(57)【要約】【課題】押出スクリュ由来の坏土状態の欠陥を定量的に評価することができる坏土の評価方法、該評価方法によって製造され、ハニカム構造体の構造欠陥の発生を抑制できる押出物の製造方法を提供する。【解決手段】ハニカム構造体の製造に用いられる坏土の評価方法、及びこれを用いた押出物の製造方法である。原料の混合物を混練することにより坏土を得る。次いで、坏土を押出すと共に圧密させることにより押出物２を得る。押出物２の正常部２４及び異常部２５のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測する。上記正常部と上記異常部におけるＴ１緩和時間の差及び上記正常部と上記異常部におけるＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて、坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体（Ｈ）の製造に用いられる坏土（１）の評価方法であって、
セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練することにより上記坏土を得る混練工程と、
上記坏土を押出スクリュ成形機（３）により押出すと共に抵抗管（３５）を通して圧密させることにより、上記坏土からなる押出物（２）を得る押出工程と、
上記押出物の正常部（２４）及び異常部（２５）のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測し、上記正常部と上記異常部におけるＴ１緩和時間の差及び上記正常部と上記異常部におけるＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて上記坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価する評価工程と、を有する坏土の評価方法。
【請求項２】
上記押出物が棒状坏土（２１）である、請求項１に記載の坏土の評価方法。
【請求項３】
上記異常部がラミネーション部（２５１）であり、上記正常部が非ラミネーション部（２４１）である、請求項１又は２に記載の坏土の評価方法。
【請求項４】
上記押出物がハニカム成形体（２２）である、請求項１に記載の坏土の評価方法。
【請求項５】
上記異常部が上記ハニカム成形体のセル壁における波状部（２５２）であり、上記正常部が上記ハニカム成形体のセル壁の非波状部（２４２）である、請求項４に記載の坏土の評価方法。
【請求項６】
ハニカム構造体（Ｈ）の製造に用いられる押出物（２）の製造方法であって、
セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練することにより坏土（１）を得る混練工程と、
上記坏土を押出スクリュ成形機（３）により押出すと共に抵抗管（３５）を通して圧密させることにより、上記坏土からなる上記押出物を得る押出工程と、
上記押出物の正常部（２１）及び異常部（２２）のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測し、上記坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価する評価工程と、を有し、
上記正常部と上記異常部における上記Ｔ１緩和時間の差及び上記正常部と上記異常部における上記Ｔ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて上記混練工程における混練条件及び上記押出工程における圧密条件を決定する、押出物の製造方法。
【請求項７】
上記Ｔ１緩和時間の差及び上記Ｔ２緩和時間の差の少なくとも一方が所定範囲内になる上記混練条件及び上記圧密条件で上記混練工程及び上記押出工程をそれぞれ行う、請求項６に記載の押出物の製造方法。
【請求項８】
上記Ｔ１緩和時間の差が２．３％以内又は上記Ｔ２緩和時間の差が１．３％以内になる上記混練条件及び上記圧密条件で上記混練工程及び上記押出工程をそれぞれ行う、請求項６又は７に記載の押出物の製造方法。
【請求項９】
上記Ｔ１緩和時間の差が１．３％以内又は上記Ｔ２緩和時間の差が１．１％以内になる上記混練条件及び上記圧密条件で上記混練工程及び上記押出工程をそれぞれ行う、請求項６又は７に記載の押出物の製造方法。
【請求項１０】
上記押出物が棒状坏土（２１）である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の押出物の製造方法。
【請求項１１】
上記異常部がラミネーション部（２５１）であり、上記正常部が非ラミネーション部（２４１）である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の押出物の製造方法。
【請求項１２】
上記押出物がハニカム成形体（２２）である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の押出物の製造方法。
【請求項１３】
上記異常部が上記ハニカム成形体のセル壁の波状部（２５２）であり、上記正常部が上記ハニカム成形体のセル壁の非波状部（２４２）である、請求項１２に記載の押出物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造に用いられる坏土の評価方法、押出物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化フィルタ等として、セラミックス製のハニカム構造体が知られている。ハニカム構造体は、ハニカム状のセル壁と該セル壁に囲まれたセルとを有する。このようなハニカム構造体は、セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水等を混練することにより坏土を得る工程、坏土を所望形状に押出成形することにより成形体を得る工程、成形体を乾燥させる工程、及び乾燥後の成形体を焼成する工程を順次行うことにより製造される。
【０００３】
坏土の性状は、セラミックスからなるハニカム構造体の特性に大きく影響する。しかし、実際の生産現場では、坏土の性状の評価は、作業者の熟練した感覚に依存するところが大きく、高品質な製品の安定的な供給が困難になっている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、例えば加圧ニーダを用いて得られる坏土について、ＮＭＲ法によってプロトンのＴ１緩和時間及び／又はＴ２緩和時間を計測して坏土の混練状態を評価する評価方法、及びこの評価方法を用いて坏土を製造する製造方法が提案されている。
そして、Ｔ１緩和時間が混練前の初期値の８０％以下となるまで坏土の混練時間を長くすることにより、キレやササクレのない薄壁から構成されるハニカム成形体が作製できることを明かにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０８０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の評価方法及び製造方法は、ハニカム構造体の構造欠陥の抑制効果が十分ではないだけでなく、実用上現実的ではない。すなわち、実際の生産現場では、バッチ式の加圧ニーダではなく、オーガスクリュ成形機と呼ばれる押出スクリュ成形機が用いられており、従来法のように混練時間を変更することは実質不可能である。そこで、より実用的な評価方法、構造欠陥の抑制効果の高い製造方法の開発が望まれている。
【０００７】
押出スクリュ成形機を用いたハニカム成形において最も重要な点は、成形時に坏土の押し出し速度を面内で均一化させることである。均一化できない場合には、セル歪み、タテヨレとも呼ばれるセル壁の波状部、クラックといった構造欠陥が発生するおそれがある。このような構造欠陥は、セル壁の厚みを薄化させるほど顕著になる。
【０００８】
これらの構造欠陥のうち、セル歪み、クラックは製造工程内の目視検査ではじかれる。しかし、セル壁の波状部に関しては定量的に目視で判断することができないため、流出させない条件で製造することが最も重要になる。波状部が発生した場合には、例えばハニカム構造体に触媒をコートする際に触媒コート幅が不均一になるという不具合が発生する。
【０００９】
成形時における押出速度を均一化させるためには、成形前の坏土特性が均一であることが重要である。しかし、押出スクリュ成形機は、そのスクリュ構造が原因となって、坏土からなる押出物の内部にスクリュの回転運動に由来した欠陥を発生させる。この欠陥は高圧力環境で螺旋状のスクリュ表面に染み出した坏土中の液相成分に由来していることが明かになってきた。
【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、押出スクリュ由来の坏土状態の欠陥を定量的に評価することができる坏土の評価方法、該評価方法によって製造され、ハニカム構造体の構造欠陥の発生を抑制できる押出物の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、ハニカム構造体（Ｈ）の製造に用いられる坏土（１）の評価方法であって、
セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練することにより上記坏土を得る混練工程と、
上記坏土を押出スクリュ成形機（３）により押出すと共に抵抗管（３５）を通して圧密させることにより、上記坏土からなる押出物（２）を得る押出工程と、
上記押出物の正常部（２４）及び異常部（２５）のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測し、上記正常部と上記異常部におけるＴ１緩和時間の差及び上記正常部と上記異常部におけるＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて上記坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価する評価工程と、を有する坏土の評価方法にある。
【００１２】
本発明の他の態様は、ハニカム構造体（Ｈ）の製造に用いられる押出物（２）の製造方法であって、
セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練することにより坏土（１）を得る混練工程と、
上記坏土を押出スクリュ成形機（３）により押出すと共に抵抗管（３５）を通して圧密させることにより、上記坏土からなる上記押出物を得る押出工程と、
上記押出物の正常部（２１）及び異常部（２２）のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測し、上記坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価する評価工程と、を有し、
上記正常部と上記異常部における上記Ｔ１緩和時間の差及び上記正常部と上記異常部における上記Ｔ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて上記混練工程における混練条件及び上記押出工程における圧密条件を決定する、押出物の製造方法にある。
【００１３】
上記評価方法においては、上記のように混練工程、押出工程、及び評価工程を行う。混練工程においては、セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練する。これにより坏土を得る。押出工程においては、坏土を押出スクリュ成形機により押出すと共に抵抗管を通して圧密させる。これにより、坏土からなる押出物を得る。
【００１４】
押出スクリュ成形機により坏土を押出すと、混練や圧密が不十分な場合には、押出物中の水などの液相成分が周囲から分離してくる。この分離した離水部分が異常部となる。評価工程においては、この異常部とその周囲の正常部のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測する。そして、正常部と異常部におけるＴ１緩和時間の差、及び正常部と異常部におけるＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて、坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価する。
【００１５】
つまり、上記評価方法によれば、Ｔ１緩和時間の差及びＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて、客観的で定量的に坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価することができる。そのため、作業者の熟練した感覚に依存することなく、ハニカム構造体の構造欠陥を引き起こしうる坏土性状の要因特定を早期に進めることができる。したがって、生産歩留りを向上させることができる。
【００１６】
上記押出物の製造方法においては、上記のごとく、混練工程、押出工程、及び評価工程を行う。つまり、正常部と異常部におけるＴ１緩和時間の差及び正常部と異常部におけるＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて混練工程における混練条件及び押出工程における圧密条件を決定する。これにより、押出物の坏土特性を均一にできる。そのため、押出物を用いると、ハニカム構造体の構造欠陥の発生を抑制することができる。
【００１７】
以上のごとく、上記態様によれば、押出スクリュ由来の坏土状態の欠陥を定量的に評価することができる坏土の評価方法、該評価方法によって製造され、ハニカム構造体の構造欠陥の発生を抑制できる押出物の製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１における、混練・押出成形機の断面模式図。
【図２】実施形態１における、押出スクリュ成形機の断面模式図。
【図３】実施形態１における、押出方向と直交方向における棒状坏土断面を示す図面代用写真。
【図４】実施形態１における、押出方向と平行方向の切断面で切断したハニカム成形体を示す図面代用写真。
【図５】図４における領域Ｖを拡大表示する図面代用写真。
【図６】実施形態２におけるハニカム構造体の斜視図。
【図７】実施形態２における、１回の混練で得られる棒状坏土の断面を示す図面代用写真（ａ）、２回の混練で得られる棒状坏土の断面を示す図面代用写真（ｂ）、３回の混練で得られる棒状坏土の断面を示す図面代用写真（ｃ）、１回の混練及び絞り率を１０％増やして得られる棒状坏土の断面を示す図面代用写真（ｄ）。
【図８】実施形態２における、混練回数、絞り率を変更して作製した各丸棒坏土の正常部と異常部のＴ１緩和時間を示すグラフ。
【図９】実施形態２における、混練回数、絞り率を変更して作製した各丸棒坏土の正常部と異常部のＴ２緩和時間を示すグラフ。
【図１０】実施形態２における、１回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の光透過を示す図面代用写真（ａ）、２回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の光透過を示す図面代用写真（ｂ）、３回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の光透過を示す図面代用写真（ｃ）、１回の混練及び絞り率を１０％増やして得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の光透過を示す図面代用写真（ｄ）。
【図１１】実施形態２における、１回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体のＸ線ＣＴスキャン画像を示す図面代用写真（ａ）、２回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体のＸ線ＣＴスキャン画像を示す図面代用写真（ｂ）、３回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体のＸ線ＣＴスキャン画像を示す図面代用写真（ｃ）、１回の混練及び絞り率を１０％増やして得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体のＸ線ＣＴスキャン画像を示す図面代用写真（ｄ）。
【図１２】実施形態２における、１回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の触媒コート幅を示す図面代用写真（ａ）、２回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の触媒コート幅を示す図面代用写真（ｂ）、３回の混練で得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の触媒コート幅を示す図面代用写真（ｃ）、１回の混練及び絞り率を１０％増やして得られる棒状坏土を用いて得られたハニカム構造体の触媒コート幅を示す図面代用写真（ｄ）。
【図１３】実施形態２における、吸引方式により触媒スラリーをハニカム構造体に担持する方法を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施形態１）
坏土の評価方法に係る実施形態について、図１〜図５を参照して説明する。坏土は、例えばハニカム構造体の製造に用いられるものであり、以下のように評価を行う。まず、混練工程及び押出工程を行うことにより、押出物を作製する。混練工程、押出工程には、図１及び図２に例示される混練・成形機Ｍを用いることができる。
【００２０】
図１に例示されるように、混練・成形機Ｍは、例えば混練機４と押出スクリュ成形機３とを備えている。同図においては、混練機４及び押出スクリュ成形機３はいずれも１軸タイプであるが、２軸タイプであってもよい。後述の異常部と正常部との判別がし易く、例えば目視による判別が可能になり易いという観点からは１軸タイプが好ましい。
【００２１】
混練機４は、混練スクリュ４１とバレル４２と整流板４３とを備える。バレル４２は、混練スクリュ４１を内挿する例えば筒状体である。整流板４３は、バレル４３の先端に設けられ、混練された坏土は整流板４３を通ってペレット状に押し出される。
【００２２】
押出スクリュ成形機３は、押出スクリュ３１とバレル３２と抵抗管３５と金型３７とを備える。バレル３２は押出スクリュ３１を内挿する例えば筒状体である。バレル３２の先端には抵抗管３５が設けられている。抵抗管３５は、筒状の縮径部を有しており、先端に向けて径が小さくなっている。抵抗管３５の先端には金型３７が設けられている。金型３７はハニカム状のスリットを有している。
【００２３】
混練機４における混練スクリュ４１及びバレル４２の少なくとも一方は、冷却液が流れる冷却管を備えることができる。この冷却液の温度により、混練機４内の原料温度を調整することができる。また、押出スクリュ成形機３における押出スクリュ３１及びバレル３２の少なくとも一方も、冷却液が流れる冷却管を備えることができる。冷却液の温度により、押出スクリュ成形機３内の坏土の温度を調整することができる。冷却管の図示は省略する。
【００２４】
図１に例示されるように、混練機４及び押出スクリュ成形機３は、鉛直方向の上下に配置されており、混練機４が鉛直方向の上側、押出スクリュ成形機３が下側に配置されている。このような混練・成形機Ｍは、横出し成形機と呼ばれ、例えば(株)ユニバース製などの市販品を用いることができる。横出し形式の混練・成形機Ｍにおいては、混練機４の整流板４３を通過してペレット状に成形された坏土１が自重により落下して押出スクリュ成形機３に供給される構成となっている。
【００２５】
坏土１は、混練機４から押出スクリュ成形機３に供給された後、押出スクリュ成形機３内の押出スクリュ３１により抵抗管３５を通過して金型３７から押し出される。これにより、ハニカム成形体が得られる。
【００２６】
押出スクリュ成形機３のバレル３２と金型３７との間には縮径部を有する抵抗管３５が設けられている。したがって、坏土１は、押出スクリュ３１により押出されて抵抗管３５を通過するときに圧密される。抵抗管３５が円筒の場合には、圧密後、金型通過前において、例えば丸棒状のような棒状坏土が得られる。丸棒状の坏土を以下、丸棒坏土という。
【００２７】
抵抗管３５の絞り率、押出方向の長さは、適宜変更できる。これにより、坏土の圧密状態を調整することができる。なお、絞り率Ｒは、図２に例示される抵抗管３５の入口直径Φ１と出口直径Φ２とから以下の式（Ｉ）で算出される。
Ｒ＝（Φ１−Φ２）×１００／Φ１  ・・・（Ｉ）
【００２８】
丸棒坏土は、抵抗管３５の先端に設けられた金型３７の図示しないスリットを通過してハニカム状に成形される。ハニカム成形体を乾燥、焼成することによりにより、ハニカム構造体が得られる。
【００２９】
坏土は、セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練することにより得られる。セラミック原料としては、例えば焼成後にコージェライトを生成するコージェライト化原料を用いることができる。コージェライト化原料としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、カオリンなどが用いられる。
【００３０】
ハニカム構造体は、コージェライトの他に、ＳｉＣ、チタン酸アルミ、ゼオライト、アルミナとセリア−ジルコニアとの複合材料、チタニア等からなるものがある。これらを生成するセラミック原料を用いることも可能である。好ましくは、熱膨張係数の低いコージェライトがよい。
【００３１】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シリカゾル、アルミナゾル等を用いることができる。
【００３２】
潤滑油としては、オレイン酸、リノール酸、あまに油、菜種油、日油株式会社製のユニルーブ等を用いることができる。菜種油としては、キャノーラ油等を用いることができる。ユニルーブ等の市販品の潤滑油は、グリスであっても乳化剤であってもよい。あまに油、菜種油などの植物油は、トリアシルグリセリンを主成分とするものが好ましい。トリアシルグリセリンを構成する脂肪酸は、炭素数が１８であることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば，ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、シスバクセン酸、バクセン酸等が挙げられる。潤滑油は、成形速度を向上させる役割を果たすことができる。
【００３３】
坏土の評価にあたっては、押出物の正常部及び異常部のそれぞれについてパルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間を計測する。Ｔ１緩和時間の代わりにＴ２緩和時間を計測してもよいし、Ｔ１緩和時間及びＴ２緩和時間の両方を計測してもよい。ＮＭＲとは核磁気共鳴のことである。
【００３４】
評価に用いる押出物２は、図３に例示されるように、金型通過前の丸棒坏土２１であっても、図４に例示されるように金型通過後のハニカム成形体２２であってもよい。つまり、押出物２は、金型通過前のもの及び金型通過後のものを含む概念である。いずれの場合であっても、押出物２中の坏土の混練・圧密状態を評価できる。なお、図４に示すハニカム成形体は、切断されたものであり、完全体ではない。ハニカム成形体２２は、通常、後述の実施形態２の図６に例示されるハニカム構造体と同形状である。
【００３５】
図３に例示されように、坏土の混練や圧密が不十分であると、金型通過前の丸棒坏土２２に、押出スクリュ３１の回転運動に由来した模様が中心付近に残ることがある。図３において、黒から濃い灰色部分の螺旋状の模様が押出スクリュ３１の回転運動に由来した模様である。この螺旋状の模様部分が異常部２５であり、模様がない部分が正常部２４である。つまり、図３においては、黒から濃い灰色部分が異常部２５であり、白から薄い灰色部分が正常部２４である。
【００３６】
異常部２５は、坏土から離水したラミネーション部２５１であり、正常部２４は離水のない非ラミネーション部２４１である。異常部２５と正常部２４とは、上述の模様部分を例えば目視によって判別することができる。
【００３７】
目視判定が容易になるという観点から、坏土は、セラミック原料として少なくともタルクを含有することが好ましい。この場合には、異常部２５においてタルクと潤滑油と水とが混ざり合って黒色を呈するため、上述のように目視判定が容易になる。
【００３８】
オーガスクリュ成形機と呼ばれ押出スクリュ成形機を使用する場合には、通常、ラミネーション部２５１からなる異常部５２が発生するが、濃淡による目視判定が困難な場合がある。この場合には、正常部と異常部との判別方法として例えば以下のような方法を採用することができる。
【００３９】
例えば丸棒坏土２１等の押出物２を乾燥機に入れて水分を飛ばす方法がある。この場合には、異常部２５に割れが発生するため、異常部２５の特定がより精度よく行える。つまり、乾燥後に割れが発生した部分が異常部２５であり、割れが発生していない部分が正常部２４である。異常部２５では十分に坏土が圧着していないため、乾燥により異常部２５を起点に割れが発生する。
【００４０】
他の判別手法としては、例えば丸棒坏土２１等の押出物２を急冷させる方法がある。急冷により水が体積膨張するため、水を多く含む異常部は割れが発生する。つまり、急冷後に割れが発生した部分が異常部２５であり、割れが発生していない部分が正常部２４である。
【００４１】
また、分析対象の押出物２は、上述のように、圧密された坏土からなる丸棒坏土２１であってもよいが、図４に例示されるように、金型３７を通過した後のハニカム成形体２２であってもよい。ハニカム成形体２２の場合には、図４及び図５に例示されるように、タテヨレと呼ばれる波状部２５２が発生している部分を異常部２５、波状部のない非波状部２４２を正常部２４として判別できる。なお、図４及び図５に示す成形体２２は、正常部２４と異常部２５の判別をより明確にするため、乾燥してある。
【００４２】
また、押出成形においては、成形機内の切り替わりを可視化するために、原料ロットや材料組成を仕様毎に変更する際に、坏土を着色液で色づけすることがある。この着色は、正常部２４と異常部２５との判別をより容易にする。つまり、この場合には、濃く着色された部分が異常部２５となり、薄く着色された部分が正常部２４となる。したがって、色の濃淡によってより明確な判別が可能になるという観点からは、坏土を着色してもよい。
【００４３】
また、異常部２５には、離水した水の他、潤滑油などが含まれるため、フーリエ変換赤外分光光度計（つまり、ＦＴ−ＩＲ）によって、異常部２５と正常部２４との正確な判別を行うことも可能である。この場合には、ＦＴ−ＩＲにより、潤滑油成分由来のピークが相対的に強く検出される部分が異常部２５となり、異常部よりも検出ピークが弱い部分が正常部２４となる。
【００４４】
ＮＭＲ分析装置としては、Xigo  Nanotools社製のAcorn  Areaを用いることができる。ＮＭＲは、例えば、１４ＭＨｚの電磁波パルス、温度２５℃という条件で測定される。正常部２４及び異常部２５からそれぞれ採取した少量の坏土を試験管内に充填し、Ｔ１緩和時間、Ｔ２緩和時間を計測することができる。
【００４５】
ＮＭＲ分析装置を用いたパルスＮＭＲ法によって正常部２４及び異常部２５のそれぞれについて、Ｔ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測すると、坏土中の原料粒子の表面を濡らしている水分子と、バルクとして存在する水分子とを判別できる。具体的には、水分子が原料粒子の表面に付着した状態のときには、水プロトンのＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間は短くなる。一方、液体の水のように水分子が自由に運動できる状態のときには、Ｔ１緩和時間及びＴ２緩和時間は長くなる。
【００４６】
異常部２５における水分子は、高圧での圧密により周囲から染み出して離水した水分子が大半であるためバルクとして存在する。その結果、異常部２５におけるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間は長くなる。一方、正常部２４における水分子は、化学吸着された水分子が大半であるため、正常部２４におけるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間は短くなる。
【００４７】
したがって、正常部２４と異常部２５におけるＴ１緩和時間の差、正常部２４と異常部２５におけるＴ２緩和時間の差によって混練・圧密が十分に行われたか否かを判断できる。正常部と異常部との緩和時間の差が小さいほど混練・圧密が十分に行われていると評価できる。
【００４８】
本形態の評価方法においては、上記のように混練工程、押出工程、及び評価工程を行う。混練工程においては、図１に例示されるように、例えば混練スクリュ４１により、セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水等を含む混合物を混練する。これにより坏土１が得られる。押出工程においては、坏土１を押出スクリュ成形機３により押出すと共に抵抗管３５を通して圧密させる。これにより、図３〜図５に例示されるように坏土からなる押出物２が得られる。
【００４９】
図１に例示されるように、押出スクリュ成形機３により坏土１を押出すと、押出物中の水などの液相成分が周囲から分離してくる。混練や圧密が不十分な場合に液相成分の分離が顕著になる。
【００５０】
図３〜図５に例示されるように、この分離した離水部分が異常部２５となり、離水していない部分が正常部２４となる。正常部２４と異常部２５とは、通常は、目視による濃淡により判別される。周囲よりも濃い部分が異常部２５である。薄い部分が正常部２４である。
【００５１】
評価工程においては、正常部２４と異常部２５のそれぞれについて、パルスＮＭＲ法によって水プロトンから発せられるＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間の少なくとも一方を計測する。これにより、坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価することができる。
【００５２】
つまり、上記評価方法によれば、正常部２４と異常部２５におけるＴ１緩和時間の差及び正常部２４と異常部２５におけるＴ２緩和時間の差の少なくとも一方に基づいて、客観的で定量的に坏土の混練状態及び圧密状態の均一性を評価することができる。そのため、作業者の熟練した感覚に依存することなく、ハニカム構造体の構造欠陥を引き起こしうる坏土性状の要因特定を早期に進めることができる。したがって、生産歩留りを向上させることができる。
【００５３】
本形態の評価方法は、例えば設備導入時、製品ロット変更時、材料組成変更時などに好適である。評価結果に基づいて、例えば、混練条件、圧密条件を調整することにより、正常部２４及び異常部２５におけるＴ１緩和時間、Ｔ２緩和時間を制御することができる。具体的には、混練機４の内部を流れる冷却液の温度、抵抗管３５の押出方向における長さ、抵抗管３５の絞り率、混練回数等を調整することができる。これにより、生産歩留まりを向上させつつ構造欠陥の少ないハニカム構造体の量産が可能になる。
【００５４】
（実施形態２）
押出物の製造方法及びハニカム構造体の製造方法に係る実施形態について、図６〜図１３を参照して説明する。本形態においては、実施形態１の評価方法に基づいて得られる押出物を用いてハニカム構造体を製造する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５５】
ハニカム構造体Ｈは、図６に例示されるように、筒状外皮Ｈ１１と、多孔質のセル壁Ｈ１２と、筒状外皮の軸方向Ｘに伸びる多数のセルＣとを有する。筒状外皮１１は円筒状である。セル壁Ｈ１２は、筒状外皮Ｈ１１の内側を区画する。セルＣは、セル壁Ｈ１２に囲まれ、ガス流路を形成する。
【００５６】
ハニカム構造体Ｈは、図６に例示されるように、セルＣの大きさを周方向に分割した複数の領域ごとに変更することができる。例えば、内周側と外周側とで異なるセル密度にすることができる。図６においては、内周側に設けられたセル密度の高い高セル密度領域Ｈhaと、外周側に設けられた低セル密度領域Ｈlaとを有するハニカム構造体１を示している。高セル密度領域Ｈhaと低密度領域Ｈlaと間には円筒状の境界壁Ｈ１５が設けられている。なお、具体的な構成の図示を省略するが、境界壁Ｈ１５を有していなくてもよく、また、筒状外皮Ｈ１１の内側においてセル密度を均一にすることも可能である。
【００５７】
本形態の製造方法においては、混練工程、押出工程、及び評価工程を行って押出物を製造し、その後、乾燥、焼成を行ってハニカム構造体Ｈを製造する。混練工程及び押出工程においては、実施形態１と同様に、図１に例示される混練・成形機Ｍを用いることができる。
【００５８】
混練工程においては、セラミック原料、バインダ、潤滑油、及び水を少なくとも含む混合物を混練することにより坏土１を得る。次いで、押出工程においては、押出スクリュ成形機３により、坏土を押出すと共に抵抗管３５を通して圧密させることにより、坏土からなる押出物を得る。
【００５９】
セラミック原料としては、焼成後にコージェライトとなるコージェライト化原料を用いる。具体的には、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、及びカオリンを使用した。バインダとしてはメチルセルロースを用いた。バインダの含有量は４．５ｗｔ％とし、水の含有量は２０ｗｔ％とした。さらに、成形速度を向上させるために、オレイン酸、リノール酸等を含む潤滑油を用いた。潤滑油の含有量は１．８ｗｔ％とした。
【００６０】
セラミックス原料、バインダ、水、潤滑油を、混練・成形機Ｍに投入し、実施形態１と同様にして坏土の混練、圧密を行うことにより、ハニカム成形体を得た。なお、本形態においては、混練機４の整流板４３から排出されるペレット状の坏土１を回収して再度混練機４に投入し、混練を繰り返し行った坏土１を用いてハニカム成形体を作製した。そして、金型通過前の丸棒坏土の正常部と異常部から、それぞれ少量の坏土サンプルを採取した。
【００６１】
このようにして、混練機での混練回数が１〜３回の丸棒坏土の正常部及び異常部からそれぞれ坏土サンプルを試験管に採取した。試験管としては、日本ルフト製のACORN  DROP測定用セルのノーマルタイプを用いた。この坏土サンプルについて、ＮＭＲ法によりＴ１緩和時間及びＴ２緩和時間を測定した。ＮＭＲ測定は、電磁波１４ＭＨｚ、温度２５℃という条件にて行った。測定は２回ずつ行い、その平均値をＴ１緩和時間、Ｔ２緩和時間とした。
【００６２】
混練回数１〜３回で得られた各丸棒坏土の断面写真を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。また、各丸棒坏土の正常部及び異常部におけるＴ１緩和時間を図８、Ｔ２緩和時間を図９に示す。
【００６３】
また、混練回数は１回であるが、押出スクリュ成形機３の先端に設けられた抵抗管３５の絞り率を１０％増やして丸棒坏土を作製し、この丸棒坏土を用いてハニカム成形体を作製した。絞り率を１０％増やして作製した丸棒坏土の断面写真を図７（ｄ）に示す。また、絞り率を１０％高くして作製した丸棒坏土の正常部及び異常部におけるＴ１緩和時間を上述の図８に併記し、Ｔ２緩和時間を上述の図９に併記する。
【００６４】
また、正常部におけるＴ１緩和時間をＮT1（ｍｓ）、異常部におけるＴ１緩和時間ＡT1（ｍｓ）とすると、Ｔ１緩和時間の差ΔＴ１（％）は下記式（II）により算出される。また、正常部におけるＴ２緩和時間をＮT2（ｍｓ）、異常部におけるＴ１緩和時間ＡT2（ｍｓ）とすると、Ｔ２緩和時間の差ΔＴ２（％）は、下記式（III）により算出される。その結果を表１に示す。
ΔＴ１＝(ＡT1-ＮT1)／ＡT1×１００  ・・・（II）
ΔＴ２＝(ＡT2-ＮT2)／ＡT2×１００  ・・・（III）
【００６５】
【表１】
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【００６６】
次に、混練回数を変更して作製した各ハニカム構造体、絞り率を１０％高くして作製したハニカム構造体について、構造欠陥を調べた。具体的には、以下の、光透過試験、Ｘ線ＣＴスキャン試験、触媒コート試験を行った。
【００６７】
［光透過試験］
各ハニカム構造体にＬＥＤ光を透過させながら、軸方向の端面の写真を撮影した。その結果を図１０（ａ）〜（ｄ）に示す。この試験においては、ハニカム構造体のセル壁に波状部がある場合には、その部分が黒い影となる。
【００６８】
［Ｘ線ＣＴスキャン試験］
Ｘ線ＣＴスキャンにより、各ハニカム構造体のセル壁における波状部の有無を調べた。その結果を図１１の（ａ）〜（ｄ）に示す。Ｘ線ＣＴスキャン装置としては、株式会社島津製作所製の「ＳＭＸ−２２５ＣＴ」を用いた。
【００６９】
［触媒コート試験］
チクソトロピー性を有する触媒スラリーを吸引方式で各ハニカム構造体にコートした。通常、吸引方式では、図１３に例示されるように、まず、ハニカム構造体Ｈの軸方向Ｘの一端面Ｈ７に触媒スラリーＳを接触させ、反対側の端面Ｈ８から吸引を行うことにより、触媒スラリーＳをコートした後、反対側の端面Ｈ８からも同様の操作を行う。しかし、本試験においては、ハニカム構造体１の一端面Ｈ７から触媒スラリーＳをコートした後、反対側からのコートを行わない。これにより、ハニカム構造体Ｈからの端面からのコート幅Ｗのばらつきの発生の有無がわかりやすくなる。触媒スラリーＳのコート領域は、非コート領域よりも濃い色になるため、濃淡からコート領域を判別できる。したがって、端面から濃い部分の長さを測定することによりコート幅Ｗが計測できる。コート幅の段差ｄは、図１２（ａ）〜（ｄ）に示されるように、触媒スラリーのコート幅の差の最大値である。コート幅の段差は、波状部が発生した部分と発生していない部分との境界で起こり易い。コート後に、ハニカム構造体を軸方向Ｘと平行な面で切断し、断面を写真で撮影した。その結果を図１２（ａ）〜（ｄ）に示す。触媒スラリーのコート領域は、非コート領域よりも濃い色になる。したがって、濃淡からコート幅の段差ｄがわかる。なお、チクソトロピー性を有する触媒スラリーとしては、アルミナ、セリアジルコニア、硫酸バリウムなどの固体成分を７０ｗｔ％、バインダを１．４ｗｔ％を含有し、残部が水であるスラリーを用いた。
【００７０】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、混練回数を増加させるほど、異常部におけるラミネーションに由来する黒色部が薄くなっていくことが確認できる。また、図７（ａ）と図７（ｄ）とを比較してわかるように、絞り率を高くしても、ラミネーションに由来する黒色部が薄くなる。
【００７１】
図８、図９、及び表１に示すように、混練回数を増やすと、正常部と異常部におけるＴ１緩和時間の差ΔＴ１、Ｔ２緩和時間の差ΔＴ２が小さくなる。さらに絞り率を高めても、ΔＴ１、ΔＴ２は小さくなっている。
【００７２】
図１０より知られるように、混練回数を増やしたり、絞り率を高め、正常部と異常部とのＴ１緩和時間の差ΔＴ１、及び正常部と異常部とのＴ２緩和時間の差ΔＴ２を小さくすることにより、ハニカム構造体の波状部由来の影が薄くなっている。また、図１１より知られるように、ΔＴ１、ΔＴ２を小さくすることにより、実際に波状部が減少している。さらに、図１２より知られるように、ΔＴ１、ΔＴ２を小さくすることにより、触媒スラリーのコート幅の段差ｄが小さくなっている。つまり、ΔＴ１、ΔＴ２の少なくとも一方に基づいて、混練条件、圧密条件を決定することができ、ΔＴ１、ΔＴ２の少なくとも一方が所定範囲内になる混練条件及び圧密条件で混練工程及び押出工程をそれぞれ行うことが好ましい。
【００７３】
また、図１２より知られるように、混練回数を２回以上に増やしても触媒スラリーのコート幅の段差はほとんど変化しなくなる。つまり、ΔＴ１＝２．３％以下、ΔＴ２＝１．３％以下にすることにより、コート幅の段差は非常に小さい値でほとんど変化しなくなる。設備や細孔特性のバラツキによる影響を考慮すると、波状部によるコート幅の段差はほとんど無視できるレベルまで緩和されている。
【００７４】
したがって、ΔＴ１が２．３％以内又はΔＴ２が１．３％以内になるまで、混練工程における混練を行うか、押出工程における圧密を行うことにより、セル壁の波状部の発生を十分に抑制でき、コート幅の段差を十分に小さくできることがわかる。ΔＴ１を２．３％以下、ΔＴ２を１．３％以下にできれば、混練工程における混練条件及び押出工程における圧密条件はいずれか一方を調整しても、両方を調整してもよい。また、ΔＴ１≦２．３％及びΔＴ２≦１．３％の少なくとも一方を満足すればよいが、両方を満足するように、混練条件、圧密条件を調整してもよい。
【００７５】
正常部と異常部におけるＴ１緩和時間の差ΔＴ１が１．３％以内又はＴ２緩和時間の差が１．１％以内になる混練条件及び圧密条件で混練工程及び押出工程をそれぞれ行うことがより好ましい。この場合には、図１０〜図１１より知られるように、セル壁の波状部などのハニカム構造体の構造欠陥の発生をより一層抑制することができる。
【００７６】
以上のように、本形態によれば、波状部等のハニカム構造体の構造欠陥の発生を抑制できる押出物を製造できることがわかる。また、この押出物を用いてハニカム構造体を製造することにより、実際に、構造欠陥の少ないハニカム構造体を製造できる。
【００７７】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、ΔＴ１、ΔＴ２の調整のために変更可能な混練条件としては、上述の混練回数の他に、混練機４内の冷却水の温度、原料組成等がある。混練回数を増やしたり、冷却水の温度を下げたり、原料中の水の量を少なくすることにより、ΔＴ１、ΔＴ２を下げることができる。これは、粘度の増大により、せん断応力が高くなり、短時間で混練を完了できるからであると考えられる。
【００７８】
ΔＴ１、ΔＴ２の調整のために変更可能な圧密条件としては、上述の抵抗管３５の絞り率の他に、抵抗管３５の長さ、押出スクリュ成形機３内を流れる冷却水の温度等がある。絞り率を高めたり、抵抗管３５を長くしたり、冷却水の温度を下げたりすることにより、ΔＴ１、ΔＴ２を下げることができる。これは、坏土の液膜が破壊されて拡散するためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７９】
１  坏土
２  押出物
２１  棒状坏土
２２  ハニカム成形体
２４  正常部
２５  異常部
３  押出スクリュ成形機
３５  抵抗管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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