(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的有利に、効率良く基板を処理することのできるミストを用いた処理方法を提供する。【解決手段】原料溶液４ａを霧化または液滴化する霧化・液滴化部、得られたミスト４ｂまたは液滴をキャリアガスで基板まで搬送する供給管９、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であるノズル７を備え、ノズル７から排出されたミスト４ｂまたは液滴を基板１０上で反応させる反応部を備える処理装置を用いて、基板を処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる処理方法であって、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
ノズル角度が、１６°〜２８°の範囲内である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記霧化または液滴化を、超音波振動を用いて行う請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記原料溶液がエッチング剤、表面改質剤または成膜原料を含有し、前記処理が、それぞれエッチング処理、表面改質処理または成膜処理である請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記原料溶液が成膜原料を含有し、前記処理が、成膜処理である請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記反応を、大気圧下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
前記反応が、熱反応である請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】
前記熱反応を、２００℃以下の温度で行う請求項７記載の処理方法。
【請求項９】
原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる反応部を備える処理装置であって、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であることを特徴とする処理装置。
【請求項１０】
ノズル角度が、１６°〜２８°の範囲内である請求項９記載の処理装置。
【請求項１１】
霧化・液滴化部に超音波振動子を備えており、前記の霧化または液滴化を、超音波振動を用いて行う請求項９または１０に記載の処理装置。
【請求項１２】
エッチング処理装置、表面改質処理装置または成膜処理装置である請求項９〜１１のいずれかに記載の処理装置。
【請求項１３】
成膜処理装置である請求項９〜１２のいずれかに記載の処理装置。
【請求項１４】
真空装置または減圧装置を備えていない請求項９〜１３のいずれかに記載の処理装置。
【請求項１５】
反応部に加熱手段を備える請求項９〜１４のいずれかに記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置や電子機器等の製造等に有用な処理方法に関し、より具体的には、基板上で原料溶液を含むミストまたは液滴を反応させることにより被処理物を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板または半導体膜もしくは絶縁膜等の被処理材に対する、エッチング、洗浄、表面改質、成膜等の処理を、液体材料を用いて行う技術が知られており、例えば、スプレー法等を用いたエッチング処理や、塗布法等を用いた成膜処理などの処理方法が一般的に知られている。中でも、霧化された液体原料（ミスト）を用いることにより、被処理物に対してエッチング処理、表面改質処理、成膜処理等を行う方法が検討されており、特に、ミストＣＶＤ法を用いて成膜処理等を行う方法が検討されている（特許文献１〜５）。
【０００３】
ミストＣＶＤ法については、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。また、特許文献４には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。
【０００４】
ところで、シリコン酸化膜は絶縁膜としてＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜などに幅広く使用されており、電子デバイス産業で重要な役割を果たしている。しかし、ファインチャネル型等の従来のミストＣＶＤ装置を用いて、このようなシリコン酸化膜を成膜した場合には、金型の大きさに基板サイズが依存し、さらに平板以外の形状には成膜が困難であるという問題があった。また、ＳｉＯ２薄膜等の成膜においては、ミストＣＶＤ法では、成膜レートが低いという問題があった。他の手法も同様の問題があり、基体の種類によらず、良質な膜が得られ、さらに、成膜レートにも優れたミストＣＶＤ法による成膜方法が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３９７７９４号
【特許文献２】特開２００５−３０７２３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６７７２号公報
【特許文献４】特開２０１４−６３９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ミストを用いた処理でも、効率良く基体を処理することができる処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ミスト・デポジション法を用いて、ノズル角度を調節し、ノズル角度を、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内にして成膜を行うと、効率良く基板を処理することができることを知見し、特に、成膜処理を行う場合には、高い成膜速度で効率良く成膜処理を行うことができることを見出した。また、このような処理方法および処理装置が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる処理方法であって、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であることを特徴とする処理方法。
［２］  ノズル角度が、１６°〜２８°の範囲内である前記［１］記載の処理方法。
［３］  前記霧化または液滴化を、超音波振動を用いて行う前記［１］または［２］に記載の処理方法。
［４］  前記原料溶液がエッチング剤、表面改質剤または成膜原料を含有し、前記処理が、それぞれエッチング処理、表面改質処理または成膜処理である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の処理方法。
［５］  前記原料溶液が成膜原料を含有し、前記処理が、成膜処理である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の処理方法。
［６］  前記反応を、大気圧下で行う前記［１］〜［５］のいずれかに記載の処理方法。
［７］  前記反応が、熱反応である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の処理方法。
［８］  前記熱反応を、２００℃以下の温度で行う前記［７］記載の処理方法。
［９］  原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる反応部を備える処理装置であって、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であることを特徴とする処理装置。
［１０］  ノズル角度が、１６°〜２８°の範囲内である前記［９］記載の処理装置。
［１１］  霧化・液滴化部に超音波振動子を備えており、前記の霧化または液滴化を、超音波振動を用いて行う前記［９］または［１０］に記載の処理装置。
［１２］  エッチング処理装置、表面改質処理装置または成膜処理装置である前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の処理装置。
［１３］  成膜処理装置である前記［９］〜［１２］のいずれかに記載の処理装置。
［１４］  真空装置または減圧装置を備えていない前記［９］〜［１３］のいずれかに記載の処理装置。
［１５］  反応部に加熱手段を備える前記［９］〜［１４］のいずれかに記載の処理装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の処理方法によれば、工業的有利に、効率良く基体を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例において用いた成膜装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一態様としての反応部におけるノズル角度を説明する図である。
【図３】実施例におけるノズル角度と膜厚との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の処理方法は、原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し（搬送工程）、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる（反応工程）処理方法であって、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であることを特長とする。
【００１２】
（原料溶液）              
前記原料溶液は、被処理物を処理する処理剤を含んでおり、霧化または液滴化が可能であれば、特に限定されない。前記処理剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよいし、気体状であってもよい。ゲル状であってもよいし、ゾル状であってもよい。また、前記原料溶液は、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。前記処理剤は、基体を処理できれば、特に限定されず、公知のものであってよい。前記処理剤としては、例えば、エッチング剤、表面改質剤、または成膜原料などが挙げられるが、本発明においては、前記処理剤が、成膜原料であるのが好ましい。
【００１３】
前記エッチング剤は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のエッチング剤であってよい。前記エッチング剤としては、例えば、公知の酸またはアルカリ等が挙げられる。前記酸としては、例えば、弗酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸またはこれらの混合物等が挙げられる。また、前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。他のエッチング剤としては、金、銀、銅、パラジウム、白金などの金属のエッチングに使用されてきたもの（例えば、塩化第二鉄系エッチング剤、シアン酸塩／酸素系エッチング剤、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩系エッチング剤、チオ尿素系エッチング剤、及びヨウ化カリウム／ヨウ素系エッチング剤（ＫＩ／Ｉ２；「三ヨウ化物」）またはこれらの組合せ）等が挙げられる。本発明においては、前記原料溶液に、前記エッチング剤を、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。前記原料溶液中の前記エッチング剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
【００１４】
前記表面改質剤は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記表面改質剤としては、例えば、アニオン系・カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、アルコール類、脂肪酸、アミン類、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸系カップリング剤、カルボン酸系カップリング剤、フッ素系界面活性剤、ホウ素系界面活性剤等が挙げられる。前記原料溶液は、前記表面改質剤を、１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。前記原料溶液中の前記表面改質剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
【００１５】
前記成膜原料は、本発明の目的を阻害しない限り、公知の成膜原料であってよく、無機材料であっても、有機材料であってもよい。本発明においては、前記成膜原料が、金属または金属化合物を含むのが好ましく、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウムおよびケイ素から選ばれる１種または２種以上の金属を含むのがより好ましく、ケイ素含有化合物であるのが最も好ましい。前記ケイ素含有化合物は、少なくとも一つのケイ素を含む化合物であれば特に限定されない。前記ケイ素含有化合物としては、例えば、シラン、シロキサン、シラザン、ポリシラザンなどが挙げられる。前記シランとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、アルコキシシランなどが挙げられる。前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアミロキシシラン、テトラオクチルオキシシラン、テトラノニルオキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシランまたはこれらの混合物などが挙げられる。前記シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン及びヘキサエチルジシラザンなどが挙げられる。また、本発明においては、前記成膜原料が、前記金属を錯体または塩の形態で含むのも好ましい。前記錯体の形態としては、例えば、有機錯体などが挙げられ、より具体的には、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体、キノリノール錯体等が挙げられる。前記塩の形態としては、例えば、ハロゲン化物などが挙げられ、より具体的には、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。原料溶液中の前記成膜原料の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
【００１６】
本発明においては、前記原料溶液が、エッチング剤、表面改質剤または成膜原料を含有し、前記処理が、それぞれエッチング処理、表面改質処理または成膜処理であるのが好ましく、前記原料溶液が成膜原料を含有し、前記処理が、成膜処理であるのがより好ましい。
【００１７】
前記原料溶液は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が有機溶媒を含むのが好ましく、有機溶媒であるのがより好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなど）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジグライム（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなど）、アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、ケトン溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなど）、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルムなど）、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなど）などが挙げられる。
【００１８】
（霧化・液滴化工程）
霧化手段または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよい。本発明においては、超音波振動を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波振動を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がなく、ミストの流路方向の制御も容易であるため、非常に好適である。ミストの液滴のサイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００１９】
（搬送工程）                                                                 
搬送工程では、キャリアガスおよび所望により供給管等を用いて、前記ミストまたは前記液滴を前記基体へ搬送する。
前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００２０】
（基体）
前記基体は、前記被処理物を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、１０μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２１】
前記基板は、板状であって、前記ミストまたは前記液滴を反応させることにより処理可能なものであれば、特に限定されない。前記基板の材料も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の材料であってよい。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。また、本発明においては、前記基板の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物、ペロブスカイト等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）などが挙げられる。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）などが挙げられるが、絶縁性酸化物からなる絶縁性膜であるのが好ましく、チタニア膜であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、前記基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部が形成されているのも好ましい。前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ストライプ状またはドット状が好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子位置に、周期的かつ規則的に、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの凹凸部を配置することができる。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。
【００２４】
前記原料溶液が、エッチング剤を含み、前記処理が、エッチング処理である場合、前記基板の構成材料としては、好適には例えば、半導体材料、絶縁体材料、金属材料等の固体材料が挙げられる。前記半導体材料としては、例えば、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。前記絶縁体材料としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロムなどの金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英などのシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイアなどが挙げられる。前記金属材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。
【００２５】
前記原料溶液が、表面改質剤を含み、前記処理が、表面改質処理である場合、前記基板の構成材料としては、好適には例えば、シリコンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴムなどのゴム類、各種ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等の高分子材料、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス、ニッケル、クロム、タングステン、金、銅、鉄、銀、亜鉛、スズ、鉛等の金属材料、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、石灰、ゼオライト、半田、ガラス、セラミック材料等が挙げられる。
【００２６】
前記原料溶液が、成膜原料を含み、前記処理が、成膜処理である場合、前記基板の構成材料としては、好適には例えば、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層等を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。
【００２７】
（反応工程）
反応工程では、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる。ここで、ノズル角度は、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内であるが、本発明においては、成膜レートがより向上するので、前記ノズル角度が２°〜２９°の範囲内であるのが好ましく、１０°〜２９°の範囲内であるのがより好ましく、１６°〜２８°の範囲内であるのが最も好ましい。また、本発明においては、成膜速度がさらに格段に向上するとの観点から、前記ノズル角度が、２０°〜２７°の範囲内であるのが好ましく、２０°〜２５°の範囲内であるのがより好ましい。前記ノズル角度は、鉛直下向き方向と、ノズル内の前記基体に向けてキャリアガスとともに流れる前記ミストまたは前記液滴の流れ方向とのなす角である。図２にノズル角度の例を示す。図２は、本発明の反応装置における反応部の一態様を示す。図２の反応部は、ノズル７、ホットプレート８、基板１０、ステージ１１および支柱１２からなる。支柱１２は、鉛直下向き方向に立っており、ノズル７内の基板に向けてキャリアガスとともに流れる前記ミストまたは前記液滴の流れ方向とのなす角がノズル角度となる。図２中、ノズル角度をθで示す。
【００２８】
ノズルの形状は特に限定されないが、前記ミストまたは前記液滴の流れに指向性を与えることができ、かつ前記基体に均一に前記ミストまたは前記液滴を搬送することができる形状であるのが好ましい。例えば、リニアソース型ノズルなどが挙げられる。
【００２９】
前記反応は、前記基体上で、前記ミストまたは液滴が反応さえすればそれでよく、物理的な反応であってもよいし、化学的な反応であってもよい。乾燥による反応であってもよいが、熱による熱反応が好ましく、熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本発明では、前記熱反応を、通常、６５０℃以下で行うが、本発明においては、２００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。本発明においては、このような低温であっても、効率良く前記基体を処理することができる。下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、６０℃以上が好ましい。また、前記反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、前記処理が成膜処理である場合、成膜する膜の膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。
【００３０】
上記のようにして処理することにより、工業的有利に、効率良く前記基体を処理することができる。
【００３１】
本発明においては、上記の各工程を、原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、ノズルから排出された前記ミストまたは前記液滴を前記基体上で反応させる反応部を備える処理装置であって、ノズル角度が、鉛直下向き方向に対し、１°〜３０°の範囲内である処理装置を用いて行うのが好ましい。以下、本発明の処理装置について、成膜材料を用いて成膜処理した例を具体的に挙げて説明する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
１．処理装置
図１を用いて、本実施例で用いた成膜装置１を説明する。成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス供給源２ａと、キャリアガス供給源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給源２ｂと、キャリアガス（希釈）供給源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、ホットプレート８と、ホットプレート８上に載置された基板１０と、ミスト発生源４からノズル７までをつなぐ供給管９と、供給管９と基板１０近傍までをつなぐノズル７とを備えている。なお、ノズル７のノズル角度を２０°とした。
【００３４】
２．原料溶液の作製
ポリシラザンを酢酸ブチルに混合して希釈したポリシラザン溶液を調整し、さらに、過酸化水素水を体積比で６％含有させて溶液を調整し、これを原料溶液とした。
【００３５】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、ガラス基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板１０の温度を７５℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａおよび３ｂを開いて、キャリアガス供給源２ａから供給されるキャリアガスの流量を３．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）供給源２ｂから供給されるキャリアガス（希釈）の流量を２．０Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００３６】
４．成膜処理
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料液４ａに伝播させることによって、原料液４ａを霧化させてミストを生成した。このミスト４ｂを、キャリアガスによって、供給管９内およびノズル７を通って、基板１０へと搬送し、大気圧下、７５℃にて、基板１０近傍でミスト４ｂを反応させ、基板１０上にシリコン酸化膜を成膜した。なお、成膜処理時間は１５分間であり、膜厚は８．６μｍであった。
【００３７】
（実施例２）
ノズル７のノズル角度を２５°としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜処理を行った。得られた膜の膜厚は、１５．６８μｍであった。
【００３８】
（比較例１）
ノズル７のノズル角度を０°としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜処理を行った。得られた膜の膜厚は、１．０μｍであった。
【００３９】
（実施例３）
ノズル７のノズル角度を５°としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜処理を行った。得られた膜の膜厚は、６．７μｍであった。
【００４０】
（実施例４）
ノズル７のノズル角度を１０°としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜処理を行った。得られた膜の膜厚は、３．４μｍであった。
【００４１】
（実施例５）
ノズル７のノズル角度を１５°としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜処理を行った。得られた膜の膜厚は、６．３μｍであった。
【００４２】
（実施例６）
ノズル７のノズル角度を３０°としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜処理を行った。得られた膜の膜厚は、２．１μｍであった。
【００４３】
図３に、実施例１〜６および比較例１における、ノズル角度と膜厚との関係を示す。図３から明らかなように、実施例１〜６ではいずれも成膜速度が優れており、効率良く成膜処理が行うことができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の処理方法は、工業的有利に、効率良く基体を処理することができるため、半導体装置、電子機器等の種々の製造分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１    成膜装置
２ａ  キャリアガス供給源
２ｂ  キャリアガス（希釈）供給源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  ミスト
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    ノズル
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１１    ステージ
１２    支柱
【図１】
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【図２】
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【図３】
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