(57)【要約】【課題】コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水が接する部分におけるタール汚れを効率よく洗浄可能なタール汚れ洗浄剤及びタール汚れ洗浄方法を提供する。【解決手段】タール汚れ洗浄剤は、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを、前記コークス炉ガス精製設備の運転を停止して洗浄するための薬剤であって、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む。コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを洗浄する方法であって、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れに、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む洗浄液を接触させること、前記洗浄液の接触は、洗浄対象設備の運転を停止して行うことを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを、前記コークス炉ガス精製設備の運転を停止して洗浄するための薬剤であって、
ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含むタール汚れ洗浄剤。
【請求項２】
コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを洗浄する方法であって、
前記タール汚れに、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む洗浄液を接触させることを含み、
前記洗浄液の接触は、洗浄対象設備の運転を停止して行う、洗浄方法。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項２記載の洗浄方法。
【化１】
2018145259.tif 000007
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数９以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖、ｎ及びｍは、ＥＯ基の付加モル数を表し、ｍとｎの和（ｍ＋ｎの値）の平均値は、５モル以上７０モル以下である。
【請求項４】
Ｒ1は、炭素数１２以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖である、請求項３記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記スクラバー水が接触する部分が、ドライメーン、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫装置、及び、アンモニアスクラバー、並びにこれらに接続するスクラバー水流路からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２から４のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記スクラバー水が接触する部分が、スクラバーの充填材である、請求項２から４のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タール汚れ洗浄剤及びタール汚れの洗浄方法、特にコークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れ洗浄剤及びタール汚れの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉ガス（ＣＯＧ）の精製設備は、ＣＯＧを安全でクリーンなガスに再生するだけでなく、ガス精製工程において抽出される有効成分を回収するため、冷却装置、脱硫装置、脱アンモニア装置及び軽油回収装置などから構成される。特許文献１は、コークス炉ガスの脱硫方法においてスクラバー水とピクリン酸又はナフトキノリンスルホン酸ソーダとが使用されることを開示する。
【０００３】
コークス炉ガスは、硫黄、コールタール、ピッチ、アンモニア、ベンゾール、ナフタリン、硫化水素又はシアン化合物等の不純物を含む。コークス炉ガスの精製過程において使用されるスクラバー水は、コークス炉ガスと接触するとコールタールを含有するようになる。また、該スクラバー水は循環使用される場合もある。よって、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接する部分において、タールを含む汚れ（タール汚れ）が発生する。このため、コークス炉ガスの精製設備では、定期的に設備を停止して洗浄が行われる。
【０００４】
特許文献２は、炭素数８〜２０の鎖状第２級アルコールの混合物に酸化エチレンを３〜２０モル付加して得られた非イオン系界面活性剤と、オルトケイ酸塩又はトリポリリン酸塩等とを含む洗浄組成物を用いてタール物質を洗浄する方法であって、洗浄組成物のｐＨを１０以上のアルカリ性として使用することを開示する。
特許文献３は、タール酸を所定の割合で含む溶液を用いて、コークス炉ガス脱硫設備に付着した硫黄閉塞物を洗浄する方法を開示する。
特許文献４は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも一方を含む水溶液を用いて、コークス炉ガス脱硫設備に付着した硫黄閉塞物を洗浄する方法を開示する。
特許文献５は、高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物及び高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物の少なくとも一方を含む汚れ防止剤を使用して、安水処理設備の運転を停止することなく該設備の汚れを防止する方法を開示する。
特許文献６は、スクラバー水に非イオン界面活性剤等を添加して、該スクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制する方法、及びそのための組成物等を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７１０７４号公報
【特許文献２】特開昭５７−４９６９９号公報
【特許文献３】特開昭６１−６６７９４号公報
【特許文献４】特開昭６１−１０８６９５号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０１６９７号公報
【特許文献６】特開２０１６−７０２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水が接する部分のタール汚れ、中でも脱硫設備のタワー充填材のタール汚れを効率よく洗浄できる方法が求められている。そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水が接する部分におけるタール汚れを効率よく洗浄可能な方法及びタール汚れ洗浄剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、一態様において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを、前記コークス炉ガス精製設備の運転を停止して洗浄するための薬剤であって、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含むタール汚れ洗浄剤に関する。
【０００８】
本開示は、一態様において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを洗浄する方法であって、前記タール汚れに、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む洗浄液を接触させることを含み、前記洗浄液の接触は、コークス炉ガス精製設備の連続運転を停止して行う、洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水が接する部分におけるタール汚れを効率よく洗浄することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示における「スクラバー水」とは、一又は複数の実施形態において、生成ガスや排気中に含まれる有害物質を気液接触によって除去する設備（通常、スクラバーともいわれている）において循環する吸収液をいう。吸収液としては、一又は複数の実施形態において、水、アルカリ性水溶液、又は酸性水溶液等の液体が一般的に使用されている。コークス炉ガス精製設備において、スクラバー水は、ドライメーンにおけるフラッシング、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫塔、又はアンモニアスクラバー等の設備で使用されうる。スクラバー水が接触する部分としては、一又は複数の実施形態において、ドライメーン、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫装置、及びアンモニアスクラバー、並びにこれらに接続するスクラバー水流路等が挙げられる。
【００１１】
［タール汚れの洗浄方法］
本開示は、一態様において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを洗浄する方法（本開示の洗浄方法）に関する。本開示の洗浄方法は、洗浄対象設備の運転を停止して、前記タール汚れに、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む洗浄液を接触させることを含む洗浄方法に関する。
【００１２】
洗浄液は、一又は複数の実施形態において、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を有効成分として含む。本開示において、ポリオキシエチレン脂肪族アミンは、脂肪族アミンのＥＯ付加物ともいう。ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤は、一又は複数の実施形態において、水溶性の非イオン界面活性剤である。本開示において「水溶性の非イオン界面活性剤」とは、１％又は５％の濃度で２５℃の水と混合した場合に、透明又は曇った状態で溶解した非イオン界面活性剤をいう。
【００１３】
ポリオキシエチレン脂肪族アミンにおける脂肪族炭化水素鎖の炭素数は、一又は複数の実施形態において、９以上、１２以上、１４以上若しくは１６以上であり、又は２５以下、２２以下若しくは１８以下である。タール汚れの洗浄効果を向上させる点から、好ましくは１２以上１８以下、１４以上１８以下又は１６以上１８以下である。脂肪族炭素水素鎖は、一又は複数の実施形態において、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。脂肪族炭素水素鎖は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。ポリオキシエチレン脂肪族アミンにおける脂肪族アミンとしては、一又は複数の実施形態において、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、イコシルアミン、ヤシアルキルアミン、又は牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
【００１４】
ポリオキシエチレン脂肪族アミンにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）基の平均付加モル数は、タール汚れの洗浄効果を向上させる点から、５モル以上、７モル以上又は１０モル以上が好ましく、同様の観点から、７０モル以下、４５モル以下、３０モル以下又は２０モル以下が好ましい。ＥＯ基の平均付加モル数は、同様の観点から、７モル以上４５モル以下が好ましい。
【００１５】
非イオン界面活性剤としては、限定されない一又は複数の実施形態において、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2018145259.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数９以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖である。Ｒ1の炭素数は、タール汚れの洗浄効果をさらに向上させる点から、一又は複数の実施形態において、１２以上、１４以上若しくは１６以上であり、又は２２以下若しくは１８以下である。ｎ及びｍは、ＥＯ基の付加モル数を表し、前述の平均付加モル数はｍとｎの和（ｍ＋ｎの値）の平均値である。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、一又は複数の実施形態において、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンミリスチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、又はポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン等が挙げられる。
【００１７】
非イオン界面活性剤のＨＬＢは、一又は複数の実施形態において、１０以上であり、有効成分の分散性をさらに向上させる点から、好ましくは１１以上である。また、ＨＬＢは、一又は複数の実施形態において、２０以下である。
【００１８】
洗浄液は、一又は複数の実施形態において、上記非イオン界面活性剤以外に、エタノール、グリコール系溶剤又は消泡剤等を含有していてもよい。洗浄液は、本開示の洗浄効果を阻害しない範囲で、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン界面活性剤等を含有していてもよい。
【００１９】
本開示の洗浄方法は、上記の洗浄液を、タール汚れに接触させることを含む。この洗浄液の接触は、洗浄対象設備の運転を停止して行う。洗浄対象設備の運転の停止としては、一又は複数の実施形態において、洗浄液を接触させる部分にスクラバー水を供給しないこと、洗浄対象となる部分をオフラインにすること、又は該部分にコークス炉ガスを供給しないこと等が挙げられる。
洗浄液の接触は、一又は複数の実施形態において、一時的に設置される洗浄ラインを用いて行うこと、又は、洗浄用に供される別系統で行うこと等が挙げられる。
一時的に設置される洗浄ラインを用いた洗浄液の接触としては、一又は複数の実施形態において、既存の循環ラインを使用すること等が挙げられ、例えば、該循環ラインに薬剤を注入し、又は配管バルブ等によって調整して当該循環ラインにのみ薬剤を循環させること等が挙げられる。
洗浄用に供される別系統を用いた洗浄液の接触としては、一又は複数の実施形態において、上記の既存の循環ラインとは別箇に設置された仮設の洗浄液タンク等を洗浄対象と配管等によって接続し、又は洗浄液タンクと洗浄対象とを循環させることが挙げられる。
【００２０】
本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、洗浄液を、スクラバー水が接触する部分に循環させながら洗浄することを含む。また、本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、スクラバー水が接触する部分に充填された充填材を取り出して洗浄する場合を含んでいてもよい。
【００２１】
洗浄時における上記非イオン界面活性剤の添加量（濃度）は、洗浄対象となる部分の汚れの程度、洗浄頻度等に応じて適宜決定することができ、一又は複数の実施形態において、０．０５質量％以上、０．１質量％以上若しくは０．４質量％以上であり、又は１０質量％以下若しくは５質量％以下である。
【００２２】
［タール汚れ洗浄剤］
本開示は、その他の態様において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを、前記コークス炉ガス精製設備の運転を停止して洗浄するための薬剤であって、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含むタール汚れ洗浄剤（本開示のタール汚れ洗浄剤）に関する。本開示のタール汚れ洗浄剤は、一又は複数の実施形態において、有効成分としてポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む。本開示のタール汚れ洗浄剤によれば、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを効率よく洗浄することができる。本開示のタール汚れ洗浄剤は、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄方法に使用することができる。
【００２３】
本開示のタール汚れ洗浄剤において、非イオン界面活性剤の種類等については上述の通りである。
【００２４】
本開示のタール汚れ洗浄剤における非イオン界面活性剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、０．０５〜１００質量％であり、好ましくは１〜８０質量％である。本開示のタール汚れ洗浄剤は、一又は複数の実施形態において、洗浄時における非イオン界面活性剤の添加量（濃度）よりも濃度が高い濃縮物として調製してもよい。本開示のタール汚れ洗浄剤の濃縮物は、一又は複数の実施形態において、洗浄時の非イオン界面活性剤の添加量（濃度）が、上述の濃度になるように水に添加して使用することができる。
【００２５】
本開示のタール汚れ洗浄剤は、一又は複数の実施形態において、上記非イオン界面活性剤以外に、エタノールやグリコール系溶剤、又は消泡剤等を含有していてもよい。本開示のタール汚れ洗浄剤は、本開示の洗浄効果を阻害しない範囲で、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、又はカチオン界面活性剤等のその他の界面活性剤を含有していてもよい。
【００２６】
本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
〔１〕  コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを、前記コークス炉ガス精製設備の運転を停止して洗浄するための薬剤であって、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含むタール汚れ洗浄剤。
〔２〕  前記非イオン界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表される、〔１〕記載のタール汚れ洗浄剤。
【化２】
2018145259.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数９以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖、ｎ及びｍは、ＥＯ基の付加モル数を表し、ｍとｎの和（ｍ＋ｎの値）の平均値は、５モル以上７０モル以下である。
〔３〕  Ｒ1は、炭素数１２以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖である、〔２〕記載のタール汚れ洗浄剤。
〔４〕  前記スクラバー水が接触する部分が、ドライメーン、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫装置、及び、アンモニアスクラバー、並びにこれらに接続するスクラバー水流路からなる群から選択される少なくとも１つである、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のタール汚れ洗浄剤。
〔５〕  前記スクラバー水が接触する部分が、スクラバーの充填材である、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のタール汚れ洗浄剤。
〔６〕  コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを洗浄する方法であって、
前記タール汚れに、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む洗浄液を接触させることを含み、
前記洗浄液の接触は、洗浄対象設備の運転を停止して行う洗浄方法。
〔７〕  前記非イオン界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）で表される、〔６〕記載の洗浄方法。
【化３】
2018145259.tif 000004
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数９以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖、ｎ及びｍは、ＥＯ基の付加モル数を表し、ｍとｎの和（ｍ＋ｎの値）の平均値は、５モル以上７０モル以下である。
〔８〕  Ｒ1は、炭素数１２以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素鎖である、〔７〕記載の洗浄方法。
〔９〕  前記スクラバー水が接触する部分が、ドライメーン、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫装置、及び、アンモニアスクラバー、並びにこれらに接続するスクラバー水流路からなる群から選択される少なくとも１つである、〔６〕から〔８〕のいずれかに記載の洗浄方法。
〔１０〕  前記スクラバー水が接触する部分が、スクラバーの充填材である、〔６〕から〔８〕のいずれかに記載の洗浄方法。
【００２７】
以下の実施例及び比較例に基づいて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
［薬剤の調製］
下記表１に示す試薬１〜６を１質量％液になるように水道水に溶解して薬剤を調製した。
【００２９】
［実機から採取した付着物を用いた洗浄効果試験１］
コークス炉ガス精製設備のスクラバーの充填材（テラレット（登録商標））から付着物を採取し、十分に風乾させた後、ＳＵＳ製籠状金網に１ｇ秤量した。付着物を秤量したＳＵＳ製金網を装置内に配置した後、上記薬剤１リットルを加え浸漬させ、ＳＵＳ製金網装置内に配置された撹拌翼で２０時間撹拌した。撹拌速度は１００ｒｐｍとし、処理温度は５０℃とした。
装置からＳＵＳ製金網を回収し、金網に残った付着物を十分に風乾させた後、付着物の重量を測定し、付着物の重量の変化量を下記式を用いて算出した。その結果を下記表１に示す。
［重量の変化］（減量％）＝｛１−（試験後の重量）｝／１×１００
また、ブランクとして薬剤に替えて水１リットルに浸漬させ、処理温度を９０℃とした以外は、上記と同じ試験を行った。
なお、このコークス炉ガス精製設備では、従来から設備を停止し処理温度を９０℃とした上で温水循環洗浄を行なっており、その結果、スクラバーの充填材のタール汚れが充分除去できたことを確認している。
したがって、例えば、実施例の減量％がブランクの９０℃の減量％と同等若しくはそれ以上高ければスクラバーの充填材の汚れが充分除去できたといえる。
【００３０】
【表１】
2018145259.tif 000005
【００３１】
表１に示すように、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を含む薬剤を用いた実施例１〜３では、ブランク（処理温度：９０℃）及び比較例１〜３と比較して充填材の付着物の重量の減少が確認され、タール汚れの洗浄効果が優れていることがわかる。
【００３２】
［実機を用いた試験］
脱硫設備の定修時に脱硫塔充填材のタール汚れ除去を目的に、脱硫塔スクラバー水に表１の試薬２を添加し循環洗浄を実施した。循環スクラバー水における試薬２の濃度が１質量％になることを目標に、スクラバー水７４７ｍ3に上記試薬２を添加した。スクラバー水の循環は冬季に７日間行い、循環水の処理温度は約２５℃前後であった。スクラバー水のサンプリングを適時行い、循環水中の縣濁物質量（ＳＳ）を測定して充填材の汚れ除去の指標とした。洗浄開始６６ｈｒ以降はＳＳ濃度が一定となったため洗浄終了と判断した。
【００３３】
表２に循環水中のＳＳ濃度（ｇ／ｌ）とＳＳ濃度より算出した充填材からの剥離ＳＳ量を示す。なお、当該設備に付着しているタール汚れ成分の全てが非溶解固形分ではないが、測定が容易で経時的な指標とし易いことから、薬剤効果評価基準として循環水中懸濁物質質量（ＳＳ）を採用した。冷却水系などにおいて、ＳＳや濁度といった指標は、作業時に洗浄効果を推し量る指標として良く用いられている。
剥離ＳＳ量は、以下に示すように、初期ＳＳ量及び循環水中ＳＳ量から算出した。
初期ＳＳ量（ｔｏｎ）＝洗浄開始時ＳＳ濃度（ｇ／リットル）×保有水量（ｍ3）÷１，０００
循環水中ＳＳ量（ｔｏｎ）＝循環水ＳＳ濃度（ｇ／リットル）×保有水量（ｍ3）÷１，０００
剥離ＳＳ量（ｔｏｎ）＝循環水ＳＳ量（ｔｏｎ）−初期ＳＳ量（ｔｏｎ）
【表２】
2018145259.tif 000006
【００３４】
この試験結果から、ポリオキシエチレン脂肪族アミンである非イオン界面活性剤を用いた場合、処理温度が２５℃であってもタール汚れの洗浄効果が十分に発揮されていることがわかる。
なお、この脱硫設備では、定修時に脱硫塔充填材を取り外し、処理温度を９０℃とした上で温水洗浄を行なっていたので、充填材の取出しから充填材挿入まで１〜２ヶ月を要していた。この発明の洗浄方法を実施することにより、充填材を取り外すことなく洗浄できるので洗浄時間が大幅に短縮された。