(57)【要約】【課題】  負極活物質に用いる炭素材料における非晶質炭素と黒鉛との割合を最適化することで、リチウムイオン二次電池用負極の耐久性を向上させること。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料と、水系バインダとを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に配置した、リチウムイオン二次電池用負極である。本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素材料が、炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、水系バインダとを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に配置した、リチウムイオン二次電池用負極であって、
該炭素材料が、該炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子である、前記リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
該水系バインダが、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの混合物より選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
該黒鉛が天然黒鉛である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該負極が、請求項１〜３のいずれかに記載の負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の入出力特性を改善するために、電極について様々な改良が図られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、容量が高く、充電時のガスの発生が抑制された二次電池用の炭素質負極並びにこの負極を用いた二次電池が提案されている。特許文献１は、熱重量測定（ＴＧ）にて所定の測定方法による第一段目の重量減少量が昇温前の重量の３〜２０％である非晶質炭素被覆黒鉛を負極の活物質として用いることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２９９１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非晶質炭素被覆黒鉛を負極滑物質中の炭素材料として使用した特許文献１の二次電池は、充電時のガス発生を抑制することができる。しかし黒鉛を多くの非晶質炭素で被覆してしまうと、負極活物質を配置した金属箔等の集電体から負極活物質層が剥離しやすくなるという問題があった。
そこで、本発明は、負極活物質に用いる炭素材料における非晶質炭素と黒鉛との割合を最適化することで、リチウムイオン二次電池用負極の耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料と、水系バインダとを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に配置した、リチウムイオン二次電池用負極である。ここで炭素材料は、炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層と金属箔との接着力が高いため、耐久性に優れている。本発明のリチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池は耐久性に優れ、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を表す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の炭素材料を表す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、負極活物質層が負極集電体に配置されたものである。具体的には、負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。
【００１０】
ここで負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。特に炭素材料は、炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子であることが好ましい。ここで「非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子」とは、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることを意味する。黒鉛粒子の表面の一部が非晶質炭素で被覆されていればよく、黒鉛粒子の表面全体が非晶質炭素で被覆されている必要はない。また「被覆層」の語は、必ずしも均一な厚みを有する層を意味するものではない。本実施形態においては、黒鉛粒子が炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素で被覆されていることが重要である。
【００１１】
各実施形態において用いられる黒鉛は、負極活物質層に含まれていると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。
【００１２】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。特に非晶質炭素による被覆層を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆層を有する人造黒鉛を用いることが好ましい。
【００１３】
各実施形態において用いられる非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。実施形態で用いられる非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子とは、非晶質炭素による被覆層を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆層を有する人造黒鉛のいずれであっても良い。これらを負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制されて負極の耐久性が向上する上、電池の充電時のガスの発生が抑制されるため電池自体の耐久性も向上する。
【００１４】
ここで黒鉛として人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上であることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。
【００１５】
炭素材料として、炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子を用いる意義は、特定の理論に拘泥する訳ではないが、以下のように考察される。図１は、負極集電体の表面に負極活物質層が配置された負極の模式図である。図１中、図１において１はリチウムイオン二次電池用負極であり、このうち１０１は負極集電体、１０２は負極活物質、１０３は導電助剤、１０４はバインダである。リチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体１０１の表面に、負極活物質１０２、導電助剤１０３およびバインダ１０４の混合物を積層させ負極活物質層を形成したものである。図１において、バインダ１０４は負極活物質１０２の粒子同士、および負極活物質層と負極集電体１０１とを結着している。そして導電助剤１０３は、負極活物質１０２の粒子の間隙を埋めるように存在し、電子の移動を促進する。負極活物質層に含まれる負極活物質１０２として炭素材料、導電助剤１０３としてカーボンブラック、バインダ１０４として水系バインダを用いることが非常に好ましい。負極活物質１０２は概ね揃った形状と大きさを有する粒子が隣り合って接し、バインダ１０４を介して互いに接着することにより形成されている。
【００１６】
次に、図２には、負極活物質の断面図を模式的に示す。以下の説明は推定であり、本発明の効果が下記機構のみにより奏されると限定するものではない。負極活物質１０２は、非晶質炭素１０５の被覆層を有する黒鉛粒子１０６である。ここで黒鉛粒子１０６は、サイズは概ね揃っているが、形状には凹凸があり規則的ではない。ここで、炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素１０５の被覆層を施したものは、黒鉛粒子１０６の表面に存在する凹凸が完全に覆われず、依然として凹凸を有する粒子形状をしている（図２ａ）。このため、隣接する炭素材料同士が複数の点で接することができる。ところが炭素材料の総重量に対して５％を超える非晶質炭素１０５の被覆層を施すと、黒鉛粒子１０５の凹凸が完全に覆われ、概ね球形状あるいは回転楕円体形状となる（図２ｂ）。この場合、隣接する炭素材料同士は１点でのみ接することになる。非晶質炭素による被覆が多すぎると炭素材料同士の接触点がその分減少し、炭素材料同士の結着も弱くなりうる。一方、非晶質炭素による被覆が少なすぎると、電池の充電時に負極表面上での電解液の分解等が生じる可能性があり、これに伴うガス発生を抑制することができない。そこで炭素材料の総重量に対する非晶質炭素の被覆の量のバランスを検討したところ、炭素材料の総重量に対して５％以下の非晶質炭素の被覆層を施した黒鉛粒子は、充電時のガス発生を抑制しつつ、負極活物質層の剥離を防止することができることがわかった。
【００１７】
負極活物質層に含まれるバインダとして、水系バインダを用いることが非常に好ましい。バインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。好ましい水系バインダとして、たとえばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を挙げることができる。特に水系バインダとしてＳＢＲ、ＣＭＣおよびこれらの混合物を用いると、上記の炭素材料間の接着力を向上させることができる。
【００１８】
この他、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることもできる。バインダにＰＶＤＦを用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーを用いることもできる。
【００１９】
バインダは、負極活物質層全体の重量を基準として４〜７重量％程度用いることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。
【００２０】
負極活物質層には場合により導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００２１】
実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（水またはＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。この際、溶媒を蒸発後の負極活物質層の目付量が負極集電体の片面あたり２．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるように該スラリーを配置することが好ましい。負極集電体の片面あたりの目付量は、スラリーの濃度、スラリーの配置量と配置厚み、溶媒蒸発のための加熱時間等を適宜変更して調整することができる。負極活物質層の目付量を少なくすると、負極の抵抗が小さくなるため好ましいが、片面あたりの目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ２とすることは非常に困難である。そこで負極活物質層の目付量は、片面あたり２．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにすることが好ましい。
【００２２】
実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００２３】
実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００２４】
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。
【００２５】
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。
【００２６】
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００２７】
正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００２８】
実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。
【００２９】
実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００３０】
本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００３１】
電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。
【００３２】
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。
【００３４】
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体としてアルミニウムラミネートを用いることができる。
【００３５】
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を図３に示す。図３においてリチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。
【実施例】
【００３６】
＜負極活物質の調製＞
平均粒径６０μｍに粉砕したピッチと、平均粒径１６μｍの球形化黒鉛を重量比８：９２で乾式混合した。窒素雰囲気下、１０００℃で１２時間焼成した。この焼成物を粉砕し、４００メッシュのふるいに通し、平均粒径１７μｍの炭素材料（非晶質炭素による被覆層を有する黒鉛）を得た（実施例１）。
ピッチと球形化黒鉛との混合比率を６：９４にしたこと以外は、実施例１と同様に炭素材料を得た（実施例２）。
ピッチと球形化黒鉛との混合比率を５：９５にしたこと以外は、実施例１と同様に炭素材料を得た（実施例３）。
ピッチと球形化黒鉛との混合比率を３：９７にしたこと以外は、実施例１と同様に炭素材料を得た（実施例４）。
ピッチと球形化黒鉛との混合比率を２：９８にしたこと以外は、実施例１と同様に炭素材料を得た（実施例５）。
ピッチと球形化黒鉛との混合比率を１０：９０にしたこと以外は、実施例１と同様に炭素材料を得た（比較例１）。
ピッチと球形化黒鉛との混合比率を１５：８５にしたこと以外は、実施例１と同様に炭素材料を得た（比較例２）。
【００３７】
＜非晶質炭素被覆量の見積＞
差動型示査熱天秤ＴＧ８１２１（島津製作所）を用いて、大気雰囲気中、昇温速度５℃／分にて熱重量測定（ＴＧ測定）を行った。重量を温度の関数としてプロットし、温度５５０℃と６５０℃との間に生じた重量変化の温度微分曲線ΔＴＧが極小を示す点までの重量減少率を非晶質炭素被覆量とした。
【００３８】
＜負極の作成＞
負極活物質として、上記の各炭素材料を用いた。この炭素材料と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＩＭＥＲＹＳ  ＧＣ製、Ｓｕｐｅｒ−Ｃ６５）と、バインダ樹脂としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲ」と称する。）とを、固形分質量比でＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．３：１．０：２．０の割合で混合したものとを、９６．７：３．３で混合し、イオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、１００℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ６７μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。
【００３９】
＜正極の作製＞
Ｄ５０平均粒径が９μｍのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ５２３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３）；リチウム／メタル比＝１．０４、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢ（ＩＭＥＲＹＳ  ＧＣ製、Ｓｕｐｅｒ−Ｃ６５）と、リチウム・マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを７５：２５で混合した混合酸化物を正極活物質の材料とした。この混合酸化物と、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢ、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの黒鉛粉末（以下、「ＧＲ」と称する。）ならびにバインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが３：１：３の割合となるように混合したものとを９３：７となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、電極をプレスして、正極集電体の片面上に厚さ８０μｍの正極活物質層を塗布した正極を作製した。
【００４０】
＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。
【００４１】
＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、３０：６０：１０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳ、ＶＣおよびＦＥＣを合計濃度が１重量％となるように溶解させた。この非水混合溶媒を電解液として各々用いた。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板および負極板を所定のサイズの矩形に切り出した。正極端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に負極端子を接続するための未塗布部にニッケル製の負極リード端子を超音波溶接した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４０％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、積層型リチウムイオン二次電池を得た。
【００４３】
＜剥離強度＞
粘着テープ、延着シート試験方法（ＪＩＳＺ０２３７）におおよそ準拠する方法により、９０°剥離強度を測定した。ステンレス製の試験片と幅１１ｍｍ、長さ１０ｃｍの各負極の銅箔側とを両面テープで接着した。次いで負極活物質層側にバッキング材としてテープを貼り付け、剥離強度試験板を作成した。各試験板を９０°剥離試験治具に取り付け、
試験板の一端にロードセル（ＺＴＳ−２Ｎデジタルフォースゲージ、株式会社イマダ）を取り付け、縦型電動計測スタンド（ＭＸ２−５００Ｎ、株式会社イマダ）を用いて速度５ｍｍ／秒で試験板に対して９０°の角度で引き上げると、負極の負極活物質層と銅箔との間で剥離が起こった。試験板の引き上げ開始後、約１５ｍｍ分の剥離力は無視し、その後ロードセルの値が安定した領域の剥離力を平均して、負極活物質層と銅箔との間の剥離強度とした。
【００４４】
＜初回充放電＞
上記の通り作製した積層型リチウムイオン二次電池を用いて初回充放電を行った。初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、１０ｍＡ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、２．５Ｖまで２０ｍＡ電流での定電流放電を行った。
【００４５】
＜サイクル特性試験＞
上記の通り初回充放電を実施した積層型リチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性試験を実施した。サイクル条件は、温度２５℃環境下で、充電：１００ｍＡ、上限電圧４．１５Ｖ、終止電流１ｍＡでの定電流定電圧充電、放電：１００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖ終止で定電流放電の充放電を１サイクルとして５００サイクル（５００回）繰り返した。このとき測定した１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を用い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率（％）（＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％））を算出し、これを電池の耐久性の目安とした。
【００４６】
上記の実施例１〜５ならびに比較例１および２の負極の剥離強度と、これらを用いた積層型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を表１に示す。なおサイクル特性は、比較例１にて測定されたサイクル特性を１００としたときの相対値である。
【００４７】
【表１】
2018006071.tif 000003
【００４８】
本発明の負極は、剥離強度が高い。特に非晶質炭素の被覆率が１％の負極（実施例５）は、剥離強度が著しく向上しており、負極の耐久性が増していることがわかる。この負極を利用した電池のサイクル特性が良好であることから、負極炭素材料の非晶質炭素被覆量を調整することにより負極の耐久性ならびに電池自体の寿命を向上させることが可能であることがわかる。本発明の範囲を満たす負極を使用した電池は、高出力であり、車載用電池としての用途に適した出力容量比を有する。
【００４９】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００５０】
１  リチウムイオン二次電池用負極
１０１  負極集電体
１０２  負極活物質
１０３  導電助剤
１０４バインダ
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
２５  負極リード
２７  正極リード
２９  外装体
３１  電解液
【図１】
2018006071.tif 000004
【図２】
2018006071.tif 000005
【図３】
2018006071.tif 000006