(57)【要約】【課題】ＰＦＯＡの発生の恐れを減らすために、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に短くしたもの、具体的には、前記式中の（ＣＦ２）８Ｆを、（ＣＦ２）６Ｆまたは（ＣＦ２）４Ｆなどに置換した化合物を代替品として用いることにより、生体および環境への影響が少なく、かつ撥水性能および防水性能に優れた表面処理剤の提供。【解決手段】下記式（ａ）で表される化合物に基づく単位を含有する重合体を溶媒中に含むコンクリートの撥水または防水処理剤。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍＦ        式（ａ）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される化合物に基づく単位を含有する重合体を溶媒中に含むコンクリートの撥水または防水処理剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍＦ        式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の処理剤を使用した補修及び補強方法。
【請求項３】
請求項１に記載の処理剤で処理されたコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートに撥水及び防水性能を付与する表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素系の表面処理剤として、炭素鎖長が８以上の直鎖状または末端分岐のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合物が使用されてきた。これは、側鎖の（ＣＦ２）８Ｆ基の持つ結晶性が、高い撥水性能および防水性能を示すためであった。
【０００３】
米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）が、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるパーフロオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性に関する予備リスク調査報告書を２００３年３月に公開した。報告書では、ＰＦＯＡ発生の恐れのあるパーフルオロアルキル基の炭素数が８であるものについて、生体および環境への影響が指摘された。そして、２００６年１月には、ＰＦＯＡおよびその類縁物質ならびにこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱している。
ここで対象になる構造としては、下記に示される炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する化合物などが挙げられる（特許文献１参照）。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０３５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況において、ＰＦＯＡの発生の恐れを減らすために、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に短くしたもの、具体的には、前記式中の（ＣＦ２）８Ｆを、（ＣＦ２）６Ｆまたは（ＣＦ２）４Ｆなどに置換した化合物を代替品として用いることにより、生体および環境への影響が少なく、かつ撥水性能および防水性能に優れた表面処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が、生体および環境への影響が少なく、かつ撥水性能および防水性能に優れた性能を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の表面処理剤を提供する。
［１］下記式（ａ）で表される化合物に基づく単位を含有する重合体を溶媒中に含むコンクリートの撥水または防水処理剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍＦ        式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数である。）
［２］［１］に記載の処理剤を使用した補修及び補強方法。
［３］［１］に記載の処理剤で処理されたコンクリート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面処理剤は、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に抑えながらも、上記式（ａ）で特定される（メタ）アクリル化合物から導かれる重合単位を含む重合体を使用することで、高い撥水性能または防水性能を有するコンクリートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。
なお本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を表す。
【００１０】
本発明の表面処理剤の必須成分である重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう。）は、下記化合物（ａ）に基づく単位（以下、単位（Ａ）とも記す。）を含有する重合体である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍＦ        式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数である。）
【００１１】
化合物（ａ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基どちらでも好ましい。ｎは０〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。撥水または防水性能が良好であることからｍは４または６が好ましく、６が特に好ましい。
【００１２】
本発明の重合体は、上記単位（Ａ）の１種からなる単独重合体であってもよく、単位（Ａ）の２種以上からなる共重合体であってもよい。また、単位（Ａ）以外の単位を１種または２種以上含有する共重合体であってもよい。
この場合、本発明の重合体における、上記単位（Ａ）の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。本発明の重合体における単位（Ａ）の質量比率が上記範囲内であると、本発明の表面処理組成物の撥水撥油性能がより良好だからである。
【００１３】
なお本発明において、重合体における各単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば単位（Ａ）の質量比率（全構成単位質量に対する、そこに含まれる単位（Ａ）の質量の百分率）は、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の単位の質量比率も同様に求められる。
【００１４】
本発明の重合体において、上記単位（Ａ）の含有量の合計は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の重合体は、他の化合物に基づく単位（以下、単位（Ｂ）とも記す。）を有することが好ましい。
単位（Ｂ）の含有量は、５０質量％以下が好ましく。３０質量％以下がより好ましい。単位（Ｂ）を過剰に含有すると、撥水及び防水性能が低下する。
【００１６】
他の化合物は、重合性官能基を有する化合物であり、たとえば（メタ）アクリル酸、ステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸イソボニルなど環状の炭素数３〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、反応性を有する官能基を含む化合物、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン基含有化合物、ビニルアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有化合物、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有化合物、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有化合物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有化合物、オルガノポリシロキサン基と（メタ）アクリレート基を有する化合物、などであるが、これらに限られない。
化合物（ｂ）は重合性官能基を複数有していてもよい。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを複数有する化合物が挙げられる。また、トリアリルイソシアヌレートのように環状構造を有するものであってもよい。
【００１７】
化合物（ｂ）の具体例としては、前記例示も含め、ＷＯ２０１０／１１３６４６の［００２６］〜［００３８］に記載された化合物（ｃ）や、［００３９］〜［００４８］に記載された化合物（ｄ）が挙げられる。
【００１８】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、滑水性能を十分に発揮することができるからである。一方、分子量が大きすぎると本発明の重合体の溶媒への溶解性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
本発明の重合体は、上記のような単位（Ａ）および単位（Ｂ）を含んでよいこと以外は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。
【００２０】
重合体の製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。また、分子量の調整のために、重合反応時に分子量調整剤を利用することもできる。
【００２１】
本発明の表面処理剤は、被膜成分として、上記のような重合体を含み、該重合体を溶媒中に含む液状形態である。
本発明の表面処理剤の製造方法も限定されない。例えば本発明の重合体を公知の溶媒に溶解させて得ることができる。また、例えば化合物（ａ）を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって本発明の重合体を製造し、本発明の重合体を含む前記溶媒を得て、これを本発明の表面処理剤とすることもできる。乳化重合させることで本発明の重合体を含む溶液を得て、これを本発明の表面処理剤とすることもできる。ここで得られた本発明の重合体を分離し、他の溶媒に溶解させてもよい。また、重合原料の化合物が、ガス状である場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、本発明の重合体が溶媒に溶解した溶液であっても、溶媒に分散した分散液であってもよい。分散液である場合は、本発明の重合体が均一に分散しているものが好ましい。製造方法としては、乳化重合により本発明の重合体を得た後、ろ過により粗大粒子を除くこと等が挙げられる。
【００２３】
本発明の表面処理組成物を形成する溶媒は、本発明の重合体を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、各種有機溶媒、水またはこれらの混合媒体などが挙げられる。例えば、一般的な有機溶媒やフッ素系溶媒を用いることができる。一般的な溶媒としては、アルコール系（エタノール、２−プロパノールなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル系（酢酸エチルなど）、エーテル系（テトラヒドロフランなど）、炭化水素系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）が挙げられる。フッ素系溶媒としては、ＰＦＣやＨＦＥのほかに、キシレンヘキサフルオリドなどが挙げられる。また、これらの溶媒は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
以下に本発明の表面処理剤を形成する溶媒として、好ましい溶剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｍ−ＸＨＦと記す。）、ｐ−キシレンヘキサフルオリド、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（上記例示中、添字ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。）およびこれらの混合物。
【００２５】
本発明の表面処理剤は、本発明の重合体を０．１〜２０質量％で含有することが好ましく、０．１〜５質量％で含有することがより好ましい。本発明の表面処理組成物における本発明の重合体の濃度がこの範囲内であると、撥水及び防水性能が十分に発揮できる。
本発明の表面処理組成物における本発明の重合体の濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明の表面処理組成物を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の重合体濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。
【００２６】
本発明の表面処理組成物は、その組成物としての安定性、撥水撥油性、外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の表面処理剤は、目的および用途に応じて、任意の濃度に希釈し、表面に処理することで重合体を被覆させ、性能を付与することができる。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布またはローラー等による塗布等の方法がある。
【００２８】
本発明の表面処理組成物の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下の実施例で使用する化合物を第１表に示す。使用した化合物は、市場から試薬として入手することができるものまたは、既知の合成法によって容易に合成できるものである。
【００３０】
【表１】
2018145058.tif 000002
【００３１】
【表２】
2018145058.tif 000003
【００３２】
【表３】
2018145058.tif 000004
【００３３】
〔重合体溶液１〜６６〕
密閉容器に、表に記載の仕込み比（質量部）となるように各化合物（各溶剤、開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行い、重合体溶液１〜６６を得た。
〔表面処理剤１〜３５、３７〜４２、４７〜５４、５６〜６６〕
得られた重合体の濃度が２質量％となるように、第２表記載の希釈溶剤を添加して表面処理剤を得た。
〔表面処理剤３６〕
得られた重合体の濃度が２質量％、ヘキシルトリメトキシシランの濃度が１０質量％となるように、ヘキシルトリメトキシシラン及び第２表記載の希釈溶剤を添加して表面処理剤３６を得た。
〔表面処理剤４３〜４６〕
得られた重合体の濃度が２質量％、エチルポリシリケート（エチルシリケート含有）が５質量％、デシルトリメトキシシランが５質量％、ジラウリルリン酸ジブチル錫が０．５質量％の濃度、エチルポリシリケート（エチルシリケート含有）、デシルトリメトキシシラン、ジラウリルリン酸ジブチル錫及び第２表記載の希釈溶剤を添加して表面処理剤４３を得た。同様にして、表面処理剤４４〜４６を得た。
〔表面処理剤５５〕
得られた重合体溶液に酢酸とイオン交換水を加え、重合体を酢酸塩とした後に、ＴＦＥを減圧下に手留去して重合体分散溶液５５ａを得た。得られた重合体の濃度が２質量％になるようにイオン交換水を添加して表面処理剤５５を得た。
【００３４】
【表４】
2018145058.tif 000005
【００３５】
【表５】
2018145058.tif 000006
【００３６】
【表６】
2018145058.tif 000007
【００３７】
〔表面処理剤６７〜８７〕
密閉容器に、第３表に記載の仕込み比（質量部）で開始剤以外をそれぞれ仕込み、５０℃で１時間前乳化した後、開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を加え、６０℃で１８時間以上反応を行い、重合体分散溶液６７〜８７を得た。この重合体分散溶液を孔径約６μｍの濾紙で濾過した後、変性エタノールの２０％水溶液で乾燥残分濃度２％に調整して、表面処理剤６７〜８７とした。
【００３８】
【表７】
2018145058.tif 000008
調整剤：ｎ−ドデシルメルカプタン
乳化剤：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ＝平均２０
【００３９】
得られた実施例１〜８７について、以下に示す方法で水の接触角性能を評価した。評価結果はいずれも１００度以上の水の接触角を示し、高い撥水性がある事を確認した。
［接触角の測定］
実施表面処理剤にガラス板を浸漬。１分後に取り出し、１２０℃で５分間乾燥させ、本発明の実施表面処理剤の被膜を有するガラス板を得た。
実施表面処理剤を処理したガラス板を室温まで冷ました後、ガラス板の被膜上にイオン交換水を滴下し、水の接触角を測定した。接触角の測定には自動接触角計ＯＣＡ−２０［ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製］を用いた。
【００４０】
本発明において、十分な撥水性能を有するコンクリートに表面処理組成物が得られることを見出した。