(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂に配合し硬化物としたときに優れた靭性を与えることができるブロック共重合体、前記ブロック共重合体を含有する樹脂改質剤、ならびに、前記ブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】  本発明のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するＡブロックと、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有することを特徴とする。  【化１】2018035266.tif 000015〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。０≦ｎ≦１０、Ｑは４〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有するＡブロックと、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2018035266.tif 000014
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。０≦ｎ≦１０、Ｑは４員環〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基である。〕
【請求項２】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、Ａブロック１００質量％中において１０質量％〜１００質量％である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記Ｂブロックの含有率が、前記ブロック共重合体全体１００質量％中において、３０質量％〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造単位が、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により重合されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有する樹脂改質剤。
【請求項９】
エポキシ樹脂、硬化剤、および、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、および、これを含有する樹脂改質剤、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する高分子（主剤）とアミン類、酸無水物等（硬化剤）とを混合して加熱硬化処理を行うことで得られる熱硬化性樹脂の総称である。主剤の組成と、硬化剤の種類との組合せにより種々の物性が得られ、特に機械特性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性が高いことから、航空機用複合材料、ゴルフクラブ等のスポーツ用品複合材料、積層板、半導体封止剤、半導体パッケージ用接着剤、車両・航空機用接着剤等に用いられている。しかし、エポキシ樹脂は、硬くて脆いという特性を持つため、それ単独では実用的に要求される特性を満足しているとは言えない。
エポキシ樹脂を強靭化する方法として、硬化物の架橋密度を低下させることが知られている。架橋密度の低下に伴って網目鎖運動の拘束が弱くなり靭性は向上するものの、耐熱性は大幅に低下することになる。そこで、特許文献１には、エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸アルキル系ブロック共重合体を配合することで、耐熱性および靭性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２４５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、積層板、半導体等の電子部品は年々極小化、高性能化が進んでいる。こうした電子部品に使用されるエポキシ樹脂において更なる靭性の向上が求められているが、特許文献１に記載の方法でも十分とは言えない。
本発明は、エポキシ樹脂に配合し硬化物としたときに優れた靭性を与えることができるブロック共重合体、前記ブロック共重合体を含有する樹脂改質剤、ならびに、前記ブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決することができた本発明のブロック共重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有するＡブロックと、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有することを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2018035266.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。０≦ｎ≦１０、Ｑは４員環〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基である。〕
【０００７】
本発明のブロック共重合体は、環状エーテル構造または環状チオエーテル構造を有しエポキシ樹脂に対する相溶性が高いＡブロックと、Ａブロックに比べてエポキシ樹脂に対する相溶性が低いブロックＢとを有する。そのため、本発明のブロック共重合体をエポキシ樹脂に配合すると、エポキシ樹脂に対する相溶性が低いＢブロック同士が凝集して、エポキシ樹脂中で微細な粒子を形成して分散すると考えられている。すなわち、本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂中に微細に分散して擬似架橋を形成するので、他の機械特性を低下させることなくエポキシ樹脂に優れた靭性を付与できるものと考えられる。
【０００８】
前記ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロック共重合体において、一般式（１）で表される構造単位の含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において１０質量％〜１００質量％であることが好ましい。前記Ｂブロックの含有率は、前記ブロック共重合体全体１００質量％中において３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記式（１）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位であることが好ましい。前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましい。前記ブロック共重合体は、リビングラジカル重合により重合されたものであることが好ましい。本発明には、前記ブロック共重合体を含有する樹脂改質剤が含まれる。本発明には、エポキシ樹脂、硬化剤、前記ブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物が含まれる。本発明には、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物が含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エポキシ樹脂に配合し硬化物としたときに優れた靭性を与えることができるブロック共重合体を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、靱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、好ましい実施形態に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜１．ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、後述する一般式（１）で表される構造単位を有するＡブロックと、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体である。
【００１３】
本発明において、「Ａブロック」は、「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は、「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は、「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。また、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、非環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。鎖状アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基、および、分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００１４】
本発明のブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【００１５】
（Ａブロック）
Ａブロックは、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーブロックである。
【００１６】
【化２】
2018035266.tif 000003
〔式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。０≦ｎ≦１０、Ｑは４員環〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基である。〕
式（１）のｎは、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０〜３の整数であることがさらに好ましい。
【００１７】
Ｑで表される４員環〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基は、４〜６員環の炭化水素の環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子または硫黄原子に置換された構造を持つ基である。該基は、このような４員環〜６員環の炭化水素の環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子または硫黄原子に置換された構造である限り、環を構成する炭素原子が、さらに別の原子で置換されていてもよい。他の原子の具体例としては、窒素原子を挙げることができる。また、４員環〜６員環の炭化水素の環を構成する炭素原子の２つ以上が、炭素原子以外の原子で置換されていてもよい。さらに、４員環〜６員環を構成する結合は、飽和結合でも不飽和結合でも良い。また、Ｑで表される４員環〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基は、環を構成する原子に直接結合した水素原子が置換基に置換されていてもよい。該置換基は、例えば、炭化水素基が挙げられる。なお、Ｑで表される基は、環状エーテル構造または環状チオエーテル構造を有しエポキシ樹脂に対する相溶性が高いと考えられることから、容易に開環する環状酸無水物基は好ましくない。
【００１８】
Ｑで表される４員環〜６員環の環状エーテル基の具体例としては、例えば、４〜６員環の環を構成する炭素原子が、少なくとも一つの酸素原子で置換されている環状エーテル基としては、オキセタニル基（４）、フラニル基（フリル基、５）、テトラヒドロフラニル基（テトラヒドロフリル基、６）、ピラニル基（７ａ，７ｂ）、ジヒドロピラニル基（８ａ，８ｂ）、テトラヒドロピラニル基（９）、ジオキソラニル基（１０）、ジオキサニル基（１１）；４員環〜６員環の環を構成する炭素原子が、酸素原子と窒素原子で置換されている環状エーテル基として、オキサゾール基（１２）、オキサジニル基（１３ａ〜１３ｈ）、モルホリノ基（１４）；４員環〜６員環の環を構成する炭素原子が、硫黄原子で置換されている環状チオエーテル基として、チエタニル基（１５）、チエニル基（１６）；４員環〜６員環の環を構成する炭素原子が、硫黄原子と窒素原子で置換されている環状チオエーテル基として、チアゾリル基（１７）；４員環〜６員環の環を構成する炭素原子が、酸素原子と硫黄原子で置換されている環状エーテル基（あるいは環状チオエーテル基）として、オキサチオラニル基（１８）などを挙げることができる。前記官能基の化学式を以下に示した。官能基名の括弧内の番号が、化学式の番号に対応している。
【００１９】
【化３】
2018035266.tif 000004
【００２０】
【化４】
2018035266.tif 000005
【００２１】
【化５】
2018035266.tif 000006
【００２２】
化学式中、（メタ）アクリル酸骨格が、Ｑの環構造に結合する位置を代表例で示しているが、これに限定されない。すなわち、（メタ）アクリル酸骨格は、Ｑの環構造を構成する任意の原子に結合することができる。
【００２３】
Ｑは、不飽和結合を有さないものが好ましく、例えば、オキセタニル基（４）、チエタニル基（１５）、テドラヒドロピラニル基（９）、ジオキソラニル基（１０）、ジオキサニル基（１１）、オキサチオラニル基（１８）、モルホリノ基（１４）などが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−[（２−テトラヒドロピラニル）オキシ]エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
Ａブロックは、前述の一般式（１）で表される構造単位に存在する環状エーテル基または環状チオエーテル基を有し、エポキシ樹脂成分に対する相溶性が高いものと考えられる。Ａブロックは、一般式（１）で表される構造単位を１種のみを有してもよいし、あるいは、一般式（１）で表される構造単位を２種以上有してもよい。また、Ａブロックは、前述の式（１）で表される構造単位のみから構成されてもよいし、Ａブロックのエポキシ樹脂成分に対する相溶性を保持できる範囲において、他の構造単位が含まれていてもよい。
【００２６】
一般式（１）で表される構造単位の含有率は、Ａブロック全体１００質量％中において、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、２０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、４０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましく、６０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００２７】
Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマー、および、後述のＢブロックを形成するビニルモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルのモノマーの具体例としては、芳香族ビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー、３級アミンを含有するビニルモノマー、４級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、エポキシ基を含有するビニルモノマー、カルボン酸ビニル、α−オレフィン、ジエン類、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２９】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、前記水酸基を有するビニルモノマーに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジスルホン酸エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
３級アミンを含有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
４級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマーとしては、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３６】
ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプトラクタム等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリルモノマーとしては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基（単環構造）を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、３級アミンを含有する（メタ）アクリレート、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジスルホン酸エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
３級アミン含有（メタ）アクリレートとしては、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
芳香環基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
Ａブロックに含まれ得る他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは、上述の中でも鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１〜５の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数６〜１５の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、炭素数６〜１５の芳香環基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。Ａブロックで使用し得る前記ビニルモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００５１】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００５２】
（Ｂブロック）
Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有するポリマーブロックである。Ｂブロックは、前記ビニルモノマーに由来する構造単位を有していることから、Ａブロックに比べてエポキシ樹脂成分に対する相溶性が低いと考えられる。
【００５３】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜１０の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数３〜６の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。また、鎖状アルキル基は、直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００５４】
環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも炭素数６〜１５の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
Ｂブロックは、前記ビニルモノマーに由来する構造単位のみであってもよいし、Ｂブロックのエポキシ樹脂成分に対する相溶性を保持できる範囲において、他の構造単位が含まれていてもよい。また、Ｂブロックは、Ａブロックが有する一般式（１）で表される構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、Ａブロックが有する一般式（１）で表される構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、芳香族ビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー、３級アミンを含有するビニルモノマー、４級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、エポキシ基を含有するビニルモノマー、カルボン酸ビニル、α−オレフィン、ジエン類、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、３級アミンを含有する（メタ）アクリレート、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００５９】
鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ｂブロック全体１００質量％中において、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００６０】
Ｂブロックで使用される前記ビニルモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００６１】
（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、又は組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ−Ｂ）ｍ型、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ａ型、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１〜３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体であることが好ましい。Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体を構成することで、効率的なＢブロック同士の擬似架橋によりエポキシ樹脂に優れた靭性を付与できるものと考えられる。
【００６２】
また本発明の好ましい態様では、Ｂブロックの平均ガラス転移温度（ＴｇＢave）は、Ａブロックの平均ガラス転移温度（ＴｇＡave）より低い。Ｂブロックの平均ガラス転移温度が、Ａブロックの平均ガラス転移温度より低いことで、Ｂブロックがソフトセグメントとして作用し、エポキシ樹脂に優れた靭性を付与することができる。前記Ａブロックの平均ガラス転移温度は、全てのＡブロックのモノマーから算出される値である。前記Ｂブロックの平均ガラス転移温度は、全てのＢブロックのモノマーから算出される値である。
【００６３】
前記Ｂブロックの平均ガラス転移温度（ＴｇＢave）は、−６０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以下であることが好ましい。Ｂブロックの平均ガラス転移温度（ＴｇＢave）が上記範囲内であれば、Ｂブロックがソフトセグメントとして作用し、エポキシ樹脂に優れた靱性を付与することができる。
【００６４】
前記ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸ式（数式（１））により算出される値である。数式（１）中、Ｔｇはブロックのガラス転移温度（℃）を示す。Ｔｇｉはビニルモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（℃）を示す。Ｗｉはブロックを形成する全ビニルモノマーにおけるビニルモノマーｉの質量比率を示し、ΣＷｉ＝１である。ｉは１〜ｎの自然数である。
【００６５】
【数１】
2018035266.tif 000007
【００６６】
代表的なホモポリマーのガラス転移温度を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018035266.tif 000008
【００６８】
本発明のブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーショングラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定され、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、５，０００であることが好ましく、１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、１００，０００であることが好ましく、５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が下限値以下だと靱性付与性が足りず、また上限値以上だと樹脂に対して溶解性が低下するため、重量平均分子量が上記範囲内にあれば、機械的強度を低下することなくエポキシ樹脂に優れた靭性を付与できるからである。
【００６９】
本発明のブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。本発明のブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。分子量が小さいと靱性付与性が足りず、分子量が大きいと樹脂に対して溶解性が低下するため、機械的強度が低下するおそれがあるからである。
【００７０】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、目的の機能を有するブロック共重合体を調整することができる。
【００７１】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合してもよく；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合してもよく；又はＡブロックとＢブロックとを別々に製造した後、ＡブロックとＢブロックとをカップリングさせてもよい。
【００７２】
例えば、ラジカル重合法でブロックを構成するビニルモノマーを順次重合反応させることにより得られる。具体的には、ＡブロックおよびＢブロックのうち一方のブロックを構成するビニルモノマーを重合して、一方のブロックを重合する工程と、一方のブロックを重合した後、ＡブロックおよびＢブロックのうち他方のブロックを構成するビニルモノマーを重合して、他方のブロックを重合する工程とを備えた製造方法が挙げられる。
【００７３】
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。前記リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【００７４】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護しなければ、使用できない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００７５】
リビングラジカル重合法、特にＴＥＲＰ法は、ポリマー鎖が均一にモノマーと反応しながら重合し、全てのポリマーの組成は均一に近づき、擬似架橋を形成する確立が上がるため好ましい。
【００７６】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および、国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００７７】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物との混合物を用いて重合する方法。
【００７８】
【化６】
2018035266.tif 000009
【００７９】
〔一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を示す。〕
〔一般式（３）において、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【００８０】
Ｒ３で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ４およびＲ５で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。  
【００８２】
Ｒ６で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。  
【００８３】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。  
【００８４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。  
【００８５】
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ６１で示されるカルボニル含有基（Ｒ６１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個又は２個置換しているのがよい。  
【００８６】
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。  
【００８７】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。  
【００８８】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。  
【００８９】
アミド基としては、−ＣＯＮＲ６２１Ｒ６２２（Ｒ６２１、Ｒ６２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることがきる。  
【００９０】
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ６３（Ｒ６３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。  
【００９１】
アリル基としては、−ＣＲ６４１Ｒ６４２−ＣＲ６４３＝ＣＲ６４４Ｒ６４５（Ｒ６４１、Ｒ６４２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ６４３、Ｒ６４４、Ｒ６４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）を挙げることができる。
【００９２】
プロパルギル基としては、−ＣＲ６５１Ｒ６５２−Ｃ≡ＣＲ６５３（Ｒ６５１、Ｒ６５２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ６５３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はシリル基）を挙げることができる。
【００９３】
一般式（２）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート又は（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００９４】
一般式（３）において、Ｒ7で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（３）で表される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド又はジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【００９６】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、又は２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
【００９７】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重合法において、ビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよいが、通常、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【００９８】
前記（ｂ）の重合法において、一般式（２）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００９９】
前記（ｃ）の重合法において、一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルル化合物とを併用する場合、一般式（３）の有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、一般式（２）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（３）の有機ジテルル化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１００】
前記（ｄ）の重合法において、一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（２）の有機テルル化合物と一般式（３）の有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとするのがよい。
【０１０１】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール又はジアセトンアルコール等を例示することができる。
【０１０２】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、通常０．０１ｍｌ〜５０ｍｌの範囲であり、好ましくは０．０５ｍｌ〜１０ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．１ｍｌ〜１ｍｌの範囲である。
【０１０３】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。
【０１０４】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、目的とする共重合体を分離することができる。
【０１０５】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ３（式中、Ｒ３は前記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【０１０６】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法；を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１０７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、上述の本発明のブロック共重合体を含有する。本発明で用いるエポキシ樹脂としては、従来から知られているエポキシ樹脂のいずれも使用できる。その具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン、アミノ基又はアルキル置換体、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の芳香族環・脂肪族環含有型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂（ポリエポキシ化合物）を挙げることができる。前記エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０８】
前記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性樹脂組成物の取り扱い性、工程性、樹脂硬化物の耐熱性、破壊靭性、剥離接着強さ等の点から好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体等を挙げることができる。そのうちでも、硬化性樹脂組成物の取り扱い性および工程性並びに樹脂硬化物の耐熱性がより優れたものとなる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられ、中でもビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルがさらに好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明で用いる硬化剤の種類は特に制限されず、従来から使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤のいずれも使用できる。硬化剤としては、室温又は室温以上の温度でエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が一般に用いられており、当該官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基などが挙げられる。
【０１１０】
本発明で用い得る硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のポリフェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、各種酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、シアネート基を有する樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アミンイミド、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明では、硬化剤として、使用するエポキシ樹脂の種類等に応じて、前記した硬化剤のうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２５０質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部がより好ましく、７０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。また、本発明のブロック共重合体の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部であることがより好ましい。硬化剤およびブロック共重合体の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的特性と靱性とが向上するからである。
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、本発明の共重合体に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。例えば、硬化促進剤、消泡剤、レオロジー調整剤、充填材、重合防止剤、顔料、染料、カップリング剤、イオン補足剤、離型剤等が挙げられる。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、エポキシ樹脂、硬化剤、本発明のブロック共重合体、および必要に応じてその他添加剤を均一に混合できる製造方法のいずれもが採用できる。例えば、（１）エポキシ樹脂を反応器に導入し、エポキシ樹脂が固体の場合は適当な温度で加熱して液体にし、そこにブロック共重合体を加えて溶解させ、そこに硬化剤を加えて液体状で均一に混合し、さらに必要に応じて脱泡処理してエポキシ樹脂組成物を製造する方法、（２）ミキサー等を用いて、エポキシ樹脂、硬化剤、およびブロック共重合体を均一に混合した後、熱ロール、二軸押出機、ニーダー等を使用して溶融混練してエポキシ樹脂組成物を製造する方法、（３）エポキシ樹脂、硬化剤およびブロック共重合体を、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の溶剤に溶解してワニス状のエポキシ樹脂組成物を製造する方法等を採用して本発明のエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を製造するにあたっては、従来から採用されているエポキシ樹脂組成物の硬化方法のいずれもが採用できる。例えば、加熱硬化法、エネルギー線硬化法（電子線硬化法、紫外線硬化法等）、湿気硬化法のいずれもが採用でき、そのうちでもブロック共重合体の分散の観点から加熱硬化法が好ましい。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物が常温で固体状である場合は、例えば、粉砕、打錠後に、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等の従来の成形方法で硬化成形して樹脂硬化物（硬化した成形品）を製造することができる。
【０１１７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が常温で液状やワニス状を呈する場合は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、型に注いだり（成形）、容器に注いだり（ポッティング等）、基材上に塗布したり（積層）、繊維（フィラメント）などに含浸させたり（フィラメントワイディング等）する等の適当な方法で施した後、加熱硬化させることによって、それぞれの用途等に応じた樹脂硬化物を得ることができる。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度および硬化時間は、エポキシ樹脂や硬化剤の種類等に応じて異なり得るが、例えば、硬化温度２０℃〜２５０℃、硬化時間１〜２４時間の条件等が採用される。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、機械特性および靭性が優れていることから、積層板、半導体封止剤、半導体パッケージ用接着剤、車両・航空機用接着剤等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１２１】
[評価方法]
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：重水素化クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【０１２２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ）を算出した。
【０１２３】
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【０１２４】
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度）
ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。
【０１２５】
＜ブロック共重合体Ｎｏ．１の製造＞
アルゴンガス導入管、撹拌翼を供えたフラスコに、ＢＴＥＥ  ０．３ｍｇ、ＤＢＤＴ  ０．１１ｍｇ、ＴＨＦＭＡ  １０．０ｇ、ＡＩＢＮ  ３３ｍｇ、ＴＨＦ  １０．０ｇを仕込み（第１モノマー組成物）、６０℃で３６時間反応させＡブロックを重合した。重合率は９８％であった。
上記反応液に予めアルゴン置換したＢＭＡ  １０．０ｇ、ＡＩＢＮ  ３３ｍｇ、ＴＨＦ  １０．０ｇの混合溶液（第２モノマー組成物）を加え、６０℃で３６時間反応させＢブロックを重合した。重合率は９８％であった。反応終了後、反応溶液に希釈のためのＴＨＦを加え、撹拌下のｎ−ヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体Ｎｏ．１を得た。Ｍｗは２４，９００、ＰＤＩは１．２４であった。ブロック共重合体の重合条件を表２に示した。また、ブロック共重合体の物性を表３に示した。
【０１２６】
【表２】
2018035266.tif 000010
【０１２７】
【表３】
2018035266.tif 000011
【０１２８】
表２、３における略語および前記略語の意味は、下記の通りである。
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドフルフリルメタクレート
ＢＭＡ：ｎ-ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクレート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１２９】
（ブロック共重合体Ｎｏ．２〜４）
ブロック共重合体Ｎｏ．１と同様にして、ブロック共重合体Ｎｏ．２〜４を製造した。表２に使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、重合条件、重合率を示した。表３に、ブロック共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩを示した。
【０１３０】
＜エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５＞
エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学製）３０．０質量部、４−メチルシクロヘキサン−１，２−カルボン酸無水物  ２６．６質量部、２−エチル−４−エチルイミダゾール０．２８質量部、前記で得られたブロック共重合体  ３．０質量部となるように配合し、均一に撹拌して、エポキシ樹脂組成物を作製した。なお、エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．５は、ブロック共重合体を配合しない場合である。得られたエポキシ樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の板に流し込み、厚さ２ｍｍになるように調整し、１２０℃で９０分間硬化させた。この硬化物の強度を、万能試験機（島津製およびインストロン・ジャパン製）を用いて機械特性を測定した。結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2018035266.tif 000012
【０１３２】
表４の結果より、本発明のブロック共重合体を使用したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、曲げ試験で破断せず、靱性に優れていることが分かる。
【０１３３】
本発明には、以下の実施態様が含まれる。
（実施態様１）
下記一般式（１）で表される構造単位を有するＡブロックと、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有するＢブロックとを有することを特徴とするブロック共重合体。
【０１３４】
【化８】
2018035266.tif 000013
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。０≦ｎ≦１０、Ｑは４〜６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基である。〕
【０１３５】
（実施態様２）
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である実施態様１に記載のブロック共重合体。
【０１３６】
（実施態様３）
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が、Ａブロック１００質量％中において１０質量％〜１００質量％である実施態様１又は２に記載のブロック共重合体。
【０１３７】
（実施態様４）
前記Ｂブロックの含有率が、前記ブロック共重合体全体１００質量％中において、３０質量％〜７０質量％である実施態様１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【０１３８】
（実施態様５）
前記一般式（１）で表される構造単位が、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位である実施態様１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【０１３９】
（実施態様６）
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が２．０以下である実施態様１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【０１４０】
（実施態様７）
前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により重合されたものである実施態様１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【０１４１】
（実施態様８）
実施態様１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有する樹脂改質剤。
【０１４２】
（実施態様９）
エポキシ樹脂、硬化剤、および、実施態様１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物。
【０１４３】
（実施態様１０）
実施態様９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のブロック共重合体は、樹脂改質剤として好適に使用することができる。本発明のブロック共重合体を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の靱性を高めることができる。