(57)【要約】  【課題】本発明は、８〜１３μｍの波長域で透過性を有し、モールド成形時の結晶化を起こしにくい赤外線透過ガラス、ならびに、これを用いた光学素子およびプリフォームを提供することを課題とする。  【解決手段】少なくともＺｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳを含有し、各元素のモル％が下記式（１）〜（６）を満たす、赤外線透過ガラス。  式（１）：  ０．１８≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．６７  式（２）：  ０．６３≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９０  式（３）：  ０．１２≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．６０  式（４）：  ０．８０≦Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．００  式（５）：  ０．５４≦Ｓ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｓｂ＋Ｓ）≦０．６４  式（６）：  ０．００≦（Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）／Ｓ＜０．０２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＺｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳを含有し、各元素のモル％が下記式（１）〜（６）を満たす、赤外線透過ガラス。
式（１）：  ０．１８≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．６７
式（２）：  ０．６３≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９０
式（３）：  ０．１２≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．６０
式（４）：  ０．８０≦Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．００
式（５）：  ０．５４≦Ｓ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｓｂ＋Ｓ）≦０．６４
式（６）：  ０．００≦（Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）／Ｓ＜０．０２
【請求項２】
更に、下記式（１−１）〜（３−１）を満たす、請求項１に記載の赤外線透過ガラス。
式（１−１）：  ０．２５≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．３２
式（２−１）：  ０．７２≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８５
式（３−１）：  ０．２３≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．４８
【請求項３】
請求項１または２に記載の赤外線透過ガラスからなる光学素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の赤外線透過ガラスからなる、モールド成形用のプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過ガラス、光学素子およびプリフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
遠赤外線カメラは、従来、主に軍事用のナイトスコープ等に利用されてきたが、近年は、車載用のナイトビジョン、防災、セキュリティ、保守保全などの民生用の用途への展開が期待されている。
【０００３】
遠赤外線カメラ用のレンズ材料としては、従来、単結晶ゲルマニウムレンズが用いられてきたが、単結晶ゲルマニウムが希少で高価な材料であることに加えて、バルク状の単結晶ゲルマニウムを研削および研磨してレンズ形状とすることから、量産によるコストダウン効果が図れず、レンズとして極めて高価となるため、民生用への展開が困難であった。
一方、近年は、結晶でない赤外線透過材料として、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを主成分としたカルコゲナイドガラスが注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「モル濃度で、Ｇｅ：２〜２２％、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種：６〜３４％、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種：１〜２０％、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種：５８〜７０％を含有する、モールド成型用赤外線透過ガラス。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
また、特許文献２には、「モル％で次の成分：Ｇｅ ５〜４０、Ｇａ ＜１、Ｓ＋Ｓｅ ４０〜８５、Ｓｂ＋Ａｓ ４〜４０、ＭＸ ２〜２５、Ｌｎ ０〜６、添加剤 ０〜３０を含有するガラスセラミック型の組成物であって、ＭはＲｂ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ及びＺｎから選んだ少なくとも１種のアルカリ金属を表わし、Ｘは少なくとも１個の塩素、臭素又はヨウ素原子を表わし、Ｌｎは少なくとも１種の希土類金属を表わし、添加剤は少なくとも１個の金属及び／又は少なくとも１個の金属塩よりなる少なくとも１種の添加剤を表わし、組成物に存在する諸成分のモル％の合計は１００に等しいものとする、ガラスセラミック型の組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６１３７４号公報
【特許文献２】特表２００７−５１６１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１に記載されたモールド成型用赤外線透過ガラスについて検討したところ、ガラスの組成によっては、モールド成型時に結晶化が起きやすくなることを明らかとした。
また、本発明者は、特許文献２に記載されたガラスセラミック型の組成物について検討したところ、赤外線の波長領域（特に、大気の窓と呼ばれる８〜１３μｍの波長域）によっては形成されるガラスの透過性が劣ることを明らかとした。
【０００８】
そこで、本発明は、８〜１３μｍの波長域で透過性を有し、モールド成形時の結晶化を起こしにくい赤外線透過ガラス、ならびに、これを用いた光学素子およびプリフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともＺｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳを含有し、各元素のモル％が所定の関係式を満たすガラスが、８〜１３μｍの波長域で透過性を有し、モールド成形時の結晶化を起こしにくいことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１０】
［１］  少なくともＺｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳを含有し、各元素のモル％が下記式（１）〜（６）を満たす、赤外線透過ガラス。
式（１）：  ０．１８≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．６７
式（２）：  ０．６３≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９０
式（３）：  ０．１２≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．６０
式（４）：  ０．８０≦Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．００
式（５）：  ０．５４≦Ｓ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｓｂ＋Ｓ）≦０．６４
式（６）：  ０．００≦（Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）／Ｓ＜０．０２
［２］  更に、下記式（１−１）〜（３−１）を満たす、［１］に記載の赤外線透過ガラス。
式（１−１）：  ０．２５≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．３２
式（２−１）：  ０．７２≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８５
式（３−１）：  ０．２３≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．４８
［３］  ［１］または［２］に記載の赤外線透過ガラスからなる光学素子。
［４］  ［１］または［２］に記載の赤外線透過ガラスからなる、モールド成形用のプリフォーム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、８〜１３μｍの波長域で透過性を有し、モールド成形時の結晶化を起こしにくい赤外線透過ガラス、ならびに、これを用いた光学素子およびプリフォームを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で作製した赤外線透過ガラスの透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［赤外線透過ガラス］
本発明の赤外線透過ガラスは、少なくともＺｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳを含有し、各元素のモル％が下記式（１）〜（６）を満たすガラスである。
式（１）：  ０．１８≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．６７
式（２）：  ０．６３≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９０
式（３）：  ０．１２≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．６０
式（４）：  ０．８０≦Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．００
式（５）：  ０．５４≦Ｓ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｓｂ＋Ｓ）≦０．６４
式（６）：  ０．００≦（Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）／Ｓ＜０．０２
【００１５】
本発明の赤外線透過ガラスは、上述した通り、各元素のモル％が上記式（１）〜（６）を満たすことにより、８〜１３μｍの波長域で透過性を有し、モールド成形時の結晶化が起こり難くなる。
このように透過性を有し、モールド成形時の結晶化が起こり難くなる理由は、詳細は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、上記式（１）〜（６）のうち、上記式（１）〜（３）および（５）は、後述する実施例１〜１１と比較例１〜１１との対比結果からも分かる通り、ガラス化に関する規定である。
一方、上記式（１）〜（６）のうち、上記式（４）は、Ｓｎを含有しない、または、Ｓｎを含有する場合であっても、Ｚｎの方がＳｎよりも所定の割合で多いことを規定する関係式となるが、本発明者は、上記式（４）を満たすことにより、モールド成形時の結晶化を容易に抑制することができると考えられる。これは、後述する実施例１と比較例１６および１７との対比結果からも推察できる。
また、上記式（１）〜（６）のうち、上記（６）については、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンを含有しない、または、ハロゲンを含有する場合であっても、Ｓに対して極めて少ない量となることを規定する関係式となるが、本発明者は、上記式（５）を満たすことにより、ハロゲンの存在によって起こるポアの発生が抑制され、その結果、透過性が高くなったと考えられる。これは、後述する実施例１と比較例１２〜１５との対比結果からも推察できる。
【００１６】
本発明においては、モールド成形時の結晶化がより抑制され、モールド成型時に高い再現性と高い均一性を得ることができる理由から、下記式（１−１）〜（３−１）を満たしていることが好ましい。これは、下記式（１−１）〜（３−１）を満たすことにより、ガラス転移温度と結晶化温度との差がより大きく（概ね１５０℃以上）なったことが原因であると考えられる。
式（１−１）：  ０．２５≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．３２
式（２−１）：  ０．７２≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８５
式（３−１）：  ０．２３≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．４８
【００１７】
本発明の赤外線透過ガラスは、上述した通り、上記式（１）〜（６）を満たすようにＺｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳを含有するものであり、また、上記式（２）〜（５）を満たす限り、更にＳｎを含有していてもよい。
これらの元素は、単体（すなわち、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＳｎ）として含有していてもよく、硫化物の状態で含有していてもよい。
硫化物としては、具体的には、例えば、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の赤外線透過ガラスは、いわゆるカルコゲナイドガラスに分類されるものであるため、上述したＺｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＳｎを合計して９０質量％以上含有していることが好ましく、９５〜１００質量％含有していることがより好ましい。
【００１９】
更に、本発明の赤外線透過ガラスは、上記式（１）〜（６）を満たす限り、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＳｎ以外の他の元素を含有していてもよい。
【００２０】
一方、本発明の赤外線透過ガラスは、環境面への影響を最小限に抑える観点から、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＳｅを実質的に含有しないことが好ましい。特に、本発明においては、上記式（１）〜（３）および（５）を満たすことによりガラス化が可能となるため、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＰｂおよびＳｅを実質的に含まなくてもガラス化することができる。
ここで、「実質的に含まない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。そのため、本発明においては、含有量が１０００ｐｐｍ未満の状態をいう。
【００２１】
＜製造方法＞
本発明の赤外線透過ガラスは、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、上述した原料を各成分が所定の含有量の範囲内となるように混合し、得られた混合物を石英製のアンプルなどの中に封入し、熱処理を行うことによって所望の組成比を有する赤外線透過ガラスを得ることができる。
ここで、熱処理時の反応温度は６００〜１０００℃であることが好ましい。
また、Ｓ元素の原料として単体の硫黄を用いる際には、室温から反応温度まで急激に温度を上昇させると硫黄の高い蒸気圧により石英製のアンプルが破裂する等の懸念が生じることから、硫黄の融点以上の温度で温度を一旦保持し、硫黄と金属原料を十分に反応させた後に、反応温度まで昇温させることが好ましい。具体的には、硫黄と金属原料を十分に反応させる温度は１５０〜５００℃であることが好ましい。硫黄と金属原料を反応させる時間は反応が十分に行われる時間であれば特に制限はないが、製造コスト等の観点から６〜２４時間が好ましい。反応時間は原料が十分反応し、ガラスが得られる時間であれば特に制限はないが、製造コスト等の観点から６〜２４時間が好ましい。
【００２２】
［プリフォームおよび光学素子］
本発明のプリフォームは、本発明の赤外線透過ガラスからなるモールド成形用のプリフォームである。
また、本発明の光学素子は、本発明の赤外線透過ガラスからなる光学素子であり、例えば、赤外線透過ガラスから作製したプリフォームに対してモールド成形を施し、作製されるレンズおよびプリズム等が挙げられる。特に、本発明においては、本発明の赤外線透過ガラスがモールド成形時に結晶化を起こしにくいため、安価な遠赤外線用カメラレンズを提供することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２４】
［実施例１〜１０および比較例１〜１１］
原料として、ゲルマニウム（５Ｎ，高純度化学研究所製）、アンチモン（６Ｎ，高純度化学研究所製）、亜鉛（５Ｎ，高純度化学研究所製）、および、硫黄（４Ｎ，高純度化学研究所製）を用いた。
下記表１に示す組成となるように各原料を混合し、得られた混合物を石英製のアンプル内部に入れ、アンプル内部をロータリーポンプで真空引きし、１×１０−３Ｔｏｒｒまで真空引きした後、バーナーを用いて封管した。
次いで、封管した石英製のアンプルを電気炉内にセットし、３℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１２時間保持した。保持後、再度３℃／分の昇温速度で昇温を開始し、８５０℃まで昇温した後、６時間保持した。
次いで、室温（２３℃）まで炉冷および空冷を施し、それぞれの冷却方法でサンプルを得た。
なお、炉冷は、２００℃まで５時間かけて冷却し、空冷は２００℃まで１時間かけて冷却して行った。
【００２５】
［比較例１２〜１５］
原料として、ゲルマニウム（５Ｎ，高純度化学研究所製）、アンチモン（６Ｎ，高純度化学研究所製）、亜鉛（５Ｎ，高純度化学研究所製）、および、硫黄（４Ｎ，高純度化学研究所製）、ならびに、塩化亜鉛（ＺｒＣｌ２、５Ｎ、高純度化学研究所製）および臭化亜鉛（ＺｒＢｒ２、４Ｎ，高純度化学研究所製）を用い、下記表１に示す組成となるように各原料を混合した以外は、実施例１と同様の手法でサンプルを得た。
【００２６】
［実施例１１、比較例１６および１７］
原料として、ゲルマニウム（５Ｎ，高純度化学研究所製）、アンチモン（６Ｎ，高純度化学研究所製）、亜鉛（５Ｎ，高純度化学研究所製）、スズ（４Ｎ，高純度化学研究所製）、および、硫黄（４Ｎ，高純度化学研究所製）を用い、下記表１に示す組成となるように各原料を混合した以外は、実施例１と同様の手法でサンプルを得た。
【００２７】
＜ガラス化＞
サンプルがガラス化しているかを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。
その結果、炉冷および空冷のいずれのサンプルにおいてもハローパターンのみが観察され、ガラス化していることが分かるサンプルを「Ａ」と評価し、炉冷のサンプルにおいては結晶性ピークが観測されるが、空冷のサンプルにおいてはハローパターンのみが観察され、ガラス化していることが分かるサンプルを「Ｂ」と評価し、炉冷および空冷のいずれのサンプルにおいても結晶性ピークが観察され、ガラス化できていないサンプルを「Ｃ」と評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
2018145070.tif 000002
【００２９】
表１に示す結果から、下記式（１）〜（６）のうち、下記式（１）〜（３）および（５）を満たすサンプルはガラス化が進行していることが分かり（実施例１〜１１および比較例１２〜１７）、更に下記式（１−１）、（２−１）および（３−１）を満たすサンプルは、炉冷であってもガラス化が進行していることが分かった（実施例１、７、８および１１）。
式（１）：  ０．１８≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．６７
式（２）：  ０．６３≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９０
式（３）：  ０．１２≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．６０
式（４）：  ０．８０≦Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．００
式（５）：  ０．５４≦Ｓ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｓｂ＋Ｓ）≦０．６４
式（６）：  ０．００≦（Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）／Ｓ＜０．０２
式（１−１）：  ０．２５≦Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦０．３２
式（２−１）：  ０．７２≦Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８５
式（３−１）：  ０．２３≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）≦０．４８
【００３０】
＜透過性＞
ガラス化が確認された実施例１〜１１および比較例１２〜１７の空冷で得られたサンプルについて、研磨を実施し、厚み２ｍｍの平板試料を作製し、分子分光分析装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、遠赤外線の透過スペクトル測定を行った。なお、図１に、実施例１で作製した赤外線透過ガラスの透過スペクトルを示す。
その結果、実施例１〜１１ならびに比較例１６および１７のサンプルは、８〜１３μｍの波長域での平均透過率が６０％以上となり、良好な直線透過特性を示すことが分かったが、比較例１２〜１５のサンプルは、内部に多数存在しているポアによる光散乱の影響で、８〜１３μｍの波長域で光の直線透過は確認されなかった。
【００３１】
＜モールド成形時の結晶化抑制＞
ガラス化が確認された実施例１〜１１および比較例１２〜１７の空冷で得られたサンプルのうち、８〜１３μｍの波長域で良好な直線透過特性を示した実施例１〜１１ならびに比較例１６および１７のサンプルについて、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）を行い、ガラス転移温度と結晶化温度の差を評価した。
その結果、実施例１〜１１のサンプルについては、ガラス転移温度と結晶化温度との差が１００℃以上となり、モールド成形時に結晶化を十分に抑制できるレベルであることが分かった。
一方、比較例１６および１７のサンプルについては、ガラス転移温度と結晶化温度との差が８０℃以下となり、モールド成形時に結晶化が進行してしまう可能性があることが分かった。
【図１】
2018145070.tif 000003