(57)【要約】      （修正有）【課題】りんご剪定枝等を炭素化原料とし、ガス賦活処理等の過程を経て制御されたメソ孔容積等の細孔の特性（細孔特性）を有する活性炭を製造する技術の提供こと。【解決手段】炭素化原料が炭素化処理されてなる炭素化物１を賦活処理過程Ｐに供して活性炭１０を得る活性炭製造方法。賦活処理条件が賦活処理時間であり、処理時間を長くすることにより、収率が下がり、細孔の容積が増大し、細孔の直径を大きくし、比表面積が大きくなる為、処理時間又は収率と細孔の特性との関を予め求めておき、所望の細孔特性を処理時間又は収率の設定により得る、活性炭製造方法。制御すべき細孔特性としては、比表面積、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の孔）容積、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）容積、または細孔直径分布の少なくともいずれかとする、活性炭製造方法。【選択図】図１
2018145041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化原料が炭素化処理されてなる炭素化物を賦活処理過程に供して活性炭を得る活性炭製造方法であって、該賦活処理過程における賦活処理条件を調節することにより得られる活性炭の収率を調節し、それによって活性炭の細孔の特性を制御することを特徴とする、活性炭製造方法。
【請求項２】
前記細孔の特性が比表面積、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の孔）容積、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）容積、または細孔直径分布の少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の活性炭製造方法。
【請求項３】
前記賦活処理条件は賦活処理時間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性炭製造方法。
【請求項４】
前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記細孔の容積を大きくすることを特徴とする、請求項３に記載の活性炭製造方法。
【請求項５】
前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記細孔の直径を大きくすることを特徴とする、請求項３に記載の活性炭製造方法。
【請求項６】
前記細孔がメソ孔であることを特徴とする、請求項５に記載の活性炭製造方法。
【請求項７】
前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記比表面積を大きくすることを特徴とする、請求項３に記載の活性炭製造方法。
【請求項８】
賦活処理時間または収率と細孔特性との関係を予め求めておき、賦活処理時間または収率の設定によって所望の細孔特性を得ることを特徴とする、請求項３に記載の活性炭製造方法。
【請求項９】
得られる活性炭がペレット状であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の活性炭製造方法。
【請求項１０】
前記炭素化原料は樹木枝であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載の活性炭製造方法。
【請求項１１】
前記炭素化原料はりんご剪定枝であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載の活性炭製造方法。
【請求項１２】
ペレット状の炭素化原料から前記炭素化物を得る炭素化処理過程を備えることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれかに記載の活性炭製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭製造方法に係り、特に、メソ孔活性炭等の新しい製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本願発明者は従来より、りんご剪定枝を原料とする活性炭製造技術を研究している。既報では、２〜４ｍｍ程度のチップ状りんご剪定枝（Ｐｒｕｎｅｄ  ａｐｐｌｅ  ｂｒａｎｃｈｅｓ）から空気賦活にて調製した活性炭を塩酸で洗浄し、微量な金属および非金属元素（以下：微量元素）を低減させた試料の細孔物性等について、チップ状のスギ（Cryptomeria japonica D.DON）を原料とした活性炭および市販の活性炭と比較検討した。
【０００３】
その結果、りんご剪定枝を原料とした活性炭は、比表面積および細孔容積はスギを原料とした活性炭や市販のものよりも大きく、孔径の大きなミクロ孔と４ｎｍより大きいメソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）が多く生成された。これは、りんご剪定枝中に多く含まれる微量元素の触媒的作用によるものと考えられた。また、りんご剪定枝を原料とした活性炭は、水蒸気吸着量が他の活性炭よりも多いことが分かった。しかし、この活性炭中に官能基が認められないことから、大きなメソ孔容積が起因していると推定された。
【０００４】
りんご剪定枝等の木質バイオマスを燃料等に利用する場合、その形状としてチップやペレットが挙げられる。チップはハンマーミル等にて木片化したもの、ペレットはチップを元にして、添加剤等加えずに圧力を加えながら成形されたものである。前者は後者と比較して不均一な形状で含水率が高く、またハンドリングが悪いとされている。したがって、既報で報告したような特徴を活かした活性炭を実用段階にて製造しようとする場合、原料の均一性や価格に影響を及ぼす因子である輸送、製造炉の単位容積当たりの収率等を勘案すると、原料の形状として上述した内容からチップよりもペレットの方が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９３５０３９号公報「活性炭製造方法」
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】廣瀬孝，菊地徹，櫛引正剛：木材学会誌58(2),63-68（2012）.
【非特許文献２】Paivi Lehtikangas：Biomass and Bioenergy20 351-360（2001）.
【非特許文献３】TUMULURU Jaya Shanker，HESS Richard：THE JOURNAL OF THE INSTITUTE OF MATELIALS 23(6),41-43（2015）.
【非特許文献４】クラレケミカル社：活性炭「クラレコール」製品一覧，http://www.kuraray-c.co.jp/products/kuraraycoal.html 2016年12月27日参照
【非特許文献５】山田敦：Hokkaido For. Prod. Inst 20(2),24-28（2006）.
【非特許文献６】安部房子：Bull. For. & For. Prod. Res. Inst. 345, 1-4（1987）.
【非特許文献７】渡辺哲哉：化学装置44(10),64-68（2002）.
【非特許文献８】"新版活性炭  基礎と応用"，真田雄三，鈴木基之，藤元  薫：，講談社サイエンティフィック，東京，1997，p6.
【非特許文献９】柳井弘，石崎信男："活性炭読本"，日刊工業新聞社，東京，1999，pp.118-119.（非特許文献には、後述実施例における参照文献を含む。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、既往の研究において、りんご剪定枝を原料としたペレットから活性炭を調製し、その物性を評価する技術は、未だ開示されていないのが現状である。また、比表面積が大きい活性炭やメソ孔容積の大きい活性炭は高い吸湿性能を備えるため、吸湿材、電気二重層キャパシタ用途を初め有用性が高いが、かかるメソ孔容積等を製造方法により制御できる技術があれば、吸湿性能の調節や用途に応じた吸湿性能の付与を行うことができ、便利である。
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点を踏まえ、たとえばりんご剪定枝等を炭素化原料とし、ガス賦活処理等の過程を経て制御されたメソ孔容積等の細孔の特性（細孔特性）を有する活性炭を製造する技術を提供することである。また、本発明の課題は、たとえばりんご剪定枝等によるペレット状の炭化物を出発原料とし、製造方法によって制御されたメソ孔容積等の細孔特性を有する活性炭を製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、上記課題の解決のため、りんごの果樹園管理のために切られた枝（りんご剪定枝）を原料としたペレットから調製した活性炭、およびペレット状の市販活性炭に賦活処理を加えた試料に関して比較調査した。その結果、比表面積およびミクロ孔容積は、両活性炭ともに収率が低くなるにしたがって大きくなった。一方メソ孔容積は、両活性炭ともに収率が低くなるにしたがって大きくなる傾向を示したものの、りんご剪定枝活性炭の方が市販活性炭よりも決定係数は高く、またそれぞれの試料の間で有意な差を示すことが分かった。さらに、ミクロ孔分布、メソ孔分布ともに、収率の違い等によって、そのピークは異なることが分かった。
【００１０】
かかる知見を基礎とし、賦活処理過程における賦活処理条件を調節することによって上記課題を解決できることに想到し、本発明の完成に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］  炭素化原料が炭素化処理されてなる炭素化物を賦活処理過程に供して活性炭を得る活性炭製造方法であって、
該賦活処理過程における賦活処理条件を調節することにより得られる活性炭の収率を調節し、それによって活性炭の細孔の特性を制御することを特徴とする、活性炭製造方法。
［２］  前記細孔の特性が比表面積、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の孔）容積、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）容積、または細孔直径分布の少なくともいずれかであることを特徴とする、［１］に記載の活性炭製造方法。
［３］  前記賦活処理条件は賦活処理時間であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の活性炭製造方法。
［４］  前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記細孔の容積を大きくすることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
【００１２】
［５］  前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記細孔の直径を大きくすることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
［６］  前記細孔がメソ孔であることを特徴とする、［５］に記載の活性炭製造方法。
［７］  前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記比表面積を大きくすることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
［８］  賦活処理時間または収率と細孔特性との関係を予め求めておき、賦活処理時間または収率の設定によって所望の細孔特性を得ることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
【００１３】
［９］  得られる活性炭がペレット状であることを特徴とする、［１］ないし［８］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
［１０］  前記炭素化原料は樹木枝であることを特徴とする、［１］ないし［９］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
［１１］  前記炭素化原料はりんご剪定枝であることを特徴とする、［１］ないし［９］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
〔１２〕  ペレット状の炭素化原料から前記炭素化物を得る炭素化処理過程を備えることを特徴とする、［１］ないし［１１］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性炭製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、たとえばりんご剪定枝等を炭素化原料とし、ガス賦活処理等の過程を経て制御されたメソ孔容積等の細孔の特性（細孔特性）を有する活性炭を製造することができる。また、本発明によれば、メソ孔容積等の細孔特性を製造方法により制御することができ、吸湿性能の調節や用途に応じた吸湿性能の付与を行うことができ、製品開発を容易ならしめ、拡大することができる。
【００１５】
また、たとえばりんご剪定枝等によるペレット状の炭化物を出発原料とし、製造方法によって制御されたメソ孔容積等の細孔特性を有する活性炭を製造することができる。特にりんご剪定枝を原料とする場合、制御された細孔特性を備える活性炭を実用性の高いペレット状のものとして提供できることは、従来は廃棄するしかなかったりんご剪定枝の有効利用推進につながり、廃棄物産生量の軽減につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の活性炭製造方法の基本的構成を示すフロー図である。
【図２】ペレット状の炭素化原料を用いる本発明活性炭製造方法の構成を示すフロー図である。（以下の各図は全て実施例に係る）
【図３】両活性炭における収率とかさ密度（換算値）との関係を示すグラフである。
【図４】両活性炭における収率と比表面積（換算値）との関係を示すグラフである。
【図５】両活性炭における収率とミクロ孔容積（換算値）との関係を示すグラフである。
【図６】両活性炭における収率とメソ孔容積（換算値）との関係を示すグラフである。
【図７】りんご剪定枝活性炭のミクロ孔分布（換算値）を示すグラフである。
【図８】市販活性炭のミクロ孔分布（換算値）を示すグラフである。
【図９】りんご剪定枝活性炭の微分メソ孔容積（換算値）を示すグラフである。
【図１０】市販活性炭の微分メソ孔容積（換算値）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、図表を用いつつさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の活性炭製造方法の基本的構成を示すフロー図である。図示するように本活性炭製造方法は、炭素化原料が炭素化処理されてなる炭素化物１を賦活処理過程Ｐに供して活性炭１０を得るものであって、賦活処理過程Ｐにおける賦活処理条件を調節することにより、得られる活性炭の収率を調節し、それによって、細孔特性が制御された活性炭１０を得ることを主たる構成とする。ここで制御すべき細孔特性としては、比表面積、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の孔）容積、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）容積、または細孔直径分布の少なくともいずれかとする。
【００１８】
炭素化物１の原料とするための炭素化原料としては、樹木枝、果樹の剪定枝、バラ科果樹の剪定枝、殊にりんご剪定枝を好適に用いるものとすることができる。これらは、本発明に係る活性炭製造に適した原料であることに加え、容易に入手できる低コストの原料であり、特に果樹の剪定枝、りんご剪定枝は廃棄物であるため、コスト的にメリットが大きいためである。
【００１９】
また、本発明製造方法による活性炭１０はペレット状であることが望ましい。そこで炭素化原料としてはペレット状のものを好適に用いることができる。
図２は、ペレット状の炭素化原料を用いる本発明活性炭製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本発明製造方法は、ペレット状の炭素化原料ｒ２１からペレット状の炭素化物２１を得る炭素化処理過程ｒ２Ｐを備えた構成とすることができる。これにより、賦活処理過程２Ｐを経て、細孔特性が制御されたペレット状活性炭２１０を得ることができる。
【００２０】
賦活処理過程Ｐ等における賦活処理条件は、賦活処理時間とする。賦活処理時間を長くすることによって得られる活性炭１０等の収率を下げ、それにより細孔の容積を大きくすることができる。また、賦活処理時間を長くすることによって収率を下げ、それにより細孔の直径を大きくすることができる。細孔には上述の通り、メソ孔またはミクロ孔の少なくともいずれかを含むものとすることができる。また、賦活処理時間を長くすることによって収率を下げ、それにより比表面積を大きくすることができる。
【００２１】
なお、賦活処理時間または収率と細孔特性との関係を予め求めておき、賦活処理時間または収率の設定によって所望の細孔特性を得るようにする活性炭製造方法も、本発明の範囲内である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお本実施例は、本発明に至る研究経過（実験および考察経過）を示すものである。
＜主題  りんご剪定枝を原料としたペレット状活性炭の細孔特性の研究＞
１．目的
りんご剪定枝を原料としたペレットから調製した活性炭およびペレット状の市販活性炭に賦活処理を加えた試料を調製、それぞれの細孔物性等を調べ、両者を比較検討する。それにより、制御された細孔特性を有する活性炭製造の可能性を検討する。
【００２３】
２．  実験方法
２．１  サンプルの調製
２．１．１  ペレットの調製
原料として、りんご剪定枝をハンマークラッシャーでチップ化し、ふるいにかけた１０ｍｍ以下のものを用いた。ペレット化は、ペレタイザー（アースエンジニアリング社製、ＥＦ−ＢＳ−１５０）を用いて、目標直径を４ｍｍとして調製した。
【００２４】
２．１．２  活性炭の調製
原料として、２．１．１で調製したペレットを用いた。炭素化処理は、活性炭製造実験機（ＭＥＴ社製）を用いて、キルン容器に７４００ｇのペレットを投入し、窒素ガス１００Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、最高到達温度８５０℃、保持時間０．５時間の条件で行い、ｎ＝３とした。炭素化率：Ｙｃ（％）は、１０５℃、２４時間加熱後のペレットの質量：Ｗｔ（％）および１０５℃、２４時間加熱後の炭素化物の質量：Ｗｃ（％）、から以下の（１）式より算出した。
Ｙｃ＝Ｗｃ／Ｗｔ×１００    …（１）式
【００２５】
賦活処理は、炭素化と同じく活性炭製造実験機（ＭＥＴ社製）を用いて、キルン容器に４２００ｇの炭素化物（以下：Ａ１）を投入し、窒素ガス１００Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気１２ｍＬ／ｍｉｎを流通させながら、最高到達温度８５０℃の条件で行った。Ａ１からの目標収率は８０％、７０％、５０％、４０％（以下：Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５）とした。また比較用の出発原料として、市販活性炭（クラレケミカル社製、クラレコール３ＧＧ  原料：ヤシ殻と石炭、以下：Ｃ１）を用い、Ｃ１からの目標収率は、９０％、８０％、７０％、６０％（以下：Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５）とした。
【００２６】
２．２  基本物性の評価
各活性炭の収率：ＹＣａ（％）は、１０５℃、２４時間加熱後のＡ１の質量：Ｗｓ（ｇ）および１０５℃、２４時間加熱後の各活性炭の質量：Ｗｃ（ｇ）から以下の（２）式より求めた。
ＹＣａ＝Ｗｃ／Ｗｓ×１００    …（２）式
【００２７】
また、試料の直径はノギスを使用し、中央付近を測定、ｎ＝３とした。かさ密度：Ｂｄ（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｚ  ７３０２に準じて空の測定容器の質量：ｍ０（ｇ）、試料を満たした測定容器の質量  ｍ１（ｇ）、測定容器の容積：Ｖ（ｃｍ３）から以下の式（３）より算出、ｎ＝３とした。
Ｂｄ＝（ｍ１−ｍ０）／×１０００    …（３）式
【００２８】
灰分：ＹＡｓｈ（％）は、活性炭１ｇを磁性皿に入れ、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準じて１０５℃、２４時間加熱後の試料の質量：Ｗｍ（％）および加熱炉（いすゞ製作所社製、ＥＴＰ−２６Ｋ）で８００℃、４時間加熱後の試料の質量：Ｗａ（％）から以下の（４）式より算出、ｎ＝３とした。
ＹＡｓｈ＝Ｗａ／Ｗｍ×１００    …（４）式
【００２９】
２．３  細孔構造の評価
比表面積、細孔容積および分布は、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて算出した。試料は粉砕せずペレットの状態のまま用い、２５０℃、５時間脱気後に−１９６℃での窒素吸脱着等温線を測定、ＢＥＴ法により比表面積：ＳＮ（ｍ２／ｇ）、ＭＰ法によりミクロ孔容積：ＶｔＮ（ｃｍ３／ｇ）およびミクロ孔分布、ＢＪＨ法によりメソ孔容積：ＶｉＮ（ｃｍ３／ｇ）および微分メソ孔容積分布を算出、それぞれｎ＝３とした。
【００３０】
また既報では、りんご剪定枝から調製した活性炭の灰分は１８．２％であり、条件によっては活性炭中に含まれる微量元素の質量が細孔物性の算出に大きく影響を及ぼすと想定される。そこで微量元素の比表面積を０ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積およびメソ孔容積を０ｃｍ３／ｇと仮定し、灰分：ＹＡｓｈ（％）を除いたかさ密度や比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積等の値：Ｖから、以下の（５）式より換算値：Ｃｏを算出、収率との関係や分布をグラフ化した。
Ｃｏ＝Ｖ／（１００−ＹＡｓｈ）×１００    …（５）式
さらに、両活性炭の各収率における比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積の換算値の平均値に関して有意差検定（Ｐ＜０．０５）を行った。
【００３１】
３．  結果および考察
３．１  りんご剪定枝を原料としたペレットおよび活性炭の物性
表１にりんご剪定枝を原料とした活性炭（Ａ２〜Ａ５）と市販活性炭（Ｃ２〜Ｃ５）の目標収率および実際の収率を示す。また、表２にはりんご剪定枝を原料とした活性炭等（Ａ１〜Ａ５）、および市販活性炭（Ｃ１〜Ｃ５）の物性をまとめて示す。ペレットの灰分は２．６％であり、既報にて述べたりんご剪定枝の灰分２．１％やＬｅｈｔｉｋａｎｇａｓや山田の研究で示されているペレット化したバークや林地残材、葉付枝条の灰分（バーク：２．７％、林地残材：２．４％、葉付枝条：２．２％）と近い値であった。また、両活性炭の灰分は収率が低くなるにしたがって大きくなり、Ａ２は１０．４％、Ａ５は２０．８％と、活性炭の質量のそれぞれ１／１０、１／５を占めることが分かった。既報において、りんご剪定枝に含まれる微量元素化合物中の元素は９０％以上をＣａが占め、次いでＰ、Ｋの順であったことより、本研究の灰分も同様にカルシウムが多く含まれているものと考えられた。
【００３２】
【表１】
2018145041.tif 000003
【００３３】
【表２】
2018145041.tif 000004
【００３４】
次に、直径およびかさ密度は両活性炭ともに収率が低くなるにしたがって小さくなったが、かさ密度に関しては１０〜２０メッシュの木炭を賦活前の炭素化物として用いた阿部の研究と同様の傾向を示していることが分かった。炭素化物の形状が異なっても、収率が低くなるにしたがって小さくなる傾向には影響がないと推察された。
【００３５】
比表面積およびミクロ孔容積は、両活性炭ともに収率が低くなるにしたがって大きくなった。比表面積に関しても阿部の研究と同様の傾向を示していることが分かった。一方、メソ孔容積に関しては、りんご剪定枝を原料とした活性炭は収率が低くなるにしたがって大きくなったのに対して、市販活性炭はＣ１からＣ４まではほぼ同等の値を示し、Ｃ５はＣ４の１．５倍と急増した。
【００３６】
渡辺は、多くのファクタにより、炭素化原材料中のベイサルプレーンはガス化反応に対して種々の異なった反応性を示すと報告している。また、賦活をさらに進めるとミクロ孔を拡大してメソ孔にすることができるが、この段階では細孔の形は前段階に比べるともっとランダムになるとも報告している。さらに中川は、賦活反応によって形成する細孔構造は賦活初期の炭素化物構造に依存するため、同じ出発原料からドラスティックに細孔分布の異なる活性炭を作り分けることは、賦活条件を変化させるのみでは困難であると報告している。これらのことより、原料の差異によってメソ孔等の生成過程は異なり、しかも複雑な要因が絡み合うため、原料によっては収率との相関性が低くなるものがあることが推察された。
【００３７】
３．２  活性炭の細孔物性
図３は、両活性炭における収率とかさ密度（換算値）との関係を示すグラフである。図示するように両活性炭とも、かさ密度は収率が低くなるにしたがって小さくなる傾向にあり、決定係数Ｒ２は０．８８以上と高い値を示した。また、試験はｎ＝３で行っているが、それぞれの試料で誤差は大きくなかった。このことより、収率とかさ密度との関係は高い相関性を有していることが示唆された。
【００３８】
図４は、両活性炭における収率と比表面積（換算値）との関係を示すグラフである。図示するように両活性炭とも、比表面積は収率が低くなるにしたがって大きくなくなる傾向にあり、Ａ５およびＣ５はほぼ同等の値である１２００ｍ２／ｇ程度を示した。また、決定係数Ｒ２は両活性炭ともに０．７８以上と高い値を示した。
【００３９】
図５は、両活性炭における収率とミクロ孔容積（換算値）との関係を示すグラフである。図示するように両活性炭とも、ミクロ孔容積は収率が低くなるにしたがって大きくなる傾向にあり、Ａ５およびＣ５はほぼ同等の値である０．６ｍ３／ｇ程度を示した。また、決定係数Ｒ２は両活性炭ともに０．８８以上と高い値を示した。
【００４０】
これらの結果より、収率と比表面積およびミクロ孔容積との関係は両活性炭ともに高い決定係数を示すことが分かった。したがって、実用段階にて製造しようとする場合、収率を調整することで目標とする細孔物性に制御可能であることが示された。
【００４１】
図６は、両活性炭における収率とメソ孔容積（換算値）との関係を示すグラフである。図示するように両活性炭とも、メソ孔容積は収率が低くなるにしたがって大きくなる傾向にあり、Ａ５およびＣ５はほぼ同等の値である０．２ｍ３／ｇ程度を示した。また、決定係数Ｒ２はりんご剪定枝活性炭が０．９７に対して、市販活性炭は０．４０と低い値を示した。
【００４２】
表３、表４に、各性炭の比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積を危険率５％にて有意差検定を行った結果を示す。表３に示すりんご剪定枝活性炭では、Ａ１からＡ５まで全ての活性炭において、その差は有意であることが分かった。それに対して、表４に示す市販活性炭では、比表面積およびミクロ孔容積においてＣ５と他の活性炭との差が有意であったものの、Ｃ１からＣ４の間の差は有意ではなかった。またメソ孔容積においてＣ１からＣ５の全ての間の差は有意ではなかった。
【００４３】
【表３】
2018145041.tif 000005
【００４４】
【表４】
2018145041.tif 000006
【００４５】
このことから、図４〜６において、りんご剪定枝活性炭の近似直線は有意な差を有したものであるのに対して、市販活性炭の近似直線は収率との関係において信頼性の低いものである分かった。りんご剪定枝を原料とした活性炭は収率と比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積との関係が高い相関性を有しており、収率を調整することでそれぞれの細孔物性をコントロールしやすい原料であることが示された。
【００４６】
図７は、りんご剪定枝活性炭のミクロ孔分布（換算値）を示すグラフである。図中、ミクロ孔のピークに着目すると、０．６ｎｍ付近では、Ａ２からＡ３と収率が低くなるにしたがって高くなった。その後、Ａ４がＡ２と同程度になるものの、Ａ４の０．７ｎｍ以上のミクロ孔が多くなり、Ａ５では０．８ｎｍ付近にピークがシフトする結果となった。
【００４７】
図８は、市販活性炭のミクロ孔分布（換算値）を示すグラフである。図示するように、Ｃ１とＣ２は０．６ｎｍをピークとしてほぼ変わらないものの、Ｃ３でピークが０．７ｎｍ、Ｃ４で０．８ｎｍにシフトし、Ｃ５でそのピークが高くなった。このことから市販活性炭では、収率が低くなるにしたがってミクロ孔のピークも０．６ｎｍから０．８ｎｍと大きい方にシフトすることが分かった。
【００４８】
図９は、りんご剪定枝活性炭の微分メソ孔容積（換算値）を示すグラフである。図示するようにりんご剪定枝活性炭は、全体として収率が低くなるにしたがって微分メソ孔容積が大きくなった。また、凸部（ピーク）の位置も、Ａ２で４．８ｎｍ付近、Ａ３で５．５ｎｍ付近、Ａ４で１０．７ｎｍ付近、Ａ５で１８．５ｎｍ付近、と収率が小さくなるにしたがって直径の大きな側にシフトすることが分かった。
【００４９】
図１０は、市販活性炭の微分メソ孔容積（換算値）を示すグラフである。図示するように市販活性炭は、収率が高くなるにしたがって微分メソ孔容積が全体的に低くなり、その後、４．７ｎｍ付近を中心に高くなることが分かった。Ｆｒａｎｋｌｉｎは、木炭のような難黒鉛炭素について、微結晶炭素が乱層構造をとる結晶子と芳香族の周囲に配置している炭素、あるいは結晶子間の架橋構造に関与している炭素などの未組織炭素から構成するモデルを提案している。また渡辺は、水蒸気賦活される原材料の炭素化物はベイサルプレーンと呼ばれる黒鉛状の微小結晶面でできていて、この微小面は芳香族性の炭素からなっていると報告している。
【００５０】
上述した結果や文献等より、りんご剪定枝を原料としたペレットから調製した活性炭の比表面積、およびミクロ孔容積、メソ孔容積が収率との間に高い相関性を有した理由は、次のような機作によるものと考えられる。すなわち、
（１）まず、りんご剪定枝中のカルシウム系を中心とする微量元素の触媒的な作用によって未組織炭素が選択的に消費され、微結晶炭素で閉鎖されたミクロ孔が解放される。
（２）次に、微結晶炭素が消費され、現存する細孔の拡大や隣接するミクロ孔間の壁が完全に焼失して、より径の大きい細孔が形成される。
かかる一連のプロセスが、Ｃ１を原料とした市販活性炭と比較して、りんご剪定枝活性炭においては規則的に進む性質を有しているためである、と考えられる。
【００５１】
りんご剪定枝を原料としたペレットから調製した活性炭は、収率と比表面積およびミクロ孔容積、メソ孔容積との相関性が高い。これは、高い活性炭品質が求められる電気二重層キャパシタ用活性炭や吸湿剤として利用する際に、適している特性である。これらの用途を初めとして、吸湿性能の高度な制御・調節が有意義な活性炭としての全分野における実用化が、大いに期待される。
【００５２】
４．  結言
本研究では、りんご剪定枝を原料としたペレットから調製した活性炭およびペレット状の市販活性炭に賦活処理を加えた試料の細孔物性等を調べ、両者を比較検討した結果、以下の知見を得た。
（１）比表面積およびミクロ孔容積は、両活性炭ともに収率が低くなるにしたがって大きくなくなる傾向を示した。
（２）メソ孔容積は、両活性炭ともに収率が低くなるにしたがって大きくなる傾向を示したものの、りんご剪定枝活性炭の方が市販活性炭よりも決定係数は高く、各収率試料間で有意な差を示すことが分かった。
（３）ミクロ孔分布、メソ孔分布ともに収率の違いによって、その分布のピークは異なることが分かった。
【００５３】
すなわち、時間をファクターとした収率（活性炭後／活性炭前）と比表面積等細孔特性との関係が、比較例の市販品では有意な差のない相関であるのに対して、りんご剪定枝活性炭は有意な差を有する相関であることが、本研究・発明により明らかとなった。これにより、賦活処理条件を調節することで、得られる活性炭の収率を調節し、それによって活性炭の細孔の特性を制御可能であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の活性炭製造方法によれば、りんご剪定枝等を炭素化原料とし、ガス賦活処理等の過程を経て制御されたメソ孔容積等の細孔の特性（細孔特性）を有する活性炭を製造することができる。また、りんご剪定枝等によるペレット状の炭化物を出発原料とし、製造方法によって制御されたメソ孔容積等の細孔特性を有する活性炭を製造することができる。したがって、吸湿材やキャパシタ用活性炭など、メソ孔がより多い活性炭を必要とするか、もしくはそれが望ましいあらゆる製品分野、技術分野における利用が可能である。また、りんご剪定枝を原料とした付加価値の高い製品を提供することができるため、大量に廃棄されているりんご剪定枝の有効活用方法としても極めて優れている。したがって、関連する産業分野において、利用性の高い発明である。
【符号の説明】
【００５５】
１…炭素化物
２１…ペレット状の炭素化物
１０…細孔特性が制御された活性炭
２１０…細孔特性が制御されたペレット状活性炭
Ｐ…賦活処理過程
ｒ２１…ペレット状の炭素化原料
ｒ２Ｐ…炭素化処理過程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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