(57)【要約】【課題】ＰＢＡＴ等の、ジオール成分として脂肪族ジオール成分を用い、ジカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分を併用して得られる脂肪族芳香族ポリエステルであって、ＴＨＦやオリゴマー等の含有量が少なく色調も良好なポリエステルを製造する。【解決手段】  脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程と、該エステル化及び／又はエステル交換反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、該ペレット化工程で得られるテトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ以上のポリエステルペレットと、エタノールおよび水を含有する混合液とを接触させる接触処理工程とを有するポリエステルの製造方法であって、該混合液が混合液全体に対して水を１０質量％以上９９質量％以下含有する、ポリエステルの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程と、該エステル化及び／又はエステル交換反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、該ペレット化工程で得られるテトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ以上のポリエステルペレットと、エタノールおよび水を含有する混合液とを接触させる接触処理工程とを有するポリエステルの製造方法であって、該混合液が混合液全体に対して水を１０質量％以上９９質量％以下含有する、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルペレットと前記混合液とを接触させる温度が、２５℃以上且つ該ポリエステルの融点以下である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記接触処理工程後に、前記ポリエステルペレットから前記混合液を乾燥、除去する乾燥工程を有する、請求項１または請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルペレットと前記混合液との接触により該混合液に抽出されたオリゴマーを、ポリエステルの原料として使用する、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準」に基き、溶出液として２０質量％エタノール水溶液を用い、６０℃、３０分の溶出条件で測定された溶出物の蒸発残留物量が１０μｇ／ｍＬ以下であるポリエステルを製造する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、テトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ未満であるポリエステルを製造する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準」に基き、溶出液として２０質量％エタノール水溶液を用い、６０℃、３０分の溶出条件で測定された溶部物の蒸発残留物量が１０μｇ／ｍＬ以下で、テトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ未満であるポリエステルを製造する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
色調（ＹＩ）が４０以下のポリエステルを製造する、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを主原料とするポリエステルの製造方法に関する。詳しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やオリゴマー等の不純物含有量が少なく、色調の良好な脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの成形品として、幅広い用途で使用されている。現在袋や容器などの用途に広く使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解や加水分解をしないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂を成形してなるフィルムは、使用後は土中に埋設することにより、土中で分解されるため、温暖化防止、土壌及び大気の汚染防止を図ることができる。そのため、近年は、ゴミ袋、買い物袋等に生分解性樹脂製のフィルムが多く使用されつつある。
【０００４】
しかし、これら生分解性樹脂製のフィルムは、一般的に機械的物性に劣るものが多いため、良好な生分解性を維持した上で機械的物性を改善するための研究が数多くなされ、生分解性と機械的特性及び成形性を兼備するポリエステルとして、ジオール成分として１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールを用い、ジカルボン酸成分として、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用して得られるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）等の脂肪族芳香族ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ＰＢＡＴ等の脂肪族芳香族ポリエステルは、その製造工程で副生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やオリゴマーの含有量が多く、このポリエステルをシートやフィルムに成形した際に、オリゴマーがブリードアウトして、製品品質を損なう恐れがある。また、ＴＨＦは、ポリエステルの成形時に揮発して、環境に悪影響を及ぼす恐れがある。更に、従来の脂肪族芳香族ポリエステル、特にＰＢＡＴは、色調が赤みを帯びるケースがあり、それを用いた成形品も赤みを帯びるなど、品質に劣るケースがあるが、特許文献１も含め、従来、脂肪族芳香族ポリエステルに特有のこれらの問題を解決する技術は提案されていない。
【０００６】
特許文献２には、ポリブチレンサクシネートに代表される脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを主原料とする脂肪族ポリエステルに含まれる、ポリエステル製造工程で副生する環状二量体を除去するために、得られたポリエステルペレットを、エタノールおよび水を含有する混合液で洗浄することが記載されている。しかし、この特許文献２では、ＰＢＡＴ等の脂肪族芳香族ポリエステルについての上記の問題についての検討はなされておらず、洗浄によるＴＨＦや、特許文献２で除去対象とする環状二量体とは構造の異なるオリゴマーの低減、更には色調の改善については触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１０−５０８６４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＰＢＡＴ等の脂肪族芳香族ポリエステルを、ＴＨＦやオリゴマー等の含有量が少なく、色調も良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルとして製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化してなるポリエステルペレットと、エタノール／水混合液とを接触処理することにより、好ましくは更に乾燥することにより、ポリエステル中に含有されるオリゴマーやＴＨＦを効率よく除去すると共に色調を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［８］に存する。
【００１１】
［１］  脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程と、該エステル化及び／又はエステル交換反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、該ペレット化工程で得られるテトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ以上のポリエステルペレットと、エタノールおよび水を含有する混合液とを接触させる接触処理工程とを有するポリエステルの製造方法であって、該混合液が混合液全体に対して水を１０質量％以上９９質量％以下含有する、ポリエステルの製造方法。
【００１２】
［２］  前記ポリエステルペレットと前記混合液とを接触させる温度が、２５℃以上且つ該ポリエステルの融点以下である、［１］に記載のポリエステルの製造方法。
【００１３】
［３］  前記接触処理工程後に、前記ポリエステルペレットから前記混合液を乾燥、除去する乾燥工程を有する、［１］または［２］に記載のポリエステルの製造方法。
【００１４】
［４］  前記ポリエステルペレットと前記混合液との接触により該混合液に抽出されたオリゴマーを、ポリエステルの原料として使用する、［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１５】
［５］  固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準」に基き、溶出液として２０質量％エタノール水溶液を用い、６０℃、３０分の溶出条件で測定された溶出物の蒸発残留物量が１０μｇ／ｍＬ以下であるポリエステルを製造する、［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１６】
［６］  固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、テトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ未満であるポリエステルを製造する、［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１７】
［７］  固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準」に基き、溶出液として２０質量％エタノール水溶液を用い、６０℃、３０分の溶出条件で測定された溶部物の蒸発残留物量が１０μｇ／ｍＬ以下で、テトラヒドロフラン含有量が１０質量ｐｐｍ未満であるポリエステルを製造する、［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１８】
［８］  色調（ＹＩ）が４０以下のポリエステルを製造する、［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、オリゴマーやＴＨＦ等の不純物の含有量が極めて少なく、色調も良好な脂肪族芳香族ポリエステルを製造することができ、このポリエステルを用いて、高品質の成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明で採用する重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明で採用する接触処理工程の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明で採用する乾燥工程の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００２２】
本明細書において、“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”と、“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法は、少なくとも脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化し、得られるポリエステルペレットと、エタノールおよび水を含有する混合液とを接触させる接触処理工程を有するポリエステルの製造方法であって、該混合液が混合液全体に対して水を１０質量％以上９９質量％以下含有することを特徴とする。
【００２４】
ここで、「脂肪族ジカルボン酸成分」とは、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体といったポリエステル原料となる脂肪族ジカルボン酸類の総称であり、「芳香族ジカルボン酸成分」とは、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸アルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸誘導体といったポリエステル原料となる芳香族ジカルボン酸類の総称である。以下において、本発明のポリエステルの製造方法で製造されるポリエステルを「本発明のポリエステル」と称す場合がある。
【００２５】
本発明の製造方法では、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを主原料として反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程を有するが、「脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを主原料とする」とは、原料として使用するジオール成分が脂肪族ジオール成分を主成分とするものであること、および原料として使用するジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするものであることを意味する。
【００２６】
ここで、「脂肪族ジオール成分を主成分とする」とは、「脂肪族ジオール成分の合計モル比率が、原料ジオール成分中で最も多いこと」を意味する。中でもポリエステルの物性、生分解性の観点から、脂肪族ジオール成分の合計が、原料ジオール成分の合計に対して、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２７】
また、本発明において「脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分を主原料とする」とは、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体のうちの少なくとも１種と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸アルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸誘導体のうちの少なくとも１種とを主成分とすることであって、「脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体と芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸アルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸誘導体との合計モル比率が、原料ジカルボン酸成分中で最も多いこと」を意味する。
【００２８】
本発明において、ポリエステルを製造する際の各反応工程は、回分法でも連続法でも行うことができるが、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリエステルを得るいわゆる連続法が好ましい。
【００２９】
＜ジオール成分＞
本発明に用いるジオール成分としては、前記の通り少なくとも脂肪族ジオール成分が用いられ、且つその合計モル比率が原料ジオール中で最も多く用いられれば、通常ポリエステルの原料に用いられるものを特に制限無く使用することができる。
【００３０】
脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのオキシアルキレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレンジオールが挙げられ、これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数６以下のアルキレンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数６以下のシクロアルキレンジオールが好ましく、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。なお、これらは２種以上が併用されていてもよい。脂肪族ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いた場合、１，４−ブタンジオールの使用量は、得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオール成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
脂肪族ジオール成分のうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールは植物原料由来のものを使用することができる。
【００３１】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明に用いるジカルボン酸成分としては、通常ポリエステルの原料に用いられるものを特に制限無く使用することができる。
【００３２】
ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の水素化物が挙げられ、これらの中で、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸或いはそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、その用途にもよるが、機械物性の観点から、特にアジピン酸が好ましい。なお、これらは２種以上が併用されていてもよい。
これらの脂肪族ジカルボン酸成分のうち、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸などは植物原料由来のものを使用することができる。
【００３３】
脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸を用いた場合、アジピン酸の使用量は得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から、全脂肪族ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸或いはそのアルキルエステル等の誘導体等が挙げられ、得られるポリエステルの物性の面から、テレフタル酸が好ましい。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いた場合、テレフタル酸の使用量は得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から、全芳香族ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３６】
また、本発明に用いる全ジカルボン酸成分に占める脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分との割合は、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の合計１００モル％に対して、脂肪族ジカルボン酸成分を３０〜７０モル％、芳香族ジカルボン酸成分を７０〜３０モル％とすることが好ましく、特に脂肪族ジカルボン酸成分を４０〜６０モル％、芳香族ジカルボン酸成分を６０〜４０モル％とすることが、耐熱性、生分解性、機械的特性、成形性の観点から好ましい。
【００３７】
＜その他の共重合成分＞
本発明のポリエステルには、脂肪族ジオール成分、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分以外のその他の構成成分を共重合させても構わない。この場合に使用することのできる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等のオキシカルボン酸、およびこれらオキシカルボン酸のエステルやラクトン、オキシカルボン酸重合体等、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール、あるいは、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸などは少量加えることにより高粘度のポリエステルを得やすい。中でも、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。
【００３９】
３官能以上の多官能化合物を用いる場合、その使用量は全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過では得られるポリエステル中にゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では多官能化合物を使用したことによる利点（通常、得られるポリエステルの粘度を上昇させることが可能となる）が得られにくくなる。
【００４０】
＜ポリエステルの製造方法＞
以下に連続製造法を例にして、本発明における接触工程に供するポリエステルペレットの製造方法について述べる。なお、以下においては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を用いるエステル化反応工程によりポリエステルを製造する方法を例示するが、この反応工程はエステル交換反応工程であってもよく、エステル化反応とエステル交換反応との両方を行う工程であってもよい。
【００４１】
本発明に係る接触工程に供するポリエステルペレットは、連続製造法では、例えば脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、連続する複数の反応槽を用いて、エステル化反応工程、溶融重縮合反応工程を経て連続的にポリエステルのペレットを得る方法で製造されるが、本発明の効果を妨げない限り、連続法に限定されるものではなく、従来公知のポリエステルの製造方法を採用することができる。製造されたポリエステルペレットは、エタノールおよび水を含有する混合液と接触処理され、その後乾燥される。
【００４２】
＜エステル化反応工程＞
本発明の接触工程に用いるポリエステルペレットは、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させるエステル化反応工程を経て製造する。エステル化反応工程とそれに続くその他の工程は、連続する複数の反応槽で行うことも単一の反応槽でも行うこともできるが、得られるポリエステルの物性の変動を小さくするために、連続する複数の反応槽で行うことが好ましい。
【００４３】
エステル化反応工程での反応温度は、エステル化反応を行うことのできる温度であれば特に制限は無いが、反応速度を高めることができるという点で、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上であって、ポリエステルの着色などを防止するために、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２４５℃以下であって、特に好ましくは２４０℃以下である。反応温度が低すぎると、エステル化反応速度が遅く反応時間を長時間必要とし、脂肪族ジオールの脱水分解など好ましくない反応が多くなる。また、反応温度が高すぎると、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の分解が多くなり、また反応槽内に飛散物が増加し異物発生の原因となりやすく、反応物に濁り（ヘーズ）を生じやすくなる。また、エステル化温度は一定温度であることが好ましい。一定温度であることによりエステル化率が安定する。一定温度とは設定温度±５℃、好ましくは±２℃である。
【００４４】
反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００４５】
反応圧力は、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは６０ｋＰａ以上、更に好ましくは７０ｋＰａ以上で、より好ましくは１３０ｋＰａ以下、更に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。反応圧力が上記下限未満では反応槽内に飛散物が増加し反応物のヘーズが高くなり異物増加の原因となりやすく、また脂肪族ジオールの反応系外への留出が多くなり重縮合反応速度の低下を招きやすい。反応圧力が上記上限超過では脂肪族ジオールの脱水分解が多くなり、重縮合反応速度の低下を招きやすい。
【００４６】
反応時間は、好ましくは１時間以上であり、上限は好ましくは１０時間以下、より好ましくは４時間以下である。
【００４７】
エステル化反応を行う脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の合計に対する脂肪族ジオールの反応モル比は、エステル化反応槽の気相および反応液相に存在する、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸およびエステル化された脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸に対する、脂肪族ジオールおよびエステル化された脂肪族ジオールとのモル比を表し、反応系で分解されエステル化反応に寄与しない脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよびそれらの分解物は含まれない。分解されてエステル化反応に寄与しないものとは、例えば、脂肪族ジオールである１，４−ブタンジオールが分解してテトラヒドロフランになったものが挙げられ、テトラヒドロフランは、このモル比には含めない。本発明において、上記反応モル比の下限は、通常１．５以上であり、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上である。上限は、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。反応モル比が上記下限未満ではテレフタル酸が溶解せず、エステル化反応が不十分になりやすく後工程の反応である重縮合反応が進みにくく高重合度のポリエステルを得にくい。反応モル比が上記上限超過では脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の分解量が多くなる傾向がある。この反応モル比を好ましい範囲に保つためにエステル化反応系に脂肪族ジオールを適宜補給するのは好ましい方法である。
【００４８】
本発明においては、好ましくはエステル化反応工程で得られるエステル化率８０％以上のエステル化反応物を重縮合反応に供する。本発明において、重縮合反応とは反応圧力５０ｋＰａ以下で行うポリエステルの高分子量化反応をいい、エステル化反応は５０〜２００ｋＰａで、通常、エステル化反応槽で行い、重縮合反応は５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下で重縮合反応槽で行う。本発明でエステル化率とはエステル化反応物試料中の全酸成分に対するエステル化された酸成分の割合を示すものであり次式で表される。
エステル化率（％）＝（ケン化価−酸価）／ケン化価×１００
【００４９】
重縮合反応工程に供するエステル化反応物のエステル化率は、好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。エステル化率が上記下限未満であると重縮合反応工程における重縮合反応性が悪くなる。また、重縮合反応時の飛散物が増え、壁面に付着して固化し、更にこの飛散物が反応物内に落下し、得られるポリエステルのヘーズの悪化（異物発生）の要因となる。エステル化率の上限は重縮合工程の重縮合反応性のためには高いほうが良いが、通常９９％である。
【００５０】
本発明において、エステル化反応工程におけるジカルボン酸成分とジオール成分との反応モル比、反応温度、反応圧力およびエステル化反応率を上記範囲にして連続反応を行い、エステル化反応物を連続的に重縮合反応工程に供することにより、高重合度のポリエステルを効率的に得ることができる。
【００５１】
＜重縮合反応工程＞
本発明の接触工程に用いるポリエステルペレットの製造では、エステル化反応工程に続き重縮合反応工程で重縮合反応を行うことが好ましい。
【００５２】
重縮合反応は、連続する複数の反応槽を用い、減圧下で行うことができる。最終重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限は通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下として行う。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、反応圧力を０．０１ｋＰａ未満とするような超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。
【００５３】
反応温度は、下限が通常２１５℃、好ましくは２２０℃であり、上限が通常２７０℃、好ましくは２６０℃の範囲である。反応温度が上記下限未満であると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が上記上限超過であると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされやすく、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。
【００５４】
反応時間は、下限が通常１時間であり、上限が通常１５時間、好ましくは１０時間、より好ましくは８時間である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルを得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステルの耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
【００５５】
重縮合反応温度と時間および反応圧力をコントロールすることにより所望の固有粘度のポリエステルを得ることができる。
【００５６】
＜反応触媒＞
エステル化反応および重縮合反応には反応触媒を使用することにより、反応を促進させることができる。
【００５７】
重縮合反応においては無触媒では反応が進みにくく、触媒を用いることが好ましい。重縮合反応触媒としては、一般には、周期表第１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるポリエステル末端濃度を低減させる為には、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表第３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましく、更には反応活性の点からチタンが好ましい。
ここで、周期表とは、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）をさす。
【００５８】
触媒は、重合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用しても良い。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
特に本発明では、触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物を併用して反応を行うことが好ましい。
【００６０】
本発明において用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネート等が挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。
これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量はＴｉ換算の添加量として、生成するポリエステルに対して１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは、２０〜１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１１０質量ｐｐｍである。
【００６１】
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが好ましい。これらマグネシウム化合物は２種以上を併用してもよい。
マグネシウム化合物の添加量は、チタン化合物のＴｉ換算の添加量に対するＭｇ換算の添加モル比（Ｍｇ／Ｔｉモル比）で好ましくは０．５〜５．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の時は、重合速度の向上は小さく、得られるポリエステルの末端カルボキシル基量（酸価）が高くなり、色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞５．０の時は、重合速度が低下し、また、生成ポリエステルの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜４．０、更に好ましくは０．８５〜３．０である。
【００６２】
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エステル化反応中、エステル化反応後、重縮合時等ありうるが、エステル化反応開始時、或いはエステル化反応開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。マグネシウム化合物の添加時期もエステル化反応の開始時、エステル化反応中、エステル化反応後、重縮合時等ありうるが、エステル化反応終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
【００６３】
チタン化合物、マグネシウム化合物は、前述の触媒溶解用の溶媒を用いて、０．０５〜２質量％程度の濃度の触媒溶液として添加することが好ましいが、チタン化合物は、原料スラリーに予め添加混合しておくこともできる。
【００６４】
＜反応槽＞
本発明に用いるエステル化反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種または異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部および受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００６５】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００６７】
＜ペレット化＞
重縮合反応を経て得られたポリエステルはペレット化され、ペレットの状態でエタノールおよび水を含有する混合液により接触処理を行う。
【００６８】
ペレット化の方法は、溶融ポリエステルをギヤポンプまたは押出機を用いてダイスヘッドのノズル孔より押出し、水などで冷却しつつまたは冷却固化したストランドをカッターで切断するストランドカット法、ノズル孔より水中に押出し溶融状態で直ちに切断する水中ホットカット法などが広く用いられる。本発明のポリエステルにおいてはペレット中に切り屑が少ないこと、得られるペレットの安息角が低いこと、ペレットの移送安定性、成形時の成形機へのフィードの安定性が良好なことから水中ホットカット方式が好ましく採用される。水中カット方式における冷却水温は、下限は１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、上限は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらには５０℃以下が好ましい。
【００６９】
ノズル孔の大きさは、通常、１ｍｍから３０ｍｍの孔径を有するものが使用される。開口部の形状も特に制限はないが、円形、楕円形、長円形、角形または星形等の形状が用いられる。また、１開口部当たりの吐出量は通常５〜１００ｋｇ／時間、好ましくは１０〜７０ｋｇ／時間、より好ましくは２０〜５０ｋｇ／時間である。
【００７０】
ペレットの形状は球状、円柱状、楕円柱状、長円柱状、角柱状、繭玉状など、およびこれらが扁平になったものなどがある。水中ホットカット方式では球状、繭玉状およびそれらの扁平状となることが多い。その大きさは特に制限はないが接触処理による洗浄効率や乾燥工程の乾燥効率、ペレット移送操作性等の観点からペレット一粒当たりの質量は１〜５０ｍｇ、好ましくは３〜４０ｍｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇである。また質量当たりのペレット表面積が大きいほうが接触処理工程における洗浄効率の点から好ましい。
【００７１】
＜接触処理工程＞
（エタノールと水を含有する混合液）
本発明においては、得られたポリエステルペレットをエタノールおよび水を含有する混合液に接触させる接触処理を行い、ペレット中に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やオリゴマーを混合液側に抽出することによりペレット中のＴＨＦやオリゴマー含有量を低減すると共に、色調を改善させる。接触処理工程は、通常ペレット化後連続して行われるが、得られたペレットを一時的に貯槽に保管した後に接触処理しても構わない。
【００７２】
ポリエステルペレットと接触させるエタノールおよび水を含有する混合液（以下「接触処理液」と称す場合がある。）全体に対する水の割合は、通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、通常９９質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。
【００７３】
水の混合割合を少なく（エタノールの割合を増加）すると、アルコール分解による分子量低下により、ポリエステルの品質が低下する傾向がある。また、水の混合割合を少なくエタノールの混合割合を多くすると、使用時の液および当該液から発生するガスの爆発危険性が高くなるなど、安全性の観点から取り扱いに注意を要する。一方、水の割合が多過ぎると、ＴＨＦやオリゴマー除去が十分でなく、ＴＨＦやオリゴマー含有量を充分に低減できず、また、色調を十分に改善することができず望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。
【００７４】
本発明で使用する接触処理液には、水、エタノールの他イソプロパノールを含有させることができ、イソプロパノールを混合することでオリゴマー低減効果を向上させることができる。接触処理液にイソプロパノールを含有させる場合、その含有量は通常２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。イソプロパノール含有量が上記上限を超えると、ＴＨＦやオリゴマー除去、色調改善が十分でなく、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。
【００７５】
（接触温度）
ポリエステルペレットと接触処理液とを接触させる接触液の温度は、下限が２５℃であり、好ましくは３０℃、更に好ましくは３５℃、特に好ましくは４０℃である。上限は通常ポリエステルの融点であり、好ましくは９５℃、更に好ましくは９０℃、特に好ましくは８５℃である。ポリエステルペレットと接触処理液との接触温度が上記下限未満であると、処理時間に長時間を必要とし、経済的に不利となるばかりでなく、ＴＨＦおよびオリゴマー除去効果、色調改善効果の低下により、望ましいポリエステルが得られない場合がある。一方、接触温度が上記上限を超えると、加水分解、アルコール分解により粘度低下が大きくなり、品質を損なうばかりでなく、ペレット間の融着やペレット抜き出し不良を引き起こすなど運転面にも困難を伴う。
【００７６】
（接触時間）
ポリエステルペレットと接触処理液を接触させる時間は、下限が通常０．１時間、好ましくは１時間、更に好ましくは３時間である。上限は通常２４時間であり、好ましくは１８時間、更に好ましくは１０時間である。接触時間が上記下限未満であると、ＴＨＦおよびオリゴマー除去効果、色調改善効果が十分でなく、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。一方、接触時間が上記上限を超えると、加水分解、アルコール分解により粘度低下が大きくなり、品質を損なう場合がある。
【００７７】
（ポリエステルペレットと接触処理液との比）
接触させるポリエステルペレットと接触処理液との比（処理液／ペレット比）は、質量比にして下限が通常１．０以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。上限は通常５０以下であり、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。接触させるペレットと接触処理液の質量比が上記下限未満であると、処理中の接触処理液のＴＨＦやオリゴマー等の不純物濃度の増加によりＴＨＦおよびオリゴマー除去効果、色調改善効果が低下し、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。一方、接触させるペレットと液の質量比が上記上限を超えると、使用する接触処理液量が多いことによる設備の大型化、接触処理液のコスト増加などプロセス面、コスト面で不利である。
【００７８】
（接触方法）
ポリエステルペレットと接触処理液とを接触させる態様としては、回分式と連続式があり、いずれの態様も採用することができる。
【００７９】
本発明における回分式の態様としては、処理槽にペレットと接触処理液を入れて所定の温度および時間で接触処理した後抜き出す方法が挙げられる。ペレットと接触処理液とを接触処理させる間、接触処理液の循環下に行うこともできるし、非循環下に行うこともできる。
本発明における連続式の態様としては、配管、または処理槽にペレットを連続的に供給しつつ、所定温度の接触処理液をペレットの流れに対して並流、または向流で接触させ所定の接触時間を保持しつつ連続的にペレットを抜き出す方法などがある。
【００８０】
本発明において、接触処理後の接触処理液は蒸留で回収しリサイクル使用できる。また、抽出されたオリゴマー類は、冷却などにより接触処理液と分離した後、または濃縮した後に、エステル化反応工程や重縮合反応工程に供給して、ポリエステルの原料として使用することができる。回収されたオリゴマー類をエステル化反応工程のエステル化反応槽や、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの原料スラリー調製槽に戻すのは好ましい方法である。
【００８１】
接触処理後の接触処理液は、抜き出した接触処理液をそのまま循環再利用することもできるし、抜き出した接触処理液の一部を廃棄し、廃棄した量だけ新たに接触処理液を追加して循環再利用することもできる。
【００８２】
接触処理後、蒸留濃縮及び／又は冷却などにより接触処理液と分離されたオリゴマー類は、一旦溶融状態あるいは原料である脂肪族ジオールに加熱溶解させた溶液とした後、ポリエステルの原料として回収することができる。回収したオリゴマー類は、エステル化反応槽に直接供給することもできるし、図１に例示する脂肪族ジオールの再循環ライン（２）、エステル化反応物の抜き出しライン（４）に供給することもできる。また、図２に例示する第１重縮合反応槽（ａ）に供給することもできる。また、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの原料スラリー調製槽（図示せず）に供給することもできる。
【００８３】
＜乾燥工程＞
接触処理液による接触処理後のポリエステルペレットはエタノール、水などの接触処理液を含んでいるのでこれらを除くために、好ましくは乾燥工程において乾燥する。
【００８４】
乾燥工程で用いる乾燥機には、乾燥ガスとして加熱空気あるいは加熱窒素等の不活性ガスを流通させる、棚段式の乾燥機、バンド乾燥機、横型円筒回転乾燥機、回転翼付き横型乾燥機、回転翼付き縦型乾燥機（いわゆるホッパードライヤー型乾燥機）、移動床式縦型乾燥機、流動床式乾燥機などがある。また、上記のガス流通方式と異なる乾燥機としてはダブルコーン型回転真空乾燥機、タンブラー型回転真空乾燥機、マイクロ波乾燥機などがある。
【００８５】
これらは回分式、半回分式、連続式で行うことができるが、大量生産には生産効率の観点から連続式が好ましい。また、設備が複雑にならないことより、移動床式縦型乾燥機、あるいはこれを複数段連続したものは好ましく使用できる。
【００８６】
乾燥温度はガス温度として下限は２５℃であり、好ましくは３０℃、更に好ましくは３５℃、特に好ましくは４０℃である。上限は通常ポリエステルの融点であり、好ましくはポリエステルの融点マイナス５℃、更に好ましくはポリエステルの融点マイナス８℃、特に好ましくはポリエステルの融点マイナス１０℃である。乾燥温度を上記下限未満にすると、乾燥に長時間を必要とし、経済的に不利となる。一方、乾燥温度が上記上限を超えると、ペレット同士の融着やペレットを乾燥機から抜き出す際の抜出し不良を引き起こすなど運転面に困難を伴うことがある。乾燥機を通過した乾燥ガスは水、エタノールなどの接触処理液成分を含んでおり、乾燥ガスの冷却、吸着などにより接触処理液成分を減少させ、乾燥ガスとして再利用することができる。
【００８７】
乾燥時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、より好ましくは５〜５０時間である。乾燥ガスの流速は移動床式の場合、通常０．０５〜１．０ｍ／秒（空塔速度）である。
【００８８】
乾燥後のペレットはエタノール含有量の上限が、通常１０００質量ｐｐｍ、好ましくは８００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００質量ｐｐｍである。含有エタノールが多いと、本ペレットの溶融成形時の溶融粘度の低下が著しく、成形性不良となる傾向がある。下限は少ないほど良好であるが、工業的に合理的に得る濃度としては通常５０質量ｐｐｍである。通常乾燥後のペレットの水分含有量はエタノール含有量より少なくなる。ペレットの水分含有量は通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。水分が多いと本ペレットの溶融成形時の加水分解による固有粘度の低下が著しく、成形不良となり、また、得られる成形品の物性が低下する傾向がある。
【００８９】
＜製造プロセス例＞
以下に、図面に基づき、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とするポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
図１は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図であり、図３は、本発明で採用する接触処理工程の一例の説明図、図４は、本発明で採用する乾燥工程の一例の説明図である。
【００９１】
図１において、原料のアジピン酸、テレフタル酸およびリンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーまたは液体の形態でエステル化反応槽（Ａ）に供給される。また、エステル化反応時に触媒を添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から触媒溶液を供給する。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、エステル化反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００９２】
エステル化反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水および１，４−ブタンジオールの分解物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００９３】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）からエステル化反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）および循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。エステル化反応槽（Ａ）内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプ（Ｂ）およびエステル化反応物の抜出ライン（４）を経て図２に示す第１重縮合反応槽（ａ）に供される。
【００９４】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）はエステル化反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００９５】
重縮合槽前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、触媒調製槽（図示せず）で触媒溶液を所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ライン（Ｌ７）を経て原料供給ライン（Ｌ８）に供給し、１，４−ブタンジオールで更に希釈した後、エステル化反応物の抜出ライン（４）に供給する。
【００９６】
エステル化反応物の抜出ライン（４）からフィルター（ｐ）を経て第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）および抜出ライン（Ｌ１）、フィルター（ｑ）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合反応が進む。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプ（ｅ）および出口流路である抜出ライン（Ｌ３）、フィルター（ｒ）を経て、第３重縮合反応槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入された重縮合反応物は、ここで更に重縮合反応が進められた後、ペレット化の工程に移送される。
【００９７】
ペレット化の工程では、溶融状態のポリエステルを抜出用ギヤポンプ（ｍ）、出口流路であるフィルター（ｓ）および抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で大気中に抜き出し、水などで冷却した後、回転式カッター（ｈ）で切断してポリエステルペレットを得る。また、大気中に抜き出さずに水中にストランドの形態で抜き出し、回転式水中カッターで切断してペレットとすることもできる。ポリエステルペレットはペレット供給ライン（１０３）より、図３の接触処理槽（ＩＩＩ）に送給される。
【００９８】
図２における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。フィルター（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、および（ｓ）は必ずしも全部設置する必要はなく、異物除去効果と運転安定性とを考慮して適宜設置することができる。
【００９９】
図３に示す接触処理工程において、接触処理液としてのエタノール／水混合液は循環タンク（Ｉ）からポンプ（ＩＸ）により熱交換器（ＩＩ）を経由し温度コントロールされ、接触処理液供給ライン（１０１）より接触処理槽（ＩＩＩ）へ供給される。接触処理液は、接触処理槽（ＩＩＩ）内でペレットと向流接触した後、抜出ライン（１０２）より抜き出され、微粉除去機（ＩＶ）を経由して循環タンク（Ｉ）へ回収される。
【０１００】
接触処理に供するペレットはペレット供給ライン（１０３）より連続的に供給され、所定時間エタノール／水混合液と接触処理された後、ロータリーバルブ（Ｖ）で抜き出し量を調整しながら抜出ライン（１０４）より連続的に抜き出される。ペレットに同伴して抜き出された接触処理液は、予備固液分離機（ＶＩ）で分離され、回収タンク（ＶＩＩ）を経由後、ポンプ（Ｘ）により供給ライン（１０５）、回収ライン（１０６）を通じて、微粉除去機（ＩＶ）で処理された後、循環タンク（Ｉ）へ回収される。循環タンク（Ｉ）からは抜出ライン（１０７）より、接触処理液の抜き出しを連続的に行う。また、供給ライン（１０８）からは抜き出された接触処理液相当量のエタノール／水混合液を供給する。連続的に抜き出されたペレットは予備固液分離機（ＶＩ）で、同伴された接触処理液と分離された後、固液分離機（ＶＩＩＩ）を経由し、抜出ライン（１０９）より、図４の乾燥工程へ連続的に供給される。
【０１０１】
図４の乾燥工程は、二基の乾燥塔（Ｈ）、（Ｋ）備える。
【０１０２】
接触処理工程を終えたポリエステルペレットは、抜出ライン（１０９）からペレット供給ライン（２０１）を経て第一乾燥塔（Ｈ）に連続的に供給される。第一乾燥塔（Ｈ）には乾燥ガス供給ライン（２０８）から加熱乾燥窒素ガスを連続的に導入し、乾燥ガス回収ライン（２０７）より排出する。排出されたガスはコンデンサ（Ｌ）を経て熱交換器（Ｎ）で加熱され乾燥ガス供給ライン（２０８）を経て第一乾燥塔（Ｈ）へ循環使用される。コンデンサ（Ｌ）、熱交換器（Ｍ）で凝縮された接触処理液は凝縮液抜出しライン（２１０）から抜出される。新乾燥ガス供給ライン（２０９）からは新たな乾燥窒素ガスが供給される。ペレットは第一乾燥塔（Ｈ）からロータリーバルブ（Ｏ）を経て冷却塔（Ｊ）へ連続的に送られる。冷却塔（Ｊ）へは冷却ガス供給ライン（２１２）から乾燥空気が導入され冷却ガス抜出ライン（２１１）から放出される。
【０１０３】
冷却塔（Ｊ）で第一乾燥塔（Ｈ）の乾燥温度より低温側に冷却されたペレットはペレット抜出ライン（２０４）、ロータリーバルブ（Ｐ）、ペレット供給ライン（２０５）を経て、第二乾燥塔（Ｋ）へ供給される。第二乾燥塔（Ｋ）へは乾燥ガス（通常空気）を熱交換器（Ｓ）、乾燥ガス供給ライン（２１４）を経て供給し、乾燥ガス抜出ライン（２１３）より排出する。
【０１０４】
第二乾燥塔（Ｋ）へ供給する空気温度は通常第一乾燥塔（Ｈ）へ供給する窒素ガス温度より低く、例えば窒素ガス温度５０〜１００℃（例えば８０℃）、空気温度４０〜８０℃（例えば５０℃）である。
【０１０５】
乾燥後のポリエステルペレットはロータリーバルブ（Ｑ）、ペレット抜き出しライン（２０６）を経て連続的にまたは間欠的に抜き出され、貯蔵タンク、微粉除去機、包装機などを経て、製品となる。貯蔵タンクは第二乾燥塔（Ｋ）と兼用させることもできる。本図では貯蔵タンク以降は図示していない。
【０１０６】
＜ポリエステルの物性＞
（接触処理工程前のポリエステル）
本発明において、接触処理工程に供されるポリエステルペレットのポリエステル（以下、「処理前ポリエステル」と称す場合がある。）の物性は、以下の通りである。
【０１０７】
処理前ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、下限が１．２ｄＬ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１．３ｄＬ／ｇである。また、処理前ポリエステルの固有粘度の上限は２．５ｄＬ／ｇが好ましく、更に好ましくは２．０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは１．８ｄＬ／ｇである。固有粘度が下限未満であると、成形品にしたとき十分な機械強度が得にくい。固有粘度が上限超過であると、成形時に溶融粘度が高く成形しにくい。
【０１０８】
また、処理前ポリエステルの末端カルボキシル基量は通常８０（当量／トン）以下であり、好ましくは６０（当量／トン）以下、更に好ましくは４０（当量／トン）以下、特に好ましくは２５（当量／トン）以下である。処理前ポリエステルの末端カルボキシル基量が上記上限を超えると、加水分解による粘度低下が顕著となり、品質を著しく損なう場合がある。末端カルボキシル基量は、低いほど熱安定性、耐加水分解性がよいが、通常５（当量／トン）以上である。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる処理前ポリエステルは、製造工程で副生するＴＨＦやオリゴマー類を含有し、そのＴＨＦ含有量は通常１０質量ｐｐｍ以上であり、５０質量ｐｐｍ以上の場合もあり、更には１００質量ｐｐｍ以上の場合もある。
【０１１０】
また、処理前ポリエステルは、オリゴマー類の含有により、この処理前ポリエステルを、ヘプタンに２５℃で６０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量が、通常５μｇ／ｍＬ以上であり、１０μｇ／ｍＬ以上の場合もある。
【０１１１】
また、処理前ポリエステルを、２０質量％エタノール水溶液に６０℃で３０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量が、通常５μｇ／ｍＬ以上であり、１０μｇ／ｍＬ以上の場合もある。
【０１１２】
また、処理前ポリエステルを、４質量％酢酸水溶液に６０℃で３０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量は、通常５μｇ／ｍＬ以上であり、１０μｇ／ｍＬ以上の場合もある。
【０１１３】
また、処理前ポリエステルを、水に６０℃で３０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量は、通常１０μｇ／ｍＬ以下である。
【０１１４】
また、本発明における処理前ポリエステルは、赤〜ピンク色の色調を帯び、黄色度（ＹＩ）は通常４０以上であり、５０以上の場合もあり、更に６０以上の場合もある。
【０１１５】
（接触処理後のポリエステル）
本発明においては、上記のような物性の処理前ポリエステルを、前述の接触処理工程、好ましくは、前述の接触処理工程と乾燥工程で処理することにより、含有されるＴＨＦ、オリゴマー類を低減すると共に、その色調を改善する。
【０１１６】
本発明において、前述の接触処理工程、好ましくは前述の接触処理工程と乾燥工程を経て得られる本発明のポリエステルは、固有粘度が、１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下であり、色調（ＹＩ）が４０以下、特に３０以下で、ＴＨＦ含有量が１０質量ｐｐｍ未満、特に５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。固有粘度、色調、ＴＨＦ含有量が上記範囲にあることで、成形品の品質を損なうことのない、良好なポリエステル成形品の原料となることができる。
【０１１７】
また、本発明のポリエステルを、ヘプタンに２５℃で６０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量は、１０μｇ／ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍＬ以下である。
【０１１８】
また、本発明のポリエステルを、２０質量％エタノール水溶液に６０℃で３０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量は、１０μｇ／ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは５μｇ／ｍＬ以下である。
【０１１９】
また、本発明のポリエステルを、４質量％酢酸水溶液に６０℃で３０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量は、１０μｇ／ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは５μｇ／ｍＬ以下である。
【０１２０】
いずれの溶出液の場合も、蒸留残留物量が上記上限を超えると食品添加物等の規格基準のうち器具および容器包装の基準を満たさないことから、食品用の容器包装への適用が認められない。
【０１２１】
更に、本発明のポリエステルを、水に６０℃で３０分浸漬したときの溶出物の蒸留残留物量は、通常５μｇ／ｍＬ以下である。
【０１２２】
なお、上記ポリエステルの固有粘度、ＴＨＦ含有量、黄色度（ＹＩ）、および各溶出液による蒸留残留物量は、後述の実施例の項において示す方法で測定した値である。
【０１２３】
＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステルに、脂肪族ポリエステルや、脂肪族オキシカルボン酸等を配合させてもよい。更に必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物、充填材、可塑剤、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、あるいはこれらの混合物を配合することができる。更に、成形品の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を含有させてもよい。
【０１２４】
本発明のポリエステルからポリエステル組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ブレンドしたポリエステルの原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
【０１２７】
＜固有粘度（ＩＶ）の測定＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ただし、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズ定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【０１２８】
＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７３７３の方法に基づいて測定した。
【０１２９】
＜溶出試験による蒸発残留物量の測定＞
厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準」に基づいて測定した。溶出液としては、ヘプタン、２０質量％エタノール水溶液、４質量％酢酸水溶液、又は水を用い、溶出試験条件は２５℃又は６０℃、３０分とした。
【０１３０】
＜ＴＨＦ含有量の測定＞
サンプル約０．３ｇをヘッドスペースバイアルに量り取り、１２５℃で３０分間加熱した際の気相部ガス１．０ｍＬをガスクロマトグラフィーに注入し、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／５９７７Ａ）測定を行った。検量線はアセトンを溶媒とし、テトラヒドロフラン濃度が５０００、１０００、５００、２５０、１００、５０μｇ／ｍＬとなるように標準液を調製し、その標準液１μＬをヘッドスペースバイアルへ注入し、同様の測定を行って作成した。
【０１３１】
以下の手順で、本発明に従って、ポリエステルを製造した。
【０１３２】
［Ｍｇ触媒溶液の調製］
酸化マグネシウム・４水和物を０．６４質量％濃度となるように１，４−ブタンジオールに溶解させてＭｇ触媒溶液を調製した。
【０１３３】
［ポリエステルの製造］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程により、以下のようにしてポリエステルを製造した。先ず、アジピン酸、テレフタル酸がそれぞれ５３モル％、４７モル％、さらに両酸に対してトリメチロールプロパン０．３５モル％、及び１，４−ブタンジオール１．５倍モルと、Ｔｉが０．０１３モル％となるようテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混合した５０℃のスラリーを、スラリー調製槽（図示せず）から原料供給ライン（１）を通じ（生産ポリエステルに対するＴｉ添加量３０質量ｐｐｍ）、予め、窒素雰囲気下、エステル化率９９質量％のポリエステル低分子量体（エステル化反応物）を充填した攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４７ｋｇ／時間となるように連続的に供給した（ポリマーとして３４ｋｇ／時間）。
【０１３４】
エステル化反応槽（Ａ）を内温２３０℃、圧力１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフランおよび余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じて、その一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は、ライン（９）を通じて塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。同時に、再循環ライン（２）より１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）の全量を、また、原料供給ライン（１）より、ポリマー生成量に応じた１，４−ブタンジオールとエステル化反応槽で発生したテトラヒドロフランと等モルの１，４−ブタンジオールを併せて供給し、エステル化反応槽（Ａ）内のアジピン酸およびテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が２．２となるように調整した。
【０１３５】
エステル化反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から連続的に抜き出し、エステル化反応槽（Ａ）内液のアジピン酸およびテレフタル酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、図２の第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化反応物のエステル化率は９０％であった（酸価９５０ｅｑ／ｔ）。
【０１３６】
予め調製したＭｇ触媒溶液を、触媒調製槽（図示せず）から供給ライン（Ｌ８）を通じて、２ｋｇ／時間で連続的にエステル化反応物の抜出ライン（４）に供給した（ここでのＭｇ添加量はＴｉ添加量に対して２．８倍モル）。
【０１３７】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分間になるように、液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応器（ｄ）に連続的に供給した。
【０１３８】
第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２４０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が１２０分間になるように、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応器（ｋ）に連続的に供給した。
【０１３９】
第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は１２０分間になるように、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ６）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、水冷しつつ、回転式カッター（ｈ）でカッティングしペレットとした。
【０１４０】
ペレットは柱状であり、ペレット一粒当たりの質量は約２０〜３０ｍｇである。このペレットは赤味を帯びていた。
【０１４１】
エステル化反応、重縮合反応は連続７日間行い、反応スタート後１６時間経過してサンプリングして得られたポリエステルペレットを接触処理前ポリエステルペレットとした。
【０１４２】
［ポリエステルペレットの接触処理］
得られたポリエステルペレットを、図３に示す接触処理工程により、接触処理を行った。接触処理液として用いるエタノールと水との混合液は、循環タンク（Ｉ）からポンプ（ＩＸ）により熱交換器（ＩＩ）を経由して７０℃に制御し、供給ライン（１０１）より処理槽（ＩＩＩ）へ供給した。接触処理液のエタノールと水の割合は、接触処理液全体に対して水を９０質量％、エタノールを１０質量％とした。接触処理槽（ＩＩＩ）内における接触処理液とペレットの質量比は５とした（処理液／ペレット比）。
【０１４３】
接触処理液は、接触処理槽（ＩＩＩ）内でペレットと向流接触させた後、抜出ライン（１０２）より抜き出し、回収ライン（１０６）から微粉除去機（ＩＶ）を経由して循環タンク（Ｉ）へ回収した。接触処理に供するペレットは供給ライン（１０３）より連続的に供給し、８時間接触処理液と接触させた後、ロータリーバルブ（Ｖ）で抜出ライン（１０４）より連続的に抜き出した。
【０１４４】
ペレットに同伴して抜き出した接触処理液は、予備固液分離機（ＶＩ）で分離し、回収タンク（ＶＩＩ）を経由後、ポンプ（Ｘ）により供給ライン（１０５）を通じて、回収ライン（１０６）へ戻した。循環タンク（Ｉ）からは抜出ライン（１０７）より、接触処理液の抜き出しを連続的に行い、その量は接触処理液全循環流量の１／２０（流量比）とした。供給ライン（１０８）からは抜き出した接触処理液に相当する量のエタノールと水の混合液を循環タンク（Ｉ）へ供給した。
【０１４５】
連続的に抜き出したペレットは予備固液分離機（ＩＶ）で同伴された接触処理液と分離した後、固液分離機（ＶＩＩＩ）より抜出ライン（１０９）を経由し、乾燥工程へ連続的に供給した。
【０１４６】
［ペレットの乾燥］
エタノールと水を含有する混合液による接触処理後の乾燥は、図４に示す乾燥工程により行った。
【０１４７】
第一乾燥塔（Ｉ）では乾燥窒素ガスとして純度９９％以上（露点マイナス４０℃）のものを用い、ガス温度８０℃、ガス（空塔）速度０．１２５ｍ／秒、ペレット滞留時間１５時間の条件で乾燥を行い、第二乾燥塔（Ｋ）では、乾燥空気（露点マイナス４０℃）を用いて、温度５０℃、ガス（空塔速度）０．１２５ｍ／秒、ペレット滞留時間２４時間で乾燥を行った。
【０１４８】
接触処理前のポリエステルペレット、接触処理及び乾燥処理後のポリエステルペレットについて、固有粘度、黄色度（ＹＩ）、蒸発残留物量、ＴＨＦ含有量をそれぞれ測定した結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2018145221.tif 000003
【０１５０】
表１より、本発明によれば、ＴＨＦ、オリゴマー含有量が少なく、色調が良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルを効率的に得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の製造方法により、ＴＨＦ、オリゴマー含有量が少なく、色調が良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルを効率的に得ることができ、この脂肪族芳香族ポリエステルを用いて商品価値の高い成形品を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１  原料供給ライン
２  再循環ライン
３  触媒供給ライン
４  エステル化反応物の抜出ライン
５  留出ライン
６  抜出ライン
７  循環ライン
８  抜出ライン
９  ガス抜出ライン
１０  凝縮液ライン
１１  抜出ライン
１２  循環ライン
１３  抜出ライン
１４  ベントライン
Ａ  エステル化反応槽
Ｂ  抜出ポンプ
Ｃ  精留塔
Ｄ  ポンプ
Ｅ  ポンプ
Ｆ  タンク
Ｇ  コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５  重縮合反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６  ベントライン
Ｌ７  触媒供給ライン
Ｌ８  原料供給ライン
ａ  第１重縮合反応槽
ｄ  第２重縮合反応槽
ｋ  第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ  抜出用ギヤポンプ
ｇ  ダイスヘッド
ｈ  回転式カッター
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ  フィルター
Ｉ  循環タンク
ＩＩ  熱交換器
ＩＩＩ  接触処理槽
ＩＶ  微粉除去機
Ｖ  ロータリーバルブ
ＶＩ  予備固液分離機
ＶＩＩ  回収タンク
ＶＩＩＩ  固液分離機
ＩＸ  ポンプ
Ｘ  ポンプ
１０１  接触処理液供給ライン
１０２  抜出ライン
１０３  ペレット供給ライン
１０４  抜出ライン
１０５  供給ライン
１０６  回収ライン
１０７  抜出ライン
１０８  供給ライン
１０９  抜出ライン
Ｈ  第一乾燥塔
Ｊ  冷却塔
Ｋ  第二乾燥塔
Ｌ  コンデンサ
Ｍ  熱交換器
Ｎ  熱交換器
Ｏ  ロータリーバルブ
Ｐ  ロータリーバルブ
Ｑ  ロータリーバルブ
Ｒ  ブロア
Ｓ  熱交換器
２０１  ペレット供給ライン
２０２  ペレット抜出ライン
２０３  ペレット供給ライン
２０４  ペレット抜出ライン
２０５  ペレット供給ライン
２０６  ペレット抜出ライン
２０７  乾燥ガス回収ライン
２０８  乾燥ガス供給ライン
２０９  新乾燥ガス供給ライン
２１０  凝縮液抜出ライン
２１１  冷却ガス抜出ライン
２１２  冷却ガス供給ライン
２１３  乾燥ガス抜出ライン
２１４  乾燥ガス供給ライン
【図１】
2018145221.tif 000004
【図２】
2018145221.tif 000005
【図３】
2018145221.tif 000006
【図４】
2018145221.tif 000007