(57)【要約】【課題】滑り等に対する摩耗が繰り返されても長期間にわたって優れた耐摩耗性を維持でき、密着性にも優れる耐摩耗性皮膜及びその製造方法、並びに耐摩耗性部材を提供する。【解決手段】本発明の耐摩耗性皮膜１０は、めっき層１１と、該めっき層１１上に積層される潤滑層１２とを有し、前記潤滑層１２は、固体潤滑剤２を含有する。耐摩耗性皮膜の形成方法は、基材２０の表面をめっき処理することでめっき層１１を積層する第１工程と、前記めっき層１１の表面に固体潤滑剤２を含有する潤滑層１１を積層する第２工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき層と、該めっき層上に積層される潤滑層とを有し、
前記潤滑層は、固体潤滑剤を含有する、耐摩耗性皮膜。
【請求項２】
前記めっき層には、複数の孔が形成されている、請求項１に記載の耐摩耗性皮膜。
【請求項３】
前記固体潤滑剤の一部又は全部は、前記孔の内部に入り込んでいる、請求項２に記載の耐摩耗性皮膜。
【請求項４】
前記固体潤滑剤は、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、二硫化タングステン、酸化鉛及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性皮膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐摩耗性皮膜と、基材とを備え、
前記基材は前記耐摩耗性皮膜で被覆されており、
前記耐摩耗性皮膜の前記めっき層側の面が前記基材に固着している、耐摩耗性部材。
【請求項６】
前記基材の前記耐摩耗性皮膜が被覆される面には凹凸が形成されている、請求項５に記載の耐摩耗性部材。
【請求項７】
耐摩耗性皮膜と、基材とを備え、
前記基材は前記耐摩耗性皮膜で被覆されており、
前記耐摩耗性皮膜は、二硫化モリブデンを含むめっき層を備え、
前記基材の前記耐摩耗性皮膜が被覆される面には凹凸が形成されている、耐摩耗性部材。
【請求項８】
基材の表面をめっき処理することでめっき層を形成する第１工程と、
前記めっき層の表面に固体潤滑剤を含有する潤滑層を形成する第２工程と、
を含む耐摩耗性皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１工程のめっき処理では、樹脂粒子を含むめっき液を使用することで樹脂粒子を含むめっき層を形成し、該めっき層を加熱処理することで前記樹脂粒子を焼失する工程をさらに備える、請求項８に記載の形成方法。
【請求項１０】
前記めっき処理を行う前に前記基材の表面に凹凸を形成する工程をさらに備える、請求項８又は９に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性皮膜及びその形成方法、並びに耐摩耗性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の機械部品、工具、金型等の部材に対して、優れた耐摩耗性を付与することが求められており、種々の技術が検討されている。特に近年では、部材表面に耐摩耗性に優れる皮膜をめっき等の方法で形成させることで、例えば、各種部材の滑りに対する耐摩耗性を高めることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、無段階変速機用プーリおよびベルト式無断変速機において、ベルトが接触するプーリ表面の凹凸を設けることで滑りによる摩耗を防ぐ技術が開示されている。さらに、特許文献１には前記凹凸にめっき処理を施すことも開示しており、これにより、滑りに対する耐摩耗性を高めることを試みている。
【０００４】
特許文献２には、転がり軸受において、軸の受け面にマイクロポーラス又はマイクロクラッククロムめっき膜を形成する技術が開示されている。このようなクロムめっき膜は、その表面に存在するマイクロポーラス又はマイクロクラックによって自己潤滑性樹脂を保持することができ、これによって軸受表面で軸を滑りやすくして、滑りに対する耐摩耗性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１７５７９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８０４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の耐摩耗性の皮膜では、確かに各種部材の滑り等に対する耐摩耗性を向上させることができるものの、摩耗が長期間にわたって繰り返されると、皮膜が削れたり、劣化したりする等の現象が徐々に進行し、耐摩耗性の低下が引き起こされることが問題となっていた。例えば、特許文献１に開示の技術のように、基材表面に凹凸を設けるのみでは、滑りに対する耐摩耗性は徐々に低下し、凹凸に形成されためっき膜も徐々に剥がれるので、耐摩耗性が経時的に損なわれやすい。また、特許文献２の方法でも、マイクロクラック等に保持された自己潤滑性樹脂はやがて剥がれて消失するので、滑りに対する耐摩耗性を長期間維持することが難しい。さらに、特許文献１，２に開示の技術では、めっき膜と基材との密着性、及び、自己潤滑性樹脂と基材表面との密着性が悪いことも、長期間の滑り磨耗の繰り返しによって皮膜が剥がれやすくなる要因となっていた。
【０００７】
近年、各種部材の耐摩耗性に関しては、摩耗が繰り返されても長期間にわたって優れた耐摩耗性を維持できる耐摩耗性皮膜が求められているところ、従来の技術では耐摩耗性の持続に問題があり、さらなる改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、例えば滑り等に対する摩耗が繰り返されても長期間にわたって優れた耐摩耗性を維持でき、密着性にも優れる耐摩耗性皮膜及びその製造方法、並びに耐摩耗性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、皮膜を特定の層構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．めっき層と、該めっき層上に積層される潤滑層とを有し、
前記潤滑層は、固体潤滑剤を含有する、耐摩耗性皮膜。
項２．前記めっき層には、複数の孔が形成されている、項１に記載の耐摩耗性皮膜。
項３．前記固体潤滑剤の一部又は全部は、前記孔の内部に入り込んでいる、項２に記載の耐摩耗性皮膜。
項４．前記固体潤滑剤は、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、二硫化タングステン、酸化鉛及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性皮膜。
項５．項１〜４のいずれか１項に記載の耐摩耗性皮膜と、基材とを備え、
前記基材は前記耐摩耗性皮膜で被覆されており、
前記耐摩耗性皮膜の前記めっき層側の面が前記基材に固着している、耐摩耗性部材。
項６．前記基材の前記耐摩耗性皮膜が被覆される面には凹凸が形成されている、項５に記載の耐摩耗性部材。
項７．耐摩耗性皮膜と、基材とを備え、
前記基材は前記耐摩耗性皮膜で被覆されており、
前記耐摩耗性皮膜は、二硫化モリブデンを含むめっき層を備え、
前記基材の前記耐摩耗性皮膜が被覆される面には凹凸が形成されている、耐摩耗性部材。
項８．基材の表面をめっき処理することでめっき層を形成する第１工程と、
前記めっき層の表面に固体潤滑剤を含有する潤滑層を形成する第２工程と、
を含む耐摩耗性皮膜の形成方法。
項９．前記第１工程のめっき処理では、樹脂粒子を含むめっき液を使用することで樹脂粒子を含むめっき層を形成し、該めっき層を加熱処理することで前記樹脂粒子を焼失する工程をさらに備える、項８に記載の形成方法。
項１０．前記めっき処理を行う前に前記基材の表面に凹凸を形成する工程をさらに備える、項８又は９に記載の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る耐摩耗性皮膜は、特に滑りに対する摩耗が繰り返されても長期間にわたって優れた耐摩耗性を維持でき、また、基材に対する密着性にも優れるので、耐摩耗性の持続性に優れる。
【００１２】
本発明に係る耐摩耗性部材は、前記耐摩耗性皮膜を備えることで、長期間にわたって優れた耐摩耗性を有し、また、基材と耐摩耗性皮膜との密着性も高いので、耐摩耗性の持続性に優れる。
【００１３】
本発明に係る耐摩耗性皮膜の形成方法によれば、前記耐摩耗性皮膜及び前記耐摩耗性部材を製造する方法として適した方法である。特に、本発明に係る耐摩耗性皮膜の形成方法で製造される耐摩耗性皮膜は、固体潤滑剤がめっき層に強く保持されやすいので、長期間にわたって優れた耐摩耗性を有し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の耐摩耗性皮膜の実施の形態の一例であり、基材に被覆されている状態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の耐摩耗性皮膜の他の実施の形態の一例であり、基材に被覆されている状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の耐摩耗性皮膜を基材に形成させる方法を示す概略の断面図である。
【図４】本発明の耐摩耗性皮膜を基材に形成させる他の方法を示す概略の断面図である。
【図５】実施例及び比較例の摩耗試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
１．耐摩耗性皮膜
図１は、本発明の耐摩耗性皮膜が基材に被覆されている状態を示す概略断面図である。
【００１７】
本発明の耐摩耗性皮膜１０は、めっき層１１と、該めっき層１１上に積層される潤滑層１２とを有し、潤滑層１２は、固体潤滑剤２を含有する。
【００１８】
図１の実施形態では、耐摩耗性皮膜１０は、基材２０の表面に被覆されている。耐摩耗性皮膜１０の前記めっき層１１側の面（潤滑層１２とは逆側の面）が前記基材２０の表面に固着している。つまり、図１の実施形態では、基材２０、めっき層１１及び潤滑層１２がこの順に積層している。これにより、耐摩耗性部材３０が形成されている。
【００１９】
めっき層１１は、めっき処理によって形成された層である。めっき層１１は、例えば、電解めっき、無電解めっき等の方法で形成された層である。
【００２０】
めっき層１１は、耐摩耗性皮膜１０において、潤滑層１２に含まれる固体潤滑剤２を保持する役割を発揮することができる層である。後記するようにめっき層１１の表面が凹凸を有する場合は、固体潤滑剤２を保持しやすくなる。また、基材２０（例えば、鉄（Ｓ４５Ｃ））よりも摩擦係数の低いめっき層１１を被覆することで固体潤滑剤２の保持力を高めることができる。
【００２１】
めっき層１１としては、各種金属のめっき層を挙げることができる。めっき層１１を形成する金属は、特に限定されない。金属の具体例としては、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銀、金等が挙げられる。
【００２２】
めっき層１１を形成する金属は、１種のみ又は２種以上とすることができる。また、めっき層１１を形成する金属は、合金とすることもできる。あるいは、めっき層１１を形成する金属は、酸化物、窒化物、硫化物等とすることもできる。さらに、めっき層１１は、金属に加えて又は金属に替えてその他の元素（例えば、リン、ホウ素等の非金属元素）を構成元素とすることもできる。
【００２３】
めっき層１１としてはその他、例えば、Ｎｉ等の金属めっきをベースとして、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、雲母、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を組み合わせた複合めっきであってもよい。
【００２４】
めっき層１１の一例としては、無電解めっき処理により形成したニッケルめっき層（無電解ニッケルめっき層）、無電解Ｎｉ−Ｐ複合めっき層が挙げられる。めっき層１１が無電解Ｎｉ−Ｐ複合めっき層である場合、共析されるＰの効果によってめっき層１１の硬度と耐食性が向上し得る。また、めっき層１１が無電解Ｎｉ−Ｐ複合めっき層である場合、基材形状に沿った形状のめっき層１１が得られやすいという利点も有する。
【００２５】
めっき層１１の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の各種のめっき処理の方法でめっき層１１を形成することができる。以下では、めっき層１１を形成するための処理を「第１めっき処理」と表記する。
【００２６】
第１めっき処理としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき等が行われ得る。めっき処理は、連続式、バッチ式のいずれの方式でも採用可能である。第１めっき処理で使用するめっき液は公知のめっき液を使用することができ、例えば、めっき層１１を形成する金属を含有する各種の金属を含むめっき液を使用することができる。
【００２７】
電解めっきでは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の１種以上の金属を含むめっき液を使用できる。
【００２８】
無電解めっきでは、Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ等を含むめっき液を使用できる。複合めっきでは、Ｎｉめっきをベースとしてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、雲母、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の１種以上を含むめっき液が使用できる。
【００２９】
めっき層１１の厚みは特に限定されない。例えば、めっき層１１の厚みは適宜設定することができ、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３０】
めっき層１１の表面は平坦に形成することができる。あるいは、めっき層１１の表面は平坦ではなく、例えば、凹凸を有するように形成することができる。めっき層１１の表面が凹凸を有する場合、その面に潤滑層１２を積層できる限りは凹凸の程度は特に限定されない。例えば、めっき層１１の表面の最大粗さＲｚが後記潤滑粒子の一次平均粒子径よりも大きくなるように凹凸を形成することができる。この場合、潤滑層１２に含まれる潤滑粒子をめっき層１１が保持しやすくなり、耐摩耗性皮膜１０の耐摩耗性が優れ、その効果も持続しやすい。なお、本明細書でいう最大粗さＲｚ（μｍ）は、ＪＩＳ  B  ０６０１:２００１で定義される。
【００３１】
より具体的に、めっき層１１表面の凹凸の最大粗さ（Ｒｚ）は、前記潤滑粒子の平均一次粒子径の２〜５倍程度とすることでき、例えば、０．０１〜１００μｍ、０．１〜３００μｍ、より好ましくは０．２５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍとすることができる。凹凸は、めっき層１１の少なくとも潤滑層１２が被覆される面の全面に形成されていることが好ましく、めっき層１１の全面に形成されることも好ましい。
【００３２】
潤滑層１２は、耐摩耗性皮膜１０において、めっき層１１表面を被覆するように形成された層である。この潤滑層１２は、耐摩耗性皮膜１０の最表面に位置し、基材２０等に耐摩耗性を付与することができる層である。
【００３３】
潤滑層１２は、固体潤滑剤２を必須の構成成分として含む層である。潤滑層１２は、固体潤滑剤２のみで形成されている層でもよい。あるいは、潤滑層１２は、固体潤滑剤２以外の他の材料を含んでもよい。潤滑層１２は、その全質量に対して固体潤滑剤２を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００３４】
固体潤滑剤２は、耐摩耗性を発揮することができる材料で形成することができ、例えば、公知の耐摩耗性材料及び潤滑材料等を使用することができる。
【００３５】
固体潤滑剤２は、黒鉛（Ｃ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、樹脂等が例示される。
【００３６】
前記樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３７】
固体潤滑剤２は、粒子状に形成されていることが好ましい。本明細書において、粒子状に形成されている固体潤滑剤２を特に「潤滑粒子」と表記する。固体潤滑剤２が潤滑粒子である場合、めっき層１１上に対する固体潤滑剤２の付着力が高まるので、潤滑層１２の密着性が向上する。また、めっき層１１に後記する孔が形成されている場合は、この孔に潤滑粒子が入り込みやすくなる。
【００３８】
潤滑粒子の平均一次粒子径は特に限定されない。めっき層１１に形成される後記孔に入り込みやすく、しかも、複数の潤滑粒子が一つの孔に入り込みやすいという観点から、後記する孔の直径よりも小さいことが好ましく、また、めっき層１１表面に形成される凹凸の前記Ｒｚよりも小さいことが好ましい。また、潤滑粒子は、後記する樹脂粒子の平均一次粒子径よりも小さいことが好ましい。例えば、潤滑粒子の平均一次粒子径は、０．５〜２μｍとすることができる。なお、潤滑粒子の平均一次粒子径とは、動的光散乱法による粒度分布計測機で測定した値をいう。
【００３９】
潤滑粒子は、球状、楕円状、扁平状の他、各種の形状とすることができる。
【００４０】
潤滑粒子は、二硫化モリブデンの粒子であることが特に好ましい。二硫化モリブデンは、すべり性の良い層状結晶構造を有し、耐荷重性に優れた粒子であるので、形成される耐摩耗性皮膜１０の耐摩耗性に優れるとともに、その耐摩耗性部材が有する耐摩耗性効果の持続力も向上しやすく、また、めっき層１１表面にも付着しやすい上に孔にも入り込みやすい。この観点から、潤滑層１２は、二硫化モリブデンの粒子のみで形成されることが好ましい。
【００４１】
潤滑層１２は、めっき層１１の全面又は一部を覆うことができる。例えば、潤滑層１２は、めっき層１１表面の５０％以上を覆っていることが好ましく、１００％（つまり、表面全体）を覆っていることが好ましい。
【００４２】
潤滑層１２の厚みは特に限定されない。例えば、潤滑層１２の厚みは、１〜３０μｍとすることができる。
【００４３】
潤滑層１２を形成する方法は特に限定されない。なお、潤滑層１２を形成する方法を、以下では「潤滑層形成手段」と表記する。
【００４４】
潤滑層形成手段としては、例えば、固体潤滑剤２を含む原料を使用して、ショットブラスト、バレル、塗装、塗布、刷り込み（インプリンティング）等の公知の手段を挙げることができる。潤滑層形成手段で使用する固体潤滑剤２を含む原料は、固体潤滑剤２のみで構成することもできる。なお、ここでいうショットブラストは、粒子を加速して対象物に衝突させることであり、必ずしも、ショットブラスト装置等を使用することを意味するものではない。
【００４５】
潤滑層１２は、その表面が凹凸を有するように形成され得る。あるいは、潤滑層１２は、その表面が平坦となるように形成させることもできる。潤滑層１２の表面が凹凸を有している場合であっても、磨耗が加わることで徐々に平坦化され得る。つまり、耐摩耗性皮膜１０を使用し続けるとやがて潤滑層１２の表面も平坦化される。平坦化されると潤滑層１２の馴染み性が向上し得る。
【００４６】
図２は、本発明の他の形態の耐摩耗性皮膜が基材に被覆されている状態を示す概略断面図である。
【００４７】
図２の形態の耐摩耗性皮膜１０は、めっき層１１と、該めっき層１１上に積層される潤滑層１２とを有し、潤滑層１２が固体潤滑剤２を含有する点では、図１の実施形態と同様である。
【００４８】
図２の形態の耐摩耗性皮膜１０では、めっき層１１には、複数の孔１５が形成されている。言い換えれば、めっき層１１はポーラス（多孔質）形状である。この点が図１の実施形態の耐摩耗性皮膜１０と異なる。図２の実施形態では、めっき層１１に複数の孔１５が形成されている点を除いては、図１の実施形態と同様の構成を採用することができる。
【００４９】
図２の実施形態のように、めっき層１１に複数の孔１５が形成されている場合、潤滑層１２に含まれる固体潤滑剤２が孔１５の中に入り込むことができ、潤滑層１２とめっき層１１の密着性が向上する。また、潤滑層１２に含まれる固体潤滑剤２が孔１５に入り込むことで、仮に摩耗によって表面に存在する潤滑層１２が剥がれたとしても、孔１５に入り込んだ固体潤滑剤２はめっき層１１からは脱落しにくい。これにより、耐摩耗性皮膜１０の耐摩耗性をより長期にわたって持続することができる。固体潤滑剤２が潤滑粒子である場合、孔１５の中に保持されやすいので、耐摩耗性皮膜１０の耐摩耗性効果が特に持続されやすい。
【００５０】
めっき層１１に形成される複数の孔１５は、めっき層１１の全領域にわたって分布して存在していることが好ましい。つまり、複数の孔１５は、めっき層１１の表層のみならず、めっき層１１の内部にも形成されていることが好ましい。この場合、仮に摩耗によってめっき層１１の表面が削れたとしても、削れた部分から内部の孔１５が現れ、この孔１５に表面に残っていた固体潤滑剤２が入り込むことができる。その結果、固体潤滑剤２によって、耐摩耗性を維持し続けることができ、耐摩耗性の効果をさらに長期的に持続することが可能となる。
【００５１】
めっき層１１中における孔の含有割合は特に限定されない。例えば、孔はめっき層１１中に３０〜７０体積％に割合で存在していることが好ましい。めっき層１１に存在する孔の体積割合は、後記する第２の形成方法において、めっき層１１に含まれる樹脂粒子の体積割合を計測することで求めることができる。第２の形成方法において、めっき層１１に含まれる樹脂粒子の体積割合は、例えば、めっき層１１を溶媒に溶解させて樹脂粒子だけを取り出し、得られた樹脂粒子の重量から体積を算出することで計測することができる。
【００５２】
孔１５のサイズは、固体潤滑剤２が入り込める程度のサイズで形成されていることが好ましい。特に、固体潤滑剤２が前記潤滑粒子である場合、孔１５は、潤滑粒子の平均一次粒子径の２倍以上の直径を有することが好ましい。ここでいう孔１５の直径とは、透過型電子顕微鏡による直接観察によってめっき層１１の表面又は断面を観察して、無作為に５０個の孔１５を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。
【００５３】
図２の実施形態にあっては、潤滑層１２に含まれる固体潤滑剤２の一部又は全部は、めっき層１１に形成されている孔１５の内部に入り込んでいることが好ましい。この場合、摩耗によって固体潤滑剤２が脱落しにくくなり、耐摩耗性の効果を長期間持続することができる。固体潤滑剤２は、初期の状態から孔１５に入り込み得るし、また、使用して摩耗が繰り返されることによって徐々に孔１５に入り込む場合もある。
【００５４】
特に、一つの孔１５につき複数の潤滑粒子が入り込んでいることが好ましい。この場合、潤滑粒子の脱落が防止されやすく、また、めっき層１１の剥がれも防止しやすい。ただし、孔１５の内部には、空間が残ることが好ましい。この場合、仮に耐摩耗性皮膜１０が減圧状態となったとしても、耐摩耗性皮膜１０が剥がれにくくなるという利点がある。
【００５５】
孔１５は、着色されていてもよい。孔１５が着色されていることによって、孔１５を目視で判別することが可能となる。
【００５６】
なお、孔１５はめっき層１１を厚み方向に貫通しないように形成されていることが好ましい。孔１５がめっき層１１を厚み方向に貫通せずに形成されると、貫通孔が基材２０に到達することがないので、いわゆるめっき欠陥（クラック、ピンホール）による耐摩耗性皮膜の耐食性の低下を抑制することができる。
【００５７】
孔１５を有するめっき層１を形成する方法は特に限定されない。以下、孔１５を有するめっき層１を形成する方法を「孔形成方法」と表記する。
【００５８】
孔形成方法は、例えば、めっき層１１を形成するための第１めっき処理で使用するめっき液に樹脂粒子を含有させ、これを用いてめっき層１１を形成する方法が挙げられる。
【００５９】
樹脂粒子を含有するめっき液の種類は、樹脂粒子を含む点を除いては、第１の形成方法で使用するめっき液と同様である。
【００６０】
樹脂粒子を含有するめっき液から形成されためっき層１１には、樹脂粒子が含まれる。このめっき層１１を加熱処理して、樹脂粒子を焼失させることで、めっき層１１中に孔１５を形成できる。孔１５は、加熱処理前には樹脂粒子が存在していた部分に形成され得る。
【００６１】
樹脂粒子の種類は特に限定されない。例えば、３５０℃以上で蒸発するアクリル樹脂粒子及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子を例示することができる。
【００６２】
樹脂粒子の平均一次粒子径は特に限定されない。例えば、固体潤滑剤２が潤滑粒子であれば、その潤滑粒子の平均一次粒子径よりも２〜５倍の平均一次粒子径を有することが好ましい。
【００６３】
別の観点から、樹脂粒子の平均一次粒子径は、めっき層１１の表面の最大粗さＲｚより大きくすることができる。この場合、樹脂粒子の焼失後に形成される孔１５に、前記潤滑粒子が入り込みやすくなり、また、潤滑粒子が孔１５に保持されやすくなり、耐摩耗性が向上しやすい。
【００６４】
さらに別の観点においては、樹脂粒子の平均一次粒子径は、めっき層１１の表面の最大粗さＲｚ以下にすることができる。この場合、めっき層１１表面に凹凸が存在しやすくなり、特に表面が摩耗されたときに凹凸が現れやすくなって、耐摩耗性が向上する。例えば、樹脂粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００６５】
樹脂粒子を含むめっき液は、界面活性剤を含むことが好ましい。この場合、樹脂粒子のめっき液における分散性が向上し、形成されためっき層１１中に樹脂粒子が均一に分散しやすくなる。その結果、めっき層１１に形成される孔１５が均一に分布しやすい。
【００６６】
界面活性剤の種類は特に限定されない。例えば、公知のアニオン性、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することができる。
【００６７】
界面活性剤の使用量は、例えば、樹脂粒子に対して界面活性剤を０．５〜２．０重量％使用することができる。
【００６８】
前記樹脂粒子を含むめっき層１１の加熱処理の条件は特に限定されない。例えば、加熱温度を３００〜３５０℃とすることができる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更でき、例えば、１２０〜３００分とすることができる。加熱条件も限定されず、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、空気雰囲気下等の各種の雰囲気下で加熱を行うことができる。市販されている加熱炉等によって、加熱処理を行うことができる。
【００６９】
孔形成方法の他例としては、ポーラスニッケルめっき法等の電解めっき法が挙げられる。その他、第１めっき処理により形成しためっき層１１の表面を、ショットブラスト、エッチング等の適宜の方法で荒らす方法によっても、孔１５を形成することができる。
【００７０】
図２の実施形態では、めっき層１１に孔１５が形成され、この孔１５に潤滑粒子が入り込み得る点を除いては、その他の構成は、図１の実施形態と同様とすることができる。
【００７１】
本発明の耐摩耗性皮膜１０では、例えば、図１，２の形態を有し得るものであり、耐摩耗性を付与するための皮膜として、各種の部材に対して好適に使用することができ、後記耐摩耗性部材３０を形成することができる。本発明の耐摩耗性皮膜１０で各種部材を被覆する場合、図１，２に示すように、潤滑層１２が表面側に位置するように耐摩耗性皮膜１０が被覆される。
【００７２】
本発明の耐摩耗性皮膜１０は、耐摩耗性に優れる潤滑層１２を備えることで、高い耐摩耗性を付与することができ、また、潤滑層１２とめっき層１１との密着性も良好であり、摩耗が繰り返されたとしても耐摩耗性の効果が失われにくい。
【００７３】
特に図２の実施形態のように、めっき層１１に孔１５が形成されている場合は、潤滑層１２に含まれる固体潤滑剤２がめっき層１１に保持されやすいので、耐摩耗性の効果を長期にわたって持続することができる。固体潤滑剤２が潤滑粒子である場合は、特にその効果が顕著となる。
【００７４】
従来の耐摩耗性皮膜は、摩耗され続けると皮膜が剥がれるため、次第に耐摩耗性が消失し得るものであったが、本発明の耐摩耗性皮膜１０は、前述の構成を具備することで、従来よりも長期間にわたって耐摩耗性の効果を持続することができる。
【００７５】
２．耐摩耗性部材
本発明の耐摩耗性部材３０は、図１、図２に示すように、耐摩耗性皮膜１０と、基材２０とを備え、前記基材２０は前記耐摩耗性皮膜１０で被覆されており、前記耐摩耗性皮膜１０は、前記めっき層側１１の面が前記基材２０に固着している。
【００７６】
耐摩耗性皮膜１０は、本明細書の「１．耐摩耗性部材」の項で説明した構成と同様である。
【００７７】
基材２０は、各種の固体材料を適用することができ、その種類は特に制限されない。例えば、金属、合金、樹脂、セラミックス、紙、木、布等の各種材料を基材２０とすることができる。
【００７８】
基材２０の形状は特に限定されない。例えば、基材２０の形状は、基板状、フィルム状、棒状、ブロック状、球状、楕円球状、歪曲状等が挙げられる。また、基材２０は、各種の摺動部品、機械部品、工具、金型等であってもよい。
【００７９】
基材２０の耐摩耗性皮膜１０が被覆される面には凹凸が形成されていることが好ましい。この場合、耐摩耗性皮膜１０と基材２０との密着性が特に向上し得る。この結果、摩耗が繰り返されたとしても耐摩耗性の効果が失われにくく、より長期にわたって耐摩耗性効果を持続することができる。
【００８０】
基材２０に形成される凹凸の最大粗さ（Ｒｚ）は特に限定されない。例えば、基材２０に形成される凹凸の最大粗さ（Ｒｚ）は、前記潤滑粒子の平均一次粒子径の２〜５倍程度とすることできる。具体的には、基材２０に形成される凹凸の最大粗さは、０．２５〜４μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。凹凸は、基材２０の少なくとも耐摩耗性皮膜１０が被覆される面の全面に形成されていることが好ましく、基材２０の全面に形成されることも好ましい。
【００８１】
耐摩耗性皮膜１０は、そのめっき層側１１の面が基材２０に直接固着され得る。あるいは、耐摩耗性皮膜１０のめっき層側１１の面と、基材２０との間に他の層が介在して、耐摩耗性皮膜１０が基材２０に固着され得る。
【００８２】
本発明の耐摩耗性部材３０は、耐摩耗性皮膜１０を備えることで、摩耗が繰り返されても長期間にわたって優れた耐摩耗性を維持できる。
【００８３】
耐摩耗性部材３０において、潤滑層１２に含まれる固体潤滑剤の一部又は全部は、めっき層１１に形成されている孔１５の内部に入り込んでいる態様であってもよい。
【００８４】
本発明に係る耐摩耗性部材の他の形態として、耐摩耗性皮膜と、基材とを備え、基材は耐摩耗性皮膜で被覆されており、耐摩耗性皮膜は、二硫化モリブデンを含むめっき層を備え、基材の耐摩耗性皮膜が被覆される面には凹凸が形成されている、形態（以下、「第３形態」と表記することがある）を挙げることもできる。
【００８５】
第３形態においては、耐摩耗性皮膜には、潤滑層は形成されておらず、例えば、二硫化モリブデンを含むめっき層のみで形成される。固体潤滑剤は、図１の実施形態と同様である。
【００８６】
第３形態のめっき層は、例えば、第１めっき処理で使用するめっき液に二硫化モリブデンを含んだものを使用して形成することができる。めっき液に二硫化モリブデンが含まれている点を除いては、めっき液の種類は第１めっき処理で使用するめっき液と同様とできる。
【００８７】
第３形態においても、めっき層１１には孔１５が形成されていてもよい。孔１５は、前述の孔形成方法と同様の方法で形成することができる。
【００８８】
第３形態の耐摩耗性部材３０にあっても、耐摩耗性皮膜１０と基材２０との密着性が高いので、摩耗が繰り返されたとしても耐摩耗性の効果が失われにくく、より長期にわたって耐摩耗性効果を持続することができる。
【００８９】
３．耐摩耗性皮膜の形成方法
耐摩耗性皮膜１０の形成方法は、特に限定されず、前述した構成を備える限りは、各種の方法にて耐摩耗性皮膜１０を製作することができる。以下、一例として、図１の形態の耐摩耗性皮膜１０を基材２０上に形成する方法（以下、「第１の形成方法」とする）、及び、図２の形態の耐摩耗性皮膜１０を基材２０上に形成する方法（以下、「第２の形成方法」とする）を説明する。
【００９０】
（第１の形成方法）
耐摩耗性皮膜１０の形成方法は、基材２０の表面をめっき処理することでめっき層１１を形成する第１工程と、めっき層１１の表面に固体潤滑剤２を含有する潤滑層１２を形成する第２工程とを含み得る。
【００９１】
図３は、第１の形成方法の模式的な説明図である。
【００９２】
図３（ａ）に示す基材２０の構成は、「２．耐摩耗性部材」で説明した基材２０と同様である。
【００９３】
図３（ｂ）に示すように、第１工程におけるめっき処理を行う前に、基材２０の表面に凹凸を形成する工程をさらに備えることもできる。この場合、基材２０表面に形成された凹凸面上に耐摩耗性皮膜１０が形成され、また、凹凸面を有する基材２０を含む耐摩耗性部材３０が得られる。
【００９４】
基材２０の表面に凹凸を形成する方法は特に限定されない。例えば、公知の手段で基材２０の表面に凹凸を形成することができる。具体的には、基材２０の表面を、ショットブラスト、ショットピーニング、エッチング等の処理をすることで基材２０の表面に凹凸を形成することができる。
【００９５】
基材２０の表面に凹凸を形成する方法は、特に、ショットブラストを用いることが好ましい。ショットブラストを採用することで、基材２０の表面の最大粗さ（Ｒｚ）を所望の範囲に調整しやすく、また、処理後の表面が連続した凹凸が深く形成される梨地状となりやすい。凹凸は、基材２０の少なくとも耐摩耗性皮膜１０が被覆される面の全面に形成させることが好ましく、基材２０の全面に形成させることも好ましい。
【００９６】
第１工程におけるめっき処理は、前記第１めっき処理と同様である。
【００９７】
第１工程において、基材２０表面に凹凸を形成した場合は、第１めっき処理によって形成されるめっき層１１の表面も凹凸が形成され得る。基材２０に形成される凹凸は、例えば、図１の実施形態で説明した凹凸と同様の態様にすることができる。
【００９８】
第１工程によって、図３（ｃ）に示すように、基材２０にめっき層１１が積層される。
【００９９】
第２工程では、第１工程で形成しためっき層１１の表面に固体潤滑剤２を含有する潤滑層１２を積層する。
【０１００】
第２工程では、前述の潤滑層形成手段により、潤滑層１２を形成することができる。これにより、図３（ｄ）に示すように、めっき層１１上に固体潤滑剤２を含有する潤滑層１２が積層される。めっき層１１の表面が凹凸状になっている場合は、形成直後の潤滑層１２の表面も凹凸状になり得る。
【０１０１】
潤滑層１２を潤滑粒子で形成させる場合、潤滑層形成手段が好適であり、特にショットブラストのような手段を採用することで、潤滑粒子が物理的な作用によってめっき層１１表面に付着しやすい。これにより、付着力の大きい潤滑層１２がめっき層１１上に形成され得る。また、第１工程においてショットブラストを使用して基材２０表面に凹凸を形成した場合は、潤滑層１２を積層する方法もショットブラストを使用することが好ましい。
【０１０２】
上記第１工程及び第２工程を具備する形成方法によって、図１に示す形態の耐摩耗性皮膜が基材２０に形成され得る。このような形成方法によれば、耐摩耗性皮膜を容易に形成することができる。
【０１０３】
（第２の形成方法）
図４は、第２の形成方法の模式的な説明図である。
【０１０４】
第２の形成方法は、第１の形成方法において、第１工程のめっき処理では、樹脂粒子を含むめっき液を使用することで、樹脂粒子を含むめっき層を形成し、該めっき層を加熱処理することで前記樹脂粒子を焼失する工程をさらに備える。加熱処理することで前記樹脂粒子が焼失し前記めっき層中に複数の孔が形成される
第２の形成方法において、めっき層中に複数の孔を形成させる方法は、前述の「孔形成方法」と同様の方法である。
【０１０５】
図４では、一例として、前記樹脂粒子を含むめっき液を用いて第１めっき処理をしてめっき層１１を形成し（図４（ｂ））、これを前記加熱処理することで前記樹脂粒子５を焼失させて孔１５を形成する形態（図４（ｃ））を示している。尚、図４では、樹脂粒子５が前記樹脂粒子に相当する。
【０１０６】
第２の形成方法において、加熱処理は、図４に示すように、第１工程と第２工程との間で行うことができる。あるいは、第２工程の後に加熱処理を行うこともできる。しかし、固体潤滑剤２が、孔１５の中に入り込みやすいという点では、加熱処理は第１工程と第２工程との間、つまり、図４（ｂ）のように第１工程で樹脂粒子を含有するめっき層１１を形成した後、潤滑層１２を形成する前に加熱処理を行うことが好ましい。
【０１０７】
潤滑層１２を形成する前に加熱処理を行う場合、加熱処理を行って孔１５を形成した後に、孔１５の着色処理を行うこともできる。着色の方法は、例えば、公知の着色方法を採用することができ、公知のインク、ペンキ等の着色剤を塗布する方法等を例示できる。
【０１０８】
第２の形成方法において、基材２０に凹凸を設ける方法、及び、潤滑層１２を形成する方法は、第１の形成方法と同様である。
【０１０９】
第２の形成方法では、潤滑層１２を形成する方法は、ショットブラストを採用することが好ましく、この場合、固体潤滑剤２が孔１５に入り込みやすくなる。また、ショットブラストによれば、潤滑粒子を物理的な外力の作用によってめっき層１１に固着させる。そのため、めっき層１１の表面及び孔１５に潤滑粒子を入れ込みやすい。
【０１１０】
特に、孔１５の直径がめっき層１１の内部へ行くほど大きくなる場合（めっき層１１表面よりも内部の方が孔１５の開口断面積が大きい場合）、ショットブラストで入れ込みさせると、より内部の孔１５に潤滑粒子が入り込みやすい。これにより、潤滑粒子がめっき層１１から脱落しにくくなり、耐摩耗性の効果がより長期間持続し得る。
【０１１１】
以上の第２の形成方法によって、図２の形態の耐摩耗性皮膜、つまり、複数の孔１５が形成されためっき層１１を備える耐摩耗性皮膜１０が基材２０に形成される。
【０１１２】
樹脂粒子を５使用してめっき層１１に孔１５を形成する方法では、アスペクト比が大きい孔１５が形成されやすく、急峻な凹凸も形成しやすい。これにより、潤滑粒子等の固体潤滑剤２がめっき層１１に保持されやすく、耐摩耗性の持続性に優れる耐摩耗性皮膜１０を形成しやすい。
【０１１３】
本発明に係る耐摩耗性皮膜の形成方法によれば、前記耐摩耗性皮膜及び前記耐摩耗性部材を製造する方法として適した方法である。特に、本発明に係る耐摩耗性皮膜の形成方法で製造される耐摩耗性皮膜は、固体潤滑剤がめっき層に強く保持されやすいので、長期間にわたって優れた耐摩耗性を有し続けることができる。
【０１１４】
本発明の方法並びに耐摩耗性皮膜１０及び耐摩耗性部材３０は、各種の部材に好適に使用することができる。適用可能な部材としては、各種の機械部品、各種エンジン部品のすべり軸受けやピストンリングなどの動力系部品、チェーンなどの連続して稼働する動力伝達部品、工具、金型等が例示され、その他、家庭用品、産業機械、輸送機又はレジャー用品等、に使用されるような各種摺動部品も例示される。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
基材として鉄（Ｓ４５Ｃ）を準備し、ショットブラストによって基材に凹凸を形成した。ショットブラストには、セラミック系投射材（アルミナ、ガーネット）を使用し、サンドグリッドはメッシュサイズ＃１００〜１５０、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、基材表面の凹凸の最大粗さＲｚは、２〜４μｍとした。
【０１１７】
次いで、凹凸を形成した基材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った。無電解Ｎｉめっき液は、「二ムデンＫＴＢ（登録商標）」（上村工業株式会社）を使用し、その他作業環境は上記めっき液の標準条件に準じた。生成しためっき層の厚みは１０μｍであった。
【０１１８】
次いで、めっき層上に、ショットブラストによって二硫化モリブデン粒子（平均一次粒子径１μｍ）を保持させ、約３μｍの厚みを有する潤滑層を形成した。このようにして、耐摩耗性皮膜で被覆された基材を耐摩耗性部材として得た。
【０１１９】
（実施例２）
基材として鉄（Ｓ４５Ｃ）を準備し、この基材をショットブラストで凹凸を形成した。ショットブラストには、セラミック系投射材（アルミナ、ガーネット）を使用し、サンドグリッドは＃１００〜１５０、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、基材表面の凹凸の最大粗さＲｚは、２〜４μｍとした。
【０１２０】
次いで、凹凸を形成した基材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った。無電解Ｎｉめっき液は、「二ムデンＫＴＢ（登録商標）」（上村工業株式会社）を使用し、このめっき液にさらに、平均一次粒子径が２．５μｍのアクリル樹脂粒子を５ｇ／Ｌの量で添加し、さらに、微量のカチオン系界面活性剤を添加した。その他作業環境は上記めっき液の標準条件に準じた。生成しためっき層の厚みは１０μｍであり、内部にアクリル樹脂粒子が含まれていた。
【０１２１】
このようにめっき層を形成した基材を、３５０℃で１２０分加熱処理を行った。これにより、アクリル樹脂粒子が焼失して、めっき層中に孔が形成された。
【０１２２】
次いで、孔を形成しためっき層上に、ショットブラストによって二硫化モリブデン粒子（平均一次粒子径１μｍ）を保持させ、約３μｍの厚みを有する潤滑層を形成した。このようにして、耐摩耗性皮膜で被覆された基材を耐摩耗性部材として得た。
【０１２３】
（実施例３）
基材として鉄（Ｓ４５Ｃ）を準備し、この基材をショットブラストで凹凸を形成した。ショットブラストには、セラミック系投射材（アルミナ、ガーネット）を使用し、サンドグリッドは＃１００〜１５０、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、基材表面の凹凸の最大粗さＲｚは、２〜４μｍとした。
【０１２４】
次いで、凹凸を形成した基材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った。無電解Ｎｉめっき液は、「二ムデンＫＴＢ（登録商標）」（上村工業株式会社）を使用し、このめっき液にさらに、二硫化モリブデン粒子（平均一次粒子径１μｍ）を５ｇ／Ｌの量で添加した。その他作業環境は上記めっき液の標準条件に準じた。生成しためっき層の厚みは１０μｍであり、内部に二硫化モリブデン粒子が含まれていた。このようにして、耐摩耗性皮膜で被覆された基材を耐摩耗性部材として得た。
【０１２５】
（実施例４）
基材に凹凸を形成しなかったこと以外は実施例２と同様の方法で耐摩耗性部材を得た。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１において、めっき層及び潤滑層を形成せず、凹凸を形成した基材を比較用サンプルとして得た。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１において、めっき層を形成させずに基材上に直接約３μｍの厚みを有する潤滑層（二硫化モリブデン粒子）を形成し、これを耐摩耗性部材として得た。
【０１２８】
（比較例３）
潤滑層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で耐摩耗性部材を得た。
【０１２９】
（比較例４）
二硫化モリブデン粒子の代わりに黒雲母（平均一次粒子径１μｍ以下）を使用し、さらにめっき液にカチオン系界面活性剤を添加したこと以外は実施例３と同様の方法で耐摩耗性部材を得た。
【０１３０】
（比較例５）
二硫化モリブデン粒子の代わりにＰＴＦＥ粒子（平均一次粒子径１μｍ以下）を使用したこと以外は実施例３と同様の方法で耐摩耗性部材を得た。
【０１３１】
（耐摩耗性試験）
耐摩耗性部材の耐摩耗性試験は、次の条件で行った。
・荷重：１０Ｎ
・相手材：ステンレス
・回転数：耐摩耗性部材を１００ｒｐｍ、相手材を１００ｒｐｍとした。
・摩耗時間：被膜がなくなるまで実施
・測定開始１５分ごとに皮膜の削れた摩耗量を測定
尚、耐摩耗性試験は、ピンオンディスク方式の摩耗試験機を用いて行うことができる。
【０１３２】
【表１】
2018145482.tif 000003
【０１３３】
図５には、各実施例及び比較例で得られた耐摩耗性部材の耐摩耗性試験の結果を示している。この図から、実施例で得られた耐摩耗性部材は、耐摩耗性試験を長時間行っても、摩耗量の増加が起こりにくいことがわかるのに対し、比較例の耐摩耗性部材は、測定開始後すぐに、または、一定時間経過後、摩耗量が顕著に増大していることがわかる。この結果、実施例で得られた耐摩耗性部材は、摩耗が繰り返されても長期間にわたって優れた耐摩耗性を維持できているといえる。
【０１３４】
比較例１，２は、めっき層１２がなく、すぐに摩耗による剥がれが発生することがわかった。比較例２は、初期の二硫化モリブデンが存在している間は摩耗しないが、二硫化モリブデンが表面からなくなると同時に、すぐに素材の摩耗が確認された。
【０１３５】
比較例３は、めっき層があるので、初期は摩耗しにくいが、徐々にめっき層１２が無くなり、摩耗が進んだと思われる。
【０１３６】
比較例４、５の複合めっきは、複合された粒子の効果のため、初期は摩耗量も少なく良好であるが、後半は摩耗の進行が速く、６０分から９０分あたりで被膜すべてが摩耗してしまい、素材まで到達した。
【０１３７】
一方、実施例１〜４は、良好な結果であった。特に、実施例２がもっとも摩耗時間による摩耗量が少ない結果となった。実施例２は、めっき層がポーラスに形成されて孔があるからであると考えられる。
【０１３８】
実施例１では、二硫化モリブデンがめっき層の凹凸部分に入れ込み固定されていることから、耐摩耗性が長期間持続できている。
【０１３９】
実施例２では、二硫化モリブデンが孔１５に入れ込みされているので、潤滑層が強固に固定されており、結果、耐摩耗性に優れている。
【０１４０】
実施例３は、実施例１，２と異なり、二硫化モリブデンがめっき層に保持されていることから、摺動性があり、かつ、めっき層に強固に固定されている。この結果、実施例３は、複合めっき層として比較例４、５よりも良好な耐摩耗性を示した。
【０１４１】
実施例４は、基板１５の凹凸処理がないため、基材１５と、めっき層との密着性は他の実施例ほど高くないものの、比較例よりも優れた耐摩耗性を有していた。
【符号の説明】
【０１４２】
２：固体潤滑剤
５：樹脂粒子
１０：耐摩耗性皮膜
１１：めっき層
１２：潤滑層
１３：コート層
１５：孔
２０：基材
３０：耐摩耗性部材
【図１】
2018145482.tif 000004
【図２】
2018145482.tif 000005
【図３】
2018145482.tif 000006
【図４】
2018145482.tif 000007
【図５】
2018145482.tif 000008