(57)【要約】【課題】  製造コストが低く、十分な導電性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材、その製造方法が求められていた。【解決手段】  炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、
工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項２】
工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）を有する請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
炭素粉（Ｃ）が、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（２）において、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを複数回塗布する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
工程（２）において、多孔質電極基材上で固化、乾燥した炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の上から、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で複数回塗布する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いることのできる多孔質電極基材、およびその製造方法。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来、機械的強度を高くするために、炭素繊維を抄造後、熱硬化性樹脂で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材であった（特許文献１参照）。
【０００３】
また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されているが、焼成時に酸化短繊維が収縮することから、電極基材の寸法安定性、表面精度に問題があった。また、さらなる低コスト化を目的として、炭素繊維とバインダーからなるシートに、炭素粉とフッ素系樹脂からなるスラリーを塗工することで、炭素化工程を省略した多孔質電極基材が提案されているが、十分な多孔性を保持しつつ導電性を発現することが困難であった。
【０００４】
特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が開示されている。特許文献２には、厚さ０．１５〜１．０ｍｍ、嵩密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３、炭素繊維含有率９５質量％以上、圧縮変形率１０〜３５％、電気抵抗値６ｍΩ以下、風合度５〜７０ｇの炭素繊維シートが開示されている。特許文献３には、複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、炭素繊維の不織布網状組織と、および前記炭素繊維が黒鉛化されてなるが、前記不織布網状組織は黒鉛化処理されていないものであり、前記不織布網状組織内に配置されたグラファイト粒子と疎水性ポリマーの混合物とを備えてなり、前記グラファイト粒子の少なくとも９０％の最長寸法が１００μｍ未満である、ガス拡散基材が記載されている。特許文献５には、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層であって、第１導電繊維および第２導電繊維を基材とする導電繊維集積体を具備しており、前記第１導電繊維は前記第２導電繊維よりも直線性が高く、前記第２導電繊維は前記第１導電繊維よりもカール性が高いことを特徴とする燃料電池用拡散層が記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分なガス透気度および導電性を有しているもの、製造コストが高いという問題があった。特許文献２に開示されている炭素繊維シートの製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことやシートのうねりが大きいという問題があった。特許文献３に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、
ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。特許文献４および５に開示されている多孔質電極基材は、炭素繊維と炭素粉とフッ素系樹脂から形成され、高温で焼成する炭素化工程を省略できるため低コスト化が可能であるが、厚み方向の導電性を高めるには炭素粉とフッ素系樹脂量を多くする必要があり、導電性とガス拡散性の両立が困難であるという問題があった。
【０００７】
さらに、燃料電池セルの中で多孔質電極基材がそのまま使われることはほとんどなく、通常は、フッ素樹脂を用いた撥水処理や、炭素粒子からなる表面緻密化（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）処理が施された上で、セルに搭載される。つまり、燃料電池全体から見れば、多孔質電極基材の固有抵抗よりも、むしろ隣接部材との接触抵抗を下げることがより重要だが、これまでそのような観点で多孔質電極基材が提案されたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２７３４６６号公報
【特許文献４】特表２００８−５０３０４３号公報
【特許文献５】特開２００９−８７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、製造コストが低く、十分な導電性とガス拡散性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、下記の＜１＞〜＜８＞に存する。
＜１＞
炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、
工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。
【００１１】
＜２＞
工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）を有する＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）を有する＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４＞
工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
＜５＞
炭素粉（Ｃ）が、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞
工程（２）において、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを複数回塗布する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞
工程（２）において、多孔質電極基材上で固化、乾燥した炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の上から、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で複数回塗布する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造コストが低く、十分な導電性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、具体的には下記［１］〜［３］のものが挙げられる。
［１］  炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、さらに炭素繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材であって、当該構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在している多孔質電極基材。
［２］  炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とが、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材であって、当該構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在している多孔質電極基材。
［３］  炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、炭素繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合され、炭素繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが、更に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材であって、当該構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在している多孔質電極基材。
【００１５】
炭素繊維（Ａ）同士は、熱処理しても接合することはないが、工程（３）において前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理した際に、前駆体シート中の酸化繊維前駆体繊維（ｂ）が一部溶解して接着成分の役割を果たし、炭素繊維（Ａ）同士が酸化繊維（Ｂ）を介して接合された部分構造を形成する。
【００１６】
また更に、工程（３）において、前駆体シート中のフッ素系樹脂が１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理した際に結着剤として作用し、炭素繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された部分構造を形成する。
更に、この構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在した部分構造を形成する。
【００１７】
本発明において「多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在する」とは、多孔質電極基材内部（内層）に比べ、多孔質電極基材の片面の表面、または表面および表面付近に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が多く存在することを意味する。具体的には、（ｉ）多孔質電極基材の断面を観察したときに、表面付近は空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態を指す。また、多孔質電極基材の表面から見た場合には、（ｉｉ）多孔質電極基材の表面は炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂によって被覆され、表面を観察したときに最表層以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態であることが好ましい。
【００１８】
前記（ｉ）の「表面付近は空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態」であることは、断面観察写真から判断できる。多孔質電極基材の最表層から深さ３０μｍまでの領域をＸとし、また多孔質電極基材中心部の厚み方法に５０μｍの領域Ｙとすると、領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であることが好ましく、かつ、領域Ｙにおける空隙の占有率は３０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。なお、上記の「空隙の占有率」は、後述する算出方法による値である。
【００１９】
多孔質電極基材の断面出しは、通常の機械研磨だと研磨疵や材料接合界面のダレが生じやすいため、イオンエッチング法に基づいたクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いることが好ましい。多孔質電極基材の断面あるいは表面の観察は、繊維や粒子を容易に判別できる方法であれば特に限定されないが、被写界深度の深い走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。断面の観察倍率は、少なくとも厚み方向には全体をカバーし（片方の表層からもう一方の表層までが一枚の写真に収まり）、かつ繊維や空隙が判別できる倍率であることが好ましい。具体的には、２００倍から５００倍程度である。また、観察写真における空隙率の算出には、グレースケール画像の二値化により空隙部とそれ以外を分画して、各部の面積計算ができる画像解析ソフトウェアを用いることが好ましい。
【００２０】
前記（ｉｉ）の「最表層以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態」とは、多孔質電極基材の表面観察写真において、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の占有面積が最表層以外の繊維や空隙の占有面積よりも大きいことを指す。その際、最表層以外の繊維や空隙が部分的に見えていても良い。数値化するとすれば、表面観察写真における炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の占有面積は全体の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２１】
なお、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）は、工程（３）において酸化繊維前駆体繊維（ｂ）自身の融着により接合されるが、通常は更に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂によっても接合される。炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が接合している部分も、「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」によって接合されることで、その部分の抵抗が下がり、さらに強度も増加する。
また、工程（２）において「炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）の間」に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」が介在した場合は、「炭素繊維（Ａ）酸化繊維（Ｂ）とが、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された部分構造」を形成しうる。
【００２２】
なお、前駆体シート中において、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）同士が接している場合は、工程（３）において「酸化繊維（Ｂ）」同士が接合した部分構造を形成する。当該接合部分が更に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」によって接合される場合もありうる。
【００２３】
また、工程（２）において、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）同士の間に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」が介在した場合は、「酸化繊維（Ｂ）」同士が「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」によって接合された部分構造を形成する。
【００２４】
多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、例えば、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。
シート状の多孔質電極基材の目付けは、ガス透気度とハンドリング性の観点から１５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス透気度と導電性の観点から５０％以上、９０％以下が好ましい。さらに、シート状の多孔質電極基材の厚みは、ガス透気度、導電性とハンドリング性の観点から５０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、５ｍｍ未満が好ましい。
【００２５】
また、多孔質電極基材のガス透気度は燃料電池内部でのガス拡散性の発現の観点および、多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在することにより、ＭＰＬ同等の発電性能を発現するより１０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以上、３０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、燃料電池内部での電気抵抗損失の低減の観点より５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに単位厚み方向の電気抵抗（貫通方向比抵抗）は１５０ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。
【００２７】
＜３次元交絡構造体＞
本発明において、多孔質電極基材が３次元交絡構造体であるとは、構造体を構成する炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）互いに絡まり合い、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）が多孔質電極基材の厚み方向にも配向している構造を意味する。３次元交絡構造は、交絡処理によって構造体を構成する炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維とを互いに絡まり合わせることにより成形できる。
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材として使用することができる。なお、ハンドリング性や導電性の観点から、多孔質電極基材中の炭素繊維同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、炭素繊維同士が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合され、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）との接合部が、更に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」により接合された構造を有することが好ましい。また、更に炭素繊維及び酸化繊維（Ｂ）が、厚み方向にも互いに絡まり合った構造を有する多孔質電極基材がより好ましい。
【００２８】
＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維としては１ｍｍから２０ｃｍの範囲で特定の長さにカットした短繊維状のものが好ましい。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維（Ａ）は、一種類の炭素繊維を用いても、異なる複数種の炭素繊維を用いてもよい。
【００２９】
炭素繊維の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均繊維長さおよび平均繊維径は、一種類の炭素繊維を用いても、異なる複数種の炭素繊維を用いてもよい。
【００３０】
多孔質電極基材における炭素繊維の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、４０〜９０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、炭素繊維の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００３１】
＜酸化繊維（Ｂ）＞
酸化繊維（Ｂ）は、炭素繊維（Ａ）同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが繊維構造を形成していても、３次元的な網目構造を形成していても良い。ハンドリング性や導電性の観点から、厚み方向に互いに絡まり合った網目構造を形成していることが好ましい。
【００３２】
多孔質電極基材における酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０〜６０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００３３】
酸化繊維（Ｂ）は酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を熱処理による酸化処理することにより得られる。従って、酸化繊維（Ｂ）は酸化繊維前駆体繊維（ｂ）由来の酸化繊維である。
導電性や生産性の観点から、酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有することも好ましい。この導電性粒子は、それぞれ酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に含有されたことに由来する導電性粒子であり、酸化繊維（Ｂ）中の導電性粒子の含有量は、酸化繊維（Ｂ）中に導電性観点から、１０質量％以上が好ましく、生産性の観点より９０質量％以下であることが好ましい。
なお、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）については後述する。また、本発明で用いることのできる導電性粒子についても、後述する。
酸化繊維（Ｂ）は後述する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を酸化処理した繊維であり、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に用いることができるポリマーを酸化処理したポリマーからなる。このようなポリマーとして後述するように、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーの酸化処理ポリマーが挙げられる。
【００３４】
＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ）＞
酸化繊維前駆体繊維（ｂ）としては、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）およびフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）のうちの一方、または両方を用いることができる。
酸化繊維前駆体繊維（ｂ）は、それぞれ、同一の酸化繊維前駆体繊維のみを用いても良いし濾水度、繊維直径、繊維長、ポリマー種等が異なるこれら酸化繊維前駆体繊維を複数種類混合して用いても良い。さらに、短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維とを混合して用いても良い。多孔質電極基材のガス拡散性を十分なものに保つ観点より酸化繊維前駆体繊維（ｂ）としては、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）のみを用いることが好ましい。また、前駆体シートのハンドリング性の観点からは、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）としては、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）を用いることが好ましい。
酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に用いられるポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００３６】
アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルを単独重合したアクリロニトリル系重合体（単独重合体）であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合したアクリロニトリル系重合体（共重合体）であってもよい。しかし、紡糸性および熱処理後の多乳質電極基材の機械的強度の観点から、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリロニトリル系重合体は、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。また、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
なお、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば後述する方法で製造した短繊維状酸化繊維前駆体繊維や、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維を、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いることができる。
【００３８】
このような酸化繊維前駆体繊維（ｂ）は、その種類や混合比等によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に酸化繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。前駆体シートにおける炭酸化繊維前駆体繊維（ｂ）の含有率は、炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維の合計に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、前駆体シートにおける酸化繊維前駆体繊維の含有率は、炭素繊維と前駆体シートにおける酸化繊維前駆体繊維の合計に対して、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
＜短繊維状酸化繊維前駆体繊維＞
短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いることができ、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いる際は短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）と記載する。この短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、長繊維状の酸化繊維前駆体繊維を１ｍｍから２０ｃｍの範囲で適当な長さにカットしたものである。短繊維状酸化繊維前駆体繊維の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。短繊維状酸化繊維前駆体繊維の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、短繊維状酸化繊維前駆体繊維の直径は、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
短繊維状酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。このアクリロニトリル系ポリマーとしては、上述の＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ１）＞の欄で挙げたアクリロニトリル系ポリマーと同様のものを用いることができる。
【００４１】
酸化繊維前駆体繊維として短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用いる際は、同一の酸化繊維前駆体繊維のみを用いてもよいし、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の短繊維状酸化繊維前駆体繊維を混合して用いてもよい。これらの短繊維状酸化繊維前駆体繊維や、後述するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維の種類や、炭素繊維との混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に酸化繊維（Ｂ）として残る割合が異なるので、目標とする酸化繊維（Ｂ）の含有量となるように用いる酸化繊維前駆体繊維の熱処理工程における残存質量を元に適宜配合量を調整すればよい。
【００４２】
＜フィブリル状酸化繊維前駆体繊維＞
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維は、酸化繊維前駆体繊維として用いることができ、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いる際はフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）と記載する。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維や、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用いることができる。このフィブリル状酸化繊維前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維が良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が高いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる、フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維を１種類または２種類以上用いることもでき、濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を１種類または２種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
＜フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維＞
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００４４】
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。このアクリロニトリル系ポリマーとしては、上述の＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ）＞の欄で挙げたアクリロニトリル系ポリマーと同様のものを用いることができる。
【００４５】
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。
【００４６】
＜叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維＞
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、１ｍｍから２０ｃｍの範囲で適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造される。その少なくとも１種類のポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、1種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。このアクリロニトリル系ポリマーとしては、上述の＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ）＞の欄で挙げたアクリロニトリル系ポリマーと同様のものを用いることができる。
【００４８】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、熱処理工程における残存質量が６質量％以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが必要である。すなわち、紡糸原液においては、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維への賦形はできない場合がある。したがって、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性が必要である。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上問題であるため、他のポリマーは水に難溶性であることが必要である。
【００４９】
これらの要求を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５０】
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維として用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。炭素化処理する工程における残存質量が６０質量％以上であるものとしてアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【００５１】
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、熱処理時の収縮による破断を抑制するため、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００５２】
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウォータージェットパンチング）によりフィブリル化する方法が挙げられる。
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際の、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＩＳＯ−５６３６−５）を用いることができる。叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、３次元的な網目構造を形成した酸化繊維（Ｂ）が形成されやすくなり、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用いた場合は、繊維構造を形成した酸化繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。
【００５３】
＜炭素粉（Ｃ）＞
フッ素系樹脂とともに前駆体シートに塗布して前駆体シートの片面の表層近傍に偏在させる炭素粉（Ｃ）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどを用いることができる。導電性の発現の点とコストおよびシート形状維持の点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールスカにより結合した構造体(アゲロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアゲロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。したがって、炭素粉（Ｃ）は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量％以上とすることで、多孔質電極基材中および多孔質電極基材の片面の表面近傍において３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。
【００５５】
一方、炭素粉としてカーボンブラックのみを含有する分散液は粘度が高くなりやすいため、炭素粉の濃度を維持したまま分散液の粘度を制御するために、黒鉛粉を添加することも好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。黒鉛粉を混合する場合は、炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合が、１０〜２０質量%の範囲であることが好ましい。
【００５６】
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなるため、高い導電性を示す。この黒鉛粉の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。後述するフッ素系樹脂にカーボンブラックと黒鉛粉を混合した添加液を後述する前駆体シートに添加すると、フッ素系樹脂とカーボンブラックの一部はシート状物の厚み方向に貫通して裏面まで浸透するが、黒鉛粉はその大きさのため厚み方向にはほとんど浸透せず、表面に偏在しやすくなる。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛または鱗片状黒鉛が好ましい。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、１０〜２０質量%の範囲であることが好ましい。
【００５７】
カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、導電性の観点より、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。
【００５８】
多孔質電極基材における炭素粉（Ｃ）の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度、およびガス拡散性の確保の観点から、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いても良いし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いても良い。
【００５９】
＜フッ素系樹脂＞
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等のフッ素系モノマーの単独または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）なども用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、導電性の発現と炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とを接合した際のバインダー性能を発現できるという点で好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は、撥水性を持っている。
多孔質電極基材におけるフッ素系樹脂の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度の観点から、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００６０】
＜炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂＞
熱処理工程（３）後の炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、２：８〜８：２であることが好ましく、４：６〜７：３であることがより好ましい。
多孔質電極基材における炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の合計の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度の観点から、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１５〜１５０質量部が好ましく、１５〜９０質量部がより好ましい。
【００６１】
＜炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液＞
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂は、後述する炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）からなる前駆体シートに含浸する際の含浸性の点より、スラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
分散溶媒として水を用いる場合には、炭素粉（Ｃ）やフッ素系樹脂を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、ナフタレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩類などを用いることができる。
【００６２】
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の分散液中の固形分濃度は、炭素粉（Ｃ）の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさ、およびフッ素系樹脂の粒径分布にもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点および、前駆体シート全面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を含浸させつつ、かつ片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる観点から、２〜２０質量％で
あることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。この濃度が小さすぎると十分な導電性が得られなかったり、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート裏面に透過してしまい表面に偏在させられなかったりする。この濃度が大きすぎると、いかなる炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の組み合わせでも分散液の粘度が高すぎて、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート表面にほとんど偏在し、前駆体シート中に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が存在しなくなり、多孔質電極基材の導電性が低下する。
【００６３】
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液の粘度は、炭素粉（Ｃ）の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさ、およびフッ素系樹脂の粒径分布にもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点および、前駆体シート全面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を含浸させつつ、かつ片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる観点から、１０００ｃＰ〜１００００ｃＰであることが好ましく、２０００ｃＰ〜６０００ｃＰ％であることがより好ましい。この粘度が小さすぎると十分な導電性が得られなかったり、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート裏面に透過してしまい表面に偏在させられなかったりする。この粘度が大きすぎると、いかなる炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の組み合わせでも分散液の粘度が高すぎて、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート表面にほとんど偏在し、前駆体シート中に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が存在しなくなり、多孔質電極基材の導電性が低下する。
【００６４】
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の分散液中での炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、２：８〜８：２であることが好ましく、４：６〜７：３であることがより好ましい。
炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂の実質的な粒子あるいは凝集体の平均粒径は、炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維からなる前駆体シート状物の上にとどめて表面に偏在させる観点から、０．０１〜５０μｍ程度であることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。前記「実質的な粒子」とは、炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂の分散液中、凝集体を破壊するような強い剪断がない環境下で、安定的に存在している粒子を指す。炭素粉（Ｃ）としては、黒鉛粉やミルドファイバーの場合には、一次粒子に相当し、カーボンブラックの場合には一次粒子が凝集したストラクチャーやアグロメートを指す。さらに炭素粉（Ｃ）の一次粒子やその凝集構造体とフッ素系樹脂が凝集した構造体であってもよい。
【００６５】
＜導電性粒子＞
導電性や生産性の観点から、酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有することも好ましい。この導電性粒子は、それぞれ酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に含有されたことに由来する導電性粒子であり、酸化繊維（Ｂ）中の導電性粒子の含有量は、酸化繊維（Ｂ）中に導電性観点から、１０質量％以上が好ましく、生産性の観点より９０質量％以下であることが好ましい。
酸化繊維（Ｂ）は後述する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を酸化処理した繊維であり、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に用いることができるポリマーを酸化処理したポリマーからなる。このようなポリマーとして後述するように、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーの酸化処理ポリマーが挙げられる。
【００６６】
本発明の酸化繊維前駆体繊維（ｂ）は十分な繊維強度と熱処理時の収縮の抑制および熱処理後の導電性の観点より、導電性粒子を含有することも好ましい。この導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどの炭素粉を用いることができる。生産性および導電性の発現の点とコストの点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いる
ことが好ましい。
【００６７】
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールスカにより結合した構造体(アゲロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアゲロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。したがって、導電性粒子は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し７０〜１００質量%の範囲であることがより好ましく、８０〜９０質量%の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量%以上とすることで、３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。
【００６８】
一方、炭素粉として黒鉛粉を添加することも好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラフアイト構造からなるため、高い導電性を示す。黒鉛粉の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、１０〜２０質量%の範囲であることが好ましい。
【００６９】
カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性と分散性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、導電性の観点より、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。
【００７０】
導電性粒子を含有する酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を熱処理による酸化処理を行うことにより得られる。従って、導電性粒子を含有する酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）由来の酸化繊維である。導電性や生産性の観点から、酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有することが好ましい。導電性粒子として炭素粉を用いた場合は、酸化繊維（Ｂ）中の炭素粉の含有量は、導電性の観点より１０質量％以上が好ましく、生産性の観点より９０質量％以下であることが好ましい。
導電性粒子を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を熱処理することによって得られる「導電性粒子を含有する酸化繊維（Ｂ）」中の導電性粒子として炭素粉を用いた場合、炭素粉は、一次粒子それぞれが均一に分散していても、一次粒子が凝集しても良く、また一次粒子やその凝集体が酸化繊維（Ｂ）中で均一に分散していても、局在していてもよい。酸化繊維（Ｂ）中で局在したものとしては、繊維中心部に局在したコアーシェル構造を形成したものや、逆に繊維表層部に局在したコアーシェル構造を形成したものなどを用いることができる。多孔質電極基材の導電性や機械強度を向上させる観点より、繊維表層部に炭素粉が局在したコアーシェル構造を形成させることが好ましい。
【００７１】
十分な繊維強度と熱処理時の収縮の抑制および熱処理後の導電性の観点より、この導電性粒子として、炭素粉を用いた場合、炭素粉を含有する酸化繊維前駆体繊維中の炭素粉の平均含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また炭素粉の平均含有量の上限は紡糸可能な範囲で高いことが望ましいが、繊維の製造段階での紡糸安定性の点から、７０質量％以下が特に好ましい。
酸化繊維前駆体繊維中の炭素粉が局在している場合は、導電性の観点より、局在部分の炭素粉の含有量は、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。さらに、７０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
【００７２】
＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材は、例えば、以下の製法により製造することができる。
第一の製法は、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、
工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を順次行う方法である。
第二の製法は、工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）をさらに行う方法である。
第三の製法は、第一の製法から第二の製法のいずれかにおける工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）をさらに行う方法である。
第四の製法は、第一の製法から第三の製法のいずれかにおける工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）をさらに行う方法である。
【００７３】
＜前駆体シート＞
本発明の前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となるシートであり、炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維とからなる。したがって、本発明の前駆体シートとしては、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とからなる前駆体シートを用いることができる。
【００７４】
＜前駆体シート＞
前駆体シートは、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散
させたものであり、３次元交絡構造を持たない。この前駆体シートを後述する、交絡処理により３次元交絡構造を形成することができる。
前駆体シートを構成する炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）との質量比は、４０：６０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜９０：１０がより好ましい。
前駆体シートは、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）との質量比や、種類が異なる複数のシートを積層一体化することも前述した炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂を前駆体シート表面に偏在させる観点より、好ましい。
【００７５】
＜前駆体シートの製造工程（１）＞
前駆体シートを製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを分散させて抄造する湿式法；空気中に、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を分散させて降り積もらせる乾式法；などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを絡み合うことでシート強度が向上し、実質的にバインダーフリーとするためにも、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）を使用し、湿式抄紙することが好ましい。また、後述する交絡処理を実施する場合は、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）を用いても、実質的にバインダーフリーとすることができる。また前述した炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂を前駆体シート表面に偏在させる観点より、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）を用いることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。前駆体シートの目付けは、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シートの厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００７６】
＜交絡処理工程（４）＞
前駆体シート中の炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維とを交絡させる交絡処理は、３次元交絡交構造が形成される方法であれば特に限定はなく、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点において、高圧液体噴射法が好ましい。
【００７７】
高圧液体噴射処理は実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、０．１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維を交絡させる処理である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材とは、支持部材の模様が得られる３次元交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのようなものでも用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維からなる前駆体シートとのシート化を行った後、高圧液体噴射処理などによる前駆体シート中の炭素短繊維と酸化繊維前駆体繊維との交絡処理を行うことにより、３次元交絡構造前駆体シートが連続的製造でき、生産性の観点より好ましい。
【００７８】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限はないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍ程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０.５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列行ってもよい。複数列行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００７９】
前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、できつつある前駆体シートの高圧液体噴射処理を行った後、さらに積層一体化した前駆体シートに高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある３次元交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
３次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズル本数をシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより３次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的に模様を抑制することもできる。
【００８０】
＜前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを塗布して前駆体シートの片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）＞
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを塗布して前駆体シートの片方の表層近傍に炭素粉（Ｃ）を偏在させる方法としては、前駆体シートに、片方の表面上から炭素粉とフッ素系樹脂とを塗布することができるスプレー法を用いることが好ましい。
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とは、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）からなる前駆体シートに含浸する際の含浸性の点より、スラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
また、塗布回数は特に限定されないが、前駆体シートの片面または両面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）を偏在させる観点から、複数回塗布することも好ましい。塗布回数が多すぎると製造コストの面で不利となるため、２〜４回塗布することが好ましい。複数回塗布する場合、含浸する炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度や炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の種類や混合比が異なるスラリーを用いても良い。
さらに塗布する方法としても同一の塗布方法を用いても、異なる塗布方法を用いても良い。
また、前駆体シート内部の厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量は均一であっても、濃度勾配があっても良いが、本発明においては、前駆体シートの片面または両面の表面上に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在するので、通常はシート表面とシート内部での含浸量はシート表面のほうが高くなる。  
【００８１】
＜気液混合スプレー＞
スプレー法の中でも比較的、微細な液滴を形成することができる気液混合スプレーを適用することが好ましい。スプレーノズルの孔径は０．１〜３ｍｍの範囲にあるのが好ましい。０．１ｍｍ以上であればノズル詰まりを生じず連続的に塗布を行うことができる、一方で孔径が３ｍｍより大きいと形成される粒状形状が大きくなりすぎて、触媒層との接着の際に当該部位に局所的な荷重がかかってしまい好ましくない。コーティング液の流量は塗布量に合わせて、２ｍｌ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。混合する気体は、圧縮空気、計装空気等を用いることができるが、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなるスラリーと接触することから、ドライヤーおよびミストセパレータ―等を通して、確実に乾燥された空気を用いることが好ましい。混合する気体の圧力は０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。０．０５ＭＰａより小さいと吐出される液滴の形状が安定せず、好ましくない。０．５ＭＰａより大きいと、吐出される液滴の形状が微細化され、塗布面以外に浮遊粒子が多く発生するため作業環境上好ましくない。同様の理由で、気体の流量は１〜２０００Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００８２】
＜ノズルの配置＞
前駆体シート面内方向および内部の厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量を制御するため、ノズルの配置は塗布速度、スラリーの吐出量とともに重要なポイントとなる。多孔質電極基材とノズルとの距離は３０〜３００ｍｍとすることが好ましい。３０ｍｍ未満であると、ノズルの吐出圧により前駆体シートに破損が生じることがある。また、３００ｍｍよりも大きいと塗布面積は大きくできるが、吐出液滴の飛散量が多くなり連続製造時に支障をきたす。より好ましい距離は５０〜３００ｍｍである。ノズルの前駆体シートの幅方向における配置も重要である。ノズル１つ当たりの噴霧範囲は、混合する空気の圧力によって変えることができる。好ましい噴霧範囲の直径は、２０ｍｍ〜２００ｍｍ程度である。２０ｍｍより小さいと空気の圧力を下げる必要があるため、均一な液滴を形成することができない。また、２００ｍｍよりも大きくしようとすると、１つの吐出範囲における吐出円の中心部と外円部で塗布量のばらつきが大きくなってしまう。
前駆体シート面内方向および内部の厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量を制御するために、幅方向に複数本ノズルを設置する際は、吐出円が重なるように配置することが好ましい。また、ノズルの配置は一列よりも複数列とすることが好ましく、複数列にする際も吐出円が重なるように、配置することが好ましい。
【００８３】
＜熱処理工程（３）＞
酸化繊維前駆体繊維と炭素繊維の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）との接合を良好に行うという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する。熱処理の温度は、２００℃以上４００℃未満の温度が好ましく、３００〜３７０℃の温度がより好ましい。
熱処理の方法としては特に限定されないが、高温雰囲気炉により熱処理する方法や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理の方法などが適用できる。熱処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。
連続的に製造された前駆体シートを熱処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００８４】
＜加熱加圧成型工程（５）＞
炭素繊維を酸化繊維前駆体繊維で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維とのシート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂と含浸処理（工程（２））の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。
加熱加圧成型の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。加熱加圧成型の時間は、例えば１秒〜１０分とすることができる。
成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における酸化繊維前駆体繊維の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素繊維が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やロール、ベルトに酸化繊維前駆体繊維などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００８５】
＜乾燥処理工程（６）＞
炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去するために、工程（２）と工程（３）の間に、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜１時間とすることができる。
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への炭素粉とフッ素系樹脂との付着を抑制できる点で高温雰囲気炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された３次元交絡構造前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。また、表１と表２は本来は１つの表であるが、表の大きさの関係で、２つに分けて示している。
（１）ガス透気度
ＩＳＯ−５６３６−５に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から０．６ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（４）酸化繊維（Ｂ）の含有率
酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素繊維の目付から、下記式１より算出した。
酸化繊維（Ｂ）の含有率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ２×１００  ・・・（式１）
上記式において、Ｗ２は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ２）であり、Ｗ１は、炭素繊維の目付（ｇ／ｍ２）である。
（５）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。
（６）断面観察写真の領域Ｘまたは領域Ｙにおける空隙率
クロスセクションポリッシャで切り出した多孔質電極基材の断面観察写真について、領域Ｘまたは領域Ｙにおける空隙率は以下のように測定した。前記断面を倍率３００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＰｒｏ）で開き、二値化により、空隙部とそれ以外とに分画し、空隙部の面積が全体に占める割合を算出した。
【００８７】
（実施例１）
炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。また、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
前駆体シートの製造および交絡処理による３次元交絡構造前駆体シートは、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
【００８８】
＊湿式連続抄紙法
（１）炭素繊維（Ａ）の離解
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるようにポリアクリルアマイドを添加した水中へ分散して、攪拌機にて離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
（２）短繊維状酸化繊維前駆体繊維の離解
短繊維状酸化繊維前駆体繊維として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ−１）とした。
【００８９】
（３）叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の離解
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維
（Ｓｂ−２）とした。この叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維の濾水度は６０ｍｌであった。
（４）フィブリルが多数分岐した構造を有する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の離解
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として、噴射凝固によって製造した、濾水度が１３０ｍｌのフィブリルが多数分岐した構造を有するポリアクリロニトリル系パルプを用意した。
上記ポリアクリロニトリル系パルプを、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ−２）とした。
【００９０】
（５）抄紙用スラリーの調製
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維として、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用い、炭素繊維（Ａ）と短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維とが、質量比７０：１０：２０となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．４４ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入し、抄紙用スラリー１を調製した。
＊処理装置
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。
ウオータージェットノズルとしては、以下の２種類のノズルを３本用いた。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１ｈｏｌｅ／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１ｈｏｌｅ／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
【００９１】
（６）前駆体シートの製造および加圧水流噴射による３次元交絡処理
試験機のネット上に上記抄紙用スラリー１を定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付３５ｇ／ｍ２の前駆体シートをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウオータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力１．５ＭＰａ（ノズル２）、圧力１．５ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。
交絡処理された前駆体シートを、ピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付け３５ｇ／ｍ２の３次元交絡構造前駆体シートを得た。得られた３次元交絡構造前駆体シート中で炭素繊維（Ａ１）と短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維の分散状態は良好であった。
【００９２】
（７）加熱加圧成型
この３次元交絡構造前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、ロールプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で連続的に加熱成型した。
【００９３】
（８）含浸および乾燥処理
次に、炭素粉（Ｃ）としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）とフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン３１−ＪＲ、三井−デュポンフロロケミカル（株）製）、また分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意した。
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物を以下のように調整し、含浸を行った。
炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ６．５質量％、６．５質量％および６．５質量％となるように調製した水分散液を、ホモジナイザーで１時間攪拌することで、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。
この分散液をスプレーノズルに対し、２００ｍＬ／ｍｉｎの吐出量となるように供給し、加圧加熱成型した３次元交絡構造前駆体シート上にノズル径が０．５ｍｍ、エアー圧を０．１０ＭＰａとした気液混合ノズルを使用し、ノズルと加圧加熱成型した３次元交絡構造前駆体シートが５０ｍｍとなるように配置し、シート搬送速度４ｍ／ｍｉｎにて塗布し、その後、炭素粉（Ｃ１）とフッ素系樹脂との混合物を含浸した３次元交絡構造前駆体シートを１００℃の連続式乾燥機で１０分乾燥させた。これにより、前駆体シートの片面の表面上に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させた。
【００９４】
（９）熱処理
その後、連続式雰囲気炉にて、大気中、３６０℃の条件下で１０分間熱処理して多孔質電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【００９５】
（実施例２〜８）
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物からなる分散液の吐出量、ノズル径、エアー圧および、ノズルと前駆体シートとの距離、シート搬送速度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られたそれぞれの多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【００９６】
（実施例９〜１３）
実施例１に示した離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−２）を用い、炭素繊維（Ａ）と短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維の質量比を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られたそれぞれの多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【００９７】
（実施例１４〜１７）
炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂との混合物の分散液の調製を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【００９８】
（実施例１８〜１９）
前駆体シートの目付、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物からなる分散液の吐出量を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【００９９】
（実施例２０）
炭素粉（Ｃ）として、実施例１のケッチェンブラックにかえてアセチレンブラック（商品名:デンカブラック：電気化学工業（株）製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【０１００】
（比較例１）
スプレー装置を用いず、炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂との混合物の分散液に前駆体シート含浸したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、厚みおよびガス透気度は良好であった。しかし、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在しておらず、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とが多孔質電極基材の厚み方向にほぼ均一に存在していた。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されているものの、表面近傍では炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在しておらず、貫通方向抵抗および貫通方向比抵抗が実施例１と比較して大きくなっていることが確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことはできた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
2018142449.tif 000003