(57)【要約】【課題】フレキシビリティーを有し、加工性が良好である高熱伝導性を有する高温超電導線材用絶縁テープ、これを用いてなる高温超電導線材および安定性に優れた高温超電導コイルを提供すること。    【解決手段】７７Ｋにおける少なくとも一方向の熱伝導率が1.5Ｗ／ｍＫ以上であり、一般式（化１）に示される有機高分子フィルムからなることを特徴とする高温超電導線材用絶縁テープを絶縁体として用い、高温超電導線材および安定性に優れた高温超電導コイルを得る。  前記有機高分子は（化１）で示されるベンザゾール環を繰り返し単位として含有する。但し、下記一般式（化１）においてｎは０以上、１以下の実数、ＸはＳ，Ｏ原子又はＮＨ基を指し、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、又はナフタレン基から選択される少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれてもよい。Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種である。【化１】2018006601.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７７Ｋにおける少なくとも一方向の熱伝導率が1.5Ｗ／ｍＫ以上である有機高分子フィルムからなることを特徴とする高温超電導線材用絶縁テープで、該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰り返し単位として含有することを特徴とする高熱伝導シート。但し、下記一般式（化１）においてｎは０以上、１以下の実数、ＸはＳ，Ｏ原子又はＮＨ基を指し、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、又はナフタレン基から選択される少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれてもよい。Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種である。
【化１】
2018006601.tif 000007
【請求項２】
前記有機高分子がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであることを特徴とする請求項1記載の高温超電導線材用絶縁テープ
【請求項３】
前記一般式（化１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高温超電導線材用絶縁テープ。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の高温超電導線材用絶縁テープを用いてなることを特徴とする高温超電導線材。
【請求項５】
上記請求項1〜3のいずれかに記載の高温超電導線材用絶縁テープまたは請求項4記載の高温超電導線材を用いてなることを特徴とする高温超電導コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性高熱伝導性有機高分子シート材からなる高温超電導線材用絶縁テープ及び、これを用いた高安定性高温超電導線材、さらには該高温超電導線材からなる安定性に優れた高温超電導コイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマス系酸化物やイットリウム系酸化物を主体とするが酸化物超電導体は、金属系超伝導体に比べ高い超電導転移温度を有する。そのため従来液体ヘリウム温度に冷却しないと使用できなかった金属系超電導材に対し、高温超電導体と呼ばれ、これまで実用化が難しかった交流超電導技術の要素技術として期待されている。しかし高温超電導と呼ばれるこれら酸化物超伝導体は、熱伝導率が大幅に低いため冷却効率の向上や交流損失熱の除熱が応用開発上の重要な課題である。
【０００３】
特に酸化物超電導線材を用いたコイルでは、通電時のわずかな発熱も蓄積され、これが急激な温度上昇を招き、超電導機能を喪失するばかりか、超電導線材の熱劣化を招くこともある。これを「熱暴走」といい、高温超電導分野では、実用化のために解決しなければならない最も重要な問題である。(特許文献1, 非特許文献1)
【０００４】
熱暴走問題解決の手段として高温超電導線材に接触する部品から熱を奪う方法が挙げられる。即ち放熱材料を配した高温超電導コイルの作製である。高温超電導コイルにおいて高温超電導線材に接触する部品としては、絶縁テープ、コイルボビン、スペーサが挙げられる。
【０００５】
絶縁テープ用材料としてはポリイミドが一般的であるが、熱伝導率は低いため除熱効果が低く、熱暴走問題解決には期待できない。除熱材料としては、高熱伝導性材料が必要であり、一般的にはアルミ、銅といった金属類が高い熱伝導性であるが、これらの金属類は導電性であり絶縁性を要求される高温超電導線材に接触する部品に直接使用することは出来ない（特許文献2）。
【０００６】
高温超電導コイルにおける高温超電導線材に接触する部品からの除熱を考える場合、これらは電気絶縁材料であることが必要である。従って電気絶縁性高熱伝導材料が必要である。
【０００７】
絶縁性に優れた高熱伝導材料としては、チッカアルミや窒化ホウ素の様な一部のセラミックスが挙げられる。しかしこれらは脆く、加工性が悪いため取扱いが困難であり、フレキシビリティーが求められる絶縁テープには不向きである（特許文献1）。
【０００８】
高熱伝導絶縁部品としては、絶縁テープ以外にコイルボビン・スペーサが挙げられ、これらにはフレキシビリティーは要求されない。しかし、前述のセラミックス製高熱伝導材は加工性が悪いため、複雑形状のボビンには適用できない。また硬くて脆いセラミックスは高温超電導材を傷つける可能性が高いため、適用できない。
【０００９】
高熱伝導性電気絶縁性を有する超電導コイル用ボビン、及びスペーサ材料としては、高強度高熱伝導性高分子繊維強化複合材料が挙げられる。例えば、絶縁性に優れる有機繊維で熱伝導性が高い繊維として超高分子量ポリエチレンやＰＢＯ繊維が知られている（特許文献３、４、非特許文献1, 2）。
超高分子量ポレエチレン繊維は、熱伝導性が高く冷却効率が高いため冷感寝具等に使用されている(特許文献5, 非特許文献3)が、一方、これらを強化繊維とする繊維強化複合材料とすることにより、高熱伝導プラスチックを作製することもできる(非特許文献2)。これらは繊維強化複合材料の成形技術により、超伝導マグネット用のコイルボビンやスペーサ―に作製して使用でき、その熱伝導性により超電導コイルの熱暴走防止に貢献している。（特許文献１、６、７、非特許文献1）。
【００１０】
しかしながら、コイルボビンやスペーサ等による除熱は、コイルの形状・構造に大きく依存し、コイルの設計段階から「除熱構造」を考慮する必要がある。また、これら有機高分子高熱伝導繊維を用いてなる高熱伝導絶縁材は耐衝撃性に優れるため、取扱い性についてはセラミクスよりも優れている（非特許文献４、５）ものの、これら高熱伝導繊維は高強度性を有するため切削加工が困難であるという問題点がある。即ち、作製できるコイルボビンやスペーサの構造・形状に制限が生じる。よって、高熱伝導性有機高分子繊維強化複合材料からなるコイルボビン・スペーサによる高温超電導コイルからの除熱は、効果は認められるものの、適用できる条件には制限がある。
【００１１】
次に上述のコイルボビン・スペーサに用いられる有機高分子高熱伝導繊維を絶縁テープに使用する場合を考えると、電気絶縁を担うためテープ状であることが求められ、よってこれら繊維形状の高熱伝導有機高分子は、複合材料化等何らかの加工を施す必要がある。しかしたとえば繊維素材を樹脂で固めてシート状にし、これをテープ状に切出す方法が考えられるが、繊維切断を要する加工は困難であり、製造にコストがかかる。また、一方繊維・樹脂間は折れ曲がりにより破損するおそれがある。
【００１２】
以上のように、ポリイミドシートのごとくフレキシブルであり、且つ高熱伝導性を有する単一物質からなる電気絶縁テープが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】P2001-307915
【特許文献２】P2003-166178
【特許文献３】P2004-285522
【特許文献４】P2004-225170
【特許文献５】P2010-236130
【特許文献６】P2001-326117
【特許文献７】P2014-090089
【特許文献８】P2005-330470
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】山中淳彦、高尾智明, 繊維学会誌, 68, no.4, p111-117 (2012)
【非特許文献２】H. Fujishiroら（他３名）、Japan Journal of Applied Physics, p5633-5637 (1997)
【非特許文献３】前田徳一，繊維学会誌，68，p184-187 (2012)
【非特許文献４】野村幸弘，日本複合材料学会誌, 33,p191-195(2007)
【非特許文献５】安田  浩、山中淳彦，大阪ケミカルマーケティングシリーズ，３，ｐ１２３−１３３（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来、低熱伝導性のため交流損失熱を放熱できなかった高温超電導体の放熱性を高めるため、電気絶縁性と高熱伝導性を有する加工性とフレキシビリティーに優れた高温超電導線材用絶縁テープ、これを用いた安定性に優れた高温超電導線材および高温超電導コイルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果到達できたものであり、以下の構成を採用するものである。すなわち、
１．  ７７Ｋにおける少なくとも一方向の熱伝導率が1.5Ｗ／ｍＫ以上である有機高分子フィルムからなることを特徴とする高温超電導線材用絶縁テープで、該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰り返し単位として含有することを特徴とする高熱伝導シート。但し、下記一般式（化１）においてｎは０以上、１以下の実数、ＸはＳ，Ｏ原子又はＮＨ基を指し、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、又はナフタレン基から選択される少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれてもよい。Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種である。
【化１】
2018006601.tif 000002
２．  前記有機高分子がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであることを特徴とする１記載の高温超電導線材用絶縁テープ
３．  前記一般式（化１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする、１または２記載の高温超電導線材用絶縁テープ。
４．  １〜３のいすれかに記載の高温超電導線材用絶縁テープを用いてなることを特徴とする高温超電導線材。
５．  １〜３のいずれかに記載の高温超電導線材用絶縁テープまたは４記載の高温超電導線材を用いてなることを特徴とする高温超電導コイル。
本発明は、熱伝導率が金属なみに高く、ポリイミド並みのフレキシビリティーと加工性をもつ有機高分子テープを用いて除熱性の高い高温超電導線材用絶縁テープ及びこれを用いることにより、熱暴走確率が低く安定に通電できる高温超電導線材・高温超電導コイルを提供できた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると高熱伝導性を有する加工性とフレキシビリティーに優れた高温超電導線材用絶縁テープ、これを用いた高温超電導線材および安定性に優れた高温超電導コイルの作製が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は 絶縁テープを酸化物高温超電導線材に巻回してなる高温超電導線材の概略図である。
【図２】図２は 絶縁テープと酸化物超電導線材との接合体としてなる高温超電導線材の概略説明図である。
【図３】図３は熱伝導率測定方法を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の高温超電導線材用絶縁テープは77Kにおいて少なくとも一方向の熱伝導率が1.5Ｗ／ｍＫ以上である、好ましくは2.0Ｗ／ｍＫ以上である少なくとも１種類の有機高分子フィルムを用いてなり、該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰返し単位として含有することを特徴とする。本フィルムの少なくとも面内の一方向の熱伝導率が1.5Ｗ／ｍＫ未満の場合、高温超電導線材用絶縁テープとして要求される除熱量が不足し、その機能を果たさなくなる。以下本シートを熱伝導シートという。
【００２０】
【化１】
2018006601.tif 000003
【００２１】
本発明の絶縁テープを構成する77Kにおいて少なくとも一方向の熱伝導率が1.5Ｗ／ｍＫ以上である、好ましくは2.0Ｗ／ｍＫ以上である少なくとも１種類の有機高分子フィルムとは、高結晶化度、高配向性を有し、さらに高耐熱性を有するもので、その有機高分子としては一般式（化１）に記載されるポリベンザソール（ＰＢＺ）が挙げられる。有機高分子の熱伝導率は結晶化度と分子鎖配向に大きく依存することが知られている。これは電気絶縁物の熱伝導がフォノンによる熱伝播によるからである。そのため剛直高分子であり、かつ液晶高分子であるＰＢＺは高配向し、他の有機高分子フィルムでは発現不可能な高熱伝導性を発現することができる。ポリベンザゾールとしてはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンザチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が挙げられる。またあるいはベンザソール環にメチル基を有するポリメチルパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、さらに一般式（化１）のＲとして、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基やハロゲン基などの置換基（側鎖）を有するＰＢＺなどが挙げられるが、これらに限る物ではない。一般式（化学１）に示される繰返し単位Ｙは下記式（化２）で示される基が望ましい。これらが任意の割合で含まれていてもよい。本発明におけるＰＢＺの構造、製法については例えば特許文献８に示されているが、これに限るものではない。
【化２】
2018006601.tif 000004
【００２２】
前記絶縁テープの厚みは１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは、５０μｍ以下である。シート厚みが１ｍｍを越すと、超電導線材間の線間に挿入して使用するとコイルの厚みが大きくなり過ぎる。
【００２３】
本発明の絶縁テープの形状は、幅が１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下のテープ状でもよい。また幅１ｍ以上幅広テープでもよい。即ち形状に特に制限はない。
【００２４】
本発明の絶縁テープは、その熱伝導性発現を有機高分子フィルムによって得るものである。よって、熱伝導性付与のための無機粒子混入、金属メッキなどを行わないため、柔軟性に富んだ取扱い性に優れた絶縁テープが得られる。
【００２５】
絶縁テープを構成するフィルムの種類としては前記熱伝導有機高分子フィルムの他に有機高分子がコートされていてもよい。他の有機高分子としてはポリエステル、ナイロン、アクリレート、ウレタン、セルロース、ポリイミドなどが挙げられる。高熱伝導性フィルムの構成比率としては厚み比率において３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上である。
【００２６】
本発明の高温超電導線材とは、酸化物超電導線材と上記絶縁テープからなるものである。
【００２７】
上記酸化物超電導線材とは、ビスマス系酸化物超電導体、たとえばBi2212、 Bi2223でも、イットリウム系酸化物超電導体、たとえばYBCOでもよい。また超電導線の形状はテープ状でも線材でもよいが、テープ状が望ましい。
【００２８】
上記高温超電導線材とは、上記酸化物超電導線材を上記絶縁テープと組合せたものであり、その組合せ方としては、酸化物超電導線材に上記絶縁テープを巻回してなるもの、上面または下面に接着してなるもの、側面も含めて接着してなるもの等があるが、そのいずれでもよい。これらの組合せ構造例を図1、図2に示す。
【００２９】
本発明における高温超電導コイルとは、上記高温超電導テープを用いてなるコイルであり、パンケーキ型コイル、円筒型コイル、ソレノイドコイル、基盤蒸着型コイルなどを意味する。
【００３０】
本発明における高温超電導コイルの高温超電導線材巻回状態としては、酸化物超電導線材層間に上記絶縁テープを挟みながら巻回されてなるもの、また上記のごとく、酸化物超電導線材と上記絶縁テープを既に組合せてなる高温超電導線材が巻回されてなるものが挙げられるが、そのいずれでもよい。
【００３１】
本発明における高温超電導コイルの冷却方法は、液体窒素等冷媒による直接冷却方法でもよい。また伝導冷却方式、冷媒層との熱接触による方式を含む間接冷却方式でもよい。さらにまたコンジットチューブを用いる強制冷却方式でもよい。
本発明における高温超電導コイルに流す電流は、直流、交流、パルスである。
【００３２】
本発明の側鎖にアルキル基を付加したポリベンザソールは、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、架橋反応を生じ、力学物性を改良することが出来る。これを応用して、側鎖にアルキル基を付加したポリベンザソールフィルムを樹脂被覆した状態で活性エネルギー照射を行うことによりポリベンザソールフィルムと樹脂成分との間に架橋が生じ、接着性の向上が期待できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の主旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお各特性値の測定方法は以下のとおりである。
【００３４】
本発明で用いた実験方法を以下に示す。
（実験方法）
【００３５】
(1)固有粘度の測定
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度を、オストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００３６】
（2）熱伝導率の測定
熱伝導率はヘリウム冷凍機付きの温度制御装置をもつシステム（図3）にて定常熱流法により測定した。フィルム試料の場合、試料長は約２５ｍｍ、幅５ｍｍに切ったシートを２０枚貼り合せた。試料台の固定にはスタイキャストＧＴを使用した。温度測定にはＡｕ−クロメル熱電対を用いた。ヒーターには１ｋΩ抵抗を用い、これを試料端にワニスで接着した。測定温度領域は２７℃とした。測定は断熱性を保つため１０−３Ｐａの真空中で行った。なお測定は試料を乾燥状態にするため１０−３Ｐａの真空状態で２４時間経過した後開始した。熱伝導率の測定はヒーターに２点間Ｌの温度差ΔＴが１Ｋとなるように一定の電流を流して行った。これを図3に示す。ここで試料の断面積をＳ、熱電対間の距離をＬヒーターにより与えた熱量をＱ、熱電対間の温度差をΔＴとすると求める熱伝導率eはe（Ｗ／ｍＫ）＝（Ｑ／ΔＴ）（Ｌ／Ｓ）で算出した。
【００３７】
(3) テープのフレキシビリティー（耐折り曲げ特性）
試料フィルムを直角に折り曲げ、これを元に戻す。この作業を１０回繰り返した後に１で述べた手法で折り曲げ線に垂直方向の熱伝導率を測定し、折り曲げ前の熱伝導率との比率を求めた。
【００３８】
(4) テープの切断性
紙工作用文房具鋏による切断の可否を観測した。新品の紙工作用文房具鋏を使用し、10cm長の切断を50回行い、１回目と50回目の切断状況を、毛羽なし(切断状態良好：○)、毛羽あり(△)、切断不可(×)の３種類に分類した。
【００３９】
（5）高温超電導コイルの作製方法
高温超電導コイルの作製は、以下の実施例に従って幅4mm, 厚み0.15mmのBi2223高温超電導テープ線材を用いて行った。作製したコイル諸元を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2018006601.tif 000005
【００４１】
（6）高温超電導コイルの評価方法
作製した高温超電導コイルはGM20K冷凍機を用いて70Ｋまで冷却し、６０Ｈｚで交流通電を行い、安定性を測定した。
【００４２】
以下に実施例を示す。
（実施例1）
１１６％のポリリン酸４４．７１ｇに窒素気流下テレフタル酸７．０９７ｇ、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸９．１４７ｇ、五酸化リン１３．６０８ｇを混合し、反応器内７０℃で１５分攪拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間攪拌混合し、脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間攪拌し、オリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。固有粘度は４０ｄＬ／ｇであった。得られたドープをポリテトラフロオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０kgf／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフロオロエチレン製シートから剥し、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸漬し、リン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で４時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。これから幅4mm、長さ1mのテープを2500本切出した。該テープを表1のコイル諸元に示す高温超電導テープ線材(Bi2223)に45°の角度で巻きつけて、周囲と絶縁した超電導コイル用テープ線材を作製した。これを用いて表1に示すパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４３】
（実施例2）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩４．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．６ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が１０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４４】
（実施例３）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが３６μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４５】
（実施例４）
１１６％のポリリン酸２７．２ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．９ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が５０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが６０μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４６】
（実施例５）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．６ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２４時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が７０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４７】
（実施例６）
１１６％のポリリン酸２７．５ｇに窒素気流下、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．５ｇ、テレフタル酸４．０ｇおよび五酸化リン７．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ３０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は１８ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが４７μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４８】
（実施例７）
１１６％のポリリン酸２７．４ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．７ｇ、２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、塩素置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００４９】
（実施例８）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．７ｇ、２−エチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、エチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２３ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２３μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５０】
（実施例９）
１１６％のポリリン酸２９．９ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．３ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．６ｇおよび五酸化リン５．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５１】
（実施例１０）
１１６％のポリリン酸２９．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．１ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．４ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４．５ｇおよび五酸化リン６．３ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが６０μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５２】
（実施例１１）
１１６％のポリリン酸２８．５ｇに窒素気流下、１，３−ジメルカプト−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩３．８ｇ、１，３−ジメルカプト−２−メチル−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸３．７ｇおよび五酸化リン６．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＺＴポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５３】
（実施例１２）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩５．１ｇ、３−メチル−１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩２．３ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＩポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２３μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５４】
（実施例１３）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１ｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが５３μｍであった。以下実施例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５５】
（比較例）
以下に比較例を示す。
【００５６】
(比較例1)
ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）を用いて幅4mmの絶縁テープを作成した。該テープを表1のコイル諸元に示す高温超電導テープ線材(Bi2223)に45°の角度で巻きつけて、周囲と絶縁した超電導コイル用テープ線材を作製した。これを用いて表1に示すパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５７】
(比較例2)
ポリイミドフィルム（厚み６０μｍ）を用いて幅4mmの絶縁テープを作成した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５８】
(比較例3)
ポリアミドイミドフィルム（厚み２５μｍ）を用いて幅4mmの絶縁テープを作成した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００５９】
(比較例４)
ポリエチレンテレフタレート（厚み６０μｍ）を用いて幅4mmの絶縁テープを作成した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００６０】
（比較例５）
ナイロン６６（厚み３５μｍ）を用いて幅4mmの絶縁テープを作成した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００６１】
（比較例６）
ポリエチレンフィルム（厚み２３μｍ）を用いて幅4mmの絶縁テープを作成した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００６２】
（比較例７）
高強度ポリエチレン繊維（東洋紡、イザナス、ＳＫ−６０）からなる１３２０ｄｔｅｘのヤーンを縦／横各々１５本／１インチに配した平織の織物１枚にエポキシ樹脂（三菱化学 エピコート８２７／日立化成 ＨＮ５５００／三菱化学 エポメートＢＭＩ２３＝１００／８５／１（重量比））を含浸し、１２０℃×５時間でプレス成型して１ｍ×１ｍ、厚み２９０μｍのシートを得た。これから幅4mm、長さ1mのテープを2500本切出した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００６３】
（比較例８）
高強度ポリエチレン繊維（東洋紡、イザナス、ＳＫ−６０）からなる１６５ｄｔｅｘのヤーンを縦／横各々６０本／１インチ配した平織の織物１枚にエポキシ樹脂（三菱化学 エピコート８２７／日立化成 ＨＮ５５００／三菱化学 エポメートＢＭＩ２３＝１００／８５／１（重量比））を含浸し、１２０℃×５時間でプレス成型して１ｍ×１ｍ、厚み１７０μｍのシートを得た。これから幅4mm、長さ1mのテープを2500本切出した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００６４】
（比較例９）
高強度ＰＢＯ繊維（東洋紡、ザイロンＨＭ)からなる５４５ｄｔｅｘのヤーンを縦／横各々３３本／インチ配した平織の織物１枚にエポキシ樹脂（三菱化学 エピコート８２７／日立化成 ＨＮ５５００／三菱化学 エポメートＢＭＩ２３＝１００／８５／１（重量比））を含浸し、１２０℃×５時間でプレス成型して１ｍ×１ｍ、厚み１９０μｍのシートを得た。これから幅4mm、長さ1mのテープを2500本切出した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。
【００６５】
（比較例１０）
チッカアルミニウム粒子（トクヤマ製、Ｈグレード, 粒径１μｍ）をポリイミドに混入して厚み１００μｍ、１ｍ×１ｍのシートを得た。これから幅4mm、長さ1mのテープを2500本切出した。以下比較例1と同様にしてパンケーキ型高温超電導コイルを作製した。なお、チッカアルミ／ポリイミドの混合率は２０／８０（体積比）とした。
以上の評価結果を表2に示す。
【００６６】
【表２】
2018006601.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、高熱伝導性を有する加工性とフレキシビリティーに優れた高温超電導線材用絶縁テープ、これを用いた高温超電導線材および安定性に優れた高温超電導コイルとして有用に利用できる。
【符号の説明】
【００６８】
（１）高温超電導線材
（２）絶縁テープ
（３）冷却ヘッド
（４）無酸素銅製試料台
（５）熱電対温度計
（６）試料
（７）接着剤
（８）ヒーター
（９）測定距離：Ｌ
【図１】
2018006601.tif 000009
【図２】
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【図３】
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