(57)【要約】【課題】α（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体を化学的に合成することができる方法、及び今まで合成できなかったα（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体を提供すること。【解決手段】一般式（Ａ）：2018145108.tif 000059［式中、Ｒ１は、水素原子、又は水酸基の保護基を示す。Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子を示すか、又はこれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して形成される特定の架橋基を示す。ｍは３又は４の整数を示す。］で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）：
【化１】
2018145108.tif 000048
［式中、Ｒ１は、水素原子、又は水酸基の保護基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子を示すか、又はこれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【化２】
2018145108.tif 000049
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは、各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体。
【請求項２】
一般式（Ａ−１）：
【化３】
2018145108.tif 000050
［式中、Ｒ１ａは、水酸基の保護基を示す。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【化４】
2018145108.tif 000051
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは、各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法であって、
（１）一般式（Ｂ−１）：
【化５】
2018145108.tif 000052
［式中、Ｒ９は、水酸基の保護基を示す。
Ｘは、化学的グリコシル化反応において脱離基となる置換基を示す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表されるα（１→４）グリコシド直鎖状多量体の−ＯＲ９を水酸基に変換する工程１、及び
（２）工程１で変換された水酸基とＸとの反応により、分子内グリコシル化を行う工程２
を含む製造方法。
【請求項３】
一般式（Ａ−２）：
【化６】
2018145108.tif 000053
［式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【化７】
2018145108.tif 000054
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法であって、
一般式（Ａ−１）：
【化８】
2018145108.tif 000055
［式中、Ｒ１ａは、水酸基の保護基を示す。Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体に含まれるＲ１ａを脱保護する工程を含む製造方法。
【請求項４】
一般式（Ａ−３）：
【化９】
2018145108.tif 000056
［式中、ｍは３又は４の整数を示す。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法であって、
一般式（Ａ−２）：
【化１０】
2018145108.tif 000057
［式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【化１１】
2018145108.tif 000058
の構造を有する架橋基を示す。
ｍは、前記に同じ。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｐ及びｑは、各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体を、水素化触媒存在下で加水素分解する工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α（１→４）グリコシド環状多量体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オリゴ糖は、その分子中に空洞が存在し、ある種の化合物をその空間に取り込む性質（包接機能）を有する。この性質を利用することにより、揮発性物質の安定化、酸化物質又は光分解物質の安定化、物性の改変等が可能になることから、現在、食品、医薬品、化粧品等を中心に、環状オリゴ糖の研究が精力的に行われている。
【０００３】
具体的には、環状オリゴ糖の一種であるシクロデキストリン（ＣＤ）について、応用研究及び実用化が進んでいる。ＣＤは、数分子のＤ−グルコースが、α（１→４）グリコシド結合によって結合した環状構造を有する環状オリゴ糖である。現在、環状六量体構造を有するα−ＣＤ、環状七量体構造を有するβ−ＣＤ、及び環状八量体構造を有するγ−ＣＤが酵素的方法により製造され、市販されている（特許文献１〜３参照）。また、非特許文献１には環状五量体の化学合成に関する記載があり、特許文献４には環状五〜九量体の化学合成について記載されている。
【０００４】
一方、環状三量体及び環状四量体のような「小さな環状オリゴ糖」は、化学計算等による結果より、従来から知られている上記の環状オリゴ糖とは異なる特性を有する可能性が期待されている（非特許文献２）。現在までに、グルコースの４位に炭素を１つ追加した類縁体を用いることによって、三量体ＣＤの類縁体を化学合成したことが報告されているが、これは本来の環状三量体構造を有するＣＤとは異なるものである（非特許文献３）。このように、従来の化学的方法及び酵素的方法のいずれを用いても、環状三量体及び環状四量体を合成することはできなかったため、その特性に関する検証は困難な状態にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９２９８７号公報
【特許文献２】特開２０００−６０５９０号公報
【特許文献３】米国特許第３４２５９１０号
【特許文献４】特開平５−１４０２０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nakagawa, T.; Ueno, K.; Kashiwa, M.; Watanabe, J. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1921-1924
【非特許文献２】Immel, S.; Brickmann, J.; Lichtenthaler, F. W. Liebigs Ann. 1995, 929-942.
【非特許文献３】Maiti, K.; Jayaraman, N. J. Org. Chem. 2016, 81, 4616-4622.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、α（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体を化学的に合成することができる方法、及び今まで合成できなかったα（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、α（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体を化学的に合成することができる方法を開発すべく鋭意検討した結果、ピラノース環上の離れた水酸基に特定の架橋基構造を導入すると、当該ピラノース環がとり得る立体配座間の遷移状態のエネルギーを減少させることができ、これにより立体配座間の相互変換を容易に生じさせることができることを見出した。さらに、ピラノース環の安定立体配座を任意に変化させたピラノース誘導体及びこれらの鎖状多量体を合成することが可能となり、これらの化合物を用いることにより、環状三量体及び四量体を製造することができ、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成させたものである。
【０００９】
本発明は、下記項１〜項４に示すα（１→４）グリコシド環状多量体及びその製造方法に係る。
項１．  一般式（Ａ）：
【００１０】
【化１】
2018145108.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１は、水素原子、又は水酸基の保護基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子を示すか、又はこれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【００１２】
【化２】
2018145108.tif 000003
【００１３】
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは、各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体。
項２．  一般式（Ａ−１）：
【００１４】
【化３】
2018145108.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１ａは、水酸基の保護基を示す。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【００１６】
【化４】
2018145108.tif 000005
【００１７】
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは、各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法であって、
（１）一般式（Ｂ−１）：
【００１８】
【化５】
2018145108.tif 000006
【００１９】
［式中、Ｒ９は、水酸基の保護基を示す。
Ｘは、化学的グリコシル化反応において脱離基となる置換基を示す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表されるα（１→４）グリコシド直鎖状多量体から保護基Ｒ９を除去することにより、一般式（Ｂ−１）における−ＯＲ９を水酸基に変換する工程１、及び
（２）工程１で変換された水酸基とＸとの反応により、分子内グリコシル化を行う工程２
を含む製造方法。
項３．  一般式（Ａ−２）：
【００２０】
【化６】
2018145108.tif 000007
【００２１】
［式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【００２２】
【化７】
2018145108.tif 000008
【００２３】
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法であって、
一般式（Ａ−１）：
【００２４】
【化８】
2018145108.tif 000009
【００２５】
［式中、Ｒ１ａは、水酸基の保護基を示す。Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体に含まれるＲ１ａを脱保護する工程を含む製造方法。
項４．  一般式（Ａ−３）：
【００２６】
【化９】
2018145108.tif 000010
【００２７】
［式中、ｍは３又は４の整数を示す。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法であって、
一般式（Ａ−２）：
【００２８】
【化１０】
2018145108.tif 000011
【００２９】
［式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【００３０】
【化１１】
2018145108.tif 000012
【００３１】
の構造を有する架橋基を示す。
ｍは、前記に同じ。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｐ及びｑは各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体を、水素化触媒存在下で加水素分解する工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、従来の方法では合成できなかった環状オリゴ糖（環状三量体及び環状四量体）を合成することができる。
【００３３】
α（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体は、α〜γ−ＣＤよりも内腔径が小さいため、α〜γ−ＣＤが包接する化合物よりも小さい化合物、例えば、単原子、イオン、プロトン等を包接することができる。よって、本発明のα（１→４）グリコシド環状三量体及び四量体は、食品、医薬、農薬、元素精製、合成樹脂、繊維、化粧品等の様々な分野での利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のα（１→４）グリコシド環状多量体は、下記一般式（Ａ）で表される。
【００３５】
【化１２】
2018145108.tif 000013
【００３６】
［式中、Ｒ１は、水素原子、又は水酸基の保護基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子を示すか、又はこれらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【００３７】
【化１３】
2018145108.tif 000014
【００３８】
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロ置換若しくは非置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基を示す。
Ｌは、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを示す。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、同一又は異なって、ＣＲ６Ｒ７、ＮＲ８、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２、又は単結合を示す。但し、単結合の数は３を超えない。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の低級アルキル基を示す。
ｍは、３又は４の整数を示す。
ｐ及びｑは、各々０〜４の整数を示す。
ｐ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ５も同一であっても異なっていてもよい。
ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。］
【００３９】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
低級アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基を、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基等を挙げることができる。
【００４１】
ハロ置換とは、ハロゲン原子で置換されていることをいう。ハロゲン原子の置換数は１以上であり、上限は置換される低級アルキル基又は低級アルコキシ基の水素数（例えば、低級アルキル基がメチルであれば３、エチルであれば５）である。
【００４２】
低級アルコキシ基とは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルコキシ基を、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝鎖状アルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、３−メチルペントキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
ジ（低級アルキル）アミノ基とは、２個の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基を有するアミノ基を示し、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００４４】
置換低級アルキル基とは、置換基を有する低級アルキル基のことをいう。置換基としては、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、置換若しくは非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールチオ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基等が挙げられる。置換基の数は、１〜３個である。
【００４５】
低級アルケニル基とは、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基を示し、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、２−ブテニル（クロチル）等を挙げることができる。
【００４６】
低級アルキルチオ基とは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキルチオ基を示し、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基等を挙げることができる。
【００４７】
アリール基とは、単環式若しくは多環式芳香族炭化水素基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。
【００４８】
複素環基とは、単環式若しくは多環式芳香族複素環基を示し、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。
【００４９】
アリールオキシ基として、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００５０】
アリールチオ基として、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
【００５１】
アリールアミノ基として、例えば、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等を挙げることができる。
【００５２】
置換アリール基、置換複素環基、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、及び置換アリールアミノ基が有する置換基としては、置換低級アルキル基が有する置換基と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
置換低級アルキル基が有する置換基として、低級アルケニル基、非置換のアリール基等が好ましい。
【００５４】
水酸基の保護基としては、今日までに広く知られている既存の水酸基の保護基であればよく、例えば、アリル基；メタリル基；置換基としてハロゲン原子、低級アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を１〜５個有していてもよい低級アルキル基；置換基としてハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を芳香環上に１〜３個有していてもよいフェニル基；置換基としてハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を芳香環上に１〜３個有していてもよいベンジル基；置換基としてハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を芳香環上に１〜３個有していてもよいトリフェニルメチル基；ホルミル基；置換基としてハロゲン原子、低級アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を１〜５個有していてもよい低級アルカノイル基（アシル基）；置換基としてハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を芳香環上に１〜３個有していてもよいベンゾイル基；ケイ素原子上に低級アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が３個置換したシリル基等が挙げられる。具体的には、アリル基、メタリル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、４−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、トリ低級アルキルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。これらの保護基の中でも、アリル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基、ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリ低級アルキルシリル基が好ましい。
【００５５】
一般式（Ａ）において、ｐ個のＲ４のうち、隣接するＲ４は互いに結合してベンゼン環を形成するとは、例えば、ｐ個のＲ４のうちの隣接する２個のＲ４が互いに結合して、Ｒ４が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環を形成する場合が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ａ）において、ｑ個のＲ５のうち、隣接するＲ５は互いに結合してベンゼン環を形成するとは、例えば、ｑ個のＲ５のうちの隣接する２個のＲ５が互いに結合して、Ｒ５が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環を形成する場合が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ａ）において、ＣＲ６Ｒ７として、例えば、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｃ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２等が挙げられる。ＮＲ８として、例えば、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）等が挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５８】
一般式（Ａ）におけるＬの具体例としては、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２、Ｏ−ＣＨ２、Ｓ−ＣＨ２、ＮＨ-ＣＨ２、Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２、ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２、Ｓ-ＣＨ２-ＣＨ２、ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ、Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｓ-ＣＨ２−ＣＨ２、Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）、ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ等が挙げられ、ＣＨ２−ＣＨ２が好ましい。
【００５９】
一般式（Ａ）におけるｐ及びｑの値は、それぞれ０〜４の整数である。ｐ及びｑは共に０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ２及びＲ３が、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して架橋基を示す場合、ｎが２であり、ｐ及びｑは共に０である架橋基、すなわち、［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］（ＥＤＢ）であることが好ましい。
【００６１】
一般式（Ａ）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体には、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体が包含される。
【００６２】
一般式（Ａ−１）：
【００６３】
【化１４】
2018145108.tif 000015
【００６４】
［式中、Ｒ１ａは、水酸基の保護基を示す。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して、
【００６５】
【化１５】
2018145108.tif 000016
【００６６】
の構造を有する架橋基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、ｍ、ｐ、及びｑは、前記に同じ。］
一般式（Ａ−２）：
【００６７】
【化１６】
2018145108.tif 000017
【００６８】
［式中、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
一般式（Ａ−３）：
【００６９】
【化１７】
2018145108.tif 000018
【００７０】
［式中、ｍは、前記に同じ。］
一般式（Ａ−１）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体（以下、「環状多量体（Ａ−１）」ともいう）には、下記一般式（２１）、及び（２５）で表される化合物が含まれる。
【００７１】
【化１８】
2018145108.tif 000019
【００７２】
一般式（Ａ−２）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体（以下、「環状多量体（Ａ−２）」ともいう）には、下記一般式（３）、及び（４）で表される化合物が含まれる。
【００７３】
【化１９】
2018145108.tif 000020
【００７４】
一般式（Ａ−３）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体（以下、「環状多量体（Ａ−３）」ともいう）には、下記一般式（１）、及び（２）で表される化合物が含まれる。
【００７５】
【化２０】
2018145108.tif 000021
【００７６】
一般式（Ａ）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体のうち、好ましい化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）、及び（４）で表される化合物である。
【００７７】
【化２１】
2018145108.tif 000022
【００７８】
以下、一般式（Ａ）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体の製造方法について説明する。
【００７９】
まず、環状多量体（Ａ−１）の製造方法を説明する。
【００８０】
一般式（Ａ−１）：
【００８１】
【化２２】
2018145108.tif 000023
【００８２】
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表される環状多量体（Ａ−１）は、
（１）一般式（Ｂ−１）：
【００８３】
【化２３】
2018145108.tif 000024
【００８４】
［式中、Ｒ９は、水酸基の保護基を示し、Ｘは、化学的グリコシル化反応において脱離基となる置換基を示す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表されるα（１→４）グリコシド直鎖状多量体（以下、「直鎖状多量体（Ｂ−１）」ともいう）の−ＯＲ９を水酸基に変換する工程１、及び
（２）工程１で変換された水酸基とＸとの反応により、分子内グリコシル化を行う工程２
を経ることにより製造することができる。
【００８５】
工程１は、前記直鎖状多量体（Ｂ−１）において、−ＯＲ９から保護基を除去して水酸基に変換する工程である。Ｒ９としては、前記と同様の水酸基の保護基が挙げられる。Ｒ９として、アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基が好ましい。
【００８６】
工程１は、例えば、後記実施例１（１）及び４（１）に示すように、Ｒ９としてアセチル基等のアシル基を有する場合には、適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下で上記化合物を撹拌することにより行われる。
【００８７】
溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；イオン性液体；水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００８８】
塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
塩基性化合物の使用量は、直鎖状多量体（Ｂ−１）１モルに対して、通常０．１〜５モル程度、好ましくは０．２５〜１モル程度である。
【００９０】
反応温度は１５〜３５℃程度の温度であり、反応時間は１０〜４０時間程度である。
【００９１】
また、工程１は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム等を用いて還元的に実施することも可能である。
【００９２】
Ｒ９としてアシル基以外の水酸基の保護基を有する場合、その保護基に適した公知の方法を用いることができる。
【００９３】
この工程１により、上記直鎖状多量体（Ｂ−１）の−ＯＲ９が水酸基に変換される。
【００９４】
工程２は、工程１で得られた化合物の水酸基とＸとを反応させて、分子内グリコシル化を行う工程である。
【００９５】
Ｘは、化学的グリコシル化反応において脱離基となる置換基を示し、例えば、ハロゲン原子、トリクロロアセトイミダート、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアリールチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、及びアリールチオ基として、前記と同様のものが挙げられる。Ｘがハロゲン原子である場合には、フッ素原子が好ましい。
【００９６】
工程２は、例えば、後記実施例１（２）及び４（２）に示すように、Ｘがハロゲン原子である場合、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルトルエン（ベンゾトリフルオリド）等の芳香族系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
【００９７】
工程２において、反応系内に活性化剤を存在させることが好ましい。活性化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）／過塩素酸銀（Ｉ）（ＡｇＣｌＯ４）の組合せ等を挙げることができる。これらの活性化剤を用いる以外に、ハロゲン化糖を活性化することができる各種反応条件を採用することも可能である。
【００９８】
活性化剤の使用量として、工程１で得られた化合物１モルに対して、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２が通常１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度であり、ＡｇＣｌＯ４が通常１〜７モル程度、好ましくは１〜５モル程度である。
【００９９】
また、工程２において、モレキュラーシーブ（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ）を存在させることにより、目的化合物の収率がより一層向上する。
【０１００】
この反応は、通常−９０〜４０℃程度、好ましくは、−４０〜０℃程度において好適に進行する。反応時間は、通常１〜６時間程度である。
【０１０１】
上記反応により得られる環状多量体（Ａ−１）は、通常の分離手段により反応混合物より分離され、精製される。このような分離及び精製手段としては、例えば蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。
【０１０２】
また、Ｘがハロゲン原子以外のグリコシル化反応における脱離基となる置換基である場合、その活性化に適した公知の方法を用いることができる。
【０１０３】
なお、この反応において、出発原料として用いられる直鎖状多量体（Ｂ−１）は、例えば、下記の製造工程図に従って、公知の化合物から容易に製造することができる。なお、直鎖状多量体（Ｂ−１）は、下記の製造工程図において、化合物（２０）又は（２４）に相当する。具体的な製造方法は、例えば、後記合成例１〜１３、及び国際公開第２０１４／１２５９６７号に詳細に記載されている。
【０１０４】
【化２４】
2018145108.tif 000025
【０１０５】
一般式（Ａ−２）：
【０１０６】
【化２５】
2018145108.tif 000026
【０１０７】
［式中、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表される環状多量体（Ａ−２）は、上記工程１及び２により得られた環状多量体（Ａ−１）に含まれるＲ１ａを除去することにより得ることができる。
【０１０８】
水酸基の保護基の脱保護条件は、例えば、後記実施例２及び５に示すように、水酸基の保護基がアリル基である場合には、適当な溶媒中、パラジウム触媒の存在下で上記化合物を撹拌することにより行われる。
【０１０９】
溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ギ酸、酢酸等の酸性溶媒；イオン性液体、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１０】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、パラジウム炭素、塩化パラジウム等が挙げられる。
【０１１１】
パラジウム触媒の使用量は、環状多量体（Ａ−１）１モルに対して、通常０．０１〜５モル程度、好ましくは０．０５〜２モル程度である。
【０１１２】
当該反応には、除去したアリル基を捕捉するために、１，３−ジメチルバルビツル酸を添加することが好ましい。１，３−ジメチルバルビツル酸の使用量は、環状多量体（Ａ−１）１モルに対して、通常３〜１２モル程度、好ましくは４〜１０モル程度である。
【０１１３】
反応温度は、通常２０〜５０℃程度であり、反応時間は、通常１〜５時間程度である。
【０１１４】
また、アリル基の除去には、二重結合の移動を伴うビニルエーテルへの変更、及びそのビニルエーテルの除去の二段階によって行う公知の方法を採用することもできる。
【０１１５】
上記反応により得られる環状多量体（Ａ−２）は、通常の分離手段により反応混合物より分離され、精製される。このような分離及び精製手段としては、前記環状多量体（Ａ−１）を製造する際に用いられる手段と同様の分離及び精製手段を挙げることができる。
【０１１６】
上記環状多量体（Ａ−２）は、内腔が親水性、外側が親油性という、α〜γ−ＣＤとは反対の性質を有するため、内腔に親水性成分を包接することが可能である。
【０１１７】
一般式（Ａ−３）：
【０１１８】
【化２６】
2018145108.tif 000027
【０１１９】
［式中、ｍは、前記に同じ。］
で表される環状多量体（Ａ−３）は、上記で得られた環状多量体（Ａ−２）を、水素化触媒存在下で加水素分解することにより得ることができる。
【０１２０】
当該工程は、環状多量体（Ａ−２）から、Ｒ２ａとＲ３ａとで形成される架橋基を外す工程である。当該工程は、例えば、後記実施例３及び６に示すように、水素の存在下において、適当な溶媒中、水素化触媒の存在下で上記化合物を撹拌することにより行われる。
【０１２１】
溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ギ酸、酢酸等の酸性溶媒；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１２２】
水素化触媒としては、水酸化パラジウム（ＩＩ）／炭素（Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ）、パラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）等のパラジウム触媒、ラネーニッケル等の水素担持金属触媒等が挙げられる。
【０１２３】
水素化触媒の使用量は、環状多量体（Ａ−２）１モルに対して、通常０．０１〜５モル程度、好ましくは０．０５〜２モル程度である。
【０１２４】
反応温度は、通常１０〜４０℃程度であり、反応時間は、通常３〜３０時間程度である。
【０１２５】
また、当該工程は、水素の供給源として、ヒドラジン又はその誘導体を用いることも可能である。さらに、水素化を利用する以外にも、エタノール、アンモニア等のプロトン性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ、又はアルカリ土類金属を用いる方法；各種反応剤、電解反応等を用いて酸化的に除去する方法を利用して行うこともできる。
【０１２６】
上記加水素分解反応により、Ｒ２ａとＲ３ａとで形成される架橋基が外れ、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子を示す、環状多量体（Ａ−３）が得られる。
【０１２７】
上記反応により得られる環状多量体（Ａ−３）は、通常の分離手段により反応混合物より分離され、精製される。このような分離及び精製手段としては、前記環状多量体（Ａ−１）を製造する際に用いられる手段と同様の分離及び精製手段を挙げることができる。
【０１２８】
上記製造方法によって、今まで合成できなかった環状三量体及び環状四量体を合成することが初めて可能となった。
【０１２９】
上記環状多量体（Ａ−３）は、α〜γ−ＣＤよりも内腔径が小さいため、α〜γ−ＣＤが包接する化合物よりも小さい化合物、例えば、単原子、イオン、プロトン等を包接することができる。よって、揮発性物質の安定化、酸化物質又は光分解物質の安定化、物性の改変等が可能になることから、食品、医薬、農薬、元素精製、合成樹脂、繊維、化粧品等の様々な分野での利用が期待される。
【０１３０】
なお、一般式（Ａ）で表されるα（１→４）グリコシド環状多量体には、下記一般式（Ａ−４）：
【０１３１】
【化２７】
2018145108.tif 000028
【０１３２】
［式中、Ｒ１ａ、及びｍは、前記に同じ。］
で表される環状多量体（Ａ−４）（以下、「環状多量体（Ａ−４）」ともいう）も含まれる。該環状多量体（Ａ−４）は、前記環状多量体（Ａ−１）を、環状多量体（Ａ−３）を製造する際に用いた加水素分解反応と同様の条件下で処理することにより得ることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３４】
化合物の理化学的性質の測定には、以下の機器を使用した。
融点：ＹＡＮＡＣＯ微量融点測定装置  ＭＰ−Ｊ３
比旋光度：ＪＡＳＣＯ  旋光計ＤＩＰ−３７０、セル長１００ｍｍ、測定光５８９ｎｍ
ＩＲ：  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１Ｓ
ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（１Ｈ：５００ＭＨｚ、１３Ｃ：１２６ＭＨｚ）、及びＪＮＭ−ＥＣＸ−４００（１Ｈ：４００ＭＨｚ、１３Ｃ：１００ＭＨｚ）
質量分析：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ
なお、１３Ｃ−ＮＭＲの測定において、当該炭素に結合する水素原子の数をＤＥＰＴ法により測定し、それぞれＣ（ｓ）、ＣＨ（ｄ）、ＣＨ２（ｔ）、又はＣＨ３（ｑ）で示した。
【０１３５】
合成例１
１，２，４−Ｏ−オルトアセチル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノースの合成
【０１３６】
【化２８】
2018145108.tif 000029
【０１３７】
水素化ナトリウム(鉱油中60%, 1.50 g; NaHとして900 mg, 37.5 mmol) 及び１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンジル−２，２’−ビス（メチルブロミド）(2.80 g, 7.61 mmol) のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(735 mL)溶液に、ジオール５(1.5 g, 7.35 mmol)の THF (368 mL) 溶液を、加熱還流下でシリンジポンプを用いて滴下した。該滴下に６時間８分を要した。滴下終了後、混合物をさらに２時間同温度で撹拌した。水(100 mL) を添加して、反応を終了させた。溶媒の量が半分になるまで溶媒を留去した。水性混合物を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:30 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝9/1) で精製することにより、化合物１２(2.00 g, 4.87 mmol, 収率66% )が無色の非晶質固体として得られた。
【０１３８】
[α]D25-24.3 (c 1.00, CHCl3). 
IR (ATR) 2866, 1740, 1604, 1491, 1454, 1405, 1005, 869, 847 cm-1. 
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.42-7.27 (m, 6 H), 7.24-7.19 (m, 2H), 5.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 4.68 (d, J= 11.5 Hz, 1H), 4.64-4.56 (m, 2H), 4.53-4.49 (m, 2H), 4.38 (d, J = 11 Hz, 1H), 4.36 (dd, J = 4.6, 3.9 Hz, 1H), 3.96 (ddd, J = 4.6, 1.4, 1.1 Hz, 1H), 3.73-3.67 (m, 2H), 3.15-3.00 (m, 4H), 1.60 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 141.9 (s), 141.8 (s), 135.3 (s), 134.3 (s), 131.1 (d), 131.0 (d), 129.4 (d), 129.1 (d), 128.9 (d), 128.4 (d), 126.5 (d), 126.3 (d), 119.0 (s), 98.0 (d), 74.8 (d), 72.7 (d), 72.5 (t), 70.8 (t), 70.6 (d), 70.5 (d), 69.2 (t), 33.6 (t), 33.0 (t), 20.4 (q).
HRMS (ESI) m/z[M + Na]+ calcd for C24H26NaO6433.1627, found 433.1612. 
【０１３９】
合成例２
フェニル  ３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成
【０１４０】
【化２９】
2018145108.tif 000030
【０１４１】
化合物１２(3.00 g, 7.31 mmol)、モレキュラーシーブ (MS) 4A (21.9 g) 、及びチオフェノール(966 mg, 8.77 mmol) の混合物をベンゾトリフルオリド（BTF）(73.1 mL)中で、２４℃で１５分間攪拌した。この混合物に臭化インジウム(1.30 g, 3.67 mmol)を添加し、２４℃で１時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(20 mL)を０℃で添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドをジエチルエーテルで洗浄した。水性混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を合わせ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:60 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝2/1)で精製することにより、生成物(3.62 g)が無色の非晶質固体として得られた。生成物の主成分は、フェニル  ２−Ｏ−アセチル−３，６−Ｏ−［１．１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−α−Ｄ−グルコピラノシドであった。 得られた生成物(3.62 g) 及び ナトリウムメトキシド (19.7 mg, 365 μmol)の混合物をメタノール(73.1 mL)中で、２５℃で１時間攪拌した。１Ｍ塩酸(10 mL)を０℃で添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、１Ｍ塩酸、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:10 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝1/1) で精製することにより、化合物６(3.34 g, 6.98 mmol, 収率95%（２工程の合計）)が無色の非晶質固体として得られた。
【０１４２】
[α]D23-44.7 (c 0.53, CHCl3). 
IR (ATR) 3435, 3063, 3011, 2870, 1732, 1604, 1583, 1479, 1439, 1359, 1218, 1042, 809, 747 cm-1. 
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.62-7.58 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 3H), 7.38-7.35 (m, 1H), 7.31-7.27 (m, 4H), 7.25-7.19 (m, 2H), 7.17-7.11 (m, 2H), 4.63 (s, 2H), 4.59 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 4.4 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 4.32 (ddd, J = 8, 7.6, 3.2 Hz, 1H), 3.91 (dd, J = 11,0, 3.2 Hz, 1H), 3.79 (dd, J = 11, 3 Hz, 1H), 3.74 (dd, J = 8.2, 8 Hz, 1H), 3.6 (ddd, J = 7.6, 3.2, 3.0 Hz, 1H), 3.51 (ddd, J = 8.5, 8.2, 2.9 Hz, 1H), 3.04-2.82 (m, 4H), 2.65 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 1.86 (d, J = 3.2 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 141.3 (s), 138.8 (s), 136.7 (s), 135.7 (s), 133.1 (d, 2C), 132.0 (s), 131.4 (d), 130.2 (d), 129.3 (d), 129.2 (d), 129.0 (d, 2C), 128.9 (d), 128.5 (d), 128.0 (d), 126.9 (d), 126.4 (d), 87.1 (d), 83.1 (d), 79.2 (d), 73.0 (t), 69.0 (t), 68.3 (d), 64.1 (d), 62.7 (t), 32.8 (t), 32.7 (t).
HRMS (ESI) m/z[M + Na]+ calcd for C28H30NaO5S 501.1712 , found 501.1711.
【０１４３】
合成例３
２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成
【０１４４】
【化３０】
2018145108.tif 000031
【０１４５】
化合物６(496 mg, 1.04 mmol) 及び水素化ナトリウム(鉱油中60%, 46.6 mg, NaHとして28.0 mg, 1.17 mmol) をジメチルホルムアミド（DMF）(10 mL)中、室温で撹拌した。ブルバー(bulbar)を用いて水素ガスの発生が終了したことを確認した後、混合物に臭化アリル(138 mg, 1.14 mmol) を０℃で添加した。混合物を０℃から室温で１３時間攪拌した。１Ｍ塩酸(10 mL)を０℃で添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、１Ｍ塩酸、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:15 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝9/1→3/1の後に、SiO2: 5 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝7/1) で精製することにより、化合物１３(402 mg, 7.75 mmol, 収率75%)が無色のシロップとして得られた。
【０１４６】
[α]D20 -40.8 (c 2.80, CHCl3). 
IR (ATR) 3447, 3062, 3017, 2866, 1644, 1604, 1583, 1493, 1479, 1455, 1439, 1353, 1263, 1218, 1064, 997, 930, 746, 691 cm-1. 
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ 7.51-7.40 (m, 5H), 7.36-7.19 (m, 8H), 5.99 (dddd, J = 17.2, 10.4, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.35 (ddd, J = 17.2, 3.6, 1.6 Hz, 1H), 5.17 [m, 1H, overlapping with 5.18 (d, J = 8.0 Hz, H-1)], 4.78 (d, J= 10.8 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.41 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.33 (dd, J = 7.6, 3.6 Hz, 1H), 4.28 (ddt, J = 12.9, 5.2, 1.6 Hz, 1H), 4.18 (ddt, J = 12.9, 5.2, 1.6 Hz, 1H), 4.00 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 3.92 (ddd, J = 7.6, 4.0, 3.6 Hz, 1H), 3.86 (dd, J = 4.4, 3.6 Hz, 1H), 3.76 (dd, J = 9.6, 7.6 Hz, 1H), 3.68 (dd, J = 9.6, 4.0 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 8.0, 4.4 Hz, 1H), 2.99-2.83 (m, 4H).
13C NMR (100 MHz, acetone-d6) δ 142.7 (s), 141.8 (s), 137.0 (s), 136.8 (s), 136.1 (d), 135.7 (s, SPh), 132.0 (d, 2C), 131.9 (d), 130.2 (d), 129.6 (d, 2C), 129.4 (d), 129.3 (d), 129.2 (d), 129.1 (d), 127.7 (d), 126.8 (d, 2C), 116.9 (t), 84.4 (d), 83.8 (d), 80.2 (d), 79.6 (d), 72.9 (t), 72.2 (t), 70.6 (t), 69.0 (t), 66.2 (d), 34.1 (t), 33.9 (t). 
HRMS (ESI) m/z[M + Na]+ calcd for C31H34O5SNa 541.2025, found 541.2046.
【０１４７】
合成例４
フッ化  ４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］グルコシル（１４）の合成
【０１４８】
【化３１】
2018145108.tif 000032
【０１４９】
化合物１３(1.38 g, 2.66 mmol)のピリジン(13.3 mL)溶液に、０℃で無水酢酸(13.3 mL)を添加した。混合物を室温で１５時間攪拌し、そこにジエチルエーテル(30 mL)及び水(30 mL)を添加した。水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、水、１Ｍ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー (SiO2:20 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝7/1) で精製することにより、フェニル４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド (1.49 g, 2.66 mmol, 収率100%)が無色の非晶質固体として得られた。
【０１５０】
[α]D22 -41.5 (c 1.23, CHCl3). 
IR (ATR) 3062, 3019, 2872, 1739, 1480, 1457, 1439, 1368, 1233, 1092, 1026, 983, 932, 755, 692, 625 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.49 (m, 2H), 7.40-7.19 (m, 11H), 5.95 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.33 (br s, 1H), 5.33 (dddd, J = 17.2, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.22 (dddd, J = 10.3, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.06 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.03 (d, J= 10.3 Hz, 1H), 4.50 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.37 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.28 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.19 (dddd, J = 12.6, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.13 (dddd, J = 9.2, 6.3, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.09 (dddd, J = 12.6, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 3.84 (ddd, J = 3.4, 1.7, 1.4 Hz, 1H), 3.70 (dd, J = 9.7, 9.2 Hz, 1H), 3.68 (dd, J = 9.7, 6.3 Hz, 1H), 3.54 (dd, J = 8.6, 3.4 Hz, 1H), 3.21-3.02 (m, 4H), 2.03 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.0 (s), 141.9 (s), 141.6 (s), 135.5 (s), 135.2 (s), 134.5 (d), 133.4 (s), 132.5 (d, 2C), 131.5 (d), 131.2 (d), 129.5 (d), 128.9 (d, 2C), 128.8 (d, 2C), 128.6 (d), 127.6 (d), 126.4 (d), 126.3 (d), 117.6 (t), 82.9 (d), 80.9 (d), 78.9 (d), 76.6 (d), 72.5 (t), 72.0 (t), 71.0 (t), 70.2 (t), 69.0 (d), 33.7 (t), 33.4 (t), 21.3 (q). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C33H36O6SNa 583.213, found 583.2127.
【０１５１】
フェニル４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド(2.18 g, 3.89 mmol)と硝酸銀(3.30 g, 19.4 mmol)との混合物をアセトン(44.0 mL)及び水(11.0 mL)の混合溶媒中で、暗所において２５℃で１０時間攪拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過して硝酸銀を除去した。パッドをジエチルエーテルで洗浄した。水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、１Ｍ塩酸、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮すると粗生成物(1.83 g)が得られた。粗生成物(1.83 g)及び三フッ化ジエチルアミノ硫黄（DAST）(1.23 g, 7.78 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン（THF）(77.8 mL)中で、０℃で３０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:10 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝10/1→5/1)で精製することにより、化合物１４(1.78 mg, 3.78 mmol, ジアステレオマーの混合比28/72, 収率97%（２工程の合計)）が無色の非晶質固体として得られた。
【０１５２】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.67 [dd, J = 58.4, 2.9 Hz (minor)], 5.62 [dd, J = 53.6, 2.3 Hz (major)], 2.05 [s (minor)], 2.04 [s (major)]. 
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 106.1 [d (major), JC-F = 223.1 Hz], 105.0 [d (minor), JC-F = 225.5 Hz],75.5 [d (minor), JC-F= 21.6 Hz], 74.3 [d (major), JC-F= 32.4 Hz]. 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C27H31O6FNa 493.2002, found 493.2002.
【０１５３】
合成例５
２，６−ジメトキシフェニル ３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（１５）の合成
【０１５４】
【化３２】
2018145108.tif 000033
【０１５５】
化合物１２(220 mg, 536 μmol)、モレキュラーシーブ（MS）4A(1.62 g)、及び２，６−ジメチルチオフェノール（DMPSH）(90.3 mg, 643 μmol)の混合物をベンゾトリフルオリド（BTF）(10.8 mL) 中で、室温で３０分間攪拌した。この混合物に臭化インジウム(191 mg, 538 μmol)を添加し、２２℃で４０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10 mL)を添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲル(6 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝7/1→4/1)を通してろ過し、粗生成物(250 mg)を無色の非晶質固体として得た。その主な内容物は、２，６−ジメチルフェニル  ２−Ｏ−アセチル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシドであった。この粗生成物(250 mg)とナトリウムメトキシド (30.0 mg, 536 μmol)とを、メタノール(5.4 mL) 中で、２５℃で２時間攪拌した。１Ｍ塩酸(5.0 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、１Ｍ塩酸、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチルから再結晶化することにより、化合物１５ (215 mg, 424 μmol, 収率87%（２工程の合計)) が白色粉末として得られた。 
【０１５６】
mp 198-200 ℃. 
[α]D22 -65.3 (c 0.95, CHCl3). 
IR (ATR) 3422, 3055, 3021, 2963, 2911, 2868, 1491, 1458, 1375, 1273, 1076, 1043, 908, 772, 754, 731, 648 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.61 (dd, J = 6.9, 1.7 Hz, 1H), 7.42 (br d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.36-7.27 (m, 5H), 7.21 (ddd, J = 8.7, 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 8.6, 6.3 Hz, 1H), 7.06 (br d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.74 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 4.70 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 4.53 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.36 (br dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 4.34 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 3.79 (dd, J = 11.5, 2.9 Hz, 1H), 3.74 (dd, J = 11.5, 2.9 Hz, 1H), 3.67 (dd, J = 8.3, 8.0 Hz, 1H), 3.50 (br dd, J = 9.2, 8.3 Hz, 1H), 3.35 (ddd, J = 8.0, 2.9, 2.9 Hz, 1H), 3.10-2.88 (m, 4H), 2.68 (br s, 1H), 2.49 (s, 6H), 1.99 (br s, 1H). 
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 144.4 (s, 2C), 141.3 (s), 138.8 (s), 136.9 (s), 135.6 (s), 131.5 (d), 130.9 (s), 130.3 (d), 129.4 (d), 129.2 (d), 129.2 (d), 128.9 (d), 128.5 (d), 128.3 (d, 2C), 126.9 (d), 126.4 (d), 89.8 (d), 83.6 (d), 79.4 (d), 73.1 (t), 69.9 (d), 69.1 (t), 64.0 (d), 62.4 (t), 32.9 (t, 2C), 22.8 (q, 2C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C30H34O5SNa 529.2025, found 529.2021.
【０１５７】
合成例６
２，６−ジメチルフェニル  ２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（１６）の合成
【０１５８】
【化３３】
2018145108.tif 000034
【０１５９】
化合物１５(556 mg, 1.10 mmol)、水素化ナトリウム(鉱油中に60%, 53.0 mg, NaH として31.8 mg, 1.32 mmol)、及び臭化アリル(160 mg, 1.32 mmol)の混合物を、ジメチルホルムアミド(11 mL)中で、０℃で３．５時間攪拌した。水(10 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮して粗生成物を得、これをカラムクロマトグラフィー(SiO2:12 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝7/1→6/1)で精製することにより、化合物１６(386 mg, 706 μmol, 収率64%)が無色の非晶質固体として得られた。 
【０１６０】
[α]D21 -50.4 (c 1.0, CHCl3). 
IR (ATR) 3422, 3061, 3017, 2914, 2868, 1647, 1605, 1493, 1460, 1377, 1217, 1069, 995, 932, 754, 667 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.43 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.39 (br d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.37-7.29 (m, 3H), 7.27-7.18 (m, 3H), 7.14-7.08 (m, 3H), 5.98 (dddd, J = 17.4, 10.9, 5.7, 5.7 Hz, 1H), 5.33 (br dd, J = 17.4, 1.7 Hz, 1H), 5.25 (br dd, J = 10.9, 1.2 Hz, 1H), 4.65 (s, 2H), 4.58 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.57 (d, J= 4.6 Hz, 1H), 4.41 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.28 (dddd, J = 12.6, 5.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.28 (seems dd but analysis of the splitting pattern was difficult due to overlapping, 1H), 4.22 (dddd, J= 12.6, 5.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 3.85 (dd, J= 10.3, 5.2 Hz, 1H), 3.81-3.77 (m, 2H), 3.75 (dd, J = 10.3, 3.4 Hz, 1H), 3.52 (dd, J = 9.2, 5.2 Hz, 1H), 3.23-3.13 (m, 2H), 3.08-2.97 (m, 2H), 2.53 (s, 6H), 2.28 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 4-OH). 
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 144.0 (s, 2C), 141.9 (s), 140.8 (s), 136.0 (s), 135.9 (s), 134.4 (d), 133.1 (s), 131.1 (d), 130.8 (d), 129.7 (d), 129.5 (d), 128.9 (d), 128.8 (d), 128.7 (d), 128.2 (d, 2C), 126.4 (d), 126.2 (d), 118.0 (t), 88.1 (d), 79.9 (d), 79.7 (d), 78.2 (d), 73.1 (t), 72.5 (t), 69.7 (t), 67.2 (t), 64.9 (d), 34.1 (t), 33.9 (t), 22.7 (q, 2C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C33H38O5SNa 569.2338, found 569.2323.
【０１６１】
合成例７
２，６−ジメチルフェニル  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−［ビベンジルビス−２，２’−（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（１７）の合成
【０１６２】
【化３４】
2018145108.tif 000035
【０１６３】
MS 4A(2.20 g)、AgClO4(379 mg, 1.83 mmol)、及びCp2ZrCl2(535 mg, 1.83 mmol)をジエチルエーテル(20.0 mL)に加え、そこへ化合物１６(400 mg, 732 μmol)と化合物１４(413 mg, 878 μmol)とのジエチルエーテル(16.0 mL)溶液を０℃で添加した。混合物を０℃で２．５時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(20 mL)を添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:12 g、ｎ−ヘキサン／トルエン／酢酸エチル（体積比）＝4/4/1)で精製することにより、化合物１７(730 mg, 732 μmol, 収率100%)が無色の非晶質固体として得られた。
【０１６４】
[α]D22 -4.49 (c 0.75, CHCl3). 
IR (ATR) 3063, 3013, 2914, 2868, 1734, 1490, 1458, 1238, 1217, 1088, 1045, 926, 746, 667 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.51-7.48 (m, 2H), 7.37-7.27 (m, 8H), 7.24-7.21 (m, 2H), 7.18-7.10 (m, 6H), 7.06 (ddd, J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.02 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.80 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.40 (dddd, J = 17.2, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.29 (dd, J= 5.2, 0.7 Hz, 1H), 5.23 (dddd, J = 17.2, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.20 (dddd, J= 10.3, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.13 (d, J= 10.3 Hz, 1H), 5.03 (dddd, J = 10.3, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.73 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.73 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 4.62 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.45 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.37 (br s, 1H), 4.34 (dddd, J = 12.3, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.22 (dddd, J = 12.3, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.20 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.18 (dddd, J = 12.6, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 3.97 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.97 (dddd, J = 12.6, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 3.90 (dd, J = 3.9, 2.3 Hz, 1H), 3.87-3.84 (m, 2H), 3.74 (dd, J = 5.2, 1.2 Hz, 1H), 3.71 (dd, J = 9.5, 4.9 Hz, 1H), 3.64 (dd, J = 8.6, 2.3 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 3.4, 1.2 Hz, 1H), 3.59 (dd, J = 9.5, 7.5 Hz, 1H), 3.43 (dd, J = 11.5, 2.9 Hz, 1H), 3.34 (dd, J = 11.5, 4.6 Hz, 1H), 3.20-2.86 (m, 8H), 2.55 (s, 6H), 1.88 (s, 3H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 170.6 (s), 144.8 (s, 2C), 143.0 (s), 143.0 (s), 143.0 (s), 142.5 (s), 137.1 (s), 137.1 (s), 136.8 (s), 136.6 (d), 136.3 (d), 136.2 (s), 133.5 (s), 132.4 (d), 132.3 (d), 132.1 (d), 132.0 (d), 130.4 (d), 130.4 (d), 130.4 (d), 129.8 (d), 129.7 (d), 129.6 (d), 129.5 (d), 129.4 (d), 129.2 (d), 129.0 (d, 2C), 127.0 (d), 126.9 (d), 126.8 (d), 126.8 (d), 117.1 (t), 115.9 (t), 95.6 (d), 87.7 (d), 82.0 (d), 80.1 (d), 80.0 (d), 79.8 (d), 76.3 (d), 73.5 (d), 73.4 (t), 73.1 (t), 73.0 (t), 72.0 (t), 71.3 (d), 71.0 (t), 70.8 (t), 70.7 (t), 69.7 (t), 68.9 (d), 35.0 (t), 34.9 (t), 34.2 (t), 34.1 (t), 23.0 (q, 2C), 21.1 (q). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C60H68O11SNa 1019.438, found 1019.4381.
【０１６５】
合成例８
２，６−ジメチルフェニル  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛２−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（１８）の合成
【０１６６】
【化３５】
2018145108.tif 000036
【０１６７】
化合物１７(215 mg, 216 μmol)及びLiAlH4(8.2 mg, 216 μmol)の混合物をジエチルエーテル(4.4 mL)中で、０℃で４５分間攪拌した。硫酸ナトリウム１０水和物(30 mg)を添加して、反応を終了させた。混合物を酢酸エチル(5 mL)で希釈し、フラスコ内部で白色沈殿が滑らかに動くまで（１．５時間）０℃で撹拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してアルミニウム塩及び湿った硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:7 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝10/1→6/1)で精製することにより、化合物１８(190 mg, 199 μmol, 収率92%)が無色の非晶質固体として得られた。
【０１６８】
[α]D22 -6 (c 0.75, CHCl3). 
IR (ATR) 3501, 3061, 3019, 2914, 2886, 1493, 1460, 1354, 1265, 1219, 1074, 1036, 926, 772, 752, 735, 703 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.47-7.45 (m, 2H), 7.43-7.41 (m, 3H), 7.36-7.28 (m, 5H), 7.27-7.11 (m, 8H), 7.07 (br td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 6.03 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.7, 5.7 Hz, 1H), 5.83 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.41 (dddd, J = 17.2, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.23-5.19 (m, 2H), 5.06 (dddd, J = 10.3, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.76 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.67 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.61 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.51 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.47 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.42 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.35 (dddd, J = 12.9, 5.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.26 (br s, 1H), 4.22 (dddd, J = 12.9, 5.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.21 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.13 (dddd, J = 12.6, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.02 (br ddd, J = 9.2, 4.6, 4.6 Hz, 1H), 3.96 (dddd, J= 12.6, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 3.89 (dd, J= 3.2, 2.0 Hz, 1H), 3.80 (ddd, J = 7.5, 4.6, 2.3 Hz, 1H), 3.78 (dd, J = 6.3, 4.6 Hz, 1H), 3.69 (d, J = 9.7, 4.6 Hz, 1H), 3.67-3.64 (m, 2H), 3.56 (dd, J= 9.7, 7.5 Hz, 1H), 3.51 (dd, J = 6.3, 2.9 Hz, 1H), 3.42 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 3.41 (dd, J = 10.3, 3.4 Hz, 1H), 3.28 (dd, J = 10.3, 6.3 Hz, 1H), 3.15-2.96 (m, 8H), 2.53 (s, 6H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 144.8 (s, 2C), 143.0 (s), 142.8 (s), 142.7 (s), 141.7 (s), 137.4 (s), 137.2 (s), 137.1 (s), 136.4 (d), 136.3 (d), 136.1 (s), 133.3 (s), 133.3 (d), 132.1 (d, 2C), 132.0 (d), 132.0 (d), 130.4 (d), 130.2 (d), 129.8 (d), 129.7 (d), 129.5 (d), 129.4 (d), 129.3 (d), 129.2 (d), 129.0 (d, 2C), 127.0 (d), 127.0 (d), 126.9 (d), 126.8 (d), 117.2 (t), 116.6 (t), 96.2 (d), 87.7 (d), 81.7 (d), 81.0 (d), 80.2 (d), 79.6 (d), 76.6 (d), 76.5 (d), 73.2 (t), 73.1 (t), 72.6 (t), 72.3 (d), 72.1 (t), 70.9 (t), 70.9 (t), 69.4 (t), 67.9 (t), 65.6 (d), 34.4 (t), 34.3 (t), 34.2 (t), 34.0 (t), 22.9 (q, 2C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C58H66O10SNa 977.4274, found 977.4275.
【０１６９】
合成例９
２，６−ジメチルフェニル  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−（２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−｛１，１’−［エタン−１，２−ジイル］ジベンゼン−２，２’−ビス［メチレン］−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（１９）の合成
【０１７０】
【化３６】
2018145108.tif 000037
【０１７１】
MS 4A (1.54 g)、AgClO4 (266 mg, 1.28 mmol)、及び Cp2ZrCl2(374 mg, 1.28 mmol) をジエチルエーテル(20.0 mL)に加え、そこへ化合物１８(490 mg, 513 μmol)及び化合物１４(290 mg, 616 μmol)のジエチルエーテル(8.0 mL)溶液を０℃で添加した。混合物を０℃で３時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(15 mL)を添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。粗生成物をリサイクルGPC (流速14.0 mL/min, 圧力 3.4 MPa, 4サイクル)で精製することにより、化合物１９(611 mg, 435 μmol, 収率85%)が無色の非晶質固体として得られた。 
【０１７２】
[α]D22 +16.7 (c 0.355, CHCl3). 
IR (ATR) 3063, 3021, 2918, 2866, 1734, 1493, 1458, 1369, 1090, 1045, 907, 752, 727, 648 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.45 (br d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.42-7.28 (m, 13H), 7.26-7.05 (m, 13H), 6.02 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.87-5.76 (m, 2H), 5.39 (ddt, J = 17.5, 3.4, 1.7 Hz, 1H), 5.35 (dd, J = 7.4, 0.5 Hz, 1H, C-H-4), 5.26 (ddt, J = 17.5, 3.4, 1.7 Hz, 1H), 5.24 (ddt, J = 17.2, 4.0, 1.7 Hz, 1H), 5.20 (ddt, J = 10.3, 3.4, 1.7 Hz, 1H), 5.15 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 5.05-5.01 (m, 2H), 4.77 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 4.74-4.69 (m, 5H), 4.68 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.65 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.50 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.47-4.45 (m, 2H), 4.43 (br s, 1H), 4.34 (ddt, J = 12.6, 6.9, 1.7 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.23-4.18 (m, 3H), 4.14 (ddt, J = 13.2, 4.6, 1.7 Hz, 1H), 4.02 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 3.95-3.89 (m, 4H 2H, and C-H-5), 3.86-3.82 (m, 2H), 3.80 (ddd, J = 7.4, 2.3, 2.3 Hz, 1H), 3.78-3.69 (m, 4H), 3.65 (dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 9.7, 7.4 Hz, 1H), 3.59-3.56 (m, 2H), 3.40 (dd, J = 12.0, 2.9 Hz, 1H), 3.37 (dd, J = 12.0, 3.4 Hz, 1H), 3.28 (dd, J = 11.7, 2.3 Hz, 1H), 3.16-2.79 (m, 12H), 2.55 (s, 6H), 1.94 (s, 3H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 170.5 (s), 144.7 (s, 2C), 143.0 (s), 142.9 (s, 3C), 142.5 (s), 142.3 (s), 141.8 (s), 137.3 (s), 137.1 (s), 136.9 (s), 136.8 (s), 136.7 (d), 136.5 (d, 2C), 136.2 (d), 136.1 (s), 133.3 (s), 132.2 (d), 132.2 (d), 132.1 (d), 132.0 (d), 131.9 (d, 2C), 130.5 (d), 130.3 (d, 2C), 130.2 (d), 130.0 (d), 129.6 (d), 129.5 (d), 129.4 (d, 2C), 129.2 (d), 129.1 (d), 129.1 (d), 128.9 (d, 2C), 126.9 (d), 126.8 (d), 126.7 (d, 3C), 126.5 (d), 116.9 (t), 116.0 (t), 115.6 (t), 95.1 (d), 94.9 (d), 87.5 (d), 81.8 (d), 80.0 (d), 79.8 (d), 79.5 (d), 79.0 (d), 76.1 (d), 76.0 (d), 73.7 (d), 73.4 (t), 73.2 (d), 73.0 (t, 2C), 72.8 (t), 72.4 (t), 71.9 (t), 71.0 (t), 70.4 (t, 2C), 70.3 (d), 70.2 (d), 69.6 (t), 69.3 (t), 68.6 (d), 67.9 (t), 35.0 (t), 34.9 (t), 34.6 (t), 34.4 (t), 34.1 (t), 34.0 (t), 22.8 (q, 2C), 21.0 (q). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C85H96O16SNa 1427.6317, found 1427.6314.
【０１７３】
合成例１０
フッ化  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−（２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−｛１，１’−［エタン−１，２−ジイル］ジベンゼン−２，２’−ビス［メチレン］｝−α−Ｄ−グルコピラノシル）−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−β−Ｄ−グルコピラノシル（２０）の合成
【０１７４】
【化３７】
2018145108.tif 000038
【０１７５】
化合物１９(620 mg, 441 μmol)及び硝酸銀(375 mg, 2.21 mmol)の混合物を、アセトン(7.7 mL)及び水(1.1 mL)の混合溶媒中で、暗所において２５℃で１４時間攪拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過して硝酸銀を除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチル(10 mL)で３回抽出した。有機層を合わせ、これを水(20 mL)で３回洗浄し、続いて飽和食塩水(20 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲル(6 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝3/1 から 2/1)を通してろ過し、粗生成物(523 mg)を無色の非晶質固体として得た。粗生成物(523 mg)とDAST(142 mg, 882 μmol)との混合物を、テトラヒドロフラン(8.8 mL)中で、０℃で３０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:4 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝6/1)で精製することにより、化合物２０(497 mg, 386 μmol, ジアステレオマーの混合比 44/56, 収率88%（２工程の合計)）が無色の非晶質固体として得られた。
【０１７６】
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 5.63 [dd, J = 58.4, 3.4 Hz (minor)], 5.56 [dd, J = 55.9, 3.4 Hz (major)], 1.96 [s (major)], 1.95 [s (minor)]. 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 108.4 [d (major), JC-F = 216 Hz], 105.8 (d (minor), JC-F= 227 Hz), JC-F = 27.6 Hz], 75.4 [d (minor), JC-F= 20.4 Hz]. 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C77H87O16FNa 1309.5876, found 1309.5879.
【０１７７】
実施例１
｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−｛１，１’−［エタン−１，２−ジイル］ジベンゼン−２，２’−ビス［メチレン］｝α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノース｝サイクリック−１，４”−無水物（２１）の合成
【０１７８】
【化３８】
2018145108.tif 000039
【０１７９】
（１）化合物２０(100 mg, 77.7 μmol)及びナトリウムメトキシド(2.1 mg, 38.9 μmol)の混合物を、ジクロロメタン(389 μL)及びメタノール(1.17 mL)中で、２５℃で３１時間攪拌した。アンバーライト IR 120B (H+)を添加して反応混合物を中性化した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過した。ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲル(800 mg、ｎ−ヘキサン／トルエン／酢酸エチル（体積比）＝4/4/1)を通してろ過し、粗生成物(100 mg)を無色の非晶質固体として得た。
【０１８０】
（２）この粗生成物(100 mg)、MS 4A (234 g)、AgClO4(40 mg, 195 μmol)、及びCp2ZrCl2(57 mg, 195 μmol)の混合物を、ジエチルエーテル(11.1 mL)中で、０℃で２．５時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5 mL)を添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:2 g、ｎ−ヘキサン／トルエン／酢酸エチル（体積比）＝10/5/1→7/5/1)で精製することにより、化合物２１(52.0 mg, 42.4 μmol, 収率55%（２工程の合計))が無色の非晶質固体として得られた。
【０１８１】
[α]D21 +56.7 (c 0.36, CHCl3). 
IR (ATR) 3076, 3019, 2920, 2860, 1732, 1645, 1493, 1454, 1344, 1086, 1045, 928, 826, 750, 635 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.52 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 7.48 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 7.38-7.32 (m, 9H), 7.29 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 3H), 7.23-7.19 (m, 6H), 5.78 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 3H), 5.15 (dddd, J = 17.2, 3.4, 1.7, 1.7 Hz, 3H), 4.93 (d, J= 9.7 Hz, 3H), 4.87 (dddd, J = 10.3, 3.4, 1.7, 1.7 Hz, 3H), 4.77 (d, J = 2.9 Hz, 3H), 4.67 (d, J = 10.3 Hz, 3H), 4.53 (ddd, J = 6.9, 4.0, 0.5 Hz, 3H), 4.24 (d, J = 9.7 Hz, 3H), 4.23 (d, J = 10.3 Hz, 3H), 4.16 (dddd, J = 13.2, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 3H), 4.14 (br s, 3H), 4.02 (dd, J = 7.5, 1.3 Hz, 3H), 4.01 (dddd, J = 13.2, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 3H), 3.59 (dd, J = 9.5, 4.0 Hz, 3H), 3.53 (dd, J = 7.5, 2.9 Hz, 3H), 3.44 (dd, J = 9.5, 6.9 Hz, 3H), 3.26 (ddd, J = 13.0, 12.9, 5.2 Hz, 3H), 3.19 (ddd, J = 12.9, 12.7, 5.2 Hz, 3H), 2.96 (ddd, J = 12.9, 12.7, 4.0 Hz, 3H), 2.87 (ddd, J = 13.0, 12.9, 4.0 Hz, 3H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 142.9 (s, 3C), 142.7 (s, 3C), 136.9 (s, 3C), 136.6 (s, 3C), 136.6 (d, 3C), 132.6 (d, 3C), 132.4 (d, 3C), 130.2 (d, 3C), 130.1 (d, 3C), 129.7 (d, 3C), 129.6 (d, 3C), 127.1 (d, 3C), 126.8 (d, 3C), 116.0 (t, 3C), 100.6 (d, 3C), 85.2 (d, 3C), 82.6 (d, 3C), 79.0 (d, 3C), 76.1 (d, 3C), 72.7 (t, 3C), 71.9 (t, 3C), 71.8 (t, 3C), 70.8 (t, 3C), 34.8 (t, 3C), 34.4 (t, 3C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C75H84O15Na 1247.5708, found 1247.5711.
【０１８２】
実施例２
｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノース｝サイクリック−１，４”−無水物（３）の合成
【０１８３】
【化３９】
2018145108.tif 000040
【０１８４】
化合物２１(51 mg, 41.6 μmol)、Pd(PPh3)4 (4.8 mg, 4.1 μmol)及び1,3-ジメチルバルビツル酸(39 mg, 250 μmol)の混合物を、ジクロロメタン(520 μL)及びメタノール(520 μL)中で、４０℃で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(1 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:1 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝2/1)、及びそれに続くリサイクルGPC(流速14.0 mL/min, 圧力 1.7 MPa, 2サイクル)で精製することにより、化合物３(40 mg, 36.2 μmol, 収率87%)が白色粉末として得られた。
【０１８５】
mp 136.5-139 ℃. 
[α]D22 +47 (c 0.21, CHCl3). 
IR (ATR) 3466, 3063, 3021, 2913, 2864, 1493, 1454, 1346, 1265, 1084, 1045, 750, 737 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.49 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 7.47 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 7.33-7.28 (m, 12H), 7.20 (dd, J = 7.4, 1.1 Hz, 3H), 7.16 (dd, J = 7.4, 1.1 Hz, 3H), 4.93 (d, J = 9.7 Hz, 3H), 4.69 (d, J = 2.9 Hz, 3H), 4.65 (d, J = 10.9 Hz, 3H), 4.60 (ddd, J = 6.9, 4.0, 1.2 Hz, 3H), 4.25 (d, J = 9.7 Hz, 3H), 4.24 (d, J = 10.9 Hz, 3H), 4.15 (br s, 3H), 4.06 (br s, 3H), 3.96 (dd, J = 7.4, 0.6 Hz, 3H), 3.72 (br dd, J = 7.4, 2.9 Hz, 3H), 3.60 (dd, J = 9.7, 4.0 Hz, 3H), 3.44 (dd, J = 9.7, 6.9 Hz, 3H), 3.25-3.14 (m, 6H), 2.96-2.82 (m, 6H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 142.9 (s, 3C), 142.7 (s, 3C), 136.9 (s, 3C), 136.5 (s, 3C), 132.5 (d, 3C), 132.3 (d, 3C), 130.2 (d, 3C), 130.0 (d, 3C), 129.5 (d, 3C), 129.4 (d, 3C), 126.8 (d, 3C), 126.7 (d, 3C), 102.5 (d, 3C), 85.6 (d, 3C), 82.1 (d, 3C), 75.8 (d, 3C), 72.7 (t, 3C), 72.1 (t, 3C), 71.3 (d, 3C), 70.7 (t, 3C), 34.7 (t, 3C), 34.5 (t, 3C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C66H72O15Na 1127.4769, found 1127.4752.
【０１８６】
実施例３
シクロマルトトリオース (１) の合成
【０１８７】
【化４０】
2018145108.tif 000041
【０１８８】
化合物３(35 mg, 32 μmol) 及び水酸化パラジウム／カーボン(20質量%, 22 mg, 32 μmol)の混合物を、テトラヒドロフラン(1.1 mL)中で、水素雰囲気下、２５℃で５時間攪拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過して触媒及びカーボンを除去した。ろ液を濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物の水溶液をコットン−セライトパッドを通し、水に不溶の副生成物を除去することにより精製した。ろ液を濃縮することにより、化合物１(14.7 mg, 30 μmol, 収率94%)が白色粉末として得られた。 
【０１８９】
mp 186-190.5 ℃. 
[α]D21 +24.4 (c 0.405, MeOH). 
IR (ATR) 3352, 2924, 1734, 1464, 1418, 1348, 1146, 1099, 1043, 799 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 5.06 (d, J = 3.4 Hz, 3H), 4.49 (br ddd, J = 6.9, 5.2, 0.8 Hz, 3H), 4.07 (br d, J = 8.0 Hz, 3H), 3.75 (dd, J = 8.0, 3.4 Hz, 3H), 3.74 (br s, 3H), 3.71 (dd, J = 11.7, 5.2 Hz, 3H), 3.64 (dd, J = 11.7, 6.9 Hz, 3H). 
13C NMR (126 MHz, D2O) δ 100.3 (d, 3C), 83.8 (d, 3C), 76.4 (d, 3C), 74.8 (d, 3C), 71.6 (d, 3C), 63.8 (t, 3C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C18H30O15Na 509.1482, found 509.1473.
【０１９０】
合成例１１
フッ化  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛４−Ｏ−アセチル−２−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］グルコシル（２２）の合成
【０１９１】
【化４１】
2018145108.tif 000042
【０１９２】
化合物１７(400 mg, 401 μmol)及び硝酸銀(341 mg, 2.01 mmol)の混合物を、アセトン(7.0 mL)及び水(1.0 mL)の混合溶媒中で、暗所において２５℃で１７時間攪拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過して硝酸銀を除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチル(10 mL)で抽出した。有機層を合わせ、これを水及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮すると、粗生成物が得られた(308 mg)。この粗生成物(308 mg) をDAST(129 mg, 802 μmol)と共に、テトラヒドロフラン(8.0 mL)中で、０℃で１０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮することにより、化合物２２(301 mg, 342 μmol, ジアステレオマーの混合比 43/57, 収率85%)が無色の非晶質固体として得られた。
【０１９３】
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 5.63 [dd, J = 58.4, 3.4 Hz (minor)], 5.58 [dd, J = 55.6, 3.4 Hz (major)], 1.97 [s (minor)], 1.97 [s (major)]. 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 108.4 [d (major), JC-F = 215.9 Hz], 105.9 [d (minor), JC-F= 226.7 Hz], 77.5 [d (major), JC-F= 28.8 Hz], 75.6 [d (minor), JC-F= 20.4 Hz]. 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C52H59O11FNa 901.3939, found 901.3929.
【０１９４】
合成例１２
２，６−ジメチルフェニル  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−［２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−（２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）−α−Ｄ−グルコピラノシル］−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（２３）の合成
【０１９５】
【化４２】
2018145108.tif 000043
【０１９６】
MS 4A (1.16 g)、AgClO4 (201 mg, 970 μmol)、Cp2ZrCl2 (284 mg, 972 μmol) 、及びジエチルエーテル(10.0 mL)の混合物に、化合物１８(371 mg, 388 μmol)と化合物２２(410 mg, 466 μmol)とのジエチルエーテル(9.4 mL)溶液を０℃で添加し、０℃で３時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(15 mL)を添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:4 g、ｎ−ヘキサン／トルエン／酢酸エチル（体積比）＝4/4/1)、及びそれに続くリサイクルGPC (流速14.0 mL/min, 圧力 1.9 MPa, 6サイクル)で精製することにより、化合物２３(526 mg, 290 μmol, 収率75%)が無色の非晶質固体として得られた。 
【０１９７】
[α]D21 +35.5 (c 0.69, CHCl3). 
IR (ATR) 3063, 3021, 2920, 2862, 1734, 1493, 1456, 1368, 1265, 1240, 1074, 1045, 926, 752, 733, 702 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.47-7.43 (m, 2H), 7.42-7.07 (m, 33H), 6.02 (dddd, J = 17.2, 10.9, 5.7, 5.7 Hz, 1H), 5.90 (dddd, J = 17.2, 10.3, 5.2, 5.2 Hz, 1H), 5.86-5.77 (m, 2H), 5.40 (dddd, J = 17.2, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.37 (br d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.31 (dddd, J = 17.2, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.28-5.22 (m, 2H), 5.19 (dddd, J = 10.9, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.18 (d, J= 9.7 Hz, 1H), 5.11 (dddd, J = 10.3, 1.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 5.04-4.99 (m, 2H), 4.84 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 4.78 (d, J= 4.0 Hz, 1H), 4.75 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 4.73 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.70 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.70 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.67 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.64 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.49 (m, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.45 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 4.44 (m, 1H, C-H-4), 4.34 (dddd, J = 12.9, 5.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.29 (dddd, J= 13.8, 4.6, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.27 (d, J= 10.9 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 4.21 (dddd, J = 12.9, 5.7, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 4.18 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 4.16-4.10 (m, 2H), 4.02 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 3.99 (dddd, J = 13.8, 5.2, Hz, 1H), 3.95-3.81 (m, 9H), 3.79-3.68 (m, 7H), 3.66 (dd, J = 8.3, 2.3 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 9.7, 6.9 Hz, 1H), 3.58-3.54 (m, 3H), 3.43 (dd, J = 11.7, 2.3 Hz, 1H), 3.40 (dd, J = 11.7, 2.9 Hz, 1H), 3.29 (dd, J = 11.7, 2.3 Hz, 1H), 3.25 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 1H), 3.15-2.76 (m, 16H), 2.55 (s, 6H), 1.96 (s, 3H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 170.6 (s), 144.8 (s, 2C), 143.2 (s), 143.0 (s, 3C), 142.7 (s), 142.7 (s), 142.4 (s), 142.1 (s), 141.7 (s), 137.5 (s), 137.4 (s), 137.3 (s), 137.0 (s), 136.8 (s, 2C), 136.8 (d, 3C), 136.6 (d), 136.3 (d), 136.3 (s), 133.4 (s), 132.4 (d), 132.3 (d, 2C), 132.1 (d), 132.1 (d, 2C), 131.9 (d), 130.6 (d), 130.4 (d), 130.3 (d, 3C), 130.2 (d), 130.1 (d), 129.7 (d), 129.6 (d), 129.5 (d), 129.5 (d), 129.5 (d), 129.3 (d), 129.3 (d), 129.2 (d), 129.2 (d, 2C), 129.0 (d, 2C), 127.0 (d), 126.9 (d, 3C), 126.8 (d), 126.8 (d), 126.7 (d), 126.6 (d), 117.0 (t), 116.2 (t), 116.0 (t), 115.8 (t), 95.3 (d), 95.1 (d), 94.6 (d), 87.8 (d), 81.8 (d), 80.0 (d, 2C), 79.6 (d), 79.1 (d), 79.1 (d), 76.2 (d), 76.2 (d), 75.9 (d), 73.8 (d), 73.6 (t), 73.6 (d), 73.3 (d), 73.1 (t), 73.0 (t, 3C), 72.5 (t), 72.4 (t), 72.0 (t), 71.1 (t), 70.7 (t), 70.6 (d), 70.3 (t), 70.2 (d), 70.0 (d), 69.9 (t), 69.5 (t), 69.5 (t), 68.8 (d), 68.3 (t), 67.4 (t), 35.2 (t), 35.1 (t), 34.8 (t, 2C), 34.7 (t), 34.4 (t), 34.2 (t), 34.1 (t), 22.9 (q, 2C), 21.2 (q). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C110H124O21SNa 1835.8253, found 1835.8251.
【０１９８】
合成例１３
フッ化  ２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−［２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−（２−Ｏ−アリル−４−Ｏ−｛４−Ｏ−アセチル−２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）−α−Ｄ−グルコピラノシル］−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−β−Ｄ−グルコピラノシル（２４）の合成
【０１９９】
【化４３】
2018145108.tif 000044
【０２００】
化合物２３(40.0 mg, 22.0 μmol)及び硝酸銀(18 mg, 110 μmol)の混合物を、アセトン(631 μL)と水(69 μL)との混合溶媒中で、暗所において２５℃で２０．５時間攪拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過して硝酸銀を除去した。パッドを酢酸エチル及び水で洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、これを水及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮すると、粗生成物が得られた(37.9 mg)。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:2 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝2/1)で精製することにより、対応するピラノース体（36.5 mg）を得た。このピラノース体をDAST(7.1 mg, 44.0 μmol)と共にテトラヒドロフラン(440 μL)中で、０℃で１５分間攪拌した。メタノール(500 μL)及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500 μL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:1.5 g、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝6/1→2/1)で精製することにより、化合物２４(30.5 mg, 18.0 μmol, ジアステレオマーの混合比 38/62, 収率82%（２工程の合計))が無色の非晶質固体として得られた。 
【０２０１】
実施例４
｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛２−Ｏ−アリル−３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］α−Ｄ−グルコピラノース｝サイクリック−１，４’’’−無水物（２５）の合成
【０２０２】
【化４４】
2018145108.tif 000045
【０２０３】
（１）化合物２４(232 mg, 137 μmol)とナトリウムメトキシド (7.4 mg, 137 μmol)との混合物を、ジクロロメタン(685 μL)とメタノール(685 μL)との混合溶媒中で、２５℃で１８．５時間攪拌した。水(2 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮すると、粗生成物が得られた(214 mg)。
【０２０４】
（２）この粗生成物(100 mg)のテトラヒドロフラン(4.0 mL)溶液を、MS 4A (182 mg)、AgClO4 (31 mg, 150 μmol)、Cp2ZrCl2 (44 mg, 151 μmol) 、及びテトラヒドロフラン(8.0 mL)の混合物に、０℃で添加した。得られた混合物を０℃で３時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5 mL)を添加して、反応を終了させた。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過してMS 4Aを除去した。パッドを酢酸エチルで洗浄した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮すると粗生成物が得られ、これをカラムクロマトグラフィー(SiO2:2 g、ｎ−ヘキサン／トルエン／酢酸エチル（体積比）＝7/3/1→6/3/1)で精製することにより、化合物２５(19.3 mg, 42.4 μmol, 収率20%（２工程の合計))が無色の非晶質固体として得られた。 
【０２０５】
[α]D20 +16.3 (c 1.725, CHCl3). 
IR (ATR) 3067, 3024, 2924, 2864, 1699, 1506, 1456, 1346, 1254, 1088, 1043, 924, 750, 700 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.53 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.42 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 4H), 7.36-7.28 (m, 12H), 7.22-7.19 (m, 8H), 5.76 (dddd, J= 17.5, 10.9, 5.7, 5.7 Hz, 4H), 5.15 (dddd, J= 17.5, 3.4, 1.7, 1.7 Hz, 4H), 4.95 (d, J= 10.9 Hz, 4H), 4.90 (br dd, J = 10.9, 1.7 Hz, 4H), 4.67 (d, J = 10.9 Hz, 4H), 4.66 (d, J = 3.4 Hz, 4H), 4.41 (d, J = 10.9 Hz, 4H), 4.31 (d, J = 10.9 Hz, 4H), 4.28 (dd, J = 4.4, 2.9 Hz, 4H), 4.15 (ddd, J = 4.4, 3.4, 2.9 Hz, 4H), 4.14 (dd, J = 8.0, 2.9 Hz, 4H), 4.02-4.01 (m, 8H), 3.73 (dd, J = 10.3, 2.9 Hz, 4H), 3.51 (dd, J = 10.3, 3.4 Hz, 4H), 3.46 (dd, J = 8.0, 3.4 Hz, 4H), 3.24 (ddd, J = 13.6, 13.2, 4.0 Hz, 4H), 3.14 (ddd, J = 13.6, 13.5, 4.0 Hz, 4H), 2.98 (ddd, J = 13.2, 13.2, 4.0 Hz, 4H), 2.93 (ddd, J = 13.5, 13.2, 4.0 Hz, 4H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 143.0 (s, 4C), 141.8 (s, 4C), 137.7 (s, 4C), 136.6 (d, 4C), 136.6 (s, 4C), 132.5 (d, 4C), 131.9 (d, 4C), 130.3 (d, 4C), 130.2 (d, 4C), 129.6 (d, 4C), 129.1 (d, 4C), 126.9 (d, 4C), 126.8 (d, 4C), 116.6 (t, 4C), 99.1 (d, 4C), 82.8 (d, 4C), 80.0 (d, 4C), 78.0 (d, 4C), 75.0 (d, 4C), 72.8 (t, 4C), 72.1 (t, 4C), 71.4 (t, 4C), 68.3 (t, 4C), 34.8 (t, 4C), 34.6 (t, 4C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C100H112O20Na 1655.7645, found 1655.7662.
【０２０６】
実施例５
｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］−α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］α−Ｄ−グルコピラノシル｝−（１→４）−Ｏ−｛３，６−Ｏ−［１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ジベンゼン−２，２’−ビス（メチレン）］α−Ｄ−グルコピラノース｝｝サイクリック−１，４’’’−無水物（４）の合成
【０２０７】
【化４５】
2018145108.tif 000046
【０２０８】
化合物２５(13 mg, 8.0 μmol)、1,3-ジメチルバルビツル酸(9.9 mg, 65 μmol)及びPd(PPh3)4 (0.9 mg, 0.8 μmol)の混合物を、ジクロロメタン(200 μL)とメタノール(200 μL)との混合溶媒中で、４０℃で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(1 mL)を添加して、反応を終了させた。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、及び飽和食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮すると粗生成物が得られ、これをGPC(流速14.0 mL/min, 圧力 1.8 MPa)で精製することにより、化合物４(7.6 mg, 5.2 μmol, 収率65%)が白色粉末として得られた。
【０２０９】
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 7.41 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.34 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 4H), 7.29-7.23 (m, 12H), 7.19-7.13 (m, 8H), 4.74 (d, J = 10.3 Hz, 4H), 4.57 (d, J = 3.4 Hz, 4H), 4.52 (d, J = 10.9 Hz, 4H), 4.42-4.40 (m, 4H), 4.40 (d, J = 10.3 Hz, 4H), 4.33 (d, J = 10.9 Hz, 4H), 4.06 (br s, 4H), 3.91 (br d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.88 (dd, J = 4.6, 1.7 Hz, 4H), 3.71-3.67 (m, 4H), 3.67 (dd, J = 9.8, 5.2 Hz, 4H), 3.50 (dd, J = 9.8, 5.7 Hz, 4H), 3.13-2.93 (m, 16H). 
13C NMR (126 MHz, acetone-d6) δ 143.0 (s, 4C), 142.8 (s, 4C), 137.0 (s, 4C), 136.8 (s, 4C), 132.1 (d, 4C), 132.1 (d, 4C), 130.1 (d, 4C), 129.9 (d, 4C), 129.5 (d, 8C), 126.9 (d, 4C), 126.8 (d, 4C), 100.9 (d, 4C), 82.7 (d, 4C), 79.2 (d, 4C), 75.5 (d, 4C), 73.1 (t, 4C), 71.1 (t, 4C), 70.6 (t, 4C), 70.1 (d, 4C), 34.4 (t, 4C), 34.2 (t, 4C).
【０２１０】
実施例６
シクロマルトテトラオース（２）の合成
【０２１１】
【化４６】
2018145108.tif 000047
【０２１２】
化合物４(6.8 mg, 4.6 μmol)及び水酸化パラジウム／カーボン(20質量%, 3.2 mg, 4.6 μmol)の混合物を、テトラヒドロフラン(231 μL)中、水素雰囲気下、２５℃で２６時間攪拌した。混合物をコットン−セライトパッドを通してろ過して触媒及びカーボンを除去した。ろ液を濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物の蒸留水溶液をコットン−セライトパッドを通し、水に不溶の副生成物を除去することにより精製した。ろ液を濃縮することにより、化合物２(0.4 mg, 0.6 μmol, 収率13%)が白色粉末として得られた。
【０２１３】
[α]D22 +288 (c 0.04, MeOH). 
IR (ATR) 3352, 2924, 2851, 1593, 1456, 1418, 1354, 1150, 1080, 1036 cm-1. 
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 5.07 (d, J = 3.4 Hz, 4H), 4.06 (dd, J = 9.7, 6.3 Hz, 4H), 4.01 (br ddd, J = 6.6, 5.2, 2.8 Hz, 4H), 3.81 (dd, J = 12.6, 2.8 Hz, 4H), 3.81 (dd, J = 12.6, 5.2 Hz, 4H), 3.66 (dd, J = 6.6, 6.3 Hz, 4H), 3.64 (dd, J = 9.7, 3.4 Hz, 4H). 
13C NMR (126 MHz, D2O) δ 100.7 (d, 4C), 82.4 (d, 4C), 74.9 (d, 4C), 74.0 (d, 4C), 71.8 (d, 4C), 62.2 (t, 4C). 
HRMS (ESI) m/z [M + Na]+ calcd for C24H40O20Na 671.2011, found 671.1991.