(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度で、硬化速度および硬化物の柔軟性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の提供。【解決手段】式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、当該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位（ａ２）とを含有する、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。2018145276.tif 000009（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、
当該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位（ａ２）とを含有する、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【化１】
2018145276.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記メタクリル酸アルキルエステルは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ２）が５０℃以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する前記単量体単位（ａ２）の含有量が０．１〜３０モル％である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化物、または請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物およびこれらの硬化物に関する。詳細には、低粘度で、硬化速度および硬化物の柔軟性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物およびこれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材などの用途に用いられている。
【０００３】
一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料などの用途への展開が期待されている。
【０００４】
さらにこれらの特性を兼ね備えた材料として、メタクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、活性エネルギー線の照射によってまたは該照射により活性化された光開始剤によって活性化される活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている（特許文献１参照）。かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、例えばアクリル酸ブチルを重合してアクリル系重合体ブロックを形成した後、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合して水酸基含有メタクリル系重合体ブロックを形成し、得られたブロック共重合体の水酸基と塩化アクリロイルを反応させて活性エネルギー線硬化性基となるアクリロイル基を導入することで得られる。
【０００５】
活性エネルギー線硬化性組成物の課題として、活性エネルギー線を照射した際の硬化速度の向上が挙げられる。通常、活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線硬化性基の含有量を高めることで硬化速度の向上が図られるが、上記従来の（メタ）アクリル系ブロック共重合体においては、塩化アクリロイルの反応率が低い等の理由から、活性エネルギー線硬化性基の含有量を高めることは困難であった。
【０００６】
また、活性エネルギー線硬化性組成物の別の課題として、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材等の用途における塗工性の向上が挙げられる。通常、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工性を向上させるためには、粘度を下げる必要があり、低分子量の単量体やオリゴマーを含有させる方法や可塑剤を添加する方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、活性エネルギー線硬化性材料において、低分子量の単量体やオリゴマーを多量に含有させると、硬化物の柔軟性が損なわれるなどの悪影響が生じる。また、可塑剤を添加した場合は、得られる硬化物を長期使用した場合に、可塑剤の移行によって、周辺の汚染や硬化物の柔軟性の低下などの問題が発生する場合がある。
【０００８】
また、特許文献１においては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量の低下、及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体に占めるメタクリル系重合体ブロックの含量の低下により粘度を下げる方法が記載されているが、硬化速度や硬化物の柔軟性との両立に関しては何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかして本発明の目的は、低粘度で、硬化速度および硬化物の柔軟性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物およびこれらの硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記目的は、以下の態様により達成できる。
［１］：下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、
当該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位（ａ２）とを含有する、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【００１２】
【化１】
2018145276.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］：前記メタクリル酸アルキルエステルは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ２）が５０℃以下である、［１］に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
［３］：前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する前記単量体単位（ａ２）の含有量が０．１〜３０モル％である、［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
［４］：上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］：上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化物、または［４］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低粘度で、硬化速度および硬化物の柔軟性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物およびこれらの硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有する。
【００１７】
＜メタクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は下記一般式（１）で示される部分構造（以下、「部分構造（１）」と称する場合がある）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する。
【００１８】
【化２】
2018145276.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２０】
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。そのため、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ないしそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１は、活性エネルギー線硬化性の観点から水素原子、メチル基、およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
硬化速度の観点から、上記部分構造（１）は、下記一般式（２）で示される部分構造（以下、「部分構造（２）」と称する場合がある）の一部として存在することが好ましい。
【００２３】
【化３】
2018145276.tif 000004
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ４）（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例およびＲ１の好適例としては、上記一般式（１）のＲ１と同様である。
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ４）（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。なお、ここでＯは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子である。ＸがＮ（Ｒ４）である場合、Ｒ４が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば上記一般式（２）のＲ２およびＲ３が表す炭素数１〜６の炭化水素基と同様のものが挙げられる。なおＲ４はＲ２ないしＲ３と同じ炭化水素基であってもよいし別の炭化水素基であってもよい。
【００２８】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる部分構造（１）の数は、２個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。
【００３０】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下の範囲内であることが好ましく、０．３モル％以上３０モル％以下の範囲内であることがより好ましく、０．５モル％以上１０モル％未満の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３１】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（２）の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下の範囲内であることが好ましく、０．３モル％以上３０モル％以下の範囲内であることがより好ましく、０．５モル％以上１０モル％未満の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。
【００３３】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位を含んでもよい。このような多官能メタクリル酸エステルが有する複数のメタクリロイル基の一部を重合後にも残存させることにより、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）とすることができる。
【００３４】
上記多官能メタクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方のメタクリロイル基（下記一般式（３）中「Ｏ（ＣＨ２）ｎ」が直結するメタクリロイル基）が選択的に重合して、前述の部分構造（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が得られることから好ましい。
【００３５】
【化４】
2018145276.tif 000005
【００３６】
上記一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００３７】
上記一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ２およびＲ３と同様の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００３８】
ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、その中でも、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートがより好ましい。なお、これらのジメタクリレートは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。また、多官能メタクリル酸エステルとしてジメタクリレート（３）を用いる場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下の範囲内であることが好ましく、０．３モル％以上３０モル％以下の範囲内であることがより好ましく、０．５モル％以上１０モル％未満の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４０】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（ａ１）を含有する。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（ａ１）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（ａ１）の含有量は、２０〜９９．８モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜９９．８モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
また、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位（ａ２）を含有する。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）に当該単量体単位（ａ２）が含有されることにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の凝集力が低下することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、ひいてはそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が低下する。
【００４２】
かかる活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等の非環式アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。なお、これらのメタクリル酸アルキルエステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
かかる活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、それを単独で重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ２）が５０℃以下であるものが好ましく、３０℃以下であるものがより好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ２）が上記値を満たすことで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の凝集力が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、ひいてはそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が低下する。
なお、かかるガラス転移温度は、対象となるメタクリル酸アルキルエステルを公知の方法で単独重合し、得られた重合体を次の方法で測定すればよい。
【００４４】
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本明細書におけるガラス転移温度とする。
【００４５】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する前記単量体単位（ａ２）の含有量は、０．１〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０．１〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、ひいてはそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を低くしつつ、これらのの硬化速度を高い状態に維持できる。なお本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する前記単量体単位（ａ２）の含有量は１０質量％超であることが好ましい。
【００４６】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、上記した単量体単位（ａ１）および単量体単位（ａ２）以外のメタクリル酸エステルに由来する単量体単位（ａ３）を有していてもよい。
【００４７】
またメタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、上記メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４８】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は、特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、粘度、力学特性等の点から、５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。
なお、本明細書において数平均分子量および後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、１〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。かかる含有量が３０質量％以下であると、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、１質量％以上であると、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。なお、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、全てのメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の含有量が上記値を満たすことが好ましい。
【００５０】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有する。
【００５１】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、前述の活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、前述の部分構造（１）、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ２＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基などを含むものが挙げられる。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成することのできるアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸４−エトキシブチル、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、エトキシトリプロピレングリコールアクリレート、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノアクリル酸エステルが挙げられる。この中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。これらアクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、粘度、力学特性等の点から、３，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲内であることがより好ましい。アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、７０〜９９質量％であることが好ましく、７５〜９６質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。かかる含有量が７０質量％以上であると、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、９９質量％以下であると、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。なお、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、全てのアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の合計の含有量が上記値を満たすことが好ましい。
【００５６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、取り扱い性、粘度、力学特性等の観点から、４，０００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜２００，０００であることがより好ましい。本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００以下が好ましく、１．０２〜２．００の範囲内であることがより好ましく、１．０５〜１．８０の範囲内であることがさらに好ましく、１．１０〜１．５０の範囲内であることが最も好ましい。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度は、特に制限されないが、塗工性等の取り扱い性の観点から、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、０．１〜２０Ｐａ・ｓの範囲内であることがさらにより好ましい。なお、前記粘度は実施例の［粘度］の項に記載の方法で測定できる。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化物の貯蔵弾性率は、特に制限されないが、取り扱い性、力学特性等の観点から、１．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、３．５×１０３Ｐａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率の値が低いほど柔軟性に優れると言える。なお、前記貯蔵弾性率の測定は、実施例に記載の［工程（６）］の方法で測定対象の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、それを用いて［貯蔵弾性率］の項に記載の方法で行えばよい。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個含有するブロック共重合体である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体はメタクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外のその他の重合体ブロックを有していてもよい。各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましい。特に、１個のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と１個のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体が複数のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を有する場合、当該複数の重合体ブロック（Ａ）を合計したものを全体としたときの前記単量体単位（ａ２）の含有量は、０．１〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０．１〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法により製造することが好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法により製造することがより好ましく、リビングアニオン重合法により製造することがさらに好ましい。
【００６２】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらのリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００６３】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００６４】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これらの有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００６６】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−１）
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ５は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ６およびＲ７は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。
ＡｌＲ８（Ｒ９）（Ｒ１０）      （Ａ−２）
上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ８はアリールオキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。
【００６７】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ６とＲ７が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基等が挙げられる。
【００６９】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基などが挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ａ−１）で示される有機アルミニウム化合物としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲内で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲内で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲内で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７４】
上記ルイス塩基としては、例えば分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルなどが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００７６】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。
【００７７】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造とを有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００７８】
これらのルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲内であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲内であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００８０】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲内であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステルなどが好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００８２】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
【００８３】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジメタクリレート（３）を含有する単量体の重合をする場合にリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００８４】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な撹拌条件下にて行うことが好ましい。
【００８５】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００８６】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲内が好ましい。
【００８７】
リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【００８８】
なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００８９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、例えばスチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００９０】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００９１】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００９２】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００９３】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００９４】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法としては、部分構造（２）を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００９５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、それを硬化させて硬化物としてもよいが、活性エネルギー線硬化性組成物の材料として好ましく用いることができる。このような本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物中における、当該（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００９６】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）などが挙げられる。また、光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
【００９７】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性がより良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
【００９８】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００９９】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。
【０１００】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外に、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート���１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ”−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
活性エネルギー線硬化性組成物が反応性希釈剤を含有する場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、５〜９００質量部が好ましく、２０〜４００質量部がより好ましい。５質量部以上であると該活性エネルギー線硬化性組成物はより低粘度となり、また９００質量部以下であると該活性エネルギー線硬化性組成物は硬化速度及び硬化物の柔軟性により優れる傾向がある。
【０１０２】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１０３】
上記可塑剤を活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の調整、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらのポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステルなどが挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
これらの可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００〜１５，０００であることが好ましく、８００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量または数平均分子量が４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量または数平均分子量が１５，０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【０１０５】
上記活性エネルギー線硬化性組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【０１０６】
上記粘着付与剤を活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物に粘着性を付与することである。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレビン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素樹脂、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステルが好ましい。
【０１０７】
上記活性エネルギー線硬化性組成物において粘着付与剤を含有させる場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで硬化物の粘着性が顕著となり、１５０質量部以下とすることで硬化物の柔軟性がより優れる傾向となる。
【０１０８】
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１０９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲内が適当である。
【０１１０】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化性が不十分となる傾向があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと（メタ）アクリル系ブロック共重合体が劣化するおそれがある。
【０１１１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲内が好ましく、５０〜１００℃の範囲内がより好ましい。
【０１１３】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、０．１〜２０Ｐａ・ｓの範囲内であることがさらにより好ましい。当該粘度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ  ＩＩＩ）を用いて、φ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上に当該組成物を１ｇ滴下して塗膜を形成し、測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の条件で測定すればよい。
【０１１４】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後の貯蔵弾性率は、１．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、３．５×１０３Ｐａ以下であることがさらに好ましい。当該貯蔵弾性率は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ  ＩＩＩ）を用いて、当該組成物をφ２０ｍｍのパラレルプレート上に１ｇ滴下し、未硬化の塗膜を形成し、測定モードとして動的粘弾性測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．３ｍｍ、測定周波数１Ｈｚの条件で、Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  Ｓ２０００を光源とし、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２で測定開始から１０〜７０秒の時間に紫外線を照射して該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて測定すればよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【０１１６】
下記の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【０１１７】
［単量体消費率］
下記の実施例および比較例における重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１１８】
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１１９】
［実施例１］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．３ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液２４ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液４．６ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート（以下、ＤＭＡと略称する）１．７ｇとメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略称する）２７ｇとメタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭＡと略称する）３．５ｇとの混合物３２．２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるＤＭＡ、ＭＭＡおよび２−ＥＨＭＡの消費率は１００％であった。
【０１２０】
（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡと略称する）５７０ｇを６ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）における２−ＥＨＡの消費率は１００％であった。
【０１２１】
（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＤＭＡ１．５ｇとＭＭＡ２４ｇと２−ＥＨＭＡ３．０ｇとの混合物２８．５ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）におけるＤＭＡ、ＭＭＡおよび２−ＥＨＭＡの消費率は１００％であった。
【０１２２】
（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
【０１２３】
（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、５８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜１＞」と称する）を得た。
【０１２４】
（工程（６））
次いで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜１＞５０ｇに対して、反応性希釈剤としてアクリル酸ｎ−オクチルを５０ｇと光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア（登録商標）１８４）を１ｇ添加し、撹拌、溶解させて、１０１ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０１２５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜１＞の物性を後述する方法で測定した。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜１＞は、（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体であるところ、２つのメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の含有量は１１質量％、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は８９質量％であった。２つのメタクリル系重合体ブロック（Ａ）のうち、工程（１）によって製造されたメタクリル系重合体ブロック（Ａ）における２−ＥＨＭＡに由来する構造単位の含有量は６．０モル％であり、工程（３）によって製造されたメタクリル系重合体ブロック（Ａ）における２−ＥＨＭＡに由来する構造単位の含有量は５．８モル％であった。２つのメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を合計したものを全体としたときの２−ＥＨＭＡに由来する構造単位の含有量は５．９モル％であった。
また、粘度は３．３Ｐａ・ｓ、硬化速度は良好でありＡ評価、貯蔵弾性率は２．９×１０３Ｐａであった。
以上の結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例２、比較例１および２］
工程（１）〜（３）でのＤＭＡ、ＭＭＡ、２−ＥＨＭＡ、２−ＥＨＡの使用量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法によって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得た。なお、実施例２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜２＞と称し、比較例１および２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、それぞれ（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜３＞および＜４＞と称する。
さらに、実施例１と同様の方法によって、各（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜２＞〜＜４＞を含有する各活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０１２７】
［粘度］
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ  ＩＩＩ）を用いて次の方法で評価した。
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体とアクリル酸ｎ−オクチルの１：１（重量比）の混合物をφ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上に１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１２８】
［硬化速度］
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化速度は、次の方法で該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からの液状物のブリードアウトの有無により評価した。
上記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を厚み１５０μｍとなるようにガラス上に塗布し、大気下において積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物を室温２５℃の条件下で指触し、以下の基準で評価した。
Ａ：指に液状物が付着しない（ブリードアウト無）
Ｂ：指に液状物が付着する（ブリードアウト有）
【０１２９】
［貯蔵弾性率］
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化物の柔軟性の指標となる貯蔵弾性率は、次の方法で粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ製、ＭＡＲＳ  ＩＩＩ）を用いて評価した。
上記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をφ２０ｍｍのパラレルプレート上に１ｇ滴下し、未硬化の塗膜を形成した。測定モードとして動的粘弾性測定モードを使用し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．３ｍｍ、測定周波数１Ｈｚの条件で、Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  Ｓ２０００を光源とし、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２で測定開始から１０〜７０秒の時間に紫外線を照射して該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、硬化後の貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定した。
【０１３０】
【表１】
2018145276.tif 000006
【０１３１】
【表２】
2018145276.tif 000007
【０１３２】
表２から分かるように、比較例１および２の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性基を有さない炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルである、２−ＥＨＭＡに由来する単量体単位（ａ２）をメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が含有しないため、比較例１では、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ひいてはそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度には優れるが、粘度が高く、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が高く柔軟性が低い点で劣る。比較例１に比べてアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を多くした比較例２では、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ひいてはそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が低く、硬化物の貯蔵弾性率が低いため柔軟性に優れるが、硬化速度が低い点で劣る。
【０１３３】
一方、実施例１および２のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、前記単量体単位（ａ２）として２−ＥＨＭＡに由来する単量体単位（ａ２）を含有しており、粘度が低く、かつ該（メタ）アクリル系ブロック共重合体ひいてはそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度、及びその硬化物の柔軟性に優れる。
【０１３４】
したがって、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、低粘度であることにより塗工性に優れ、かつ硬化速度および硬化物の柔軟性に優れるため、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材などの用途に有用である。