(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際、接着性を損なわずに、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が本来有する低い誘電率及び誘電正接や、優れたはんだ耐熱性を硬化物に与える熱硬化性樹脂組成物及び、前記熱硬化性樹脂組成物と基材から成るプリプレグ、前記プリプレグを用いて製造する積層板やプリント配線板の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物が、ＰＰＥを含む少なくとも１種類以上の樹脂から構成される樹脂微粒子及び熱硬化性樹脂から成り、樹脂微粒子は、炭素‐炭素不飽和二重結合基を有する金属アルコキシドで表面処理されており、金属アルコキシドの処理量が樹脂微粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、かつ樹脂微粒子が、硬化後の熱硬化性樹脂中に粒子として分散している熱硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
2018035217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む少なくとも１種類以上の樹脂から構成される樹脂微粒子、および熱硬化性樹脂から成る熱硬化性樹脂組成物であって、
前記樹脂微粒子は、下記式：
【化１】
2018035217.tif 000010
｛式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素を表し、かつＺは、アリーレン基またはカルボニル基を表す｝
に示す構造の炭素−炭素不飽和二重結合基を有する金属アルコキシドで表面処理されており、
前記金属アルコキシドの処理量が、前記樹脂微粒子１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部であり、かつ
前記樹脂微粒子が、硬化後の前記熱硬化性樹脂中に粒子として分散している、
前記熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、下記式：
【化２】
2018035217.tif 000011
｛式中、ａは、１〜３の自然数であり、ｂは、０〜２の自然数であり、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基または分岐アルキル基を表し、かつＲ６は、炭素数１〜１２のアルキレン基または分岐アルキレン基を表す｝
の構造を有する少なくとも１種類以上のシランカップリング剤である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂微粒子における前記シランカップリング剤の処理量が、前記樹脂微粒子１００質量部に対して、１質量部〜４質量部である、請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂微粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ最大粒径が３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ＰＰＥの数平均分子量が、８，０００〜３０，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂微粒子の含有量が、前記樹脂微粒子と前記熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、５質量部〜２５質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と基材から成る、プリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物または請求項９に記載のプリプレグ、および金属箔で形成される、金属張積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属張積層板から前記金属箔の一部が除去されている、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板材料として好適な、少なくともポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む樹脂微粒子と前記樹脂微粒子を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物と基材から構成されるプリプレグ、及び前記プリプレグを用いて形成される電気・電子部品用の積層板又はプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、及び情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、や処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるために、プリント配線板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められており、樹脂組成物の改良について様々な試みが為されている。
【０００３】
ＰＰＥは、誘電率と誘電正接が低いため、前記の要求に応えられるプリント配線板用材料として好適である。一方で、ＰＰＥは、有機溶剤への溶解性に欠ける。そのため、例えば、特許文献１には、プリント配線板の製造に必要なプリプレグを製造する際、数平均分子量を２０００程度に調整した低分子量ＰＰＥを用いて、溶解性を改善する方法が記載されている。しかし、このような低分子量化されたＰＰＥは、低分子量化に伴い、その構造中に有するフェノール性水酸基の割合も増大するため、必ずしも十分な低誘電率化及び低誘電正接化を達成できていなかった。
【０００４】
かかる問題を解決する方法としては、特許文献２に記載の通り、ＰＰＥを粉砕等の方法で微粒子化し、エポキシ樹脂等の中に微粒子のまま分散させる方法が挙げられる。しかし、低分子量化されていないＰＰＥは、エポキシ樹脂等との反応性が低く、また、ＰＰＥとの相溶性が悪いエポキシ樹脂の場合、この方法ではエポキシ樹脂とＰＰＥ微粒子間の密着性が弱く、はんだリフロー等の、基板成型後の加熱工程において、アウトガス成分による樹脂層の破断が発生してしまう恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７９３６４１号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２２０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の状況の下、本発明が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際、接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）を損なうことなく、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接と優れたはんだ耐熱性を硬化物に与えられる熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂組成物と基材から成るプリプレグ、並びに前記プリプレグを用いて製造される積層板又はプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、後述する炭素−炭素不飽和二重結合基を有する金属アルコキシドで表面処理された樹脂微粒子および熱硬化性樹脂から成る熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際、銅箔との接着性を損なうことなく、硬化物の誘電率および誘電正接を低減させ、かつ優れたはんだ耐熱性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む少なくとも１種類以上の樹脂から構成される樹脂微粒子、および熱硬化性樹脂から成る熱硬化性樹脂組成物であって、
前記樹脂微粒子は、下記式：
【化１】
2018035217.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素を表し、かつＺは、アリーレン基またはカルボニル基を表す｝
に示す構造の炭素−炭素不飽和二重結合基を有する金属アルコキシドで表面処理されており、
前記金属アルコキシドの処理量が、前記樹脂微粒子１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部であり、かつ
前記樹脂微粒子が、硬化後の前記熱硬化性樹脂中に粒子として分散している、
前記熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記シランカップリング剤が、下記式：
【化２】
2018035217.tif 000004
｛式中、ａは、１〜３の自然数であり、ｂは、０〜２の自然数であり、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基または分岐アルキル基を表し、かつＲ６は、炭素数１〜１２のアルキレン基または分岐アルキレン基を表す｝
の構造を有する少なくとも１種類以上のシランカップリング剤である、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記樹脂微粒子における前記シランカップリング剤の処理量が、前記樹脂微粒子１００質量部に対して、１質量部〜４質量部である、［２］または［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
前記樹脂微粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ最大粒径が３０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
前記ＰＰＥの数平均分子量が、８，０００〜３０，０００である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記樹脂微粒子の含有量が、前記樹脂微粒子と前記熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、５質量部〜２５質量部である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と基材から成る、プリプレグ。
［１０］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物または［９］に記載のプリプレグ、および金属箔で形成される、金属張積層板。
［１１］
［１０］に記載の金属張積層板から前記金属箔の一部が除去されている、プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、硬化させると、接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）を損なうことなく、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接と優れたはんだ耐熱性を硬化物に与えられる熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂組成物と基材から成るプリプレグ、並びに前記プリプレグを用いて製造される積層板又はプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）は、実施例１で表面処理を施した樹脂微粒子ＡのＳＥＭ画像であり、かつ図１（ｂ）は、表面処理を施した樹脂微粒子ＡのＥＤＸチャートである。
【図２】図２（ａ）は、表面処理を施していないＰＰＥのＳＥＭ画像であり、かつ図２（ｂ）は、表面処理を施していないＰＰＥのＥＤＸチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたプリプレグＡより作製した積層板のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、比較例１で得られたプリプレグＯより作製した積層板のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明するが、本発明がこれらの態様に限定されることは意図されない。
【００１１】
本発明の一態様は、熱硬化性樹脂組成物であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、金属アルコキシドで表面処理された樹脂微粒子、および熱硬化性樹脂を含む。
【００１２】
前記樹脂微粒子は、少なくともＰＰＥを含む１種類以上の樹脂から構成される。樹脂微粒子が、ＰＰＥを含む複数の樹脂から構成される場合、それぞれの樹脂が均一に相溶もしくは混合していてよいし、ＰＰＥが、他の樹脂で構成される微粒子の表面を覆うような構造をしていてもよい。
【００１３】
前記樹脂微粒子は、金属アルコキシドで処理される前の樹脂微粒子１００質量部に対し、ＰＰＥを２５質量部〜１００質量部含むことが好ましく、より好ましくは５０質量部〜１００質量部含むことが好ましい。樹脂微粒子は、ＰＰＥを２５質量部以上含むことで、熱硬化性樹脂に添加し、硬化させた際、その硬化物にＰＰＥが有する低い誘電率等の特性を付与できる。
【００１４】
前記樹脂微粒子が含むＰＰＥは、好ましくは、下記一般式（１）：
【化３】
2018035217.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す｝
で表される繰返し構造単位を含む。
【００１５】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられ、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１６】
尚、本願明細書中、ＰＰＥとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。
【００１７】
樹脂微粒子に含まれるＰＰＥの数平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは８，０００以上３０，０００以下である。ＰＰＥの数平均分子量が５，０００以上になると、プリント配線板等において所望される、硬化物の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与える点で好ましい。また、ＰＰＥの数平均分子量を１００，０００以下にすることで、ＰＰＥを粉砕等の方法により、微粒子化する際に良好な加工性が得られる点で好ましい。
【００１８】
ここで、樹脂微粒子に含まれるＰＰＥの数平均分子量は、後述する方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で測定される値を樹脂微粒子に含まれるＰＰＥの数平均分子量とする。
【００１９】
樹脂微粒子に含まれるＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物と基材とを含む複合体（例えば積層板）の吸水性が高くなるのを抑制できる観点、また、前記複合体の誘電率と誘電正接が高くなるのを抑制できる観点から、好ましくは２．０個以下、より好ましくは１．８５個以下、更に好ましくは１．６個以下である。
【００２０】
ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、次の方法で求めた値と定義される。高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁に記載の方法に準拠し、前記ＧＰＣの測定用に作製した樹脂微粒子の乾燥物（ＰＰＥ）を、クロロホルムではなく、塩化メチレン溶液に展開させ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得たサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外・可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求める。別途、ＰＰＥの数平均分子量を、ＧＰＣにより求め、この値を用いてＰＰＥの分子数を求める。これらの値から、下記式：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／数平均分子数
に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出する。
【００２１】
ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、例えば、分子末端のフェノール性水酸基が残存しているＰＰＥと、分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されているＰＰＥとを混合し、その混合比を変えることによって調整するか、又は、分子末端のフェノール性水酸基の他の官能基による置換度合を変えることによっても調整することができる。上記の官能基の態様は、特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。
【００２２】
また、前記樹脂微粒子に含まれるＰＰＥは、ＰＰＥと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応物であることができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。反応は、ＰＰＥと不飽和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際、ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸又は酸無水物の割合は、ＰＰＥ１００重量部に対し、０．０１重量部以上５．０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３．０重量部以下である。
【００２３】
ＰＰＥ以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＰＥとアロイ化できる熱可塑性樹脂がより好ましい。一例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２４】
前記樹脂微粒子は、はんだ耐熱性試験等、急激な熱変化を熱硬化性樹脂の硬化物に与えた際、その熱変化による応力をより均一に分散させることができる観点から、平均粒径を１０μｍ以下かつ最大粒径を３０μｍ以下にすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以下の樹脂微粒子を用いることで、優れた接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）を確保するだけでなく、前記硬化物全体に対し、より均質な誘電率及び誘電正接を与えることもできる。
【００２５】
また、前記樹脂微粒子は、硬化後の熱硬化性樹脂中に均一に分散していることが好ましい。硬化後の熱硬化性樹脂中での樹脂微粒子の偏在が顕著な場合、前記偏在部を起点として、硬化物の破壊が生じる恐れがある。また、前記樹脂微粒子の熱硬化性樹脂中での分散状態を確認する方法としては、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という）で確認する方法等が挙げられる。
【００２６】
前記樹脂微粒子の粒径の測定方法として、一例として、後述する湿式のレーザー回折式の粒子径測定装置を用いることができる。前記湿式のレーザー回折式の粒子径測定装置を用いて測定する場合、少量の樹脂微粒子に、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ダウケミカル社製）等に代表されるオクチルフェノールエトキシレートを溶解させた水を添加し、超音波処理等で分散させることで測定用サンプルを調製し、水を分散媒とした前記測定装置で測定する。
【００２７】
上述した粒径を有する樹脂微粒子を得るためには、金属アルコキシドで処理する前に、樹脂原料を微粒子へ加工することが好ましい。加工方法としては、粗大な樹脂粒を乾式粉砕、湿式粉砕等のように、樹脂粒にエネルギーを加えて加工する方法；樹脂を加温した溶媒に溶解させた後、一定速度で冷却することで再結晶化する方法；樹脂の溶液を界面活性剤を含む水等に分散させてエマルションを形成後、緩やかに加温して脱溶剤して粒子を形成させる方法等が挙げられる。コスト又は生産性の観点からは乾式粉砕が望ましい。乾式粉砕の例としては、ジェットミル、ボールミル、ターボミル等が挙げられる。また、所望の粒径の微粒子を得るために、原料粒からの加工後、篩等で分級を行い、粗大又は微細な粒子を除去してもよい。
【００２８】
前記樹脂微粒子は、金属アルコキシドで表面処理されており、表面処理されていない樹脂微粒子１００質量部に対して、前記金属アルコキシド０．５質量部〜５質量部で処理されており、前記金属アルコキシドで１質量部〜４質量部で処理されていることがより好ましい。後述する方法で金属アルコキシドを用いて表面処理することで、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対し、良好なはんだ耐熱性を付与できる。良好なはんだ耐熱性を付与できる原理は不明だが、本態様に係る樹脂微粒子を構成する特定の数平均分子量を有するＰＰＥは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との反応性に乏しい。しかしながら、後述するように、炭素−炭素不飽和二重結合基を有する金属アルコキシドを加水分解した状態で処理することで本様態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性が向上するため、前記表面処理により、その表面に水酸基、シロキサン結合等の金属アルコキシド同士の縮合により形成される化学結合、炭素‐炭素不飽和二重結合基のいずれか、又はこれらの組み合わせが露出することで、熱硬化性樹脂に対する樹脂微粒子の濡れ性が向上し、樹脂微粒子の熱硬化性樹脂中での分散性が向上することが寄与していると推定される。
【００２９】
前記金属アルコキシドは、下記式：
【化４】
2018035217.tif 000006
｛式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素を表し、かつＺは、アリーレン基またはカルボニル基を表す｝
に示す構造の炭素‐炭素不飽和二重結合基を有している以外、特に限定されないが、例としては、ケイ素アルコキシド（以下、「シランカップリング剤」）、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００３０】
前記金属アルコキシドは、シランカップリング剤であることが好ましい。また、より好ましくは、下記式：
【化５】
2018035217.tif 000007
｛式中、ａは、１〜３の自然数であり、ｂは、０〜２の自然数であり、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基または分岐アルキル基を表し、かつＲ６は、炭素数１〜１２のアルキレン基または分岐アルキレン基を表す｝
に示す構造を有するシランカップリング剤である。
【００３１】
前記シランカップリング剤の例として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス２−プロポキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
前記樹脂微粒子は、金属アルコキシドで表面処理する際、前記金属アルコキシドを予め水に溶解させた後に、表面処理することが好ましい。処理方法は特に限定されないが、例として、乾式処理法、湿式処理法、インテグラルブレンド法等が挙げられる。乾式処理法および湿式処理法は、主として（１）前記化合物の水溶液を調製し、（２）表面処理されていない樹脂微粒子と前記水溶液を混合し、（３）前記混合物を乾燥し、（４）乾燥により凝集した樹脂微粒子を解砕するという操作で処理される。乾式処理法と湿式処理法の違いは前記（２）の操作における樹脂微粒子と前記水溶液の混合方法にある。乾式処理法においては、前記（２）の操作において、少量の前記水溶液を、一例として、樹脂微粒子を撹拌しながらスプレー等で噴霧し混合する。また、湿式処理法は、前記（２）の操作において、多量の前記水溶液に樹脂微粒子を添加、スラリー状に分散させることで混合する。前記（３）の操作において乾燥させる際、樹脂微粒子に対して、より均質な処理状態を達成できる観点からは、乾式処理法が好ましい。
【００３３】
前記（１）の操作については、金属アルコキシドの加水分解後の安定性を高める観点から、水に対して酸又はアルカリでｐＨを調整してもよい。また、前記化合物を溶解させ均質な水溶液を調製できる観点、及び表面処理をしてない樹脂微粒子に対する濡れ性を向上させて均質な処理状態を達成できる観点からは、メタノール等、水と混合可能な有機溶剤を添加してもよい。
【００３４】
前記（２）の操作について、乾式処理を行う場合は、噴霧する水溶液の霧径をより微細化し、またヘンシェルミキサー等を使用して十分に撹拌する等の操作を行うことが、より均質な処理状態を樹脂微粒子に付与できる観点から好ましい。
【００３５】
前記（３）の操作について、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度又は乾燥時間を適切に管理し、水や有機溶剤を十分に除去することが、好ましい。
【００３６】
前記（４）の操作について、樹脂微粒子が凝集した場合は、適切な方法により、凝集前と同じ程度の粒径まで解砕することが好ましい。特に限定はされないが、一例として、ジェットミル、ボールミル、ターボミル等が使用できる。
【００３７】
本実施形態で使用される熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂微粒子と熱硬化性樹脂を含む。前記熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド類、シアネートエステル類、及びポリブタジエン又はその類似化合物、並びにトリアリルイソシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるビニル化合物類を例として挙げることができる。前記樹脂をそれぞれ単体で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。特に限定されないが、エポキシ樹脂の例として脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エポキシ樹脂は、硬化剤を含むことが好ましい。特に限定されないが、硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリメルカプタン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック化合物、ジシアンジアミド、シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エポキシ樹脂は、硬化促進剤を含むことができる。特に限定されないが、硬化促進剤の例として、三級アミン化合物、三級アミン化合物塩、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物塩等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂微粒子の含有量は、熱硬化性樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜２５質量部、より好ましくは７〜２０質量部である。熱硬化性樹脂組成物が樹脂微粒子を５質量部以上含むことで、前記樹脂組成物に対し、誘電率又は誘電正接の低減効果を付与でき、また樹脂微粒子の含有量を２５質量部以下とすることで、接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）を損なうことなく、優れたはんだ耐熱性を付与できる。
【００４０】
なお、本実施形態では、熱硬化性樹脂組成物は樹脂微粒子および熱硬化性樹脂の他に、例えば、前記熱硬化性樹脂の反応開始剤又は反応促進剤、難燃剤、シリカフィラー、その他の添加剤等を、本技術分野で知られるこれらの態様と同様の様式で好ましく配合できる。そのような配合もまた本開示は包含する。また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を用い、ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板を好ましく形成できる。
【００４１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の別の態様は、前記熱硬化性樹脂組成物と基材とで構成されるプリプレグを提供する。例えば、前記熱硬化性樹脂とその溶剤および前記樹脂微粒子を含むワニスを、ガラスクロス等である基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより、プリプレグを製造できる。
【００４３】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４４】
前記プリプレグに占める前記熱硬化性樹脂組成物の割合は、プリプレグ全量１００質量部に対して、３０質量部〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０質量部〜７０質量部である。上記割合が３０質量部以上である場合、プリプレグを、例えば、電子基板形成用として使用した際に優れた絶縁信頼性が得られ、８０質量部以下である場合、例えば、得られる電子基板が曲げ弾性率等の機械特性に優れる。
【００４５】
本発明の別の態様では、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む硬化物複合体と、金属箔とが積層されている金属張積層板を形成できる。前記積層板は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
【００４６】
本発明の別の態様は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、基材とを含むプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本発明のプリント配線板は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
以下の実施例、比較例、及び試験例に記載した各物性は、以下の方法によって測定又は観察した。
【００４９】
（１）ＰＰＥの数平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−４０５Ｌ  ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下で測定を行った。
【００５０】
（２）積層板の誘電率、誘電正接
積層板の１ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、および関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ  ＣＰシリーズ）を用いた。
積層板を、幅約２ｍｍ、長さ９０ｍｍの大きさに切り出し、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下に９６±５時間置いて調整した試験片を用い、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下で上記測定装置を用いて誘電率、誘電正接の測定を行った。
【００５１】
（３）積層板の吸水率
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。
積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。該試験片を１０５℃で６０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件下で加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式：
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量―加速試験後の質量）／加速試験前の質量×１００
により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
【００５２】
（４）積層板の吸水試験後のはんだ耐熱性
上記（３）に記載の吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。はんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「○（良好）」と評価した。また、はんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか一部で発生した積層板は「△（許容）」、全面で発生した場合積層板は「×（不良）」と評価した。
【００５３】
（５）積層板の銅箔引き剥がし強さ（剥離強度Ｎ／ｍｍ）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ厚の銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
【００５４】
（６）樹脂微粒子の粒径測定
レーザー回折式粒子径測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００−II  マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、処理前後の樹脂微粒子の平均粒径および最大粒径を測定した。後述の操作で得られたデータを基に、粒径が小さい側を０として、５０％粒子体積分布（ｄ５０）となる粒径を平均粒径、１００％粒子体積分布（ｄ１００）となる粒径を最大粒径とした。
（粒径測定の操作）
スクリュー管に樹脂微粒子１０μｇ、０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、及び１０ｗｔ％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液数滴を加え、超音波処理機で十分に分散させ、測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、分散媒に水を使用した前記測定装置にて、測定条件：透過、粒子屈折率：１．６０、粒子形状：非球形、溶媒（分散媒）屈折率：１．３３に条件設定し、粒径を測定した。
【００５５】
（７）ＳＥＭによる積層板断面観察
積層板の断面をＳＥＭ（Ｓ−４１００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。観察用試料は１０ｍｍ角にカット後、エポマウント主剤（リファインテック株式会社社製）９０質量部、エポマウント硬化剤（リファインテック株式会社社製）１０質量部で混合した樹脂に包埋し、室温にて１日静置後、前記包埋物を前記試料の断面を観察できるよう切断、研磨した後、金−パラジウムをターゲットに用いたスパッタリング装置（Ｅ−１０２０、株式会社日立製作所製）にて前記断面に導電処理を施し、作製した。観察時は加速電圧を２０ｋＶに設定し、観察を行った。
【００５６】
（８）ＥＤＸによる樹脂微粒子の分析
処理前後の樹脂微粒子を、ＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下「ＥＤＸ」という）（ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−２５０、株式会社堀場製作所製）にて分析した。測定用試料は、測定試料台に貼付した導電テープ上に前記樹脂微粒子を固着させた上で、金−パラジウムをターゲットに用いた前記スパッタリング装置に導電処理を施し、作製した。観察時は加速電圧を２０ｋＶに設定し、測定を行った。
【００５７】
＜実施例１＞
脱イオン水２６８質量部に１．０質量部の酢酸を加え、溶解させた。得られた水溶液に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．８質量部を等量のメタノールに溶解させた溶液を、前記水溶液を撹拌しながら、ゆっくりと滴下した。３時間撹拌を継続させた後、メタノール２４４．６質量部を加えることで、処理液Ａを調製した。
【００５８】
予め、ジェットミルにより平均粒径４μｍ、最大粒径１１μｍまで粉砕したＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成株式会社製、数平均分子量１９，９００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．９３個）１００質量部をＳＵＳ容器に加えた。前記処理液Ａをハンドスプレーに入れ、ＰＰＥを撹拌しながら、ＰＰＥ１００質量部に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理量が２質量部となるように、処理液Ａ４７．４質量部をＳＵＳ容器内に噴霧した。次いで、１日間自然乾燥させた後、１００℃に設定した乾燥機で８時間乾燥させた。乾燥により粒子同士が凝集したサンプルを、乳鉢を用いて、解砕することで、樹脂微粒子Ａ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。
【００５９】
プリプレグを作製した際、その熱硬化性樹脂組成物中の樹脂微粒子含有量が熱硬化性樹脂との合計１００質量部に対し、１５質量部となるように、ＳＵＳ容器に、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（１５７Ｓ７０Ｂ７５、三菱化学株式会社製、ＭＥＫを２５質量％含有）３９．８質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（５０５０Ｔ６０、三菱化学株式会社製、トルエンを４０質量％含有）４０．８質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００１Ｂ８０、三菱化学株式会社製、ＭＥＫを２０質量％含有）７．３質量部、ビスフェノールＡノボラック型樹脂（ＹＬＨ１２９Ｂ６５Ｈ、三菱化学株式会社製、ＭＥＫを３５質量％含有）３８．０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社）の２−メトキシエタノール溶解液（２−メトキシエタノールを５０質量％含有）０．４質量部、ＭＥＫ３４．１質量部、および前記樹脂微粒子Ａを１５質量部加えた。ホモジナイザー（ＨＭ−３００、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）にて８０００ｒｐｍで１０分間、全体が均一になるように分散処理を行うことで、塗工用ワニスＡを得た。
【００６０】
前記塗工用ワニスＡを、厚さ０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェエーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を１６０℃で乾燥除去し、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＡを得た。
【００６１】
＜実施例２＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｂ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｂに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＢを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＢを得た。
【００６２】
＜実施例３＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｃ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｃに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＣを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＣを得た。
【００６３】
＜実施例４＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｄ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｄに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＤを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＤを得た。
【００６４】
＜実施例５＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理量が０．５質量部となるように、処理液の量を１１．８質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｅ（平均粒径４μｍ、最大粒径１２μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｅに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＥを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＥを得た。
【００６５】
＜実施例６＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理量が５質量部となるように、処理液の量を１１８．４質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｆ（平均粒径４μｍ、最大粒径１４μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｆに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＦを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＦを得た。
【００６６】
＜実施例７＞
使用するＰＰＥの粒径を平均粒径９μｍ、最大粒径２６μｍに変更し、かつ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理量が０．５質量部となるように、処理液の量を１１．８質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｇ（平均粒径９μｍ、最大粒径２８μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｇに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＧを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＧを得た。
【００６７】
＜実施例８＞
使用するＰＰＥの粒径を平均粒径９μｍ、最大粒径２６μｍを変更し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理量が５質量部となるよう、処理液の量を１１８．４質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｈ（平均粒径１０μｍ、最大粒径３０μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｈに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＨを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＨを得た。
【００６８】
＜実施例９＞
プリプレグを作製した際、その熱硬化性樹脂組成物中の樹脂微粒子含有量が熱硬化性樹脂との合計１００質量部に対し、５質量部となるよう、樹脂微粒子Ａの添加量を４．５質量部、ＭＥＫの添加量を２６．４質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＩを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＩを得た。
【００６９】
＜実施例１０＞
プリプレグを作製した際、その熱硬化性樹脂組成物中の樹脂微粒子含有量が熱硬化性樹脂との合計１００質量部に対し、２５質量部となるよう、樹脂微粒子Ａの添加量を２８．３質量部、ＭＥＫの添加量を４４．２質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＪを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＪを得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
使用するＰＰＥをＳ２０１Ａ（旭化成株式会社製、数平均分子量２５，２００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．９９個、平均粒径５μｍ、最大粒径１３μｍ）に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｋ（平均粒径５μｍ、最大粒径１５μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｋに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＫを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＫを得た。
【００７１】
＜実施例１２＞
使用するＰＰＥをＳ２０３Ａ（旭化成株式会社製、数平均分子量１２，７００、平均粒径４μｍ、最大粒径１１μｍ）に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｌ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｌに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＬを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＬを得た。
【００７２】
＜実施例１３＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｍ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｍに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＭを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＭを得た。
【００７３】
＜実施例１４＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをｐ−スチリルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｎ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｎに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＮを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＮを得た。
【００７４】
＜比較例１＞
シランカップリング剤による表面処理を施していないＰＰＥを用いて塗工用ワニスを得る以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＯを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＯを得た。
【００７５】
＜比較例２＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理量が６質量部となるように、処理液の量を１４２．１質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｐ（平均粒径５μｍ、最大粒径１４μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｐに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＰを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＰを得た。
【００７６】
＜比較例３＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｑ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｑに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＱを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＱを得た。
【００７７】
＜比較例４＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｒ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｒに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＲを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＲを得た。
【００７８】
＜比較例５＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをアリルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｓ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｓに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＳを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＳを得た。
【００７９】
＜比較例６＞
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに変更する以外、実施例１と同じ方法にて樹脂微粒子Ｔ（平均粒径４μｍ、最大粒径１３μｍ）を得た。また、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｔに変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＴを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＴを得た。
【００８０】
＜比較例７＞
樹脂微粒子を加えずに、かつＭＥＫの添加量を１５．３質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて塗工用ワニスＵを得て、樹脂含有量５６質量％のプリプレグＵを得た。
【００８１】
＜試験例＞
実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例７で得られたプリプレグＡ〜Ｕを用いて基板試料を作製し、電気特性（誘電率、誘電正接）、吸水率、吸水後のはんだ耐熱、銅箔剥離強度を比較評価した。
【００８２】
誘電率及び誘電正接の測定用試料および積層板の断面観察用試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを８枚重ね、室温から昇温速度２．５℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件下で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度５℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１９５℃まで達したら温度を１９５℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分間の条件下で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。該積層板を１００ｍｍ角に切り出し、上述の試験片サイズに加工後、誘電率及び誘電正接の測定用試料および断面観察用試料とした。
【００８３】
吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料は次の方法で作製した。実施例または比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み１２μｍの銅箔（ＧＴＳ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度２．５℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件下で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度５℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で真空プレスを行い、１９５℃まで達したら温度を１９５℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分間の条件下で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、前記銅張積層板を１００ｍｍ角に切り出し、銅箔をエッチングにて除去し、上述の試験片サイズに加工後、吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料を得た。
【００８４】
銅箔剥離強度測定用の試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度２．５℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件下で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度５℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で真空プレスを行い、１９５℃まで達したら温度を１９５℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分間の条件下で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を上述の試験片サイズに加工後、銅箔剥離強度測定用の試料として用いた。
【００８５】
上述の積層板または両面銅張積層板を用い、誘電率、誘電正接、吸水率、及び吸水後のはんだ耐熱性、銅箔剥離強度を測定した。結果を以下の表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
2018035217.tif 000008
【００８７】
【表２】
2018035217.tif 000009
【００８８】
前記樹脂微粒子Ａおよび表面処理を施していないＰＰＥをＥＤＸにて分析した。樹脂微粒子Ａおよび表面処理を施していないＰＰＥのＳＥＭ画像およびＥＤＸチャートを、それぞれ図１および図２に示す。
（図１と図２の対比）
前記２つの試料を比較すると、樹脂微粒子Ａからのみ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するケイ素の信号を確認できた。
【００８９】
また、プリプレグＡおよびプリプレグＯを用いて、上述の誘電率及び誘電正接の測定用に作製した試料の断面をＳＥＭで撮影した。プリプレグＡより作製した試料およびプリプレグＯから作製した試料の断面ＳＥＭ画像を、それぞれ図３および図４に示す。
（図３と図４の対比）
前記２つの試料を比較すると、プリプレグＡより作製した試料では、エポキシ樹脂中に樹脂微粒子が均一に分散している様子が確認された。
【図１】
2018035217.tif 000012
【図２】
2018035217.tif 000013
【図３】
2018035217.tif 000014
【図４】
2018035217.tif 000015