(57)【要約】【課題】吸湿速度に優れた、低温で再生可能な乾燥剤の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る製造方法は、ケイ酸植物を不活性雰囲気中、４００℃以上で焼成してシリカ−炭素複合体を作製する工程、モル比でＳｉ：Ａｌ＝１：０．１〜１．２の範囲にあるアルミノケイ酸塩が生成するように、前記シリカ−炭素複合体とＡｌ化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と水とを含む混合物を作製する工程、前記混合物に水熱反応を施して、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を得る工程、及び前記多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に、６００〜８００℃で不活性ガス処理を施して乾燥剤を得る工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物を不活性雰囲気中、４００℃以上で焼成してシリカ−炭素複合体を作製する工程、
モル比でＳｉ：Ａｌ＝１：０．１〜１．２の範囲にあるアルミノケイ酸塩が生成するように、前記シリカ−炭素複合体とＡｌ化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と水とを含む混合物を作製する工程、
前記混合物に水熱反応を施して、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を得る工程、及び
前記多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に、６００〜８００℃で不活性ガス処理を施して乾燥剤を得る工程
を有することを特徴とする乾燥剤の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ酸植物が、イネの籾殻又は藁であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥剤の製造方法。
【請求項３】
前記多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を構成するアルミノケイ酸塩が、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトのうちのいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾燥剤の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌ化合物が水酸化アルミニウムであり、前記アルカリ金属化合物又は前記アルカリ土類金属化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の乾燥剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた乾燥剤を用いて吸湿を開始し、水吸着量が飽和に達する以前に吸湿を中止し、４０〜１００℃の温度で乾燥剤を再生することを繰り返すことを特徴とする乾燥剤を用いた吸湿・再生方法。
【請求項６】
前記再生を減圧下で行うことを特徴とする請求項５に記載の乾燥剤を用いた吸湿・再生方法。
【請求項７】
ケイ酸植物を不活性雰囲気中、４００℃以上で焼成してシリカ−炭素複合体を作製するシリカ−炭素複合体作製部と、
モル比でＳｉ：Ａｌ＝１：０．１〜１．２の範囲にあるアルミノケイ酸塩が生成するように、前記シリカ−炭素複合体とＡｌ化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と水とを含む混合物を作製する混合物作製部と、
前記混合物に水熱反応を施して、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を得る多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体作製部と、
前記多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に、６００〜８００℃で不活性ガス処理を施して乾燥剤を得る乾燥剤製造部と
を有することを特徴とする乾燥剤製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥剤は、空気中から水蒸気を吸収する物質である。
【０００３】
乾燥剤の性能として、吸湿できる水の質量を表す吸湿容量、乾燥剤を作用させた後に残る水分の量である吸湿力、及び単位時間当たりの吸湿量を表す吸湿速度は重要である。
【０００４】
また、乾燥剤は、加熱又は減圧することで再利用することができる。再利用にあたって、乾燥剤が吸湿した水分子の脱離速度、すなわち再生速度は重要である。
【０００５】
乾燥剤には、大別して化学的乾燥剤と物理的乾燥剤とがある。
【０００６】
化学的乾燥剤は、化学反応や潮解を利用した乾燥剤である。化学的乾燥剤としては、例えば、押し入れ・クローゼットなどある程度の容積を持った収納空間に用いられる塩化カルシウムが知られている。塩化カルシウムは、水を吸収すると潮解性のために水溶液状になる。塩化カルシウムは、水を蒸発させることにより、再生可能であるが、一般的には使い捨てである。
【０００７】
物理的乾燥剤は、多孔質表面に水分子が吸着しやすい性質を利用したものである。物理的乾燥剤は、少量の物体を乾ききった状態にして保存するためなどに用いられている。物理的乾燥剤は、例えば、シリカゲル及びゼオライトである。シリカゲル及びゼオライトの再生は、一般に８０℃以上の高温で行われる。
【０００８】
シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ溶液に酸を加えて生成した白色無定型のゲルを脱水し、例えば、５００℃で乾燥したキセロゲルである。シリカゲルの組成は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏと表される。シリカゲルの二酸化ケイ素１ｍｏｌに対して、一定量の水が化合したものは存在しない。シリカゲルには、オルトケイ酸(Ｈ４ＳｉＯ４)及びメタケイ酸(Ｈ２ＳｉＯ３)が含まれていると考えられている。吸湿したシリカゲルを再生するには、ＳｉＯ２とＨ２Ｏとの間にある化学結合を切断するために、加熱処理が必要である。シリカゲルは、８０〜１００℃で加熱処理したり、電子レンジを用いて加熱処理したりすることで再生できる。
【０００９】
ゼオライトは、天然ゼオライト、人工ゼオライト及び合成ゼオライトに区別される。天然ゼオライトは、鉱物であり、人工ゼオライトは、主に石炭灰を原料に水熱合成したものである。合成ゼオライトは、モレキュラーシーブとも言われる。合成ゼオライトは、例えば、シリコン、アルミニウム、アルカリ化合物の混合物を水熱合成したものである。
【００１０】
しかし、例えばゼオライト４Ａに吸着されたＨ２Ｏを脱離するためのＤＴＡ吸熱ピークは１３０〜２３０℃であるとの報告がある。
【００１１】
このように、従来のシリカゲル又はゼオライトからなる乾燥剤は、再生温度が比較的高かった。
【００１２】
特許文献１には、籾殻を原料として製造された、多孔質アルミノケイ酸塩−炭素複合材を含む、炭酸ガスと水蒸気とを同時に吸着する吸着剤が記載されている。しかし、特許文献１には、除湿を目的とする乾燥剤としての用途は考慮されていないし、当然、乾燥剤の再生についても考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５４８７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、吸湿速度が大きい、低温でも再生可能な乾燥剤の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１側面によると、ケイ酸植物を不活性雰囲気中、４００℃以上で焼成してシリカ−炭素複合体を作製する工程、モル比でＳｉ：Ａｌ＝１：０．１〜１．２の範囲にあるアルミノケイ酸塩が生成するように、前記シリカ−炭素複合体とＡｌ化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と水とを含む混合物を作製する工程、前記混合物に水熱反応を施して、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を得る工程、及び前記多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に、６００〜８００℃で不活性ガス処理を施して乾燥剤を得る工程を有することを特徴とする乾燥剤の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、吸湿速度が大きく、４０℃以上の低温でも再生可能な乾燥剤の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を用いて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【図２】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を一度再生させて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【図３】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を二度再生させて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【図４】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を三度再生させて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【図５】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を四度再生させて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【図６】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を五度再生させて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【図７】本発明に係る製造方法により得られた乾燥剤を七度再生させて容器中の水分を吸湿した結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
＜乾燥剤の製造方法＞
以下に、本発明の一実施形態に係る乾燥剤の製造方法について説明する。
【００２０】
先ず、乾燥剤の原料としてケイ酸植物を準備する。  
ケイ酸植物は、例えば、イネ科植物である。イネ科植物は、例えば、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、トウモロコシ及びススキである。ケイ酸植物は、ケイ酸含有量が高いイネの籾殻及び藁などが好ましく、籾殻が特に好ましい。
【００２１】
籾殻は、約２０質量％の無機質成分と約８０質量％のセルロースなどの有機質成分とからなる。約２０質量％の無機質成分のうち、８５乃至９５質量％は活性なシリカ（ＳｉＯ２）である。
【００２２】
籾殻中のシリカは、籾殻の細胞壁間に沈積している。籾殻中のシリカは、灌漑水中の水溶性ケイ酸イオンがイネの根を通り、茎の導管を通り、表皮に達し、籾殻の表皮から蒸散によって水分が蒸発する際に、表皮細胞の外側にあるクチクラ部に沈積したものである。シリカは有機質であるクチクラ中に分散し、シリカとシリカは非常に近接した状態にある（奥谷  猛、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６，２４−５０（１９９３））。
【００２３】
なお、ケイ酸植物は、必要に応じて風選や篩分けなどによって石や土などの異物を除去しても良い。また、ケイ酸植物は、例えば、希塩酸でリーチングし、無機物中に微量含まれている、鉄、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を溶出除去しても良い。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態として、ケイ酸植物が籾殻であるとして説明する。
【００２５】
次に、籾殻を不活性雰囲気中、４００℃以上で焼成してシリカ−炭素複合体を作製する。籾殻を不活性雰囲気中で焼成すると、籾殻中の有機物が炭化し、シリカ−炭素複合体になる。シリカ−炭素複合体は、シリカと炭素が非常に近接した状態の複合体であり、籾殻炭化物又は籾殻燻炭とも呼ばれる。シリカ−炭素複合体に含まれるシリカと炭素とは、単なるシリカ−炭素混合物に対して、非常に微細であり、分子レベルで均質であり、互いの距離も小さい。
【００２６】
不活性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴンの雰囲気である。
【００２７】
焼成温度は、４００℃以上であり、４５０〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００〜１０００℃の範囲内にあることがより好ましく、５００〜９００℃の範囲内にあることがさらに好ましい。焼成温度が４００℃未満である場合、籾殻の炭化が不十分であったり、炭化完了までに長時間を要する。
【００２８】
焼成時間は、数分〜数十時間であることが好ましく、より好ましくは数十分〜数時間程度である。具体的には、１０分〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜３時間程度である。
【００２９】
なお、シリカ−炭素複合体の成分は、測定することが好ましく、シリカ−炭素複合体のケイ素含有量を測定することが特に好ましい。シリカ−炭素複合体のケイ素含有量を測定すると、後工程において混合物を作製する際に、ケイ素含有量に基づいて、例えば、Ａｌ化合物の配合量を決定することが容易である。シリカ−炭素複合体の成分は、例えば、原子吸光分析法などを用いて測定することができる。必要に応じて、ケイ素並びに、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ及びＣａなどの含有量を測定してもよい。
【００３０】
ただし、原料として同じ籾殻を使用していれば、シリカ−炭素複合体の成分含有量が大きく変化することはないので、必ずしも、乾燥剤の製造のたびにシリカ−炭素複合体の成分を測定する必要はない。
【００３１】
次に、後述する水熱反応により、モル比でＳｉ：Ａｌ＝１：０．１〜１．２の範囲にあるアルミノケイ酸塩が生成するように、シリカ−炭素複合体とＡｌ化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と水とを含む混合物を作製する。
【００３２】
Ａｌ化合物は、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、ＮａＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３であり、Ａｌ化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３であることが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【００３４】
次に、混合物に水熱反応を施す。  
混合物に水熱反応を施すと、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体が得られる。水熱反応では、混合物を高温高圧の熱水下で処理する。水熱反応は、例えば、オートクレーブ内で行われる。
【００３５】
水熱反応によって、シリカ−炭素複合体中のシリカと添加したＡｌ化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が反応すると、多孔性アルミノケイ酸塩が生成され、反応に関与しない炭素とともに多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体が得られる。
【００３６】
この反応で生成する多孔性アルミノケイ酸塩は、ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトの組成は、下記一般式により表される。  
（ＭＩ、ＭＩＩ１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
上式において、ＭＩ及びＭＩＩは、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金属の交換カチオンである。ＭＩは、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＬｉ＋であり、ＭＩＩは、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋またはＢａ２＋である。
【００３７】
ゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、又はＹ型ゼオライトであることが好ましい。
【００３８】
Ａ型ゼオライトを得るには、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ＝１：０．８〜１．２：２．５〜４．０（モル比）の範囲で成分調整することが望ましい。
【００３９】
Ｘ型ゼオライトを得るには、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ＝１：０．２〜０．３：３．５〜５．０（モル比）の範囲で成分調整することが望ましい。
【００４０】
Ｙ型ゼオライトを得るには、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ＝１：０．１〜０．３：０．８〜１．０（モル比）の範囲で成分調整することが望ましい。
【００４１】
ゼオライトは、結晶骨格によって区別される。例えば、ゼオライト４Ａは、交換カチオンとしてＮａ＋を持つＮａ−Ａ型ゼオライトであり、単位胞組成（Ｎａ１２［Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８］・２７Ｈ２Ｏ）を有する。その結晶は、（ＳｉＯ４）４−のまわりに４つの（ＡｌＯ４）５−、（ＡｌＯ４）５−のまわりに４つの（ＳｉＯ４）４−が配置されて組織的に組み立てられ、正八面体の各頂点を切り落とした切り口が４員環から成る十四面体（ソーダライトケージ）が、切り口の４員環どうしを連結させて三次元骨格を形成している。８個のソーダライトで囲まれた空洞が形成され、８員環入り口６個を介して隣の空洞同士がつながった構造になっている。入り口付近に交換カチオンＮａ＋が存在するので、細孔入り口径が４．１Åとなる。
【００４２】
交換カチオンの種類が異なると細孔入り口径が異なる。例えば、交換カチオンがＫ＋のである場合、細孔入り口径は約３Åとなる。交換カチオンが二価のＣａ２＋である場合、Ｃａ２＋は細孔入り口に存在しないので、細孔入り口径は約５Åとなる（「ゼオライトの化学と工業」小野嘉夫・八嶋建明編、講談社サイエンティフィック、２０００年、ＩＳＢＮ４−０６−１５３３８９−４）。
【００４３】
Ｈ２Ｏのファンデルワールス径は４．８２Åであり、ゼオライト４Ａの細孔には入らないが、極性分子のＨ２Ｏは細孔入り口にある交換カチオンＮａ＋との静電作用によって強固に吸着される。ゼオライト４Ａに吸着されたＨ２Ｏを脱離するためのＤＴＡ吸熱ピーク頂点は１３０〜２３０℃であるとの報告がある（青村ら、北海道大学工学部研究報告、７６，１５５−１６２（１９７５））。
【００４４】
水熱反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲内にあることが特に好ましい。温度が低すぎる場合、水熱反応が起こりにくい。温度が高すぎる場合、ゼオライト結晶の形状や径の分布に影響を与えることや、他の結晶系のゼオライトが生成することもある。
【００４５】
水熱反応は、数分〜数十時間の範囲内で行うことが好ましく、数十分〜数時間の範囲内で行うことが特に好ましい。具体的には、１０分〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜５時間程度である。
【００４６】
なお、生成した多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体は、水などで洗浄してもよい。
【００４７】
次に、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に、６００〜８００℃で不活性ガス処理を施し、乾燥剤を得る。不活性ガス処理の温度は、６５０〜７５０℃が好ましい。
【００４８】
多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に不活性ガス処理を施すと、ゼオライトの吸着サイトと炭素とが融合する。
【００４９】
不活性ガスは、例えば、窒素、又はアルゴンであることが好ましく、窒素であることが特に好ましい。
【００５０】
不活性ガス処理を６００℃より低い温度で行うと、活性炭表面に残存している-COOHや-OHなどの官能基が多く、この官能基がアルミノケイ酸塩と活性炭の融合化を阻害する傾向が大きい。一方、不活性ガス処理を８００℃より高い温度で行うと、活性炭の炭化が進みすぎ、活性炭の収縮を起こすため、アルミノケイ酸塩と活性炭の接触箇所が減少し、融合化が減少する傾向が大きくなる。
【００５１】
上述した方法で製造した乾燥剤は、籾殻などの原料の形状を反映して、例えば、粒状や片状である。乾燥剤は、必要に応じて、砕いて顆粒又は粉末にしてもよい。乾燥剤に有機系接着剤及び無機系接着剤などの適当なバインダーを添加して、型に入れ、バインダーを硬化させ、種々な形状に成形してもよい。乾燥剤の形状は、例えば、ペレット状、ポーラスな円柱状、ブロック状、筒状、ハニカム状及び板状である。乾燥剤は、例えば、通気性が高い容器などに充填して使用できる。
【００５２】
上述した方法によると、吸着速度が大きい、低温で再生可能な乾燥剤が得られる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００５３】
不活性ガス処理によって、アルミノケイ酸塩と炭素とが融合化してより近接し、アルミノケイ酸塩の細孔入り口近くにある交換カチオンからなる水分子の吸着サイトのごく近くに炭素が位置することになる。この炭素に空気中の酸素が吸着するか、もしくは炭素に残存している酸素があると、電子を引きつける結果、吸着サイトの電子密度が下がり、水分子の吸着力が低下する。従って、水分子が吸着サイトから脱離しやすくなるため、乾燥剤を低温で再生することが可能になる。
【００５４】
また、上述した製造方法によって得られた乾燥剤は、嵩密度が低く、雰囲気に触れやすいため、吸着初期の吸着速度が速いこともわかっている。
【００５５】
＜乾燥剤の吸湿・再生方法＞
以下に、本発明の実施形態に係る乾燥剤の吸湿・再生方法について説明する。
【００５６】
まず、上述した製造方法によって得られた乾燥剤を用いて吸湿を開始し、水吸着量が飽和に達する以前に吸湿を中止する。上述した製造方法によって得られた乾燥剤は、水吸着量が飽和に達するまでの期間においては、従来の乾燥剤よりも吸着速度が速いが飽和近くでは吸着速度が鈍化するため、乾燥剤の高吸着速度の特性を活かす。言い換えれば、速い吸着速度が維持されている範囲で吸湿を行う。
次に、４０℃以上の温度で乾燥剤を再生する。乾燥剤を再生すると、ゼオライトに吸着した水分が脱離する。上述したように、本発明に係る乾燥剤は、吸湿した水分子が脱離しやすいため、短時間で再生することが可能である。再生温度範囲は４０〜１００℃であるが、低温再生という観点からは５０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００５７】
再生時間は、１５〜３０分の範囲内で行うことで、再生温度が低温、並びに、低エネルギーでの吸着力回復が見込める。再生は、大気圧あるいは大気圧〜真空の範囲で減圧した条件で行ってもよい。
【００５８】
次に、上述した吸湿及び再生を少なくとも１回以上繰り返し、乾燥剤による吸湿及び乾燥剤の再生を行う。
【００５９】
上述した方法によると、効率的に除湿することが可能である。乾燥剤は、短時間で多量の水分を吸湿できる。これは、上述した方法により製造した乾燥剤の吸湿速度が大きいからである。また、上述した方法によると、乾燥剤を小さいエネルギーで再生できる。これは、上述した方法により製造した乾燥剤は、水分子が脱離しやすいため、低温かつ短時間で再生できるからである。従って、この乾燥剤を用いて、吸湿及び再生を繰り返し行うことで、効率的に除湿することが可能である。
【００６０】
上述した方法によると、乾燥剤を吸湿速度が大きい状態に再生できる。従って、常に乾燥剤の吸湿速度が大きい状態で吸湿することができ、例えば、循環している気体中の水分を十分かつ効率的に吸湿することができる。
【００６１】
上述した方法は、比較的小容積でほぼ閉鎖された空間を連続的に除湿するのに有利に適用できる。そのような空間は、例えば、宇宙ステーションである。宇宙ステーションにおいて乾燥剤は、人間活動の際に排出される水分を除去するため、及び水を回収するために用いられている。宇宙ステーションでは、利用できる資源及びエネルギーが限定されているため、吸湿速度が大きく、低温で再生可能な乾燥剤を用いることは有利である。
【００６２】
＜乾燥剤製造システム＞
次に、上述した乾燥剤を製造するシステムについて説明する。
【００６３】
乾燥剤製造システムは、シリカ−炭素複合体作製部と混合物作製部と多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体作製部と乾燥剤製造部とを含んでいる。
【００６４】
先ず、シリカ−炭素複合体作製部では、ケイ酸植物を不活性雰囲気中、４００℃以上で焼成してシリカ−炭素複合体を作製する。
【００６５】
次に、混合物作製部では、後述する多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体作製部において、モル比でＳｉ：Ａｌ＝１：０．１〜１．２の範囲にあるアルミノケイ酸塩が生成するように、シリカ−炭素複合体とＡｌ化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と水とを含む混合物を作製する。
【００６６】
次に、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体作製部では、混合物に水熱反応を施して、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を得る。
【００６７】
次に、乾燥剤製造部では、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体に、６００〜８００℃で不活性ガス処理を施して乾燥剤を得る。
【００６８】
なお、乾燥剤製造システムは、シリカ−炭素複合体作製部、混合物作製部、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体作製部及び乾燥剤製造部を一体的に備えて構成されていてもよく、各部が分離した状態で構成されていてもよい。また、本発明に支障を与えない範囲で、乾燥剤製造システムは他の機能部を備えてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、試験例について説明する。  
＜多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体からなる乾燥剤Ａの製造＞
先ず、２５ｇの籾殻を蒸留水で洗浄後、乾燥した。乾燥した籾殻を、０．５Ｌの３％ｖ／ｖ塩酸溶液を用いて１００℃で２時間還流処理（リーチング）を行った。還流処理した籾殻を濾過し、濾液がｐＨ７．０程度になるまで籾殻を洗浄し、８０℃で１時間真空乾燥することで、籾殻中のカリウムなどの不純物を取り除いた。真空乾燥した１２ｇの籾殻を、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、５００℃で１時間処理し、シリカ−炭素複合体（籾殻炭化物）を得た。
【００７０】
次に、シリカ−炭素複合体の成分を、誘導結合高周波プラズマ分光分析法により調べた。表１に、シリカ−炭素複合体の成分を示した。表１においてＬＯＩ（Ｌｏｓｓ  Ｏｆ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）は、強熱減量を示している。強熱減量は、空気中、６００℃で３時間加熱後の重量の、加熱前の重量からの差分に基づいて求めた。強熱減量の成分は、ほぼ炭素である。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
次に、３００ｍＬビーカーに、撹拌子、４．４ｇのＮａＯＨ(Ｗａｋｏ 試薬特級 純度９７％)及び４．４ｍＬの蒸留水を入れ、加熱機能付マグネットスターラー(ＩＫＡ、ＲＨ  ｂａｓｉｃ１)を用いてＮａＯＨが完全に溶解するまで撹拌した。このビーカーに、２．７ｇのＡｌ（ＯＨ）３(Ｗａｋｏ試薬)を入れ、溶液が均一になるまで約１０分間撹拌した。なお、Ａｌ（ＯＨ）３が溶けにくい場合は、ビーカーを１００℃以下の温度で加熱した。
【００７３】
次に、このビーカーに、３５．６ｍＬの蒸留水、４．１２ｇのシリカ−炭素複合体（ＳｉＯ２として２．０ｇ）、及び合成ゼオライト (Ａ−４ 東ソー製 ２００ｍｅｓｈ 通過)０．０２ｇを加え、およそ２０分間混合して、混合物を得た。
【００７４】
ＳｉＯ２の分子量は６０．０、Ａｌ（ＯＨ）３の分子量は７８．０、ＮａＯＨの分子量は４０．０なので、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａのモル比は、２．０／６０．０：２．７／７８．０：４．４／４０．０＝１．００：１．０４：３．３０である。
【００７５】
次に、混合物を、鉄芯入りテフロン（登録商標）球が４個入った約２００ｍＬのテフロン（登録商標）製オートクレーブに入れ、１００往復／ｍｉｎで攪拌しながら，昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で４時間保持し，水熱合成を行った。オートクレーブが３５℃以下になるまで放冷した後、得られた水熱合成物を温水で吸引濾過洗浄した。水熱合成物を、濾液がｐＨ９以下になるまで洗浄した後、６０℃で一晩乾燥させて、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を得た。多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を構成するアルミノケイ酸塩は、ゼオライト４Ａであった。
【００７６】
多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体は、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、比表面積が１８２ｍ２／ｇであった。多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体は、ｔ−プロット法によるミクロ細孔容積が０．０４７ｍＬ／ｇであった。
【００７７】
多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体は、５７．６ｗｔ％がゼオライトであり、３５．６ｗｔ％が炭素であった。ゼオライト４Ａ及び炭素を除く残りの６．８ｗｔ％は未反応のシリカ又は結晶化に至らなかったゼオライトであると考えられる。
【００７８】
次に、多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体を窒素気流中７００℃で１時間不活性ガス処理を行い、アルミノケイ酸塩と炭素とを融合化させた。多孔性アルミノケイ酸塩−炭素複合体の比表面積は１９９ｍ２／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．０５５ｍＬ／ｇであった。このようにして、実施例の乾燥剤Ａを得た。
【００７９】
＜試験例１＞
実施例の乾燥剤Ａ、シリカゲル及びゼオライト４Ａを用いて吸湿試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【００８０】
先ず、内容積が２Ｌ、温度が２４〜２８℃かつ相対湿度が６２〜７７％ＲＨである容器中に、１ｇの乾燥剤Ａを入れた。
【００８１】
次に、温湿度センサーを用いて、容器に乾燥剤Ａを入れた時間を０分として、乾燥剤Ａを入れた時間から６０分までの、容器中の相対湿度の変化を測定した。
【００８２】
乾燥剤Ａの代わりにゼオライト４Ａ又は粒径が２乃至４ｍｍの範囲内にあるシリカゲルを用いたこと以外は、上記と同様の方法により、容器の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図１に示した。ブランクは乾燥剤を入れていない容器中の相対湿度の変化である。
【００８３】
図１の結果から、以下のことがわかる。６０分後の水吸着量は乾燥剤Ａの方がシリカゲルに比べて少ないが、３０分までの吸着速度は乾燥剤Ａの方がシリカゲルに比べて大きい。乾燥剤Ａのゼオライト量は５７．６質量％であるにもかかわらず、ゼオライト４Ａに比べて水吸着量が多い。このように、乾燥剤Ａは、ゼオライト４Ａよりも水吸着量が多く、シリカゲルよりも３０分までの吸着速度が大きい。
【００８４】
＜試験例２＞
実施例の乾燥剤Ａ、シリカゲル及びゼオライト４Ａを一度再生した後に吸湿試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【００８５】
先ず、乾燥剤Ａを、温度が２６℃、相対湿度が９６％ＲＨである雰囲気中に３６時間曝し、十分に吸湿させた。
【００８６】
次に、吸湿させた乾燥剤Ａを、大気圧下、５０℃で３時間処理し、乾燥剤Ａを再生した。
【００８７】
次に、試験例１と同様の方法により、一度再生した乾燥剤Ａを用いて容器中の相対湿度の変化を測定した。
【００８８】
また、乾燥剤Ａの代わりにゼオライト４Ａ又は粒径が２乃至４ｍｍの範囲内にあるシリカゲルを用いたこと以外は、上記と同様の方法により、これらを吸湿させ、再生し、容器中の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図２に示した。
【００８９】
図２の結果から以下のことがわかる。乾燥剤Ａはほぼ１５分で相対湿度が７０％から４５％まで低下し、１５分以上の経過時間ではほぼ一定の相対湿度を示した。ゼオライト４Ａでは６０分経過後に相対湿度が３％しか低下しておらず、一回目吸湿試験で水が吸着サイトに強く吸着されたことがわかった。シリカゲルでは、６０分経過後に相対湿度が３０％低下し、なお相対湿度が低下し続けている途中であった。図２に示すように、乾燥剤Ａは１５分で飽和吸着に到達し、それまでの吸着速度はシリカゲルよりも大きかった。
【００９０】
＜試験例３＞
実施例の乾燥剤Ａ、シリカゲル及びゼオライト４Ａを二度再生した後に吸着試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【００９１】
先ず、試験例２で使用した後の乾燥剤Ａを、大気圧下、５０℃で８６時間処理し、乾燥剤Ａを再生した。
【００９２】
次に、試験例１と同様の方法により、二度再生した乾燥剤Ａを用いて容器中の相対湿度の変化を測定した。
【００９３】
また、試験例２で使用した後の乾燥剤Ａの代わりに、試験例２で使用した後のゼオライト４Ａ又はシリカゲルを用いたこと以外は、上記と同様の方法により、これらを再生し、容器中の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図３に示した。
【００９４】
図３の結果から以下のことがわかる。二回目の再生時間は一回目の再生時間よりも長かったが、乾燥剤Ａ及びシリカゲルともに図２とほぼ同じ吸湿挙動を示した。ゼオライト４Ａでは相対湿度１０％の低下が見られ、１５分で相対湿度は一定になった。図３に示すように、乾燥剤Ａは１５分で飽和吸着に到達し、それまでの吸着速度はシリカゲルよりも大きかった。
【００９５】
＜試験例４＞
実施例の乾燥剤Ａ、シリカゲル及びゼオライト４Ａを三度再生した後に吸着試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【００９６】
先ず、試験例３で使用した後の乾燥剤Ａを、大気圧下、７０℃で３時間処理し、乾燥剤Ａを再生した。
【００９７】
次に、試験例１と同様の方法により、三度再生した乾燥剤Ａを用いて容器中の相対湿度の変化を測定した。
【００９８】
また、試験例３で使用した後の乾燥剤Ａの代わりに、試験例３で使用した後のゼオライト４Ａ又はシリカゲルを用いたこと以外は、上記と同様の方法により、これらを再生し、容器中の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図４に示した。
【００９９】
図４の結果から以下のことがわかる。再生温度を一回目再生、二回目再生の５０℃から三回目再生の７０℃へと高くした結果、図２、図３と比べ、図４では相対湿度２７％の低下、すなわち水吸着量の増加が見られた。この試験でも、水吸着量は乾燥剤Ａの方がゼオライト４Ａと比べて多かった。図４に示すように、乾燥剤Ａは３０分で飽和吸着に到達し、それまでの吸着速度はシリカゲルよりも大きかった。
【０１００】
＜試験例５＞
実施例の乾燥剤Ａ、シリカゲル及びゼオライト４Ａを四度再生した後に吸着試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【０１０１】
先ず、試験例４で使用した後の乾燥剤Ａを、大気圧よりも０．０２〜０．０３ＭＰａ低い減圧下、５０℃で３時間処理し、乾燥剤Ａを再生した。
【０１０２】
次に、試験例１と同様の方法により、四度再生した乾燥剤Ａを用いて容器中の相対湿度の変化を測定した。
【０１０３】
また、試験例４で使用した後の乾燥剤Ａの代わりに、試験例４で使用した後のゼオライト４Ａ又はシリカゲルを用いたこと以外は、上記と同様の方法により、これらを再生し、容器の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図５に示した。
【０１０４】
図５の結果から以下のことがわかる。減圧下で再生処理を行った場合、乾燥剤Ａ及びシリカゲルとも水吸着量を増大させる効果は認められなかった。一方、図５に示すように、減圧下で再生処理を行った場合にも、乾燥剤Ａは１５分で飽和吸着に到達し、それまでの吸着速度はシリカゲルよりも大きいという傾向が認められた。
【０１０５】
＜試験例６＞
実施例の乾燥剤Ａ、シリカゲル及びゼオライト４Ａを五度再生した後に吸着試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【０１０６】
先ず、試験例５で使用した後の乾燥剤Ａを、大気圧下、７０℃で１６時間処理し、乾燥剤Ａを再生した。
【０１０７】
次に、試験例１と同様の方法により、五度再生した乾燥剤Ａを用いて容器中の相対湿度の変化を測定した。
【０１０８】
また、試験例５で使用した後の乾燥剤Ａの代わりに、試験例５で使用した後のゼオライト４Ａ又はシリカゲルを用いたこと以外は、上記と同様の方法により、これらを再生し、容器の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図６に示した。
【０１０９】
図６の結果から以下のことがわかる。同じ再生温度７０℃で、再生時間が３時間である三回目再生後の吸着試験（図４）と、再生時間が１６時間である五回目再生後の吸着試験（図６）とを対比した場合、乾燥剤Ａはほぼ同じ挙動を示したが、シリカゲルは６０分経過後の相対湿度の差分が４３％となり、時間の効果は大きかった。それでも、１５分までの吸着速度は、乾燥剤Ａの方がシリカゲルよりも大きかった。
【０１１０】
＜試験例７＞
実施例の乾燥剤Ａを七度再生した後に吸着試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
【０１１１】
先ず、内容積が２Ｌ、温度が２６〜２７℃、相対湿度が６０〜７０％ＲＨである容器中に、１ｇの乾燥剤Ａを入れ、この雰囲気中に１５分間曝して吸湿させた。次に、吸湿させた乾燥剤Ａを、大気圧下、８０℃で１５分間処理して再生した。これらの操作を繰り返して、七度再生した乾燥剤Ａを得た。
【０１１２】
次に、温湿度センサーを用いて、容器に七度再生した乾燥剤Ａを入れた時間を０分として、乾燥剤Ａを入れた時間から１５分までの、容器中の相対湿度の変化を測定した。その結果を、図７に示した。
【０１１３】
図７の結果から以下のことがわかる。１５分間吸湿して、再生温度８０℃、再生時間１５分で再生する条件で七度再生した乾燥剤Ａは、ほぼ１０分で相対湿度が６５％から３５％まで低下し、１５分以上の経過時間ではほぼ一定の相対湿度を示した。従って、乾燥剤Ａは８０℃、１５分の条件で再生した場合でも、吸着速度が速い状態に再生できる。
【０１１４】
以上の結果をまとめると、以下のように結論できる。  
本発明の方法によって製造した乾燥剤は、水吸着量が飽和に達する以前にシリカゲルよりも吸湿速度が大きいという利点がある。また、本発明の方法によって製造した乾燥剤は、５０〜８０℃の温度で処理すると、再生することができた。
従って、本発明に係る乾燥剤を用い、吸湿を開始した後、水吸着量が飽和に達した時点で吸湿を中止し、４０〜１００℃の温度で再生することを繰り返すと、効率良く除湿することが可能となることが、当業者であれば十分に理解できる。
また、再生は、大気圧あるいは大気圧〜真空の範囲で減圧した条件で行ってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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