(57)【要約】【解決課題】窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でのフラックスレスろう付において、ろう付加熱中に、Ｍｇがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのＭｇを溶融ろう中に十分に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に破壊することによって、優れたろう付性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供すること。【解決手段】純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４〜６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４〜１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウムのろう付けに用いられるブレージングシートであって、
純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４〜６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４〜１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記中間材の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
前記心材が、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、１．２質量％以下のＣｕ、及び０．３質量％以下のＴｉ、０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
前記心材が、更に０．２〜１．５質量％のＭｇを含有することを特徴とする請求項３記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項５】
前記ろう材が、更に０．００４〜０．２質量％のＢｉを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項６】
前記中間材が、更に１〜１３質量％のＳｉを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項７】
前記中間材が、更に０．０１〜１．５質量％のＢｉを含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項８】
前記中間材が、更に０．５〜８質量％のＺｎを含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項９】
前記中間材を介して前記ろう材が前記心材の一方の面にクラッドされており、且つ、該心材の他の面に、０．５〜８質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなる犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項１０】
前記犠牲陽極材が、更に０．１〜２．０質量％のＭｎを含有することを特徴とする請求項９記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするために用いられるアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有する製品の接合方法としてろう付接合が広く用いられている。アルミニウム（アルミニウム合金を含む）をろう付接合するには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必須であり、酸化皮膜を破壊するためには、大別してフラックスを使用する方法と真空中で加熱する方法とがあり、いずれも実用化されている。
【０００３】
ろう付接合の適用範囲は多岐に及んでいるが、最も代表的なものとして自動車用熱交換器がある。ラジエータ、ヒータ、コンデンサ、エバポレータ等の自動車用熱交換器の殆どはアルミニウム製であり、その殆どがろう付接合によって製造されており、そのうち、非腐食性のフラックスを塗布して窒素ガス中で加熱する方法が現在では大半を占めている。
【０００４】
近年、電気自動車やハイブリッドカー等での駆動系の変更により、電子部品を搭載した熱交換器などが登場し、フラックスの残渣が問題視されるケースが増えてきている。そのような熱交換器は真空ろう付によって製造する方法もあるが、真空ろう付法は加熱炉の設備費とメンテナンス費が高く、生産性やろう付の安定性にも問題のあることから、窒素ガス炉中でフラックスを使用せずにろう付接合するニーズが高まっている。
【０００５】
このニーズに応えるため、ろう付加熱中にろう材中にＭｇを拡散させることによって、不活性ガス雰囲気中でフラックスを使用することなしにろう付接合を可能とする方法として、例えば、心材に添加したＭｇをろう材中に拡散させる手法が提案されており、クラッド材の製造時やろう付加熱中にろう材表面の酸化皮膜形成が防止され、ろう材表面の酸化皮膜破壊にＭｇが有効に作用するとしている（特許文献１）。
【０００６】
また、Ｌｉを含有するろう材とＭｇを含有する心材の間に中間材を設け、その中間材にＭｇを含有させる手法が提案されており、ろう材に添加したＬｉと心材、中間材に添加したＭｇによってろう付加熱中にろう材表面の酸化皮膜を破壊し、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付を可能とするものである（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５８５１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、心材に添加したＭｇをろう材中に拡散させる方法では、心材の固相線温度をろう付温度以上に確保する観点から、心材に添加することができるＭｇ量に制限があり、ろう付時に酸化皮膜を破壊するのに十分なＭｇ量が得られず、良好なろう付性を確保できない場合がある。
【０００９】
また、Ｌｉを含有するろう材とＭｇを含有する心材の間に中間材を設け、その中間材に
Ｍｇを含有させる手法では、中間材を設けていることでＭｇの添加量に制約はなくなるものの、例えば、ろう材が厚い場合や、ろう付時の昇温速度が速い条件などでＭｇの拡散が十分に起こらず、十分な皮膜破壊効果が得られない可能性がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付する場合において、ろう付加熱中に、Ｍｇがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのＭｇを溶融ろう中に十分に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に破壊することによって、優れたろう付性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の合金組成と構成を有するクラッド材がその目的に適合することを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明（１）は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウムのろう付けに用いられるブレージングシートであって、
純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４〜６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４〜１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１３】
また、本発明（２）は、前記中間材の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１４】
また、本発明（３）は、前記心材が、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、１．２質量％以下のＣｕ、及び０．３質量％以下のＴｉ、０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１５】
また、本発明（４）は、前記心材が、更に０．２〜１．５質量％のＭｇを含有することを特徴とする（３）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１６】
また、本発明（５）は、前記ろう材が、更に０．００４〜０．２質量％のＢｉを含有することを特徴とする（１）〜（４）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１７】
また、本発明（６）は、前記中間材が、更に１〜１３質量％のＳｉを含有することを特徴とする（１）〜（５）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１８】
また、本発明（７）は、前記中間材が、更に０．０１〜１．５質量％のＢｉを含有することを特徴とする（１）〜（６）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００１９】
また、本発明（８）は、前記中間材が、更に０．５〜８質量％のＺｎを含有することを
特徴とする（１）〜（７）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００２０】
また、本発明（９）は、前記中間材を介して前記ろう材が前記心材の一方の面にクラッドされており、且つ、該心材の他の面に、０．５〜８質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなる犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする（１）〜（８）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【００２１】
また、本発明（１０）は、前記犠牲陽極材が、更に０．１〜２．０質量％のＭｎを含有することを特徴とする（９）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付する場合において、ろう付加熱中に、Ｍｇがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのＭｇを溶融ろう中に十分に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に破壊することによって、優れたろう付性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例において、フィレット形成状態を評価するためのカップ試験片の外観図である。
【図２】カップ試験片のフレア継ぎ手の外部側に形成されたフィレットについて、評価◎〜×のフィレット形成状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウムのろう付けに用いられるブレージングシートであって、
純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４〜６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４〜１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。
【００２５】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で、フラックスを用いることなしに、アルミニウムのろう付けを行うために用いられるブレージングシートである。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中又は真空中での、フラックスレスろう付け用のブレージングシートである。
【００２６】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の片面又は両面に、中間材を介してろう材がクラッドされているクラッド材である。また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのうち、心材の一方の面にのみ中間材を介してろう材がクラッドされているものは、心材の他方の面に、犠牲陽極材がクラッドされていてもよい。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、（１）心材と、心材の一方の面にのみ、心材側から中間材−ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、からなるアルミニウム合金ブレージングシート（心材の他方の面には、何もクラッドされていない。）、（２）心材と、心材の一方の面に、心材側から中間材−ろう材の順に層
状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、心材の他方の面に、心材側から中間材−ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、からなるアルミニウム合金ブレージングシート、又は（３）心材と、心材の一方の面に、心材側から中間材−ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、心材の他方の面に、クラッドされている犠牲陽極材と、からなるアルミニウム合金ブレージングシートである。
【００２７】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材は、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。
【００２８】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材としては、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、０．３質量％以下のＴｉ、及び０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材が挙げられる。また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材としては、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、０．３質量％以下のＴｉ、及び０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、更に０．２〜１．５質量％のＭｇと、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材が挙げられる。
【００２９】
心材中のＭｎは、Ｆｅ、ＳｉとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、あるいはマトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＭｎは、電位を貴にして犠牲陽極材やフィンとの電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる効果も発揮する。心材中のＭｎの含有量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは０．３〜１．５質量％である。心材中のＭｎの含有量が１．８質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が成形され易くなり、塑性加工性が低くなり易くなる。
【００３０】
心材中のＳｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、あるいはマトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＳｉは、Ｍｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物の時効析出による強度向上に効果を発揮する。心材中のＳｉの含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。心材中のＳｉの含有量が１．５質量％を超えると、心材の固相線温度（融点）が低くなり、ろう付時に心材溶融が起こる可能性が高くなる。
【００３１】
心材中のＦｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、材料強度を向上させる。心材中のＦｅの含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０５〜０．７質量％である。心材中のＦｅの含有量が、１．０質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなり易くなる。
【００３２】
心材中のＣｕは、固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＣｕは、電位を貴にして犠牲陽極材やフィンとの電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる効果も発揮する。心材中のＣｕの含有量は、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。心材中のＣｕの含有量が１．２質量％を超えると、粒界腐食が発生する可能性が高くなるとともに、心材の融点低下による溶融の可能性が高まる。
【００３３】
心材中のＴｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性を向上させる効果を発揮
する。心材中のＴｉの含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。心材中のＴｉの含有量が０．３質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなり易い。
【００３４】
心材中のＺｒは、固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ−Ｚｒ系の微細化合物が析出し、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材中のＺｒの含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。心材中のＺｒの含有量が０．３質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなり易い。
【００３５】
心材中のＭｇは、マトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＭｇは、Ｓｉと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物の時効析出による強度向上に効果を発揮する。心材中のＭｇの含有量は、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．２質量％である。心材中のＭｇの含有量が、０．２質量％未満だと、上記効果が不十分となり易く、また、心材中のＭｇの含有量が１．５質量％を超えると、心材の固相線温度（融点）が低くなり、ろう付時に心材溶融が起こる可能性が高くなる。
【００３６】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、４〜１３質量％のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金のろう材である。ろう材中のＳｉの含有量が、６質量％未満ではろう付性が十分でなく、また、１３質量％を超えると、鋳造時に粗大な初晶Ｓｉが形成され易くなり、材料製造時に割れが発生し易くなり、塑性加工性が低くなる。
【００３７】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、Ｓｉに加えて、更に、０．００４〜０．２質量％のＢｉを含有することが、ろう付性が高くなる点で、好ましい。Ｂｉは、ろう付加熱時に中間材や心材からろう材へ供給されるＭｇによる酸化皮膜の破壊を促進し、ろう付性を向上させるものである。ろう材中のＢｉの含有量が、０．００４％未満では上記効果が小さく、また、０．２質量％を超えるとろう材の変色を伴って、ろう付性が著しく低下する。
【００３８】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、ろう材中のＳｉ粒子微細化のために、Ｎａ、Ｓｒ及びＳｂのうちのいずれか1種又は２種以上を含有することが
できる。ろう材中のＮａの含有量は、好ましくは０．００３〜０．０３０質量％、より好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。また、ろう材中のＳｒの含有量は、好ましくは０．００３〜０．０３０質量％、より好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。ろう材中のＳｂの含有量は、好ましくは０．００３〜０．０３０質量％、より好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。
【００３９】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る中間材は、０．４〜６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る中間材は、Ｍｇを必須元素として含有し、且つ、Ｍｇに加えて、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する。
【００４０】
中間材中のＭｇは、酸化物生成自由エネルギーがアルミニウムよりも低いため、ろう付加熱時にろう材中へ拡散して、ろう材の表面を覆っているアルミニウムの酸化皮膜を破壊する。ろう材がＭｇを含有している場合は、Ｍｇの酸化物形成がブレージングシートの製造段階でも進行するため、添加されたＭｇが無駄に消費されるばかりか、表面酸化皮膜が
より強固になるため、ろう付前にエッチング処理による酸化皮膜の除去の必要が生じる。これに対し、中間材がＭｇを含有している場合には、Ｍｇが中間材からろう材に供給されるので、ブレージングシートの製造段階ではＭｇの酸化物形成が進行することはなく、ろう付加熱段階でＭｇが中間材からろう材中へ拡散し、ろう材溶融後の酸化皮膜を破壊することができる。
【００４１】
中間材中のＭｇの含有量は、０．４〜６質量％、好ましくは１．３〜５．５質量％、さらに好ましくは２．５％〜５質量％である。中間材中のＭｇの含有量が、０．４質量％未満では、ろう材中へ拡散および溶出するＭｇ量が不足して、ろう材表面の酸化皮膜の破壊効果が不十分となり、また、６質量％を超えると、材料製造時に割れが生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。
【００４２】
中間材は、Ｍｇに加え、更にＭｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有するが、中間材中でＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒは、Ａｌ−Ｍｇ系中間材において、結晶粒の粗大成長を抑制し、結晶粒を微細化する効果があるので、中間材に添加されたＭｇがろう材へ供給されるにあたり、その供給が速やかに行われ、優れたろう付性が得られる。結晶粒界は結晶粒内に比べて、元素の拡散が速いことから、中間材の結晶粒径が小さくなれば、ろう材に接する粒界面積割合が大きくなるので、結晶粒界を介して速やかにＭｇが拡散されて、ろう材へ供給される。また、溶融したろうは中間材の結晶粒界を介して拡散し、粒界の融点を低下させることで中間材の一部が溶解し、さらにＭｇの供給速度を上げることができる。また、Ｍｎは、高温の変形抵抗を上げる効果もあることから、中間材がＭｎを含有することにより、熱間圧延におけるクラッド時に中間材の変形抵抗を大きくして、クラッド率の変動を小さくできる効果も得られる。
【００４３】
中間材がＭｎを含有する場合、中間材中のＭｎの含有量は、０．２質量％以下、好ましくは０．１〜２．０質量％、特に好ましくは０．３〜１．５質量％である。中間材中のＭｎの含有量が、２．０質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
【００４４】
中間材がＣｒを含有する場合、中間材中のＣｒの含有量は、０．３質量％以下、好ましくは０．０５〜０．３質量％、特に好ましくは０．１〜０．２質量％である。中間材中のＣｒの含有量が、０．３質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
【００４５】
中間材がＺｒを含有する場合、中間材中のＺｒの含有量は、０．３質量％以下、好ましくは０．０５〜０．３質量％、特に好ましくは０．１〜０．２質量％である。中間材中のＺｒの含有量が、０．３質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
【００４６】
そして、中間材中のＭｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計は、０．１質量％以上である。中間材中のＭｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が、０．１質量％以上であることにより、上記Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒの添加効果が得られる。
【００４７】
中間材は、Ｍｇと、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、に加え、更にＳｉを含有することができる。中間材がＳｉを含有することにより、中間材の固相線温度が低くなるため、ろうが溶融する温度域において液相が生成して中間材が一部溶融するので、上述したろう材へのＭｇの供給速度を高くすることができ、また、中間材自身をろう材として機能させることもできる。中間材中のＳｉの含有量は、好ましくは１〜１３質量％である。中間材中のＳｉの含有量が１質量％未満ではその効果が十分でなく、また、１３質量％を超えると鋳造時に粗大な初晶Ｓｉが形成され易くなり、材料製造時に割
れが発生し易くなり、塑性加工性が低くなる。
【００４８】
また、中間材は、Ｍｇと、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、に加え、更にＢｉを含有することができる。Ｂｉは、ろう付加熱時に中間材や心材からろう材へ供給されるＭｇによる酸化皮膜の破壊を促進し、ろう付性を向上させる。ろう材がＢｉを含有する場合は、材料の製造段階やろう付加熱中にＢｉ系の厚い酸化皮膜を形成してしまい、変色を伴ってろう付性が著しく低くなる。このため、ろう材へのＢｉの添加量には制限があった。それに対して、中間材がＢｉを含有する場合は、その制限が緩和される。中間材中のＢｉの含有量は、好ましくは０．０１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。中間材中のＢｉの含有量が０．０１質量％未満では、ろう材へ溶出する量が不足して、ろう材表面の酸化皮膜の破壊効果が十分に得られず、また、１．５質量％を超えると、材料の圧延時に割れを生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。
【００４９】
また、中間材は、Ｍｇと、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、に加え、更にＺｎを含有することができる。Ｚｎは、Ｓｉと同様に中間材の固相線温度を低下させ、ろう材へのＭｇの供給速度を上げることに有効である。また、Ｚｎは、電位を卑にする効果があり、中間材と心材の電位差を形成することで犠牲防食効果が発揮される。中間材中のＺｎの含有量は、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．９〜６質量％である。中間材中のＺｎの含有量が、０．５質量％未満では固相線温度低下と犠牲防食効果が不十分となり易く、また、８質量％を超えると材料の圧延時に割れを生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。
【００５０】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る犠牲陽極材は、犠牲陽極材側に防食効果を与えるためのものである。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る犠牲陽極材は、０．５〜８質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなる犠牲陽極材である。犠牲陽極材中のＺｎの含有量は、０．５〜８質量％、好ましくは０．９〜６質量％である。犠牲陽極材中のＺｎの含有量が、０．５質量％未満では、犠牲陽極効果が十分でなく、また、８質量％を超えると材料の圧延時に割れを生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。
【００５１】
犠牲陽極材は、Ｚｎに加え、更にＭｎを含有することができる。Ｍｎは、高温の変形抵抗を大きくするので、犠牲陽極材がＺｎを含有することにより、クラッド圧延が安定化され、クラッド率のバラツキが少なくなる。犠牲陽極材中のＭｎの含有量は、好ましくは０．１〜２．０質量、より好ましくは０．２〜１．２質量％である。犠牲陽極材中のＭｎの含有量が、０．１質量％未満ではその効果が不十分であり、また、２．０質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
【００５２】
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートでは、中間材の平均結晶粒径が２００μm以下であることが好ましい。Ａｌ−Ｍｇ系中間材においては、中間材に含有されて
いるＭｇが、ろう材へ速やかに供給されることにより、優れたろう付性が得られる。そして、結晶粒界は結晶粒内に比べて、元素の拡散が速いことから、中間材の結晶粒径が小さくなれば、ろう材に接する粒界面積割合が大きくなり、ろう材に結晶粒界を介してＭｇが速やかに拡散され供給される。また、溶融したろうは中間材の結晶粒界を介して拡散し、粒界の融点を低下させることで中間材の一部が溶解し、更にＭｇの供給速度が高くなる。以上のことから、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう材に結晶粒界を介してＭｇが速やかに拡散され供給されるために、優れたろう付性が得られる点で、中間材の平均結晶粒径が２００μm以下であることが好ましく、中間材の平均結晶粒径
が１５０μm以下であることがより好ましい。なお、中間材の平均結晶粒径の測定につい
ては、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−１２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏ
ｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に準拠して行っ
た。
【００５３】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、冷媒などが通る流路構成材となるチューブや、チューブと接合して熱交換器の構造を形作るプレートなどに用いられる。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートがチューブ材に用いられる場合、ブレージングシートの厚みは０．１５〜０．５ｍｍ程度であり、心材、ろう材、中間材及び犠牲陽極材のクラッド率は、それぞれ通常５〜２５％である。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートがプレート材に用いられる場合、ブレージングシートの厚みは０．８〜５ｍｍ程度であり、心材、ろう材、中間材及び犠牲陽極材のクラッド率は、それぞれ１〜２０％程度である。
【００５４】
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造においては、以下に示す製造工程のうち、少なくとも１つ以上を入れることで、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートが得られ、全ての工程を必ずしも入れる必要はない。
【００５５】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、純アルミニウム又は上記組成のアルミニウム合金からなる心材の片面又は両面に、上記組成のアルミニウム合金からなる中間材を介して、上記組成のアルミニウム合金からなるろう材をクラッドするか、あるいは純アルミニウム又は上記組成のアルミニウム合金からなる心材の一方の面に、上記組成のアルミニウム合金からなる中間材を介して、上記組成のアルミニウム合金からなるろう材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドすることにより製造される。
【００５６】
先ず、心材、ろう材、中間材、犠牲陽極材用として、上記の組成を有する純アルミニウム又はアルミニウム合金をそれぞれ溶解し、鋳造し、その後必要に応じて均質化処理を行う。
【００５７】
中間材鋳塊に均質化処理を行うことにより、鋳造時に固溶したＭｎ、Ｚｒ又はＣｒがＡｌとともに金属間化合物として析出し、その金属間化合物の密度が上がることで、中間材の結晶粒が微細化する。中間材鋳塊の均質化処理の処理温度は好ましくは４００〜６００℃であり、処理時間は好ましくは２〜２０時間である。そして、中間材鋳塊に均質化処理を行うことにより、最終的に得られるアルミニウム合金ブレージングシートの中間材の平均結晶粒径を、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下と、中間材の結晶粒を微細化することができる。
【００５８】
次いで、得られたろう材、中間材、犠牲陽極材鋳塊の面削を行い、熱間圧延で所望の厚さまで圧延し、心材と組み合わせて熱間圧延を実施する。この際、熱間圧延前の加熱温度は４００〜５５０℃が好ましい。その後、熱間圧延を行い、板厚が２〜８ｍｍとなるまで熱間圧延を行う。
【００５９】
次いで、得られたクラッド材を冷間圧延し、中間焼鈍、あるいは最終焼鈍を行う。中間焼鈍を行う場合は、中間焼鈍板厚から最終板厚までの圧延率を２５％以上とすることで、最終的に得られるアルミニウム合金ブレージングシートの中間材の平均結晶粒径が、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下と、中間材中の結晶粒を微細化することができる。また、中間焼鈍を行わず、最終焼鈍のみを行う場合は、熱間圧延終了板厚から最終板厚までの圧延率を６０％以上とすることで、最終的に得られるアルミニウム合金ブレージングシートの中間材の平均結晶粒径が、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下と、中間材中の結晶粒を微細化することができる。
【００６０】
以下、本発明の実施例について説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００６１】
表１〜表３に示す組成を有するろう材、心材、中間材、犠牲陽極材をそれぞれ連続鋳造により造塊し、心材については、得られた鋳塊を面削し、ろう材、中間材、犠牲陽極材は、表１〜表３に示す所望のクラッド率になるよう、所定の板厚まで熱間圧延した。中間材については、熱間圧延前に表４に示す条件にて均質化処理を施したものも作製した。
【００６２】
準備されたろう材、心材、中間材、犠牲陽極材を、常法に従ってクラッド圧延し、表３に示す条件にて冷間圧延、中間焼鈍、最終焼鈍を実施し、板厚０．４ｍｍの試験材を得た。
中間材の平均結晶粒径の測定については、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−１２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に準拠して行った。先ず、作製した試験材の断面（Ｌ−ＬＴ面）を
鏡面研磨して面出しし、その後バーカーエッチングを行い、ろう材と中間材の界面に平行な線を中間材上に引き、結晶粒界と交わった数から、各試験材の中間材の結晶粒径を算出した。
【００６３】
ろう材を配置した側が内面側となるように試験材をカップ状にプレス加工した後、アセトンで脱脂処理のみ行ったもの（エッチング無し）、及びアセトンで脱脂処理後、弱酸でエッチング処理したもの（エッチング有り）を作製し、図１に示すカップ試験片に組付けた。カップ試験片の内部には、０．１ｍｍ厚さの３００３合金板材を成形、脱脂したフィンを配置して、フラックスを用いることなくろう付接合した。
【００６４】
ろう付加熱を、窒素ガス炉中及び真空炉中で行った。窒素ガス炉は、バッチ式実験炉であり、ろう付時の酸素濃度は１５〜２０ｐｐｍであった。真空炉は、バッチ式の１室型実験炉であり、ろう付時の炉内圧力は５〜８×１０−３Ｐａであった。試験片の到達温度をいずれも６００℃とした。
【００６５】
図１において、１はカップ試験片、２は試験材、３はフィン、４はフレア継手、５はフレア継手の外部側に形成されたフィレットであり、フレア継手の外部側に形成されたフィレット５（表１〜表３のカップろう付試験において「外部」と表示）、試験材とフィンとの接合部に形成されたフィレット６（表１〜表３のカップろう付試験において「内部」と表示）について、以下に示すように評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
【００６６】
図２に示すように、「外部」については、フレア継手４の外部側に形成されたフィレット５を、◎：連続して均一なサイズのフィレットを形成、○：フィレットサイズに変動はあるが５０％以上のフィレットサイズは均一な状態あるいは形状は均一でもフィレットが小さい状態、△：フィレットが部分的に途切れて連続していない状態あるいは５０％以上のフィレットサイズが均一でない状態、×：ほとんどフィレットを形成していないか未接合の状態、の４段階で目視評価した。これらの中で◎と○を合格レベルと判定した。「内部」については、ろう付された試験片を２分割し、フレア継手の内部側とフィンの接合部を対象として、上記と同様にフィレット形成状態を４段階で目視評価した。
【００６７】
【表１】
2018035386.tif 000002
【００６８】
【表２】
2018035386.tif 000003
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
2018035386.tif 000005
【００７１】
表１〜表３に示すように、実施例の試験材１〜１２、２３〜２９を組付けたカップ試験片では、いずれも、エッチング処理無しにおいても合格レベルの優れた接合状態が得られることが確認された。
試験材Ｎｏ．２５は、フィレットが部分的に途切れて連続していない状態は観察されず、ろう付性はいずれも○であったが、フィレットサイズ変動が認められる頻度がやや高かった。
試験材Ｎｏ．２６や２７では、上記のようなフィレットサイズ変動の頻度が小さく、フィレット形成は安定しており、いずれも○以上のろう付性が得られた。
これに対して、比較例は以下に示すような結果となった。
試験材Ｎｏ．１３は、中間材のＣｒ添加量が多過ぎたため、鋳造時に巨大金属間化合物（Ｇ．Ｃ．）が発生した。
試験材Ｎｏ．１４は、ろう材のＳｉ添加量が多過ぎたため、鋳造時に初晶Ｓｉが生成し、また中間材のＺｒ添加量が多過ぎたため、巨大金属間化合物が発生した。
試験材Ｎｏ．１５は、中間材のＭｇ添加量が少な過ぎたため、ろう付時の皮膜破壊効果が十分でなく、内部、外部のろう付性が劣る結果であった。
試験材Ｎｏ．１６は、中間材のＭｇ添加量が多過ぎたため、圧延時に割れが発生した。
試験材Ｎｏ．１７は、中間材のＭｎ添加量が少な過ぎたため、中間材の結晶粒径が大きくなり、ろう材表面へのＭｇ供給が不十分となり、エッチング無し時のろう付性が劣る結果であった。
試験材Ｎｏ．１８は、中間材のＭｎ添加量が多過ぎたため、鋳造時に巨大金属間化合物が発生した。
試験材Ｎｏ．１９は、中間材のＢｉ添加量が多過ぎたため、圧延時に割れが発生した。
試験材Ｎｏ．２０は、中間材のＺｎ添加量が多過ぎたため、圧延時に割れが発生した。
試験材Ｎｏ．２１は、中間材のＳｉ添加量が多過ぎたため、鋳造時に初晶Ｓｉが発生した。
試験材Ｎｏ．２２は、ろう材のＢｉ添加量が多過ぎたため、材料製造じやろう付昇温時に形成されるろう材表面の酸化皮膜が厚くなり過ぎてしまい、ろう付時にその酸化皮膜が十分破壊されず、特にエッチング無し時においてろう付性に劣る結果であった。
【図１】
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【図２】
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