(57)【要約】【課題】所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、  前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、  前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、  前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、
前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。
【請求項２】
Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９である、請求項１に記載の硫化物全固体電池用負極。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする硫化物全固体電池。
【請求項４】
硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記ロールプレス処理をプレス圧２〜６ｔｏｎ／ｃｍで行う、請求項４に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記ロールプレス処理をプレス温度１００〜２１０℃で行う、請求項４又は５に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
【請求項７】
Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物全固体電池の性能向上のために種々の研究がなされている。
特許文献１には、負極活物質としてグラファイト（Ｃ）が用いられ、且つ、硫化物固体電解質を含む電極体にＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅを含有する導電材料を集電体として用いた場合に、導電材料と硫黄が反応して、電極体と集電体界面の抵抗が上昇してしまうことを課題として、集電体と電極体の間にＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｎ及びＭｏからなる群から選択された１又は２以上の元素を含有する層を介在させることが開示されている。
また、特許文献２には、負極集電体としてＬｉを用いた、Ｓｉ負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。
さらに、特許文献３には、負極集電体としてＡｌを用いた、Ｓｉ負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０４９０２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６９４１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１１２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のように、集電体と電極体の間に上記のような層を介在させると高コストになる。
また、電極体厚さの増加につながり、エネルギー密度低下にもつながる。
上記のような層を介在させない方法として、集電体としてＳＵＳやＬｉ等を用いる方法があるが、高コストになるという問題がある。
上記実情を鑑み、本開示では、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、
前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。
【０００６】
本開示の硫化物全固体電池用負極において、Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９であってもよい。
【０００７】
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなることを特徴とする。
【０００９】
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス圧２〜６ｔｏｎ／ｃｍで行ってもよい。
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス温度１００〜２１０℃で行ってもよい。
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、負極集電体の材料としてＣｕを含む導電材料を用いることで、低コスト化を図ることができる。
また、本開示によれば、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｃｕ箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。
【図２】本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．硫化物全固体電池用負極
本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、
前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。
【００１３】
硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池では、従来液系電池で一般的に使われているＣｕ箔（コーティング処理無し）を負極の箔として直接用いることができない。これは、ＳとＣｕとの反応性が高くＣｕＳを生成してしまうためである。ＣｕＳは充電中にＬｉ等の金属と反応して、容量低下につながる。
ＣｕＳが生成する因子は主として、電位、温度、時間の３つが存在する。そして、温度・時間は制御可能であるが、初期電位は材料固有のため、制御困難であり、また材料種に依存する。
そして、負極活物質にグラファイトを用いる場合、Ｃｕ箔を負極集電体として用いるためには、上記ＳとＣｕとの反応を抑制するために、Ｃｕ箔表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングする必要があり、コストが高くなるという問題がある。
一方、Ｃｕ箔の代わりにＡｌ箔を負極に用いると、ＡｌがＬｉ等の金属と反応するため、耐久性の観点から実用化が困難であるという問題がある。
【００１４】
本研究者らは、負極活物質をＣからＳｉに変えることで、電池作製直後の電位を下げることができ、負極集電体にグラファイト等のコーティング無しのＣｕを含む導電材料を用いても、ＣｕＳ発生電位に至りにくく、ＣｕＳ発生を抑制でき、高い初期充放電効率を得ることが可能であることを見出した。
図１は、作用極にＣｕ箔を用い、電解質に後述する実施例１の固体電解質層を用い、対極にＬｉ−Ｉｎを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの、Ｃｕ箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。
図１に示すように、電気化学的にＣｕＳは２．１４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でＣｕとＳが反応する。
図１に示すように、Ｌｉ−Ａｌを参照極として測定した、Ｃ負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のＣ負極の電位は、２．１４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上あり、ＣｕＳの生成が容易であり、温度、時間によって生成が加速されることがわかる。
一方、図１に示すように、Ｌｉ−Ａｌを参照極として測定した、Ｃ負極の代わりにＳｉ負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のＳｉ負極の電位は、１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後である。
そのため、Ｓｉ負極を用いる場合、ＣｕＳの生成が起こりにくく、結果として、高温環境下でも高い初期充放電効率を示すと考えられる。
本開示によれば、負極集電体としてＣｕ箔等のＣｕを含む導電材料をコーティング無しで用いることができるため低コスト化を図ることができる。
以下、本開示の硫化物全固体電池用負極の材料について詳述する。
【００１５】
負極活物質層は、少なくとも硫化物固体電解質及び負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
負極活物質としては、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉ負極は、アモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質粒子の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。ここで、負極活物質粒子の一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定した。また、本開示においてメディアン径とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０体積％〜９０体積％であってもよい。
【００１６】
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕを含む導電材料等が挙げられる。
Ｃｕを含む導電材料としては、Ｃｕ箔等が挙げられる。
Ｃｕ箔の表面粗さＲｚは、１．６５〜９．９であってもよい。表面粗さＲｚが１．６５未満であると、高圧プレスした際、部材間の伸び率の差から発生する反り（せん断力）により、剥がれが発生する。また、表面粗さＲｚが９．９よりも大きいと、負極活物質層とＣｕ箔との電気的接触が悪くなる。
本開示において、表面粗さＲｚとは、最大高さ粗さのことであり、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）と最も深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和の値で求めることができる。
負極集電体の形状としては、後述する硫化物全固体電池の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００１７】
負極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、後述する硫化物全固体電池の正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層に用いられる硫化物固体電解質は、後述する硫化物全固体電池の固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであってもよい。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、Ｓｉ含有負極活物質層とＣｕを含む導電材料が直接接していることを特徴とする。
従来のＣ含有負極活物質層では、硫化物固体電解質中のＳと、負極集電体中のＣｕとの副反応によりＣｕＳが発生するため、コート無しのＣｕ箔等のＣｕを含む導電材料を直接Ｃ含有負極活物質層に接触させることができなかった。
一方、本開示の負極であれば、Ｃｕ箔等のＣｕを含む導電材料の表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングせずに、直接Ｓｉ含有負極活物質層と接触させることができ、Ｃｕ箔等のＣｕを含む導電材料表面のコーティング処理が不要のため、低コスト化を図ることができる。
また、負極集電体として、コーティング処理なしのＣｕ箔等のＣｕを含む導電材料を用いても、Ｃｕと硫化物固体電解質中のＳとの反応が発生し難く、ＣｕＳの発生を抑制することができ、ＣｕＳとＬｉ等の金属との副反応を抑制できることから、負極集電体としてＳＵＳ等の高価な材料を用いた場合と同等の所望の初期充放電効率を得られると推定される。
本開示において、「直接接している」とは、Ｃｕを含む導電材料表面がグラファイト等の炭素材料でコーティングされていない状態で、負極活物質層の界面とＣｕを含む導電材料の界面とが接触（密着）していることをいう。
負極活物質層と負極集電体を直接接触させる方法としては、負極活物質、導電材、結着剤等を分散媒により分散させた負極活物質層用ペーストを作製し、負極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物を用いてもよい。
分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
負極活物質層用ペーストの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００１８】
２．硫化物全固体電池
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
図２は、本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。なお、負極活物質層１３と負極集電体１５は直接接した状態である。
【００２０】
本開示の硫化物全固体電池に用いる負極は、本開示の硫化物全固体電池用負極であるため、ここでの負極の説明は省略する。
【００２１】
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。硫化物全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
その他、正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０体積％〜９０体積％であってもよい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００２２】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。具体的には、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２３】
硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００２４】
硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池であってもよい。
また、硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００２５】
３．硫化物全固体電池の製造方法
本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなることを特徴とする。
【００２６】
本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、少なくとも（１）準備工程、及び、（２）ロールプレス処理工程を有する。
【００２７】
（１）準備工程
準備工程は、前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程である。
準備工程において準備する正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、上述した本開示の全固体電池に用いられる正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層と同様の物を使用することができるため、ここでの説明は省略する。
【００２８】
（２）ロールプレス処理工程
ロールプレス処理工程は、少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程である。
本開示によれば、少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行うことにより、全固体電池の抵抗増加率を低減することができる。
ロールプレス処理は、少なくとも前記固体電解質層上に負極活物質層を積層させた状態で行えばよく、その後、固体電解質層の負極活物質層が積層した面とは反対側の面に正極活物質層を配置して再度ロールプレス処理してもよい。
また、固体電解質層上に正極活物質層を積層させた状態でロールプレス処理した後、固体電解質層の正極活物質層が積層した面とは反対側の面に負極活物質層を配置してロールプレス処理してもよい。
さらに、生産効率向上の観点から、固体電解質層を正極活物質層と負極活物質層の間に配置させた状態でロールプレス処理を行ってもよい。例えば、基板上に形成させた正極活物質層と、基板上に形成させた負極活物質層を、固体電解質層の間に配置してロールプレスしてもよい。
また、正極活物質層上に固体電解質層を形成させた状態でロールプレス処理した正極活物質層−固体電解質層接合体を用意し、負極活物質層上に固体電解質層を形成させた状態でロールプレス処理した負極活物質層−固体電解質層接合体を用意し、上記２種類の接合体の固体電解質層が互いに接するようにした状態で、さらに、ロールプレス処理してもよい。なお、負極活物質層−固体電解質層接合体は、当該接合体の固体電解質層上に別の固体電解質層を形成させた状態でさらにロールプレス処理し、負極活物質層−固体電解質層−固体電解質層接合体としてもよい。
ロールプレス処理のプレス温度は、１００〜２１０℃であってもよく、１７０〜２１０℃であってもよい。
ロールプレス処理のプレス圧は、２〜６ｔｏｎ／ｃｍ（≒１９６〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
ロールプレスは、従来公知のロールプレス機等を用いて行うことができる。
本開示によれば、プレス温度１００℃以上、且つ、上記範囲内のプレス圧で処理することにより、全固体電池の抵抗増加率をより低減することができる。
ロールプレス処理工程における、ロールプレス処理時の雰囲気は、特に限定されない。
ロールプレス処理の処理時間は、１秒以上、１０秒以下であってもよい。
なお、固体電解質層と正極活物質層のプレス処理、及び、負極活物質層−固体電解質層接合体と別の固体電解質層のプレス処理は、ロールプレスの方が平面プレスよりも緻密化しやすいため、ロールプレス処理を行ってもよいが、平面プレス処理を行ってもよい。
平面プレス処理は、従来公知の平面プレス機を用いて行うことができる。
平面プレス処理の温度、雰囲気等の条件は、ロールプレス処理と同様とすることができる。
平面プレス処理のプレス圧は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
平面プレス処理の処理時間は、１秒以上であってもよく、３０秒以上であってもよく、６０秒以下であってもよい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
＜硫化物全固体電池用負極の作製＞
分散媒としての酪酸ブチル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質としてのケイ素粒子（高純度化学製）、固体電解質としてのＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、負極活物質層用ペーストを作製した。
負極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔（グラファイトコーティング無し）に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極活物質層及び負極集電体を有する負極（Ｓｉ負極と称する場合がある）を作製した。
【００３０】
＜硫化物全固体電池の作製＞
上記実施例１で作製した負極を用いて、下記の通り硫化物全固体電池を作製した（以下、作製した電池を「実施例１の全固体電池」又は、単に「実施例１」と称する場合がある。）。後述する実施例２〜１３、比較例１〜３についても同様である。
［正極の作製］
分散媒としての酪酸ブチル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、保護コーティングとしてのニオブ酸リチウムでコーティングされた正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質としてのＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製、製品名ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ−１）で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して、正極活物質層用ペーストを作製した。
正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にてアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極活物質層を有する正極を作製した。
【００３１】
［固体電解質層の作製］
分散媒としてのヘプタン、結着剤としてのブタジエンゴムを溶解した５質量％ヘプタン溶液、及び固体電解質としてのＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。
その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。
固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層を作製した。
【００３２】
［プレス工程］
固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層して、平面プレス機を用いて、プレス温度１５０℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層の基盤としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と正極の積層体を作製した。
その後、この積層体の固体電解質層側に負極活物質層を重ね、平面プレス機を用いて、プレス温度１５０℃、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、硫化物全固体電池（セル）を完成させた。作製したセルは拘束治具を用いて２Ｎ・ｍの拘束圧にて拘束し、デシケーターに入れてその後の評価を行った。
【００３３】
＜初期充放電効率算出＞
作製した実施例１の全固体電池に対して、初期充電として１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）し、初期放電として定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電した。得られた初期充電容量と初期放電容量から初期充放電効率を算出した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により硫化物全固体電池用負極を作製した。
その後、下記の通りに実施例２の全固体電池を作製した。
（１）準備工程
上記＜硫化物全固体電池の作製＞における、［正極の作製］及び［固体電解質層の作製］で作製した正極及び固体電解質層と、上記硫化物全固体電池用負極を準備した。
（２）ロールプレス処理工程
固体電解質層が正極活物質層と接するように、基板（アルミニウム箔）に形成させておいた固体電解質層（１枚目）を正極活物質層に積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と正極の積層体を作製した。その後、固体電解質層と正極の積層体をφ１１．２８で打ち抜いた。
固体電解質層が負極活物質層と接するように、基板（アルミニウム箔）に形成させておいた別の固体電解質層（２枚目）を負極活物質層に積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。その後、固体電解質層と負極の積層体をφ１１．７４で打ち抜いた。
その後、当該積層体の固体電解質層上に基板（アルミニウム箔）に形成させておいた３枚目の固体電解質層を積層し、平面プレス機を用いて、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ２で、平面プレスした。
そして、固体電解質層（３枚目）の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層（２枚）と負極の積層体を作製した。
φ１１．２８で打ち抜かれた固体電解質層と正極の積層体と、固体電解質層（２枚）と負極の積層体をそれぞれ固体電解質層側から重ね、ロールプレス機を用いて、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ、プレス温度１３０℃でプレスし硫化物全固体電池（セル）を作製した。
その後、実施例１の全固体電池と同様の方法により実施例２の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００３５】
（実施例３〜７）
ロールプレス処理工程において、プレス温度を１００℃（実施例３）、１６５℃（実施例４）、１８０℃（実施例５）、１９５℃（実施例６）、２１０℃（実施例７）としたこと以外は、実施例２と同様に硫化物全固体電池を製造した。
その後、実施例２の全固体電池と同様の方法により実施例３〜７の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００３６】
（実施例８〜１１）
ロールプレス処理工程において、プレス圧力を３．３ｔｏｎ／ｃｍ（実施例８）、４．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例９）、５．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１０）、６．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１１）としたこと以外は、実施例２と同様に硫化物全固体電池を製造した。
その後、実施例２の全固体電池と同様の方法により実施例３〜７の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００３７】
（実施例１２〜１３）
ロールプレス処理工程において、プレス温度を１７０℃、且つ、プレス圧力を３．３ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１２）、プレス温度を１７０℃、且つ、６．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１３）としたこと以外は、実施例２と同様に硫化物全固体電池を製造した。
その後、実施例２の全固体電池と同様の方法により実施例１２〜１３の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００３８】
（比較例１）
負極活物質を天然黒鉛系カーボンに置き換え、導電材を使用せず、負極集電体をＳＵＳ箔に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法により負極（Ｃ負極と称する場合がある）を作製した。
その後、実施例１と同様にして比較例１の全固体電池を作製した。
その後、初期放電として定電流−定電圧放電で３．０Ｖまで放電したこと以外は、実施例１の全固体電池と同様の方法により比較例１の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００３９】
（比較例２）
負極活物質を天然黒鉛系カーボンに置き換え、導電材を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。
その後、実施例１と同様にして比較例２の全固体電池を作製した。
その後、初期放電として定電流−定電圧放電で３．０Ｖまで放電したこと以外は、実施例１の全固体電池と同様の方法により比較例２の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００４０】
（比較例３）
負極集電体をＳＵＳ箔に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。
その後、上記実施例１の［プレス工程］においてプレス温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の全固体電池を作製した。
その後、実施例１の全固体電池と同様の方法により比較例３の全固体電池の初期充放電効率を算出した。
【００４１】
＜抵抗増加率算出＞
［作製時電池抵抗測定］
実施例８〜１３で得られた硫化物全固体電池について、初期充放電効率を測定した後、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電を行った。その後、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で４．３５Ｖまで充電し、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で放電し３．７Ｖまで電圧を調整し、１７．１ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から作製時電池抵抗を求めた。
【００４２】
［保存後電池抵抗測定］
その後、実施例８〜１３で得られた硫化物全固体電池について、保存試験として、６０℃で２８日間保存した。
保存試験後に、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電を行った。その後、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で４．３５Ｖまで充電し、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で放電し３．７Ｖまで電圧を調整し、１７．１ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から保存後電池抵抗を求めた。
保存試験後の保存後電池抵抗／保存試験前の作製時電池抵抗を計算して、実施例８〜１３の全固体電池の抵抗増加率を算出した。
【００４３】
実施例１〜１３、及び比較例１〜３の負極の作製条件、全固体電池の作製条件、電池構成、及び測定結果を、下記の表１に表した。表１において、「初期充放電効率」は、比較例２の全固体電池の初期充放電効率を１００％として計算した、比較例２に対する比較値である。
【００４４】
【表１】
2018142431.tif 000003
【００４５】
比較例２のＣ負極−Ｃｕ箔を用いた全固体電池は、比較例１のＣ負極−ＳＵＳ箔を用いた全固体電池と比較して、初期充放電効率が低下している。
一方、実施例１のＳｉ負極−Ｃｕ箔を用いた全固体電池と比較例３のＳｉ負極−ＳＵＳ箔を用いた全固体電池では、比較例２のＣ負極を用いた場合のような、初期充放電効率の低下は見られない。
したがって、Ｓｉ負極を用いた全固体電池では、グラファイト等でコーティング処理されていないＣｕ箔を用いてもＣ負極を用いた場合のような初期充放電効率の低下が見られないことがわかる。
なお、実施例１のＳｉ負極−Ｃｕ箔を用いた全固体電池と比較例３のＳｉ負極−ＳＵＳ箔を用いた全固体電池では、初期充放電効率はほとんど変わらないことがわかる。
したがって、Ｓｉ負極を用いた場合、高価なＳＵＳ箔の代わりに安価なＣｕ箔を用いることができるため、低コスト化が図れる。
【００４６】
実施例２〜７から、プレス圧力が２ｔｏｎ／ｃｍ以上であれば、プレス温度に依存することなく、所望の初期充放電効率が得られることがわかる。
実施例２、８〜１１から、プレス温度を一定にした場合、プレス圧力を大きくした方が抵抗増加率を低減できることが推定される。
また、実施例１２〜１３から、プレス温度が少なくとも１７０℃以上の高温になるとプレス圧力に関わらず、抵抗増加率は低いことがわかる。
したがって、抵抗増加率は、プレス温度が大きく関与していることがわかる。
よって、抵抗増加率を低減するためには、プレス温度は１００℃以上であることが好ましいと推定され、１７０℃以上がより好ましいことがわかる。
また、上記の結果から、Ｓｉ含有負極では、コーティング無しのＣｕ箔等の銅含有導電材料の適用が可能であることがわかる。
また、高温（１７０℃以上）処理しても所望の初期充放電効率が得られることから、高温処理に耐えうる材料であることがわかる。
さらに、低圧プレス（２ｔｏｎ／ｃｍ程度）処理しても所望の初期充放電効率が得られることから、全固体電池の生産効率を向上させることができる。
【００４７】
（参考実験例１〜４）
銅箔の表面粗さＲｚに対する負極活物質層との密着性を調べるために、表面粗さＲｚが１．１４（参考実験例１）、１．６５（参考実験例２）、３．２（参考実験例３）、９．９（参考実験例４）の銅箔（古河電工社製）を用意した。
参考実験例１〜４の銅箔を負極集電体として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で負極活物質層と負極集電体を有する負極を作製した。
また、実施例１と同様の方法で、基板（アルミニウム箔）に形成させた固体電解質層を作製した。
そして、固体電解質層が負極活物質層と接するように、基板（アルミニウム箔）に形成させた固体電解質層上に負極活物質層を積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。
そして、参考実験例１〜４のロールプレス後の負極の負極活物質層と負極集電体の剥れの有無を確認した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2018142431.tif 000004
【００４９】
表２に示すように、Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．１４であると、剥れが発生することがわかる。一方、Ｃｕ箔の表面粗さＲｚは、１．６５〜９．９であれば剥れが発生しないことがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１１  固体電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  硫化物全固体電池
【図１】
2018142431.tif 000005
【図２】
2018142431.tif 000006