(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用なトリアリールアミン類を簡便且つ高効率に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】ジアリールアミン類とハロアリール化合物類にグリニャール試薬とを反応させて、マグネシウムジアリールアミド類とマグネシウムハロアリール化合物類を得た後、遷移金属触媒と反応させる、（Ｉ−）で例示されるトリアリールアミン類の製造方法。2018145113.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化３】
2018145113.tif 000029
［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有するアリール基もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は縮環してもよい。Ａは−ＮＲ、Ｏ又はＳを表し、Ｒは水素原子、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシキ基又は置換基を有するアリール基もしくは無置換のアリール基を表し、ＲとＡｒ１は縮環してもよい。］
で示されるトリアリールアミン類を製造する方法であって、
下記一般式（２）
【化４】
2018145113.tif 000030
［式（２）中、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ前記式（１）と同じである。］
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式（３）
【化５】
2018145113.tif 000031
［式（３）中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ａ及びＡｒ１はそれぞれ前記式（１）と同じである。］
で示されるハロアリール化合物類に、
グリニャール試薬を反応させて、
下記一般式（４）
【化６】
2018145113.tif 000032
［式（４）中、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
で示されるマグネシウムジアリールアミド類（４）と
下記一般式（５）
【化７】
2018145113.tif 000033
［式（５）中、Ａ及びＡｒ１は前記式（１）と同じであり、Ｘ１は前記式（３）と同じであり、Ｘ２は前記式（４）と同じである。］
で示されるマグネシウムハロアリール化合物類を得た後、
前記一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類と前記一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類に、遷移金属触媒を反応させる、トリアリールアミン類の製造方法。
【請求項２】
遷移金属触媒が鉄化合物である、請求項１に記載のトリアリールアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用なトリアリールアミン類、より具体的には下記（I）〜（IV）の製造方法に関する。
ＮＨフリー芳香族アミノ基置換アニリン類（I）
ＮＨフリー芳香族アミノ基置換カルバゾール類（II）
ＯＨフリー芳香族アミノ基置換フェノール類（III）
ＳＨフリー芳香族アミノ基置換チオフェノール類（IV）
【背景技術】
【０００２】
トリアリールアミン類は有機ＥＬ、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用であり、多くの製造方法が報告されている。
ＮＨフリー芳香族アミノ基置換アニリン類（I）の製造方法としては、下記式（ｉ）に示すように、ハロアニリン化合物とジフェニルアミン化合物から、塩基の存在下でパラジウム化合物とホスフィン配位子を触媒として用いアリールアミノ化反応を行う方法が一般的である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法では、ハロアニリン化合物のフリーのＮＨ基がハロアニリン化合物と反応してしまい、目的物との分離が困難な不純物が複数生成し、目的物が低収率でしか得られないという問題がある。また触媒として高価なパラジウムとホスフィン配位子を、塩基として高価な金属アルコキシドを使用するため、工業的な生産方法としては十分ではなかった。
【０００４】
【化１】
2018145113.tif 000002
【０００５】
一方、非特許文献１には、下記式（ｉｉ）に示すようにブロモアニリンのフリーのＮＨ基を保護した後、ジフェニルアミン化合物と反応させる方法が報告されている。この方法ではＮＨ基が保護されているため、分離困難な副生物の生成を抑制することができる。
しかしながら、この方法は、ＮＨ基を保護及び脱保護する必要があるために多段階となってしまうという課題があった。また触媒として高価なパラジウムとホスフィン配位子を、塩基として高価な金属アルコキシドを使用するため、やはり工業的な生産方法としては十分ではなかった。
【０００６】
【化２】
2018145113.tif 000003
【０００７】
特許文献２には、ＮＨフリー芳香族アミノ基置換カルバゾール類（II）の製造方法が報告されている。この方法は、非特許文献１と同様にカルバゾールのフリーＮＨ基を保護及び脱保護する必要があるために多段階を要してしまうという課題があった。また触媒として高価なパラジウムとホスフィン配位子を、塩基として高価な金属アルコキシドを使用するため、工業的な生産方法としては十分ではなかった。
【０００８】
非特許文献２及び特許文献３には、ＯＨフリー芳香族アミノ基置換フェノール類（III）とＳＨフリー芳香族アミノ基置換チオフェノール類（IV）の製造方法がそれぞれ報告されている。しかしながら、触媒として高価なパラジウムやホスフィン配位子を、塩基として高価な金属アルコキシドを使用するため、コストが高いという課題を有し、工業的な製造方法としては十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１６１３６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３５５５号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／０２３３４２８号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，Ｖｏｌｕｍｅ１１５，Ｉｓｓｕｅ３０，２０１１（年），１５００８−１５０１７頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ５０，Ｉｓｓｕｅ１８，２０１２（年），３７８８−３７９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機ＥＬ、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用なトリアリールアミン類を簡便且つ高効率に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対し検討した結果、ジアリールアミン類とハロアリール化合物類にグリニャール試薬を反応させて、それぞれ対応するマグネシウム化合物類を得た後、これらマグネシウム化合物類に遷移金属触媒を反応させることで、簡便且つ高効率にトリアリールアミン類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
2018145113.tif 000004
【００１４】
［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有するアリール基もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は縮環してもよい。Ａは−ＮＲ、Ｏ又はＳを表し、Ｒは水素原子、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシキ基又は置換基を有するアリール基もしくは無置換のアリール基を表し、ＲとＡｒ１は縮環してもよい。］
で示されるトリアリールアミン類を製造する方法であって、
下記一般式（２）
【００１５】
【化４】
2018145113.tif 000005
【００１６】
［式（２）中、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ前記式（１）と同じである。］
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式（３）
【００１７】
【化５】
2018145113.tif 000006
【００１８】
［式（３）中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ａ及びＡｒ１はそれぞれ前記式（１）と同じである。］
で示されるハロアリール化合物類に、
グリニャール試薬を反応させて、
下記一般式（４）
【００１９】
【化６】
2018145113.tif 000007
【００２０】
［式（４）中、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
で示されるマグネシウムジアリールアミド類と
下記一般式（５）
【００２１】
【化７】
2018145113.tif 000008
【００２２】
［式（５）中、Ａ及びＡｒ１は前記式（１）と同じであり、Ｘ１は前記式（３）と同じであり、Ｘ２は前記式（４）と同じである。］
で示されるマグネシウムハロアリール化合物類を得た後、
前記一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類と前記一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類に、遷移金属触媒を反応させる、トリアリールアミン類の製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
上記一般式（１）で示されるトリアリールアミン類において、式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有するアリール基もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は縮環してもよい。Ａは−ＮＲ、Ｏ又はＳを表し、Ｒは水素原子、置換基を有する炭素数１〜３０のアルキル基、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシキ基又は置換基を有するアリール基もしくは無置換のアリール基を表し、ＲとＡｒ１は縮環してもよい。
【００２４】
上記一般式（１）で示されるトリアリールアミン類の具体例の一部を示せば下記の化合物（１−１）〜（１−６３）を挙げることができる。
【００２５】
【化８】
2018145113.tif 000009
【００２６】
【化９】
2018145113.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2018145113.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2018145113.tif 000012
【００２９】
また、上記一般式（２）で示されるジアリールアミン類の具体例の一部を示せば、下記の化合物（２−１）〜（２〜１３）を挙げることができる。
【００３０】
【化１２】
2018145113.tif 000013
【００３１】
上記一般式（３）で示されるハロアリール化合物類において、式（３）中、
Ｘ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式（３）で示されるハロアリール化合物類の具体例の一部を示せば、下記（３−１）〜（３−２１）を挙げることができる。
【００３２】
【化１３】
2018145113.tif 000014
【００３３】
上記一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類において、式（４）中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
＜トリアリールアミン類の製造方法＞
一般式（１）で示されるトリアリールアミン類は、特に限定するものではないが、以下に示す工程１（マグネシウム化合物の調製工程）、工程２（アリールアミノ化工程）により製造できる。
【００３４】
まず工程１であるマグネシウム化合物の調製工程について説明する。
本発明において、一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類は、一般式（２）で示されるジアリールアミン類をグリニャール試薬と反応させることによって製造でき、一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類は、一般式（３）で示されるハロアリール化合物類をグリニャール試薬と反応させることによって製造できる。
【００３５】
そこで本発明者らは、一般式（１）で示されるトリアリールアミン類を工業的に製造することを鑑み、グリニャール試薬を、一般式（２）で示されるジアリールアミン類と一般式（３）で示されるハリアリール化合物類に、同時に反応させて、一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類と一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類を同時に製造できることを見出すと共に、所定条件下において一般式（１）で示されるトリアリールアミン類を簡便かつ高効率に得ることができることを見出したのである。
【００３６】
本発明において用いられるグリニャール試薬としては、脂肪族グリニャール試薬または芳香族グリニャール試薬であればよく、例えばメチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリドなどが用いられる。
【００３７】
本発明において用いられるグリニャール試薬の使用量は一般式（２）で示されるジアリールアミン類又は一般式（３）で示されるハロアリール化合物類に対して、１．０モル当量〜１００モル当量が望ましく、さらに望ましくは１．１モル当量〜１０．０モル当量である。またグリニャール試薬は、アルキルリチウムとマグネシウム塩から調製しても良い。
【００３８】
本発明において、反応に用いられる溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、一般式（２）で示されるジアリールアミン類又は一般式（３）で示されるハロアリール化合物類の１重量部に対して、通常、１重量部〜１０００重量部とするとよい。
【００３９】
本発明において、反応は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は−５０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、０℃〜１５０℃の範囲がより望ましい。
反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜４８時間の範囲内で反応は完結できる。
【００４０】
反応終了後は、真空下または常圧下にて溶媒を除去しても、そのまま次の工程２に用いてもよい。
次いで工程２であるアリールアミノ化工程について説明する。
一般式（１）で示されるトリアリールアミン類は、上記で説明した、一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類（４）と一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類（５）に、遷移金属触媒を、反応させることによって製造できる。
【００４１】
本発明において、一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類（４）の使用量は、一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類（５）に対して、１．０モル当量〜１０モル当量が望ましく、さらに望ましくは１．０モル当量〜２．０モル当量である。
本発明において用いられる遷移金属触媒としては、鉄化合物、ニッケル化合物、銅化合物またはコバルト化合物であればよい。
【００４２】
さらに具体的には例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄（II）四水和物、塩化鉄（III）、塩化鉄（III）六水和物等の鉄塩化物、臭化鉄（II）、臭化鉄（II）の水和物、臭化鉄（III）、臭化鉄（III）の水和物等の鉄臭化物、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（ＩＩ）の水和物、フッ化鉄（III）、フッ化鉄（III）の水和物等の鉄フッ化物、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）の水和物等の鉄ヨウ化物、酢酸鉄（II）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等の酢酸系の鉄有機化合物、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（II）の水和物、硫酸鉄（III）、硫酸鉄（III）の水和物等の鉄硫酸化物、塩化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）六水和物等のニッケル塩化物、臭化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）三水和物等のニッケル臭化物、フッ化ニッケル（II）、フッ化ニッケル（II）の水和物等のニッケルフッ化物、ヨウ化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）の水和物等のニッケルヨウ化物、ニッケル（II）アセチルアセトナート等の酢酸系のニッケル有機化合物、硫酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）の水和物等のニッケル硫酸化物、塩化銅（II）、塩化銅（II）二水和物等の銅塩化物、臭化銅（II）、臭化銅（II）の水和物等の銅臭化物、フッ化銅（II）、フッ化銅（II）の水和物等の銅フッ化物、ヨウ化銅（II）、ヨウ化銅（II）の水和物等の銅ヨウ化物、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、酢酸銅（II）モノ水和物、銅（II）アセチルアセトナート等の酢酸系の銅有機化合物、塩化コバルト（II）、塩化コバルト（II）の水和物等のコバルト塩化物、臭化コバルト（II）、臭化コバルト（II）の水和物等のコバルト臭化物、フッ化コバルト（II）、フッ化コバルト（II）の水和物等のコバルトフッ化物、ヨウ化コバルト（II）、ヨウ化コバルト（II）の水和物等のコバルトヨウ化物、酢酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）六水和物、コバルト（II）アセチルアセトナート等の酢酸系のコバルト有機化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらの内、反応収率を更に向上させるためには、塩化鉄（II）、塩化鉄（II）四水和物、塩化鉄（III）、塩化鉄（III）六水和物、臭化鉄（II）、臭化鉄（II）の水和物、臭化鉄（III）、臭化鉄（III）の水和物、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（II）の水和物、フッ化鉄（III）、フッ化鉄（III）の水和物等の鉄ハロゲン化物がより望ましく、特に鉄塩化物が望ましい。
【００４４】
遷移金属触媒の添加量は、マグネシウムジアリールアミド類（４）又はマグネシウムハロアリール化合物類（５）の１モルに対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が望ましく、さらに望ましくは、０．０５モル％〜１０．０モル％の範囲である。
本発明において、反応に用いられる溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
溶媒の使用量は、一般式（４）で示されるマグネシウムジアリールアミド類又は一般式（５）で示されるマグネシウムハロアリール化合物類に対して、通常、１重量部〜１０００重量部とするとよい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、５０℃〜２００℃の範囲がより望ましい。
【００４６】
本発明において、反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜４８時間の範囲内で反応は完結できる。
反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができる。例えば、反応液に水または希塩酸を加えて生成した塩を溶解処理した後、分液操作で有機層を分離する。得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な方法によって単離精製することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、有機ＥＬ、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用なトリアリールアミン類を簡便且つ高効率に得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜化合物の同定・定量・分析＞
目的化合物の同定は、１Ｈ  ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル）、１９Ｆ  ＮＭＲ（１９Ｆ核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、ＩＲ分析、ＨＲＭＳ分析、融点分析及び元素分析により決定した。純度はＧＣ分析により決定した。収率はウンデカンを内部標準物質としＧＣ分析により決定した。また目的物の精製には、必要に応じてリサイクル分取ＧＰＣを用いた。
【００４９】
用いた装置は以下の通りである。
核磁気共鳴スペクトル：ＪＥＯＬ  ＥＣＳ−４００ＮＲ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ８００ＵＳ  Ｐｌｕｓ
ＩＲ装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＨＲ−ＭＳ装置：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００  ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
融点測定装置：Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ−５００Ｄ
ＧＣ装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
カラム：ＺＢ−１ＭＳ（１０ｍ×０．１０ｍｍＩ．Ｄ．ｄｆ：０．１μｍ）（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出器：水素炎イオン化検出器
リサイクル分取ＧＰＣ：Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＬＣ−９２０４  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ−４０／ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−４０。
【００５０】
実施例１（Ｎ１、Ｎ１−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ（１−１））
【００５１】
【化１４】
2018145113.tif 000015
【００５２】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジ−ｐ−トリルアミン（１１８ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニリン（６５．２ｍｇ、０．２９８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．００ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３００μＬ，３．００Ｍ，０．９００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、それぞれのマグネシウムアミド体を得た。
【００５３】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（３．００ｍｇ，１５．１μｍｏｌ）とキシレン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度１４０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．８０ｍＬ）を加えて反応を停止し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチル（３．６ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００５４】
得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）にて精製することで、目的とする化合物（１−１）をオフホワイト色固体として得た（収率：９３％、収量：７９．７ｍｇ、純度：９７％（ＧＣ分析））。
Ａｎａｌ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２０Ｎ２  Ｃ，８３．３０；Ｈ，６．９９；Ｎ，９．７１．ｆｏｕｎｄ  Ｃ、８３．２２；Ｈ、７．０６；Ｎ，９．４２。
【００５５】
実施例２
【００５６】
【化１５】
2018145113.tif 000016
【００５７】
ハロアリール化合物を４−ブロモアニリンとし、アリールアミノ化工程の反応温度を１６０℃、熟成時間を３６時間に変更した以外は、実施例１と同一モル比及び操作で実施した。
目的とする化合物（１−１）をオフホワイト色固体として得た（収率：８３％、収量：７１．６ｍｇ、純度：９７％（ＧＣ分析））。
【００５８】
実施例３（Ｎ１、Ｎ１−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ（１−３））
【００５９】
【化１６】
2018145113.tif 000017
【００６０】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−フルオロフェニル）アミン（１２４ｍｇ，０．６０４ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニリン（６５．６ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．００ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３００μＬ，３．００Ｍ，０．９００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、それぞれのマグネシウムアミド体を得た。
【００６１】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（３．００ｍｇ，１５．１μｍｏｌ）とキシレン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度１４０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．８０ｍＬ）を加えて反応を停止し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチル（３．６ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００６２】
得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）及びリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（１−３）をオフホワイト色固体として得た（収率：５１％、収量：４５．６ｍｇ、純度：＞９９％（ＧＣ分析））。
Ｍｐ： １０８．０−１０９．０℃
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１) ３４７０，３３７０，１６２３，１４９６，１２６６，１２１６，１１５４，１０９５，８２４，８０８
１Ｈ  ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３、３９２ＭＨｚ ）δ３．６３（ｓ、２Ｈ）、６．６３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７−６．９６（ｍ、１０Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９８．５ＭＨｚ）δ１１５．９（ｄ、Ｊｃ−ｆ＝２２Ｈｚ）、１１６．３、１２４．１（ｄ、Ｊｃ−ｆ＝７．５Ｈｚ）、１２７．１、１３９．３、１４３．０、１４４．８、１５８．２（ｄ、Ｊｃ−ｆ＝２４２Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３６８ＭＨｚ）δ−１２２．３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１４Ｆ２Ｎ２  ２９６．１１２５；ｆｏｕｎｄ  ２９６．１１２３。
【００６３】
実施例４（４−（ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｏｌ（１−４０））
【００６４】
【化１７】
2018145113.tif 000018
【００６５】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジ−ｐ−トリルアミン（１１８ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール（５１．８ｍｇ、０．２９９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．００ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３００μＬ，３．００Ｍ，０．９００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、マグネシウムアミド体及びマグネシウムフェノキサイド体を得た。
【００６６】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（３．００ｍｇ，１５．１μｍｏｌ）とキシレン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度１６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．８０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（３．６ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００６７】
得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて精製することで、目的とする化合物（１−４０）を紫色固体として得た（収率：７６％、収量：６６．５ｍｇ、純度：＞９９％（ＧＣ分析））。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１９ＮＯ  ２８９．１４６７．ｆｏｕｎｄ  ２８９．１４６６。
【００６８】
実施例５（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌ−５−ａｍｉｎｅ（１−１４））
【００６９】
【化１８】
2018145113.tif 000019
【００７０】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジフェニルアミン（１０１ｍｇ，０．５９７ｍｍｏｌ）、５−ブロモインドール（５９．３ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．００ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３００μＬ，３．００Ｍ，０．９００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、それぞれのマグネシウムアミド体を得た。
【００７１】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（３．００ｍｇ，１５．１μｍｏｌ）とキシレン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度１６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．８０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（３．６ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００７２】
得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて精製することで、目的とする化合物（１−１４）を黄色固体として得た（収率：７６％、収量：６５．０ｍｇ、純度：９６％（ＧＣ分析））。
Ｍｐ： １１８．５−１１９．６℃
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１） ３４０１,３０５９,１５８２,１４９１,１４７２，１４５２，１４１７，１３３７，１２８３，１２５５，１１６９，１１４２，１０２３，８９４，８８４，８６７，８５５，８０２，７５２，７３０，７０８，６９４，６５４，６０８，５８１
１Ｈ  ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３、３９２ＭＨｚ ）δ６．８９−６．９３（ｍ、２Ｈ）、７．０３（ｄｄ、Ｊ＝２．４、７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｍ、４Ｈ）、７．１７−７．２１（ｍ、５Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９８．５ＭＨｚ）δ１０２．９，１１２．０，１１９．１，１２１．５、１２２．５，１２２．８，１２５．１，１２８．９，１２９．１，１３３．４，１４０．６，１４８．９
Ａｎａｌ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１６Ｎ２  Ｃ，８４．４８；Ｈ，５．６７；Ｎ，９．８５．ｆｏｕｎｄ  Ｃ、８４．４０；Ｈ，５．８５；Ｎ，９．７０。
【００７３】
実施例６（Ｎ、Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−３−ａｍｉｎｅ（１−２５））
【００７４】
【化１９】
2018145113.tif 000020
【００７５】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジ−ｐ−トリルアミン（５９．０ｍｇ，０．２９９ｍｍｏｌ）、３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール（８７．８ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．５０ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（２００μＬ，３．００Ｍ，０．６００ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、それぞれのマグネシウムアミド体を得た。
【００７６】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（３．１０ｍｇ，１５．６μｍｏｌ）とトルエン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で６時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．２０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．４ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００７７】
得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて精製することで、目的とする化合物（１−２５）を白色固体として得た（収率：９３％、収量：１０１ｍｇ、純度：９７％（ＧＣ分析））。
Ｍｐ：２２８．５−２２９．５℃
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）３４２１、３３８６、３０２８、２９１８、１６０６、１５０５、１４９０、１４７５、１４６０、１３２２、１３１０、１２３３、１１７７、１１１０、８１２
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３９２Ｈｚ）δ２．２８（ｓ、６Ｈ）、６．９１（ｍ、４Ｈ）、７．０８（ｍ、４Ｈ）、７．１２（ｄｄ、Ｊ＝０．８、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝２．０、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４０（ｔｄ、Ｊ＝１．１，７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、１１．３（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、９８．５Ｈｚ）δ２０．２３,１１１．０,１１２．０，１１８．０，１１８．４，１２０．３，１２２．０，１２２．１，１２３．３，１２５．０，１２５．６，１２９．６，１３０．１，１３６．９，１３９．０，１４０．３，１４６．１  
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２２Ｎ２  ３６２．１７８３．ｆｏｕｎｄ  ３６２．１７８２。
【００７８】
実施例７
鉄化合物を無水塩化鉄（III）に変更した以外は、実施例６と同一のモル比及び操作で実施した。
目的とする化合物（１−２５）を白色固体として得た（収率：８５％、収量：９２．３ｍｇ、純度：９８％（ＧＣ分析））。
【００７９】
実施例８
鉄化合物を塩化鉄（III）六水和物に変更した以外は、実施例６と同一のモル比及び操作で実施した。熟成６時間においてＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は２６％であった。
実施例９
鉄化合物を無水塩化鉄（II）とし、溶媒をキシレン、ヒートブロック温度１４０℃に変更した以外は、実施例６と同一のモル比及び操作で実施した。熟成６時間においてＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は８７％であった。
【００８０】
実施例１０
ハロアリール化合物を３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールとし、ヒートブロック温度を１２０℃に変更した以外は、実施例６と同一のモル比及び操作で実施した。熟成６時間においてＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は７８％であった。
【００８１】
実施例１１
溶媒をテトラヒドロフランに変更した以外は、実施例７と同一のモル比及び操作で実施した。熟成６時間においてＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は１０％であった。
実施例１２
触媒を塩化ニッケル（II）六水和物に変更した以外は、実施例６と同一のモル比及び操作で実施した。熟成６時間においてＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は５９％であった。
【００８２】
実施例１３（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６−ｔｅｔｒａ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−３，６−ｄｉａｍｉｎｅ（１−３７））
【００８３】
【化２０】
2018145113.tif 000021
【００８４】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジ−ｐ−トリルアミン（５９．３ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）、３、６−ジヨードカルバゾール（６２．６ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．５０ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（１５０μＬ，３．００Ｍ，０．４５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、それぞれのマグネシウムアミド体を得た。
【００８５】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（１．５０ｍｇ，７．５６μｍｏｌ）とトルエン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度１００℃で６時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（０．９００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（１．８ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００８６】
得られた乾固物９６．６ｍｇの内、９１．３ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（１−３７）を白色固体として得た（収率：６２％、収量：４８．９ｍｇ、純度：９６％（ＧＣ分析））。
実施例１４（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６−ｔｅｔｒａ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−３，６−ｄｉａｍｉｎｅ（１−３７））
【００８７】
【化２１】
2018145113.tif 000022
【００８８】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジ−ｐ−トリルアミン（５９．５ｍｇ，０．３０２ｍｍｏｌ）、３、６−ジブロモカルバゾール（４８．５ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１．５０ｍＬ）を仕込んだ後、内温２５℃にてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（１５０μＬ，３．００Ｍ，０．４５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度２５℃にて１０分間撹拌した後、溶媒を除去し、それぞれのマグネシウムアミド体を得た。
【００８９】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（１．５０ｍｇ，７．５６μｍｏｌ）とキシレン（２．００ｍＬ）を添加した後、ヒートブロック温度１４０℃で６時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（０．９００ｍＬ）を加えて反応を停止し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチル（１．８ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。
【００９０】
得られた乾固物９６．５ｍｇの内、９１．９ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（１−３７）を白色固体として得た（収率：４１％、収量：３２．９ｍｇ、純度：＞９９％（ＧＣ分析））。
Ｍｐ：１５３．０−１５４．２℃
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）３４０１，３０２２，２９１７，１６０５，１５０５，１４８７，１４６０，１３１９，１２７２，１２２９，８０７
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３９２ＭＨｚ）δ２．２１（ｓ、１２Ｈ）、６．８２（ｍ、８Ｈ）、７．００（ｍ、８Ｈ）７．１０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、８．６Ｈｚ、２Ｈ）７．４４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、１１．２（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、９８．５ＭＨｚ）δ２０．２２、１１２．１、１１８．３、１２１．９、１２３．２、１２５．４、１２９．６、１３０．１、１３７．５、１３８．９、１４６．０
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３５Ｎ３  ５５７．２８３１；ｆｏｕｎｄ  ５５７．２８３２
比較例１
【００９１】
【化２２】
2018145113.tif 000023
【００９２】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下でジ−ｐ−トリルアミン（５９．９ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）、３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール（８８．５ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３．２６ｍｇ、１４．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、トリ―ｔｅｒｔ―ブチルホスフィン（１１．５ｍｇ、５６．８μｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、ソディウム  ｔｅｒｔ−ブトキサイド（３３．９ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）、キシレン（２ｍＬ）を仕込んだ。次いでヒートブロック温度１６０℃にて１時間熟成した。
ＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は０％であった。
【００９３】
比較例２
ハロアリール化合物を４−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールとし、ヒートブロック温度を１４０℃に変更した以外は、比較例１と同一モル比及び操作で実施した。
熟成１時間においてＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は２％であった。
【００９４】
比較例３
【００９５】
【化２３】
2018145113.tif 000024
【００９６】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下でジ−ｐ−トリルアミン（６０．３ｍｇ，０．３０６ｍｍｏｌ）、３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール（８７．０ｍｇ、０．２９７ｍｍｏｌ）、無水塩化銅（I）（１．０８ｍｇ、１０．９μｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）、１，１０−フェナントロリン（２．４０ｍｇ、１３．３μｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）、水酸化カリウム（１３１ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）、キシレン（２．０ｍＬ）を仕込んだ。次いでヒートブロック温度１６０℃にて１時間熟成した。
【００９７】
ＧＣ分析による定量を行ったところ、目的とする化合物（１−２５）の収率は０％であった。
以上の実施例１〜１７及び比較例１〜３をそれぞれ表１、表２としてまとめた。
【表１】
2018145113.tif 000025
【００９８】
2018145113.tif 000026
【００９９】
2018145113.tif 000027
【０１００】
【表２】
2018145113.tif 000028