(57)【要約】【課題】波長によらず高ＳＮ比の拡散反射スペクトルを測定することができる拡散反射スペクトル測定装置を提供する。【解決手段】拡散反射スペクトル測定装置１０は、試料に照射するプローブ光を発するプローブ光源１３と、プローブ光源１３からのプローブ光が照射された試料からの拡散反射光を受けて分光する分光器１７と、試料から分光器１７までの拡散反射光の光路に介設された波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材１４とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に照射するプローブ光を発するプローブ光源と、
前記プローブ光源からのプローブ光が照射された前記試料からの拡散反射光を受けて分光する分光器と、
前記試料から前記分光器までの拡散反射光の光路に介設された波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材と、
を備えた拡散反射スペクトル測定装置。
【請求項２】
前記レンズ部材の開口数が０．１０以上０．７０以下である請求項１に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【請求項３】
前記レンズ部材が、対物側が前記試料側となるように設けられた対物レンズで構成されている請求項１又は２に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【請求項４】
前記レンズ部材が顕微鏡用の対物レンズで構成されている請求項３に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【請求項５】
前記レンズ部材の作動距離が１０．０ｍｍ以上５０．０ｍｍ以下である請求項４に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【請求項６】
前記試料に照射するパルス状のポンプ光を発するポンプ光源を更に備えた請求項１乃至５のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【請求項７】
試料にプローブ光を照射したときの前記試料からの拡散反射光を、波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材に通過させ、前記レンズ部材を通過した拡散反射光を分光する拡散反射スペクトル測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散反射スペクトル測定装置及びそれを用いた拡散反射スペクトル測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光化学反応におけるピコ秒やフェムト秒といった極短時間に起こる現象を観測する方法として拡散反射スペクトル測定装置を用いたポンプ-プローブ分光法が知られている。このポンプ-プローブ分光法では、ほとんど光を透過しない厚膜状や粉末状の試料を用い、その試料に対してパルス状のポンプ光を照射して反応を開始させ、その後にパルス状のプローブ光を照射し、その拡散反射光を分光することによりプローブ光照射時における試料の分子の状態の情報として拡散反射スペクトルを得る。そして、これをポンプ光を照射してからプローブ光を照射するまでの遅延時間を変量して繰り返すことにより、光化学反応の開始からの試料の分子の状態の変化を追跡することができる。
【０００３】
ところで、ポンプ-プローブ分光法のように拡散反射光を利用する場合、その拡散反射光を効率的に集光する必要がある。例えば、非特許文献１及び２には、試料からの拡散反射光をレンズで集光することが開示されている。また、特許文献１には、試料からの拡散反射光を凹面鏡で集光することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５６２２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Salmi, N. Tkachenko, V. Vehmanen, R. Lamminmaki, S. Karvinen, H. Lemmetyinen, (2004) “The effect of calcination on photocatalytic activity of TiO2 particles: femtosecond study，” J. Photochem. Photobiol., A. 163, 395-401.
【非特許文献２】A. Furube, T. Asahi, H. Masuhara, H. Yamashita, M. Anpo (1999) “Charge carrier dynamics of standard TiO2 catalysts revealed by femtosecond diffuse reflectance spectroscopy，” J. Phys. Chem. B, 103, 3120-3127.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
拡散反射光の集光に一般的な平凸レンズを用いた場合、色収差や球面収差・非点収差等が生じ、拡散反射光の波長や平凸レンズの位置によって焦点がずれるため、集光量が波長によって異なることとなり、測定される拡散反射スペクトルは波長によってはＳＮ比の低いものになるという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、波長によらず高ＳＮ比の拡散反射スペクトルを測定することができる拡散反射スペクトル測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、試料に照射するプローブ光を発するプローブ光源と、前記プローブ光源からのプローブ光が照射された前記試料からの拡散反射光を受けて分光する分光器と、前記試料から前記分光器までの拡散反射光の光路に介設された波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材とを備えた拡散反射スペクトル測定装置である。
【０００９】
本発明は、試料にプローブ光を照射したときの前記試料からの拡散反射光を、波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材に通過させ、前記レンズ部材を通過した拡散反射光を分光する拡散反射スペクトル測定方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、試料から分光器までの拡散反射光の光路に波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材が介設され、そのレンズ部材を通過させて拡散反射光を集光することにより、波長によらず高ＳＮ比の拡散反射スペクトルを測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置の構成を示す図である。
【図２】ポンプ光及びプローブ光の照射タイミングを示す図である。
【図３Ａ】過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図３Ｂ】波長λの過渡吸収強度値の経時変化を示す図である。
【図４】変形例の拡散反射スペクトル測定装置の構成を示す図である。
【図５Ａ】実施例の過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】実施例の波長６００ｎｍの過渡吸収強度値の経時変化を示す図である。
【図６】実施例の場合において、ポンプ光を照射しない条件での拡散反射光のスペクトルを示す図である。
【図７Ａ】比較例の過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図７Ｂ】比較例の波長６００ｎｍの過渡吸収強度値の経時変化を示す図である。
【図８】比較例の場合において、ポンプ光を照射しない条件での拡散反射光のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置１０の一例を示す。この実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置１０は、例えば、ポンプ-プローブ分光法による光化学反応の観測等に用いることができる。
【００１４】
実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置１０は、試料台１１、ポンプ光源１２、プローブ光源１３、レンズ部材１４、色ガラスフィルタ１５、軸外し放物面鏡１６、分光器１７、検出器１８、及びデータ出力部１９を備えている。分光器１７と検出器１８とは光導波路ＬＯで接続されており、検出器１８とデータ出力部１９とは電線ＬＥでデータ出力部１９に接続されている。また、ポンプ光源１２及びプローブ光源１３は図示しない発光制御部に接続されている。
【００１５】
ポンプ光源１２は、パルス状のポンプ光を発するパルスレーザで構成されている。かかるパルスレーザとしては、例えば固体レーザや半導体レーザやファイバレーザ等が挙げられる。ポンプ光源１２は、試料台１１の斜め方向に設けられており、ポンプ光を試料台１１上の試料Ｓに対して斜め方向から照射する。なお、ポンプ光源１２は、試料台１１の対面方向に設けられ、ポンプ光を試料台１１上の試料Ｓに対して対面方向から照射する構成であってもよい。
【００１６】
ポンプ光の波長は、試料を分解させることなく励起状態とする観点から、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。ポンプ光の波長は、好ましくは２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは３３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、更に好ましくは３３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００１７】
ポンプ光の１パルス当たりの光強度は、試料を分解させることなく励起状態とする観点から、好ましくは０．０１μＪ以上、より好ましくは０．１０μＪ以上であり、また、好ましくは１０μＪ以下、より好ましくは２．０μＪ以下、更に好ましくは１．０μＪ以下、より更に好ましくは０．５μＪ以下である。ポンプ光の１パルス当たりの光強度は、好ましくは０．０１μＪ以上１０μＪ以下、より好ましくは０．０１μＪ以上２．０μＪ以下、更に好ましくは０．１０μＪ以上１．０μＪ以下、より更に好ましくは０．１μＪ以上０．５μＪ以下である。
【００１８】
ポンプ光のパルス幅は、試料を分解させることなく励起状態とする観点から、好ましくは５ｆｓ以上、より好ましくは２０ｆｓ以上、更に好ましくは１００ｆｓ以上であり、また、好ましくは５００ｐｓ以下、より好ましくは５００ｆｓ以下、更に好ましくは３００ｆｓ以下である。ポンプ光のパルス幅は、好ましくは５ｆｓ以上５００ｐｓ以下、より好ましくは２０ｆｓ以上５００ｆｓ以下、更に好ましくは１００ｆｓ以上３００ｆｓ以下である。
【００１９】
ポンプ光のビーム径は、試料を分解させることなく励起状態とする観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。ポンプ光のビーム径は、好ましくは５μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２０】
プローブ光源１３は、所定波長範囲のパルス状のプローブ光を発する例えば白色光源やハロゲンランプ等で構成されている。プローブ光源１３は、試料台１１の斜め方向に設けられており、プローブ光を試料台１１上の試料Ｓに対して斜め方向から照射する。なお、プローブ光源１３は、試料台１１の対面方向に設けられ、プローブ光を試料台１１上の試料Ｓに対して対面方向から照射する構成であってもよい。但し、拡散反射光の集光量を高める観点からは、プローブ光源１３は、プローブ光を試料台１１上の試料Ｓに対して斜め方向から照射するように設けられていることが好ましい。
【００２１】
プローブ光の波長範囲は、例えば、可視光（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）を含むもの、近赤外光（８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下）を含むもの、中赤外光（２５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下）を含むもの、又は遠赤外光（４０００ｎｍ以上）を含むものが測定目的に応じて選択される。例えば測定目的が試料Ｓの分子の電子の動きの追跡の場合には、プローブ光の波長範囲は、可視光（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）及び近赤外光（８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下）を含むものであることが好ましい。
【００２２】
プローブ光のパルス幅は、波長によらず高ＳＮ比の過渡吸収スペクトルを測定する観点から、好ましくは０．１ｐｓ以上、より好ましくは１ｐｓ以上、更に好ましくは１０ｐｓ以上、より更に好ましくは１００ｐｓ以上であり、また、好ましくは１０００ｐｓ以下、より好ましくは７００ｐｓ以下、更に好ましくは５００ｐｓ以下である。プローブ光のパルス幅は、好ましくは０．１ｐｓ以上１０００ｐｓ以下、より好ましくは１ｐｓ以上７００ｐｓ以下、更に好ましくは１０ｐｓ以上７００ｐｓ以下、より更に好ましくは１００ｐｓ以上５００ｐｓ以下である。
【００２３】
プローブ光のビーム径は、波長によらず高ＳＮ比の過渡吸収スペクトルを測定する観点から、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくはポンプ光のビーム径以下であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。プローブ光のビーム径は、好ましくは５μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２４】
また、プローブ光のビーム径は、ポンプ光のビーム径と同一、又は、ポンプ光のビーム径よりも小さいことが好ましい。ポンプ光のビーム径に対するプローブ光のビーム径の比は、プローブ光照射部全てにポンプ光を照射することにより、波長によらず高ＳＮ比の過渡吸収スペクトルを測定する観点から、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．６以下である。
【００２５】
レンズ部材１４は、波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差（以下、本願では「焦点距離差」ともいう。）が５０μｍ以下である。なお、この焦点距離差は絶対値である。焦点距離差は、波長に依らず拡散反射光の集光量を高める観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。焦点距離差は、レンズ部材１４の色収差がどの程度生じているかの指標となる。焦点距離差は、レンズ部材１４に対して波長６５０ｎｍ及び波長８００ｎｍのそれぞれの平行光に対する焦点距離を測定し、その差の絶対値を算出することにより求められる。
【００２６】
レンズ部材１４は、試料台１１に対向するように設けられており、試料台１１上の試料Ｓに対して照射されたプローブ光の拡散反射光を集光する。このレンズ部材１４の開口数は、波長によらず拡散反射光の集光量を高める観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上であり、また、立体障害とならずにポンプ光とプローブ光を入射させやすくする観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。レンズ部材１４の開口数は、好ましくは０．１０以上０．７０以下、より好ましくは０．２０以上０．６０以下、更に好ましくは０．３０以上０．５０以下である。
【００２７】
レンズ部材１４は、例えば対物側が試料Ｓ側となるように設けられた顕微鏡用や望遠鏡用の対物レンズで構成されていてもよい。レンズ部材１４は、焦点距離差が小さいという観点から、これらのうち顕微鏡用の対物レンズで構成されていることが好ましい。顕微鏡用の対物レンズの種類としては、アクロマート対物レンズ、プラン・アクロマート対物レンズ、プラン・セミアクロマート対物レンズ、プラン・アポクロマート対物レンズ、反射型対物レンズが挙げられる。波長によらず拡散反射光の集光量を高める観点から、これらのうちプラン・アポクロマート対物レンズ又は反射型対物レンズを用いることが好ましい。
【００２８】
顕微鏡用の対物レンズの場合、レンズ部材１４である対物レンズの倍率は、波長によらず拡散反射光の集光量を高める観点から、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下である。レンズ部材１４である対物レンズの倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下、より好ましくは１０倍以上３０倍以下である。
【００２９】
レンズ部材１４である顕微鏡用の対物レンズの作動距離は、立体障害とならずにポンプ光とプローブ光を入射させやすくする観点から、好ましくは１０．０ｍｍ以上、より好ましくは１５.０ｍｍ以上、更に好ましくは２０.０ｍｍ以上であり、また、波長によらず拡散反射光の集光量を高める観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０.０ｍｍ以下、更に好ましくは３０.０ｍｍ以下である。レンズ部材１４である顕微鏡用の対物レンズの作動距離は、好ましくは１０．０ｍｍ以上４０．０ｍｍ以下、より好ましくは１５.０ｍｍ以上４０．０ｍｍ以下、更に好ましくは２０．０ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下である。レンズ部材１４である顕微鏡用の対物レンズの先端から試料台１１上の試料Ｓまでの距離は、この作動距離と同一であることが好ましい。
【００３０】
色ガラスフィルタ１５は、レンズ部材１４から試料Ｓ側とは反対側に間隔をおいて設けられており、レンズ部材１４からの拡散反射光のうちの不要な波長成分を吸収してカットする。
【００３１】
軸外し放物面鏡１６は、色ガラスフィルタ１５から試料Ｓ側とは反対側に間隔をおいて設けられており、色ガラスフィルタ１５からの拡散反射光を反射して側方の軸外し放物面鏡１６の外部の焦点に集光する。
【００３２】
分光器１７は、プリズムや回折格子等の分散素子を含む分光器本体１７ａと、そこから延びる光ファイバケーブル１７ｂと、その先端に設けられたヘッド部材１７ｃとを有し、分光器本体１７ａから延びる光ファイバケーブル１７ｂの先端のヘッド部材１７ｃの受光面が軸外し放物面鏡１６の焦点に位置付けられている。分光器１７は、軸外し放物面鏡１６から拡散反射光をヘッド部材１７ｃで受光して光ファイバケーブル１７ｂを介して分光器本体１７ａに取り込み、その拡散反射光を分散素子によって分光する。
【００３３】
検出器１８は、光電変換素子を含み、分光器１７からの分光された拡散反射光を光電変換素子によって電気信号情報に変換する。なお、この電気信号情報は、拡散反射光、従って、プローブ光の波長範囲における光強度分布情報に相当するものである。
【００３４】
データ出力部１９は、コンピュータで構成されており、検出器１８からの電気信号情報に所定のデータ処理を施して拡散反射スペクトルを出力する。
【００３５】
以上の構成の実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置１０によれば、試料台１１上の試料Ｓから分光器１７までの拡散反射光の光路に焦点距離差が５０μｍ以下のレンズ部材１４が介設され、そのレンズ部材１４を通過させて拡散反射光を集光することにより、波長によらず光強度の高い拡散反射光を得ることができる。本発明者らは、レンズ部材１４の焦点距離差が５０μｍ以下であれば、波長によらず拡散反射光の集光量を高めることができることを見出した。
【００３６】
レンズ部材１４として好ましい顕微鏡用の対物レンズを用いた場合には、焦点距離差が５０μｍ以下と小さく、色収差や非点収差を補正して集光することができるので、波長によらず焦点を統一することができる。また、レンズ部材１４である顕微鏡用の対物レンズを通過した後の拡散反射光を平行光にするので、集光を容易に行うことができる。更に、顕微鏡用の対物レンズでは、開口数が小さくなるに従って作動距離が長く且つ集光量が低くなる一方、開口数が大きくなるに従って作動距離が短く且つ集光量が高くなるものの、その焦点距離差が５０μｍ以下であれば、集光量を高く保ちつつ十分な作動距離を有することとなる。これらのことから、レンズ部材１４である顕微鏡用の対物レンズでは、収差のない拡散反射光を高い集光量で集光することができると共に、十分な作動距離を有することで、ポンプ光源１２やプローブ光源１３から試料台１１上の試料Ｓへの光の照射の立体障害とならないようにレンズ部材１４である顕微鏡用の対物レンズを配置することができる。
【００３７】
次に、実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置１０を用いたポンプ-プローブ分光法による拡散反射スペクトルの時系列データで構成される過渡吸収スペクトルの測定方法について説明する。
【００３８】
まず、例えば厚膜状や粉末状の光触媒等の光化学反応物質を含む試料Ｓを試料台１１にセットする。試料Ｓは露出状態で試料台１１に配置してもよく、また、石英セル等に入れて配置してもよい。なお、試料Ｓは、光化学反応物質を含む分散液であってもよい。
【００３９】
次いで、図２に示す第１波のように、ポンプ光源１２からパルス状のポンプ光を発し、それを試料台１１上の試料Ｓに対して照射するのに続いて、プローブ光源１３からパルス状のプローブ光を発し、ポンプ光を発してから遅延時間ｔ１後に、それを試料台１１上の試料Ｓに対して照射する。
【００４０】
このとき、試料台１１上の試料Ｓは、ポンプ光が照射されたときに分子に含まれる電子が励起状態となり、その電子が時間の経過と共に反応に使用され或いは失活して基底状態に戻ることとなるが、ポンプ光を照射してから遅延時間ｔ１後のその状態が、試料Ｓに照射されて拡散反射したプローブ光の拡散反射光に検出されることとなる。この拡散反射光は、レンズ部材１４を通過した後、色ガラスフィルタ１５及び軸外し放物面鏡１６を順に介して分光器１７に入力されて分光される。分光された拡散反射光は検出器１８において電気信号情報に変換される。その一方、いずれかの段階で、試料Ｓにポンプ光を照射せずにプローブ光だけを照射した場合の分光された拡散反射光の基準電気信号情報を得ておく。データ出力部１９では、プローブ光の波長範囲において、基準電気信号情報に基づく拡散反射光の光強度Ｒ０及びポンプ光を照射したときの電気信号情報に基づく拡散反射光の光強度Ｒから、過渡吸収強度値が（Ｒ０−Ｒ）／Ｒ０として算出され、その結果、図３Ａに示すように、遅延時間ｔ１での拡散反射スペクトルが出力される。
【００４１】
同様に、図２に示す第２及び第３波のように、ポンプ光を照射してからプローブ光を照射するまでの遅延時間をｔ２やｔ３に変量して試料Ｓに対してプローブ光を照射する。このとき、データ出力部１９では、図３Ａに示すように、遅延時間ｔ２及びｔ３での拡散反射スペクトルが出力される。また、図３Ｂに示すように、特定波長の過渡吸収強度値の経時変化も出力される。
【００４２】
そして、図３Ａに示す過渡吸収スペクトルの各吸収を試料Ｓの分子の電子状態等と関連づけ、図３Ｂに示す過渡吸収強度値の経時変化を追跡することにより、極短時間に起こる光化学反応の開始から終了までを観測することができる。
【００４３】
以上のように実施形態に係る拡散反射スペクトル測定装置１０を用いたこのような拡散反射スペクトルの測定方法によれば、試料Ｓにプローブ光を照射したときの試料Ｓからの拡散反射光を、焦点距離差が５０μｍ以下のレンズ部材１４に通過させ、レンズ部材１４を通過した拡散反射光を分光することにより、波長によらず高ＳＮ比の拡散反射スペクトルを測定することができる。
【００４４】
具体的には、拡散反射スペクトルのＳＮ比は、拡散反射スペクトルにおける過渡吸収強度値の最大値を、過渡吸収強度値と拡散反射スペクトルをメディアンフィルタで平滑化した強度値との差の平均値で除すことにより定量することができる。この拡散反射スペクトルのＳＮ比は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。
【００４５】
また、特定波長の過渡吸収強度値の経時変化のＳＮ比は、過渡吸収強度値の最大値を、ポンプ光を照射しないときの過渡吸収強度値の平均値で除すことにより定量することができる。この特定波長の過渡吸収強度値の経時変化のＳＮ比は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。
【００４６】
なお、上記実施形態では、ポンプ光源１２及びプローブ光源１３を備えた構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、単一のパルスレーザを光源として用いてもよい。その場合、パルスレーザからのパルス状のレーザ光をビームスプリッタで分割し、一方をポンプ光として試料に照射し、他方をサファイア板上に集光させる等して波長範囲を拡げてプローブ光とすると共にポンプ光よりも試料までの光路長を長くし、それによってポンプ光の照射後にプローブ光を照射するようにすればよい。
【００４７】
上記実施形態では、ポンプ光源１２及びプローブ光源１３を備えた拡散反射スペクトル測定装置１０、並びにポンプ光及びプローブ光を用いたポンプ-プローブ分光法による過渡吸収スペクトルの測定について説明したが、特にこれに限定されるものではなく、ポンプ光源を有さず、プローブ光源のみを備えた拡散反射スペクトル測定装置であってもよく、プローブ光のみを用いた過渡吸収スペクトルの測定であってもよい。
【００４８】
上記実施形態では、軸外し放物面鏡１６を用いて拡散反射光を集光する構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、図４に示すように、色ガラスフィルタ１５から試料Ｓ側とは反対側に間隔をおいてアロマティックレンズ２０が設けられ、そのアロマティックレンズ２０によって色ガラスフィルタ１５からの拡散反射光を、その試料Ｓ側とは反対側に間隔をおいて設けられた分光器１７のヘッド部材１７ｃに集光する構成であってもよい。
【００４９】
このような拡散反射スペクトル測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、光触媒、太陽電池などに用いられる材料の膜、または粉末、または粉末を含む分散液に対して、対象物のキャリア寿命の測定などに用いることができる。
【００５０】
上述した実施形態に関し、更に以下の構成を開示する。
【００５１】
＜１＞試料に照射するプローブ光を発するプローブ光源と、
前記プローブ光源からのプローブ光が照射された前記試料からの拡散反射光を受けて分光する分光器と、
前記試料から前記分光器までの拡散反射光の光路に介設された波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材と、
を備えた拡散反射スペクトル測定装置。
【００５２】
＜２＞前記レンズ部材の波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である＜１＞に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５３】
＜３＞前記レンズ部材の開口数が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上であり、また、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である＜１＞又は＜２＞に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５４】
＜４＞前記レンズ部材が、対物側が前記試料側となるように設けられた対物レンズで構成されている＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５５】
＜５＞前記レンズ部材が顕微鏡用の対物レンズで構成されている＜４＞に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５６】
＜６＞前記レンズ部材の作動距離が、好ましくは１０．０ｍｍ以上、より好ましくは１５.０ｍｍ以上、更に好ましくは２０.０ｍｍ以上であり、また、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０.０ｍｍ以下、更に好ましくは３０.０ｍｍ以下である＜４＞又は＜５＞に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５７】
＜７＞前記レンズ部材の倍率が、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、また、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下である＜４＞乃至＜６＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５８】
＜８＞前記レンズ部材が、アクロマート対物レンズ、プラン・アクロマート対物レンズ、プラン・セミアクロマート対物レンズ、プラン・アポクロマート対物レンズ、又は反射型対物レンズである＜４＞乃至＜７＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００５９】
＜９＞前記プローブ光源が所定波長範囲のパルス状のプローブ光を発するように構成されている＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６０】
＜１０＞前記プローブ光源が、プローブ光を前記試料に対して斜め方向から照射するように設けられている＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６１】
＜１１＞前記プローブ光源が発するプローブ光の波長範囲が、可視光（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）、近赤外光（８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下）、中赤外光（２５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下）、又は遠赤外光（４０００ｎｍ以上）を含む＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６２】
＜１２＞前記プローブ光源が発するプローブ光のパルス幅が、好ましくは０．１ｐｓ以上、より好ましくは１ｐｓ以上、更に好ましくは１０ｐｓ以上、より更に好ましくは１００ｐｓ以上であり、また、好ましくは１０００ｐｓ以下、より好ましくは７００ｐｓ以下、更に好ましくは５００ｐｓ以下である＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６３】
＜１３＞前記プローブ光源が発するプローブ光のビーム径が、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６４】
＜１４＞前記試料に照射するパルス状のポンプ光を発するポンプ光源を更に備えた＜１＞乃至＜１３＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６５】
＜１５＞前記ポンプ光源がパルスレーザで構成されている＜１４＞に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６６】
＜１６＞前記ポンプ光源が発するポンプ光の波長が、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である＜１４＞又は＜１５＞に記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６７】
＜１７＞前記ポンプ光源が発するポンプ光の１パルス当たりの光強度が、好ましくは０．０１μＪ以上、より好ましくは０．１０μＪ以上であり、また、好ましくは１０μＪ以下、より好ましくは２．０μＪ以下、更に好ましくは１．０μＪ以下、より更に好ましくは０．５μＪ以下である＜１４＞乃至＜１６＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６８】
＜１８＞前記ポンプ光源が発するポンプ光のパルス幅が、好ましくは５ｆｓ以上、より好ましくは２０ｆｓ以上、更に好ましくは１００ｆｓ以上であり、また、好ましくは５００ｐｓ以下、より好ましくは５００ｆｓ以下、更に好ましくは３００ｆｓ以下である＜１４＞乃至＜１７＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００６９】
＜１９＞前記ポンプ光源が発するポンプ光のビーム径が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である＜１４＞乃至＜１８＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００７０】
＜２０＞前記プローブ光源が発するプローブ光のビーム径が、前記ポンプ光源が発するポンプ光のビーム径と同一、又は、ポンプ光のビーム径よりも小さい＜１４＞乃至＜１９＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００７１】
＜２１＞前記ポンプ光源が発するポンプ光のビーム径に対する前記プローブ光源が発するプローブ光のビーム径の比が、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．６以下である＜１４＞乃至＜２０＞のいずれかに記載された拡散反射スペクトル測定装置。
【００７２】
＜２２＞試料にプローブ光を照射したときの前記試料からの拡散反射光を、波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差が５０μｍ以下のレンズ部材に通過させ、前記レンズ部材を通過した拡散反射光を分光する拡散反射スペクトル測定方法。
【００７３】
＜２３＞測定される拡散反射スペクトルのＳＮ比が、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である＜２２＞に記載された拡散反射スペクトル測定方法。
【実施例】
【００７４】
（過渡吸収スペクトルの測定）
以下の実施例及び比較例の過渡吸収スペクトルの測定を行った。
【００７５】
＜実施例＞
サブナノ秒過渡吸収スペクトロメーター（EOS  Ultrafast Systems社製）に、ポンプ光源としてのチタンサファイアレーザ（Hurricane-X  スペクトラ・フィジックス社製）及び光パラメトリック増幅器(OPA800CF  スペクトラ・フィジックス社製)を設けると共に、レンズ部材としての顕微鏡用の対物レンズ（M Plan Apo NIR 20×  ミツトヨ社製  開口数０．４０、作動距離２０．０ｍｍ、焦点距離差０．７０μｍ）を、対物側が試料側となるように設けた図１に示すのと同様の構成の拡散反射スペクトル測定装置を準備した。
【００７６】
拡散反射スペクトル測定装置の試料台に、試料である粉末状のルチル型酸化チタン（HT0210  純度99.9％  東邦チタニウム社製）約２００ｍｇを入れた石英セルをセットした。
【００７７】
そして、上記実施形態と同様にして、試料に対してポンプ光（波長３５５ｎｍ、１パルス当たりの光強度０．１５μJ、パルス幅約２００ｆｓ、ビーム径２０μｍ）及びプローブ光（波長３９０〜９００ｎｍ、パルス幅約５００ｐｓ、ビーム径１０μｍ）を照射することによりポンプ-プローブ分光法による過渡吸収スペクトルの測定を行った。遅延時間は１〜２００ｎｓの範囲で変量し、プロット数は１００及び積算時間は１２０分とした。ポンプ光のビーム径に対するプローブ光のビーム径の比は０．５０である。
【００７８】
図５Ａは、この実施例で得られた過渡吸収スペクトルを示す。図５Ｂは、この実施例での波長６００ｎｍの過渡吸収強度値の経時変化を示す。なお、図６は、この実施例の場合において、ポンプ光を照射しない条件での拡散反射光のスペクトルを示す。過渡吸収強度値は、ポンプ光を照射せずにプローブ光だけを照射したときの拡散反射光の光強度Ｒ０及びポンプ光を照射したときの拡散反射光の光強度Ｒから（Ｒ０−Ｒ）／Ｒ０として算出した。
【００７９】
＜比較例＞
レンズ部材として、顕微鏡用の対物レンズに代えて、焦点距離が７０ｍｍ及び外径が５０ｍｍの平凸レンズ（ＳＬＢ−５０−７０ＰＭ  シグマ光機社製  開口数０．２９、焦点距離差７００μｍ）を、凸側が試料側となるように設けたことを除いて実施例と同一の実験を行った。なお、上記開口数（ＮＡ）は上記平凸レンズの有効径を８５％として算出した。すなわち、レンズ外径（５０ｍｍ）×０．８５＝４２．５ｍｍの範囲で拡散反射光を集光するとして、ｔａｎθ=２１．２５／７０からＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθ（ｎは空気の屈折率でありｎ＝１．０とした）を求めた。
【００８０】
図７Ａは、この比較例で得られた過渡吸収スペクトルを示す。図７Ｂは、この比較例での波長６００ｎｍの過渡吸収強度値の経時変化を示す。なお、図８は、この比較例の場合において、ポンプ光を照射しない条件での拡散反射光のスペクトルを示す。
【００８１】
（ＳＮ比）
実施例及び比較例のそれぞれについて、拡散反射スペクトルにおける過渡吸収強度値の最大値を、過渡吸収強度値と拡散反射スペクトルをメディアンフィルタで平滑化した強度値との差の平均値で除すことにより拡散反射スペクトルのＳＮ比を算出した。また、波長６００ｎｍにおいて、過渡吸収強度値の最大値を、ポンプ光を照射しないときの過渡吸収強度値の平均値で除すことにより過渡吸収強度値の経時変化のＳＮ比を算出した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2018179506.tif 000003
【００８３】
以上の結果から、拡散反射光の集光量は、焦点距離差が０．７０μｍの顕微鏡用の対物レンズを用いた実施例が、焦点距離差が７００μｍの平凸レンズを用いた比較例よりも高いことが分かる。さらに、拡散反射スペクトルのＳＮ比は、焦点距離差が０．７０μｍの顕微鏡用の対物レンズを用いた実施例が、焦点距離差が７００μｍの平凸レンズを用いた比較例よりも６．５倍も高く、波長６００ｎｍでの過渡吸収強度値の経時変化のＳＮ比は、実施例が比較例よりも２８倍も高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、拡散反射スペクトル測定装置及びそれを用いた拡散反射スペクトル測定方法の技術分野について有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１０  拡散反射スペクトル測定装置
１１  試料台
１２  ポンプ光源
１３  プローブ光源
１４  レンズ部材
１５  色ガラスフィルタ
１６  軸外し放物面鏡
１７  分光器
１７ａ  分光器本体
１７ｂ  光ファイバケーブル
１７ｃ  ヘッド部材
１８  検出器
１９  データ出力部
２０  アロマティックレンズ
ＬＥ  電線
ＬＯ  光導波路
Ｓ  試料
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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