(57)【要約】【課題】封止材用充填剤とした場合に、充填率を低下させることなく、また、半導体素子表面やワイヤへの損傷や金型摩耗を引き起こすことなく、成形後の樹脂において曲げ強度、接着強度、耐はんだリフロー性に優れる異形シリカ粉末を提供する。【解決手段】本発明に係る異形シリカ粉末は、重量基準粒度分布のメジアン径が特定の範囲にあり、重量基準粒度分布の極大が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが特定の値以下であり、凹凸度が特定の範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、
画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．６０〜０．９５の範囲にあり、
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であり、
１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下であることを特徴とする異形シリカ粉末。
【請求項２】
画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の異形シリカ粉末。
【請求項３】
画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の異形シリカ粉末。
【請求項４】
ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異形シリカ粉末。
【請求項５】
疎水性を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の異形シリカ粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の異形シリカ粉末を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させて異形シリカ粒子が懸濁する反応液を得、得られた反応液から異形シリカ粒子を回収する工程と、回収した異形シリカ粒子を焼成する工程と、焼成工程より得られたシリカ粒子を解砕する工程とを含むことを特徴とする異形シリカ粉末の製造方法。
【請求項８】
さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の異形シリカ粉末の製造方法。
【請求項９】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカ粉末であって、
上記コア部がヒュームドシリカからなり、
上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であり、
１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下であることを特徴とする異形シリカ粉末。
【請求項１０】
シェル部の表面が表面処理されていることを特徴とする請求項９記載の異形シリカ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異形シリカ粉末、その製造方法、それを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化が急速に進展しており、半導体実装の狭ギャップ化が進んでいる。上記狭ギャップ化に伴い、一般に、高密度半導体実装用封止剤の充填剤として、ＢＥＴ比表面積２〜３０ｍ２/ｇ、一次粒子径換算で粒子径０．１〜１．５μｍ程度の球状シリカ粉末が用いられる。
【０００３】
充填剤として球状のシリカを使用する場合、その表面の平滑さから成形後の樹脂における応力が低くなることが知られている。封止材における熱伝導性及び寸法安定性の向上のためにシリカを高充填率で配合することは当然であるが、上記応力低下に対し、曲げ強度、接着強度、耐はんだリフロー性を向上するという観点からも、シリカの高充填化が課題であった。
【０００４】
しかしながら、ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあるシリカ粉末は、樹脂に高充填した際に樹脂組成物の粘度上昇を抑制することが難しく、樹脂組成物の流動性が低下するという問題があった。即ち、流動性の低い樹脂組成物を狭ギャップ半導体実装用途に用いると成形不良が発生するため、シリカの高充填化には限界があった。
【０００５】
ところで、充填剤として、球状シリカに破砕シリカを一定割合で配合すると、破壊靱性、曲げ強度、耐はんだリフロー性等の向上に効果があることが知られている。しかしながら、破砕シリカを混合すると、充填率や流動性の低下といった問題があることに加え、破砕シリカが有する破砕面の形状が角張っているために、半導体素子表面やワイヤに損傷を与え易いうえ、金型摩耗を引き起こすという問題があった。文献１には、丸み度が特定された破砕シリカ粉末を充填することにより上記問題が改善された樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シリカの高充填化が課題となる高密度半導体実装用封止材において、丸み度が特定されているものの破砕面を有しており、更なる改善の余地があることを本願発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂への充填率を維持し、且つ樹脂組成物の曲げ強度、接着強度、及び耐はんだリフロー性に優れる封止材充填用のシリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、特定の物性を有するシリカ粉末を封止材用充填剤とした場合、高充填率、及び高流動性を維持するだけでなく、樹脂組成物の曲げ強度、接着強度、及び耐はんだリフロー性に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の構成からなるものである。
【００１０】
〔１〕遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．６０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であり、１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下であることを特徴とする異形シリカ粉末。
【００１１】
〔２〕画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする〔１〕に記載の異形シリカ粉末。
【００１２】
〔３〕画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の異形シリカ粉末。
【００１３】
〔４〕ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の異形シリカ粉末。
【００１４】
〔５〕疎水性を有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の異形シリカ粉末。
【００１５】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の異形シリカ粉末を含有する樹脂組成物。
【００１６】
〔７〕ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させて異形シリカ粒子が懸濁する反応液を得、得られた反応液から異形シリカ粒子を回収する工程と、回収した異形シリカ粒子を焼成する工程と、焼成工程より得られた異形シリカ粒子を解砕する工程とを含むことを特徴とする異形シリカ粉末の製造方法。
【００１７】
〔８〕さらに、得られた異形シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする〔７〕に記載の異形シリカ粉末の製造方法。
【００１８】
〔９〕コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であり、１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下であることを特徴とする異形シリカ粉末。
【００１９】
〔１０〕シェル部の表面が表面処理されていることを特徴とする請求項９記載の異形シリカ粉末。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、半導体封止材の充填剤とした場合に、半導体素子表面やワイヤへの損傷や金型摩耗を引き起こすことなく、また成型後の樹脂において曲げ強度、接着強度、及び耐はんだリフロー性に優れるため、各種の電気・電子部品の用途に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末を示す図である。
【図２】重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。
【図３】画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末の製造方法と従来の球状シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末の製造方法と従来の異形シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。
【図６】図１、本願の各実施例において実施した、アクリル系樹脂に金属酸化物粒子を添加した樹脂組成物において、樹脂硬化後の接着強度を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２３】
〔１．異形シリカ粉末〕
まず、本異形シリカ粉末の概要について以下に説明する。なお、本明細書において、「シリカ粉末」とは、粒度分布を有するシリカ粒子の集合体を意図しており、「シリカ粒子」を含むものである。なお、本明細書中、乾燥後の状態及び粒度分布に関して述べるために「シリカ粉末」との表現を用い、液中に分散した状態又は個数に関して述べるために「シリカ粒子」との表現を用いる場合もある。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末を示す図である。図１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって取得した画像を示している。本異形シリカ粉末は、後述するように、数珠状粒子を核とし、これを粒成長して得られるものである。換言すれば、本異形シリカ粉末は、球状の一次粒子が融着した二次粒子を核とし、これを粒成長して得られるものであるともいえる。それゆえ、本異形シリカ粉末は、図１に示すように異形のシリカ粉末となり、球状のシリカ粒子を実質的に含まず、さらに、破砕面等の角張った形状を実質的に有さないシリカ粒子である。
【００２５】
本明細書において、「異形」とは球形ではないこと（非球形）を意味する。本異形シリカ粉末は、後述の実施形態に記載の構成を備えるがゆえに、半導体封止材の充填剤として使用した場合に、高充填率を維持できるため、熱伝導性、寸法安定性、耐はんだリフロー性に優れ、且つ半導体素子表面やワイヤへの損傷や金型摩耗を引き起こすことなく、曲げ強度、接着強度に優れる。
【００２６】
以下、本異形シリカ粉末の各構成につき、具体的に詳説する。
【００２７】
［実施形態１］
本異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．６０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であり、１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下である。上記Ｓ／Ｓ０は、本異形シリカ粉末の表面の凹凸の程度を示している。本異形シリカ粉末の物性について、以下に詳細に説明する。
【００２８】
＜１−１．重量基準粒度分布のメジアン径＞
本異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。上記メジアン径は、１２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記メジアン径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の数値範囲内であれば、半導体封止材の充填剤として好適に使用できる。
【００２９】
本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布のメジアン径は、異形シリカ粉末を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件で分散媒に分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布のメジアン径を意味する。上記分散媒として、親水性の異形シリカの場合には水を、疎水性の異形シリカの場合には、２−プロパノールを使用する。
【００３０】
遠心沈降法において使用される粒度分布測定機の例としては、ＣＰＳ製ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置ＤＣ−２４０００が挙げられる。
【００３１】
＜１−２．凹凸度＞
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．６０〜０．９５の範囲にある。なお、本明細書において、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）を、凹凸度とも称する。凹凸度が１に近いほど、凹凸の程度が小さいこと（即ち、凹凸がない状態に近いこと）を表す。
【００３２】
上記凹凸度が０．９５以下であれば、異形シリカ粉末が十分な凹凸を有しているため、半導体封止材として使用した場合の、成型後の樹脂において曲げ強度、及び接着強度が向上する。凹凸度は、値が小さいほど粒子の凹凸が増すため機械的強度及び接着強度に寄与するが、小さすぎると樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。通常は０．６０以上である。
【００３３】
上記凹凸度は、０．９３以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．９０未満であることがさらに好ましい。また、上記凹凸度は、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。
【００３４】
また、本異形シリカ粉末は、凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であることが好ましく、７個数％以下であることがより好ましく、６個数％以下であることがさらに好ましい。凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であれば、凹凸がない粒子の含有量が極めて少ないため、好ましい。
【００３５】
本明細書において、画像解析法により得られた凹凸度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々の粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた包絡面積（Ｓ０）とを求め、当該各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を算出し、平均したものである。
【００３６】
具体的には、面積（Ｓ）及び包絡面積（Ｓ０）は、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、シリカ粒子の明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、求めることができる。
【００３７】
図３は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。図３において、画像解析法により得られる粒子１６の面積がＳであり、粒子１６の凸部を結んだ包絡線１７で囲まれた中の面積がＳ０である。
【００３８】
なお、本明細書において、画像解析法により得られる凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量は、凹凸度が０．９７以上である粒子の個数割合を意味する。
【００３９】
＜１−３．重量基準粒度分布の極大（ピーク）及び幾何標準偏差σｇ＞
本異形シリカ粉末は、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５０以下である。幾何標準偏差σｇは、粒度分布の幅を表す。幾何標準偏差σｇの値が１に近いほど、粒度分布の幅が狭く、極大がシャープであることを意味する。
【００４０】
図２は、重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。本異形シリカ粉末は、図２に例示するように、重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つである。一方、従来の異形シリカ粉末は、一般的に球状の微小なシリカ粒子を凝集させた後、粒成長して得られるため、凝集しなかったシリカ粒子に由来する、大粒径の球状シリカ粒子が一定量含まれることになる。つまり、球状のシリカ粒子と非球状のシリカ粒子とを含有するため、粒度分布がブロードとなる。このため、従来のシリカ粉末の重量基準粒度分布は図２に比べて広範になる（即ち、幾何標準偏差σｇが大きくなる）、及び／又は重量基準粒度分布の極大（ピーク）が複数になる。従って、この重量基準粒度分布を指標とすることにより、本異形シリカ粉末が、従来の異形シリカ粉末とは異なるものであることがわかる。
【００４１】
また、幾何標準偏差σｇは、１．４５以下であることがより好ましく、１．４２以下であることがさらに好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましく、１．３８以下であることが特に好ましい。かかる範囲内であれば、狭ギャップ化において成形不良発生の原因となる粗大粒子や粘度上昇の原因となる微細な粒子を含まないため、高密度半導体実装用封止剤の充填剤として好適に使用できる。
【００４２】
本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布の極大は、上述の重量基準粒度分布のメジアン径と同様に、異形シリカ粉末を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件で分散媒に分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布の極大を意味する。上記分散媒として、親水性の異形シリカの場合には水を、疎水性の異形シリカの場合には、２−プロパノールを使用する。また、本明細書において、粒度分布の幾何標準偏差σｇは、上述のように得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した値を意味する。
【００４３】
＜１−４．飽和水分量＞
本異形シリカ粉末は、１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下である。飽和水分量が少ないほど、封止材の充填剤として用いた際の樹脂組成物において長期保存安定性に優れる。飽和水分量が多いシリカを充填した樹脂組成物を長期保存した場合、成型後の樹脂や基板の割れ等が発生し歩留まりが低下することがある。
【００４４】
それゆえ上記飽和水分量は、少ないほど好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましいが、通常、０．１質量％以上である。
【００４５】
本明細書において、飽和水分量方法で得られた値を意味する。シリカ粒子１０ｇを１２０℃、２４時間乾燥させた後、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却した。続いて、デシケーター内で冷却した粒子を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間静置して、粒子の質量（Ｄｗｅｔ）を秤量した。秤量後の粒子を再び１２０℃で２４時間乾燥し、粒子の質量（Ｄｄｒｙ）を秤量した。調湿前後の質量変化から、下記数式（２）により算出された値を飽和水分量とした。
【００４６】
飽和水分量＝（（Ｄｗｅｔ−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ（２）
＜１−５．円形度及び平均円形度＞
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、「円形度」とは各粒子について算出したものであり、「平均円形度」とは粉末（粒子の集合体）に関して円形度の平均を算出した値を意図する。円形度が１に近いほど、球形に近いことを表す。即ち、円形度から、本異形シリカ粉末の異形度（即ち、球状でない度合い）がわかる。
【００４７】
また、平均円形度が１に近いほど、粉末に含まれる球形に近い粒子の割合が多いことを示す。
【００４８】
上記平均円形度は、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。また、上記平均円形度は、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることが好ましく、３個数％以下であることがより好ましく、１個数％以下であることがさらに好ましい。上記円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であれば、球状に近い粒子の含有量が少ないため、好ましい。
【００５０】
本明細書において、画像解析法により得られる粒子の平均円形度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々のシリカ粒子の周囲長とを求め、各粒子の円形度を下記式（１）より円形度を算出し、平均したものである。
【００５１】
円形度＝４π×面積／（周囲長）２    （１）
具体的には、円形度は、上記凹凸度と同様に、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、円形度２として求めることができる。
【００５２】
なお、本明細書において、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量は、円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を意味する。
【００５３】
＜１−６．アスペクト比＞
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られたアスペクト比が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、上記アスペクト比は、１．２を超えることが好ましい。
【００５４】
アスペクト比が４．０以下であれば、合成時に粘度が上昇せず、取り扱いやすいため、好ましい。また、本異形粒子を充填した樹脂組成においても、粘度が上昇せず、流動性が保たれる。１．２を超えていれば、成型後の樹脂における曲げ強度、接着強度に寄与する。
【００５５】
本明細書において、画像解析法により得られたアスペクト比は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の任意の２点間のうち最大の長さである最大長と、該最大長と垂直な方向の幅である最小幅とを求め、最大長と最小幅の比（最大長／最小幅）として算出し、平均したものである。
【００５６】
具体的には、最大長と最小幅との比は、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、最大／最小として求めることができる。
【００５７】
＜１−７．金属不純物の含有量＞
本異形シリカ粉末は、金属不純物の含有量が少ないことが好ましい。金属不純物の含有量が少なければ、封止材として半導体装置に実装した際に金属配線の短絡等の不具合の発生を抑制できる。
【００５８】
具体的には、本異形シリカ粉末は、ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００５９】
また、従来の異形シリカでは、球状の一次粒子を凝集させて異形の二次粒子を得るため、金属塩等を凝集剤として使用する場合がある。この場合、金属不純物の量が比較的大きくなる。一方、本異形シリカ粉末は、後述のとおり、異形のシリカを核とした粒成長によって得られるものであるため、凝集剤は不要である。従って、本異形シリカ粉末は、上述のように金属不純物の含有量が極めて少ない。
【００６０】
本明細書において、ナトリウム及びカリウムの含有量はイオンクロマトグラフィーシステムを使用して測定した値を意味する。また、鉄の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を使用して測定した値を意味する。
【００６１】
＜１−８．疎水化度（Ｍ値）＞
本異形シリカ粉末は後述する疎水化処理により、疎水性を有することもできる。「疎水性」の程度について、疎水化度を用いて表すこともできる。なお、本明細書において、疎水化度をＭ値と称する場合もある。
【００６２】
疎水化度は、３０体積％以上であることが好ましく、３５〜７６体積％であることがより好ましい。疎水化度が当該範囲であれば、本疎水性異形シリカ粉末の表面が十分に疎水化されていることを意味する。本疎水性異形シリカ粉末を疎水的な樹脂に添加した場合、本疎水性異形シリカ粉末の表面が完全に濡れて、相分離といった不均一性を示すことなく樹脂に分散されることを保証する。
【００６３】
疎水化度が当該範囲であれば、本疎水性異形シリカ粉末の表面が十分に疎水化されていることを意味する。本発明の疎水性を有する異形シリカ粉末を疎水的な樹脂に添加した場合、本疎水性異形シリカ粉末の表面が完全に濡れて、相分離といった不均一性を示すことなく樹脂に分散されることを保証する。
【００６４】
本明細書において、疎水化度は、以下の方法で得られた値を意味する。容量２００ｍＬのビーカーに水５０ｍＬを秤取後、シリカ粉末試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下し、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブを用いて溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。
【００６５】
＜１−９．真比重＞
本異形シリカ粉末は、真比重が１．８０〜２．１７の範囲であることが好ましい。前述の疎水性を有する異形シリカ粉末においても同様である。真比重が当該範囲であることは、一般的な乾式シリカよりも比重が小さいことを示している。一般にゾルゲル法により得られるシリカは、乾式シリカよりも真比重が小さい。真比重は、乾式自動密度計により測定した値である。
【００６６】
［実施形態２］
また、他の態様において、本異形シリカ粉末は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であり、１２０℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が１．５質量％以下であってもよい。本異形シリカ粉末は、異形であるヒュームドシリカをコア部とし、これを粒成長して得られた構成である。それゆえ、本異形シリカ粉末は異形であり、実質的に球状のシリカ粒子は含まない態様である。
【００６７】
ヒュームドシリカは乾式シリカの一種であり、一般に、一次粒子が数珠状に融着して形成された複雑な形状を有する。本発明において、コア部となるヒュームドシリカは特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００６８】
例えば、当該ヒュームドシリカにおけるＢＥＴ比表面積は、７０〜３３０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、当該ヒュームドシリカにおける平均一次粒子径は、７〜２２ｎｍであることが好ましい。目的とする粒径に応じて適宜選択すればよい。
【００６９】
上記シェル部は、上述のようにゾルゲル法によって得られたシリカ層である。本明細書において「ゾルゲル法」とは、例えば、後述の〔２．異形シリカ粉末の製造方法〕の＜２−１．シリカ粉末を製造する工程＞に記載の方法を意味する。
【００７０】
上記飽和水分量は、＜１−４．飽和水分量＞で述べたとおりである。
【００７１】
本発明において、さらに上記シェル部の表面が表面処理されていても良い。上記表面処理は、例えば、後述の〔２．異形シリカ粉末の製造方法〕の＜２−７．表面処理＞に記載の方法により表面が処理された状態を挙げることができる。
【００７２】
また、本異形シリカ粉末には、実施形態１に示すように、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．６０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である異形シリカ粉末も含まれ得る。即ち、本異形シリカ粉末には、実施形態１に示す各物性を有する異形シリカ粉末も含まれ得る。
【００７３】
〔２．異形シリカ粉末の製造方法〕
本異形シリカ粉末の製造方法（以下、単に「本製造方法」とも称する。）は、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含む。即ち、本製造方法は、異形であるヒュームドシリカを核として粒成長させる工程を含むものであればよい。本製造方法により得られるシリカ粉末は異形である。さらに、得られた異形シリカ粉末における球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。
【００７４】
即ち、本製造方法によれば、上述の〔１．異形シリカ粉末〕にて説明した異形シリカ粉末を得ることができる。なお、〔１．異形シリカ粉末〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。
【００７５】
図４は、本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末の製造方法と従来の球状シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。図４の（ａ）は、従来の球状シリカ粉末の製造方法を示している。図４の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末の製造方法を示している。
【００７６】
シリカ粉末は、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４から加水分解によってＳｉＯＨ４を得て、重縮合によってＳｉＯ２を得る反応によって得られる。従来の球状シリカ粉末の製造方法では、まず、図４の（ａ）の（ｉ）に示すように、塩基性触媒及び溶媒等を含む反応液１８を仕込む。そして、図４の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、塩基性触媒及びアルコキシシラン等を添加し、核生成反応によって核粒子１９を生成する。その後、図４の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した球状シリカ粒子１５を得る。一方、本製造方法の場合、図４の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子（出発物質）として用いる。本製造方法では、図４の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、最初に、異形の核粒子２０を反応液１８とともに仕込む。その後、図４の（ｂ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した異形シリカ粉末（異形シリカ粒子）１を得る。
【００７７】
図５は、本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末の製造方法と従来の異形シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。図５の（ａ）は、従来の異形シリカ粉末の製造方法を示している。図５の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る異形シリカ粉末の製造方法を示している。
【００７８】
従来の異形シリカ粉末の製造方法では、まず、図５の（ａ）の（ｉ）に示すように、球状の核粒子を生成する。そして、図５の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、当該球状の核粒子を凝集させる。その後、図５の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、粒成長によって大粒径の異形シリカ粒子を得る。しかしながら、この場合、凝集しなかった球状の核粒子に由来する、大粒径の球状のシリカ粒子が一定量残存することになる。そのため、従来の異形シリカ粉末の製造方法では、上述のように粒度分布が広範になってしまう。上述の特許文献２及び３に記載の技術は、図５の（ａ）に示す製造方法に相当する。一方、本製造方法の場合、図５の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子として用いる。そして、図５の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、この核粒子を粒成長させることによって粒子径が増大した異形のシリカ粒子を得る。そのため、本製造方法の場合、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。
【００７９】
＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞
本工程では、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する。即ち、本工程では、ゾルゲル法によって、ヒュームドシリカを粒成長させて、異形シリカ粒子が懸濁する反応液を得る。本工程では、ヒュームドシリカを核粒子とするために、異形のシリカ粒子を得ることができる。また、球状のシリカ粒子を核粒子としないため、得られた異形シリカ粉末において、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少ない。
【００８０】
上記ヒュームドシリカ分散液の分散性指数は、２．５以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．７以上であることがさらに好ましく、２．８以上であることが特に好ましい。分散性指数が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散しているため、好ましい。なお、本明細書において、分散性指数とは、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を意味する。
【００８１】
（ヒュームドシリカ）
上記ヒュームドシリカ分散液に含有されるヒュームドシリカは、上述の〔１．異形シリカ粉末〕で説明したヒュームドシリカであれば特に限定されない。
【００８２】
（溶媒）
上記ヒュームドシリカ分散液における溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。本明細書において、極性溶媒とは、水、又は常温及び常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒を意味する。溶媒として水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
【００８３】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
【００８４】
アルコールはゾルゲル法の反応時に副生するものであるから、上記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はブタノール等のアルコールを使用することが、反応後の分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点及び加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。
【００８５】
上記溶媒は、単独で用いることも、２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
【００８６】
溶媒の使用割合は、目的とするシリカ粒子の粒径及び濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合が好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。
【００８７】
水は、溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾルゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。ここでいう、溶媒としての水は、塩基性触媒添加等に伴って添加される場合も含む概念である。
【００８８】
水の使用割合は、製造するシリカ粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると乾燥（溶媒除去）の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００８９】
（塩基性触媒）
上記ヒュームドシリカ分散液には、塩基性触媒を添加してもよい。塩基性触媒を用いることによって、アルコキシシランの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、ゾルゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。このような塩基性触媒としては、アミン化合物及び水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に、不純物量が少なく、高純度のシリカ粒子を得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、揮発性が高く除去しやすいこと及びゾルゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。上記塩基性触媒は、単独で使用することも、２種類以上を使用することも可能である。
【００９０】
上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水又は有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒の水溶液を使用する場合、工業的に入手が容易であること及び濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲の濃度の水溶液とすることが好ましい。
【００９１】
塩基性触媒の添加量は、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の添加量としては、反応液中における塩基性触媒の存在量が、使用するアルコキシシランの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００９２】
（アルコキシシラン）
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。工業的に入手が容易に可能であるという観点及び取扱いが容易であるという観点から、上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることがより好ましい。なお、上記アルコキシシランとしては、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、本工程においては、アルコキシシランの加水分解物を添加してもよく、アルコキシシラン又はその加水分解物の部分縮合物を添加してもよい。
【００９３】
（反応条件）
本工程は、例えば以下のように行うことができる。反応容器にヒュームドシリカ、溶媒及び塩基性触媒を仕込み、ここにアルコキシシラン（又はアルコキシシランの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒度分布の幅が小さいシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。２種類以上のアルコキシシランを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、各々を順次に添加してもよい。
【００９４】
アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、アルコキシシラン及び塩基性触媒を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
【００９５】
アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、例えば、４８時間以内とすることが好ましい。例えば、上記添加時間が０．２時間以上であれば、粒度分布の幅を小さくすることができる。また、上記添加時間が４８時間以下であれば、安定した粒成長を行うことができる。
【００９６】
反応温度は、ゾルゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とするシリカ粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。一般的に、反応温度が低いほど得られるシリカ粒子の粒径が大きくなる傾向にある。例えば、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【００９７】
ゾルゲル法の反応を確実に進行させるために、アルコキシシラン及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の疎水化処理剤の添加を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましい。また、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
【００９８】
＜２−２．シリカ粒子の凝析＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞に説明した工程によって得られた異形シリカ粒子が懸濁する反応液に、凝析剤を添加する工程を含んでいてもよい。前記凝析剤を反応液に添加することにより、該反応液中でシリカ粒子が弱い力で凝集した凝集体（ケーク）が形成される。前記凝析剤又はその誘導体の存在により、かかる凝集体が反応液中で安定に存在することが可能であり、また、強固に凝集した凝集体の生成を防止することが可能である。本工程において、凝集体とすることにより、シリカ粒子を、ろ過によって容易に回収することができる。
【００９９】
上記凝析剤としては、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの凝析剤の場合、凝析剤として金属塩を用いる場合に比べると、金属不純物が混入する可能性がないため、好ましい。また、上記凝析剤は、わずかの加熱により容易に分解及び除去されるため、高純度の異形シリカ粉末を容易に製造することができる。
【０１００】
上記凝析剤としては、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、炭酸水素アンモニウムを使用することがより好ましく、炭酸水素アンモニウムを水溶液として添加することがさらに好ましい。上記の凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
凝析剤の添加量及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の添加量は、反応液中でのシリカ粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の添加量の基準としてのシリカ粒子の質量は、用いたアルコキシシランが全て加水分解及び重縮合したと仮定した場合の換算値である。
【０１０２】
上記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その添加量は、反応液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５〜３００質量部であることがより好ましく、１７〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【０１０３】
二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で反応液中に吹き込む方法及び固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができる。操作が簡単であるという観点からは、二酸化炭素を固体の状態で添加することが好ましい。
【０１０４】
上記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その添加量は、反応液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましく、１７〜６０質量部であることがさらに好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。
【０１０５】
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。上記濃度であれば、溶液の使用量が多すぎず、経済的である。
【０１０６】
特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、或いは適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の添加量、並びにこれを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類及び溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの場合として上記したところと同様である。
【０１０７】
本工程において、シリカ粒子の反応液中へ凝析剤を添加する場合の温度は、生成するシリカ粒子が弱い力で凝集した凝集体が安定に存在できる温度であれば、特に制限されず、適宜設定すれば良い。凝析剤の分解温度等を考慮し、通常、反応温度と同じ−１０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃の範囲で行えば良い。
【０１０８】
凝析剤の添加後、熟成を行うこと（即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくこと）、が好ましい。凝析剤の添加後に熟成を行うことにより、上述のシリカ粒子の弱い凝集体の形成が促進されるため、好ましい。熟成時間は、０．５〜７２時間であることが好ましく、１〜４８時間であることがより好ましい。熟成時間が０．５時間以上であれば、凝集体の形成を十分に促成することができる。また、熟成時間が７２時間以下であれば、経済的である。熟成の際の反応液の温度は特に制限されず、凝析剤添加の際の温度と同じ温度範囲で実施することができる。
【０１０９】
＜２−３．シリカ粒子の回収＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞〜＜２−２．シリカ粒子の凝析＞にて説明した工程によって得られたシリカ粒子を含有する反応液から、シリカ粒子を回収する工程を含む。回収方法は特に制限されず、ろ過、分散媒を揮発させる方法、遠心分離機によりシリカ粒子を沈降させた後、デカンテーションを行う方法等を挙げることができる。なかでも、ろ過はシリカ粒子を容易に回収できる点で好ましい。
【０１１０】
ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過及び遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。
【０１１１】
ろ過で使用する、ろ紙、フィルター及びろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールに応じて適宜選択すればよい。本製造方法において回収対象であるシリカ粒子は二次粒子であるため、ろ紙等の孔径は一次粒子径よりもはるかに大きくてよい。そのため、迅速にろ過することが可能である。
【０１１２】
ろ過により、シリカ粒子がケークとして回収される。得られたケークを、適当な溶媒（例えば水又はアルコール等）を用いてリンスすることにより、ゾルゲル法による反応で使用した溶媒、塩基性触媒の分解及び除去を行うことができる。
上記リンスにより、前記凝析剤又はその誘導体が消失する虞のある場合には、前記凝析剤を適宜添加しケーク中の凝析剤又はその誘導体が消失しない様に行えばよい。
【０１１３】
シリカを回収する方法として、分散媒を揮発させる方法等、回収時に前記凝析剤又はその誘導体が消失する虞がある場合においても、回収時のシリカ粒子反応液の凝集体（ケーク）に、前記凝析剤を適宜添加し、凝集体（ケーク）中に前記凝析剤又はその誘導体が消失しない様に行えばよい。
＜２−４．シリカ粒子の乾燥＞
本製造方法は、＜２−３．シリカ粒子の回収＞にて説明した工程より得られたシリカ粒子を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥方法としては、公知の方法が特に制限されず採用される。例えば、加熱した状態での減圧乾燥、送風乾燥等の乾燥方法が挙げられる。
【０１１４】
乾燥時の温度は、分散媒が除去でき、且つ、前記凝析剤由来の塩を分解可能な温度であればよく、乾燥時の圧力等を勘案して適宜決定すれば良い。具体的には、乾燥温度として、３５〜２５０℃、より好ましくは、５０〜２５０℃の温度である。
【０１１５】
なお、本発明において、前記シリカ粒子を含有する反応液からシリカ粒子を回収乾燥するにあたり、分散媒の除去を、濃縮及び乾燥によって連続して行うことも可能である。例えば、シリカ粒子を含有する反応液を加熱濃縮、或いは、減圧濃縮等によって分散媒を揮発させる方法によって行うことにより、シリカ粒子を含有する反応液より分散媒が除去されたシリカ粒子を直接得ることができる。この場合、分散媒を加熱により除去する際、前記凝析剤又はその誘導体が消失する虞があるため、かかる場合には、濃縮、乾燥途中のシリカ粒子を含有する反応液の凝集体（ケーク）に前記凝析剤を適宜添加し、凝集体（ケーク）中に前記凝析剤又はその誘導体が消失しない様に行えばよい。
＜２−５．シリカ粒子の焼成＞  
一般に、ゾルゲル法により得られたシリカは、シリカ表面にシラノール基が多く存在するため、その飽和水分量は８質量％程度である。本発明の製造方法は、飽和水分量を低減する目的で、反応液から回収されたシリカ粒子を焼成する工程を含む。
【０１１６】
上記焼成温度は、３００〜１３００℃、更には６００〜１２００℃で行うのが好ましい。低すぎるとシラノール基の脱水縮合反応が進行しないため十分に飽和水分量を低減することができず、高すぎるとシリカ粒子同士の融着が生じる。
【０１１７】
焼成時間は目的とする飽和水分量となればよく特に制限されないが、あまり長すぎると不経済であるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５〜４８時間、より好ましくは、２〜２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
【０１１８】
焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素等の不活性ガス下、又は大気雰囲気下で行うことができる。上記焼成処理後に得られる異形シリカ粉末は、純度が高く、飽和水分量が低減されているため、封止材用の充填剤として好適である。
＜２−６．シリカ粒子の解砕＞
本発明の製造方法は、焼成工程より得られたシリカ粒子を解砕する工程を含む。焼成処理後に得られるシリカ粒子は凝集粒子を含んでいるため、ジェットミル等公知の解砕手段により解砕させて使用する。
【０１１９】
ジェットミルを用いて解砕する場合の条件は、特に制限されないが、圧縮ガスとして空気、または、Ｎ２などの不活性ガスを用い、該ガスにおける粉体濃度が１０ｇ／ｍ３以上２２０ｇ／ｍ３以下、好ましくは１５ｇ／ｍ３以上１９０ｇ／ｍ３以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ３以上３０ｇ／ｍ３以下となるように実施することが好ましい。粉体濃度が高いほど解砕能力が向上するが、粉体濃度が高すぎても、個々の粒子に加わる解砕力が分散して解砕効率が低下するため、粉体濃度が上記範囲であることが好ましい。上記粉体濃度が得られにくい場合、一度解砕したものを、繰り返し解砕することにより、所望の粉体物性となるまで解砕してやればよい。なお無論、上述したジェットミル粉砕は一例であり、他の公知の粉砕、解砕、分級等の装置を適宜選択すればよい。
【０１２０】
解砕されて得られたシリカ粉末は、更に篩等を用いて粗粒等を除去することができる。粗粒が除去されたシリカ粉末は、狭ギャップ化及び高集積化が進む半導体デバイス用封止材の充填剤として好適に使用される。
【０１２１】
＜２−７．表面処理＞
本製造方法は、＜２−６．シリカ粒子の解砕＞にて説明した工程より得られたシリカ粒子に対し、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。これらの中でも特に、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラザンを使用するのが好ましい。
【０１２２】
本発明で使用するシリコーンオイルは、通常表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理シリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、ジメチルシリコーンオイルを使用するのが好ましい。
【０１２３】
シリコーンオイルを使用する際の使用量は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【０１２４】
本発明で使用するシランカップリング剤は、通常表面処理に用いられる公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理シリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、等を挙げることが出来る。
これらの中でも、充填する樹脂との分散性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを使用するのが好ましい。
また、単に疎水化を行うことが目的であれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
【０１２５】
シランカップリング剤を使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対し、０．０５〜４０質量部、より好ましくは、０．１〜３０質量部とするのが良い。
【０１２６】
本発明で使用するシラザンは、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。シラザンの中でも、特に反応性の良さ、取り扱いの良さ等より、ヘキサメチルシラザンを使用するのが好ましい。
【０１２７】
シラザンを使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対し、０．０５〜６０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部とするのが良い。
【０１２８】
これら表面処理剤は、単独で１種類のみ使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、多段的に処理を行うこともできる。
【０１２９】
〔３．樹脂組成物〕
本発明において、上記異形シリカ粉末を含有する樹脂組成物も提供する。樹脂の種類は特に限定されないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等があげられ、なかでもエポキシ樹脂は、接着・封止用樹脂として好適に使用される。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物は、半導体封止材とした場合に、充填剤として用いる上記異形シリカ粒子が破砕面を有さないため、半導体素子表面やワイヤへの損傷や金型摩耗を引き起こすことがなく、また、破砕シリカを使用した場合と比較して、分散時の粘度が低く、流動性に優れるため、充填率を高く維持することができ、耐はんだリフロー性に優れる。
【０１３１】
一方で、充填剤として用いるシリカ粒子が凹凸を有するため、従来の球状シリカと比較して、粒子同士又は接着部材との接触点が増加するため、成形後の樹脂において安定した曲げ強度や接着強度を得ることができる。
【０１３２】
他に、アンチブロッキング剤として上記異形シリカ粉末を用い、オレフィン樹脂等に分散させてフィルム用樹脂組成物としても好適に使用される。上記樹脂組成物において上記異形シリカ粉末は、破砕面を有さないため、分散性に優れ、且つ、凹凸を有するために樹脂との接着性に優れ脱落しにくいのが特徴である。
【０１３３】
上記樹脂組成物の製造方法は、充填剤として本発明の異形シリカ粉末を使用するものであれば特に限定されず、公知の樹脂組成物の製造方法が好適に使用される。上記樹脂への添加剤として、本発明の異形シリカ粉末のみでなく、既存のシリカ粉末との併用であってもよい。
【０１３４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の物性測定等は以下の方法による。
【０１３６】
〔物性の測定方法〕
（１）重量基準粒度分布のメジアン径及び極大（ピーク）、並びに幾何標準偏差σｇ
（測定試料調製）
測定試料であるシリカの濃度が１．５質量％である２−プロパノール懸濁液を、以下のように調製した。シリカ粉末０．３ｇと２−プロパノール２０ｇとをガラス製のサンプル管瓶（アズワン(株)製、内容量３０ｍＬ、外径約２８ｍｍ）に入れた。試料入りの当該サンプル管瓶を、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、型番Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ面が水面下１５ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件でシリカ粉末を２−プロパノールに分散し、測定試料であるシリカの濃度が１．５質量％である２−プロパノール懸濁液を調製した。
【０１３７】
（測定方法）
ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＰＳ製、型番ＤＣ−２４０００）を用いて、メジアン径及び粒度分布を測定した。測定条件は、回転数１８０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．１ｇ／ｃｍ３として、０．４７６μｍのＰＶＣ粒子で測定毎に校正した。粒度分布の幾何標準偏差σｇは、得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した。
【０１３８】
（２）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）、粒子の平均円形度、円形度が０．９５以上である粒子の含有量
（測定方法）
５００個以上のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶ、倍率２００００倍で明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影した。撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析パラメータを以下の通りとし、粒子解析した。
粒子の明度：暗
２値化の方法：手動
収縮分離回数：２０回
小図形：０
雑音除去フィルター：有
シェーディング：有
結果表示単位：ｎｍ
粒子解析により、各粒子の面積（Ｓ）、包絡面積（Ｓ０）（粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた中の面積）及びアスペクト比を求めた。さらに、各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を求めた。また、各粒子の円形度を、各粒子の面積及び周囲長を用いて下記式（１）より算出した。
【０１３９】
円形度＝４π×面積／（周囲長）2    （１）
面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、平均円形度及びアスペクト比は、上記画像解析により得られた各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、円形度及びアスペクト比の平均をとり、求めた。また、面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）が０．９７以上である粒子の個数割合及び円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を求めた。
【０１４０】
（３）飽和水分量
飽和水分量の測定は、下記方法により実施した。シリカ粉末１０ｇを１２０℃、２４時間乾燥させた後、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却した。続いて、デシケーター内で冷却した粒子を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間静置して、粒子の質量（Ｄｗｅｔ）を秤量した。秤量後の粒子を再び１２０℃で２４時間乾燥し、粒子の質量（Ｄｄｒｙ）を秤量した。調湿前後の質量変化から、下記数式（２）により算出された値を飽和水分量とした。
【０１４１】
飽和水分量（質量％）＝（（Ｄｗｅｔ−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ）×１００  数式（２）
（４）疎水化度（Ｍ値）
容量２００ｍＬのビーカーに水５０ｍＬを秤取後、シリカ粉末試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。
【０１４２】
（５）真比重
乾式自動密度計（(株)島津製作所製、型番アキュピックＩＩ  １３４０シリーズ）を使用し、１０ｃｃのセルを用いて測定した。
【０１４３】
（６）ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量
＜ナトリウム及びカリウムの含有量＞
（測定試料調製）
超純水５０ｇにシリカ粉末５ｇを添加し、テフロン（登録商標）分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱した。超純水及びシリカ粉末は０．１ｍｇ単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで上記操作を行い、ブランク試料を得た。
【０１４４】
（測定）
イオンクロマトグラフィーシステム（日本ダイオネクス(株)製、型番ＩＣＳ−２１００）を用いて、測定試料中のナトリウム及びカリウムの濃度を測定した。シリカ粉末のナトリウム及びカリウムの含有量は下記式（３）を用いて算出した。
【０１４５】
ＣＳｉｌｉｃａ＝（ＣＳａｍｐｌｅ−ＣＢｌａｎｋ）×ＭＰＷ／ＭＳｉｌｉｃａ    （３）
ＣＳｉｌｉｃａ：シリカ中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＳａｍｐｌｅ：測定試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＢｌａｎｋ：ブランク試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＭＰＷ：超純水水量（ｇ）
ＭＳｉｌｉｃａ：シリカ重量（ｇ）
なお、各イオンのＣＢｌａｎｋはすべて０ｐｐｍであった。
【０１４６】
＜鉄の含有量＞
乾燥後のシリカ粉末２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍＬ及びフッ酸１０ｍＬをこの順で加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、さらに濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（(株)島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）により、鉄の含有量を測定した。
【０１４７】
（７）ヒュームドシリカ分散液の分散性指数
ヒュームドシリカとメタノールとからなる分散液を測定試料セル（東京硝子器(株)製、合成セル、５面透明、１０×１０×４５Ｈ）に入れ、分光光度計（日本分光(株)製、型番Ｖ−６３０）を使用して、分散液の吸光度τ７００及びτ４６０を求めた。分散液の分散性指数ｎは下記式（４）を用いて算出した。
【０１４８】
ｎ＝２．３８２×ｌｎ(τ４６０／τ７００)      （４）
なお、τ７００は波長７００ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表し、τ４６０は波長４６０ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表す。
【０１４９】
得られた分散性指数の値が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散していると判断した。
【０１５０】
（８）粘度
シリカ粉末を極性樹脂に充填した際の粘度評価を、エポキシ樹脂に充填することにより評価した。シリカ粉末２０ｇを、ビスフェノールＡ＋Ｆ型混合エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、ＺＸ−１０５９）２５ｇに加え、手練りした。また、疎水化処理のみを含む表面処理を何ら行っていない未処理品のシリカ粉末については、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−４０３）を０．２５ｇ加え、手練りした。それぞれ手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎  ＡＲ−５００）により予備混練した（混練：１０００ｒｐｍ、８分、脱泡：２０００ｒｐｍ、２分）。予備混練後の樹脂組成物を三本ロール（アイメックス社製、ＢＲ−１５０ＨＣＶ  ロール径φ６３．５）を用いて混練した。混練条件は、混練温度を室温、ロール間距離を２０μｍ、混練回数を５回として行った。
【０１５１】
上記混練樹脂組成物をレオメータ（ＨＡＡＫＥ社製、ＲｅｏＳｔｒｅｓｓ）によりせん断速度１ｓ−１における粘度を測定した。
【０１５２】
（９）接着強度
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃３００）１ｇをアルミナ乳鉢に入れ、１２０℃にて加熱反応させて、均一なエポキシアクリレート溶液とした。上記溶液にシリカ粉末０．５ｇを加え、乳鉢にてよくすり、均一に分散させた。また、疎水化処理のみを含む表面処理を何ら行っていない未処理品のシリカ粉末については、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．００５ｇ加え、乳鉢にて良くすり、均一に分散させた。均一に分散後、それぞれ１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ製、アミキュアＶＤＨ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン製、イルガキュア３６９）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノンを一度に加え、更によく混ぜた。最後に、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）を加えて更に混ぜた。
【０１５３】
混合して得られた樹脂組成物をＵＶシリンジに入れ、自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎  ＡＲＥ−２５０）にて混練・脱泡を行った（混練：２０００ｒｐｍ、２分、脱泡：２２００ｒｐｍ、５分）。
【０１５４】
次に、該樹脂組成物を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ＭＬ−５０００ＸII）を使用してガラス上に一定量塗り、その上から対となる同様のガラスを十字に貼り合せて、荷重をかけながら紫外線照射装置を当てて（３６５ｎｍ、５分間）光硬化を行った。
硬化後、十字のガラスサンプルに針金を取り付け、上下から引っ張り、引張・圧縮試験機（島津製作所社製、ＥＺ−ｔｅｓｔ）を用いて接着強度を測定した（図６参照）。
【０１５５】
〔実施例１〕
ヒュームドシリカ（(株)トクヤマ製、商品名ＱＳ−３０、ＢＥＴ比表面積３０２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ）５．２５ｇ及びメタノール５２０ｇを容量２Ｌのディスポカップ（(株)アズワン製）に投入した。試料入りの当該ディスポカップを、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ面がディスポカップ底から１０ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力６０Ｗ、分散時間３０分の条件でヒュームドシリカをメタノールに分散し、分散液を調製した。本操作を２回実施して調製した分散液を混合し、ヒュームドシリカ１０．５ｇ及びメタノール１０４０ｇからなる分散液を得た。なお、分散液の分散性指数は２．８２であり、ヒュームドシリカが十分に分散されていることを確認した。
【０１５６】
つづいて、５Ｌの４つ口フラスコに、調製した分散液１０５０．５ｇと、仕込みアンモニア水としての１５質量％アンモニア水１５２ｇとを投入し、３５℃で撹拌した。アルコキシシランとしてのテトラメトキシシラン７０５．５ｇと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水２３２．２ｇとを、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は１２０分で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。
【０１５７】
滴下終了後、３０分熟成を行い、１０％炭酸水素アンモニウム水溶液１０００ｇを投入し、１２０分撹拌した。１２０分経過後、定量ろ紙（保留粒径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、ケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。さらに、１００℃で１６時間減圧乾燥を行い、２７２ｇのシリカ粉末を得た。
【０１５８】
つづいて、得られたシリカ粉末を焼成炉にて、９００℃、１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。得られた焼成後のシリカ粉末をジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製、ＰＪＭ−１００ＳＰ）を用いて、フィード圧とミル圧は共に０．６０ＭＰａ、１．９Ｎｍ３／ｍｉｎの圧縮空気を用い、原体の供給量は３６．７ｋｇ／ｍｉｎ、単位風量当たり２０ｇ／ｍ３で解砕し、２１０ｇの異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２９３ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は８０Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１５９】
〔実施例２〕
テトラメトキシシランの添加量を６８０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２６２ｎｍ、凹凸度が０．８２であった。また、樹脂組成物の粘度は１０１Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６０】
〔実施例３〕
テトラメトキシシランの添加量を３５２．８ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１１６．１ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を６０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が１７９ｎｍ、凹凸度が０．７７であった。また、樹脂組成物の粘度は２１２Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２７Ｎであった。
【０１６１】
〔実施例４〕
調製した分散液と仕込みアンモニア水とを４つ口フラスコ中で撹拌する際の温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が１９６ｎｍ、凹凸度が０．７５であった。また、樹脂組成物の粘度は１７６Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２９Ｎであった。
【０１６２】
〔実施例５〕
テトラメトキシシランの添加量を４９３．９ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１６２．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を８４分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２１０ｎｍ、凹凸度が０．７９であった。また、樹脂組成物の粘度は１３９Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６３】
〔実施例６〕
アルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２９５ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は８２Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６４】
〔実施例７〕
テトラメトキシシランの添加量を２２０．５ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を７２．６ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を６０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が１３０ｎｍ、凹凸度が０．６９であった。また、樹脂組成物の粘度は３３０Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２８Ｎであった。
【０１６５】
〔実施例８〕
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを添加したこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が３０１ｎｍ、凹凸度が０．８３であった。また、樹脂組成物の粘度は７３Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６６】
〔実施例９〕
ヒュームドシリカの投入量を２６．７ｇに変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を１７６３．６ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を５８０．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３００分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２８３ｎｍ、凹凸度が０．８０であった。また、樹脂組成物の粘度は９０Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６７】
〔実施例１０〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−１０２（ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が３１５ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は８４Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６８】
〔実施例１１〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−０９（ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が３６２ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は６９Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１６９】
〔実施例１２〕
テトラメトキシシランの添加量を１７６３．６ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を５８０．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３００分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が４１０ｎｍ、凹凸度が０．８７であった。また、樹脂組成物の粘度は６６Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２９Ｎであった。
【０１７０】
〔実施例１３〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−０９（ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２２ｎｍ）を用いたこと、テトラメトキシシランの添加量を２１１６．５ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を６９６．６ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３００分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が４６２ｎｍ、凹凸度が０．８９であった。また、樹脂組成物の粘度は６０Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は３２Ｎであった。
【０１７１】
〔実施例１４〕
添加アンモニア水の濃度を２．６質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を２２６．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２６２ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は１００Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１７２】
〔実施例１５〕
添加アンモニア水の濃度を９．５質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を１２１．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２９２ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は８１Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は２４Ｎであった。
【０１７３】
〔実施例１６〕
実施例１の方法で得られた異形シリカ粉末４００ｇを２０Ｌ圧力容器に入れ、２３０℃まで昇温した。容器内を窒素雰囲気に置換後、大気圧力下で密封し、粒子を攪拌しながら水２０ｇを噴霧した。その後、１５分間攪拌を継続した後、脱圧し、ヘキサメチルジシラザン１２０ｇを噴霧した。更に攪拌を１時間継続した後、脱圧することにより、疎水性異形シリカ粉末３５０ｇを得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２９３ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は３９Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は３９Ｎであった。
【０１７４】
〔実施例１７〕
水の噴霧を実施しなかったことと、添加する表面処理剤をヘキサメチルジシラザンから３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇに変更したこと以外は実施例１５と同様にして疎水性異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２９３ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は３４Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は４４Ｎであった。
【０１７５】
〔実施例１８〕
実施例１７の方法で得られた疎水性異形シリカ粉末を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、表面が二段階に表面処理された、疎水性異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が２９３ｎｍ、凹凸度が０．８１であった。また、樹脂組成物の粘度は２８Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は５２Ｎであった。
【０１７６】
〔比較例１〕
ヒュームドシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。即ち、図４（ａ）のように、核生成反応により核粒子を生成させた後、当該核を粒成長させて、シリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、メジアン径が７９ｎｍ、凹凸度が１．００の球状シリカであった。また、樹脂組成物の粘度は４９８Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は１３Ｎであった。
【０１７７】
〔比較例２〕
反応温度を２５℃に変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を２１１６．５ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を６９６．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３８０分に変更したこと以外は比較例１と同様にしてシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、メジアン径が２８５ｎｍ、凹凸度が１．００の球状シリカであった。また、樹脂組成物の粘度は８１Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は１８Ｎであった。
【０１７８】
〔比較例３〕
比較例２の方法で得られたシリカ粒子を用いたこと以外は実施例１６と同様にして疎水性シリカ粒子を得た。得られたシリカ粉末は、メジアン径が２８５ｎｍ、凹凸度が１．００の球状シリカであった。また、樹脂組成物の粘度は３５Ｐａ・ｓであり、硬化後の接着強度は３４Ｎであった。
【０１７９】
〔結果〕
以上実施例及び比較例の結果より、本発明の異形シリカ粉末を添加した樹脂組成物において、粒径が同程度の球状シリカ粉末を添加したものと比較して、粘度は同程度であり、硬化後の接着強度が高い樹脂が得られた。また、疎水性を有する異形シリカ粉末についても、粒径が同程度で、同様に表面処理された球状シリカ粉末を添加したものと比較して、樹脂組成物の粘度は同程度であり、硬化後の接着強度が高い樹脂が得られた。
【０１８０】
実施例１〜１８及び比較例１〜３の反応条件を表１に示す。また、実施例１〜１８及び比較例１〜３における各種物性の測定結果を表２に示す。
【０１８１】
【表１】
2018030759.tif 000003
【０１８２】
【表２】
2018030759.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、例えば、半導体封止材の充填剤等の分野において、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１  異形シリカ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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