(57)【要約】【課題】  従来では成し得なかった経時着色、経時増粘やゲル化を起こさない主剤、及び該主剤と硬化剤とを混合後、養生時間を短縮することができるポリウレタン樹脂組成物、及び耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性などの諸特性に優れた成形体、コーティング材、及び接着剤を提供すること。【解決手段】  主剤と硬化剤とを含む速硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤が、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤と、変性剤との反応生成物であり、変性剤が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする速硬化型ポリウレタン樹脂組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む速硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、鎖伸長剤（ｃ）と、変性剤（ｄ）との反応生成物であり、変性剤（ｄ）が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
変性剤（ｄ）の分子量が８０〜１７０であることを特徴とする請求項１に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
変性剤（ｄ）が、第３級アミノ基を２個以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
変性剤（ｄ）が、環状構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
変性剤（ｄ）が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合後、２０℃〜８０℃の環境下１２時間以内に、当該硬化物の軟化温度が、当該硬化物が完全硬化した硬化物の軟化温度の８５％に到達することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材に有用なポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。
【０００３】
これらポリウレタン樹脂は、基本的にはポリオール成分、ポリイソシアネート成分、さらには鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタン樹脂が提供されている。
【０００４】
また、これらポリウレタン樹脂は、要求特性などにより、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液で使用される場合がある。この場合、高い耐久性、特に耐熱性に優れた成型体を得る事ができる。しかしながら、２液で使用した場合、物性発現するための養生時間が必要となる。
【０００５】
このような背景の中で養生時間の短縮目的に反応性を促進させるため、２液のうちのいずれか一方に予め硬化促進剤を添加しておくことが記載されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
しかしながら、これら硬化促進剤を主剤に添加した場合は、経時着色や硬化促進剤の分離沈降の問題がある。一方、硬化剤に硬化促進剤を添加した場合は、経時着色や経時増粘、ゲル化を起こす恐れがある。
【０００７】
上記の問題を解決するため、ポリイソシアネートに触媒作用を奏する官能基を有する変成剤で変性してなるポリイソシアネートを硬化剤に用いることで、養生時間の短縮が提案されている（特許文献６参照）。
【０００８】
しかしながら、反応性を促進させ養生時間の短縮に効果は見られるが、硬化剤に触媒作用を付与していることから、経時増粘やゲル化が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１１２９８６号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３３９５号公報
【特許文献３】特開２００８−０７５０４８号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３２８４号公報
【特許文献５】特開２００８−０３７９９３号公報
【特許文献６】特開２０１０−１００７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、従来では成し得なかった経時着色、経時増粘やゲル化を起こさない主剤、及び該主剤と硬化剤とを混合後、養生時間を短縮することができるポリウレタン樹脂組成物、及び耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性などの諸特性に優れた成形体、コーティング材、及び接着剤を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は以下の（１）〜（９）の実施形態を含むものである。
【００１２】
（１）主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む速硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、鎖伸長剤（ｃ）と、変性剤（ｄ）との反応生成物であり、変性剤（ｄ）が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【００１３】
（２）変性剤（ｄ）の分子量が８０〜１７０であることを特徴とする上記（１）に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
（３）変性剤（ｄ）が、第３級アミノ基を２個以上有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【００１５】
（４）変性剤（ｄ）が、環状構造を有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【００１６】
（５）変性剤（ｄ）が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【００１７】
（６）主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合後、２０℃〜８０℃の環境下１２時間以内に、当該硬化物の軟化温度が、当該硬化物が完全硬化した硬化物の軟化温度の８５％に到達することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【００１８】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含む接着剤。
【００１９】
（８）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材。
【００２０】
（９）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる成型体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来では成し得なかった経時着色、経時増粘やゲル化を起こさず、養生時間を短縮できる速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができ、さらに、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性などの諸特性に優れた接着剤、コーティング材、及び成型体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び変性剤（ｄ）との反応生成物であり、変性剤（ｄ）が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする。この形態により、経時着色、経時増粘やゲル化などを起こさず、養生時間を短縮することができる。
【００２３】
本発明で使用されるポリオール（ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
【００２４】
ポリオール（ａ）の数平均分子量としては、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。数平均分子量が下限未満の場合には、柔軟性が低下する起これがあり、上限値を超える場合には、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２５】
また、ポリオール（ａ）は、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、耐摩耗性や機械物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、柔軟性が低下する恐れがある。
【００２６】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、一般式（１）のＲが、炭素数２〜２０の２価の脂肪族、又は脂環族炭化水素であるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【００２７】
【化１】
2018035309.tif 000002
【００２８】
＊式中Ｒは、炭素数２〜２０の２価の脂肪族、又は脂環族炭化水素。
【００２９】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
【００３０】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００３１】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３２】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００３３】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００３４】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【００３５】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（ｂ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【００３６】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物や、分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３７】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００３８】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３９】
また、ポリオール（ａ）に耐久性、耐候性、柔軟性等の観点から、前記のポリカーボネートポリオールと、前記のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族グリコールとをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールも好適に用いることができる。
【００４０】
ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールと脂肪族グリコールの比率〔（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール〕としては、質量比で９９／１〜６０／４０であることが好ましい。このようにして得られたコポリマーポリオールは、それぞれ単独、若しくは混合物とした場合よりも耐久性、耐候性、柔軟性等の性能を高めることができる。
【００４１】
＜脂肪族グリコール＞
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００４２】
＜コポリマーポリオールの製造方法＞
コポリマーポリオールの製造方法としては、公知の技術を用いることができる。一般的には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び脂肪族グリコールを配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解させる。その後、１９０℃で、目的の分子量になるまでエステル交換反応を行うことで得られる。
【００４３】
次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリイソシアネート（ｂ）について説明する。
【００４４】
本発明のポリイソシアネート（ｂ）としては、前記の性能を有していれば特に限定されるものではなく、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートを単独で使用、もしくは２種類以上を併用することができる。
【００４５】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４７】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４８】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００４９】
また、これらの芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートと、これら各種ジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００５０】
次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用される鎖伸長剤（ｃ）について説明する。
【００５１】
本発明において、鎖伸長剤（ｃ）としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用される変性剤（ｄ）について説明する。
【００５３】
本発明における変性剤（ｄ）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応において触媒作用を奏する官能基を有するものである。
【００５４】
本発明における変性剤（ｄ）は、同一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有するものである。変性剤（ｄ）の分子量は８０〜１７０が好ましい。また、第３級アミンを２個以上有することが好ましく、環状構造を有することが更に好ましい。
【００５５】
＜同一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有する化合物＞
同一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
変性剤（ｄ）は有機非金属化合物であることが、可使時間の観点等からより好ましい。ここで、非金属とは、化合物の構造中にスズ等の高い触媒活性を有する金属元素を含まないことを指す。
【００５７】
なお、変性剤（ｄ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、第３級アミン、第４級アンモニウム塩を併用することができる。
【００５８】
＜第３級アミン＞
第３級アミンの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を挙げることができる。
【００５９】
＜第４級アンモニウム塩＞
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、主剤（Ａ）を合成する際、主剤（Ａ）の分子量を調整するためにモノアミンやモノアルコールを用いることができる。
【００６１】
＜モノアミン＞
モノアミンの具体例としては、例えば、エチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。
【００６２】
＜モノアルコール＞
モノアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、シクロペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。
【００６３】
本発明において、主剤（Ａ）を合成する際のウレタン化反応温度は、２０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。
【００６４】
＜ウレタン化反応触媒＞
ウレタン化反応に使用できる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩から選択して用いることができる。
【００６５】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。なお、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
【００６６】
また、主剤（Ａ）の製造に使用する有機溶剤としては、ウレタン化反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。
【００６７】
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明によって得られた速硬化型ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
本実施形態の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の具体例としては、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独もしくは２種類以上を併用しても良い。
【００７０】
次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材の加工方法について説明する。
【００７１】
本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。
【００７２】
成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形された部材である。
【００７３】
また、コーティング材としては、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有したコーティング材用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。
【００７４】
＜基材＞
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。
【００７５】
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。
【００７６】
また、コーティング材の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも４０ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましい。下限値未満である場合には、耐紫外線吸収剤性、耐摩耗性、及び耐擦傷性の低下を招く恐れがある。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例における％表記は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７８】
＜ポリウレタン樹脂組成物の合成＞
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量４，０００）を２５０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を３５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を１３ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％、以下、ＩＰＤＩと言う。）を１９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
【００７９】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（東ソー社製、商品名：ＲＺＥＴＡ）を２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を１５ｇ窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）を１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１の数平均分子量は９０，０００、２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００）を２３６ｇとＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。
【００８１】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを１．０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−２を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−２の数平均分子量は８５，０００、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３〔１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００〕を３１７ｇと、ＤＭＦを１８０ｇと、ＭＥＫを４２０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下、ＭＤＩと言う。）を６５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
【００８３】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを４ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−３を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−３の数平均分子量は３０，０００、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４（１，４ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００）を２２５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下、水添ＭＤＩと言う。）を５６ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
【００８５】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（花王社製：商品名カオーライザーＮｏ．２５）を３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−４を得た。ポリウレタン脂組成物用主剤ＰＵ−４の数平均分子量は５０，０００、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，５００）を２２７ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを１４ｇと、ＩＰＤＩを４０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。
【００８７】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール（エアープロダクツジャパン社製：商品名ＰＯＬＹＣＡＴ１７）を３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−５を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−５の数平均分子量は８０，０００、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００）を２０６ｇと、ポリオール５（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００）を１１０ｇと、ＤＭＦを１８０ｇと、ＭＥＫを４２０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。
【００８９】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ハンツマン社製：商品名ＪＥＦＣＡＴ  ＤＭＥＡ）を２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを４ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−６を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−６の数平均分子量は４０，０００、２５℃における粘度が６，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５３ｇと、１，４−ＢＧを４ｇと、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを１ｇと、ＭＥＫを７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを４２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で４時間ウレタン化反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−７を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−７の数平均分子量は６０，０００、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
＜実施例８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５０ｇと、１，４−ＢＧを４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール（花王社製：商品名カオーライザーＮｏ．２３ＮＰ）を３ｇと、ＭＥＫを７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水添ＭＤＩを４５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で４時間ウレタン化反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−８を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−８の数平均分子量は５５，０００、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を２３６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。
【００９３】
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−９を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−９の数平均分子量は９５，０００、２５℃における粘度が１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を３２１ｇと、ＤＭＦを１８０ｇと、ＭＥＫを４２０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。
【００９５】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、モルホリンを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを４ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１０を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１０の数平均分子量は３０，０００、２５℃における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５４ｇと、１，４−ＢＧを４ｇと、ＭＥＫを７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを４２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で４時間ウレタン化反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１１を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１１の数平均分子量は６０，０００、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
ＰＵ−１〜ＰＵ−１１のポリウレタン樹脂組成物、及びそれぞれに使用した原料の配合量と性状、貯蔵安定性を表１、表２に示す。
【００９８】
【表１】
2018035309.tif 000003
【００９９】
【表２】
2018035309.tif 000004
【０１００】
表１、表２に用いられている略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（２）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（３）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
（４）ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物
（５）ポリオール１：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量４，０００
（６）ポリオール２：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００
（７）ポリオール３：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００
（８）ポリオール４：１，４−ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
（９）ポリオール５：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，５００
（１０）ポリオール６：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００
（１１）ポリオール７：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００
（１２）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（１３）ＭＥＡ：モノエタノールアミン
（１４）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１５）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（１６）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール：東ソー社製、商品名；ＲＺＥＴＡ、分子量；１４２、第３級アミノ基；２個、水酸基；１個、環状構造；有
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール：花王社製、商品名；カオーライザーＮｏ．２５、分子量；１４５、第３級アミン；１個、水酸基；１個、環状構造；無
（１８）Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール：エアープロダクツジャパン社製、商品名；ＰＯＬＹＣＡＴ１７、分子量；１６２、第３級アミノ基；２個、水酸基；１個、環状構造；無
（１９）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン：ハンツマン社製、商品名；ＪＥＦＣＡＴ  ＤＭＥＡ、分子量；８９、第３級アミノ基；１個、水酸基；１個、環状構造；無
（２０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール：花王社製、商品名；カオーライザーＮｏ．２３ＮＰ、分子量；１７７、第３級アミノ基；１個、水酸基；１個、環状構造；無
（２１）モルホリン：キシダ化学社製、試薬特級、分子量；８７、第３級アミノ基；０個、水酸基；０個、環状構造；有
【０１０１】
＜貯蔵安定性＞
ＰＵ−１〜ＰＵ−１１の各ポリウレタン樹脂組成物を２００ｍｌガラス瓶に採取密閉し、温度４０℃の恒温槽で９０日間静置後、外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・外観で変化が見られないもの（評価：◎）
・外観で僅かに黄変したもの（評価：○）
・外観で黄変したもの（評価：×）
【０１０２】
〔コーティング材の作製〕
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−１１の各ポリウレタン樹脂組成物用主剤１００質量部に対して硬化剤（東ソー社製コロネートＨＸ）を５質量部添加し樹脂組成物を調製した。その樹脂組成物を離型紙上に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温で５分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で１０分、１２０℃で５分加熱処理を行い、続いて４０℃の恒温槽で７２時間養生を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことにより、コーティング材を作製した。なお、本発明では、当該手順にて得られた硬化物を完全硬化したコーティング材（硬化物）とする。このコーティング材を用いて、物性の評価を行った。
【０１０３】
得られたコーティング材の諸物性を表３、表４に示す。
【０１０４】
【表３】
2018035309.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2018035309.tif 000006
【０１０６】
（１）評価試験１：
＜引張特性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号
【０１０７】
（２）評価試験２：
＜耐熱性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験１の引張特性を評価した。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・処理条件：１２０℃、空気循環系
・処理時間：５００時間
【０１０８】
（３）評価試験３
＜耐加水分解性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験１の引張特性を評価した。
・処理装置：恒温恒湿器ＳＨ−２２０（エスペック社製）
・処理条件：７０℃×９５％ＲＨ
・試験時間：５００時間
【０１０９】
（４）評価試験４
＜耐候性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験１の引張特性を評価した。
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：４５０時間
【０１１０】
（５）評価試験５：
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じ、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）により、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍ×５００回転、摩耗輪Ｈ−２２を使用し、摩耗性を測定した。
＜評価基準＞
・外観の変化が認められないもの（評価：○）
・コーティング膜の一部が摩耗したもの（評価：△）
・コーティング膜が剥離、又は大部分が摩耗したもの（評価：×）
【０１１１】
（６）評価試験６：
＜耐薬品性＞
コーティング材にオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）
・コーティング膜の僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・コーティング膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・コーティング膜の一部〜大部分に溶解を生じたもの（評価：×）
【０１１２】
（７）評価試験７：
＜軟化温度＞
・サンプル形状：ＪＩＳ２号ダンベル
・測定荷重：断面積１ｃｍ２当たり５００ｇの荷重
・乾燥器内にサンプルをつるし上記荷重を掛け、１分間に５℃の昇温速度で加熱し、サンプルの伸び速度が変化した温度をそのサンプルの軟化点とし測定した。
【０１１３】
（８）評価試験８：
＜硬化性＞
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−１１のポリウレタン樹脂組成物用主剤各１００質量部に対して硬化剤（東ソー社製コロネートＨＸ）を５質量部添加し樹脂組成物を調製した。その樹脂組成物を離型紙上に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温で５分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で１０分、１２０℃で５分加熱処理を行い、続いて温度４０℃の恒温槽で１２時間養生を行いコーティング材を作製し、このコーティング材を用いて上記軟化温度を測定した。
＜評価基準＞
・測定値が完全硬化材測定値の９５％以上のもの（評価：◎）
・測定値が完全硬化材測定値の８５％以上９５％未満のもの（評価：○）
・測定値が完全硬化材測定値の５０％以上８５％未満のもの（評価：△）
・測定値が完全硬化材測定値の５０％未満のもの（評価：×）