(57)【要約】【課題】  従来よりも靱性の高い立体物を造形可能な、立体造形用の光硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル発生剤と、を含有する立体造形用の光硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を有する複数の環状分子と、該複数の環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有するポリロタキサンを含有することを特徴とする立体造形用の光硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル発生剤と、を含有する立体造形用の光硬化性組成物であって、
（メタ）アクリロイル基を有する複数の環状分子と、該複数の環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有するポリロタキサンを含有することを特徴とする立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル化合物が、下記一般式（１）
Ａ−Ｂ−Ｃ・・・（１）
（式（１）中、ＡおよびＣは各々独立に、下記式（２）で表される基を表し、Ｂは下記式（３）で表される基を表す。
【化１】
2018145388.tif 000024
【化２】
2018145388.tif 000025
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ３およびＲ４は各々、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の炭化水素基を表し、ａは１以上１００以下の整数である。）
で表されるブロックイソシアネートを含有し、
鎖延長剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項３】
式（３）中、Ｒ３が下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基を有することを特徴とする請求項２に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【化３】
2018145388.tif 000026
（式（Ａ−１）中、ｃは１以上１０以下の整数であり、式（Ａ−２）中、ｄは１以上１０以下の整数である。）
【請求項４】
前記ブロックイソシアネートが、下記一般式（４）
Ａ−Ｂ−Ａ・・・（４）
で表されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル化合物が、下記一般式（５）
Ａ−Ｄ−Ｃ・・・（５）
（式（５）中、ＡおよびＣは各々独立に、下記式（２）で表される基を表し、Ｄは下記式（６）で表される基を表す。
【化４】
2018145388.tif 000027
【化５】
2018145388.tif 000028
ここで、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂは、いずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）
で表されるブロックイソシアネート基を含有し、
鎖延長剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項６】
式（６）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【化６】
2018145388.tif 000029
（式（Ｂ−１）中、ｇは１から１０の整数であり、式（Ｂ−２）中、ｈおよびｉはいずれか一方は０でもよい、１≦ｈ＋ｉ≦１０を満たす整数であり、式（Ｂ−３）中、ｊおよびｋはいずれか一方は０でもよい、１≦ｊ＋ｋ≦１０を満たす整数である。）
【請求項７】
前記ブロックイソシアネートが、下記一般式（７）
Ａ−Ｄ−Ａ・・・（７）
で表されることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項８】
式（２）中、Ｒ２がｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項９】
式（２）中、Ｌ１がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記鎖延長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性組成物。
【請求項１１】
スライスデータに基づいて立体造形用の光硬化性組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する立体物の製造方法であって、
前記立体造形用の光硬化性組成物が、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性組成物であることを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項１２】
スライスデータに基づいて立体造形用の光硬化性組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程と、
前記造形物に熱処理を施して立体物を得る工程と、を有する立体物の製造方法であって、
前記立体造形用の光硬化性組成物が、請求項２乃至請求項１０のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性組成物であることを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（８）
【化７】
2018145388.tif 000030
（式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。）
で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（９）
【化８】
2018145388.tif 000031
（式（９）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、О（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＮＨ（イミノ基）のいずれかを表す。ａは１以上１００以下の整数である。）
で表される繰り返し構造単位と、ポリロタキサン構造と、を含有する樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用の光硬化性組成物、それを用いた立体物の製造方法、および樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の光硬化性組成物を紫外線等の光によって層毎に硬化させ、それを順次積層することにより、所望の立体物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が鋭意研究されている。光造形法の用途は形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）にとどまらず、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）などへと広がってきている。また、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にまで広がりつつある。
【０００３】
このような背景から、光造形法に用いられる立体造形用の光硬化性組成物に対する要求は高度化してきている。最近では、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い機械特性（強度や剛性、靱性など）を有する立体物を造形可能な立体造形用の光硬化性組成物が求められている。
【０００４】
特許文献１には、アクリル基含有ブロックイソシアネートと鎖延長剤とを含有する光硬化性組成物を用いて光造形法によって造形（光硬化）を行い、得られた光硬化物に対してさらに熱処理を施すことで立体物を造形する方法が記載されている。これにより、従来の光硬化性組成物よりも強度および剛性が高い立体物を造形することができ、強度、剛性、および靭性のバランスに優れた立体物を造形することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／２００２０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、光硬化物を熱処理することで架橋密度を低下させるとともに、ポリウレタンやポリウレアを生成させることで靱性を向上させている。しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、得られる硬化物の靱性は十分に大きいものではなかった。
【０００７】
そこで本発明では上述の課題に鑑み、従来よりも靱性の高い立体物を造形可能な、立体造形用の光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面としての立体造形用の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物と、光ラジカル発生剤と、を含有する立体造形用の光硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を有する複数の環状分子と、該複数の環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有するポリロタキサンを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面としての立体造形用の光硬化性組成物によれば、従来よりも靭性の高い立体物を造形可能な、立体造形用の光硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させたときの反応スキームを模式的に示す図である。
【図２】第２の実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させたときの反応スキームを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態に係る立体造形用の光硬化性組成物（以下、単に「光硬化性組成物」と称することがある）は、（メタ）アクリル化合物（ａ）と、光ラジカル発生剤（ｂ）と、ポリロタキサン（ｃ）と、を含有する。
【００１３】
以下、本実施形態に係る光硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００１４】
［（メタ）アクリル化合物（ａ）］
メタ（アクリル）化合物（ａ）は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物であり、後述する光ラジカル発生剤（ｂ）により発生されたラジカルによって重合反応する。
【００１５】
ここで、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル化合物」とはアクリル化合物またはメタクリル化合物を意味する。
【００１６】
（メタ）アクリル化合物（ａ）は、一種類の（メタ）アクリル化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の（メタ）アクリル化合物で構成されていてもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル化合物（ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の数は特に限定はされない。（メタ）アクリル化合物（ａ）としては、例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する２官能（メタ）アクリル化合物、分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物、分子中に（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する４官能以上の（メタ）アクリル化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、（メタ）アクリル化合物（ａ）は、分子構造中にウレタン構造を有するウレタン（メタ）アクリル化合物や、分子構造中にポリエステル構造を有するポリエステル（メタ）アクリル化合物などを用いてもよい。
【００１９】
（メタ）アクリル化合物（ａ）の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の単官能（メタ）アクリル化合物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリル化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル化合物；などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリル化合物の具体的な例としては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２１】
これらのウレタン（メタ）アクリル化合物は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得ることができる。ここで、上記ポリオールの具体例としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル（メタ）アクリル化合物は、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００２３】
［光ラジカル発生剤（ｂ）］
光ラジカル発生剤（ｂ）は、所定の波長の光等の活性エネルギー線を受けることにより重合因子であるラジカルを発生させ、重合反応を開始させる化合物である。光ラジカル剤（ｂ）は、活性エネルギー線を受けることにより分解して、ラジカルを発生させる化合物であってもよい。ここで、活性エネルギー線としては、具体的には、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線や、放射線等を用いることができる。
【００２４】
光ラジカル発生剤（ｂ）の具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２５】
上記光ラジカル発生剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズや、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬社製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２６】
光ラジカル発生剤（ｂ）の添加量は、光硬化性組成物の全体を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。当該添加量が０．０５質量％未満であると、生成するラジカルが不足し、光硬化性組成物の重合転化率が低下する結果、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理して得られる立体物の強度が不足する。当該添加量が３０質量％を越えると、光硬化性組成物に照射した光の大部分が過剰に存在する光ラジカル発生剤（ｂ）によって吸収され、硬化性組成物の内部まで光が届かないことがある。そのため、光硬化性組成物の内部の光硬化性組成物の重合転化率が低下する恐れがある。
【００２７】
［ポリロタキサン（ｃ）］
ポリロタキサン（ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有する複数の環状分子と、該複数の環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有する超分子である。ポリロタキサン（ｃ）において、環状分子は滑車のように直鎖状分子鎖に沿って自由に移動することができる。また、ポリロタキサン（ｃ）において、環状分子は直鎖状分子の端部においては封鎖基によってブロックされるため、直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。
【００２８】
（ポリロタキサンの環状分子）
ポリロタキサンの環状分子は、（メタ）アクリロイル基を有し、直鎖状分子を包接でき、滑車のように直鎖状分子鎖に沿って自由に移動できるものであれば特に限定はされない。なお、環状分子は必ずしも完全に閉じた環状である必要はなく、たとえば略「Ｃ」字であってもよい。
【００２９】
ポリロタキサンの環状分子の具体的な例としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類などが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのうち、入手が容易であり、適切な環径を選択しやすいことから、シクロデキストリン類が好ましい。中でも特に、ポリロタキサンの環状分子としてはα−シクロデキストリンを使用することがより好ましい。また、ポリロタキサン（ｃ）は、ポリロタキサン１分子中に２種以上の異なる種類の環状分子を含んでいても良い。
【００３０】
ポリロタキサンの環状分子は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有しており、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。また、ポリロタキサン（ｃ）がポリロタキサン１分子中に２種以上の異なる種類の環状分子を含んでいる場合には、少なくとも１種類の環状分子が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有していればよい。
【００３１】
（ポリロタキサンの直鎖状分子）
ポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合を介さずに一体化することができる分子または物質であって、直鎖状であれば特に限定はされない。
【００３２】
ここで、本明細書において「直鎖」とは、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、環状分子が直鎖状分子上で摺動または移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、環状分子が直鎖状分子上で摺動または移動可能であれば、屈曲していても螺旋状であっても構わない。また、「直鎖」の長さは、環状分子が直鎖状分子上で摺動または移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００３３】
ポリロタキサンの直鎖状分子の具体的な例としては、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類、ベンゼン環を有する直鎖状分子等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらのうち、分子の包接し易さや柔軟性の観点から、ポリエーテル類が好ましく、中でも、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００３４】
ポリロタキサンの直鎖状分子の数平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。直鎖状分子の分子量が１，０００未満であると、環状分子による滑車効果が十分に得られず十分な衝撃性向上効果が得られない。分子量が１，０００，０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を光造形装置で造形できなくなる恐れある。
【００３５】
（封鎖基）
封鎖基は、ポリロタキサンの直鎖状分子の末端（両末端）に配置され、直鎖状分子から環状分子が脱離することを防止する役割を有する。封鎖基は、環状分子が脱離することを防止するストッパーの役割を有していればよく、特に構造は限定されない。脱離を防止する方法としては、嵩高い基を用いて物理的に防止する方法と、イオン性を有する基を用いて電気的に防止する方法が挙げられる。
【００３６】
封鎖基の具体的な例としては、アダマンタン基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、トリチル基類、フルオレセイン類及、ピレン類、並びにこれらの誘導体または変性体を挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００３７】
本実施形態に係るポリロタキサン（ｃ）として使用可能なポリロタキサンの市販品としては、例えば、ＳｅＲＭ  ＳＭ３４０５Ｐ、ＳｅＲＭ  ＳＡ３４０５Ｐ、ＳｅＲＭ  ＳＭ３４００Ｃ、ＳｅＲＭ  ＳＡ３４００Ｃ、ＳｅＲＭ  ＳＡ２４００Ｃ（以上、いずれもアドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００３８】
ポリロタキサン（ｃ）の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定はされない。当該配合割合は、例えば、光硬化性組成物全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５０質量％であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。前記配合割合が１質量％未満であると、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の靭性が低くなる場合がある。前記配合割合が５０質量％を超えると、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の弾性率や強度が低下する恐れがある。
【００３９】
［その他の成分］
（ラジカル重合性化合物）
本実施形態に係る光硬化性組成物は、（メタ）アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物をさらに含有していてもよい。このようなラジカル重合性化合物の例としては、スチレン系モノマー、スチレン系オリゴマー、アクリロニトリル化合物、ビニルエステル系モノマー、ビニルエステル系オリゴマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、アクリルアミド系オリゴマー、共役ジエン系モノマー、共役ジエン系オリゴマー、ビニルケトン系モノマー、ビニルケトン系オリゴマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニル系オリゴマー、ハロゲン化ビニリデン系モノマー、ハロゲン化ビニリデン系オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
（カチオン重合性化合物）
本実施形態に係る光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物をさらに含有していてもよい。カチオン重合性化合物は、後述する光酸発生剤により発生された酸によって重合反応する。
【００４１】
カチオン重合性化合物としては、エポキシ系モノマー、エポキシ系オリゴマー、オキセタン系モノマー、オキセタン系オリゴマー、ビニルエーテル系モノマー、ビニルエーテル系オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（光酸発生剤）
本実施形態に係る光硬化性組成物は、上述のカチオン重合性化合物を含有する場合には、光酸発生剤をさらに含有していてもよい。光酸発生剤は、所定の波長の光等の活性エネルギー線を受けることにより重合因子である酸を発生させ、重合反応を開始させる化合物である。
【００４３】
光酸発生剤の具体的な例としては、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４４】
光酸発生剤を含む場合、光酸発生剤の添加量は、光硬化性組成物の全体を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。当該添加量が０．０５質量％未満であると、生成する酸が不足し、光硬化性組成物の重合転化率が低下する結果、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理して得られる立体物の強度が不足する。当該添加量が３０質量％を越えると、光硬化性組成物に照射した光の大部分が過剰に存在する光酸発生剤によって吸収され、硬化性組成物の内部まで光が届かないことがある。そのため、光硬化性組成物の内部の光硬化性組成物の重合転化率が低下する恐れがある。
【００４５】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、反応性希釈剤、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉など）、改質用樹脂（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂粒子、ゴム粒子など）などの添加剤を１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００４６】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、必要に応じて、光ラジカル発生剤（ｂ）の他、光開始助剤または増感剤を適宜用いることができる。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
［立体造形用の光硬化性組成物の機能］
（メタ）アクリル化合物（ａ）および光ラジカル発生剤（ｂ）を含有する立体造形用の光硬化性組成物は光を照射することによって硬化して硬化物（立体物）を形成することができる。このとき、光ラジカル発生剤（ｂ）によって発生されたラジカルによって（メタ）アクリル化合物（ａ）のラジカル重合反応が開始され、光硬化性組成物の硬化が進行する。ここで、硬化物（立体物）の剛性を高めるためにも、硬化物（立体物）中の架橋密度は高いことが好ましい。しかしながら、従来の立体造形用の光硬化性組成物では硬化物中の架橋点が動かないため、架橋密度を高めすぎると、靱性が低下して脆くなってしまう。
【００４８】
一方、本実施形態に係る立体造形用の光硬化性組成物では、上述のポリロタキサン（ｃ）を含有している。本実施形態に係るポリロタキサン（ｃ）は、ポリロタキサン（ｃ）中の環状分子が（メタ）アクリロイル基を含有している。そのため、本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射すると、（メタ）アクリル化合物（ａ）同士の重合反応に加えて、（メタ）アクリル化合物（ａ）とポリロタキサン（ｃ）との間の重合反応やポリロタキサン（ｃ）同士の重合反応も進行していく。その結果、図１（Ｂ）に模式的に示されるような構造の硬化物（立体物）が得られる。ポリロタキサン（ｃ）中の環状分子はポリロタキサン（ｃ）中の直鎖状分子鎖に沿って自由に移動することができるため、硬化物中のいくつかの架橋点は動くことができる。すなわち、外部応力などが加わった際にもその応力に応じて架橋点が移動することができるため、応力に対してポリマー間のテンションが均一になる結果、従来の光硬化性組成物よりも靱性の高い硬化物が得られるようになる。
【００４９】
［立体物の製造方法］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、光学的立体造形法（光造形法）による立体物の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いた立体物の製造方法について説明する。
【００５０】
光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、本実施形態に係る立体物の製造方法は、本実施形態に係る光硬化性組成物に選択的に光などの活性エネルギー線を照射して前記光硬化性組成物を一層ずつ硬化させる工程を含み、これを繰り返すことによって立体物を製造する方法である。
【００５１】
光硬化性組成物を一層ずつ硬化させる工程においては、作成したい立体物のスライスデータに基づいて光硬化性組成物に活性エネルギー線を選択的に照射する。
【００５２】
光硬化性組成物に照射する活性エネルギー線としては、本実施形態に係る光硬化性組成物を硬化させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はない。活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらのうち、使用する光ラジカル発生剤（ｃ）の吸収波長や設備導入のコストの点から、紫外線が最も好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２以下である。０．００１Ｊ／ｃｍ２未満であると、光硬化性組成物が十分に硬化しない恐れがあり、１０Ｊ／ｃｍ２を超えると照射時間が長くなり生産性が落ちる。
【００５３】
光硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する方法は特に限定はされず、例えば活性エネルギー線として光を照射する場合には、以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、レーザー光のように点状に集光した光を使用して、この光を光硬化性組成物に対して二次元的に走査する方法が挙げられる。このとき、二次元的な走査は点描方式でもよいし、線描方式でもよい。第２の方法としては、プロジェクターなどを用いて断面データの形状に光を照射する面露光方式が挙げられる。この場合、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射してもよい。
【００５４】
本工程では、光造形法によって造形物を得た後に、得られた造形物の表面を有機溶剤などの洗浄剤によって洗浄してもよい。また、得られた造形物に対して光や熱を照射することで、造形物の表面や内部に残存することのある未反応の残存成分を硬化させるポストキュアーを行ってもよい。
【００５５】
（第２の実施形態）
本実施形態に係る光硬化性組成物は、第１の実施形態における重合性化合物（ａ）として、後述する（メタ）アクリロイル基を有するブロックイソシアネート（ａ１）を含有する。さらに、本実施形態に係る光硬化性組成物は、鎖延長剤（ｄ）を含有する。すなわち、第２の実施形態に係る光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するブロックイソシアネート（ａ１）と、光ラジカル発生剤（ｂ）と、ポリロタキサン（ｃ）と、鎖延長剤（ｄ）と、を含有する。
【００５６】
以下、本実施形態に係る光硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。なお、以下の説明においては第１の実施形態と重複する部分については説明を省略することがある。
【００５７】
［ブロックイソシアネート（ａ１）］
ブロックイソシアネート（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
Ａ−Ｂ−Ｃ・・・（１）
【００５８】
（式（１）中、ＡおよびＣは各々独立に、下記式（２）で表される基を表し、Ｂは下記式（３）で表される基を表す。
【００５９】
【化１】
2018145388.tif 000002
【００６０】
【化２】
2018145388.tif 000003
ここで、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の炭化水素基を表し、ａは１以上１００以下の整数である。）
【００６１】
式（２）および式（３）において、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。また、上記置換基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６２】
ブロックイソシアネート（ａ１）は、上記のとおり、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ含む（メタ）アクリル化合物である。
【００６３】
式（２）中、Ｒ２はｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施して脱ブロック化する際の温度（脱ブロック化温度）を低下させることができるため好ましい。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネート（ａ１）の合成を容易にすることができる。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネート（ａ１）の合成を低コストにすることができる。
【００６４】
式（２）中、Ｌ１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【００６５】
式（３）中、Ｒ３は入手や合成のし易さの観点から下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基を有することが好ましい。
【００６６】
【化３】
2018145388.tif 000004
【００６７】
ここで、式（Ａ−１）中、ｃは１以上１０以下の整数であり、式（Ａ−２）中、ｄは１以上１０以下の整数である。
【００６８】
また、式（３）中、Ｒ３は上記式（Ａ−４）で表される基を有することが好ましい。これにより、硬化させて得られる硬化物の弾性率を高めることができる。
【００６９】
また、式（１）中、ＡとＣは同一であることが好ましい。すなわち、ブロックイソシアネート（ａ１）は、下記一般式（４）で表されることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネート（ａ１）の合成を安価に、かつ容易にすることができる。
Ａ−Ｂ−Ａ・・・（４）
【００７０】
（式（４）中、Ａは上記式（２）で表される基を表し、Ｂは上記式（３）で表される基を表す。）
【００７１】
ブロックイソシアネート（ａ１）の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられる。
【００７２】
【化４】
2018145388.tif 000005
【００７３】
【化５】
2018145388.tif 000006
【００７４】
【化６】
2018145388.tif 000007
【００７５】
光硬化性組成物に含有されるブロックイソシアネート（ａ１）は、一種類の化合物であってもよく、複数種類の化合物であってもよい。なお、ブロックイソシアネート（ａ１）として複数種類の化合物が含有される場合には、ブロックイソシアネート（ａ１）の光硬化性組成物における配合割合は、複数種類の化合物の質量の合計に基づいて計算するものとする。
【００７６】
ブロックイソシアネート（ａ１）の光硬化性組成物における配合割合は、光硬化性組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。前記配合割合が１０質量％未満であると、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の靭性が低くなり、前記配合割合が８０質量％を超えると光硬化性組成物の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。
【００７７】
＜ブロックイソシアネート（ａ１）の合成方法＞
次に、ブロックイソシアネート（ａ１）の合成方法について説明する。ブロックイソシアネート（ａ１）は、下記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）：ポリオールとジイソシアネートとを反応させる工程
工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリオール骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程
以下、各工程を説明する。
【００７８】
（工程（Ｉ）：ポリオールとジイソシアネートとを反応させる工程）
本工程は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させる工程である。これにより、ポリオール骨格を有するジイソシアネートが得られる。
【００７９】
本工程で用いられるポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリアセタールなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのポリオールを二種以上混合して用いてもよい。
【００８０】
ポリオールの数平均分子量Ｍｎは１００以上５０００以下であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量Ｍｎが１００未満であると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が小さくなる。この結果、光硬化性組成物を硬化して得られる立体物の伸びが低下し、耐衝撃性が低下する恐れがある。ポリオールの数平均分子量Ｍｎが５０００を超えると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が大きくなる。この結果、光硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００８１】
本工程で用いられるジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、４，４’−トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００８２】
本工程は、上記ポリオールと上記ジイソシアネートとを溶媒中で反応させることが好ましい。当該溶媒は、ポリオールおよびジイソシアネートが溶解するものならば特に限定されない。具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどニトリル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、使用する溶媒は、水分によってジイソシアネートのイソシアネート基が分解することを抑制するという観点から、脱水溶媒を用いることが好ましい。
【００８３】
本工程で反応させるポリオールのモル数に対するジイソシアネートのモル数の比（ジイソシアネートのモル数／ポリオールのモル数）は、１以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。前記比が１より小さいと、副反応であるジイソシアネートとポリオールの重付加反応によりポリウレタンが生成する割合が高くなり、目的のポリオール骨格を有するジイソシアネートの収率が低下する。前記比が２０より大きいと、反応後に未反応のジイソシアネートが過剰に残存し、この未反応のジイソシアネートを除去することが困難になることがあるからである。
【００８４】
本工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また本工程は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。また本工程は、還流下で行ってもよい。本工程を１５０℃より高い反応温度で行うと副反応を起こす可能性が高くなる。本工程を０℃未満の反応温度で行うと反応速度が低下するため、反応時間が長くなったり、収率が低下したりする。
【００８５】
なお、本工程は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサンスズなどの有機スズ系化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミン類などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。触媒の使用量は、ポリオールの総量１００質量％に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であってもよい。
【００８６】
本工程により得られるポリオール骨格を有するジイソシアネートは、慣用の分離方法、例えば、貧溶媒での再沈殿、濃縮、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、分離精製できる。
【００８７】
（工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリオール骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程）
本工程は、ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリオール骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程である。これにより、本実施形態に係るブロックイソシアネートが得られる。
【００８８】
ここでいうブロック剤とは、ジイソシアネートが有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応して、活性なイソシアネート基を保護することのできる化合物である。ブロック剤によって保護されたイソシアネート基は、ブロックイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基と呼ばれる。ブロックイソシアネート基はブロック剤によって保護されているため通常の状態では安定を保つことができる。
【００８９】
ブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物を加熱すると、ブロックイソシアネート基からブロック剤が解離（脱ブロック化）し、元のイソシアネート基を再生することができる。
【００９０】
本工程で用いられるブロック剤は、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されないが、ｔｅｒ‐ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ‐ペンチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ‐ヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、および、ｔｅｒ‐ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートから選択される化合物であることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネートの脱ブロック化温度を低下させることができる。
【００９１】
本工程は、ブロック剤とポリオール骨格を有するジイソシアネートとを溶媒中で反応させることが好ましい。当該溶媒は、ブロック剤とポリオール骨格を有するジイソシアネートとが溶解するものならば特に限定されず、具体的には、工程（Ｉ）で述べたものを用いることができる。
【００９２】
本工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また本工程は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。また本工程は、還流下で行ってもよい。本工程を０℃未満の反応温度で行うと反応が進行しにくくなるまた、本工程を１５０℃より高い反応温度で行うとブロック剤同士が（メタ）アクリロイル基の重合反応によって重合する恐れがある。その結果、収率が低下する恐れがある。
【００９３】
なお、本工程は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の具体例としては、工程（Ｉ）で述べたものを用いることができる。
【００９４】
また、本工程は、ブロック剤の（メタ）アクリロイル基の重合を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。具体的には、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジンなどが挙げられる。
【００９５】
本工程により得られるブロックイソシアネートは、工程（Ｉ）と同様の手法で、分離精製できる。
【００９６】
［鎖延長剤（ｄ）］
鎖延長剤（ｄ）は、ブロックイソシアネート（ａ１）または後述するブロックイソシアネート（ａ２）の有するブロックイソシアネート基が脱ブロック化して生成するイソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２つ有する化合物である。
【００９７】
イソシアネート基と反応する活性水素としては、ヒドロキシル基中の水素原子や、アミノ基中の水素原子、チオール基中の水素原子が挙げられる。したがって、鎖延長剤（ｄ）は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基からなる群から選択される官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有することが好ましい。また、反応性の観点から、鎖延長剤（ｄ）はヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオール、アミノ基を少なくとも２つ有するポリアミン、およびチオール基を少なくとも２つ有するポリチオールからなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましい。
【００９８】
また、鎖延長剤（ｄ）は低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤（ｄ）の分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。鎖延長剤（ｄ）の分子量が５００以下であることにより、後述するように光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施した際に、脱ブロック化により生成するイソシアネート基と鎖延長剤（ｄ）とを効率良く反応させることができる。
【００９９】
鎖延長剤（ｄ）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール類；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物類；及び水等を挙げることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
これらの中でも、光硬化性組成物を後述するように光硬化させた後に熱処理して得られる硬化物の物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【０１０１】
ブロックイソシアネート（ａ１）のモル数に対する鎖延長剤（ｄ）のモル数の比（鎖延長剤（ｄ）のモル数／ブロックイソシアネート（ａ１）のモル数）は、０．１以上５以下であることが好ましく、０．５以上３以下であることがより好ましい。後述するように、本実施形態に係る光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理するとイソシアネート基が再生し、当該イソシアネート基と鎖延長剤（ｄ）との間でウレタン結合等の結合が生成する反応が生じる。しかし、前記比が０．１より小さいと、当該イソシアネート基と鎖延長剤（ｄ）との間の反応の効率が低くなり、光硬化した後に熱処理して最終的に得られる立体物の機械特性が低下する傾向にある。また、前記比が５より大きいと、未反応の過剰な鎖延長剤（ｄ）が立体物の内部に残留し、光硬化した後に熱処理して最終的に得られる立体物の機械特性が低下する傾向にある。
【０１０２】
［光硬化性組成物の機能］
本実施形態に係る立体造形用の光硬化性組成物はポリロタキサン（ｃ）を含有しているため、第１の実施形態と同様に、光を照射して硬化させた際に、従来よりも靱性が高い硬化物（立体物）を得ることができる。
【０１０３】
また、本実施形態に係る立体造形用の光硬化性組成物は、光を照射して硬化（光硬化）させ、次いで熱処理を施すことでさらに靱性を向上させることができる。この反応スキームについて、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームを模式的に示す図である。
【０１０４】
本実施形態に係る光硬化性組成物に対して所定の波長の光（例えば紫外線）を照射すると、光硬化性組成物中の光ラジカル発生剤（ｂ）がラジカルを発生させる。すると、ブロックイソシアネート（ａ１）の有する（メタ）アクリロイル基が重合反応し、固体化する。このとき、ポリロタキサン（ｃ）とブロックイソシアネート（ａ１）との間の重合反応も進行する。なお、光硬化性組成物が他のラジカル重合性化合物などの反応性希釈剤をさらに含有する場合には、ブロックイソシアネート（ａ１）、ポリロタキサン（ｃ）および反応性希釈剤の３つの成分を適宜組み合わせた重合反応が進行する。これにより、図２（Ｂ）に模式的に示されるような光硬化物が生成される。この光硬化物は、第１の実施形態と同様に、架橋点が動くことができるため、光硬化性組成物がポリロタキサン（ｃ）を含有していなかった場合よりも靱性が高い。
【０１０５】
次に、得られた光硬化物に対して熱処理を施すと、図２（Ｃ）に模式的に示すように、ブロック剤由来のブロック部（ＢＬ）が脱離する脱ブロック化が進行し、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が再生される。すると、再生されたイソシアネート基が直ちに鎖延長剤（ｄ）と反応する。これにより、鎖延長剤（ｄ）がヒドロキシル基を有していた場合にはウレタン結合が生成し、鎖延長剤（ｄ）がアミノ基を有していた場合にはウレア結合が生成される。この結果、図２（Ｄ）に模式的に示される硬化物が得られる。
【０１０６】
このように、本実施形態に係る光硬化性組成物では、光硬化させた後に熱処理を行うことで、上述のように脱ブロック化が生じることで光硬化させた後よりも架橋密度を低下させることができる。そして、ウレタン結合またはウレア結合が生成し、ポリウレタン構造またはポリウレア構造、それらの混合構造を有する硬化物が生成する。この結果、さらに靱性を向上させることができる。
【０１０７】
靱性改善成分を硬化性組成物に添加することでその硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の靱性が改善される度合いは、硬化物の架橋密度に影響されることが知られている。すなわち、架橋密度が高い硬化物では靱性改善成分による靱性の改善効果が小さくなり、逆に、架橋密度が低い硬化物では、その改善効果は大きくなる。本実施形態では、重合性化合物（ａ）として（メタ）アクリロイル基を有するブロックイソシアネート（ａ１）を用いることで、上述のように、光硬化後に熱処理を施すことで脱ブロック化反応によって光硬化物中の結合を切断することができる。すなわち、熱処理を施すことによって、硬化物の架橋密度を低くすることができる。したがって、本実施形態によれば、熱処理を施すことで一般的な光硬化物よりも架橋密度を低下させることができるため、靱性改善成分であるポリロタキサン（ｃ）による靱性の改善効果をより大きく発揮することができる。
【０１０８】
（光−熱硬化物）
本実施形態に係る光硬化性組成物を光硬化させ、次いで熱処理して得られる硬化物（光−熱硬化物）について説明する。本実施形態に係る光−熱硬化物（樹脂）は、下記一般式（８）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（９）で表される繰り返し構造単位と、ポリロタキサン構造と、を含有する。
【０１０９】
【化７】
2018145388.tif 000008
【０１１０】
【化８】
2018145388.tif 000009
【０１１１】
ここで、式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（９）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、О（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＮＨ（イミノ基）のいずれかを表す。ａは１以上１００以下の整数である。
【０１１２】
式（８）および式（９）において、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。また、上記置換基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１１３】
式（８）中、Ｒ２は、前述した様に脱ブロック化温度を低下させることができるため、ｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、光−熱硬化物の合成を低コストで容易にすることができる。
【０１１４】
式（８）中、Ｌ１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【０１１５】
式（９）中、Ｒ３は入手や合成のし易さの観点から下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基を有することが好ましい。
【０１１６】
【化９】
2018145388.tif 000010
【０１１７】
ここで、式（Ａ−１）中、ｃは１以上１０以下の整数であり、式（Ａ−２）中、ｄは１以上１０以下の整数である。
【０１１８】
また、式（９）中、Ｒ３は上記式（Ａ−４）で表される基を有することが好ましい。これにより、光−熱硬化物の弾性率を高めることができる。
【０１１９】
ここで、「ポリロタキサン構造」とは、複数の環状分子と、該複数の環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有する構造を指す。環状分子、直鎖状分子、封鎖基については上述のとおりである。
【０１２０】
本実施形態に係る光−熱硬化物においては、上記一般式（８）で表される繰り返し構造単位と、ポリロタキサン構造中の環状分子とが結合している。ポリロタキサン構造中の環状分子は、ポリロタキサン構造中の直鎖状分子に沿って自由に移動することができる。そのため、外部応力などが加わった際にもその応力に応じて硬化物中の架橋点が移動することができるため、応力に対してポリマー間のテンションが均一になる結果、本実施形態に係る光−熱硬化物は高い靱性を示す。
【０１２１】
［立体物の製造方法］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、光学的立体造形法（光造形法）による立体物の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いた立体物の製造方法について説明する。
【０１２２】
本実施形態に係る立体物の製造方法は、光造形法によって造形物を造形する工程と、前記造形物に熱処理を施す工程と、を有する。
【０１２３】
＜光造形法によって造形物を造形する工程＞
光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。本工程は、作成したい立体物のスライスデータに基づいて光硬化性組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、当該光硬化性組成物を層毎に硬化させる工程を含む。
【０１２４】
本工程において光硬化性組成物に照射する活性エネルギー線としては、本実施形態に係る光硬化性組成物を硬化させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はない。活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらのうち、使用する光ラジカル発生剤（ｃ）の吸収波長や設備導入のコストの点から、紫外線が最も好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２以下である。０．００１Ｊ／ｃｍ２未満であると、光硬化性組成物が十分に硬化しない恐れがあり、１０Ｊ／ｃｍ２を超えると照射時間が長くなり生産性が落ちる。
【０１２５】
光硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する方法は特に限定はされず、例えば活性エネルギー線として光を照射する場合には、以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、レーザー光のように点状に集光した光を使用して、この光を光硬化性組成物に対して二次元的に走査する方法が挙げられる。このとき、二次元的な走査は点描方式でもよいし、線描方式でもよい。第２の方法としては、プロジェクターなどを用いて断面データの形状に光を照射する面露光方式が挙げられる。この場合、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射してもよい。
【０１２６】
本工程では、光造形法によって造形物を得た後に、得られた造形物の表面を有機溶剤などの洗浄剤によって洗浄してもよい。また、得られた造形物に対して光や熱を照射することで、造形物の表面や内部に残存することのある未反応の残存成分を硬化させるポストキュアーを行ってもよい。なお、熱照射によってポストキュアーを行う場合には、後述する造形物に熱処理を施す工程を兼ねてもよい。
【０１２７】
＜造形物に熱処理を施す工程＞
本実施形態では、光造形法によって得られた造形物に対して熱処理を施すことにより、上述のように脱ブロック化を進行させて架橋密度を低下させるとともに、ポリウレタンまたはポリウレアを生成させる。これにより、靱性がより高い立体物を形成することができる。
【０１２８】
本工程における熱処理温度は、造形物中のブロック部の脱ブロック化が進行する温度であれば特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、１００℃以上１５０℃以下である。５０℃より低いと脱ブロック化が進行せず、靱性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。２００℃を超えると、樹脂が劣化し、立体物の各種機械特性が低下する恐れがある。
【０１２９】
本工程における熱処理時間は、造形物中のブロック部の脱ブロック化が十分に進行すれば特に限定されないが、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。０．５時間より短いと、脱ブロックが進行せず、靱性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。１０時間より長いと、樹脂の劣化による立体物の各種機械特性の低下や、生産性の観点から不利である。
【０１３０】
（第３の実施形態）
本実施形態に係る光硬化性組成物は、第２の実施形態におけるブロックイソシアネート（ａ１）として、後述する（メタ）アクリロイル基を有するブロックイソシアネート（ａ２）を含有する。すなわち、第３の実施形態に係る光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するブロックイソシアネート（ａ２）と、光ラジカル発生剤（ｂ）と、ポリロタキサン（ｃ）と、鎖延長剤（ｄ）と、を含有する。
【０１３１】
以下、本実施形態に係る光硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【０１３２】
なお、以下の説明においては第１の実施形態および第２の実施形態と重複する部分については説明を省略することがある。
【０１３３】
［ブロックイソシアネート（ａ２）］
ブロックイソシアネート（ａ２）は、下記一般式（５）で表される。
Ａ−Ｄ−Ｃ・・・（５）
【０１３４】
（式（５）中、ＡおよびＣは各々独立に、下記式（２）で表される基を表し、Ｄは下記式（６）で表される基を表す。
【０１３５】
【化１０】
2018145388.tif 000011
【０１３６】
【化１１】
2018145388.tif 000012
ここで、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表す。また、ｅおよびｆは、いずれか一方は０でもよい、１≦ｅ＋ｆ≦５０を満たす整数である。）
【０１３７】
式（２）および式（６）において、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。
【０１３８】
式（２）中、Ｒ２はｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施して脱ブロック化する際の温度（脱ブロック化温度）を低下させることができるため好ましい。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネート（ａ２）の合成を容易にすることができる。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネート（ａ２）の合成を低コストにすることができる。
【０１３９】
式（２）中、Ｌ１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【０１４０】
式（６）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のいずれかであることが好ましい。これにより、後述するように光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理して得られる硬化物の弾性率と強度をさらに高くすることできる。
【０１４１】
【化１２】
2018145388.tif 000013
【０１４２】
ここで、式（Ｂ−１）中、ｇは１から１０の整数であり、式（Ｂ−２）中、ｈおよびｉはいずれか一方は０でもよい、１≦ｈ＋ｉ≦１０を満たす整数である。また、式（Ｂ−３）中、ｊおよびｋはいずれか一方は０でもよい、１≦ｊ＋ｋ≦１０を満たす整数である。
【０１４３】
また、式（５）中、ＡとＣは同一であることが好ましい。すなわち、ブロックイソシアネート（ａ２）は、下記一般式（７）で表されることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネート（ａ２）の合成を安価に、かつ容易にすることができる。
Ａ−Ｄ−Ａ・・・（７）
【０１４４】
（式（７）中、Ａは上記式（２）で表される基を表し、Ｄは上記式（６）で表される基を表す。）
【０１４５】
ブロックイソシアネート（ａ２）の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられる。
【０１４６】
【化１３】
2018145388.tif 000014
【０１４７】
【化１４】
2018145388.tif 000015
【０１４８】
【化１５】
2018145388.tif 000016
【０１４９】
＜ブロックイソシアネート（ａ２）の合成方法＞
次に、ブロックイソシアネート（ａ２）の合成方法について説明する。ブロックイソシアネート（ａ２）の合成方法は、下記の工程（Ｉ）´および工程（ＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）´：ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させる工程
工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートと反応させる工程
【０１５０】
工程（Ｉ）´は、第２の実施形態の工程（Ｉ）において、ポリオールの代わりにポリカーボネートジオールを用いること以外は同じなので、第２の実施形態と重複する部分については説明を省略する。
【０１５１】
本工程で用いられるポリカーボネートジオールは、例えば、カーボネート化合物とジオールとのエステル交換反応によって合成できる。
【０１５２】
ポリカーボネートジオールを合成するために用いるカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類などが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのカーボネート化合物を二種以上混合して用いてもよい。
【０１５３】
ポリカーボネートジオールを合成するために用いるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール−Ａ、水添ビスフェノール−Ｆ、水添キシリレングコリール、などの脂環式ジオール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール、キシリレングリコール、などの芳香族ジオールなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのジオールを二種以上混合して用いてもよい。
【０１５４】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍｎは、１００以上５０００以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍｎが１００未満であると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が小さくなり、光硬化性組成物を硬化して得られる立体物の弾性率や強度が低下する場合がある。また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍｎが５０００を超えると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が大きくなり、光硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【０１５５】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１）（Ｍｎ＝９００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（１／１）（Ｍｎ＝９００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（１／３）（Ｍｎ＝９００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００（Ｍｎ＝１０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（Ｍｎ＝２０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（Ｍｎ＝１０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＰＨ−２００（Ｍｎ＝２０００）及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＰＨ−１００（Ｍｎ＝１０００）（以上、いずれも宇部興産（株）製）が挙げられるが、これらに限定はされない。
【０１５６】
［鎖延長剤（ｄ）］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、第２の実施形態に係る光硬化性組成物と同様に、鎖延長剤（ｄ）を含有する。本実施形態に係る鎖延長剤（ｄ）に関する説明は、第２の実施形態に係る鎖延長剤（ｄ）の記載において、ブロックイソシアネート（ａ１）をブロックイソシアネート（ａ２）に置き換えた以外は同様であるため、説明を省略する。
【０１５７】
（光−熱硬化物）
本実施形態に係る光硬化性組成物を光硬化させ、次いで熱処理して得られる硬化物（光−熱硬化物）について説明する。本実施形態に係る光−熱硬化物（樹脂）は、下記一般式（８）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（１０）で表される繰り返し構造単位と、ポリロタキサン構造と、を含有する。
【０１５８】
【化１６】
2018145388.tif 000017
【０１５９】
【化１７】
2018145388.tif 000018
【０１６０】
ここで、式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（１０）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ３およびＸ４は各々独立に、О（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＮＨ（イミノ基）のいずれかを表し、ｅおよびｆは、いずれか一方は０でもよい、１≦ｅ＋ｆ≦５０を満たす整数である。
【０１６１】
式（８）および式（１０）において、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。
【０１６２】
式（８）中、Ｒ２は、前述した様に脱ブロック化温度を低下させることができるため、ｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、光−熱硬化物の合成を低コストで容易にすることができる。
【０１６３】
式（８）中、Ｌ１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【０１６４】
式（１０）中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のいずれかであることが好ましい。これにより、光−熱硬化物の弾性率と強度をさらに高くすることできる。
【０１６５】
【化１８】
2018145388.tif 000019
【０１６６】
ここで、式（Ｂ−１）中、ｇは１から１０の整数であり、式（Ｂ−２）中、ｈおよびｉはいずれか一方は０でもよい、１≦ｈ＋ｉ≦１０を満たす整数である。また、式（Ｂ−３）中、ｊおよびｋはいずれか一方は０でもよい、１≦ｊ＋ｋ≦１０を満たす整数である。
【０１６７】
ここで、「ポリロタキサン構造」とは、複数の環状分子と、該複数の環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基と、を有する構造を指す。環状分子、直鎖状分子、封鎖基については上述のとおりである。
【０１６８】
本実施形態に係る光−熱硬化物においては、上記一般式（８）で表される繰り返し構造単位と、ポリロタキサン構造中の環状分子とが結合している。ポリロタキサン構造中の環状分子は、ポリロタキサン構造中の直鎖状分子に沿って自由に移動することができる。そのため、外部応力などが加わった際にもその応力に応じて硬化物中の架橋点が移動することができるため、応力に対してポリマー間のテンションが均一になる結果、本実施形態に係る光−熱硬化物は高い靱性を示す。
【０１６９】
（用途）
第１〜第３の実施形態に係る立体造形用の光硬化性組成物およびその硬化物の用途は特に限定はされない。例えば、光造形法の３Ｄプリンター用の樹脂、スポーツ用品、医療・介護用品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【０１７０】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で行った化合物の同定、反応の追跡は、次に述べる方法で測定した。
【０１７１】
（１）化合物の同定
試料１５ｍｇを重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）１．１ｇに溶解させ、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１７２】
（２）反応の追跡（イソシアネート基の消失確認）
試料をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、縦軸を吸光度とし、イソシアネート基由来の２２６０ｃｍ−１付近のピークの有無を確認した。
【０１７３】
（合成例１）ブロックイソシアネート１の合成
【０１７４】
【化１９】
2018145388.tif 000020
【０１７５】
上記スキームに基づいて、ブロックイソシアネート１を合成した。まず、５００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温でポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝６５０）（１００ｇ，１５４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヘキサメチレンジイソシアネート（２０７ｇ，１．２３ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加え撹拌した。この溶液に２−エチルヘキサンすず（ＩＩ）（８０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を５０℃に昇温して同温で５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、激しく撹拌したヘキサン（４Ｌ）中に加えた。そのまま１５分攪拌した後、１５分静置して、上層（ヘキサン層）をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに２回繰り返し、下層（中間体層）を濃縮して、１７０ｇのポリテトラヒドロフランジイソシアネート１を得た。
【０１７６】
得られたポリテトラヒドロフランジイソシアネート１にジクロロメタン３００ｍＬを加え、攪拌しながら氷冷した。そこに、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（１４２ｇ，７６９ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で１２時間攪拌した。この溶液を赤外分光法によって分析し、上記方法によってイソシアネート由来の吸収ピークが無いことを確認した。
【０１７７】
次に、激しく攪拌したヘキサン（４Ｌ）中に上記溶液をゆっくり加え、そのまま２０分攪拌した後、２０分静置して、上層のヘキサン層をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに３回繰り返し、目的物である下層をセライトろ過後、高真空下で濃縮し、無色の粘調な液体であるブロックイソシアネート１（１８４ｇ）を得た。
【０１７８】
（合成例２）ブロックイソシアネート２の合成
【０１７９】
【化２０】
2018145388.tif 000021
【０１８０】
上記スキームに基づいて、ブロックイソシアネート２を合成した。まず、５００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温でポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝６５０）（８０ｇ，１２３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアナート）（３２３ｇ，１．２３ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加え撹拌した。この溶液に２−エチルヘキサンすず（ＩＩ）（８０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を５０℃に昇温して同温で５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、激しく撹拌したヘキサン（４Ｌ）中に加えた。そのまま１５分攪拌した後、１５分静置して、上層（ヘキサン層）をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに２回繰り返し、下層（中間体層）を濃縮して、１２６ｇのポリテトラヒドロフランジイソシアネート２を得た。
【０１８１】
得られたポリテトラヒドロフランジイソシアネート２にジクロロメタン３００ｍＬを加え、攪拌しながら氷冷した。そこに、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（１１４ｇ，６１５ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で１．５日間攪拌した。この溶液を赤外分光法によって分析し、上記方法によってイソシアネート由来の吸収ピークが無いことを確認した。
【０１８２】
次に、激しく攪拌したヘキサン（４Ｌ）に上記液体をゆっくり加え、そのまま２０分攪拌した後、２０分静置して、上層のヘキサン層をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに３回繰り返し、目的物である下層をセライトろ過後、高真空下で濃縮し、無色の粘調な液体であるブロックイソシアネート２（１２４ｇ）を得た。
【０１８３】
（合成例３）ブロックイソシアネート３の合成
【０１８４】
【化２１】
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【０１８５】
上記スキームに基づいて、ブロックイソシアネート３を合成した。まず、３００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温でヘキサメチレンジイソシアネート（１６８ｇ，０．１ｍｏｌ，１０ｅｑ．）、ポリカーボネートジオール（ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ｕｍ−９０  １／１）（９０ｇ，０．１ｍｏｌ，１．０ｅｑ．（Ｍｎ＝９００として計算））、２−エチルヘキサンすず（ＩＩ）（７０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を５０℃に昇温して同温で３時間撹拌した後、温かいまま激しく撹拌したヘキサン（３Ｌ）にゆっくり滴下した。そのまま２０分間撹拌した後、静沈させ、上層のヘキサン層を除いた。このヘキサンによる洗浄操作をさらに２回行った後、得られた粘稠な液体を高真空下で濃縮し、無色の粘稠な液体であるポリカーボネートジイシシアネート（１５１ｇ）を得た。
【０１８６】
得られたポリカーボネートジイソシアネートにジクロロメタン（３００ｍＬ）、ハイドロキノン（２０ｍｇ）を加えた後、冷却バスを用いて５℃に保ちながら２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（９２．６ｇ，０．５ｍｏｌ，５．０ｅｑ．）をゆっくり滴下した。その後、冷却バスを外して室温で１４時間撹拌した。この溶液を赤外分光法によって分析し、上記方法によってイソシアネート由来の吸収ピークの消失を確認した。
【０１８７】
次に、激しく撹拌したヘキサン（３Ｌ）中に上記溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後３０分間撹拌し、この混合液を静置した。その後、上層のヘキサン層をデカンテーションで除き、もう一度同様の操作を行った。得られた粘稠な液体を高真空下で４０℃で６時間乾燥し、無色の非常に粘稠な液体であるブロックイソシアネート３（２１５ｇ）を得た。
【０１８８】
（実施例１）
まず、以下の処方に従い、光硬化性組成物Ａを調製した。
・重合性化合物（ａ）：
＜ａ−１＞イソボルニルメタクリレート  ３９．７質量％
＜ａ−２＞ブロックイソシアネート１  ５３．３質量％
・光ラジカル発生剤（ｂ）：
＜ｂ−１＞ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  ０．７質量％
・鎖延長剤（ｄ）：
＜ｄ−１＞４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）  ６．３質量％
次に、以下の処方に従い、実施例１の立体造形用の光硬化性組成物１を調製した。
・光硬化性組成物Ａ  ９０質量％
・ポリロタキサン（ｃ）：
＜ｃ−１＞ＳｅＲＭ  ＳＡ２４００Ｃ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）  １０．０質量％
【０１８９】
（比較例１）
実施例１においてポリロタキサン（ｃ）を用いない点以外は実施例１と同様にして、比較例１の立体造形用の光硬化性組成物２を調製した。すなわち、比較例１の立体造形用の光硬化性組成物２の組成は、実施例１における光硬化性組成物Ａの組成と同じである。
【０１９０】
（実施例２）
まず、以下の処方に従い、光硬化性組成物Ｂを調製した。
・重合性化合物（ａ）：
＜ａ−１＞イソボルニルメタクリレート  ３９．７質量％
＜ａ−３＞ブロックイソシアネート２  ５３．３質量％
・光ラジカル発生剤（ｂ）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  ０．７質量％
・鎖延長剤（ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン  ６．３質量％
次に、以下の処方に従い、実施例２の立体造形用の光硬化性組成物３を調製した。
・光硬化性組成物Ｂ  ９０質量％
・ポリロタキサン（ｃ）：
＜ｃ−１＞ＳｅＲＭ  ＳＡ２４００Ｃ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）  １０．０質量％
【０１９１】
（比較例２）
実施例２においてポリロタキサン（ｃ）を用いない点以外は実施例２と同様にして、比較例２の立体造形用の光硬化性組成物４を調製した。すなわち、比較例２の立体造形用の光硬化性組成物４の組成は、実施例２における光硬化性組成物Ｂの組成と同じである。
【０１９２】
（実施例３）
まず、以下の処方に従い、光硬化性樹成物Ｃを調製した。
・重合性化合物（ａ）：
＜ａ−１＞イソボルニルメタクリレート  ３９．７質量％
＜ａ−４＞ブロックイソシアネート３  ５３．３質量％
・光ラジカル発生剤（ｂ）：
＜ｂ−１＞ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  ０．７質量％
・鎖延長剤（ｄ）：
＜ｄ−１＞４，４’−ジアミノジフェニルメタン  ６．３質量％
次に、以下の処方に従い、実施例３の立体造形用の光硬化性組成物５を調製した。
・光硬化性組成物Ｃ  ９０質量％
・ポリロタキサン（ｃ）：
＜ｃ−１＞ＳｅＲＭ  ＳＡ２４００Ｃ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）  １０．０質量％
【０１９３】
（比較例３）
実施例３においてポリロタキサン（ｃ）を用いない点以外は実施例３と同様にして、比較例３の立体造形用の光硬化性組成物６を調製した。すなわち、比較例３の立体造形用の光硬化性組成物６の組成は、実施例３における光硬化性組成物Ｃの組成と同じである。
【０１９４】
（立体造形用の光硬化性組成物の性能評価）
調製した立体造形用の光硬化性組成物１〜６のそれぞれを用いて、下記の方法で硬化物を作製した。まず、２枚の石英ガラスの間に３００μｍのスペーサーを挟み、この３００μｍの幅のギャップに光硬化性組成物を流し込んだ。流し込んだ光硬化性組成物に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製、商品名「ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸ２５０」）で７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射（総エネルギーとして８４０ｍＪ／ｃｍ２）することによって、光硬化物を得た。
【０１９５】
得られた光硬化物を１２５℃の加熱オーブン内に入れて４時間熱処理することにより、光−熱硬化物を得た。
【０１９６】
次に、得られた厚さ約３００μｍの光−熱硬化物を８号型ダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて、引張試験機（商品名「ストログラフＥＩＩ」、東洋精機製作所製）を用い、試験温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、引張り弾性率、最大点強度および伸びを測定した。また、この引張り試験で得られた応力−歪み曲線で囲まれた面積から、破断エネルギーを求めた。なお、引張り弾性率は剛性の指標として、最大点強度は強度の指標として、破断エネルギーは靱性の指標として、それぞれ用いることができる。
【０１９７】
立体造形用の光硬化性組成物のそれぞれの組成と、それを用いて作製した光−熱硬化物の機械特性を、まとめて表１に示す。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
（結果のまとめ）
表１に示すように、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例３と実施例３、をそれぞれ比較すると、ポリロタキサン（ｃ）を含有させることで、弾性率および最大点強度を低下させることなく、破断エネルギーを大きくすることができた。すなわち、本発明によれば、剛性（弾性率）および強度（最大点強度）を高いレベルに維持したまま、靱性（破断エネルギー）を向上させることができた。
【図１】
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【図２】
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