(57)【要約】【課題】一部の単セルが燃料欠状態に陥った場合であっても燃料極の劣化を抑制することが可能な燃料電池制御用プログラム及びこれを用いた燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池スタックの運転開始時において、第１運転時間ｔ1を計測する。次に、ｔ1を用いて、正常状態及び燃料欠状態での運転中における生成水量を算出する。少なくとも１つの単セルが両欠状態に移行した後、生成水量、及び両欠状態での運転時の制御電流Ｉ2(ｔ)から、第２発電時間ｔ2を算出する。さらに、両欠状態に移行した時からｔ2が経過した時点で、両欠状態が解消されない時又は燃料欠状態に移行した時は、運転を停止させ、ｔ2が経過する前に両欠状態及び燃料欠状態が解消した時は、そのまま運転を継続する。【選択図】図７
2018142465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンピュータに以下の手順を実行させるための燃料電池制御用プログラム。
（１）燃料電池スタックの運転開始時において、第１運転時間ｔ1を計測し、前記ｔ1をメモリに記憶させる第１手順。
但し、「第１運転時間ｔ1」とは、正常状態での運転及び燃料欠状態での運転が行われた総運転時間をいう。
「正常状態」とは、前記燃料電池スタック内のすべての単セルについて、燃料極では燃料の酸化反応が進行しており、かつ、空気極では酸素の還元反応が進行している状態をいう。
「燃料欠状態」とは、少なくとも１つの前記単セルについて、前記燃料極では前記燃料以外の物質の酸化反応が進行しており、かつ、前記空気極では酸素の還元反応が進行している状態をいう。
（２）前記ｔ1を用いて、前記正常状態及び前記燃料欠状態での運転中における生成水量を算出し、前記生成水量を前記メモリに記憶させる第２手順。
（３）少なくとも１つの前記単セルが両欠状態に移行した後、前記生成水量、及び前記両欠状態（前記両欠状態から前記燃料欠状態に移行した場合を含む）での運転時の制御電流Ｉ2(ｔ)から、第２発電時間ｔ2を算出し、前記ｔ2を前記メモリに記憶させる第３手順。
但し、「両欠状態」とは、少なくとも１つの前記単セルについて、前記燃料極では前記燃料以外の物質の酸化反応が進行しており、かつ、前記空気極では水素発生反応が進行している状態をいう。
「第２運転時間ｔ2」とは、前記燃料極を劣化させることなく、前記両欠状態（前記両欠状態から前記燃料欠状態に移行した場合を含む）での運転を継続することが可能な時間をいう。
（４）前記両欠状態に移行した時から前記ｔ2が経過した時点で、前記両欠状態が解消されない場合又は前記燃料欠状態に移行した場合には、運転を停止させ、
前記ｔ2が経過する前に前記両欠状態及び前記燃料欠状態が解消した場合には、そのまま運転を継続する第４手順。
【請求項２】
前記第１手順は、前記燃料電池スタック内のすべての前記単セルのセル電圧をモニターしながら、前記ｔ1を計測する手段を含む請求項１に記載の燃料電池制御用プログラム。
【請求項３】
前記第１手順は、前記正常状態又は前記燃料欠状態での運転時における制御電流Ｉ1(ｔ)を前記メモリに記憶させる手順を含み、
前記第２手順は、次の式（１）に基づいて前記生成水量を算出する手順を含む請求項１又は２に記載の燃料電池制御用プログラム。
【数１】
2018142465.tif 000005
但し、Ｑ1は、前記生成水量の電荷量換算値。
【請求項４】
前記第３手順は、次の式（２）に基づいて前記ｔ2を算出する手順を含む請求項３に記載の燃料電池制御用プログラム。
【数２】
2018142465.tif 000006
但し、Ｑmaxは、前記単セル内の電解質が貯め込める水の最大量の電荷量換算値。
【請求項５】
前記燃料極は、水電解触媒を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池制御用プログラム。
【請求項６】
氷点下始動時に用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料電池制御用プログラム。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の燃料電池制御用プログラムを実行するための手段を備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池制御用プログラム、及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、一部の単セルの燃料極への燃料（主に水素）の供給が途絶えた状態で発電を継続した場合であっても燃料極の劣化を抑制することが可能な燃料電池制御用プログラム、及びこのようなプログラムを実行するための手段を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層及びガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【０００３】
燃料電池スタック内の各単セルは、電気的に直列に接続されている。このような燃料電池スタックを用いて発電する場合において、一部の単セルのみが、燃料供給が途絶えた状態（燃料欠状態）になることがある。例えば、低温始動時において燃料ガス流路の一部が凍結により閉塞していると、一部の単セルのみが燃料欠状態となる（以下、燃料欠状態にある単セルを「燃料欠セル」ともいう）。この状態で発電を続けると、残りの単セルが電源となる形で燃料欠セルにも電流が流れる。その結果、燃料欠セルの燃料極電位が上昇し、燃料以外の燃料極の成分（例えば、触媒を担持するための担体カーボン、単セル内に保持されている水など）の酸化反応が進行する。燃料欠セルにおいて担体カーボンの酸化が起こると、触媒層構造が破壊され、セル性能が著しく低下する。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、燃料を電気化学的に酸化させるための第１の触媒組成物と、水から酸素を発生させるための第２の触媒組成物（いわゆる、水電解触媒）とを備えたアノードが開示されている。
同文献には、アノードに水電解触媒を添加すると、水の電気分解が促進され、アノード成分の劣化が抑制される点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、アノード基材／アノード触媒層からなるアノードを備えた固体高分子形燃料電池において、アノード触媒層内における疎水性添加物の量を増加させる方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）疎水性添加物の量を増加させることにより、アノード触媒層からアノード基材への水の流れが減少する点、及び、
（ｂ）これによって、アノード触媒層内の含水量が増加し、アノード成分の酸化を抑制することができる点
が記載されている。
【０００６】
燃料極への水電解触媒の添加は、燃料極の寿命向上に対して有効である。しかし、燃料極において水が枯渇した時には、水電解により電流を賄うことができなくなり、水電解触媒の有無にかかわらず、燃料極は致命的なダメージを受ける。
この問題を解決するために、各セルの電圧をモニターし、いずれか１つでもセル電圧が負電圧に陥った時（すなわち、燃料極電位が上昇した時）にそのセルは燃料欠状態となったと判断し、発電を停止する方法も考えられる。しかし、水供給が十分な状態でそれを行うことは、スタックの発電の機会を逃すことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００１／０１５２４７号
【特許文献２】国際公開第２００１／０１５２５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、一部の単セルが燃料欠状態に陥った場合であっても燃料極の劣化を抑制することが可能な燃料電池制御用プログラムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、発電の機会を逃すことなく、燃料欠状態への対処が可能な燃料電池制御用プログラムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなプログラムを実行するための手段を備えた燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池制御用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。
（１）燃料電池スタックの運転開始時において、第１運転時間ｔ1を計測し、前記ｔ1をメモリに記憶させる第１手順。
但し、「第１運転時間ｔ1」とは、正常状態での運転及び燃料欠状態での運転が行われた総運転時間をいう。
「正常状態」とは、前記燃料電池スタック内のすべての単セルについて、燃料極では燃料の酸化反応が進行しており、かつ、空気極では酸素の還元反応が進行している状態をいう。
「燃料欠状態」とは、少なくとも１つの前記単セルについて、前記燃料極では前記燃料以外の物質の酸化反応が進行しており、かつ、前記空気極では酸素の還元反応が進行している状態をいう。
（２）前記ｔ1を用いて、前記正常状態及び前記燃料欠状態での運転中における生成水量を算出し、前記生成水量を前記メモリに記憶させる第２手順。
（３）少なくとも１つの前記単セルが両欠状態に移行した後、前記生成水量、及び前記両欠状態（前記両欠状態から前記燃料欠状態に移行した場合を含む）での運転時の制御電流Ｉ2(ｔ)から、第２発電時間ｔ2を算出し、前記ｔ2を前記メモリに記憶させる第３手順。
但し、「両欠状態」とは、少なくとも１つの前記単セルについて、前記燃料極では前記燃料以外の物質の酸化反応が進行しており、かつ、前記空気極では水素発生反応が進行している状態をいう。
「第２運転時間ｔ2」とは、前記燃料極を劣化させることなく、前記両欠状態（前記両欠状態から前記燃料欠状態に移行した場合を含む）での運転を継続することが可能な時間をいう。
（４）前記両欠状態に移行した時から前記ｔ2が経過した時点で、前記両欠状態が解消されない時又は前記燃料欠状態に移行した時は、運転を停止させ、
前記ｔ2が経過する前に前記両欠状態及び前記燃料欠状態が解消した時は、そのまま運転を継続する第４手順。
【００１０】
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る燃料電池制御用プログラムを実行するための手段を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
単セルへの反応ガスの供給が不足している状態としては、
（ａ）燃料極への燃料の供給が不足している状態（燃料欠状態）、
（ｂ）空気極への酸化剤ガスの供給が不足している状態（エア欠状態）、及び
（ｃ）燃料欠状態とエア欠状態の双方が生じている状態（両欠状態）
がある。
これらの内、一部の単セルがエア欠状態にある場合、当該単セルの燃料極には十分な燃料が存在する。そのため、この状態で燃料電池スタックの運転を継続しても、当該単セルの燃料極において燃料以外の成分の酸化反応が進行することはない。一方、一部の単セルが燃料欠状態又は両欠状態にある場合、当該単セルの燃料極では燃料が不足している。そのため、この状態で燃料電池スタックの運転を継続すると、当該単セルの燃料極において燃料以外の成分の酸化反応が進行し、やがて触媒層が致命的なダメージを受ける。
【００１２】
これに対し、ある単セルが始動から両欠状態に陥るまでの時間（第１運転時間ｔ1）を計測すると、ｔ1を用いて当該単セルが保有する生成水量を把握することができる。次いで、生成水量、及び両欠状態での運転時の制御電流Ｉ2(ｔ)から、燃料極を劣化させることなく、両欠状態での運転を継続することが可能な時間（第２運転時間ｔ2）を推定することができる。そのため、ｔ2が経過した時点で、両欠状態が解消されない時又は料欠状態に移行した時に運転を停止させれば、燃料極の劣化を最小限に抑制することができる。一方、ｔ2経過前に両欠状態及び燃料欠状態が解消した時には、そのまま発電を継続すれば良いので、発電の機会を逃すこともない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る燃料電池制御用プログラムのフローチャートである。
【図２】水素欠耐久試験時のセル電圧の変化を示す図である。
【図３】燃料電池スタックの模式図（図３（Ａ））、及びセル内で起こりうる種々の燃料電池反応のボルタモグラム（図３（Ｂ））である。
【００１４】
【図４】燃料極に水電解触媒が添加された単セルのセル電圧と負電圧経過時間との関係を示す図である。
【図５】生成水がある場合（空気極に空気を供給した場合）と生成水がない場合（空気極に窒素を供給した場合）の電流密度と燃料極電位との関係を示す図である。
【図６】燃料極供給ガスのみを加湿した場合と、空気極供給ガスのみを加湿した場合の電流密度と燃料極電位との関係を示す図である。
【図７】水素欠状態、両欠状態、及び水枯渇状態の間のセル電圧の変化の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  用語の定義］
［１．１．  正常状態］
本発明において、「正常状態」とは、燃料電池スタックに含まれるすべての単セルについて、燃料極では燃料の酸化反応が進行しており、かつ、空気極では酸素の還元反応が進行している状態をいう。換言すれば、「正常状態」とは、正常な電極反応を進行させるために十分な量の燃料及び酸化剤ガスが、それぞれ、各単セルの燃料極及び空気極に存在している状態をいう。
【００１６】
単セルが正常状態にある場合、燃料極では燃料が酸化され、空気極では酸素還元反応により水が生成する。燃料が水素ガスである場合、正常状態での水素酸化反応（ＨＯＲ）は、次の式（ａ）で表される。また、酸素還元反応（ＯＲＲ）は、次の式（ｂ）で表される。
２Ｈ2  →  ４Ｈ+＋４ｅ-      ・・・（ａ）
４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2  →  ２Ｈ2Ｏ      ・・・（ｂ）
【００１７】
［１．２．  燃料欠状態］
「燃料欠状態」とは、燃料電池スタックに含まれる少なくとも１つの単セルについて、燃料極では燃料以外の物質の酸化反応が進行しており、かつ、空気極では酸素の還元反応が進行している状態をいう。換言すれば、「燃料欠状態」とは、少なくとも１つの単セルにおいて、空気極では十分な量の酸化剤ガスが存在しているが、燃料極では燃料が不足している状態をいう。
【００１８】
燃料電池スタック内の一部の単セルが燃料欠状態になると、当該単セルの燃料極電位が上昇する。その結果、当該単セルの燃料極において、燃料以外の物質の酸化反応が進行し、プロトンが生成する。例えば、水の酸化反応（酸素発生反応（ＯＥＲ））は、次の式（ｃ）で表される。また、カーボン腐食反応（ＣＯＲ）は、次の式（ｄ）で表される。
２Ｈ2Ｏ  →  ４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2      ・・・（ｃ）
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ  →  ４Ｈ+＋４ｅ-＋ＣＯ2      ・・・（ｄ）
生成したプロトンは、電解質膜を通って空気極に達し、そこで酸素と反応する。その結果、水が生成する（式（ｂ）参照）。
【００１９】
［１．３．  エア欠状態］
「エア欠状態」とは、燃料電池スタックに含まれる少なくとも１つの単セルについて、燃料極では燃料の酸化反応が進行しており、かつ、空気極では水素の生成反応が進行している状態をいう。換言すれば、「エア欠状態」とは、少なくとも１つの単セルにおいて、燃料極では十分な量の燃料が存在しているが、空気極では酸化剤ガスが不足している状態をいう。
【００２０】
燃料電池スタック内の一部の単セルがエア欠状態になると、当該単セルの空気極では、電解質膜を通って空気極に達したプロトンが直接、電子を受け取る。そのため、当該単セルの空気極では、水ではなく水素が発生する。水素発生反応（ＨＥＲ）は、次の式（ｅ）で表される。
２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2      ・・・（ｅ）
【００２１】
［１．４．  両欠状態］
「両欠状態」とは、燃料電池スタックに含まれる少なくとも１つの単セルについて、燃料極では燃料以外の物質の酸化反応が進行しており、かつ、空気極では水素発生反応が進行している状態をいう。換言すれば、「両欠状態」とは、燃料欠状態とエア欠状態が同時に生じている状態をいう。
【００２２】
両欠状態では、空気極において水が生成することはない（式（ｅ）参照）。一方、単セル内に保持されている水の量が相対的に多い時は、燃料極において、主として水の電気分解反応が進行する（式（ｃ）参照）。しかし、単セル内の水が少なくなると、やがて燃料極を構成する成分を破壊するような酸化反応が進行する。
【００２３】
［２．  適用対象］
本発明が適用される燃料電池（燃料電池スタック）の構造は、特に限定されない。本発明は、燃料欠状態が発生することにより燃料極が劣化するおそれのある、あらゆるタイプの燃料電池に対して適用することができる。本発明が適用可能な燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、アルカリ形燃料電池、直接形燃料電池などがある。
また、燃料及び酸化剤ガスの種類も、特に限定されるものではなく、燃料電池の構造に応じて最適な燃料を選択することができる。燃料としては、例えば、水素ガス、メタノール、エタノールなどがある。酸化剤ガスとしては、例えば、空気、純酸素などがある。
【００２４】
本発明が適用される燃料電池スタックにおいて、各単セルの燃料極は、それぞれ、水電解触媒を含んでいても良い。燃料極に水電解触媒を添加すると、燃料極電位が上昇した時に、水の電気分解反応を優先して進行させること（すなわち、発電の機会を逃すこと無く、燃料極の劣化を抑制すること）が容易化する。
本発明において、水電解触媒の種類は特に限定されない。水電解触媒としては、例えば、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどがある。
【００２５】
［３．  燃料電池制御用プログラム］
図１に、本発明に係る燃料電池制御用プログラム（以下、単に「制御用プログラム」ともいう）のフローチャートを示す。図１において、本発明に係る制御用プログラムは、以下の第１手順〜第４手順を備えている。
【００２６】
［３．１．  第１手順：  ｔ1の計測］
まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、燃料電池スタックに含まれる単セルの状態（正常、燃料欠、エア欠、両欠）を判定できる状態で、燃料電池スタックの運転を開始する。なお、単セルの状態を判定する手段としては、後述するように、すべての単セルのセル電圧をモニターする方法がある。次いで、Ｓ２において、第１運転時間ｔ1の計測を開始し、その時の時刻をメモリに記憶させる（第１手順）。
ここで、「第１運転時間ｔ1」とは、正常状態での運転及び燃料欠状態での運転が行われた総運転時間をいう。
【００２７】
次に、Ｓ３において、両欠状態が発生したか否かが判断される。両欠状態が発生していない場合（Ｓ３：ＮＯ）には、そのまま待機する。一方、両欠状態が発生した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）には、この時の時刻（すなわち、生成水量の計算に用いる第１運転時間ｔ1）をメモリに記憶させ、Ｓ４に進む。
【００２８】
一般に、セル電圧は、正常状態→エア欠状態→水素欠状態→両欠状態の順に低くなる。そのため、両欠状態が発生したか否かは、各単セルのセル電圧をモニターすることにより知ることができる。各状態でのセル電圧は、燃料電池の構造や運転条件などにより異なる。そのため、これらを予め測定しておき、メモリに記憶させておくのが好ましい。
例えば、所定の構造を備えた固体高分子形燃料電池の場合、室温におけるセル電圧は、
（ａ）正常状態では、＋０．５〜＋０．８Ｖ、
（ｂ）エア欠状態では、−０．１〜−０．３Ｖ、
（ｃ）水素欠状態では、−０．７〜−１．１Ｖ、
（ｄ）両欠状態では、−１．５〜−１．８Ｖ
となる場合が多い。
【００２９】
なお、上述したように、正常状態又は燃料欠状態で運転を行うと、空気極では電極反応により水が生成する。一方、エア欠状態で運転を行うと、空気極では水が生成しない。そのため、運転を開始してから両欠状態が発生するまでの間に、エア欠状態が発生した場合には、エア欠状態の開始時刻及び終了時刻をメモリに記憶させ、総運転時間から、エア欠状態での運転時間を差し引いた値をｔ1とする。
また、ｔ1を計測する際、正常状態又は燃料欠状態での運転時における制御電流Ｉ1(ｔ)をメモリに記憶させておくのが好ましい。時々刻々変化するＩ1(ｔ)は、生成水量の算出に用いることができる。
【００３０】
［３．２  第２手順：  生成水量の算出］
Ｓ４では、ｔ1を用いて、正常状態及び燃料欠状態での運転中における生成水量を算出し、生成水量をメモリに記憶させる（第２手順）。
生成水量の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、ｔ1を計測すると同時に、Ｉ1(ｔ)をメモリに記憶させる場合、生成水量は、次の式（１）に基づいて算出することができる。
【００３１】
【数１】
2018142465.tif 000003
但し、Ｑ1は、前記生成水量の電荷量換算値。
【００３２】
なお、生成水量の算出に際しては、必ずしも反応ガス中に含まれる加湿水の量を考慮する必要は無い。加湿水の量を考慮することなく生成水量を算出すると、単セルの電解質が保持する水の総量を過小評価することになる。しかし、このような処理は、燃料極の劣化防止という観点では、より安全サイドに働くという利点がある。
【００３３】
［３．３．  第３手順：  ｔ2の算出］
次に、Ｓ５において、少なくとも１つの単セルが両欠状態に移行した後、生成水量、及び両欠状態（両欠状態から燃料欠状態に移行した場合を含む）での運転時の制御電流Ｉ2(ｔ)から、第２発電時間ｔ2を算出し、ｔ2をメモリに記憶させる（第３手順）。
ここで、「第２運転時間ｔ2」とは、燃料極を劣化させることなく、両欠状態（両欠状態から燃料欠状態に移行した場合を含む）での運転を継続することが可能な時間をいう。
【００３４】
単セルの電解質内に十分な量の生成水が残存している場合において両欠状態に陥ると、まず、水の電気分解反応が優先的に進行する。しかし、単セルの電解質内の水が枯渇すると、やがて燃料極を構成する成分の酸化反応が進行する。Ｓ５では、始動してから両欠状態に移行するまでの間に生成した水の量とＩ2(ｔ)から、ｔ2を算出する。ｔ2の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
【００３５】
例えば、式（１）に基づいてＱ1を算出する場合、ｔ2は、次の式（２）に基づいて算出することができる。
【００３６】
【数２】
2018142465.tif 000004
但し、Ｑmaxは、前記単セル内の電解質が貯め込める水の最大量の電荷量換算値。
【００３７】
なお、式（２）中、「(Ｑ1、Ｑmax)min」は、Ｑ1とＱmaxのいずれか小さい方を選択することを意味する。単セル内の水は、電極内にある電解質に貯め込まれるが、Ｑmaxを超える水は電解質の外に排出される。後述するように、物質移動に支障なく、反応に寄与できるのは、電解質内の水のみである。そのため、ｔ2を算出する際には、Ｑmaxを超える水の量は、考慮されない。
【００３８】
［３．４．  第４手順：  発電の停止又は継続］
次に、Ｓ６に進む。Ｓ６では、両欠状態が解消したか否かが判断される。両欠状態が解消していない場合（Ｓ６：ＮＯ）には、Ｓ８に進む。
一方、両欠状態が解消した場合（Ｓ６：ＹＥＳ）には、燃料欠状態が解消したか否かが判断される。燃料欠状態が解消していない場合（Ｓ７：ＮＯ）には、Ｓ８に進む。
Ｓ８では、ｔ2が経過したか否かが判断される。ｔ2が経過していない場合（Ｓ８：ＮＯ）にはＳ６に戻り、Ｓ６〜Ｓ８の各ステップを繰り返す。
【００３９】
さらに、両欠状態に移行した時からｔ2が経過した時点（Ｓ８：ＹＥＳ）で、両欠状態が解消されない場合（Ｓ６：ＮＯ）、又は燃料欠状態に移行した場合（Ｓ７：ＮＯ）において、運転を継続すると、燃料極の劣化が進行する。そのため、このような場合には、Ｓ９に進み、運転を停止させる。
一方、ｔ2が経過する前（Ｓ８：ＮＯ）に、両欠状態及び燃料欠状態が解消した場合（Ｓ６：ＹＥＳ、Ｓ７：ＹＥＳ）には、Ｓ２に戻り、上述したＳ２〜Ｓ９の各ステップを繰り返す（すなわち、そのまま運転を継続する）。なお、単セル内の水が枯渇する前にＳ２に戻ると、単セルが保持する水の総量を過小評価することになる。しかし、このような処理は、燃料極の劣化防止という観点では、より安全サイドに働くという利点がある。
また、再び両欠状態が発生する可能性が低い場合（例えば、氷点下で始動した後、燃料電池の温度が十分に上昇した場合）には、Ｓ２に戻ることに代えて、制御用プログラムによる制御を終了させ、通常運転に移行しても良い。
【００４０】
［３．５．  用途］
両欠状態又は燃料欠状態は、種々の条件下で生じる可能性があるが、特に、燃料電池システムを氷点下で始動する際に起こりやすい。そのため、本発明に係る制御用プログラムは、氷点下始動時に用いるのが好ましい。
【００４１】
［４．  燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る燃料電池制御用プログラムを実行するための手段を備えている。
燃料電池システムは、通常、燃料電池スタックの電流、電圧、ガス流量、セル温度等をコンピュータにより制御している。このコンピュータに内蔵されているメモリに本発明に係る制御用プログラムを記憶させておくと、マニュアル操作により、あるいは、所定の条件を満たしたときに自動的に、プログラムを実行させることができる。
【００４２】
［５．  作用］
単セルへの反応ガスの供給が不足している状態としては、燃料欠状態、エア欠状態、及び両欠状態がある。
これらの内、一部の単セルがエア欠状態にある場合、当該単セルの燃料極には十分な燃料が存在する。そのため、この状態で燃料電池スタックの運転を継続しても、当該単セルの燃料極において燃料以外の成分の酸化反応が進行することはない。一方、一部の単セルが燃料欠状態又は両欠状態にある場合、当該単セルの燃料極では燃料が不足している。そのため、この状態で燃料電池スタックの運転を継続すると、当該単セルの燃料極において燃料以外の成分の酸化反応が進行し、やがて触媒層が致命的なダメージを受ける。
【００４３】
これに対し、ある単セルが始動から両欠状態に陥るまでの時間（第１運転時間ｔ1）を計測すると、ｔ1を用いて当該単セルが保有する生成水量を把握することができる。次いで、生成水量、及び両欠状態での運転時の制御電流Ｉ2(ｔ)から、燃料極を劣化させることなく、両欠状態での運転を継続することが可能な時間（第２運転時間ｔ2）を推定することができる。そのため、ｔ2が経過した時点で、両欠状態が解消されない時又は料欠状態に移行した時に運転を停止させれば、燃料極の劣化を最小限に抑制することができる。一方、ｔ2経過前に両欠状態及び燃料欠状態が解消した時には、そのまま発電を継続すれば良いので、発電の機会を逃すこともない。
【実施例】
【００４４】
［１．  実験１：  水素欠模擬実験（１）］
［１．１．  実験方法］
水素欠状態において触媒層の担体カーボンが酸化する現象について、模擬実験を行った。実験には、燃料極に水電解触媒を添加した単セル（触媒添加系）と、水電解触媒を添加していない単セル（無添加系）とを用いた。単セルの燃料極に窒素、空気極に空気をそれぞれ供給した。この状態で外部電源を用いて単セルを定電流保持状態にし、その際のセル電圧の変化を測定した（図２）。電流密度は、０．３Ａ／ｃｍ2、又は１．２Ａ／ｃｍ2とした。
【００４５】
［１．２．  結果］
図２に、水素欠耐久試験時のセル電圧の変化を示す。いずれのデータでも、セル電圧は負の値を示した。これは、以下のように説明することができる。
図３に、燃料電池スタックの模式図（図３（Ａ））、及びセル内で起こりうる種々の燃料電池反応のボルタモグラム（図３（Ｂ））を示す。スタックの電流を所定値に制御した場合、水素欠が起こっていない正常なセルでは、水素酸化反応（ＨＯＲ）のボルタモグラムで決まる燃料極電位と、酸素還元反応（ＯＲＲ）のボルタモグラムで決まる空気極電位との差がセル電圧として現れ、正の値を示す（図３（Ｂ）中、「正常セル電圧」参照）。
【００４６】
しかし、水素欠が起こったセルでは、酸素発生反応（ＯＥＲ）とカーボン腐食反応（ＣＯＲ）との和のボルタモグラム（図３（Ｂ）中、破線）で決まる燃料極電位と、ＯＲＲのボルタモグラムで決まる空気極電位との差がセル電圧として現れ、負の値を示す（図３（Ｂ）中、「水素欠セル電圧」参照）。すなわち、図２で観察される負電圧は、燃料極電位が空気極電位より高い状態になっており、ＯＥＲやＣＯＲが進行していることを示す。
【００４７】
図２において、無添加系のセル電圧が試験開始後にすぐに落ち込んでいるのは、刻一刻とカーボンが劣化し、ＯＥＲやＣＯＲに対する触媒活性が低下するためである。燃料極上での酸化反応の速度（制御電流に比例）を維持するためには、燃料極電位が上昇しなければならず、結果としてセル電圧はより負の方向に向かっていく。
これに対し、燃料極中にＯＥＲを促進する触媒（いわゆる、水電解触媒）を添加すると、ＯＥＲのボルタモグラムは低電位側にシフトする。その結果、燃料極電位がより低い電位でも制御電流に到達する。また、これによって水素欠時の燃料極の電位上昇が抑制され、カーボン酸化を防ぐことが可能となる。
【００４８】
実際に、図２より、制御電流が０．３Ａ／ｃｍ2である場合において、触媒添加系のセル電圧は、負であるものの、無添加系より若干高くなることがわかる。このことから、
（ａ）触媒添加系の燃料極電位は、無添加系よりも若干低くなっていること、及び、
（ｂ）それにより触媒添加系は、無添加系より長い時間、定電流状態が保持されていること、
がわかる。
なお、ＯＥＲ反応を促進するには、燃料極に水電解触媒だけでなく、十分な水があることが必要である。特許文献２では、この対策として水が燃料極の外部に排出されるのを抑制する技術が用いられている。
【００４９】
［２．  実験２：  水素欠模擬実験（２）］
［２．１．  実験方法］
［２．１．１．  実験２．１］
実験には、燃料極に水電解触媒を添加した単セル（触媒添加系）を用いた。単セルの燃料極に窒素、空気極に空気をそれぞれ供給した。この状態で外部電源を用いて単セルを定電流保持状態にし、その際のセル電圧の変化を測定した（図４）。電流密度は、０．２Ａ／ｃｍ2、又は０．８Ａ／ｃｍ2とした。セル温度は３０℃、燃料極湿度は１００％、空気極湿度は０％とした。
【００５０】
［２．１．２．  実験２．２］
実験には、燃料極に水電解触媒を添加した単セル（触媒添加系）を用いた。単セルの燃料極に窒素、空気極に空気（生成水有り）又は窒素（生成水なし）をそれぞれ供給した。この状態で外部電源を用いて単セルに電流を流し、電流密度及び燃料極電位の変化を測定した（図５）。加湿条件は、セル温度を３３℃とした以外は、実験２．１と同一とした。
【００５１】
［２．２．  結果］
図４に、燃料極に水電解触媒が添加された単セルのセル電圧と負電圧経過時間との関係を示す。図５に、生成水がある場合（空気極に空気を供給した場合）と生成水がない場合（空気極に窒素を供給した場合）の電流密度と燃料極電位との関係を示す。
水電解触媒の添加で燃料極の寿命が延びることは確かである。しかし、万が一、水が枯渇した場合、水電解では電流を賄い切れなくなり、水電解触媒の有無にかかわらず、燃料極は致命的なダメージを受ける。これは、触媒添加系でも、１．２Ａ／ｃｍ2で保持した場合（図２中、一点鎖線）や、０．８Ａ／ｃｍ2で保持した場合（図４中、破線）、試験開始直後にセル電圧が落ち込んでいることからもわかる。以下では、これを定量的に考察する。
【００５２】
図５の実線（生成水有り）は、図４と同じ加湿条件で別途測定した、燃料極の電位に対する水電解電流を示している。電位が２Ｖ以上で電流が上昇しているが、３Ｖで頭打ちとなり、水移動律速になっていることがわかる。その限界電流は、０．８Ａ／ｃｍ2に到達していない。そのため、水素欠状態でこの電流以上で作動すると、図４の破線（０．８Ａ／ｃｍ2）で示されるように、水電解が追い付かず、燃料極の劣化が起こってしまうことになる。
その他の水素欠時の燃料極劣化抑制手段として、例えば、セル電圧をモニターし、負電圧に陥った際に水素欠状態となったと判断し、発電を停止する方法がある。しかし、水供給が十分な状態でこの方法を実行すると、発電の機会を逃すことになる。
【００５３】
［３．  実験３：  加湿の影響］
以上から、水素欠状態で燃料極の致命的な劣化を起こさないためには、水電解触媒表面への水供給が十分な状態を維持することが重要であることがわかった。次に重要な点として、その水はセルのどの部位から供給するのが効率が良いかという点である。この点を確認するために、燃料極の電位に対する水電解電流について、燃料極供給ガスのみを加湿した場合と、空気極供給ガスのみを加湿した場合とを比較した。
【００５４】
［３．１．  実験方法］
実験には、燃料極に水電解触媒を添加した単セル（触媒添加系）を用いた。単セルの両極に窒素を供給した。この状態で外部電源を用いて単セルに電流を流し、電流密度及び燃料極電位の変化を測定した（図６）。セル温度は３３℃とし、燃料極ガス又は空気極ガスのいずれか一方のみを加湿した。
【００５５】
［３．２．  結果］
［３．２．１．  水移動抵抗］
図６に、燃料極供給ガスのみを加湿した場合と、空気極供給ガスのみを加湿した場合の電流密度と燃料極電位との関係を示す。図６より、水電解反応が起こっているのは燃料極であるにもかかわらず、空気極供給ガスのみを加湿した方が水電解の限界電流が大きいことがわかる。この結果は、電解質内の水移動が速く、主要な物質移動抵抗の所在は別にあることを示している。
【００５６】
これについては、近年、燃料電池のＯＲＲ反応における物質移動抵抗がＰｔ／アイオノマ界面やアイオノマ／気相界面にあることが示唆されていることから、水移動抵抗もこれらの場所に所在していると推察される。また、今回用いたセルでは、燃料極より空気極の方が触媒層が厚く、より広いアイオノマ／気相界面が存在しているため、空気極側の水移動抵抗が燃料極側のそれより低く、空気極側を加湿した方が水電解の限界電流がより高くなったと推察される。
【００５７】
電解質内の水移動が速いことは、水素欠状態での運転中に空気極で生成する水も、水素欠時の燃料極の劣化抑制に重要な寄与を果たすことを意味している。このことは、図５において、生成水がない場合（空気極に水素あるいは窒素を供給した場合）と、生成水がある場合（空気極に空気を供給した場合）とで、後者の限界電流が前者の２倍以上大きいことからもわかる。逆に、このことは、水素欠と同時に空気極での空気の供給が遮断され、両欠状態に陥った場合は、燃料極を劣化させずに取り出せる電流が小さくなることを示している。
【００５８】
［３．２．２．  氷点下始動時の課題］
以上の点を踏まえ、ＦＣスタック動作時に水素欠が起こりやすい氷点下始動時の課題について検討する。まず、セルの水素入口において水が凍結して水素の供給がストップしており、空気極では正常に空気の供給が可能な状態で、スタックの運転が行われたとする。以下、この状態を単に「水素欠状態」と呼ぶ。ある一定時間は、元々電解質に残っていた水、及び空気極上で生成した水が燃料極上で電気分解される。この間は、水電解触媒の有無及びその種類により程度は異なるが、カーボンの劣化はある程度抑制される。
【００５９】
しかし、その後、空気極上で生成した水が凍結すると、空気極側触媒層内での空気の移動が滞る。その結果、燃料極では水の電気分解（酸素生成）、空気極ではプロトンの還元（水素生成）が起こることになる。以下、この状態を「両欠状態」と呼ぶ。その状態で反応が進むと、外部から供給される水も空気極で生成する水も存在しないため、いずれ水が枯渇し、燃料極は致命的なダメージを受けることになる。
【００６０】
［４．  両欠状態での運転可能時間］
以上のように、水素欠とエア欠が同時に起こった状態（両欠状態）での運転は、水供給の観点から、燃料極に致命的なダメージを与えずに行える時間に限りがあることがわかる。その限定的な時間（第２運転時間ｔ2）を算出し、両欠状態での運転時間を制御することで、燃料電池スタックの発電機会を逃すことなく、燃料極に致命的なダメージが加わることも防ぐことが本発明の狙いである。以下では、その方法を説明する。
【００６１】
図７に、水素欠状態、両欠状態、及び水枯渇状態の間のセル電圧の変化の一例を示す。水素欠状態から両欠状態への切り替わりは、セル電圧をモニターすることで判定することができる。すなわち、水素欠状態での空気極の電位は、酸素還元反応が進行している電位（＋０．５Ｖ〜＋１．０Ｖ）であるが、両欠状態での空気極の電位は、水素発生が進行する電位（０Ｖ以下）となる。そのため、両欠状態への突入の際には、セル電圧が図７に示すようにシフトする（図３も参照）。
【００６２】
始動からこの電圧シフトまでの時間（第１運転時間）をｔ1とすると、水素欠状態（正常状態を含む。以下、同じ。）での運転中に生成した水の量は、上述した式（１）で表される。ここで、式（１）中、Ｉ1(ｔ)は、水素欠状態での制御電流である。従って、両欠状態に陥った瞬間には、電荷量換算で少なくとも式（１）の右辺に相当する量の水が系内に存在している。このことから、両欠状態での制御電流をＩ2(ｔ)とすると、上述した式（２）を満たす時間ｔ2までの間は、両欠状態でも水が枯渇することなく運転することが可能となる。本発明に係る燃料電池システムは、このような両欠状態での制御電流Ｉ2(ｔ)に基づいて運転可能時間（第２運転時間ｔ2）を算出し、これを用いて燃料電池システムを制御することを特徴とする。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る燃料電池制御用プログラムは、低温始動時などの両欠状態及び水素欠状態が起こりうる環境下において使用される燃料電池システムの制御に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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