(57)【要約】【課題】ガス排出弁からガスが排出される際、電池の温度上昇を抑制すること。【解決手段】密閉型電池は、電池ケース１０、電池ケース１０に収納されている電極群２０、および電池ケース１０に収納されている電解質３０を備える。電池ケース１０には、ガス排出弁１３が設けられている。ガス排出弁１３は、電池ケース１０の内圧が所定値以上になると開くように構成されている。電池ケース１０の内部において、ガス排出弁１３の周囲に、酸化抑制剤４０が配置されている。【選択図】図２
2018006295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース、
前記電池ケースに収納されている電極群、および
前記電池ケースに収納されている電解質
を備え、
前記電池ケースには、ガス排出弁が設けられており、
前記ガス排出弁は、前記電池ケースの内圧が所定値以上になると開くように構成されており、
前記電池ケースの内部において、前記ガス排出弁の周囲に、酸化抑制剤が配置されている、
密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、密閉型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１０−２８２８５０号公報（特許文献１）は、ガス排出弁を有する密閉型電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
密閉型電池において、電池ケース内の発電要素（電極群および電解質）が、ガス発生反応を起こすことがある。密閉された電池ケース内で、ガス発生反応が起こると、電池ケースの内圧が上昇し、電池ケースが膨張することになる。そこで、ガス排出弁を有する電池ケースが提案されている。ガス排出弁は、電池ケースの内圧が所定値以上になると開くように構成される。
【０００５】
電池ケース内で発生するガスは、高温になりやすい。さらに、このガスは酸化されやすい性質を有する。そのため、ガス排出弁から排出されるガスは、排出直後に大気中の酸素によって酸化されることになる。この酸化反応は発熱反応である。したがって、ガス排出弁からガスが排出されることにより、電池の温度上昇が助長されることになる。
【０００６】
そこで本開示は、ガス排出弁からガスが排出される際、電池の温度上昇を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の密閉型電池は、電池ケース、電池ケースに収納されている電極群、および電池ケースに収納されている電解質を備える。電池ケースには、ガス排出弁が設けられている。ガス排出弁は、電池ケースの内圧が所定値以上になると開くように構成されている。電池ケースの内部において、ガス排出弁の周囲に、酸化抑制剤が配置されている。
【０００８】
上記の構成においては、電池ケース内で発生したガスが、酸化抑制剤に接触した後に、ガス排出弁から排出されることになる。そのため、排出ガスと、大気中の酸素との発熱反応が抑制される。これにより、電池の温度上昇が抑制される。
【０００９】
なお、電解質および電極群に酸化抑制剤を含有させることにより、上記と同様の効果が得られるとも考えられる。しかしこの場合は、電池抵抗が増加する可能性がある。酸化抑制剤は、充放電反応に関与しない成分である。たとえば、電解質に酸化抑制剤が含有されると、充放電反応に関与する成分（支持電解質塩等）の濃度が相対的に低下するため、電池抵抗が増加すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の実施形態に係る密閉型電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。
【図３】ガス排出弁の周辺を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下の説明では、密閉型電池が単に「電池」と記される場合がある。
【００１２】
＜密閉型電池＞
以下では、一例として、密閉型電池がリチウムイオン二次電池である実施形態が説明される。ただし、本実施形態の密閉型電池は、必ずしもリチウムイオン二次電池に限定されない。
【００１３】
《電池ケース》
図１は、本実施形態に係る密閉型電池の構成の一例を示す概略図である。密閉型電池１００は、電池ケース１０を備える。電池ケース１０は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金製である。電池ケース１０は、ケース本体１１および蓋１２を含む。蓋１２は、たとえば、レーザ溶接等により、ケース本体１１に接合されている。蓋１２には、正極端子１４および負極端子１５が設けられている。なお図１の電池ケース１０は、角形（扁平直方体）であるが、本実施形態の電池ケースは、円筒形等であってもよい。
【００１４】
蓋１２には、ガス排出弁１３が設けられている。すなわち、電池ケース１０には、ガス排出弁１３が設けられている。ガス排出弁１３は、電池ケース１０の内圧が所定値以上になると開くように構成されている。ガス排出弁１３が開くときの内圧は「作動圧」とも称される。ガス排出弁１３は、たとえば、金属製のラプチャーディスク等でよい。ラプチャーディスクには、所定の溝が設けられていてもよい。
【００１５】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。電池ケース１０には、電極群２０および電解質３０が収納されている。電解質３０は、電極群２０内にも保持されている。電極群２０は、正極端子１４および負極端子１５と電気的に接続されている。
【００１６】
電池ケース１０の内部において、ガス排出弁１３の周囲には、酸化抑制剤４０が配置されている。酸化抑制剤４０は、たとえば、電池ケース１０の内壁に塗布されていてもよい。酸化抑制剤４０の量は、たとえば、電池容量等に応じて適宜調整される。電池ケース１０の内壁において、酸化抑制剤４０が塗膜を形成している場合、塗膜の厚さにより、酸化抑制剤４０の量が調整される。塗膜は、たとえば、１０〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。
【００１７】
酸化抑制剤４０は、電極群２０および電解質３０と接触しない位置に配置されることが望ましい。酸化抑制剤４０が電極群２０または電解質３０と接触すると、酸化抑制剤４０が電解質３０に溶け出す可能性がある。これにより、電解質３０において、支持電解質塩等の濃度が相対的に低下し、電池抵抗が増加する可能性がある。
【００１８】
図３は、ガス排出弁１３の周辺を示す概略図である。酸化抑制剤４０は、ガス排出弁１３の周囲を取り囲むように、配置されることが望ましい。本明細書において、「ガス排出弁の周囲」は、たとえば、ガス排出弁１３の外周に沿って、ガス排出弁１３の最大径Ｒの１倍より大きく３倍以下の領域を示す。酸化抑制剤４０が、ガス排出弁１３の周囲を取り囲むことにより、酸化抑制剤４０とガスとの接触効率が高くなることが期待される。
【００１９】
《酸化抑制剤》
酸化抑制剤４０は、電池ケース１０内で発生するガス（たとえば、水素ガス、一酸化炭素ガス等）と反応することにより、ガスと酸素との反応を阻害する作用を有する。酸化抑制剤４０は、たとえば、リン（Ｐ）を含有する化合物であってもよい。リンを含有する化合物としては、たとえば、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物等が挙げられる。すなわち、酸化抑制剤４０は、ホスファゼン化合物およびリン酸エステル化合物の少なくとも一方であってもよい。
【００２０】
ホスファゼン化合物としては、たとえば、シクロトリホスファゼンおよびその誘導体が挙げられる。シクロトリホスファゼンの誘導体としては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【００２１】
リン酸エステル化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）等が挙げられる。
【００２２】
酸化抑制剤４０は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。したがって、酸化抑制剤４０は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ＴＭＰ、ＴＥＰ、ＴＰＰ、ＴＣＰ、およびＴＸＰからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００２３】
《電極群》
電極群２０は、正極板、負極板およびセパレータを含む。セパレータは、正極板と負極板との間に配置される。電極群２０は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。巻回型の電極群は、正極板、負極板およびセパレータが、渦巻状に巻回されることにより構成される。積層型の電極群は、セパレータを間に挟んで、正極板と負極板とが交互に積層されることにより構成される。正極板は、正極活物質として、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物等を含む。負極板は、負極活物質として、たとえば、黒鉛等を含む。セパレータは、たとえば、ポリオレフィン製の微多孔質膜等でよい。
【００２４】
《電解質》
電解質は、液体電解質であってもよいし、ゲル状電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。ここでは一例として、液体電解質（電解液）が説明される。
【００２５】
電解液は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を含有する。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状エステル、鎖状エステル、鎖状エーテル等の混合物でよい。環状エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状エステルとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。
【００２６】
支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等でよい。電解液は、たとえば、０．５〜１．５ｍоｌ／ｌ程度の支持電解質塩を含有する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００２８】
＜密閉型電池の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る密閉型電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００２９】
《実施例１》
１．電池ケースの準備
ガス排出弁１３が設けられた電池ケース１０が準備された。
【００３０】
２．酸化抑制剤の配置
酸化抑制剤４０として、ホスファゼン化合物が準備された。具体的には、日本化学工業社製の商品名「ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ  Ｅ」（モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン）が準備された。ビーカーに、９５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が投入された。続いてビーカーに、５ｇの酸化抑制剤４０が投入された。スターラにより、ＮＭＰおよび酸化抑制剤４０が１２時間攪拌された。これにより、酸化抑制剤含有溶液が調製された。
【００３１】
電池ケース１０の内部において、ガス排出弁１３の周囲を取り囲むように、酸化抑制剤含有溶液が塗布された。酸化抑制剤含有溶液が８０℃で２時間乾燥された。これにより、酸化抑制剤４０の塗膜が形成された。すなわち、電池ケース１０の内部において、ガス排出弁１３の周囲に酸化抑制剤４０が配置された。塗膜は、１４μｍの厚さを有していた。
【００３２】
３．組み立て
リチウムイオン二次電池の発電要素となるべき電極群２０が準備された。［ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ），ＥＣ：ＤＭＥ：ＥＭＣ（３：４：３）Ｖ／Ｖ％］の組成を有する電解質３０（電解液）が準備された。電池ケース１０内に、電極群２０および電解質３０が収納された。電池ケース１０が密閉された。以上より、実施例１に係る密閉型電池１００が製造された。
【００３３】
《実施例２》
酸化抑制剤４０として、東京化成工業社製のトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）が準備された。ビーカーに、９５ｇのＮＭＰが投入された。続いてビーカーに、５ｇの酸化抑制剤４０が投入された。スターラにより、ＮＭＰおよび酸化抑制剤４０が１２時間攪拌された。これにより、酸化抑制剤含有溶液が調製された。
【００３４】
電池ケース１０の内部において、ガス排出弁１３の周囲を取り囲むように、酸化抑制剤含有溶液が塗布された。酸化抑制剤含有溶液が８０℃で２時間乾燥された。これにより、酸化抑制剤４０の塗膜が形成された。塗膜は、１７μｍの厚さを有していた。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例２に係る密閉型電池１００が製造された。
【００３５】
《実施例３》
酸化抑制剤４０として、大八化学工業社製のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）が準備された。ビーカーに、９５ｇのＮＭＰが投入された。続いてビーカーに、５ｇの酸化抑制剤４０が投入された。スターラにより、ＮＭＰおよび酸化抑制剤４０が１２時間攪拌された。これにより、酸化抑制剤含有溶液が調製された。
【００３６】
電池ケース１０の内部において、ガス排出弁１３の周囲を取り囲むように、酸化抑制剤含有溶液が塗布された。酸化抑制剤含有溶液が８０℃で２時間乾燥された。これにより、酸化抑制剤４０の塗膜が形成された。塗膜は、１６μｍの厚さを有していた。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例３に係る密閉型電池１００が製造された。
【００３７】
《比較例１》
電池ケース１０の内部に、酸化抑制剤４０が配置されないことを除いては、実施例１と同じ手順により、比較例１に係る密閉型電池１００が製造された。
【００３８】
《比較例２》
比較例２では、電解質３０（電解液）に酸化抑制剤４０が添加された。具体的には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、１ｋｇの電解液に対して、３ｇのホスファゼン化合物（商品名「ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ  Ｅ」）が添加され、１２時間攪拌された。これにより、酸化抑制剤を含有する電解液が調製された。この電解液が使用されることを除いては、比較例１と同じ手順により、比較例２に係る密閉型電池１００が製造された。
【００３９】
《比較例３》
酸化抑制剤４０として、ホスファゼン化合物に代えて、ＴＥＰが使用されることを除いては、比較例２と同じ手順により、比較例３に係る密閉型電池１００が製造された。
【００４０】
《比較例４》
酸化抑制剤４０として、ホスファゼン化合物に代えて、ＴＰＰが使用されることを除いては、比較例２と同じ手順により、比較例３に係る密閉型電池１００が製造された。
【００４１】
【表１】
2018006295.tif 000003
【００４２】
＜評価＞
以下のようにして各例に係る密閉型電池１００が評価された。以下では、電流の大きさが「Ｃ」により表現される。ここでの「１Ｃ」は、１時間の充電で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が０％から１００％になる電流の大きさと定義されている。
【００４３】
１．電池抵抗の測定
２５℃環境において、０．１Ｃの電流により、電池のＳＯＣが５０％に調整された。電池が４０Ｃの電流で１０秒間放電された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量と、放電時の電流との関係から、電池抵抗が算出された。測定結果は、上記表１に示されている。上記表１の「電池抵抗」の欄に示される値は、比較例１の電池抵抗が「１」とされた場合の相対値である。
【００４４】
２．過充電試験
防爆構造を有する試験槽が準備された。電池ケース１０の底部に、熱電対が取り付けられた。電池が試験槽内に配置された。１０Ｃの電流により、電池が３０Ｖまで充電された。ガス排出弁１３が開き、電池ケース１０内のガスが排出された。その後、電池が所定時間放置された。放置中の電池の最高温度が測定された。測定結果は上記表１に示されている。最高温度が低い程、ガス排出弁１３からガスが排出される際、電池の温度上昇が抑制されている。
【００４５】
＜結果＞
上記表１に示されるように、酸化抑制剤４０が電池ケース１０の内部に配置されることにより、過充電時の最高温度が低下している。
【００４６】
酸化抑制剤４０が電解液（電解質３０）に添加された比較例２〜４では、電池抵抗が増加した。酸化抑制剤の存在により、支持電解質塩およびＥＣ等の濃度が相対的に低下したためと考えられる。これに対して、実施例１〜３は、比較例１と同等の電池抵抗を示した。酸化抑制剤４０がガス排出弁１３の周囲のみに配置されており、酸化抑制剤４０が電極群２０および電解質３０と接触していないためと考えられる。
【００４７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４８】
１０  電池ケース、１１  ケース本体、１２  蓋、１３  ガス排出弁、１４  正極端子、１５  負極端子、２０  電極群、３０  電解質、４０  酸化抑制剤、１００  密閉型電池。
【図１】
2018006295.tif 000004
【図２】
2018006295.tif 000005
【図３】
2018006295.tif 000006