(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、且つ、高い圧電定数と高い機械的品質係数とを両立した圧電材料を提供する。【解決手段】下記一般式（1）で表わされる金属酸化物を含む主成分と、Biと、Mnを含有するペロブスカイト型構造の圧電材料であって、前記Biの含有量が前記金属酸化物1モルに対して0.1モル％以上0.5モル％以下であり、前記Mnの含有量が前記金属酸化物1モルに対して0.3モル％以上1.5モル％以下であり、ペロブスカイト単位格子中のOに対して12配位の位置にあるBiを起点とした12種類のBi−O結合の距離を長さの順にL1〜L12としたときに、（L4−L5）／L5≧0.05かつ（L8−L9）／L9≧0.05であることを特徴とする圧電材料。一般式（1）（Ba1-xM1x）（Ti1-yM2y）O3（ただし、0≦x≦0.2、0≦y≦0.1、M1とM2は足して+6価となる互いに異なる金属元素であってBa、Ti、Bi、Mn以外の元素より選ばれる。）【選択図】図１
2018006738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる金属酸化物と、Ｂｉと、Ｍｎとを含有するペロブスカイト型構造の圧電材料であって、
前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％以下であり、
前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．３モル％以上１．５モル％以下であり、
ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢｉを起点とした１２種類のＢｉ−Ｏ結合の距離を長さの順にＬ１〜Ｌ１２としたときに、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５であることを特徴とする圧電材料。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３
（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、Ｍ１とＭ２は足して＋６価となる互いに異なる金属元素であってＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ以外の元素より選ばれる。）
【請求項２】
前記Ｌ１と前記Ｌ１２とが、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≧０．２５の関係を満たす請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料の結晶系が正方晶であり、前記ペロブスカイト単位格子中の１２配位の位置にあるＢｉが単位格子の対称位置からｃ軸方向にシフトしていることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記ペロブスカイト単位格子中のＴｉに対して８配位の位置にあるＢｉを起点とした８種類のＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長さの順にＤ１〜Ｄ８としたときに、（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５＞０．０５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢａを起点としたＢａ−Ｏ結合距離の分布が±５％未満の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記Ｍ１がＳｒおよびＣａの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記Ｍ２がＨｆ、ＳｎおよびＺｒの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項８】
第一の電極と圧電材料部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
前記圧電材料部と前記電極が交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と前記液室と連通する吐出口とを有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
被転写体の載置部と請求項１０に記載の液体吐出ヘッドとを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする振動波モータ。
【請求項１３】
駆動部を有する光学機器であって、前記駆動部が、請求項１２に記載の振動波モータを備えることを特徴とする光学機器。
【請求項１４】
請求項８または９に記載の圧電素子を配した振動板を備えた振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項１５】
振動部を有する塵埃除去装置であって、前記振動部が、請求項１４に記載の振動装置を備えることを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の塵埃除去装置と光を受光する撮像素子ユニットとからなる撮像ユニットを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板が前記撮像素子ユニットの受光面側に配置されていることを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
請求項８または９に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品
【請求項１８】
請求項８または９に記載の圧電素子を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。
【０００３】
このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が種々検討されている。
【０００４】
例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。しかしながら、チタン酸バリウムを用いた圧電材料の圧電特性、特に圧電定数および機械的品質係数はＰＺＴと比較して充分ではなく、課題であった。
【０００５】
特許文献１には、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに置換した材料に、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加することで、酸素空孔を形成させ、強誘電体ドメインをピニングすることで機械的品質係数を向上させた圧電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２１７９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｍｎ等の添加物の添加量を多くすると、圧電定数が低下したり、誘電損失が増大するために、この手法による圧電特性の向上、特に高い圧電定数と高い機械的品質係数の両立には限度があった。例えば、室温環境で圧電定数ｄ３１≧１００ｐｍ／Ｖと機械的品質係数Ｑｍ≧２０００を両立することは困難であった。
【０００８】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、環境負荷が小さく、且つ、高い圧電定数と高い機械的品質係数とを両立した圧電材料を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物と、Ｂｉと、Ｍｎを含有するペロブスカイト型構造の圧電材料であって、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％以下であり、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．３モル％以上１．５モル％以下であり、ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢｉを起点とした１２種類のＢｉ−Ｏ結合の距離を長さの順にＬ１〜Ｌ１２としたときに、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５であることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３
（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、Ｍ１とＭ２は足して＋６価となる互いに異なる金属元素であってＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ以外の元素より選ばれる。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛を使用していないため環境負荷が小さく、且つ、高い圧電定数と高い機械的品質係数とを両立した圧電材料を提供することができる。
【００１２】
また本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の圧電材料を構成する結晶格子中に導入されたＢｉ原子と周囲に配位する一連の原子との位置関係を示す概略図である。
【図２】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図３】（ａ）本発明の積層圧電素子（２層の積層構造）の構成の一実施形態を示す断面概略図である。（ｂ）本発明の積層圧電素子（９層の積層構造）の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図４】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す全体概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の液体吐出装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】（ａ）本発明の超音波モータ（単板構造）の構成の一実施態様を示す概略図である。（ｂ）本発明の超音波モータ（積層構造）の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】（ａ）本発明の塵埃除去装置の振動原理の一例（７次の振動モード）を示す模式図である。（ｂ）本発明の塵埃除去装置の振動原理の一例（６次の振動モード）を示す模式図である。
【図１１】本発明の撮像装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１２】本発明の撮像装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の電子機器の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の実施例２の圧電材料のＸ線回折チャートである。
【図１５】本発明の実施例１から６および比較例１から５の圧電材料の格子定数と格子体積を示す図である。
【図１６】本発明の実施例１から５および比較例１から２の圧電材料の結晶格子と原子座標を示す模式図、および原子座標から計算される自発分極値を示す図および原子変位パラメータを示す図である。
【図１７】本発明の実施例１から４および比較例２の圧電材料および参照物質のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳ測定より得られたＸＡＮＥＳスペクトル、ＥＸＡＦＳ振動スペクトル、および動径構造関数を示す図である。
【図１８】本発明の実施例１から４および比較例１、２および４の圧電材料のＢａ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定より得られた動径構造関数を示す図である。
【図１９】本発明の実施例１から４および比較例４の圧電材料および参照物質のＭｎ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定より得られたＸＡＮＥＳスペクトル、ＥＸＡＦＳ振動スペクトル、および動径構造関数を示す図である。
【図２０】本発明の圧電材料の磁化率の温度依存性の一例を示す図、磁化率の温度依存性より評価された圧電材料中のＭｎ価数のＢｉ／Ｍｎ含有量比依存性を示す図である。
【図２１】本発明の実施例１から５および比較例１から４の圧電材料の比誘電率および誘電損失の温度依存性を示す図である。
【図２２】本発明の実施例１から６および比較例１から５の圧電材料のキュリー温度Ｔｃおよび正方晶−斜方晶相転移温度Ｔｏｔを示す図である。
【図２３】本発明の実施例２、４および５、および比較例１および３の圧電材料の分極−電界（Ｐ−Ｅ）特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物を含む主成分と、Ｂｉよりなる第１副成分と、Ｍｎよりなる第２副成分とを有するペロブスカイト型構造の圧電材料であって、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％以下であり、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．３モル％以上１．５モル％以下であり、ペロブスカイト単位格子中のＯに対して１２配位の位置にあるＢｉを起点とした１２種類のＢｉ−Ｏ結合の距離を長さの順にＬ１〜Ｌ１２としたときに、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５であることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３
（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、Ｍ１とＭ２は足して＋６価となる互いに異なる金属元素であってＢａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ以外の元素より選ばれる。）
【００１５】
（ペロブスカイト型構造）
ペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型構造の金属酸化物において、元素Ａ、Ｂ（それぞれＡ元素、Ｂ元素と呼ぶことにする）は各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素を立方体の頂点としたときに、Ｂ元素は体心に位置し、Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。単位格子が立方晶単位格子の［００１］、［０１１］、または［１１１］方向に歪むことにより、それぞれ、正方晶、斜方晶、菱面体晶のペロブスカイト型構造の結晶格子となる。これらＡＢＯ３の化学式で表現されるペロブスカイト型構造の結晶格子において、Ａ元素の第一近接の元素はＯ元素であり、Ａ元素の周りに１２個のＯ元素が配位している。また、Ａ元素の第二近接の元素はＢ元素であり、Ａ元素の周りに８個のＢ元素が配位している。他方、Ｂ元素の第一近接の元素は同様にＯ元素であり、Ｂ元素の周りに６個のＯ元素が配位し、Ｂ元素の第二近接の元素はＡ元素であり、Ｂ元素の周りに８個のＡ元素が配位している。
【００１６】
上記一般式（１）はペロブスカイト構造を有する金属酸化物の化学式であり、（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）がＡ元素、（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）がＢ元素に対応する。ｘ＝０かつｙ＝０の時、一般式（１）はＢａＴｉＯ３となり、チタン酸バリウムを指すことになる。チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３は正方晶ペロブスカイト型構造であり、Ｂａは酸素１２配位の位置であるＡサイトを占有し、Ｔｉは酸素６配位の位置であるＢサイトを占有することが知られている。つまりＢａ原子はその周囲にある１２個のＯ原子とＢａ−Ｏ結合を形成し、Ｔｉ原子はその周囲にある６個のＯ原子とＴｉ−Ｏ結合を形成する。金属元素Ｍ１はＢａの一部を置換してＡサイトに位置することができる。ただし、その許容される置換割合はＡサイト元素全体の２０％以下であり、言いかえればＡ元素（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）に対し、ｘの範囲が０以上０．２以下である。同様にＭ２はＴｉの一部を置換してＢサイトに位置することができ、その置換割合はＢサイト元素全体の１０％以下であり、言いかえればＡ元素（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）に対し、ｙの範囲が０以上０．１以下である。Ｍ１およびＭ２はそれぞれＡサイト元素の２０％およびＢサイト元素の１０％を超えて置換をしてしまうと、ＢａＴｉＯ３の性質から大きく逸脱してしまい、所望の圧電特性が得られなくなってしまう。例えば、多量の置換により圧電定数が低下する、またはキュリー温度が低下する、などに起因した特性劣化が生じ得る。
【００１７】
金属元素Ｍ１とＭ２はＢａとＴｉ以外の元素から選択される。また、後述の第１および第２の副成分であるＢｉとＭｎもＭ１とＭ２の選択肢には含まれない。Ｍ１とＭ２はＢａとＴｉの組み合わせと同じく、Ｍ１の価数とＭ２の価数の和が＋６価となる組み合わせから選ばれる。その組み合わせはＭ１が＋１価でＭ２が＋５価でもよく、Ｍ１が＋３価でＭ２が＋３価でもよいが、特にＢａとＴｉの組み合わせと同じく、Ｍ１が＋２価でＭ２が＋４価の組み合わせが望ましい。中でも、Ｍ１が＋２価のＳｒおよびＣａの少なくとも一方、Ｍ２が＋４価のＨｆ、ＳｎおよびＺｒの少なくとも一方である組み合わせが特に望ましい。
【００１８】
ただし、一部のＢａ、Ｍ１がＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉ、Ｍ２がＡサイトに位置してもよい。
【００１９】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされるペロブスカイト構造を有する金属酸化物の圧電材料は一般的に高い圧電定数（例えばｄ３１圧電定数）を示す。しかしながら、機械的品質係数Ｑｍが所望の値に達せずに、圧電性能としては不十分であった。そこで、上記一般式（１）で表わされる圧電材料に、Ｂｉよりなる第１副成分とＭｎよりなる第２副成分を加えた、高い圧電定数と高い機械的品質係数Ｑｍを兼ね備えた新たな圧電材料を考案するに至った。
【００２１】
（圧電定数および機械的品質係数）
ここで言う圧電定数とは、圧電材料に電圧を印加した時の圧電材料の変位（伸張、収縮、ずり）の度合いを示す量である。例えばｄ３１圧電定数とは、圧電材料のマクロな分極方向（通常は分極処理の際に電圧を印加した方向）に電圧を印加した際の分極方向と直交方向の収縮（伸張）変位に対する電圧の比例係数、つまり単位電圧あたりの変位量である。また逆に、材料に応力を印加した際に誘起される電荷量としても定義できる。また、ここで言う機械的品質係数とは、圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数である。機械的品質係数が高いほど、振動の際に損失するエネルギーは小さい。前記圧電材料の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。圧電定数に関しては、電圧印加時の変位量、または応力印加時の誘起される電荷量を直接計測することによっても求めることができる。
【００２２】
（Ｂｉの孤立電子対の効果）
Ｂｉの価数は酸化物中では＋３価と＋５価を取りうるが、＋３価のＢｉには６ｓ孤立電子対が存在するという特徴を有する。この孤立電子対の存在はＢｉとその周りに存在する原子との配位環境に立体障害を生じさせ得ることが知られている。つまり、Ｂｉが同種の元素に囲まれている状況において、Ｂｉは中心対称位置に存在せず、偏った位置に存在することが多い。そのため、＋３価のＢｉが主成分の化合物（特に金属酸化物）では立方晶などの対称性の高い結晶構造は取らずに、歪んだ結晶構造を取ることが多い。その代表例はＢｉＦｅＯ３であり、本来は立方晶かそれに近い結晶構造を取りやすいペロブスカイト型構造でありながら、立方晶表記での［１１１］方向に大きく歪んだ菱面体晶ペロブスカイト型構造を広い温度範囲で取ることが知られている。このＢｉ孤立電子対の性質より、Ｂｉを主成分としない化合物（特に金属酸化物）にＢｉを僅かに添加し、主成分元素の一部を置換した場合、Ｂｉは本来の主成分元素を置換しながらも本来の原子位置からシフトした位置に存在しうる。これがＢｉ周囲の原子との配位環境に偏りを生じさせ、Ｂｉ周りに局所的な電気分極が発生する。主成分の化合物が自発分極を有する強誘電体である場合、このＢｉ周りの局所的な電気分極と強誘電体の自発分極は相互作用し、特に局所的な電気分極がマクロな自発分極を増強するよう作用することで、強誘電体の分極状態は安定したものとなる。
【００２３】
チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３はｃ軸方向に僅かに歪んだ正方晶ペロブスカイト型構造を有する強誘電体であり、その自発分極に起因する圧電性を示す圧電材料である。このような強誘電体である圧電材料は高電圧印加により分極方向を揃える処理（分極処理）を施すことにより、その圧電性を発現させ、圧電定数を向上させた上で、圧電材料として利用される。分極処理を施した圧電材料を圧電素子として使用する場合、圧電素子を駆動する電圧は分極処理の際に印加した電圧に比べて十分低いため、圧電素子の駆動により圧電材料のマクロな分極の大きさが変化することはほとんどない。圧電素子の分極状態をミクロにみると、圧電材料の内部は分極方向の異なるドメイン（分域）から成っており、それぞれドメイン壁（分域壁）を隔てて隣り合って存在している。正方晶のＢａＴｉＯ３の場合は分極方向が直交しているドメイン（９０°ドメイン）もしくは分極方向が反平行のドメイン（１８０°ドメイン）が隣り合って存在している。マクロな分極の大きさはそれぞれのドメインが有する分極の空間平均であり、圧電素子の駆動によりマクロな分極が変化しないということは、ドメインの分布およびそれぞれのドメイン内の分極の大きさが変化していないことを意味する。しかしながら、駆動電圧印加によりドメイン壁は僅かに移動することができ、駆動電圧が交流電圧である場合にはドメイン壁は振動することになる。このドメイン壁の振動は弾性損失を生じさせ、圧電材料の機械的品質係数の低下を招く。高い機械的品質係数を得る一つの方法としては、ドメイン壁を動きにくくすることで電圧印加によるドメイン壁の移動（振動）を抑制する機構を付与することが挙げられる。ドメイン壁の移動はドメイン壁近傍にある格子のミクロな自発分極の反転（または回転）に基づくものであるため、ドメイン壁の移動を抑制する手段の一つは、ミクロな自発分極の反転を妨げることのできる安定した分極をドメイン壁近傍に設置することである。上述のＢｉ周りの局所的な電気分極は、孤立電子対によるＢｉ原子位置の中心対称位置からの偏りに起因するものであるので、電圧印加によって容易に反転または回転できるものではない。よって、これをＢａＴｉＯ３を主成分とする圧電材料のドメイン壁近傍に導入することができれば、駆動電圧印加によるドメイン壁の移動を抑制することができる。また、この局所的な電気分極は近隣の格子に存在するＢａＴｉＯ３を主成分とする圧電材料本来の自発分極と相互作用し、周囲の分極状態を安定化、すなわち動きにくくするので、さらなるドメイン壁移動の抑制が見込まれる。それらの結果として、機械的品質係数の向上が実現できるというものである。この機構に基づいて本発明の圧電材料を得るに至った。
【００２４】
ＢａＴｉＯ３を主成分とする金属酸化物にＢｉを僅かに添加する場合、各元素のイオン半径の比較から、Ｂｉの大半は＋３価でＢａサイト（Ａサイト）を置換する。Ｂｉの価数とサイトはＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定より特定することができる。特にＸＡＦＳスペクトルの中でも吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ  ｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを価数および構造既知の参照物質の測定データと比較することで価数を評価することができる。参照物質とのＸＡＮＥＳスペクトルの比較解析より、Ｂｉの存在するサイトの推定も可能であるが、ＸＡＦＳスペクトルのＸＡＮＥＳ領域より高エネルギー側にある拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を解析することで、Ｂｉの存在するサイトを特定することができ、さらにはＢｉ周りの配位環境、特に配位原子との結合距離とその数（配位数）の情報を得ることができる。ＸＡＦＳ測定は高輝度のＸ線を用いて測定することが望ましく、ＳＰｒｉｎｇ−８などの放射光施設で測定することが望ましい。また、添加による結晶格子の平均構造（例えば格子定数など）の変化を確認し、ＸＡＦＳで得られる局所構造の変化と比較を行うためにも、粉末Ｘ線回折測定も並行して実施することが望ましい。この時、短波長のＸ線を用いて測定することが望ましく、同様にＳＰｒｉｎｇ−８などの放射光施設で測定することが望ましい。
【００２５】
ＢａＴｉＯ３のＢａはペロブスカイト型構造のＡサイトに位置するため、第一近接原子であるＯ原子１２個がＢａ原子の周囲に配位している。１２個のＯ原子に囲まれたＢａ原子はそのほぼ中心に位置している。ただし、ＢａＴｉＯ３は僅かにｃ軸方向に歪んだ、中心対称性が破れた正方晶の強誘電体であるため、Ｂａ原子位置は１２個のＯ原子の中心より僅かにずれている。しかし、その中心からのずれは、例えばＢａ−Ｏ結合距離で表現すると、最長のＢａ−Ｏ結合距離と最短のＢａ−Ｏ結合距離の差が最短のＢａ−Ｏ結合距離の５％に満たないほど僅かなものである。
【００２６】
（Ｂｉのシフト）
ＢｉによりＢａＴｉＯ３のＢａサイト（Ａサイト）を置換した場合、上述の孤立電子対による立体障害のため、図１に示すようにＢｉは周囲の１２個のＯ原子に囲まれた中心対称位置から大きくずれた位置に存在することになる。このＢｉ位置の中心対称位置からの偏りにより、Ｂｉ周囲に局所的な電気分極が発生する。この局所的な電気分極がマクロな自発分極と相互作用し、圧電材料全体の分極状態をより安定化させるためには、Ｂｉ周囲の局所的な電気分極がほぼｃ軸方向で、ある程度以上の大きさを有する必要がある。そのためには、Ｂｉが１２個のＯ原子に囲まれた中心対称の位置、すなわち単位格子の対称位置から、ほぼｃ軸方向に比較的大きく偏った位置に存在している必要がある。ＢａＴｉＯ３はｃ軸方向に僅かに歪んだ正方晶であり、自発分極の向きもｃ軸方向であることから、Ｂｉ位置の中心対称位置からの偏りはｃ軸方向またはそれに近い方向であると推測できる。
【００２７】
（Ｂｉ−Ｏ結合距離）
これを１２種類のＢｉ−Ｏ結合距離を長いものから順にＬ１〜Ｌ１２として表現すると、図１に示したように結合距離の長いＬ１〜Ｌ４、結合距離の短いＬ９〜Ｌ１２、および中間の結合距離のＬ５〜Ｌ８の３つのグループに分類でき、Ｌ４とＬ５、Ｌ８とＬ９の間に比較的大きな差が生じることになる。このとき、Ｌ１〜Ｌ４のグループはＬ５〜Ｌ８より５％以上距離が長く、同様にＬ５〜Ｌ８のグループはＬ９〜Ｌ１２のグループより５％以上距離が長いという条件であれば、マクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極がＢｉ周囲に発生することになる。好ましくは、Ｌ１〜Ｌ４のグループはＬ５〜Ｌ８より１０％以上距離が長く、同様にＬ５〜Ｌ８のグループはＬ９〜Ｌ１２のグループより１０％以上距離が長いという条件である。さらに好ましくは、Ｌ５〜Ｌ８のグループはＬ９〜Ｌ１２のグループより２０％以上距離が長いという条件である。逆にＬ１〜Ｌ４のグループとＬ５〜Ｌ８のグループの距離の差が５％未満であり、Ｌ５〜Ｌ８のグループとＬ９〜Ｌ１２のグループの距離の差が５％未満であると、Ｂｉ周囲にマクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極を発生させることにならず、ドメイン壁の移動抑制効果が得られず、結果として室温において十分な機械的品質係数が得られなくなる。これらの条件を式で表すと、
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．０５、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．０５    （２）
であり、好ましくは
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．１０、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．１０    （２´）
であり、さらに好ましくは
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≧０．１０、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≧０．２０    （２´´）
である。ただし、Ｌ１〜Ｌ４のグループの距離がＬ５〜Ｌ８のグループの距離より５０％を超えて長くなると、またはＬ５〜Ｌ８のグループの距離がＬ９〜Ｌ１２のグループの距離より１００％を超えて長くなると、もはやペロブスカイト型構造を維持できなくなると考えられる。この条件を式で表すと、
（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５≦０．５０、かつ（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９≦１．００    （２´´´）
となる。
また、最も長いＢｉ−Ｏ結合距離Ｌ１は最も短い結合距離Ｌ１２に比べて２５％以上長いという条件も、マクロな自発分極を安定化させるだけの局所的な電気分極がＢｉ周囲に発生することの条件となる。好ましくは、Ｌ１はＬ１２に比べて３５％以上長いという条件である。逆に、Ｌ１とＬ１２の距離の差が２５％未満であると、Ｂｉ周囲にマクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極を発生させることにならず、ドメイン壁の移動抑制効果が得られず、結果として室温において十分な機械的品質係数が得られなくなる。
この条件を式で表すと、
（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≧０．２５    （３）
であり、好ましくは
（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≧０．３５    （３´）
となる。ただし、Ｌ１とＬ１２の差が２００％を超えると、もはやペロブスカイト型構造を維持できなくなると考えられる。この条件を式で表すと、
（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２≦２．００    （３´´）
となる。
１２種類のＢｉ−Ｏ結合距離Ｌ１〜Ｌ１２はＢｉのＸＡＦＳスペクトルを取得し、ＥＸＡＦＳ解析から得られた動径構造関数をフィッティング処理することで得ることができる。フィッティング処理はＬ１〜Ｌ１２の１２個を未知パラメータとして行ってもよいが、Ｂｉがｃ軸方向に偏って存在している場合には結合距離の長いＬ１〜Ｌ４、結合距離の短いＬ９〜Ｌ１２、および中間の結合距離のＬ５〜Ｌ８の３つの結合距離を仮定してフィッティングを行うことで、十分に信頼性の高い結果が得られる。
【００２８】
（Ｂｉ−Ｔｉ結合距離）
同様に図１に示すように、Ｂｉ原子位置の偏りにより、第二近接である８個のＴｉ原子に囲まれた中心位置からも比較的大きくずれていることがわかる。すなわちＢｉ周囲の局所的な電気分極の発生を規定するための条件をＢｉ−Ｔｉ結合距離で定義することもできる。Ｔｉに対して８配位の位置にあるＢｉを起点とした８種類のＢｉ−Ｔｉ結合距離を長いものから順にＤ１〜Ｄ８として表現すると、結合距離の長いＤ１〜Ｄ４と結合距離の短いＤ５〜Ｄ８の２つのグループに分類でき、Ｄ４とＤ５の間に比較的大きな差が生じることになる。このとき、Ｄ１〜Ｄ４のグループはＤ５〜Ｄ８より５％以上距離が長いという条件であれば、マクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極がＢｉ周囲に発生することになる。好ましくは、Ｄ１〜Ｄ４のグループはＤ５〜Ｄ８より１０％以上距離が長いという条件である。逆にＤ１〜Ｄ４のグループとＤ５〜Ｄ８のグループの距離の差が５％未満であると、Ｂｉ周囲にマクロな電気分極を安定化させるだけの局所的な電気分極を発生させることにならず、ドメイン壁の移動抑制効果が得られず、結果として室温において十分な機械的品質係数が得られなくなる。これらの条件を式で表すと、
（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５≧０．０５    （４）
であり、好ましくは
（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５≧０．１０    （４´）
となる。ただし、Ｄ１〜Ｄ４のグループの距離がＤ５〜Ｄ８のグループの距離より４０％を超えて長くなると、もはやペロブスカイト型構造を維持できなくなると考えられる。この条件を式で表すと、
（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５≦０．４０    （４´´）
となる。
【００２９】
（Ｂａ−Ｏ結合距離）
このように、僅かに添加してＢａ原子位置に置換されたＢｉ原子の周囲では局所的に歪んだ構造が実現するが、もともと存在している主成分元素であるＢａの周囲は、Ｂｉ添加によりほとんど影響はなく、Ｂａ周囲に局所歪はほとんど発生しない。すなわち、Ｂａ周囲の歪をＢａ−Ｏ結合距離で表現すると、上述のＢｉ添加のない場合と同様に、最長のＢａ−Ｏ結合距離と最短のＢａ−Ｏ結合距離の差が最短のＢａ−Ｏ結合距離の５％に満たないほど僅かなままである。すなわち、Ｂａ−Ｏ結合距離の分布は±５％未満の範囲内である。ＢａＴｉＯ３の場合には最長のＢａ−Ｏ結合距離と最短のＢａ−Ｏ結合距離の差が最短のＢａ−Ｏ結合距離の３％に満たないほど僅かなままであるため、より好ましくは、Ｂａ−Ｏ結合距離の分布は±３％未満の範囲内である。
【００３０】
（Ｂｉの含有量）
ＢａＴｉＯ３を主成分とする圧電材料は、焼結体（セラミックス）の形態で使用されることが多い。このときの圧電セラミックスの粒径は５００ｎｍから１０μｍの範囲にあるのが、圧電特性および機械的強度の観点から望ましいとされている。このような圧電セラミックスを光学顕微鏡または電子顕微鏡によりドメイン構造を観察すると、粒径が１μｍに満たない粒のドメイン壁は粒の端から端に渡って粒内を横断しており、粒径１μｍ超の粒においてはドメイン壁は粒の端から端を横断する物もあれば、粒内で２個または数個に分断されているものも存在しており、概してドメイン壁の長さは５００ｎｍ程度かそれ以上であることが知られている。ＢａＴｉＯ３を主成分とする一般式（１）で表わされる金属酸化物圧電材料に僅かにＢｉを添加し、Ｂｉ周りの局所的な電気分極を導入するにあたり、ＢａＴｉＯ３を主成分とする一般式（１）の金属酸化物の格子定数がおよそ０．４ｎｍであることから、一般式（１）の金属酸化物結晶１０００格子のうち１格子にＢｉを導入することができれば、粒内のドメイン壁に沿った格子列１列に最低１個の局所的な電気分極を配置することができる。すなわち、一般式（１）の金属酸化物に含有される第１副成分であるＢｉの含有量が、一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上であれば、ドメイン壁に沿った結晶格子列各列に最低１個のＢｉを導入でき、同時にＢｉ周りの局所的な電気分極を導入できる。これにより、ドメイン壁近傍の分極状態が安定化、すなわちドメイン壁が移動（振動）でき難い状態となり、機械的品質係数が向上する。しかし、ＢｉをＢａＴｉＯ３を主成分とする金属酸化物に導入する場合、Ｂｉを均一に金属酸化物内に分布させることが難しい。一定量以上のＢｉ添加、あるいはＢｉ添加した原料粉末の混合不足により、Ｂｉが金属酸化物中に不均一に分布してしまい、リラクサーと呼ばれる不規則系誘電体の様な特性を示したり、Ｂｉ原子位置が特定の方向への偏りを示さずに不特定の方向にばらばらに偏ることでＢｉ周囲の局所的な電気分極の生成が不十分となったり、Ｂｉの粒界析出により絶縁性の劣化などが生じ、材料本来の特性を示さなくなるという問題が生じる。一般式（１）で示される金属酸化物の場合、Ｂｉが均一分布するためのＢｉの含有量の上限は、一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．５モル％である。注意すべきことは、たとえＢｉの含有量が一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．５モル％以下であっても、Ｂｉ原料粉末および一般式（１）の金属酸化物の原料粉末同士を十分に混合した上で焼成する必要がある。さもなければ、Ｂｉが不均一分布または粒界析出した金属酸化物となり、所望の材料特性が得られないことになる。
【００３１】
（Ｂｉの均一分布の確認）
添加したＢｉが均一に分布していることを確認する手段として、以下に挙げる手法を用いることができる。
第一の手法は、分析機能を備えた電子顕微鏡により、Ｂｉ含有量の異なる異相あるいは析出物が存在しないことを確認することである。
第二の手法は、Ｘ線回折によりＢｉ添加の有無または添加量に依存した特定の回折ピークが存在しないことを確認することである。
第三の手法は、ＥＸＡＦＳ解析の際にＢｉが均一に存在することを前提にした構造モデル、例えば単一の配位構造モデルにより、ＥＸＡＦＳ解析から得られた動径構造関数をフィッティング処理できることを確認することである。
第四の手法は、誘電率の温度依存性測定より、Ｂｉの添加量に依存して、キュリー温度Ｔｃや相転移温度Ｔｏｔが系統的に変化し、かつ相転移の際の誘電率の変化の急峻さはＢｉ添加に影響されないことを確認することである。
第五の手法は、インピーダンスの周波数依存性スペクトルを取得し、容量成分と抵抗成分の直列および並列接続を仮定したモデルを用いてスペクトルを解析することで、均一性を確認することである。その際に、均一粒子の集合体であっても粒内部と粒界とで異なる抵抗成分を示す場合があることである。これは粒界のポテンシャル障壁が粒同士の接合条件次第で変化することに起因するものであり、粒界へのＢｉ析出に起因するものと区別される。粒界へのＢｉ析出に起因しないものであれば、容量成分は粒内部と粒界とで大きく異なることはない。
これらの手法を用いて、Ｂｉの均一分布を確認することができる。また、これ以外の妥当な方法を用いてもよい。
【００３２】
（Ｍｎの含有量）
上述の通り、一般式（１）の金属酸化物１モルに対して０．１モル％以上０．５モル％のＢｉを含有させることにより、ドメイン壁が移動しにくい材料が実現できるが、このままでは圧電材料としては機能しない。なぜなら、Ｂｉを一般式（１）の金属酸化物のＡサイトに導入したとすると、通常＋２価であるＡサイトに＋３価のＢｉが入ることとなり、ドナーをドープしたことに等しい、すなわち、Ｂｉを導入することにより伝導電子が生成し、絶縁性が劣化してしまう。絶縁性の劣る圧電材料では、分極処理において高電圧印加が困難となり、マクロな分極を十分に揃えることができず、所望の圧電特性が得られないといった問題が生じる。また、絶縁性の劣化により誘電正接が増大するため、駆動電圧印加時の電気的損失、すなわちジュール熱の発生が大きくなるといった問題も生じる。その問題を解決するためには、Ｂｉドナーを補償するアクセプターを導入する必要があるが、その目的のためのアクセプターとしてはＭｎが望ましい。ＢａＴｉＯ３に微量のＭｎを添加して焼成した場合、Ｍｎは通常Ｔｉの一部を置換しＢサイトに存在する。その時のＭｎの価数は通常＋４価であり、＋４価であるＴｉを置換しても電気的中性は保たれる。このＭｎ添加ＢａＴｉＯ３にドナーを導入した場合、例えばＡサイトに＋３価のＢｉを導入した時、Ｍｎは＋４価の他に＋３価、＋２価の状態を安定的に取ることはできるため、導入されたドナー量に応じて、電気的中性条件を満たすようにＭｎの一部が＋３価または＋２価のアクセプターとなる。そのため、Ｂｉを単独で導入した時のような伝導電子の生成がなく、絶縁性が良好のまま保たれる。そのため、Ｂｉを添加しても絶縁性が劣化することなく、期待される圧電特性を得ることができ、動作時の電気的損失も小さいまま保つことが可能となる。Ｍｎの添加量はＢｉドナーを補償するためにはＢｉと同量であればよいが、Ｍｎを単独添加した場合でも少量であれば特性の劣化は無く、むしろ絶縁性の向上や圧電性能（特に機械的品質係数）の向上効果が認められるため、Ｂｉ添加量より多く導入することが望ましい。ただし、Ｍｎを多量に導入するとＭｎアクセプターによる伝導ホールの生成、あるいはＭｎを主成分とする導電性の副生成物の析出により絶縁特性が劣化する。そのため、Ｂｉを一般式（１）に対して０．１モル％から０．５モル％の範囲で添加する場合には、Ｍｎは一般式（１）に対して０．３モル％以上１．５モル％の範囲で添加することが望ましい。
【００３３】
Ｍｎの価数とサイトはＢｉと同様にＸＡＦＳ測定より特定することができる。特にＸＡＮＥＳスペクトルを価数および構造既知の参照物質の測定データと比較することで価数を評価することができる。また、ＥＸＡＦＳを解析することで、Ｍｎの存在するサイトを特定することができ、さらにはＭｎ周りの配位環境、特に配位原子との結合距離とその数（配位数）の情報を得ることができる。また、ＢａＴｉＯ３などの非磁性（反磁性）物質中に均一に存在する微量のＭｎ原子の価数は磁化率の温度依存性の測定によって、さらに精度よく評価することができる。
【００３４】
（Ｍｎの均一分布の確認）
添加したＭｎが均一に分布していることを確認する手段としては、上述のＢｉの均一分布の確認手法を同様に用いることができる。それに加えてＭｎの場合は、磁化率の温度依存性がキュリー・ワイス則に従うことを確認するという手法も用いることができる。析出などによりＭｎが部分的に高濃度に存在する場合は、磁化率は低温でＭｎの磁気秩序相転移に起因した異常が見られることがある。また、明らかな異常がなくとも、磁化率の温度依存性がキュリー・ワイス則からずれてしまう。Ｍｎが均一かつ希薄に存在する場合にのみ磁化率の温度依存性はキュリー・ワイス則に従った振る舞いをするので、Ｍｎ添加量による磁化率の温度依存性の振る舞いの変化を調べることにより、Ｍｎの均一分布を確認することができる。
【００３５】
第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎの含有量の測定には、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）、原子吸光分析などを用いることができる。なお、本発明において「副成分」とは圧電材料に含有され、機械的品質係数などの圧電材料のさまざまな特性に関する調整成分に相当する。圧電材料の特性に実質的に影響を与えない、ごく微量の元素成分などは不純物に相当し、副成分にはあたらない。
【００３６】
本発明においては第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎがペロブスカイト型構造のＡサイトおよびＢサイトにそれぞれ位置することを想定しているが、一部のＢｉがＢサイト、および一部のＭｎがＡサイトに位置することも許容される。
【００３７】
本発明の圧電材料は、絶縁性の観点からペロブスカイト型金属酸化物を主相とする。「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがペロブスカイト型金属酸化物構造に起因したものである場合である。ペロブスカイト型金属酸化物が主相であるかどうかは、例えば、Ｘ線回折において、ペロブスカイト型金属酸化物に由来する最大の回折強度が、不純物相に由来する最大の回折強度の１００倍以上であるか否かで判断できる。ペロブスカイト型金属酸化物のみから構成されていると、絶縁性が最も高くなるため好ましい。より好ましくは、ペロブスカイト型金属酸化物構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。
【００３８】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスまたは膜であることが好ましい。
本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。また、「セラミックス」には焼結後に加工されたものも含まれる。
本明細書において「膜」とは、平板上の基材（基板）のある面を覆うように密着して設けられた集合組織を表す。膜をその設置面に対して垂直方向に計測した厚さは１０μｍ以下であり、該垂直方向における結晶粒の積み上げ数が２０個以内であるものを本発明では膜とする。
【００３９】
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。かかる手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析等があげられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
【００４０】
（相転移温度Ｔｏｔ、キュリー温度Ｔｃの測定）
ＴｏｔおよびＴｃは試料（圧電材料）の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（例えば、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（旧Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）製  ４１９４Ａ）で静電容量を測定して求めることができる。測定により得られた静電容量は誘電率に変換できる。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定し求めることができる。Ｔｏｔとは結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する温度である。
【００４１】
試料を２５℃から−６０℃まで冷却しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を求めることでＴｏｔを決定することができる。
【００４２】
Ｔｃはキュリー温度であり、強誘電相（正方晶相）から常誘電相（立方体晶相）への相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度である。試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率の値が極大となる温度を求めることで決定することができる。
【００４３】
また結晶系はＸ線回折、電子線回折、またはラマン散乱などで評価することができる。
【００４４】
（圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法を説明する。
【００４５】
（圧電材料の原料）
セラミックス状の圧電材料（圧電セラミックス）を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。
【００４６】
原料としては、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｓｎ化合物といった金属化合物から構成される。これらの中でも、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｓｎ化合物のすべてについてペロブスカイト型金属酸化物を用い、混合すると、焼結後の結晶粒の微細化効果が得られ、圧電材料や圧電素子の加工時のクラック、チッピングの発生をさらに抑制できるため好ましい。
【００４７】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム、ペロブスカイト型のジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４８】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４９】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００５０】
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、ペロブスカイト型の鉄酸ビスマスなどが挙げられる。
【００５１】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウム、ペロブスカイト型のジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５２】
使用可能なＳｒ化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム、ペロブスカイト型のジルコン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００５３】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト型のジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５４】
使用可能なＨｆ化合物としては、酸化ハフニウム、ペロブスカイト型のハフニウム酸バリウム、ペロブスカイト型のハフニウム酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５５】
使用可能なＳｎ化合物としては、酸化スズ、ペロブスカイト型のスズ酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸スズ酸バリウム、ペロブスカイト型のスズ酸カルシウム等が挙げられる。
【００５６】
（原料粉の混合）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を混合する方法は特に限定されないが、通常のＢａＴｉＯ３系圧電セラミックスの製造時に使用される混合方法より大きな力、特にせん断応力を加えた方法により十分に混合することが望ましい。最も望ましい方法は遊星ボールミルを用いた混合方法である。ジルコニア製、あるいはアルミナ製や金属製のポット中に所望の組成になるように秤量した原料粉末と、ジルコニア製やアルミナ製の直径０．５ｍｍから１０ｍｍのボールと共に入れ、１００から９００回転毎分程度の速度で自転と公転をさせることで混合を行うものである。このとき、原料粉末とボールのみをポットに入れて混合を行う乾式混合でもよく、エタノールや水などの液体を同時に入れて混合を行う湿式混合でもよい。このような方法で原料粉末の混合を行うことにより、Ｂｉ原料が他の原料とよく混合され、その後の焼成により、Ｂｉが均一に分布した金属酸化物を得ることができる。Ｂｉを添加した原料粉末の混合不足が生じると、Ｂｉが金属酸化物中に不均一に分布してしまい、リラクサーと呼ばれる不規則系誘電体の様な特性を示したり、Ｂｉ原子位置が特定の方向への偏りを示さずに不特定の方向にばらばらに偏ることでＢｉ周囲の局所的な電気分極の生成が不十分となるなどの不具合が生じる可能性がある。
【００５７】
（造粒粉と成形体）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂などが挙げられる。添加するバインダーの量は、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物およびＳｎ化合物などの原料粉末の総和１００重量部に対して、１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００５８】
造粒の方法としては、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｓｎ化合物等の原料を機械的に混合した混合粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００５９】
本発明に係る圧電セラミックスの成形体の作製方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作製される固形物である。成形体作製の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。
【００６０】
（焼結体）
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス；ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００６１】
前記焼結方法における圧電セラミックスの焼結温度は特に限定されない。焼結温度は、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電セラミックスの粒径を５００ｎｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１３８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
【００６２】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。
【００６３】
二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００６４】
前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、１０００℃以上の温度で熱処理することにより、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。１０００℃以上の温度での熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００６５】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として得る際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００６６】
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。これらのうち、最も好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。
【００６７】
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００６８】
（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
図２は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、前記第一の電極上に設けられ、圧電材料を含む圧電材料部２および前記圧電材料部上に設けられた第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００６９】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。
【００７０】
前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００７１】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００７２】
（分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００７３】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。
【００７４】
分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、圧電素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。
【００７５】
分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００７６】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００７７】
（積層圧電素子）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料部内に少なくとも１つの内部電極を備えた構成を有し、前記圧電材料部を構成する圧電材料からなる圧電材料層と、層状の少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有する圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００７８】
図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。図３（ａ）に示す積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【００７９】
図３（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３とで狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。なお、本発明の積層圧電素子は図３（ａ）に示す構成に限定されるものではなく、以下に説明する図３（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。
【００８０】
図３（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（図示の例では、４層の内部電極５０５ａと４層の内部電極５０５ｂとからなる）が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成である。また、図３（ｂ）の積層圧電素子は交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。具体的に図３（ｂ）に示す実施形態においては、４層の内部電極５０５ａが外部電極５０６ａで短絡されてなり、４層の内部電極５０５ｂが外部電極５０６ｂで短絡されてなる。
【００８１】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００８２】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、並びに、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。
【００８３】
これらの電極に用いられる材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００８４】
電極材料が安価であるという観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００８５】
また、本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量ｍ１と前記Ｐｄの含有重量ｍ２との重量比ｍ１／ｍ２が０．２５≦ｍ１／ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比ｍ１／ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるおそれがあるので望ましくない。一方で、前記重量比ｍ１／ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるおそれがあるので望ましくない。重量比ｍ１／ｍ２は、より好ましくは０．３≦ｍ１／ｍ２≦３．０である。
【００８６】
図３（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。また、内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。さらに、電極同士の短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極同士を短絡させてもよい。
【００８７】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記本発明の圧電素子を配した振動部を備えた液室と前記液室と連通する吐出口とを有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。
【００８８】
図４は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図４の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００８９】
図４に示される液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図４において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００９０】
なお、本実施形態における液室は、圧電素子１０１を配してなる振動部である振動板１０３と、液室隔壁１０４と、連通孔１０６が形成されてなる底面と、で構成され、個別液室１０２に液体であるインクを貯留し得るものである。但し、本発明はかかる構成に限定されるものではない。
【００９１】
図４では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極との間にバッファ層が存在しても良い。
【００９２】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。
【００９３】
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
【００９４】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体を載置する載置部と、前記被転写体に液体を吐出する前記液体吐出ヘッドと、を備えたものである。
【００９５】
本発明の液体吐出装置の一例として、図５および図６に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図５に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５および８８７を外した状態を図６に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。さらに、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。ここで、載置部としての搬送部８９９は、被転写体としての記録紙を搬送しながら所定の記録位置で載置する箇所であり、その載置箇所において記録部８９１によって記録紙への記録が行われる。
【００９６】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図４に示すような振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００９７】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えて、ユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【００９８】
（振動波モータ）
本発明に係る振動波モータは、前記圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする。
【００９９】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、本発明の振動波モータの一実施態様である超音波モータの構成を示す概略図である。
【０１００】
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図７（ａ）に示す。かかる超音波モータは、振動子２０１（振動体）、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２（移動体）、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【０１０１】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１０２】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１０３】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図７（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、この積層圧電素子２０４２と共に振動子２０４となる。もちろん積層圧電素子２０４２は積層圧電素子に限らず、単層型の圧電素子をもちいてもよい。
【０１０４】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１０５】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部を有する光学機器であって、駆動部が前記振動波モータを備えることを特徴とする。
【０１０６】
図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。図８の交換レンズ鏡筒において、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２と摩擦接触しているため、コロ７２２が、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
その回転力が、フォーカスキー（不図示）を介して、直進案内筒７１３の内周に回動自在に嵌まっているカム環７１５に伝達される。カム環７１５が光軸周りに回転させられると、カム環７１５のカム溝に嵌って設けられた後群鏡筒７１６のカムローラによって、回転規制された後群鏡筒７１６が、カム環７１５のカム溝に沿って進退する。これにより、後群鏡筒７１６に保持されたフォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
なお、図８に示される交換レンズ鏡筒には、マニュアルフォーカス動作を行うために、低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３を介して固定筒７１２と嵌合しているマニュアルフォーカス環７２４が設けられている。
【０１０７】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１０８】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の圧電素子を用いた振動装置について説明する。
【０１０９】
本発明に係る振動装置は、前記本発明の圧電素子を配した振動板を備えた振動体を有することを特徴とする。本発明の振動装置は、例えば、塵埃除去装置の振動部として好適に用いることができ、振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去することが可能である。
【０１１０】
図９は本発明の振動装置の振動体３１０を示す概略図である。振動体３１０は、板状の圧電素子３３０と振動板３２０とから構成される。圧電素子３３０は、上記本発明の圧電素子であってもよい。
【０１１１】
振動板３２０の材質は限定されないが、振動体３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。透光性材料や光反射性材料を振動板として用いる場合、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
【０１１２】
圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。圧電素子３３０は、前記本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。
【０１１３】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９に示すように圧電素子３３０の第一の電極３３２の面で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板３２０に面外振動を発生させる。
【０１１４】
振動体３１０を有する本発明の振動装置を塵埃除去装置の振動部として用いることによって、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を効果的に除去することができる。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１１５】
図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、振動体３１０の振動原理を示す模式図である。図１０（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一である。図１０（ａ）に示す振動体３１０は７次の振動モードで駆動している。図１０（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。図１０（ｂ）に示す振動体３１０は６次の振動モードで駆動している。このような振動体３１０を有する本発明の振動装置を振動部に用いた塵埃除去装置では、少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる。
【０１１６】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と光を受光する撮像素子ユニットとからなる撮像ユニットを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置が備える振動板が、前記撮像素子ユニットの受光面側に配置されていることを特徴とする。
【０１１７】
図１１および図１２は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。図１１は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１２は、本発明の塵埃除去装置を備えた撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１１８】
図１１に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１１９】
図１２において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、本発明の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとで構成される。塵埃除去装置の振動板は、前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上の受光面側に配置されている。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１１）の取り付け面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
【０１２０】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１２１】
（圧電音響部品・電子機器）
次に、本発明の圧電音響部品、電子機器について説明する。本発明の圧電音響部品は、前記本発明の圧電素子を備えたものである。
また、本発明の電子機器は、前記本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ：ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｗａｖｅｆｉｌｔｅｒ）素子が含まれる。
【０１２２】
図１３は本発明の電子機器の実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１を前方から見た全体斜視図である。
【０１２３】
本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方（本体９３１の前面側）には外部からの音を拾うための穴が設けられている。
【０１２４】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方（本体９３１の上面側）には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。
【０１２５】
本発明の圧電素子を備えた圧電音響部品は、マイク９１４およびスピーカ９１２の少なくとも一つに用いられる。
【０１２６】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１２７】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１２８】
本発明の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１２９】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を歩留まり良く提供できる。
【０１３０】
本発明の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する振動波モータを提供できる。
【０１３１】
本発明の振動波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０１３２】
本発明の圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０１３３】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０１３４】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０１３５】
本発明の圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０１３６】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置等の圧電装置に用いることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１から６および比較例１から５）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎを添加した圧電材料を作成した。まず実施例１から５として、ＢａＴｉＯ３に対してＭｎ含有量を０．５モル％、Ｂｉ含有量をそれぞれ０．１モル％、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％となる金属酸化物圧電材料を作製した。添加物の量がわかりやすいように、この実施例１から５までの材料名を「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（ｘ％）」と呼ぶことにする。ここで「ｘ％」は上記のＢｉ含有量（モル％）を示す。同様に比較例１としてＢｉもＭｎも添加しないＢａＴｉＯ３材料、比較例２としてＢａＴｉＯ３に対してＭｎを添加せず、Ｂｉのみ０．４モル％添加した材料（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）」）、比較例３および４として、ＢａＴｉＯ３に対してＢｉを添加せず、Ｍｎのみ、それぞれ０．３モル％および０．５モル％添加した材料（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．３％）」、および「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．５％）」）を作製した。また、Ｂｉの効果を確認する目的で、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．５％）のＢｉの半量および全量を、同じく＋３価で同程度のイオン半径を有するＬａで置き換えた材料をそれぞれ実施例６（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：（Ｂｉ，Ｌａ）」）および比較例５（材料名「ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｌａ」）として作製した。以下に作製手順を示す。
【０１３９】
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。
【０１４０】
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。この造粒工程は、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒しても、得られる結果は一緒であった。
【０１４１】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１３５０℃まで昇温し、４時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を本発明の圧電材料として使用した。
【０１４２】
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表１に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。
【０１４３】
（Ｘ線回折）
得られた材料の一部は粉砕し、微細な粉末にした上でＸ線回折測定を行った。ベンディングマグネット放射光Ｘ線光源を用いて波長０．３９９８４Åまたは０．３９９８７Åに単色化したＸ線を用い、デバイシェラー法により２θ角度ステップ０．０１°で室温において測定した。得られたＸ線回折チャートを解析したところ、すべての材料について、単一の正方晶ペロブスカイト型結晶構造を仮定することで信頼性の高い解析結果が得られたことから、主相は単一の正方晶ペロブスカイト結晶構造を有することがわかった。また、主相以外の相は極微量しか存在しないことが確認できた。代表として図１４にＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．２％）（実施例２）のＸ線回折チャートを示す。図１４（ａ）は格子定数を精密に決定する目的で、結晶構造および格子定数が既知であるＣｅＯ２標準試料を混ぜ込んだ粉末試料の粉末Ｘ線回折チャートである。ＣｅＯ２標準試料を混ぜ込んだ測定データをリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析することにより得られた格子定数ａおよびｃ、原子変位パラメータＢおよび座標ｚ、信頼性パラメータ（Ｒｗｐ、Ｓ、ＲＢ、ＲＦ）、および混合比率（Ｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を表２に示す。この解析からそれぞれの材料の格子定数ａおよびｃを決定した。図１４（ｂ）はＣｅＯ２標準試料を混ぜないで測定した粉末Ｘ線回折チャートである。この測定データと、先の解析により精密に決定した格子定数ａおよびｃの値を固定値として用い、再びリートベルト解析を行うことで、Ｂａサイト、Ｔｉサイト、２種類の酸素サイト（Ｏ１およびＯ２）の原子変位パラメータＢおよび座標ｚを決定した。その結果を表３に示す。
【０１４４】
図１５（ａ）（ｃ）に表２に示した格子定数ａおよびｃの評価結果、図１５（ｂ）（ｄ）にそこから得られた格子定数比ｃ／ａおよび格子体積のＢｉ含有量依存性を示す。図１５（ａ）（ｂ）より、ＢａＴｉＯ３にＢｉとＭｎの両方を含有する材料では、Ｂｉ添加量を増加させるのに伴い格子定数ａは減少傾向である一方で格子定数ｃは増加し、格子定数比ｃ／ａが上昇することがわかった。これはＢｉ原子が偏った位置に存在し、強誘電体であるＢａＴｉＯ３の分極軸であるｃ軸方向に局所的な電気分極を生じさせ、ＢａＴｉＯ３の自発分極を増強することにより正方晶異方性が増強されたことに起因すると推察することができる。一方、図１５（ｃ）（ｄ）にはＢｉの一部または全部をＬａで置換した材料の結果を示したが、格子定数ａおよびｃ、格子定数比ｃ／ａの変化は＋３価の（Ｌａ＋Ｂｉ）含有量が一定であるにも関わらずＢｉ含有量に依存していることが見て取れる。すなわち正方晶異方性の増大は＋３価のドナードーピングによる何らかの効果（例えばＭｎが＋３価に変化することによるヤーンテラー効果）によるものではなく、Ｂｉがその効果を発揮する役割を担っていることが確認された。すなわち、これはＢｉの孤立電子対による局所的な電気分極の発生の効果であると考えられる。
【０１４５】
図１６（ａ）は表２および表３に示す原子座標ｚを説明する概略図である。表２および表３のリートベルト解析はＢａサイトを固定し、Ｔｉサイトおよび２種類のＯサイト（Ｏ１およびＯ２）の相対的な位置のずれをそれぞれの座標ｚとして表した。Ｂａサイト、Ｔｉサイト、Ｏ１およびＯ２サイトにある電荷が点電荷であると仮定したとき、座標ｚの値から自発分極の大きさを評価することができる。図１６（ｂ）に表３のｚ値を用いて評価した各材料の自発分極Ｐｓの大きさのＢｉ含有量依存性を示す。図１５に示したように、正方晶異方性はＢｉの増加により顕著に増強されているが、自発分極の大きさはＢｉ量の増加によりあまり変化せず、Ｂｉによる自発分極の顕著な増強効果は数値としては認識できなかった。図１６（ｃ）には表３に示した原子変位パラメータＢのＢｉ含有量依存性を示した。Ｂａサイトの原子変位パラメータＢの値は、偏った位置に存在するＢｉの増加により上昇する、すなわち原子位置の分布が大きくなるということは容易に理解できる。一方、Ｔｉサイトの原子変位パラメータＢの値もＢｉ含有量の増加とともに上昇することは興味深い。すなわち、ＢｉによりＴｉサイトの原子位置にも乱れが生じるようである。これはＢｉ周りの局所的な電気分極が、本来ＢａＴｉＯ３の自発分極発生の主たる担い手であるＴｉに対し何らかの影響を及ぼしている可能性があり、これがマクロな分極の安定化に寄与しているとも考えられる。
【０１４６】
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨して蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。本発明の圧電材料中に含まれるＢｉのＬ３吸収ＸＡＦＳやＭｎのＫ吸収ＸＡＦＳは、高感度測定である蛍光法（蛍光ＸＡＦＳ）により、高輝度の放射光Ｘ線を用いて測定するのが望ましい。実施例１から４であるＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料および比較例２であるＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳを蛍光法により測定した。ベンディングマグネット放射光Ｘ線を光源に用い、Ｓｉ（３１１）面により１３．１ｋｅＶから１４．３ｋｅＶに単色化したＸ線を試料表面から４５°の角度でＸ線エネルギーを掃引しながら照射し、試料表面から逆方向に４５°の角度で、すなわち試料表面を介して入射Ｘ線と９０°の角度に配置した１９素子Ｇｅ半導体検出器を用いて、試料から放出されるＢｉ−Ｌ３蛍光を検出することで蛍光ＸＡＦＳ測定を行った。半導体検出器によって計測された蛍光Ｘ線強度は同時にモニターしている入射Ｘ線強度で規格化処理を行い、測定スペクトルとした。また標準試料として、Ｂｉが平均して＋４価でペロブスカイト型構造のＢサイトに位置するＢａＢｉＯ３、Ｂｉが＋３価でペロブスカイト構造のＡサイトに位置するＢｉＦｅＯ３、および同じくＢｉが＋３価でペロブスカイト構造のＡサイトに位置する０．６７ＢｉＦｅＯ３−０．３３ＢａＴｉＯ３固溶体のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳ測定も実施した。図１７（ａ）に上記材料および標準試料のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳスペクトルの吸収端近傍の拡大図（ＸＡＮＥＳスペクトル）を示す。ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＮＥＳスペクトルはＢａＢｉＯ３のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＮＥＳスペクトルと比較すると吸収端エネルギーもスペクトル形状も異なっていることが見て取れる。一方、ＢｉＦｅＯ３および０．６７ＢｉＦｅＯ３−０．３３ＢａＴｉＯ３固溶体のＢｉ−Ｌ３  ＸＡＮＥＳスペクトルと比較すると、吸収端エネルギーもスペクトル構造も良く似ている。このことより、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料中のＢｉは＋３価でＡサイトに位置することがわかる。
【０１４７】
ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料およびＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ−Ｌ３吸収端エネルギー以上のＸＡＦＳスペクトルの振動構造を抽出したＥＸＡＦＳスペクトルを図１７（ｂ）に示す。これをフーリエ変換したものが図１７（ｃ）の動径構造関数である。ここでｒ＝１．８ÅにあるピークがＢｉ−Ｏ結合に起因したピークであり、ｒ＝３．０Å近傍にあるピークがＢｉ−Ｔｉ結合に起因したピークである。これらのピーク構造をフィッティングにより解析することでＢｉ−Ｏ結合およびＢｉ−Ｔｉ結合の結合距離および配位数の情報を得ることができる。図１７（ｃ）図中下部に代表してＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ動径構造関数とそのフィッティングにより再現した曲線を示す。両者は非常に良く合致していることが見て取れる。
【０１４８】
図１７（ｃ）図中下部のフィッティング曲線から得られたＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ周りの配位環境（Ｂｉ−Ｏ結合距離、Ｂｉ−Ｔｉ結合距離、Ｂｉ−Ｂａ結合距離とそれぞれの配位数）を表４に示した。１２配位であるＢｉ−Ｏ結合は３種類の結合距離でそれぞれ４つずつの結合を有するモデルで良くフィッティングすることができた。例えば２種類の結合距離を仮定してフィッティングを行うとどのような結合距離とそれぞれの配位数を仮定しても、表４の結果のような信頼性パラメータＲが低いフィッティング結果は得られなかった（信頼性パラメータＲは値が小さいほどフィッティング信頼性が高い）。また、Ｂｉ−Ｔｉ結合に関しても２種類の結合距離でそれぞれ４つずつの結合を有するモデルで良好なフィッティング結果を得ることができた。Ｂｉ−Ｏ、Ｂｉ−Ｔｉ共に４つずつの結合グループをさらに分割してフィッティングすることも可能であるが、フィッティング結果は表４の結果と比較して特段に改善されるわけではなく、またそれぞれ４つずつのグループの中での結合距離にはあまり変化がなかった。３種類の結合距離のＢｉ−Ｏ結合が４つずつ、および２種類の結合距離のＢｉ−Ｔｉ結合が４つずつのＢｉ配位環境は正方晶ペロブスカイト型構造のＡサイトにおいて、Ｂｉ原子がｃ軸方向に偏った位置に存在していることを示唆する。ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたとき、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４＝３．０４５Å、Ｌ５＝Ｌ６＝Ｌ７＝Ｌ８＝２．７３８Å、Ｌ９＝Ｌ１０＝Ｌ１１＝Ｌ１２＝２．２５４Åとなり、（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５＝０．１１、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９＝０．２１、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２＝０．３５となる。またＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたとき、Ｄ１＝Ｄ２＝Ｄ３＝Ｄ４＝３．６９８Å、Ｄ５＝Ｄ６＝Ｄ７＝Ｄ８＝３．２９５Åとなり、（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５＝０．１２となる。これはＢｉがペロブスカイト型構造のＡサイト位置からｃ軸方向に比較的大きくシフトしていることを意味している。この条件に合うようにペロブスカイト型構造のＢｉ位置を図示したものが図１である。ここではＢサイトのＴｉを各格子点に置き、Ｂｉを格子の中心近傍に置いたものであるが、表４の結合距離（配位環境）を満たすようにＢｉ配置を調整したところ、図１に示したように格子の中心位置から比較的大きくｃ軸方向に偏っていることが見て取れる。表４には同じくＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料のＢｉ動径構造関数のフィッティングにより得られたＢｉ周りの配位環境を示すが、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）の配位環境とほぼ同じ環境となっていることがわかる。また、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．３％）材料においてもほぼ同様の結果が得られた。
【０１４９】
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定も実施した。Ｂａは主成分元素であり、材料中に高濃度に存在するため、蛍光法では自己吸収の影響が大きくスペクトルが歪んでしまう。そのため、材料の一部を粉砕し粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数を図１８に示した。ＢａＴｉＯ３に添加したＢｉおよびＭｎの含有量に関わらず、皆ほぼ同様のピーク形状をしていることが見て取れる。ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．４％）材料のＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析したところ、Ｂａ−Ｏ結合距離は最も長い物で２．８６７Å、最も短い物で２．８１０Åであった。すなわち１２個あるＢａ−Ｏ結合距離の分布はせいぜい２％の範囲内に含まれてしまう。他の材料においてもほぼ同様の結果が得られ、Ｂａ−Ｏ結合距離の分布は最大でも５％未満の範囲内に含まれる。このことからも、上述のＢｉ−Ｏ配位環境は大きく偏ったものであることがわかる。
【０１５０】
Ｂｉと同様に、圧電材料中の添加元素であるＭｎ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定を蛍光法により実施した。同時にペロブスカイト型構造のＢサイトに位置する＋４価および＋３価のＭｎの価数標準として、ＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＦＳ測定も実施した。図１９（ａ）にＭｎのみ添加した、およびＭｎとＢｉを同時に添加したＢａＴｉＯ３のＭｎ−Ｋ  ＸＡＮＥＳスペクトルを、Ｍｎ価数標準であるＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＮＥＳスペクトルと共に示した。ＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＮＥＳスペクトルを比較すると、Ｍｎが＋４価から＋３価になることにより、Ｍｎ−Ｋ吸収端は低エネルギー側にシフトすることがわかる。同様にＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料においてＢｉが０％から０．４％に増加するに従い、Ｍｎ吸収端は僅かに低エネルギー側にシフトしていることがわかる。すなわち、Ｂｉ含有量の増加により、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料中のＭｎの価数は＋４価寄りから＋３価寄りに変化していると理解できる。ただし、ＳｒＭｎＯ３およびＬａＭｎＯ３のＸＡＮＥＳスペクトルとは形状が異なるため、これらとの比較による定量的な価数評価は困難である。
【０１５１】
ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．１〜０．４％）材料およびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．５％）材料のＭｎ−Ｋ吸収端エネルギー以上のＸＡＦＳスペクトルの振動構造を抽出したＥＸＡＦＳスペクトルを図１９（ｂ）に示す。これをフーリエ変換して得られた動径構造関数を図１９（ｃ）に示した。Ｍｎ動径構造関数をフィッティングにより解析したところ、図１９（ｃ）図中下部にＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．２％）の例で示したように、Ｍｎ−Ｏは６配位を仮定することで良好なフィッティング結果が得られた。また、１２配位ではうまくフィッティングできなかったことより、Ｍｎはペロブスカイト型構造のＢサイトに位置することが確認された。
【０１５２】
（磁化率の温度依存性によるＭｎ価数評価）
ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ材料およびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料中のＭｎの価数を評価する目的で、それらの材料の磁化率の温度依存性測定を実施した。ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉＯ３：Ｂｉは非磁性（反磁性）であり、ＢａＴｉＯ３：ＭｎおよびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料の中ではＭｎのみが磁性を示す元素である。しかも、Ｍｎは低濃度で、かつ伝導電子がほぼ存在しない絶縁材料中に含有されているため、Ｍｎ原子間の磁気的相互作用は弱く、Ｍｎに起因する磁化率の温度依存性は低温までキュリー・ワイス則に従う常磁性を示すと期待される。その磁化率の温度依存性の振舞いを解析することで、Ｍｎの価数を評価できる。温度に依存しない反磁性とキュリー・ワイス則に従う常磁性が共存する材料の磁化率χは定数項を含むキュリー・ワイス則として、χ＝Ｃ／（Ｔ−θｐ）＋χｃ（ここでＣはキュリー定数、Ｔは温度、θｐは常磁性キュリー温度、χｃは温度依存性のない反磁性磁化率すなわち定数項）で表すことができる。磁化率の温度依存性は超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計を用いて２Ｋから３００Ｋまでの温度範囲で、１００Ｏｅの磁場を印加して測定した。測定する材料は粉末にし、ゼラチンカプセルに約２００ｇ充填してＳＱＵＩＤ磁束計にセットし測定した。図２０（ａ）に測定結果の一例としてＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．３％）材料の磁化率の温度依存性の測定値とそのフィッティング曲線（左軸：２Ｋから７０Ｋ）を示す。測定値はフィッティング曲線により良くフィットしており、また、図中右軸に示した定数項を差し引いた逆磁化率（χ−χｃ）−１が直線になることから、磁化率の温度依存性が上記のキュリー・ワイス則に従っていることが理解できる。また、図中の挿入図には２Ｋから３００Ｋ（室温）までの磁化率の温度依存性の測定値とそのフィッティング曲線を示しており、室温から２ＫまでＭｎ価数は変化していないことが確認できる。それぞれの材料の磁化率の温度依存性から求めた各パラメータ（キュリー定数Ｃとそれから換算したＭｎ価数、反磁性磁化率χｃ、常磁性キュリー温度θｐおよび信頼性パラメータＲ２）を表５に示した。Ｍｎ価数はＢｉを含有していない材料では＋４価に近く、Ｂｉ含有量が増加するに従って＋３価に近づいていくことがわかる。このＭｎ価数の変化を材料中のＢｉ／Ｍｎ比で整理したものが図２０（ｂ）である。図中の直線は、Ａサイトに置換された＋３価のＢｉドナーを補償するために、Ｂサイトに位置する＋４価Ｍｎのうちの相応量がアクセプターである＋３価Ｍｎに変化するというモデルにおけるＭｎ価数のＢｉ／Ｍｎ比依存性を示す。磁化率の温度依存性より評価されたＭｎ価数は上記モデルの直線とおおよそ一致した振舞いをすることから、ＭｎはＢｉ添加された場合に材料の電気的中性条件を満たすように価数を変化させていることが確認できた。
【０１５３】
【表１】
2018006738.tif 000003
【０１５４】
【表２】
2018006738.tif 000004
【０１５５】
【表３】
2018006738.tif 000005
【０１５６】
【表４】
2018006738.tif 000006
【０１５７】
【表５】
2018006738.tif 000007
【０１５８】
（誘電特性）
これらの圧電材料の焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を用いて誘電率および誘電損失の温度依存性、ならびに室温における分極−電界（Ｐ−Ｅ）特性測定を実施した。
【０１５９】
測定した誘電率の−７０℃から＋１６０℃の範囲での温度依存性を図２１（ａ）に示した。すべての材料において、＋１２０℃から＋１３０℃の近傍で、キュリー温度Ｔｃに対応した、誘電率の大きな異常が見られた。また、−４０℃から＋２０℃近傍で、Ｔｏｔに対応した誘電異常が見られた。誘電率の温度依存性のＴｃ近傍の拡大図を図２１（ｂ）に、Ｔｏｔ近傍の拡大図を図２１（ｃ）に示す。これらの結果から降温過程でのＴｃおよびＴｏｔを読み取り、材料中のＢｉ添加量でプロットしたものが図２２（ａ）（ｂ）である。ＢａＴｉＯ３：Ｂｉ材料を除くと、Ｂｉ含有量が増加するとＴｃが上昇し、Ｔｏｔが低下する、すなわち正方晶の温度領域が広がることがわかる。これは図１５で示したＢｉ含有量の増加による正方晶異方性の増大、および図１７で示したＢｉ位置のｃ軸方向への偏りとそれに起因したＢｉ周りの局所的な電気分極の発生と密接に関係したものであると捉えることができる。
【０１６０】
図２１（ｄ）には誘電損失の温度依存性を示した。ＢｉおよびＭｎ添加のないＢａＴｉＯ３では誘電損失の値がおおむね０．０２以上であり、比較的高い誘電損失を示している。ＢａＴｉＯ３にＢｉのみ添加したＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）ではＴｃ以下の温度で誘電損失が１を超えており、Ｂｉ添加により絶縁性が大幅に劣化したものと思われる。これは先に述べた、＋３価のＢｉが＋２価のバリウムの一部を置換し、ドナーとして伝導電子を生じさせる、という振舞いとつじつまが合う。ＢａＴｉＯ３にＢｉとＭｎの両者を添加したＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料では誘電損失の上昇が見られず、むしろ無添加のＢａＴｉＯ３よりも低下していることが見て取れる。これは図２０（ｂ）で説明したように、Ｍｎの一部が＋４価から＋３価に変化することにより＋３価のＢｉドナーを補償し、伝導電子の生成を抑制しているためだと理解できる。
【０１６１】
図２３にＢａＴｉＯ３材料、ＢａＴｉＯ３：Ｍｎ（０．３％）材料、およびＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ（０．２％，０．４％，０．５％）材料の分極−電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシス曲線を示す。ＢｉとＭｎの両者が添加されたＢａＴｉＯ３：Ｍｎ：Ｂｉ材料においてはＢｉ添加のない材料と比較してヒステリシスの幅が広い、すなわち抗電界（分極反転電界）が大きい。また、それらの中でもＢｉ含有量の増加と共に抗電界が増加していることが見て取れる。これはすなわち、Ｂｉ添加によりマクロな分極が反転しにくくなっていることを示唆している。なお、Ｍｎ添加のないＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料についてもＰ−Ｅ特性測定を試みたが、測定中の電圧印加により絶縁破壊してしまい、測定できなかった。これは図２１（ｄ）に示したＢｉのみの添加による絶縁性の劣化とつじつまがあう結果である。
【０１６２】
（圧電素子の作製）
誘電特性測定用試料と同様に、圧電材料焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。なお、Ｂｉのみ添加したＢａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．４％）材料（比較例２）は分極処理の際の電圧印加により絶縁破壊を起こしてしまい、分極処理ができずに圧電素子の作製が成らなかった。
【０１６３】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらのうち実施例４および比較例２（分極処理ができず測定不能）と比較例３から４の結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−反共振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
【０１６４】
実施例４、および実施例１から３および実施例５の圧電定数ｄ３１はいずれも１００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、また、機械的品質係数Ｑｍはいずれも２０００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＢｉ量とＭｎ量がいずれも適量であり、かつ原料粉末を十分に混合したことによりＢｉが均一に分布し、結果としてＢｉがＡサイト中心対称位置よりｃ軸方向に偏った位置に存在したためと考えられる。
【０１６５】
（実施例７から８および比較例６から７）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎを添加した圧電材料を作製した。実施例７としてＢａＴｉＯ３に対してＢｉ含有量を０．１モル％とＭｎ含有量を０．３モル％、実施例８としてＢａＴｉＯ３に対してＢｉ含有量を０．５モル％とＭｎ含有量を１．５モル％、比較例６および比較例７としてＢａＴｉＯ３に対してＢｉ含有量を１．０モル％と、Ｍｎ含有量をそれぞれ０．５モル％と２．０モル％となる金属酸化物圧電材料を作製した。
【０１６６】
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。
【０１６７】
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。この造粒工程は、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒しても、得られる結果は一緒であった。
【０１６８】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１３５０℃まで昇温し、４時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。
【０１６９】
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。
【０１７０】
（Ｘ線回折）
得られた材料の一部は粉砕し、微細な粉末にした上でＸ線回折測定を行った。ベンディングマグネット放射光Ｘ線光源を用いて波長０．３９９８４Åまたは０．３９９８７Åに単色化したＸ線を用い、デバイシェラー法により２θ角度ステップ０．０１°で室温において測定した。得られたＸ線回折チャートを解析したところ、すべての材料について、単一の正方晶ペロブスカイト型結晶構造を仮定することで信頼性の高い解析結果が得られたことから、主相は単一の正方晶ペロブスカイト結晶構造を有することがわかった。また、主相以外の相は極微量しか存在しないことが確認できた。
【０１７１】
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。
【０１７２】
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。
【０１７３】
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
【０１７４】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−反共振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
【０１７５】
実施例７および８の圧電定数ｄ３１はいずれも１００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、また、機械的品質係数Ｑｍはいずれも２０００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＢｉ量とＭｎ量がいずれも適量であり、かつ原料粉末を十分に混合したことによりＢｉが均一に分布し、結果としてＢｉがＡサイト中心対称位置よりｃ軸方向に偏った位置に存在したためと考えられる。
【０１７６】
（比較例８）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉを０．４モル％と第２副成分であるＭｎを０．５モル％添加した圧電材料を、実施例４と異なる方法を用いて作製した。
【０１７７】
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末を直径１５ｃｍの瑪瑙鉢（乳鉢）に入れ、瑪瑙製の乳棒を用いて約１０分の攪拌混合を行った。
【０１７８】
攪拌混合が終了した後、瑪瑙鉢中の原料粉末に、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、さらに乳棒で攪拌混合しながらエタノールを揮発させ、造粒粉を作製した。
【０１７９】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１２５０℃まで昇温し、８時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。
【０１８０】
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。
【０１８１】
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。この結果はＢｉ位置に偏りがほとんどないことを示唆している。これは作製工程においてＢｉ原料が十分混合されていないことに起因していると推察される。
【０１８２】
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。
【０１８３】
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
【０１８４】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−反共振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
【０１８５】
比較例８の圧電定数ｄ３１は２０ｐｍ／Ｖ程度と小さく、また、機械的品質係数Ｑｍは１２０程度しか得られなかった。これはＢｉ量とＭｎ量が適量であるにも関わらず、Ｂｉ原料の混合が不十分であるがために、結晶中にＢｉが良く溶け込まず、ペロブスカイト型構造のＡサイトで偏った位置に存在しなかったことが原因であると考えられる。
【０１８６】
（実施例９から１２および比較例９）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１にＣａまたはＳｒ、Ｍ２にＺｒまたはＨｆまたはＳｎを加えたｘ＝０．２かつｙ＝０．１の組成の金属酸化物に対して第１副成分であるＢｉと第２副成分であるＭｎを添加した圧電材料を作製した。実施例９ではＭ１をＣａ、Ｍ２をＺｒとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．５モル％とＭｎ含有量を０．３モル％とした組成とした。実施例１０ではＭ１をＣａ、Ｍ２をＨｆとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．４モル％とＭｎ含有量を０．５モル％添加した組成とした。実施例１１ではＭ１をＳｒ、Ｍ２をＺｒとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．４モル％とＭｎ含有量を０．５モル％添加した組成とした。実施例１２ではＭ１をＳｒ、Ｍ２をＳｎとして、一般式（１）の金属酸化物に対してＢｉ含有量を０．１モル％とＭｎ含有量を１．５モル％添加した組成とした。また比較例９では、一般式（１）で表わされる金属酸化物においてＭ１をＣａとしてｘ＝０．１の組成とし、Ｍ２は加えない（すなわちｙ＝０）組成とし、Ｂｉを添加せず、Ｍｎのみ０．６モル％の含有量となるよう添加した組成とした。これらの金属酸化物圧電材料を作製した。
【０１８７】
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸カルシウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、ジルコン酸バリウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、ハフニウム酸バリウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸ストロンチウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、スズ酸バリウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。
【０１８８】
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。この造粒工程は、バインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒しても、得られる結果は一緒であった。
【０１８９】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１３５０℃まで昇温し、４時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。
【０１９０】
得られた材料中のＢｉ含有量およびＭｎ含有量をＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＭｎ含有量の材料が得られた。
【０１９１】
（Ｘ線回折）
得られた材料の一部は粉砕し、微細な粉末にした上でＸ線回折測定を行った。ベンディングマグネット放射光Ｘ線光源を用いて波長０．３９９８４Åまたは０．３９９８７Åに単色化したＸ線を用い、デバイシェラー法により２θ角度ステップ０．０１°で室温において測定した。得られたＸ線回折チャートを解析したところ、すべての材料について、単一の正方晶ペロブスカイト型結晶構造を仮定することで信頼性の高い解析結果が得られたことから、主相は単一の正方晶ペロブスカイト結晶構造を有することがわかった。また、主相以外の相は極微量しか存在しないことが確認できた。
【０１９２】
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。
【０１９３】
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。
【０１９４】
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
【０１９５】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−反共振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
【０１９６】
実施例９から１２の圧電定数ｄ３１はいずれも１００ｐｍ／Ｖ以上と大きく、また、機械的品質係数Ｑｍはいずれも２０００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＡサイト置換元素であるＭ１とＢサイト置換元素であるＭ２に対して的確な選択を行い、またそれぞれ適量の置換を行ったこと、ならびにＢｉ量とＭｎ量がいずれも適量であり、かつ原料粉末を十分に混合したことによりＢｉが均一に分布し、結果としてＢｉがＡサイト中心対称位置よりｃ軸方向に偏った位置に存在したためと考えられる。
【０１９７】
（比較例１０）
（作製工程）
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＭ１ｘ）（Ｔｉ１−ｙＭ２ｙ）Ｏ３で表わされる金属酸化物において、金属元素Ｍ１、Ｍ２を加えないｘ＝０かつｙ＝０の組成、すなわちＢａＴｉＯ３に対して第１副成分であるＢｉを１５モル％と第２副成分であるＭｎの代わりにＦｅを１５モル％添加した圧電材料を、実施例４と異なる方法を用いて作製した。
【０１９８】
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）をＢａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂｉが所望の比率になるように秤量した。これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。
【０１９９】
遊星ボールミルによる混合が終了した後、ポット内の内容物を取り出し、そこからジルコニア製ボールを除去することで、エタノールに分散した混合原料粉末を得た。そこにバインダーとして原料粉末の総重量１００重量部に対して３重量部となるＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）をエタノールに溶解した上で添加し、攪拌混合しながらエタノールを揮発させることで混合原料粉末にバインダーを付着させ、造粒粉を作製した。
【０２００】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、さらに１２５０℃まで昇温し、８時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を圧電材料として使用した。得られた材料中のＢｉ含有量およびＦｅ含有量を蛍光Ｘ線分析により評価した。その結果は表６に示したとおりであり、ほぼ予定通りのＢｉおよびＦｅ含有量の材料が得られた。
【０２０１】
（ＸＡＦＳ）
得られた圧電材料の焼結体の一部は表面を研磨してＢｉ−Ｌ３蛍光ＸＡＦＳ測定に用いた。測定は実施例１から４と同じ方法を用いて実施した。得られたＢｉ−Ｌ３  ＸＡＦＳスペクトルからＥＸＡＦＳ振動スペクトルを抽出し、これをフーリエ変換してＢｉ動径構造関数を得た。このピーク構造をフィッティングにより解析し、Ｂｉ周りの配位環境の情報を得た。Ｂｉ−Ｏ結合の距離を長い順にＬ１からＬ１２としたときの（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ５、（Ｌ８−Ｌ９）／Ｌ９、（Ｌ１−Ｌ１２）／Ｌ１２、およびＢｉ−Ｔｉ結合の距離を長い順にＤ１からＤ８としたときの（Ｄ４−Ｄ５）／Ｄ５の値は表６に示した。
【０２０２】
得られた圧電材料の主成分元素であるＢａ周りの配位環境を調べるため、Ｂａ−Ｋ  ＸＡＦＳ測定も実施した。圧電材料焼結体の一部を粉末にした後、測定に適した濃度になるように窒化ホウ素粉末と混合希釈し、錠剤状に成型した試料を作製し、透過法によりＸＡＦＳ測定を行った。得られたスペクトルからＥＸＡＦＳ振動を抽出し、そのフーリエ変換により得られたＢａ動径構造関数をフィッティングにより解析した。得られたＢａ−Ｏ結合距離の分布は表６に示した。
【０２０３】
（圧電素子の作製）
焼結体の一部を表裏両面にわたり研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する圧電素子を得た。
【０２０４】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
得られた圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表６に示す。圧電定数ｄ３１は室温（２５℃）での共振−反共振法によって求めた。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
【０２０５】
比較例１０の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と比較的大きいが、機械的品質係数Ｑｍは３０程度しか得られなかった。Ｂｉ−Ｌ３  ＥＸＡＦＳ解析の結果から、Ｂｉ原子はペロブスカイト型構造のＡサイトで偏った位置に存在しているにも関わらず、Ｂｉ量とＦｅ量が多量であるために不均一構造を形成し、不均一系の強誘電体であるリラクサーのような性質を示していることが原因と考えられる。
【０２０６】
（添加したＢｉおよびＭｎの均一分布の確認）
添加したＢｉおよびＭｎの均一分布を確認する目的で、実施例１から６および比較例１から５に関して、電子顕微鏡観察、Ｘ線回折、ＥＸＡＦＳ解析、誘電率の温度依存性、インピーダンスの周波数依存性の測定を実施した。電子顕微鏡観察からはＢｉおよびＭｎの析出に起因する異相は確認されなかった。Ｘ線回折からＢｉおよびＭｎの添加による特定の回折ピークの出現は見られなかった。ＥＸＡＦＳ解析では動径分布関数を単一の配位構造モデルによりフィッティング処理することができた。誘電率の温度依存性では、キュリー温度Ｔｃや相転移温度Ｔｏｔが系統的に変化し、かつ相転移の際の誘電率の変化の急峻さは添加物により変化しないことを確認した。インピーダンスの周波数依存性スペクトルは比較例２を除けばインピーダンスの虚部と実部は測定周波数の範囲（１００Ｈｚから１０ＭＨｚ）で単調な正の相関を示すのみで、粒内部および粒界とも均一な容量・抵抗成分を示すものと確認できた。比較例２に関してはインピーダンスの実部に対して虚部が２つの極大を持つ曲線を描き、粒内部と粒界での成分の違いを示唆する結果が得られたが、抵抗成分が異なるのみで容量成分は粒内部と粒界で同程度であることより、添加物の析出によるものでないことが確認できた。
また、実施例１から６および比較例３および４に関して磁化率の温度依存性の測定を実施した。いずれの測定結果とも高い信頼性でキュリー・ワイス則に従っていることが確認できた。
これらのことより、添加したＢｉおよびＭｎは析出や異相形成することなく、物質中に均一に分布していることが確認できた。
【０２０７】
【表６】
2018006738.tif 000008
【０２０８】
（積層圧電素子の作製と評価）
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
【０２０９】
（実施例１３）
チタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％以上）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％以上）を、表６の実施例４に記載の組成になるように秤量した。
【０２１０】
これらの粉末をジルコニア製の遊星ボールミル用ポットに入れ、秤量した原料粉末と同程度のかさ（体積）のジルコニア製ボール（直径１ｍｍと３ｍｍをほぼ同量混ぜたもの）と、原料粉末とボールがすべて浸る程度のエタノールをさらにポット内に加え、樹脂製のパッキンをポットとふたの間に挟み、ふたを閉じた。遊星ボールミル装置にポットを設置し、動作中にポットとふたの隙間から粉末およびエタノールがあふれ出ないように装置に付随した押さえつけ冶具によりポットおよびふたをしっかり抑えつけた上で、５００回転毎分の自公転を１２時間行い、原料粉末に強いせん断応力を加えながらよく混合した。
【０２１１】
得られた混合粉にＰＶＢ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）を加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して、厚み５０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。
【０２１２】
次いで、前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０２１３】
さらに、圧電性能の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、電界を印加したままで室温まで冷却した。
【０２１４】
得られた積層圧電素子の圧電性能を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例４の圧電材料と同等の良好な圧電特性を有していることが分かった。また内部電極にＮｉやＣｕを用いて低酸素雰囲気中で焼結した他は同様な工程で作製した積層圧電素子についても同等の圧電特性を得ることができた。
【０２１５】
（実施例１４）
実施例１３と同様の手法で厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０２１６】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０２１７】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。
【０２１８】
次いで、得られた積層圧電素子を、１００℃に保持したオイルバス中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例４の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２１９】
（実施例１５）
実施例４の圧電素子を用いて、図４に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２２０】
（実施例１６）
実施例１５の液体吐出ヘッドを用いて、図５に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体（記録紙）上に確認された。
【０２２１】
（実施例１７）
実施例４の圧電素子を用いて、図７（ａ）に示される超音波モータを作製した。加工時の外周部のチッピングが抑制され、交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２２２】
（実施例１８）
実施例１７の超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２２３】
（実施例１９）
実施例４の圧電素子を用いて、図９に示される振動体を備えた塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２２４】
（実施例２０）
実施例１９の塵埃除去装置を用いて、図１１に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２２５】
（実施例２１）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図４に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２２６】
（実施例２２）
実施例２１の液体吐出ヘッドを用いて、図５に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体（記録紙）上に確認された。
【０２２７】
（実施例２３）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図７（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２２８】
（実施例２４）
実施例２３の超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２２９】
（実施例２５）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図９に示される振動体を備えた塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２３０】
（実施例２６）
実施例２５の塵埃除去装置を用いて、図１１に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２３１】
（実施例２７）
実施例１３の積層圧電素子を用いて、図１３に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性能を発現する。また、本発明の圧電材料は鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【０２３３】
本発明は、鉛を含まないため環境負荷が小さく、かつ良好な圧電性能と加工性（加工時のクラック、チッピング等の発生が抑制された）を両立した圧電材料を提供する。よって本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０２３４】
１  第一の電極
２  圧電材料部
３  第二の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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