(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が低く、安価かつ安定した黄鉄鉱ナノ粒子の新規合成手法を提供する。【解決手段】ヘム鉄を有する化合物を含む溶液中で、鉄塩及び硫化物を混合してＦｅＳを得る工程、及び前記ＦｅＳを含む溶液中にさらに硫黄を添加する工程を含む、黄鉄鉱ナノ粒子の製造方法。前記ヘム鉄を有する化合物がヘムタンパク質であり、ヘムタンパク質が、ミオグロビン又はヘモグロビンであり、ヘム鉄を有する化合物の濃度が０．０１〜１．０ｍｇ／ｍＬであり、鉄塩が鉄（ＩＩＩ）のハロゲン化物である、黄鉄鉱ナノ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄鉄鉱ナノ粒子の製造方法であって、
ヘム鉄を有する化合物を含む溶液中で、鉄塩及び硫化物を混合してＦｅＳを得る工程、及び
前記ＦｅＳを含む溶液中にさらに硫黄を添加する工程、
を含む、該製造方法。
【請求項２】
前記ヘム鉄を有する化合物が、ヘムタンパク質である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ヘムタンパク質が、ミオグロビン又はヘモグロビンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ヘム鉄を有する化合物の濃度が、０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、１．０ｍｇ／ｍｌ未満である、請求項１〜３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記鉄塩が、鉄（ＩＩＩ）のハロゲン化物である、請求項１〜４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記硫化物が、硫化物塩又は硫化水素である、請求項１〜５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記硫化物塩が、アルカリ金属硫化物である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
１００℃以下の温度下で行われる、請求項１〜７のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記黄鉄鉱ナノ粒子が、１〜１０００ｎｍの粒径を有する、請求項１〜８のいずれか１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘム鉄を有する化合物を用いる黄鉄鉱ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黄鉄鉱（パイライト）は、組成式がＦｅＳ２で示される硫化鉄の安定構造の一つであり、非常に整った結晶形を示す。環境中においては、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）が硫黄と還元的に反応することで生成すると考えられている。地殻中においては、嫌気的かつ還元的な条件が揃っており非常に多く存在する他、海洋中においては豊富に硫化水素が存在する場所において硫化鉄と反応し生成することが知られている。
【０００３】
一方で、近年、ナノサイズの超微細粒子状構造を有する金属、いわゆる金属ナノ粒子が、医療や環境、エネルギーなど様々な分野で応用が注目されている。これは、ナノサイズへの粒子径の変化による量子サイズ効果によって、熱的物性（融点低下）、電磁気的物性（誘電率増大、常磁性体化）、工学的物性（プラズモン共鳴、蛍光発光）などの点で、バルク状の金属とは異なった物性を示すことによるものである。
【０００４】
黄鉄鉱のナノ粒子は、特に光起電力特性やエネルギー貯蔵特性に注目されており、工業的応用が期待される金属ナノ粒子の一つである。豊富な天然埋蔵量から、安価かつ安定した材料供給が見込める物質であるため、次世代太陽光発電や蓄電池などへの利用が検討されている。
【０００５】
しかしながら、現在用いられている黄鉄鉱の化学的合成手法は、硫化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）を有機物系の溶媒中で硫黄や硫化物イオンと高温・高圧下で反応させる手法が主流となっており、工業的に安価な黄鉄鉱ナノ粒子の合成方法は確立されていない状況である。従来法としては、例えば、塩基性にしたポリエチレングリコール中において塩化鉄（ＩＩＩ）と硫化二ナトリウムを混合する手法である（非特許文献１）。この手法では生成した硫化鉄の沈殿を超音波破砕した後、オートクレーブを用いて１２０℃で２日間反応させる。また、他の手法として溶媒に１，２−ヘキサデカンジオールを用いて塩化鉄（ＩＩＩ）と硫黄を２２０℃で１時間反応させるものも存在する（非特許文献２）。
【０００６】
これら従来の手法では、高温・高圧が必須条件であり、環境に対する負荷や合成コストが高いという問題があった。したがって、より環境に優しく、低コストかつ安定した黄鉄鉱ナノ粒子の合成手法の構築が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Somnath,M. ;Animesh,L.; Arka,D.;Partha,P.R. , Synthesis of Nanocrystalline FeS2 with Increased Band Gap for Solar Energy Harvesting, J.Mater.Sci.Technol. 30, 770-775(2014)
【非特許文献２】Lin,CW.; Wang,DY.; Tai,Y.; Jiang,YT.; Chen,MC.; Chen, CC.; Yang,YJ.; Chen,YF. ,  Type-II heterojunction organic/inorganic hybrid non-volatile memory based on FeS2 nanocrystals embedded in poly(3-hexylthiophene), JOURNAL OF PHYSICS D-APPLIED PHYSICS 44, 29, 292002(2011)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、環境負荷が低く、安価かつ安定した黄鉄鉱ナノ粒子の新規合成手法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ヘムタンパク質等のヘム鉄を有する化合物の存在下で、鉄塩と硫化物塩を混合して中間体の硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）を生成させ、これを黄鉄鉱（ＦｅＳ２）に変換することで、高温高圧下という条件を要することなく安定な黄鉄鉱ナノ粒子の合成が可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
＜１＞黄鉄鉱ナノ粒子の製造方法であって、ヘム鉄を有する化合物を含む溶液中で、鉄塩及び硫化物を混合してＦｅＳを得る工程、及び前記ＦｅＳを含む溶液中にさらに硫黄を添加する工程、を含む、該製造方法；
＜２＞前記ヘム鉄を有する化合物が、ヘムタンパク質である、上記＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞前記ヘムタンパク質が、ミオグロビン又はヘモグロビンである、上記＜２＞に記載の方法；
＜４＞前記ヘム鉄を有する化合物の濃度が、０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、１．０ｍｇ／ｍｌ未満である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の該製造方法；
＜５＞前記鉄塩が、鉄（ＩＩＩ）のハロゲン化物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜６＞前記硫化物が、硫化物塩又は硫化水素である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜７＞前記硫化物塩が、アルカリ金属硫化物である、上記＜６＞に記載の製造方法；
＜８＞１００℃以下の温度下で行われる、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の製造方法；及び
＜９＞前記黄鉄鉱ナノ粒子が、１〜１０００ｎｍの粒径を有する、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来は必須であった高温・高圧下という条件を要することなく、温和な条件下でナノサイズの黄鉄鉱の合成が可能であるため、より環境に優しく、低コストかつ安定した黄鉄鉱ナノ粒子の新規合成手法を提供することができる。また、本発明の製造方法では、不純物である水酸化鉄（ＩＩＩ）の生成を抑えることができ、得られた黄鉄鉱ナノ粒子を安定した状態で維持することができるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法に基づく実施例１で得られた生成物のＳＥＭ画像を示すものである。
【図２】図２は、図１は、本発明の製造方法に基づく実施例１で得られた生成物のＸＲＤ回折スペクトルを示すものである。
【図３】図３は、比較例である実施例２で得られた生成物のＳＥＭ画像を示すものである。
【図４】図４は、比較例である実施例２で得られた生成物のＸＲＤ回折スペクトルを示すものである。
【図５】図５は、比較例である実施例３で得られた生成物のＳＥＭ画像を示すものである。
【図６】図６は、比較例である実施例３で得られた生成物のＸＲＤ回折スペクトルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１４】
本発明の黄鉄鉱ナノ粒子の製造方法は、
ａ）ヘム鉄を有する化合物を含む溶液中で、鉄塩及び硫化物を混合してＦｅＳを得る工程、
ｂ）前記ＦｅＳを含む溶液中にさらに硫黄を添加する工程
を含むことを特徴とするものである。「黄鉄鉱」は、パイライト（ｐｙｒｉｔｅ）とも呼ばれ、組成式がＦｅＳ２で示される硫化鉄である。
【００１５】
以下の式で示すように、工程ａ）では、鉄塩と硫化物の反応により、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）が生成する（なお、鉄塩が３価の鉄の塩である場合には、これが還元されて２価となり、生成物として右辺にはＳが生じる）。そこに、硫黄（Ｓ）を添加することにより、二硫化物イオン（Ｓ２２−）が生成し、これがＦｅ２＋と結合して、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）が生成する。
硫化鉄（ＩＩ）の生成        ＦｅＸ＋ＹＳ  →  ＦｅＳ＋ＸＹ
二硫化物イオンの生成        Ｓ２− ＋ Ｓ → Ｓ２２−
黄鉄鉱の生成                ＦｅＳ ＋ Ｓ → ＦｅＳ２
【００１６】
本発明の製造方法では、当該工程ａ）及びｂ）を、ヘム鉄を有する化合物の存在下で行うことによって、当該ヘム鉄を有する化合物が良好な分散剤として機能することによって、高温・高圧ではない穏和な条件下で安定な黄鉄鉱ナノ粒子を得ることができる。
【００１７】
必ずしも理論に拘束されるものではないが、これは以下の理由によるものと考えられる。ヘム鉄を有する化合物中に存在するヘムが、鉄結合物質として働き、硫化鉄粒子の周囲に結合し、黄鉄鉱の大きな結晶の成長を抑制する；当該ヘムが、鉄（ＩＩＩ）と優先的に結合し、酸素の分子を補足し、不純物である水酸化鉄（ＩＩＩ）の生成を抑制する；黄鉄鉱の合成には還元状態の維持が重要であるが、ヘムが還元状態の維持に寄与している；或いは、ヘムタンパク質等のヘム鉄を有する化合物を反応溶液中に添加したことで、反応溶液の粘度が上昇したことによる拡散速度の減少も、ナノ粒子化の一因ではないかと考えられる。また、生成した黄鉄鉱ナノ粒子は通常水溶液中では急激に酸化するが、本発明のようにヘム鉄を有する化合物を添加した溶液中では水酸化鉄(ＩＩＩ)の生成が抑えられ酸化反応が進行せず、安定した状態で存在することが分かったが、これはヘム中の鉄イオンが２価から３価になることで溶液中を還元状態に保つなど、酸化還元反応における緩衝材として働くためであると考えられる。
【００１８】
本明細書において、「ヘム鉄」とは、通常、２価の鉄とＩＸ型プロトポルフィリンからなるプロトヘムであるフェロヘムのことを指すが、フェリヘムやヘモクロム、ヘミン、ヘマチンなど、その他のポルフィリンの鉄錯体及びその類似構造もヘムと総称されることがある。本発明でヘムというときは、これらすべてを包含する。本発明における「ヘム鉄を有する化合物」には、例えば、ポルフィリン環やそれと類似した構造に鉄が配位した錯体構造を分子内に有する有機化合物が含まれる。
【００１９】
本明細書において、「ヘムタンパク質」は、ヘムが結合したホロタンパク質を意味する。本発明において用いられるヘムタンパク質としては、例えば、ミオグロビン、ヘモグロビン、シトクロムｃ、シトクロムＰ−４５０、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、シトクロムｃオキシダーゼ、シトクロムｃリダクターゼ、ビリルビンオキシダーゼ、およびグルコースオキシダーゼ等を挙げることができる。好ましくは、ミオグロビン又はヘモグロビンであり、より好ましくはミオグロビンである。
【００２０】
これらのヘム鉄を有する化合物やヘムタンパク質は、市販のものを用いることができる。或いは、これらのヘムタンパク質のアミノ酸配列は公知であり、当業者であれば、公知の配列を利用してこれらのヘムタンパク質を製造することができる。
【００２１】
ヘム鉄を有する化合物の反応溶液中の濃度は、好ましくは、０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、１．０ｍｇ／ｍｌ未満である。０．０１ｍｇ／ｍｌ未満の場合は、分散剤としての機能が十分に発揮されない可能性があり、１．０ｍｇ／ｍｌ以上ではヘムタンパク質等の沈殿が生じ好ましくない。より好ましくは、０．０１〜０．８ｍｇ／ｍｌの範囲であり、特に好ましくは、０．０５〜０．５ｍｇ／ｍｌの範囲である。
【００２２】
本発明の工程ａ）で用いられる鉄塩は、鉄（ＩＩ）の塩、鉄（ＩＩＩ）の塩、及びそれらの水和物であることができる。鉄塩は、好ましくは、鉄（ＩＩＩ）のハロゲン化物であり、より好ましくはＦｅＣｌ３である。
【００２３】
鉄塩の反応溶液中の濃度は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜５００ｍＭである。
【００２４】
本発明の工程ａ）で用いられる硫化物は、硫化物塩又は硫化水素（Ｈ２Ｓ）であることができる。当該硫化物としては、硫化物金属塩を用いることが好ましく、アルカリ金属硫化物（硫化物アルカリ金属塩）を用いることがより好ましい。例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ等の硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、及びそれらの水和物を用いることができる。より好ましくは、硫化物塩は、Ｎａ２Ｓである。上述のように、鉄塩がＦｅＣｌ３である場合、Ｎａ２Ｓとの混合により生じる副生成物（ＦｅＳ以外のもの）が、ＮａＣｌとなるため除去等が容易であるからである。
【００２５】
硫化物の反応溶液中の濃度は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜５００ｍＭである。工程ａ）で生成するＦｅＳの沈殿を促すため、硫化物を過剰量とすることが好ましい。
【００２６】
工程ａ）で生成するＦｅＳとして市販のＦｅＳ粉末を用いた場合には、最終的な黄鉄鉱の粒径は、当該ＦｅＳ粉末の粒径に影響を受ける。それゆえ、本発明では、ヘム鉄を有する化合物の存在下、これら鉄塩と硫化物塩から中間体のＦｅＳを溶液中で生成させることで、そのような影響を回避でき、ナノサイズの黄鉄鉱が生成し易くなると考えられる。
【００２７】
工程ｂ）で用いられる硫黄は、単体の硫黄（Ｓ）であり、好ましくは硫黄粉末である。当該硫黄の添加量は、特に限定されないが、ＦｅＳに対して当量程度であることができる。
【００２８】
工程ｂ）では、硫黄の添加後、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、硫黄の添加後、反応容器に不活性ガスを送入して、気相を交換することができる。かかる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。
【００２９】
工程ｂ）の硫黄の添加後、溶液を混合することにより、上述のようにＦｅＳから黄鉄鉱ナノ粒子（ＦｅＳ２）を得ることができる。当該混合は、典型的には、室温〜１００℃程度の温度条件下で、１〜１０日の期間行うことができる。
【００３０】
本発明の製造方法は、工程ａ）及びｂ）を含め、１００℃以下の温度下で行うことができ、従来の手法のように１００℃を超える高温下で行う必要はない。好ましくは、室温〜８０℃の範囲の温度条件下で行うことができる。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られる黄鉄鉱ナノ粒子は、ナノサイズの粒径を有するものであり、好ましくは、１〜１０００ｎｍの粒径を有し、より好ましくは、１００〜１０００ｎｍの粒径を有する
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
［試薬］
試薬は以下のものを用いた。それら以外の特に明記のないものは、和光純薬の市販品（特級グレード）を用いた。
ミオグロビン 馬由来 凍結乾燥品(ＳＥＲＶＡ社製)
９９％エタノール(国産化学製)
【実施例１】
【００３４】
１．本発明の製造方法による黄鉄鉱ナノ粒子の合成
以下の手順に従い、黄鉄鉱ナノ粒子の合成を行った。
【００３５】
ミオグロビンを脱イオン水９６０ μＬに溶解した溶液を調製した。ミオグロビンは、市販のウマ由来のミオグロビン（ＳＥＲＶＡ社製）を用いた。ミログロビン添加の影響を調べるため、ミログロビン濃度が異なる４種類（０ｍｇ／ｍｌ、０．０１ｍｇ／ｍｌ、０．１ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌ）を作製した。当該溶液に、１００ ｍＭの ＦｅＣｌ３ 溶液を１０ μＬ(終濃度１ｍＭ)を添加し混合した後、１００ ｍＭのＮａ２Ｓ溶液を３０ μＬ(終濃度 ３ ｍＭ)を添加し混合した。これにより、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）の沈殿が生じた。この時、Ｎａ２Ｓを過剰量添加することでＳ２−濃度を上昇させ、ＦｅＳの沈殿の生成を促進している。その後、この混合溶液をセプタム付きガラスバイアルに移し、硫黄粉末を添加し、密栓後、窒素ガスを２分間吹き込み気層交換を行い嫌気条件とした。窒素置換後、６０℃で４日間、さらに８０℃で４日間反応させた。
【００３６】
なお、ミオグロビン未添加（０ｍｇ）のものは、水酸化鉄(ＩＩＩ)のものと思われるゲル状の赤色沈殿が確認されたが、ミオグロビンを添加したものについてはあまり見られなかった。またミオグロビンを１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で添加したものについては、変性したミオグロビンのものと思われる沈殿が生じていた。
【００３７】
２．ＳＥＭ及びＥＤＸによる解析
得られた黄鉄鉱粒子について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を用いた粒子径・形状の観察、及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いた元素分析を行った。ＳＥＭ試料はアルミ試料台の上にカバーグラスをカーボンテープを用いて固定し、その上にエタノールに懸濁した試料を一滴滴下した。風乾させた後、炭素蒸着し、観察を行った。またＳＥＭに付随するＥＤＸを用いて生成した粒子の元素構成比を測定した。
【００３８】
得られたＳＥＭ像を図１に示す。図１（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、ミオグロビン濃度を０ｍｇ／ｍｌ、０．０１ｍｇ／ｍｌ、０．１ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌとした場合に得られた黄鉄鉱粒子の画像である。ＳＥＭ像において白色に光っている部分は金属粒子であると考えられる。
【００３９】
ミオグロビン濃度が０．０１ｍｇ／ｍｌ、０．１ｍｇ／ｍｌの画像（図１（ｂ）及び（ｃ））では、白色粒子が散らばって存在している様子が認められた。ミオグロビン濃度が上昇するにつれ、粒子径が減少する様子が観察された。ミオグロビン濃度０．１ｍｇ／ｍｌのサンプルについて、粒子径が数百ナノメートルであり、ナノ粒子状の黄鉄鉱の存在が確認された。ＥＤＸによる元素分析により、当該粒子における元素比がＦｅ:Ｓ＝１:２であることから、当該白色粒子が黄鉄鉱であることを確認した（表１）。
【００４０】
【表１】
2018145030.tif 000002
【００４１】
一方、ミオグロビン無添加（０ｍｇ／ｍｌ）の場合には、ナノサイズの黄鉄鉱粒子は観測されなかった（図１（ａ））。また、０ｍｇ／ｍｌでは酸化鉄と思われるものが一帯に広がっているが、０．０１ｍｇ／ｍｌ、０．１ｍｇ／ｍｌではそれらが観察されなかったことから、ミオグロビンの存在により、酸化鉄の生成が抑えられたものと考えられる。
【００４２】
ミオグロビン濃度１．０ｍｇ／ｍｌの場合（図１（ｄ））には、帯状に広がる物質が観測されたが、ＥＤＸによる元素分析の結果Ｃ、Ｏ、Ｓが多く検出されたことから、有機物であると推定され、ミオグロビンの沈殿であると考えられた。同時にこの部分に存在するＦｅとＳの比率は１:１であったことから黄鉄鉱の生成は確認できなかった。
【００４３】
３．ＸＲＤによる結晶構造解析
上記合成例で得られた粒子が黄鉄鉱であることを確認するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）による結晶構造の解析を行った。生成した粒子を脱イオン水で洗浄したものを用いた。測定により得られた回折スペクトルを図２に示す。図中では、スペクトルの解析により同定された硫黄結晶及び黄鉄鉱に由来する回折ピークを特定している。
【００４４】
その結果、生成した粒子中に黄鉄鉱の結晶構造を示すものの存在が確認された。上述のＳＥＭ像で見られた白色粒子は黄鉄鉱であることが確認された。また、硫黄結晶のピーク強度と比較することで、ミオグロビン濃度の上昇と共に、黄鉄鉱の結晶のピーク強度が増大しており、ミオグロビン濃度０．１ｍｇ／ｍＬで最大に達していることが示された。また、ミオグロビン濃度が上昇するに連れてピークの半値幅が小さくなり、粒子がナノ化している状態が確認された。一方で、ミオグロビン濃度１．０ｍｇ／ｍＬでは、全体的にスペクトル強度が弱く、硫黄結晶の回折スペクトルのみが得られた。これは解析したサンプル中にミオグロビンの沈殿が大量に含まれており、測定を妨げたためと考えられる。
【００４５】
以上の結果は、ミオグロビンの添加により、従来法とは異なり、比較的温和な条件での黄鉄鉱ナノ粒子が得られたことを示す。
【実施例２】
【００４６】
１．比較例による黄鉄鉱の合成
次に比較例として、本発明の方法のように溶液中でＦｅＳを生成させるのではなく、ＦｅＳの粉末に硫黄粉末を添加する従来法により、黄鉄鉱を合成した。当該合成法は、文献（Berner, R.A.， The Synthesis of Framboidal Pyrite Economic Geology， 64, 383-384(1969)）に従ったものである。
【００４７】
粉末状にした硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）と等質量の硫黄粉末を水中で混合した。硫化鉄（ＩＩ）は和光純薬により市販されている物をメノウ製の乳鉢ですり潰して用いた。混合溶液をセプタムつきガラスバイアルに移し、密栓後窒素ガスを２分間吹き込みバイアル中の気層を窒素に交換し嫌気環境にした。バイアルはウォーターバスを用いて６０℃で４日間加熱し、さらに８０℃で４日間加熱した。この操作で硫化鉄（ＩＩ）と硫黄粉末が反応し黄鉄鉱結晶が得られた。得られた黄鉄鉱粒子は脱イオン水で洗浄した後、９９％エタノール中で保存した。
【００４８】
２．ＳＥＭ及びＥＤＸによる解析
得られた黄鉄鉱粒子について、実施例１と同様に、ＳＥＭ（画像を用いた粒子径・形状の観察、及びＥＤＸを用いた元素分析を行った。得られたＳＥＭ像を図３に示す。また、ＥＤＸにより測定した元素構成比を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2018145030.tif 000003
【００５０】
元素分析の結果、ＦｅとＳの構成比が約１:２に近づいていることから、ＦｅＳから黄鉄鉱が生成されていることが示唆された。しかしながら、ＳＥＭ像から、生成した硫化鉄の粒子径は１０ μｍ以上のものばかりであり、粒子の形状も不均一であった。ナノサイズの粒子は確認できなかった。
【００５１】
３．ＸＲＤによる結晶構造解析
実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造の解析を行った。測定により得られた回折スペクトルを図４に示す。図４では、黄鉄鉱（pyrite）と併せてＦｅＳの回折パターンも示している。
【００５２】
得られた黄鉄鉱粒子の回折パターンはデータベース上の黄鉄鉱結晶の回折パターンと一致し、また合成前の硫化鉄（ＩＩ）粉末の回折パターンには黄鉄鉱に対応するピークは全く見られなかったため、上記実施例２の合成法により黄鉄鉱結晶が生成していることが確認された。
【実施例３】
【００５３】
１．ミオグロビン存在下での比較例による黄鉄鉱の合成
次に、さらなる比較例として、実施例２における硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）の粉末と硫黄粉末との混合の際に、ミオグロビンを添加した条件を加えて、実施例２と同様の合成を行った。具体的には、硫化鉄（ＩＩ）と粉末状硫黄の混合溶液中に、それぞれ０．０１ｍｇ／ｍｌ、０．１ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌのミオグロビンを添加した。
【００５４】
２．ＳＥＭによる解析
得られた黄鉄鉱粒子について、実施例１と同様に、ＳＥＭ（画像を用いた粒子径・形状の観を行った。得られたＳＥＭ像を図５に示す。図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ミオグロビン濃度を０．０１ｍｇ／ｍｌ、０．１ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌとした場合に得られた黄鉄鉱粒子の画像である。
【００５５】
ＳＥＭによる観察の結果、粒子径についてはミオグロビン未添加の実施例２のものと比較して、あまり変化は観察されず、ナノ粒子化した黄鉄鉱粒子の生成は確認されなかった。ミオグロビン濃度１．０ｍｇ／ｍｌのものでは、変性したミオグロビンのものと思われる沈殿が生じていた。
【００５６】
３．ＸＲＤによる結晶構造解析
実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造の解析を行った。測定により得られた回折スペクトルを図６に示す。図４では、ミオグロビン無添加の場合（実施例２）の回折パターンも併せて示している。
【００５７】
オグロビン濃度０．０１ｍｇ／ｍｌ及び０．１ｍｇ／ｍｌのものについては黄鉄鉱結晶の生成が確認された。一方でミオグロビン濃度１．０ｍｇ／ｍｌのものについては黄鉄鉱に加えて組成式がFe１−xS（x＝０‐０．１７）で示されるピロータイト（ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）結晶が生成していた。ピロータイト結晶は天然中で黄鉄鉱と共によく見られる結晶である。ＦｅとＳの組成比について反応物の硫化鉄（ＩＩ）と生成物である黄鉄鉱の中間に位置するもので、過剰なミオグロビンにより反応が正常に進行しなかったことが考えられる。
【００５８】
以上、比較例である実施例２と３の結果から、黄鉄鉱ナノ粒子の生成には、ミオグロビンの存在に加えて、本発明のようにＦｅＳを鉄塩と硫化物から溶液中で生成させることが有益であることが分かった。
【図１】
2018145030.tif 000004
【図２】
2018145030.tif 000005
【図３】
2018145030.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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