(57)【要約】【課題】ドープ工程にシリコン粒子を使用するドープ方法工程において、シリコン粒子等を除去する工程が簡易化された方法を提供する。【解決手段】少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、半導体層又は基材のドープ方法：（ａ）半導体層又は基材の表面上に表面コート層を形成すること、（ｂ）表面コート層上に、ドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子膜を形成すること、（ｃ）シリコン粒子膜に光照射を行い、それによってシリコン粒子膜中のシリコン粒子に含有されるドーパント元素を半導体層又は基材に注入して、半導体層又は基材のドープを行うこと、並びに（ｄ）光照射後の半導体層又は基材を、表面コート層を溶解する溶剤と接触させて、表面コート層及びシリコン粒子膜を除去すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、半導体層又は基材のドープ方法：
（ａ）半導体層又は基材の表面上に表面コート層を形成すること、
（ｂ）前記表面コート層上に、ドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子膜を形成すること、
（ｃ）前記シリコン粒子膜に光照射を行い、それによって前記シリコン粒子膜中のシリコン粒子に含有されるドーパント元素を前記半導体層又は基材に注入して、前記半導体層又は基材のドープを行うこと、並びに
（ｄ）前記光照射後の半導体層又は基材を、前記表面コート層を少なくとも部分的に溶解する溶剤と接触させて、前記表面コート層及び前記シリコン粒子膜を除去すること。
【請求項２】
工程（ｃ）において、前記シリコン粒子膜の一部にのみ光照射を行い、それによって前記半導体層又は基材の一部にのみドープを行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ドープされたシリコン粒子のドーパント元素が、ＩＩＩｂ族又はＶｂ族元素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ドーパント元素がホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）であり、前記ドープされたシリコン粒子におけるドーパント元素濃度が１×１０１９ａｔｍｓ／ｃｍ３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ドープされたシリコン粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光照射が、波長２００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下のレーザー光を用いて行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面コート層が、塗布法によって成膜された層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面コート層の膜厚が２００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記表面コート層がポリマー材料から成る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって前記半導体層又は基材をドープすることを含む、ｐｎ接合又はｐｉｎ構造の形成方法。
【請求項１１】
前記ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を、前記半導体層又は基材の面方向又は厚さ方向に形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によってｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成することを含む、フォトダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層又は基材のドープ方法に関する。また、本発明は、半導体層又は基材をドープする本発明の方法を含むｐｎ接合又はｐｉｎ構造の形成方法に関する。またさらに、本発明は、ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成する本発明の方法を含むフォトダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスでは、リン、ホウ素等のドーパント元素をドープした半導体層又は基材が使用されている。例えばフォトダイオードでは、例えばシリコンにＩＩＩｂ族元素をドープしたｐ型半導体とＶｂ族元素をドープしたｎ型半導体とが接するｐｎ接合、又はｐ型半導体とｎ型半導体との間に真性半導体を挟むｐｉｎ構造が利用されている。
【０００３】
このような半導体デバイスを製造するためのドープ工程は、例えば、イオン注入、熱拡散等によって行われている。
【０００４】
近年、高濃度のドーパントでドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、半導体層又は基材に直接に塗布及び乾燥してシリコン粒子膜を形成した後、このシリコン粒子膜に光照射若しくは熱処理又はこれらの双方を行って、ドーパントを半導体層又は基材内部に拡散させて、半導体層又は基材をドープする方法が提案されている。（特許文献１及び２）
【０００５】
上記のようなシリコン粒子を用いる従来の方法によると、所望のドープを行った後に、シリコン粒子を除去する工程が必要となる。このシリコン粒子の除去は、シリコン粒子等を物理的に除去することによって実現達成される。しかし、この除去工程には過剰のコスト及び時間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１４５８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シリコン粒子を使用するドープ方法において、ドープ後のシリコン粒子の除去を簡易化すること目的とする。
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明者らは下記の本発明に到達した。
【０００９】
〈１〉少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、半導体層又は基材のドープ方法：
（ａ）半導体層又は基材の表面上に表面コート層を形成すること、
（ｂ）上記表面コート層上に、ドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子膜を形成すること、
（ｃ）上記シリコン粒子膜に光照射を行い、それによって上記シリコン粒子膜中のシリコン粒子に含有されるドーパント元素を上記半導体層又は基材に注入して、上記半導体層又は基材のドープを行うこと、並びに
（ｄ）上記光照射後の半導体層又は基材を、上記表面コート層を少なくとも部分的に溶解する溶剤と接触させて、上記表面コート層及び上記シリコン粒子膜を除去すること。
〈２〉工程（ｃ）において、上記シリコン粒子膜の一部にのみ光照射を行い、それによって上記半導体層又は基材の一部にのみドープを行う、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記ドープされたシリコン粒子のドーパント元素が、ＩＩＩｂ族又はＶｂ族元素である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記ドーパント元素がホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）であり、上記ドープされたシリコン粒子におけるドーパント元素濃度が１×１０１９ａｔｍｓ／ｃｍ３以上である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記ドープされたシリコン粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記光照射が、波長２００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下のレーザー光を用いて行われる、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記表面コート層が、塗布法によって成膜された層である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記表面コート層の膜厚が２００ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記表面コート層がポリマー材料から成る、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法によって上記半導体層又は基材をドープすることを含む、ｐｎ接合又はｐｉｎ構造の形成方法。
〈１１〉上記ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を、上記半導体層又は基材の面方向又は厚さ方向に形成する、上記〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉上記〈１０〉又は〈１１〉項に記載の方法によってｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成することを含む、フォトダイオードの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコン粒子を使用するドープ方法において、ドープ後のシリコン粒子の除去を簡易化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、半導体層又は基材をドープする本発明の方法を説明するための概念図である。
【図２】図２は、フォトダイオードの例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《半導体層又は基材のドープ方法》
半導体層又は基材をドープする本発明の方法は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む：
（ａ）半導体層又は基材の表面上に表面コート層を形成すること、
（ｂ）表面コート層上に、ドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子膜を形成すること、
（ｃ）シリコン粒子膜に光照射を行い、シリコン粒子膜中のシリコン粒子に含有されるドーパント元素を上記半導体層又は基材に注入して、半導体層又は基材のドープを行うこと、並びに
（ｄ）光照射後の半導体層又は基材を、表面コート層を溶解する溶剤と接触させて、表面コート層及びシリコン粒子膜を除去すること。
【００１３】
以下、本発明の方法における各工程について、必要に応じて図を参照しつつ、説明する。
【００１４】
〈工程（ａ）：表面コート層形成工程〉
半導体層又は基材をドープする本発明の方法は、半導体層又は基材の表面上に表面コート層を形成することを含む。
【００１５】
表面コート層は、半導体層又は基材の全面に形成してもよいし、又は半導体層又は基材の一部にのみ形成してもよい。
【００１６】
図１（ａ）に、半導体層又は基材（１０）の表面上に表面コート層（２０）を形成した様子を示している。
【００１７】
（半導体層又は基材）
本発明の方法で用いる半導体層としては、ドーパントを拡散させることを意図した任意の半導体層を用いることができる。この層は、シリコン、ゲルマニウム等の半導体材料から成る層である。典型的にはこの層は、複数の層を有する積層体の最外層、例えばシリコン、ゲルマニウム等の半導体材料から成る層を最外層として有する積層体である。
【００１８】
本発明の方法で用いる半導体基材としては、ドーパントを拡散させることを意図した任意の半導体基材を用いることができる。具体的には、この半導体基材は、シリコン、ゲルマニウム等の半導体材料から成る基材（半導体基材）であり、特に好ましくはシリコン基板である。
【００１９】
半導体層又は基材は、真正半導体の層又は基材、ｐ型半導体の層又は基材、又はｎ型半導体の層又は基材であってよい。
【００２０】
ｐ型半導体におけるドーパントとしては、ＩＩＩｂ族元素を挙げることができ、具体的には、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上を挙げることができる。また、ｎ型半導体におけるドーパントとしては、Ｖｂ族元素を挙げることができ、具体的には、例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）から選択される１種以上を挙げることができる。
【００２１】
半導体層又は基材は、その表面に、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等のパッシベーション膜を有していてもよい。
【００２２】
（表面コート層）
表面コート層は、後述の光照射工程において半導体層又は基材のドープを可能にし、かつ後述の除去工程において溶剤との接触によって少なくとも部分的に溶解されて除去される限り、任意の材料で形成することができ、また任意の厚さを有することができる。
【００２３】
例えば表面コート層は、ポリマー、金属若しくは半金属酸化物、又はフォトレジストで形成することができる。
【００２４】
ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、若しくは酢酸セルロース、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。表面コート層をポリマーで形成する場合、ポリマーを溶剤に溶解して成る溶液を半導体層又は基材表面上に塗布し、そして溶媒を除去することによって、表面コート層を形成することができる。
【００２５】
金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウムを挙げることができる。また、半金属酸化物としては、例えば、シリコン酸化物等を挙げることができる。表面コート層を半金属又は金属酸化物で形成する場合、化学気相堆積（ＣＶＤ）によってアモルファスシリコンを堆積させること、又は有機シリコン化合物を含有している前駆体溶液を半導体層又は基材に塗布して前駆体溶液層を形成し、そしてこの前駆体溶液層を乾燥及び焼成することによって、表面コート層を形成することができる。
【００２６】
フォトレジストとしては、市販品から適宜に選択して用いることができる。表面コート層をフォトレジストで形成する場合、半導体層又は基材にフォトレジスト溶液を塗布した後で溶媒を除去する方法、又は基材表面にドライレジストを転写することによって、表面コート層を形成することができる。
【００２７】
表面コート層の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上にすることができる。例えば、この膜厚は、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下にすることができる。
【００２８】
表面コート層は、連続的かつ平坦であることが好ましい。例えば、この表面のラフネス（算術平均粗さＲａ）は５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
〈工程（ｂ）：シリコン粒子膜形成工程〉
半導体層又は基材をドープする本発明の方法は、表面コート層上に、ドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子膜を形成することを含む。
【００３０】
図１（ｂ）に、半導体層又は基材（１０）上表面上に表面コート層（２０）上に、更にシリコン粒子膜（３０）を形成した様子を示した。
【００３１】
シリコン粒子膜は、表面コート層が形成された領域の全体又は一部に形成することができる。シリコン粒子膜は、例えば、表面コート層が形成された領域の５０％以上、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であって、９５％以下、又は９０％以下の領域に形成することができる。
【００３２】
シリコン粒子膜の膜厚は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上にすることができる。この膜厚は２．０μｍ以下、１．８μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１．０μｍ以下にすることができる。
【００３３】
シリコン粒子膜は、例えば、分散媒、及び分散媒中に分散しているドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を用いて形成することができる。具体的には、シリコン粒子分散体を、表面コート層上に塗布して塗膜を形成し、そして乾燥及び随意の焼成によって、塗膜から分散媒を除去して形成することができる。
【００３４】
シリコン粒子分散体の塗布は、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の方法を用いることができる。スピンコート法を用いて塗布を行うことが、均一な層厚を得るために有益なことがある。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷のような印刷法を用いて塗布を行うことが、特定の領域に分散体を塗布し、かつ製造工程を短くするために特に有益なことがある。
【００３５】
（シリコン粒子）
シリコン粒子膜に含有されるシリコン粒子は、ドープされたものである。ドーパントは、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、若しくはアンチモン（Ｓｂ）、又はこれらの組み合わせからなる群より選択して使用することができる。
【００３６】
Ｖｂ族元素として、具体的には、例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等を；
ＩＩＩｂ族元素として、具体的には、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等を；
それぞれ挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
【００３７】
ドープされたシリコン粒子におけるドーパントとしては、Ｖｂ族元素としてはリンが、ＩＩＩｂ族元素としてはホウ素が、それぞれ好ましい。
【００３８】
ドープされたシリコン粒子におけるドーパント濃度は、例えば、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、又は１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であってよく、例えば、１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、又は５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってよい。
【００３９】
ドーパントがホウ素の場合、ドープされたシリコン粒子中のドーパント濃度は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、精秤したシリコン粒子をフッ化水素酸及び硝酸で溶解して溶液とし、揮発防止剤を添加したうえで濃縮して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＭＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＭＳ装置としては例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７５００型を用いることができる。
【００４０】
ドーパントがリンの場合、ドープされたシリコン粒子のドーパント濃度は、比較的高濃度の場合には、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。具体的には例えば、精秤したシリコン粒子をフッ化水素酸及び硝酸で溶解して得た溶液を適当な濃度に希釈して測定溶液とし、この測定溶液についてＩＣＰ−ＡＥＳを行うことができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ装置としては例えば、日立ハイテク社のＰＳ７８００を用いることができる。ドーパントがリンであり、かつ比較的低濃度（例えば１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満）の場合には、Ｐ−Ｍｏ錯体抽出−フレームレス原子吸光光度法によって該ドーパントの濃度を測定することが、測定精度の点で好ましいことがある。
【００４１】
シリコン粒子膜に含有されるドープされたシリコン粒子の粒径は、比較的小さいことが、後述の光照射工程において均一に加熱することができるため、好ましい。ドープされたシリコン粒子は、例えば、１ｎｍ以上又は３ｎｍ以上であって、２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有することができる。
【００４２】
シリコン粒子の平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって知ることができる。具体的には例えば、上記の顕微鏡観察において撮影した画像を元に、直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００個以上からなる粒子群を解析することにより、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００４３】
このようなシリコン粒子は、例えば、特許文献１記載の方法により、レーザー光熱分解法（特に二酸化炭素（ＣＯ２）レーザー光を用いたレーザー光熱分解法）等の適宜の方法によって得ることができる。
【００４４】
（分散媒）
また、シリコン粒子分散体に含有されている分散媒は、シリコン粒子を分散させることができる任意の分散媒であってよい。
【００４５】
具体的にはこの分散媒は、非水系分散媒、例えばアルコール系分散媒、アルカン系分散媒、アルケン系分散媒、アルキン系分散媒、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒、芳香族化合物系分散媒、又は含窒素環化合物系分散媒、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコール系分散媒としては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、本発明で用いるシリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水分散媒であることが好ましい。これらの分散媒は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
〈工程（ｃ）：光照射工程〉
半導体層又は基材をドープする本発明の方法は、シリコン粒子膜に光照射を行い、それによってシリコン粒子膜中のシリコン粒子に含有されるドーパント元素を半導体層又は基材に注入して、半導体層又は基材のドープを行うことを含む。
【００４７】
シリコン粒子膜に光が照射されると、シリコン粒子中のドーパント元素が半導体層又は基材に注入される。その際、光が照射された箇所においては、照射された光の特性、表面コート層の特性、シリコン粒子膜の特性等に依存して、表面コート層及びシリコン粒子膜が残留すること又は除去されることがある。
【００４８】
図１（ｃ１）は、シリコン粒子膜形成工程後の半導体層又は基材に、光（５０ａ）を照射することによって、ドープされたシリコン粒子中のドーパント元素（矢印（３０ａ）で示す）が半導体層又は基材（１０）中に注入されて、ドープ領域（１０ａ）を形成する様子を概念的に示した図である。また、図１（ｃ２）は、光照射工程によって、表面コート層（２０）及びシリコン粒子膜（３０）の大部分が除去されて、それらの一部（２５、３５）のみが半導体層又は基材上に残存した様子を、誇張して示した図である。
【００４９】
（照射光）
光照射工程において照射される光としては、シリコン粒子膜に含まれるドーパント元素を、半導体層又は基材内に注入することができる任意の光であってよい。例えば、この光としては、単一波長から成るレーザー光を用いることができる。特に好ましくは、波長１，２００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下であって、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光を用いることである。この光としては、特定の帯域の波長範囲（例えば２００ｎｍ〜１，１００ｎｍ）の光を一度に照射するフラッシュランプ、例えばキセノンランプを用いて行うこともできる。
【００５０】
ドープされたシリコン粒子の注入を達成できれば、パルス状の光、連続発振される光等の光を任意に用いることができる。
【００５１】
例えば、光照射をパルス状の光を用いて行う場合、該パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にすることができる。パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、４００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、５，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、４，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、３，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、２，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、又は１，０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。パルス状の光の照射時間は、例えば、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００５２】
ここで、光照射エネルギーが小さすぎる場合は、ドープされたシリコン粒子の注入を所望のとおりに達成できないことがある。他方で、光の照射エネルギーが大きすぎる場合には、半導体層又は基材の破損をもたらすことがある。照射エネルギー、照射回数等の最適な光照射条件は、使用する光照射の波長、粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって、最適な値を求めることができる。
【００５３】
光の照射は、シリコン粒子膜の全領域に対して行ってもよいし、シリコン粒子膜の一部領域のみに対して行ってもよい。
【００５４】
（照射雰囲気）
分散体粒子を焼結するための光照射は、非酸化雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組み合わせからなる雰囲気において行うことが、半導体デバイスの特性に与える影響を小さくするために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、分散体粒子の還元作用があり、酸化された表面部分を還元して、連続層を形成するために好ましいことがある。また、非酸化雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、又は０．１体積％以下、０．０１体積％以下とすることができる。
【００５５】
〈工程（ｄ）：除去工程〉
半導体層又は基材をドープする本発明の方法は、光照射後の半導体層又は基材を、表面コート層を溶解する溶剤と接触させて、表面コート層及びシリコン粒子膜を除去することを含む。
【００５６】
光照射後の半導体層又は基材と溶剤との接触は、適宜の方法によってよい。例えば、浸漬法、シャワー法等を例示することができる。また、光照射後の半導体層又は基材と溶剤との接触の際には、随意に、半導体層又は基材の表面を摩擦して、又は半導体層又は基材に超音波を印加して、半導体層又は基材からの表面コート層及びシリコン粒子膜の除去を促進することができる。
【００５７】
この接触は、溶剤が表面コート層を少なくとも部分的に溶解する任意の温度で行うことができ、例えば常温で行うことができ、また表面コート層の溶解を促進するために加熱して行うこともできる。
【００５８】
図１（ｄ）は、除去工程によって表面コート層及びシリコン粒子膜が除去された様子を示す概念図である。
【００５９】
（溶剤）
除去工程で使用される溶剤は、表面コート層を少なくとも部分的に溶解して表面コート層及びシリコン粒子膜の除去を可能にする任意の溶剤であってよい。したがって、この溶剤は、表面コート層の材料に依存して適宜に選択されることが好ましい。
【００６０】
例えば、表面コート層がポリマーから成る場合の溶剤としては、このポリマーの良溶媒が適当である。具体的には、溶剤としては、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン等の有機溶剤を挙げることができる。
【００６１】
表面コート層が金属又は半金属酸化物から成る場合の溶剤としては、例えば、バッファードフッ酸等の酸性溶液、塩基性溶液、又は水を挙げることができる。
【００６２】
表面コート層がフォトレジストから成る場合の溶剤としては、例えば、アルカリ性溶液、アセトンのような有機溶剤等を挙げることができる。
【００６３】
〈ｐｎ接合又はｐｉｎ構造の形成方法〉
ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成する本発明の方法は、半導体層又は基材をドープする本発明の方法によって半導体層又は基材をドープすることを含む。
【００６４】
ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成する本発明の方法では、半導体層又は基材の半導体のタイプと、シリコン粒子層からドープするドーパントのタイプを異ならせることによって、ｐｎ接合を形成することができる。具体的には、半導体層又は基材がｐ型半導体である場合には、シリコン粒子層からｎ型ドーパントをドープすることができ、また半導体層又は基材がｎ型半導体である場合には、シリコン粒子層からｐ型ドーパントをドープすることができる。
【００６５】
また、ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成する本発明の方法では、ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を半導体層又は基材の面方向に形成すること、すなわちｐ型半導体とｎ型半導体とが同一の面内で隣接するようにして形成すること、又はｐｎ接合又はｐｉｎ構造を厚さ方向に形成すること、すなわちｐ型半導体とｎ型半導体とが厚さ方向に隣接するようにして形成することができる。
【００６６】
本発明の方法によって形成されたｐｎ接合又はｐｉｎ構造は、種々の半導体素子に好適に適用することができる。このｐｎ接合又はｐｉｎ構造は、例えば、フォトダイオードのｐｎ接合又はｐｉｎ構造として使用することも、本発明の好適な適用の一例である。
【００６７】
〈フォトダイオードの製造方法〉
フォトダイオードを製造する本発明の方法は、ｐｎ接合又はｐｉｎ構造を形成する本発明の方法によってｐｎ接合を形成することを含む。本発明の方法で得られるフォトダイオードは、ｐ型半導体とｎ型半導体とのそれぞれに接続された電極を有し、それによってｐｎ接合又はｐｉｎ構造に入射した光に対応する電流を取り出すことができる。
【００６８】
本発明の方法によって形成されたｐｎ接合を用いるフォトダイオードの例を図２に示した。
【００６９】
図２（ａ）は、半導体基板（１０）のドープ領域（１０ａ）に一方の電極（６０）を有し、かつ半導体基材の裏面に他方の電極（７０）を有するフォトダイオードの例である。図２（ｂ）は、半導体基板（１０）のドープ領域（１０ａ）に一方の電極（６０）を有し、かつ半導体基板（１０）のドープされていない領域に他方の電極（７０）を有するフォトダイオードの例である。
【実施例】
【００７０】
〈シリコン粒子分散体の調製〉
ホウ素ドープされたシリコンナノ粒子（ホウ素ドープ量：２×１０２１ａｔｍｓ／ｃｍ３）、平均粒径：２０ｎｍ）を含有するインクを、分散媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散させて、固形分濃度５質量％のシリコン粒子分散体を得た。
【００７１】
〈基板準備〉
リンドープシリコンミラー基板（厚さ：２８０μｍ、比抵抗：１〜５Ωｃｍ）をアセトン中及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ順次に超音波洗浄し、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ（関東化学製）でパーティクル除去を行った後、５質量％フッ化水素水溶液中で１０分間酸化膜除去を行うことにより、清浄化された基板を準備した。
【００７２】
〈表面コート層の形成：工程（ａ）〉
ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、平均分子量（Ｍｗ）：約２８０，０００）をトルエンに溶解させ、濃度０．５質量％のポリスチレン溶液を得た。この溶液を基板上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間、及び４，０００ｒｐｍで２０秒間の順次のスピンコートを行い、基板上に塗膜を形成した。次いで、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱して、分散媒であるトルエンを除去することにより、基板上に表面コート層（層厚１００ｎｍ）を形成した。
【００７３】
〈シリコン粒子膜の形成：工程（ｂ）〉
上記により形成した表面コート層上に、上記のシリコン粒子分散体を数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間、及び４，０００ｒｐｍで２０秒間の順偽のスピンコートを行ってシリコン粒子分散体を塗布した後、８５℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥することにより、ホウ素ドープされたシリコン粒子を含有するシリコン粒子膜（膜厚７００ｎｍ）を形成した。
【００７４】
〈光照射：工程（ｃ）〉
このシリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置（Ｒｏｆｉｎ  Ｂａａｒｓｅｌ社製  ＰｏｗｅｒＬｉｎｅ  Ｌ１００  ＳＨＧ）を用いて波長５３２ｎｍのレーザー光を下記の条件下で照射して、シリコン粒子膜中のシリコン粒子に含有されるドーパント元素を基板内に注入して、ホウ素シリコン層（ドープ層）を形成し、基板内にｐｎ接合を構成した。
【００７５】
レーザー照射条件は下記のとおりとした。
照射エネルギー：３Ｊ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）
ショット数：２０回
レーザー照射雰囲気：大気中
【００７６】
〈除去：工程（ｄ）〉
上記レーザー照射後の基板をトルエン内に全て浸漬した状態で１０分間超音波洗浄した。基板上の表面コート層がトルエンに溶解し、トルエン内にシリコン粒子膜が分散し、基板上から表面コート層及びシリコン粒子膜の残りを同時に除去した。その後、トルエンを除去するため、基板を純水で洗い流した。
【００７７】
〈電極形成〉
上記で形成したドープ層上及び基板裏面の双方に、電極としてのアルミニウム電極（厚さ１５０ｎｍ）を蒸着法によって形成することにより、半導体素子を作製した。
【００７８】
〈フォトダイオードの評価〉
上記のように作製した半導体素子に対して、ドープ領域上の電極を正極、基板裏面側の電極を負極として、正極に−３Ｖから＋３Ｖまで０．１Ｖ間隔で電圧を印加して、電圧電流特性を測定した。負電圧（−３Ｖから０Ｖまで）では電流はほとんど流れず、正電圧（０Ｖから＋３Ｖまで）では、電圧を正方向に大きくすることにより電流が増大する整流特性が見られた。この測定は光の入らない暗状態で行った。
【００７９】
また、光の応答性が見られるか否かを確認するために、ドープ層に青色ＬＥＤ光を照射した明状態において、同様に電圧電流特性の測定を行った。その結果、明状態においては、０Ｖにおける電流が暗状態に比べて向上したことから、光に対する応答性が確認された。
【図１】
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【図２】
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