(57)【要約】【課題】親水撥油性を示し、特に親水性において卓越した性能を示す親水撥油性コンポジットを提供する。【解決手段】一般式 HO-A-RF-A-OH(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの縮合物である親水撥油性コンポジット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
HO-A-RF-A-OH                                                           〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの縮合物である親水撥油性コンポジット。
【請求項２】
一般式〔I〕で表されるフルオロエーテルアルコールが、一般式
HO(CH2)aCmH2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH                   〔II〕
(ここで、aは1〜6の整数、b+dは0〜50の整数、cは1〜6の整数、mは1〜2の整数、nは1〜3の整数である)で表される含フッ素ジオール化合物である請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項３】
一般式〔II〕で表されるフルオロエーテルアルコールが、一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH〔III〕
(ここで、aは1〜6の整数、b+dは0〜50の整数、cは1〜6の整数である)で表される含フッ素ジオール化合物である請求項２記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項４】
トリアジン誘導体が2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-s-トリアジン、2,4-ジクロロ-1,3,5-トリアジンまたは2-アルキル-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンである請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項５】
フルオロエーテルアルコール100重量部に対して50〜100重量部の割合でトリアジン誘導体が用いられた請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項６】
平均分子量400〜4,000のポリアルキレングリコールが用いられた請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項７】
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項６記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項８】
フルオロエーテルアルコール100重量部に対し70〜1,000重量部の割合でポリアルキレングリコールが用いられた請求項１記載の親水撥油性コンポジット。
【請求項９】
請求項１、２または３記載の親水撥油性コンポジットの有機溶媒分散液。
【請求項１０】
請求項１、２または３記載の親水撥油性コンポジットを有効成分とする表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水撥油性コンポジットに関する。さらに詳しくは、防汚剤等として好適に用いられる親水撥油性コンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚に必要な性能としては、汚れの付着を防止するための撥油性と付着した汚れを洗い流すための親水性とが必要とされている。
【０００３】
基材表面に親水性を付与するために、そこに酸化チタンを固定させ、光触媒の作用による超親水化を図り、基材表面の汚れを洗い流す方法などが知られている。しかしながら、酸化チタンによる超親水化技術では、汚れの付着防止を図る性能が不十分であり、その上汚れの付着により、光触媒として十分に機能し得ない場合が生ずるなどの問題が残っている。
【０００４】
一方、基材表面に撥油性を付与するために、主としてフッ素化合物、特にパーフルオロアルキル基含有化合物の重合体を表面処理剤として用いる方法が知られているが、含フッ素化合物重合体は撥油性と同時に撥水性をも示し、親水化されていないため、基材表面に汚れだけ残る状態が生じることがあり、問題となっている。
【０００５】
このことから、水洗による自動洗浄を可能にする表面処理剤としては、撥油性と親水性とを併せ持つ親水撥油剤が必要とされ、すぐれた親水撥油剤であれば、防汚性能を示す表面処理剤としてだけではなく、濡れ性の向上により、水の速乾性や油水分離性なども期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３８０１５号公報
【特許文献２】米国特許第３，５７４，７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、親水撥油性を示し、特に親水性において卓越した性能を示す親水撥油性コンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、一般式
HO-A-RF-A-OH                                                         〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるフルオロエーテルアルコール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの縮合物である親水撥油性コンポジットによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る親水撥油性コンポジットは、各種基材に対して適用したとき親水撥油性を示し、特に親水性において卓越した性能を示すので、防汚剤等として有効に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の親水撥油性コンポジットは、フルオロエーテルアルコール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの縮合物からなる。
【００１１】
フルオロエーテルアルコールとしては、一般式
HO-A-RF-A-OH                                                         〔I〕
RF：C6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、炭素数5〜
160の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはそれのフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキレン基
A：C1〜C6のアルキレン基
で表される化合物で用いられる。
【００１２】
一般式〔I〕で表されるフルオロエーテルアルコールとしては、一般式
HO(CH2)aCmF2m(OCnF2n)bO(CF2)cO(CnF2nO)dCmF2m(CH2)aOH    〔II〕
a：1〜6
b+d：0〜50
c：1〜6
m：1〜2
n：1〜3
で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
一般式〔II〕で表されるフルオロエーテルアルコールとしては、例えば一般式
HO(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)aOH 〔III〕
a：1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは1
b+d：0〜50、好ましくは1〜20
b+dの値に関しては、分布を有する混合物であってもよい
c：1〜6、好ましくは2〜4
で表される化合物等が用いられる。
【００１４】
一般式〔III〕で表されるフルオロエーテルアルコールにおいて、a＝1の化合物は特許文献１〜２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF  →  H3COOCRfCOOCH3  →  HOCH2RfCH2OH
Rf：-CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)-
【００１５】
一般式〔I〕で表される、ポリフルオロアルキレン基を有するフルオロエーテルアルコールとしては、例えば一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH              〔IV〕
p：0〜6、好ましくは1〜4
q+r：0〜50、好ましくは10〜40
で表される化合物等が用いられる。
【００１６】
トリアジン誘導体としては、2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-s-トリアジン、2,4-ジクロロ-1,3,5-トリアジン、2-アルキル-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン等が用いられ、好ましくは2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジンが用いられる。
【００１７】
トリアジン誘導体は、フルオロエーテルアルコール100重量部に対して50〜100重量部、好ましくは50〜70重量部の割合で用いられる。モル比的には、一般にフルオロエーテルアルコール 1モル(水酸基として2当量)に対し、約1〜7モル、好ましくは約1〜6モルのトリアジン誘導体が用いられる。
【００１８】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピルグリコール等が用いられ、好ましくはポリエチレングリコール〔PEG〕が用いられる。
【００１９】
親水性を付与するために用いられるポリエチレングリコールは、親水性を調整するためにそれの分子量での制御が行われ、平均分子量は約400〜4,000、好ましくは400〜3,000、特に好ましくは2,000〜3,000程度である。平均分子量がこれよりも大きくなると、親水性のみが強く発現し、撥油性が低下する場合がみられる。
【００２０】
ポリアルキレングリコールは、フルオロエーテルアルコール100重量部に対し70〜1,000重量部、好ましくは100〜700重量部の割合で用いられる。
【００２１】
親水撥油性コンポジットの調製には、有機溶媒、例えばC1〜C3の炭化水素アルコール、C1〜C6のフルオロアルコール、テトラヒドロフラン等が、好ましくはメタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、テトラヒドロフラン、特に好ましくはメタノール、テトラヒドロフランが用いられ、5〜10℃で4〜6時間攪拌することにより、縮合反応が行われる。縮合反応は、0.1M水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等の存在下で行われる。
【００２２】
生成物は、フルオロエーテルアルコール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの縮合反応生成物と考えられるコンポジットであり、有機溶媒分散液として得られる。
【００２３】
コンポジットは、それ自体で親水性、撥油性または親水撥油性を示すが、それを水洗浄することによって、撥油性の向上あるいは親水性の経時的な低下の抑制に有効である。
【００２４】
具体的には、基質としてガラスに適用した場合には、水洗浄による撥油性の向上に有効である。
【００２５】
各種無機質基質、有機質基質への親水撥油性コンポジットの適用は、例えば固形分濃度(フルオロエーテルアルコール、トリアジン誘導体およびポリアルキレングリコールの重量割合)約0.05〜50重量％のコンポジット有機溶媒分散液を基質にディッピング法、キャスティング法、スプレー法、コーティング法など一般的に用いられている適用方法によって適用し、室温条件下で乾燥させた後、約70〜80℃で約5〜7時間程度加熱することにより行われる。なお、コンポジット水性分散液の固形分濃度は、親水撥油性コンポジットが溶媒に分散可能な範囲であれば特に限定されない。
【００２６】
本発明の親水撥油性コンポジットは、有機溶媒分散液の形で、親水剤、撥油剤、親水撥油剤、離型剤、防汚剤等の各種基材への表面処理剤として有効に用いられる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
比較例１
容量30mlの反応容器に、
HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)CH2OH
［OXF8PO-OH(b+d=6)］
21mgおよびメタノール5mlを仕込み、5〜10℃で攪拌を開始した。その後、2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン(トリアジン誘導体)1.2mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して5.7重量部)の10重量％水溶液、PEG(PEG 300)13mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して62重量部)および0.1M水酸化ナトリウム水溶液5mlの混合水溶液を徐々に滴下させて加え、5〜10℃で5時間攪拌することにより、目的とするコンポジット分散液を得た。
【００２９】
得られたコンポジット分散液(固形分濃度0.39重量％)について、液滴の接触角の測定を行った。
液滴の接触角（単位：°）の測定：
コンポジット分散液に、カバーガラス(松浪ガラス工業製品硼ケイ酸ガラス；18×18mm)を1分間ディッピングし、室温条件下で乾燥させた後、75℃のホットプレート上で6時間加熱した。得られた表面改質基材に水洗浄を行った後、n-ドデカンまたは水の液滴4μｌを静かに接触させ、付着した液滴の接触角をθ/2法により、接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)を用いて測定した。なお、水については、経時的な測定が行われた。
【００３０】
実施例１
比較例１において、PEGとしてPEG 600が25mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して119重量部)が用いられた。得られたコンポジット分散液の固形分濃度は0.52重量％であった。
【００３１】
実施例２
比較例１において、PEGとしてPEG 3000が126mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して600重量部)が用いられた。得られたコンポジット分散液の固形分濃度は1.63重量％であった。
【００３２】
実施例３
比較例１において、OXF8PO-OH量が25mg、2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン量が17mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して68重量部)にそれぞれ変更され、PEGとしてPEG 3000が216mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して864重量部)が用いられ、溶媒としてメタノールの代わりにテトラヒドロフラン5mlが用いられた。得られたコンポジット分散液の固形分濃度は2.5重量％であった。
【００３３】
比較例２〜４
実施例３において、2,4-ジクロロ-6-ソジオオキシ-1,3,5-トリアジン量が34mg、68mgまたは136mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して136重量部、272重量部または544重量部)、PEG 3000量が432mg、864mgまたは1728mg(OXF8PO-OH 100重量部に対して1728重量部、3456重量部または6912重量部)にそれぞれ変更されて用いられた。得られたコンポジット分散液の固形分濃度は、それぞれ4.63、8.69、15.58重量％であった。
【００３４】
比較例５
カバーガラス基材(松浪ガラス工業製品硼ケイ酸ガラス；18×18mm)について、接触角の測定が行われた。
【００３５】
以上の各実施例、比較例での測定結果は、次の表に示される。
表
接触角(°)                      
水 (経過時間：分)           
例      C12H26   ０   ５   10   15   20   25   30 
比較例１       58        75    66    64    63    62    62    62 
実施例１       60        23    20    19    18    15    13    11 
〃  ２       57        12     9     8     7     6     4     2 
〃  ３       61        79    30    28    27    26    25    23 
比較例２       61        91    53    53    52    52    50    50 
〃  ３       54        95    47    46    43    43    43    43 
〃  ４       54        81    46    44    44    43    40    39 
〃  ５        0        54    42    35    24    20    20    20