(57)【要約】【課題】  本発明は、薄型の基材層にも低コストで精密に凹凸形状を付与可能な光学積層体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の光学積層体の製造方法は、基材層１０の上に、粘接着層３０および保護層４０をこの順序で積層させる積層工程と、前記積層工程後、基材層１０における、粘接着層３０の積層面とは反対側の面に、凹凸形状１０Ａを付与する凹凸形状付与工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の上に、粘接着層および保護層をこの順序で積層させる積層工程と、
前記積層工程後、前記基材層における、前記粘接着層の積層面とは反対側の面に、凹凸形状を付与する凹凸形状付与工程と、
を含むことを特徴とする、光学積層体の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸形状が、プリズム形状である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記凹凸形状付与工程前において、前記基材層の厚みが１〜１００μｍの範囲である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記積層工程において、前記基材層の上に光学機能層を積層させ、前記光学機能層を介して、前記基材層の上に前記粘接着層および前記保護層を積層させる請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記光学機能層を、塗工、転写、スパッタおよび蒸着からなる群から選択される少なくとも一つの方法を用いて形成する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記光学機能層が、屈折率１．２５以下の低屈折率層である請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
前記積層工程において、前記基材層の上に下塗り層を積層させ、前記下塗り層の上に前記光学機能層を積層させる、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記下塗り層の厚みが１０〜３００ｎｍの範囲である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記積層工程後、前記凹凸形状付与工程前の光学積層体中間体において、前記基材層の厚みが、前記光学積層体中間体全体の厚みの６０％以下である請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記積層工程後、前記凹凸形状付与工程前の光学積層体中間体の厚みが４０〜２００μｍの範囲である請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記基材層が、長尺状の基材層であり、
前記積層工程において、前記基材層以外の層を前記基材層上に連続的に形成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
基材層の上に、粘接着層および保護層がこの順序で積層されており、
前記基材層における、前記粘接着層の積層面とは反対側の面に、凹凸形状を付与して光学積層体を製造するために用いることを特徴とする光学積層体中間体。
【請求項１３】
前記凹凸形状が、プリズム形状である請求項１２記載の光学積層体中間体。
【請求項１４】
前記基材層の厚みが１〜１００μｍの範囲である請求項１２または１３記載の光学積層体中間体。
【請求項１５】
前記基材層の上に光学機能層が積層され、前記光学機能層を介して、前記基材層の上に前記粘接着層および前記保護層が積層されている請求項１２から１４のいずれか一項に記載の光学積層体中間体。
【請求項１６】
前記光学機能層が、屈折率１．２５以下の低屈折率層である請求項１５記載の光学積層体中間体。
【請求項１７】
前記基材層の上に下塗り層が積層されており、前記下塗り層の上に前記光学機能層が積層されている、請求項１５または１６記載の光学積層体中間体。
【請求項１８】
前記下塗り層の厚みが１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１７記載の光学積層体中間体。
【請求項１９】
前記基材層の厚みが、前記光学積層体中間体全体の厚みの６０％以下である請求項１２から１８のいずれか一項に記載の光学積層体中間体。
【請求項２０】
前記光学積層体中間体全体の厚みが４０〜２００μｍの範囲である請求項１２から１９のいずれか一項に記載の光学積層体中間体。
【請求項２１】
長尺状である請求項１２から２０のいずれか一項に記載の光学積層体中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体の製造方法、および光学積層体中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の画像表示装置において、プリズムシートと他の層とを積層させた光学積層体が提案されている（特許文献１〜４）。前記他の層としては、種々用いられるが、例えば、粘着剤層および低屈折率層を積層させることができる（特許文献３および４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２３４７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５２５９号公報
【特許文献３】特開２０１５−２００８６５号公報
【特許文献４】特開２０１５−２００８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記光学積層体は、例えば、図９（ａ）〜（ｄ）の工程断面図に示すようにして製造できる。すなわち、まず、図９（ａ）に示すとおり、基材層１０を準備する。つぎに、図９（ｂ）に示すとおり、基材層１０の片面にプリズム形状（凹凸形状）１０Ａを形成し、プリズムシートとする。さらに、必要に応じ、図９（ｃ）に示すとおり、凹凸形状１０Ａの表面に保護層１２を積層させて保護する。そして、図９（ｄ）に示すとおり、プリズムシート（基材層）１０の、凹凸形状１０Ａ形成面と反対側の面に、低屈折率層２０、粘接着層３０、および保護層（セパレーター）４０を、前記順序で積層させ、光学積層体中間体を製造する。この図９（ｄ）の光学積層体中間体から保護層４０を剥離し、その後、粘接着層３０上に、１層または２層以上の他の層（例えば、偏光板、光拡散層等の光学機能層）を積層させて目的の光学積層体を製造できる。
【０００５】
しかしながら、基材層１０の厚みが小さい（薄い）ために、凹凸形状（プリズム形状）１０Ａを賦型加工する際の力により、基材層１０自体が揉まれて変形してしまうおそれがある。このため、薄型の基材には、精密に凹凸形状を賦与することが困難である。
【０００６】
この問題を解決するために、例えば、図１０（ａ）〜（ｄ）の工程断面図に示すように、補強層（保護フィルム）を用いる方法が考えられる。図１０（ａ）〜（ｄ）は、基材層１０に補強層（保護フィルム）１３を貼り合わせて用いること以外は、図９（ａ）〜（ｄ）と同様である。具体的には、まず、図１０（ａ）に示すとおり、片面に補強層１３を貼り合わせた基材層１０を準備する。つぎに、図１０（ｂ）に示すとおり、基材層１０の、補強層１３と反対側の面にプリズム形状（凹凸形状）１０Ａを形成し、プリズムシートとする。さらに、必要に応じ、図１０（ｃ）に示すとおり、凹凸形状１０Ａの表面に保護層１２を積層させて保護する。そして、補強層１３を剥離した後、図１０（ｄ）に示すとおり、図９（ｄ）と同様にして光学積層体中間体を製造する。補強層（保護フィルム）１３は、薄型の基材層１０の厚みを嵩上げしてコシを持たせ（強度を増大させ）、凹凸形状（プリズム形状）１０Ａを賦型加工する鎖に基材層１０の変形を防止する働きをする。
【０００７】
しかしながら、補強層（保護フィルム）１３は、光学積層体中間体製造時に剥離し、廃棄しなければならないため、その分、コストが増大する。
【０００８】
そこで、本発明は、薄型の基材層にも低コストで精密に凹凸形状を付与可能な光学積層体の製造方法、および光学積層体中間体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の光学積層体の製造方法は、基材層の上に、粘接着層および保護層をこの順序で積層させる積層工程と、前記積層工程後、前記基材層における、前記粘接着層の積層面とは反対側の面に、凹凸形状を付与する凹凸形状付与工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の光学積層体中間体は、基材層の上に、粘接着層および保護層がこの順序で積層されており、前記基材層における、前記粘接着層の積層面とは反対側の面に、凹凸形状を付与して光学積層体を製造するために用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄型の基材層にも低コストで精密に凹凸形状を付与可能な光学積層体の製造方法、および光学積層体中間体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の光学積層体の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の光学積層体の製造方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図３】図３は、本発明の光学積層体中間体の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図４】図４は、図３の製造方法に用いる装置の一例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、図３の製造方法に用いる装置の別の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の光学積層体中間体の製造方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図７】図７は、図６の製造方法に用いる装置の一例を模式的に示す図である。
【図８】図８は、図６の製造方法に用いる装置の別の一例を模式的に示す図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｄ）は、本発明と関連する光学積層体中間体の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）は、本発明と関連する光学積層体中間体の製造方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。
【００１４】
本発明の光学積層体の製造方法において、例えば、前記凹凸形状が、プリズム形状であっても良い。
【００１５】
本発明の光学積層体の製造方法は、例えば、前記凹凸形状付与工程前において、前記基材層の厚みが１〜１００μｍまたは１〜５０μｍの範囲であっても良い。
【００１６】
本発明の光学積層体の製造方法は、例えば、前記積層工程において、前記基材層の上に光学機能層を積層させ、前記光学機能層を介して、前記基材層の上に前記粘接着層および前記保護層を積層させても良い。
【００１７】
本発明の光学積層体の製造方法において、例えば、前記光学機能層を、塗工、転写、スパッタおよび蒸着からなる群から選択される少なくとも一つの方法を用いて形成しても良い。
【００１８】
本発明の光学積層体の製造方法において、例えば、前記光学機能層が、屈折率１．２５以下の低屈折率層であっても良い。
【００１９】
本発明の光学積層体の製造方法は、例えば、前記積層工程において、前記基材層の上に下塗り層を積層させ、前記下塗り層の上に前記光学機能層を積層させても良い。また、例えば、前記下塗り層の厚みが１０〜３００ｎｍの範囲であっても良い。
【００２０】
本発明の光学積層体の製造方法は、例えば、前記積層工程後、前記凹凸形状付与工程前の光学積層体中間体において、前記基材層の厚みが、前記光学積層体中間体全体の厚みの６０％以下であっても良い。
【００２１】
本発明の光学積層体の製造方法は、例えば、前記積層工程後、前記凹凸形状付与工程前の光学積層体中間体の厚みが４０〜２００μｍの範囲であっても良い。
【００２２】
本発明の光学積層体の製造方法において、例えば、前記基材層が、長尺状の基材層であり、前記積層工程において、前記基材層以外の層を前記基材層上に連続的に形成しても良い。
【００２３】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記凹凸形状が、プリズム形状であっても良い。
【００２４】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記基材層の厚みが１〜１００μｍまたは１〜５０μｍの範囲であっても良い。
【００２５】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記基材層の上に光学機能層が積層され、前記光学機能層を介して、前記基材層の上に前記粘接着層および前記保護層が積層されていても良い。
【００２６】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記光学機能層が、屈折率１．２５以下の低屈折率層であっても良い。
【００２７】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記基材層の上に下塗り層が積層されており、前記下塗り層の上に前記光学機能層が積層されていても良い。また、例えば、前記下塗り層の厚みが１０〜３００ｎｍの範囲であっても良い。
【００２８】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記基材層の厚みが、前記光学積層体中間体全体の厚みの６０％以下であっても良い。
【００２９】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、前記光学積層体中間体全体の厚みが４０〜２００μｍの範囲であっても良い。
【００３０】
本発明の光学積層体中間体は、例えば、長尺状であっても良い。
【００３１】
以下、本発明の実施形態について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００３２】
［１．光学積層体の製造方法］
（１）光学積層体の製造方法における各工程
図１（ａ）〜（ｅ）の工程断面図を用いて、本発明の光学積層体の製造方法の一例について説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すとおり、基材層１０を準備する。つぎに、図１（ｂ）に示すとおり、基材層１０の上に、低屈折率層２０、粘接着層３０、および保護層（セパレーター）４０を、前記順序で積層させる（積層工程）。粘接着層３０の積層は、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）により粘接着層を形成しても良い。また、これに代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）を行なうことにより、粘接着層３０と保護層４０とを同時に積層させても良い。
【００３４】
なお、図１（ｂ）に示す構造は、前記本発明の光学積層体中間体の構造の一例である。つぎに、図１（ｃ）に示すとおり、基材層１０における、低屈折率層２０、粘接着層３０、および保護層４０が積層された面と反対側の面に凹凸形状１０Ａを付与する（凹凸形状付与工程）。凹凸形状１０Ａは、同図では、プリズム形状である。また、前述のとおり、本発明において、例えば、凹凸形状付与前の前記基材層の厚みが、前記光学積層体中間体全体の厚みの６０％以下であっても良い。凹凸形状付与前の前記基材層の厚みは、前記光学積層体中間体全体の厚みに対し、例えば、５０％以下、４５％以下、または４０％以下であっても良く、例えば、３％以上、５％以上、または１０％以上であっても良い。
【００３５】
さらに、図１（ｄ）に示すとおり、凹凸形状１０Ａの表面に保護層１２を積層させて保護する。保護層１２の積層は任意であり、必要に応じ行なっても良いし、行わなくても良い。そして、図１（ｅ）に示すとおり、保護層（セパレーター）４０を剥離した後に、粘接着層３０上に、輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、および偏光板７０を、前記順序で積層させ、目的の光学積層体を製造する。なお、光拡散層６０は、例えば、光拡散粘着剤により形成しても良い。
【００３６】
なお、本発明の光学積層体の製造方法は、前述のとおり、基材層の上に、粘接着層および保護層をこの順序で積層させる積層工程と、前記積層工程後、前記基材層における、前記粘接着層の積層面とは反対側の面に、凹凸形状を付与する凹凸形状付与工程と、を含むことを特徴とする。ここで、前記積層工程において、「基材層の上に、粘接着層および保護層をこの順序で積層させる」とは、前記各層を、他の層を介さずに直接積層させても良いし、他の任意の層を介して積層させても良い。例えば、図１に示したように、基材層１０上に、低屈折率層２０を介して粘接着層３０を積層させても良い。
【００３７】
前記積層工程を行なう方法は特に限定されず、一般的な光学積層体の製造方法等に準じても良い。また、前記凹凸形状付与工程において、凹凸形状を付与する方法も特に限定されず、後述するように、凹凸形状を有する一般的な光学部材（例えば、プリズムシート等）に準じても良い。
【００３８】
本発明によれば、前記凹凸形状付与工程に先立ち、前記積層工程により、前記基材層の上に、前記粘接着層および前記保護層を積層させて厚みを増す。これにより、単独では賦型加工時の力で揉まれてシワ等の変形が発生するような薄い基材層でも、強度が増大して変形しにくくなる。これにより、薄型の基材層にも低コストで精密に凹凸形状を付与可能である。
【００３９】
また、本発明の光学積層体の製造方法の前記積層工程において、前記保護層は、特に限定されない。具体的には、例えば、前記保護層は、図１の保護層（セパレーター）４０のように、前記粘接着層上から除去される層に限定されず、前記粘接着層上に積層させたまま用いられる層であっても良い。例えば、前記粘接着層上に、１層または２層以上の光学機能層等（例えば、図１に示した輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、偏光板７０等）を積層させ、それを前記保護層として用いて、前記凹凸形状付与工程を行なっても良い。
【００４０】
また、本発明の光学積層体の製造方法は、前記積層工程および前記凹凸形状付与工程以外の他の任意の工程を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の任意の工程としては、例えば、図１（ｄ）および（ｅ）を用いて説明した工程が挙げられる。
【００４１】
また、例えば、前記積層工程において、前記基材層の上に下塗り層を積層させ、前記下塗り層の上に前記低屈折率層等の光学機能層を積層させても良い。前記下塗り層により、例えば、前記基材層と、前記低屈折率層等の光学機能層との密着性を向上させることができる。具体的には、例えば、図２（ａ）〜（ｆ）の工程断面図に示すようにする。図２（ａ）〜（ｆ）においては、まず、図２（ａ）に示すとおり、図１（ａ）と同様に基材層１０を準備する。つぎに、図２（ｂ）に示すとおり、基材層１０の上に下塗り層１１を、塗工等により積層させる。さらに、下塗り層１１の上に低屈折率層２０を積層させること以外は図１（ｂ）〜（ｅ）と同様にして、図２（ｃ）〜（ｆ）に示す工程を行なう。なお、図２（ｃ）に示す構造は、前記本発明の光学積層体中間体の構造の図１（ｂ）とは別の一例である。
【００４２】
下塗り層１１の塗工方法は特に限定されないが、例えば、スロットダイによる塗工、各種グラビアコーターを用いた塗工、バーコーターを用いた塗工、キスコーターを用いた塗工、スプレー等を用いた噴霧等が挙げられる。下塗り層１１自体の形成材料および作製方法の具体例については、後述する。
【００４３】
つぎに、本発明の光学積層体の製造方法により製造される光学積層体（以下「本発明の光学積層体」という場合がある。）の各構成要素について、例を挙げて説明する。
【００４４】
（２）基材層および凹凸形状
基材層１０およびその表面に付与する凹凸形状１０Ａの用途、機能、形状等については、特に限定されず、凹凸形状を有する一般的な光学部材と同様またはそれに準じても良い。前記凹凸形状を有する光学部材としては、特に限定されないが、例えば、プリズムシート、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等が挙げられる。前記プリズムシートとしては、例えば、特許文献１〜４に記載のプリズムシート等が挙げられる。
【００４５】
基材層１０の厚みは、特に限定されないが、凹凸形状１０Ａの付与前において、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、または２０μｍ以上であっても良く、例えば、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、または４０μｍ以下であっても良い。基材層１０の厚みは、搬送等の取扱いのしやすさの観点からは、小さすぎないことが好ましく、光学積層体としての薄型化の観点からは、大きすぎないことが好ましい。
【００４６】
基材層１０は、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムである。基材層１０の形成材料も特に限定されず、適宜選択可能であり、また、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。基材層１０の形成材料としては、例えば、光透過性の熱可塑性樹脂が挙げられ、より具体的には、例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂（ＭＳ）等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリノルボルネン等の環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等が挙げられる。
【００４７】
また、基材層１０のうち、凹凸形状１０Ａを形成する部分は、基材層１０の本体と一体でも良いし、別の部材でも良い。例えば、基材層１０の本体を構成する部材に直接凹凸形状１０Ａを形成することにより、凹凸形状１０Ａを付与しても良いし、凹凸形状１０Ａを有する別の部材を基材層１０の本体に積層させて凹凸形状１０Ａを付与しても良い。凹凸形状１０Ａを付与または形成する方法は特に限定されず、例えば、一般的なプリズムシート、レンチキュラーレンズ等の光学部材に凹凸形状を付与または形成する方法と同様またはそれに準じても良い。凹凸形状１０Ａが基材層本体とは別部材である場合、その形成材料は、特に限定されないが、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等の反応性樹脂（例えば、電離放射線硬化性樹脂）が挙げられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。
【００４８】
基材層１０の本体は、例えば、実質的に光学的に等方性を有していても良い。本発明において、光学部材が「実質的に光学的に等方性を有する」とは、位相差値が、画像表示装置等の光学特性に実質的に影響を与えない程度に小さいことをいう。例えば、基材層１０の本体の面内位相差Ｒｅが、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であっても良い。なお、前記面内位相差Ｒｅは、２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した面内の位相差値である。面内位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｔで表される。ここで、ｎｘは光学部材の面内において屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、ｎｙは当該面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｔは光学部材の厚み（ｎｍ）である。
【００４９】
また、凹凸形状１０Ａは、図１ではプリズム形状であるが、これに限定されず、例えば、一般的なプリズムシート、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等と同様の凹凸形状であっても良い。凹凸形状１０Ａとしては、具体的には、例えば、凹レンズ形状、凸レンズ形状、略半円柱形（かまぼこ形状）、切妻屋根形状（断面が三角形の形状）、断面凸多角形状のプリズム等が挙げられる。
【００５０】
凹凸形状１０Ａを形成した基材層１０の機能、用途等は、前述のとおり、特に限定されず、例えば、プリズムシート、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等が挙げられる。プリズムシートである場合、その用途および機能は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。具体的には、例えば、本発明の光学積層体が液晶表示装置のバックライト側に配置された場合に、バックライトユニットの導光板から出射された偏光光を、その偏光状態を保ったまま、凹凸形状（プリズム形状）１０Ａ内部での全反射等によって、液晶表示装置の略法線方向に最大強度を有する偏光光として、反射型偏光子、偏光板等の光学部材に導く。なお、「略法線方向」とは、法線方向から所定の角度内の方向、例えば、法線方向から±１０°の範囲内の方向を包含する。
【００５１】
凹凸形状１０Ａがプリズム形状である場合、前記「プリズム形状」は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。具体的には、前記プリズム形状は、その配列方向に平行かつ厚み方向に平行な断面において、その断面形状が、三角形状であってもよく、その他の形状（例えば、三角形の一方または両方の斜面が傾斜角の異なる複数の平坦面を有する形状）であってもよい。三角形状としては、単位プリズムの頂点を通りシート面に直交する直線に対して非対称である形状（例えば、不等辺三角形）であってもよく、当該直線に対して対称である形状（例えば、二等辺三角形）であってもよい。さらに、単位プリズムの頂点は、面取りされた曲面状となっていてもよく、先端が平坦面となるようにカットされて断面台形状となっていてもよい。前記プリズム形状の詳細な形状は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、前記プリズム形状として、特開平１１−８４１１１号公報に記載の構成等を用いても良い。
【００５２】
（３）粘接着層、保護層、およびその他の層
粘接着層３０は、特に限定されず、例えば、一般的な粘着層または接着層であっても良い。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等もあげられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。
【００５３】
保護層（セパレーター）４０は、特に限定されず、一般的な粘着剤または接着剤の層を保護するための保護層（セパレーター）と同様でも良い。保護層（セパレーター）４０は、例えば、樹脂フィルムであり、具体的には、例えば、表面シリコン処理されたポリエチレンフィルム、表面シリコン処理されたポリエステル系フィルム等が挙げられる。保護層（セパレーター）４０の厚みも特に限定されないが、例えば、３μｍ以上、５μｍ以上、または１０μｍ以上であり、例えば、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、または８０μｍ以下である。また、前述のとおり、本発明の光学積層体の製造方法の前記積層工程において、前記保護層は、図１および２の保護層（セパレーター）４０のように、前記粘接着層上から除去される層に限定されず、前記粘接着層上に積層させたまま用いられる層（例えば、図１および２に示した輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、偏光板７０等）であっても良い。
【００５４】
本発明の光学積層体の製造方法、本発明の光学積層体中間体および本発明の光学積層体において、粘接着層および保護層以外は任意である。例えば、図１および２の下塗り層１１、低屈折率層２０、輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、偏光板７０は、それぞれ、あってもなくても良いし、他の任意の層に置き換えても良い。特に、輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、偏光板７０は、これらに加え、またはそれに代えて、他の１または複数の任意の光学機能層、粘接着層等を用いることができる。
【００５５】
下塗り層１１は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤層、ウレタン層等が挙げられる。下塗り層１１を形成するための塗工液は、例えば、シランカップリング剤を加水分解し水溶液とした後、水と任意に相溶可能な有機溶媒を混合させるようにして作製できる。下塗り層１１の厚みも特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、または５０ｎｍ以上であり、例えば、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下である。
【００５６】
輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、偏光板７０は、特に限定されず、例えば、一般的な輝度向上フィルム、光拡散層、偏光板をそれぞれ用いることができる。光拡散層６０は、前述のとおり、例えば、光拡散粘着剤により形成しても良い。
【００５７】
つぎに、低屈折率層２０については、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。
【００５８】
屈折率とは、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の光学積層体の製造方法、光学積層体中間体および光学積層体における前記低屈折率層（以下「本発明の低屈折率層」という場合がある。）の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上〜１．２未満、１．０７以上〜１．１５以下である。
【００５９】
本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
【００６０】
（屈折率の評価）
前記基材層（例えば、アクリルフィルム）上に本発明の低屈折率層を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
【００６１】
なお、図９または１０に示すように、基材層１０に凹凸形状１０Ａを形成した後に低屈折率層２０を積層させる方法では、低屈折率層２０の（例えば、屈折率等）の正確な測定が困難である。具体的には、凹凸形状（プリズム形状等）により入射光が屈折され、直進しないために、低屈折率層の光学特性の正確な測定が困難である。これに対し、本発明において、例えば、前記基材層に凹凸形状を形成する前に前記低屈折率層を積層させれば、凹凸形状に妨げられずに低屈折率層の光学特性（例えば、屈折率等）の測定を行ないやすい。このため、本発明によれば、前記低屈折率層の品質管理を行いやすい。
【００６２】
本発明の低屈折率層は、例えば、多孔質構造であっても良い。また、前記多孔質構造は、例えば、ゲル粉砕物等から製造した多孔質構造であっても良い。以下、さらに詳細に説明する。
【００６３】
本発明の低屈折率層を製造するために、例えば、その原料であるゲル粉砕物含有液（以下、単に「ゲル粉砕物含有液」という場合がある。）を製造しても良い。前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、ゲルを製造するゲル製造工程と、前記ゲル中の溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程と、前記ゲルを前記他の溶媒中で粉砕するゲル粉砕工程と、を含んでいても良い。また、前記粉砕工程は、１段階でも良いが、複数の粉砕段階に分けて行なっても良い。前記粉砕工程を複数の粉砕段階に分けて行なう場合、前記粉砕段階数は、特に限定されず、例えば、２段階でも良いし、３段階以上でも良い。また、例えば、前記溶媒置換工程後、最初の粉砕段階開始前に、前記ゲルを含む液の濃度調整を行なう濃度調整工程を含んでいても良い。また、例えば、最初の粉砕段階開始時以降において、前記ゲルを含む液の濃度調整を行なわないことが好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【００６４】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、例えば、前記複数の粉砕段階が、前記ゲルを粉砕するための第１の粉砕段階および第２の粉砕段階を含んでいても良い。例えば、前記第１の粉砕段階は、前記ゲルを粉砕して体積平均粒子径０．５〜１００μｍの粒子とする段階であっても良い。また、例えば、前記第２の粉砕段階は、前記第１の粉砕工程後に、前記粒子をさらに粉砕して体積平均粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子とする段階であっても良い。また、前記粉砕工程を複数の粉砕段階に分けて行なう場合において、前記複数の粉砕段階が、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階以外の粉砕段階を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
【００６５】
なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記ゲルの粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
【００６６】
本発明において、例えば、前記ゲルが多孔質ゲルであることが好ましく、前記ゲルの粉砕物が多孔質であることが好ましいが、これには限定されない。
【００６７】
本発明において、前記ゲル粉砕物は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていていも良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。
【００６８】
前記粉砕工程（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）は、例えば、前述のとおり、前記「他の溶媒」中で行なうことができる。なお、前記「他の溶媒」についての詳細は、後述する。
【００６９】
なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙構造フィルム製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
【００７０】
前記第１の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、０．５〜１００μｍ、１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、２〜２０μｍ、または３〜１０μｍであっても良い。前記第２の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、１０〜１０００ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであっても良い。前記体積平均粒子径は、前記ゲルを含む液（ゲル含有液）における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
【００７１】
また、前記第１の粉砕工程直後における前記液のせん断粘度は、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、５０ｍＰａ／ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以上、または３０００ｍＰａ・ｓ以上であっても良く、例えば、１００Ｐａ・ｓ以下、５０Ｐａ・ｓ以下、または１０Ｐａ・ｓ以下であっても良い。前記第２粉砕工程直後における前記液のせん断粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上、２ｍＰａ・ｓ以上、または３ｍＰａ・ｓ以上であっても良く、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、１００ｍＰａ・ｓ以下、または５０ｍＰａ・ｓ以下であっても良い。なお、せん断粘度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載のとおり、振動式粘度測定機（セコニック社製、商品名ＦＥＭ−１０００Ｖ）を用いて測定することができる。
【００７２】
前記第１の粉砕段階後において、例えば、前記粒子を含む液のせん断粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、前記粒子の体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであっても良い。
【００７３】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法の前記濃度調整工程において、前記ゲルを含む液のゲル濃度を、例えば、１重量％以上、１．５重量％以上、１．８重量％以上、２．０重量％以上、または２．８重量％以上に調整しても良く、例えば、５重量％以下、４．５重量％以下、４．０重量％以下、３．８重量％以下、または３．４重量％以下に調整しても良い。前記濃度調整工程において、前記ゲルを含む液のゲル濃度を、例えば、１〜５重量％、１．５〜４．０重量％、２．０〜３．８重量％、または２．８〜３．４重量％に調整しても良い。ゲル粉砕工程での取り扱いやすさの観点からは、高粘度になり過ぎないために前記ゲル濃度が高すぎないことが好ましい。また、後述する塗工液として用いる観点からは、低粘度になり過ぎないために前記ゲル濃度が低すぎないことが好ましい。前記ゲルを含む液のゲル濃度は、例えば、前記液の重量と、前記液の溶媒を除去した後の固形分（ゲル）の重量とを測定し、後者の測定値を前者の測定値で割って算出することができる。
【００７４】
なお、前記濃度調整工程は、例えば、前記ゲルを含む液のゲル濃度を適切に調整するために、溶媒添加による濃度低下または溶媒揮発による濃度上昇等を行なっても良い。または、前記濃度調整工程は、例えば、前記ゲルを含む液のゲル濃度を測定した結果、ゲル濃度が適切であれば、濃度低下または濃度上昇（濃度調整）を行なわず、前記ゲルを含む液を、そのまま次の工程に供しても良い。または、前記濃度調整工程は、例えば、測定しなくても前記ゲルを含む液のゲル濃度が適切であることが明らかであれば、測定および濃度調整を何ら行なわず、前記ゲルを含む液を、そのまま次の工程に供しても良い。
【００７５】
前記ゲル粉砕工程において、最初の粉砕段階開始直前から最後の粉砕段階終了直後までにおける、前記ゲルを含む液の重量％濃度変化が、例えば、±３％以内、±２．８％以内、±２．６％以内、±２．４％以内、または±２．２％以内であっても良い。
【００７６】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、さらに、前記溶媒置換工程に先立ち、前記ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を含むことが好ましい。前記ゲル形態制御工程において、ゲルの大きさが小さくなりすぎないように制御することが好ましい。ゲルの大きさが小さすぎなければ、細かく粉砕されたゲルの周囲に溶媒が多量に付着することにより、溶媒濃度の測定値が実濃度よりも低かったり、溶媒が残存して実濃度より高くなってしまったり、さらに測定バラつきが大きいという問題を防止しやすいためである。また、前記溶媒置換工程に先立ち、ゲルの大きさが大きすぎなければ、溶媒置換効率が良いためである。また、前記ゲル形態制御工程後において、各ゲルの大きさがほぼ均一となるように制御することが好ましい。各ゲルの大きさがほぼ均一であれば、ゲル粉砕物含有液の各ロット間でのゲル粉砕物の粒子径、ゲル濃度等のバラツキが抑制でき、均一性が極めて優れたゲル粉砕物含有液が得やすいためである。
【００７７】
前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルの短径を、例えば、０．５ｃｍ以上、０．６ｃｍ以上、０．７ｃｍ以上、または０．８ｃｍ以上となるように制御してもよく、例えば、１５ｃｍ以下、１３ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、または８ｃｍ以下となるように制御しても良い。また、前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルの長径を、例えば、３０ｃｍ以下、３０ｃｍ未満、２８ｃｍ以下、２５ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下となるように制御してもよく、例えば、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、３ｃｍ以上、４ｃｍ以上、または５ｃｍ以上となるように制御しても良い。なお、本発明において、立体（３次元体）の「短径」は、前記立体の長さの測定可能な箇所において、最も長さが短くなる箇所で測定した長さをいう。また、本発明において、立体（３次元体）の「長径」は、前記立体の長さの測定可能な箇所において、最も長さが長くなる箇所で測定した長さをいう。
【００７８】
前記ゲル形態制御工程後における前記ゲルの形状は、特に限定されず、例えば、直方体（立方体も含む）、円柱形、多角形の立体（例えば三角柱、六角柱等の多角柱）、球型、または楕円球（例えばラグビーボールのような形状）等となるように制御すれば良い。前記ゲル形態制御工程後において、前記ゲルの形状が、直方体またはほぼ直方体となるように制御することが、簡便で好ましい。前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルが直方体となるように制御する場合、短辺が、例えば、０．５ｃｍ以上、０．６ｃｍ以上、０．７ｃｍ以上、または０．８ｃｍ以上となるように制御してもよく、例えば、１５ｃｍ以下、１３ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、または８ｃｍ以下となるように制御しても良い。また、前記ゲル形態制御工程において、前記ゲルが直方体となるように制御する場合、長辺が、例えば、３０ｃｍ以下、３０ｃｍ未満、２８ｃｍ以下、２５ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下となるように制御してもよく、例えば、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、３ｃｍ以上、４ｃｍ以上、または５ｃｍ以上となるように制御しても良い。なお、本発明において、直方体の「短辺」は、最も短い片をいい、「長辺」は、最も長い片をいう。
【００７９】
前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲル製造工程後に行なっても良いし、前記ゲル製造工程中に（前記ゲル製造工程と同時に）行なっても良い。より具体的には、例えば、以下のとおりである。
【００８０】
前記ゲル形態制御工程においては、例えば、前記ゲルが固定された状態で、前記ゲルを切断することにより、前記ゲルを前記立体に制御しても良い。前記ゲルの脆性が極めて高い場合、ゲルを切断するときに、ゲルが切断方向とは関係なく不均一に崩れてしまうおそれがある。そこで、ゲル周囲を固定することにより、切断時にかかる圧縮方向の圧力がゲル自身に均一にかかるため、ゲルを切断方向に均一に切断することが可能となる。例えば、前記溶媒置換工程前における前記ゲルの形状が、ほぼ直方体であり、前記ゲル形態制御工程において、前記ほぼ直方体のゲル表面の６面のうち５面が他の物質と接触していることにより前記ゲルが固定され、かつ、他の１面が露出した状態で、前記露出面から前記ゲルに対して切断治具を挿入することにより、前記ゲルを切断しても良い。前記切断治具としては、特に限定されないが、例えば、ナイフ、ワイヤー状の細い形状の治具、薄くて鋭利な板状の形状の治具等が挙げられる。また、前記ゲルの切断は、例えば、前記他の溶媒中で行なっても良い。
【００８１】
また、例えば、前記ゲル製造工程において、前記ゲルの原料を、前記立体の形状および大きさに対応した型枠（容器）内で固化させることにより、前記ゲルを前記立体に制御しても良い。これにより、ゲルの脆性が極めて高い場合でも、前記ゲルを切断する必要なく、前記ゲルを所定の形状および大きさに制御することができるので、ゲルを切断するときに、ゲルが切断方向とは関係なく不均一に崩れてしまうことを防止できる。
【００８２】
また、前記ゲル粉砕物含有液製造方法において、例えば、最初の粉砕段階終了後、最後の粉砕段階終了前に、前記ゲルを含む液（ゲル含有液）のゲル濃度を測定し、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である前記液のみをその後の粉砕段階に供するようにしても良い。なお、ゲル濃度測定する際には、均一液である必要があり、そのためには、前記粉砕段階終了後に、ある程度高粘度の固液分離しづらい液となっていることが好ましい。前述のとおり、ゲル含有液の取扱い易さの観点から、高粘度になり過ぎないためにゲル濃度が高すぎないことが好ましく、塗工液として用いる観点からは、低粘度になり過ぎないためにゲル濃度が低すぎないことが好ましい。例えばそのような観点から、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である液のみを、一貫して最終の粉砕段階終了後まで供するようにしても良い。前記ゲル濃度の所定の数値範囲は、例えば前述のとおりであり、例えば、２．８重量％以上、かつ３．４重量％以下でも良いが、これには限定されない。また、前記ゲル濃度測定（濃度管理）は、前述のとおり、最初の粉砕段階終了後、最後の粉砕段階終了前に行なっても良いが、これに加え、またはこれに代えて、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前と、最終の粉砕段階（例えば、前記第２の粉砕段階）後との一方または両方で行なっても良い。そして、前記ゲル濃度測定後、例えば、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である前記液のみを、その後の粉砕段階に供するか、または完成品であるゲル粉砕物含有液として供する。また、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前に前記ゲル濃度測定を行なった場合、その後、必要に応じ、前記濃度調整工程を行なっても良い。
【００８３】
なお、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前の濃度管理では、ゲルに付着する溶媒量が不安定なため、濃度測定値の測定ごとのバラつきが大きくなる場合がある。そのため、前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前の濃度管理に先立ち、前述のゲル形態制御工程により、前記ゲルの形状および大きさがほぼ均一になるように制御することが好ましい。これにより、安定的に濃度測定できる。また、これにより、例えば、前記ゲル含有液のゲル濃度を一元的に精度よく管理することが可能である。
【００８４】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、前記複数の粉砕段階の少なくとも一つが、他の少なくとも一つの粉砕段階と粉砕方式が異なることが好ましい。前記複数の粉砕段階における粉砕方式は、全て異なっていても良いが、同じ粉砕方式で行なう粉砕段階があっても良い。例えば、前記複数の粉砕段階が３段階である場合、３段階の全てを異なる方式で（すなわち、３つの粉砕方式を用いて）行なっても良いし、いずれか２つの粉砕段階を同じ粉砕方式で行い、他の１つの粉砕段階のみを異なる粉砕方式で行なっても良い。なお、粉砕方式としては、特に限定されないが、例えば、後述するキャビテーション方式、メディアレス方式等がある。
【００８５】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルを粉砕して得られた粒子（粉砕物の粒子）を含有したゾル液であっても良い。
【００８６】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、前記複数の粉砕段階が、粗粉砕段階および本粉砕段階を含み、前記粗粉砕段階により、塊状ゾル粒子を得た後に、前記本粉砕段階により、多孔質ゲルネットワークを維持したゾル粒子を得ても良い。
【００８７】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）の後に、前記ゲルの粒子を分級する分級工程をさらに含んでいても良い。
【００８８】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記ゲルとするゲル化工程を含んでいても良い。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記ゲル化工程によりゲル化した前記ゲルを使用しても良い。
【００８９】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、ゲル化した前記ゲルを溶媒中で熟成する熟成工程を含んでいても良い。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記熟成工程後の前記ゲルを使用しても良い。
【００９０】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換する前記溶媒置換工程を行なっても良い。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記他の溶媒中の前記ゲルを使用しても良い。
【００９１】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）において、例えば、前記液のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御しても良い。
【００９２】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）を、例えば、高圧メディアレス粉砕により行なっても良い。
【００９３】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、前記ゲルが、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物のゲルであっても良い。
【００９４】
前記ゲル粉砕物含有液によれば、例えば、その塗工膜を形成し、前記塗工膜中の前記粉砕物同士を化学的に結合することで、前記低屈折率層を形成できる。例えば、前記ゲル粉砕物含有液の製造方法により前記ゲル粉砕物含有液を製造する工程と、前記ゲル粉砕物含有液を基材層上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程とを含む製造方法により、高い空隙率を有する層（高空隙層）を製造することができる。前記高空隙層は、例えば、空隙率が６０体積％以上の高空隙層であっても良い。前記高空隙層は、空隙率が高いことにより、前記低屈折率層として機能する。
【００９５】
前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、前記粉砕工程（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）により粉砕したゲルの粉砕物と、前記他の溶媒とを含む。
【００９６】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、前述のように、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）を粉砕するための粉砕工程を複数段階含み、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含む。以下、主に、前記ゲル粉砕物含有液の製造方法が前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含む場合を例に挙げて説明する。また、以下、主に、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合について説明する。しかし、本発明はこれに限定されず、前記ゲルが多孔体である場合以外も、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合の説明を類推適用することができる。また、以下、前記ゲル粉砕物含有液の製造方法における前記複数の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）を合わせて「粉砕工程」ということがある。
【００９７】
前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、空気層と同様の機能（例えば、低屈折性）を奏する低屈折率層の製造に使用できる。具体的には、例えば、前記ゲル粉砕物含有液は、前記多孔体ゲルの粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記未粉砕の多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜（低屈折率層の前駆体）は、前記未粉砕の多孔体ゲルを用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことにより、前記塗工膜（低屈折率層の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。これにより、形成された低屈折率層は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。
【００９８】
前記ゲル粉砕物含有液において、粉砕物（多孔体ゲルの粒子）の体積平均粒子径の範囲は、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、１００〜５００ｎｍであり、２００〜３００ｎｍである。前記体積平均粒子径は、本発明のゲル粉砕物含有液における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、前述のとおり、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
【００９９】
また、前記ゲル粉砕物含有液において、前記粉砕物のゲル濃度は、特に制限されず、例えば、粒径１０〜１０００ｎｍの粒子が、２．５〜４．５重量％、２．７〜４．０重量％、２．８〜３．２重量％である。
【０１００】
前記ゲル粉砕物含有液において、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）は、特に制限されず、例えば、ケイ素化合物等が挙げられる。
【０１０１】
前記ケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物が挙げられる。前記「３官能以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。
【０１０２】
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
【０１０３】
【化１】
2018001633.tif 000003
【０１０４】
前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
【０１０５】
前記ＸおよびＲ１は、例えば、後述する式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また、前記Ｒ２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
【０１０６】
前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
【０１０７】
【化２】
2018001633.tif 000004
【０１０８】
前記ゲル粉砕物含有液において、前記溶媒における前記多孔体ゲルの粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。例えば、前記ゲル粉砕物含有液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる等の問題を抑制または防止するためには、前記粉砕物の濃度が高すぎないことが好ましい。一方で、例えば、溶媒の乾燥に時間がかかる問題、乾燥直後の残留溶媒量が多くなり空隙率が低下してしまう問題等を抑制または防止するためには、前記粉砕物の濃度が低すぎないことが好ましい。
【０１０９】
前記ゲル粉砕物含有液の物性は、特に制限されない。前記ゲル粉砕物含有液のせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、または５００ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲である。前記せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。
【０１１０】
前記ゲル粉砕物含有液において、前記溶媒としては、例えば、分散媒等が挙げられる。前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、後述するゲル化溶媒および粉砕用溶媒があげられ、好ましくは前記粉砕用溶媒である。前記塗工用溶媒としては、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。
【０１１１】
前記有機溶媒としては、例えば、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、１−ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチルアルコール（エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、イソペンタノール、等が挙げられる。また、前記分散媒中には、表面張力を低下させるペルフルオロ系界面活性剤やシリコン系界面活性剤等を適量含んでもよい。
【０１１２】
前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、前記分散媒に分散させたゾル状の前記粉砕物であるゾル粒子液等が挙げられる。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、後述する結合工程により化学架橋を行なうことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造の多孔体ゾルの粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
【０１１３】
前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルの粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記ゲルの粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。
【０１１４】
また、前記ゲル粉砕物含有液は、例えば、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記ゲルの粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
【０１１５】
なお、前記ゲル粉砕物含有液は、前記ゲルの構成単位モノマーの官能基のうち、ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下であっても良く、例えば、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上であっても良い。前記ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合は、例えば、下記のようにして測定することができる。
【０１１６】
（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合の測定方法）
ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基）の割合を算出する。また、前記官能基がシラノール基以外の場合でも、これに準じて、NMRのピーク比からゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合を算出することができる。
【０１１７】
以下に、前記ゲル粉砕物含有液の製造方法の例を説明する。前記ゲル粉砕物含有液は、特に記載しない限り、以下の説明を援用できる。
【０１１８】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、前記多孔体ゲルの粒子（粉砕物）と前記溶媒とを混合する混合工程は、任意であり、あってもよいし、なくてもよい。前記混合工程の具体例としては、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状のケイ素化合物（ケイ素化合物ゲル）の粉砕物と分散媒とを混合する工程が挙げられる。本発明において、前記多孔体ゲルの粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により、前記多孔体ゲルから得ることができる。また、前記多孔体ゲルの粉砕物は、例えば、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記多孔体ゲルから得ることができる。
【０１１９】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法において、ゲル化工程は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記多孔体ゲルとする工程であり、前記ゲル化工程の具体例としては、例えば、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ケイ素化合物ゲルを生成する工程である。
【０１２０】
以下では、前記ゲル化工程を、前記多孔体が、ケイ素化合物である場合を例にとって説明する。
【０１２１】
前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ケイ素化合物ゲルが得られる。前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。
【０１２２】
前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。
【０１２３】
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
【０１２４】
【化３】
2018001633.tif 000005
【０１２５】
前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
【０１２６】
前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
【０１２７】
【化４】
2018001633.tif 000006
【０１２８】
また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
【０１２９】
前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。
【０１３１】
前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行なうことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行なうことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
【０１３２】
本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。
【０１３３】
前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造する低屈折率層の用途に応じて、適宜選択できる。前記低屈折率層の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ケイ素化合物ゲルの原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
【０１３４】
前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、前記多孔体間の脱水縮合反応により行なうことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行なうことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記多孔体に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記多孔体１モルに対して、触媒は、例えば、０．０１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。
【０１３５】
前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、溶媒中で行なうことが好ましい。前記溶媒における前記多孔体の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
【０１３６】
前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記多孔体を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行なう場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行なうことで、前記多孔体がケイ素化合物である場合、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
【０１３７】
前記ゲル化工程において得られる前記多孔体のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記多孔体ゲルがケイ素化合物ゲルである場合、前記ケイ素化合物ゲルの残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。
【０１３８】
前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、このまま前記溶媒置換工程および前記第１の粉砕段階に供してもよいが、前記第１の粉砕段階に先立ち、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程は、ゲル化した前記多孔体（多孔体ゲル）を溶媒中で熟成する。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記多孔体ゲルを、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有する多孔体ゲルについて、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行った多孔体ゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。
【０１３９】
前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記多孔体ゲルにおける、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
【０１４０】
前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記多孔体ゲルを含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。前記多孔体ゲルが、前記ケイ素化合物ゲルである場合、ゲル化後の熟成処理を終えた前記ケイ素化合物ゲルに含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ケイ素化合物ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記低屈折率層の形成において、前記低屈折率層の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記低屈折率層の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ケイ素化合物ゲルの原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。
【０１４１】
前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、前記熟成工程において熟成処理を施した後、溶媒置換工程を施し、さらにその後、前記粉砕工程に供する。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。
【０１４２】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法は、例えば、前述のように、前記多孔体ゲルを粉砕する粉砕工程を含む。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記多孔体ゲルに施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後の多孔体ゲルに施してもよい。
【０１４３】
また、前述のとおり、前記溶媒置換工程に先立ち（例えば、前記熟成工程後に）、前記ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を行なっても良い。前記ゲル形態制御工程において制御する前記ゲルの形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲルを、適切な大きさおよび形状の立体（３次元体）に分割する（例えば、切り分ける）ことにより行なっても良い。
【０１４４】
さらに、前述のとおり、前記ゲルに前記溶媒置換工程を施してから前記粉砕工程を行なっても良い。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。前記溶媒を前記他の溶媒に置換しないと、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られるゲル粉砕物含有液のポットライフに影響するおそれ、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の乾燥効率が低下するおそれ等があるためである。なお、前記ゲル粉砕工程における前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
【０１４５】
前記粉砕用溶媒（他の溶媒）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１４０℃以下、１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。
【０１４６】
また、前記粉砕用溶媒の極性が低い場合等は、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行ない、前記溶媒置換段階において、後に行なう段階の方が、先に行なう段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低くなるようにしても良い。このようにすることで、例えば、溶媒置換効率を向上させ、前記ゲル中のゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）の残存量をきわめて低くすることも可能である。具体例として、例えば、前記溶媒置換工程を３段階の溶媒置換段階に分けて行ない、第１の溶媒置換段階で、ゲル中のＤＭＳＯをまず水に置換し、つぎに、第２の溶媒置換段階で、ゲル中の前記水をＩＰＡに置換し、さらに、第３の置換段階で、ゲル中の前記ＩＰＡをイソブチルアルコールに置換しても良い。
【０１４７】
前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールとの組合せ、ＤＭＳＯとｎ−ブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
【０１４８】
前記溶媒置換工程は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行なうことができる。すなわち、まず、前記ゲル製造工程により製造したゲル（例えば、前記熟成処理後のゲル）を、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。また、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行なう場合は、前記複数の溶媒置換段階のそれぞれを、前述のようにして行なっても良い。
【０１４９】
そして、前記溶媒置換工程後に、前記ゲルを前記粉砕用溶媒中で粉砕する、粉砕工程を行なう。また、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換工程後、前記粉砕工程に先立ち、必要に応じ、ゲル濃度測定を行なっても良く、さらにその後、必要に応じ、前記ゲル濃度調整工程を行なっても良い。前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前のゲル濃度測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。すなわち、まず、前記溶媒置換工程後、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）中からゲルを取り出す。このゲルは、例えば、前記ゲル形態制御工程により、適切な形状および大きさ（例えば、ブロック状）の塊に制御されている。次に、前記ゲルの塊の周囲に付着する溶媒を除去した後、重量乾燥法にて一つのゲルの塊に占める固形分濃度を測定する。この時、測定値の再現性をとるために、測定を、ランダムに取り出した複数（例えば６つ）の塊で行ない、その平均値と値のバラつきを算出する。前記濃度調整工程は、例えば、さらに前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を加えることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を低下させても良い。また、前記濃度調整工程は、逆に、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を蒸発させることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を上昇させても良い。
【０１５０】
前記ゲル粉砕物含有液の製造方法では、例えば、前述の通り、前記粉砕工程として、前記粉砕工程を、複数の粉砕段階に分けて行ない、具体的には、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を行なっても良い。また、前記粉砕工程は、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階に加えて、さらに粉砕工程を施してもよい。すなわち、本発明の製造方法において、前記粉砕工程は、２段階の粉砕段階のみに限定されず、３段階以上の粉砕段階を含んでもよい。
【０１５１】
以下、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階について説明する。
【０１５２】
前記第１の粉砕段階は、前記多孔体ゲルを粉砕する工程である。前記第２の粉砕段階は、前記第１の粉砕段階後に、前記多孔体ゲルの粒子をさらに粉砕する工程である。
【０１５３】
前記第１の粉砕段階により得られる前記多孔体ゲルの粒子の体積平均粒子径、および、前記第２の粉砕段階により得られる前記多孔体ゲルの粒子の体積平均粒子径は、例えば、前述のとおりである。前記体積平均粒子径の測定方法についても、例えば、前述のとおりである。
【０１５４】
前記第１の粉砕段階直後および前記第２の粉砕段階直後における前記ゲル粉砕物含有液のせん断粘度は、例えば、前述のとおりである。前記せん断粘度の測定方法についても、例えば、前述のとおりである。
【０１５５】
なお、例えば、前述のとおり、前記第１の粉砕段階直後に、ゲル含有液のゲル濃度を測定し、前記ゲル濃度が所定の数値範囲内である前記液のみを前記第２の粉砕段階に供することで、前記ゲル含有液の濃度管理を行なっても良い。
【０１５６】
前記多孔体ゲルの粉砕方法は、特に制限されず、例えば、高圧メディアレス粉砕装置、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、高圧押し出し粉砕装置、その他のキャビテーション現象を用いる湿式メディアレス粉砕装置等により行なうことができる。前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を同一の粉砕方法を施してもよいし、互いに異なる粉砕方法を施してもよいが、互いに異なる粉砕方法を施すことが好ましい。
【０１５７】
前記粉砕方法として、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階の少なくとも一方を、エネルギーを制御することにより前記多孔体ゲルを粉砕する方法で施すことが好ましい。前記エネルギーを制御することにより前記多孔体ゲルを粉砕する方法としては、例えば、高圧メディアレス粉砕装置等により行なう方法が挙げられる。
【０１５８】
超音波により前記多孔体ゲルを粉砕する方法では、粉砕強度が強いが、粉砕制御（加減）が難しい。これに対し、エネルギーを制御することにより前記多孔体ゲルを粉砕する方法であれば、前記粉砕を制御（加減）しながら粉砕することができる。これにより、限られた仕事量で均一なゲル粉砕物含有液を製造することができる。このため、前記ゲル粉砕物含有液を、例えば、量産ベースで製造可能である。
【０１５９】
ボールミル等のメディア粉砕を行なう装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等のキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合の多孔質粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。このように、前記多孔体ゲルを粉砕することで、新たなゾル三次元構造が得られ、前記三次元構造は、例えば、塗工膜の形成において、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に、粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり、緻密な細孔を形成できず、外観欠点も増加し、高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、前記仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率に満たない可能性がある。
【０１６０】
前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方において、前記液のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御することが好ましい。具体的な方法としては、例えば、前記粉砕段階の途中段階で、所望のせん断粘度及び極めて優れた均一性を両立したゾル液を調整する方法、インラインで前記液のせん断粘度をモニターし、前記粉砕段階にフィードバックする方法が挙げられる。これにより、所望のせん断粘度及び極めて優れた均一性を両立したゲル粉砕物含有液を製造可能である。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を、その用途に応じて、特性を制御する事ができる。
【０１６１】
前記粉砕段階後、前記多孔体ゲルが前記ケイ素化合物ゲルである場合、前記粉砕物に含まれる残留シラノール基の割合は、特に制限されず、例えば、前記熟成処理後のケイ素化合物ゲルについて例示した範囲と同様である。
【０１６２】
本発明の製造方法において、さらに前記粉砕工程（前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）の少なくとも一方の後に、分級工程を行なってもよい。前記分級工程は、前記多孔体ゲルの粒子を分級する。前記「分級」とは、例えば、前記多孔体ゲルの粒子を、粒径に応じて分別することをいう。分級の方法は、特に制限されないが、篩を用いて行なうことができる。このように、複数段階で粉砕処理を施すことにより、前述のとおり、均一性が極めて優れたものであるため、光学部材等の用途に適用した場合、その外観を良好なものとすることができるが、さらに分級処理を施すことにより、その外観をより良好なものとすることができる。
【０１６３】
前記粉砕工程及び任意の前記分級工程後、前記粉砕物を含む前記溶媒における前記粉砕物の割合は、特に制限されず、例えば、前述した前記本発明のゲル粉砕物含有液における条件が例示できる。前記割合は、例えば、前記粉砕工程後における前記粉砕物を含む溶媒そのものの条件でもよいし、前記粉砕工程後であって、前記ゲル粉砕物含有液として使用する前に、調整された条件であってもよい。
【０１６４】
以上のようにして、前記微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、または０．１〜５重量％である。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、前記空隙層形成工程において、加熱によらずに前記微細孔粒子どうしを化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記空隙層形成工程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl  N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl  imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
【０１６５】
（低屈折率層の製造方法）
以下に、前記ゲル粉砕物含有液を用いて、前記本発明の低屈折率層の一例であるシリコーン多孔体を製造する方法を例示する。ただし、本発明は、これには限定されない。
【０１６６】
前記シリコーン多孔体の製造方法は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて、前記シリコーン多孔体の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記ゲル粉砕物含有液の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含むことを特徴とする。前記前駆体は、例えば、塗工膜ということもできる。
【０１６７】
前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。
【０１６８】
前記シリコーン多孔体の製造方法で使用する前記ゲル粉砕物含有液は、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物を含むことから、前記ゲル状シリカ化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法では、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成すると、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される。つまり、前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物ゲルの三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成される。また、前記シリコーン多孔体の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士の化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法により得られる前記シリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。前記シリコーン多孔体は、前記本発明の低屈折率層として、各種機能を付与した積層フィルムを作製することができる。
【０１６９】
前記シリコーン多孔体の製造方法は、特に記載しない限り、前記ゲル粉砕物含有液の説明を援用できる。
【０１７０】
前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を、前記基材上に塗工する。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工し、前記塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。
【０１７１】
前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記シリコーン多孔体の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、前記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記ゲル粉砕物含有液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
【０１７２】
前記基材に前記ゲル粉砕物含有液を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記ゲル粉砕物含有液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生するおそれがある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生するおそれがある。
【０１７３】
前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７４】
前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチュープに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
【０１７５】
前記シリコーン多孔体の製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行なう場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行なうことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
【０１７６】
前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ケイ素化合物ゲルの種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行なうことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。
【０１７７】
前記結合工程は、例えば、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物の種類に応じて、触媒存在下での化学反応により行なうことができる。本発明における化学反応としては、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光酸発生触媒や光塩基発生触媒等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒および光塩基発生触媒としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、前記粉砕物を含むゾル粒子液に、塗工直前に添加して使用する、または、前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
【０１７８】
また、例えば、前記ゲル含有液には、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
【０１７９】
前記触媒存在下での化学反応は、例えば、事前に前記ゲル粉砕物含有液に添加された前記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行なうことができる。例えば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。前記光照射における光照射量（エネルギー）は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。前記光照射における光の波長は、特に限定されないが、例えば、２００〜５００ｎｍ、３００〜４５０ｎｍである。前記光照射における光の照射時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８０】
以上のようにして、シリコーン多孔体を製造することができる。なお、このようにして製造されるシリコーン多孔体を、以下において「本発明のシリコーン多孔体」ということがある。ただし、本発明のシリコーン多孔体の製造方法は、上記に限定されない。また、本発明のシリコーン多孔体は、前述のとおり、本発明の低屈折率層の１種である。
【０１８１】
なお、得られた本発明のシリコーン多孔体に対し、例えば、加熱エージング等の処理をして強度を向上させる強度向上工程（以下「エージング工程」ともいう場合がある。）を行なっても良い。例えば、本発明のシリコーン多孔体が樹脂フィルム製の基材層上に積層されている場合、前記強度向上工程（エージング工程）により、前記樹脂フィルム（基材層）に対する粘着ピール強度を向上させることができる。前記強度向上工程（エージング工程）においては、例えば、本発明のシリコーン多孔体を加熱しても良い。前記エージング工程における温度は、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。前記エージング工程においては、例えば、加熱温度を低温にすることで、前記シリコーン多孔体の収縮を抑制しながら粘着ピール強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。
【０１８２】
前記強度向上工程（エージング工程）において起こる現象およびメカニズムは不明であるが、例えば、本発明のシリコーン多孔体中に含まれる触媒により、前記微細孔粒子どうしの化学的な結合（例えば架橋反応）がさらに進むことにより、強度が向上すると考えられる。具体例として、前記シリコーン多孔体中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、前記残留シラノール基どうしが架橋反応により化学的に結合すると考えられる。なお、本発明のシリコーン多孔体中に含まれる触媒は、特に限定されないが、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。ただし、この説明は例示であり、本発明を限定しない。
【０１８３】
また、例えば、図１および２に示したとおり、本発明のシリコーン多孔体上に、さらに粘接着層を形成しても良い（粘接着層積層工程）。具体的には、例えば、本発明のシリコーン多孔体上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、本発明のシリコーン多孔体上に貼り合せることにより、本発明のシリコーン多孔体上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等もあげられる。これら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。
【０１８４】
さらに、本発明のシリコーン多孔体を、前記粘接着層と反応させて、本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層との中間に配置された中間層を形成しても良い（中間層形成工程）。前記中間層により、例えば、本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層とが剥離しにくくなる。この理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、前記中間層の投錨性（投錨効果）によると推測される。前記投錨性（投錨効果）とは、前記空隙層と前記中間層との界面付近において、前記中間層が前記空隙層内部に入り組んだ構造をしていることにより、前記界面が強固に固定される現象（効果）をいう。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層との反応も、特に限定されないが、例えば、触媒作用による反応でも良い。前記触媒は、例えば、本発明のシリコーン多孔体中に含まれる触媒でも良い。具体的には、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。また、本発明のシリコーン多孔体と前記粘接着層との反応は、例えば、新たな化学結合が生成される反応（例えば架橋反応）でも良い。前記反応の温度は、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。また、この中間層形成工程が、本発明のシリコーン多孔体の強度を向上させる前記強度向上工程（エージング工程）を兼ねていても良い。
【０１８５】
このようにして得られる本発明のシリコーン多孔体は、例えば、図１および２に示したように、さらに、他の層と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。
【０１８６】
前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ等）により積層を行なってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
【０１８７】
本発明の低屈折率層は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上であっても良いが、これには限定されない。
【０１８８】
本発明の低屈折率層は、例えば、前記多孔体ゲルの粉砕物を使用していることから、前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明の低屈折率層は、前記多孔体ゲルから形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールの低屈折率層を形成することができる。また、本発明の低屈折率層は、例えば、前記低屈折率層がシリコーン多孔体である場合、例えば、ケイ素化合物ゲルのシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記低屈折率層の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明の低屈折率層は、例えば、前記低屈折率層が低屈折率層である場合、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。
【０１８９】
本発明の低屈折率層は、例えば、前述のように多孔体ゲルの粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の低屈折率層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、後述する前記低屈折率層の製造方法において、詳細を述べる。
【０１９０】
前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
【０１９１】
【化５】
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【０１９２】
本発明の低屈折率層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。
【０１９３】
また、本発明の低屈折率層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。
【０１９４】
本発明の低屈折率層は、例えば、孔構造を有している。前記孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。空孔サイズは、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ〜１０００μｍ、１０ｎｍ〜５００μｍ、２０ｎｍ〜１００μｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。
【０１９５】
（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（本発明の低屈折率層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行なって、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
【０１９６】
本発明の低屈折率層は、例えば、前述のとおり、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％である。本発明は、例えば、このような膜強度を有することから、各種プロセスでの耐擦傷性に優れる。本発明は、例えば、前記低屈折率層を製膜した後の巻き取りおよび製品フィルムを取り扱う際の生産プロセス内での、耐キズ付き性を有する。また一方で、本発明の低屈折率層は、例えば、空隙率を減らす代わりに、後述する加熱工程での触媒反応を利用して、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物の粒子サイズ、および前記粉砕物同士が結合したネック部の結合力を上げることができる。これにより、本発明の低屈折率層は、例えば、本来脆弱である空隙構造に、一定レベルの強度を付与することができる。
【０１９７】
前記耐擦傷性は、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０〜１００％、８０〜９９％、９０〜９８％である。
【０１９８】
前記耐擦傷性は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０１９９】
（耐擦傷性の評価）
（１）  アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明の低屈折率層）を、直径１５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。
（２）  次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）を測定する。つぎに、前記アクリルフィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（登録商標）摺動試験を行なう。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３）  摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測定を行なうことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコット（登録商標）試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）］×１００（％）
【０２００】
本発明のシリコーン多孔体は、例えば、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。本発明は、例えば、このような可撓性を有することから、例えば、製造時における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。
【０２０１】
前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、例えば、１００〜１００００回、５００〜１００００回、１０００〜１００００回である。
【０２０２】
前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回数は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０２０３】
（耐折試験の評価）
前記空隙層（本発明の低屈折率層）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ−２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をかける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１００００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。
【０２０４】
本発明の低屈折率層において、空隙率を示す膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上、５ｇ／ｃｍ３以上、１０ｇ／ｃｍ３以上、１５ｇ／ｃｍ３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ３以下、４０ｇ／ｃｍ３以下、３０ｇ／ｃｍ３以下、２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ３、１０〜４０ｇ／ｃｍ３、１５〜３０ｇ／ｃｍ３、１〜２．１ｇ／ｃｍ３である。
【０２０５】
前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０２０６】
（膜密度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定した。Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率（Ｐ％）を算出した。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度（％）＝１００（％）−空孔率（Ｐ％）
【０２０７】
本発明の低屈折率層は、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していればよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記低屈折率層において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の低屈折率層は、ゾル粒子（ゾルを形成する多孔体ゲルの粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記多孔体ゲルの粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の低屈折率層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記多孔体ゲルにおいて、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記多孔体ゲルを粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。
【０２０８】
本発明の低屈折率層において、柔軟性を示す引き裂きクラック発生伸び率は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上であり、その上限が、例えば、３％以下である。前記引き裂きクラック発生伸び率の範囲は、例えば、０．１〜３％、０．５〜３％、１〜３％である。
【０２０９】
前記引き裂きクラック発生伸び率は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０２１０】
（引き裂きクラック発生伸び率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の低屈折率層）を形成した後に、５ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行なう。次に、前記サンプルを引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）に、チャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．１ｍｍ／ｓの引張速度で引っ張り試験を行なう。試験中の前記サンプルを、注意深く観察し、前記サンプルの一部にクラックが入った時点で試験を終了し、クラックが入った時点の伸び率（％）を、引き裂きクラック発生伸び率とする。
【０２１１】
本発明の低屈折率層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１〜１０％、０．２〜５％、０．３〜３％である。
【０２１２】
前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０２１３】
（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の低屈折率層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行なう。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
【０２１４】
本発明の低屈折率層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５〜１０００μｍ、０．１〜１００μｍである。
【０２１５】
［２．光学積層体中間体およびその製造方法］
つぎに、本発明の光学積層体中間体およびその製造方法の例について説明する。
【０２１６】
本発明の光学積層体中間体は、前述のとおり、基材層の上に、粘接着層および保護層がこの順序で積層されており、前記基材層における、前記粘接着層の積層面とは反対側の面に、凹凸形状を付与して光学積層体を製造するために用いることを特徴とする。このような本発明の光学積層体中間体の例としては、前述のとおり、図１（ｂ）または図２（ｃ）で表される光学積層体中間体がある。その製造方法の概要についても、前述のとおりであるが、以下においては、本発明の光学積層体中間体およびその製造方法の例について、さらに詳しく説明する。以下においては、主に、本発明の光学積層体中間体が、シリコーン多孔体である低屈折率層を有する場合について説明する。ただし、本発明の光学積層体中間体およびその製造方法は、これに限定されない。
【０２１７】
以下、図３〜５を用いて、本発明の光学積層体中間体およびその製造方法の一例について説明する。この例では、前記ゲル粉砕物含有液を用いて、基材層上に前記シリコーン多孔体（本発明の低屈折率層）を形成し、さらにその上に粘接着層および保護層をこの順序で積層させる。図４および５については、前記シリコーン多孔体を製膜した後に、粘接着層および保護フィルム（保護層）を貼合して巻き取る工程を示している。なお、図示した製膜方式は、あくまで一例であり、これらに限定されない。
【０２１８】
図３の断面図に、前記基材層上に前記シリコーン多孔体を形成する方法における工程の一例を、模式的に示す。図３において、前記シリコーン多孔体の形成方法は、基材層１０上に、前記本発明のゲル粉砕物含有液２０’’を塗工する塗工工程（１）、ゲル粉砕物含有液２０’’を乾燥させて、前記シリコーン多孔体の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、シリコーン多孔体２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理をする架橋工程）（３）、シリコーン多孔体２０の上に粘接着層３０を塗工する（積層させる）粘接着層塗工工程（粘接着層積層工程）（４）、および、粘接着層３０の上に保護層４０を積層させる保護層積層工程（５）を含む。このようにして、図示のとおり、光学積層体中間体を製造することができる。この光学積層体中間体の構造は、図１（ｂ）の光学積層体中間体と同様である。また、例えば、塗工工程（１）に先立ち、図２（ｂ）と同様に、基材層１０上に下塗り層１１を塗工し（積層させ）ても良い。
【０２１９】
前記塗工工程（１）において、ゲル粉砕物含有液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。ゲル粉砕物含有液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、多孔質構造（シリコーン多孔体）２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。多孔質構造（シリコーン多孔体）２０の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
【０２２０】
前記乾燥工程（２）において、ゲル粉砕物含有液２０’’を乾燥し（すなわち、ゲル粉砕物含有液２０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
【０２２１】
さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜（前駆体）２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、シリコーン多孔体２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
【０２２２】
粘接着層塗工工程（粘接着層積層工程）（４）、および、保護層積層工程（５）についても特に限定されないが、例えば、前述のとおり、一般的な光学積層体の製造方法等に準じても良い。また、例えば、後述の図４または５に示す方法により行なうことができる。
【０２２３】
つぎに、図４に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記光学積層体中間体の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図４は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
【０２２４】
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材層（基材フィルム）１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行なう。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
【０２２５】
まず、送り出しローラ１０１から基材層（基材フィルム）１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材に本発明のゲル粉砕物含有液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行なう。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行なうことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。
【０２２６】
乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行なう。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材層１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材層１０の上下に配置した熱風器１２１で基材層１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、シリコーン多孔体２０が硬化・強化される。
【０２２７】
そして、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン１３０ａ内で粘接着層塗工手段１３１ａにより、シリコーン多孔体２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する（積層させる）粘接着層塗工工程（粘接着層積層工程）（４）を行なう。
【０２２８】
さらに、粘接着層塗工工程（４）の後に、保護層積層工程（５）を行なう。この工程では、図示のとおり、粘接着層３０の上に、ロール１０６から繰り出される保護層（保護フィルム）４０を積層させ、被覆して保護する。このようにして、基材層（基材フィルム）１０の上に、シリコーン多孔体（低屈折率層）２０、粘接着層３０、および保護層（保護フィルム）４０がこの順序で積層された光学積層体中間体を製造できる。そして、製造した前記光学積層体中間体を、図示のとおり、巻き取りロール１０５により巻き取る。
【０２２９】
なお、粘接着層積層工程（４）において、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）を行なっても良い。この場合、粘接着層３０を積層させる粘接着層積層工程（４）と、保護層４０を積層させる保護層積層工程（５）とを同時に行なうことになる。
【０２３０】
巻き取りロール１０５により巻き取った前記光学積層体中間体は、あらためて、光学積層体の製造に用いることができる。その製造工程は、例えば、図１（ｃ）〜（ｅ）または図２（ｄ）〜（ｆ）に示すように行なってもいいし、例えば、前記光学積層体中間体をあらためてロールから繰り出しながら連続して行なってもいい。例えば、前記光学積層体中間体をロールから繰り出しながら、まず基材層１０に凹凸形状１０Ａを付与し、つぎに、保護層（保護フィルム）４０を剥離し、さらに、粘接着層３０の上に、輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、および偏光板７０を、前記順序で連続的に積層させても良い。例えば、輝度向上フィルム５０、光拡散層６０、および偏光板７０は、それぞれ、長尺状の輝度向上フィルム、光拡散層、および偏光板を繰り出しながら連続的に積層させても良い。また、光拡散層６０は、例えば、光拡散性粘着剤を輝度向上フィルム５０の上に連続的に塗工することにより形成しても良い。
【０２３１】
図５に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
【０２３２】
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図４と同様、基材層１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行なう。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
【０２３３】
まず、送り出しローラ２０１から基材層１０を繰り出して搬送しながら、基材層１０に前記ゲル粉砕物含有液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行なう。ゲル粉砕物含有液２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行なう。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゲル粉砕物含有液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材層１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。
【０２３４】
つぎに、乾燥工程（２）を行なう。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゲル粉砕物含有液２０’’が塗工された基材層１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱して乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図４の加熱手段１１１と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行なう。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材層１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材層１０の下方に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材層１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、シリコーン多孔体２０が形成される。
【０２３５】
そして、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３１ａにより、シリコーン多孔体２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層積層工程）（４）を行なう。
【０２３６】
さらに、粘接着層塗工工程（４）の後に、保護層積層工程（５）を行なう。この工程では、図示のとおり、粘接着層３０の上に、ロール２５２から繰り出される保護層（保護フィルム）４０を積層させ、被覆して保護する。このようにして、基材層（基材フィルム）１０の上に、シリコーン多孔体（低屈折率層）２０、粘接着層３０、および保護層（保護フィルム）４０がこの順序で積層された光学積層体中間体を製造できる。そして、製造した前記光学積層体中間体を、図示のとおり、巻き取りロール２５１により巻き取る。
【０２３７】
なお、図４の場合と同様に、粘接着層積層工程（４）において、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等を貼合（貼付）し、粘接着層積層工程（４）と保護層積層工程（５）とを同時に行なっても良い。
【０２３８】
巻き取りロール２５１により巻き取った前記光学積層体中間体は、図４の場合と同様に、あらためて、光学積層体の製造に用いることができる。
【０２３９】
また、図６〜８に、本発明のシリコーン多孔体を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図６の断面図に示すとおり、この方法は、シリコーン多孔体２０上に粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（粘接着層積層工程）（４）の後に、シリコーン多孔体２０を粘着層３０と反応させて中間層２２を形成する中間層形成工程（４−２）を含み、中間層形成工程（４−２）の後に、保護層積層工程（５）を行なう。これら以外は、図６〜８の方法は、図３〜５に示す方法と同じである。また、図６〜８では、中間層形成工程（４−２）が、シリコーン多孔体２０の強度を向上させる工程（強度向上工程）を兼ねており、中間層形成工程（４−２）の後に、シリコーン多孔体２０が、強度の向上したシリコーン多孔体２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形成工程（４−２）の後にシリコーン多孔体２０が変化していなくても良い。中間層形成工程（４−２）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。
【０２４０】
図７は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記シリコーン多孔体の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、粘接着層塗工工程（４）を行なう粘接着層塗工ゾーン１３０ａの直後に、中間層形成工程（４−２）を行なう中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０を有すること以外は、図４の装置と同じである。中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内では、中間層形成工程（エージング工程）（４−２）を行い、シリコーン多孔体２０と粘着層３０を反応させて中間層２２を形成する。中間層形成工程（エージング工程）（４−２）は、例えば、基材層１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて、前述のようにシリコーン多孔体２０を加熱することにより行なっても良い。また、前述のとおり、この工程で、シリコーン多孔体２０は、強度が向上したシリコーン多孔体２１となる。熱風器（加熱手段）１３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【０２４１】
図８は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、粘接着層塗工工程（４）を行なう粘接着層塗工ゾーン２３０ａの直後に、中間層形成工程（４−２）を行なう中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０を有すること以外は、図５の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン２３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０は、基材層１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１により、図７の強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０と同様の加熱処理を行なうことができる。すなわち、図８の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３１ａにより、シリコーン多孔体２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層積層工程）（４）を行なう。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージング工程）（４−２）を行い、シリコーン多孔体２０と粘着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、シリコーン多孔体２０は、強度が向上したシリコーン多孔体２１となる。熱風器（加熱手段）２３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【０２４２】
なお、図７および８において、図４および５の場合と同様に、粘接着層積層工程（４）において、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等を貼合（貼付）し、粘接着層積層工程（４）と保護層積層工程（５）とを同時に行なっても良い。
【実施例】
【０２４３】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２４４】
［参考例１］
以下の工程（１）〜（６）により、低屈折率層（シリコーン多孔体）の原料である低屈折率層塗工液（ゲル粉砕物含有液）を製造した。すなわち、まず、ケイ素化合物のゲル化（下記工程（１））および熟成工程（下記工程（２））を行ない、多孔質構造を有するゲル（シリコーン多孔体）を製造した。さらにその後、下記（３）形態制御工程、（４）溶媒置換工程、（５）濃度測定（濃度管理）および濃度調整工程、（６）粉砕工程を行ない、ゲル粉砕物含有液を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）とは別の工程として行なった。しかし、例えば、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）中に行なっても良い。
【０２４５】
（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ  ２２ｋｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを９．５ｋｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を５ｋｇ添加し、室温で１２０分、撹拌を行なうことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。
【０２４６】
ＤＭＳＯ  ５５ｋｇに、２８％濃度のアンモニア水３．８ｋｇ、および純水２ｋｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で６０分撹拌した。６０分撹拌後の液を、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×高さ５ｃｍのステンレス容器中に流し込んで室温で静置することにより、トリストリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。
【０２４７】
（２）熟成工程
前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。このゲルは、原料中におけるＤＭＳＯ（沸点１３０℃以上の高沸点溶媒）の使用量が、原料全体の約８３重量％であったことから、沸点１３０℃以上の高沸点溶媒を５０重量％以上含んでいることが明らかであった。また、このゲルは、原料中におけるＭＴＭＳ（ゲルの構成単位であるモノマー）の使用量が、原料全体の約８重量％であったことから、ゲルの構成単位であるモノマー（ＭＴＭＳ）の加水分解により発生する沸点１３０℃未満の溶媒（この場合はメタノール）の含有量は、２０重量％以下であることが明らかであった。
【０２４８】
（３）形態制御工程
前記工程（１）（２）によって前記３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのステンレス容器中で合成されたゲル上に、置換溶媒であるイソブチルアルコールを流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを１．５ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのサイズの直方体に切断した。
【０２４９】
（４）溶媒置換工程
さらに、切断したゲルを別容器に移し、ゲルの形状を崩さないようにしながら、イソブチルアルコールを体積比でゲルの４倍量投入し、６ｈ静置したあと溶媒を入れ替える溶媒置換を４回行なった。
【０２５０】
（５）濃度測定（濃度管理）および濃度調整工程
前記（４）の溶媒置換工程後、前記ブロック状のゲルを取出し、ゲルの周囲に付着する溶媒を除去した。その後、重量乾燥法にて一つのゲルブロックに占める固形分濃度を測定した。この時、測定値の再現性をとるために、ランダムに取り出した６つのブロックで測定を行ない、その平均値と値のバラつきを算出した。この時のゲル中固形分の濃度（ゲル濃度）の平均値は５．２０重量％であり、６つのゲルにおける前記ゲル濃度の値のバラつきは±０．１％以内であった。この測定値を元にゲル固形分の濃度（ゲル濃度）が約３．０重量％になるようにイソブチルアルコール溶媒を添加して調整した。
【０２５１】
（６）粉砕工程
前記（５）濃度測定（濃度管理）および濃度調整工程後の前記ゲル（ゲル状ケイ素化合物）に対して、第１の粉砕段階で連続式乳化分散（太平洋機工社製、マイルダーＭＤＮ３０４型）、第２の粉砕段階で高圧メディアレス粉砕（スギノマシン社製、スターバーストＨＪＰ−２５００５型）の２段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を溶媒含有したゲル４３．４ｋｇに対しイソブチルアルコール２６．６ｋｇを追加、秤量した後、第１の粉砕段階は循環粉砕にて２０分間、第２の粉砕段階は粉砕圧力１００ＭＰａの粉砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子（前記ゲルの粉砕物）が分散したイソブチルアルコール分散液（ゲル粉砕物含有液）を得た。このゲル粉砕物含有液を、目的の低屈折率層塗工液として、後述の実施例に使用した。
【０２５２】
また、前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）前に、前記液（高粘度ゲル粉砕液）の固形分濃度（ゲル濃度）を測定したところ、３．０１重量％であった。前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）前において、前記ゲルの粉砕物の体積平均粒子径は３〜５μｍであり、前記液のせん断粘度は４,０００ｍＰａ・ｓであった。このときの高粘度ゲル粉砕液は高粘度のため固液分離せず、均一液としての取り扱いが可能であったため、前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後の測定値をそのまま採用した。さらに、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）後において、前記ゲルの粉砕物の体積平均粒子径は２５０〜３５０ｎｍであり、前記液のせん断粘度は５ｍ〜１０ｍＰａ・ｓであった。さらに、前記第２の粉砕段階（ナノ粉砕工程）後において、再度、前記液（ゲル粉砕物含有液）の固形分濃度（ゲル濃度）を測定したところ、３．０１重量％であり、前記第１の粉砕段階（粗粉砕工程）後と変化していなかった。
【０２５３】
なお、本参考例において、前記第１の粉砕段階後および前記第２の粉砕段階後における前記ゲルの粉砕物（ゾル粒子）の平均粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、商品名ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）にて確認した。また、本参考例において、前記第１の粉砕段階後および前記第２の粉砕段階後における前記液のせん断粘度は、振動式粘度測定機（セコニック社製、商品名ＦＥＭ−１０００Ｖ）にて確認した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
【０２５４】
また、前記第１の粉砕工程（粗粉砕工程）後に、前記ゲル粉砕物含有液の固形分（ゲル）において、構成単位モノマーの官能基（シラノール基）のうち、ゲル内架橋構造に寄与していない官能基（残存シラノール基）の割合を測定（算出）したところ、１１ｍｏｌ％という測定値が得られた。なお、前記ゲル内架橋構造に寄与していない官能基（残存シラノール基）の割合は、ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基の割合を算出する方法により測定した。
【０２５５】
［実施例１］
参考例１で作製した低屈折率層塗工液（ゲル粉砕物含有液）を、厚み４０μｍのアクリル基材上に塗工し、膜厚８００ｎｍの低屈折率層を形成した。その後、厚み７５μｍの粘着剤保護フィルム（セパレーター）が付いた厚み２５μｍの粘着剤を低屈折率層面上に貼り合わせした。これにより、基材層（アクリル基材）上に、低屈折率層、粘接着層（粘着剤）、および保護層（粘着剤保護フィルム）が前記順序で積層された、全体厚み１４１μｍの低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）を得た。この低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）において、全体厚み中に占める基材層の厚みの割合は、約２８％であった。
【０２５６】
さらに、前記低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）のアクリル基材における、低屈折率層面（粘接着層の積層面）とは反対側の面に、特開２０１５−１７３０６６（大日本印刷株式会社）の方法に倣って賦型加工を行い、プリズム形状（凹凸形状）を付与した。この時、プリズム形状は問題なくアクリル基材上に付与可能であった。
【０２５７】
［実施例２］
アクリル基材の厚みを２０μｍに偏光した以外は、実施例１と同様の操作を行い、全体厚み１２１μｍの低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）を得た。この低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）において、全体厚み中に占める基材層の厚みの割合は、約１７％であった。
【０２５８】
さらに、前記低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）に、実施例と同様にしてプリズム形状（凹凸形状）を付与した。この時、アクリル基材の厚みは実施例１よりもさらに小さかったにもかかわらず、実施例１と同様に、プリズム形状を問題なくアクリル基材上に付与可能であった。
【０２５９】
［実施例３］
アクリル基材の厚みを２０μｍに変更し、さらに粘着剤保護フィルム（セパレーター）厚みを３８μｍおよび粘着剤の厚みを１２μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、全体厚み７１μｍの低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）を得た。この低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）において、全体厚み中に占める基材層の厚みの割合は、約２８％であった。
【０２６０】
さらに、前記低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）に、実施例と同様にしてプリズム形状（凹凸形状）を付与した。この時、アクリル基材の厚みおよび低屈折率層含有積層体（光学積層体中間体）全体厚みは、ともに実施例１の約半分であったにもかかわらず、実施例１と同様に、プリズム形状を問題なくアクリル基材上に付与可能であった。
【０２６１】
［比較例１］
実施例１で用いたのと同じ厚み４０μｍのアクリル基材に、他の層を積層させずに、実施例１と同様の方法による賦型加工でプリズム形状付与を行なった。その結果、賦型加工工程中にアクリル基材がもまれてシワが入り均一にプリズム形状を付与出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
以上、説明したとおり、本発明によれば、薄型の基材層にも低コストで精密に凹凸形状を付与可能な光学積層体の製造方法、および光学積層体中間体を提供することができる。本発明の用途は、特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、マイクロLED表示装置等の種々の画像表示装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０２６３】
１０  基材層
１１  下塗り層
１２  保護層
２０  低屈折率層
２０’  塗工膜（前駆層）
２０’’  ゲル粉砕物含有液
２１  強度が向上した低屈折率層
２２  中間層
３０  粘接着層
４０  保護層（セパレーター）
５０  輝度向上フィルム
６０  光拡散層
７０  偏光板
１０１  送り出しローラ
１０２  塗工ロール
１１０  オーブンゾーン
１１１  熱風器(加熱手段)
１２０  化学処理ゾーン
１２１  ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ  粘接着層塗工ゾーン
１３０  強度向上ゾーン、中間層形成ゾーン
１３１ａ  粘接着層塗工手段
１３１  熱風器(加熱手段)
１０５  巻き取りロール
１０６  ロール
２０１  送り出しローラ
２０２  液溜め
２０３  ドクター（ドクターナイフ）
２０４  マイクログラビア
２１０  オーブンゾーン
２１１  加熱手段
２２０  化学処理ゾーン
２２１  ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）
２３０ａ  粘接着層塗工ゾーン
２３０  強度向上ゾーン、中間層形成ゾーン
２３１ａ  粘接着層塗工手段
２３１  熱風器(加熱手段)
２５１  巻き取りロール
２５２  ロール
【図１】
2018001633.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018001633.tif 000013
【図７】
2018001633.tif 000014
【図８】
2018001633.tif 000015
【図９】
2018001633.tif 000016
【図１０】
2018001633.tif 000017