(57)【要約】      （修正有）【課題】各種リソグラフィーにおいて、ＬＷＲ、解像性に優れたスルホニウム化合物、該スルホニウム化合物を光酸発生剤として含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】例えば下記反応式中に示されるスルホニウム化合物Ａで代表されるスルホニウム化合物。2018035096.tif 000106【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2018035096.tif 000098
［式中、Ｌ1は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘは、２価の連結基である。Ａは、単結合、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合又はスルホン酸エステル結合である。Ｒ1a〜Ｒ1cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であるが、少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。Ｒ1aが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1bが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1cが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０≦ｍ１≦５、０≦ｍ２≦５及び０≦ｍ３≦４を満たす整数であるが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧１である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４及び０≦ｎ３≦４を満たす整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ０≦ｋ１≦５、０≦ｋ２≦４及び０≦ｋ３≦３を満たす整数であるが、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３≧１である。
【化２】
2018035096.tif 000099
（Ｌ2は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ2は、酸脱離性基である。Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であるが、Ｒf1及びＲf2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。）］
【請求項２】
Ｒf1及びＲf2が、トリフルオロメチル基である、請求項１記載のスルホニウム化合物。
【請求項３】
式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物が、それぞれ下記式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表されるものである請求項１又は２記載のスルホニウム化合物。
【化３】
2018035096.tif 000100
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｘ、Ａ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｋ１、ｋ２及びｋ３は、前記と同じ。Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
Ｒf5及びＲf6が、ともにフッ素原子である請求項３記載のスルホニウム化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスルホニウム化合物からなる光酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項７】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【化４】
2018035096.tif 000101
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
更に、請求項５の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む請求項６〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記その他の光酸発生剤が、下記式（５）又は（６）で表されるものである請求項９記載のレジスト組成物。
【化５】
2018035096.tif 000102
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（５Ａ）〜（５Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化６】
2018035096.tif 000103
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化７】
2018035096.tif 000104
（式中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。）
【請求項１１】
更に、下記式（７）又は（８）で表されるオニウム塩を含む請求項６〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【化８】
2018035096.tif 000105
（式中、Ｒ151及びＲ152は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項１２】
更に、アミン化合物を含む請求項６〜１１のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
更に、水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項６〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をフォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１５】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１４記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１４記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１４〜１７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム化合物、これを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００６】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。
【０００７】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、有機溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また、幅広い分子設計が可能な、２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、パターン荒れの指標となるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や解像性等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６７８２６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー及び電子線（ＥＢ）リソグラフィーにおいて、ＬＷＲ、解像性に優れたスルホニウム化合物、該スルホニウム化合物を光酸発生剤として含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルホニウム化合物を含むレジスト組成物が、レジスト膜の解像性に優れかつＬＷＲが小さい、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2018035096.tif 000002
［式中、Ｌ1は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘは、２価の連結基である。Ａは、単結合、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合又はスルホン酸エステル結合である。Ｒ1a〜Ｒ1cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であるが、少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。Ｒ1aが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1bが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1cが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０≦ｍ１≦５、０≦ｍ２≦５及び０≦ｍ３≦４を満たす整数であるが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧１である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４及び０≦ｎ３≦４を満たす整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ０≦ｋ１≦５、０≦ｋ２≦４及び０≦ｋ３≦３を満たす整数であるが、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３≧１である。
【化２】
2018035096.tif 000003
（Ｌ2は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ2は、酸脱離性基である。Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であるが、Ｒf1及びＲf2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。）］
２．Ｒf1及びＲf2が、トリフルオロメチル基である、１のスルホニウム化合物。
３．式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物が、それぞれ下記式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表されるものである１又は２のスルホニウム化合物。
【化３】
2018035096.tif 000004
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｘ、Ａ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｋ１、ｋ２及びｋ３は、前記と同じ。Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
４．Ｒf5及びＲf6が、ともにフッ素原子である３のスルホニウム化合物。
５．１〜４のいずれかのスルホニウム化合物からなる光酸発生剤。
６．５の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
７．下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む６のレジスト組成物。
【化４】
2018035096.tif 000005
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
８．更に、有機溶剤を含む６又は７のレジスト組成物。
９．更に、５の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤を含む６〜８のいずれかのレジスト組成物。
１０．前記その他の光酸発生剤が、下記式（５）又は（６）で表されるものである９のレジスト組成物。
【化５】
2018035096.tif 000006
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（５Ａ）〜（５Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化６】
2018035096.tif 000007
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化７】
2018035096.tif 000008
（式中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。）
１１．更に、下記式（７）又は（８）で表されるオニウム塩を含む６〜１０のいずれかのレジスト組成物。
【化８】
2018035096.tif 000009
（式中、Ｒ151及びＲ152は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ+は、オニウムカチオンである。）
１２．更に、アミン化合物を含む６〜１１のいずれかのレジスト組成物。
１３．更に、水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む６〜１２のいずれかのレジスト組成物。
１４．６〜１３のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をフォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１５．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１４のパターン形成方法。
１６．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１４のパターン形成方法。
１７．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１６のパターン形成方法。
１８．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１４〜１７のいずれかのパターン形成方法。
１９．前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１８のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト組成物に含まれるスルホニウム化合物は、その高い溶解性により優れた均一分散性を有し、また、酸脱離性置換基によりコントラストも向上する。結果として、ＬＷＲが小さく、矩形性に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１−１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１−１で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１−２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１−２で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１−３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例１−３で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例１−５で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】実施例１−５で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例１−６で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】実施例１−６で得られた化合物の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［スルホニウム化合物］
本発明のスルホニウム化合物は、下記式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表されるものである。
【化９】
2018035096.tif 000010
【００１７】
式中、Ｌ1は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘは、２価の連結基である。Ａは、単結合、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合又はスルホン酸エステル結合である。Ｒ1a〜Ｒ1cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ1aが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1bが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ1cが２以上ある場合、それらのうちの２つは互いに結合して、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子とともに環を形成してもよい。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ０≦ｍ１≦５、０≦ｍ２≦５及び０≦ｍ３≦４を満たす整数であるが、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≧１である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４及び０≦ｎ３≦４を満たす整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ０≦ｋ１≦５、０≦ｋ２≦４及び０≦ｋ３≦３を満たす整数であるが、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３≧１である。
【００１８】
Ｒ1a〜Ｒ1cのうち、少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。
【化１０】
2018035096.tif 000011
【００１９】
式（２）中、Ｌ2は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ2は、酸脱離性基である。Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であるが、Ｒf1及びＲf2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。
【００２０】
Ｌ1及びＬ2で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２１】
Ｘで表される２価の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。これらのうち、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合が好ましい。
【００２２】
式（２）中、Ｒ2で表される酸脱離性基は、酸の作用により脱離して式（２）においてヒドロキシ基を生じうる置換基であり、−ＯＲ2が、例えばアセタール構造や３級エーテル構造となる基が挙げられる。
を示す。
【００２３】
式（２）中、Ｒf1及びＲf2で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００２４】
式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、Ｒ1a〜Ｒ1cで表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２５】
式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物としては、それぞれ下記式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表されるものが好ましい。
【化１１】
2018035096.tif 000012
【００２６】
式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｘ、Ａ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｋ１、ｋ２及びｋ３は、前記と同じ。Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００２７】
Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5及びＲf6のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。このとき、発生する酸の酸性度が増し、ベース樹脂の酸不安定基を効率よく切断することが可能となる。このうち、Ｒf5及びＲf6が、ともにフッ素原子であることがより好ましい。すなわち、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）で表される、スルホ基のα位にフッ素原子を有する構造が、発生酸の酸性度が大きくなるため好ましい。
【化１２】
2018035096.tif 000013
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ａ、Ｘ、Ｒf3、Ｒf4、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｋ１、ｋ２及びｋ３は、前記と同じ。）
【００２８】
式（１Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
2018035096.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2018035096.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2018035096.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2018035096.tif 000017
【００３２】
式（１Ｂ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
2018035096.tif 000018
【００３３】
式（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１８】
2018035096.tif 000019
【００３４】
本発明のスルホニウム化合物は、ベタイン構造を有していることが特徴である。ベタイン構造を有していることで酸発生後もバルキーな構造となり、酸拡散を高度に制御できる。一般的に、発生酸がバルキーな構造の場合、酸拡散が小さくなる。
【００３５】
これに対し、例えば特許文献５にもベタイン構造を有する酸発生剤を含むレジスト組成物について記載されているが、本発明のベタイン型スルホニウム化合物を有するレジスト組成物のほうが、解像性、ＬＷＲが優れている。これについて理由は定かではないが、２つの理由が考えられる。
【００３６】
１つの理由としては、本発明のスルホニウム化合物が有する含フッ素置換基（式（２）で表される部分構造）による溶剤溶解性向上効果が挙げられる。通常、ベタイン化合物は高極性のため溶剤溶解性に乏しいが、本発明のスルホニウム化合物は前記含フッ素置換基が溶剤溶解性の向上に寄与していると考えられる。この結果、レジスト組成物中、本発明のスルホニウム化合物が均一に分散し、それ故にＬＷＲが改善されるものと推測される。
【００３７】
もう１つの理由としては、式（２）で表される部分構造が酸脱離性基を有していることである。本発明のスルホニウム化合物は、露光部では前記部分構造から酸脱離性基が脱離してフルオロアルコール部位が生成する。その結果、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンプロセスにおいては露光部がより溶けやすくなり、有機溶剤現像によるネガティブトーンプロセスでは反対に露光部がより溶けにくくなる。結果として、露光部と未露光部のコントラストが大きくなり、解像性が優れることとなる。
【００３８】
これらのことは、特許文献５からは一切想起できない特性であり、本発明のスルホニウム化合物は、新規かつ非常に価値のあるものであるといえる。
【００３９】
本発明のスルホニウム化合物の合成方法について、式（１Ａ）で表されるスルホニウム化合物であってＸがエーテル結合であるものを例として説明する。合成方法の一例としては、スルホアルキルオキシベンゼン又はスルホアリールオキシベンゼンとジアリールスルホキシドとを酸触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。なお、この反応においては、例えばメタンスルホン酸等の酸触媒が用いられる。この反応の概略を下記スキームＡに示す。
【化１９】
2018035096.tif 000020
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＬ1は、前記と同じ。Ｑ+はナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イオンである。）
【００４０】
他の合成方法として、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類とスルホアルコールとの求核置換反応が挙げられる。この反応の概略を下記スキームＢに示す。
【化２０】
2018035096.tif 000021
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＬ1は、前記と同じ。Ｚ-は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチル硫酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンである。）
【００４１】
なお、スキームＢにおいては、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類を用いた反応を示したが、４−ハロフェニルジフェニルスルホニウム類であれば類似の反応が可能である。
【００４２】
また、本発明のスルホニウム化合物は、下記スキームＣに示すような分子内反応によって合成することもできる。
【化２１】
2018035096.tif 000022
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びＬ1は、前記と同じ。）
【００４３】
更に、本発明のスルホニウム化合物は、末端オレフィンを有するスルホニウム塩に対する亜硫酸水素イオンの付加反応や対応するハライドと硫黄化合物との反応によって合成することもできる。例として、前記付加反応の概略を下記スキームＤに示す。
【化２２】
2018035096.tif 000023
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、前記と同じ。）
【００４４】
なお、これらの合成方法は、あくまでも例示であり、本発明のスルホニウム化合物の合成方法はこれらに限定されない。
【００４５】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物からなる光酸発生剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に必要に応じて
（Ｄ）式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表されるスルホニウム化合物以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、及び
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含むことができる。
【００４６】
（Ａ）成分の光酸発生剤の配合量は、後述する（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、光酸発生剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。
【化２３】
2018035096.tif 000024
【００４８】
式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
【００４９】
式（ａ）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
【化２４】
2018035096.tif 000025
【００５０】
式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。
【００５１】
酸不安定基ＸAとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
【００５２】
【化２５】
2018035096.tif 000026
（式中、破線は、結合手である（以下同じ）。）
【００５３】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５４】
ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【００５５】
【化２６】
2018035096.tif 000027
【００５６】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキレン基である。
【００５７】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。
【００５８】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【００５９】
式（Ｌ４）において、ＲL06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００６１】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２７】
2018035096.tif 000028
【００６２】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６３】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６４】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００６５】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化２８】
2018035096.tif 000029
【００６６】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基等の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６７】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【００６８】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２９】
2018035096.tif 000030
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００６９】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３０】
2018035096.tif 000031
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００７０】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【００７１】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００７２】
【化３１】
2018035096.tif 000032
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００７３】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３２】
2018035096.tif 000033
【００７４】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３３】
2018035096.tif 000034
【００７６】
【化３４】
2018035096.tif 000035
【００７７】
【化３５】
2018035096.tif 000036
【００７８】
【化３６】
2018035096.tif 000037
【００７９】
【化３７】
2018035096.tif 000038
【００８０】
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【００８１】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３８】
2018035096.tif 000039
【００８２】
【化３９】
2018035096.tif 000040
【００８３】
【化４０】
2018035096.tif 000041
【００８４】
【化４１】
2018035096.tif 000042
【００８５】
【化４２】
2018035096.tif 000043
【００８６】
【化４３】
2018035096.tif 000044
【００８７】
【化４４】
2018035096.tif 000045
【００８８】
【化４５】
2018035096.tif 000046
【００８９】
【化４６】
2018035096.tif 000047
【００９０】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。
【００９１】
前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化４７】
2018035096.tif 000048
【００９２】
式（ｃ１）及び（ｃ２）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｌ'は、炭素数２〜５のアルキレン基である。ＲYは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｅは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ''は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基である。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１であるが、Ｌ''が単結合のときは、ｂは０である。
【００９３】
Ｌ'として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｅとして、好ましくはトリフルオロメチル基である。ＲY、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される１価炭化水素基としては、後述する式（５）中のＲ101、Ｒ102及びＲ103として例示するものと同様のものが挙げられる。Ｌ''で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００９４】
式（ｃ１）中、アニオン部の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｃ２）中、Ｅが水素原子の場合の具体的構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、Ｅがトリフルオロメチル基の場合の具体的構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。
【００９５】
前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
【化４８】
2018035096.tif 000049
【００９６】
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒaは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の(ｊ＋１)価の炭化水素基である。Ｒbは、酸不安定基である。ｊは、１〜４の整数である。
【００９７】
式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲbは、前記と同じである。
【化４９】
2018035096.tif 000050
【００９８】
【化５０】
2018035096.tif 000051
【００９９】
【化５１】
2018035096.tif 000052
【０１００】
【化５２】
2018035096.tif 000053
【０１０１】
式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒbは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒbの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。
【化５３】
2018035096.tif 000054
【０１０２】
Ｒbとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。
【化５４】
2018035096.tif 000055
（式中、Ｒcは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）
【０１０３】
式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５５】
2018035096.tif 000056
【０１０４】
【化５６】
2018035096.tif 000057
【０１０５】
【化５７】
2018035096.tif 000058
【０１０６】
前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１０７】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１０８】
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。
【０１０９】
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１１０】
前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１１１】
（Ｂ）ベース樹脂としては、前記ポリマーを１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又は分子量分布が異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１１３】
これらの有機溶剤の中でも、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が特に好ましい。有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、特に４００〜３,０００質量部がより好ましい。
【０１１４】
［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に、前述したスルホニウム化合物以外のその他の光酸発生剤を含んでいてもよい。前記その他の光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載のものが挙げられる。
【０１１５】
好ましい光酸発生剤としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【化５８】
2018035096.tif 000059
【０１１６】
式（５）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
【０１１７】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５９】
2018035096.tif 000060
【０１１８】
式中、Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ101〜Ｒ103の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
式（５）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６０】
2018035096.tif 000061
【０１２０】
式（５）中、Ｘ-は、下記式（５Ａ）〜（５Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化６１】
2018035096.tif 000062
【０１２１】
式（５Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を示す。好ましい構造としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート等が挙げられる。
【０１２２】
式（５Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（５Ａ'）で表されるものが特に好ましい。
【化６２】
2018035096.tif 000063
【０１２３】
式（５Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ111に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
式（５Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。
【０１２５】
式（５Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【化６３】
2018035096.tif 000064
【０１２６】
【化６４】
2018035096.tif 000065
【０１２７】
式（５Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１２８】
式（５Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１２９】
式（５Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３０】
式（５Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１３１】
式（５Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【化６５】
2018035096.tif 000066
【０１３２】
【化６６】
2018035096.tif 000067
【０１３３】
なお、式（５Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１３４】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（６）で表されるものも好ましい。
【化６７】
2018035096.tif 000068
【０１３５】
式（６）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。Ｌは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基である。
【０１３６】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１３７】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０１３８】
式（６）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇは、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【化６８】
2018035096.tif 000069
【０１３９】
【化６９】
2018035096.tif 000070
【０１４０】
（Ｄ）光酸発生剤の添加量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、更に、クエンチャーを含んでもよい。
なお、本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤から発生した酸をトラップする化合物を示す。
【０１４２】
前記クエンチャーとしては、下記式（７）又は（８）で表されるオニウム塩を含むものが好ましい。
【化７０】
2018035096.tif 000071
【０１４３】
式中、Ｒ151及びＲ152は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ+は、オニウムカチオンである。
【０１４４】
式（７）中、Ｒ151として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１４５】
式（８）中、Ｒ152として具体的には、Ｒ151の具体例として例示した前述の置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
【０１４６】
式（７）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７１】
2018035096.tif 000072
【０１４７】
【化７２】
2018035096.tif 000073
【０１４８】
式（８）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７３】
2018035096.tif 000074
【０１４９】
式（７）及び（８）中、前記オニウムカチオンとしては、下記式（９）、（１０）又は（１１）で表されるものが好ましい。
【化７４】
2018035096.tif 000075
【０１５０】
式中、Ｒ201〜Ｒ209は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ201〜Ｒ203のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ204及びＲ205は、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ206〜Ｒ209のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５１】
前記オニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化７５】
2018035096.tif 000076
【０１５２】
【化７６】
2018035096.tif 000077
【０１５３】
式（７）又は（８）で表されるオニウム塩としては、前述したアニオン及びオニウムカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、このようなオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製できる。イオン交換は公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１５４】
式（７）又は（８）で表されるオニウム塩は、これに含まれるアニオンが、弱酸の共役塩基であるため、クエンチャーとして機能する。ここで弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を意味する。式（７）又は（８）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用したときにクエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができ、すなわちクエンチャーとして機能することとなる。
【０１５５】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合は、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１５６】
式（７）又は（８）で表されるオニウム塩の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、更には０.１〜２０質量部が好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。式（７）又は（８）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
（Ｅ）クエンチャーは、式（７）又は（８）で表されるオニウム塩化合物のほかに、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば。特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１５８】
なお、前記光崩壊性塩基の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、更には０.１〜２０質量部が好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。光崩壊性塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして更にアミン化合物を添加してもよい。これを添加することにより、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる。このようなアミン化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【０１６０】
なお、アミン化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１２質量部であるが、配合する場合は０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。アミン化合物を配合することで、感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、基板密着性を向上させることもできる。アミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
［（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０１６２】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７７】
2018035096.tif 000078
【０１６３】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化７８】
2018035096.tif 000079
（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１６４】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１６５】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１６６】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１６７】
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化７９】
2018035096.tif 000080
【０１６８】
式中、Ｒe1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒe2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のＲe2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。
【０１６９】
Ｒe3は、フッ素原子、水素原子、又はＲe4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒe4は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒe5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒe4とＲe5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒe4、Ｒe5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒe6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【０１７０】
Ｒe7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲe1Ｒe1−である。Ｒe8は、直鎖状の炭素数１〜４又は分岐状の炭素数３〜４のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のＲe2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒe9は、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基である。
【０１７１】
Ｒe10は、直鎖状の炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。Ｌeは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒe11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒe11は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【０１７２】
また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、及び０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。
【０１７３】
前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒe1は、前記と同じである。
【０１７４】
【化８０】
2018035096.tif 000081
【０１７５】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。
【０１７６】
前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
【０１７７】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部であるが、配合量する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【０１７８】
［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１７９】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。または、ＥＢを、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。この場合、前記液体としては、水が好ましい。水を用いる場合には、水に不溶な保護膜をレジスト膜の上に形成してもよい。
【０１８０】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢする。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１８１】
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１８２】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１８３】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１８４】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１８５】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製S3000
・GC-MS：アジレント・テクノロジー社製GC.6890N MS.5973
【０１８７】
［１］スルホニウム化合物の合成
［実施例１−１］中間体Ａの合成
【化８１】
2018035096.tif 000082
【０１８８】
４−フェニルチオフェノール２２０ｇを、テトラヒドロフラン５５０ｇ及び水１３３ｇの混合溶剤に溶解した。この溶液に、２５質量％苛性ソーダを室温で滴下し、１５分間熟成後、化合物Ａ３５２ｇをテトラヒドロフラン２５０ｇに溶解し、室温にて滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチし、得られた反応液をヘキサン６２０ｇ及びトルエン６２０ｇを加えて薄め、水洗した後、有機層に１質量％苛性ソーダを加えて分液を行った。分液後、有機層に２.５質量％塩酸を加え、再び水洗し、分液した後、有機層を濃縮し、目的物である中間体Ａ２０８ｇを無色油状物として得た（収率６５％）。
【０１８９】
中間体ＡのＩＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3527, 3072, 1594, 1583, 1494, 1478, 1440, 1408, 1373, 1320, 1222, 1171, 1084, 1062, 1025, 1011, 983, 918, 828, 741, 729, 690 cm-1.
GC-MS: [M] 382
【０１９０】
［実施例１−２］中間体Ｂの合成
【化８２】
2018035096.tif 000083
【０１９１】
中間体Ａ１８３ｇを酢酸１,３００ｇに溶解させ、３５質量％過酸化水素水５１ｇを氷冷下で加えた。室温で一晩熟成させた後、チオ硫酸ナトリウム２５ｇを水１２０ｇに溶解し、室温で反応液に滴下した。１時間攪拌後、反応液を酢酸エチル２,０００ｇ及びトルエン１,０００ｇを加えて薄め、そこへ水を１,０００ｇ加えて水洗した後、有機層に１質量％苛性ソーダを加えて分液を行った。得られた有機層を一度水洗し、２.５質量％塩酸を加えて分液した。得られた有機層を水洗し、濃縮した後、酢酸エチルを加えて５０質量％酢酸エチル溶液を調製した。得られた溶液をノルマルヘキサン及びトルエンの混合溶剤（質量比＝２：１）の中に滴下して晶出を行い、得られた白色粉末を減圧乾燥することで、目的物である中間体Ｂ１１８ｇを得た。
【０１９２】
中間体ＢのＩＲスペクトル及びＴＯＦ−ＭＳデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3091, 3062, 1595, 1579, 1500, 1464, 1445, 1417, 1387, 1316, 1249, 1217, 1185, 1165, 1090, 1068, 1057, 1016, 997, 970, 947, 936, 838, 829, 757, 729, 690, 636, 629, 582, 569, 559 cm-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE [M+H]+399
【０１９３】
［実施例１−３］中間体Ｃの合成
【化８３】
2018035096.tif 000084
【０１９４】
中間体Ｂ１１７ｇを、ジイソプロピルエチルアミン６９ｇ及びアセトニトリル５９０ｇの混合溶剤に溶解し、そこへクロロメチルメチルエーテル３６ｇを氷冷下で滴下した。室温で一晩熟成後、水８００ｇ及びトルエン８００ｇを加えて分液を行った。有機層を一度水洗し、１質量％アンモニア水で洗った後、再び水洗した。続いて、１質量％塩酸で洗った後水洗を行い、有機層を分取した。得られた有機層を減圧濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である中間体Ｃ１２７ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。
【０１９５】
中間体ＣのＩＲスペクトル及びＴＯＦ−ＭＳデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3467, 3065, 2911, 2832, 1593, 1496, 1476, 1444, 1408, 1334, 1284, 1245, 1216, 1152, 1107, 1091, 1079, 1046, 1022, 999, 966, 924, 876, 830, 750, 731, 709, 689, 640, 614, 562 cm-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE [M+H]+443
【０１９６】
［実施例１−４］中間体Ｄの合成
【化８４】
2018035096.tif 000085
【０１９７】
中間体Ｃ１２７ｇをテトラヒドロフラン５０６ｇに溶解させ、そこへ別途調製したグリニャール試薬を氷冷下で滴下した。続いて、クロロトリメチルシラン９３ｇを氷冷下で滴下した。室温で一晩熟成後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液４９６ｇを氷冷下で加えた後、メチルイソブチルケトン８００ｇと水２００ｇを加え、中間体Ｄを含む有機層を分取し、次の反応に移った。
【０１９８】
［実施例１−５］中間体Ｅの合成
【化８５】
2018035096.tif 000086
【０１９９】
実施例１−４で得られた有機層に、化合物Ｂ１３０ｇと水２００ｇを加え、分液を行い、有機層を分取した。分取した有機層を、２.５質量％の化合物Ｂの水溶液で３回、次いで純水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧濃縮し、油状物を得た。ジイソプロピルエーテルを用いてデカンテーションを行い、再度減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｅ２０４ｇを得た（収率６８％）。
【０２００】
中間体ＥのＩＲスペクトル及びＴＯＦ−ＭＳデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3280, 3103, 2979, 1589, 1494, 1478, 1448, 1407, 1260, 1228, 1156, 1106, 1072, 989, 966, 924, 836, 750, 732, 685, 644, 560 cm-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+521（(C6H5)(C6H4F)(C6H4OCH2CH(CF3)2OCH2OCH3)S+相当）
NEGATIVE M-229（CCF3(OH)CF2SO3-相当）
【０２０１】
［実施例１−６］スルホニウム化合物Ａの合成
【化８６】
2018035096.tif 000087
【０２０２】
水素化ナトリウム２.５ｇをテトラヒドロフラン１２５ｇに溶解させ、中間体Ｅ４５ｇをテトラヒドロフラン１２１ｇに溶解させた溶液中に、５℃以下で滴下した。室温で一晩熟成させた後、５℃以下で水を加えた。メチルイソブチルケトン３００ｇを加えて分液後、有機層を分取し、水洗を行った。続いて１質量％塩酸で洗った後、水洗を行い、有機層を分取した。得られた有機層を減圧濃縮し、油状物を得た。得られた油状物をジイソプロピルエーテルを用いてデカンテーションを行い、濾過した後に得られた固体を減圧乾燥することで、スルホニウム化合物Ａ３９ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
【０２０３】
スルホニウム化合物ＡのＩＲスペクトル及びＴＯＦ−ＭＳデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図９及び図１０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測された。
IR(D-ATR): 3511, 3100, 2981, 1588, 1494, 1448, 1417, 1248, 1183, 1154, 1106, 1073, 996, 966, 924, 884, 834, 750, 732, 685, 642, 584 cm-1.
TOF-MS(MALDI): [M] 731
【０２０４】
［２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す処方で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０２０５】
［合成例１］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ、及びメチルエチルケトン５０ｇをフラスコに入れ、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇを入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、そこへ前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた反応液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状のポリマーＰ１を得た（収率９０％）。ポリマーＰ１をＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは８,７５５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９４であった。
【化８７】
2018035096.tif 000088
【０２０６】
［合成例２〜１０］ポリマーＰ２〜Ｐ１０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の手順により、ポリマーＰ２〜Ｐ１０を合成した。得られたポリマーＰ１〜Ｐ１０の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０２０７】
【表１】
2018035096.tif 000089
【０２０８】
【表２】
2018035096.tif 000090
【０２０９】
【表３】
2018035096.tif 000091
【０２１０】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−１２、比較例１−１〜１−４］
スルホニウム化合物Ａ、ポリマー、クエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、溶剤、及び必要に応じてスルホニウム化合物Ａ以外の光酸発生剤を、下記表４に示す組成にて界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。また、比較例用としてスルホニウム化合物Ａを含まないレジスト組成物を下記表４に示す組成にて調製した。
【０２１１】
なお、表４において、溶剤、光酸発生剤、及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は、以下のとおりである。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２１２】
・ＰＡＧ−Ｘ：トリフェニルスルホニウム ２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
・ＰＡＧ−Ｙ：下記式で表される化合物（特許文献５を参考に調製）
【化８８】
2018035096.tif 000092
【０２１３】
・Ｑ−Ａ：ラウリン酸２−（４−モルホリニル）エチルエステル
・Ｑ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム＝サリチレート
【０２１４】
・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）： 特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物
ポリ(メタクリル酸３,３,３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１,１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１,１,１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル)
Ｍｗ＝７,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６
【化８９】
2018035096.tif 000093
【０２１５】
・界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化９０】
2018035096.tif 000094
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０２１６】
【表４】
2018035096.tif 000095
【０２１７】
［４］ＡｒＦ露光評価（１）
［実施例３−１〜３−１２、比較例２−１〜２−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、各レジスト組成物（Ｒ１〜Ｒ１６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。なお、液浸液としては、水を用いた。
【０２１８】
［感度評価］
４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、良否を判別した。
【０２１９】
［ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）評価］
４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ＬＷＲとした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
【０２２０】
［倒れ限界評価］
露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０２２１】
［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
最適露光量においてラインアンドスペースパターンが解像しているフォーカス範囲を求め、ＤＯＦとした。ＤＯＦの値が大きいほど、フォーカス変動に対する許容マージンが広く好ましい。
【０２２２】
各評価結果を表５に示す。
【０２２３】
【表５】
2018035096.tif 000096
【０２２４】
表５に示した結果より、本発明のレジスト組成物は高解像性かつＬＷＲにも優れ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【０２２５】
［５］ＡｒＦ露光評価（２）
［実施例４−１〜４−１２、比較例３−１〜３−４］
各レジスト組成物（Ｒ１〜Ｒ１６）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。なお、液浸液としては、水を用いた。
【０２２６】
ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後任意の温度にて６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
【０２２７】
ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後任意の温度にて６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（以下、トレンチパターン）が得られた。
【０２２８】
［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量（Ｅｏｐ）を求めた。
【０２２９】
［ＬＷＲ評価］
前記マスクＡを用いた評価において、前記感度評価における最適露光量で照射してＬＳパターンを得る。（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２３０】
［ＤＯＦマージン評価］
焦点マージン評価として、前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度としたまま、焦点深度を変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１.５〜３８.５ｎｍ）の範囲内で形成されるＤＯＦマージンを求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度マージン（ＤＯＦ）が良好である。
【０２３１】
［倒れ限界評価］
前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおいて、露光量を小さくすることでトレンチ寸法は拡大し、ライン寸法は縮小するが、ラインが倒れずに解像するトレンチ幅の最大寸法を求め、とした。数値が大きいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０２３２】
各評価結果を表６に示す。
【０２３３】
【表６】
2018035096.tif 000097
【０２３４】
表６に示した結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてＬＷＲに優れることがわかった。また、トレンチパターンのＤＯＦマージンに優れるとともに、倒れ限界も大きく、すなわち解像性能に優れることも確認された。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスにおいても有用であることが示された。
【０２３５】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2018035096.tif 000107
【図２】
2018035096.tif 000108
【図３】
2018035096.tif 000109
【図４】
2018035096.tif 000110
【図５】
2018035096.tif 000111
【図６】
2018035096.tif 000112
【図７】
2018035096.tif 000113
【図８】
2018035096.tif 000114
【図９】
2018035096.tif 000115
【図１０】
2018035096.tif 000116