(57)【要約】【課題】高い靱性を有するポリマー材料を提供する。【解決手段】ハードセグメント（Ｈ）及びソフトセグメント（Ｓ）から構成される共重合体を含む樹脂であって、前記ハードセグメント（Ｈ）を主成分とするハード相及び前記ソフトセグメント（Ｓ）を主成分とする含むソフト相を含む少なくとも２相に相分離した構造を有し、前記ハード相と前記ソフト相とが動的結合している、樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメント（Ｈ）及びソフトセグメント（Ｓ）から構成される共重合体を含む樹脂であって、
前記ハードセグメント（Ｈ）を主成分とするハード相及び前記ソフトセグメント（Ｓ）を主成分とするソフト相を含む少なくとも２相に相分離した構造を有し、前記ハード相と前記ソフト相とが動的結合している、樹脂。
【請求項２】
前記動的結合は、水素結合、π−π相互作用、金属イオン及び配位子間の配位結合、及び動的共有結合から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記動的結合は、四重水素結合性の水素結合である、請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記樹脂が、ハード相／ソフト相を海／島構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相を海／島構造とする相分離構造、ハード相／ソフト相をシリンダー／マトリックス構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相をシリンダー／マトリックス構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相からなる層状相分離構造、又はソフト相／ハード相からなる共連続相分離構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記ハードセグメント（Ｈ）は、常温においてガラス状態または半結晶状態にあるポリマー鎖であり、
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、常温においてゴム状態にあるポリマー鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
前記動的結合は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される１種または２種以上の基が形成する水素結合；平面性の高い芳香族基が形成するπ−π相互作用；多座配位子と金属または半金属が形成する配位結合から選択される動的共有結合である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記動的結合は、下記式（ｚ１）で表される四重水素結合である、請求項６に記載の樹脂。
【化２６】
2018030930.tif 000028
（式中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はセグメントを構成するポリマー鎖との結合点を表す。）
【請求項８】
前記ハードセグメント（Ｈ）は、ノルボルネンおよび修飾ノルボルネン類、スチレンおよび修飾スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びアルケン類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ１が導入されており、
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、修飾ノルボルネン類、修飾スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル鎖、アルケン類、グリコール類、及びビニルエーテル類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ２が導入されており、
前記Ｗ１と前記Ｗ２とが動的結合を形成している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
前記共重合体は、
（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）若しくは（Ｓ）−（Ｈ）−（Ｓ）で表されるトリブロック共重合体；
（Ｓ）−（Ｈ）で表されるジブロック共重合体；
前記ハードセグメント（Ｈ）及び前記ソフトセグメント（Ｓ）から構成されるマルチブロック共重合体；
ハードセグメント（Ｈ）を主鎖及びソフトセグメント（Ｓ）を側鎖とするグラフト共重合体；
ソフトセグメント（Ｓ）を主鎖及びハードセグメント（Ｈ）を側鎖とするグラフト共重合体；
ハードセグメント（Ｈ）をコア及びソフトセグメント（Ｓ）をアームとするスターポリマー； 
ソフトセグメント（Ｓ）をコア及びハードセグメント（Ｈ）をアームとするスターポリマー；又は
ソフトセグメント（Ｓ）及びハードセグメント（Ｈ）をアームとするミクトアーム型のスターポリマー
からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記ハードセグメント（Ｈ）は、動的結合可能な官能基Ｗ１を有するモノマー由来の単位（Ａ）を２０〜１００モル％、動的結合可能な官能基Ｗ１を有さないモノマー由来の単位（Ｃ）を０〜８０モル％〔（Ａ）＋（Ｃ）＝１００モル％とする。〕含み、前記単位（Ａ）と単位（Ｃ）とが任意の順序で配置されており、
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、動的結合可能な官能基Ｗ２を有するモノマー由来の単位（Ｂ）を３〜１００モル％、動的結合可能な官能基Ｗ２を有さないモノマー由来の単位（Ｄ）を０〜９７モル％〔（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００モル％とする。〕含み、前記単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とが任意の順序で配置されており、
前記Ｗ１と前記Ｗ２とが動的結合を形成している、請求項９に記載の樹脂。
【請求項１１】
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、前記単位（Ｂ）を３〜３５モル％及び前記単位（Ｄ）を６５〜９７モル％含む、請求項１０に記載の樹脂。
【請求項１２】
前記共重合体は、（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）で表されるトリブロック共重合体又は（Ｈ）−（Ｓ）で表されるジブロック共重合体である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１３】
前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）が各々独立して下記式（１）：
【化２７】
2018030930.tif 000029
（式中、Ｒ１１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜１２のアルキレンを表し、
Ｙ１１及びＹ１２は、各々独立して、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表し、
Ｚは、下記式（ｚ１１）：
【化２８】
2018030930.tif 000030
（式中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、
Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はＲ１３との結合点を表す）；又は下記式（ｚ１２）：
【化２９】
2018030930.tif 000031
（式中、ＲＤは、Ｃ１〜６アルキルであり、＊はＲ１３との結合点を表す）
で表される動的結合可能な官能基を表し、
前記単位（Ｃ）が下記式（２）：
【化３０】
2018030930.tif 000032
（式中、Ｒ２１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表し、
Ｒ２２は、Ｃ０〜６のアルキルを表し、
Ｙ２１は、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。）
で表される構成単位を表し、
前記単位（Ｄ）が下記式（３）：
【化３１】
2018030930.tif 000033
（式中、Ｒ３１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表し
Ｒ３２は、Ｃ１〜１8のアルキルを表し、
Ｙ３１は、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。）
で表される構成単位を表す、請求項１０又は１１に記載の樹脂。
【請求項１４】
前記共重合体は、下記式（４）で表される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の樹脂。
【化３２】
2018030930.tif 000034
（式中、Ｒ１１及びＲ３１は、各々独立して単結合、メチレン、又はエチレンを表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜１２のアルキレンを表し、
Ｒ３２は、Ｃ１〜１８のアルキルを表し、
Ｙ１１、Ｙ１２、及びＹ３１は、各々独立して、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表し、
Ｚは、下記式（ｚ１１）：
【化３３】
2018030930.tif 000035
（式中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、
Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はＲ１３との結合点を表す）；又は下記式（ｚ１２）：
【化３４】
2018030930.tif 000036
（式中、ＲＤは、Ｃ１〜６アルキルであり、＊はＲ１３との結合点を表す）
で表される動的結合可能な官能基を表し、
ｍ１、ｎ１、及びｎ２は、各々独立して１以上の整数を表し、
ｍ２は０以上の整数を表し、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２の総和［ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２］が１００〜１００，０００であり、
ｎ１とｎ２との比率［ｎ１／ｎ２］が９７／３〜０／１００である。）
【請求項１５】
さらに前記ハードセグメント間及び／又は前記ソフトセグメント間が動的結合している、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１６】
熱可塑性エラストマーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に関する。詳しくは、高い靱性を有する樹脂、特に熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
室温付近で硬いポリマー成分（ハードセグメント）と室温付近で柔らかいポリマー成分（ソフトセグメント）とをつないで得られるポリマーは優れた加工特性および弾性特性を発現する。例えば、ハードセグメントとしてのポリスチレン（ＰＳ）とソフトセグメントとしてのポリブタジエン（ＰＢ）とのトリブロック共重合体  ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＳからなるＳＢＳ樹脂は、ＰＳにより形成される球状のドメイン間をＰＢ鎖が結ぶことにより、ゴムのような弾性特性を示す。このような性質は、ハードセグメントとしてのＡブロック及びソフトセグメントとしてのＢブロックからなるＡＢＡブロック共重合体において、ＰＳ及びＰＢ以外の様々な組み合わせでも発現することが知られており、熱可塑性エラストマーとして実用化されているものも多い。
【０００３】
ＡＢＡブロック共重合体の中央のＢブロックに水素結合性の官能基を導入することで、材料の靱性が向上することが報告されている（非特許文献１、特許文献１）。このような材料では、外力のないときにはＢ鎖間が水素結合されているが、引き伸ばされると水素結合が切断されてエネルギーを分散し、これにより靱性が向上すると考えられている。
【０００４】
通常の共有結合よりも結合力の低い非共有結合等をエネルギー分散に利用する例は、自然界の生物が生み出す材料の中にも存在する。例えば、海洋生物のイガイが岩などに張り付くために出す足糸は、カテコール含有アミノ酸であるＤＯＰＡと３価の鉄とが錯形成することで可逆的な架橋構造を形成したクチクラ層を有する。ＤＯＰＡ及び鉄イオンは層内濃度に分布があり、低濃度で架橋密度の低い部分はエネルギー分散に貢献しうる。非特許文献２には、クチクラ層内の架橋密度の疎密による海島相分離構造の形成が高伸長性と高強度との両立に寄与していることが報告されている。
【０００５】
その他、エネルギー分散を利用した高靭性ネットワークポリマーの開発が行われている。例えば、非特許文献３は、カチオン性基とアニオン性基とがランダムに分散された両親媒性ポリマーがタフなハイドロゲルを形成することを報告する。当該ゲルでは、アニオンとカチオンとが錯形成して架橋点を形成し、しかも錯体の結合力の強弱が異なる複数の結合が混在することで、弱い錯体が犠牲的に解離してエネルギーを分散させ、強さ及び伸長性の両立が図られている。
【０００６】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−８９０９９号公報
【０００８】
【非特許文献１】Hayashi M., Matsushima S., Noro A., Matsushita Y.; Mechanical Property Enhancement of ABA Block Copolymer-Based Elastomers by Incorporating Transient Cross-Links into Soft Middle Block; Macromolecules, 48, 421-431 (2015)
【非特許文献２】Harrington M.J., Masic A., Holten-Andersen N., Waite J.H., Fratzl P.; Iron-clad fibers: a metal-based biological strategy for hard flexible coatings; Science, 328, 216-220 (2010)
【非特許文献３】Sun T.L., Kurokawa T., Kuroda S., Bin I.A., Akasaki T., Sato K., Haque Md. A., Nakajima T., Gong J.P.; Physical hydrogels composed of polyampholytes demonstrate high toughness and viscoelasticity；Nature Materials 12, 932-937 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最近の進展にもかかわらず、より高い靱性を有するポリマー材料が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ハード相とソフト相との間を動的結合させることにより高い靱性を有するポリマー材料を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  ハードセグメント（Ｈ）及びソフトセグメント（Ｓ）から構成される共重合体を含む樹脂であって、
前記ハードセグメント（Ｈ）を主成分とするハード相及び前記ソフトセグメント（Ｓ）を主成分とするソフト相を含む少なくとも２相に相分離した構造を有し、前記ハード相と前記ソフト相とが動的結合している、樹脂。
［２］  前記動的結合は、水素結合、π−π相互作用、金属イオン及び配位子間の配位結合、及び動的共有結合から選択される少なくとも一種である、上記［１］に記載の樹脂。
【００１２】
［３］  前記動的結合は、四重水素結合性の水素結合である、上記［２］に記載の樹脂。
［４］  前記樹脂が、ハード相／ソフト相を海／島構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相を海／島構造とする相分離構造、ハード相／ソフト相をシリンダー／マトリックス構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相をシリンダー／マトリックス構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相からなる層状相分離構造、又はソフト相／ハード相からなる共連続相分離構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂。
【００１３】
［５］  前記ハードセグメント（Ｈ）は、常温においてガラス状態または半結晶状態にあるポリマー鎖であり、
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、常温においてゴム状態にあるポリマー鎖である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂。
［６］  前記動的結合は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される１種または２種以上の基が形成する水素結合；平面性の高い芳香族基が形成するπ−π相互作用；多座配位子と金属または半金属が形成する配位結合から選択される動的共有結合である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂。
【００１４】
［７］  前記動的結合は、下記式（ｚ１）で表される四重水素結合である、上記［６］に記載の樹脂。
【化１】
2018030930.tif 000002
（式中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はセグメントを構成するポリマー鎖との結合点を表す。）
［８］  前記ハードセグメント（Ｈ）は、ノルボルネンおよび修飾ノルボルネン類、スチレンおよび修飾スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びアルケン類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ１が導入されており、
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、修飾ノルボルネン類、修飾スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル鎖、アルケン類、グリコール類、及びビニルエーテル類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ２が導入されており、
前記Ｗ１と前記Ｗ２とが動的結合を形成している、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂。
【００１５】
［９］  前記共重合体は、
（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）若しくは（Ｓ）−（Ｈ）−（Ｓ）で表されるトリブロック共重合体；
（Ｓ）−（Ｈ）で表されるジブロック共重合体；
前記ハードセグメント（Ｈ）及び前記ソフトセグメント（Ｓ）から構成されるマルチブロック共重合体；
ハードセグメント（Ｈ）を主鎖及びソフトセグメント（Ｓ）を側鎖とするグラフト共重合体；
ソフトセグメント（Ｓ）を主鎖及びハードセグメント（Ｈ）を側鎖とするグラフト共重合体；
ハードセグメント（Ｈ）をコア及びソフトセグメント（Ｓ）をアームとするスターポリマー； 
ソフトセグメント（Ｓ）をコア及びハードセグメント（Ｈ）をアームとするスターポリマー；又は
ソフトセグメント（Ｓ）及びハードセグメント（Ｈ）をアームとするミクトアーム型のスターポリマー
からなる群から選択される、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂。
［１０］  前記ハードセグメント（Ｈ）は、動的結合可能な官能基Ｗ１を有するモノマー由来の単位（Ａ）を２０〜１００モル％、動的結合可能な官能基Ｗ１を有さないモノマー由来の単位（Ｃ）を０〜８０モル％〔（Ａ）＋（Ｃ）＝１００モル％とする。〕含み、前記単位（Ａ）と単位（Ｃ）とが任意の順序で配置されており、
前記ソフトセグメント（Ｓ）は、動的結合可能な官能基Ｗ２を有するモノマー由来の単位（Ｂ）を３〜１００モル％、動的結合可能な官能基Ｗ２を有さないモノマー由来の単位（Ｄ）を０〜９７モル％〔（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００モル％とする。〕含み、前記単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とが任意の順序で配置されており、
前記Ｗ１と前記Ｗ２とが動的結合を形成している、上記［９］に記載の樹脂。
【００１６】
［１１］  前記ソフトセグメント（Ｓ）は、前記単位（Ｂ）を３〜３５モル％及び前記単位（Ｄ）を６５〜９７モル％含む、上記［１０］に記載の樹脂。
［１２］  前記共重合体は、（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）で表されるトリブロック共重合体又は（Ｈ）−（Ｓ）で表されるジブロック共重合体である、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂。
【００１７】
［１３］  前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）が各々独立して下記式（１）：
【化２】
2018030930.tif 000003
（式中、Ｒ１１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜１２のアルキレンを表し、
Ｙ１１及びＹ１２は、各々独立して、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表し、
Ｚは、下記式（ｚ１１）：
【化３】
2018030930.tif 000004
（式中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、
Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はＲ１３との結合点を表す）；又は下記式（ｚ１２）：
【化４】
2018030930.tif 000005
（式中、ＲＤは、Ｃ１〜６アルキルであり、＊はＲ１３との結合点を表す）
で表される動的結合可能な官能基を表し、
前記単位（Ｃ）が下記式（２）：
【化５】
2018030930.tif 000006
（式中、Ｒ２１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表し、
Ｒ２２は、Ｃ０〜６のアルキルを表し、
Ｙ２１は、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。）
で表される構成単位を表し、
前記単位（Ｄ）が下記式（３）：
【化６】
2018030930.tif 000007
（式中、Ｒ３１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表し
Ｒ３２は、Ｃ１〜１8のアルキルを表し、
Ｙ３１は、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。）
で表される構成単位を表す、上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂。
［１４］  前記共重合体は、下記式（４）で表される、上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂。
【化７】
2018030930.tif 000008
（式中、Ｒ１１及びＲ３１は、各々独立して単結合、メチレン、又はエチレンを表し、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜１２のアルキレンを表し、
Ｒ３２は、Ｃ１〜１８のアルキルを表し、
Ｙ１１、Ｙ１２、及びＹ３１は、各々独立して、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表し、
Ｚは、下記式（ｚ１１）：
【化８】
2018030930.tif 000009
（式中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、
Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はＲ１３との結合点を表す）；又は下記式（ｚ１２）：
【化９】
2018030930.tif 000010
（式中、ＲＤは、Ｃ１〜６アルキルであり、＊はＲ１３との結合点を表す）
で表される動的結合可能な官能基を表し、
ｍ１、ｎ１、及びｎ２は、各々独立して１以上の整数を表し、
ｍ２は０以上の整数を表し、
ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２の総和［ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２］が１００〜１００，０００であり、
ｎ１とｎ２との比率［ｎ１／ｎ２］が９７／３〜０／１００である。）
【００１８】
［１５］  さらに前記ハードセグメント間及び／又は前記ソフトセグメント間が動的結合している、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂。
［１６］  熱可塑性エラストマーである、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い靱性を有するポリマー材料が提供される。本発明は、さらに以下の一以上の効果を有する。
（１）高い破断強度と高い伸張性とを両立しうる。
（２）高い疲労回復性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の熱可塑性エラストマーの主成分であるトリブロック共重合体の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の熱可塑性エラストマーの相分離構造の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態の熱可塑性エラストマーの引張圧縮過程の模式図を示す。図中の丸で囲んだ部分はハードセグメントが凝集したガラス状ドメイン（ハード相）を表し、その外側部分はソフトセグメントを主とするマトリックス（ソフト相）を表し、■が動的結合可能な官能基を示す。
【図４】ＡＦＭ像を示す図である。（ａ）は実施例１のポリマーサンプルのＡＦＭ像であり、（ｂ）は比較例１のポリマーサンプルのＡＦＭ像であり、（ｃ）は比較例２のポリマーサンプルのＡＦＭ像であり、（ｄ）は実施例６のポリマーサンプルのＡＦＭ像である。
【図５】引張試験サンプルフィルムの形状を示す図である。
【図６】実施例１、比較例１、２のポリマーフィルムを用いた引張試験（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。
【図７】実施例３、比較例１、２のポリマーフィルムを用いた引張試験（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。
【図８】実施例４、５、比較例４〜６のポリマーフィルムを用いた引張試験（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。
【図９】実施例６、比較例７のポリマーフィルムを用いた引張試験（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。
【図１０】実施例６のポリマーフィルムを用いた修復試験（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。図中、「cut & healed」は試料を切断後、修復試験を行い得られたＳＳカーブである。「original」は切断前試料のSSカーブであり、図９に記載のデータと同じものである。
【図１１】実施例1のポリマーフィルムを用いた引張サイクル試験（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、回復速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、４００％まで伸長、６サイクル）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。図中、「Cycle１」〜「Cycle６」はそれぞれ１〜６サイクル目のＳＳカーブを示す。Cycle１〜Cycle５は前のサイクル後放置することなく直ちに引張りを行った。Cycle６は、Cycle５の終了後室温で５時間放置させたのちに引張りを行った。
【図１２】実施例１のポリマーフィルムを用いた引張サイクル試験（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、回復速度５ｍｍ／ｍｉｎ、７００％まで伸長、２サイクル）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。図中、「original」は１サイクル目のＳＳカーブであり、「Recovery」は１サイクル後に４２時間放置した後の２サイクル目のＳＳカーブである。
【図１３】実施例1のポリマーフィルムを用いた引張サイクル試験（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、回復速度５ｍｍ／ｍｉｎ、８００％まで伸長、２サイクル）で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す図である。図中、「original」は１サイクル目のＳＳカーブであり、「Recovery」は１サイクル後に４２時間放置した後の２サイクル目のＳＳカーブである。
【図１４】実施例３のポリマーフィルムを用いた動的粘弾性測定の測定結果を示す図である。
【図１５】実施例２のポリマーフィルムを用いた動的粘弾性測定の測定結果を示す図である。
【図１６】比較例１のポリマーフィルムを用いた動的粘弾性測定の測定結果を示す図である。
【図１７】比較例３のポリマーフィルムを用いた動的粘弾性測定の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂は、ハードセグメント（Ｈ）及びソフトセグメント（Ｓ）から構成される共重合体を含む。前記ハードセグメント（Ｈ）を主成分とするハード相及び前記ソフトセグメント（Ｓ）を主成分とする含むソフト相を含む少なくとも２相に相分離した構造を有し、前記ハード相と前記ソフト相とが動的結合している。なお、本明細書において「主成分とする」とは、ハードセグメント（Ｈ）又はソフトセグメント（Ｓ）がそれぞれハード相又はソフト相を構成する成分の総重量の過半数（好ましくは６０重量%以上、より好ましくは７０重量％以上）を占めることを意味する。ハード相とソフト相との間の動的結合は、本発明の樹脂を伸長させた場合に、優先的に破壊されてエネルギーを分散させ、材料全体の巨視的な破壊を抑制できる。
【００２２】
本発明の一実施形態の樹脂は、熱可塑性エラストマーである。図１に熱可塑性エラストマーの主成分であるトリブロック共重合体の模式図を示し、図２に熱可塑性エラストマーの相分離構造の模式図を示す。
【００２３】
トリブロック共重合体はハードセグメント（Ｈ）１１及びソフトセグメント（Ｓ）２１から構成される（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）トリブロック共重合体である。
熱可塑性エラストマーは、トリブロック共重合体のハードセグメント（Ｈ）１１が凝集して球状のガラス状ドメイン（ハード相１２）を形成し、ソフトセグメント（Ｓ）２１を主成分とするソフト相２２のマトリックス（海）中にハードセグメント（Ｈ）１１を主成分とするハード相１２がドメイン（島）として分散した海島構造の相分離構造を有する。ハードセグメント（Ｈ）１１及びソフトセグメント（Ｓ）２１はそれぞれ動的結合可能な官能基３１を有する。ハードセグメント（Ｈ）１１及びソフトセグメント（Ｓ）２１に導入された動的結合可能な官能基３１は、ハード相１２内及びソフト相２２内に動的結合３２ａを形成することに加え、ハード相１２とソフト相２２との間に動的結合３２ｂ（図２の黒い点線で囲んだ結合）を形成する。
【００２４】
動的結合は磁石のようにとらえられる。図１のトリブロック共重合体ではハードセグメント（Ｈ）１１に高濃度の官能基３１が、ソフトセグメント（Ｓ）２１に低濃度の（ハードセグメント内と比較して低濃度の）官能基３１が導入されており、トリブロック共重合体は、両端に多数の磁石、中央に少数の磁石がついたひも状分子ととらえることができる。
【００２５】
熱可塑性エラストマーを引っ張ると、ハード相１２の球状ドメイン構造を保ったままソフト相２２の分子鎖が伸長し、ゴムのような弾性特性が発現する。この際、ハード相１２内及びソフト相２２内、並びにハード相１２とソフト相２２との間に動的結合（３２ａ、３２ｂ）が含まれているため、エラストマーを伸長させた際に、当該動的結合のうちソフト相２２内、及びハード相１２とソフト相２２の動的結合（３２ａ、３２ｂ）が解離してエネルギーを分散させ、破断伸びや最大応力、靱性などの弾性特性を向上させることができる。外力をなくすと伸張されていたソフト相２２の分子鎖が収縮して、動的結合（３２ａ、３２ｂ）が再形成されうる。図３に熱可塑性エラストマーの引張圧縮過程の模式図を示す。図３中の■が動的結合可能な官能基を示す。
【００２６】
多数の官能基が集まっているハード相とソフト相との間の結合（動的結合３２ｂ）は、ソフト相内の結合（動的結合３２ａ）と比較して結合力が強くなることなどから、動的結合３２ｂと動的結合３２ａとの外力エネルギーの分散効果は異なる。特に、ハード相とソフト相との間の動的結合３２ｂの導入は、一層の靱性の向上及び材料の長寿命化（優れた疲労回復特性、修復特性）に貢献しうる。自動車タイヤ用ゴムのようにハード相とソフト相との相分離構造を有する材料においては、ゴム中に添加した硬いフィラー（ハード相）と柔らかいゴム（ソフト相）との界面で応力集中が起こるため、このような界面から劣化や破壊が開始されると報告されている。ハード相とソフト相と間に動的結合３２ｂを導入することにより、集中した応力エネルギーを分散でき、これによりソフト相内の動的結合３２ａと比較して一層の靱性の向上効果及び優れた疲労回復特性及び／又は修復特性が発現しうる。図２に示す実施形態では、ハード相とソフト相との間の動的結合３２ｂ以外に、ハード相内及び前記ソフト相内でも動的結合（３２ａ）していている。本発明では、動的結合可能な官能基の選択によってハード相/ソフト相間にのみ、ハード相/ソフト相間及びハード相内のみ、ハード相/ソフト相間及びソフト相内のみに動的結合が導入されてもよい。
【００２７】
さらに、熱可塑性エラストマーは、加熱してハードセグメント（Ｈ）１１を溶融又は流動性の高い状態にすれば可塑性が高まり、容易に加工・成型が可能であり、その後再び室温付近に戻すことによりハードセグメント（Ｈ）１１がガラス状態に戻り、弾性特性を発揮する。
【００２８】
上記図１〜３に示す実施形態では、ソフト相／ハード相を海／島構造とする相分離構造を有する熱可塑性エラストマーを例に挙げた。かかる相分離構造を有する場合には熱可塑性エラストマーとしての優れた靱性及び寿命特性が発揮されるため特に好ましい。ただし、本発明はかかる相分離構造に限定されるわけではない。また、本発明は、熱可塑性エラストマーに限定されず、ソフト相／ハード相を少なくとも含む相分離構造を有する任意の樹脂（例えば熱可塑性樹脂）であってよい。具体的には、本発明の樹脂は、ハード相／ソフト相を海／島構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相を海／島構造とする相分離構造、ハード相／ソフト相をシリンダー／マトリックス構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相をシリンダー／マトリックス構造とする相分離構造、ソフト相／ハード相からなる層状相分離構造、又はソフト相／ハード相からなる共連続相分離構造を有しうる。
【００２９】
ハードセグメント（Ｈ）は常温においてガラス状態または半結晶状態にあるポリマー鎖であり、ソフトセグメント（Ｓ）は、常温においてゴム状態にあるポリマー鎖である。本明細書において「常温」は、加温または減温されないそのままの温度を意味し、例えば、約１５℃〜３５℃、約２０℃〜２５℃、約２５℃〜２３℃の温度を意味する。「ガラス状態」とは、分子が結晶化しておらず（非晶質）、分子の流動性に乏しく、外力を加えても分子が流動しない硬い固体状態をいう。「半結晶状態」とは、結晶化した部分と折り畳み部分や分子鎖間の絡み合いなどにより非晶のままの部分が混在した固体状態をいう。「ゴム状態」とは、分子が動きやすく、引っ張ったり押したりすると分子が流動する伸縮性の軟らかい固体状態をいう。「ガラス状態」、「半結晶状態」、又は「ゴム状態」は示差走査熱量計測定などにより判別することができる。ゴム状態とガラス状態又は半結晶状態との境界点の温度がガラス転移温度Ｔｇである。本発明の一実施形態において、ハードセグメント（Ｈ）は、ガラス転移温度Ｔｇが３５℃以上（好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上）のポリマー鎖であり、ソフトセグメント（Ｓ）はガラス転移温度Ｔｇが３５℃未満（好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満）のポリマー鎖である。
【００３０】
ハードセグメント（Ｈ）は、常温においてガラス状態または半結晶状態にあるポリマー鎖であり、ソフトセグメント（Ｓ）との間で動的結合を形成しうるものであれば特に制限されない。具体例としては、ノルボルネンおよび修飾ノルボルネン類、スチレンおよび修飾スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びアルケン類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ１が導入されているものが挙げられる。主ポリマー鎖を構成するモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。一実施形態は、ハードセグメント（Ｈ）はノルボルネン及び修飾ノルボルネン類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ１が導入されている。ハードセグメント（Ｈ）は、通常、主ポリマー鎖が、常温においてガラス状態若しくは半結晶状態であるポリマーに加えて、主ポリマー鎖が、常温においてゴム状態にあるものであっても使用できる場合がある。後者の場合、主ポリマー鎖に動的結合可能な官能基Ｗ１が導入されることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、常温においてガラス状態若しくは半結晶状態（ガラス化）にできるためである。
【００３１】
修飾ノルボルネン類としては、ノルボルネンの５位の２つの水素原子及び６位の２つの水素原子の合計４つの水素原子のうちの１〜４個が置換された構造が挙げられる。好ましい一形態は、ノルボルネンの５位の水素原子が１個置換された構造である。置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの置換基は複数を組み合わせて用いてもよい。
また、修飾ノルボルネン類として、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；これらを前記置換基で置換した置換体（例えば、Ｎ−置換ノルボルネンジカルボキシイミドなど）などが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
修飾スチレン類としては、アセチルスチレン、アニソイルスチレン、ベンゾイルスチレン、ビフェニルスチレン、ブロモエトキシスチレン、ブロモメトキシスチレン、ブロモスチレン、ブトキシメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブチリルスチレン、クロロフルオロスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレン、ジクロロスチレン、ジフルオロスチレン、ジメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、フルオロメチルスチレン、フルオロスチレン、ヨードスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、パーフルオロスチレン、フェノキシスチレン、フェニルアセチルスチレン、フェニルスチレン、プロポキシスチレン、トルオイルスチレン、トリメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸アダマンチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸シアノヘプチル、アクリル酸シアノヘキシル、アクリル酸シアノメチル、アクリル酸シアノフェニル、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸メトキシフェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸シクロエチル、メタクリル酸シアノエチル、メタクリル酸シアノメチルフェニル、メタクリル酸シアノフェニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸キシレニル、などのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
アルケン類は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素鎖を意味し、例えば、モノエン、ジエン、トリエン及びテトラエンが挙げられる。例えば、ブチルエチレン、ジメチルエチレン、エチレン、エチルエチレン、ヘプチルエチレン、ヘキセン、ヘキシルエチレン、イソヘキシルエチレン、ペンテン、プロピルエチレン、テトラデシルエチレンなどのモノエン；ブタジエン、ブテニレン、ブチルブテニレン、エチルブテニレン、ヘプチルブテニレン、イソプレン、イソプロピルブテニレン、ペンテニレン、フェニルブテニレン、ビニルエチレンなどのジエンが挙げられる。
【００３５】
ソフトセグメント（Ｓ）は、常温においてゴム状態にあるポリマー鎖であり、ハードセグメント（Ｈ）との間で動的結合を形成しうるものであれば特に制限されない。具体例としては、修飾ノルボルネン類、修飾スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル鎖、アルケン類、グリコール類、及びビニルエーテル類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ２が導入されているものが挙げられる。主ポリマー鎖を構成するモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。一実施形態は、ソフトセグメント（Ｓ）は修飾ノルボルネン類からなる群より選択されるモノマーから成る主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ２が導入されている。ソフトセグメント（Ｓ）は、通常、主ポリマー鎖が、低いガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば３５℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満）を有するポリマーで構成される。このような主ポリマー鎖となりうるものとしては下記の例がある。
【００３６】
修飾ノルボルネン類としては、例えば、ノルボルネンの５位の２つの水素原子及び６位の２つの水素原子の合計４つの水素原子のうちの１〜４個が置換された構造が挙げられる。好ましい一形態は、５位が１個置換された構造である。置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの置換基は複数を組み合わせて用いてもよい。なお、置換基の種類によっては、単独で使用した場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ソフトセグメントとして不適なものもありうる。例えばフェニル基で置換されたノルボルネンから構成されるホモポリマー鎖はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、常温においてガラス状態になる。一方で、例えば長鎖アルキル基（例えば、Ｃ６以上、好ましくはＣ１０以上のアルキル基）で置換されたノルボルネンから構成されるポリマー鎖はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、常温においてゴム状態になりやすい傾向がある。本発明では、一般にＴｇを上昇させる置換基（例えばフェニル）を有する場合であっても、他のＴｇを低下させる置換基（例えば長鎖アルキル基）と組み合わせて用いることにより、得られるポリマー鎖のガラス転移点（Ｔｇ）を所望の範囲に調整し、常温においてゴム状態にあるポリマー鎖を得ることができる。
【００３７】
修飾スチレン類としては、例えば、デシルスチレン、ヘキシルスチレン、ノニルスチレン、オクチロキシメチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレンが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル鎖としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸シアノブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エチルブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メチルブチル、アクリル酸メチルペンチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸チアブチル、アクリル酸チアヘキシル、アクリル酸チアヘキシル、アクリル酸チアペンチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
アルケン類は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素鎖を意味し、例えば、モノエン、ジエン、トリエン及びテトラエンが挙げられる。例えば、ブチルエチレン、ジメチルエチレン、エチレン、エチルエチレン、ヘプチルエチレン、ヘキセン、ヘキシルエチレン、イソヘキシルエチレン、ペンテン、プロピルエチレン、テトラデシルエチレンなどのモノエン；ブタジエン、ブテニレン、ブチルブテニレン、エチルブテニレン、ヘプチルブテニレン、イソプレン、イソプロピルブテニレン、ペンテニレン、フェニルブテニレン、ビニルエチレンなどのジエンが挙げられる。
【００４０】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル類としては、例えば、ブトキシエチレン、デシロキシエチレン、エトキシエチレン、ヘキシロキシエチレン、イソブトキシエチレン、メトキシエチレン、プロポキシエチレンが挙げられる。
【００４２】
ハードセグメント（Ｈ）及びソフトセグメント（Ｓ）に含まれる動的結合可能な官能基（Ｗ１、Ｗ２）は、分子間で互いにその官能基が動的結合を形成して外力エネルギーの分散に寄与する。「動的結合」は可逆的な解離-再結合する結合であり、解離は力学的エネルギーによっても引き起こすことが可能である。同種官能基間で動的結合可能な官能基１種を用いた場合には、分子間でその官能基が自己相補的に動的結合を形成し得る。異種官能基間で動的結合可能な官能基を２種以上を組み合わせて用いた場合には、特定のモノマー間を選択的に動的結合で結ぶことが可能となる。セグメント内の動的結合可能な官能基の密度を調整することで、弾性と伸張性のバランスを制御することができる。
【００４３】
ハードセグメント（Ｈ）又はソフトセグメント（Ｓ）の主ポリマー鎖の側鎖に動的結合可能な官能基Ｗ１又はＷ２を導入する形態としては特に制限されない。例えば、上述した主ポリマー鎖を構成するモノマーの側鎖にそのまま又はリンカーを通して動的結合可能な官能基Ｗ１又はＷ２を結合させる形態でありうる。リンカーとしては、炭化水素基（アルキル、シクロアルキル、アリール）、エステル結合（−ＯＣ（Ｏ）−若しくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）、ウレア結合（−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、又はジスルフィド結合（−ＳＳ−）から選択される１種又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
動的結合としては、例えば、水素結合、π−π相互作用、金属イオン及び配位子間の配位結合、及び動的共有結合から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００４５】
水素結合としては、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される１種または２種以上の基が形成する水素結合が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、結合の強さの点から、四重水素結合性の水素結合であり、例えば、下記式（ｚ１）で表される四重水素結合である。
【化１０】
2018030930.tif 000011
【００４７】
上記式（ｚ１）中、＊はセグメントを構成するポリマー鎖との結合点を表す。
式（ｚ１）中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表す。
【００４８】
本明細書において、「アルキル」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。なお、Ｃ０アルキルは、水素原子を表す。
本明細書において、「アルキレン」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の２価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
【００４９】
上記式（ｚ１）中、好ましくは、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子、又はＣ１〜６アルキルであり、より好ましくは、ＲＡ及びＲＢは、水素原子又はＣ１〜３アルキルであり、特に好ましくは、ＲＡ及びＲＢは、水素原子である。Ｃ１〜６のアルキルは、直鎖状、分岐状、又は環状でありうる。アルキルは、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、又は環状アルキルから選択される一種からなるものであってもよいし、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、又は環状アルキルから選択される少なくとも２種の組み合わせであってもよい。
【００５０】
上記式（ｚ１）中、Ｘはオキソ（＝Ｏ）である。
【００５１】
好ましい他の実施形態は、動的結合が、アミド基から形成される水素結合である。かかる場合には、樹脂が破断した場合であっても修復されうる（修復性）。例えば、後述する式（ｚ１２）で表される動的結合可能な官能基同士から形成される水素結合が好ましい。
【００５２】
π−π相互作用としては、平面性の高い芳香族基が形成するπ−π相互作用が挙げられる。配位結合多座配位子と金属または半金属が形成する配位結合が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂において、ハードセグメント（Ｈ）及びソフトセグメント（Ｓ）から構成される共重合体の構造は特に限定されない。例えば、下記共重合体が挙げられる。
（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）若しくは（Ｓ）−（Ｈ）−（Ｓ）で表されるトリブロック共重合体；
（Ｓ）−（Ｈ）で表されるジブロック共重合体；
前記ハードセグメント（Ｈ）及び前記ソフトセグメント（Ｓ）から構成されるマルチブロック共重合体；
ハードセグメント（Ｈ）を主鎖及びソフトセグメント（Ｓ）を側鎖とするグラフト共重合体；
ソフトセグメント（Ｓ）を主鎖及びハードセグメント（Ｈ）を側鎖とするグラフト共重合体；
ハードセグメント（Ｈ）をコア及びソフトセグメント（Ｓ）をアームとするスターポリマー； 
ソフトセグメント（Ｓ）をコア及びハードセグメント（Ｈ）をアームとするスターポリマー；又は
ソフトセグメント（Ｓ）及びハードセグメント（Ｈ）をアームとするミクトアーム型のスターポリマー。
中でも、相分離構造の設計・制御が容易であり、製造面でも容易である点から、前記共重合体は、（Ｈ）−（Ｓ）−（Ｈ）で表されるトリブロック共重合体又は（Ｈ）−（Ｓ）で表されるジブロック共重合体であることが好ましい。
【００５４】
好ましくは、上記共重合体において、ハードセグメント（Ｈ）は、動的結合可能な官能基Ｗ１を有するモノマー由来の単位（Ａ）を２０〜１００モル％、動的結合可能な官能基Ｗ１を有さないモノマー由来の単位（Ｃ）を０〜８０モル％〔（Ａ）＋（Ｃ）＝１００モル％とする。〕含み、前記単位（Ａ）と単位（Ｃ）とが任意の順序で配置されている。また、ソフトセグメント（Ｓ）は、動的結合可能な官能基Ｗ２を有するモノマー由来の単位（Ｂ）を３〜１００モル％、動的結合可能な官能基Ｗ２を有さないモノマー由来の単位（Ｄ）を０〜９７モル％〔（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００モル％とする。〕含み、前記単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とが任意の順序で配置されている。そして、前記Ｗ１と前記Ｗ２とが動的結合を形成している。すなわち、本実施形態の共重合体は、後述の実施例において説明する表記法によれば、ハードセグメント（Ｈ）が、Ｐ（Ａ２０〜１００-r-Ｃ２０〜０）で表され、ソフトセグメント（Ｓ）が、Ｐ（Ｂ３〜１００-r-Ｄ９７〜１０）で表される。
より好ましくは、前記ソフトセグメント（Ｓ）は、前記単位（Ｂ）を３〜３５モル％及び前記単位（Ｄ）を６５〜９７モル％含む。かかる場合には、靭性が向上する。
【００５５】
本発明の共重合体の具体例の一部を下記に列挙する。
・トリブロック共重合体
（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）−（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１）−（Ｃｍ１２−ｒ−Ａ１ｍ２２）
（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１）−（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）−（Ｄｎ１２−ｒ−Ａ１ｎ２２）
（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）−（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ２ｎ２１）−（Ｃｍ１２−ｒ−Ａ１ｍ２２）
（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１／２−ｒ−Ａ２ｍ２１／２）−（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１／２−ｒ−Ａ２ｎ２１／２）−（Ｃｍ１２−ｒ−Ａ１ｍ２２／２−ｒ−Ａ２ｍ２２／２）
・ジブロック共重合体
（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）−（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１）
・マルチブロック共重合体
［（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）−（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１）］ｋ
・グラフト共重合体
（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）を主鎖及び（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１）を側鎖とするグラフト共重合体
・スターポリマー
（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）をコア及び（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ１ｎ２１）をアームとするスターポリマー
【００５６】
上記において、Ａ１及びＡ２は、各々独立して動的結合可能な官能基を有するモノマーに由来する構成単位を表し、
Ｃは、各々独立して動的結合可能な官能基を有さず、かつ、Ａ１及び／又はＡ２との重合後のポリマー鎖（セグメント）のガラス転移温度が常温より高いポリマー鎖（セグメント）を形成するモノマーに由来する構成単位を表し、
Ｄは、各々独立して動的結合可能な官能基を有さず、かつ、Ａ１及び／又はＡ２との重合後のポリマー鎖（セグメント）のガラス転移温度が常温より低いポリマー鎖（セグメント）を形成するモノマーに由来する構成単位を表し、
ｍ１１，ｍ１２は、各々独立して０以上の整数を表し、
ｍ２１，ｍ２２，ｎ１１，ｎ１２，ｎ２１，ｎ２２及びｋは、各々独立して１以上の整数を表し、
「−ｒ−」の表記は、その左右に示された各構成単位の配列順序が任意であることを表す。
【００５７】
動的結合は、Ａ１＋Ａ１→Ａ１Ａ１のような同種間の結合であってもよいし、Ａ１＋Ａ２→Ａ１Ａ２のような異種間の結合であってもよい。例えば、上記具体例における（Ｃｍ１１−ｒ−Ａ１ｍ２１）−（Ｄｎ１１−ｒ−Ａ２ｎ２１）−（Ｃｍ１２−ｒ−Ａ１ｍ２２）のトリブロック共重合体では、ソフト―ハードの界面にのみに選択的に動的結合が導入することが可能である。
【００５８】
本発明の樹脂は、ノルボルネン系樹脂又はノルボルネン系エラストマーでありうる。本発明の一実施形態は、ハードセグメント（Ｈ）を構成する前記単位（Ａ）及びソフトセグメント（Ｓ）を構成する前記単位（Ｂ）が各々独立して下記式（１）：
【化１１】
2018030930.tif 000012
で表される構成単位である。
【００５９】
式（１）中、Ｒ１１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表す。一実施形態は、Ｒ１１は、単結合又はメチレンでありうる。
式（１）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜１２のアルキレンを表す。Ｃ１〜１２のアルキレンは、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、又は環状アルキレンから選択される一種からなるものであってもよいし、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、又は環状アルキレンから選択される少なくとも２種の組み合わせであってもよい。一実施形態は、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜８のアルキレン（より好ましくはＣ１〜６のアルキレン）でありうる。
式（１）中、Ｙ１１及びＹ１２は、各々独立して、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。
【００６０】
式（１）中、Ｚは、下記式（ｚ１１）：
【化１２】
2018030930.tif 000013
又は下記式（ｚ１２）：
【化１３】
2018030930.tif 000014
で表される動的結合可能な官能基を表す。
【００６１】
式（ｚ１１）中、＊はＲ１３との結合点を表す。
式（ｚ１１）中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表す。
式（ｚ１１）中、Ｘはオキソ（＝Ｏ）である。
ＲＡ、ＲＢ、Ｘの好ましい基は、上記式（ｚ１）において説明したものと同様である。
式（ｚ１２）中、ＲＤは、Ｃ１〜６アルキル（好ましくはＣ１〜３アルキル、より好ましくはメチル）である。
式（ｚ１２）中、＊はＲ１３との結合点を表す。
【００６２】
好ましい一実施形態は、ハードセグメント（Ｈ）を構成する前記単位（Ｃ）が下記式（２）：
【化１４】
2018030930.tif 000015
で表される構成単位である。
【００６３】
式（２）中、Ｒ２１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表す。一実施形態は、Ｒ２１は、単結合又はメチレンでありうる。
式（２）中、Ｒ２２は、Ｃ０〜６のアルキルを表す。Ｃ０〜６のアルキルは、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、又は環状アルキルから選択される。一実施形態は、Ｒ２２は、Ｃ０〜６の直鎖状または分岐状アルキルでありうる。
式（２）中、Ｙ２１は、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。
【００６４】
好ましい一実施形態は、ソフトセグメント（Ｓ）を構成する前記単位（Ｄ）が下記式（３）：
【化１５】
2018030930.tif 000016
で表される構成単位である。
【００６５】
式（３）中、Ｒ３１は、単結合、メチレン、又はエチレンを表す。一実施形態は、Ｒ３１は、単結合又はメチルでありうる。
式（３）中、Ｒ３２は、Ｃ１〜１８のアルキルを表す。Ｃ１〜１８のアルキルは、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、又は環状アルキルから選択される一種からなるものであってもよいし、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、又は環状アルキルから選択される少なくとも２種の組み合わせであってもよい。一実施形態は、Ｒ３２は、Ｃ６〜１８のアルキル（より好ましくはＣ１０〜１８のアルキル）でありうる。
式（３）中、Ｙ３１は、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。
【００６６】
上記式（２）及び式（３）において、Ｙ２１又はＹ３１として、水素結合性基を有する場合があるが、式（２）及び式（３）Ｒ２１及びＲ３１の炭素鎖が短く（Ｃが２以下）、主鎖のシクロペンタン環に近接しているため、立体障害により動的結合を形成することが困難である。したがって、上記式（２）及び式（３）におけるＹ２１又はＹ３１としての水素結合性基は動的結合可能な官能基（Ｗ１又はＷ２）には相当しない。
【００６７】
特に好ましくは、本発明の共重合体は、下記式（４）で表される。
【化１６】
2018030930.tif 000017
【００６８】
式（４）中、Ｒ１１、及びＲ３１は、各々独立して単結合、メチレン、又はエチレンを表す。
式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して単結合又はＣ１〜１２のアルキレンを表す。
式（４）中、Ｒ３２は、Ｃ１〜１８のアルキルを表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ３１、及びＲ３２の好ましい基は、上記式（１）〜（３）において説明したものと同様である。
式（４）中、Ｙ１１、Ｙ１２、及びＹ３１は、各々独立して、単結合、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＳ−、又は−Ｓ−を表す。
【００６９】
式（４）中、Ｚは、下記式（ｚ１１）：
【化１７】
2018030930.tif 000018
又は下記式（ｚ１２）：
【化１８】
2018030930.tif 000019
で表される動的結合可能な官能基を表す。
【００７０】
式（ｚ１１）中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して、水素原子又はＣ１〜６のアルキルを表し、Ｘはオキソ（＝Ｏ）であり、＊はＲ１３との結合点を表す。
式（ｚ１２）中、ＲＤは、Ｃ１〜６アルキルであり、＊はＲ１３との結合点を表す）
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＤの好ましい基は、上記式（１）において説明したものと同様である。
【００７１】
式（４）中、ｍ１、ｎ１、及びｎ２は、各々独立して１以上の整数を表し、ｍ２は０以上の整数を表す。
式（４）中、ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２の総和［ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２］が１００〜１００，０００である。
式（４）中、ｎ１とｎ２との比率［ｎ１／ｎ２］が９７／３〜０／１００である。一実施形態では、ｎ１／ｎ２は、９７／３〜６５／３５でありうる。
式（４）の共重合体の末端は特に制限されないが、例えばフェニル又は水素原子でありうる。
【００７２】
別の実施形態において、動的結合可能な置換基（Ｗ１、Ｗ２）はアミド基であってもよく、Ｗ１及びＷ２としての２つのアミド基が二重水素結合を形成することも好ましい。例えば、前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）がアミド基を有するモノマー由来の構造であってもよい。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ブチルアクリルアミド、ジブチルアクリルミド、ドデシルアクリルアミド、イソデシルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソノニルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、イソプロピリアクリルアミド、メチルブチルアクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
この他、動的結合可能な置換基（Ｗ１、Ｗ２）はカルボキシル基や水酸基であってもよい。例えば、前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）がカルボキシル基を有するモノマー又は水酸基を有するモノマー由来の構造であってもよい。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ウレタンアクリル酸、ウレタンメタクリル酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂の合成法は特に限定されない。当業者であれば、ブロック共重合、ラジカル共重合、グラフト共重合の常法及び後述する実施例に記載の合成方法を参照して、所望の構造を合成することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
以下の実施例中の「室温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
【００７６】
［略語］
実施例において使用される略語は当業者に周知の慣用的な略語である。いくつかの略語を以下に示す。
ｒｔ  室温
DIC  N,N−ジイソプロピルカルボジイミド
DMAP  4-ジメチルアミノピリジン
EDC  1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
MI-MIC  モノイソシアネートメチルイソシトシン
MI  モノイソシアネート
MIC  メチルイソシトシン
HMDI  ヘキサメチレンジイソシアネート
DMF  ジメチルホルムアミド
TEA  トリエチルアミン
DCM  ジクロロメタン
【００７７】
＜モノマーの合成＞
以下のモノマー化合物１、２、２ａ、３を合成した。
【００７８】
（1）ドデシルオキシカルボニルノルボルネン（モノマー化合物１）の合成
【化１９】
2018030930.tif 000020
【００７９】
500 mL 二口ナスフラスコにDMAP(1.77 g, 14.5 mmol)を秤量し、フラスコ内部を窒素置換した。シリンジを用いてジクロロメタン(脱水, 250 mL), 1−ドデカノール (13.5mL, 72.4 mmol), 5−ノルボルネン−2−カルボン酸(8.86 mL, 72.4 mmol)を加えた。その後EDC(20.8 g, 108.6 mmol)を0℃にて滴下し、室温で17時間攪拌させた。
【００８０】
反応終了後、水との分液精製を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた溶液をロータリーエバポレータによって濃縮させた。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝20/1、Rf=0.47)によって精製することで21.7 gの透明液体（標題化合物）を得た。(収率 98 %)
【００８１】
（2）モノイソシアネートメチルイソシトシン（MI-MIC）の合成
Macromolecules, 2003, 36, 5602に従って以下の通り合成した。
【化２０】
2018030930.tif 000021
【００８２】
200 mL二口ナスフラスコにMIC(10.0 g, 79.9 mmol)を加え、フラスコ内部を窒素置換した。シリンジを用いてヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI, 79.5 mL, 494.6 mmol)を加え、100℃にて24時間撹拌した。
終了後、反応溶液を室温まで冷却し、ろ過にて析出した固体を得た後、ヘキサンによって洗浄し、室温減圧下で2時間乾燥させ、粉末状の白色固体（標題化合物）を22.9 g得た。(収率97.6 %)
【００８３】
（3）ノルボルネンUPy(protected)（モノマー化合物２ａ: ((1S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept-5- en-2-yl)methyl(6-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)hexyl)carbamate）の合成
E. W. Meijer, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 6964-6966に従って以下の通り合成した。ウレイドピリミジノン（UPy）部位を持つ化合物はUPy同士が二量化するため溶媒への溶解性が低く、重合や精製が困難である。そのため、UPyのカルボニル基を2-ニトロベンジル基で一旦保護することによって水素結合による二量化を防ぎ、溶解性の高いモノマーであるノルボルネン UPy(protected)を合成した。ウレイドピリミジノン（UPy）の保護基である2-ニトロベンジル基は、ポリマー重合後に紫外線照射を行うことにより脱保護することができる。
【００８４】
【化２１】
2018030930.tif 000022
【００８５】
200 mL二口ナスフラスコにMI-MIC(9.0 g, 30.7 mmol)を加え、フラスコの大口にリービッヒ冷却管とバルーンを取り付け、小口にセプタムを装着し、フラスコ内部を窒素置換した。シリンジを用いて、5−ノルボルネン−2−メタノール(3.8 g, 30.7 mmol)とジクロロメタン(脱水, 340 mL)とを加え、ジラウリン酸ブチルスズを4滴加えた後、8時間還流させた。
還流後、反応溶液をロータリーエバポレータによって濃縮し、室温減圧下で2時間乾燥させた後に、70℃のDMFを用いて再結晶させた。ろ過にて析出した結晶を65℃で減圧乾燥することで白色固体（ノルボルネンＵＰｙ; Norbornene UPy; モノマー化合物２:((1S,4S)-bicyclo[2.2.1]hept -5-en-2-yl)methyl(6-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)hexyl)carbamate）を6.95g得た。(収率54%)
【００８６】
乾燥させた生成物(3.0g, 7.25mmol)、2-ニトロベンジルクロリド(1.11 g, 7.96 mmol)、K2CO3(1.6 g, 11.6mmol)をそれぞれ200 mL二口ナスフラスコに入れ、フラスコ内部を窒素置換した。シリンジを用いて、ジメチルホルムアミド(脱水, 120 mL)を加え、80℃にて20時間撹拌した。
反応後、反応溶液を室温まで冷やし、析出した固体をろ別し、得られた焦げ茶色溶液をオイルポンプで70℃減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン／酢酸エチル＝1／2)によって精製し、赤紫色固体（標題化合物；モノマー化合物２ａ）が得られた。(収率62 %)
【００８７】
（4）ノルボルネンアミド（モノマー化合物３: 2-acetamidoethyl(1R,4R)-bicyclo[2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate）の合成
【化２２】
2018030930.tif 000023
【００８８】
200 mL 二口ナスフラスコに 5−ノルボルネン−2−カルボン酸(6.64 mL, 54.3 mmol) を秤量し、フラスコ内部を窒素置換した。シリンジを用いて塩化チオニル(63.9 mL)をシリンジを用いて加え、オイルバスにて60℃で1時間攪拌させた。
反応終了後、オイルポンプを用いて反応溶液を濃縮、未反応の塩化チオニルを除き、ジクロロメタン（DCM）(脱水, 110 mL), 2−アセトアミドエタノール(5.37 mL, 58.3 mmol),トリエチルアミン（TEA）(8.86 mL, 63.6 mmol)を0 ℃にて加え、その後室温にて10時間攪拌させた。
反応終了後、水との分液精製、ロータリーエバポレータによって溶液の濃縮を行った。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝10/1、Rf=0.48)によって精製することで5.20 gの橙色透明液体（標題化合物）を得た。(収率 48.0 %)
【００８９】
＜ポリマーの合成＞
上記で得たモノマー化合物１、２、２ａ、及び３を用いて、下記のポリマーを合成した。
トリブロック共重合体  PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)-b-PUｘ
ジブロック共重合体  PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)
トリブロック共重合体  PUｘ-b-PDｙ-b-PUｘ
ランダム共重合体P(Dｙ-r-Uｚ)
ジブロック共重合体  PAｘ-b-P(Dｙ-r-Aｚ)
ジブロック共重合体  PDｙ-b-PAｘ
【００９０】
上記式中、「−ｒ−」の表記は、その左右に示された各構成単位の配列順序が任意であることを表し、ＰＡｍはｍ個の構成単位Aからなるセグメントを表し、「−ｂ−」の表記は、その左右に示されたセグメント同士が鎖末端で結合していることを表す。例えば、PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)-b-PUｘは、ｘ個の構成単位ＵからなるセグメントPUｘとｙ個の構成単位Ｄ及びｘ個の構成単位Ｕがランダムな順序で結合したセグメントP(Dｙ-r-Uｚ)とｘ個の構成単位ＵからなるセグメントPUｘとが順に連結されたトリブロック共重合体を意味する。トリブロック共重合体PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)-b-PUｘにおいて、両端のセグメントPUｘがハードセグメントであり、中央のセグメントP(Dｙ-r-Uｚ)がソフトセグメントである。
なお、Ｄはドデシルオキシカルボニルノルボルネン（モノマー化合物１）由来の構成単位（下記式（１１）で表される構成単位）を表し、ＵはノルボルネンUPy（モノマー化合物２）又はノルボルネンUPy(protected)（モノマー化合物２ａ）、又はノルボルネンアミド（モノマー化合物３）由来の構成単位（下記式（２１）、式（２２）で表される構成単位）を表し、Ａはノルボルネンアミド（モノマー化合物３）由来の構成単位（下記式（３１）で表される構成単位）を表す。下記にモノマー化合物及び構成単位の構造を示す。
【００９１】
【化２３】
2018030930.tif 000024
【００９２】
＜ポリマーの合成：トリブロック共重合体PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)-b-PUｘ＞
下記合成スキーム１に従ってハードセグメント及びソフトセグメントに動的結合可能な官能基を有する構造（ＵＰｙ）が導入されたトリブロック共重合体ＰＵｘ−ｂ−Ｐ（Ｄｙ−ｒ−Ｕｚ）−ｂ−ＰＵｘを合成した。
【化２４】
2018030930.tif 000025
【００９３】
［実施例１：PU20-b-P(D320-r-U40)-b-PU20］
(Step A)
10 mLバイアルに第3世代グラブズ触媒であるジクロロ[1,3−ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）−2−イミダゾリジニリデン（ベンジリデン）ビス(3-ブロモピリジン)ルテニウム(II) (3.54 mg, 4 μmol)を秤量し、ジクロロメタン(脱水, 2 mL)に溶解させたノルボルネンUPy(protected)（モノマー化合物２ａ）(44.2 mg, 100 μmol)を素早く加え、1時間攪拌させた。
【００９４】
(Step B)
攪拌後、ジクロロメタン(脱水, 3 mL)に溶解させたノルボルネンUPy(protected) （モノマー化合物２ａ） (88.4 mg, 200 μmol), ドデカニルノルボルネン（モノマー化合物１）(392 mg, 1260 μmol)混合物を素早く加え、1時間攪拌させた。
【００９５】
(Step C)
攪拌後、ジクロロメタン(脱水, 2 mL)に溶解させたノルボルネンUPy(protected)（モノマー化合物２ａ）(44.2 mg, 100 μmol)を素早く加え、1時間攪拌させた。その後、重合停止薬であるエチルビニルエーテルを3滴入れ、1時間攪拌させた。攪拌後、氷浴メタノール300 mLに反応溶液を滴下し、再沈殿を行い精製した。
【００９６】
得られたポリマーをクロロホルム300 mLに溶解させ、UV照射装置によって10時間UVを照射した（脱保護）。その後ロータリーエバポレータによって溶液を濃縮し、再度氷浴メタノール300 mLにて再沈殿を行い、焦げ茶色固体（標題化合物）を得た。
【００９７】
［実施例２：PU40-b-P(D300-r-U20)-b-PU40］
(Step A)及び(Step C)において、モノマー化合物２aの使用量を変更し、(Step B)において、モノマー化合物１及びモノマー化合物２aの使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【００９８】
＜ポリマーの合成：ジブロック共重合体PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)＞
上記合成スキーム１と類似のスキームにより、ハードセグメント及びソフトセグメントに動的結合可能な官能基を有する構造（UPｙ）が導入されたジブロック共重合体PUｘ-b-P(Dｙ-r-Uｚ)を合成した。
【００９９】
［実施例３：PU40-b- P(D320-r-U40)］
(Step B)において、モノマー化合物１及びモノマー化合物２aの使用量を変更し、(Step C)を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１００】
＜ポリマーの合成：トリブロック共重合体PUｘ-b-PDｙ-b-PUｘ＞
上記合成スキーム１と類似のスキームにより、ソフトセグメントに動的結合可能な官能基を有する構造が導入されていないトリブロック共重合体PUｘ-b-PDｙ-b-PUｘを合成した。
【０１０１】
［比較例１：PU40-b-PD320-b-PU40］
(Step A)及び(Step C)において、モノマー化合物２aの使用量を変更し、(Step B)において、モノマー化合物２を使用せず、モノマー化合物１の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１０２】
＜ポリマーの合成：ランダム共重合体P(Dｙ-r-Uｚ)＞
上記合成スキーム１と類似のスキームにより、ランダム共重合体P(Dｙ-r-Uｚ)を合成した。
【０１０３】
［比較例２：P(D320-r-U80)の合成］
(Step A)及び(Step C)を実施せず、(Step B)において、モノマー化合物１及びモノマー化合物２aの使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１０４】
［比較例３：P(D380-r-U20)の合成］
(Step A)及び(Step C)を実施せず、(Step B)において、モノマー化合物１及びモノマー化合物２aの使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１０５】
＜ポリマーの合成（動的結合種の変更例）：トリブロック共重合体PprotectedUｘ-b-P(Dｙ-r-protectedU ｚ)-b-PprotectedUｘ、トリブロック共重合体PprotectedUｘ-b-PDｙ-b-PprotectedUｘ、ランダム共重合体P(Dｙ-r-PprotectedUz)＞
上記合成スキーム１と類似のスキームにより、ハードセグメント及びソフトセグメントに動的結合可能な官能基を有する構造（protectedＵｐｙ）が導入された共重合体を合成した。なお、「protectedU」はUPyのカルボニル基が2-ニトロベンジル基で保護されたノルボルネンＵＰｙ(protected)（モノマー化合物２ａ）由来の構成単位（式（２２）で表される構成単位）を表す。
【０１０６】
［実施例４：PprotectedU20-b-P(D320-r-protectedU40)-b-PprotectedU 20］
ＵＶ照射によりＵＰｙの２−ニトロベンジル基の脱保護を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１０７】
［実施例５：PprotectedU20-b-P(D320-r-protectedU40)-b-PprotectedU 20］
(Step A)及び(Step C)において、モノマー化合物２aの使用量を変更し、(Step B)において、モノマー化合物１及びモノマー化合物２ａの使用量を変更し、ＵＶ照射によりＵＰｙの２−ニトロベンジル基の脱保護を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１０８】
［比較例４：PprotectedU40-b-PD360-b-PprotectedU40］
(Step A)及び(Step C)において、モノマー化合物２aの使用量を変更し、(Step B)において、モノマー化合物２を使用せず、モノマー化合物１の使用量を変更し、ＵＶ照射によりＵＰｙの２−ニトロベンジル基の脱保護を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１０９】
［比較例５：PprotectedU20-b-PD360-b-PprotectedU20］
(Step A)及び(Step C)において、モノマー化合物２aの使用量を変更し、(Step B)において、モノマー化合物２を使用せず、モノマー化合物１の使用量を変更し、ＵＶ照射によりＵＰｙの２−ニトロベンジル基の脱保護を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１１０】
［比較例６：P(D360-r-protectedU40)の合成］
(Step A)及び(Step C)を実施せず、(Step B)において、モノマー化合物１及びモノマー化合物２ａの使用量を変更し、ＵＶ照射によりＵＰｙの２−ニトロベンジル基の脱保護を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
【０１１１】
＜ポリマーの合成（動的結合種の変更例）：ジブロック共重合体PAｘ-b-P(Dｙ-r-Aｚ)、ジブロック共重合体PDｙ-b-PAｘ＞
上記合成スキーム１と類似のスキームにより、ハードセグメント及びソフトセグメントに動的結合可能な官能基を有する構造（２級アミド基）が導入されたジブロック共重合体を合成した。
【化２５】
2018030930.tif 000026
【０１１２】
［実施例６：PA65-b- P(D220-r-A115)］
110 mLバイアルに第3世代グラブズ触媒であるジクロロ[1,3−ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）−2−イミダゾリジニリデン（ベンジリデン）ビス(3-ブロモピリジン)ルテニウム(II) (7.96 mg, 9 μmol)を秤量し、ジクロロメタン(脱水, 35 mL)に溶解させた。このバイアルにジクロロメタン(脱水, 6 mL)に溶解させたノルボルネンアミド（モノマー化合物３） (231 mg, 1035 μmol), ドデカニルノルボルネン（モノマー化合物１）(607 mg, 1.98 mmol)溶液を素早く加え、15分間攪拌した。その後、ジクロロメタン(脱水, 2 mL)に溶解させたノルボルネンアミド（モノマー化合物３）(130.6 mg, 585 μmol)を素早く加え、15分間攪拌し、重合停止薬であるエチルビニルエーテルを3滴入れ、再度、15分間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレータによって溶液を濃縮し、ヘキサン300 mlにて再沈殿を行い、焦げ茶色固体を得た。
【０１１３】
［比較例７：P(A180-b-D220)］
モノマー化合物３とモノマー化合物１の溶液の代わりに、モノマー化合物３を含まず使用量を変更したモノマー化合物１を含む溶液を使用したこと以外は、実施例６と同様にして標題のポリマー化合物を得た。
なお、ランダム共重合体P(D220-r-PA180)も合成したが、柔軟性が高すぎてフィルム化できなかった。
【０１１４】
上記実施例及び比較例で合成したポリマー化合物の構造を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
＜フィルムの作製＞
上記実施例及び比較例により得られたポリマーの固体をアルミ型（アルミ板の厚み：〜０．５ｍｍ）を用いてテフロンシートの間に挟み込み１１０℃、１０ＭＰａで１０分間圧縮成形した。その後室温まで冷却し、２４時間放置し、フィルムを得た。作製したフィルムを後述の引張試験、引張サイクル試験及び粘弾性測定に用いた。
【０１１７】
＜評価＞
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
（i）機器
Nanocute 日立ハイテクサイエンス 自己検知型
（ｉｉ）サンプル
雲母基板上に上記実施例及び比較例で得たポリマーのクロロホルム希薄溶液（１  ｍｇ／２  ｍＬ）を滴下し、室温真空下にて乾燥させた後、１１０℃で１０分間アニールすることでサンプルを作成した。
【０１１８】
（ｉｉｉ）結果
上記実施例１、６、比較例１、２で得たポリマーのサンプルのＡＦＭ像を図４に示す。
【０１１９】
実施例１（図４（ａ））及び比較例１（図４（ｂ））のトリブロック共重合体には海島相分離構造が観察された。２つのトリブロック共重合体はＵＰｙユニットが凝集することで島ドメインを形成していると考えられる。
【０１２０】
一方、比較例２（図４（ｃ））のランダム共重合体では、顕著なナノ構造が観察されなかった。ランダム共重合体ではＵＰｙユニットが系中に分散していることが確認される。
【０１２１】
動的結合可能な官能基を有する構造として２級アミドを使用したジブロック共重合体である実施例６（図４（ｄ））においても、ＵＰｙの系（図４（ａ），（ｂ））と類似の海島相分離構造が観察された。
【０１２２】
（２）引張試験
（ｉ）機器
SHIMAZU EZ test
測定条件：引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ  または  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
（ｉｉ）サンプル
引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの試験には図５（a）に記載した寸法の金属製の鋳型を用いて、ダンベル試験片をフィルム試料からくり抜いた。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験には図５（b）に記載した寸法の金属製の鋳型を用いて、ダンベル試験片をフィルム試料からくり抜いた。
【０１２３】
（iii）結果
（ポリマー構造の比較）
上記実施例１、比較例１、２のポリマーフィルムを用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した引張試験で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図６に示す。ハードセグメントのみにＵＰｙユニットが導入されたトリブロック共重合体（比較例１）や、ランダム共重合体（比較例２）と比較して、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方にＵＰｙユニットが導入されたトリブロック共重合体（実施例１）は、破断強度、破断伸び、及びタフネス（応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の積分値）がいずれも上昇していることが確認される。ハード−ソフト間に動的結合を導入することで、破断強度、破断伸び、及びタフネスが増大することが示唆される。
【０１２４】
（ジブロック共重合体）
上記実施例３、比較例１、２のポリマーフィルムを用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した引張試験で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図７に示す。ジブロック共重合体（実施例３）においても、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方にＵＰｙユニットを挿入することで破断強度、破断伸び、及びタフネス（応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の積分値）がいずれも上昇し、強靭化されることが確認される。ジブロック共重合体（実施例３）の強靭化の程度は、同数のユニットを用いたトリブロック共重合体（実施例１；図６）よりも小さかった。
【０１２５】
（動的結合種の変更１）
上記実施例４、５、比較例４〜７のポリマーフィルムを用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図８に示す。
【０１２６】
図８からＵＰｙと比較して結合力の弱いprotectedＵＰｙ（２−ニトロベンジル基で保護されたＵＰｙ）を有するモノマー化合物２ａ（式（２２）の構成単位）を用いた場合にも、対応するランダム共重合体やソフトセグメントに動的結合性官能基が導入されていないジブロック共重合体と比較して、破断強度、破断伸び、及びタフネス（応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の積分値）がいずれも上昇し、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方に動的結合を導入することにより強靭化されることが確認される。
【０１２７】
（動的結合種の変更２）
上記実施例６、比較例７のポリマーフィルムを用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験で得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図９に示す。尚、上記の通り、PD220-r-PA180も合成したが、フィルム化できないほど強度の低いものであった。
【０１２８】
図９からＵＰｙと比較して結合力の弱い２級アミド基を有するモノマー化合物３（式（３１）の構成単位）を用いた場合には、ＵＰｙを用いたポリマーに比べてポリマー自体の機械特性は低いものの、合計数の同じ２級アミド基を有するランダム共重合体や動的結合性官能基が導入されていないジブロック共重合体と比較して、破断強度、破断伸び、及びタフネス（応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の積分値）がいずれも上昇し、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方に動的結合を導入することにより強靭化されることが確認された。
【０１２９】
（３）修復試験
（ｉ）試験方法
ダンベル型試験片の中央をカッターで切断し、破断面を合わせて軽く押し付け、５０℃のホットプレート上で２４時間放置して修復させた。この試料を十分に室温まで冷却した後、引張試験を行って修復性を定量化した。
（ｉｉ）引張試験用機器
SHIMAZU EZ test
測定条件：引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ
（ｉｉｉ）引張試験用サンプル（ダンベル試験片）
上記引張試験と同様に引張試験サンプルとしてダンベル試験片を製造し、使用した。
【０１３０】
（ｉｖ）結果
図１０から、破断強度及び破断伸びが切断前と比較してかなり回復していることが確認される。破断の際に解離したアミド基による動的結合が、５０℃で放置することにより再度結合し、修復したことが示唆される。2級アミド基を動的結合種としてハードセグメント及びソフトセグメントに導入したジブロック共重合体は修復性を有することが確認された。
【０１３１】
（４）引張サイクル試験
（i）機器
SHIMAZU EZ test
測定条件：引張速度５．０  ｍｍ／ｍｉｎ  又は  ５０ｍｍ／ｍｉｎ、回復速度５．０  ｍｍ／ｍｉｎ  又は  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
（ｉｉ）サンプル
上記引張試験と同様に引張試験サンプルフィルムを製造し、使用した。
【０１３２】
（ｉｉｉ）結果
（試験１）
上記実施例1のポリマーフィルムを用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで４００％まで引張り、すぐに同速度で元の長さまで戻し、これを１サイクルとし、連続的に５サイクル繰り返した（Cycle１〜５）。その後、室温で５時間放置し、再度１サイクル繰り返した（Cycle６）。得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図１１に示す。
図１１から、張力を解放後に放置することなく直ちに再び引張を行うと、サイクルを重ねるにつれて応力値が低下しＳＳカーブにずれが生じるが、サイクル後に５時間放置させることでほぼ同一のＳＳカーブへと回復した（Cycle６）ことが確認される。
【０１３３】
（試験２）
上記実施例1のポリマーフィルムを用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで７００％又は８００％まで引張り、すぐに張力を緩めて同速度で元の長さまで戻して、これを１サイクルとした。その後４２時間放置し、再度１サイクル繰り返した。得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を図１２及び図１３に示す。
図１２及び図１３から、実施例１のトリブロック共重合体は、７００％又は８００％という大きな歪みを加えた場合であっても、４２時間の放置の後に測定した２サイクル目のＳＳカーブは１サイクル目とほぼ一致しており、高い疲労回復特性を有することが確認される。
【０１３４】
（4）温度可変動的粘弾性測定
（i）機器
DMS6100 SEIKO EXSTAR6000
測定条件 : heating run (−50〜270℃，10℃/min)
（ii）サンプル
上記フィルムを長さ１０  ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形に切り抜いて測定に用いた。
【０１３５】
（ｉｉｉ）結果
実施例２、３、比較例１、３のポリマーフィルムを用いて実施した動的粘弾性測定の測定結果を図１４〜１７に示す。
【０１３６】
図１４は、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方にＵＰｙユニットが導入されたジブロック共重合体（実施例３）の測定結果である。図１４に示すＴａｎδの温度変化曲線には、０℃付近のガラス転移由来のピークの他に、２つのピークが存在する。この２つのピークのうち、低温側１００℃付近のピークがマトリックス中に存在するソフトセグメント内のＵＰｙ同士の動的結合の解離に由来するものであり、高温側１４０℃付近のピークが島ドメイン中に存在するソフトセグメント内のＵＰｙ同士の動的結合の解離に由来するものだと考えられる。マトリックス中の動的結合が解離した後も流動化が観測されないことから、ハードセグメント中のＵＰｙとソフトセグメント中のＵＰｙとが島ドメインとマトリックスの界面で動的結合を形成しており、この動的結合も１４０℃付近まで保たれていることが示唆される。
【０１３７】
図１５は、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方にＵＰｙユニットが導入されたトリブロック共重合体（実施例２）の測定結果である。図１５においても、Ｔａｎδの温度変化曲線の−１６℃のガラス転移由来のピークの他に、９２℃、１５２℃の２つのピークが存在する。９２℃のピークがマトリックス中に存在するソフトセグメント内のＵＰｙ同士の動的結合の解離に由来するものであり、１５２℃のピークが島ドメイン中に存在するソフトセグメント内のＵＰｙ同士の動的結合内のUPｙ同士、及び、ハードセグメント中のＵＰｙとソフトセグメント中のＵＰｙの間の動的結合の解離に由来するものであることが示唆される。流動化は観測されず、高温で熱分解が生じ、１７０℃付近からＥ’の再上昇が確認された。
【０１３８】
図１６は、ハードセグメントのみにＵＰｙユニットが導入されたトリブロック共重合体（比較例１）の測定結果である。図１６におけるＴａｎδの温度変化曲線の−２６℃のピークがガラス転移由来のものである。ガラス転移を超えた後、Ｅ’は緩やかに減少し続け、１１４℃でＥ”と交差して流動化する。これが島ドメイン内のＵＰｙ間の動的結合の解離に由来するものであると考えられる。
【０１３９】
図１７は、ランダム共重合体（比較例３）の測定結果である。図１７におけるＴａｎδの温度変化曲線の−１９℃のピークがガラス転移由来のものである。Ｅ’は６０℃付近から減少し、９０℃でＥ”と交差して流動化する。これがＵＰｙ間の動的結合の解離に由来するものであると考えられる。
【符号の説明】
【０１４０】
１１  ハードセグメント（Ｈ）、
１２  ハード相、
２１  ソフトセグメント（Ｓ）、
２２  ソフト相、
３１  動的結合可能な官能基、
３２ａ、３２ｂ  動的結合。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2018030930.tif 000051
【図１６】
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【図１７】
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