(57)【要約】【課題】低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする金属張積層板及び多層プリント配線板を提供する。【解決手段】金属箔と、その金属箔上に重なる第一の樹脂層と、その第一の樹脂層上に重なる第二の樹脂層を備える樹脂付き金属箔に関する。第一の樹脂層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層は、熱硬化性樹脂組成物を含む乾燥物又は半硬化物からなる。【選択図】図１
2018001632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔上に重なる第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層上に重なる第二の樹脂層とを備え、
前記第一の樹脂層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記第二の樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物からなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有し、
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックであり、
前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックであり、
前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有し、
前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内であり、
前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である、
樹脂付き金属箔。
【請求項２】
絶縁層と、前記絶縁層上に重なる導体層とを備え、
前記絶縁層は、第一の層と、前記第一の層上に重なる第二の層と、を備え、
前記第一の層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記第二の層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有し、
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックであり、
前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックであり、
前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有し、
前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内であり、
前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である、
積層板。
【請求項３】
前記導体層上に重なる第二の絶縁層を備え、
前記第二の絶縁層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む
請求項２に記載の積層板。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物に対する、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の量は、８〜３５質量％の範囲内である、
請求項２又は３に記載の積層板。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物に対する、前記ビスマレイミド（Ｂ）の量は、３〜２０質量％の範囲内である、
請求項２〜４のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物に対する、前記エポキシ化合物（Ａ）の量は、３〜１０質量％の範囲内である、
請求項２〜５のいずれか一項に記載の積層板。
【請求項７】
絶縁層と、前記絶縁層上に重なる導体配線とを備え、
前記絶縁層は、第一の層と、前記第一の層上に重なる第二の層とを備え、
前記第一の層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記第二の層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有し、
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックであり、
前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックであり、
前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有し、
前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内であり、
前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である、
プリント配線板。
【請求項８】
複数の絶縁層と、複数の導体層とを備え、前記複数の絶縁層と前記複数の導体層とは交互に積層し、
前記複数の導体層のうち少なくとも一つは、導体配線であり、
前記複数の絶縁層のうち少なくとも一つは、第一の層と、前記第一の層上に重なる第二の層とを備え、
前記第一の層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記第二の層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有し、
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックであり、
前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックであり、
前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有し、
前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内であり、
前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である、
多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタス社会の実現を目指し、情報伝達の高速化は継続して進展を続けている。高速信号を処理するため、従来、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から作製された基板を備えるプリント配線板が提供されている。例えば、特許文献１には、導体層及び絶縁層を交互に積層して形成された多層プリント配線板において、絶縁層が、無機フィラー及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸して硬化させた熱硬化性樹脂層と、液晶ポリマー樹脂層とで形成されているとともに、絶縁層全体に対して液晶ポリマー樹脂層が５〜８０体積％を占めていることが、開示されている。
【０００３】
液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から作製された基板は、低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるという利点がある。このため、この基板から、高速信号の伝送性に優れるプリント配線板を作製できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１６８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等のみからなる絶縁層を備える基板を作製するためには、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等を高温で成形する必要があるため、プリント配線板の生産性が悪化しやすい。一方、低温で成形が可能な材料から基板を作製すると、通常は基板の耐熱性が低下してしまう。
【０００６】
本発明の目的は、低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂付き金属箔、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える積層板、及びプリント配線板、並びに多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に重なる第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層上に重なる第二の樹脂層とを備える。前記第一の樹脂層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。前記第二の樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物からなる。前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【０００８】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックである。前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有する。前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。
【０００９】
本発明の一態様に係る積層板は、絶縁層と、前記絶縁層上に重なる導体層とを備え、前記絶縁層は、第一の層と、前記第一の層上に重なる第二の層とを備える。前記第一の層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。前記第二の層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【００１０】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックである。前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有する。前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。
【００１１】
本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上に重なる導体配線とを備える。前記絶縁層は、第一の層と、前記第一の層上に重なる第二の層と、を備える。前記第一の層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。前記第二の層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【００１２】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックである。前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有する。前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。
【００１３】
前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。
【００１４】
本発明の一態様に係る多層プリント配線板は、複数の絶縁層と、複数の導体層と、を備え、前記複数の絶縁層と前記複数の導体層とは交互に積層している。前記複数の導体層のうち少なくとも一つは、導体配線である。前記複数の絶縁層のうち少なくとも一つは、第一の層と、前記第一の層上に重なる第二の層とを備える。前記第一の層は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。前記第二の層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【００１５】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ      （１）
前記式（１）中のＰＳは各々ポリスチレンブロックである。前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を含有する。前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む絶縁層を備える樹脂付き金属箔、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の実施の一形態に係る樹脂付き金属箔の複数の例を示す概略図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の他の実施の一形態に係る積層板の複数の例を示す概略図である。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の他の実施の一形態に係る積層板の複数の例を示す概略図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の他の実施の一形態に係るプリント配線板の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板を製造するために用いることができる組成物について、詳細に説明する。
【００１９】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物からなる層を備え、本発明の実施形態に係る積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層を備える。なお、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤等の揮発成分が揮発したものであって、熱硬化性樹脂組成物が完全に硬化していないことをさす。この熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）という）について説明する。
【００２０】
組成物（Ｘ）は、有機材料を含有する。なお、組成物（Ｘ）が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤は有機材料には含まれない。
【００２１】
有機材料は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【００２２】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ    （１）
式（１）中のＰＳの各々はポリスチレンブロックであり、式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有する。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、ブロック共重合体（Ｄ）中のポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。
【００２４】
さらに、ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。なお、ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性測定によって測定される。動的粘弾性は、例えばセイコーインスツルメンツ株式会社製の粘度弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」によって測定された値から算出される。
【００２５】
本実施形態では、組成物（Ｘ）が上記のエポキシ化合物（Ａ）、ビスマレイミド（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できる。また、組成物（Ｘ）がブロック共重合体（Ｄ）を含有することで、その硬化物は良好な柔軟性を有する。このため、硬化物を含む絶縁層は良好なフレキシブル性を有しうる。さらに、組成物（Ｘ）を１６０〜２００℃の範囲内の温度といった、低温で成形することもできる。これは、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士が、低温でも反応可能であるとともに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）とが、低温でも反応可能であるためと考えられる。さらに、組成物（Ｘ）の硬化物は、良好な耐熱性をも有しうる。
【００２６】
このため、組成物（Ｘ）は、低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる。
【００２７】
エポキシ化合物（Ａ）について説明する。組成物（Ｘ）がエポキシ化合物（Ａ）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物は、特に高い耐熱性を有しうる。さらに、組成物（Ｘ）がエポキシ化合物（Ａ）を含有することで、硬化物は、金属及び樹脂材料との良好な密着性を有しうる。
【００２８】
エポキシ化合物（Ａ）は、好ましくは、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂を含有する。ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂の例は、ノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、及びクレゾール型共縮合型エポキシ樹脂を含む。エポキシ化合物（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の多官能エポキシ樹脂を含有してもよい。
【００２９】
組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、エポキシ化合物（Ａ）の量は、好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。このエポキシ化合物（Ａ）の量が、３質量％以上であることで、硬化物は、特に高い耐熱性を有しうるとともに、金属及び樹脂材料との特に高い密着性を有しうる。また、この量が１０質量％以下であることで、硬化物の良好な柔軟性が保たれうる。このエポキシ化合物（Ａ）の量は、より好ましくは３〜７質量％の範囲内である。
【００３０】
ビスマレイミド（Ｂ）について説明する。組成物（Ｘ）がビスマレイミド（Ｂ）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物がより高い耐熱性を有しうる。
【００３１】
ビスマレイミド（Ｂ）は、好ましくはモノマーである。この場合、組成物（Ｘ）中の有機材料におけるビスマレイミド（Ｂ）の溶解性が良好であるとともに、硬化物がより高い耐熱性を有しうる。
【００３２】
ビスマレイミド（Ｂ）は、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。この場合、誘電損失が特に低減する。
【００３３】
組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、ビスマレイミド（Ｂ）の量は、好ましくは３〜２０質量％の範囲内である。このビスマレイミド（Ｂ）の量が３質量％以上であると、硬化物が特に高い耐熱性を有しうる。また、この量が２０質量％以下であると、硬化物は良好な柔軟性を有しうる。このビスマレイミド（Ｂ）の量は、より好ましくは３〜１５質量％の範囲内、更に好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。
【００３４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）について説明する。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）と、ポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に結合している置換基（ｃ２）とを、有する。置換基（ｃ２）は、炭素−炭素二重結合を有する。
【００３５】
置換基（ｃ２）は、例えば下記式（６）に示す置換基（ｃ２１）又は下記式（７）に示す置換基（ｃ２２）である。
【００３６】
【化１】
2018001632.tif 000003
【００３７】
式（６）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（６）におけるｎが０である場合は、Ｚはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に直接結合している。
【００３８】
【化２】
2018001632.tif 000004
【００３９】
式（７）において、Ｒ4は水素又はアルキル基である。
【００４０】
置換基（ｃ２１）に関し、式（６）中のＺの具体例は、フェニレン基等の二価の単環芳香族基、及びナフチレン基の二価の多官能芳香族基を含む。Ｚ中の芳香環における少なくとも一つの水素が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキルカルボニル基で、置換されていてもよい。
【００４１】
置換基（ｃ２１）は、好ましくは、ビニルベンジル基を有する。置換基（ｃ２１）は、例えば下記式（６１）に示す置換基又は下記式（６２）に示す置換基である。
【００４２】
【化３】
2018001632.tif 000005
【００４３】
【化４】
2018001632.tif 000006
【００４４】
ポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）は、例えば下記式（８）に示す構造を有する。
【００４５】
【化５】
2018001632.tif 000007
【００４６】
式（８）において、ｍは１〜５０の範囲内の数であり、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基である。
【００４７】
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０である。より具体的には、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基又はデシル基である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルケニル基は、例えばビニル基、アリル基又は３−ブテニル基である。アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルキニル基は、例えばエチニル基又はプロパ−２−イン−１−イル基（プロパギル基ともいう）である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基又はシクロヘキシルカルボニル基である。アルケニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１０である。より具体的には、アルケニルカルボニル基は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基又はクロトノイル基である。アルキニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１０である。より具体的には、アルキニルカルボニル基は、例えばプロピオロイル基である。特に好ましくは、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。
【００４８】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜７０００の範囲内である。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物は、特に優れた誘電特性を有するとともに、この硬化物の高ガラス転移温度化、密着性向上及び耐熱性向上を、バランス良く達成できる。なお、この数平均分子量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析結果から算出される。
【００４９】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の、一分子当たりの置換基（ｃ２）の数は、好ましくは１．５〜３の範囲内である。この置換基（ｃ２）の数が１．５以上であると、エラストマー（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の反応生成物の架橋密度が十分に高くなるため、硬化物の耐熱性が特に向上しうる。この置換基（ｃ２）の数が３．０以下であると、組成物（Ｘ）の過度な反応性が抑制されるため、組成物（Ｘ）の保存安定性、及び組成物（Ｘ）の成形時の流動性が、向上しうる。この数は、好ましくは１．７〜２．７の範囲内であり、より好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。
【００５０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の固有粘度は、好ましくは０．０３〜０．１２ｄＬ／ｇの範囲内である。固有粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上であれば、硬化物の誘電率及び誘電性正接が特に低下しうる。また、固有粘度が０．１２ｄＬ／ｇ以下であれば、組成物（Ｘ）の成形時の流動性が特に向上しうる。この固有粘度は、より好ましくは０．０４〜０．１１ｄＬ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは０．０６〜０．０９５ｄＬ／ｇの範囲内である。なお、この固有粘度は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を塩化メチレンに０．１８ｇ／４５ｍｌの濃度で溶解させて調製される溶液の、２５℃における粘度である。この粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等の粘度計で測定される。
【００５１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）に対する、このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、好ましくは５質量％以下である。この場合、組成物（Ｘ）の成形時の流動性が特に向上するとともに、組成物（Ｘ）の硬化性が特に向上しうる。この分子量１３０００以上の成分の量は、より好ましくは０〜５質量％の範囲内であり、更に好ましくは０〜３質量％の範囲内である。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）が分子量１３０００以上の成分を含有しなければ、特に好ましい。
【００５２】
なお、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）に対する、このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の分子量分布から算出される。
【００５３】
組成物（Ｘ）に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の量は、好ましくは８〜３５質量％の範囲内である。このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の量が８質量％以上であると、硬化物がより高い耐熱性を有しうる。また、この量が３５質量％以下であると、硬化物がより高い柔軟性を有しうる。この量は、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内であり、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。
【００５４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、例えば次の方法で合成される。
【００５５】
まず、ポリフェニレンエーテルを準備する。ポリフェニレンエーテルは、例えば２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくとも一方とを含むモノマーの共重合体と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）とのうち、少なくとも一方を含有する。
【００５６】
より具体的には、例えばポリフェニレンエーテルは、下記式（８１）で示される。
【００５７】
【化６】
2018001632.tif 000008
【００５８】
式（８１）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｔは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１〜３０の範囲内の数である。
【００５９】
ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基を、置換基（ｃ２）で置換することで、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を合成できる。そのためには、例えばポリフェニレンエーテルと、下記式（６３）に示す化合物とを、反応させる。
【００６０】
【化７】
2018001632.tif 000009
【００６１】
式（６３）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。Ｘは、ハロゲノ基であり、より具体的には例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、又はフルオロ基である。Ｘは、特に好ましくはクロロ基である。なお、式（６３）におけるｎが０である場合は、ＺはＸと直接結合している。
【００６２】
式（６３）に示す化合物は、例えばｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンのうち少なくとも一方を含有する。
【００６３】
好ましくは、ポリフェニレンエーテルと式（６３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる。この場合、アルカリ金属水酸化物が脱ハロゲン化剤として働くことで、反応が効率良く進行しうる。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウムである。溶媒は例えばトルエンである。
【００６４】
ポリフェニレンエーテルと式（６３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物と相間移動触媒との存在下で反応させることも好ましい。この場合、反応がより効率良く進行しうる。相間移動触媒は、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩である。
【００６５】
ポリフェニレンエーテルと、式（６３）に示す化合物との反応時の温度は、好ましくは室温〜１００℃の範囲内、より好ましくは３０〜１００℃の範囲内であり、この反応の時間は、好ましくは０．５〜２０時間の範囲内、より好ましくは０．５〜１０時間の範囲内である。
【００６６】
ブロック共重合体（Ｄ）について説明する。ブロック共重合体（Ｄ）は、上述の通り、式（１）で示される。ブロック共重合体（Ｄ）中のポリスチレンブロックは、ポリスチレン鎖からなるブロックである。ブロック共重合体（Ｄ）中のポリオレフィンブロックは、上述の通り、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有する。
【００６７】
イソプレンユニットは、イソプレンに由来する、Ｃ5Ｈ8で表されるユニットである。具体的には、イソプレンユニットは、下記式（１１）で示される３，４−イソプレンユニット、下記式（１２）で示される１，２−イソプレンユニット及び下記式（１３）で示される１，４−イソプレンユニットからなる群から選択される少なくとも一種のユニットを含有できる。
【００６８】
水添イソプレンユニットは、イソプレンユニットが水素添加された構造を有し、Ｃ5Ｈ10で表される。具体的には、水添イソプレンユニットは、下記式（１４）で示される３，４−水添イソプレンユニット、下記式（１５）で示される１，２−水添イソプレンユニット及び下記式（１６）で示される１，４−水添イソプレンユニットからなる群から選択される少なくとも一種のユニットを含有できる。
【００６９】
【化８】
2018001632.tif 000010
【００７０】
【化９】
2018001632.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2018001632.tif 000012
【００７２】
【化１１】
2018001632.tif 000013
【００７３】
【化１２】
2018001632.tif 000014
【００７４】
【化１３】
2018001632.tif 000015
【００７５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が良好である理由は、置換基（ｃ２）とイソプレンユニット及び水添イソプレンユニットとが高い反応性を有するためであると、推察される。
【００７６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が特に良好であるためには、ポリオレフィンブロックは、３，４−イソプレンユニット、１，２−イソプレンユニット、３，４−水添イソプレンユニット、及び１，２−水添イソプレンユニットからなる群から選択される、少なくとも一種のユニットを有することが好ましい。
【００７７】
また、組成物（Ｘ）の硬化物が特に良好な耐熱性を有するためには、ポリオレフィンブロックが水添ポリイソプレンユニットを有することが好ましい。耐熱性が向上する理由は、水添ポリイソプレンブロックが不飽和二重結合を有さないことで、硬化物に不飽和二重結合が残存しにくくなるからであると、推察される。
【００７８】
ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニット以外のユニットを更に有していてもよい。イソプレンユニット及び水添イソプレンユニット以外のユニットの例は、水添ポリブタジエンを含む。
【００７９】
ただし、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士の反応性、及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が特に良好であるためには、ポリオレフィンブロック全体に対する、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットの合計の量は、９０質量％以上であることが好ましい。ポリオレフィンブロック全体に対する、３，４−イソプレンユニット、１，２−イソプレンユニット、３，４−水添イソプレンユニット、及び１，２−水添イソプレンユニットの合計量が６０質量％以上であれば特に好ましい。
【００８０】
上述のとおり、ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、ブロック共重合体（Ｄ）中のポリオレフィンブロックの合計量は、７０〜９０質量％の範囲内である。ポリオレフィンブロックの合計量が７０質量％以上であることで、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士の反応性、及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が良好であるとともに、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士の反応、及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応によって生成する反応生成物は十分に高い架橋密度を有しうる。このため、硬化物が高い耐熱性を有しうる。また、ポリオレフィンブロックの合計量が９０質量％以下であることで、ブロック共重合体（Ｄ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との優れた相溶性を有することができる。ポリオレフィンブロックの合計量は、より好ましくは７０〜８８質量％の範囲内であり、更に好ましくは７５〜８８質量％の範囲内である。
【００８１】
また、上述の通り、ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。このため、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物のタック性が抑制されうるとともに、硬化物が高い耐熱性を有しうる。損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、より好ましくは−１０℃以上であり、更に好ましくは１０℃以上である。
【００８２】
組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、ブロック共重合体（Ｄ）の量は、４０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。この量が４０質量％以上であると、硬化物が高い柔軟性を有しうる。また、このブロック共重合体（Ｄ）の量が８０重量％以下であると、硬化物がより高い耐熱性を有しうるとともに低い線膨張係数も有しうる。
【００８３】
組成物（Ｘ）は、好ましくは、難燃剤を含有する。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物は、良好な難燃性を有しうる。難燃剤は、例えばハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤とのうち少なくとも一方を含有する。ハロゲン系難燃剤は、例えば臭素系難燃剤と塩素系難燃剤とのうち少なくとも一方を含有する。臭素系難燃剤の例は、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、及びヘキサブロモシクロドデカンを含む。塩素系難燃剤の例は、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を含む。リン系難燃剤の例は、例えばリン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩系難燃剤、及びメラミン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。リン酸エステルの例は、縮合リン酸エステル、及び環状リン酸エステルを含む。ホスファゼン化合物の例は、環状ホスファゼン化合物を含む。ホスフィン酸塩系難燃剤の例はホスフィン酸金属塩を含み、ホスフィン酸金属塩の例はジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩を含む。メラミン系難燃剤の例は、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンを含む。
【００８４】
難燃剤は、好ましくは臭素系難燃剤を含有し、より好ましくは非相溶型の臭素含有化合物を含有する。非相溶型の臭素含有化合物は、少量であっても硬化物に高い難燃性を付与でき、しかも硬化物のガラス転移温度を低下させにくいため硬化物の良好な耐熱性を維持できる。組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、非相溶型の臭素含有化合物中の臭素の量は、好ましくは８〜２０質量％の範囲内である。この場合、硬化物が好な難燃性を有しうるとともに、組成物（Ｘ）の良好な流動性及び硬化物の良好な耐熱性が維持されうる。
【００８５】
組成物（Ｘ）は、無機充填材を含有してもよい。組成物（Ｘ）が無機充填材を含有すると、組成物（Ｘ）の硬化物は、特に高い耐熱性及び難燃性を有しうる。
【００８６】
また、一般に、エラストマーを含む樹脂組成物の硬化物の架橋密度は低いため、この硬化物の熱膨張係数は高く、特にガラス転移温度より高い温度での熱膨張係数が高い。しかし、組成物（Ｘ）が無機充填材を含有すると、組成物（Ｘ）の硬化物は良好な誘電特性、耐熱性及び難燃性を有しうるとともに、組成物（Ｘ）の粘度上昇が抑制され、しかも硬化物の熱膨張係数が低減されうる。特に、ガラス転移温度より高い温度での硬化物の熱膨張係数が低減されうる。さらに、硬化物は、高い靱性を有しうる。
【００８７】
無機充填材は、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。
【００８８】
無機充填材は、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を備える積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板は、高い吸湿時の耐熱性を有しうるとともに、高い層間ピール強度を有しうる。
【００８９】
組成物（Ｘ）が無機充填材を含有する場合、組成物（Ｘ）に対する、無機充填材の量は、好ましくは１０〜１５０質量％の範囲内、より好ましくは１０〜１００質量％の範囲内、更に好ましくは２０〜１００質量％の範囲内である。
【００９０】
組成物（Ｘ）は、上記成分以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤の例は、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤等の分散剤を含む。組成物（Ｘ）は、必要により、溶剤を含有してもよい。溶剤の例は、トルエンを含む。
【００９１】
＜液晶ポリマー樹脂等＞
本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む層を備える。以下、液晶ポリマー樹脂を含む層を液晶ポリマー樹脂層といい、ポリイミド樹脂を含む層をポリイミド樹脂層といい、ポリアミドイミド樹脂を含む層をポリアミドイミド樹脂層といい、フッ素樹脂を含む層をフッ素樹脂層といい、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む層をポリフェニレンエーテル樹脂層という。これらの語は、本明細書中では普通名詞とみなされる。
【００９２】
液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層及びポリフェニレンエーテル樹脂層の各々は、例えば材料である樹脂を含む樹脂液又は樹脂を含むシート材から作製される。シート材は、その内部にガラスクロスなどの基材を有し、この基材で強化されていてもよい。シート材は、例えばプリプレグであってもよい。
【００９３】
液晶ポリマー樹脂は、例えば、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００９４】
液晶ポリマー樹脂層を作製する場合、例えば液晶ポリマー樹脂をシート状に成形してシート材を作製し、このシート材を金属箔等の上に重ねることで、この樹脂層を作製できる。
【００９５】
ポリイミド樹脂は、例えば次のようにしてポリイミド樹脂を含有する樹脂液を調整することにより得られる。まず、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との重縮合によりポリアミド酸を生成させる。テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。ジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。続いて、ポリアミド酸を溶剤中で加熱する。溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、及びメトキシプロパノールからなる成分から選択される少なくとも一種の成分を含有する。加熱温度は、例えば６０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１００〜２００℃の範囲内であり、加熱時間は、例えば０．５〜５０時間の範囲内である。これにより、ポリアミド酸が環化反応によりイミド化し、ポリイミド樹脂が生成する。これにより、ポリイミド樹脂を含有する樹脂液が得られる。
【００９６】
ポリイミド樹脂層を作製する場合、例えば金属箔等の上にポリイミド樹脂を含有する樹脂液を塗布してから、加熱して乾燥させることで、同層を作製できる。
【００９７】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば次のようにしてポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂液を調整することにより得られる。まず、無水トリメリット酸、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，４―ジイソシアン酸トリレン、ジアザビシクロウンデセン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合して混合物を調製する。この混合物を加熱して反応させることで、ポリアミドイミドを含有する混合液を得る。続いて、混合液を冷却する。さらに、この混合液にビスマレイミドを配合する。これにより、ポリアミドイミドを含有する樹脂液が得られる。
【００９８】
ポリアミドイミド樹脂層を作製する場合、例えばポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂液を金属箔等の上に塗布してから、加熱して乾燥させることで、同層を作製できる。
【００９９】
フッ素樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレンを含む。
【０１００】
ポリフェニレンエーテル樹脂層は、例えば炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、炭素−炭素二重結合を有する架橋剤とを含有する樹脂組成物から作製される。架橋剤は、例えばジビニルベンゼン、ポリブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノール（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤の合計量に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂の量は、例えば６５〜９５質量％の範囲内である。ポリフェニレンエーテル樹脂と、炭素−炭素二重結合を有する架橋剤とを含有する樹脂液を金属箔等の上に塗布してから加熱硬化させることで、ポリフェニレンエーテル樹脂層を作製できる。
【０１０１】
＜樹脂付き金属箔＞
次に、本発明の一態様に係る樹脂付き金属箔１について説明する。
【０１０２】
樹脂付き金属箔１は、金属箔１０と、金属箔１０上に重なる第一の樹脂層１１と、第一の樹脂層１１上に重なる第二の樹脂層１２とを備える。第一の樹脂層１１は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の樹脂層１２は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物からなる。この樹脂付き金属箔１を用いて、例えば積層板又はプリント配線板を作製することができる。その場合、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２から、絶縁層を作製することができる。また、金属箔１から、導体層又は導体配線を作製することができる。
【０１０３】
樹脂付き金属箔１が上記のような第一の樹脂層１１を備えるため、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２から作製される絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化を達成することができる。さらに、樹脂付き金属箔１が上記のような第二の樹脂層１２を備えるため、樹脂付き金属箔１を材料として積層板及びプリント配線板の絶縁層を作製する時の、高温を伴うプロセスを削減することができる。これは、第二の樹脂層１２が、比較的低温で成形可能であるため、すなわち第二の樹脂層１２が比較的低温で溶融及び硬化するためである。また、このように低温で成形可能であるにもかかわらず、第二の樹脂層１２の硬化物は高い耐熱性を有することができる。しかも、第二の樹脂層１２の硬化物は、絶縁層の誘電率及び誘電正接の増大を引き起こしにくい。したがって、積層板及びプリント配線板の製造時における高温を伴うプロセスを削減しながら、積層板及びプリント配線板が備える絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化を実現して、積層板及びプリント配線板の高周波特性を向上できるとともに、その積層板及びプリント配線板は高い耐熱性を有しうる。さらに、第一の樹脂層１１は良好な柔軟性を有することができるとともに、第二の樹脂層１２の硬化物は第一の樹脂層１１の有する柔軟性を阻害しにくいため、樹脂付き金属箔１を用いて、フレキシブル積層板やフレキシブルプリント配線板を作製することもできる。
【０１０４】
図１Ａ及び１Ｂに樹脂付き金属箔１の具体例を示す。
【０１０５】
図１Ａに示す樹脂付き金属箔１について説明する。樹脂付き金属箔１は、金属箔１０、第一の樹脂層１１、及び第二の樹脂層１２を備え、これらがこの順番に並んで積層している。金属箔１０は、例えば銅箔であり、金属箔１０の厚みは、例えば２〜１０５μｍの範囲内である。銅箔としては、例えば１８μｍ銅箔のキャリア箔付き２μｍを用いることができる。第一の樹脂層１１は、単一の層であり、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層、又はポリフェニレンエーテル樹脂層である。第一の樹脂層１１の厚みは、例えば１〜５０μｍの範囲内である。第二の樹脂層１２の厚みは、例えば５〜５０μｍの範囲内である。
【０１０６】
図１Ａに示す樹脂付き金属箔１を製造するためには、例えばまず、金属箔１０を用意し、この金属箔１０上に第一の層１１を形成する。第一の層１１は、例えば既に説明した樹脂液又はシート材から作製される。例えば、金属箔１０上に樹脂液を塗布してから乾燥することで、第一の樹脂層１１を作製することができる。金属箔１０上にシート材を重ねてからこれらを熱プレスすることで、第一の樹脂層１１を作製することもできる。
【０１０７】
次に、第一の樹脂層１１上に第二の樹脂層１２を作製する。例えば組成物（Ｘ）を第一の樹脂層１１上に塗布した後、組成物（Ｘ）の塗膜を加熱して乾燥又は半硬化させることにより第二の樹脂層１２を作製することができる。なお、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含むシート材を第一の樹脂層１１上に重ねることで第二の樹脂層１２を作製してもよい。組成物（Ｘ）は低温で成形可能である。そのため、組成物（Ｘ）の乾燥又は半硬化は、例えば、加熱温度１００〜１６０℃の範囲内、加熱時間５〜１０分の範囲内の条件下での加熱処理でできる。また、組成物の（Ｘ）の硬化は、例えば、加熱温度１６０℃〜２００℃の範囲内、加熱の時間３０〜１２０分の範囲内の条件下での加熱処理でできる。これにより、樹脂付き金属箔１を作製することができる。
【０１０８】
図１Ｂに示す樹脂付き金属箔１について説明する。樹脂付き金属箔１は、金属箔１０、第一の樹脂層１１、及び第二の樹脂層１２を備える。第一の樹脂層１１は、互いに組成の異なる第一の層１１１と第二の層１１２とを備える。第一の層１１１は、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層、又はポリフェニレンエーテル樹脂層である。第二の層１１２は、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層、又はポリフェニレンエーテル樹脂層であり、第一の層１１１とは異なる組成を有する。
【０１０９】
図１Ｂに示す樹脂付き金属箔１を製造するためには、例えばまず金属箔１０を用意し、この金属箔１０上に第一の層１１１を形成する。第一の層１１１は、例えば第一の層１１１の成分を含有する樹脂液を金属箔１上に塗布してから乾燥することで形成することができる。続いて、第一の層１１１上に第二の層１１２を形成する。第二の層１１２は、例えば第二の層１１２の成分を含有する樹脂液を第一の層１１１の上に塗布してから乾燥することで形成することができる。これにより、金属箔１０上に第一の樹脂層１１を形成することができる。なお、第一の樹脂層１１を作製する際は、第一の層１１１の成分を含有するシート材と第二の層１１２の成分を含有するシート材とを金属箔１上に順次重ねてからこれらを熱プレスすることで第一の樹脂層１１を作製することもできる。
【０１１０】
次に、第一の樹脂層１１上に、第二の樹脂層１２を作製する。第二の樹脂層１２は、例えば図１Ａに示す例の場合と同じ方法で作製できる。これにより、樹脂付き金属箔１を作製することができる。
【０１１１】
樹脂付き金属箔１の構成は、図１Ａ及び図１Ｂに示す具体例に限られない。例えば、第一の樹脂層１１は、三つ以上の層を含んでもよい。例えば、第一の樹脂層１１が、第一の層と、第二の層と、第三の層とを備え、これらがこの順に積層していてもよい。この場合、第一の層は、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層又はポリフェニレンエーテル樹脂層である。第二の層は、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層又はポリフェニレンエーテル樹脂層であり、第一の層とは異なる組成を有する。第三の層は、液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層又はポリフェニレンエーテル樹脂層であり、第二の層とは異なる組成を有する。第三の層は、第一の層と異なる組成を有してもよく、同じ組成を有してもよい。すなわち、第一の樹脂層内で直接接し合う二つの層は互いに異なる組成を有し、第一の樹脂層内で直接接し合わない二つの層は互いの同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。第三の層が第一の層と同じ組成を有する場合、第二の層が、同じ組成を有する第一の層と第三の層とで、挟まれて形成される。
【０１１２】
＜積層板＞
次に、本発明の一態様に係る積層板２について説明する。
【０１１３】
積層板２は、絶縁層２０と、前記絶縁層２０上に重なる導体層３０とを備える。絶縁層２０は、第一の層２１と、前記第一の層２１上に重なる第二の層２２とを備える。第一の層２１は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層２２は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。この積層板２を用いて、プリント配線板又は多層プリント配線板を作製することができる。
【０１１４】
積層板２の絶縁層２０が上記のような第一の層２１及び第二の層２２を備えるため、絶縁層２０の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できるとともに、絶縁層２０を作製するときの高温を伴うプロセスを削減することができる。さらに、絶縁層２０は高い耐熱性を有することができる。
【０１１５】
図２Ａ及び図２Ｂに積層板２の具体例を示す。
【０１１６】
図２Ａに示す積層板２について説明する。積層板２は、一つの絶縁層２０と一つの導体層３０とを備える。絶縁層２０は、第一の層２０１と第二の層２０２とを備える。導体層３０は例えば銅箔などの金属箔であってもよく、導体配線でもよい。導体層３０の厚みは、例えば２〜１０５μｍの範囲内である。第一の層２０１は、単一の層であり、例えば液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選択される少なくとも一種の成分を含む。第一の層２０１の厚みは、例えば１〜５０μｍの範囲内である。第二の層２０２は、例えば組成物（Ｘ）の硬化物であり、第二の層２０２の厚みは、例えば５〜５０μｍである。
【０１１７】
図２Ａに示す積層板２を製造するためには、例えば、まず金属箔などの導体層３０を用意し、この導体層３０上に、第一の層２０１を形成する。第一の層２０１は、例えば既に説明した樹脂液又はシート材から作製される。すなわち、導体層３０上に、第一の層２０１の成分を含有する樹脂液を塗布してから乾燥することで、導体層３０上に第一の層２０１を作製することができる。なお、導体層３０上に、第一の層２０１の成分を含むシート材を重ねてから熱プレスすることで、第一の層２０１を作製することもできる。
【０１１８】
次に、第一の層２０１上に第二の層２０２を作製する。例えば、組成物（Ｘ）を第一の層２０１上に塗布した後、組成物（Ｘ）の塗膜を加熱して、乾燥又は半硬化させる。続いて、この乾燥物又は半硬化物を更に加熱して硬化させることにより、第二の層２０２を作製することができる。組成物（Ｘ）は、低温で成形可能である。このため、組成物（Ｘ）の乾燥又は半硬化は、例えば、加熱温度１００〜１６０℃の範囲内、加熱時間５〜１０分の範囲内の条件下での加熱処理でできる。また、組成物の（Ｘ）の硬化は、例えば、加熱温度１６０℃〜２００℃の範囲内、加熱の時間３０〜１２０分の範囲内の条件下での加熱処理でできる。これにより、導体層３０、第一の層２０１、及び第二の層２０２を備え、これらがこの順番に並んで積層した積層板２を作製することができる。また、第一の層２０１の成分を含有するシート材、及び組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含むシート材を、導体層３０の上に順次重ねてから、これらを例えば熱プレスすることにより、積層板２を作製することもできる。
【０１１９】
積層板２は、例えば上述の樹脂付き金属箔１をそのまま加熱して第二の樹脂層１２を硬化させることによっても作製することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ積層板における導体層３０、第一の層２０１及び第二の層２０２になる。これにより、導体層３０と絶縁層２０を備える積層板２を作製することができる。
【０１２０】
なお、図１Ａに示す例では、上記の通り導体層３０、第一の層２０１及び第二の層２０２がこの順番に積層しているが、導体層３０、第二の層２０２及び第一の層２０１がこの順番に積層していてもよい。すなわち、絶縁層２０を構成する第一の層２０１と第二の層２０２は順序が逆に積層されていてもよい。また、第一の層が複数の層を含んでもよい。その場合、第一の層内で直接接し合う二つの層は互いに異なる組成を有し、第一の層内で直接接し合わない二つの層は互いの同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【０１２１】
図２Ｂに示す積層板２について説明する。積層板２は、絶縁層２０と、この絶縁層２０の両面上にそれぞれある導体層３０（以下、第一導体層３１という）及び導体層３０（以下、第二導体層３２という）とを備える。すなわち、積層板２は、第一の導体層３１、絶縁層２０、及び第二の導体層３２を備え、これらがこの順番に並んで積層している。絶縁層２０は、第一の層２０１と第二の層２０２とを備える。図２Ｂに示す積層板２における絶縁層２０の構成は、図２Ａに示す積層板２における絶縁層２０と同じでよい。
【０１２２】
図２Ｂに示す積層板２を製造するためには、例えば一つの金属箔（以下、第一の金属箔という）、第一の層２０１の成分を含有するシート材（以下、第一シート材という）、第二の層２０２の成分を含有するシート材（以下、第二シート材という）、及び別の金属箔（以下、第二の金属箔という）をこの順番に重ねてから、これらを、例えば熱プレスすることにより、積層板２を製造することができる。この場合、第一の金属箔、第一シート材、第二シート材の硬化物、及び第二の金属箔が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層２１１、第二の層２１２及び第二の導体層３２になる。
【０１２３】
上述の樹脂付き金属箔１を材料として用いることで、図２Ｂに示す積層板２を製造することもできる。例えば樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に金属箔を重ねてから熱プレスすることで、積層板２を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層２１１及び第二の層２１２になり、第二の樹脂層１２上に重ねた金属箔が第二の導体層３２となる。
【０１２４】
なお、図２Ｂに示す積層板２における第二の導体層３２をエッチング処理等により全て除去することで、図２Ａに示す積層板２を作製することもできる。
【０１２５】
本実施形態に係る積層板２は、絶縁層２０と、絶縁層２０上に重なる導体層３０とを備え、更に導体層３０上に重なる第二の絶縁層２２を備えてもよい。この場合、第二の絶縁層２２は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。このような積層板２の具体例を、図２Ｃ及び図２Ｄに示す。
【０１２６】
図２Ｃに示す積層板２について説明する。積層板２は、絶縁層２０（以下、第一の絶縁層２１という）と、この第一の絶縁層２１の両面上にそれぞれある導体層３０（以下、第一の導体層３１という）及びそれとは別の導体層３０（以下、第二の導体層３２という）と、第二の導体層３２上にある絶縁層２２（以下、第二の絶縁層２２という）とを備える。すなわち、積層板２は、第一の導体層３１、第一の絶縁層２１、第二の導体層３２、及び第二の絶縁層２２を備え、これらがこの順番に並んで積層している。第一の絶縁層２１は、第一の層２１１と第二の層２１２とを備える。第一の絶縁層２１の構成は、図２Ａに示す積層板２における絶縁層２０と同じでよい。
【０１２７】
第二の絶縁層２２は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の絶縁層２２は、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂層である。
【０１２８】
第一の導体層３１及び第二の導体層３２の各々は、金属箔であってもよく、導体配線であってもよい。
【０１２９】
図２Ｃに示す積層板２を作製するためには、例えば金属箔（以下、第一の金属箔という）、第一の層２１１の成分を含有するシート材（以下、第一シート材という）、第二の層２１２の成分を含有するシート材（以下、第二シート材という）、金属箔（以下、第二の金属箔という）、及び第二の絶縁層２２の成分を含有するシート材（以下、第三シート材という）をこの順に重ねて、これらを熱プレスする。この場合、第一の金属箔、第一シート材、第二シート材の硬化物、第二の金属箔及び第三シート材が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層、第二の層、第二の導体層３２、及び第二の絶縁層２２になる。
【０１３０】
上述の樹脂付き金属箔１と片面金属張積層板とを材料として用いることで、図２Ｃに示す積層板２を製造することもできる。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、金属箔と絶縁層とを備える片面金属張積層板における金属箔を重ねてから熱プレスすることで、積層板２を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層２１１及び第二の層２１２になり、片面金属張積層板における金属箔及び絶縁層が、それぞれ積層板２における第二の導体層３２及び第二の絶縁層２２になる。
【０１３１】
上述の樹脂付き金属箔１とプリント配線板とを材料として用いることで、図２Ｃに示す積層板２を製造することもできる。例えば樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、導体配線と絶縁層とを備えるプリント配線板における導体配線を重ねてから熱プレスすることで、積層板２を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層２１１及び第二の層２１２になり、プリント配線板における導体配線及び絶縁層が、それぞれ積層板２における第二の導体層３２及び第二の絶縁層２２になる。
【０１３２】
なお、図２Ｃに示す例では、上記の通り第一の導体層３１、第一の層２１１、第二の層２１２、第二の導体層３２、及び第二の絶縁層２２がこの順番に並んで積層しているが、第一の導体層３１、第二の層２１２、第一の層２１１、第二の導体層３２、及び第二の絶縁層２２がこの順番に並んで積層されていてもよい。すなわち、第一の絶縁層２１の第一の層２１１と第二の層２１２の順序が逆に積層されていてもよい。
【０１３３】
また、第一の層２１１が複数の層を含んでもよい。その場合、第一の層２１１内で直接接し合う二つの層は互いに異なる組成を有し、第一の層２１１内で直接接し合わない二つの層は互いの同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。第二の絶縁層２２も複数の層を含んでもよい。例えば、第一の層２１１が複数の層を含む場合と同じように、第二の絶縁層２２を構成することができる。
【０１３４】
図２Ｄに示す積層板２について説明する。
【０１３５】
積層板２は、絶縁層２０（以下、第一の絶縁層２１という）と、この第一の絶縁層２１の両面上にそれぞれある導体層３０（以下、第一の導体層３１という）及びそれとは別の導体層３０（以下、第二の導体層３２という）と、第二の導体層３２上にある絶縁層２２（以下、第二の絶縁層２２という）と、第二の絶縁層２２上にある導体層３０（以下、第三の導体層３３という）とを備える。すなわち、積層板２は、第一の導体層３１、第一の絶縁層２１、第二の導体層３２、第二の絶縁層２２及び第三の導体層３３を備え、これらがこの順番に並んで積層している。第一の絶縁層２１は、第一の層２１１と第二の層２１２とを備える。第一の絶縁層２１及び第二の絶縁層２２の構成は、図２Ｃに示す積層板における第一の絶縁層及び第二の絶縁層と同じでよい。第一の導体層３１、第二の導体層３２及び第三の導体層３３の各々は、金属箔であってもよく、導体配線であってもよい。
【０１３６】
図２Ｄに示す積層板２を作製するためには、例えば金属箔（以下、第一金属箔という）、第一の層２１１の成分を含有するシート材（以下、第一シート材という）、第二の層２１２の成分を含有するシート材（以下、第二シート材という）、金属箔（以下、第二金属箔という）、第二の絶縁層の成分を含有するシート材（以下、第三シート材という）、及び金属箔（以下、第三金属箔という）をこの順番に重ねて、これらを熱プレスする。この場合、第一の金属箔、第一シート材、第二シート材の硬化物、第二の金属箔、第三シート材及び第三の金属箔が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層２１１、第二の層２１２、第二の導体層３２、第二の絶縁層２２及び第三の導体層３３になる。
【０１３７】
上述の樹脂付き金属箔１と両面金属張積層板とを材料として用いることで、図２Ｄに示す積層板２を製造することもできる。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、絶縁層と二つの金属箔とを備える両面金属張積層板における一方の金属箔を重ねてから熱プレスすることで、積層板２を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ積層板２における第一の導体層２１、第一の層２１１及び第二の層２１２になり、両面金属張積層板における二つの金属箔及び絶縁層が、それぞれ積層板２における第二の導体層３２、第三の導体層３３及び第二の絶縁層２２になる。
【０１３８】
上述の樹脂付き金属箔１とプリント配線板とを材料として用いることで、図２Ｃに示す積層板２を製造することもできる。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、二つの導体配線と絶縁層とを備えるプリント配線板における一方の導体配線を重ねてから熱プレスすることで、積層板２を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ積層板２における第一の導体層３１、第一の層２１１及び第二の層２１２になり、プリント配線板における二つの導体配線及び絶縁層が、それぞれ積層板２における第二の導体層３２、第三の導体層３３及び第二の絶縁層２２になる。
【０１３９】
上記以外にも、樹脂付き金属箔、片面金属張積層板、両面金属張積層板、シート材、金属箔といった材料から、適宜の材料を選択して組み合わせることにより、積層板２を作成することができる。
【０１４０】
例えば、次のようにして積層板２を作製することもできる。まず、金属箔（第一の導体層）及びその上にある第一の層を備える片面金属張積層板と、金属箔（第二の導体層）、第二の絶縁層、及び金属箔（第三の導体層）を備え、これらがこの順番に積層している両面金属張積層板とを準備する。組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物からなるシート材も準備する。片面金属張積層板と両面金属張積層板とを、第一の層と第二の導体層とが対向するように配置するとともに、両者の間にシート材を配置する。この状態で、片面金属張積層板、シート材及び両面金属張積層板を熱プレスする。そうすると、シート材が硬化することで、第二の層が作製され、この第二の層を介して両面金属張積層板と片面金属張積層板とが接着される。これにより、積層板２が製造される。
【０１４１】
なお、図２Ｄに示す積層板２における第三の導体層３３をエッチング等により全て除去することで、図２Ｃに示す積層板２を作製することもできる。
【０１４２】
積層板２の構成は、図２Ａ〜図２Ｄに示す具体例に限られない。例えば、積層板２は、複数の導体層と複数の絶縁層とを備え、これらが交互に（すなわち導体層、絶縁層、導体層…の順に）積層していてもよい。この場合、複数の絶縁層は、いずれも、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む層を備えることが好ましい。絶縁層が、ポリイミド樹脂層及びポリアミドイミド樹脂層のうち少なくとも一方を含む場合には、耐熱性及び寸法安定性を高めることもできる。また、複数の絶縁層のうち少なくとも一つは、組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を備えることが好ましい。また、積層板２の二つの最外層のうち少なくとも一方は導体層であることが好ましい。
【０１４３】
＜プリント配線板＞
次に、本発明の一態様に係るプリント配線板３について説明する。
【０１４４】
プリント配線板３は、絶縁層４０と、その絶縁層４０上に重なる導体配線５０とを備える。絶縁層４０は、第一の層４０１と、第二の層４０２とを備える。第一の層４０１は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層４０２は、組成物（Ｘ）の硬化物からなる。このプリント配線板３を用いて、例えば多層プリント配線板を作製することができる。
【０１４５】
プリント配線板３の絶縁層２０が上記のような第一の層４０１及び第二の層４０２を備えるため、絶縁層４０の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できるとともに、絶縁層４０を作製するときの高温を伴うプロセスを削除することができる。さらに、絶縁層４０は高い耐熱性を有することができる。
【０１４６】
図３Ａ及び３Ｂにプリント配線板３の具体例を示す。
【０１４７】
図３Ａに示すプリント配線板３について説明する。プリント配線板３は、導体配線５０、第一の層４０１、第二の層４０２を備え、これらがこの順番に並んで積層している。第一の層４０１は、例えば液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む層である。第一の層４０１の厚みは、例えば１〜５０μｍの範囲内である。第二の層４０２は、例えば組成物（Ｘ）の硬化物であり、第二の層４０２の厚みは、例えば２〜１０５μｍの範囲内である。
【０１４８】
図３Ａに示すプリント配線板３は、例えば図２Ａに示す積層板２における導体層３０の不要部分をエッチングなどで除去して導体配線５０を作製することで、製造することができる。
【０１４９】
図３Ｂに示すプリント配線板３について説明する。図３Ｂに示すプリント配線板３は、導体配線５１、絶縁層４０、及び導体層５２を備え、これらがこの順番に並んで積層している。絶縁層４０は、第一の層４０１と第二の層４０２とを備える。導体層５２は、金属箔であってもよく、導体配線であってもよい。
【０１５０】
図３Ｂに示すプリント配線板３は、例えば図２Ｂに示す積層板２における第一の導体層３１と第二の導体層３２とのうち少なくとも一方の不要部分をエッチングなどで除去して導体配線５１又は５２を作製することで、製造することができる。
【０１５１】
なお、図３Ｂに示す例では、導体配線５１、第一の層４０１、第二の層４０２、導体層５２がこの順番に並んで積層しているが、導体配線５１、第二の層４０２、第一の層４０１、導体層５２がこの順番に並んで積層されていてもよい。すなわち、第一の層４０１と第二の層４０２の順序が逆に積層されていてもよい。
【０１５２】
＜多層プリント配線板＞
次に本発明の一態様に係る多層プリント配線板４について説明する。
【０１５３】
多層プリント配線板４は、複数の絶縁層と、複数の導体層とを備え、複数の絶縁層と複数の導体層とは交互に積層する。複数の導体層のうち少なくとも一つは、導体配線である。複数の絶縁層のうち、少なくとも一つは、第一の層４０１と、第一の層４０１上に重なる第二の層４０２とを備える。第一の層４０１は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層４０２は、組成物（Ｘ）の硬化物からなる。この多層プリント配線板４は、例えば既に説明した樹脂付き金属箔、積層板、又はプリント配線板を用いて作製することができる。
【０１５４】
多層プリント配線板４の絶縁層４０が上記のような第一の層４０１及び第二の層４０２を備えるため、絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できるとともに、絶縁層を作製するときの高温を伴うプロセスを削減することができる。さらに、絶縁層は高い耐熱性を有することができる。
【０１５５】
図４Ａ及び図４Ｂに多層プリント配線板の具体例を示す。
【０１５６】
図４Ａに示す多層プリント配線板４について説明する。多層プリント配線板４は、第一の導体層６１、第一の絶縁層４１、第二の導体層６２、及び第二の絶縁層４２を備え、これらがこの順番に並んで積層している。
【０１５７】
第一の導体層６１及び第二の導体層６２の各々は、例えば金属箔又は導体配線である。ただし、第一の導体層６１及び第二の導体層６２のうち少なくとも一方は導体配線である。
【０１５８】
第一の絶縁層４１は、第一の層４１１と第二の層４１２を備える。第一の絶縁層４１１は、例えば液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層４１２は、例えば組成物（Ｘ）の硬化物からなる。第二の絶縁層４２は、例えば液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第一の層４１１と第二の層４１２及び第二の絶縁層４２の構成は、図２Ｃに示す積層板２における第一の層、第二の層及び第二の絶縁層と同じであってよい。
【０１５９】
図４Ａに示す多層プリント配線板４は、上述の樹脂付き金属箔１、積層板２又はプリント配線板３を用いて作製することができる。
【０１６０】
例えば、図２Ｃに示す積層板２における第一の導体層３１の不要部分をエッチング等により除去することで導体配線６１を作製することで、多層プリント配線板４を製造できる。
【０１６１】
多層プリント配線板４を次のようにして製造することもできる。金属箔（以下、第一の金属箔という）、第一の層の成分を含有するシート材（以下、第一シート材という）、第二の層の成分を含有するシート材（以下、第二シート材という）、金属箔（以下、第二の金属箔という）、及び第二の絶縁層２２の成分を含有するシート材（以下、第三シート材という）をこの順に重ねて、これらを例えば熱プレスする。更に、第一の金属箔の不要部分をエッチング等により除去することで導体配線６１を作製する。この場合、第一の金属箔から作製された導体配線、第一シート材、第二シート材の硬化物、第二の金属箔及び第三シート材が、それぞれ多層プリント配線板４における第一の導体層６１、第一の層４０１、第二の層４０２、第二の導体層６２、及び第二の絶縁層４２になる。
【０１６２】
上述の樹脂付き金属箔１と片面金属張積層板とを材料として用いることで、多層プリント配線板４を製造することもできる。例えば樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、金属箔と絶縁層とを備える片面金属張積層板における金属箔を重ねてから熱プレスする。続いて樹脂付き金属箔１における金属箔の不要部分をエッチング等により除去することで導体配線６１を作製することで、多層プリント配線板４を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０から作製された導体配線、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ多層プリント配線板４における第一の導体層６１、第一の層４１１及び第二の層４１２になり、片面金属張積層板における金属箔及び絶縁層が、それぞれ多層プリント配線板４における第二の導体層６２及び第二の絶縁層４２になる。
【０１６３】
上述の樹脂付き金属箔１とプリント配線板とを材料として用いることで、図４Ａに示す多層プリント配線板４を製造することもできる。例えば樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、導体配線と絶縁層とを備えるプリント配線板における導体配線を重ねてから熱プレスすることで、積層板を製造する。次に、樹脂付き金属箔１における金属箔１０の不要部分をエッチング等で除去することで、導体配線を作製する。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０から作製された導体配線、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ多層プリント配線板４における第一の導体層６１、第一の層４１１及び第二の層４１２になり、プリント配線板における導体配線及び絶縁層が、それぞれ多層プリント配線板４における第二の導体層６２及び第二の絶縁層４２になる。
【０１６４】
なお、図４Ａに示す例では、上記の通り第一の導体層６１、第一の層４１１、第二の層４１２、第二の導体層６２、及び第二の絶縁層４２がこの順番に並んで積層しているが、第一の導体層６１、第二の層４１２、第一の層４１１、第二の導体層６２、及び第二の絶縁層４２がこの順番に並んで積層されていてもよい。すなわち、第一の絶縁層４１の第一の層４１１と第二の層４１２の順序が逆に積層されていてもよい。
【０１６５】
また、第一の層４１１が複数の層を含んでもよい。その場合、第一の層４１１内で直接接し合う二つの層は互いに異なる組成を有し、第一の層４１１内で直接接し合わない二つの層は互いの同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。第二の絶縁層４２も複数の層を含んでもよい。例えば、第一の層４１１が複数の層を含む場合と同じように、第二の絶縁層４２を構成することができる。
【０１６６】
図４Ｂに示す多層プリント配線板４について説明する。多層プリント配線板４は、第一の導体層６１、第一の絶縁層４１、第二の導体層６２、第二の絶縁層４２、第三の導体層６３を備え、これらがこの順番で積層している。第一の導体層６１、第二の導体層６２及び第三の導体層６３のうち少なくとも一つが導体配線である。第一の絶縁層４１と第二の絶縁層４２のうち少なくとも一つが第一の層４０１及び第二の層４０２を備え、第一の層４０１は液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層４０２は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。第二の絶縁層４２は、第一の絶縁層４１の成分を含有する層を含むことが好ましい。第二の絶縁層４２は、例えば液晶ポリマー樹脂層、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、フッ素樹脂層及びポリフェニレンエーテル樹脂層である。
【０１６７】
図４Ｂに示す多層プリント配線板４は、上述の樹脂付き金属箔１、積層板２又はプリント配線板３を用いて作製することができる。
【０１６８】
例えば、図２Ｄに示す積層板２における第一の導体層３１及び第三の導体層３３のうち少なくとも一方の不要部分をエッチング等により除去することで導体配線６１又は６２を作製することで、多層プリント配線板４を作製できる。
【０１６９】
多層プリント配線板４を次のように作製することもできる。
【０１７０】
例えば金属箔（以下、第一金属箔という）、第一の層４１１の成分を含有するシート材（以下、第一シート材という）、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含有するシート材（以下、第二シート材という）、金属箔（以下、第二金属箔という）、第二の絶縁層４２の成分を含有するシート材（以下、第三シート材という）、及び金属箔（以下、第三金属箔という）をこの順番に重ねて、これらを熱プレスする。次に、第一金属箔及び第二金属箔のうち少なくとも一方の不要部分をエッチング等により除去することで、導体配線を作製することで、多層プリント配線板４を作製することもできる。この場合、第一の金属箔（又はこれから作製された導体配線）、第一シート材、第二シート材の硬化物、第二の金属箔、第三シート材及び第三の金属箔（又はこれから作製された導体配線）が、それぞれ多層プリント配線板４における第一の導体層６１、第一の層４１１、第二の層４１２、第二の導体層６２、第二の絶縁層４２及び第三の導体層６３になる。
【０１７１】
上述の樹脂付き金属箔１と両面金属張積層板とを材料として用いることで、図４Ｂに示す多層プリント配線板４を製造することもできる。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、絶縁層と二つの金属箔とを備える両面金属張積層板における一方の金属箔を重ねてから熱プレスすることで、多層プリント配線板４を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ多層プリント配線板４における第一の導体層６１、第一の層４１１及び第二の層４１２になり、両面金属張積層板における二つの金属箔及び絶縁層が、それぞれ多層プリント配線板４における第二の導体層６２、第三の導体層６３及び第二の絶縁層４２になる。必要により、第一の導体層６１及び第三の層６３のうち少なくとも一方の不要部分をエッチング等により除去することで導体配線を作製してもよい。
【０１７２】
上述の樹脂付き金属箔１とプリント配線板とを材料として用いることで、図４Ｂに示す多層プリント配線板４を製造することもできる。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層１２上に、二つの導体配線と絶縁層とを備えるプリント配線板における一方の導体配線を重ねてから熱プレスすることで、多層プリント配線板４を製造することができる。この場合、樹脂付き金属箔１における金属箔１０、第一の樹脂層１１及び第二の樹脂層１２の硬化物が、それぞれ多層プリント配線板４における第一の導体層６１、第一の層４１１及び第二の層４１２になり、プリント配線板における二つの導体配線及び絶縁層が、それぞれ多層プリント配線板４における第二の導体層６２、第三の導体層６３及び第二の絶縁層４２になる。必要により、第一の導体層６１の不要部分をエッチング等により除去することで導体配線を作製してもよい。
【０１７３】
上記以外にも、樹脂付き金属箔、片面金属張積層板、両面金属張積層板、プリント配線板、シート材、金属箔といった材料から、適宜の材料を選択して組み合わせることにより、多層プリント配線板４を作成することができる。
【０１７４】
多層プリント配線板４の構成は、図４Ａ及び４Ｂに示す具体例に限られない。例えば、多層プリント配線板４は、３つ以上の複数の絶縁層を備えてもよい。多層プリント配線板４における複数の絶縁層は、いずれも、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む層を備えることが好ましい。また、複数の絶縁層のうち少なくとも一つは、組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を備えることが好ましい。特に絶縁層が、ポリイミド樹脂層及びポリアミドイミド樹脂層のうち少なくとも一方を含む場合には、多層プリント配線板４の耐熱性及び寸法安定性を高めることもできる。
【０１７５】
また、多層プリント配線板４の二つの最外層のうち少なくとも一方は導体層であることが好ましい。また、多層プリント配線板４の最外層にある導体層が導体配線であってもよく、最外層ではない導体層が導体配線であってもよい。プリント配線板３及び多層プリント配線板４の導体配線の例には、信号層、電源層、及びグラウンド層が含まれる。導体配線が高速信号の伝送が必要な回路や伝送距離の長い回路を含む場合には、この導体配線が第一の層４１１に接触していることが好ましい。この場合、多層プリント配線板４の高速信号の伝送損失を低減することができる。
【０１７６】
なお、実際の多層プリント配線板においては、導体層は、各種の回路を構成する導体パターンを備えるが、図４Ａ及び図４Ｂでは、導体層を簡略化して図示している。また多層プリント配線板は異なる導体層同士を電気的に接続するためのスルーホールめっき等を備えることができるが、図４Ａ及び図４Ｂでは図示省略している。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。なお、本発明は、この実施例のみには制限されない。
【０１７８】
実施例１〜１７及び比較例１〜２として、図４Ｂに示すような導体層を３層備える多層プリント配線板を製造した。説明の便宜上、実施例においては、３層の各導体配線（導体パターンを設ける前の銅箔からなる導体層も含む）は、一方の最外層（図４Ｂにおける上層）から順にＬ１〜Ｌ３と名付けて区別することにする。なお、表１中、「ＰＣＢ構成」は導体層を３層備える多層プリント配線板の層構成を意味する。また、以下において、例えば「Ｌ１／Ｌ２の積層板（又はプリント配線板）」等の表現は、Ｌ１、Ｌ２の導体配線を含む積層板（又はプリント配線板）を意味し、また、「Ｌ１〜Ｌ３の３層プリント配線板」等の表現は、Ｌ１〜Ｌ３の導体配線を全て含む３層プリント配線板を意味する。
【０１７９】
１．ポリフェニレンエーテル樹脂１の合成
温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートが取り付けられた容量１リットルの３つ口フラスコ内に、式（８１）に示すポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、品番ＳＡ９０、固有粘度０．０８３ｄｌ／ｇ、末端の水酸基数平均１．９個、数平均分子量２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製、品名クロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを入れ、これらを攪拌しながら７５℃まで徐々に加熱した。次に、３つ口フラスコ内に、アルカリ金属水酸化物水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇと水２０ｇとの混合物）を２０分間かけて、滴下した。次に、３つ口フラスコの内容物を７５℃で４時間攪拌した。次に、３つ口フラスコの内容物を１０質量％の塩酸で中和してから、３つ口フラスコ内に多量のメタノールを入れることで、沈殿物を析出させた。３つ口フラスコの内容物を濾過することで沈殿物を分離し、これをメタノールと水との質量比８０：２０の混合液で３回洗浄してから、減圧下、８０℃で３時間乾燥させることで、生成物を得た。
【０１８０】
生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、生成物が、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂であることが確認できた。具体的には、生成物がエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
【０１８１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリフェニレンエーテル樹脂の分子量分布を測定し、その結果から算出した数平均分子量は、２３００であった。
【０１８２】
２．シート材の作製
次のようにして、実施例１〜１７及び比較例１〜２のシート材（接着シート）を作製した。
【０１８３】
表１及び２に示す「原料組成」に示す成分とトルエンとを混合することで、固形分濃度２５質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中の、溶剤であるトルエン以外の成分のことである。表１及び２中の「原料組成」の欄における、ポリフェニレンエーテル樹脂１以外の成分の詳細は次の通りである。
・ビスマレイミド１：大和化成工業製、品番ＢＭＩ−１０００。
・ビスマレイミド２：大和化成工業製、品番ＢＭＩ−ＴＭＨ。
・エポキシ化合物１：日本化薬製、品番ＮＣ−３０００。
・エポキシ化合物２：ＤＩＣ製、品番ＨＰ７２００。
・ブロック共重合体１：クラレ製、品名ハイブラー７１２５、ｔａｎδが極大値を示す温度−１５℃、スチレンブロック割合２０質量％、１，４−イソプレンユニット割合４質量％、３，４−イソプレンユニット割合３質量％、１，４−水添イソプレンユニット割合１９質量％、１，２−水添イソプレンユニット割合５質量％、３，４−水添イソプレンユニット割合４９質量％。
・ブロック共重合体２：クラレ製、品名ハイブラー５１２５、ｔａｎδが極大値を示す温度−１３℃、スチレンブロック割合２３質量％、１，４−イソプレンユニット割合３１質量％、１，２−イソプレン割合４質量％、３，４−イソプレンユニット割合４２質量％。
・ブロック共重合体３：クラレ製、品名ハイブラー７１２５、ｔａｎδが極大値を示す温度８℃、スチレンブロック割合２１質量％、１，４−イソプレンユニット割合２０質量％、１，３−イソプレンユニット割合１０質量％、３，４−イソプレンユニット割合４９質量％。
・エラストマー１：クラレ製、品名セプトン４０３３、ｔａｎδが極大値を示す温度−６０℃、ポリスチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンのブロック共重合体、ポリスチレン含有量３０質量％。
・エラストマー２：クラレ製、品名セプトン２００７、ｔａｎδが極大値を示す温度−５０℃、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンのブロック共重合体、ポリスチレン含有量３０質量％。
【０１８４】
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に熱硬化性樹脂組成物を塗布してから、塗膜を１５０℃で５分間加熱した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み２５μｍのシート材を作製した。
【０１８５】
３．評価試験
３−１．銅箔引き剥がし強さ
表１及び２に示す、Ｌ１／第一絶縁層／Ｌ２という積層構造を有する「高周波基板」（両面銅張積層板）を用意した。また前記と同じ両面銅張積層板における一つの銅箔をエッチングして除去することで、表１及び２に示す第二絶縁層／Ｌ３という積層構造を有する片面銅張積層板を作製した。片面銅張積層板の導体層と高周波基板のＬ３とを対向させるとともに、これらの間に接着シートとしてシート材を配置し、これらを１８０℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルの両面銅張積層板の銅箔と樹脂シートの硬化物との、９０°剥離強度を測定した。
【０１８６】
３−２．樹脂引き剥がし強さ
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。このサンプルにおける、液晶ポリマー製の絶縁層と樹脂シートの硬化物からなる層との間の９０°剥離強度を測定した。
【０１８７】
３−３．はんだ耐熱性
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片を２６０℃のはんだ浴に６０秒浮かべてから引き上げた後、試験片の外観を観察した。その結果、膨れ、はがれ等の外観異常が認められない場合を「Ａ」、外観異常が認められた場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１８８】
３−４．吸湿はんだ耐熱性
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片を、３０℃、９０％ＲＨの雰囲気に２４時間曝露してから、試験片の外観を観察した。その結果、膨れ、はがれ等の外観異常が認められない場合を「Ａ」、外観異常が認められた場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１８９】
３−５．誘電特性
厚み１８μｍの二つの銅箔を、その光沢面同士が対向するように配置し、二つの銅箔の間に樹脂シートを配置した。これらを２００℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルにエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂シートの硬化物からなる試験片を作製した。この試験片の、試験周波数２ＧＨｚの場合での比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．５．５．５に基づいて測定した。
【０１９０】
３−６．伝送損失
作製した３層プリント配線板について、Ｌ２の信号層の５ＧＨｚでの伝送損失を測定した。その結果、良好な伝送損失特性が認められた場合を「Ａ」、誘電体損失に纏わる伝送損失特性の悪化が認められた場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１９１】
３−７．耐折性
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片に、１Ｎの張力を加えることで、試験片の曲率半径が３ｍｍになるまで毎分９０回の折り曲げ速さで変形させた。試験片を３回曲げ変形させてから、試験片の外観を観察した。その結果、試験片における銅箔の外観に変化が認められない場合を「Ａ」、銅箔に変形が認められる場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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