(57)【要約】【課題】石灰石に均一に塩素源を接触させることにより塩素源の使用量を低下させることが可能なポーラス生石灰の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポーラス生石灰の製造方法は、固体または液体の塩素化合物を石灰石に接触させず、塩素化合物から発生させた気体雰囲気下で石灰石の焼成を行うことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体または液体の塩素化合物を石灰石に接触させず、塩素化合物から発生させた気体雰囲気下で石灰石の焼成を行うことを特徴とするポーラス生石灰の製造方法。
【請求項２】
前記塩素化合物は、無機物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩素化合物の添加割合は、前記石灰石１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩素化合物の添加割合は、前記石灰石１００重量部に対し、０．１〜５重量部である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
２５ｇ法活性度の１分値が１６０ｍＬ以上で、かつ、全細孔容積に対する５μｍ以上の細孔の割合が２０％以上であることを特徴とするポーラス生石灰。
【請求項６】
請求項５に記載のポーラス生石灰を用いた製鋼用フラックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポーラス生石灰の製造方法に関する。また、本発明は、ポーラス生石灰および当該ポーラス生石灰を用いた製鋼用フラックスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
生石灰（ＣａＯ）は、石灰石（ＣａＣＯ３）を焼成することにより得られ、肥料、乾燥剤または銑鉄中の不純物を除去するためのフラックス（脱硫剤や脱リン剤等の介在物除去剤、造滓剤等の総称）として利用されている。生石灰は、その焼成方法の違いにより、素焼き生石灰や塩焼き生石灰などの様々な種類の生石灰が存在する。
【０００３】
素焼き生石灰とは、石灰石のみを焼成することにより得られる生石灰のことである。また、塩焼き生石灰とは、石灰石を焼成する際に、塩化ナトリウムなどの塩素源を添加して焼成することにより得られる生石灰のことである。塩焼き生石灰は、素焼き生石灰と比較して、粒子径および粒子間に形成される気孔径が大きく、かつ、気孔率も高い、ポーラス（多孔質）な構造を有している。塩焼き生石灰を製造する方法は、例えば特許文献１および２に開示されている。
【０００４】
特許文献１には、堅形焼成炉による塩焼き生石灰の製造方法が開示されている。特許文献１の製造方法では、塩化ナトリウムなどの添加塩１０は、焼成の前段階にある帯域を形成する待機側シャフト内の蓄熱帯１６Ａの下層部にブロア１５によって吹き込まれ、焼成排ガス１３の流れに乗って蓄熱帯１６Ａを形成する石灰石の堆積層１７の下層部から上層部に向けて上昇する間に、石灰石に融着させることなく拡散される。そして、シャフト２Ａが待機状態から焼成稼働に切り替えられると、その焼成帯６Ａ（図２を参照）の石灰石層においては、付着塩が融化されるとともに石灰石の脱炭酸反応時に塩焼き生石灰９が生成される。このように、特許文献１の製造方法では、固体の添加塩１０を堅形焼成炉内の石灰石に付着させると共に、その付着した添加塩１０を溶融することにより塩焼き生石灰９を製造している。
【０００５】
特許文献２には、塩化カルシウム溶液を石灰石の表面に付着させた後、当該石灰石を回転炉床式石灰焼成炉において１２５０℃・６時間焼成することにより、低水分生石灰を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５１６１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４３８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、上記の通り、固体の塩（塩素源）をブロワによって焼成炉内に吹き込むことにより、焼成炉内の石灰石に塩素源を付着させている。また、特許文献２では、液体の塩化カルシウム（塩素源）を石灰石に散布することにより、塩素源を石灰石に付着させている。しかし、特許文献１および特許文献２のいずれの方法でも、石灰石に対して均一に塩素源を付着させることは困難であり、塩素源の偏析が生じると考えられる。そのため、石灰石全体にわたって均一に塩焼きが行われず、製造された塩焼き生石灰の品質が均一でないおそれがある。
【０００８】
一方で、特許文献１および特許文献２のように固体または液体の塩素源を使用して石灰石に均一に塩素源を付着させようとすると、塩素源を多量に使用する必要があると考えられる。しかし塩素源を多量に使用すると、製造された生石灰中に塩素が残存するおそれがある。さらに、塩素源から発生した塩素によって焼成炉の腐食が進み、焼成炉を頻繁にメンテナンスする必要がある。そのため、使用する塩素源の量はできる限り少なくすることが望まれる。
【０００９】
また、従来、当業者に既知の塩焼き生石灰の製造方法として、焼成炉の炉頂から塩を石灰石とともに添加する方法や石灰石に海水をかけて炉頂から装入する方法なども知られている。これらの方法でも、得られる生石灰の品質が不均一になることを避けるため、あるいは、塩素源の揮発による不足分を補うため、塩素源を過剰に添加しなければならなかった。
【００１０】
また、塩素は銑鉄等の精錬に悪影響を及ぼすため、製鋼用フラックス中の塩素量はできる限り少なくすることが好ましい。そのため、製鋼用フラックスの原料となる生石灰中に残留する塩素量を低減させることも望まれている。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされた発明であり、石灰石に均一に塩素源を接触させると共に、塩素源の使用量を低下させることが可能なポーラス生石灰の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、従来よりも活性で且つポーラスな生石灰を提供することおよび当該生石灰を用いた製鋼用フラックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のポーラス生石灰の製造方法は、固体または液体の塩素化合物を石灰石に接触させず、塩素化合物から発生させた気体雰囲気下で石灰石の焼成を行うことを特徴としている。
【００１４】
本発明の製造方法において、塩素化合物は、無機物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、塩素化合物の添加割合は、石灰石１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、塩素化合物の添加割合は、石灰石１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポーラス生石灰は、２５ｇ法活性度の１分値が１６０ｍＬ以上で、かつ、全細孔容積に対する５μｍ以上の細孔の割合が２０％以上であることを特徴としている。
【００１８】
本発明の製鋼用フラックスは、２５ｇ法活性度の１分値が１６０ｍＬ以上で、かつ、全細孔容積に対する５μｍ以上の細孔の割合が２０％以上であるポーラス生石灰を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポーラス生石灰の製造方法では、塩素源として塩素化合物から発生させた気体が使用されるため、塩素源が石灰石全体に行き渡り、石灰石に均一に塩素源を接触させることができる。これにより、品質が均一なポーラス生石灰を得ることができる。また、塩素源が石灰石に均一に接触可能である結果、多量の塩素源を使用する必要がなく、塩素源の使用量を低下させることができる。
【００２０】
２５ｇ法活性度の１分値が１６０ｍＬ以上で、かつ、全細孔容積に対する５μｍ以上の細孔の割合が２０％以上であるポーラス生石灰は、従来の生石灰に比べて反応性が高く、かつ、気孔率も高い。そのため、例えば製鋼用フラックスとして用いた場合に、スラグとの反応性が高く、かつ、スラグ中の不純物を取り込み易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】横型ロータリキルンを用いた製造設備を表す概略図である。
【図２】竪型ＫＨＤ炉の概略縦断面図である。
【図３】（ａ）から（ｆ）はそれぞれ実施例１−２、実施例１−７、実施例３、実施例４、比較例１−４および比較例３−２の走査型電子顕微鏡写真（いずれも同倍率で測定）である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は侵食率測定の測定手順を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明のポーラス生石灰の製造方法をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポーラス生石灰の製造方法では、塩素源として塩素化合物から発生させた気体（以下では、「気体状塩素源」と表記することがある）が使用され、当該気体を焼成炉内の石灰石に接触させながら焼成を行い、ポーラス生石灰を製造する。本発明では、焼成炉に投入前の石灰石に固体または液体の塩素化合物は添加されず、また、焼成炉に投入後の石灰石に対し、塩素化合物が固体または液体の状態のままで接触するような方法では添加されない。これにより、焼成工程において、固体または液体の塩素化合物が石灰石に直接接触していない状態で焼成が行われる。なお、本発明において「固体または液体の塩素化合物を石灰石に接触させずに焼成する」とは、固体または液体の塩素化合物を意図的に石灰石に接触させることなく焼成するということを意味し、固体または液体の塩素化合物が不可避的に石灰石に接触した状態（例えば、石灰石の採掘工程や粉砕工程などの石灰石の準備工程において不可避的に固体または液体の塩素化合物が石灰石に付着した状態、または、焼成炉内において気体状塩素源が凝縮または固化することによって不可避的に発生した固体または液体の塩素化合物が石灰石に接触した状態など）で焼成されることは許容される。
【００２４】
気体状塩素源を発生させるために使用される塩素化合物は特に限定されないが、例えば無機塩素化合物を使用することができ、二種以上の塩素化合物を組み合わせて使用することもできる。無機塩素化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩酸または過塩素酸などを使用することができる。塩素化合物は、固体状および液体状のいずれであっても構わない。
【００２５】
気体状塩素源を発生させるために使用される塩素化合物の石灰石に対する添加割合は、石灰石１００重量部に対して、０．０５重量部以上である。塩素化合物の添加割合が０．０５重量部よりも少ないと、所望のポーラス性を得られないおそれがある。塩素化合物の添加割合の上限は特に限定されないが、塩素化合物の添加割合が多くなればなるほど発生する塩素量も増えるため、焼成炉等の腐食に悪影響を及ぼすおそれがある。この点を考慮し、塩素化合物の添加割合の上限は、石灰石１００重量部に対して、例えば、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００２６】
気体状塩素源の発生方法は特に限定されず、例えば、固体および／または液体の塩素化合物を、焼成炉を加熱するための熱源によって気化（昇華および／または蒸発）させる方法が挙げられる。具体的には、熱源としてバーナを使用する場合、バーナの火炎中に塩素化合物を直接投入して気化させる方法、または、バーナの燃料中に塩素化合物水溶液を混合してエマルジョン化し、燃料と共に燃焼および気化させる方法などが挙げられる。
【００２７】
石灰石の焼成温度は、生石灰を生成可能で、かつ、塩素化合物が気化する温度であればよく、一例として、１０００℃から１５００℃であり、使用する塩素化合物によって適宜決定される。
【００２８】
焼成炉としては、特に限定されないが、気体状塩素源を発生させて塩焼き焼成しやすい横型ロータリキルンや竪型焼成炉であるＫＨＤ（カーハーディ）炉を使用することが好ましい。生石灰の製造は連続操業が一般的であるため、特性の異なる生石灰製品の品種替えを簡単かつ短時間で行えることが望ましい。この点、これらの炉では、素焼きから塩焼き、塩焼きから素焼きへの品種替えを簡単かつ短期間で行うことができるため、このような点からもこれらの焼成炉を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明のように、塩素源に塩素化合物から発生した気体を使用すると、例えば以下のような効果が得られる。塩素化合物から発生した気体は焼成炉内に拡散していくため、焼成炉内の石灰石に対して塩素源を均一に接触させることができる。その結果、品質が均一であるポーラス生石灰を得ることができる。
【００３０】
また、焼成炉内の石灰石に対して塩素源を均一に接触させることができるため塩素源を多量に使用する必要がなく、塩素源の使用量を低下させることができる。これにより、焼成炉等の腐食を抑えることができる。さらに、製造されたポーラス生石灰中に残留する塩素量を抑えることができるため、当該ポーラス生石灰から製造された製鋼用フラックス中の塩素量を低下させることができる。なお、製鋼用フラックスは、本発明の製造方法により製造されたポーラス生石灰をそのまま使用してもよく、あるいは、添加剤を混合して使用してもよい。
【００３１】
以下では、横型ロータリキルンおよびＫＨＤ炉を使用してポーラス生石灰を製造する方法をそれぞれ説明する。
【００３２】
図１は、横型ロータリキルンを使用したポーラス生石灰の製造設備の概略図である。製造設備１は、投入口および排出口を有するロータリキルン１１、ロータリキルン１１を回転駆動するための駆動装置１２、排出口側に設けられたバーナ１３、排出口に接続されたロータリクーラ１４、原料となる石灰石を貯蔵する原料サイロ１５、原料サイロ１５と投入口との間に設けられた予熱炉（コマ炉）１６、および、投入口側に設けられた排気装置１７を備えている。排気装置は、ロータリキルン１１内の気体を排気するための装置であり、例えば、ブロワおよび集塵機などから構成されている。
【００３３】
バーナ１３は、ロータリキルン１１内を加熱するための熱源であり、重油やＬＰガスなどの燃料を燃焼させることにより火炎を発生させてロータリキルン１１内を加熱する。バーナ１３の上方には、塩素化合物を投入するためのノズル１８が設けられている。ノズル１８には、石灰石に対する塩素化合物の添加割合が一定となるよう塩素化合物を定量供給するための供給機（不図示）が接続されている。ノズル１８から供給された塩素化合物はバーナ１３の火炎により気化し、ロータリキルン１１内に供給される。
【００３４】
原料である石灰石は、原料サイロ１５から排出され予熱炉１６にて予熱された後、ロータリキルン１１内に供給される。ロータリキルン１１内に供給された石灰石は、バーナ１３から吹き込まれた気体状塩素源を含有する加熱気体と接触しながら焼成される。ロータリキルン１１は駆動手段１２によって回転されるため、ロータリキルン１１内の石灰石は回転されながら焼成されて生石灰へと変化し、ロータリキルン１１の排出口から排出される。排出口から排出された生石灰はロータリクーラ１４で冷却され、製品として回収される。ロータリキルン１１内の気体は、予熱炉（コマ炉）１６を通って排気装置１７から大気中へ放出される。なお、予熱炉（コマ炉）１６から排出された気体をバーナ１３へと戻して再度加熱し、再びロータリキルン１１内へ供給するようにしてもよい。
【００３５】
ロータリキルン１１では、石灰石が回転されながら気体状塩素源と接触するため、石灰石に均一に塩素源を接触させることができる。これにより、製品特性（例えば、活性度ならびに気孔径分布および気孔率といったポーラス性など）のばらつきが少ない生石灰を得ることができる。また、従来の製造方法では得られない気孔径の大きいポーラスな生石灰を得ることができる。また、石灰石に均一に塩素源を接触させることができるため、固体または液体の塩素源を石灰石に直接接触させて焼成する場合と比較して、塩素源の使用量を低下させることができる。また、塩焼きと素焼きとの切り替えが容易であるため、塩焼き生石灰と素焼き生石灰とが混じった製品が製造されてしまうことを防止することができる。
【００３６】
次に図２を参照して竪型焼成炉であるＫＨＤ炉によるポーラス生石灰の製造方法について説明する。図２はＫＨＤ炉の概略断面図を示している。ＫＨＤ炉２は、上方から順に、予熱帯２１、上段焼成帯２２、下段焼成帯２３および冷却帯２４を備えている。石灰石は、予熱帯２１から上段焼成帯２２に供給されて焼成され、そして下段焼成帯２３に供給されて焼成され生石灰へと変化した後、冷却帯２４で冷却され、ＫＨＤ炉２から排出される。なお、図２では、ＫＨＤ炉内の気体の流れを矢印で示している。
【００３７】
上段焼成帯２２および下段焼成帯２３にはそれぞれ上段バーナ２５および下段バーナ２６が設けられている。上段バーナ２５および下段バーナ２６は、重油やＬＰガスなどの燃料を燃焼させることにより火炎を発生させてそれぞれ上段焼成帯２２および下段焼成帯２３を加熱する。
【００３８】
上段バーナ２５には塩素化合物を投入するためのノズル２７が接続されている。ノズル２７には、石灰石に対する塩素化合物の添加割合が一定となるよう塩素化合物を定量供給するための供給機（不図示）が接続されている。ノズル２７から供給された塩素化合物は上段バーナ２５の火炎により気化し、加熱気体と共に上段焼成帯２２内に供給される。
【００３９】
予熱帯２１によって予熱された石灰石は上段焼成帯２２に供給され、上段焼成帯２２に吹き込まれた気体状塩素源を含有する加熱空気と接触しながら焼成される。上段焼成帯２２から排出された生石灰および未反応の石灰石は、下段焼成帯２３に供給される。上段焼成帯２２から排出された加熱気体の一部は、上段バーナ２５に戻されて再度加熱され、再び上段焼成帯２２に送られる。また、上段焼成帯２２から排出された加熱気体の一部は、予熱帯２１に送られ、上段焼成帯２２に供給される前の石灰石を予熱するために使用される。予熱帯２１から排出された加熱気体は下段バーナ２６に送られ、下段バーナ２６で加熱された後、下段焼成帯２３に吹き込まれる。
【００４０】
下段焼成帯２３に供給された生石灰および未反応の石灰石は、下段バーナ２６から吹き込まれた加熱気体と接触しながら焼成され、生石灰へと変化する。下段焼成帯２３に吹き込まれる加熱気体は上段焼成帯２２から排出された加熱気体であるため、この気体中にも塩素源が含まれている。下段焼成帯２３から排出された生石灰は、冷却帯２４で冷却され、ＫＨＤ炉２から排出される。下段焼成帯２３から排出された加熱気体は、冷却帯２４から排気装置（不図示）を通って大気中に放出される。
【００４１】
ＫＨＤ炉２では、上段焼成帯２２に吹き込まれた気体状塩素源を含有する加熱気体を、下段焼成帯２３へも供給する。これにより、上段焼成帯２２内だけでなく、下段焼成帯２３内においても、石灰石は、気体状塩素源を含有する加熱気体と接触しながら焼成されることになり、石灰石と塩素源とが接触する機会が増え、接触時間も長くなる。そのため、製品特性のばらつきが少ない生石灰を得ることができる。また、従来の製造方法では得られない気孔径の大きいポーラスな生石灰を得ることができる。また、石灰石に均一に塩素源を接触させることができるため、固体または液体の塩素源を石灰石に直接接触させて焼成する場合と比較して、塩素源の使用量を低下させることができる。また、塩焼きと素焼きとの切り替えが容易であるため、塩焼き生石灰と素焼き生石灰とが混じった製品が製造されてしまうことを防止することができる。
【実施例】
【００４２】
以下では、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１−１＞
直径４８ｍｍの外側るつぼ内に直径３６ｍｍの内側るつぼが配置された二重るつぼを使用して試験を行った。内側るつぼには、大きさ５〜１５ｍｍの石灰石を１０ｇ入れた。外側るつぼには、塩素化合物として固体の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．００５ｇ（石灰石１００重量部に対して０．０５重量部）を入れた。本実施例では、石灰石と固体の塩化ナトリウムとは、内側るつぼによって隔離されているため、直接接触しないようになっている。一方、固体の塩化ナトリウムから発生した気体は、上方へ流れると共に、内側るつぼ内へ流入し、石灰石と接触することが可能となっている。固体の塩化ナトリウムから発生した気体が二重るつぼ外へ逃げないように、また、外部から二重るつぼ内に気体が流入しないように、二重るつぼの上部に蓋をした。あらかじめ１０００℃に加熱した電気炉（メーカ：ＹＡＭＡＴＯ製、型式：ＦＯ３００）内に二重るつぼを入れ、２時間加熱した。２時間経過後、二重るつぼを室温まで徐冷した。
【００４４】
＜実施例１−２＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．０１ｇ（石灰石１００重量部に対して０．１重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００４５】
＜実施例１−３＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．０５ｇ（石灰石１００重量部に対して０．５重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００４６】
＜実施例１−４＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．１ｇ（石灰石１００重量部に対して１．０重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００４７】
＜実施例１−５＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．３ｇ（石灰石１００重量部に対して３．０重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００４８】
＜実施例１−６＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．５ｇ（石灰石１００重量部に対して５．０重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００４９】
＜実施例１−７＞
塩素化合物を４Ｎ−ＨＣｌ水溶液０．０１ｇ（石灰石１００重量部に対して０．１重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００５０】
＜実施例１−８＞
塩素化合物を６０ｗｔ％ＨＣｌＯ４水溶液０．０１ｇ（石灰石１００重量部に対して０．１重量部）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件にて試験を行った。
【００５１】
＜比較例１−１＞
比較例１−１では、塩素化合物を使用せずに（つまり、石灰石１０ｇのみ）試験を行った。それ以外の条件は、実施例１−１と同様である。比較例１−１によって得られた生石灰は、いわゆる素焼き生石灰である。
【００５２】
＜比較例１−２＞
比較例１−２では、内側るつぼに固体の塩化ナトリウム０．０００２５ｇ（石灰石１００重量部に対して０．００２５重量部）を入れ、石灰石と固体の塩化ナトリウムとが直接接触している状態で試験を行った。本比較例では、外側るつぼには、固体の塩化ナトリウムは入れられていない。それ以外の条件は、実施例１−１と同様である。
【００５３】
＜比較例１−３＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．００５ｇ（石灰石１００重量部に対して０．０５重量部）に変更した以外は、比較例１−２と同様の条件にて試験を行った。
【００５４】
＜比較例１−４＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．０１ｇ（石灰石１００重量部に対して０．１重量部）に変更した以外は、比較例１−２と同様の条件にて試験を行った。
【００５５】
＜比較例１−５＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．０５ｇ（石灰石１００重量部に対して０．５重量部）に変更した以外は、比較例１−２と同様の条件にて試験を行った。
【００５６】
＜比較例１−６＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．１ｇ（石灰石１００重量部に対して１．０重量部）に変更した以外は、比較例１−２と同様の条件にて試験を行った。
【００５７】
＜比較例１−７＞
塩素化合物の量を固体の塩化ナトリウム０．３ｇ（石灰石１００重量部に対して３．０重量部）に変更した以外は、比較例１−２と同様の条件にて試験を行った。
【００５８】
＜実施例２＞
大きさ２〜１０ｍｍの石灰石５ｇを入れたムライト製燃焼ボート（長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）と、塩素化合物として固体の塩化ナトリウムを０．００５ｇ（石灰石１００重量部に対し０．１重量部）を入れた別のムライト製燃焼ボート（長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）とをそれぞれ準備した。これら２つの燃焼ボートを、室温状態の横型分割式管状炉（メーカ：共栄電気炉社製、型式：ＳＩＣ−１６φ×１２）に入れ、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら１０００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で２時間加熱した。２時間経過後、燃焼ボートを室温まで徐冷した。なお、横型分割式管状炉内において、固体の塩化ナトリウムが収容された燃焼ボートは、窒素ガスの入口側に配置され、石灰石が収容された燃焼ボートは、窒素ガスの出口側に配置した。本実施例では、石灰石と、塩素源である固体の塩化ナトリウムとは別々の燃焼ボートに収容されているため、直接接触することはない。一方、固体の塩化ナトリウムから発生した気体は、横型分割式管状炉内を流れる窒素ガスと共に窒素ガスの出口側に流れるため、窒素ガスの出口側に配置された燃焼ボートに収容されている石灰石と接触する。
【００５９】
＜実施例３＞
図１に示す横型ロータリキルン１１を使用した製造設備１によってポーラス生石灰の製造を行った。５ｍｍ〜１５ｍｍの大きさの石灰石を、約４００ｋｇ／ｈの供給速度でロータリキルン１１内に供給した。塩素化合物として固体の塩化ナトリウムを０．４ｋｇ／ｈ（石灰石１００重量部に対して、０．１重量部）の供給速度でノズル１８から供給した。バーナ温度：１４００℃〜１５００℃、焼点温度：１２００℃〜１３００℃、ロータリキルン回転数：０．６ｒｐｍで製造を行った。ロータリクーラ１４で冷却された生石灰を円形振動篩にかけて５ｍｍ下を除去し、５ｍｍ上の製品として回収した。実施例３では塩素化合物の投入開始から３時間１５分後に回収された生石灰について評価を行った。
【００６０】
＜比較例３−１＞
塩素化合物を使用しなかった以外は、実施例３と同様の条件にて試験を行った。比較例３−１によって得られた生石灰は、いわゆる素焼き生石灰である。
【００６１】
＜比較例３−２＞
固体の塩化ナトリウムを０．４ｋｇ／ｈ（石灰石１００重量部に対して、０．１重量部）の供給速度で原料サイロ側から石灰石と共に投入した以外は、実施例３と同様の条件にて試験を行った。比較例３−２では、石灰石は固体の塩化ナトリウムと直接接触した状態で、ロータリキルン内で焼成されることになる。比較例３−２では、塩素化合物の投入開始から１０時間３０分後に回収された生石灰について評価を行った。
【００６２】
＜実施例４＞
図２に示すＫＨＤ炉２を使用した製造設備によってポーラス生石灰の製造を行った。３５ｍｍ〜５５ｍｍの大きさの石灰石を、約６０００ｋｇ／ｈの供給速度でＫＨＤ炉２内に供給した。塩素化合物として固体の塩化ナトリウムを６ｋｇ／ｈ（石灰石１００重量部に対して、０．１重量部）の供給速度で上段バーナ２５に設置したノズル２７から供給した。バーナ温度：１４００℃〜１５００℃、焼点温度：１０００℃〜１１００℃、燃焼空気量：９００ｍ３／ｈで製造を行った。実施例３では塩素化合物の投入開始から４時間後に回収された生石灰について評価を行った。
【００６３】
＜比較例４＞
塩素化合物を使用しなかった以外は、実施例４と同様の条件にて試験を行った。比較例４−１によって得られた生石灰は、いわゆる素焼き生石灰である。
【００６４】
＜評価方法＞
［２５ｇ法活性度］
２Ｌのビーカに温度３０℃±１℃の水を１Ｌ入れ、攪拌羽根をビーカ中央に配置した。攪拌を開始すると同時に、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）指示薬を２滴加えた。２〜１０ｍｍに調整した生石灰２５ｇを一度にビーカ内に投入し、生石灰の投入後すぐに４Ｎ−ＨＣｌ溶液の滴下を開始し、ビーカ内の溶液のｐＨが７を保つように４Ｎ−ＨＣｌ溶液を滴下し続けた。４Ｎ−ＨＣｌ溶液の滴下開始から、１分後、５分後、１０分後の４Ｎ−ＨＣｌ溶液の滴下量を計測し、この滴下量を生石灰の活性度と定義した。なお、１分後、５分後および１０分後の活性度をそれぞれ１分値、５分値および１０分値と表記する。
【００６５】
［全細孔容積に対する５μｍ以上の細孔の割合］
水銀ポロシメータ（メーカ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、型式：Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０−ＧＴ）の測定セルに、粒子間の隙間が無視できるよう１〜３ｍｍに調整した生石灰２ｇを投入し、水銀を圧入した。圧力が４１４ＭＰａとなるまで加圧していき、水銀注入圧力に対する水銀注入量を測定した。Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて、水銀注入圧力と水銀注入量とを細孔径に換算して細孔分布を求め、そこから全細孔容積に対する５μｍ以上の細孔の割合を求めた。
【００６６】
＜試験結果＞
実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−７の結果を表１に示す。実施例２の結果を表２に示す。実施例３および比較例３−１〜３−２の結果を表３に示す。実施例４および比較例４の結果を表４に示す。また、図３（ａ）から（ｆ）にそれぞれ、実施例１−２、実施例１−７、実施例３、実施例４、比較例１−４および比較例３−２で得られた生石灰の走査型電子顕微鏡写真（いずれも同倍率で撮影）を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
表１〜４から分かるように、いずれの実施例でも１分値は１６０ｍＬ以上であった。塩素化合物の添加割合が同一の実施例と比較例とを比較した場合（例えば、実施例１−１と比較例１−３とを比較）、いずれも実施例の方が１分値は高かった。このことから、本発明の製造方法によって得られる生石灰は、比較例の生石灰と比べて、反応性が高い（反応速度が速い）と考えられる。また、例えば実施例１−３と比較例１−６との比較から明らかなように、本発明の製造方法を用いれば、同程度の活性度（１分値）を有する生石灰を得ようとする場合には、塩素源（塩素化合物）の添加量を少なくすることができる。
【００７２】
各表に示すように、いずれの実施例でも５μｍ以上の細孔の割合は２０％以上であった。また、実施例１−１〜１−５の結果から明らかなように、塩素化合物の添加割合が多くなればなるほど、５μｍ以上の細孔の割合が高くなることが分かる。比較例では、塩素源を３ｗｔ％添加した比較例１−７が最も高い値を示したが、その値は１９．０％であり、いずれの実施例の値よりも低かった。このことから、本発明の製造方法を用いれば、従来の方法よりも少ない塩素源の添加量で、従来よりもポーラス性の高い生石灰を得ることができる。
【００７３】
実施例３の活性度の１分値および５μｍ以上の細孔の割合は比較例３−１および３−２よりも高かった。実施例４の活性度の１分値および５μｍ以上の細孔の割合は比較例４よりも高かった。このことから、生石灰の大量生産に利用される横型ロータリキルンおよびＫＨＤ炉でも本発明の方法が有効であることが分かる。
【００７４】
実施例３では、塩素化合物の投入開始から３時間１５分後に回収された生石灰の活性度の１分値は１６５ｍＬ、５μｍ以上の細孔の割合は２２．９％であった。これに対し、比較例３−２では、塩素化合物の投入開始から１０時間３０分経過後に回収された生石灰であっても、活性度の１分値および５μｍ以上の細孔の割合は実施例３のそれに及ばなかった。このことから、本発明の方法では、従来の方法よりも短時間で活性度およびポーラス性の高い生石灰を製造することができることが分かる。
【００７５】
図３に示すように、各実施例の生石灰は比較例の生石灰に比べて結晶が大きく、かつ、気孔も大きくなっていることが分かる。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、従来よりも塩素源の添加量を少なくすることができるため、従来の方法と比較して焼成炉等の腐食を抑えることができると考えられる。
【００７７】
＜考察＞
本発明の製造方法により従来よりもポーラスな生石灰が得られる作用機序は必ずしも明らかではないが、以下では、上記各実施例および各比較例から得られた結果に基づく考察を記載する。ただし、以下で述べる考察は本発明を限定するものではない。本発明の製造方法では、塩素化合物から発生した気体に含まれる塩素が生石灰のポーラス性に寄与していると考えられる。すわなち、発生した塩素が石灰石に吸着され、結晶の融点を下げたり、結晶（粒子）の成長を促進したりする融剤として機能することにより結晶が大きく成長し、ポーラスな生石灰が得られると推測される。また、これまでの知見により石灰石の塩焼き焼成において、塩素化合物のうち塩素以外の他の元素（例えば、塩化ナトリウムの場合にはナトリウム）はポーラス性に寄与していない、または、阻害する効果を有していると考えられる。従来のように固体または液体の塩素化合物を石灰石に接触させて焼成する方法では他の元素も塩素と共に生石灰のポーラス性に影響していると考えられる。一方、本発明では、塩素化合物から発生した純度の高い塩素成分が石灰石に作用して生石灰の結晶成長を促進し、従来では得られないような大きな結晶や大きな細孔が得られると考えられる。
【００７８】
＜製鋼用フラックスとしての試験＞
製鋼用フラックスとしての有用性を確認するための試験を行った。実施例５では、実施例３で得られた生石灰を用いた。比較例５−１および５−２ではそれぞれ比較例３−２および比較例４で得られた生石灰を用いた。比較例５−３〜５−５では、焼成炉としてそれぞれメルツ炉、竪型硬焼炉およびロータリキルンを用い、塩素化合物を添加せずに製造された生石灰（素焼き生石灰）を用いて試験を行った。実施例５および比較例５−１〜５−５の生石灰の活性度および５μｍ以上の細孔の割合は上記の方法によって測定した。
【００７９】
［侵食率］
６００μｍ以下のスラグ粉約５．０ｇを、ムライト製燃焼ボート（長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）に敷き詰めた。１辺約６ｍｍの略立方体形状の生石灰を選別し、中央部の寸法Ｌ１を測定し（図４（ａ）参照）、スラグ上に載置した。室温状態のＭＳ電気炉（メーカ：モトヤマ製、型式：ＣＳ１６−１５２０）に燃焼ボートを入れ、２時間かけて１４２０℃まで昇温し、その後１４２０℃で３時間加熱した。３時間経過後、燃焼ボートを室温まで徐冷した。加熱前に寸法を測定した部分に沿って切断し、縦方向中央部の残留（未反応）生石灰の寸法Ｌ２を測定した（図４（ｂ）参照）。なお、スラグと反応した部分は灰色となり、一方、残留部分は白色のままであるため、目視（顕微鏡による観察を含む）により反応した部分と残留部分とを区別することができる。残留部分の生石灰の寸法Ｌ２を加熱前の生石灰の寸法Ｌ１で割り、百分率に換算するために１００を乗じ、この値を侵食率と定義した。
【００８０】
［残留生石灰率］
６００μｍ以下のスラグ粉約４．０ｇを、ムライト製燃焼ボート（長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）に敷き詰め、その上に１〜３ｍｍに分級した生石灰１．０ｇを均一になるよう載置した。あらかじめ１３１０℃に加熱したＭＳ電気炉（メーカ：モトヤマ製、型式：ＣＳ１６−１５２０）に燃焼ボートを入れ、５分間加熱した。５分経過後、燃焼ボートを室温まで徐冷した。燃焼ボートから生石灰を取り出し、粉末Ｘ線回折測定が可能となる大きさまで粉砕した。加熱前の生石灰についても粉砕を行い、粉末Ｘ線回折測定用の試料を準備した。Ｘ線回折測定装置（メーカ：ブルカー製、型式：Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、粉砕した生石灰の粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折パターンにおける生石灰の第一ピーク（２θ＝３７．２°）の強度を測定した。加熱後の生石灰の第一ピーク強度を加熱前の生石灰の第一ピーク強度で割り、百分率に換算するために１００を乗じ、この値を残留生石灰率と定義した。
【００８１】
［崩壊率］
目開き１ｍｍの篩によってあらかじめ篩下を取り除いた５〜１５ｍｍの生石灰１００ｇをポリエチレン製の袋に入れ、１ｍの高さから３回落下させた。３回落下させた後、袋内の生石灰を目開き１ｍｍの篩にかけ、篩下の質量を測定した。篩下の質量を落下させる前の生石灰の質量（１００ｇ）で割り、その値を百分率に換算するため１００を乗じ、篩下発生率を求めた。この篩下発生率を崩壊率と定義した。
【００８２】
［粉化率］
直径１４０ｍｍのポッドミル（容量１Ｌ）に生石灰５０ｇを入れ、ポッドミルを１０００回転させた後、ポッドミル内の生石灰を取り出し、目開き１ｍｍの篩にかけ、篩下の質量を測定した。篩下の質量を試験前の質量（５０ｇ）で割り、その値を百分率に換算するため１００を乗じ、篩下発生率を求めた。この篩下発生率を粉化率と定義した。
【００８３】
＜試験結果＞
実施例５および比較例５−１〜５−５の結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
表５に示すように、実施例５の侵食率はいずれの比較例の侵食率よりも高かった。このことから、実施例５で使用した生石灰のほうが比較例５−１〜５−５で使用した生石灰よりもスラグが浸透しやすいことが分かる。また、実施例５の残留生石灰率はいずれの比較例の残留生石灰率よりも低かった。このことから、実施例５で使用した生石灰のほうが比較例５−１〜５−５で使用した生石灰よりもスラグとの反応性が高いことが分かる。以上の結果は、実施例５で使用した生石灰のほうが比較例５−１〜５−５で使用した生石灰よりもスラグと反応しやすく、かつ、スラグ中の不純物の除去効果が高いことを意味している。この理由として、実施例５で使用した生石灰の活性度（１分値）および５μｍ以上の細孔の割合は比較例５−１〜５−５で使用した生石灰よりも高いため、実施例５で使用した生石灰のほうがスラグと反応し易く、かつ、スラグ中の不純物が生石灰中に侵入しやすいためであると考えられる。
【００８６】
表５に示すように、実施例５の崩壊率はいずれの比較例の崩壊率より高かった。このことから、実施例５で使用した生石灰を製鋼用フラックスとして精錬時の溶銑中に投入した場合、生石灰が素早く崩壊し、溶銑と迅速に反応すると考えられる。
【００８７】
表５に示すように、実施例５の粉化率は比較例５−１〜５−５の粉化率とほとんど変わらなかった。一般に崩壊率が高いと粉化しやすく、粉化率も高くなると考えられる。そのため、崩壊率が高いと、例えばコンベア輸送中に粉化して粉の発生量が増え、ロスが発生する。しかし、実施例５で使用した生石灰は、崩壊率が高いにも関わらず、粉化率が比較例５−１〜５−５で使用した生石灰とほとんど変わらなかった。このことから、本発明の製造方法により、粉の発生量は従来と変わらず、かつ、溶銑中に投入した際に迅速に崩壊する反応性の高い生石灰が得られることが分かる。
【００８８】
以上より、本発明によるポーラス生石灰を用いれば、従来の生石灰と比較して、良好な特性を有する製鋼用フラックスを得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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