(57)【要約】      （修正有）【課題】変性エポキシ樹脂が有する防錆性、一次密着性および耐水密着性に優れ、さらに塗料のハイソリッド化を実現できる、ウレタン変性エポキシ樹脂の提供【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１−１）を含むエポキシ樹脂（ａ１）、およびアミン類（ａ２）からなるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにポリイソシアネート類（Ｂ）の反応物であって、（ａ１）成分のエポキシ基濃度が１．２×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇであり、（ａ２）成分がアルカノールアミン類（ａ２−１）を０．１〜５０重量％を含み、（Ａ）成分のアミン価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン変性エポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１−１）を含むエポキシ樹脂（ａ１）、およびアミン類（ａ２）からなるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにポリイソシアネート類（Ｂ）の反応物であって、
（ａ１）成分のエポキシ基濃度が１．２×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇであり、
（ａ２）成分がアルカノールアミン類（ａ２−１）を０．１〜５０重量％を含み、
（Ａ）成分のアミン価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、
ウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
（ａ１）成分および（ａ２）成分の使用比率が、｛（ａ１）成分のエポキシ基数｝／｛（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数｝＝１００／１２０〜１００／８０である、請求項１のウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用比率が、｛（Ｂ）のイソシアネート基数／（Ａ）の水酸基数｝＝０．００１〜０．４である、請求項１または２のウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかのウレタン変性エポキシ樹脂を含む一液・ラッカー型塗料。
【請求項５】
不揮発分が５０重量％以上である請求項４の一液・ラッカー型塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、該樹脂中のエポキシ基および水酸基の反応性に起因して、優れた防錆性、密着性、耐薬品性等を有するため、塗料用樹脂として広く使用されている。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂は一般に自己硬化性を有しないため、エポキシ樹脂塗料を常温で硬化させる場合には、塗料中にポリアミン、ポリアミド等の硬化剤を配合した二液反応型塗料として使用される。
【０００４】
しかしながら、二液反応型塗料は基材に塗布する直前に硬化剤を配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点からも実用上種々の限定を受けやすい。そのため、エポキシ樹脂としての密着性、防錆性などを維持しつつ、しかも硬化剤を配合せずに、常温乾燥できる一液・ラッカー型塗料用樹脂が切望されていた。
【０００５】
この課題を解決するものとして、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン類より得られるエポキシ樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂を含有する塗料用樹脂が公知である（特許文献１）。また、高硬度性を維持しつつ、長期の防錆性・防食性に優れたラッカー型塗料用樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂並びに２級アルカノールアミン及びＣ８以上のアルキルアミンを、反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、並びにポリイソシアネート化合物を反応させたものも公知である（特許文献２）。
【０００６】
ところで、近年、一液・ラッカー型塗料には、塗膜の防錆性などの諸特性を維持しつつ、更に環境負荷低減のため、溶剤を減らしハイソリッド化（高固形分化）を実現できる変性エポキシ樹脂の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−８９２８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、防錆性、一次密着性および耐水密着性に優れ、さらに塗料のハイソリッド化を実現できる、ウレタン変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、原料として、所定のエポキシ基濃度を有するエポキシ樹脂および所定量のアルカノールアミン類を用いてなり、かつ相対的にアミン価を高めたアミン変性エポキシ樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン変性エポキシ樹脂により前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下のウレタン変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料に関する。
【００１０】
１．ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１−１）を含むエポキシ樹脂（ａ１）、およびアミン類（ａ２）からなるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにポリイソシアネート類（Ｂ）の反応物であって、
（ａ１）成分のエポキシ基濃度が１．２×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇであり、
（ａ２）成分がアルカノールアミン類（ａ２−１）を０．１〜５０重量％を含み、
（Ａ）成分のアミン価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、
ウレタン変性エポキシ樹脂。
【００１１】
２．（ａ１）成分および（ａ２）成分の使用割合が｛（ａ１）成分のエポキシ基数｝／｛（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数｝＝１００／１２０〜１００／８０である前記項１のウレタン変性エポキシ樹脂。
【００１２】
３．（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合が、｛（Ｂ）のイソシアネート基数／（Ａ）の水酸基数｝が０．００１〜０．４０である、前記項１または２のウレタン変性エポキシ樹脂。
【００１３】
４．前記項１〜３のいずれかのウレタン変性エポキシ樹脂を用いる一液・ラッカー型塗料。
【００１４】
５．塗料の不揮発分が５０重量％以上のものである前記項４の一液・ラッカー型塗料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、原料として、所定のエポキシ基数を有するエポキシ樹脂および所定量のアルカノールアミン類を用いてなる相対的に高アミン価のアミン変性エポキシ樹脂を使用することにより、塗膜の硬度と柔軟性を維持しながら、防錆性、一次密着性および耐水密着性に優れ、さらに塗料のハイソリッド化を実現しうるものである。また、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を用いて得られる一液・ラッカー型塗料は、溶剤含有率を低減できるため、環境適性の観点でも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、所定のエポキシ樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、および所定のアミン類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）からなるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ならびにポリイソシアネート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）の反応物である。
【００１７】
（ａ１）成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１−１）（以下、（ａ１−１）成分という）を含むエポキシ樹脂である。
【００１８】
（ａ１−１）成分としては、各種公知のビスフェノール型エポキシ樹脂を特に限定なく使用できる。例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応物が挙げられる。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化反応物、並びにハイドロキノン同士のエーテル化反応物等が挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールΑ）や、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられ、基材との密着性、防錆性の観点より２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの（ａ１−１）成分は、それぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用される。
【００１９】
（ａ１）成分には、塗膜の防錆性を維持し得る範囲で、（ａ１−１）以外のその他のエポキシ樹脂（ａ１−２）（以下、（ａ１−２）成分という）を含めてよい。（ａ１−２）成分としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
脂肪族エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、長鎖脂肪族二塩基酸のグリシジルエステル、長鎖脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル及びポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル等を含む樹脂が挙げられる。長鎖脂肪族二塩基酸としては、例えば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、８，１１−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７−エチルオクタデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンカルボン酸等が挙げられる。長鎖脂肪族ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
芳香族エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
本発明では、所定のアミン価を有する（Ａ）成分を得て、最終の塗膜が良好な防錆性、一次密着性、耐水密着性を有し、かつハイソリッド化も実現するために、（ａ１）成分のエポキシ基濃度が重要なパラメータとなる。（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、（ａ１）成分における１ｇあたりのエポキシ基の数で表される。以下、（ａ１−１）成分および（ａ１−２）成分を例にして計算方法を示す。
【００２３】
（ａ１−１）成分を１種類用いた場合、（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、（ａ１−１）成分のエポキシ当量を用いて（式１）から算出される。
【００２４】
（式１）
2018030997.tif 000002
【００２５】
（ａ１−１）成分を１種類および（ａ１−２）成分１種類を用いる場合、（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、（式２）から算出される。
【００２６】
（式２）
2018030997.tif 000003
【００２７】
（ａ１−１）成分を複数用いる場合、（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、（式３）から算出される。ここで、複数の（ａ１−１）成分を（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）、・・・、（ａ１−１−ｎ）と表す。
【００２８】
（式３）
2018030997.tif 000004
2018030997.tif 000005
【００２９】
（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、通常は１．２×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇである。エポキシ基濃度が１．２×１０−３ｅｑ／ｇを下回ると、（Ａ）成分のアミン価が低くなり、塗膜の防錆性が低下する。また、エポキシ基濃度が４．５×１０−３ｅｑ／ｇを超えると、（Ａ）成分のアミン価が高くなり、塗膜の耐水密着性と防錆性が低下する。これらの観点より、好ましくは１．５×１０−３〜４×１０−３ｅｑ／ｇである。
なお、（ａ１）成分のエポキシ基濃度が前記範囲を満たすことを前提にすれば、（ａ１）成分に属する個々のエポキシ樹脂（例えば、（ａ１−１）成分、（ａ１−２）成分、（ａ１−１−１）成分など）のエポキシ基濃度は前記範囲外のものも自由に使用することができる。
【００３０】
（ａ２）成分は、基材との密着性の点から、所定量のアルカノールアミン類（ａ２−１）（以下、（ａ２−１）成分という）を含むアミン類である。
【００３１】
（ａ２−１）成分としては、各種公知のアルカノールアミン類を特に限定なく使用できる。例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどの第１級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの第３級アルカノールアミンなどが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、基材との密着性の点から、第１級アルカノールアミンおよび／または第２級アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンおよび／またはジエタノールアミンがより好ましい。
【００３２】
（ａ２−１）成分の含有量は、（ａ２）成分中０．１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。含有量が０．１重量％を下回ると、塗膜の一次密着性および防錆性が劣り、５０重量％を超えると、塗膜の耐水密着性および防錆性が劣る。
【００３３】
（ａ２）成分には、非アルカノールアミン類（ａ２−２）（以下、（ａ２−２）成分という）を含めてよい。（ａ２−２）成分としては、特に限定されず、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ｎ−パルミチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の第１級脂肪族モノアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の第２級脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；トルイジン、キシリジン、クミジン（イソプロピルアニリン）、ヘキシルアニリン、ノニルアニリン、ドデシルアニリンなどの芳香族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ノルボニルアミンなどの脂環族アミン類；ベンジルアミン、フェネチルアミン等の芳香核置換脂肪族アミン類、ダイマージアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は、それぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用される。これらの中でも、塗膜の耐水密着性の点から、脂肪族アミン類が好ましく、第１級脂肪族モノアミンおよび／または第２級脂肪族モノアミンがより好ましい。
【００３４】
（ａ２−２）成分の使用割合は、特に限定されないが、５０〜９９．９重量％程度であり、好ましくは７０〜９５重量％程度である。５０重量％を下回ると、塗膜の耐水密着性および防錆性が劣り、含有量が９９．９重量％を超えると、塗膜の一次密着性および防錆性が劣る。
【００３５】
（ａ１）成分および（ａ２）成分の使用比率としては、｛（ａ１）成分のエポキシ基数｝／｛（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数｝が１００／１２０〜１００／８０程度、好ましくは１００／１１０〜１００／９０程度、より好ましくは１００／１０５〜１００／９５程度である。当該範囲とすることで、（ａ１）成分および（ａ２）成分が消費され、所定のアミン価を有する（Ａ）成分が得られやすくなる。
【００３６】
（ａ１）成分のエポキシ基数は、（ａ１）成分の仕込み重量を、（ａ１）成分のエポキシ当量で除した値である。（ａ１）成分が複数の場合、前記エポキシ基数は、（式４）から算出される。
【００３７】
（式４）
2018030997.tif 000006
【００３８】
（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数は、（ａ２）成分の仕込み重量を、（ａ２）成分のアミン当量で除した値である。（ａ２）成分が複数の場合、前記活性水素数は、（式５）から算出される。
【００３９】
（式５）
2018030997.tif 000007
【００４０】
（Ａ）成分は、（ａ１−１）成分および（ａ２−１）成分、必要に応じて（ａ１−２）成分、（ａ２−２）成分を下記の条件下で反応させることにより製造することができる。製造条件は特に限定されないが、反応温度は、通常、５０〜２５０℃程度であり、好ましくは８０〜１５０℃程度である。また、反応時間は反応温度に依存するため特に限定されないが、製造効率の面から通常は３〜１０時間程度であり、好ましくは３〜６時間である。
【００４１】
（Ａ）成分の物性としては、塗料のハイソリッド化、ならびに塗膜の防錆性、一次接着性および耐水接着性を満足する点でアミン価が重要である。なお、アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３７に準拠して測定される。（Ａ）成分のアミン価としては、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、塗膜の防錆性が低下しやすく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水密着性が低下しやすい。
【００４２】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、芳香族ポリイソシアネート類、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用されても良い。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは２種以上併用できる。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは２種以上併用できる。
【００４５】
脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。これらは２種以上併用できる。
【００４６】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂の製造においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、｛（Ｂ）成分のイソシアネート基数｝／｛（Ａ）成分の水酸基数｝が０．００１〜０．４程度、好ましくは０．００５〜０．３程度、より好ましくは０．０１〜０．２程度となるように、両成分を反応させればよい。０．００１以上であると、得られるウレタン変性エポキシ樹脂の分子量が適度に高くなり、常温乾燥しうる一液・ラッカー型塗料用の樹脂として好適である。一方、０．４以下であると過度の高分子量化を抑制することができ、ハイソリッド型塗料として好適である。
【００４７】
（Ａ）成分の水酸基数は、（ａ１）成分の水酸基数および（ａ２）成分の水酸基数の合計値である。
【００４８】
（ｉ）：（ａ１）成分の水酸基数は、（ａ１）成分の仕込みモル量に、（ａ１）成分のエポキシ基が開環したときに生じる水酸基を含む１分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。なお、（ａ１）成分が複数の成分を含む場合、（ａ１）成分の水酸基数は、各成分の水酸基数の合計である。
【００４９】
（ｉｉ）：（ａ２）成分の水酸基数は、（ａ２）成分の仕込みモル量に、（ａ２）成分の１分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。尚、（ａ２）成分が複数の成分を含む場合、（ａ２）成分の水酸基数は、各成分の水酸基数の合計である。
【００５０】
（Ｂ）成分のイソシアネート基数は、（Ｂ）成分の仕込みモル量を、（Ｂ）成分１分子あたりのイソシアネート基数で乗じた値である。なお、（Ｂ）成分が複数の場合、前記イソシアネート基数は、各成分のイソシアネート基数の合計である。
【００５１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常２０〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃程度である。また、反応時間は、通常３〜１０時間程度であり、好ましくは３〜６時間程度である。
【００５２】
前記反応においては、溶剤を使用できる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等の活性水素を有しないものが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。なお、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂の製造後であれば、希釈溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類などの活性水素を有する溶剤も差し支えなく使用しうる。
【００５３】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、特に限定されず、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜５０，０００程度である。重量平均分子量を１０，０００以上とすることで、塗膜が長期の高い防錆性および耐水密着性等を有する一液・ラッカー型塗料に適した樹脂が得られ、また１００，０００以下とすることで、高粘度化を抑制したハイソリッド型塗料に適する樹脂が得られやすい。
【００５４】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂の固形分濃度については、特に限定されず、塗料化した場合の粘度等を考慮して適宜に決定すればよいが、通常は、３０〜８０重量％程度とされる。また、得られる塗料の取り扱い性の点から、該樹脂溶液の粘度はＲ〜Ｚ７（ガードナー法，２５℃）程度に調整して用いられる。
【００５５】
本発明のウレタン用変性エポキシ樹脂を用いる一液・ラッカー型塗料（以下、本塗料という）について、以下に説明する。本塗料は、常温乾燥用塗料として使用できる他、強制乾燥塗料、焼付け塗料などとしても好適である。また、本塗料は、被塗物や用途などに特に限定されず、広範に適用できるが、塗膜の防錆性、密着性等の性能を考慮すれば、下塗り用に好適である。
【００５６】
本塗料の調製では、カーボンブラック、酸化チタン等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の耐湿顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料等を適宜に配合することができる。また、本塗料には、必要に応じて、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤や、各種公知の溶剤、その他の添加剤を適宜に配合してもよい。本塗料をハイソリッド化した場合は、不揮発分が通常５０重量％以上、好ましくは５５〜８０重量％程度、より好ましくは６０〜８０重量％とされる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、各実施例及び比較例において、部又は％は重量基準で示す。
【００５８】
実施例１
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、
（ａ１−１）成分として、ｊＥＲ１００１（三菱化学（株）製、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）１５０ｇ、ＹＤ−１２８（新日鉄住金（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）５２ｇを仕込み、（ａ１）成分を調製した。（ａ１）成分のエポキシ基濃度は２．９×１０−３ｅｑ／ｇであった。
次いで、（ａ２−１）成分としてジエタノールアミン１０ｇ及びモノエタノールアミン０．１ｇ、並びに（ａ２−２）成分としてステアリルアミン２８ｇ及び２−エチルヘキシルアミン１８．５ｇ、並びにキシレン１２８ｇを仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。
次いで、同反応容器に（Ｂ）成分としてイソホロンジイソシアネート８．０ｇ、シクロヘキサノン９０ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において４時間反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の重量平均分子量は以下の条件で測定し、表１に示した（以下同様）。
【００５９】
［ウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量］
装置：  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）    
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ    α−２５００×１、α−３０００×１
分離溶媒：  ＤＭＦ（ＬｉＢｒ    ５ｍｍｏｌ／ｋｇ含有）、
流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：  ４０℃
標準：  ポリスチレン
【００６０】
実施例２〜６、比較例１〜４
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法に従って合成し、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００６１】
（各種塗料の調製及び試験用塗膜の調製）
以下に示す組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練合して一液・ラッカー型塗料を調製した。得られた塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で６日放置し、試験用塗膜を調製し、以下の試験に供した。
【００６２】
（組成）
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各ラッカー型塗料用樹脂２００部
酸化チタン                        ８０部
カーボンブラック                    ４部
沈降性硫酸バリウム                ８０部
リン酸アルミニウム系防錆顔料      １６部
キシレン                          ３５部
シクロヘキサノン                  ３５部
【００６３】
（塗膜の評価試験）
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠する。
【００６４】
（２）柔軟性（折り曲げ試験）
チンフリースチール板（０．３×１２０×２００ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、バーコーターにより各塗料を塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で６日放置し、試験片を得た。各試験片を万力によって折り曲げ、折り曲げ部のワレの有無を確認した。間に挟む板（チンフリースチール板）の枚数で柔軟性を評価した（２Ｔとは挟み込む板が２枚で折り曲げ、ワレがないことを示す）。
【００６５】
（３）一次密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行い、塗装後に２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の環境下で６日間養生した試験用塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。
【００６６】
（４）耐水密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２に準じて行い、４０℃の温水中に１０日間浸した試験用塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。
【００６７】
（５）防錆性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−９に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間及び２０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2018030997.tif 000008
【００６９】
表１中、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（Ｂ）成分に係る数値は、いずれも仕込み重量部を示す。また各記号は、以下を意味する。
ｊＥＲ１００１（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ１００１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、エポキシ基が開環したときの１分子あたりの水酸基数：４）
ＹＤ−１２８（新日鉄住金（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、エポキシ基が開環したときの１分子あたりの水酸基数：２）
ＹＤ−０１４（新日鉄住金（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１４」、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、エポキシ基が開環したときの１分子あたりの水酸基数：６）
ＹＤＦ−２００１（新日鉄住金（株）製、商品名「エポトートＹＤＦ−２００１」、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、エポキシ基が開環したときの１分子あたりの水酸基数：４）
ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金（株）製、商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、エポキシ基が開環したときの１分子あたりの水酸基数：２）
ＳＡ：ステアリルアミン（アミン当量：１３４．７５、１分子あたりの水酸基数：０）
ＤＥＡ：ジエタノールアミン（アミン当量：１０５、１分子あたりの水酸基数：２）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アミン当量：３０．５、１分子あたりの水酸基数：１）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアミン（アミン当量：６４．６、１分子あたりの水酸基数：０）
ＤＢＡ：ジブチルアミン（アミン当量：１２９．２、１分子あたりの水酸基数：０）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、１分子あたりのイソシアネート基数：２）
ＮＶ（％）：固形分濃度
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｖｉｓ：ガードナー粘度（２５℃）