(57)【要約】【課題】Ｓｒの拡散による高抵抗層の生成を抑制することができると共に良好な発電性能を有する固体酸化物形燃料電池セルを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池セルは、ジルコニア系の固体電解質層と、固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、固体電解質層とカソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する。反応防止層は、希土類元素（Ａ）の酸化物（ＡＯ1.5）としたときのドープ量が１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満とする。これにより、反応防止層の緻密化を図ることで酸素イオンの移動を促進させ、Ｓｒの拡散による高抵抗層の生成を抑制することができると共に良好な発電性能を有するものとすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、前記固体電解質層と前記カソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記反応防止層は、前記希土類元素（Ａ）の酸化物（ＡＯ1.5）としたときのドープ量が１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記ドープ量が１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下である、
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記酸化物は、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｈｏの酸化物のうち１種または２種以上である、
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記酸化物は、Ｇｄの酸化物である、
固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセルは、酸素イオン伝導体からなる緻密構造の層状の固体電解質と、この固体電解質層の一方の面に形成された多孔質構造のカソードと、固体電解質層の他方の面に形成された多孔質構造のアノードとから構成されている。カソードをＬａＳｒＣｏＦｅＯ3等の酸化物材料により構成した場合、カソードは、一般的には安定化ジルコニア（ＹＳＺやＳｃＳＺ，ＣＳＺなど）により構成された固体電解質との反応性が高く、比較的容易に固体電解質層とカソードとの間に固相反応による高抵抗相が形成される。このため、セリア系材料（例えば、ガドリニウムがドープされたセリア、以下ＧＤＣ）から構成される反応抑止層を固体電解質層とカソードとの間に配置し、高抵抗層の生成を抑制することが行なわれている。
【０００３】
こうした反応防止層を備える固体酸化物形燃料電池セルとして、反応防止層に固体電解質層側からカソード側に延びる複数の柱状Ｓｒジルコネートを備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池セルでは、反応防止層の気孔中にカソードから固体電解質層へ拡散するＳｒをトラップしてＳｒＺｒＯ3層を偏析させ、反応防止層と固体電解質層とのネットワークを作ることにより酸素イオン導電を確保している。
【０００４】
また、ＧＤＣの粒界にＳｒＴｉＯ3を析出させ、ＧＤＣの焼結助剤として反応防止層の緻密化を図るものも提案されている（例えば、特許文献２参照）。この反応防止層では、緻密化を図ることにより、カソードから固体電解質へのＳｒの拡散を抑制している。
【０００５】
さらに、粒径を調整したＧＤＣと焼結助剤としてＴｉＯ2とを混合したものにより反応防止層を形成するものも提案されている（例えば、特許文献３参照）。この燃料電池セルでは、ＧＤＣの粒径調整と焼結助剤のＴｉＯ2とを用いることにより、反応防止層の緻密化を図ると共に固体電解質層との剥離を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２６９２６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２６９８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、燃料電池の長期的な稼働によりＳｒトラップ層がなくなったときには、Ｓｒのトラップを行なうことができなくなり、高抵抗層が生成され、急激に発電性能が低下する可能性がある。また、ＳｒＺｒＯ3の熱膨張率（３２．４×１０-6）と固体電解質層の熱膨張率（１０．６×１０-6）とが違いすぎ、反応防止層と固体電解質層との間で剥離が生じる可能性も生じる。
【０００８】
反応防止層は、固体酸化物形燃料電池セルとして機能させるためには、酸素イオンの輸送（導電）性が良好なことが望まれる。特許文献２，３の技術では、反応防止層の粒界に析出させるＳｒＴｉＯ3や焼結助剤のＴｉＯ2が酸素イオンの輸送を阻害するため、ＳＯＦＣの発電性能を低下させる恐れがある。
【０００９】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、Ｓｒの拡散による高抵抗層の生成を抑制することができると共に良好な発電性能を有するセルを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【００１１】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、前記固体電解質層と前記カソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記反応防止層は、前記希土類元素（Ａ）の酸化物（ＡＯ1.5）としたときのドープ量が１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満である、
ことを特徴とする。
【００１２】
この固体酸化物形燃料電池セルでは、ジルコニア系の固体電解質層と、固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、固体電解質層とカソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する。この際、反応防止層は、希土類元素（Ａ）の酸化物（ＡＯ1.5）としたときのドープ量が１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満とする。このドープ量とすることにより、反応防止層の緻密化を図り、Ｓｒの拡散を防止する。これにより、Ｓｒの拡散による高抵抗層の生成を抑制することができる。また、ＳｒＴｉＯ3を析出させたりしないし、ＴｉＯ2などの焼結助剤を用いないから、酸素イオンの輸送を阻害しない。これにより、良好な発電性能を有するものとすることができる。これらの結果、Ｓｒの拡散による高抵抗層の生成を抑制することができると共に良好な発電性能を有するセルとすることができる。
【００１３】
ここで、ドープ量としては、１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満であればよいが、１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、２０ｍｏｌ％あるいはこの近傍とするのが特に好ましい。即ち、ドープ量を２０ｍｏｌ％あるいはこの近傍とすることにより、反応防止層のより緻密化を図ることができる。
【００１４】
ドープする希土類元素の酸化物は、希土類元素であればよいが、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｈｏの酸化物のうち１種または２種以上であるのが好ましく、Ｇｄの酸化物が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての固体酸化物形燃料電池セル２０の構成の概略と機能を模式的に示す構成図である。
【図２】比較例１を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の写真を用いた説明図である。
【図３】実施例１を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の写真を用いた説明図である。
【図４】比較例２を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の写真を用いた説明図である。
【図５】実験装置３０の構成の概略を模式的に示す構成図である。
【図６】ＧｄＯ1.5のドープ量と反応防止層気孔率との関係およびドープ量とオーム損との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態としての固体酸化物形燃料電池セル２０の構成の概略と機能を模式的に示す構成図である。実施形態の固体酸化物形燃料電池セル２０（以下、ＳＯＦＣセル２０と称する。）は、固体電解質層２２と、固体電解質層２２の一方の面側（図１中右側）に設けられたアノード２４と、固体電解質層２２の他方の面側（図１中左側）に設けられたカソード２６と、固体電解質層２２とカソード２６との間に設けられた反応防止層２８と、を備える。なお、図１では、燃料として水素（Ｈ2）を用いた例として記載しているが、燃焼するものであれば如何なるものを燃料として用いてもよい。また、カソード２２には、酸素（Ｏ2）を供給する例を記載しているが、これは空気を供給することにより空気中の酸素を供給する例であり、酸素イオンを供給可能な酸化剤であれば如何なるものでもよい。
【００１７】
固体電解質層２２は、Ｙ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニア、Ｇｄ，Ｙ，Ｓｍなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープしたセリア、Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏから選ばれる１種または２種以上をドープしたランタンガレート、などを用いることができる。
【００１８】
アノード２４は、例えば、高い水素酸化活性を示すＮｉやＦｅなどの触媒金属とＹ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニアとの混合体、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＧｄ，Ｙ，Ｓｍなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープしたセリアとの混合体、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＬａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏから選ばれる１種または２種以上をドープしたランタンガレートとの混合体、などを用いることができる。
【００１９】
カソード２６は、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物を用いることができ、例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系酸化物（ｘ＝０．２等）、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系酸化物（ｘ＝０．５等）、などを用いることができる。このうち低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系酸化物等が好適である。
【００２０】
反応防止層２８は、セリアＣｅ（＋４価）の一部を希土類カチオン（＋３価）でドープ（置換）したセリア系材料（ＧＤＣ）であって、ドープ量が希土類元素（Ａ）の酸化物（ＡＯ1.5）としたときに１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満としたものを用いることができる。セリアに希土類元素をドープしないと、カソード２６から固体電解質層２２へ酸素イオンが通過することができず、固体酸化物燃料電池として機能することができないが、セリアに希土類元素をドープすると、酸化セリウムの結晶格子中に酸素空孔が生成し、酸素空孔間を酸素イオンが移動することによって、ジルコニア系酸化物よりも高い酸素イオン導電性を示すようになる。一方、ＧＤＣは、焼結性が低いため、一般的な焼結温度である１３００〜１４００℃の温度域では緻密化が充分とはならない。ＧＤＣが緻密化していないと、カソード２６から固体電解質層２２へ運ぶ酸素イオンの移動が阻害されてしまう。また、カソード２６の構成材料に含まれるＳｒが反応防止層２８を気相拡散して固体電解質２２側へ突き抜け、固体電解質層２２と反応して高抵抗層のＳｒＺｒＯ3層を生成し、オーム損が増加し、発電性能を低下させてしまう。本実施形態では、ドープ量を１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満とすることにより、一般的な焼結温度でもＧＤＣの緻密化を図り、良好な酸素イオン導電性とＳｒの気相拡散の抑制を実現している。
【００２１】
ここで、本実施形態では、反応防止層２８における希土類元素のドープ量は、１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満であればよいが、１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％あるいはその近傍が特に好ましい。即ち、希土類元素のドープ量を１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満とすることによりＧＤＣのある程度の緻密化を図ることができ、ドープ量を１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下とすることによりＧＤＣの比較的高い緻密化を図ることができ、ドープ量を２０ｍｏｌ％あるいはその近傍とすることによりＧＤＣの高い緻密化を図ることができる。
【００２２】
また、セリアの希土類元素のドープは希土類の酸化物のドープとして行なわれ、例えば、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｈｏの酸化物のうち１種または２種以上が好適であり、特にＧｄの酸化物が好適である。
【００２３】
次に、反応防止層２８として、セリアへのＧｄＯ1.5のドープ量を２０ｍｏｌ％とした実施例１とセリアへのＧｄＯ1.5のドープ量を１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％とした比較例１，２とを用いた固体酸化物形燃料電池セルの性能について説明する。
【００２４】
固体酸化物形燃料電池セルの作成は、以下のように行なった。
（１）まず、ＮｉＯ粉末(粒径約０．５μｍ)と８ＹＳＺ粉末(粒径約０．５μｍ)の混合粉末(６：４)の４８〜５８ｗｔ％に、溶剤(キシレン)２４ｗｔ％、有機結合材８．５ｗｔ％、気孔形成材５〜１５ｗｔ％(炭素成分)、 可塑剤４．５ｗｔ％を添加してスラリーとし、これをドクターブレード成形により、厚さ約０．５〜１．０ｍｍのシートとしてアノード支持体シートを成形する。
（２）ＮｉＯ粉末４８ｗｔ％，ＹＳＺ粉末３２ｗｔ％に溶剤１８ｗｔ％（ターピネオール）、バインダ２ｗｔ％（エチルセルロース）を添加してペーストとし、そのペーストを（１）で成形したアノード支持体シート上にスクリーン印刷してアノードを形成する。
（３）８ＹＳＺ粉末（粒径約０．５μｍ）６５ｗｔ％に溶剤３１ｗｔ％（テルピネ系）、バインダ（エチルセルロース）４ｗｔ％を添加してペーストとし、スクリーン印刷により厚さ約１０μｍの固体電解質層を得る。
（４）ＧｄＯ1.5のドープ量が１０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％の反応防止層粉末、粒径各約０．５μｍ６５ｗｔ％に、溶剤３１ｗｔ％とバインダー４ｗｔ％  （テルピネオール・エチルセルロース）を添加して、混練してペーストとし、（３）で得た固体電解質層上にスクリーン印刷により塗布することにより約３μｍの反応防止層を形成する。
（５）（２）で得られたアノード支持体シート／アノードと（４）で得られた固体電解質層／反応防止層とを重ねて１３５０℃で共焼成してアノード支持体シート／アノード／固体電解質層／反応防止層の焼成体を得る。
（６）Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系酸化物（ＬＳＣＦ）粉末に溶剤１７ｗｔ％（アルコール系）、バインダ３ｗｔ％（エチルセルロース）を添加してペーストとし、そのペーストを（５）で得た焼成体の反応抑止層上にスクリーン印刷によりカソードを形成し、これを１１００℃で焼成することにより固体酸化物形燃料電池セルを完成する。
【００２５】
図２は比較例１（ドープ量が１０ｍｏｌ％）を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の写真であり、図３は実施例１（ドープ量が２０ｍｏｌ％）を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の写真であり、図４は比較例２（ドープ量が３０ｍｏｌ％）を用いた固体酸化物形燃料電池セルの断面の写真である。図示するように、実施例１の反応防止層は、比較例１，２に比して緻密化しているのが解る。
【００２６】
実施例１および比較例１，２を用いた固体酸化物形燃料電池セルを図５に模式的に示す実験装置３０にセットして固体酸化物形燃料電池として機能させて性能を調べた。実験装置３０は、固体酸化物形燃料電池セル２０のアノード２４に水素を供給するアノード側内管３２ａと、アノード側内管３２ａを収納すると共にアノード側内管３２ａとの間に水素の排出流路を形成するアノード側外管３４ａと、カソード２６に空気を供給するカソード側内管３２ｂと、カソード側内管３２ｂを収納すると共にカソード側内管３２ｂとの間に空気の排出流路を形成するカソード側外管３４ｂと、アノード側外管３４ａおよびカソード側外管３４ｂを収納すると共にアノード側外管３４ａおよびカソード側外管３４ｂとの間に封止用の窒素の流路を形成する外周管３６と、を備える。アノード側内管３２ａとアノード側外管３４ａとカソード側内管３２ｂとカソード側外管３４ｂは、アルミナにより形成されており、外周管３６は石英ガラスにより形成されている。アノード側内管３２ａはアノード側集電極２４ａを介してアノード２４に水素を供給し、カソード側内管３２ｂはカソード側集電極２６ａを介してカソード２６に空気を供給している。アノード側外管３４ａとカソード側外管３４ｂは、固体電解質層２２と反応防止層２８とを挟持し、ガラスシール３８によりシールされている。
【００２７】
実験結果を次表に示す。表に示すように、実施例１は、反応防止層気孔率が５．２％であり、比較例１の２７％や比較例２の２１％に比して小さい。これは、実施例１は、比較例１，２に比して緻密化していることを示している。また、実施例１は、オーム損が１６８ｍΩ・ｃｍ2であり、比較例１の１７５ｍΩ・ｃｍ2や比較例２の１８１ｍΩ・ｃｍ2に比して小さい。これは、実施例１は、比較例１，２に比して酸素イオン導電性が良好であることを示している。実施例１は、発電性能が０．７７Ｗ／ｃｍ2であり、比較例１の０．７６Ｗ／ｃｍ2や比較例２の０．７３Ｗ／ｃｍ2に比して大きい。これは、実施例１は、比較例１，２に比して燃料電池としての性能が良いことを示している。実施例１は、カソード２６からのＳｒ拡散量が０．６ｍｏｌ％であり、比較例１の０．９ｍｏｌ％や比較例２の１．４ｍｏｌ％より小さい。これは、実施例１は、比較例１，２に比してＳｒの拡散による高抵抗層の生成を抑制することができることを示している。
【００２８】
【表１】
2018142419.tif 000003
【００２９】
表における実施例１および比較例１，２のＧｄＯ1.5のドープ量と反応防止層気孔率との関係を示すグラフおよびドープ量とオーム損との関係を示すグラフを図６に示す。図中、黒丸およびこれを滑らかな曲線で結ぶ線がドープ量と反応防止層気孔率（左縦軸）との関係を示し、白抜き四角およびこれを滑らかな曲線で結ぶ線がドープ量とオーム損（右縦軸）との関係を示す。グラフから反応防止層気孔率が１０％以下となると共にオーム損が１７０ｍΩ・ｃｍ2となるドープ量を読み取ると、１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下の範囲となる。これらのことから、ＧｄＯ1.5のドープ量は１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下とするのが好適であり、２０ｍｏｌ％またはその近傍とするのが特に好適であることが解る。
【００３０】
なお、実施例１および比較例１，２では、セリアにＧｄＯ1.5をドープするものとしたが、Ｇｄに類似の希土類元素の酸化物をセリアにドープするものも同様と考えられる。希土類元素としては、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｈｏの酸化物のうち１種または２種以上が好適であり、特にＧｄの酸化物が好適であると考えられる。
【００３１】
以上説明した実施形態の固体酸化物形燃料電池セル２０では、反応防止層２６として、セリアに希土類元素の酸化物を１０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％未満をドープしたもの、好ましくは１５ｍｏｌ％以上で２５ｍｏｌ％以下をドープしたもの、更に好ましくは２０ｍｏｌ％またはその近傍をドープしたもの用いることにより、反応防止層２６を緻密なものとすることができ、酸素イオン導電性を良好とし、燃料電池としての発電性能を高くすることができる。また、Ｓｒの気相拡散を抑制し、高抵抗層の生成を抑制することができる。
【００３２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
２０  固体酸化物形燃料電池セル、２２  固体電解質、２４  アノード、２４ａアノード側集電極、２６  カソード、２６ａ  カソード側集電極、２８  反応防止層、３０  実験装置、３２ａ  アノード側内管、３２ｂ  カソード側内管、３４ａ  アノード側外管、３４ｂ  カソード側外管、３６  外周管、３８  ガラスシール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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