(57)【要約】【課題】シリコンウェーハの金属汚染分析の分析感度向上を可能とする新たな手段を提供すること。【解決手段】分析対象のシリコンウェーハの表面をフッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスと接触させることにより、このシリコンウェーハの表層領域をエッチングすること、上記シリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させること、上記混酸から発生するガスと接触させた後のシリコンウェーハを加熱すること、上記加熱後のシリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を回収液と接触させること、ならびに、上記シリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面と接触させた後の回収液中の金属成分を分析することを含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象のシリコンウェーハの表面をフッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスと接触させることにより、該シリコンウェーハの表層領域をエッチングすること、
前記シリコンウェーハの前記エッチングにより露出した表面を、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させること、
前記混酸から発生するガスと接触させた後のシリコンウェーハを加熱すること、
前記加熱後のシリコンウェーハの前記エッチングにより露出した表面を回収液と接触させること、ならびに、
前記シリコンウェーハの前記エッチングにより露出した表面と接触させた後の回収液中の金属成分を分析すること、
を含む、シリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項２】
前記混酸から発生するガスと接触した後のシリコンウェーハの加熱は、該シリコンウェーハを２００〜３５０℃のウェーハ表面温度に加熱することである、請求項１に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項３】
前記エッチングガスを、フッ化水素酸、硝酸およびシリコン片を含む溶液から発生させることを含む、請求項１または２に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項４】
前記溶液を加熱することにより前記エッチングガスの発生を促進することを含む、請求項３に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項５】
前記溶液を液温３０〜６０℃に加熱することを含む、請求項４に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項６】
前記溶液を液温３０〜５０℃に加熱することを含む、請求項４に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項７】
前記溶液の加熱を、前記溶液と該溶液と接触しない状態で配置された前記分析対象のシリコンウェーハとを含む密閉容器に取り付けられたラバーヒーターによって行うことを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項８】
複数のシリコンウェーハを含むシリコンウェーハロットを準備すること、
前記シリコンウェーハロット内の少なくとも１つのシリコンウェーハの金属汚染を請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって分析すること、および、
前記分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルと判定されたシリコンウェーハと同一ロット内の他の１つ以上のシリコンウェーハを製品シリコンウェーハとして出荷するための準備に付すこと、
を含むシリコンウェーハの製造方法。
【請求項９】
評価対象の製造工程においてシリコンウェーハを製造すること、
前記製造されたシリコンウェーハの金属汚染を請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって分析すること、および、
分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルと判定されたシリコンウェーハが製造された製造工程において、または金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハが製造された製造工程に金属汚染低減処理を施した後に該製造工程において、シリコンウェーハを製造することを含むシリコンウェーハの製造方法。
【請求項１０】
前記評価対象の製造工程は熱処理炉を含み、
前記分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定された場合、前記金属汚染低減処理を前記熱処理炉に施す、請求項９に記載のシリコンウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの金属汚染分析方法およびシリコンウェーハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハは、半導体デバイスの基板として広く用いられている。半導体デバイスにおいて基板の金属汚染はデバイス性能を低下させる原因となるため、金属汚染の少ないシリコンウェーハが求められている。金属汚染が少ないシリコンウェーハを提供するためには、シリコンウェーハの金属汚染を分析し、分析結果に基づき良品判定を行うことや、分析結果に基づき必要に応じてシリコンウェーハ製造工程に金属汚染を低減するための処理を施すことが望ましい。
【０００３】
シリコンウェーハの金属汚染の分析は、例えば、シリコンウェーハ表層領域を分解（エッチング）し、その分解残渣中の金属成分を分析することにより行うことができる。分解方法としては、シリコンウェーハ表面を分解溶液と接触させて溶解し分解する方法（液相分解法）と分解対象のシリコンウェーハ表面をエッチングガスと接触させて分解する方法（気相分解法）とが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相分解法では、シリコンウェーハ表層領域を均一にエッチングするためには多量の分解溶液を要する。そのため、シリコンウェーハ表層領域由来の金属成分の濃度が多量の分解溶液によって希釈されることによる分析感度の低下が起こり得る。また、分解溶液自体からの持ち込み汚染によって分解バックグラウンドが上昇することによる分析感度低下も起こり得る。したがって、分析感度の点では、シリコンウェーハ表層領域の分解法としては、液相分解法と比べて気相分解法が望ましいと言われている。
【０００６】
しかし近年、半導体デバイスの微細化や高集積化に伴い、半導体基板の金属汚染レベル低減の要求はより一層厳しくなっている。そのため、より微量な金属汚染も検出するために、従来実現されていた分析感度よりも更に高感度でシリコンウェーハの金属汚染を分析することが求められている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、シリコンウェーハの金属汚染分析の分析感度向上を可能とする新たな手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
分析対象のシリコンウェーハの表面をフッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスと接触させることにより、このシリコンウェーハの表層領域をエッチングすること、
上記シリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させること、
上記混酸から発生するガスと接触させた後のシリコンウェーハを加熱すること、
上記加熱後のシリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を回収液と接触させること、ならびに、
上記シリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面と接触させた後の回収液中の金属成分を分析すること、
を含む、シリコンウェーハの金属汚染分析方法（以下、単に「分析方法」ともいう。）、
に関する。
【０００９】
上記分析方法により、シリコンウェーハの金属汚染分析の高感度化が可能となる理由について、本発明者は以下のように推察している。
上記分析方法では、分析対象のシリコンウェーハの表面を上記エッチングガスと接触させることにより、シリコンウェーハの表層領域をエッチングする。即ち、気相分解法によってシリコンウェーハ表層領域をエッチングする。しかし、一般に、シリコンの気相分解反応では、回収液への金属成分の回収の妨げとなったり、金属成分の分析に用いられる分析装置において妨害物質となり得るＳｉ化合物（Ｓｉ残渣）が生成すると言われている。上記エッチングで生じると考えられる代表的なＳｉ残渣形成過程を、以下に示す。
３Ｓｉ＋１８ＨＦ＋４ＨＮＯ３→３ＳｉＦ６Ｈ２＋４ＮＯ＋８Ｈ２Ｏ・・・（１）
ＳｉＦ６Ｈ２→ＳｉＦ４↑＋２ＨＦ・・・（２）
４Ｓｉ＋８ＨＮＯ３→Ｓｉ（ＮＯ３）４＋３ＳｉＯ２＋２ＮＨ４ＮＯ３・・・（３）
ＮＨ４ＮＯ３＋ＳｉＦ６Ｈ２→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２ＨＮＯ３・・・（４）
エッチング時には、反応（１）、（２）のようにＳｉＦ４としてシリコンが気化する反応と、反応（３）、（４）のように（ＮＨ４）２ＳｉＦ６として固体のＳｉ化合物が生成する反応が起こる。このようなＳｉ化合物（Ｓｉ残渣）が回収液に回収されて金属成分分析のために用いられる分析装置に多量に導入されると、金属成分分析を妨害して分析感度低下を引き起こし得る。
これに対し、上記分析方法では、エッチング後、エッチングにより露出したシリコンウェーハ表面を、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させる。上記混酸では、以下の反応（５）が進行すると考えられる。
ＨＮＯ３＋ＨＣｌ→ＮＯＣｌ＋Ｃｌ＋Ｈ２・・・（５）
そして、上記混酸から発生したガスとの接触により、シリコンウェーハ表面においてＳｉ残渣を溶解する反応が進行すると考えられる。その後、シリコンウェーハを加熱することにより、Ｓｉ残渣を気化させ除去することができると、本発明者は推察している。
一方、特許文献１の請求項２には、シリコンウェーハ表面を気相分解した後に加熱することが記載されている。これに対し本発明者らは、気相分解後、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させた後にシリコンウェーハを加熱することにより、Ｓｉ残渣の除去率の向上が可能になると考えている。
ただし以上の記載には本発明者の推察も含まれる。かかる推察は本発明を何ら限定するものではない。
【００１０】
一態様では、上記混酸から発生するガスと接触した後のシリコンウェーハの加熱は、シリコンウェーハを２００〜３５０℃のウェーハ表面温度に加熱することである。
【００１１】
一態様では、上記分析方法は、上記エッチングガスを、フッ化水素酸、硝酸およびシリコン片を含む溶液から発生させることを含む。
【００１２】
一態様では、上記分析方法は、上記溶液を加熱することにより上記エッチングガスの発生を促進することを含む。
【００１３】
一態様では、上記加熱は、上記溶液を液温３０〜６０℃に加熱することを含む。
【００１４】
一態様では、上記加熱は、上記溶液を液温３０〜５０℃に加熱することを含む。
【００１５】
一態様では、上記分析方法は、上記溶液の加熱を、上記溶液と、この溶液と接触しない状態で配置された上記分析対象のシリコンウェーハと、を含む密閉容器に取り付けられたラバーヒーターによって行うことを含む。
【００１６】
本発明の更なる態様は、
複数のシリコンウェーハを含むシリコンウェーハロットを準備すること、
上記シリコンウェーハロット内の少なくとも１つのシリコンウェーハの金属汚染を上記分析方法によって分析すること、および、
上記分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルと判定されたシリコンウェーハと同一ロット内の他の１つ以上のシリコンウェーハを製品シリコンウェーハとして出荷するための準備に付すこと、
を含むシリコンウェーハの製造方法、
に関する。
【００１７】
本発明の更なる態様は、
評価対象の製造工程においてシリコンウェーハを製造すること、
上記製造されたシリコンウェーハの金属汚染を上記分析方法によって分析すること、および、
分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルと判定されたシリコンウェーハが製造された製造工程において、または金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハが製造された製造工程に金属汚染低減処理を施した後にこの製造工程において、シリコンウェーハを製造することを含むシリコンウェーハの製造方法、
に関する。
【００１８】
一態様では、上記評価対象の製造工程は熱処理炉を含み、上記分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定された場合、上記金属汚染低減処理が上記熱処理炉に施される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、シリコンウェーハの金属汚染を高感度に分析することが可能なシリコンウェーハの分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１、２および比較例１における各種金属成分の回収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［シリコンウェーハの分析方法］
本発明の一態様は、  分析対象のシリコンウェーハの表面をフッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスと接触させることにより、このシリコンウェーハの表層領域をエッチングすること、上記シリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させること、上記混酸から発生するガスと接触させた後のシリコンウェーハを加熱すること、上記加熱後のシリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を回収液と接触させること、ならびに、上記シリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面と接触させた後の回収液中の金属成分を分析することを含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法に関する。
以下、上記分析方法について、更に詳細に説明する。
【００２２】
＜分析対象のシリコンウェーハ＞
上記分析方法における分析対象のシリコンウェーハとしては、シリコン単結晶ウェーハ（ｐ型でもｎ型でもよい）に各種処理が施されたウェーハ、例えば、ポリッシュドウェーハ、アニールウェーハ、エピタキシャルウェーハ等の各種シリコンウェーハを挙げることができる。エッチングされるシリコンウェーハの表層領域とは、シリコンウェーハの表面から深さ方向に向かう一部領域をいう。一般的なシリコンウェーハの金属汚染分析では、シリコンウェーハ表面から厚み０．０２〜１０μｍ程度の領域が分析対象領域となることが多い。したがって、一例では、エッチングされる表層領域の厚みは、０．０２〜１０μｍ程度であることができる。ただし表層領域の厚みは、この範囲外であってもよく、分析目的に応じて設定すればよい。また、シリコンウェーハの表層領域は、一態様では、エピタキシャル層、酸化膜等のシリコンウェーハの表層に位置する層、またはかかる層の一部もしくはかかる層を含む部分であることができる。
【００２３】
＜シリコンウェーハ表層領域のエッチング＞
上記分析方法では、シリコンウェーハ表層領域のエッチングを、気相分解法によって行う。気相分解法によるエッチングに用いるエッチングガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガスおよび硝酸（ＨＮＯ３）ガスを含む。これらガスを含むエッチングガスは、一態様では、フッ化水素酸（フッ化水素の水溶液）および硝酸を含む溶液、好ましくは水溶液から発生させることができる。例えば、上記溶液は、４０〜５０質量％フッ化水素酸と５０〜７０質量％硝酸水溶液とを、体積基準の混合比で、前者：後者＝９：１〜７：３で混合した水溶液であることができる。上記溶液は、フッ化水素酸および硝酸以外の酸成分を含んでも含まなくてもよく、フッ化水素ガスおよび硝酸ガスの発生効率向上の観点からは、含まないことが好ましい。また、上記溶液は、一態様ではシリコン片を含むことができる。シリコン片は、例えば製品シリコンウェーハを裁断することによって得られたシリコン片等であることができる。シリコン片の使用量は特に限定されるものではない。上記溶液にシリコン片の少なくとも一部が溶解すると窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２等）が発生し、この窒素酸化物が上記反応（１）に対して触媒作用を発揮することにより反応を促進することができると考えられる。
【００２４】
上記溶液からのエッチングガスの発生は、上記溶液を加熱することにより促進することができる。エッチングガスの発生を促進することは、エッチングを短時間で実施するために好ましい。上記溶液の加熱は、例えば上記溶液を含む容器にヒーターを取り付けて行うことができる。加熱の具体的態様については後述する。
【００２５】
また、他の一態様では、フッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスは、特開２０１２−６９８５５号公報に記載の混酸Ａと混酸Ｂとを混合することによって発生させることもできる。かかる態様の詳細については、特開２０１２−６９８５５号公報の段落００１３〜００２０および同公報の実施例の記載を参照できる。
【００２６】
分析対象のシリコンウェーハのエッチングは、好ましくは密閉容器内で行うことができる。本発明および本明細書において、密閉容器に関する「密閉」とは、密閉容器内のガスが密閉容器外へ漏出することが完全に妨げられていることに必ずしも限定されず、当分野で通常あり得る程度の微量のガスの漏出は許容されるものとする。例えば、フッ化水素酸および硝酸を含み、好ましくはシリコン片を含む溶液からフッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスを発生させる態様では、上記溶液と、この溶液と接触しない状態で配置された分析対象のシリコンウェーハと、を含む密閉容器内で、上記溶液から上記エッチングガスを発生させてシリコンウェーハ表面と接触させることにより、シリコンウェーハ表層領域をエッチングすることができる。例えば、シリコンウェーハを、密閉容器内に設置されたシリコンウェーハ載置台上に、エッチングガスと接触させるべき表面を上方に向けて配置すれば、上記溶液とシリコンウェーハとを非接触状態とすることができる。ここで、例えば密閉容器にラバーヒーターを取り付け、このラバーヒーターによって上記溶液を加熱することができる。ラバーヒーターの設定温度を５０〜８０℃の範囲とすることが好ましく、これにより密閉容器内の上記溶液の液温を３０〜６０℃の範囲とすることができる。ラバーヒーターの設定温度は５０〜７０℃の範囲とすることがより好ましい。これにより、密閉容器内の上記溶液を３０〜５０℃の範囲の液温に加熱することができる。
【００２７】
分析対象シリコンウェーハの表面とエッチングガスとの接触時間（以下、「エッチング時間」ともいう。）は、分析すべき表層領域の厚みに応じて、目的の厚みがエッチングできる時間に設定することが好ましい。エッチング時間は、例えば５〜６０分間とすることができ、２０〜４５分間とすることが好ましく、２５〜３５分間とすることがより好ましい。エッチングガスを発生させる溶液の使用量は、所望のエッチング時間の間エッチングガスを発生可能な量とすればよい。
【００２８】
＜エッチングにより露出した表面とガスとの接触＞
以上説明したエッチング後、エッチングにより露出したシリコンウェーハの表面を、塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させる。先に詳述したように、上記ガスには、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）、塩素、ＮＯが含まれると考えられ、中でも酸化力の強い塩化ニトロシルが含まれることが、Ｓｉ残渣の除去につながると本発明者は考えている。
【００２９】
上記混酸は、例えば２０〜３７質量％塩酸水溶液と５０〜７０質量％硝酸水溶液とを、体積基準の混合比で、前者：後者＝３：１〜１：１で混合した水溶液であることができる。また、上記混酸は、一般に王水と呼ばれる濃塩酸と濃硝酸との混酸であってもよい。上記混酸は、塩酸および硝酸以外の酸成分を含んでも含まなくてもよく、Ｓｉ残渣をより一層除去する観点からは、含まないことが好ましい。
【００３０】
上記混酸から発生するガスとエッチングにより露出したシリコンウェーハの表面との接触は、例えば、先にエッチングに関して記載したように、上記混酸と、この混酸と接触しない状態で配置された分析対象のシリコンウェーハと、を含む密閉容器内で行うことができる。上記混酸は、加熱、冷却等の温度制御なしでガスを発生することができる。上記混酸から発生するガスとエッチングにより露出したシリコンウェーハの表面との接触時間は、例えば５〜３０分間とすることができ、Ｓｉ残渣をより一層除去する観点からは、１０〜３０分間とすることが好ましい。
【００３１】
＜シリコンウェーハの加熱＞
上記混酸から発生するガスと接触させた後のシリコンウェーハは加熱される。Ｓｉ残渣が上記ガスとの接触によりＳｉ残渣が溶解し、次いで加熱により気化することにより、シリコンウェーハ表面からＳｉ残渣を除去することができると考えられる。これにより、Ｓｉ残渣量を低減することができることが分析感度向上につながると本発明者は推察している。
【００３２】
シリコンウェーハの加熱は、例えば、シリコンウェーハを、エッチングにより露出した表面を上方に向けてホットプレート上に配置して行うことができる。シリコンウェーハの加熱は、シリコンウェーハの表面温度が２００〜３５０℃となるように行うことが好ましい。また、加熱時間は、例えば５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間とすることができる。
【００３３】
上記エッチング後のシリコンウェーハ表面には、エッチングにより除去された表層領域に含まれていた金属成分が残留している。したがって、エッチング後、エッチングにより露出したシリコンウェーハ表面から金属成分を回収して分析することにより、シリコンウェーハ表層領域に含まれていた金属成分の定性分析および／または定量分析を行うことができる。ただし、エッチング後、エッチングにより露出したシリコンウェーハ表面には、先に記載したようにＳｉ残渣も存在すると言われている。このＳｉ残渣は回収液への金属成分回収の妨げとなったり、分析装置における分析感度の低下を引き起こし得るのに対し、上記のように混酸から発生するガスとの接触および加熱を行うことにより、Ｓｉ残渣を除去してＳｉ残渣量を低減できると本発明者は考えている。金属成分の回収については後述する。
【００３４】
＜加熱後のシリコンウェーハ表面と回収液との接触＞
上記分析方法では、上記加熱後のシリコンウェーハの表面を回収液と接触させる。これにより、回収液中に、エッチングにより除去されたシリコンウェーハ表層領域に含まれていた金属成分を取り込みシリコンウェーハ表面から回収することができる。回収液としては、シリコンウェーハ表面から金属成分を回収する回収液として公知の回収液を使用することができる。かかる回収液としては、例えば、純水、フッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液、過酸化水素と塩酸との混合溶液、フッ化水素酸、過酸化水素水および塩酸の混合溶液等を挙げることができる。酸成分を含む回収液を使用する場合、酸成分の濃度については公知技術を何ら制限なく適用することができる。また、回収液の使用量は、分析対象のシリコンウェーハのサイズ等を考慮して決定すればよい。例えば、手動または自動で、シリコンウェーハ表面に滴下した回収液をシリコンウェーハ表面の全面になじませるように、ウェーハを傾かせて回転させることにより、シリコンウェーハ表面に回収液を走査させることができる。回収液と接触させる前のシリコンウェーハに対して、シリコンウェーハ表面から自然酸化膜を除去するための処理を施してもよい。自然酸化膜の除去は、例えばシリコンウェーハ表面をフッ化水素ガス等に暴露することにより行うことができる。
【００３５】
＜金属成分の分析＞
上記回収液には、エッチングにより除去されたシリコンウェーハ表層領域に含まれていた金属成分が取り込まれている。したがって、上記回収液中の金属成分を分析することにより、エッチングにより除去されたシリコンウェーハ表層領域に含まれていた金属成分の定性分析および／または定量分析を行うことができる。金属成分の分析は、金属成分の分析装置として公知の分析装置、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分光装置（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＡＡＳ）等によって行うことができる。上記分析方法によれば、分析装置において妨害物質となり分析感度の低下をもたらし得るＳｉ残渣量の低減が可能と考えられ、このことが分析向上につながると本発明者は推察している。なおシリコンウェーハ表面と接触させた回収液はそのまま、または必要に応じて希釈もしくは濃縮した後、上記分析装置に導入することができる。
【００３６】
［シリコンウェーハの製造方法］
本発明の一態様は、
複数のシリコンウェーハを含むシリコンウェーハロットを準備すること、
上記シリコンウェーハロット内の少なくとも１つのシリコンウェーハの金属汚染を上記分析方法によって分析すること、および、
上記分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルと判定されたシリコンウェーハと同一ロット内の他の１つ以上のシリコンウェーハを製品シリコンウェーハとして出荷するための準備に付すこと、
を含むシリコンウェーハの製造方法（以下、「製造方法１」という。）、
に関する。
【００３７】
製造方法１は、ロット抜き取り検査を行い、サンプリング（抜き取り）されたシリコンウェーハを、上記分析方法により分析することを含む。そして分析の結果、サンプリングされたシリコンウェーハの金属汚染レベルが許容レベルと判定されたならば、このシリコンウェーハと同一ロットに含まれていた少なくとも１つのシリコンウェーハを、製品シリコンウェーハとして出荷するための準備に付す。一方、許容レベルを超えると判定されたならば、製品としては出荷しないか、金属汚染を低減するための工程に付した後に、製品シリコンウェーハとして出荷するための準備に付すことができる。こうして、金属汚染が少ない高品質なシリコンウェーハを安定供給することが可能になる。製品シリコンウェーハとして出荷するための準備としては、例えば、出荷前洗浄、梱包等が挙げられる。
【００３８】
製造方法１において、サンプリングされて分析されたシリコンウェーハの金属汚染レベルが許容レベルであるか許容レベルを超えるかを判定するための基準は、製品シリコンウェーハに求められる品質に応じて設定すればよい。例えば、一種または二種以上の特定の金属成分の定量値が所定値以下であったこと、金属成分の定量値の合計が所定値以下であったこと、ある特定の金属成分が分析装置によって検出されなかったこと（検出限界以下であったこと）等をもって、金属汚染レベルが許容レベルと判定することができる。また、例えば、一種または二種以上の特定の金属成分の定量値が所定値を超えたこと、金属成分の定量値の合計が所定値を超えたこと、ある特定の金属成分が分析装置によって検出されたこと（検出限界を超える量で定量されたこと）等をもって、金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定することができる。また、サンプリングされるシリコンウェーハは、ロット内の１つ以上のシリコンウェーハであればよく、２つ以上であってもよく、サンプリングされるシリコンウェーハの数は特に限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明の一態様は、
評価対象の製造工程においてシリコンウェーハを製造すること、
上記製造されたシリコンウェーハの金属汚染を上記分析方法によって分析すること、および、
分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルと判定されたシリコンウェーハが製造された製造工程において、または金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハが製造された製造工程に金属汚染低減処理を施した後にこの製造工程において、シリコンウェーハを製造することを含むシリコンウェーハの製造方法（以下、「製造方法２」という。）、
に関する。
【００４０】
製造方法２は、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハを上記分析方法によって分析することを含む。そして分析の結果、分析されたシリコンウェーハの金属汚染レベルが許容レベルと判定されたならば、評価対象のシリコンウェーハ製造工程は金属汚染の発生が少ないと判断し、この製造工程においてシリコンウェーハを製造する。製造されたシリコンウェーハは、製品シリコンウェーハとして出荷することができる。または、一態様では、かかる製造工程で製造されたシリコンウェーハロットについて、製造方法１を実施してもよい。
一方、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハが、分析の結果、金属汚染レベルが許容レベルを超えると判定されたならば、評価対象の製造工程ではシリコンウェーハの金属汚染が発生しやすいと判断し、この製造工程に金属汚染低減処理を施す。そして金属汚染低減処理を施した後の製造工程においてシリコンウェーハを製造する。製造されたシリコンウェーハは、一態様では、製品シリコンウェーハとして出荷することができる。また、一態様では、金属汚染低減処理後の製造工程で製造されたシリコンウェーハについて上記分析方法による金属汚染分析を行い、分析結果に基づき、必要に応じて金属汚染低減処理を施すこともできる。また、一態様では、金属汚染低減処理後の製造工程で製造されたシリコンウェーハロットについて、製造方法１を実施してもよい。即ち、製造方法１と製造方法２は、任意に組み合わせることも可能である。
【００４１】
製造方法２において、分析されたシリコンウェーハの金属汚染レベルが許容レベルであるか許容レベルを超えるかを判定するための基準については、先に記載した通りである。また、製造方法２においても、製造方法１について記載したように、上記分析方法によって分析されるシリコンウェーハの数は、少なくとも１つであり、２つ以上でもよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
評価対象のシリコンウェーハの製造工程は、シリコンウェーハの製造工程として公知の工程であることができ、特に限定されるものではない。例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウェーハに、各種研削および／または研磨処理を施してポリッシュドウェーハを製造する製造工程、更にアニール処理を含むアニールウェーハの製造工程、エピタキシャル層形成処理（エピタキシャル成長）を含むエピタキシャルウェーハの製造工程等を例示できる。シリコンウェーハの製造工程に対して行われる金属汚染低減処理としては、例えば、製造工程に含まれる部材、配管、装置等の交換、洗浄、補修等、製造工程で使用される薬液の交換、高純度化等、プロセスガスの高純度化等を挙げることができる。一態様では、シリコンウェーハの金属汚染は、熱処理炉内で行われる熱処理において、シリコンウェーハ表面に付着した金属成分が加熱によりシリコンウェーハ内部に拡散することにより発生し得る。このような場合、熱処理炉に対して金属汚染低減処理を施すことにより、金属汚染低減処理後、金属汚染が低減されたシリコンウェーハを製造することが可能となる。なお本発明および本明細書における「熱処理」には、アニール処理、エピタキシャル層形成処理、酸化膜形成処理等の各種熱処理が包含される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載する操作は、特記しない限り、室温および大気圧下で行われた。
【００４４】
［実施例１］
（１）シリコンウェーハ表層領域のエッチング
清浄な直径３００ｍｍシリコンウェーハの一方の表面に各種金属元素をそれぞれ１０ｐｐｂ（質量基準）の濃度で含む溶液０．１ｍｌを滴下し、上記表面を故意に金属汚染させたシリコンウェーハを準備した。本項（１）では、上記の故意に金属汚染させた表面を、単に表面と記載する。
エッチングを行うための容器に、５０質量％フッ化水素酸と６８質量％硝酸水溶液とを、前者：後者（体積基準）＝９：１の割合で混合した混酸１０００ｍｌに０．１ｇのシリコン片を添加した溶液を導入した。
上記シリコンウェーハを、上記溶液と接触しないように上記容器内のウェーハ載置台上に上記表面を上方に向けて配置した後、上記容器を蓋により密閉して、密閉容器内でシリコンウェーハの上記表面を上記溶液から発生するフッ化水素ガスおよび硝酸ガスを含むエッチングガスと３０分間接触させることにより、上記表面側の表層領域をエッチングした。エッチング中、上記容器をラバーヒーター（設定温度６５℃）によって加熱することにより、上記溶液を液温５０℃に加熱した。エッチングされた表層領域の厚みは、約５μｍであった。
【００４５】
（２）エッチングにより露出した表面とガスとの接触
上記（１）で用いた容器とは別の容器に、３７質量％塩酸水溶液と６８質量％硝酸水溶液とを１：１（体積基準）の割合で混合した混酸６００ｍｌを導入した。
上記（１）のエッチング後のシリコンウェーハを、上記混酸と接触しないように上記容器内のウェーハ載置台上にエッチングにより露出した表面を上方に向けて配置した後、上記容器を蓋により密閉して、密閉容器内でシリコンウェーハの上記エッチングにより露出した表面を上記混酸から発生するガスと１５分間接触させた。
【００４６】
（３）シリコンウェーハの加熱
上記混酸から発生するガスと接触させた後のシリコンウェーハを、エッチングにより露出した表面を上方に向けてホットプレート上に載置して、１５分間加熱した（加熱時のシリコンウェーハの表面温度：２５０℃）。
【００４７】
（４）加熱後のシリコンウェーハ表面と回収液との接触、金属成分の分析
上記加熱後、エッチングにより露出したシリコンウェーハ表面を、自然酸化膜を除去するためにフッ化水素ガスに暴露した。その後、この表面上で、この表面から金属成分を回収するために回収液１ｍｌを走査させた。回収液としては、２質量％フッ化水素酸と２質量％Ｈ２Ｏ２との混合溶液を使用した。
その後、上記走査後の回収液を、ＩＣＰ−ＭＳに導入して各種金属成分の定量分析を行った。
【００４８】
［実施例２］
上記（１）におけるエッチングガスとの接触時間（エッチング時間）を４５分間とした点、およびラバーヒーターの設定温度を８０℃として上記溶液を液温６０℃に加熱した点以外、実施例１と同様の操作を行った。エッチングされた表層領域の厚みは、約１０μｍであった。
【００４９】
［比較例１］
上記（２）のエッチングにより露出した表面とガスとの接触を行わなかった点以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００５０】
実施例１、２および比較例１について得られた各種金属成分の定量値と故意汚染量から各金属成分の回収率を算出した。算出された回収率のグラフを図１に示す。また、図１に示す金属成分の回収率の平均値を、下記表１に示す。金属成分の回収率が高いほど、金属成分の分析感度が高いことを意味する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１、２では、比較例１と比べて金属成分の回収率が高く、各種金属成分を高感度に分析可能であった。これは、エッチング後に露出した表面を塩酸および硝酸を含む混酸から発生するガスと接触させた後にシリコンウェーハを加熱したことにより、Ｓｉ残渣が気化して除去されたことによるものと考えられる。
また、実施例１、２を対比すると、実施例１において、各種金属成分をより高感度に分析可能であった。実施例１において、エッチングガスの発生を促進するための加熱を実施例２より低温で行ったこと、およびエッチング時間が実施例２と比べて短かったことにより、エッチングによって露出したシリコンウェーハ表面の平滑性が実施例２と比べて高かったことが、この表面からの金属成分の回収率をより高めることに寄与したと考えられる。
【００５３】
例えば上記実施例の分析方法を用いて先に詳述した製造方法１および／または製造方法２を実施することにより、金属汚染が少ない高品質なシリコンウェーハを安定供給することができる。
【００５４】
実施例１（エッチング後のガスとの接触時間１５分間）と同様の操作を行い得られた回収液、エッチング後のガスとの接触時間を５分間、１０分間、３０分間とした点以外は同様の操作を行い得られた回収液について、回収液中のＳｉ量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。その結果、回収液中のＳｉ量は、質量基準で１０〜７０ｐｐｍ程度と微量であり、ＩＣＰ−ＭＳの減感やＳｉマトリックスの影響が懸念されないレベルであった。このように回収液中のＳｉ量を微量にできた理由は、エッチング後のガスとの接触およびその後の加熱を実施したことによりＳｉ残渣が除去されたためである。ガスとの接触時間が５分間の場合、加熱後のシリコンウェーハ表面には目視で微量のＳｉ残渣と思われる残渣が確認されたが、ガスとの接触時間が１０分間、１５分間および３０分間の場合には、加熱後のシリコンウェーハ表面にはそのような残渣はまったく確認されなかった。
これに対し比較例１（エッチング後のガスとの接触なし）と同様の操作を行った後のシリコンウェーハ表面には、Ｓｉ残渣と思われる残渣が目視で膜状に確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、半導体基板として利用可能なシリコンウェーハの技術分野において有用である。
【図１】
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