(57)【要約】【課題】環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用い、無機質基材等に撥水性および／または撥油性を付与する含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットを提供する。【解決手段】一般式 HO-A-RF-A-OH(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素ジオールおよびトリアジン誘導体の縮合反応生成物からなる含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
HO-A-RF-A-OH                                                         〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素ジオールおよびトリアジン誘導体の縮合反応生成物からなる含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット。
【請求項２】
一般式〔I〕で表される含フッ素ジオールとして、一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH
〔III〕
(ここで、aは1〜3であり、bは1〜6であり、b+dは0〜50の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項１記載の含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット。
【請求項３】
トリアジン誘導体が2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-s-トリアジン、2,4-ジクロロ-1,3,5-トリアジンまたは2-アルキル-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンである請求項１記載の含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット。
【請求項４】
含フッ素ジオール100重量部に対して10〜60重量部のトリアジン誘導体が用いられた請求項１記載の含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットの水性分散液を有効成分とする表面処理剤。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットを有効成分とする表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットに関する。さらに詳しくは、表面処理剤として有効に用いられる含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料表面を各種の化合物やポリマーでコーティングすることにより、様々な表面特性を発現させることが知られている。中でも、フッ素系化合物を表面処理に使用した場合には、フッ素原子の有する特性から、撥水性だけではなく撥油性の点でも表面改質できるので、様々な基材へのコーティングに利用されている。
【０００３】
特に、C8のパーフルオロアルキル基を有する表面処理剤を基質に塗布するとことで、高い撥水撥油性を示すコーティングが可能であるが、近年C7以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において、発がん因子と考えられている細胞間コミュニケーション阻害をひき起すこと、かつこの阻害は官能基ではなく、フッ素化された炭素鎖長に依存し、炭素鎖が長いもの程阻害力が高いことが報告されており、フッ素化された炭素数の長い化合物を使用したモノマーの製造が制限されるようになってきている。
【０００４】
また、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールにあっては、ガラス、金属、石材等の無機質基材への密着性に欠けるという問題もみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３８０１５号公報
【特許文献２】米国特許第３，５７４，７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用い、無機質基材等に撥水性および／または撥油性を付与する含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、一般式
HO-A-RF-A-OH                                                         〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、酸素原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素ジオールおよびトリアジン誘導体の縮合反応生成物からなる含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で用いられた含フッ素アルコールは、パーフルオロアルキレンエーテル基中のパーフルオロアルキレン鎖の炭素数が６以下のものであり、短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。
【０００９】
得られた含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットは、ガラス表面に撥水撥油性を、ろ紙表面には撥油性を、またPET布表面には撥水性をそれぞれ付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の親水撥油性コンポジットは、含フッ素ジオール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの縮合物からなる。
【００１１】
含フッ素ジオールとしては、一般式
HO-A-RF-A-OH          〔I〕
RF：C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、炭素数5〜
160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれのフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキレン基
A：C1〜C6のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。
【００１２】
一般式〔I〕で表される含フッ素ジオールとしては、一般式
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH    〔II〕
a：1〜6
b+d：0〜50
c：1〜6
m：1〜2
n：1〜3
で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
一般式〔II〕で表される含フッ素ジオールとしては、例えば一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a：1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは1
b+d：0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c：1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。
【００１４】
一般式〔III〕で表される含フッ素ジオールにおいて、a＝1の化合物は特許文献１〜２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF  →  H3COOCRfCOOCH3  →  HOCH2RfCH2OH
Rf：-CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)-
【００１５】
一般式〔I〕で表される、ポリフルオロアルキレン基を有する含フッ素ジオールとしては、例えば一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH              〔IV〕
p：0〜6、好ましくは1〜4
q+r：0〜50、好ましくは10〜40
で表される化合物等が用いられる。
【００１６】
パーフルオロアルキレンジオール等と縮合反応されるトリアジン誘導体としては、2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-s-トリアジン、2,4-ジクロロ-1,3,5-トリアジン、2-アルキル-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン等が用いられ、好ましくは2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジンが用いられる。
【００１７】
含フッ素ジオールとトリアジン誘導体との反応に際しては、含フッ素ジオール100重量部に対して10〜60重量部のトリアジン誘導体が用いられる。モル比的には、一般に含フッ素ジオール 1モル(水酸基として2当量)に対し、約0.5〜5モル、好ましくは約1〜4.5モルのトリアジン誘導体が用いられる。
【００１８】
反応は、含フッ素ジオールとそれを溶解し得る有機溶媒、例えばメタノールの溶液を約5〜10℃の温度で攪拌し、そこにトリアジン誘導体の約5〜10重量％水溶液と0.1M水酸化ナトリウム水溶液の混合水溶液を徐々に滴下し、約5〜10℃で約5〜6時間攪拌することにより行われる。水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カルシウム等も用いられる。
【００１９】
生成物は、含フッ素ジオールとトリアジン誘導体との縮合反応生成物と考えられる含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットであり、水性分散液として得られる。
【００２０】
含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットは、それ自体で撥水性、撥油性または撥水撥油性を示すが、それを水洗浄、水洗浄-メタノール洗浄することによって、撥油性の向上あるいは撥水性の経時的な低下の抑制に有効である。
【００２１】
具体的には、基質としてガラスに適用した場合には、水洗浄による撥油性の向上、水洗浄-メタノール洗浄による撥水性の経時的な低下の抑制に有効であり、ろ紙に適用した場合には、水洗浄、水洗浄-メタノール洗浄による撥油性の向上に有効であり、またPET布の場合には撥水性の経時的な低下の抑制に有効である。
【００２２】
各種無機質基質、有機質基質への含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットの適用は、例えば固形分濃度(含フッ素ジオールおよびトリアジン誘導体の重量割合)約0.05〜50重量％のコンポジット水性分散液を基質にディッピング法、キャスティング法、スプレー法、コーティング法など一般的に用いられている適用方法によって適用し、室温条件下で乾燥させた後、約70〜80℃で約5〜7時間程度加熱することにより行われる。なお、コンポジット水性分散液の固形分濃度は、含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットが溶媒に分散可能な範囲であれば特に限定されない。
【００２３】
本発明の含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジットは、特に水性分散液の形で、撥水剤、撥油剤、撥水撥油剤、離型剤、防汚剤等の各種基材への表面処理剤として有効に用いられる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
容量30mlの反応容器に、
HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)CH2OH
［OXF8PO-OH(b+d=6)］
21mgおよびメタノール5mlを仕込み、5〜10℃で攪拌を開始した。その後、2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン(トリアジン誘導体)0.3mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して1.4重量部、モル比1.04)の10重量％水溶液および0.1M水酸化ナトリウム水溶液5mlの混合水溶液を徐々に滴下させて加え、5〜10℃で5時間攪拌することにより、目的とする含フッ素ジオール／トリアジン誘導体コンポジット水性分散液を得た。
【００２６】
得られたコンポジット水性分散液(固形分濃度0.24重量％)について、液滴の接触角の測定を行った。
液滴の接触角（単位：°）の測定：
コンポジット分散液に、カバーガラス(松浪ガラス工業製品硼ケイ酸ガラス；18×18mm)、ろ紙(アドバンテック社製品定性濾紙No.131)またはPET布(ユニチカ製品ポリエステルトロピカル13001)をそれぞれ1分間ディッピングし、室温条件下で乾燥させた後、75℃のホットプレート上で6時間加熱した。得られた表面改質基材に、必要に応じて水洗浄または水洗浄-メタノール洗浄を行った後、n-ドデカンまたは水の液滴4μｌを静かに接触させ、付着した液滴の接触角をθ/2法により、接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)を用いて測定した。なお、水については、経時的な測定が行われた。
【００２７】
実施例２〜４
実施例１において、トリアジン誘導体量が6mg、9mgまたは12mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して29重量部、43重量部または57重量部、モル比2.16、3.20または4.24)に変更されて用いられた。得られたコンポジット分散液の固形分濃度は、それぞれ0.24、0.24、0.25重量％であった。
【００２８】
比較例１〜３
カバーガラス、ろ紙またはPET布について、実施例１と同様にして接触角の測定が行われた。
【００２９】
得られた結果は、次の表に示される。
表                                  
接触角(°)                   
水                   
基材   例  洗浄方法 C12H26 ０分 ５分 10分 15分 20分 25分 30分
ガラス  実１    なし      55    83    45    38    24    13     0     0 
水       59    83    75    74    74    72    72    72 
水-MeOH     53    75    71    68    66    64    62    59 
実２    なし      60    75    71    71    69    68    65    60 
水       62    86    78    76    75    73    71    69 
水-MeOH     53    85    82    81    79    77    75    72 
実３    なし      56    73    60    58    55    53    48    44 
水       52    86    80    77    74    73    71    69 
水-MeOH     55    91    76    76    72    71    71    68  
実４    なし      53    65    63    61    61    61    59    54 
水       56    87    79    76    75    74    72    67 
水-MeOH     51    84    80    78    76    74    72    70 
ろ紙    実１    なし      83     0     0     0     0     0     0     0 
水       87     0     0     0     0     0     0     0 
水-MeOH     88     0     0     0     0     0     0     0 
実２    なし      89     0     0     0     0     0     0     0 
水       91     0     0     0     0     0     0     0 
水-MeOH     73     0     0     0     0     0     0     0 
実３    なし      90     0     0     0     0     0     0     0 
水       81     0     0     0     0     0     0     0 
水-MeOH     69     0     0     0     0     0     0     0 
実４    なし      57     0     0     0     0     0     0     0 
水       94     0     0     0     0     0     0     0 
水-MeOH     84     0     0     0     0     0     0     0 
PET布   実１    なし       0   120   103    76     0     0     0     0 
水        0   107   101   101    98    98    96    95 
水-MeOH      0   116   109   104   104   102   100    93 
実２    なし       0   125     0     0     0     0     0     0 
水        0   108   103   101   101    98    95    91 
水-MeOH      0   106   103   102    99    96    92    92 
実３    なし       0   123    78     0     0     0     0     0 
水        0   114   111   105   104   104   102   102 
水-MeOH      0   115   112   111   111   105   105   103 
実４    なし       0   122   120   107   104    96    88    74 
水        0   112   104   102   101    99    98    96 
水-MeOH      0    93    92    90    83    83    78    77
ガラス  比１     水        0    54    42    35    24    20    20    20 
ろ紙    比２     水        0     0     0     0     0     0     0     0 
PET布   比３     水        0   113     0     0     0     0     0     0