(57)【要約】【課題】長時間印刷時において、インキ転移性に優れ、地汚れや濃度の変動の無い、着肉良好な印刷物を得ることが可能な平版印刷インキ用樹脂ワニスおよびそれを含有させた平版印刷インキの提供。【解決手段】ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、および、再生処理した植物油（ｅ）を含む平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）であって、  ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類（ａ）をα、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と、ポリオール（ｄ）との反応物であり、  ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜４００００である平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、および、再生処理した植物油（ｅ）を含む平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）であって、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類（ａ）をα、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と、ポリオール（ｄ）との反応物であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜４００００である平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。
【請求項２】
前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、原料の固形分全量を基準として、
変性ロジン類（ｂ）３５〜９０重量％と、
レゾール型フェノール樹脂（ｃ）３〜６３重量％と、
ポリオール（ｄ）２〜２０重量％と
の反応物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。
【請求項３】
前記再生処理した植物油（ｅ）が、含水率０．３％重量％以下であり、ヨウ素価９０以上であり、酸価３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂ワニスに関することであり、インキの転移性を向上させ、基材上へのインキ着肉が良好な印刷物が得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂ワニスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００３】
近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれている。高品位印刷物の条件として特に基材への着肉が良好なインキの要望が強い。
【０００４】
基材への着肉が劣化する要因として、印刷時にインキの転移性が悪く、基材に印刷されたインキ膜厚が低下することが挙げられる。また、基材が用紙の場合、インキ転移性が悪いとブランケット、インキローラー、版面に紙繊維が付着し、着肉不良などの紙面品質の低下を引き起こすだけでなく、ローラー洗浄や版交換など生産性の著しい低下も引き起こす。
【０００５】
従来、平版印刷において着肉を向上させる方法として、インキのタック値を低減させ、紙繊維の脱落を防ぐ方法がとられてきた。タック値低減の方法として様々な改良がされており、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、二酸化珪素等の体質顔料を通常量より多く練りこみ、タック値を下げる検討がされているが、低タック化には効果があるものの、インキの流動性の低下、転移性の劣化による濃度ムラを招くおそれがある。また、体質顔料は一般に硬くて微分散が難しく、インキ中に粗大粒子が残る場合があり、粗大粒子が、印刷機の版、ブランケット厚胴、ガイドロール等に悪影響を与え、版磨耗の促進、堆積することによる画線かすれ、こすれ汚れ等の印刷不良の原因となる。
【０００６】
また、インキのタック値を下げ、着肉を向上させる方法として、特許文献１に示されるようにポリブデン、ポリブタジエンを含有させると、インキ粘度と流動性の調整が困難になり、インキ転移性を低下させる原因となる。
【０００７】
オフセット印刷インキ用ワニス中に含有させる樹脂としては、優れた印刷適性から一般的にロジン変性フェノール樹脂を使用しているが、ワニス化する際に用いられるゲル化剤量を、通常より多く配合することで、ワニスに含まれる樹脂比率を下げ、タック低減を狙った検討が行われてきたが、インキが過度に乳化しやすくなり、水棒絡み、転移性低下、ローラー剥げ等の印刷トラブルが発生する原因となる場合がある。
【０００８】
また、ワニスに使用されている樹脂自体を高分子化することにより、ワニス中の樹脂比率を下げ、タック値低減を狙った検討も行われてきた。しかし、特許文献２、３に示されるように、高分子量樹脂の使用では、溶解性・流動性が低下し、転移不良による濃度変動、光沢の低下など、印刷物の品質低下を引き起こす。
【０００９】
一方、高速印刷の際に発生しやすい多量のインキミストを改善するために、ジヒドロアガチン酸を０．４〜１０％含有するロジン類を反応させたロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキが特許文献４に提案されているが、印刷機上でのインキ転移性や印刷挙動に関する記載は無く、市場で望まれている着肉が良好なインキの提供には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２５５１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４１１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６４２９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０９８２４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
長時間印刷時において、インキ転移性に優れ、地汚れや濃度の変動の無い、着肉良好な印刷物を得ることが可能な平版印刷インキ用樹脂ワニスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作製したロジン変性フェノール樹脂ワニスを含有させた平版印刷インキは、印刷時のインキ転移性に優れ、さらに印刷物の着肉が良好でかつ、印刷時の汚れを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、および、再生処理した植物油（ｅ）を含む平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）であって、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類（ａ）をα、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）と、ポリオール（ｄ）との反応物であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜４００００である平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に関する。
【００１４】
さらに本発明は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、原料の固形分全量を基準として、
変性ロジン類（ｂ）３５〜９０重量％と、
レゾール型フェノール樹脂（ｃ）３〜６３重量％と、
ポリオール（ｄ）２〜２０重量％と
の反応物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記再生処理した植物油（ｅ）が、含水率０．３％重量％以下であり、ヨウ素価９０以上であり、酸価３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に関する。
【００１６】
さらに本発明は、前記平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、印刷機上でのインキ転移が向上し、高速印刷においても汚れの発生が無く、着肉良好な印刷物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。
【００１９】
本発明のロジン類（ａ）は、樹脂酸としてジヒドロアガト酸を３〜１５重量％含有するロジン類であれば特に限定されず用いることができる。ジヒドロアガト酸の含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により求めることができる。ジヒドロアガト酸の含有量が１５重量％より多いと、反応性が高くなりすぎ、ロジン変性フェノール樹脂のゲル化を引き起こす恐れがある。３％より少ないと、インキ転移量が向上せず、印刷紙面の着肉の良化が得られない。また、ジヒドロアガト酸量は４〜１５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００２０】
ロジン類（ａ）としては、ジヒドロアガト酸を含有するロジンであれば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、メルクシロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジンなどを用いても良い。これらロジン類（ａ）は、単独または併用して使用することができ、併用する場合は、全ロジン類（ａ）中のジヒドロアガト酸の合計量が本発明の範囲内であれば良い。
【００２１】
次に、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）について説明する。
【００２２】
α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）とは、上記ロジン類（ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を付加して得られる変性ロジンのことである。例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性した変性ロジン類（ｂ）は、ロジン類（ａ）１００重量部に対し、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を０．１〜２０．０重量部用いて変性したものが好ましい。０．１重量部より少ないとインキ転移量の向上効果が乏しく、２０．０重量部より多いと樹脂合成時の反応性が高くなりすぎ、ゲル化を引き起こす恐れがある。また、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は０．５〜１５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０．０重量部である。
【００２４】
本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｃ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の一例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｐ）が通常ｍｏｌ比で、１．０〜４．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在下で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。
フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、中でもアルキル置換基の炭素数が９以下のフェノール類が転移性向上効果を発現しやすく好ましい。さらに好ましくは、アルキル置換基の炭素数が４以下である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００２５】
本発明におけるポリオール（ｄ）は、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等、
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、
さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等があげられる。
【００２６】
さらに、３価以上のアルコールとして、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等があげられる。
【００２７】
本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量固形分基準で、仕込み固形分処方量全体（ただし、ポリオールは固形分として算入する。以下同じ）に対し、不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）３５〜９０重量％が好ましく、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）３〜６３重量％が好ましい。不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）が３５重量％以上で、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）が６３重量％以下だと、合成樹脂がゲル化し難くなり反応制御が容易である。また、不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）が９０重量％以下で、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）が３重量％以上であると、インキに必要な粘度および弾性を得られ易くなる。また、より好ましくは不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）５０〜８５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）４〜４５重量％であり、さらに好ましくは不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）６０〜８５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｃ）４〜３５重量％である。前記数値範囲内にすることで、より効果が発現しやすくなる。
【００２８】
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば反応釜にロジン類（ａ）を１２０〜２００℃で加熱溶融し、そこに不飽和カルボン酸を添加し、０．５〜１０時間反応させ、不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）を得る。続けてレゾール型フェノール樹脂（ｃ）を添加し、１８０〜２８０℃で１〜３０時間反応させる。その後ポリオール（ｄ）、必要に応じて触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間エステル化反応させる方法や、
不飽和カルボン酸変性した変性ロジン類（ｂ）にポリオール（ｄ）、必要に応じて触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間エステル化反応させ、１８０〜２８０℃でレゾール型フェノール樹脂（ｃ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜２０時間反応させる方法があげられる。
前記触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００２９】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算、溶媒：テトラヒドロフラン）、５，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。５，０００以上であるとインキの粘弾性が好適で、印刷時の汚れの発生を抑制できる。４０，０００以下であると、インキ転移性が好適となる。
【００３０】
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の溶解性は、特定の混合溶剤における白濁温度によって求めることができる。
ここで、特定の混合溶剤とは、ＡＦソルベント７号（ＪＸエネルギー社製）８重量部に対して、植物油脂肪酸ブチルエステルを１重量部混合させた溶剤であり、白濁温度とは、樹脂１０重量部と、特定の混合溶剤９０重量部とを加熱混合した際に、白濁する下限の温度をいう（それ以上の温度では白濁が観測されない）。
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の溶解性は、特定の混合溶剤において、５０℃〜１７０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１５０℃である。白濁温度が５０℃未満であると、インキのタックが高くなり、印刷紙面の着肉が劣化する。１７０℃を上回ると、インキ流動性が劣化し、インキ転移量が劣化する。
【００３１】
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を前記範囲内とすることで、インキにしたときの乳化適正が好適となり、地汚れの発生を抑制できる。
【００３２】
本発明の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、ワニス全量に対し、１０〜７５重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、３５〜５５重量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明における再生処理した植物油（ｅ）とは、回収、再生処理された植物油のことである。
【００３４】
植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
再生植物油を使用することは、廃棄物の削減やＣＯ2排出量の削減が可能となり、環境負荷を低減できるが、これまではインキ転移性や着肉性など、印刷に必須の性能を確保することが困難であった。しかし、本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、再生植物油との相溶性が良く、再生植物油を含有する本発明の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）を使用することで、インキ転移性と着肉性が従来より向上することを見出した。
【００３７】
本発明の平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）における再生植物油の含有量は、ワニス全量に対し、５〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましい。さらに、再生植物油の含有量は、印刷の乾燥機構によって最適量は異なり、例えば、オフセット輪転印刷に代表される熱風乾燥方式であれば、１５〜３５重量％が特に好ましく、枚葉印刷に代表される、酸化重合乾燥方式であれば、２０〜５０重量％が特に好ましい。また、新聞印刷に代表される、浸透乾燥方式であれば、２０〜６０重量％が特に好ましい。上記範囲内にて再生植物油を含有することで、乾燥性と転移性を両立させることができる。
【００３８】
本発明における平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、再生処理した植物油（ｅ）、バージンの植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤、その他の添加剤をワニス全体に対して、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）１０〜７５重量％、再生処理した植物油（ｅ）５〜８０重量％、バージンの植物油類０〜８０重量％、石油系溶剤０〜８０重量％、ゲル化剤０〜４重量％、その他添加剤０〜３重量％の組成比としたものである。その他添加剤としては、酸化防止剤などが挙げられる。また、本発明以外の方法により製造したロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂等、その他の樹脂を併用することもできる。
【００３９】
本平版印刷インキ用ワニスに用いられるバージンの植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、アマニ油、キリ油、大豆油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、アマニ油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。
【００４０】
平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）に用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸエネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００４１】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００４２】
平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）は各種公知の方法にて製造することができる。たとえば、上記各成分を１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で加熱溶解し、製造することができる。
【００４３】
本発明における、平版印刷インキ用ワニス（Ｂ）の溶解性は、ＡＦソルベント７号（ＪＸエネルギー社製）に溶解したときの白濁温度で規定できる。すなわち、本発明のワニス１０重量％、ＡＦソルベント７号９０重量％を加熱混合した際に、白濁する下限の温度である（それ以上の温度では白濁が観測されない）。ワニスの白濁温度は、４０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１６０℃である。ワニス白濁温度を本規定範囲内とすることで、好適なインキ転移性が得られる。
【００４４】
この平版印刷インキワニス（Ｂ）、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００４５】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００４６】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造される平版印刷インキワニス（Ｂ）              ５〜７５重量％
（再生処理した植物油（ｅ）を含む）
・バージンの植物油類                                            ０〜８０重量％
・石油系溶剤                                                    ０〜８０重量％
・顔料                                                          ５〜４０重量％
・その他の樹脂                                                  ０〜４０重量％
・その他添加剤                                                  ０〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられる、本発明以外のロジン変性フェノール樹脂ワニスあるいは石油系樹脂ワニスあるいはアルキッド樹脂を表す。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。
【００４８】
また、ロジン類（ａ）中のジヒドロアガト酸の含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ−５ＭＳ  ３０ｍ×０．２５ｍｍ  ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０−５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。
【００４９】
また、実施例における白濁温度は、樹脂１０重量部と、特定の混合溶剤９０重量部とを加熱混合した際に白濁する下限の温度であり、
特定の混合溶剤とは、ＡＦソルベント７号（ＪＸエネルギー社製）８重量部に対して、植物油脂肪酸ブチルエステルを１重量部混合させた溶剤である。
【００５０】
（レゾール型フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにパラ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム３部、キシレン９６１部を加えて、９０℃で４時間反応させた。水道水２４０部を加え、９８％硫酸を１５部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分（固形分）６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。
【００５１】
（レゾール型フェノール樹脂の合成例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール５５０部、パラ−ｔ−ブチルフェノール４００部、パラノニルフェノール２９３部  ９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム３．７部、キシレン１１２３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃で４時間反応させた。水道水２８０部を加え、９８％硫酸を２０部添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分（固形分）６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ｂとした。
【００５２】
（樹脂合成例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン１（ジヒドロアガト酸を７．０重量％含有する。）５００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ４３４部（固形分として）を３時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量３５０００、白濁温度５８℃、酸価５の樹脂１を得た。
【００５３】
（樹脂合成例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）６００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３０部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２８０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量２２０００、白濁温度１２０℃、酸価２４の樹脂２を得た。
【００５４】
（樹脂合成例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン３（ジヒドロアガト酸を１０．５重量％含有する。）７００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸２８部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ１７２部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン９９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１０時間反応させ、分子量１２０００、白濁温度９４℃、酸価１８の樹脂３を得た。
【００５５】
（樹脂合成例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン４（ジヒドロアガト酸を１０．８重量％含有する。）６７０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸６７部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ１６５部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン９６部、酸化カルシウム２部を添加し、１６時間反応させ、分子量７２００、白濁温度１４５℃、酸価３２の樹脂４を得た。
【００５６】
（樹脂合成例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）５０７部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含油しない。）を２５３部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を８重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸９２部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ４０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン１０７部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１０時間反応させ、分子量６４００、白濁温度１６２℃、酸価３８の樹脂５を得た。
【００５７】
（樹脂合成例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン６（ジヒドロアガト酸を１３．５重量％含有する。）６４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸５０部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ｂ２２０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１３時間反応させ、分子量１８０００、白濁温度６４℃、酸価２２の樹脂６を得た。
【００５８】
（樹脂合成例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）５５０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸４部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ｂ３８５部（固形分として）を３時間かけて滴下した。次いで、２７５℃まで昇温し、撹拌しながらペンタエリスリトール６０部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１８時間反応させ、分子量２９０００、白濁温度５４℃、酸価２８の樹脂７を得た。
【００５９】
（樹脂合成例８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）１７５部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含油しない。）を４２５部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を３．５重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３０部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２８０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量１４０００、白濁温度８８℃、酸価１９の樹脂８を得た。
【００６０】
（樹脂合成例９）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン３（ジヒドロアガト酸を１０．５重量％含有する。）５６０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸４部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ｂ３７０部（固形分として）を３時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６５部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量２８０００、白濁温度６２℃、酸価２９の樹脂９を得た。
【００６１】
（樹脂合成例１０）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）６８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸９６部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ８０部（固形分として）を１時間かけて滴下した。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン１４３部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、８時間反応させ、分子量５２００、白濁温度１４８℃、酸価３４の樹脂１０を得た。
【００６２】
（樹脂合成例１１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）３００部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸８部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ６５０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４１部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量２２０００、白濁温度１２０℃、酸価１９の樹脂１１を得た。
【００６３】
（樹脂合成例１２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）３６１部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸０．２部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ６２０部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらペンタエリスリトール１８部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量１２０００、白濁温度１１０℃、酸価３８の樹脂１２を得た。
【００６４】
（樹脂合成例１３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含有しない。）を６２０部仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３１部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２６６部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、分子量２２０００、白濁温度１１６℃、酸価２６の樹脂１３を得た。
【００６５】
（樹脂合成例１４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）１０３部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含有しない。）を５１７部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を２重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸３１部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ２６６部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１０時間反応させ、分子量３２０００、白濁温度８０℃、酸価２２の樹脂１４を得た。
【００６６】
（樹脂合成例１５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン５（ジヒドロアガト酸を１２．０重量％含有する。）４６７部、中国産ガムロジン（ジヒドロアガト酸を含有しない。）を２３３部仕込み（全ロジン類（ａ）中にジヒドロアガト酸を８重量％含有する）、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解した。その後、２００℃でレゾール液Ａ２１７部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン８２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１４時間反応させ、分子量１６０００、白濁温度１１０℃、酸価３０の樹脂１５を得た。
【００６７】
（樹脂合成例１６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、インドネシア産ガムロジン２（ジヒドロアガト酸を１１．０重量％含有する。）７１０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１８０℃で融解し、無水マレイン酸４２部を添加し、１８０℃で１時間反応させた。その後、２００℃でレゾール液Ａ１２５部（固形分として）を２時間かけて滴下した。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン１２２部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１３時間反応させ、分子量５２０００、白濁温度１２２℃、酸価１９の樹脂１６を得た。
【００６８】
樹脂合成例の樹脂１〜１６の配合組成、樹脂物性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018145362.tif 000002
【００７０】
【表１】
2018145362.tif 000003
【００７１】
ワニス作成には再生植物油として、以下３点を用いた。
再生植物油１：含水率０．１％、ヨウ素価１２５、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
再生植物油２：含水率０．５％、ヨウ素価１２８、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
再生植物油３：含水率０．１％、ヨウ素価８６、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
再生植物油４：含水率０．１％、ヨウ素価１１８、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７２】
＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜１６）を表２に示した配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（実施例１〜１５、比較例Ａ〜Ｅ）を製造した。表２中のＡＬＣＨはゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）をさす。
【００７３】
＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス１〜１５、ワニスＡ〜Ｅのそれぞれと、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸエネルギー社製ＡＦソルベント７号）とを、表２の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜１５、比較例Ａ〜Ｅのインキを得た。
【００７４】
【表２】
2018145362.tif 000004
【００７５】
【表２】
2018145362.tif 000005
【００７６】
実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法でインキ転移性、印刷紙面着肉、地汚れを評価した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
＜インキ転移性の評価＞
インキ転移性試験は、オフ輪印刷機三菱重工株式会社製ＮＥＯ８００を用いて、一般的な絵柄、濃度にて以下の印刷条件にて実施し、３０００部印刷した時のインキ消費量にて評価した。
ＣＴＰ版：富士フイルム製ＸＰ−Ｆ
用紙：三菱製紙株式会社製パールコートＮ
湿し水：東洋インキ株式会社製アクアユニティＷＫＫの２％水溶液
印刷速度：６００ｒｐｍ
チラー設定温度：２５℃
水ダイアル値：水巾下限より２％高い値
（評価基準）  ◎：３２０ｇ以上、○：３００ｇ以上〜３２０ｇ未満、△：２７０ｇ以上〜３００ｇ未満、×：２７０ｇ未満
乾燥：熱風乾燥方式
【００７８】
＜印刷紙面着肉評価＞
上記インキ転移性試験で得られた３０００部印刷時の印刷物を用いて、目視にて相対評価を行った。
（評価基準）◎：極めて良好である、○：良好である、×：着肉が劣り、市場評価に値しない
【００７９】
＜地汚れ評価＞
上記インキ転移性試験において印刷物を目視にて観察し、汚れの有無を確認した。
（評価基準）◎：汚れの発生なし、〇：８０％網点部にわずかに乱れが見られる、△：８０％網点部にインキのからみが見られる、×：汚れが発生し、市場評価に値しない。
【００８０】
【表３】
2018145362.tif 000006
【００８１】
実施例１〜１５は比較例に比べ良好な結果を示した。特に実施例１〜１０はインキ転移性並びに印刷紙面の着肉が良好であり、地汚れの発生も無かった。
ジヒドロアガト酸を含有しないロジン変性フェノール樹脂を使用した比較例Ａは、インキ転移性並びに着肉性が劣り、ロジン類（ａ）のジヒドロアガト酸含有量が本発明の規定範囲外である比較例Ｂも同様である。また、ジヒドロアガト酸含有量が本発明の規定範囲内であっても、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性をしていない比較例Ｃはインキ転移性並びに着肉性が劣る。さらに、再生処理した植物油をワニスに使用しない比較例Ｄもインキ転移性、着肉性が劣る結果となった。また、本発明の範囲外の重量平均分子量である比較例Ｅは、インキ転移性、着肉性が改善されなかった。