(57)【要約】      （修正有）【課題】高温の水蒸気雰囲気に長期間曝し続けた場合であっても安全弁が作動する設定圧力に変動が無い、安全弁及びそれに用いる弁座、弁体を提供すること。【解決手段】安全弁１０におけるノズル２又はジスク３であり、少なくともシール面８は、鏡面を有するステンレス鋼上に２０ｎｍ以上の鉄酸化物が予め形成されていることを特徴とするノズル２又はジスク３。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上に２０ｎｍ以上の鉄酸化物が予め形成されていることを特徴とするノズル又はジスク。
【請求項２】
安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上にクロム酸化物を主成分とする酸化物が予め形成されていることを特徴とするノズル又はジスク。
【請求項３】
スチームその他の酸化雰囲気下で使用される調節弁、減圧弁その他の機器であり、酸化被膜成長によって機能低下する弁座部、ガイド部その他の部位は、鏡面を有するステンレス鋼上に２０ｎｍ以上の鉄酸化物が予め形成されていることを特徴とする機器。
【請求項４】
スチームその他の酸化雰囲気下で使用される調節弁、減圧弁その他の機器であり、酸化被膜成長によって機能低下する弁座部、ガイド部その他の部位は、鏡面を有するステンレス鋼上にクロム酸化物を主成分とする酸化物が予め形成されていることを特徴とする機器。
【請求項５】
前記ステンレス鋼は、Ｃｒ含有量が２０重量％未満のオーステナイト系ステンレス又はフェライト系ステンレスである請求項１又は２記載のノズル又はジスク又は請求項３又は４記載の機器。
【請求項６】
安全弁におけるノズル又はジスクの少なくともシール面は、酸化雰囲気内において鉄酸化物を成長させない材料からなることを特徴とするノズル又はジスク。
【請求項７】
スチームその他の酸化雰囲気下で使用される調節弁、減圧弁その他の機器であり、酸化被膜成長によって機能低下する弁座部、ガイド部その他の部位は、鉄酸化物を成長させない材料からなることを特徴とする機器。
【請求項８】
前記酸化雰囲気内において鉄酸化物を成長させない材料は、Ｃｒ含入量２０重量％以上のオーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン基合金又はアルミ基合金その他の非鉄系耐熱合金材料である請求項６記載のノズル又はジスク又は請求項７記載の機器。
【請求項９】
前記ニッケル基合金は、析出硬化型合金又は固溶強化型合金である請求項８記載のノズル又はジスク又は機器。
【請求項１０】
前記析出硬化型合金はステライト（登録商標）であり、固溶強化型合金はハステロイ（登録商標）である請求項９記載のノズル又はジスク又は機器。
【請求項１１】
前記コバルト基合金はステライトである請求項８記載のノズル又はジスク又は機器。
【請求項１２】
安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ若しくは合金又はその酸化物若しくは窒化物よりなる皮膜が予め形成されていることを特徴とするノズル又はジスク。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項記載のノズル又はジスクのいずれか一方又は両方を用いた安全弁。
【請求項１４】
前記安全弁は、過熱水蒸気その他の高温酸化性流体である請求項１３記載の安全弁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全弁並びにそれに用いるノズル及びジスクに係り、より詳細には、水蒸気に代表される様な高温酸化性流体に使用される容器・配管などに設けられる安全弁並びにそれに用いるノズル及びジスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
安全弁は、主にガスを貯蔵するタンクや発電ボイラ設備、化学プラントの配管など圧力がかかる箇所に設置されており、機器の爆発や破損を防ぐ役割を担っている。
安全弁は、バルブの入口側の圧力が予め設定した圧力以上になったときに自動的に弁体が開き、流体を排出するものである。代表的な安全弁の構造図を図１に示す。
【０００３】
通常、安全弁は圧力容器、配管等の上部に配置されている。流体を閉止する弁座は金属製のノズルとジスクによって構成されており、そのシール面はラッピングによって鏡面状態まで研磨されている。
弁座にはたらく流体閉止力は、上方に配置しているばねによって与えられている。そのばね力は、安全弁が指定された圧力（設定圧力）に対応して作動する様に調整されている。プラント運転中に圧力容器・配管等の流体圧が設定圧力まで上昇した時、流体圧によってジスクにはたらく上方向の力がばねカに打ち勝ち、安全弁が動作する。この時ジスクが上方に動作するので、流体はノズルとジスクの間を通り、二次側（横方向）に流れる。これによって圧力容器・配管の内部圧力の上昇を防止するのが本来の安全弁の機能である。
【０００４】
この安全弁を水蒸気サ一ビスで使用する揚合について以下に記述する。
流体中に（ハロゲンの様な）特別に腐食性のある成分が存在しない、水蒸気に代表される様な高温酸化性サービスにおいて、直接流体に接触する部材であるノズルとジスクは、一般的に１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼が使われることが多い。
水蒸気に代表される様な高温酸化性流体に使用される配管部材では、配管内部に酸化スケールが発生することはよく知られている。配管部材の主要構成部材であるステンレス鋼の場合で言えば、生成する酸化膜はＦｅ２０３，Ｆｅ３０４を主体とする鉄系酸化物であることが幾つかの論文で報告されている（非特許文献１〜非特許文献４）
【０００５】
これらの論文は、流体温度、流体組成（空気酸化と水蒸気酸化）、構成材料の化学成分、表面仕上げ（結晶粒度）等により、酸化の状態が異なることも報じている。
しかし、その研究範囲は火力発電所のボイラ過熱器管からの酸化スケールの剥離による各種の弊害を対策しようとするものであり、以下に述べる本発明の様な安全弁の内部に発生する問題を解決しようとするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９７６３０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本金属学会誌（１９７２）  第３６巻  オーステナイト系ステンレス鋼の水蒸気酸化におよぼす結晶粒度の影響
【非特許文献２】日本金属学会誌第７１巻第１号（2007)68-75 Fe-Cr系合金の耐高温水蒸気酸化性と水素侵入
【非特許文献３】ステンレス鋼の高温特性菊池正夫SanyoTechnical Report Vol.21 (2014) No.111-27
【非特許文献４】水蒸気含有雰囲気におけるフェライト系ステンレス鋼の高温酸化挙動に関する研究：Ｃｒ２０３皮膜の劣化機構山内啓HUSCAP/HokkaidoUnversity COIIection of Scholarly and Academic Papers 2003,3.25
【非特許文献５】ＳＵＳ３１６Ｌの加熱酸化皮膜構造および塩素ガス中耐食性に及ぼす酸化処理条件の影響  泊里治夫、他Zairyo-to-Kankyo,44,481-486(1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、安全弁におけるシール性の向上が求められ、シール性を高めるためにノズルとジスクの接触部分であるシール面は鏡面仕上げされる。ただ、鏡面仕上げをした場合には安全弁が作動する圧力が変化する可能性があることが分った。
本発明は、高温の水蒸気雰囲気に長期間曝し続けた場合であっても安全弁が作動する設定圧力に変動が無い、安全弁並びにそれに用いるノズル及びジスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上に２０ｎｍ以上の鉄酸化物が予め形成されていることを特徴とするノズル又はジスクである。
請求項２に係る発明は、安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上にクロム酸化物を主成分とする酸化物が予め形成されていることを特徴とするノズル又はジスクである。
請求項３に係る発明は、スチームその他の酸化雰囲気下で使用される調節弁、減圧弁その他の機器であり、酸化被膜成長によって機能低下する弁座部、ガイド部その他の部位は、鏡面を有するステンレス鋼上に２０ｎｍ以上の鉄酸化物が予め形成されていることを特徴とする機器である。
請求項４に係る発明は、スチームその他の酸化雰囲気下で使用される調節弁、減圧弁その他の機器であり、酸化被膜成長によって機能低下する弁座部、ガイド部その他の部位は、鏡面を有するステンレス鋼上にクロム酸化物を主成分とする酸化物が予め形成されていることを特徴とする機器である。
請求項５に係る発明は、前記ステンレス鋼は、Ｃｒ含有量が２０重量％未満のオーステナイト系ステンレス又はフェライト系ステンレスである請求項１又は２記載のノズル又はジスク又は請求項３又は４記載の機器である。
請求項６に係る発明は、安全弁におけるノズル又はジスクの少なくともシール面は、酸化雰囲気内において鉄酸化物を成長させない材料からなることを特徴とするノズル又はジスクである。
請求項７に係る発明は、スチームその他の酸化雰囲気下で使用される調節弁、減圧弁その他の機器であり、酸化被膜成長によって機能低下する弁座部、ガイド部その他の部位は、鉄酸化物を成長させない材料からなることを特徴とする機器である。
請求項８に係る発明は、前記酸化雰囲気内において鉄酸化物を成長させない材料は、Ｃｒ含入量２０重量％以上のオーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン基合金又はアルミ基合金その他の非鉄系耐熱合金材料である請求項６記載のノズル又はジスク又は請求項７記載の機器である。
請求項９に係る発明は、前記ニッケル基合金は、析出硬化型合金又は固溶強化型合金である請求項８記載のノズル又はジスク又は機器である。
請求項１０に係る発明は、前記析出硬化型合金はステライト（登録商標）であり、固溶強化型合金はハステロイ（登録商標）である請求項９記載のノズル又はジスク又は機器である。
請求項１１に係る発明は、前記コバルト基合金はステライトである請求項８記載のノズル又はジスク又は機器である。
請求項１２に係る発明は、安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ若しくは合金又はその酸化物若しくは窒化物よりなる皮膜が予め形成されていることを特徴とするノズル又はジスクである。
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし１２のいずれか１項記載のノズル又はジスクのいずれか一方又は両方を用いた安全弁である。
請求項１４に係る発明は、前記安全弁は、過熱水蒸気その他の高温酸化性流体である請求項１３記載の安全弁である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の作用・効果を、本発明をなすに際して得た知見とともに説明する。
水蒸気環境に曝される前のオーステナイト系ステンレス鋼製のシール面（弁座）は、ラッピングで鏡面状態にまで研磨され、表面には極薄い自然酸化膜しか無い状態になっている。これを高温酸化性雰囲気に所定時間暴露することにより、酸素が内部に侵入して合金成分と直接反応し、酸化膜が厚く成長する。
【００１１】
このノズル側の成長した酸化膜とジスク側の成長した酸化膜の接触部分を増やしながら酸化膜を共有していく。この酸化膜の共有部分があたかも接着剤の様なはたらきをすることによって、固着力という形で弁座にはたらくばね力に付加されることになってしまう。そして、この固着力分だけ設定圧力が増加するという現象になる。
これを更にもう一度作動させると、設定圧は元の値に戻る。これは、一度作動させることにより、固着状態が解除され、作動を妨げる固着力＝０になるため設定圧は元に戻ることになる。
【００１２】
前述したとおり、安全弁は予め設定した圧力で流体を二次側に逃がす機能が必要であるが、固着現象が発生すると、設定圧力が上昇するという保安上の問題が起こることになる。
実際の運用においては、運転立ち上げ時に実流体で作動検査を行うとか、微小な異物が噛み込んで弁座の接触面積が減少する。運搬やプラントの運転時の振動で弁座が傾く、メンテナンス時の再研磨のレベルが低いことにより弁座シール面が粗い等、固着しない方向の要因が多々存在し問題を覆い隠しているケースも多く存在する。
しかし、理想的な平滑シール面を創製し、弁座が完全に密着する安全弁は、この固着問題は最大化することになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】安全弁の構造を示す概念図である。
【図２】参考例に係る試験温度と固着面圧との関係を示すグラフである。
【図３】図２に示す参考例に係る研磨直後と水蒸気暴露試験後の深さ方向の成分分布を示すグラフである。
【図４】実施例１における試験温度と固着力との関係を従来例の場合とともに示すグラフである。
【図５】実施例１におけるステライトの場合の研磨直後と水蒸気暴露試験後の深さ方向の成分分布を示すグラフである。
【図６】実施例１におけるＳＵＳ３１０Ｓの場合の研磨直後と水蒸気暴露試験後の深さ方向の成分分布を示すグラフである。
【図７】従来例及び実施例１−６を総括した試験温度と固着力との関係を示すグラフである。
【図８】実施例７に係り、ノズル、ジクスの一方のみに本発明を適用した場合の試験温度と固着力との関係を示すグラフである。
【図９】実施例８係り、予め形成した鉄酸化物の厚さを変化させた場合の試験温度と固着力との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例８に係り、酸化物の各厚さにおける蒸気暴露試験後の深さ方向の成分分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１の形態）
請求項１に係る発明の形態では、安全弁におけるノズル又はジスクであり、少なくともシール面は、鏡面を有するステンレス鋼上に２０ｎｍ以上の鉄酸化物が予め形成されている。
ここにおいてステンレス鋼としては、Ｃｒ含有量が２０重量％未満のステンレスが好適である。Ｃｒが２０％以上の場合には後述するように鉄酸化物を予め形成しなくとも固着力の低減効果を有している。
【００１５】
本発明におけるステンレス鋼としては、以下のもろもろのステンレス鋼を用いることができる。
オーステナイト系
SUS201;:Ni(3.5-5.5%)、Cr(16-18%)、Mn(5.5-
7%)、N(0.25%以下)
SUS202::Ni(4-6%)、Cr (17-19%)、Mn(7.5-10%)、N(0.25%以下）  
SUS301:Ni(6-8%)、Cr(16-18%) 
SUS302:Ni(8-10%)、Cr(17-19%) 
SUS303:Ni(8-10%)、Cr(17-19%)、Mo(0.60%以下の添加ができる）  
SUS304:Ni(8-10.5
%)、Cr(18-20%) 
SUS305:Ni(10.5-13%)、Cr(17-19%) 
SUS316:Ni(10-14%)、Cr(16-18%)、Mo(2-3%)
SUS317:Ni(11-15%)、Cr(18-20%)、Mo(3-4%)  
【００１６】
マルテンサイト系
SUS403:Cr(11.5-13%)
SUS420:Cr(12-14%)
SUS630:Ni(3-5%)、Cr(15-17.5%)、Cu(3-5%)、Nb(0.15-0.45%)
フェライト系
SUS405:Cr(11.5-14.5%)、Al(0.1-0.3%) 
SUS430:Cr(16-18%) 
SUS430LX:Cr(16-19%)、TiまたはNb(0.1-1.0%）  
【００１７】
本発明においては、鉄酸化物の厚さは２０ｎｍ以上とする。２０ｎｍ以上とすることにより固着力の軽減効果が生じる。鉄酸化物の形成は、ステンレス鋼を大気雰囲気中で安全弁の使用流体温度以上の温度で所定時間加熱することにより行うことが好ましい。加熱温度は２００℃〜５００℃が好ましい。２５０℃から４５０℃がより好ましい。図２に示すように２５０℃以上において鉄酸化物固着面圧が急激に上昇し、この上昇は前述した通り鉄酸化物の形成に基づくものと考えられるため２５０℃以上で加熱することが好ましい。加熱時間は、厚さを考慮して適宜選択すればよい。たとえば５〜６時間が好ましい。
【００１８】
（第２の形態）
請求項５に係る発明は、前記酸化雰囲気内において鉄酸化物を成長させない材料を用いる。かかる材料としてＣｒ含入量２０重量％以上のオーステナイト系ステンレスが用いられる。
Ｃｒ含入量２０重量％以上のオーステナイト系ステンレスを高温水蒸気に暴露しても鉄酸化物が形成されないことを確認した。すなわち、この材料を２５０℃以上の水蒸気に暴露した場合、ＦｅリッチではなくＣｒリッチの酸化物が形成され、かつ、Ｃｒリッチな酸化物の育成によっては固着力の上昇を招かないことを確認した。
【００１９】
２０重量％以上のＣｒ含有ステンレスとしては、例えば、次の材料が列挙される。
SUS309S:Ni(12.00~15.00),Cr(22.00~24.00)
SUS310S:Ni(19.00~22.00),Cr(24.00~26.00)
SUS317J2:Ni(12.00~16.00),Cr(23.00~26.00)  
SUS329J1:Ni(3-6)、Cr(23-28)、Mo(1-3)
【００２０】
（第３の形態）
本形態は、Ｃｒ含有量２０重量％未満のオーステナイト系ステンレスにおいて少なくともシール面に鉄酸化物ではなくクロム酸化物を形成する形態である。
クロム酸化物を主成分とする酸化物の形成は、例えば、特許文献１あるいは非特許文献５に記載の方法により行えばよい。
【００２１】
例えば、ステンレス鋼を電解研磨後、ベーキングを行うことにより母材表面から水分を除去し、次いで、不純物の含有量が１ｐｐｂ以下の酸化性ガス雰囲気中において、４００℃以上の温度で加熱することにより母材表面にクロム酸化物を主成分とする酸化物を形成することができる。
また、ステンレス鋼表面にスパッタリング、溶射その他の方法によりＣｒ膜を形成し、次いでベーキング後酸化性ガス雰囲気中例えば、４００℃以上の温度で加熱をすることにより皮膜としてクロム酸化物を主成分とする酸化物を形成してもよい。
クロム酸化物を主成分とする酸化物の厚さは、特に限定しないが、シール性及び固着力の発生抑制効果の観点から５ｎｍ以上が好ましく１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２２】
（第４の形態）
鉄酸化物を形成しない材料として非鉄系耐熱合金を用いる。例えば、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン合金又はアルミ合金が上げられる。
ニッケル基合金としては、Ｎｂ，Ｔａなどの化合物の析出により硬化する析出硬化型合金（例えばインコネル７１８）やＭｏを含むことにより固溶強化がなされる固溶型合金（例えばハステロイＣ）などが好ましい。
これら合金は、高温腐食性環境下においても酸化されにくくまた酸化物が生じても固着力の上昇をもたらす酸化物ではない。
コバルト基合金としえは、例えばステライトが好ましい。この材料も酸化されにくいとともにその酸化物は固着力の上昇をもたらす酸化物ではない。
【００２３】
（第５の形態）  
上述の形態は、酸化物の形成であり、また、熱処理による母材との反応により形成する例である。
一方、本形態は、少なくともシール面を酸化物以外の皮膜により被覆する形態である。また、母材との反応による方法以外の方法により表面に皮膜を形成してもよい。
例えば、ステンレス鋼の少なくともシール面を、鏡面に仕上げ、Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ若しくは合金又はその酸化物若しくは窒化物をスパッタリング、溶射、めっきなどにより形成してもよい。Ａｌ（Ａｌ２０３，ＡＩＮ）、Ｔｉ（ＴｉＯ、ＴｉＮ）、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ等の皮膜についても同様の効果が期待できる。
【００２４】
（鏡面）
弁体及び弁座のシール面は、シール性を高めるために鏡面に仕上げる。表面租度としては、Ｒmax（JIS B 0601:2001におけるRz）で１０ｎｍ以下が好ましい。本発明の固着力の発生防止効果は、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にある場合に特に有効である。
【００２５】
（安全弁）
ノズル又はジスクのいずれか一方のみに本発明の弁座、弁体を用いれば固着力の抑制効果は生じる。従って、交換が困難な弁座は従来のままのものを用い、交換が容易な弁体のみを本発明に係る弁体に交換することも可能である。
（他の機器）
本発明は、スチーム（過熱蒸気）その他の酸化雰囲気下で使用される機器についても適用される。弁としては安全弁以外に例えば、調節弁、減圧弁であっても適用される。
また、弁以外の機器であっても適用される。部材同士が接触状態で酸化雰囲気下に保持され、適宜接触面が離反ないし移動するような部位を有する部材を組合わせて構成される機器についても適用される。かかる部材としては例えば、弁座部、ガイド部などがあげられる。
【実施例】
【００２６】
（参考例）
鏡面に仕上げたオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の弁座・弁体からなる安全弁を飽和水蒸気に曝した。暴露温度は１４０℃〜３００℃の範囲で変化させて行った。暴露時間は１９時間である。
水蒸気温度と固着面圧（単位面積当たりの固着荷重）を調査した結果を図２に示す。図２において横軸の試験温度は、流体である水蒸気温度である。すなわち、安全弁の弁体と弁座が暴露された温度である。一定の温度以上では固着が発生していることが判る。
【００２７】
図３に研磨直後と水蒸気暴露試験後の深さ方向分布を示す。横軸のスパッタ時間は、スパッタ速度６ｎｍ／ｍｉｎの速度で表面からスパッタを行った時間である。従って、横軸の時間に６を掛けた値が深さ（ｎｍ）となる（以下同様である。）。研磨直後は６ｎｍであった酸化膜が６０ｎｍ以上に成長していることが判る。
図３に示す通り、水蒸気暴露試験後のオーステナイト系ステンレス鋼弁座表面は鉄主体の酸化膜になっており、弁座に固着力が発生している。
（実施例１）
【００２８】
これと異なる各種材質で水蒸気暴露試験を行った結果を図４に示す。
なお、図面において、３０４はＳＵＳ３０４、３１０はＳＵＳ３１０、ＩＮ７１８はインコネル７１８（登録商標）、ＨＣ２７６はハステロイＣ２７６（登録商標）、ＳＴ６はステライト６（登録）、ＳＴ１２はステライト１２（登録商標）である。これらの材料は、オーステナイト系ステンレス鋼で固着した条件で固着は発生していない。
【００２９】
その中のＣｏ−Ｃｒ合金であるステライトの研磨直後と水蒸気暴露試験後の深さ方向分布を図５に示す。研磨直後に３ｎｍであった酸化膜が水蒸気暴露試験後は３０ｎｍ以上に成長していることが判る。オーステナイト系ステンレス鋼と同様に酸化膜の成長は認められるが、固着は発生していない。すなわち、注目すべきは、同じ酸化物であってもＣｏ酸化物やクロム酸化物の場合は鉄酸化物とは全く異なることである。固着力以上の結果から弁座シール面の最表面にＦｅ系酸化膜を生成、成長させないことが固着防止対策として有効であると言える。
（実施例２）
【００３０】
飽和水蒸気環境下で大きな固着力が発生するＣｒ１８％．Ｎｉ８％オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４に対して４２５℃×６時間の加熱処理を行い、予め酸化物膜を成長させた。酸化物の成長は、ノズル及びジスクの両方共行った。予め酸化膜を成長させておいたノズルとジスクを組み合わせた安全弁について、２８５℃の高温水蒸気暴露試験を行った。その結果は図７に示す。
図７において、「３０４＿Ｇ／３０４＿Ｇ」で表記する試料が本実施例に係る試料である。
本例では固着は発生しない結果が得られた。
（実施例３）
【００３１】
固着防止効果のある金属材料をＣＶＤ、スパッタリング等により弁座シール面に保護膜として形成する。有効な金属成分としては、Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌが挙げられる。ここでは片側に窒化クロムをオーステナイト系ステンレス側表面に形成した場合の２６５℃水蒸気暴露試験を行った。
ただ、本例では、ノズルにのみ保護膜を形成した。ジスクについては未処理である。
その結果を図７に示す。図７における「３０４＿ＣｒＮ／３０４」が、本例に係る試料である。保護膜を形成しない場合に比べて固着力が１／３以下に抑制された結果が得られている。
（実施例４−１）
【００３２】
本実施例では、Ｃｒ２０重量％以上のオーステナイト系ステンレスを用いた。
Ｃｒ２０％以上のオーステナイト系ステンレス鋼をそのまま用いることにより水蒸気暴露状態での酸化膜の組成が変わり、Ｆｅ系酸化膜の最表面での成長を抑制することができた。図６にＣｒ２０％以上のオーステナイト系ステンレス鋼の研磨直後と水蒸気暴露試験後の深さ方向分布を示す。図３のＣｒｌ８％オーステナイト系ステンレス鋼の深さ方向分布と比較して、最表面付近がＣｒリッチになっており、酸化膜の成長が抑制されていることが判る。
本例の評価試験結果は図７に示す。図７における「３１０Ｓ／３１０Ｓ」が本実施例に係る試料である。２５０℃の高温水蒸気暴露試験では固着しない結果を生んでいる。
（実施例４−２）
【００３３】
本例では、Ｃｒ２０重量％以上のオーステナイト系ステンレスとしてＳＵＳ３１０Ｓを用いた。本例では、組宛前にステンレス表面にクロム酸化物の膜を形成する処理を行った。
すなわち、電解研磨後、ベーキングを行うことにより母材表面から水分を除去し、次いで、不純物の含有量が１ｐｐｂ以下の酸化性ガス雰囲気中において、４００℃以上の温度で加熱した。これにより母材表面にクロム酸化物を主成分とする酸化物を形成した。なお、この酸化物は不動態膜であり、本明細書、図面においては「Ｇ＋Ｆ」で表している。
この試料につき高温水蒸気暴露試験を行った。その結果を図７に示す。図７において「３１０Ｓ＿Ｇ＋Ｆ／３０４」が本実施例に係る試料である。本試料は、ノズルに処理を行った材料を用い、ジスクは未処理のＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレスを用いた。
（実施例５）
【００３４】
本例は、Ｃｒ２０重量％未満であるＳＵＳ３０４を用いた。本例では、実施例４−２と同様の手法により不動態膜を形成した。
すなわち、表面に、鉄酸化物を含まないクロム酸化物層を形成した。
この試料につき高温水蒸気暴露試験を行った。その結果を図７に示す。図７において「３０４＿Ｇ＋Ｆ／３０４＿Ｇ＋Ｆ」が本実施例に係る試料である。なお、本試料は、ノズル及びジスクに処理を行った。
本例では、２８０℃〜２９０℃℃の暴露試験でも固着力はほとんど発生しなかった。
通常のＣｒ１８％オーステナイト系ステンレス鋼であっても、熱処理によって最表面にＣｒ２０３膜を析出させることができる。Ａｌ含有ステンレス鋼においては、Ａｌ２０３を析出させることも有効である。
（実施例６）
【００３５】
Ｎｉ合金Ｎｉ−Ｍｏ合金，Ｃｏ−Ｃｒ系合金等のＦｅ含有量の少ない耐酸化材料を用いた例を図７に示す。この場合でも固着力が発生しないという結果を生んでいる。これらの材料でも酸化膜は成長しているが、膜間の接着力は発生していない。（Ｆｅ酸化膜の場合とは異なっている。）
以上の実施例の水蒸気暴露試験における固着評価結果を図７に集約した。
Ｃｒｌ８％オーステナイト系ステンレス鋼研磨品は２００℃以上の飽和水蒸気環境で固着が発生する。
高級耐酸化材料、およびオーステナイト系ステンレス鋼であっても予め鉄酸化物を形成したものは弁座固着の温度範囲を拡大することができた。
（実施例７）
【００３６】
図８の左側の８個の試料は、本発明の固着防止処理を安全弁構成部材であるノズルとジクスの片側にだけ施工した場合の水蒸気暴露試験結果である。
図８の左８個の結果に示される様に片側だけの対策であっても一定の効果が得られている。
これは、ある一定期間使用した安全弁に弁座固着防止を施そうとする場合に、部品交換が困難なノズルを再利用して、ジスク側だけを交換するという行為で処置できることになり、実際のメンテナンス上、非常に有益な結果となる。
【符号の説明】
【００３７】
１  流入口
２  ノズル
３  ジスク
４  流出口
５  ホディー
６  バネ
７  弁棒
８  シール面（弁座）
１０  安全弁
【図１】
2018179244.tif 000003
【図２】
2018179244.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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