(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも、分散性及び有機材料に対する親和性に優れた表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。【解決手段】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む。前記ホスホン酸イオンは、例えば、下記式（１）で表される。また、前記ホスホン酸残基は、例えば、下記式（２）で表される。【化１】2018030741.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項２】
ホスホン酸イオンが、下記式（１）で表されるホスホン酸イオンであり、ホスホン酸残基が、下記式（２）で表されるホスホン酸残基である、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【化１】
2018030741.tif 000006
（式中、Ｒ1は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、及びホスホリル基からなる群より選択される基を有していてもよい、炭素数７〜１００の炭化水素基を示す。式（２）中のリン原子と一次結合で結合する２つの酸素原子から出る結合手がナノダイヤモンド粒子の表面官能基と結合する）
【請求項３】
熱分解開始温度が３００℃以上である、請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項４】
前記ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項１〜３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項５】
有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している、請求項１〜４の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液。
【請求項６】
樹脂と、前記樹脂に分散している、請求項１〜４の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、複合材料。
【請求項７】
樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、請求項６に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドの分散液、及び前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドは、用途によっては、平均粒子径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。このようなナノダイヤモンドの製造に関する技術は、例えば下記特許文献１、２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導度などを示し得る。しかし、ナノ粒子（＝ナノサイズの粒子）は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このような性質を有するため、一次粒子の状態で溶媒中や樹脂材料中に分散させることは非常に困難であった。
【０００５】
本発明者らの知見によると、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にカルボン酸（例えば、ステアリン酸等）を反応させることによって、カルボン酸由来の表面修飾基を形成したナノダイヤモンドは、表面修飾を伴わないナノダイヤモンドよりも、樹脂材料中で分散しやすい傾向にある。
【０００６】
そして、樹脂材料に対してナノダイヤモンド粒子を充分に分散させるためには、樹脂材料が溶融した状態でナノダイヤモンド粒子を混練する必要があるが、カルボン酸によって表面修飾したナノダイヤモンドは、１５５℃程度の温度でカルボン酸由来の修飾基が熱分解してナノダイヤモンド表面から離脱することにより分散性を喪失するため、当該表面修飾ナノダイヤモンドの分散性を維持しつつ溶融混練可能な樹脂材料は、実用上、相当限定されるのが現状である。例えば、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックは、溶融混練温度が２００℃以上であり、これらに、カルボン酸によって表面修飾したナノダイヤモンドを高分散させることは非常に困難であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも、分散性及び有機材料に対する親和性に優れた表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見いだした。
１．ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にホスホン酸誘導体を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にカルボン酸を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドと同様に、分散性と有機材料に対する親和性を有すること
２．カルボン酸に比べ、ホスホン酸誘導体は、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基である水酸基やアミノ基と結合して、より強固な一次結合を形成することができ（詳細には、ナノダイヤモンド粒子表面の水酸基は、ホスホン酸誘導体の２つの官能基と脱水縮合することにより強く共有結合することができ、ナノダイヤモンド粒子表面のアミノ基は、ホスホン酸誘導体の２つの官能基とイオン結合により塩を形成することができ）、より安定な表面修飾基を形成することができること、そのため耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも表面修飾基の分解を抑制することができ、分散性と有機材料に対する親和性を保持できること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【００１０】
本発明は、また、ホスホン酸イオンが、下記式（１）で表されるホスホン酸イオンであり、ホスホン酸残基が、下記式（２）で表されるホスホン酸残基である、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【化１】
2018030741.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、及びホスホリル基からなる群より選択される基を有していてもよい、炭素数７〜１００の炭化水素基を示す。式（２）中のリン原子と一次結合で結合する２つの酸素原子から出る結合手がナノダイヤモンド粒子の表面官能基と結合する）
【００１１】
本発明は、また、熱分解開始温度が３００℃以上である、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【００１３】
本発明は、また、有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している、前記の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液を提供する。
【００１４】
本発明は、また、樹脂と、前記樹脂に分散している、前記の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、複合材料を提供する。
【００１５】
本発明は、また、樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、前記の複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、その表面に耐熱性に優れたホスホン酸イオン又はホスホン酸残基からなる修飾基を備えるため、２５０℃以上の高温環境下でも、優れた分散性及び有機材料に対する良好な親和性を発揮することができる。従って、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは成形温度（若しくは溶融混練温度）が高い樹脂にも、分散性及び有機材料に対する親和性を喪失することなく溶融混合することができ、有機材料に、有機材料が透明である場合はその透明性を保持しつつ、ナノダイヤモンドが有する高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導度を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの一例を示す拡大模式図である。
【図２】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法の工程図の一例である。
【図３】実施例２で得られた複合材料の断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［表面修飾ナノダイヤモンド］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む。尚、本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を単独で有していてもよく、ホスホン酸イオンとホスホン酸残基を組み合わせて有していてもよい。
【００１９】
図１は本発明の表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子［２］の表面に、ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基［３］を備える。
【００２０】
表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、少なくともナノダイヤモンドの一次粒子を含み、その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子が含まれていても良い。
【００２１】
ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤを使用することが好ましい。
【００２２】
前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤを得ることができるうえで好ましい。また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。従って、上記表面修飾工程に付すＮＤとしては、爆轟法ＮＤが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）である。また、ＮＤ粒子は、平均粒子径が小さく且つ一次粒子表面の官能基量の多いＮＤ粒子を効率よく生じさせる点においてより好ましくは、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によって生成したＮＤ粒子である。尚、ＮＤ粒子の表面官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。
【００２３】
ＮＤ粒子のｐＨ９におけるゼータ電位は、ポジティブであってもネガティブであってもよいが、なかでもネガティブであることが、後述のホスホン酸誘導体との反応性に特に優れ、ホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を表面修飾基として形成し易い点で好ましい。ＮＤ粒子のゼータ電位とは、ＮＤ濃度が０.２質量％で２５℃のＮＤ水分散液（ｐＨ：９）におけるＮＤ粒子について測定される値とする。ＮＤ濃度０.２質量％のＮＤ水分散液の調製のためにＮＤ水分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。
【００２４】
前記ＮＤ粒子を表面修飾するホスホン酸イオンは、例えば、下記式（１）で表される。また、前記ＮＤ粒子を表面修飾するホスホン酸残基はホスホン酸誘導体のホスホリル基から２つの水素原子を除いた基であり、例えば、下記式（２）で表される。
【化２】
2018030741.tif 000003
（式（１）、（２）中、Ｒ1は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、及びホスホリル基からなる群より選択される基を有していてもよい、炭化水素基を示す。式（２）中のリン原子と一重結合で結合する２つの酸素原子から出る結合手がナノダイヤモンド粒子の表面官能基と結合する）
【００２５】
Ｒ1における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が結合した基が含まれる。Ｒ1における炭化水素基の炭素数は、例えば１〜１００であり、なかでも、ＮＤ粒子に良好な分散性と有機材料に対する良好な親和性を付与することができる点で、好ましくは７〜１００、更に好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１５〜３０である。
【００２６】
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
【００２７】
前記脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、ノルボルネニル基、パーヒドロナフタレン−１−イル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２８】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1における炭化水素基としては、有機材料（特に、樹脂）に対する良好な親和性を付与することができる点で、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３０】
ＮＤ粒子と反応させることにより表面修飾としてのホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を形成するホスホン酸誘導体としては、例えば、下記式（３）で表される。尚、下記式中のＲ1は上記に同じ。
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2      （３）
【００３１】
ホスホン酸誘導体としては、例えば、（２−ブロモエチル）ホスホン酸、（２−クロロエチル）ホスホン酸、プロピルホスホン酸、（３−クロロプロピル）ホスホン酸、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸、（４−ブロモブチル）ホスホン酸、（４−クロロブチル）ホスホン酸、１，４−ブチレンジホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等の直鎖状又は分岐鎖状アルキルホスホン酸又はその誘導体；ビニルホスホン酸等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニルホスホン酸又はその誘導体；フェニルホスホン酸、シンナミルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、１，４−フェニレンジホスホン酸、（２−フェニルエチル）ホスホン酸、（４−ブロモフェニル）ホスホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、（４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸等の芳香族ホスホン酸又はその誘導体等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の表面修飾ＮＤは、上述のホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基が親水的なＮＤ粒子の表面を修飾し、これによって分散性と有機材料に対する親和性が実現される。
【００３３】
本発明の表面修飾ＮＤの平均粒子径（メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの平均粒子径の下限は、例えば３ｎｍである。表面修飾ＮＤの平均粒子径が小さいほど、複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。尚、表面修飾ＮＤの平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００３４】
以上のような構成を具備する表面修飾ＮＤは、分散性や有機材料に対する親和性と共に、高い熱分解開始温度すなわち高い耐熱性を実現するのに適する。その理由は次の通りである。
【００３５】
ＮＤ粒子は表面官能基として水酸基やアミノ基等を有する。前記ＮＤ粒子とホスホン酸誘導体［Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］とを反応させると、［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］側が前記表面官能基と結合し、疎水性を示す炭化水素基（Ｒ1−基）が外側を向いた状態で表面修飾基を形成する。このような表面修飾基を備えたＮＤ粒子は、表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも、表面修飾基の立体障害によりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。また、前記疎水性を示す炭化水素基（Ｒ1−基）が有機材料に対して良好な親和性を示すため、有機材料に対して良好な濡れ性を発揮することができ、有機材料に対してなじみ易さを発揮することができる。
【００３６】
より詳細には、ホスホン酸誘導体は、ＮＤ粒子の表面官能基である水酸基と脱水縮合反応を行って、ホスホン酸残基よりなる表面修飾基を形成する。
【化３】
2018030741.tif 000004
【００３７】
また、ホスホン酸誘導体は、ＮＤ粒子の表面官能基であるアミノ基とイオン結合することにより、ホスホン酸イオンよりなる表面修飾基を形成する。
【化４】
2018030741.tif 000005
【００３８】
ホスホン酸誘導体は、ＮＤ粒子の表面官能基と前記の通り反応して、一次結合によりＮＤ粒子の表面に強固に結合する修飾基を形成することができる。そのように形成された表面修飾基は、カルボン酸由来の表面修飾基に比べ、熱的安定性に優れ、より高い熱分解開始温度が実現される。すなわち、本発明の表面修飾ＮＤ（ホスホン酸誘導体由来の表面修飾基を備えたＮＤ粒子）は、カルボン酸由来の表面修飾基を備えたＮＤ粒子に比べ、より高い温度環境下でも、表面修飾基の分解や離脱を抑制して、表面修飾基のＮＤ粒子表面への結合を維持することができ、ＮＤ粒子の分散性と有機材料に対する親和性とを維持することができる。
【００３９】
本発明の表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、例えば２５０℃以上であり、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。熱分解開始温度の上限は、例えば５００℃程度、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。尚、本発明において、熱分解開始温度とは、ＮＤ粒子と表面修飾基との間の熱分解に帰属される温度であり、表面修飾ＮＤの粉体を、空気雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）に付すことによって求められる。
【００４０】
以上のように、本発明の表面修飾ＮＤは耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも、優れた分散性及び有機材料に対する良好な親和性を発揮することができる。そのため、本発明の表面修飾ＮＤを使用すれば、樹脂と溶融混合して複合材料を製造する際の、樹脂の選択肢の幅が飛躍的に広がり、例えば、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の高い成形温度を有する樹脂も選択可能となる。
【００４１】
［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明の表面修飾ＮＤは、例えば、爆轟法（より好ましくは空冷式爆轟法、特に好ましくは、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法）によってＮＤ粒子を生成し、得られたＮＤ粒子にホスホン酸誘導体を反応させる事により製造することができる。
【００４２】
以下に、本発明の表面修飾ＮＤの製造方法の一例を、図２（生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、ｐＨ調整工程Ｓ３、解砕工程Ｓ４、遠心分離工程Ｓ５、修飾化工程Ｓ６、および乾燥工程Ｓ７）に従って説明するが、本発明の表面修飾ＮＤは以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
【００４３】
（生成工程：Ｓ１）
生成工程Ｓ１では、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によりＮＤを生成する。まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。
【００４４】
生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。生成したＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。
【００４５】
生成工程Ｓ１では、次に、例えば、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上述のようにして生成したＮＤの凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物を得ることができる。空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法は、平均粒子径が小さく且つ一次粒子表面の官能基量の多いＮＤを生じさせるうえで好適である。これは、ダイヤモンド結晶子が形成される過程において、原料炭素からのダイヤモンド核の成長が抑制されて、原料炭素の一部が（あるものは酸素等を伴って）表面官能基を形成するためであると考えられる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のＮＤ粗生成物を取得することが可能である。
【００４６】
（精製工程：Ｓ２）
精製工程Ｓ２は、原料であるＮＤ粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
【００４７】
精製工程Ｓ２は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物（精製終了前のＮＤ凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるＮＤ粗生成物１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上清液は着色しているが、この上清液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。水洗を繰り返すことにより、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）が低減ないし除去される。電解質濃度が低いことは、本方法によって得られるＮＤ粒子について高い分散性および高い分散安定性を実現するうえで好適である。
【００４８】
このような酸化処理の後、ＮＤをアルカリ溶液で処理してもよい。当該アルカリ処理により、ＮＤ表面の酸性官能基（例えばカルボキシル基）を塩（例えばカルボン酸塩）に変換することが可能である。使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。当該アルカリ処理において、アルカリ溶液濃度は、例えば１〜５０質量％であり、処理温度は例えば７０〜１５０℃であり、処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、このようなアルカリ処理の後、ＮＤを酸溶液で処理してもよい。当該酸処理を経ることにより、ＮＤ表面の酸性官能基の塩を再び遊離の酸性官能基に戻すことが可能である。使用される酸溶液としては、塩酸等が挙げられる。当該酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。酸化処理後のアルカリ処理や、その後の酸処理を経たＮＤについては、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。
【００４９】
（ｐＨ調整工程：Ｓ３）
本方法では、次に、ｐＨ調整工程Ｓ３が行われる。ｐＨ調整工程Ｓ３は、上述の精製工程Ｓ２を経たＮＤ凝着体を含有する溶液のｐＨを後述の解砕工程Ｓ４より前に所定のｐＨに調整するための工程である。本工程では、例えば、精製工程Ｓ２を経て取得される沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に超純水を加えて懸濁液を得た後、当該懸濁液に酸やアルカリを加える。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。後の解砕工程Ｓ４（分散化処理）にＮＤ粒子について高い分散性を得る観点や、解砕工程Ｓ４を経て生じたＮＤ粒子の分散状態を維持する（分散安定化）という観点から、本工程では、当該懸濁液のｐＨを、例えば８〜１２に調整することが好ましく、より好ましくは９〜１１である。
【００５０】
（解砕工程：Ｓ４）
本方法では、次に、解砕工程Ｓ４が行われる。以上のような一連の過程を経て精製された後であっても、爆轟法ＮＤは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体から多くの一次粒子を分離させるため、解砕工程Ｓ４が行われるのである。解砕工程Ｓ４は、ＮＤ凝着体を含有する溶液を解砕処理ないし分散化処理に付すことによってＮＤ凝着体（二次粒子）をＮＤ一次粒子に解砕ないし分散化するための工程である。
【００５１】
当該解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。
【００５２】
（遠心分離工程：Ｓ５）
本方法では、次に、遠心分離工程Ｓ５が行われる。本工程では、上述の解砕工程Ｓ４を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用して粗大粒子を除去する（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。これにより、ＮＤ粒子の分散する黒色透明の上清液（ＮＤ水分散液）を得ることができる。得られたＮＤ水分散液については、水分量を低減することによってＮＤ濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。以上のようにして、ＮＤ水分散液を得ることができる。
【００５３】
（修飾化工程：Ｓ６）
本方法では、次に、修飾化工程Ｓ６が行われる。修飾化工程Ｓ６は、上述のホスホン酸誘導体をＮＤ粒子に作用させることによってＮＤ粒子を表面修飾するための工程である。
【００５４】
本方法の修飾化工程Ｓ６では、まず、後述のＮＤ溶液と修飾化剤溶液を、撹拌して混合する撹拌処理が行われる（第１撹拌処理）。
ＮＤ溶液：遠心分離工程Ｓ５で得られるＮＤ水分散液と第１溶媒とを含有する。
修飾化剤溶液：ホスホン酸誘導体と第２溶媒とを含有する。
【００５５】
ＮＤ溶液におけるＮＤ濃度は、例えば０.０１〜５質量％である。ＮＤ溶液のための第１溶媒は、ＮＤ粒子が溶解性を示し得る溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、グリセリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００５６】
修飾化剤溶液におけるホスホン酸誘導体の濃度は、例えば０.０１〜５質量％である。修飾化剤溶液のための第２溶媒は、当該ホスホン酸誘導体が溶解性を示し得る溶媒であり、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、および鉱物油が挙げられる。
【００５７】
第１撹拌処理に供される溶液（ＮＤ溶液と修飾化剤溶液との混合溶液）において、ＮＤ濃度は例えば０.００５〜２.５質量％であり、ホスホン酸誘導体濃度は例えば０.００５〜２.５質量％であり、ＮＤとホスホン酸誘導体との比率（質量比）は例えば１０：１〜１：１０である。また、第１撹拌処理において、処理に付される混合溶液の温度は例えば５〜８０℃であり、撹拌時間は例えば０.１〜２４時間である。
【００５８】
本方法の修飾化工程Ｓ６では、次に、蒸留処理が行われる。この蒸留処理では、第１撹拌処理を経た溶液が蒸留処理（好ましくは、減圧蒸留処理）に付され、第１溶媒および水が留去される。この蒸留処理において、蒸留温度は例えば４０〜１２０℃であり、蒸留圧力は例えば１〜７６０ｍｍＨｇであり、蒸留時間は例えば０.１〜２時間である。
【００５９】
この後、蒸留処理を経た溶液に対して第１溶媒および第２溶媒が追加されたうえで行われる再度の撹拌処理（第２撹拌処理）からその後に行われる蒸留処理（前記と同様の蒸留処理）までの一連の過程は、必要に応じて繰り返される。繰返し回数は例えば１〜２０回である。この繰返し過程での第２撹拌処理前に溶液に追加される第１溶媒の量は、上述の第１撹拌処理に供される混合溶液の調製における第１溶媒使用量の例えば１０〜２００％である。繰返し過程での第２撹拌処理前に溶液に追加される第２溶媒の量は、上述の第１撹拌処理に供される混合溶液の調製における第２溶媒使用量の例えば１０〜２００％である。また、繰返し過程の第２撹拌処理において、処理に付される溶液の温度は例えば５〜８０℃であり、撹拌時間は例えば０.１〜２４時間である。
【００６０】
以上のような修飾化工程Ｓ６により、ＮＤ粒子に対し、ホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基がＮＤ粒子の表面に吸着して表面修飾基を形成する。修飾化工程Ｓ６を経ることにより、表面修飾ＮＤが前記第２溶媒に分散する溶液（ＮＤ分散液）が得られる。
【００６１】
（乾燥工程：Ｓ７）
本方法では、次に、乾燥工程Ｓ７が行われる。本工程では、例えば、修飾化工程Ｓ６を経て得られるＮＤ分散液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程Ｓ７を経ることにより、表面修飾ＮＤの粉体が得られる。
【００６２】
以上のようにして、ホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を表面に伴うＮＤ粒子である表面修飾ＮＤを製造することができる。
【００６３】
［ナノダイヤモンド分散液］
本発明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液）は、有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは有機溶媒中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散していることが好ましい。
【００６４】
前記有機溶媒は、表面修飾ＮＤを分散させるための分散媒であり、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、および鉱物油が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
ＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの濃度（固形分濃度）は、例えば０.００１〜１０質量％である。
【００６６】
従って、ＮＤ分散液中の分散媒の含有量は、例えば９０〜９９．９９９質量％であり、前記分散媒における前記有機溶媒の含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。
【００６７】
また、本発明のＮＤ分散液は、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していても良いが、他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）はＮＤ分散液全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下である。尚、下限は０質量％である。従って、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒の合計含有量はＮＤ分散液全量の例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上、とりわけ好ましくは９９質量％以上である。
【００６８】
本発明のＮＤ分散液は、有機材料に対する親和性とともに高い耐熱性を有する表面修飾ＮＤを含有するため、そのような表面修飾ＮＤの供給材料として好適に使用することができる。
【００６９】
［複合材料］
本発明の複合材料は、樹脂と、前記樹脂に分散している上述の表面修飾ＮＤとを含む。本発明の複合材料は、例えば、樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを、前記樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融混合することにより調製することができる。
【００７０】
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂には、結晶性樹脂と非晶性樹脂が含まれる。樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
前記樹脂としては、特に制限されることがないが、本発明の複合材料は上記の通り耐熱性に優れた表面修飾ＮＤを含有するため、成形温度が高い樹脂にも、表面修飾ＮＤの分散性及び有機材料に対する親和性を喪失することなく、溶融混合することができる。
【００７２】
前記成形温度が高い樹脂（成形温度は、例えば２５０℃以上、好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃）としては、ガラス転移温度が高い非晶性樹脂（ガラス転移温度は、例えば１５０℃以上、好ましくは１５０〜３５０℃）、及び融点が高い結晶性樹脂（融点は、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２００〜３５０℃）が挙げられる。
【００７３】
前記成形温度が高い樹脂には、例えば、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。
【００７４】
前記プラスチックとしては、例えば、メチルペンテンポリマー、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン等が挙げられる。
【００７５】
前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）等の非晶性樹脂；ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の結晶性樹脂が挙げられる。
【００７６】
前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の非晶性樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＰＡ）等の結晶性樹脂が挙げられる。
【００７７】
表面修飾ＮＤの含有量は用途に応じて適宜調整することができ、表面修飾ＮＤの含有量は、樹脂に対して、例えば１０〜０．０００１質量％程度、好ましくは１〜０．００１質量％である。
【００７８】
本発明の複合材料は、樹脂と表面修飾ＮＤ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、充填剤、分散剤、離型剤、発泡剤、着色剤、各種無機物（シリカ、金属微粒子など）、フィラー（ナノ炭素材料など）等を挙げることができる。これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、複合材料全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【００７９】
本発明の複合材料は、２５０℃を超える温度で樹脂と溶融混合しても、分散性及び有機材料に対する親和性を発揮することができる上述の表面修飾ＮＤを使用するため、ＮＤ（表面修飾ＮＤを含む）を高分散状態で均一に含有することができ、透明な樹脂を使用する場合は、得られる複合材料においても前記樹脂の透明性は損なわれることなく維持される。
【００８０】
本発明の複合材料中の表面修飾ＮＤの平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の平均粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。表面修飾ＮＤの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上、好ましくは３００個以上；特に、１００個、３００個等）の表面修飾ＮＤについて電子顕微鏡像を撮影し、これらの表面修飾ＮＤの粒子径を計測し、算術平均することにより求められる。
【００８１】
本発明の複合材料は、ナノダイヤモンドが有する高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導度、耐熱性付与が求められる用途、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能材料（耐熱・蓄熱・熱電導・断熱材など）、フォトニクス材料（ＥＬ、ＬＥＤ、液晶、光ディスクなど）、バイオ・生体適合性材料、触媒、コーティング材料、塗料、インキ、めっき材料、研磨材、フィルム（例えば、タッチパネル、各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム）、シート、スクリーン（例えば、透過型透明スクリーン）、フィラー（例えば、放熱用・機械特性向上用フィラー）、熱安定剤、耐熱性プラスチック基板材料（フレキシブルディスプレイ向け）等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各値は以下の方法で測定した。
【００８３】
〈固形分濃度〉
ＮＤ水分散液における固形分濃度は、秤量した水分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
【００８４】
〈メディアン径〉
ＮＤ水分散液に含まれるＮＤ粒子に関する上記のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に供されたＮＤ水分散液は、ＮＤ濃度が０.２〜２.０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
【００８５】
〈ゼータ電位〉
ＮＤ水分散液に含まれるＮＤ粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に供されたＮＤ水分散液は、超純水を使用してＮＤ濃度を０.２質量％に希釈した後、超音波洗浄機を用いて超音波照射を行ったものである。また、測定に供されたＮＤ水分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用して確認した値である。
【００８６】
〈熱分解開始温度〉
表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して、空気雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件で行った。
【００８７】
〔実施例１〕
以下のような生成工程、精製工程、ｐＨ調整工程、解砕工程、遠心分離工程、修飾化工程、および乾燥工程を経て、表面修飾ＮＤを作製した。
【００８８】
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。ＮＤ粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。
【００８９】
上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粗生成物に対し、次に、精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００９０】
次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、まず、デカンテーション後の沈殿液に、５Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの６０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００９１】
次に、当該反復過程における最後のデカンテーションによって得られた沈殿液に対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は７０〜１５０℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって沈殿液を得て、当該沈殿液について２０質量％塩酸を加えることによってｐＨを２.５に調整した。この後、当該沈殿液中の固形分について、遠心沈降法により水洗を行った。
【００９２】
次に、ｐＨ調整工程を行った。具体的には、遠心沈降法による上記の水洗を経て取得された沈殿物に超純水を加えて固形分濃度７質量％の懸濁液を調製した後、水酸化ナトリウムの添加によって当該懸濁液のｐＨを１０に調整した。このようにして、ｐＨの調整されたスラリーを得た。
【００９３】
次に、解砕工程を行った。具体的には、粉砕装置ないし分散機たるビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を使用して、前工程でｐＨ調整して得たスラリー３００ｍＬを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。
【００９４】
次に、遠心分離工程を行った。具体的には、上述の解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分球操作によって粗大粒子を除去した（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。これにより、黒色透明のＮＤ水分散液を得た。
【００９５】
遠心分離工程で得られたＮＤ水分散液について、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用してｐＨを確認したところ、９であった。本分散液のＮＤ固形分濃度は６質量％であった。本分散液に含まれるＮＤ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した結果、メディアン径（粒径Ｄ５０）は５.４ｎｍであった。本分散液の一部についてＮＤ濃度０.２質量％への超純水による希釈を行った後に当該分散液中のＮＤ粒子のゼータ電位を測定したところ、−４８ｍＶ（２５℃，ｐＨ９）であった。
【００９６】
次に、修飾化工程を行った。具体的には、まず、ＮＤ溶液および修飾化剤溶液をそれぞれ調製した。ＮＤ溶液は、遠心分離工程後に濃縮してＮＤ濃度を５質量％としたＮＤ水分散液１ｍＬ（ＮＤ含有量５０ｍｇ）とメタノール２０ｍＬとを混合して調製したものである。修飾化剤溶液は、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解させて調製したものである。次に、これらＮＤ溶液および修飾化剤溶液を混合した溶液について、マグネティックスターラーを使用して１００ｍＬナスフラスコ中で撹拌した（第１撹拌処理）。この撹拌処理において、処理に付される溶液の温度は２３℃とし、撹拌時間は４時間とした。次に、撹拌処理を経た溶液について、ロータリーエバポレーターを使用した蒸留処理を行い、２０ｍＬになるまで溶媒を留去した。この蒸留処理において、処理に付される溶液の温度は５０℃とし、蒸留圧力は２３０ｍｍＨｇとし、蒸留時間は約１０分間である。次に、撹拌処理を経た溶液にメタノール２０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬを加えた後、当該溶液について、マグネティックスターラーを使用して１００ｍＬナスフラスコ中で撹拌した（第２撹拌処理）。この撹拌処理において、処理に付される溶液の温度は２３℃とし、撹拌時間は４時間とした。次に、第２撹拌処理を経た溶液について、第１撹拌処理後の蒸留処理と同様の蒸留処理を行い、２０ｍＬになるまで溶媒を留去した。そして、メタノール２０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬを追加したうえで行う第２撹拌処理からその後の蒸留処理までの一連の過程を、合計２０回繰り返した。以上のような修飾化工程により、オクタデシルホスホン酸で表面修飾のなされたＮＤ粒子（＝表面修飾ＮＤ）の分散するトルエン溶液（２０ｍＬ、表面修飾ＮＤ含有量：０．５質量％）が得られた。
【００９７】
次に、乾燥工程を行った。具体的には、修飾化工程で得られたＮＤ分散トルエン溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じた残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させた。加熱乾燥温度は１２０℃とした。
【００９８】
以上のようにして、オクタデシルホスホン酸で粒子表面が修飾された表面修飾ＮＤ（１）（粉体）を得た。この表面修飾ＮＤ（１）について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって５％重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、３５０℃であった。
【００９９】
〔実施例２〕
実施例１で得られた表面修飾ＮＤ（１）０．０１５ｇ（樹脂に対して０．０５質量％となるように）とメチルペンテンポリマー（三井化学（株）製、製品名「ＴＰＸ」、グレード名ＲＴ１８、融点：２３０℃）３０ｇを２６０℃に昇温した溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）中で５分間混練して、メチルペンテンポリマーと表面修飾ＮＤ（１）の複合材料を得た。
得られた複合材料の断面をＴＥＭ写真で観察したところ、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であった（図３参照）。すなわち、表面修飾ＮＤ（１）が高度に分散していた。そのため、メチルペンテンポリマーの透明性が維持されていた。
得られた複合材料を示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって５％重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、３９９℃であった。
更に、得られた複合材料を５ｃｍ四方、厚み５００μｍの型枠を使用して２８０℃に昇温したミニテストプレス機（（株）東洋精機製作所製、ＭＰ−２ＦＨ）に供し、圧力５ＭＰaで、５分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を７号ダンベル型に切り出し、引っ張り試験を行った。弾性率は１９５０ＭＰa、降伏点応力は３４ＭＰaであった。
【０１００】
〔比較例１〕
修飾化工程において、オクタデシルホスホン酸５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解させて調製した修飾化剤溶液に代えて、ステアリン酸（関東化学製）５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解させて調製した修飾化剤溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、ステアリン酸で粒子表面が修飾された表面修飾ＮＤ（２）（粉体）を得た。得られた表面修飾ＮＤ（２）について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって５％重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、１５５℃であった。
【０１０１】
〔比較例２〕
表面修飾ＮＤ（１）に代えて、表面修飾ＮＤ（２）を使用した以外は実施例２と同様にメチルペンテンポリマーと溶融混練を行ったところ、表面修飾ＮＤ（２）は溶融混練温度（２６０℃）に耐えられず分散性が失われた。その結果、得られた複合材料中において、ＮＤ粒子は凝集し、黒い塊となって偏在していた。黒い塊の大きさは、目視で確認したところ、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度であった。
【０１０２】
〔参考例〕
メチルペンテンポリマー（三井化学（株）製、製品名「ＴＰＸ」、グレード名ＲＴ１８、融点：２３０℃）単体の５％重量減少率を示す熱分解開始温度は３６９℃であった。
また、前記メチルペンテンポリマー単体を５ｃｍ四方、厚み５００μｍの型枠を使用して２８０℃に昇温したミニテストプレス機（（株）東洋精機製作所製、ＭＰ−２ＦＨ）に供し、圧力５ＭＰaで、５分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を７号ダンベル型に切り出し、引っ張り試験を行った。弾性率は１９３０ＭＰa、降伏点応力は２９ＭＰaであった。
【０１０３】
〔評価〕
ホスホン酸誘導体（具体的には、オクタデシルホスホン酸イオン）で表面修飾した表面修飾ＮＤ（１）は、カルボン酸（具体的には、ステアリン酸）で表面修飾した表面修飾ＮＤ（２）よりも、高い熱分解開始温度を示した。したがって、表面修飾ＮＤ（１）は、表面修飾ＮＤ（２）よりも、耐熱性が高いと評価できる。これは、カルボン酸よりもホスホン酸誘導体の方が、ＮＤ粒子の表面官能基と強く相互作用する表面修飾基を形成することができることを示唆している。
また、前記のように高い耐熱性を有する表面修飾ＮＤ（１）は、成型温度が高い樹脂との溶融混練が可能である。表面修飾ＮＤ（１）について、メチルペンテンポリマー（融点：２３０℃）と溶融混練を行ったところ、透明性を維持できるほど樹脂中に高度に分散することができた。また、表面修飾ＮＤ（１）を樹脂中に分散することで樹脂の分解温度や耐熱性が向上した。さらに、機械特性面では降伏点応力が向上した。一方、表面修飾ＮＤ（２）は成型温度において表面修飾基が分解してＮＤ表面から失われたため、樹脂中での分散安定性を喪失し、得られた複合材料中においてＮＤ粒子は目に見えるほどの大きさに凝集し、偏在していた。
【符号の説明】
【０１０４】
１    表面修飾ナノダイヤモンド
２    ナノダイヤモンド粒子
３    ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基
【図１】
2018030741.tif 000008
【図２】
2018030741.tif 000009
【図３】
2018030741.tif 000010