(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる不織布が得られる不織布の製造方法を提供する。【解決手段】溶融した芳香族ポリスルホン樹脂を、ノズルから紡出するとともに、高温高速流体により繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を得る工程と、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を、移動する捕集部材上に捕集する工程と、を有し、芳香族ポリスルホン樹脂として、押出機によりＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に基づいて求められるメルトマスフローレイト（試験温度４００℃、公称荷重２．１６ｋｇ）が１３０ｇ／１０分以上であるものを用い、捕集する工程において、ノズルから捕集部材までの距離を３０ｍｍ以下に設定する不織布の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融した芳香族ポリスルホン樹脂を、ノズルから紡出するとともに、高温高速流体により繊維状の前記芳香族ポリスルホン樹脂を得る工程と、
繊維状の前記芳香族ポリスルホン樹脂を、移動する捕集部材上に捕集する工程と、を有し、
前記芳香族ポリスルホン樹脂として、押出機によりＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に基づいて求められるメルトマスフローレイト（試験温度４００℃、公称荷重２．１６ｋｇ）が１３０ｇ／１０分以上であるものを用い、
前記捕集する工程において、前記ノズルから前記捕集部材までの距離を３０ｍｍ以下に設定する不織布の製造方法。
【請求項２】
下記式（１）で表される繰返し単位を、全繰り返し単位の合計に対して、８０モル％〜１００モル％有する前記芳香族ポリスルホン樹脂を用いる請求項１に記載の不織布の製造方法。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−      （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、互いに独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、互いに独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、極細繊維を形成材料とする不織布の製造方法として、メルトブロー法が好ましく用いられる。メルトブロー法は、バインダー樹脂を必要としない製造方法である。メルトブロー法では、繊維状の樹脂同士が互いに絡み合ったり、融着したりすることで、極細繊維のウェブを形成できる。このようなメルトブロー法によれば、紡糸時に溶剤を必要とせず、比較的容易かつ残存溶剤の影響を最小限にできる。
【０００３】
メルトブロー法により製造される不織布は、ポリオレフィン系樹脂などの汎用樹脂が主に使用されている。しかしながら、これらの樹脂を用いて製造される不織布は、耐熱性が不十分であった。そのため、高温で使用される用途向けには、良好な耐熱性を有する不織布が求められる。例えば、特許文献１には、耐熱性を向上させるため、全芳香族ポリエステルを樹脂として使用した不織布が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０６１０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、不織布は、市場要求に応じて、さらなる耐熱性の向上が求められていた。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れる不織布が得られる不織布の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガラス転移温度の高い芳香族ポリスルホン樹脂を用いて、耐熱性に優れる不織布をメルトブロー法により製造しようと検討した。その結果、不織布は得られるものの、不織布の機械的強度が不十分であることがあった。そこで、本発明者らは、メルトブロー法による不織布の製造条件を鋭意検討することにより、機械的強度に優れる不織布を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様は、溶融した芳香族ポリスルホン樹脂を、ノズルから紡出するとともに、高温高速流体により繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を得る工程と、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を、移動する捕集部材上に捕集する工程と、を有し、芳香族ポリスルホン樹脂として、押出機によりＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に基づいて求められるメルトマスフローレイト（試験温度４００℃、公称荷重２．１６ｋｇ）が１３０ｇ／１０分以上であるものを用い、捕集する工程において、ノズルから捕集部材までの距離を３０ｍｍ以下に設定する不織布の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の一態様においては、下記式（１）で表される繰返し単位を、全繰り返し単位の合計に対して、８０モル％〜１００モル％有する芳香族ポリスルホン樹脂を用いる製造方法としてもよい。
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−      （１）
（Ｐｈ１及びＰｈ２は、互いに独立に、フェニレン基を表す。フェニレン基にある水素原子は、互いに独立に、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、耐熱性に優れる不織布が得られる不織布の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のメルトブロー装置を示す概略斜視図。
【図２】図１の装置が有するメルトブロー用ダイのＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜不織布の製造方法＞
以下、図１および図２を参照しながら、本発明の実施形態に係る不織布の製造方法について説明する。なお、図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１３】
本実施形態の製造方法により製造される不織布は、芳香族ポリスルホン樹脂を形成材料として含む。芳香族ポリスルホン樹脂は、従来、不織布の形成材料として使用されるポリオレフィン系樹脂よりもガラス転移温度が高い。そのため、芳香族ポリスルホン樹脂を形成材料とする不織布は、耐熱性に優れる。本実施形態の製造方法で好適に使用できる芳香族ポリスルホン樹脂については後述する。
【００１４】
［メルトブロー不織布の製造装置］
本実施形態に係る不織布の製造方法として、紡糸時に溶剤を必要とせず、比較的容易かつ残存溶剤の影響を最小限にできる点から、メルトブロー法が用いられる。メルトブロー法で不織布を製造する場合、紡糸装置としては従来公知のメルトブロー装置を使用できる。図１は、従来のメルトブロー装置を示す概略斜視図である。図２は、図１の装置が有するメルトブロー用ダイのＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。なお、以下の説明では、捕集コンベア６の移動方向に従い、「上流側」「下流側」ということがある。
【００１５】
図１に示すように、メルトブロー装置２００は、メルトブロー用ダイ４と、メルトブロー用ダイ４の下方に設けられたメッシュ状の捕集コンベア６と、捕集コンベア６の下方に設けられた吸引機構８と、を有する。なお、本明細書において、捕集コンベア６は特許請求の範囲における捕集部材に相当する。
【００１６】
メルトブロー用ダイ４の下流側、かつ、捕集コンベア６の上方には、不織布１００を巻き取るための巻取ローラー１１が配置されている。図１では、巻取ローラー１１の下流側、かつ捕集コンベア６の下方には、捕集コンベア６を搬送するための搬送ローラー９が配置されている。
【００１７】
図２に示すように、メルトブロー用ダイ４の下面側には、断面形状が二等辺三角形状のダイノーズ１２が配置されている。このダイノーズ１２の中央部に、複数の小孔１４が紙面貫通方向に配列されたノズル１６が配置されている。そして、樹脂通路１８内に供給された溶融樹脂５は、ノズル１６の各小孔１４から下方に向かって押し出される。なお、図２では、押し出される一本の繊維１０のみを示している。
【００１８】
ノズル１６に形成された小孔１４の径は、通常、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲である。小孔１４の径が上記範囲内であると、不織布の生産性や加工精度に優れる。
小孔１４の孔間の距離は、求められる不織布の平均繊維径にもよるが、通常、０．０１〜６．０ｍｍ、好ましくは０．１５〜４．０ｍｍの範囲である。孔間の距離が上記範囲内であると、不織布の寸法安定性や強度に優れる。
なお、本実施形態における不織布の平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、得られた写真から任意の２０本の繊維径を測定した値の平均値である。
【００１９】
一方、ノズル１６の小孔１４の列を両側から挟むようにスリット３１ａおよびスリット３１ｂが形成されている。これらのスリット３１ａおよびスリット３１ｂにより流体通路２０ａおよび流体通路２０ｂが構成されている。そして、流体通路２０ａおよび流体通路２０ｂから送られる高温高速の流体３０が、溶融樹脂５の押し出し時に、斜め下方に向かって噴出される。
【００２０】
従来のメルトブロー装置２００は、このように構成されている。
【００２１】
［芳香族ポリスルホン樹脂］
本実施形態で用いられる芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
【００２２】
芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましい。また、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン樹脂を芳香族ポリエーテルスルホン樹脂という。さらに、式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
本実施形態の製造方法においては、式（１）で表される繰返し単位を、全繰り返し単位の合計に対して、８０モル％〜１００モル％有する芳香族ポリスルホン樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−      （１）
［式（１）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００２４】
−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−Ｏ−      （２）
［式（２）中、Ｐｈ３及びＰｈ４は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜５のアルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００２５】
−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ−      （３）
［式（３）中、Ｐｈ５は、フェニレン基を表し、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２６】
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、互いに独立に、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００２７】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００２８】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００２９】
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。
【００３１】
Ｒで表される炭素数１〜５のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられる。
【００３２】
本実施形態で用いられる芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみを有することがより好ましい。なお、芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有していてもよい。
【００３３】
本実施形態で用いられる芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上０．５０以下である。通常、樹脂は、還元粘度の値が大きいほど高分子量であるといえる。
【００３４】
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が高いほど、得られる不織布の機械的強度が向上しやすい。芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．２５以上であると、不織布としたときに十分な機械的強度が得られる。一方、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．５０以下であると、芳香族ポリスルホン樹脂の溶融温度や溶融粘度が高くなりすぎず、芳香族ポリスルホン樹脂は良好な流動性を示す。芳香族ポリスルホン樹脂が良好な流動性を示すと、芳香族ポリスルホン樹脂の生産性が良好となる。
【００３５】
本実施形態における芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、芳香族ポリスルホン樹脂の濃度が１ｇ／ｄＬであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、オストワルド型粘度管により２５℃で測定した値である。
【００３６】
本実施形態で用いられる芳香族ポリスルホン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に基づいて求められるメルトマスフローレイト（試験温度４００℃、公称荷重２．１６ｋｇ）が１３０ｇ／１０分以上である樹脂である。
【００３７】
ここで、樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、樹脂の溶融時の流動性を表す数値である。芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲが高いほど芳香族ポリスルホン樹脂の溶融時の流動性が高いことを意味する。
【００３８】
芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲは、好ましくは１５０ｇ／１０分以上、より好ましくは２００ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２５０ｇ／１０分以上である。
【００３９】
芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲが高いと、図１に示すようなメルトブロー装置２００において、芳香族ポリスルホン樹脂がノズル１６の各小孔１４から押し出されてから捕集コンベア６上に捕集されるまでの時間が短くなる。つまり、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂が紡出されてから冷却されるまでの時間が短くなる。そのため、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂は、捕集コンベア６に捕集される前に固化しにくく、捕集コンベア６で自己融着して極細繊維のウェブを形成しやすいと考えられる。
【００４０】
芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲは、好ましくは４００ｇ／１０分以下である。芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲが４００ｇ／１０分以下であると、得られる不織布の機械的強度が向上する。
【００４１】
芳香族ポリスルホン樹脂におけるＭＦＲの好適な範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４２】
本実施形態に係る不織布の製造方法で用いられる芳香族ポリスルホン樹脂は、対応する芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて、有機極性溶媒中で重縮合させることにより、好適に製造することができる。例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。
【００４３】
Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｘ２      （４）
［式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
【００４４】
ＨＯ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−ＯＨ      （５）
［式（５）中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。］
【００４５】
ＨＯ−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−ＯＨ      （６）
［式（６）中、Ｐｈ３、Ｐｈ４及びＲは、前記と同義である。］
【００４６】
ＨＯ−（Ｐｈ５）ｎ−ＯＨ      （７）
［式（７）中、Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。］
【００４７】
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。
【００４８】
なお、化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。また、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのいずれか一方または両方の全部または一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の分子中にハロゲノ基及びヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。
【００４９】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００５０】
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン及びジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５１】
芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常９５〜１１０モル％であり、好ましくは１００〜１０５モル％である。目的とする反応は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が１：１に近いほど、すなわち芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１００モル％に近いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量を調整する必要がある。
【００５２】
炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して、アルカリ金属として、通常９５〜１１５モル％であり、好ましくは１００〜１１０モル％である。仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、前記同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用量を調整する必要がある。
【００５３】
典型的な芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を取得する。
【００５４】
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、重縮合温度が高いほど、前記同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
【００５５】
また、第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに通常１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間保温することにより行うのがよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、重縮合時間が長いほど、前記同様の副反応も進み、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
【００５６】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過や遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホン樹脂が有機極性溶媒に溶解してなる溶液を得ることができる。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。有機極性溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホン樹脂を析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。
【００５７】
芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、除去しやすいことからメタノールが好ましい。
【００５８】
また、比較的高融点の有機極性溶媒が重合溶媒として用いられる場合には、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後、粉砕し、得られた粉体から、水を用いて、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去すると共に、芳香族ポリスルホン樹脂に対して溶解力を持たず、かつ、有機極性溶媒に対して溶解力をもつ溶媒を用いて、有機極性溶媒を抽出除去することも可能である。
【００５９】
また、別の典型的な芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、芳香族ジハロゲノスルホン化合物を加えて、重縮合を行い、第３段階として、先と同様、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を取得する。
【００６０】
なお、この別法において、第１段階では、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びシクロヘキサンが挙げられる。共沸脱水の温度は、通常７０〜２００℃である。
【００６１】
また、この別法において、第２段階の重縮合温度は通常４０〜１８０℃であり、先と同様、副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。
【００６２】
こうして得られる本実施形態の芳香族ポリスルホン樹脂を用いた不織布は、耐熱性が高いことから、各種用途に用いられ、特に優れた耐熱性を必要とする用途に好適に用いられる。
【００６３】
［メルトブロー不織布の製造工程］
本実施形態に係る不織布の製造方法は、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する。
（ｉ）押出機により芳香族ポリスルホン樹脂を溶融する工程
（ｉｉ）溶融した芳香族ポリスルホン樹脂を、多数の小孔が並んだノズルから紡出するとともに、小孔の列を挟むように設けたスリットから噴出される高温高速流体によって繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を得る工程
（ｉｉｉ）繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を、移動する捕集部材上に捕集する工程
【００６４】
図１および図２に示すメルトブロー装置２００を用いて不織布１００を製造する方法を説明する。
まず、工程（ｉ）において押出機（図示略）により溶融させた溶融樹脂５を、メルトブロー用ダイ４に圧送する。
次に、工程（ｉｉ）において、溶融樹脂５をノズル１６の多数の小孔１４から紡出する。同時に、スリット３１ａおよびスリット３１ｂから流体３０を噴出する。この流体３０によって溶融樹脂５を延ばし、繊維１０を得る。
さらに、工程（ｉｉｉ）において、繊維１０は、吸引機構８により捕集コンベア６上に均一に拡げられる。そして、繊維１０は、捕集コンベア６上で自己融着により結合し、不織布１００となる。得られた不織布１００は、巻取ローラー１１により順次巻き取られる。
【００６５】
本発明者らは、メルトブロー装置２００を用い、ガラス転移温度の高い芳香族ポリスルホン樹脂を用いて、耐熱性に優れる不織布を製造しようと検討した。その結果、不織布は得られるものの、不織布の機械的強度が不十分であることがあった。このように機械的強度の低い不織布を調べた結果、繊維同士の融着が少ないことが判明した。
なお、本実施形態における不織布の引張強度は、長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍの大きさの不織布について、引張試験機を使用し、チャック間距離５ｃｍ、測定温度２３℃の条件下にて測定される値である。
【００６６】
芳香族ポリスルホン樹脂を用いる場合、不織布の機械的強度が不十分である原因として以下のことが推測される。芳香族ポリスルホン樹脂は、溶融温度が高い。そのため、外気との温度差が大きく、紡出後に比較的短時間で固化する温度未満まで冷却されやすい。よって、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂は、捕集コンベア６上に捕集される前に固化しやすい。そのため、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂は、捕集コンベア６上での自己融着が妨げられ、極細繊維のウェブを十分に形成できなかったと推測される。したがって、芳香族ポリスルホン樹脂を形成材料とする不織布は、機械的強度が不十分であったと考えられる。
【００６７】
従来の不織布の形成材料として使用されるポリオレフィン系樹脂の場合、芳香族ポリスルホン樹脂と比べて固化する温度が低かった。このことから、従来の製造方法においては、このような樹脂の固化する温度に起因する問題は認識されていなかったと考えられる。
【００６８】
本発明者らは、メルトブロー法による不織布の製造条件を鋭意検討することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本実施形態の製造方法においては、工程（ｉｉｉ）において、ノズル１６から捕集コンベア６までの距離を３０ｍｍ以下に設定することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。ノズル１６から捕集コンベア６までの距離が３０ｍｍ以下であると、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂が捕集コンベア６に捕集される前に固化しにくい。そのため、捕集コンベア６上に捕集される際、自己融着して極細繊維のウェブを十分に形成できる。したがって、上記条件によれば、機械的強度に優れる不織布が得られる。
【００６９】
本実施形態の製造方法において、ノズル１６から捕集コンベア６までの距離は、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００７０】
上記工程（ｉ）における押出機のシリンダー温度は３３０℃〜４１０℃、好ましくは３５０℃〜４００℃、より好ましくは３７０℃〜４００℃である。上記範囲内において、シリンダー温度が高いほど、繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂が捕集コンベア６に捕集される前に固化しにくい。そのため、捕集コンベア６上に捕集される際、自己融着して極細繊維のウェブを十分に形成できる。
【００７１】
シリンダー温度に応じて、メルトブロー用ダイ４から捕集コンベア６までの距離を適宜変更するとよい。すなわち、芳香族ポリスルホン樹脂のシリンダー温度が高い側に設定されるときは、上記距離を長い側とすればよい。一方、シリンダー温度が低い側に設定されるときは、上記距離を短い側とすればよい。
【００７２】
流体３０は、通常、メルトブロー法による不織布の製造方法で使用できるものであれば特に限定されない。
流体３０の温度は、シリンダー温度よりも高い温度に設定されればよく、例えばシリンダー温度より５０℃高い温度である。流体３０の温度が上記シリンダー温度より５０℃高いと、芳香族ポリスルホン樹脂が冷めにくい。そのため、捕集コンベア６上に捕集される際、自己融着して極細繊維のウェブを十分に形成しやすい。
【００７３】
流体３０の噴出量は、求められる不織布の平均繊維径に応じて設定すればよい。流体３０の噴出量は、通常、５００Ｌ／分以上９００Ｌ／分以下の範囲である。流体３０の噴出量が５００Ｌ／分以上であると、溶融した芳香族ポリスルホン樹脂を十分に延ばすことができる。一方、流体３０の噴出量が９００Ｌ／分以下であると、流体３０の流れが乱れにくく、安定的に不織布が得られる。
【００７４】
芳香族ポリスルホン樹脂の単孔吐出量は、通常、０．０５ｇ／分以上３．０ｇ／分以下であり、好ましくは０．１ｇ／分以上２．０ｇ／分以下の範囲である。芳香族ポリスルホン樹脂の吐出量が０．０５ｇ／分以上であると、生産性が向上する。一方、芳香族ポリスルホン樹脂の吐出量が３．０ｇ／分以下であると、溶融した芳香族ポリスルホン樹脂を十分に延ばすことができる。
【００７５】
捕集コンベア６の移動速度は、求められる不織布の目付量に応じて設定すればよい。捕集コンベア６の移動速度は、通常、１ｍ／分以上２０ｍ／分以下、好ましくは３ｍ／分以上１５ｍ／分以下である。捕集コンベア６は室温に設定されてもよいが、必要に応じて加熱されてもよい。なお、本実施形態における不織布の目付量は、単位面積当たりの質量を表す単位で、不織布の１ｍ２当たりのグラム数のことをいう。
【００７６】
以上のような方法の不織布の製造方法によれば、耐熱性に優れる不織布が得られる製造方法とすることができる。
【００７７】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことはいうまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例で使用する芳香族ポリスルホン樹脂の物性測定は、以下のようにして行った。
【００７９】
〔還元粘度の測定〕
芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとした。この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。上記溶液の濃度は１ｇ／ｄＬであるので、比粘性率（（η−η０）／η０）の値が、単位ｄＬ／ｇの還元粘度の値となる。
【００８０】
〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、日本ダイニスコ（株）製メルトインデクサーＤ４００３装置を用いて、温度４００℃、荷重２．１６ｋｇ、ダイ内径２．０９５ｍｍ、予熱時間７分の条件下にて、芳香族ポリスルホン樹脂を１５秒間吐出させたときの吐出量（ｇ）を測定した。得られた吐出量から１０分あたりの吐出量（ｇ）に換算してＭＦＲとした。
【００８１】
＜芳香族ポリスルホン樹脂の製造＞
〔製造例１〕
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６００ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９７８ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら、上記温度計が示す重合温度で１８０℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄を行い、さらにアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行った。次いで、洗浄後の固形物を１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．３１ｄＬ／ｇであった。
【００８２】
次いで、得られた芳香族ポリスルホン樹脂を、二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」のシリンダーに供給し、シリンダー温度３６０℃で溶融混練して押し出すことにより、ストランドを得た。このストランドを切断することにより、芳香族ポリスルホン樹脂のペレットを得た。この芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲを測定した結果、２６７ｇ／１０分であった。
【００８３】
〔製造例２〕
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５９７ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９７４ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら上記温度計が示す重合温度で１８０℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄を行い、さらにアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行った。次いで、洗浄後の固形物を１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．３６ｄＬ／ｇであった。
次いで、得られた芳香族ポリスルホン樹脂を、二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」のシリンダーに供給し、シリンダー温度３６０℃で溶融混練して押し出すことにより、ストランドを得た。このストランドを切断することにより、芳香族ポリスルホン樹脂のペレットを得た。この芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲを測定した結果、１５０ｇ／１０分であった。
【００８４】
〔製造例３〕
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５９４ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９７０ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら上記温度計が示す重合温度で１８０℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄を行い、さらにアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行った。次いで、洗浄後の固形物を１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．４１ｄＬ／ｇであった。
次いで、得られた芳香族ポリスルホン樹脂を、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、「ＰＣＭ−３０型」）のシリンダーに供給し、シリンダー温度３６０℃で溶融混練して押し出すことにより、ストランドを得た。このストランドを切断することにより、芳香族ポリスルホン樹脂のペレットを得た。この芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲを測定した結果、５１ｇ／１０分であった。
【００８５】
＜メルトブロー不織布の製造＞
〔実施例１〕
図１に示す装置と同様に構成され、ホール数２０１のノズルを有するメルトブロー不織布製造装置を用いて、製造例１の芳香族ポリスルホン樹脂を形成材料とするメルトブロー不織布を作製した。以下、詳細に説明する。
【００８６】
まず、製造例１の芳香族ポリスルホン樹脂を単軸押出機により押し出し、シリンダー温度４００℃で溶融させた。次に、溶融樹脂を、メルトブロー不織布製造装置のメルトブロー用ダイに供給した。そして、メルトブロー用ダイに備えられたノズルのホール（小孔）から溶融樹脂を押し出した。同時に、ノズルの両側にあるスリットから４５０℃の熱風（高温高速流体）を８５０Ｌ／分の条件で噴出させて、押し出した芳香族ポリスルホン樹脂を延ばした。さらに、得られた繊維状の芳香族ポリスルホン樹脂を、ノズルの下方に設置されたステンレス金網からなる捕集コンベアに捕集した。このコンベア上に形成された不織布を引き剥がして、芳香族ポリスルホン樹脂を形成材料とするメルトブロー不織布を得た。実施例１の製造条件を表１に示す。
【００８７】
〔実施例２〕
製造例２の芳香族ポリスルホン樹脂を用い、ノズルから捕集コンベアの距離を変更したこと以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂のメルトブロー不織布を得た。
【００８８】
〔比較例１〕
製造例１の芳香族ポリスルホン樹脂を用い、ノズルからコレクタの距離を変更したこと以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂のメルトブロー不織布を得た。
【００８９】
〔比較例２〕
製造例２の芳香族ポリスルホン樹脂を用い、ノズルからコレクタの距離を変更したこと以外は、実施例２と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂のメルトブロー不織布を得た。
【００９０】
〔比較例３〕
製造例３の芳香族ポリスルホン樹脂を用い、実施例１と同様にして芳香族ポリスルホン樹脂のメルトブロー不織布を得た。
【００９１】
＜評価＞
実施例１〜２、比較例１〜３の各不織布について、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
〔平均繊維径の測定〕
各不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、写真を得た。得られた写真から任意の２０本の繊維径を測定した値の平均値を算出した。
【００９３】
〔引張強度の測定〕
各不織布を長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。この試験片について、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ引張試験機を使用し、チャック間距離５ｃｍ、測定温度２３℃の条件下にて、引張強度を測定した。引張強度は、試験片の幅当たりの試験片が破断するまでの最大荷重［Ｎ／３ｃｍ］で表す。
【００９４】
この引張試験の結果から、下記の基準で各不織布を評価した。
○：引張強度が４Ｎ／３ｃｍ以上
×：引張強度が４Ｎ／３ｃｍ未満
【００９５】
【表１】
2018145550.tif 000003
【００９６】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜２の不織布は、引張強度に優れていた。
一方、比較例１〜２の不織布は、実施例１〜２の不織布と平均繊維径が同等であったものの、引張強度に劣っていた。これは、ノズルから捕集コンベアまでの距離が長いことに起因して、捕集コンベア上に捕集される前に固化したためと思われる。そのため、捕集コンベア上で自己融着して極細繊維のウェブを十分に形成できず、不織布の引張強度が低かったと考えられる。
また、比較例３の不織布も、実施例１〜２の不織布と平均繊維径が同等であったものの、引張強度に劣っていた。これは、芳香族ポリスルホン樹脂のＭＦＲが小さく、樹脂の流動性が低いことに起因して、捕集コンベア上に捕集される前に固化したためと思われる。そのため、捕集コンベア上で自己融着して極細繊維のウェブを十分に形成できず、不織布の引張強度が低かったと考えられる。
【００９７】
以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
【符号の説明】
【００９８】
５…溶融樹脂、６…捕集コンベア（捕集部材）、１０…繊維、１４…小孔、１６…ノズル、３０…高温高速の流体、３１ａ，３１ｂ…スリット、１００…不織布
【図１】
2018145550.tif 000004
【図２】
2018145550.tif 000005