(57)【要約】      （修正有）【課題】ＦＰＣに求められる基本的な特性を損なうことなく、誘電率や誘電正接が小さく、それらの特性が均一に発現される、高周波回路用カバーレイに用いることが可能なフィルムの提供。【解決手段】少なくとも一層の非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する多層ポリイミドフィルムであって、厚みが２５μｍ以上であり、該多層ポリイミドフィルムと銅箔を、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．８トン、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎで積層して測定したときの伝送損失が１０ＧＨｚにおいて、６ｄＢ／１０ｃｍ以下となる多層ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する多層ポリイミドフィルムであって、厚みが２５μｍ以上であり、以下の条件で銅箔を積層して、フレキシブル銅張積層板とし、前記フレキシブル銅張積層板を用いて回路を作成したフレキシブルプリント基板を測定したときの伝送損失が１０ＧＨｚにおいて、６ｄＢ／１０ｃｍ以下であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
（銅箔の積層条件）
用いる銅箔：厚さ１２μｍ、多層ポリイミドフィルムと接着する面の粗さが０．４５μｍ以下
多層ポリイミドと銅箔の積層条件：ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．８トン、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎ
（フレキシブルプリント基板）
配線幅：Ｚ＝（ｄ／ε×ｗ）＾０．５
Ｚ：特性インピーダンス。５０Ωとする。
ｄ：多層ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
ε：多層ポリイミドフィルムの誘電率
ｗ：銅箔の幅（μｍ）幅精度±３％
カバーレイ：ＣＩＳＶ１２２５（ニッカン工業製）
カバーレイの積層条件：１６０℃、９０分
【請求項２】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、酸二無水物として少なくともピロメリット酸二無水物を含み、ジアミンとして少なくとも４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含むことを特徴とする、請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリイミドフィルムは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子基板材料用途で多く利用されている。例えば、ポリイミドフィルムを基板材料とし、少なくとも片面に銅箔を積層したフレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬともいう）や、さらに回路を作成したフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）などが製造され、各種電子機器に使用されている。
【０００２】
近年の電子機器の高速信号伝送に伴う回路を伝達する電気信号の高周波化において、基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。高周波化の傾向は進んでおり、今後は、例えば５ＧＨｚ以上、さらには１０ＧＨｚ以上といった領域においても誘電率、誘電正接の低い材料が求められると考えられる。さらに、電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率が増加すると低下する。また誘電率と誘電正接が増加すれば信号の伝送損失も増大する。したがって、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化、さらには、ＦＰＣとした状態での伝送損失が小さいことなどが、電子機器の高性能化にとって重要となる。
【０００３】
高周波化に適応可能な回路基板に用いられるフィルムとして、ポリイミド樹脂に誘電率が低い樹脂粉末を混合した絶縁樹脂層がよく知られている。例えば、特許文献１にはポリイミドにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉を含有させた基板材料としての多層ポリイミドフィルムが開示されている。
【０００４】
また、誘電率や誘電正接は、樹脂の吸水率が大きくなると大きくなる傾向にあるため、ポリイミド樹脂のように吸水率の大きい樹脂を用いたフィルムはそもそも高周波対応回路基板用のフィルムとしては不向きであり、特許文献２では、アミド基、イミド基、エステル基などの吸水性の高い官能基を含まない樹脂を使用することによって、伝送速度が速く、伝送損失の小さい樹脂基板を提供することが提案されている。
【０００５】
一方、特許文献３は、４,４'-ジアミノー２，２’−ジメチルビフェニルを含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸を反応させて得られるポリイミド系樹脂層を有する積層体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４４４７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１９６８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００２／０８５６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリイミド樹脂へのフッ素樹脂の配合では、フッ素樹脂の均一分散化が難しい場合があり、フィルムの場所により特性がばらつきやすという課題がる。
【０００８】
誘電率や誘電正接を小さくすることを目的として、ポリイミドフィルムの吸水率を下げるには、ポリイミド重合体中のイミド基の濃度を低くすることになり、結果としてポリイミドフィルムをＦＰＣに使用するために必要な基本特性である特性が損なわれるという問題がある。具体的には、線膨張係数が大きくなったり、フィルムの透明性が損なわれるという課題が生じる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＦＰＣに求められる基本的な特性を損なうことなく、誘電率や誘電正接が小さく、それらの特性が均一に発現される、高周波回路基板に用いることが可能なポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の新規な非熱可塑性ポリイミド樹脂層および少なとも一層の非熱可塑性ポリイミドを有する多層ポリイミドフィルムにより上記課題を解決しうる。
【００１１】
１）少なくとも一層の非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する多層ポリイミドフィルムであって、厚みが２５μｍ以上であり、以下の条件で銅箔を積層して、フレキシブル銅張積層板とし、前記フレキシブル銅張積層板を用いて回路を作成したフレキシブルプリント基板を測定したときの伝送損失が１０ＧＨｚにおいて、６ｄＢ／１０ｃｍ以下であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
（銅箔の積層条件）
用いる銅箔：厚さ１２μｍ、多層ポリイミドフィルムと接着する面の粗さが０．４５μｍ以下
多層ポリイミドと銅箔の積層条件：ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．８トン、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎ
（フレキシブルプリント基板）
配線幅：Ｚ＝（ｄ／ε×ｗ）＾０．５
Ｚ：特性インピーダンス。５０Ωとする
ｄ：多層ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
ε：多層ポリイミドフィルムの誘電率
ｗ：銅箔の幅（μｍ）幅精度±３％
カバーレイ：ＣＩＳＶ１２２５（ニッカン工業製）
カバーレイの積層条件：１６０℃、９０分。
２）前記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、酸二無水物として少なくともピロメリット酸二無水物を含み、ジアミンとして少なくとも４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含むことを特徴とする、１）記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層ポリイミドフィルムは低い伝送損失を発現するので、ＦＰＣの基板として使用する場合に求められる銅箔との密着強度が優れるとともに、高周波回路基板にも用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００１４】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、少なくとも一層の非熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する多層ポリイミドフィルムであって、厚みが２５μｍ以上であり、下記条件で銅箔を積層して測定したときの伝送損失が１０ＧＨｚにおいて、６ｄＢ／１０ｃｍ以下であることを特徴とする多層ポリイミドフィルムである。
【００１５】
（銅箔の積層条件）
用いる銅箔：厚さ１２μｍ、多層ポリイミドフィルムと接着する面の粗さが０．４５μｍ以下
多層ポリイミドと銅箔の積層条件：ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．８トン、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎ
【００１６】
（フレキシブルプリント基板）
配線幅：Ｚ＝（ｄ／ε×ｗ）＾０．５
Ｚ：特性インピーダンス。５０Ωとする。
ｄ：多層ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
ε：多層ポリイミドフィルムの誘電率
ｗ：銅箔の幅（μｍ）幅精度±３％
カバーレイ：ＣＩＳＶ１２２５（ニッカン工業製）
カバーレイの積層条件：１６０℃、９０分
【００１７】
（非熱可塑性ポリイミド樹脂層）
本発明では、特定のモノマーを使用することによって、誘電率や誘電正接が小さくなり、伝送速度や伝送損失の大きい回路基板として使用することができる非熱可塑性ポリイミド樹脂層を製造できる。
【００１８】
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂層の製造方法の一例について詳述する。本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（以下、ポリアミド酸ともいう）は、少なくとも一種のジアミンと少なくとも１種の酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。
【００１９】
本発明のポリアミック酸に使用されるジアミンについては特に限定されるものではないが、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ヒドロキシビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
その中でも、ビフェニル構造を有するモノマーを使用するのが好ましい。ビフェニル構造を有するモノマーの使用量は、ジアミン成分１００モル％に対して２０モル％以上が好ましく、２０モル％〜６０モル％の範囲で用いることが好ましく、さらには３０モル％〜４０モル％の範囲で用いることが好ましい。特に、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを使用することが好ましい。
【００２１】
酸二無水物についても特に限定されるものではないが、具体的には、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４'−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００２２】
その中でも、ビフェニル構造を有するモノマーを使用することが好ましい。ビフェニル構造を有するモノマーの使用量は、酸二無水物成分１００モル％に対して２０％以上が好ましく、３０モル％〜７０モル％の範囲で用いることが好ましく、さらには４０モル％〜６０モル％の範囲で用いることが好ましい。
【００２３】
非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、上記ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。使用する有機溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。ポリアミック酸の固形分濃度は特に限定されず、５重量％〜３５重量％の範囲内であればポリイミドとした際に十分な機械強度を有するポリアミック酸が得られる。
【００２４】
原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られるポリイミドの特性を制御することが可能である。
【００２５】
上記ポリアミック酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００２６】
また、得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂層全体としての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を混合しても良い。これら樹脂の添加方法としては、溶剤に可溶のものであれば上記ポリアミック酸に添加する方法が挙げられる。ポリイミドも可溶性のものであるなら、ポリイミド溶液に添加しても良い。溶剤に不溶のものであれば、上記ポリアミック酸を先にイミド化した後、溶融混練で複合化する方法が挙げられる。但し、ポリイミドと混合する樹脂は可溶性のものを用いることが望ましい。
【００２７】
（非熱可塑性ポリイミド樹脂層の製造方法）
本発明の非熱可塑性ポリイミド樹脂層を得るには、以下の工程
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００２８】
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミック酸溶液を製膜ドープとして支持体に流涎、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれか一方を添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。熱イミド化法と化学イミド化法のどちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
【００２９】
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。
【００３０】
ｉｉｉ）以降の工程で、製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化及び乾燥の少なくともいずれかを行った後、支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルム、またはゲル膜ともいう）を得る。
【００３１】
ｉｖ）以降の工程で、前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、フィルム中に残存するイミド化促進剤を除去し、そして残ったアミック酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。ゲルフィルムの端部は固定するだけでなく、搬送方向もしくは搬送方向に対して垂直方向に延伸することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、誘電率や誘電正接が小さいので高周波対応回路基板として好適に用いることができる。
【００３３】
（多層ポリイミドフィルム）
本発明においては、上述の少なとも一層の非熱可塑性ポリイミド樹脂層をコアフィルムとして、別のポリイミド樹脂層を設けた２層以上のポリイミド樹脂層を有する多層ポリイミドフィルムであってもよく、熱可塑性ポリイミド樹脂層をさらに有することが好ましい。
【００３４】
（熱可塑性ポリイミドフィルム）
熱可塑性ポリイミドフィルムに使用されるジアミンと酸二無水物は、非熱可塑性ポリイミド樹脂層に使用されるそれらと同じものが挙げられるが、熱可塑性ポリイミドフィルムとするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。またこれらのジアミンと好適に組合せられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００３５】
（多層ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明において多層ポリイミドフィルムを製造する方法としては、上記ｉｉ）工程において複数の流路を有する共押出しダイを使用して複層の樹脂層を同時に形成しても良いし、上記ｉ）〜ｉｖ）工程まで進めてポリイミド樹脂層を一旦回収した後、その上に塗工などで新たに樹脂層を形成しても良い。例えば、上述のコアとなるポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドフィルムを有する多層ポリイミドフィルムを得る場合には、コアとなるポリイミドの前駆体および熱可塑性ポリイミドの前駆体を共押出しダイを使用して支持体上に流延し、iii）以降の工程を実施して得ることができる。
【００３６】
イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採った方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミドフィルムを設ける場合は、熱可塑性ポリイミドの前駆体を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。
【００３７】
また、熱可塑性ポリイミドフィルムは、上述の工程において、ポリアミック酸溶液を支持体に流延する代わりに、ポリイミド溶液を流延し、冷却することにより得てもよい。
【００３８】
本発明の多層ポリイミドフィルムの厚みは、２５μｍ以上であることを特徴とする。多層ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍより薄いと、伝送損失が大きくなり、高周波回路基板用には適さない。一方、伝送損失を小さくするという観点では、多層ポリイミドフィルムの厚みの上限は特にはないが、多層ポリイミドフィルムの製造のしやすさ、生産性などを考慮すると、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
（フレキシブル金属箔積層体）
このようにして得られる多層ポリイミドフィルムは、多層ポリイミドフィルムの少なとも片面に金属箔を設けてフレキシブル金属箔積層体とすることができる。多層ポリイミドフィルム上に金属箔を形成する手段としては、
ａ）上述のようにして多層ポリイミドフィルムを得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属箔積層体を得る手段
ｂ）金属箔上に、ポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液をキャストし、加熱により溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属箔積層体を得る手段
ｃ）金属箔上に、非熱可塑性ポリイミドを含有する溶融液をキャストし、冷却することによりフレキシブル金属箔積層体を得る手段
が挙げられる。このうち、非熱可塑性ポリイミドに溶融性を持たせると、得られるフレキシブル金属箔積層体の半田耐熱性や加熱収縮率などが悪化する可能性があるため、ａ）もしくはｂ）の手段を用いることが好ましい。非熱可塑性ポリイミドが溶剤可溶性のものであるなら、ポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液の代わりに非熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶剤溶液を用いても良い。ａ）ならびにｂ）の詳細について、以下説明する。
【００４０】
ａ）の手段では、得られた多層ポリイミドフィルムに、金属箔を加熱加圧（ラミネート）により貼り合せることにより、本発明のフレキシブル金属箔積層体が得られる。金属箔を貼り合せる手段、条件については、従来公知のものを適宜選択すればよい。
【００４１】
ｂ）の手段では、金属箔上にポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。溶剤除去、イミド化を行うための加熱手段についても従来公知の手段を利用可能であり、例えば熱風炉、遠赤外線炉が挙げられる。
【００４２】
ａ）の手段と同様に、化学イミド化法によって加熱時間を短縮し、生産性を向上させることが出来る。しかし、イミド化の過程で脱水閉環剤である酸無水物から酸が生成するため、金属箔の種類によっては酸化が進行してしまう場合がある。脱水閉環剤の添加については、金属箔の種類や加熱条件に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４３】
非熱可塑性ポリイミドフィルムに、他のポリイミド層を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂層も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられ得る。
【００４４】
ｂ）の手段では、イミド化が完了すると同時に、本発明のフレキシブル金属箔積層体が得られる。樹脂層の両面に金属箔層を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂層面に金属箔を貼り合わせれば良い。
【００４５】
（金属箔）
本発明において用いることができる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００４６】
（フレキシブルプリント基板）
本発明に係るフレキシブル金属張積層体の金属層をエッチングして得られるフレキシブルプリント基板は、速い伝送速度、小さい伝送損失の高周波回路基板となる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの誘電率、誘電正接、ＦＰＣの伝送特性の測定、ピール強度、フィルムの厚み、銅箔の表面粗さの評価方法は次の通りである。
【００４８】
（誘電率、誘電正接の測定）
測定装置として、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（（株）関東電子応用開発製）を用い、多層ポリイミドフィルムの誘電率および誘電正接を下記周波数で測定した。
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定条件：温度２２℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％
測定試料：前記測定条件下で、２４時間放置した試料を使用した。
【００４９】
（ＦＣＣＬの製造、ＦＰＣの伝送特性の測定）
以下の条件で、多層ポリイミドフィルムと銅箔を積層し両面ＦＣＣＬを得た。
用いる銅箔：厚さ１２μｍ、多層ポリイミドフィルムと接着する面の粗さが０．４５μｍ以下
多層ポリイミドと銅箔の積層条件：ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．８トン、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎ
配線幅：Ｚ＝（ｄ／ε×ｗ）＾０．５
Ｚ：特性インピーダンス。５０Ωとする。
ｄ：多層ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
ε：多層ポリイミドフィルムの誘電率
ｗ：銅箔の幅（μｍ）幅精度±３％
多層ポリイミドフィルムと銅箔から得た両面ＦＣＣＬを用いて線路長１０ｃｍのマイクロストリップラインを作製した。具体的にはドリル穴あけ、スルーホールめっき及びパターニング工程を経た後、ニッカン工業社製カバーレイフィルムＣＩＳＶ１２２５を、１６０℃で９０分間加熱して貼り合わせ、かつ測定用パッド部位を金めっきしてマイクロストリップライン形状のＦＰＣテストピースを作製した。伝送損失の測定は、１５０℃、３０分間乾燥後、２３℃、５５％ＲＨに調整された試験室内で２４時間以上調湿後、ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ(Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)とプローブステーションＧＳＧ２５０を用いて伝送損失Ｓ２１パラメータを測定し、測定周波数１０ＧＨｚでの伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を得た。
【００５０】
（ピール強度の測定方法）
ＦＣＣＬをＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って解析した。具体的には、１ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、１００ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。ピール強度が１２Ｎ／ｃｍ以上の場合を「○」、１２Ｎ／ｃｍ未満を「×」と評価した。
【００５１】
（フィルムの厚み）
接触式厚み計Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製ＬＡＳＥＲ   ＨＯＬＯＧＡＧＥを使用してフィルムの厚みを測定した。
【００５２】
（銅箔の表面粗さＲａ）
光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件での算術平均粗さを測定した。
【００５３】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ
イメージズーム：２
ＦＤＡ Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ Ｌｏｗ Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
【００５４】
（合成例１）
反応系内を２０℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）３２８．７９ｋｇに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン （以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）１１．６４ｋｇ、４，４'−ジアミノ−２,２'−ジメチルビフェニル（以下、ｍ−ＴＢともいう）１１．２８ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＴＰＥ−Ｒ、ｍ−ＴＢが溶解したことを目視で確認した後、３，３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）１４．６６ｋｇ、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）７．３９ｋｇを添加し、３０分撹拌を行った。続いて、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう）４．３１ｋｇ、ＰＭＤＡ９．８５ｋｇを添加し、３０分撹拌した。
最後に、０．９ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００５５】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．７／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１７秒、３５０℃×１７秒、４００℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５６】
（合成例２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２８．９４ｋｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル （以下、ＯＤＡともいう）１５．７６ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡが溶解したことを目視で確認した後、ＢＰＤＡ１７．３７ｋｇ、ＰＭＤＡ２．５７ｋｇを添加し、３０分撹拌を行った。続いて、ｍ−ＴＢ１１．１４ｋｇ、ＰＭＤＡ１２．３０ｋｇ添加し、３０分撹拌した。
最後に、０．９ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００５７】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．７／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１７秒、３５０℃×１７秒、４００℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５８】
（合成例３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ６５７．８２ｋｇに、ＯＤＡ１０．５３ｋｇ、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン （以下、ＢＡＰＰともいう）３２．３９ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡ、ＢＡＰＰが溶解したことを目視で確認した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）１６．９５ｋｇ、ＰＭＤＡ１４．３４ｋｇを添加し、３０分撹拌を行った。続いて、ＰＤＡ１４．２２ｋｇ、ＰＭＤＡ２９．８３ｋｇを添加し、３０分撹拌した。
【００５９】
最後に、１．７ｋｇのＰＤＡを固形分濃度１０％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００６０】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．７／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１７秒、３５０℃×１７秒、４００℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６１】
（熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２４９ｇにＢＡＰＰ２９．８ｇを溶解した。ここにＢＰＤＡ２１．４ｇを添加して溶解させた後、３０分攪拌しプレポリマーを形成した。さらにこの溶液に別途調製してあったＢＡＰＰのＤＭＦ溶液（ＢＡＰＰ１．５７ｇ／ＤＭＦ３１．４ｇ）を注意深く添加し、粘度が１０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１７重量％、２３℃での回転粘度が１０００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
【００６２】
（実施例１）
熱可塑性ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１で得たフィルムの片面に最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸をコンマコーターで塗布し、１４０℃に設定した乾燥炉内を１分間通して加熱を行った。もう片面も同様に最終厚みが４μｍとなうようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃に設定した乾燥炉内を１分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度３６０℃の遠赤外線ヒーター炉の中で２０秒間加熱処理を行って、総厚み２５．０μｍポリイミド積層体を得た。さらに、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．６トン、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で銅箔と得られたポリイミド積層体を熱ラミネートし、両面銅張り板（両面ＦＣＣＬ）を作製した（銅箔：ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＨＤ２、Ｒａ＝０．２８μｍ）。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、合成例２で得たフィルムに熱可塑性ポリアミド酸溶液を塗工・乾燥・加熱処理し、ポリイミド積層体を得た。さらに、実施例１と同ラミネート条件、同銅箔を用い、両面ＦＣＣＬを作製した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、合成例３で得たフィルムに熱可塑性ポリアミド酸溶液を塗工・乾燥・加熱処理し、ポリイミド積層体を得た。さらに、実施例１と同ラミネート条件、同銅箔を用い、両面ＦＣＣＬを作製した。
【００６５】
実施例１、２、比較例１で得られた多層ポリイミドフィルムの誘電率、誘電正接、多層ポリイミドフィルムから得られた両面ＦＣＣＬのピール強度を表１に示す。さらに両面ＦＣＣＬを用いて、前述の条件にて得られたＦＰＣテストピースを用いて測定した１０ＧＨｚにおける伝送損失測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2018145303.tif 000002
【００６７】
【表２】
2018145303.tif 000003