(57)【要約】【課題】  本発明は、６官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いても、インキの流動性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】  一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを少なくとも反応させて得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸としてフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が０．５〜６．０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを少なくとも反応させて得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸としてフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が０．５〜６．０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂と、多官能（メタ）アクリル酸エステルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項３】
請求項２に記載のワニスと、光重合開始剤と、顔料とを含有し、多官能（メタ）アクリル酸エステルとして６官能（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂、ワニス及びインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、インキ壺からインキ練りローラーを通して、親油性部と親水性部によって構成される印刷版にインキを付着させ、水船から供給される湿し水を親水部に付着させ、インキが付着しない親水性部を非画線部とし、インキが付着する親油性部を画線部として、そのインキをブランケットに転写し、これを紙等に再度転写する印刷方式であり、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等が挙げられる。
【０００３】
オフセット印刷に用いられるインキはインキ壺から練りローラーへの供給をスムーズにするため、良好な流動性を有する必要があり、これが欠けると印刷品質に悪影響を与える。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷に用いられるインキとしては、ジアリルフタレート樹脂やポリエステル樹脂などを多官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーに溶解したワニスに光重合開始剤と顔料等を分散させたタイプが主流である。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷に用いられるインキは、印刷後に紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりインキ中の活性エネルギー線硬化性モノマーを反応・硬化させて紙上にインキを固定させる。活性エネルギー線硬化型印刷インキは、一般に、油性インキよりも、大気環境保全や省エネルギーおよび印刷効率の面において有利とされる。最近のトレンドとして、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは省エネルギーおよび印刷効率の面の優位性を生かし、薄紙印刷への適用が進んでおり、４〜６官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることが多くなっている。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂としては、３０モル％以上の一塩基酸と多塩基酸および多価アルコールとの縮合物を脂肪酸で変性したアルキド樹脂（特許文献１）や、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとからなり一塩基酸の使用割合の下限が３０モル％で重量平均分子量が５０００〜４５０００である飽和ポリエステル樹脂（特許文献２）、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとからなり、原料中に占める脂肪族一塩基酸および脂環式一塩基酸の割合が１５〜８０質量％であるポリエステル樹脂（特許文献３）、芳香族一塩基酸、ポリオールおよび芳香族多塩基酸またはその無水物からなるポリエステル樹脂（特許文献４）などが知られている。最近のトレンドとして、４〜６官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることが多くなっているが、インキの流動性が悪化しやすく、インキの流動性を改善しようとすると印刷濃度や硬化性が悪化することがあった。前記の従来樹脂を使用した場合、インキの流動性や印刷濃度、硬化性などが十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５７７０２号公報（特許第３４１３９１２号）
【特許文献２】特開平５−３２０５５５号公報（特許第３３０６９０２号）
【特許文献３】特開２００２−３０９１４２号公報（特許第４１７４７０５号）
【特許文献４】特開２００１−３３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、６官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いても、硬化性を悪化させることなく、インキの流動性が優れる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなるポリエステル樹脂を用いて得られる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキが優れた流動性と硬化性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを少なくとも反応させて得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸として必ずフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が０．５〜６．０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、更に、上記に記載の樹脂と、多官能（メタ）アクリル酸エステルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスに関する。
【００１０】
本発明は、更に、上記に記載のワニスと、光重合開始剤と、顔料とを含有し、多官能（メタ）アクリル酸エステルとして６官能（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、６官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーを用いても、インキの流動性が良好な活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、ワニス、樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂（以下、単に「インキ用樹脂」と略することがある）は、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂であって、多塩基酸としてフマル酸を含み、前記ポリエステル樹脂を構成するために用いられた全原料に占めるフマル酸の割合が０．５〜６．０質量％である活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる一塩基酸は、多価アルコールと反応してポリエステル樹脂を構成することができる一塩基酸であればよく、具体的には、ロジン、水添ロジン等の脂環式一塩基酸；ラウリン酸、ステアリン酸、植物油由来の脂肪酸等の脂肪族一塩基酸；安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸などが挙げられる。これらの１種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸、トール油脂肪酸、安息香酸が好ましい。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる多塩基酸は、多価アルコールと重合してポリエステル樹脂とすることができる多塩基酸であり、多塩基酸無水物も含まれ、フマル酸を必須成分とする。フマル酸はインキ流動性及び顔料分散の観点からインキ用樹脂原料全体に対し０．５質量％以上であり、インキ用樹脂合成及び多官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーへの溶解性の観点からインキ用樹脂原料全体に対し６質量％以下である必要がある。フマル酸以外の多塩基酸として具体的には、（無水）マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸などが挙げられる。これらの１種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、イソフタル酸、（無水）トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂に用いる多価アルコールは、一塩基酸と多塩基酸と反応してポリエステル樹脂とすることができる多価アルコールであればよく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらの１種のみを単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが入手容易性・安価・反応性の観点から好ましく、４価であり高分岐構造を取りやすいため、分子量コントロールの観点から特にペンタエリスリトールが好ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の重合方法は、特に限定されない。塊状重合や溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの公知の慣用の方法が適用できる。
【００１７】
多塩基酸のカルボン酸基に対する一塩基酸のカルボン酸基のモル比は、インキ用樹脂合成時のゲル化抑制・多官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーへの溶解性の観点から０．６以上であり、インキ用樹脂分子量やインキ粘度・インキのタックといったインキ物性の観点から４．０以下であることが好ましい。
【００１８】
また、一塩基酸及び多塩基酸由来のカルボン酸基に対する、多価アルコール由来の水酸基の官能基モル比は、残存一塩基酸による多官能（メタ）アクリル酸エステルである活性エネルギー線硬化性モノマーへの溶解性及びインキ粘度・インキのタックといったインキ物性の観点から、０．８以上が好ましく、インキ粘度・インキのタックといったインキ物性の観点から１．２以下であることが好ましい。
【００１９】
一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応においては、適宜、触媒を用いることもできる。酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が挙げられる。他にも、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が挙げられる。これらの触媒は全インキ用樹脂中０．０１〜１重量％で１６０℃以上の温度で反応させる。また、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の酸価は、５以上であることが製造工程における生産効率性の観点から好ましく、未反応成分の残留や乳化性への悪影響がある観点から４０以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略することがある）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）は、１２００００以下であることが活性エネルギー線硬化性モノマーの溶解性とインキ粘度とタックのバランスの観点から好ましく、顔料分散およびインキ粘度と流動性を兼ね備えるために１００００以上が好ましい。
【００２２】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００２３】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ」、
カラム    ：東ソー株式会社製ガードカラム「Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」×２本
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−Ｌ」×２本
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８１２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件  ：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準      ：前記「ＧＰＣ−８１２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
試料  ：インキ用樹脂固形分換算で０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスには、前記ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を損なわない限り、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂１００質量部に対し５０質量部を上限に、前記ポリエステル樹脂と共に溶解可能な他の樹脂を併用することができる。また前記ポリエステル樹脂に、他の樹脂をグラフトしたり架橋したりしたものを用いることもできる。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂と併用することのできる他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、前記活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂及び活性エネルギー線硬化性モノマーである多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する。活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの調製において、前記活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂を含むインキ用樹脂成分１０〜５０質量％、及び多官能（メタ）アクリル酸エステル５０〜９０質量％の割合で用いることで、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスとしてハンドリングし易いものとなり、また、インキ化の際には所望のインキ物性を得るために必要な量のインキ用樹脂をワニスとして供することができるため、好ましい。
【００２７】
とりわけ、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスには、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂を１０〜５０質量％、及び多官能（メタ）アクリル酸エステルを５０〜９０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００２８】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物、オリゴマーが挙げられる。
【００２９】
２〜３個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
４個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００３１】
５個の（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物（本発明においては、「６官能（メタ）アクリル酸エステル」と称する）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリオールポリアクリレート等の特殊アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリル酸エステルは、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でもインキの硬化性の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の印刷インキ用ワニスを調製する際に含有させるが、後述するように、本発明のインキを調製する際にも同様の目的で、追加的に含有させることができる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、重合禁止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００３７】
前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。印刷インキ用ワニスに対して０．０１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスは、通常、上記各成分を１００〜１２０℃で混合、攪拌して得られる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記ワニスと、光重合開始剤と、顔料とを含有し、前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとして６官能（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【００４０】
光重合開始剤は、従来公知のものでよく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常はオフセット印刷用インキ１００質量部中、１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４１】
顔料は、有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。顔料の含有量は、所望する着色性と流動性を考慮して、オフセット印刷用インキ１００質量部中、５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４２】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。
【００４３】
有機顔料の具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同２４、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０８、同１０９、同１１０、同１２８、同１３０、同１３８、同１３９、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７３同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８５、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同４８、同５３：１、同５７：１、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６６、同１６８、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８３、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１３、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２５４、同２５５、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同２５、同２６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３１、等の顔料が挙げられる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００４５】
前述のとおり、６官能（メタ）アクリル酸エステルは、前記印刷インキ用ワニスを調製する際に加えることができるが、その一部ないし全量を、印刷インキを調製する際に加えても構わない。６官能（メタ）アクリル酸エステルは、印刷インキに対して少なくとも１０質量％含まれることが硬化性の観点から好ましく、６官能（メタ）アクリル酸エステルを含む多官能（メタ）アクリル酸エステル総量としては、印刷インキに対して１０〜７０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、前記印刷インキ用ワニス、光重合開始剤、顔料をロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。オフセット印刷用インキ１００質量部中、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂は５〜３０質量部含有するように配合することが好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、印刷適性やインキの粘度、タックの調整を目的として、練肉後に更に前記多官能（メタ）アクリル酸エステルを添加しても良い。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキは、さらに、ワニスの調製時に用いる前記重合禁止剤をインキ化の際に追加的に添加することができる。また、表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤などの各種添加剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ１００質量部中、これら任意成分の合計１０質量部を限度に配合することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、％は、特に記載がなければ、それぞれ質量部、質量％である。
【００５０】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂の製造＞
実施例１−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２４質量部、アジピン酸９質量部、フマル酸２質量部、イソフタル酸９質量部、無水トリメリット酸３質量部及び安息香酸４３質量部、ステアリン酸１０質量部を入れ、溶融後、チタンテトライソプロポキシド０．０４質量部投入し、攪拌を行いながら窒素バブリング下、エステル化反応を２１５℃で反応させ、酸価３５及び重量平均分子量１０万のインキ用樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５１】
実施例１−２〜１−６及び比較例１−１〜１−４
インキ用樹脂原料を表１及び２に記載の通りに変えること以外は、実施例１−１と同様にして、インキ用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（Ａ−１’）〜（Ａ−４’）を得た。得られたインキ用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（Ａ−１’）〜（Ａ−４’）の組成及び物性をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００５２】
【表１】
2018035287.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018035287.tif 000003
【００５４】
表１及び表２中の略号の説明
ＴＯＦＡ              ：トール油脂肪酸
ＳＡ                  ：ステアリン酸
ＢＡ                  ：安息香酸
ＦＡ                  ：フマル酸
ＡＤＰ                ：アジピン酸
ＭＡｎ                ：無水マレイン酸
ＩＰＡ                ：イソフタル酸
ＴＭＡｎ              ：無水トリメリット酸
ＰＥ                  ：ペンタエリスリトール
Ａ／Ｖ                ：酸価
Ｍｗ                  ：重量平均分子量
【００５５】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用ワニスの製造＞
実施例２−１
前記実施例１−１で得たインキ用樹脂（Ａ−１）２０質量部、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０６）８０質量部を４つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら内容物を１０５℃まで加熱し、３時間攪拌した後、室温まで冷却し、インキ用ワニス（Ｂ−１）を得た。
【００５６】
実施例２−２〜２−６及び比較例２−１〜２−３
インキ用樹脂（Ａ−１）をインキ用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）または（Ａ−１’）〜（Ａ−３’）に変えること以外は、実施例２−１と同様にして、インキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）を得た。
【００５７】
比較例１−４は、インキ用樹脂の合成において、熱溶融しない不溶物が発生し白濁のインキ用樹脂（Ａ−４’）となった。また、ジペンタリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−４０６）へ完全溶解せず、適正に評価できるようなインキ用ワニスを作成できなかった。
【００５８】
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキの製造及び評価＞
実施例３−１
前記実施例２−１で得たインキ用ワニス（Ｂ−１）６０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化製シアニンブルー４９２７）２１質量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア９０７）５質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−３０９）４質量部を三本ロールにより練肉した後、タックが６．０±０．５になり、かつ、顔料濃度を合わせるため、トータルが１００部になるように、前記実施例２−１で得たインキ用ワニス（Ｂ−１）とトリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−３０９）とを徐々に添加して調整し、表３に示すインキ組成の印刷インキ（Ｃ−１）を得た。得られたインキの性状を表３に示す。
【００５９】
得られた印刷インキ（Ｃ−１）について、下記の各種評価試験を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
・流動性
得られた印刷インキ（Ｃ−１）１．３ｍＬをガラス板にのせ、水平から６０度傾けて１０分放置した際に、印刷インキが流れた距離（ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：８０ｍｍを超える
×：８０ｍｍ以下
【００６１】
・硬化性
得られた印刷インキ（Ｃ−１）０．１ｍＬを、ＲＩテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙をアイグラフィックス製ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（４ｋＷ）機（熱線カットフィルター付き、積算光量７９ｍＪ／ｃｍ２）に１回通して、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くインキがはがれない。
×：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くインキが一部はがれる。
【００６２】
実施例３−２〜３−６及び比較例３−１〜３−３
インキ用ワニス（Ｂ−１）を、インキ用ワニス（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）に変更した以外は、実施例３−１と同様にして印刷インキ（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）及び（Ｃ−１’）〜（Ｃ−３’）を得、実施例３−１と同様に各種の評価試験を行った。結果を表３及び４に示す。
【００６３】
【表３】
2018035287.tif 000004
【００６４】
【表４】
2018035287.tif 000005
【００６５】
表３及び表４中の略号の説明
ＤＰＨＡ            ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ          ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ９０７        ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７）
【００６６】
比較例３−１〜比較例３−３は、多塩基酸としてフマル酸を一切使用せず、本発明の条件を満たさない活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ用樹脂であったため、インキの流動性が低いものになった。