(57)【要約】      （修正有）【課題】より低温域において高いパワーファクターを実現し、発電量を顕著に増大する、Ｐドープしたβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料、その製造方法およびそれを用いた発電装置を提供すること。【解決手段】本発明のβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料は、β−ＦｅＳｉ２相が熱電材料中に９０体積％より多く含有されており、β−ＦｅＳｉ２相が少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料であって、
前記β−ＦｅＳｉ２相は、前記熱電材料中に９０体積％より多く含有されており、
前記β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有する、熱電材料。
【請求項２】
前記β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有する、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記β−ＦｅＳｉ２相は、前記熱電材料中に９５体積％以上９９体積％以下の範囲で含有される、請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項４】
ε−ＦｅＳｉ相をさらに含み、
前記ε−ＦｅＳｉ相は、前記熱電材料中に１体積％以上５体積％以下の範囲で含有されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記β−ＦｅＳｉ２相は、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記β−ＦｅＳｉ２相は、前記Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有する、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上である、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電材料を製造する方法であって、
少なくとも、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとを溶解し、固化体を得るステップと、
前記固化体を粉砕するステップと、
前記粉砕するステップで得られた固化体の粒子を焼結するステップと、
前記焼結するステップで得られた焼結体を熱処理するステップと
を含む、方法。
【請求項９】
前記固化体を得るステップにおいて、前記ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４）を満
たすように調製される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固化体を得るステップにおいて、前記ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５）を満たすように調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記固化体を得るステップにおいて、前記ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．０１≦ｘ≦０．０２）を満たすように調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳｉおよびＦｅを含有する材料は、ＳｉとＦｅとの混合物および／またはα−ＦｅＳｉ２である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記固化体を得るステップにおいて、前記ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐとに加えて、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有する材料を溶解する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記固化体を得るステップにおいて、前記ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐと前記Ｍを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ＜０．１、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記固化体を得るステップにおいて、さらにＣｕを混合、溶解する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結するステップは、ホットプレス（ＨＰ）または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いる、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結するステップは、前記固化体の粒子を、１２６０Ｋ以上１４８５Ｋ以下の温度範囲で、５分以上６０分以下の間、不活性ガス雰囲気中、焼結する、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱処理するステップは、前記焼結体を、１０２３Ｋ以上１２２８Ｋ以下の温度範囲で、１０分以上２００時間の間、不活性ガス雰囲気中、熱処理する、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ｎ型熱電材料とｐ型熱電材料とを備えた発電装置であって、
前記ｎ型熱電材料は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電材料である、発電装置。
【請求項２０】
前記ｐ型熱電材料は、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される金属を含有するβ−ＦｅＳｉ２相を含む、請求項１９に記載の発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、その製造方法および発電装置に関し、詳細には、Ｐ（リン）ドープβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料、その製造方法および発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属ケイ化物とＳｉ結晶とを含む熱電材料として鉄ケイ化物のβ−ＦｅＳｉ２が知られており、このβ−ＦｅＳｉ２へのＰ（リン）ドープ、Ｃｏドープ等によって、ゼーベック係数の値を高め、出力を向上させることが試みられている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）。
【０００３】
非特許文献１によれば、Ｃｏをβ−ＦｅＳｉ２のＦｅ（ＩＩ）サイトにドープすることにより、ｎ型熱電材料とし、出力を向上することが報告されている。
【０００４】
一方、特許文献１によれば、β‐ＦｅＳｉ２とＳｉ結晶とを含み、これにＰが添加された熱電半導体材料が開発されている。しかしながら、特許文献１に記載の材料は、金属のケイ化物の結晶とＳｉ結晶との複合組成にすることにより、出力向上を図っているが、その制御は困難といえる。また、特許文献１に記載の材料は薄膜材料であり、バルク体ではない。
【０００５】
非特許文献２によれば、ホットプレスによって製造されたＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２が報告されている。詳細には、非特許文献２では、Ｆｅ粉末とＳｉ粉末との混合粉末をアーク溶解して得たα相およびε相からなる粉末を、Ｐ粉末と混合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）、次いで、ホットプレスを行う。非特許文献２は、このようにして得たＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２について熱電特性を報告している。しかしながら、非特許文献２のＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２であっても、例えば、図６のパワーファクターを参照すれば、さらなる低温化ならびに高出力化が望まれる。
【０００６】
上述したように、鉄ケイ化物であるβ−ＦｅＳｉ２へのＰのドープにより、熱電材料としての特性の改善が見られたものの、より低温域である例えば７００Ｋ以下の温度において高いパワーファクターを実現し、発電量を顕著に増大することは難しいという制約があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４８１１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｔｏら，Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，  ３１９，  ３０３  （２００１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｔｏら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１，２１３８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上から、本発明は、より低温域において高いパワーファクターを実現し、発電量を顕著に増大する、Ｐドープしたβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料、その製造方法およびそれを用いた発電装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、β−ＦｅＳｉ２相へのＰドープによる熱電材料性能の向上について鋭意検討を進めてきた。この過程において、本発明者らは、鉄ケイ化物における金属相であるε−ＦｅＳｉ相を低減させ、β−ＦｅＳｉ２相の割合を９０体積％より多くして、ＳｉサイトにＰをドープすることによって、低温域での高いレベルのパワーファクターを実現することができた。また、ドーパントとして、Ｆｅ３Ｐを用いることで、確実なドープが実現され、少ないＰドープ量であっても高い性能実現に有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
本発明によるβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料によれば、β−ＦｅＳｉ２相は、熱電材料中に９０体積％より多く含有されており、β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有し、これにより上記課題を解決する。
β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有してもよい。
β−ＦｅＳｉ２相は、熱電材料中に９５体積％以上９９体積％以下の範囲で含有されてもよい。
ε−ＦｅＳｉ相をさらに含み、ε−ＦｅＳｉ相は、熱電材料中に１体積％以上５体積％以下の範囲で含有されてもよい。
β−ＦｅＳｉ２相は、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）をさらに含有してもよい。
β−ＦｅＳｉ２相は、上記Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有してもよい。
４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であってもよい。
本発明による上記熱電材料を製造する方法は、少なくとも、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとを溶解し、固化体を得るステップと、前記固化体を粉砕するステップと、前記粉砕するステップで得られた固化体の粒子を焼結するステップと、前記焼結するステップで得られた焼結体を熱処理するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４）を満たすように調製されてもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５）を満たすように調製されてもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．０１≦ｘ≦０．０２）を満たすように調製されてもよい。
上記ＳｉおよびＦｅを含有する材料は、ＳｉとＦｅとの混合物および／またはα−ＦｅＳｉ２であってもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとに加えて、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有する材料を溶解してもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３ＰとＭを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ＜０．１、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製されてもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、さらにＣｕを混合、溶解してもよい。
上記焼結するステップは、ホットプレス（ＨＰ）または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いてもよい。
上記焼結するステップは、固化体の粒子を、１２６０Ｋ以上１４８５Ｋ以下の温度範囲で、５分以上６０分以下の間、不活性ガス雰囲気中、焼結してもよい。
上記熱処理するステップは、焼結体を、１０２３Ｋ以上１２２８Ｋ以下の温度範囲で、１０分以上２００時間の間、不活性ガス雰囲気中、熱処理してもよい。
本発明によるｎ型熱電材料とｐ型熱電材料とを備えた発電装置は、前記ｎ型熱電材料が、上記熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料は、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される金属を含有するβ−ＦｅＳｉ２相を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電材料は、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有するので、第二相であるε−ＦｅＳｉ相は少なくとも１０体積％未満に低減されている。この結果、本発明の熱電材料のゼーベック係数および電気伝導度の低温域における挙動を安定化させることができる。また、本発明の熱電材料は、ε−ＦｅＳｉ相が所定量に制限されることにより、β−ＦｅＳｉ２相が０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の少ないＰを含みさえすれば、電子のキャリアが増大し、バンド伝導を有効に機能させることができる。その結果、低温域における電気伝導度が上昇することにより、パワーファクターのピークが低温化し、最大ピークのブロード（プラトー領域の増大）化を達成できる。このような熱電材料を発電装置に用いれば、発電量の顕著な増大を可能にする。
【００１３】
本発明の熱電材料の製造方法は、出発原料として少なくとも、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとを用い、これを溶解し、固化体を得るステップを包含する。β−ＦｅＳｉ２相に含有（ドープ）されるべきＰの出発原料としてＦｅ３Ｐを用いることにより、ε−ＦｅＳｉ相さらにはε−ＦｅＳｉ相中へのＰの添加を抑制し、所定量のＰを確実にβ−ＦｅＳｉ２相に添加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱電材料の製造工程を示すフローチャート
【図２】本発明による発電装置を示す模式図
【図３】実施例１による焼結および熱処理の温度プロファイルを示す図
【図４】実施例／比較例１、２、４および５の焼結体のＳＥＭ像を示す図
【図５】実施例／比較例１、２および４〜６の焼結体のＸＲＤパターンを示す図
【図６】実施例／比較例１、２および４〜６の焼結体におけるβ−ＦｅＳｉ２相の含有量を示す図
【図７】実施例／比較例１〜６の焼結体のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰの含有量の変化を示す図
【図８】実施例／比較例１〜７の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図
【図９】実施例／比較例１〜７の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図
【図１０】実施例／比較例１〜７の焼結体のパワーファクターの温度依存性を示す図
【図１１】実施例８および比較例９の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図
【図１２】実施例８および比較例９の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図
【図１３】実施例８および比較例９の焼結体のパワーファクターの温度依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１６】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について概略を説明する。
【００１７】
本発明の熱電材料は、β−ＦｅＳｉ２相を主成分として含むｎ型熱電材料である。詳細には、本発明の熱電材料は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有する。
【００１８】
本発明の熱電材料によれば、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有するので、第二相であるε−ＦｅＳｉは少なくとも１０体積％未満に低減されている。この結果、本発明の熱電材料のゼーベック係数および電気伝導度の低温域における挙動を安定化させることができる。
【００１９】
また、本発明の熱電材料は、ε−ＦｅＳｉ相が所定量に制限されることにより、β−ＦｅＳｉ２相が０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の少ないＰを含みさえすれば、ＰがＳｉサイトにドープされ、電子のキャリアが増大し、バンド伝導が有効に機能する。その結果、低温域における電気伝導度が上昇し、パワーファクターのピークが低温化する。加えて、ゼーベック係数と電気伝導度との低温域における挙動が安定化するため、パワーファクターの最大ピークのブロード（プラトー領域の増大）化を達成できる。
【００２０】
上述したように、本発明者らは、β−ＦｅＳｉ２相を主成分として含むｎ型熱電材料において、β−ＦｅＳｉ２相（主相とも呼ぶ）とε−ＦｅＳｉ相との関係に着目し、β−ＦｅＳｉ２相の主成分とする量を制御し、許容されるべきε−ＦｅＳｉ相の量を見出し、かつ、β−ＦｅＳｉ２相にＰをわずか０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下とドープするだけで、少なくとも４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低温かつ広い温度域におけるパワーファクターの増大を達成できることを見出した。これにより、β−ＦｅＳｉ２相単相で製造するための高精度な制御などは必要なく、また少ないドープ量で済むので、実用上有利かつ経済的となる。
【００２１】
本発明の熱電材料によれば、上述の特徴により、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、４．５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上を達成する。このような熱電材料を発電装置に用いれば、広い温度域において発電量を増大できるので好ましい。
【００２２】
本発明の熱電材料によれば、好ましくは、β−ＦｅＳｉ２相が、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有する。これにより、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上を達成できる。より好ましくは、β−ＦｅＳｉ２相が、Ｐを０．１８ａｔ％以上０．２２ａｔ％以下の範囲で含有する。これにより、少ないドープ量で高いパワーファクターを確実とする。なお、パワーファクターの上限は、特に制限がないが、現実的には、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲において、８×１０−４Ｗ／ｍＫ２以下と考えればよい。
【００２３】
本発明の熱電材料は、好ましくは、９５体積％以上９９体積％以下の範囲でβ−ＦｅＳｉ２相を含有する。ここで、第二相として、１体積％以上５体積％以下の範囲でε−ＦｅＳｉ相を含有してもよい。このような主相であるβ相の制御により、複雑な製造プロセスを経ることなく、低温域（例えば、室温〜７００Ｋ）におけるゼーベック係数の絶対値が確実に向上した熱電材料を提供できる。
【００２４】
また、本発明の熱電材料によれば、第二相であるε−ＦｅＳｉ相は、０．２ａｔ％より多く０．８ａｔ％以下の範囲でＰを含有しても、その熱電性能に影響はないので問題ない。より好ましくは、第二相であるε−ＦｅＳｉ相は、０．２５ａｔ％以上多く０．５５ａｔ％以下の範囲でＰを含有する。この範囲であれば、本発明の熱電材料の熱電性能の低下は生じず、製造時の複雑な制御も要らない。
【００２５】
さらに、本発明の熱電材料によれば、β−ＦｅＳｉ２相が、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有してもよい。Ｐに加えてＭを含有することにより、熱電特性を向上させることができる。例えば、ＭがＣｏである場合、ＣｏはＦｅ（ＩＩ）サイトにドープされ、ｎ型ドーパントとして機能し、バンド伝導およびスモールポーラロンに寄与する。その結果、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターを、６×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上に向上させることができる。
【００２６】
β−ＦｅＳｉ２相は、好ましくは、Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有する。上記範囲であれば、パワーファクターの向上が期待できる。より好ましくは、β−ＦｅＳｉ２相は、Ｍを０．１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下の範囲で含有する。これにより、上述のパワーファクターを達成できる。
【００２７】
なお、本発明の熱電材料は、第二相として、所定量以下に制御したε−ＦｅＳｉ相を含んでもよいが、熱電性能を低下させない範囲で、Ｓｉ、Ｆｅ、α−ＦｅＳｉ２等の未反応の原料、原料中に含有される不可避の不純物、あるいは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属の化合物をさらに含んでもよい。化合物は、代表的には、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ等のケイ化物、ＣｏＦｅ、ＴｉＦｅ、ＮｉＦｅ等の鉄合金である。
【００２８】
次に、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。
図１は、本発明の熱電材料の製造工程を示すフローチャートである。
【００２９】
ステップＳ１１０：少なくとも、Ｓｉ（ケイ素）およびＦｅ（鉄）を含有する材料とＦｅ３Ｐとを溶解し、固化体を得る。本発明者らは、β−ＦｅＳｉ２相にドープされるべきＰの出発原料としてＦｅ３Ｐを用いることにより、ε−ＦｅＳｉ相中へのＰの添加を抑制し、所定量のＰを確実にβ−ＦｅＳｉ２相に添加させることができることを見出した。
【００３０】
ＳｉおよびＦｅを含有する材料は、ＳｉおよびＦｅを含有していれば、特に制限はないが、好ましくは、ＳｉとＦｅとの混合物、および／または、α−ＦｅＳｉ２である。これらの材料を使用すれば、後述するステップにより、本発明の熱電材料を製造できる。ＳｉとＦｅとの混合物とは、例示的には、Ｓｉのバルク体とＦｅのバルク体との混合物が挙げられる。
【００３１】
ここで、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、好ましくは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有する熱電材料を製造できる。
【００３２】
より好ましくは、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有する熱電材料を製造できる。
【００３３】
さらに好ましくは、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．０１≦ｘ≦０．０２）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９５体積％以上９９体積％以下含有し、ε−ＦｅＳｉ相を１体積％以上５体積％以下含有する熱電材料を製造できる。
【００３４】
ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとに加えて、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有する材料をさらに溶解し、固化体を得てもよい。Ｐに加えてＭをドープすることにより、熱電性能を向上させることができる。
【００３５】
Ｍを含有する材料は、具体的には、Ｃｏ金属、Ｔｉ金属、Ｎｉ金属、Ｃｏのケイ化物（ＣｏＳｉ２）、Ｔｉのケイ化物（ＴｉＳｉ２）、Ｎｉのケイ化物（Ｎｉ２Ｓｉ）、Ｃｏの鉄合金（ＣｏＦｅ）、Ｔｉの鉄合金（ＴｉＦｅ）、Ｎｉの鉄合金（ＮｉＦｅ）、あるいは、これらの混合物等である。
【００３６】
ここで、Ｍを含有する材料をさらに溶解させる場合、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ＜０．１、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下、Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有するβ−ＦｅＳｉ２相を主成分とする熱電材料が得られる。
【００３７】
より好ましくは、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５、０．００７５≦ｙ≦０．０７、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下、Ｍを０．１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下の範囲で含有するβ−ＦｅＳｉ２相を主成分とする熱電材料が得られる。
【００３８】
ここで、原料として用いるＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料との形態は特に問わないが、取扱いの簡便さ、溶解後の均一混合の容易さの観点から、ドープ材であるＦｅ３ＰやＭを含有する材料は、粉末あるいは粒が好ましい。また、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料との純度は、いずれも、９９．９％以上が好ましい。これにより、最終的に得られる熱電材料中の不純物あるいは原料の未反応による第二相を低減できる。特に、ＳｉおよびＦｅを含有する材料としてＳｉ、Ｆｅ、および／または、α−ＦｅＳｉ２を用いる場合には、９９．９９％以上の純度が好ましい。これにより不純物あるいは第二相をさらに低減できる。
【００３９】
さらに、原料として用いるＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐと（さらには、Ｍを含有する材料と）に加えて、Ｃｕをさらに、混合、溶解し、固化体を得てもよい。Ｃｕは、後述する熱処理ステップにおいて、β−ＦｅＳｉ２相の生成（β化とも呼ぶ）を促進し、熱処理時間を短縮できるので好ましい。この場合も、Ｃｕの形態は特に問わないが、粉末が好ましい。また、原料中へのＣｕの添加割合は、０ａｔ％より多く０．２ａｔ％以下の範囲が好ましい。添加割合が０．２ａｔ％を超えると、Ｃｕがβ−ＦｅＳｉ２相やε−ＦｅＳｉ相へ固溶し、熱電特性を低下させる場合がある。
【００４０】
ステップＳ１１０において、溶解は原料が溶解する限り手段は特に問わないが、具体的には、高周波溶解またはアーク溶解を用いることが有利である。溶解の温度は、鉄の融点（１８１１Ｋ）以上であればよいが、高周波溶解およびアーク溶解を用いることにより、確実に原料を溶解できる。
【００４１】
例示的な溶解の条件は以下である。
温度：１８１１Ｋ以上
時間：５分以上３０分以下
不活性雰囲気：窒素あるいはＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガス
温度の上限は特に設定しないが、高周波溶解またはアーク溶解を用いる場合には、装置の制限上、１９２３Ｋ以下となる。
【００４２】
溶解した原料は冷却して固化体とされる。例えば、溶解した原料を鋳込んで急冷させることが好ましい。
【００４３】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた固化体を粉砕する。固化体は、粒子径（ｄ５０）が５０μｍ以下となる粒子となるまで粉砕される。これにより、後述する焼結を促進できる。好ましくは、固化体は、粒子径が４０μｍ以下となる粒子となるまで粉砕される。これにより、焼結および熱処理を促進し、処理時間を短縮できる。粉砕は、ボールミル、自動乳鉢、振動ミル等の公知の方法によって行われる。
【００４４】
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた固化体の粒子を焼結する。このような焼結により、粒成長が進み、緻密な焼結体となる。例示的な焼結の条件は以下である。
温度：１２６０Ｋ以上１４８５Ｋ以下、好ましくは、１３２３Ｋ以上１４６０Ｋ以下
時間：５分以上６０分以下
不活性雰囲気：窒素あるいはＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガス（好ましくは、Ａｒ）
加圧力：４０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下
【００４５】
このような焼結は、ホットプレス（ＨＰ）焼結、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって行われる。
【００４６】
ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた焼結体を熱処理する。ステップＳ１３０の焼結温度よりも低い温度での熱処理によって、焼結体中でβ−ＦｅＳｉ２相の生成を促進し、ε−ＦｅＳｉ相の生成を抑制する。
【００４７】
例示的な熱処理の条件を以下である。
温度：１０２３Ｋ以上１２２８Ｋ以下、好ましくは、１０７６Ｋ以上１１７３Ｋ以下
時間：１０分以上２００時間以下
不活性雰囲気：窒素あるいはＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガス（好ましくは、Ａｒ）
【００４８】
ここで、ステップＳ１１０においてＣｕを用いる場合には、熱処理時間は、好ましくは、１０分以上２０時間以下、より好ましくは１０分以上１０時間以下である。Ｃｕを用いない場合には、１００時間以上２００時間以下の時間熱処理すればよい。
【００４９】
なお、ステップＳ１３０に続いて、室温以上１２２３Ｋ以下の温度に焼結体を冷却し、次いで熱処理することが好ましい。これにより、ステップＳ１４０におけるβ相の析出を促進できる。
【００５０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の熱電材料を用いた発電装置について概略を説明する。
【００５１】
図２は、本発明による発電装置を示す模式図である。
【００５２】
本発明による発電装置２００は、一対のｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極２３０、２４０を含む。電極２３０、２４０により、ｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０は、電気的に直列に接続される。
【００５３】
ここで、ｎ型熱電材料２１０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料である。ｐ型熱電材料２２０は、公知のｐ型熱電材料であり得るが、例示的には、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｒ（クロム）からなる群から選択される金属を含有したβ−ＦｅＳｉ２相を含む材料であってもよい。電極２３０、２４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ等である。
【００５４】
一対のｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に形成された電極２３０、２４０は、発電モジュール２５０とも呼ばれる。発電装置２００は、少なくとも１つの発電モジュール２５０を含めばよいが、大きな電圧を得るために、複数の発電モジュール２５０を備えてもよい。図２では、例示のため、発電装置２００が３つの発電モジュール２５０を含むが、これに限らない。
【００５５】
発電装置２００では、発電モジュール２５０の対向する電極２３０、２４０の間に温度差が生じると、ゼーベック効果により起電力が発生し、電力が得られる。本発明では、ｎ型熱電材料２１０として実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いるので、広い温度域において発電量の大きな発電装置２００を実現できる。
【００５６】
そこで以下に実施例を説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
実施例１では、ＳｉおよびＦｅを含有する材料としてＳｉとＦｅとの混合物と、Ｆｅ３Ｐとを原料に用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０１）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。
【００５８】
詳細には、Ｓｉ（バルク体、純度９９．９９９９９９９％以上）、Ｆｅ（バルク体、純度９９．９９％以上）およびＦｅ３Ｐ（粉末、純度９９．９％以上）を、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０１）を満たすように調製した。なお、β化の促進のため、Ｃｕを０．００６ｍｏｌ％用いた。表１に各原料のモル比を示す。
【００５９】
調製された原料を高周波溶解により溶解し、固化体を得た（図１のステップＳ１１０）。原料を鉄の融点まで昇温・加熱し、１５分間保持し、溶解した。溶解した原料を鋳込んで急冷させ、固化体を得た。
【００６０】
固化体を、自動乳鉢を用いて粉砕した（図１のステップＳ１２０）。粉砕後の固化体の粒子をメッシュ（目開き３８μｍ）により篩分けし、メッシュを通過した粒径３８μｍ以下の粒子のみ取り出した。
【００６１】
固化体の粒子をホットプレス（ＨＰ）により焼結し（図１のステップＳ１３０）、得られた焼結体を７７３Ｋまで冷却した後、熱処理した（図１のステップＳ１４０）。
【００６２】
図３は、実施例１による焼結および熱処理の温度プロファイルを示す図である。
【００６３】
焼結処理は、Ａｒ雰囲気中、５０ＭＰａ、１４２３Ｋで３０分間の条件で行った。熱処理は、Ａｒ雰囲気中、１１２３Ｋで１０分および１０時間の２つの条件で行った。
【００６４】
このようにして得られた焼結体は、約２４ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍのサイズを有するペレット状であった。焼結体についてエネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析装置（ＥＤＳ）付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社）により組織観察した。結果を図４に示す。焼結体の組成をＸ線回折（ＲＩＮＴ２５００、株式会社リガク）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８９００Ｆ，日本電子株式会社）を用いて分析した。結果を図５〜図７、表２および表３に示す。
【００６５】
焼結体から約４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのサイズを有する小片を切り出し、これを熱電特性測定用の試料とした。試料の電気伝導度およびゼーベック係数を、熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３、アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。雰囲気ガスはＨｅであった。結果を図８および図９に示す。次いで、得られた電気伝導度およびゼーベック係数からパワーファクターを算出した。結果を図１０に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例２では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０２）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００６７】
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図４〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。
【００６８】
［比較例３］
比較例３では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．００５）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００６９】
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図５〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。
【００７０】
［実施例４］
実施例４では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０４）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００７１】
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図４〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。
【００７２】
［比較例５］
比較例５では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０６）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００７３】
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図４〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。
【００７４】
［比較例６］
比較例６では、原料にＦｅ３Ｐを用いない以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図５〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。
【００７５】
［比較例７］
比較例７として、非特許文献２で開示されるＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２試料のＸ線回折パターンおよび熱電特性を参照した。
【００７６】
以上の結果をまとめて示す。表１に簡単のため、実施例／比較例１〜６の熱電材料の原料のモル比を示す。
【００７７】
【表１】
2018006605.tif 000003
【００７８】
図４は、実施例／比較例１、２、４および５の焼結体のＳＥＭ像を示す図である。
【００７９】
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例４および比較例５の焼結体（熱処理時間：１０時間）のＳＥＭ像である。設計時のＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおけるｘの値が大きくなる、すなわち、Ｐの添加量が多くなるにつれて、空孔（図中の黒く示される部分）などが増える傾向が見られたが、いずれも緻密な焼結体であることを確認した。なお、図示しないが、熱処理時間の異なる焼結体ならびに比較例３の焼結体も同様に緻密な焼結体であることを確認した。
【００８０】
図５は、実施例／比較例１、２および４〜６の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８１】
図５は、いずれも、１０時間熱処理した焼結体のＸＲＤパターンを示す。いずれのＸＲＤパターンも、その主要な回折ピーク（図中黒丸で示すピーク）は、β−ＦｅＳｉ２相を示す回折ピーク（ＪＣＰＤＳ番号７１−０６４２）に一致した。このことから、焼結体の主相は、β−ＦｅＳｉ２相であることを確認した。β−ＦｅＳｉ２相以外を示す回折ピーク（図中白丸で示すピーク）が、２θ（°）＝２８、３５および４５に見られた。これらのピークは、第二相のε−ＦｅＳｉ相であることを確認した。なお、β−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相以外を示す回折ピークは見られなかった。このことから、焼結体中に未反応の原料や固溶していないＰは実質的にないことを確認した。なお、図示しないが、比較例３の焼結体ならびに熱処理時間の異なる焼結体も同様にβ−ＦｅＳｉ２相を主相としており、ε−ＦｅＳｉ相以外の第二相は見られないことを確認した。
【００８２】
図６は、実施例／比較例１、２および４〜６の焼結体におけるβ−ＦｅＳｉ２相の含有量を示す図である。
【００８３】
図６におけるβ−ＦｅＳｉ２相の含有量は、図５のＸＲＤパターンにおいて、β−ＦｅＳｉ２相の最大強度のピークと、ε−ＦｅＳｉ相の最大強度のピークとの比から算出した。図６には、比較例７として、非特許文献２に記載の図１から同様に算出したβ−ＦｅＳｉ２相の含有量をあわせて示す。図６の横軸は、設計時のＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおけるｘの値である。算出された値は±３％の誤差を含むが、傾向を理解するには十分である。
【００８４】
図６によれば、本発明の原料にＦｅ３Ｐを用いた製造方法は、原料にＰ粉末を用いた比較例７の製造方法に比べて、β−ＦｅＳｉ２相の生成を効率的に促進し、ε−ＦｅＳｉ相の生成を抑制していることが分かる。このことから、Ｐをドープしたβ−ＦｅＳｉ２相を主相する焼結体を得るには、原料にＦｅ３Ｐを用いることが好ましいことが示された。
【００８５】
表２は、実施例／比較例１〜５の焼結体（熱処理時間：１０時間）のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相の含有量を示す。表３は、実施例／比較例１〜５の焼結体（熱処理時間：１０時間）のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰの含有量を示す。表には示さないが、熱処理時間が１０分の焼結体についても、実質的に同じ結果が得られたことを確認した。
【００８６】
【表２】
2018006605.tif 000004
【００８７】
【表３】
2018006605.tif 000005
【００８８】
図７は、実施例／比較例１〜６の焼結体のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰの含有量の変化を示す図である。
【００８９】
表２、表３および図７を参照すれば、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおいて、ｘを０．００５＜ｘ≦０．０４を満たすように原料を調製すれば、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含み、かつ、β−ＦｅＳｉ２相が０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲でＰを含有した焼結体が得られることが分かった。これらの傾向に基づけば、実施上の誤差も考慮すれば、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおいて、ｘを０．００７５≦ｘ≦０．０２５を満たすように原料を調製すれば、０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲でＰを含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９５体積％以上９９体積％以下含み、かつ、ε−ＦｅＳｉ相を１体積％以上５体積％以下含む焼結体が得られることが示唆される。
【００９０】
図８は、実施例／比較例１〜７の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図である。
図９は、実施例／比較例１〜７の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【００９１】
図８および図９は、いずれも、１０時間熱処理した焼結体の電気伝導度およびゼーベック係数の温度依存性を示す。図８および図９中の比較例７の値は、非特許文献２の図３および図４に基づく。図８によれば、いずれの焼結体も温度の上昇に伴い電気伝導度が上昇し、半導体的なふるまいをした。図９によれば、Ｐを添加した焼結体は、いずれも１０２３Ｋ以下の温度範囲において負のゼーベック係数を有しており、ｎ型熱電材料であることが分かった。
【００９２】
注目すべきは、比較例７の焼結体の電気伝導度およびゼーベック係数は、温度の上昇に伴い漸次増加する傾向を示したが、Ｆｅ３Ｐを用いた製造方法によって製造された焼結体（実施例／比較例１〜５）のそれらは、いずれも、少なくとも４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低い温度範囲において一定した値を維持し、８００Ｋを超えると増加した。このことから、原料にＦｅ３Ｐを用いることにより、Ｐが効果的にＳｉサイトにドープされ、バンド伝導が有利に働くことが示唆される。なお、図示しないが、熱処理時間が１０分の焼結体についても、実質的に同じ結果が得られたことを確認した。
【００９３】
図１０は、実施例／比較例１〜７の焼結体のパワーファクターの温度依存性を示す図である。
【００９４】
パワーファクター（ＰＦ）は、電気伝導度（σ）とゼーベック係数（α）とを用いて以下の式により算出される。
ＰＦ＝α２×σ
図１０は、図８および図９で得られた電気伝導度およびゼーベック係数の値を用いて、上記式から算出したパワーファクターを温度に対してプロットした。
【００９５】
図１０によれば、比較例７の焼結体のパワーファクターは、６００Ｋにピークを有しており、せいぜい３×１０−４Ｗ／ｍＫ２程度であったが、Ｆｅ３Ｐを用いた製造方法によって製造された焼結体（実施例／比較例１〜５）のそれは、ピークが全体的に６００Ｋよりも低温側にシフトしており、プラトー領域が増大するだけでなく、４×１０−４Ｗ／ｍＫ２を超えるパワーファクターであった。このことからも、原料にＦｅ３Ｐを用いることにより、Ｐが効果的にＳｉサイトにドープされ、バンド伝導に有効に寄与していることが示唆される。
【００９６】
詳細には、実施例１、２および４の焼結体は、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低い広い温度範囲において、４．５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを達成する熱電材料であった。このことから、β−ＦｅＳｉ２相を主相として９０体積％より多く、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有する熱電材料が好ましいことが示された。
【００９７】
驚くべきことに、実施例１および２の焼結体は、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低い広い温度範囲において、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上の高いパワーファクターを達成する熱電材料であった。このことから、β−ＦｅＳｉ２相を主相として９５体積％以上９９体積％以下の範囲で含み、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有する熱電材料がさらに好ましいことが示された。
【００９８】
［実施例８］
実施例８では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとに加えてＭとしてＣｏを用いて、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）を満たすように調製（表４）し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。Ｍを用い、熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様のため、説明を省略する。
【００９９】
得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、および、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を用いた組成分析を行い、熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図１１〜図１３および表５に示す。
【０１００】
［比較例９］
比較例９では、Ｆｅ３Ｐを用いない以外は、実施例８と同様であった。得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡおよびＥＤＳを用いて組成分析を行い、熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図１１〜図１３および表５に示す。
【０１０１】
以上の結果をまとめて示す。表４に簡単のため、実施例８および比較例９の熱電材料の原料のモル比を示す。
【０１０２】
【表４】
2018006605.tif 000006
【０１０３】
図示しないが、ＳＥＭおよびＸＲＤパターンから、実施例８および比較例９の焼結体も図４と同様の緻密な焼結体であり、β−ＦｅＳｉ２相を主相としており、ε−ＦｅＳｉ相以外の第二相は見られないことを確認した。
【０１０４】
表５は、実施例８および比較例９の焼結体のＥＤＳによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰおよびＣｏの含有量を示す。図示しないが、実施例８の焼結体は、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含んでいることを確認した。
【０１０５】
【表５】
2018006605.tif 000007
【０１０６】
表５を参照すれば、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘにおいて、ｘを０．００５＜ｘ≦０．０４およびｙを０＜ｙ＜０．１を満たすように原料を調製すれば、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含み、かつ、β−ＦｅＳｉ２相がＰを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で、Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有した焼結体が得られることが分かった。
【０１０７】
図１１は、実施例８および比較例９の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図である。
図１２は、実施例８および比較例９の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
図１３は、実施例８および比較例９の焼結体のパワーファクターの温度依存性を示す図である。
【０１０８】
図１１〜図１３には、参考のため、実施例１の焼結体の電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクターの温度依存性も併せて示す。図１１および図１２によれば、実施例８および比較例９の焼結体は、いずれも、ｎ型熱電材料であることを示す。図１１によれば、実施例８の焼結体の電気伝導度は、全温度範囲において実施例１および比較例９のそれよりも大きくなった。図１２によれば、実施例８の焼結体のゼーベック係数は、実施例１および比較例９の焼結体のそれよりも、３００Ｋ以上８００Ｋ以下の範囲の広い温度範囲において、一定した値を維持した。
【０１０９】
図１３によれば、実施例８の焼結体のパワーファクターのピーク（約５５０Ｋ）は、比較例９のそれ（約６５０Ｋ）よりも低温側にシフトしており、広いプラトー領域が得られることが分かった。さらには、実施例８の焼結体は、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の範囲の温度範囲で６×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを達成した。この値は、Ｐのみが添加された実施例１の焼結体あるいはＣｏのみが添加された比較例９の焼結体のパワーファクターを超える値であった。このことから、原料にＦｅ３Ｐおよびｎ型熱電材料のドーパントであるＭを用いることにより、Ｐが効果的にＳｉサイトにドープされるだけでなく、ＭがＦｅ（ＩＩ）サイトにドープされ、バンド伝導およびスモールポーラロンが有利に働き、熱電性能を向上させることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱電材料は、比較的低い温度域を含む広い温度範囲において高いパワーファクターを達成できるので、各種電気機器に用いられる発電装置に利用される。
【符号の説明】
【０１１１】
２００  発電装置
２１０  ｎ型熱電材料
２２０  ｐ型熱電材料
２３０、２４０  電極
２５０  発電モジュール
【図１】
2018006605.tif 000008
【図２】
2018006605.tif 000009
【図３】
2018006605.tif 000010
【図４】
2018006605.tif 000011
【図５】
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【図６】
2018006605.tif 000013
【図７】
2018006605.tif 000014
【図８】
2018006605.tif 000015
【図９】
2018006605.tif 000016
【図１０】
2018006605.tif 000017
【図１１】
2018006605.tif 000018
【図１２】
2018006605.tif 000019
【図１３】
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