(57)【要約】【課題】複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高く、内部融着が良好で、安定して帯電防止性能に優れた成形体を得ることができる複合樹脂発泡粒子、帯電防止性複合樹脂発泡粒子、及びこれを用いた成形体を提供すること。【解決手段】エチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させた複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子、発泡粒子が帯電防止剤で被覆された帯電防止性複合樹脂発泡粒子、及びその成形体である。複合樹脂は、エチレン系樹脂由来の成分と、スチレン系単量体由来の成分と所定の割合で含有する。エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンと極性基を有するエチレン系共重合体との混合物であり、エチレン系樹脂中の極性基を有するエチレン系共重合体の含有量が所定の範囲に調整されている。複合樹脂発泡粒子の水蒸気吸着量は０．５０ｃｍ3／ｇ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させた複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
上記複合樹脂は、５質量％以上２０質量％未満の上記エチレン系樹脂由来の成分と、８０質量％を超え９５質量％以下の上記スチレン系単量体由来の成分とを含み（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、
上記エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンと極性基を有するエチレン系共重合体との混合物であり、
上記エチレン系樹脂中の上記極性基を有するエチレン系共重合体の含有量が１〜４５質量％であり、
上記複合樹脂発泡粒子の水蒸気吸着量が０．５０ｃｍ3／ｇ以上である、複合樹脂発泡粒子。
【請求項２】
上記エチレン系共重合体中における上記極性基を含む単量体由来の構造単位の含有量が、１０〜５０質量％である、請求項１記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項３】
上記複合樹脂中における上記極性基を有するエチレン系共重合体の含有量が０．１〜７質量％である、請求項１または２記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項４】
上記極性基を有するエチレン系共重合体が上記極性基としてカルボニル基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項５】
上記極性基を有するエチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項６】
Ｇｅプリズムを用いた赤外全反射吸収測定法によって測定される上記複合樹脂発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ-1及び波数２８５０ｃｍ-1での吸光度比Ｄ1740/2850-Geが０．２以上である、請求項４又は５に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項７】
ＺｎＳｅプリズムを用いた赤外全反射吸収測定法によって測定される上記複合樹脂発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ-1及び波数２８５０ｃｍ-1での吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeと上記吸光度比Ｄ1740/2850-Geとの比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeが１を超える、請求項６に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項８】
上記複合樹脂発泡粒子の表層におけるキシレン不溶分の含有割合が２５％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項９】
上記複合樹脂は、１０〜１８質量％のエチレン系樹脂由来の成分と、８２〜９０質量％のスチレン系単量体由来の成分とを含む（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡粒子の表面がカチオン系界面活性剤を含む帯電防止剤で被覆された、帯電防止性複合樹脂発泡粒子。
【請求項１１】
上記帯電防止剤の付着量が上記複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部である、請求項１０に記載の帯電防止性複合樹脂発泡粒子。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の帯電防止性複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体であり、該成形体の表面抵抗率が１×１０12Ω未満である複合樹脂発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子、帯電防止性複合樹脂発泡粒子、及び帯電防止性複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂発泡粒子の型内成形体（すなわち、複合樹脂発泡粒子成形体）は、電子機器や精密機器の部品の梱包や緩衝包装材料として広く利用されている。このような用途の成形体には、埃の付着や、放電等の過電流の発生による電気的な損傷を防止するために、一般に帯電防止性能が付与されることがある。
【０００３】
複合樹脂発泡粒子を得る方法としては、例えば次の方法が知られている。具体的には、まず、エチレン系樹脂成分を含有する核粒子中にスチレン系単量体を含浸、重合させることにより、エチレン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含有する複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂粒子を得る。次いで、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させ、該複合樹脂粒子を発泡させることにより複合樹脂発泡粒子を得ることができる（特許文献１〜３参照）。上記エチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンや、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の極性基を有するエチレン系共重合体、これらの混合物等が使用されている。
【０００４】
また、発泡粒子成形体に帯電防止性能を付与する方法としては、一般に、界面活性剤などからなる帯電防止剤を添加する方法が用いられている。具体的には、複合樹脂粒子への揮発性発泡剤の含浸時又は含浸後に帯電防止剤を含浸させる方法が知られている。また、複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を塗布する方法も知られている。
【０００５】
揮発性発泡剤の含浸時に帯電防止剤を含浸させる方法では、帯電防止剤によって樹脂粒子が過剰に可塑化されることにより、成形時に発泡粒子の耐熱性が低下して成形体が変形するおそれや、発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。そこで、特許文献４のように、複合樹脂発泡粒子にカチオン系帯電防止剤を所定量塗布する方法が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３８９１６号
【特許文献２】特開２０１５−１８９９１１号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５５５号公報
【特許文献４】特開２０１５−８１２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
他方、複合樹脂発泡粒子成形体の靭性や復元性を維持しつつ、剛性をさらに向上させるために、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の比率を高める技術が開発されている。しかし、特許文献１〜３に開示されている複合樹脂発泡粒子のように、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の極性基を有するエチレン系共重合体を含有するエチレン系樹脂を核粒子として使用する場合において、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の比率を高めると、発泡粒子の融着性が低下するおそれがあった。また、この場合において、極性基を有するエチレン系共重合体の含有量を減らした場合、発泡粒子の融着性は改善する傾向にはあるものの、更なる改良の余地を残すものであった。加えて、極性基を有するエチレン系共重合体の含有量をさらに減らした場合、帯電防止剤の定着性が低下するおそれがあった。そのため、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の比率が高いと共に、融着性と帯電防止剤の定着性に優れた発泡粒子を得ることは困難であった。
【０００８】
また、特許文献４に記載のように、複合樹脂発泡粒子に帯電防止剤を塗布する方法では、帯電防止剤の定着性が不十分な場合があり、型内成形時の加熱条件によっては、例えばスチームのような加熱媒体によって発泡粒子に付着した帯電防止剤が部分的に流出するおそれがあり、成形体の部位によっては帯電防止剤の付着量が低下する等により、所望とする帯電防止性能を有する成形体を安定して得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高く、内部融着が良好で、安定して帯電防止性能に優れた成形体を得ることができる複合樹脂発泡粒子、帯電防止性複合樹脂発泡粒子、及び該帯電防止性複合樹脂発泡粒子を用いた成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させた複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
上記複合樹脂は、５質量％以上２０質量％未満の上記エチレン系樹脂由来の成分と、８０質量％を超え９５質量％以下の上記スチレン系単量体由来の成分とを含み（ただし、両者の合計が１００質量％である。）、
上記エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンと極性基を有するエチレン系共重合体との混合物であり、
上記エチレン系樹脂中の上記極性基を有する上記エチレン系共重合体の含有量が１〜４５質量％であり、
上記複合樹脂発泡粒子の水蒸気吸着量が０．５０ｃｍ3／ｇ以上である、複合樹脂発泡粒子にある。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記複合樹脂発泡粒子の表面がカチオン系界面活性剤を含む帯電防止剤で被覆された、帯電防止性複合樹脂発泡粒子にある。
【００１２】
本発明のさらに他の態様は、上記帯電防止性複合樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体であり、表面抵抗率が１×１０12Ω未満である複合樹脂発泡粒子成形体にある。
【発明の効果】
【００１３】
上記複合樹脂発泡粒子（以下、適宜「発泡粒子」という）は、直鎖状低密度ポリエチレンと極性基を有するエチレン系共重合体とを含むエチレン系樹脂に対して高い配合比率でスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とし、上記特定のエチレン系共重合体を上記特定量含有し、発泡粒子が吸着可能な水蒸気量、すなわち水蒸気吸着量が上記所定値以上に調整されている。そのため、発泡粒子に例えば帯電防止剤を塗布しても、発泡粒子が帯電防止剤を十分に吸着保持することができ、成形時の帯電防止剤の流出を抑制することができるため、安定して良好な帯電防止性能を有する複合樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「成形体」という）を得ることができる。また、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高いと共に、極性基を有するエチレン系共重合体を含むエチレン系樹脂を使用した場合であっても、成形体の内部融着、すなわち、発泡粒子同士の融着性が優れる。そのため、成形体は、エチレン系樹脂やスチレン系樹脂の組成等に基づいた複合樹脂本来の優れた圧縮剛性及びたわみ耐性等の強度特性を発揮することができる。また、上記帯電防止性複合樹脂発泡粒子も、上述の発泡粒子と同様の効果を発揮することができる。
【００１４】
また、帯電電防止性複合樹脂発泡粒子が相互に融着した、表面抵抗率が１×１０12Ω未満の成形体は、帯電防止性能に優れるだけでなく、成形体を構成する発泡粒子同士が十分に融着しているため、上述のように圧縮剛性及びたわみ耐性等の強度特性に優れている。したがって、帯電電防止性複合樹脂発泡粒子を用いて得られる成形体は、液晶パネル、太陽光発電パネルなどの電子機器又は精密機器の部品の梱包容器や緩衝包装材料等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、上記発泡粒子の好ましい実施形態について説明する。発泡粒子は、例えば、その表面に帯電防止剤が塗布される用途等に用いられる。このような用途の発泡粒子は、帯電防止剤が付着する帯電防止剤接触面を表面に有するといえる。
【００１６】
発泡粒子は、型内成形により成形体を得るために用いられる。すなわち、多数の発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内で複合樹脂粒子同士を相互に融着させることにより、所望形状の成形体を得ることができる。
【００１７】
発泡粒子は、エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする。本明細書において、複合樹脂は、上述のようにエチレン系樹脂にスチレン系単量体等が含浸、重合された樹脂であり、エチレン系樹脂由来の成分と、スチレン系単量体由来の成分とを含有する樹脂である。スチレン系単量体由来の成分は、例えばスチレン系樹脂であり、通常、スチレン系単量体由来の成分の主成分は、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂である。また、スチレン系単量体等の重合時には、スチレン系単量体同士の重合だけでなく、エチレン系樹脂を構成するポリマー鎖にスチレン系単量体のグラフト重合が起こる場合がある。この場合、複合樹脂は、エチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分とを含有するだけでなく、さらにスチレン系単量体がグラフト重合したエチレン系樹脂成分（すなわち、ＰＥ−ｇ−ＰＳ成分）を含有する。また、スチレン系単量体の重合時には、エチレン系樹脂の架橋が起こる場合があり、この場合には、複合樹脂は、エチレン系樹脂成分として、架橋していないエチレン系樹脂と架橋したエチレン系樹脂を含む。したがって、複合樹脂は重合済みのエチレン系樹脂と重合済みのスチレン系樹脂とを溶融混合してなる混合樹脂とは異なる概念である。
【００１８】
エチレン系樹脂に含浸、重合させるスチレン系単量体の量は、所望の物性に応じて適宜調整することができる。具体的には、複合樹脂中のエチレン系樹脂由来の成分の割合を高めると、成形体の靱性、復元性が向上するが、剛性が低下する傾向にある。一方、スチレン系単量体由来の成分、すなわち、複合樹脂を構成するポリマー鎖中におけるスチレン系単量体由来の成分の割合を高めた場合には、成形体の剛性が向上するが、靭性、復元性が低下する傾向にある。
【００１９】
上記発泡粒子では、複合樹脂が５質量％以上２０質量％未満のエチレン系樹脂由来の成分と、８０質量％を超え９５質量％以下のスチレン系単量体由来の成分とを含む（ただし、両者の合計が１００質量％である。）ため、靱性、復元性を維持したまま、特に剛性に優れた成形体を得ることができる。成形体の剛性をより向上させるという観点から、複合樹脂は、１９質量％以下のエチレン系樹脂由来の成分と、８１質量％以上のスチレン系単量体由来の成分とを含む（ただし、両者の合計が１００質量％である。）ことがより好ましく、１８質量％以下のエチレン系樹脂由来の成分と、８２質量％以上のスチレン系単量体由来の成分とを含む（ただし、両者の合計が１００質量％である。）ことがさらに好ましい。また、成形体の靱性、復元性をより向上させるためには、複合樹脂は、１０質量％以上のエチレン系樹脂由来の成分と、９０質量％以下のスチレン系単量体由来の成分とを含む（ただし、両者の合計が１００質量％である。）ことがより好ましく、１１質量％以上のエチレン系樹脂由来の成分と、８９質量％以下のスチレン系単量体由来の成分とを含む（ただし、両者の合計が１００質量％である。）ことがさらに好ましい。なお、本明細書において、数値範囲の上限及び下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、さらに好ましい範囲は、上限及び下限の全ての組み合わせから決定することができる。
【００２０】
エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンと、極性基を有するエチレン系共重合体を含有する。本明細書においては、直鎖状低密度ポリエチレンのことを、以下適宜、「ＬＬＤＰＥ」、極性基を有するエチレン系共重合体のことを、以下適宜、「極性共重合体」という。エチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましく、具体的には、エチレン系樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。なお、直鎖状低密度ポリエチレンや極性共重合体以外のエチレン系樹脂として、分岐状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンを例示することができる。
【００２１】
直鎖状低密度ポリエチレンは、直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する構造を有することが好ましい。具体的には、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられ、特に、メタロセン系重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のエチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分との親和性がより向上し、成形体の靱性を高めることできる。なお、直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が概ね０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００２２】
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件におけるＬＬＤＰＥのメルトマスフローレート（すなわち、ＭＦＲ）は、発泡性の向上の観点から、０．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。なお、ＬＬＤＰＥ等のエチレン系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体等の極性共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４年）に基づいて測定される、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件における値である。また、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００２３】
また、ＬＬＤＰＥの融点Ｔｍは、８０℃〜１１５℃であることが好ましい。この場合には、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができるため、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、ＬＬＤＰＥの融点（Ｔｍ）は８５〜１１０℃であることがより好ましい。なお、融点Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて融解ピーク温度として測定することができる。
【００２４】
また、エチレン系樹脂は、極性共重合体を含有する。極性共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等を１種以上用いることができる。極性共重合体における極性基としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等の官能基が挙げられる。複合樹脂に極性共重合体が含まれることによって発泡粒子の親水性を高めることができ、後述する発泡粒子の水蒸気吸着量を多くすることができるものと考えられる。その結果、帯電防止剤の定着性が向上し、成形時の帯電防止剤の流出を抑制することができるものと考えられる。好ましくは、極性基として、カルボニル基を有することがよい。
【００２５】
エチレン系樹脂中の極性共重合体の含有量は、１〜４５質量％である。４５質量％を超える場合には、含浸重合時にエチレン系樹脂の架橋が起こり易くなり、発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。さらに、この場合には、必然的にエチレン系樹脂中のＬＬＤＰＥの含有量が低下するため、成形体の曲げ破断エネルギーが不十分になるおそれがある。融着性の向上及び曲げ破断エネルギーの向上という観点からは、エチレン系樹脂中の極性共重合体の含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。一方、極性共重合体の含有量が１質量％未満の場合には、発泡粒子の表面の親水性を高めることができず、帯電防止剤の保持性が不十分になるおそれがある。帯電防止剤の保持性をより向上させる観点からは、エチレン系樹脂中の極性共重合体の含有量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【００２６】
複合樹脂中における極性共重合体の含有量が０．１〜７質量％であることが好ましい。この場合には、成形体の粘り強さをより向上させて成形体の割れをより抑制することができると共に、発泡粒子の帯電防止剤の保持性をより向上させることができる。成形体の割れをより一層抑制するという観点から、複合樹脂中における極性共重合体の含有量は、５質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることがさらに好ましい。一方、発泡粒子の帯電防止剤の保持性をより一層向上させるという観点から、複合樹脂中における極性共重合体の含有量は０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
極性共重合体中における極性基を含む単量体由来の構造単位の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。この場合には、成形体としたときの機械的物性を損なうことなく発泡粒子の親水性を高めることができ、帯電防止剤の定着性の更なる向上が可能になる。帯電防止剤の流出をより一層抑制するという観点から、極性共重合体中における極性基を含む単量体由来の構造単位の含有量は、１５〜５０質量％であることがより好ましい。なお、極性共重合体中の極性基を有する単量体由来の成分（すなわち、構造単位）は、例えば極性共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合には酢酸ビニルに由来する成分である。
【００２８】
極性共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。この場合には、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることができる。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。
【００２９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、１〜１２０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）であることが好ましい。この場合には、複合樹脂発泡粒子を型内成形させてなる複合樹脂発泡粒子成形体の融着率をより向上させることができ、複合樹脂発泡粒子成形体の靱性をより向上させることができる。同様の観点から、エチレン-酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、２〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。
【００３０】
発泡粒子１ｇあたりの水蒸気吸着量は０．５０ｃｍ3／ｇ以上である。水蒸気吸着量が０．５０ｃｍ3／ｇ未満の場合には、発泡粒子の帯電防止剤の定着性が不十分になる。その結果、例えば成形時に帯電防止剤が流出し易くなり、成形体の帯電防止性能が不十分になるおそれがある。発泡粒子の帯電防止剤の定着性を向上させるという観点から、発泡粒子の水蒸気吸着量は０．６０ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、０．７０ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．８０ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましい。また、発泡粒子の水蒸気吸着量は概ね４．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
エチレン系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする従来の発泡粒子は基本的に疎水性を有するため、例えば親水性を有する帯電防止剤を付着させた際の定着性が低い。そのため、従来の発泡粒子を型内成形する際の加熱条件によっては、加熱媒体であるスチーム等によって発泡粒子に付着した帯電防止剤が部分的に脱離するおそれがあり、成形体の部位によっては帯電防止剤の付着量が低下する等により、所望とする帯電防止性能を有する成形体を安定して得ることが困難であった。また、発泡粒子の水蒸気吸着量を向上させるために、上述の特許文献１〜３に示されるような極性共重合体の含有量の多いエチレン系樹脂を核粒子として用いた場合、エチレン系樹脂自体の靭性が低下することや、エチレン系樹脂の架橋が生じやすくなることで発泡粒子の融着性が低下することにより、成形体の圧縮剛性やたわみ耐性等の物性が低下するおそれがあった。さらに、特許文献１〜３に示される方法では、スチレン系単量体の配合比率を高めた場合、核粒子中に含浸重合させるスチレン系単量体量が多くなるため、スチレン系単量体を均一に含浸させることが難しくなり、樹脂粒子の表層部にスチレン系樹脂成分が多くなることで、発泡粒子の融着性や帯電防止剤の定着性（水蒸気吸着量）が低下するおそれがあった。
【００３２】
一方、例えば後述する製造方法により得られる本明細書にて開示された発泡粒子は、複合樹脂中のスチレン系単量体由来の成分の割合が高いと共に、複合樹脂全体量に対する極性共重合体の含有量が少ないにもかかわらず、発泡粒子の水蒸気吸着量が高いものであるため、発泡粒子の融着性を維持したまま、帯電防止剤の定着性を向上させることができる。よって、上記発泡粒子によれば、優れた機械的物性と帯電防止性能との両立が可能な成形体を得ることができる。
なお、上記発泡粒子は、後述する製造方法により製造されることで、従来の発泡粒子に比べて表面の極性共重合体の量が増大していると考えられる。そのため、複合樹脂全体量に対する極性共重合体の配合比率や極性基成分の含有量を過剰に増やす必要がないと共に、極性共重合体の含有量が少ないにもかかわらず、発泡粒子の表面付近を親水化することができると考えられる。
【００３３】
本明細書中で、発泡粒子の水蒸気吸着量は、発泡粒子が吸着可能な水蒸気量である。すなわち、蒸気吸着量測定装置を用いて測定される発泡粒子の温度２５℃での吸着等温線において、最大相対圧での水蒸気吸着量が、発泡粒子の水蒸気吸着量である。具体的な測定方法は、実施例において後述する。
【００３４】
複合樹脂は、スチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分を含有する。なお、本明細書では、スチレン系樹脂成分を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系単量体と称することがある。スチレン系単量体中のスチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
【００３５】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３６】
また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３７】
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３８】
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３９】
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００４０】
発泡性を高めるという観点から、スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレンとアクリル系単量体とを併用することが好ましい。さらに発泡性を高めるという観点からは、スチレンとアクリル酸ブチルとを併用することが好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル由来の構造単位の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明の効果を阻害しない範囲において、複合樹脂は、上記したエチレン系樹脂成分やスチレン系樹脂成分以外の、その他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。その場合、その他の樹脂成分の含有量は、複合樹脂（その他の樹脂成分を含む）１００質量％に対して、概ね１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００４２】
発泡粒子の表面には帯電防止剤を付着させることができる。帯電防止剤の付着量は、使用する帯電防止剤の種類にもよるが、発泡粒子１００質量部に対して０．４〜３．５質量部であることが好ましい。この場合には、帯電防止性能が十分に得られると共に、融着性の低下をより防止することができる。帯電防止性能をより十分に得るという観点から、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であることがさらに好ましい。また、融着性の低下をさらに一層防止できるという観点から、帯電防止剤の付着量は、２．７質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
帯電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。帯電防止剤としては、例えば各種市販品を利用することができる。
【００４４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等を用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエーテルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等を用いることができる。
【００４５】
帯電防止剤は、少なくともカチオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この場合には、発泡粒子に帯電防止剤がより定着し易くなり、帯電防止性能をより向上させることができる。これは、発泡粒子の表面が負の静電荷を帯びるため、カチオン系界面活性剤を含む帯電防止剤が定着し易くなるためだと考えられる。そして、少量の帯電防止剤でもより優れた帯電防止性能を示すことができ、融着性の低下や金型への充填性の低下などをより一層防止することができる。
【００４６】
また、Ｇｅ（すなわち、ゲルマニウム）プリズムを用いた赤外全反射吸収測定法（すなわち、ＡＴＲ法）によって測定される発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ-1及び波数２８５０ｃｍ-1での吸光度比Ｄ1740/2850-Geが０．２以上であることが好ましい。換言すれば、Ｇｅプリズムを用いたＡＴＲ法によって測定される上記複合樹脂発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１７４０ｃｍ-1における吸光度Ｄ1740-Geと、波数２８５０ｃｍ-1における吸光度Ｄ2850-Geと、吸光度比Ｄ1740/2850-Geとが、下記の式Ｉの関係を満足することが好ましい。
Ｄ1740/2850-Ge＝Ｄ1740-Ge／Ｄ2850-Ge≧０．２  ・・・・（式Ｉ）
極性共重合体における極性基としてカルボニル基を含む場合、上記式を満たすことで発泡粒子の表面におけるカルボニル基の量が十分に多いものとなるため、発泡粒子表面の親水性がより確実に高くなると考えられる。その結果、帯電防止剤の定着性のより確実な向上が可能になり、成形時の帯電防止剤の流出をより確実に抑制することができると考えられる。発泡粒子表面の親水性をより一層高めるという観点から、発泡粒子の表面における吸光度比Ｄ1740/2850-Geは０．２３以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。また、吸光度比Ｄ1740/2850-Geは概ね０．５以下であることが好ましい。尚、波数２８５０ｃｍ-1での吸光度Ｄ2850は、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂の双方に含まれるメチレン基のＣ−Ｈ間伸縮振動に由来するピークの高さであり、波数１７４０ｃｍ-1での吸光度Ｄ1740は、主にエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する成分等の極性共重合体に含まれるカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの高さである。
【００４７】
吸光度比Ｄ1740/2850-Geは、後述の発泡粒子の製造方法において、スチレン系単量体の含浸温度や重合初期に投入するスチレン系単量体（すなわち、第１モノマー）と核粒子との比率を適正範囲に調整してスチレン系単量体をエチレン系樹脂核粒子へ充分に含浸させることによって、上記所定値以上に調整することができる。その結果、複合樹脂全体量に対する極性共重合体の含有量が少ないにもかかわらず、発泡粒子の表層部における極性共重合体量を多くすることができる。
【００４８】
ＺｎＳｅ（すなわち、セレン化亜鉛）プリズムを用いたＡＴＲ法によって測定される上記複合樹脂発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ-1及び波数２８５０ｃｍ-1での吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeと上記吸光度比Ｄ1740/2850-Geとの比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeが１を超えることが好ましい。換言すれば、ＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ法によって測定される上記複合樹脂発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１７４０ｃｍ-1における吸光度Ｄ1740-ZnSeと、波数２８５０ｃｍ-1における吸光度Ｄ2850-ZnSeと、吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeとが下記の式IIの関係を満足し、上記吸光度比Ｄ1740/2850-Geと上記吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeとが、下記の式IIIの関係を満足することが好ましい。
Ｄ1740/2850-ZnSe＝Ｄ1740-ZnSe／Ｄ2850-ZnSe  ・・・（式II）
Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSe＞１  ・・・（式III）
極性共重合体における極性基としてカルボニル基を含む場合、上記式を満たすことで発泡粒子のより表面付近におけるカルボニル量が多いものとなるため、発泡粒子表面の親水性がより確実に高くなると考えられる。その結果、帯電防止剤の定着性のより確実な向上が可能になり、成形時の帯電防止剤の流出をより確実に抑制することができると考えられる。発泡粒子表面の親水性をより一層高めるという観点から、吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeに対する吸光度比Ｄ1740/2850-Geの比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeは１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeに対する吸光度比Ｄ1740/2850-Geの比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeは概ね５以下であることが好ましい。
【００４９】
ＡＴＲ法では、プリズム材質により屈折率が異なる性質を利用し、試料に対する赤外線のもぐりこみ深さを変更して測定することができる。具体的には、プリズム材質としてＧｅを用いた場合、ＺｎＳｅを用いた場合に比べて赤外線のもぐりこみ深さが浅くなるため、発泡粒子のより表層部の赤外吸収スペクトルを測定することができる。なお、Ｇｅを用いた場合には、概ね最表面から深さ０．２〜０．５μｍの範囲の赤外吸収スペクトルが、ＺｎＳｅを用いた場合には、概ね最表面から深さ０．６〜１．５μｍの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
【００５０】
吸光度比Ｄ1740/2850-Ge及び比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeは、後述の発泡粒子の製造方法において、スチレン系単量体の含浸温度（すなわち、含浸重合温度）や重合初期に投入するスチレン系単量体（すなわち、第１モノマー）と核粒子との比率を適正範囲に調整してスチレン系単量体をエチレン系樹脂核粒子へ充分に含浸させることによって、上記所定値以上に調整することができる。
【００５１】
発泡粒子のキシレン不溶分の含有割合は２０％以下が好ましい。この場合には、複合樹脂中の架橋されたエチレン系樹脂の含有量が少なく、後述の発泡粒子の製造時における発泡性や成形体の製造時における成形性を向上させることができる。なお、キシレン不溶分の含有割合のことを、以下適宜、「ＸＹゲル量」という。発泡性や成形性をより向上させるという観点から、発泡粒子のＸＹゲル量は、１８％以下であることがより好ましい。発泡粒子のＸＹゲル量の測定方法は、実施例において後述する。
【００５２】
発泡粒子の表層におけるＸＹゲル量は２５％以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の表層における架橋されたエチレン系樹脂成分の含有量が少ないため、発泡粒子同士の融着性を向上させることができると考えられる。すなわち、上記発泡粒子は、複合樹脂全体量に対する極性共重合体の含有量が少ないにもかかわらず、表層に親水性を向上させることができる極性共重合体を含有していると共に、表層におけるＸＹゲル量（具体的には、架橋されたエチレン系樹脂成分の含有量）が少ないものと考えられる。そのため、発泡粒子は、帯電防止剤の優れた定着性と、発泡粒子同士の優れた融着性とを高いレベルで兼ね備えることが可能になる。発泡粒子の表層におけるＸＹゲル量の測定方法は、実施例において後述するが、多数の発泡粒子が融着してなる成形体の表層部を切り出して表層部サンプルを作成し、この表層部サンプルのＸＹゲル量を測定することによって、発泡粒子の表面のＸＹゲル量が求められる。融着性をより向上させるという観点から、発泡粒子の表層におけるＸＹゲル量は、２３％以下であることが好ましく、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００５３】
成形性や、成形体としたときの軽量性と機械的物性とを両立させる観点から、発泡粒子の嵩密度は概ね５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、１０ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましい。一方、発泡粒子の嵩密度は、概ね２００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、１００ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、軽量性と機械的物性とを両立させる観点から、発泡粒子が相互に融着した成形体の見掛け密度は概ね５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、１０ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましい。一方、成形体の見掛け密度は、概ね２００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、１００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００５５】
発泡粒子が相互に融着した成形体の表面抵抗率は、１×１０12Ω未満であることが好ましい。表面抵抗率が上記範囲であれば、液晶パネル、太陽光発電パネルなどの梱包容器、緩衝包装材料に要求される帯電防止性能を十分に発揮することができる。成形体の表面抵抗率は７×１０11Ω以下がより好ましく、５×１０11Ω以下がさらに好ましい。
【００５６】
次に、発泡粒子の製造方法の実施形態について説明する。発泡粒子は、分散工程、改質工程、及び発泡工程を行うことにより得られる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５７】
分散工程においては、核粒子としてＬＬＤＰＥ及び極性共重合体を含むエチレン系樹脂が用いられ、核粒子は、その他の樹脂や、発泡核剤、気泡調整剤、着色剤、滑剤、分散径拡大剤等の添加剤をさらに含有することができる。核粒子は、必要に応じて添加される上述の添加剤等をエチレン系樹脂に配合し、配合物を溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。均一な混練を行うためには、予め樹脂を混合した後に押出を行うことが好ましい。樹脂の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。溶融混練は、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュを備えた単軸押出機や二軸押出機を用いて行うことが好ましい。
【００５８】
核粒子の造粒は、例えば、溶融混練した配合物を押出機等により押出しながら切断することにより行われる。造粒は、例えばストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式等によって行うことができる。
【００５９】
分散工程においては、水性媒体中に核粒子が分散された分散液を得ることができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水を用いることができる。核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体を水性媒体中に均一に懸濁させることができる。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤を上記範囲にすることで、改質工程において、スチレン系単量体を安定して懸濁させることができると共に、改質工程後に得られる複合樹脂粒子の粒子径分布が広がることを抑制することができる。
【００６１】
水性媒体には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
【００６３】
また、水性媒体には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、靭性、機械的強度により優れた成形体を得るためには、水性媒体に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。複合樹脂粒子の最表面付近におけるスチレン系樹脂の量を低減する観点から、水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。
【００６４】
改質工程においては、水性媒体中において、スチレン系単量体を核粒子に含浸、重合させる。なお、スチレン系単量体等の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。この場合には、スチレン系単量体等の重合と共にエチレン系樹脂の架橋が生じることがある。また、必要に応じて架橋剤を併用することができる。重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤、架橋剤を溶解させておくことが好ましい。
【００６５】
重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばスチレン系単量体に可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、残留スチレン系モノマーを低減しやすいという観点からｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００６６】
また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃〜５０℃高い物質を用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００６７】
核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたって、核粒子を分散させた水性媒体中に、配合予定のスチレン系単量体の全量を例えば２以上に分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。具体的には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの一部を、核粒子が分散された水性媒体中に添加して、スチレン系単量体を含浸、重合させつつ、次いで、さらに配合予定のスチレン系単量体の残部を１回又は２回以上に分けて水性媒体中に添加することができる。後者のように、スチレン系単量体を分割して添加することにより、重合時の樹脂粒子同士の凝結を抑制することや、複合樹脂発泡粒子表面における極性共重合体の含有量を多くすることが可能になる。
【００６８】
また、重合開始剤は、スチレン系単量体に溶解させた状態で、水性媒体中に添加することができる。上述のごとく、配合予定のスチレン系単量体を２回以上に分割して異なるタイミングで添加する場合には、いずれのタイミングで添加されるスチレン系単量体にも重合開始剤を溶解させることができ、異なるタイミングで添加される各スチレン系単量体に重合開始剤を添加することもできる。スチレン系単量体を分割して添加する場合には、少なくとも最初に添加されるスチレン系単量体（以下、「第１モノマー」という）には重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。第１モノマーには、配合予定の重合開始剤の全量のうちの７５％以上を溶解させることが好ましく、８０％以上を溶解させておくことがより好ましい。この場合には、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた成形体を得ることが可能になる。また、上述のように、配合予定のスチレン系単量体の一部を第１モノマーとして添加する場合には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの残部を第２モノマーとして、第１モノマーの添加後に第１モノマーとは異なるタイミングで添加することができる。なお、第２モノマーをさらに分割して添加することや、第２モノマーを所定の時間をかけて連続的に添加することもできる。
【００６９】
なお、第１モノマーとして添加するスチレン系単量体のシード比（すなわち、核粒子に対する第１モノマーの質量比）は、０．５以上であることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、第２モノマーの添加量が多くなりすぎることを抑制できるため、スチレン系単量体を均一に含浸させることができ、粒子表面のスチレン系樹脂成分を低減することができる。また、複合樹脂粒子の形状をより球状に近づけることが容易になる。同様の観点から、シード比は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、シード比は、１．５以下であることが好ましい。この場合には、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、スチレン系単量体を核粒子に十分に含浸させることができる。また、スチレン系単量体が核粒子に充分に含浸される前に重合することをより防止することができ、樹脂の塊状物の発生をより防止することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。第１モノマーのシード比を上記範囲とすることで、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、発泡粒子の表面における極性共重合体量を増やすことが可能となり、発泡粒子の表面の親水性を向上させることができる。
【００７０】
核粒子中のエチレン系樹脂の融点Ｔｍ（℃）と、改質工程における含浸重合温度Ｔｐ（℃）とが、Ｔｍ−１０≦Ｔｐ≦Ｔｍ＋３０の関係を満足することが好ましい。この場合には、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。特に、上記重合温度の範囲と前述した第１モノマーのシード比の範囲とを組み合わせることで、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分の割合が高い場合であっても、発泡粒子の表面における極性共重合体量を増やすことが可能となり、複合樹脂全体量に対する極性共重合体の含有量が少なくても、発泡粒子の表面の親水性を向上させることができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とエチレン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えると共に、帯電防止剤の定着性に優れる発泡粒子成形体を得ることが可能になる。改質工程における含浸重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００７１】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ系化合物、トリメチルホスフェート、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水酸化アルミニウム等を用いることができる。着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。上記添加剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
上述の可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、着色剤、連鎖移動剤等の添加剤は、溶剤に溶解させて核粒子に含浸させることもできる。溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７２】
発泡工程においては、複合樹脂粒子を発泡させる。発泡方法としては、特に限定されるものではないが、例えばガス含浸予備発泡方法、分散媒放出発泡方法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の発泡方法が挙げられる。
【００７３】
ガス含浸予備発泡方法においては、重合中、及び／又は重合後の複合樹脂粒子に物理発泡剤等の発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製する。その後、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気、熱風、或いはそれらの混合物などの加熱媒体にて加熱することにより発泡性複合樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。また、作製後の複合樹脂粒子を圧力容器内に充填し、発泡剤を圧入することにより複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製することもできる。
【００７４】
一方、分散媒放出発泡方法においては、まず、圧力容器内の水性媒体中に分散させた複合樹脂粒子に、加熱、加圧下で発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を作製する。次いで、発泡適正温度条件下において、水性媒体と共に発泡性複合樹脂粒子を圧力容器から圧力容器内よりも低圧下に放出することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
【００７５】
発泡剤の含浸には、液相含浸法、気相含浸法を適宜選択できる。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等の有機揮発性ガス等が挙げられる。好ましくは、無機系発泡剤がよい。この場合には、発泡後に発泡粒子から発泡剤が放散し、発泡粒子内に発泡剤が残留しない。そのため、成形時に発泡粒子の内圧が過度に上昇しにくく、短時間で成形体の冷却を完了して成形型から取り出すことが可能となる。
【００７６】
帯電防止剤の発泡粒子への塗布方法としては、吹付け塗布、エアレス塗布、浸漬塗布、ブレンド法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の塗布方法が挙げられる。吹付け塗布は、帯電防止剤溶液を霧状にして高圧空気とともに発泡粒子に吹きつける方法である。エアレス塗布は、帯電防止剤溶液を高圧にしてその圧力を用いてスプレーノズルから発泡粒子に噴霧して塗布する方法である。なお、発泡粒子は、吹付時に流動状態とするか、または吹付け後に攪拌して発泡粒子の表面全体に帯電防止剤溶液を付着させることが好ましい。浸漬塗布は、発泡粒子を帯電防止剤溶液に浸漬後に引き上げる方法である。ブレンド法は、発泡粒子と少量の帯電防止剤溶液とを攪拌することにより塗布する方法である。
【００７７】
塗布に使用される帯電防止剤の濃度に制限は無く、原液、粉体、水またはアルコール等の希釈液でもよい。さらに、発泡粒子に帯電防止剤を塗布する際の容器は、密閉系、開放系のどちらでもよく、塗布時の温度も発泡粒子の耐熱温度以下であればよい。塗布時、または、塗布後に発泡粒子をよく攪拌して、帯電防止剤が複合発泡粒子の表面全体に付着させることが好ましい。塗布方法は、上記のいずれか、もしくはそれらを組み合わせることもできる。
【００７８】
帯電防止剤としては特に制限はなく、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエーテルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤；オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。また、これらの帯電防止剤は、単独または混合して使用することもできる。
【００７９】
優れた帯電防止性能を発揮できるという観点からは、帯電防止剤は、少なくともカチオン系界面活性剤を用いることが好ましく、少なくともオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを用いることがより好ましい。
【００８０】
帯電防止剤の塗布工程においては、帯電防止剤の付着量が前記範囲となるように、複合樹脂発泡粒子１００質量部に対して、帯電防止剤を０．４〜４質量部塗布することが好ましい。この場合には、発泡粒子に十分優れた帯電防止性能を付与することができると共に、発泡粒子の流動性の低下を防止し、成形時に充填不良を防止することができる。複合樹脂発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の塗布量は、０．５〜３．５質量部であることがより好ましく、０．６〜３質量部であることがさらに好ましい。なお、帯電防止剤の付着（被覆）については、所望とする帯電防止性能を得ることができるのであれば、必ずしも発泡粒子表面が完全に覆われている必要はなく、発泡粒子表面に帯電防止剤によって覆われていない部分を有していてもよい。
【００８１】
成形体は、公知のスチーム加熱による型内成形方法により、製造可能である。即ち、多数の発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、該成形型内にスチームを導入して発泡粒子を相互に融着させることにより、成形体を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
以下に、実施例にかかる発泡粒子について説明する。
実施例にかかる発泡粒子は、エチレン系樹脂に、スチレン系単量体が含浸重合された複合樹脂を基材樹脂とする。すなわち、複合樹脂は、エチレン系樹脂成分とスチレン系単量体が重合してなるスチレン系樹脂成分とを含有する。以下、本例の発泡粒子の製造方法を説明する。なお、本例においては、得られた発泡粒子をさらに型内成形することにより成形体を作製する。
【００８３】
（１）核粒子の作製
エチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒により重合してなるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製、商品名：ニポロンＺ  ＨＦ２１０Ｋ）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＥＦ１５３１、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分（すなわち、構造単位）の含有量は１５質量％）とを準備した。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、極性基としてカルボニル基を含有しており、上述の極性共重合体に相当する。エチレン−酢酸ビニル共重合体のことを、以下適宜「ＥＶＡ」という。また、発泡核剤として、ホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５）を準備した。
【００８４】
ＬＬＤＰＥ７．５ｋｇ、ＥＶＡ２．５ｋｇ、およびホウ酸亜鉛０．１４４ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式：ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合し、樹脂混合物を得た。次いで、２６ｍｍφの２軸押出機（具体的には、東芝機械（株）製の型式ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、樹脂混合物を温度２３０〜２５０℃で溶融混練した。溶融混練物を押出し、水中カット方式により平均０．５ｍｇ／個に切断することにより、エチレン系樹脂を含む核粒子を得た。
【００８５】
（２）複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤を含む水性媒体中に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には、１０質量％水溶液）２．０ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．２１ｇ、及び核粒子７５ｇを投入した。
【００８６】
次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日油社製「パーブチルＥ」）及びｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（具体的には、日油社製「パーヘキシルＺ」）を準備した。また、連鎖移動剤として、αメチルスチレンダイマー（具体的には、日油社製「ノフマーＭＳＤ」）を準備した。そして、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．６７ｇと、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート０．８３５ｇと、αメチルスチレンダイマー０．６６５ｇとを、第１モノマー（すなわち、スチレン系単量体）に溶解させた。そして、溶解物を回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、核粒子等が投入された上述のオートクレーブ内に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン６０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【００８７】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけてオートクレーブ内を温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で１時間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度１００℃で７．５時間保持した。尚、温度１００℃に到達してから１時間経過時に、第２モノマー（具体的にはスチレン系単量体）としてのスチレン３５０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００８８】
次いで、オートクレーブ内を温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を冷却させ、内容物（具体的には、複合樹脂粒子）を取り出した。次いで、硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により脱水及び洗浄を行い、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去することにより、複合樹脂粒子を得た。なお、製造時に用いたスチレン系単量体とエチレン系樹脂との配合比（質量比）から、複合樹脂中のスチレン系単量体に由来する成分とエチレン系樹脂に由来する成分との質量比を求めた。
【００８９】
上記のようにして得られた複合樹脂粒子について、配合や重合条件を後述の表１に示す。また、得られた複合樹脂粒子について、エチレン系樹脂に由来する成分（すなわち、ＰＥ）とスチレン系単量体に由来する成分（すなわち、ＰＳ）との質量比、ＥＶＡの含有量、酢酸ビニル成分の含有量を表２に示す。また、複合樹脂粒子について、ＸＹゲル量、アセトン可溶分のガラス転移温度Ｔｇ、アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍｗを以下のようにして測定し、その結果を表２に示す。
【００９０】
「キシレン不溶分（ＸＹゲル）量ＷXY」
まず、約１ｇの複合樹脂粒子を採取して、その重量Ｗ0を小数点第４位まで計量し、１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸底フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。これらの操作にて得られたキシレン不溶分の重量Ｗ1を小数点第４位まで計量した。キシレン不溶分の含有割合、すなわちＸＹゲル量ＷXYは、複合樹脂粒子の重量Ｗ0に対するキシレン不溶分の重量Ｗ1の割合（すなわち１００×Ｗ1／Ｗ0、単位：％）である。なお、複合樹脂粒子のＸＹゲル量と、複合樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子のＸＹゲル量及び成形体のＸＹゲル量は、実質的に同じであるため、複合樹脂粒子のＸＹゲル量の値を、発泡粒子のＸＹゲル量、成形体のＸＹゲル量とみなすことができる。また、複合樹脂粒子の代わりに、発泡粒子や成形体を用いて上述と同様の操作を行うことにより、直接的に、発泡粒子のＸＹゲル量、成形体のＸＹゲル量を測定することも可能である。
【００９１】
「アセトン可溶分のガラス転移温度Ｔｇ」
まず、１５０メッシュの金網袋中に複合樹脂粒子１．０ｇを入れる。次に、容積２００ｍｌの丸底フラスコにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプル（すなわち複合樹脂粒子）をセットする。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションし、上澄み液を減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分を得る。得られたアセトン可溶分２〜４ｍｇについて、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定器Ｑ１０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７年に準拠して熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として、アセトン可溶分のガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。なお、複合樹脂中のキシレン可溶分をさらにアセトンに溶解させて得られるアセトン可溶分は、主にスチレン系樹脂である。
【００９２】
「アセトン可溶分のＭｗ」
まず、上述のガラス転移温度の測定と同様にしてソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションの後、減圧蒸発乾固を行うことで、アセトン可溶分を得た。アセトン可溶分のＭｗは、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（すなわち、ＧＰＣ）法により測定した。測定には、高分子測定用ミックスゲルカラムを用いた。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（具体的には、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（すなわち、ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定を行った。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、Ｍｗは、テトラヒドロフランに溶解させたアセトン可溶分の分子量をＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンで校正することによって求めた。
【００９３】
（３）発泡粒子の作製
複合樹脂粒子５００ｇを分散媒としての水３５００ｇと共に撹拌機を備えた５Ｌの圧力容器内に仕込んだ。続いて、容器内の分散媒中に分散剤としてのカオリン５ｇと、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとをさらに添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで容器内を撹拌しながら、容器内を発泡温度１６５℃まで昇温させた。その後、無機系物理発泡剤である二酸化炭素を容器内の圧力が３．６ＭＰａ（ただし、ゲージ圧）になるように容器内に圧入し、同温度（すなわち、１６５℃）で１５分間保持した。これにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させて、発泡性複合樹脂粒子を得た。次いで、発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に容器から大気圧下に放出することにより、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を得た。発泡粒子は、複合樹脂粒子の発泡体であるため、複合樹脂発泡粒子とも言える。発泡条件を後述の表２に示す。
なお、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、温度２３℃で２４時間乾燥させた発泡粒子を空の１Ｌメスシリンダー中に１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定し、単位換算することにより求めた。
【００９４】
上記のようにして得られた発泡粒子について、以下のようにして、Ｇｅプリズムを用いたＡＴＲ法によって測定される吸光度比Ｄ1740/2850-Ge、ＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ法によって測定される吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSe、これらの比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSe、水蒸気吸着量、表層ＸＹゲル量を以下のようにして測定した。その結果を後述の表２に示す。
【００９５】
「発泡粒子の水蒸気吸着量」
発泡粒子の水蒸気吸着量は、温度２５℃での吸着等温線（ただし、設定相対圧：０．００５〜０．９）の最大相対圧（具体的には０．９）における水蒸気の吸着量を意味する。なお、相対圧とは飽和蒸気圧に対する測定雰囲気の圧力の比を意味する。また、温度２５℃での飽和水蒸気圧は３．１６９ｋＰａである。測定は、日本ベル株式会社製の蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−maxを用いて行う。まず、発泡粒子１個あたりの平均粒子径が４ｍｍである発泡粒子群を大気圧下、温度６０℃で２４時間乾燥させた後、発泡粒子群から発泡粒子１００個を採取し、計量した。計量の結果から求めた発泡粒子群の総重量は、０．２０ｇであった。次に、計量した発泡粒子群の全てを装置のサンプルセル内に入れ、相対圧を０．００５〜０．９に設定し、セル内の発泡粒子について温度２５℃における水蒸気の吸着等温線を測定した。次いで、吸着等温線の最大相対圧（すなわち０．９）における発泡粒子群の水蒸気の吸着量から、発泡粒子１ｇあたりの水蒸気吸着量（ｃｍ3／ｇ）を求めた。この最大相対圧での吸着量を発泡粒子の水蒸気吸着量とする。なお、測定には、発泡粒子１個あたりの平均重量が１〜３ｍｇ、平均粒子径が３〜５ｍｍである発泡粒子群を用いることとする。また、発泡粒子１個あたりの平均粒子径は次のようにして測定した。
まず、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の質量Ｗα）を上記メスシリンダー内の水中に金網などの道具を使用して沈めた。そして、金網などの道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖα（Ｌ）を測定し、この容積Ｖαをメスシリンダーに入れた発泡粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖα／Ｎ）することにより、発泡粒子１個あたりの平均体積を算出した。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径を発泡粒子１個あたりの平均粒子径とした。
【００９６】
「吸光度比Ｄ1740/2850-Ge、吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSe、比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSe」
発泡粒子の表面における吸光度比Ｄ1740/2850-Ge及び吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeは、ＡＴＲ法によって測定される赤外吸収スペクトルから求めることができる。測定装置として、日本分光株式会社製の赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ-４６０ｐｌｕｓ」と日本分光株式会社製の全反射吸収測定装置「ＡＴＲ  ＰＲＯ  ４５０−Ｓ型」を用いた。吸光度比Ｄ1740/2850-GeはＧｅプリズムを用いて測定され、吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeはＺｎＳｅプリズムを用いて測定される。具体的な測定条件は、プリズム：ＧｅまたはＺｎＳｅ、入射角：４５°であり、全反射吸収測定装置のプリズムに発泡粒子を１７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押し付けて密着させて発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正なし）を得た。
【００９７】
上記測定装置及び測定条件により、まず、Ｇｅプリズムを用いたＡＴＲ法により測定される赤外吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正なし）を測定し、この赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ-1付近での吸光度Ｄ1740-Ge、波数２８５０ｃｍ-1付近での吸光度Ｄ2850-Geを測定した。そして、吸光度Ｄ2850-Geに対する吸光度Ｄ1740-Geの比、すなわち吸光度比Ｄ1740/2850-Geを算出した。また、ＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ法により測定される赤外吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正なし）を測定し、この赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ-1付近での吸光度Ｄ1740-ZnSe、波数２８５０ｃｍ-1付近での吸光度Ｄ2850-ZnSeを測定した。そして、吸光度Ｄ2850-ZnSeに対する吸光度Ｄ1740-ZnSeの比、すなわち吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeを算出した。さらに、吸光度比Ｄ1740/2850-ZnSeに対する吸光度比Ｄ1740/2850-Geの比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeを算出した。その結果を後述の表２に示す。なお、各吸光度比の算出にあたっては、同様の測定を５つの発泡粒子について行い、これらの平均値を求めた。
【００９８】
「表層キシレン不溶分（表層ＸＹゲル）量」
まず、上記のようにして作製した発泡粒子を用いて、後述の方法により成形体を作製した。次いで、スライサーとしてワタナベフーマック株式会社製のスーパーデラックススライサーＷＳＤ−２Ｐ＆３Ｐを用いて、成形体の最表面から深さ０．１ｍｍの領域の表層部を切り出した。そして、約１ｇの表層部サンプルを採取し、その重量Ｗ00を小数点第４位まで計量した。計量後の表層部サンプルを１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸底フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れた表層部サンプルをセットした。マントルヒーターで８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごと表層部サンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「表層キシレン不溶分」である。これらの操作にて得られた表層キシレン不溶分の重量Ｗ01を小数点第４位まで計量した。表層キシレン不溶分の含有割合、すなわち表層ＸＹゲル量ＷXY-Sは、表層部サンプルの重量Ｗ00に対する表層キシレン不溶分の重量Ｗ01の割合（すなわち１００×Ｗ01／Ｗ00、単位：％）である。なお、ここでは、成形体の表層ＸＹゲル量を測定したが、発泡粒子と成形体の表層ＸＹゲル量は同程度であるため、上記のように成形体の表層ＸＹゲル量を測定し、これを発泡粒子の表層ＸＹゲル量とすることができる。
【００９９】
「帯電防止剤の付着量」
帯電防止剤が付着した発泡粒子約５ｇ及び帯電防止剤が付着していない発泡粒子約５ｇをそれぞれ秤量した。帯電防止剤が付着していない発泡粒子の重量をＷ000（Ｗ000≒５）とする。秤量後の各発泡粒子を洗浄液（具体的にはエタノール）１００ｃｍ3（ｍｌ）で３回洗浄した。洗浄後の洗浄液約３００ｃｍ3を回収し、温度４０℃で２４時間保持することにより洗浄液を蒸発させた。そして、帯電防止剤が付着した発泡粒子の洗浄液の蒸発後の残渣物重量ＷAと、帯電防止剤が付着していない発泡粒子の洗浄液の蒸発後の残渣物重量ＷBとを測定した。これらの残渣物重量ＷA、ＷB、及び発泡粒子の重量Ｗ000に基づいて、下記の（式IV）から、発泡粒子１００質量部に対する帯電防止剤の付着量Ａ（質量部）を算出した。その結果を表２に示す。
Ａ＝（ＷA−ＷB）／Ｗ000×１００  ・・・（式IV）
【０１００】
（４）帯電防止剤の塗布
帯電防止剤として、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（具体的には、第一工業製薬(株)製の「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」；有効成分５０％）を準備した。発泡粒子を帯電防止剤と共に容積５０Ｌのポリ袋に入れ、ポリ袋の口を閉じる。そして、発泡粒子と帯電防止剤とをポリ袋内で良く振り混ぜた後、袋ごとタンブラーに入れて３０分間混合することにより、発泡粒子に帯電防止剤を塗布した。塗布後の複合樹脂発泡粒子を４０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。このようにして、表面に帯電防止剤が付着した発泡粒子（帯電防止性発泡粒子）を得た。なお、帯電防止剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して２質量部とした。有効成分量としては、発泡粒子１００質量部に対して１質量部である。
【０１０１】
（５）型内成形
次に、帯電防止剤を被覆させた発泡粒子を、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状のキャビティを有する金型内に充填した。次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、発泡粒子を加熱して相互に融着させた。その後、水冷により金型内を冷却した後、金型より成形体を取り出した。さらに成形体を温度６０℃に調整されたオーブン内で１２時間載置することにより、成形体の乾燥及び養生を行った。このようにして、多数の発泡粒子が相互に融着してなる成形体を得た。
【０１０２】
上記のようにして作製した成形体について、見掛け密度、融着率、表面抵抗率、曲げ弾性率、破断エネルギー、圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。測定方法は次の通りである。
【０１０３】
「見掛け密度」
見掛け密度を、成形体の質量をその体積で除することにより算出した。
【０１０４】
「融着率」
成形体を折り曲げ、略等分に破断させた。破断面を観察し、内部で破断、すなわち材料破壊した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（％）とした。
【０１０５】
「表面抵抗率」
成形体の表面抵抗率を測定することにより、成形体の帯電防止性能の評価を行った。表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７１−１−２０１５年に準拠した方法により測定した。測定にあたっては、まず、温度２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日養生した成形体の中央付近から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切り出した。このとき、直方体に存在する縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの２つの面の内の一方が発泡粒子成形体表面（すなわち、スキン面）となるように試験片を切り出した。そして、三菱化学社製の「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０」を用いて、試験片のスキン面における表面抵抗率を測定した。プローブとしては、三菱化学社製の「ＵＲ１００」を使用し、２３℃、５０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖを３０秒間保持するという条件で測定を行った。測定は、同一試験片上の任意の４箇所について行い、その最大値、最小値、及び算術平均値を求めた。なお、スキン面とは、型内成形によって得られた発泡粒子成形体の表面である。
【０１０６】
「曲げ弾性率」
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２２１−１−２００６年に記載の３点曲げ試験方法に準拠して測定した。具体的には、まず、厚み２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの５つの試験片を成形体の任意の箇所から全面が切削面となるように切り出した。室温２３℃、湿度５０％の恒室内で試験片を２４時間以上放置した後、支点間距離１００ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ１５．０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ試験機により曲げ弾性率を測定した。５点の測定値の算術平均値を曲げ弾性率の測定結果として採用した。
【０１０７】
「曲げ破断エネルギー」
上述の曲げ弾性率の測定と同様に３点曲げ試験を行い、歪（単位：ｍ／ｍ）と応力（単位：ＭＰａ）との関係から破断点までのエネルギー（単位：ＭＪ／ｍ3）を５点の測定値の算術平均値から求めた。なお、曲げ破断エネルギーは、破断点までの歪−応力曲線と、横軸（すなわち、歪）とによって囲まれる面積から算出される。
【０１０８】
「圧縮強度」
発泡粒子成形体の中央部分から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を切出した。次に、この試験片に対してＪＩＳ  Ｋ６７６７−１９９９年に準拠して５０％ひずみ時の圧縮荷重を求めた。この圧縮荷重を試験片の受圧面積で除することより、圧縮強度（すなわち、５０％圧縮応力）を算出した。
【０１０９】
（実施例２）
本例においては、核粒子の作製時に用いるＬＬＤＰＥ量を６ｋｇ、ＥＶＡ量を４ｋｇに変更し、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１０】
（実施例３）
本例においては、核粒子の作製時に用いるＬＬＤＰＥ量を９．８ｋｇ、ＥＶＡ量を０．２ｋｇに変更し、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１１】
（実施例４）
本例においては、複合樹脂粒子の作製時に用いる核粒子の量を１００ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン８５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン３００ｇを用いた点を除いては実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。次いで、この複合樹脂粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１２】
（実施例５）
本例においては、複合樹脂粒子の作製時に用いる核粒子の量を５０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４００ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。
次いで、この複合樹脂粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１３】
（実施例６）
本例においては、まず、核粒子の作製時に用いる発泡核剤として、ポリテトラフルオロエチレン（セイシン企業（株）製、ＴＦＷ１０００、平均粒子径：１０μｍ）１４ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子を用いると共に、第１モノマーとして、スチレン５２．５ｇとアクリル酸ブチル２２．５ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。また、発泡時には、この複合樹脂粒子を仕込んだ容器内に、カオリン５ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇに加えて、さらにステアリン酸（関東化学製の「ステアリン酸  鹿１級」）１ｇを添加し、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１４】
（実施例７）
本例においては、核粒子の作製時に用いるＬＬＤＰＥ量を９ｋｇに変更し、ＥＶＡとして、酢酸ビニル成分の含有量が４６質量％である、三井・デュポンポリケミカル（株）製のエバフレックスＥＶ−４５ＬＸを用いると共に、ＥＶＡ量を１ｋｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
本例においては、核粒子の作製時に用いるＬＬＤＰＥ量を１０ｋｇに変更し、ＥＶＡを使用せず、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表４に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１６】
（比較例２）
本例においては、核粒子の作製時に用いるＬＬＤＰＥ量を５ｋｇ、ＥＶＡ量を５ｋｇに変更し、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表４に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
本例においては、複合樹脂粒子の作製時に用いる核粒子の量を１５０ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン１３５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン２００ｇを用いた点を除いては実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。次いで、この複合樹脂粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表４に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１８】
（比較例４）
本例においては、複合樹脂粒子の作製時に用いる核粒子の量を２４ｇに変更し、第１モノマーとして、スチレン９ｇとアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４５２ｇを用いた点を除いては実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。次いで、この複合樹脂粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表４に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１１９】
（比較例５）
本例においては、以下のようにして発泡粒子及び成形体を作製した。具体的には、まず、実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、撹拌装置の付いた内容積３Ｌのオートクレーブ内で、実施例１と同様にして、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（具体的には、１０質量％水溶液）２．０ｇ、及び核粒子７５ｇを投入した。
【０１２０】
次いで、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド（具体的には、日油社製の「ナイパーＢＷ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日油社製の「パーブチルＥ」）、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（具体的には、アルケマ吉富社製の「ルペロックス３３１Ｍ７０」）を準備した。そして、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇと、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン５．３６ｇとを、第１モノマー（すなわち、スチレン系単量体）に溶解させた。そして、溶解物を回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、核粒子等が投入された上述のオートクレーブ内に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン４１０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【０１２１】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけてオートクレーブ内を温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で１時間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８８℃で５時間保持した。次いで、オートクレーブ内を温度１３０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１３０℃で１０時間保持した。その後、オートクレーブ内を冷却させ、内容物（具体的には、複合樹脂粒子）を取り出した。次いで、硝酸を添加して複合樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機により脱水及び洗浄を行い、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去することにより、複合樹脂粒子を得た。このようにして得られた複合樹脂粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、発泡粒子、成形体を作製した。
【０１２２】
（比較例６）
本例においては、複合樹脂粒子の作製時に、第１モノマーとして、スチレン１０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇを用い、第２モノマーとしてスチレン４００ｇを用いた点を除いては実施例１と同様にして複合樹脂粒子を作製した。次いで、この複合樹脂粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表４に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１２３】
（比較例７）
本例においては、エチレン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンを使用せず、ＥＶＡ（東ソー（株）製、商品名：ウルトラセン５１５ＥＶＡ中の酢酸ビニル成分の含有量は６質量％）１０ｋｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子を用いる共に、発泡時における発泡条件（具体的には発泡時の容器内のＣＯ2圧）を後述の表４に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。
【０１２４】
実施例２〜７及び比較例１〜７についても、実施例１と同様に評価結果等を表１〜表４に示す。
【０１２５】
【表１】
2018030923.tif 000002
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
表１及び表２より知られるように、実施例の発泡粒子を用いて得られる帯電防止剤が付着した成形体は、表面抵抗率１×１０12Ω未満という優れた帯電防止性能を示した。また、帯電防止剤が付着した発泡粒子は、上述の優れた帯電防止性能を発揮しつつも、融着性にも優れる。したがって、内部融着が良好で、圧縮強度及びたわみ耐性に優れ、変形による破壊を防止できる成形体の製造が可能になる。したがって、実施例の発泡粒子を用いて得られる成形体は、自動車部材、液晶パネル、太陽光発電パネル等のような電子機器、精密機器の梱包容器等に好適である。
【０１３０】
これに対し、表３及び表４より知られるように、極性共重合体の含有量が０の比較例１は、帯電防止性能が不十分であった。これは、カチオン系帯電防止剤の定着性が低く、極性共重合体による帯電防止剤の流出抑制効果が得られなかったためと考えられる。
【０１３１】
また、極性共重合体の量が過剰な比較例２や比較例７においては、成形体の融着率が不十分であった。これは、エチレン系樹脂の架橋が生じやすくなることで発泡粒子の表層ＸＹゲル量が増加したことが主な原因であると考えられる。その結果、成形体の曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こりやすくなっていた。
【０１３２】
スチレン系単量体が少ない比較例３は、成形体の剛性が不十分であり、圧縮強度が小さく、曲げ弾性率が低い。そのため、比較例３の成形体は、撓みにより変形しやすく、たわみ耐性が不十分であった。一方、スチレン系単量体が多い比較例４は、成形体の圧縮強度や曲げ弾性率は高くなるが、曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こりやすくなっていた。
【０１３３】
シード比が高すぎる比較例５においては、重合時に樹脂の塊状物が発生した。また、成形体の融着率が不十分であった。これは、スチレン系単量体の添加量が多いことにより、重合時の懸濁系が不安定化したと共に、エチレン系樹脂にスチレン系単量体を充分に含浸させることができなかったため、発泡粒子表面のスチレン系樹脂成分が多くなったことが主な原因であると考えられる。その結果、比較例５の成形体は、曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こりやすくなっていた。また、比較例５においては、吸光度比Ｄ1740/2850-Geや比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeが小さく、水蒸気吸着量が小さく、帯電防止性能が不十分であった。
【０１３４】
一方、シード比が低すぎる比較例６においては、扁平な複合樹脂粒子が発生した。粒子が扁平化すると、成形時に発泡粒子の充填不良が発生し易くなる。また、成形体の融着率が不十分であった。これは、第２モノマーの添加量が多くなりすぎたことにより、スチレン系単量体を均一に含浸させることが難しくなり、発泡粒子表面のスチレン系樹脂成分が多くなったことが主な原因であると考えられる。その結果、成形体の曲げ破断エネルギーが不十分であり、変形による破壊が起こりやすくなっていた。また、比較例７においては、吸光度比Ｄ1740/2850-Geや比Ｄ1740/2850-Ge／Ｄ1740/2850-ZnSeが小さく、水蒸気吸着量が小さく、帯電防止性能が不十分であった。
【０１３５】
以上のように、実施例について説明したが、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。