(57)【要約】【課題】空隙を少なくとも一方の表面に偏在させ、さらに空隙が含まれていない樹脂層を挟んで内部に空隙を分散させた空隙フィルム及びこの空隙フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】空隙フィルムは、少なくとも一方の表面側から、空隙が形成された空隙層と、空隙を含まない樹脂層と、空隙が分散した空隙分散層とがこの順で設けられていることを特徴とする。また、空隙フィルムの製造方法は、微粒子と樹脂とを含有する微粒子含有塗液を調製する塗液調整工程と、塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、支持体上に塗布した塗液を熱処理して膜を形成する熱処理工程と、膜に電離放射線を照射して硬化させて、支持体に支持された微粒子偏在複合体を形成する電離放射線照射工程と、膜を硬化後に膜を支持体から剥離する剥離工程と、膜に含まれる微粒子を除去する微粒子分解工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
2018035212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの表面及び内部に空隙が形成されたフィルムであって、
少なくとも一方の表面側から、空隙が形成された空隙層と、前記空隙を含まない樹脂層と、前記空隙が分散した空隙分散層とがこの順で設けられていることを特徴とする、空隙フィルム。
【請求項２】
空隙フィルムの製造方法であって、
微粒子と樹脂とを含有する微粒子含有塗液を調製する塗液調整工程と、
前記塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、
前記支持体上に塗布した前記塗液を熱処理して膜を形成する熱処理工程と、
前記膜に電離放射線を照射して硬化させて、前記支持体に支持された微粒子偏在複合体を形成する電離放射線照射工程と、
前記膜を硬化後に前記膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
前記膜に含まれる前記微粒子を除去する微粒子分解工程とを備えることを特徴とする、
空隙フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗液調整工程において、前記樹脂と前記微粒子との合計に占める前記微粒子の固形分比率が、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の空隙フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載の空隙フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空隙を高分子基材内部に形成してなる空隙フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空隙を基材表面や内部に形成したフィルムの作製技術は、光学的、生物学的、熱的特性を発現する機能性フィルム材料の開発において必要不可欠である。
【０００３】
基材表面に空隙を形成した膜の例としては、太陽電池のカバーガラスや各種ディスプレイに使用される反射防止膜が挙げられ、低屈折率のシリカ系多孔質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、基材内部に空隙を形成したフィルムの例としては、断熱あるいは遮熱フィルム等が挙げられる。建築物や車両の窓部などでは、太陽光に含まれる赤外線の影響により室内温度が上昇することが知られており、夏場などの日差しが強く日照時間の長い時期には、室温上昇によるエアコン消費電力増大が大きな問題となっているが、近年では、太陽光による明るさを保ちながら室温上昇を抑制するための遮熱フィルムが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２及び特許文献３では、断熱粒子である中空シリカ粒子を樹脂内部に分散させた遮熱フィルムを用いることで、室内温度が外的要因により変動するのを抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１１９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−９２６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−５６１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献１〜３に記載のように、これまでにもフィルムの表面に空孔を形成することにより、あるいは、フィルムの内部に中空微粒子を分散させることにより、フィルム表面あるいは内部に空隙を形成したフィルムが提案されている。
【０００８】
しかしながら、空隙をフィルム表面に偏在させ、さらに空隙が含まれていない樹脂層を挟んでフィルム内部に空隙を分散させたフィルムは報告されておらず、さらにこのように空隙が偏在したフィルムを一度の成膜プロセスで形成可能な技術は報告されていない。
【０００９】
既存の手法において、空隙をフィルム表面に偏在させ、さらに空隙が含まれていない樹脂層を挟んでフィルム内部に空隙を分散させたフィルムを作製するには、中空微粒子をフィルム内部に分散させた層を形成した後、その上に樹脂層を成膜し、その後、フィルム表面に中空微粒子を偏在させるといった多段階の積層プロセスを実施する必要があった。このような多段階の積層プロセスは、高価格な中空微粒子などの材料コストや樹脂選択の制約、加工工程の増大により、歩留まり低下や製品の高価格化など製品の作製に不利となる問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、中空微粒子を使用せずに、空隙を少なくとも一方の表面に偏在させ、さらに空隙が含まれていない樹脂層を挟んで内部に空隙を分散させた空隙フィルム及びこの空隙フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フィルムの表面及び内部に空隙が形成された空隙フィルムであって、少なくとも一方の表面側から、空隙が形成された空隙層と、空隙を含まない樹脂層と、空隙が分散した空隙分散層とがこの順で設けられていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は空隙フィルムの製造方法であって、微粒子と樹脂とを含有する微粒子含有塗液を調製する塗液調整工程と、塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、支持体上に塗布した塗液を熱処理して膜を形成する熱処理工程と、膜に電離放射線を照射して硬化させて、支持体に支持された微粒子偏在複合体を形成する電離放射線照射工程と、膜を硬化後に膜を支持体から剥離する剥離工程と、膜に含まれる微粒子を除去する微粒子分解工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
また、塗液調製工程において、樹脂と微粒子との合計に占める微粒子の固形分比率が、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、空隙を少なくとも一方の表面に偏在させ、さらに空隙が含まれていない樹脂層を挟んで内部に空隙を分散させた空隙フィルム及びこの空隙フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る空隙フィルムの切断部端面の構成を示した図
【図２】実施例１の空隙フィルムの作製途中で形成された微粒子偏在複合体の電子顕微鏡断面像を示した図
【図３】比較例３の空隙フィルムの作製途中で形成された微粒子偏在複合体の電子顕微鏡断面像を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る空隙フィルムの切断部端面の構成を示した図である。空隙フィルム１は、空隙３と樹脂５とからなるフィルム状のものであり、少なくとも一方の表面側から空隙３が形成された空隙層７と、空隙３を含まない樹脂層９と、空隙３が分散された空隙分散層１１とをこの順で備える。
【００１８】
（空隙）
次に、本発明に係る空隙３について説明する。空隙３は、フィルム成形時に微粒子を導入し、その微粒子を分解液に浸漬して除去することにより形成する。導入する微粒子としては、無機微粒子が用いられる。無機微粒子としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、といった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物等が挙げられる。また、微粒子として、上記した無機微粒子の中から２種類以上を複合したものを用いてもよい。ここで使用する微粒子の平均粒子径としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満では、微粒子の偏在効果が小さく、樹脂層と空隙偏在層の境界が明確に形成されないことがわかっている。一方、微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合、光の散乱効果が高くなりフィルムの透明性が失われ、さらに空隙によるフィルムの強度が低下することからフィルム形成に適さない。
【００１９】
また、微粒子は表面に電離放射線硬化基を有したものを用いてもよい。微粒子として表面に電離放射線硬化基を有するものを用いることで、詳細は後述するが、樹脂５と微粒子とを含む溶液を基材上に塗布し熱処理して形成された微粒子偏在複合体となる塗膜を電離放射線の照射により硬化させる場合に、微粒子の表面とも反応し、塗膜の強度を向上させ、微粒子の位置ずれなどを防ぐことができる。
【００２０】
（樹脂）
次に、本発明に係る樹脂５について説明する。樹脂５としては、電離放射線硬化型樹脂組成物が用いられる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、アクリル系材料が挙げられ、アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートとアルコールおよびアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるようなウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができるが、本発明では水系樹脂が好まれる。微粒子偏在複合体から微粒子を除去するためには、微粒子を分解する溶液が樹脂内部に浸透する必要があり、その多くは水を媒質とした水溶液である。そのため、樹脂５には水溶液が浸透しやすい水系樹脂が好まれる。
【００２１】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。また、多官能とは、分子内に２個以上の電離放射線により活性を持つ官能基を有することを意味する。
【００２２】
水系アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等があげられる。
【００２３】
またこれらの他にも、電離放射線硬化型樹脂組成物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
【００２４】
また、アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、Ａ−１０００、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業社製）を挙げることができるが、この限りではない。
【００２５】
次に、本発明の空隙フィルム１の製造方法について説明を行う。
【００２６】
本発明の空隙フィルムは、フィルム中に微粒子が複合化した微粒子偏在複合体を形成した後に、微粒子を分解することで微粒子が存在していたところが空隙となることで形成される。微粒子偏在複合体は、樹脂５の前駆体であるモノマーと、その樹脂中に偏在される微粒子と、さらに任意選択的に添加してもよい溶媒からなる塗液を用いて、基材への１回の塗工で多層の複合体を形成することができる。
【００２７】
［微粒子偏在複合体の塗液調製工程］
まず、微粒子と、電離放射線硬化性モノマーと、電離放射線重合開始剤とを混合し、必要に応じて、溶媒に溶解あるいは分散させ塗液を調製する。
【００２８】
本発明では塗液において、溶剤の有無は問わないが、溶剤を使用する場合には電離放射線硬化性樹脂モノマーを溶解するものであれば何でも使用できる。塗膜形成後の面性を良化させるためには、比較的沸点の高いもののほうが、レベリング性（均一塗布性）が向上する。また、塗膜の膜厚が厚い場合には、塗膜中に溶剤が残りやすくなるため、できるだけ沸点は低いほうがよく、前者と後者のバランスを考慮して溶剤を決定することができる。
【００２９】
また、本発明で塗液に使用される電離放射線重合開始剤としては、特に限定されないが、透明樹脂の硬化で、特に着色の少ないＩｒｇ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）あるいはＩｒｇ２９５９（２-ヒドロキシ−２−メチル-１−フェニル−プロパン−１−オン）を用いることができる。また、表面硬化系の重合開始剤α−ヒドロキシケトン、例えば１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、高いモル吸光係数をもつα−アミノケトンの２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと内部硬化系の重合開始剤であるアシルフォスフィンオキサイド、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、また、ｈ線に吸収領域を有するα−アミノケトン、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、上記に示されるもの以外にも、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等で、表面硬化系、内部硬化系の特徴を有する重合開始剤であれば適宜選択して用いることができる。
【００３１】
電離放射線重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化型樹脂の全固形分量を基準として、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましく、この範囲より多くても少なくても、膜硬度は低くなる傾向にある。特に、重合開始剤の使用量が多すぎる場合には、塗膜が着色する可能性もある。
【００３２】
また、溶剤に電離放射線硬化型樹脂モノマーおよび重合開始剤などを溶解し調製した塗液には、防汚性、滑り性付与、欠陥防止、粒子の分散性向上のために添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤としては、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、アクリル系共重合物、ポリエステル変性アクリル含有ポリジメチルシロキサン、シリコン変性ポリアクリル等を用いることができる。
【００３３】
微粒子の添加率は、電離放射線硬化型樹脂と微粒子の合計に対して６０重量％未満であることが好ましく、１重量％以上５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以上５０重量％以下がさらにより好ましい。微粒子の添加率が６０重量％以上である場合、樹脂比率が減少することでフィルムの強度が低くなり、フィルム形状を維持できなくなる。なお、微粒子の添加率とは、電離放射線硬化型樹脂と微粒子（固形分）の重量合計に占める微粒子の重量割合である。
【００３４】
［塗布工程］
次に、塗液調整工程で調整した塗液を基材上に塗布する。塗布方法としては公知の方法を採用することができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を利用することができる。
【００３５】
また、塗布方式としては、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材を巻き出しながら基材に塗液を塗布し、製造された微粒子積層複合体を巻き取るロール・ツー・ロール方式のいずれの塗布方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は微粒子積層複合体を連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に微粒子積層複合体を製造することができる。
【００３６】
ロール・ツー・ロール方式で製造する場合、基材の厚みは、２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
【００３７】
基材としては、ロール状の金属体やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）などを使用することができる。基材としては、塗液を塗布した後に行われる、熱処理工程、電離放射線照射工程等の工程において変形することなく、詳細は後述するが、電離放射線照射工程で硬化した微粒子偏在複合体を容易に剥離することができれば、特に限定されるものではない。
【００３８】
［熱処理工程］
次に、基材上に塗布された塗液を熱処理あるいは乾燥により塗液内の溶媒を除去する。熱処理は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風などを利用することができる。
【００３９】
［電離放射線照射工程］
また、より硬度の高い塗膜を得るために熱処理工程の後に電離放射線照射工程を設ける。電離放射線照射工程は、塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化する工程である。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度に優れた微粒子偏在複合体とすることができる。
【００４０】
電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどの光源を利用することができる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を利用することができる。電子線としては、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００４１】
［剥離工程］
電離放射線照射工程にて硬化させた塗膜を基材から剥離することにより、微粒子偏在複合体を得ることができる。
【００４２】
［微粒子分解工程］
最後に、塗膜内の微粒子を分解することにより空隙を形成する、微粒子分解工程を設ける。微粒子分解工程は、塗膜を、微粒子を分解する溶液に浸漬させることにより、浸透した分解液で塗膜内部の微粒子を分解し、塗膜を乾燥させることで、空隙を形成する工程である。
【００４３】
微粒子を分解する溶液は、塩酸やフッ酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などを含有した酸性水溶液、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、アンモニアなどを含有したアルカリ性水溶液、あるいはフッ化アンモニウムやオゾン水などを利用することができる。
【００４４】
分解液に浸漬する時間は、使用する微粒子と分解液の反応速度（エッチングレート）によって異なり、適宜選択される。微粒子の分解後は、分解液を除去するために、水にて洗浄する工程を設けたほうが良い。
【００４５】
洗浄後には、フィルムに含まれる水分を除去するために乾燥工程を設ける。乾燥方法は、熱風乾燥や真空乾燥、凍結乾燥などを採用できる。特に、形成された空隙が潰れることを防ぐために、凍結乾燥が好まれる。
【００４６】
本発明に係る空隙フィルム１は空隙層７および空隙分散層１１を構成する空隙３の特性により、様々な用途に利用することができる。例えば、基材を適宜選択することにより、基材となる光学器材、住宅・建築器材、家電用器材、家具・自動車内装用器材、包装用器材などの各種物品の表面に対し、空隙に起因する光学的、熱的、生物学的などの機能を空隙フィルムに付与することができる。光学的機能としては、反射防止性、防眩性などが挙げられ、熱的機能としては、遮熱性や断熱性などが挙げられ、生物学的機能としては表面の凹凸性を利用した非接着の細胞培養性などが挙げられる。またこれら機能を付与した空隙フィルム１を利用可能な各種物品としては、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、断熱フィルム、医療用部材としての細胞培養シートなどを各々挙げることが出来る。
【００４７】
なお、空隙３には、光学的、電子的、磁気的、生物学的などの機能付与を目的に、細孔部に目的に応じた材料を導入してもよい。該材料は、空隙フィルムの形成前または形成後の空隙部に導入することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
まず、硬化性組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。
【００５０】
［実施例１］
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（１５ｗｔ％水分散体、日本触媒社製、平均粒子径１００ｎｍ）  ６５．０重量部
・樹脂（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ２．９重量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）  ６．８重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．５重量部
・溶媒：水  ２４．８重量部
粒子の固形分比率が５０重量部になるように調製した。
【００５１】
次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ルミラーＴ６０、厚さ７５μｍ、東レ社製）とした。また、ワイヤーバーコーターを用い基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が４５μｍとなるように調製した。
【００５２】
次に、基材に塗布された塗液を熱処理により乾燥させ、基材上に塗膜を形成した。熱処理条件は、１００℃で５分間とした。
【００５３】
次に、基材上に形成した塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００５４】
次に、硬化した塗膜を基材から剥離して、微粒子偏在複合体を得た。
【００５５】
その後、微粒子偏在複合体を微粒子の分解液に浸漬させ、水でリンス後に乾燥させることで、空隙を形成した。分解液は、フッ化アンモニウム（４０％水溶液、ダイキン工業社製）を使用し、浸漬時間は、常温で３０分とした。乾燥は、凍結乾燥法を利用し、凍結温度−４０℃で凍結し、その後、常温にて５０Ｐａの減圧状態で１日乾燥させた。
【００５６】
［実施例２］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして空隙フィルムを作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（１５ｗｔ％水分散体、日本触媒社製、平均粒子径１００ｎｍ）  ７７．７重量部
・樹脂（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ５．２重量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）  １２．２重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．９重量部
・溶媒：水  ４．０重量部
粒子の固形分比率が４０重量部になるように調製した。
【００５７】
［実施例３］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様に空隙フィルムを作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（１５ｗｔ％水分散体、日本触媒社製、平均粒子径１００ｎｍ）  ６７．６重量部
・樹脂（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ７．１重量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）  １６．６重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  １．２重量部
・溶媒：水  ７．５重量部
粒子の固形分比率が３０重量部になるように調製した。
【００５８】
［比較例１］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様に空隙フィルムを作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（２０ｗｔ％水分散体、日本触媒社製、平均粒子径１００ｎｍ）  ７３．５重量部
・樹脂（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ３．０重量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）  ６．８重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．５重量部
・溶媒：水  １６．２重量部
粒子の固形分比率が６０重量部になるように調製した。
【００５９】
［比較例２］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様に空隙フィルムを作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（２０ｗｔ％水分散体、日本触媒社製、平均粒子径１００ｎｍ）  ５１．３重量部
・樹脂（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ９．２重量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）  ２１．５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  １．５重量部
・溶媒：水  １６．５重量部
粒子の固形分比率が２０重量部になるように調製した。
【００６０】
［比較例３］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様に空隙フィルムを作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（２０ｗｔ％水分散体、日産化学工業社製、平均粒子径２５ｎｍ）  ６１．０重量部
・樹脂（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ８．８重量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）  ２０．５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  １．５重量部
・溶媒：水  ８．２重量部
粒子の固形分比率が５０重量部になるように調製した。
【００６１】
［評価方法］
微粒子の偏在状態は電子線顕微鏡にて観察した。以下、観察手法に関して説明する。実施例１〜３および比較例１〜３の微粒子偏在複合体を紫外線硬化性樹脂のペレットで挟み、固定化した後、ミクロトームを用いてガラスカッター及びダイヤモンドカッターにてペレットの断面を掘削し、平坦な断面を形成した。成形した微粒子偏在複合体の断面にスパッタにてＰｔ（白金）薄膜を成膜することで導電性を付与し、その断面を電子線顕微鏡にて観察した。
【００６２】
空隙の評価は窒素吸着ＢＥＴ法によって実施した。電子線顕微鏡による直接観察では、サンプルの断面切削時に空隙が潰れてしまい、観察が困難であった。窒素吸着ＢＥＴ法により、平均細孔半径を測定した。
【００６３】
実施例１で得られた微粒子偏在複合体の電子線顕微鏡断面観察像を図２に示す。図２より、実施例１で得られた微粒子偏在複合体は、表面に微粒子が偏在した微粒子層が形成されており、さらに微粒子が分散された微粒子分散層が、微粒子を含まない樹脂層を挟んで表面の微粒子層と反対側に内部に形成された３層構造を有していることが分かった。
【００６４】
図３には比較例３で得られた微粒子偏在複合体の電子線顕微鏡断面観察像を示す。図２に示すように、平均粒子径が１００ｎｍのシリカ微粒子を用いた実施例１では、シリカ微粒子の添加率が５０重量％において、微粒子の偏在構造が観察されたのに対し、図３に示すように、平均粒子径が２５ｎｍのシリカ微粒子を用いた比較例３では、５０重量％において、樹脂単独層は観察されず、はっきりとした偏在構造を確認できなかった。
【００６５】
また、平均粒子径が１００ｎｍのシリカ微粒子において、シリカ微粒子の添加率が６０重量％である比較例１およびシリカ微粒子の添加率が２０重量％である比較例２では、フィルム表面に偏在したシリカ粒子は観察されたものの、樹脂層は観察されず、はっきりとした偏在構造を確認できなかった。
【００６６】
表１に、実施例１−３および比較例１−３の微粒子偏在状態の観察結果とＢＥＴ法による空隙サイズの測定結果を示す。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、光学的、生物学的、熱的特性を発現する機能性フィルム材料に利用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１    空隙フィルム
３    空隙
５    樹脂
７    空隙層
９    樹脂層
１１    空隙分散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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