(57)【要約】【課題】直接ギャップを持ち、例えば基板上に置いてもエネルギーバンド構造などの性質が変わらないようにする。【解決手段】半導体バルク構造体３を、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有するものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有することを特徴とする半導体バルク構造体。
【請求項２】
前記バルク構造は、厚さ方向の全体にわたって、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層された構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の半導体バルク構造体。
【請求項３】
前記バルク構造は、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分と、前記部分の厚さ方向の上方又は下方に積層されている他のＧｅＳｅ又は他のＷＳ２とを備えることを特徴とする、請求項１に記載の半導体バルク構造体。
【請求項４】
近赤外領域に対応するバンドギャップを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体バルク構造体。
【請求項５】
２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する半導体バルク構造体を備えることを特徴とする光学デバイス。
【請求項６】
前記半導体バルク構造体は、ｐ型領域と、ｎ型領域とを備えることを特徴とする、請求項５に記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体バルク構造体及び光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンの発見以来、層状物質から１〜２層を取り出したり、また、それらを積層したりすることで、材料に新しい機能を持たせる取り組みが盛んになっている。
層状物質は、各層が安定で、層間の結合は弱い。そして、層状物質は、比較的合成が容易であり、層ごとの剥離・積層が可能であるため、積層構造が制御しやすく、原子レベルでの制御を必要とする従来の半導体超格子構造とは異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５００２８８号公報
【特許文献２】特表平８−５０４９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、例えばＧｅＳｅやＷＳ２などのような層状物質は、バルクでは、間接ギャップを持つ半導体である。
一方、このようなバルクの層状物質から１層又は２層取り出したものは、直接ギャップを持つ半導体となる。
しかしながら、このようなバルクの層状物質から１層又は２層取り出したものは、例えば基板上に置くとエネルギーバンド構造などの性質が変わってしまう。
【０００５】
本発明は、直接ギャップを持ち、例えば基板上に置いてもエネルギーバンド構造などの性質が変わらないようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、半導体バルク構造体は、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する。
１つの態様では、光学デバイスは、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する半導体バルク構造体を備える。
【発明の効果】
【０００７】
１つの側面として、直接ギャップを持ち、例えば基板上に置いてもエネルギーバンド構造などの性質が変わらないようにすることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態にかかる半導体バルク構造体の構成を示す模式的斜視図である。
【図２】（Ａ）は、本実施形態にかかる半導体バルク構造体のエネルギーバンド構造を示す図であり、（Ｂ）は、２層のＧｅＳｅのエネルギーバンド構造を示す図であり、（Ｃ）は、１層のＷＳ２のエネルギーバンド構造を示す図である。
【図３】本実施形態にかかる光学デバイス（太陽電池）の構成を示す模式的断面図である。
【図４】本実施形態にかかる光学デバイス（近赤外発光・受光デバイス）の構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる半導体バルク構造体及び光学デバイスについて、図１〜図４を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる半導体バルク構造体は、図１に示すように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する。つまり、半導体バルク構造体３は、ＧｅＳｅ１を２層とＷＳ２２を１層、交互に積層した半導体バルク材料（半導体光学材料）からなる。なお、ＧｅＳｅ１をＧｅＳｅ層１ともいう。また、ＷＳ２２をＷＳ２層２ともいう。
【００１０】
ここでは、バルク構造は、厚さ方向の全体にわたって、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２が交互に積層された構造を有する。なお、最下層は、ＧｅＳｅであっても良いし、ＷＳ２であっても良い。また、最上層は、ＧｅＳｅであっても良いし、ＷＳ２であっても良い。
例えば、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を積層したものを１周期とし、１０周期以上積層することで、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３とするのが好ましい。この場合、半導体バルク構造体３は、厚さが約２０ｎｍ以上となる。これにより、確実に、直接ギャップを持ち、エネルギーバンド構造が変化しない安定した状態とすることができる。
【００１１】
なお、ここでは、バルク構造は、厚さ方向の全体にわたって、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層された構造を有するものとしているが、これに限られるものではない。
例えば、バルク構造は、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２が交互に積層されている部分と、この部分の厚さ方向の上方又は下方に積層されている他のＧｅＳｅ又は他のＷＳ２とを備えるものとしても良い。
【００１２】
このように構成しているのは、以下の理由による。
例えばＧｅＳｅやＷＳ２などのような層状物質は、バルクでは、間接ギャップを持つ半導体である。
一方、このようなバルクの層状物質から１層又は２層取り出したものは、直接ギャップを持つ半導体となる。
【００１３】
例えば、ＧｅＳｅは、４族モノカルコゲナイドと呼ばれる層状物質のひとつであり、バルクでは、間接ギャップ半導体であり、その吸収・発光強度は小さい（弱い）。一方、ＧｅＳｅを１層又は２層取り出すと、量子効率の大きい直接ギャップ半導体となる。
また、例えば、ＷＳ２は、遷移金属ダイカルコゲナイドと呼ばれる層状物質のひとつであり、バルクでは、間接ギャップ半導体であり、１層を取り出すと、直接ギャップ半導体となる。
【００１４】
しかしながら、このようなバルクの層状物質から１層又は２層取り出したものは、例えば基板上に置くとエネルギーバンド構造などの性質が変わってしまう。
例えば、薄膜ＧｅＳｅは、基板に置くと性質が変わってしまう。このため、デバイス化する際に空中に浮かせておく必要があり、デバイス化が非常に困難である。
そこで、直接ギャップを持ち、例えば基板上に置いてもエネルギーバンド構造などの性質が変わらないようにすべく、上述のように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する半導体バルク構造体３としている。
【００１５】
ここで、経験的パラメータを用いず、高精度に物質の性質を予測可能な第一原理計算法（第一原理シミュレーション）を用いて、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体のエネルギーバンド構造を計算（予測）したところ、図２（Ａ）に示すような結果が得られた。
なお、図２（Ｂ）は、２層のＧｅＳｅのエネルギーバンド構造を計算した結果を示しており、図２（Ｃ）は、１層のＷＳ２のエネルギーバンド構造を計算した結果を示している。
【００１６】
なお、ここでは、図２（Ａ）に示すように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層させ、３次元に原子配置を緩和させることで、エネルギーが最も安定となる格子定数及び原子配置を決定し、その配置を用いてエネルギーバンド構造を計算した。
また、ここでは、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を積層したものを１周期とし、１０周期積層することで、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３としている。
【００１７】
上述のように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有するにもかかわらず、エネルギーバンド構造を見ると、図２（Ａ）に示すように、直接ギャップを保持していることがわかった［図２（Ａ）中、矢印参照］。つまり、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層することで、バルク構造になっても、間接ギャップにならず、直接ギャップを保持していることがわかった。なお、直接ギャップを直接バンドギャップともいう。
【００１８】
このように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する半導体バルク構造体３とすることで、量子効率が大きい直接ギャップを持つバルク構造（バルク材料）が得られ、例えば基板上に置いてもエネルギーバンド構造などの性質が変わらないようにすることができる。このため、デバイス化が非常に容易になる。
【００１９】
また、吸収・発光強度は、層数に比例するため、上述のようにバルク構造を有するものとすることで、吸収・発光強度を大きく（強く）することが可能である。
また、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３のバンドギャップは、図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように、約１．４ｅＶのバンドギャップを持つ２層のＧｅＳｅ（薄膜ＧｅＳｅ）に由来して、約１．４ｅＶのバンドギャップを持つこともわかった。
【００２０】
なお、第一原理シミュレーションでは、バンドギャップの絶対値は実験値より小さくなるため、図２（Ａ）、図２（Ｂ）では、バンドギャップの絶対値は約１．４ｅＶよりも小さくなっている。
ここで、約１．４ｅＶのバンドギャップは、近赤外領域に対応するバンドギャップである。つまり、本実施形態の半導体バルク構造体３は、近赤外領域に対応するバンドギャップを有する。
【００２１】
このため、例えば太陽電池をはじめとする近赤外デバイスの応用に適した材料の性質を保っていることになる。
つまり、例えば、太陽電池の光学材料としては、約１．４ｅＶのバンドギャップを持つ材料が最適とされている。また、近赤外領域は、人体に吸収されにくいため、例えばバイオイメージングのデバイス用途にも期待されており、ＧａＡｓに替わる材料、あるいは、鉛フリーの材料として、その導入が望まれている。
【００２２】
一方、ＧｅＳｅは、バルクでは、バンドギャップ約１．１ｅＶの間接ギャップをもつ半導体であり、１層又は２層取り出すと、バンドギャップ約１．４ｅＶの直接ギャップを持つ半導体となる。
そして、上述のように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３も、約１．４ｅＶのバンドギャップを持つ２層のＧｅＳｅに由来して、約１．４ｅＶのバンドギャップを持つ。
【００２３】
このため、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３は、例えば太陽電池をはじめとする近赤外デバイスの応用に適した材料の性質を保っていることになる。
次に、上述のように構成される、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３の製造方法について、具体例を挙げて説明する。
【００２４】
まず、１：１のＧｅ粉末とＳｅ粉末を約３０分るつぼで処理する。
次に、得られた粉末を容器に移し、真空炉に入れる。
真空炉のベース圧を約１０ｍＴｏｒｒとし、約２００ｓｃｃｍのＡｒガスを流して、約４８０℃で約４時間保持する。
室温まで自然冷却した後、粉末を回収することで、バルクＧｅＳｅ材料を得る。
【００２５】
このバルクＧｅＳｅ材料を容器に入れ、石英チューブの一端に置き、もう一つの端にＳｉ基板を置く。
石英チューブを再び真空炉に入れ、約１００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを流して、ＧｅＳｅの入った容器を約６４０℃にＳｉ基板を約４００℃に約３０分保持する。
室温まで自然冷却した後、Ｓｉ基板を回収することで、２層のＧｅＳｅを得る。
【００２６】
次に、Ｓ粉末とＷＯ３粉末とサファイア基板を真空炉に入れ、約８０ｓｃｃｍのＡｒガスを流し、約９００℃で約６０分保持することで、１層のＷＳ２を得る。
このようにして得られた薄膜ＧｅＳｅとＷＳ２を、それぞれ、純水の容器に約３０秒入れ、基板からはがしたものをＰＤＭＳに堆積する。
別の基板にこれらを堆積したＰＤＭＳから交互に繰り返しスタンプすることで、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有する半導体バルク構造体３を得ることができる。
【００２７】
ところで、上述のような半導体バルク構造体３は、光学デバイス１２に用いることができる（例えば図３、図４参照）。
この場合、光学デバイス１２は、上述の半導体バルク構造体３を備えることになる（例えば図３、図４参照）。
例えば、太陽電池、近赤外発光・受光デバイスなどのｐｎ接合（ｐｎ積層構造）を利用した光学デバイス１２用いることができる（例えば図３、図４参照）。なお、上述の半導体バルク構造体３は、ｐｎ接合を利用した光学デバイス以外の光学デバイスにも用いることができる。
【００２８】
この場合、半導体バルク構造体３を、ｐ型領域３Ａと、ｎ型領域３Ｂとを備えるものとすれば良い。例えば、ｐ型領域３Ａを、ｐ型ＧｅＳｅを含むものとし、ｎ型領域３Ｂを、ｎ型ＧｅＳｅを含むものとすれば良い。
例えば、図３に示すように、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有し、ｐ型領域３Ａとｎ型領域３Ｂとを備える半導体バルク構造体３に、ｐ側電極４及びｎ側電極５を設け、これらの電極４，５に負荷６を接続することによって、太陽電池７を構成することができる。なお、図３中、符号８は保護膜である。
【００２９】
また、例えば、図４に示すように、基板９上に、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有し、ｐ型領域３Ａとｎ型領域３Ｂとを備える半導体バルク構造体３を設け、ｐ側電極４及びｎ側電極５を設けて、これらの電極４，５に電源１０を接続することによって、近赤外発光・受光デバイス１１を構成することができる。
ところで、上述のようなｐ型領域３Ａとｎ型領域３Ｂとを備える半導体バルク構造体３は、以下のようにして作製することができる。
【００３０】
まず、上述の半導体バルク構造体３の製造方法における粉末処理時にＰを約１％混ぜることで、ｐ型ＧｅＳｅを得る。
また、温度を約５６０℃とし、Ｓｅ欠陥を導入することで、ｎ型ＧｅＳｅを得る。
このようにして得られたｐ型及びｎ型ＧｅＳｅとＷＳ２を、それぞれ、純水の容器に約３０秒入れ、基板からはがしたものをＰＤＭＳに堆積する。
【００３１】
別の基板に、はじめに、ｐ型ＧｅＳｅとＷＳ２を堆積したＰＤＭＳから交互に繰り返しスタンプし、次に、ｎ型ＧｅＳｅとＷＳ２を堆積したＰＤＭＳから交互に繰り返しスタンプすることで、２層のＧｅＳｅ１と１層のＷＳ２２を交互に積層したバルク構造を有し、ｐ型ＧｅＳｅを含むｐ型領域３Ａと、ｎ型ＧｅＳｅを含むｎ型領域３Ｂとを備え、ｐｎ接合を有する半導体バルク構造体３を得ることができる。
【００３２】
したがって、本実施形態にかかる半導体バルク構造体及び光学デバイスは、直接ギャップを持ち、例えば基板上に置いてもエネルギーバンド構造などの性質が変わらないようにすることができるという効果を有する。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
【００３３】
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有することを特徴とする半導体バルク構造体。
（付記２）
前記バルク構造は、厚さ方向の全体にわたって、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層された構造を有することを特徴とする、付記１に記載の半導体バルク構造体。
【００３４】
（付記３）
前記バルク構造は、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分と、前記部分の厚さ方向の上方又は下方に積層されている他のＧｅＳｅ又は他のＷＳ２とを備えることを特徴とする、付記１に記載の半導体バルク構造体。
（付記４）
近赤外領域に対応するバンドギャップを有することを特徴とする、付記１〜３のいずれか１項に記載の半導体バルク構造体。
【００３５】
（付記５）
２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分を含むバルク構造を有する半導体バルク構造体を備えることを特徴とする光学デバイス。
（付記６）
前記バルク構造は、厚さ方向の全体にわたって、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層された構造を有することを特徴とする、付記５に記載の光学デバイス。
【００３６】
（付記７）
前記バルク構造は、２層のＧｅＳｅと１層のＷＳ２が交互に積層されている部分と、前記部分の厚さ方向の上方又は下方に積層されている他のＧｅＳｅ又は他のＷＳ２とを備えることを特徴とする、付記５に記載の光学デバイス。
（付記８）
前記半導体バルク構造体は、近赤外領域に対応するバンドギャップを有することを特徴とする、付記５〜７のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【００３７】
（付記９）
前記半導体バルク構造体は、ｐ型領域と、ｎ型領域とを備えることを特徴とする、付記５〜８のいずれか１項に記載の光学デバイス。
（付記１０）
前記ｐ型領域は、ｐ型ＧｅＳｅを含み、
前記ｎ型領域は、ｎ型ＧｅＳｅを含むことを特徴とする、付記９に記載の光学デバイス。
【符号の説明】
【００３８】
１  ＧｅＳｅ
２  ＷＳ２
３  半導体バルク構造体
３Ａ  ｐ型領域
３Ｂ  ｎ型領域
４  ｐ側電極
５  ｎ側電極
６  負荷
７  太陽電池
８  保護膜
９  基板
１０  電源
１１  近赤外発光・受光デバイス
１２  光学デバイス
【図１】
2018006524.tif 000003
【図２】
2018006524.tif 000004
【図３】
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【図４】
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