(57)【要約】【課題】比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さく、さらに高温まで比誘電率の温度依存性が小さい誘電体組成物およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供すること。【解決手段】Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｘ（ＸはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）およびＹ（Ｙは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含む誘電体組成物であって、誘電体組成物は、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を含み、結晶粒子の少なくとも一部が、コア部とコア部の周囲に存在するシェル部とからなるコアシェル粒子であり、コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率の１．０１倍以上１．１９倍以下であることを特徴とする誘電体組成物である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｘ（ＸはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）およびＹ（Ｙは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含む誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物は、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を含み、
前記結晶粒子の少なくとも一部が、コア部と前記コア部の周囲に存在するシェル部とからなるコアシェル粒子であり、
前記コア部に存在するＢｉの含有率が前記シェル部に存在するＢｉの含有率の１．０１倍以上１．１９倍以下であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記誘電体組成物に含まれる全結晶粒子の個数に対する前記コアシェル粒子の個数割合をαとしたとき、０．１０≦αであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記誘電体組成物に含まれる前記Ｂａ、前記Ｓｒ、前記Ｔｉ、前記Ｂｉ、前記Ｘおよび前記Ｙの合計を１００原子％とした場合に、前記Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計が２８原子％以上５３原子％以下であって、
前記Ｂａ、前記Ｓｒおよび前記Ｂｉの合計を１．００としたときに、前記Ｂａと前記Ｓｒとの合計の組成比をｘ、前記Ｂｉの組成比をｙで表すと、前記ｘが０．０６以上０．９２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記結晶粒子を第１相とするとき、前記誘電体組成物は、前記第１相とは異なる組成を有する第２相を有しており、
前記第２相は、前記Ｂａ、前記Ｓｒ、前記Ｔｉ、前記Ｂｉ、前記Ｘおよび前記Ｙの合計を１００原子％とした場合に、前記Ｂｉと前記Ｘとの合計が５６原子％以上であり、前記第２相において前記Ｘの含有率に対する前記Ｂｉの含有率の比（Ｂｉの含有率／Ｘの含有率）をβとしたとき、５≦β≦５０であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記誘電体組成物において、前記第２相の面積割合をγとした場合に、０＜γ≦０．２０であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、および誘電体組成物を含有する誘電体層を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に対する世界的な関心の高まりから、二酸化炭素排出量の少ない電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、または太陽電池など自然エネルギーを活用した発電装置などの需要が大きくなってきている。これらには、コンバータやインバータ、パワーコンディショナーなどのパワーデバイスが搭載され、そのエネルギー変換効率が装置の性能を大きく左右する。
【０００３】
そのため、このようなパワーデバイスに好適なパワー半導体として、従来のＳｉ（シリコン）系半導体に代わり、変換効率の高いＳｉＣ（シリコンカーバイド）やＧａＮ（ガリウムナイトライド）等の次世代パワー半導体の研究が盛んに行われている。これら次世代パワー半導体は、従来のＳｉ系半導体と比較してオン抵抗が低いため、電力損失が小さく、素子の小型化、高効率化が可能となる。
【０００４】
また、特にＳｉＣは、半導体素子としては２５０℃程度の高温駆動が可能であることから、冷却装置を簡略化、小型化出来るという利点もある。このような利点は、高電圧駆動が必要であり、かつ冷却装置が現状大型の水冷式である自動車用パワーデバイスに適用した時に特に大きい。
【０００５】
これら半導体素子を使用したパワーデバイスでは、サージ電圧やノイズ除去のため、平滑用コンデンサやスナバコンデンサとして積層セラミックコンデンサが使用されている。特に自動車のエンジンルーム内にパワーデバイスが設置される場合、およびパワーデバイスにＳｉＣ半導体が使用されている場合、高温環境および高電圧での使用が想定されるため、積層セラミックコンデンサもそれに対応したものを使用しなければならない。
【０００６】
この課題に対し、特許文献１には，１１５０℃以下の低温で焼成でき、比誘電率εｒが２０００以上と高く、温度特性がＸ８Ｒ特性（−５５℃〜＋１５０℃で容量変化率が±１５％以内）を示し、かつ高温負荷寿命に代表される信頼性試験においては、従来品に比べて大きく改善された誘電体磁器が開示されている。しかしながら、温度特性に関しては、測定温度が１５０℃までの評価であり、さらにＤＣバイアス電圧依存性については何ら評価されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２４０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の状況を鑑み、本発明は、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さく、さらに高温（たとえば、２５０℃）まで比誘電率の温度依存性が小さい誘電体組成物、およびその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｘ（ＸはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）およびＹ（Ｙは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含む誘電体組成物であって、
誘電体組成物は、ペロブスカイト型構造を有する結晶粒子を含み、
結晶粒子の少なくとも一部が、コア部と、前記コア部の周囲に存在するシェル部とからなるコアシェル粒子であり、
コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率の１．０１倍以上１．１９倍以下であることを特徴とする誘電体組成物である。
【００１０】
［２］誘電体組成物に含まれる全結晶粒子の個数に対するコアシェル粒子の個数割合をαとしたとき、０．１０≦αであることを特徴とする［１］に記載の誘電体組成物である。
【００１１】
［３］誘電体組成物に含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹの合計を１００原子％とした場合に、Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計が２８原子％以上５３原子％以下であって、Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計を１．００としたときに、ＢａとＳｒとの合計の組成比をｘ、Ｂｉの組成比をｙで表すと、ｘが０．０６以上０．９２以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の誘電体組成物である。
【００１２】
［４］結晶粒子を第１相とするとき、誘電体組成物は、第１相とは異なる組成を有する第２相を有しており、
第２相は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹの合計を１００原子％とした場合に、ＢｉとＸとの合計が５６原子％以上であり、第２相においてＸの含有率に対するＢｉの含有率の比（Ｂｉの含有率／Ｘの含有率）をβとしたとき、５≦β≦５０であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の誘電体組成物である。
【００１３】
［５］誘電体組成物の断面において、第２相が占める面積割合をγとした場合に、０＜γ≦０．２０であることを特徴とする［４］に記載の誘電体組成物である。
【００１４】
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品。
【００１５】
本発明の誘電体組成物が上記の特徴を有することにより、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さく、さらに高温まで比誘電率の温度依存性を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物に含まれるコアシェル粒子のコア部とシェル部とに存在するＢｉの含有率、およびそれを測定する方法の一例を説明するための模式図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施形態に係る単層型セラミックコンデンサの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１  積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２  誘電体層
１．２．１  誘電体組成物
１．２．２  コアシェル粒子
１．２．３  第２相
１．３  内部電極層
１．４  端子電極
２．積層セラミックコンデンサの製造方法
３．本実施形態の効果
４．変形例
【００１８】
（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１  積層セラミックコンデンサの全体構成）
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層２１と内部電極層２２Ａ、２２Ｂとが交互に積層された構成の積層体２４を有する。この積層体２４の両端部には、積層体２４の内部で交互に配置された内部電極層２２Ａ、２２Ｂと各々導通する一対の端子電極２３Ａ、２３Ｂが形成してある。積層体２４の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
（１．２  誘電体層）
誘電体層２１は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、誘電体層２１を有する積層セラミックコンデンサは、比誘電率を比較的に高くしつつ、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が小さく、さらに高温（たとえば、２５０℃）まで比誘電率の温度依存性を小さくすることができる。誘電体層２１の１層当たりの厚みは特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、たとえば１〜１００μｍの厚みとすることができる。
【００２０】
（１．２．１  誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、ペロブスカイト構造を有する複数の結晶粒子を含んでいる。この結晶粒子は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｘ（ＸはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）およびＹ（Ｙは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含む化合物から構成されている。本実施形態では、結晶粒子は、金属元素と他の元素との化合物であって、金属元素がＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹからなる化合物から構成されていることが好ましい。また、当該化合物は酸化物であることが好ましい。
【００２１】
ペロブスカイト構造を有する酸化物は一般式ＡＢＯ３で表され、上記のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹは、ペロブスカイト構造における電荷のバランス、イオン半径等の要因により、ＡサイトあるいはＢサイトに配分される。本実施形態では、少なくともＢａ、Ｓｒ、ＢｉおよびＸはＡサイトに配分され（Ａサイトを占め）、少なくともＴｉはＢサイトに配分される（Ｂサイトを占める）。なお、Ｙは、ＡサイトおよびＢサイトのどちらか一方を占めていてもよいし、両方を占めていてもよい。このような誘電体組成物であれば、誘電体ドメインが小さく、かつドメイン壁が動きにくくなることにより、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性を小さくすることができる。
【００２２】
本実施形態では、誘電体組成物に含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹの合計を１００原子％とした場合に、Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計が２８原子％以上５３原子％以下であって、Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計を１．００とした場合、ＢａおよびＳｒの合計の組成比、すなわち、（Ｂａ＋Ｓｒ）の組成比をｘ、Ｂｉの組成比をｙで表すと、ｘは０．０６以上０．９２以下であることが好ましい。なお、Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計は、３０原子％以上であることが好ましく、５０原子％以下であることが好ましい。また、ｘは０．３４以上であることがより好ましい。さらに、ｘは０．８５以下であることがより好ましい。
【００２３】
一方、ｘ＋ｙ＝１．００が成り立つことから、ｙは０．０８以上０．９４以下であることが好ましい。このようにすることにより、誘電体組成物の比誘電率を向上させることができる。
【００２４】
ｘを上記の範囲内とすることにより比誘電率が向上する理由については、現在のところ不明であるが、本発明者らは、ｘが上記の範囲内である場合には、コア部またはシェル部において、ＢａまたはＳｒを多く含む相と、Ｂｉを多く含む相とがナノメートルオーダーで混在し、その界面で分極が動きやすい相が生成することにより、比誘電率が向上すると推測している。
【００２５】
（１．２．１  コアシェル粒子）
本実施形態では、誘電体組成物を構成する結晶粒子の少なくとも一部の粒子として、Ａサイトを占める元素の含有比およびＢサイトを占める元素の含有比が互いに異なる２つの領域を有する粒子が存在する。具体的には、たとえば、当該粒子には、Ａサイトを占める元素の含有比の平均が、Ｂａが４０％、Ｓｒが１０％、Ｂｉが４０％、Ｘが１０％である領域と、Ａサイトを占める元素の含有比の平均が、Ｂａが３０％、Ｓｒが１０％、Ｂｉが４５％、Ｘが１５％である領域と、が存在しており、一方の領域の周囲に他方の領域が存在している。すなわち、当該粒子は、コア部の周囲にシェル部を有するコアシェル粒子である。
【００２６】
このコアシェル粒子は、粒子全体は、一般式ＡＢＯ３で表される組成を有するが、コア部とシェル部とでＡサイトおよびＢサイトを占める元素の含有比が偏倚している粒子である。この組成の偏倚は、少なくとも数十ｎｍ以上の領域で生じている。
【００２７】
また、希土類元素はコア部およびシェル部の双方において実質的に含有されていないことが好ましい。
【００２８】
本実施形態では、コアシェル粒子において、コア部に存在するＢｉの含有率が、シェル部に存在するＢｉの含有率の１．０１倍以上１．１９倍以下である。すなわち、コア部に存在するＢｉの含有率が、シェル部に存在するＢｉの含有率よりも多い。コア部に存在するＢｉの含有率とシェル部に存在するＢｉの含有率とが異なることにより、コア部における比誘電率の温度依存性と、シェル部における比誘電率の温度依存性とに違いが生じ、互いの温度特性がある程度相殺され、その結果、誘電体組成物の比誘電率の温度依存性を小さくできる。
【００２９】
コア部に存在するＢｉの含有率は、シェル部に存在するＢｉの含有率の１．０６倍以上であることがより好ましい。また、コア部に存在するＢｉの含有率は、シェル部に存在するＢｉの含有率の１．１４倍以下であることがより好ましい。コア部に存在するＢｉの含有率が大きすぎると、コア部における比誘電率の温度依存性と、シェル部における比誘電率の温度依存性との違いが大きくなりすぎ、互いの温度特性がうまく相殺されず、その結果、誘電体組成物の比誘電率の温度依存性が大きくなる傾向にある。
【００３０】
なお、Ｂｉを結晶粒子に拡散させて、シェル部に存在するＢｉの含有率をコア部に存在するＢｉの含有率よりも大きくした場合には、上述した効果は得られない。
【００３１】
また、本実施形態では、誘電体組成物に含まれる全結晶粒子の個数に対するコアシェル粒子の個数割合をαとすると、０．１０≦αであることが好ましく、０．１５≦αであることがより好ましい。また、α≦０．９０であることが好ましい。αを上記の範囲内とすることにより、比誘電率の温度特性をさらに向上させることができる。
【００３２】
なお、通常、誘電体組成物の断面写真を基にして、結晶粒子がコアシェル粒子であるか否かを判断している。そのため、実際にはコアシェル粒子であるにもかかわらず、断面写真では、シェル部のみしか現れていない結晶粒子がある。このような粒子は、コアシェル粒子とは判断されないため、断面写真を基にした場合には、コアシェル粒子の個数割合（α）の上限は０．９８程度となる。しかしながら、αが１．００、すなわち、結晶粒子の全てがコアシェル粒子である場合であっても上述した効果が得られる。
【００３３】
本実施形態では、上述したコア部およびシェル部に存在するＢｉの含有率、および、結晶粒子に対するコアシェル粒子の個数割合αについては、以下のように測定すればよい。
【００３４】
まず、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて積層セラミックコンデンサの試料のマイクロサンプリングを行い、誘電体層から透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の試料を作製する。作製した試料を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、ＢＦ像を取得する。取得したＳＴＥＭ−ＢＦ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−Ｂｒｉｇｈｔ  Ｆｉｅｌｄ）像に存在する結晶粒子を特定し、その個数を算出する。ＢＦ像の視野面積としては、ＢＦ像内に含まれる結晶粒子の個数に応じて適宜決定すればよいが、たとえば、５μｍ×５μｍ〜１０μｍ×１０μｍ程度であればよい。また、各試料に対し１０視野以上観察することが好ましい。
【００３５】
さらに、同一視野において、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）マッピング分析を行うことで、ＳＴＥＭ−ＢＦ像に存在する結晶粒子におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹの各含有率の偏倚を算出して、コアシェル粒子であるか否かが判断できる。このようにして得られる結晶粒子の全数と当該コアシェル粒子の個数とからαが算出できる。
【００３６】
さらに、たとえば、図２に示すように、コアシェル粒子のコア部３１およびシェル部３２のそれぞれに対して任意に測定点を設定し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ点分析を行うことで、各測定点における各元素の含有率を算出できる。さらに、各測定点における各元素の含有率を平均することにより、コア部３１に存在する各元素の含有率およびシェル部３２に存在する各元素の含有率を算出できる。なお、実際の測定点の数は、１つのコア部当たり、１０個以上の測定点を設定することが好ましい。また、１つのシェル部当たり、１０個以上の測定点を設定することが好ましい。
【００３７】
測定点の設定方法に特に制限は無い。たとえば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析によりＢｉ含有率を測定する領域における全てのピクセルにおけるＢｉ含有率を測定し、全てのピクセルにおけるＢｉ含有率から各領域のＢｉ含有率を算出することも可能である。
【００３８】
上記のように、算出したＢｉ含有率から、コアシェル粒子において、コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率の１．０１倍以上１．１９倍以下であるか否かを判断することが可能である。たとえば、コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率よりも大きい場合には、図２に示すようなＢｉ濃度分布を示す。
【００３９】
（１．２．３  第２相）
また、本実施形態では、結晶粒子を第１相とするとき、誘電体組成物は第１相とは異なる相を有していてもよい。このような相としては、ＢｉとＸ（ＸはＮａとＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）が高濃度で存在する相、具体的には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹの合計を１００原子％とした場合に、（Ｂｉ＋Ｘ）が５６原子％以上である相であることが好ましい。本実施形態では、ＢｉとＸが高濃度で存在する相は、第１相である結晶粒子の粒子間に存在していることが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、ＢｉとＸが高濃度で存在する相のうち、当該相におけるＸの含有率に対するＢｉの含有率の比（Ｂｉの含有率／Ｘの含有率）をβとすると、５≦β≦５０である相を第２相とする。βは３０以下であることがより好ましい。βが上記の範囲内である第２相を有することで、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性をさらに向上させることができる。
【００４１】
第２相を有することで、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が向上する理由は、第２相は、第１相よりも比抵抗が高く、かつ比誘電率が小さくなっており、ＤＣバイアス電圧による直流電界が、比誘電率が高い第１相よりも、第２相にかかることで、ＤＣバイアス電圧の比誘電率への影響が低減されると推測される。
【００４２】
さらに、誘電体組成物の断面において，断面全体（１．００）に対する第２相の面積割合をγとした場合に，０＜γ≦０．２０であることが好ましい。γを上記の範囲とすることで、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性を向上させつつ、比誘電率を向上させることができる。なお、断面には気孔が存在してもよいが、断面全体に対して、気孔の面積割合は０．０５以下であることが好ましい。
【００４３】
また、誘電体組成物全体におけるＢｉ含有率の平均値に対する第２相におけるＢｉ含有率の平均値は２．５０倍以上であることが好ましく、５０．０倍以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態では、第２相におけるＸの含有率に対するＢｉの含有率であるβ、および、第２相の面積割合であるγは、上記と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により算出すればよい。
【００４５】
具体的には、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析から、第１相とは組成の異なる相を判別可能である。この相の組成を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ点分析により分析することにより、この相のうち５≦β≦５０である第２相を判別可能である。また、第２相の面積割合は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析から算出可能である。
【００４６】
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果である良好な誘電特性を大きく劣化させるものでなければ、微量な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。たとえば、Ｃｒ、Ｒｂ、Ｍｏ等である。よって、主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％未満である。
【００４７】
（１．３  内部電極層）
本実施形態では、内部電極層２２Ａ、２２Ｂは、図１に示すようにそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層２２Ａは、一方の端部が積層体２４における端子電極２３Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層２２Ｂは、一方の端部が積層体２４における端子電極２３Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層２２Ａと内部電極層２２Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。
【００４８】
内部電極層２２Ａ，２２Ｂの材質としては、特に制限はない。たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕもしくはＮｉ等の金属が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。
【００４９】
（１．４  端子電極）
本実施形態では、端子電極２３Ａ，２３Ｂは、図１に示すようにこれらが設けられている積層体２４の端面において、当該端面に露出している内部電極層２２Ａ，２２Ｂの端部とそれぞれ接触している。これにより、端子電極２３Ａ，２３Ｂは、内部電極層２２Ａ，２２Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極２３Ａ，２３Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極２３Ａ，２３Ｂの厚さには特に制限はない。用途や積層セラミックコンデンサのサイズ等によって適宜設定される。端子電極２３Ａ，２３Ｂの厚さは、たとえば１０〜５０μｍにすることができる。
【００５０】
（２．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２００の製造方法の一例について以下に説明する。
【００５１】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００の製造方法に特に限定はない。たとえば、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。
【００５２】
誘電体層用ペーストの種類に特に限定はない。たとえば、誘電体層を形成するための誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。
【００５３】
誘電体原料には、上記の誘電体組成物に含まれる金属の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。本実施形態では、誘電体原料は、上記した各原料を混合した混合物を仮焼して得られる仮焼物粉体であってもよい。
【００５４】
本実施形態では、ＢａとＳｒの原料粉の平均粒径を、Ｂｉ原料粉の平均粒径の０．５倍以下に制御することが好ましい。このようにすることにより、コアシェル粒子の個数割合αとコア部およびシェル部に存在するＢｉ含有量を適宜制御することができる。さらには、Ｂｉ原料粉の粒径が５００ｎｍ以上の割合を５０％〜１００％に制御することが好ましい。このようにすることにより、第２相の生成の有無および面積割合γを適宜制御することができる。
【００５５】
誘電体層用ペーストを有機系の塗料とする場合には、バインダ等を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択することができる。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択することができる。
【００５６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性のバインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等の各種バインダから適宜選択することができる。
【００５７】
内部電極層用ペーストは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕもしくはＮｉ等の金属からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
【００５８】
上記した各ペーストの作成に有機ビヒクルを用いる場合、当該有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。たとえば、バインダは１〜５重量％程度、有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
印刷法を用いる場合には、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、グリーンシートの上に内部電極層用ペーストを印刷した後に、グリーンシートを剥離して積層、切断してグリーンチップとする。
【００６０】
グリーンチップを焼成する前に、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件には特に制限はなく、通常の条件で行えばよい。
【００６１】
内部電極層の導電材に、ＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、還元雰囲気において脱バインダ処理を施すことが好ましい。還元雰囲気の種類にも特に限定はなく、たとえば、加湿したＮ２ガスや加湿したＮ２とＨ２との混合ガス等を用いることができる。
【００６２】
脱バインダ処理における昇温速度、保持速度、温度保持時間に特に制限はない。昇温速度は、好ましくは０．１〜１００℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間である。保持温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。温度保持時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。脱バインダ処理によりバインダ成分等の有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去することが好ましく、２００ｐｐｍ程度まで除去することがより好ましい。
【００６３】
グリーンチップを焼成して積層体を得るときの雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。
【００６４】
内部電極層用ペースト中の導電材としてＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−６〜１０−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧を１０−８気圧以上とすることにより、誘電体層を構成する成分の分解および抵抗率の低下を抑制することができる。また、酸素分圧を１０−６気圧以下とすることにより、内部電極層の酸化を抑制することができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、グリーンチップ焼成時の昇温速度を１０００℃／時間以上の範囲で制御することが好ましい。このようにすることにより、コアシェル粒子の個数割合αとコア部およびシェル部に存在するＢｉ含有量を適宜制御することができる。
【００６６】
また、焼成時の保持温度は、９００〜１４００℃、好ましくは９００〜１１００℃、より好ましくは９５０〜１０５０℃である。保持温度を９００℃以上とすることにより、焼成による緻密化を十分に進行させやすくなる。また、保持温度を１１００℃以下とする場合には、内部電極層の異常焼結および内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制しやすくなる。内部電極層の異常焼結を抑制することで、内部電極の途切れを防止しやすくなる。内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制することで、ＤＣバイアス電圧特性の悪化を防止しやすくなる。
【００６７】
特に、グリーンチップの焼成温度を９００℃〜１０００℃の範囲で制御することにより、第２相の生成の有無および面積割合γを適宜制御することができる。
【００６８】
なお、焼成雰囲気には特に制限はない。焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることが、内部電極層の酸化を抑制する上で好ましい。雰囲気ガスにも特に制限はない。雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。また、焼成時間には特に制限はない。
【００６９】
グリーンチップの焼成後にアニール（再酸化）を行うことができる。アニールは通常の条件で行えばよい。アニール雰囲気にも特に限定はない。雰囲気ガスとして、加湿したＮ２ガスや加湿したＮ２とＨ２との混合ガス等を用いることができる。
【００７０】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ガスやＮ２とＨ２との混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は２０〜９０℃程度が好ましい。
【００７１】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、焼成後に脱バインダ処理時の保持温度まで冷却した後、再びＮ２ガス雰囲気に変更してさらに冷却を続けることが好ましい。なお、上記のＮ２ガスについては加湿してもしなくてもよい。
【００７２】
上記のようにして得られた積層体の焼結体（コンデンサ素子本体）に、たとえばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極を形成する。端子電極用ペーストの焼成は、たとえば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度実施することが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。以上の方法で図１に示す積層セラミックコンデンサ２００を製造できる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明してきたが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。たとえば、本発明に係る誘電体組成物からなる誘電体層は、半導体装置の誘電体素子などとして用いることもできる。また、本発明において、誘電体組成物以外の構成は、公知の構成を自由に用いることができる。また、たとえば、上記の積層セラミックコンデンサの製造方法において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等の公知の方法により製造することもできる。
【００７４】
（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、誘電体組成物に含まれ、特定の元素を有するペロブスカイト構造を有する結晶粒子の少なくとも一部の粒子の構造を制御することにより、当該結晶粒子を、結晶粒子全体として特定の組成を有しているが、コア部とシェル部とでは組成がわずかに異なるコアシェル粒子として存在させ、コア部に存在するＢｉの含有率を、シェル部に存在するＢｉの含有率よりも多くしている。このようにすることにより、比誘電率を比較的に高く維持しつつ、比誘電率の温度特性およびＤＣバイアス電圧依存性を良好にすることができる。
【００７５】
このような効果は、誘電体組成物を構成する誘電体粒子におけるコアシェル粒子の割合を所定の割合とすることにより、さらに高めることができる。
【００７６】
また、結晶粒子とは異なる相として、ＢｉとＸが高濃度に存在する相において、Ｂｉの含有率とＸの含有率とが所定の割合である第２相を存在させることにより、上記の効果をさらに高めることができる。また、誘電体組成物の断面における第２相の存在割合（面積割合）を所定の割合とすることにより、比誘電率、比誘電率の温度特性およびＤＣバイアス電圧依存性の各特性をバランスよく良好にすることができる。
【００７７】
（４．変形例）
上述した実施形態では、積層セラミックコンデンサについて説明したが、図３に示す単層型のセラミックコンデンサであってもよい。単層型セラミックコンデンサは、円板状の誘電体１１と一対の電極１０Ａ、１０Ｂとを有する。積層セラミックコンデンサと同様に、誘電体１１および電極１０Ａ、１０Ｂの形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１〜３５および比較例１〜２）
出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を準備した。なお、コア部およびシェル部に存在するＢｉ含有率等を制御するために、酸化ビスマス、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムの平均粒径を適宜調整した。
【００８０】
本焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、表１に示す組成を有するように、上記粉末原料を秤量した。
【００８１】
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において７５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。
【００８２】
得られた仮焼物粉体に、有機溶剤および有機ビヒクルを加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体層用ペーストを作製した。一方、導電材料の粉末として、Ｐｄ粉末を有機ビヒクルと混練し、Ｐｄの内部電極層用ペーストを作製した。
【００８３】
作製した誘電体層用ペーストを用いてシート成形法によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。作製した内部電極層用ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷した。内部電極層を印刷したセラミックグリーンシートを積層後、角状に切断することにより積層体グリーンチップを作製した。各積層体グリーンチップに対して５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。脱バインダ後、焼成温度９００〜１１００℃の大気中にて焼成を行い、積層体の焼結体を得た。昇温速度および焼成時間は適宜変化させた。
【００８４】
得られた積層体の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、端子電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは２０μｍ、内部電極層の厚みは１．５μｍであった。内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００８５】
得られた各積層セラミックコンデンサについてＩＣＰ発光分光分析法を用いて、各試料の組成分析を行った結果、秤量組成とほぼ同等な値であることを確認した。
【００８６】
得られた積層セラミックコンデンサから内部電極が交差する断面を切り出し、その断面における誘電体層の結晶構造を、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて、Ｘ線回折法により測定、解析した。その結果、誘電体層は、ペロブスカイト型の結晶構造を持つことが確認された。
【００８７】
次に、積層セラミックコンデンサの断面からＦＩＢにより、誘電体層のＴＥＭ試料を作製した。得られたＴＥＭ試料を、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、観察視野内に存在する結晶粒子を特定した。次に、同一観察視野でＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行い、コアシェル粒子を特定した。特定したコアシェル粒子に対して、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ点分析により、コア部とシェル部の組成分析を行い、コア部に存在するＢｉの含有率と、シェル部に存在するＢｉの含有率の比を算出した。なお、観察視野の大きさは７μｍ×７μｍとし、各試料に対し１０視野以上観察を行った。また、コアシェル粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳ点分析は、各コアシェル粒子に対し、コア部とシェル部それぞれ、１０点以上の点で行った。
【００８８】
次に、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングから、結晶粒子とは異なる相を判別し、この相に対し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ点分析による組成分析を行い、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＸおよびＹの合計を１００原子％とした場合に、ＢｉとＸとしてのＮａとの合計が５６原子％以上含まれる（Ｂｉ＋Ｘ）高濃度相であって、かつＸとしてのＮａに対するＢｉの比をβとしたとき、５≦β≦５０である相を第２相とした。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングから、観察視野全体に対する、第２相の面積割合であるγを算出した。
【００８９】
次に、比誘電率の測定を行った。まず、積層セラミックコンデンサ試料の比誘電率ε１（単位なし）は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）を使用し、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件で測定された静電容量と積層セラミックコンデンサの電極間距離、電極の有効面積から算出した。比誘電率ε１は高い方が好ましく、本実施例では８００以上を良好とし、１０００以上を特に良好とした。
【００９０】
次に、比誘電率の温度依存性の測定を行った。積層セラミックコンデンサ試料を透明電気炉（石川産業）に入れ、１時間あたり３００℃の速度で昇温し、２５０℃まで加熱した。温度は、デジタルサーモメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）により計測した。２５０℃における比誘電率ε２を、比誘電率ε１の測定方法と同様の方法で算出した。
【００９１】
比誘電率の温度依存性は、比誘電率ε１と比誘電率ε２を用い、下の式（１）より算出した。本実施例では温度依存性が−２２％〜＋２２％である場合を良好とし、−１５％〜＋１５％である場合を特に良好とした。
温度依存性（％）＝１００×（ε２−ε１）／ε１  ・・・（１）
【００９２】
次に、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性の測定を行った。積層セラミックコンデンサの比誘電率ε３は、ＤＣバイアス発生装置（ＧＬＡＳＳＭＡＮ  ＨＩＧＨ  ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、積層セラミックコンデンサ試料に５ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアスを印加しながら、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件で測定された静電容量、有効電極面積、電極間距離および真空の誘電率から算出した（単位なし）。
【００９３】
比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性は、比誘電率ε１と比誘電率ε３を用い、下の式（２）より算出した。本実施例ではＤＣバイアス電圧特性が−３０％〜＋３０％である場合を良好とし、−２０％〜＋２０％である場合を特に良好とした。
ＤＣバイアス電圧依存性（％）＝１００×（ε３−ε１）／ε１  ・・・（２）
【００９４】
各実施例および比較例の、コアシェル粒子におけるコアとシェルに存在するＢｉ含有比率と、結晶粒子に対するコアシェル粒子の割合：αと、第２相のＢｉとＮａの比率：βと、比誘電率（ε１）と、比誘電率の温度依存性と、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性を表１に示す。
【００９５】
なお、表中の「−」は、（Ｂｉ＋Ｘ）高濃度相が存在しないことを示している。
【００９６】
【表１】
2018145075.tif 000003
【００９７】
表１の実施例１〜５、１１、１２および比較例１、２より、コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率の１．０１倍以上１．１９倍以下であるとき、比誘電率が８００以上、比誘電率の温度依存性が±２２％以内、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が±３０％以内であることが確認できた。
【００９８】
表１の実施例３、６〜１２より、コアシェル粒子の割合：αが０．１０以上であるとき、比誘電率の温度依存性が±１５％以内であることが確認できた。
【００９９】
表１の実施例３、１３〜１８より、ｘが０．０６以上０．９２以下であるとき、比誘電率が９００以上であることが確認できた。また、表１の実施例３、３２〜３５より、Ｂａ、ＳｒおよびＢｉの合計が２８原子％以上５３原子％以下であるとき、比誘電率が９００以上であることが確認できた。
【０１００】
表１の実施例３、１９〜２４、２８〜３１より、ＢｉとＸとしてのＮａとの合計が５６原子％以上である（Ｂｉ＋Ｘ）高濃度相であって、かつＸとしてのＮａに対するＢｉの含有率の比であるβが、５≦β≦５０である第２相を有するとき、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が±２０％以内であることが確認できた。
【０１０１】
表１の実施例３、２１、２５〜３１より、断面全体に対する第２相の面積割合をγが、０＜γ≦０．２０であるとき、比誘電率が１０００以上であることが確認できた。
【０１０２】
（実施例３６〜４６）
次に、金属元素として、ＸとＹを、表２のように変えた以外は、実施例３と同様に作製した積層セラミックコンデンサを、実施例３と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2018145075.tif 000004
【０１０４】
表２より、ＸがＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種、および、ＹがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種であるときに、比誘電率が８００以上であり、比誘電率の温度依存性が±２２％以内であり、比誘電率のＤＣバイアス電圧依存性が±３０％以内であることが確認できた。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、ＳｉＣやＧａＮベースのパワーデバイス近傍や、自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で使用されるセラミックコンデンサ、圧電アクチュエータなどの電子部品に最適な誘電体組成物および電子部品が得られる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０Ａ、１０Ｂ  電極
１１  誘電体
２１  誘電体層
２２Ａ、２２Ｂ  内部電極層
２３Ａ、２３Ｂ  端子電極
２４  積層体
３１  コア部
３２  シェル部
１００  セラミックコンデンサ
２００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2018145075.tif 000005
【図２】
2018145075.tif 000006
【図３】
2018145075.tif 000007