(57)【要約】【課題】電極の有効面積を減少させることなく、且つプレドープを行うのに要する時間を短縮することができるようにする。【解決手段】集電体の両面に活物質層を設けた電極の両面または片面にリチウム箔を重ね合わせた帯状構造体を、リール２１に巻き取る巻取工程と、帯状構造体を巻き取ったリール２１を駆動用電解液が入った容器内に保持し、容器を所定の温度に保持する保持工程と、所定の温度に保持された後の容器内を所定の雰囲気で乾燥させる乾燥工程と、容器内から前記リールを取り出し、前記リールから前記電極を取り出す取出工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面に活物質層を設けた電極の両面または片面にリチウム箔を重ね合わせた帯状構造体をリールに巻き取る巻取工程と、
前記帯状構造体を巻き取った前記リールを駆動用電解液が入った容器内に保持し、前記容器を所定の温度に保持する保持工程と、
前記所定の温度に保持された後の前記容器内を所定の雰囲気で乾燥させる乾燥工程と、
前記容器内から前記リールを取り出し、前記リールから前記電極を取り出す取出工程と、
を有することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
前記保持工程において、前記帯状構造体を巻き取った前記リールを前記容器内に収容する収容工程と、前記リールを収容した前記容器内に前記駆動用電解液を注入する注入工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
前記保持工程において、前記リチウム箔に正の電位を印加し、前記電極に負の電位を印加することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
前記保持工程において、前記容器を３０℃以上１００℃以下に保持することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程において、前記容器内を、露点温度が−４０℃以下の気体、または、不活性ガスで乾燥させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法により製造された前記電極を負極とし、活性炭を含む層を有する正極と、前記負極とを、セパレータを介して巻回したことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に活性炭、負極にリチウムをプレドープした炭素材料を使用する蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは急速充放電が可能であり、長寿命であるが、蓄電容量が小さい。二次電池は蓄電容量が大きいが、急速充放電は難しい。そこで、電気二重層コンデンサおよび二次電池の欠点を補う蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭、負極にリチウムをプレドープした炭素材料を使用する非対称キャパシタである。
【０００３】
特許文献１には、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットを容器内に収容し、負極に対して２つのリチウム金属シートの配置位置をそれぞれ調整した電気化学デバイスが開示されている。このように、負極に対して２つのリチウム金属シートの配置位置をそれぞれ調整することで、負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電気化学デバイスは、負極の全体にリチウムイオンを行きわたらせるために、正極および負極に複数の貫通孔を設けている。そのため、貫通孔によって正極および負極の有効面積が減少するという欠点があり、さらに、貫通孔を形成する工程が必要であり、コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献１に記載の電気化学デバイスは、貫通孔を介してリチウムイオンを行きわたらせているが、プレドープを行うのに長時間を要しているのが実情である。
【０００７】
本発明の目的は、電極の有効面積を減少させることなく、且つプレドープを行うのに要する時間を短縮することが可能な蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法であって、集電体の両面に活物質層を設けた電極の両面または片面にリチウム箔を重ね合わせた帯状構造体をリールに巻き取る巻取工程と、前記帯状構造体を巻き取った前記リールを駆動用電解液が入った容器内に保持し、前記容器を所定の温度に保持する保持工程と、前記所定の温度に保持された後の前記容器内を所定の雰囲気で乾燥させる乾燥工程と、前記容器内から前記リールを取り出し、前記リールから前記電極を取り出す取出工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、集電体の両面に活物質層を設けた電極の両面または片面にリチウム箔を重ね合わせた帯状構造体を、リールに巻き取って駆動用電解液が入った容器内に保持し、所定の温度に保持する。すると、集電体の両面に活物質層を設けた電極とリチウム箔との間には電位差があるために、リチウム箔から、集電体の両面に活物質層を設けた電極にリチウムイオンがドーピングされる。このとき、集電体の両面に活物質層を設けた電極とリチウム箔とを直接接触させてプレドープを行うため、集電体の両面に活物質層を設けた電極の全体にリチウムイオンを行きわたらせるための貫通孔を、集電体の両面に活物質層を設けた電極に設ける必要がないとともに、貫通孔を介してリチウムイオンを行きわたらせるのに比べて短時間でプレドープを行うことができる。これにより、電極の有効面積を減少させることなく、且つプレドープを行うのに要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蓄電デバイスの斜視図である。
【図２】蓄電デバイスの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】リールの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１２】
（蓄電デバイスの構成）
本実施形態による蓄電デバイス１は、斜視図である図１に示すように、負極（集電体の両面に活物質層を設けた電極）２とセパレータ４と正極３とを巻回または積層（図示せず）し、駆動用電解液（電解液）５をセパレータ４に保持した状態で、外装ケース６内に収容したものである。負極２とセパレータ４と正極３とは、重ね合わされて帯状物にされる。この帯状物がその長さ方向の一端から巻回されることで、素子７が形成される。この素子７が、駆動用電解液５が入った外装ケース６内に収容される。
【００１３】
負極２は、銅箔からなる集電体２ａの表裏面に活物質層２ｂがそれぞれ形成されたものである。なお、負極２の材料はこれに限定されない。
【００１４】
負極２は、以下のようにして作製される。集電体２ａとして、例えば厚さ１５μｍの銅箔を用い、この集電体２ａの表裏面に、例えば厚さ５０μｍの活物質層２ｂをそれぞれ形成する。活物質層２ｂは、黒鉛とアセチレンブラックとバインダとの配合割合を、例えば、黒鉛：アセチレンブラック：バインダ＝８０：１０：１０としたものである。バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと呼ぶ）とカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）との配合割合を、例えば５：５としたものである。
【００１５】
活物質層２ｂの製造方法は、以下のとおりである。水にＣＭＣ、アセチレンブラック、黒鉛、ＰＴＦＥをこの順に添加し、撹拌して混練することによりペースト状にする。これを集電体２ａの上に厚さ５０μｍに塗工する。これを８０℃の温度で乾燥させた後、７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレス加工する。以上により、厚さ（片面厚さ）３０μｍ、電極密度が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3の活物質層２ｂを作製した後、所定の寸法に切断して負極２とする。
【００１６】
正極３は、アルミニウム箔からなる集電体３ａの表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層３ｂがそれぞれ形成されたものである。なお、正極３の材料はこれに限定されない。
【００１７】
正極３は、以下のようにして作製される。集電体３ａとして、例えば厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、これを塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化する。続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤である平均粒径０．０５μｍのＣＭＣを溶解した水溶性バインダ溶液とを、１０：１の重量比で混合して混練機で十分に混練する。その後、混練物にメタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製する。このペーストを集電体３ａの表裏面にそれぞれ塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥させる。以上により、分極性電極層３ｂを形成した後、所定の寸法に切断して正極３とする。
【００１８】
セパレータ４は、正極３と負極２とを絶縁でき、非水電解液が浸透し、イオンが透過できるものであればよく、多孔性フィルム、不織布、織物の構造を使用可能である。セパレータ４の材料としては、天然セルロース、セルロースの誘導体、ポリオレフィン等が使用可能である。
【００１９】
外装ケース６は、アルミニウム製である。負極２および正極３には、リード線８がそれぞれ接続されている。リード線８は、外装ケース６の外部に引き出されている。外装ケース６の開口部６ａには、封口体９が嵌め込まれており、外装ケース６の開口端が絞り加工およびカーリング加工されることで、外装ケース６の開口部６ａが封口体９で封止されている。封口体９には、リード線８が貫通する孔が予め設けられている。
【００２０】
駆動用電解液５は、リチウムイオンを移動させる溶媒の役割を担う液体であって、高電圧で電気分解をすることがなく、リチウムイオンを安定的に保持可能な液体である。
【００２１】
（蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法）
上記の構成の蓄電デバイス１は、本実施形態の製造方法により製造される。以下、図２のフローチャートを参照しながら蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法について説明する。
【００２２】
まず、負極２を駆動用電解液中で保持する置換工程を行う（ステップＳ１０１）。具体的には、集電体２ａの表裏面に活物質層２ｂがそれぞれ形成された帯状の負極２をリールに巻き取る。リールについては後述する。このリールを容器内に収容し、容器内に駆動用電解液（例えば、ＬＢＧ−９６５３３，  １ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１）Ｖ／Ｖ％（キシダ化学株式会社））を注入して、室温で１２時間、または、６０℃で３時間保持する。駆動用電解液は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶かしたものである。
【００２３】
負極２を巻き取るリール２１は、斜視図である図３に示すように、対向配置された一対の円盤状の側板２２を有している。側板２２の内面には、螺旋状のガイド溝２３が形成されている。このガイド溝２３に、負極２の幅方向の端部が係合されながら、負極２がリール２１に巻き取られる。ガイド溝２３の長さは、負極２の全長よりも長くされている。
【００２４】
側板２２の径方向（Ａ方向）に隣接するガイド溝２３同士の間隔は、所定間隔に設定されている。そのため、負極２がリール２１に巻き取られると、Ａ方向に隣接する負極２同士の間に所定間隔が形成される。この所定間隔は、Ａ方向に隣接する負極２同士の間に駆動用電解液が十分に行きわたる間隔に設定されている。
【００２５】
側板２２の外周側におけるガイド溝２３の端には、挿入口２４が形成されている。挿入口２４は、ガイド溝２３の幅よりも大きく拡開するように形成されている。これにより、挿入口２４から負極２を挿入しやすくされている。
【００２６】
また、側板２２には、側板２２の外面とガイド溝２３とを連通させる貫通孔２５が形成されている。貫通孔２５は、側板２２の周方向（Ｂ方向）において、所定の間隔で複数形成されている。この貫通孔２５を介して、側板２２の外面側と内面側との間で駆動用電解液が自在に流入及び流出可能にされている。よって、側板２２の外面側から側板２２の内面側に向かって駆動用電解液を流入させることで、負極２全体をむらなく駆動用電解液に浸漬させることができる。
【００２７】
負極２を駆動用電解液中で保持することで、負極２に吸着した水分と駆動用電解液とが置換される。これにより、負極２の特性や品質を安定化することができる。また、負極２を駆動用電解液中で保持することで、水分以外の汚染物や、負極２を所定の寸法に切断した時に生じた集電体２ａの切断屑を取り除くことができる。
【００２８】
図２に戻って、置換工程を行った後、リール２１を容器内から取り出す取出工程（ステップ１０２）を行う。具体的には、吸着した水分と駆動用電解液とを置換した帯状の負極２が巻かれたリール２１を容器内から取り出す。そして、リール２１に巻き取られていた負極２をリール２１から取り出す。
【００２９】
次に、負極２の表裏面にリチウム箔がそれぞれ重ね合わされた帯状構造体をリール２１に巻き取る巻取工程を行う（ステップＳ１０３）。具体的には、吸着した水分と駆動用電解液とを置換した帯状の負極２の表裏面に帯状のリチウム箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ重ね合わせて、帯状構造体とする。即ち、帯状構造体は、一方の面から他方の面に向かって、厚さ２０μｍのリチウム箔、厚さ３０μｍの活物質層２ｂ、厚さ１５μｍの集電体２ａ、厚さ３０μｍの活物質層２ｂ、厚さ２０μｍのリチウム箔が、この順で積層された構造である。この帯状構造体を、再度、図３に示したリール２１に巻き取る。このとき、Ａ方向（図３参照）に隣接する帯状構造体同士の間に所定間隔が形成される。なお、リチウム箔の厚みは適宜変更してよい。また、リチウム箔を負極２の片面のみに重ね合わせて帯状構造体としてもよい。
【００３０】
次に、帯状構造体を巻き取ったリール２１を駆動用電解液が入った容器内に保持し、容器を所定の温度に保持する保持工程を行う（ステップＳ１０４）。具体的には、帯状構造体を巻き取ったリール２１を容器内に収容し、リール２１を収容した容器内に駆動用電解液を注入する。そして、駆動用電解液が注入された容器を、室温で４８時間、または、６０℃で１２時間保持する。なお、保持する時間および温度は適宜変更してよい。
【００３１】
帯状構造体が駆動用電解液を保持すると、負極２とリチウム箔との間には電位差があるために、リチウム箔から負極２にリチウムイオンがドーピングされる。このとき、負極２とリチウム箔とを直接接触させてプレドープを行うため、負極２の全体にリチウムイオンを行きわたらせるための貫通孔を負極２に設ける必要がないとともに、貫通孔を介してリチウムイオンを行きわたらせるのに比べて短時間でプレドープを行うことができる。これにより、電極の有効面積を減少させることなく、且つプレドープを行うのに要する時間を短縮することができる。
【００３２】
なお、保持工程において、リチウム箔に正電位（例えば＋４Ｖ）を印加し、負極２に負電位（例えば０Ｖ）を印加してもよい。負極２とリチウム箔との間に生じた電位差によって、リチウム箔から負極２にリチウムイオンをより好適にドーピングすることができる。このように、電気化学的にプレドープを行うことで、プレドープに要する時間をさらに短縮することができる。
【００３３】
また、保持工程において、容器を３０℃以上１００℃以下に保持することで、プレドープに要する時間をさらに短縮することができる。
【００３４】
ここで、従来の製造方法においては、負極とセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせた帯状物の外周側にリチウム箔を設け、これを電解液に浸漬し、リチウム箔に正電位、負極に負電位をそれぞれ印加することで、プレドープを行っている。即ち、リチウムイオンキャパシタの構造を完成させた後にプレドープを行っている。これに対して、本実施形態の製造方法では、蓄電デバイス１の構造を完成させる（負極２とセパレータ４と正極３とを重ね合わせる）前に、プレドープを行うので、生産上の手数を減らすことができる。
【００３５】
次に、所定の温度に保持された後の容器内を所定の雰囲気で乾燥させる乾燥工程を行う（ステップＳ１０５）。具体的には、容器内を露点温度が−４０℃以下の気体、または、不活性ガスで乾燥させる。これにより、負極２から駆動用電解液を好適に除去することができるので、負極２の特性や品質を安定化することができる。
【００３６】
その後、容器内からリール２１を取り出し、リール２１から負極２を取り出す取出工程を行う（ステップＳ１０６）。具体的には、リチウムがプレドープされた負極２が巻かれたリール２１を容器内から取り出す。そして、リール２１から負極２を取り出す。以上により、蓄電デバイス用電極としての負極２が製造される。
【００３７】
その後、負極２と正極３とにリード線８をそれぞれ接続し、負極２とセパレータ４と正極３とをこの順番で重ね合わせて帯状物とする。この帯状物をその長さ方向の一端から巻回することで素子７を形成する。この素子７を、駆動用電解液５が入った外装ケース６内に収容する。封口体９の孔にリード線８を貫通させながら、封口体９を外装ケース６の開口部６ａに嵌め込む。外装ケース６の開口端を絞り加工およびカーリング加工することで、外装ケース６の開口部６ａを封口体９で封止する。以上により、蓄電デバイス１が製造される。なお、素子７の形成に際して、リール２１を負極２の供給リールとして使用してもよい。
【００３８】
（プレドーピング時間の評価）
次に、本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法と、従来の製造方法（従来例）とで、負極２へのリチウムイオンのプレドープに要する時間（プレドーピング時間）を評価した。ここで、従来例では、多数の貫通孔を負極および正極にそれぞれ設け、負極とセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせた帯状物の外周側にリチウム箔を設け、これを電解液に浸漬し、リチウム箔に正電位、負極に負電位をそれぞれ印加することで、プレドープを行っており、貫通孔を介して負極の全体にリチウムイオンを行きわたらせている。室温で保持した場合のプレドーピング時間と、６０℃で保持した場合のプレドーピング時間とを、表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から、本実施形態でのプレドーピング時間が、従来例の半分になり、短縮されていることがわかる。
【００４１】
（効果）
以上に述べたように、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法によると、負極２の両面または片面にリチウム箔を重ね合わせた帯状構造体をリール２１に巻き取って駆動用電解液が入った容器内に保持し、所定の温度に保持する。すると、負極２とリチウム箔との間には電位差があるために、リチウム箔から負極２にリチウムイオンがドーピングされる。このとき、負極２とリチウム箔とを直接接触させてプレドープを行うため、負極２の全体にリチウムイオンを行きわたらせるための貫通孔を負極２に設ける必要がないとともに、貫通孔を介してリチウムイオンを行きわたらせるのに比べて短時間でプレドープを行うことができる。これにより、電極の有効面積を減少させることなく、且つプレドープを行うのに要する時間を短縮することができる。
【００４２】
また、プレドープを行う際に、リチウム箔に正の電位を印加し、負極２に負の電位を印加することで、負極２とリチウム箔との間に電位差をより好適に生じさせることができる。この電位差によって、リチウム箔から負極２にリチウムイオンを好適にドーピングすることができる。このように、電気化学的にプレドープを行うことで、プレドープに要する時間をさらに短縮することができる。
【００４３】
また、プレドープを行う際に、容器を３０℃以上１００℃以下に保持することで、プレドープに要する時間をさらに短縮することができる。
【００４４】
また、容器内を、露点温度が−４０℃以下の気体、または、不活性ガスで乾燥させることで、負極２から駆動用電解液を好適に除去することができる。これにより、負極２の特性や品質を安定化することができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではなく、具体的構成などは、適宜設計変更可能である。また、発明の実施の形態に記載された、作用及び効果は、本発明から生じる最も好適な作用及び効果を列挙したに過ぎず、本発明による作用及び効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【００４６】
例えば、本発明では、ガイド溝２３によって負極２同士の間に所定間隔を確保しているが、ガイド溝２３以外の方法であっても同様の効果が得られる。即ち、ステップＳ１０２において説明した帯状構造体（厚さ２０μｍのリチウム箔、厚さ３０μｍの活物質層２ｂ、厚さ１５μｍの集電体２ａ、厚さ３０μｍの活物質層２ｂ、厚さ２０μｍのリチウム箔）が、リール２１内で密着することなく駆動用電解液が循環すればよいので、例えば、間隔１ｍｍ、開口径１ｍｍの穴を備えた厚さ１００μｍ程度のメッシュ状高分子シートをスペーサーとして帯状構造体とともに巻いても、同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４７】
また、本発明の置換工程、保持工程、蓄電デバイスで使用する駆動用電解液は、各々異なる組成でもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１  蓄電デバイス
２  負極（蓄電デバイス用電極）
２ａ  集電体
２ｂ  活物質層
３  正極
３ａ  集電体
３ｂ  分極性電極層
４  セパレータ
５  駆動用電解液（電解液）
６  外装ケース
７  素子
８  リード線
９  封口体
２１  リール
２２  側板
２３  ガイド溝
２４  挿入口
２５  貫通孔
【図１】
2018006369.tif 000004
【図２】
2018006369.tif 000005
【図３】
2018006369.tif 000006