(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃剤が高濃度であっても、高い流動性を備えた水分散難燃加工剤の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを、有機カルボン酸構成単位と特定の炭化水素構成単位を有する共重合体の界面活性剤を用いて水に分散されてなる難燃加工剤。2018145224.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）構造式（Ｉ）
【化１】
2018145224.tif 000017
で表されるホスホロアミデートと、
（Ｂ）共重合体からなる界面活性剤と、
（Ｃ）水
を含む難燃加工剤であって、
上記共重合体が
（１）（ａ）一般式（IIａ）
【化２】
2018145224.tif 000018
（式中、Ｘはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、Ｙはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素原子数１〜８のアルキル基又は一般式（IIb）
【化３】
2018145224.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシエチル基を示す。）
で表される構成単位と、
（ｂ）一般式（IIc）
【化４】
2018145224.tif 000020
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）
で表される構成単位とから選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸構成単位と、
（２）（ａ）（ジ）イソブチレン構成単位と、
（ｂ）一般式（III）
【化５】
2018145224.tif 000021
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される構成単位とから選ばれる少なくとも１つの炭化水素構成単位を有する共重合体である難燃加工剤。
【請求項２】
前記ホスホロアミデートが０．５〜１０μｍの平均粒子径を有するものである請求項１に記載の難燃加工剤。
【請求項３】
前記共重合体が１０００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載の難燃加工剤。
【請求項４】
前記界面活性剤を前記ホスホロアミデート１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で含む請求項１に記載の難燃加工剤。
【請求項５】
前記共重合体がジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジイソブチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の難燃加工剤。
【請求項６】
前記共重合体がジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノプロピルエステルのアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノ−ｎ−ブチルエステルのアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチル／メチル混合エステルのアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノブトキシエチルエステルのアンモニウム塩、及びスチレン−メタクリル酸共重合体のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の難燃加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃加工剤に関し、詳しくは、構造式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2018145224.tif 000002
【０００３】
で表されるホスホロアミデートが難燃剤として水に高濃度に分散されてなる流動性を有する繊維品用水性難燃加工剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来、繊維品に後加工によって難燃性を付与する難燃剤として、種々のものが知られている。例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのようなハロゲン系化合物が従来、よく知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、このようなハロゲン系化合物にて難燃処理を施した繊維品が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題があるので、近年においては、このようなハロゲン系化合物を難燃剤として用いることが規制されるに至っている。
【０００６】
そこで、ハロゲン原子を含まないホスホロアミデートからなる難燃剤が近年、種々、提案されており、そのようなホスホロアミデートからなる難燃剤は、通常、種々のノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤を用いて水中に分散させてなる難燃加工剤とされて、使用に供されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
上述したように、従来、知られているホスホロアミデートを水に分散させるために、従来、用いられている界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤として、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０００８】
また、アニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩等の硫酸エステルや、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ビス（スチレン化フェニルエーテルアルキレンオキサイド付加物）コハク酸エステルスルホン化物の塩等のスルホン酸塩、トリスチレン化フェノール酸化エチレン付加物のスルホコハク酸エステルナトリウム塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等を挙げることができる。
【０００９】
最近、前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートをアクリル樹脂エマルジョンのような特定の水性樹脂を用いて、予め、水中に分散させてなる難燃加工剤が提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、上記難燃加工剤において、予め、配合されている上記特定の水性樹脂は、繊維品の難燃加工においてバインダーとして機能するものであるから、繊維品に応じて、上記特定の水性樹脂以外の他のより好ましい水性樹脂を樹脂バインダーとして用いることが制限されたり、また、予め、配合されている特定の水性樹脂では、繊維品によっては、得られる難燃加工繊維品において、目的とする風合いが得られない場合がある。
【００１１】
そこで、上記ホスホロアミデートの難燃加工剤としての汎用性を得るには、上記特定の水性樹脂を用いることなく、前述したように、界面活性剤を用いて、水中に分散させてなる難燃加工剤とすることが望ましい。
【００１２】
しかしながら、上記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを上述したような従来、用いられている界面活性剤によって水に分散させるとき、その濃度が高くなるにつれて、得られる水分散体が塑性を示すようになり、やがては流動性を失うに至る。
【００１３】
上記ホスホロアミデートを水に分散させたときに、流動性を有する水分散体を得ることができるホスホロアミデート濃度の上限は、その平均粒子径にもよるが、例えば、平均粒子径が５μｍのとき、界面活性剤を用いないときは、２０重量％程度であり、上述したような従来、用いられている界面活性剤を用いたときは、通常、３０重量％程度である。
【００１４】
尚、本発明において、ホスホロアミデートの水分散体が流動性を有するとは、後に定義するように、上記ホスホロアミデートの水分散体を漏斗に流し込んだとき、重力によって、上記水分散体が漏斗を通過し得ることを意味する。このような流動性を有するホスホロアミデートの水分散体を得ることができないときは、ホスホロアミデートを難燃剤として用いる繊維品の難燃加工において、ハンドリング性が著しく損なわれ、一方、難燃加工剤における上記ホスホロアミデートの濃度が低いときは、輸送コストや保管の面で不利である。
【００１５】
そこで、上記ホスホロアミデートの難燃加工剤としての汎用性を得ると共に、上述したような輸送コストや保管における不利益を解消するには、特定の水性樹脂を用いることなく、前述したように、界面活性剤のみを用いて、例えば、上記ホスホロアミデートが５μｍの平均粒子径を有する場合であれば、４０重量％以上、好ましくは、５０重量％濃度の水分散体が良好な流動性を有するように、水中に分散させてなる難燃加工剤とすることが望ましい。
【００１６】
しかし、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートは、上述したように、従来、知られている種々のホスホロアミデートを水に分散させるために、従来、用いられている種々の界面活性剤によって水中に分散させるときは、前記ホスホロアミデート濃度が比較的低い場合であっても、水分散体は流動性をもたない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特公昭５３−８８４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３３６８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１４／００２９５８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを含む難燃加工剤における上述した問題を解決するためになされたものであって、前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを高濃度で含みながら、高い流動性を備えた水分散体としての難燃加工剤を提供することを目的とする。
【００１９】
即ち、本発明によれば、前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを特定の界面活性剤を用いて、水に分散させてなり、上記ホスホロアミデートが５μｍの平均粒子径を有する場合であれば、４０重量％を超える高濃度であっても、好ましくは、５０重量％濃度の水分散体であっても、高い流動性を備えた水分散体としての繊維品用水性難燃加工剤を提供することを目的とする。
【００２０】
このような難燃加工剤によれば、汎用性を有し、そのうえ、加工時の希釈や混合、即ち、ハンドリング性にもすぐれ、更に、輸送効率の向上に寄与し、また、保管にも有利である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、
（Ａ）構造式（Ｉ）
【００２２】
【化２】
2018145224.tif 000003
【００２３】
で表されるホスホロアミデートと、
（Ｂ）共重合体からなる界面活性剤と、
（Ｃ）水
を含む難燃加工剤であって、
上記共重合体が
（１）（ａ）一般式（IIａ）
【００２４】
【化３】
2018145224.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｘはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、Ｙはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素原子数１〜８のアルキル基又は一般式（IIb）
【００２６】
【化４】
2018145224.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシエチル基を示す。）
で表される構成単位と、
（ｂ）一般式（IIc）
【００２８】
【化５】
2018145224.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）
で表される構成単位とから選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸構成単位と、
（２）（ａ）（ジ）イソブチレン構成単位と、
（ｂ）一般式（III）
【００３０】
【化６】
2018145224.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される構成単位とから選ばれる少なくとも１つの炭化水素構成単位を有する共重合体である難燃加工剤が提供される。
【００３２】
本発明によれば、上記ホスホロアミデートは０．５〜１０μｍの平均粒子径を有するものであることが好ましい。
【００３３】
また、上記共重合体は１０００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものであることが好ましい。
【００３４】
本発明による難燃加工剤は、上記共重合体からなる界面活性剤を前記ホスホロアミデート１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００３５】
更に、本発明によれば、上記共重合体の好ましい具体例として、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジイソブチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３６】
なかでも、上記共重合体の特に好ましい具体例として、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノプロピルエステルのアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノ−ｎ−ブチルエステルのアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチル／メチル混合エステルのアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノブトキシエチルエステルのアンモニウム塩、及びスチレン−メタクリル酸共重合体のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３７】
以下において、本発明において用いる上記共重合体からなる界面活性剤を、上述した従来、用いられている界面活性剤と区別して、「特定の界面活性剤」ということがある。
【発明の効果】
【００３８】
前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを、従来、用いられている界面活性剤によって水中に分散させようとしても、流動性を有する水分散体を得ることができないのに対して、本発明に従って、前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを上述した特定の界面活性剤にて水中に分散させてなる難燃加工剤は、高濃度品であって、高い流動性を有している。
【００３９】
前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートの平均粒子径にもよるが、例えば、本発明に従って、特定の界面活性剤を用いて水中にホスホロアミデートを水に分散させてなる水分散体は、ホスホロアミデートの平均粒子径が５μｍの場合であれば、ホスホロアミデート濃度が５０重量％のときでも、水分散体は高い流動性を有する。
【００４０】
これに対して、従来、用いられている界面活性剤によって、ホスホロアミデートを水に分散させてなる水分散体は、ホスホロアミデート濃度が精々、２０〜３０重量％程度であれば、水分散体は流動性を有するが、４０重量％以上であるときは、流動性をもたない。
【００４１】
このように、前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを本発明による特定の界面活性剤を用いて水に分散させてなる水分散体としての難燃加工剤は、予め、特定の水性樹脂を含まず、ホスホロアミデートを高濃度で含むにもかかわらず、流動性を有するので、必要に応じて、繊維品に応じて、最適の樹脂バインダーを用いることができるという汎用性を有し、また、輸送や保管にも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明による難燃加工剤を用いて難燃加工し得る繊維品を構成する繊維としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維、アセテート等の合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、更には、これらの複合繊維を挙げることができるが、特に、好適な繊維として、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、綿繊維、レーヨン繊維等を挙げることができる。ここに、繊維品とは、上述したような繊維を含む糸、綿、編織物や不織布の布帛をいう。
【００４３】
本発明に従って難燃加工された繊維品は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、ロールブラインド、プリーツブラインド、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布、頭巾、ユニフォーム等の衣服、エプロン等に好適に用いられる。
【００４４】
先ず、本発明による繊維品のための難燃加工剤について説明する。本発明による繊維品の難燃加工剤は、
（Ａ）構造式（Ｉ）
【００４５】
【化７】
2018145224.tif 000008
【００４６】
で表されるホスホロアミデートと、
（Ｂ）共重合体からなる界面活性剤と、
（Ｃ）水
を含む難燃加工剤であって、
上記共重合体が
（１）（ａ）一般式（IIａ）
【００４７】
【化８】
2018145224.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｘはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、Ｙはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素原子数１〜８のアルキル基又は一般式（IIb）
【００４９】
【化９】
2018145224.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシエチル基を示す。）
で表される構成単位と、
（ｂ）一般式（IIc）
【００５１】
【化１０】
2018145224.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）
で表される構成単位とから選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸構成単位と、
（２）（ａ）（ジ）イソブチレン構成単位と、
（ｂ）一般式（III）
【００５３】
【化１１】
2018145224.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される構成単位とから選ばれる少なくとも１つの炭化水素構成単位を有する共重合体であるものである。
【００５５】
特に、本発明によれば、上記共重合体は、好ましくは、
（１）前記一般式（IIａ）で表される構成単位又は一般式（IIｃ）で表される構成単位からなる有機カルボン酸構成単位と、
（２）前記（ジ）イソブチレン構成単位又は前記一般式（III）からなる炭化水素構成単位
とからなるものであることが好ましい。
【００５６】
本発明において用いる上記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートは、国際公開ＷＯ２０１４／００２９５８Ａ１に記載されているように、既に知られている化学物質である。
【００５７】
また、本発明において界面活性剤として用いる共重合体は、有機カルボン酸構成単位がカルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩構造を有しており、水溶性である。
【００５８】
従って、上記共重合体を構成する構成単位のうち、上記一般式（IIａ）で表される有機カルボン酸構成単位において、Ｘはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、Ｙはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素原子数１〜８のアルキル基又は一般式（IIb）
【００５９】
【化１２】
2018145224.tif 000013
【００６０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシエチル基を示す。
【００６１】
本発明において、アルカリ金属イオンは、これを有するすべての構成単位において、それぞれ独立に、好ましくは、カリウムイオン又はナトリウムイオンである。
【００６２】
本発明において、炭素原子数１〜８のアルキル基は、これを有するすべての構成単位において、そのアルキル基は、それぞれ独立に、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル又はオクチルであり、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００６３】
上記アルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、上記アルキル基は、ブチル／メチル混合エステルに例示されるように、メチル基とブチル基のように相違するアルキル基が混在していてもよい。
【００６４】
上記アルコキシエチル基の好ましい具体例として、例えば、ブトキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、オクチロキシエチル基等を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式（IIｃ）で表される有機カルボン酸構成単位は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属及び／又は（メタ）アクリル酸アンモニウムである。（メタ）アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００６６】
上記（ジ）イソブチレン構成単位はジイソブチレン又はイソブチレンを意味し、好ましくは、ジイソブチレンである。
【００６７】
上記一般式（III）で表される炭化水素構成単位はスチレン又はα−メチルスチレンであり、好ましくは、スチレンである。
【００６８】
本発明において、上記一般式（IIａ）で表される構成単位の好ましい具体例として、例えば、無水マレイン酸の加水分解物のナトリウム塩やアンモニウム塩、無水マレイン酸のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６９】
従って、上記無水マレイン酸のハーフエステル化物のナトリウム塩やアンモニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、無水マレイン酸のプロピルエステル、ブチルエステル、ブチル／メチル混合エステル等のナトリウム塩やアンモニウム塩、無水マレイン酸のブトキシエチルエステルのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７０】
従って、本発明において、特定の界面活性剤として好ましく用いることができる上記共重合体の具体例として、例えば、
（１）ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
（２）スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物（但し、ハーフエステルにおけるエステルは炭素原子数１〜８のアルキルエステル又はアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシエチルエステルである。）のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
（３）ジイソブチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、（４）スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、上述した共重合体は、重量平均分子量が通常、１０００〜２０００００の範囲であり、好ましくは、２０００〜２００００の範囲である。
【００７２】
また、上述した共重合体において、有機カルボン酸構成単位と炭化水素構成単位の割合は、有機カルボン酸構成単位／炭化水素構成単位モル比にて、通常、１／９〜９／１の範囲であり、好ましくは、１／５〜５／１の範囲であり、より好ましくは、１／３〜３／１の範囲であり、最も好ましくは、１／２〜２／１の範囲である。
【００７３】
更に、本発明による難燃加工剤において、上記界面活性剤の割合は、特に制限されないが、通常、上記ホスホロアミデート１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは、０．２〜５重量部の範囲である。
【００７４】
本発明による難燃加工剤において、上記ホスホロアミデートの平均粒子径は、通常、０．５〜１０μｍの範囲であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。
【００７５】
難燃加工剤において、上記ホスホロアミデート１００重量部に対して、界面活性剤の割合が０．１重量部よりも少ないときは、上記ホスホロアミデートを水中に分散させる作用に乏しく、ホスホロアミデートを高濃度で含みながら、流動性を備えた水分散体を得ることができず、他方、１０重量部を超えるときは、そのような難燃加工剤を用いて難燃加工した繊維品の摩擦堅牢度を低下させる等のおそれがある。
【００７６】
本発明による難燃加工剤は、前記ホスホロアミデートの平均粒子径にもよるが、通常、ホスホロアミデートを３０〜８０重量％の割合で含み、後に定義する流動性を有する。しかし、難燃加工剤における難燃剤の割合が余りに高いときは、難燃加工剤が安定性に欠けるおそれがある。難燃加工の効率と難燃加工剤の安定性の両立を考慮すると、本発明による難燃加工剤は、ホスホロアミデートを３０〜７０重量％の割合で含んでいることが好ましい。
【００７７】
前述したように、より詳しくは、前記ホスホロアミデートは、これを水に分散させるとき、その濃度が高くなるにつれて、水分散体が塑性を示すようになり、やがては流動性を失うに至る。本発明において、上記ホスホロアミデートの水分散体が流動性を有するホスホロアミデート濃度は、その平均粒子径にもよるが、例えば、ホスホロアミデートの平均粒子径が２μｍのとき、３０重量％濃度の水分散体は流動性を有し、ホスホロアミデートの平均粒子径が５μｍのとき、５０重量％濃度の水分散体は流動性を有し、ホスホロアミデートの平均粒子径が１０μｍのとき、７０重量％濃度の水分散体は流動性を有する。
【００７８】
本発明による難燃加工剤は、その製造方法において、特に限定されるものではないが、例えば、前記ホスホロアミデートと前記特定の界面活性剤と水を混合し、プロペラ攪拌機やホモジナイザーを用いて、上記難燃剤を水に分散させることによって、水分散体としての難燃加工剤を得ることができる。また、湿式粉砕機を用いて、上記難燃剤を微粒子に粉砕した水分散体としての難燃加工剤を得ることもできる。
【００７９】
このように、本発明に従って、前記ホスホロアミデートを水に分散させて、本発明による難燃加工剤を製造する際に、繊維品に付与する難燃性に有害な影響を与えない範囲において、その他の難燃剤を含んでいてもよい。例えば、本発明による難燃加工剤は、従来から知られているリン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、リン酸アミド、ホスファゼン系難燃剤等のリン系難燃剤、グアニジン等の窒素系難燃剤、臭素化ビスフェノールＡとその誘導体、臭素化ビスフェノールＳとその誘導体、エチレンビスペンタブロモベンゼン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素系難燃剤を含んでいてもよい。
【００８０】
次に、本発明に従って、上述した難燃加工剤を用いる繊維品の難燃加工について説明する。
【００８１】
本発明による難燃加工剤は、通常、これを水で希釈して、ホスホロアミデート濃度１〜５０重量％程度の水分散体である難燃加工処理液とし、これを用いて、繊維品に難燃加工を施す。
【００８２】
このような難燃加工処理液を用いて、繊維品を難燃加工し、繊維品に難燃性を付与する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法、捺染法、スクリーン印刷法等によって、難燃剤である前記ホスホロアミデートを繊維品に付着させ、１００〜２００℃の温度で熱処理して、上記難燃剤を繊維に固着させる方法を挙げることができる。
【００８３】
より詳細には、例えば、パディング法によるときは、本発明による難燃加工剤に繊維品を浸漬して、所定の付着量になるようにマングルで絞った後、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行う。この際、付着した難燃剤が加工後の洗濯等によって脱落しないよう、樹脂バインダーを併用してもよい。樹脂バインダーとしては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＳＢＲ系樹脂等の水性樹脂を挙げることができる。このような樹脂バインダーの種類や使用量は、本発明による難燃加工剤の性能が阻害されない範囲において、任意に選択することができる。
【００８４】
本発明による難燃加工剤を用いて、繊維品を難燃加工するに際して、難燃剤、即ち、前記ホスホロアミデートの繊維製品への付着量は、その繊維品の種類にもよるが、通常、０．１〜２０重量％の範囲である。
【００８５】
繊維品への難燃剤の付着量が０．１重量％よりも少ないときは、十分な難燃性を付与することができず、他方、２０重量％を越えるときは、難燃加工後の繊維品の風合い硬化や、意匠性が低下する等の不具合を生じる。
【００８６】
本発明による難燃加工剤は、その性能が阻害されない範囲において、必要に応じて、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、デンプン糊等の分散安定剤、難燃加工剤の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤や酸化防止剤を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来から知られている難燃剤や、従来、用いられている界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明による難燃加工剤は、他の機能加工剤と併用することもできる。機能加工剤の例としては、硬仕上げ剤、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、風合い調整剤、ＳＲ剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例と共に比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８９】
以下において、特に断りのない限り、「ホスホロアミデート」は前記構造式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを意味するものとする。ホスホロアミデートの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した値である。
【００９０】
表１及び表２において、ホスホロアミデート水分散体の流動性は、ホスホロアミデート水分散体を室温（２０℃）にて口外径７５ｍｍ、足外径８ｍｍ、足長７５ｍｍのガラス漏斗に流し込んで、その１００ｇが上記ガラス漏斗を通過するために要した時間（秒）を測定して、流動性の指標とした。ホスホロアミデート水分散体１００ｇがガラス漏斗を通過する前に流動性をなくしたとき、不通過とした。
【００９１】
また、表１及び表２において、界面活性剤ａ〜ｇ及び１〜１２は以下のものを表す。
【００９２】
ａ：ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のナトリウム塩（ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の加水分解物のナトリウム塩モル比＝１／１、重量平均分子量２００００）
ｂ：スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸共重合体の加水分解物のアンモニウム塩モル比＝２／１、重量平均分子量７５００）
ｃ：スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノプロピルエステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸のモノプロピルエステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩モル比＝１：１、重量平均分子量９０００）
ｄ：スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノ−ｎ−ブチルエステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸のモノ−ｎ−ブチルエステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩モル比＝１／１、重量平均分子量１３８００）
ｅ：スチレン−無水マレイン酸共重合体のモノブトキシエチルエステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸のモノブトキシエチルエステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩モル比＝１：１、重量平均分子量７０００）
ｆ：スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチル／メチル混合エステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩（スチレン／無水マレイン酸のブチル／メチル混合エステル（ハーフエステル化物）のアンモニウム塩モル比＝１：１、重量平均分子量１８００００）
ｇ：スチレン−メタクリル酸共重合体のアンモニウム塩（スチレン／メタクリル酸のアンモニウム塩モル比２／１、重量平均分子量１００００）
【００９３】
１：ラウリルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物
２：ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド１３モル付加物
３：モノステアリン酸ソルビタンエチレンオキサイド２０モル付加物
４：Ｃ１２〜１５アルコールエチレンオキサイド３モル付加物リン酸エステル
５：トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルアンモニウム塩
６：ラウリルアミンエチレンオキサイド５モル付加物
７：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（重量平均分子量３０００）
８：酢酸ビニル−無水マレイン酸重合体のナトリウム塩（重量平均分子量３０００）
９：アクリル酸−無水マレイン酸重合体のナトリウム塩（重量平均分子量５５００）
１０：無水マレイン酸重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量１５００）
１１：ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８７〜８９％）
１２：カルボキシメチルセルロース（エーテル化度０．８５、重量平均分子量６０００）
【００９４】
Ｉ．難燃加工剤の製造
以下において、比較例１は、界面活性剤を用いることなく、平均粒子径５μｍのホスホロアミデートを濃度２０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、比較例２〜６は、表１に示す界面活性剤を用いて、平均粒子径５μｍのホスホロアミデートを濃度３０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、従来のホスホロアミデートを水に分散させるために用いられてきた従来の界面活性剤を用いることによっても、ホスホロアミデート濃度が３０重量％までであれば、流動性を有する水分散体を得ることができることを示す。
【００９５】
実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−７は、本発明に従って、特定の界面活性剤を用いることによって、平均粒子径５μｍのホスホロアミデートの濃度が５０重量％であっても、流動性を有する水分散体を得ることができることを示す。
【００９６】
比較例Ｉ−１は、界面活性剤を用いることなく、平均粒子径５μｍのホスホロアミデートを濃度３０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、比較例Ｉ−２〜比較例Ｉ−１３は、表１に示す界面活性剤を用いて、平均粒子径５μｍのホスホロアミデートを水に分散させた場合、ホスホロアミデート濃度が３０重量％、４０重量％又は５０重量％の水分散体がいずれも、流動性をもたないことを示す。
【００９７】
実施例Ｉ−８〜実施例Ｉ−１４は、本発明に従って、特定の界面活性剤を用いることによって、平均粒子径２μｍのホスホロアミデートの濃度が３０重量％であっても、流動性を有する水分散体を得ることができることを示す。
【００９８】
比較例Ｉ−１４は、界面活性剤を用いることなく、平均粒子径２μｍのホスホロアミデートを濃度３０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、比較例Ｉ−１５〜比較例Ｉ−２６は、表２に示す界面活性剤を用いて、平均粒子径２μｍのホスホロアミデートを濃度３０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、従来のホスホロアミデートを水に分散させるために用いられてきた界面活性剤を用いることによっては、ホスホロアミデートの平均粒子径が２μｍであるとき、ホスホロアミデート濃度３０重量％であっても、流動性を有する水分散体を得ることができないことを示す。
【００９９】
実施例Ｉ−１５〜実施例Ｉ−２１は、本発明に従って、特定の界面活性剤を用いることによって、平均粒子径１０μｍのホスホロアミデートの濃度が７０重量％であっても、流動性を有する水分散体を得ることができることを示す。
【０１００】
比較例Ｉ−２７は、界面活性剤を用いることなく、平均粒子径１０μｍのホスホロアミデートを濃度７０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、比較例Ｉ−２８〜比較例Ｉ−３９は、表２に示す界面活性剤を用いて、平均粒子径１０μｍのホスホロアミデートを濃度７０重量％にて、水に分散させてなる水分散体を得たものであり、従来のホスホロアミデートを水に分散させるために用いられてきた界面活性剤を用いることによっては、ホスホロアミデートの平均粒子径が１０μｍであるとき、ホスホロアミデート濃度７０重量％では、流動性を有する水分散体を得ることができないことを示す。
【０１０１】
比較例１
（水分散体ｈ−１の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）２０重量部と水８０重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度２０重量％の水分散体を得た。
【０１０２】
比較例２〜６
（水分散体ｉ−１〜ｍ−１の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）３０重量部、表１に示す界面活性剤０．５重量部、水６９．５重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度３０重量％の水分散体を得た。
【０１０３】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−７
（難燃加工剤Ａ−１〜Ｇ−１の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）５０重量部、表１に示す界面活性剤０．５重量部、水４９．５重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度５０重量％の難燃加工剤を得た。
【０１０４】
比較例Ｉ−１
（水分散体ｈ−２の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）３０重量部と水７０重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度３０重量％の水分散体を得た。
【０１０５】
比較例Ｉ−２〜Ｉ−６
（水分散体ｉ−２〜ｍ−２の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）４０重量部、表１に示す界面活性剤０．５重量部、水５９．５重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度４０重量％の水分散体を得た。
【０１０６】
比較例Ｉ−７
（水分散体ｎ−１の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）３０重量部、表１に示す界面活性剤０．５重量部、水６９．５重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度３０重量％の水分散体を得た。
【０１０７】
比較例Ｉ−８〜Ｉ−１３
（水分散体ｏ−１〜ｔ−１の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）５０重量部、表１に示す界面活性剤０．５重量部、水４９．５重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度５０重量％の水分散体を得た。
【０１０８】
実施例Ｉ−８〜Ｉ−１４
（難燃加工剤Ａ−２〜Ｇ−２の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径５μｍ）３０重量部、表１に示す界面活性剤０．６重量部を水４０重量部と混合し、これを０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤の平均粒子径がレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）で測定して２．０μｍとなるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分乾燥させたときのホスホロアミデート濃度が３０重量％となるように水で希釈して、難燃加工剤を得た。
【０１０９】
比較例Ｉ−１４
（水分散体ｈ−３の製造）
実施例Ｉ−８において、界面活性剤を用いなかった以外は、同様にして、ホスホロアミデート濃度３０重量％の水分散体を得た。
【０１１０】
比較例Ｉ−１５〜Ｉ−２６
（水分散体ｉ−３〜ｍ−３及び水分散体ｎ−２〜ｔ−２の製造）
実施例Ｉ−８において、表２に示す界面活性剤を用いて、同様にして、ホスホロアミデート濃度３０重量％の水分散体を得た。
【０１１１】
実施例Ｉ−１５〜Ｉ−２１
（難燃加工剤Ａ−３〜Ｇ−３の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径１０μｍ）７０重量部、表２に示す界面活性剤０．７重量部、水２９．３重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度７０重量％の難燃加工剤を得た。
【０１１２】
比較例Ｉ−２７
（水分散体ｈ−４の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径１０μｍ）７０重量部と水３０重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度７０重量％の水分散体を得た。
【０１１３】
比較例Ｉ−２８〜比較例Ｉ−３９
（水分散体ｉ−４〜ｍ−４及び水分散体ｎ−３〜ｔ−３の製造）
ホスホロアミデート（平均粒子径１０μｍ）７０重量部、表２に示す界面活性剤０．７重量部、水２９．３重量部をビーカーに仕込み、プロペラ攪拌機で均一分散して、ホスホロアミデート濃度７０重量％の水分散体を得た。
【０１１４】
上述した実施例及び比較例において得たホスホロアミデートの水分散体の製造に用いた界面活性剤、ホスホロアミデートの平均粒子径、水分散体のホスホロアミデート濃度及び流動性を表１及び表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2018145224.tif 000014
【０１１６】
【表２】
2018145224.tif 000015
【０１１７】
II．繊維品の難燃加工と難燃性能試験
実施例II−１
（ポリエステル繊維品の難燃加工）
実施例Ｉ−１で得た難燃加工剤Ａ−１が２０重量％と水８０重量％からなる難燃加工処理液に市販のポリエステルペトロマット（目付１６５ｇ／ｍ２）を浸漬し、パディング法にて付着させた。これを１３０℃で３分乾燥した後、１７０℃で１分熱処理を行って、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得て、下記の難燃性能試験に供した。
【０１１８】
実施例II−２
（ポリエステル繊維品の難燃加工）
実施例II−１において、難燃加工剤Ａ−１に代えて、実施例Ｉ−１２で得た難燃加工剤Ｅ−２を用いた以外は、同様にして、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得て、下記の難燃性能試験に供した。
【０１１９】
実施例II−３
（ポリエステル繊維品の難燃加工）
実施例II−１において、難燃加工剤Ａ−１に代えて、実施例Ｉ−６で得た難燃加工剤Ｆ−１を用いた以外は、同様にして、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得て、下記の難燃性能試験に供した。
【０１２０】
実施例II−４
（ポリエステル繊維品の難燃加工）
実施例II−１において、難燃加工剤Ａ−１に代えて、実施例Ｉ−１４で得た難燃加工剤Ｇ−２を用いた以外は、同様にして、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得て、下記の難燃性能に供した。
【０１２１】
比較例II−１
上記と同じポリエステルペトロマットに難燃加工を行わず、下記の難燃性能試験に供した。
【０１２２】
（難燃性能試験）
ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、次の判定基準により難燃性能を評価した。
【０１２３】
Ａ標線に達する前に自消した場合、判定区分を「Ａ標線内自消」とし、合格とした。
【０１２４】
Ａ標線を越えて自消した場合であって、燃焼距離が５０ｍｍ以内であり、且つ燃焼時間が６０秒以内の場合、判定区分を「自消」とし、合格とした。
【０１２５】
自消しないが、標線間の燃焼速度が４インチ／分（約１０１．６ｍｍ／分）以下である場合、判定区分を「規定速度以下の燃焼」とし、合格とした。
【０１２６】
自消せず、標線間の燃焼速度が４インチ／分（約１０１．６ｍｍ／分）を超える場合、判定区分を「規定速度を超える燃焼」とし、不合格とした。
【０１２７】
実施例II−５
（綿繊維品の難燃加工）
実施例Ｉ−８で得た難燃加工剤Ａ−２が２０重量％と水８０重量％からなる難燃加工処理液に市販の綿ブロード（目付１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、パディング法にて付着させた。これを１３０℃で５分乾燥した後、難燃加工綿繊維布帛を得て、下記の難燃性能試験に供した。
【０１２８】
実施例II−６
（綿繊維品の難燃加工）
実施例II−５において、難燃加工剤Ａ−２に代えて、実施例Ｉ−９で得た難燃加工剤Ｂ−２を用いた以外は、同様にして、難燃加工綿繊維布帛を得て、下記の難燃性能に供した。
【０１２９】
比較例II−２
上記と同じ綿ブロードに難燃加工を行わず、下記の難燃性能試験に供した。
【０１３０】
（難燃性能試験）
ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、前記と同じ判定基準により難燃性能を評価した。
【０１３１】
実施例II−７
（ナイロン繊維品の難燃加工）
実施例Ｉ−１０で得た難燃加工剤Ｃ−２が２０重量％と水８０重量％からなる難燃加工処理液に市販の６，６−ナイロンジャージ（目付１２５ｇ／ｍ２）を浸漬し、パディング法にて付着させた。これを１３０℃で３分乾燥した後、１７０℃で１分熱処理を行って、難燃加工ナイロン繊維布帛を得た。
【０１３２】
実施例II−８
（ナイロン繊維品の難燃加工）
実施例II−７において、難燃加工剤Ｃ−２に代えて、実施例Ｉ−１１で得た難燃加工剤Ｄ−２を用いた以外は、同様にして、難燃加工ナイロン繊維布帛を得て、下記の難燃性能に供した。
【０１３３】
比較例II−３
上記と同じ６，６−ナイロンジャージに難燃加工を行わず、下記の難燃性能評価試験に供した。
【０１３４】
（難燃性能試験）
難燃性能は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｄ法（コイル法）にて評価した。コイル法においては、接炎回数が３回以上であれば、難燃性能にすぐれるといえる。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2018145224.tif 000016
【０１３６】
本発明による難燃加工剤は、ポリエステルやナイロンの繊維品、綿繊維品等を含む種々の繊維品に高い難燃性を付与することができる。