(57)【要約】【課題】  良好な接着性及び応力緩和性を有する粘着剤層を備える積層体を提供する。【解決手段】  粘着剤層を介して配置される透明樹脂層及びガラス層を有する積層単位を備える積層体であって、前記粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物から形成されており、前記粘着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層を介して配置される透明樹脂層及びガラス層を有する積層単位を備える積層体であって、
前記粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物から形成されており、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有されており、
前記粘着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、
積層体。
【請求項２】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、その全構成単量体に対して（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を８５質量％以上含有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記粘着剤層は、ヘイズ値が２．０以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート板に対する剥離強度が７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記粘着シートの剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が９．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記積層単位の前記透明樹脂層に対して前記粘着剤層及びガラス層をこの順で備える積層体。
【請求項６】
透明樹脂層及びガラス層を有する積層体用粘着剤組成物であって、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、粘着剤組成物及び粘着剤層を備える積層体に関する。詳しくは、ポリカーボネート等の樹脂層とガラス層とを粘着剤層により接着した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤（感圧接着剤ともいう。）は、例えば、テープ、ラベル等の形態に加工され、幅広い用途において利用されている。また、その被着対象物もプラスチック、紙類、金属、ガラス及び陶器等、様々な物質に対して適用される。
【０００３】
近年、ポリカーボネート（ＰＣ）又はアクリル等の樹脂板とガラス板とからなる積層板が広く使用されるようになっている。例えば、交通路用透光性パネルや遮音壁等の用途では、従来の透明性樹脂板からなるパネルをガラスとの積層板にすることにより耐久性の向上が図られている（特許文献１）。また、携帯端末やスマートフォン等の躯体表面の保護体として、耐湿性、耐冷熱衝撃性、耐衝撃性の高いガラス／透明高分子中間膜／ガラスからなる積層体が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
また、タッキファイヤーとしてのビニル重合体を粘着剤層の表層に偏析させることで、高温での良好な接着性を発揮する粘着剤組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
上記以外にも、樹脂板とガラス板とからなる積層板は、ガラス板の軽量化や破損時の飛散防止等の観点から、自動ドア、テラス・カーポート等の簡易屋根、サンルーム、採光窓、採光材等の種々の用途に適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０７９４８９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０７８１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した積層板を製造する際には、各基材を接着させるために粘着剤が用いられる。このような粘着剤に対しては、樹脂とガラスとの双方に高い接着性を示し、各材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を緩和して欠陥を生じることのない高い耐久性が求められる。しかしながら、現状では適切な粘着剤は提案されていない。
【０００８】
特許文献１に開示される積層板は、ガラス同士を貼り合わせるものであり、使用される粘着剤層の応力緩和性に関する評価はされていない。また、特許文献２に開示される積層体は、粘着剤組成物からなる粘着剤層により樹脂板とガラス板が貼り合わされており、高湿下に曝した場合であっても一定の透明性を保持することができることが記載されているものの、応力緩和性については未だ十分ではなかった。
【０００９】
そこで、本明細書は、上記課題を解決することができる粘着剤組成物及び粘着剤層を備える積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系粘着性ポリマーと低分子量ビニル重合体を含む粘着剤組成物に着目した。すなわち、それぞれ所定のアクリル系粘着性ポリマーと所定の分子量範囲のビニル重合体とを含有する粘着剤組成物で粘着剤層を形成するとき、その粘着剤層の表層に前記低分子量ビニル重合体を偏析させることができることを知得した。そして、この粘着剤組成物において、ビニル重合体のガラス転移温度を所定温度以上として粘着剤層形成時の粘着剤層全体のガラス転移温度ひいては粘着剤層の表層部分のガラス転移温度を制御すること等により、この粘着剤組成物を介して異種基材を貼り合わせ、各基材が膨張収縮する際の熱膨張係数の差から生じる応力を好適に緩和することができることを知得した。本明細書によれば、以下の手段を提供する。
【００１１】
〔１〕粘着剤層を介して配置される透明樹脂層及びガラス層を有する積層単位を備える積層体であって、
前記粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物から形成されており、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有されており、
前記粘着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、
積層体。
〔２〕前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、その全構成単量体に対して（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を８５質量％以上含有する、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記粘着剤層は、ヘイズ値が２．０以下である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔４〕膜厚５０μｍの前記粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート板に対する剥離強度が７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記粘着シートの剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が９．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層単位の前記透明樹脂層に対して前記粘着剤層及びガラス層をこの順で備える積層体。
〔６〕透明樹脂層及びガラス層を有する積層体用粘着剤組成物であって、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本明細書に開示される粘着剤組成物（以下、本粘着剤組成物ともいう。）によれば、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を介して異種基材を貼り合わせた際にも各基材の熱膨張収縮に追従して応力を緩和することができる。このため、こうした粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備えて実用的な耐久性を備える積層体を得ることができる。また、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、例えば、５０℃以上での高温域での接着性に優れる場合もある。この場合には、高温域を経る熱膨張収縮にも良好に追従し、より実用性に優れる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書は、実用的な接着性と応力緩和性とを発揮することができる粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物及び粘着剤層を備える積層体に関している。
【００１４】
本粘着剤組成物は、一定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層においてその表層へ偏析させることにより粘着剤層表層部分のガラス転移温度を制御することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層（以下、本粘着剤層ともいう。）は、異種基材の異なる膨張収縮特性による応力を緩和することができる。この結果、本粘着剤層を介して積層される積層体は、良好な接着耐久性を備えることができる。また、本粘着剤層は、高温域においても良好な接着性を備えることができる。より具体的には、例えば、５０℃以上の高温域で積層対象からのアウトガスがあっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。このため、高温域を介する熱膨張収縮に対しても良好な耐久性を有する積層体を得ることができる。
【００１５】
本粘着剤層は、比較的高いＴｇを有するビニル重合体（Ａ）を有するものの粘着剤層全体としては十分に柔軟な性質を有するため、良好な応力緩和性を示すことができる。また、粘着剤層においてビニル重合体（Ａ）が表面に偏析することにより高温条件下であっても被着体との界面において高い接着性を発揮することができる。よって、高温下に曝された場合であっても、異種基材の膨張率の違いにより生じる応力を緩和する特性を備え、耐久性にも優れるものである。
【００１６】
なお、本粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体（Ａ）の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくは、ビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）よりも低極性である。
【００１７】
本粘着剤組成物は、上記の通り、アクリル系粘着ポリマー（Ｂ）に対して完全には相溶しないビニル重合体（Ａ）が用いられる。その際、粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）の使用量を適宜調整することにより偏析の程度を調節することができる。ビニル重合体（Ａ）の使用量が少なすぎると粘着剤層表層への偏析が不十分となり十分な効果が得られない場合がある。一方、ビニル重合体（Ａ）の使用量が多すぎるとアクリル系粘着ポリマー（Ｂ）と相分離する結果、粘着剤層の透明性や接着性能が低下する傾向がある。その他にも、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度や及び架橋剤が適宜調整され、それにより粘着剤層表層部分のガラス転移温度が調節可能となっている。
【００１８】
さらに、本粘着剤組成物によるこうした粘着剤層は、高温下で被着体からのアウトガスがあっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。
【００１９】
なお、ビニル重合体（Ａ）の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒が蒸発する表層側（空気界面側）にビニル重合体（Ａ）が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層が気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央側においてビニル重合体（Ａ）をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層側においてより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の観点からは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を粘着剤層の表層側においてより低濃度で有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
【００２０】
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
【００２１】
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００２２】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有するものである。当該ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
【００２３】
〔ビニル重合体（Ａ）〕
本明細書に開示するビニル重合体（Ａ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。Ｔｇの好ましい下限は４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、なお好ましくは７０℃以上である。Ｔｇの好ましい上限は、１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、なお好ましくは１１０℃以下であり、一層好ましくは１００℃以下である。また、Ｔｇのより好ましい範囲は４０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃℃以下である。本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値をＴｇとして採用する。Ｔｇが３０℃未満であると、粘着剤層の表層部分のＴｇが十分に高くなりにくく、各種被着体への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にＴｇが２００℃を超えることはない。
【００２４】
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、（メタ）アクリル酸系化合物を主体とすることが好ましい。ビニル重合体（Ａ）の全単量体組成物における、（メタ）アクリル酸系化合物の具体的な使用量は、１０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下の範囲である。好ましい下限は、４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、好ましい上限は、９０質量％以下であり、また、８０質量％以下である。また、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００２６】
（メタ）アクリル酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系の被着体への接着性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を用いることが好ましい。ビニル重合体（Ａ）の全単量体組成物における、こうした脂肪族環系ビニル単量体の使用量は適宜設定できるが、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。さらに、脂肪族環系ビニル単量体は、ビニル重合体（Ａ）の全単量体組成物の２０質量％以上７０質量％以下で用いることができる。
【００２８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル重合体（Ａ）の全単量体組成物における、こうした芳香族ビニル化合物の使用量は適宜設定できるが、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、例えば、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０，０００以下とすることができる。好ましくは５００以上７，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００以上５，０００以下である。Ｍｎが１０，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる。一方、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要性や、生産性の低下等の問題がある。
【００４０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、３．０以下が好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、一層好ましくは１．８以下である。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００４１】
ビニル重合体（Ａ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いてもよい。
【００４２】
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００４３】
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの有機溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４４】
本明細書で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００４５】
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００４７】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４８】
レドックス型重合開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４９】
また、ビニル重合体（Ａ）は、撹拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を超える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。なお、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１質量％以下で使用するのが好ましい。
【００５０】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）〕
本明細書に開示するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類を主要構成単位として含有する重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上０℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−８０℃以上―２０℃以下の範囲がより好ましく、−８０℃以上―３０℃以下の範囲がさらに好ましい。なお好ましくは−８０℃以上−４０℃以下の範囲である。Ｔｇが−８０℃未満の場合は、得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、接着性が悪化する傾向がある。Ｔｇが０℃を超える場合は、段差追随性及び低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
【００５１】
さらに、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５０，０００以上であり、さらに好ましくは４００，０００以上である。一方、重量平均分子量が大きすぎると、段差追随性が低下する傾向があり、製造上の扱いも困難となる。したがって、上限値は２，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。
【００５２】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５３】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【００５４】
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
【００５５】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの使用量は、アクリル系共重合体の全構成単量体を基準にして３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下が更に好ましい。３０質量％未満の場合は得られる粘着剤組成物の粘着力、タック及び低温粘着性等が不十分となる。
また、上記の内でも、良好な粘着性能を示しつつ、粘着剤層においてビニル重合体（Ａ）がその表層へ偏析しやすくなる点で（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは、６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、なお好ましくは８５質量％以上である。また、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。なお、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量の上限は１００質量％である。
【００５６】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル以外にも、粘着性を損なわない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。
【００５７】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５８】
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
【００５９】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６０】
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
【００６１】
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００６２】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
【００６３】
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有することができる。ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すと共に、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、その表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
【００６４】
このように、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他より高くなる構成を取った場合、透明プラスチック基板に粘着シートを貼り付けた積層体であっても接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いＴｇを有するため、高温条件下でも良好な接着性を発揮することができる。また、被着体から発生するアウトガスによる粘着シートの浮きや剥がれが抑制される。さらに、粘着剤層全体としてはＴｇが低く十分に柔軟であるため、各種基板が膨張収縮する際にこれに追従し、熱膨張係数の差から生じる応力を好適に緩和することができる。
【００６５】
本粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層部分と粘着剤層全体のＴｇの差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）や分子量のほか、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することにより調整することができる。
【００６６】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有することができる。好ましい含有量の下限は１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは４質量部以上である。また、好ましい含有量の上限は５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。また、好ましい含有量の範囲は１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。ビニル重合体（Ａ）の使用量が０．５質量部未満の場合、粘着剤層におけるビニル重合体（Ａ）の偏析が不十分であり、特に高温接着性において満足する結果が得られないことがある。一方、６０質量部を超えると、ビニル重合体（Ａ）が過度に偏析する結果、段差追随性並びに初期接着力（タック）を含む接着性が不十分となる場合がある。また、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離し、粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
【００６７】
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や曲面への接着性を付与したりすることができる。架橋剤としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
アジリジン化合物としては、例えば、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００６９】
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【００７１】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００７２】
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。より好ましい下限は０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。また、より好ましい上限は５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。また、より好ましい範囲は０．０３質量部以上５量部以下、さらに好ましい範囲は０．０５質量部以上２質量部以下である。
【００７３】
〔本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）〕
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。好ましい下限は−７０℃以上であり、より好ましくは−６０℃以上であり、さらに好ましくは、−４０℃以上であり、なお好ましくは−３０℃以上である。また、好ましい上限は０℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。また、好ましい範囲は−７０℃以上−２０℃以下である。第１のＴｇが−８０℃未満の場合は、得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、接着性等が悪化する傾向があり、１０℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
【００７４】
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）〕
本粘着剤組成物の第２のＴｇ、すなわち、当該粘着剤組成物をセパレータに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から、計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
【００７５】
第２のＴｇは、特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上であり、なお好ましくは５０℃以上であり、一層好ましくは６０℃以上である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比等によって適宜調節することができる。
【００７６】
〔粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）と粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）の差〕
本粘着剤組成物は、第２のＴｇ（粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が、第１のＴｇ（粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、高温での高い接着性（被着体に対する剥離強度）や高い応力緩和性を発揮することができる。
【００７７】
さらに、第２のＴｇが第１のＴｇよりも３０℃以上高いものである場合、ポリプロピレン及びポリカーボネート等の透明プラスチック基板を被着体とし、これを高温高湿下に曝した場合であっても、プラスチック基板等から発生した気泡（発泡）による粘着剤層との接着界面での浮きや剥がれが抑制され、良好な耐久性（耐発泡性）が発揮される。
【００７８】
第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、好ましくは４０℃以上高く、より好ましくは５０℃以上高く、さらに好ましくは６０℃以上高く、なお好ましくは６５℃以上高く、７０℃以上高いことが一層好ましく、より一層好ましくは７５℃以上である。第２のＴｇに対する第１のＴｇの高さの上限は特に制限されるものではないが、第１のＴｇ及び第２のＴｇが取り得る値から２３０℃が限度であり、一般的に２００℃以下である。
【００７９】
〔粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総質量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（Ａ／Ａ＋Ｂ）〕
第２のＴｇの測定に際しては、本粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
【００８０】
例えば、質量分率は、５５％以上９５％以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が生じており、各種基材に対する接着性と応力緩和性とを得ることができる。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、なお好ましくは７０％以上であり、一層好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上であり、さらに一層好ましくは８５％以上である。また、質量分率は、９０％以下であることが好ましい。
【００８１】
〔接着性（剥離強度）〕
本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）基材に備えた粘着シートについて、２３℃、剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート（ＰＣ）板及びガラス板に対する接着強度が、それぞれ７．０Ｎ／２５ｍｍ以上及び９．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。こうした接着強度を備えることにより、高温域を介した熱膨張収縮に曝されるＰＣ板及びガラス板に対して、粘着シートの浮きや剥がれを抑制することができる。より好ましくはいずれも１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくはいずれも２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、なお好ましくはいずれも２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００８２】
ここで、上記粘着剤層（粘着シート）を作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエステルフィルム基材に直接塗工し、乾燥することにより粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工した後、ポリエステルフィルム基材に転写する方法のいずれの方法を採用してもよい。乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて４０〜１５０℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。より具体的には、本粘着剤組成物をＰＥＴフィルム製セパレータに対して乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼りあわせて、４０℃で５日間静置し、両面セパレータ付きの剥離強度測定用の粘着フィルム試料を得ることができる。
【００８３】
剥離強度の測定にあたっては、さらに、この粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得て、ＰＣ板（三菱ガス化学社製、ユーピロンＮＦ２０００、１．５ｍｍ厚）もしくはガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）に粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、例えば、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）等を用いて、２３℃の条件で、ＪＩＳＺ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とすることができる。
【００８４】
上記のとおり本粘着剤組成物による粘着剤層は、被着体としてのポリカーボネート及びガラス板に対して高温での高い接着性を有することができるが、こうした特性は、粘着剤層のＴｇ組成（分布）に基づくものであるため、ポリカーボネート以外の各種樹脂や各種ガラスに対しても発揮することができる。
【００８５】
〔透明性（ヘイズ値）〕
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の透明性を評価する指標として、ヘイズ値を用いることができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、上述したように、ビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有するため、これらを含む粘着剤層は、良好な透明性を示す。
【００８６】
ヘイズ値は、例えば、以下の方法で評価することができる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料から一方のセパレータを剥がし、ガラスプレートに転写し、他方のセパレータを剥がした後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置し、ヘイズメーターを使用してヘイズ値を測定する。このヘイズ値が低いほど透明性が良好であると評価することができる。好ましいヘイズ値は２．０以下である。ヘイズ値が２．０以下であると、一定の好ましい透明性があるといえる。より好ましいヘイズ値は１．６以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。
【００８７】
〔ガラス／ＰＣ貼り合わせ後の耐久性〕
本粘着剤組成物によって得られる粘着剤層は、その表層部分においてＴｇが相対的に高いため、良好な接着性を有する一方、その中央付近においてはＴｇが相対的に低いため、異種基材（例えば、ガラス板とＰＣ板）を貼り合わせた後も、これらの基材の膨張収縮に対して追従することができるため、良好な耐久性（各基材の熱膨張係数の違いから生じる応力に対する応力緩和性）を得ることができる。
【００８８】
例えば、ガラス／ＰＣ貼り合わせ後の耐久性は、以下の方法で評価できる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料の一方の面にガラス板を貼り付け、他方の面にＰＣ板を貼り付けた積層体を作成し、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った後、積層体に９０℃で１００時間、６０℃／９０％ＲＨで１００時間、もしくは−２０℃／８０℃の冷熱サイクルを１０サイクル（各温度の保持時間は３０分）の負荷を与え、負荷後の外観を観察し、適宜、粘着シートの剥がれた距離を計測する。例えば、外観変化（粘着シートの剥がれ）の有無や、剥がれた距離が１ｍｍを基準として評価する。
【００８９】
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外にも必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
【００９０】
粘着付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン−インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００９１】
可塑剤としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
【００９２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
【００９４】
老化防止剤としては、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
【００９５】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
【００９６】
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
【００９７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
【００９９】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物１００質量部に対して通常２０〜８０質量部である。
【０１００】
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
【０１０１】
その他にも、本粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）及び上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
【０１０２】
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
【０１０３】
単官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
多官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（マクロモノマー）を使用することもできる。ポリイソプレン系（メタ）アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１０６】
さらに、本粘着剤組成物は、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体（Ａ）、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合することができる。
【０１０７】
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合して本粘着剤組成物を得てもよいし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより本粘着剤組成物を得てもよい。
【０１０８】
本粘着剤組成物は、粘着剤層形成時の粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）及び粘着剤層形成時の表層部分のＴｇ（第２のＴｇ）を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性を実現するために、第１のＴｇ、第２のＴｇ及びこれらの温度差を目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着ポリマー（Ｂ）等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
【０１０９】
本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体（Ａ）を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して製造することができる。
【０１１０】
〔積層体〕
本明細書に開示される積層体（以下、本積層体ともいう。）は、本粘着剤組成物から得られる本粘着剤層を介して配置される透明樹脂層及びガラス層を有する積層単位を備えることができる。本粘着剤組成物は、粘着剤層として異種材料を接着するのに好適であり、実用的な接着性と応力緩和性とを備える積層体を得ることができる。
【０１１１】
本積層体が備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、粘着剤層全体の第１のＴｇ、粘着剤層の表層部分の組成から計算される第２のＴｇ、これらの温度差を備えることができる。さらに好適には、既述の剥離強度等を備えることができる。
【０１１２】
本積層体は、１又は２以上の積層単位を有することができるほか、こうした積層単位の透明樹脂層及び／又はガラス層に対して、さらに、新たに本粘着剤層を介して別個のガラス層及び／又は透明樹脂層及び／又は別の材料からなる層を備えることもできる。例えば、積層単位同士を本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を介して貼り合わせることで、複数の積層単位を備える積層体を得ることができる。また、例えば、積層単位に対し粘着剤層を介して、ガラス層または透明樹脂層の単一の層を備えることもできる。すなわち、一つの積層単位の透明樹脂層の表面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせることで、ガラス層、透明樹脂層、ガラス層の順に備える積層体を得ることができる。
【０１１３】
こうした積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の積層体の製造方法を適用することができる。例えば、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層（例えば、粘着フィルムの形態を採ることができる。）の一方の面に透明樹脂板を貼り合わせ、他方の面にガラス板を貼り合わせた後、圧着処理を行うことにより、積層体（積層単位）を得ることができる。
【０１１４】
本積層体のガラス層を構成するガラス板は、透明性を有し、可視光を通すものであれば、特に限定されない。本積層体におけるガラス層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス、ソーダライムシリカガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス等、公知のガラスが挙げられる。
【０１１５】
ガラス層の厚さは、３０μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。３０μｍ未満であると、積層体としたときに破損する可能性があり、５０００μｍを超えると、重量が重くなり過ぎ、取扱い難くなるためである。
【０１１６】
本積層体の透明樹脂層を構成する透明樹脂板は、透明性を有し、可視光を通すものであれば、特に限定されない。本積層体における透明樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、透明性が良好であること、また強靭性に優れることから、ポリカーボネートを用いることが好ましい。
【０１１７】
透明樹脂層の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ未満であると、補強性が十分でなく、破損する可能性があり、２０００μｍを超えると、透明性が低下する場合があるためである。
【０１１８】
本明細書に開示される粘着剤層は、樹脂とガラスとの双方に高い接着性を示し、各材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を緩和することができるため、欠陥を生じることのない優れた耐久性を有する。このため、本粘着剤組成物を備える上記の積層体は、遮音壁、交通路用透光性パネル、ディスプレイ装置や携帯端末の躯体表面の保護体等、様々な用途に好適に用いることができる。
【０１１９】
上記以外にも、上記の積層体は、ガラス板の軽量化や破損時の飛散防止等の観点から、自動ドア、テラス・カーポート等の簡易屋根、サンルーム、採光窓、採光材等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
【０１２１】
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
【０１２２】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【０１２３】
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
【０１２４】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤組成物のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
【０１２５】
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ）  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
【０１２６】
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５質量部、スチレン（Ｓｔ）５質量部、酢酸ブチル２４５質量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ−６０１）２．７質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ１８０質量部、Ｓｔ１９質量部、Ｖ−６０１  ２４質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン６０００質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ９０質量％、Ｓｔ１０質量％からなり、Ｍｗ５６５０、Ｍｎ３２７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７３であった。Ｔｇは８０℃であった。
重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１２７】
合成例２（重合体Ａ−２の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１９８質量部、Ｖ−６０１  １．２質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ１６５質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）４４質量部、Ｖ−６０１  ２３質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン６０００質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−２を得た。
重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１２８】
合成例３（重合体Ａ−３の合成）
内容積０．５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル７５質量部、Ｖ−６０１  １．７質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ８０質量部、ＩＢＸＭＡ６３質量部、Ｖ−６０１  ３３質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール２８００質量部と蒸留水７００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。
重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１２９】
合成例４（重合体Ａ−４の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部、Ｖ−６０１  ４．１質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ１１４質量部、ＩＢＸＭＡ１４０質量部、Ｖ−６０１  ７８質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール２８００質量部と蒸留水７００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合を単離して、重合体Ａ−４を得た。
重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１３０】
合成例５（重合体Ａ−５の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部、Ｖ−６０１  ４．０質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ５９質量部、ＩＢＸＭＡ２００質量部、Ｖ−６０１  ７５質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール２８００質量部と蒸留水７００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−５を得た。
重合体Ａ−５の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１３１】
合成例６（重合体Ａ−６の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２３０質量部、ＭＭＡ５０質量部、Ｖ−６０１  １１．６質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ２００質量部、Ｖ−６０１  ４６質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン６０００質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−６を得た。
重合体Ａ−６の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2018001615.tif 000002
【０１３３】
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例７（重合体Ｂ−１の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）２８５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１５質量部、酢酸エチル５２０質量部を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、アゾビスバレロニトリル（Ｖ−６５）１１．５質量部を仕込み、重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン１００００質量部に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ５００，０００、Ｍｎ７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ７．１であった。
重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１３４】
合成例８（重合体Ｂ−２の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ２５５質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８質量部、ＨＥＡ１５質量部、酢酸エチル５２０質量部を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、Ｖ−６５  １１．４質量部を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン１００００質量部に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２は、ＭＥＡ８５質量％、ＢＡ１０質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ５２０，０００、Ｍｎ８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ６．５であった。
重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１３５】
合成例９（重合体Ｂ−３の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ１８８質量部、ＢＡ１９２質量部、ＨＥＡ２０質量部、酢酸エチル７４０質量部を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、Ｖ−６５  １０．３質量部を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン１００００質量部に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３は、ＭＥＡ４７質量％、ＢＡ４８質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ５１０，０００、Ｍｎ９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．７であった。
重合体Ｂ−３の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１３６】
合成例１０（重合体Ｂ−４の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ２８５質量、アクリル酸（ＡＡ）１５質量部、酢酸エチル５２０質量部を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、Ｖ−６５  １１．５質量部を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン１００００質量部に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−４を得た。得られた重合体Ｂ−４は、ＭＥＡ９５質量％、ＡＡ５質量％からなり、Ｍｗ４９０，０００、Ｍｎ７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ７．０であった。
重合体Ｂ−４の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2018001615.tif 000003
【０１３８】
３．粘着剤組成物の製造及び評価
実施例１
上記合成例１で得られた重合体Ａ−１を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体Ａ−１溶液を調整した。同様に、上記合成例７で得られた重合体（Ｂ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ｂ−１）溶液を調整した。当該重合体Ａ−１溶液４質量部、重合体Ｂ−１溶液１００質量部、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）０．１６質量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１３９】
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレータ付き粘着フィルム試料を得た。
【０１４０】
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１４１】
＜アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物の固形分）］×１００    
【０１４２】
＜透明性（ヘイズ値）＞
粘着フィルム試料から剥離フィルムを剥がし、ガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定することにより、その配合組成における透明性を評価した。
【０１４３】
＜ポリカーボネート（ＰＣ）及びガラスに対する剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をＰＣ板（三菱ガス化学社製、ユーロピンＮＦ２０００、１．５ｍｍ厚）もしくはガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃の条件で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とした。剥離速度は３ｍｍ／ｍｉｎ、３０ｍｍ／ｍｉｎ、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、温度時間換算則に基づき、剥離速度が遅くなるにつれて、高温相当の条件となる。
【０１４４】
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
なお、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：  アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：  Ａｌ−Ｋα  （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：  ０°  （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：  ４５°  （試料測定面の法線に対する角度）
【０１４５】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
【数１】
2018001615.tif 000004
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍｗ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ−Ｂ：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
【０１４６】
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、各々下式（２）及び（３）で表される。
【数２】
2018001615.tif 000005
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【数３】
2018001615.tif 000006
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【０１４７】
上記の式（１）〜（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷＡ）が算出される。
【数４】
2018001615.tif 000007
さらに、上記で求めたＷＡの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷＢ）が算出される。
【数５】
2018001615.tif 000008
ここで、
ＷＢ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率
【０１４８】
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．５（実測値）
ＮＣ−Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、Ｓｔ１分子中の炭素原子数（８）及び組成比より、５×９０（％）＋８×１０（％）＝５．３
ＮＣ−Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９４（％）＋５×６（％）＝５．９
Ｍｗ−Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、Ｓｔの分子量（１０４）及び組成比より、１００×９０（％）＋１０４×１０（％）＝１００
Ｍｗ−Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９４（％）＋１１６×６（％）＝１２９
これらの値を式（４）に代入することによりＷＡ＝０．８が得られ、式（５）よりＷＢ＝０．２が得られた。
【０１４９】
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、５０．３℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ    （６）
ここで、
ＴｇＡ：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（８０℃）
ＴｇＢ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３１℃）
【０１５０】
＜ガラス／ＰＣ貼り合わせ後の耐久性＞
粘着フィルム試料の一方の面にガラス板を貼り合わせ、他方の面にポリカーボネート（ＰＣ）板を貼り合わせた積層体を作成し、前記積層体に５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った。その後、積層体に９０℃で１００時間、６０℃／９０％ＲＨで１００時間、もしくは−２０℃／８０℃の冷熱サイクルを１０サイクル（各温度の保持時間はそれぞれ３０分）の負荷を与え、負荷後の外観（端部からの剥がれ）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
〇：剥がれなし
△：粘着シートが剥れた距離が１ｍｍ以下
×：粘着シートが剥れた距離が１ｍｍを超える
【０１５１】
実施例２〜１０及び比較例１〜４
実施例１において、ビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーの種類、比率を表３及び表４に示すように変えて粘着剤組成物を得ると共に、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１５２】
【表３】
2018001615.tif 000009
【０１５３】
【表４】
2018001615.tif 000010
【０１５４】
表３に示すように、本明細書に開示される粘着剤組成物を用いた実施例１〜１０は、いずれも、粘着剤層全体のＴｇよりも粘着剤層の表層部分のＴｇが４０℃以上高く、各条件において良好な剥離強度を示すとともに、ガラス／ＰＣ貼り合わせ後の耐久性も良好な結果を示した。なかでも、粘着剤層の表層部分のＴｇが粘着剤層全体のＴｇよりも６０℃以上高く、粘着剤層の表層部分のＴｇが２５℃以上であると、高温相当条件下（剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎ）においても良好な接着性を示すとともに、ガラス／ＰＣ貼り合わせ後の各条件における耐久性も良好な結果となった。すなわち、高温条件や高湿条件、冷熱サイクル条件等において、ガラスとＰＣとの熱膨張係数の差により生じる応力を緩和することができる結果を示した。
【０１５５】
これに対して、表４に示すように、偏析しない粘着剤組成物を用いた比較例１及び２では、粘着剤層におけるＴｇ分布は見られず、各条件、特に高温相当条件下での剥離強度が低くなってしまうとともに、ガラス／ＰＣ貼り合わせ後の耐久性も十分でなかった。また、比較例３及び４は、粘着剤層の表層部分のＴｇも粘着剤層全体のＴｇも同様に低く、粘着剤層の表層部分のＴｇが粘着剤層全体のＴｇよりも０．８℃及び２．０℃高いだけであるため、良好な剥離強度もガラス／ＰＣ貼り合わせ後の耐久性も示すことができなかった。