(57)【要約】【課題】パーティクルを発生させにくいダイヤフラムを実現することができる改質成形品を製造するための製造方法を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ポリテトラフルオロエチレンを成形して成形品を得る工程、及び、上記成形品に２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して改質成形品を得る工程を含むことを特徴とする改質成形品の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ポリテトラフルオロエチレンを成形して成形品を得る工程、及び、
前記成形品に２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して改質成形品を得る工程
を含むことを特徴とする改質成形品の製造方法。
【請求項２】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、前記変性モノマー単位がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、二次融点が３２０〜３２９℃である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記成形品を得た後、更に、前記成形品を機械加工により加工する工程を含む請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
前記改質成形品を得た後、更に、前記改質成形品を機械加工により加工する工程を含む請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項６】
前記改質成形品は、ダイヤフラムである請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
変性ポリテトラフルオロエチレンの成形品であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含み、
前記第三級炭素がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．０３５〜０．１００モル％である
ことを特徴とする成形品。
【請求項８】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、前記変性モノマー単位がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％である請求項７記載の成形品。
【請求項９】
請求項７又は８記載の成形品からなることを特徴とするダイヤフラム。
【請求項１０】
変性ポリテトラフルオロエチレンに、２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して得られることを特徴とするダイヤフラム。
【請求項１１】
弁座と請求項９又は１０記載のダイヤフラムとを備えることを特徴とするダイヤフラムバルブ。
【請求項１２】
前記弁座は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から構成される請求項１１記載のダイヤフラムバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質成形品の製造方法、成形品、ダイヤフラム及びダイヤフラムバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工場では、半導体製造に使用する腐食性の高い薬品等の供給にダイヤフラムバルブが使用されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は、優れた耐薬品性、非粘着性等を有することから、ダイヤフラムバルブの構成材料として利用されている。しかし、ダイヤフラムバルブからパーティクルが発生し、半導体製造の歩留まりを低下させる等の問題が生じていた。
【０００３】
特許文献１では、従来のダイヤフラム弁は、弁箱がＰＴＦＥ製であるが、この弁箱は切削加工にて作られるため、バリ等の異物が付着していて、パーティクルの発生が避けられないとしている。そして、少なくとも弁箱をＰＦＡ成形品により構成することで、切削加工によるバリ等の異物の付着が無く、パーティクルの発生が避けられるとしている。
【０００４】
特許文献２では、ダイヤフラムの硬度と弁座の硬度とが異なる場合には、ダイヤフラムが弁座に押し付けられるときに、硬度の低い方の部材が削り取られ易いとしている。そして、ダイヤフラムの硬度と弁座の硬度とを概ね等しくすることにより、ダイヤフラムバルブ内でのパーティクルの発生を抑制できるとしている。また、その一例として、ダイヤフラムの材質を変性ＰＴＦＥとし、弁座の材質をＰＦＡとすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３７３２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２６４７６号公報
【特許文献３】特開平０１−３３８１０号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６７６１号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９９１４号公報
【特許文献６】特開２０１３−２７８７５号公報
【特許文献７】特開２０１４−４４４０１号公報
【特許文献８】特開平０９−２７８９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半導体回路の微細化に伴い、更にパーティクルを低減する技術が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、パーティクルを発生させにくいダイヤフラムを実現することができる改質成形品を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、また、パーティクルを発生させにくい成形品、ダイヤフラム及びダイヤフラムバルブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ダイヤフラムの材質を変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）とし、弁座の材質をテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）とした場合、両者が同等の硬度を有するにも関わらず、弁座よりもダイヤフラムの摩耗が大きく、パーティクルを発生させることを突き止めた。更に検討を進めた結果、変性ＰＴＦＥを特定の条件で放射線処理して得られる改質成形品が、ＰＦＡ成形品と当接及び離間を繰り返した場合であっても、パーティクルを発生させにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
また、特許文献３〜８に記載されているように、ＰＴＦＥやＰＦＡに放射線を照射してこれらを改質する技術が知られている。しかし、パーティクルを発生させにくい変性ＰＴＦＥの改質成形品を得るためには、従来とは異なる条件で放射線を照射する必要があることもあわせて見出された。
【００１１】
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ポリテトラフルオロエチレンを成形して成形品を得る工程、及び、上記成形品に２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して改質成形品を得る工程を含むことを特徴とする改質成形品の製造方法である。
【００１２】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、上記変性モノマー単位がテトラフルオロエチレン単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、二次融点が３２０〜３２９℃であることが好ましい。
【００１４】
上記成形品を得た後、更に、上記成形品を機械加工により加工する工程を含むことが好ましい。
【００１５】
上記改質成形品を得た後、更に、上記改質成形品を機械加工により加工する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
上記改質成形品は、ダイヤフラムであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンの成形品であって、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含み、上記第三級炭素がテトラフルオロエチレン単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．０３５〜０．１００モル％であることを特徴とする成形品でもある。
【００１８】
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、上記変性モノマー単位がテトラフルオロエチレン単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上述の成形品からなることを特徴とするダイヤフラムでもある。
【００２０】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンに、２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して得られることを特徴とするダイヤフラムでもある。
【００２１】
本発明は、弁座と上述のダイヤフラムとを備えることを特徴とするダイヤフラムバルブでもある。上記弁座は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法は、パーティクルを発生させにくいダイヤフラムを実現することができる改質成形品を製造することができる。
【００２３】
本発明の成形品は、パーティクルを発生させにくい。
【００２４】
本発明のダイヤフラム及びダイヤフラムバルブは、パーティクルを発生させにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のダイヤフラム及びダイヤフラムバルブの一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】パーティクル発生試験の方法を説明するための模式図である。
【図３】実験例１で実施したパーティクル発生試験後のＰＦＡシートの写真である。ＰＦＡシート上に析出物が付着していることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
本発明の製造方法は、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を成形して成形品を得る工程を含む。本明細書において、この工程を成形工程ということがある。
【００２８】
上記成形の方法としては、上記変性ＰＴＦＥを成形するための公知の方法を採用することができ、例えば、圧縮成形法、ラム押出成形法、アイソスタティック成形等が挙げられる。上記変性ＰＴＦＥの水性分散液を塗布した後、乾燥及び焼成する方法も挙げられるが、耐屈曲性が要求されるダイヤフラム等の成形品を製造しにくいことから、本発明において、この方法は好ましくない。
【００２９】
上記成形の方法としては、なかでも、上記圧縮成形法が好ましい。すなわち、上記成形工程は、上記変性ＰＴＦＥの粉末を金型に充填して圧縮することにより、予備成形品（プレフォーム）を得る工程、及び、上記予備成形品を上記変性ＰＴＦＥの一次融点以上に加熱して上記成形品を得る工程を含むことが好ましい。
【００３０】
上記成形品の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、チューブ、ベローズ、パッキン、ガスケット等が挙げられる。また、上記成形品は、圧縮成形法により得られた成形品（ブロックとも呼ばれる）であってもよい。また、ダイヤフラムの形状に成形することにより、ダイヤフラムの形状を有する成形品を得ることもできる。
【００３１】
上記製造方法は、上記成形工程により上記成形品を得た後、更に、上記成形品を機械加工により所望の形状に加工する工程を含むことも好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、融点以上に加熱しても溶融粘度が非常に高く、通常の熱可塑性樹脂に用いられる押出成形、射出成形が不可能である。従って、ダイヤフラム等の複雑で微細な形状を有する成形品を上記変性ＰＴＦＥの粉末から直接得ることが容易でない。しかし、あらかじめ成形した成形品を機械加工することによって、複雑で微細な形状を有する成形品をも容易に得ることができる。
【００３２】
上記機械加工の方法としては、切削加工が挙げられる。例えば、上記変性ＰＴＦＥのブロックを得た後、上記ブロックから切削加工によりフィルムを削り出し、上記フィルムを切削加工により所望の形状に加工することができる。
【００３３】
この加工工程では、上記機械加工、好ましくは上記切削加工により、ダイヤフラムの形状に加工することも好ましい。
【００３４】
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみからなるホモＰＴＦＥと比べて、耐クリープ性に優れる利点があり、従って、上記製造方法は、ダイヤフラムに好適に利用可能な改質成形品を製造できる。
【００３５】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、ＴＦＥ単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％であり、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０２〜０．２０質量％が更に好ましい。少なすぎると耐クリープ性が低下し、多すぎると引っ張り強度、耐クラック性が低下し、また高価なパーフルオロビニルエーテルを多量に使用する割には耐クリープ性の改善効果が少なく、経済的に不利である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は特許第３１７７９８３号公報に記載のあるフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。
【００３６】
上記変性ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有する。上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。  
【００３７】
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３〜２．２３であることが好ましく、２．１３〜２．１９であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、非溶融加工性のＰＴＦＥの分子量の指標としてＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。
【００３８】
上記変性ＰＴＦＥは、一次融点が３３２〜３４８℃であることが好ましい。上記一次融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない上記変性ＰＴＦＥについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
【００３９】
上記変性ＰＴＦＥは、二次融点が３２０〜３２９℃であることが好ましい。上記二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱した変性ＰＴＦＥについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
【００４０】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００４１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００４２】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００４３】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００４４】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００４５】
【化１】
2018035234.tif 000002
【００４６】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００４７】
【化２】
2018035234.tif 000003
【００４８】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００４９】
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【００５０】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくはＰＰＶＥである。
【００５１】
本発明の製造方法は、更に、上記成形品に２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して改質成形品を得る工程を含む。
【００５２】
上記放射線の照射温度が上記変性ＰＴＦＥの二次融点未満であっても、改質効果が得られることが、本発明者らによって見出された。２７０℃未満では、上記成形品の劣化が進み、脆くなり、機械的強度が不十分となる。また３１０℃超では、融点が近づき、上記成形品が変形してしまう問題がある。上記照射温度は、２８０℃以上が好ましく、３００℃以下が好ましい。
【００５３】
上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、上記変性ＰＴＦＥを所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
【００５４】
上記放射線の照射線量は、６０ｋＧｙ以下が好ましく、４０ｋＧｙ以上が好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法は、比較的低温かつ比較的低線量の照射条件を採用している点にも特徴がある。従って、放射線を照射しても、上記成形品にほとんど損害を与えず、上記成形品の寸法にもほとんど変化がない。従って、上記成形品がダイヤフラム等の複雑で微細な形状を有する成形品であっても、その形状を破壊しないし、機械物性を損なうこともない。
【００５６】
また、本発明の製造方法は、上記の特徴により、厚みが小さい成形品や複雑で微細な形状を有する成形品も使用可能である。放射線を照射すると、ポリマーの主鎖が切断されたり、ポリマー同士が架橋したりする。従来の照射条件は、照射温度が高く、ポリマー同士の架橋が優先して進行することから、高線量の放射線を照射しても、ポリマー主鎖の切断による影響が小さい。しかし、高い照射温度は、成形品の寸法を変化させやすく、特に厚みが小さい成形品や複雑で微細な形状を有する成形品には採用が難しい。他方、低い照射温度を採用すると、照射による改質効果が得られにくいばかりか、ポリマー主鎖の切断による影響が大きく、得られる成形品が脆くなることがある。本発明者らは鋭意検討した結果、上述のとおり、照射温度及び照射線量を極めて限定された範囲とすることによって、成形品が小さい厚みを有する場合であっても、複雑で微細な形状を有する場合であっても、パーティクルを発生させにくい改質成形品を製造できることを見出した。
【００５７】
上記成形品は、厚みが３．０ｍｍ以下であってよく、２．５ｍｍ以下であってよく、２．０ｍｍ以下であってよく、１．５ｍｍ以下であってよく、１．０ｍｍ以下であってよい。厚みの下限は特に限定されないが、耐屈曲性を考慮して、０．１ｍｍであってよい。
【００５８】
上記成形品の一部分のみに上記放射線を照射することもできる。上記成形品がダイヤフラムの形状を有している場合は、弁座との接触部分のみに放射線を照射することができる。
【００５９】
放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
【００６０】
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
【００６１】
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
【００６２】
上記改質成形品の原料となる変性ＰＴＦＥは、ＭＩＴ値が７００万回以上、より好ましくは１０００万回以上であることが好ましい。
上記ＭＩＴ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて測定することができる。具体的には、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの試験片を準備し、ＭＩＴ試験機（型番１２１７６、安田精機製作所社製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。
【００６３】
本発明の製造方法は、上記改質成形品を得た後、更に、上記改質成形品を機械加工により所望の形状に加工する工程を含むこともできる。上記機械加工については、上述したとおりである。しかし、本発明の製造方法における照射条件は、厚みが小さい成形品や複雑で微細な形状を有する成形品も適用できるので、放射線を照射する前に、上記成形品に機械加工により所望の形状に加工するほうが至便である。
【００６４】
上述の製造方法により、改質成形品を得ることができる。上述の製造方法から得られる改質成形品は、パーティクルを発生させにくいことから、有用である。上記改質成形品はダイヤフラムであってよい。
【００６５】
本発明は、変性ＰＴＦＥの成形品であって、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含み、上記第三級炭素がＴＦＥ単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．０３５〜０．１００モル％であることを特徴とする成形品でもある。上記成形品は、特定量の上記第三級炭素を含む上記変性ＰＴＦＥから構成されることから、パーティクルが発生しにくく、良好な機械物性を有している。
【００６６】
上記第三級炭素の含有量は、上記成形品について、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、次のＡ〜Ｃのピーク強度（ピークの積分値）を求め、次の計算式に従い算出できる。
【００６７】
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：固体１９Ｆ−ＮＭＲ測定装置、ＢＲＵＫＥＲ社製
測定条件：２８２ＭＨｚ（変性ＰＴＦＥのＣＦ２を−１２０ｐｐｍとする）
回転数３０ｋＨｚ
【００６８】
ピーク強度Ａ
ケミカルシフト−８０（−７４〜−８５）ｐｐｍに観測されるピークであって、変性モノマーであるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の−Ｏ−ＣＦ＊２−と−ＣＦ＊３のＣ−Ｆ＊５個に由来するピークの強度
【００６９】
ピーク強度Ｂ
ケミカルシフト−１２０（−８４〜−１５０）ｐｐｍに観測されるピークであって、ＰＡＶＥのＣ−Ｆ＊５個とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来のＣ−Ｆ＊４個が重なっているピークの強度
【００７０】
ピーク強度Ｃ
ケミカルシフト−１８３（−１７８〜−１９１）ｐｐｍに観測されるピークであって、第三級炭素−ＣＦ２ＣＦ＊（−ＣＦ２−）ＣＦ２−に由来するＦ＊のピークの強度
【００７１】
計算式
第三級炭素の含有量（モル％）＝１００×（ピーク強度Ｃ）÷｛（ピーク強度Ａ÷５）＋［ピーク強度Ｂ−ピーク強度Ａ］÷４＋（ピーク強度Ｃ）｝
変性モノマーがＰＡＶＥ以外のモノマーである場合も、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、第三級炭素の含有量を求めることができる。
【００７２】
上記第三級炭素を含む上記変性ＰＴＦＥは、上記第三級炭素を含むこと以外は、上述した改質成形品の製造方法に使用する上記変性ＰＴＦＥと同じ構成を有することができる。
【００７３】
上記第三級炭素を含む上記変性ＰＴＦＥは、上記変性ＰＴＦＥに、２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射することにより、製造することができる。すなわち、上記第三級炭素を含む上記変性ＰＴＦＥの上記成形品が、上述した改質成形品であることも、本発明の好適な態様の一つである。上記照射温度は、２８０℃以上が好ましく、３００℃以下が好ましい。上記放射線の照射線量は、６０ｋＧｙ以下が好ましく、４０ｋＧｙ以上が好ましい。
【００７４】
上記第三級炭素を含む上記変性ＰＴＦＥから構成される上記成形品は、厚みが３．０ｍｍ以下であってよく、２．５ｍｍ以下であってよく、２．０ｍｍ以下であってよく、１．５ｍｍ以下であってよく、１．０ｍｍ以下であってよい。厚みの下限は特に限定されないが、耐屈曲性を考慮して、０．１ｍｍであってよい。
【００７５】
本発明は、上述の成形品からなることを特徴とするダイヤフラムでもある。上記ダイヤフラムは、特定量の上記第三級炭素を含む上記変性ＰＴＦＥから構成されることから、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、弁座と繰り返し当接しても、パーティクルを発生させにくい。
【００７６】
本発明は、また、上記変性ＰＴＦＥに、２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して得られることを特徴とするダイヤフラムでもある。放射線照射前の上記変性ＰＴＦＥは、上述した改質成形品の製造方法に使用する上記変性ＰＴＦＥと同じ構成を有している。上記ダイヤフラムは、２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射した上記変性ＰＴＦＥから構成されることから、良好な機械物性を有しており、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、弁座と繰り返し当接しても、パーティクルを発生させにくい。
【００７７】
上記ダイヤフラムは、一部分のみに上記放射線が照射されたものであればよく、全部に上記放射線が照射されて得られたものに限られない。
【００７８】
上記照射温度は、２８０℃以上が好ましく、３００℃以下が好ましい。
【００７９】
上記放射線の照射線量は、６０ｋＧｙ以下が好ましく、４０ｋＧｙ以上が好ましい。
【００８０】
上記ダイヤフラムは、厚みが３．０ｍｍ以下であってよく、２．５ｍｍ以下であってよく、２．０ｍｍ以下であってよく、１．５ｍｍ以下であってよく、１．０ｍｍ以下であってよい。厚みの下限は特に限定されないが、耐屈曲性を考慮して、０．１ｍｍであってよい。上記ダイヤフラムの厚みは、上記ダイヤフラムの最も薄い部分の厚みであってよい。
【００８１】
上記ダイヤフラムは、融点が３２０〜３２９℃であることが好ましい。上記融点は、上記ダイヤフラムについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
【００８２】
本発明は、弁座と上述のダイヤフラムとを備えることを特徴とするダイヤフラムバルブでもある。上記ダイヤフラムバルブは、上記特徴を有することから、半導体製造に使用する腐食性の高い薬品等の供給に使用することができ、長期間使用しても、パーティクルを発生させにくい。上記ダイヤフラムバルブは、バルブ本体に設けられた弁座と、上記弁座に当接又は離間する上述のダイヤフラムとを備えることが好ましい。
【００８３】
図１は、本発明のダイヤフラム及びダイヤフラムバルブの一実施形態の断面概略図である。図１に示すダイヤフラムバルブ１０は、閉弁状態にある。図１に示すように、ボディー（バルブ本体）１３には、シリンダ１４が接続されている。また、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１を備えており、ダイヤフラム１１は、周縁部がボディー１３とシリンダ１４との間に挟み込まれることにより固定されている。また、ダイヤフラム１１には、ピストンロッド１５が接続されており、ピストンロッド１５が上下動することにより、ダイヤフラム１１も上下動する。
【００８４】
ボディー１３には、弁座１６が設けられており、弁座１６にダイヤフラム１１が当接することにより、流れ込む流体が遮蔽され、弁座１６からダイヤフラム１１が離間することにより、流体が供給される。このように、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１が弁座１６に対し当接離間することによって流体の流量の制御を行う。そして、ダイヤフラム１１が上述した構成を備えるダイヤフラムであることから、当接及び離間を繰り返しても、パーティクルが発生しにくい。
【００８５】
弁座１６が一体形成されているボディー１３は、金属、樹脂等により構成することができる。上記樹脂としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。これらのなかでも、成形が容易であり、耐薬品性にも優れることから、ＰＦＡが好ましい。本発明のダイヤフラムは、ＰＦＡから構成された弁座と当接及び離間を繰り返しても、パーティクルが発生しにくい。上記ＰＦＡは、溶融加工性を有することが好ましい。
【実施例】
【００８６】
つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるものではない。
【００８７】
実験例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８８】
（変性ＰＴＦＥの二次融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００８９】
（変性モノマー単位の含有量）
赤外分光分析法により特性吸収（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の場合は１０４０ｃｍ−１〜８９０ｃｍ−１の間）から求める。
【００９０】
（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの電子線未照射又は照射後の試験片を、ＭＩＴ試験機（型番１２１７６、安田精機製作所社製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
【００９１】
実験例１
特許第３１７７９８３号公報に記載の実施例１と同様にして得られた変性ＰＴＦＥパウダー（ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０６質量％のＰＰＶＥ単位を含み、二次融点が３２３℃である）を用いた。５０ｍｍφ、高さ５０ｍｍの金型に２００ｇの上記パウダーを充填し、１５ＭＰａの圧力で両押し、圧力保持３０分行って、予備成形品を得た。この予備成形品を昇温速度９０℃／時で昇温後、３６０℃で４時間保持し、４０℃／時で降温し成形品ブロックを得た。このブロックを切削加工し、０．５ｍｍ厚のシートと０．２５ｍｍ厚さのシートを作成した。また、０．２５ｍｍ厚さのシートで測定したＭＩＴ値の結果は１５００万回であった。
【００９２】
０．５ｍｍ厚のシートを３０ｍｍ幅で長さ２２０ｍｍにカットして試験片を得た。
得られた試験片を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を２８０℃まで昇温し温度が安定した後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片に４０ｋＧｙの電子線を照射した。電子線照射前後での試験片の寸法変化は１％以下でシワの発生は無かった。
【００９３】
その他の実験例
表１及び２に示す照射温度及び照射量を採用した他は、実験例１と同様にして、０．５ｍｍ厚のシートを得た。
【００９４】
（パーティクル発生試験）
０．５ｍｍ厚のシートを用いて、試験を実施した。染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所社製）を使用し、図２に示すように、シート２１上に、摩擦子２２の先端に固定したＰＦＡシート２３を設置し、両者をお互いに往復摩擦した。荷重は５００ｇ、回数は２０００回（３０回／分）とした。ＰＦＡシートを摩擦子から取り外し、ＰＦＡシートに付着した析出物（粉）の量を測定した。結果を表１及び２に示す。
なお、実験例５及び８では、試験中にサンプルが割れたことから、試験を中断した。実験例５及び８の結果から、放射線の照射量が大きすぎると、ダイヤフラムに通常必要とされる機械物性が得られないことが分かった。
【００９５】
（析出物の分析）
実験例２で得られたＰＦＡシートに付着した析出物の成分を次の方法により特定した。析出物が付着したＰＦＡシートをホットステージ上に載置し、ＰＦＡの融点である３０５℃以上かつ変性ＰＴＦＥの融点である３２３℃未満に加熱し、偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５１）により観察したところ、ＰＦＡシートの溶融が始まったが、析出物は溶融しなかった。更に変性ＰＴＦＥの融点以上に加熱すると、析出物が溶融した。従って、ＰＦＡシートに付着した析出物は変性ＰＴＦＥの析出物であることが分かった。
【００９６】
（第三級炭素の含有量）
０．５ｍｍ厚のシートの１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことにより求めた。算出方法は上述のとおりである。
【００９７】
【表１】
2018035234.tif 000004
【００９８】
【表２】
2018035234.tif 000005
【符号の説明】
【００９９】
１０  ダイヤフラムバルブ
１１  ダイヤフラム
１３  ボディー
１４  シリンダ
１５  ピストンロッド
１６  弁座
２１  シート（サンプル）
２２  摩擦子
２３  ＰＦＡシート
【図１】
2018035234.tif 000006
【図２】
2018035234.tif 000007
【図３】
2018035234.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月1日(2017.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの電子線未照射の試験片を、ＭＩＴ試験機（型番１２１７６、安田精機製作所社製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月25日(2017.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ポリテトラフルオロエチレンを成形して成形品を得る工程、及び、
前記成形品に２７０〜３１０℃で、３０ｋＧｙ以上７０ｋＧｙ未満の放射線を照射して改質成形品を得る工程
を含み、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、非溶融加工性を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に規定される標準比重が２．１３〜２．２３である
ことを特徴とする改質成形品の製造方法。
【請求項２】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、前記変性モノマー単位がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、二次融点が３２０〜３２９℃である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記成形品を得た後、更に、前記成形品を機械加工により加工する工程を含む請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
前記改質成形品を得た後、更に、前記改質成形品を機械加工により加工する工程を含む請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項６】
前記改質成形品は、ダイヤフラムである請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
変性ポリテトラフルオロエチレンの成形品であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、非溶融加工性を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に規定される標準比重が２．１３〜２．２３であり、テトラフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含み、
前記第三級炭素がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．０３５〜０．１００モル％である
ことを特徴とする成形品。
【請求項８】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、前記変性モノマー単位がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１〜１質量％である請求項７記載の成形品。
【請求項９】
請求項７又は８記載の成形品からなることを特徴とするダイヤフラム。
【請求項１０】
弁座と請求項９記載のダイヤフラムとを備えることを特徴とするダイヤフラムバルブ。
【請求項１１】
前記弁座は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から構成される請求項１０記載のダイヤフラムバルブ。