(57)【要約】      （修正有）【課題】天然素材による染毛剤として有用な、可食性天然黒色色素で優れた耐変色性、耐退色性及び耐熱性を有しているイカ墨色素粒子を正に帯電させたカチオン付加イカ墨色素粒子の提供。【解決手段】イカ墨色素粒子の主成分であるメラニン高分子及びタンパク質のカルボキシ基を活性エステルにし、アミノ基末端及び正電荷（カチオン）末端を併せ持つエチレンジアミン等の有機分子を付加して製造するカチオン付加イカ墨色素粒子。Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＣ）を酸性緩衝液液（ｐＨ４．４〜４．６）中で、イカ墨色素粒子に反応させ、イカ墨色素粒子のメラニン高分子のカルボキシ基を反応性性のＮＨＳエステルとし、アミノ基端及び正電荷末端を有するエチレンジアミン（ＥＤＡ）を更に反応させ、アミド結合にて反応させる、カチオン付加イカ墨色素粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン付加イカ墨色素粒子
【請求項２】
粒子表面が正に帯電していることを特徴とするカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項３】
前記色素粒子が、頭足類由来のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項４】
前記色素粒子が、イカ由来のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項５】
前記色素粒子が、メラニン高分子およびタンパク質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項６】
前記カチオンが、メラニン高分子およびタンパク質に付加した有機分子由来であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項７】
白髪染めのために用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項８】
毛髪染色のために用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
【請求項９】
イカ墨色素粒子の主成分であるメラニン高分子およびタンパク質のカルボキシ基を活性エステルにし、アミノ基末端および正電荷（カチオン）末端をあわせもつ有機分子を付加することによって、表面が正に帯電したイカ墨色素粒子として生産することを特徴とするカチオン付加イカ墨色素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン付加イカ墨色素粒子及びカチオン付加イカ墨色素粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステティックサロンや美容室では、競争環境が激化する中、店舗独自の特徴ある化粧品があるか否かが、競争力に直結するため、質の高いオーガニック化粧品に対するニーズが高い。とりわけ染毛剤に関しては、刺激臭のある薬剤による不快感等の皮膚トラブルの報告も多いことから、天然素材による染毛剤の要望は常々寄せられている。
【０００３】
これまでもイカ墨色素を染毛剤に使う試みはあったが、生物由来材料であるイカ墨色素も毛髪も負に帯電しているため、電気的に反発し、染毛することができなかった。
本発明は、イカ墨色素粒子をカチオン付加することにより、毛髪と電気的に強く結合することができる材料を提供するものである。本発明は、イカ墨色素粒子表面の電荷を負から正に化学的に修飾するだけなので、イカ墨色素粒子は天然黒色色素の機能を保つことが可能である。
本発明により、皮膚への刺激がほとんどない天然黒色染毛剤を提供し、これを実用化することにより、非常に多くの需要に応えることができると考えられる。
従来技術を調査した結果を下記に示すが、本発明に至るまでの開示は無いと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第５２７３７０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
「イカ墨色素粒子の製造方法及び有機顔料又は染料並びにこれらを用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料」（発行日：平成２５年８月２８日、著者：上野 孝、田谷 嘉浩、下野 功、小林 孝紀）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明のイカ墨色素粒子は、可食性天然黒色色素であり、優れた耐変色性、耐退色性及び耐熱性を持っている。このようなイカ墨色素粒子の機能を利用して、白髪染め又は毛髪染色への応用展開が期待できる。
本研究の目的は、白髪染め又は毛髪染色への応用展開のため、カチオン表面を有するイカ墨色素粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学合成技術を用い、アミノ基末端および正電荷（カチオン）末端をあわせもつ有機分子を付加することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）カチオン付加イカ墨色素粒子
（２）粒子表面が正に帯電していることを特徴とするカチオン付加イカ墨色素粒子。
（３）前記色素粒子が、頭足類由来のものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
（４）前記色素粒子が、イカ由来のものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
（５）前記色素粒子が、メラニン高分子およびタンパク質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
（６）前記カチオンが、メラニン高分子およびタンパク質に付加した有機分子由来であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
（７）白髪染めのために用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
（８）毛髪染色のために用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン付加イカ墨色素粒子。
（９）イカ墨色素粒子の主成分であるメラニン高分子およびタンパク質のカルボキシ基を活性エステルにし、アミノ基末端および正電荷（カチオン）末端をあわせもつ有機分子を付加することによって、表面が正に帯電したイカ墨色素粒子として生産することを特徴とするカチオン付加イカ墨色素粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、正に帯電した有機分子を化学的に結合させることで、カチオン表面を有するイカ墨色素粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】カチオン付加イカ墨色素粒子を生産する概念図である。
【図２】アミノ基末端および正電荷（カチオン）末端をあわせもつ有機分子をイカ墨色素粒子に付加させる反応プロセスの一例を示す図である。
【図３】カチオン付加イカ墨色素粒子が正又は負に帯電した有機薄膜表面への吸着を定量評価した結果を示す図である。
【図４】カチオン付加イカ墨色素粒子が正又は負に帯電した有機薄膜表面への吸着挙動の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、カチオン付加イカ墨色素粒子である。より詳しくは、負に帯電した物質と特異的に結合可能な部位を有するイカ墨色素粒子である。本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子においては、正に帯電した有機分子がメラニン高分子及びタンパク質に結合しているため、粒子表面が正に帯電している。
本発明のイカ墨色素粒子に正に帯電した有機分子を結合させた、カチオン表面を有するイカ墨色素粒子である。
【００１２】
図１に、本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子を生産する概念図を示す。イカの墨袋から抽出・精製された天然のイカ墨色素粒子は負に帯電しているが、例えば、そこに正に帯電した有機分子であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）を化学的に結合させることで、粒子表面が正に帯電する。
【００１３】
本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子は、正に帯電した有機分子付加部位を介して、負に帯電した物質と特異的に結合することができる。本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子が結合する対象としては、負に帯電している物質であれば、ヒト及び動物の毛髪など、特に限定されない。
本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子は、白髪染め又は毛髪染色において特に有用に用いることができる。なお、カチオン付加イカ墨色素粒子が結合する方法としては、公知の方法を特に限定することなく用いることができる。
【００１４】
白髪染め又は毛髪染色に用いられる場合、毛髪に特異的に吸着し、皮膚や頭皮に浸透することはない。本発明のイカ墨色素粒子は天然素材であるため、頭皮への刺激や毛髪のダメージを軽減することができる。
本発明のイカ墨色素粒子としては、スルメイカ、ヤリイカ、コウイカ、アカイカ、アメリカオオアカイカから抽出されるものを代表例として挙げることができる。
しかし、イカ墨色素粒子の由来もとはこれらに限定される必要はなく、他のイカ由来及び頭足類の墨を使用することができる。
【００１５】
以下に、本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子を生産する方法の一例として、アミノ基末端および正電荷（カチオン）末端を合わせ持つ有機分子をイカ墨色素粒子に付加させる反応プロセスの一例を図２に示す。
【００１６】
具体的な方法の一例として、以下の手順による方法を挙げる。
１．例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）を酸性緩衝液（同仁化学研究所製Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｂｕｆｆｅｒ、ｐＨ ４．４−４．６）に溶解し、それぞれ濃度１００ ｍＭに調製する。
【００１７】
２．１ ｇ／Ｌのコウイカイカ墨色素粒子懸濁液１１μＬに１００ｍＭのＷＳＣを５ μＬ、１００ ｍＭのＮＨＳを５μＬ加えて、イカ墨色素粒子のメラニン高分子のカルボキシ基を反応性のＮＨＳエステルにする。
３．前記に、酸性緩衝液を８９．８μＬ、アミノ基末端および正電荷（カチオン）末端をあわせもつ有機分子であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）を１０μＬ加えて、イカ墨色素粒子の終濃度を９０ｍｇ／Ｌに調製する。
４．前記を２０−２５℃で１時間静置することで、ＮＨＳエステルにしたカルボキシ基とＥＤＡのアミノ基をアミド結合で連結する。
【００１８】
上記の方法で、イカ墨色素粒子表面がカチオン（正電荷）化したことを確認するために、水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ）を用いて定量的に評価した。ＱＣＭは、金電極表面に物質が吸着すると、周波数が減少することを利用して、吸着量をリアルタイムに計測できる装置であり、吸着現象を高感度で調べる研究に広く使われている。
ＱＣＭ装置（イニシアム社製ＡｆｆｉｎｉｘＱＮ）を用いて、カチオン付加イカ墨色素粒子が、正又は負に帯電した有機薄膜表面への吸着を定量評価した。有機薄膜として、ＱＣＭセンサーチップの金電極上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を成膜した。
【００１９】
チオール基（−ＳＨ）をもつ有機分子の溶液に金電極を数時間漬けると、自発的にＳＡＭが形成する。正に帯電したＳＡＭはアミノ基を有する７−Ａｍｉｄｏ-１-ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌを用いて作製した。一方、負に帯電したＳＡＭはカルボキシ基を有する７−Ｃａｒｂｏｘｙ−１−ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌを用いて作製した。
【００２０】
ガラス容器に中性緩衝液である１０ ｍＭ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ ７．６）を８ｍＬ入れ、ＳＡＭを成膜させたＱＣＭセンサーチップを中性緩衝液中に浸漬して、約２７ＭＨｚで振動させた。
そこに、本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子を８０μＬインジェクションして、ＳＡＭへの吸着挙動を計測した。このときのカチオン付加イカ墨色素粒子の終濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。
【００２１】
図３は、カチオン付加イカ墨色素粒子が正又は負に帯電した有機薄膜表面への吸着を定量評価した結果である。横軸に吸着時間（ｓ）、縦軸に周波数変化量（ＨＺ）を示す。ＳＡＭを成膜させたＱＣＭセンサーチップを中性緩衝液中に浸漬して、約２７ＭＨｚで振動させているときの周波数変化量は０Ｈｚであるが、本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子を８０μＬインジェクションした時間を０ｓとして、その後の周波数変化量を測定している。
【００２２】
本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子を溶解するのに、酸性のＡｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｂｕｆｆｅｒ(ｐＨ:４．４−４．６)を使用したことで、インジェクション後すぐに、ＱＣＭの基準周波数が約１００Ｈｚ上昇したが、測定に大きな影響はない。
本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子を正に帯電した７−Ａｍｉｄｏ-1−ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌ ＳＡＭ（Ａｍｉｄｏ ＳＡＭ）にインジェクションすると、酸性緩衝液の影響によってＱＣＭの基準周波数が約１００Ｈｚ上昇したが、その後周波数は一定になった。これは、カチオン付加イカ墨色素粒子が正に帯電したＡｍｉｄｏＳＡＭに吸着しないことを示す証拠である。つまり、カチオン付加イカ墨色素粒子は正に帯電した有機薄膜表面とは静電反発すると言えるので、イカ墨色素粒子のカチオン化を証明した。
【００２３】
一方、カチオン付加イカ墨色素粒子を負に帯電した７−Ｃａｒｂｏｘｙ−１−ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌ ＳＡＭ（Ｃａｒｂｏｘｙ ＳＡＭ）にインジェクションすると、酸性緩衝液の影響によってQCMの基準周波数が約１００ｈｚ上昇したが、その後周波数は約３００Ｈｚ減少した。正味の周波数変化量は４００Ｈｚである。
これは、カチオン付加イカ墨色素粒子が負に帯電したＣａｒｂｏｘｙ ＳＡＭに約１２ ｎｇ吸着したと算出できる。その吸着速度は、吸着開始後３分で最大吸着量の１／２になり、約１０分後に吸着平衡に達する。
【００２４】
この値は、約１０倍高濃度の天然コウイカイカ墨色素粒子懸濁液を用いた場合よりも、吸着速度が著しく速い。つまり、カチオン付加イカ墨色素粒子は負に帯電した有機薄膜表面とは静電引力によって強く吸着すると言えるので、イカ墨色素粒子のカチオン化を証明した。
【００２５】
図４はカチオン付加イカ墨色素粒子が正又は負に帯電した有機薄膜表面への吸着挙動の模式図である。カチオン付加イカ墨色素粒子は負に帯電したＣａｒｂｏｘｙ ＳＡＭに静電引力によって強く吸着する。一方、カチオン付加イカ墨色素粒子は正に帯電したＡｍｉｄｏ ＳＡＭには静電反発するので吸着しない。これらの結果は、イカ墨色素粒子のカチオン化を証明している。
上記のように、異なる帯電表面（正・負）をもつＳＡＭを用いて、イカ墨色素粒子のカチオン化を証明し、その吸着を定量的に評価した。
【００２６】
図３は、カチオン付加イカ墨色素粒子が正又は負に帯電した有機薄膜表面への定量評価した結果を示すものであり、図４は、カチオン付加イカ墨色素粒子が正又は負に帯電した有機薄膜表面への吸着挙動の模式図を示すものであるが、本発明のカチオン付加イカ墨色素粒子が、白髪染め又は毛髪染色に有効であることが把握できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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