(57)【要約】【課題】  均質な細孔径を持つ多孔体を、生体適合性が高いポリウレタン樹脂で調製するための組成物を提供する。【解決手段】  脂肪族系イソシアネート及び脂環式イソシアネートから成る群より選ばれる少なくとも一種の成分と、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから成る群より選ばれる少なくとも一種の成分とを反応させた架橋構造を有するポリウレタン樹脂中に、水溶性のポロゲンが一定の割合で存在した組成物である。この組成物からなる粒子よりポロゲンを溶出することで、均質な細孔を表面に有するポリウレタン多孔体を製造することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶剤型ポリウレタン樹脂（Ａ）中に、該無溶剤型ポリウレタン樹脂とは相溶せず水に溶解するポロゲン（Ｂ）を、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：５．０〜１．０：３０．０の割合で含有する組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、
脂肪族系ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
ポリカーボネート系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む高分子量ポリオール化合物（Ｐ）、
さらに鎖延長剤（Ｅ）および架橋剤（Ｘ）の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）に、脂肪族系ポリイソシアネートのイソシアヌレート体およびアロファネート体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）に、脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体およびアロファネート体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記のポリカーボネート系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種が、平均官能基数３．０未満、平均分子量４００以上３，０００以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
ポロゲン（Ｂ）の平均粒径が５μｍ以上９００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５記載のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
形状が粒子状であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性のポロゲンを含有したポリウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポロゲンを溶出することで幅広い粒径範囲において細孔径分布がシャープなことを特徴とする多孔粒子を得ることが可能な組成物に関するものである。また、仮に加水分解しても有毒な芳香族アミンを生じない非芳香族系ポリウレタン樹脂組成物であり、高い安全性が求められるライフサイエンス分野や食品分野に最適なものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質のポリウレタン樹脂を得る手法としては、いわゆるポリウレタンフォームを発泡成形する方法が従来から広く知られている。主にＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）やＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）等の芳香族系イソシアネートに、ポリエステル系ポリオールやポリエーテル系ポリオールが併用され、断熱材（硬質ポリウレタンフォーム）やクッション材（軟質ポリウレタンフォーム）が製造されている。ポリウレタンフォームは、その高発泡倍率や高成形性を実現するために、３級アミン触媒やシリコーン整泡剤、あるいは減粘剤等の助剤を併用することが一般的である。
ポリウレタン樹脂多孔体を得るその他の手法としては、ＤＭＦ（Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド）等の水溶性極性溶剤を溶媒に用いたポリウレタン溶液を、貧溶媒（主に水）に投入することでマイクロポーラスな樹脂を成形する、いわゆる湿式法（相分離成形法）が、人工皮革や発泡ロールの成形方法として知られている（特許文献１）。
この他に、ポリウレタン樹脂多孔体として不織布（ウェブ）を成形する方法等も以前から知られている（特許文献２）。
【０００３】
さらには、気孔形成材（ポロゲン）を含んだポリウレタン溶液を押出賦形した後に、水中に浸漬し、ゲル化と同時に気孔形成材を溶出除去することで、ポリウレタン樹脂多孔体を得る方法等も公知である（特許文献３）。
ポリウレタンフォームの場合、成形時に使用された助剤のブリードアウトを完全に抑えることは未だ実現されておらず、例えば新車特有の車内臭や新品のソファーやベッドからのアミン臭等、誰でも一度は経験のある現象である。さらに、一般的なポリウレタンフォームにはＭＤＩやＴＤＩ等の芳香族系イソシアネートが用いられており、長期間の使用で分子中のウレタン結合が加水分解し、人体に有毒な芳香族アミンを生じることが知られている（特許文献４）。
【０００４】
また、湿式法（相分離成形法）で成形したポリウレタン樹脂多孔体の場合、成形品を十分に水洗した後も、樹脂に溶解している水溶性極性溶剤（ＤＭＦ等）を完全に除去することは困難であり、この残存溶剤が人工皮革シート等ではＳＶＨＣ（高懸念物質）のひとつとして懸念されている。
【０００５】
不織布は成形方法がいくつかに分かれており、その中でも主流の乾式紡糸法や湿式紡糸法で成形した不織布は、前記と同様に残存溶剤の問題を内包している。
成形体はシート形状であり、多孔粒子を得ることはできない。さらに前記と同様に、成形体中の溶剤の残存を避けることは非常に難しい。
なお、従来技術のいずれの場合も、ほとんどの場合でＭＤＩが用いられているため、フォームと同様に長期使用時の芳香族アミンの生成が安全面で問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６４１４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−８１１７７号公報
【特許文献３】特開平３−４７１３１号公報
【特許文献４】特開平７−２２４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ライフサイエンス分野や食品分野に最適な、安全性の高いポリウレタン樹脂多孔体を得るための組成物を提供することである。水溶性のポロゲンを溶出する前はこの多孔体はポロゲンを含有したポリウレタン樹脂であり、ポロゲンを溶出することでポリウレタン樹脂多孔体となる。本発明のポリウレタン樹脂多孔体は、粒径を任意に設定でき、粒度分布が狭く、さらには細孔径分布がシャープなことが特徴である。また、仮に加水分解しても人体に有毒な芳香族アミンを生じない、非芳香族系ポリウレタン樹脂からなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイソシアネート化合物（Ｉ）とポリオール化合物（Ｐ）、鎖長剤（Ｅ）、架橋剤（Ｘ）の反応生成物を含むポリウレタン樹脂（Ａ）に、特定の水溶性ポロゲン（Ｂ）を所定配合量で組み合わせた組成物で前述の一連の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）に示されるものである。
［１］無溶剤型ポリウレタン樹脂（Ａ）中に、該無溶剤型ポリウレタン樹脂とは相溶せず水に溶解するポロゲン（Ｂ）を、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：５．０〜１．０：３０．０の割合で含有する組成物。
［２］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、
脂肪族系ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
ポリカーボネート系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む高分子量ポリオール化合物（Ｐ）、
さらに鎖延長剤（Ｅ）および架橋剤（Ｘ）の反応生成物を含むことを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［３］前記の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）に、脂肪族系ポリイソシアネートのイソシアヌレート体およびアロファネート体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、［２］記載の組成物。
［４］前記の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）に、脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体およびアロファネート体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、［２］記載の組成物。
［５］前記のポリカーボネート系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種が、平均官能基数３．０未満、平均分子量４００以上３，０００以下であることを特徴とする、［３］または［４］に記載の組成物。
［６］ポロゲン（Ｂ）の平均粒径が５μｍ以上９００μｍ未満であることを特徴とする、請求項［１］〜［５］に記載のいずれか１項に記載の組成物。
［７］形状が粒子状であることを特徴とする、［１］〜［６］に記載のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物によれば、粒度分布が狭く、細孔径分布がシャープで、耐熱性、耐加水分解性に優れ、生体への安全性が高いポリウレタン樹脂多孔体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粒子状ポリウレタン樹脂組成物を示した図である。
【図２】ポロゲン（Ｂ）と多孔体（Ｄ）の形状の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも、
（１）脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物（Ｉ）と、
（２）ポリカーボネート系およびポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子量ポリオール化合物（Ｐ）、鎖延長剤（Ｅ）、架橋剤（Ｘ）を、有機溶剤を使用しない環境で反応させ、
（３）次いで、シャープな粒度分布を持つ水溶性のポロゲン（Ｂ）を、ポロゲンの形状が崩壊しにくい条件で反応液に均一に分散し、
反応を完結・固化させたポリウレタン樹脂組成物である。
【００１２】
また、この組成物からポロゲンを溶出することで、多孔体を得ることが可能である。
発明者の検討によると、脂肪族もしくは脂環式のイソシアネート化合物（Ｉ）を使用したウレタン樹脂のため、万一ウレタン結合が加水分解した場合でも毒性が懸念される芳香族アミンを生じることがなく、安全性が高いという特徴がある。さらに、ポリカーボネート系およびポリエーテル系ポリオールは、例えば他のポリエステル系ポリオールやポリカプロラクトン系ポリオールと比較して、ポリオール骨格の耐加水分解性が遥かに優れている。
【００１３】
また、シャープな細孔径分布を持つ多孔体を得るためには、粒度分布が狭いポロゲンを使用することが大前提であり、さらに、調製時にポロゲンの形状を崩さない条件でポリウレタン樹脂中にポロゲンを均一に分散させることが重要である。
以下本発明を詳しく説明する。
まず、本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられる高分子量ポリオール化合物（Ｐ）には、平均官能基数が３未満で、数平均分子量が４００以上３０００以下のポリカーボネート系もしくはポリエーテル系ポリオールが含まれることが好ましい。
【００１４】
ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に従い、水酸基価より算出できる。
また、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリエチレン、ポリスチレン等に換算することでポリオールの数平均分子量を測定できる。
ここで「平均官能基数」とは、水酸基価と数平均分子量から求めた計算値を意味する。
前記ポリカーボネート系ポリオールとポリエーテル系ポリオールの合計量は、質量比で高分子量ポリオール化合物（Ｐ）の７５％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９５％以上である。
ポリカーボネート系ポリオールは、低分子量ジオールと低分子量カーボネートを縮合反応させる公知の方法によって得られる。
【００１５】
低分子量ジオールとしては、活性水素基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−または１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以降１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以降１，６−ＨＤと略称する）、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以降ＭＰＤと略称する）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の２価アルコールが挙げられ、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
低分子量カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以降ＤＥＣと略称する）等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明でのポリカーボネート系ポリオールの好ましい数平均分子量は４００以上３，０００以下であり、更に好ましくは４００以上２，０００以下、最も好ましくは４００以上１，０００以下である。数平均分子量が大きくなると液の粘度が増し、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の作業性が低下したり、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）との混合性が悪くなり反応が不均一になる等の弊害が生まれやすい。
ポリエーテルポリオールは、一般的に低分子量の活性水素化合物を開始剤に、エチレンオキサイドや炭素数３以上のアルキレンオキサイドを単独または複数の組み合わせで、ルイス酸触媒等を使用して付加させたものである。この「炭素数３以上のアルキレンオキサイド」としては、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）等が挙げられる。本発明においては、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド、またはテトラヒドロフランが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールの開始剤となる低分子量の活性水素化合物としては、前記の低分子量ジオール以外に、活性水素基を３つ以上有する数平均分子量４００未満の低分子量ポリオールが好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン（以降ＴＭＰと略称する）等の３価アルコール、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４つ以上有する多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン等の低分子量ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−ジプロパノールアミン等の低分子量アミノアルコール類、前述の低分子量ポリアミンや低分子量アミノアルコールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールの開始剤の官能基数は４．０未満が好ましく、３．０未満が更に好ましい。開始剤の官能基数が上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性や靭性が失われやすい。
【００１９】
本発明においては、性能を損なわない範囲で高分子量ポリオール化合物（Ｐ）の一部にポリエステルポリオールを併用することもできる。ポリエステルポリオールとしては、低分子量の活性水素化合物と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００２０】
低分子量の活性水素化合物としては、前記の低分子量ジオールや低分子量ポリオールが挙げられ、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサメチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールとして、前記低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに前記２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオール等を挙げることができる。
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｅ）は、前記の低分子量ジオールから選択される化合物で、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２２】
本発明では、高分子量ポリオール（Ｐ）に対するモル比は０．０１以上０．２０以下の割合であることが望ましい。０．０１未満の場合はウレタン結合の凝集、いわゆるハードセグメントドメインが不足し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の強度や耐熱性が低下する。一方で上限を超える場合はハードセグメントドメインが過多となり、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性や靭性が失われやすい。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤（Ｘ）は、前記の低分子量ポリオール（３価以上の活性水素化合物）から単独または２種以上の組み合わせで選択される、官能基あたりの分子量が３０以上４５０以下の化合物が好ましく、４０〜４００がさらに好ましい。また、架橋剤の好ましい活性水素基は、水酸基、アミノ基である。
本発明における架橋剤（Ｘ）の特に好ましいものとしては、ＴＭＰが挙げられる。
本発明では、高分子量ポリオール（Ｐ）に対するモル比は０．０１以上０．２０以下の割合であることが望ましい。０．０１未満の場合は架橋剤を用いたことによる効果が見られず、０．２０を超える場合はハードセグメントドメインが過多となり、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性や靭性が失われやすい。
【００２４】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応時間の短縮や反応の完結等の利点を考慮し、ウレタン化触媒を使用することが望ましい。
触媒としては、一般に用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、３級アミン、４級アンモニウム塩等の、いわゆるアミン系の触媒は樹脂中の残存触媒による弊害（生体への悪影響や臭気）の点で好ましくない。好ましいのは金属系の触媒で、ビスマス、鉛、錫、鉄、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。
この中で最も好ましいものとしては、ビスマス系触媒、ジルコニウム系触媒が挙げられる。
【００２５】
触媒は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむねポリウレタン樹脂（Ａ）の全質量の０．００１〜０．０５質量％が好ましく、０．００２〜０．０２質量％の範囲で使用されることがさらに好ましい。
【００２６】
更に、必要に応じて、滑剤、難燃剤、可塑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維、その他の加工助剤を加えて用いることができるが、成形後のポリウレタン樹脂（Ａ）からのブリードアウトを考慮して可能な限り使用量を抑えることが望ましい。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）にあらかじめ混合して使用することもできる。
【００２７】
本発明に用いられる多官能イソシアネート化合物（Ｉ）は、脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられ、それぞれのイソシアヌレート体もしくはアロファネート体を含むことができる。
本発明に用いられる多官能イソシアネート化合物（Ｉ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以降ＨＤＩという）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以降ＩＰＤＩという）、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（異名称：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、以下Ｈ１２−ＭＤＩという）、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、および前記イソシアネートのトリマー体、アロファネート体、ビウレット体、ダイマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、２官能以上のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体が挙げられる。
【００２８】
これらの有機イソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いても良い。本発明では、得られる多孔体の生体安全性の点を考慮し、脂肪族、芳香脂肪族、脂環式から選ばれるイソシアネートが好ましく、特に耐熱性等の面からＨＤＩ、またはＩＰＤＩ、またはＨ１２−ＭＤＩが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは常温での蒸気圧が高く、ウレタン樹脂を調製する際の作業環境を鑑みて、アダクト化、トリマー化、アロファネート化、ビウレット化等の後に未反応のジイソシアネートを蒸留除去したものが更に好ましい。これらの反応は単独または複数の組み合わせであっても良い。
本発明の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の好ましい形態としては、前記の低分子量ジオール（２価のアルコール）で有機イソシアネートをアダクト化、または有機イソシアネートをトリマー化、または１価以上のアルコールで有機イソシアネートをアロファネート化した後に、未反応のイソシアネートモノマー成分を蒸留除去したものである。これらの反応は単独または複数の組み合わせであっても良い。
本発明の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の最も好ましい形態としては、前記の低分子量ジオール（２価のアルコール）で有機イソシアネートをアダクト化した後にトリマー化し、未反応のイソシアネートモノマー成分を蒸留除去した後、ポリオールを部分的に反応させてプレポリマー化したものである。
【００２９】
プレポリマー化に使用するポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオールが好ましい。中でもポリエチレングリコール（以降ＰＥＧと略称する）が好ましい。
ＰＥＧの数平均分子量としては、２００〜１，５００が好ましく、更に好ましくは３００〜１，０００、最も好ましくは４００〜８００である。
プレポリマー化で導入するポリエーテルポリオールの量は、調製するポリウレタン樹脂（Ａ）に対して１〜２０％の範囲になるように配合するのが好ましい。好ましくは１〜１５％、更に好ましくは１〜１０％である。
ＰＥＧを使用したプレポリマーの場合、導入量が下限を下回ると、高温多湿下（例えばポロゲンの溶出操作時）でポリウレタン樹脂（Ａ）が白く濁る（可逆的な白化であり、乾燥させると透明に戻る）恐れがある。一方で導入量が上限を上回る場合、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の粘度が増し、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の作業性が低下したり、高分子量ポリオール化合物（Ｐ）との混合性が悪くなり反応が不均一になる等の弊害が生まれやすい。
【００３０】
本発明に用いることができるポロゲン（Ｂ）は水溶性であり、ポリビニルアルコール（ケン化度７０％以上９８％未満）、末端をアルコキシ化したポリエチレングリコール、水溶性のセルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、塩化ナトリウム、塩化カリウム、多糖類からなる群から選ばれた単独または２種以上の組み合わせである。この中で好ましいのは、水溶性のセルロース誘導体、塩化ナトリウム、塩化カリウム、多糖類である。特に好ましいのは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、多糖類。最も好ましいのは、塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
【００３１】
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポロゲン（Ｂ）の割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に対して５００〜３，０００％、より好ましくは７００〜２，０００％程度が適当である。
【００３２】
すなわち、ポロゲンの量が５００％未満であると、造粒時にポリウレタン樹脂（Ａ）とポロゲン（Ｂ）が密着せず、粒子が形成され難いだけでなく、組成物の表面が不均一となりやすい、組成物の収率が低くなる等の弊害が生じやすい。一方で２，０００％を超える場合は、組成物作製時の経済性が低下することが問題となる。
ポロゲン（Ｂ）の形状は粒子状、繊維状のいずれでも構わないが、その大きさ（または径）が重要なポイントである。この大きさが不揃いだと、ポリウレタン樹脂組成物からポロゲンを溶出した後の多孔体の細孔が不揃いとなりやすい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポロゲン（Ｂ）が粒子状である場合、その平均粒径は５μｍ以上９００μｍ未満が好ましい。さらに好ましくは平均粒径７μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは平均粒径１０μｍ〜４００μｍである。
【００３４】
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポロゲン（Ｂ）が粒子状の場合、ポロゲン（Ｂ）の粒度分布の指標であるε｛（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０｝は２．００未満であることが望ましい。この粒度分布は、マイクロトラックＨＲＡ（日機装社製、レーザー回折式粒度分布計、ポロゲンに対して貧溶媒を用いて湿式循環で測定）等で測定が可能である。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応液とポロゲン（Ｂ）を混合してポリウレタン樹脂組成物を造粒する際は、ポロゲン（Ｂ）ができるだけ破砕されないように配慮する必要がある。具体的には、撹拌造粒機の撹拌翼は剪断力の小さいタイプを選択し、撹拌速度をできるだけ抑制し、撹拌時間を短くするだけでなく、ベッセルの容量に合わせてポリウレタン反応液やポロゲン（Ｂ）の仕込量も調整する必要がある。
【００３５】
このようにして造粒したポリウレタン樹脂組成物は、６０℃〜１２０℃の環境で２日間〜５日間ほど養生することで、ウレタン化反応を完結することができる。
反応が完結したポリウレタン樹脂組成物に含まれるポロゲン（Ｂ）を、水浴または湯浴等で完全に溶出し、その後乾燥することで多孔体を得ることができる。多孔体は、平均粒径＝４００μｍ以上３．０ｍｍ以下、かつ、平均細孔径＝５μｍ以上９００μｍ以下、かつ、細孔容量は２．０ｃｍ＾３／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径＝４５０μｍ以上２．５ｍｍ以下、かつ、平均細孔径＝７μｍ以上５００μｍ以下、かつ、細孔容量が３．０ｃｍ＾３／ｇ以上である。最も好ましくは、平均粒径＝１０μｍ〜４００μｍである。
【００３６】
反応が完結したポリウレタン樹脂組成物からポロゲン（Ｂ）を溶出する前に、必要に応じて分級し、所定の粒度範囲に調整することが好ましい。ポロゲンを溶出した後の多孔体のみかけ比重が小さくなるため、篩を用いた分級処理が難しくなるためである。
また、多孔体を水中で使用する場合、ポロゲン（Ｂ）溶出後の粒子を乾燥せずに水中で保管することも可能である。これは、一旦乾燥した多孔体を再度水中に浸漬する際に、細孔内に気泡が残存することで多孔体が浮き上がってしまうことを抑制することにも有効である。
【００３７】
生体適合性が求められる用途に多孔体を適用する場合、予め滅菌しておくことが望ましい。滅菌方法については公知の方法を用いることができ、好ましくは３０体積％以上の濃度のエタノールに浸漬することでの滅菌、１２０℃でのオートクレーブでの滅菌、ガンマ線照射による滅菌等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明における粒子状ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。
＜粒子状ポリウレタン樹脂組成物の調製方法＞
（１）高分子量ポリオール（Ｐ）、鎖長剤（Ｅ）、架橋剤（Ｘ）、必要に応じて触媒等の助剤を事前に混合し、温度を調整しておく。
（２）ポロゲン（Ｂ）を十分に予備乾燥し、水分を０．１％以下まで除去する。
（３）インペラ翼を有する縦型ミキサーにポロゲンを仕込み、窒素でパージする。
（４）別のミキサーで、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、（１）で予備混合したポリオールミックスを均一に混合する。
（５）減圧操作等で十分に脱泡した混合液を、ポロゲンの仕込まれたミキサーの撹拌開始と同時に、ミキサー内へ滴下する。
（６）ミキサーの回転数は、ポロゲンの粒子が破砕されない上限の回転数とし、混合時間は可能な限り短くする。
（７）ポリウレタン樹脂（Ａ）にポロゲン（Ｂ）が衣状に付着した粒子が得られる。
（８）得られた粒子を密封容器に入れ、９０℃雰囲気で２日間養生する。
（９）任意の目開きの篩いで分級することで、粒子状ポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【００３９】
上記のポリオールミックスと多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の混合には、公知のメカニカル撹拌装置を備えた低圧注入機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機を使用することができる。
このときのＲ値（［多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の合計］／［ポリオールミックス中の水素基のモル数の合計］）は０．７０以上１．３０未満が好ましい。さらに好ましくは０．７０以上１．２５未満、さらに好ましくは０．７０以上１．２０未満の範囲である。
良好な作業環境下で、このようにして得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、図１に示したように、外面にポロゲンをまとった球状の粒子である。
【００４０】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）を９９５ｇ、フェノールを１．０ｇ、１，３−ブタンジオール（ダイセル化学工業社製、以下１，３−ＢＧという）を５ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、反応液を６０℃に保ち、オクチル酸カリウム（東京化成工業社製）の２０％ジエチレングリコール（アデカ社製）溶液を０．５ｇ添加し、イソシアヌレート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３９．５質量％に達した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業社製、以下ＪＰ−５０８という）を０．３ｇ添加し、停止反応を行った。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート（以下ＰＩという）１を３７．１質量％の収率で得た。ＰＩ−１は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が２１．８質量％、ＧＰＣ数平均分子量は６８０、式（１）に基づく平均官能基数は３．５、ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は０質量％、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。平均ＮＣＯ官能基数は式（１）から算出した。
【００４１】
平均ＮＣＯ官能基数＝ＮＣＯ含有量×ＧＰＣ数平均分子量／（１００×４２）・・・・・（１）
＜ＧＰＣ：数平均分子量の測定＞
・測定器    ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
・カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器    ：ＲＩ（屈折率）検出器
・サンプル：０．５％ＴＨＦ溶液
・温度        ：４０℃
・流速        ：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
・検量線    ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
＜合成例２＞
合成例１と同様な反応容器に、ＨＤＩを８５０ｇ、ＰＥＧ−４００（三洋化成工業社製ポリオキシエチレングリコール、平均ＥＯユニット数８、末端ＯＨ官能基数２、数平均分子量４１０）を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製、オクチル酸ジルコニウム）を０．１０ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３６．１質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１１ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したＰＩ−２を３８．４質量％の収率で得た。ＰＩ−２は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が１４．０質量％であり、ＧＰＣ数平均分子量が１４５０、式（１）に基づく平均ＮＣＯ官能基数は４．８、ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は４３．１質量％であった。遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。
【００４２】
＜合成例３＞
合成例１と同様な反応容器に、ＩＰＤＩ（エボニック社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％）を９９５ｇ、フェノールを１．０ｇ、１，３−ＢＧを５ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、反応液を６０℃に保ち、オクチル酸カリウムの２０％ジエチレングリコール溶液を０．５ｇ添加し、イソシアヌレート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３６．１質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．３ｇ添加し、停止反応を行った。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＩＰＤＩの一部を除去し、精製したＰＩ−３を３８．４質量％の収率で得た。ＰＩ−３は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が２０．０質量％、ＧＰＣ数平均分子量は７００、式  （１）に基づく平均官能基数は３．３、ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は０質量％、遊離ＩＰＤＩ含有量は１５．０質量％であった。
なお、遊離ＩＰＤＩを薄膜蒸留で０．２質量％まで留去した場合、ＮＣＯ含有量＝１７．３質量％、融点＝１０８℃の固体が得られた。
【００４３】
＜合成例４＞
合成例１と同様な反応容器に、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（エボニック社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下Ｈ１２−ＭＤＩという）を９６０ｇ、エチルアルコール（和光純薬工業社製、純度＝９９．５％）を４０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニールを０．１０ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が２０．４質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１１ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨ１２−ＭＤＩを除去し、精製したＰＩ−４を３７．５質量％の収率で得た。ＰＩ−４は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が９．６質量％であり、ＧＰＣ数平均分子量が８７５、式（１）に基づく平均ＮＣＯ官能基数は２．０であった。ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は０質量％である。遊離Ｈ１２−ＭＤＩ含有量は０．２質量％であった。
【００４４】
＜合成例５＞
合成例１と同様な反応容器に、ＰＩ−１を９００ｇ、ＰＥＧ−６００（三洋化成工業社製ポリオキシエチレングリコール、末端ＯＨ官能基数２、数平均分子量６００）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を５時間行いＰＩ−５を得た。ＰＩ−５は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が１９．３質量％であり、ＧＰＣ数平均分子量が７９５、式（１）に基づく平均ＮＣＯ官能基数は３．６であった。ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は１０質量％である。
【００４５】
＜合成例６＞
合成例１と同様な反応容器に、ＰＩ−３を８５０ｇ、ＰＥＧ−１０００（三洋化成工業社製ポリオキシエチレングリコール、末端ＯＨ官能基数２、数平均分子量１０００）を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を５時間行いＰＩ−６を得た。ＰＩ−６は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が１７．５質量％であり、ＧＰＣ数平均分子量が８１５、平均ＮＣＯ官能基数は３．４であった。ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は１５質量％である。
【００４６】
＜合成例７＞
合成例１と同様な反応容器に、ＰＩ−４を９７０ｇ、レオコンＧＥ１０００（ライオン社製ポリオキシエチレングリセリルエーテル、末端ＯＨ官能基数３、数平均分子量１０００）を３０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を５時間行いＰＩ−７を得た。ＰＩ−７は透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が８．９質量％であり、ＧＰＣ数平均分子量が９５５、平均ＮＣＯ官能基数は２．０であった。ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は３質量％である。
【００４７】
＜合成例８＞
合成例１と同様な反応容器に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下ＭＴという）を５００ｇ、ＰＥＧ−１０００を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を５時間行った。その後、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ−２００、ＮＣＯ含有量：３０．８質量％、以下ＭＲ−２００という）を３５０ｇ追加し、均一に混合することでＰＩ−８を得た。ＰＩ−８は茶褐色透明な粘性液体で、ＮＣＯ含有量が２６．３質量％であり、ＧＰＣ数平均分子量が３５５、平均ＮＣＯ官能基数は２．２であった。ＥＯ含有量（ＰＥＧ含有量）は１５質量％である。
【００４８】
【表１】
2018035263.tif 000002
【００４９】
【表２】
2018035263.tif 000003
【００５０】
＜調製例１〜１１：ポロゲン（Ｂ）の調製＞
表３に示す処方にしたがって、ポロゲン（Ｂ）を調製した。
ＮａＣｌには、ナクルＵＭ０５（ナイカイ塩業社製、平均粒径＝５μｍ）、オシオミクロンＴ−０（赤穂化成社製、平均粒径＝１２μｍ）、ナクルＵＭ２０（ナイカイ塩業社製、平均粒径＝２０μｍ）、ナクルＵＭ（ナイカイ塩業社製、平均粒径＝４５μｍ）、ナクルフォー５（ナイカイ塩業社製、平均粒径＝１３５μｍ）、ナクルフォーＢ（ナイカイ塩業社製、平均粒径＝７００μｍ）を、所定の篩で適宜分級した上、使用する前には９０℃の熱風乾燥機で４８時間以上乾燥して造粒に用いた。
ＫＣｌには、特級試薬（和光純薬工業社製、平均粒径＝２００μｍ）を用い、同様に分級・乾燥して造粒に用いた。
ショ糖には、フロストシュガー（日新製糖社製、平均粒径＝１．５ｍｍ）、フロストシュガーＦＳ−２（日新製糖社製、平均粒径＝４１μｍ）を用い、同様に分級・乾燥して造粒に用いた。
【００５１】
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ダウ・ケミカル社製、メトセルＨＰＭＣ、平均粒径＝８５μｍ）についても、同様に分級・乾燥して造粒に用いた。
表３には、レーザー回折式粒度分布径で測定した体積分布のＤ１０（最も小粒径側から数えて１０質量％の位置の粒子径）、Ｄ５０（同、５０質量％の位置の粒子径で、平均粒径）、Ｄ９０（最も小粒径側から数えて９０質量％の位置の粒子径）を併記した。
さらに、粒度範囲の目安としてε値を記載した。なお、εの値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味している。
ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０  ・・・・・（２）
【００５２】
【表３】
2018035263.tif 000004
【００５３】
＜合成例９〜２９：粒子状ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
表４〜６に示す処方にしたがって、高分子量ポリオール（Ｐ）、鎖延長剤（Ｅ）、架橋剤（Ｘ）、ウレタン化触媒をまず８０℃で１時間混合し、ポリオール成分の混合物（以下ポリオールミックスという）を調製した。
表中の記号の説明。
［Ｅ］／［Ｐ］：（鎖延長剤（Ｅ）の活性水素基のモル数［Ｅ］と高分子量ポリオール（Ｐ）の活性水素基のモル数［Ｐ］の比率）
［Ｘ］／［Ｐ］：（架橋剤（Ｘ）の活性水素基のモル数［Ｘ］と高分子量ポリオール（Ｐ）の活性水素基のモル数［Ｐ］の比率）
ポリオールミックスの平均分子量：各ポリオール成分の分析値をもとにした計算値
ポリオールミックスの総官能基数：各ポリオール成分の分析値をもとにした計算値
次に、ポリオールミックスと、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）をそれぞれ６０℃に調整し、表４〜６に記載した配合比で混合し、ポリウレタン反応液を調製した。
混合には、自転公転型ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０型、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×１２０秒、脱泡条件：２２００ｒｐｍ×６０秒）を用いた。
ポリウレタン樹脂（Ａ）反応液の配合
【００５４】
【表４】
2018035263.tif 000005
【００５５】
【表５】
2018035263.tif 000006
【００５６】
【表６】
2018035263.tif 000007
【００５７】
表中の記号の説明
ＰＣＤ−５００：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサメチレンジオールの混合物（モル比＝９：１）と、ジエチルカーボネートを反応させて得られた、ポリカーボネート系ポリオール（高分子量ポリオール、東ソー製、分子量＝５００、官能基数＝２．０）
１，４−ＢＤ        ：１，４−ブタンジオール（鎖延長剤、三菱化学社製、分子量＝９０．１、官能基数＝２．０）
ＴＭＰ            ：トリメチロールプロパン（架橋剤、三菱ガス化学社製、分子量＝１３４．２、官能基数＝３．０）
ＰＣＤ−１０００：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサメチレンジオールの混合物（モル比＝５：５）と、ジエチルカーボネートを反応させて得られた、ポリカーボネート系ポリオール（高分子量ポリオール、東ソー製、分子量＝１０００、官能基数＝２．０）
ＰＰＧ−２０００：１，２−ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを開環重合で付加反応させた、ポリエーテル系ポリオール（高分子量ポリオール、三洋化成工業社製、分子量＝２０００、官能基数＝２．０）
ビスマス系触媒：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、ビスマストリス（２−エチルへキサノエート、Ｂｉ含有量１８．０〜１９．０％）
ポリオール成分の分子量：各ポリオール成分のモルあたりの分子量の平均値
ポリオールの官能基数：各ポリオール成分のモルあたりの官能基数の平均値
ＥＯ含有量        ：系内のポリエチレングリコール単位の質量％
次に、高速混合機（日本コークス社製、ＦＭ−１０型）の槽内に予めポロゲン（Ｂ）を仕込んでおき、十分に窒素ガスでパージし造粒に備えた。次いで、撹拌開始（１２００ｒｐｍ）と同時に、前記のポリウレタン反応液を表７〜１０に記載した処方にもとづき滴下した。撹拌開始から４０秒後に撹拌を停止し、造粒した粒子を回収した。
回収した造粒品はステンレス製の容器に入れて蓋をし、９０℃の熱風乾燥機内で養生した。その後、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）スペクトルの２２７０ｃｍ−１付近のピークが消失した時点で、ウレタン化反応が完了したものと判断し、得られた粒子を所定の目開きの篩いで分級（例：１．４ｍｍ篩下、１．０ｍｍ篩上）し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。組成物Ｃの性状を表７〜１０にまとめた。
【００５８】
ポロゲン（Ｂ）がＮａＣｌまたはＫＣｌの場合は、得られたポリウレタン樹脂組成物をルツボに入れて５００℃で２４時間焼成してポリウレタン樹脂を灰化し、回収したポロゲン（Ｂ）の粒度分布を測定して、本発明の権利範囲内の性状を有することを確認した。
なお、造粒品として回収したポリウレタン樹脂組成物について、用いたポロゲン（Ｂ）が水溶性セルロース誘導体の場合は２５℃のイオン交換水で十分に洗浄することでポロゲン（Ｂ）を完全に溶出することができ、これを乾燥することでポリウレタン樹脂（Ａ）の多孔体を得ることができた。
用いたポロゲン（Ｂ）が水溶性セルロース誘導体以外の場合は、９０℃の温水で十分に洗浄することでポロゲン（Ｂ）を完全に溶出することができ、これを乾燥することでポリウレタン樹脂（Ａ）の多孔体が得られた。多孔体の性状を表７〜１０に記載し、得られたポロゲン（Ｂ）と多孔体（Ｄ）の形状の関係を図２に示す。
組成物（Ｃ）および多孔体（Ｄ）の性状
【００５９】
【表７】
2018035263.tif 000008
【００６０】
【表８】
2018035263.tif 000009
【００６１】
【表９】
2018035263.tif 000010
【００６２】
【表１０】
2018035263.tif 000011
【００６３】
表中の記号の説明
ＨＰＭＣ          ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
平均細孔径        ：光学顕微鏡による観察で平均値を求めた。
細孔容積          ：水銀ポロシメーターで測定した。
多孔体の表面脆性：乾燥させた多孔体を指で摺り合わせた際に、表面から脱落する樹脂の有無で判断した。◎：なし、○：ほとんどなし、△：僅かにあり、×：あり。
多孔体の強度        ：多孔体を水中に浸漬し、それを薬さじで撹拌した際の、粒子の破断の有無で判断した。◎：なし、○：ほとんどなし、△：僅かにあり、×：あり。
多孔体の耐熱性：多孔体を水中に浸漬し、オートクレーブで１２１℃×３時間滅菌した後の粒子の状態から判断した。◎：変化なし、○：ほとんど変化なし、△：僅かに変化あり、×：変化あり。
【００６４】
多孔体からの芳香族アミンの溶出  ：  高温の水に浸漬した多孔体（Ｄ）から溶出する芳香族アミンの有無で判断した。具体的には、イオン交換水１００ｍｌに多孔体（Ｄ）１ｇを入れ、オートクレーブで１２１℃×８時間処理した。その後、室温まで冷却した試料を１０００ｍｌのナス型フラスコに入れ，さらに７０ｍｌのメタノールを追加して７０℃で３０分間加熱した。加熱終了後は２分以内に室温まで冷却し，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌで芳香族アミンを有機層に抽出した。この抽出液に含まれる芳香族アミンを定性し、その上でＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）およびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）で芳香族アミンの量を定量した。
【００６５】
＜実施例１〜２４＞
表７〜８に記載したように、本発明で得られた多孔体は、幅広い粒径範囲において細孔径分布がシャープなことを特徴としている。また、仮に加水分解しても有毒な芳香族アミンを生じない非芳香族系ポリウレタン樹脂組成物であり、高い安全性が求められるライフサイエンス分野や食品分野に最適なものであることが確認できた。
【００６６】
＜比較例１〜９＞
表９に記載したように、比較例１〜９で得られた多孔体は、表面脆性、強度、耐熱性の面から、実施例で得られた多孔体よりも下回る結果となった。
比較例１及び２では、実施例１〜６で使用したポロゲン（Ｂ）とは異なり、ポロゲン（Ｂ）の粒度分布の指標であるε｛（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０｝は２．００の値付近となるため、組成物（Ｃ）から回収したポロゲンの粒度分布が２．００以上となった。
比較例３では、ポロゲン（Ｂ）にショ糖を使用しているため、多孔体（Ｄ）の細孔容積が本発明によって得られる多孔体よりも大きくなった。
【００６７】
比較例４及び５では、鎖延長剤［Ｅ］／高分子量ポリオール化合物［Ｐ］  （モル比）が０．１０以上０．５０以下の範囲から外れることによって、多孔質体（Ｄ）の表面脆性、強度、耐熱性の面から、実施例で得られた多孔体よりも下回る結果となった。
比較例６では、架橋剤［Ｘ］／高分子量ポリオール化合物［Ｐ］  （モル比）が３．５以上であることから、多孔質体（Ｄ）の表面脆性の面から、実施例で得られた多孔体よりも下回る結果となった。
【００６８】
比較例７及び８では、実施例で使用された多官能イソシアネート化合物（Ｉ）のＮＣＯ基のモル数とポリオール成分の活性水素基のモル数の比を、［ＮＣＯ基］÷［活性水素基］＝０．７０以上１．３０未満の範囲から外れることによって、表面脆性、強度、耐熱性の面から、実施例で得られた多孔体よりも下回る結果となった。
比較例８では、実施例と異なる芳香族アミンを使用したことにより、多孔体（Ｄ）からの芳香族アミンが溶出した。
【図１】
2018035263.tif 000012
【図２】
2018035263.tif 000013