(57)【要約】【課題】容易にカーボンナノチューブの純度を高めることが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、金属触媒を起点として基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、基板に対するガスの供給量を第１工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程とを備える、カーボンナノチューブの製造方法を選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相合成法を用いたカーボンナノチューブの製造方法であって、
表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、前記金属触媒を起点として前記基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記基板に対する前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量よりも減少させて、前記カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程と、を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程を２以上備える、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程を２以上備える、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程では、前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程では、前記ガス中の原料ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を連続的に設ける、請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を断続的に設ける、請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
導入した前記結晶欠陥の部位で前記カーボンナノチューブを切断して、当該カーボンナノチューブと前記基材とを分離する第３工程と、をさらに備える、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブと前記基材とを分離する際、当該カーボンナノチューブの一部を引き出して紡糸し、ロープ状炭素構造物を形成する、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（Ｇ／Ｄ）が、０．１〜０．５の範囲である結晶欠陥を１以上有する、カーボンナノチューブ。
【請求項１１】
当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部と前記端部から５０μｍの部分との間のいずれかに前記結晶欠陥を有する、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１２】
当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に前記結晶欠陥を有する、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１３】
長さが、５０μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１４】
基材と、前記基材上に設けられた金属触媒と、前記金属触媒を起点とする複数のカーボンナノチューブと、を備え、
複数の前記カーボンナノチューブが前記基材に対して同一の方向となるように配向するとともに、
複数の前記カーボンナノチューブが、前記基材の表面から５０μｍの高さまでにおいて、少なくとも１以上の結晶欠陥をそれぞれ同一の高さとなるように有する、配向カーボンナノチューブ付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ、及び配向カーボンナノチューブ付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）は、炭素原子で構成されたグラフェンシートが筒状に巻かれたチューブ状の材料である。通常、ＣＮＴの直径は、１００ｎｍ以下である。ＣＮＴは、電気特性及び機械特性に優れ、比重が小さいため、種々の応用が期待されている。ＣＮＴの応用用途としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極、負極の導電助剤、電気二重層キャパシタ用シート材料、燃料電池の電極触媒材料、樹脂やセラミックスなどに導電性及び熱伝導性を与える添加材が挙げられる。
【０００３】
ＣＮＴの合成方法としては、（１）炭素電極間のアーク放電法、（２）炭素のレーザー蒸発法、（３）炭化水素ガスの熱分解法が知られているが、工業的に一定の品質のＣＮＴを大量に合成する観点から、（３）炭化水素ガスの熱分解法を選択することが一般的である。
【０００４】
上述した炭化水素ガスの熱分解法によるＣＮＴの合成方法では、鉄等の金属触媒を用い、該金属触媒を起点としてＣＮＴを成長させる。このため、得られたＣＮＴは、不純物として金属触媒を含むことになる。しかしながら、上述したＣＮＴの応用用途には、金属不純物を嫌う場合があるため、ＣＮＴに含まれる金属不純物を除去して該ＣＮＴの純度を高める方法が検討されてきた。
【０００５】
ＣＮＴに含まれる金属不純物を除去する方法としては、特許文献１及び２が知られている。特許文献１には、ＣＮＴに含まれる触媒金属粒子を、１５００℃という高熱で蒸発させて除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、ＣＮＴに含まれる金属不純物を酸溶液に溶解させて除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０８２１０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７５７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、１５００℃という高温で熱処理が可能な設備が必要であるとともに、非常に多くの熱エネルギーを要するという課題があった。
また、特許文献２に記載の方法では、酸処理をするための設備が必要であるとともに、ＣＮＴの酸処理の他に、酸溶液に浸漬するための前処理、酸処理後の洗浄や乾燥等、追加の工程が必要となるという課題があった。さらに、酸処理に関連した追加の工程の際、ＣＮＴが損傷するおそれや、劣化するおそれがあった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、容易にカーボンナノチューブの純度を高めることが可能なカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ、及び配向カーボンナノチューブ付き基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］  化学気相合成法を用いたカーボンナノチューブの製造方法であって、
表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、前記金属触媒を起点として前記基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記基板に対する前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量よりも減少させて、前記カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程と、を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
［２］  前記第１工程を２以上備える、［１］に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［３］  前記第２工程を２以上備える、［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［４］  前記第２工程では、前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［５］  前記第２工程では、前記ガス中の原料ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［６］  前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を連続的に設ける、［４］又は［５］に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［７］  前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を断続的に設ける、［４］又は［５］に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［８］  導入した前記結晶欠陥の部位で前記カーボンナノチューブを切断して、当該カーボンナノチューブと前記基材とを分離する第３工程と、をさらに備える、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［９］  前記カーボンナノチューブと前記基材とを分離する際、当該カーボンナノチューブの一部を引き出して紡糸し、ロープ状炭素構造物を形成する、［８］に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１０］  励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（Ｇ／Ｄ）が、０．１〜０．５の範囲である結晶欠陥を１以上有する、カーボンナノチューブ。
［１１］  当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部と前記端部から５０μｍの部分との間のいずれかに前記結晶欠陥を有する、［１０］に記載のカーボンナノチューブ。
［１２］  当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に前記結晶欠陥を有する、［１０］に記載のカーボンナノチューブ。
［１３］  長さが、５０μｍ以上、１０００μｍ以下である、［１０］乃至［１２］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
［１４］  基材と、前記基材上に設けられた金属触媒と、前記金属触媒を起点とする複数のカーボンナノチューブと、を備え、
複数の前記カーボンナノチューブが前記基材に対して同一の方向となるように配向するとともに、
複数の前記カーボンナノチューブが、前記基材の表面から５０μｍの高さまでにおいて、少なくとも１以上の結晶欠陥をそれぞれ同一の高さとなるように有する、配向カーボンナノチューブ付き基材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板に対するガスの供給量を減少させてカーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する工程を含む構成であるため、導入した結晶欠陥を起点としてカーボンナノチューブと基板とを分離することができる。その際、基板上に金属触媒が残留するため、容易にカーボンナノチューブの純度を高めることができる。
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブは、上記カーボンナノチューブの製造方法によって得られるため、ラマンスペクトルにおけるピーク強度の比（Ｇ／Ｄ）が０．１〜０．５の範囲の結晶欠陥を１以上有する。これにより、カーボンナノチューブ中に不純物を含む場合でも結晶欠陥を起点として不純物を含む部分を切り離すことができるため、容易にカーボンナノチューブの純度を高めることができる。
【００１２】
本発明の配向カーボンナノチューブ付き基材は、上記カーボンナノチューブの製造方法によって得られるため、複数のカーボンナノチューブが、基材の表面から５０μｍの高さまでにおいて、少なくとも１以上の結晶欠陥をそれぞれ同一の高さとなるように有する。これにより、結晶欠陥を起点としてカーボンナノチューブと基板とを分離することができる。その際、基板上に金属触媒が残留するため、容易にカーボンナノチューブの純度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を説明するための図であり、ＣＶＤ法におけるガス流量の時間経過を示す図である。
【図２】本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（配向カーボンナノチューブ付き基材）を示す図である。
【図３】本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において、結晶欠陥を導入したカーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を取り出す際の模式図である。
【図４】本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において、基材からカーボンナノチューブをロープ状炭素構造物として取り出す際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した一実施形態であるカーボンナノチューブの製造方法の構成について、当該製造方法によって得られるカーボンナノチューブ、及び配向カーボンナノチューブ付き基材の構成と併せて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
＜カーボンナノチューブの製造方法＞
先ず、本発明を適用した一実施形態であるカーボンナノチューブの製造方法の構成について説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相合成法を用いるものであり、表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、金属触媒を起点として基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、基板に対するガスの供給量を第１工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程と、導入した結晶欠陥の部位でカーボンナノチューブを切断して、カーボンナノチューブと基材とを分離する第３工程とを備えて、概略構成されている。
【００１６】
（第１工程）
第１工程では、先ず、基板（基材）上にカーボンナノチューブを成長させるための触媒層を形成する。
基板としては、特に限定されるものではないが、複数の触媒粒子から構成される触媒層を支持可能な基板であることが好ましく、触媒が流動化・粒子化する際にその動きを妨げない平滑度を有する基板であることが好ましい。また、基板の材質としては、特に限定されるものではないが、触媒金属に対する反応性が低い材料であることが好ましい。このような基板としては、具体的には、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板が挙げられる。
【００１７】
なお、基板として単結晶シリコン基板を用いる場合、基板の表面に化合物が形成されることを防止するために、基板の表面を酸化処理、又は窒化処理することが好ましい。これにより、単結晶シリコン基板の表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、又はシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が形成される。また、単結晶シリコン基板の表面に、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物からなる被膜を形成した後、この被膜上に触媒層を形成してもよい。
【００１８】
触媒層を構成する触媒粒子としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子を用いることができる。また、触媒粒子としては、一種の金属からなる単一触媒（金属触媒）を用いることが好ましく、鉄一元系を用いることがより好ましい。これにより、高純度なカーボンナノチューブを形成することが可能となる。
【００１９】
触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、０．５〜１００ｎｍの範囲で設定することが好ましく、０．５〜１５ｎｍの範囲で設定することがより好ましい。ここで、触媒層の厚さが０．５ｎｍ以上であれば、基板の表面に均一な厚さの触媒層を形成することができる。また、触媒層の厚さが１５ｎｍ以下であれば、８００℃以下の加熱温度によって粒子化することができる。
【００２０】
触媒層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、スパッタ法や真空蒸着法等によって基板上に金属を堆積させる方法や、基板上に触媒溶液を塗布して塗布層を形成後に加熱し乾燥させる方法が挙げられる。
【００２１】
なお、触媒溶液としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属のうちの１種、またはニッケル、コバルト、鉄等の金属錯体の化合物のうちの１種を含んだ触媒溶液を用いることができる。
【００２２】
また、触媒溶液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等が挙げられる。
【００２３】
塗布層の加熱は、例えば、空気中大気圧下、減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６５０〜８００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。これにより、直径が０．５〜５０ｎｍ程度の、複数の触媒粒子から構成される触媒層を形成することができる。
【００２４】
次に、ＣＶＤ法により、高温雰囲気中で原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガス（ガス）を触媒層が形成された基板に供給し、触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる。この際、複数のカーボンナノチューブは、基板に対して垂直配向するように形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５００℃〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、６５０〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
ここで、カーボンナノチューブ１本の長さは、原料ガスの供給量、合成圧力、ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間によって調整することができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間を長くすることにより、カーボンナノチューブの長さを数ｍｍ程度まで伸ばすことができる。
【００２６】
カーボンナノチューブの合成・成長に使用する原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素のガスを用いることができる。これらのうち、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上の超高純度のアセチレンガスがより好ましい。
【００２７】
なお、原料ガスとしてアセチレンガスを用いると、核となる触媒粒子から多層構造で直径が０．５〜５０ｎｍの複数のカーボンナノチューブが、基板に対して垂直、かつ一定方向に配向成長する。また、原料ガスとして超高純度のアセチレンガスを用いることで、品質の良いカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００２８】
原料ガスを搬送させるキャリアガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが挙げられる。これらのうち、Ｈｅ，Ｎ２，Ａｒが好ましく、Ｈｅがより好ましい。
【００２９】
原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスの総量に対して、原料ガスの含有量は、５〜１００体積％であることが好ましく、１０〜１００体積％であることがより好ましい。原料ガスの含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であると、ＣＮＴを密に合成することができ、工程３のロープ状炭素構造物を容易に取り出すことができる。
【００３０】
（第２工程）
上述した第１工程において、カーボンナノチューブを充分に成長させた後、第２工程に移行する。第２工程では、基板に対するガスの供給量を第１工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する。
【００３１】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において、ガスの供給量を減少させるとは、下記（１）及び（２）の場合をいう。
（１）ガスの供給量を第１工程における供給量の０％以上１０％以下とする。
すなわち、第１工程における原料ガスとキャリアガスとの比率を維持したまま、ガスの供給量の全体を上記第１工程時の流量の１０％以下（０％を含む）に低下させることをいう。
【００３２】
（２）ガス中の原料ガスの供給量を第１工程における供給量の０％以上１０％以下とする。
すなわち、第１工程におけるキャリアガスの供給量を維持したまま、原料ガスの供給量を上記第１工程時の流量の１０％以下（０％を含む）に低下させることをいう。
【００３３】
上述したガスの供給量を減少させる時間は、連続的に設けられていてもよいし、断続的に設けられていてもよい。
【００３４】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、上述したようにガスの供給量を減少させる時間（すなわち、第２工程）を設けることにより、第１工程によって成長させたカーボンナノチューブの端部に結晶欠陥を導入することができる。
【００３５】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、第３工程の前であれば、上述した第２工程の後に再び第１工程を行ってもよい。ガスの供給量を再び第１工程の条件に戻すことにより、導入した結晶欠陥に連続するように、結晶欠陥のないカーボンナノチューブを再び成長させることができる。これにより、基板表面から所定の高さとなるようにカーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入することができる。
【００３６】
ここで、図１及び図２を参照しながら、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法における第１工程及び第２工程について説明する。図１は、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を説明するための図であり、ＣＶＤ法におけるガス流量の時間経過を示す図である。また、図２は、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（配向カーボンナノチューブ付き基材）を示す図である。
【００３７】
図２に示すように、表面に金属触媒２が設けられた基材１を準備し、図示略のＣＶＤ装置内に設置する。
図１に示すように、時刻Ｔ１において、ＣＶＤ装置内にキャリアガスの供給を開始する。ここで、キャリアガスは、所定の流量Ｑ２である。また、原料ガスは遮断状態にある。
【００３８】
次に、時刻Ｔ２において、ＣＶＤ装置内に原料ガスの供給を開始する。ここで、原料ガスは瞬時に所定の流量Ｑ１となる。また、キャリアガスの流量は、Ｑ２−Ｑ１となるため、ＣＶＤ装置内に供給するガスの総量は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の間と変化していない。この状態を時刻Ｔ２〜Ｔ３の間、継続する。
【００３９】
すなわち、時刻Ｔ２〜Ｔ３の間が、第１工程である。図２に示すように、この第１工程において、金属触媒２を起点としてカーボンナノチューブ３（３Ａ部分）が成長する。
【００４０】
次に、図１に示すように、時刻Ｔ３において、キャリアガス及び原料ガスの流量を減少（停止）する。このガス流量の減少により、触媒基体面に対して垂直に配向して成長するカーボンナノチューブには結晶欠陥が発生する。この状態を時刻Ｔ３〜Ｔ４の間、継続する。
【００４１】
すなわち、時刻Ｔ３〜Ｔ４の間が、第２工程である。図２に示すように、この第２工程において、カーボンナノチューブ３（３Ａ部分）の端部に結晶欠陥４が導入される。
【００４２】
次に、図１に示すように、時刻Ｔ４において、再びガスの供給量を時刻Ｔ２〜Ｔ３時と同じ状態とする。この状態をＴ４〜Ｔ５の間、継続する。
【００４３】
すなわち、時刻Ｔ４において、再び第１工程を行う。図２に示すように、この第１工程において、導入された結晶欠陥４から連続するように、再び結晶欠陥のないカーボンナノチューブ３（３Ｂ部分）が成長する。
【００４４】
次に、図１に示すように、時刻Ｔ５において原料ガスの供給を遮断する。この状態をＴ５〜Ｔ６の間継続して、ＣＶＤ反応を終了する。以上のようにして、図２に示すように、カーボンナノチューブ３（配向カーボンナノチューブ付き基材１０）が得られる。
【００４５】
（第３工程）
次に、第３工程では、導入した結晶欠陥の部位でカーボンナノチューブを切断することにより、カーボンナノチューブと基材とを分離する。カーボンナノチューブと基材との分離方法は特に制限されないが、スクレーパーのようなヘラによって剥離する方法や、粘着テープによって転写する方法等が挙げられる。結晶欠陥を作ったカーボンナノチューブは、該結晶欠陥の部位で容易に切断することができるため、カーボンナノチューブを成長させる際に用いた金属触媒粒子を基材に残留させたまま、カーボンナノチューブのみを取り出すことが可能である。
【００４６】
また、カーボンナノチューブと基材とを分離する際、当該カーボンナノチューブの一部を引き出して紡糸し、ロープ状炭素構造物を形成してもよい。図３は、結晶欠陥を導入したカーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を取り出す際の模式図である。図３に示すように、カーボンナノチューブ３同士がファンデルワールス力により引きあう程度に密集している場合、基材１の表面上に形成されたカーボンナノチューブ３の一部をピンセット等で引き上げると、引き上げたカーボンナノチューブ３の束にその周辺にある一部のカーボンナノチューブ３が追従して、カーボンナノチューブ３の束が連なるロープ状炭素構造物３０を形成することができる。
【００４７】
すなわち、カーボンナノチューブ３に導入した結晶欠陥４がロープ状炭素構造物３０を成すファンデルワールス力に負けて切断されながら基材１から分離される。そのため、金属触媒（触媒粒子）２は基材１に残留し、基材１から分離したカーボンナノチューブ３（３Ａ）は金属触媒２を全く含まないロープ状炭素構造物３０として取り出すことができる。この方法により、精製の工程及び設備を要することなく、高純度なカーボンナノチューブを提供することができる。
【００４８】
図４は、基材からカーボンナノチューブをロープ状炭素構造物として取り出す際の模式図である。図４に示すように、引き出されたロープ状炭素構造物３０は連続的に引出やすくなり、帯のようになって配向カーボンナノチューブ付き基材１０から分離され、ローラー２０等を用いて容易に回収することができる。このようにして回収されたカーボンナノチューブは、例えばカーボンナノチューブ分散液等に加工することができ、二次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ用シート材料、燃料電池の電極触媒材料、樹脂パーツへの導電性付与添加剤として利用することができる。
【００４９】
＜配向カーボンナノチューブ付き基材＞
図２に示すように、上述したカーボンナノチューブの製造方法によって得られる配向カーボンナノチューブ付き基材１０は、基材１と、基材１上に設けられた金属触媒２と、金属触媒２を起点とする複数のカーボンナノチューブ３と、を備えている。複数のカーボンナノチューブ３は、基材１に対して同一の方向（すなわち、基板表面に対して垂直方向）となるように配向している。また、複数のカーボンナノチューブ３には、基材１の表面から５０μｍの高さまでにおいて、少なくとも１以上の結晶欠陥４がそれぞれ同一の高さとなるように設けられている。
【００５０】
＜カーボンナノチューブ＞
上述したカーボンナノチューブの製造方法によって得られるカーボンナノチューブの長さは、特に制限はないが、カーボンナノチューブの平均長さが３０〜５０００μｍであることが好ましく、生産性の観点から５０〜６００μｍであることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブの平均長さが上記好ましい範囲であると、種々の用途においてカーボンナノチューブの特性を充分に発揮することができるために好ましい。
【００５１】
また、カーボンナノチューブの径（直径）は、カーボンナノチューブの層数に大きく依存するものであるが、平均径が１〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜２０ｎｍであることがより好ましい。これらの中でも、平均径が４ｎｍ以上とすることにより、折れにくいという効果が得られる。
【００５２】
また、カーボンナノチューブの結晶性は、良いことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブの結晶性の指標である「Ｇ／Ｄ」が０．８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。ここで、上記「Ｇ／Ｄ」が１２以上のカーボンナノチューブは、その構造中に欠陥となる５員環や７員環が少ないため、折損等を低減することができるため、好ましい。
【００５３】
上記「Ｇ／Ｄ」は、例えば、励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比である。また、上記「Ｇ／Ｄ」は、市販のラマン分光分析装置を用いて算出することができる。なお、カーボンナノチューブでは、上記Ｇバンドのピークの分裂が観測されることがあるが、この場合、ピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。
【００５４】
図２に示すように、上述したカーボンナノチューブの製造方法によって基材１上に設けられたカーボンナノチューブ３は、任意に一部を強く屈曲させた結晶欠陥４を１つ以上有している。この結晶欠陥４は、上述したように、ＣＶＤ反応時に原料ガスを遮断あるいは低濃度化することによって結晶成長が不安定になり、いびつに成長することで発生する。なお、結晶欠陥４は、上記「Ｇ／Ｄ」が、０．１〜０．５の範囲である。
【００５５】
基材１から取り出されたカーボンナノチューブ３は、上述した結晶欠陥４を有していてもよいし、有していなくてもよい。カーボンナノチューブ３を種々の用途に用いる場合、当該カーボンナノチューブの性能を発揮させる観点から、結晶欠陥４を有さないほうが好ましい。
【００５６】
カーボンナノチューブ３が結晶欠陥４を有する場合、当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に結晶欠陥４を有していてもよい。上述したカーボンナノチューブの製造方法において、導入した結晶欠陥４の部位でカーボンナノチューブ３を切断することにより、カーボンナノチューブ３（３Ａ部分）と基材１とを分離する際、カーボンナノチューブ３Ａの端部に結晶欠陥４の一部が残存する場合があるためである。
【００５７】
基材１から分離した後のカーボンナノチューブ３Ａの長さは、特に制限されないが、種々の用途にカーボンナノチューブを用いる観点から、５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上、６００μｍ以下であることがより好ましい。分離後のカーボンナノチューブ３Ａの長さが上記好ましい範囲であると、当該カーボンナノチューブの性能を充分に発揮させることができる。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板に対するガスの供給量を減少させてカーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する工程を含む構成であるため、導入した結晶欠陥を起点としてカーボンナノチューブと基板とを分離することができる。その際、基板上に金属触媒が残留するため、容易にカーボンナノチューブの純度を高めることができる。
【００５９】
本実施形態のカーボンナノチューブ３によれば、上記カーボンナノチューブの製造方法によって得られるため、基材１上に設けられた状態において、ラマンスペクトルにおけるピーク強度の比（Ｇ／Ｄ）が０．１〜０．５の範囲の結晶欠陥４を１以上有する。これにより、カーボンナノチューブ３の端部に不純物として金属触媒２を含む場合でも結晶欠陥４を起点として金属触媒２を基材１側に残した状態で切り離すことができる。したがって、容易にカーボンナノチューブ３の純度を高めることができる。
【００６０】
本実施形態の配向カーボンナノチューブ付き基材１０によれば、上記カーボンナノチューブの製造方法によって得られるため、複数のカーボンナノチューブ３が、基材１の表面から５０μｍの高さまでにおいて、少なくとも１以上の結晶欠陥４をそれぞれ同一の高さとなるように有する。これにより、結晶欠陥４を起点としてカーボンナノチューブ３（３Ａ部分）と基板１とを分離することができる。その際、基板１上に金属触媒２が残留するため、容易にカーボンナノチューブ３（３Ｂ）の純度を高めることができる。
【００６１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。上述した実施形態におけるカーボンナノチューブの製造方法では、図１及び図２に示すように、第１工程及び第２工程を行った後、再び第１工程を行う構成を一例として説明したが、これに限定されない。
例えば、第１工程及び第２工程を行った後、再び第１工程を行わない構成としてもよい。これにより、図２中に示すカーボンナノチューブ３Ｂ部分の成長を省略することができる。
【００６２】
また、上述した実施形態において、２回目の第１工程を行った後、再び第２工程を行って、２つ目の結晶欠陥を導入する構成としてもよい。すなわち、第１工程及び第２工程をそれぞれ２以上備える構成であってもよい。
【００６３】
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例によって詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞
図１に示す条件を用いてカーボンナノチューブを合成した。
シリコンウェハ（基材）に硝酸鉄から成る触媒溶液を塗布し、基材の表面に金属触媒からなる触媒層を形成した。当該基材を反応室に挿入し、ＣＶＤ法でＣＮＴの合成を実施した。図１中に示す原料ガスの流量（Ｑ１）は、１００ｓｃｃｍとした。キャリアガスの流量（Ｑ２−Ｑ１）は９００ｓｃｃｍ、総流量（Ｑ２）は１０００ｓｃｃｍとした。また、図１中に示す時間は、Ｔ１〜Ｔ２を１００ｓｅｃ、Ｔ２〜Ｔ３を５４０ｓｅｃ、Ｔ３〜Ｔ４を３０ｓｅｃ、Ｔ４〜Ｔ５を３０ｓｅｃ、Ｔ５〜Ｔ６を１００ｓｅｃとした。さらに、Ｔ３〜Ｔ４の間の原料ガスの流量は０ｓｃｃｍとし、キャリアガスの流量も０ｓｃｃｍを継続した。なお、反応室内の温度は７００℃とし、圧力は大気圧（１×１０５Ｐａ）とした。
【００６５】
上記条件によってＣＮＴを合成することで、ロープ状炭素構造体が作成可能な配向ＣＮＴを得た。
【００６６】
合成したＣＮＴアレイの結晶欠陥の部分と、結晶欠陥の無い部分のＧ／Ｄを測定する為、顕微ラマン分光光度計により、ラマンスペクトル測定を行った。Ｇ−ｂａｎｄピーク（１５９０ｃｍ−１付近）とＤ−ｂａｎｄピーク（１３５０ｃｍ−１付近）の強度比から、Ｇ／Ｄを算出した。その結果、結晶欠陥のある部分では、Ｇ／Ｄ＝０．４、結晶欠陥の無い部分ではＧ／Ｄ＝１．１となっており、結晶欠陥のある部分はＧ／Ｄが低いことを確認した。
【００６７】
次に、得られた配向ＣＮＴをロープ状炭素構造体としてローラーに取り出して、高純度ＣＮＴのサンプルとした。
【００６８】
次に、得られたロープ状炭素構造体をマイクロ波分解装置により、硝酸、フッ酸及び過塩素酸の混酸中に溶解した。この分解液を２０倍に希釈し、ＩＣＰ質量分析装置（サーモエレクトロン社製、「Ｘ  ｓｅｒｉｅｓＩＩ」）を用いたＩＣＰ質量分析により、触媒粒子である鉄の濃度を測定した。（測定質量数［ｍ／ｚ］：Ｆｅ：５６［Ｒｈ：１０３（ＣＣＴ）］）結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
上述した実施例１において、Ｔ３〜Ｔ４の時間を０ｓｅｃとして結晶欠陥を作らずに取り出したロープ状炭素構造物５０ｍｇを同様の方法で溶解し、同様の方法で鉄の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
比較例１と同じように合成し、スクレーパーで基体から分離したものをＡｒ雰囲気にて２５００℃で１時間焼成したＣＮＴ５０ｍｇを同様の方法で溶解し、同様の方法で鉄の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018145080.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、比較例１は、触媒である鉄の濃度が３０ｐｐｍであった。したがって、比較例１の方法では、高純度のＣＮＴが得られないことを確認した。
【００７３】
また、比較例２によれば、ロープ状炭素構造物として取り出したカーボンナノチューブをＡｒ雰囲気、２５００℃で熱処理し、Ｆｅ粒子を蒸発させて除去することにより、鉄の濃度が１０ｐｐｍ（検出下限値）以下であった。
【００７４】
これに対して、実施例１は、触媒である鉄の濃度が１０ｐｐｍ（検出下限値）以下であった。したがって、実施例１は、２５００℃という高温で熱処理をすることなく、簡便な方法で炭素純度９９．９９９％以上という高純度のＣＮＴが得られることを確認した。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・基材（基板）
２・・・金属触媒（触媒粒子）
３・・・カーボンナノチューブ（配向カーボンナノチューブ）
４・・・結晶欠陥
１０・・・配向カーボンナノチューブ付き基材
２０・・・ローラー
３０・・・ロープ状炭素構造物
【図１】
2018145080.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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