(57)【要約】【課題】透気度及び空孔率が高い多数の多孔構造を有し、濾過速度、濾過精度、及び、濾過寿命等の濾過性能に優れる延伸多孔フィルム、特に自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などに使用することができる濾過膜を提供すること。【解決手段】式（１）の関係を満たすＩ層とＩＩ層を有し、Ｉ層とＩＩ層はそれぞれオレフィン重合体（Ａ）とビニル芳香族エラストマーからなる多孔層であることを特徴とする積層多孔フィルム。  式（１）：  ２  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ５０  （Ｎ１、Ｎ２は、それぞれＩ層、ＩＩ層の断面における、長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の関係を満たすＩ層とＩＩ層を有し、Ｉ層とＩＩ層はそれぞれオレフィン重合体（Ａ）とビニル芳香族エラストマーからなる多孔層であることを特徴とする積層多孔フィルム。
式（１）：  ２  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ５０
（Ｎ１、Ｎ２は、それぞれＩ層、ＩＩ層の断面における、長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率を表す）
【請求項２】
前記Ｉ層を中間層、前記ＩＩ層を表裏面に有する３層構造であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
厚みが１μｍ以上１０００μ以下、かつ、透気度が１〜１０００秒／１００ｃｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）からなる層、及び、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）からなる層、を少なくとも１層ずつ有する未延伸フィルムを作成し、延伸することを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記未延伸フィルムを、０℃〜６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上３．０倍未満で延伸し、６０℃〜１６０℃の温度で縦方向に１．５倍以上６．０倍未満で延伸し、７０〜１５０℃の温度で横方向に１．１倍以上１０倍未満で延伸することを特徴とする請求項５に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔性フィルムを用いたフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層多孔フィルムに関し、該多孔フィルムは包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、光拡散板、反射シート、電池用セパレーターまたは、分離膜として利用でき、特に食品関連分野、製薬・化粧品分野、化学工業品分野、電子工業分野に利用される濾過膜として好適に用いられるものである。さらに本発明は該積層多孔フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過膜や限外濾過膜等の多孔膜による濾過操作は、自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの多方面にわたって実用化されている。特に近年は河川水等を除濁して飲料水や工業用水を製造するための手法としても多用されつつある。膜の素材としては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系等多種多様のものが用いられている。
中でもポリオレフィン系重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等）は、疎水性のために耐水性が高いため、水系濾過膜の素材として適しており、多用されている。
【０００３】
特許文献１には、炭酸カルシウム、タルク等の充填材を含有するポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出成形して得られたフィルムを一軸延伸することによって、衣料用、包装用、電池セパレーター用、濾過材用、医療用等の材料特に包装用、医療用の材料として用いて好適な柔軟性に優れる多孔質フィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、フィラーの形状が不均一で樹脂との相溶性が悪いなどの理由から、多孔質フィルムは均一な物性が期待できなかったり、表面が平滑にならずに凸凹が発生するなどの問題点があった。またこれらのフィラーは耐薬品性が悪く、例えば酢酸等の酸に溶出することがあるので、用途には制限があった。
【０００４】
特許文献２には、ポリプロピレン樹脂を主成分として含む海部とポリオレフィン・ポリスチレン系エラストマーを主成分として含む島部とからなる海島構造を有する二軸方向に延伸されることによって、滅菌処理に必要とされる高度な水蒸気透過性を有する連通孔を外観のムラ等なく均一に有し、かつ注射針やカテーテルなどの鋭利な物を包装するのに十分な突刺し強度を有するブリスター包装等の包装体における蓋材等に有用な微多孔性フィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献２には濾過膜としての使用方法は記載されておらず、濾過膜としての使用をした際、どの程度の性能を示すかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２２９７３１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０１４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、透気度及び空孔率が高い多数の多孔構造を有し、濾過速度、濾過精度、及び、濾過寿命等の濾過性能に優れる延伸多孔フィルム、特に自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などに使用することができる濾過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の実情に鑑み鋭意検討した結果、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、第１の発明によれば、式（１）の関係を満たすＩ層とＩＩ層を有し、Ｉ層とＩＩ層はそれぞれオレフィン重合体（Ａ）とビニル芳香族エラストマーからなる多孔層であることを特徴とする積層多孔フィルムが提供される
式（１）：  ２  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ５０
（Ｎ１、Ｎ２は、それぞれＩ層、ＩＩ層の断面における、長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率を表す）
【０００９】
また、第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｉ層を中間層、前記ＩＩ層を表裏面に有する３層構造であることを特徴とする積層多孔フィルムが提供される。
【００１０】
さらに、第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、厚みが１μｍ以上１０００μ以下、かつ、透気度が１〜１０００秒／１００ｃｃであることを特徴とする積層多孔フィルムが提供される。
【００１１】
また、第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、二軸延伸フィルムであることを特徴とする積層多孔フィルムが提供される。
【００１２】
さらに、第５の発明によれば、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）からなる層、及び、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）からなる層、を少なくとも１層ずつ有する未延伸フィルムを作成し、延伸することを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
また、第６の発明によれば、第５の発明において、前記未延伸フィルムを、０℃〜６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上３．０倍未満で延伸し、６０℃〜１６０℃の温度で縦方向に１．５倍以上６．０倍未満で延伸し、７０〜１５０℃の温度で横方向に１．１倍以上１０倍未満で延伸することを特徴とする請求項５に記載の積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、第７の発明によれば、第５又は６の発明において、前記スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００１５】
また、第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、前記スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
第９の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明における前記積層多孔フィルムを用いたフィルターが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の延伸多孔フィルムは、透気度及び空孔率が高い多数の多孔構造を有し、濾過速度、濾過精度、及び、濾過寿命等の濾過性能に優れ、特に自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などに使用することができる濾過膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】走査型電子顕微鏡による、実施例１で作製した多孔フィルムの断面の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。ただし、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
１．積層多孔フィルム
本発明の実施形態の一例に係る積層多孔フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある）は、式（１）の関係を満たすＩ層、ＩＩ層を有し、Ｉ層とＩＩ層はそれぞれオレフィン重合体とビニル芳香族エラストマーを有する多孔層である積層多孔フィルムである。
式（１）：  ２  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ５０
（Ｎ１、Ｎ２は、それぞれＩ層、ＩＩ層の断面における５〜１００μｍの孔の存在比率を表す）
【００２０】
本フィルムは、式（１）を満たすＩ層、ＩＩ層を有する。
式（１）：  ２  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ５０
（Ｎ１、Ｎ２は、それぞれＩ層、ＩＩ層の断面における５〜１００μｍの孔の存在比率を表す）
【００２１】
Ｎ２／Ｎ１は２以上であるが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。一方下限については、５０以下であるが、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下である。Ｎ２／Ｎ１は２以上であることで、優れた濾過精度を付与することができ、５０以下であることで、優れた濾過速度、及び、濾過寿命を付与することができる。
【００２２】
５〜１００μｍの孔の存在比率（Ｎ）は以下の方法により測定される。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「株式会社日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−４５００」）にて、多孔質フィルム断面像から、孔の異なる層が形成されていることを目視で確認し、孔の異なる層が形成されている場合、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｏｒｏｌｏｇｙ社製イメージ解析ソフトウェア「ＳＰＩＰ（バージョン６．２．８）」を用いた画像処理によって、それぞれの孔の長軸方向の長さを計測した後、各層における長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率を以下の式より算出する。
各層における長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率［Ｎ］＝
（各層の５〜１００μｍの孔の個数／全層の５〜１００μｍの孔の個数）×１００
【００２３】
（１）厚み
本発明の積層多孔フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。一方、上限は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。厚みが２５μｍ以上であれば、充分な強度を有することができる。また、厚みが５００μｍ以下であれば、小型化・軽量化が求められる用途に対しても使用が容易である。
【００２４】
（２）透気度
本発明の積層多孔フィルムの透気度は、１秒／１００ｃｃ以上が好ましく、５秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、１０秒／１００ｃｃ以上がさらに好ましい。一方、上限は１０００ 秒／１００ｃｃ以下が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、３０秒／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。透気度が上記範囲であれば、強度と多孔性を両立した多孔フィルムであるため好ましい。
なお、透気度は、２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して透気度を測定される。
【００２５】
（３）空孔率
空孔率は多孔構造を規定する為の重要な要素であり、本発明の多孔フィルムにおける多孔層の空間部分の割合を示す数値である。一般に空孔率が高いほど、優れた濾過速度を有することが知られており、本発明の製造方法で得られる延伸多孔フィルムにおいては、空孔率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。一方上限は９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。空孔率が５０％以上であれば、優れた多孔性を有する多孔フィルムとなる。
なお、空孔率は、多孔フィルムの実重量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の重量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出される。
空孔率［％］＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
【００２６】
（４）濾過速度
本発明のる延伸多孔フィルムの濾過速度は、好ましくは２３ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、より好ましくは２４ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、更に好ましくは２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上である。一方、上限については、好ましくは１００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以下、より好ましくは９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以下、更に好ましくは８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以下である。濾過速度が上記範囲であれば、強度と濾過効率を両立した多孔フィルムとなる。
なお、濾過速度は、２５℃の空気雰囲気下において、所定の体積Ｖのアセトンが０．０７ＭＰａの圧力で、有効濾過面積Ａの多孔フィルムを通過する時間ｔを測定し、下記式に基づき算出される。
濾過速度［ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２］＝（Ｖ×６０）／（ｔ×Ａ）
【００２７】
（５）濾過精度
本発明の積層多孔フィルムの濾過精度は、好ましくは０．５０以下、より好ましくは、０．２５以下、更に好ましくは０．２０以下である。濾過精度が上記範囲であれば、濾過精度が良好な多孔フィルムとなる。
なお、濾過精度は、日産化学社製コロイダルシリカ（製品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ）、平均粒子径：４５０ｎｍ、固形分：４０重量％、媒体：水）を４重量％になるように水で希釈し、超音波攪拌機中で十分に均一分散させた後、０．０７ＭＰａの圧力で多孔フィルムを通過させ、吸光度法により通過前後の液の濃度を測定し、粒子の捕集効率（％）を求めることで産出される。
【００２８】
（６）濾過寿命
本発明の積層多孔フィルムの濾過寿命は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ２以上である。一方、上限については、好ましくは１０ｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２．０ｇ／ｃｍ２以下である。濾過速度が上記範囲であれば、濾過効率が良好な多孔フィルムとなる。
なお、濾過寿命は、日産化学社製コロイダルシリカ（製品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ）、平均粒子径：４５０ｎｍ、固形分：４０重量％、媒体：水）を４重量％になるように水で希釈し、超音波攪拌機中で十分に均一分散させた後、０．０９ＭＰａの圧力で多孔フィルムを通過させ、濾過が不可能になるまでに通過した液体の重量Ｗを測定し、有効濾過面積Ａで除算することによって濾過寿命（ｇ／ｃｍ２）を算出される。
【００２９】
本発明の積層多孔フィルムの構成は特に制限されるものではなく、２層構成だけでなく、３層、４層、５層、それ以上の多層構成であっても構わない。いずれの層構成であっても、Ｉ、ＩＩ層に相当する層を少なくとも１層ずつ有していれば、層間の孔径分布が大きい積層多孔フィルムであるため濾過効率が優れる。具体的には、上記の濾過精度、及び、濾過寿命の範囲を満たす積層多孔フィルムとなる。さらに、Ｉ、ＩＩ層に相当する層を有するだけでなく、上記の透気度、及び／又は、空孔率の範囲を満たす多孔フィルムであれば、濾過速度にも優れる多孔フィルムとなる。
長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の数が多いＩＩ層をＩ層よりも表面側に配置することで、濾過を行った際に、比較的大きな粒子を表裏層で補足しつつ、比較的小さな粒子を中間層で補足するため、濾過速度、濾過精度、及び、濾過寿命に優れた効率的な濾過を行うことができるため好ましい。
【００３０】
また、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層の関係をみたす中心対称構造にすることが、環境反りや捩れのおそれを低減させる点より好ましい。
特に、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層のように、中間層に長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の数が少ない層を、表裏層に長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の数が多い層を配置することで、濾過を行った際に、比較的大きな粒子を表裏層で補足しつつ、比較的小さな粒子を中間層で補足するため、濾過精度、及び、濾過寿命に優れた効率的な濾過を行うことができる。
【００３１】
本発明の積層多孔フィルムの、それぞれの層の厚みの割合（積層比）については特に、制限されるものではない。
特に、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層の２種３層構成の場合は、その総厚みに対するＩ層の積層比は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上７５％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下がさらに好ましい。Ｉ層の厚み割合が１０％以上であれば、本発明のフィルムが良好な濾過精度を有するようになり好ましい。また、Ｉ層の厚みが８０％以下であれば、良好な濾過速度を有することになるため好ましい。ここで、Ｉ層が複数配される場合は、各層の合計厚みを用いて算出する。
【００３２】
本フィルムは上記構成を備えていればよいから、他の層をさらに備えていてもよい。
【００３３】
以下、本フィルムを構成する多孔層について説明する。その後、製造方法としての当該積層多孔フィルムの成形方法について説明する。
【００３４】
２．多孔層
本発明の積層多孔フィルムを構成する多孔層は、フィルム断面において長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の数が少ない層（Ｉ層）と長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の数が多い層（ＩＩ層）の少なくとも２層の多孔層を有する。またそれぞれの多孔層は、オレフィン重合体とビニル芳香族エラストマーを有するものである。
【００３５】
＜オレフィン重合体＞
オレフィン重合体は、本発明の積層多孔フィルムにおいては海相を形成する重合体である。延伸により多孔性を付与された本フィルムの成分として、コスト、耐溶剤性、耐熱性の観点からオレフィン重合体の群の中から選ばれる一種又は二種以上の重合体を挙げることができる。
【００３６】
オレフィン重合体（Ａ）は脂肪族炭化水素の単量体からなる重合体であることが、後に記載するスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）との相溶性の関係より、好ましい。
オレフィン重合体（Ａ）の例としては、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）；エチレンと１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン又は１−デセンとの共重合体等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）；プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン又は１−デセンなどと共重合することで得られるプロピレン共重合体等のプロピレン重合体が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、プロピレン重合体が好適に使用される。
【００３７】
プロピレン重合体としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。
【００３８】
また、プロピレン重合体は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。一方、上限については、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることで十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎを１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。
Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３９】
また、プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。一方、上限については、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下とすることで、強度を十分に有することができる。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４０】
プロピレン重合体としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＰＰ」「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
【００４１】
一方、エチレン重合体の場合、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。一方、上限については、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることで十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎを１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。
Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００４２】
また、エチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。一方、上限については、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下とすることで、強度を十分に有することができる。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
エチレン重合体の密度は特に制限されるものではないが、通常、密度は０．９５５以上であることが好ましく、０．９５７以上であることがより好ましい。一方、上限については、０．９６５以下であることが好ましく、０．９７０以下であることがより好ましい。密度が、０．９５５以上であることで、多孔フィルムの結晶性が高くなり目的とする多孔構造の形成を満たすことができる。一方、密度が０．９７０を超えると結晶性が高すぎて延伸ムラが起こりやすい。
なお、密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定される。
【００４３】
エチレン重合体としては、例えば、商品名「ノバテックＬＤ」「ノバテックＬＬ」「ノバテックＨＤＰＥ」（日本ポリエチレン社製）、「ハイゼックス」「エボリューＨ」（プライムポリマー社製）、「ニポロン―Ｌ」「ペトロセン」「ニポロンハード（東ソー社製）など市販されている商品を使用できる。
【００４４】
＜ビニル芳香族エラストマー＞
ビニル芳香族エラストマーは、本発明の積層多孔フィルムにおいては島相を形成する重合体である。Ｉ層、ＩＩ層に含まれるビニル芳香族エラストマーについては特に限定はしないが、Ｉ層に含まれるビニル芳香族エラストマーはオレフィン重合体との相溶性が比較的高く、島相が小さくなるものが選ばれる。一方、ＩＩ層に含まれるビニル芳香族エラストマーはオレフィン重合体との相溶性が比較的低く、島相が大きくなるものが選ばれる。
【００４５】
Ｉ層を構成するビニル芳香族エラストマーとしては、オレフィン重合体との相溶性が比較的小さいことから、スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）であることが好ましい。Ｉ層を構成する樹脂として、スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を選択することにより、効率的に微細な多孔構造が得られ、空孔の形状や孔径を制御し易くなる。
【００４６】
本発明に用いられるスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）とは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、硬質成分であるポリスチレンブロック（ハードセグメント）と軟質成分であるポリオレフィン構造のエラストマーブロック（ソフトセグメント）を有する共重合体であり、ポリマー鎖の一方の端にハードセグメント、他方の端にソフトセグメントをもつブロック共重合体である。
【００４７】
本発明に用いられるスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。シート状に成形した際、分散した前記スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）は、樹脂との粘度差によってその形状が変化するが、前記範囲内におけるＭＦＲのものであるならば、その形状が球状になり易いからである。球状分散したドメインは、アスペクト比が大きなドメインとは異なり、その後の延伸工程によって得られる多孔構造の均一性が高くなり易く、物性安定性に優れるので好ましい。さらに、上記範囲内におけるＭＦＲであった場合、延伸工程時において、高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなるため、開孔起点が生じやすく、多孔化し易いという特徴を有する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４８】
また、本発明におけるスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン構造単位の含有量が１〜４０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３５重量％であることがより好ましい。スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）中のスチレン含有量が１重量％以上であることにより、シートに成形した際、効果的にドメインを形成することができ、スチレン含有量が４０重量％以下であることにより、過度に大きなドメイン形成を抑制することができる。
【００４９】
前記スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の具体的な種類については特に限定しないが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）；スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）；スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）などが挙げられる。
【００５０】
シートに成形した際、効率的にスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）を分散させるためには、スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の中でも、オレフィン重合体（Ａ）との相溶性が高い、エチレン成分、ブチレン成分が含有されているものが好ましく、中でも、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）が好ましい。
【００５１】
本発明にかかるフィルム中には、スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）の群の中から選ばれる１種又は２種以上の共重合体を含んでいてもよい。
【００５２】
ＩＩ層を構成するビニル芳香族エラストマーとしては、オレフィン重合体との相溶性が比較的大きいことから、スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）が選ばれる。スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）及びスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、それぞれのオレフィン重合体（Ａ）に対する相溶性が異なるので、分散径の分布が大きい未延伸シートが得られる。結果として、その未延伸シートを延伸させることで厚み方向に開口率、孔径の分布が大きい多孔膜を得ることができ、濾過効率を向上させることができる。
【００５３】
本発明におけるスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）とは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、硬質成分であるポリスチレンブロック（ハードセグメント）と軟質成分であるポリオレフィン構造のエラストマーブロック（ソフトセグメント）を有する共重合体であり、ポリマー鎖の両端にハードセグメントをもつブロック重合体である。
【００５４】
本発明に用いられるスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、好ましくは１．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、樹脂との粘度差によってその形状が変化するが、前記範囲内におけるＭＦＲのものであるならば、その形状が球状になり易いからである。球状分散したドメインは、アスペクト比が大きなドメインとは異なり、その後の延伸工程によって得られる多孔構造の均一性が高くなり易く、物性安定性に優れるので好ましい。さらに、上記範囲内におけるＭＦＲであった場合、延伸工程時において、高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなるため、開孔起点が生じやすく、多孔化し易いという特徴を有する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００５５】
また、本発明におけるスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン含有量が１〜４０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３５重量％であることがより好ましい。スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）のスチレン含有量が１重量％以上であることにより、シートに成形した際、効果的にドメインを形成することができ、スチレン含有量が４０重量％以下であることにより、過度に大きなドメイン形成を抑制することができる点で好ましい。
【００５６】
前記スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）の具体的な種類については特に限定しないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）；スチレン−（ブタジエン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）；スチレン−（エチレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）；スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）；スチレン−エチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
【００５７】
シートに成形した際、効率的にスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を分散させるためには、スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）の中でも、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がオレフィン共重合体（Ａ）との相溶性が高い点より好ましい。
【００５８】
本発明にかかるフィルム中には、スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）の群の中から選ばれる１種又は２種以上の共重合体を含んでいてもよい。
【００５９】
３．積層多孔質フィルムの製造方法
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法について説明するが、以下の説明は、本発明の積層多孔質フィルムを製造する方法の一例であり、本発明の積層多孔質フィルムはかかる製造方法により製造される積層樹脂多孔質フィルムに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の実施形態の一例に係る積層多孔フィルムの製造方法（以下、本フィルム製造方法）と称することがある）は、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）からなる層、及び、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）からなる層、を少なくとも１層ずつ有する未延伸フィルムを作成し（製膜工程）、延伸する（延伸工程）積層多孔フィルムの製造方法である。
【００６１】
本フィルム製造方法は上記工程を備えていればよいから、他の工程や処理をさらに備えていてもよい。
【００６２】
以下、製膜工程、延伸工程について順次説明する。
【００６３】
＜製膜工程＞
オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）、さらに、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）とをそれぞれ混合する。
オレフィン重合体（Ａ）５５〜８５重量％、ビニル芳香族エラストマー１５〜４５重量％の割合で混合する。好ましくは、オレフィン重合体（Ａ）６０〜８０重量％、ビニル芳香族エラストマー２０〜４０重量％の割合である。
オレフィン重合体が８５重量％以下であることによって、延伸による多孔化が生じやすくなり、十分な空孔構造を形成することによって、濾過性能の向上が期待できる。一方、オレフィン重合体が５５重量％以上であることによって、前記オレフィン重合体中のスビニル芳香族エラストマー同士が凝集を生じにくくなり延伸による多孔化が生じやすくなる。
【００６４】
本発明においては、結晶核剤（Ｄ）を更に混合することが好ましい。結晶核剤を混合することにより、前記オレフィン重合体（Ａ）の結晶化が促進され、結晶構造が緻密に均一化する。それゆえ、延伸前のシートにおける前記オレフィン重合体（Ａ）は緻密に均一化した結晶部と、該結晶部間に存在する非晶部とからなり、ビニル芳香族エラストマーは前記オレフィン重合体（Ａ）の非晶部に多く存在する。そのため、延伸により前記オレフィン重合体（Ａ）の緻密な結晶部とビニル芳香族エラストマーとの界面で生じる多孔化は、マトリックスの結晶化に伴う弾性率の向上によって容易になり、かつ、結晶の緻密な均一化によって、得られる多孔構造も緻密で均一な多孔構造を形成しやすくなる。
【００６５】
前記結晶核剤（Ｄ）の含有量は、前記オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対し、１．０×１０−３〜５．０重量部であることが好ましい。
【００６６】
結晶核剤としては、以下に記載するα晶核剤又はβ晶核剤が例として挙げられるが、より均一な孔構造が形成されるという理由により、α晶核剤であることが好ましい。
【００６７】
α晶核剤としては、例えば、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物などの無機化合物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３,５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸；前記非脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどの正塩または塩基性塩；１・２,３・４−ジベンジリデンソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物；リチウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェートなどのアリールフォスフェート系化合物；前記アリールフォスフェート系化合物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪酸族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩など脂肪酸モノカルボン酸アルカリ金属塩、もしくは塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレートとの混合物；ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−エチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ヘキセン、ポリ４,４−ジメチル−１−ペンテン、ポリ４、４−ジメチル−１−ヘキセン、ポリ４−エチル−１−ヘキセン、ポリ３−エチル−１−ヘキセン、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリルトリメチルシランなどの高分子化合物、などが挙げられる。
【００６８】
市販されているα晶核剤の具体例としては、新日本理化社製「ゲルオールＤ」シリーズ、「ゲルオールＭＤ」シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製「ＮＡ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズなどが挙げられる。
【００６９】
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
【００７０】
市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたプロピレン重合体の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００７１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のオレフィン重合体（Ａ）及びスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）、及び、スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）以外の成分、例えばオレフィン重合体（Ａ）以外の他の樹脂を混合することを許容することができる。
他の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般的に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。
【００７３】
上記オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）、オレフィン重合体（Ａ）とスチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ）をそれぞれ混合する際、これらの原料を、例えばタンブラーミキサー、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、必要に応じて、得られた混合物を押出混練して、調製することができる。
【００７４】
それぞれの原料を、それぞれ別々に、もしくは混合された状態で、オーブンや真空乾燥機などで加熱乾燥してもよい。乾燥の際には、成分の変質や融着が起こらない条件とすることが好ましい。
【００７５】
混錬する際、用いる機械を特に限定するものではない。例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機など、公知の押出機を用いることができる。また、設備構造および必要性に応じて、ベント口に減圧機を接続し、水分や分低分子量物質を除去してもよい。
【００７６】
上記のように混練した樹脂混合物を加熱溶融する方法として、例えばＴダイ法、インフレーション法などを挙げることができ、中でもＴダイ法を採用するのが好ましい。実用的には、Ｔダイから材料樹脂を溶融押出してキャストロールによりキャスト成形するのが好ましい。
【００７７】
シート状に製膜する具体的方法として、Ｔダイ法を採用する場合、Ｔダイからそれぞれ押出されたシート状の溶融樹脂を積層し、回転するキャストロール（チルロール、キャストドラム）上に密着させながら引き取りシート状物に成形する方法を挙げることができる。
【００７８】
キャストロールにシート状物を密着させるために、タッチロール、エアナイフ、電気密着装置などをキャストロールに付けてもよい。特にキャストロールを低温とする場合には電気密着が有効である。
【００７９】
得られる未延伸シートにおいて、両端部を除いた有効部分の厚みは３０μｍ〜１０００μｍであるのが好ましく、中でも５０μｍ以上或いは８００μｍ以下、その中でも１００μｍ以上或いは６００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
未延伸シートの厚さが３０μｍ以上であれば、シートが薄すぎるために延伸時に破断を起こすのを防ぐことができ、未延伸シートの厚さが１０００μｍ以下であれば、シートが剛直になり過ぎて延伸を行い難くなるのを防ぐことができるばかりか、延伸後のシートの厚みを薄くすることができる。
【００８０】
未延伸シートにおいて、それぞれの層の厚みの割合（積層比）については特に、制限されるものではないが、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層の２種３層構成の場合は、その総厚みに対するＩ層の積層比は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上７５％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下がさらに好ましい。Ｉ層の厚み割合が１０％以上であれば、本発明のフィルムが良好な濾過精度を有するようになり好ましい。また、Ｉ層の厚みが８０％以下であれば、良好な濾過速度を有することになるため好ましい。ここで、Ｉ層が複数配される場合は、各層の合計厚みを用いて算出する。
【００８１】
＜延伸工程＞
以下、上記未延伸シートを延伸して積層多孔フィルムを得る工程を詳述する。
得られた未延伸シートを一軸延伸、又は、二軸延伸を行う。一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。未延伸シートの組成、厚み、および延伸倍率を変更することにより、作成される積層多孔フィルムの厚み、透気度、空孔率を調整することができる点が本発明の一つの利点である。本発明の目的である積層多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦方向の延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横方向の延伸」という。横延伸は、延伸区間となる一対の駆動ロールの速度差を利用して行う方法が好ましいが、これに限定されるものではない。一方、横延伸に用いる装置は、クリップ式テンターを用いることが好ましい。但しこれに限定するものではない。
【００８２】
本発明の実施形態の一例に係る延伸多孔フィルムの製造方法は、前記未延伸シートを、０℃〜６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上３．０倍未満で延伸し、６０℃〜１６０℃の温度で縦方向に１．５倍以上６．０倍未満で延伸し、７０〜１５０℃の温度で横方向に１．１倍以上１０倍未満で延伸する方法である。以下に詳細を説明する。
【００８３】
縦延伸を行う際は、延伸による開孔をし易くするための理由から、高温縦延伸の前に以下の低温縦延伸工程成形を行うことが好ましい。
未延伸シートを好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度で、好ましくは縦方向に１．１倍以上３．０倍未満、より好ましくは、１．２倍以上２．０倍未満の範囲で延伸する。０℃以下で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、６０℃を超える温度で延伸した場合は、得られる延伸フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。また、本実施の形態で得られる多孔フィルムの透過性が向上することから、上記延伸工程を実施する前に、シート成形工程で得られたシートを一定の温度範囲で一定時間熱処理しても良い。
【００８４】
次いで、上記で得られた延伸シートを好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で、縦方向に好ましくは１．５倍以上６．０倍未満、より好ましくは、１．５倍以上５．０倍未満の範囲で高温縦延伸する。６０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、１６０℃を超える温度で延伸した場合は、得られる延伸フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。また、本実施の形態の多孔フィルムに要求される物性や用途の観点から、上記したような条件で２段階以上延伸することが好ましい。延伸工程を１段階とすると、得られる延伸フィルムが、要求された物性を満たさない場合がある。
【００８５】
縦延伸倍率は、任意に選択することができるが、一軸延伸あたりの延伸倍率は１．１倍以上１５倍未満が好ましく、より好ましくは１．５倍以上１２倍未満であり、さらに好ましくは１．５倍以上１０倍未満である。一軸延伸あたりの延伸倍率を１．１倍以上とすることで白化が進行して、延伸による多孔化が十分起こっていることを示唆している。また、１５倍未満とすることで、空孔の変形は抑制され、十分に白化した多孔フィルムを得ることができる。
【００８６】
横延伸を行う際用いる装置としては、前述のとおり、クリップ式テンターを用いることが好ましい。クリップ式テンターは、横延伸用のクリップ走行装置とオーブンとから構成される。
上記クリップ走行装置は縦延伸シートの両端部を一対のクリップで掴んで搬送すると同時に、グリップ走行装置のガイドレールが開いて２列のグリップ間の距離を広げることにより当該シートを延伸する。
上記オーブンは、流れ方向にいくつかのゾーンに区切られており、ゾーンごとに設定温度又は熱風の風量を変えられることが望ましい。上流側から、予熱ゾーンを設けて縦延伸シートを延伸可能な温度にまで加熱し、延伸ゾーンで延伸し、延伸後に必要に応じて熱処理ゾーンを設けて熱処理し、オーブンから前記シートが出て常温に曝される前に徐冷ゾーンを設けられる。
【００８７】
横延伸を行う際の温度に関しては、シートを好ましくは７０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で横方向に延伸する。前記横延伸温度が規定された範囲内であることによって、縦延伸時に生じた空孔が拡大されて空孔率を増加することができ、十分な多孔性を有することができる。
【００８８】
横延伸倍率は、任意に選択できるが、好ましくは１．１倍以上１０倍未満であり、より好ましくは１．５倍以上９．０倍未満、更に好ましくは２．０倍以上８．０倍未満である。規定した横延伸倍率で延伸することによって、縦延伸時に生じた空孔を変形することなく、十分な空孔率を有することができる。
【００８９】
延伸速度は、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分以上であれば、十分な延伸倍率を効率よく得ることができ、製造コストを抑えることができる一方、２００００％／分以下であれば、シートの破断等が起こるのを抑えることができる。
【００９０】
＜用語の説明＞
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとする。
【００９１】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００９２】
次に、実施例および比較例を示し、本多孔体について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本多孔体の実施形態として、フィルム状物に賦形した。また、フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、その直角方向を「ＴＤ」と記載する。
【００９３】
（オレフィン重合体（Ａ））
・Ａ−１：ホモポリプロピレン(ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２)
【００９４】
（スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ））
・Ｂ−１：スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−（エチレン／プロピレン）共重合体（ＳＥＰ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．１ｇ／１０分、スチレン含有量：３５質量％）
【００９５】
（スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ））
・Ｃ−１：スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：流動せず、スチレン含有量：２０質量％）
【００９６】
（結晶核剤（Ｄ））
・Ｄ−１：α晶核剤（ソルビトール系化合物、グレード名：ゲルオールＭＤ―ＬＭ３０Ｇ、新日本理化社製）
【００９７】
（１）厚み
得られた多孔フィルムを１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
【００９８】
（２）透気度
２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して透気度を測定した。測定機器として、デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
【００９９】
（３）空孔率
得られた多孔フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率［％］＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
【０１００】
（４）濾過速度
２５℃の空気雰囲気下において、所定の体積Ｖのアセトンが０．０７ＭＰａの圧力で、有効濾過面積Ａの多孔フィルムを通過する時間ｔを測定し、下記式に基づき算出した。
濾過速度［ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２］＝（Ｖ×６０）／（ｔ×Ａ）
【０１０１】
（５）濾過精度試験
日産化学社製コロイダルシリカ（製品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ）、平均粒子径：４５０ｎｍ、固形分：４０質量％、媒体：水）を４質量％になるように水で希釈し、超音波攪拌機中で十分に均一分散させた後、０．０７ＭＰａの圧力で多孔質フィルムを通過させ、吸光度法により通過前後の液の濃度を測定し、粒子の捕集効率（％）を算出した。
【０１０２】
（６）濾過寿命
日産化学社製コロイダルシリカ（製品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ）、平均粒子径：４５０ｎｍ、固形分：４０質量％、媒体：水）を４質量％になるように水で希釈し、超音波攪拌機中で十分に均一分散させた後、０．０９ＭＰａの圧力で多孔フィルムを通過させ、濾過が不可能になるまでに通過した液体の質量Ｗを測定し、有効濾過面積Ａで除算することによって濾過寿命（ｇ／ｃｍ２）を算出した。
【０１０３】
（７）各層の孔の個数の算出  
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「株式会社日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−４５００」）にて、多孔フィルム断面像から、孔の異なる層が形成されていることを目視で確認した。孔の異なる層が形成されている場合、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｏｒｏｌｏｇｙ社製イメージ解析ソフトウェア「ＳＰＩＰ（バージョン６．２．８）」を用いた画像処理によって、それぞれの孔の長軸方向の長さを計測した後、各層における長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率を以下の式より算出した。
各層における長軸方向の孔径が５〜１００μｍである孔の存在比率＝
（各層の５〜１００μｍの孔の個数／全層の５〜１００μｍの孔の個数）×１００
【０１０４】
［実施例１］
ポリプロピレン（Ａ−１）７０質量％、スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ−１）３０重量％、及び、前記ポリプロピレン（Ａ−１）と前記スチレン−オレフィンブロック共重合体（Ｂ−１）との混合樹脂組成物１００重量部に対し結晶核剤（Ｄ−１）を０．１重量部（ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対しては、０．１４重量部）の割合で配合し、２軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、ストランドダイにてストランド状に賦形した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ストランドカッターにて裁断し、ペレット（以下「ペレット（Ｉ）」と称す）を作製した。同様の方法でポリプロピレン（Ａ−１）７０質量％、スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）３０重量％、及び、前記プロピレン共重合体（Ａ−１）と前記スチレン−オレフィン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）との混合樹脂組成物１００重量部に対し結晶核剤（Ｄ−１）を０．１重量部（ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対しては、０．１４重量部）の割合で配合することによって、ペレット（以下「ペレット（ＩＩ）」と称す）を作製した。
【０１０５】
作製したペレットは、単軸押出機を用いて、２００℃で溶融混合後、リップ開度１ｍｍのＴダイで、表裏層側押出機にペレット（ＩＩ）、中層側押出機にペレット（Ｉ）を用いて、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝１／１／１となるように、２００℃の押出温度で共押出成形を行い、１２７℃のキャストロールに導いて積層未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸シートを、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比１００％（延伸倍率２．０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５倍）を掛けて高温延伸を行い、ＭＤ延伸フィルムを得た。次いで、得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃で、３．０倍横方向に延伸した後、１５５℃で熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。また、得られたフィルムの走査型電子顕微鏡によるフィルム断面の観察写真を図１に示す。フィルム断面より、表層−中間層間、中間層−裏層間で孔径分布が異なる空孔が生じていることがわかる。
【０１０６】
（実施例２）
積層の厚み比について、表層／中間層／裏層＝１／２／１とした以外は、実施例１と同様に未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比１００％（延伸倍率２．０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５倍）を掛けて高温延伸を行い、ＭＤ延伸フィルムを得た。次いで、得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃で、３．０倍横方向に延伸した後、１５５℃で熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
ペレット（Ｉ）を単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２７℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸シートを、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比１００％（延伸倍率２．０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５倍）を掛けて高温延伸を行い、ＭＤ延伸フィルムを得た。次いで、得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃で、３．０倍横方向に延伸した後、１５５℃で熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
ペレット（ＩＩ）を単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２７℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸シートを比較例１と同様の条件で延伸処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2018001450.tif 000002
【０１１０】
実施例１〜２において、５〜１００μｍの孔の存在比は実施例１では表層／中間層＝９、裏層／中間層＝１０、実施例２では表層／中間層＝８、裏層／中間層＝７となっており、各層によって明確に孔の大きさの異なる層が形成されていることが確認できる。また、それぞれ空孔率が６０％以上、透気度は３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり、良好な透気性能を得るために十分な多孔構造が形成された積層多孔質フィルムが得られていることがわかる。濾過性能については濾過速度が２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、濾過精度は０．００％、濾過寿命は１ｇ／ｃｍ２以上であり、孔の大きな層と小さい層を存在させることによって粒子を補足しつつ、透気性能及び濾過効率に優れた多孔の積層フィルムが得られている。
【０１１１】
比較例１は、孔の大きさの違う層を明確に確認できず、積層構成ではないが、透気性能は実施例と同様に優れており、濾過精度も０．００％であるため、粒子を捕集できている。しかし、濾過寿命が実施例と比較して低いため、濾過対象物を濾過させた際に、目詰まりを起こしやすく、濾過フィルターとしての性能が低い。
比較例２においては、孔の大きさの違う層を明確に確認できず、積層構成ではない。また、透気性能は実施例以上であり優れているが、濾過精度は０．７２％となり、粒子を捕集できていない。そのため、濾過速度や濾過寿命が優れているものの、粒子の捕集漏れがあるため、濾過効率に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の積層多孔フィルムは、孔径の異なる多数の空孔構造を有する層が積層され、透気性能、及び、濾過性能に優れた安価な多孔フィルムであり、この多孔質フィルムは自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの濾過膜として有用である。
【図１】
2018001450.tif 000003