(57)【要約】【課題】生産性に優れた粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】離型フィルムの離型面に、粒子形成用材料を含むインクを、グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、又はインクジェット印刷法により点状に印刷して印刷膜を形成する工程と、前記印刷膜を乾燥又は硬化させて樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を前記離型フィルムの離型面から剥離する工程と、を含む、粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型フィルムの離型面に、粒子形成用材料を含むインクを、グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、又はインクジェット印刷法により点状に印刷して印刷膜を形成する工程と、
前記印刷膜を乾燥又は硬化させて樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を前記離型フィルムの離型面から剥離する工程と、を含む、粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子形成用材料が光硬化性化合物又は熱硬化性化合物である、請求項１に記載の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子形成用材料が熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の粒子の製造方法。
【請求項４】
前記光硬化性化合物が、ウレタンアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性化合物が、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールとを含有する、請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性化合物が、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーを含有する、請求項２に記載の粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子は化粧料等に配合されるものとして広く使用されている。粒子が含まれることにより展延性を示し、これにより滑らかさ、滑り性、感触の良さとして肌に感じられると同時に、肌全体に均一に広がり、粒子の伸び、着き等の化粧効果に優れる。また、粒子が樹脂を含むことにより、無機物粒子に比べてソフト感が高くなる。
粒子の製造方法として、特許文献１には、基材上に樹脂層を設けた樹脂層転写シートから、サーマルヘッドを用いて樹脂層を被転写体に熱転写した後、熱転写された樹脂層を被転写体から剥離し、粉砕する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−８１６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、樹脂層転写シートの調製及び熱転写が煩雑であるため粒子の生産性が低いという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、生産性に優れた粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の製造方法が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］離型フィルムの離型面に、粒子形成用材料を含むインクを、グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、又はインクジェット印刷法により点状に印刷して印刷膜を形成する工程と、
前記印刷膜を乾燥又は硬化させて樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を前記離型フィルムの離型面から剥離する工程と、を含む、粒子の製造方法。
［２］前記粒子形成用材料が光硬化性化合物又は熱硬化性化合物である、［１］に記載の粒子の製造方法。
［３］前記粒子形成用材料が熱可塑性樹脂である、［１］に記載の粒子の製造方法。
［４］前記光硬化性化合物が、ウレタンアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載の粒子の製造方法。
［５］前記熱硬化性化合物が、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールとを含有する、［２］に記載の粒子の製造方法。
［６］前記熱硬化性化合物が、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーを含有する、［２］に記載の粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粒子を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の粒子の製造方法は、離型フィルムの離型面に、粒子形成用材料を含むインクを、グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、又はインクジェット印刷法により点状に印刷して印刷膜を形成する工程（印刷工程）と、
前記印刷膜を乾燥又は硬化させて樹脂膜を形成する工程（乾燥硬化工程）と、
前記樹脂膜を前記離型フィルムの離型面から剥離する工程（剥離工程）と、を含む。
【０００８】
本発明の製造方法で得られる粒子は、平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
また、生産性及び展延性により優れることから、扁平粒子であることが好ましい。扁平粒子としては、平均粒子径が１〜１００μｍ、平均厚みが０．１〜３０μｍ、（平均粒子径）／（平均厚み）で表される比が２〜２００であることが好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（例えばＳＡＬＤ２１００、島津製作所製）を用いて、粒子を水の中に分散させた状態で測定した体積平均値である。
平均厚みは、電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、１つの粒子の厚みを数か所測定し、その平均値を算出したものである。
【０００９】
［印刷工程］
印刷工程では、離型フィルムの離型面に、粒子形成用材料を含むインクを、グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、又はインクジェット印刷法により点状に印刷して印刷膜を形成する。
「点状」とは、平面視で、平均直径が１０〜１００μｍの円形であることが好ましい。
粒子形成用材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性化合物、及び光硬化性化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。粒子形成用材料が熱硬化性化合物又は光硬化性化合物を含む場合には、熱可塑性樹脂は粘着力を高める添加剤として使用されることもある。
【００１０】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、（メタ）アクリルポリオール樹脂、スチレン／アクリル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、オレフィン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、水添石油樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００１１】
ポリスチレンとしては、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂等が挙げられる。
【００１２】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルのうち２種以上を共重合させた共重合体、（メタ）アクリル酸エステルのうち少なくとも１種と他のモノマーとを共重合させた共重合体等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
他のモノマーとしては、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリルポリオール樹脂としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を有するメタクリル酸エステルとヒドロキシ基を有しないアクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００１４】
スチレン／アクリル共重合体としては、前記スチレン系モノマーと前記のアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００１５】
スチレン／マレイン酸共重合体としては、前記スチレン系モノマーとマレイン酸との共重合体等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン系共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００１７】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のヒドロキシ基を有するアルコール成分と、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸成分とをエステル化して得られるものが挙げられる。
例えば、アルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレングリコール変性ジオール、１，３−プロピレングリコール等のα，ω−アルキレンジオール（Ｃ２〜Ｃ１２）、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ−エチレングリコール変性ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ−エチレングリコール変性ジオール、ビフェノール、ビフェノール−エチレングリコール変性ジオール、ネオペンチグリコール等二価アルコール、グリセリン等三価以上の多価アルコール等の原料を用いることができる。
カルボン酸成分としてα，ω−アルキレンジカルボン酸（Ｃ２〜Ｃ１２）、マレイン酸、フマル酸等脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２，２，１］ジカルボン酸等脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、４，４’−ビス（２，２−イソプロピリデン）ジカルボン酸等芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、エステル誘導体等を原料として合成されたものを用いることができる。
【００１９】
セルロース系樹脂としては、硝化綿、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２０】
（熱硬化性化合物）
熱硬化性化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシエステル化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、およびビスフェノールＦ型エポキシエステル化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、メラミン化合物、および尿素化合物等のアミノ化合物等の他、オキサゾリン化合物、ウレタン形成化合物、アクリル化合物、フェノール化合物、アルキド化合物、ポリエステル化合物等が挙げられる。
【００２１】
前記ウレタン形成化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールとを含有するものであってもよく、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーを含有するものであってもよい。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、脂肪族炭化水素基を有する脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族炭化水素基を有する芳香族系ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
具体的に、ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネート重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロへキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を３つ以上有するものを使用してもよい。このようなポリイソシアネートを使用することにより架橋構造が得られ、得られる粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
イソシアネート基を３つ以上有する化合物としては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４、４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
ポリイソシアネートのなかでも脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００２４】
ポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、（メタ）アクリルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとは、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得られるものである。
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとは、エーテル基と水酸基を有するものである。具体的には、グリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【００２８】
ポリブタジエンポリオールとしては、ポリ（１，４−ブタンジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１，２−ブタジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）グリコール及びその水添加物の混合物等が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリルポリオールとしては、上記（メタ）アクリルポリオール樹脂で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
ポリオールは、粒子に付与する性能に応じて適宜選択される。
例えば、柔軟性の高い粒子を得る場合には、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。弾性の高い粒子を得る場合には、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。耐加水分解性の高い粒子を得る場合には、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。耐熱性の高い粒子を得る場合には、ポリブタジエンポリオール又は（メタ）アクリルポリオールを用いることが好ましい。
【００３１】
また、ポリオールとしては、ヒドロキシル基を３つ以上有するものを使用することが好ましい。このようなポリオールを使用することにより架橋構造が得られ、得られる粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリオールは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００３２】
ポリオールの数平均分子量は、３００〜１００００が好ましく、１０００〜６０００がより好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレンを基に求めた値である。
【００３３】
イソシアネートプレポリマーとは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物であって、末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基に対し、イソシアネート基が２つ以上過剰になるようなポリイソシアネート化合物を反応させた付加物、ウレトジオン型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネートプレポリマーの質量平均分子量は、４００〜１００００が好ましく、４００〜７０００がより好ましい。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレンを基に求めた値である。
【００３４】
また、イソシアネートプレポリマーとしては、イソシアネート基を３つ以上有するものを使用することが好ましい。このようなイソシアネートプレポリマーを使用することにより架橋構造が得られ、得られる粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
イソシアネートプレポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００３５】
（光硬化性化合物）
光硬化性化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
例えば、ウレタンアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ウレタンアクリレートとは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを、ウレタン化反応させて得られる化合物である。
アクリルアクリレートとは、アクリル重合体の側鎖にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を形成させたものである。
エポキシアクリレートとは、エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させて得られる化合物である。
ポリエステルアクリレートとは、ポリエステルの主鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させて得られる化合物である。
【００３７】
（任意成分）
インクには、粒子形成用材料の他、分散媒、無機粉末、有機粉末、無機着色顔料、有機顔料、パール顔料、天然色素、各種炭化水素、シリコーン油、油性成分、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、増粘剤、重合開始剤等を任意成分として配合することができる。
【００３８】
分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００３９】
無機着色顔料として酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄等が挙げられる。
有機顔料として赤色２０２号、黄色４０１号、青色４０４号等が挙げられる。
紫外線吸収材としてＰＡＢＡ（パラアミノ安息香酸）系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系等が挙げられる。
紫外線散乱剤として微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。
重合開始剤としては、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジネチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール類等が挙げられる。
【００４０】
（離型フィルム）
離型フィルムは、少なくとも一方の面が離型面とされたフィルムである。離型フィルムの具体例としては、シリコーン製フィルム、紙、布、シリコーン処理又はフッ素処理されたプラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等）又は紙、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性材料（特に非極性ポリマー）等が挙げられる。
【００４１】
（印刷方法）
印刷方法としては、グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、又はインクジェット印刷法が挙げられる。なかでも様々な樹脂に容易に対応でき、目的とする形状の粒子を形成しやすいことから、グラビア印刷法が好ましい。
【００４２】
＜グラビア印刷法＞
グラビア印刷法とは、ダイレクトグラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法等に代表されるように、凹版を使用し、凹版の凹部にドクターブレード等で印刷用のインクを充填し、基材等の所望の被印刷物表面に上記インクを転写することで、上記非印刷物表面に特定のパターンを形成させる印刷法である。
グラビア印刷において、凹版の凹部の形状が平面視で円形である場合、直径が１０〜１００μｍであり、深さが２０〜２５０μｍであることが好ましい。
凹版の凹部の形状が平面視で線状である場合、幅が１０〜１００μｍであり、深さが２０〜２５０μｍであることが好ましい。
グラビア印刷法により印刷する場合、印刷適性の点から、インクの粘度は１〜４０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
本明細書において、インクの粘度は２３℃にてＢ型粘度計を使用して測定した値である。
インクの粘度は、インクの固形分濃度を調整したり、増粘剤を添加することにより調整できる。
【００４３】
＜凸版印刷法＞
凸版印刷とは、版に形成されたパターンの非画線部を凹、画線部を凸にして凸の部分にインクを付着させ、被印刷物にパターンを転写する印刷方法であり、例えば、樹脂凸版印刷及びフレキソ印刷がある。
凸版印刷法により印刷する場合、印刷適性の点から、インクの粘度は１００〜１００万ｍＰａ・ｓが好ましい。
インクの粘度は、インクの固形分濃度を調整したり、増粘剤を添加することにより調整できる。
【００４４】
＜スクリーン印刷法＞
スクリーン印刷法とは、版に微細な孔を多数形成し、圧力によってその孔を通過したインクを被印刷物に転写する印刷方法である。
スクリーン印刷法により印刷する場合、印刷適性の点から、インクの粘度は４０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
インクの粘度は、インクの固形分濃度を調整したり、増粘剤を添加することにより調整できる。
【００４５】
＜インクジェット印刷法＞
インクジェット印刷法とは、インクの滴を被印刷物へ噴射する方法である。
インクジェット印刷法で印刷する場合、印刷適性の点から、インクの粘度は０．１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
インクの粘度は、インクの固形分濃度を調整したり、増粘剤を添加することにより調整できる。
【００４６】
光硬化性化合物又は熱硬化性化合物を使用する場合には、［乾燥硬化工程］の前に印刷膜を乾燥してもよい。
このときの乾燥温度は２５〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分〜２４時間が好ましい。
【００４７】
［乾燥硬化工程］
乾燥硬化工程では、前記［印刷工程］で得られた印刷膜を乾燥又は硬化することにより樹脂膜を得る。
熱可塑性樹脂を使用する場合には、印刷膜を乾燥することにより樹脂膜を得ることができる。乾燥温度は２５〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分〜２４時間が好ましい。
光硬化性化合物を使用する場合には、印刷膜に光を照射して硬化させることにより樹脂膜を得ることができる。照射する光としては、紫外線（ＵＶ）、電子線等が挙げられる。
熱硬化性化合物を使用する場合には、印刷膜を加熱して硬化させることにより樹脂膜を得ることができる。加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１０分〜１００時間が好ましい。
【００４８】
［剥離工程］
剥離工程では、得られた樹脂膜を離型フィルムの離型面から剥離する。
【００４９】
［粉砕工程］
本発明の粒子の製造方法は、剥離工程の後に、樹脂膜を粉砕する粉砕工程を有していていもよい。印刷工程において、点と点との間に薄膜が形成され、印刷膜がシート状に形成される場合がある。このような場合は印刷膜を乾燥又は硬化させた樹脂膜の薄膜部分を粉砕して、粒子の形状にする必要がある。
粉砕にはボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。なかでもヘンシェルミキサーが好ましい。
粉砕条件は目的とする粒子の形状に応じて適宜選択する。
【００５０】
グラビア印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、及びインクジェット印刷法は汎用的で簡便な印刷方法であり、本発明の粒子の製造方法では、これらの方法を用いることにより粒子を高い生産性で製造することができる。また、本発明の製造方法は、粒子の大量生産にも向いている。
得られた粒子は、例えば化粧料、樹脂の充填剤、塗料の充填剤、光散乱性粒子等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
熱可塑性ウレタン樹脂（商品名：レザロイド  ＬＵ−１５００、大日精化工業株式会社製、固形分２１質量％）を、シリコーン製の離型フィルムにダイレクトグラビアコーターを用いて平均直径１００μｍ、膜厚７０μｍの点状となるように印刷した。ここで使用したダイレクトグラビアコーターの凹版の凹部は、幅が７５μｍ、深さが１００μｍであった。
得られた印刷膜を８０℃、３０分乾燥し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜を離型フィルムから剥離し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間粉砕し、粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８５μｍであり、平均厚みは１５μｍであり、（平均粒子径）／（平均厚み）で表される比は５．７であった。
【００５３】
＜実施例２＞
窒素ガスで充分に置換し乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリエステルポリオール（商品名：プラクセル３０８、ダイセル化学工業社製、数平均分子量８００、ヒドロキシ基の数３）８５４ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１００８ｇとを仕込んだ。次いで窒素ガスによりオートクレーブの上部を充分に置換した後密栓し、１２０℃で２０時間撹拌混合して反応させた。その後、オートクレーブ内を減圧させて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後、メチルエチルケトンを加えて固形分５０質量％に調製した。これにより、イソシアネートプレポリマーを含む分散液を得た。
次いで、得られたイソシアネートプレポリマーを含む分散液を、シリコーン製の離型フィルムにダイレクトグラビアコーターを用いて平均直径５０μｍ、膜厚３０μｍの点状となるように印刷した。ここで使用したダイレクトグラビアコーターの凹版の凹部は、幅が４０μｍ、深さが３０μｍであった。
得られた印刷膜を８０℃、４８時間加熱し硬化させ、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜を離型フィルムから剥離し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間粉砕し、粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は５０μｍであり、平均厚みは１５μｍであり、（平均粒子径）／（平均厚み）で表される比は３．３であった。
【００５４】
＜実施例３＞
光硬化性樹脂（商品名：アートレジン  ＵＮ−６３０３、根上工業株式会社製、固形分１００質量％）５００ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた。次に重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）を加え撹拌した。得られた溶液を、シリコーン製離型フィルムにダイレクトグラビアコーターを用いて平均直径２５μｍ、膜厚３０μｍの点状となるように印刷した。ここで使用したダイレクトグラビアコーターの凹版の凹部は、幅が２０μｍ、深さが３０μｍであった。
得られた印刷膜を８０℃、１時間加熱し乾燥し、紫外線照射して硬化させ、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜を離型フィルムから剥離し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間粉砕し、粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は２５μｍであり、平均厚みは１５μｍであり、（平均粒子径）／（平均厚み）で表される比は１．７であった。