(57)【要約】【課題】過酷な使用環境を想定した内部短絡条件の下で行う釘刺し試験においても、リチウムイオン二次電池の過熱を効果的に抑制し得るリチウムイオン二次電池用正極を提供する。【解決手段】集電体と、集電体上に形成された正極層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、正極層は、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）と、鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）とからなる正極活物質、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを含むようにした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された正極層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極層は、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）と、鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）とを含む正極活物質、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記バインダーの含有量が、正極層全体に対して１〜１０質量％であり、前記バインダーと熱架橋性ポリマーとの含有比率が、質量比で２〜１０：１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物及び／又はリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物である請求項1又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）が、オリビン型リン酸鉄リチウム又はオリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩である請求項１〜３いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、０．１５〜１．５ｍ２／ｇである請求項１〜４いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、１０〜３０ｍ２／ｇである請求項１〜５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
前記ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）の電気伝導度が、１０−２〜１０−６Ｓ／ｃｍである請求項１〜６いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
前記鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）の電気伝導度が、１０−７〜１０−９Ｓ／ｃｍである請求項１〜７いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
前記ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）の質量をＭＡとし、前記鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）の質量をＭＢとしたとき、これらの質量比が、０．０５≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
前記熱架橋性ポリマーが、（Ｃ）アミン、アミド、イミド、マレイミド又はイミンと（Ｄ）ジオン化合物とを反応させて得られる反応生成物である請求項１〜９いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
前記熱架橋性ポリマーが、バルビツール酸とビスマレイミドモノマーとを反応させて得られる反応生成物である請求項１〜１０いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れか記載の正極と、リチウムイオンを挿入、脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極及び負極を隔離するセパレータと、有機溶媒とリチウム塩電解質との混合液からなる電解質溶液とを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．８〜１．５ｍ２／ｇの範囲にあり、かつタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテル、及び含フッ素鎖状エステルから選ばれる有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合せた溶媒混合物中に、電解質として少なくともＬｉＰＦ６が溶解されたアルカリ金属塩からなる電解液であって、少なくとも、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、及びホスフェート誘導体からなる１種類以上の電解液用添加剤を含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
集電体と、前記集電体上に形成された正極層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極層は、正極活物質、導電助材及びバインダーを含み、前記正極活物質、導電助材及びバインダーの少なくとも一部表面が熱架橋性ポリマーで被覆され、前記熱架橋性ポリマーは、前記正極層の発熱時に架橋して前記正極活物質から前記導電助材を隔離し、それによって前記正極層の温度上昇が抑制されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減が期待されている。これらの実用化の鍵となる技術として、モータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発がある。高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めているが、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすると、セルの安全性の確保、特に、釘刺し試験、加熱試験、過充電試験及び圧壊試験等において大きなエネルギーが放出された場合の安全性を確保することが重要となる。それゆえ、このような試験時における高い信頼性と高容量とを両立させたリチウムイオン二次電池が強く求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池の内部短絡時（釘刺し試験）の対策として、セルの最外層に集電箔（銅箔/セパレーター/アルミ箔）を配置し、最外層が短絡した場合に集電箔を経由して電流を流すことで、正極活物質に起因する発火を抑制する方法が提案されている（特許文献1参照）。
【０００４】
釘刺し試験における信頼性を高め、かつ高容量なリチウムイオン二次電池を提供するために、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、集電基材に最も近い第１合剤層中に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、正極極板又は負極極板の材料表面に熱作動保護膜を設け、リチウム電池の温度が熱作動保護膜の熱作動温度まで上昇すると熱作動保護膜が架橋反応を行って熱暴走を阻止し、これにより電池の燃焼または爆発を回避するリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５９５６６号公報
【特許文献２】特開２００７−４８７４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セルの過充電や加熱に対する安全性向上策としては、一般的には隔離膜のシャット−ダウン機能、電解液の添加剤、保護回路やＰＴＣ（正温度係数素子）のようなシステムが導入されている。一方、圧壊や釘刺しのような強制的な内部短絡試験では、十分な対策が無いのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、過酷な使用環境を想定した内部短絡条件の下で行う釘刺し試験においても、リチウムイオン二次電池の過熱を効果的に抑制し得るリチウムイオン二次電池用正極を提供すること、およびそれを用いて、信頼性に優れ、かつ高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、集電体と、集電体上に形成された正極層を備えたリチウムイオン二次電池用正極において、正極層が、正極活物質、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを含む場合に、前記熱架橋性ポリマーが正極層の発熱時に架橋して正極活物質から導電助材を隔離し、それによって正極層の温度上昇が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、１つの実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極層は、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）と、鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）とからなる又は含む正極活物質、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極と、リチウムイオンを挿入、脱離可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレータと、有機溶媒とリチウム塩電解質との混合液からなる電解質溶液を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
過酷な使用環境を想定した内部短絡条件の下で行う釘刺し試験においても、リチウムイオン二次電池の過熱を効果的に抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の１つの実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。
【図２】本発明の１つの実施形態に係る正極材料表面の模式図である。
【図３】本発明の１つの実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（正極）
図１は、本発明の１つの実施形態によるリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。図１のリチウムイオン二次電池用正極１は、集電体２の上に正極層３が形成されている。正極層３は、正極活物質４の表面に導電助材５、バインダー６及び熱架橋性ポリマー７を含む。
【００１５】
集電体２を構成する材料は特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
【００１６】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００１７】
図２は、本発明の正極層３を構成する正極活物質４表面の模式図である。正極活物質４の表面には、導電助材５、バインダー６及び熱架橋性ポリマー７が存在する。図２に示す模式図は、本発明者らによる電池セルの電気化学インピーダンス（EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy）の解析や、正極層表面の電子顕微鏡による構造解析の結果示唆されるものである。EISによる電極反応プロセスを詳細に調べると、熱架橋性ポリマー７の存在によって、最初に正極層の内部抵抗（粒子間抵抗）が増大するとともに、熱架橋性ポリマー７の添加量を増やすに従って粒子表面の抵抗（電荷移動抵抗）も増加することから電極全体に分布していると推測される。一方、電極表面の構造解析からは、熱架橋性ポリマー７の分布及び濃度には斑があり、EISによる解析結果を考慮すると、導電助材５やバインダー６と一緒に分布している確率が高いと推測することができる。
【００１８】
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを含む正極層を集電体上に形成したものであって、本発明で用いられる正極活物質が、少なくともニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）と、鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）とを含むようにした。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）（以下、「リチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）」と称する場合がある。）は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。
【００２０】
好ましい実施形態において、上記リチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
【００２１】
他の好ましい実施形態において、上記リチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
【００２２】
また、本実施形態の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が０．１５〜１．５ｍ２／ｇ、電気伝導度が、１０−２〜１０−６Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２３】
鉄を含むリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）（以下、「リチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）」と称する場合がある。）としては、オリビン型リン酸鉄リチウム：ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）が好ましい。ＬＦＰは熱分解しにくい結晶構造を有するのみならず、きわめて高い発熱開始温度を有し、これは、ＬｉとＦｅが八面体を占有しＰが四面体を占有する中で、酸素原子が六方最密充填構造を取るオリビン型結晶構造に由来すると考えられる。
【００２４】
他の好ましい実施形態において、上記リチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）は、例えば、一般式（３）：ＬｉＭｎαＦｅ１−αＰＯ４（０＜α＜１）で表されるオリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬＭＦＰ）が挙げられる。上記一般式（３）において、αは、０．５≦α≦０．８とすることが好ましい。αが０．５より少ない場合、対Ｌｉ電位が約３．４５のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元が電池反応を占める割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池としたときの平均電位が低下して充放電効率が低下する。また、αが０．８より多い場合、複合リン酸塩中のマンガン量が高くなり、高抵抗な正極材となる。
【００２５】
また、本実施形態の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇ、電気伝導度が、１０−７〜１０−９Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
ここに開示される正極活物質は、例えば、湿式法によって調製した水酸化物（前駆体）をリチウム源（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等のリチウム塩）と混合し、適切な温度で焼成することにより形成することができる。例えば、上記リチウム遷移金属酸化物がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表される組成を有する正極活物質を主な例として、該正極活物質の製造方法を説明する。上記湿式法による水酸化物の調製は、例えば、該正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の塩（ここでは、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩およびＭｎ塩）を含む水溶液から、これらの金属元素を含む複合水酸化物を析出（晶析）させることにより実施することができる。上記複合水酸化物（前駆体）は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい。該前駆体は、温度１００〜３００℃の大気雰囲気中で所定時間（例えば５〜２４時間）加熱した後、次の工程に供することが好ましい。
【００２７】
上記正極活物質は、上記前駆体とリチウム源とを適切な量比で混合し、その混合物を、典型的には空気中で焼成することにより形成することができる。このときのリチウム源化合物の使用量、上記混合物の焼成温度、焼成時の炉内雰囲気やその湿度等を変えることによって、焼成物におけるＬｉＯＨの量、ＬｉＯＨ量とＬｉ２ＣＯ３量とのバランス、ならびに組成外Ｌｉ塩量を調整することができる。通常は、焼成温度を凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが適当である。焼成は、一定の温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成することができる。その焼成物を、好適には粉砕した後、必要に応じて所望の粒径に篩い分けしたものを、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく用いることができる。上記正極活物質の平均粒径（レーザ散乱・回折法に基づく５０％体積平均粒子径をいう。）は、通常、３μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
上記正極活物質は、導電助材及びバインダーとともに、適当な有機溶媒（分散媒）と混練することによって正極ペーストを調製することができる。正極ペーストに含まれる固形成分を添加する順番は特に制限されない。
【００２９】
導電助材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電助材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。導電助材の一次粒子の粒径は、比較的小さいものほど接触面積が広いため正極活物質層層内の導電パス（すなわち、正極活物質と導電助材との接触面積）を保つのに有利である。例えば、カーボン粉末を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径が、約１０ｎｍ〜２００ｎｍ（典型的には約１５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。正極ペーストに含まれる導電助材の量は、適宜選択すればよく、例えば、全固形成分の例えば２〜１２質量％程度とすることができる。
【００３０】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等、有機溶媒に溶解するポリマーを、一種、または二種以上を併せて使用することができる。特に好ましいバインダーとして、ＰＶＤＦが例示される。正極ペーストに含まれるバインダーの量は、全固形成分の例えば１〜１０質量％程度とすることができる。
【００３１】
分散媒として使用する有機溶媒は、正極ペーストの固形成分の物性に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記バインダーが可溶な有機溶媒が好ましく使用され得る。特に好ましい分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。該有機溶媒に含まれる水分量は所定値以下に抑えることが好ましい。この水分量が多すぎると、正極活物質の組成外Ｌｉ塩の溶出量が多くなり、これら組成外Ｌｉ塩による正極の劣化抑制効果が十分に得られない場合があり得る。
【００３２】
さらに、本実施形態の正極活物質においては、リチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）とリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）とが、下記式（４）、さらには（５）、さらになお（６）の関係を満足することが好ましい。
０．０５≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４０………（４）
０．１０≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．３５………（５）
０．１５≦ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．３０………（６）
（上記式中、ＭＡはリチウム含有遷移金属酸化物（Ａ）の質量、ＭＢはリチウム含有遷移金属酸化物（Ｂ）の質量を示す。）
【００３３】
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値が０．０５より小さいと、正極層内の導電性経路を遮断し正極活物質の熱分解反応に伴う温度上昇の抑制作用が小さく、また、ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値が０．４０より大きいと、高い放電容量を得ることができない。
ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）の値をさらに上記式（５）又は（６）の範囲とすることにより、異常時における電池内部温度の上昇抑制作用と電池性能（充放電特性やサイクル寿命特性）の両立を図ることができる。
【００３４】
本発明において用いる熱架橋性ポリマーは、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の粉体表面に、導電助材及びバインダーとともに存在し、正極層の過熱により架橋して正極層内の導電経路を効果的に遮断するものであれば特に限定されない。例えば、熱架橋性ポリマーは、ポリマー分子中に少なくとも１個以上の熱架橋性基を有することが必要であり、熱架橋基としては、エチレン基、エチニル基、などの多重結合や、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾール基、イソシアネート基、カルボニルを含むアミド基やイミド基などを挙げることができる。
熱架橋性基としては、後述する（Ｃ）アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンから選ばれる構造を有する基と（Ｄ）ジオン構造を含むことが好ましい。
熱架橋の温度としては８０℃〜２００℃程度であり、ＤＳＣの昇温時に発熱ピークとして検出することができる。
【００３５】
本発明の１つの実施形態として、（Ｃ）アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンと（Ｄ）ジオン化合物とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであることが好ましい。なお、ここでいう「熱架橋性ポリマー」には、数平均分子量１，５００以上の窒素含有化合物の他、数平均分子量２００〜２，９９９の熱架橋性オリゴマーも含まれる。
【００３６】
（Ｃ１）上記アミンの化学構造は、下記のとおりである。
【化１】
2018006129.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、脂肪族基または芳香族基である］
第１級アミン（Ｒ２およびＲ３はいずれも水素原子）が特に好ましい。アミンの具体例としては、例えば、１，１'−ビス（メトキシカルボニル）ジビニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミン、ジビニルフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００３７】
（Ｃ２）上記アミドの化学構造は、下記のとおりである。
【化２】
2018006129.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ"は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。］
第１級アミド（Ｒ'及びＲ"はいずれも水素原子）が特に好ましい。アミドの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルアミド、ジビニルアミド、シリル（ビニル）アミド、グリオキシル化ビニルアミドなどを挙げることができる。
【００３８】
（Ｃ３）上記イミドの化学構造は、下記のとおりである。
【化３】
2018006129.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して飽和または不飽和の脂肪族環、または芳香族環を形成してもよい。］
イミドの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルアセトアミドなどのジビニルイミドを挙げることができる。
【００３９】
（Ｃ４）上記マレイミドとしては、例えば、モノマレイミド、ビスマレイミド、トリスマレイミド、ポリマレイミドなどを挙げることができ、このうち、ビスマレイミドのモノマーは、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造を有する。
【化４】
2018006129.tif 000006
【化５】
2018006129.tif 000007
［式中、Ｒ１は、−ＲＣＨ２Ｒ−、−ＲＮＨ２Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２−、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ）−、フェニレン基、ジフェニレン基、置換フェニレン基、又は置換ジフェニレン基；Ｒ２は、−ＲＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）−；Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である。］
【００４０】
ビスマレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ビスマレイミド−４，４'−ジフェニルメタン、１，１'−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１'−（３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスマレインイミド、ビスマレインイミドメチル−エーテル、１，２−ビスマレイミド−１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、４，４'−ビスマレイミド−ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００４１】
（Ｃ５）上記イミンの化学構造は、下記のとおりである。
【化６】
2018006129.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。］
イミンの具体例としては、例えば、ジビニルイミン、アリルイミンなどを挙げることができる。
【００４２】
（Ｄ）本発明で用いるジオン化合物とは、２つのカルボニル炭素間に炭素原子を有するβジケト化合物、またはバルビツール酸およびその誘導体をいう。ジオン化合物としては、例えば、（Ｄ１）バルビツール酸およびその誘導体、（Ｄ２）アセチルアセトンおよびその誘導体などを挙げることができる。このうち、（Ｄ１）バルビツール酸およびその誘導体の化学構造は、下記のとおりである。
【化７】
2018006129.tif 000009
【化８】
2018006129.tif 000010
【化９】
2018006129.tif 000011
【化１０】
2018006129.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なる置換基であり、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２又は
【化１１】
2018006129.tif 000013
である。］
このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべてＨであるとき、その化合物はバルビツール酸である。
【００４３】
（Ｂ２）アセチルアセトンおよびその誘導体の化学構造は、下記のとおりである。
【化１２】
2018006129.tif 000014
［式中、ＲおよびＲ'は、脂肪族基、芳香族基またはヘテロアリール基である］。
このうち、ＲおよびＲ'がいずれもメチル基であるとき、その化合物はアセチルアセトンである。
ジオン化合物（Ｂ）と、アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミン系モノマー（Ａ）とのモル比は、通常は約１：２０〜４：１、好ましくは約１：５〜２：１、より好ましくは約１：３〜１：１である。
【００４４】
本発明によるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、まず、正極活物質粉末を準備し、上記の熱架橋性ポリマーで直接正極活物質粉末を改質した後、導電助材、バインダーなどの他の成分と攪拌混合して電極極板ペースト組成物を調製する。あるいは、正極活物質粉末、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを直接混合攪拌して電極極板ペースト組成物を調製してもよい。次いで、得られた電極極板ペースト組成物を金属箔片（例えば、アルミニウム箔）に塗布した後、乾燥させて圧延すれば、本発明の正極極板が得られる。
【００４５】
あらかじめ正極材料粉末を改質するには、例えば、上記のリチウム複合酸化物粉末を熱架橋性ポリマー溶液と攪拌混合する。通常、常温下で約１〜５日間攪拌、好ましくは約２〜３日間攪拌すれば、改質が完了する。リチウム複合酸化物粉末と熱架橋性ポリマー溶液との体積比は、好ましくは約１：１〜１：４、より好ましくは約１：２である。熱架橋性ポリマー溶液の固形分は、好ましくは約１〜２０質量％、より好ましくは約１〜５質量％である。使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの単一溶媒または混合溶媒を挙げることができる。
【００４６】
改質後の正極材料粉末を、さらに、例えば、濾過、洗浄、乾燥などの精製工程により精製し、より優れた性能を有するようにすることができる。例えば、改質後の混合溶液を濾紙に通して残留溶媒を濾過した後、濾過後の粉末を２倍体積の溶媒と混合し、充分に攪拌し、さらに濾紙に通して残留溶媒を濾過する、という操作を複数回繰り返す。最後に、濾過後の改質粉体を乾燥させて、精製された改質正極材料粉末を得る。
【００４７】
正極活物質粉末、導電助材、バインダー及び熱架橋性ポリマーを直接混合攪拌して電極極板ペースト組成物を調製する場合の各成分の質量比は、通常は、約８０〜９６：１〜１０：１〜１０：０．１〜５、好ましくは約８５〜９５：１〜５：２〜６：０．２〜４、さらに好ましくは、約９２〜９４：２〜４：３〜３．７：０．３〜１である。本発明においては、正極層全体に対して所定量のバインダー成分が添加されることが好ましく、正極層１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下（すなわち、１〜１０質量％）、さらに好ましくは、２質量部以上６質量部以下のバインダーが含有される。バインダーの含有量が１質量％より少ないと、正極層の温度上昇時に導電経路の遮断効果が小さくなる。一方、バインダー材料は一般に絶縁性を示すためその含有量が１０質量％より多いと、正極層内の接触抵抗が増加して電池容量が低下するため好ましくない。
さらに上記バインダーと熱架橋性ポリマーとの含有比率については、質量比で２〜１０：１であることがなお好ましい。バインダー含有量に対して熱架橋性ポリマーが１／１０以上含まれる場合には熱架橋性ポリマーが有効に作用して正極層の過熱を抑制する。さらに正極層全体の質量に対して上記熱架橋性ポリマーが少なくとも０．５質量％含まれることがなお好ましい。
【００４８】
（リチウムイオン二次電池）
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
【００４９】
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池９は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００５０】
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００５１】
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００５２】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
【００５３】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００５４】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５５】
図３に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００５６】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００５７】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００５８】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、バインダーや導電助材を含んでいてもよい。なお、バインダーや導電助材は上記説明したものを用いることができる。
【００５９】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８〜１．５ｍ２／ｇであり且つタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８〜１．５ｍ２／ｇであると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【００６１】
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
【００６２】
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００６３】
また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
【００６４】
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
電解液には、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などの添加剤を添加してもよい。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、更に容量維持率の向上を図ることができる
【００６６】
有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００６７】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
【００６８】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
【００６９】
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【実施例】
【００７０】
[実施例１]
正極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇ）７３６ｇ、３．５重量％カーボンコーティングしたＬＭＦＰ（組成式 ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積２３．９ｍ２／ｇ）１８４ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）２０ｇ、ＫＳ−６（鱗片状黒鉛、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４５０ｇ加え更に２０分間混合した。
【００７１】
次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）２５０ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液１８８ｇを加えて３０分間混練した。熱架橋性ポリマー原料５％をＮＭＰに溶解した溶液を１００ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ５３ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度５０％のスラリーを調製した。
【００７２】
なお、熱架橋性樹脂原料は以下のようにしてあらかじめ調製した。容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．５５ｇ（０．０７１Ｍ）及びバルビツール酸０．４５ｇ（０．０３５Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１００℃で２４時間反応させて、固形分５．０質量％の熱架橋性ポリマー溶液を得た。
【００７３】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１８．５ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１８．５ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（３７．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
【００７４】
３．プレス
３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００７５】
４．スリット
電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３３４ｍｍ、裏：５６ｍｍ×４０８ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−１を得た。
【００７６】
負極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛９３０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１ｇを１０分間混合した後、ＮＭＰを５００ｇ加え更に２０分間混合した。次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）５００ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ３２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
【００７７】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
乾燥後の塗布重量が９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（１８．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。
【００７８】
３．プレス
小型プレス機を用いた。
上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
【００７９】
４．スリット
電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３７２ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×４３１ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ−１を得た。
【００８０】
電池作製
捲回型電池（設計容量１Ａｈ）
１．捲回
セパレーターには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を用いた（Ｓ−１）。
負極Ａ−１（表面／裏面）とセパレーター（Ｓ−１）と正極Ｃ−１（裏面／表面）とセパレーター（Ｓ−１）を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、正極Ｃ−１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ−１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
【００８１】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）４．７±０．１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
【００８２】
３．活性化処理
電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ−ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ−ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）の満充電にした状態で、２５℃、５日間保存した。こうして電池Ｄ−１を得た。
【００８３】
[実施例２]
実施例１と同様にして作製した正極ロールを、電極塗布面積（表面および裏面：１７４ｍｍ×９４ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−２を得た。
実施例１と同様にして作製した負極ロールを、電極塗布面積（表面および裏面：１８０ｍｍ×１００ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−２を得た。
【００８４】
電池作製
積層型電池（設計容量５Ａｈ）
正極Ｃ−２の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した。負極Ａ−２の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。
【００８５】
１．積層
セパレーターには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（１８３ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた（Ｓ−２）。
負極Ａ−２とセパレーター（Ｓ−２）と正極Ｃ−２とセパレーター（Ｓ−２）と負極Ａ−２の順に、正極５層と負極６層になるよう交互に積層した。次いで、ラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
【００８６】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）１９．６±０．３ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
３．活性化処理
実施例１と同様にして、活性化処理を行い、電池Ｄ−２を得た。
【００８７】
[実施例３〜６]
ＮＣＭ５２３とＬＭＦＰの組成比以外は実施例１に準じて正極Ｃ３〜Ｃ６を得た。正極Ｃ３〜Ｃ６と負極Ａ−１とセパレータＳ−１とを組合せて電池を作製し、活性化処理を行い電池Ｄ３〜６を得た。
【００８８】
[実施例７〜８]
ＰＶＤＦと熱架橋性樹脂の組成比以外は実施例１に準じて正極Ｃ７〜Ｃ８を得た。正極Ｃ７〜Ｃ８と負極Ａ−１とセパレータＳ−１とを組合せて電池を作製し、活性化処理を行い電池Ｄ７〜８を得た。
【００８９】
[実施例９〜１０]
導電助材Ｓｕｐｅｒ−ＰとＫＳ−６の組成比以外は実施例１に準じて正極Ｃ９〜Ｃ１０を得た。正極Ｃ９〜Ｃ１０と負極Ａ−１とセパレータＳ−１とを組合せて電池を作製し、活性化処理を行い電池Ｄ９〜１０を得た。以上の実施例１〜１０正極材料組成を表１に示す。
【００９０】
［表１］
2018006129.tif 000015
【００９１】
[実施例１１〜１４]
導電助材Ｓｕｐｅｒ−ＰとＫＳ−６の代りにＬＩＴＸ−５０あるいはＬＩＴＸ−２００を用い、ＰＶＤＦと熱架橋性樹脂の組成比以外は実施例１に準じて正極Ｃ１１〜Ｃ１４を得た。正極Ｃ１１〜Ｃ１４と負極Ａ−１とセパレータＳ−１とを組合せて電池を作製し、活性化処理を行い電池Ｄ１１〜１４を得た（表２参照）。
【００９２】
［表２］
2018006129.tif 000016
【００９３】
[実施例１５〜２３]
ＬＭＦＰの代りに５．０重量％カーボンコーティングしたＬＦＰ（組成式 ＬｉＦｅＰＯ４、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１および実施例３〜１０に準じ正極Ｃ１５〜Ｃ２３を得た。正極Ｃ１５〜Ｃ２３と負極Ａ−１とセパレータＳ−１とを組合せて電池を作製し、活性化処理を行い電池Ｄ１５〜２３を得た（表３参照）。
【００９４】
［表３］
2018006129.tif 000017
【００９５】
[実施例３０〜５１]
ＮＣＭ５２３の代りにＮＣＡ（組成式；ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＥＴ表面積 ０．４１ｍ２／ｇ、Ｄ５０ ５．８μｍ）を用いた以外、実施例１、３〜２３に準じて実施例３０〜５１を行った。実施例２に準じて積層型電池を作製した。こうしてＤ−３０〜５１を得た（表４〜６参照）。
【００９６】
［表４］
2018006129.tif 000018
【００９７】
［表５］
2018006129.tif 000019
【００９８】
［表６］
2018006129.tif 000020
【００９９】
[比較例１]
正極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は０．７Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇ）９２．０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  ２ｇ、ＫＳ−６  ２ｇを１０分間混合した後、ＮＭＰを５０ｇ加え更に２０分間混合した。次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）２５ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液２５ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ８ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度５０％のスラリーを調製した。
【０１００】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工には卓上コーターを用いた。
乾燥後の塗布重量が１７．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１７ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（３４．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、小型真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
それ以外は、実施例１に準じて、正極Ｒ−１を得た。
【０１０１】
電池作製
１．捲回型電池（設計容量１Ａｈ）
セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（１００ｍｍ×１８３ｍｍ）を用いた（Ｓ−１）。負極Ａ−１とセパレータＳ−１と正極Ｒ−１を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、正極Ｒ−１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ−１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
【０１０２】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）４１．２±０．３ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
【０１０３】
３．活性化処理
電解液注液後のＧ−１を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ−ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ−ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した。こうして電池Ｅ−１を得た。
【０１０４】
[比較例２]
ＮＣＭ５２３の代りにＮＣＡを用いた以外、比較例１に準じて電池Ｅ−２を得た。
【０１０５】
[比較例３]
ＮＣＭ５２３の代りにＮＣＡを用いた以外、比較例１および実施例２に準じて積層電池Ｅ−３を得た。
【０１０６】
安全性試験
実施例および比較例の電池を用い、電池本体の表面および裏面の中心部に熱電対を配置し、温度変化を測定した。充放電機に接続し、定電流で充電しながら電圧変化を計測した。
【０１０７】
１．過充電試験
１．０ＣでＳＯＣ ３００％まで充電しながら、電圧と温度の変化を計測した。ＳＯＣ ３００％での発火・発煙などの有無を確認した。
【０１０８】
２．加熱試験
ＳＯＣ １００％に充電した電池をオーブンに入れ、５℃／分で１６０℃まで加熱した後、１６０℃で３０分間保持した。電圧と温度の変化を計測しながら、発火・発煙などの有無を確認した。
【０１０９】
３．釘刺し試験
小型釘刺し試験機（東洋システム製）を使用し、φ３．０ｍｍ×５０ｍｍの釘（先端角度３０°四角錐）、貫通速度１０ｍｍ／秒で試験を実施した。
ＳＯＣ １００％に充電した電池に、上記条件にて釘を貫通させ、電圧と温度の変化を計測しながら、発火・発煙などの有無を確認した。
【０１１０】
４．圧壊試験
小型釘刺し試験機（東洋システム製）を使用し、φ２０ｍｍのＳＵＳ球、速度１ｍｍ／秒で試験を実施した。ＳＯＣ １００％に充電した電池に、上記条件にてＳＵＳ球を押し付け、電圧と温度の変化を計測しながら、発火・発煙などの有無を確認した。
【０１１１】
［表７］
2018006129.tif 000021
○：発煙無し、発火無し
△：発煙有り、発火無し
×：発煙有り、発火有り
【０１１２】
［表８］
2018006129.tif 000022
○：発煙無し、発火無し
△：発煙有り、発火無し
×：発煙有り、発火有り
【０１１３】
以上の結果をまとめた表７及び８に示すように、実施例１〜５１で作製した電池は、比較例１〜３で作製した電池に比べて有意に安全性試験の結果が改善されており、釘刺し試験のような過酷な条件下においても正極の温度上昇が抑制されていると考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１        リチウムイオン二次電池用正極
２        集電体
３        正極層
４        正極活物質
５        導電助材
６        バインダー
７        熱架橋性ポリマー
９        リチウムイオン二次電池
１０      電池素子
１１      正極
１１Ａ    正極集電体
１１Ｂ    正極活物質層
１２      負極
１２Ａ    負極集電体
１２Ｂ    負極活物質層
１３      電解質層
１４      単電池層
２１      正極リード
２２      負極リード
３０      外装体
【図１】
2018006129.tif 000023
【図２】
2018006129.tif 000024
【図３】
2018006129.tif 000025