(57)【要約】【課題】メタロ超分子ポリマー含有組成物の新規な製造方法、および新規なメタロ超分子ポリマー含有組成物の提供。【解決手段】本発明の一態様は、複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとを、マイクロ波照射による内部加熱で反応させて、両者が交互に配位結合したメタロ超分子ポリマーを形成することを含む、構造規則性が高められたメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法である。少なくとも１種の有機配位子は、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基、アセチルアセトナート基、およびそれらの誘導体のいずれかを２つ以上有する有機配位子を含んでよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造規則性が高められたメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法であって、
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとを、マイクロ波照射による内部加熱で反応させて、両者が交互に配位結合したメタロ超分子ポリマーを形成することを含む、上記方法。
【請求項２】
少なくとも１種の有機配位子が、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基、アセチルアセトナート基、およびそれらの誘導体のいずれかを２つ以上有する有機配位子を含む、請求項１に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
【請求項３】
遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金、ユウロピウムおよびテルビウムから選択される金属を含む、請求項１または２に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
【請求項４】
マイクロ波照射による内部加熱反応に供される、少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとのモル比が、１：１〜２：１である、請求項１〜３のいずれかの１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種の有機配位子が、以下の少なくとも１つの式で表される構造を有する有機配位子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法：
【化１】
2018145244.tif 000027
【化２】
2018145244.tif 000028
【化３】
2018145244.tif 000029
【化４】
2018145244.tif 000030
【化５】
2018145244.tif 000031
ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであるか、または、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基およびアセチルアセトナート基のいずれかを直接接続するスペーサであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基である。
【請求項６】
マイクロ波照射による内部加熱反応が、１５０℃以上の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
【請求項７】
メタロ超分子ポリマー含有組成物が、下記構造式で表されるオリゴマーのいずれかを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
【化６】
2018145244.tif 000032
【請求項８】
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であって、
この組成物についての、溶媒ＣＤ３ＯＤ、所定濃度、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件で測定された１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する吸収シグナルＡが、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、溶媒ＣＤ３ＯＤ、同じ所定濃度、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件で測定された１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する、吸収シグナルＡに対応する吸収シグナルＡ’と比べてブロードニングが小さいという状態によって示される高められた構造規則性を有する、上記メタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項９】
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であって、
この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ’（％）および／または着色効率η’（ｃｍ２／Ｃ）と比べて大きいという状態によって示される高められた構造規則性を有する、上記メタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項１０】
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であって、
この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）が７０％以上であり、および／または、着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が３２０ｃｍ２／Ｃ以上である、上記メタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項１１】
上記組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）が７０％以上であり、および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が３２０ｃｍ２／Ｃ以上である、請求項９に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機配位子が、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基、アセチルアセトナート基、およびそれらの誘導体のいずれかを２つ以上有する有機配位子を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項１３】
遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金、ユウロピウムおよびテルビウムから選択される金属を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとのモル比が、１：１〜２：１である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
【請求項１５】
以下の少なくとも１つの式で表される構造およびカウンターアニオンを有するメタロ超分子ポリマーを含む、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物：
【化７】
2018145244.tif 000033
【化８】
2018145244.tif 000034
【化９】
2018145244.tif 000035
【化１０】
2018145244.tif 000036
【化１１】
2018145244.tif 000037
ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであるか、または、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基およびアセチルアセトナート基のいずれかを直接接続するスペーサであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、Ｍは、遷移金属および／またはランタノイド系金属である１種または複数種の金属イオンであり、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、カウンターアニオンは、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン、ポリオキシメタレート、またはこれらの組み合わせである。
【請求項１６】
下記構造式で表されるオリゴマーのいずれかを含む、請求項８〜１５のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
【化１２】
2018145244.tif 000038
【請求項１７】
第１の透明電極と、第２の透明電極と、前記第１の透明電極と前記第２の透明電極との間に位置する請求項８〜１６のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物とを含む、エレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメタロ超分子ポリマー（いわゆるオリゴマーを含む）含有組成物、および、マイクロ波を用いてメタロ超分子ポリマー含有組成物を高効率に製造する方法に関する。
さらに、本発明は、メタロ超分子ポリマー含有組成物を含むエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロ超分子ポリマー（ｍｅｔａｌｌｏ−ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は、金属イオンと有機配位子とが配位結合で交互に繋がった高分子である。メタロ超分子ポリマーは、金属の電気化学的酸化還元に応答して、優れたエレクトロクロミック特性（電気化学的に色が変わる特性）を示す。このようなエレクトロクロミック特性を有するため、メタロ超分子ポリマーは、スマートウインドーなど様々な省エネルギーデバイスへの応用が期待されている（例えば特許文献１参照）。すなわち、優れたエレクトロクロミック特性を有する材料として、良好な酸化還元安定性、高いコントラスト比、高い着色効率、スイッチングの調節機能、高い加工性を併せ持つメタロ超分子ポリマーの開発が望まれている。
【０００３】
しかし、これまでの合成方法を用いたメタロ超分子ポリマーの合成には限界があった。１５０℃以上、特に２００℃以上の高い錯形成温度を必要とするメタロ超分子ポリマーの合成は、高い反応温度および長い反応時間に起因して、原料である配位子の構造や生成物の錯構造が破壊されることが多く、また反応系内の水や酸素が結合するなどの不都合があった。従って、そのような不都合を生じない新たなメタロ超分子ポリマーの合成方法の開発が求められている。
【０００４】
一方、マイクロ波によるポリマー合成は、反応時間の大幅短縮や溶剤などの廃棄物の低減の観点から、次世代の材料合成法として期待されている（例えば非特許文献１参照）。例えば、ポリ乳酸やポリエステルの製造へのマイクロ波適用技術が開発されている。しかし、一般に高い構造規則性を有する物質を得ることが困難であると一般的に認識されているメタロ超分子ポリマーの合成のために、この手法を用いることは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０６２７１２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】マイクロ波を利用した高分子合成プロセスの実用化（国立研究開発法人産業技術総合研究所）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９１１０４／ｐｒ２００９１１０４．ｈｔｍｌ（２００９年１１月４日掲載）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の一つは、従来技術にないメタロ超分子ポリマー（いわゆるオリゴマーを含む）含有組成物の新規な製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、従来技術にない新規なメタロ超分子ポリマー含有組成物それ自体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による上記課題の解決手段は、以下のとおりである。
［１］．
構造規則性が高められたメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法であって、
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとを、マイクロ波照射による内部加熱で反応させて、両者が交互に配位結合したメタロ超分子ポリマーを形成することを含む、上記方法。
［２］．
少なくとも１種の有機配位子が、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基、アセチルアセトナート基、およびそれらの誘導体のいずれかを２つ以上有する有機配位子を含む、上記［１］項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
［３］．
遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金、ユウロピウム、およびテルビウムから選択される金属を含む、上記［１］または［２］項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
［４］．
マイクロ波照射による内部加熱反応に供される、少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとのモル比が、１：１〜２：１である、上記［１］〜［３］項のいずれかの１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
［５］．
少なくとも１種の有機配位子が、以下の少なくとも１つの式で表される構造を有する有機配位子を含む、上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法：
【化１】
2018145244.tif 000002
【化２】
2018145244.tif 000003
【化３】
2018145244.tif 000004
【化４】
2018145244.tif 000005
【化５】
2018145244.tif 000006
ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであるか、または、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基およびアセチルアセトナート基のいずれかを直接接続するスペーサであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基である。
［６］．
マイクロ波照射による内部加熱反応が、１５０℃以上の温度で行われる、上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
［７］．
メタロ超分子ポリマー含有組成物が、下記構造式で表されるオリゴマーのいずれかを含む、上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法。
【化６】
2018145244.tif 000007
［８］．
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であって、
この組成物についての、溶媒ＣＤ３ＯＤ、所定濃度、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件で測定された１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する吸収シグナルＡが、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、溶媒ＣＤ３ＯＤ、同じ所定濃度、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件で測定された１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する、吸収シグナルＡに対応する吸収シグナルＡ’と比べてブロードニングが小さいという状態によって示される高められた構造規則性を有する、上記メタロ超分子ポリマー含有組成物。
［９］．
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であって、
この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ’（％）および／または着色効率η’（ｃｍ２／Ｃ）と比べて大きいという状態によって示される高められた構造規則性を有する、上記メタロ超分子ポリマー含有組成物。
［１０］．
複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であって、
この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）が７０％以上であり、および／または、着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が３２０ｃｍ２／Ｃ以上である、上記メタロ超分子ポリマー含有組成物。
［１１］．
上記組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）が７０％以上であり、および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が３２０ｃｍ２／Ｃ以上である、上記［９］項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
［１２］．
少なくとも１種の有機配位子が、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基、アセチルアセトナート基、およびそれらの誘導体のいずれかを２つ以上有する有機配位子を含む、上記［８］〜［１１］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
［１３］．
遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金、ユウロピウムおよびテルビウムから選択される金属を含む、上記［８］〜［１２］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
［１４］．
少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとのモル比が、１：１〜２：１である、上記［８］〜［１３］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
［１５］．
以下の少なくとも１つの式で表される構造およびカウンターアニオンを有するメタロ超分子ポリマーを含む、上記［８］〜［１４］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物：
【化７】
2018145244.tif 000008
【化８】
2018145244.tif 000009
【化９】
2018145244.tif 000010
【化１０】
2018145244.tif 000011
【化１１】
2018145244.tif 000012
ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであるか、または、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基およびアセチルアセトナート基のいずれかを直接接続するスペーサであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、Ｍは、遷移金属および／またはランタノイド系金属である１種または複数種の金属イオンであり、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、カウンターアニオンは、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン、ポリオキシメタレート、またはこれらの組み合わせである。
［１６］．
下記構造式で表されるオリゴマーのいずれかを含む、上記［８］〜［１５］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物。
【化１２】
2018145244.tif 000013
［１７］．
第１の透明電極と、第２の透明電極と、前記第１の透明電極と前記第２の透明電極との間に位置する上記［８］〜［１６］項のいずれか１項に記載のメタロ超分子ポリマー含有組成物とを含む、エレクトロクロミック素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、適当な条件下、マイクロ波照射を用いることで、原料の配位子が有する化学構造の欠損が小さい、すなわち構造の規則性が高いメタロ超分子ポリマー（いわゆるオリゴマーを含む）含有組成物を、短時間で効率的に（エネルギーの浪費を抑制しながら）得ることが可能になる。
また、そのような構造規則性が高いメタロ超分子ポリマー含有組成物は、向上したエレクトロクロミック特性を有し、エレクトロクロミック素子の原料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１（ポリマー合成）における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を示す。
【図２】（ａ）合成例２（１０量体オリゴマー合成）における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を示す。（ｂ）合成例３（５量体オリゴマー合成）における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を示す。（ｃ）合成例４（単量体オリゴマー合成）における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を示す。
【図３】合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図４】（ａ）合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。（ｂ）合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１５ｎｍの条件で、フォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。
【図５】合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図６】（ａ）合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。（ｂ）合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られた１０量体オリゴマー、５量体オリゴマー、単量体オリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１０ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。
【図７】合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を示す。
【図８】合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、走査速度１０℃／分、窒素下の条件においてＴＧＡ（熱重量分析）を行った結果を示す。
【図９】（ａ）比較合成例で得られたポリマーについて、電圧０．０Ｖおよび＋１．８Ｖを印加したときのＩＴＯ電極の発色変化を目視観察した際の外観写真を示す。（ｂ）キャストされたままの状態、ならびに０．０Ｖおよび＋１．８Ｖ印加したときのぞれぞれの同ポリマーの光透過度（％）を縦軸に、波長（ｎｍ）を横軸として示す。（ｃ）挿引間隔を１０秒、５秒または２秒に変化させて繰り返し電圧を印加したときの同ポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。
【図１０】（ａ）電圧印加間隔を１０秒にしたときの０〜１００秒に至るまでの比較合成例で得られたポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。（ｂ）電圧印加間隔を１０秒にしたときの２０〜４０秒に至るまでのこのポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。
【図１１】（ａ）合成例１で得られたポリマーについて、電圧０．０Ｖおよび＋１．８Ｖを印加したときのＩＴＯ電極の発色変化を目視観察した際の外観写真を示す。（ｂ）キャストされたままの状態、ならびに０．０Ｖ時および＋１．８Ｖ印加したときのぞれぞれの同ポリマーの光透過度（％）を縦軸に、波長（ｎｍ）を横軸として示す。（ｃ）挿引間隔を１０秒、５秒または２秒に変化させて繰り返し電圧を印加したときの同ポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。
【図１２】（ａ）電圧印加間隔を１０秒にしたときの０〜１００秒に至るまでの合成例１で得られたポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。（ｂ）電圧印加間隔を１０秒にしたときの２０〜４０秒に至るまでのこのポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。（ｃ）合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーの各サンプルについての電流（Ａ）に対する透過度損失（％）を示す。
【図１３】合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図１４】合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図１５】（ａ）合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。（ｂ）合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１５ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。
【図１６】（ａ）合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。（ｂ）合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１０ｎｍの条件でフォトルミネセンススペクトルを測定した結果を示す。
【図１７】合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、走査速度１０℃／分、窒素下の条件においてＴＧＡ（熱重量分析）を行った結果を示す。
【図１８】合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマーについて、走査速度０．０２／ｓｔｅｐ、ＣｕＫαの条件下でＸ線回折を行った結果を示す。
【図１９】合成例４にて得られた単量体オリゴマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号を示す。
【図２０】合成例４にて得られた単量体オリゴマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＳＹ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
【図２１】合成例３にて得られた５量体オリゴマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号、およびこのオリゴマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を示す。
【図２２】合成例２にて得られた１０量体オリゴマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号、およびこのオリゴマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を示す。
【図２３】合成例２にて得られた１０量体オリゴマーについてのＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定結果を、各水素の参照符号と共に示す。
【図２４】合成例２〜４にて得られた１０量体オリゴマー、５量体オリゴマー、単量体オリゴマーについてのＮＭＲ測定結果を併記する。
【図２５】合成例１にて得られたポリマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号、およびこのポリマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法において、原料として用いられる複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子は、複数の金属配位部位を有する限り特に限定されるものではない。典型的には、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基、アセチルアセトナート基、およびそれらの誘導体のいずれかを２つ以上有する有機配位子が挙げられる。
これらの有機配位子は、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、置換基の構造は特に限定されるものではないが、例えば、分枝鎖又は直鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００１２】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造方法において、原料として用いられる遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンは、これらの族に属する金属イオンである限り特に限定されるわけではない。典型的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスニウム、イリジウム、白金、金、ユウロピウム、およびテルビウムから選択される金属が挙げられる。また、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンは、カウンターアニオンと共に形成された塩の形で用いることができる。カウンターアニオンの例としては、特に限定されないが、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン、ポリオキシメタレート、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１３】
マイクロ波照射による内部加熱反応に供される、少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとのモル比は、特に限定されないが、通常１：１〜２：１である。より典型的には、このモル比は、１：１〜１．５：１である。
【００１４】
マイクロ波は、一般的な定義によると、３００ＭＨｚから３ＴＨｚの周波数を有する電磁波とされている。典型的に使用可能なマイクロ波照射のマグネトロン周波数は、特に限定されるものではないが、３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ程度であり、入手容易性の観点からみて、好ましくは９００〜６，０００ＭＨｚ程度であってよい。
マイクロ波は、通常連続的に照射されるが、照射により反応系内は速やかに所定の温度に上昇するため、必ずしも連続してマイクロ波を照射せずに間欠的に照射することも可能である。また、最適な重合反応温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波出力を制御してもよい。
本発明による製造方法は、通常、マイクロ波照射による内部加熱のみを用いて（外部加熱を用いずに）行うことができる。また、マイクロ波照射による内部加熱に加え、一般的な外部加熱による加熱方法を併用することも可能である。
【００１５】
マイクロ波照射による内部加熱反応の反応温度は、目的とするメタロ超分子ポリマーの錯構造に依るものであり、特に限定されるわけではないが、通常１００℃以上の温度で行われる。この反応温度は、１５０℃以上であってよく、あるいは１８０℃以上であってよく、さらには２００℃以上であってもよい。
目的とするメタロ超分子ポリマーの錯構造を得るために求められる反応温度がこのような高温の場合、従来の外部加熱法によれば、長い反応時間中に原料である配位子の構造や生成物の錯構造が破壊されることが多く、また反応系の水や酸素が結合するなどの不都合があったところ、本発明によればマイクロ波照射による内部加熱反応を採用することによりこのような不都合が解消し、短時間で効率的に（省エネルギー的に）、高度な構造規則性を有するポリマーを得ることができる。従って、錯形成に必要な温度が高い場合ほど、本発明の利点は大きくなる。
【００１６】
マイクロ波照射による内部加熱反応の反応時間（理論的には原料消費が定常状態に達する反応完了までに要する時間）は、特に限定されないが、例えば、３時間以下であってよい。また、反応時間は、好ましくは１時間以下であり、さらに好ましくは３０分以下であり、最も好ましくは１０分以下である。反応時間の下限としては、特に限定されないが、例えば３０秒以上、１分以上、または２分以上である。
【００１７】
マイクロ波照射による内部加熱反応は、上記原料を適当な有機溶媒に分散させて、還流下で行うことができる。有機溶媒は、必要とされる反応温度より高い沸点を有するものが適宜選択されるが、特に限定されない。溶媒の例として、エチレングリコール等が挙げられる。反応後は、通常、有機溶媒を留去して濃縮し、次いで再沈殿させることによって固形物が得られる。
【００１８】
本製造方法の原料として用いられる複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子は、例えば、以下の式（１−１）で表される少なくとも１種のビスターピリジン誘導体、以下の式（１−２）で表される少なくとも１種のビピリジン誘導体、以下の式（１−３）で表される少なくとも１種のピリジン誘導体、以下の式（１−４）で表される少なくとも１種のフェナンスロリン誘導体、以下の式（１−５）で表される少なくとも１種のアセチルアセトン誘導体、またはこれらの複数の組み合わせであってよい。
【化１３】
2018145244.tif 000014
【化１４】
2018145244.tif 000015
【化１５】
2018145244.tif 000016
【化１６】
2018145244.tif 000017
【化１７】
2018145244.tif 000018
ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサであるか、または、ターピリジル基、ビピリジル基、ピリジル基、フェナンスロリル基およびアセチルアセトナート基のいずれかを直接接続するスペーサであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基である。
【００１９】
このビスターピリジン誘導体の代替態様として、隣接する２つのピリジン環の間（の少なくとも１箇所）をメチレン基が架橋した構造の化合物を用いることもできる。
【００２０】
式（１−１）〜（１−５）中のスペーサは、分枝鎖又は直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、ヘテロ原子を含んでいてよい炭素数６〜２０のアリーレン基であってよい。スペーサは、例えば、以下の式（２）〜（５）のいずれかで表されるアリーレン基であってよい。
【化１８】
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【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子以外のアリール基またはアルキル基の場合、分枝鎖又は直鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてよい炭素数６〜２０のアリール基であってよい。アルキル基またはアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基であってよいが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基などが挙げられる。
【００２２】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、上述した本発明による製造方法によって得ることができる。
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物における複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンについては、特に限定されないが、本発明による製造方法について上述したとおりのものであってよい。
【００２３】
この組成物に含まれるメタロ超分子ポリマー（製造目的である構造を有するポリマー）の一例は、有機配位子がビスターピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、ピリジン誘導体、フェナンスロリン誘導体、またはアセチルアセトン誘導体である場合において、以下の一般式（６−１）〜（６−５）で表すことができる。式中の符号Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の意味は、式（１−１）で表されるビスターピリジン誘導体等について説明したものと同じであり、Ｍは、遷移金属および／またはランタノイド系金属である１種または複数種の金属イオンであり、ｎは重合度を示す２以上の整数である。これらの一般式（６−１）〜（６−５）の構造には、金属イオンＭの価数に相当するカウンターアニオン（式中に示されていない）がイオン結合している。カウンターアニオンは、特に限定されないが、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン、ポリオキシメタレート、またはこれらの組み合わせであってよい。
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【００２４】
メタロ超分子ポリマーの上記具体例は、２置換体であるが、これに限定されることなく、用いる金属イオンの種類および価数に依り、３置換体や４置換体以上の配位構造も製造し得る。
【００２５】
本明細書において用語「メタロ超分子ポリマー」は、いわゆるオリゴマー（例えば、金属イオン１個に所定数の有機配位子が配位した構造部分を１つの繰り返し単位とした場合において単量体から１０量体等）を含めたポリマー類を意味するものとする。
例えば、有機配位子として４’，４’ ’ ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）を用い、金属錯体としてＲｕＣｌ２（ｄｍｓｏ）４を用いて得られた単量体オリゴマー、５量体オリゴマー、１０量体オリゴマーは、以下の一般式（７）で表すことができる。
【化２４】
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【００２６】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物について、いわゆるオリゴマーを除くポリマー製造の場合において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常５０００〜３０万程度であるが、特に限定されない。また、この重量平均分子量Ｍｗは、１万〜２０万程度であってよい。
【００２７】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、通常、目的構造を有するメタロ超分子ポリマー（すなわち有機配位子と金属イオンとが交互に配位結合した構造を有するポリマー）を過半量で含むものであるが、それ以外に、製造中に生成した目的外の構造を有するメタロ超分子ポリマー等の不純物を不可避的に含んでいる。
外部加熱による従来の製造方法では、１５０℃以上、特に２００℃以上の高い錯形成温度を必要とするメタロ超分子ポリマーを合成する際、高い反応温度および長い反応時間に起因して、原料配位子の構造や生成物の錯構造が破壊されることが多く、また反応系内の水や酸素が結合するなどの不都合があった。本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、好ましくはマイクロ波照射を用いて製造されることによって、原料配位子の構造や生成物の錯構造の破壊、反応系内の水や酸素の結合が抑制され、高い構造規則性を有する。このような構造規則性が高いメタロ超分子ポリマー含有組成物は、向上したエレクトロクロミック特性を有し、エレクトロクロミック素子の原料として好適に用いることができる。
【００２８】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物の構造規則性の改善度（換言すれば、有機配位子と金属イオンとが交互に配位結合した目的構造を有するメタロ超分子ポリマーの含有率が従来技術と比べてどの程度改善されたか）は、主に、１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する吸収シグナルの比較によって、またはエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）、着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）の比較によって、客観的に把握することができる。
【００２９】
従って、一実施態様において、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であり、この組成物についての、溶媒ＣＤ３ＯＤ、所定濃度、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件で測定された１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する吸収シグナルＡが、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、溶媒ＣＤ３ＯＤ、同じ所定濃度、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件で測定された１Ｈ−ＮＭＲにおけるポリマー末端の有機配位子の各プロトンに起因する、吸収シグナルＡに対応する吸収シグナルＡ’と比べてブロードニングが小さい（あるいはシグナルがより鋭い、好ましくはシグナル（ピーク）高さがより大きい、あるいはシグナル（ピーク）の積分面積がより大きい、好ましくはシグナル（ピーク）の積分面積が約５％大きい、より好ましくはシグナル（ピーク）の積分面積が約１０％大きい）という状態によって示される高められた構造規則性を有する。
ここでの「ポリマー末端の有機配位子の各プロトン」は、ポリマー末端の有機配位子の少なくとも１つのプロトンを指し、好ましくはポリマー末端の有機配位子の２以上のプロトンを指し、より好ましくはポリマー末端の有機配位子の全てのプロトンを指す。
また、この実施態様における、「同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られたメタロ超分子ポリマー含有組成物」の製造条件は、ここに規定された因子以外に、用いる溶媒の種類、反応温度、反応圧力、反応時間等の諸因子の一部または全てについても、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物の製造条件（マイクロ波による内部加熱を用いる点を除く）と同じ条件を採用することが望ましい（以下の実施態様にても同様である）。
ここでの「同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行う」場合の「所定温度」は、一態様において、錯形成のための活性化エネルギーを与え得る最低温度又はそれを超える温度であり、他の一態様において、錯形成反応が還流下にて行われる際には還流状態にし得る最低温度又はそれを超える温度である。この説明は、以下の実施態様にも同様に適用される。
【００３０】
また、他の実施態様において、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であり、この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ’（％）および／または着色効率η’（ｃｍ２／Ｃ）と比べて大きい（好ましくはコントラストΔＴ（％）のほうが５％以上大きく、より好ましくはコントラストΔＴ（％）のほうが１０％以上大きく、さらに好ましくはコントラストΔＴ（％）のほうが１５％以上大きく、および／または、着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）のほうが５％以上大きく、より好ましくは着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）のほうが１０％以上大きく、さらに好ましくは着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）のほうが１５％以上大きい）という状態によって示される高められた構造規則性を有する。
【００３１】
更なる他の実施態様において、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であり、この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）が７０％以上であり、および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が３２０ｃｍ２／Ｃ以上である。このコントラストΔＴ（％）は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上である。この着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）は、好ましくは３４０ｃｍ２／Ｃ以上であり、より好ましくは３６０ｃｍ２／Ｃ以上である。
【００３２】
更なる他の実施態様において、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、複数の金属配位部位を有する少なくとも１種の有機配位子と、遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンとが、交互に配位結合したメタロ超分子ポリマー含有組成物であり、この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が、同一の有機配位子と同一の金属イオンとを用い、錯形成に必要とされる所定温度による外部加熱によって原料消費が定常状態に至るまで反応を行うことによって得られた参照用メタロ超分子ポリマー含有組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ’（％）および／または着色効率η’（ｃｍ２／Ｃ）と比べて大きいという状態によって示される高められた構造規則性を有し、かつ、この組成物についての、印加電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ電極上の作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍで測定されたエレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）が７０％以上であり（好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上）、および／または着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）が３２０ｃｍ２／Ｃ以上（好ましくは３４０ｃｍ２／Ｃ以上であり、より好ましくは３６０ｃｍ２／Ｃ以上）である。
【００３３】
エレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）および着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）に関連した他の指標として、消色率Ｔｂｌｅａｃｈｅｄ（％）、着色率Ｔｃｏｌｏｒｅｄ（％）、消色時間ｔｂｌｅａｃｈｉｎｇ（秒）、着色時間ｔｃｏｌｏｒｉｎｇ（秒）があり、これらの指標に基づいて、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物の構造規則性の改善度を客観的に把握することができる。
【００３４】
メタロ超分子ポリマー含有組成物についての１Ｈ−ＮＭＲ測定条件、エレクトロクロミック特性のコントラストΔＴ（％）、着色効率η（ｃｍ２／Ｃ）の測定条件は、上記各態様にて説明した所定条件に限定されるわけではない。それらの測定条件は、客観的に特定された条件である限り、また、外部加熱法を用いた生成物と同条件にて比較可能である限り、上記と異なる条件を適宜設定することができる。  
【００３５】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、目的に応じて、適当量の任意成分を含んでよい。そのような任意成分の例としては、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、及び界面活性剤等の添加剤が挙げられる。このような任意成分の量は、通常５質量％以下とすることができる。
【００３６】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、第１の透明電極と、第２の透明電極との間に位置させることによって、エレクトロクロミック素子を形成することができる。透明電極は、公知の任意のものを用いることができるが、例えば、ＳｎＯ２膜、Ｉｎ２Ｏ３膜、これらの混合物であるＩＴＯ膜が挙げられる。第１の透明電極および第２の透明電極は、任意の物理的または化学的気相成長法によって、ガラス基板等の透明基板上に形成され得る。メタロ超分子ポリマー含有組成物の第１の透明電極上への塗布は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング等によって行われ得る。エレクトロクロミック素子は、第１の透明電極とメタロ超分子ポリマー含有組成物との間に、高分子固体電解質を更に含んでよい。高分子固体電解質は、マトリクス用高分子に電解質を溶解して形成され、コントラストを向上させるため着色剤を有し得る。エレクトロクロミック素子の作動時には、第１の透明電極と第２の透明電極とが、電源に接続され、メタロ超分子ポリマー含有組成物と高分子固体電解質とに所定の電圧を印加する。これにより、メタロ超分子ポリマー含有組成物の酸化還元（発色および消色）を制御できる。
【００３７】
本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、構造規則性の改善度を客観的に把握し、それによって発明の外延を規定するものであるが、有機合成反応によって得られるものである以上、上述のとおり、通常、目的構造を有するメタロ超分子ポリマー以外に、製造中に生成した目的外の構造を有するメタロ超分子ポリマー等の不純物を不可避的に含んでいる。そして、この組成物に含まれるそれらの全成分を同定・分析し、その全成分の構造および割合によって当該組成物に係る発明を規定することは、技術的、経済的、労力的に極めて困難である。そのような観点から、本発明によるメタロ超分子ポリマー含有組成物は、一態様として、上記特定の製造方法によって製造された組成物それ自体を指すと表現することもできるであろう。
【実施例】
【００３８】
合成例１：マイクロ波照射によるＲｕ系メタロ超分子ポリマーの合成
有機配位子４’，４’ ’ ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）５０．０ｍｇ（０．０９２５ｍｍｏｌ）及び金属錯体ＲｕＣｌ２（ｄｍｓｏ）４４４．８ｍｇ（０．０９２５ｍｍｏｌ）の混合物を、エチレングリコール５０ｍｌ中、設定温度１９７℃にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下、６０分反応させた。マイクロ波照射は、ＳＭＷ−０８７（μＲｅａｃｔｏｒ（登録商標）、四国計測工業株式会社製）を用いて行った。反応温度の測定は、蛍光ファイバー温度計ＡＭＯＴＨ  ＦＬ−２０００（安立計器株式会社製）を用いて行った。
上記混合物およびエチレングリコールを、頂部に凝縮器を接続した耐熱ガラス容器に投入し、マグネチックスターラで撹拌しながら、反応物中にマイクロ波を照射した。電力は設定温度に応じ自動制御した。溶媒を還流させながら反応を行い、反応終了後、約１０ｍｌになるまで溶媒を留去して濃縮し、次いで濃縮物を２００ｍｌのＴＨＦに撹拌しながら加え再沈殿させた。沈殿物は濾別して収集した。収量は７２．４ｍｇであった。この合成における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を、図１に示す。
【００３９】
合成例２：マイクロ波照射によるＲｕ系メタロ超分子の１０量体オリゴマーの合成
有機配位子４’，４’ ’ ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）５０．０ｍｇ（０．０９２５ｍｍｏｌ）及び金属錯体ＲｕＣｌ２（ｄｍｓｏ）４４０．７ｍｇ（０．０８４１ｍｍｏｌ）の混合物を、エチレングリコール５０ｍｌ中、設定温度１９７℃にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下、６０分反応させて、Ｒｕ系メタロ超分子の１０量体オリゴマーを得た。合成手順ならびにマイクロ波照射および反応温度の測定は、合成例１と同様とした。合成例１と同様に再沈殿し、生成物を単離した。収量は７５．１ｍｇであった。この合成における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を、図２（ａ）に示す。
【００４０】
合成例３：マイクロ波照射によるＲｕ系メタロ超分子の５量体オリゴマーの合成
有機配位子４’，４’ ’ ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）５０．０ｍｇ（０．０９２５ｍｍｏｌ）及び金属錯体ＲｕＣｌ２（ｄｍｓｏ）４３７．３ｍｇ（０．０７７０ｍｍｏｌ）の混合物を、エチレングリコール５０ｍｌ中、設定温度１９７℃にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下、６０分反応させて、Ｒｕ系メタロ超分子の５量体オリゴマーを得た。合成手順ならびにマイクロ波照射および反応温度の測定は、合成例１と同様とした。合成例１と同様に再沈殿し、生成物を単離した。単離収量は２７．０ｍｇであった。処理した濾液の溶媒を留去させて乾燥し、ＴＨＦにより再結晶したところ、４０．２ｍｇの固体を追加で得た。この合成における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を、図２（ｂ）に示す。
【００４１】
合成例４：マイクロ波照射によるＲｕ系メタロ超分子の単量体オリゴマーの合成
有機配位子４’，４’ ’ ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）５０．０ｍｇ（０．０９２５ｍｍｏｌ）及び金属錯体ＲｕＣｌ２（ｄｍｓｏ）４２２．４ｍｇ（０．０４６２ｍｍｏｌ）の混合物を、エチレングリコール５０ｍｌ中、設定温度１９７℃にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下、６０分反応させた、Ｒｕ系メタロ超分子の単量体オリゴマーを得た。合成手順ならびにマイクロ波照射および反応温度の測定は、合成例１と同様とした。反応生成物の溶媒を留去して乾燥し、ＴＨＦにより再結晶したところ、５２．３ｍｇの固体を得た。この合成における反応器の電力（Ｗ）と温度（℃）の推移を、図２（ｃ）に示す。
【００４２】
比較合成例：外部加熱によるＲｕ系メタロ超分子ポリマーの合成
１０Ｌの４つ口フラスコに、有機配位子４’，４’  ’  ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’  ’−ターピリジン）６．８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール６．８Ｌを加え、メカニカルスターラーで室温下、撹拌翼を用いて撹拌した。次いで金属錯体ＲｕＣｌ２（ｄｍｓｏ）４６．０９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、マントルヒーターで加熱し、還流条件下で２４時間反応させた。反応液を室温まで放冷した後、１０倍量のＴＨＦ中に投じて一晩静置し、固体を析出させた。この溶液から遠心分離（９０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）で固体を回収した。回収した固体をＴＨＦ中へ投じ懸濁洗浄した後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて減圧ろ過した。ろ物を回収し、減圧乾燥器で８０℃、１２時間乾燥し、総収量７．５０ｇ（収率９３％）の黒色固体を得た。
【００４３】
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を、図３に示す。合成例１で得られたポリマーのほうが、５１０ｎｍ付近の電荷移動吸収においてシャープで吸光度の大きい吸収ピークを示した。なお図３中、「Ｒｕ−ＭＥＰＥ−ｍｗ」は「マイクロ波照射で得られたＲｕポリマー」を意味し、「Ｒｕ−ＭＥＰＥ−ＮＡＲＤ」は「外部加熱で得られたＲｕポリマー」を意味する（以降の図面でも同様の意味である）。
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件、ならびに、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１５ｎｍの条件で、フォトルミネセンススペクトルを測定した結果を、図４（ａ）、（ｂ）に示す。後者の条件では、合成例１で得られたポリマーの発光強度のほうが、比較合成例で得られたポリマーの発光強度よりも顕著に高かった。
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を、図５に示す。合成例１で得られたポリマーのほうが、５２０ｎｍ付近の電荷移動吸収においてシャープで吸光度の大きい吸収ピークを示した。
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件で、ならびに、合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られた１０量体オリゴマー、５量体オリゴマー、単量体オリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１０ｎｍの条件で、フォトルミネセンススペクトルを測定した結果を、図６（ａ）、（ｂ）に示す。後者の条件では、合成例２〜４で得られた１０量体オリゴマー、５量体オリゴマー、単量体オリゴマーの発光強度が、比較合成例で得られたポリマーの発光強度よりも顕著に高かった。なお図６（ｂ）中、「Ｒｕ−ＤＰ−１」は「マイクロ波照射で得られたＲｕオリゴマー単量体」を意味し、「Ｒｕ−ＤＰ−５」は「マイクロ波照射で得られたＲｕオリゴマー５量体」を意味し、「Ｒｕ−ＤＰ−１０」は「マイクロ波照射で得られたＲｕオリゴマー１０量体」を意味する（以降の図面でも同様の意味である）。
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を、図７に示す。合成例１で得られたポリマーがよりシャープなシグナルを示した（より高い構造規則性を有していた）一方で、比較合成例で得られたポリマーのシグナルは不純物に起因するより大きなブロードニングを示した。
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、走査速度１０℃／分、窒素下の条件においてＴＧＡ（熱重量分析）を行った結果を、図８に示す。合成例１で得られたポリマーは、比較合成例で得られたポリマーよりも、構造規則性が高く不純物が少ないため、重量損失（％）が大きくなったと考えられる。
【００４４】
サイクリックボルタモグラム測定装置ＣＶ５０Ｗ（ＢＡＳ製、Ｊａｐａｎ）を用いて、合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーの電気化学応答について調べた。測定用の作用電極は、ＧＣＥ（グラッシーカーボン）電極およびＩＴＯ電極それぞれに上記各ポリマー（１ｍｇ、０．５ｍｌ）が溶解したメタノール溶液２０μｌを滴下し、乾燥させて調製した。対極としてＰｔカウンター電極を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+／ＡＣＮ／ＴＢＡＰを用いた。いずれも電極は、ＢＡＳ製であった。電圧は０．０Ｖから＋１．８Ｖの範囲で印加し、電圧の挿引間隔は１０秒、５秒または２秒とした。
【００４５】
比較合成例で得られたポリマーについて、電圧０．０Ｖおよび＋１．８Ｖを印加したときのＩＴＯ電極の発色変化を目視観察した（図９（ａ）参照）。０．０Ｖ印加のときは淡橙色、＋１．８Ｖ印加のときは淡緑色が観察された。
図９（ｂ）に、キャストされたままの状態、ならびに０．０Ｖおよび＋１．８Ｖ印加したときのぞれぞれの同ポリマーの光透過度（％）を縦軸に、波長（ｎｍ）を横軸として示す。また、図９（ｃ）に、挿引間隔を１０秒、５秒または２秒に変化させて繰り返し電圧を印加したときの同ポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。このポリマーの電気化学応答性は、電圧印加間隔を１０秒から５秒に変化させたときに、低下することがわかった。
電圧印加間隔を１０秒にしたときの０〜１００秒に至るまでのこのポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を、図１０（ａ）に示す。また、同じく電圧印加間隔を１０秒にしたときの２０〜４０秒に至るまでのこのポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を、図１０（ｂ）に示す。図中、ｔｂ（２．４３秒）は消色に要した時間、ｔｃ（０．６５秒）は着色に要した時間である。
【００４６】
合成例１で得られたポリマーについて、電圧０．０Ｖおよび＋１．８Ｖを印加したときのＩＴＯ電極の発色変化を目視観察した（図１１（ａ）参照）。０．０Ｖ印加のときは鮮明な橙色、＋１．８Ｖ印加のときはやや薄い緑色が観察された（それぞれ図９（ａ）の発色より鮮明であった）。
図１１（ｂ）に、キャストされたままの状態、ならびに０．０Ｖ時および＋１．８Ｖ印加したときのぞれぞれの同ポリマーの光透過度（％）を縦軸に、波長（ｎｍ）を横軸として示す。また、図１１（ｃ）に、挿引間隔を１０秒、５秒または２秒に変化させて繰り返し電圧を印加したときの同ポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を示す。図９（ｃ）と異なり、このポリマーの電気化学応答性は、電圧印加間隔を１０秒から５秒に変化させたときにも低下しなかった。
電圧印加間隔を１０秒にしたときの０〜１００秒に至るまでのこのポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を、図１２（ａ）に示す。また、同じく電圧印加間隔を１０秒にしたときの２０〜４０秒に至るまでのこのポリマーの光透過度（％）の経時変化（電気化学応答性）を、図１２（ｂ）に示す。図中、ｔｂ（２．３８秒）は消色に要した時間、ｔｃ（１．１８秒）は着色に要した時間である。それぞれピークの鋭さ、すなわち応答速度は、図１０（ａ）、（ｂ）より速いことが分かった。
図１２（ｃ）には、合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーの各サンプルについての電流（Ａ）に対する透過度損失（％）の形で、電気化学応答性の対照を示す。この図からも、合成例１で得られたポリマーのほうが優れた電気化学応答性を有することが証明される。
【００４７】
合成例１で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、電圧＋１．８Ｖおよび０Ｖ、５秒間隔にて印加、電解質溶液０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ、ＩＴＯ作業領域１．５ｃｍ×１．５ｃｍの条件で測定されたエレクトロクロミック特性を以下の表に示す。特に、コントラストΔＴについて、比較合成例で得られたポリマーが６７．７３％であったのに対して、合成例１で得られたポリマーが８１．２１％であったこと、ならびに、着色効率ηについて、比較合成例で得られたポリマーが３１８．６ｃｍ２／Ｃであったのに対して、合成例１で得られたポリマーが３７９．３ｃｍ２／Ｃであったことが注目される。これらの特性の結果は、合成例１で得られたポリマーのほうが高い構造規則性を有することに起因して、より優れたエレクトロクロミック特性が奏されたことを実証していると考えられる。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を、図１３に示す。合成例１〜４で得られたポリマー、オリゴマーのほうが、比較合成例で得られたポリマーよりも５１０ｎｍ付近の電荷移動吸収においてシャープで吸光度の大きい吸収ピークを示した。
合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭの条件でＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を、図１４に示す。合成例１〜４で得られたポリマー、オリゴマーのほうが、比較合成例で得られたポリマーよりも５２０ｎｍ付近の電荷移動吸収においてシャープで吸光度の大きい吸収ピークを示した。
合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件、ならびに溶媒メタノール、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１５ｎｍの条件で、フォトルミネセンススペクトルを測定した結果を、図１５（ａ）、（ｂ）に示す。後者の条件では、合成例２〜４で得られたオリゴマーの発光強度が、比較合成例で得られたポリマーの発光強度よりも顕著に高かった。
合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマーおよび比較合成例で得られたポリマーについて、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝３１０ｎｍの条件、ならびに、溶媒ＤＭＳＯ、濃度２５μＭ、λｅｘ＝５１０ｎｍの条件で、フォトルミネセンススペクトルを測定した結果を、図１６（ａ）、（ｂ）に示す。後者の条件では、合成例２〜４で得られたオリゴマーの発光強度が、比較合成例で得られたポリマーの発光強度よりも顕著に高かった。
合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマー、および比較合成例で得られたポリマーについて、走査速度１０℃／分、窒素下の条件においてＴＧＡ（熱重量分析）を行った結果を、図１７に示す。合成例１で得られたポリマー、合成例２〜３で得られたオリゴマーは、比較合成例で得られたポリマーよりも、構造規則性が高く不純物が少ないため、重量損失（％）が大きくなったと考えられる。一方、合成例４で得られたオリゴマーは、単量体であり分子量が相対的に低いため、重量損失は小さくなった。
合成例１で得られたポリマー、合成例２〜４で得られたオリゴマーについて、走査速度０．０２／ｓｔｅｐ、ＣｕＫαの条件下でＸ線回折を行った結果を、図１８に示す。
【００５０】
合成例４にて得られた単量体オリゴマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号を図１９に、この単量体オリゴマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＳＹ−ＮＭＲ）を測定した結果を図２０に示す。この結果から、高度な構造規則性を有する所望の単量体オリゴマーが得られていることがわかった。
合成例３にて得られた５量体オリゴマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号、およびこのオリゴマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図２１に示す。この結果から、高度な構造規則性を有する所望の５量体オリゴマーが得られていることがわかった。
合成例２にて得られた１０量体オリゴマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号、およびこのオリゴマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図２２に示す。またこのオリゴマーについてのＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定結果を、各水素の参照符号と共に図２３に示す。この結果から、高度な構造規則性を有する所望の１０量体オリゴマーが得られていることがわかった。
合成例２〜４にて得られた１０量体オリゴマー、５量体オリゴマー、単量体オリゴマーについてのＮＭＲ測定結果を、図２４に併記する。
合成例１にて得られたポリマーについて、ＮＭＲ測定に関する各水素の参照符号、およびこのポリマーについて、溶媒ＣＤ３ＯＤ、周波数３００ＭＨｚ、室温の条件において１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図２５に示す（図７の上方のＮＭＲ測定結果と同一）。この結果から、高度な構造規則性を有する所望のポリマーが得られていることがわかった。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、マイクロ波による内部加熱法にて錯形成に必要な大きな化学エネルギーを容易に供給することが可能であるため、反応時間が短くかつ反応条件が穏和であり、また反応手順も簡便であるため、Ｒｕ以外の遷移金属および／またはランタノイド系金属の少なくとも１種のイオンのいずれかを用い、かつ、４’，４’ ’ ’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）以外の少なくとも１種の有機配位子のいずれかを用いたときでも、上記同様、簡便・効率的に、過剰な試行錯誤を要することなく、発明を実施することが可能である（課題の一つである「新規な製造方法を提供すること」が解決され得る）と同時に、所望の構造についての高い構造規則性を有するメタロ超分子ポリマーを含む組成物が得られると期待される。ひいては、そのような高い構造規則性を有するメタロ超分子ポリマー含有組成物を用いて、効率的に良好なエレクトロクロミック素子を得ることができると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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