(57)【要約】【課題】本発明は、時間経過に伴う変換効率の低下が少ない、高い耐久性を備えた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリアフィルムと、をこの順に有する太陽電池モジュールであって、前記封止層を１４０℃で１時間加熱した際の質量減少率が２％以下であることを特徴とする太陽電池モジュール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリアフィルムと、をこの順に有する太陽電池モジュールであって、
前記封止層を１４０℃で１時間加熱した際の質量減少率が２％以下であることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記太陽電池素子は、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有し、
前記活性層が有機半導体化合物又はペロブスカイト半導体化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記封止材層が架橋された樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体化合物又はペロブスカイト半導体化合物を用いた薄膜太陽電池が検討されている。一般的に、有機半導体化合物及びペロブスカイト半導体化合物は水分や酸素に弱い傾向があるために、このような材料を用いた太陽電池の実用化のためには、太陽電池内部に水分や酸素等が浸入するのを防ぐために、バリア材層により太陽電池素子を封止する構造が提案されている。例えば、特許文献１には、太陽電池素子を、封止層及びガスバリア層の積層体により封止する構造が記載されている。また、特許文献２には、紫外線硬化性樹脂を用いて太陽電池セルを封止する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８９４６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２に記載されるように、太陽電池素子を封止することにより、太陽電池モジュール内部に水や酸素等が侵入するのを防ぐことができるために、太陽電池モジュールの耐久性の向上が期待できるものと考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載されるように太陽電池素子を封止しても、時間経過に伴い変換効率が徐々に低下する場合があることが判明した。そこで、本発明は、時間経過に伴う変換効率の低下が少ない、耐久性の高い太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の封止層を用いることにより、上記問題を解決することができ、本発明を達成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］少なくとも、素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリアフィルムと、をこの順に有する太陽電池モジュールであって、前記封止層を１４０℃で１時間加熱した際の質量減少率が２％以下であることを特徴とする太陽電池モジュール。
［２］前記太陽電池素子は、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有し、前記活性層が有機半導体化合物又はペロブスカイト半導体化合物を含有することを特徴とする［１］に記載の太陽電池モジュール。
［３］前記封止材層が架橋された樹脂を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、変換効率の低下の少ない、高い耐久性を備えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】太陽電池モジュールの断面模式図である。
【０００９】
以下、本発明について実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
以下、太陽電池モジュールについて説明する。
【００１０】
＜１．太陽電池モジュール＞
本発明に係る太陽電池モジュールは、少なくとも素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリアフィルムと、をこの順に有する。
【００１１】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールは、バリアフィルム１０と、封止層３と、素子基板４と、太陽電池素子５と、封止層６と、バリアフィルム１１と、をこの順に有する。また、バリアフィルム１０は、樹脂基材１にバリア材層２が形成されており、同様に、バリアフィルム１１も樹脂基材８にバリア材層７が形成されている。さらに、太陽電池素子５が発電した電気を取り出すための集電線９が太陽電池素子４に設置されている。以下、太陽電池モジュールを構成する各部材、層について説明する。
【００１２】
＜１−１．バリアフィルム（１０、１１）＞
通常、有機半導体化合物又はペロブスカイト化合物を含有する活性層を備えた太陽電池素子５は、水及び酸素に弱いために、水や酸素により太陽電池モジュールの発電性能が低下する傾向がある。そこで、バリアフィルム１０、１１を設けることにより、太陽電池モジュール外部から該太陽電池素子５に水や酸素が侵入することを防ぎ、発電性能が低下するのを防ぐことができる。
【００１３】
バリアフィルムは、上述の通り、樹脂基材に、防湿性及び／又は酸素侵入防止性を備えたバリア材層が形成された構造を有する。すなわち、バリア材層２、７がバリア性を付与する層であり、樹脂基材１、８は、それぞれ、バリア材層２、７を形成するための支持基材である。このように、樹脂基材にバリア材層が形成されたバリアフィルムと、封止層との積層体により太陽電池素子を封止することができる。
【００１４】
バリアフィルム１０、１１の水蒸気透過率は、限定されるわけではないが、４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率が１×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気の透過を抑制するほど、太陽電池素子５を構成する活性層等と、水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、長期間にわたって、発電効率の低下を防ぐことができる。なお、バリアフィルム１０、１１の水蒸気透過率は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
バリアフィルム１０、１１の酸素透過率は、限定されるわけではないが、４０℃、湿度０％の環境下における酸素透過率が、１０ｃｃ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ)以下であることが好ましく、１ｃｃ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ)以下であることがさらに好ましく、１ｘ１０-1ｃｃ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ)以下であることが特に好ましい。酸素透過を抑制するほど、太陽電池素子５を構成する活性層等と、酸素との反応に起因する劣化が抑えられるので、長期間にわたって、発電効率の低下を防ぐことができる。なお、バリアフィルム１０、１１の酸素透過率はそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
バリアフィルム１０、１１のうち少なくとも一方のバリアフィルムは、太陽電池素子５の光吸収を妨げないように可視光を透過させるものが好ましい。具体的には、少なくとも太陽電池モジュールの受光面側に位置するバリアフィルムは可視光を透過することが好ましい。具体的に、少なくとも一方のバリアフィルムの可視光線透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、太陽電池モジュールを透過型の太陽電池モジュール、すなわち、シースルー型の太陽電池モジュールとする場合、他方のバリアフィルムも上述のような可視光線透過率を有することが好ましい。なお、可視光線透過率は、分光光度計により測定することができ、例えば、製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）とフィルムサンプルホルダーを用いて測定することができる。測定結果は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に従って、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまでの透過率が算出され、これらの波長領域の透過率の平均を算出すればよい。
【００１７】
バリアフィルム１０、１１の各層の厚さは特段の制限はないが、太陽電池モジュールの機械的強度を高めるために、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、素子基板３に樹脂基材を用いて、フレキシブルな太陽電池とする場合、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
上述の通り、バリアフィルム１０は、樹脂基材１にバリア材層２が形成された構造を有し、同様に、バリアフィルム１１は、樹脂基材８にバリア材層７が形成された構造を有する。
【００１９】
樹脂基材１、８を形成する材料は特段の制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性や透明性等のフィルム物性の観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。なお、樹脂基材１、８は、１種の樹脂材料により形成されていてもよいし、２種以上の樹脂材料により形成されていてもよい。また、樹脂基材１、８はそれぞれ、同じ樹脂材料により形成されていてもよいし、異なる樹脂材料により形成されていてもよい。
【００２０】
樹脂基材１、８は太陽電池モジュールの耐久性を向上させるために、無機フィラー等、他の材料を含んでいてもよい。無機フィラーは、特段の制限はないが、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられる。なお、樹脂基材中に混合される無機フィラーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２１】
バリアフィルム１０、１１はそれぞれ２以上の樹脂基材を含んで構成されていてもよい。この場合、同じバリアフィルムを構成する樹脂基材同士を接着剤等により接着させればよい。
【００２２】
バリア材層２、７を構成する材料は、特段の制限はないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、あるいは、これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、太陽電池モジュールに適用した場合に、電流のリークを防ぐために、バリア材層２、７を構成する材料は、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。これらのなかでも、バリア材層２、７を構成する材料は高い防湿性が安定に維持できるために、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物が特に好ましい。なお、バリア材層２、７は複数の無機材料により構成されていてもよい。また、複数の無機層及び／又は有機層及び／又は有機・無機複合層を有していてもよい。有機・無機複合層とは、層を構成する各単層の成分として有機物と無機物とが混在している層を指す。混在している状態は、混合物であっても化合物であってもよい。この場合も、複数の各層は互いに同じ材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。太陽電池モジュールの意匠性の観点から、光学物性はより透明であることが良いことから、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素が好ましい。
【００２３】
樹脂基材１、８に、それぞれバリア材層２、７を形成する方法としては、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて任意の方法で形成すればよい。具体的には、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できる。なかでも、バリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００２４】
なお、バリアフィルム１０、１１を構成する、樹脂基材１、８及びバリア材層２、７の各層の厚さは、バリアフィルム層全体の厚さを考慮して適宜調整すればよい。
【００２５】
＜１−２．封止層（３、６）＞
封止層３、６は、素子基板４及び太陽電池素子５と、バリアフィルム１０、１１とを密着させて封止するための層である。また、素子基板４及び太陽電池素子５と、バリアフィルム１０、１１とを密着性を高めるだけでなく、当該隙間を埋める役割を担うため、図１の太陽電池モジュールにおいて横方向からの水分や酸素の侵入量を抑制することもできる。
【００２６】
封止層３、６を構成する材料は、バリアフィルムと太陽電池素子、又はバリアフィルムと素子基板との密着性を高めることができる限りにおいて特段の制限はなく、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、マレイン酸またはシラン等で変性した変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、又はポリアミド（ＰＡ）樹脂が挙げられる。なかでも、特段の制限はないが、重合反応の容易さ、材料の取扱い安さ、コスト等の観点から、アクリレート系樹脂やウレタン系樹脂が挙げられ、中でも、透明性、硬化後残留物の除去のし易さ等の理由によりアクリル樹脂やウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
【００２７】
また、封止層３、６を形成する樹脂材料は、架橋された樹脂であることが好ましい。封止層が架橋された樹脂を含有して形成されることで、水蒸気を透過しにくく、さらにはバリアフィルムと、太陽電池素子及び素子基板との密着性を向上させることができる。架橋された樹脂を構成する樹脂材料は、特段の制限はなく、上記の樹脂材料が挙げられる。
【００２８】
封止層３、６の形成方法は、特段の制限はないが、該樹脂を含有する組成物又は前駆体となる化合物を、活性エネルギー線により硬化させる方法等により形成することができる。
【００２９】
ここで、活性エネルギー線とは、化合物の化学結合に対してエネルギーを与え、結合そのもの、又は化合物の高次構造に対して変化を与えうるエネルギー線である。活性エネルギーの例としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、放射性同位元素の崩壊によるガンマ線、電子線、イオン線、中性原子線、又は他の素粒子線が挙げられる。他の素粒子線としては、例えば、陽子線、中性子線、陽電子線等が挙げられる。
【００３０】
活性エネルギー線の発生方法や照射方法は各種存在する。
【００３１】
活性エネルギー線の発生源としては、例えば、マグネトロン、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ、ＬＥＤ光源、レーザ光源、等の紫外・可視・赤外光源、金属ターゲットに高速電子線を照射するＸ線源、放射性同位元素の崩壊によるガンマ線源、シンクロトロン（放射光）、熱電子を高電圧で加速して得る高圧電子線源、ＦＩＢ（収束イオンビーム）等が挙げられる。
【００３２】
活性エネルギー線の照射方法としては、例えば、光源から直接照射する方法、狭い領域に収束させた活性エネルギー線を走査して広い領域に照射する方法、活性エネルギー線を広い領域に拡大して同時に照射する方法等が挙げられる。より、具体的には、前述の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、又は前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法が挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射の方法としては、例えば、電子レンジのようなマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置を用いて照射する方法が挙げられる。
【００３３】
活性エネルギー線の照射方法の条件は、特段の制限は無く、被照射物の材料、構造、膜厚等を考慮して、照射エネルギー密度、照射領域、照射時間等を適宜選択すればよい。
【００３４】
なかでも、本発明においては、封止層１、６の形成方法は、プロセス性等を考慮して、産業上最も利用されやすい活性エネルギー線である紫外線を用いて紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法、熱硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる方法、又は熱可塑性樹脂組成物を用いて熱により可塑性を増加させて冷却により硬化する方法が好ましい。
【００３５】
本発明において、封止層は、１４０℃で１時間加熱処理した後の質量減少率が２％以下となるような封止層である。
【００３６】
通常、封止層は、主成分として上述のような樹脂材料により形成されるが、封止層は樹脂材料以外にも、封止層を形成するための樹脂組成物由来の残留成分が含まれている。
【００３７】
例えば、紫外線照射により紫外線硬化樹脂組成物を硬化させて封止層を形成する場合、通常、紫外線硬化樹脂組成物には、主成分となる高分子樹脂以外に、モノマー、オリゴマー等の低分子成分及び光重合反応開始剤が含まれている。また、熱により熱硬化樹脂組成物を硬化させて封止層を形成する場合、通常、熱硬化樹脂組成物には、主成分となる高分子樹脂以外に、モノマー、オリゴマー等の低分子成分及び熱重合反応開始剤が含まれている。さらに、熱により熱可塑性樹脂組成物を溶融し、その後の冷却により熱可塑性樹脂組成物を硬化させて封止層を形成する場合、通常、熱可塑性樹脂組成物には、主成分となる高分子樹脂以外に低分子樹脂、酸化防止剤等が含まれている。
【００３８】
従って、これらの成分を含有する樹脂組成物を用いて形成された封止層には、モノマー、オリゴマー等の低分子成分や重合開始剤、酸化防止剤等に由来する成分が残留成分として残存することになる。なお、上述の樹脂組成物の組成を考慮すると、封止層中のこれらの残留成分の沸点は、通常、１００℃程度であると考えられる。そのため、このような残留成分は１００℃以上の温度で加熱すると揮発することになる。従って、本発明において、１４０℃で１時間加熱処理した後の質量減少率が２％以下となるような封止層とは、加熱しても残留成分の揮発量が小さい、すなわち、太陽電池モジュールが作製された段階において、もともと封止層中の残留成分が極めて少ないことを意味している。
【００３９】
そして、本発明者らの検討によると、封止層中にこのような残留成分が存在すると、これらの成分が封止層から太陽電池素子内部に入り込み、励起子及び／又はキャリアがトラップされることで太陽電池素子が高抵抗化したり、また、励起子及び／又はキャリアの非発光再結合センター等が形成されるために、その影響により太陽電池素子５にダークスポットが発生してしまうことが判明した。
【００４０】
そこで、本発明のように、封止層の残留成分の量を極力少なくした封止層を使用することにより、太陽電池素子５に発生するダークスポットを低減させ、さらには時間経過に伴う変換効率の低下が少ない高い耐久性を備えた太陽電池モジュールを提供できるものと考えられる。
【００４１】
なお、有機電界発光素子においては、封止部材からの脱ガス等が悪影響を及した例も知られているが、これは、電子と正孔の再結合によって生じた励起子により有機電界発光素子が発光する際に、当該ガス等が存在することで有機電界発光素子の内部で電子と正孔のキャリア密度が変化し、電極から注入されたキャリアバランスの崩れが生じ、その結果、有機電界発行素子の発光効率が徐々に低下してしまうためであると考えられる。一方、太陽電池素子は、上記メカニズムを使用するものではなく、電荷分離により電子と正孔を発生させることで電気を発生するものであり、有機発光素子のメカニズムとは異とするメカニズムにより機能するものである。従って、本発明のように、封止層の残留成分が太陽電子素子に悪影響を及ぼすという課題はこれまで認識されていたものではなく、本発明者らの検討により明らかになった課題である。
【００４２】
なかでも、封止層を１４０℃で１時間加熱処理した後の質量減少率は１．５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましく、一方、封止層の質量減少率を０％にすることは実質的には困難であり、通常、０．１％程度の変化率を有する。
【００４３】
封止層の質量減少率は、下記の方法により算出することができる。通常、封止層は、太陽電池モジュールの一方のバリア材層と、他方のバリア材層との間に挟持された部分の内、素子基板、太陽電池素子及び集電線を除いた部分に存在する樹脂含有層である。樹脂含有層は、例えば、太陽電池モジュールの断面解析からバリア材層の位置を特定し、該バリア材層間の内、素子基板及び太陽電池素子を除いて取り出せばよい。なお、太陽電池モジュールの一方、又は他方の側に複数のバリア材層が存在する場合、太陽電池素子又は素子基板に最も近いバリア材層間に存在する樹脂含有層を、封止層とみなして取り出せよい。
【００４４】
バリア材層を特定するための断面解析方法としては、顕微蛍光Ｘ線法、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ法、ＡＦＭ法、ＳＴＭ法、その他、ミクロスコピック元素分析法等があり、それら分析法を用いて無機層が主体のバリア材層の位置を特定することができる。
【００４５】
分析試料調整のための封止層の取り出し方法としては、例えば、徐々に研磨する機械的研磨法やイオンボンバードメント法などの物理的方法によって太陽電池モジュールを外側から削り、上記の断面解析方法により特定した封止層に到達するまで、バリア材層を含むバリアフィルム等の太陽電池モジュール構成部材を除去した後に取り出せばよい。
【００４６】
封止層の質量減少率は、示差熱及び熱重量測定（サーモグラビメトリー：ＴＧ法）法によって測定することができる。ＴＧ法は、一定の質量を持つ試料を、設定した雰囲気の中で加熱し、該試料の質量変化量を高感度に測定する方法である。
【００４７】
試料の調製の際、試料が酸素や水分、或いは二酸化炭素等と特に反応したり吸収、吸着したりし易いものである場合は、不活性ガスで満たしたグローブボックス中で調製することが好ましい。一方、酸素や水分、或いは二酸化炭素等と特に反応したり、吸収、吸着したりし易い試料でなければ、室温、大気下において試料を調製してもよい。
【００４８】
ＴＧ法の測定方法について説明する。調製した試料、及びリファレンスとして試料を入れたものと同じ質量の空のアルミニウム製容器を、ＴＧ法測定が可能な装置の精密天秤に載せ、装置の密閉チャンバーを閉じる。その後、雰囲気ガスでチャンバー内を満たし、所定の昇温レートで１４０℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで降温して試料を取り出す。上記条件で保持した直後の質量変化をデータとして測定し、その値を初期質量で除して質量減少率とする。雰囲気ガスは不活性ガス、例えば窒素を用いればよいが、試料によっては希ガス又は空気であってもよい。
【００４９】
さらに、化合物の分子量が小さい程、薄膜太陽電池素子の各層の界面に顕在しやすくなり、電荷バランスが変化することで電気特性に影響を及ぼすことになる。そのため、なかでも、封止層中の残留成分として、分子量が５０００以下の化合物を含有していないことが好ましく、３０００以下の化合物を含有していないことがさらに好ましく、１０００以下の化合物を含有していないことが特に好ましい。また、封止層中の残留成分である化合物の極性基によっては、薄膜太陽電池素子に用いられるバッファ層材料との親和性が高く、電荷のクエンチャーとして悪影響を及ぼす可能性がある。そのために、封止層は、残留成分として、特に、酸類、アルコール類又はケトン類の化合物を含有していないことが好ましく、なかでも、酸類又はアルコール類の化合物を含有していないことが好ましい。酸類としては、カルボン酸が挙げられる。アルコール類としては、飽和アルコールが挙げられる。なお、封止層中の残留成分の分子種の特定方法には、種々の方法が存在するが、具体例としては、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）法が挙げられる。従って、封止層を１４０℃、１時間の加熱処理した際に、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）法により、上記の化合物が検出されないことが好ましい。
【００５０】
封止層を紫外線硬化性樹脂組成物により形成する場合、紫外線硬化性樹脂組成物は、主成分となる高分子樹脂と、モノマー、オリゴマー等の低分子成分、及び光重合反応開始剤を含有することが好ましい。これらの固形成分に対する各成分の割合は特段の制限はないが、通常、主成分となる高分子樹脂が２０質量％以上８０質量％以下であり、架橋剤としての役割となるモノマー、オリゴマー等が２０質量％以上８０質量％以下であり、光重合反応開始剤が１質量％以上１０質量％以下である。このような範囲で適宜各成分の含有量を調整することが好ましい。
【００５１】
封止層を熱硬化性樹脂組成物により形成する場合、熱硬化性樹脂組成物、主成分となる高分子樹脂と、モノマー、オリゴマー等の低分子成分、及び熱重合反応開始剤を含有する。これらの固形成分に対する各成分の割合は特段の制限はないが、通常、高分子樹脂が２０質量％以上８０質量％以下であり、架橋剤としての役割となるモノマー、オリゴマー等が２０質量％以上、８０質量％以下であり、熱重合反応開始剤が１質量％以上１０質量％程度である。このような範囲で適宜各成分の含有量を調整することが好ましい。
【００５２】
封止層を熱可塑性樹脂組成物により形成する場合、熱可塑性樹脂組成物は、主成分となる高分子樹脂と、低分子量の樹脂、及び酸化防止剤を含有する。これらの固形成分に対する各成分の割合は、特段の制限はないが、通常、主成分となる高分子樹脂が２０質量％以上８０質量％以下であり、低分子量の樹脂が２０質量％以上８０質量％以下であり、酸化防止剤が１質量％以上１０質量％以下である。このような範囲で適宜各成分の含有量を調整することが好ましい。なお、低分子量の樹脂を含まない場合もある。
【００５３】
なお、上述の紫外線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物は、得られる封止層３、６が本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の成分を含有していてもよい。すなわち、封止層３、６に、ヘイズ作用、酸素や水分のゲッター作用、剛性等を付与するために、上記組成物は、例えば、無機フィラー、水分ゲッター材、酸素ゲッター材、剛性付与剤等を含有していてもよい。なお、該組成物が、これらの成分を含有する場合、その量は適宜調整すればよい。
【００５４】
また、紫外線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。前記樹脂組成物に用いられる溶剤のうち少なくとも１種は、組成物材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。溶剤の沸点は、特段の制限はないが、通常−８０℃以上であり、好ましくは０℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上であり、一方、通常１５０℃以下であり、１２０℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥が速くなり過ぎることで膜質が悪化する傾向がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥後も残留することがあり、太陽電池素子に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、乾燥温度を高くする必要があるが、高温での乾燥工程は太陽電池モジュールを構成する他の部材や機能層に悪影響を与える可能性がある。
【００５５】
溶剤として、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【００５６】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【００５７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【００５８】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【００５９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。
【００６０】
溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、２種以上の溶剤を用いる場合、任意の比率とすればよい。
【００６１】
封止層６の１４０℃で１時間加熱処理した後の質量減少率を２％以下とする方法、すなわち、封止層中の上記残留成分の量を極力小さくする方法に特段の制限はないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００６２】
紫外線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又は熱可塑性樹脂組成物を使用して封止層を形成する場合、該樹脂組成物を硬化して得られた封止層中の残留成分量が極力小さくなるように樹脂組成物の成分量を調整する方法が挙げられる。
【００６３】
また、太陽電池モジュールを封止する場合、通常、バリアフィルムに樹脂組成物を塗布する、又は、シート状の該樹脂組成物を積層する、第１の工程と、第１工程により得られた樹脂組成物が塗布された又はシート状の樹脂組成物が積層されたバリアフィルムと、素子基板及び太陽電池素子とを積層させて貼合する第２の工程と、該樹脂組成物を硬化させる第３の工程と、を含むが、第１の工程と、貼合する第２の工程との間に、下記のような前処理工程を実施することで、得られる封止層中の残留成分の量を低減することができる。
【００６４】
前処理工程としては、例えば、少なくとも一部を硬化させる半硬化工程、及び／又は、加熱処理工程が挙げられる。なお、半硬化工程は、封止可能な密着力を保持できる程度迄に硬化してもよい。
【００６５】
前処理工程は、後述のように、紫外線照射又は加熱処理により実施されるために、いずれも樹脂組成物が高温化することになる。上述の通り、封止層中の残留成分は、熱により揮発するために、樹脂組成物が高温化することで、封止層中において残留成分となりうる成分を封止層形成前に除去することができる。なお、封止層の形成において、前処理工程を行わない場合も、通常、貼合後に紫外線照射又は熱により樹脂組成物を硬化させるために、樹脂組成物が高温化するが、この場合、バリア材層が存在しているために、残留成分を除去することができない。そのため、このような前処理工程は、封止層中の残留成分を低減するために重要である。
【００６６】
例えば、紫外線硬化性樹脂組成物を使用して封止層を形成する場合、前処理工程としては、紫外線照射による半硬化工程が挙げられる。なお、紫外線照射量は、特段の制限はなく、使用する紫外線硬化性樹脂組成物により適宜選択すればよいが、使用するバリアフィルム等の樹脂基材の耐熱性の観点から、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以下が特に好ましい。一方で、残留成分量を出来るだけ少なくするために、１ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上が特に好ましい。
【００６７】
また、前処理工程として加熱処理工程を行う場合、加熱条件は、特段の制限はないが、該樹脂組成物からの脱気が十分に行われる条件が好ましい。加熱条件は、バリアフィルムを構成する樹脂基材の耐熱性も考慮し、加熱温度や時間を調整することが好ましい。加熱温度の下限は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、一方、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。
【００６８】
加熱時間は、加熱温度にも依存するが、１４０℃程度で加熱する場合、加熱時間は１５分以上であることが好ましく、３０分以上であることが好ましく、４５分以上であることがさらに好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。なお、上限に特に制限はない。また、上記の加熱温度よりも低温で加熱する場合は、加熱時間を長くすることが好ましく、上記の加熱温度よりも高温の場合は、加熱時間を短くすることが好ましい。加熱時間の目安としては、加熱温度を１０℃下げる場合は加熱時間を倍にし、加熱温度を１０℃上げる場合は加熱時間を半分にすることが好ましい。
【００６９】
なお、前処理工程として、上述の半硬化工程及び加熱工程の両方を実施してもよい。
【００７０】
熱硬化性樹脂組成物を用いた場合の前処理工程としては、加熱による半硬化工程を実施することが好ましい。なお、加熱処理の条件は、熱硬化性樹脂が完全に硬化しない程度に、上述の紫外線硬化性樹脂組成物を使用する場合の加熱処理工程における範囲内で適宜選択することが好ましい。
【００７１】
熱可塑性樹脂組成物を用いた場合の前処理工程としては、加熱処理工程を行うことが好ましい。なお、加熱処理の条件は、上述の紫外線硬化性樹脂組成物を使用する場合の加熱処理工程における範囲内で適宜選択すればよい。
【００７２】
なお、上述の通り、通常、樹脂組成物を完全に硬化させるための第３の工程が必要になるが、前処理工程である半硬化工程において、充分に樹脂組成物を硬化させてしまっても、貼合する第２工程後にバリアフィルと素子基板、又はバリアフィルムと太陽電池素子の密着性を担保出来る場合は、第３の工程を実施しなくてもよい。
【００７３】
また、太陽電池モジュールを施工する際や曲げが生じた場合に、太陽電池モジュール内部での剥離を防止するために、封止層３、６と素子基板１とのＴ字型剥離試験で測定される層間密着強度は５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上限は特にない。
【００７４】
封止層３、６は、太陽電池モジュールの強度保持の観点から曲げ強度が高いことが好ましい。封止層３、６以外の層の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、太陽電池モジュール全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような曲げ強度を有するのが望ましい。具体的には、施工する際に太陽電池モジュール内部に生じる応力を緩和する観点から、封止層３、６の２５℃における曲げ強度は１．０×１０5Ｐａ以上、１．０×１０7Ｐａ以下であることが好ましい。
【００７５】
また、封止層３、６は、太陽電池モジュールを施工する際に太陽電池モジュールに加わる外的応力を緩和する観点から２５℃における縦弾性率が高い方が好ましい。特にフィルム型の太陽電池モジュールにおいては重要な実用性能である。縦弾性率の測定方法としては、封止層３、６を溶融した後に試験片に加工し、得られた試験片から従来公知の引張試験機で測定される応力−歪曲線において、フックの法則が成立する弾性範囲での同軸方向の応力と歪の比例定数から求められる。なお、硬化が必要な場合は硬化処理も行うことが好ましい。
【００７６】
封止層３、６の２５℃における縦弾性率は、１．０×１０8Ｐａ以上、好ましくは５．０×１０8Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０9Ｐａ以上である。縦弾性率がこの範囲にあることで、太陽電池モジュールへのダメージを最小限とし施工することができ、仕上がり後の太陽電池モジュールの意匠性が良好である。さらに、太陽電池モジュールとしてのコシも付与できるため、施工時や加工時の太陽電池モジュールの折れ、シワの防止、および太陽電池モジュール取扱いの際のハンドリング性を向上させることができる。
【００７７】
さらに、太陽電池モジュールは光を受けて熱せられることが多いため、封止層３、６も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止層３、６を形成する材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池モジュールの使用時に封止材が融解・劣化するのを防ぐことができる。
【００７８】
封止層３、６の膜厚は特段の制限はないが、太陽電池モジュール表層側からの外圧や衝撃により太陽電池素子がダメージを受けることを防止するために、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、可視光線透過率が大幅に低下するのを防ぐために、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７９】
なお、封止層３、６に、紫外線遮断、熱線遮断、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、有機半導体化合物又はペロブスカイト半導体化合物を用いた太陽電池素子は、水や酸素により劣化しやすい傾向があり、また、太陽光の紫外線により劣化する場合があるため、ガスバリア性や紫外線遮断機能を持つことが好ましい。このような機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布成膜等により封止層３、６上に積層してもよいし、このような機能を有する材料を溶解・分散させるなどして封止層３、６に含有させてもよい。なお、本発明においては、このように付加した層も封止層の一部とみなすものとする。
【００８０】
封止層３、６の１００μｍにおける水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨ環境下で、通常１０ｇ／ｍ-2／ｄａｙ以下、好ましくは１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準じた感湿センサ、赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置による測定、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ０２０８）により、４０℃、９０％ＲＨ環境で測定することができる。
【００８１】
封止層３、６の１００μｍにおける酸素透過性は、４０℃、湿度０％環境下で、通常１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、１×１０-1ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１×１０-4ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-5ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、薄膜太陽電池素子の酸化による劣化が抑えられる利点がある。なお、酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準じた差圧法に基づく装置、あるいはＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準じた等圧法に基づく赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置で測定することができる。
【００８２】
＜１−３．素子基板４＞
素子基板４は太陽電池素子５を支持する支持部材である。なお、本発明において、素子基板４は、特段の制限はないが、バリアフィルム１０側を太陽電池モジュールの受光面とする場合、素子基板４の可視光線透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
素子基板４は特段の制限はなく、ガラス基板、樹脂基材、又は絶縁性が付与された金属基材等が挙げられる。なかでも、太陽電池モジュールの軽量化が可能となり、太陽電池モジュールの設置自由度を上げる観点から、素子基板４は樹脂基材であることが好ましい。
【００８４】
樹脂基材４の材料としては、特段の制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料などが挙げられる。これらのなかでも、太陽電池素子５の形成のし易さからポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂が好ましく、特に、上述の通り、太陽電池モジュールの周辺領域を溶融する場合、素子基板４の材料は、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートを用いることが好ましい。
【００８５】
素子基板４の厚さは特段の制限はないが、太陽電池素子５を製造する際の張力や加熱に対する耐性を向上させるために、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、フレキシブルな太陽電池モジュールとする場合、素子基板４の厚さが大きすぎると、太陽電池モジュールのフレキシブル性が低下するために５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８６】
＜１−４．太陽電池素子５＞
太陽電池素子５は、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有して形成される。なお、太陽電池素子５の厚さは、特段の制限はないが、フレキシブルな太陽電池モジュールとする場合、太陽電池素子５の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
＜１−４−１．一対の電極＞
一対の電極は、下部電極及び上部電極により構成され、一対の電極のうち一方の電極は活性層が光を吸収することにより発生する正孔を捕集する機能を有する電極（以下、アノードと称す）であり、他方の電極は、活性層が光を吸収することにより発生する電子を捕集する機能を有する電極である（以下、カソードと称す）。下部電極をアノードとする場合、上部電極をカソードとし、下部電極をカソードとする場合、上部電極をアノードとすることが好ましい。
【００８８】
なお、一対の電極のうち、一方の電極は透明電極であれば、他方の電極は透明電極であってもよいし、非透明電極であってもよい。但し、太陽電池モジュールを透過型の太陽電池モジュール、所謂、シースルー型の太陽電池モジュールとする場合、一対の電極はともに透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、透明電極とは、通常６０％以上の可視光線透過率を有する電極を意味するが、変換効率を向上させるためには、透明電極の可視光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。一方、上限は特段限定されないが、通常９０％以下である。なお、該電極の可視光線透過率は、上述の素子基板４の可視光線透過率の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８９】
透明電極は、単層の透明導電層で形成されていてもよいし、透明導電層及び金属層との積層により形成されていてもよく、例えば、透明導電層、金属薄層及び透明導電層が順次形成された積層構造であってもよい。
【００９０】
透明電極層に用いられる材料としては、特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）等である。これらの中でも、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）等の非晶質性酸化物を用いることが好ましい。
【００９１】
透明電極を、透明導電層及び金属層の積層構造とする場合、金属層の材料は、特段の制限はなく、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。これらのなかでも、金属層を形成する材料は、高い電気伝導性を示すとともに、薄膜における可視光線透過率の高い銀又は銀の合金であることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等が挙げられる。
【００９２】
金属層の膜厚は、透明電極として７０％以上の可視光線透過率を維持できる限りにおいて、特段の制限はなく、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。この理由は、金属層が薄すぎると、高い導電性を得ることが困難となる場合があり、また、金属層が厚すぎると光透過率が低下して有機太陽電池素子に入射する光量が低下してしまい、変換効率が低下してしまうためである。
【００９３】
非透明電極を用いる場合、特段の制限はないが、例えば、上述したような金属層を厚膜化して形成することにより、非透明電極を形成することができる。
【００９４】
下部電極及び上部電極のそれぞれの厚さは、特段の制限はなく、光学特性及び電気特性を考慮して任意で選択すればよい。なかでも、シート抵抗を抑えるために、下部電極及び上部電極のそれぞれの厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、高い透過率を維持するために、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
下部電極をアノードとし、上部電極をカソードとする場合、下部電極は上部電極よりも仕事関数の大きい材料を使用することが好ましい。一方、下部電極をカソードとして、上部電極をアノードとする場合、下部電極は上部電極よりも仕事関数の小さい材料により形成することが好ましい。なお、有機太陽電池素子に、後述するような下部バッファ層及び／又は上部バッファ層を設けて仕事関数を調整することにより、下部電極及び上部電極は同じ仕事関数を有する材料により形成することもできる。
【００９６】
下部電極及び上部電極の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜法等が挙げられる。
【００９７】
＜１−４−２．活性層＞
活性層の形成材料は特段の制限はないが、本発明は、特に、水や酸素に対して劣化しやすい有機半導体化合物又はペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層の場合に特に有効な発明である。
【００９８】
活性層の構成としては、特段の制限はないが、ｐ型の有機半導体化合物を含有する層とｎ型の半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、ｐ型の有機半導体化合物とｎ型の半導体化合物が混合した層（混合層）であるバルクヘテロ型接合型、又はペロブスカイト半導体化合物を含有する層が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層又はペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層は、他にｐ型の半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型の半導体化合物を含有する層がさらに積層された構造であってもよい。
【００９９】
ｐ型の有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物、ｐ型の有機半導体オリゴマー、及びｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。
【０１００】
ｐ型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。
【０１０１】
ｐ型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
【０１０２】
ｐ型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はない。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット、国際公開第２０１３／１８０２４３号パンフレット、日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載されるような公知のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
【０１０３】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。これらのなかでも、フラーレン化合物が特に好ましい。フラーレン化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものが挙げられる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１０４】
ペロブスカイト半導体化合物は、特段の制限はないが、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１０５】
ＡnＭＸ(n+2)  ・・・（１）
【０１０６】
式（１）中、ｎは１又は２の整数を表わす。
【０１０７】
式（１）中、Ａは１価の有機分子を表す。
【０１０８】
１価の有機分子は特段の制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミンジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【０１０９】
式（１）中、Ｍは２価の金属原子を表す。２価の金属原子は特段の制限はないが、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１０】
式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。ハロゲン原子は、特段の制限はないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄が挙げられる。また、カルコゲン原子は特段の制限はないが、セレンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
なお、ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４−４９５９６号公報、日本国特開２０１６−８２００３号公報等に記載のペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。
【０１１２】
また、活性層がペロブスカイト半導体化合物により形成されている場合、当該化合物を含む層の下に、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質膜が形成されていてもよい。
【０１１３】
活性層の膜厚は、特段の制限はないが、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が５０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【０１１４】
活性層の形成方法は、特段の制限はく、使用する材料を考慮して、公知の方法により形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法又は該活性層を形成する化合物又はその前駆体化合物と、溶媒を含有するインクを用いた湿式成膜法により形成することができる。
【０１１５】
湿式成膜法としては、特段の制限はなく、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１１６】
溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なお、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
【０１１７】
活性層をｐ型の有機半導体化合物を含む層とｎ型の半導体化合物とを含む層の薄膜積層型とする場合、特段の制限はないが、上述のような方法により各層を成膜することにより形成すればよい。また、活性層をバルクヘテロ接合型とする場合、特段の制限はないが、ｐ型の有機半導体化合物と、ｎ型の半導体化合物と、溶媒とを含むインクを作製しておき、該インクを用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１１８】
また、活性層をペロブスカイト半導体化合物により形成する場合、活性層の形成方法は特段の制限はないが、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４−４９５９６号公報、日本国特開２０１６−８２００３号公報等に記載されるように前駆体となる塗布液を塗布することにより、該活性層を形成することができる。
【０１１９】
＜１−４−３．バッファ層＞
【０１２０】
太陽電池素子４は上述以外の層を有していてもよく、例えば、一対の電極の少なくとも一方の電極と、活性層との間にバッファ層を有していてもよい。バッファ層とは、活性層からカソードへの電子取り出し効率を向上させる電子取り出し層又は活性層からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる正孔取り出し層に分類される。なお、本発明において、便宜上、活性層と上部電極との間に設けるバッファ層を上部バッファ層と称し、活性層と下部電極との間に設けるバッファ層を下部バッファ層と称す場合がある。なお、下部電極をアノードとし、上部電極をカソードとする場合、下部バッファ層を正孔取り出し層とし、上部バッファ層を電子取り出し層とすればよい。一方、下部電極をカソードとし、上部電極をアノードとする場合、下部バッファ層を電子取り出し層とし、上部バッファ層を正孔取り出し層とすればよい。
【０１２１】
電子取り出し層の材料は、活性層からカソードへの電子取り出し効率を向上させることができる材料であれば特段の制限はなく、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１２２】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１２３】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０１２４】
正孔取り出し層の材料としては、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等の導電性化合物；酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物半導体、ナフィオン、後述のｐ型半導体等の半導体化合物；が挙げられる。好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。
【０１２５】
バッファ層の膜厚は特段の制限はないが、バッファ層材料として半導体化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、有機太陽電池素子の内部抵抗を低く保ち、有機太陽電池素子の変換効率を向上させるために、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、バッファ層材料として導電性化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、有機太陽電池素子の内部抵抗を低く保ち、有機太陽電池素子の変換効率を向上させるために１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２６】
電子取り出し層及び正孔取り出し層の形成方法は特段の制限は無く、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は蒸着法、スパッタ法等の真空蒸着法により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。また、半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１２７】
＜１−５．集電線９＞
集電線９は、太陽電池素子５で発生した電気を外部に取り出すために配線である。具体的には、太陽電池素子５の上部電極及び／又は下部電極に接続することで、太陽電池素子５において発電した電気を取り出すことができる。
【０１２８】
集電線９の材料としては、金属や合金などが挙げられ、中でも抵抗率の低い銅やアルミ、銀、金、ニッケルなどを用いることが好ましく、銅やアルミが安価であることから、特に好ましい。また、錆防止のため、集電線の周囲をスズや銀などでメッキしたり、表面を樹脂などでコートしてあったり、フィルムをラミネートしてあってもよい。集電線の形状としては、例えば、平角線、箔、平板、ワイヤ状等が挙げられるが、接着面積の確保などの理由から、平角線や、箔、平板状のものを用いることが好ましい。また、集電線９を電気取出端子として使用することができるため、平板状であることがより好ましい。
【０１２９】
なお、本明細書において「箔」は厚みが１００μｍ未満のものをいい、「板」は厚みが１００μｍ以上のものをいう。また「平角線」とは、断面が円形のワイヤを圧延して、断面の形状を四角形にしたものをいう。
【０１３０】
集電線９は、導電性を有する限り特段の限定はされないが、接続する上部電極や下部電極よりも抵抗値が低いものが好ましく、特に、上部電極や下部電極より厚さを厚くすることによって、抵抗値を低減させることが好ましい。集電線の厚さとしては、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また、２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下である。集電線９の厚さが上記下限以上であることで、集電線９の抵抗値の上昇を抑制し、発電した電力を効率よく外部に取り出すことができる。
【０１３１】
集電線９の幅は、通用０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、通常５０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。集電線の幅が上記下限以上であることで、集電線の抵抗値の上昇を抑制し、発電した電力を効率よく取り出すことができる。また、集電線の機械強度を維持し、破断等を抑制することができる。上記上限以下であることで、モジュール全体における開口率を維持し、モジュールの発電量の低下を抑制することができる。
【０１３２】
なお、集電線９を太陽電池素子５の電極と接続する方法は特段の制限はなく、公知の方法により接続させればよい。例えば、導電性接着剤、導電性テープ、はんだ等により接続することができ、なかでも導電性接着剤により接続させることが好ましい。導電性接着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、熱可塑性、熱硬化性等の導電性接着剤を使用することができる。
【０１３３】
太陽電池モジュールは図１の構成に限定されず、太陽電池モジュールとして機能する限りにおいて、その構成に特段の制限はない。素子基板４側のバリアフィルム１０及び封止層３を設けない構成であってもよい。この場合、素子基板４としてバリア性の低い樹脂基材を用いる場合、素子基板４の太陽電池素子５が形成されていない側に、無機層を積層させてバリア性能を高めることが好ましい。なお、無機層は特段の制限はないが、上述の＜１−１．バリアフィルム（１０、１１）＞において挙げたバリア材層である無機層を用いることができる。
【０１３４】
また、本発明に係る太陽電池モジュールは、上記以外に、他の構成部材又は層を有していてもよい。例えば、太陽電池モジュールが紫外線により劣化するのを防ぐために紫外線カットフィルムを設けてもよい。さらには、太陽電池モジュールの物理的損傷を防ぐために、ハードコート層を設けてもよい。これらの紫外線カットフィルムやハードコート層も公知の材料・形成方法により設けることができる。
【０１３５】
＜２．太陽電池モジュールの製造方法＞
本実施態様に係る太陽電池モジュールの製造方法は、特段の制限はなく、上記構成が得られる限り、任意の方法で形成することができる。例えば、素子基板４上に太陽電池素子５を形成する工程、及び太陽電池素子５が形成された素子基板４を封止する封止工程により太陽電池モジュールを製造することができる。
【０１３６】
＜２−１．素子基板４上に太陽電池素子５を形成する工程＞
素子基板４上に太陽電池素子５を形成する方法は特段の制限はない、上述の＜１−４．太陽電池素子５＞で説明したように、太陽電池素子５を構成する各層を順次積層させて形成することができる。
【０１３７】
太陽電池素子５を構成する各層は、枚葉式で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。但し、生産性を向上させるためには、ロール・ツー・ロール方式により各層又は少なくとも一部の層を形成することが好ましい。
【０１３８】
なお、太陽電池モジュールは、１つの太陽電池素子により構成されていてもよいし、直列に接続された複数の太陽電池素子により構成されていてもよい。さらには、直列に接続された複数の太陽電池素子を複数有し、それらが互いに並列接続された構成であってもよい。太陽電池モジュールが、複数の太陽電池素子が直列に接続された構成とする場合、各層を成膜した後に、公知のレーザ―スクライブ法等を用いて直列化構造を形成すればよい。
【０１３９】
＜２−２．太陽電池素子５の封止工程＞
【０１４０】
封止層及びバリアフィルムの積層体により太陽電池素子５を封止方法は、特段の制限はないが、バリアフィルムに樹脂組成物を塗布する、又は、シート状の該樹脂組成物を積層する、第１の工程と、第１工程により得られた樹脂組成物が塗布された又はシート状の樹脂組成物が積層されたバリアフィルムと、素子基板及び太陽電池素子とを積層させて貼合する第２の工程と、該樹脂組成物を硬化させる第３の工程と、により行うことができ、第１の工程と、貼合する第２の工程との間に、前処理工程を行うことが好ましい。なお、前処理工程は、＜１−２．封止層（３、６）＞の項目で挙げた通りである。
【０１４１】
バリアフィルムに樹脂組成物を塗布する、又は、シート状の該樹脂組成物を積層する、第１の工程は、特段の制限はなく、公知の方法により実施することができる。
【０１４２】
第２の工程は、特段の制限はなく、第１の工程により得られた樹脂組成物が塗布、又はシート状の樹脂組成物が積層された２つの積層体を、該積層体の樹脂組成物が設けられた側が、太陽電池素子５及び素子基板４側になるように重ねて公知の方法により貼り合わせて貼合すればよい。なお、貼合の方法は、特段の制限はなく、真空ラミネートやロールラミネートといった公知の方法により行えばよい。
【０１４３】
第３の工程は、該樹脂組成物を硬化させる工程である。但し、前処理工程として半硬化工程を実施し、樹脂組成物が素子基板及び／又は太陽電池素子と十分な接着力を有している場合、必ずしも第３の工程は実施しなくてもよい。
【０１４４】
紫外線硬化性樹脂組成物を使用する場合、第３の工程における紫外線照射量に特段の制限はないが、使用する樹脂基材の耐熱性も考慮して、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が特に好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以下が特により好ましい。一方で、残留成分量を出来るだけ少なくするために、１ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上が特に好ましい。
【０１４５】
熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、第３の工程における加熱条件に特段の制限はなく、バリアフィルムを構成する樹脂基材の耐熱性も考慮し、加熱温度や時間を調整すればよい。具体的には、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましく、一方、１９０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以下であることが特に好ましい。なお、加熱時間は加熱温度に依存するが、概ね、１４０℃であれば、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは４５分以上、よりさらに好ましくは１時間以上である。このときの上限に特に制限はない。また、上記の加熱温度よりも低温の場合は、加熱時間を長くしなければならないが、上記の加熱温度よりも高温の場合は時間を短くすることができる。この長短の目安としては、加熱温度が１０℃低い場合は加熱時間を倍にし、加熱温度が１０℃高い場合は加熱時間を半分にする。
【０１４６】
熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融温度に特段の制限はないが、熱可塑性樹脂の融点以上であることが好ましく、熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃以上高い温度であることがより好ましく、熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度であることがさらに好ましく、熱可塑性樹脂の融点よりも３０℃以上高い温度であることが特に好ましく、一方、バリアフィルムを構成する樹脂基材の変形温度を超えないことが好ましい。熱可塑性樹脂の融点は、予め、示差走査熱量（ＤＳＣ）法やＴＧ−ＤＴＡ法によって決定されていることが好ましい。
【０１４７】
溶融した熱可塑性樹脂組成物の冷却条件について、特段の制限はないが、可及的速やかに冷却することが好ましいが、熱収縮による外観上の不良発生等の制約により急速に冷却することが難しい場合は、できるだけ該樹脂温度の融点を下回るまで太陽電池モジュールが相対的に動かないように固定された状態を保ちながらゆっくりと冷却することが好ましい。
【実施例】
【０１４８】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１４９】
なお、以下の実施例により作製した太陽電池モジュールの変換効率、及びダークスポット試験は下記の方法により行った。
【０１５０】
＜太陽電池モジュールの変換効率の測定方法＞
太陽電池モジュールにソーラシュミレーター（分光計器社製）でＡＭ１．５Ｇ条件の光（照射強度１０００Ｗ／ｍ2）を照射して、得られた電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）を求めた。
【０１５１】
＜ダークスポット試験＞
太陽電池モジュールを恒温恒湿槽内に静置して、保管条件として６５℃、８５％ＲＨという環境を設定する。その槽内に１００時間保管し、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）像を撮影し、ダークスポットの有無を確認した。具体的には、実施例１及び比較例１により作製した太陽電池モジュールに、１〜１００ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度で電流を流し、赤外線バンドパスフィルタ（１ｕｍ近傍）を装着したデジタルカメラで太陽電池素子から射出する光（エレクトロルミネッセンス：ＥＬ光）を撮像した。なお、カメラの感度を最高とし、シャッタースピードを最長として撮影した。得られたＥＬ像について、太陽電池素子の発電面に当たる領域に点状の暗い領域が現れることがある。これをダークスポットである。
【０１５２】
＜実施例１：太陽電池モジュールの作製＞
以下の方法により図１に示される構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
太陽電池素子基板として用意したポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５、厚さ１００μｍ）の片面に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第１の酸化インジウム層、厚さ８ｎｍの銀層、厚さ３０ｎｍの第２の酸化インジウム層をこの順に積層して、下部電極を形成した。
【０１５３】
次に、下部電極の上に、日本国特開２０１５−１２７４０８号公報に記載された方法により、電子取り出し層として、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛層を形成した。
【０１５４】
次に、酸化亜鉛層上に、厚さ３２０ｎｍの活性層を形成した。具体的には、高分子有機半導体とフェニルＣ６１フラーレン酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を重量比１：２．５で含む混合物を、６質量％となるように有機溶媒に溶解させた溶液を用いて塗布により形成した。
【０１５５】
次に、活性層上に、正孔取り出し層として、厚さ４００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を超音波分散した後、９６時間放置し、その後、ドクターブレード法で活性層上に塗布し、窒素雰囲気化１４５℃、３０分間乾燥して形成した。
【０１５６】
次に、正孔取り出し層上に、スパッタリング法により厚さ８ｎｍの銀層、及び厚さ４０ｎｍの酸化インジウム層をこの順に積層して、上部電極を形成した。こうして、太陽電池素子基板上に太陽電池素子を作製した。
【０１５７】
次に、前記太陽電池素子の初期効率を向上させるために、クラス１０００のクリーンルーム環境に置かれた電気式クリーンオーブンに設定１１０℃暗所３０分保管した。さらに取り出し後、導電性熱硬化樹脂組成物付集電線（デグセリアルズ社製  ＤＴ１０１Ｃ４、（導電性粒子としてニッケル粒子を含むエポキシ系導電性硬化樹脂、硬化温度１２０℃）１５μｍ＋銅箔３５μｍ厚、幅４ｍｍ）を設置した。
【０１５８】
次に、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにスパッタ法によりＳｉＯ2を２００ｎｍ堆積させたバリアフィルム（４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率１ｘ１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満）を用意し、ＳｉＯ2膜上に紫外線硬化樹脂組成物であるＤＩＣ社製ファインタックＲＸ−１０４（ウレタンアクリレート４０〜５０質量％ 、アクリル酸ノルマル−ブチル２５〜３５質量％ 、アクリルモノマー１５〜２５質量％、光重合開始剤１〜５質量％、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−クレゾール１質量％未満の混合物）塗布した。なお、紫外線硬化樹脂組成物の塗布は、紫外線をカットした照明を備えた部屋において、アプリケータにより行った。また、塗布膜厚は３０μｍであった。この方法により、紫外線硬化樹脂組成物が塗布されたバリアフィルムを２枚作製した。
【０１５９】
次に、大型ベルトコンベア搬送装置付紫外線照射装置（オーク製作所社製のＱＲＭ−２２３２−００）を用い、前処理工程として、波長３６５ｎｍにおける紫外線照射量が１０８０ｍＪ／ｃｍ2となるように調整した光を、該樹脂組成物が形成されたバリアフィルムに照射した。次に、素子基板上に形成された、集電線が設置された太陽電池素子を間に介して、該樹脂組成物が対向するようにバリアフィルムを重ね、ロールラミネーターを用い、温度１００℃、速度０．３ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａにて貼合して、太陽電池モジュールを作製した。なお、実施例１においては、上記の前処理工程において、該樹脂組成物が十分に硬化していたため、貼合後の紫外線照射は行わなかった。
【０１６０】
上記の方法により、得られた太陽電池モジュールの初期変換効率を測定した。また、太陽電池モジュールの耐久性を評価するために、太陽電池モジュールを６５℃、８５％ＲＨの環境下に保持した恒温槽に静置し、１００時間後の変換効率を測定した。下記式により変換効率の維持率を算出し、太陽電池モジュールの耐久性評価を行った。得られる結果を表１に示す。
（変換効率の維持率）＝（１００時間後の変換効率）／（初期の変換効率）×１００
なお、耐久性の評価基準は下記の通りとする。
○：維持率が８０％以上
△：維持率が６５％以上８０％未満
×：維持率が６５％未満
【０１６１】
また、太陽電池モジュールのダークスポット評価結果を表１に示す。なお、ダークスポット評価基準は下記の通りとする。
○：単位セルに対して１ｍｍφ以上のダークスポットの発生個数が２個以下
△：単位セルに対して１ｍｍφ以上のダークスポットの発生個数が２個より多く、１０個以下
×：単位セルに対して１ｍｍφ以上のダークスポットの発生個数が１０個より多い
【０１６２】
また、太陽電池モジュールから封止層を切り出し、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、該封止層の１４０℃、１時間加熱後の質量減少率をＴＧ−ＤＴＡ測定により算出した。
具体的には、アルミニウム製の試料皿に封止層から１０ｍｇ採取し、リファレンスとして空のアルミニウム製試料皿を装置の精密天秤台に載せ、測定チャンバーを密閉し、窒素ガスを流した。加熱条件は、室温から１４０℃まで１０℃／分の昇温レートで上昇させ、１４０℃に到達してから１時間保持し、その後は２０℃／分で降温させ、室温まで戻した。測定開始から１４０℃１時間保持終了までに変化した質量をデータとして採用した。
【０１６３】
＜比較例１：太陽電池モジュールの作製＞
前処理工程を行わない代わりに、貼合後に波長３６５ｎｍにおける紫外線照射量が１０８０ｍＪ／ｃｍ2となるように調整した光を、該樹脂組成物が形成されたバリアフィルムに照射する以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行う。得られる結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2018142597.tif 000003
【０１６５】
比較例１における太陽電池モジュールは耐久性が低いのに対して、実施例１における太陽電池モジュールは高い耐久性が得られた。また、実施例１に対して、比較例１では、封止層の１４０℃、１時間の加熱処理後の質量減少率が大きい。すなわち、比較例１では、封止層中に残留成分が多く残っていることを意味しており、これらの残留成分の影響により、得られた太陽電池モジュールの耐久性が低くなっていると考えられる。一方、実施例１では、封止層中の残留成分の量が少ないために、高い耐久性を備えた太陽電池モジュールが得られたものと考えられる。
【符号の説明】
【０１６６】
１、８    樹脂基材
２、７    バリア材層
３、６    封止層
４        素子基板
５        太陽電池素子
９        集電線
１０、１１    バリアフィルム
【図１】
2018142597.tif 000004