(57)【要約】【課題】所望の粒径の水酸化物粒子を安定して製造することが可能なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表される水酸化物粒子の製造方法であって、ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液、及び、アンモニウムイオンを含む水溶液をそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させる工程を含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法。【選択図】図１
2018145034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表される水酸化物粒子の製造方法であって、
ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液、及び、アンモニウムイオンを含む水溶液をそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させる工程を含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表される水酸化物粒子の製造方法であって、
ｐＨ３．０以下のニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液に、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを加えた後、前記混合溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液とをそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させる工程を含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液のｐＨが２．５〜３．０である請求項２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法で製造された水酸化物粒子を前駆体として、Ｌｉ源と混合した後、焼成する工程を有する正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法及び正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられている。具体的には、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物等が挙げられ、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、通常、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋な遷移金属化合物から合成した純粋なリチウム遷移金属複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することが困難であった。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、次の一般式（１）：
Ｎｉ(1-x-y)ＭxＡｌy（ＯＨ）2  （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、ＮｉとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が開示されている。そして、このような構成によれば、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子とその工業的に効率的な製造方法を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８２６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、ニッケルとＭ元素を含む金属化合物の水溶液は個別に、アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウム水溶液を用いているが、このアルミン酸ナトリウム水溶液は、徐々に大気中の二酸化炭素と反応して水酸化アルミニウムを析出してしまうため、水溶液の濃度変化及び反応液の供給ポンプの詰まりなどが生じる。また、アルミン酸ナトリウムに置き換えて、硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムを用いることが考えられるが、ニッケルとＭ元素に加えてアルミニウムを含む金属塩の混合水溶液では、混合水溶液内で水酸化アルミニウムの微粒子が析出してしまうため、反応を行っても小さな粒子しか得られないという問題があった。
【０００７】
このような問題を鑑みて、本発明は、所定の粒径の水酸化物粒子を安定して、すなわち長時間経過しても水溶液の濃度変化及び反応液の供給ポンプの詰まりをさせずに製造することが可能なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一側面において、組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表される水酸化物粒子の製造方法であって、
ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液、及び、アンモニウムイオンを含む水溶液をそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させる工程を含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明は別の一側面において、組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表される水酸化物粒子の製造方法であって、
ｐＨ３．０以下のニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液に、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを加えた後、前記混合溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液とをそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させる工程を含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明の水酸化物粒子の製造方法は一実施形態において、前記ニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液のｐＨが２．５〜３．０である。
【００１１】
本発明の水酸化物粒子の製造方法は別の一実施形態において、前記水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍである。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法で製造された水酸化物粒子を前駆体として、Ｌｉ源と混合した後、焼成する工程を有する正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の粒径の水酸化物粒子を安定して製造することが可能なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る水酸化物粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２】本発明の別の一実施形態に係る水酸化物粒子の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（水酸化物粒子の製造方法）
本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法は一側面において、組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法である。
【００１６】
まず、ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液、及び、アンモニウムイオンを含む水溶液をそれぞれ準備する。
【００１７】
ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の水溶液を用いることができる。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。アルカリ金属水酸化物水溶液は、反応槽内のｐＨをアルカリ性にし、酸性の硫酸Ｎｉや硫酸Ｃｏや硫酸Ａｌなどを水酸化物として析出させるために使用する。
【００１９】
アンモニウムイオンを含む水溶液としては、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の水溶液を用いることができる。
【００２０】
次に、ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液、及び、アンモニウムイオンを含む水溶液をそれぞれ、個別に同じ反応槽に供給して反応させることで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を製造する。
【００２１】
従来、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を作製する際、アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムが用いられていた。しかしながら、アルミン酸ナトリウムは大気中の二酸化炭素と反応し、徐々にアルミニウム源となる水溶液中で水酸化アルミニウムを生じる。そのため、水溶液中のアルミニウムイオン濃度の低下による組成ずれや析出によるポンプのつまり等の問題が生じていた。また、このような水酸化アルミニウムが存在する水溶液を反応槽に添加すると、その微粒子が核となり多くの共沈水酸化物が生じる。これらが増加すると粒子一つ一つの成長量が少なくなるため、結果として得られる粒子が小さくなってしまう。これに対し、本発明では、アルミニウム源として、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを用いる。すなわち、ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液、及び、アンモニウムイオンを含む水溶液をそれぞれ、個別に同じ反応槽に供給してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を生成する反応を行う。これにより、アルミニウム源となる水溶液中ではなく、反応槽内で水酸化アルミニウムが生成するため、粒子の核になる反応と、反応槽内に存在する粒子の外周部に析出して粒子を成長させる反応が起こる。このように、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の成長阻害要因が無くなり、安定してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を成長させることができる。この結果、所定の粒径、例えば平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍであるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を安定して、すなわち長時間経過しても水溶液の濃度変化及び反応液の供給ポンプの詰まりをさせずに製造することが可能となる。
【００２２】
反応槽の反応液のｐＨは９．０〜１３．０であることが好ましく、１０．５〜１２．０であることがより好ましい。また、反応槽の反応液の温度は３０〜７０℃であることが好ましく、４５〜５５℃であることがより好ましい。
図１に上述の本発明の実施形態に係る水酸化物粒子の製造方法の例に係る模式図を示す。
【００２３】
しかしながら、上記の製法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び、硫酸アルミニウム（もしくは硝酸アルミニウム）を一緒に溶解する場合は、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の成長を阻害してしまう因子である水酸化アルミニウムが水溶液中に生成する。水酸化アルミニウムが生成してしまうと、その後の反応によるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の成長が不安定になり、結果として得られる粒子が小さくなってしまう。そのため例えば平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍであるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を安定して製造することが難しくなる。従って、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び、硫酸アルミニウム（もしくは硝酸アルミニウム）を一緒に溶解する場合は、本発明の別の一側面において、組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表される水酸化物粒子の製造方法であって、ｐＨ３．０以下のニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液に、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを加えた後、前記混合溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液とをそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させる工程を含むニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法である。
【００２４】
まず、ニッケル塩、コバルト塩、及び濃硫酸等の酸を混合することで、ｐＨ３．０以下のニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液を調整する。次に、ｐＨ３．０以下のニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液に、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを加える。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液とをそれぞれ準備する。
【００２５】
次に、ｐＨ３．０以下のニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液に、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを加えて作製した混合液とアルカリ金属水酸化物水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液とをそれぞれ個別に同じ反応槽に供給して反応させることで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を製造する。
【００２６】
ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の水溶液を用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００２８】
アンモニウムイオンを含む水溶液としては、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の水溶液を用いることができる。
【００２９】
本発明では、ニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液に、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを加えて溶解させるときに、当該溶液のｐＨを３．０以下に下げておくことにより水酸化アルミニウムの生成がなくなる。それに続いて、当該混合液とアルカリ金属水酸化物水溶液とアンモニウムイオンを含む水溶液とをそれぞれ個別に同じ反応槽に供給して反応させる。このためニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の成長阻害要因が無くなり、安定してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を成長させることができる。この結果、所定の粒径、例えば平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２５μｍであるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を安定して製造することが可能となる。ニッケル塩及びコバルト塩の混合溶液のｐＨは２．５〜３．０であるのが好ましい。
【００３０】
反応槽の反応液のｐＨは９．０〜１３．０であることが好ましく、１０．５〜１２．０であることがより好ましい。また、反応槽の反応液の温度は３０〜７０℃であることが好ましく、４５〜５５℃であることがより好ましい。
図２に上述の本発明の別の実施形態に係る水酸化物粒子の製造方法の例に係る模式図を示す。
【００３１】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、上述の製造方法によって作製した本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を前駆体として、当該前駆体とリチウム源（例えば、水酸化リチウム等）とを混合した後、焼成する。当該混合条件は、例えばリチウム源からのＬｉとニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子からの金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とが、組成比でＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００〜１．０５となるように混合する。また、焼成条件は、例えば、４５０〜５２０℃で２〜１５時間焼成した後、さらに７００〜８００℃で２〜１５時間焼成することができる。
【００３２】
次に、焼成した粉(焼成粉)を、必要であれば、ロールミル、パルべライザー等を用いて解砕し、所定の平均粒子径を有する正極活物質を得る。
【００３３】
このようにして作製された正極活物質は、特に限定されないが、例えば、以下の組成式で示すことができる。
ＬｉmＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（Ｏ）2+α（式中、０．９５≦ｍ≦１．０５、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）。
【００３４】
リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。正極中には、さらにジ（ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））チタンなどを添加することもできる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような構成のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを備えている。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３６】
（実施例１）
Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８２：１５であって金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの混合溶液、アルミニウムイオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液、アンモニウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、および２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を調整した。
次に、オーバーフロー口までの容量が１０Ｌである反応槽に１０Ｌの水を張り、反応槽内の温度を５０℃に制御しつつ撹拌を行った。これに上記ニッケルおよびコバルトの混合硫酸塩水溶液を０．７４Ｌ／ｈ、硫酸アルミニウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈ、アンモニア水を０．３Ｌ／ｈで供給しつつ、ｐＨ１１．３となるように水酸化ナトリウム水溶液を供給した。このとき、適宜、各槽内の溶液重量を測定し流量を調節した。
次に、４８時間後にオーバーフローしてきた試料を回収し、濾過および水洗を行い、１２０℃で一晩乾燥させたところ、組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子が得られた。
【００３７】
（実施例２）
実施例１のＮｉ：Ｃｏのモル比を８０：１５としたこと、硫酸アルミニウムに変えて、硝酸アルミニウムとし、流量を０．１２Ｌ／ｈとしたこと、および、アンモニア水の流量を０．６Ｌ／ｈとしたこと以外は実施例１と同じ条件とした。
【００３８】
（実施例３）
実施例１のＮｉ：Ｃｏのモル比を９０：５としたこと、硫酸アルミニウムの流量を０．１２Ｌ／ｈとしたこと、アンモニア水に変えて、硫酸アンモニウム水溶液とし、反応槽内への供給を０．２Ｌ／ｈとしたこと、および、ｐＨを１０．８としたこと以外は実施例１と同じ条件とした。
【００３９】
（実施例４）
実施例１のＮｉ：Ｃｏのモル比を８０：１９としたこと、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムに変えて、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムとし、硝酸アルミニウムの流量を０．０２Ｌ／ｈとしたこと、アンモニア水の流量を０．６Ｌ／ｈとしたこと、および、ｐＨを１０．８としたこと以外は実施例１と同じ条件とした。
【００４０】
（実施例５）
実施例１の硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの混合溶液に変えて、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの混合水溶液としＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を８０：１０：７としたこと、アンモニア水流量を０．６Ｌ／ｈとしたこと、および、ｐＨを１１．８としたこと以外は実施例１と同じ条件とした。
【００４１】
（実施例６）
実施例１の反応槽に供給する水溶液に、ジルコニウムイオン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ジルコニウム水溶液を加え、硫酸ジルコニウム水溶液の供給量を０．０７Ｌ／ｈとした以外は、実施例１と同じ条件とした。
【００４２】
（実施例７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８２：１５：３であって金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合溶液、アンモニウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、および２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を調整した。硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合溶液は濃硫酸を加え、ｐＨが３．０となるようにした。
次に、オーバーフロー口までの容量が１０Ｌである反応槽に１０Ｌの水を張り、反応槽内の温度を５０℃に制御しつつ撹拌を行った。これに上記ニッケルおよびコバルトの混合硫酸塩水溶液を０．７６Ｌ／ｈ、アンモニア水を０．３Ｌ／ｈで供給しつつ、ｐＨ１１．３となるように水酸化ナトリウム水溶液を供給した。このとき、適宜、各槽内の溶液重量を測定し流量を調節した。
次に、４８時間後にオーバーフローしてきた試料を回収し、濾過および水洗を行い、１２０℃で一晩乾燥させた。
【００４３】
（実施例８）
実施例７のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を８５：１２：３としたこと、および、ｐＨを２．５とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
【００４４】
（実施例９）
実施例７のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を７５：２０：５としたこと、および、ｐＨを１．０とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
【００４５】
実施例２〜９についても実施例１と同様に、組成式がＮｉ1-x-yＣｏxＭyＡｌz（ＯＨ）2+α
（式中、０．０５＜ｘ＜０．２０、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．０５、０≦α≦１、ＭはＭｎ又はＺｒである。）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子が得られた。
【００４６】
（比較例１）
実施例１の硫酸アルミニウムに変えて、アルミン酸ナトリウムとした以外は実施例１と同じ条件とした。
【００４７】
（比較例２）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８２：１５：３であって金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合溶液（ｐＨ４．５）、アンモニウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、および２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を調整した。
次に、オーバーフロー口までの容量が１０Ｌである反応槽に１０Ｌの水を張り、反応槽内の温度を５０℃に制御しつつ撹拌を行った。これに上記ニッケルおよびコバルトの混合硫酸塩水溶液を０．７６Ｌ／ｈ、アンモニア水を０．６Ｌ／ｈで供給しつつ、ｐＨ１０．３となるように水酸化ナトリウム水溶液を供給した。
次に、４８時間後にオーバーフローしてきた試料を回収し、濾過および水洗を行い、１２０℃で一晩乾燥させたところ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子が得られた。
【００４８】
＜水酸化物粒子の分析＞
実施例及び比較例によって得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の金属元素の組成比（モル比）を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した。
【００４９】
＜水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）＞
実施例及び比較例によって得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒子径分布測定によって測定した。
【００５０】
実施例及び比較例の試験条件及び得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の金属元素の組成及び粒径を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2018145034.tif 000003
【００５２】
実施例１〜９はいずれも所望の粒径のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を安定して製造することができた。具体的には、実施例１〜９はいずれも所望の粒径のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を製造することができ、試験開始から３０日以上経過しても水溶液の濃度変化及び反応液の供給ポンプの詰まりが生じなかった。
比較例１は、試験開始から２４時間程度経過したあたりから水酸化アルミニウムの析出が始まり、試験開始から４８時間後でニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の粒径が２０μｍとなり、水溶液中のアルミニウムイオン濃度の低下が生じるとともに、徐々に粒径が減少していき、試験開始から１０日後の粒径が６μｍと小さくなり、試験開始から１０日目で反応液の供給ポンプに詰まりが生じた。
比較例２は、ｐＨ３．０を超える硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液に、硫酸アルミニウムを加えた後、当該混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とをそれぞれ個別に反応槽に供給して反応させたため、反応槽内に水酸化アルミニウムの微粒子が生じた。反応槽内ではこの微粒子が核となり粒子が成長したため、粒子数が多くなり、あまり成長せず、４μｍという小さな粒径のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子が得られた。
【符号の説明】
【００５３】
１  金属塩
２  苛性ソーダ
３  アンモニア水または硫安
【図１】
2018145034.tif 000004
【図２】
2018145034.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（実施例８）
実施例７のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を８５：１２：３としたこと、および、ｐＨを２．５とした以外は、実施例７と同じ条件とした。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（実施例９）
実施例７のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比を７５：２０：５としたこと、および、ｐＨを１．０とした以外は、実施例７と同じ条件とした。