(57)【要約】【課題】機械的特性などの信頼性を向上することが可能な、長繊維強化炭化ケイ素部材、等を提供する。【解決手段】実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、筒形状であって、複合材料層１１とグラファイト表面層２１とを有する。複合材料層は、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化している。グラファイト表面層は、複合材料層の面に形成されている。【選択図】図２
2018030753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層と、
前記複合材料層の面に形成されたグラファイト表面層と
を有する、
長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項２】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層と、
前記複合材料層の面に形成されたグラファイト中間層と、
前記グラファイト中間層の面に形成された炭化ケイ素モノリシック層と、
前記炭化ケイ素モノリシック層の面に形成されたグラファイト表面層と
を有する、
長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項３】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層と、
前記複合材料層の面に形成された炭化物表面層と
を有し、
前記炭化物表面層は、前記複合材料層の面から離れるに伴って、組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化するように形成されている、
長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項４】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層と、
前記複合材料層の面に形成されたグラファイト中間層と、
前記グラファイト中間層の面に形成された炭化ケイ素モノリシック層と、
前記炭化ケイ素モノリシック層の面に形成された炭化物表面層と
を有し、
前記炭化物表面層は、前記複合材料層の面から離れるに伴って、組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化するように形成されている、
長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項５】
前記炭化物表面層において、前記炭化ケイ素以外の炭化物は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、および、炭化タンタルから選択される少なくとも１つである、
請求項４に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材。
【請求項６】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材を製造する製造方法であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層を準備する工程と、
前記複合材料層の面にグラファイト表面層を形成する工程と
を有する、
長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項７】
前記グラファイト表面層の形成工程においては、前記複合材料層の表面を加熱により分解することによって、前記グラファイト表面層を形成する、
請求項６に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項８】
前記グラファイト表面層の形成工程は、減圧雰囲気下において行われる、
請求項７に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項９】
前記グラファイト表面層の形成工程は、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを含む雰囲気下において行われる、
請求項７または８に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１０】
前記グラファイト表面層の形成工程においては、熱化学気相蒸着法によって前記グラファイト表面層を形成する、
請求項６に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１１】
前記グラファイト表面層の形成工程においては、前記複合材料層の表面を加熱により分解することによってグラファイト層を形成した後に、熱化学気相蒸着法で更にグラファイト層を積層することによって、前記グラファイト表面層を形成する、
請求項６に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１２】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材を製造する製造方法であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層を準備する工程と、
前記複合材料層の面にグラファイト中間層を形成する工程と、
前記グラファイト中間層の面に炭化ケイ素モノリシック層を形成する工程と、
前記炭化ケイ素モノリシック層の面にグラファイト表面層を形成する工程と
を有する、
長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１３】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材を製造する製造方法であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層を準備する工程と、
前記複合材料層の面に炭化物表面層を形成する工程と
を有し、
前記炭化物表面層の形成工程においては、前記複合材料層の面から離れるに伴って、組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化するように、前記炭化物表面層を形成する、
長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１４】
筒形状の長繊維強化炭化ケイ素部材を製造する製造方法であって、
炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層を準備する工程と、
前記複合材料層の面にグラファイト中間層を形成する工程と、
前記グラファイト中間層の面に炭化ケイ素モノリシック層を形成する工程と、
前記炭化ケイ素モノリシック層の面に炭化物表面層を形成する工程と
を有し、
前記炭化物表面層の形成工程においては、前記複合材料層の面から離れるに伴って、組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化するように前記炭化物表面層を形成する、
長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化物表面層の形成工程においては、熱化学気相蒸着法で前記炭化物表面層を形成する、
請求項１３または１４に記載の長繊維強化炭化ケイ素部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、長繊維強化炭化ケイ素部材、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材である炭化ケイ素部材は、一般に、高温環境において強度の低下が少ない。また、炭化ケイ素部材は、従来の金属部材よりも、硬度が高いと共に、耐摩耗性、耐熱性、耐腐食性、および、軽量性などの特性が優れている。このため、炭化ケイ素部材は、広い分野において使用されている。たとえば、重電設備部品、航空機部品、自動車部品、電子機器、精密機械部品、半導体装置の材料として、炭化ケイ素部材が使用されている。
【０００３】
しかし、炭化ケイ素部材である炭化ケイ素モノリシック部材は、圧縮応力よりも引張り応力に弱く、引張り応力が加わったときに脆性破壊が生じる場合がある。このため、炭化ケイ素モノリシック部材よりも靭性を高めて破壊エネルギーを増やすために、炭化ケイ素のマトリックス中に炭化ケイ素の長繊維（連続繊維）を複合化させた長繊維強化炭化ケイ素部材が炭化ケイ素部材として開発されている。
【０００４】
長繊維強化炭化ケイ素部材を製造する際には、最初に、たとえば、直径が約１０μｍである炭化ケイ素の長繊維を５００〜３０００本束ねることによって繊維束（ヤーン）を形成した後に、その繊維束を用いて所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成する。予備成形体は、繊維束を二次元方向または三次元方向に配列することで形成される他に、繊維束を織ることによって形成される。
【０００５】
つぎに、予備成形体の内部にマトリックスを形成することによって、長繊維強化炭化ケイ素部材を完成させる。マトリックスの形成は、たとえば、化学的気相浸透（ＣＶＩ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法で行われる。この他に、マトリックスの形成は、鋳込み成形法によって予備成形体の内部に粉末を充填した後に反応焼結を行うことで実行される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第6226342号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2011/0268243号明細書
【特許文献３】特開2016-24062号公報
【特許文献４】特許第4106086号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、炭化ケイ素部材において、長繊維強化炭化ケイ素部材は、炭化ケイ素モノリシック部材よりも靭性が高く、破壊エネルギーが増大しており、見かけ上は、脆性破壊が生じにくい。しかしながら、従来において、長繊維強化炭化ケイ素部材は、引張試験における初期破壊強度が炭化ケイ素モノリシック部材よりも低い。また、長繊維強化炭化ケイ素部材は、最高強度および破壊抵抗が十分な値でない場合がある。
【０００８】
この他に、炭化ケイ素部材においては、高圧な水中において酸化による腐食が生じる場合がある。その結果、炭化ケイ素部材に減肉が発生し、炭化ケイ素部材の機械的特性が低下する場合がある。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、機械的特性などの信頼性を向上することが可能な、長繊維強化炭化ケイ素部材、および、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材は、筒形状であって、複合材料層とグラファイト表面層とを有する。複合材料層は、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化している。グラファイト表面層は、複合材料層の面に形成されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械的特性などの信頼性を向上することが可能な、長繊維強化炭化ケイ素部材、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図３は、第１実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、第１実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、第２実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、第２実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、第３実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、第３実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す斜視図である。
【００１４】
本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、図１に示すように、たとえば、円筒形状の管状体であって、長繊維を切断せずに連続的に配置した構造である。
【００１５】
図２は、第１実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を拡大して示す断面図である。図２においては、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００１６】
図２に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、複合材料層１１とグラファイト表面層２１とを有する。
【００１７】
複合材料層１１は、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化している。
【００１８】
グラファイト表面層２１は、グラファイト外面層２１１およびグラファイト内面層２１２である。グラファイト外面層２１１は、複合材料層１１の外周面に形成されている。グラファイト内面層２１２は、複合材料層１１の内周面に形成されている。
【００１９】
グラファイト表面層２１は、厚みが１００μｍ以上であって２００μｍ未満であることが好ましい。グラファイト表面層２１の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、複合材料層１１の表面を十分に被覆することができない場合がある。また、グラファイト表面層２１の厚みが上記範囲よりも厚い場合には、グラファイト表面層２１の熱膨張係数と複合材料層１１の熱膨張係数とが異なるために、温度が加わったときに、グラファイト表面層２１が複合材料層１１の面から剥離しやすくなる。
【００２０】
本実施形態において、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する各工程に関して説明する。
【００２１】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、複合材料層１１を準備する。本工程では、たとえば、炭化ケイ素の長繊維を複数束ねることによって繊維束（ヤーン）を形成した後に、その繊維束を用いて予備成形体（繊維プリフォーム）を円筒形状に形成する。そして、その予備成形体にマトリックスを形成する。マトリックスの形成は、たとえば、化学気相浸透法で行われる。このようにして、炭化ケイ素のマトリックスに炭化ケイ素の長繊維が複合化した複合材料層１１を完成させる。
【００２２】
つぎに、その準備した複合材料層１１の面にグラファイト表面層２１を形成する。本工程では、たとえば、複合材料層１１の表面を加熱により分解することによって、グラファイト表面層２１を形成する。ここでは、たとえば、減圧雰囲気下において、複合材料層１１の表面に存在する炭化ケイ素を熱で分解させてグラファイトを生成することで、グラファイト表面層２１の形成を行う。具体的には、温度が１３００〜１５００℃であって、圧力が０．１Ｐａ以下である真空雰囲気において、複合材料層１１の表面分解を行う。本方法によって、グラファイト表面層２１を緻密に形成することができる。
【００２３】
複合材料層１１の表面分解については、温度が１３００〜１５００℃であって、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを含む雰囲気下において行ってもよい。本方法によって、上記方法と同様に、グラファイト表面層２１を緻密に形成することができる。
【００２４】
また、熱化学気相蒸着法（熱ＣＶＤ法）によって複合材料層１１の表面にグラファイトを蒸着することによって、グラファイト表面層２１の形成を行ってもよい。本方法によっても、上記方法と同様に、グラファイト表面層２１を緻密に形成することができる。ここでは、炭化ケイ素のマトリックスを形成した後に、原料ガスおよびプロセス条件を変えることで、同じ反応炉の内部においてグラファイト表面層２１の形成を連続して行うことができる。
【００２５】
その他、上記の各方法を組み合わせて、グラファイト表面層２１の形成を行ってもよい。具体的には、複合材料層１１の表面分解でグラファイト層（図示省略）を形成した後に、熱化学気相蒸着法で他のグラファイト層（図思料略）を更に積層することによって、グラファイト表面層２１を形成してもよい。これにより、グラファイト表面層２１を更に緻密に形成することが可能であって、複合材料層１１とグラファイト表面層２１との間の密着性を向上させることができる。
【００２６】
以上のように、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、複合材料層１１の面に緻密なグラファイト表面層２１が形成されている。このため、本実施形態では、長繊維強化炭化ケイ素部材１について、機械的特性などの信頼性を向上させることできる。特に、本実施形態は、高圧な水中において酸化による腐食が生じることを抑制することが可能である。その結果、長繊維強化炭化ケイ素部材１において減肉が発生することを抑制し、機械的特性を向上させることができる。
【００２７】
したがって、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、原子炉構造材料（チャンネルボックス、燃料棒、制御棒の構造材料など）、シール材料（水中ポンプなど）、宇宙船用部材、人工衛星用部材などの材料として、好適に利用することができる。
【００２８】
図３および図４は、第１実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す図である。図３は、図１と同様に斜視図であって、図４は、図２と同様に断面図である。なお、図３および図４において、図１および図２と重複する部分に関しては、適宜、同一符号を付してその記載を省略する。
【００２９】
図３と図４とに示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、角筒形状の管状体であってもよい。
【００３０】
＜第２実施形態＞
図５は、第２実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を模式的に示す断面図である。図５においては、図２と同様に、長繊維強化炭化ケイ素部材１に関して、軸方向が直交する断面について示している。
【００３１】
図５に示すように、本実施形態において、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１実施形態の場合と異なり、グラファイト中間層３１と炭化ケイ素モノリシック層４１とを更に有する。この点、および、これに関連する点を除き、本実施形態は、第１実施形態の場合と同様である。このため、重複する部分に関しては、適宜、同一符号を付してその記載を省略する。
【００３２】
グラファイト中間層３１は、複合材料層１１の外周面上に形成されている。
グラファイト中間層３１は、厚みが１０μｍ以上であって１００μｍ未満であることが好ましい。
グラファイト中間層３１の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、破壊抵抗が減少する場合がある。また、グラファイト中間層３１の厚みが上記範囲よりも厚い場合には、破壊強度が低下する場合がある。
【００３３】
炭化ケイ素モノリシック層４１は、グラファイト中間層３１の外周面上に形成されている。つまり、炭化ケイ素モノリシック層４１は、グラファイト中間層３１を介して、複合材料層１１の外周面に形成されている。そして、炭化ケイ素モノリシック層４１の外周面に、グラファイト外面層２１１が形成されている。この炭化ケイ素モノリシック層４１の厚みについては、モノリシック層からの「き裂進展」を抑制可能な厚みに選定することから、複合材料層１１と同等かそれ以下の厚みが好ましい。
【００３４】
本実施形態において、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する各工程に関して説明する。
【００３５】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、複合材料層１１の準備を第１実施形態の場合と同様に行う。
【００３６】
つぎに、その準備した複合材料層１１の面にグラファイト中間層３１を形成する。本工程では、たとえば、第１実施形態においてグラファイト表面層２１の形成した方法と同様な方法でグラファイト中間層３１の形成を行うことができる。つまり、たとえば、複合材料層１１の表面を加熱により分解することによって、グラファイト中間層３１を形成することができる。その他、熱化学気相蒸着法によってグラファイト中間層３１を形成してもよい。
【００３７】
つぎに、グラファイト中間層３１の面に炭化ケイ素モノリシック層４１を形成する。本工程では、たとえば、熱化学気相蒸着法によって炭化ケイ素単体を蒸着することで炭化ケイ素モノリシック層４１の形成を行う。
【００３８】
つぎに、炭化ケイ素モノリシック層４１の面にグラファイト表面層２１を形成する。本工程では、第１実施形態の場合と同様な方法で、グラファイト表面層２１の形成を行うことができる。つまり、たとえば、炭化ケイ素モノリシック層４１の表面を加熱により分解することによって、グラファイト表面層２１を形成することができる。その他、熱化学気相蒸着法によってグラファイト表面層２１を形成してもよい。
【００３９】
以上のように、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、複合材料層１１とグラファイト表面層２１との間に、複合材料層１１の側から、グラファイト中間層３１と炭化ケイ素モノリシック層４１とが順次設けられている。このため、本実施形態では、長繊維強化炭化ケイ素部材１について、機械的特性などの信頼性を更に向上することできる。具体的には、長繊維強化炭化ケイ素部材１の表面においてクラックが発生した場合には、そのクラックが炭化ケイ素モノリシック層４１で進行するが、グラファイト中間層３１によりクラックの進行を止めることができる。その結果、本実施形態では、第１実施形態の作用および効果に加えて、長繊維強化炭化ケイ素部材１の初期破壊強度を高めることができる。
【００４０】
図６は、第２実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す図である。図６は、図５と同様に断面図である。なお、図６において、図５と重複する部分に関しては、適宜、同一符号を付してその記載を省略する。
【００４１】
図６に示すように、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、角筒形状の管状体であってもよい。
【００４２】
＜第３実施形態＞
図７は、第３実施形態に係る長繊維強化炭化ケイ素部材の一部を模式的に示す断面図である。
【００４３】
図７に示すように、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第１実施形態のグラファイト表面層２１に代わって、炭化物表面層５１が設けられている。この点、および、これに関連する点を除き、本実施形態は、第１実施形態の場合と同様である。このため、重複する部分に関しては、適宜、同一符号を付してその記載を省略する。
【００４４】
炭化物表面層５１は、炭化物外面層５１１および炭化物内面層５１２である。炭化物外面層５１１は、複合材料層１１の外周面に形成されている。炭化物内面層５１２は、複合材料層１１の内周面に形成されている。
【００４５】
炭化物表面層５１は、複合材料層１１の面から離れるに伴って、組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化するように形成されている。ここでは、炭化物表面層５１は、複合材料層１１の面側の組成の全てが炭化ケイ素であって、複合材料層１１の面から最も離れた側の組成の全てが、炭化ケイ素以外の炭化物になるように形成されている。炭化物表面層５１において、炭化ケイ素以外の炭化物は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、および、炭化タンタルから選択される少なくとも１つである。
【００４６】
炭化物表面層５１は、厚みが２００ｎｍ以上であって２００μｍ未満であることが好ましい。炭化物表面層５１の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、複合材料層１１の表面を十分に被覆することができない場合がある。また、炭化物表面層５１の厚みが上記範囲よりも厚い場合には、炭化物表面層５１の熱膨張係数と複合材料層１１の熱膨張係数とが異なるために、温度が加わったときに、炭化物表面層５１が複合材料層１１の面から剥離しやすくなる。
【００４７】
本実施形態において、上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する各工程に関して説明する。
【００４８】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１を製造する際には、最初に、複合材料層１１の準備を第１実施形態の場合と同様に行う。
【００４９】
つぎに、その準備した複合材料層１１の面に炭化物表面層５１を形成する。本工程では、たとえば、熱化学気相蒸着法（熱ＣＶＤ法）によって複合材料層１１の表面に炭化物を蒸着することによって、炭化物表面層５１の形成を行う。ここでは、炭化物表面層５１の組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化するように、原料ガスの割合を調整することによって、炭化物表面層５１の形成を行う。
【００５０】
以上のように、本実施形態の長繊維強化炭化ケイ素部材１は、複合材料層１１の面に緻密な炭化物表面層５１が形成されている。炭化物表面層５１は、いわゆる傾斜機能膜であって、複合材料層１１の面から離れるに伴って、組成が炭化ケイ素から炭化ケイ素以外の炭化物へ傾斜して変化している。炭化物表面層５１が、傾斜機能膜でなく、炭化ケイ素以外の炭化物（炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、および、炭化タンタル）で形成した場合には、熱膨張係数の差に起因して、炭化物表面層５１の剥離が生じやすい。しかし、本実施形態の炭化物表面層５１は、上記のように、複合材料層１１の面側の組成が炭化ケイ素である傾斜機能膜であるので、炭化物表面層５１の剥離が生じにくい。その結果、本実施形態では、長繊維強化炭化ケイ素部材１の機械的特性を向上することができる。
【００５１】
図８は、第３実施形態の変形例に係る長繊維強化炭化ケイ素部材を模式的に示す図である。図８は、図７と同様に断面図である。なお、図８において、図５および図７と重複する部分に関しては、適宜、同一符号を付してその記載を省略する。
【００５２】
図８に示すように、本変形例において、長繊維強化炭化ケイ素部材１は、第２実施形態のグラファイト表面層２１に代わって、上記の第３実施形態の場合と同様に、炭化物表面層５１が設けられている。
【００５３】
このため、本変形例では、第２実施形態の作用および効果と共に、上記した第３実施形態の作用および効果を奏することができる。
【実施例】
【００５４】
上記の長繊維強化炭化ケイ素部材１の実施例に関して説明する。
【００５５】
［実施例１］
最初に、予備成形体（プリフォーム）の作製を行った。本工程では、まず、直径が１２μｍである炭化ケイ素の長繊維（商品名：ハイニカロンＳ，日本カーボン製）の表面に、厚さが約１μｍのカーボンをＣＶＤ法で形成した。そして、その長繊維を５００本束ねた繊維束（ヤーン）を用いて、フィラメントワインディング法によって、円筒形状の予備成形体を作製した。
【００５６】
つぎに、予備成形体にマトリックスを形成した。本工程では、化学気相浸透法でマトリックスの形成を行った。具体的には、上記の予備成形体を化学気相反応炉内のカーボンモールド内部にセットした後に、温度が１３００〜１４００℃であって圧力が４〜１００ｋＰａである条件の下で、原料ガス（四塩化ケイ素ガス、プロパンガス、水素ガス）を反応炉の内部に導入した。これによって、炭化ケイ素を主成分とするマトリックスを予備成形体に形成し、複合材料層１１を準備した。
【００５７】
つぎに、その準備した複合材料層１１の面にグラファイト表面層２１を形成した。本工程では、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを含む雰囲気下において、複合材料層１１の表面を加熱により分解することによって、グラファイト表面層２１の形成を行った。具体的には、温度が１４００〜１５００℃である条件の下で、厚みが２００ｎｍのグラファイト表面層２１を形成した。
【００５８】
以上のようにして、［実施例１］（第１実施形態に相当）の長繊維強化炭化ケイ素部材１を作製した。
【００５９】
［実施例２］
最初に、予備成形体（図示省略）の作製を行った。本工程では、まず、直径が１０μｍである炭化ケイ素の長繊維（商品名：チラノＳＡ、宇部興産製）の表面に、厚さが約０．５μｍのカーボンをＣＶＤ法で形成した。そして、その長繊維を８００本束ねた繊維束（ヤーン）を用いて、フィラメントワインディング法によって、角筒形状の予備成形体を作製した。
【００６０】
つぎに、予備成形体にマトリックスを形成した。本工程では、実施例１の場合と同じ方法で、マトリックスを予備成形体に形成し、複合材料層１１を準備した。
【００６１】
つぎに、その準備した複合材料層１１の面にグラファイト中間層３１を形成した。本工程では、熱化学気相蒸着法によってグラファイト中間層３１の形成を行った。具体的には、温度が１０００〜１１００℃であって、圧力が４〜１００ｋＰａである条件の下で、原料ガス（メタンガス、水素ガス）を反応炉の内部に導入することによって、厚みが約１００μｍのグラファイト中間層３１を形成した。
【００６２】
つぎに、グラファイト中間層３１の面に炭化ケイ素モノリシック層４１を形成した。本工程では、熱化学気相蒸着法によって炭化ケイ素単体を蒸着することで炭化ケイ素モノリシック層４１の形成を行った。具体的には、温度が１３００〜１４００℃であって、圧力が４〜１００ｋＰａである条件の下で、原料ガス（四塩化ケイ素ガス、プロパンガス、水素ガス）を反応炉の内部に導入することによって、炭化ケイ素モノリシック層４１を形成した。
【００６３】
つぎに、炭化ケイ素モノリシック層４１の面に炭化物表面層５１を形成した。本工程では、熱化学気相蒸着法によって炭化ケイ素モノリシック層４１の表面に炭化物を蒸着することによって、炭化物表面層５１の形成を行った。具体的には、温度が１３００〜１４００℃であって、圧力が４〜１００ｋＰａである条件の下で、原料ガス（四塩化ケイ素ガス、四塩化チタンガス、プロパンガス、水素ガス）を反応炉の内部に導入することによって、厚みが約１００μｍである炭化物表面層５１を形成した。ここでは、炭化物表面層５１の組成が炭化ケイ素から炭化チタンへ傾斜して変化するように、上記の原料ガスの割合を調整することによって、炭化物表面層５１の形成を行った。
【００６４】
以上のようにして、［実施例２］（第３実施形態の変形例に相当）の長繊維強化炭化ケイ素部材１を作製した。
【００６５】
［比較例１］
［実施例１］の長繊維強化炭化ケイ素部材においてグラファイト表面層２１を形成する前の状態のものを、［比較例１］の長繊維強化炭化ケイ素部材として準備した。
【００６６】
［比較例２］
［実施例２］の長繊維強化炭化ケイ素部材において炭化ケイ素モノリシック層４１を形成する前の状態のものを、［比較例２］の長繊維強化炭化ケイ素部材として準備した。
【００６７】
［試験結果］
上記の各実施例および各比較例のサンプルに関して、浸漬溶出試験（ファインセラミックスの浸せき溶出試験方法；ＪＩＳ  Ｒ  １６４７））と熱衝撃試験（ファインセラミックスの熱衝撃試験方法；ＪＩＳ  Ｒ  １６４８）とを行った。浸漬溶出試験においては、試験水（イオン交換水，温度…３００℃，圧力…飽和蒸気圧）にサンプルを、所定の暴露時間（２００時間または５００時間）、浸漬してサンプルの一部を溶出させた。そして、浸漬溶出試験の前後におけるサンプルの質量の変化を腐食減量として測定した。熱衝撃試験は、試験片落下形の水中急冷法で行った。具体的には、高温状態（１０００℃または１３００℃）のサンプルを水に落下させて低温状態（室温…２０±３℃）にした後に、サンプルに破断が生じたか否かを観察した（破断有り…×，破断無し…○）。各試験結果を、表１に示す。
【００６８】
【表１】
2018030753.tif 000003
【００６９】
表１から判るように、実施例の長繊維強化炭化ケイ素部材は、腐食減量が０であって優れた耐水環境性を示すとともに、１０００℃または１３００℃から水中に投下した熱衝撃試験において破断することなく、高い破壊強度と高い破壊抵抗を有している。
【００７０】
＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１…長繊維強化炭化ケイ素部材、１１…複合材料層、２１…グラファイト表面層、３１…グラファイト中間層、４１…炭化ケイ素モノリシック層、５１…炭化物表面層、２１１…グラファイト外面層、２１２…グラファイト内面層、５１１…炭化物外面層、５１２…炭化物内面層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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