(57)【要約】【課題】  ポリウレタン原料として用いた際に影響を及ぼす可能性のある触媒を効率よく除去する製造方法を提供する。【解決手段】  以下の（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程を含むポリアルキレングリコールの製造方法。  （Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。  （Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを添加し、加熱攪拌する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程を含むポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを添加し、加熱攪拌する工程。
【請求項２】
（Ｂ）工程における加熱攪拌の温度が、５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、さらに固体酸を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）工程で使用する固体酸の平均粒径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項３に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項５】
（Ｂ）工程で使用するシリカが、珪藻土であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）工程で使用する珪藻土の平均粒径が５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）工程で、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、さらに水を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物が、下記一般式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2018030980.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜５のアルコキシアニオン、炭素数１〜５のカルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。
【請求項９】
（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物が、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗ポリアルキレングリコールの精製方法に関する。詳しくは特にアルミニウム化合物を使用することで得られるモノオールの副生量が少ないポリアルキレングリコールを効率的に精製することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。その一般的な製造方法としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記すこともある。）を触媒として用い多官能の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合する方法が知られている。該製造方法は、付加重合により粗製ポリアルキレングリコールを製造する重合工程と、粗製ポリアルキレングリコールに酸を添加しＫＯＨを中和した後、脱水乾燥して析出する塩をろ過により除去する精製工程からなるものである。
【０００３】
しかしながら、ＫＯＨ触媒を用いポリアルキレングリコールを製造した場合、ポリアルキレングリコールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いた場合、得られるポリウレタンは、硬度や耐久性が低いものとなり、その使用は制限されたものとなる。
【０００４】
そこで、高分子量かつモノオール量の少ないポリアルキレングリコールを製造する方法が種々検討され、特定のホスファゼン化合物を触媒に用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。そして、このホスファゼン化合物を触媒として用い、ポリアルキレングリコールを生産した場合、その生産性は大幅に向上する反面、このホスファゼン化合物は高価であることに加え、ウレタン化反応に影響を与えることから、得られたポリアルキレングリコールをポリウレタン原料として用いるためには、この触媒の除去が必要であった。
【０００５】
その際のホスファゼン化合物の除去方法として、例えば、特許文献２には、
・粗製ポリアルキレングリコールに水を加えた後、無機酸又は有機酸を添加し、ホスファゼニウム化合物を中和し、その後、吸着剤を添加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤を除去する酸中和除去方法、
・粗製ポリアルキレングリコールに、ポリアルキレングリコールに不活性な有機溶剤及び水の混合物を加えた後、無機酸又は有機酸を添加し、ホスファゼニウム化合物を中和し、その後、吸着剤を添加し、減圧処理により水及び有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤を除去する酸中和除去方法、
・粗製ポリアルキレングリコールに水単独、又は水とポリアルキレングリコールに不活性な有機溶剤との混合物を添加して分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する水洗処理方法、
・粗製ポリアルキレングリコールに水を加えイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行うイオン交換処理方法等が提案されている。
【０００６】
また本出願人も、粗ポリアルキレングリコールに、特定の平均粒径を有するケイ酸マグネシウム化合物を接触させ、当該ケイ酸マグネシウム化合物を分離した後、特定の平均粒径、比表面積を有するケイ酸アルミニウム化合物を接触させ、分離する方法について、特許出願している（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
一方、本出願人は、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレングリコールを、低温での製造条件であっても効率よく製造できる方法として、特定のホスファゼニウム塩と、有機アルミニウム、アルミノキサン等のアルミニウム化合物とを触媒に用いる方法について特許出願している（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００８】
上記したとおり、特許文献２、３に記載の触媒除去方法は、ホスファゼン化合物を除去することを目的とするものであり、特許文献４、５に記載の方法のように、特定のホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物とを同時に除去する方法として満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７２８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６５００号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８５３０１号公報
【特許文献４】特開２０１６−４０３４５号公報
【特許文献５】特開２０１６−４０３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン原料として用いた際に影響を及ぼすおそれのある触媒残渣を効率よく除去することができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物及びアルミニウム化合物を用いて製造した場合であっても、ホスファゼン化合物及びアルミニウム化合物の残存量が極めて低減されたポリアルキレングリコール、及びその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。
【００１３】
［１］以下の（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程を含むポリアルキレングリコールの製造方法。
【００１４】
（Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
【００１５】
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを添加し、加熱攪拌する工程。
【００１６】
［２］（Ｂ）工程における加熱攪拌の温度が、５０〜１３０℃であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１７】
［３］（Ｂ）工程で、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、さらに固体酸を添加することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１８】
［４］（Ｂ）工程で使用する固体酸の平均粒径が５０〜５００μｍであることを特徴とする上記［３］に記載のポリアルキレングリコール。
【００１９】
［５］（Ｂ）工程で使用するシリカが、珪藻土であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
［６］（Ｂ）工程で使用する珪藻土の平均粒径が５０〜１００μｍであることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
【００２１】
［７］（Ｂ）工程で、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、さらに水を添加することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
［８］（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物が、下記一般式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
【化１】
2018030980.tif 000002
【００２４】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜５のアルコキシアニオン、炭素数１〜５のカルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。
【００２５】
［９］（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物が、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、ポリウレタン原材料として期待される品質に優れ、ホスファゼン化合物及びアルミニウム化合物の残存量が低いポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００２８】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、下記の（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程を含むことをその特徴とする。
【００２９】
（Ａ）工程；ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、アルキレンオキシドの重合反応を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
【００３０】
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを添加し、加熱攪拌する工程。
【００３１】
該（Ａ）工程は、ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、及び活性水素含有化合物を含む触媒組成物にアルキレンオキシドを重合することで、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程である。
【００３２】
本発明において、（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2018030980.tif 000003
【００３４】
その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造である。
【００３５】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００３６】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
【００３８】
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００３９】
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜５のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００４０】
炭素数１〜５のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン、ｎ−ペントキシアニオン、イソペントキシアニオン、ｓ−ペントキシアニオン、ｔ−ペントキシアニオン、ネオペントキシアニオン、等を挙げることができる。
【００４１】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン、等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、（Ａ）工程で使用するホスファゼン化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
【００４４】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
【００４５】
また、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）を例示することができる。
【００４６】
これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）が特に好ましい。
【００４７】
本発明において、（Ａ）工程で使用する使用するアルミニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
【００４８】
本発明において、（Ａ）工程で使用する活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、ヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができる。より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物、安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物、２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物、エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、硬質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、エチレンジアミン等を用いることが好ましく、軟質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いるのが好ましい。
【００４９】
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能である。例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも、低粘度で流動性に優れるポリアルキレングリコールとなることから、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールであることが望ましい。
【００５０】
これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００５１】
ホスファゼン化合物と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも、より容易に高分子量を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対し、ホスファゼニウム塩１×１０−４〜１×１０−１モルで用いることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲であることが好ましい。
【００５２】
また、アルミニウム化合物とホスファゼン化合物の割合は任意であり、ホスファゼン化合物１モルに対し、アルミニウム化合物２モル以上で用いることが好ましく、濾過性改善の観点から特に２〜５モルの範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、ホスファゼン化合物、アルミニウム化合物、活性水素化合物からなる組成物から水を除去するために、１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で脱水操作を行うことが好ましい。
【００５４】
本発明で使用するアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドを併用する場合には、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを同時に添加する方法、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法、又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと繰り返して添加する方法等をとることができる。このうち、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法が好ましい。
【００５５】
そして、アルキレンオキシドの（開環）重合反応の際の反応温度としては任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力についても任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００５６】
該（Ａ）工程においては、上記したホスファゼン化合物、及びアルミニウム化合物を含有する粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）が得られる。
【００５７】
本発明において、（Ｂ）工程では、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、及びシリカゲルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを、上記した粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に添加する。これらの中でも、アルミニウム化合物の吸着能に優れる珪藻土の使用が好ましい。
【００５８】
上記シリカの使用量は、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、アルミニウム化合物の吸着が効率的になり、かつ上記シリカを濾別する際の濾過抵抗の低減が可能となることから、１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることが特に好ましい。
【００５９】
珪藻土を使用する場合、その平均粒径は１０〜１００μｍが好ましく、珪藻土を濾別する際の濾過抵抗の低減と入手のしやすさから、５０〜１００μｍの平均粒径であることが特に好ましい。
【００６０】
珪藻土としては、例えば、（商品名）ラヂオライト＃２００、＃３００、＃５００、＃６００、＃７００、＃８００、＃９００、＃２０００、＃３０００（昭和化学工業社製）等を市販品として入手することができる。
【００６１】
本発明における（Ｂ）工程では、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に、上記したシリカと共に、固体酸を添加することが好ましい。
【００６２】
固体酸としては、酸性白土の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができる。例えば、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物である。これらの中でもホスファゼン化合物の吸着能に優れ、高強度で破砕しにくいケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００６３】
固体酸の平均粒径は、濾別する際の濾過抵抗の低減と入手のしやすさから５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６４】
また、固体酸の比表面積は、ホスファゼン化合物の吸着処理時間が短く済むと同時に使用量が少なく済み、強度が優れることから、１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
【００６５】
固体酸としては、例えば、ケイ酸アルミニウムとして、（商品名）ＫＷ−７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業製）、（商品名）ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬製）等が挙げられ、ケイ酸マグネシウムとして（商品名）ＫＷ−６００Ｓ（協和化学工業製）、（商品名）ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬製）、ＬＡ（日揮触媒化成製）等を市販品として入手することができる。
【００６６】
また、（Ｂ）工程においては、過酸化物、アルデヒド等の発生を抑制するために酸化防止剤を存在させることが好ましい。その際の酸化防止剤の添加量としては、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部とすることが好ましく、特に０．０６〜０．１重量部とすることが好ましい。
【００６７】
また、その際の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ社製）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート（商品名：イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦ社製）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。
【００６８】
これらの酸化防止剤は単独で、又は２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で、ＢＨＴ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの使用が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）工程においては、ホスファゼン化合物を吸着除去するために、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）に水を添加することが好ましい。水の添加は、上記したシリカの添加と同時であっても、前後であってもどちらでもよい。上記したシリカへのアルミニウム化合物の吸着効率の観点からは、上記したシリカの添加後に水を添加することが好ましい。
【００７０】
この際の水の添加量は、（Ａ）工程により得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、水を１〜５重量部、特に効率的なホスファゼン化合物の吸着が可能となることから、２．５〜５重量部であることが好ましい。
【００７１】
水を添加した場合、減圧処理して脱水操作を行う際の条件としては、例えば、８０〜１２０℃、０．０１〜５ｋＰａを挙げることができる。ここで、常圧条件下で脱水を行うと、ポリアルキレングリコールと水との親和性が強いために脱水時に高温とすることが必要となり、ポリアルキレングリコールを劣化させるおそれがある。
【００７２】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、ポリアルキレングリコールの濾過工程、回収工程等の付加的工程を付随することもできる。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、高品質であることから、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、評価項目は以下に示す方法により評価した。
【００７５】
〜固体酸の比表面積の測定〜
比表面積の測定は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製、商品名：ＡＳＡＰ２４００）を用い、液体窒素温度及び０．００１〜０．９９５の窒素相対圧の条件で行った。
【００７６】
〜珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲルからなる群から選ばれる１種類以上の物質、及び固体酸の平均粒径の測定〜
粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いてジイソプロピルエーテルを分散剤として、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径を平均粒径とした。
〜ポリアルキレングリコール中のホスファゼニウム塩残存量の測定〜
ポリアルキレングリコールをメスフラスコに秤量し、シクロヘキサノンを用いて希釈し、次いで微量全窒素分析装置（三菱化学社製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で該溶液の窒素濃度（ｃとする。）を測定した。この際の窒素濃度から、下記の式により溶液中のホスファゼニウム塩の濃度を算出した。
【００７７】
ポリアルキレングリコール中の残存ホスファゼニウム塩の残存量（重量％）＝ｃ／０．３３
〜アルミニウム残存量の測定〜
ポリアルキレングリコールを、灰化した後、酸溶液に溶融してＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いて測定した。事前に作成した検量線を使用して、ピーク強度から濃度を算出した。
【００７８】
〜濾過速度の測定〜
孔径２５μｍの濾紙を敷いた濾過器を１００℃に加熱し、珪藻土、セライト、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲルからなる群から選ばれる１種類以上の物質を含有する脱水後の粗ポリアルキレングリコールを投入し、窒素圧０．３ＭＰａを加圧して１分間で単位面積あたりに濾出するポリアルキレングリコールの重量を測定した。
【００７９】
合成例１（イミノホスファゼニウム塩の合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
【００８０】
得られたジクロロメタン溶液を、攪拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を攪拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするイミノホスファゼニウム塩［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。
【００８１】
実施例１．
（Ａ工程）
攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩の２−プロパノール溶液（２５重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）５．４ｇ及び活性水素含有化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行った。次にイミノホスファゼニウム塩に対して３倍の物質量に相当するトリイソプロポキシアルミニウムを溶解したヘキサン溶液（３０重量％）を添加した後、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下でヘキサンの除去を行うことで、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００８２】
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１２００ｇを得た。
【００８３】
（Ｂ工程）
得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間攪拌した。
【００８４】
その後、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間攪拌した。
【００８５】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。
【００８６】
この際、濾過速度は２．３（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。
【００８７】
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３９ｐｐｍ、アルミニウム残存量５０ｐｐｍだった。
【００８８】
実施例２．
実施例１の（Ａ）工程で得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、２．５重量部に相当する水、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
【００８９】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。
【００９０】
この際、濾過速度は３．１（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。
【００９１】
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は４２ｐｐｍ、アルミニウム残存量１０ｐｐｍだった。
【００９２】
実施例３．
実施例１の（Ａ）工程で得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３０分間攪拌した。
【００９３】
その後、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
【００９４】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを９８０ｇ回収した。
【００９５】
この際、濾過速度は１．５（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。
【００９６】
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３２ｐｐｍ、アルミニウム残存量１２ｐｐｍだった。
【００９７】
実施例４．
（Ａ工程）
攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩の２−プロパノール溶液（２５重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）１０．５ｇ及び活性水素含有化合物として２官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＰＰ−４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行った。次にイミノホスファゼニウム塩に対して３倍の物質量に相当するトリイソプロポキシアルミニウムを溶解したヘキサン溶液（３０重量％）を添加した後、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下でヘキサンの除去を行うことで、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００９８】
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１０２０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行い、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１１００ｇを得た。
【００９９】
（Ｂ工程）
得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間攪拌した。
【０１００】
次いで、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間攪拌した。
【０１０１】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。
この際、濾過速度は８．４（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））であり、良好な濾過性を示した。
【０１０２】
また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３０ｐｐｍ、アルミニウム残存量５ｐｐｍだった。
【０１０３】
実施例５．
実施例４の（Ａ）工程で得られた粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、２．５重量部に相当する水、１重量部に相当する珪藻土（ラヂオライト＃３０００、平均粒径７５μｍ）、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
【０１０４】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを９８０ｇ回収した。
【０１０５】
得られたポリアルキレングリコールのイミノホスファゼニウム塩残存量は３０ｐｐｍ、アルミニウム残存量は１ｐｐｍであったが、濾過速度が０．１（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））だった。
【０１０６】
比較例１．
実施例１の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間処理した。
その後、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間処理した。
【０１０７】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０１０ｇ回収した。
【０１０８】
この際、濾過速度は７．２（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））となり、良好な濾過性を示した。また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は３０ｐｐｍだった。しかしながら、アルミニウム残存量は１７４ｐｐｍだった。
【０１０９】
比較例２．
実施例１の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
【０１１０】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施し、ポリアルキレングリコールを１０００ｇ回収した。
【０１１１】
この際、濾過速度は７．５（ｇ／（ｍｉｎ．・ｃｍ２））となり、良好な濾過性を示した。また、得られたポリアルキレングリコールは、イミノホスファゼニウム塩残存量は２４ｐｐｍだった。しかしながら、アルミニウム残存量は１６６ｐｐｍだった。
【０１１２】
比較例３．
実施例３の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で２時間処理した。
その後、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水を添加し、８０℃で３時間処理した。
【０１１３】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施したところ、アルミニウム化合物由来の微粒子により濾紙が閉塞してポリアルキレングリコールを得ることができなかった。
【０１１４】
比較例４．
実施例３の（Ｂ）工程において、粗ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して２．５重量部に相当する水、１．５重量部に相当する固体酸（ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ、平均粒径２６５μｍ）、０．０７５重量部に相当する酸化防止剤（ＢＨＴ）を添加し、８０℃で５時間攪拌した。
【０１１５】
その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１２０℃、０．２ｋＰａの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして濾過を実施したところ、アルミニウム化合物由来の微粒子により濾紙が閉塞してポリアルキレングリコールを得ることができなかった。