(57)【要約】【課題】  高温高湿下における接続信頼性に優れる接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子を含む接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸がオレイン酸である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記接着剤組成物が（ｃ）エポキシ樹脂及び（ｄ）硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記接着剤組成物が（ｅ）熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等のように多岐に渡る。上記接着剤は、半導体素子を基板に実装する場合にも用いられている。
【０００３】
接着に使用される被着体としては、プリント配線板、ポリイミド樹脂、又は、ＩＣチップ、銅、アルミニウム等の金属、あるいは、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、各被着体に合わせた接着剤組成物の分子設計が必要である。
【０００４】
最近、半導体素子の高集積化、薄膜化に伴い、素子間ピッチ及び配線間ピッチの狭小化が進んでいる。このような半導体素子等に適用する接着剤組成物における硬化物の物性は接着される材料の線膨張係数差、又は接着剤組成物の弾性率不足による材料間の界面に発生する応力の影響が大きくなるため、できるだけ小さくすることが必要である。
【０００５】
従来から、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤組成物としては、高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いたエポキシ硬化系やラジカル重合性化合物を用いたラジカル硬化系の熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。エポキシ硬化系の接着剤組成物の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。
【０００６】
ところで、最近の半導体素子の高集積化、高精細化及び薄型化に伴い、半導体が薄くなり、且つ素子間及び配線間ピッチが狭小化する傾向がある。そのため、硬化後の物性によって、基板間に応力が集中しやすくなる傾向があるため、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子との熱膨張係数差や弾性率不足によって、基板界面又は半導体素子界面に応力がかかり、はく離や接着強度の低下が発生するという問題がある。
これらの問題に対して、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の有機材料製の基板と半導体素子との熱膨張係数差のコントロールや弾性率向上によって、基板や半導体素子と接着剤組成物を補強することが有効であることが知られている(特許文献３)。
特にフィラー（無機充填材）の適用が有効であるが、フィラーの適用に伴って、接着剤樹脂組成の粘度も増加するため、基板や半導体素子に対する濡れ性が低下し、はく離の発生や接着強度低下が問題となる。また、無機フィラーの表面に親水基の水酸基が多数存在する場合、接着剤組成物との分散性及びフィラー同士が凝集するため、無機フィラーの分散性が悪化し、その性能を十分に発揮できないおそれがある。
【０００７】
そこで、無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理して、接着剤組成物中でシランカップリング剤を樹脂成分と相溶させることにより、無機フィラーの分散性を向上させる方法も提案されている(特許文献４)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１７３１０３号公報
【特許文献４】特開平８−２０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理した場合でも、無機フィラーの平均粒径が小さいときは、表面積が大きいため、表面の水酸基を十分に変性することができず、接着剤組成物への相溶性が不十分となるという問題がある。相溶性が不十分であると、特に高温高湿下における接続信頼性が低下する。
【００１０】
そこで、本発明は、ナノサイズの無機粒子（無機ナノ粒子）を用いた場合であっても、高温高湿下における接続信頼性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子を含む接着剤組成物により、上記課題が解決されることを見出した。
【００１２】
本発明の接着剤組成物が高温高湿下における接続信頼性に優れる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、カチオン性ポリマーであるポリエチレンイミンを含む会合体により無機ナノ粒子の分散性が向上されるとともに、脂肪酸及びエポキシ基を有する化合物により接着剤組成物中の他の成分との相溶性が向上することがその一因であると考えている。
【００１３】
上記脂肪酸はオレイン酸であると好ましい。これにより、接着剤組成物中の他の成分との相溶性が更に向上し、無機ナノ粒子の分散性が更に向上し、効率的に接着剤組成物の物性を向上することができるため、低熱膨張化及び高弾性化により、より良好な接続信頼性が得られる。
【００１４】
上記無機ナノ粒子はシリカ（ＳｉＯ２）ナノ粒子であると好ましい。これにより、接着剤組成物の低熱膨張化及び高弾性化が可能であり、接続信頼性が更に向上する。
【００１５】
上記接着剤組成物は、（ｃ）エポキシ樹脂及び（ｄ）硬化剤を更に含むことが好ましい。これにより、無機ナノ粒子を被覆する（ｂ）エポキシ基を有する化合物と（ｃ）エポキシ樹脂が反応することにより相溶性が向上し、低熱膨張化及び高弾性化が可能であり、接続信頼性が更に向上する。
【００１６】
上記接着剤組成物は、（ｅ）熱可塑性樹脂を更に含むことが好ましい。これにより、良好なフィルム性が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ナノサイズの無機粒子を用いた場合であっても、高温高湿下における接続信頼性に優れる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係る接着剤組成物は、（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子を含む。本実施形態に係る接着剤組成物はまた、（ｃ）エポキシ樹脂及び（ｄ）硬化剤を更に含んでいてもよく、（ｅ）熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２０】
上記ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、５００以上２００００以下が好ましく、６００以上１００００以下がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、無機ナノ粒子の凝集体生成を更に良好に抑制できる傾向がある。
【００２１】
上記脂肪酸は、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸であると好ましい。長鎖炭化水素の炭素数は４以上３０以下であると好ましく、６以上２４以下であるとより好ましく、長鎖炭素数が１８であるオレイン酸が更に好ましい。また、炭素数が６以上２４以下であれば、長鎖炭化水素は、主鎖の途中で分岐したものであってもよい。炭素数が６以上２４以下であると、無機ナノ粒子の分散性がより向上する傾向がある。
【００２２】
特にオレイン酸を用いると、エポキシ基を有する化合物で無機ナノ粒子を被覆する際の凝集体生成をより効果的に抑制できる傾向がある。
【００２３】
なお、ポリエチレンイミン及び脂肪酸は溶媒の存在下で混合することにより容易に会合させることができる。
【００２４】
（ｂ）エポキシ基を有する化合物は、２官能のグリシジル基を有する化合物であると好ましい。具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００２５】
上記無機ナノ粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を材料とする粒子が挙げられる。なお、「ナノ粒子」とは、例えば粒径が１ｎｍ以上９００ｎｍ以下である粒子をいう。
【００２６】
上記無機ナノ粒子はシリカナノ粒子であると好ましい。シリカナノ粒子は、粒径が小さいほど、硬化物の物性を効果的に向上させることができ、また接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。シリカナノ粒子の粒径は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましい。シリカナノ粒子の粒径がこの範囲であると、接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度の調整が容易であり、また（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物による被覆を、より適切な状態で維持することができる。
【００２７】
なお、無機ナノ粒子を（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物により被覆する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、無機ナノ粒子を（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体、（ｂ）エポキシ基を有する化合物の順で処理してもよく、（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びに（ｂ）エポキシ基を有する化合物で同時に処理してもよい。なお、所定の処理を施さずに接着剤組成物を調製した場合には、たとえ（ａ）ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体又は（ｂ）エポキシ基を有する化合物を組成物中に含んでいたとしても無機ナノ粒子は被覆されない。
【００２８】
（ｃ）エポキシ樹脂としては、従来公知の化合物を特に制限無く使用することができる。具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂；ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂；グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。なお、ナノ粒子を被覆する（ｂ）エポキシ基を有する化合物と（ｃ）エポキシ樹脂は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
また、（ｄ）硬化剤としても、従来公知の化合物を特に制限無く使用することできる。具体的には、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらはアニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少なくてよいことから好ましい。（ｄ）硬化剤としては、上記のもの以外に、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の重付加型の硬化剤を用いることもできる。また、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤との併用も可能である。（ｄ）硬化剤は、潜在性硬化剤であってもよい。
【００３０】
アニオン重合型の触媒型硬化剤としては、第３アミン類やイミダゾール類が好ましい。カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、エネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の感光性オニウム塩が好ましい。また、エネルギー線照射以外に加熱によっても活性化してエポキシ樹脂を硬化させる場合は、脂肪族スルホニウム塩等が好ましい。これらの硬化剤は速硬化性という特徴を有することから好ましい。
【００３１】
（ｅ）熱可塑性樹脂としては、従来公知の化合物を特に制限無く使用することができる。（ｅ）熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂（高分子）をいう。また、（ｅ）熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂（高分子）であってもよい。（ｅ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上１９０℃以下が好ましく、−２５℃以上１７０℃以下がより好ましく、−２０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。
【００３２】
（ｅ）熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体（酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、これら（ｅ）熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合又はフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態、又は、ミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。
【００３３】
接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、（ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、また、接着剤フィルムとしての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。（ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。（ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。（ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましい。（ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１５００００以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易い傾向がある。
【００３４】
（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御のため、及び、貯蔵安定性を更に向上させるために、安定化剤を添加することができる。このような安定化剤としては、特に制限無く公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノン及びハイドロキノン等のキノン誘導体；４−メトキシフェノール及び４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体；テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体などが好ましい。安定化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
安定化剤の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物が導電性粒子を含む場合には、導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。上記配合量が０．００５質量％以上であると、硬化速度を制御し易いとともに貯蔵安定性が向上し易い傾向がある。安定化剤の配合量は、接着剤成分の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。上記配合量が１０質量％以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい傾向がある。
【００３６】
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体及びシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。
【００３７】
本実施形態に係る接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的として、ゴム成分を添加してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性（ＪＩＳ  Ｋ６２００）を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。なお、ポリブタジエン骨格を有していても、熱可塑性を示す場合は（ｅ）熱可塑性樹脂に分類する。
【００３８】
ゴム成分としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。
【００３９】
また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられ、極性基であるアクリロニトリルの配合量は１０〜６０質量％が好ましい。これらのゴム成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状に成形して、フィルム状接着剤として用いることもできる。本実施形態に係るフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物を含む。必要により接着剤組成物に溶媒等を加える等した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等のはく離性基材上に塗布した後、あるいは、不織布等の基材に上記溶液を含浸させてはく離性基材上に載置した後、溶媒等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると、取扱性等の点から一層便利である。本実施形態によれば、基材とフィルム状接着剤とを備える接着シートが提供される。接着シートにおいてフィルム状接着剤は、基材上に配置されており、例えば接着剤層を形成している。
【００４１】
本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１２０〜１９０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００４３】
（合成例１）
ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ−ＥＰの調製方法。微粒子Ａ
ポリエチレンイミン１．４８ｇ（和光純薬工業）とオレイン酸２．９６ｇ（和光純薬工業）をトルエン中で混合することで得られるポリエチレンイミンとオレイン酸の会合体溶液３０ｇに、トルエン１６８．０ｇ、ＳｉＯ２ナノ粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＥＶＯＮＩＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、一次粒子径：約１２ｎｍ）１２．０ｇを加えて９０分撹拌した。この懸濁液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ  ＹＬ−９８０、三菱化学）２５．５ｇをトルエン３０ｇに溶解させた溶液及びテトラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業）１．２ｇを加え、３０分のビーズミル（５０μｍＺｒＯ２ビーズ、ビーズ充填率５０ｖｏｌ％、ロータ周速１２ｍ／ｓ）処理を施した。得られた分散液（スラリー）に貧溶媒としてヘキサン（スラリー：ヘキサン＝１：２）を加え、遠心分離により粒子を沈澱させたのち、トルエンへの分散、ヘキサン添加、遠心分離による粒子洗浄操作を施した。最後の遠心分離操作後に得られるナノ粒子ケーキ層を回収し、粒子濃度が２０ｖｏｌ％となるように酢酸エチルに再分散させた。
【００４４】
（合成例２）
ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡの調製方法。微粒子Ｂ
ポリエチレンイミン１．４８ｇ（和光純薬工業）とオレイン酸２．９６ｇ（和光純薬工業）を３０ｇのトルエン中で混合することで得られるポリエチレンイミンとオレイン酸の会合体溶液にトルエン１９８．０ｇ、ＳｉＯ２ナノ粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＥＶＯＮＩＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１２．０ｇを加えて９０分撹拌した。この懸濁液に３０分のビーズミル（５０μｍＺｒＯ２ビーズ、ビーズ充填率５０ｖｏｌ％、ロータ周速１２ｍ／ｓ）処理を施した。得られた分散液（スラリー）に貧溶媒として酢酸エチル（スラリー：酢酸エチル＝１：２）を加えて遠心分離により粒子を沈澱させたのち、トルエンへの分散、酢酸エチル添加、遠心分離による粒子洗浄操作を施した。最後の遠心分離操作後に得られるナノ粒子ケーキ層を回収し、粒子濃度が１０ｖｏｌ％となるようにトルエンに再分散させた。
【００４５】
（実施例１）
ポリマーとして、フェノキシ樹脂（製品名：ＺＸ−１３５６−２、新日鉄住金化学社製）（ＺＸ−１３５６−２／トルエン／酢酸エチル＝４０／３０／３０質量部）溶液をポリマー分として５０質量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＹＬ−９８０、三菱化学）５０質量部、ナノシリカ微粒子として、合成例１にて調製した微粒子Ａ（ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ−ＥＰ／酢酸エチル＝８０／２０重量部）を微粒子分として１０質量部、エポキシ硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール５質量部を混合し樹脂溶液とした。この樹脂溶液を片面を表面処理した厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃で５分間熱風乾燥することにより、接着剤層の厚みが２０μｍの接着剤フィルムを得た。
【００４６】
（実施例２）
ナノシリカ微粒子として、合成例１にて調製した微粒子Ａ（ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ−ＥＰ／酢酸エチル＝８０／２０重量部）を微粒子分として２０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００４７】
（実施例３）
ナノシリカ微粒子として、合成例１にて調製した微粒子Ａ（ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ−ＥＰ／酢酸エチル＝８０／２０重量部）を微粒子分として３０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００４８】
（比較例１）
ナノシリカ微粒子として、合成例２にて調製した微粒子Ｂ（ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ／酢酸エチル＝８０／２０）を微粒子分として１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００４９】
（比較例２）
ナノシリカ微粒子として、合成例２にて調製した微粒子Ｂ（ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ／酢酸エチル＝８０／２０）を微粒子分として２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００５０】
（比較例３）
ナノシリカ微粒子として、合成例２にて調製した微粒子Ｂ（ＳｉＯ２−ＰＥＩ−ＯＡ／酢酸エチル＝８０／２０）を微粒子分として３０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００５１】
（比較例４）
ナノシリカ微粒子として、表面積１９５ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（製品名：アエロジルＲ８０５、日本アエロジル社製）（アエロジルＲ８０５／酢酸エチル＝２０／８０）を微粒子分として１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００５２】
（比較例５）
ナノシリカ微粒子として、表面積１９５ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（製品名：アエロジルＲ８０５、日本アエロジル社製）（アエロジルＲ８０５／酢酸エチル＝２０／８０）を微粒子分として２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００５３】
（比較例６）
ナノシリカ微粒子として、表面積１９５ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（製品名：アエロジルＲ８０５、日本アエロジル社製）（アエロジルＲ８０５／酢酸エチル＝２０／８０）を微粒子分として３０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤フィルムを得た。
【００５４】
（比較例７）
ポリマーとして、フェノキシ樹脂（製品名：ＺＸ−１３５６−２、新日鉄住金化学社製）（ＺＸ−１３５６−２／トルエン／酢酸エチル＝４０／３０／３０質量部）溶液をポリマー分として５０質量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＹＬ−９８０、三菱化学）５０重量部、エポキシ硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール５質量部を混合し樹脂溶液とした。この樹脂溶液を片面を表面処理した厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃で５分間熱風乾燥することにより、接着剤層の厚みが２０μｍの接着剤フィルムを得た。
【００５５】
（接続構造体の作製）
ガラス基板（コーニング＃１７３７、外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、表面にＩＴＯ（酸化インジウム錫）配線パターン（パターン幅５０μｍ、ピッチ５０μｍ）を有するもの）に、２×２０ｍｍの大きさで実施例及び比較例の各接着剤フィルムを、ＰＥＴフィルムから転写した。ＩＣチップ（外形１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ、バンプの大きさ５０μｍ×５０μｍ、バンプのピッチ５０μｍ）を１８０℃、１０ｓ、８０ＭＰａ（バンプ面積換算）荷重をかけて加熱加圧して実装した。
【００５６】
（接続抵抗の測定）
上記のようにして作製した接続構造体の隣接回路間の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
また、接続信頼性を評価するために、恒温恒湿槽（８５％／８５ＲＨ％）に２５０時間放置した（高温高湿試験）後、接続構造体の隣接回路間の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）を測定した。高温高湿試験後の得られた結果も表１に示す。
【００５８】
（接着強度の測定）
また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、実施例及び比較例の接着剤フィルムを用いて作製した接続構造体のダイシェア強度を測定した。ダイシェア強度は、ボンドテスター（ロードセル：１００Ｎ）により測定した荷重を、接続構造体のＩＣチップ（外形１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ）の面積で除することで算出した。得られた結果を表１に示す。高温高湿試験後の得られた結果も表１に示す。
【表１】
2018030971.tif 000002
【００５９】
実施例１〜３の接着剤フィルムを用いた場合では、接続直後、接続信頼性後とも接続抵抗の最大値は５Ω以下であり、また、高温高湿試験後でも８Ω以下となり、良好な接続信頼性を示した。一方、比較例１〜７の接着剤フィルムを用いた場合では、高温高湿試験後に接続抵抗の最大値が１０Ω以上となり、接続信頼性が悪化した。
また、実施例１〜３の接着剤フィルムを用いた場合では、接続直後及び高温高湿試験後もダイシェア強度が３０ＭＰａ以上であった。一方、比較例１〜３及び７の接着剤フィルムを用いた場合では、接続直後も高温高湿試験後もダイシェア強度が２０ＭＰａ以下の低い値であった。