(57)【要約】【課題】  リンがリン酸エステルとして結合した澱粉糖のリンを遊離させ、精製工程での脱塩効率を向上させる製造方法を提供する。【解決手段】  リンが結合した澱粉糖を１４０〜１７０℃、ｐＨ３〜１１で処理することにより、結合したリンを遊離させて低減せしめる。生成されたリン結合量の低減された澱粉糖は精製時に、リンが結合した澱粉糖による陰イオン交換樹脂の閉塞を低減させ、脱塩効率を向上させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＥが３〜５０のリンがリン酸エステルとして結合した澱粉糖を１４０〜１７０℃の範囲の温度およびｐＨが３〜１１の範囲で加熱して、結合リン量が低減され、ＤＥが同等ないし増大し且つＤＥが５５以下のリンが結合した澱粉糖を生成せしめることを特徴とする、リンの結合量が低減された澱粉糖の製造方法。
【請求項２】
リンが結合した澱粉糖の原料が、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、またはこれらの澱粉のリン酸架橋澱粉である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱処理後の澱粉糖のリン結合量が０〜２０ｐｐｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
加熱時の反応系のＢｘが１０〜５０％である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ＤＥが３〜５０のリンがリン酸エステルとして結合した澱粉糖が酸あるいは酵素で糖化されたリンがリン酸エステルとして結合した澱粉糖である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリンがリン酸エステルとして結合した澱粉糖のリン結合量を低減させることにより精製負荷を軽減し、リンの結合量を低減せしめた澱粉糖の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
澱粉を酵素や酸で部分的に加水分解すると、冷温水に溶解できる分解物が得られ、さらに加水分解酵素や転移酵素などを作用させて得られたものを総じて澱粉糖と称している。一般的な製造方法として、液化・糖化と呼ばれる加水分解工程、不溶物質と糖液を珪藻土にて分離する固液分離工程、活性炭を用いた脱色工程、イオン交換樹脂や電気透析膜を用いた脱塩工程を経た後、濃縮工程を経て液状あるいはスプレードライヤーなどで粉末化、結晶化させる形態が採用される。
澱粉糖にはグルコース残基にリンがリン酸エステルとして結合している（以下、単に「リンが結合している」ということがある）ものがあり、澱粉糖の製造の脱塩工程で、リンが結合した澱粉糖が陰イオン交換樹脂への吸着、閉塞を引き起こし、糖液の脱塩不良の原因となっている（非特許文献１）。これらは、澱粉糖の歩留まり低下や脱塩設備の能力を最大限に活用できないなどの不具合を生じていることから、グルコース残基に結合したリンを脱離させる方法が求められていた。
グルコース残基に結合したリンの脱離には、脱リン酵素（ホスファターゼ）が報告されている（非特許文献２）。当該酵素は、グルコース３−４残基からなる澱粉糖に結合したリンの脱離に対して有効であるが、グルコースが９−１０残基からなる澱粉糖に関しては、脱リン率は５０％程度と低下する。澱粉糖において分解度の低い水飴やデキストリンなどは、平均分子量が４０００から１０００００（グルコース残基２５〜５００）であり、様々なグルコース鎖長の混合物であることから、当該酵素は部分的な脱リンしかできないことがわかる。
【０００３】
馬鈴薯澱粉中では、構成するグルコース残基の３位および６位にリンが結合して、ほぼ２：１の割合で存在している（非特許文献３）。この６位に結合したリンを特異的に脱リンするホスファターゼについての報告がある（特許文献１）。しかし、当該報告においても、グルコース３−５残基程度からなる澱粉糖であり、グルコースの６位に結合したリンしか脱リンできず、更には基質濃度が３％溶液であり工業的に生産するには満足できる濃度とは言い難い。
澱粉に結合したリンの動きに関しては、馬鈴薯澱粉を室温で数年間保存すると徐々に無水のリンが増加すること、湿熱処理（水分約２０％、１２６℃）でも脱離することが知られている。しかし、この反応においては、３位のリンが優先的に消失し、相対的に６位のリン含量が増加すると述べられていることから、当該湿熱処理の反応では６位のリンは脱離し難いことが明らかである（非特許文献４）。
澱粉糖以外での脱リンについて、フィチン酸の報告がある（特許文献２）。本報告には、フィチン酸を１５０〜２６０℃で加熱することにより、リンを加水分解することが記載されている。しかし、フィチン酸の構造母体であるイノシトールは、熱に安定であることから、リンが結合した母体が加熱により破壊されることなく脱リンが可能である。また、非特許文献５では、アミロペクチンのリン酸エステルを２．５Ｎ塩酸中で、７５℃、２４時間反応させることが記載されているが、脱リンについての記載のみでアミロペクチンの分解についての記載はない。しかし、澱粉糖は、酸性、高温条件下ではグルコース間の結合（α１−４、α１−６）が分解され、目的とする澱粉糖を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２７８１１８号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１３６６８３号公報
【特許文献３】特許第４７５５３３３号明細書
【特許文献４】特許第３２４０１０２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】澱粉化学の事典  Ｐ１９０
【非特許文献２】日本醸造協会雑誌  Ｖｏｌ．７０（１９７５）Ｎｏ．１２  Ｐ８６１−８６７
【非特許文献３】澱粉化学の事典  Ｐ３３
【非特許文献４】澱粉工業学会誌  第１７巻  第３号（１９６９）
【非特許文献５】Ｃｙｒｕｓ  Ｈ．Ｆｉｓｋｅ  ａｎｄ  Ｙｅｌｌａｐｒａｇａｄａ  Ｓｕｂｂａｒｏｗ  Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．  １９２５,６６：３７５−４００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、澱粉糖のグルコース残基にリン酸エステルとして結合したリンを遊離させ、脱塩効率を向上させるものである。それらは、イオン交換樹脂の再生回数を減少させることによる薬剤、再生水量の低減に寄与する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ある一定の条件下で澱粉糖に熱処理を行うことで、目標とする澱粉糖の糖化率をコントロールし、脱塩工程で負荷となる結合リンを遊離させ、脱塩効率を上げる方法を見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ＤＥが３〜５０のリンがリン酸エステルとして結合した澱粉糖を１４０〜１７０℃の範囲の温度およびｐＨが３〜１１の範囲で加熱して、結合リン含量が低減され、ＤＥが同等ないし増大し且つＤＥが５５以下のリンが結合した澱粉糖を生成せしめることを特徴とする、リンの結合量が低減された澱粉糖の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リンが結合した澱粉糖からリンを脱離させることで製造段階での脱塩不良を解消し、結合リン含量が低減された澱粉糖を製造することができる。また、脱塩不良解消されることで、イオン交換樹脂などの再生に使用する水、再生剤の使用量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、甘藷原料の澱粉糖をｐＨ１２．０で１５０℃、３０分熱処理した際のサイズ排除クロマトグラフィーのスペクトル変化である。
【図２】図２は、１５０℃、３０分加熱処理の有無による、甘藷原料澱粉糖を陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：加熱処理なし、○：加熱処理あり）である。
【図３】図３は、結合リン含量の異なる甘藷原料の澱粉糖を調製し、陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：１３８ｐｐｍ、△：４８ｐｐｍ、□：１５ｐｐｍ、○：０ｐｐｍ）である。
【図４】図４は、１５０℃、３０分加熱処理の有無による、酸糖化甘藷原料澱粉糖を陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：加熱処理なし、○：加熱処理あり）である。
【図５】図５は、１６０℃、１５分加熱処理の有無による、タピオカ原料澱粉糖を陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：加熱処理なし、○：加熱処理あり）である。
【図６】図６は、１６０℃、１０分加熱処理の有無による、リン酸架橋原料澱粉糖を陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：加熱処理なし、△：加熱処理あり）である。
【図７】図７は、１６０℃、１５分加熱処理の有無による、馬鈴薯原料澱粉糖（ＤＥ３）を陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：加熱処理なし、△：加熱処理あり）である。
【図８】図８は、１６０℃、１５分加熱処理の有無による、馬鈴薯原料澱粉糖（ＤＥ４８）を陰イオン交換樹脂塔へ通液した図（●：加熱処理なし、△：加熱処理あり）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はＤＥ３〜５０のリンが結合した澱粉糖を１４０〜１７０℃の範囲の温度およびｐＨ３〜１１の範囲で加熱することにより行われる。
澱粉糖の原料としては、トウモロコシやコメ、小麦等の種子澱粉、サゴヤシの樹幹より採取する澱粉、甘藷、キャッサバ（タピオカ）、馬鈴薯、クズなどの地下茎の澱粉、これらの澱粉を化学的、物理的または生物的に加工したα化ならびに加工澱粉などが用いられる。この中で、特に地下茎の澱粉あるいは化学的にグルコース残基にリン酸を架橋した加工澱粉、例えばリン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピルリン酸架橋澱粉などが澱粉糖の好ましい原料として挙げられる。
【００１１】
澱粉は生のままでは加水分解を受けにくいことから、澱粉糖の製造においては、液化と称される工程がある。例えば、濃度１０〜４０％（ｗ／ｗ）の澱粉を耐熱性α−アミラーゼを添加し、ｐＨ４〜７、１０３〜１０７℃でジェットクッカー等を用いた瞬間高温加熱法で加熱し、加圧した滞留装置内で５〜１０分程度保ち、その後、常圧に開放し適当な分解率（糖化率ＤＥ）まで反応を進める方法が一般的である。また、同程度の濃度の澱粉を、塩酸やシュウ酸等でｐＨ２〜３に調製し、分解温度１２０〜１３５℃、滞留装置内で５〜１０分程度保つことで澱粉を分解する方法も知られている。かくして澱粉を液化した後、次の糖化工程へ移行する。また、糖化工程に移行せずにこの段階で精製し、分解率の低い澱粉糖とすることもできる。
糖化工程では、先の液化が終了した糖液に、各種糖化酵素、例えばα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ、グルコアミラーゼ、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ、ブランチングエンザイムなどを単一あるいは複数を併用して作用させ、適当な段階で反応をとめることで様々な澱粉糖を製造することができる。澱粉糖製造においては、これらの酵素に限定されない。この澱粉糖は、珪藻土をコーティングしたオリバーフィルターなどによるろ過後、例えば植物あるいは石炭系の活性炭、あるいは合成吸着剤などで脱色する。
【００１２】
本発明方法で用いられるＤＥ３〜５０のリンが結合した澱粉糖（以下、原料澱粉糖ということがある）は、上記の如くして製造される。
本発明の原料澱粉糖は、好ましくは結合リン含量が１〜１０００ｐｐｍであり且つＤＥが１〜１００であるものであり、より好ましくは、結合リン含量が３０〜５００ｐｐｍであり且つＤＥが３〜５０であるものである。なお、以後の説明中で用いるリン含量は、特に断りがない限り、原料澱粉糖重量に対するリン重量の割合(ｐｐｍ)で表す。
一般に、上記の如くして得られた澱粉糖液中に含まれるイオン物質を除くため、イオン交換樹脂あるいは電気透析による脱塩操作が行われる。一般的には、澱粉糖液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を充填した２つの塔と陽、陰イオン交換樹脂を混合した混床塔の計３塔に通液して脱塩が行われる。
【００１３】
しかしながら、上記原料澱粉糖をそのまま脱塩操作に付すと、原料澱粉糖がグルコース残基にリンが結合している澱粉糖を含有するため、この澱粉糖が、陰イオン交換樹脂の粒子表面に付着し、交換樹脂内部の細孔が閉塞され、澱粉糖液の拡散がうまく進行せずに脱塩効率が低下する。陰イオン交換樹脂としては、例えば強アニオン交換樹脂  ＩＲＡ４１１、弱アニオン交換樹脂  ＸＥ５８３（オルガノ（株）製）あるいは、強アニオン交換樹脂  ＰＡ４０８、弱アニオン交換樹脂  ＷＡ３０（三菱ケミカル（株）製）などが用いられる。
また、陰イオン交換樹脂に結合したリン酸化糖をＮａＯＨ、ＣａＣｌ２（特許文献３）やＮａＣｌ（特許文献４）で溶出させることが知られているが、この場合、陰イオン交換樹脂に吸着したリン酸化糖の量だけ澱粉糖の歩留まりが低下することになる。
【００１４】
本発明によれば、原料澱粉糖を１４０〜１７０℃の範囲の温度およびｐＨ３〜１１の範囲に加熱することにより、結合したリン含量が原料澱粉糖よりも低減されたＤＥ５５以下の生成澱粉糖を得ることができる。生成澱粉糖のＤＥは、原料に用いた原料澱粉糖のＤＥと同等であるかあるいはそれより大きい。例えば、原料澱粉糖としてＤＥ２０の原料澱粉糖を用いたときには生成澱粉糖のＤＥは２０〜５５の範囲となる。原料澱粉糖と生成澱粉糖のＤＥの差は好ましくは２０以下であり、より好ましくは５以下である。また、生成澱粉糖のリン結合量は好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍである。
すなわち、本発明によれば、原料澱粉糖のＤＥと大きく変わらないＤＥの生成澱粉糖を得ることができ、澱粉糖の分解を極力抑えることができる。
原料澱粉糖は、好ましくはＢｘ１０〜５０％の糖液として用いられる。また、糖液のｐＨは、好ましくは４〜１０である。加熱時間は、好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜３０分間程度で十分である。これより長くすると澱粉糖の分解が起り易くなる。
【００１５】
目的の温度まで反応系を上昇させる方法としては、例えば飽和、加熱蒸気等を澱粉糖へ吹き込む直接加熱法、熱交換器など、澱粉糖液と熱源を媒体で介して加温する間接加熱方法などが挙げられるが、これら方法に限定されるものではない。また、加熱するタイミングは液化・糖化工程後、固液分離工程後、脱色工程後など、脱塩工程前であればどの段階でもよい。脱リン化された澱粉糖は、先の脱塩工程に供され、陰イオン交換樹脂における脱塩効率が著しく改善し、それとともに生成澱粉糖の歩留りを向上させる。脱塩工程終了後は、公知の方法で仕上げ脱色、フィルター処理による異物除去、濃縮工程を経て、液状の製品あるいは先の濃縮液をスプレードライにて粉末化、あるいは結晶化工程を経て製品とすることができる。
なお、本発明における各種試験および測定方法は次のとおりである。澱粉糖の糖化率はＤＥ（ｄｅｘｔｒｏｓｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）で表され、レーン・エイノン法で下記式（１）により算出される。総リン量は、澱粉糖を灰化した後、Ｆｉｓｋｅ−Ｓｕｂａｒｒｏｗ法にて測定した（非特許文献５）。澱粉糖の遊離リン量は、灰化なしでＦｉｓｋｅ−Ｓｕｂａｒｒｏｗ法で測定した。澱粉糖の結合リン含量は下記式（２）に従って求めた。その他の測定については、固形分（Ｗ／Ｗ）はＢｘ計で測定し、ｐＨ計、電気伝導度計、温度計など一般的によく知られている機器で測定し、試薬などは特級グレードのものを用いた。
【００１６】
【数１】
2018201456.tif 000002
【００１７】
澱粉糖の総リン量−澱粉糖の遊離リン量＝澱粉糖の結合リン含量  ・・・（２）
【実施例】
【００１８】
実施例１
甘藷澱粉（鹿児島県産）を、濃度３０％  Ｗ／Ｗ、水酸化カルシウムにてｐＨ６．３に調製し、澱粉懸濁液とした。この懸濁液に、耐熱性のαアミラーゼ（スピターゼＨＫ−Ｓ／Ｒナガセケムテックス（株）製）を澱粉重量あたり０．１％添加して、液化ジェトクッキングパイロット装置（ノリタケカンパニー（株）製）にて、懸濁液移送圧力０．１ＭＰａ、蒸気圧力０．２ＭＰａでコントロールして１０５℃で液化し、４０分滞留管で保持し糖の分解を進めた。その後、１２６℃、２０分間滞留管にて保持し耐熱性のαアミラーゼを失活させ、リンが結合した澱粉糖を得た。本澱粉糖液を、珪藻土（ラジオライト♯９００  昭和化学工業（株）製）にて固液分離、活性炭（カルボラフィンＷ５０  大阪ガスケミカル（株）製）による脱色を行った。本澱粉糖液をパイロット噴霧乾燥装置Ｌ−８ｉ（大川原化工機（株）製）で、熱風温度２００℃、排風温度１１０〜１２０℃、アトマイザー回転速度２５，０００ｒｐｍでコントロールし澱粉糖粉末を得た。本操作を複数回実施し、糖化率（ＤＥ） ９．６、各結合リン含量の澱粉糖粉末を得た。
【００１９】
上記リンが結合した澱粉糖をＢｘ３５となるように蒸留水に溶解し、塩酸と水酸化ナトリウムにてｐＨ５．５に調製し、４００ｍＬを恒温リアクター（Ｍｉｎｉ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｏｐ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４５６０  Ｐａｒｒｓ社製）に封入した。その後、１１０℃から１０℃刻みで１８０℃まで各７バッチ昇温を行った。恒温リアクター内の澱粉糖液の目的温度までの到達時間は１０〜３０分程度で、目的温度到達後１０分間保温して脱リン反応を進めた。その後圧力の解放により、１００℃以下へ冷却し反応を止めた。反応前後の結合リン含量を測定し、下記式（３）により脱リン率（％）を求めた。その結果を表１に示す。１６０℃以上で完全にリンの脱離が観察された。
脱リン率（％）＝１００−{（反応前結合リン含量―反応後結合リン含量）/（反応前結合リン含量）×１００}  ・・・（３）
【００２０】
【表１】
2018201456.tif 000003
【００２１】
実施例２
甘藷澱粉（鹿児島県産）、タピオカ澱粉（ベトナム産）、馬鈴薯澱粉（北海道十勝産）、リン酸架橋澱粉（ベトナム産）を、濃度３０％  Ｗ／Ｗ、水酸化カルシウムにてｐＨ６．３に調製し、澱粉懸濁液とした。これを実施例１と同様に、液化、精製、粉末化してリンが結合した各種原料の澱粉糖を得た。上記した各種澱粉糖を実施例１と同様にＢｘ３５、ｐＨ５．５に調製して、恒温リアクター１６０℃で反応させた。１６０℃への到達時間はすべての原料において２０分であった。各原料澱粉糖の反応前後の糖化率（ＤＥ）、結合リン含量、完全にリンが脱離した保温時間を表２に示す。すべての原料において、１６０℃、５〜１０分の保温で完全に結合リンが脱離した。
【００２２】
【表２】
2018201456.tif 000004
【００２３】
実施例３
実施例２で得られた甘藷澱粉糖粉末（ＤＥ９．６）を蒸留水に溶解し、実施例２と同様にＢｘ３５、ｐＨ５．５へ調製した。この澱粉糖を恒温リアクターで１３０℃から１０℃刻みで１８０℃まで６バッチ、各３０分間のそれぞれの温度で保温した。各温度への到達時間は１０〜３０分であった。各温度における澱粉糖の分解率（ＤＥ）を表３に示す。１８０℃で極端な澱粉糖の分解がみられた。
【００２４】
【表３】
2018201456.tif 000005
【００２５】
実施例４
実施例２で得られた甘藷（ＤＥ９．６、結合リン含量１３８ｐｐｍ）とタピオカ（ＤＥ１０．８、結合リン含量４６ｐｐｍ）の澱粉糖粉末を蒸留水に溶解し、実施例１と同様にＢｘ３５、ｐＨ５．５へ調製した。両原料を恒温リアクターで、１４０℃と１５０℃保温による各保温時間の脱リン率（％）を求めた。目的温度への到達時間は、１４０℃で１０分、１５０℃で１５分であった。甘藷澱粉糖の脱リン率（％）を表４、タピオカ澱粉糖の脱リン率（％）を表５に示す。両原料ともに、１５０℃、２０〜３０分の保温で完全に結合リンが脱離した。
【００２６】
【表４】
2018201456.tif 000006
【００２７】
【表５】
2018201456.tif 000007
【００２８】
実施例５
実施例２で使用した甘藷のリン結合澱粉糖粉末（ＤＥ９．６、結合リン含量１３８ｐｐｍ）をＢｘ３５に溶解し、ｐＨ２．５〜１２へ調製した。各ｐＨの澱粉糖液を恒温リアクターで１５０℃、３０分保温した。１５０℃への到達時間は１５分であった。各ｐＨにおける澱粉糖の分解率（ＤＥ）と脱リン率を表６に示す。すべてのｐＨにおいて、脱リン率は１００％であり、ｐＨ３．５〜１０．５では、原料澱粉糖と生成澱粉糖のＤＥの差が５以下であり、澱粉糖の分解がほとんどみられなかった。ｐＨ２．５では、澱粉糖が比較的分解されていた。またｐＨ１２においては、原料澱粉糖と生成澱粉糖のＤＥの差は５以下であり、それぞれをサイズ排除クロマトグラフィーで分析したところ、未同定物質が生成されていた（図１）。サイズ排除クロマトグラフィーの詳細条件については以下に示す。
分離カラム：ＯＨｐａｋＳＢ８０２．５ＨＱ−ＯＨｐａｋＳＢ８０３ＨＱ（昭和電工（株）製）、移動相：蒸留水、流速：０．４ｍＬ／分、検出：示差屈折率検出器、サンプル供与量：１００μＬ。なお図中には、ピークトップ分子量（Ｍｐ）５９００の分子量マーカーとグルコース標準品のピーク位置を示す。
【００２９】
【表６】
2018201456.tif 000008
【００３０】
実施例６
実施例２で得られた甘藷（ＤＥ９．６、結合リン含量１３８ｐｐｍ）の澱粉糖粉末を蒸留水に溶解し、ｐＨ５．５、Ｂｘ１０〜５０のサンプルを調製し、恒温リアクターで１５０℃、３０分保温した。１５０℃への到達時間は、すべての試験において１５分であった。反応前の総リン絶対含量（ｍｇ）、脱リン率（％）を表７に示す。反応前の総リン絶対含量は下記式（４）に従って求めた。すべての濃度において、完全に結合リンが脱離した。
反応前の総リン絶対含量（ｍｇ）＝
固形分（ｇ）×総リン含量（ｐｐｍ）／１０６×１０３・・・  （４）
（固形分（ｇ）＝Ｂｘ×比重（ｇ／ｍｌ）×液量（ｍｌ））
【００３１】
【表７】
2018201456.tif 000009
【００３２】
実施例７
甘藷澱粉（鹿児島県産）を濃度３０％  Ｗ/Ｗ、塩酸でｐＨ２．２に調製し、ジェットクッキング装置にて、０．２５ＭＰaでコントロールした滞留菅内を９９℃で６分、１２６℃で２４分加熱滞留して糖化し、その後、実施例1と同様に精製、粉末化して、ＤＥ１４．２、結合リン含量７９ｐｐｍの澱粉糖粉末を得た。本粉末を実施例２と同様に、蒸留水に溶解し、Ｂｘ３５、ｐＨ５．５へ調製して恒温リアクターにて１５０℃、３０分反応させた。この際１５０℃への到達時間は１５分であった。加熱処理後のＤＥ、脱リン率（％）を表８に示す。酸糖化の澱粉糖においても、１５０℃、３０分の保温で完全に結合リンが脱離した。
【００３３】
【表８】
2018201456.tif 000010
【００３４】
実施例８
実施例２で得られた甘藷（ＤＥ９．６、結合リン含量１３８ｐｐｍ）澱粉糖粉末をＢｘ３５に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。その後、恒温リアクターを用いて１５０℃、３０分熱処理し、ＤＥ１０．３、結合リン含量０ｐｐｍ  の脱リン澱粉糖を得た。その脱リン澱粉糖液２００ｍＬを、２Ｎ塩酸で再生した陽イオン交換樹脂（２００ＣＴ  オルガノ（株）製）２０ｍＬをカラムに充填し、陽イオン交換を行った。２Ｎ  水酸化ナトリウムで再生した陰イオン交換樹脂（ＷＡ−３０、三菱ケミカル（株）製）１０ｍＬに通液した。対照区として、熱処理を行っていない同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩試験の条件は、通液温度６０℃、ＳＶ４（樹脂体積に対しての１時間あたりの通液体積）で実施した。図２に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の２．５倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。一方、熱処理を実施したものは１９倍まで電気伝導度の上昇が見られないことから、脱塩不良が解消されたことがわかる。
【００３５】
実施例９
実施例２で得られた甘藷（ＤＥ９．６、結合リン含量１３８ｐｐｍ）の澱粉糖粉末をＢｘ３５に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。次に恒温リアクターを用いて１５０℃、５分処理、１０分処理、３０分処理を行い、それぞれ結合リン含量４８ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、０ｐｐｍの脱リン化糖を得た。また、それぞれのＤＥは、９．７、９．８、１０．５となった。その後、実施例８と同様に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いたイオン通液試験を行った。対照区として、熱処理を行っていない結合リン含量１３８ｐｐｍの同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩条件も、実施例８に準じた。図３に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の２．５倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。しかし結合リン含量が、４８ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、０ｐｐｍと少なくなるにつれて、電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達するのが、４．５倍量、８．５倍量、１９倍量と長くなり、脱塩不良が解消されていくことがわかる。
【００３６】
実施例１０
実施例７で得られた甘藷酸糖化（ＤＥ１４．２、結合リン含量７９ｐｐｍ）の澱粉糖粉末をＢｘ３５に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。次に恒温リアクターを用いて１５０℃、３０分熱処理し、ＤＥ１５．２、結合リン含量０ｐｐｍ  の脱リン澱粉糖を得た。その後、実施例８と同様に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いたイオン通液試験を行った。対照区として、熱処理を行っていない結合リン含量７９ｐｐｍの同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩条件も、実施例８に準じた。図４に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の８倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。一方、熱処理を実施したものは２０倍まで電気伝導度の上昇が見られないことから、脱塩不良が解消されたことがわかる。
【００３７】
実施例１１
実施例２で得られたタピオカ（ＤＥ１０．８、結合リン含量４６ｐｐｍ）の澱粉糖粉末をＢｘ３５に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。次に恒温リアクターを用いて１６０℃、１５分熱処理し、ＤＥ１１．９、結合リン含量０ｐｐｍの脱リン澱粉糖を得た。その後、実施例８と同様に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いたイオン通液試験を行った。対照区として、熱処理を行っていない同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩条件も、実施例８に準じた。図５に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の１２．５倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。一方、熱処理を実施したものは２０倍まで電気伝導度の上昇が見られないことから、脱塩不良が解消されたことがわかる。
【００３８】
実施例１２
実施例２で得られたリン酸架橋澱粉（ＤＥ７．７、結合リン含量３５ｐｐｍ）の澱粉糖粉末をＢｘ３５に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。次に恒温リアクターを用いて１６０℃、１０分熱処理し、ＤＥ９．７、結合リン含量０ｐｐｍの脱リン酸澱粉糖を得た。その後、実施例８と同様に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いたイオン通液試験を行った。対照区として、熱処理を行っていない同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩条件も、実施例８に準じた。図６に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の８．５倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。一方、熱処理を実施したものは１９倍まで電気伝導度の上昇が見られないことから、脱塩不良が解消されたことがわかる。
【００３９】
実施例１３
馬鈴薯澱粉分解物（ＤＥ３、結合リン含量４２６ｐｐｍ）をＢｘ２０に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。次に恒温リアクターを用いて１６０℃、１５分熱処理し、ＤＥ３．７、結合リン含量０ｐｐｍの脱リン酸澱粉糖を得た。その後、実施例８と同様に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いたイオン通液試験を行った。対照区として、熱処理を行っていない同ＤＥ、同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩条件も、実施例８に準じた。図７に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の１．５倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。一方、熱処理を実施したものは２０倍まで、０．０２ｍＳ／ｃｍに到達せず、電気伝導度の上昇が見られないことから、脱塩不良が解消されたことがわかる。
【００４０】
実施例１４
実施例２で得られた馬鈴薯澱粉（ＤＥ５．７、結合リン含量３７７ｐｐｍ）の澱粉糖粉末をＢｘ３５に蒸留水で溶解し、ｐＨ５．５に調製した。この溶解液にβアミラーゼ（β−アミラーゼＬナガセケムテックス（株）製）を澱粉重量あたり０．０５％添加して、６０℃、２４時間酵素反応を行い、さらにαアミラーゼ（スピターゼＨＫ−Ｓ／Ｒナガセケムテックス（株）製）を澱粉重量あたり０．０２％添加して、２４時間酵素反応を行うことで、ＤＥ４８．０、結合リン含量３７７ｐｐｍの澱粉糖を調製した。
実施例２と同様に１６０℃、１５分熱処理し、ＤＥ５３．０、結合リン含量０ｐｐｍの脱リン澱粉糖を得た。その後、実施例８と同様に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いたイオン通液試験を行った。対照区として、熱処理を行っていない同ＤＥ、同濃度の澱粉糖を用いた。脱塩条件も、実施例８に準じた。図８に示すとおり、非熱処理の澱粉糖は、樹脂に対する通液量の１６倍量程度で電気伝導度が０．０２ｍＳ／ｃｍに到達しておりイオン交換がなされていない。一方、熱処理を実施したものは２０倍まで、０．０２ｍＳ／ｃｍに到達せず、電気伝導度の上昇が見られないことから、脱塩不良が解消されたことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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