(57)【要約】【課題】屈曲部におけるピンホールの発生とＥＶＯＨの吸湿性に伴うガスバリア性の低下を抑制するとともに、製造コストを抑えることができる真空断熱材用外装材を提供する。【解決手段】少なくとも、基材と、前記基材上に透明性蒸着層を含むガスバリア層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層と、金属蒸着層を備えたシーラント層と、をこの順に備える真空断熱材用外装材とし、好ましくは、前記ガスバリア層は前記透明性蒸着層と、ガスバリア性被覆層とからなり、前記ガスバリア性被覆層は、水溶性高分子と無機化合物からなる真空断熱材用外装材とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空断熱材を作製するための外装材であって、
少なくとも、基材と、前記基材上に透明性蒸着層を含むガスバリア層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層と、金属蒸着層を備えたシーラント層と、をこの順に備えることを特徴とする真空断熱材用外装材。
【請求項２】
前記ガスバリア層は、前記透明性蒸着層と、ガスバリア性被覆層とからなり、
前記ガスバリア性被覆層は、水溶性高分子と無機化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用外装材。
【請求項３】
前記ガスバリア層と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層、
及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層と前記金属蒸着層は、
いずれも接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１、または２に記載の真空断熱材用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫等の保冷機器や低温コンテナ、加熱保温機器などに使用される真空断熱材の外装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
真空断熱材は、コア材（芯材）を外装材で包み、コア材の周囲を真空状態にして周囲の外装材同士をヒートシールして密封することにより、気体による熱伝導を限りなくゼロに近づけて、断熱性能を高める断熱材である。
【０００３】
外装材は内部の真空度を保つため、ガスバリア性が要求される。しかしながら、前記のように構成された従来の真空断熱材は、ガスバリア層としてアルミニウム箔を使用しているため、外装材を伝わる熱伝導、いわゆるヒートブリッジ現象によって真空断熱材の断熱効果が小さくなる。
【０００４】
そこで、ヒートブリッジ現象を解消するために、ガスバリア層を金属箔ではなく蒸着膜によるガスバリア層に変更した外装材を用いる真空断熱材がある（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、外装材はコア材の外形に沿って変形する。このため、図４に示すように、外装材６０には微細な凹凸が多数形成され、この凹凸によって屈曲される。その結果、外装材６０中のアルミ箔や蒸着膜には、微細な多数の屈曲部６１によりクラックやピンホール（以下、単にピンホールと記す）が発生し（すなわち屈曲耐性が低く）、ガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、真空断熱材８０の外装材６０の端部のヒートシール部７５と、その近傍のコア材がなく外装材同士が対向した部分（不図示）は、コア材が入っている部分に比べて断熱性能が低くなる。このため、断熱性能を保つために対向した部分は折り曲げられるが、この折り曲げ部にピンホールが発生しガスバリア性が低下して、真空断熱材の機能が損なわれるという問題もある。
【０００７】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルムに金属蒸着膜を設けた、一般にはアルミニウムを蒸着したＥＶＯＨフィルムをガスバリア層として用いる真空断熱材用外装材が提案されている（例えば特許文献２）。ＥＶＯＨフィルムはそれ自体ガスバリア性があるが、反面吸湿性があるため、前記のような屈曲部や折り曲げ部（以下、単に屈曲部と記す）で、屈曲耐性の低いアルミニウム蒸着膜にピンホールが出来ると、特に高湿度下で保存した場合、ガスバリア性能が低下する問題が生じる。また、一般にアルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムは高価であり、外装材の製造コスト上昇の要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１３８９５６号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような問題に鑑みてなされたもので、屈曲部におけるピンホールの発生とＥＶＯＨの吸湿性に伴うガスバリア性の低下を抑制するとともに、アルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムを使用せず製造コストを抑えることができる真空断熱材用外装材を提供すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の問題を解決するために、請求項１に記載の発明は、真空断熱材を作製するための外装材であって、
少なくとも、基材と、前記基材上に透明性蒸着層を含むガスバリア層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層と、金属蒸着層を備えたシーラント層と、をこの順に備えることを特徴とする真空断熱材用外装材としたものである。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記ガスバリア層は、前記透明性蒸着層と、ガスバリア性被覆層とからなり、前記ガスバリア性被覆層は、水溶性高分子と無機化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用外装材としたものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層、及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層と前記金属蒸着層は、いずれも接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１、または２に記載の真空断熱材用外装材としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、少なくとも、基材と、前記基材上に透明性蒸着層を含むガスバリア層と、ＥＶＯＨ層と、金属蒸着層を備えたシーラント層と、をこの順に備える真空断熱材用外装材としたので、屈曲部におけるピンホールの発生とＥＶＯＨの吸湿性に伴うガスバリア性の低下を抑制することができる。また、アルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムを使用しないため製造コストを抑えることができ、ＢＣＰ（Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  Ｐｌａｎ＝災害や事故など不測の事態に対する事業継続策）の観点からも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の真空断熱材用外装材を用いた真空断熱材を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る真空断熱材用外装材の層構成を例示する断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材の層構成を例示する断面図である。
【図４】従来の真空断熱材の外装材が屈曲した例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る真空断熱材用外装材を詳細に説明する。尚、同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。また、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために特徴となる部分を拡大しており、各構成要素の寸法比率などは実際と同じではない。
【００１６】
図１は、本発明の真空断熱材用外装材を用いた真空断熱材を示す模式断面図である。本発明の真空断熱材用外装材を用いた真空断熱材５０は、このように図２、図３に示す外装材１０、２０の層構成を除けば、一般的な真空断熱材と同じである。ヒートシール部３５は後述のシーラント層同士の熱溶着によってヒートシールされている。
【００１７】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０の層構成を、図１の真空断熱材５０のＡ−Ａ’断面で例示する断面図である。第１の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０は、少なくとも、基材１と、基材１上に透明性蒸着層２を含むガスバリア層４と、ＥＶＯＨ層５と、金属蒸着層６を備えたシーラント層７と、をこの順に備えている。
【００１８】
第１の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０は、好ましくは、図２のようにガスバリア層４は透明性蒸着層２とガスバリア性被覆層３からなっており、ガスバリア性被覆層３は、水溶性高分子と無機化合物からなっている。
【００１９】
第１の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０において、ＥＶＯＨ層５とその外側、内側の層、すなわち透明性蒸着層２（ガスバリア性被覆層３が存在するときはガスバリア性被覆層３）とＥＶＯＨ層５、及びＥＶＯＨ層５と金属蒸着層６は、熱可塑性樹脂であるＥＶＯＨ層５の熱溶着により積層されている。
【００２０】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材２０の層構成を、図１の真空断熱材５０のＡ−Ａ’断面で例示する断面図である。第２の実施形態に係る外装材２０においても第１の実施形態に係る外装材１０同様、好ましくは、図３のようにガスバリア層４は透明性蒸着層２とガスバリア性被覆層３からなっており、ガスバリア性被覆層３は、水溶性高分子と無機化合物からなっている。
【００２１】
第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材２０は、第１の実施形態に係る外装材１０と異なり、透明性蒸着層２（ガスバリア性被覆層３が存在するときはガスバリア性被覆層３）とＥＶＯＨ層５、及びＥＶＯＨ層５と金属蒸着層６は、各々第１、第２の接着層８、９を介して接着されている。
【００２２】
第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材２０を構成する各層を積層する方法は、接着層８、９を介したドライラミネートによる方法や、エクストルージョンラミネートによる方法などが採用できるが、その積層方法は特に限定されない。
【００２３】
第１、第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０、２０では、蒸着膜を設けないＥＶＯＨ層５を用い、その内側に存在する金属蒸着層６はシーラント層７に直接蒸着されている。これにより、金属蒸着層６の屈曲性は、シーラント層７の高い屈曲耐性の影響を受け、金属蒸着層６にはピンホールが出来にくくなっている。
【００２４】
第１、第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０、２０では、蒸着膜を設けないＥＶＯＨ層５の外側に存在する透明性蒸着層２は、基材１に蒸着されている。これにより、透明性蒸着層２の屈曲性は、基材１の高い屈曲耐性の影響を受け、透明性蒸着層２にはピンホールが出来にくくなっている。
【００２５】
第１、第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０、２０では、蒸着膜を設けないＥＶＯＨ層５を用い、その外側及び内側に分離して透明性蒸着層２（またはガスバリア性被覆層３）及び金属蒸着層６を配置し、ＥＶＯＨの熱溶着により直接、若しくは接着層８、９を介してＥＶＯＨ層５を両面から近接して挟持する形で積層している。
【００２６】
ここで、透明性蒸着層２と金属蒸着層６の屈曲耐性とガスバリア性を比較すると、金属蒸着層６は屈曲耐性に優位であり、透明性蒸着層２はガスバリア性に優位性がある。従って、前記のように直接、若しくは接着層８、９を介してＥＶＯＨ層５を両面から近接して挟持する形で積層することにより、バランスよく屈曲耐性とガスバリア性を補強し、ＥＶＯＨ層５の吸湿性による影響を緩和する。
【００２７】
第１、第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０、２０は、基材１の外側、すなわち外装材１０及び２０の最外層として、保護層（図示せず）を備えていてもよい。
【００２８】
以下、本発明の第１、第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材１０、２０を構成する
基材１、各層２〜９、保護層について説明する。
【００２９】
（基材１）
基材１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。機械的強度や寸法安定性を有する材料で基材１が構成されていれば、延伸された材料でも、未延伸の材料であってもよい。特に耐熱性の観点から、二軸方向に任意に延伸されたＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
また、基材１の透明性蒸着層２が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤等が使用されてもよい。
【００３１】
また、基材１と透明性蒸着層２との密着性を良くするために、基材１に透明性蒸着層２を蒸着する前に、コロナ処理、プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等のいずれかの処理を前処理として基材１に施してもよい。
【００３２】
基材１の厚さは、特に限定されない。また、外装材１０、２０に用いられる基材１の適性を考慮して、単体フィルム以外の異なる特性のフィルムを積層したフィルムを使用することもできる。加工性を考慮すれば、基材１の厚さは、３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
（透明性蒸着層２及び金属蒸着層６）
透明性蒸着層２は、無機酸化物（または無機窒化物）、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、イットリウムタンタルオキサイド、或いはこれらの材料を含む混合物で形成される蒸着膜であり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。前記材料の中では、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００３４】
金属蒸着層６は、金属、例えば、アルミニウム、銅、銀等、或いはこれらの材料を含む混合物で形成される蒸着膜であり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。前記材料の中では、特にアルミニウムが好ましく用いられる。
【００３５】
透明性蒸着層２及び金属蒸着層６のそれぞれの厚さは、用いられる材料の種類や構成により最適条件が異なるが、５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その厚さは適宜選択することができる。膜厚が５ｎｍ未満の場合は、均一な膜が得られにくい。特に無機酸化物の場合、膜厚が３００ｎｍを越える場合はフレキシビリティを発揮することができず、成膜後の折り曲げ、引っ張り等の外的要因により薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００３６】
一般に、薄膜を基材上に形成する方法としては、真空蒸着法の他にスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）等があるが、生産性、コストを考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れる。真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましく用いられる。
【００３７】
また、透明性蒸着層２と基材１、及び金属蒸着層６とシーラント層７の密着性、及び透明性蒸着層２、金属蒸着層６の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を併用して蒸着することも可能である。また、透明性蒸着層２の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガス等を吹き込む反応蒸着を行ってもよい。
【００３８】
（ガスバリア性被覆層３）
ガスバリア性被覆層３は、水溶性高分子と無機化合物で形成されている。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にＰＶＡを用いた場合にはガスバリア性が優れるので好ましい。
【００３９】
ガスバリア性被覆層３を形成する無機化合物は、１種以上の金属アルコキシドを加水分解して得られるものが好ましい。金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｏ：酸素、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３］が、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。
【００４０】
ガスバリア性被覆層３は、水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものに、金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、この混合溶液を透明性蒸着層２上にコーティング後、加熱乾燥して形成したものが好ましい。
【００４１】
前記混合溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４２】
水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、混合溶液中のＰＶＡの割合は、重量比率で混合溶液の全固形分量の２０ｗｔ％（重量％）以上５０ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％の範囲である。ＰＶＡが２０ｗｔ％より少ないと、膜の柔軟性が損なわれるために、ガスバリア性被覆層３を形成することが困難となる。また５０ｗｔ％より多い場合は、十分なガスバリア性を付与することができないため好ましくない。
【００４３】
ガスバリア性被覆層３を形成する混合溶液中に、シランカップリング剤を添加することにより、ガスバリア性被覆層３の耐水性を向上させることができ、ガスバリア層４の加熱殺菌耐性若しくは高温高湿下におけるガスバリア性の劣化をより良く防止することが可能である。シランカップリング剤の有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものを選択すると官能基が疎水性であるため耐水性はさらに向上する。
【００４４】
シランカップリング剤は加水分解後の重量比に換算した場合に、混合溶液中の全固形分量の１２ｗｔ％以下で、さらにＰＶＡとシランカップリング剤の合計が全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが望ましい。シランカップリング剤の量が多いと、ガスバリア性被覆層３としての機能が得られないため好ましくない。
【００４５】
（ＥＶＯＨ層５）
ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合によってエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を生成し、ＥＶＡをアルカリでケン化して製造される熱可塑性樹脂であり、樹脂材料としては高いガスバリア性を有するが、吸湿により酸素バリア性が低下することが知られている。本発明の真空断熱材用外装材では、既述の層構成とすることにより、屈曲部におけるピンホールの発生とＥＶＯＨ層の吸湿性に伴うガスバリア性の低下を抑制する。
【００４６】
（シーラント層７）
シーラント層７は熱融着層とも呼ばれ、融点８０〜３００℃のシーラント樹脂を使用す
ることができるが、コア材を真空包装することから、真空下でアウトガスを発生しないものが好ましい。この理由から、スリップ剤や低分子量成分の少ないシーラント樹脂が望ましい。スリップ剤の配合量は５００〜４０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
このようなシーラント樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を例示できる。また、フッ素系シーラント樹脂を使用することも可能である。ＬＬＤＰＥフィルムを用いると、突き刺し耐性、屈曲耐性が高く、シール性も優れているため特に好ましい。
【００４８】
（接着層８、９）
本発明の第２の実施形態に係る真空断熱材用外装材２０で用いる接着層８、９のための接着剤としては、ドライラミネートに適し、吸湿性の低い接着剤が好ましい。２液硬化型ポリエステル系接着剤がもっとも好ましいが、これに限定されるわけではない。２液硬化型ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を用いてもよい。
【００４９】
（保護層）
本発明の真空断熱材用外装材１０及び２０には、最外層として、基材１の外側に保護層を備えていてもよい。保護層は、積層して外装体を成型するときの強度や成型後の突き刺し耐性を高める。保護層の材料としては、機械的な強度（強靭性）の観点から延伸ナイロンが好ましい。ナイロンとしては、ポリアミド樹脂を基本骨格とした、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６とナイロン６との共重合体などが挙げられる。保護層は、要求品質によっては、複数層設けることもできる。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・基材
２・・・透明性蒸着層
３・・・ガスバリア性被覆層
４・・・ガスバリア層
５・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層
６・・・金属蒸着層
７・・・シーラント層
８・・・第１の接着層
９・・・第２の接着層
１０、２０、６０・・・真空断熱材用外装材
６１・・・屈曲部
３０、７０・・・コア材
３５、７５・・・ヒートシール部
５０、８０・・・真空断熱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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