(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な打錠圧で、作業中に崩れることなく、また、変形する事のない強度の高いタブレットを得ることが可能な硬化性樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物をゲージ圧-50KPa以下の減圧下で1分以上混練する硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。前記方法により、タブレット強度が、0.4MPa以上と作業中に変形することのない強度の高いタブレットを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物をゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する事を特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【請求項２】
（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物をゲージ圧-50KPa以下の減圧下で1分以上混練する事を特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【請求項３】
（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物を大気圧下で混練した混練物に対し、続けてゲージ圧-50KPa以下の減圧下で1分以上混練する事を特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【請求項４】
ゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する樹脂温度が20℃以上60℃以下である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【請求項５】
大気圧下で混練する樹脂温度及びゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する樹脂温度が20℃以上60℃以下である事を特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物をバッチ式ミキサーで混練する事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項の混練した樹脂組成物を打錠して得られたタブレットのタブレット強度が、0.4MPa以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。（ただし、室温下においてタブレットの径と同等の径の治具で円面に対し0.025cm/sで荷重をかけ、タブレットが耐えうる最大荷重を用いた治具の面積で割った値をタブレット強度とする。）
【請求項８】
（A）成分が（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（c）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する事を特徴とする硬化性樹脂である事を特徴とする１）〜７）に記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体には硬化性樹脂を用いた種々の形状のパッケージが適用されている。こうしたパッケージには、半導体とパッケージ外部との電気的な接続のため、パッケージの強度保持のため、あるいは半導体から発生する熱をパッケージ外部へ伝えるなどのために、種々の金属材料が用いられ、硬化性樹脂と一体成形されることが多い。
【０００３】
現在、半導体の光量を増加させる傾向があり、それに伴い発生する熱が増大してきていることから、半導体パッケージ用樹脂の耐熱性、及び耐光性がより一層求められるようになってきている。これらの要求に対して、特許文献1のような耐熱性の高いヒドロシリル化反応によって硬化する樹脂が半導体パッケージ用樹脂として適用されてきており、特許文献2に記載の硬化性樹脂が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005−146191号公報
【特許文献２】WO2011/125753
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化性樹脂をトランスファー成形するため、あらかじめ打錠によって円筒状のタブレット形状にすることが一般的である。しかし、タブレットが脆い場合、成形作業中に崩れてしまい、歩留まりが悪くなる。また、タブレットが柔らかい場合、成形作業中に変形し、成形ポット内に入らなくなることで歩留まりが悪くなる。そこで、打錠圧を強める事で強固なタブレットになることが考えられるが、キャッピング（ヒビワレ）が生じる恐れがある。
【０００６】
本発明は、適度な打錠圧で、作業中に崩れることなく、また、変形する事のない硬いタブレットを得ることが可能な硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の構成をなす。
【０００８】
１）．（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物をゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する事を特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【０００９】
２）．（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物をゲージ圧-50KPa以下の減圧下で1分以上混練する事を特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【００１０】
３）．（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物を大気圧下で混練した混練物に対し、続けてゲージ圧-50KPa以下の減圧下で1分以上混練する事を特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【００１１】
４）．ゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する樹脂温度が20℃以上60℃以下である事を特徴とする１）〜３）のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【００１２】
５）．大気圧下で混練する樹脂温度及びゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する樹脂温度が20℃以上60℃以下である事を特徴とする３）記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【００１３】
６）．前記樹脂組成物をバッチ式ミキサーで混練する事を特徴とする１）〜５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【００１４】
７）．１）〜６）のいずれか１項の混練した樹脂組成物を打錠して得られたタブレットのタブレット強度が、0.4MPa以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。（ただし、室温下においてタブレットの径と同等の径の治具で円面に対し0.025cm/sで荷重をかけ、タブレットが耐えうる最大荷重を用いた治具の面積で割った値をタブレット強度とする。）
【００１５】
８）．（A）成分が（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（c）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する事を特徴とする硬化性樹脂である事を特徴とする１）〜７）に記載の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、減圧下で溶融混練を行うことで、強度が高いタブレット・比重の高いタブレットを取得する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明で言う硬化性樹脂組成物とは、（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする組成物である。
【００１８】
＜（A）成分：硬化性樹脂＞
（Ａ）成分である硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂を意味している。
（A）成分は、単一もしくは複数の成分を使用できる。
他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下において液状であり流動性があるものが好ましく、８０℃以下において液状であり流動性があるものが好ましく、６０℃以下において液状であり流動性があるものがより好ましい。さらに低温になると流動性がなくなるものが長期保管に適すため、３０℃以下において一部固体状であるものが好ましく、３５℃以下において一部固体状であるものがより好ましい。
また、成形性を考慮すると、熱硬化反応により１１０℃以上６０分以内で流動性がなくなるものが好ましく、１３０℃以上４０分以内で流動性がなくなるものが好ましく、１５０℃以上１０分以内で流動性がなくなるものがより好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やケイ素系熱硬化性樹脂などの樹脂、及びその変性樹脂などがあげられるが、ここに記載するものに限定されるものではない。
【００２０】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２'−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。特に、耐熱性という観点より、トリグリシジルイソシアヌレートと脂肪族酸無水物を含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
ケイ素系熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、及びその変性体などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びエポキシ基等の有機基や水素原子、水酸基が直結したケイ素原子が酸素原子と交互に結合したシロキサン結合を骨格として有する樹脂であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、本発明においては、上記シロキサン結合とエポキシ樹脂や付加反応性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とが連結して骨格を成す樹脂も「シリコーン樹脂」に含むものとする。
前記シリコーン樹脂の中でもヒドロシリル化により熱硬化するシリコーン樹脂が更に好ましい。
【００２３】
上記ケイ素系熱硬化性樹脂の中でも、
（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、
（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（c）ヒドロシリル化触媒、
よりなる化合物で構成されるものであることが特に好ましい。
以下で（a）〜（c）成分について説明する。
【００２４】
＜（a）成分＞
（a）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（a）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（a）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系の化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
【００２６】
単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−    （１）
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）
で示される基が反応性の点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ1が水素原子である基が特に好ましい。さらに、（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（２）
―Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2―  （２）
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ2は同じであってもよいし異なっていてもよい。）
で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ2がともに水素原子である基が特に好ましい。
【００２８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（a）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましい。
【００２９】
（a）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、などが挙げられる。
【００３０】
（a）成分の化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３１】
（a）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３２】
（a）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも耐光性などの光学特性が良好であるという観点からは、（a）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００３４】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。ただし（a）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（a）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（b）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３５】
（a）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下において液状であり流動性があるものが好ましく、８０℃以下において液状であり流動性があるものが好ましく、６０℃以下において液状であり流動性があるものがより好ましい。さらに低温になると流動性がなくなるものが長期保管に適すため、３０℃以下において固体状であるものが好ましく、４０℃以下において固体状であるものがより好ましい。
（a）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。（a）成分の分子量は特に制約はないが、５０〜１２００の任意のものが好適に使用できる。（a）成分としては、分子量が１０００未満のものが好ましく、９００未満のものがより好ましく、８００未満のものがさらに好ましい。
【００３６】
（a）成分としては、入手性、反応性の点から、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からトリアリルイソシアヌレートがさらに好ましく、基材に対する接着性の点からジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００３７】
（a）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンである場合について記載する。
【００３８】
実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンは、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。
【００３９】
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【００４０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンの例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
［Ｒ1n（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2］a［Ｒ2SＳｉＯ(4-S)/2］b
（式中、Ｒ1およびＲ2は水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｍ、ｎ、ｓ、ａ、ｂは、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２、１≦ｓ≦３、０＜ａ／（ａ＋ｂ）≦１を満たす数）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンの例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あるいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。(a)成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【００４１】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【００４２】
＜（b）成分＞
（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開特許ＷＯ９６／１５１９４号公報に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、（a）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（１）
【００４３】
【化１】
2018145211.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物中の置換基Ｒ3は、Ｃ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
【００４５】
（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物との反応物も好ましい。この場合、反応物の（a）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。
【００４６】
＜（c）成分＞
（c）成分はヒドロシリル化触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【００４８】
＜（B）成分＞
(B)成分は白色顔料であり、得られる硬化物の光反射率を高める効果を有する。(B)成分としては種々のものを用いる事ができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化シルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。中でも、光反射率が高く、取扱の容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また平均粒子径としても種々のものが用いられるが、得られる硬化物の光反射率が高くなりやすくなるという観点から、100μｍ以下のものが好ましく、50μm以下のものがより好ましく、25μm以下のものが最も好ましい。一方、硬化性樹脂組成物の流動性が高いという点では、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。
【００４９】
＜（C）成分＞
（C）成分は無機充填剤である。（C）成分は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
（C）成分としては、（B）成分を除く、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどがあげられるが、ここに例示したものに限定されるわけではない。
形状については、特に限定されるものではないが、フィラーの50％以上が球状であることが好ましい。フィラーの50％以上が球状である場合は、バインダーとしての液状樹脂成分がフィラー粒子内に吸油されにくくなり、且つ流動性が良くなる為、均一な混練が容易となる。無機充填剤に有機物・無機物で表面処理をしているものを使用しても良い。使用する無機充填剤は1種類でもよいし、複数組み合わせて使用しても良い。
硬度については、特に限定されるものではないが、モース硬度4よりも硬いフィラーの場合は、フィラーの50％以上を球状にすることが好ましく、75％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明のコンパウンドは、前記化合物を主たる含有成分とし、本発明の目的を損なわない範囲で、溶媒、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、及びその他の成分を必要に応じて含有させることができる。
【００５０】
＜各成分の混合比率＞
コンパウンドに対する各成分の比率について記載する。
（A）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、60重量％以下であればよく、好ましくは50重量％以下、さらには40重量％以下であることが好ましい。上記上限比率以上になると、（B）成分、及び（C）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の白色性や強度、及び線膨張率に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
（A）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であればよく、好ましくは7重量％以上、さらには9重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、液状成分のバインダーとしての働きが著しく損なわれ、全体がまとまらず、混練による均一分散ができなくなる。
【００５１】
（B）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、90重量％以下であればよく、好ましくは80重量％以下、さらには70重量％以下であることが好ましい。上記上限比率以上になると、（A）成分、及び（C）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の強度や線膨張率、及び混練性に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
【００５２】
（B）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、10重量％以上であることが好ましく、さらには15重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、コンパウンドの白色性が確保されない。
【００５３】
（C）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、90重量％以下であればよく、好ましくは80重量％以下、さらには70重量％以下であることが好ましい。上記上限範囲以上になると、（A）成分、及び（B）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の強度や線膨張率、及び白色性に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
【００５４】
（C）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であることが好ましく、さらには15重量％以上、さらには25重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、好ましい成形体の強度や線膨張率が確保されない。
【００５５】
上記内容から、（A）成分を5〜60重量％、（B）成分を10〜90重量％、及び（C）成分を5〜90重量％の比率で配合することが、コンパウンド内の粒子の流動性、白色性、強度及び線膨張率の面からバランスのとれた配合であるといえ、好ましくは、（A）成分を7〜60重量％、（B）成分を10〜80重量％、及び（C）成分を15〜80重量％、更に好ましくは（A）成分を9〜40重量％、（B）成分を15〜70重量％、及び（C）成分を25〜70重量％の比率で配合することである。
【００５６】
これらを大気雰囲気下で混練すると、組成物同士の緻密度が乏しくなる場合がある。そのため、緻密度を向上させるため、減圧雰囲気下で混練する事がよい。特に（B）成分が50重量％以下の場合、残りの成分だけでは空隙が生じやすくなるため、減圧雰囲気下で混練する事が好ましい。
【００５７】
＜パッケージ＞
本発明で言う半導体のパッケージとは、半導体素子あるいは／および外部取出し電極等を支持固定あるいは／および保護するために設けられた部材である。この場合の半導体素子としては各種のものが挙げられる。例えばＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、トランジスター、ダイオード、発光ダイオード等の素子の他、ＣＣＤ等の受光素子等を挙げることができる。
【００５８】
半導体が発光ダイオード素子の場合において、好ましくは発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。発光ダイオードパッケージの形状等には特に制約はない。例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。
【００５９】
＜発光ダイオード素子＞
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【００６０】
＜発光ダイオード用透明封止材＞
本発明の半導体の封止材としては特に制限は無く、広く知られた各種熱硬化性樹脂の中から必要に応じて1種または2種以上を任意の組み合わせで選択して用いる事が可能である。一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。樹脂封止としては例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル脂、ユリア樹脂およびこれらの変性樹脂、等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂、分子内にケイ素を含有するケイ素系熱硬化性樹脂、透明ポリイミド樹脂、が好ましい。
【００６１】
＜混練・保管・タブレットの製造方法＞
本願の硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法は、（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物をゲージ圧-50KPa以下の減圧下で混練する事を特徴とする。前記硬化性樹脂組成物の各成分を混練中の樹脂温度が100℃以下であり、混練時間が30分以上であり、そのうち減圧混練時間が1分以上であり、混練後の混練物を48時間以上0℃〜10℃雰囲気下で保管した後にタブレット化することが好ましい。
まず、混練方法について記載する。
【００６２】
＜混練方法＞
本願発明には一般的な混練機を使用する事ができ、ニーダー、ロール、ミキシングロール、押出機、ミキサー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて混練し、さらに得られた混練物を48時間以上0℃〜10℃雰囲気下で保管する。混練中の異物混入低減するため、バッチ式の混練機が好ましく、プラネタリーミキサーのような複雑な流動場を生じさせる混練機がより好ましく、二軸の混練翼が公転し、かつ各軸それぞれが自転を伴う混練機であることがより好ましい。
【００６３】
使用する混練機の混練条件は特に限定しないが、回転速度は1〜300rpm、内容量は1〜200Lのものが生産性の面から好ましい。ミキサーの場合は、混練翼の公転方向は一方向のみでも正逆両方に回転するものでも構わない。混練翼の自転方向はそれぞれの混練翼が同方向であっても異方向であっても特に限定されるものではない。混練翼および混練釜の材質は特に限定されるものではないが、SUS304、SCS13、SS400が加工性、耐錆性、コスト面から好ましい。混練翼および混練釜の表面処理は限定されるものではないが、使用原料によって混練翼および混練釜が磨耗することを防ぐため、使用原料より高い硬度を有する、表面処理をする事が好ましい。ビッカース硬度は500以上が好ましく、600以上がより好ましい。ビッカース硬度500を下回ると、混練物が混練釜を磨耗し、混練物の変色や異物混入の原因となる。このような硬度を有する表面処理として、ハードクロムメッキ処理が好ましく、アルミナ溶射や炭化クロムメッキ処理を施したものがより好ましい。表面粗度（Ra）は、株式会社ミツトヨ製小形表面粗さ測定機 サーフテスト SJ-210によって測定された算術平均粗さのことを言う。表面粗度のRaはRa＝0.1〜6μmが好ましい。釜の形状は特に限定されるものではないが、可能な限り滞留部がないよう角部にカーブをつけた形状が好ましい。
【００６４】
混練翼は混練容積の0.5％以上90％以下が好ましく、1％以上70％以下がより好ましい。混練容積に対し、混練翼の占める割合が多くなると、処理量が減ってしまう。一方、混練容積に対し、混練翼の占める割合が少なくなると、混練スペースが減り混練不足となる。
【００６５】
ミキサーを用いる場合、混練翼形状としては、練りこみ機構やかき上げ機構を有し、スクリュがねじれた三次元的な構造を持つスクリュービーター、二次元的な構造のビーター、スクリュービーターを半分にした構造のスパイラルフック、ビーターを半分にした構造のフックなどがある。二次元的な構造のスクリューの場合、混練釜内に混練翼が通過しない部分が多くなり、滞留部が増えるため、混練にふさわしくない場合がある。よって、混練性の観点から、少なくとも一つに練りこみ機構を有するスクリュービーターを用いる事が好ましい。
【００６６】
同形状の混練翼を用いる場合、混練物に同じ周期で混練翼がぶつかることで、一度混練物が滞留してしまうと、滞留部に混練物がはさまり続け混練不可能になる。そこで違う形状の混練翼を用いる事で、混練物に混練翼がぶつかる周期が変化し、滞留部にある混練物を更新する事で、混練物を滞留させず混練し続ける事ができる。
混練時の原料の投入は装置に原料を全て投入したり、液状成分から投入したり、粉体成分から投入したり、液体と粉体を交互に投入したり様々な場合が考えられるが特に限定されない。
【００６７】
本発明において、混練中の樹脂温度は90℃以下であり、70℃以下であることが好ましく、
60℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることが更に好ましい。これは混練中の樹脂温度が高くなると、熱硬化性樹脂が混練中にゲル化・硬化してしまうからである。また混練中の樹脂温度が低すぎると、樹脂の粘度が高くなり、混練し難くなるため、分散不良となる。
そこで、混練中の樹脂温度は10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、30℃以上がさらに好ましい。但し、前記混練中の樹脂温度とは、樹脂組成物を温度計で実測した値を指す。
混練中の温度ばらつきにより粘度が局所的に変化するため、樹脂組成物の分散状態がばらついてしまう。大気雰囲気下で混練すると温度バラつきが生じやすいため、減圧雰囲気下で混練する事が好ましい。
【００６８】
また硬化性樹脂組成物を大気圧下で混練した混練物に対し、続けてゲージ圧-50KPa以下の減圧下で1分以上混練した場合、分散状態の均一な混練物が得られるため好ましい。
【００６９】
樹脂組成物に不純物や空気が含まれていると、要求する物性発現の妨げとなる。そこで減圧下にさらすことで、不純物や空気を除去する事が可能である。さらに、これらを除去するためには混練中の（A）成分は液体状である事が好ましい。
【００７０】
減圧雰囲気はゲージ圧-50kPa以下が好ましく、-20 kPa以下がより好ましく、内包する空気を減少させるために-10 kPa以下がより好ましく、混練中の温度バラつきを最小限にするために-5 kPa以下がさらに好ましい。
【００７１】
混練時間は混練装置に原料となるものを直接投入してから最終製品を取り出すまでに装置が稼動（混練）していた時間と定義する。この場合、混練時間が短すぎると不均一な混練物になり、混練時間が長すぎると、混練中のせん断発熱により、熱硬化性樹脂のゲル化・硬化が始まる。そこで、混練時間は10分以上180分以下が好ましく、30分以上150分以下がより好ましい。混練時間の中で、減圧混練する時間は1分以上30分以下が好ましく、2分以上25分以下がより好ましく、5分以上20分以下がより好ましい。減圧混練する時間が短い場合、効果がなく、減圧混練する時間が長い場合、混練時にせん断がかかりすぎるため、樹脂が劣化する恐れがある。
【００７２】
＜タブレットの製造方法＞
混練後の混練物を48時間以上0℃〜10℃雰囲気下で保管する。このとき、水分吸着をふせぐため、アルミ袋に入れておくことが好ましい。また、保管時の混練物の形状はシート状や団子状などが考えられるが特に限定しない。48時間以上0℃〜10℃雰囲気下で保管した混練物は一度室温（20℃）下に室温程度になるまでおいておく。その後粉砕工程で混練物を粉状にする。このとき粉砕条件および粉砕方法および粉体の大きさについては特に限定しない。粉状にした混練物は次の打錠工程でタブレット化する。タブレットはφ1〜100の円筒状の形をしており、角部を面取りしているものが好ましい。タブレット化は、加圧打錠を行う。加圧条件は1〜50kNですくなくとも1回以上加圧する。複数の荷重で複数回加圧しても構わない。加圧時間は特に限定しないが、生産性を考えると1分以内が好ましい。
【００７３】
成形性やハンドリング性の観点から、密なタブレットが好ましい。そのため、タブレット比重が90％以上が好ましく、95％以上が更に好ましい。打錠条件を工夫する事で、タブレット比重を向上させることが出来るが、生産性が悪化する。そのため、もちこみの空気量を減少させることで、生産性を下げることなく密なタブレットを作成する事ができる。つまり、混練物をあらかじめ減圧下で生産しておくことが好ましい。そのため、混練物をゲージ圧-50kPa以下で生産することが好ましく、-20 kPa以下がより好ましく、-10 kPa以下がより好ましく、-5 kPa以下がさらに好ましい。
【００７４】
＜タブレット強度＞
タブレットの形状は円筒状であれば特に限定しないが、室温下においてタブレットの径と同等の径の治具で円面に対し0.025cm/sで荷重をかけ、タブレットが耐えうる最大荷重を用いた治具の面積で割った値をタブレット強度とする。測定するタブレットの大きさは、φ（外径）が15〜16ｍｍ、高さが18〜25ｍｍであれば、安定的にタブレット強度を測定することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００７６】
＜タブレット強度の測定方法＞
タブレットは打錠機を用いてφ16×23mmの大きさに成型した。打錠方法は2kNで3秒、その後6kNで3秒加圧した。作製したタブレット強度はフォースゲージ（IMADA製  DS2-500N、MX-500N）を使用して測定した。測定条件は円筒状の円面を同一面積の治具（φ16mm＝2.01cm2）で速さ0.025cm/sで加圧し、タブレットが崩れるまでの最大荷重を測定した。
その最大荷重を加圧した治具の面積で割った値をタブレット強度とした。
【００７７】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有することがわかった。
【００７８】
【化２】
2018145211.tif 000003
【００７９】
＜（A）成分配合例＞
表1の内容に従って各成分を配合して組成物１を調整した。
【００８０】
【表１】
2018145211.tif 000004
【００８１】
（実施例１）
（A）〜（C）の混合物を混練しコンパウンドを作製した。
（A）成分
組成物１に示す配合品を14.1重量％用いた。（a）成分については、融点以上の温度に設定した熱風乾燥器内に1時間置いておき溶融させたものを投入した。
（B）成分
石原産業株式会社製の酸化チタン（平均粒径0.21μm）を15.2重量％用いた。
（C）成分
株式会社龍森製の球状シリカ（平均粒径10.6μm）を70.4重量％用いた。
さらに添加物としてステアリン酸亜鉛を0.247重量％、酸化防止剤を0.03重量％用いた。
混練機は品川工業所製の混合攪拌機5XDMV-Qrを使用した。原料を混練機に入れた後、塊状になった事を確認し、ゲージ圧-50kPa以下の減圧雰囲気下での混練1分間を含む全混練時間を50分で作製した。混練物の樹脂温度は45℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.73MPaであった。
【００８２】
（実施例２）
（A）〜（C）の混合物を混練しコンパウンドを作製した。
（A）成分
組成物１に示す配合品を12.2重量％用いた。（a）成分については、融点以上の温度に設定した熱風乾燥器内に1時間置いておき溶融させたものを投入した。
（B）成分
石原産業株式会社製の酸化チタン（平均粒径0.21μm）を32.05重量％用いた。
（C）成分
株式会社龍森製の球状シリカ（平均粒径10.6μm）を55.47重量％用いた。
さらに添加物としてステアリン酸亜鉛を0.247重量％、酸化防止剤を0.03重量％用いた。
混練機は品川工業所製の混合攪拌機5XDMV-Qrを使用した。原料を混練機に入れた後、ゲージ圧-50kPa以下の減圧雰囲気下での混練1分間を含む全混練時間を40分で作製した。混練物の樹脂温度は58℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.96MPaであった。
（実施例3）
実施例１の混合物をゲージ圧-10kPa以下の減圧雰囲気下で5分間の混練を含む全混練時間を50分で作製した。混練物の樹脂温度は44℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.87MPaであった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の混合物を大気雰囲気下で混練時間を50分で作製した。混練物の樹脂温度は42℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.24MPaであった。
【００８４】
（比較例2）
実施例1の混合物を30秒間ゲージ圧-50kPa以下の減圧雰囲気下での混練を含む全混練時間を50分で作製した。混練物の樹脂温度は43℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.36MPaであった。
【００８５】
（比較例3）
実施例1の混合物を10分間ゲージ圧-50kPa以上の減圧雰囲気下での混練を含む全混練時間を50分で作製した。混練物の樹脂温度は43℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.39MPaであった。
【００８６】
（比較例4）
実施例2の混合物を大気雰囲気下で混練時間を40分で作製した。混練物の樹脂温度は52℃であった。この混練物を冷却保管後、室温に戻し粉砕し、タブレットを作製した。このタブレットのタブレット強度は0.39MPaであった。
【００８７】
実施例１〜２では、目的とするタブレットを取得できた。
【００８８】
比較例１〜４については、減圧混練条件が要求を満たしていないため、タブレット強度が低くなり、目的とするタブレットを取得できなかった。