(57)【要約】      （修正有）【課題】表面膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できる膜の提供。【解決手段】セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体を調整し、この分散体を包装容器である成形体に塗布することにより膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜。
【請求項２】
疎水変性セルロース繊維が、セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合されたものである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油との質量比（セルロース繊維：ＳＰ値が１０以下の油）が１：１〜１：１００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
包装容器用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜を有する成形体。
【請求項７】
疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２、を有する、成形体への膜の形成方法。
【請求項８】
セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜用分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水変性セルロース繊維及び油を有する膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料や食品等の包装容器等の分野において、対象物や汚れの付着を防止する表面膜が開発されてきた。最近では、繊維状の高分子が三次元方向に相互に絡み合った網目構造の骨格を形成し、その空隙として連続細孔構造を有する多孔質高分子膜と、前記多孔質高分子膜の孔内部に含浸された滑剤液とを有することを特徴とする滑水・滑油性膜が知られており（特許文献１）、特許文献１では、滑剤液としてフッ素系油又はシリコーン油が例示されている（請求項７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、表面膜を構成する油が対象物に移行してしまい、結果的に表面膜の汚れ等の付着防止効果が損なわれる可能性があった。かかる現象は、対象物（流動物）に油性成分が含まれている場合に特に顕著に生じ得る。
【０００５】
本発明は、表面膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できる膜に関する。更に本発明は、流動物の高い付着防止効果を長期間維持できる成形体に関する。更に本発明は、かかる膜を成形体に形成する方法に関する。更に本発明は、かかる膜用の分散体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜。
〔２〕  前記〔１〕に記載の膜を有する成形体。
〔３〕  疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２、を有する、成形体への膜の形成方法。
〔４〕  セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜用分散体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膜は、表面膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できるという優れた効果を奏する。更に本発明の成形体は、本発明の膜を有するので、流動物の高い付着防止効果を長期間維持できるという優れた効果を奏する。更に本発明の成形体への膜の形成方法により、このような膜を成形体に形成することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[膜]
本発明の膜は、特定の疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する。ここで膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。膜の表面硬度としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ）が０．１（Ｎ／ｍｍ２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）
【０００９】
本発明の膜が、表面膜を構成する油の流動物への移行性が小さく、流動物の付着防止効果を長期間維持できるという効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。ＳＰ値が１０以下の油は、ＳＰ値が１０を超える油よりも疎水性が高いため、ＳＰ値が１０以下の油は疎水変性セルロース繊維との親和性が強くなると考えらえる。その結果、ＳＰ値が１０以下の油は、疎水変性セルロース繊維から容易に離れることがないため、流動物に油性成分が含まれている場合でも流動物に移行しにくくなるものと推定される。
【００１０】
本発明の膜は、より平滑性が高いほど、滑液表面性が高くなるため好ましい。具体的には、膜の算術平均粗さとして、費用対効果の観点から、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、一方、滑液表面性の観点から、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、膜の算術平均粗さは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１１】
本発明の膜の厚みは特に制限はなく、膜の耐久性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下であり、より好ましくは１２００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、膜の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、分散体中の溶媒の割合を調整することにより、所望の値とすることができる。
【００１２】
＜滑液表面膜＞
本発明の膜は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示すことが好ましい。本明細書において、かかる滑液表面性を発揮する膜を「滑液表面膜」とも称する。
【００１３】
滑液表面性は、例えば、論文（Ｎａｔｕｒｅ  ２０１１年、ｖｏｌ４７７，  ｐ４４３−４４７）記載の方法により測定することができる。具体的には、室温２０℃にて、滑液表面性は、滑液表面に対して２μＬの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度（以下、滑落角ともいう。）を測定することにより評価できる。例えば、上記の測定方法で液滴としてドデカンを用いた場合、滑液表面膜における滑落角は、滑液表面性を発現する観点から、好ましくは８０°以下、より好ましくは５０°以下、更に好ましくは４０°以下である。
【００１４】
本発明の膜は流動物の付着抑制効果が高いため、例えば、固体表面を滑液表面に改質するための滑液表面膜として使用することができる。
【００１５】
本発明の膜の用途としては、例えば、化粧料や食品等の包装容器の内装材、輸送用パイプ、船底、電線等の被覆材等が挙げられる。
【００１６】
本発明の膜は流動物の付着抑制効果が高いことが一つの特徴である。具体的には、滑落速度は、好ましくは１．５ｃｍ／分以上であり、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上であり、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。さらに、流動物の付着抑制効果の耐久性の観点から、５回目の測定時の滑落速度が、好ましくは１．５ｃｍ／分以上であり、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上であり、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。なお、滑落速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１７】
本発明の膜は、ＳＰ値が１０以下の油の流動物への移行性が小さいことが一つの特徴である。移行性が小さいことにより、膜をより長期間維持することができ、その結果、付着抑制効果もより長期間発揮される。具体的には、潤滑油移行率は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．５％以下、更に好ましくは５．０％以下、更に好ましくは０％である。なお、潤滑油移行率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１８】
＜流動物＞
本発明における流動物とは、例えば化粧料や食品そのものといった、包装対象又は被覆対象の物である。本発明の膜において付着を抑制できる流動物は特に限定されないが、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、流動物の粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）により測定することができる。
また、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の表面張力は、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは７５ｍＮ／ｍ以下である。なお、流動物の表面張力は、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定することができる。
【００１９】
＜疎水変性セルロース繊維＞
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるものであり、ＳＰ値１０以下の油に分散性を示すものであればよい。ＳＰ値１０以下の油に対して分散性を有するとは、例えば、油と対象の疎水変性セルロース繊維との混合液の粘度をＥ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用いて測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明における疎水変性セルロースとしては、ＳＰ値１０以下の油の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を０．５質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になるものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
【００２０】
疎水変性セルロース繊維の結晶化度は、滑液表面性発現の観点から、好ましくは１０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【００２１】
疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好ましい範囲は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、後述の微細セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好ましい範囲と同じである。また、後述の実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００２２】
本発明の膜中の疎水変性セルロース繊維の量としては、特に限定されないが、膜の滑液表面性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは４質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２３】
疎水変性セルロース繊維としては、例えば、アニオン性基を有するセルロース繊維（以下、「アニオン変性セルロース繊維」とも言う。）のアニオン性基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維（Ａ）や、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基がエーテル結合されてなる疎水変性セルロース繊維（Ｂ）（以下、「エーテル化セルロース繊維」とも言う。）が挙げられ、本発明の効果がより発揮できる観点から、好ましくは、疎水変性セルロース繊維（Ａ）である。
【００２４】
（セルロース繊維）
疎水変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００２６】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以上であり、更に好ましくは１，０００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは４，０００μｍ以下であり、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２７】
＜疎水変性セルロース繊維（Ａ）＞
本発明における疎水変性セルロース繊維（Ａ）とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に、修飾基を導入するための化合物が結合してなるセルロース繊維である。
【００２８】
（アニオン変性セルロース繊維）
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
【００２９】
（アニオン性基含有量）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
また、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、前述の疎水変性セルロース繊維と同様、後述の微細セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の好ましい範囲と同じである。また、後述の実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００３１】
（アニオン性基を導入する工程）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、原料のセルロース繊維が挙げられる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。
【００３２】
以下、(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合と、(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合とに分けてより具体的に説明する。
【００３３】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
（酸化セルロース繊維）
本明細書において、カルボキシ基を有するセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と称する。酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して、セルロース繊維の水酸基をカルボキシ基に酸化する方法を適用することにより、製造することができる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて、油の流動物への移行抑制の観点から好ましい。
【００３５】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００３６】
セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００３７】
（修飾基）
本明細書において、疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合とは、セルロース繊維表面のアニオン性基に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意味する。アニオン性基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはアミド結合である。油の流動物への移行抑制の観点から、本発明における疎水変性セルロース繊維（Ａ）としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られるものが好ましい。
【００３８】
（修飾基を導入するための化合物）
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。
【００３９】
カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。
【００４０】
疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基としては、炭化水素基等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。
【００４１】
（炭化水素基）
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。
【００４２】
鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、一つの修飾基における炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは８以上である。また、同様の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。なお、以降において炭化水素基の炭素数とは、一つの修飾基における炭素数のことを意味する。
【００４３】
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００４４】
鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
【００４５】
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００４６】
環式飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
【００４７】
環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００４８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
【００４９】
前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００５０】
前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。
【００５１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００５２】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましい。
【００５３】
前記炭化水素基を導入するための第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
【００５４】
第１〜３級アミンとしては、滑液表面性の観点から、炭素数が好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１６以下である（ただし、アミノ変性シリコーン化合物を除く。）。第１〜３級アミンの具体例としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、及びベンジルアミン、並びにアミノ変性シリコーン化合物等が挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンであり、更に好ましくはアミノ変性シリコーン化合物である。
【００５５】
これらの化合物の中で、とりわけアミノ変性シリコーン化合物を用いて得られた疎水変性セルロース繊維が、膜、とりわけ滑液表面膜の原料として有用である。従って、本発明の一態様として、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミノ変性シリコーン化合物が結合されてなる疎水変性セルロース繊維が提供される。かかる疎水変性セルロース繊維を滑液表面膜とした場合、優れた滑液表面性及び油の流動物への移行抑制性という効果を発揮することができる。
【００５６】
（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、より好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ２／ｓである。
【００５８】
また、アミノ当量は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
【００５９】
アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１】
2018145426.tif 000002
【００６１】
〔式中、Ｒ１ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
【００６２】
一般式（ａ１）の化合物において、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、ｘは好ましくは１０〜１０，０００の数、より好ましくは２０〜５，０００の数、更に好ましくは３０〜３，０００の数である。ｙは好ましくは１〜１，０００の数、より好ましくは１〜５００の数、更に好ましくは１〜２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。
【００６３】
一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｅ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｆ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−［Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）］ｇ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１〜３０の数である。）
【００６４】
本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０〜１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３−９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２      （ａ２）
【００６５】
また、アミノ変性シリコーン化合物としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。
【００６６】
本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（    ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【００６７】
（ａ１−１）成分としては、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
（ａ１−２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）がより好ましい。
【００６８】
疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の平均結合量は、セルロース繊維あたり、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００６９】
疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９７％以下であり、更に好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下である。ここで、修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、導入率の合計は、上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
なお、前記修飾基は更に置換基を有するものであってもよく、例えば、炭化水素基の場合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
【００７１】
本明細書において、疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の平均結合量及び導入率は、修飾基を導入するための化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維（Ａ）の表面のアニオン性基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維（Ａ）のアニオン性基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。
【００７２】
［疎水変性セルロース繊維（Ａ）の製造方法］
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維繊維（Ａ）は、前記したアニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいうアニオン変性セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照にし、更に、前述の追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【００７３】
具体的な製造方法としては、修飾基の酸化セルロース繊維への導入態様によって、以下の２態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させる工程
【００７４】
修飾基の導入方法は、例えば、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報に記載の方法を参照して行うことができる。また、本発明においては、工程（１）の後に後述する微細化工程を行い、微細セルロース繊維とした後に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）から順に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロース繊維を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。
【００７５】
以下、態様Ａの第１の製造形態に基づいて、微細セルロース繊維の製造方法を説明する。
【００７６】
〔工程（１）〕
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開２０１５−１４３３３６号又は特開２０１５−１４３３３７号に記載の、酸化処理工程（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処理）及び精製工程（必要により）を行うことで、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸化セルロース繊維が得られる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。
【００７７】
（微細化工程）
次に、（必要により行われてもよい）精製工程後に工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
【００７８】
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、酸化セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、酸化セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用することがより好ましい。
【００７９】
微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。
【００８０】
かくして、セルロース繊維構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化されたセルロース繊維を得ることができる。
【００８１】
〔工程（２Ａ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ａ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、疎水変性セルロース繊維（Ａ）を得る工程である。具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開２０１５−１４３３３６号に記載の方法に従って製造することができる。
【００８２】
工程（２Ａ）で用いられる、修飾基を導入するための化合物としては、前述のものが挙げられる。
【００８３】
前記化合物の使用量は、疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の所望結合量により決めることができるが、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場合は、上記のアミノ基とアミンとは同じである。
【００８４】
溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦ、水が好ましい。
【００８５】
混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００８６】
疎水変性セルロース繊維（Ａ）が生成した後、未反応の化合物等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００８７】
また、態様Ｂの製造方法については、工程（１）は態様Ａと同様に行うことができるので、以下に第１の製造形態における工程（２Ｂ）について記載する。また、例えば、特開２０１３−１５１６６１号公報に記載の方法により製造することができる。
【００８８】
〔工程（２Ｂ）〕
第１の製造形態において、工程（２Ｂ）は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
【００８９】
工程（２Ｂ）で用いられる、修飾基を導入するための化合物としては、前述のものが挙げられる。
【００９０】
工程（２Ｂ）では、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを縮合剤の存在下でアミド化させる。
【００９１】
前記修飾基を導入するための化合物の使用量は、反応性の観点から、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
【００９２】
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ  ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
【００９３】
上記アミド化反応においては、前記微細化工程における溶媒が挙げられ、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
【００９４】
前記アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００９５】
前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００９６】
なお、態様Ａ及び態様Ｂのいずれにおいても、第２の製造形態では、前記した各工程を、工程（１）、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。
【００９７】
また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られる疎水変性セルロース繊維であってもよく、即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有する疎水変性セルロース繊維であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれを先に行ってもよい。
【００９８】
かくして、セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した、疎水変性セルロース繊維を得ることができる。
【００９９】
＜疎水変性セルロース繊維（Ｂ）（エーテル化セルロース繊維）＞
本発明における疎水変性セルロース繊維（Ｂ）（エーテル化セルロース繊維とも言う）は、セルロース繊維表面に修飾基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とし、好ましくはセルロースＩ型結晶構造を有するものである。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
【０１００】
エーテル化セルロース繊維における修飾基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。ここで、置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられる。
【０１０１】
このようなエーテル化セルロース繊維の好適な態様（「態様１」とする）として、例えば、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１          （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１          （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
【０１０２】
態様１の具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維が例示される。
【０１０３】
【化２】
2018145426.tif 000003
【０１０４】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕
【０１０５】
一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維は、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（４）におけるｍは、滑液表面性の観点から２０以上３０００以下の整数が好ましい。
【０１０６】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
態様１のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式（１）及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
【０１０７】
滑液表面性の観点から、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水酸基が好ましい。
【０１０８】
一般式（１）におけるＲ１の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは２５以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。
【０１０９】
一般式（２）におけるＲ１の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは４以上であり、滑液表面性、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２７以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
【０１１０】
一般式（２）におけるＡは、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、滑液表面性、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示される。
【０１１１】
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは、滑液表面性、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下である。
【０１１２】
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、滑液表面性の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせである。
【０１１３】
一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イソオクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【０１１４】
一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル−３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル−３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。
【０１１５】
（導入率）
エーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する修飾基の導入率は、修飾基の種類により一概には限定できないが、滑液表面性の観点から、好ましくは０．０００１モル以上であり、また、セルロースＩ型結晶構造を有し、滑液表面性の観点から、好ましくは１．５モル以下である。ここで、修飾基として、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は、合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、エーテル化セルロース繊維における修飾基の導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１６】
（平均繊維径）
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。
【０１１７】
マイクロオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、滑液表面性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、滑液表面性、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。なお、本明細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、原料のセルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定することができる。
【０１１８】
ナノオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、滑液表面性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、滑液表面性及び取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定することができる。
【０１１９】
［エーテル化セルロース繊維の製造方法］
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、修飾基、好ましくは前記の置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、修飾基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。以下、態様１のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。
【０１２０】
態様１のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、上記の原料のセルロース繊維に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
【０１２１】
また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース繊維を原料のセルロース繊維として用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１２２】
（塩基）
本製造方法においては、前記原料のセルロース繊維に塩基を混合する。
塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【０１２３】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【０１２４】
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１２６】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【０１２７】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【０１２８】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１２９】
塩基の量は、原料のセルロース繊維の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下である。
【０１３０】
なお、前記原料のセルロース繊維と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
原料のセルロース繊維と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
【０１３２】
次に、前記で得られた原料のセルロース繊維と塩基の混合物に、修飾基を導入するための化合物、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物を添加して、原料のセルロース繊維とかかる化合物とを反応させる。かかる化合物としては、原料のセルロース繊維と反応する際に、好ましくは前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基をエーテル結合を介して結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることがより好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。
【０１３３】
一般式（１）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び一般式（１Ｂ）で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、滑液表面性の観点から、好ましくは３以上であり、滑液表面性の観点から、好ましくは３２以下である。
【０１３４】
【化３】
2018145426.tif 000004
【０１３５】
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
【０１３６】
Ｘ−（ＣＨ２）２−Ｒ１          （１Ｂ）
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
【０１３７】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）におけるＲ１の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは４以上であり、滑液表面性の観点から、好ましくは２５以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
【０１３８】
一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。
一般式（１Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロオクタン、１−クロロデカン、１−クロロドデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードオクタン、１−ヨードデカン、１−ヨードドデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨードオクタデカンが挙げられる。
【０１３９】
一般式（２）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、滑液表面性の観点から、５以上が好ましく、滑液表面性の観点から、１００以下が好ましい。
【０１４０】
【化４】
2018145426.tif 000005
【０１４１】
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
【０１４２】
一般式（２Ａ）におけるＲ１の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは４以上であり、滑液表面性の観点から、好ましくは２７以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
【０１４３】
一般式（２Ａ）におけるＡは隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１４４】
一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、であり、同様の観点から、好ましくは４０以下である。
【０１４５】
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【０１４６】
修飾基を導入するための化合物の量は、得られるエーテル化セルロース繊維における修飾基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、原料のセルロース繊維の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下である。
【０１４７】
（エーテル化反応）
前記化合物と原料のセルロース繊維とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
【０１４８】
溶媒の使用量としては、原料のセルロース繊維や修飾基を導入するための化合物の種類によって一概には決定されないが、原料のセルロース繊維１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下である。
【０１４９】
混合条件としては、原料のセルロース繊維や修飾基を導入するための化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【０１５０】
反応温度としては、原料のセルロース繊維や修飾基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下である。
【０１５１】
反応時間としては、原料のセルロース繊維や修飾基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．５時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下である。
【０１５２】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
かくして、エーテル化セルロース繊維が得られる。
【０１５３】
上記の疎水変性セルロース繊維（Ａ）及び（Ｂ）のいずれに関しても、得られた疎水変性セルロース繊維は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の疎水変性セルロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、疎水変性セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【０１５４】
粉末状の疎水変性セルロース繊維としては、例えば、前記セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【０１５５】
得られた微細セルロース繊維の平均繊維径は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１５６】
得られた微細セルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【０１５７】
なお、本発明において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、前記の範囲に限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用することができる。
【０１５８】
また、得られた微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比の微細セルロース繊維は、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。
【０１５９】
＜ＳＰ値が１０以下の油＞
本発明においては、前記のようにして定義されるＳＰ値が１０以下の油を、膜を構成する潤滑油として使用する。
【０１６０】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  １９８９）等に記載されている。
【０１６１】
ＳＰ値が１０以下の油の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【０１６２】
本発明の膜中のＳＰ値が１０以下の油の量としては、特に限定されないが、該油の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下である。ＳＰ値が１０以下の油が２種以上の場合、ＳＰ値が１０以下の油の量は各油の合計量である。
【０１６３】
本発明の膜における疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油との質量比（セルロース繊維：ＳＰ値が１０以下の油）は特に制限されないが、下記の滑液表面性を発揮させる観点から、好ましくは１：１以上、より好ましくは１：２以上、更に好ましくは１：３以上である。また、膜の耐久性の観点から、好ましくは１：１００以下、より好ましくは１：５０以下、更に好ましくは１：２０以下である。なお、疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維の量は、換算量として、後述の実施例に記載の方法に従って求めることができる。
【０１６４】
本発明で使用されるＳＰ値が１０以下の油としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、ＫＦ９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等が挙げられる。これらの中では、滑液表面性及び油の流動物への移行抑制の観点から、油のＳＰ値は、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
【０１６５】
本発明の膜には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。膜におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
【０１６６】
[成形体への膜の形成方法]
本発明の成形体への膜の形成方法とは、疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２を有するものである。
【０１６７】
＜工程１＞
疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合することにより調製することができる。
【０１６８】
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１６９】
これらの成分の混合条件としては、例えば、１５〜３５℃が好ましい。更に、混合時間としては、１０〜６０分間が好ましい。
【０１７０】
＜工程２＞
工程１で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。成形体上の塗膜の厚みとしては、滑落速度、耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。
【０１７１】
次いで、塗膜を乾燥させて膜を得る。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【０１７２】
このようにして、膜、好ましくは滑液表面膜が形成され、膜を有する成形体が得られる。
【０１７３】
[成形体]
膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述の膜を有する成形体は、本発明に包含される。
【０１７４】
本発明の膜、好ましくは滑液表面膜を前述のように固体表面に適用することにより、固体表面を滑液表面に改質することができる。従って本発明は、固体表面を滑液表面に改質するための前述の膜を包含するものである。本発明の膜は油性成分の付着防止効果が高いだけでなく、その効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。
【０１７５】
[膜用分散体]
本発明の一態様として、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜用分散体が提供される。かかる膜用分散体は、膜、好ましくは滑液表面膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必要に応じて、前記[成形体への膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。
【０１７６】
膜用分散体における疎水変性セルロース繊維の含有量は、ＳＰ値が１０以下の油の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１７７】
膜用分散体におけるＳＰ値が１０以下の油の含有量は、該油の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、更に好ましくは６．０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１７８】
膜用分散体における溶媒の含有量は、疎水変性セルロース繊維等を十分に分散させる観点から、好ましくは８０．０質量％以上であり、より好ましくは８５．０質量％以上であり、更に好ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは９２．８質量％以下であり、より好ましくは９１．７質量％以下であり、更に好ましくは９０．６質量％以下である。
【０１７９】
前記分散体には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。分散体におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【０１８１】
〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中の対象のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。
【０１８２】
〔原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【０１８３】
〔アニオン性基含有セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維（Ａ）のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７１０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１８４】
〔酸化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、対象のセルロース繊維１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し、アルデヒドを酸化処理した対象のセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記のアニオン性基含有量の測定方法で測定し、酸化処理した対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式１にて酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
【０１８５】
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量）−（酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１
【０１８６】
〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計ＭＯＣ−１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【０１８７】
〔疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維（Ａ）を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[修飾基導入前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[（修飾基導入前のセルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度  −  疎水変性セルロース繊維（Ａ）の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）÷修飾基導入前のセルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１８８】
〔疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はカルボキシ基を当該アニオン性基に置き換えて、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１８９】
〔疎水変性セルロース繊維（Ｂ）における修飾基の導入率〕
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される修飾基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．５１，  Ｎｏ．１３，  ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。
【０１９０】
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析する。分析条件は以下のとおりとする。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
【０１９１】
使用した、修飾基を導入するための化合物の検出量から、エーテル化セルロース繊維中の修飾基の含有量（質量％）を算出する。
得られた修飾基の含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する修飾基のモル量）を算出する。
【０１９２】
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：エーテル化セルロース繊維中の修飾基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入した、修飾基を導入するための化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【０１９３】
〔疎水変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
【０１９４】
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100    （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
【０１９５】
一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100    （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０−１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
【０１９６】
〔膜の算術平均粗さの測定〕
膜の算術平均粗さは次のようにして測定する。膜の算術平均粗さはレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：「ＶＫ−９７１０」）を用いて以下の測定条件で測定する。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。膜の算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いる。
【０１９７】
〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される「修飾基を導入するための化合物」が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾基を導入するための化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される「修飾基を導入するための化合物」が２種類以上の場合
各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
なお、セルロース繊維と修飾基との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量」を指す。一方、セルロース繊維と修飾基を導入するための化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量−１８」である。
【０１９８】
〔膜の硬度測定〕
膜に対して硬度試験測定器（島津サイエンス社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて下記条件で表面硬度（マルテンス硬度）の測定を行う。
試験力：０．１ｍＮ
負荷保持時間：５（ｓ）
除荷保持時間：１（ｓ）
【０１９９】
〔セルロース繊維分散液の作製〕
調製例１（天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０２００】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量１．３質量％）を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０１】
調製例２（アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られた酸化セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分含有量１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製、純度９５質量％）を２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０２】
〔疎水変性セルロース繊維の作製〕
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られた酸化セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分含有量２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＢＹ１６−２０９」；「シリコーン１」と略記する。）を、酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．５ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、得られたケークをイソプロピルアルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｅ）にて２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、酸化セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結した疎水変性セルロース繊維を得た。修飾基の導入率は酸化セルロース繊維のカルボキシ基の４０％であった。この疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍであった。
【０２０３】
製造例２〜７
修飾基を導入するための化合物及び仕込み量を表１に示す通りに変更した点以外は製造例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維を得た。なお、表１中の修飾基を導入するための化合物の詳細は次の通りである。
シリコーン２：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４１７
シリコーン３：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＦＺ−３７６０
ドデシルアミン：和光純薬製
オレイルアミン：和光純薬製
【０２０４】
製造例８
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維の分散液３００ｇ（固形分含有量１．２質量％）を仕込んだ。続いて、ドデシルアミン（和光純薬製）を、疎水変性セルロースのカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．５ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後は、製造例１と同様にしてアミノ変性シリコーンおよびドデシルアミンがイオン結合を介して連結した疎水変性セルロース繊維を得た。
【０２０５】
【表１】
2018145426.tif 000006
【０２０６】
表１中の仕込み量とはカルボキシ基１ｍｏｌに対するアミノ基の量（ｍｏｌ）である。
【０２０７】
〔滑液表面膜の作製〕
実施例１
製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして膜用分散体を調製し、滑液表面膜を作製した。疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維：スクアラン（潤滑油）が１：２０の質量比になるように、また、溶媒が分散体全体の９０質量％になるように、疎水変性セルロース繊維、スクアラン及び溶媒（イソプロピルアルコール）を配合し、スクリュー管中、室温で３０分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用サンプルをガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製「Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１２）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが１００μｍになるように塗膜し、５０℃真空下で１２時間乾燥することによりイソプロピルアルコールを揮発させ、膜厚が１０μｍの滑液表面膜を得た。
【０２０８】
実施例２〜１５
疎水変性セルロース繊維の種類、ＳＰ値１０以下の油（潤滑油）の種類、セルロース繊維と潤滑油との質量比、膜厚を表３及び表４に示す通りに変更した点以外は実施例１と同様の方法で滑液表面膜を得た。
【０２０９】
〔潤滑油を塗布した表面膜の作製〕
比較例１
スクアラン（潤滑油）：イソプロピルアルコールを１０：９０の比率になるように配合したものを用いた点以外は実施例１と同様の方法で膜厚が１０μｍの潤滑油膜を得た。結果を表３に示す。
【０２１０】
〔凹凸構造に潤滑油を被覆させた表面膜の作製〕
比較例２
ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製「Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１２」）に、凹凸構造を有する撥水性シート（東洋アルミ社製「Ｔｏｙａｌ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｔｕｓ（登録商標）」）をセロハンテープで貼り付けた。撥水性シート７５ｃｍ２に対して、潤滑油としてのスクアラン０．０６４ｇを塗布し、膜厚１０μｍの潤滑油被覆表面膜を作製した。結果を表３に示す。
【０２１１】
〔ＳＰ値が１０を超える油を用いた表面膜の作製〕
比較例３
潤滑油のスクアランの代わりにグリセリン（ＳＰ値：１６．５）を使用した点以外は実施例８と同様の操作を行って、膜厚が１０００μｍの表面膜を作製した。結果を表４に示す。
【０２１２】
〔膜の性能試験〕
以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した流動物Ａの詳細は以下の通りである。
コータミンＥ-８０Ｋ（花王株式会社製）：３質量％
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）：１質量％
イオン交換水：残部
【０２１３】
試験例１（滑落速度測定試験）
実施例又は比較例で作製した膜上に流動物Ａを５０ｍｇ置き、ガラス基板ごと膜を９０°傾け、１分間当たりに流動物Ａが滑落する距離を測定した。
【０２１４】
試験例２（潤滑油移行率測定試験）
実施例又は比較例で作製した膜上に、膜中の潤滑油の質量に対して１００倍量の流動物Ａを塗布し、シャーレ中に室温で静置した。７２時間後に流動物Ａのサンプリングを行い、膜から流動物Ａへの潤滑油の移行性を評価した。移行性は、潤滑油移行率として、元々膜中に含まれていた全ての有機媒体の質量を１００とした際の、サンプリングされた流動物Ａ（サンプル）中に移行した全ての潤滑油の量（質量％）で評価した。サンプル中のスクアラン、パルミチン酸イソプロピル、ホホバ油、オレイン酸及びグリセリンはＧＣを、シリコーンオイルはＮＭＲをそれぞれ用いて下記条件により測定した。
【０２１５】
＜ＧＣ法＞
下記測定メソッドにおいて、表２に示す時間に検出される各潤滑油由来のピーク面積より、移行率を測定した。
【０２１６】
【表２】
2018145426.tif 000007
【０２１７】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ
カラム：ＤＢ−５  （Ａｇｉｌｅｎｔ）、１２ｍ×２００μｍ×０．３３μｍ
メソッド：１００℃で３分保持→１０℃／分で１００℃から３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
ディテクター：３３０℃（ＦＩＤ）、Ｈ２:３０ｍＬ／分、Ａｉｒ：４００ｍＬ／分、Ｈｅ：３０ｍＬ／分
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：１μＬ
サンプル：サンプリング後イソプロピルアルコールで１００倍希釈した溶液
【０２１８】
＜ＮＭＲ法＞
シリコーンオイルに由来する０ｐｐｍのピーク強度と、内標の１，４−ジブロモベンゼンに由来する７．３ｐｐｍのピーク強度比を用い、シリコーンオイルの移行率を求めた。
【０２１９】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ−ＮＭＲ−ｖｎｍｒ４００
サンプル：１％重クロロホルム溶液（内標として０．０６ｗｔ％１，４−ジブロモベンゼン含有）
積算回数：１６回
【０２２０】
試験例３（滑落角測定試験）
室温２０℃にて、膜に対して２μＬのドデカンの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度を測定した。代表例として、実施例１の滑液表面膜の滑落角は７°であった。また、比較例１〜２の表面膜の滑落角は測定不可能であった。
【０２２１】
結果を下記の表３及び表４に示す。
【０２２２】
【表３】
2018145426.tif 000008
【０２２３】
【表４】
2018145426.tif 000009
【０２２４】
表３及び表４中、膜の粗さとは滑液表面膜の算術平均粗さである。
前記で使用した潤滑油の詳細は以下の通りである。
スクアラン（和光純薬製社製、ＳＰ値：７．９）
シリコーン１００ｃｓ（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−１００ｃｓ、ＳＰ値：７．３）
パルミチン酸イソプロピル（和光純薬社製、ＳＰ値：８．５）
ホホバ油（和光純薬社製、ＳＰ値：８．６）
オレイン酸（和光純薬社製、ＳＰ値：９．２）
グリセリン（和光純薬社製、ＳＰ値：１６．５）
【０２２５】
上記の表から以下のことが分かった。
実施例の表面膜は、いずれも滑落速度が速く、潤滑油移行率が小さい優れた表面膜であることが分かった。
一方比較例１では滑液表面自体を作製できなかったため、滑落速度等を測定できなかった。
比較例２の表面膜、即ち従来の凹凸構造を有する膜にＳＰ値が１０以下の油を含有する表面膜では、滑落速度は実施例と同程度の良好な結果であったものの、潤滑油移行率が実施例と比べて桁違いに高いことが分かった。
比較例３の表面膜、即ちＳＰ値が１０を超える油であるグリセリンを用いて作製された膜は、滑落速度が０ｃｍ／分、即ち、流動物の付着抑制効果が劣悪であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の膜は高い滑液表面性を有するので、化粧料や食品の包装容器の素材分野に利用することができる。