(57)【要約】【課題】増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を高い精度で効果的に評価することができる方法を提供すること。【解決手段】１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を評価する方法であって、グリースに対し、トリメチルシリル誘導体化試薬を用いて誘導体化処理を施すことにより、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及び該１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの劣化物成分をトリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィにより、トリメチルシリル化された１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分の検出ピーク面積を測定し、検出ピーク面積からグリースの劣化度を評価する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を評価する方法であって、
前記グリースに対し、トリメチルシリル誘導体化試薬を用いて誘導体化処理を施すことにより、前記１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及び該１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの劣化物成分をトリメチルシリル化し、
ガスクロマトグラフィにより、トリメチルシリル化された前記１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及び前記劣化物成分の検出ピーク面積を測定し、
前記検出ピーク面積から前記グリースの劣化度を評価する
グリース劣化度の評価方法。
【請求項２】
非極性有機溶剤と極性有機溶剤とを含有する溶媒と、
前記トリメチルシリル誘導体化試薬と、
を含有する混合溶液を用いて、前記誘導体化処理を施す
請求項１に記載のグリース劣化度の評価方法。
【請求項３】
前記非極性有機溶剤がヘキサンであり、前記極性有機溶剤がピリジンである
請求項２に記載のグリース劣化度の評価方法。
【請求項４】
前記非極性有機溶剤の含有量と前記極性有機溶剤の含有量とが、質量比で非極性有機溶剤：極性有機溶剤＝１：１〜１０：１である
請求項２または請求項３に記載のグリース劣化度の評価方法。
【請求項５】
前記混合溶液に対して加熱処理を施して前記誘導体化処理を施す
請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のグリース劣化度の評価方法。
【請求項６】
前記トリメチルシリル誘導体化試薬としてＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを含む混合溶液を用いて、前記誘導体化処理を施す
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のグリース劣化度の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース劣化度の評価方法に関するものであり、より詳しくは、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリースに用いる増ちょう剤は、有機系と無機系に大別される。有機系の増ちょう剤の代表例としては、ウレア化合物、金属石鹸等が挙げられる。その中でも、金属石鹸は、古くから使用されており、金属元素の選択により固有の性能を発現するという特徴があるため、全世界的に広く使用されているグリースの増ちょう剤である。
【０００３】
例えば、金属石鹸としてリチウム金属石鹸系は、耐熱性、耐水性、せん断安定性に優れおり、特に、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、万能な増ちょう剤として多くのグリースに用いられている。
【０００４】
金属石鹸の生成反応としては、複分解法と直接法とに大別される。具体的に、複分解法は、例えば下記反応式（ｉ）で示すように、金属元素を交換することによって目的とする金属石鹸を得る方法である。また、直接法は、例えば下記反応式（ｉｉ）に示すように、脂肪酸と金属（Ｌｉ）酸化物または金属水酸化物とを直接反応させる方法である。
［複分解法の反応例］
ＲＣＯＯＮａ＋ＬｉＣｌ→ＲＣＯＯＬｉ＋ＮａＣｌ  ・・・（ｉ）
［直接法の反応例］
ＲＣＯＯＨ＋Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ→ＲＣＯＯＬｉ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（ｉｉ）
【０００５】
リチウム石鹸の場合、脂肪酸と水酸化リチウムとを反応させる直接法により生成させるのが一般的である。具体的には、リチウム石鹸として、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを生成させる場合、１２−ヒドロキシステアリン酸と水酸化リチウム一水和物とを原料として、これらを脂肪酸の融点付近の温度で直接反応させる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、１２−ヒドロキシステアリン酸と水酸化リチウムの製造方法が記載されている。特許文献１によれば、その製造方法により、反応生成物である１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムに対し、水を含む水溶液で洗浄処理を施すことにより、夾雑物の少ない１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−００７９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、グリースの適用先として、例えば家電機器等に組み込まれる小型精密歯車がある。小型精密歯車用のグリースは、歯面の潤滑のためグリースを塗布し機器に組み込むこととなるが、グリースの塗布量は１００ｍｇ程度と少量である。そして、ある一定の期間運転した機器の不具合を調査するために、機器の小型精密歯車に塗布されたグリースの劣化状態を確認することがある。
【０００９】
グリースの劣化状態を確認するには、分析の目的に応じて種々選択肢がある。一般的に、使用されたグリースの劣化状態の分析方法としては、赤外分光法により劣化判定を行う方法を挙げることができる。赤外分光法は、基油の酸化劣化度合い、増ちょう剤の消耗度合い、添加剤の消費度合い等を比較的容易に調べることができる。
【００１０】
しかしながら、赤外分光法では、グリースの劣化度合いが小さい場合には劣化物成分に由来するピークが検出されないか、またはそのピークが小さすぎて判別ができない場合がある。さらに、種々生成される各劣化物成分のピーク同士を区別することや、各劣化物成分を定量化することが困難となる等、赤外分光法のみではグリースの劣化状態を完全に確認できないこともある。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を高い精度で効果的に評価することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、グリースに対し、トリメチルシリル誘導体化試薬を用いて誘導体化処理を施すことにより、グリースに含有される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分をトリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィにより、トリメチルシリル化された成分の検出ピーク面積を測定することにより、グリースの劣化度を評価することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第１は、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を評価する方法であって、前記グリースに対し、トリメチルシリル誘導体化試薬を用いて誘導体化処理を施すことにより、前記１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及び該１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの劣化物成分をトリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィにより、トリメチルシリル化された前記１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及び前記劣化物成分の検出ピーク面積を測定し、前記検出ピーク面積から前記グリースの劣化度を評価する、グリース劣化度の評価方法である。
【００１４】
本発明の第２は、第１の発明において、非極性有機溶剤と極性有機溶剤と、を含有する溶媒と、前記トリメチルシリル誘導体化試薬と、を含有する混合溶液を用いて、前記誘導体化処理を施す、グリース劣化度の評価方法である。
【００１５】
本発明の第３は、第２の発明において、前記非極性有機溶剤がヘキサンであり、前記極性有機溶剤がピリジンである、グリース劣化度の評価方法である。
【００１６】
本発明の第４は、第２または第３の発明において、前記非極性有機溶剤の含有量と前記極性有機溶剤の含有量とが、質量比で非極性有機溶剤：極性有機溶剤＝１：１〜１０：１である、グリース劣化度の評価方法である。
【００１７】
本発明の第５は、第２から第４のいずれかの発明において、前記混合溶液に対して加熱処理を施して前記誘導体化処理を施す、グリース劣化度の評価方法である。
【００１８】
本発明の第６は、第１から第５のいずれかの発明において、前記トリメチルシリル誘導体化試薬としてＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを含む混合溶液を用いて、前記誘導体化処理を施す、グリース劣化度の評価方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のグリースの劣化度を評価する方法によれば、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を、高い精度で効果的に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の劣化促進試験前における１２−ヒドロキシステアリン酸を含有するグリースのＧＣＭＳ分析の結果を示すトータルイオンクロマトグラムである。
【図２】実施例の２８日間の劣化促進試験後における１２−ヒドロキシステアリン酸を含有するグリースのＧＣＭＳ分析の結果を示すトータルイオンクロマトグラムである。
【図３】参考例の劣化促進試験前におけるステアリン酸を含有するグリースのＧＣＭＳ分析の結果を示すトータルイオンクロマトグラムである。
【図４】参考例の７日間の劣化促進試験後におけるステアリン酸を含有するグリースのＧＣＭＳ分析の結果を示すトータルイオンクロマトグラムである。
【図５】実施例における劣化促進試験の試験時間と、各成分のピーク面積比との変化を表したグラフである。
【図６】参考例における劣化促進試験の試験時間と、各成分のピーク面積比との変化を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態のグリースの劣化度を評価する方法（以下、本発明のグリース評価方法と表記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２２】
＜グリース劣化度の評価方法＞
本発明のグリース劣化度の評価方法（以下、「グリース評価方法」ともいう）は、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの劣化度を評価する方法である。
【００２３】
具体的に、本発明のグリース評価方法では、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースに対してトリメチルシリル（ＴＭＳ）誘導体化試薬を用いて誘導体化処理を施すことにより、グリースに含有される成分の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分をトリメチルシリル化し、その後、ガスクロマトグラフィにより、トリメチルシリル化された１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分の検出ピーク面積を測定する。そして、ピーク面積からグリースの劣化度を、定量的に評価する。
【００２４】
本発明におけるグリースは、基油と、増ちょう剤（１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム）と、各種添加剤等と、を含有するものであり、このグリースが劣化した場合には、基油と増ちょう剤に由来する劣化物成分が生成され、グリースに含有されることになる。
【００２５】
１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムに由来する劣化物成分とは、ヘプタン酸（Ｃ７)、ドデカン二酸（Ｃ１２）、その他ジカルボン酸等を主とした各ジカルボン酸である。一方、基油に由来する劣化物成分とは、低分子のモノカルボン酸、ケトン類、アルコール等である。本発明のグリース評価方法では、これらの劣化物成分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）誘導体化試薬を用いて誘導体化処理を施し、ガスクロマトグラフィにより検出ピーク面積を測定することにより、これらの劣化物成分を高い精度で定量化することができる。
【００２６】
本発明者らの見解によれば、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースは、以下の理由で劣化することが見出された。増ちょう剤である１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、グリースが塗布された機器をある一定の期間運転すると、そのグリースに含有される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが熱などにより酸化劣化が促進されるとともに、上述した劣化物成分が生成される。つまり、グリースを保持するために必要な素材である１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの含有量が減少して、かつ、その劣化物成分が増加することが原因となって、グリースが劣化する。
【００２７】
そこで、本発明のグリース評価方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとその劣化物成分との含有量をグリース劣化度の指標とした。本発明のグリース評価方法では、グリースに含有される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとその劣化物成分との含有量を測定する。
【００２８】
そして、グリースに含有される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの含有量が多く、その劣化物成分の含有量が少ないグリースであれば、グリースの劣化度は低いグリースである。一方、グリースに含有される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの含有量が少なく、その劣化物成分の含有量が多いグリースであれば、グリースの劣化度は高いグリースである。
【００２９】
本発明のグリース評価方法のように、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとその劣化物成分との含有量をグリース劣化度の指標とするグリース評価方法は新規の方法である。
【００３０】
また、本発明のグリース劣化評価方法は、微量のグリースにより劣化度を評価することができる。グリースの劣化度を評価する方法としては、例えば、基油と増ちょう剤とを分離して各成分を定量化する方法も考えられる。しかし、２成分以上に分離して定量化をするには、測定用のグリースを多く必要とする。そのため、測定用のグリースが微量しか確保できないような場合には測定が困難となる場合がある。
【００３１】
本発明のグリース評価方法では、グリースの構成成分を２成分以上に分離することなく、グリースに含有される劣化物成分をトリメチルシリル化することにより、ガスクロマトグラフィにより、各劣化物成分を容易に定量化できる点に技術的特徴を有する。そのため、部品に塗布される塗布量が微量（例えば、グリース塗布量が０．１ｇ以上１ｇ以下）のグリース用のグリース評価方法として特に有用である。
【００３２】
このグリース評価方法によれば、各種の劣化物成分が、微量であっても、グリースの劣化度を評価することができる。
【００３３】
次に、本発明のグリース評価方法を構成する各工程について説明する。
【００３４】
［誘導体化処理］
本発明のグリース評価方法では、先ず、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースに対して、トリメチルシリル（ＴＭＳ）誘導体化処理を施す。
【００３５】
誘導体化処理では、グリースに含有される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及び劣化物成分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）化する。ここで、トリメチルシリル（ＴＭＳ）誘導体化は、カルボキシル基とヒドロキシル基における活性水素がトリメチルシリル基に置換されることにより反応が進行する。
【００３６】
ＴＭＳ誘導体化処理は、ＴＭＳ誘導体化試薬を用いて行う。ＴＭＳ誘導体化試薬としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＭＳＴＡ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合試薬等が挙げられる。
【００３７】
その中でも、特に、下記化学式で表されるＢＳＴＦＡを用いることが好ましい。ＢＳＴＦＡは、ＴＭＳ化の反応性が高く、また、沸点が比較的低いためガスクロマトグラフィによる検出時間が速く、成分への妨害が少ない点で好ましい。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
また、ＴＭＳ誘導体化処理においては、非極性有機溶剤と極性有機溶剤を含有する溶媒と、トリメチルシリル誘導体化試薬と、を含有する混合溶液を用いることが好ましい。非極性有機溶剤を含有する溶媒としたＴＭＳ誘導体化試薬の混合溶液を用いることにより、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分とのＴＭＳ化反応が有効に生じるようになる。これにより、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分をより高い精度で定量化することができる。
【００４０】
また、極性有機溶剤を含有する溶媒としたＴＭＳ誘導体化試薬の混合溶液を用いることにより、ＴＭＳ化の反応をより効率的に完了させることができ、未反応の成分に基づくピークの発生をより効果的に抑制することができる。
【００４１】
非極性有機溶剤は、主に炭化水素系の有機溶剤であり、かつケトン基、カルボニル基、アミン基等の反応性官能基を含まない有機溶剤である。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタンが好ましく、ヘキサンであることがより好ましい。
【００４２】
極性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ピリジンが好ましく、ピリジンであることがより好ましい。
【００４３】
非極性有機溶剤の含有量及び極性有機溶剤の含有量が、質量比で非極性有機溶剤：極性有機溶剤＝１：１〜１０：１であることが好ましく、１：１〜３：１であることがより好ましい。非極性有機溶剤の含有量及び極性有機溶剤の含有量がこの範囲にあることにより、グリースをより容易に溶解させることができる。
【００４４】
ＴＭＳ誘導体化処理に用いる混合溶液中のＴＭＳ誘導体化試薬の含有量としては、特に限定されないが、例えば、混合溶液全量中１質量％以上５０質量％以下とし、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下とする。混合溶液の濃度がこのような範囲となるように、ＴＭＳ誘導体化試薬と溶媒とを混合する。ＴＭＳ誘導体化試薬が１質量％未満であると、劣化物成分が十分にＴＭＳ化されず、分析精度が低下する。また、ＴＭＳ誘導体化試薬が５０質量％を超えると、グリースが溶解せず、ＴＭＳ化反応が不十分となる。
【００４５】
具体的に、ＴＭＳ誘導体化処理においては、分析試料であるグリースを容器に秤取し、その容器に溶媒を加えその後にＴＭＳ誘導体化試薬を添加する。ＴＭＳ誘導体化試薬の添加により、分析試料の濃度が、例えばガスクロマトグラフィ用サンプル全量中１質量％以上２質量％以下程度の範囲となるようにする。
【００４６】
ＴＭＳ化の反応に際しては、分散処理を施しながら行うことが好ましい。特に、ＴＭＳ誘導体化試薬を添加した混合溶液に対して超音波を用いた分散処理（超音波処理）を施すことが好ましく、これにより、より効率的に反応を促進させることができる。
【００４７】
ＴＭＳ化の反応時間や反応温度は、混合溶液の組成や溶剤の含有量の比によって適宜変更することができる。反応時間としては、特に限定されず、例えば、１０分間以上２４０分間以下程度とすることができる。また、反応温度としては、反応時間に応じて適宜調整できるが、例えば、３０℃以上１００℃以下程度とすることができ、８０℃以上９０℃以下程度であることがより好ましい。
【００４８】
混合溶液中のＴＭＳ誘導体化試薬は分析試料であるグリースと反応することで消費される。そして、グリースに混合溶液を加え分散処理をした時点では不溶解分により混合溶液が不透明となるが、ＴＭＳ化の反応が進むと不溶解分がなくなることで混合溶液が透明となる。そのため、分析試料であるグリースを入れた混合溶液が透明になったことにより、混合溶液におけるＴＭＳ化の反応が概ね終了したと判断することができる。さらにより正確に、混合溶液におけるＴＭＳ化の反応が終了したことを判断するために、ＴＭＳ化の反応の開始後、一定時間ごとに混合溶液を少量採取し、ガスクロマトグラフィにより、ＧＣＭＳ分析を行ってもよい。ＴＭＳ化の反応の開始後、一定時間経過しても、クロマトグラムにおけるＴＭＳ化された各成分の検出ピークが上昇しなくなったとき、その混合溶液におけるＴＭＳ化の反応は十分であると判断することができる。
【００４９】
このようにして、グリース中に含まれる１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びその劣化物成分をＴＭＳ化する。
【００５０】
［ガスクロマトグラフィによる測定］
一般的に、ガスクロマトグラフィは、移動相にヘリウムや窒素ガス等を用いるクロマトグラフィであり、固定相としては、中空カラム（ステンレス製、ガラス製等）に充填剤を充填させた充填カラムや、ポリイミドまたはステンレスの内部にシリコーン等を結合させたキャピラリーカラムを使用する。なお、充填カラムにおける充填剤としては、例えば、シリカゲルにシリコーン等を修飾した粉末担体やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体から構成されるポリマー粉末等が挙げられる。
【００５１】
ガスクロマトグラフィ装置としては、特に限定されないが、一般的には、試料注入部、分離部（分離カラム）、検出部（検出器）から構成される装置を用いることができる。
【００５２】
具体的に、試料注入部においては、例えば、マイクロシリンジ等に試料を採り、セプタムを通して注入するシリンジ法や、連続的に試料を注入できるフローインジェクション法を用いて、試料を注入することができる。試料の注入量としては、例えば、０．１μｌ以上２μｌ以下程度とすることができる。
【００５３】
また、分離カラムには、固定相が配置される。この分離カラムにおいては、試料に高沸点の化合物を含むことから、固定相としては、３００℃以上の温度に耐え得るものであることが好ましい。例えば、充填カラムとしては、ジーエルサイエンス株式会社製のＯＶ−１、ＯＶ−１０１等が市販されており、キャピラリーカラムとしては、アジレント社製のＤＢ−１、ＤＢ−５、ＤＢ−１７、ＤＢ−３５等が市販されている。
【００５４】
また、検出器としては、高感度でホウ酸化合物を検出することができる水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、質量分析計（ＭＳ）等を用いることが好ましい。
【００５５】
ガスクロマトグラフィの試料注入量としては、例えば０．１μｌ以上２μｌ以下程度と極少量であり、使用する試料や試薬の量も少量とすることができる。さらに、高速液体クロマトグラフィや液体クロマトグラフィとは異なり、移動相に溶剤を使用しないため、廃棄物の発生を低減させることができる。
【００５６】
［グリースの劣化度の評価］
本発明のグリース評価方法では、ガスクロマトグラフィにより、ＴＭＳ化された成分の検出ピーク面積を測定し、検出ピーク面積からグリースの劣化度を評価する。１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムに由来する劣化物成分とは、ヘプタン酸（Ｃ７)、ドデカン二酸（Ｃ１２）、その他ジカルボン酸等を主とした各ジカルボン酸である。基油に由来する劣化物成分とは、低分子のモノカルボン酸、ケトン類、アルコール等である。
【００５７】
このグリース評価方法では、劣化物成分のピークが出現したクロマトグラムと、標準物質（未使用のグリースから作製されるガスクロマトグラフィ用サンプル）のクロマトグラムとを比較することにより、反応生成物中に含まれるＴＭＳ化された成分の定性分析を行うことができる。また、クロマトグラムにおけるピーク強度に基づき、検量線法により、トリメチルシリル化された成分の定量分析を行うことができる。
【００５８】
なお、検出ピークの帰属は、例えば、ＮＩＳＴライブラリ（米国国立標準技術研究所  質量スペクトルデータベース）と照合することにより行うことができる。
【００５９】
＜グリース＞
次に、本発明のグリース評価方法を適用することのできるグリースについて説明する。本発明のグリース評価方法では、少なくとも、基油と、増ちょう剤としての１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとを含有してなるグリースを対象として評価する。具体的なグリースの組成について以下の簡単に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
［基油］
基油（ベースオイル）は、グリースの主成分をなすものであり、増ちょう剤と共にグリースを構成する。この基油としては、特に限定されるものではなく従来から一般的に使用されている基油を挙げることができる。例えば、鉱物油、ポリαオレフィン等の合成炭化水素油、エーテル油、エステル油、ポリアルキレングリコール油、シリコーン油等が挙げられる。
【００６１】
グリースにおける基油の含有量は、特に限定されない。グリースを構成する後述の増ちょう剤との配合の割合を考慮して決定することができる。具体的には、例えば、グリースの全組成中において４９質量％以上９８質量％以下程度の割合で含有させたグリースを本発明のグリース評価方法に適用することができる。
【００６２】
なお、グリースにおける基油と増ちょう剤との配合割合は、特に限定されない。所望のグリース硬度を得るために任意に定められたグリースであってもよい。例えば、グリース硬度を硬くするためには基油の割合を少なくし、一方で柔らかくするためには基油の割合が多いグリースであってもよい。
【００６３】
［増ちょう剤］
増ちょう剤は、基油中に分散して安定な３次元構造を形成することから、液状の潤滑油を半固体状にして摺動面に保持するために必要な素材であり、基油と共にベースグリースを構成する。グリースにおいては、その増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有する。１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、耐熱性、耐水性、せん断安定性に特に優れている。なお、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムは、特開２０１７−００７９９６号公報に記載された方法により製造された１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを挙げることができる。尚、本発明のグリース評価方法に適用することのできるグリースは、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム以外の増ちょう剤が含有されたグリースであってもよい。１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム以外の増ちょう剤が含有されたグリースであっても、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとその劣化物成分との含有量を指標とすることで、グリースの劣化度を評価することができる。
【００６４】
グリース中における増ちょう剤の含有量としては、特に限定されず、ベースグリースを構成する基油との配合割合を考慮して決定することができる。具体的には、例えば、グリースの全組成中において１質量％以上２５質量％以下の割合で含有されたグリースを挙げることができる。含有量が１質量％未満であると、増ちょう効果が少なく、グリース化しにくくなる場合がある。一方で、２５質量％を超えると、得られた組成物が硬くなりすぎることにより、所期の効果が得られなくなる場合がある。
【００６５】
なお、グリースにおいては、増ちょう剤として他の化合物を併用してもよい。具体的には、他のリチウム石鹸や、カルシウム石鹸、アルミニウム石鹸等の石鹸系の化合物を挙げることができる。また、ウレア、ナトリウムテレフタラート、フッ素樹脂、有機ベントナイト、シリカゲル等の非石鹸系の化合物を挙げることもできる。
【００６６】
［その他の添加剤］
本発明のグリース評価方法では、上述した各成分に加え、一般的に用いられている各種添加剤が配合されたグリースについても適用することができる。各種添加剤とは、具体的には、酸化防止剤、固体潤滑剤、摩擦調整剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点硬化剤、腐食防止剤等が挙げられる。
【００６７】
［グリースの製造方法］
上述したグリースは、公知の方法により製造されるものである。具体的には、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有されたグリースが製造できる製造方法であれば、特に限定されず、例えば特開２０１７−００７９９６号公報に記載された方法により製造される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
［実施例］
＜グリースの作製＞
１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを増ちょう剤として含有するグリースを作製した。具体的には、ポリαオレフィンを基油として用い、この基油５０．７ｇ、増ちょう剤である１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム２．４ｇ、添加剤として、増粘ポリマー４６．７ｇ、酸化防止剤（フェノール系）０．１ｇ、防錆剤（アルキルナフタレンスルホン酸塩）０．１ｇをそれぞれ秤量し、混合し、２１５℃まで加熱して撹拌した。その後、溶液を移して急冷し、グリースを得た。
【００７０】
＜劣化促進試験＞
上記のグリースについて劣化促進試験を行った。具体的には、厚さ２ｍｍの銅版に上記グリースを４面式フィルムアプリケータを使用して塗布し（塗布面積：約６４００ｍｍ２、膜厚：０．１２５ｍｍ）、１００℃の恒温槽内に静置して保管試験を行った。
【００７１】
＜ガスクロマトグラフィ用サンプルの準備＞
劣化促進試験を行ったグリースについてガスクロマトグラフィによる測定を行った。具体的には、劣化促進試験後のサンプルを恒温槽から取り出し、室温で静置して冷却後、ゴムヘラでグリースを掻き取りプラツボ（軟膏容器）に移した。そして、グリースを５〜１０ｍｇ秤量してガスクロマトグラフィ用のバイアルに導入した。その後、バイアル内にピリジン０．２５ｇ、ヘキサン０．２５ｇをそれぞれ添加した後、ＴＭＳ誘導体化試薬（ＢＳＴＦＡ：東京化成工業製）を０．２５ｇ添加し、速やかにバイアルを密栓した。そして、バイアルに超音波洗浄機を用いて１０分程度超音波をかけて、バイアル内のサンプルの成分を溶媒に分散させた。そして、そのサンプルをガスクロマトグラフィのオーブンを用いて９０℃で３０から６０分程度加熱処理し、バイアル内のサンプルの成分を溶媒に溶解させてガスクロマトグラフィ用サンプルを準備した。
【００７２】
＜ガスクロマトグラフィによる検出ピーク面積の測定＞
加熱処理後の混合溶液を、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣＭＳ）で分析した。なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置は、アジレント社製の５９７３Ｎ  ＧＣＭＳシステムを用い、分離カラムとしては、アジレント社製のＤＢ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、シリコーン結合相厚さ０．２５μｍ）とした。
【００７３】
図１は、劣化促進試験前のグリースのＧＣＭＳ分析結果を示すトータルイオンクロマトグラムであり、図２は、２８日間劣化促進試験を行った後のグリースのＧＣＭＳ分析結果を示すトータルイオンクロマトグラムである。図１のトータルイオンクロマトグラムでは、１２−ヒドロキシステアリン酸に由来する検出ピークは現れたものの、その劣化物成分のヘプタン酸（Ｃ７)、ドデカン二酸（Ｃ１２）、その他ジカルボン酸等に由来する検出ピークは現れていなかった。
【００７４】
一方、図２のトータルイオンクロマトグラムでは、１２−ヒドロキシステアリン酸に由来する検出ピーク及びその劣化物成分のヘプタン酸（Ｃ７）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、その他ジカルボン酸等に由来する検出ピークが現れていた。本試験結果から、２８日間の劣化促進試験により、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムに由来する劣化物成分が生成したことが分かる。
【００７５】
下記表１に、各時間の劣化促進試験毎の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースの配合脂肪酸成分である１２−ヒドロキシステアリン酸に由来する検出ピーク面積比と劣化物成分であるドデカン二酸（炭素数１２）に由来する検出ピーク面積比を表す。なお、図５に、実施例における劣化促進試験の試験時間と、配合脂肪酸成分である１２−ヒドロキシステアリン酸と、劣化物成分であるドデカン二酸と、のピーク面積比との変化を表したグラフを示す。尚、図２のトータルイオンクロマトグラムにおける劣化物成分であるドデカン二酸（炭素数１２）に由来する検出ピークは、それら各検出ピークのマススペクトルを解析し、ＮＩＳＴライブラリ（米国国立標準技術研究所  質量スペクトルデータベース）と照合することから特定した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１より、劣化促進試験の進行に伴い、１２−ヒドロキシステアリン酸に由来する検出ピーク面積比が減少し、劣化物成分であるドデカン二酸（炭素数１２）に由来する検出ピーク面積比が増加していることが分かる。
【００７８】
例えば、劣化促進試験の試験時間が１日程度のグリースでは、配合脂肪酸成分である１２−ヒドロキシステアリン酸に由来する検出ピーク面積比が９７．６７（％）と高く、劣化物成分であるドデカン二酸（炭素数１２）に由来する検出ピーク面積比が２．３３（％）と低い。そのため、このグリースでは、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが依然として多く含まれており、一方で劣化物成分の量が少なく、劣化度としては低いものであると評価することができる。
【００７９】
一方、劣化促進試験の試験時間が２８日程度のグリースでは、配合脂肪酸成分である１２−ヒドロキシステアリン酸に由来する検出ピーク面積比が４４．４１（％）と非常に低くなり、劣化物成分であるドデカン二酸（炭素数１２）に由来する検出ピーク面積比が５５．５９（％）と高くなっている。劣化促進試験の試験時間が１日程度のグリースと比較しても明らかに差が出ている。そのため、このグリースでは１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの含有量が少なくなっており、一方で劣化物成分の量が多くなっており、劣化度が高いものであると判断することができる。
【００８０】
このように、本発明のグリース評価方法により、グリースの劣化度を精度高く、適切に評価することができることが確認された。
【００８１】
［参考例］
上記の実施例において、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの代わりに、ステアリン酸リチウムを用いて同様に試験を行った。
【００８２】
図３は、劣化促進試験前のステアリン酸リチウムを含有したグリースのＧＣＭＳ分析結果を示すトータルイオンクロマトグラムであり、図４は、７日間の劣化促進試験を行った後のステアリン酸リチウムを含有したグリースのＧＣＭＳ分析結果を示すトータルイオンクロマトグラムである。
【００８３】
図３に示すように、グリースのステアリン酸リチウム由来であるモノカルボン酸の検出ピークを有効に検出することが確認された。また、図４に示すように、試料の増ちょう剤の劣化物成分に由来するジカルボン酸のＴＭＳ誘導体化物を有効に検出することが確認された。
【００８４】
下記表２に、各時間の劣化促進試験毎のステアリン酸リチウムを含有したグリースの配合脂肪酸成分である炭素数１４、１６、１８、２０のモノカルボン酸の由来する検出ピーク面積比の合計値と、劣化物成分である炭素数４、６のジカルボン酸の由来する検出ピーク面積比の合計値を表す。なお、図６に、ステアリン酸リチウムを増ちょう剤として含有するグリースにおける劣化促進試験の試験時間と、配合脂肪酸成分及び劣化物成分のピーク面積比との変化を表したグラフを示す。尚、図４のトータルイオンクロマトグラムにおける配合脂肪酸成分に由来する検出ピーク及び劣化物成分に由来する検出ピークは、それら各検出ピークのマススペクトルを解析し、ＮＩＳＴライブラリと照合することから特定した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２より、増ちょう剤としてステアリン酸リチウムを含有するグリースは、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを含有するグリースと同様に、ステアリン酸リチウムに由来する検出ピーク面積比が減少し、劣化物成分に由来する検出ピーク面積比の合計値が増加していることが分かる。
【００８７】
しかしながら、表１に比べると各成分の検出ピーク面積比の変化が小さいことが分かる。
【００８８】
本試験結果から、例えば、増ちょう剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとステアリン酸リチウムを共に含有するグリースの劣化度を評価する場合、ステアリン酸リチウムとその劣化物成分を指標として検出ピーク面積比を算出してグリースの劣化度を評価することは適当ではないと言える。すなわち、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを指標とすることの方が、経時的な検出ピーク面積比の変化が大きくなるため、グリースの劣化度を適切に評価することができると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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