(57)【要約】【課題】水素ガスを精製するための水素製造用原料ガス中にＣＯ2ガスが含まれていても、ＣＯ2ガスによる被毒を抑制して優れた水素吸蔵特性を発揮する水素吸蔵合金、およびこのような水素吸蔵合金を用い、純水素を高効率で取り出すことができる水素精製装置を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、下記式（１）で表される水素吸蔵合金であって、Ｃｒの原子比Ｘが０．８〜０．５の範囲の値であることを特徴とし、このような水素吸蔵合金を水素吸蔵塔に充填することによって、純水素を高効率で取り出すことができる水素精製装置が実現できる。  ＺｒＦｅ2-ＸＣｒＸ                                  …（１）【選択図】図７
2018035397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水素吸蔵合金であって、
Ｃｒの原子比Ｘが０．８〜０．５の範囲の値であることを特徴とする水素吸蔵合金。
ＺｒＦｅ2-ＸＣｒＸ                                  …（１）
【請求項２】
前記原子比Ｘが０．８〜０．７の範囲の値である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記式（１）のＺｒの一部をＴｉで置換した水素吸蔵合金であり、下記式（２）で表されるＴｉの置換原子比Ｙが０．１〜０．４の範囲の値である請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
Ｚｒ1-ＹＴｉＹＦｅ2-ＸＣｒＸ                        …（２）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金を充填した水素吸蔵塔を備えたものであることを特徴とする水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金、および水素吸蔵合金を用いた水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題を解消するために、エネルギーの効率的な利用が求められている。水素エネルギーはエネルギー源が多様であること、燃料電池や内燃機関を用いての発電時にＣＯ2ガスを排出せずに環境負荷低減が期待できることなどから、将来的に重要なエネルギーとして注目されている。
【０００３】
水素を燃料とする発電機の中でも、燃料電池は水素と酸素の化学反応から電気エネルギーを直接取り出すことができるため、発電効率が高いという特徴がある。燃料電池の中でも、特に固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）は、負荷追従性に優れ、発電時の排熱利用による高い総合効率を有することから、家庭用の燃料電池コージェネレーションシステム（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ：ＦＣ−ＣＧＳ）として普及が進んでいる。
【０００４】
上記ＦＣ−ＣＧＳのように定置型で水素を利用する機器を運転するには、改質器などを用いて、オンサイトでの水素製造を行う必要がある。しかしながら、ＰＥＦＣでは、炭化水素系燃料を改質して得られる改質ガスを水素製造用原料として利用しており、この改質ガスには、水素以外にもＣＯやＣＯ2などの不純物ガスが多く含まれている。そのため、改質ガスをそのまま水素製造用原料ガスとして使用することができず、ＰＥＦＣに向けては純度の高い水素を取り出す必要がある。
【０００５】
オンサイトでの純水素製造は、改質ガスから圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）法で不純物ガスを分離することによって行われている。ＰＳＡ法によるガス分離精製は、改質器を定格運転することで高効率な運用が可能であるが、変動する家庭の電力需要に追従することは難しい。また、ＰＳＡ法によるガス分離精製では、起動時に水素供給が可能となるまで、多少の時間を要し、急な水素需要に対応しにくいという問題がある（例えば非特許文献１）。
【０００６】
水素を精製する技術として、ＣＯ吸着剤と水素吸蔵合金（Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ：ＭＨ）を用いて、ＣＯを含む改質ガス中の水素の精製および貯蔵を行うプロセスであるＣＯＡ−ＭＩＢ（ＣＯ−Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｂｕｆｆｅｒ）法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００７】
上記方法で用いられる水素吸蔵合金は、水素を選択的かつ可逆的に吸蔵および放出できる合金である。こうした水素吸蔵合金を利用する上記方法では、水素吸蔵合金の前段に、ＣＯを吸着するための吸着剤を充填したＣＯ吸着除去器を設置することによって、水素吸蔵合金や燃料電池を被毒するＣＯを除去している。ＣＯを除去した後の被処理ガスを、水素吸蔵合金を充填している複数のタンクに導入することによって、一方で水素の精製および貯蔵を行いつつ、他方で水素供給を行うことができる。こうしたプロセスを実施することによって、変動する水素需要に柔軟に対応して純水素の供給を行うことができる。
【０００８】
上記のようなプロセスを実用化する上での課題の一つとして、コストの低減が挙げられる。必要となる補機や精製効率、熱効率などを考慮した場合、配管や容器設計はある程度決まってしまい、これらを低減することによるコストの削減は難しい。
【０００９】
上記プロセスで現在使用されているＡＢ5型合金のＭｍＮｉ5系（Ｍm：ミッシュメタル）の水素吸蔵合金は、比較的高価である。したがって、原材料がより安価である水素吸蔵合金を適用できれば、コスト削減が見込める。そこで、質量当たりの理論水素吸蔵量がＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金に比べて多く、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅなどの安価な金属が使用できるＺｒベースのＡＢ2型合金からなる水素吸蔵合金（以下、「ＡＢ2型ＭＨ」と略記することがある）が注目されている。
【００１０】
ただし、上記プロセスでは水素精製時に水素吸蔵合金がＣＯ2に曝されるため、ＭｍＮｉ5系の水素吸蔵合金の代替としてＡＢ2型MHを用いるためには、このＡＢ2型ＭＨがＣＯ2による被毒に対する耐性（以下、この特性を「ＣＯ2被毒耐性」と呼ぶことがある）に優れている必要がある。ＡＢ2型MHのＣＯ2被毒耐性が悪いと、水素吸蔵速度や水素吸蔵量の低下など、水素吸蔵合金の特性劣化が顕著になる。
【００１１】
ＣＯ2被毒耐性に優れたＡＢ2型MHが実現できれば、コスト削減が見込めるとともに、水素製造用原料ガス中にＣＯ2が含まれていても、ＣＯ2の被毒による水素吸蔵合金の特性劣化が防止できる。また、このような水素吸蔵合金が実現できれば、当該水素吸蔵合金を充填した水素吸蔵塔を備えることによって、純水素を効率良く取り出せる水素精製装置の実現が期待できる。
【００１２】
ＡＢ2型ＭＨに関する技術として、これまでにも様々な角度から検討されている。こうした技術として、例えば非特許文献３には、ＦｅやＴｉなどの特定の金属により部分置換することで、ＡＢ2型ＭＨにおけるＣＯ2被毒耐性が向上することが報告されている。その一方で、金属置換により水素平衡圧力が上昇したり水素吸蔵量が低下するなど、水素吸蔵特性が低下するという問題が生じている（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「水素吸蔵合金による負荷対応型水素回収・精製・利用システムの開発」  株式会社神戸製鋼所  ２０１３
【非特許文献２】石田政義:「水素吸蔵合金を用いた改質ガスからの純水素精製による燃料電池負荷変動対策」、電気学会論文誌B、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．８、ｐｐ．１０３６−１０４３，２００１
【非特許文献３】朝田大貴:「水素精製用ＡＢ2型水素吸蔵合金に関するＣＯ2被毒耐性向上のための組成設計」、筑波大学修士論文、２０１５
【非特許文献４】大角泰章：「新版  水素吸蔵合金−その物性と応用−」  アグネ技術センター発行、２００８
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−２４１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これまでに提案されているＣＯ2被毒耐性を有したＡＢ2型ＭＨの種類は少なく、どのような成分組成のＡＢ2型ＭＨがＣＯ2被毒耐性に優れ、良好な水素吸蔵特性が発揮されるかは明らかにされていない。
【００１６】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素ガスを精製するための水素製造用原料ガス中にＣＯ2ガスが含まれていても、ＣＯ2ガスによる被毒を抑制して優れた水素吸蔵特性を発揮する水素吸蔵合金、およびこのような水素吸蔵合金を用い、純水素を高効率で取り出すことができる水素精製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成することのできた本発明の水素吸蔵合金は、下記式（１）で表される水素吸蔵合金であって、Ｃｒの原子比Ｘが０．８〜０．５の範囲の値としたものであることを特徴とする。
【００１８】
ＺｒＦｅ2-ＸＣｒＸ                                  …（１）
本発明の水素吸蔵合金において、前記原子比Ｘは０．８〜０．７の範囲の値であることが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態としては、前記式（１）のＺｒの一部をＴｉで置換した水素吸蔵合金であり、下記式（２）で表されるＴｉの置換原子比Ｙが０．１〜０．４の範囲の値である水素吸蔵合金が挙げられる。
【００２０】
Ｚｒ1-ＹＴｉＹＦｅ2-ＸＣｒＸ                            …（２）
本発明の水素吸蔵合金を充填した水素吸蔵塔を配置すれば、ＣＯ2ガスによる被毒を受けることなく純水素を高効率で取り出せる水素精製装置が実現できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は上記のように構成されており、ＣＯ2ガスによる被毒を低減して優れた水素吸蔵特性を発揮する水素吸蔵合金、およびこのような水素吸蔵合金を用いた水素精製装置が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、ＺＦＣ系合金のＰＣＴ特性測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、ＺＴＦＣ系合金のＰＣＴ特性測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、ＺＦＣ系合金における、水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４は、ＺＴＦＣ系合金における、水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を示すグラフである。
【図５】図５は、ＺＦＣ系合金における、Ｈ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気中での水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を示すグラフである。
【図６】図６は、ＺＴＦＣ系合金における、Ｈ2−ＣＯ2混合ガス混合ガス雰囲気中での水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を示すグラフである。
【図７】図７は、ＺＦＣ系合金における、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrを比較して示す棒グラフである。
【図８】図８は、ＺＴＦＣ系合金における、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrを比較して示す棒グラフである。
【図９】図９は、従来の水素吸蔵合金における、Ｈ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気中での水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は、従来の水素吸蔵合金における、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrを比較して示す棒グラフである。
【図１１】図１１は、本発明の水素精製装置の構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、ＣＯ2ガスに対する被毒耐性に優れ、優れた水素吸蔵特性を発揮する水素吸蔵合金の実現を目指し、特に成分組成について鋭意検討を重ねた。その結果、下記式（１）で表されるＡＢ2型ＭＨであって、Ｃｒの原子比Ｘを０．８〜０．５の範囲の値としたものでは、上記目的が見事に達成できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の構成および作用効果について説明する。
【００２４】
ＺｒＦｅ2-ＸＣｒＸ                                  …（１）
水素吸蔵合金への水素の吸蔵量（Ｃｏｎｔｅｎｔ）は、水素の圧力（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）および温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）によって変化する。一定温度での水素の圧力（すなわち、水素平衡圧力）の対数と水素吸蔵量の関係を示したものが、圧力−組成等温曲線である。この圧力−組成等温曲線を、以下では「ＰＣＴ曲線」と呼び、ＰＣＴ曲線に基づいて評価される水素吸蔵合金の特性を「ＰＣＴ特性」と呼ぶ。
【００２５】
固溶体領域で水素の吸蔵量が少ないときには、水素の吸蔵量は圧力の１／２乗に比例して増加することが知られており、更に水素吸蔵量が増加すると水素化物が形成される。固溶体と水素化物の共存状態になると、水素の吸蔵量は増加するが、水素圧力が増加しないプラトー領域が現れる。水素吸蔵合金において、水素の吸蔵、放出を行うのは、主にプラトー領域である。したがって、各水素吸蔵合金における水素吸蔵特性を評価する上で、上記のようなＰＣＴ特性を把握することは有用である。
【００２６】
水素吸蔵合金の基本的な特性は、ＰＣＴ特性によって評価できるが、水素吸蔵合金のＣＯ2被毒耐性を評価するには、ＣＯ2含有雰囲気中での水素吸蔵合金の水素吸蔵量や水素吸蔵速度を把握する必要がある。
【００２７】
特に水素吸蔵合金の水素吸蔵速度は、供給する水素流量やプラトー圧に依存することは容易に想像でき、測定結果のデータだけからでは水素吸蔵速度の大小を直接的に評価することは難しい。そこで本発明者らは、様々な条件を考慮した動特性測定中のある吸蔵量の時点における水素圧力と水素吸蔵速度と、ＰＣＴ特性から得られる水素平衡圧力と水素吸蔵量の関係を用いて、反応速度定数を概算することにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵速度を評価した。
【００２８】
本発明者らは、上記式（１）で表されるＡＢ2型ＭＨにおいて、Ｃｒの原子比Ｘが水素吸蔵速度に与える影響について検討を重ねたところ、Ｃｒの原子比Ｘが０．８〜０．５の範囲の値としたものでは、良好な水素吸蔵速度が維持できること、すなわちＣＯ2被毒耐性が良好なことが判明した。Ｃｒの原子比Ｘは、好ましくは０．８〜０．７の範囲の値となる。
【００２９】
本発明の水素吸蔵合金には、前記式（１）のＺｒの一部をＴｉで置換した水素吸蔵合金も含まれるが、この水素吸蔵合金は、後記実施例に示すように、下記式（２）で表されるＴｉの置換原子比Ｙが０．１〜０．４の範囲の値であることが好ましい。
【００３０】
Ｚｒ1-ＹＴｉＹＦｅ2-ＸＣｒＸ                            …（２）
本発明の水素吸蔵合金を製造するには、各金属の原子量から必要な質量を算出し、上記式（１）で示した原子比となるように、各原料金属を秤量して混合し、アーク溶解法などで溶解して鋳塊とする。その後、組成均質化のために、例えばＡｒ雰囲気中での熱処理を行う。
【００３１】
熱処理後の鋳塊を適当な大きさに切断した後、適当な大きさになるように粉砕する。粉砕後の粒径については、３〜５００μｍ程度が好ましい。粒径が３μｍよりも小さくなると、水素吸蔵のための活性化が困難になる可能性がある。水素吸蔵合金の粒径は、より好まくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。なお、粉末状の水素吸蔵合金には、必要によって鉄粉を混合することもでき、鉄粉を混合することによって、水素吸蔵合金の耐久性が向上する。
【００３２】
上記のようにして得られる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出を可能な状態にするため、所定の温度、水素圧力、水素流量の雰囲気中で活性化処理が行われる。
【００３３】
上記のような特性を発揮する本発明の水素吸蔵合金を用いれば、当該水素吸蔵合金を充填した水素吸蔵塔を備えることによって、Ｈ2−ＣＯ2混合ガスから純水素を効率良く取り出すことができる水素精製装置が実現できる。
【００３４】
図１１は、本発明の水素精製装置の構成例を示す概略説明図である。図中１は改質器、２はＣＯ吸着除去器、３は本発明の水素吸蔵合金が充填された水素吸蔵塔、４はＰＥＦＣスタックを夫々示している。例えば炭化水素系燃料Ｇは、改質器１に送られて改質され、水素が生成されるが、不純物としてＣＯ、ＣＯ2、および水（Ｈ2Ｏ）などを含む。改質器１で改質された被処理ガスは、ＣＯ吸着除去器２に送られて、被処理ガス中のＣＯが吸着除去される。同時に水も吸着除去される。ＣＯが吸着除去された被処理ガスは、その後水素吸蔵塔３に送られ、水素吸蔵塔３内に充填された水素吸蔵合金によって水素が吸蔵される。なお、水素が吸蔵された後の被処理ガス中の不純物ガスは、水素吸着塔３から排出される。
【００３５】
図１１に示した水素精製装置の構成は、ＣＯＡ−ＭＩＢ法を適用する場合を想定したものであり、そのために水素吸蔵塔３が複数設置されている。このように水素吸蔵塔３を複数備え、水素の吸蔵と放出を交互に行うことによって、変動する水素需要に対応して、純水素のＰＥＦＣスタックへの供給を安定して行うように構成される。ただし、本発明の水素精製装置は、ＣＯＡ−ＭＩＢ法を適用する場合に限定されず、例えば原料ガス中にＣＯが含まれない場合には、ＣＯ吸着除去器２を配置しなくてもよい。
【００３６】
本発明の水素精製装置の構成を採用することによって、ＣＯ２による被毒を受けることなく、Ｈ2−ＣＯ2混合ガスから純水素を効率良く取り出すことができる。
【００３７】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前記及び後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
下記表１に示す成分組成の水素吸蔵合金を作製した。表１には、各試料における略称した試料名を併記しており、以下の説明ではこの試料名を用いることがある。また試料Ｎｏ．１〜６の試料を総括して指すときには、「ＺＦＣ系合金」と呼び、試料Ｎｏ．７〜１０の試料を総括するときには、「ＺＴＦＣ系合金」と呼ぶ。
【００３９】
【表１】
2018035397.tif 000003
【００４０】
表１に示した成分組成と各金属の原子量から、必要な質量を小数点第４位まで算出し、各原料金属を秤量した。秤量の際には、小数点第３位まで一致させた。原料金属の溶解にはアーク式溶解炉を使用した。アーク溶解の際には、成分組成を均一にするため１つの試料につき３回の溶解を行った。アーク溶解終了後、試料の取り出しは大気中で行った。アーク溶解によって得られた鋳塊に対して、組成均質化のためにＡｒ雰囲気中９００℃で２４時間の熱処理を行った。熱処理後の鋳塊を適当な大きさに切断し、断面観察に用いるもの以外を大気中で粉砕し、粒径が１５０〜５００μｍのものを試料とした。
【００４１】
表１に示した各試料について、ＰＣＴ特性を測定した。ＰＣＴ特性を測定するための装置の構成およびＰＣＴ測定方法は、日本工業標準調査会の「ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１：「水素吸蔵合金の圧力−組成等温曲線（ＰＣＴ曲線）の測定方法」，２００７を参考にした。ＰＣＴ特性測定中における試料温度の制御は恒温水槽で行った。使用する水素ガスの純度はＧ１級（７Ｎ）のものを用い、試料重量は１ｇとした。
【００４２】
水素の吸蔵、放出を可能な状態とするため、試料温度：１５０℃、水素圧力：０．９ＭＰａとして水素流量を約５００ｃｃ／ｍｉｎで１時間流通させることで活性化処理を行った。その後、試料温度を２０℃まで下げて真空排気を行い、真空計の値が真空ポンプの到達圧力である１Ｐａ程度になった時点で真空排気を終了した。このときの水素吸蔵量をゼロとする「真空原点法」を採用した。この真空原点法の詳細については、日本工業標準調査会の「ＪＩＳ  Ｈ  ７００３：「水素吸蔵合金用語」，２００７が参考にできる。この状態から、ＰＣＴ曲線の測定を開始し、水素圧力：１ＭＰａまでの水素吸蔵を行った。
【００４３】
ＺＦＣ系合金のＰＣＴ特性測定結果を、図１に示す。水素平衡圧力については、Ｆｅ量が増加することで上昇する傾向が見られた。
【００４４】
ＺＴＦＣ系合金のＰＣＴ特性測定結果を図２に示す。ＺＴＦＣ系合金では、Ｔｉ量が増えるごとに水素吸蔵量が減少し、水素平衡圧力が上昇する傾向が見られた。またＴｉ量が増加することで水素平衡圧力が急激に傾くことが分かった。これは、Ｔｉを増やすことで、Ｔｉリッチな部分が増え、結晶の均一性が悪くなったためと考えられる。
【００４５】
なお、図１、２に示した「水素吸蔵量」は、水素吸蔵合金の合計原子数当たり何個の水素原子が吸蔵したかという値（この値を「Ｈ／Ｍ」と表記している）で評価したものである。
【００４６】
ＺＦＣ系合金における、水素吸蔵量、水素吸蔵速度、セル圧力の経時変化を図３に示す。なお、ここでの「水素吸蔵量」は、水素吸蔵合金に吸蔵された水素量の水素吸蔵合金に対する質量割合（質量％）で評価したものである（後記図４、９においても、同じ）。また、上記「セル圧力」とは、純水素中では水素圧力、混合ガス中では全圧を意味する。
【００４７】
測定時間内で最大となる水素吸蔵量（以下、「最大水素吸蔵量」と呼ぶことがある）については、ＺＦＣで１．６５質量％（Ｈ／Ｍ＝１．０８）、ＺＦＣ１で１．６８質量％（Ｈ／Ｍ＝１．１１）、ＺＦＣ２で１．６７質量％（Ｈ／Ｍ＝１．１１）、ＺＦＣ３で１．５３質量％（Ｈ／Ｍ＝１．０１）、ＺＦＣ４で１．４８質量％（Ｈ／Ｍ＝０．９８）、ＺＦＣ５で１．４５質量％（Ｈ／Ｍ＝０．９７）となり、Ｆｅ量が増えるごとに若干減少する傾向が見られた。
【００４８】
水素吸蔵速度については、Ｆｅが増えるごとに減少する傾向が見られ、ＺＦＣとＺＦＣ１およびＺＦＣ２においては、おおよそ５ｃｃ／ｍｉｎ（２０℃、０．１０１３ＭＰａでの体積）の水素吸蔵速度を維持しながら吸蔵が進む。しかし、ＺＦＣ３からは水素吸蔵速度に二つのピークが観測された。特にＺＦＣ４とＺＦＣ５では、ピークが顕著に表れている。
【００４９】
このことは、ＺＦＣ３、ＺＦＣ４、ＺＦＣ５では、プラトー領域が２つあることを示唆している。圧力変化からも２つのプラトー領域が見られる。そのため、２つのプラトー領域が観測されたＺＦＣ３、ＺＦＣ４、ＺＦＣ５では、水素吸蔵が進むにつれてα相とβ相の混合領域ができ、さらに水素吸蔵が進むとβ相と新たにできたγ相の混合領域ができると考えられる。
【００５０】
ＺＴＦＣ系合金における、水素吸蔵量、水素吸蔵速度、セル圧力の経時変化を、図４に示す。最大水素吸蔵量については、ＺＴＦＣ１で１．７３質量％（Ｈ／Ｍ＝１．１１）、ＺＴＦＣ２で１．６９質量％（Ｈ／Ｍ＝１．０６）、ＺＴＦＣ３で１．５１質量％（Ｈ／Ｍ＝０．９３）、ＺＴＦＣ４で１．４８質量％（Ｈ／Ｍ＝０．９１）となり、Ｔｉ量が増えるごとに減少する傾向が見られた。
【００５１】
水素吸蔵速度については、Ｔｉが増えるごとに若干減少する傾向が見られ、ＺＦＣ２、ＺＦＣ３およびＺＦＣ４においては、水素吸蔵途中から水素吸蔵速度がなだらかに減少する傾向が見られた。これは、Ｔｉが増えることによって水素平衡圧力が傾くことに起因していると考えられる。
【００５２】
これらの基礎実験に基づき、各水素吸蔵合金におけるＣＯ2被毒耐性について、更に検討を進めた。ＣＯ2被毒耐性を評価するには、ＣＯ2含有雰囲気中での各水素吸蔵合金の吸蔵速度を把握することが重要である。
【００５３】
水素吸蔵合金の吸蔵速度は、供給する水素流量やプラトー圧に依存することは容易に想像でき、ＰＣＴ特性測定結果のデータだけからでは水素吸蔵速度の大小を直接的に評価することは難しい。そこで、様々な条件を考慮した動特性測定中のある吸蔵量の時点における水素分圧と水素吸蔵速度と、ＰＣＴ特性から得られる水素平衡圧力と水素吸蔵量の関係を用いて、反応速度定数を概算することにより、ＣＯ2含有雰囲気中での各水素吸蔵合金の吸蔵速度の大小を定量化した。下記式（３）は、数値計算などで使用される反応速度式を簡略化した式である。
【００５４】
【数１】
2018035397.tif 000004
【００５５】
なお、式（３）中、ｖは水素吸蔵合金の水素吸蔵速度［Ｈ／Ｍ／ｓ］、Ｆは水素吸蔵量［Ｈ／Ｍ］、ｋTは温度に依存する反応速度定数［ｓ-1］、Ｐ（Ｆ）は水素圧［ＭＰａ］、Ｐeq（Ｆ，Ｔ）はある水素吸蔵量、温度における水素平衡圧力［ＭＰａ］、Ｐ０は大気圧［ＭＰａ］、f（Ｆ）は吸蔵量に依存する関数［Ｈ／Ｍ］を、夫々表す。ｄＦ／ｄｔ、およびＰ（Ｆ）は、純水素吸蔵時の動特性測定により得られる値、Ｐeq（Ｆ，Ｔ）はＰＣＴ曲線から得られる値を用い、純水素吸蔵時における水素圧力の影響を除いた水素吸蔵速度ｖ’befは、下記式（４）のように求めることができる。
【００５６】
【数２】
2018035397.tif 000005
【００５７】
試料毎に、温度および水素吸蔵量が同じ時点での値を用いてｖ’befを算出することで、水素吸蔵速度に関する大小を把握することができる。ＣＯ2含有雰囲気中での水素圧力の影響を除いた水素吸蔵速度をｖ’aftとすれば、式（５）のように求めることができる。
【００５８】
【数３】
2018035397.tif 000006
【００５９】
吸蔵速度に関するＣＯ2被毒耐性の度合いを定量化するため、前記式（４）に対して、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrを挿入した。ここで、ｋTとf（Ｆ）は、各水素吸蔵合金固有の値であるので、純水素中とＣＯ2含有雰囲気中の変化はないと考えられる。そうすると、前記式（４）で表されるｖ’befは、および前記式（５）で表されるｖ’aftを、同一の吸蔵量・温度の条件で算出し、式（６）のように比を取ることで、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrのみを抽出することができる。
【００６０】
【数４】
2018035397.tif 000007
【００６１】
上記ＣＯ2耐性に関する定数ｋrは、純水素中およびＣＯ2含有雰囲気中の水素圧力の影響を除いた水素吸蔵速度ｖ’bef、ｖ’aftの比の値であり、定数ｋrの値が大きいほど、ＣＯ2被毒耐性に優れていることを示している。
【００６２】
本発明者らは、水素吸蔵合金を使用する上で最も重要である「プラトー領域でのｋr」を求めるために、前記（Ｈ／Ｍ）の値が０．２〜０．６となる領域で、「ＣＯ2耐性に関する定数ｋr」を求めた。この定数ｋrを求めるためには、ＰＣＴ特性測定で得られるプロットから、Ｈ／Ｍ＝０．２〜０．６となる領域での水素平衡圧力と、前記（Ｈ／Ｍ）の値の関係を定式化する必要がある。本発明では、水素平衡圧力と前記（Ｈ／Ｍ）の値の関係を定式化する式として、式（７）を用いた。
【００６３】
【数５】
2018035397.tif 000008
【００６４】
ここで、P1は水素平衡圧力、Ｆは前記（Ｈ／Ｍ）の値に相当する水素濃度であり、Ａ0、Ｂ0、ψ、ψ0、Ｆ0およびβは水素吸蔵合金固有のパラメータである。これらのパラメータは、実験値と合うようにフィテイングによって求められる。
【００６５】
上記の「ＣＯ2耐性に関する定数ｋr」を、各水素吸蔵合金ごとに求めた。各試料の製造方法、およびその後の処理は、前記と同じである。水素放出操作後の合金に対して、試料系内に０．１ＭＰａまでＣＯ2を導入した状態を開始状態として、水素吸蔵操作を行った。測定終了条件はマスフローメータの流量表示が著しく低下した後、一定になった時点、または３００分経過後とした。
【００６６】
このとき、比較のために、下記表２に示す各試料（試料Ｎｏ．１１〜１３）についても、上記と同様の評価を行った。ただし、これらの合金については、ＣＯ2含有雰囲気での試験を行う前に、ＣＯ2雰囲気での暴露試験を行ったものであり、「ＣＯ2耐性に関する定数ｋr」の値は、上記で評価した値よりも小さくなる。また、表２に示した試料Ｎｏ．１１、１３は、ＣＯ2被毒耐性の向上を図った水素吸蔵合金として提案されているものである（前記非特許文献３）。また、試料Ｎｏ．１２は、試験条件の違いによる「ＣＯ2耐性に関する定数ｋr」の違いを判断するために、前記表１に示した試料Ｎｏ．７と同じ組成のものを示した。
【００６７】
【表２】
2018035397.tif 000009
【００６８】
ＺＦＣ系合金における、３００分までのＨ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気での水素吸蔵量、水素吸蔵速度および水素圧力の経時変化を図５に示す。なお、図５に示した水素吸蔵量は、Ｈ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気中での水素吸蔵量（質量％）を、純水素雰囲気での水素吸蔵量（質量％）で割って、正規化した値である（後記図６においても、同じ）。
【００６９】
この結果から、次のように考察できる。ＺＦＣ１については、吸蔵終了時における正規化水素吸蔵量が０．６０程度と小さいが、他の合金では吸蔵終了時における正規化水素吸蔵量は０．９以上となっており、ＺＦＣ１と比べ水素吸蔵量についてのＣＯ2被毒耐性が向上していることが明らかである。
【００７０】
最大水素吸蔵速度については、ＺＦＣ３≧ＺＦＣ２＞ＺＦＣ４≧ＺＦＣ＞ＺＦＣ５≧ＺＦＣ１となっているが、水素吸蔵が進むにつれて水素吸蔵速度の大小は前後し、さらに水素平衡圧力の影響を受けるためという理由からでは、一概にどの合金が優れているかは判断しにくい。圧力変化については合金によって大きく差はなかったが、水素吸蔵速度の違いにより、わずかに最大値（０．９ＭＰａ）に達する時間が変化している。
【００７１】
また、セル圧力が最大値となったときと水素吸蔵速度にピークが生じる時間が一致していることから、この合金系およびこの実験条件では、容器内と供給側の圧力差も反応速度に関与すると考えられる。
【００７２】
ＺＴＦＣ系合金における、３００分までのＨ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気での水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を図６に示す。ＺＴＦＣ系合金では、全ての合金で正規化水素吸蔵量が０．９以上と高い値を示していることが分かる。水素吸蔵速度については、Ｔｉを含まないＺＦＣに比べ、Ｔｉを含むＺＴＦＣ１は、水素平衡圧力に大きな差がないにも関わらず、大幅に向上している。このことから、Ｔｉを含むことによってＨ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気中における水素吸蔵速度は向上することが分かる。
【００７３】
しかしながら、ＺＦＣ１よりもＴｉの置換原子比を増やしても、水素吸蔵速度は向上していない。これはＺＦＣ系のときと同様に、水素平衡圧力の影響によるものと考えられる。
【００７４】
上述のごとく、ＣＯ2被毒耐性を評価するには水素平衡圧力の影響と、ＣＯ2被毒の影響を分離して考える必要がある。前記式（３）〜（７）に示す手順でＣＯ2耐性に関する定数ｋrを求めた。このとき、試料Ｎｏ．１〜１１の各水素吸蔵合金におけるＡ0、Ｂ0、ψ、ψ0、Ｆ0およびβの値は、下記表３に示す通りである。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
ＺＦＣ系合金についてのＣＯ2耐性に関する定数ｋrの測定結果を、図７の棒グラフに示す。またＺＴＦＣ系合金についてのＣＯ2耐性に関する定数ｋrの測定結果を、図８の棒グラフに示す。
【００７７】
図７から、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrは、Ｆｅを増やすことで上昇するが、ＺＦＣ３よりもＦｅの原子比を増加させると、ＣＯ2被毒に関する係数ｋrが小さくなった後一定となることが分かる。
【００７８】
このことから、Ｆｅ置換によるＣＯ2被毒耐性の向上には一定の効果はあるが、Ｆｅの原子比を増やせば増やすほど、ＣＯ2被毒耐性が増加するわけではない。すなわち、前記式（１）で表される水素吸蔵合金であって、Ｃｒの原子比Ｘが０．８〜０．５の範囲の値としたものでは、ＣＯ2被毒耐性に優れていることが分かる。特に、Ｃｒの原子比Ｘは０．８〜０．７の範囲の値であることが好ましい。
【００７９】
図８から、Ｔｉを含まないＺＦＣに比べ、Ｔｉを含むＺＴＦＣ系合金の方が、ＣＯ2耐性に関する定数ｋrが大きくなっていることから、Ｔｉを増やすことで水素吸蔵速度が大きくなることが分かる。すなわち、Ｔｉによる置換については、前記式（２）で表されるＴｉの置換原子比Ｙが０．１〜０．４の範囲の値とすることによって、ＣＯ2被毒耐性向上に効果がある。
【００８０】
また、表２に示した水素吸蔵合金における、３００分までのＨ2−ＣＯ2混合ガス雰囲気での水素吸蔵量、水素吸蔵速度およびセル圧力の経時変化を図９に示す。またこれらのうち、試料Ｎｏ．１１、１２の水素吸蔵合金におけるＣＯ2耐性に関する定数ｋrの測定結果を図１０の棒グラフに示す。なお、図９、１０には、参照のために、ＺＦＣ（表１に示した試料Ｎｏ．１)の結果も含めて示した。また、図９、１０に示した結果は、ＣＯ2含有雰囲気での試験を行う前に、ＣＯ2雰囲気での暴露試験を行ったものであり、「ＣＯ2耐性に関する定数ｋr」の値などは、前記図５〜８に示した値よりも小さくなっているが、両方に示した試料Ｎｏ．１、１２のデータを基準にすることによって、客観的な評価ができる。
【００８１】
この結果と、前記図５〜８に示した結果と対比すれば明らかなように、ＡＢ2型合金であるＺｒＦｅ2合金に対し、ＢサイトのＦｅの一部をＭｎに置換した場合は、Ｆｅの所定量をＣｒに置換した合金に比べて、ＣＯ2被毒耐性はそれほど向上していないことが分かる。
【００８２】
また、ＺｒＦｅＭｎ合金に対し、Ｚｒの一部をＴｉで置換した場合は、本発明の水素吸蔵合金と比べてＴｉの置換効果が顕著に発揮されていないことが分かる（図９）。
【００８３】
（実施例２）
前記図１１に示した水素精製装置を用い、水素平衡圧力が０．１ＭＰａ程度でプラトー領域も平坦であるＺｒＦｅ1.3Ｃｒ0.7合金についての水素精製特性について評価した。このとき、水素吸蔵塔３には、長さ７０ｍｍ、直径２２．４ｍｍの円筒型の容器を使用した。ＺｒＦｅ1.3Ｃｒ0.7合金の４２ｇを、圧密せずにそのまま容器に充填した。水素にはＧ１級（７Ｎ）を使用し、ＣＯ2には液化炭酸ガス（９９．９７％以上）を使用した。配管内の真空引きには、ロータリーポンプ（ＵＬＶＡＣ（株）製、小型油回転真空ポンプ、「Ｇ−２５Ｓ」（商品名））を使用した。
【００８４】
ＣＯ2と水素の流量制御は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ：Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｌｌｅｒ、ＫＯＦＬＯＫ（株）製、「ＭＯＤＥＬ３７６０」（商品名））で行い、水素吸蔵量はＣＯ2用のマスフローメータ（ＭＦＭ：Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｔｅｒ）で流量を測定し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、「ＴＭ０２−ＴＣ」（商品名））で水素濃度を測定し、水素流量を計算し算出した。
【００８５】
水素放出量は水素用のＭＦＭで流量を測定した。ＭＨ容器の入口と出口の圧力はデジタル圧力計（Ｋｅｙｅｎｃｅ（株）製、「ＡＰ−Ｃ３３」、「ＡＰ−Ｃ３４」（商品名））を用いて差圧を測定した。
【００８６】
水素吸蔵塔３は、ジャケットで覆われており、水が流せるような構成とした。このジャケットには、試料を温度制御するため、温水と冷水を流している。冷水を流すために用いたチラーには、冷却ポンプ（ＴＡＩＴＥＣ（株）製、「ＣＨ−６０１ＡＦ」（商品名））を用いた。また、保温のため容器の周りには断熱材が巻かれている。水素吸蔵塔３内の試料を取り出せるようにバルブで入口と出口を遮断できるようになっている。各機器のデータ採取にはデータロガー（Ｋｅｙｅｎｃｅ（株）製、「ＮＲ−２５０」（商品名）)を使用した。
【００８７】
水素吸蔵の条件として、冷却水温度は２０℃、吸蔵時間は３０分とした。放出の際は温水温度を８０℃、放出時間は２０分、冷却時間は１０分とし、吸蔵−放出−冷却で１サイクル（ｃｙｃｌｅ）として、計１０サイクルまで測定を行った。なお背圧弁の値は、０．９ＭＰaとした。混合ガスの圧力は、０．９ＭＰaとし、流量はＨ2：７１．３ｃｃ／ｍｉｎ、ＣＯ2：２３．８ｃｃ／ｍｉｎとし、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）が４１５ｈ-1となるように流量調整を行った。
【００８８】
１０サイクルまでの水素回収率は、１サイクル目の水素回収率が９７．６％であるが、１０サイクル後であっても８７．３％の高い水素回収率を維持できることが確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１  改質器
２  ＣＯ吸着除去器
３  水素吸蔵塔
４  ＰＥＦＣスタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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