(57)【要約】      （修正有）【課題】紙パルプ工業における製紙用薬剤や各種工業における産業用水、多くの工業製品で、品質の低下、悪臭の発生等の原因となる、細菌、かび、酵母等の繁殖を防腐・殺菌するために処理される、工業用殺菌組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表されるグリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物、ハロゲン酸塩、硝酸金属塩、グリコールエーテル系溶剤及び水を含有させることによって、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物の分解を抑制することができ、長期に渡り幅広い効力のスペクトルを発揮し、微生物が獲得耐性を持つ前に殺菌できる、工業用殺菌組成物。且つ、長期の安定性に優れており、流通過程や使用現場での保管に有利な工業用殺菌組成物。2018145158.tif 000014（Ｘは水素又は塩素）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018145158.tif 000012
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有する組成物であって、さらにハロゲン酸金属塩、硝酸金属塩、グリコールエーテル系溶剤及び水を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。
【請求項２】
一般式（１）
【化１】
2018145158.tif 000013
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物が、ジクロログリオキシムであることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物が、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項４】
グリコールエーテル系溶剤が、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、イソプロピルジグリコール、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコールからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【請求項５】
ハロゲン酸金属塩が、臭素酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【請求項６】
ハロゲン酸金属塩が、０．０５〜０．５重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【請求項７】
硝酸金属塩が、硝酸マグネシウム及び／または硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【請求項８】
水が、０．５〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ工業における製紙用薬剤、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、糊剤等の防腐剤、殺菌剤として有効であり、細菌、真菌等の微生物による腐敗から長期間にわたって保護することが可能な工業用殺菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工業分野における製紙用薬剤とは、塗料、ラテックス、デンプンスラリー液、紙用コーティングカラー、紙力剤等の水をベースにした工業用水系組成物であり、これらは細菌に汚染されることによって腐敗が生じ、臭気の発生、粘度低下やｐＨ変動などの物性劣化、真菌が繁殖することによってストレーナーの目詰まり、着色、異物混入などを引き起こす。
【０００３】
また、多くの工業製品、例えば切削油等の金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、接着剤、合成ゴム、インキ、樹脂製品、コンクリート混和剤等の各種工業製品には、細菌、真菌等の有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生等の原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００４】
このような工業用殺菌剤としては、従来から、オキシム系化合物、環状窒素硫黄系化合物、臭素系化合物、チオシアン系化合物、四級アンモニウム塩系化合物等が単独又はこれらの混合物が使用されている。しかし、これらの化合物類は使用上においても種々の欠点を有しており、例えば、特定の化合物を組合せることによる分解、薬剤の殺菌効果が不十分であること、長期に使用した場合の微生物の耐性獲得、作業環境上の泡立ち等の悪影響を与える欠点を有する場合がある。
【０００５】
オキシム系化合物を殺菌剤として用いた技術としては、グリオキシム化合物と次の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、防腐、殺藻剤が見出されている（特許文献１）。次の化合物群とは、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール化合物（ａ）、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ｂ）、２−ブロモ−２−（ブロモメチル）グルタロニトリル（ｃ）、メチレンビスチオシアナート（ｄ）、４，５−ジクロロ−３Ｈ−１，２−ジチオール−３−オン（ｅ）、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（ｆ）、ムコブロム酸（ｇ）、ハロゲン化酢酸エステル化合物（ｈ）、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（ｉ）が挙げられている。
【０００６】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを殺菌剤として用いた技術としては、ニトロ臭素化合物（成分Ａ）と成分Ｂとして、ジブロモシアノアセトアミド、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスブロモアセトキシブテンから選択される少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌剤として見出されている（特許文献２）。ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物である２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを殺菌剤として用いた技術としては、ハロシアノアセトアミド化合物（Ａ）とハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物（Ｂ）及び２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル（Ｃ）の３成分を含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物として見出されている（特許文献３）。
【０００７】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを安定化する技術としては、臭素酸塩を用いた工業用殺菌剤（特許文献４）あるいは安定化法（特許文献５）が見出されている。
【０００８】
しかし、グリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有する組成物の場合、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物の安定性が十分ではなく、分解による効力低下や流通過程、使用現場における保管に耐えられない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２６０６号公報
【特許文献２】特開２０００−０５３５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−６３２１１号公報
【特許文献４】特開平５−２８６８１５号公報
【特許文献５】特開平９−２６３５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、グリオキシム化合物と合剤化が困難である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を組合せた３成分を製剤中で安定に存在させることで、幅広い効力のスペクトルを持ち、且つ殺菌力と静菌力を有することで耐性獲得を持つ前に微生物を殺菌でき、さらに、長期の安定性に優れるため流通過程や使用現場での保管に有利な工業用殺菌組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、組合せ困難な有効成分を製剤中で安定に存在させることで、幅広い効力のスペクトルを持ち、且つ殺菌力と静菌力を有することで微生物が耐性獲得を持つ前に殺菌でき、長期に渡って効力が持続し、さらに、安定性にも優れることから流通過程や使用現場での保管に有利な工業用殺菌組成物を見出すべく、鋭意検討した結果、グリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を有効成分とし、安定性を向上させるためハロゲン酸金属塩及び硝酸金属塩と、溶媒としてグリコールエーテル系溶剤と水を含有させることで、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化ニトロアルコール系化合物の分解が飛躍的に抑制されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の発明に係るものである。
［１］一般式（１）
【化１】
2018145158.tif 000002
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有する組成物であって、さらにハロゲン酸金属塩、硝酸金属塩、グリコールエーテル系溶剤及び水を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。
［２］一般式（１）
【化１】
2018145158.tif 000003
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物が、ジクロログリオキシムである［１］に記載の工業用殺菌組成物。
［３］ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物が、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールからなる群より選択される一種以上である［１］又は［２］に記載の工業用殺菌組成物。
［４］グリコールエーテル系溶剤が、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、イソプロピルジグリコール、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコールからなる群より選択される一種以上である［１］〜［３］に記載の工業用殺菌組成物。
［５］ハロゲン酸金属塩が、臭素酸ナトリウムである［１］〜［４］に記載の工業用殺菌組成物。
［６］ハロゲン酸金属塩が、０．０５〜０．５重量％の範囲で含有する［１］〜［５］に記載の工業用殺菌組成物。
［７］硝酸金属塩が、硝酸マグネシウム及び／または硝酸ナトリウムを含有する［１］〜［６］に記載の工業用殺菌組成物。
［８］水が、０．５〜４０重量％の範囲で含有する［１］〜［７］に記載の工業用殺菌組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の工業用殺菌組成物を用いることで、紙パルプ工業における製紙用薬剤や各種工業における産業用水、多くの工業製品で、品質の低下、悪臭の発生等の原因となる、細菌、かび、酵母等の繁殖を防ぎ、且つ殺菌することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用するグリオキシム化合物はＨＯＮ＝Ｃ−Ｃ＝ＮＯＨを骨格として持つ化合物であり、公知の技術によって製造することができ、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシム等が挙げられる。またグリオキシム化合物は、工業用原料として一般に市販されているものも使用することができ、例えば、「ＤＣＧ・ＭＤＧ」（ジクロログリオキシムの１０重量％、メチルジグリコール溶液）としてフジ産業社から市販されているものがある。これらのグリオキシム化合物としては、ジクロログリオキシムを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられるグリオキシム化合物の配合量としては、０．１〜２０重量％の濃度範囲で含有することが好ましく、１〜１０重量％の濃度範囲がより好ましく、さらに１〜５重量％の濃度範囲で含有することがより好ましい。
【００１６】
本発明で使用する５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは公知の技術によって製造することができるが、一般の工業用原料として市販されているものも使用可能である。例えば、「ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）  ＬＸ１４００」（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１０．６重量％、硝酸ナトリウム含有溶液）としてローム・アンド・ハース・ジャパン社から市販されているもの、「ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）  ＷＴ」（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの３：１混合物として１３．９重量％、硝酸マグネシウム含有溶液）としてローム・アンド・ハース・ジャパン社から市販されているもの、「ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）  ＬＸＳＦ２５」（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１９重量％含有溶液）としてローム・アンド・ハース・ジャパン社から市販されているもの、「ＺＯＮＥＮ（登録商標）  ＦＰ」（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１１．２重量％、プロピレングリコール溶液）としてケミクレア社から市販されているもの等が利用可能である。
【００１７】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの配合量としては、０．１〜１０重量％の濃度範囲で含有することが好ましく、０．５〜５重量％の濃度範囲がより好ましく、さらに１〜３重量％の濃度範囲で含有することがより好ましい。
【００１８】
本発明で使用するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物は公知の技術によって製造することができるが、一般の工業用原料として市販されているものも使用可能である。例えば、「ＤＢＮＥ−７５」（２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５重量％、ジエチレングリコール溶液）としてケミクレア社から市販されているもの、「ＢＲＯＮＯＰＯＬ」（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの９９重量％以上）としてケミクレア社から市販されているもの等が利用可能である。
【００１９】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物の配合量としては、０．１〜３０重量％の濃度範囲で含有することが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％の濃度範囲で含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられるハロゲン酸金属塩は、化学式ＡＹＯｎ（Ａはアルカリ金属、Ｙはハロゲン、ｎは３ないし４）として表される塩であり、具体的には臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、よう素酸ナトリウム、よう素酸カリウム、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、臭素酸塩が好ましく、臭素酸ナトリウムがより好ましい。
【００２１】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられるハロゲン酸金属塩の含有量としては、組成物に対して０．０５〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２重量％の濃度範囲で含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられるグリコールエーテル系溶剤は、グリコールの水酸基の少なくともひとつがアルキル基のエーテル結合となっている化合物であり、具体的な例としてメチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、イソプロピルジグリコール、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコール等が挙げられる。これらの溶剤は、二種以上を混合して使用しても差し支えないが、ブチルジグリコールを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の工業用殺菌組成物にはグリコールエーテル系溶剤を含有することが必須であるが、製剤の安定性に影響を与えない範囲で、グリコールエーテル系溶剤以外の溶剤を適宜含有させることも可能である。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノールのようなアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度１０００以下）、ブチレングリコール等のグリコール類、酢酸エチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤に関しても二種類以上を混合して使用して差し支えない。
【００２４】
本発明の工業用殺菌組成物には水を含有させることができ、その含有量としては、０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％の濃度範囲で含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の工業用殺菌組成物は、グリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物、ハロゲン酸金属塩、硝酸金属塩、グリコールエーテル系溶剤及び水を含有するものであり、これら化合物を含有する組成物を調製するために、水及びグルコールエーテル系溶剤以外の溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤等を配合することが可能である。
【００２６】
界面活性剤に関しては、本発明の工業用殺菌組成物の製剤を行なう上で必ずしも配合されるべきものではないが、使用時の溶解性や混合性の向上等の目的のために添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の工業用殺菌組成物の殺菌成分であるグリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物に加えて、製剤の効力や安定性に影響を与えない範囲で他の殺菌成分を同時に併用することも可能である。このような殺菌成分は特に限定されるものではないが、例えば、メチレンビスチオシアネート、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ｏ−フェニルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、パラクロロメタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の工業用殺菌組成物の剤型は特に限定されず、乳剤、可溶化剤、フロアブル製剤、サスポエマルジョン製剤等を挙げることができる。これの剤型のうち、殺菌成分が溶剤に溶解された可溶化剤が適している。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて重量％である。また、各実施例及び比較例の工業用殺菌組成物は、各成分を常温において混合、溶解することによって調製した。なお、殺菌成分、界面活性剤及びキレート剤は特に断りがない限り、以下の市販の原料を用いた。また、殺菌成分、溶剤の表示は以下の略号にて表す。
【００３０】
ＤＣＧ・ＭＤＧ：ジクロログリオキシムの１０重量％、メチルジグリコール溶液
ＫＡＴＨＯＮ  ＬＸ１４００：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１０．６重量％、硝酸ナトリウム含有溶液
ＫＡＴＨＯＮ  ＷＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの３：１混合物として１３．９重量％、硝酸マグネシウム含有溶液
ＺＯＮＥＮ  ＦＰ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの１１．２重量％、プロピレングリコール溶液
ＤＢＮＥ−７５：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５重量％、ジエチレングリコール溶液
ＢＲＯＮＯＰＯＬ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
【００３１】
ＤＣＧ：ジクロログリオキシム
ＣＭＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＢＮＰ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＭＤＧ：メチルジグリコール
ＥＤＧ：エチルジグリコール
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
ＨｅＤＧ：ヘキシルジグリコール
ｉＰＤＧ：イソプロピルジグリコール
ｉＢＤＧ：イソブチルジグリコール
ＰｈＤＧ：フェニルジグリコール
ＭＰＤＧ：メチルプロピレンジグリコール
ＤＭＤＧ：ジメチルジグリコール
ＭＥＤＧ：メチルエチルジグリコール
【００３２】
実施例１〜２８、比較例１〜８
グリオキシム化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有する製剤を表１〜７に示す配合で調剤し、工業用殺菌組成物を得た。
【００３３】
【表１】
2018145158.tif 000004
【００３４】
【表２】
2018145158.tif 000005
【００３５】
【表３】
2018145158.tif 000006
【００３６】
【表４】
2018145158.tif 000007
【００３７】
【表５】
2018145158.tif 000008
【００３８】
【表６】
2018145158.tif 000009
【００３９】
【表７】
2018145158.tif 000010
【００４０】
安定性試験
実施例１〜２８、比較例１〜８を４５℃の恒温器中に４週間静置し、ＤＣＧ、ＣＭＴ、ＤＢＮＥ、ＢＮＰの含有量（％）を、高速液体クロマトグラフィー（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて分析した。結果を表８に示した。
【００４１】
【表８】
2018145158.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の工業用殺菌組成物は長期安定性に優れ、細菌、かび、酵母等に対して確実な殺菌力且つ静菌効果を発現するため、低温倉庫等に保管する必要がないことからコスト的メリットがあり、紙パルプ工業分野における製紙用薬剤や、切削油等の金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、接着剤、合成ゴム、インキ等の防腐剤、殺菌剤として好適に用いられる。