(57)【要約】      （修正有）【課題】湖沼、海等の水底の嫌気性環境下で硫酸還元菌によって発生する硫化物イオンは水質の悪化を招くため水底の硫化物イオンを効率よく除去できるような水質改良材、水質改良方法及び該水質改良材の製造方法を提供する。【解決手段】当該水質改良材は、石炭灰と、フラビンと、セメント水和物とを含有する混合物からなり、これらを配合、混合して加水することで製造でき、該水質改良材を水底に設置することで該湖沼、海等の水底及び水中の硫化物イオン濃度の低減を図ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰と、フラビンと、セメント水和物とを含有する混合物からなる水質改良材。
【請求項２】
前記フラビンがリボフラビンである請求項１に記載の水質改良材。
【請求項３】
前記石炭灰１００質量部に対して、前記フラビンを０．１〜１０質量部とした比率である請求項１又は２に記載の水質改良材。
【請求項４】
前記石炭灰１００質量部に対して、前記セメント水和物の組成セメントを１５〜１５０質量部とした比率である請求項３に記載の水質改良材。
【請求項５】
前記石炭灰及び前記フラビンが前記セメント水和物によって結合されている請求項１から４の何れか一項に記載の水質改良材。
【請求項６】
前記混合物が粒状に形成されている請求項５に記載の水質改良材。
【請求項７】
前記混合物が多孔質である請求項５又は６に記載の水質改良材。
【請求項８】
フラビンとセメントと石炭灰とを配合して、それらの混合物に加水する水質改良材の製造方法。
【請求項９】
前記フラビンがリボフラビンである請求項８に記載の水質改良材の製造方法。
【請求項１０】
加水した前記混合物を造粒する請求項８又は９に記載の水質改良材の製造方法。
【請求項１１】
前記石炭灰１００質量部に対して、前記フラビン０．１〜１０質量部を配合する請求項８から１０の何れか一項に記載の水質改良材の製造方法。
【請求項１２】
前記石炭灰１００質量部に対して、前記セメント１５〜１５０質量部を配合する請求項１１に記載の水質改良材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から７の何れか一項に記載の水質改良材を水底に設置することを特徴とする水質改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水底の硫化物イオンを低減する水質改良材及び水質改良方法に関するとともに、その水質改良材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ビタミンＢ２等の生理活性物質を透過し難い被膜によってその生理活性物質をフライアッシュ等の微細粒状体に担持して被覆する徐放性微粒子が開示されている。
【０００３】
一方、湖沼、海等の水底に有機物が堆積されて、その堆積物が嫌気性の環境に晒されると、硫酸還元菌によって硫酸イオンが還元され、硫化物イオンが発生するが、その硫化物イオンは水底や水質の悪化を招く。そこで、水質を改善すべく、セメントと石炭灰とを含有した石炭灰造粒物を閉鎖性水域の底泥に覆砂又は混合し、その石炭灰造粒物に硫化物イオンを吸着させている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３６１８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、更に効率よく水底や水中の硫化物イオンを低減することが望まれている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水底や水中の硫化物イオンを効率よく低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、石炭灰とセメントとの混合物を加水・造粒することによって得られた石炭灰造粒物が硫化物イオンの吸着作用を有するとともに、硫化物イオンの酸化作用を有することを見いだし、更に石炭灰及びセメントに対してフラビンを添加することによって硫化物イオンの酸化作用が向上することを見いだした。
この知見に基づいて上記課題を解決するための主たる発明は、石炭灰と、フラビンと、セメント水和物とを含有する混合物からなる水質改良材である。この水質改良材を水底に設置すると、水底に堆積された汚泥や水中の硫化物イオンが吸着されるとともに、硫化物イオンが水質改良材に酸化されるので、水底及び水中の硫化物イオン濃度の低減を図ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水底及び水中の硫化物イオン濃度の低減を図ることができ、水底及び水中の硫化物イオンを効率よく除去できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、水質改良材の製造を説明するための図面である。
【図２】図２は、リボフラビンを含有した石炭灰造粒物及びリボフラビンを含有しない石炭灰造粒物に吸着・酸化される硫化物イオンの量を経時的に測定した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲を以下の実施形態に限定するものではない。
【００１０】
１．  水質改良法
湖、沼、地中海等の閉鎖性水域の水底及び水中の水質を改良する方法について説明する。この改良方法は、水質改良材を閉鎖性水域の水底に設置する。例えば、水質改良材を被覆（覆砂）し、或いは水質改良材を水底の土砂・泥と混合し、或いは水質改良材を水底に埋設する。これにより、水底に堆積された汚泥中及び水の中の硫化物イオンを水質改良材により吸着させるとともに、硫化物イオンを水質改良材に酸化させる。この方法によって閉鎖性水域の硫化物イオン濃度を低減させて、閉鎖性水域の水質環境を改善する。
【００１１】
２．  水質改良材
水質改良材は、フラビンが添加された多孔質な石炭灰造粒物からなる。つまり、水質改良材は、石炭灰と、フラビンと、これら石炭灰及びフラビンを結合したセメント水和物とを含有した混合物からなり、その混合物は粒状に形成された多孔質材料である。
【００１２】
水質改良材に含まれる石炭灰は、石炭を燃料として用いる火力発電所において石炭の燃焼により生成されたフライアッシュである。フライアッシュは、全体の70〜80％を占めるシリカ（ＳｉＯ2）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とし、その他の成分としてＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｎＯ等の酸化物を含有する。
【００１３】
水質改良材に含まれるセメント水和物は、セメントと水が化合することによって得られたものである。そのセメント水和物に利用されるセメントは、例えば高炉セメント（特に、Ｂ種高炉セメント）である。石炭灰造粒物にはフライアッシュが含まれていることから、フライアッシュのポゾラン反応による水和物がセメント水和物に含まれている。
【００１４】
フラビンとは、イソアロキサジン誘導体の総称である。イソアロキサジンは次の化合式で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
フラビンの中でも、ジメチルイソアロキサジンの10位に置換基をもつ一群の誘導体を用いることが好ましく、リボフラビンを用いることが更に好ましい。リボフラビンは、ヘテロ環状イソアロキサジン環に糖アルコールのリビトールが結合したものである。リボフラビンは水溶性を示し、次の化学式で表される。なお、リボフラビンは、ビタミンＢ２又はラクトフラビンともいう。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
水質改良材は、粉状の石炭灰と粉状のセメントと粉状のフラビン（例えばリボフラビン）との混合物に加水して、その加水した混合物を造粒し、その造粒物を養生（硬化）して得られるものである。石炭灰とセメントとフラビンとの配合比は、例えば石炭灰１００質量部に対して、セメントを１５〜１５０質量部とするともに、フラビンを０．１〜１０質量部としている。なお、質量比で石炭灰又はセメントの組成量が最も多いことが好ましいが、石炭灰とセメントとフラビンとの配合比を変更してもよい。
【００１９】
石炭灰とセメントとフラビンと水との混合物を造粒するには、パン型造粒機等の造粒機を用いる。
図１に示すパン型造粒機１は、傾斜したパン（皿）２と、そのパン２を回転駆動する駆動機（モータ）３とを有するものである。パン型造粒機１を用いて水質改良材を製造するには、回転するパン２に石炭灰とセメントとフラビン（例えばリボフラビン）を供給し、更に水を添加する。そうすると、水の添加により核が生成され、それら核の転動によって核が成長するので、石炭灰造粒物（核の成長物）が生成される。生成された造粒物を自然乾燥或いは強制乾燥して、養生する。これにより、水質改良材が完成する。
【００２０】
水質改良材の製造の際には、水の添加によりセメント水和物が生成され、そのセメント水和物によって石炭灰及びフラビンが結合される。フライアッシュも含まれていることから、セメントの水和反応の進行とともにフライアッシュのポゾラン反応も進行する。石炭灰、セメント及びフラビンの中で石炭灰の配合比が最も高い上、セメントの配合比が低いので、製造された水質改良材（石炭灰造粒物）は多孔質となっている。
【００２１】
水質改良材を水底に設置して用いることで、水中及び汚泥中の硫化物イオンが水質改良材に吸着されるとともに、水質改良材によって硫化物イオンが酸化され、硫黄単体が生成される。特に、水質改良材が多孔質材料であってその比表面積が大きいので、水質改良材への硫化物イオンの吸着量が多量である。例えば、水質改良材への硫化物イオンの吸着量は、一般的な吸着剤に比べて1〜2桁高い。更に、フラビンが水質改良材に添加されているので、水質改良材の持つ硫化物イオン吸着性能と硫化物イオンの酸化性能が向上する。よって、水中及び汚泥中の硫化物イオンが低減し、長期間に渡って硫化物イオン濃度の上昇を抑制することができる。
【００２２】
また、水底にある水質改良材の上に有機物等が堆積し、その堆積物が嫌気性の環境に晒されると、硫酸還元菌によって硫化物イオンが生じやすくなる。有機物等の堆積物中で生じる硫化物イオンも水質改良材の持つ硫化物イオン吸着性能と酸化性能によって除去される。よって、水中の硫化物イオン濃度の上昇を抑制することができる。
なお、前述の水質改良材は、硫化物イオンを吸着して、硫化物イオン濃度を低減させることから、硫化物イオン低減材、硫化物イオン除去促進剤又は硫化物イオン吸着材とも言える。前述の水質改良材は、水底及びその近傍の水質を改良することから、水底改良材とも言える。
【００２３】
以下、実施例を参照して、リボフラビンが添加されていない石炭灰造粒物（試料Ａ）よりも、リボフラビンが添加された水底改良材（試料Ｂ）のほうが、硫化物イオンの吸着性能が高いことについて説明する。
【実施例１】
【００２４】
試料Ａ，Ｂを作製した。具体的には、以下の表１に示す配合比の粉体に加水して、その混合物を造粒機によって造粒し、その石炭灰造粒物を養生した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
予め窒素ガスで脱気した脱酸素水に硫化ナトリウム・9水和物を溶解させ、1 Lあたりに硫化物イオンの硫黄10 mgが含まれる硫化物イオン溶液（pH=8.2 , Tris 30 mM緩衝液）を調製した。その硫化物イオン溶液50 mLを100 mLのバイアル瓶に穏やかに移し入れ、試料Ａ0.2 g と試料Ｂ0.2 g を別々にバイアル瓶に添加し、バイアル瓶内の上部空間の雰囲気を窒素ガスに置換した後、そのバイアル瓶を密栓して100 rpm 25℃で振とうした。継時的に硫化物イオン濃度を溶存硫化物検知管で測定した。また、試料を添加しない対照区を設けて同様に実験を行った。対照区と試料添加区の硫化物イオンの濃度差から試料1 gあたりの硫化物イオンの除去量を算出した（図２）。
【００２７】
図２から明らかなように、リボフラビンを含有しない試料Ａ（比較例）は、硫黄1 mg に相当する硫化物イオンを除去するのに、１２時間を超えていた。それに対して、リボフラビンを含有する試料Ｂ（実施例）は、硫黄1 mg に相当する硫化物イオンを除去するのに、６時間未満であった。よって、試料Ｂは試料Ａよりも硫化物イオンの除去速度が高く、リボフラビンが石炭灰造粒物に添加されることによって硫化物イオンの除去速度が向上することが分かる。なお、硫化物イオン溶液に含まれる硫化物イオンのほぼ全てが６時間で試料Ｂによって除去された。
【符号の説明】
【００２８】
１…パン型造粒機，  ２…パン，  ３…駆動機
【図１】
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【図２】
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