(57)【要約】【課題】電磁波を照射することによって、短時間で触媒を活性化させることができる触媒担持担体の製造方法を提供すること。【解決手段】出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、押出成形機から押し出されたハニカム成形体の端面の一部又は全面に、電磁波吸収粉末を押し付けるようにしている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、
押出成形機から押し出されたハニカム成形体の端面の一部又は全面に、電磁波吸収粉末を押し付けるようにした触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、
ハニカム焼結体の一端面側を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液を浸漬させ焼成した後に触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法。
【請求項３】
出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、
触媒を担持した後に、触媒担持担体の一端面を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液に浸漬させ焼成するようにした触媒担持担体の製造方法。
【請求項４】
出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、
触媒溶液に浸漬させた後、ハニカム成形体の端面に、電磁波吸収粉末を混合した焼成温度を低下させる反応促進剤を塗布して焼成するようにした触媒担持担体の製造方法。
【請求項５】
出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、
前記出発原料に、電磁波吸収粉末を混合した触媒担持担体の製造方法。
【請求項６】
押出成形の際、電磁波吸収粉末混合した出発原料から電磁波吸収粉末混合していない出発原料に切り替えて押出成形を施すようにした請求項５に記載の触媒担持担体の製造方法。
【請求項７】
前記電磁波吸収粉末は、炭素原子又は炭素を含む分子を主成分とするカーボンマイクロコイル粉末又はカーボンナノコイル粉末若しくは炭化ケイ素を主成分とする粉末とした請求項１乃至６に記載の触媒担持担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路に配設され、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排気浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置としては、所謂三元触媒を利用した浄化装置を用いる技術が知られている。
【０００３】
ところで、この浄化装置に使用される触媒を担持した担体は、通常、コーディエライトセラミックスハニカムが利用される。コーディエライトは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の三成分からなるセラミックスで、タルク、カオリン、アルミナを調合して生成する。これらの原料に、必要に応じて水酸化アルミニウム、石英を加えるとともに、水、水溶性セルロース誘導体、界面活性剤等の成形助剤を添加し、混練機で混連しながら押出機に送り、口金を利用してセル壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム状に押し出し、コーディエライトセラミックスのハニカム成形体を成形する。そして、このハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体とした後、ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライトセラミックスハニカムを成形する。通常この後に触媒溶液（三元触媒システムの主成分となる活性金属（プラチナ、パラジウム、ロジウム）の入った溶液。）に浸漬し、乾燥・焼成して三元触媒が完成する。セラミックスハニカムの成形には押出成形法の他に、浸漬担持法がある。
【０００４】
しかし、この三元触媒は、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを対象に酸化還元反応を利用して浄化するものであるが、活性温度範囲があり、内燃機関始動時には活性温度範囲よりも低温で排ガスに含まれる有害成分を浄化することができない。
【０００５】
そのため、本発明者等は、浄化装置の触媒を加熱する手段として、特許文献１に記載の内燃機関の浄化装置（触媒を担持した触媒コンバータ）を加熱する排気浄化装置を開発した。この内燃機関の浄化装置は、マイクロ波とマイクロ波を吸収して発熱するマイクロコイルを発熱層として、高温ガスが流通する対象空間である浄化触媒に一体に設けた浄化装置が開示されている。この浄化装置は、高温の排ガスが流通する空間に設けられているため、炭素原子又は炭素を含む分子を主成分とするマイクロコイルが高温ガスに晒され、焼損する等の不具合を防止するために発熱層を被覆する被覆層が設けられており、電磁波を利用して、短時間で触媒を担持した触媒担持担体を加熱することができる。
【０００６】
さらに、本発明者等は、触媒を担持した担体の排気上流側端面に塗布した電磁波吸収体（電磁波吸収粉末）に電磁波を照射する触媒担持担体の製造方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０３９１２３号公報
【特許文献２】特願２０１６−０２４１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、完成品の触媒担持担体（コーディエライトセラミックスハニカム）の端面又は端面近傍に後から塗布する際、セル壁で仕切られた多数のセルを塞ぐことを有効に防止する必要があるとともに、容易に電磁波吸収粉末が混入する触媒担持担体を製造する必要がある。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電磁波を照射することによって、短時間で触媒を活性化させることができる触媒担持担体を簡単に製造することができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本第１発明は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、押出成形機から押し出されたハニカム成形体の端面の一部又は全面に、電磁波吸収粉末を押し付けるようにしている。
【００１１】
本第１発明の触媒担持担体の製造方法は、乾燥前の押出成形機から押し出されたハニカム成形体の端面の一部又は全面に電磁波吸収粉末を押し付けるようにして配設される。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本第２発明は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、ハニカム焼結体の一端面側を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液を浸漬させ焼成した後に触媒を担持するようにしている。
【００１３】
本第２発明の触媒担持担体の製造方法は、焼成後のハニカム焼結体の一端面側に電磁波吸収粉末を混合した溶液浸漬させて端面に電磁波吸収粉末を配設する。
【００１４】
上記課題を解決するためになされた本第３発明は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、触媒を担持した後に、触媒担持担体の一端面を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液に浸漬させ焼成するようにしている。
【００１５】
本第３発明の触媒担持担体の製造方法は、触媒担持後の触媒担持担体の一端面側に電磁波吸収粉末を混合した溶液浸漬させて端面に電磁波吸収粉末を配設する。
【００１６】
上記課題を解決するためになされた本第４発明は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、触媒溶液に浸漬させた後、ハニカム成形体の端面に、電磁波吸収粉末を混合した焼成温度を低下させる反応促進剤を塗布して焼成するようにしている。
【００１７】
本第４発明の触媒担持担体の製造方法は、反応促進剤を塗布することで焼成温度が低下し、塗布部分が過焼成となり緻密化することで強度が増す。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた本第５発明は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、前記出発原料に、電磁波吸収粉末を混合するようにしている。
【００１９】
本第５発明の触媒担持担体の製造方法は、出発原料に電磁波吸収粉末を混入することで製造工程を簡略化する。
【００２０】
この場合において、押出成形の際、電磁波吸収粉末を混合した出発原料から電磁波吸収粉末混合していない出発原料に切り替えて押出成形を施すようにすることができる。
【００２１】
このように切り替えることで、触媒担持担体の一端面側のみに電磁波吸収粉末を混合した触媒担持担体を製造することができる。
【００２２】
さらにこれらの場合において、電磁波吸収粉末は、炭素原子又は炭素を含む分子を主成分とするカーボンマイクロコイル粉末又はカーボンナノコイル粉末若しくは炭化ケイ素を主成分とする粉末とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、担体の端面にのみ電磁波吸収体を塗布し、送り込まれる気体によって担体全体を効果的に加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本第１実施形態に係る触媒担持担体の製造方法のフロー図である。
【図２】本第２実施形態に係る触媒担持担体の製造方法のフロー図である。
【図３】本第３実施形態に係る触媒担持担体の製造方法のフロー図である。
【図４】本第４実施形態に係る触媒担持担体の製造方法のフロー図である。
【図５】本第５実施形態に係る触媒担持担体の製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本質的に好ましい例示であって、本発明、その適用物、あるいはその用途の範囲を制限することを意図するものではない。
【００２６】
＜第１実施形態＞
本第１実施形態の触媒担持担体の製造方法は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、押出成形機から押し出されたハニカム成形体の端面の一部又は全面に、電磁波吸収粉末を押し付けるようにしている。
【００２７】
ハニカム焼結体に担持する触媒は、特に限定するものではないが、本実施形態においては、三元触媒システムの主成分となる活性金属（プラチナ、パラジウム、ロジウム）である。三元触媒システムは、ガソリンを燃料とする自動車の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する。三元触媒は、炭化水素を水と二酸化炭素に、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、窒素酸化物を窒素に還元する。
【００２８】
三元触媒システムは、常温では還元能力が低く、エンジンが冷えた状態で始動した直後では還元能力がほとんどない。そのため、エンジンの始動時に三元触媒システムを適切に作動させるためには、触媒が活性化する適切な温度にまで加熱する必要がある。本実施形態においては、三元触媒システムに使用する触媒担持担体であって、電磁波（マイクロ波）の照射を受け短時間で加熱・昇温が可能な触媒担持担体を提供するものである。以下、図１に基づいて製造方法を説明する。
【００２９】
出発原料は、ハニカム成形体に適した周知の材料を用いるもので、特に限定するものではないが、例えば、発泡済み発泡樹脂を含むコーディエライト質のセラミックス坏土を用いる。コーディエライト化原料としては一般に、タルク、カオリン、アルミナ等の酸化物を使用する。そして、これらコーディエライト化原料を理論組成（コーディエライト組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２））となるように調合する。そして、この出発材料にバインダ、潤滑剤、保湿剤等の成形助剤及び水を添加して混合（混練）し、成形材料を生成する。これらの原料から成形されるハニカム成形体は、マイクロ波が透過可能な絶縁性となる。
【００３０】
次に、成形材料を周知の押出成形機のシリンダ内に充填し、ハニカム状の成形体を形成するための成形溝を備えた金型の供給孔に向けて押出成形を施すことで、断面格子状の格子部（セル部）を形成する。所定長さ単位で切断するとともに、端面揃えて乾燥前のハニカム成形体を完成させる。
【００３１】
次に、乾燥前のハニカム成形体の端面の一部又は前面に電磁波吸収粉末を押し付ける。この際、排ガスの流通孔となるセル部分が電磁波吸収粉末で覆われることがないようにする。
【００３２】
本発明の電磁波吸収粉末は、電磁波（マイクロ波）が照射されることで、発熱する材料であれば特に限定するものではないが、炭素原子又は炭素を含む分子を主成分とするカーボンマイクロコイル粉末又はカーボンナノコイル粉末（以下、総称してＣＭＣという。）とすることが好ましい。ＣＭＣは、約０．０１〜１μｍのピッチでコイル型に巻かれた形状を持つ微細な炭素繊維である。また、炭化ケイ素を主成分とする粉末や、炭化ケイ素を主成分とするコイル状粉末を使用することもできる。
【００３３】
その後、乾燥、加熱、脱脂した後に焼成しハニカム焼結体を成形する。これによって、端面に電磁波吸収粉末を備えたハニカム焼結体が完成する。
【００３４】
次いで、ハニカム焼結体の電磁波吸収粉末を備えた側の端面の所定長さ（所定範囲）に触媒を担持する。触媒の担持方法は特に限定するものではないが、触媒金属成分の入った溶液に浸漬し、所定時間経過後に引き上げて余剰溶液を除去した後に焼成することでハニカム焼結体の所定範囲に触媒金属を担持させた完成品（触媒担持担体）となる。
【００３５】
この触媒担持担体は、乾燥前の押出成形機から押し出されたハニカム成形体の端面の一部又は全面に電磁波吸収粉末を押し付けるようにして配設し、その後に低温焼成を施し、触媒を担持するから、電磁波吸収粉末としてＣＭＣを利用した場合でも、ＣＭＣが通常運転時の高温排ガスによって焼損することがない。
【００３６】
＜第２実施形態＞
本第２実施形態の触媒担持担体の製造方法は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、ハニカム焼結体の一端面側を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液を浸漬させ焼成した後に触媒を担持するようにしている。
【００３７】
本第２実施形態の触媒担持担体の製造方法は、図２に示す通り、第１実施形態とは異なり、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥焼成した後のハニカム焼結体の一端面側を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液を浸漬させ焼成した後に触媒を担持する。
【００３８】
押出成形されたハニカム成形体を、所定長さ単位に切断する場合、焼成後似変化する寸法を加味する必要があるのに対し、正確な寸法に切断することが可能となる。
【００３９】
＜第３実施形態＞
本第３実施形態の触媒担持担体の製造方法は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、触媒を担持した後に、触媒担持担体の一端面を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液に浸漬させ焼成するようにしている。
【００４０】
本第３実施形態の触媒担持担体の製造方法は、図３に示す通り、第１、２実施形態とは異なり、触媒担持担体の一端面を、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液に浸漬させ焼成する。
【００４１】
この際、セラミックス粉末泥しょうに電磁波吸収粉末を混合した溶液に浸漬させる長さ（触媒担持担体の軸方向の長さ）は、触媒を担持させる長さの数％程度（例えば、１％〜５％程度）で十分であり、可能な範囲で端面にのみ溶液が浸漬するようにすることが好ましい。
【００４２】
＜第４実施形態＞
本第４実施形態の触媒担持担体の製造方法は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、触媒溶液に浸漬させた後、ハニカム成形体の端面に、電磁波吸収粉末を混合した焼成温度を低下させる反応促進剤を塗布して焼成するようにしている。
【００４３】
本第４実施形態の触媒担持担体の製造方法は、図４に示す通り、第１〜３実施形態とは異なり、触媒溶液に浸漬させ焼成前に、焼成温度を低下させることで焼成後の触媒担持担体の強度を増加させる反応促進剤に電磁波吸収粉末を混合して端面に塗布し焼成する。反応促進剤を塗布することで焼成温度が低下し、塗布部分が過焼成となり緻密化することで強度が増すものである。
【００４４】
＜第５実施形態＞
本第５実施形態の触媒担持担体の製造方法は、出発原料に成形助剤を添加して混合し、押出成形機によって押出成形を施して成形されたハニカム成形体を乾燥した後に焼成してハニカム焼結体を成形し、触媒を担持するようにした触媒担持担体の製造方法であって、出発原料に、電磁波吸収粉末を混合するようにしている。
【００４５】
本第５実施形態の触媒担持担体の製造方法は、図５に示す通り、第１〜４実施形態とは異なり、出発原料に、電磁波吸収粉末を混合・混練して押出成形機によって押出成形を施す。この押出成形の際、電磁波吸収粉末混合した出発原料から電磁波吸収粉末混合していない出発原料に切り替えて押出成形を施すことが好ましい。原料の切り替え方法は特に限定するものではないが、シリンダを複数有する押出成形機のシリンダの切り替えによって行うことができる。また、電磁波吸収粉末混合した出発原料を使用するのは全体の数％で構わない。これによって、電磁波吸収粉末の使用量を低減し、コストを抑えることができる。
【００４６】
＜浄化装置加熱運転方法＞
本発明の製造方法で製造した触媒担持担体を使った排ガスの浄化装置を加熱する際の内燃機関の運転方法について説明する。
【００４７】
本実施形態では、内燃機関をクラッキングスタートする際のセルモータを一般的なセルモータとは別に又は一般的なセルモータに換えて低速回転可能な駆動装置（駆動モータ）を配設する。この駆動装置は、内燃機関のピストンを低速で駆動するためのもので、駆動時には燃料を噴射することなく、エンジンを１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ程度の低速回転で駆動する。そして、電磁波発振器から照射される電磁波（マイクロ波）によって短時間で昇温された触媒担持担体の排気上流側端面に混入する電磁波吸収粉末の近傍にエンジンから排出される空気が触れ、熱伝達によって加熱された空気が触媒担持担体のセル内を通過して触媒担持担体全体を短時間で昇温し、触媒を活性化する。
【００４８】
また、エンジンを１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ程度の低速回転で駆動しながら燃料を噴射し点火装置を作動させず未燃ガスを流すようにすることもできる。
【００４９】
高温状態の電磁波吸収粉末（マイクロコイル）により、加熱雰囲気下の触媒担持担体端面を未燃ガスが通過することで、酸化反応等が生じ触媒担持担体全体が加熱され担持された触媒が加熱される。その結果、触媒が短時間で活性温度に到達する。
【００５０】
本実施形態においては、排気浄化装置の電磁波放射装置の電磁波によって触媒担持担体が加熱されるが、この加熱温度としては、触媒が活性化する温度、例えば、摂氏３００−４００度まで触媒を加熱するように構成されている。そして、活性温度に到達した触媒３２により、排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）が分解される。クリーンとなった排ガスは、下流側に配置した排気通路（図示省略）を流通して大気へと放出される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上説明したように、本発明は、内燃機関に配備される浄化装置の触媒担持担体として、電磁波を放射して短時間で加熱し、触媒が活性化する触媒担持担体を提供することができるから、内燃機関、特に寒冷地で使用する触媒担持担体の製造方法について有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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