(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境、真空環境等での太陽電池作製工程を経由してもパッシベーション効果に優れるパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を提供する。【解決手段】ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板１と、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、Ｂｉ｛ＯＣＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９｝３及び酸化アルミニウム前駆体を含むパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層５と、ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極とを有する太陽電池素子。【選択図】図１
2018006429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物及び酸化アルミニウム前駆体を含むパッシベーション層形成用組成物。
Ｂｉ｛ＯＣＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９｝３  （Ｉ）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、０．１質量％〜８０質量％である請求項１に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム前駆体が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【化１】
2018006429.tif 000006
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２がイソプロピル基であり、ｎが１であり、Ｘ２がメチレン基であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ５が水素原子であり、Ｒ４がエチル基である化合物である請求項３に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項５】
さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
Ｍ１(ＯＲ６)ｐ    （ＩＩＩ）
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｐはＭ１の価数を表す。］
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＭ１がＮｂである請求項５に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ６が、エチル基である請求項５又は請求項６に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項８】
半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
を有するパッシベーション層付半導体基板。
【請求項９】
半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項１１】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体又は一部に、アルミニウム粉末、バインダ等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そこで、アルミニウム電極のシート抵抗を下げるため、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、シリコン基板上にアルミニウム電極を形成するための熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生する。この内部応力は、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、アルミニウム電極の厚みを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができず、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる場合がある。
【０００５】
上記に関連して、シリコン基板の受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）の一部に、アルミニウムペーストを付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
裏面にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極を形成していないシリコン基板の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜を設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を設けることによるパッシベーション効果は、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる作用により奏される。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １０４（２００８），  １１３７０３−１〜１１３７０３−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。
【００１０】
また、パッシベーション層形成後に窒化ケイ素薄膜の形成及び電極形成といった、高温環境、真空環境等での太陽電池作製工程を経由すると、少数キャリアの再結合速度が増加し、電界効果によるパッシベーション効果が充分でない場合があった。
【００１１】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、高温環境、真空環境等での太陽電池作製工程を経由してもパッシベーション効果に優れるパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備えるパッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、優れた発電性能を有する太陽電池素子及びその製造方法並びに優れた発電性能を有する太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記式（Ｉ）で表される化合物及び酸化アルミニウム前駆体を含むパッシベーション層形成用組成物。
Ｂｉ｛ＯＣＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９｝３  （Ｉ）
【００１３】
＜２＞  前記式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、０．１質量％〜８０質量％である＜１＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【００１４】
＜３＞  前記酸化アルミニウム前駆体が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【００１５】
【化１】
2018006429.tif 000003
【００１６】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
【００１７】
＜４＞  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２がイソプロピル基であり、ｎが１であり、Ｘ２がメチレン基であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ５が水素原子であり、Ｒ４がエチル基である化合物である＜３＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【００１８】
＜５＞  さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
Ｍ１(ＯＲ６)ｐ    （ＩＩＩ）
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｐはＭ１の価数を表す。］
【００１９】
＜６＞  前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＭ１がＮｂである＜５＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【００２０】
＜７＞  前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ６が、エチル基である＜５＞又は＜６＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【００２１】
＜８＞  半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
を有するパッシベーション層付半導体基板。
【００２２】
＜９＞  半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【００２３】
＜１０＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【００２４】
＜１１＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【００２５】
＜１２＞  ＜１０＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温環境、真空環境等での太陽電池作製工程を経由してもパッシベーション効果に優れるパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備えるパッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、優れた発電性能を有する太陽電池素子及びその製造方法並びに優れた発電性能を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態の太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図５】本実施形態に係るパッシベーション層の裏面における形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図６】本実施形態に係るパッシベーション層の裏面における形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図７】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図８】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図９】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図１０】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図１１】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のパッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２９】
本実施形態におけるパッシベーション層とは、半導体中で発生したキャリアの再結合を抑制する効果（以下、パッシベーション効果と呼ぶことがある）を有する層を指す。半導体中で発生したキャリアの再結合を抑制する具体的な方法としては、パッシベーション層を成膜することで半導体表面の欠陥（ダングリングボンド）を終端する、パッシベーション層に固定電荷を持たせることでバンドを曲げる等の方法が挙げられる。また、パッシベーション層は必要に応じて上記以外の効果を有していてもよい。具体的には、半導体の表面を保護する、所望の屈折率を有することで反射防止膜として機能する等の効果が挙げられる。
【００３０】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本実施形態のパッシベーション層形成用組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」ともいう）及び酸化アルミニウム前駆体を含む。
Ｂｉ｛ＯＣＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９｝３  （Ｉ）
【００３１】
本実施形態における、式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体を含むパッシベーション層形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを熱処理（焼成）することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。本実施形態の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。
【００３２】
また、パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体を含むことで、パッシベーション層を形成した後に高温環境、真空環境等の太陽電池作製工程を経てもパッシベーション効果が保持されやすくなる。
【００３３】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波光導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３４】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００３５】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）
【００３６】
なお、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、発電性能が向上する。
【００３７】
（式（Ｉ）で表される化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（式（Ｉ）化合物）を含む。パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。
【００３８】
式（Ｉ）化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３又はＢｉ２Ｏ５）は、ビスマス原子又は酸素原子の欠陥を有し、大きな負の固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電界を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００３９】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることによって確認することができる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。さらに、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。
【００４０】
また、式（Ｉ）化合物は２−エチルヘキサン酸の金属塩である。式（Ｉ）化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する際、加熱等の処理を経ることでビスマス−酸素結合を含む金属酸化物が形成される。金属酸化物の生成する際に式（Ｉ）化合物から遊離する２−エチルヘキサン酸は、このビスマス−酸素結合の架橋度等の構造に一定の影響を与える触媒として機能し、パッシベーション効果が高くプロセス耐性の高いパッシベーション層を与える。ビスマス原料を安定化させる役割と、所望の効果を有するパッシベーション層を与えるための触媒としての役割を果たすことができるため、パッシベーション層形成用組成物には式（Ｉ）化合物が含まれる。
【００４１】
また式（Ｉ）化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アヅマックス株式会社製のトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを挙げることができる。
【００４２】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜８０質量％とすることができ、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、７質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
（水）
パッシベーション層形成用組成物は、水を含んでいてもよい。また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明者は、鋭意検討の結果、そのメカニズムは明確ではないものの、式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることで組成物のチキソ性が向上することを見出した。
パッシベーション層形成用組成物は、好ましくは、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体と、水と、を含むものである。式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることで、式（Ｉ）化合物の加水分解物が形成され、式（Ｉ）化合物の加水分解物は、金属化合物同士でネットワークを形成すると考えられる。また、このネットワークはパッシベーション層形成用組成物が流動していると容易に崩れ、再び静止状態になると再形成されるものであると考えられる。このネットワークが、パッシベーション層形成用組成物が静止している際の粘度を上昇させ、流動している際には粘度を低下させる。その結果、パッシベーション層形成用組成物の高せん断速度時と低せん断速度時の粘度比、すなわちチキソ比が向上し、パターン形成性に必要なチキソ性を発現するものと考えられる。
【００４５】
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることでそのチキソ性が向上し、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができるようになる。そのため、水を含むパッシベーション層形成用組成物においては、所望のチキソ性を発現させるために後述のチキソ剤及び樹脂の少なくとも一方（以下、チキソ剤及び樹脂の少なくとも一方をチキソ剤等と称することがある）が不要であるか、又はチキソ剤等を用いたとしても従来のパッシベーション層形成用組成物に比較してその添加量を低減することが可能となる。
【００４６】
有機物から構成されるチキソ剤等を含むパッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合、脱脂処理する工程を経ることで当該チキソ剤等が熱分解してパッシベーション層から飛散することになる。しかし、脱脂処理する工程を経てもチキソ剤等の熱分解物が不純物としてパッシベーション層に残存することがあり、残存したチキソ剤等の熱分解物がパッシベーション層の特性悪化を引き起こすことがある。一方、無機物から構成されるチキソ剤を含むパッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合、熱処理（焼成）工程を経ても当該チキソ剤が飛散せずパッシベーション層中に残存することがある。残存したチキソ剤がパッシベーション層の特性悪化を引き起こすことがある。
【００４７】
一方、水を含むパッシベーション層形成用組成物においては、水が式（Ｉ）化合物に作用することで、水又は式（Ｉ）化合物の加水分解物がチキソ剤として振る舞う。水は、パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合に実施される熱処理（焼成）工程等において従来のチキソ剤等よりもパッシベーション層から飛散しやすい。そのため、パッシベーション層中の残存物の存在によるパッシベーション層のパッシベーション効果の低下を引き起こしにくい。
【００４８】
以上のように、パッシベーション層形成用組成物が水を含むことで、パターン形成性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。また、優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、所望の形状のパッシベーション層を形成することができる。このことから、優れたパッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池の製造が可能となる。
【００４９】
水の状態は、固体であっても液体であってもよい。式（Ｉ）化合物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。
【００５０】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、パッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。
また、水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
パッシベーション層形成用組成物中で式（Ｉ）化合物に作用した水の量は、式（Ｉ）化合物から遊離したカルボン酸の量から算出できる。式（Ｉ）化合物に水が作用する際、式（Ｉ）化合物からカルボン酸が遊離する。この遊離したカルボン酸の量は水が作用した式（Ｉ）化合物の官能基の数に比例する。よって、この遊離したカルボン酸の量を測定することで、式（Ｉ）化合物に作用した水の量が算出できる。遊離したカルボン酸の量の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を用いて確認できる。
【００５２】
パッシベーション層形成用組成物に含まれるカルボン酸の含有率は、例えば、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、後述する酸化アルミニウム前駆体の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、必要に応じて、後述する式（ＩＩＩ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、後述するケイ素化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよい。
なお、式（Ｉ）化合物の加水分解物には、式（Ｉ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物には、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物には、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、ケイ素化合物の加水分解物には、ケイ素化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよい。
【００５４】
水を含むパッシベーション層形成用組成物において、式（Ｉ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における式（Ｉ）化合物及び式（Ｉ）化合物の加水分解物の合計の含有率である。また、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、後述する酸化アルミニウム前駆体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における酸化アルミニウム前駆体及び酸化アルミニウム前駆体の加水分解物の合計の含有率である。さらに、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、後述する式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における式（ＩＩＩ）化合物及び式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物の合計の含有率である。さらに、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中におけるケイ素化合物及びケイ素化合物の加水分解物の合計の含有率である。
【００５５】
（酸化アルミニウム前駆体）
パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体を含有する。酸化アルミニウム前駆体は、熱処理（焼成）によって、酸化アルミニウムを生成するものであれば特に制限されない。なお、パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体を１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
酸化アルミニウム前駆体は、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、４配位酸化アルミニウムが半導体基板との界面付近に形成されやすい。この４配位酸化アルミニウムに起因して、大きな負の固定電荷を半導体基板との界面近辺に有することができると考えられる。これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果として、半導体基板との界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
このとき、酸化アルミニウム前駆体の熱処理（焼成）により生成した酸化アルミニウムが固定電荷を持つ式（Ｉ）化合物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
【００５７】
上記に加え、本実施形態のように式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。さらに、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体が混合された状態で熱処理（焼成）されることで、式（Ｉ）化合物に含まれるビスマス（Ｂｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、及び蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の均一性及び緻密性が向上し、結果として、高温環境、真空環境等での太陽電池作製工程を経由しても優れたパッシベーション効果を保持できると考えられる。
またパッシベーション層形成用組成物は後述の特定アルミニウム化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性が向上する傾向にある。
【００５８】
ここで、４配位酸化アルミニウムの有無は、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により結合様式を分析することによって確認することができる。４配位酸化アルミニウムは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の中心がケイ素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライト及び粘土のように二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【００５９】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態は、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。
また、酸化アルミニウムが有する負の固定電荷は、ＣＶ法で評価することが可能である。
【００６０】
なお、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、ＣＶ法から得られるその表面準位密度が、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層に比べて、大きな値となる場合がある。しかし本実施形態のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きいため、少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００６１】
酸化アルミニウム前駆体は、液状であっても固体であってもよい。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（例えば、２５℃）での安定性、及び液状媒体を用いる場合には、液状媒体への溶解性又は分散性が良好な酸化アルミニウム前駆体を用いることが望ましい。このような酸化アルミニウム前駆体を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる傾向にある。
【００６２】
酸化アルミニウム前駆体としては、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「特定アルミニウム化合物」ともいう）が挙げられる。パッシベーション層形成用組成物は、特定アルミニウム化合物の加水分解物を含んでいてもよい。
【００６３】
【化２】
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【００６４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。ここでＲ２〜Ｒ５、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００６６】
Ｒ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６７】
Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表す。ゲル化等の不具合の発生を抑制し、経時的な保存安定性を確保する観点からは、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、溶解度の観点からは、１であることがさらに好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００７１】
保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００７２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００７３】
特定アルミニウム化合物は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるｎが０であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びに、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であって、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、特定アルミニウム化合物は、一般式（ＩＩ）におけるｎが０であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びに、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であって、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であって、酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であって、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選択される少なくとも１種の場合であることが好ましい。
さらに好ましくは、特定アルミニウム化合物は、一般式（ＩＩ）におけるＲ２がイソプロピル基であり、ｎが１であり、Ｘ２がメチレン基であり、Ｘ３が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ５が水素原子であり、Ｒ４がエチル基（つまり、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート）であることが好ましい。
【００７４】
キレート化による保存安定性の観点からは、特定アルミニウム化合物は、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００７５】
一般式（ＩＩ）において、ｎが０である特定アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。
【００７７】
一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、及びアルミキレートＡ（Ｗ）を挙げることができる。
【００７８】
一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。
アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。また、後述するケイ素化合物と反応性が近いものほど、緻密なパッシベーション層を形成しやすい傾向にある。
【００７９】
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００８０】
特定アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば、アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００８１】
特定アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。具体的には、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００８２】
一般式（ＩＩ）で表される特定アルミニウム化合物は、パッシベーション効果及び必要に応じて用いられる溶剤との相溶性の観点から、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを含むことがより好ましい。
【００８３】
酸化アルミニウム前駆体が特定アルミニウム化合物を含む場合、酸化アルミニウム前駆体中の特定アルミニウム化合物の含有率は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
パッシベーション層形成用組成物中の酸化アルミニウム前駆体の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。酸化アルミニウム前駆体の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４５質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態において、酸化アルミニウム前駆体が特定アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の特定アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。特定アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４５質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体との総含有率を１００質量％としたときの酸化アルミニウム前駆体の含有率は、０．５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましく、２質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
酸化アルミニウム前駆体の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また酸化アルミニウム前駆体を９０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
本実施形態において、酸化アルミニウム前駆体が特定アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物に含まれる、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体との総含有率を１００質量％としたときの特定アルミニウム化合物の含有率は、０．５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましく、２質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
特定アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また特定アルミニウム化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００８６】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）化合物」ともいう）の少なくとも１種を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が式（ＩＩＩ）化合物の少なくとも１種を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。なお、パッシベーション層形成用組成物は、式（ＩＩＩ）化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
Ｍ１(ＯＲ６)ｐ    （ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｐはＭ１の価数を表す。
【００８７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、Ｍ１としては、Ｎｂ、Ｔａ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パッシベーション層形成用組成物のパッシベーション効果の観点からＮｂであることがより好ましい。
【００８８】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数１〜１０のアシル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していても無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、及びニトロ基が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ６で表されるアシル基は、カルボニル基部分と、アルキル基部分、アリール基部分又はカルボニル基部分の炭素原子に直接結合する水素原子と、を含む。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分及びアリール基部分は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ６で表されるアシル基におけるアリール基部分の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基及びアシル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
Ｒ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、及び３−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基等を挙げることができる。
【００８９】
中でも、パッシベーション効果の観点から、Ｒ６は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。
【００９０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｐはＭ１の価数を表す。Ｍ１がＮｂである場合にはｐは５であることが好ましく、Ｍ１がＴａである場合にはｐは５であることが好ましく、Ｍ１がＶＯである場合にはｐは３であることが好ましく、Ｍ１がＹである場合にはｐは３であることが好ましく、Ｍ１がＨｆである場合にはｐは４であることが好ましい。
【００９１】
式（ＩＩＩ）化合物の中でも、Ｍ１がＮｂ、Ｔａ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ６が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物が好ましく、Ｍ１がＮｂであり、Ｒ６が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物がより好ましく、Ｍ１がＮｂであり、Ｒ６がエチル基である化合物がさらに好ましい。
【００９２】
Ｒ６がアルキル基である式（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、及びハフニウムイソブトキシドが挙げられ、中でも、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
Ｒ６がアリール基である式（ＩＩＩ）化合物は、具体的には、ニオブフェノキシド、タンタルフェノキシド、イットリウムフェノキシド、ハフニウムフェノキシド等を挙げることができる。
Ｒ６がアシル基である式（ＩＩＩ）化合物は、ギ酸ニオブ、酢酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸ニオブ、酢酸タンタル、２−エチルヘキサン酸タンタル、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、２−エチルヘキサン酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００９３】
式（ＩＩＩ）化合物は、調製したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、高純度化学研究所株式会社のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等が挙げられる。
【００９４】
式（ＩＩＩ）化合物の調製には、特定の金属（Ｍ１）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等の既知の製法を用いることができる。
式（ＩＩＩ）化合物の一部は、特定アルミニウム化合物と同様に、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
式（ＩＩＩ）化合物におけるアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００９５】
式（ＩＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよく、特に制限されない。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、並びに式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体等との混合性の観点から、式（ＩＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。
【００９６】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００９７】
（液状媒体）
パッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶剤又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一なパッシベーション層を形成することができる。水及び比較的親水性の液状媒体を含む場合は、式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体並びに必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物の加水分解反応が均一に進行するようになり、パッシベーション層形成用組成物の均一性が向上することで印刷性を向上できる傾向がある。また、式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体並びに必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物のうち、加水分解に続く重合反応を容易に起こし固化するものがある場合に、液状媒体中にこれら化合物を均一に分散させることによって化合物同士の反応が抑制され、保存安定性が向上し、ペーストとしての状態を維持しやすい傾向がある。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体並びに必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【００９８】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、クレゾール等のフェノール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル��ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９９】
中でも液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１００】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種をさらに含有してもよい。樹脂を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【０１０２】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
なお、本実施形態において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【０１０３】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、１０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【０１０４】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
なお、式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることでパッシベーション層形成用組成物のチキソ性が向上するため、水を含むパッシベーション層形成用組成物は、樹脂によりチキソ性を発現させる必要性は高くない。そのため、水を含むパッシベーション層形成用組成物に含まれる樹脂の含有率は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質的に樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【０１０５】
（ケイ素化合物）
パッシベーション層形成用組成物はケイ素化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。ケイ素化合物は、パッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体、並びに必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物、液状媒体、樹脂等と物理的相互作用、化学的相互作用又は化学結合することで、パッシベーション層形成用組成物の表面張力を制御することができ、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上へ印刷法により付与を行う際の印刷ムラを抑制することができる。また、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生が抑えられ、パッシベーション層の緻密性が向上し、均質なパッシベーション層が形成されることから、十分なパッシベーション効果が得られる。
【０１０６】
ケイ素化合物は、分子内にケイ素原子が含まれていれば特に限定されない。ケイ素化合物としては、パッシベーション層形成用組成物の調製の容易性の観点から、ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物であることが好ましい。ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物は、有機化合物及び無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種と複合体を形成していてもよい。
ケイ素化合物として、具体的には、シリコンアルコキシド、シリケート化合物、シロキサン結合を有する化合物である、シリケート化合物、シリコーンオイル、シロキサン樹脂等を挙げることができ、中でも、シリコンアルコキシド、シリケート化合物及びシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは、シロキサン結合を有する化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。シリコンアルコキシド及びシリケート化合物は、オリゴマーであってもよい。
【０１０７】
シリケート化合物のオリゴマーとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
ＳｉｋＯｋ−１（Ｒ７Ｏ）２（ｋ＋１）      （ＩＶ）
【０１０８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｋは１〜１０の整数を表す。シリケート化合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、及びアセチルシリケートが挙げられる。
【０１０９】
また、シリケート化合物の市販品としては、扶桑化学社株式会社、多摩化学工業株式会社、コルコート株式会社等から市販されているものが挙げられる。
メチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学工業株式会社又はコルコート株式会社のメチルシリケート５１、及びコルコート株式会社製のメチルシリケート５３Ａが挙げられる。エチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、多摩化学工業株式会社又はコルコート株式会社のエチルシリケート４０、多摩化学工業株式会社のエチルシリケート４５、コルコート株式会社のエチルシリケート２８、及びエチルシリケート４８が挙げられる。その他のシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、コルコート株式会社のＮ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【０１１０】
熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生を抑え、パッシベーション層の緻密性を向上させる観点からは、ケイ素化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むことが好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物は、シリコンアルコキシドに比べて、熱処理（焼成）における酸化アルミニウム前駆体との反応が緩やかであり、特定の温度状態まで反応が抑えられることが考えられる。これにより、反応が均一的に起こり、熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生が抑えられて、パッシベーション層の緻密性が向上するものと推察される。
【０１１１】
パッシベーション層形成用組成物の表面張力を低下させ、印刷性を向上させる観点からは、シリケート化合物としては、エチルシリケート化合物及びエチルシリケートオリゴマーが好ましい。
【０１１２】
シリケート化合物が有する複数のＲ７Ｏ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７Ｏ基は、メトキシ基及びエトキシ基の両方を含むことが好ましい。シリケート化合物がメトキシ基及びエトキシ基の両方を有する場合、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数の比（メトキシ基／エトキシ基）は、例えば、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがさらに好ましく、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数は、等量に近いことが特に好ましい。メトキシ基とエトキシ基とを約等量で有するシリケート化合物としては、例えば、コルコート株式会社のＥＭＳ−４８５が挙げられる。
【０１１３】
シリケート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、シリケート化合物は、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１１４】
シリコンアルコキシドは、ケイ素原子とケイ素原子に結合しているアルコキシ基とを有していれば、特に限定されない。シリコンアルコキシドの具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、シランカップリング剤等を挙げることができる。
ＲｎＳｉ（ＯＲ８）４−ｎ          （Ｖ）
【０１１５】
一般式（Ｖ）中、Ｒは、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を表し、１又は２が好ましい。
一般式（Ｖ）におけるＲで表されるアルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。一般式（Ｖ）におけるＲで表されるアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｖ）において、Ｒで表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アミノ基等が挙げられる。アミノ基はさらに置換基を有していてもよく、置換基を有するアミノ基としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノ基、Ｎ−フェニル−３−アミノ基等が挙げられる。
一般式（Ｖ）におけるＲ８で表される炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１７】
また、一般式（Ｖ）におけるＲ８で表される、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１８】
印刷性及びパッシベーション層の緻密性の向上の観点からは、シリコンアルコキシドは、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、一分子中に、ケイ素原子と、アルコキシ基と、アルコキシ基以外の有機官能基とを有する化合物であれば、特に制限されない。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリコンアルコキシドとしては、例えば、シランカップリング剤を含む以下の（ａ）〜（ｇ）の化合物が挙げられる。
【０１１９】
（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｃ）Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシリコンアルコキシド
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシリコンアルコキシド
（ｅ）メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシリコンアルコキシド
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシリコンアルコキシド
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシド
【０１２０】
シリコンアルコキシドは、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アルキル基、又はトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシドを含むことが好ましい。
また、シリコンアルコキシドは、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１２１】
シリコーンオイルとしては特に限定されない。シリコーンオイルとして具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、ラジカル反応性基含有シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、イオン性基含有シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２２】
パッシベーション層形成用組成物がケイ素化合物を含む場合、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。ケイ素化合物の含有率が０．０１質量％以上であると、パッシベーション層形成組成物の表面張力を低下させ、塗布性及び印刷性が向上する傾向にある。
【０１２３】
また、パッシベーション層形成用組成物がケイ素化合物を含む場合、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ケイ素化合物の含有率が３５質量％以下であると、パッシベーション効果がより十分に得られる傾向にある。
また、パッシベーション層形成用組成物がケイ素化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中のケイ素原子の含有率は、０．００１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２４】
（その他の金属化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体、並びに必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物等に加えて、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、及びＢｉ以外の金属元素を含むその他の金属化合物をさらに含有していてもよい。その他の金属化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、及びＢｉ以外の金属元素を含む金属アルコキシド、キレート錯体等の金属錯体、及び有機金属化合物が挙げられる。その他の金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パッシベーション層形成用組成物がその他の金属化合物を含有することで、より大きな負の固定電荷を発現するようになり、さらにパッシベーション効果を向上させることができる傾向にある。また、その他の金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）すると、屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能になる傾向がある。屈折率の大きな複合酸化物をパッシベーション層とする太陽電池素子を作成した場合、パッシベーション層と半導体基板との界面で、太陽光が裏面に抜けずに再入射して発電性能が向上する傾向がある。
【０１２５】
その他の金属化合物としては、式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体、並びに必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物等との反応性の観点から、金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属アルコキシドは、金属の原子とアルコールとが反応して得られた化合物であれば特に制限されない。金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ２(ＯＲ９)ｔ    （ＶＩ）
【０１２６】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｍ２は１〜７の価数を有する金属元素（但し、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、及びＢｉを除く）を表す。具体的に、Ｍ２としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が挙げられる。このうち、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【０１２７】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ９は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｔはＭ２の価数を表す。
【０１２８】
上記一般式（ＶＩ）においてＲ９で表される基としては、上記一般式（Ｖ）においてＲ８で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１２９】
パッシベーション層形成用組成物がその他の金属化合物を含有する場合、その他の金属化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、その他の金属化合物の合計の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜９５質量％であることがより好ましく、５質量％〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３０】
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体と、必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物と、ケイ素化合物と、その他の金属化合物との反応物を含有していてもよい。このような反応物を得るために、パッシベーション層形成用組成物に、水を添加してもよい。例えば、式（Ｉ）化合物、酸化アルミニウム前駆体、必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物及びその他の金属化合物がそれぞれアルコキシドの場合、水を添加することで加水分解が進行し、チキソ性が高まり、パッシベーション層形成用組成物の付与性をより向上させることができる。
【０１３１】
（その他の成分）
パッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。
パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１３２】
また、その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤及び高沸点材料を挙げることができる。中でも、チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【０１３３】
チキソ剤としては、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｎ−Ｏ−Ｒ１２    ・・・（ＶＩＩ）
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。尚、複数存在する（Ｏ−Ｒ１１）におけるＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
脂肪酸アミドとしては、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ１３ＣＯＮＨ２・・・・（１）
Ｒ１３ＣＯＮＨ−Ｒ１４−ＮＨＣＯＲ１３・・・・（２）
Ｒ１３ＮＨＣＯ−Ｒ１４−ＣＯＮＨＲ１３・・・・（３）
Ｒ１３ＣＯＮＨ−Ｒ１４−Ｎ（Ｒ１３）２・・・・（４）
【０１３７】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【０１３８】
有機フィラーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
無機フィラーとしては、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ガラス等の粒子などが挙げられる。
【０１４０】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
本実施形態において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【０１４１】
他の金属アルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【０１４２】
（高沸点材料）
パッシベーション層形成用組成物には、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また高沸点材料は特に、印刷塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えばイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１４３】
イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて用いられる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【０１４４】
パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４５】
また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物と共にＢｉの酸化物を含んでいてもよい。Ｂｉの酸化物は、式（Ｉ）化合物を熱処理（焼成）して生成する酸化物であることから、Ｂｉの酸化物を含有するパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、優れたパッシベーション効果が奏されることが期待される。
また、パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体及び必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物と共にＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（以下「特定酸化物」と称する）を含んでいてもよい。特定酸化物は、酸化アルミニウム前駆体又は式（ＩＩＩ）化合物を熱処理（焼成）して生成する酸化物であることから、特定酸化物を含有するパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、優れたパッシベーション効果を奏することが期待される。
【０１４６】
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１４７】
パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、チキソ性を有していることが好ましい。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
なお、本明細書において、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１４８】
一方、パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
【０１４９】
パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体と、必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物と、液状媒体と、樹脂等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。
尚、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有率はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１５０】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層とを有する。本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【０１５１】
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【０１５２】
また、半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【０１５３】
半導体基板上に形成されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることがさらに好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション層の平均厚みは、自動エリプソメータ（例えば、ファイブラボ社、ＭＡＲＹ−１０２）を用いて常法により、９点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【０１５４】
パッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで発電性能に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【０１５５】
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程とを有する。パッシベーション層付半導体基板の製造方法は必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パターン形成性に優れ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を簡便な方法で形成することができる。
【０１５６】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を用いた洗浄方法を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去して洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１５７】
半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程には、印刷法が含まれることが好ましい。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性及び生産性の観点から、スクリーン印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０１５８】
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５９】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる式（Ｉ）化合物及び酸化アルミニウム前駆体と、必要に応じて用いられる式（ＩＩＩ）化合物等を、その熱処理物（焼成物）である金属酸化物又は複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。パッシベーション層に効果的に固定電荷を与え、より優れたパッシベーション効果を得るために、具体的には、熱処理（焼成）温度は３００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、３０秒〜１０時間とすることができ、１分〜５時間であることが好ましい。
【０１６０】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より厚みの揃ったパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０１６１】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい液状媒体及び水の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１６２】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を脱脂処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０１６３】
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
【０１６４】
＜太陽電池素子＞
本実施形態の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極とを有する。本実施形態の太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素をさらに有していてもよい。
本実施形態の太陽電池素子は、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層を有することで、発電性能に優れる。
【０１６５】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、本実施形態のパッシベーション層付半導体基板の項で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における裏面であることが好ましい。
【０１６６】
本実施形態のパッシベーション層形成用組成物は特に、ｐ型層である、ｐ型半導体基板裏面側及びｎ型半導体基板の受光面側に付与することが好適である。この理由として、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物から形成されるパッシベーション層が負の固定電荷を持つためである。つまり、本実施形態に係るパッシベーション層は電界効果型パッシベーション層と言い換えてもよい。
【０１６７】
また半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることがさらに好ましい。
太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。
【０１６８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、を有する。本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに有していてもよい。
【０１６９】
本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、発電性能に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。
【０１７０】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する工程は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前であってもよく、後であってもよい。
【０１７１】
半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【０１７２】
パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１７３】
以下、図面を参照しながら、太陽電池素子の製造方法について説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
【０１７４】
図１は、パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
【０１７５】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【０１７６】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にアルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。なお、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【０１７７】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【０１７８】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜１０００℃で数十分間の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（おもて面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及びｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１７９】
その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。さらに裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１８０】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚み９０ｎｍ前後で設ける。
【０１８１】
また、裏面については、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を用いて裏面の凸凹を平坦化してもよい。
【０１８２】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部にパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等にて付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
【０１８３】
図５に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状のパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１８４】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電性能が向上する。
【０１８５】
また、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの別の一例を概略平面図として示す。図９は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図１０は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図９及び図１０からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、例えば、Ｌｃが１μｍ〜３００μｍでＬｄが５００μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、Ｌｃが１０μｍ〜２００μｍでＬｄが６００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、Ｌｃが３０μｍ〜１５０μｍでＬｄが７００μｍ〜１５００μｍであることがさらに好ましい。
【０１８６】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電性能が向上する。
【０１８７】
ここで、上記ではパッシベーション層を形成したい部位（開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、所望の形状のパッシベーション層を形成している。これに対し、全面にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）した後に、レーザー、フォトリソグラフィ等により、開口部のパッシベーション層を選択的に除去し、開口部を形成することもできる。また、開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を付与したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、パッシベーション層形成用組成物を選択的に付与することもできる。
【０１８８】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０μｍ〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本以上とすることもできる。
【０１８９】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粒子を含むアルミニウム電極ペースト及びガラス粒子を含む銀電極ペーストを、スクリーン印刷等にて付与する。図１１は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線部材の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１９０】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中において４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【０１９１】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。パターン形成性に優れる本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１９２】
図２は、太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、さらに裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸、及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【０１９３】
図３は、太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、ｐ型半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２、及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【０１９４】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
図６に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を概略平面図として示す。図６に示すパッシベーション層の形成パターンでは、裏面の全面に、開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にも開口部が配列されている。
【０１９５】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、ｐ型半導体基板１の受光面、裏面、及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するために開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【０１９６】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、アルミニウムペーストを裏面全面又は開口部に付与し、これを４５０℃〜９００℃で熱処理（焼成）し、開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【０１９７】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【０１９８】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷法等にて付与する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図１１に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【０１９９】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【０２００】
なお、図１〜３では、裏面にパッシベーション層５を形成した後に、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１を形成する方法を示したが、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１の形成後にパッシベーション層５を形成してもよい。
【０２０１】
また、図１〜３では、裏面にパッシベーション層５を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にもパッシベーション層５をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れる太陽電池素子を製造することができる。
また、裏面にパッシベーション層５を形成せず、側面のみに本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層５を形成してもよい。本実施形態のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０２０２】
図１〜３では、半導体基板としてｐ型半導体基板１を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて発電性能に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０２０３】
＜太陽電池＞
本実施形態の太陽電池は、本実施形態の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、前記太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。つまり、本実施形態の太陽電池は、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する。
本実施形態の太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成される。配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０２０５】
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（アヅマックス株式会社製）を１１．７ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、以下、ＡＬＣＨと略記する）を１．７ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社、以下、テルソルブと略記する）を６９．７ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社、ターピネオールＬＷ）を２６．７ｇ、純水０．３ｇを混合し５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。
【０２０６】
（評価用基板の作成）
単結晶ｐ型半導体基板（１５６ｍｍ角、厚さ２００μｍ）の両面（受光面及び裏面）に、アルカリエッチングによりテクスチャー構造を形成した。次いで、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、９００℃の温度で２０分間処理し、受光面、裏面及び側面にｎ＋型拡散層を形成した。その後、サイドエッチングを行い、側面のリンシリケートガラス（ＰＳＧ）層及びｎ＋型拡散層を除去し、フッ酸を含むエッチング溶液を用いて受光面及び裏面のＰＳＧ層を除去した。さらに、裏面については別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層を除去した。その後、受光面のｎ＋型拡散層上に窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約９０ｎｍの厚さとなるように形成した。
さらに、裏面を８０℃のＮａＯＨ水溶液に４分間浸漬させ、平坦化することで成膜用シリコン基板を作成した。
【０２０７】
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、印刷機（ＬＺ−０９１３、ニューロング精密工業株式会社）を用いて成膜用シリコン基板に印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与した基板を１５０℃で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理した。次いで、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気雰囲気下、最高温度８００℃、保持時間３０分間の条件で焼成（熱処理）を行った後、室温（２５℃）で放冷することで評価用基板Ａを作成した。次に、評価用基板Ａを、２４℃、相対湿度３０％ＲＨ〜５０％ＲＨの条件で２４時間保管することで、評価用基板Ｂを作成した。続いて、評価用基板Ｂのパッシベーション層形成面に対して、ＰＥＣＶＤ法で、屈折率が２．０７で、厚みが１００ｎｍの窒化ケイ素膜を積層することで評価用基板Ｃを作成した。さらに、評価用基板Ｃをトンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気中雰囲気下、最高温度８００℃、保持時間１０秒の条件で熱処理を行うことで評価用基板Ｄを作成した。
【０２０８】
（ライフタイム保持率）
評価用基板Ａ、Ｂ，Ｃ及びＤのそれぞれの実効ライフタイムを測定し、下記計算式からライフタイム保持率を算出した。
２４時間保管後保持率（％）＝（評価用基板Ｂのライフタイム／評価用基板Ａのライフタイム）×１００
窒化ケイ素膜積層後保持率（％）＝（評価用基板Ｃのライフタイム／評価用基板Ａのライフタイム）×１００
熱処理後保持率（％）＝（評価用基板Ｄのライフタイム／評価用基板Ａのライフタイム）×１００
実効ライフタイムは、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社製、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。結果を表１に示した。
【０２０９】
＜実施例２＞
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを８．４ｇ、ＡＬＣＨを３．６ｇ、テルソルブを６５．７ｇ、テルピネオールを２３．７ｇ、純水１．５ｇを混合し５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物２を調製した。
パッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜用シリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【０２１０】
＜実施例３＞
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを５．５ｇ、ＡＬＣＨを７．０ｇ、テルソルブを６６．０ｇ、テルピネオールを２４．７ｇ、純水２．１ｇを混合し５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物３を調製した。
パッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜用シリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【０２１１】
＜比較例１＞
ＡＬＣＨを１２．０ｇ、テルソルブを６０．０ｇ、テルピネオールを２５．５ｇ、純水２．５ｇを混合し５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物４を調製した。
パッシベーション層形成用組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜用シリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【０２１２】
【表１】
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【０２１３】
以上から、本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、高温環境、真空環境等での太陽電池作製工程を経由してもパッシベーション効果に優れるパッシベーション層を簡便な手法で形成できることが分かる。
【符号の説明】
【０２１４】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：パッシベーション層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極
【図１】
2018006429.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018006429.tif 000015
【図１０】
2018006429.tif 000016
【図１１】
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