(57)【要約】【課題】炭素収率の高い炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供する。【解決手段】リン原子を０．００１質量％以上０．１４質量％以下含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体アクリル繊維束。本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られる耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で炭素化することにより高い炭素収率で炭素繊維束を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子を０．００１質量％以上０．１４質量％以下含む、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項２】
下記式（１）で示されるリン系化合物を含む請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【化１】
2018145561.tif 000006
・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい総炭素数が２０以下の炭化水素基の何れかである。但し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３は置換基を有してもよい総炭素数が７０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ３が有してもよい置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトリロ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３はその主となる骨格中のメチレンの１つ以上が、カルボニル（ケトン）、酸素（エーテル）またはオキシカルボニル（エステル）に置換された構造であっても良い。
ｎは０以上の任意の数である。）
【請求項３】
酸化性雰囲気下で２００℃〜３００℃の温度で耐炎化処理して得られた耐炎化繊維束の繊維の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）が１．２〜１．５であり、ρと、
前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で温度３０℃から３００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱し、続けて温度３００℃から１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して得られる炭素繊維束の質量Ｗ２の前記耐炎化繊維束の質量Ｗ１に対する比率である炭素収率Ｙ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００とが、
下記の（ａ）〜（ｄ）を満たす、
請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
（ａ）１．２  ≦ρ＜１．３  の場合は、Ｙ≧５１ρ−９．９
（ｂ）１．３  ≦ρ＜１．３６の場合は、Ｙ≧４１．７ρ＋２．２
（ｃ）１．３６≦ρ＜１．４  の場合は、Ｙ≧２７．５ρ＋２１．５
（ｄ）１．４  ≦ρ≦１．５  の場合は、Ｙ≧  ８ρ＋４８．８
【請求項４】
アクリロニトリル単位を７６質量％以上含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項５】
リン原子を０．０１以上１質量％以下含む、炭素繊維。
【請求項６】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気下で２００℃〜３００℃の温度で耐炎化処理して、密度ρ（ｇ／ｃｍ３）が１．２〜１．５である耐炎化繊維からなる耐炎化繊維束とした後、前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で１０００℃以上の温度で加熱処理する、炭素繊維束の製造方法であって、
リン原子を０．００１質量％以上０．１４質量％以下含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いる、炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
前記耐炎化繊維の密度ρと、
前記耐炎化繊維束の質量Ｗ１と前記耐炎化繊維束から得られた炭素繊維の質量Ｗ２の比である炭素収率Ｙ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００とが、
下記の（ａ）〜（ｄ）を満たす、請求項６記載の炭素繊維の製造方法。
（ａ）１．２  ≦ρ＜１．３  の場合は、Ｙ≧５１ρ−９．９
（ｂ）１．３  ≦ρ＜１．３６の場合は、Ｙ≧４１．７ρ＋２．２
（ｃ）１．３６≦ρ＜１．４  の場合は、Ｙ≧２７．５ρ＋２１．５
（ｄ）１．４  ≦ρ≦１．５  の場合は、Ｙ≧  ８ρ＋４８．８
【請求項８】
下記式（１）で示されるリン系化合物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いる、請求項６または７に記載の炭素繊維束の製造方法。
【化２】
2018145561.tif 000007
・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい炭素数が２０以下の炭化水素基の何れかである。但し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数が７０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ３が有してもよい置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３はその主となる骨格中のメチレンの１つ以上が、カルボニル（ケトン）、酸素（エーテル）またはオキシカルボニル（エステル）に置換された構造であっても良い。ｎは０以上の任意の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維とそれから得られる炭素繊維、また、炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高弾性率、高強度を発現する材料として知られており、産業分野、スポーツ分野など様々な用途で使用されている。炭素繊維の用途をさらに拡大させるためには、炭素繊維をより低価格で供給することが重要であり、そのためには、より低コストで炭素繊維を製造する技術が重要となる。
炭素繊維の製造について、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理することで耐炎化繊維束を作製し、さらに耐炎化繊維束を炭素化処理することで炭素繊維を製造する方法が広く知られている。この製造方法において、耐炎化繊維束を炭素化処理する過程で質量が減少することが知られている。炭素化処理における質量の減少を抑制は炭素収率を向上となるため、炭素繊維の低コスト化につながる。
【０００３】
例えば特許文献１には、アクリロニトリル系重合体とカーボンブラックを混合して含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて、炭素繊維を製造することにより、炭素収率を向上する技術が開示されている。
また、特許文献２には、特定の構造を有した芳香族重合体とアクリロニトリル系重合体とを混合して含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて、炭素繊維を製造することにより、炭素収率を向上する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８２６５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術では、炭素化処理時に質量減がほとんど起こらないカーボンブラックを炭素繊維前駆体繊維中に混合させているため、炭素収率が向上する。しかしながら、この手法においては炭素繊維の収率を向上するために、炭素繊維前駆体アクリル繊維束中に２８質量％以上のカーボンブラックを混合する必要があり、カーボンブラックまたカーボンブラックを混合させることで炭素繊維中のグラファイト構造の配向性が低下し、力学物性が低下する。
【０００６】
特許文献２に開示されている技術では、炭素収率を向上させるために、炭素繊維前駆体アクリル繊維束中に２４質量％以上の芳香族系重合体を混合する必要があり、得られる炭素繊維の力学物性が低下することが懸念される。また、芳香族系重合体を多量に必要とするため、炭素繊維の製造コストが増加する。
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは検討を行い、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、
リン原子を０．００１質量％以上０．１４質量％以下含む、炭素繊維前駆体アクリル繊維束である。
【０００９】
下記式（１）で示されるリン系化合物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることが好ましい。
【化１】
2018145561.tif 000002
・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい総炭素数が２０以下の炭化水素基の何れかである。但し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３は置換基を有してもよい総炭素数が７０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ３が有してもよい置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３はその主となる骨格中のメチレンの１つ以上が、カルボニル（ケトン）、酸素（エーテル）またはオキシカルボニル（エステル）に置換された構造であっても良い。
ｎは０以上の任意の数である。）
【００１０】
酸化性雰囲気下で２００℃〜３００℃の温度で耐炎化処理して得られた耐炎化繊維束の繊維の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）が１．２〜１．５であり、ρと、
前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で温度３０℃から３００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱し、続けて温度３００℃から１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して得られる炭素繊維束の質量Ｗ２の前記耐炎化繊維束の質量Ｗ１に対する比率である炭素収率Ｙ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００とが、
下記の（ａ）〜（ｄ）を満たす、炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることが好ましい。
（ａ）１．２  ≦ρ＜１．３  の場合は、Ｙ≧５１ρ−９．９
（ｂ）１．３  ≦ρ＜１．３６の場合は、Ｙ≧４１．７ρ＋２．２
（ｃ）１．３６≦ρ＜１．４  の場合は、Ｙ≧２７．５ρ＋２１．５
（ｄ）１．４  ≦ρ≦１．５  の場合は、Ｙ≧  ８ρ＋４８．８
【００１１】
アクリロニトリル単位を７６質量％以上含有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第二の態様は、
リン原子を０．０１以上１質量％以下含む、炭素繊維である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気下で２００℃〜３００℃の温度で耐炎化処理して、密度ρ（ｇ／ｃｍ３）が１．２〜１．５である耐炎化繊維からなる耐炎化繊維束とした後、前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で１０００℃以上の温度で加熱処理する、炭素繊維束の製造方法であって、
リン原子を０．００１質量％以上０．１４質量％以下含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いる、炭素繊維束の製造方法である。
【００１４】
前記耐炎化繊維の密度ρと、
前記耐炎化繊維束の質量Ｗ１と前記耐炎化繊維束から得られた炭素繊維の質量Ｗ２の比である炭素収率Ｙ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００とが、
下記の（ａ）〜（ｄ）を満たすことが好ましい。
（ａ）１．２  ≦ρ＜１．３  の場合は、Ｙ≧５１ρ−９．９
（ｂ）１．３  ≦ρ＜１．３６の場合は、Ｙ≧４１．７ρ＋２．２
（ｃ）１．３６≦ρ＜１．４  の場合は、Ｙ≧２７．５ρ＋２１．５
（ｄ）１．４  ≦ρ≦１．５  の場合は、Ｙ≧  ８ρ＋４８．８
【００１５】
下記式（１）で示されるリン系化合物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いることが好ましい。
【化２】
2018145561.tif 000003
・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい炭素数が２０以下の炭化水素基の何れかである。但し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数が７０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ３が有してもよい置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３はその主となる骨格中のメチレンの１つ以上が、カルボニル（ケトン）、酸素（エーテル）またはオキシカルボニル（エステル）に置換された構造であっても良い。ｎは０以上の任意の数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、炭素繊維前駆体アクリル繊維束が特定量のリン原子を含有することにより炭素収率を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体（以下、「ＡＮ系重合体」と称する。）を繊維形状に賦形したアクリル繊維から構成される。
【００１８】
ＡＮ系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体（ポリアクリロニトリル）、またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。また、これら単独重合体と共重合体とを併用してもよい。
【００１９】
共重合体を用いる場合は、共重合体に含まれるアクリロニトリル単位の割合が７６質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８２質量％以上であることが最も好ましい。アクリロニトリル単位の割合が７６質量％以上であると、これを原料として作製した炭素繊維の力学物性が高くなるために好ましい。
【００２０】
他のモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーであれば特に制限されないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどの重合性二重結合を有する化合物があげられる。これら他のモノマーは２種類以上を併用することもできる。
【００２１】
ＡＮ系重合体は、例えばアクリロニトリルと、必要に応じて他のモノマーとをラジカル重合することで得られる。ラジカル重合は、操作が容易である点から好適である。ラジカル重合を行う場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、いずれの重合法を採用してもよい。特に懸濁重合や乳化重合は、重合度の高い重合体を比較的容易に得ることができるため好ましい。
【００２２】
ラジカル重合に用いる重合開始剤や触媒としては特に限定されず、例えばアゾ系化合物、有機過酸化物、または過硫酸／亜硫酸、塩素酸／亜硫酸あるいはそれらのアンモニウム塩等のレドックス触媒などが挙げられる。
【００２３】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束はリン原子を０．００１質量％以上０．１４質量％以下含むことが好ましい。
【００２４】
また本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、下記式（１）で示されるリン化合物を含むことが好ましい。
【化３】
2018145561.tif 000004
・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい総炭素数が２０以下の炭化水素基の何れかである。但し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３は置換基を有してもよい総炭素数が７０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ３が有してもよい置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基またはアシル基である。
Ｒ３はその主となる骨格中のメチレンの１つ以上が、カルボニル（ケトン）、酸素（エーテル）またはオキシカルボニル（エステル）に置換された構造であっても良い。
ｎは０以上の任意の数である。）
【００２５】
炭素繊維前駆体アクリル繊維中に式（１）で示されるリン化合物が含まれることにより炭素収率が向上する。これは、式（１）で示されるリン化合物と、炭素繊維前駆体アクリル繊維のＡＮ系重合体に含まれる官能基もしくは耐炎化反応が進行する段階で形成される水酸基などの官能基とが架橋体を形成して、不活性雰囲気下で１０００℃以上に加熱して行う炭素化工程における、炭素を含む低分子の脱離を抑制しているためと推定される。この効果により、式（１）で表されるリン化合物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維では、炭素収率が向上する。
【００２６】
具体的なリン化合物として、式（１）中のｎが０であるリン化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシリルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを挙げることができる。
式（１）中のｎが１以上であるリン化合物としては、例えばＣＲ−７４１（大八化学工業、商品名）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業、商品名）、ＰＸ−２００（大八化学工業、商品名）、ノンネン７３（丸菱油化工業、商品名）を挙げることができる。
【００２７】
リン化合物の添加量としては、炭素繊維前駆体アクリル繊維束中の含有率がリン原子として、０．００１質量％以上０．１４質量％以下であることが好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の炭素収率が高くなるために望ましい。０．００７質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。添加量が０．１４質量％以下であれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を原料として製造される炭素繊維の力学物性が高くなるために望ましい。０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、繊維束中のアクリロニトリル単位の含有量を７６質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。含有量が７６質量％以上であれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を原料として製造される炭素繊維の力学物性が高くなるために望ましい。９９質量％以下とすることで、耐炎化反応性が良好となり、また、紡糸性が良好となるために好ましい。アクリロニトリル単位の含有量は８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、アクリロニトリル単位の含有量は９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、上述のＡＮ系重合体を公知の方法で紡糸することによって製造することができる。
【００３０】
紡糸するために、例えばＡＮ系重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とするのが一般的である。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオ硫酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができる。炭素繊維前駆体アクリル繊維中に金属元素を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましい。
【００３１】
緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するために、紡糸原液中のＡＮ系重合体の濃度は、１０〜３５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは１８〜２５質量％である。
【００３２】
紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が紡糸の生産性の観点、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく用いられる。
【００３３】
上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得る。このときの凝固浴は、濃度３０〜７０質量％が好ましく、濃度３５〜６５質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
凝固浴の濃度が３０質量％以上であれば、凝固速度が適正な範囲に保たれ、凝固糸の急激な収縮が起こらず、糸の緻密性が保たれる。一方、凝固浴の濃度が７０質量％以下であれば、凝固速度が適正な範囲に保たれるので得られる前駆体繊維束の単糸間の接着が抑制できる。
【００３５】
また、凝固浴の温度は温度２０〜５０℃の範囲にあるジメチルアセトアミド水溶液を用いることが好ましく、温度２５〜４５℃がより好ましい。
【００３６】
凝固浴の温度が２０℃以上であれば、凝固張力が適正な範囲に保たれるので、凝固浴中で単糸切れの発生が抑制できる。一方、凝固浴の温度を５０℃以下とすれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維のストランド強度の低下を抑制できる。
【００３７】
得られた凝固糸をその後の工程で脱溶剤処理、浴中延伸処理、油剤付着処理、乾燥処理等を行い、さらにはスチーム延伸あるいは乾熱延伸等の後延伸処理を施すことで、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
【００３８】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維の繊度は、０．７５〜５ｄｔｅｘが好ましい。より好ましくは０．８〜３ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．８５〜２ｄｔｅｘの範囲である。０．７５ｄｔｅｘ以上であれば、生産性の観点から有利なために好ましく、５ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化繊維の各単繊維の芯に近いところまで均一に耐炎化されやすくなるために好ましい。
【００３９】
単繊維の繊度とは、単繊維１本の１００００ｍ当りの質量である。連続した繊維束から１．０００ｍずつ２本とり、各々の１．０００ｍの繊維束の質量をフィラメント数（すなわち口金の孔数）で除した後、１００００倍し、平均値として測定することができる。
【００４０】
本発明において耐炎化処理とは、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気下で加熱処理して、耐炎化繊維束とする処理をいう。耐炎化処理を施すことにより、後に説明する炭素化処理に、炭素を含む低分子化合物が脱離するのを抑制する効果がある。
【００４１】
耐炎化処理を行う温度は、２００℃〜３００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは２２０℃〜２８０℃の温度範囲である。温度を２００℃以上とすることにより効率よく耐炎化することができるために好ましく、３００℃以下とすることで、得られる炭素繊維の力学物性が高くなるため好ましい。
【００４２】
酸化性雰囲気とは、空気、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を含む雰囲気のことである。中でも経済性の観点からは空気雰囲気下で耐炎化処理を行うことが好ましい。
【００４３】
炭素化処理は公知の方法で行うことができる。炭素化処理は５００℃以上２０００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。炭素化処理を行う雰囲気は、炭素収率を高くする観点から、不活性雰囲気が好ましい。
炭素化処理で得られた炭素繊維は、不活性雰囲気中、最高温度が２０００〜３５００℃の温度範囲で緊張下に加熱する黒鉛化処理を行い、黒鉛繊維として用いてもよい。
【００４４】
耐炎化繊維束の密度ρはＪＩＳ  Ｒ  ７６０３に準拠して測定することができる。
【００４５】
炭素収率Ｙ（％）は、炭素繊維の質量Ｗ２と耐炎化繊維の質量Ｗ１から以下の式により計算される。
Ｙ（％）＝（炭素繊維の質量／耐炎化繊維の質量）×１００
【００４６】
また、本発明により製造された炭素繊維束にはリン原子が含まれる。リン原子の一部は炭素繊維の表面に配置するため、炭素繊維表面に塗布するサイズ剤との接着性や接着耐久性が向上して、高い力学物性を有する複合材料が得られることが期待される。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明の効果をより詳細に説明する。
＜測定方法＞
各評価は下記の方法で求めた。
［繊維の密度］
繊維の密度はＪＩＳ Ｒ  ７６０３に準拠して測定した。
【００４８】
［炭素収率］
耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で、温度３０℃から３００℃まで昇温速度５０℃／分で加熱して、続けて温度３００℃から１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して、炭素繊維束を得た際の耐炎化繊維束の重量をＷ１、前記炭素繊維束の重量をＷ２して、下記の式で、炭素収率Ｙ（％）を算出した。
Ｙ＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【００４９】
［炭素繊維中のリンの含有率］
炭素繊維中に含まれるリン原子の濃度は、蛍光Ｘ線分析によって測定した。具体的には、炭素繊維４００本からなる炭素繊維束を厚さ３ｍｍ、サイズが３ｃｍ×３ｃｍのポリカーボネート製の板に３回巻き付けたものを作製し、これを走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００（商品名、リガク社製）のＸ線照射スポットに設置して、Ｘ線を照射する。Ｘ線照射により生じるリン元素の特性Ｘ線の検出値を、ＺＳＸソフトフェアのファンダメンタルパラメータ法による簡易分析法（ＥＺスキャンモード）で定量化を行った。
【００５０】
［実施例１］
アクリロニトリル単位９６%、アクリルアミド単位３%、メタクリル酸単位１％からなるＡＮ系重合体（カルボン酸基の量は７．０×１０−５当量、極限粘度η＝１．７）１６９．６ｇ、とリン系化合物「ＣＲ−７４１」（商品名、大八化学工業社製）とを２９．９３ｇ、ジメチルアセトアミド６３０．４ｇに溶解し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔直径６０μｍ、ホール数が４００個である紡糸ノズルを通し、温度３５℃、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に吐出して凝固させ、凝固糸とした。得られた凝固糸を水洗した、熱水浴中で延伸した後、アミノ変性シリコーンを含む油剤を付与し、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２６０℃の温度である熱風炉中で、繊維束の片側を固定し、もう片側に５３ｇ重りを取り付けて、耐炎化処理時間１０分間として加熱することで耐炎化繊維束を得た。
耐炎化繊維束の一部を取って維密度を測定した後、残りの耐炎化繊維束を長さ１〜３ｍｍに切断し、これをＴＧ／ＤＴＡ測定用のサンプルとした。ＴＧ／ＤＴＡ装置（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）に、前記サンプルを３ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下、温度３０℃で４５分間静置した後、３０℃から３００℃まで５０℃／分の速度で昇温し、続けて設定温度３００℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。この時、窒素雰囲気化で４５分間静置した直後のサンプルの質量を耐炎化繊維の質量Ｗ１とし、設定温度が１０００℃に到達したときのサンプルの質量を炭素繊維の質量Ｗ２として炭素収率を測定した。表１に結果を記す。
また、得られた炭素繊維中に含まれるリン原子の質量分率を蛍光Ｘ線分析により測定した。表１に結果を記す。
【００５１】
[実施例２、３]
耐炎化処理時間を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。得られた結果を表１に記載した。
【００５２】
[実施例４、５]
リン系化合物として「ＣＲ−５７０」（商品名、大八化学工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。得られた結果を表１に記載した。
【００５３】
[実施例６、７]
リン系化合物としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。得られた結果を表１に記載した。
[実施例８、９]
リン系化合物としてトリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。得られた結果を表１に記載した。
【００５４】
［比較例１〜３］
アクリロニトリル単位９６%、アクリルアミド単位３%、メタクリル酸単位１％からなるアクリロニトリル系重合体（カルボン酸基の量は７．０×１０−５当量、極限粘度η＝１．７）２１２ｇをジメチルアセトアミド７８８ｇに溶解し、紡糸原液を調製し、さらに耐炎化処理時間を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。得られた結果を表１に記載した。
【００５５】
【表１】
2018145561.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、従来のアクリロニトリル系重合体に少量のリン化合物を添加した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いることで、得られる炭素繊維の炭素収率を大きく向上させることができる。この技術により炭素繊維を従来よりも低コストで製造することができ、有用である。