(57)【要約】【課題】スカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本来の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を常温で立方晶構造に安定化させるとともに、既存の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を固溶させたスカンジア安定化ジルコニアの欠点であった還元雰囲気での持続的なイオン伝導度の劣化特性を改善して還元雰囲気での安定性を確保することができる、固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質を提供する。【解決手段】本発明に係る固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されて安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）電解質であって、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウムの中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されて還元雰囲気安定性を改善することを特徴とする。【選択図】図３
2018006319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されて安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）電解質であって、
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウムの中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されて還元雰囲気安定性を改善する、固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項２】
前記スカンジア安定化ジルコニア電解質は、常温で立方晶結晶構造を有し、陽イオン半径の大きさが０．８４４０Å〜０．８４５３Åの範囲にある、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項３】
前記スカンジア安定化ジルコニア電解質は下記化学式１の組成式を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
［化学式１］
（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ｒｅ２Ｏ３）ｙ（Ｙｂ２Ｏ３）ｚ（ＺｒＯ２）１−ｘ−ｙ−ｚ
−０．０８≦ｘ≦０．１１
−０．０００５≦ｙ≦０．０１
−０．０００５≦ｚ≦０．０１
−Ｒｅ２Ｏ３はＧｄ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３の中から選ばれる１種または２種
【請求項４】
前記化学式１のｙ：ｚが１：３〜３：１である組成を有する、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項５】
前記化学式１のｙ＋ｚが０．０１以上である、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項６】
前記化学式１のＲｅ２Ｏ３は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）であり、陽イオン半径の大きさが０．８４４１Å〜０．８４５０Åの範囲にある、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
【請求項７】
前記化学式１のＲｅ２Ｏ３は、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）であり、陽イオン半径の大きさが０．８４４３Å〜０．８４５０Åの範囲にある、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質に関し、さらに詳しくは、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されて還元雰囲気安定性を改善する固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電極及び電解質素材をベースにしたセラミック単電池（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）を核心部品として使用する固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ、以下「ＳＯＦＣ」という。）は、いろいろな燃料電池類型の中でも最も高温で駆動させることができるため様々な燃料電池の中でエネルギー変換効率が最も高く、また、高温駆動により排出される高温の水蒸気を用いて２段階でガスタービンまたはマイクロガスタービンを駆動させることができるため高効率複合発電システムとして構築することができるという利点がある。ＳＯＦＣの別の重要な利点は、燃料選択性が高いため、水素燃料ガスの他にも様々な炭化水素系燃料またはバイオガスを使用することができることであり、米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、ＭＷ級石炭ガス化燃料電池発電（ＩＧＦＣ）技術を最終目標としている。
【０００３】
スカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ２Ｏ３  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＺｒＯ２、以下「ＳｃＳＺ」と略記する。）は、Ｚｒ４＋陽チオン半径（０．８４Å）に最も近似した陽イオン半径を有するＳｃ３＋（０．８７Å）が適用されて最も高い酸素イオン伝導性を有するジルコニア系電解質素材である。
【０００４】
特に、（Ｓｃ２Ｏ３）０．１１（ＺｒＯ２）０．８９（以下「１１ＳｃＳＺ」と略記する。）は、空気雰囲気中で長時間使用してもイオン伝導度の低下がないため、最も理想的な電解質組成素材として認められたが、１１ＳｃＳＺ電解質素材は、６３０℃付近を基点として、低い温度では単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造、高い温度では立方晶（ｃｕｂｉｃ）構造への相変態（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が発生するという致命的な欠点が見出された。
【０００５】
かかる相変態問題を解決するために、多くの研究開発が進められてきた。東邦ガス社では、１１ＳｃＳＺ電解質の構成元素中の一部をセリア（ＣｅＯ２）に置換させて常温から高温領域まで立方晶構造に安定化させた新たな電解質として開発して商品化した。東邦ガス社製の電解質の組成を日本国特開２００８−３０５８０４公報から確認すると、スカンジア８．５〜１５ｍｏｌ％と、イットリアおよび／またはセリアが０．５〜２．５ｍｏｌ％とが配合固溶されると共に、スカンジアとイットリアおよび／またはセリアとの合計配合量が９〜１５ｍｏｌ％の範囲に調製されていることを特徴としており、実際商用化された代表的な電解質製品は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％ＣｅＯ２−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２）である。
【０００６】
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は、相変態問題を解決したが、新たな問題点を引き起こした。つまり、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を適用した単電池は、作動時間が経つほど持続的に出力密度（Ｗ／ｃｍ２）が減少する傾向を示した。
このような主要原因は電解質素材にあり、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺに適用されたセリア（ＣｅＯ２）は、還元雰囲気に置かれる場合には６５０℃以下の温度でＣｅ４＋がＣｅ３＋に変化する特性を有し、実際に１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は、焼結後、白色に近い色を示し、高温の空気雰囲気では同じ色を維持するが、高温の還元雰囲気に置かれる場合には橙色に変色することを観察することができる。
その結果、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質が有する還元雰囲気での不安定性を単電池の持続的な出力減少の原因として規定することができ、これにより、当該技術分野では、スカンジア安定化ジルコニアの立方晶結晶構造に安定化させるとともに還元雰囲気での安定性を改善する新規のジルコニア電解質素材を提供するための技術開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−０１３７９１７号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１０−１１８６７６６号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−３０５８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の技術的思想が解決しようとする技術的課題は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されてスカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本来の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を常温で立方晶構造に安定化させた固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質を提供することにある。
本発明の他の技術的課題は、既存の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を固溶させたスカンジア安定化ジルコニアの欠点であった還元雰囲気での持続的なイオン伝導度の劣化特性を改善して還元雰囲気での安定性を確保した固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質を提供することにある。
しかし、これらの課題は例示的なものに過ぎず、本発明の技術的思想はこれに限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の技術的課題を達成するために、本発明の技術的思想による固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されて安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）電解質であって、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウムの中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されて還元雰囲気安定性を改善することができる。
本発明の一部の実施形態において、前記スカンジア安定化ジルコニア電解質は、常温で立方晶結晶構造を有し、陽イオン半径の大きさが０．８４４０Å〜０．８４５３Åの範囲にありうる。
【００１０】
本発明の一部の実施形態において、前記スカンジア安定化ジルコニア電解質は、下記化学式１の組成式を有することができる。
［化学式１］
（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ｒｅ２Ｏ３）ｙ（Ｙｂ２Ｏ３）ｚ（ＺｒＯ２）１−ｘ−ｙ−ｚ
式中、０．０８≦ｘ≦０．１１、０．０００５≦ｙ≦０．０１、０．０００５≦ｚ≦０．０１、Ｒｅ２Ｏ３はＧｄ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３の中から選ばれる１種または２種
本発明の一部の実施形態において、前記化学式１のｙ：ｚが１：３〜３：１である組成を有することができる。
本発明の一部の実施形態において、前記化学式１のｙ＋ｚが０．０１以上でありうる。
本発明の一部の実施形態において、前記化学式１のＲｅ２Ｏ３は酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）であり、陽イオン半径の大きさが０．８４４１Å〜０．８４５０Åの範囲にありうる。
本発明の一部の実施形態において、前記化学式１のＲｅ２Ｏ３は、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）であり、陽イオン半径の大きさが０．８４４３Å〜０．８４５０Åの範囲にありうる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の技術的思想による固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されてスカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本来の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を常温で立方晶構造に安定化させることができる。
また、本発明の技術的思想による固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、既存の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を固溶させたスカンジア安定化ジルコニアの欠点であった還元雰囲気での持続的なイオン伝導度の劣化特性を改善して還元雰囲気での安定性を確保することができる。
上述した本発明の効果は、例示的に記載されたもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質に対して大気雰囲気で作動温度によるイオン伝導度を測定し、比較して示すグラフである。
【図２】１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図３】１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図４】１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質に対してＸ線回折分析法を用いて常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。
【図５】本発明の実施形態に係るＥ１、Ｅ２およびＥ３グループの電解質に対する陽イオン半径と８５０℃、大気雰囲気で持つイオン伝導度を比較して示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係るＥ２グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係るＥ３グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係るＥ２グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態に係るＥ３グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態に係るＥ２グループの電解質に対してＸ線回折分析法を用いて常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。
【図１１】本発明の実施形態に係るＥ３グループの電解質に対してＸ線回折分析法を用いて常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。
【図１２】本発明の実施形態に係るＥ４及びＥ５グループの電解質に対する陽イオン半径と８５０℃、大気雰囲気で持つイオン伝導度を比較して示すグラフである。
【図１３】本発明の実施形態に係るＥ４グループ電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図１４】本発明の実施形態に係るＥ５グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図１５】本発明の実施形態に係るＥ４グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図１６】本発明の実施形態に係るＥ５グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。
【図１７】本発明の実施形態に係るＥ４グループの電解質に対してＸ線回折分析法を用いて常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。
【図１８】本発明の実施形態に係るＥ５グループの電解質に対してＸ線回折分析法を用いて常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態は、当該技術分野における通常の知識を有する者に本発明の技術的思想をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、様々な他の形態に変形でき、本発明の技術的思想の範囲を限定するものではない。これらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の技術的思想を完全に伝達するために提供されるものである。本明細書で使用されている用語「および／または」は、列挙された当該項目のうちのいずれか１つ及びそれ以上の任意の組み合わせを含む。同一の符号は常に同一の要素を意味する。また、図面での様々な要素と領域は概略的に描かれたものである。よって、本発明の技術的思想は、添付図面に描かれた相対的な大きさや間隔によって制限されない。
【００１４】
本発明に係る固体酸化物燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されて安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）電解質であって、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されて還元雰囲気での安定性を改善することができる。
既存の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を固溶させたスカンジア安定化ジルコニアの欠点であった還元雰囲気での持続的なイオン伝導度の劣化特性を改善して還元雰囲気での安定性を確保することができる。
【００１５】
前記スカンジア安定化ジルコニア電解質は、常温で立方晶結晶構造を有し、陽イオン半径の大きさが０．８４４０Å〜０．８４５３Åの範囲にありうる。酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の中から選ばれる１種または２種の酸化物と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）とが同時に置換固溶されてスカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本来の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を常温で立方晶構造に安定化させることができる。
１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質は、高いイオン伝導性と最も優れた還元雰囲気での安定性を示すが、常温で立方晶構造に安定化されないことを確認した。よって、１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質が持つ陽イオン半径（０．８４４４５Å）よりも大きい陽イオン半径を持つように、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の中から選ばれる１種または２種の酸化物を置換固溶して常温で立方晶構造に安定化させることができる。
【００１６】
前記スカンジア安定化ジルコニア電解質は、下記化学式１の組成式を有することができる。
［化学式１］
（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ｒｅ２Ｏ３）ｙ（Ｙｂ２Ｏ３）ｚ（ＺｒＯ２）１−ｘ−ｙ−ｚ
式中、０．０８≦ｘ≦０．１１、０．０００５≦ｙ≦０．０１、０．０００５≦ｚ≦０．０１、Ｒｅ２Ｏ３はＧｄ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３の中から選ばれる１種または２種である。
前記化学式１のｙ：ｚが１：３〜３：１である組成を有することができる。１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質は、高いイオン伝導性と優れた還元雰囲気での安定性を示すが、常温で立方晶構造に安定化されない。Ｙｂ２Ｏ３が多く固溶されてＲｅ／Ｙｂの含有量比が小さくなるほど電解質のイオン伝導度が高くなるので、Ｒｅ／Ｙｂが１／３よりも小さい場合には十分なイオン伝導度を持つことができず、Ｒｅ／Ｙｂが３よりも大きい場合には常温で立方晶構造に安定化され難いという問題がある。
前記化学式１のｙ＋ｚが０．０１以上でありうる。Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３またはＳｍ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３が１ｍｏｌ％以上に適用される場合、常温で完璧な立方晶構造によく安定化できる。
【００１７】
前記化学式１のＲｅ２Ｏ３は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）であり、陽イオン半径の大きさが０．８４４１Å〜０．８４５０Åの範囲にありうる。上記の範囲において、常温で完全な立方晶構造によく安定化されると同時に、０．１４Ｓ／ｃｍに近似するまたはそれ以上の高い伝導度を示すことができる。
前記化学式１のＲｅ２Ｏ３は、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）であり、陽イオン半径の大きさが０．８４４３Å〜０．８４５０Åの範囲にありうる。上記の範囲において、常温で完全な立方晶構造によく安定化されると同時に、０．１４Ｓ／ｃｍに近似するまたはそれ以上の高い伝導度を示すことができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び実験例によって本発明に係る過程の詳細を説明する。
実験例１：１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質の比較
１−１．電解質試験片の製造
１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質のＲｅ種類による電解質の物性比較のために、表１の化学式を有する組成設計に基づいて電解質試験片を製造した。
【００１９】
【表１】
2018006319.tif 000003
【００２０】
電解質試験片を準備するための原料素材としては、酸化物の原料であるＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を適用し、表１に示した組成に応じて酸化物粉末を秤量し、エタノール溶媒とジルコニア（ＺｒＯ２）ボールを用いたボールミル工程によって均一なスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）に製造した。配合されたスラリーは、熱風乾燥機内で十分に乾燥させ、乾式粉砕した後、一軸加圧成形工程を用いて横、縦および厚さがそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍのサイズを有する成形体に製造した。
最終電解質焼結体に製造するために、それぞれの電解質成形体は常圧の大気雰囲気で焼結された。この際、焼結は１４７０℃の温度で５時間行った。
電解質焼結体の結晶構造分析のための試験片としては、表面が研磨処理された電解質試験片が用いられた。イオン伝導性を評価するための電解質試験片は、機械加工によって横、縦および長さがそれぞれ２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのサイズを有する伝導度試験片に加工された。
【００２１】
１−２．イオン伝導度の確認
電解質試験片のイオン伝導度の測定は直流四端子法を適用した。まず、電流印加による電圧を測定し、試験片の断面積と長さを適用して抵抗と伝導度を計算した。測定雰囲気は大気及び水素雰囲気であり、測定温度はＳＯＦＣの駆動温度領域である６００〜８５０℃の温度領域であった。
図１は１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質を大気雰囲気での作動温度によるイオン伝導度を測定し、比較して示すグラフである。Ｃｅ４＋、Ｙｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｓｍ３＋のイオン半径はそれぞれ０．９７Å、０．９８５Å、１．０５３Å、１．０７９Åであり、図１の結果から分かるように、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を除けば、電解質の温度によるイオン伝導度は適用された二次安定化剤（Ｒｅ）のイオン半径が小さいほど高くなることを確認することができる。
同一の結晶構造を有するジルコニア電解質のイオン伝導性は、陽イオン半径の大きさと有効酸素空孔の濃度が同時に影響を与えるものと知られており、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺのイオン伝導度が１０Ｓｃ１ＹｂＳＺのイオン伝導度よりも低い理由は、ＣｅＯ２の固溶が追加の酸素空孔を形成しないので、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺは１０Ｓｃ１ＹｂＳＺよりも陽イオン半径が小さいものの、相対的に有効酸素空孔の濃度は小さいためであると解析することができる。
【００２２】
図２は１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。すべての電解質の組成は、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の変化がない安定な特性を示した。
【００２３】
図３は１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。大気雰囲気とは異なり、還元雰囲気では作動時間によるイオン伝導度の低下特性を示す。１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は１９．８６％と高いイオン伝導度の劣化率を示したが、１０Ｓｃ１ＹｂＳＺは４．３８％程度と最も低いイオン伝導度の劣化率を示した。
【００２４】
１−３．結晶構造の確認
図４は１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｒｅ＝Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ）電解質に対してＸ線回折分析法によって常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。Ｅ１グループの電解質試験片に対する結晶構造を確認するために、Ｘ線回折分析を行った。その結果、１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質を除くすべての電解質は常温で立方晶（ｃｕｂｉｃ）構造によく安定化されていることを確認した。ジルコニア系電解質の組成設計において、安定化剤の固溶量および陽イオン半径の制御は、イオン伝導特性と共に、結晶構造を決定する重要な設計因子である。
Ｅ１グループの電解質のうち、１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質は、高いイオン伝導性および最も優れた還元雰囲気安定性を示したが、常温で立方晶構造に安定化されないことを確認した。よって、Ｓｃ２Ｏ３の固溶量が１０ｍｏｌ％と等しく、同じ３価の酸化数を持つ１ｍｏｌ％のＲｅ２Ｏ３が固溶される場合には、１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質が持つ陽イオン半径（０．８４４４５Å）よりも大きい陽イオン半径を持つように材料設計が必要であることを確認した。
【００２５】
実験例２：１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ電解質に対するＲｅ＝Ｙｂ＋Ｇｄ、Ｙｂ＋Ｓｍの同時置換固溶効果の確認
２−１．電解質試験片の製造
表２のような組成設計に基づいて電解質試験片を製造した。
【００２６】
【表２】
2018006319.tif 000004
電解質試験片の製作にはＥ１グループの電解質と同様の方法を適用した。
【００２７】
２−２．イオン伝導度の確認
表３は本発明の実施形態に係るＥ２グループの電解質とＥ１−２、Ｅ１−３電解質の陽イオン半径及び大気雰囲気で測定したイオン伝導度を示す表である。含有量比（Ｇｄ／Ｙｂ）が相対的に小さくなるほどイオン伝導度が高くなることを確認することができ、これは陽イオン半径が小さくなるためである。
【００２８】
【表３】
2018006319.tif 000005
【００２９】
特に、Ｅ２−３電解質のイオン伝導度は、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質のイオン伝導度（０．１５６Ｓ／ｃｍ）と同様のレベルに達することを確認することができる。
表４は本発明の実施形態に係るＥ３グループの電解質とＥ１−２、Ｅ１−４電解質の陽イオン半径及び大気雰囲気で測定したイオン伝導度を示す表である。Ｅ２グループの電解質で確認したのと同様に、含有量比（Ｓｍ／Ｙｂ）が相対的に小さくなるほどイオン伝導度が高くなることを確認することができる。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
図５は本発明の実施形態に係るＥ１、Ｅ２およびＥ３グループの電解質に対する陽イオン半径と８５０℃、大気雰囲気で持つイオン伝導度を比較して示すグラフである。酸素イオン空孔の濃度が同一である場合、結果的に二次安定化剤のイオン半径の調節によって効率よくイオン伝導度を制御することができることを確認することができる。
図５から分かるように、Ｓｃ２Ｏ３の固溶量が１０ｍｏｌ％であり、さらに１ｍｏｌ％の３価のＲｅ２Ｏ３が固溶される場合には、陽イオン半径が０．８４４８Å以下に適用されるよう材料設計が行われることが、相対的に高いイオン伝導度を確保する上で好ましい。
【００３２】
図６は本発明の実施形態に係るＥ２グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。すべてのＥ２グループの電解質の組成は、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の変化がない安定な特性を示した。
図７は本発明の実施形態に係るＥ３グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。すべてのＥ３グループの電解質の組成も、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の変化が殆どない特性を示し、Ｅ３−１およびＥ３−２電解質の組成は、初期に微弱な伝導度の低下を示したが、その以後には安定な伝導度の維持を示した。
図８は本発明の実施形態に係るＥ２グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。結果として、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に比べて低い劣化特性を示しており、Ｇｄ／Ｙｂの比率が大きくなるほど劣化率が減少することを確認した。特に、Ｇｄ／Ｙｂの比率が１以上であれば、劣化率が１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に比べて５０％程度に減少する。
図９は本発明の実施形態に係るＥ３グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。Ｅ３グループでも７Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に比べて低い劣化特性を示しており、Ｅ２グループとは対照的に、Ｓｍ／Ｙｂの比率が大きくなるほど劣化率が増加することを確認した。特に、Ｓｍ／Ｙｂの比率が３分の１を超えると、劣化率が１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質のそれに比べて５０％程度に減少する。
【００３３】
２−３．結晶構造の確認
Ｅ２およびＥ３グループの電解質試験片に対する結晶構造を確認するために、Ｘ線回折分析を行った。その結果を図１０および図１１に示した。その結果、１０Ｓｃ１ＹｂＳＺ電解質の場合には、常温で立方晶（ｃｕｂｉｃ）構造に安定化されていないが、Ｙｂの一部をＧｄ及びＳｍで置換固溶することにより安定化がなされることを確認した。Ｅ２〜３グループの電解質試験片はすべて常温で立方晶構造を示した。
１０ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３が固溶され、３価のＲｅ２Ｏ３（Ｒｅ＝Ｙｂ＋Ｇｄ、Ｙｂ＋Ｓｍ）１ｍｏｌ％がさらに固溶される場合には、陽イオン半径０．８４４６２Å〜０．８４５１６Åの範囲で立方晶構造によく制御されることを確認することができる。
【００３４】
実験例３：ＸＳｃ０．５Ｒｅ０．５ＹｂＳＺ（Ｘ＝８〜１１、Ｒｅ＝Ｇｄ、Ｓｍ）電解質のＳｃ２Ｏ３の固溶量及びＲｅの種類による電解質の特性比較
３−１．電解質試験片の製造
表６のような組成設計に基づいて電解質試験片を製造した。
【００３５】
【表６】
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電解質試験片の製作にはＥ１グループの電解質と同様の方法を適用した。
【００３６】
３−２．イオン伝導度の確認
表７は本発明の実施形態に係るＥ４グループの電解質の陽イオン半径および大気雰囲気で測定したイオン伝導度を示す表である。
Ｓｃ２Ｏ３の固溶量が増加するにつれて漸次イオン伝導度が高くなり、Ｅ４−４の組成で最も高いイオン伝導度を示し、その後Ｓｃ２Ｏ３の固溶量がさらに増加するにつれてイオン伝導度はさらに漸次低くなる傾向を示した。特に、Ｅ４−４電解質は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質よりも高い伝導度を示した。Ｅ４グループの電解質、すなわち０．５ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３および０．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３が固溶された場合に０．１５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度が確保されるＳｃ２Ｏ３の固溶量は９．５〜１０ｍｏｌ％と確認された。このような組成が持つ陽イオン半径は０．８４４６Å〜０．８４４８Åの領域にあることが分かる。
【００３７】
【表７】
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【００３８】
表８は本発明の実施形態に係るＥ５グループの電解質の陽イオン半径および大気雰囲気で測定したイオン伝導度を示す表である。
Ｓｃ２Ｏ３の固溶量が増加するにつれてイオン伝導度が低くなる傾向を示した。Ｅ５−１及びＥ５−２組成の電解質は、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質と同等レベルの高いイオン伝導度を示した。
Ｅ５グループの電解質、すなわち０．５ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３及び０．５ｍｏｌ％のＳｍ２Ｏ３が固溶される場合に０．１５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度が確保されるＳｃ２Ｏ３の固溶量は８〜８．５ｍｏｌ％と確認された。このような組成が持つ陽イオン半径は０．８４４３Å〜０．８４４５Åの領域にあることが分かる。
【００３９】
【表８】
2018006319.tif 000009
【００４０】
図１２は本発明の実施形態に係るＥ４及びＥ５グループの電解質に対する陽イオン半径と８５０℃、大気雰囲気で持つイオン伝導度を比較して示すグラフである。０．１５／ｃｍに近似するまたはそれ以上の高い伝導度を示す電解質の陽イオン半径は０．８４４２〜０．８４４８Å領域に近接していることを確認することができる。
図１３及び図１４は本発明の実施形態に係るＥ４及びＥ５グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、大気雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。すべての電解質の組成は、Ｓｃ２Ｏ３の固溶量に関係なく、大気雰囲気では安定な伝導度の維持を示した。
図１５及び図１６は本発明の実施形態に係るＥ４およびＥ５グループの電解質の作動温度を８５０℃に固定し、還元（水素）雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の安定性を比較して示すグラフである。結果として、すべてのグループの電解質ではＳｃ２Ｏ３の固溶量が増加するほど劣化率が低くなる同様の傾向を示した。
【００４１】
３−３．結晶構造の確認
図１７及び図１８は本発明の実施形態に係るＥ４及びＥ５グループの電解質に対してＸ線回折分析法を用いて常温での結晶構造を比較分析して示す結果である。Ｅ４およびＥ５グループは、Ｓｃ２Ｏ３の固溶量に関係なく、常温で立方晶構造によく安定化されていることを確認したとともに、これらの組成領域で高いイオン伝導度が同時に確保されることを確認することができた。
【００４２】
以上で説明した本発明の技術的思想が前述の実施例及び添付図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の技術的思想の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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