(57)【要約】【課題】陽極酸化膜の頂面に形成される封孔膜の耐熱性を向上できる製造方法を提供する。【解決手段】封孔処理は、開気孔１２の開口部１２ａを少なくとも塞いで、陽極酸化膜１０の遮熱性を高めるために行われる。封孔処理の第１ステップでは、無溶剤タイプの封孔剤（第１封孔剤）が使用され、第１シリコン系酸化膜１６が形成される。封孔処理の第２ステップでは、溶剤タイプの封孔剤（第２封孔剤）が使用され、第２シリコン系酸化膜１８が形成される。第２シリコン系酸化膜１８を構成する無機系ポリマーは、第１シリコン系酸化膜１６を構成する無機系ポリマーに比べて融解温度が高く、また、硬度も十分に高い。従って、実機耐久性が十分な遮熱膜を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの燃焼室を構成する部品を陽極酸化処理して、無数の空孔が形成された頂面を有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化工程と、
前記陽極酸化膜の頂面に、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を含む無溶剤型の第１封孔剤を塗布し、当該アルコキシシラン化合物およびその部分加水分解縮合物の少なくとも一方の重合により第１シリコン系酸化膜を形成する第１封孔工程と、
前記第１シリコン系酸化膜の頂面に、ポリシラザンと有機溶剤とを含む溶剤型の第２封孔剤を塗布し、当該ポリシラザンの重合により第２シリコン系酸化膜を形成する第２封孔工程と、
を備えることを特徴とする遮熱膜の製造方法。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。)
【請求項２】
前記第２封孔剤に含まれるポリシラザンが、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の遮熱膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は遮熱膜の製造方法に関し、詳細には、エンジンの燃焼室の構成面に設けられる遮熱膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの燃焼室は一般に、シリンダヘッドとシリンダブロックを合わせたときに、当該シリンダブロックのボア面と、当該ボア面に収容されるピストンの頂面と、当該シリンダヘッドの底面と、当該シリンダヘッドに配設される吸気バルブおよび排気バルブの傘部の底面と、によって囲まれる空間として定義される。このような燃焼室の構成面には、エンジンでの冷却損失の低減や、燃料の燃焼に伴い発生する熱からの保護を目的として、遮熱膜が設けられることがある。
【０００３】
特許文献３（特開２０１０−２４９００８号公報）には、エンジンの燃焼室の構成面に、遮熱膜として陽極酸化膜を設ける技術が開示されている。陽極酸化膜は、燃焼室を構成する部品の母材（例えば、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金）よりも低い熱伝導率を有している。そのため、陽極酸化膜によれば、燃焼室の遮熱性を向上して冷却損失を低減できる。また、陽極酸化膜は、上述した母材よりも低い体積熱容量を有している。そのため、陽極酸化膜によれば、燃焼室内の作動ガスの温度に膜の表面温度を追従させることも可能となる。即ち、吸気行程では吸気の温度に、膨張行程では燃焼ガスの温度に、それぞれ膜の表面温度を追従させることが可能となる。故に、陽極酸化膜によれば、膨張行程での冷却損失を低減し、尚且つ、吸気行程での作動ガスの加熱を抑制して、燃費を向上することができる。
【０００４】
特許文献３には、また、陽極酸化膜の頂面に形成される無数の空孔を封じる処理（封孔処理）を行うことが好ましい旨開示されている。封孔処理の一例として、特許文献３は、陽極酸化膜の頂面に封孔剤としての有機シリコン溶液を塗布してこれを加熱し、シリコン系酸化膜を形成する方法を紹介している。
【０００５】
特許文献１（特開２００２−３６３５３９号公報）には、溶射物の表面に形成される気孔を封じる封孔剤が開示されている。この封孔剤は、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を含む無溶剤型の封孔剤である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。）
【０００６】
特許文献２（特開２００９−２８０７１６号公報）には、多孔性材料の表層に形成される細孔を封じる封孔剤として、特許文献１に開示された封孔剤と同様のアルコキシシラン化合物を含む無溶剤型の封孔剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４９００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１や２は、エンジンの燃焼室の構成面に関するものではない。但し、仮に、これらの文献に開示されている無溶剤型の封孔剤を、上述した特許文献３の有機シリコン溶液の代わりに使用すれば、陽極酸化膜の頂面に形成される無数の空孔を封じることができると予想される。しかし、上記化学式（１）から分かるように、アルコキシシラン化合物は分子内に炭化水素基を含む。そのため、この化合物から得られる封孔膜の融解温度は、有機シリコン溶液から得られる封孔膜の融解温度に比べて低くなることも予想される。よって、特許文献１や２の無溶剤型の封孔剤を使用した封孔処理では、得られる封孔膜の耐熱性の面で懸念が残る。
【０００９】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、陽極酸化膜の頂面に形成される封孔膜の耐熱性を向上できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するための遮熱膜の製造方法であって、陽極酸化工程と、第１封孔工程と、第２封孔工程と、を備えている。前記陽極酸化工程は、エンジンの燃焼室を構成する部品を陽極酸化処理して、無数の空孔が形成された頂面を有する陽極酸化膜を形成する工程である。前記第１封孔工程は、前記陽極酸化膜の頂面に、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を含む無溶剤型の第１封孔剤を塗布し、当該アルコキシシラン化合物およびその部分加水分解縮合物の少なくとも一方の重合により第１シリコン系酸化膜を形成する工程である。前記第２封孔工程は、前記第１シリコン系酸化膜の頂面に、ポリシラザンと有機溶剤とを含む溶剤型の第２封孔剤を塗布し、当該ポリシラザンの重合により第２シリコン系酸化膜を形成する工程である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。)
【００１１】
本発明において、前記第２封孔剤に含まれるポリシラザンが、ペルヒドロポリシラザンであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、遮熱膜の頂面を第２シリコン系酸化膜で構成することができる。第２シリコン系酸化膜を構成するポリマーはポリシラザン由来のポリマーであり、第１シリコン系酸化膜を構成するポリマーに比べて、耐熱性に優れる。従って、遮熱膜の頂面を第１シリコン系酸化膜で構成する場合に比べて、当該頂面の耐熱性を向上することができる。
【００１３】
本発明において、第２封孔剤に含まれるポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである場合は、遮熱膜の頂面をシリカガラスで構成できるので、当該頂面の耐熱性を特に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る遮熱膜の製造方法の流れを説明する図である。
【図２】燃焼室部品の母材上に形成された陽極酸化膜の断面模式図である。
【図３】第１シリコン系酸化膜が形成された陽極酸化膜の断面模式図である。
【図４】アルコキシシラン化合物の反応を模式的に示す図である。
【図５】第２シリコン系酸化膜が形成された陽極酸化膜の断面模式図である。
【図６】ペルヒドロポリシラザンの反応を模式的に示す図である。
【図７】封孔処理前の陽極酸化膜の頂面を模式的に示す図である。
【図８】開気孔の開口部や亀裂開口が不完全に塞がれている場合の問題点を説明する図である。
【図９】頂面１０ａ上に第１シリコン系酸化膜１６を形成した場合の効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。また、以下の実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１６】
［製造方法の説明］
図１は、本発明の実施の形態に係る遮熱膜の製造方法の流れを説明する図である。本実施の形態に係る製造方法では、先ず、エンジンの燃焼室を構成する部品（以下、「燃焼室部品」ともいう。）の陽極酸化処理が行われる。既に述べたように、エンジンの燃焼室は、シリンダブロックのボア面と、当該ボア面に収容されるピストンの頂面と、シリンダヘッドの底面と、当該シリンダヘッドに配設される吸気バルブおよび排気バルブの傘部の底面と、によって囲まれる空間として定義される。本実施の形態１の燃焼室部品には、シリンダブロック、シリンダヘッド、ピストン、吸気バルブおよび排気バルブのうちの少なくとも１つが含まれている。
【００１７】
陽極酸化処理は、陽極としての燃焼室部品の表面に、電解液（一例としてリン酸、シュウ酸、硫酸、クロム酸等の水溶液）を供給しながら行う電気分解である。電気分解に際しては、電流密度と通電時間が調節される。電気分解に際しては、また、燃焼室部品の表面のうちの所定領域にのみ陽極酸化膜が形成されるよう、マスキング部材等を用いて電解液の接触領域が制限される。燃焼室部品の母材は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金等である。そのため、陽極酸化処理が行われると、合金の酸化膜（つまり、陽極酸化膜）が上述した所定領域に形成される。
【００１８】
図２は、燃焼室部品の母材上に形成された陽極酸化膜の断面模式図である。図２に示す陽極酸化膜１０は、頂面１０ａに開口する無数の開気孔１２を有している。開気孔１２は、陽極酸化処理の過程において形成されるものである。開気孔１２を有することで、陽極酸化膜１０は、燃焼室部品の母材よりも低い熱伝導率と低い体積熱容量（単位体積あたりの熱容量を意味する。以下同じ。）を有する遮熱膜として機能することが可能となる。陽極酸化膜１０は、また、内部に閉気孔１４を有している。閉気孔１４は、陽極酸化処理の過程において形成されるものであり、燃焼室部品の機械的性質を向上するための添加物（主にＳｉ）に由来している。閉気孔１４を有することで、陽極酸化膜１０の低い体積熱容量が実現されている。
【００１９】
本実施の形態に係る製造方法では、続いて、図２に示した開気孔１２を封じる処理（封孔処理）が行われる。封孔処理は、頂面１０ａに近い開気孔１２の開口部１２ａを少なくとも塞いで、陽極酸化膜１０の遮熱性を高めるために行われる。封孔処理は、第１ステップと第２ステップとを備えている。封孔処理の第１ステップでは、先ず、無溶剤タイプの封孔剤（第１封孔剤）が、図２に示した頂面１０ａの全領域に塗布される。無溶剤タイプの封孔剤は、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（オリゴマー）を含んでいる。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。)
【００２０】
無溶剤タイプの封孔剤は、必要に応じて、硬化反応の速度を調整する硬化触媒と、得られる膜を着色する無機顔料と、無機添加物とを含むことができる。硬化触媒、無機顔料や無機添加物は特に限定されず、公知のものを用いることができる。硬化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物が挙げられる。無機顔料としては、金属及び合金並びにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。添加剤としては、光沢調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００２１】
無溶剤タイプの封孔剤の一例として、ディ・アンド・ディ社製のパーミエイト（商品名）が挙げられる。このパーミエイトは、上記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を主成分とする無溶剤１液型の封孔剤である。
【００２２】
無溶剤タイプの封孔剤の塗布方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピングコート、フロートコート、スピンコート等が挙げられる。なお、塗布の際に封孔剤が膜表面に堆積すると、ひび割れによる面粗度の悪化や体積熱容量の増大に繋がる懸念がある。そのため、無溶剤タイプの封孔剤が陽極酸化膜の表面に堆積したときには、封孔剤の塗布後にウェス等を使用して、堆積した封孔剤を拭き取ってもよい。
【００２３】
封孔処理の第１ステップでは、続いて、無溶剤タイプの封孔剤の焼成が行われる。焼成条件は一例として、８０℃で２時間である。無溶剤タイプの封孔剤の焼成が行われることで、上述したアルコキシシラン化合物同士、部分加水分解縮合物同士、または、アルコキシシラン化合物と部分加水分解縮合物とが縮合重合する。その結果、図２に示した頂面１０ａ上に、シリコン系酸化膜（第１シリコン系酸化膜）が形成される。図３は、第１シリコン系酸化膜が形成された陽極酸化膜の断面模式図である。図３に示すように、第１シリコン系酸化膜１６は、頂面１０ａや、開気孔１２の構成面に形成される。その結果、図２に示した開口部１２ａの全てが、第１シリコン系酸化膜１６によって塞がれることになる。なお、図３においては、第１シリコン系酸化膜１６によって塞がれていない開気孔１２の深部１２ｂが描かれている。但し、このような深部１２ｂが形成されること自体には問題はなく、寧ろこれが閉気孔１４と同様に機能することで、遮熱膜の低い体積熱容量に寄与することになる。
【００２４】
図４は、アルコキシシラン化合物の反応を模式的に示す図である。図４に示すように、アルコキシシラン化合物は、水と反応することで、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を放出しながらネットワークを形成する。上述したパーミエイトを無溶剤タイプの封孔剤として使用すると、アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物が大気中の水分と反応し、その結果、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマーからなる第１シリコン系酸化膜１６が形成されることになる。
【００２５】
封孔処理の第２ステップでは、続いて、溶剤タイプの封孔剤（第２封孔剤）が、図３に示した第１シリコン系酸化膜１６の頂面１６ａの全領域に塗布される。溶剤タイプの封孔剤は、ペルヒドロポリシラザンおよび／またはオルガノポリシラザン（一例として、ポリジメチルシラザン、ポリ（ジメチル−メチル）シラザン）と、有機溶剤とを含んでいる。溶剤タイプの封孔剤は、必要に応じて添加剤を含むことができる。添加剤としては、レベリング剤、界面活性剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００２６】
溶剤タイプの封孔剤の一例として、ＡＺエレクトロニック・マテリアルズ社製のアクアミカ（登録商標）が挙げられる。このアクアミカは、ペルヒドロポリシラザンをジブチルエーテル、アニソールといったエーテル系溶剤で薄めたものである。
【００２７】
上述した無溶剤タイプの封孔剤同様、溶剤タイプの封孔剤の塗布方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、溶剤タイプの封孔剤が第１シリコン系酸化膜の表面に堆積したときには、封孔剤の塗布後にウェス等を使用して、堆積した封孔剤を拭き取ってもよい。
【００２８】
封孔処理の第２ステップでは、続いて、溶剤タイプの封孔剤の焼成が行われる。焼成条件は一例として、１８０℃で５時間である。溶剤タイプの封孔剤の焼成が行われることで、上述した有機溶剤が揮発し、一方でポリシラザンが縮合重合する。その結果、図３に示した頂面１６ａを覆う、第１シリコン系酸化膜１６とは別のシリコン系酸化膜（第２シリコン系酸化膜）が形成される。図５は、第２シリコン系酸化膜が形成された陽極酸化膜の断面模式図である。図５に示すように、第２シリコン系酸化膜１８は、頂面１６ａ上に形成される。
【００２９】
図６は、ペルヒドロポリシラザンの反応を模式的に示す図である。図６に示すように、ペルヒドロポリシラザンは、水（Ｈ２Ｏ）と反応することで、アンモニア（ＮＨ３）と水素（Ｈ２）を放出しながらシリカガラスに転化する。上述したアクアミカを溶剤タイプの封孔剤として使用した場合には、ペルヒドロポリシラザンが大気中の水分と反応し、その結果、シリカガラスからなる第２シリコン系酸化膜１８が形成されることになる。
【００３０】
上述した陽極酸化処理と封孔処理により、燃焼室部品の母材上に遮熱膜が形成される。因みに、図５に示した陽極酸化膜１０、第１シリコン系酸化膜１６および第２シリコン系酸化膜１８が、本実施の形態に係る製造方法によって得られる遮熱膜に相当する。
【００３１】
［製造方法の効果］
先ず、封孔処理の第１ステップによる効果について説明する。図７は、封孔処理前の陽極酸化膜の頂面を模式的に示す図である。図７に示すように、頂面１０ａには、無数の開口部１２ａが点在している。但し、これらの開口部１２ａを比べると、サイズに差が生じていることが分かる。また、図７に示すように、頂面１０ａには、亀裂開口２０が形成されている。この亀裂開口２０は、開気孔１２が形成される過程において生じ得るものである。開口部１２ａのサイズ同様、亀裂開口２０のサイズも様々であるが、図７に示す亀裂開口２０のサイズは、同図に示す開口部１２ａの最大サイズよりも大きくなっている。
【００３２】
開口部１２ａのサイズが大きい場合や亀裂開口２０が形成されている場合に、上述した第２封孔剤を第１封孔剤よりも先に頂面１０ａに塗布すると、これらを完全に塞ぐことができなくなる。この理由は、塗布段階において全ての開口部１２ａや亀裂開口２０に溶剤タイプの封孔剤を充填できたとしても、その後の焼成段階において有機溶剤が揮発する分だけ、封孔剤の体積が減少してしまうからである。封孔剤の体積が減少した場合には、第２封孔剤から形成されたシリコン系酸化膜によって不完全に塞がれた開口部１２ａや亀裂開口２０が残ることになる。
【００３３】
図８は、開気孔の開口部や亀裂開口が不完全に塞がれている場合の問題点を説明する図である。第２封孔剤を頂面１０ａに塗布すると、頂面１０ａ上には第２シリコン系酸化膜１８と同一種類のシリコン系酸化膜（第３シリコン系酸化膜）が形成されることになる。但し、上述した理由により、第３シリコン系酸化膜２２では、開口部１２ａの全てを塞ぐことができない。そうすると、閉塞不全な開口部１２ａに、燃焼ガスが侵入することができてしまう。故に、開口部１２ａが完全に塞がれている場合に比べ、陽極酸化膜１０による遮熱性や、作動ガスへの追従性が低下してしまう。また、ガソリンエンジンの場合は、閉塞不全な開口部１２ａに侵入した燃料が燃焼に寄与することなく、ここに残留してしまう可能性もある。
【００３４】
この点、本実施の形態に係る製造方法では、無溶剤タイプの封孔剤を使用した封孔処理の第１ステップが行われる。溶剤タイプの封孔剤とは異なり、無溶剤タイプの封孔剤は、塗布段階や焼成段階での体積収縮が殆ど無い。そのため、第１シリコン系酸化膜１６によって開口部１２ａの全てを確実に塞ぐことができる。図９は、頂面１０ａ上に第１シリコン系酸化膜１６を形成した場合の効果を説明する図である。図９に矢印で示すように、第１シリコン系酸化膜１６によって開口部１２ａの全てを塞いだ場合には、燃焼ガスや燃料の侵入を遮断することができる。なお、図９には図５に示した第２シリコン系酸化膜１８が描かれていない。しかし、第１シリコン系酸化膜１６によって開口部１２ａの全てが塞がれていることから、その上に第２シリコン系酸化膜１８が形成された場合には当然、燃焼ガスや燃料の侵入を遮断することができる。
【００３５】
次に、封孔処理の第２ステップによる効果について説明する。図４から理解できるように、第１シリコン系酸化膜１６を構成する無機系ポリマーは、側鎖に炭化水素基を含んでいる。そのため、この無機系ポリマーは、側鎖に炭化水素基を一切含まない無機系ポリマーに比べて融解温度が低くなり易い。事実、上述したパーミエイトは、融解温度が５００℃程度しかなく、また、硬度も低い。そのため、遮熱膜の頂面を第１シリコン系酸化膜１６で構成した場合には、当該頂面の耐熱性と硬度の面で懸念が残る。
【００３６】
この点、本実施の形態に係る製造方法では、第１ステップの後に第２ステップが行われる。第２シリコン系酸化膜１８を構成する無機系ポリマーは、第１シリコン系酸化膜１６を構成する無機系ポリマーに比べて融解温度が高く、また、硬度も十分に高い。特に、上述したペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカガラスは、融解温度が１０００℃程度と高い。このように、本実施の形態に係る製造方法によれば、第２シリコン系酸化膜１８を形成する第２ステップによって、頂面の耐熱性と硬度を高めた実機耐久性の高い遮熱膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１０  陽極酸化膜
１０ａ，１６ａ  頂面
１２開気孔
１２ａ  開口部
１２ｂ  深部
１４  閉気孔
１６  第１シリコン系酸化膜
１８  第２シリコン系酸化膜
２０  亀裂開口
２２  第３シリコン系酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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