(57)【要約】【課題】従来の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった油面に対しても良好な接着性を有するマグネシウム合金接着用の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用シール材を提供する。【解決手段】室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンをベースポリマー（主剤）とし、充填剤として表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛と吸油性炭素粉末を併用し、更に分子内にエポキシ基含有シロキサンオリゴマーと、−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤で表面処理された酸化亜鉛  １０〜２００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される１種又は２種以上のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物及び／又は下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物と下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物との共加水分解縮合物である、（Ａ）成分以外の、エポキシ基含有シロキサンオリゴマー  ０．０５〜２５質量部、
Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y                    （１）
（式中、Ｒ1はエポキシドを１個以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｘは１又は２であり、Ｙは０又は１であり、かつＸ＋Ｙは１又は２である。）
Ｒ4ZＳｉ（ＯＲ5）4-Z                    （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｚは０〜３の整数である。）
（Ｄ）−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤  ０．０５〜２５質量部、
（Ｅ）（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を３個以上有する、分子内にエポキシ基及びアミノ基を含有しないオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物  ０．１〜３０質量部、
（Ｆ）吸油性炭素粉末  ０．５〜３０質量部
を含有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｆ）成分の吸油性炭素粉末がアセチレンブラック粉末であり、かつその平均粒径が３０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ2吸着法比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
マグネシウム合金接着用である請求項１又は２記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現し、かつ硬化物が接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ＡＴＦオイルなどが付着した被着体においても良好な接着強度及び凝集破壊を示す油面接着性にも優れる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を利用したＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔｓ）方式が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
【０００３】
しかし、従来公知の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、形成される硬化物が油面に対する接着性が十分でないという欠点がある。例えばエンジンブロック、オイルパンなどの成形、打ち抜き時に、マシン油、切削油、タービン油などが不可避的に付着する。また、上記室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物がエンジンブロックに施工された後、完全に硬化する前の段階で、エンジンブロックにエンジンオイル等が注入されることもある。またミッション（ＡＴＦ（オートマチックトランスミッション）、ＣＶＴ（連続可変トランスミッション））では組み付け検査後、被着体表面がオイルで汚染されることがある。従って、これらのオイル状物質が、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物とエンジンブロックとの接着面上に存在しているために、シール材として機能する硬化物の接着不良が発生するという問題が生じている。上記問題は、接着界面上を完全に洗浄することである程度までは解決できるが、この洗浄工程はかなりの時間を費やすため、エンジン組み立て工程を従来通りにすることが困難になっている。
【０００４】
この油面に対し接着性がある程度改善された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、特開平５−９８１６０号公報（特許文献１）、特開平８−１７６４４５号公報（特許文献２）、特開２０１０−３７５０７号公報（特許文献３）、特許第５２６６７８８号公報（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
また、近年、ＡＺ−３１、ＡＺ−９１等に代表されるマグネシウム合金は、軽量高強度、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、パソコン等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられている。そのため、これらのマグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が必要とされている。
【０００６】
マグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物に関して、特表２００３−５３５１５２号公報（特許文献５）、特許第３８１８３６５号公報（特許文献６）、特許第４５５３１１０号公報（特許文献７）、特許第４５５３１１９号公報（特許文献８）、特許第４７６６２４８号公報（特許文献９）が提案されている。
【０００７】
しかし、これらは上述した油面、もしくはマグネシウム合金のいずれか一方には接着性を示すものの、油面接着性とマグネシウム合金接着性の両特性を満たす組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−９８１６０号公報
【特許文献２】特開平８−１７６４４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７５０７号公報
【特許文献４】特許第５２６６７８８号公報
【特許文献５】特表２００３−５３５１５２号公報
【特許文献６】特許第３８１８３６５号公報
【特許文献７】特許第４５５３１１０号公報
【特許文献８】特許第４５５３１１９号公報
【特許文献９】特許第４７６６２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった油面に対しても良好な接着性を有するマグネシウム合金接着用の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用シール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンをベースポリマー（主剤）とし、充填剤として表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛と吸油性炭素粉末を併用し、更に分子内にエポキシ基含有シロキサンオリゴマーと、−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤を使用することにより、その硬化物が油面接着性を有し、かつマグネシウム合金に良好な接着性を有することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の油面接着に優れるマグネシウム合金接着用の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
［１］
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤で表面処理された酸化亜鉛  １０〜２００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される１種又は２種以上のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物及び／又は下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物と下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物との共加水分解縮合物である、（Ａ）成分以外の、エポキシ基含有シロキサンオリゴマー  ０．０５〜２５質量部、
Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y                    （１）
（式中、Ｒ1はエポキシドを１個以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｘは１又は２であり、Ｙは０又は１であり、かつＸ＋Ｙは１又は２である。）
Ｒ4ZＳｉ（ＯＲ5）4-Z                    （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｚは０〜３の整数である。）
（Ｄ）−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤  ０．０５〜２５質量部、
（Ｅ）（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を３個以上有する、分子内にエポキシ基及びアミノ基を含有しないオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物  ０．１〜３０質量部、
（Ｆ）吸油性炭素粉末  ０．５〜３０質量部
を含有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［２］
（Ｆ）成分の吸油性炭素粉末がアセチレンブラック粉末であり、かつその平均粒径が３０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ2吸着法比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする［１］記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
マグネシウム合金接着用である［１］又は［２］記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車用シール材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油面接着性とマグネシウム合金接着性とを両立させた室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成する主剤（ベースポリマー）であり、分子鎖両末端のそれぞれのケイ素原子に水酸基及び／又は加水分解性シリル基が結合しているものである。（Ａ）成分は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）及び／又はケイ素原子に結合した加水分解性シリル基（例えば、ジオルガノヒドロキシシリル基及び／又は１〜３個の加水分解性基を有するシリル基）で封鎖されたものである。なお、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を主鎖途中（分子鎖非末端）に有していてもよいが、分子鎖両末端にのみ有することが好ましい。
【００１４】
この加水分解性シリル基中に１〜３個存在する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等の炭素原子数３〜８のケトキシム基；アセトキシ基等の炭素原子数２〜４のアシルオキシ基；ビニルオキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基；アミノオキシ基等が例示される。
また、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するその他の１価の有機基としては、非置換又はハロゲンもしくはシアノ基置換の一価炭化水素基が例示でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などの炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などの炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などの炭素原子数２〜８のシアノ化アルキル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
なお、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子中にエポキシ基を含有しないものである点において後述する（Ｃ）成分とは相違するものであり、また、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返し構造から構成される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである点において後述する（Ｅ）成分とは相違するものである。
【００１５】
このオルガノポリシロキサンの回転粘度計による２３℃における粘度は、好ましくは１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００１６】
また、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて表面処理された酸化亜鉛は、本組成物に良好なマグネシウム合金接着性と、耐薬品性、特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイルに対する良好な耐久物性、接着耐久性を得るために必須のものである。
【００１８】
シラン、シロキサン系の表面処理剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどのオルガノクロロシラン等の加水分解性基含有オルガノシラン及びその部分加水分解縮合物（即ち、加水分解性基含有オルガノシランを部分的に加水分解・縮合して生成する残存加水分解性基を有するシロキサンオリゴマー）、分子鎖末端がシラノール基及び／又はアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン、分子中に官能性基を有さない無官能性の直鎖状又は環状のジメチルポリシロキサン等の無官能性ジオルガノポリシロキサン等が挙げられ、その中でも特に直鎖状ジメチルポリシロキサン、より好ましくは、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを表面処理剤として用いることが望ましい。その処理量は、酸化亜鉛１００質量部に対して処理剤が０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部であることが好ましい。なお、上記酸化亜鉛の表面処理は、公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、３０〜１５０質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、マグネシウム合金に対し良好な接着性が得られない他、薬品に対する耐久物性も悪化し、２００質量部を超える量であると組成物の粘度が高くなり、十分な作業性、吐出性が悪くなる。
【００２０】
［（Ｃ）成分］
本発明に用いられる（Ｃ）成分のエポキシ基含有シロキサンオリゴマーは、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物（エポキシド変性オルガノキシシラン）の１種又は２種以上を加水分解縮合して得られるエポキシ基含有シロキサンオリゴマー、及び／又は下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の１種又は２種以上と下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物（オルガノキシシラン）の１種又は２種以上とを共加水分解して得られるエポキシ基含有シロキサンオリゴマーであり、本組成物の油面接着とマグネシウム合金接着とを両立させるために必須のものである。
【００２１】
Ｒ1XＲ2YＳｉ（ＯＲ3）4-X-Y                    （１）
（式中、Ｒ1はエポキシドを１個以上有する炭素原子数２〜３０の一価の有機基（エーテル結合酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよいエポキシ基含有一価炭化水素基）であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｘは１又は２であり、Ｙは０又は１であり、かつＸ＋Ｙは１又は２である。）
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1は、エポキシドを１個又は２個以上有する炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の一価の有機基であれば特に制限されるものではないが、エポキシドを１個以上含有し、かつ、エーテル結合酸素原子及び／又はアミノ基を構成する窒素原子を含有してもよい一価炭化水素基などが挙げられ、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であれば特に制限されるものではないが、該一価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、スチリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２４】
Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、また、メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００２５】
Ｘは１又は２であり、Ｙは０又は１であり、かつＸ＋Ｙは１又は２である。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ4ZＳｉ（ＯＲ5）4-Z                    （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｚは０〜３の整数である。）
【００２８】
上記式（２）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、スチリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２９】
Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、上記式（１）のＲ3で例示したものと同様のものを例示することができる。これらの中でもアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
Ｚは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００３０】
上記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、また、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、また、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリフェニルヒドロキシシラン、また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分のエポキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上、又は一般式（１）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上と一般式（２）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上とを混合し、必要に応じて酸性触媒や溶媒を加え、弱酸性下もしくは弱アルカリ性条件下での（共）加水分解及び縮重合により得ることができる。
【００３２】
ここで、一般式（１）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上と一般式（２）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上とを用いる場合、これらの使用割合としては、一般式（１）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上と一般式（２）で表されるオルガノキシシランの１種又は２種以上とのモル比で１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：５〜５：１である。
【００３３】
加水分解は、通常、５〜５０℃で１２０分間以上行うことが好ましい。このようにして得られる加水分解物は、必要に応じて、次に縮重合に供される。縮重合反応は、５０〜１００℃で６０〜２４０分間程度行うことが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部、特に０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。０．０５質量部未満では油面及びマグネシウム合金に対する十分な接着性が得られず、２５質量部を超えると耐候性や機械特性に劣るものとなる。
【００３５】
［（Ｄ）成分］
−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基（以下、アミノ基という）を含むシランカップリング剤（即ち、１分子中にケイ素原子に結合した官能性基含有一価炭化水素基を少なくとも１個とケイ素原子に結合したアルコキシ基等の加水分解性基を複数（通常、２個又は３個）有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン化合物）は、上記（Ｃ）成分と併用することで、オルガノポリシロキサン組成物の油面接着性とマグネシウム合金に対する接着性を向上させることができるものである。
【００３６】
ここで、（Ｄ）成分のシランカップリング剤において、ケイ素原子に結合した官能性基含有一価炭化水素基としては、官能性基としてアミノ基を含むものであり、該一価炭化水素基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（ｍ−アミノメチルフェニル）メチル−３−アミノプロピル基等が例示できる。
また、ケイ素原子に結合した加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が例示できる。
【００３７】
このようなシランカップリング剤としては、上記アミノ基を分子中に１個又は２個以上有するものであれば、特に限定はなく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（ｍ−アミノメチルフェニル）メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２５質量部、特に０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。０．０５質量部未満では油面及びマグネシウム合金に対する十分な接着性が得られず、２５質量部を超えると耐候性や機械特性に劣るものとなる。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個、好ましくは３〜６個有する、分子内にエポキシ基及びアミノ基を含有しないオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物である。
【００４０】
このオルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物が有する加水分解性基としては、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素原子数３〜８のケトオキシム基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；アセトキシ基等の炭素原子数２〜４のアシルオキシ基；ビニルオキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基等が挙げられる。その中でも特にケトオキシム基、アルコキシ基が望ましい。
【００４１】
また、このオルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物のケイ素原子に結合するその他の基としては、非置換の一価炭化水素基が例示でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などの炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００４４】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分の吸油性炭素粉末は、本組成物に良好な油面接着性、特に油面における良好な接着強度と凝集破壊を得るための成分である。（Ｆ）成分である吸油性炭素粉末の具体例としては、活性炭素等の多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどを挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
上記、カーボンブラックの中でより好まれるものはアセチレンブラック粉末であり、更にその中でも最も好ましいアセチレンブラック粉末は、その性状ができるだけ粉状のものである。
【００４６】
上記アセチレンブラック粉末の平均粒径は３０〜５０ｎｍの範囲であること、また吸着法によるＢＥＴ−Ｎ2比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの範囲であること、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましく、更には、平均粒径が３０〜４０ｎｍ、上記比表面積が５０〜８０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１９０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠して測定することができる。
【００４７】
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。多すぎると組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると十分な油面接着性、特に油面における良好な接着強度と凝集破壊を得ることができなくなる他、組成物自体のチクソ性も低下し、流動するおそれがある。
【００４８】
［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、触媒、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤等も配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。
【００４９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び他の上記各種添加剤を混合、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。
【００５０】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温・大気中で塗布や成形することにより大気中の湿気により硬化するものであり、その硬化条件等は、通常市販されている室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物と同様でよい。
【００５１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金接着用として好適に用いることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現し、かつ硬化物が接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ＡＴＦオイルなどが付着した被着体においても良好な接着強度及び凝集破壊を示す油面接着性を発現することから、特に自動車用シール材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の粘度は２３℃での回転粘度計により測定した測定値を示したものである。
【００５３】
［合成例１］
反応容器中に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９ｇ（０．１６５モル）、メチルトリメトキシシラン２２．４ｇ（０．１６５モル）とメタノール５．３ｇを投入し、均一に混合した混合液中に、メタノール１１．６ｇに混合した０．０４Ｎ塩酸水４．８ｇを滴下した。この系を１０〜４０℃で３時間撹拌して加水分解を行った。次いでメタノール０．０１ｇの無水酢酸ソーダをメタノール０．１ｇに溶解させた溶液を添加した。この系を７０℃で２時間撹拌して重縮合反応を行った。その後、この系を６０〜６５℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件下で溶媒等を留去して、無色透明の３−グリシドキシプロピル基含有のシロキサンオリゴマーを合成した。このシロキサンオリゴマーのエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
［実施例１］
２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面が両末端トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで処理された酸化亜鉛１００質量部と、平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ2吸着法比表面積６８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック粉末１０質量部を均一になるまで分散混合したのち、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等モルで加水分解縮合させた合成例１で製造したシロキサンオリゴマー１質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート０．０５質量部を加え、減圧下で完全に混合してサンプル１を得た。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等モルで加水分解縮合させた合成例１で製造したシロキサンオリゴマーを、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランをモル比１：１：０．３で合成例１と同様にして加水分解縮合させたシロキサンオリゴマーの同量に変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル２を得た。
【００５６】
［実施例３］
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランを、（ｍ−アミノメチルフェニル）メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの同量に変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランを除いた以外は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等モルで加水分解縮合させた合成例１で製造したシロキサンオリゴマーを除いた以外は同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、表面が両末端トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで処理された酸化亜鉛を、脂肪酸で表面を処理したコロイダル炭酸カルシウムの同量に変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル６を得た。
【００６０】
［比較例４］
実施例１において、アセチレンブラック粉末を、ジメチルジクロロシランで表面を処理した煙霧状シリカの同量に変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
【００６１】
［評価］
油面接着の評価として、トルエンにて洗浄した被着体（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム）上にエンジンオイルを５〜７ｇ／ｍ2となるように塗布した後、この上に、上記実施例及び比較例で得られたサンプル（室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物）を面積２．５ｍｍ2、厚さ１ｍｍとなるように塗布し、その上に更にエンジンオイルを５〜７ｇ／ｍ2となるように塗布した被着体（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム）を被せ、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して油面剪断接着試験体を作製した。
更に、マグネシウム合金接着の評価として、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ−９１Ｄ）に、上記実施例及び比較例で得られたサンプル（室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物）を面積２．５ｍｍ2、厚さ１ｍｍとなるように塗布し、その上に上記と同じマグネシウム合金板を被せ、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して剪断接着試験体を作製した。
これら油面剪断接着試験体及び剪断接着試験体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて剪断接着力と凝集破壊率の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【００６２】
【表１】
2018030914.tif 000002
【００６３】
【表２】
2018030914.tif 000003
【００６４】
上記の結果から、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物である実施例１〜３のサンプル１〜３は、油面接着性とマグネシウム合金接着性に優れることが分かる。一方で、本発明の範囲外の組成物である比較例１〜４のサンプル４〜７では、油面接着性、マグネシウム合金接着性の両方、又はいずれか一方の接着性が低下することが分かる。