(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低粘度でありながら、極めて高い破壊靭性を示すエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を含有することで、上記課題を解決することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１０−７０重量％であり、（Ｃ）成分がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びポリシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１５−４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、ジエン系ゴムからなるコア層を有することを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、該エポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維から形成される繊維強化複合材料。
【請求項９】
前記強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項８に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、取り扱い性に優れ、硬化後に優れた破壊靱性を示すエポキシ樹脂組成物に関するものであり、ＲＴＭ等の成形法に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら高強度、高弾性率など優れた機械物性を有しており、航空宇宙、自動車、一般産業、スポーツ・レジャー用品などの幅広い用途分野において軽量化への寄与が大きい材料として注目されている。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれもが用いられるが、強化繊維への含浸性や取り扱い性の高い熱硬化性樹脂が広く使用されている。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが用いられ、特にエポキシ樹脂が広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、ハンドレイアップ、フィラメントワインディング、プルトルージョン、ウェットモールディング、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、バキュームアシステッドＲＴＭ（ＶａＲＴＭ）などの方法が用いられているが、比較的生産性が高く、かつ複雑な形状への成型が可能なＲＴＭ、特にハイサイクルＲＴＭの使用が広がってきている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物をＲＴＭに適用する場合、注入にかかる時間を抑えるとともに強化繊維への含浸を効率よく進ませるため、注入時のエポキシ樹脂組成物は低粘度を維持する必要がある。例えば特許文献１には、低粘度を維持するための成分として脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、低分子量の樹脂成分を使用することで硬化物が非常に脆くなるという課題があった。
【０００４】
一方、硬化物の靭性を向上させる方法として、コアシェル構造を有するポリマー粒子をエポキシ樹脂組成物に添加する方法が有効である。例えば特許文献２には、繊維強化複合材料の疲労特性や耐衝撃性、熱サイクル試験におけるクラック耐性、機械物性の低下をもたらす恐れのある破壊靱性の低さを改善するためコアシェル構造を有するポリマー粒子を添加することが開示されているが、その添加によってエポキシ樹脂組成物の粘度は上昇してしまい、靭性改質に必要なポリマー粒子を十分に添加できない課題があった。
【０００５】
さらに、特許文献３には、低粘度で破壊靱性の優れるエポキシ樹脂組成物として、特定の構造を有するエポキシ化合物とコアシェルポリマー粒子、および液状芳香族ジアミン硬化剤の組み合わせが開示されているが、この組み合わせではコアシェルポリマー粒子の靭性改質効果が十分に引き出されておらず、依然として低粘度と靭性改質のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物の技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９７２８５１号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０６６９号公報
【特許文献３】特許第５４５４１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低粘度でありながら、極めて高い靭性改質効果を発現するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂混合物を酸無水物硬化剤で硬化させる系において、コアシェル構造を有するポリマー微粒子の靭性改質効果がアミン硬化剤で硬化させる系よりも有意に高いことを見出し、前記課題を解決する、低粘度でありながら、極めて高い靭性改質効果を発現するエポキシ樹脂組成物を提供する本発明を完成させた。
【０００９】
１）すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１０−７０重量％であり、（Ｃ）成分がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びポリシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
２）さらに、（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１５−４０重量％であることが好ましい。
【００１１】
３）さらに、（Ｃ）成分が、ジエン系ゴムからなるコア層を有することが好ましい。
【００１２】
４）さらに、（Ｃ）成分は、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが更に好ましい。
【００１３】
５）さらに、（Ｃ）成分中のエポキシ基の含有量は、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
６）さらに、（Ｃ）成分は、該エポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。
【００１５】
７）好ましくは、前記いずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【００１６】
８）好ましくは、少なくとも前記いずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維から形成される繊維強化複合材料である。
【００１７】
９）さらに好ましくは、前記の強化繊維が炭素繊維である繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で成型時の樹脂の取り扱いや強化繊維への含浸性が優れると同時に、得られた成型物は極めて高い靭性を示し、耐衝撃性や耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を含有する。
【００２１】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分として、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を使用する。
【００２２】
本発明の構成要素（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用い、スピンドルＣＰＥ−４１を使用して２５℃で測定した粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、キャスターオイルポリグリシジルエーテルなどが例示される。これら（Ａ）のエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。耐熱性や機械物性の観点から、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンが好ましく使用される。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、得られるエポキシ樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分は全エポキシ樹脂成分１００重量％中１０−７０重量％が好ましく、１５−６０重量％がより好ましく、１５−５０重量％がさらに好ましく、１５−４０重量％が特に好ましい。
【００２４】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明の構成要素（Ｂ）のエポキシ樹脂としては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用い、スピンドルＣＰＥ−４１を使用して２５℃で測定した粘度が７００ｍＰａ・ｓより高く、かつ分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどが例示される。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂は、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度と硬化物の物性のバランスに優れるために好ましく、エポキシ当量は９０以上２１０未満がより好ましく、１５０以上２００未満が更に好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、比較的安価である為好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、得られる硬化物の熱的および機械物性のバランスから、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）成分は、（Ａ）成分は全エポキシ樹脂成分１００重量％中２０−９０重量％が好ましく、３０−８０重量％がより好ましく、４０−７０重量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素（Ａ）、（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を含むことができる。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、モノエポキシド、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、またエポキシ当量が２２０以上５０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
【００２８】
前記モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数８〜１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜８のアルキル基で置換され得る炭素数６〜１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数１２〜１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル；例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル；バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。モノエポキシドを使用する場合、その使用量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、必要とする低粘度化効果が十分ではない場合があり、１０質量部より多いと、耐熱性や剛性等の物性が低下する場合がある。
前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、ＷＯ２０１０−０９８９５０号パンフレットに記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。
【００２９】
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物であり、ゴムとしては，アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られるエポキシ樹脂組成物の靭性や耐衝撃性の観点から好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。
【００３０】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られるエポキシ樹脂組成物の靭性や耐衝撃性の観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。得られるエポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００３１】
また、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物（以下、「付加物」とも呼ぶ。）もまた、ゴム変性エポキシ樹脂に含まれる。前記付加物の製造は、例えば、米国特許第５０８４５３２号や米国特許第６０１５８６５号等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造する事ができる。付加物を製造する際に使用される前記エポキシ樹脂は、例えば、本発明で例示した（Ｂ）成分の具体例が挙げられるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。付加物を製造する際に使用される、市販されている前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−５０００、などが挙げられる。
【００３２】
前記ゴム中の１分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、１．５〜２．５個が好ましく、１．８〜２．２個がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましく、３０００〜６０００が特に好ましい。
【００３３】
ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の１当量のエポキシ反応性末端基当たり、２当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、１００〜２５０℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明のゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。
【００３４】
ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００質量部に対し、３〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、靭性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。
【００３５】
ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、−２５℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。
【００３６】
ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００３７】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３８】
ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００３９】
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を使用する。（Ｃ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐衝撃性に優れる。
【００４０】
得られるエポキシ樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましく、３〜５０質量部が更に好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。
【００４１】
ポリマー微粒子（Ｃ）の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０〜２０００ｎｍが好ましく、３０〜６００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
（Ｃ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られるエポキシ樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
【００４３】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｃ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０〜１０質量％を含むことが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分はエポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子がエポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【００４５】
前記粒子径測定による体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は、特に制限されないが、３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が３以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、３を超えた粒度分布を有するエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の靭性や耐衝撃性などの物性が低い場合がある。
【００４６】
なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定し、ＭｖをＭｎで除することによって求めることができる。
【００４７】
また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００４９】
ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
【００５０】
以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとして性質を有するためには、本発明の弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００５１】
ゴムとしての性質を有する弾性コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００質量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０質量％含んで構成されるゴム弾性体や、ポリシロキサン系ゴム弾性体、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。得られる硬化物の靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、（メタ）アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上しようとする場合には、弾性コア層はポリシロキサン系ゴム弾性体であることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００５２】
弾性コア層に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。
【００５４】
また、弾性コア層に用いる（メタ）アクリレート系ゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００５６】
上記共重合可能なビニル系モノマーはコア層の０〜５０質量％の範囲、好ましくは０〜３０質量％の範囲、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で含むことができる。
【００５７】
また、弾性コア層を構成し得るポリシロキサン系ゴム弾性体としては、例えば、ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与する上で好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００５８】
弾性コア層がポリシロキサン系ゴム弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を１００質量％として８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有していることが好ましい。
【００５９】
ポリマー微粒子の硬化性樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００６０】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００６１】
本発明において、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。
【００６２】
一方、得られる硬化物の弾性率（剛性）の低下を抑制したい場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００６３】
Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００質量％（より好ましくは、６５〜９９質量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０質量％（より好ましくは、１〜３５質量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００６４】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００６５】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート、等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。
【００６６】
また、コア層の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍが好ましいが、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０７〜０．３μｍがさらに好ましく、０．１３〜０．２２μｍが特に好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、１μｍを超えると最終成形体の耐熱性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
コア層は、ポリマー粒子全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。
【００６８】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層からなる多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。本発明のコア層は、単独で用いてもよく、２種以上の粒子径または構成を有するコア層を併用してもよい。粘度低減効果が高くなる観点から、異なる粒子径を有するコア層を２種以上併用することがより好ましい。
【００６９】
≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。
【００７０】
中間層が存在する場合、コア層１００質量部に対する中間層の割合は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【００７１】
前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル重合性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなり、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子（Ｃ）の本発明のエポキシ樹脂組成物中での分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
【００７２】
前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００７３】
≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したものであるが、ポリマー微粒子（Ｃ）成分と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分との相溶性を向上させ、本発明のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
【００７４】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層及び／又は中間層にグラフトしている。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー（中間層を含む場合は、勿論、中間層を形成する中間層ポリマーも意味する。以下、同じ）にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとゴムポリマーとが化学結合していることが好ましい（前記ゴムポリマーが中間層を有する場合は、勿論、中間層ポリマーと化学結合していることも好ましい）。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマー（中間層を有する場合は、中間層が形成されたコアポリマーの意味。以下、同じ）の存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００７５】
シェル層形成用モノマーとしては、（Ｃ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１０〜９９．５質量％含まれていることが好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６５〜９８質量％が更に好ましく、６７〜８０質量％が特に好ましく、６７〜８５質量％が最も好ましい。
【００７７】
硬化物やポリマー中で（Ｃ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。
【００７８】
（Ｃ）成分中にエポキシ基を含有する場合、（Ｃ）成分のエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の靭性改良効果と組成物の取り扱い易さを両立する観点から、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０４〜０．４ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０５〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。（Ｃ）成分のエポキシ基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では得られる硬化物の靭性改良効果が低下する傾向がある。０．８ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと得られる硬化物の靭性改良効果が低下する傾向があり、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向がある。
【００７９】
エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。
【００８０】
また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、エポキシ樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【００８１】
多官能性モノマーは、シェル形成用モノマー１００質量％中に、例えば、０〜２０質量％含まれていてもよく、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。
【００８２】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
【００８３】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８４】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等が挙げられる。これらの中でも（Ｃ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持し、粘度上昇を抑制する観点から、特にメチルメタクリレートが好ましく使用され、（Ｃ）成分中の含有量としては０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。（Ｃ）成分のエポキシ基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満でも３．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多い場合でもエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向がある。
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００８５】
前記ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００８６】
本発明では、例えば、芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）０〜５０質量％（好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４８質量％）、ビニルシアンモノマー（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリレートモノマー（特にメチルメタクリレート）０〜１００質量％（好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％）、エポキシ基を有するモノマー（特にグリシジルメタクリレート）０．５〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、グリシジルメタクリレートを構成成分として含ませることで（Ａ）成分との界面接着が向上すると考えられ好ましい。これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【００８７】
シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
【００８８】
先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得る。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。
【００８９】
≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を用いることができる。
【００９０】
また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号パンフレットに記載の方法を用いることができる。
【００９１】
（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【００９２】
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。
【００９３】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【００９５】
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
【００９６】
また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【００９７】
レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
【００９８】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
【００９９】
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
酸無水物硬化剤（Ｄ）を用いると低粘度のエポキシ樹脂組成物が得られ、その硬化物は、耐熱性、電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好である。特に、（Ｃ）成分による靭性改良効果が著しく高く発現する。（Ｄ）成分の酸無水物硬化剤としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、水素化メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなる観点から、メチルナド酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく使用される。
【０１００】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０１】
（Ｄ）成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシ基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシ基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分の反応基当量１００に対して、当量比５０〜１５０が好ましく、６０〜１４０がより好ましく、７０〜１３５が更に好ましく、８０〜１２０が特に好ましい。当量比が５０より小さいと、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。当量比が１５０より大きいと、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性が低下する場合がある。
【０１０２】
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明では、必要に応じて硬化促進剤（Ｅ）を使用することができる。（Ｅ）成分は、エポキシ基と、硬化剤や他の成分上のエポキシ基との反応を促進するための触媒である。
【０１０３】
（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、１，１−ジメチルフェニルウレアなどの尿素類；６−カプロラクタム；Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのF；トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどの有機リン系化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどの三級アミン化合物とその塩類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やア��ミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物が挙げられる。さらには、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される温度を上げた場合にのみ活性となる潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの中でも、イミダゾール系の硬化促進剤が好ましく使用される。（Ｅ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０４】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．５〜６質量部が更に好ましく、０．８〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。１０質量部より多いと、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が低下する場合がある。
【０１０５】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、無機充填材、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂組成物の製法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とするエポキシ樹脂組成物中に、ポリマー微粒子（Ｃ）を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。
【０１０７】
このような、ポリマー微粒子（Ｃ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｃ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｃ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｃ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【０１０８】
上記の工程を経て得た、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分にポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【０１０９】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー微粒子（Ｃ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中に再分散することが可能である。この際、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｃ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分に（Ｃ）成分が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分や（Ｃ）成分が熱劣化する場合がある。
【０１１０】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。注入時には、十分な粘度低下（好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下）と硬化までの十分な作業時間のバランスが取れる範囲で、４０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度に液温を上げて使用することもできる。
【０１１１】
＜硬化物＞
本発明には、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、エポキシ樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、構成要素（Ｄ）および／または構成要素（Ｄ）と構成要素（Ｅ）の酸無水物硬化剤と硬化促進剤の最適な使用方法に応じて、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度で硬化させることができる。硬化温度が５０℃よりも小さいと、十分に硬化反応が進まない場合があり、２００℃よりも大きいと、硬化物の物性や品質が低下する場合がある。
【０１１３】
＜強化繊維＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維の存在下で硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。本発明における強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。中でも軽量でありながら、強度、弾性率等の機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られることから、炭素繊維が特に好ましく使用されるが、２種以上の繊維を組み合わせて使用してもよい。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられるが、いずれであってもよく、２種以上の炭素繊維を使用してもよい。
【０１１４】
本発明における強化繊維は、短繊維、連続繊維のいずれを使用してもよく、両者を併用してもよい。強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、単独または複数種、さらには他の化学繊維などと組み合わせた強化繊維基材として用いることもできる。強化繊維機材としては、強化繊維を一方向に引き揃えたものや、一方向に引き揃えられた強化繊維（経糸）を固定するガラス繊維または化学繊維（緯糸）により構成されるノンクリンプファブリック、マット、織物、ニット、ブレイドなどを用いることができる。
【０１１５】
＜強化繊維複合材料＞
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得る成形方法に特に制限はなく、液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸、硬化する方法、例えばハンドレイアップ、フィラメントワインディング、プルトルージョン、ウェットモールディング、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、バキュームアシステッドＲＴＭ（ＶａＲＴＭ）などが挙げられる。中でも、比較的生産性が高く、複雑な形状の繊維強化複合材料が得られることから、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭが好ましく使用される。ここで、ＲＴＭとは剛性材料からなる雌雄の密閉型の中に強化繊維を配置し、圧力をかけて液状樹脂組成物を密閉型内に流し込む方法である。また、ＶａＲＴＭとは剛性材料からなるオープンモールドと可撓性フィルム（バッグ）の間に強化繊維を配置し、真空減圧の力を利用して液状樹脂組成物を流し込む方法である。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度あるために前記成形方法で好適に使用され、また極めて高い靭性を有する繊維強化複合材料を得ることができ、航空機や宇宙機、自動車、産業機械、鉄道車両、船舶などの構造部材や外板などに好ましく使用される。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。
【０１１８】
＜評価方法＞
先ず、実施例および比較例によって製造したエポキシ樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。
【０１１９】
［１］体積平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【０１２０】
［２］粘度の測定
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂組成物の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。スピンドルＣＰＥ−４１を使用し、２５℃で測定した。
【０１２１】
［３］破壊靱性の測定
破壊靱性値Ｋ１ｃおよびＧ１ｃを、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。
【０１２２】
１．コア層の形成
製造例１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
１００Ｌ耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦＥ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は９５ｎｍであった。
【０１２３】
製造例１−２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
１００Ｌ耐圧重合機中に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を固形分で７質量部、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、および硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、ＥＤＴＡ０．０００６質量部およびＦＥ０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。
【０１２４】
２．ポリマー微粒子の調製（シェル層の形成）
製造例２−１；ポリマー微粒子ラテックス（Ｌ−１）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）４０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３０質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子のラテックス（Ｌ−１）を得た。得られたラテックス（Ｌ−１）に含まれるポリマー微粒子（Ｃ−１）の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１２５】
製造例２−２；ポリマー微粒子ラテックス（Ｌ−２）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）４０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子のラテックス（Ｌ−２）を得た。得られたラテックス（Ｌ−２）に含まれるポリマー微粒子（Ｃ−２）の体積平均粒子径は２０５μｍであった。
【０１２６】
製造例２−３；ポリマー微粒子ラテックス（Ｌ−３）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）７７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２５０質量部相当）、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）８００質量部（ポリブタジエンゴム粒子２６０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子のラテックス（Ｌ−３）を得た。得られたラテックス（Ｌ−３）に含まれるコアシェルポリマー（Ｃ−３）の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１２７】
３．エポキシ樹脂中にポリマー微粒子（Ｃ）が分散した分散物（Ｍ）の調製
製造例３−１；分散物（Ｍ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２−１で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−１）を１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｃ−１）４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、ポリマー微粒子を均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、粘度２３０ｍＰａ・ｓ）８０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−１）を得た。
【０１２８】
製造例３−２；分散物（Ｍ−２）の調製
製造例３−１において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として、（Ａ−１：株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２：Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社製、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ  ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、粘度１２０ｍＰａ・ｓ）８０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−２）を得た。
【０１２９】
製造例３−３；分散物（Ｍ−３）の調製
製造例３−１において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として、（Ａ−１：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−３：日本化薬株式会社製、ＧＯＴ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、粘度７０ｍＰａ・ｓ）８０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−３）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−３）を得た。
【０１３０】
製造例３−４；分散物（Ｍ−４）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーの水性ラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−２）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−２）が分散した分散物（Ｍ−４）を得た。
【０１３１】
製造例３−５；分散物（Ｍ−５）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーの水性ラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−３）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−３）が分散した分散物（Ｍ−５）を得た。
【０１３２】
製造例３−６；分散物（Ｍ−６）の調製
製造例３−１において、（Ａ−１：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりに（Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｂ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−６）を得た。
【０１３３】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３４】
表１の各組成物を用いて、粘度を測定した。さらに、幅２０ｃｍｘ高さ２０ｃｍｘ厚み５ｍｍの注型硬化版を作製し、硬化物の破壊靱性を測定した。硬化条件は、１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持とした。結果を表１に示す。
なお、表１中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
【０１３５】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：粘度２３０ｍＰａ・ｓ
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：粘度１２０００ｍＰａ・ｓ
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂＞
ＭＹ−０５１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
Ｃ−１：前記製造例３−１で得られた分散物Ｍ−１、または前記製造例３−６で得られた分散物Ｍ−６から持ち込まれる。
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＮＭＡ：メチルナド酸無水物
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【０１３６】
【表１】
2018035210.tif 000002
【０１３７】
表１から、本発明の全エポキシ樹脂成分１００重量部中１０−７０重量部の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ高い破壊靱性値を示すことがわかる。なお、表１のエポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分量は、エポキシ樹脂として添加した成分と、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれる成分とを加算した量である。
【０１３８】
（実施例６〜８、比較例７〜１５）
表２に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３９】
表２の各組成物を用いて、粘度を測定した。さらに、幅２０ｃｍｘ高さ２０ｃｍｘ厚み５ｍｍの注型硬化版を作製し、硬化物の破壊靱性を測定した。
表２中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−２：Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社製、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ  ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン：粘度１２０ｍＰａ・ｓ
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：粘度１２０００ｍＰａ・ｓ
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
Ｃ−１：前記製造例３−１で得られた分散物Ｍ−１、または前記製造例３−２で得られた分散物Ｍ−２から持ち込まれる。
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＮＭＡ：メチルナド酸無水物
Ｄ−２：三菱化学株式会社製、ＹＨ−３０７：トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物
Ｄ−３：新日本理化株式会社製、ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）以外の硬化剤＞
１，３−ＢＡＣ：三菱ガス化学社製、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＰＡＣＭ：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
ｊＥＲキュア１１３：三菱化学社製：４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
硬化条件は、硬化剤ごとに異なり、以下に示す条件とした。
Ｄ−１：１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持
Ｄ−２：８０℃で３時間硬化させた後、１２０℃に昇温して６時間保持
Ｄ−３：１００℃で３０分硬化させた後、１５０℃に昇温して３０分保持
１，３−ＢＡＣ：１５０℃で２時間硬化
ＰＡＣＭ：８０℃で１時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持
ｊＥＲキュア１１３： ８０℃で１時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持
結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2018035210.tif 000003
【０１４１】
表２では、同じ硬化剤を用いた時のポリマー微粒子（Ｃ）の有無による破壊靱性の向上効果の度合いを比較している。硬化剤として（Ｄ）の酸無水物硬化剤を用いた場合、酸無水物以外の硬化剤（アミン化合物）を用いた場合より、ポリマー微粒子による破壊靭性値Ｇｉｃの向上効果が高く発現することがわかる。なお、表２のエポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分量は、エポキシ樹脂として添加した成分と、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれる成分とを加算した量である。
【０１４２】
（実施例９〜１４、比較例１６〜１８）
表３に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４３】
表３の各組成物を用いて、粘度を測定した。さらに、幅２０ｃｍｘ高さ２０ｃｍｘ厚み５ｍｍの注型硬化版を作製し、硬化物の破壊靱性を測定した。
表２中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
【０１４４】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：粘度２３０ｍＰａ・ｓ
Ａ−２：Ａ＆Ｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社製、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ  ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン：粘度１２０ｍＰａ・ｓ
Ａ−３：日本化薬株式会社製、ＧＯＴ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン：粘度７０ｍＰａ・ｓ
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ−２：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＲ６８４４：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ−３：Ｈｅｘｉｏｎ社製、ＥＰＯＮ８６３：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
Ｂ−４：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＲ６８３０：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂＞
ＭＹ７２１ＣＨ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
Ｃ−１：前記製造例３−１で得られた分散物Ｍ−１、前記製造例３−２で得られた分散物Ｍ−２、前記製造例３−３で得られた分散物Ｍ−３、または前記製造例３−６で得られた分散物Ｍ−６から持ち込まれる。
Ｃ−２：前記製造例３−４で得られた分散物Ｍ−４から持ち込まれる。
Ｃ−３：前記製造例３−５で得られた分散物Ｍ−５から持ち込まれる。
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
Ｄ−４：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＨ６８４４：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
Ｄ−５：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＨ６８３０Ｍ２：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）以外の硬化剤＞
Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｗ：Ｈｅｘｉｏｎ社製、液状芳香族アミン系硬化剤
ＤＤＳ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、Ａｒａｄｕｒ９６６４−１：ジアミノジフェニルスルホン、固体芳香族アミン系硬化剤
ＩＰＤＡ：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：イソホロンジアミン、液状脂環式アミン系硬化剤
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｅ−２：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＡ６８４４：イミダゾール誘導体
Ｅ−３：三菱化学株式会社製、ＩＢＭＩ１２：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
硬化条件は、硬化剤ごとに異なり、以下に示す条件とした。
Ｄ−４：１００℃で３０分硬化させた後、１５０℃に昇温して３０分保持
Ｄ−５：１２０℃で３０分硬化
Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｗ：１８０℃で２時間硬化
ＤＤＳ：１５０℃で１時間硬化させた後、１８０℃に昇温して２時間保持
ＩＰＤＡ： ８０℃で４時間硬化させた後、１５０℃に昇温して１時間保持
結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2018035210.tif 000004
【０１４６】
表３から、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ高い破壊靱性値を示すことがわかる。なお、表２のエポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分量は、エポキシ樹脂として添加した成分と、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれる成分とを加算した量である。