(57)【要約】【課題】低誘電特性と被着体への接着性とを両立するフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム及びボンディングシートを提供すること。【解決手段】本発明は、炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する硬化剤を含有する樹脂組成物からなり、硬化剤が、脂環式マレイミド類、芳香族マレイミド類、不飽和炭化水素、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、酸無水物類及びイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種を含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムに関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、前記アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、前記長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する硬化剤、を含有する樹脂組成物からなり、
前記硬化剤が、脂環式マレイミド類、芳香族マレイミド類、不飽和炭化水素、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、酸無水物類及びイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種を含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
【請求項２】
前記樹脂組成物が反応開始剤を更に含有する、請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
【請求項３】
前記長鎖アルキルビスマレイミド樹脂が、マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムを備える、ボンディングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板における伝送信号の高速化、高周波化に伴い、フレキシブルプリント配線板材料には、高周波領域での低誘電特性（低比誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。従来、フレキシブルフレキシブルプリント配線板には、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が基材フィルムとして用いられている。例えば、テフロン（登録商標）系材料（特許文献１参照）、液晶ポリマー系材料（特許文献２参照）、シクロオレフィン系材料（特許文献３参照）等の低誘電特性を有する基材フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２７６５４７号公報
【特許文献２】特開２００８−３７９８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の低誘電特性を有する材料は、いずれも誘電特性には優れるが、極性基の少ない構造の分子を熱溶融する材料であり、例えば、プレス積層により基板同士を接着する、回路保護のため基板上の銅パターンを埋める等が目的の基板用接着材料としては使用が困難である。また、従来の低誘電特性を有する材料は低極性のため、コア基材として使用しても、従来のエポキシ系接着剤又はアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等のフレキシブルプリント配線板用部材の作製が困難となる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低誘電特性と被着体への接着性とを両立するフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
［１］炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する硬化剤を含有する樹脂組成物からなる、フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
［２］上記樹脂組成物が反応開始剤を更に含有する、［１］に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
［３］上記長鎖アルキルビスマレイミド樹脂が、マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物を含む、［１］又は［２］に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムと、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムと、耐熱性フィルムとを備えるカバーレイフィルム。
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムを備えるボンディングシート。
［７］導体パターンを有する絶縁基材と、該絶縁基材の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを備え、樹脂層が、炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含む、フレキシブルプリント配線板。
［８］上記樹脂組成物が反応開始剤を更に含有する、［７］に記載のフレキシブルプリント配線板。
［９］上記長鎖アルキルビスマレイミド樹脂が、マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物を含む、［７］又は［８］に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低誘電特性と熱硬化による被着体への接着性とを両立するフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】樹脂付き金属箔の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】カバーレイフィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】ボンディングシートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】フレキシブルプリント配線板の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】フレキシブルプリント配線板の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】フレキシブルプリント配線板の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書において、「樹脂フィルム」は、フレキシブルプリント配線板において接着材料として用いられる樹脂組成物からなるフィルムを指し、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムのようなエンジニアリングプラスチックフィルムは含まない。また、本明細書において、溶媒を含有する樹脂組成物を樹脂組成物ワニスともいう。
【００１１】
［フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム］
本発明者らは鋭意検討を行った結果、主鎖を構成するアルキレン鎖中に側鎖を有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、長鎖アルキルビスマレイミドと反応する官能基を２以上有する硬化剤を含む樹脂組成物からなる樹脂フィルムが、フレキシブルプリント配線板用として好適であることを見出し、本発明を完成させた。上記樹脂フィルムは、例えば、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等の絶縁性の耐熱樹脂フィルムと組み合わせることで、フレキシブルプリント配線板用積層体として用いることができる。
【００１２】
本実施形態のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムは、炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する硬化剤を含有する樹脂組成物からなる。以下、樹脂組成物に含有することができる各成分について説明する。
【００１３】
（長鎖アルキルビスマレイミド樹脂）
本実施形態に係る長鎖アルキルビスマレイミド樹脂は、アルキレン鎖中に側鎖を有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂であり、炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有している。長鎖アルキルビスマレイミド樹脂は、一分子中に２箇所以上のマレイミドによる熱硬化部と、アルキレン鎖による低誘電特性発現部を有しており、かつ、アルキレン鎖が直鎖ではなく側鎖を有することで、その他の有機成分の配合量に比例し所定の誘電特性が得られる。本実施形態に係る長鎖アルキルビスマレイミド樹脂を、（Ａ）成分ということがある。マレイミド基は、芳香環に結合していても、脂肪族鎖に結合していてもよいが、誘電特性の観点からは、脂肪族鎖に結合していることが好ましい。
【００１４】
長鎖アルキルビスマレイミド樹脂を構成する主鎖は、炭素数１０〜１０２のアルキレン鎖を含むことが好ましく、炭素数１２〜５２のアルキレン鎖を含むことがより好ましく、炭素数１４〜２２のアルキレン鎖を含むことが更に好ましい。また、側鎖は、炭素数２〜５０のアルキル基を含むことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル基を含むことがより好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基を含むことが更に好ましい。
【００１５】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されない。十分な誘電特性が得られ易くなる観点から（Ａ）成分の含有量は、溶媒を除いた樹脂組成物の全質量に対して４０質量％以上、４５質量％以上又は５０質量％以上であってもよい。また、硬化が十分進み耐熱性が得られ易くなる観点から（Ａ）成分の含有量は、溶媒を除いた樹脂組成物の全質量に対して９８質量％以下、９７質量％以下又は９６質量％以下であってもよい。すなわち、樹脂組成物中の長鎖アルキルビスマレイミド樹脂の量は４０〜９８重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、５０〜９６質量％であることが更に好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されない。取扱性の観点から（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、５００以上、１０００以上、１５００以上又は１７００であってもよい。また、流動性の観点から（Ａ）成分のＭｗの上限値は、１００００以下、９０００以下、７０００以下又は５０００以下であってもよい。取扱性、流動性及び回路埋め込み性の観点より（Ａ）成分のＭｗは、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜９０００であることがより好ましく、１５００〜９０００であることが更に好ましく、１５００〜７０００であることがより一層好ましく、１７００〜５０００であることが特に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。詳細なＧＰＣ条件は下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００１８】
（Ａ）成分を製造する方法は限定されない。（Ａ）成分は、例えば、酸無水物とジアミンとを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を過剰の無水マレイン酸と反応させることで作製してもよい。
【００１９】
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、前述のとおり、上記式（Ｉ）のＲ１として、上記に挙げられるような酸無水物に由来する４価の有機基を用いることができる。より良好な誘電特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸であることが好ましい。
【００２０】
ジアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルビフェニル、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ポリオキシアルキレンジアミン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン等が挙げられる。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本実施形態に係る（Ａ）成分は、（Ａ１）成分として、（ａ）マレイミド基、（ｂ）少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び（ｃ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物を含むことが好ましい。また、（ａ）マレイミド基を構造（ａ）、（ｂ）少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基を構造（ｂ）、（ｃ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を構造（ｃ）ということがある。（Ａ１）成分を用いることで、良好な高周波特性及び被着体への接着性により優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
（ｂ）少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ１は４価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、取扱性の観点から、炭素数１〜１００の炭化水素基であってもよく、炭素数２〜５０の炭化水素基であってもよく、炭素数４〜３０の炭化水素基であってもよい。
【００２５】
Ｒ１は置換又は非置換のシロキサン部位であってもよい。シロキサン部位としては、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等に由来する構造が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１が置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、アミド基、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｘ）２、アシル基、オキシアシル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルホンアミド基、等が挙げられる。ここで、Ｒｘは水素原子又はアルキル基を示す。これらの置換基は目的、用途等に合わせて、１種類又は２種類以上を選択できる。
【００２７】
Ｒ１としては、例えば、１分子中に２個以上の無水物環を有する酸無水物の４価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）を２個除いた４価の基が好ましい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。
【００２８】
機械強度の観点から、Ｒ１は芳香族であることが好ましく、無水ピロメリット酸から２つの酸無水物基を取り除いた基であることがより好ましい。すなわち、構造（ｂ）は下記式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造（ｂ）は、（Ａ１）成分中に複数存在すると好ましい。その場合、（ｂ）少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ａ１）成分中の構造（ｂ）の数は、２〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【００３１】
誘電特性の観点から、構造（ｂ）は、式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表される基であってもよい。
【００３２】
【化３】
2018201024.tif 000005
【００３３】
【化４】
2018201024.tif 000006
【００３４】
構造（ｃ）は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基の炭素数は、８〜１００であってもよい。構造（ｃ）は、炭素数８〜１００の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０〜７０の分岐を有していてもよいアルキレン基であるとより好ましく、炭素数１５〜５０の分岐を有していてもよいアルキレン基であると更に好ましい。（Ａ１）成分が構造（ｃ）を有することで、本実施形態に係る樹脂組成物の可とう性が向上し、樹脂組成物から作製される樹脂フィルムの取扱性（タック性、割れ、粉落ち等）及び強度を高めることが可能である。また、上記の炭素数を有する構造（ｃ）は、分子構造を三次元化し易く、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化できるため好ましい。
【００３５】
構造（ｃ）としては、例えば、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等のアルキレン基；ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。
【００３６】
高周波特性、低熱膨張特性、導体との接着性、耐熱性及び低吸湿性の観点から、構造（ｃ）として下記式（ＩＩ）で表される基が特に好ましい。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４〜５０のアルキレン基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数５〜２５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７〜１０のアルキレン基であることが更に好ましい。
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数４〜５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ４は炭素数５〜２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜１０のアルキル基であることが更に好ましい。
【００４０】
式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数２〜５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ５は炭素数３〜２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜８のアルキル基であることが更に好ましい。
【００４１】
流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造（ｃ）は（Ａ１）成分中に複数存在すると好ましい。その場合、構造（ｃ）はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、（Ａ１）成分中に２〜４０の構造（ｃ）が存在することが好ましく、２〜２０の構造（ｃ）が存在することがより好ましく、一分子中に２〜１０の構造（ｃ）が存在することが更に好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分として、例えば、以下の化合物を含んでいてもよい。
【００４３】
【化６】
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【００４４】
式中、Ｒ及びＱはそれぞれ独立した２価の有機基を示す。Ｒは上述の構造（ｃ）と同じものが使用でき、Ｑは上述のＲ１と同じものが使用できる。また、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００４５】
（Ａ）成分としては市販されている化合物を使用することもできる。市販されている化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製の製品が挙げられ、具体的には、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００（いずれも商品名）等が挙げられる。より良好な高周波特性を得る観点から、（Ａ）成分としてＢＭＩ−３０００を使用することがより好ましい。
【００４６】
（硬化剤）
本実施形態に係る硬化剤は、（Ａ）成分である長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する。硬化剤を（Ｂ）成分ということがある。
【００４７】
硬化剤としては、例えば、脂環式マレイミド類、芳香族マレイミド類、不飽和炭化水素、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、酸無水物類、イソシアネート類等が挙げられる。（Ｂ）成分を加えることで、架橋点が増加し、耐熱性等が向上する。
【００４８】
硬化剤の含有量は特に制限されないが、耐熱性の観点から硬化剤の含有量の下限値は、樹脂組成物の全質量に対して２質量％以上、３質量％以上又は４質量％以上であってもよい。また、誘電特性の観点から硬化剤の含有量の上限値は、樹脂組成物の全質量に対して６０質量％以下、５５質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。硬化剤の含有量は耐熱性及び誘電特性の観点から、樹脂組成物の全質量に対して２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、４〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
硬化剤として、（Ａ）成分とは異なるマレイミド基含有化合物を含有することが好ましい。なお、（Ａ）成分及びマレイミド基含有化合物の双方に該当し得る化合物は、（Ａ）成分に帰属するものとする。（Ａ）成分とマレイミド基含有化合物とを併用することにより、良好な誘電特性を維持しつつ、導体との高接着性、耐熱性、低熱膨張特性、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）等を更に向上させることができる。
【００５０】
マレイミド基含有化合物は特に限定されないが、高周波特性などの観点から、芳香環を有することが好ましく、また、マレイミド基を２個以上含有するポリマレイミド化合物であることも好ましい。マレイミド基は、芳香環に結合していても、脂肪族鎖に結合していてもよいが、誘電特性の観点からは、芳香環に結合していることが好ましい。マレイミド基含有化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿性及び熱膨張係数をより低下させる観点からは、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。樹脂組成物から形成される樹脂フィルムの破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める観点からは、硬化剤として、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）マレイミド基含有化合物としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化７】
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【００５３】
式（ＶＩ）中、Ａ４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される残基を示し、Ａ５は下記式（ＸＩ）で表される残基を示す。
【００５４】
【化８】
2018201024.tif 000010
【００５５】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。
【００５６】
【化９】
2018201024.tif 000011
【００５７】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ−１）で表される残基を示す。
【００５８】
【化１０】
2018201024.tif 000012
【００５９】
式（ＶＩＩＩ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。
【００６０】
【化１１】
2018201024.tif 000013
【００６１】
式（ＩＸ）中、ｉは１〜１０の整数である。
【００６２】
【化１２】
2018201024.tif 000014
【００６３】
式（Ｘ）中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。
【００６４】
【化１３】
2018201024.tif 000015
【００６５】
式（ＸＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ−１）で表される残基又は下記式（ＸＩ−２）で表される残基を示す。
【００６６】
【化１４】
2018201024.tif 000016
【００６７】
式（ＸＩ−１）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ９は、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。
【００６８】
【化１５】
2018201024.tif 000017
【００６９】
式（ＸＩ−２）中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。
【００７０】
マレイミド基含有化合物は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いることが好ましい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【００７１】
分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
また、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタンが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
ポリアミノビスマレイミド化合物を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。
【００７４】
（反応開始剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の熱硬化を進め易くするために反応開始剤を含有してもよい。反応開始剤としては限定されないが、過酸化物等が挙げられる。反応開始剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全質量に対して０．１〜５質量％であってもよい。
【００７５】
過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２−ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。
【００７６】
（無機充填剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材を更に含有してもよい。任意に適切な無機充填剤を含有させることで、樹脂フィルムの低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。無機充填材としては特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はない。無機充填剤の粒径は、例えば、０．０１〜２０μｍであっても、０．１〜１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００７８】
無機充填材を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物中の固形分を全量として無機充填材の含有比率が３〜７５体積％であることが好ましく、５〜７０体積％であることがより好ましい。樹脂組成物中の無機充填材の含有比率が上記の範囲である場合、良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られ易くなる。
【００７９】
無機充填材を用いる場合、無機充填材の分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用する無機充填材１００質量部に対して０．１〜５質量部としてもよいし、０．５〜３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、無機充填材の使用による特長を効果的に発揮し易くなる。
【００８０】
カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に無機充填材を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填剤にカップリング剤を、乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記無機充填材の特長を発現できる。
【００８１】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なる（Ｃ）熱硬化性樹脂を更に含有してもよい。なお、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に該当し得る化合物は、（Ｃ）熱硬化性樹脂に帰属しないものとする。（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むことで、樹脂フィルムの低熱膨張特性等を更に向上させることができる。
【００８２】
（Ｃ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有させる場合、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性及び熱膨張特性の観点からは、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
（Ｃ）熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を含有させる場合、特に限定されないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、安価である点、高周波特性及びその他特性の総合バランスを考慮すると、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００８４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｃ）熱硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を更に含有してもよい。これにより、樹脂組成物の硬化物を得る際の反応を円滑に進めることができるとともに、得られる樹脂組成物の硬化物の物性を適度に調節することが可能となる。なお、（Ｂ）成分は（Ｃ）熱硬化性樹脂の硬化剤には帰属しないものとする。
【００８５】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂硬化剤としては特に制限されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；各種カルボン酸化合物；各種活性エステル化合物などが挙げられる。
【００８６】
シアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂硬化剤としては特に限定されないが、例えば、各種モノフェノール化合物、各種ポリフェノール化合物、各種アミン化合物、各種アルコール化合物、各種酸無水物、各種カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、ＢＦ３アミン錯体、リン系硬化促進剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージ状（半硬化状）の樹脂組成物の取扱性及びはんだ耐熱性の観点から、イミダゾール類及びリン系硬化促進剤が好ましい。
【００８８】
（熱可塑性樹脂）
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、分子量も限定されないが、（Ａ）成分との相溶性をより高める点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜６００００であることが好ましい。
【００８９】
フィルム形成性及び耐吸湿性の観点から、熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマであることが好ましい。熱可塑性エラストマとしては飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられ、飽和型熱可塑性エラストマとしては化学変性飽和型熱可塑性エラストマ、非変性飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられる。化学変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等が挙げられる。化学変性飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３（全て旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。一方、非変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、非変性のスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等が挙げられる。非変性飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、タフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５３（全て旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００９０】
フィルム形成性、誘電特性及び耐吸湿性の観点から、飽和型熱可塑性エラストマは、分子中にスチレンユニットを有することがより好ましい。なお、本明細書において、スチレンユニットとは、重合体における、スチレン単量体に由来する単位を指し、飽和型熱可塑性エラストマとは、スチレンユニットの芳香族炭化水素部分以外の脂肪族炭化水素部分が、いずれも飽和結合基によって構成された構造を有するものをいう。
【００９１】
飽和型熱可塑性エラストマにおけるスチレンユニットの含有比率は、特に限定されないが、飽和型熱可塑性エラストマの全質量に対するスチレンユニットの質量百分率で、２０〜８０質量％であると好ましく、３０〜７０質量％であるとより好ましい。スチレンユニットの含有比率が上記範囲内であると、フィルム外観、耐熱性及び接着性に優れる傾向にある。
【００９２】
分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が挙げられる。スチレン−エチレン−ブチレン共重合体は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合に水素添加を行うことにより得ることができる。
【００９３】
熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、誘電特性を更に良好にする観点から熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記した各成分を均一に分散及び混合することによって得ることができ、その調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。
【００９５】
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の比誘電率は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでの比誘電率は３．６以下であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。比誘電率の下限については特に限定はないが、例えば、１．０程度であってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。比誘電率の下限については特に限定はなく、例えば、０．０００１程度であってもよい。比誘電率及び誘電正接は下記実施例で示す方法で測定できる。
【００９６】
本実施形態に係る樹脂フィルムは、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムに比べ弾性率が低いため、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムを用いて製造されたフレキシブル印刷回路基板と組み合わせることでゆがみ等の変形及びそりの小さいフレキシブル配線板を得ることができる。反りを抑える観点からは、樹脂組成物の硬化物の弾性率は、２５℃で３ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以下であることがより好ましく、１ＧＰａ以下であることが更に好ましい。なお、樹脂組成物の硬化物の弾性率の下限値は特に限定されず、例えば、５０ＭＰａであってもよい。
【００９７】
［樹脂フィルムの製造方法］
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上記の樹脂組成物を用いて製造される。樹脂フィルムの製造方法は限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を支持基材上に塗布し、乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物をキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、例えば７０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥してもよい。これにより、樹脂組成物が半硬化した状態の樹脂フィルムを得ることができる。
【００９８】
なお、この半硬化した状態の樹脂フィルムを、加熱炉で更に、例えば、１７０〜２５０℃、好ましくは１８５〜２３０℃の温度で、６０〜１５０分間加熱させることによって樹脂フィルムを熱硬化させることができる。
【００９９】
本実施形態に係る樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍであることが好ましく、２〜１８０μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さを上記の範囲とすることにより、本実施形態に係る樹脂フィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板の薄型化を図れるだけでなく、高周波特性が優れ、且つ膜厚精度の高い絶縁層を形成できる傾向にある。
【０１００】
支持基材は特に限定されない。樹脂フィルムの用途（後述する樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート等）に合わせて適宜決定できる。樹脂フィルムの製造工程において支持基材を適宜選択することで、本実施形態の樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム及びボンディングシートを製造することができる。
【０１０１】
［樹脂付き金属箔］
本実施形態の樹脂付き金属箔は、上述したフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムと、金属箔とを備える。図１に、樹脂付き金属箔の模式断面図を示す。樹脂付き金属箔１ａは、金属箔１２の一方面上に本実施形態に係る樹脂フィルム１１が密着して設けられている構成を有する。金属箔１２としては、銅、アルミ、鉄、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデン又はこれらの合金の箔が好適に用いられ、加工性、屈曲性、電気伝導率等の観点から銅箔が好ましい。金属箔の表面は、樹脂フィルム１１との接着力を高めるために、化学的粗化；めっき；アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による処理などによって、機械的又は化学的な処理をしたものであってもよい。本実施形態の樹脂付き金属箔は、例えば、上記樹脂フィルムの製造方法において支持基材として金属箔を選択することで製造できる。
【０１０２】
［カバーレイフィルム］
本実施形態のカバーレイフィルムは、上述したフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムと、耐熱性フィルムとを備える。図２に、カバーレイフィルムの模式断面図を示す。カバーレイフィルム１ｂは、市販の耐熱性フィルム１３の一方面上に、本実施形態に係る樹脂フィルム１１が密着して設けられた構成を有する。耐熱性フィルム１３としては、例えば、ユーピレックス（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（株式会社カネカ製、商品名）等のポリイミドフィルム；ベクスター（株式会社クラレ製、商品名）、スミカスーパーＬＣＰ（住友化学株式会社製、商品名）等の液晶ポリマーフィルム；トレリナ（東レ株式会社製、商品名）等のＰＰＳフィルムなどを挙げることができる。本実施形態のカバーレイフィルムは、例えば、上記樹脂フィルムの製造方法において支持基材として耐熱性フィルムを選択することで製造できる。
【０１０３】
［ボンディングシート］
本実施形態のボンディングシートは、上述したフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムを備える。図３にボンディングシートの模式断面図を示す。ボンディングシート１ｄは、本実施形態に係る樹脂組成物をフィルム化した樹脂フィルム１１から構成されている。ボンディングシートは支持基材に当接する状態で保管し、フレキシブルプリント配線板の製造の際に支持基材を剥離することが好ましい。支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルムなどが挙げられる。本実施形態のボンディングシートは、例えば、上記樹脂フィルムの製造方法において支持基材として上記で例示したフィルムを選択することで製造できる。
【０１０４】
［フレキシブルプリント配線板］
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、導体パターンを有する絶縁基材と、該絶縁基材の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを備えており、樹脂層が、炭素数１０以上のアルキレン鎖を含む主鎖と、アルキレン鎖に結合したアルキル基を含む側鎖とを有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、及び、長鎖アルキルビスマレイミド樹脂と反応する官能基を２以上有する硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴する。
【０１０５】
（絶縁基材）
本実施形態に係る絶縁基材は、目的により適宜選択される。絶縁基材として、例えば、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等が挙げられる。耐熱強度の観点から、絶縁基材として、ポリイミドフィルムが好ましい。
【０１０６】
ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産株式会社製の商品名であるユーピレックスＲ、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、東レ・デュポン株式会社製の商品名であるカプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＥＮＺＴ、株式会社カネカ製の商品名であるアピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ等の市販のポリイミドフィルムを用いることができる。樹脂層との密着性を向上させるため、これらのポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【０１０７】
絶縁基材の厚みは、フィルム取り扱い性及び加工性の観点から、５〜２５０μｍであることが好ましく、１０〜１７５μｍであることがより好ましく、２５〜１５０μｍであることが更に好ましい。
【０１０８】
（樹脂層）
樹脂層としては、上述した本実施形態に係る樹脂フィルムと同様のものを使用でき、好ましい実施形態も同一である。
【０１０９】
（導体パターン）
導体パターンを構成する導体層としては、例えば、銅、アルミ、鉄、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデン又はこれらの合金が挙げられ、導電性の観点からは銅が好ましい。導体層は合金であってもよく、例えば、銅合金として、ベリリウム又はカドミウムを少量添加した高純度銅合金が挙げられる。
【０１１０】
導体パターンの形成方法は特に限定されない。例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等により形成できる。
【０１１１】
図４はフレキシブルプリント配線板の一実施形態を模式的に示す断面図である。フレキシブルプリント配線板２ａは、絶縁基材１４の両面に導体パターン１５が形成されたフレキシブル両面プリント配線板１６を、樹脂フィルム１１からなる樹脂層を介して２枚積層することで形成される。
【０１１２】
積層方法としては、例えば、熱プレス、ラミネート等を用いることできる。熱プレスでは、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱し、樹脂フィルムを熱硬化させてもよい。熱プレス温度を１００℃以上とすることで十分な接着力を持って貼り合わせ易くなり、３００℃以下であれば樹脂組成物の熱分解が生じ難くなる。また、熱プレスでは、加温と共に、例えば、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で加圧してもよい。
【０１１３】
ラミネートでは、真空ラミネーター等を用い、圧着温度（ラミネート温度）６０〜１４０℃、圧着圧力０．１〜１．１ｍＰａ、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下の条件で行ってもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１１４】
図５もフレキシブルプリント配線板の一実施形態を模式的に示す断面図である。フレキシブルプリント配線板２ｂは、フレキシブルプリント配線板２ａの両面に樹脂付き金属箔１ａが、金属箔を外側に向けて接着した構成を備えている。フレキシブルプリント配線板２ｂは、フレキシブルプリント配線板２ａと２枚の樹脂付き金属箔１ａとを積層することにより得られる。積層方法は上記と同様である。
【０１１５】
図６もフレキシブルプリント配線板の一実施形態を模式的に示す断面図である。フレキシブルプリント配線板２ｃでは、フレキシブルプリント配線板２ａの両面にカバーレイフィルム１ｂが、耐熱性フィルム１３を外側に向けて接着した構成を備えている。フレキシブルプリント配線板２ｃは、フレキシブルプリント配線板２ａと２枚のカバーレイフィルム１ｂとを積層することにより得られる。積層方法は上記と同様である。
【０１１６】
本実施形態に係るフレキシブルプリント配線板は図４〜６の形態に限定されず、必要とする回路設計に応じて内層回路板、樹脂層等の数を適宜決定できる。また、積層工程を繰り返し行い、フレキシブルプリント配線板を多層化することもできる。
【０１１７】
本実施形態のフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルムは、被着体である導体層との接着強度が高いことから、部品実装工程、ハンダ付け工程等のプリント配線板の製造工程において導体層の剥離を防ぐことができる。また、上記樹脂フィルムを用いて作製されるフレキシブルプリント配線板は、良好な誘電特性を備えるため、今後期待される３０ＧＨｚ以上のミリ波又はテラヘルツ波で動作させる電子機器、アンテナ等に用いることが可能である。
【０１１８】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２０】
（実施例１）
＜樹脂組成物の調製及び樹脂フィルムの作製＞
トルエン中に８０ｇの長鎖アルキルビスマレイミド樹脂（アルキル鎖中に側鎖を有する長鎖アルキルビスマレイミド樹脂、商品名「ＢＭＩ−３０００」、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製）を固形分濃度６０質量％になるように溶解したものに、芳香族ビスマレイミド樹脂（硬化剤、商品名「ＢＭＩ−１０００」、大和化成株式会社製）１６ｇ及び芳香族ジアミン（硬化剤、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、三井化学ファイン株式会社製）２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）中に固形分濃度６０質量％になるように溶解したものを、室温で攪拌しながら混合し、更に過酸化物（商品名「パークミルＤ」、日油株式会社製）２ｇを加えることにより、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２１】
次いで、アプリケータを用いて、ピューレックス（登録商標）Ａ３１（ポリエステルフィルム、帝人デュポン株式会社製、商品名）上に上記樹脂組成物ワニスを８５μｍの厚さに塗布し、オーブンを用いて１３０℃、１０分間の乾燥処理を行った後、ＵＶ処理装置にて１００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い樹脂フローを調整し、樹脂フィルムを作製した。
【０１２２】
＜積層体の作製＞
（銅箔積層体）
ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルムと、２枚の銅箔（商品名「Ｆ２ＷＳ−１８」、古河電工株式会社製）とを、銅箔の粗化面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて１８０℃、４ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。
【０１２３】
（ＬＣＰ積層体）
銅箔（Ｆ２ＷＳ−１８）の粗化面上に、ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム（商品名「ベクスターＣＴ−Ｚ」、株式会社クラレ製）の順に積層し、熱プレスにて１８０℃、４ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、液晶ポリマーフィルムがこの順に積層されてなるＬＣＰ積層体を得た。
【０１２４】
（ポリイミド積層体）
銅箔（Ｆ２ＷＳ−１８）の粗化面上に、ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルム、ポリイミドフィルム（商品名「カプトンＨ２００」、東レ・デュポン株式会社製）の順に積層し、熱プレスにて１８０℃、４ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、ポリイミドフィルムがこの順に積層されてなるポリイミド積層体を得た。
【０１２５】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１において各成分の量を表１の配合量（質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂フィルムをそれぞれ作製し、銅箔積層体、ＬＣＰ積層体及びポリイミド積層体を得た。
【０１２６】
（比較例２）
実施例１における樹脂フィルムの代わりとして市販のエポキシ接着フィルム（商品名「ＡＳ−９５００」、日立化成株式会社製）を用いて銅箔積層体、ＬＣＰ積層体及びポリイミド積層体を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
実施例１における樹脂フィルムの代わりとして市販のエポキシ接着フィルム（商品名「ＡＳ−２６００」、日立化成株式会社製）を用いて銅箔積層体、ＬＣＰ積層体及びポリイミド積層体を作製した。
【０１２８】
＜各種特性の測定＞
実施例及び比較例で得られた銅箔積層体、ＬＣＰ積層体及びポリイミド積層体を用いて、下記方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（誘電特性）
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製し、ＳＰＤＲ誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて１０ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３０】
（引張り弾性率）
銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、２０ｃｍ×１ｃｍの試験片を作製し、引っ張り試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」、株式会社島津製作所製）にて、２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引張り弾性率を測定した。
【０１３１】
（銅箔接着力）
銅箔積層体の片面の銅箔にエッチングにより、３ｍｍ幅の銅ラインを形成し、１３０℃で３０分乾燥させた後、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ）にて２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて銅ラインを基材から９０度方向に剥離し、樹脂フィルムの硬化物と銅箔との接着力である銅箔接着力を測定した。
【０１３２】
（ＬＣＰ接着力）
ＬＣＰ積層体の銅箔側より、カッターにより銅箔及び樹脂フィルムの硬化物に切り込みを入れ３ｍｍ幅のラインを形成し、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ）にて２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にてラインを接着層とＬＣＰの界面から９０度方向に剥離し、樹脂フィルムの硬化物と液晶ポリマーフィルムとの接着力であるＬＣＰ接着力を測定した。
【０１３３】
（ポリイミド接着力）
ポリイミド積層体の銅箔側より、カッターにより銅箔及び樹脂フィルムの硬化物に切り込みを入れ３ｍｍ幅のラインを形成し、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ）にて２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にてラインを接着層とポリイミドの界面から９０度方向に剥離し、樹脂フィルムの硬化物とポリイミドフィルムとの接着力であるポリイミド接着力を測定した。
【０１３４】
（はんだ耐熱性）
ＬＣＰ積層体を５ｃｍ角に切断後、銅箔をエッチングにより除去した。１３０℃で３０分乾燥させた後、３００℃の溶融はんだ漕に銅箔をエッチングした面を下にして浮かべ、３０秒間浸漬した後の膨れの有無を目視で確認した。なお、表中の「Ａ」は、膨れが発生しなかったことを示し、「Ｂ」は、膨れが発生したことを示す。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
実施例１〜４は、長鎖アルキルビスマレイミド樹脂を用いなかった比較例１に比べ、誘電特性及び接着力ともに優れており、市販の樹脂フィルムを用いた比較例２及び３よりも特に誘電特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、低誘電特性と熱硬化による被着体への接着性とを両立するフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１３８】
１ａ…樹脂付き金属箔、１ｂ…カバーレイフィルム、１ｄ…ボンディングシート、２ａ，２ｂ，２ｃ…フレキシブルプリント配線板、１１…樹脂フィルム、１２…金属箔、１３…耐熱性フィルム、１４…絶縁基材、１５…導体パターン、１６…フレキシブル両面プリント配線板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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