(57)【要約】      （修正有）【課題】パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板、並びにパッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有し、且つ、発電性能に優れる太陽電池素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】半導体基板１と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層５と、を有するパッシベーション層付半導体基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層と、を有するパッシベーション層付半導体基板。
【請求項２】
前記パッシベーション層中におけるＡｌの含有率が１質量％〜８０質量％である、請求項１に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項３】
前記パッシベーション層中におけるＴｉの含有率が１質量％〜８０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項４】
前記パッシベーション層中におけるＳｉの含有率が０．０１質量％〜４０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項５】
前記パッシベーション層中におけるＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素の合計の含有率が１質量％〜６０質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項６】
前記パッシベーション層上に設けられる窒化ケイ素膜を更に有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項７】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層と、前記半導体基板の前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項８】
前記パッシベーション層上に設けられる窒化ケイ素膜を更に有する、請求項７に記載の太陽電池素子。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、受光面とは反対側の面（裏面）及び側面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体又は一部にアルミニウム粉末及びバインダーを含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つ、アルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかし、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのため、アルミニウム電極のシート抵抗を下げるために、通常、裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、アルミニウムと基板を構成するシリコンとでは熱膨張率が大きく異なることから、シリコン基板上にアルミニウム電極を形成するための熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生する。この大きな内部応力は、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長、及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、アルミニウム電極の厚みを薄くする方法がある。しかし、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる場合がある。
【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。裏面側にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極を形成していないシリコン基板の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用のパッシベーション層（以下、単に「パッシベーション層」ともいう。）として、ＳｉＯ２膜等を設けることが提案されている。（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を設けることによるパッシベーション効果は、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる作用により奏される。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を持つ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703-1〜113703-7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献１に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。
【００１１】
そこで、発明者等は、半導体基板上に酸化アルミニウム層を形成する簡便な手法として、特定のアルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を検討している。パッシベーション層形成用組成物を用いる方法では、印刷法等の簡便な手法により、半導体基板上にパッシベーション層を形成することが可能である。
【００１２】
しかし、パッシベーション層形成用組成物を用いると、熱処理（焼成）後に形成されるパッシベーション層中にボイドが発生したり、パッシベーション層が不均一に形成されたりする場合があり、その結果、ライフタイムが低下し、電界効果によるパッシベーション効果が不充分になることがある。特に、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した半導体基板でライフタイムが低下することが明らかとなっている。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板を提供することを課題とする。また、本発明は、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有し、且つ、発電性能に優れる太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  半導体基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層と、を有するパッシベーション層付半導体基板。
【００１５】
＜２＞  前記パッシベーション層中におけるＡｌの含有率が１質量％〜８０質量％である、＜１＞に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１６】
＜３＞  前記パッシベーション層中におけるＴｉの含有率が１質量％〜８０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１７】
＜４＞  前記パッシベーション層中におけるＳｉの含有率が０．０１質量％〜４０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１８】
＜５＞  前記パッシベーション層中におけるＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素の合計の含有率が１質量％〜６０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１９】
＜６＞  前記パッシベーション層上に設けられる窒化ケイ素膜を更に有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００２０】
＜７＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層と、前記半導体基板の前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、を有する太陽電池素子。
【００２１】
＜８＞  前記パッシベーション層上に設けられる窒化ケイ素膜を更に有する、＜７＞に記載の太陽電池素子。
【００２２】
＜９＞  ＜７＞又は＜８＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板を提供することができる。また、本発明によれば、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有し、且つ、発電性能に優れる太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図５】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図６】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図７】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図８】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図９】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図１０】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図１１】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図１２】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図１３】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２６】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００２７】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素Ｍ１」ともいう。）を含み、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層と、を有する。元素Ｍ１としては、パッシベーション効果、後述する特定パッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性、及び特定パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性の観点から、Ｎｂ、Ｔａ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パッシベーション効果の観点からＮｂであることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、パッシベーション層がＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むことで、優れたパッシベーション効果を示す。この理由は、以下のように考えることができる。Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層は、負の固定電荷を有することができる。これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果的として、半導体基板との界面でのキャリア再結合が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００２９】
また、パッシベーション層がＳｉを含むことで、パッシベーション効果の低減が抑えられる。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００３０】
パッシベーション層中において、Ａｌ、Ｔｉ等の元素は、通常、酸化物の形態で存在する。このとき、結晶度、生成方向等の違いに起因し、酸化物は複数の相として存在し、隣り合う相の間に界面が生じる。例えば、Ａｌ及びＴｉを含むパッシベーション層では、Ａｌ２Ｏ３相とＡｌ及びＴｉの複合酸化物相との間に界面が生じることが考えられる。
なお、パッシベーション層中の相は、透過型電子顕微鏡の画像から観察できる場合がある。
【００３１】
このように、パッシベーション層には複数の相が存在し、相と相との界面が存在している場合がある。この界面では、外部に存在するパッシベーション効果を阻害する物質（水素原子等）の物質の侵入速度が、相内よりも速いことが想定される。この現象は、物質の拡散速度が、移動媒体中の緻密性に依存するため生じる。相の内部はその物質で満たされていることから外部からの水素原子等の侵入速度が遅い。一方、相の界面では、材質の変化に伴って原子サイズでの空隙、欠陥等が存在することから、水素原子等が侵入しやすいといえる。そのため、外部に存在する水素原子等は界面を伝って基板まで達して拡散され、結果、パッシベーション効果が低減することが考えられる。
【００３２】
ここで、Ｓｉを含むパッシベーション層においては、Ｓｉが相間の界面に偏在しやすいと推察される。これは、ケイ素原子の原子半径が、相内を移動しやすい大きさであること、また、界面に存在するのに適した大きさであること、によるものと考えられる。界面に存在するケイ素原子は、界面の空隙、欠陥等を埋めると考えられ、外部からの水素原子等の侵入速度を低下させ、結果、充分なパッシベーション効果が得られると推察される。
【００３３】
一般に、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した場合、熱処理（焼成）によって窒化ケイ素膜に含まれる水素原子がパッシベーション層中に侵入しやすくなり、充分なパッシベーション効果が得られにくい。これは、侵入した水素原子によって、電荷が消失したり、界面準位が増加したりするためであると推測される。しかし、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した場合であっても、パッシベーション層がＳｉを含むと、上記効果により、充分なパッシベーション効果が得られる。
【００３４】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、ＷＴ−２０００ＰＶＮ（日本セミラボ株式会社）等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３５】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によって、パッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）
【００３６】
実効ライフタイムがより長いことは、少数キャリアの再結合速度がより遅いことを示す。また、実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、発電性能が向上する傾向にある。
【００３７】
パッシベーション層中におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中におけるＡｌの含有率は、例えば、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
また、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中におけるＴｉの含有率は、例えば、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
また、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中におけるＳｉの含有率は、例えば、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
また、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中における元素Ｍ１の合計の含有率は、例えば、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、３質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
パッシベーション層は、Ａｌ、Ｔｉ、及び元素Ｍ１以外のその他の金属元素を更に含んでいてもよい。その他の金属元素を更に含むことにより、パッシベーション効果が更に向上する傾向にある。
【００３９】
その他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素Ｍ２」ともいう。）が挙げられる。元素Ｍ２としては、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４０】
パッシベーション層が元素Ｍ２を含む場合、元素Ｍ２の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中における元素Ｍ２の含有率は、例えば、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、３質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
なお、パッシベーション層中におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、元素Ｍ１、及び必要に応じて含まれる元素Ｍ２の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、又は高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。例えば、以下の測定方法により、各元素の含有率を測定することができる。まず、パッシベーション層を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入する。次いで、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定する。そして、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。
【００４２】
パッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層の平均厚みは、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
なお、パッシベーション層の平均厚みは、自動エリプソメータ（例えば、ファイブラボ社、ＭＡＲＹ−１０２）を用いて常法により、９点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【００４３】
半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の基板にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープしたものが挙げられる。中でも、シリコン基板であることが好ましい。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でも、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００４４】
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。半導体基板の厚みは、例えば、５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００４５】
パッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで、発電性能に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００４６】
パッシベーション層付半導体基板を太陽電池素子に適用する場合、パッシベーション層は、太陽電池素子の受光面側及び裏面側のいずれに設けてもよい。
また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層は、ｐ型層である、ｐ型半導体基板の裏面側及びｎ型半導体基板の受光面側におけるパッシベーション層に好適である。これは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層が負の固定電荷を持つためである。つまり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層は、電界効果型パッシベーション層と言い換えることもできる。
【００４７】
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を有していてもよい。パッシベーション層付半導体基板のパッシベーション層はＳｉを含むため、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した場合であっても、充分なパッシベーション効果が得られる。
【００４８】
窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、２０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。窒化ケイ素膜の平均厚みは、パッシベーション層と同様にして算出される。
【００４９】
なお、本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、例えば、後述のように、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成することにより、製造することができる。パッシベーション層付半導体基板が窒化ケイ素膜を有する場合には、パッシベーション層を形成した後、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等によりパッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成することができる。
【００５０】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
パッシベーション層形成用組成物としては、熱処理により、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層を形成可能なものであれば特に制限されない。中でも、付与性、並びに形成されるパッシベーション層の緻密性及びパッシベーション効果の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物（以下、「特定アルミニウム化合物」ともいう。）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩ）化合物」ともいう。）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）化合物」ともいう。）と、ケイ素化合物と、を含有するパッシベーション層形成用組成物（以下、「特定パッシベーション層形成用組成物」ともいう。）が好ましい。特定パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含有していてもよい。
【００５１】
【化１】
2018006434.tif 000003
【００５２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１、及びＸ２のいずれかの基が複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
Ｍ１(ＯＲ５)ｐ    （ＩＩ）
【００５４】
一般式（ＩＩ）中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。ｐはＭ１の価数を表す。
【００５５】
ＲｑＴｉ(ＯＲ６)４−ｑ    （ＩＩＩ）
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はキレート基を表す。ｑは０〜３の整数を表す。
【００５７】
以下、特定パッシベーション層形成用組成物について詳細に説明する。
【００５８】
（特定アルミニウム化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される特定アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有する。特定アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。なお、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi, 97 (1989), pp.369-399にも記載されているように、特定アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。特定パッシベーション層形成用組成物は、特定アルミニウム化合物の加水分解物を含有していてもよい。
【００５９】
特定パッシベーション層形成用組成物が特定アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由は、以下のように考えることができる。
【００６０】
特定アルミニウム化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化アルミニウムは、アモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウムを含む層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷を有することができると考えられる。これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果的として、半導体基板との界面でのキャリア再結合が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００６１】
ここで、半導体基板表面上での負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウムを含む層の状態は、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission electron Microscope）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ；Electron Energy Loss Spectroscopy）の分析で結合様式を調べることにより確認できる。４配位酸化アルミニウムは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の中心がケイ素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライト及び粘土のように二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの界面で負の電荷源として形成される。
【００６２】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態は、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ；X-ray diffraction）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムが有する負の固定電荷は、ＣＶ（Capacitance Voltage measurement）法で評価することが可能である。特定パッシベーション層形成用組成物から形成されるパッシベーション層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウムを含む層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし、特定パッシベーション層形成用組成物から形成されるパッシベーション層は、電界効果が大きいため、少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、及び３−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。置換基としては、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
中でも、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表す。ゲル化等の不具合の発生を抑制し、経時的な保存安定性を確保する観点からは、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、溶解度の観点からは、１であることが更に好ましい。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、及び３−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。置換基としては、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
中でも、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６７】
特定アルミニウム化合物は、キレート化による反応性の抑制の観点からは、上記一般式（Ｉ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００６８】
特定アルミニウム化合物は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０であって、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びに、上記一般式（Ｉ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が酸素原子であって、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、特定アルミニウム化合物は、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０であって、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びに、上記一般式（Ｉ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であって、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が酸素原子であって、酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ１又はＸ２がメチレン基の場合、メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であって、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）においてｎが０である特定アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、及びトリｎ−ブトキシアルミニウムが挙げられる。
【００７０】
また、上記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ-ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、及びアルミキレートＡ（Ｗ）が挙げられる。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。
アルミニウムトリアルコキシドと２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定アルミニウム化合物の加水分解反応及び重合反応に対する安定性が向上し、特定パッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。また、後述する式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物との反応性が近いものほど、緻密な複合酸化物を生成しやすい傾向にある。
【００７３】
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性及び保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；及びマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルが挙げられる。
【００７４】
特定アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、アルミニウムキレート構造の数は１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば、アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また、市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００７５】
特定アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在及びアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００７６】
特定アルミニウム化合物は、パッシベーション効果及び必要に応じて添加される液状媒体との相溶性の観点から、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを含むことがより好ましい。
【００７７】
特定アルミニウム化合物は、常温（２５℃）で液状であっても固体であってもよく、特に制限されない。パッシベーション効果及び保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び液状媒体を用いる場合には液状媒体への溶解性又は分散性が良好な特定アルミニウム化合物を用いることが好ましい。このような特定アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる傾向にある。
【００７８】
特定アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、特定アルミニウム化合物の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５５質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
（式（ＩＩ）化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、上記一般式（ＩＩ）で表される式（ＩＩ）化合物の少なくとも１種を含有する。特定パッシベーション層形成用組成物は、式（ＩＩ）化合物の加水分解物を含有していてもよい。特定パッシベーション層形成用組成物が式（ＩＩ）化合物を含有することで、特定パッシベーション層形成用組成物から形成されるパッシベーション層のパッシベーション効果をより向上させることができる。この理由は、以下のように考えることができる。
【００８０】
式（ＩＩ）化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される金属酸化物は、金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合が抑制されるため、パッシベーション層のパッシベーション効果がより向上すると考えられる。
【００８１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、特定パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及び特定パッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、Ｍ１としては、Ｎｂ、Ｔａ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パッシベーション効果の観点からＮｂであることがより好ましい。
【００８２】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数１〜１０のアシル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ５で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、及び３−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｒ５で表されるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、及び２−エチルヘキサノイル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ５で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していても無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、及びニトロ基が挙げられる。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ５で表されるアシル基は、カルボニル基部分と、アルキル基部分、アリール基部分、又はカルボニル基部分の炭素原子に直接結合する水素原子と、を含む。Ｒ５で表されるアシル基におけるアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ５で表されるアシル基におけるアルキル基部分及びアリール基部分は、置換基を有していても無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ５で表されるアシル基におけるアルキル基部分の置換基としては、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられ、Ｒ５で表されるアシル基におけるアリール基部分の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００８５】
なお、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基、及びアシル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００８６】
中でも、パッシベーション効果の観点から、Ｒ５は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８７】
上記一般式（ＩＩ）において、ｐはＭ１の価数を表す。Ｍ１がＮｂである場合にはｐは５であることが好ましく、Ｍ１がＴａである場合にはｐは５であることが好ましく、Ｍ１がＶＯである場合にはｐは３であることが好ましく、Ｍ１がＹである場合にはｐは３であることが好ましく、Ｍ１がＨｆである場合にはｐは４であることが好ましい。
【００８８】
式（ＩＩ）化合物の中でも、Ｍ１がＮｂ、Ｔａ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ５が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物が好ましく、Ｍ１がＮｂであり、Ｒ５が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物がより好ましい。
【００８９】
Ｒ５がアルキル基である式（ＩＩ）化合物としては、例えば、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、及びハフニウムイソブトキシドが挙げられ、中でも、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００９０】
Ｒ５がアリール基である式（ＩＩ）化合物としては、例えば、ニオブフェノキシド、タンタルフェノキシド、イットリウムフェノキシド、及びハフニウムフェノキシドが挙げられる。
【００９１】
Ｒ５がアシル基である式（ＩＩ）化合物としては、例えば、ギ酸ニオブ、酢酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸ニオブ、酢酸タンタル、２−エチルヘキサン酸タンタル、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、及び２−エチルヘキサン酸ハフニウムが挙げられる。
【００９２】
式（ＩＩ）化合物は、調製したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、高純度化学研究所株式会社のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等が挙げられる。
【００９３】
式（ＩＩ）化合物の調製には、特定の金属（Ｍ１）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等の既知の製法を用いることができる。
【００９４】
式（ＩＩ）化合物の一部は、特定アルミニウム化合物と同様に、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物として特定パッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
【００９５】
式（ＩＩ）化合物におけるアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００９６】
式（ＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよく、特に制限されない。特定パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び特定アルミニウム化合物等の他の成分との混合性の観点から、式（ＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。
【００９７】
式（ＩＩ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、式（ＩＩ）化合物の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００９８】
（式（ＩＩＩ）化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される式（ＩＩＩ）化合物の少なくとも１種を含有する。特定パッシベーション層形成用組成物は、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物を含有していてもよい。特定パッシベーション層形成用組成物が特定アルミニウム化合物に加えて式（ＩＩＩ）化合物を含有することで、特定パッシベーション層形成用組成物から形成されるパッシベーション層のパッシベーション効果をより向上させることができる。この理由は、以下のように考えることができる。
【００９９】
式（ＩＩ）化合物と同様に、式（ＩＩＩ）化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される金属酸化物は、金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合が抑制されるため、パッシベーション層のパッシベーション効果がより向上すると考えられる。
【０１００】
なお、式（ＩＩＩ）化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を太陽電池素子に適用することで、太陽電池特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。この理由は定かではないが、太陽電池素子のパッシベーション層が形成される面の光学特性が向上することが要因と考えられる。
【０１０１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。
【０１０２】
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、及び３−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒで表されるアリール基としては、炭素数が６〜１４のアルキル基であることが好ましい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｒで表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していても無置換であってもよい。なお、Ｒで表されるアルキル基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【０１０３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はキレート基を表す。
【０１０４】
Ｒ６で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。Ｒ６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、及び３−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ６で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基であることがより好ましい。Ｒ６で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。Ｒ６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
Ｒ６で表されるアルキル基、アルケニル基、及びアリール基は、置換基を有していても無置換であってもよい。アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、例えば、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、及びテトラヒドロフルフリル基が挙げられる。アリールオキシ基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、及びニトロ基が挙げられる。なお、Ｒ６で表されるアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【０１０５】
Ｒ６で表されるキレート基としては、特に制限されず、チタンキレート構造を形成可能なキレート化合物に由来する基が挙げられる。キレート化合物としては、例えば、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等の前述した２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物；ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコール；トリエタノールアミン等のアミノアルコール；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトアルコール；乳酸、サリチル酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；及び乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステルが挙げられる。
【０１０６】
中でも、パッシベーション効果の観点から、Ｒ６は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｑは０〜３の整数を表す。組成物を調製する際の混合性及び得られるパッシベーション層の均質性の観点から、ｑは０であることが好ましい。
【０１０８】
式（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、及びチタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートが挙げられ、中でもチタンイソプロポキシドが好ましい。
【０１０９】
式（ＩＩＩ）化合物の調製には、チタンのハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等の既知の製法を用いることができる。
【０１１０】
式（ＩＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよく、特に制限されない。特定パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び特定アルミニウム化合物等の他の成分との混合性の観点から、式（ＩＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。
【０１１１】
式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
（ケイ素化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、ケイ素化合物の少なくとも１種を含有する。ケイ素化合物は、特定パッシベーション層形成用組成物中の特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及び必要に応じて含有される樹脂、液状媒体等との物理的若しくは化学的な相互作用又は化学結合により、特定パッシベーション層形成用組成物の表面張力を制御することができる。これにより、組成物層の厚みムラが抑えられ、形成されるパッシベーション層の厚みのバラつきが抑えられる。また、特定パッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であるパッシベーション層中のボイドの発生が抑えられ、パッシベーション層の緻密性が向上し、均質なパッシベーション層が形成されることから、充分なパッシベーション効果が得られる。
【０１１３】
ケイ素化合物は、分子内にケイ素原子が含まれていれば特に限定されない。ケイ素化合物としては、特定パッシベーション層形成用組成物の調製の容易性の観点から、ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物であることが好ましい。ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物は、有機化合物及び無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種との複合体を形成していてもよい。
ケイ素化合物として、具体的には、シリコンアルコキシド、シリケート化合物、シロキサン結合を有する化合物である、シリコーンオイル、シロキサン樹脂等を挙げることができ、中でも、シリコンアルコキシド、シリケート化合物、及びシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは、シロキサン化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。シリコンアルコキシド及びシリケート化合物は、オリゴマーであってもよい。
【０１１４】
オリゴマーであるシリケート化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
ＳｉｒＯｒ−１(Ｒ７Ｏ)２(ｒ＋１)    （ＩＶ）
【０１１５】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ７はアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。ｒは１〜１０の整数を表す。シリケート化合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、及びアセチルシリケートが挙げられる。
【０１１６】
シリケート化合物の市販品としては、扶桑化学株式会社、多摩化学工業株式会社、コルコート株式会社等から市販されているものが挙げられる。
メチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学工業株式会社又はコルコート株式会社のメチルシリケート５１、及びコルコート株式会社のメチルシリケート５３Ａが挙げられる。エチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、多摩化学工業株式会社又はコルコート株式会社のエチルシリケート４０、多摩化学工業株式会社のエチルシリケート４５、コルコート株式会社のエチルシリケート２８、及びエチルシリケート４８が挙げられる。その他のシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、コルコート株式会社のＮ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【０１１７】
パッシベーション層中のボイドの発生を抑え、緻密性をより向上させる観点からは、ケイ素化合物は、上記一般式（ＩＶ）で表されるシリケート化合物を含むことが好ましい。上記一般式（ＩＶ）で表されるシリケート化合物は、シリコンアルコキシドに比べて、熱処理（焼成）における特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、及び式（ＩＩＩ）化合物との反応が緩やかであり、特定の温度状態まで反応が抑えられることが考えられる。これにより、反応が均一的に起こり、パッシベーション層中のボイドの発生が抑えられて、緻密性がより向上するものと推察される。
【０１１８】
パッシベーション層形成用組成物の表面張力を低下させ、付与性を向上させる観点からは、シリケート化合物としては、エチルシリケート化合物及びエチルシリケートオリゴマーが好ましい。
【０１１９】
シリケート化合物が有する複数のＲ７Ｏ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７Ｏ基は、メトキシ基及びエトキシ基を含むことが好ましい。シリケート化合物がメトキシ基とエトキシ基とを有する場合、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数の比（メトキシ基／エトキシ基）は、例えば、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましく、４５／５５〜５５／４５であることが更に好ましく、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数は、等量に近いことが特に好ましい。メトキシ基とエトキシ基とを約等量で有するシリケート化合物としては、例えば、コルコート株式会社のＥＭＳ−４８５が挙げられる。
【０１２０】
シリケート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、シリケート化合物は、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１２１】
シリコンアルコキシドは、ケイ素原子とケイ素原子に結合しているアルコキシ基とを有していれば特に制限されない。シリコンアルコキシドとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物及びシランカップリング剤が挙げられる。
Ｒ８ｓＳｉ(ＯＲ９)４−ｓ    （Ｖ）
【０１２２】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。ｓは１〜３の整数を表し、１又は２が好ましい。
【０１２３】
上記一般式（Ｖ）においてＲ８で表されるアルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。上記一般式（Ｖ）においてＲ８で表されるアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１２４】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ８で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、及びアミノ基が挙げられる。アミノ基は更に置換基を有していてもよく、置換基を有するアミノ基としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノ基及びＮ−フェニル−３−アミノ基が挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ９は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【０１２６】
上記一般式（Ｖ）においてＲ９で表される炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２７】
上記一般式（Ｖ）においてＲ９で表される、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、及びプロポキシプロピル基が挙げられる。
【０１２８】
付与性及びパッシベーション層の緻密性の向上の観点からは、シリコンアルコキシドは、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、一分子中に、ケイ素原子と、アルコキシ基と、アルコキシ基以外の有機官能基とを有する化合物であれば、特に制限されない。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリコンアルコキシドとしては、例えば、シランカップリング剤を含む以下の（ａ）〜（ｇ）の化合物が挙げられる。
【０１２９】
（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｃ）Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシリコンアルコキシド
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシリコンアルコキシド
（ｅ）メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシリコンアルコキシド
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシリコンアルコキシド
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシド
【０１３０】
シリコンアルコキシドは、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アルキル基、又はトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシドを含むことが好ましい。シリコンアルコキシドは、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１３１】
シリコーンオイルとしては特に制限されない。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、ラジカル反応性基含有シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、及びイオン性基含有シリコーンオイルが挙げられる。
【０１３２】
ケイ素化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。ケイ素化合物の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％〜３５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。ケイ素化合物の含有率が０．０１質量％以上であると、特定パッシベーション層形成用組成物の表面張力が低下し、付与性が向上する傾向にあり、ケイ素化合物の含有率が３５質量％以下であると、パッシベーション効果がより充分に得られる傾向にある。
【０１３３】
また、特定パッシベーション層形成用組成物中のケイ素原子の含有率は、０．００１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１３４】
（その他の金属化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物に加えて、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、及びＴｉ以外の金属元素を含むその他の金属化合物を更に含有していてもよい。その他の金属化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、及びＴｉ以外の金属元素を含む金属アルコキシド、キレート錯体等の金属錯体、及び有機金属化合物が挙げられる。その他の金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他の金属化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）すると、アルミニウムとその他の金属とにより、屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能な場合がある。屈折率の大きな複合酸化物を含有するパッシベーション層は、半導体基板との界面で太陽光が屈折し、太陽光が裏面側に抜けるのを抑えて太陽電池セルに再入射するため、発電性能が向上する傾向がある。
【０１３５】
その他の金属化合物としては、特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物との反応性の観点から、金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属アルコキシドは、金属の原子とアルコールとが反応して得られた化合物であれば特に制限されない。金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ２(ＯＲ１０)ｔ    （ＶＩ）
【０１３６】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｍ２は１〜７の価数を有する金属元素（但し、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、及びＴｉを除く）を表す。具体的に、Ｍ２としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が挙げられる。このうち、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【０１３７】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ１０は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｔはＭ２の価数を表す。
【０１３８】
上記一般式（ＶＩ）においてＲ１０で表される基としては、上記一般式（Ｖ）においてＲ９で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１３９】
特定パッシベーション層形成用組成物がその他の金属化合物を含有する場合、その他の金属化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、式（ＶＩ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１４０】
特定パッシベーション層形成用組成物は、特定アルミニウム化合物と、式（ＩＩ）化合物と、式（ＩＩＩ）化合物と、ケイ素化合物と、必要に応じて含有されるその他の金属化合物との反応物を含有していてもよい。このような反応物を得るために、特定パッシベーション層形成用組成物に、水を添加してもよい。例えば、特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物、及び金属化合物がそれぞれアルコキシドの場合、水を添加することで加水分解が進行し、チキソ性が高まり、特定パッシベーション層形成用組成物の付与性をより向上させることができる。
【０１４１】
（樹脂）
特定パッシベーション層形成用組成物は、樹脂を更に含有していてもよい。樹脂を含有することで、特定パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層が形成された領域に所望の形状で選択的にパッシベーション層を形成することができる。
【０１４２】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能なものが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表す。
【０１４３】
これらの樹脂の中でも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
【０１４４】
樹脂の分子量は特に制限されず、特定パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度に鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、例えば、１０００〜１０００００００であることが好ましく、３０００〜５００００００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【０１４５】
特定パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１４６】
なお、特定パッシベーション層形成用組成物が水を含有する場合、チキソ性が向上することから、樹脂を含有させなくてもよい。そこで、特定パッシベーション層形成用組成物が水を含有する場合、樹脂の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【０１４７】
（高沸点材料）
特定パッシベーション層形成用組成物は、樹脂とともに又は樹脂に代わる材料として、高沸点材料を更に含有していてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また、高沸点材料は特に、特定パッシベーション層形成用組成物の付与後に組成物層の形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料としては、例えば、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１４８】
イソボルニルシクロヘキサノールは、例えば、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また、組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行う必要がなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、特定パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含有される液状媒体及びイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【０１４９】
特定パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、５質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１５０】
（液状媒体）
特定パッシベーション層形成用組成物は、液状媒体（溶媒又は分散媒）を更に含有していてもよい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。特定パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上するとともに、より均一なパッシベーション層を形成することができる。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物、及び必要に応じて含有される樹脂を溶解して均一な溶液を与えることができる液状媒体が好ましく、有機溶媒の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
なお、特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物の中には、そのままの状態では加水分解反応、重合反応等の反応を容易に起こして固化するものがある。しかし、液状媒体中に存在させることによって反応が抑制され、液状媒体中に存在させない場合に比べて、保存安定性が向上する傾向にある。
【０１５１】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；クレゾール等のフェノール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル��ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
中でも、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、液状媒体としては、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン系溶剤より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１５３】
特定パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有する場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性、及び保存安定性を考慮して決定される。液状媒体の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物の付与性及びパターン形成性の観点から、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
（その他の添加剤）
特定パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を更に含有していてもよい。酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率は、特定パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができ、具体的には、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；などが挙げられる。塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができ、具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基；などが挙げられる。
【０１５５】
また、特定パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、チキソ剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、及び香料が挙げられる。これらのその他の成分の含有量は特に制限されず、例えば、特定パッシベーション層形成用組成物の総量１００質量部に対して、各成分をそれぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度の量で用いることができる。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
チキソ剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、及び無機フィラーが挙げられる。
【０１５７】
ポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１１−(Ｏ−Ｒ１３)ｕ−Ｏ−Ｒ１２    （１）
【０１５８】
上記一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３はアルキレン基を表す。ｕは３以上の整数を表す。ｕが２以上の場合、複数存在する(Ｏ−Ｒ１３)におけるＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５９】
脂肪酸アミドとしては、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１４ＣＯＮＨ２    （２）
Ｒ１４ＣＯＮＨ−Ｒ１５−ＮＨＣＯＲ１４    （３）
Ｒ１４ＮＨＣＯ−Ｒ１５−ＣＯＮＨＲ１４    （４）
Ｒ１４ＣＯＮＨ−Ｒ１５−Ｎ(Ｒ１６)２    （５）
【０１６０】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ１４及びＲ１６は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６１】
有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、及びポリスチレン樹脂の粒子が挙げられる。
【０１６２】
無機フィラーとしては、例えば、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、及びガラスの粒子が挙げられる。
【０１６３】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【０１６４】
（物性値）
特定パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、特定パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でも、パターン形成性の観点から、特定パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
なお、特定パッシベーション層形成用組成物の粘度は、回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１の条件で測定される。
【０１６５】
特定パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、特定パッシベーション層形成用組成物がチキソ性を有していることが好ましい。中でも、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
また、特定パッシベーション層形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含有する場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
なお、特定パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１６６】
（特定パッシベーション層形成用組成物の調製方法）
特定パッシベーション層形成用組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、特定アルミニウム化合物と、式（ＩＩ）化合物と、式（ＩＩＩ）化合物と、ケイ素化合物と、必要に応じて樹脂、液状媒体等の他の成分とを、通常用いられる混合方法で混合することで調製することができる。また、樹脂を液状媒体に溶解した後、これと特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物とを混合することで、特定パッシベーション層形成用組成物を調製してもよい。
【０１６７】
更に、特定アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜、液状媒体を用いてもよく、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定アルミニウム化合物と、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合して、特定パッシベーション層形成用組成物を調製してもよい。
【０１６８】
なお、特定パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１６９】
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有する。パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
パッシベーション層形成用組成物としては、前述の特定パッシベーション層形成用組成物が好ましい。特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、緻密性が高く、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を、所望の形状に簡便な方法で形成することができる。
【０１７０】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては、前述のパッシベーション層付半導体基板で説明したものを用いることができる。
【０１７１】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する傾向にある。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液に半導体基板を浸漬し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、半導体基板を洗浄することできる。洗浄時間は、例えば、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。
【０１７２】
半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法は特に制限されない。例えば、公知の付与方法を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、例えば、浸漬法、印刷法、スピンコート法、ディスペンサー法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法を挙げることができる。これらの中でも、パターン形成性の観点から、スクリーン印刷法等の印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０１７３】
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、後述する所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０１７４】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
【０１７５】
パッシベーション層形成用組成物として前述の特定パッシベーション層形成用組成物を用いる場合、組成物層の熱処理（焼成）条件としては、例えば、組成物層に含まれる特定アルミニウム化合物、式（ＩＩ）化合物、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物等をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等に変換可能な条件が挙げられる。中でも、特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。熱処理（焼成）温度は、例えば、４００℃〜９００℃であることが好ましく、４５０℃〜８００℃であることがより好ましい。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。熱処理（焼成）時間は、例えば、３０秒間〜１０時間とすることができ、１分間〜５時間であることが好ましい。
【０１７６】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。パッシベーション層の平均厚みは、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
なお、パッシベーション層の平均厚みは、自動エリプソメータ（例えば、ファイブラボ社、ＭＡＲＹ−１０２）を用いて常法により、９点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【０１７７】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０１７８】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含有され得る液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の熱処理とすることができ、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の熱処理であることが好ましい。乾燥処理は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。
【０１７９】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層を脱脂処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０１８０】
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含有され得る樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は、例えば、３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の熱処理とすることができ、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の熱処理であることが好ましい。脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行うことがより好ましい。
【０１８１】
また、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の後に、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成する工程を更に有していてもよい。
窒化ケイ素膜を形成する方法は特に制限されず、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の公知の方法を用いることができる。
【０１８２】
窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、２０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。窒化ケイ素膜の平均厚みは、パッシベーション層と同様にして算出される。
【０１８３】
＜太陽電池素子＞
本実施形態の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、並びにＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素（元素Ｍ１）を含み、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられるパッシベーション層と、半導体基板のｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、を有する。太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
本実施形態の太陽電池素子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層を有することで、発電性能に優れる。この理由は定かではないが、太陽電池素子のパッシベーション層が形成される面の光学特性が向上することが要因と考えられる。
【０１８４】
半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、前述のパッシベーション層付半導体基板で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも、変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における受光面であることが好ましい。
【０１８５】
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。半導体基板の厚みは、例えば、５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【０１８６】
また、半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層の平均厚みは、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１８７】
本実施形態の太陽電池素子は、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を有していてもよい。  窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、２０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。窒化ケイ素膜の平均厚みは、パッシベーション層と同様にして算出される。
【０１８８】
太陽電池素子の形状及び大きさは特に制限されない。太陽電池素子の形状及び大きさは、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【０１８９】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１９０】
パッシベーション層形成用組成物としては、前述の特定パッシベーション層形成用組成物が好ましい。特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、緻密性が高く、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、発電性能に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。また、電極が形成された半導体基板上に所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【０１９１】
パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも、変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
パッシベーション層形成用組成物を付与してパッシベーション層を形成する方法の詳細は、前述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１９２】
半導体基板上に形成されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層の平均厚みは、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１９３】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【０１９４】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する工程は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前であってもよく、後であってもよい。或いは、パッシベーション層を形成する工程と電極を配置する工程とを並行して行ってもよい。具体的には、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、パッシベーション層を形成するための熱処理を行う前に、半導体基板の所望の領域に電極形成用ペーストを付与し、この段階で、熱処理を行ってもよい。この方法によれば、１回の熱処理により、パッシベーション層及び電極を形成することができ、工程が簡略化される。
【０１９５】
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成する工程を更に有していてもよい。窒化ケイ素膜を形成する方法は特に制限されず、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の公知の方法を用いることができる。
【０１９６】
窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、２０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。窒化ケイ素膜の平均厚みは、パッシベーション層と同様にして算出される。
【０１９７】
以下、図面を参照しながら、本実施形態の太陽電池素子の製造方法について説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
【０１９８】
図１は、パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。
【０１９９】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【０２００】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にアルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャー構造ともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。なお、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【０２０１】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【０２０２】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜１０００℃で数十分間の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（おもて面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及びｎ＋型拡散層２を除去する。
【０２０３】
その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。更に裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【０２０４】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚み９０ｎｍ前後で設ける。
【０２０５】
また、裏面については、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を用いて裏面表面の凸凹を平坦化してもよい。
【０２０６】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部にパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等にて付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
【０２０７】
図５に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状のパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
【０２０８】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリア再結合抑制により好ましいドット状開口部のパターンが形成でき、太陽電池素子の発電性能が向上する。
【０２０９】
また、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの別の一例を概略平面図として示す。図９は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図１０は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図９及び図１０に示すように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、例えば、Ｌｃが１μｍ〜３００μｍでＬｄが５００μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、Ｌｃが１０μｍ〜２００μｍでＬｄが６００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、Ｌｃが３０μｍ〜１５０μｍでＬｄが７００μｍ〜１５００μｍであることが更に好ましい。
【０２１０】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電効率が向上する。
【０２１１】
また、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの別の一例を概略平面図として示す。図１１は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図１２は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図１１及び図１２からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状のパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌｃが５μｍ〜２０００μｍでＬｄが１０μｍ〜３０００μｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１５００μｍでＬｂが２０μｍ〜２５００μｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１３００μｍでＬｂが３０μｍ〜２０００μｍであることが更に好ましい。
【０２１２】
ここで、上記ではパッシベーション層を形成したい部位（開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、所望の形状のパッシベーション層を形成している。これに対し、全面にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）した後に、レーザー、フォトリソグラフィ等により、開口部のパッシベーション層を選択的に除去し、開口部を形成することもできる。また、開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を付与したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、パッシベーション層形成用組成物を選択的に付与することもできる。
【０２１３】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０μｍ〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本以上とすることもできる。
【０２１４】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粒子を含むアルミニウム電極ペースト及びガラス粒子を含む銀電極ペーストを、スクリーン印刷等にて付与する。図１３は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線部材の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０２１５】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中において４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【０２１６】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。特に、前述の特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０２１７】
図２は、太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、更に裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸、及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【０２１８】
図３は、太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、ｐ型半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２、及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【０２１９】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
図６に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を概略平面図として示す。図６に示すパッシベーション層の形成パターンでは、裏面の全面に、開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にも開口部が配列されている。
【０２２０】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、ｐ型半導体基板１の受光面、裏面、及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するために開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【０２２１】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、アルミニウムペーストを裏面全面又は開口部に付与し、これを４５０℃〜９００℃で熱処理（焼成）し、開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【０２２２】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【０２２３】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷法等にて付与する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図１３に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【０２２４】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【０２２５】
なお、図１〜図３では、裏面にパッシベーション層５を形成した後に、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１を形成する方法を示したが、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１の形成後にパッシベーション層５を形成してもよい。
【０２２６】
また、図１〜図３では、裏面にパッシベーション層５を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面に加えて、側面にも前述の特定パッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にもパッシベーション層５を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れる太陽電池素子を製造することができる。
また、裏面にパッシベーション層５を形成せず、側面のみに前述の特定パッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層５を形成してもよい。特定パッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０２２７】
図１〜図３では、半導体基板としてｐ型半導体基板１を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて発電性能に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０２２８】
＜太陽電池＞
本実施形態の太陽電池は、本実施形態の太陽電池素子と、太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。太陽電池は、必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されていてもよく、また、封止材で封止されて構成されていてもよい。配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。太陽電池の大きさは特に制限されない。太陽電池の大きさは、例えば、０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３０】
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製；以下、「ＡＬＣＨ」と略記することがある）を４．６ｇ、ペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社、構造式：Ｎｂ（ＯＥｔ）５）を２．７ｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社、構造式：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を４．８ｇ、エチルシリケート及びそのオリゴマー（多摩化学工業株式会社、シリケート４０）を０．３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社；以下、「テルソルブ」と略記することがある）を６１．５ｇ、テルピネオール（ターピネオールＬＷ、日本テルペン化学株式会社）を２３．５ｇ、純水を２．６ｇ秤量し、混合して５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。
【０２３１】
（太陽電池素子の作製）
単結晶ｐ型半導体基板（１５６ｍｍ角、厚み２００μｍ）の両面（受光面及び裏面）に、アルカリエッチングによりテクスチャー構造を形成した。次いで、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において、９００℃で２０分間処理し、受光面、裏面、及び側面にｎ＋型拡散層を形成した。その後、サイドエッチングを行い、側面のリンシリケートガラス（ＰＳＧ）層及びｎ＋型拡散層を除去し、フッ酸を含むエッチング溶液を用いて受光面及び裏面のＰＳＧ層を除去した。更に、裏面については別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層を除去した。その後、受光面のｎ＋型拡散層上に窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約９０ｎｍの厚みとなるように形成した。更に、裏面を８０℃のＮａＯＨ水溶液に４分間浸漬させ、平坦化した。
【０２３２】
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、印刷機（ＬＺ−０９１３、ニューロング精密工業株式会社）を用いて印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与したｐ型半導体基板を１５０℃で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理した。次いで、ｐ型半導体基板を８００℃で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷した。熱処理（焼成）は、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気雰囲気下、最高温度８００℃、保持時間１０分間の条件で行った。
【０２３３】
次いで、裏面保護膜として窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約１３０ｎｍの厚みとなるように形成した。
【０２３４】
開口部のパターン形成は、図５、図９、及び図１０に示すパターン状となるように行った。具体的には、裏面出力取出し電極（図１３の符号７）が形成される部分の領域に、ライン状開口部ではｐ型半導体基板が露出するようレーザーで開口した。ライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）を１００μｍ、ライン間隔（Ｌｄ）を２０００μｍとした。
【０２３５】
次いで、ｐ型半導体基板の受光面に市販の銀電極ペースト（ＰＶ−１７Ｆ、デュポン社）をスクリーン印刷法にて図４に示す電極パターンとなるように付与した。電極パターンは、１２０μｍ幅の受光面集電用電極と、１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極とから構成されており、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるように印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、及び印圧）を適宜調整した。これを１５０℃で１分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０２３６】
一方、裏面には、市販のアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ−ＡＤ−０２、ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社）及び市販の銀電極ペースト（ＰＶ−５０５、デュポン社）をスクリーン印刷法にて図１３に示す電極パターンとなるように付与した。銀電極ペーストからなる裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×４ｍｍで構成した。
【０２３７】
なお、銀電極ペースト及びアルミニウム電極ペーストの印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、及び印圧）は、熱処理（焼成）後の裏面出力取出し電極（銀電極、図１３の符号７）及び裏面集電用電極（アルミニウム電極、図１３の符号６）の厚みがそれぞれ２０μｍとなるように、適宜調整した。各電極ペーストの付与後、１５０℃で１分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０２３８】
続いて、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気雰囲気下、最高温度８２０℃、保持時間１０秒間の条件で熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
【０２３９】
（発電性能の評価）
作製した太陽電池素子１の発電性能の評価は、擬似太陽光（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（Ｉ−ＶＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１８０、英弘精機株式会社）との測定装置を組み合わせて行った。太陽電池素子としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（形状因子）、及びη（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行って得られたものである。得られた測定値を、後述の比較例１で作製した太陽電池素子Ｃ１の測定値を１００．０とした相対値に換算した。結果を表１に示す。
【０２４０】
＜実施例２＞
ＡＬＣＨを４．０ｇ、ペンタエトキシニオブを４．０ｇ、チタンテトライソプロポキシドを４．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社）を６．０ｇ、エチルセルロース（ＳＴＤ２００、ダウ・ケミカル社）を５．６ｇ、テルピネオールを７６．４ｇ秤量し、混合して５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物２を調製した。
そして、パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子２を作製し、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【０２４１】
＜実施例３＞
ＡＬＣＨを３．８ｇ、ペンタエトキシニオブを１．７ｇ、チタンテトライソプロポキシドを４．５ｇ、エチルシリケート及びそのオリゴマー（多摩化学工業株式会社、シリケート４０）を１０．０ｇ、テルソルブを５６．０ｇ、テルピネオールを２１．４ｇ、純水を２．６ｇ秤量し、混合して５分間混錬し、パッシベーション層形成用組成物３を調製した。
そして、パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子３を作製し、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【０２４２】
＜実施例４＞
ＡＬＣＨを４．２ｇ、ペンタエトキシニオブを３．３ｇ、チタンテトライソプロポキシドを１２．５ｇ、エチルシリケート及びそのオリゴマー（多摩化学工業株式会社、シリケート４０）を０．５ｇ、テルソルブを５４．４ｇ、テルピネオールを２０．８ｇ、純水を４．３ｇ秤量し、混合して５分間混錬し、パッシベーション層形成用組成物４を調製した。
そして、パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子４を作製し、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【０２４３】
＜比較例１＞
実施例１において、パッシベーション層及び保護層を形成せずに太陽電池素子を作製し、発電性能を評価した。具体的には、受光面のｎ＋型拡散層上に窒化ケイ素からなる反射防止膜を形成した後に、パッシベーション層及び保護層の形成並びにレーザーによるライン状開口部の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ１を作製し、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例１では、パッシベーション層形成用組成物の組成の欄には「−」を付している。
【０２４４】
＜比較例２＞
ＡＬＣＨを１２．４ｇ、テルソルブを６１．５ｇ、テルピネオールを２３．５ｇ、純水を２．６ｇ秤量し、混合して５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物Ｃ２を調製した。
そして、パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製し、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
2018006434.tif 000004
【０２４６】
表１に示すとおり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含むパッシベーション層を有する実施例１〜４の太陽電池素子は、パッシベーション層を有しない比較例１の太陽電池素子に比べて、短絡電流、開放電圧、及び変換効率の値が大きく、発電性能に優れていた。
一方、Ａｌを含み、Ｔｉ、Ｓｉ、及び元素Ｍ１を含まないパッシベーション層を有する比較例２の太陽電池素子は、パッシベーション層を有しない比較例１の太陽電池素子に比べて、発電性能が劣っていた。
【符号の説明】
【０２４７】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：パッシベーション層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極
【図１】
2018006434.tif 000005
【図２】
2018006434.tif 000006
【図３】
2018006434.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2018006434.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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