(57)【要約】【課題】合成が簡便で柔軟な分子構造を有する新規なポリマーを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるポリマー。但し、式（１）において、Ｒ１は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、脂肪族アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ１は、３以上６以下の整数を表し、ｎ１は、１以上７０以下の整数を表し、ｍ１は、２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。 2018030959.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリマー。
【化１】
2018030959.tif 000028
（式（１）において、Ｒ１は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、脂肪族アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ１は３以上６以下の整数を表し、ｎ１は１以上７０以下の整数を表し、ｍ１は２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍ１が４である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記式（１）において、ｔ１が３である請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１がイミダゾール基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
下記式（２）で表される複数のポリマーが、下記式（２）中の複数のＲ２又はＸ２を架橋点として、複数の反応性官能基を有する架橋剤により架橋された架橋体である架橋ポリマー。
【化２】
2018030959.tif 000029
（式（２）において、Ｒ２は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ２は３以上６以下の整数を表し、ｎ２は１以上７０以下の整数を表し、ｍ２は２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。）
【請求項６】
前記架橋剤の前記反応性官能基が、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、及びエチニル基からなる群より選択される反応性官能基である請求項５に記載の架橋ポリマー。
【請求項７】
前記架橋剤の前記反応性官能基がハロゲン原子である請求項６に記載の架橋ポリマー。
【請求項８】
前記式（２）において、ｍ２が４である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の架橋ポリマー。
【請求項９】
前記式（２）において、ｔ２が３である請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の架橋ポリマー。
【請求項１０】
前記式（２）において、Ｒ２がイミダゾール基である請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載の架橋ポリマー。
【請求項１１】
請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の架橋ポリマーと、
マグネシウムを含む電解液と、
を含むポリマーゲル電解質。
【請求項１２】
マグネシウム電池に用いられる請求項１１に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項１３】
少なくとも、請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の架橋ポリマーと、マグネシウムを含む電解液と、を混合する工程を含むポリマーゲル電解質の製造方法。
【請求項１４】
正極と、
負極と、
請求項１１又は請求項１２に記載のポリマーゲル電解質と、
含むマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、架橋ポリマー、ポリマーゲル電解質、ポリマーゲル電解質の製造方法、及びマグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、最近では、携帯電話などの小型デバイスのみならず、定置用電源や電気自動車といった大型機器への適応が進められている。しかしながら、金属リチウムは資源に限りがある高価な材料であり、さらにリチウムイオン二次電池はリチウム金属の活性の高さから安全性に問題がある上、その電池の容量が理論値に近づいているため、飛躍的な容量向上は難しい。そのため、リチウムイオン二次電池に代わる次世代の二次電池の開発がすすめられている。そのうちの一つにマグネシウムイオン二次電池がある。マグネシウムイオン二次電池は理論容量が高く、安全性も高いことが期待できる上に、マグネシウムの資源量が豊富であるために、リチウムイオン二次電池を超える二次電池としての実用化が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、三官能性ベンゼン構造を有するエーテル型ネットワークポリマー（所謂、星型ポリマー）が開示されている。そして、当該ネットワークポリマーと電解質溶液とを混合することで得られるポリマーゲル電解質を、マグネシウム二次電池等に使用できることが報告されている。
また、特許文献２には、Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の有機ポリマーに分散させた混合物をエーテル系溶媒に含浸させてポリマーゲルとしたものを、マグネシウム二次電池用の電解質として使用できることが報告されている。
【０００４】
星型ポリマーとしては、中心骨格としてのベンゼン環と、当該ベンゼン環から１以上３以下の分岐したポリマー鎖（−Ｏ−（ＣＨ２）４−と官能基（例えばメトキシ基）とを有するポリマー鎖）を有する星型ポリマー（以下、星型ポリマーＡと称する）が知られている（例えば非特許文献１〜３参照）。
また、星型ポリマーＡが架橋された架橋ポリマーが知られている（例えば非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６３６４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９６５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１８５−１１９０
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，６５−7０
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１５３１−１５３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、リチウムイオン二次電池は、電解質として液体電解質（電解液）が用いられることが多い。またリチウム金属は、上述のように活性が高いため、電解液が液漏れしないことが望まれる。液漏れの防止には、ポリマーを電解液で膨潤させてゲル化した電解質（ゲル電解質）の利用が有効である。また、電解質のゲル化は、引火点を上昇させる傾向があるため、発火を防止する点でも好ましい。リチウム電池に用いられるゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等からなるポリマーを電解液で膨潤させたものが知られている。
一方、マグネシウム電池に用いられる電解質については、実用化に向けて開発が進められている。マグネシウム電池用の電解質についても、安全性の観点から、ゲル化して利用できれは有効である。マグネシウム電池用のゲル電解質としては上述の通り報告されているものがある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載のゲル電解質では、十分なイオン伝導度が達成されていない。このようにマグネシウム二次電池に使用し得るゲル電解質は知られているものの、電気特性の観点から、更なる改善が必要とされている。このため、マグネシウム二次電池に使用可能なゲル電解質、及び、そのゲル電解質に用いられるポリマー（以下、「ゲル電解質用ポリマー」とも称する）を開発することは有用である。また、このようなゲル電解質、及び、そのゲル電解質用ポリマーの開発は、マグネシウム二次電池だけでなく、各種電池の安全性の向上にも寄与するものである。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、合成が簡便で柔軟な分子構造を有する新規なポリマー及び架橋ポリマーを提供することである。
また、本発明の目的は、水を含みにくく安全性に優れたポリマーゲル電解質及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、漏れが発生しにくく安全性に優れたマグネシウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、合成が簡便で柔軟な分子構造を有する新規なポリマー及び架橋ポリマーを見出し、本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表されるポリマー。
【００１１】
【化１】
2018030959.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、脂肪族アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ１は３以上６以下の整数を表し、ｎ１は１以上７０以下の整数を表し、ｍ１は２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。）
＜２＞  前記式（１）において、ｍ１が４である、＜１＞に記載のポリマー。
＜３＞  前記式（１）において、ｔ１が３である＜１＞又は＜２＞に記載のポリマー。
＜４＞  前記式（１）において、Ｒ１がイミダゾール基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリマー。
【００１２】
＜５＞ 下記式（２）で表される複数のポリマーが、下記式（２）中の複数のＲ２又はＸ２を架橋点として、複数の反応性官能基を有する架橋剤により架橋された架橋体である架橋ポリマー。
【００１３】
【化２】
2018030959.tif 000003
（式（２）において、Ｒ２は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ２は３以上６以下の整数を表し、ｎ２は１以上７０以下の整数を表し、ｍ２は２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。）
＜６＞  前記架橋剤の前記反応性官能基が、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、及びエチニル基からなる群より選択される反応性官能基である＜５＞に記載の架橋ポリマー。
＜７＞  前記架橋剤の前記反応性官能基がハロゲン原子である＜６＞に記載の架橋ポリマー。
＜８＞  前記式（２）において、ｍ２が４である＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の架橋ポリマー。
＜９＞  前記式（２）において、ｔ２が３である＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の架橋ポリマー。
＜１０＞  前記式（２）において、Ｒ２がイミダゾール基である＜５＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の架橋ポリマー。
【００１４】
＜１１＞  ＜５＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の架橋ポリマーと、
マグネシウムを含む電解液と、
を含むポリマーゲル電解質。
＜１２＞  マグネシウム電池に用いられる＜１１＞に記載のポリマーゲル電解質。
＜１３＞  少なくとも、＜５＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の架橋ポリマーと、マグネシウムを含む電解液と、を混合する工程を含むポリマーゲル電解質の製造方法。
＜１４＞  正極と、
負極と、
＜１１＞又は＜１２＞に記載のポリマーゲル電解質と、
含むマグネシウム電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、合成が簡便で柔軟な分子構造を有する新規なポリマー及び架橋ポリマーが提供される。
また、本発明によれば、水を含みにくく安全性に優れたポリマーゲル電解質及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、漏れが発生しにくく安全性に優れたマグネシウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例４の架橋ポリマーの写真である。
【図２】実施例４の架橋ポリマーの分子構造を表す模式図である。
【図３】実施例５で得られたポリマーゲル電解質の写真である。
【図４】実施例５〜９のポリマーゲル電解質において、温度とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例７のポリマーゲル電解質における電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１０のポリマーゲル電解質における電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るポリマーについて説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
〔ポリマー〕
＜式（１）で表されるポリマー＞
本実施形態のポリマーは、下記式（１）で表されるポリマー（以下、星型ポリマーとも称する）である。
本実施形態のポリマーは、合成が簡便で柔軟な分子構造を有する新規なポリマーである。
【００１９】
【化３】
2018030959.tif 000004
【００２０】
式（１）において、Ｒ１は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、脂肪族アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ１は３以上６以下の整数を表し、ｎ１は１以上７０以下の整数を表し、ｍ１は２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。
【００２１】
式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族アミノ基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が挙げられる。２級アミノ基としては、−ＮＲ１１Ｈ（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。３級アミノ基としては、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
式（１）において、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（１）において、Ｒ１で表されるスルホン酸エステル基としては、例えば−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３が挙げられる。
式（１）において、Ｘ１で表される「炭素数１〜６のアルキレン基」としては、無置換又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。「無置換の炭素数１〜６のアルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基（直鎖状、分枝状、環状のいずれも可）が挙げられる。「置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基」における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基が挙げられる。なお、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
式（１）において、Ｘ１で表される「炭素数６〜２０のアリーレン基」としては、無置換又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。「無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基」としては、例えばフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。また、「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基」における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基が挙げられる。なお、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１としては、後述する架橋剤との架橋のしやすさの観点から、イミダゾール基、ヒドロキシ基、チオール基が好ましく、イミダゾール基がより好ましい。
式（１）において、Ｘ１としては、単結合が好ましい。
式（１）において、ｔ１は、後述する架橋剤との架橋のしやすさの観点から、３であることが好ましい。また、ｔ１は、後述する架橋剤との架橋により得られる架橋ポリマーの強度を向上させる観点から、４以上６以下であることが好ましい。
式（１）において、ｎ１は、星型ポリマーの合成のしやすさの観点から、１以上６０以下であることが好ましく、２５以上６０以下であることがより好ましい。
式（１）において、ｍ１は、星型ポリマーの合成のしやすさの観点から、２、４、又は６であることが好ましく、２又は４であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
【００２３】
式（１）で表されるポリマーの具体的な態様は、Ｒ１がイミダゾール基、ヒドロキシ基、チオール基であって、Ｘ１が単結合であって、ｔ１が３であって、ｎ１が２５以上６０以下であって、ｍ１が２又は４であることが好ましい。
また、式（１）で表されるポリマーの具体的な態様は、Ｒ１がイミダゾール基であって、Ｘ１が単結合であって、ｔ１が３であって、ｎ１が２５以上６０以下であって、ｍ１が４であることがより好ましい。
【００２４】
以下に、式（１）で表されるポリマーの具体例を示す。なお、式（１）で表されるポリマーはこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
2018030959.tif 000005
【００２６】
【化５】
2018030959.tif 000006
【００２７】
【化６】
2018030959.tif 000007
【００２８】
【化７】
2018030959.tif 000008
【００２９】
式（１）で表されるポリマー（星型ポリマー）の具体例において、上記式（１−１）〜式（１−１９）中における−（Ｏ−（ＣＨ２）４）ｎ−を、−（Ｏ−（ＣＨ２）２）ｎ−、−（Ｏ−（ＣＨ２）３）ｎ−、−（Ｏ−（ＣＨ２）６）ｎ−、−（Ｏ−（ＣＨ２）７）ｎ−、又は、−（Ｏ−（ＣＨ２）８）ｎ−に置き換えたポリマーであってもよい。
また、上記式（１−１）〜式（１−１５）で表されるポリマーは、ベンゼン環から分岐した３つのポリマー鎖（−（Ｏ−（ＣＨ２）４）ｎ−と反応性官能基とを有するポリマー鎖）を有する３官能性星型ポリマーであるが、これに限定されず、４官能性星型ポリマー、５官能性星型ポリマー、又は６官能性星型ポリマーであってもよい。なお、上記式（１−１６）〜式（１−１９）のポリマーは、４官能性星型ポリマーの一例である。
上記に例示したポリマーの中でも、後述する架橋剤との架橋のしやすさの観点から、式（１−１）〜式（１−１１）のポリマーが好ましく、式（１−１）、式（１−２）、式（１−４）のポリマーがより好ましく、式（１−１）のポリマーがさらに好ましい。
【００３０】
また、式（１）で表されるポリマーのように、ベンゼン環から分岐した多数のポリマー鎖を有する多官能性星型ポリマーは、下記式（３）〜式（５）で表されるポリマーであってもよい。下記式（３）〜式（５）で表されるポリマーも新規なポリマーである。
【００３１】
【化８】
2018030959.tif 000009
式（３）において、Ｒ３は式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同義であり、ｎ３は式（１）におけるｎ１と同義であり、ｍ３は式（１）におけるｍ１と同義である。なお、式（３）におけるＲ３、Ｘ３、ｎ３、ｍ３のそれぞれの好ましい範囲は、式（１）におけるＲ１、Ｘ１、ｎ１、ｍ１の好ましい範囲と同様である。
【００３２】
【化９】
2018030959.tif 000010
式（４）において、Ｒ４は式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｘ４は式（１）におけるＸ１と同義であり、ｎ４は式（１）におけるｎ１と同義であり、ｍ４は式（１）におけるｍ１と同義である。なお、式（４）におけるＲ４、Ｘ４、ｎ４、ｍ４のそれぞれの好ましい範囲は、式（１）におけるＲ１、Ｘ１、ｎ１、ｍ１の好ましい範囲と同様である。
【００３３】
【化１０】
2018030959.tif 000011
式（５）において、Ｒ５は式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｘ５は式（１）におけるＸ１と同義であり、ｎ５は式（１）におけるｎ１と同義であり、ｍ５は式（１）におけるｍ１と同義である。なお、式（５）におけるＲ５、Ｘ５、ｎ５、ｍ５のそれぞれの好ましい範囲は、式（１）におけるＲ１、Ｘ１、ｎ１、ｍ１の好ましい範囲と同様である。
式（５）において、ｔ５は１以上５以下の整数を表し、ｒは３以上６以下の整数を表す。
【００３４】
式（１）で表されるポリマーの平均分子量は、４００以上１５万以下であることが好ましく、４００以上１４０００以下であることがより好ましく、５５００以上１４０００以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
式（１）で表されるポリマー（星型ポリマー）の平均分子量は、式（１）におけるＲ１がイミダゾール基又は脂肪族アミノ基の場合、数平均分子量として１Ｈ−ＮＭＲによる末端定量法で算出される。
【００３６】
また、式（１）で表されるポリマー（星型ポリマー）の平均分子量は、式（１）におけるＲ１がイミダゾール基及び脂肪族アミノ基以外の場合、重量平均分子量としてゲルバーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）（ポリスチレン標準）により算出される。
より詳細には、以下の測定条件で得られた測定結果からポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。ただし、前記分子量校正曲線を使用して算出したポリスチレン換算分子量に対し、ポリテトラヒドロフランへの変換係数０．５５６を乗じた数値を星型ポリマーの分子量として算出する。
−測定条件−
装置    ：型番ＰＵ２０８９Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
溶剤    ：テトラヒドロフラン
カラム  ：型番ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨｚ３０００＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨｚ４０００(４．６ｍｍＩ.Ｄ.×１５ｍｍ、東ソー社製）
流速    ：０．３５ｍＬ／分
試料濃度：１質量％
注入量  ：１０μＬ
検出器  ：示差屈折検出器
温度    ：４０℃
【００３７】
〔架橋ポリマー〕
次に、本発明の実施形態に係る架橋ポリマーについて説明する。
本実施形態の架橋ポリマーは、下記式（２）で表される複数のポリマーが、下記式（２）中の複数のＲ２又はＸ２を架橋点として、複数の反応性官能基を有する架橋剤により架橋された架橋体である。
本実施形態の架橋ポリマーは、合成が簡便で柔軟な分子構造を有する新規な架橋ポリマーである。本実施形態の架橋ポリマーによれば、電解液で膨潤することにより、各種電池（好ましくはマグネシウム二次電池）のポリマーゲル電解質として使用し得る。
その理由は、以下のように推察される。
本実施形態において、式（２）で表されるポリマーは、中心骨格としてのベンゼン環と、前記ベンゼン環から分岐した多数のポリマー鎖（アルキレンエーテル鎖と反応性官能基とを有するポリマー鎖）とを有する多官能性星型ポリマーである。なお、上記ポリマー鎖の数は３以上６以下である。
本実施形態の架橋ポリマーは、式（２）で表されるポリマー（星型ポリマー）が有する反応性官能基と、架橋剤が有する反応性官能基とが反応して形成される架橋体である。
星型ポリマーが有する反応性官能基、及び、架橋剤が有する反応性官能基は、一方が求核反応性をもつ官能基（以下、求核性官能基とも称する）であり、他方が求電子反応性をもつ官能基（以下、求電子性官能基とも称する）であることが好ましい。
これにより、架橋体の架橋部位（架橋点）に求核性官能基と求電子性官能基とが反応して生じる官能基を存在させることができる。
本実施形態の架橋ポリマーでは、この架橋体の架橋部位の構造が、ポリマーゲル電解質の電気特性（例えばイオン伝導度）の発現に寄与すると考えられる。
【００３８】
本実施形態の架橋ポリマーによれば、電解液で膨潤することにより、ポリマーゲル電解質として使用し得る。このため、各種電池（マグネシウム電池、リチウム電池等、好ましくはマグネシウム二次電池）に適用したときに、漏れを抑制することができる。これにより、電池の安全性を向上することができる。なお、電池は一次電池であっても二次電池であってもよい。
【００３９】
＜式（２）で表されるポリマー＞
本実施形態の架橋ポリマーにおいて、式（２）で表されるポリマー（以下、星型ポリマーとも称する）は以下の通りである。
【００４０】
【化１１】
2018030959.tif 000012
【００４１】
式（２）において、Ｒ２は、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、又はエチニル基を表し、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基を表し、ｔ２は、３以上６以下の整数を表し、ｎ２は、１以上７０以下の整数を表し、ｍ２は、２以上４以下の整数を表すか、もしくは６以上８以下の整数を表す。
【００４２】
式（２）において、Ｒ２で表されるアミノ基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基（４級アンモニウム基）が挙げられる。２級アミノ基としては、−ＮＲ２１Ｈ（Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。３級アミノ基としては、−ＮＲ２２Ｒ２３（Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。４級アミノ基としては、−Ｎ＋Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６（Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。これらのアミノ基は、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環アミノ基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基が挙げられる。なお、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）において、Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（２）において、Ｒ２で表されるスルホン酸エステル基としては、例えば−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３が挙げられる。
式（２）において、Ｘ２で表される「炭素数１〜６のアルキレン基」としては、無置換又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。「無置換の炭素数１〜６のアルキレン基」、及び、「置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基」における置換基は、上記式（１）におけるＸ１で表される「無置換の炭素数１〜６のアルキレン基」及び前述の置換基と同義である。
式（２）において、Ｘ２で表される「炭素数６〜２０のアリーレン基」としては、無置換又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。「無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基」、及び、「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基」における置換基は、上記式（１）におけるＸ１で表される「無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基」及び前述の置換基と同義である。
【００４３】
式（２）において、Ｒ２としては、後述する架橋剤との架橋のしやすさの観点から、イミダゾール基、ヒドロキシ基、チオール基が好ましく、イミダゾール基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ２としては、単結合が好ましい。
式（２）において、ｔ２は、後述する架橋剤との架橋のしやすさの観点から、３であることが好ましい。また、ｔ２は、後述する架橋剤との架橋により得られる架橋ポリマーの強度を向上させる観点から、４以上６以下であることが好ましい。
式（２）において、ｎ２は、星型ポリマーの合成のしやすさの観点から、１以上６０以下であることが好ましく、２５以上６０以下であることがより好ましい。
式（２）において、ｍ２は、星型ポリマーの合成のしやすさの観点から、２、４、又は６であることが好ましく、２又は４であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
【００４４】
式（２）で表されるポリマーの具体的な態様は、Ｒ２がイミダゾール基、ヒドロキシ基、チオール基であって、Ｘ２が単結合であって、ｔ２が３であって、ｎ２が２５以上６０以下であって、ｍ２が２又は４であることが好ましい。
また、式（２）で表されるポリマーの具体的な態様は、Ｒ２がイミダゾール基であって、Ｘ２が単結合であって、ｔ２が３であって、ｎ２が２５以上６０以下であって、ｍ２が４であることがより好ましい。
【００４５】
式（２）で表されるポリマーの具体例としては、上記式（１）で表されるポリマーの具体例と同様のものが挙げられる。好ましい具体例も同様である。
【００４６】
＜架橋剤＞
架橋剤は、骨格部分と、骨格部分に接続された複数の反応性官能基と、を有する。
架橋剤が有する反応性官能基とは、式（２）で表されるポリマーが有する反応性官能基と反応する基を意味する。架橋剤が有する反応性官能基は、式（２）で表されるポリマーが有する反応性官能基の種類により適宜選択することが好ましい。
架橋剤の骨格部分とは、架橋剤から反応性官能基を除いた部分（例えば、架橋剤がＣｌ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃｌの場合、骨格部分は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−の部分）を意味する。
なお、架橋剤が有する反応性官能基の少なくとも１つ以上は、架橋剤の末端にあることが好ましい。
【００４７】
架橋剤の骨格部分は、直接２以上の官能基を連結することのできる原子、又は、２以上の官能基を連結することのできる原子団（連結基）である。
上記原子としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子（Ｃ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられる。
上記原子団としては、炭素原子（Ｃ）、ケイ素原子（Ｓｉ）及びゲルマニウム原子（Ｇｅ）から選択される少なくとも２以上の原子から構成される原子団（同種の原子を２以上含んでいてもよい）；炭素数１〜１０のアルキレン鎖（直鎖状、分岐状のいずれでも可）、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロアルカン（３員環〜１２員環）又はこれらの２以上の組み合わせ；等が挙げられる。
なお、上記原子、上記２以上の原子から構成される原子団、炭素数１〜１０のアルキレン基、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロアルカンは置換基を有していてもよい。置換基の位置に制限はない。置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基が挙げられる。なお、置換基が２以上ある場合には、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
上記「炭素数１〜１０のアルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基が挙げられる。
【００４８】
架橋剤の反応性官能基としては、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はチオール基、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、エポキシ基、イソシアナート基、アジド基、ビニル基、及びエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）からなる群より選択される反応性官能基が好ましい。なお、架橋剤が有する複数の反応性官能基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
より詳細には、式（２）で表されるポリマーの反応性官能基が求核性官能基の場合、架橋剤の反応性官能基は求電子性官能基であることが好ましい。
この場合、架橋剤の求電子性官能基としては、例えば、ハロゲン原子(−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、スルホン酸エステル(−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３)、エポキシ基、イソシアナート基(−ＮＣＯ）、アジド基(−Ｎ３）が挙げられる。求電子性官能基の中でも、式（２）で表されるポリマーとの架橋のしやすさの観点から、ハロゲン原子が好ましい。
具体的には、複数の求電子性官能基を有する架橋剤としては、α,α'−dibromo−ｐ−xylene、α,α'−dibromo−ｏ−xylene、α,α'−dibromo−ｍ−xylene、α,α'−diiodo−ｐ−xylene、α,α'−diiodo−ｏ−xylene、α,α'−diiodo−ｍ−xylene、α,α'−dichloro−ｐ−xylene、α,α'−dichloro−ｏ−xylene、α,α'−dichloro−ｍ−xylene、１，４−phenylenedimethanol dimethanesulfonate、１，３−phenylenedimethanol dimethanesulfonate、１，２−phenylenedimethanol dimethanesulfonate、１，４−phenylenedimethanol bis(p-toluenesulfonate)、１，３−phenylenedimethanol bis(p-toluenesulfonate)、１，２−phenylenedimethanol bis(p-toluenesulfonate)、１，３−bis(azidomethyl)benzene、１，４−bis(azidomethyl)benzene、１，２−bis(azidomethyl)benzene、１，４−di(oxiran−２−yl)benzene、１，３−di(oxiran−２−yl)benzene、１，２−di(oxiran−２−yl)benzene、１，４−diisocyanatobenzene、１，３−diisocyanatobenzene、１，２−diisocyanatobenzene、１，３−dichloropropane、１，３−dibromopropane、１，３−diiodopropane、１，４−dichlorobutane、１，４−dibromobutane、１，４−diiodobutane、１，５−dichloropentane、１，５−dibromopentane、１，５−diiodopentane、１，６−dichlorohexane、１，６−dibromohexane、１，６−diiodohexaneなどが挙げられる。
【００５０】
また、式（２）で表されるポリマーの反応性官能基が求電子性官能基の場合、架橋剤の反応性官能基は求核性官能基であることが好ましい。
この場合、架橋剤の求核性官能基としては、イミダゾール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基(−ＳＨ)が挙げられる。求核性官能基の中でも、式（２）で表されるポリマーとの架橋のしやすさの観点から、イミダゾール基が好ましい。なお、求核性官能基におけるアミノ基としては、前述の式（２）において、Ｒ２で表されるアミノ基と同様のものが挙げられる。
具体的には、複数の求核性官能基を有する架橋剤としては、１，４−phenylenedimethanamine、１，３−phenylenedimethanamine、１，２−phenylenedimethanamine、１，４−phenylenedimethanol、１，３−phenylenedimethanol、１，２−phenylenedimethanol、１，４−phenylenedimethanethiol、１，３−phenylenedimethanethiol、１，２−phenylenedimethanethiol、１，４−divinylbenzene、１，４−diethynylbenzene、ethylenediamine、１，４−diaminobutnae、hexamethylenediamine、ethyleneglycol、１，３−propandiol、１，４−butandiol、１，５−pentanediol、１，６−hexanediol、１，２−ethanedithiol、１，３−propandithiol、１，４−butanedithiol、１，５−pentanedithiol、１，６−hexanedithiolなどが挙げられる。
【００５１】
架橋剤の分子量は、式（２）で表される複数のポリマーとの架橋のしやすさの観点から、５０以上６００以下であることが好ましい。
【００５２】
〔架橋ポリマーの好ましい態様〕
架橋ポリマーの架橋点（式（２）中の複数のＲ２又はＸ２）において、式（２）で表されるポリマー（星型ポリマー）の反応性官能基と、架橋剤の反応性官能基とが反応して形成される架橋点での結合の好ましい態様としては、例えば、下記（１）〜（６）の態様が挙げられる。なお、下記（１）〜（６）の態様では、式（２）で表されるポリマーにおいて、ベンゼン環に結合する複数のポリマー鎖が有する基のうち、１つの基に注目して示す。
【００５３】
（１）星型ポリマー及び架橋剤の一方の反応性官能基がイミダゾール基であって、他方の反応性官能基がハロゲン原子の場合、架橋ポリマーの架橋点が二価のイミダゾール環基（イミダゾレン基）である態様。例えば下記式（２ａ）の態様である。式（２ａ）中、Ｙは架橋剤の骨格を表す。
【００５４】
【化１２】
2018030959.tif 000013
【００５５】
（２）星型ポリマー及び架橋剤の一方の反応性官能基がヒドロキシ基であって、他方の反応性官能基がハロゲン原子、スルホン酸エステル、アジド基又はエポキシ基の場合、架橋ポリマーの架橋点がエーテル結合（−Ｏ−）である態様。例えば下記式（２ｂ）の態様である。式（２ｂ）中、Ｙは架橋剤の骨格を表す。
【００５６】
【化１３】
2018030959.tif 000014
【００５７】
（３）星型ポリマー及び架橋剤の一方の反応性官能基がアミノ基であって、他方の反応性官能基がハロゲン原子、スルホン酸エステル、アジド基又はエポキシ基の場合、架橋ポリマーの架橋点がイミノ基（−ＮＲ−）結合（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）である態様。例えば下記式（２ｃ）の態様である。式（２ｃ）中、Ｙは架橋剤の骨格を表す。
【００５８】
【化１４】
2018030959.tif 000015
【００５９】
（４）星型ポリマー及び架橋剤の一方の反応性官能基がチオール基であって、他方の反応性官能基がハロゲン原子、スルホン酸エステル、アジド基又はエポキシ基の場合、架橋ポリマーの架橋点がチオエーテル結合（−Ｓ−）である態様。例えば下記式（２ｄ）の態様である。式（２ｄ）中、Ｙは架橋剤の骨格を表す。
【００６０】
【化１５】
2018030959.tif 000016
【００６１】
（５）星型ポリマー及び架橋剤の一方の反応性官能基がアミノ基であって、他方の反応性官能基がイソシアナート基の場合、架橋ポリマーの架橋点がウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）である態様。例えば下記式（２ｅ）の態様である。式（２ｅ）中、Ｙは架橋剤の骨格を表す。
【００６２】
【化１６】
2018030959.tif 000017
【００６３】
（６）星型ポリマー及び架橋剤の一方の反応性官能基がヒドロキシ基であって、他方の反応性官能基がイソシアナート基の場合、架橋ポリマーの架橋点がウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）である態様。例えば下記式（２ｆ）の態様である。式（２ｆ）中、Ｙは架橋剤の骨格を表す。
【００６４】
【化１７】
2018030959.tif 000018
【００６５】
式（２）で表されるポリマーの平均分子量は、４００以上１５万以下であることが好ましく、４００以上１４０００以下であることがより好ましく、５５００以上１４０００以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
式（２）で表されるポリマー（星型ポリマー）の平均分子量は、式（２）におけるＲ２がイミダゾール基又はアミノ基の場合、数平均分子量として１Ｈ−ＮＭＲによる末端定量法で算出される。
【００６７】
また、式（２）で表されるポリマー（星型ポリマー）の平均分子量は、式（２）におけるＲ２がイミダゾール基及びアミノ基以外の場合、重量平均分子量としてゲルバーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）（ポリスチレン標準）により算出される。
上記重量平均分子量は、上述の式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量と同様の方法により測定される。
【００６８】
なお、架橋ポリマーの平均分子量は特に制限されない。
【００６９】
〔架橋ポリマーの合成方法〕
本実施形態の架橋ポリマーは、例えば、スキーム１に従って星型ポリマー（式（１）又は式（２）で表されるポリマー）を合成した後、スキーム２に従って上記星型ポリマーを架橋剤で架橋することで合成される。
以下では、スキーム１に従って、ベンゼン環から分岐した３つのポリマー鎖（−Ｏ−（ＣＨ２）４−と反応性官能基（求核性官能基の一例としてイミダゾール基）を有するポリマー鎖）を有する星型ポリマー及びその架橋ポリマーを合成する例について説明する。
以下の説明では、上記星型ポリマーを「星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ」と称して説明することがある。
出発物質１としての１，３，５−ベンゼントリメタノールと、溶媒（例えば塩化メチレン）と、酸捕捉剤としての２，６−di−tert−butylpyridineと、を混合する。次いで、得られた溶液に、トリフラート剤としてのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えて、開始剤となるトリフラートエステルを得る。次いで、トリフラートエステルを含む溶液にテトラヒドロフラン（環状エーテルの一例）を添加して重合を開始する。次いで、停止剤として、求核性官能基（イミダゾール基）を有する化合物を添加して重合を停止し、生成物（以下、生成物Ａとも称する）を得る。生成物Ａを含む溶液に対して、溶媒と未反応のテトラヒドロフランを留去し、良溶媒と貧溶媒とを用いて、再沈殿操作を所定の回数行った後、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓを得る。
【００７０】
【化１８】
2018030959.tif 000019
【００７１】
スキーム１では、出発物質１、溶媒、酸捕捉剤、及びトリフラート剤の種類及び量；反応条件（例えば加熱時間、加熱温度）；を変更することにより、目的とする構造の開始剤を得ることができる。そして、環状エーテル及び求核性官能基（イミダゾール基）の種類及び量；反応条件（例えば加熱時間、加熱温度、重合時間）；を変更することにより、目的とする構造の星型ポリマーを得ることができる。
例えば、環状エーテルの種類を変更することにより、アルキレンエーテル鎖（Ｏ−（ＣＨ２）ｍ）の長さ（ｍの数）を変更することができる。
また、求核性官能基を求電子性官能基（例えばハロゲン原子）に変更することにより、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓに求電子性官能基を導入することができる。
すなわち、スキーム１に準じた方法又は公知の方法により、式（１)又は式（２）で表される様々な構造のポリマーを得ることができる。
例えば公知の方法により、アルキレンエーテル鎖と反応性官能基（スキーム１の場合はイミダゾール基）との間に、２価の連結基を導入することもできる。２価の連結基としては、例えば炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選択される２以上の基からなる連結基が挙げられる。例えば、イミダゾール基−（ＣＨ２）ｎ−ＯＮａを用いれば、アルキレンエーテル鎖と反応性官能基（スキーム１の場合はイミダゾール基）との間に炭素数１〜６のアルキレン基を導入することができる。
【００７２】
次に、スキーム２に従って、本実施形態の架橋ポリマーを合成する例について説明する。
スキーム２では、上記方法で得た星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓを、骨格Ｙと、２つの反応性官能基（求電子性官能基の一例として塩素原子）とからなる架橋剤（架橋剤の一例）で架橋して架橋体ポリマーを合成する例について説明する。
上記方法で得た星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓと、架橋剤と、を溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に溶解し、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を加熱して溶媒を揮発させ、所定時間加熱する。得られた生成物を溶媒（例えばＴＨＦ）で数回洗浄した後、乾燥させ、架橋ポリマー（Cross-linked Poly(THF)s）を得る。
これにより、架橋体の架橋部位（架橋点）に求核性官能基と求電子性官能基とが反応して生じる官能基を存在させることができる。特にスキーム２の場合は、架橋体の架橋部位及び架橋点付近にそれぞれ逆極性にイオン化した状態の官能基を存在させることができると考えられる。この架橋体の架橋部位の構造（スキーム２の場合はイオン液体のような構造）が、ポリマーゲル電解質の電気特性（例えばイオン伝導度）の発現に寄与すると考えられる。なお、スキーム２における架橋ポリマーの架橋点での態様は、上記（１）の態様（式（２ａ））の態様に該当する。
【００７３】
【化１９】
2018030959.tif 000020
【００７４】
スキーム２では、架橋剤の種類及び量、反応条件（例えば加熱時間、加熱温度、架橋時間）を変更することにより、目的とする構造の架橋ポリマーを得ることができる。
例えば、星型ポリマーの反応性官能基として求電子性官能基を用い、架橋剤の反応性官能基として求核性官能基を用いてもよい。
すなわち、スキーム２に準じた方法又は公知の方法により、様々な構造の架橋ポリマーを得ることができる。
【００７５】
次に、本発明の実施形態に係るポリマーゲル電解質について説明する。
【００７６】
〔ポリマーゲル電解質〕
本実施形態のポリマーゲル電解質は、本実施形態の架橋ポリマーと、マグネシウムを含む電解液と、を含む。本実施形態によれば、水を含みにくく安全性に優れたポリマーゲル電解質が得られる。
マグネシウムを含む電解液としては、マグネシウム電池に使用し得る電解液であれば特に制限はないが、例えば、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）を溶媒に溶解した電解液；グリニヤール試薬を溶媒に溶解した電解液；マグネシウムスルホニルアミド塩をスルホン化合物に溶解した電解液；が挙げられる。
（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）を溶解する溶媒としては、例えば、グライム系溶媒（dimethoxy ethane、diethylene glycol dimethyl ether、triethylene glycol dimethyl ether、tetraethylene glycol dimethyl ether、これらの混合溶媒）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。
グリニヤール試薬を溶解する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
グリニヤール試薬としては、特に制限はないが、例えば、ethylmagnesium chloride、ethylmagnesium bromideが挙げられる。
上記電解液は、マグネシウム電池に使用し得る電解質（リチウム塩等）を含んでもよい。
【００７７】
〔ポリマーゲル電解質の製造方法〕
ポリマーゲル電解質の製造方法は、少なくとも、本実施形態の架橋ポリマーと、マグネシウムを含む電解液と、を混合する工程（以下、「混合工程」と称する）を含む。本実施形態によれば、水を含みにくく安全性に優れたポリマーゲル電解質の製造方法が得られる。
混合工程における混合方法は特に制限されない。架橋ポリマーと、マグネシウムを含む電解液と、の混合割合は、架橋ポリマー及び上記電解液の特性に応じて適宜選択すればよい。すなわち、マグネシウムを含む電解液で架橋ポリマーを膨潤する際の膨潤度は特に制限されず、例えばマグネシウム塩とのバランスにより適宜調整することが好ましい。
【００７８】
〔マグネシウム電池〕
本実施形態のマグネシウム電池は、正極と、負極と、本実施形態のポリマーゲル電解質とを含む。通常、正極と負極との間にはセパレータが設けられている。本実施形態によれば、漏れが発生しにくく安全性に優れたマグネシウム電池が得られる。
【００７９】
負極を構成する負極活物質としては、特に制限されず、例えば、金属マグネシウム、マグネシウム含有合金、マグネシウムとの合金化が可能な金属又は合金、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が挙げられる。
【００８０】
正極を構成する正極活物質としては、特に制限されず、例えば、遷移金属酸化物；遷移金属元素；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子及びその誘導体；ジスルフィド化合物；が挙げられる。
【００８１】
さらに、電極を形成する際に、これらの負極活物質、正極活物質を結着剤や機能性材料と混合し、電極層を形成してもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有高分子等が好ましい。また機能性材料としては電子伝導性を確保するためのアセチレンブラック、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態のマグネシウム電池は、正極、負極、及び本実施形態のポリマーゲル電解質などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。その他の構成要素や構造については特に制限はないが、従来公知のマグネシウム電池で採用されている各種材料及び構造を適用することができる。
【００８３】
また、本実施形態のマグネシウム二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」はすべて質量基準である。
【００８５】
〔実施例１〕
＜星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）の合成＞
下記スキームＡに従って星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）を合成した。
２００ｍＬ二口丸底フラスコを減圧下、ヒートガンにより加熱した後、窒素置換した。フラスコに１，３，５−tris(hydroxymethyl)benzene（０．１８９ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）とＣＨ２Ｃｌ２を２５ｍＬ、２，６−di−tert−butylpyridine（０．５１７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を入れ，氷浴（０℃）で冷やした後、trifluoromethanesulfonic anhydride（０．９６８ｇ、３．４３ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。１時間後、ウォーターバスを用いて溶液を３０℃に昇温しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え重合を開始した。５分後、停止剤としてＴＨＦ２０ｍｌに溶かしたimidazole(１．６９ｇ、２４．８ｍｍｏｌ)を加え２０分撹拌した。その後、エバポレーターを用いて濃縮した。得られた生成物（生成物１とも称す）に対して、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒として十分冷やした水を用いて再沈殿操作を行い、沈ガラスフィルターを用いて吸引ろ集した。再沈殿操作を３回行い、収量４．４０ｇ、収率５％で星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）を得た（ＴＨＦは溶媒としても用いており、重合に用いるＴＨＦは１５％以内になるようにすることで、連鎖移動反応を抑制し、分子量が制御された上記生成物１を得るように設計している）。
【００８６】
【化２０】
2018030959.tif 000021
【００８７】
得られた星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）を用いて行った。
同定の結果、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）は、式（１）におけるＸ１が単結合であり、Ｒ１がイミダゾール基であり、ｔ１が３であり、ｎ１が２９であり、ｍ１が４であるポリマーであることを確認した。なお、ｎ１の整数「２９」は平均値である。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）の数平均分子量は６３００であった。以下に、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
なお、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（１）は、式（２）で表されるポリマーにも該当する。
【００８８】
【化２１】
2018030959.tif 000022
【００８９】
〔実施例２〕
＜星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）の合成＞
上記スキームＡに準じて、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）を合成した。
２００ｍＬ二口丸底フラスコを減圧下、ヒートガンにより加熱した後、窒素置換した。フラスコに１，３，５−tris(hydroxymethyl)benzene（０．１２７ｇ、０．７５３ｍｍｏｌ）とＣＨ２Ｃｌ２を２５ｍＬ、２，６−di−tert−butylpyridine（０．６４３ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴（０℃）で冷やした後、trifluoromethanesulfonic anhydride（０．６４９ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。１時間後、ウォーターバスを用いて溶液を３０℃に昇温しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え重合を開始した。５分後、停止剤としてＴＨＦ２０ｍＬに溶かしたimidazole（１．２４ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を加え２０分撹拌した。その後、エバポレーターを用いて濃縮した。得られた生成物（生成物２と称する）に対して、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒として十分冷やした水を用いて再沈殿操作を行い，沈ガラスフィルターを用いて吸引ろ集した。再沈殿操作を３回行い、収量２．０８ｇ、収率５％で星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）を得た（ＴＨＦは溶媒としても用いており、重合に用いるＴＨＦは１５％以内になるようにすることで、連鎖移動反応を抑制し、分子量が制御された上記生成物２を得るように設計している）。
得られた星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）を用いて行った。
同定の結果、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）は、式（１）におけるＸ１が単結合であり、Ｒ１がイミダゾール基であり、ｔ１が３であり、ｎ１が３５であり、ｍ１が４であるポリマーであることを確認した。なお、ｎ１の整数「３５」は平均値である。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）の数平均分子量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した数平均分子量は７５００であった。
以下に、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。なお、下記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、合成時に用いた２，６−di−tert−butylpyridine（ＤＴＢＰ）が一部残存していることが確認された。
なお、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（２）は、式（２）で表されるポリマーにも該当する。
【００９０】
【化２２】
2018030959.tif 000023
【００９１】
〔実施例３〕
＜星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）の合成＞
上記スキームＡに準じて、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）を合成した。
２００ｍＬ二口丸底フラスコを減圧下、ヒートガンにより加熱した後、窒素置換した。フラスコに１，３，５−tris(hydroxymethyl)benzene（０．１２９ｇ、０．７６９ｍｍｏｌ）とＣＨ２Ｃｌ２を２５ｍＬ、２，６−di−tert−butylpyridine（０．５１７ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴（０℃）で冷やした後、trifluoromethanesulfonic anhydride（０．６４７ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。１時間後、ウォーターバスを用いて溶液を３０℃に昇温しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え重合を開始した。５分後、停止剤としてＴＨＦ２０ｍＬに溶かしたimidazole（１．１３ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を加え２０分撹拌した。エバポレーターを用いて濃縮した。得られた生成物（生成物３と称する）に対して、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒として十分冷やした水を用いて再沈殿操作を行い，沈ガラスフィルターを用いて吸引ろ集した。再沈殿操作を３回行い、収量１３．９ｇ、収率１５％で星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）を得た（ＴＨＦは溶媒としても用いており、重合に用いるＴＨＦは１５%以内になるようにすることで、連鎖移動反応を抑制し、分子量が制御された上記生成物３を得るように設計している）。
得られた星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）を用いて行った。
同定の結果、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）は、式（１）におけるＸ１が単結合であり、Ｒ１がイミダゾール基であり、ｔ１が３であり、ｎ１が５４であり、ｍ１が４であるポリマーであることを確認した。なお、ｎ１の整数「５４」は平均値である。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）の数平均分子量は１１７００であった。以下に、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
なお、星型Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ）ｓ（３）は、式（２）で表されるポリマーにも該当する。
【００９２】
【化２３】
2018030959.tif 000024
【００９３】
〔実施例４〕
＜架橋ポリマー（１）の合成＞
下記スキームＢに従って架橋ポリマー（１）を合成した。
実施例３で得た星型ポリマー（３）と、星型ポリマー（３）に対して１．５等量の架橋剤（α,α’−dichloro−p−xylene）とをＴＨＦに溶解し、そのＴＨＦ溶液をガラスシャーレに入れて６６℃に加熱して溶媒を揮発させた。ガラスで蓋をして９０℃で２２時間加熱を行った。得られた生成物をＴＨＦで数回洗浄した後、６６℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、架橋ポリマー（Cross-linked Poly(THF)s）（１）を得た。
図１に、得られた架橋ポリマー（１）の写真を示す。また、図２に、得られた架橋ポリマー（１）の分子構造を表す模式図を示す。
【００９４】
【化２４】
2018030959.tif 000025
【００９５】
〔実施例５〕
＜ポリマーゲル電解質（１）の作製＞
Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２（magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）をtriethylene glycol dimethyl ether（トリグライム（Ｇ３））に溶解して、０．３Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液を得た。実施例４で得た架橋ポリマー（１）を、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２／Ｇ３；マグネシウムを含む電解質）に浸すことにより架橋ポリマー（１）を平衡膨潤させ、ポリマーゲル電解質（１）を得た。
図３に、得られたポリマーゲル電解質（１）の写真を示す。図３に示すように、ポリマーゲル電解質（１）はゲル化された膜状物として得られた。従って、ポリマーゲル電解質（１）を電池の電解質として用いた場合に漏れの発生が抑制された電池が得られることが示唆された。
【００９６】
〔実施例６〕
＜ポリマーゲル電解質（２）の作製＞
０．３Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液を０．１ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液に変更したこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法と同様にしてポリマーゲル電解質（２）を得た。得られたポリマーゲル電解質（２）は、ポリマーゲル電解質（１）と同様に、ゲル化された膜状物となったため、漏れの発生が抑制された電池を実現する上で有用である。
【００９７】
〔実施例７〕
＜ポリマーゲル電解質（３）の作製＞
０．３ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液を０．５Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液に変更したこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法と同様にしてポリマーゲル電解質（３）を得た。得られたポリマーゲル電解質（３）は、ポリマーゲル電解質（１）と同様に、ゲル化された膜状物となったため、漏れの発生が抑制された電池を実現する上で有用である。
【００９８】
〔実施例８〕
＜ポリマーゲル電解質（４）の作製＞
０．３ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液を０．７Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液に変更したこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法と同様にしてポリマーゲル電解質（４）を得た。得られたポリマーゲル電解質（４）は、ポリマーゲル電解質（１）と同様に、ゲル化された膜状物となったため、漏れの発生が抑制された電池を実現する上で有用である。
【００９９】
〔実施例９〕
＜ポリマーゲル電解質（５）の作製＞
０．３ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液を０．９Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液に変更したこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法と同様にしてポリマーゲル電解質（５）を得た。得られたポリマーゲル電解質（５）は、ポリマーゲル電解質（１）と同様に、ゲル化された膜状物となったため、漏れの発生が抑制された電池を実現する上で有用である。
【０１００】
〔実施例１０〕
＜ポリマーゲル電解質（６）の作製＞
実施例５のポリマーゲル電解質（１）の作製において、０．３ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）２含有溶液の代わりに、ＭｅＭｇＢｒ（グリニャール試薬、Ｍｅ：メチル基）をＴＨＦに溶解させて得た０．９１Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のグリニャール試薬を含む溶液を用いたこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法と同様にしてポリマーゲル電解質（６）を得た。得られたポリマーゲル電解質（６）は、ポリマーゲル電解質（１）と同様に、ゲル化された膜状物となったため、漏れの発生が抑制された電池を実現する上で有用である。
【０１０１】
〔実施例１１〕
＜ポリマーゲル電解質（７）の作製＞
Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２をdiethylene glycol dimethyl etherに溶解したこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法と同様にしてポリマーゲル電解質ポリマーゲル電解質（７）を得た。得られたポリマーゲル電解質（７）は、ポリマーゲル電解質（１）と同様に、ゲル化された膜状物となったため、漏れの発生が抑制された電池を実現する上で有用である。
【０１０２】
〔実施例１２〕
＜架橋ポリマー（２）の合成＞
下記スキームＣに従って架橋ポリマー（２）を合成した。
実施例１で得た星型ポリマー（１）と、星型ポリマー（１）に対して１．５等量の架橋剤（2,5-bis(chloromethyl)-1,4-benzenediol）と、をＴＨＦに溶解し、そのＴＨＦ溶液をガラスシャーレに入れて６０℃で２２時間加熱を行った。得られた生成物をＴＨＦで数回洗浄した後、６６℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、架橋ポリマー（Cross-linked Poly(THF)s）（２）を得た。
【０１０３】
【化２５】
2018030959.tif 000026
【０１０４】
〔実施例１３〕
＜ポリマーゲル電解質（８）の作製＞
次に、実施例５のポリマーゲル電解質（１）の作製において、架橋ポリマー（１）を架橋ポリマー（２）に変更したこと以外は、ポリマーゲル電解質（１）の作製方法に準じて、ポリマーゲル電解質（８）を得た。
【０１０５】
＜評価＞
（イオン伝導度）
実施例５〜９のポリマーゲル電解質（以下、ゲル電解質とも称する）（１）〜（５）を用いて、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃におけるイオン伝導度をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。図４は、温度（１０００／Ｔ［Ｋ−１］）とイオン伝導度（ｌоｇ（σ（Ｓ・ｃｍ−１）））との関係を示すグラフである。
測定用セルは以下のように作製した。
表面が鏡面となるよう加工されたステンレススチール板に導線を半田付けしたものを電極として用いた。スペーサーには、直径６ｍｍの穴をあけた厚み約２００μｍのテフロン（登録商標）シートを用いた。スペーサーの穴と同じ大きさのゲル電解質の膜をスペーサーの穴の部分に置き、２枚の電極で挟み、まわりをイミドテープで固定したものを測定用セルとした。
測定用セルを用いて、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−１５０（北斗電工社製：Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ）にて電気化学的インピーダンス分光測定（ＥＩＳ）を行い、ゲル電解質のイオン伝導度を測定した。
なお、測定用セルの作製およびイオン伝導度の測定は、乾燥Ａｒ充填グローブボックス内で行った。複素インピーダンス法による電気化学的インピーダンス分光測定における測定周波数範囲は１０００ｋＨｚ−１００Ｈｚとした。ゲル電解質のイオン伝導度σは以下の式（Ａ）から算出した。
【０１０６】
【数１】
2018030959.tif 000027
式（Ａ）において、σはイオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）、Ｌは平行平板電極間の距離(電解質の膜の厚み（単位：ｃｍ）)、Ａはゲル電解質の面積（単位：ｃｍ２）、Ｒｂはゲル電解質のバルク抵抗値（単位：Ω）を表す。なお、Ｌは使用した上記テフロンシートの厚み、Ａはスペーサーの穴の面積に統一した。ゲル電解質のイオン伝導度は、ゲル電解質のバルク抵抗値ＲｂをＥＩＳにより得られたナイキストプロットから読み取ることで算出した。
【０１０７】
（Ｍｇの可逆的酸化還元反応）
実施例７のポリマーゲル電解質（３）、及び、実施例１０のポリマーゲル電解質（６）を用いてＭｇの可逆的酸化還元反応をそれぞれ評価した。結果を図５、図６に示す。図５は、実施例７のポリマーゲル電解質（３）における電位と電流密度との関係（サイクリックボルタモグラム）を示すグラフである。図６は、実施例１０のポリマーゲル電解質（６）における電位と電流密度との関係（サイクリックボルタモグラム）を示すグラフである。
測定用セルは以下のように作製した。
導線を半田付けしたステンレススチール板上に置いたマグネシウムＡＺ３１合金板（フジ総業社製）を電極として用いた。スペーサーには、直径６ｍｍの穴をあけた厚み約２００μｍのテフロン（登録商標）シートを用いた。スペーサーの穴と同じ大きさのゲル電解質の膜をスペーサーの穴の部分に置き、２枚の電極で挟み、まわりをイミドテープで固定したものを測定用セルとした。
測定用セルを用いて、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンショ／ガルバノスタット（東陽テクニカ社製）にて、温度８０℃、走査速度１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタモグラムを測定することでＭｇの可逆的酸化還元反応を評価した。
【０１０８】
実施例５〜９のポリマーゲル電解質（１）〜（５）のイオン伝導度を測定したところ、図４に示す結果となった。
特に、実施例５のポリマーゲル電解質（１）のイオン伝導度は、８０℃（１０００／Ｔ≒２．８３）で１．３６×１０−４Ｓ／ｃｍ（ｌｏｇσ≒−３．８６）を示した。
図５に示すように、実施例７のポリマーゲル電解質（３）を用いたときのサイクリックボルタモグラムでは、±２．５Ｖ付近でマグネシウムの溶解析出に伴うピークが現れた。
また、図６に示すように、実施例１０のポリマーゲル電解質（６）を用いたときのサイクリックボルタモグラムでは、２サイクル目にマグネシウムの溶解析出挙動が認められた。
以上の結果から、実施例５〜１０のポリマーゲル電解質（１）〜（６）はマグネシウム二次電池のポリマーゲル電解質として使用可能であることが示唆された。これにより、本実施形態のポリマーゲル電解質を用いることで漏れが発生しにくく安全性に優れたマグネシウム電池が得られることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポリマー及び架橋ポリマーは、各種電池（好ましくはマグネシウム電池）のポリマーゲル電解質に使用し得るだけでなく、電極活物質と混合することで各種電池の電極層の形成にも利用することができ、セパレータ材料にも利用し得る。また、成形加工性にも優れ、様々な形状の電池に応用することもできる。このため、各種電池（特にマグネシウム二次電池）及び当該電池に用いられる部品の製造、並びに、これらの販売に貢献するものであり、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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