(57)【要約】【課題】安全かつ安価な原料を用いて、簡便かつ効率的に炭素量子ドット製造する方法及びその方法によって製造される炭素量子ドットを提供する。より好ましくは発光能及び／又は光触媒能を有する炭素量子ドットを提供する。【解決手段】（１）  （Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を製造すること；及び  （２）  溶液を加熱して炭化させることを含む、炭素量子ドットの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  （Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を製造すること；及び
（２）  その溶液を加熱して炭化させること
を含む、炭素量子ドットの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェノールは、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）アミン化合物は、脂肪族アミン、第二のアミン基を有するアミノ酸、及びアルカノールアミンから選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶液の加熱は、マイクロ波を照射すること及び／又は密閉して加熱することで行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される、炭素量子ドット。
【請求項６】
可視光を発光し及び／又は光触媒能を有し、ポリフェノールに由来する、炭素量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素量子ドット（Carbon Quantum Dot：CQD）の製造方法に関し、さらに詳しくは、タンニン酸及びリグニン等のポリフェノールを原料とする炭素量子ドットの製造方法及びその方法によって得られる炭素量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な有機系色素及び蛍光タンパク質と比較して、極めて高い輝度を有し、かつ、光で退色し難い発光材料として、近年、量子ドットが注目されている。量子ドットとは、通常、約０．５〜約１００ｎｍ、特に約２〜１０ｎｍの直径を有する超微細ナノ粒子であって、三次元的に電子を閉じ込める構造を有する。量子ドットの粒子サイズを制御することによって、バンドギャップを制御して、発光波長（色）を調節することができる。
【０００３】
代表的な量子ドットとして、ＩＩ−ＶＩ属のＣｄＳｅ及びＣｄＴｅ等、Ｉ−ＶＩＩ属のＣｕＣｌ等、ＩＩＩ−Ｖ属のＩｎＡｓ等、ＩＶ属のＳｉ及びＣ等からなる超微細ナノ粒子を例示できる。ＣｄＳｅ等の遷移金属を含む量子ドットは、毒性等の懸念があり、バイオ分野に応用することができない。これに対し、生体適合性、低毒性、低環境負荷、原料供給の安定性及び低コスト化等の観点から、炭素で構成された粒子ドット、即ち、炭素量子ドットが注目されている。
【０００４】
そのような炭素量子ドットの製造方法として、例えば、炭素ターゲットをレーザーアブレーション（laser ablation）した後、化学処理する製造方法、ろうそくの煤から製造する方法、グラファイト酸化物を化学処理する製造方法、フラーレンの転換反応から製造する方法、炭素繊維及び活性炭等のより安価な炭素原料を化学処理する製造方法が報告されている。これらの方法は、硫酸、硝酸又はこれらの混酸を用いて炭素原料を化学処理するので、製造条件が大変厳しい。更に、反応後に、大量のアルカリを用いて強酸を中和することを要する。従って、より安価な原料を用いて、より簡便かつ効率的に、炭素量子ドットを製造する方法が求められている。
【０００５】
特許文献１は、正に帯電したクエン酸溶液と負に帯電させたエチレンジアミン溶液を対向させてエレクトロスプレーして、得られた液滴を加熱して炭化させる、発光性ナノカーボンの製造方法を開示する（請求項１、［００２６］〜［００２７］、［００３０］等参照）。
【０００６】
特許文献２は、活性炭等の炭素材を、過酸化酸素と混合し、過酸化酸素により炭素材中の炭素を分解することを含む、炭素量子ドットの製造方法を開示する（請求項１、［００２９］等参照）。
【０００７】
非特許文献１は、タンニン酸を用いて、水熱反応による、蛍光炭素ドットの製造方法を開示する（第２０６３頁の要約参照）。
特許文献１〜２及び非特許文献１は、いずれも、強酸を使用する厳しい製造条件を用いることなく、かつ、大量のアルカリで中和することも要しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１７４９４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３３６８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ze Xi Liu, et al, Chem. Commun. 2016, 52, 2063-2066
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの炭素量子ドットは、発光能のみが報告されており、もう一つの重要な特性である光触媒能については、何ら報告されていない。即ち、安価な原料を用いて、より簡便かつ効率的に製造可能な炭素量子ドットが、発光能と光触媒能の両方を有することは、報告されていない。発光能と光触媒能を共に発現させるために、通常、金属を含む量子ドットと炭素量子ドットとの複合化が行われている。
【００１１】
従って、安全かつ安価な原料を用いて、簡便かつ効率的に炭素量子ドットを製造する更なる方法が求められている。更に、その製造方法で製造された炭素量子ドットが、発光能と光触媒能を有することが求められている。更にまた、炭素材料の有効利用という観点から、バイオマスを炭素材料として用いて、簡便かつ効率的に炭素量子ドットを製造する方法が求められている。
【００１２】
本発明は、上述の状況に鑑みて行われたものであり、安全かつ安価な原料を用いて、簡便かつ効率的に炭素量子ドット製造する方法及びその方法によって製造される炭素量子ドットを提供することを目的とし、より好ましくは係る炭素量子ドットは、発光能及び／又は光触媒能を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェノールとアミン化合物を含む水溶液を、加熱して炭化させることで、安全かつ安価に、簡便かつ効率的に炭素量子ドット（CQD）を製造することができることを見出した。更に、製造される炭素量子ドットは、好ましくは発光能及び／又は光触媒能を示すことを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、一の要旨において、新規な炭素量子ドットの製造方法を提供し、それは、
（１）  （Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を製造すること；及び
（２）  その溶液を加熱して炭化させること
を含む、炭素量子ドットの製造方法を提供する。
かかる炭素量子ドットは、好ましくは、発光能及び／又は光触媒能を有する。
【００１５】
本発明は、一の態様において、（Ａ）ポリフェノールは、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン及びそれらの誘導体（例えば、タンニン酸、リグニンスルホン酸、リグニン（アルカリ）及びリグニン（脱アルカリ）等）から選択される少なくとも１種を含む、製造方法を提供する。
本発明は、他の態様において、（Ｂ）アミン化合物は、ポリエチレンイミン及びエチレンジアミン等の脂肪族アミン；リジン（lysine）、アルギニン及びヒスチジン等の第二のアミン基を有するアミノ酸；エタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミンから選択される少なくとも一種を含む、製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、好ましい態様において、溶液の加熱は、マイクロ波を照射すること（マイクロ波法）及び／又は密閉して加熱すること（ソルボサーマル法又は水熱法）によって行う、製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、他の要旨において、上述のいずれかに記載の製造方法によって製造される、炭素量子ドットを提供する。
本発明は、好ましい要旨において、ポリフェノールに由来し、可視光を発光し及び／又は光触媒能を有する、炭素量子ドットを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の形態の炭素量子ドットの製造方法は、（１）  （Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を製造すること；及び  （２）  溶液を加熱して炭化させることを含む。よって、本発明の炭素量子ドットの製造方法は、安全かつ安価に、簡便かつ効率的に炭素量子ドットを製造することができる。炭素量子ドットは、好ましくは、可視光を発光し及び／又は光触媒能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図２】実施例２の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図３】実施例３の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図４】実施例４の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図５】実施例１の炭素量子ドットのAFM画像（左側）及びその断面図（右側）を示す。
【図６】ＡＢＤＡと一重項酸素との反応を模式的に示す。
【図７】実施例１の炭素量子ドットの存在下、ＡＢＤＡのＤＭＦ溶液に白色ＬＥＤを照射したときの、ＡＢＤＡのUV-Visスペクトルの変化を示す。
【図８】実施例９の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図９】実施例７の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図１０】実施例１１の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【図１１】実施例１０の炭素量子ドット水溶液のUV-Visスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の形態の炭素量子ドットの製造方法は、
（１）  （Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を製造（又は準備）すること；及び
（２）  その溶液を加熱して炭化させること
を含む。
本発明の形態の製造方法は、安全かつ安価に、簡便かつ効率的に炭素量子ドットを製造することができる。炭素量子ドットは、ポリフェノールに由来し、好ましくは、可視光を発光し及び／又は光触媒能を有する。
【００２１】
本発明の形態の製造方法では、（１）  （Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を製造（又は準備）すること含む。その溶液の製造方法は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物を加熱して目的とする炭素量子ドットを得られる限り特に制限されることはない。その溶液は、例えば、（Ａ）ポリフェノールを含む溶液と、アミン化合物を含む溶液を別々に製造後、両者を混合して製造してもよい。ポリフェノールとアミン化合物とを混合後、溶媒を加えて、製造してもよい。製造の際、適宜、溶液のｐＨを調整してもよい。
【００２２】
本明細書において、（Ａ）ポリフェノールとは、植物の樹皮や表皮、種子などに含まれる色素成分及び苦味成分であって、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基（ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合したヒドロキシ基）を持つ化合物をいい、目的とする炭素量子ドットが得られる限り特に制限されることはない。ポリフェノールとして、例えば、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン及びそれらの誘導体等を例示できる。タンニンの誘導体として、例えば、タンニン酸等を例示でき、リグニンの誘導体として、例えば、リグニンスルホン酸、リグニン（アルカリ）及びリグニン（脱アルカリ）等を例示することができる。ポリフェノールは、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、タンニン、リグニン及びそれらの誘導体等から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、リグニン及びそれらの誘導体等から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００２３】
本発明の形態では、（Ｂ）アミン化合物とは、少なくとも１つのアミン基を有し、塩基性を示す化合物をいい、常温常圧で液体又は固体で有り、アルコール、アルデヒド、カルボン酸と反応し得る性質を有し、目的とする炭素量子ドットが得られる限り特に制限されることはない。（Ｂ）アミン化合物は、安全かつ安価であることが好ましい。（Ｂ）アミン化合物は、例えば、ポリエチレンイミン及びエチレンジアミン等の脂肪族アミン；リジン（lysine）、アルギニン及びヒスチジン等の第二のアミン基を有するアミノ酸；エタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミンを例示することができる。（Ｂ）アミン化合物は、ポリエチレンイミン及びエチレンジアミン等の脂肪族アミン；リジン（lysine）、アルギニン及びヒスチジン等の第二のアミン基を有するアミノ酸；エタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミンから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。（Ｂ）アミン化合物は、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミンから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２４】
（Ａ）ポリフェノールと（Ｂ）アミン化合物を含む溶液は、目的とする炭素量子ドットが得られる限り、不溶物及び／又は分散物を含むことができる。
（Ｂ）アミン化合物と（Ａ）ポリフェノールとの重量比（（Ｂ）／（Ａ））は、目的とする炭素量子ドットが得られる限り特に制限されることはない。後述する反応条件等との関係で適宜選択することができる。
（Ｂ）アミン化合物と（Ａ）ポリフェノールとの重量比（（Ｂ）／（Ａ））は、0.05以上で50以下であることが好ましく、0.2以上で20以下であることがより好ましく、0.5以上で7以下であることが更により好ましく、0.7以上で4以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の形態の製造方法では、（Ａ）ポリフェノールと（Ｂ）アミン化合物を反応させるために、（Ａ）ポリフェノールと（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を準備する。溶媒は、ポリフェノールの炭化進行を阻害せず、ポリフェノールとアミン化合物を溶解し、目的とする炭素量子ドットが得られる限り、特に制限されることはない。そのような溶媒として、例えば、水、及びアルコール、ポリオール、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を例示することができる。
【００２６】
本明細書で水とは、一般的な水をいい、目的とする炭素量子ドットを得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、イオン交換水、純水、蒸留水、水道水、を例示することができる。水は、ポリフェノールの炭化に悪影響を与えず、目的とする炭素量子ドットを得ることができる限り、有機溶媒を含むことができる。そのような有機溶媒は、例えば、アルコール、ポリオール、ジメチルアセトアミド等を含むことができる。水を含む溶媒を水系媒体ともいう。
【００２７】
得られた溶液は、加熱して炭化を生じさせて、炭素量子ドットを生成させる。
加熱方法は、（Ａ）ポリフェノールと（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を加熱して炭化させることができ、目的とする炭素量子ドットを得ることができる限り、特に制限されることはない。
加熱方法は、例えば、マイクロ波を照射して加熱する方法（「マイクロ波法」ともいう）、密閉して加熱する方法（「ソルボサーマル法」ともいう）（水系媒体の場合「水熱法」ともいう）を使用することができる。
【００２８】
マイクロ波法では、（Ａ）ポリフェノールと（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を加熱して炭化させることができ、目的とする炭素量子ドットを得ることができる限り、そのマイクロ波のワット数と加熱時間は、適宜選択することができる。マイクロ波のワット数は、例えば、１００Ｗ〜１５００Ｗであることが好ましく、３００Ｗ〜１０００Ｗであることがより好ましく、３００Ｗ〜８００Ｗであることが更に好ましく、５００Ｗ〜８００Ｗであることが特に好ましい。マイクロ波による加熱時間は、１〜３０分であることが好ましく１〜１５分であることがより好ましく、５〜１５分であることが更に好ましく、５〜１０分であることが特に好ましい。
【００２９】
ソルボサーマル法では、（Ａ）ポリフェノールと（Ｂ）アミン化合物を含む溶液を加熱して炭化させることができ、目的とする炭素量子ドットを得ることができる限り、その密閉下での加熱温度と加熱時間は、適宜選択することができる。密閉下での加熱温度は、例えば、７０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃であることがより好ましく、１２０℃〜１８０℃であることが更に好ましく、１４０℃〜１８０℃であることが特に好ましい。密閉下での加熱時間は、１〜４８時間であることが好ましく、３〜４０時間であることがより好ましく、６〜３０時間であることが更に好ましく、１２〜２４時間であることが特に好ましい。
【００３０】
反応の終了は、（Ａ）ポリフェノール及び（Ｂ）アミン化合物を含む溶液が黒色になり、（Ａ）又は（Ｂ）が無くなることで判断した。
反応後は、放冷し、生成物の精製等を適宜行うことができる。生成は、通常行われる方法を適宜組み合わせて行うことができる。例えば、適宜溶媒を加えて、不溶物及び分散物を遠心沈降又はろ過により除去することができる。遠心沈降の上澄み液又はろ過によるろ液を、透析により更に精製することができる。得られた溶液は、減圧して、炭素量子ドットを得ることができる。
【００３１】
本発明の形態の製造方法で製造される炭素量子ドットは、黒色の溶液を形成することができ、300〜800ｎｍの近赤外から紫外領域に渡り、幅広い吸収が認められることが好ましい。
IRスペクトルで、炭素量子ドットの表面にアミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の存在を示すピークが認められることが好ましい。
300〜480ｎｍの励起光で、可視光の発光が観察されることが好ましい。
【００３２】
原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、炭素量子ドットを観察して、ＡＦＭ画像の断面図により観察される粒子の高さを炭素量子ドットのサイズとすると、炭素量子ドットのサイズは、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３３】
光触媒能に関しては、炭素量子ドットの存在下、9,10-Anthracenediyl-bis(methylene) dimalonic acid(ABDA)のUV-vis吸収スペクトルを測定して、有意の吸光度の減少が認められ、好ましくは０．０５以上の吸光度の減少が認められることが好ましい。
【００３４】
本発明の形態の製造方法で製造される炭素量子ドットは、従来から量子ドットが使用される技術分野に使用することができ、例えば、太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、偽造防止、量子ドットレーザー、生体イメージング、バイオマーカー、医療画像装置（がん細胞のイメージング、たんぱく質の分析、細胞の追跡など）、LEDを含む照明、熱電材料、光触媒等に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
【００３６】
本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）ポリフェノール
（ａ１）タンニン酸（和光純薬工業(株)製タンニン酸（商品名））
（ａ２）リグニンスルホン酸（東京化成工業（株）製Lignosulfonic acid sodium salt（商品名））
（ａ３）リグニン（脱アルカリ）（東京化成工業（株）製Lignin (Dealkaline)（商品名））
（ａ４）リグニン（アルカリ）（東京化成工業（株）製Lignin (Alkaline)（商品名））
【００３７】
（Ｂ）アミン化合物
（ｂ１）ポリエチレンイミン（和光純薬工業(株)社製ポリエチレンイミン（平均分子量600）（商品名））
【００３８】
＜実施例１：炭素量子ドットの製造＞
（ｉ）スクリュー管に（ｂ１）ポリエチレンイミン(PEI)を秤取し、1.00 g / 5 mLの濃度の（ｂ１）の水溶液を調製した。
（ii）スクリュー管に（ａ１）タンニン酸(TA)を秤取し、0.10 g / 5 mLの濃度の（ａ１）の水溶液を調製した。
（iii）（ｉ）で調製した（ｂ１）の水溶液5 mLに、（ii）で調製した（ａ１）の水溶液を加えて、（ｂ１）：（ａ１）＝１：１（質量比）の溶液を得た。以下、（Ｂ）と（Ａ）との質量比の値（（Ｂ）／（Ａ））＝Ｗと表記し、実施例１では、１である。
（ａ１）と（ｂ１）を混合して、ゲル状の混合物を得た。このゲル状混合物をボルテックスミキサーで更によく混合すると、やや橙色を帯びた乳白色になり、溶液状態となった。この溶液を、株式会社マイヤージャパン製電子レンジ用圧力鍋に移し、ツインバード工業株式会社製DR-D219型電子レンジ内で、700 Wで5分間加熱した（マイクロ波合成法）。次に、ドラフトチャンバー内で圧力鍋のふたを開けて5分間放冷後、ふたを開けた状態で減圧乾燥器の中に圧力鍋を入れて、約50 ℃で3時間減圧乾燥をした。減圧乾燥器から圧力鍋を取り出した後、純水10 mLを加え、株式会社霜鳥製作所製B-002型シリコーン製ハンドクリーナーを用いて、生成した水溶性炭素量子ドット（CQDs）を純水中に抽出した。抽出液を2本の遠沈管に等分して移し、株式会社久保田製作所製4200型テーブルトップ遠心機を用いて、6000 rpmで10分間遠心分離をした。上澄み液5 mL をMembrane Solutions Limited社製0.45μｍシンプルピュア TM シリンジフィルターで濾過した。その濾液を、Thermo Fischer Scientific社製透析膜(分画分子量：7000)を用いて、目視で、透析膜の外側に溶液が出なくなったと判断できるまで透析を行い、実施例１のCQDを含む黒色水溶液を得た。
【００３９】
＜実施例２〜４：炭素量子ドットの製造＞
（ｂ１）：（ａ１）＝３：１、６：１、１０：１（質量比）の溶液を得たこと、即ち、（Ｂ）と（Ａ）との質量比の値（（Ｂ）／（Ａ））＝Ｗ＝３、６、１０であることを除いて、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例２〜４の炭素量子ドットを含む黒色水溶液を、各々製造した。
【００４０】
＜実施例５〜６：炭素量子ドットの製造＞
実施例１に記載の方法を用いて、（ｂ１）：（ａ１）＝１：１（質量比）の溶液を得た、即ち、（Ｂ）と（Ａ）との質量比の値（（Ｂ）／（Ａ））＝Ｗ＝１である溶液を得た。
この水溶液を水熱合成用の容器である、増田理化工業株式会社製SA462型定温乾燥器(オートクレーブ)にいれて、180 ℃で3時間加熱して、水熱反応を行った（水熱合成法）。反応後、容器を室温になるまで放冷した。得られた溶液を2本の遠沈管に等分して入れて、遠心機を用いて6000 rpmで10分間遠心分離をした。その後、0.45μｍシリンジフィルターを用いて濾過し、透析膜(分画分子量：7000)で透析を行い、実施例５の炭素量子ドット(CQD)を含む水溶液を得た。
【００４１】
180 ℃で24時間加熱して、水熱反応を行った以外は、上述の実施例５に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例６の炭素量子ドットを含む水溶液を得た。
【００４２】
＜実施例７及び１０〜１１：炭素量子ドットの製造＞
（ｂ１）：（ａ２）＝１：１、（ｂ１）：（ａ３）＝１：１、（ｂ１）：（ａ４）＝１：１（質量比）の溶液を得たこと（いずれも、（Ｂ）と（Ａ）との質量比の値（（Ｂ）／（Ａ））＝Ｗ＝１）ことを除き、（ｂ１）と（ａ２）を混合後、適宜ｐＨを調整した（約ｐＨ１０〜１２）ことを除いて、実施例１に記載の方法と同様の方法（マイクロ波法）を用いて、実施例７及び１０〜１１の炭素量子ドットを含む水溶液を、各々製造した。
【００４３】
＜実施例８〜９：炭素量子ドットの製造＞
（ｂ１）：（ａ２）＝１：１（質量比）の溶液を得た（いずれも、（Ｂ）と（Ａ）との質量比の値（（Ｂ）／（Ａ））＝Ｗ＝１）ことを除き、（ｂ１）と（ａ２）を混合後、適宜ｐＨを調整した（約ｐＨ１０〜１２）ことを除いて、実施例５〜６に記載の方法と同様の方法（水熱合成法）を用いて、実施例８〜９の炭素量子ドットを含む水溶液を、各々製造した。
【００４４】
製造した炭素量子ドットは、下記の測定を行って、評価した。
＜炭素量子ドット溶液の形態＞
製造された炭素量子ドット溶液の状況を目視で観察した。
溶液が均一な溶液又は分散液である場合：良好（Ｇ）
均一な溶液を得ることができず、大量の凝集物を得た場合：不可（ＮＧ）
【００４５】
＜UV-vis吸収スペクトル測定＞
炭素量子ドットの溶液を波長460 nmで吸光度が0.1程度になるように希釈した。2面型石英セルに炭素量子ドット溶液を2 mL入れた。日本分光株式会社製V-670型紫外可視近赤外分光光度計(測定条件、データ取り込み間隔：1.0 nm、UV/Visバンド幅：2.0 nm、NIRバンド幅：40.0 nm、レスポンス：Fast、走査速度：400 nm / min)を用いて、紫外可視吸収スペクトル(UV-vis吸収スペクトル)を測定した。
300〜800ｎｍの近赤外から紫外領域に渡り、幅広い吸収が認められた：良好（Ｇ）
300〜800ｎｍの近赤外から紫外領域に渡る、吸収が認められなかった：不可（ＮＧ）
【００４６】
＜蛍光スペクトル測定＞
約1 mLの炭素量子ドットの溶液を4面型石英セルに入れた。日本分光株式会社製FP-6200型分光蛍光光度計(測定条件、励起側バンド幅：10 nm、蛍光側バンド幅：10 nm、レスポンス：Fast、データ取り込み間隔：1 nm、走査速度：250 nm / min)を用いて、蛍光スペクトルを測定した。
発光が観察されて、蛍光スペクトルが測定された：良好（Ｇ）
発光が観察されず、蛍光スペクトルも測定できない：不可（ＮＧ）
蛍光スペクトルが測定された場合、３００、３３０、３６０、３９０、４２０、４５０、４８０ｎｍの励起光で励起したときの、各々の発光のピークとピーク強度（a.u.：任意単位）を示す。
【００４７】
＜IRスペクトル測定＞
炭素量子ドットの溶液の水分を、減圧下、100℃の温度で除去した。その後、少量のメタノールを加えて、メタノール溶液をテフロン（登録商標）製の容器に移し、減圧乾燥器を用いて完全に乾固して、炭素量子ドットの固体を得た。日本分光株式会社製FT/IR-4200型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、得られた炭素量子ドットの固体の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)を測定した。炭素量子ドットの表面にアミン基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等の親水基が存在するか否かを調べた。
【００４８】
＜原子間力顕微鏡(AFM)による観察＞
原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、炭素量子ドットを観察して、そのサイズを評価した。
ＡＦＭ画像の断面図から、粒子の高さを炭素量子ドットのサイズとした。
【００４９】
＜XRDスペクトル測定＞
炭素量子ドットの固体について、ブルカー・エイエックスエス株式会社製D2 PHASER X線回折装置を用いて、XRDスペクトル(X線回折パターン)を測定した。回折ピークから格子面間隔を見積もった。
【００５０】
＜炭素量子ドットによる一重項酸素(1O2)発生及びその検出＞
（ｉ）0.81 mgの9,10-Anthracenediyl-bis(methylene) dimalonic acid(ABDA)を遮光型スクリュー管に秤取し、3.95 mLのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させて、ボルテックスミキサーでよく撹拌して、0.5mMのABDA溶液を調製した。
（ii）紫外可視近赤外分光光度計でUV-vis吸収スペクトルを測定して、波長460 nmで吸光度が0.1程度になるように炭素量子ドットの溶液の濃度を調整した。1.8mLの炭素量子ドットの溶液に、上述の（ｉ）で調製した200μＬの0.5 mMABDA溶液を混合した。混合後、直ちに、そのUV-vis吸収スペクトルを測定した。これを0分のデータとした。その後、試料に白色LED光の照射を開始して、10分後にUV-vis吸収スペクトルを測定した。この操作を計3回繰り返し、白色LED光を合計で30分間照射した。なお、用いた白色LED光は、波長範囲：400-800 nm、光強度密度：111.1 mW/cm2 (450 nm)、46.9 mW/cm2 (550 nm)、32.1 mW/cm2 (650 nm)、26.0 mW/cm2 (750 nm)であり、光強度密度の測定は、三和電気計器株式会社製LX2照度計を用いた。
有意の吸光度の減少が認められた場合：光触媒能有り（Ｇ）
有意の吸光度の減少が認められない場合：光触媒能なし（ＮＧ）
測定後に、炭素量子ドットの一重項酸素の発生効率を調べた。
【００５１】
実施例１〜６の結果は、まとめて表１に示した。
実施例７〜１１の結果は、まとめて表２に示した。
【００５２】
【表１】
2018035035.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018035035.tif 000003
【００５４】
実施例１〜６で得られた水溶液は、いずれも、CQDに特有の黒色の水溶液であった。それらのUV-Visスペクトルは、800nm付近の近赤外域から紫外域にわたって、幅広い吸収が認められた。近赤外域から紫外域に渡る幅広い吸収はCQDのπ共役系の吸収に起因し、PEIとTAの反応で炭化が進行して生成するCQDの存在を示すと考えられる。
従って、実施例１〜６の水溶液は、いずれもCQDを含むことが明らかになり、その結果、タンニン及びその誘導体について、アミン化合物と混合して、適切に加熱すれば、CQDをマイクロ波法によっても水熱法によっても得られることが明らかになった。実施例５と６の相違、即ち、水熱法における加熱時間の長さによるCQDの相違は認められなかった。
【００５５】
実施例１〜４のCQDを含む水溶液の蛍光スペクトルを図１〜４に示す。いずれも各励起波長において横軸に蛍光波長、縦軸にその蛍光強度を示す。実施例１〜４のいずれにおいても、蛍光を示した。蛍光強度は、実施例１で最も高かった。実施例１〜４のいずれにおいても、励起波長が360 nmのときに、最も蛍光強度が高かった。蛍光ピーク波長とその蛍光強度はその励起波長に依存した。励起波長が330 nmから420 nmのときにはピークが2つ現れる傾向にあった。特に、励起波長が360 nmのとき、480 nmの波長を有する強い蛍光が観測された。蛍光波長が励起波長に依存することから、複数の発光種がCQD内に存在すると考えられる。
【００５６】
実施例１のCQDの赤外吸収スペクトルにて、1361 cm-1、1558 cm-1、1636 cm-1、2768 cm-1及び2951 cm-1のピーク、及び3000 cm-1から3500 cm-1にかけての幅広いピークが観測された。1361 cm-1のピークはC-H結合の変角振動、1558 cm-1のピークはN-H結合の変角振動、1636 cm-1のピークはC=O結合の伸縮振動、2768 cm-1および2951 cm-1のピークはC-H結合の伸縮振動、3000 cm-1から3500 cm-1にかけての幅広いピークはO-H結合およびN-H結合による伸縮振動と帰属した。これらの結果から、実施例１のCQD表面にはアミン基(-NH2)，ヒドロキシ基(-OH)，カルボキシ基(-COOH)が存在することが明らかとなった。表面にこれらの官能基が存在しているので、CQDは高い水溶性を有すると考えられる。
【００５７】
図５は、実施例１の炭素量子ドットのAFM画像（左側）及びその断面図（右側）を示す。ナノメートルレベルの多くの粒子が認められた。実施例１のCQDのAFM画像（図５左側）及びそのAFM画像から得られる断面図（高さプロファイル：図５右側）から、合成したCQDは粒子状であり，粒径は約5〜10 nmであることがわかった。
【００５８】
実施例１のCQDのX線回折パターンから、得られたCQDの格子面間隔は約0.41 nmと見積もられた。このことから、粒子の内部にグラフェンが乱層状態で存在していることが示唆された。
【００５９】
CQDの光触媒能の有無を調べることを目的として、一重項酸素検出プローブとしてABDAを用いた。一重項9酸素はADBAと選択的に反応し、ABDAに酸素原子の架橋が生ずる（図６）。酸素原子が架橋することによって、ADBAのπ共役系が切断されるので、そのπ共役系の吸光度が減少する。この吸光度の減少を、紫外可視吸収スペクトルを観測して、一重項酸素の発生、即ち光触媒能の存在を確認する。
具体的には、ABDAには、3つの吸収（360 nm、380 nm、400 nm付近）がある。白色LED照射前は、それらの吸収に変化はない。CQD存在下、白色LEDを照射すると、時間が経過するにつれて、ABDAのそれらの吸光度が減少することが確認される。
実施例１の結果を図７に示す。横軸に吸収波長を示し、縦軸に吸光度を示す。白色LED照射開始から時間が経過するにつれて、吸光度の明らかな減少が認められた。従って、実施例１のCQDは、一重項酸素を発生し、光触媒能を有することが確認された。
一重項酸素の発生効率ηは、ABDAの3つの吸収のなかで、380 nm付近のピークの吸光度の減少量で評価した。使用した白色LEDは、400 nmから800 nmまでの幅広い波長域の光を発するので、ABDAの吸光度の減少(Δ Abs)を、紫外可視吸収スペクトルの400 nmから800 nmまでの波長の吸収面積(S)で割ることによって求めた(η = ΔAbs / S)。
実施例２〜４のCQDも、一重項酸素を発生することが確認された。実施例１の一重項酸素の発生効率は、実施例１〜４のなかで最も高かった。実施例２の一重項酸素の発生効率は、実施例３〜４と同程度であった。 
実施例５〜６のCQDも、一重項酸素を発生することが確認された。実施例５の一重項酸素の発生効率は、実施例６と同程度であった。
【００６０】
実施例７〜１１で得られた水溶液は、いずれも、CQD特有の黒色を呈していた。それらのUV-Visスペクトルは、800nm付近の近赤外域から紫外域にわたって、幅広い吸収が認められた。近赤外域から紫外域に渡る幅広い吸収はCQDのπ共役系の吸収に起因し、PEIとTAの反応で炭化が進行して生成するCQDの存在を示すものである。
従って、実施例７〜１１の水溶液は、いずれもCQDを含むことが明らかになり、その結果、リグニン（Lignin)及びその誘導体を用いたとしても、適切に加熱することができるならば、マイクロ波法によっても水熱法によっても、CQDを得られることが明らかになった。
【００６１】
実施例７〜１１のいずれも励起光を照射することで蛍光を発光した。実施例７、９、１０、１１の蛍光スペクトルを、図９、８、１１、１０に各々示す。特に、実施例９は、極めて強い蛍光（青緑色）を示した。リグニンそのものは、紫外域に近い400nm付近の波長の蛍光を発する。しかし、実施例９のCQDは、リグニンそのものとは異なる500nm付近を中心に700nm付近まで可視光全域にわたる蛍光が見られた。
【００６２】
実施例７〜１１のいずれも、一重項酸素を発生することが、ADBAを用いて吸光度を測定することで確認された。一重項酸素発生効率は、実施例７が最も高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の形態の炭素量子ドットの製造方法は、安全かつ安価に、簡便かつ効率的に炭素量子ドットを製造することができる。その製造方法によって製造される炭素量子ドットは、好ましくは、可視光を発光し及び／又は光触媒能を有し、例えば、太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、偽造防止、量子ドットレーザー、生体イメージング、バイオマーカー、医療画像装置（がん細胞のイメージング、たんぱく質の分析、細胞の追跡など）、LEDを含む照明、熱電材料、光触媒等の技術分野で利用できる。
【図１】
2018035035.tif 000004
【図２】
2018035035.tif 000005
【図３】
2018035035.tif 000006
【図４】
2018035035.tif 000007
【図５】
2018035035.tif 000008
【図６】
2018035035.tif 000009
【図７】
2018035035.tif 000010
【図８】
2018035035.tif 000011
【図９】
2018035035.tif 000012
【図１０】
2018035035.tif 000013
【図１１】
2018035035.tif 000014