(57)【要約】      （修正有）【課題】発光ダイオードパッケージの作製方法を提供すること。【解決手段】発光ダイオードパッケージの作製方法は、ガラスフリット複合物を焼結して、ガラス母材に分散された蛍光体を含有する蛍光体含有層を形成する工程、及び発光ダイオードからの光が蛍光体含有層を透過するように蛍光体含有層を配置する工程を含む。ガラスフリット複合物は、２０〜６０モル％のＳｉＯ２、１４〜５０モル％のＺｎＯ、及び３〜２８モル％のＢ２Ｏ３を含む混合物を焼成することによって形成されるガラスフリットを含む。ガラスフリット複合物は０．１〜３．０重量％の分散金属酸化物ナノ粉末をさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードパッケージの作製方法であって、
ガラスフリット複合物を焼結して、ガラス母材に分散された蛍光体を含む蛍光体含有層を形成する工程、及び
発光ダイオードからの光が前記蛍光体含有層を透過するように前記蛍光体含有層を配置する工程を含み、
前記ガラスフリット複合物は、
２０〜６０モル％のＳｉＯ２、
１４〜５０モル％のＺｎＯ、及び
３〜２８モル％のＢ２Ｏ３
を含む混合物を焼成することによって形成されるガラスフリットを含み、
前記ガラスフリット複合物は０．１〜３．０重量％の分散金属酸化物ナノ粉末をさらに含む、方法。
【請求項２】
前記混合物は、
１〜２１モル％のＫ２Ｏ、
１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、
２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、
６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５、
２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、
２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、
５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、
２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、
４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び
２５モル％までのＦ＋Ｓ＋Ｓｅ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物は、
３３〜５０モル％のＳｉＯ２、
１５〜２０モル％のＺｎＯ、
１６〜２１モル％のＢ２Ｏ３、
２〜５モル％のＫ２Ｏ、
３〜７モル％のＮａ２Ｏ、
８モル％までのＬｉ２Ｏ、
２０モル％までのＢａＯ、
１モル％までのＳｂ２Ｏ３、及び
１９モル％までのＡｌ２Ｏ３
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラスフリット複合物は１種以上の蛍光体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラスフリット複合物を予備焼結する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスフリット複合物は、焼結中に蛍光体結晶を析出させるために意図的に添加された種材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記種材料は０．１〜１０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２種類以上の蛍光体結晶を析出させ、１種類はアルミニウムガーネット構造をなす、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粉末は０．０１〜５．０μｍの平均サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラスフリットは０．１〜５０μｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１０５０℃未満で焼結を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスフリット複合物は、溶媒、分散剤及び結合剤を含む成形滑り材で構成され、
前記成形滑り材を可撓性基材に塗布し、その上で焼結して、テープ形状の前記蛍光体含有層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光体はイットリウム・アルミニウム・ガーネットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散金属酸化物ナノ粉末は１００〜３８０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散金属酸化物ナノ粉末は０．００７μｍ〜０．１μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
発光ダイオードパッケージの作製方法であって、
ガラスフリット複合物を焼結して、ガラス母材に分散された蛍光体を含む蛍光体含有層を形成する工程、及び
発光ダイオードからの光が前記蛍光体含有層を透過するように前記蛍光体含有層を配置する工程を含み、
前記ガラスフリット複合物は、
２０〜６０モル％のＳｉＯ２、
１４〜５０モル％のＺｎＯ、及び
３〜２８モル％のＢ２Ｏ３
を含む混合物を焼成することによって形成されるガラスフリットを含み、
前記ガラスフリット複合物は、焼結中に蛍光体結晶を析出させるために意図的に添加された種材料を含む、方法。
【請求項１７】
２種類以上の蛍光体結晶を析出させ、１種類はアルミニウムガーネット構造をなす、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本主題は、発光ダイオードパッケージの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用途においては、透過性の層や組成物を使用することが多い。これは、透過材料の層に光を透過させて見えるようにするためである。このような透過層を特定用途向けに作製する際には、いくつかの要因を考慮することが多い。こうした要因としては、例えば、透過層を通る光の透過率を最適化すること、及び透過層の機能を高めて、光が透過層を通過するときにその光を変えること（例えば、アップコンバートすること、または偏光させること）が挙げられる。通常、透過層は、例えば、テレビ受信機やスマートフォンの表示画面、及び発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）などの様々な光学用途に使用される。他の照明光源に比べて消費電力が非常に低く、かつ寿命が非常に長いことから、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや住宅用照明などの、要求の厳しい照明用途においてますます利用されてきている。ＬＥＤを利用するように転換がなされたのは、高輝度青色ＬＥＤの生産が発展を遂げたためである。この青色ＬＥＤは、一般に、他の色（例えば、赤色、オレンジ色、黄色及び緑色）を発するＬＥＤに比べて、ワット当たりでより大きなルーメンを放出する。
【０００３】
汎用照明として高出力青色ＬＥＤを使用する際の１つの欠点は、青色ＬＥＤが不要にも冷青色を発することである。従って、青色ＬＥＤの開発では、青色光を変換して、例えば、冷白色光（１００００°Ｋ程度の色温度を有する青みがかった色相）から暖白色光（３０００°Ｋ程度の色温度を有する黄色がかった色相）までの、種々の色温度を有する白色光にすることに部分的に焦点が当てられてきた。
【０００４】
ＬＥＤからの青色光を白色光に変換する方法の１つは、黄色の発色が可能な蛍光材料に青色光を透過させることによるものである。青色光から白色光への変換は、ＬＥＤチップから発せられた青色光の一部が蛍光材料によって吸収され、その吸収されたエネルギーによって蛍光体が励起され、当該蛍光体から黄色光が放出されるときに進行する。蛍光体から放出された黄色光が、蛍光材料を透過した青色光の未吸収部分と混色することにより、色調が変化した白色光が生成される。
【０００５】
青色ＬＥＤから白色光を生成するのに使用される蛍光材料は、アルミニウムガーネット構造、特に、化学式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２で表される、Ｃｅ３＋がドープされたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ：ＹＡＧ）結晶である。このような蛍光体や他の蛍光体がＬＥＤパッケージに使用されている。ＬＥＤパッケージには、ＬＥＤチップを囲む有機シリコーンポリマー封入材が備わっている。蛍光体は、有機シリコーンを覆うディスクの形で含まれており、あるいはシリコーンポリマー母材に分散され、ＬＥＤチップ用の複合型ドームまたは封入材に形作られる。
【０００６】
しかしながら、ＬＥＤパッケージの母体材料として使用される有機シリコーンは、ＬＥＤチップで生じる光と熱に曝されることから、時間と共に劣化する傾向がある。このようにシリコーンが劣化すると、シリコーンに不要な変色が生じるため、ＬＥＤパッケージの出力、従って使用寿命が減少する。
【０００７】
Ｃｅ３＋がドープされたＹＡＧ蛍光体を使用し、これをシリコーンドーム／封入材に分散させた場合、青色ＬＥＤチップは、４６０ｎｍ程度の波長を有する光を放出する。この光は、シリコーン蛍光材料を通って進む。この蛍光体は、上記青色光の一部を吸収し、蛍光発光により、５５０ｎｍを中心とした広帯域の黄色光を放出する。シリコーン蛍光材料を透過した青色光（４６０ｎｍ程度）は、蛍光体から放出された黄色光（５５０ｎｍ程度）と混色され、それによって白色光を生成する。一般に、この白色光は不要な冷たい色温度を有する。
【０００８】
その際、ＬＥＤパッケージから放出された白色光は、従来の白熱電球と同等の、（例えば、黄色がかった）所望の暖かい色温度ではなく、（例えば、青みがかった）不要な冷たい色温度を有する。さらに、ポリマー母材として使用される有機シリコーンがＬＥＤの寿命中に劣化するため、ＬＥＤパッケージの色合い及び／または出力がシフトし、それによってＬＥＤパッケージの使用寿命が減少する。従って、こうした技術において改善が必要とされている。
【０００９】
暖白色光を生成するためには、蛍光体によってさらに赤色シフトさせる必要がある。このため、種々の黄色と赤色の蛍光体と、Ｌａ−ＡＧ、Ｇｄ−ＡＧ、Ｌｕ−ＡＧ、窒化物及び酸窒化物、酸化物、酸ハロゲン化物及びハロゲン化物などの、ＹＡＧ以外のホスト結晶を基にした蛍光体とを混合するといった様々な蛍光体技術がＣｅ３＋，Ｅｕ２＋，Ｙｂ２＋などの種々の付活剤を用いて追求されている。
【００１０】
ある点では十分であるものの、他の用途では、白色光を放出するＬＥＤパッケージや、蛍光体含有層を改善する必要が残されている。特に、蛍光体を分散させた母体材料において、色合いまたは出力が黄変またはシフトするなどの劣化に対する耐性を確実に向上させることが望まれている。
【発明の概要】
【００１１】
前述の手法に関連した難点及び欠点は、本主題において以下のように検討されている。
【００１２】
第１の態様では、本主題は、発光ダイオードパッケージの作製方法を提供する。本方法は、ガラスフリット複合物を焼結して、ガラス母材に分散された蛍光体を含む蛍光体含有層を形成することを含む。蛍光体含有層は、発光ダイオードからの光が当該蛍光体含有層を透過するように配置される。ガラスフリット複合物は、約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、約１４〜５０モル％のＺｎＯ、及び約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３を含む混合物を焼成することによって形成されるガラスフリットを含む。ガラスフリット複合物は０．１〜３．０重量％の分散金属酸化物ナノ粉末をさらに含む。
【００１３】
第１の態様において、混合物は、１〜２１モル％のＫ２Ｏ、１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５、２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び２５モル％までのＦ＋Ｓ＋Ｓｅをさらに含む。
【００１４】
第１の態様において、混合物は、３３〜５０モル％のＳｉＯ２、１５〜２０モル％のＺｎＯ、１６〜２１モル％のＢ２Ｏ３、２〜５モル％のＫ２Ｏ、３〜７モル％のＮａ２Ｏ、
８モル％までのＬｉ２Ｏ、２０モル％までのＢａＯ、１モル％までのＳｂ２Ｏ３、及び
１９モル％までのＡｌ２Ｏ３を含む。
【００１５】
第１の態様において、ガラスフリット複合物は１種以上の蛍光体を含む。
【００１６】
第１の態様において、方法は、ガラスフリット複合物を予備焼結する工程をさらに含む。
【００１７】
第１の態様において、ガラスフリット複合物は、焼結中に蛍光体結晶を析出させるために意図的に添加された種材料を含む。
【００１８】
第１の態様において、種材料は０．１〜１０μｍの平均粒子サイズを有する。
【００１９】
第１の態様において、２種類以上の蛍光体結晶を析出させ、１種類はアルミニウムガーネット構造をなす。
【００２０】
第１の態様において、金属酸化物ナノ粉末は０．０１〜５．０μｍの平均サイズを有する。
【００２１】
第１の態様において、ガラスフリットは０．１〜５０μｍの粒子サイズを有する。
【００２２】
第１の態様において、１０５０℃未満で焼結を実施する。
【００２３】
第１の態様において、ガラスフリット複合物は、溶媒、分散剤及び結合剤を含む成形滑り材で構成される。成形滑り材を可撓性基材に塗布し、その上で焼結して、テープ形状の蛍光体含有層を形成する。
【００２４】
第１の態様において、蛍光体はイットリウム・アルミニウム・ガーネットを含む。
【００２５】
第１の態様において、金属酸化物ナノ粉末は１００〜３８０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ表面積を有する。
【００２６】
第１の態様において、金属酸化物ナノ粉末は０．００７μｍ〜０．１μｍの平均粒子サイズを有する。
【００２７】
第２の態様では、本主題は、発光ダイオードパッケージの作製方法を提供する。本方法は、ガラスフリット複合物を焼結して、ガラス母材に分散された蛍光体を含む蛍光体含有層を形成する工程を含む。蛍光体含有層は、発光ダイオードからの光が当該蛍光体含有層を透過するように配置される。ガラスフリット複合物は、約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、約１４〜５０モル％のＺｎＯ、及び約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３を含む混合物を焼成することによって形成されるガラスフリットを含む。ガラスフリット複合物は、焼結中に蛍光体結晶を析出させるために意図的に添加された種材料を含む。
【００２８】
第２の態様において、２種類以上の蛍光体結晶を析出させ、１種類はアルミニウムガーネット構造をなす。
【００２９】
別の態様では、本主題は、発光ダイオードからの光を透過させるための蛍光体含有層を備えた発光ダイオードパッケージを提供する。蛍光体含有層は、蛍光体をガラス母材に分散させてなる焼結ガラスフリット複合物を含む。ガラスフリット複合物はガラスフリットを含む。ガラスフリットは、焼成前に、約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、約１４〜５０モル％のＺｎＯ、約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３、約１〜２１モル％のＫ２Ｏ、約１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５、２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、２５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び２５モル％までの、Ｆ＋Ｓ＋Ｓｅのアニオンを含む。
【００３０】
理解されるであろうが、特許請求される主題から全く逸脱することなく、本明細書で説明される主題を他の実施形態及び異なる実施形態に対応させることが可能であり、それらのいくつかの詳細は様々な点で変更可能である。従って、本図面及び本明細書は、例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本主題に係る発光ダイオードパッケージの断面図である。
【図２】本主題に係る発光ダイオードパッケージの断面図である。
【図３】本主題に係る発光ダイオードパッケージの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本主題は、焼結可能であって、蛍光体をガラス母材に分散させてなる蛍光体含有層を作製するのに使用可能なガラス組成物を提供する。この蛍光体含有層は、様々な光学用途を含めた、あらゆる用途のいかなる目的にも使用することができ、かかる使用は、本主題によって特に限定されることはない。例えば、蛍光体含有層は、光学装置、アップコンバージョンデバイス及びアップコンバージョン用途、バックライト用途、光通信用途などの用途において、ガラスエナメルとして、機能性コーティング層として使用することができ、建築用窓、スマートウィンドウ、電子機器（テレビ受信機、コンピュータ、スマートフォン）の表示画面に組み込むことができ、あるいは、青色ＬＥＤチップから放出された青色光を様々な色温度の白色光に変換するためのＬＥＤパッケージに組み込むことができる。蛍光体含有層は、１つ以上の他の蛍光体含有層と共に使用して、多層蛍光体含有構造を形成することもできる。さらに、着色を施したコーティング及び組成物は、反射光の色彩特性が重要である場合などの用途に使用されることが多い。本発明のガラス組成物を蛍光体と共に使用することで、所望の色彩特性を得ることができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、蛍光材料を分散させた連続的な母体材料として機能することができる。本明細書では、かかるガラス組成物を「非結晶化」ガラス組成物／フリットと呼ぶものとする。非結晶化組成物を利用する実施形態では、ガラスフリットの焼結前に蛍光体を当該ガラスフリットに混合してもよい。
【００３４】
他の実施形態では、ガラス組成物は、ガラスセラミック材料として蛍光体結晶を析出させるための原材料として機能する。本明細書では、かかるガラス組成物を「結晶化」ガラス組成物／フリットと呼ぶものとする。結晶化組成物を利用する実施形態では、ガラスフリットの焼結または他の熱処理中に蛍光体が析出し得る。
【００３５】
ガラス組成物を使用して、例えば、蛍光体含有層を形成し、これを青色ＬＥＤチップの上に配置することにより、ＬＥＤチップからの青色光を白色光に変換することができる。いくつかの実施形態では、蛍光体含有層は、ＬＥＤチップから離れたガラスカバーディスクとして含まれる。他の実施形態では、蛍光体含有層は、ＬＥＤチップに密着した封入材として含まれる。
【００３６】
本主題によれば、ガラス組成物は、各種の蛍光体、または種々の蛍光体からなる混合物に適合し、かつ／またはそれらを析出させる。ＬＥＤ用途では、蛍光体含有ガラス組成物を使用して、青色ＬＥＤパッケージから発せられる白色光の色温度をより広範なものとすることができる。さらに、ガラス組成物を使用して、例えば、耐久性のあるガラス母材を含む蛍光体含有層を形成することができる。このガラス母材は、ＬＥＤチップからの光と熱に曝されても変色しない。このため、本主題の蛍光体含有層は、従来のＬＥＤパッケージに使用されている劣化しやすい有機シリコーンを置き換え、またはこれを補強することができる。先に述べたように、蛍光体含有層は、ＬＥＤパッケージ以外の光学用途に使用することができる。
【００３７】
勿論、本明細書の説明及び図面は単なる例示であって、本開示から逸脱せずとも、開示された構造において様々な修正及び変更を実施できることを理解すべきである。一般に、例示的な蛍光体含有層の図面は、必ずしも縮尺通りではない。また、本明細書に開示された例示的な蛍光体含有層の様々な特定された要素は、単に、製造業者ごとに変わり得る専門用語であり、本開示を限定するものとみなされるべきではないことが理解されよう。
【００３８】
以下、図１〜３を参照しながら、蛍光体含有層を備えたＬＥＤパッケージの様々な例示的構成についてさらに詳しく説明する。これらの図面は単なる例示であり、本主題はＬＥＤパッケージ及び蛍光体含有層の他の構成を含むことが理解されよう。また、蛍光体含有層をＬＥＤパッケージに組み込むことに関して本明細書に記載された説明は、本明細書に挙げられた他のあらゆる光学装置または光学用途に蛍光体含有層を組み込むことにも当てはまることが理解されよう。
【００３９】
図１から理解できるように、ＬＥＤパッケージ１０Ａは、基板３０の上に配置されたＬＥＤチップ２０を備える。ＬＥＤチップ２０は、ワイヤボンド４０によって電源（図示せず）に接続されている。ＬＥＤパッケージ１０Ａは、ＬＥＤチップ２０を覆うカバー層として蛍光体含有層５０を備えており、この層を通じてＬＥＤチップ２０からの光が透過され、青色光から様々な色温度の白色光に変換される。蛍光体含有層５０を基板３０に密封して、ＬＥＤチップ２０とワイヤボンド４０の周囲に真空／不活性雰囲気６０を作ってもよい。
【００４０】
図２に示した別の実施形態では、ＬＥＤパッケージ１０Ｂは、基板３０の上に配置されたＬＥＤチップ２０を備える。ＬＥＤチップ２０は、ワイヤボンド４０によって電源（図示せず）に接続されている。ＬＥＤパッケージ１０Ｂは、ＬＥＤチップ２０及びワイヤボンド４０の封入材として蛍光体含有層５０を備える。ＬＥＤチップ２０からの光は、蛍光体含有層５０を透過し、蛍光体含有層５０によって青色光から様々な色温度の白色光に変換される。一態様では、蛍光体含有層５０は、図に示したようなドーム５１の形状であってもよい。
【００４１】
図３に示した別の実施形態では、ＬＥＤパッケージ１０Ｃは、基板３０の上に配置されたＬＥＤチップ２０を備える。ＬＥＤチップ２０は、ワイヤボンド４０によって電源（図示せず）に接続されている。ＬＥＤパッケージ１０Ｃは、ＬＥＤチップ２０を覆うカバー層として蛍光体含有層５０を備える。蛍光体含有層５０は、ＬＥＤチップ２０及びワイヤボンド４０を封入する封入材料８０の上に置かれている。封入材料８０は、従来用いられている有機シリコーンを含んでもよい。ＬＥＤチップ２０からの光は、封入材料８０及び蛍光体含有層５０を透過し、蛍光体含有層５０によって青色光から様々な色温度の白色光に変換される。
【００４２】
以下、本主題の様々な態様についてさらに詳しく説明する。
ガラス組成物
【００４３】
本主題によれば、蛍光体含有層に含まれるガラス組成物は、例えば、蛍光体を含有する高耐久性のガラス母材を提供するように構成されている。このガラス母材は、ＬＥＤチップからの光と熱などの光または熱に曝されても変色しない。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、酸化物の混合物を焼成することによって作製される。これらの酸化物を高温で化合・溶融させることにより、酸化物の溶融混合物が形成される。次いで、この溶融酸化物を急冷してガラス組成物を形成する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ガラス組成物はガラスフリットの形をとる。この場合、粉砕または研削などにより、急冷したガラス組成物を整形して、所望のサイズのガラスフリットを形成する。このサイズは、典型的には１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍであり、最も好ましくは１〜５０μｍの範囲内の種々のサイズが混在したものである。
【００４５】
ある組成範囲では、ガラス組成物は結晶化ガラスで構成される。この場合、蛍光体含有層を作製するために別個の蛍光体を混合する必要がない場合がある。他の組成範囲では、ガラス組成物は非結晶化ガラスで構成される。この場合、蛍光体含有層を作製するために別個の蛍光体を含めてもよい。一態様では、別個の蛍光体を結晶化フリットに添加して蛍光体含有層を作製する。これらの結晶化ガラス組成物及び非結晶化ガラス組成物では、ガラスの種々の組成範囲を最適化することができる。開示されたガラスシステムは、これらの機能の一方または双方を含むことができることが理解されよう。
【００４６】
本主題によれば、蛍光体含有層にガラスフリットを使用する。一実施形態では、蛍光体を有機ポリマー母材に分散させてなる従来のＬＥＤ封入材料に対し、ガラスフリットを添加することができる。このような添加により、ＬＥＤ封入材として使用される従来のポリマー母体材料の耐久性が向上し得る（例えば、変色または劣化が低減し得る）。別の実施形態では、蛍光体をガラスフリットに分散させて、蛍光体含有材料を定めることができる。別の実施形態では、焼結中にガラスフリットから蛍光体を析出させて、蛍光体含有材料を定めることができる。蛍光体含有材料またはガラスフリット複合物から、蛍光体をガラス母材に分散させてなる蛍光体含有層を形成することができ、あるいは、蛍光体含有材料を、必要に応じて別の蛍光体を含む従来の有機ポリマー母材に分散させることができる。蛍光体含有層は、ガラスフリットを焼結することによって形成可能であるが、これは、当該フリットを加熱してそのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えるようにすることによって行われる。しかしながら、比較的高い処理温度（例えば、約９００℃超）に蛍光体を曝すことにより、蛍光体の蛍光性が劣化する恐れがある。この点に関して、一実施形態では、比較的低い温度（例えば、約９００℃未満）でガラスフリットを処理（例えば、焼結）して蛍光体含有層を形成できるように、ガラス組成物を配合する。このように低い温度で処理することにより、ガラス組成物中に存在し得る蛍光体の発光特性の劣化が抑制され得る。一実施形態では、ガラスフリットは、約９００℃未満、約８５０℃未満、７５０℃未満または６５０℃未満の焼結温度または焼成温度を有する。
【００４７】
様々な焼成技法または焼結技法を用いてよく、それらの多くは、できる限り低い処理温度を維持することを目的としている。従来の炉焼成を利用してもよい。レーザー焼成、マイクロ波加熱、誘導加熱または熱間静水圧加圧などの高速焼成技法または局所焼成技法を利用してもよい。
【００４８】
局所エネルギー源または分散エネルギー源を使用して、ガラス母材、すなわち、ガラスフリットに分散させた蛍光体を焼結することができる。好適な局所エネルギー源としては、ＵＶ、可視光、広帯域赤外線を用いた硬化光源もしくは加熱光源、レーザー、火炎誘導、またはそれらの組み合わせが挙げられる。分散エネルギー源としては、熱硬化、超音波、天然ガスバーナー、磁気誘導、及び渦電流加熱源が挙げられる。
【００４９】
焼成雰囲気は、周囲空気、低酸素雰囲気、Ｎ２もしくはＮ２Ｈ２、ＨｅまたはＡｒなどの無酸素雰囲気とすることができる。他の処置を開始し、本明細書の他の箇所に開示されているように未加工体のペレットを加圧するなどして、密閉型ＬＥＤから酸素を除去してもよい。ガラスフリットの粒径分布は、本主題によって特に限定されることはなく、粗いものから微細なものにまで及ぶことができ、あるいは、粗いガラスフリットと微細なガラスフリットからなる種々の集団の混合物とすることができる。一実施形態では、ガラスフリットは、約１〜５０μｍ、約３〜３０μｍのＤ５０粒径分布を有する粒子を含み、あるいは、種々のＤ５０測定値を有するガラスフリット粒子からなる１つ以上の集団を含むことができる。本主題によれば、ガラスフリットは、約３μｍ、約９μｍ、約１５〜３０μｍ、またはこれらの組み合わせのＤ５０粒径分布を有することができる。
【００５０】
ガラス組成物は、本主題によって特に限定されることはなく、例えば、焼成時にアルカリ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎガラス、ビスマスベースガラス、鉛ベースガラス、またはアルカリ−Ｂ−Ｓｉガラスを形成する酸化物を含むことができる。焼成ガラス組成物は、透明にすることも着色することもできる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ガラス組成物の形成に使用される酸化物の混合物は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２を含む酸化物の混合物で構成される。焼成されると、これらの酸化物は亜鉛ホウケイ酸塩ガラス組成物を形成し、一般に約１．５５〜１．６０の屈折率を有する。一実施形態では、酸化物の混合物は、約１４〜５０モル％のＺｎＯ、約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３及び約２０〜６０モル％のＳｉＯ２を含む。
【００５２】
本主題によれば、別の酸化物としては、
約２１モル％までのＫ２Ｏ、約２５モル％までのＮａ２Ｏ、及び／または約２０モル％までの他のアルカリ酸化物；
アルカリ酸化物の含有量を増加させずにガラスを安定化させるための、約２５モル％までのＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類酸化物、特に、ガラスフリットの焼結に要する温度を上昇させずにガラス組成物の屈折率を増加させるためのＢａＯ；
ガラス組成物を着色せずに透明にするための、約５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２；
結晶化ガラス組成物を作製するための、約４０モル％までのＡｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３；
ガラス組成物の屈折率を増加させ、透明ガラスを作製し、さらに特別な場合にはＬａ−ＡＧ蛍光体を結晶化するための、約２５モル％までのＬａ２Ｏ３；
種々の赤い色温度にシフトさせるガーネットを析出する結晶化ガラスを作製するための、２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３、特に、ガラス母材自体に黄色を残すためのＰｒ２Ｏ３；
ガラス組成物の屈折率を増加させるための、約６０モル％までのＢｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、特にＴｅＯ２及びＢｉ２Ｏ３；並びに
ガラス組成物の屈折率を増加させると共にガラス組成物の耐久性を高めるための、２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を挙げることができる。
【００５３】
本主題は、アニオン（優先的にＦ、Ｓ及びＳｅ）をガラス組成物中の酸素サイトに添加して、透過率、屈折率（ＲＩ）、及び蛍光体との反応性などの光学特性を調整することも含む。本明細書及び特許請求の範囲を通じて、全ての場合において、全ての表及び全ての実施形態では、下端がゼロによって制約されているものとして範囲が示された場合、または、特定のモル％「まで」もしくは特定のモル％「以下（≦）」に含まれているものとして成分が示された場合、これらは、下端が０．０１もしくは０．１によって制約される同一範囲、または、０．０１もしくは０．１モル％からモル％の特定の上限までに含まれる成分に対応する。「２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３」などの、各成分からなる群についての記載において、この記載は、当該群の各個別成分のかかる範囲（例えば、０．０１〜２５モル％のＬｕ２Ｏ３または０．１〜２５モル％のＧｄ２Ｏ３）及びそれらの任意の組み合わせのみならず、各成分からなる上記群の０．０１〜２５モル％または０．１〜２５モル％にも対応する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、１４〜５０モル％のＺｎＯ、３〜２８モル％のＢ２Ｏ３、及び１〜２１モル％のＫ２Ｏを含む酸化物の混合物を焼成することによって形成される。加えて、この酸化物は、約１〜２５モル％のＮａ２Ｏ；２０モル％までの（Ｌｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ）；２５モル％までの（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）；脱色剤として５モル％までの（Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２）；特に結晶化組成物用の４０モル％までの（Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）；ガラスの屈折率を増加させるのみならず種々のガーネットを析出させるための変性剤として、２５モル％までの（Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３）（この中でＬａ２Ｏ３は、結晶化、透明ガラスの生成、及び屈折率の増加という３つの機能全てを促進することから特異である）；耐久性のため、さらには屈折率を高めるための、２５モル％までの（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）；並びに、２５モル％までのアニオン変性剤（好ましくはＦ＋Ｓ＋Ｓｅであり、これらのうちフッ素（Ｆ）が最も好ましい）を含むことができる。
【００５５】
さらに、上記酸化物は、６０モル％までのＢｉ２Ｏ３；５０モル％までのＴｅＯ２；及び屈折率増加剤として、（Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５）などの、５０モル％までの五価酸化物を含むことができる。一実施形態では、バナジウム五酸化物を用いた原料が有害な性質を持っていることから、酸化物の混合物はＶ２Ｏ５を含まない。
【００５６】
一実施形態では、ガラス組成物は、３３〜５０モル％のＳｉＯ２、１５〜２０モル％のＺｎＯ、１６〜２１モル％のＢ２Ｏ３、２〜５モル％のＫ２Ｏ、３〜７モル％のＮａ２Ｏ、８モル％または０．１〜８モル％までのＬｉ２Ｏ、２０モル％または０．５〜２０モル％までのＢａＯ、６モル％まで、５モル％まで、０．１〜５モル％まで、または０．１〜１．０モル％までのＳｂ２Ｏ３、及び１９モル％または０．７〜１９モル％までのＡｌ２Ｏ３を含む混合物を焼成することによって生成される。
【００５７】
いくつかの実施形態では、酸化物及びガラス組成物は、意図的に添加された鉛含有酸化物または鉛を含まない。
【００５８】
本主題によれば、以下の表１は、いくつかの例示的なガラス組成物Ａ〜Ｇについての概要を記載したものであり、各ガラス組成物につき、焼成前の様々な酸化物のモル％を列挙したものである。それぞれ異なる列Ａ〜Ｇに含まれる範囲を用いて、本主題に係るガラス組成物を配合することができる。
【００５９】
【表１】
2018145088.tif 000002
【００６０】
一態様では、酸化物を焼成及び急冷して、非結晶化ガラス組成物または結晶化ガラス組成物を作製してもよく、次に、粉砕または研削するなどしてそのサイズを調整することにより、ガラスフリットを形成することができる。非結晶化フリットを含む実施形態では、蛍光体含有層の形成前に、５〜９５重量％の蛍光体をガラスフリットに混合することができる。いくつかの実施形態では、青色ＬＥＤパッケージに組み込む場合などに、所望の色温度及び輝度の白色光を放出できるようにするため、蛍光体含有層の厚さに対して蛍光体の量を十分なものとすべきである。
【００６１】
ガラス組成物に添加され、あるいはガラス組成物から析出される蛍光体は、本主題によって特に限定されることはなく、Ｃｅ３＋がドープされたガーネット蛍光体、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体、並びに酸化物蛍光体、酸ハロゲン化物蛍光体及びハロゲン化物蛍光体で構成することができる。このような蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（Ｃｅ：ＹＡＧ）；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋；Ｓｒ２ＧａＳ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋；Ｓｒ２ＧａＳ４：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋；ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ２：Ｃｅ３＋；（Ｓｒ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ４（Ｏ，Ｆ）：Ｃｅ３＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋；ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｃａ９Ｌａ（ＰＯ４）７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋；Ｓｒ５Ａｌ５＋ｘＳｉ２１−ｘＮ３５−ｘＯ２＋ｘ：Ｅｕ２＋（ｘ≒０）；ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＡｌＳｉ５Ｎ９：Ｅｕ２＋；Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｓｒ２ＬａＡｌＯ５：Ｃｅ３＋；Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋；Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋）；及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６２】
蛍光体粒子（例えば、結晶）のサイズは、本主題によって特に限定されることはなく、約５〜３０μｍの範囲をとることができる。蛍光体結晶のサイズが小さくなると、焼結温度に曝されているときにそれらがより多くガラス母材に溶解し得るため、例えば、ＬＥＤチップからの青色光が黄色光に適切に変換されなくなる恐れがある。
【００６３】
逆に、蛍光体粒子が大きくなると、蛍光体含有層のバルクが十分に満たされなくなる可能性があるが、この場合、蛍光体含有層の厚さは、蛍光体粒子のサイズに比べて比較的小さくなる。従って、蛍光体含有層の断面には蛍光体粒子の層が平均して１層しかない場合があり、そのため、蛍光体の断面空隙率が顕著なものとなる。このような構成により、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光のうち、蛍光体含有層の蛍光体粒子間をそのまま透過し、蛍光体によって吸収されず、かつ黄色光に変換されない青色光の割合が大きくなる恐れがある。このようなＬＥＤパッケージから放出された光は、不要にも冷たい色温度を有し得る。
【００６４】
いくつかの実施形態では、蛍光体含有層の厚さに対し、蛍光体粒子は、蛍光体含有層が１〜１０層の蛍光体粒子を含むようなサイズとなっている。このような構成により、ＬＥＤチップから発せられた青色光の大部分が、蛍光体粒子の少なくとも１つの層内で吸収されて黄色光に変換される確率が高まる。
【００６５】
蛍光体粒子の屈折率も、本主題によって特に限定されることはない。この屈折率は、ガラス母材のＲＩと同じであってよく、または約±０．０１〜０．３だけ異なってもよい。一実施形態では、蛍光体の屈折率は約１．７であり、ガラス母材のＲＩは約１．５〜１．６である。本実施形態では、ＬＥＤチップからの光は、単に蛍光体含有層を一直線に伝播しなくてもよく、伝播中の特定線上にある蛍光体粒子によって吸収されるのみである。むしろ、光の一部は、蛍光体含有層内ではガラス母材／蛍光体界面にて反射または屈折され得る。こうした反射及び屈折は、ガラス母材と蛍光体とのＲＩの差に依存する。反射された一部の光は、それにより、蛍光体含有層内では入射光線に対して異なる角度をとって、より長く、より捻れた経路に沿って分岐し得る。そのため、ＬＥＤチップからの光が蛍光体含有層内で蛍光体粒子に遭遇し、それらによって吸収され、黄色光に変換される機会がより多くなる。
ガラスの種類
【００６６】
焼成されると、本明細書に開示された様々な酸化物は、非結晶化ガラス組成物または結晶化ガラス組成物で構成されるガラス組成物を生成する。非結晶化ガラス組成物及び結晶化ガラス組成物を粉砕してフリットとし、蛍光体と混合し、成形することにより、未加工（すなわち、未焼結）体を形成することができる。次いで、この未加工体を焼結して、蛍光体をガラス母材に分散させてなる蛍光体含有層を形成する。結晶化ガラス組成物を粉砕してフリットとし、成形して未加工体を形成し、特定の加熱スケジュール下で焼結することにより、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｕのアルミン酸塩を含有する蛍光体結晶を、焼結した蛍光体含有層に析出させることができる。非結晶化ガラスフリット及び結晶化ガラスフリットはＬＥＤパッケージ内の分離層として使用することができ、あるいは、蛍光体をポリマー母材（例えば、有機シリコーン）に分散させてなる従来のＬＥＤ封入材にこれらのフリットを分散させることができる。
【００６７】
別の実施形態では、非蛍光体結晶を析出するガラス組成物を使用する。本実施形態では、非結晶化ガラスを含む実施形態と同様にガラスフリットと蛍光体を混合することができるが、この場合、ガラス組成物は非蛍光体結晶を析出する。この非蛍光体結晶は、混合蛍光体に匹敵する屈折率の向上、または混合蛍光体との差別化などのように、何らかの特性を焼結製品に付与するのに有用となり得る。
【００６８】
これらの実施形態の全てにおいて、蛍光体は、例えば、黄色蛍光体で構成される。この黄色蛍光体は、青色ＬＥＤからの青色光で照射されると、種々の赤い色温度にシフトして別の色温度白色光を生成する。
【００６９】
非結晶化ガラス組成物を利用する実施形態では、ガラス組成物は、従来のＬＥＤパッケージの有機シリコーン母材と同様の機能を果たし得る。しかしながら、本主題のガラス組成物には、シリコーンよりも温度安定性が高く、かつ耐候性に優れているというさらなる利点がある。
【００７０】
結晶化ガラス組成物を利用する実施形態において、１つの利点は、これらのガラス組成物の結晶化温度が従来のガラス−セラミック蛍光体に比べて低いため、従来のガラス−セラミック蛍光体ほどには蛍光体の蛍光性が劣化しないことである。より具体的には、本主題の結晶化ガラス組成物の処理温度は、例えば、約１０５０℃未満と比較的低い。これに対して、従来のガラス−セラミック蛍光体の結晶化温度は１０５０℃よりも高く、この場合、ＣｅがドープされたＹＡＧ結晶は、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスシステムにおいて析出され得る。このような高温処理には、いくつかの欠点がある。例えば、（ａ）高温処理にはより多くのエネルギーが必要とされるため、より多くのコストがかかること；（ｂ）高温処理により、蛍光体の蛍光性が劣化し得ること；及び、（ｃ）析出した蛍光体は、従来、最小の赤色シフトを発生させるに過ぎないため、冷たい色温度のみの白色光となること、である。
【００７１】
これに対して、本主題は、暖かい色温度の白色光を生成する種々にドープされたＹＡＧ結晶を、上記のアルカリ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ベースのガラスシステムから、１０５０℃未満のより低い処理温度にて、より好ましくは９００℃未満の温度にて生成する。
【００７２】
本主題の非結晶化ガラス組成物においても、同様の利点が理解される。この場合、これらの組成物は、ガラス母材として使用され得る他の非鉛含有ガラス組成物に比べて処理温度が低いため、蛍光体の蛍光性の劣化が最小限に抑えられる。
【００７３】
蛍光体含有層の作製に使用される結晶化ガラス組成物または非結晶化ガラス組成物のいずれにおいても、ガラス母材の屈折率（ＲＩ）を調整して（ＲＩ≒１．５〜２．０）、蛍光体の屈折率（例えば、ＹＡＧのＲＩ≒１．８）により厳密に一致させることができる。シリコーン（ＲＩ≒１．４〜１．５）に比べると、このようなガラス組成物によって母体材料と蛍光体とのＲＩの差が最小になるため、ＬＥＤパッケージの効率が向上し得る。
【００７４】
いずれかの特定の理論に束縛されるものではないが、蛍光体と母体材料の屈折率が大きく異なっている場合には、蛍光体−母材界面での光散乱が増加する場合があると考えられる。このような散乱は、ＬＥＤパッケージの出力レベルを減少させる一因となり得る。逆に、母体材料と蛍光体との屈折率の差が小さくなると、こうした界面での光の散乱が減少し得るため、蛍光体含有層の光透過の効率が向上し得る。
【００７５】
この点で、ガラス母材を用いることにより、有機シリコーンからなるポリマー母材に比べて、蛍光体に対してより厳密に一致した屈折率が得られる。また、ガラス母材は、可視光とＵＶスペクトルの一部との両方に透過的となり得る。さらに、ガラス母材は、ポリマー母材として使用される有機シリコーンよりも優れた耐化学性及び耐熱性を有し得る。一実施形態では、ガラス組成物はＵＶ吸収ガラスで構成される。
ガラスフリット
【００７６】
本主題によれば、ガラス組成物は、ある粒径分布を有するガラスフリットの形をとることができる。ガラスフリットは、溶融酸化物を急冷することによって形成することができる。これによりガラス組成物が形成されるが、このガラス組成物を、例えば、粉砕または研削するなどして整形することにより、所望の粒径分布を有するガラスフリットを作製することができる。この（結晶化または非結晶化）ガラスフリットは、従来の有機的なＬＥＤ封入材に分散可能であり、従来のＬＥＤ封入材の上に必要に応じて配置された別個の蛍光体含有層として形成可能であり、あるいは、従来のＬＥＤ封入材を使用せずに封入材またはカバー層として使用可能である。ガラスフリットを様々な基材に塗布し、焼成することにより、窓、表示画面、スマートフォン、タブレットなどの様々な光学装置のエナメルコーティングまたは機能性コーティングとして使用することもできる。
【００７７】
ガラスフリット粒子の平均サイズは、特に限定されることはなく、いずれの実施形態においても、サブミクロンサイズ（例えば、１００ｎｍ）〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約３０μｍ、または３μｍ〜約３０μｍの範囲をとり得る。いずれの実施形態においても、フリット粒子の平均サイズは、約３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。蛍光体含有層がディスク（図１及び図３）をなす実施形態の場合、ガラスフリットの平均粒子サイズは、約８〜３０μｍの範囲をとることができる。いくつかの実験により、ペレットの透過率は、微細な粒子からプレス加工したものよりも粗い粒子からプレス加工したものの方が増加することが明らかに実証された。粗い粒子サイズにより、フリット間に閉じ込められた空気が焼結中により逃げやすくなるため、ガラス粒子がより完全に融合することが可能になると推測される。このようにガラスフリットが溶融しやすくなることにより、ガラス母体材料のバルクにおいて界面の数が減少し、それによって蛍光体含有層の呈する曇りの度合いが低くなる。
添加剤
【００７８】
本主題によれば、様々な添加剤をガラスフリットに添加してから、当該フリットを焼結して蛍光体含有層を形成することができる。このような添加剤を含めることにより、例えば、光透過率を増加させるなどのように、蛍光体含有層の何らかの特性が調整され得る。
【００７９】
ガラスフリットは、何十年もの間、特に、ガラスエナメル用途において、瓶やタンブラーの装飾目的のために、さらには、自動車用窓のエナメルなどのより機能的な目的のために使用されてきた。これらの用途では、ガラスフリットを層に形作り、Ｔｇを超える温度、またはＴｇを超える軟化温度まで加熱（すなわち、焼結）すると、ガラスフリットがある限られたフロー特性及びレベリング特性を有するようになり、それによってフリット粒子が軟化・溶解してエナメル層を形成する。しかしながら、基材の温度が制限されているため、あるいは未加工体がその形状を失わないことが望まれるため、ガラスフリットは、一般に、低粘度に達する温度まで加熱されることはない。そのため、当該フリットは、溶融塊中の焼結粒子の界面に閉じ込められた泡を完全に放出できる程度の流体にはならない。このことから、ある程度の気泡が焼結エナメル層に残留する。
【００８０】
気泡の存在は、焼結ガラス母材を不透明にする主な原因の１つである。泡／空隙がエナメル層に残留すると、エナメル内で光の散乱が生じ、それによってエナメルが多少不透明になる。窓ガラスまたは表示画面などのいくつかの用途では、こうした普通のガラスエナメルを用いて通常得られる透明度よりもはるかに高い透明度が要求される。しかしながら、液状ガラスからではなく圧縮されたガラスフリットからエナメル層が生成されているため、光を散乱させる泡を除去して高い透明度を得ることが困難である。
【００８１】
いくつかの実施形態では、ある粉末をガラスフリットに添加して、ガラス母材に閉じ込められる気泡の量を減らし、かつ／またはそのサイズを小さくすることにより、焼結した蛍光体含有層の光透過率を高める。一実施形態では、焼結前に金属酸化物粉末をガラスフリットに添加する。金属酸化物粉末は、ガラスフリットの屈折率と同様の屈折率を有するナノサイズ粒子で構成することができる。このような金属酸化物粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ムライト、コージェライトなど及びそれらの組み合わせからなるナノサイズ粒子を挙げることができる。
【００８２】
金属酸化物粉末は、ヒュームド金属酸化物粉末で構成することもできる。このような金属酸化物粉末としては、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームド酸化チタン、ヒュームド酸化亜鉛など、及びそれらの組み合わせなどがある。金属酸化物粉末の平均サイズは、最大寸法で、約０．０１〜５．０μｍ、約０．１〜３．０μｍ、または約０．２〜０．３μｍの範囲をとることができる。例示的な粉末としては、例えば、エボニック・インダストリーズ社製のＡｅｒｏｓｉｌ  １５０ヒュームドシリカまたはＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０ヒュームドシリカ；及びキャボット社製のＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ５ヒュームドシリカが挙げられる。
【００８３】
金属酸化物粉末は、約０．１〜５．０重量％（ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：ｗｔ％）、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％の範囲で、蛍光体を含有する結晶化ガラス組成物または非結晶化ガラス組成物に（分散させるなどして）含めることができる。別の態様では、金属酸化物粉末は、約０．２〜２．０ｗｔ％、または約０．６〜０．８ｗｔ％の範囲で含まれる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ガラスフリットにほぼ均一に分散させるために、金属酸化物粉末を乾式混合する。すなわち、金属酸化物粉末は、乾式混合によってほぼ均等に分散されるため、ガラスフリットの１つの領域内に凝集、蓄積、凝縮あるいは集合することはほとんどない。
【００８５】
いずれかの特定の理論に束縛されるものではないが、こうした金属酸化物粉末により、ガラスと蛍光体粒子が流れやすくなり、双方の一体化が促進されて空気が閉じ込められにくくなること、及び加熱中、金属酸化物粉末は徐々に溶解するのみであり、焼結中のガラスフリットに完全には溶解しないことが考えられる。しかしながら、金属酸化物粉末が完全に溶解する前に、この粉末により、焼結中のガラスフリットのバルクから空気を逃がすことを可能にする経路がフリット粒子間に形成される。それにより、焼結中の蛍光体含有層のバルクにおいて泡の数及び／またはサイズが減少する。蛍光体含有層内の空気量が減少するため、当該層の透明度が高くなる場合がある。
【００８６】
一実施形態では、金属酸化物粉末は、約１．５〜１．８の範囲の屈折率を有する。別の実施形態では、金属酸化物粉末のＲＩは、ガラス母材のＲＩの約±０．０１〜０．３である。
【００８７】
一実施形態では、この粉末には、ＺｎＯ（ＲＩは２．０１）及び／もしくはＴｉＯ２（ＲＩは２．７）、並びに／または、例えば、ガラス母材の屈折率に比べて約０．３大きいＲＩを有する、比較的高い屈折率を持つ他の金属酸化物粉末を意図的に添加しない。いずれかの特定の理論に束縛されるものではないが、こうした高いＲＩを有する不溶金属酸化物粉末はいずれも、ガラス母材と不溶金属酸化物粉末との間の界面で光の散乱を生じさせる可能性があるが、これは双方の間での屈折率の差が大きいためである。このように光の散乱が増加すると、蛍光体含有層の光透過率が減少する可能性があるため、ＬＥＤパッケージの効率が低下する原因となり得る。
蛍光体含有層
【００８８】
本主題は、ガラスフリット複合物を作製することを含む。このガラスフリット複合物は、ガラスフリット及び任意の添加剤を含み、非結晶化ガラスフリットの場合には蛍光体も含む。本主題には、結晶化ガラスフリットに添加される別個の蛍光体も含まれる。いくつかの実施形態では、ガラスフリット複合物から未加工体を形成して焼結することにより、蛍光体をガラス母材に分散させてなる蛍光体含有層または蛍光体含有材料を形成する。ガラスフリットまたは蛍光体含有材料は、蛍光体をポリマー母材に分散させてなる従来のＬＥＤ封入材料への分散が可能である。あるいは、ガラスフリットを基材に塗布し、焼結することにより、当該基材上にガラスエナメルコーティングを形成することができ、これを様々な光学装置に組み込み、機能層として作用させてもよい。
【００８９】
蛍光体含有層または蛍光体含有材料は、本主題によって限定されることはなく、約５〜９５ｗｔ％の蛍光体を配合することができる。蛍光体含有層の厚さは、約０．０１〜５ｍｍの範囲をとることができるが、この厚さは、当該層に含まれる蛍光体の量に依存し得る。蛍光体含有層は、５５０ｎｍの波長の光を用いて約１ｍｍ厚にて測定したとき、少なくとも４０％の透明度を有することができる。
【００９０】
蛍光体含有材料またはガラスフリットを、例えば、蛍光体含有カバー層（図１及び図３）として、または封入材（図２）としてＬＥＤパッケージに含めてもよく、あるいは従来のＬＥＤ封入材に分散させてもよい。本主題によれば、他の構成及び用途も可能である。
方法
【００９１】
本主題によれば、蛍光体含有層を作製するために例示的な方法が提供される。こうした蛍光体含有層は、青色ＬＥＤチップからの青色光を様々な色温度の白色光に変換するためのＬＥＤパッケージでの利用に、または本明細書で述べた他の用途に適したものであってよい。本主題には、ＬＥＤチップから離れたカバー層（図１及び図３）として、またはＬＥＤチップの封入材（図２）として蛍光体含有層を含むＬＥＤパッケージの作製方法も含まれる。
【００９２】
１つの例示的な方法は、ガラスフリットを提供することを含む。このガラスフリットは、先に説明したように、様々な酸化物を混合及び溶融することによって作製することができる。次いで、融成物を急冷してガラス組成物を形成してから、このガラス組成物を、例えば、粉砕または研削することによって処理して、所望のサイズのガラスフリットを作製する。このガラスフリットをナノサイズ金属酸化物粉末などの様々な添加剤と組み合わせて、ガラスフリット複合物を形成してもよい。非結晶化ガラスの場合、ガラスフリットと蛍光体を組み合わせてガラスフリット複合物を形成してもよい。次いで、ガラスフリット複合物を未加工体に形作り、焼結して、例えば、ディスク（図１及び図３）または封入材層（図２）などの、所望の形状及びサイズを有する蛍光体含有層を作製する。
【００９３】
ガラスフリット複合物が非結晶化ガラスフリットを含む態様では、本方法は、次いで、ガラスフリット複合物に蛍光体を添加して、得られた焼結製品が蛍光体を含有するようにすることを含む。ガラスフリット複合物が結晶化ガラスフリットを含む態様では、次いで、未加工体の焼結処理または他の熱処理によって当該複合物中に蛍光体結晶を析出させて、得られた焼結製品が蛍光体を含有するようにする。結晶化ガラスフリットの場合には、予備焼結粉末複合物は、Ｃｅ３＋がドープされたガーネット蛍光体、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体、並びに酸化物蛍光体、酸ハロゲン化物蛍光体及びハロゲン化物蛍光体の種材料を含んでもよい。このような蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（Ｃｅ：ＹＡＧ）；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋；Ｓｒ２ＧａＳ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋；Ｓｒ２ＧａＳ４：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋；ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ２：Ｃｅ３＋；（Ｓｒ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ４（Ｏ，Ｆ）：Ｃｅ３＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋；ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｃａ９Ｌａ（ＰＯ４）７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋；Ｓｒ５Ａｌ５＋ｘＳｉ２１−ｘＮ３５−ｘＯ２＋ｘ：Ｅｕ２＋（ｘ≒０）；ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＡｌＳｉ５Ｎ９：Ｅｕ２＋；Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｓｒ２ＬａＡｌＯ５：Ｃｅ３＋；Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋；Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋）；及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。これらの種材料は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜４μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍの平均粒子サイズを有し得る。
【００９４】
本方法は、ガラスフリット複合物から所望の形状及びサイズを有する未加工体を形成することを含む。一実施形態では、本方法は、焼結前にガラスフリット複合物を基材に塗布することを含む。一態様では、テープ成形技法を使用する。この技法では、ガラスフリット複合物は、溶媒、分散剤及び結合剤を含む成形滑り材で構成される。結合剤は、ポリマー材料、及び可塑剤などの任意の追加添加剤を含むことができる。成形滑り材を可撓性基材（例えば、ポリマーフィルムなどのフィルム状基材）に塗布し、その上で焼結して、テープ形状の蛍光体含有層を形成することができる。その後、切断などによって蛍光体含有層のサイズを調整することができ、かつ／または可撓性基材から除去してＬＥＤパッケージに組み込むことができる。成形滑り材を塗布するためのポリマーフィルムとしては、特に限定されることはないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、またはそれらの組み合わせなどのポリマー類を挙げることができる。ポリマーフィルムは、可塑剤または他の添加剤を含むことができる。一実施形態では、ポリマーフィルム及び／または成形滑り材は、フタル酸エステルフリー可塑剤を含む。このようなフタル酸エステルフリー可塑剤としては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのベンゾエート可塑剤類を挙げることができる。一態様では、ポリマーフィルム及び／または成形滑り材はフタル酸エステルフリーである。本主題によれば、ガラスフリット複合物を他の技法によって塗布し、他の基材上で焼結することができる。このような基材としては、ガラス（ホウ素フロート（Ｂｏｒｏ−ｆｌｏａｔ）、窓ガラス、ゴリラガラス）またはタイルなどの硬質基材を挙げることができる。かかる基材と共に、ＬＥＤパッケージを含む様々な光学装置にガラスフリット複合物を組み込むことができる。
【００９５】
別の実施形態では、本方法は、ダイまたは水圧プレスを用いてガラスフリット複合物を加圧することにより、当該ガラスフリット複合物から未加工体を形成することを含む。未加工体は、ディスクまたは他の形状をとった目的物などの、ほとんど全ての所望形状に成形することができる。次いで、未加工体を焼結して、蛍光体含有層を形成することができる。ガラスフリット複合物を冷間加圧または等方加圧して未加工体にするなどの、様々な加圧方法及び焼結方法を使用することができる。このガラスフリット複合物には未加工強度用の結合剤を含めてもよい。次いで、未加工体を加熱することにより、当該未加工体を焼結することができる。あるいは、本方法は、ガラスフリット複合物を高温加圧することを含むことができる。この高温加圧は、加圧と加熱を同時に行ってガラスフリット複合物を成形及び焼結し、蛍光体含有層を形成することを含む。これらの加圧方法及び焼結方法では、得られた蛍光体含有層の形状またはサイズは、その後、レーザー切断、研削、研磨または他の技法によって調整することができる。
【００９６】
別の例示的な方法では、未加工体は、デジタル印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードを用いたコーティング、テープ成形、箔成形、３Ｄ印刷、噴霧（静電噴霧などの乾式噴霧と湿式噴霧の両方）などの方法によって、または浸漬によってガラスフリット複合物を基材に塗布し、次いで、このガラスフリット複合物を加熱により焼結することによって生成することができる。これらの塗布方法を用いた場合、ガラスフリット複合物には、所望に応じて、例えば、溶媒、分散剤及び結合剤を含めることができる。このような例示的な方法では、ＬＥＤパッケージの上に形成された従来の有機シリコーン封入材を覆う蛍光体含有層（図３）を形成するなどにより、ＬＥＤデバイスの上の離れたカバー層（図１及び図３）としてガラスフリット複合物を塗布及び焼結することができる。
【００９７】
ガラスフリット複合物は、従来の炉焼成、マイクロ波焼結などの高速焼成技法、ＩＲランプ加熱などの種々の方法；選択的レーザー焼結などの種々の付加製造技法により、単一構造に焼結することができる。
【００９８】
様々な態様では、焼結したガラスフリットと蛍光体とがそれぞれ交互に重なる層などの積層構成にガラスフリット複合物を用いて、所望の光学特性を得ることができる。１つの例示的な構成では、ガラス＋蛍光体の交互層は、異なる量及び異なる種類のガラスと、層内に分散させた、異なる量及び異なる種類の蛍光体とを有するように形成することができ、それによってコーティングの包括的な光学特性を所望レベルにまで調整することができる。例えば、種々の層をそれぞれ調整して多層構造物を作製することができる。このような構造物により、光の反射、光の透過、及び／または、反射もしくは透過される光の色調の変換がより効率的になされる。次いで、この積層構造物を、ＬＥＤパッケージ内のカバー層などのように、様々な光学装置に組み込むことができる。
【００９９】
別の実施形態では、本方法は、ガラスフリット及び蛍光体を、従来の有機シリコーンなどのポリマー母材に分散させることを含む。ガラスフリット、蛍光体及びポリマー母材を含む分散体を用いて、ＬＥＤパッケージの封入材またはカバー層を形成することができる。この場合、ガラスフリットを用いると、有機シリコーンポリマー母材の劣化が抑制されることにより、従来のシリコーンベースの蛍光体層の寿命が向上し得る。例えば、本実施形態の一態様を図２に示す。図中、ＬＥＤチップ２０の封入材７０は、ガラスフリット、蛍光体及び有機ポリマー母材からなる分散体を含む。図に示すように、ガラスフリット、蛍光体及び有機ポリマー母材からなる分散体を含む封入材７０は、ドーム７１または他の形状の形をとることができる。
【０１００】
本方法は、ガラスフリット及び蛍光体を予備焼結して、ガラスフリット／蛍光体界面での散乱損失を減少させることを含んでもよい。その後、予備焼結したガラスフリット及び蛍光体を焼結して、基材、カバーガラスディスクまたは封入材の上にエナメルコーティングを形成することができる。予備焼結を行うことで、ガラスフリット／蛍光体境界での好ましい相互作用が促進される可能性があり、それによってより鮮やかな色合いを得ることができる。予備焼結は、ガラスフリットの軟化点未満の温度までガラスフリット及び蛍光体組成物を加熱することによって行われてもよい。
【０１０１】
種々の組成及び／または粒子サイズを有するガラス粉末の混合物を添加して、ＬＥＤカバーガラス複合物に適した所望の組成及び特性を包括的に有するガラス複合物を形成できることも想定される。
【０１０２】
別の用途としては、プラズマディスプレイパネル、ＬＣＤディスプレイパネル、及び他のテレビ受信機またはコンピュータ用スクリーンパネルなどの、様々なディスプレイパネルが挙げられる。本発明の組成物及び方法は、航空、家電、自動運転車を含む自動車、３Ｄ印刷などの付加製造によって作製される部品または装置における上述のディスプレイパネルに適用することもできる。
実施例
【０１０３】
以下の実施例は、本主題に係る様々な実施形態を一般的に説明するために提供されるものであり、本主題を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１０４】
本主題に従った利用のために、鉛ガラス、ビスマスガラス及び亜鉛ガラスのいくつかを分析した（表２）。バリウムガラス、マグネシウムガラス及びカルシウムガラスについても考察した。ガラス＋蛍光体の複合物の焼結温度が９００℃未満であることが求められるため、３つの主要なガラスシステム、すなわち、鉛、ビスマス及び亜鉛ベースのガラスシステムに限定して分析を行った。鉛ガラスを用いると、ビスマスガラスまたは亜鉛ガラスに比べて屈折率を高くし、かつ焼成温度を低くすることが可能であるが、有害成分を避けるため、鉛フリー、カドミウムフリーのガラスを開発することが望ましい場合がある。
【０１０５】
ビスマス−亜鉛−ケイ酸塩ベースのビスマスガラス及びビスマス−亜鉛−ホウ酸塩ガラスシステムのいくつかを分析した。これらのビスマスガラスは、結晶化しやすく（これは、ＹＡＧ結晶などの意図的な結晶化蛍光体相とは異なることに留意すべきである）、その結晶は、結晶化ビスマスガラスの特徴である黄色がかった茶色の色合いを示す傾向がある。しかしながら、本発明の様々な実施形態は、焼結前に、意図的に添加された蛍光体をガラスフリット複合物が含まない発光ダイオードパッケージに関する。あるいは、ガラスフリット複合物は、意図的に添加された蛍光体を含んでもよい。
【０１０６】
アルカリ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスのいくつかを分析した。本発明者らは、いくつかのガラスについて確認を行い、１ｍｍ厚のディスクにおいて達成可能な透明度を基準としてそれらのガラスを選別した。表２に示したこれらのアルカリ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスは、１．５５〜１．６０程度のＲＩを有する。
【０１０７】
本主題によれば、以下の表２は、本主題に従った利用に合わせたガラスフリットの作製に好適となり得る様々な酸化物の添加を示す。表２に記載したような、列挙したモル％の酸化物と添加剤を混合することによってガラスフリットを形成した。このとき、これらの酸化物と添加剤を焼成してガラス融成物を形成し、急冷及びサイズ調整してガラスフリットを形成した。ガラスフリット（またはガラスフリットの混合物）を形成及び焼結して、１ｍｍ厚のディスクを作製した。その屈折率（ＲＩ）及び摂氏度での軟化点（ＳＰＴ，℃）を、各実施例について記載する。実施例１には、ＥＧ２９３４としてガラスフリットが記載されている。ＥＧ２９３４は、フェロ社（オハイオ州、メイフィールド・ハイツ）から市販されているアルカリビスマス−亜鉛ホウ素−ケイ酸塩ガラスである。実施例２には、ＥＧ２９６４としてガラスフリットが記載されている。ＥＧ２９６４は、フェロ社から市販されているビスマス−亜鉛−ホウ素−ケイ酸塩ガラスである。実施例３には、ＥＧ３０３０としてガラスフリットが記載されている。ＥＧ３０３０は、フェロ社から市販されているビスマス−亜鉛−ケイ酸塩ガラスである。実施例４には、Ｓ４０４Ｈとしてガラスフリットが記載されている。Ｓ４０４Ｈは、６２．５モル％のＰｂＯを有する亜鉛−ホウ素−アルミノ−ケイ酸塩ガラスである。「Ｒ２Ｏ」のラベルが付けられた列は、アルカリ金属酸化物の量を表す。ここで「Ｒ」は、例えば、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ＋Ｆｒなどの、１種以上のアルカリ金属を表す。「ＲＯ」のラベルが付けられた列は、アルカリ土類金属酸化物の量を表す。ここで「Ｒ」は、例えば、Ｂｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｒａなどの、１種以上のアルカリ土類金属を表す。なお、丸めのため、各実施例における酸化物の量を合計しても１００モル％にならない場合がある。しかしながら、各実施例につき、組成物全体は１００モル％であることが理解される。
【０１０８】
アルミノ−ホウケイ酸塩ガラスフリットも、本主題のガラスフリットとして好適である。本明細書で有用なアルミノ−ホウケイ酸塩ガラスフリットは、５〜３５モル％のＡｌ２Ｏ３、約１０〜５０モル％のＢ２Ｏ３、及び約５〜４５モル％のＳｉＯ２を有する。本明細書の他の箇所に開示されたこれらの酸化物の他の量を組み合わせて、好適なアルミノ−ホウケイ酸塩ガラスフリットを形成してもよい。
【０１０９】
【表２】
2018145088.tif 000003
【０１１０】
上記で確認された実施例１〜実施例１７は、モデルとして提供されたものであり、本主題を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１１１】
本発明者らは、ガラスフリットの混合物（または複数種のガラスフリットからなる複数種の混合物）及びナノ粉末添加剤を含む実施例も調製した。これらの添加剤を含めることにより、低温（例えば、７００℃未満）で形成されたガラスフリットの透明度を高めるようにした。ガラスフリット及び添加剤をダイに装填し、水圧プレスで加圧して、未加工（未焼成）ペレットを形成した。ガラスフリットのＴｇを超える温度にて、この未加工ペレットを炉内で焼結した。ナノ粉末添加剤を含むペレットの透明度を、ナノ粉末添加剤を含まないペレットに照らして分析した。
【０１１２】
以下の表３〜７に、各実施例に用いたガラスフリットのサイズ（すなわち、粉径）を示す。示されているように、表３〜７のペレットは全て、同種類のガラスから製造されたものであるが、異なるロットから得られたものである。さらに、表３〜７には、添加剤を含まないペレットが記載されているが、これらは比較の基準／対照として使用される。各実施例について、透過パーセント（％Ｔ）と共に添加剤の名称及び種類を示す。場合によっては、複製ペレットを製造、焼成及び測定して再現性を検証した。
【０１１３】
実施例の分析は、表に示したように、少なくとも１種のガラスフリットと添加剤とを含む粉末混合物をダイの中で水圧プレスをかけて加圧して、未加工（未焼成）ペレットを形成すること；粉末混合物に含まれる最低温度のガラスフリットのＴｇを超える温度にて、当該未加工ペレットを炉内で焼成すること；及び焼成ペレットの％Ｔ（透過パーセント）を測定することからなる。
【０１１４】
種々の厚さを有するペレットの分析に基づき、実際の％Ｔの値を正規化して、１ｍｍ厚ペレットの光透過パーセントに対応させた。
【０１１５】
【表３】
2018145088.tif 000004
【０１１６】
最初に、キャボット社（ミシガン州、ミッドランド）から入手可能なＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ５粉末（ヒュームドシリカ、ＳｉＯ２）を、ガラスフリットへの乾燥添加剤として様々な重量％にて分析した。表３から理解できるように、Ｍ５粉末の量が１ｗｔ％を超えると（実施例２８〜実施例３０）、添加剤を含まないガラスフリット（実施例２１）に比べてペレットの透明度が向上しない。これに対して、１ｗｔ％未満のＭ５添加剤を含むペレットでは、ペレットの透明度において明らかな向上が見られた。実施例２６では、エボニック・インダストリーズ社（ドイツ）から入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ３８０（ヒュームドシリカ）も添加剤として分析したが、対照（Ｎｏ．２１）を上回る透明度の向上が見られる。
【０１１７】
表３は、分析された特定のガラス（１５〜２０μｍサイズのＥＧ３０４６ガラス）に対し、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ５シリカ及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ３８０添加剤が約０．２ｗｔ％と２．０ｗｔ％の間の範囲で有益な効果を呈することを示す。この場合、添加剤が約０．６〜０．８ｗｔ％のとき、透明度に最大の増加が見られる。しかしながら、添加剤の有用な範囲は、種々のフリット粉径、種々のガラス組成物、及び種々のナノ粒子添加剤に応じて、ある程度変化し得る。本主題によれば、約０．１〜３．０ｗｔ％の範囲で添加剤を添加することができる。
【０１１８】
様々な焼結ペレットの分析には、ペレットの作製に使用されるガラスフリットのサイズを変えることも含まれる。以下の表４に、種々のサイズ（すなわち、粉径）のガラスフリットに対する分析結果を示す。
【０１１９】
【表４】
2018145088.tif 000005
【０１２０】
表４に示した結果は、これらの焼結ペレットの％Ｔに対してヒュームドシリカが重要な影響を及ぼしていることを示す。この結果は、２種以上の粉径サイズ（実施例３８〜実施例４０）からなるガラスフリット混合物のみならず、分析されたガラスフリットの種々のサイズ範囲の全てに対して明らかな向上があったことを示す。適切なレベルの添加剤を使用し、かつ添加剤をガラス粉末に適切に分散させた場合には、ガラス粉末になされた処理に応じて、％Ｔの増加は約２％から１２％に及んだ。これらのガラス粉末をより微細なサイズ及びより粗いサイズの粉径とした場合においても、同様の結果が予期されよう。
【０１２１】
この分析は、焼結ペレットに使用される添加剤を変えることも含む。以下の表５に、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ５（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝２００ｍ２／ｇ、平均凝集長さ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｌｅｎｇｔｈ）＝０．２〜０．３μｍ）；Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ３８０（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝３８０ｍ２／ｇ、平均粒子サイズ＝０．００７μｍ）；エボニック・インダストリーズ社（ドイツ）から入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ１５０（ヒュームドシリカ、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝１５０ｍ２／ｇ、平均粒子サイズ＝０．０１４μｍ）；及びＵＳシリカ社（メリーランド州、フレデリック）から入手可能なＭｉｎｕｓｉｌ  ５（中心粒子サイズ＝１．７μｍ、Ｄ５０＝３μｍ）の各添加剤に対する分析結果を示す。
【０１２２】
【表５】
2018145088.tif 000006
【０１２３】
表５は、様々なナノサイズシリカ源を用いたことによって結果が向上したことを示す。しかしながら、比較大きなＭｉｎｕｓｉｌ  ５を添加した場合には％Ｔが向上していない。
【０１２４】
様々なナノサイズ金属酸化物粉末を使用することを追加して分析を行った。以下の表６に、先に概略を述べたＭ５に加え、エボニック・インダストリーズ社（ドイツ）から入手可能なＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５  ＴｉＯ２粉末（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝３６〜６５ｍ２／ｇ、平均粒子サイズ０．０２１μｍ）；エボニック・インダストリーズ社（ドイツ）から入手可能なＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃ、ヒュームドＡｌ２Ｏ３粉末（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝１００ｍ２／ｇ、平均粒子サイズ０．０１３）；アルファ・エイサー社（マサチューセッツ州、ワードヒル）から入手可能なＮａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ粉末（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝１０〜２５ｍ２／ｇ、平均粒子サイズ０．０４〜０．１０μｍ）；及びエレメンティス・スペシャルティーズ社（ニュージーランド州、ハイツタウン）から入手可能なＮａｎｏｘ  ＺｎＯ粉末（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積＝１７〜２１ｍ２／ｇ、平均粒子サイズ０．０５〜０．０６μｍ）をも含む様々なナノ粉末添加剤を含有するペレットに対する％Ｔの分析結果を示す。
【０１２５】
【表６】
2018145088.tif 000007
【０１２６】
表６に示すように、シリカ（ＲＩ＝１．５５）とアルミナナノ粉末（ＲＩ＝１．７７）の両方で焼結ペレットの％Ｔの値が向上したが、ＺｎＯ（ＲＩ＝２．０１）とＴｉＯ２ナノ粉末（ＲＩ＝２．７）の両方では％Ｔ’の値が減少した。実施例６２及び実施例６６〜実施例６８では％Ｔが低くなっているが、これは、フリット−添加剤界面での散乱効果に起因している可能性がある。これらの実施例では、酸化チタン及び酸化亜鉛の屈折率がガラス粉末の屈折率（ＲＩ＝１．５５）から離れているため、それよりも低い屈折率の添加剤（ＳｉＯ２粒子やＡｌ２Ｏ３粒子）によって作製されたものに比べて界面での散乱がより多く発生する。ガラスの屈折率がより高い場合、屈折率がより高いナノ粉末を用いると透過率の向上が見られる場合がある。さらに、こうした高いＲＩの添加剤は、ある用途にとって望ましい場合がある。
【０１２７】
ガラスフリットにナノ粉末添加剤をより均一に分散させる試みを追加して分析を行った。顕微鏡検査結果に基づき、以下の乾式混合法を利用した。このとき、適切に分散させたナノ粉末が存在すると、焼結ペレット中の泡の数が大幅に減少し、透明度が向上することが明らかとなった。
【０１２８】
以下の表７に示すように、いくつかの機械的な分散技法を使用し、機械式ミキサーを使用しない対照（実施例６９）と比較した。示されているように、これらの実施例では、フラックテック社（サウスカロライナ州、ランドラム）から入手可能なＤＡＣスピードミキサー；コンエアー社（コネチカット州、スタンフォード）から入手可能なワーリングブレンダー；またはペイントシェーカーを用いて、様々なパワーレベルまたは速度にて混合した。
【０１２９】
【表７】
2018145088.tif 000008
【０１３０】
Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ５は粉末混合物に分散させるのが難しく、シリカのＡｅｒｏｓｉｌシリーズはそれよりも分散させやすいことが分かった。最終的に、ナノ粉末分散処理自体を改善することにより、焼成ガラスペレットの透明度がさらに向上することが分かった。表７の結果は、ペイントシェーカーでＭ５添加剤を乾式ブレンドするなどの比較的軽度な分散が有益ではなかったことを示す（実施例７１）。実施例７１の顕微鏡検査を行うと、Ｍ５添加物の凝集物によってガラス粒子の融合及び合一が妨げられていたことを示しているように見えた。
【０１３１】
遠心力を利用したＤＡＣスピードミキサーを用いて２４００回転／分で適度なブレンドを行った場合（２ｘ２０秒）、最良の結果が得られた（実施例７０、７５）。一方、それよりも激しく３６００回転／分で混合した場合には、％Ｔ’の値にとって好ましくなかった（実施例７６）。
【０１３２】
いずれかの特定の理論に束縛されるものではないが、ＤＡＣを用いてより激しく混合した場合（例えば、３６００回転／分）、プラスチックジャーが有意に摩耗し、そのプラスチックジャーの粒子によって粉末混合物に汚染が生じると考えられる。このプラスチック粒子は、焼結中に燃焼して、焼結材料中に気泡を放出する。泡の生成が増加すると、光の散乱が増加し、それに応じて％Ｔ’が減少する。
【０１３３】
ワーリングブレンダーを用いて混合したときも同様の結果が見られた。その際、パワー設定が７のとき（実施例８１）ではなく４のとき（実施例８０）により良い結果となった。ここでも、摩耗による汚染（この場合、金属汚染）は、こうしたより激しい混合条件下で問題になると考えられる。
【０１３４】
本発明の他の実施形態は、以下の項目に提示される。
【０１３５】
項目１：発光ダイオードパッケージの作製方法であって、
ガラスフリット複合物を焼結して、ガラス母材に蛍光体を分散させてなる蛍光体含有層を形成すること、及び
発光ダイオードからの光が前記蛍光体含有層を透過するように前記蛍光体含有層を配置することを含み、
前記ガラスフリット複合物は、
約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、
約１４〜５０モル％のＺｎＯ、及び
約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３
を含む混合物を焼成することによって形成されるガラスフリットを含む、方法。
【０１３６】
項目２：前記混合物は、
約１〜２１モル％のＫ２Ｏ、
約１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、
２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、
６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５、
４０モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、
２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、
５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、
２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、
４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び
アニオン変性剤としての２５モル％までのＦ＋Ｓ＋Ｓｅ
をさらに含む、項目１に記載の方法。
【０１３７】
項目３：前記混合物は、
約３３〜５０モル％のＳｉＯ２、
約１５〜２０モル％のＺｎＯ、
約１６〜２１モル％のＢ２Ｏ３、
約２〜５モル％のＫ２Ｏ、
約３〜７モル％のＮａ２Ｏ、
約８モル％までのＬｉ２Ｏ、
約２０モル％までのＢａＯ、
約１．０モル％までのＳｂ２Ｏ３、及び
約１９モル％までのＡｌ２Ｏ３
を含む、項目２に記載の方法。
【０１３８】
項目４：前記ガラスフリット複合物は１種以上の蛍光体を含む、項目１に記載の方法。
【０１３９】
項目５：前記ガラスフリット複合物は、焼結中に蛍光体結晶を析出させるために意図的に添加された種材料を含む、項目４に記載の方法。
【０１４０】
項目６：前記ガラスフリット複合物を予備焼結することをさらに含む、項目４に記載の方法。
【０１４１】
項目７：前記ガラスフリット複合物は、焼結中に蛍光体結晶を析出させるために意図的に添加された種材料を含む、項目２に記載の方法。
【０１４２】
項目８：前記種材料は０．３〜１．０μｍの平均粒子サイズを有する、項目７に記載の方法。
【０１４３】
項目９：前記ガラスフリット複合物は１種以上の蛍光体を含む、項目７に記載の方法。
【０１４４】
項目１０：２種類以上の蛍光体結晶を析出させ、１種類はアルミニウムガーネット構造をなす、項目７に記載の方法。
【０１４５】
項目１１：前記ガラスフリット複合物は０．１〜３．０重量％の分散金属酸化物ナノ粉末を含む、項目１に記載の方法。
【０１４６】
項目１２：前記金属酸化物ナノ粉末はヒュームド金属酸化物を含む、項目１１に記載の方法。
【０１４７】
項目１３：前記金属酸化物ナノ粉末は約０．０１〜５．０μｍの平均サイズを有する、項目１１に記載の方法。
【０１４８】
項目１４：前記ガラスフリット複合物は１種以上のガラスフリットを含む、項目１に記載の方法。
【０１４９】
項目１５：前記ガラスフリットは３〜３０μｍの粒子サイズを有する、項目１に記載の方法。
【０１５０】
項目１６：１０５０℃未満で焼結を実施する、項目１に記載の方法。
【０１５１】
項目１７：前記ガラスフリット複合物を加圧すること、テープ成形すること、ドクターブレードを用いてコーティングすること、または印刷することを含む、項目１に記載の方法。
【０１５２】
項目１８：前記蛍光体含有層を機械加工することをさらに含む、項目１７に記載の方法。
【０１５３】
項目１９：前記ガラスフリット複合物が成形滑り材に含まれてポリマーフィルムに塗布され、前記成形滑り材及び前記ポリマーフィルムがフタル酸エステルフリーである、項目１７に記載の方法。
【０１５４】
項目２０：発光ダイオードパッケージであって、発光ダイオードからの光を透過させるための蛍光体含有層を備え、前記蛍光体含有層は、ガラス母材に蛍光体を分散させてなる焼結ガラスフリット複合物を含み、前記ガラスフリット複合物はガラスフリットを含み、前記ガラスフリットは、焼成前に、
約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、
約１４〜５０モル％のＺｎＯ、
約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３、
約１〜２１モル％のＫ２Ｏ、
約１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、
２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、
６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５、
２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、
２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、
５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、
２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、
４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び
アニオンとしての２５モル％までのＦ＋Ｓ＋Ｓｅ
を含む、発光ダイオードパッケージ。
【０１５５】
項目２１：前記ガラスフリット複合物は１種以上の蛍光体を含む、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１５６】
項目２２：焼結前に、前記ガラスフリット複合物は意図的に添加された蛍光体を含まない、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１５７】
項目２３：前記蛍光体含有層は、１ｍｍ厚にて測定したときに少なくとも４０％の透明度を有する、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１５８】
項目２４：前記蛍光体は、アルミニウムガーネット構造をなす２種以上の蛍光体を含む、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１５９】
項目２５：前記ガラス母材は１．５〜２．０の屈折率を有する、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６０】
項目２６：前記ガラスフリット複合物は０．１〜５．０重量％の分散金属酸化物ナノ粉末を含む、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６１】
項目２７：前記金属酸化物ナノ粉末はヒュームド金属酸化物を含む、項目２６に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６２】
項目２８：前記蛍光体含有層は、約１ｍｍ厚にて測定したときに少なくとも４０％の透明度を有する、項目２０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６３】
項目２９：発光ダイオードパッケージであって、発光ダイオードからの光を透過させるための蛍光体含有層を備え、前記蛍光体含有層は、ガラスフリット及び蛍光体をポリマー母材に分散させてなり、前記ガラスフリットは、焼成前に、
約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、
約１４〜５０モル％のＺｎＯ、
約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３、
約１〜２１モル％のＫ２Ｏ、
約１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、
２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、
６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５、
２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、
２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、
５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、
２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、
４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び
アニオンとしての２５モル％までのＦ＋Ｓ＋Ｓｅ
を含む、発光ダイオードパッケージ。
【０１６４】
項目３０：前記ガラスフリットは前記蛍光体を含む、項目２９に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６５】
項目３１：前記ガラスフリットはＵＶ吸収フリットである、項目２９に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６６】
項目３２：前記発光ダイオードの封入材をさらに備え、前記封入材は蛍光体をポリマーに分散させてなる、項目３０に記載の発光ダイオードパッケージ。
【０１６７】
項目３３：蛍光体含有層であって、蛍光体をガラス母材に分散させてなる焼結ガラスフリット複合物を含み、前記焼結ガラスフリット複合物は、焼結前にガラスフリットを含み、前記ガラスフリットは、焼成前に、
約２０〜６０モル％のＳｉＯ２、
約１４〜５０モル％のＺｎＯ、
約３〜２８モル％のＢ２Ｏ３、
約１〜２１モル％のＫ２Ｏ、
約１〜２５モル％のＮａ２Ｏ、
２５モル％までのＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、
６０モル％までのＢｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５、
２５モル％までのＬａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３＋Ｅｕ２Ｏ３、
２５モル％までのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、
５モル％までのＳｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２、
２０モル％までのＬｉ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ、
４０モル％までのＹ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３、及び
アニオンとしての２５モル％までのＦ＋Ｓ＋Ｓｅ
を含む、蛍光体含有層。
【０１６８】
項目３４：項目３３に記載の前記蛍光体含有層を備えた光学装置であって、
ｉ）前記光学装置からの光が前記蛍光体含有層を透過すること、
ｉｉ）前記光学装置からの光が前記蛍光体含有層によって反射されること、
のうちの少なくとも１つを満たす光学装置。
【０１６９】
項目３５：前記蛍光体含有層を備えた、項目３４に記載の光学装置であって、１つ以上の他の蛍光体含有層をさらに備える前記光学装置。
【０１７０】
多くの他の利点は、本技法のさらなる適用及び発展によって疑いなく明らかになるであろう。
【０１７１】
本明細書に記載された全ての特許、出願、基準及び論文は、その全体が参照によってここに援用される。
【０１７２】
本主題は、本明細書で説明された機能及び態様の全ての使用可能な組み合わせを含む。従って、例えば、ある特徴が実施形態に関連して記載され、かつ別の特徴が別の実施形態に関連して記載されている場合、本主題は、これらの特徴の組み合わせを有する実施形態を含むことが理解されよう。
【０１７３】
以上説明したように、本主題により、これまでの方式、システム及び／または装置に関わる多くの問題が解決される。しかしながら、本主題の本質を説明するために本明細書で説明し、図示してきた詳細事項、材料、及び構成要素の配置を様々に変更することは、添付された特許請求の範囲に示されているような、特許請求される主題の原理及び範囲から逸脱せずとも当業者によってなされ得ることが理解されよう。
【図１】
2018145088.tif 000009
【図２】
2018145088.tif 000010
【図３】
2018145088.tif 000011