(57)【要約】【課題】粒度分布を制御することにより樹脂組成物に添加したときに高い性能を発揮することが可能な球状結晶質シリカ粉体を提供すること。【解決手段】体積頻度粒度分布において、１〜７０μｍの範囲に最頻径を有し、Ｄ５０が１〜６０μｍであり、かつ最頻径／Ｄ５０が１．２以上であり、１．０μm以下の累積頻度が０．５〜３０％であることを特徴とする。樹脂組成物におけるフィラーとして作用するため、その粒度分布には適正範囲が存在する。粒度分布が適正範囲に入っているときに、最頻径がＤ５０よりもある程度大きい（１．２倍）大きさにした上で、１．０μｍ以下の粒径をもつ粒子を一定範囲に制御することにより、適用した樹脂組成物について高い性能を発揮できる。１．０μｍ以下の粒径をもつ粒子はある上限までは一定量以上存在することで適用される樹脂組成物の性能を向上することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積頻度粒度分布において、
１〜７０μｍの範囲に最頻径を有し、
Ｄ５０が１〜６０μｍであり、
かつ最頻径／Ｄ５０が１．２以上であり、
１．０μm以下の累積頻度が０．５〜３０％であること、
を特徴とする、樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体。
【請求項２】
最頻径は１０〜６０μmであり、
Ｄ５０が５〜５０μmであり、
かつ最頻径／Ｄ５０が１．９以下であり、
１．０μm以下の累積頻度が２０％以下である、
請求項１に記載の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体。
【請求項３】
最頻径が２０〜５０μmであり、
Ｄ５０が１０〜４０μmであり、
かつ最頻径／Ｄ５０が１．７以下であり、
１．０μm以下の累積頻度が１０％以下である請求項２に記載の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体。
【請求項４】
あまに油吸油量が１５ｇ／１００ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体と、前記樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に添加することに好適な結晶質シリカ粉体である樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から樹脂組成物中に添加するフィラーとしてシリカ粉体が用いられている。シリカ粉体には非晶質のものと結晶質のものとが存在する。そのうち非晶質のシリカについては球形度も高くでき樹脂組成物に採用したときに高い流動性を実現することができることが報告されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、樹脂組成物に求められる性能として種々の性能はそのままに高い熱伝導性をもつことが要求されるようになった。高い熱伝導性を実現するためにはシリカ粉体として結晶質のものを採用することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８６８３４７号公報
【特許文献２】特許第３８６８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら結晶質のシリカ粉体は破砕シリカからなるものが主流であって、流動性が悪化するために充填率を高くすることは困難であり、それを含有する樹脂組成物の性能が充分ではなかった。
【０００６】
本発明では上記実情に鑑み粒度分布を制御することにより樹脂組成物に添加したときに高い性能を発揮することが可能な樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体及びその粉体を添加した樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の粒度分布を持つ結晶質のシリカ粉体が樹脂組成物に添加したときに高い性能を発揮することを見出し以下の発明を完成した。
すなわち、上記課題を解決する本発明の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体は、体積頻度粒度分布において、１〜７０μｍの範囲に最頻径を有し、Ｄ５０が１〜６０μｍであり、かつ最頻径／Ｄ５０が１．２以上であり、１．０μm以下の累積頻度が０．５〜３０％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体は樹脂組成物におけるフィラーとして作用するため、その粒度分布には適正範囲が存在する。粒度分布が適正範囲に入っているときに、最頻径がＤ５０よりもある程度大きい（１．２倍）大きさにした上で、１．０μｍ以下の粒径をもつ粒子を一定範囲に制御することにより、適用した樹脂組成物について高い性能を発揮できる。１．０μｍ以下の粒径をもつ粒子はある上限までは一定量以上存在することで適用される樹脂組成物の性能を向上することが可能である。
【０００９】
（２）そして最頻径は１０〜６０μmであり、Ｄ５０が５〜５０μmであり、かつ最頻径／Ｄ５０が１．９以下であるように制御した上で、１．０μm以下の累積頻度が２０％以下にすることで、樹脂組成物に適用したときに更に高い性能を発揮できる。
【００１０】
（３）特に最頻径が２０〜５０μmであり、Ｄ５０が１０〜４０μmであり、かつ最頻径／Ｄ５０が１．７以下であるように制御した上で、１．０μm以下の累積頻度が１０％以下にすることで、樹脂組成物に適用したときに特に高い性能を発揮できる。
【００１１】
（４）上述した（１）〜（３）の何れかの樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体は、あまに油吸油量が１５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。あまに油吸油量は粉体単体の状態で測定する値であり、小さい方が樹脂組成物に適用したときに高い充填性が実現できる。
【００１２】
（５）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、上述した（１）〜（４）の何れかの樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体と、その樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体を分散する樹脂材料とを有する。上述した（１）〜（４）の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体は樹脂組成物に適用することにより高い性能を発揮できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体は上述した粒度分布をもつことにより高い流動性を保ったまま高いフィラー充填率の樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は高い性能を発揮できる。
【００１４】
得られる樹脂組成物として高いフィラー充填率や高い流動性といった性能を有することで、高熱伝導、高熱膨張、高耐熱、高絶縁破壊強度、低誘電率、低吸湿性、機械的強度などの性質を備えることができる。
【００１５】
例えば、高熱膨張とその他特性との両立が実現できることにより、樹脂組成物を半導体封止材などの用途に用いたときに、その熱膨張率を基板等の他の部材に近づけることで、温度変化したときの半導体パッケージの反りなどの形状変化を制御することができる。また、高熱伝導率と高絶縁との両立が実現できるために、高電圧、高熱への耐久性が要求される絶縁注型樹脂に適用された樹脂組成物を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体及び樹脂組成物について以下、実施形態に基づき詳細に説明を行う。
【００１７】
（樹脂組成物添加用球状結晶質シリカ粉体：以下、「球状結晶質シリカ粉体」と称する）
本実施形態の球状結晶質シリカ粉体は結晶質シリカからなる。結晶質シリカとはＸ線回折評価による結晶化度が５０％以上のものである。結晶化度としては８０％以上であることが望ましく、８５％以上、９０％以上であることがより好ましい。結晶化度を向上する方法としては特に限定しないが加熱による方法が例示できる。結晶質シリカはシリカを８０％以上含有する。
【００１８】
「球状」であるためには円形度が０．８以上である。特に、０．８８以上であることが望ましく、０．９０以上、０．９２以上であることがより好ましい。円形度の測定は、画像解析装置（シスメックス社製： フロー式粒子像解析装置： ＦＰＩＡ３０００）により測定した値である。（円形度）＝（面積が等しい真円の周囲長）÷（粒子の周囲長）で算出される値として算出し、任意の粒子５千個について測定した平均値を採用した。１に近づくほど真球に近い。円形度を向上する方法としては特に限定しないが、先述した結晶化度を向上する前のシリカ粉体を爆燃法（ＶＭＣ法）や溶融法により製造して円形度が高いシリカ粉体を製造することにより結晶化度を向上した後も高い円形度を保つことができる。また、ＢＥＴ法（窒素）により測定した比表面積が、３．０ｍ２/ｇ以下であることが望ましく、２．０ｍ２/ｇ以下、１．０ｍ２/ｇ以下であることがより好ましい。比表面積を小さくするためには表面を滑らかにしたり、円形度を高くしたりすることで実現できる。
【００１９】
本実施形態の球状結晶質シリカ粉体は体積頻度粒度分布に特徴をもつ。最頻径が１〜７０μｍの範囲に存在する。上限としては６０μｍが好ましく、５０μｍであることが更に好ましい。下限としては３μｍであることが好ましく、１０μｍであることがより好ましく、２０μｍであることが更に好ましい。Ｄ５０が１〜６０μｍの範囲に存在する。上限としては５０μｍであることが好ましく、４０μｍであることが更に好ましい。下限としては２μｍであることが好ましく、５μｍであることがより好ましく、１０μｍであることが更に好ましい。
【００２０】
そして最頻径／Ｄ５０が１．２以上である。上限としては１．９以下であることが好ましく、１．７以下であることが更に好ましい。
また、１．０μm以下の累積頻度が体積基準で０．５〜３０％である。上限としては２０％以下にすることが好ましく、１５％以下にすることがより好ましく、１０％以下にすることが更に好ましい。
粒度分布の制御は異なる粒度分布を持つ粉体を混合したり、適正な方法による分級を行ったり、粉砕操作を行ったりすることなどを単独乃至組み合わせて実現できる。
【００２１】
本実施形態の球状結晶質シリカ粉体は、あまに油吸油量が１５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。あまに油吸油量はＪＩＳ５１０１−１３−１に準拠して測定した値である。
【００２２】
・製造方法の例
球状結晶質シリカ粉体を製造する方法としては、球状の非晶質シリカからなる粒子材料を加熱し（加熱工程）、結晶化する方法が例示できる。また、加熱工程の前に、結晶化を促進することができる金属元素を含む化合物を粒子表面に付着させても良い（付着工程）。結晶化を促進できる金属元素とは、例えばアルカリ金属、Al、Mg、Ti、Znなどから選択することができる。
【００２３】
非晶質シリカからなる粒子材料は、その形態が製造される球状結晶質シリカ粉体の形態に反映されるため、製造したい球状結晶質シリカ粉体に求められる粒度分布、平均粒径、円形度をもつものが採用される。例えば金属ケイ素の粉末を酸素と共に火炎中に投入することでシリカを得るいわゆる爆燃法（ＶＭＣ法）と称される方法の採用、シリカ粒子を火炎中に投入しシリカを溶融させた後に冷却することでシリカ粒子を得る溶融法と称される方法の採用が好ましい。ＶＭＣ法・溶融法によれば円形度が高い非晶質シリカからなる粒子材料を得ることが可能である。更に原料となる金属ケイ素やシリカに結晶化を促進できる金属元素を含ませたり、結晶化を促進できる金属元素を含む化合物を混合したりしてＶＭＣ法や溶融法に供することで得られる非晶質シリカからなる粒子材料中に結晶化を促進できる金属を含有させることも可能であり、その場合には付着工程を採用しなくてもそのまま加熱工程に供することで効率的に球状結晶質シリカ粉体を得ることも可能である。
【００２４】
加熱工程は非晶質シリカからなる粒子材料を１０００℃から１５００℃の温度範囲で加熱する工程である。加熱温度の設定は非晶質シリカからなる粒子材料の結晶化が進行する温度である。加熱時間としては非晶質シリカからなる粒子材料が必要な結晶化度になるまで行うが上限として１０時間、５時間、３時間程度になるようにすると生産性の観点から好ましい。加熱を行う具体的な方法としては特に限定しないが、ガス炉（バッチ式、連続式）、電気炉、ロータリーキルンなどの公知の装置・方法が採用できる。
【００２５】
（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、上述の球状結晶質シリカ粉体とその球状結晶質シリカ粉体を分散する樹脂材料とを有する。樹脂材料としては特に限定しないが、ポリオレフィン・ポリエステル・ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂（硬化前のもの、硬化後のものを含む）が例示できる。採用する樹脂に応じて球状結晶質シリカ粉体に対して表面処理を行うことができる。表面処理はシランカップリング剤などが採用でき、樹脂材料との親和性を向上するなどの目的で行われる。
【実施例】
【００２６】
本発明の球状結晶質シリカ粉体について実施例に基づき詳細に説明する。
・球状結晶質シリカ粉体の製造
球状の結晶質シリカ粒子（上述した実施形態の方法により球状の非晶質シリカ粒子を高温焼成により球状を維持したまま結晶化させたもの）と、破砕状の結晶質シリカ（天然珪石を粉砕したもの）を用いて、表１の粒度分布になるように調製し各試験例の試料（結晶質シリカ粉体）とした。
【００２７】
・体積頻度粒度分布の測定
測定装置としてレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所製  LA750）を用い、分散媒としての水中に分散して測定を行った。結果を表１に合わせて示す。
【００２８】
・あまに油吸油量
JIS 5101-13-1  吸油量  精製あまに油法に準拠した方法にて評価した。粉末試料にあまに油を滴下していき、混練物が滑らかなペースト状となったところを終点として吸油量を決定し、試料100gあたりの質量に換算した。結果を表１に合わせて示す。
【００２９】
・粘度評価
樹脂材料としてのエポキシ樹脂に試料を添加して混練して樹脂組成物を得た。使用したエポキシ樹脂：Bis A型エポキシ樹脂：Bis F型エポキシ樹脂＝50：50（室温で液状）。結晶質シリカ粉体は全体の質量を基準として７５質量％になるように混合した。
【００３０】
混練方法としては、遊星型混練設備を用いて2000rpm×60secの条件で行った。
樹脂組成物の粘度測定は、測定装置として回転式レオメータ―（TA Instruments製  ARES-G2）を用い、測定温度が25℃、ShaerRateが10（1/s）の条件にて行った。結果を表１に合わせて示す。
【００３１】
【表１】
2018145037.tif 000002
【００３２】
表より明らかなように、粒子形状が球状であっても１μｍ以下の累積頻度が０．０％と少ない試料（比較例１，２）は実施例の試料と比べて粘度が高くなった。また最頻径／Ｄ５０が１．２よりも小さい１．１であった比較例２の試料では吸油量が１７．３ｇ／１００ｇと実施例の試料よりも大きな値となった。
【００３３】
そして、破砕形状のシリカを用いた比較例３，４については、粒度分布は本発明の範囲に入るものであっても高い粘度、吸油量の値を示した。