(57)【要約】【課題】ケースと固定部との間における剥離が抑えられた中空糸膜モジュールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】中空糸膜束１０と、中空糸膜束１０が収納されたケース２０と、中空糸膜束１０をケース２０に固定する第１の固定部３２および第２の固定部３４とを備え、ケース２０が、ケース本体２２の内壁面にケース本体２２と固定部との間に介在するように設けられた第１のプライマ層２４および第２のプライマ層２６とを有する、中空糸膜モジュール１を製造する方法であって、工程（ａ）：ケース本体２２の内壁面に酸変性ポリオレフィンを含むプライマを塗布し、厚さが２μｍ以上１３μｍ以下であるプライマ層を形成する工程と、工程（ｂ）：中空糸膜束１０をケース２０内に収納する工程と、工程（ｃ）：ポッティング材を注入し、硬化させて固定部を形成する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、前記中空糸膜束の少なくとも一部が収納されたケースと、前記中空糸膜束を前記ケースに固定する固定部とを備え、前記ケースが、ケース本体と、前記ケース本体の内壁面に前記ケース本体と前記固定部との間に介在するように設けられたプライマ層とを有する、中空糸膜モジュールを製造する方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を有する、中空糸膜モジュールの製造方法。
工程（ａ）：前記ケース本体の内壁面に、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを塗布し、厚さが２μｍ以上１３μｍ以下であるプライマ層を形成して前記ケースを得る工程。
工程（ｂ）：前記中空糸膜束の少なくとも一部を、前記ケース内に収納する工程。
工程（ｃ）：ポッティング材を、前記中空糸膜の間、および前記中空糸膜束と前記ケースの前記プライマ層との間に注入し、硬化させて前記固定部を形成する工程。
【請求項２】
前記プライマとして、前記酸変性ポリオレフィンの濃度が、前記プライマの１００質量％のうち、２．５〜１７質量％であるものを用いる、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記ケース本体の材質が、ポリプロピレンである、請求項１または２に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記プライマとして、下記手順にて測定された引張せん断接着強さが２．０ＭＰａ以上となるプライマを用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
引張せん断接着強さの測定手順：
・前記ケース本体と同じ材質の試験片（長さ：１００ｍｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を２枚用意する。
・２枚の試験片のそれぞれの片端の接着部分（長さ：１２．５ｍｍ×幅：２０ｍｍ）を♯２４０研磨紙で研磨し、エタノールで拭き取る。
・２枚の試験片のそれぞれの接着部分に前記プライマを塗布し、１時間乾燥させる。
・前記ポッティング材を遠心脱泡処理した後、一方の試験片の接着部分に塗布する。
・一方の試験片の接着部分と他方の試験片の接着部分とがポッティング材を介して対向し、一方の試験片の接着部分以外の部分と他方の試験片の接着部分以外の部分とが対向しないように、２枚の試験片を重ねる。
・２枚の試験片からはみ出したポッティング材を拭き取り、接着部分において２枚の試験片をクリップで挟み、６０℃で６時間加熱してポッティング材を硬化させる。
・ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に準拠して、２枚の試験片のそれぞれの接着部分とは反対側の端部を、チャック間距離が１１５ｍｍとなるように引張試験機のチャックで固定し、接着部分において剥がれが生じるまで、引張速度：２ｍｍ／分で引張試験機のチャックを動かす。
・接着部分において剥がれが生じたときの最大荷重を接着部分の面積で割り、引張せん断接着強さを求める。
【請求項５】
複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、
前記中空糸膜束の少なくとも一部が収納されたケースと、
前記中空糸膜束を前記ケースに固定する固定部と
を備え、
前記ケースが、
ケース本体と、
前記ケース本体の内壁面に前記ケース本体と前記固定部との間に介在するように設けられたプライマ層と
を有し、
前記プライマ層が、酸変性ポリオレフィンを含み、
前記プライマ層の厚さが、２μｍ以上１３μｍ以下である、中空糸膜モジュール。
【請求項６】
前記ケース本体の材質が、ポリプロピレンである、請求項５に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜モジュール、平膜モジュール等の膜モジュールは、医療分野、食品分野、水処理分野等において、液体のろ過の他に、液体からの溶存気体の除去（脱気）または液体への気体の供給（給気）にも用いられる。膜モジュールとしては、容積あたりの膜面積が大きい点から、中空糸膜モジュールがよく用いられる。
【０００３】
中空糸膜モジュールは、通常、複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜束が収納されたケースと、中空糸膜束をケースに固定する固定部とを備える。中空糸膜モジュールは、例えば、中空糸膜束をケース内に収納する工程と；ポッティング材を中空糸膜の間および中空糸膜束とケースとの間に注入し、硬化させて固定部を形成する工程と；固定部を中空糸膜の端部ごと切断して中空糸膜の端部を開口させる工程とを有する方法によって製造される。
【０００４】
中空糸膜モジュールにおいてケースと固定部との間の接着が不十分な場合、固定部を切断する際や中空糸膜モジュールの納品後に、ケースと固定部との間で剥離が生じることがある。ケースの材質とポッティング材との組み合わせによって、ケースと固定部との間の接着力は異なるが、ケースの材質が難接着性である場合には、ケースと固定部との間で剥離が生じやすい。
【０００５】
ケースと固定部との間の接着力を高くする方法としては、ケースの内壁面にあらかじめプライマを塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４２９３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、プライマには多くの種類があり、ケースの材質とポッティング材との組み合わせに適合しないプライマを選択した場合は、ケースと固定部との間の接着力を高くする効果は得られない。また、プライマ層は、薄すぎても厚すぎても、ケースと固定部との間の接着力を高くする効果を発揮できない。
【０００８】
したがって、ケースと固定部との間の接着力を高くするためには、ケースの材質とポッティング材との組み合わせに適合したプライマを選択し、かつプライマ層の厚さを制御する必要がある。
【０００９】
本発明は、ケースと固定部との間における剥離が抑えられた中空糸膜モジュールおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、前記中空糸膜束の少なくとも一部が収納されたケースと、前記中空糸膜束を前記ケースに固定する固定部とを備え、前記ケースが、ケース本体と、前記ケース本体の内壁面に前記ケース本体と前記固定部との間に介在するように設けられたプライマ層とを有する、中空糸膜モジュールを製造する方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を有する、中空糸膜モジュールの製造方法。
工程（ａ）：前記ケース本体の内壁面に、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを塗布し、厚さが２μｍ以上１３μｍ以下であるプライマ層を形成して前記ケースを得る工程。
工程（ｂ）：前記中空糸膜束の少なくとも一部を、前記ケース内に収納する工程。
工程（ｃ）：ポッティング材を、前記中空糸膜の間、および前記中空糸膜束と前記ケースの前記プライマ層との間に注入し、硬化させて前記固定部を形成する工程。
＜２＞前記プライマとして、前記酸変性ポリオレフィンの濃度が、前記プライマの１００質量％のうち、２．５〜１７質量％であるものを用いる、前記＜１＞の中空糸膜モジュールの製造方法。
＜３＞前記ケース本体の材質が、ポリプロピレンである、前記＜１＞または＜２＞の中空糸膜モジュールの製造方法。
＜４＞前記プライマとして、下記手順にて測定された引張せん断接着強さが２．０ＭＰａ以上となるプライマを用いる、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの中空糸膜モジュールの製造方法。
引張せん断接着強さの測定手順：
・前記ケース本体と同じ材質の試験片（長さ：１００ｍｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を２枚用意する。
・２枚の試験片のそれぞれの片端の接着部分（長さ：１２．５ｍｍ×幅：２０ｍｍ）を♯２４０研磨紙で研磨し、エタノールで拭き取る。
・２枚の試験片のそれぞれの接着部分に前記プライマを塗布し、１時間乾燥させる。
・前記ポッティング材を遠心脱泡処理した後、一方の試験片の接着部分に塗布する。
・一方の試験片の接着部分と他方の試験片の接着部分とがポッティング材を介して対向し、一方の試験片の接着部分以外の部分と他方の試験片の接着部分以外の部分とが対向しないように、２枚の試験片を重ねる。
・２枚の試験片からはみ出したポッティング材を拭き取り、接着部分において２枚の試験片をクリップで挟み、６０℃で６時間加熱してポッティング材を硬化させる。
・ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に準拠して、２枚の試験片のそれぞれの接着部分とは反対側の端部を、チャック間距離が１１５ｍｍとなるように引張試験機のチャックで固定し、接着部分において剥がれが生じるまで、引張速度：２ｍｍ／分で引張試験機のチャックを動かす。
・接着部分において剥がれが生じたときの最大荷重を接着部分の面積で割り、引張せん断接着強さを求める。
＜５＞複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、前記中空糸膜束の少なくとも一部が収納されたケースと、前記中空糸膜束を前記ケースに固定する固定部とを備え、前記ケースが、ケース本体と、前記ケース本体の内壁面に前記ケース本体と前記固定部との間に介在するように設けられたプライマ層とを有し、前記プライマ層が、酸変性ポリオレフィンを含み、前記プライマ層の厚さが、２μｍ以上１３μｍ以下である、中空糸膜モジュール。
＜６＞前記ケース本体の材質が、ポリプロピレンである、前記＜５＞の中空糸膜モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法によれば、ケースと固定部との間における剥離が抑えられた中空糸膜モジュールを製造できる。
本発明の中空糸膜モジュールは、ケースと固定部との間における剥離が抑えられたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の中空糸膜モジュールの他の例を示す斜視図である。
【図３】本発明の中空糸膜モジュールの製造方法における工程（ａ）の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の中空糸膜モジュールの製造方法における工程（ｂ）の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の中空糸膜モジュールの製造方法における工程（ｃ）の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の中空糸膜モジュールの製造方法における工程（ｄ）の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１〜図６における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものも含む。また、図２〜図６においては、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００１４】
＜中空糸膜モジュール＞
図１は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す断面図である。
中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束１０と、中空糸膜束１０が収納されたケース２０と、中空糸膜束１０の中空糸膜１２の長さ方向の第１の端部をケース２０の第１の端部側に固定する第１の固定部３２と、中空糸膜束１０の中空糸膜１２の長さ方向の第２の端部をケース２０の第２の端部側に固定する第２の固定部３４とを備える。
【００１５】
（中空糸膜束）
中空糸膜束１０は、長さ方向が引き揃えられた複数の中空糸膜１２を円柱状に収束したものである。
【００１６】
中空糸膜１２の材質としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等）、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネイト、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等が挙げられる。中空糸膜は、多孔質膜であっても非多孔質膜であってもよい。中空糸膜モジュール１を脱気または給気に用いる場合は、中空糸膜１２としては、均質層および多孔質層を有する複合中空糸膜が好ましく、均質層をその両側から多孔質層で挟み込んだ三層構造の複合中空糸膜がより好ましい。
【００１７】
（ケース）
ケース２０は、第１の端部および第２の端部が開口した円筒状のケース本体２２と；ケース本体２２の第１の端部近傍の内壁面にケース本体２２と第１の固定部３２との間に介在するように設けられた第１のプライマ層２４と；ケース本体２２の第２の端部近傍の内壁面にケース本体２２と第２の固定部３４との間に介在するように設けられた第２のプライマ層２６とを有する。
【００１８】
ケース本体２２には、外壁面から外方に突出し、ケース本体２２の内部に連通した第１の流体出入口２２ａおよび第２の流体出入口２２ｂが形成されている。
ケース本体２２の材質としては、加工性および価格の点から、樹脂が好ましく、機械的強度および耐久性の点から、ポリオレフィン、ポリカーボネイト、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変成ポリフェニレンエーテルがより好ましく、耐熱性および耐溶剤性の点から、ポリオレフィンがさらに好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００１９】
第１のプライマ層２４および第２のプライマ層２６（以下、これらをまとめて「プライマ層」とも記す。）は、ケース本体２２の内壁面に後述するプライマを塗布して形成される層である。したがって、プライマ層は、後述する酸変性ポリオレフィンを含む。
【００２０】
酸変性ポリオレフィンは、様々な材質の接着性を改善する効果に優れ、特に同じオレフィン系であるポリオレフィン（特にポリプロピレン）の接着性を改善する効果に優れる。ケース本体２２と、ポッティング材からなる第１の固定部３２および第２の固定部３４（以下、これらをまとめて「固定部」とも記す。）とは、そのままでは接着力が弱く、特にケース本体２２の材質がポリプロピレンの場合には、すぐに剥離が生じる。プライマ層が酸変性ポリオレフィンを含むことによって、ケース本体２２と固定部とが十分に接着する。
【００２１】
プライマ層の厚さは、ケース本体２２と固定部との間の接着力の点から、２μｍ以上１３μｍ以下であり、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。プライマ層は、薄すぎても厚すぎても、ケース本体２２と固定部との間の接着力を高くする効果を発揮できない。すなわち、プライマ層は、あくまでもケース本体２２と固定部との接着性を向上させるものであり、ケース本体２２とプライマ層、ならびに、固定部とプライマ層とは結びつかない。したがって、プライマ層が厚すぎると、ケース本体２２と固定部との間に距離が生じてしまい、接着力は低下する。また、プライマ層が薄すぎると、プライマ層として効果を発揮できず、接着力は向上しない。
【００２２】
（固定部）
第１の固定部３２は、中空糸膜束１０の第１の端部を、中空糸膜１２の第１の開口端部の開口を保った状態でケース２０の第１の端部側のケース２０内に固定し、かつケース２０内の空間とケース２０外の空間とを液密に仕切るものである。
第２の固定部３４は、中空糸膜束１０の第２の端部を、中空糸膜１２の第２の開口端部の開口を保った状態でケース２０の第２の端部側のケース２０内に固定し、かつケース２０内の空間とケース２０外の空間とを液密に仕切るものである。
【００２３】
固定部は、後述するポッティング材の硬化物からなるものであり、ポッティング材を中空糸膜１２の間、および中空糸膜束１０とケース２０のプライマ層との間に注入し、硬化させることによって形成される部材である。
【００２４】
（作用機序）
以上説明した中空糸膜モジュール１にあっては、ケース本体２２と固定部との間に介在するように設けられたプライマ層が、酸変性ポリオレフィンを含み、かつ厚さが２μｍ以上１３μｍ以下であるため、ケース本体２２と固定部との間の接着力が高い。そのため、中空糸膜モジュール１においては、ケース２０と固定部との間における剥離が抑えられる。
【００２５】
（他の実施形態）
本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜束の少なくとも一部が収納されたケースと、中空糸膜束をケースに固定する固定部とを備え、ケースが、ケース本体と、ケース本体の内壁面にケース本体と固定部との間に介在するように設けられたプライマ層とを有し、プライマ層が、酸変性ポリオレフィンを含み、プライマ層の厚さが、２μｍ以上１３μｍ以下であるものであればよく、図１の中空糸膜モジュール１に限定されない。
【００２６】
例えば、ケースの形状は、円筒状に限定されず、中空糸膜モジュールの用途に応じて様々な形状を選択できる。
固定部は、ケース内に収まっていてもよく、一部がケース外にはみ出していてもよい。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜束の両端のぞれぞれが第１の固定部および第２の固定部に固定されたものに限定されず、中空糸膜束の一方の端部のみが固定部に固定されたものであってもよい。
【００２７】
また、本発明の中空糸膜モジュールは、円筒状の中空糸膜モジュールに限定されず、図２に示すような平型の中空糸膜モジュール２であってもよい。
中空糸膜モジュール２は、複数の中空糸膜１２が一方向に引き揃えられ状態で中空糸膜１２の長さ方向の両端部が結束糸条１４で結束されたシート状の中空糸膜束１１と；中空糸膜束１１の中空糸膜１２の長さ方向の第１の端部が挿入された第１のハウジング４０（ケース）と；中空糸膜束１１の中空糸膜１２の長さ方向の第２の端部が挿入された第２のハウジング５０（ケース）と；第１のハウジング４０の側壁に形成された開口部から第１のハウジング４０内に挿入された中空糸膜束１１の第１の端部を、中空糸膜１２の第１の開口端部の開口を保った状態で第１のハウジング４０に液密に固定する第１の固定部６２と；第２のハウジング５０の側壁に形成された開口部から第２のハウジング５０内に挿入された中空糸膜束１１の第２の端部を、中空糸膜１２の第２の開口端部の開口を保った状態で第２のハウジング５０に液密に固定する第２の固定部（図示略）とを備える。
【００２８】
第１のハウジング４０（ケース）は、中空糸膜束１１の第１の端部を挿入するための開口部が側壁に形成された筒状のハウジング本体４２と；ハウジング本体４２の開口部の内壁面にハウジング本体４２と第１の固定部６２との間に介在するように設けられたプライマ層４４とを有する。
第２のハウジング５０（ケース）は、中空糸膜束１１の第２の端部を挿入するための開口部が側壁に形成された筒状のハウジング本体５２と；ハウジング本体５２の開口部の内壁面にハウジング本体５２と第２の固定部（図示略）との間に介在するように設けられたプライマ層（図示略）とを有する。
【００２９】
＜中空糸膜モジュールの製造方法＞
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する。
工程（ａ）：ケース本体の内壁面に、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを塗布し、厚さが２μｍ以上１３μｍ以下であるプライマ層を形成してケースを得る工程。
工程（ｂ）：中空糸膜束の少なくとも一部を、ケース内に収納する工程。
工程（ｃ）：ポッティング材を、中空糸膜の間、および中空糸膜束とケースのプライマ層との間に注入し、硬化させて固定部を形成する工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、固定部を中空糸膜の端部ごと切断して中空糸膜の端部を開口させる工程。
【００３０】
以下、本発明の中空糸膜モジュールの製造方法の一例として、図１に示す中空糸膜モジュール１を製造する方法について説明する。
【００３１】
（工程（ａ））
図３に示すように、ケース本体２２の第１の端部近傍の内壁面にプライマを塗布し、第１のプライマ層２４を形成する。同様に、ケース本体２２の第２の端部近傍の内壁面にプライマを塗布し、第２のプライマ層（図示略）を形成してケース２０とする。
【００３２】
プライマの塗布方法は、プライマの種類、ケース本体の形状、大きさ、材質、表面の粗さ等に応じて適宜選択すればよい。プライマの塗布方法としては、ヘラで塗る方法、刷毛で塗る方法、ハンドローラーで塗る方法等が挙げられる。
プライマを塗布した後、プライマを乾燥することが好ましい。乾燥温度は、１５〜３０℃が好ましく、乾燥時間は、１５分間〜１時間が好ましい。
【００３３】
プライマは、部材の表面を改質するための下地の塗料である。塗布される部材の材質、求められる性能に応じて様々な種類のプライマが存在する。プライマの種類としては、例えば、導電性プライマ、絶縁プライマ、弾性プライマ、粘着プライマ、浸透性プライマ等が挙げられる。これらのうち、本発明におけるプライマは、接着プライマであり、難接着性の部材の表面の接着性を改善する。プライマを接着剤と被接着材との間に塗布することによって、接着力が高まり、接着部分に圧力、熱荷重等が付加された場合でも接着部分に剥離が生じることを抑制できる。
【００３４】
本発明におけるプライマとしては、（１）容易に流動する液体であること、（２）部材の表面の細かい凹凸によく流れ込む毛管作用を有すること、（３）接着剤と被接着材とを固定した後に一定の強さ（凝集力）を有すること、の３つの条件を満たすものが好ましい。特に、（２）の条件は、部材の表面全体をよく濡らすことで部材の材質とプライマの分子とが互いに引き合う距離まで近づかせるために重要である。
【００３５】
プライマとしては、難接着性のケース本体２２（被接着材）と固定部（接着剤）との接着性を向上させる効果に優れる点から、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを用いる。
酸変性ポリオレフィンとしては、非塩素系酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
非塩素系酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３６】
プライマとしては、下記手順にて測定された引張せん断接着強さが２．０ＭＰａ以上となるプライマを用いることが好ましく、引張せん断接着強さが２．２ＭＰa以上となるプライマを用いることがより好ましい。
【００３７】
引張せん断接着強さの測定手順：
・ケース本体と同じ材質の試験片（長さ：１００ｍｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を２枚用意する。
・２枚の試験片のそれぞれの片端の接着部分（長さ：１２．５ｍｍ×幅：２０ｍｍ）を♯２４０研磨紙で研磨し、エタノールで拭き取る。
・２枚の試験片のそれぞれの接着部分にプライマを塗布し、１時間乾燥させる。
・ポッティング材を遠心脱泡処理した後、一方の試験片の接着部分に塗布する。
・一方の試験片の接着部分と他方の試験片の接着部分とがポッティング材を介して対向し、一方の試験片の接着部分以外の部分と他方の試験片の接着部分以外の部分とが対向しないように、２枚の試験片を重ねる。
・２枚の試験片からはみ出したポッティング材を拭き取り、接着部分において２枚の試験片をクリップで挟み、６０℃で６時間加熱してポッティング材を硬化させる。
・ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に準拠して、２枚の試験片のそれぞれの接着部分とは反対側の端部を、チャック間距離が１１５ｍｍとなるように引張試験機のチャックで固定し、接着部分において剥がれが生じるまで、引張速度：２ｍｍ／分で引張試験機のチャックを動かす。
・接着部分において剥がれが生じたときの最大荷重を接着部分の面積で割り、引張せん断接着強さを求める。
【００３８】
プライマにおける酸変性ポリオレフィンの濃度は、プライマの１００質量％のうち、２．５〜１７質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。酸変性ポリオレフィンの濃度が前記範囲の下限値以上であれば、所望の厚さのプライマ層を形成しやすい。酸変性ポリオレフィンの濃度が前記範囲の上限値を超えると、プライマの粘度が高くなりすぎるため、プライマの塗布量の制御が難しくなり、プライマ層の厚さが厚くなってしまう。酸変性ポリオレフィンの濃度が前記範囲の上限値を超える場合は、プライマを溶媒で希釈し、プライマの粘度を下げることが好ましい。
【００３９】
プライマの塗布量は、プライマ層の厚さが前記範囲となるような量とする。プライマは、あくまでも接着剤と被接着材との接着性を向上させるものであり、ケース本体２２とプライマ、ならびに、固定部とプライマとは結びつかない。したがって、プライマ層が厚すぎると、ケース本体２２と固定部との間に距離が生じてしまい、接着力は低下する。また、プライマ層が薄すぎると、プライマとして効果を発揮できず、接着力は向上しない。
【００４０】
（工程（ｂ））
図４に示すように、中空糸膜束１０を、中空糸膜束１０の第１の端部とケース２０の第１の端部とが揃うように、ケース２０内に収納する。
中空糸膜束１０の収納方法としては、公知の方法が用いられる。中空糸膜束１０は、公知の方法にて中空糸膜１２を収束し、必要に応じて第１の端部および第２端部のいずれか一方もしくは両方、または全体を公知の方法にて結束した後、ケース内に挿入する。
【００４１】
（工程（ｃ））
図５に示すように、ポッティング材を、中空糸膜１２の間、および中空糸膜束１０とケース２０の第１のプライマ層２４との間に注入し、硬化させて第１の固定部３２を形成する。同様に、ポッティング材を、中空糸膜１２の間、および中空糸膜束１０とケース２０の第２のプライマ層（図示略）との間に注入し、硬化させて第２の固定部（図示略）を形成する。
【００４２】
ポッティング材の注入方法としては、公知の方法が用いられる。ポッティング材の注入方法としては、中空糸膜束１０を収納したケースを回転させ、遠心力によってポッティング材を注入する方法；ポッティング材を落差で生じる重力によって注入する方法；シリンジ等を用いてポッティング材を圧入する方法等が挙げられる。
【００４３】
ポッティング材の注入に際して、ポッティング材の中空糸膜１２内部への侵入を防ぐために、中空糸膜１２の端部は何らかの方法で目止めして塞がれていることが好ましい。目止め方法としては、公知の方法が用いられる。目止め方法としては、中空糸膜１２の開口端部を樹脂等で封止する方法；中空糸膜１２の開口端部を熱融着等によって潰す方法；図示例のように中空糸膜１２をＵ字状に折り返す方法等が挙げられる。
【００４４】
ポッティング材としては、公知の熱硬化性樹脂を含む接着剤が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。熱硬化性樹脂は、中空糸膜１２やケース２０との接着性、硬化物の耐熱性、耐薬品性等を考慮して選択すればよい。熱硬化性樹脂としては、硬化反応条件を幅広く選択できる点から、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。
ポッティング材の具体例としては、例えば、国際公開第２０１５／１８６７０５号に記載されたポッティング材等が挙げられる。
【００４５】
（工程（ｄ））
図６に示すように、第１の固定部３２を、ケース２０の第１の端部および中空糸膜束１０の第１の端部ごと切断して中空糸膜１２の端部を開口させる。同様に、第２の固定部（図示略）を、ケース２０の第２の端部および中空糸膜束１０の第２の端部ごと切断して中空糸膜１２の端部を開口させ、中空糸膜モジュール１を得る。
【００４６】
（作用機序）
以上説明した本発明の中空糸膜モジュールの製造方法にあっては、ケース本体の内壁面に、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを塗布し、厚さが２μｍ以上１３μｍ以下であるプライマ層を形成した後、ポッティング材を、中空糸膜の間、および中空糸膜束とケースのプライマ層との間に注入し、硬化させて固定部を形成しているため、ケース本体と固定部との間の接着力が高い。そのため、ケースと固定部との間における剥離が抑えられた中空糸膜モジュールを製造できる。すなわち、中空糸膜モジュールの機能を損なうことなく、中空糸膜モジュールを効率的に、かつ歩留りよく製造することが可能となる。
【００４７】
（他の実施形態）
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、上述した工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法であればよく、図示例の製造方法に限定はされない。
例えば、特開平１０−１８３８９号公報等に記載された公知の方法に、本発明における工程（ａ）を組み合わせた方法であってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
（引張せん断接着強さ）
（ｉ）サンプルの作製：
引張せん断接着強さの測定に用いた試験片およびポッティング材は、下記のとおりである。
試験片：ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレン（登録商標）ＡＺ５６４）からなる試験片（長さ：１００ｍｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）。
ポッティング材：表１に示す組成のポッティング材。
【００５０】
【表１】
2018030049.tif 000003
【００５１】
２枚の試験片のそれぞれの片端の接着部分（長さ：１２．５ｍｍ×幅：２０ｍｍ）を♯２４０研磨紙で研磨し、エタノールで拭き取った。２枚の試験片のそれぞれの接着部分に後述するプライマを所定の厚さとなるように塗布し、１時間乾燥させた。ポッティング材を遠心脱泡処理した後、一方の試験片の接着部分に塗布した。一方の試験片の接着部分と他方の試験片の接着部分とがポッティング材を介して対向し、一方の試験片の接着部分以外の部分と他方の試験片の接着部分以外の部分とが対向しないように、２枚の試験片を重ねた。２枚の試験片からはみ出したポッティング材を拭き取り、接着部分において２枚の試験片をクリップで挟み、６０℃で６時間加熱してポッティング材を硬化させ、サンプルを得た。
【００５２】
（ｉｉ）引張せん断接着強さの測定：
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に準拠して、サンプルにおける２枚の試験片のそれぞれの接着部分とは反対側の端部を、チャック間距離が１１５ｍｍとなるように引張試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能材料試験機  ＲＴＦ−１３１０）のチャックで固定し、接着部分において剥がれが生じるまで、引張速度：２ｍｍ／分で引張試験機のチャックを動かした。接着部分において剥がれが生じたときの最大荷重を接着部分の面積で割り、引張せん断接着強さを求めた。
【００５３】
（ｉｉｉ）接着部分の破壊状態の確認：
プライマは被接着材に対して接着し、プライマ自身は凝集して変形および破壊に対して抵抗する働きがある。そして、プライマを用いて接着させた接着部分の破壊状態は大きく分けて３種類ある。１つ目は接着剤と被接着材との界面で破壊している界面破壊、２つ目はプライマ層内で破壊する凝集破壊、３つ目は被接着材自身が破壊する材料破壊である。接着力が弱いと界面剥離になるが、接着力が十分あれば凝集破壊になるため、接着部分の破壊状態を確認することによって、接着力が十分であるか判断できる。
【００５４】
（実験例１）
プライマとして非塩素系酸変性ポリオレフィンを含むワニス（三井化学社製、ユニストール（登録商標）Ｐ５０１、酸変性ポリオレフィンの濃度：８質量％）を用い、上述した手順にて引張せん断接着強さを測定した。結果を表２に示す。剥がれた接着部分は凝集破壊しており、ポリプロピレンの試験片とポッティング材とを確実に接着できていた。
【００５５】
（実験例２）
プライマとして非塩素系酸変性ポリオレフィン（日本製紙社製、アウローレン（登録商標）５００ＭＸ）をトルエンに溶解したワニス（酸変性ポリオレフィンの濃度：３．７５質量％）を用い、上述した手順にて引張せん断接着強さを測定した。結果を表２に示す。剥がれた接着部分は凝集破壊しており、ポリプロピレンの試験片とポッティング材とを確実に接着できていた。
【００５６】
（実験例３）
プライマとして非塩素系酸変性ポリオレフィンを含むワニス（日本製紙社製、アウローレン（登録商標）３５０ＭＸ、酸変性ポリオレフィンの濃度：１５質量％）を用い、上述した手順にて引張せん断接着強さを測定した。結果を表２に示す。剥がれた接着部分は凝集破壊しており、ポリプロピレンの試験片とポッティング材とを確実に接着できていた。
【００５７】
（比較実験例１）
プライマとして非塩素系酸変性ポリオレフィンを含むワニス（日本製紙社製、アウローレン（登録商標）５００ＭＸ、酸変性ポリオレフィンの濃度：１５質量％）を用い、上述した手順にて引張せん断接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較実験例２）
プライマを用いずに引張せん断接着強さの測定を実施したところ、接着力が弱く、わずかに引っ張っただけで試験片が剥がれてしまった。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2018030049.tif 000004
【００６０】
（実施例１）
中空糸膜モジュールの製造に用いた材料は、下記のとおりである。
中空糸膜：三層構造の複合中空糸膜（三菱レイヨン社製、ＭＨＦ２００ＳＤ、気体透過性の均質層と、該均質層を挟み込む多孔質層とからなるの気体透過性複合膜）。
ケース：ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレン（登録商標）ＡＺ５６４）からなる円筒状のケース（内径：２０ｍｍ、長さ：８６ｍｍ）。
ポッティング材：表１に示す組成のポッティング材。
プライマ：非塩素系酸変性ポリオレフィンを含むワニス（三井化学社製、ユニストール（登録商標）Ｐ５０１、酸変性ポリオレフィンの濃度：８質量％）。
【００６１】
ケースの両端部近傍の内壁面に、プライマを塗布し、１時間乾燥させてプライマ層（厚さ：６．４μｍ）を形成した。複数の中空糸膜を円柱状に収束して中空糸膜束を作製し、ケース内に収納した。遠心型のポッティング注入装置を用い、ポッティング材をケースの両端部に注入し、硬化させて固定部を形成した。６０℃の乾燥機内にて６時間かけてポッティング材を完全に硬化させた。その後、ギロチン刃を用いて、固定部を、ケースの端部および中空糸膜束の端部ごと切断して、中空糸膜の端部を開口させ、中空糸膜モジュールを得た。
【００６２】
中空糸膜モジュールについて、６０℃で２時間の加熱と、−２０℃で２時間の冷却とを１サイクルとし、このサイクルを３０サイクル繰り返すヒートサイクル試験を実施した。その結果、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを用いて得られた中空糸膜モジュールは、ケースと固定部との接着部分での剥離はなく、リークも抑制できていた。ヒートサイクル試験によってケースと固定部との間にも応力がかかると想定されるが、酸変性ポリオレフィンを含むプライマを用いることによって、ケースと固定部との間の接着力を高め、剥離のない中空糸膜モジュールを製造できた。
【００６３】
（比較例１）
プライマを用いない以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを製造した。ケースとポッティング材は接着不足であり、中空糸膜束をポッティング材でケースに固定することができなかった。
【００６４】
（まとめ）
プライマを用いた実験例１〜３、比較実験例１は、プライマを用いなかった比較実験例２に比べて接着力が高く、試験片とポッティング材とが接着していた。プライマ層の厚さが２μｍ以上１３μｍ以下の範囲内にある実験例１〜３は、プライマ層の厚さが１３μｍを超える比較実験例１に比べ、接着力が高かった。
また、実施例１のようにモジュール化した場合に、ケースと固定部とが強固に接着していることで、リーク発生も抑制できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の中空糸膜モジュールは、液体のろ過、液体からの溶存気体の除去（脱気）、液体への気体の供給（給気）等に用いる膜モジュールとして有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１  中空糸膜モジュール、
２  中空糸膜モジュール、
１０  中空糸膜束、
１１  中空糸膜束、
１２  中空糸膜、
１４  結束糸条、
２０  ケース、
２２  ケース本体、
２２ａ  第１の流体出入口、
２２ｂ  第２の流体出入口、
２４  第１のプライマ層、
２６  第２のプライマ層、
３２  第１の固定部、
３４  第２の固定部、
４０  第１のハウジング、
４２  ハウジング本体、
４４  プライマ層、
５０  第２のハウジング、
５２  ハウジング本体、
６２  第１の固定部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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