(57)【要約】【課題】酸や塩基に対する耐性に優れた液晶性共重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（１ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を有するブロック部と、下記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位とを有する、液晶性ブロック共重合体。【化１】2018145227.tif 000015（上記式中の各符号は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（１ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を有するブロック部と、
下記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位とを有する、液晶性ブロック共重合体。
【化１】
2018145227.tif 000013
（一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｌ１−Ｒ３で表される基であり、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、又は直接結合であって、Ｒは、水素原子、又はアルキル基であり、Ｌ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｏｑ］ｒ−であって、ｐ及びｒはそれぞれ１以上の整数、ｑは０又は１であり、ｐ及びｑが複数ある場合、当該複数あるｐ及びｑはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、−（Ａｒ１−Ａ２）ｋ−Ａｒ１−Ｒ４で表される基であり、ｋは１又は２である。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロへキシレン基であり、複数あるＡｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＡｒ１のうち少なくとも一つは、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ａ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ”＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ”−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は直接結合であって、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ａ２が複数ある場合、当該複数あるＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、又は、−［Ｏｓ−（ＣＨ２）ｔ］ｕであって、ｔ及びｕはそれぞれ１以上の整数、ｓは０又は１であり、ｓ及びｔが複数ある場合、当該複数あるｓ及びｔはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）中、Ｒ２は、アルキル基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＯＲ’）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＳｉＲ’３、−Ｓｉ（ＯＲ’）３、又は−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｖ−Ｒ’であって、Ｒ’はアルキル基であり、ｖは１以上の整数である。Ｒ’が複数ある場合、当該複数あるＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。
液晶性ブロック共重合体中に複数あるＲ１、及び、液晶性ブロック共重合体中にＲ２が複数ある場合の当該複数あるＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される、液晶性単量体。
【化２】
2018145227.tif 000014
（一般式（３）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｌ１−Ｒ３で表される基であり、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、又は直接結合であって、Ｒは、水素原子、又はアルキル基であり、Ｌ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｏｑ］ｒ−であって、ｐ及びｒはそれぞれ１以上の整数、ｑは０又は１であり、ｐ及びｑが複数ある場合、当該複数あるｐ及びｑはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、−（Ａｒ１−Ａ２）ｋ−Ａｒ１−Ｒ４で表される基であり、ｋは１又は２である。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロへキシレン基であり、複数あるＡｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＡｒ１のうち少なくとも一つは、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ａ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ”＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ”−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は直接結合であって、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ａ２が複数ある場合、当該複数あるＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、又は、−［Ｏｓ−（ＣＨ２）ｔ］ｕであって、ｔ及びｕはそれぞれ１以上の整数、ｓは０又は１であり、ｓ及びｔが複数ある場合、当該複数あるｓ及びｔはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１に記載の液晶性ブロック共重合体を有する、薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ブロック共重合体、液晶性単量体、及び、薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノレベルの精度で微細加工する手法が種々検討されている。
【０００３】
本発明者らは、特許文献１において、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合した特定のブロック共重合体、及び、当該ブロック共重合体を用いた特定のミクロ相分離構造膜の製造方法を開示している。また、特許文献２では、液晶性ブロック鎖（Ａ）、及び、これと非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体を用いて、当該液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する薄膜の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に開示されたブロック共重合体は、分子内に親水性成分と、液晶性の疎水性成分とを有し、分子内で相分離が生じるため、当該ブロック共重合体を成膜するとミクロに相分離したミクロ相分離構造膜が得られる。更に特許文献１及び特許文献２に開示された手法により成膜すれば、配向を制御して、配向方向が一定のミクロ相分離構造膜を得ることができる。
本発明者らは、このような薄膜を酸や塩基存在下でも安定して使用可能とすべく、酸や塩基に対する耐性に優れた液晶性共重合体の検討を行った。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸や塩基に対する耐性に優れた液晶性ブロック共重合体、当該液晶性ブロック共重合体を好適に製造可能な液晶性単量体、及び、前記液晶性ブロック共重合体を有し、化学的な耐久性に優れた薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る液晶性ブロック共重合体は、下記一般式（１ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（１ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を有するブロック部と、
下記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位とを有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2018145227.tif 000002
（一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｌ１−Ｒ３で表される基であり、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、又は直接結合であって、Ｒは、水素原子、又はアルキル基であり、Ｌ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｏｑ］ｒ−であって、ｐ及びｒはそれぞれ１以上の整数、ｑは０又は１であり、ｐ及びｑが複数ある場合、当該複数あるｐ及びｑはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、−（Ａｒ１−Ａ２）ｋ−Ａｒ１−Ｒ４で表される基であり、ｋは１又は２である。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロへキシレン基であり、複数あるＡｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＡｒ１のうち少なくとも一つは、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ａ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ”＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ”−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は直接結合であって、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ａ２が複数ある場合、当該複数あるＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、又は、−［Ｏｓ−（ＣＨ２）ｔ］ｕであって、ｔ及びｕはそれぞれ１以上の整数、ｓは０又は１であり、ｓ及びｔが複数ある場合、当該複数あるｓ及びｔはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）中、Ｒ２は、アルキル基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＯＲ’）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＳｉＲ’３、−Ｓｉ（ＯＲ’）３、又は−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｖ−Ｒ’であって、Ｒ’はアルキル基であり、ｖは１以上の整数である。Ｒ’が複数ある場合、当該複数あるＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。
液晶性ブロック共重合体中に複数あるＲ１、及び、液晶性ブロック共重合体中にＲ２が複数ある場合の当該複数あるＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明に係る液晶性単量体は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2018145227.tif 000003
（一般式（３）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｌ１−Ｒ３で表される基であり、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、又は直接結合であって、Ｒは、水素原子、又はアルキル基であり、Ｌ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｏｑ］ｒ−であって、ｐ及びｒはそれぞれ１以上の整数、ｑは０又は１であり、ｐ及びｑが複数ある場合、当該複数あるｐ及びｑはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、−（Ａｒ１−Ａ２）ｋ−Ａｒ１−Ｒ４で表される基であり、ｋは１又は２である。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロへキシレン基であり、複数あるＡｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＡｒ１のうち少なくとも一つは、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ａ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ”＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ”−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は直接結合であって、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ａ２が複数ある場合、当該複数あるＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、又は、−［Ｏｓ−（ＣＨ２）ｔ］ｕであって、ｔ及びｕはそれぞれ１以上の整数、ｓは０又は１であり、ｓ及びｔが複数ある場合、当該複数あるｓ及びｔはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明に係る薄膜は、前記本発明に係る液晶性ブロック共重合体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸や塩基に対する耐性に優れた液晶性共ブロック重合体、当該液晶性ブロック共重合体を好適に製造可能な液晶性単量体、及び、前記液晶性ブロック共重合体を有し、化学的な耐久性に優れた薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１の（１）で得られた化合物（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図２】図２は、実施例１の（２）で得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図３】図３は、実施例２で得られた液晶性ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図４】図４は、実施例４で得られた薄膜のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る液晶性ブロック共重合体、液晶性単量体、及び薄膜について順に詳細に説明する。
【００１５】
１．液晶性ブロック共重合体
本発明に係る液晶性ブロック共重合体は、下記一般式（１ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（１ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を有するブロック部と、
下記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、下記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位とを有することを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2018145227.tif 000004
（一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｌ１−Ｒ３で表される基であり、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、又は直接結合であって、Ｒは、水素原子、又はアルキル基であり、Ｌ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｏｑ］ｒ−であって、ｐ及びｒはそれぞれ１以上の整数、ｑは０又は１であり、ｐ及びｑが複数ある場合、当該複数あるｐ及びｑはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、−（Ａｒ１−Ａ２）ｋ−Ａｒ１−Ｒ４で表される基であり、ｋは１又は２である。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロへキシレン基であり、複数あるＡｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＡｒ１のうち少なくとも一つは、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ａ２は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ”＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ”−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は直接結合であって、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ａ２が複数ある場合、当該複数あるＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、又は、−［Ｏｓ−（ＣＨ２）ｔ］ｕであって、ｔ及びｕはそれぞれ１以上の整数、ｓは０又は１であり、ｓ及びｔが複数ある場合、当該複数あるｓ及びｔはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）中、Ｒ２は、アルキル基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＯＲ’）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＳｉＲ’３、−Ｓｉ（ＯＲ’）３、又は−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｖ−Ｒ’であって、Ｒ’はアルキル基であり、ｖは１以上の整数である。Ｒ’が複数ある場合、当該複数あるＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。
液晶性ブロック共重合体中に複数あるＲ１、及び、液晶性ブロック共重合体中にＲ２が複数ある場合の当該複数あるＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
特許文献１及び特許文献２のブロック共重合体は、アクリレート系のブロック共重合体であり、液晶性部位はエステル結合を介して主鎖に結合している。当該エステル結合は、酸又は塩基の存在下で加水分解反応を起こすことがあるため、酸塩基存在下では、上記アクリレート系のブロック共重合体から前記液晶性部位が脱離することがあった。液晶性部位が脱離すると、これに伴って、分子内のミクロな相分離構造がくずれ、薄膜のミクロ相分離構造が安定しないことがあった。
本発明の液晶性ブロック共重合体は、液晶性部位（Ｒ１）を有するブロック部と、当該ブロック部との相溶性が低いＲ２を有する構成単位とを有し、前記液晶性部位と主鎖との間にエステル結合を有しないため、酸・塩基存在下においてもブロック共重合体から液晶性部位が脱離することがなく、ミクロ相分離構造が安定した薄膜を得ることができる。更に、本発明の液晶性ブロック共重合体は、多数の二重結合を有しており、成膜後に分子内、又は分子間で架橋反応することにより、溶解性が低下し、ミクロ相分離構造の安定した薄膜を製造することができる。
【００１８】
（１）液晶性ブロック部
本発明の液晶性ブロック共重合体は、前記一般式（１ａ）で表される構成単位、及び、前記一般式（１ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を有するブロックを有している。
当該液晶性ブロック部は、各構成単位がメソゲン（Ｒ３）を有しており、当該複数のメソゲンが、分子内乃至分子間でスタッキングすることにより、配向のそろったミクロ相分離構造を形成することができる。
【００１９】
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中のＲ１は、−Ａ１−Ｌ１−Ｒ３で表される基である。Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、又は直接結合である。Ｒは、水素原子、又は炭素原子数が１以上の直鎖又は分岐のアルキル基である。当該Ｒは中でも、水素原子、又は炭素原子数が１以上１８以下のアルキル基が好ましい。ここで、Ａ１が直接結合とは、Ａ１を構成する元素が存在せずＬ１が主鎖に結合していること、すなわち、Ｒ１が−Ｌ１−Ｒ３で表される基であってもよいことを示す。分子内に複数あるＡ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明においてＡ１は、中でも、−Ｏ−又は直接結合であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
【００２０】
前記Ｌ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｏｑ］ｒ−であって、ｐ及びｒはそれぞれ１以上の整数、ｑは０又は１である。ｑが０のとき、Ｏ原子は存在せず、直接結合となる。主鎖とメソゲン（Ｒ３）との間に、比較的柔軟性のあるアルキル基や、ポリアルキレンオキサイドを有することにより、メソゲン（Ｒ３）が一定に配向しやすくなる。ｐは、通常、１以上１８以下であり、１以上１２以下であることが好ましい。なお、１つのアルキル鎖をｑ＝０の直接結合を介して２つのアルキル鎖が連結した構造、すなわち、−（ＣＨ２）ｐ’−（ＣＨ２）ｐ”−などとも考えられうるが、上記ｐの好ましい範囲は、１つのアルキル鎖として、すなわちｐ’＋ｐ”＝ｐとして考えるものとする。また、ｒは通常、１以上１８以下であり、１以上１２以下であることが好ましい。分子内に複数あるＬ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ１の好適な具体例としては、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−などが挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ３は、−（Ａｒ１−Ａ２）ｋ−Ａｒ１−Ｒ４で表される基であり、ｋは１又は２である。当該Ｒ３は２つ又は３つの環構造Ａｒ１がＡ２を介して連結した構造であり、液晶性を示す部位（メソゲン）である。Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基、又はシクロへキシレン基であり、複数あるＡｒ１のうち少なくとも一つは、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ａｒ１におけるフェニレン基及びナフチレン基は、置換基として、メチル基を有していてもよい。Ａ２は連結する環の回転運動を制限する連結基であり、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ”＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ”−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は直接結合であって、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ”におけるアルキル基としては、炭素原子数が１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ”におけるアリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基であることが好ましい。
また、Ｒ４は、水素原子、又は、−［Ｏｓ−（ＣＨ２）ｔ］ｕであって、ｔ及びｕはそれぞれ１以上の整数、ｓは０又は１である。ｓが０のとき、Ｏ原子は存在せず、直接結合となる。ｔは、通常、１以上１８以下であり、１以上１２以下であることが好ましい。なお、１つのアルキル鎖をｓ＝０の直接結合を介して２つのアルキル鎖が連結した構造、すなわち、−（ＣＨ２）ｔ’−（ＣＨ２）ｔ”−などとなっているとも考えられうるが、上記ｔの好ましい範囲は、前記ｐと同様に、１つのアルキル鎖として考えるものとする。また、ｕは通常、１以上１８以下であり、１以上１２以下であることが好ましい。分子内に複数あるＬ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４の好適な具体例としては、水素原子、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｕ−Ｃ２Ｈ４などが挙げられる。
複数あるＡｒ１、Ａ２及びＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｋは１であることが好ましい。
【００２２】
本発明においてＲ１は、ミクロ相分離構造の安定した薄膜を製造することができる点から、下記一般式（５）〜下記一般式（１０）で表される構造を有することが好ましい。
【００２３】
【化４】
2018145227.tif 000005
（一般式（５）〜下記一般式（１０）中のＬ１及びＲ４は、前記一般式（１ａ）におけるものと同様である。）
【００２４】
前記Ｒ１の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化５】
2018145227.tif 000006
【００２６】
上記液晶性ブロック部において、前記一般式（１ａ）で表される構成単位、及び、前記一般式（１ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位の繰り返し単位数ｎは、成膜性の観点から、２以上１００以下であることが好ましく、３以上５０以下であることがより好ましい。
【００２７】
（２）非液晶性構成単位
本発明の液晶性ブロック共重合体は、前記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、前記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を有する。当該構成単位は、前記液晶性ブロック部との相溶性が低いＲ２を有するため、ブロック共重合体のミクロ相分離構造が安定した薄膜を得ることができる。
本発明の液晶性ブロック共重合体において、当該構成単位は、２個以上有して非液晶性ブロック部を形成していてもよく、また、末端に１個のみ有するものであってもよい。中でも、ミクロ相分離構造が安定した薄膜を得ることができる点から、前記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、前記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位を２個以上有する非液晶性ブロック部を形成していることが好ましい。
【００２８】
Ｒ２の構造は、アルキル基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＯＲ’）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＳｉＲ’３、−Ｓｉ（ＯＲ’）３、又は−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｖ−Ｒ’の中から、成膜時に使用する溶媒や、成膜後の用途に応じて適宜選択すればよい。
上記Ｒ２及び、Ｒ’におけるアルキル基は特に限定されないが、炭素原子数が１以上１８以下のアルキル基であることが好ましい。また、ｖは１以上の整数であればよく特に限定されないが、１以上１８以下であることが好ましく、１以上１２以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記非液晶性ブロック部において、前記一般式（２ａ）で表される構成単位、及び、前記一般式（２ｂ）で表される構成単位より選択される１種以上の構成単位の繰り返し単位数ｍは、成膜性の観点から、２以上１００以下であることが好ましく、３以上５０以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記液晶性ブロック部における各構成単位の繰り返し単位数ｎと、前記非液晶性ブロック部における各構成単位の繰り返し単位数ｎとの比は特に限定されないが、ｎ：ｍ＝１：９〜９：１であることが好ましく、ｎ：ｍ＝２：８〜８：２であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の液晶性ブロック共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上１００，０００以下である。
また、本発明の液晶性ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上１００，０００以下である。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、好ましくは、１．０以上２．０以下である。
【００３２】
（３）液晶性ブロック共重合体の製造方法
以下、本発明の液晶性ブロック共重合体の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、下記一般式（３）で表される液晶性単量体、及び、下記一般式（４）で表される非液晶性単量体をそれぞれ準備する。次いで、例えば、アリルニッケル触媒を用いて、下記一般式（４）で表される非液晶性単量体をリビング重合して非液晶性ブロック部を合成した後、更に一般式（３）で表される液晶性単量体を添加して、リビング重合をすることにより、液晶性ブロック部が形成された下記一般式（１）で表される液晶性ブロック共重合体が得られる（下記スキーム２）。
【００３４】
【化６】
2018145227.tif 000007
（一般式（３）中のＲ１、及び一般式（４）中のＲ２は、前記一般式（１ａ）及び前記一般式（２ａ）におけるものと同様である。）
【００３５】
【化７】
2018145227.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、前記一般式（１ａ）及び前記一般式（２ａ）におけるものと同様である。ＰＩは重合開始剤（好ましくはアリルニッケル触媒）であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０以上の整数であって、ａ＋ｂ、及びｃ＋ｄはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【００３６】
一般式（３）で表される液晶性単量体の製造方法は、特に限定されないが、一例として下記スキーム１に従って製造することができる。
【００３７】
【化８】
2018145227.tif 000009
【００３８】
すなわち、所望の液晶性部位Ｒ３を有する化合物（１１）に、プロパルギルブロミド（１２）を導入した後、カリウムｔｅｒｔ−ブチルキシドなどの求核性の低い強塩基によりアレン化することにより、液晶性単量体（１４）が得られる。なお、詳細な反応条件等は、後述の実施例を参照することができるため、ここでの説明は省略する。
【００３９】
【化９】
2018145227.tif 000010
【００４０】
次いで、上記スキーム２に従い、すなわち、アリルニッケル触媒を用いて、アレンモノマーを順次リビング重合させることにより、本発明の液晶性ブロック共重合体が得られる。なお、スキーム２では、非液晶性単量体、液晶性単量体の順に重合しているが、重合する順番は特に限定されない。詳細な反応条件等は、後述の実施例を参照することができるため、ここでの説明は省略する。
【００４１】
３．薄膜
本発明に係る薄膜は、前記本発明に係る液晶性ブロック共重合体を有することを特徴とする。本発明の薄膜は、酸・塩基及び溶媒に対する耐久性に優れており、ミクロ相分離構造が安定した薄膜を得ることができる。
本発明の薄膜は、前記液晶性ブロック共重合体の前記液晶性ブロックが一方向に配向し、前記非液晶性ブロックは、当該液晶性ブロックと相分離した状態で、液晶性ブロックに沿って配向する。その結果、非液晶性ブロックは、シリンダー状（円筒形）の微細なパターンが形成される。
【００４２】
本発明において薄膜の製造方法は、例えば、前記特許文献１及び２を参考に、前記本発明の液晶性ブロック共重合体を用いることにより、製造することができる。
一例として、前記本発明の液晶性ブロック共重合体を溶媒に溶解し、シリコン基板等に、公知の印刷手段により均一な塗膜を形成した後、加熱乾燥し、必要に応じて電場又は磁場を印加することにより、液晶性ブロックが一定方向に配向した薄膜を得ることができる。本発明において、液晶性ブロックが配向する方向は特に限定されず、薄膜の面方向（水平方向）であってもよく、薄膜に対して垂直方向であってもよく、また、薄膜の面に対して一定のなす角を有するものであってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００４４】
［実施例１：液晶性単量体：11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecyl alleneの合成］
下記スキームに従って、液晶性単量体11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecyl allene（下記化合物（Ｃ））を合成した。
【００４５】
【化１０】
2018145227.tif 000011
【００４６】
（１）前記化合物（Ｂ）：11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecyl propargyl etherの合成
すり付き二口ナスフラスコに水素化ナトリウム（５５％，ｉｎ  ｏｉｌ，１．０１ｇ，２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、乾燥ジメチルホルムアミド４０ｍＬを加え室温で撹拌した。氷浴中で11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecan-1-ol：上記化合物（Ａ）（３．１０ｇ，７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一時間撹拌した後、再び氷浴中でプロパルギルブロミド（７．９６ｇ，７０ｍｍｏｌ）を滴下した。ゆっくり室温に戻し２４時間撹拌したのち、エタノールを加えた。その後、水を加えてエーテルで抽出し、得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。さらに有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去後、ヘキサン：塩化メチレン＝１：１を展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、ヘキサン／塩化メチレン混合溶液から再結晶することで橙色固体として目的の上記化合物（Ｂ）を１．６ｇ（収率５０％）得た。
得られた化合物（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｇ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，ｉ），７．０１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），４．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｅ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ｊ），２．４３（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ａ），１．８６−１．３０（２２Ｈ，ｄ＋ｋ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，ｌ）．
【００４７】
（２）前記化合物（Ｃ）：11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecyl alleneの合成
窒素置換したナスフラスコに前記化合物（Ｂ）（１．０１ｇ，２．２ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え室温で撹拌し、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ（０．２４６ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去後、ヘキサン：塩化メチレン＝１：１を展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、ヘキサン／塩化メチレン混合溶液から再結晶することで橙色固体として目的の液晶性単量体である化合物（Ｃ）を０．７６１ｇ（収率７６％）得た。
得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｇ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，ｉ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），６．７５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），５．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ａ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｅ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ｊ），１．８４−１．３０（２２Ｈ，ｄ＋ｋ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ｌ）．
【００４８】
［実施例２：液晶性ブロック共重合体の合成］
下記スキームに従って、液晶性ブロック共重合体を合成した。
【００４９】
【化１１】
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窒素置換した三方コック付き試験管へＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．１００Ｍ，０．０５０ｍＬ，０．００５ｍｍｏｌ）、アリルトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（１．００Ｍ，０．００６ｍＬ，０．００６ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．００Ｍ，０．００６ｍＬ，０．００６ｍｍｏｌ）をこの順序で加え、室温で５分間撹拌した。溶媒を減圧留去したのち、乾燥テトラヒドロフラン１ｍＬを加え、上記化合物（Ｄ）（２５ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応の完結を確認後、乾燥テトラヒドロフラン２ｍＬに溶かした上記化合物（Ｃ）（７５ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した後、反応系を空気中で放置することで成長末端を不活性化させ、反応溶液をヘキサンに再沈殿により目的とする橙色固体の液晶性ブロック共重合体を５０ｍｇ（収率５０％）得た。得られた液晶性ブロック共重合体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１７６００，質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９であった。
また、得られた液晶性ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ７．９３−７．７３（ｂｒ，４Ｈ，ｇ＋ｈ），７．３５−７．２１（ｂｒ，２Ｈ，ｉ），７．０２−６．８６（ｂｒ，２Ｈ，ｆ），６．１７−５．７５（ｂｒ，１Ｈ×０．８３，ｎ），５．２４−４．７７（ｂｒ，２Ｈ×０．１７，ｍ），４．０７−３．３０（ｂｒ，１５Ｈ，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ），２．７２−２．５６（ｂｒ，２Ｈ，ｊ），１．９０−１．２０（ｂｒ，２２Ｈ，ｄ＋ｋ），１．０３−０．８５  （ｂｒ，３Ｈ，ｌ）．
【００５０】
［実施例３：薄膜の製造］
前記実施例２で得られた液晶性ブロック共重合体の３質量％溶液を、シリコン基板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、塗膜とした。次いで、真空オーブンに入れ、１４０℃で２時間アニーリングして、実施例の薄膜を得た。得られた薄膜を微小角入射Ｘ線小角散乱法（ＧＩ−ＳＡＸＳ）により測定したところ、薄膜に、２５．３ｎｍ間隔の微細なシリンダー構造が形成されているのが観察された。
【００５１】
［実施例４：薄膜の製造］
前記実施例２で得られた液晶性ブロック共重合体の３質量％溶液を、マイカ（ｍｉｃａ）基板上にスピンコート（２０ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、塗膜とした。次いで、真空オーブンに入れ、１４０℃で２時間アニーリングした後、当該基板を水に浸し、薄膜を基板から剥離し、基板を有しない薄膜を得た。当該薄膜を４酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図４に写真を示す。図４に示されるとおり、実施例２のポリマーの液晶性ブロック部が配向した塗膜となっていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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