(57)【要約】【課題】化学的な安定性を確保しながら高効率で酸素ガスを発生させることができる光化学電極及び酸素発生装置を提供する。【解決手段】光吸収層１２と、光吸収層１２上の酸素発生反応の触媒層１３と、触媒層１３上の導電層１４と、が含まれる。触媒層１３の価電子帯の上端は光吸収層１２の価電子帯の上端より高く、導電層１４の仕事関数は触媒層１３の仕事関数より大きい。【選択図】図２
2018035400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層と、
前記光吸収層上の酸素発生反応の触媒層と、
前記触媒層上の導電層と、
を有し、
前記触媒層の価電子帯の上端は前記光吸収層の価電子帯の上端より高く、
前記導電層の仕事関数は前記触媒層の仕事関数より大きいことを特徴とする光化学電極。
【請求項２】
前記光吸収層とタイプＩＩのヘテロ接合をする光透過層を有し、
前記光吸収層は前記光透過層上にあり、
前記光吸収層の価電子帯の上端は前記光透過層の価電子帯の上端より高いことを特徴とする請求項１に記載の光化学電極。
【請求項３】
前記光透過層のバンドギャップは３ｅＶ以上であることを特徴とする請求項２に記載の光化学電極。
【請求項４】
前記光吸収層のバンドギャップは１ｅＶ以上３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光化学電極。
【請求項５】
前記導電層は多孔質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光化学電極。
【請求項６】
電解質水溶液と、
前記電解質水溶液中の請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光化学電極と、
前記電解質水溶液中のカソード電極と、
を有することを特徴とする酸素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学電極及び酸素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の分解を通じて酸素ガスを発生させる技術について研究されている。この技術では、光吸収層にて電子及び正孔の対を発生させ、アノード側の光化学電極にて酸素ガスを発生させる。従って、高い分解効率を得るためには、光吸収層に高効率で光を導くこと、及び触媒の活性が高いことが重要である。また、分解に際して、水に電解質を含ませるため、光化学電極は電解質水溶液に対して化学的に安定であることも重要である。光化学電極が化学的に安定でない場合、変質により分解効率が低下してしまう。
【０００３】
しかしながら、従来の光化学電極では、化学的な安定性を確保しながら高効率で酸素ガスを発生させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０８９９０４号
【特許文献２】特開２０１５−９８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、化学的な安定性を確保しながら高効率で酸素ガスを発生させることができる光化学電極及び酸素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、光化学電極は、光吸収層と、前記光吸収層上の酸素発生反応の触媒層と、前記触媒層上の導電層と、を有する。前記触媒層の価電子帯の上端は前記光吸収層の価電子帯の上端より高く、前記導電層の仕事関数は前記触媒層の仕事関数より大きい。
【０００７】
１つの態様では、酸素発生装置は、電解質水溶液と、前記電解質水溶液中の上記の光化学電極と、前記電解質水溶液中のカソード電極と、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
１つの側面として、適切な光吸収層、触媒層及び導電層が含まれているため、化学的な安定性を確保しながら高効率で酸素ガスを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る光化学電極の構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る光化学電極内のエネルギの関係を示す図である。
【図３】Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3の特性を示す図である。
【図４】第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【図５】第３の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、光化学電極の一例である。図１は、第１の実施形態に係る光化学電極の構成を示す断面図である。図２は、第１の実施形態に係る光化学電極内のエネルギの関係を示す図である。
【００１２】
図１に示すように、第１の実施形態に係る光化学電極１には、光吸収層１２、光吸収層１２上の酸素発生反応の触媒層１３、及び触媒層１３上の導電層１４が含まれる。光化学電極１には、光吸収層１２とタイプＩＩのヘテロ接合をする光透過層１１も含まれ、光吸収層１２は光透過層１１上にある。図２に示すように、触媒層１３の価電子帯の上端ＥＶ３は光吸収層１２の価電子帯の上端ＥＶ２より高く、導電層１４の仕事関数ＷＦ４は触媒層１３の仕事関数ＷＦ３より大きい。また、光吸収層１２の価電子帯の上端ＥＶ２は光透過層１１の価電子帯の上端ＥＶ１より高い。つまり、光透過層１１から触媒層１３にかけて、価電子帯の上端は階段状に高くなっている。光透過層１１及び光吸収層１２がタイプＩＩのヘテロ接合をしているため、光吸収層１２の伝導帯の下端ＥＣ２は光透過層１１の伝導帯の下端ＥＣ１より高い。
【００１３】
本実施形態によれば、図２に示すように、光透過層１１に光が入射すると、光は光透過層１１を透過し、光吸収層１２により吸収される。光吸収層１２では、電子及び正孔の対が発生し、正孔が触媒層１３に移動する。導電層１４の仕事関数が触媒層１３の仕事関数より大きいため、正孔が導電層１４を透過する。光化学電極１が電解質水溶液に入れられている場合、正孔が導電層１４の表面で水を酸化し、酸素ガスが発生する。
【００１４】
例えば、光透過層１１は厚さが０．３ｍｍでアンドープのＳｒＴｉＯ3基板であり、光吸収層１２は厚さが１００ｎｍのＢｉＦｅＯ3層であり、触媒層１３は厚さが１５ｎｍのＬａ89Ｓｒ11ＣｏＯ3層であり、導電層１４は厚さが１５ｎｍの多孔質Ａｕ層である。例えば、ＢｉＦｅＯ3層及びＬａ89Ｓｒ11ＣｏＯ3層はパルスレーザ堆積（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）法によりＳｒＴｉＯ3基板上に堆積することができ、多孔質Ａｕ層は室温での熱蒸着法によりＬａ89Ｓｒ11ＣｏＯ3層上に堆積することができる。
【００１５】
例えば、光透過層１１は厚さが０．５ｍｍでアンドープのＳｒＴｉＯ3基板であり、光吸収層１２は厚さが１００ｎｍのＢｉＦｅＯ3層であり、触媒層１３は厚さが１５ｎｍのＬａ70Ｓｒ30ＣｏＯ3層であり、導電層１４は厚さが１５ｎｍの多孔質Ａｕ層である。例えば、ＢｉＦｅＯ3層及びＬａ70Ｓｒ30ＣｏＯ3層はＰＬＤ法によりＳｒＴｉＯ3基板上に堆積することができ、多孔質Ａｕ層は蒸着法によりＬａ70Ｓｒ30ＣｏＯ3層上に堆積することができる。
【００１６】
例えば、光透過層１１は厚さが０．５ｍｍでアンドープのＳｒＴｉＯ3基板であり、光吸収層１２は厚さが１００ｎｍのＢｉＦｅＯ3層であり、触媒層１３は厚さが１５ｎｍのＰｒＮｉＯ3層であり、導電層１４は厚さが１５ｎｍの多孔質Ａｕ層である。例えば、ＢｉＦｅＯ3層及びＰｒＮｉＯ3層はＰＬＤ法によりＳｒＴｉＯ3基板上に堆積することができ、多孔質Ａｕ層は蒸着法によりＰｒＮｉＯ3層上に堆積することができる。
【００１７】
第１の実施形態によれば、触媒層１３上に導電層１４があるため、触媒層１３が電解質水溶液に対して安定でないとしても、触媒層１３の変質が抑制される。従って、化学的な安定性に関係なく触媒層１３の材料を選択することができ、触媒層１３に高活性の材料を用いることができる。また、導電層１４が設けられていても、光透過層１１を通じて光吸収層１２に光を導くことができる。従って、光化学電極１に入射した光を高効率で利用することができる。
【００１８】
ここで、触媒の特性について説明する。図３に示すように、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3は酸素発生反応の触媒として有用である。しかし、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3は電解質水溶液に対して化学的に安定ではなく、これをこのまま電解質水溶液に接触させると、変質して性能が低下する。触媒層上に導電層を設けることで、変質を抑制することは可能である。しかし、導電層は光の透過率を低下させるため、光の利用効率が低下する。本実施形態では、触媒層１３の導電層１４とは反対側に光吸収層１２が設けられているため、導電層１４とは反対側から光を照射することで、光の利用効率の低下を回避できる。
【００１９】
光透過層１１のバンドギャップＥｇ１は、好ましくは３ｅＶ以上である。バンドギャップＥｇ１が３ｅＶ未満であると、光透過層１１が光を吸収して光吸収層１２に到達する光が減少することがある。光吸収層１２のバンドギャップＥｇ２は、好ましくは３ｅＶ以下である。バンドギャップＥｇ２が３ｅＶ超であると、光吸収層１２が光を十分に吸収できないことがある。バンドギャップＥｇ２は、好ましくは１ｅＶ以上３ｅＶ以下である。バンドギャップＥｇ２が１ｅＶ未満でも、光吸収層１２が光を十分に吸収できないことがある。
【００２０】
光透過層１１の材料は特に限定されず、例えば、光透過層１１はＳｒＴｉＯ3、（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3（ＬＳＡＴ）、ＬａＡｌＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、又はＤｙＳｃＯ3を含む。光吸収層１２の材料は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト構造を備えた酸化物、例えばＢｉＦｅＯ3を含む。触媒層１３の材料は特に限定されず、例えば、触媒層１３はＣｏ若しくはＮｉ又はこれらの両方の酸化物を含む。導電層１４は多孔質であることが好ましく、例えば多孔質Ａｕ層である。
【００２１】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、光化学電極１を備えた酸素発生装置に関する。図４は、第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【００２２】
第２の実施形態に係る酸素発生装置２１には、図４に示すように、槽２３に入った電解質水溶液２５、電解質水溶液２５中の第１の実施形態に係る光化学電極１、及び電解質水溶液２５中のカソード電極２２が含まれる。光化学電極１とカソード電極２２とは電解質水溶液２５外で配線２６を通じて互いに接続されている。槽２３には光が透過する窓２４が設けられており、光化学電極１は窓２４を透過してきた光が光透過層１１に入射するように配置されている。電解質水溶液２５は、例えばＮａ2ＳＯ4水溶液である。
【００２３】
酸素発生装置２１によれば、光化学電極１に光が入射すると、上記のように、光吸収層１２で電子及び正孔の対が発生し、正孔が導電層１４の表面で水を酸化し、酸素ガスが発生する。そして、光化学電極１が含まれているため、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
【００２４】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、光化学電極１を備えた酸素発生装置に関する。図５は、第３の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
【００２５】
第３の実施形態に係る酸素発生装置３１では、図５に示すように、光透過層１１、光吸収層１２及び触媒層１３が槽２３の外側に位置し、導電層１４が槽２３の内側に位置するようにして槽２３に光化学電極１が取り付けられており、窓２４は含まれていない。他の構成は第２の実施形態と同様である。
【００２６】
第３の実施形態によっても、第２の実施形態と同様に、第１の実施形態に係る光化学電極１が含まれているため、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
【００２７】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００２８】
（付記１）
光吸収層と、
前記光吸収層上の酸素発生反応の触媒層と、
前記触媒層上の導電層と、
を有し、
前記触媒層の価電子帯の上端は前記光吸収層の価電子帯の上端より高く、
前記導電層の仕事関数は前記触媒層の仕事関数より大きいことを特徴とする光化学電極。
【００２９】
（付記２）
前記光吸収層とタイプＩＩのヘテロ接合をする光透過層を有し、
前記光吸収層は前記光透過層上にあり、
前記光吸収層の価電子帯の上端は前記光透過層の価電子帯の上端より高いことを特徴とする付記１に記載の光化学電極。
【００３０】
（付記３）
前記光透過層のバンドギャップは３ｅＶ以上であることを特徴とする付記２に記載の光化学電極。
【００３１】
（付記４）
前記光透過層は、ＳｒＴｉＯ3、（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3（ＬＳＡＴ）、ＬａＡｌＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、又はＤｙＳｃＯ3を含むことを特徴とする付記２又は３に記載の光化学電極。
【００３２】
（付記５）
前記光吸収層のバンドギャップは３ｅＶ以下であることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の光化学電極。
【００３３】
（付記６）
前記光吸収層のバンドギャップは１ｅＶ以上３ｅＶ以下であることを特徴とする付記５に記載の光化学電極。
【００３４】
（付記７）
前記触媒層はＣｏ若しくはＮｉ又はこれらの両方の酸化物を含むことを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の光化学電極。
【００３５】
（付記８）
前記導電層は多孔質であることを特徴とする付記１乃至７のいずれか１項に記載の光化学電極。
【００３６】
（付記９）
前記導電層はＡｕ層であることを特徴とする付記１乃至８のいずれか１項に記載の光化学電極。
【００３７】
（付記１０）
前記光吸収層はペロブスカイト構造を備えた酸化物を含むことを特徴とする付記１乃至９のいずれか１項に記載の光化学電極。
【００３８】
（付記１１）
前記酸化物はＢｉＦｅＯ3であることを特徴とする付記１０に記載の光化学電極。
【００３９】
（付記１２）
電解質水溶液と、
前記電解質水溶液中の付記１乃至１１のいずれか１項に記載の光化学電極と、
前記電解質水溶液中のカソード電極と、
を有することを特徴とする酸素発生装置。
【符号の説明】
【００４０】
１：光化学電極
１１：光透過層
１２：光吸収層
１３：触媒層
１４：導電層
２１：酸素発生装置
２２：カソード電極
２３：槽
２４：窓
２５：電解質水溶液
２６：配線
【図１】
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【図２】
2018035400.tif 000004
【図３】
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【図４】
2018035400.tif 000006
【図５】
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