(57)【要約】【課題】  低い動作電圧でもエレクトロクロミズムを発現し、優れたメモリ特性を有する有機／金属ハイブリッドポリマーを用いた複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の複合体は、少なくとも層間にポリマーをインターカレートした層状ケイ酸塩を含有し、ポリマーは、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーであり、層状ケイ酸塩は、３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩である。【選択図】  図１
2018030912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも層間にポリマーをインターカレートした層状ケイ酸塩を含有する複合体であって、
前記ポリマーは、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーであり、
前記層状ケイ酸塩は、３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩である、複合体。
【請求項２】
前記スメクタイト系層状ケイ酸塩は、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ソーコナイトおよびスインホルダイトからなる群から選択される、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記スメクタイト系層状ケイ酸の長手方向の大きさが、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の大きさを有する、請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対する前記有機／金属ハイブリッドポリマーの有する正電荷量の割合は、１２．５％以上１００％以下の範囲である、請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンである、請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される有機／金属ハイブリッドポリマーである、請求項１に記載の複合体。
【化１】
2018030912.tif 000011
前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｒ１〜ＲＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
【請求項８】
前記複合体は、エレクトロクロミック材料である、請求項１に記載の複合体。
【請求項９】
請求項１に記載の複合体の製造方法であって、
３八面体型であるスメクタイト系層状ケイ酸塩が分散した水溶液に、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する溶液を添加するステップ
を包含する、方法。
【請求項１０】
第１の電極と、前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備えたエレクトロクロミックデバイスであって、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１に記載の複合体を含有する、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
第１の電極上に、請求項１に記載の複合体を含有するエレクトロクロミック層を形成するステップと、
前記エレクトロクロミック層上に電解質層および第２の電極を形成するステップと
を包含する、方法。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック層を形成するステップは、
請求項１に記載の複合体を含有する溶液を前記第１の電極上に付与するステップであって、前記複合体は、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、メタノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される溶媒に含有される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質層および第２の電極を形成するステップは、
第２の電極上に電解質層を形成するステップと、
前記エレクトロクロミック層が形成された第１の電極と、前記電解質層が形成された第２の電極とを、前記エレクトロクロミック層と前記電解質層とが対向すうるように貼り合せるステップと
をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機／金属ハイブリッドポリマーと層状ケイ酸塩とからなる複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ材料としてエレクトロクロミック材料が注目されている。このようなエレクトロクロミック材料として、種々の有機／金属ハイブリッドポリマーが開発され、それを用いたエレクトロクロミックデバイスが知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。特許文献１および２では、有機配位子がターピリジン基あるいはフェナントロリン基であり、これに金属イオンが配位した有機／金属ハイブリッドポリマーおよびそのエレクトロクロミックデバイスが開示されている。しかしながら、これらのエレクトロクロミックデバイスがより低い動作電圧で動作し、長時間のメモリ特性を有することが望まれている。
【０００３】
層状粘土鉱物の層間にポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール又はポリピロール誘導体の高分子化合物を有するエレクトロクロミック表示素子が開発されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３においても、動作電圧やメモリ特性の改善には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２９５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８５１７号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上から、本発明の課題は、低い動作電圧でもエレクトロクロミズムを発現し、メモリ特性に優れた、有機／金属ハイブリッドポリマーを用いた複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による少なくとも層間にポリマーをインターカレートした層状ケイ酸塩を含有する複合体は、前記ポリマーは、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーであり、前記層状ケイ酸塩は、３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩であり、これにより上記課題を解決する。
前記スメクタイト系層状ケイ酸塩は、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ソーコナイトおよびスインホルダイトからなる群から選択されてもよい。
前記スメクタイト系層状ケイ酸の長手方向の大きさが、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の大きさを有してもよい。
前記層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対する前記有機／金属ハイブリッドポリマーの有する正電荷量の割合は、１２．５％以上１００％以下の範囲であってもよい。
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンであってもよい。
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される有機／金属ハイブリッドポリマーであってもよい。
【化１】
2018030912.tif 000003
前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｒ１〜ＲＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
前記複合体は、エレクトロクロミック材料であってもよい。
本発明による上述の複合体の製造方法は、３八面体型であるスメクタイト系層状ケイ酸塩が分散した水溶液に、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する溶液を添加するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるエレクトロクロミックデバイスは、第１の電極と、前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備え、前記エレクトロクロミック層は、上述の複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による上述のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法は、第１の電極上に、請求項１に記載の複合体を含有するエレクトロクロミック層を形成するステップと、前記エレクトロクロミック層上に電解質層および第２の電極を形成するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記エレクトロクロミック層を形成するステップは、上述の複合体を含有する溶液を前記第１の電極上に付与するステップであって、前記複合体は、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、メタノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される溶媒に含有されてもよい。
前記電解質層および第２の電極を形成するステップは、第２の電極上に電解質層を形成するステップと、前記エレクトロクロミック層が形成された第１の電極と、前記電解質層が形成された第２の電極とを、前記エレクトロクロミック層と前記電解質層とが対向すうるように貼り合せるステップとをさらに包含してもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による複合体は、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーが、少なくとも層間にインターカレートした３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩を含有する。これにより、有機／金属ハイブリッドポリマーは、低い動作電圧においてもエレクトロクロミズムを発現でき、メモリ特性が向上する。したがって、本発明の複合体はエレクトロクロミック材料として機能し、エレクトロクロミックデバイスに有利である。さらに、本発明の複合体は層状ケイ酸塩を含有するので、本発明の複合体をエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック層に採用した場合に、エレクトロクロミック層から電解質層への有機／金属ハイブリッドポリマーの滲み出しを抑制できる。この結果、長期間にわたって低い動作電圧で優れたエレクトロクロミック特性を発揮するエレクトロクロミックデバイスを提供できる。さらに、本発明による複合体は、単に、３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩を分散した水溶液に有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する溶液を添加するだけで生じるので、特別な装置や熟練の技術を不要とし、有利である。
【０００８】
本発明によるエレクトロクロミックデバイスの製造方法は、エレクトロクロミック層として上述の複合体を付与するだけでよいので、特別な装置を不要とし、有利である。特に、複合体を所定の溶媒に含有させた溶液を付与することにより、良質なエレクトロクロミック層が形成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の複合体を示す模式図
【図２】本発明の複合体の製造工程を示すフローチャート
【図３】本発明によるエレクトロクロミックデバイスを示す模式図
【図４】本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程を示すフローチャート
【図５】実施例１の複合体および比較例２のＦｅ−ＭＥＰＥのサイクリックボルタモグラムを示す図
【図６】実施例１のエレクトロクロミックデバイスの発色の変化を示す図
【図７】実施例１のエレクトロクロミックデバイスの紫外・可視吸収スペクトルを示す図
【図８】実施例１のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図
【図９】実施例１および比較例２のエレクトロクロミックデバイスの発色の変化を示す図
【図１０】実施例１および比較例２のエレクトロクロミックデバイスのサイクリックボルタモグラムを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１１】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の複合体およびその製造方法について詳述する。
図１は、本発明の複合体を示す模式図である。
【００１２】
本発明の複合体１００は、少なくとも層間にポリマーをインターカレートした層状ケイ酸塩を含有する。ここで、ポリマーは、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマー１１０であり、層状ケイ酸塩は、３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩（以降では簡単のため、単に層状ケイ酸塩と称する）１２０である。有機／金属ハイブリッドポリマー１１０は、酸化還元反応によって含有される金属イオンの価数が変化し、それ単独でもエレクトロクロミズムを発現し得るが、本願発明者らは、このような特定の組み合わせにより、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０の酸化還元電位が低減し、エレクトロクロミックデバイスの動作電圧を小さくでき、かつ、メモリ特性が改善することを見出した。
【００１３】
有機／金属ハイブリッドポリマー１１０における有機配位子とは、金属イオンを配位でき、重合によって高分子化可能である有機化合物であれば、特に制限はないが、好ましくは、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される。これらの有機配位子が金属イオンと配位し、錯形成することによって、有機配位子と金属イオンとが交互に連結した状態となり有機／金属ハイブリッドポリマー１１０を構成する。
【００１４】
ターピリジン基は、代表的には、２，２’：６’，２”−ターピリジンであるが、これに、種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、さらに置換基としてこれらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基であるが、これに限らない。
【００１５】
ビピリジン基は、２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。ここでも例示的な置換基は、上述したとおりである。
【００１６】
イミノ基は、Ｃ＝Ｎを有し、これに種々の置換基を有した誘導体であり得る。例示的な誘導体は、上述したとおりである。
【００１７】
フェナントロリン基は、フェナントレンのうちの任意の２つの炭素原子を窒素原子で置換されたものであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フェニルアセチル基等であるが、これに限らない。
【００１８】
金属イオンは、酸化還元反応によって価数を変化させる任意の金属イオンであり得るが、好ましくは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンである。これらの金属イオンは、上述の有機配位子と配位する。より好ましくは、有機配位子が、ターピリジン基またはその誘導体である場合には、６配位の金属イオンが選択され、有機配位子がフェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基またはこれらの誘導体である場合には、４配位の金属イオンが選択される。
【００１９】
有機／金属ハイブリッドポリマー１１０は、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。
【００２０】
【化２】
2018030912.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、いずれも、有機配位子としてターピリジン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとからなる。式（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、有機配位子としてフェナントロリン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとからなる。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
【００２３】
式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｒ１〜ＲＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
【００２４】
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における金属イオンは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される金属イオンであり得る。これらの金属イオンは６配位であるので、有機配位子との錯形成を可能にする。
【００２５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、このようなスペーサは炭素原子および水素原子を含む二価の有機基であり得る。例示的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。ま
た、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子や硫黄原子は修飾能を有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計に有利である。
【００２６】
二価のアリーレン基の中でも以下に示すアリーレン基が好ましい。これらであれは、有機／金属ハイブリッドポリマーが安定化する。
【００２７】
【化３】
2018030912.tif 000005
【００２８】
スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ６等のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、さらにスペーサを構成する二価の有機基としてこれらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。
【００２９】
式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４および式（ＩＩ）のＲ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３Ｎ〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎは、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、さらに置換基としてこれらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。
【００３０】
式（Ｉ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。式（ＩＩ）において、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、その合計ｎ１＋ｎ２・・・＋ｎＮは、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。
【００３１】
式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
【００３２】
ここで、式（ＩＩＩ）における金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選択される金属イオンであり得る。これらの金属イオンは４配位であるので、有機配位子との錯形成を可能にする。
【００３３】
式（ＩＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、スペーサは、以下に示すように、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が代表例として挙げられる。また、ビス（フェナントロリン）誘導体の溶解性を高めるために、アルキル基（炭素数１から１６）やアルコキシ基（炭素数１から１６）で修飾したスペーサを用いることも望ましい。さらに、ジオキソアルキル基（炭素数２から１６）でフェニル基間が連結されたスペーサを用いることもできる。
【００３４】
【化４】
2018030912.tif 000006
【００３５】
式（ＩＩＩ）におけるＲ１およびＲ２は、以下に示すように、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が挙げられる。式（ＩＩＩ）におけるＲ３およびＲ４は、水素、フェニル基、フェニルアセチル基が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2018030912.tif 000007
【００３７】
式（ＩＩＩ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。
【００３８】
有機／金属ハイブリッドポリマー１１０は、それ自身正電荷を有しており、通常、カウンターアニオン（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において図示せず）によって電気的に安定化している。例えば、式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるカウンターアニオンは、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、および、ポリオキソメタレートからなる群から選択され得る。例えば、式（ＩＩＩ）におけるカウンターアニオンは、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、四フッ化ホウ素イオン、塩化物イオンおよび六フッ化リン酸イオンからなる群から選択され得る。しかしながら、本発明の複合体１００においては、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０の有する正電荷と、後述する層状ケイ酸塩１２０の有する負電荷とによって電荷補償されている。ただし、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０および層状ケイ酸塩１２０の量によってはカウンターアニオンが存在し、電荷補償する場合もある。
【００３９】
層状ケイ酸塩１２０は、八面体シートが２枚の四面体シートに挟まれた層（２：１型）を基本構造としている。ここで、八面体シートは、少なくともＭｇ２＋、Ｆｅ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される陽イオンを６つのＯＨ−またはＯ２−が囲んだ八面体が、稜を共有した構造を有する。四面体シートは、Ｓｉ４＋またはＡｌ３＋を４つのＯ２−が囲んだ四面体が４つの頂点のうち３つを隣接する四面体と共有した構造を有する。八面体シートが上述の２価の陽イオンからなる群から選択されることから、３八面体型と称される。
【００４０】
層状ケイ酸塩１２０は、これらの八面体シートおよび四面体シートによって全体として負電荷を有しており、通常、層間に水和したカウンターカチオンが取り込まれることにより電気的に安定化している。しかしながら、本発明の複合体１００においては、上述した有機／金属ハイブリッドポリマー１１０の有する正電荷と、層状ケイ酸塩１２０の有する負電荷とによって電荷補償されている。ここでもやはり、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０および層状ケイ酸塩１２０の量によってはカウンターカチオンが存在し、電荷補償する場合もあることを理解されたい。なお、カウンターカチオンは、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋およびＲｂ＋からなる群から選択される１価の金属イオンであり、Ｃａ２＋等の２価の金属イオンである。
【００４１】
層状ケイ酸塩１２０は、次式で表されてもよい。
［（ＭｘＬｉ１−ｘ）３（ＳｉｙＡｌ１−ｙ）４Ｏ１０｛（ＯＨ）ｚＦ１−ｚ｝２］ｔ−
ここで、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される２価の金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ≦１であり、ｙは、０≦ｙ≦１であり、ｚは、０＜ｚ≦１であり、０＜ｔ≦１である。
【００４２】
層状ケイ酸塩１２０は、好ましくは、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ソーコナイト、および、スインホルダイトからなる群から選択される。これらの層状ケイ酸塩は、スメクタイト系であり、３八面体型を満たす。中でも、サポナイトは、入手が容易であるとともに、本発明の複合体１００を製造しやすい。例えば、層状ケイ酸塩１２０がサポナイトである場合、Ｍは、Ｍｇであり、ｘは１であり、ｙは０．９１であり、ｚは１であり、ｔは０．３３である。
【００４３】
層状ケイ酸塩１２０は、好ましくは、長手方向に１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の大きさを有する。長手方向の大きさとは、図１の水平方向の長さを意図する。長手方向の大きさが、５００μｍを超えると、本発明の複合体１００内の電荷の移動距離が大きくなるため、エレクトロクロミズムを発現しにくくなり得る。長手方向の大きさが１０ｎｍよりも小さくなると、層状ケイ酸塩１２０のサイズ制御が難しくなるため、製造が困難になり得る。より好ましくは、層状ケイ酸塩１２０は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の大きさを有する。この範囲であれば、確実にエレクトロクロミズムを発現し得る。
【００４４】
本発明の複合体１００において、層状ケイ酸塩１２０の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対する有機／金属ハイブリッドポリマー１１０の有する正電荷量の割合は、好ましくは、５％以上１００％以下である。５％未満の場合、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０が少ないため、エレクトロクロミズムが発現しない場合がある。１００％を超えると、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０が層状ケイ酸塩１２０の層間にインターカレートしなくなるので、低動作電圧および優れたメモリ特性の効果が得られず非効率となり得る。好ましくは、この割合は、１２．５％以上１００％以下の範囲である。この範囲であれば、複雑な制御をすることなく、エレクトロクロミック特性に優れた本発明の複合体１００が得られる。さらに好ましくは、この割合は５０％以上１００％以下である。この範囲であれば、さらに優れたエレクトロクロミック特性を有する本発明の複合体１００が得られる。
【００４５】
なお、本発明の複合体１００は、この割合が１００％未満の場合、上述したカウンターアニオンによって電荷補償がされた状態であり、割合が１００％の場合、上述したカウンターアニオンおよびカウンターカチオンが存在せず、割合が１００％を超えると、カウンターカチオンによって電荷補償がされた状態となる。
【００４６】
本発明の複合体１００において、好ましくは、含有される層状ケイ酸塩１２０の含有量（質量％）は、１．５質量％以上４０質量％以下である。これにより、層状ケイ酸塩１２０の層間に少なくとも有機／金属ハイブリッドポリマー１１０が層間に位置することができる。
【００４７】
本発明の複合体１００は、有機／金属ハイブリッドポリマー１１０を含有するので、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収に基づき呈色を示す。すなわち、本発明の複合体１００は、電気化学的に酸化されると発色が消えた消色状態となり、電気化学的に還元されると発色状態となる。この現象は繰り返し起こすことが可能である。したがって、本発明の複合体１００は、エレクトロクロミック材料として機能する。
【００４８】
さらに、本発明の複合体１００は、少なくとも有機／金属ハイブリッドポリマー１００が層状ケイ酸塩１２０の層間にインターカレートしているので、有機／金属ハイブリッドポリマー１００単独に比べて動作電圧が低減され、メモリ特性に優れる。
【００４９】
また、本発明の複合体１００は、有機／金属ハイブリッドポリマー１００の有する正電荷と、層状ケイ酸塩１２０の有する負電荷との静電相互作用により強く結合しているため、本発明の複合体１００をエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック層に用いた際に、有機／金属ハイブリッドポリマー１００がエレクトロクロミック層から電解質層へ滲みだすことを抑制できる。
【００５０】
なお、図１では、分かり易さの観点から、層状ケイ酸塩１２０の層間にのみ有機/金属ハイブリッドポリマー１１０が位置するように示すが、本発明では、少なくとも層状ケイ酸塩１２０の層間に有機/金属ハイブリッドポリマー１１０が位置してさえいればよく、層状ケイ酸塩１２０の周りに有機/金属ハイブリッドポリマー１１０が位置していてもよい。
【００５１】
次に、本発明の複合体の製造方法を説明する。
図２は、本発明の複合体の製造工程を示すフローチャートである。
【００５２】
ステップＳ２１０：３八面体型であるスメクタイト系層状ケイ酸塩が分散した水溶液（単に、層状ケイ酸塩溶液と称する）に、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する溶液（単に、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液と称する）を添加する。
【００５３】
３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩は、上述した層状ケイ酸塩１２０と同様であるが、インターカレート前であるため、層間に水和したカウンターカチオンが存在することが異なる。例えば、層状ケイ酸塩は、次式で表されてもよい。
（ＷｐＡ（１−ｐ）／２）ｑ［（ＭｘＬｉ１−ｘ）３（ＳｉｙＡｌ１−ｙ）４Ｏ１０｛（ＯＨ）ｚＦ１−ｚ｝２］
ここで、Ｗは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋およびＲｂ＋からなる群から選択される１価の金属イオンであり、Ａは、Ｃａ２＋イオンであり、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される２価の金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ≦１であり、ｙは、０≦ｙ≦１であり、ｚは、０＜ｚ≦１であり、ｐは、０＜ｐ≦１であり、ｑは、０＜ｑ≦１である。Ｗおよび／またはＡで表される金属イオンは、上述のカウンターカチオンである。
【００５４】
なお、層状ケイ酸塩１２０は層間に水分子を有してもよいが、水分量（ｗ）は、雰囲気の相対湿度によって、大きく変化するために、特定の値を示して代表させることが難しく、上式においては、層間の水分量を表す項（ｗＨ２Ｏ）を省略していることを理解されたい。
【００５５】
層状ケイ酸塩を分散させる水溶液は、純粋、超純水、蒸留水等の水単独であってもよいし、水とともに水に可溶な有機溶媒を用いてもよい。このような有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン等である。このような水溶液中では、上述の層状ケイ酸塩は、層間に水分子を取り込み、巨大水和膨潤した状態となる。
【００５６】
有機／金属ハイブリッドポリマーは、上述した有機／金属ハイブリッドポリマー１１０と同様であるが、インターカレート前であるため、カウンターアニオンが存在することが異なる。有機/金属ハイブリッドポリマーは、例えば、特許文献１および特許文献２を参照して合成した有機／金属ハイブリッドポリマーを用いることができる。
【００５７】
有機／金属ハイブリッドポリマーを含有させる溶媒は、水、エタノールおよびメタノールからなる群から選択される溶媒である。これらの溶媒であれば、有機／金属ハイブリッドポリマーは溶解し得る。
【００５８】
本発明の複合体の製造方法によれば、単にこれらを混合するだけで、水和膨潤した層状ケイ酸塩の層間におけるカウンターカチオンと、有機／金属ハイブリッドポリマーとが陽イオン交換され、少なくとも層間にインターカレートした層状ケイ酸塩を得ることができる。このように、本発明による複合体は、単に混合するだけで製造されるので、特別な装置を不要とし、有利である。
【００５９】
好ましくは、層状ケイ酸塩溶液における層状ケイ酸塩の電荷濃度は、１×１０−６ｅＭ以上１×１０−２ｅＭ以下の範囲に調整され、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液にける有機／金属ハイブリッドポリマーの濃度は、１×１０−６ｅＭ以上１×１０−２ｅＭ以下の範囲に調製される。これにより、陽イオン交換が促進され、本発明の複合体が得られる。なお、本明細書において単位「ｅＭ」とは、溶液１Ｌあたりにおける対象とする層状ケイ酸塩あるいは有機／金属ハイブリッドポリマーの電荷量を意図する。
【００６０】
層状ケイ酸塩溶液における層状ケイ酸塩の濃度を、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲に調製してもよい。層状ケイ酸塩の種類によってモル濃度は変化し得るが、上記範囲の質量／体積濃度を使用すれば、簡便に所望の複合体が形成され得る。
【００６１】
有機／金属ハイブリッドポリマー溶液における有機/金属ハイブリッドポリマーの濃度を、１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲に調製してもよい。有機/金属ハイブリッドポリマーの種類あるいは重合度によってモル濃度は変化し得るが、上記範囲の質量／体積濃度を使用すれば、簡便に所望の複合体が形成され得る。
【００６２】
好ましくは、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液における有機／金属ハイブリッドポリマーに対する層状ケイ酸塩溶液における層状ケイ酸塩の質量比が、０．０１５以上０．７以下となるように調製される。これにより、陽イオン交換が促進され、本発明の複合体が得られる。
【００６３】
なお、添加に先立って、層状ケイ酸塩溶液における層状ケイ酸塩のカウンターカチオンの５０ｍｏｌ％以上がＬｉイオンに陽イオン交換されていることが好ましい。これにより、カウンターカチオンと、有機／金属ハイブリッドポリマーとの陽イオン交換が促進する。
【００６４】
添加の条件は、１０℃以上４０℃以下の室温において、層状ケイ酸塩溶液に有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を滴下すればよい。これにより、本発明の複合体が分散したスラリー状の溶液が得られる。これを遠心分離により沈降させ、濾過および洗浄によって、粉末状の本発明の複合体が得られる。
【００６５】
なお、本発明の複合体が分散したスラリー状の溶液を、基板等に塗布し、溶媒を除去すれば、本発明の複合体からなる膜を得ることができる。この場合、本発明の複合体は、好ましくは、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、メタノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される溶媒に分散される。これらの溶媒を用いれば、本発明の複合体が均一に分散するので、均一な膜を形成できる。中でも、ＤＭＦは、本発明の複合体を溶解するので、極めて均一な膜が得られ、このような膜をエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック層に用いれば、優れたエレクトロクロミック特性を発揮できる。
【００６６】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の複合体をエレクトロクロミック層に用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法について詳述する。
【００６７】
図３は、本発明によるエレクトロクロミックデバイスを示す模式図である。
【００６８】
図３のエレクトロクロミックデバイス３００は、第１の電極３１０と、第１の電極３１０上に位置するエレクトロクロミック層３２０と、エレクトロクロミック層３２０上に位置する電解質層３３０と、電解質層３３０上に位置する第２の電極３４０とを備える。ここで、エレクトロクロミック層３２０は、実施の形態１で説明した本発明の複合体を含有する。
【００６９】
第１の電極３１０および第２の電極３４０の少なくとも一方は、任意の透明電極であるが、電極材料として、ＳｎＯ２膜、Ｉｎ２Ｏ３膜またはＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合物であるＩＴＯ膜が好ましい。第１の電極３１０および第２の電極３４０は、任意の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって、ＩＴＯ等の透明電極材料をプラスチック等の樹脂基板、ガラス基板等の透明基板上に形成することによって得られる。
【００７０】
エレクトロクロミック層３２０は、上述したように実施の形態１で説明した本発明の複合体を含有し、本発明の複合体については説明を省略する。
【００７１】
電解質層３３０は、少なくとも、高分子および支持塩を含有する。好ましくは、電解質層３３０は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、γ−ブチロラクトン、および、スクシノニトリルからなる群から選択される可塑剤を含有する。これにより、高分子のネットワークに上述の可塑剤および支持塩が存在し、ゲル電解質層を構成できるので、フレキシブルなエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【００７２】
より好ましくは、電解質層３３０は、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒に上述の高分子および支持塩を溶解させ、キャストしたのちに溶媒を除去することで作製される。これにより、高分子、可塑剤、および、支持塩が均一に分散して存在したゲル電解質層を構成できるので、エレクトロクロミックデバイス特性の向上と安定化につながる。
【００７３】
高分子は、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される。これらの高分子はゲル電解質層の構成に有利である。
【００７４】
支持塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２およびＭｇ（ＢＦ４）２からなる群から選択される。これらの支持塩は、本発明の複合体における有機／金属ハイブリッドポリマーのカウンターアニオンとして効果的に機能する。
【００７５】
本発明のエレクトロクロミックデバイス３００は、エポキシ樹脂および／またはシリコン樹脂からなる封止剤により封止されていてもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイス３００の酸素や水に対するバリア性が向上する。
【００７６】
本発明のエレクトロクロミックデバイス３００は、次のように動作する。第１の電極３１０および第２の電極３４０が電源（図示せず）に接続され、エレクトロクロミック層３２０と電解質層３３０とに所定の電圧を印加する。これにより、エレクトロクロミック層３２０の酸化還元を制御できる。すなわち、エレクトロクロミック層３２０を構成する本発明の複合体における有機／金属ハイブリッドポリマーの金属イオンの酸化還元が制御され、発色および消色を発現できる。
【００７７】
ここで、エレクトロクロミック層３２０が、本発明の複合体を含有するので、低い動作電圧で動作し、メモリ特性に優れたエレクトロクロミックデバイス３００が提供される。エレクトロクロミック層３２０から有機/金属ハイブリッドポリマーが電解質に滲み出すことはないので、長期間の使用に耐えるエレクトロクロミックデバイス３００が提供される。
【００７８】
本発明のエレクトロクロミックデバイス３００を複数組み合わせてマトリクス状に配置して用いてもよい。
【００７９】
次に、本発明のエレクトロクロミックデバイス３００の例示的な製造方法を説明する。本発明のエレクトロクロミックデバイス３００は、第１の電極３１０（図３）上に少なくとも実施の形態１で説明した本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層３２０（図３）を形成し、次いで、この上に電解質層３３０（図３）および第２の電極３４０（図３）を形成することによって製造される。より具体的に説明する。
【００８０】
図４は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程を示すフローチャートである。
【００８１】
ステップＳ４１０：第１の電極３１０（図３）上に少なくとも実施の形態１で説明した本発明の複合体１００（図１）を含有するエレクトロクロミック層３２０（図３）を形成する。具体的には、第１の電極３１０上に、本発明の複合体１００を含有する溶液を付与する。付与は、第１の電極上にエレクトロクロミック層が形成される限り手段は問わないが、塗布、浸漬、キャスト、スプレー、スピンコート等の手段である。付与は、例示的には、エレクトロクロミック層の厚さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下となるように行われる。この範囲であれば、エレクトロクロミック層中に十分な量の複合体が含有されるので、高いエレクトロクロミック特性を発揮できる。
【００８２】
本発明の複合体は、好ましくは、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、メタノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される溶媒に含有される。これらの溶媒であれば、本発明の複合体が均一に分散するので、均一な膜を形成できる。中でも、ＤＭＦは、本発明の複合体を溶解するので、極めて均一な膜が得られ、優れたエレクトロクロミック特性を発揮できる。
【００８３】
好ましくは、溶液中の本発明の複合体の濃度は、０．１７ｇ／Ｌ以上３．４ｇ／Ｌ以下の範囲に調製される。このような濃度であれば適度な粘性により、均一な膜を形成できる。
【００８４】
ステップＳ４２０：別の基板上に形成された第２の電極４４０上に電解質層３３０（図３）を形成する。電解質層３３０の形成は、電解質層３３０を構成する電解質材料を第２の電極４４０上に付与すればよいが、付与は、塗布、浸漬、ドロップキャスト、スプレー、電解重合等の手段を用いることができ、厚さ１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下となるように行われる。
【００８５】
ステップＳ４３０：エレクトロクロミック層３２０が形成された第１の電極３１０と、電解質層３３０が形成された第２の電極３４０とを、エレクトロクロミック層３２０と電解質層３３０とが対向するように貼り合わせる。
【００８６】
なお、ステップＳ４１０に続いて、あるいは、ステップＳ４２０に続いて、または、ステップＳ４３０に続いて、放置あるいは加熱によって過剰な溶媒を除去してもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイス３００のエレクトロクロミック特性が向上する。
【００８７】
このように、本発明によるエレクトロクロミックデバイス３００は、エレクトロクロミック層３２０として本発明の複合体を含有する溶液を付与するだけでよいので、特別な装置を不要とし、有利である。
【００８８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００８９】
［材料］
以降の実施例および比較例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、重量平均分子量＝３５０ｋｇ／ｍｏｌ）、および、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコートされたガラス基板（以降では簡単のため、ＩＴＯ基板と称する。抵抗率＝８〜１２Ω／ｃｍ２）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。
【００９０】
メタノール、アセトニトリル（ＡＣＮ）、ポリカーボネート、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよび２−プロパノールを、和光純薬工業株式会社より購入した。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を関東化学株式会社から購入した。
【００９１】
層状ケイ酸塩としてサポナイト（Ｌｉ０．３３Ｍｇ３（Ｓｉ３．６７Ａｌ０．３３）Ｏ１０（ＯＨ）２）およびモンモリロナイト（Ｌｉ０．３３（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）をクニミネ工業株式会社から購入した。なお、必要に応じて、篩などの分級によってサイズを調整した。
【００９２】
有機／金属ハイブリッドポリマーとして次式で示される高分子材料（以降では簡単のため、Ｆｅ−ＭＥＰＥと称する）を用いた。Ｆｅ−ＭＥＰＥは、特許文献１あるいはＦ．Ｓ．ＨａｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（６），ｐｐ２０７３−２０８１を参照し、株式会社ナード研究所が製造した。式（Ｉ）において、有機配位子はターピリジン基であり、金属イオンは鉄（Ｆｅ）イオンであり、カウンターアニオンが酢酸イオンであった。
【００９３】
【化６】
2018030912.tif 000008
【００９４】
＜実施例／比較例１〜４：本発明の複合体の有効性の検討＞
［実施例１］
実施例１では、有機／金属ハイブリッドポリマーとしてＦｅ−ＭＥＰＥと、３八面体型スメクタイト層状ケイ酸塩としてサポナイトとを含有する複合体を合成した。
【００９５】
サポナイト（５０ｍｇ、長手方向の大きさは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった）を蒸留水（１０ｍＬ）に分散させた水溶液（５ｇ／Ｌ、５×１０−３ｅＭ）に、Ｆｅ−ＭＥＰＥ（１７９μｇ）をエタノール（１００μＬ）に分散させた溶液（１．８ｇ／Ｌ、５×１０−３ｅＭ）に添加した（図２のステップＳ２１０）。ここで、サポナイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対するＦｅ−ＭＥＰＥの有する正電荷量の割合が１００％となるように、サポナイト含有水溶液と同体積のＦｅ−ＭＥＰＥ含有溶液を添加した（すなわち、サポナイト含有水溶液：Ｆｅ−ＭＥＰＥ含有溶液＝１：１（体積比）であった）。添加すると、凝集が生じ、スラリー状の溶液となった。これを遠心分離により沈降させ、濾過および洗浄し、粉末状の生成物を得た。
【００９６】
粉末状の生成物が、サポナイトの層間にＦｅ−ＭＥＰＥがインターカレートした複合体であることを、粉末Ｘ線回折による格子定数、および、吸光スペクトルのピークシフト等により確認した。
【００９７】
次に、得られた複合体の動作電位を、サイクリックボルタモグラム測定装置ＣＶ５０Ｗ（ＢＡＳ製、Ｊａｐａｎ）を用いて調べた。測定用の作用電極は、グラッシーカーボン電極に本発明の複合体（１ｍｇ、０．５ｍｌ）が溶解したエタノール２０μｌを滴下し、乾燥させて調整した。対極としてＰｔカウンター電極を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋を、電解溶液としてＡＣＮ／ＴＢＡＰを用いた。いずれも電極は、ＢＡＳ製であった。電位は、０〜１．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋の範囲で印加し、電位の挿引速度は、０．１Ｖ／ｓであった。結果を図５に示す。
【００９８】
次に、本発明の複合体を用いてエレクトロクロミックデバイスを製造した。本発明の複合体（６４０μｇ）をエタノール（５００μＬ）に分散させた溶液を、キャスト法により、第１の電極３１０（図３）としてＩＴＯ基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に付与し、エレクトロクロミック層３２０（図３）を形成した（図４のステップＳ４１０）。なお、本発明の複合体を含有する溶液には、粒子が分散している様子が認められた。付与されたエレクトロクロミック層は、均一な層であった。
【００９９】
次いで、第２の電極３４０（図３）として別のＩＴＯ基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に、電解質層３３０（図３）を形成した（図４のステップＳ４２０）。ＬｉＣｌＯ４をＡＣＮに溶解し、ＰＭＭＡを添加して、ＰＭＭＡが完全に溶解するまで激しく撹拌し、電解質材料を得た。この電解質材料は、無色、透明な半ゲル状の粘性の液体であった。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ４とＡＣＮとの重量比は、７：３：２７：７０であった。この電解質材料をドロップキャスト法で別のＩＴＯ電極に付与し、電解質層を形成した。
【０１００】
次いで、エレクトロクロミック層と電解質層とが対向するようにＩＴＯ電極を貼り合わせ、室温で７２時間放置し、不溶な溶媒を除去し、エレクトロクロミックデバイス３００（図３）を得た。
【０１０１】
得られたエレクトロクロミックデバイスについて、エレクトロクロミック特性を調べた。得られたエレクトロクロミックデバイスに電圧を印加し、その発色の変化を確認した。結果を図６に示す。次に、エレクトロクロミックデバイスに所定の電圧（−３から３Ｖ）を印加しながら、ＵＶ−ＶＩＳスペクトロメータ（ＵＶ２６００、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて、透過モードで紫外・可視吸収スペクトルを波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にて測定した。結果を図７に示す。
【０１０２】
得られたエレクトロクロミックデバイスの発色と消色との変化速度、および、スイッチング特性について測定した。紫外・可視吸収スペクトル測定と同様に、ＵＶ−ＶＩＳスペクトロメータ（ＵＶ２６００、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて、所定の電圧（−３Ｖおよび＋３Ｖ）を８００回繰り返し試料に印加し、発色と消色との変化速度、および、発色時の吸光度の変化を調べた。結果を図８に示す。
【０１０３】
得られたエレクトロクロミックデバイスのメモリ特性を調べた。電圧（＋３．０Ｖ）を印加後、電圧を除去してからの発色の変化を調べた。結果を図９に示す。
【０１０４】
得られたエレクトロクロミックデバイスの動作電圧を、サイクリックボルタモグラム測定装置を用いて調べた。エレクトロクロミックデバイスの一方のＩＴＯ基板を作用電極とし、他方のＩＴＯ基板を対極とした２極測定を行った。電圧を−３．０Ｖ〜３．０Ｖの範囲で印加し、電圧の挿引速度は、０．１Ｖ／ｓであった。結果を図１０に示す。
【０１０５】
［比較例２］
比較例２では、層状ケイ酸塩を用いなかった以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、動作電位を調べた。結果を図５に示す。得られたエレクトロクロミックデバイスの電圧印加による発色の変化、紫外・可視吸収スペクトル、メモリ特性およびサイクリックボルタモグラムを調べた。結果を図９および図１０に示す。
【０１０６】
［比較例３］
比較例３では、サポナイトに代えて２八面体型スメクタイト層状ケイ酸塩であるモンモリロナイト（４３ｍｇ、５×１０−３ｅＭ、長手方向の大きさは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった）を用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたエレクトロクロミックデバイスに電圧を印加し、その発色の変化を確認したところ、発色せず、エレクトロクロミズムが発現しなかった。
【０１０７】
［比較例４］
比較例４では、サポナイトに代えて２八面体型スメクタイト層状ケイ酸塩であるモンモリロナイト（４３ｍｇ、５×１０−３ｅＭ、長手方向の大きさは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であった）を用いた以外は、実施例１と同様であった。得られたエレクトロクロミックデバイスに電圧を印加し、その発色の変化を確認したところ、発色せず、エレクトロクロミズムが発現しなかった。
【０１０８】
［実施例５］
実施例５では、サポナイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対するＦｅ−ＭＥＰＥの有する正電荷量の割合が１２．５％となるように、サポナイト含有水溶液：Ｆｅ−ＭＥＰＥ含有溶液＝８：１（体積比）となるよう混合した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、動作電位を調べた。得られたエレクトロクロミックデバイスの電圧印加による発色の変化、紫外・可視吸収スペクトル、メモリ特性およびサイクリックボルタモグラムを調べた。
【０１０９】
以上の実施例／比較例１〜５の実験条件を、簡単のため、表１に示し、結果を説明する。
【０１１０】
【表１】
2018030912.tif 000009
【０１１１】
図５は、実施例１の複合体および比較例２のＦｅ−ＭＥＰＥのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【０１１２】
実施例１の複合体の酸化電位および還元電位は、それぞれ、＋０．７５および＋０．７０Ｖであり、比較例２のＦｅ−ＭＥＰＥ単独の酸化電位および還元電位は、それぞれ、＋０．８６および＋０．６２Ｖであった。このことから、実施例１の複合体の酸化還元電位は、比較例２のＦｅ−ＭＥＰＥのそれよりも小さく、Ｆｅ−ＭＥＰＥと層状ケイ酸塩との複合体とすることにより動作電圧が低減することが示された。図示しないが、実施例５の複合体も、実施例１と同様の酸化還元電位であった。
【０１１３】
図６は、実施例１のエレクトロクロミックデバイスの発色の変化を示す図である。
【０１１４】
還元状態では、紫色の発色を示した（図６左図）。エレクトロクロミックデバイスに０Ｖから＋３Ｖを印加し、挿引したところ、＋０．７Ｖ印加した時点で、酸化反応を起こし、紫色の発色が消色し、無色となった（図６右図）。このように目視にて色の発色および消色が確認された。図示しないが、比較例２および実施例５のエレクトロクロミックデバイスも同様の発色を示し、Ｆｅ−ＭＥＰＥに基づく特性であることが分かった。なお、図６は、グレースケールで示すが、左図においてコントラストが暗く示される領域が、紫色の発色に相当し、右図においてコントラストが明るく示される領域が、紫色の発色が消色し、無色となった領域である。
【０１１５】
図７は、実施例１のエレクトロクロミックデバイスの紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
【０１１６】
図７によれば、電圧を印加しない０Ｖ（すなわち還元状態）において、波長５８０ｎｍに明瞭なピークを示した。このピークは、図６で観察された紫色の発色に相当する。紫色の発色は、本発明の複合体中のＦｅ−ＭＥＰＥ中のＦｅ２＋イオンから配位子への電荷移動に起因する。図示しないが、３．０Ｖ（すなわち酸化状態）印加時におけるスペクトルは、波長５８０ｎｍにおける吸収を示さなかった。本発明の複合体中のＦｅ−ＭＥＰＥは、完全に酸化状態にあるため、Ｆｅ−ＭＥＰＥ中の鉄イオンはすべてＦｅ３＋となり、紫色の発色に寄与したＦｅ２＋イオンから配位子への電荷移動は存在しなかった。
【０１１７】
図８は、実施例１のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。
【０１１８】
図８によれば、実施例１のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を８００回繰り返しても、その還元状態における透過率の値は、実質的に変化せず、耐久性に優れていた。なお、図８の１回目酸化還元サイクルの透過率の変化から、応答特性（発色時間および消色時間）およびコントラスト比を求めたところ、既存のエレクトロクロミックデバイスのそれらに匹敵することを確認した。図示しないが、実施例５のエレクトロクロミックデバイスの応答特性は、実施例１のエレクトロクロミックデバイスのそれよりも悪くなった。このことから、層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対する有機／金属ハイブリッドポリマーの有する正電荷量の割合は、１２．５％以上１００％以下が好ましいことが示された。
【０１１９】
以上の図５〜図８の結果、および、比較例３および４の複合体（すなわち、２八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩を用いた例）がエレクトロクロミズムを発現しなかった事実から、少なくとも層間に有機/金属ハイブリッドポリマーをインターカレートした３八面体型層状ケイ酸塩を含有する複合体は、低い動作電圧でエレクトロクロミズムを発現し、エレクトロクロミック材料として有効であることが示された。
【０１２０】
図９は、実施例１および比較例２のエレクトロクロミックデバイスの発色の変化を示す図である。
【０１２１】
図９は、図６と同様に、グレースケールで示すが、コントラストが暗く示される領域が、紫色の発色に相当し、コントラストが明るく示される領域が、紫色の発色が消色し、無色となった領域に相当する。図９（Ａ）〜（Ｈ）において、それぞれ左図に示す画像が比較例２のエレクトロクロミックデバイスの発色の様子であり、右図に示す画像が実施例１のそれの様子である。
【０１２２】
図９（Ａ）に示されるように、製造直後は、いずれのエレクトロクロミックデバイスも、還元状態にあり、コントラストの暗い紫色の発色を示した。図９（Ｂ）に示されるように、いずれのエレクトロクロミックデバイスも、電圧印加後に酸化状態となり、コントラストの明るい無色を示した。
【０１２３】
その後、電圧を取り去ると、比較例２のエレクトロクロミックデバイスは、図９（Ｃ）に示されるように、５分後には、コントラストが暗くなり始め、図９（Ｅ）に示されるように、２０分後には完全にコントラストが暗くなり、紫色の発色となり、還元状態となった。
【０１２４】
一方、実施例１のエレクトロクロミックデバイスは、図９（Ｅ）に示されるように、電圧印加後、電圧を取り去って２０分後であっても、コントラストが明るく、白色の状態を維持した。最終的に、実施例１のエレクトロクロミックデバイスは、図９（Ｈ）に示されるように、６０分経過後であっても、コントラストが比較的明るく、白色の状態を維持した。このことは、実施例１の複合体は、電圧を印加しない状態でのメモリ特性（すなわち、不揮発性）に優れていることが分かった。
【０１２５】
図９の結果から、少なくとも層間に有機/金属ハイブリッドポリマーをインターカレートした３八面体型層状ケイ酸塩を含有する複合体は、低い動作電圧でエレクトロクロミズムを発現し、かつ、メモリ特性に優れたエレクトロクロミック材料として有効であり、不揮発性のエレクトロクロミックデバイスを提供できることが示された。
【０１２６】
図１０は、実施例１および比較例２のエレクトロクロミックデバイスのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【０１２７】
実施例１のエレクトロクロミックデバイスの酸化電位は、＋２．２Ｖであり、比較例２のエレクトロクロミックデバイスの酸化電位は、＋２．８Ｖであった。このことから、実施例１の複合体を用いたエレクトロクロミックデバイスは、比較例２のＦｅ−ＭＥＰＥを用いたエレクトロクロミックデバイスより低い動作電圧で動作することが示された。図示しないが、実施例５のエレクトロクロミックデバイスも、実施例１のエレクトロクロミックデバイスと同様のＣＶ挙動を示した。この結果は、図５に示した結果に良好に一致した。
【０１２８】
＜実施例／比較例１、６〜１２：本発明の複合体を分散させる分散媒の検討＞
［実施例６］
実施例６では、エタノールに代えてＤＭＦ（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。得られたエレクトロクロミックデバイスは、電圧の印加にともなって、紫色の発色および消色することを確認した。
【０１２９】
［比較例７］
比較例７では、エタノールに代えてＤＭＳＯ（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。エレクトロクロミック層が不均一であり、得られたエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミズムは確認できなかった。
【０１３０】
［実施例８］
実施例８では、エタノールに代えてＴＨＦ（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。得られたエレクトロクロミックデバイスは、電圧の印加にともなって、紫色の発色および消色することを確認した。
【０１３１】
［比較例９］
比較例９では、エタノールに代えてジオキサン（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。エレクトロクロミック層が不均一であり、得られたエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミズムは確認できなかった。
【０１３２】
［実施例１０］
実施例１０では、エタノールに代えてＡＣＮ（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。得られたエレクトロクロミックデバイスは、電圧の印加にともなって、紫色の発色および消色することを確認した。
【０１３３】
［実施例１１］
実施例１１では、エタノールに代えてメタノール（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。得られたエレクトロクロミックデバイスは、電圧の印加にともなって、紫色の発色および消色することを確認した。
【０１３４】
［実施例１２］
実施例１２では、エタノールに代えて２−プロパノール（５００μＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを得た。本発明の複合体を含有する溶液、および、これによって得られたエレクトロクロミック層の外観を観察した。結果を表２に示す。得られたエレクトロクロミックデバイスは、電圧の印加にともなって、紫色の発色および消色することを確認した。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２には、実施例／比較例１、６〜１２の複合体を含有する溶液の様子とそれによって得られたエレクトロクロミック層の様子とを示す。表２によれば、本発明の複合体を含有させる溶媒によって、得られるエレクトロクロミック層の品質が異なることが分かる。詳細には、溶媒が、エタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＡＣＮ、メタノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される場合、本発明の複合体は均一に分散し、均一なエレクトロクロミック層を形成できることが分かった。中でも、溶媒がＤＭＦである場合、本発明の複合体は完全に溶解するので、さらに均一なエレクトロクロミック層が得られ、良質なエレクトロクロミックデバイスを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明による複合体は、低い動作電圧でエレクトロクロミズムを発現し、かつ、優れたメモリ特性を有するので、その発色および消色を利用した任意の装置に可能であり、具体的には、表示素子、調光素子、電子ペーパに適用可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
１００  複合体
１１０  有機/金属ハイブリッドポリマー
１２０  ３八面体型スメクタイト系層状ケイ酸塩
３００  エレクトロクロミックデバイス
３１０  第１の電極
３２０  エレクトロクロミック層
３３０  電解質層
３４０  第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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