(57)【要約】【課題】ポリエステル系フィルムとのヒートシール強度に優れているのみならず、加熱時に収縮が少なく、かつ遮光性及びガスバリア性に優れたシーラント用途に好適なポリエステル系積層フィルムを提供すること。また、前記のポリエステル系積層フィルムを少なくとも１層として他のフィルムと積層体と、該積層体を用いた包装袋を提供すること。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル樹脂からなる基材フィルムと金属薄膜を有する積層フィルムで、基材フィルムは少なくとも１層のヒートシール層を有する２層以上からなり、所定量の非晶成分を含有するポリエステル系積層フィルム。また、前記のポリエステル系積層フィルムを少なくとも１層として他のフィルムと積層体と、該積層体を用いた包装袋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル樹脂からなる基材フィルムに金属薄膜層を積層した積層フィルムにおいて、前記基材フィルムが下記要件（１）〜（２）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
（１）前記基材フィルムは少なくとも１層のヒートシール層を有する、２つ以上の層から構成されており、基材フィルム面のいずれか一方の表層にヒートシール層を有する。
（２）前記ヒートシール層は全モノマー成分中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計（非晶成分量）が１２モル％以上３０モル％以下であり、かつヒートシール層の非晶成分量から基材フィルムのそれ以外の層の非晶成分量を差し引いた非晶成分量の差が４モル％以上３０モル％以下である。
【請求項２】
金属膜層の主たる成分がアルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
金属薄膜層の膜厚が１０nm以上１２０nm以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項４】
温度２３℃、相対湿度６５%ＲＨの雰囲気下での酸素透過量が1．０ml/m2 24h MPa以上で１００ ml/m2 24h MPa以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムを少なくとも１層として有していることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性とヒートシール強度に優れた積層フィルムに関するものであり、特にポリエステル系フィルムとのヒートシール強度に優れたシーラント用途に好適な積層フィルム、並びにそれを用いた積層体、包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、医薬品および工業製品に代表される流通物品の多くに、二軸延伸フィルムを基材フィルムにシーラントフィルムをヒートシール又はラミネートして得られた積層フィルムが包装材として用いられている。包装袋や蓋材等を構成する包装材の最内層には、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、ＥＭＭＡ等のコポリマー樹脂からなるシーラント層が設けられている。これらの樹脂は、ヒートシールにより高い密着強度を達成することができることが知られている。
【０００３】
しかし特許文献１に記されているようなポリオレフィン系樹脂からなる無延伸のシーラントフィルムは、ポリオレフィン系フィルム同士のヒートシール強度に優れているが、例えばポリエステルなどの他素材からなるフィルムとのヒートシール強度が低い短所がある。また、ポリオレフィン系樹脂からなる無延伸のシーラントフィルムは油脂や香料等の有機化合物からなる成分を吸着しやすいため、シーラントフィルムを最内層、すなわち内容物と接する層としている包装材は内容物の香りや味覚を変化させやすいという欠点を持っている。そのため、化成品、医薬品、食品等の包装にポリオレフィン系樹脂からなるシーラント層を最内層として使用するのは適さないケースが多い。更に、ガスバリア性、遮光性に乏しいため、内容物の劣化を十分に抑制できないケースがあった。
【０００４】
特許文献２に記されているようなポリエステル系フィルムは、ガスバリア性に優れており、酸素などによる内容物の劣化を抑制するため、長期の保存が必要な用途に適している。更に、優れたガスバリア性は内容物の臭気が包材外部に出ることを抑制するため、溶剤等を包んだ場合溶剤臭が外部に漂うことを防止でき、反対に香りなどを閉じ込めることができるため、内容物の香りを保つことが可能である。また、ポリエステル系フィルムは、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくいため、包装材の最内層として使用するのに適している。しかし、特許文献２に記されているポリエステル系フィルムはヒートシール強度が十分でなく、フィルムを包装材の最内層として使用することが困難であった。更に遮光性に乏しいため、光による内容物の劣化を十分に抑制できないケースがあった。
【０００５】
特許文献３にはシーラント用途のポリエステル系フィルムが開示されている。しかし、特許文献３のポリエステル系フィルムは、熱収縮率が高いことが短所になっている。例えば特許文献３の実施例１のフィルムをヒートシールした場合、シールした部分が収縮することによって元の形状を保てないという問題があった。また、特許文献３のポリエステル系フィルムは厚み精度が低いため、印刷を行うとドット抜けや文字のかすれなどが発生してしまう問題もあった。また、特許文献３のフィルムの収縮性を低減させるために熱処理を施すと、さらに厚み精度が低くなったり、ヘイズが増加することによる失透（白化）が生じたりしてしまうため、収縮性を低減させたシーラント用途のポリエステル系フィルムは得ることができなかった。また、ガスバリア性、遮光性が十分でないため、内容物の劣化を十分に抑制できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６１１６号公報
【特許文献２】特許５０５５６６０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１７５３１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。すなわち、本発明のポリエステル系積層フィルム同士の高いヒートシール強度を有するのみならず、結晶性ポリエステルからなる無延伸ポリエステル系フィルムや結晶性ポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル系フィルムとのヒートシール強度に優れ、また種々の有機化合物を吸着しにくいだけでなく、加熱時に収縮が少なく、厚み精度、遮光性、衛生性、及びガスバリア性に優れたシーラント用途に好適なポリエステル系積層フィルムを提供することが本発明の要旨である。また、本発明は、金属薄膜を含む前記のシーラント用途に好適なポリエステル系積層フィルムを少なくとも一層として含む積層体、及びそれを用いた包装袋を提供しようとするものである。
【０００８】
本発明は、以下の構成よりなる。
１．少なくともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル樹脂からなる基材フィルムに金属薄膜層を積層した積層フィルムにおいて、前記基材フィルムが下記要件（１）〜（２）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
（１）前記基材フィルムは少なくとも１層のヒートシール層を有する、２つ以上の層から構成されており、基材フィルム面のいずれか一方の表層にヒートシール層を有する。
（２）前記ヒートシール層は全モノマー成分中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計（非晶成分量）が１２モル％以上３０モル％以下であり、かつヒートシール層の非晶成分量から基材フィルムのそれ以外の層の非晶成分量を差し引いた非晶成分量の差が４モル％以上３０モル％以下である。
２．金属膜層の主たる成分がアルミニウムであることを特徴とする１．に記載の積層フィルム。
３．金属薄膜層の膜厚が１０nm以上１２０nm以下であることを特徴とする１．〜２．のいずれかに記載の積層フィルム。
４．温度２３℃、相対湿度６５%ＲＨの雰囲気下での酸素透過量が１．０ ml/m2 24h MPa以上で１００ ml/m2 24h MPa以下であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の積層フィルム。
５．前記１．〜４．のいずれかに記載の積層フィルムを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
６．前記１．〜４．のいずれかに記載の積層フィルムを少なくとも１層として有していることを特徴とする積層体。
７．前記１．〜６．に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル系積層フィルムは、自身同士の高いヒートシール強度を示すのみならず、結晶性ポリエステルからなる無延伸ポリエステル系フィルムや結晶性ポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル系フィルムとのヒートシール強度にも優れている。また、本発明のポリエステル系積層フィルムは種々の有機化合物を吸着しにくいため、化成品、医薬品、食品といった油分や香料を含む物品を衛生的に包装することができる。さらに、フィルムを加熱したときの収縮が少ないため、ヒートシールを行った後でもその形状を保つことができる。加えて、本発明のポリエステル系積層フィルムは厚み精度が良いため印刷加工性が良好である。更に、金属薄膜を含むことで、高いガスバリア性と遮光性を有する。優れたガスバリア性を有することで、包材外部の酸素などによる内容物の劣化を抑制する。また、内容物の臭気が包材外部に出ることを抑制するため、溶剤等を包んだ場合に溶剤臭が外部に漂うことを防止でき、反対に香りなどを閉じ込めることができるため、内容物の香りを保つことが可能である。また、前記のポリエステル系積層フィルムを少なくとも一層として含む積層体と、それを用いた包装袋を提供できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、少なくともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル樹脂からなる基材フィルムとアルミニウム膜層を有する積層フィルムで、下記要件（１）〜（２）を満たすことを特徴とする積層フィルムである。
（１）基材フィルムは少なくとも１層のヒートシール層を有する、２つ以上の層から構成されており、基材フィルム面のいずれか一方の表層にヒートシール層を有する。
（２）前記ヒートシール層は全モノマー成分中、非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計（非晶成分量）が１２モル％以上３０モル％以下であり、かつヒートシール層の非晶成分量から基材フィルムのそれ以外の層の非晶成分量を差し引いた非晶成分量の差が４モル％以上３０モル％以下である。
【００１１】
前記の要件を満たす、本発明のポリエステル系積層フィルムは、ヒートシール性に優れたポリエステル系積層フィルムである。特に結晶性のポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル系フィルム、結晶性ポリエステルからなる無延伸ポリエステル系フィルムとのヒートシール性が良好なシーラント用途に好適なフィルムである。また、種々の有機化合物を吸着し難いので、包装袋として適したシーラント材を提供できる。さらに、フィルムを加熱したときの収縮が少ないため、ヒートシールを行った後でもその形状を保つことができる。加えて、本発明のポリエステル系積層フィルムは厚み精度が良いため印刷加工性が良好であると共に、高い透明性を有する。更に、無機薄膜を含むことで、高いバリア性を有する。
特に、基材フィルムにおいて前記のヒートシール性と低収縮性及び、ヒートシール性と良好な厚み精度はそれぞれ２律背反の特性であり、これらの特性を全て満足できるポリエステル系積層フィルムは従来にはなかった。以下、本発明のポリエステル系積層フィルムについて説明する。
【００１２】
１．ポリエステル系積層フィルムの層構成
本発明のポリエステル系積層フィルムは、少なくともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル樹脂からなる基材フィルムと無機薄膜層を有する。基材フィルムは低収縮性とヒートシール性を両立させるためにフィルムの層数を２つ以上とし、表層のどちらか１つの層はヒートシール層としてなければならない。基材フィルム面のどちらか一方の表層にヒートシール層を有し、また他方に無機薄膜層を有する。
ヒートシール層とそれ以外の層に関する構成要件は後述する。
基材フィルムにおけるヒートシール層の層比率は、２０％以上〜８０％以下であることが好ましい。ヒートシール層の層比率が２０％より少ない場合、フィルムのヒートシール強度が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率が８０％よりも高くなると、フィルムのヒートシール性が向上するが、収縮率が１５％よりも高くなってしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率は、３０％以上〜７０％以下がより好ましい。
また、ヒートシール層とそれ以外の層は、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
【００１３】
２．ポリエステル系基材フィルムを構成するポリエステル原料
２．１．ポリエステル原料の種類
本発明に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。
また、本発明に用いるポリエステルにエチレンテレフタレートユニット以外の成分として、非晶成分となりうる１種以上のモノマー成分（以下、単に非晶成分と記載する）を含むことが好ましい。これは、非晶成分が存在することによってフィルムのヒートシール強度が向上するためである。各成分の含有量はヒートシール層とそれ以外の層で異なるため、後述する。非晶成分となりうるカルボン酸成分のモノマーとしては、例えばイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
また、非晶成分となりうるジオール成分のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。
これらのなかでも、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれか１種以上を用いることでフィルムの非晶性を高めてヒートシール強度を４Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなる。ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれか１種以上を用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコールを用いることが特に好ましい。
【００１４】
本発明においては、エチレンテレフタレートや非晶成分以外の成分を含んでいてもよい。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。ただし、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）はポリエステル中に含有させないことが好ましい。
また、ポリエステルを構成するエチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコールや１，４−ブタンジオール等の長鎖ジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。ただし、ポリエステルには炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリンなど）を含有させないことが好ましい。
さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε−カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、フィルムの融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
【００１５】
本発明のポリエステル系フィルムの中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。また、フィルムのすべり性を良好にする滑剤としての微粒子を、少なくともフィルムの表層に添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができる。例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどをあげることができ、有機系微粒子としては、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定したときに０．０５〜３．０μｍの範囲内で必要に応じて適宜選択することができる。
本発明のポリエステル系フィルムの中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
以下にヒートシール層に含まれる好ましい非晶成分について説明する。
【００１６】
２．２．ヒートシール層に含まれるポリエステル原料の非晶成分
本発明のヒートシール層に用いるポリエステルは、非晶成分量が１２モル％以上であることが好ましく、１３モル％以上がより好ましく、１４モル％以上が特に好ましい。また、非晶成分量の上限は３０モル％である。ここでの非晶成分量とは、非晶成分となりうるカルボン酸、もしくはジオールモノマー成分量の総和を指す。これは、エステル成分１ユニット（カルボン酸モノマーとジオールモノマーがエステル結合によってつながれた１単位）につき、酸成分またはジオール成分のいずれか片方が非晶成分となりうるモノマーであれば、そのエステルユニットは非晶質であるとみなせるためである。
ヒートシール層の非晶成分量が１２モル％より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうため、ヒートシール強度を４Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。
また、ヒートシール層の非晶成分量の合計が３０モル％以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、フィルムの厚み精度が極端に悪化するため、印刷性が悪くなってしまう。さらに、ヒートシール層の非晶成分量が３０モル％以上であると、フィルムの耐熱性が低くなるため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング（加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象）してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。
【００１７】
また、ヒートシール層に含まれるエチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットが５０モル％より少ないと、フィルムの機械強度や耐熱性などが不充分となる恐れを生じる。一方、エチレンテレフタレートユニットが８５モルより多いと、相対的に非晶成分量が少なくなってしまうため、ヒートシール強度を４Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが困難となる。
さらに、本発明のヒートシール層に含まれる非晶成分量は、ヒートシール層以外の層に含まれる非晶成分量よりも４モル％以上３０モル％以下（ヒートシール層に含まれる非晶成分量からヒートシール層以外の層に含まれる非晶成分量を引いたときの差が４モル％から３０モル％の範囲）であることが好ましい。非晶成分量の差が４モル％より少ない場合、各層の原料組成が単一に近づくので、フィルムのヒートシール強度と収縮率を両立することができなくなる。非晶成分量の差は４．５モル％以上であるとさらに好ましい。また、ヒートシール層に含まれる非晶成分量の上限は３０モル％なので、非晶成分量の差の上限は３０モル％である。
【００１８】
３．本発明のポリエステル系積層フィルムの特性
次に、本発明のポリエステル系フィルムをシーラントとして使用するために必要な特性を説明する。
３．１．ヒートシール強度
まず、本発明のポリエステル系積層フィルム同士を温度１６０℃、シールバー圧力２ＭＰａ、シール時間２秒でヒートシールした際のヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満であると、シール部分が容易に剥離されるため、包装袋として用いることができない。ヒートシール強度は２．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。ヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は２５Ｎ／１５ｍｍ程度である。
また本発明のポリエステル系フィルムは、当該フィルムと結晶性のポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル系フィルムとを１６０℃でヒートシールした際のヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。このヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満では、シール部分が容易に剥離されるので好ましくない。このヒートシール強度は２．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。このヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は２０Ｎ／１５ｍｍ程度である。
また本発明のポリエステル系フィルムは、結晶性のポリエステルからなる無延伸ポリエステル系フィルムとの１６０℃でヒートシールした際のヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。このヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満では、容易に剥離されるので好ましくない。３．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。このヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は２５Ｎ／１５ｍｍ程度である。
本発明のポリエステル系積層フィルムのヒートシール強度は相手材によって変化するが、本発明のポリエステル系積層フィルム同士のヒートシール強度と相関している。したがって、以下の説明で「ヒートシール強度」という語句を使うときは、特に指定しない限り、本発明のポリエステル系積層フィルム同士のヒートシール強度を指す。
【００１９】
３．２．収縮率
本発明のポリエステル系積層フィルムは、８０℃の温湯中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向、長手方向の温湯熱収縮率がいずれも０％以上１５％以下でなくてはならない。
収縮率が１５％を超えると、フィルムをヒートシールしたときに収縮が大きくなり、シール後の平面性が悪化してしまう。温湯熱収縮率は１４％以下であるとより好ましく、１３％以下であるとさらに好ましい。一方、温湯熱収縮率がゼロを下回る場合、フィルムが伸びることを意味しており、収縮率が高い場合と同様にフィルムが元の形状を維持できにくくなるため好ましくない。
【００２０】
３．３．長手方向の厚みムラ
本発明のポリエステル系積層フィルムは、長手方向で測定長を１０ｍとした場合の厚みムラが１８％以下であることが好ましい。長手方向の厚みムラが１８％を超える値であると、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生しやすくなるので好ましくない。なお、長手方向の厚みムラは、１６％以下であるとより好ましく、１４％以下であると特に好ましい。また、長手方向の厚みムラは小さいほど好ましいが、この下限は製膜装置の性能から１％程度が限界であると考えている。
【００２１】
３．４．幅方向の厚みムラ
また、幅方向においては、測定長を１ｍとした場合の厚みムラが１８％以下であることが好ましい。幅方向の厚み斑ムラが１８％を超える値であると、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生しやすくなるので好ましくない。なお、幅方向の厚み斑は、１６％以下であるとより好ましく、１４％以下であると特に好ましい。なお、幅方向の厚みムラは０％に近いほど好ましいが、下限は製膜装置の性能と生産のしやすさから１％が妥当と考えている。
【００２２】
３．５．厚み
本発明のポリエステル系積層フィルムの厚みは特に限定されないが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。フィルムの厚みが３μｍより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがありあまり好ましくない。またフィルム厚みが２００μｍより厚くても構わないが、フィルムの使用重量が増えてケミカルコストが高くなるので好ましくない。フィルムの厚みは５μｍ以上１６０μｍ以下であるとより好ましく、７μｍ以上１２０μｍ以下であるとさらに好ましい。
【００２３】
３．６．遮光性
本発明のポリエステル系積層フィルムの遮光性は、全光線透過率で評価した場合、２０％以下となることが好ましい。全光線透過率が２０％を超えると、遮光性が必要な食品、医薬品および工業製品などへの使用が困難になるおそれがありあまり好ましくない。また、遮光性は低ければ低いほど良く、１０％以下であるとより好ましく、５％以下だと更に好ましい。
【００２４】
３．７．ガスバリア性
本発明のポリエステル系積層フィルムのガスバリア性は温度23℃、相対湿度65%ＲＨの雰囲気下での酸素透過量が、1.0 ml/m2 24h MPa以上で100 ml/m2 24h MPa以下が好ましい。ガスバリア性が100 ml/m2 24h MPaを超えると、食品、医薬品および工業製品などへの使用が困難になるおそれがありあまり好ましくない。また、ガスバリア性は低ければ低いほど良いが、現状の技術水準では本構成におけるバリア性は1.0 ml/m2 24h MPaが下限であり、1.0 ml/m2 24h MPaであっても実用上十分といえる。
【００２５】
４．ポリエステル系基材フィルムの製膜条件
４．１．溶融押し出し
本発明のポリエステル系基材フィルムは、上記２．「ポリエステル系基材フィルムの原料を構成するポリエステル原料」で記載したポリエステル原料を、ヒートシール層とそれ以外の層で別々の押出機により溶融押し出しして未延伸の積層フィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により一軸延伸または二軸延伸することによって得ることができる。二軸延伸により得られたフィルムがより好ましい。なお、ポリエステルは、前記したように、非晶質成分となり得るモノマーを適量含有するように、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用することもできる。
原料樹脂を溶融押し出しするとき、各層のポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのように各層のポリエステル原料を乾燥させた後、押出機を利用して２００〜３００℃の温度で溶融して積層フィルムとして押し出す。押し出しはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
その後、押し出しで溶融された積層フィルムを急冷することにより、未延伸の積層フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。フィルムは、縦（長手）方向、横（幅）方向のいずれか、少なくとも一方向に延伸されていればよい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする横延伸−縦延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また同時二軸延伸法でも構わない。
【００２６】
４．２．縦延伸
縦方向の延伸は、無延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が６５℃〜９０℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が６５℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また９０℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
フィルム温度が６５℃〜９０℃になったら縦延伸を行う。縦延伸倍率は、１倍以上５倍以下とすると良い。１倍は縦延伸をしていないということなので、横一軸延伸フィルムを得るには縦の延伸倍率を１倍に、二軸延伸フィルムを得るには１．１倍以上の縦延伸となる。また縦延伸倍率の上限は何倍でも構わないが、あまりに高い縦延伸倍率だと横延伸しにくくなって破断が生じやすくなるので５倍以下であることが好ましい。
また、縦延伸後にフィルムを長手方向へ弛緩すること（長手方向へのリラックス）により、縦延伸で生じたフィルム長手方向の収縮率を低減することができる。さらに、長手方向へのリラックスにより、テンター内で起こるボーイング現象（歪み）を低減することができる。本発明のポリエステル系フィルムは非晶原料を使用しているため、縦延伸によって生じた長手方向への収縮性がボーイング歪みに対して支配的であると考えられる。後工程の横延伸や最終熱処理ではフィルム幅方向の両端が把持された状態で加熱されるため、フィルムの中央部だけが長手方向へ収縮するためである。長手方向へのリラックス率は０％以上７０％以下（リラックス率０％はリラックスを行わないことを指す）であることが好ましい。長手方向へのリラックス率の上限は、使用する原料や縦延伸条件よって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系フィルムのおいては、長手方向へのリラックス率は７０％が上限である。長手方向へのリラックスは、縦延伸後のフィルムを６５℃〜１００℃以下の温度で加熱し、ロールの速度差を調整することで実施できる。加熱手段はロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いる事ができる。また、長手方向へのリラックスは縦延伸直後でなくとも、例えば横延伸（予熱ゾーン含む）や最終熱処理でも長手方向のクリップ間隔を狭めることで実施することができ（この場合はフィルム幅方向の両端も長手方向へリラックスされるため、ボーイング歪みは減少する）、任意のタイミングで実施できる。
長手方向へのリラックス（リラックスを行わない場合は縦延伸）の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が２０〜４０℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
【００２７】
４．３．横延伸
縦延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、６５℃〜１１０℃で３．５〜５倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が７５℃〜１２０℃になるまで行うとよい。
横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。テンターの横延伸ゾーンに対し、その次の最終熱処理ゾーンでは温度が高いため、中間ゾーンを設けないと最終熱処理ゾーンの熱（熱風そのものや輻射熱）が横延伸工程に流れ込んでしまう。この場合、横延伸ゾーンの温度が安定しないため、フィルムの厚み精度が悪化するだけでなく、ヒートシール強度や収縮率などの物性にもバラツキが生じてしまう。そこで、横延伸後のフィルムは中間ゾーンを通過させて所定の時間を経過させた後、最終熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや最終熱処理ゾーンからの熱風を遮断することが重要である。中間ゾーンの通過時間は、１秒〜５秒程度で充分である。１秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。一方、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、５秒程度で充分である。
【００２８】
４．４．最終熱処理
中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、横延伸温度以上 １８０℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は横延伸温度以上でなければ熱処理としての効果を発揮しない。この場合、フィルムの８０℃温湯収縮率が１５％よりも高くなってしまうため好ましくない。熱処理温度が高くなるほどフィルムの収縮率は低下するが、１８０℃よりも高くなるとフィルムのヘイズが１５％よりも高くなって透明性を保てなくなってしまうため好ましくない。
最終熱処理の際、テンターのクリップ間距離を任意の倍率で縮めること（幅方向へのリラックス）によって幅方向の収縮率を低減させることができる。そのため、最終熱処理では、０％以上１０％以下の範囲で幅方向へのリラックスを行うことが好ましい（リラックス率０％はリラックスを行わないことを指す）。幅方向へのリラックス率が高いほど幅方向の収縮率は下がるものの、リラックス率（横延伸直後のフィルムの幅方向への収縮率）の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系基材フィルムにおいては、幅方向へのリラックス率は１０％が上限である。
また、最終熱処理ゾーンの通過時間は２秒以上２０秒以下が好ましい。通過時間が２秒以下であると、フィルムの表面温度が設定温度に到達しないまま熱処理ゾーンを通過してしまうため、熱処理の意味をなさなくなる。通過時間は長ければ長いほど熱処理の効果が上がるため、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は２０秒以下であれば充分である。
後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、ポリエステル系基材フィルムロールが得られる。
【００２９】
５．金属薄膜の成膜条件
十分なガスバリア性と遮光性を発現するためには、前記ポリエステル系基材フィルムロールに金属薄膜を成膜することが必要である。金属薄膜層は、加工性などより主たる成分がアルミニウムからなる薄膜層が好ましい。また、本特性が失われない範囲で他成分が含まれてもよい。薄膜の膜厚としては、特に限定するものではないが、ガスバリア性の点からは、10〜120nmが好ましく、更に好ましくは20〜100nmである。10nmより薄いと十分なバリア性が発現しにくく、また、遮光性が悪化する。また100nmより厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果はなく、製造コストの点で却って不利となる。
本発明の目的を損なわない限り公知の製造方法が使える。例えば真空蒸着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが挙げられる。特に生産の速度や安定性の面から真空蒸着法が好ましい。加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りにおいて、成膜条件を変更してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
フィルムの評価方法は以下の通りである。なお、フィルムの面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して９０度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。
【００３１】
＜フィルムの評価方法＞
[ヒートシール強度]
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してヒートシール強度を測定した。具体的な手順を簡単に示す。ヒートシーラーにて、サンプルのコート処理やコロナ処理等を実施していないヒートシール面同士を接着した。シール条件は、上バー温度１６０℃、下バー温度１００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間２秒とした。接着サンプルは、シール幅が１５ｍｍとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「ＤＳＳ−１００」(島津製作所製)を用いて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度は、１５ｍｍあたりの強度（Ｎ／１５ｍｍ）で示す。
また、結晶性ポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル系フィルムとのヒートシール強度測定で用いた二軸延伸ポリエステル系フィルムはＥ５１００−１２μｍ（東洋紡株式会社製）、結晶性ポリエステルからなる無延伸ポリエステル系フィルムとのヒートシール強度測定で用いた無延伸ポリエステル系フィルムはＡ−ＰＥＴ−３０μｍ（東洋紡株式会社製）である。
【００３２】
[温湯熱収縮率]
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８０±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から出した。その後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式１にしたがって各方向の収縮率を求めた。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式１
【００３３】
[ヘイズ]
ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００３４】
[長手方向の厚みムラ]
フィルムを長手方向１１m×幅方向４０ｍｍのロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて測定速度５ｍ／ｍｉｎ．でフィルムの長手方向に沿って連続的に厚みを測定した（測定長さは１０ｍ）。測定時の最大厚みをＴｍａｘ.、最小厚みをＴｍｉｎ.、平均厚みをＴａｖｅ.とし、下式２からフィルムの長手方向の厚みムラを算出した。
厚みムラ＝｛（Ｔｍａｘ.−Ｔｍｉｎ.）／Ｔａｖｅ.｝×１００  (％)   ・・式２
【００３５】
[幅方向の厚みムラ]
フィルムを長さ４０ｍｍ×幅１．２ｍの幅広な帯状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度５ｍ／ｍｉｎ．でフィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した（測定長さは１ｍ）。測定時の最大厚みをＴｍａｘ.、最小厚みをＴｍｉｎ.、平均厚みをＴａｖｅ.とし、上式２からフィルムの長手方向の厚みムラを算出した。
【００３６】
［遮光性］
遮光性はフィルムの全光線透過率により評価した。全光線透過率はJIS  K７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製  NGH５００）を用いて評価を行った。
【００３７】
［ガスバリア性］
酸素透過量はＪＩＳ  Ｋ７１２６−２  Ａ法に準じて、酸素透過量測定装置（ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１  ＭＯＣＯＭ社製）を用意、温度２３度、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、酸素透過量の測定は、表層のヒートシール層側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。
【００３８】
［無機薄膜の膜厚］
１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したサンプルを電子顕微鏡用のエポキシ樹脂に包理した後、ウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包理したサンプル片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜の著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM２０１０）を用いて観測した。加速電圧は２００kＶ、２００００倍で観測後、各層の膜厚を１００点計測し、その平均を膜厚とした。
【００３９】
＜ポリエステル原料の調製＞
[合成例１]
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル（Ａ）の組成を表１に示す。
[合成例２]
合成例１と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。各ポリエステルの組成を表１に示す。表１において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル（Ｅ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
[評価フィルム]
本特許の実施例で示すフィルム以外で使用したフィルムは市販の３０μｍのシーラント用無延伸ポリプロプレン系フィルムと、市販の３０μｍのシーラント用ポリアクリロニトリル系フィルムである。
【００４０】
【表１】
2018001422.tif 000002
【００４１】
[実施例１]
ヒートシール層（Ａ層）の原料としてポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＥを質量比１０：７５：１０：５で混合し、それ以外の層（Ｂ層）の原料としてポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＥを質量比５５：３０：１０：５で混合した。
Ａ層及びＢ層の混合原料はそれぞれ別々の二軸スクリュー押出機に投入し、いずれも２７０℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてＴダイより吐出し、表面温度３０℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムの両表層はＡ層、中心層はＢ層（Ａ層／Ａ層／Ａ層の２種３層構成）となるように溶融樹脂の流路を設定し、Ａ層とＢ層の厚み比率が５０：５０となるように吐出量を調整した。
冷却固化して得た未延伸の積層フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後に４．１倍に延伸した。縦延伸直後のフィルムを熱風ヒータで９５℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に２０％リラックス処理を行った。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
リラックス処理後のフィルムを横延伸機（テンター）に導いて表面温度が９５℃になるまで５秒間の予備加熱を行った後、幅方向（横方向）に４．０倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、１．０秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、１１５℃で５秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム幅方向のクリップ間隔を狭めることにより、幅方向に３％リラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。
前記二軸延伸フィルム上に、蒸着源として３〜５mm程度の大きさの粒子状のＡl（純度９９．５％）を用い、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃と称する）を用いてアルミニウム薄膜の形成を行った。
得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【００４２】
[実施例２]
Ａ層、Ｂ層の各原料は実施例１と同じポリエステル原料を用い、二軸延伸後のフィルム厚みが１２μｍとなるように吐出量を調整した以外は実施例１と同様の条件で未延伸の積層フィルムを得た。その後、実施例１と同様の条件でフィルムを製膜し、幅５００ｍｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムが得られた。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【００４３】
[実施例３] 
Ａ層、Ｂ層の各原料は実施例１と同じポリエステル原料を用い、二軸延伸後のフィルム厚みが６０μｍとなるように吐出量を調整した以外は実施例１と同様の条件で未延伸の積層フィルムを得た。その後、実施例１と同様の条件でフィルムを製膜し、幅５００ｍｍ、厚さ６０μｍの二軸延伸フィルムが得られた。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【００４４】
[実施例４-９]
アルミニウム薄膜の形成時にフィルムの送り速度を変更することで、アルミニウム薄膜の膜厚を変化させた以外は実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。製造条件を表２に、評価結果を表３に示す。
【００４５】
[比較例１]
市販の厚み３０μｍのシーラント用無延伸ポリプロピレン系フィルムに実施例１と同じ方法で金属薄膜を成膜した後に上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
【００４６】
[比較例２]
市販の厚み３０μｍのシーラント用ポリアクリロニトリル系フィルムに実施例１と同じ方法で金属薄膜を成膜した後に上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
【００４７】
[比較例３]
B層の原料として融点が２１８℃のポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテレフタレートの共重合体、A層の原料として平均粒子径が１．５μmのシリカ粒子を１０００ｐｐｍ含有する融点が２６５℃のポリエチレンテレフタレートをおのおの２８５℃の温度で別々の押出機により溶融しこの溶融体を複合アダプターで合流させた後にＴダイより押し出し、３０℃の冷却ドラムで急冷してＢ／Ａ／Ｂ構成の３層の未延伸積層フィルムを得た。前記未延伸積層フィルムをまず金属ロールを用い９５℃に予熱し、さらに表面温度７５０℃の赤外線ヒーターを３本使用して加熱し、縦方向に１１５℃で１.５倍延伸し、更にロールで冷却し９５℃のフィルム温度した後、縦方向に３倍延伸した。次いでテンターにおいてフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に１１０℃
から１５０℃に昇温しながら４．０倍に延伸し、続いて２２３℃に昇温しながら１．１倍延伸し、２２３℃で幅方向を定長に保ちで熱処理を行った後、２２３℃から１５０℃に降温しながら幅方向に３％の弛緩処理を行い、３０μmのフィルムを得た。このフィルムのＢ／Ａ／Ｂ各層の厚み比率はそれぞれ４／９２／４の比率であった。前記フィルムに実施例１と同じ方法で金属薄膜を成膜した。評価結果を表３に示す。
【００４８】
[比較例４]
アルミニウム薄膜の形成を実施しない以外は実施例１と同じ方法ででフィルムを製膜した。評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表２】
2018001422.tif 000003
【００５０】
【表３】
2018001422.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ヒートシール強度とガスバリア性に優れたポリエステル系積層フィルムに関するものであり、ポリエステル系フィルムとのヒートシール強度に優れているのみならず、加熱時に収縮が少なく、厚み精度、遮光性、及びガスバリア性に優れておりシーラント用途として好適に使用できる。また、本発明のポリエステル系積層フィルムを少なくとも１層として他のフィルムと積層体とすることもでき、該積層体から包装袋を提供することができる。