(57)【要約】【課題】残留炭素が少なく品質の良い金属モリブデン薄膜、金属バナジウム薄膜、金属コバルト薄膜、金属ニッケル薄膜、金属銅薄膜及び金属クロム薄膜を製造すること。【解決手段】（Ａ）モリブデン原子、バナジウム原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種の金属原子を含有する有機金属化合物を気化させ、これを基体が設置された反応室に導入し、前記基体上に堆積させる工程、（Ｂ）塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ヨウ化メチル及び臭化メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の反応性ガスを前記反応室に導入し前記有機金属化合物と反応させる工程、及び（Ｃ）水素、モノシラン、ジシラン及びジボランから選ばれる少なくとも１種の第二の反応性ガスを前記反応室に導入し前記（Ｂ）工程で得られた反応生成物と更に反応させる工程を含む金属薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積法による金属薄膜の製造方法において、
（Ａ）モリブデン原子、バナジウム原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種の金属原子を含有する有機金属化合物を気化させ、これを基体が設置された反応室に導入し、前記基体上に堆積させる工程、
（Ｂ）塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ヨウ化メチル及び臭化メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の反応性ガスを前記反応室に導入し前記有機金属化合物と反応させる工程、及び
（Ｃ）水素、モノシラン、ジシラン及びジボランから選ばれる少なくとも１種の第二の反応性ガスを前記反応室に導入し前記（Ｂ）工程で得られた反応生成物と更に反応させる工程
を含む金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一の反応性ガスが塩化水素であり、且つ前記第二の反応性ガスが水素である請求項１に記載の金属薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法による金属モリブデン薄膜、金属バナジウム薄膜、金属コバルト薄膜、金属ニッケル薄膜、金属銅薄膜又は金属クロム薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属モリブデン薄膜、金属バナジウム薄膜、金属コバルト薄膜、金属ニッケル薄膜、金属銅薄膜及び金属クロム薄膜は、電子材料、表示材料、被覆材、耐熱材、超合金、航空機の部材などに使用することができることが知られている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と記載することもある）が挙げられ、得られる薄膜の品質が良好なことからＣＶＤ法やＡＬＤ法が主に用いられる。
【０００４】
非特許文献１には、Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＲ’２）２を用いたＡＬＤ法による窒化モリブデン薄膜の製造方法が開示されており、特許文献１には、Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２を用いたＡＬＤ法によるモリブデンを含有する薄膜の製造方法が開示されている。非特許文献１及び特許文献１で開示される方法のように、有機モリブデン錯体を還元剤と直接反応させることで金属モリブデン薄膜を製造した場合、薄膜中に炭素成分が残留してしまい、品質の良い金属モリブデン薄膜を製造することができない。特許文献２には、Ｃｐ（Ｒ１）ｍＶ（ＮＲ２２）２（＝ＮＲ３）を用いたＡＬＤ法によるバナジウムを含有する薄膜の製造方法が開示されている。特許文献２で開示される方法のように、有機バナジウム錯体を還元剤と直接反応させることで金属バナジウム薄膜を製造した場合、薄膜中に炭素成分が残留してしまい、品質の良い金属バナジウム薄膜を製造することができなかった。このように、従来、ＡＬＤ法の金属供給源として知られているＡＬＤ法用原料を還元剤と直接反応させることで金属薄膜を製造しようとした場合、薄膜中に残留炭素成分が残ってしまうことから高品質な金属薄膜を製造することが困難だった。
【０００５】
特許文献３には、被処理基板を配置した減圧雰囲気の処理容器内に、モリブデン原料としてのＭｏＣｌ５ガス及び還元ガスを、同時に又は処理容器内のパージを挟んで交互に供給し、被処理基板を加熱しつつ被処理基板上でＭｏＣｌ５ガス及び還元ガスを反応させてモリブデン膜を成膜する方法が開示されている。しかし、ＭｏＣｌ５は融点が１９０〜２００℃であるため、液体状態で輸送するためには非常に高い温度に加温する必要があることから輸送性が悪く、ＭｏＣｌ５を使用した金属モリブデン薄膜の製造は著しく生産性が悪いことが問題であった。さらに、ＭｏＣｌ５は沸点が２７０℃であるため、ＭｏＣｌ５を原料容器内で気化させて処理容器にＭｏＣｌ５ガスを供給する場合、原料容器内のＭｏＣｌ５を均一に温めることが難しく、ＭｏＣｌ５を安定的に気化させることができず、均一な厚さの膜を得ることが難しいことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１６−５１６８９２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０５１７７号公報
【特許文献３】特開２０１６−０９８４０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＭＩＩＫＫＵＬＡＩＮＥＮ，ＣＨＥＭ．ＶＡＰ．ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ（２００８）１４，７１−７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来知られた方法では、残留炭素が少なく品質の良い金属モリブデン薄膜、金属バナジウム薄膜、金属コバルト薄膜、金属ニッケル薄膜、金属銅薄膜及び金属クロム薄膜を製造することが困難だった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の工程を有する原子層堆積法による、金属薄膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、原子層堆積法による金属薄膜の製造方法において、（Ａ）モリブデン原子、バナジウム原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種の金属原子を含有する有機金属化合物を気化させ、これを基体が設置された反応室に導入し、前記基体上に堆積させる工程（以下、（Ａ）工程と略す場合がある）、（Ｂ）塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ヨウ化メチル及び臭化メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の反応性ガスを前記反応室に導入し前記有機金属化合物と反応させる工程（以下、（Ｂ）工程と略す場合がある）、及び（Ｃ）水素、モノシラン、ジシラン及びジボランから選ばれる少なくとも１種の第二の反応性ガスを反応室に導入し前記（Ｂ）で得られた反応生成物と更に反応させる工程（以下、（Ｃ）工程と略す場合がある）を含む金属薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、残留炭素が少なく品質の良い金属モリブデン薄膜、金属バナジウム薄膜、金属コバルト薄膜、金属ニッケル薄膜、金属銅薄膜及び金属クロム薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る金属薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係る金属薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の別の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の別の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の原子層堆積法による金属薄膜の製造方法は、周知一般の原子層堆積法と同様の手順を用いることができるが、後述する（Ｂ）工程を必須とすることが本発明の特徴である。
【００１４】
本発明の製造方法における（Ａ）工程は、モリブデン原子、バナジウム原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種の金属原子を含有する有機金属化合物を気化させ、これを基体が設置された反応室に導入し、基体上に堆積させる工程である。本発明の製造方法は、（Ａ）工程の前に、基板を反応室に設置する工程を含んでもよい。基体を反応室に設置する方法は、特に限定されるものではなく、周知一般の方法によって基体を反応室に設置すればよい。上記基体の材質としては、例えば、シリコン；インジウムヒ素、インジウムガリウム砒素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、窒化ガリウム等のセラミックス；ガラス；白金ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００１５】
上記モリブデン原子、バナジウム原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種の金属原子を含有する有機金属化合物は特に限定されるものではなく、所望とする金属薄膜の金属原子をその構造中に有する有機金属化合物であればよい。モリブデン原子、バナジウム原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種の金属原子を含有する有機金属化合物としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アルキルイミノ、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する有機金属化合物を挙げることができる。後述する（Ｂ）工程で用いられる第一の反応性ガスとの反応性が良好であり、高品質な金属薄膜を形成することができることから、アルキルイミノ、モノアルキルアミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子を有する有機金属化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、金属モリブデン薄膜又は金属バナジウム薄膜を製造する場合は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いた場合、品質の良い金属薄膜を製造することができることから好ましい。
【００１７】
【化１】
2018035375.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｍはモリブデン原子又はバナジウム原子を表し、ｙは０又は２を表し、ｘはｙが０のときに４であり、ｙが２のときに２であり、複数存在するＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でもよく、異なってもよい。）
【００１９】
【化２】
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【００２０】
（式中、Ｒ４は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基又はジメチル第三ブチルシリル基を表し、Ｍはモリブデン原子又はバナジウム原子を表し、複数存在するＬ及びＲ４はそれぞれ同一でもよく、異なってもよい。）
【００２１】
上記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＬで表される炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第２ペンチル基、第３ペンチル基などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）で表される有機モリブデン化合物の具体例としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．１〜８１が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。有機バナジウム化合物は、下記化合物Ｎｏ．１〜８１におけるモリブデン原子をバナジウム原子に置き換えたものを挙げることができる。
【００２３】
【化３】
2018035375.tif 000004
【００２４】
【化４】
2018035375.tif 000005
【００２５】
【化５】
2018035375.tif 000006
【００２６】
【化６】
2018035375.tif 000007
【００２７】
【化７】
2018035375.tif 000008
【００２８】
【化８】
2018035375.tif 000009
【００２９】
【化９】
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【００３０】
【化１０】
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【００３１】
【化１１】
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【００３２】
一般式（２）で表される有機モリブデン化合物の具体例としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．８２〜８９が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。有機バナジウム化合物は、下記化合物Ｎｏ．８２〜８９におけるモリブデン原子をバナジウム原子に置き換えたものを挙げることができる。
【００３３】
【化１２】
2018035375.tif 000013
【００３４】
これらのなかでも、化合物Ｎｏ．２、９、３７及び３８は融点が低く、蒸気圧が高く、本発明の製造方法に適用した場合に得られる金属薄膜中の残留炭素が非常に少なくなることから特に好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、金属ニッケル薄膜を製造する場合は、下記一般式（３）で表される化合物を用いた場合、品質の良い金属ニッケル薄膜を製造することができることから好ましい。
【００３６】
【化１３】
2018035375.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ５は炭素原子数２〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）
【００３８】
上記一般式（３）のＲ５で表される炭素原子数２〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（３）のＲ６及びＲ７で表される炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基を挙げることができる。
【００４０】
一般式（３）で表される有機ニッケル化合物の具体例としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．９０〜９５が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。
【００４１】
【化１４】
2018035375.tif 000015
【００４２】
これらのなかでも、化合物Ｎｏ．９０、９２及び９４は融点が低く、蒸気圧が高く、本発明の製造方法に適用した場合に得られる金属薄膜中の残留炭素が非常に少なくなることから特に好ましい。
【００４３】
（Ａ）工程における有機金属化合物を気化させる方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般の原子層堆積法に用いられる有機金属化合物の気化方法で行うことができる。例えば、原料容器中で加熱や減圧することによって気化させることができる。加熱する際の温度は２０℃〜２００℃の範囲が好ましい。また、（Ａ）工程において、気化させた有機金属化合物を基体上に堆積させる際の基体の温度は２０〜６００℃の範囲が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法における（Ｂ）工程は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ヨウ化メチル及び臭化メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の反応性ガスを反応室に導入し（Ａ）工程で堆積させた有機金属化合物と反応させる工程である。第一の反応性ガスの導入方法は、特に限定されるものではなく、周知一般の原子層堆積法に用いられる反応性ガスの導入方法と同様に導入することができる。（Ｂ）工程を行う際の基体の温度は２０〜６００℃の範囲が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましい。第一の反応性ガスのなかでも、塩化水素を用いた場合には、得られる金属薄膜中の残留炭素を大幅に減らすことができることから特に好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法における（Ｃ）工程は、水素、モノシラン、ジシラン及びジボランから選ばれる少なくとも１種の第二の反応性ガスを反応室に導入し（Ｂ）工程で得られた反応生成物と更に反応させる工程である。第二の反応性ガスの導入方法は、特に限定されるものではなく、周知一般の原子層堆積法に用いられる反応性ガスの導入方法と同様に導入することができる。（Ｃ）工程を行う際の基体の温度は２０〜６００℃の範囲が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましい。第二の反応性ガスのなかでも、水素を用いた場合には、得られる金属薄膜中の残留炭素を大幅に減らすことができることから特に好ましい。
【００４６】
例えば、本発明の製造方法によってシリコン基体上に金属モリブデン薄膜を製造する場合は、まず、シリコン基体を反応室内に設置し、有機モリブデン化合物を原料容器内で気化させ、これを反応室に導入し、１００℃〜６００℃に加温したシリコン基体上に堆積させる（（Ａ）工程）。
【００４７】
次に、シリコン基体上に堆積しなかった有機モリブデン化合物を反応室から排気する（排気工程１）。シリコン基体上に堆積（吸着）しなかった有機モリブデン化合物が反応室から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００４８】
次に、反応室に第一の反応性ガスとして塩化水素を導入し、シリコン基体上に堆積させた有機モリブデン化合物と反応させる（（Ｂ）工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、２０℃〜６００℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましい。
【００４９】
次に、未反応の塩化水素及び副生したガスを反応室から排気する（排気工程２）。未反応の塩化水素及び副生したガスが反応室から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００５０】
次に、反応室に第二の反応性ガスとして水素を導入し、シリコン基体上に堆積した有機モリブデン化合物と第一の反応性ガスとの反応生成物と更に反応させる（Ｃ）工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、２０℃〜６００℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましい。
【００５１】
次に、未反応の水素及び副生したガスを反応室から排気する（排気工程３）。未反応の水素及び副生したガスが反応室から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００５２】
上記の（Ａ）工程、排気工程１、（Ｂ）工程、排気工程２、（Ｃ）工程及び排気工程３からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の金属薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。
【００５３】
また、本発明の製造方法には、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、（Ａ）工程における有機金属化合物ガス導入時、（Ｂ）工程又は（Ｃ）工程における加温時、排気工程における系内の排気時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００５５】
本発明により金属薄膜を製造するのに用いる装置は、周知のＡＬＤ法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のような原子層堆積法用原料をバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
［実施例１］金属モリブデン薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属モリブデン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２．０ｎｍであり、膜組成は金属モリブデンであり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０４ｎｍであった。
【００５８】
（条件）
反応温度（シリコンウエハ温度）；３８０℃
第一の反応性ガス：塩化水素
第二の反応性ガス：水素
（工程）
下記（１）〜（６）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：９０℃、原料容器内圧力：７０Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する。
（３）第一の反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
（５）第二の反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（６）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第二の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
【００５９】
［実施例２］金属モリブデン薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属モリブデン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１．５ｎｍであり、膜組成は金属モリブデンであり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０３ｎｍであった。
【００６０】
（条件）
反応温度（シリコンウエハ温度）；４００℃
第一の反応性ガス：ヨウ化メチル
第二の反応性ガス：水素
（工程）
下記（１）〜（６）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：９０℃、原料容器内圧力：７０Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する。
（３）第一の反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
（５）第二の反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（５）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第二の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
【００６１】
［比較例１］金属モリブデン薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属モリブデン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１．５ｎｍであり、膜組成は金属モリブデンであり、炭素含有量は５ａｔｏｍ％だった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０３ｎｍであった。
【００６２】
（条件）
反応温度（シリコンウエハ温度）；４００℃
第一の反応性ガス：なし
第二の反応性ガス：水素
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：９０℃、原料容器内圧力：７０Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する。
（３）水素ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の水素ガス及び副生ガスを除去する。
【００６３】
以上の結果から、比較例１では、得られた金属モリブデン薄膜中に大量の残留炭素成分が混入してしまったが、実施例１及び実施例２では、得られた金属モリブデン薄膜には残留炭素成分が検出されず、品質のよい金属モリブデン薄膜を製造することができることがわかった。
【００６４】
［実施例３］金属ニッケル薄膜の製造
化合物Ｎｏ．９２を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属ニッケル薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２．０ｎｍであり、膜組成は金属ニッケルであり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２ｎｍであった。
【００６５】
（条件）
反応温度（シリコンウエハ温度）；２５０℃
第一の反応性ガス：塩化水素
第二の反応性ガス：水素
（工程）
下記（１）〜（６）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：３５Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する。
（３）第一の反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
（５）第二の反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（６）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第二の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
【００６６】
［比較例２］金属ニッケル薄膜の製造
ＮｉＣｌ２を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて、実施例３と同様の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属ニッケル薄膜を製造することを試みたが、原料容器内圧力：１３３．３Ｐａで原料容器温度：６００℃まで上昇させてもＮｉＣｌ２は気化せず、金属ニッケル薄膜を製造することはできなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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