(57)【要約】【課題】ポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液として好適な、グルコン酸（塩）と界面活性剤とを含む水処理薬品であって、６℃以下の低温領域でもゲル化ないし析出しない水処理薬品を提供する。【解決手段】  グルコン酸（塩）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たす界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤を含む水処理薬品。    ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）    分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たす界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、
該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【請求項２】
請求項１において、液温６℃以下でゲル化ないし析出しないことを特徴とする水処理薬品。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品。
【請求項４】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量が３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、
該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記界面活性剤の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理薬品。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、更に、アルカリ剤を含むことを特徴とする水処理薬品。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする水処理薬品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の水処理薬品を含むポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【請求項９】
請求項８に記載の洗浄液を用いたポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項１０】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たす界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、
該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【請求項１１】
請求項１０において、前記水処理薬品が液温６℃以下でゲル化ないし析出しないことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、前記界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１３】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、
該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれか１項において、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記界面活性剤の濃度が１０重量％以下となるように混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれかにおいて、更に、アルカリ剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１６】
請求項１０ないし１５のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のポリオール化合物を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれかに記載の方法によりポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を調製するポリアミド系逆浸透膜用洗浄液の調製方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により調製されたポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を用いてポリアミド系逆浸透膜を洗浄するポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水淡水化等の水処理分野で使用されたポリアミド系逆浸透（ＲＯ）膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して、透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるための洗浄液として好適な水処理薬品及びその調製方法に関する。本発明はまた、この水処理薬品を含むポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液と、このポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を用いたポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界的な水供給量不足の対策として、海水、かん水の淡水化や排水回収系でＲＯ膜システムを用い、水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。これらＲＯ膜システムにおいて、ＲＯ膜は無機物や有機物などの種々の汚染物質により汚染されるため、ＲＯ膜の汚染による脱塩率、差圧、透過流束といった性能低下が問題となっており、汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。特に、近年、ＲＯ膜を用いた海水淡水化プラントの割合が増え、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が広く使われるようになってきているが、海水淡水化ＲＯ膜プラントでは、バイオファウリングによるトラブルが多発しており、微生物や有機物によって汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。
【０００３】
芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。
【０００４】
このような塩素耐性の低い芳香族ポリアミドＲＯ膜の洗浄剤として従来用いられているものは、一般的にアニオン界面活性剤を主成分としており、主に高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、スルホン酸塩等が用いられている。また洗浄力向上のためにアニオン界面活性剤と併用してキレート剤も使用されており、キレート剤としては主にＥＤＴＡやホスホン酸塩が用いられている。
【０００５】
しかし、ＲＯ膜の汚染が激しいと、従来の洗浄薬剤では十分に膜性能を回復させることができない場合がある。
また、近年、排水中のリン濃度が規制されることに伴い、リンを含まない洗浄剤が望まれている。
【０００６】
本発明者は、グルコン酸等のアルドン酸又はその塩が、ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄剤として有望であることを見出し、先にアルドン酸及び／又はその塩を含むＲＯ膜用洗浄剤について特許出願した（特開２０１７−０２３９７７号公報）。しかし、この洗浄剤では、洗浄効果を高めるためにアニオン界面活性剤と併用した場合、低温領域（例えば、６℃以下）において製品安定性に支障をきたすものがあり、保存中に洗浄液がゲル化ないし析出を起こし、洗浄液として使用できなくなる場合があることが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０２３９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と称す場合がある。）と界面活性剤とを一剤で含み、６℃以下の低温領域でもゲル化ないし析出しない水処理薬品及びポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液と、この洗浄液を用いたポリアミド系ＲＯ膜の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子量とＨＬＢとの関係が特定の条件を満たす界面活性剤とグルコン酸（塩）を一剤化した水処理薬品において、グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係となるように水処理薬品を調製することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たす界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【００１２】
［２］  ［１］において、液温６℃以下でゲル化ないし析出しないことを特徴とする水処理薬品。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品。
【００１４】
［４］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量が３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記界面活性剤の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理薬品。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、更に、アルカリ剤を含むことを特徴とする水処理薬品。
【００１７】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする水処理薬品。
【００１８】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の水処理薬品を含むポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【００１９】
［９］  ［８］に記載の洗浄液を用いたポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【００２０】
［１０］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たす界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【００２１】
［１１］  ［１０］において、前記水処理薬品が液温６℃以下でゲル化ないし析出しないことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００２２】
［１２］  ［１０］又は［１１］において、前記界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００２３】
［１３］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【００２４】
［１４］  ［１０］ないし［１３］のいずれかにおいて、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記界面活性剤の濃度が１０重量％以下となるように混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００２５】
［１５］  ［１０］ないし［１４］のいずれかにおいて、更に、アルカリ剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００２６】
［１６］  ［１０］ないし［１５］のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のポリオール化合物を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００２７】
［１７］  ［１０］ないし［１６］のいずれかに記載の方法によりポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を調製するポリアミド系逆浸透膜用洗浄液の調製方法。
【００２８】
［１８］  ［１７］に記載の方法により調製されたポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を用いてポリアミド系逆浸透膜を洗浄するポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、グルコン酸（塩）と界面活性剤とを含む安定した一剤化水処理薬品を実現することができる。また、本発明によれば、この水処理薬品を洗浄液として用いて、水処理に使用されることで汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下したポリアミド系ＲＯ膜を効果的に洗浄して、膜性能を回復させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実験例１で調製した水処理薬品の界面活性剤の分子量とＨＬＢとの関係におけるゲル化の有無を示すグラフである。
【図２】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【図３】図１の平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
［水処理薬品］
本発明の水処理薬品は、グルコン酸（塩）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たす界面活性剤、或いは下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上で、分子量が３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、該グルコン酸（塩）及び界面活性剤の濃度と、該界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）と界面活性剤を含むことを特徴とするものであり、このような本発明の水処理薬品は、グルコン酸（塩）と界面活性剤とをゲル化ないし析出が生じないような組み合わせ及び濃度で水に混合することにより調製される。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【００３３】
本発明において、界面活性剤のＨＬＢは、下記式（１）で求められるものである。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
上記式（１）に示されるＨＬＢ値は、小田らによるＨＬＢ算出方法として、当業者において広く知られていられるものである（小田良平ほか、「界面活性剤の合成とその応用」、槇書店（１９６４））。ここで、「無機性値」と「有機性値」は、化合物の基（部位）ごとにあらかじめ決められた値を、それぞれ分子全体について合計することによって求められるものであり、例えば、「乳化・可溶化の技術」（工学図書株式会社版、辻薦）等に記載されて当業者に周知の物性値である。
【００３４】
また、界面活性剤の分子量は、その分子式における原子量の合計である。
【００３５】
上記式（２）を満たす界面活性剤は、該界面活性剤のみの水溶液においても、界面活性剤とグルコン酸（塩）とを含む水溶液においても、ゲル化ないし析出を生じない傾向にある。このため、本発明では、界面活性剤として、上記式（２）を満たすものを用いる。
【００３６】
このような界面活性剤としては、特に分子量３８０以上、例えば３８０〜７００、特に３８０〜６００で、ＨＬＢが１５以上、例えば１５〜２６のアニオン界面活性剤が、ゲル化ないし析出を生じ難く、かつ、ポリアミドＲＯ膜の洗浄効果にも優れ、好ましい。
【００３７】
また、ゲル化ないし析出しにくい観点からは、疎水基としてエチレンオキサイド基を含む界面活性剤が好ましく用いられるが、ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄効果の面からは、界面活性剤としてはスルホネート基を有するアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３８】
特に好適なアニオン界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、アルキルジフェニルジスルホン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の水処理薬品を調製するには、例えば、次のようにしてグルコン酸（塩）と界面活性剤との組合せと好適濃度を求めて水処理薬品を調製すればよい。
まず、前記式（２）を満たす界面活性剤とグルコン酸（塩）とを用い、その組み合わせの配合において水に添加、混合し、低温領域、例えば６℃以下、より具体的には４〜６℃におけるゲル化ないし析出の有無を確認し、ゲル化ないし析出がない場合はその配合を採用する。ゲル化ないし析出を生じる場合は、その配合から、グルコン酸（塩）及び界面活性剤のうちの一方又は双方の濃度を下げ、再度ゲル化ないし析出の有無を確認する。この操作を２〜１０回繰り返してもゲル化ないし析出が起こる場合は、当該界面活性剤は、グルコン酸（塩）との併用は好ましくないと判断し、他の界面活性剤を用い、再び上記と同様に好適濃度の確認を行う。
なお、界面活性剤及びグルコン酸（塩）の高濃度水溶液においてゲル化ないし析出を生じないものは、それよりも低濃度の水溶液でゲル化ないし析出を生じることはないので、使用濃度よりも高濃度の水溶液としてゲル化ないし析出の有無の確認を行い、予め、ゲル化ないし析出を生じないグルコン酸（塩）と界面活性剤の組み合わせを確認しておくことも好ましい。
この場合の一例として、例えば、界面活性剤濃度１０重量％以下、例えば０．１〜５重量％で、グルコン酸（塩）濃度２０重量％以下、例えば１０〜２０重量％の水溶液でゲル化ないし析出の有無の確認を行う方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の水処理薬品を後述のポリアミド系ＲＯ膜の洗浄液として用いる場合、界面活性剤濃度は０．０１〜５重量％、とりわけ０．０１〜１重量％、グルコン酸（塩）濃度は０．１〜５重量％、とりわけ０．１〜２重量％で、洗浄液は好ましくはｐＨ８以上、特に１０〜１４、とりわけ１１〜１３のアルカリ性であることが好ましいことから、このような濃度範囲とｐＨ条件において、ゲル化ないし析出を生じない上記の好適濃度の確認を行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の水処理薬品を調製する場合の各薬品の混合手順については特に制限はないが、固形分→液体分の順が一般的であり、グルコン酸（塩）に界面活性剤を添加混合し、更に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液（ｐＨ調整剤）を添加して混合するのが一般的である。
【００４２】
［ポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液］
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、上記のようにして調製された、グルコン酸（塩）と特定の界面活性剤を含み、ゲル化ないし析出のない一剤化水処理薬品であり、ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄効果に優れる。
【００４３】
グルコン酸（塩）と界面活性剤とを併用することによる洗浄効果における作用機構の詳細は明らかではないが、洗浄時のアルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、グルコン酸（塩）による重金属キレート作用、更には界面活性剤、特にアニオン界面活性剤による汚染物質の親水化・剥離効果、更には、分子量１０００以下のポリオール化合物を併用した場合には、このポリオール化合物による汚染物質の置換・剥離効果を加えることにより、これらが相乗的に作用してアルカリ洗浄効果を向上させることによるものと考えられる。
【００４４】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、ポリアミド系ＲＯ膜の中でも、特に、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。とりわけ、本発明は、海水淡水化に使用され、有機物汚染と無機物汚染の複合汚染を生じ、従来の洗浄剤では十分な洗浄効果を得ることができないＲＯ膜に有効である。
【００４５】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、通常、グルコン酸（塩）と前記特定の界面活性剤とを含む水溶液であり、好ましくはアルカリ剤を含むｐＨアルカリ性の水溶液である。
【００４６】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。
【００４７】
また、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、更に分子量１０００以下のポリオール化合物を含有するものであってもよく、分子量１０００以下のポリオール化合物を含有することで有効成分の湿潤性を高め、洗浄効果を更に高めることができる。
【００４８】
ポリオール化合物は複数のＯＨ基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；ジエチレングリコール、その他のポリアルキレングリコール等のポリグリコール；およびエリトリトール、マンニトール等の糖アルコールなどが挙げられる。これらのうち、入手の容易性と経済的な観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましい。ポリオール化合物の分子量が１０００を超える高分子量であると、それ自体が膜の汚染物質となる可能性があるため、本発明では、分子量１０００以下、好ましくは４００以下のポリオール化合物を用いる。
【００４９】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、更に、エタノールなどのアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒を含んでいてもよい。
【００５０】
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液中のグルコン酸（塩）の濃度は、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤の併用の有無、その種類と濃度などによっても異なるが、０．１重量％以上、特に０．３重量％以上とすることが好ましい。グルコン酸（塩）濃度が上記下限より低いと、グルコン酸（塩）を用いることによるＲＯ膜の洗浄効果を十分に得ることができない。ただし、グルコン酸（塩）濃度が過度に高くても濃度に見合う洗浄効果は得られず、むしろ、洗浄液を廃棄した際のＴＯＣ濃度を上昇させるため、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液中のグルコン酸（塩）濃度は５重量％以下、特に２重量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液中の界面活性剤濃度は、０．０１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％であることが好ましく、特に０．０３〜０．５重量％であることが好ましい。界面活性剤濃度が低過ぎると界面活性剤による分散効果、洗浄作用の向上効果を十分に得ることができず、高過ぎるとむしろ界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
【００５３】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、その洗浄効果の面で、ｐＨが８以上、特に１０〜１４であることが好ましい。洗浄液のｐＨが８未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜が劣化する危険性が高くなるため、洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
従って、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液は、前述のアルカリ剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製される。
【００５４】
また、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液が分子量１０００以下のポリオール化合物を含む場合、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液中の分子量１０００以下のポリオール化合物濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。分子量１０００以下のポリオール化合物の濃度が低過ぎるとポリオール化合物による洗浄剤成分の置換・剥離効果を十分に得ることができず、高過ぎると洗浄液を廃棄する際のＴＯＣ濃度を上昇させるため好ましくない。
【００５５】
［ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄方法］
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液を用いてポリアミド系ＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液にポリアミド系ＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。また、この浸漬洗浄の前及び／又は後に洗浄液を循環する循環洗浄を行ってもよい。
【００５６】
また、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄、例えば、アルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄、或いは浸漬洗浄と循環洗浄が採用される。
ここで、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液以外の洗浄液による洗浄としては、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液による洗浄後に、グルコン酸（塩）及び界面活性剤を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。このアルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。このアルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１〜１３であることが好ましい。
【００５７】
また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよく、その酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。この酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１〜３であることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２〜２４時間程度である。また、浸漬洗浄の前後で循環洗浄を行う場合も、循環洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常０．５〜３時間程度である。
【００５９】
本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明のポリアミド系ＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前及び／又は後に行うと、スケール成分を除去して洗浄効果を高めることができ、好ましい。
【００６０】
上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、ＲＯ膜システムの運転を再開する。
【実施例】
【００６１】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６２】
［実験例１］
表１に示すアニオン界面活性剤とグルコン酸ナトリウム（グルコン酸Ｎａ）と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（４８％苛性ソーダ）を用い、表２に示す組み合わせでアニオン界面活性剤３重量％（固形分濃度）、グルコン酸Ｎａ１０重量％（但し、組成１−１〜１−１０ではグルコン酸Ｎａ不使用）、ＮａＯＨ濃度０．１重量％でｐＨ１２の一剤化薬液を調製した。
【００６３】
【表１】
2018145327.tif 000003
【００６４】
具体的には、ガラス製サンプル瓶（容量３０ｍＬ）内の水に、表２に示すアニオン界面活性剤とグルコン酸Ｎａ（但し、組成１−１〜１−１０では不使用）と４８％苛性ソーダの順で混合し、水で容量調整して十分攪拌した後、５．２℃で２４時間静置した。その後、サンプル瓶を取り出し攪拌し、液体状態であるものを「○」、固化している状態をゲル化「×」として評価した。試験結果を、用いた界面活性剤の分子量とＨＬＢとの関係に基づいて示すグラフを、図１（ａ），（ｂ）に示す。
【００６５】
【表２】
2018145327.tif 000004
【００６６】
図１（ａ），（ｂ）の結果から以下のことが分かる。
図１（ａ）に示されるように、グルコン酸Ｎａを含まない場合ではゲル化しないアニオン界面活性剤であっても、グルコン酸Ｎａが共存すると図１（ｂ）のようにゲル化してしまうものがあるが、分子量が「分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５」の条件を満たすもの、特に分子量が３８０以上、ＨＬＢが１５以上のアニオン界面活性剤であればゲル化しない領域が存在する。
たとえば、疎水基にエチレンオキサイド基（ＥＯ基）を含有するアニオン界面活性剤であるＡＳ−２，７〜１０を用いたものとして、組成１−１２，１−１７〜１−２０が挙げられるが、ＨＬＢが１７．５以上のものはゲル化しない。
【００６７】
［実施例１，２、比較例１〜１２］
図２，３に示す平膜試験装置を用いて、以下の試験方法に従って、ＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図３に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
【００６８】
＜試験方法＞
東レ社製  芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭ−８２０Ａ」（新膜、透過流束０．６［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］）を海水淡水化ＲＯシステムにおけるＲＯ装置に装填し、３年間運転した。運転後の膜をＲＯ装置から取り出して解体し、汚染膜の平膜試料を入手した。この平膜試料を円形に切り取り、同サイズの膜を装填できる、図２，３に示す平膜試験装置に設置して、以下の手順で試験を行った。
【００６９】
（１）  洗浄前の汚染膜に１．５５ＭＰａで純水を２４時間通水した後、評価水として、２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を１．５５ＭＰａで通水して透過流束（洗浄前の透過流束）を求めた。
（２）  その後、表３に示す各洗浄液を供給して洗浄を行った。洗浄操作は、いずれも、２時間の循環洗浄→１５時間の浸漬洗浄→２時間の循環洗浄の順で行った。循環洗浄時の運転圧力は０．２ＭＰａとした。
（３）  その後、上記（１）と同様に、純水を２４時間通水後、評価水として、２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を１．５５ＭＰａで通水して透過流束（洗浄後の透過流束）を求めた。
（４）  下記式で回復率を算出した。
回復率［−］＝Ｆ１／Ｆ２
ここで、Ｆ１は、洗浄後の透過流束／洗浄前の透過流束で算出される値であり、Ｆ２は、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄を行った比較例１におけるＦ１である。
【００７０】
なお、いずれも、洗浄液中のアニオン界面活性剤の濃度は固形分濃度で０．１５重量％とし、グルコン酸ナトリウムを用いた場合、グルコン酸ナトリウム濃度は０．５重量％とし、プロピレングリコールを用いた場合はプロピレングリコール濃度は２重量％とした。また、いずれの洗浄液も水酸化ナトリウムの添加で、ｐＨ１１の水溶液に調製した。
結果を表３に示す。表中、「ＧＡＮａ」はグルコン酸ナトリウムを示し、「ＰＧ」はプロピレングリコールを示す。また、表３には、実験例１で求めた、各界面活性剤或いは界面活性剤とグルコン酸ナトリウムとの組み合わせにおけるゲル化の有無の試験結果を併記した。
【００７１】
【表３】
2018145327.tif 000005
【００７２】
表３の比較例１〜１２の結果から次のことが分かる。
実験例１の結果から、疎水基にエチレンオキサイド基を有するアニオン界面活性剤は、ゲル化し難いものが多いが、ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄効果の面ではスルホネート系の界面活性剤が有効である。
スルホネート系界面活性剤であるＡＳ−４とＡＳ−５のうち、ＡＳ−４はグルコン酸ナトリウムとの共存でゲル化するため、洗浄効果が悪く（比較例１２）、グルコン酸ナトリウムを添加していない場合（比較例３）よりもむしろ洗浄効果が劣るものとなる。
ＡＳ−５は、グルコン酸ナトリウムとの共存でもゲル化することはなく、比較例１１と実施例１との対比から、グルコン酸ナトリウムとの併用で洗浄効果を高めることができることが分かる。
更にプロピレングリコールを添加した実施例２では、より一層洗浄効果が向上している。
【符号の説明】
【００７３】
１  容器
２  平膜セル
２Ａ  ＲＯ膜
２Ｂ  多孔質支持板
３  スターラー
４  高圧ポンプ
５  撹拌子
６  圧力計
７  圧力調整バルブ
８  Ｏリング
【図１】
2018145327.tif 000006
【図２】
2018145327.tif 000007
【図３】
2018145327.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月24日(2018.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たすアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、
該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【請求項２】
請求項１において、液温６℃以下でゲル化ないし析出しないことを特徴とする水処理薬品。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記アニオン界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品。
【請求項４】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量が３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、
該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記アニオン界面活性剤の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理薬品。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、更に、アルカリ剤を含むことを特徴とする水処理薬品。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする水処理薬品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の水処理薬品を含むポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【請求項９】
請求項８に記載の洗浄液を用いたポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項１０】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たすアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、
該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【請求項１１】
請求項１０において、前記水処理薬品が液温６℃以下でゲル化ないし析出しないことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、前記アニオン界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１３】
グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、
該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれか１項において、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記アニオン界面活性剤の濃度が１０重量％以下となるように混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれかにおいて、更に、アルカリ剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１６】
請求項１０ないし１５のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のポリオール化合物を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれかに記載の方法によりポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を調製するポリアミド系逆浸透膜用洗浄液の調製方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により調製されたポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を用いてポリアミド系逆浸透膜を洗浄するポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［１］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たすアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記アニオン界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［４］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量が３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品であって、該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤とを含むことを特徴とする水処理薬品。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記アニオン界面活性剤の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理薬品。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［１０］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが下記式（２）を満たすアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
分子量＞−３４．４×ＨＬＢ＋１００５                  …（２）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［１２］  ［１０］又は［１１］において、前記アニオン界面活性剤が、分子量３８０以上、ＨＬＢ１５以上のアニオン界面活性剤であることを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［１３］  グルコン酸及び／又はその塩（以下、「グルコン酸（塩）」と記載する。）と、下記式（１）で求められるＨＬＢが１５以上であって、分子量３８０以上のアニオン界面活性剤とを一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、該グルコン酸（塩）及びアニオン界面活性剤の濃度と、該アニオン界面活性剤の分子量及びＨＬＢとの関係において、ゲル化ないし析出しない関係で、該グルコン酸（塩）とアニオン界面活性剤を混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０              …（１）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［１４］  ［１０］ないし［１３］のいずれかにおいて、前記グルコン酸（塩）の濃度が２０重量％以下、前記アニオン界面活性剤の濃度が１０重量％以下となるように混合することを特徴とする水処理薬品の調製方法。