(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の分子軌道エネルギー準位に制御し得る設計自由度を有する低分子化合物、高分子化合物、これらの合成方法、及び、有機半導体材料の提供。【解決手段】式１で表される低分子化合物。2018145125.tif 000049（Ｙ１及びＹ２は夫々独立にＨ、ハロゲン又は、置換／非置換の１つ以上の複素芳香環；ｍは１又は２；Ｘ１及びＸ２は夫々独立して式１１〜式１４で表される基；Ｒは夫々独立して置換／非置換のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環）【選択図】図２
2018145125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される、
【化１】
2018145125.tif 000034
（式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または、置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、ｍは１又は２を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表されるとともに、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４であり、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。）
【化２】
2018145125.tif 000035
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする低分子化合物。
【請求項２】
高分子主鎖中に式２で表される骨格を有する、
【化３】
2018145125.tif 000036
（式２中、Ｙ３は１つ以上の複素芳香環を表し、ｎは正の実数を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表されるとともに、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４であり、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。）
【化４】
2018145125.tif 000037
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする高分子化合物。
【請求項３】
式１０１で表される化合物の一方のカルコゲナジアゾール環を開環反応させることで式１０２で表される化合物を合成する工程と、
【化５】
2018145125.tif 000038
（式１０１及び式１０２中、Ｙ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または、置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、ｍは１又は２であり、Ｘ１及びＸ１ａは式１１〜式１３のいずれかであるとともに、Ｘ１及びＸ１ａは同一である。）
【化６】
2018145125.tif 000039
式１０２で表される化合物と塩化チオニル、塩化セレニニル又は置換されていてもよいジケトンとを反応させて環化し、式１０３で表される低分子化合物を合成する工程と、を含む、
【化７】
2018145125.tif 000040
（式１０３中、Ｘ１、Ｙ４及びｍは前記式１０１と同義であり、Ｘ２は式１１〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４である。）
【化８】
2018145125.tif 000041
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする低分子化合物の合成方法。
【請求項４】
前記開環反応は、塩化コバルト六水和物を添加して行う、
ことを特徴とする請求項３に記載の低分子化合物の合成方法。
【請求項５】
式１１１で表される化合物の双方のカルコゲナジアゾール環を開環反応させることで式１１２で表される化合物を合成する工程と、
【化９】
2018145125.tif 000042
（式１１１及び式１１２中、Ｙ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または、置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、ｍは１又は２であり、Ｘ１ａは式１１〜式１３のいずれかであるとともに同一である。）
【化１０】
2018145125.tif 000043
式１１２で表される化合物と置換されていてもよいジケトンとを反応させて環化し、式１１３で表される低分子化合物を合成する工程と、を含む、
【化１１】
2018145125.tif 000044
（式１１３中、Ｘ１及びＸ２は式１４で表され、Ｙ４は前記式１１１と同義である。）
【化１２】
2018145125.tif 000045
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする低分子化合物の合成方法。
【請求項６】
前記開環反応は、亜鉛を添加して行う、
ことを特徴とする請求項５に記載の低分子化合物の合成方法。
【請求項７】
式１２１で表される化合物と式１２２で表される化合物とを反応させ、
【化１３】
2018145125.tif 000046
（式１２１中、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立にハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、または、１つ以上の置換されていてもよい複素芳香環を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表されるとともに、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４であり、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。式１２２中、Ｙ７は置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステルまたはトリアルキルスズを表す。）
【化１４】
2018145125.tif 000047
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
高分子主鎖中に式２で表される骨格を有する高分子化合物を合成する、
【化１５】
2018145125.tif 000048
（式２中、Ｘ１及びＸ２は式１２１と同義であり、ｎは正の実数を表し、Ｙ３は置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする高分子化合物の合成方法。
【請求項８】
請求項１に記載の低分子化合物又は請求項２に記載の高分子化合物を含有する、
ことを特徴とする有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子化合物、高分子化合物、これらの合成方法、及び、有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタ等が注目されている。有機半導体材料で作製された半導体デバイスの場合、無機半導体材料で作製された半導体デバイスに比べ、薄く柔軟性に優れるといった利点がある。このため、種々の有機半導体材料の研究開発が行われている。
【０００３】
一方で、有機半導体材料で作製される半導体デバイスでは、電荷移動度や光電変換効率などの半導体特性の向上が難しい。これらの特性が良好な有機半導体材料としては、例えば、ナフトビスチアジアゾール骨格を有する化合物を用いた有機半導体材料がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１５２９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機半導体材料に用いられる化合物には、電荷移動度等の特性のほか、半導体デバイスや組み合わされる他の有機半導体材料に応じて所望の分子軌道エネルギー準位に制御し得る設計自由度も求められる。
【０００６】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の分子軌道エネルギー準位に制御し得る設計自由度を有する低分子化合物、高分子化合物、これらの合成方法、及び、有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に係る低分子化合物は、
式１で表される、
【化１】
2018145125.tif 000003
（式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または、置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、ｍは１又は２を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表されるとともに、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４であり、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。）
【化２】
2018145125.tif 000004
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る高分子化合物は、
高分子主鎖中に式２で表される骨格を有する、
【化３】
2018145125.tif 000005
（式２中、Ｙ３は１つ以上の複素芳香環を表し、ｎは正の実数を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表されるとともに、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４であり、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。）
【化４】
2018145125.tif 000006
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の態様に係る低分子化合物の合成方法は、
式１０１で表される化合物の一方のカルコゲナジアゾール環を開環反応させることで式１０２で表される化合物を合成する工程と、
【化５】
2018145125.tif 000007
（式１０１及び式１０２中、Ｙ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または、置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、ｍは１又は２であり、Ｘ１及びＸ１ａは式１１〜式１３のいずれかであるとともに、Ｘ１及びＸ１ａは同一である。）
【化６】
2018145125.tif 000008
式１０２で表される化合物と塩化チオニル、塩化セレニニル又は置換されていてもよいジケトンとを反応させて環化し、式１０３で表される低分子化合物を合成する工程と、を含む、
【化７】
2018145125.tif 000009
（式１０３中、Ｘ１、Ｙ４及びｍは前記式１０１と同義であり、Ｘ２は式１１〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４である。）
【化８】
2018145125.tif 000010
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする。
【００１０】
また、前記開環反応は、塩化コバルト六水和物を添加して行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る低分子化合物の合成方法は、
式１１１で表される化合物の双方のカルコゲナジアゾール環を開環反応させることで式１１２で表される化合物を合成する工程と、
【化９】
2018145125.tif 000011
（式１１１及び式１１２中、Ｙ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または、置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、ｍは１又は２であり、Ｘ１ａは式１１〜式１３のいずれかであるとともに同一である。）
【化１０】
2018145125.tif 000012
式１１２で表される化合物と置換されていてもよいジケトンとを反応させて環化し、式１１３で表される低分子化合物を合成する工程と、を含む、
【化１１】
2018145125.tif 000013
（式１１３中、Ｘ１及びＸ２は式１４で表され、Ｙ４は前記式１１１と同義である。）
【化１２】
2018145125.tif 000014
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする。
【００１２】
また、前記開環反応は、亜鉛を添加して行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の第５の態様に係る高分子化合物の合成方法は、
式１２１で表される化合物と式１２２で表される化合物とを反応させ、
【化１３】
2018145125.tif 000015
（式１２１中、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立にハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、または、１つ以上の置換されていてもよい複素芳香環を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表されるとともに、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかであり、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４であり、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４であり、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。式１２２中、Ｙ７は置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステルまたはトリアルキルスズを表す。）
【化１４】
2018145125.tif 000016
（式１４中、Ｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環を表す。）
高分子主鎖中に式２で表される骨格を有する高分子化合物を合成する、
【化１５】
2018145125.tif 000017
（式２中、Ｘ１及びＸ２は式１２１と同義であり、ｎは正の実数を表し、Ｙ３は置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表す。）
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の態様に係る有機半導体材料は、
本発明の第１の態様に係る低分子化合物又は本発明の第２の態様に係る高分子化合物を含有する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る低分子化合物及び高分子化合物では、分子軌道エネルギー準位の制御が可能で設計自由度が高いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（Ａ）及び（Ｂ）は、太陽電池におけるＰ型半導体材料及びＮ型半導体材料の分子軌道エネルギー準位を説明する模式図である。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ実施例における高分子化合物Ｐ１〜Ｐ３を用いた太陽電池素子、及び、高分子化合物Ｐ４を用いて作製した太陽電池素子の電流密度−電圧特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（低分子化合物）
本実施の形態に係る低分子化合物は、式１で表される。
【化１６】
2018145125.tif 000018
【００１８】
式１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して式１１〜式１４のいずれかで表される。
【００１９】
【化１７】
2018145125.tif 000019
【００２０】
式１において、Ｘ１が式１１である場合にはＸ２が式１２〜式１４のいずれかである。また、Ｘ１が式１２である場合には、Ｘ２が式１１、式１３又は式１４である。また、Ｘ１が式１３である場合にはＸ２が式１１、式１２又は式１４である。また、Ｘ１が式１４である場合にはＸ２が式１１〜式１４のいずれかである。なお、式１４中、Ｒは、それぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、芳香環又は複素芳香環である。
【００２１】
低分子化合物におけるＸ１及びＸ２の組み合わせ構成は、具体的には、式１ａ〜式１ｇで表される。
【００２２】
【化１８】
2018145125.tif 000020
【００２３】
また、式１、式１ａ〜式１ｇ中のＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は置換されていてもよい複素芳香環、ｍは１又は２である。Ｙ１及びＹ２は同じであっても異なっていてもよい。また、式１ａ〜式１ｇ中のＲは式１４のＲと同義である。複素芳香環は単環複素芳香環でも縮合多環複素芳香環でもよく、１つでも２つ以上が連結していてもよい。複素芳香環として、以下の式２１〜式４２の構造が例示されるが、これらに限定されない。なお、式２１〜式４２におけるＲは、式１４のＲと同義である。また、式２５におけるＺは、複素芳香環であり、単環複素芳香環でも縮合多環複素芳香環でもよく、１つでも２つ以上が連結していてもよい。
【００２４】
【化１９】
2018145125.tif 000021
【００２５】
（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、高分子主鎖中に式２で表される骨格を有する。
【００２６】
【化２０】
2018145125.tif 000022
【００２７】
式２中、Ｘ１及びＸ２は、式１と同義である。高分子化合物におけるＸ１及びＸ２の組み合わせ構成は、具体的には、式２ａ〜式２ｇで表される。
【００２８】
【化２１】
2018145125.tif 000023
【００２９】
また、式２、式２ａ〜式２ｇ中、ｎは正の実数であり、Ｙ３は、複素芳香環であり、複素芳香環は単環複素芳香環でも縮合多環複素芳香環でもよく、１つでも２つ以上が連結していてもよい。また、式２ａ〜式２ｇ中のＲは式１４のＲと同義である。複素芳香環として、上記の式２１〜式４２の構造が例示されるが、これらに限定されない。
【００３０】
上述した式１で表される低分子化合物、及び、式２で表される高分子化合物は、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタ等の有機半導体デバイスを製造する際の有機半導体材料として好適に利用し得る。低分子化合物及び高分子化合物では、Ｘ１及びＸ２を種々の組み合わせにすることが可能であり、特に、Ｘ１が式１１〜式１３のいずれかである場合、Ｘ２はＸ１と異なる構造となっている。Ｘ１及びＸ２の構造が変わると、有機半導体材料の分子軌道のエネルギー準位が変わることから、分子軌道のエネルギー準位を精密に制御した有機半導体材料を実現できる。
【００３１】
具体的に、低分子化合物、高分子化合物を有機半導体材料として太陽電池に利用する場合を例にとり説明する。この低分子化合物、高分子化合物は、電子欠損性（電子アクセプター性）であり、所謂、Ｐ型半導体材料として機能する。この有機半導体材料を太陽電池の材料として用いる場合、フラーレン誘導体等のＮ型半導体材料と対にして用いられることになる。
【００３２】
太陽電池のエネルギー変換効率は、出力電圧、出力電流及び抵抗因子の積に基づき、この積が大きければエネルギー変換効率が高くなる。出力電圧は、図１（Ａ）に示すＰ型半導体材料のＨＯＭＯ準位とＮ型半導体材料のＬＵＭＯ準位の差に基づき、この差が大きいほど出力電圧が大きくなる。また、出力電流はＰ型半導体材料のＬＵＭＯ準位とＮ型半導体材料のＬＵＭＯ準位の差が小さいと電子移動が生じにくくなるので、Ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりもＰ型半導体材料のＬＵＭＯ準位が大きい必要がある。
【００３３】
上述したように、本実施の形態に係る低分子化合物及び高分子化合物では、Ｘ１及びＸ２を種々の組み合わせが可能であることから、図１（Ｂ）に示すように、ＨＯＭＯ準位を下げたり、或いは、ＬＵＭＯ準位を上げたりと、精密に制御することができる。即ち、対として用いられるＮ型半導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に応じて、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を変えることで、エネルギー変換効率を高めた太陽電池になり得る。
【００３４】
また、分子軌道エネルギー準位が制御された低分子化合物、高分子化合物となり得るので、吸収波長の長波長化や分子間相互作用の向上といった効果も発揮し得る。そして、高分子化合物を含有する有機半導体材料では、結晶性が向上し、電荷移動度の向上もなし得る。
【００３５】
（低分子化合物の合成方法）
上述した低分子化合物の合成方法について説明する。まず、上述した式１で表される低分子化合物において、Ｘ１とＸ２の構造が異なる低分子化合物（ここでは式１０３で表される化合物（上記の式１ａ〜１ｆ））の合成方法について説明する。この低分子化合物は、下記のスキーム１に示すようにして合成することができる。
【００３６】
【化２２】
2018145125.tif 000024
【００３７】
まず、式１０１で表される化合物の２つのカルコゲナジアゾール環の一方を開環させ、式１０２で表される化合物を合成する。このカルコゲナジアゾール環の還元的開環反応は、「B. A. D. Neto et al., Tetrahedron Letters, 46, 6843 (2005)」を参照して行うことが可能である。
【００３８】
具体的には、式１０１で表される化合物を溶媒に溶解させ、触媒の存在下、水素化ホウ素ナトリウムと反応させることで、還元的開環反応が起こり、式１０１で表される化合物の２つのカルコゲナジアゾール環のうち、一方のみを開環させることができる。なお、式１０１及び式１０２中、Ｘ１ａは式１１〜式１３のいずれかであり、式１０１においてはＸ１及びＸ１ａは同一である。また、Ｙ４は式１のＹ１、Ｙ２の定義と同義である。また、ｍは１又は２である。また、触媒として、塩化コバルト六水和物を用いることができる。
【００３９】
なお、式１０１で表される化合物として、ビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］オキサジアゾール（化合物５）、ビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物６）、ビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］セレナジアゾールなどが挙げられ、これらは、「I. Osaka et al., Chemistry of Materials, 27, 6558 (2015)」を参考にして合成し、用いることができる。
【００４０】
そして、式１０２中、Ｘ１が式１１で表される化合物と、ＳＯＣｌ２等の硫化物塩とを反応させることにより、式１中、Ｘ１が式１１で表され、Ｘ２が式１２で表される低分子化合物（式１ａで表される低分子化合物）を合成することができる。
【００４１】
また、式１０２中、Ｘ１が式１１又は式１２で表さる化合物と、ＳｅＯＣｌ２等のセレン化物塩とを反応させることにより、式１中、Ｘ１が式１１で表され、Ｘ２が式１３で表される化合物（式１ｂで表される化合物）、又は、Ｘ１が式１２で表され、Ｘ２が式１３で表される低分子化合物（式１ｃで表される低分子化合物）を合成することができる。
【００４２】
また、式１０２で表される化合物と式１０４で表されるジケトンとを反応させることで、環化し、式１中、Ｘ１が式１１〜１３のいずれかであり、Ｘ２が式１４で表される低分子化合物（式１ｄ〜式１ｆのいずれかで表される低分子化合物）を合成することができる。なお、式１０４中、Ｒは、式１４の定義と同義である。
【００４３】
【化２３】
2018145125.tif 000025
【００４４】
続いて、上述した式１で表される低分子化合物において、Ｘ１とＸ２がいずれも式１４で表される化合物（ここでは、式１１３で表される化合物（式１ｇで表される化合物））の合成方法について説明する。この低分子化合物は下記のスキーム２に示すようにして合成することができる。
【００４５】
【化２４】
2018145125.tif 000026
【００４６】
まず、式１１１で表される化合物の２つのカルコゲナジアゾール環の双方を開環させ、式１１２で表される化合物を合成する。原料となる式１１１で表される化合物は、「S. Mataka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 68 (1991)」を参考にして合成して用いることができる。なお、式１１１中、Ｘ１ａは式１０１の定義と同義であり、２つのＸ１ａは同一である。また、式１１１及び式１１２中、Ｙ４は式１のＹ１、Ｙ２と同義である。
【００４７】
具体的には、式１１１で表される化合物を溶媒に溶解させ、これに反応剤を添加することで、式１１２で表される化合物の２つのカルコゲナジアゾール環の双方を開環させることができる。反応剤として、亜鉛を用いることができる。反応剤として亜鉛を用いたカルコゲナジアゾール環の還元的開環反応は、「R. Naef et al., Helv. Chem. Acta, 61, 2958 (1978)」、および、「B. A. D. Neto et al., Tetrahedron Letters, 46, 6843 (2005)」を参照して行うことが可能である。なお、式６１で表される化合物として、４,８−ジブロモ−ナフト［１,２−ｃ：５,６−ｃ’］ビス［１,２,５］チアジアゾールが挙げられる。
【００４８】
続いて、式１１２で表される化合物と上述した式１０４で表されるジケトンとを反応させることで、環化し、式１中、Ｘ１とＸ２がいずれも式１４で表される化合物（式１ｇで表される化合物）を合成することができる。
【００４９】
（高分子化合物の合成方法）
続いて、式２で表される骨格を有する高分子化合物の合成方法について説明する。高分子化合物は、下記スキーム３に基づいて合成することができる。
【００５０】
原料として、上述した式１中、Ｙ１がハロゲン（好ましくは臭素）又はハロゲン化（好ましくは臭素化）された複素芳香環である低分子化合物等を利用できる。この式１２１で表される低分子化合物と式１２２で表される化合物とのカップリング反応により重合し、式２で表される高分子化合物を得ることができる。なお、式１２１中、Ｘ１及びＸ２は式１の定義と同義であり、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立にハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、または、一部がこれらに置換されている１つ以上の複素芳香環を表す。また、式１２２におけるＹ７は置換されていてもよい１つ以上の複素芳香環を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル又はトリアルキルスズを表す。
【００５１】
【化２５】
2018145125.tif 000027
【００５２】
上記の式１２１における官能基のハロゲン化、及び、カップリング反応は、「I. Osaka et al., Journal of American Chemistry, 134, 3498 (2012)」を参照して行うことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき、低分子化合物、高分子化合物の合成を行い、その特性を検証した。まず、式１において、Ｘ１とＸ２が同一である低分子化合物群（化合物２〜４）を以下の反応式に基づいて合成した。
【００５４】
【化２６】
2018145125.tif 000028
【００５５】
（化合物２の合成）
２００ｍＬの三口フラスコに４，８−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物１）（２００ｍｇ，０．４９６ｍｍｏｌ）、粉末亜鉛（３２４ｍｇ，４．９６ｍｍｏｌ；化合物１に対して１０等量）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
その後、酢酸（２０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）、エタノール（４０ｍＬ）の混合溶媒を入れ、１００℃で３時間攪拌した。
次に、アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中に準備した１，２−ビス（３−（ブチルオキシ）フェニル）エタン−１，２−ジオン（４４０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，化合物１に対して２．５等量）のエタノール（２０ｍＬ）溶液へ、カニューラにより三口フラスコの反応溶液を滴下し、１００℃で１２時間攪拌した。
得られた淡黄色固体を濾取し、クロロホルムに溶解させた後、水、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過、濃縮した後、塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、酢酸エチル：クロロホルム＝２：１の混合溶媒で再結晶を行うことで化合物２（３２０ｍｇ，０．３２６ｍｍｏｌ，収率６５％）を得た。
【００５６】
得られた化合物２の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.84 (s, 2H), 7.35-7.26 (m, 12H), 7.00-6.94 (m, 4H), 3.92 (t, 4H), 3.90 (t, 4H), 1.77-1.71 (m, 8H), 1.52-1.46 (m, 8H), 0.99 (t, 6H), 0.98 (t, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 159.13, 159.07, 153.86, 152.89, 139.74, 139.39, 138.92, 137.66, 130.76, 129.79, 129.50, 129.50, 129.36, 123.83, 122.68, 122.42, 116.50, 116.12, 115.84, 115.81, 67.85, 67.76, 31.16, 31.15, 30.95, 19.23, 19.22, 13.85, 13.84.
【００５７】
（化合物３の合成）
２００ｍＬの三口フラスコに４, ８−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物１）（２００ｍｇ，０．４９６ｍｍｏｌ）、粉末亜鉛（３２４ｍｇ，４．９６ｍｍｏｌ，化合物１に対して１０等量）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
その後、酢酸（２０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）、エタノール（４０ｍＬ）の混合溶媒を入れ、１００℃で３時間攪拌した。
次に、アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中に準備した１，２−ビス（３−（ヘキシルオキシ）フェニル）エタン−１，２−ジオン（５１０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，化合物１に対して２．５等量）のエタノール（２０ｍＬ）溶液へ、カニューラにより三口フラスコの反応溶液を滴下し、１００℃で１２時間攪拌した。
得られた淡黄色固体を濾取し、クロロホルムに溶解させた後、水、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過、濃縮した後、塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、酢酸エチル：クロロホルム＝３：１の混合溶媒で再結晶を行うことで化合物３（３７１ｍｇ，０．３３９ｍｍｏｌ，収率６８％）を得た。
【００５８】
得られた化合物３の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.84 (s, 2H), 7.34-7.26 (m, 12H), 7.00-6.94 (m, 4H), 3.92 (t, 4H), 3.89 (t, 4H), 1.80-1.72 (m, 8H), 1.47-1.41 (m, 8H), 1.37-1.34 (m, 24H), 0.93 (t, 6H), 0.92 (t, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 159.14, 159.08, 153.85, 152.88, 139.74, 139.39, 138.93, 137.66, 130.77, 129.79, 129.49, 129.34, 123.83, 122.69, 122.42, 116.50, 116.10, 115.84, 115.81, 68.19, 68.09, 31.58, 31.57, 29.11, 29.10, 25.71, 22.65, 14.08
【００５９】
（化合物４の合成）
２００ｍＬの三口フラスコに４，８−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物１）（２００ｍｇ，０．４９６ｍｍｏｌ）、粉末亜鉛（３２４ｍｇ，４．９６ｍｍｏｌ，化合物１に対して１０等量）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
その後、酢酸（２０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）、エタノール（４０ｍＬ）の混合溶媒を入れ、１００℃で３時間攪拌した。
次に、アルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコ中に準備した１，２−ビス（３−（オクチルオキシ）フェニル）エタン−１，２−ジオン（５１０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，化合物１に対して２．５等量）のエタノール（２０ｍＬ）溶液へ、カニューラにより三口フラスコの反応溶液を滴下し、１００℃で１２時間攪拌した。
得られた淡黄色固体を濾取し、クロロホルムに溶解させた後、水、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過、濃縮した後、塩化メチレンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、酢酸エチルで再結晶を行うことで化合物４（４７８ｍｇ，０．３９５ｍｍｏｌ，収率８０％）を得た。
【００６０】
得られた化合物４の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.84 (s, 2H), 7.34-7.26 (m, 12H), 7.00-6.94 (m, 4H), 3.91 (t, 4H), 3.89 (t, 4H), 1.80-1.72 (m, 8H), 1.47-1.41 (m, 8H), 1.34-1.26 (m, 40H), 0.91 (t, 6H), 0.90 (t, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 159.12, 159.06, 153.84, 152.87, 139.73, 139.38, 137.64, 130.76, 130.75, 129.77, 129.49, 129.47, 129.34, 129.33, 129.31, 129.29, 123.82, 122.67, 122.41, 116.51, 116.09, 115.84, 115.82, 115.78, 68.19, 68.09, 31.84, 29.36, 29.29, 29.16, 29.13, 26.04, 22.68, 14.12.
【００６１】
合成した化合物２〜４を用い、以下の反応式に基づいて高分子化合物Ｐ１〜Ｐ３をそれぞれ合成した。
【００６２】
【化２７】
2018145125.tif 000029
【００６３】
（高分子化合物Ｐ１の合成）
化合物２（４９．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（２４．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０．５３４ｍｇ，０．００１ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，０．００８ｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。
マイクロウェーブ反応装置を用いて、１００℃で１０分間反応させた。
その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、３時間撹拌した。
沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。
得られた溶液を濃縮し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ１（４５ｍｇ，収率９１％）を暗紫色固体として得た（数平均分子量４５，３００）。
【００６４】
（高分子化合物Ｐ２の合成）
化合物３（５４．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（２４．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０．５３４ｍｇ，０．００１ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，０．００８ｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。
マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で３時間反応させた。
その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、３時間撹拌した。
沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。
得られた溶液を濃縮し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ２（４７ｍｇ，収率８６％）を暗紫色固体として得た（数平均分子量６１，７００）。
【００６５】
（高分子化合物Ｐ３の合成）
化合物４（６０．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（２４．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０．５３４ｍｇ，０．００１ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，０．００８ｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。
マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で３時間反応させた。
その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。
沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。
得られた溶液を濃縮し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ３（５３ｍｇ，収率８９％）を暗紫色固体として得た（数平均分子量５１，６００）。
【００６６】
続いて、以下の反応式に基づいて、式１において、Ｘ１とＸ２が異なる高分子化合物の前駆体となる芳香族化合物群（化合物８〜１４）を以下の反応式に基づいて合成した。
【００６７】
【化２８】
2018145125.tif 000030
【００６８】
（化合物８の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物６）（１００ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ），粉末亜鉛（６０．４ｍｇ，０．９２ｍｍｏｌ，化合物６に対して１０等量）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
三口フラスコに、酢酸（２０ｍＬ），テトラヒドロフラン（２０ｍＬ），エタノール（２０ｍＬ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。
次にアルゴン置換した１００ｍＬナスフラスコに準備した２，３−ブタンジオン（１５８ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ，化合物６に対して２０等量）のエタノール（２０ｍＬ）へ、カニューラにより三口フラスコの反応溶液を滴下し、１００℃で１２時間攪拌した。
得られた反応溶液を室温まで放冷し、クロロホルムを加えた後、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾過、濃縮し、クロロホルム：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、−４０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物８（８１ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ，収率７８％）を得た。
【００６９】
得られた化合物８の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=9.70 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 2.89 (s, 6H), 2.88 (s, 6H), 2.69 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.80-1.70 (m, 2H), 1.36-1.23 (m, 80H), 0.87-0.84 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=152.50, 152.05, 141.66, 139.06, 138.60, 138.23, 130.73, 129.34, 129.18, 124.46, 122.18, 39.13, 35.26, 33.54, 32.07, 30.25, 29.90, 29.87, 29.86, 29.82, 29.81, 29.52, 29.51, 26.86, 23.18, 23.02, 22.84, 14.27; ESI-MS, calculated for C74H116N4S2 ([M] = 1124.8641), [M + H]+, m/z 1125.8734, Found 1125.8714.
【００７０】
（化合物９の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］オキサジアゾール（化合物５）（１００ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３６ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、触媒として塩化コバルト六水和物（５ｍｏｌ％，２２．６ｍｇ，０．００４７５ｍｍｏｌ）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ），エタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えてジエチルエーテルで三回抽出した。
有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。
これにＴＨＦ（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）を加え、アルゴン置換した後、さらに２，３−ブタンジオン（８１．６ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、クロロホルムを加えた後、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過、濃縮を行い、クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、−８０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物９（７２ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ，収率７１％）を得た。
【００７１】
得られた化合物９の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=9.23 (s, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 2.87 (s, 3H), 2.86 (s, 3H), 2.65 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.78-1.68 (m, 2H), 1.33-1.23 (m, 80H), 0.87-0.84 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=153.87, 153.55, 148.98, 148.00, 143.76, 141.94, 138.45, 138.11, 137.60, 132.96, 130.95, 130.12, 129.75, 126.66, 126.18, 123.63, 122.61, 121.67, 121.29, 119.81, 39.18, 39.01, 35.23, 33.52, 33.49, 33.47, 32.07, 30.22, 30.20, 29.87, 29.85, 29.81, 29.51, 26.83, 26.76, 23.25, 23.05, 22.83, 14.26; ESI-MS, calculated for C70H110N4OS2 ([M] = 1086.8121), [M + K]+, m/z 1125.7766, Found 1125.7753.
【００７２】
（化合物１０の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物６）（１００ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３６ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、触媒として塩化コバルト六水和物（５ｍｏｌ％，２１．９ｍｇ，０．００４６ｍｍｏｌ）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えてジエチルエーテルで三回抽出した。
有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。
これにＴＨＦ（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）を加え、アルゴン置換した後、２，３−ブタンジオン（７９ｍｇ，０．９２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、クロロホルムを加えた後、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過、濃縮を行い、クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、−４０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物１０（９１ｍｇ，０．０８２ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。
【００７３】
得られた化合物１０の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=9.46 (s, 1H), 9.19 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 2.85 (s, 3H), 2.85 (s, 3H), 2.67 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.80-1.70 (m, 2H), 1.35-1.23 (m, 80H), 0.87-0.84 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=154.15, 153.08, 152.92, 152.91, 143.12, 141.79, 139.36, 138.30, 138.21, 138.06, 131.85, 130.07, 129.42, 129.40, 125.73, 125.51, 124.68, 122.60, 122.53, 122.18, 39.19, 39.08, 35.34, 35.29, 33.53, 32.07, 30.25, 29.88, 29.87, 29.83, 29.81, 29.52, 29.51, 26.85, 26.81, 23.21, 23.00, 22.84, 14.27; ESI-MS, calculated for C70H110N4S3 ([M] = 1102.7893), [M + K]+, m/z 1141.7538, Found 1141.7524.
【００７４】
（化合物１１の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］セレナジアゾール（化合物７）（１００ｍｇ，０．０９１ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３４ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）、触媒として塩化コバルト六水和物（５ｍｏｌ％，２１．７ｍｇ，０．００４６ｍｍｏｌ）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えてジエチルエーテルで三回抽出した。
有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。
これにＴＨＦ（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）を加え、アルゴン置換した後、２，３−ブタンジオン（７８ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、クロロホルムを加えた後、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過、濃縮を行い、クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、−４０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物１１（９４ｍｇ，０．０８２ｍｍｏｌ，収率９２％）を得た。
【００７５】
得られた化合物１１の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=9.41 (s, 1H), 9.24 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 2.86 (s, 3H), 2.86 (s, 3H), 2.66 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.79-1.69 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 80H), 0.87-0.84 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=159.23, 158.33, 153.18, 153.08, 142.77, 141.79, 139.55, 138.31, 138.18, 138.14, 131.77, 129.94, 129.92, 129.43, 129.35, 129.34, 127.48, 126.51, 123.25, 123.09, 39.18, 39.08, 35.32, 35.30, 33.52, 32.07, 30.25, 29.88, 29.87, 29.83, 29.81, 29.52, 29.51, 26.83, 26.81, 23.07, 22.84, 14.27; ESI-MS, calculated for C70H110N4S2Se ([M] = 1150.7337), [M + K]+, m/z 1189.6984, Found 1189.6969.
【００７６】
（化合物１２の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］オキサジアゾール（化合物５）（１００ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３６ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、触媒として塩化コバルト六水和物（５ｍｏｌ％，２２．６ｍｇ，０．００４７５ｍｍｏｌ）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えてジエチルエーテルで三回抽出した。
有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。
これに、クロロホルム（３０ｍＬ）、ピリジン（１０ｍＬ）を加えアルゴン置換した後、塩化チオニル（２３０ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）を加え、還流下５時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、水を加えた後、クロロホルムにより抽出した。
水、食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過、濃縮を行い、クロロホルム：ヘキサン＝１：３の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに、−４０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物１２（８０ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。
【００７７】
得られた化合物１２の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=8.84 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 2.65 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.77-1.67 (m, 2H), 1.32-1.23 (m, 80H), 0.87-0.85 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=153.28, 152.88, 148.61, 147.82, 144.05, 143.55, 138.02, 137.35, 131.62, 131.02, 128.02, 125.74, 124.35, 123.62, 123.36, 122.82, 121.36, 120.36, 39.11, 39.03, 35.26, 35.25, 33.49, 32.07, 30.20, 30.19, 30.18, 29.86, 29.82, 29.52, 26.79, 26.76, 26.75, 22.84, 14.27; ESI-MS, calculated for C66H104N4O2S3 ([M] = 1064.7372), [M + K]+, m/z 1103.7014, Found 1103.7004.
【００７８】
（化合物１３の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］オキサジアゾール（化合物５）（１００ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３６ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、触媒として塩化コバルト六水和物（５ｍｏｌ％，２２．６ｍｇ，０．００４７５ｍｍｏｌ）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えてジエチルエーテルで三回抽出した。
有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。
これに、クロロホルム（３０ｍＬ）、ピリジン（１０ｍＬ）を加えアルゴン置換した後、塩化セレニニル（１５８ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、水を加えた後、クロロホルムにより抽出した。
水、食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過、濃縮を行い、クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、−４０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物１３（７５ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ，収率７１％）を得た。
【００７９】
得られた化合物１３の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=8.82 (s, 1H), 8.73 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 2.64 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.77-1.67 (m, 2H), 1.32-1.23 (m, 80H), 0.87-0.84 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=158.19, 158.09, 148.61, 147.81, 144.03, 143.18, 138.30, 137.50, 131.50, 130.78, 129.47, 127.38, 124.71, 124.02, 123.54, 122.57, 121.56, 120.47, 39.12, 39.03, 35.26, 33.50, 33.49, 33.47, 32.07, 30.22, 30.19, 30.19, 29.87, 29.85, 29.52, 26.80, 26.76, 26.75, 22.84, 14.27; ESI-MS, calculated for C66H104N4OS2Se ([M] = 1112.6817), [M + K]+, m/z 1151.6460, Found 1103.6448.
【００８０】
（化合物１４の合成）
１００ｍＬの三口フラスコにビス（４−（２−デシルテトラデシル）−チエニル）ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物６）（１００ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３５ｍｇ，０．９２ｍｍｏｌ）、触媒として塩化コバルト六水和物（５ｍｏｌ％，２２．６ｍｇ，０．００４７５ｍｍｏｌ）を入れ、還流管を接続後、三回アルゴン置換した。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えてジエチルエーテルで三回抽出した。
有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。
これに、クロロホルム（３０ｍＬ）、ピリジン（１０ｍＬ）を加えアルゴン置換した後、塩化セレニニル（１５８ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、水を加えた後、クロロホルムにより抽出した。
水、食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過、濃縮を行い、クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
さらに、−４０℃、メタノール中で再沈殿することで化合物１４（９６ｍｇ，０．０８５ｍｍｏｌ，収率９２％）を得た。
【００８１】
得られた化合物１４の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ=9.08 (s, 1H), 8.96 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 2.67 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.78-1.68 (m, 2H), 1.33-1.23 (m, 80H), 0.88-0.84 (t, J = 6.8 Hz 12H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ=158.72, 158.05, 153.62, 152.75, 143.34, 143.00, 138.83, 138.73, 130.42, 130.32, 128.54, 126.73, 126.60, 124.93, 123.93, 123.53, 123.20, 122.92, 39.12, 39.10, 35.30, 33.51, 33.50, 32.07, 32.06, 30.22, 29.87, 29.83, 29.82, 29.53, 29.51, 26.80, 26.79, 22.84, 14.28; ESI-MS, calculated for C66H104N4S3Se ([M] = 1128.6588), [M + K]+, m/z 1167.6238, Found 1167.6220.
【００８２】
合成した化合物１２を用い、以下の反応式に基づいて、高分子化合物Ｐ４を合成した。
【００８３】
【化２９】
2018145125.tif 000031
【００８４】
（化合物１５の合成）
１００ｍＬのナスフラスコに化合物３（４００ｍｇ，０．３７５ｍｍｏｌ）とクロロホルム（５０ｍｌ）を仕込み、溶液を５０℃で攪拌した。
Ｎ−ブロモスクシンイミド（２６７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を８時間かけて少量ずつ加えた。
その後、反応溶液を室温まで放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで三回抽出した。
水および食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮を行った。
クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。
酢酸エチルを用いて再結晶を行うことで化合物１５（４４０ｍｇ，０．３６０ｍｍｏｌ，収率９６％）を得た。
【００８５】
得られた化合物１５の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 212 (M+). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.52 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 8.09 (d, 2H, J = 9.2 Hz). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 148.9, 147.5, 128.6, 122.9, 117.4.
【００８６】
（高分子化合物Ｐ４の合成）
化合物１５（６１．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（２４．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１５ｍｇ，０．００１ｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。
マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で２時間反応させた。
その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。
沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。
得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ４（５４ｍｇ，収率８８％）を暗紫色固体として得た（数平均分子量１４２，０００）。
【００８７】
（化合物２〜４、８〜１４の特性評価）
上記で合成した化合物２〜４、８〜１４について、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位、およびバンドギャップをサイクリックボルタンメトリーにより評価した。
表１にこれらの値をまとめた。ＨＯＭＯ準位は−５．７８〜−５．３８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は−３．５７〜−２．８１ｅＶ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは２．５７〜２．１１ｅＶの間で精密に制御された。
【００８８】
【表１】
2018145125.tif 000032
【００８９】
（太陽電池素子の作製及び特性評価）
合成した高分子化合物Ｐ１〜Ｐ４を用い、以下のようにして、太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
【００９０】
（高分子化合物Ｐ１〜Ｐ３を用いた太陽電池素子の作製）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇとエタノールアミン０．１４２ｍｌを２−メトキシエタノール５ｍｌに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
２００℃で３０分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１，Ｐ２，または、Ｐ３及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。
さらに、光活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【００９１】
（高分子化合物Ｐ４を用いた太陽電池素子の作製）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇとエタノールアミン０．１４２ｍｌを２−メトキシエタノール５ｍｌに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
２００℃で３０分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ４及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚２４０ｎｍ）。
さらに、光活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【００９２】
（有機薄膜太陽電池素子の評価）
作製した有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図２（Ａ）、（Ｂ）に電流密度−電圧特性のグラフを示す。
【００９３】
得られた図２（Ａ）、（Ｂ）から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡｃｍ−２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦを求め、表２にまとめた。
【００９４】
【表２】
2018145125.tif 000033
【００９５】
Ｐ１について、Ｊｓｃ＝６．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６９Ｖ、ＦＦ＝０．４３であり、光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、１．８％であった。Ｐ２について、Ｊｓｃ＝６．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．７７Ｖ、ＦＦ＝０．４３であり、光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、２．３％であった。Ｐ３について、Ｊｓｃ＝１．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．３７Ｖ、ＦＦ＝０．３９であり、光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、０．３％であった。Ｐ４について、Ｊｓｃ＝１６．３ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８０Ｖ、ＦＦ＝０．６４であり、光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、８．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る低分子化合物及び高分子化合物は、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の有機半導体デバイスを作製する際の有機半導体材料として利用可能である。
【図１】
2018145125.tif 000050
【図２】
2018145125.tif 000051