(57)【要約】【課題】本発明は、エッチング工程に用いられるフッ化水素酸と硝酸との混合液の使用寿命を大幅に延長させるとともに、テクスチャー構造の安定性および均一性を向上する。【解決手段】本発明は、（１）シリコンウエハーの表面に多孔質層構造を形成する工程と、（２）アルカリ性薬液で洗浄する工程と、（３）残留した金属粒子を洗浄液で除去する工程と、（４）第１化学エッチング液で表面エッチングを行って結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得る工程と、を含む結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法であって、
（１）シリコンウエハーの表面に多孔質層構造を形成する工程と、
（２）アルカリ性薬液で洗浄する工程と、
（３）残留した金属粒子を第１洗浄液で除去する工程と、
（４）フッ化水素酸と酸化剤との混合溶液である第１化学エッチング液で表面エッチングを行って結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得る工程と、
を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、シリコンウエハーを、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液に投入して多孔質層構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、
先ずシリコンウエハーを金属イオンを含む溶液に浸漬してシリコンウエハーの表面に一層の金属ナノ粒子をコーティングし、
次にフッ化水素酸と酸化剤との混合溶液である化学エッチング液でシリコンウエハーの表面をエッチングして多孔質層構造を形成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項４】
前記工程（１）と前記工程（２）の間と、前記工程（２）と前記工程（３）の間と、前記工程（３）と前記工程（４）の間と、に、それぞれ水洗工程を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、
洗浄時間は５〜２５０秒であり、
前記アルカリ性薬液において、アルカリ性物質の体積濃度が０．１〜３０％、温度が２０〜８０℃であり、
前記アルカリ性薬液は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、水酸化テトラメチルアンモニウム、からなる群から選ばれるいずれか１種または複数種である
ことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項６】
前記工程（３）において、
前記第１洗浄液は、塩酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、硝酸、アンモニア水、の４種の溶液から選ばれる１種であり、
前記硝酸の体積濃度は５〜６９％、前記アンモニア水の体積濃度は１〜３０％であり、
前記第１洗浄液の温度は２０〜８０℃である
ことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項７】
前記工程（４）において、
前記第１化学エッチング液はフッ化水素酸と硝酸の混合液であり、
前記混合液中における各成分の濃度は、フッ化水素酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸が１〜１５ｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項８】
前記工程（４）の後に、さらに、
（５）上記シリコンウエハーを水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、または、水酸化テトラメチルアンモニウム、からなる群から選ばれるいずれか１種または複数種であるアルカリ溶液である第２化学エッチング液に浸漬する工程と、
（６）上記シリコンウエハーを、塩酸と過酸化水素水との混合液、または、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、のうちのいずれか１種の混合液である第２洗浄液に投入して洗浄する工程と、
（７）上記シリコンウエハーをフッ化水素酸溶液に浸漬する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項９】
前記工程（５）〜（７）の各工程の前、および、工程（７）の後、に、それぞれ水洗工程を有することを特徴とする請求項８に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１０】
結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法であって、
（１）シリコンウエハーの表面に多孔質層構造を形成する工程と、
（２）アルカリ性薬液で洗浄して孔底に残留した金属粒子を除去する工程と、
（３）フッ化水素酸と酸化剤との混合溶液である第１化学エッチング液で表面エッチングを行って結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得る工程と、
を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１１】
前記工程（１）と前記工程（２）の間、および、前記工程（２）と前記工程（３）の間、には、それぞれ水洗工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１２】
前記工程（２）において、
洗浄時間は５〜２５０秒であり、
前記アルカリ性薬液において、アルカリ性物質は体積濃度が０．１〜３０％、温度が２０〜８０℃であり、
前記アルカリ性薬液はアンモニア水、または、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、のうちいずれか１種である
ことを特徴とする請求項１０に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、
前記第１化学エッチング液はフッ化水素酸と硝酸の混合液であり、
前記混合液中における各成分の濃度は、フッ化水素酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸が１〜１５ｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１０に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１４】
前記工程（３）の後に、さらに、
（４）上記シリコンウエハーを水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、または、水酸化テトラメチルアンモニウム、からなる群から選ばれるいずれか１種または複数種であるアルカリ溶液である第２化学エッチング液に浸漬する工程と、
（５）上記シリコンウエハーを、塩酸と過酸化水素水との混合液、または、アンモニア水と過酸化水素水の混合液、のうちのいずれか１種の混合液である洗浄液に投入して洗浄する工程と、
（６）上記シリコンウエハーをフッ化水素酸溶液に浸漬する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１５】
前記工程（４）〜（６）の各工程の前、および、前記工程（６）の後、に、それぞれ水洗工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法。
【請求項１６】
結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造であって、請求項１または１０に記載の方法により調製された結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法に関し、太陽電池の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池アセンブリの用途拡大に伴って、新エネルギーにおいて太陽光発電が占める比率が大きくなり、急速な発展を遂げている。これまでに商業化された太陽電池製品のうち、結晶シリコン（単結晶および多結晶）太陽電池の市場占有率が最大であり、８５％以上の市場占有率を有している。
【０００３】
太陽電池の生産プロセスにおいて、シリコンウエハー表面にテクスチャー構造を形成し太陽電池の表面反射率を効果的に低減することは、太陽電池の光電変換効率を高めるために重要な要素の一つである。結晶シリコン太陽電池の表面に良好なテクスチャー構造を形成して良好な反射防止効果を得るために多種の方法が検討されており、機械的チャネリング法、レーザエッチング法、反応イオンエッチング法（ＲＩＥ法）、化学エッチング法（すなわち湿式エッチング法）などが一般的である。
その中でも、機械的チャネリング法は低い表面反射率を実現する。しかし、当該方法によるシリコンウエハー表面での機械的損傷が比較的深刻であり、かつ、その歩留まりが比較的低いため、工業的生産に使用されることは少ない。
レーザエッチング法は、レーザを用いて様々なチャネリングパターンを形成する手法であり、縞状や逆ピラミッド状の表面が既に製造されている。その反射率は８．３％と低いが、調製された太陽電池の効率がいずれも比較的低いため生産用には不適である。
ＲＩＥ法は異なるテンプレートを用いてエッチングでき、エッチングとして一般的に乾式エッチングが使用される。シリコンウエハーの表面にいわゆる「ブラックシリコン」構造を形成でき、その反射率を７．９％、さらには４％と低くすることができるが、機器が高価で生産コストが高いため、工業的生産に使用されることは少ない。
これに対し、化学エッチング法は工程が単純で、安価で品質が高く、従来のプロセスと適合性がある等の特徴を有することから、工業的に使用される例が最も多い方法となっている。
【０００４】
従来、湿式エッチング法による結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造は一般的にミクロンスケールである。通常使用される手法は、表面低下率を更に低減させることには成功しているが、工業的生産に適用するためには依然として課題を有している。特許文献１には、アニールによってナノテクスチャー形態を制御する結晶シリコンナノテクスチャーの調製方法が開示されているが、該方法は工程が複雑で、工業的生産には不適である。
【０００５】
上記課題の解決策となる従来技術としては、金属イオンエッチング法が挙げられる。例えば特許文献２は、下記の工程を含む方法を具体的に開示している。
（１）シリコンウエハーを、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液に投入して、多孔質層構造を形成する工程；
（２）フッ化水素酸と硝酸との混合溶液である第１化学エッチング液で、表面エッチングを行う工程；
（３）上記シリコンウエハーを、アルカリ溶液である第２化学エッチング液に投入して浸漬し、テクスチャー構造を形成する工程。
【０００６】
しかし、実際に使用したところ、上記の方法は下記の課題を有することが明らかになった。
（一）上記方法の工程（２）では、第１化学エッチング液は主に、金属触媒により形成された多孔質シリコン層をエッチングする作用と、シリコンウエハーの表面に残留した金属粒子を洗浄する作用と、の二つの作用を果たす。シリコンウエハーの処理量の増加に伴って、工程（２）の第１化学エッチング液（すなわちフッ化水素酸／硝酸の混合溶液）中のＡｇイオンが増加し、Ａｇイオン濃度の高いフッ化水素酸／硝酸混合溶液になる。このとき、第１化学エッチング液中のＡｇイオンの作用により、意図しない化学エッチング反応が起きてしまう。これにより、テクスチャー構造の安定性や均一性が低下し、太陽電池の特性に悪影響を与えてしまう。
（二）シリコンウエハーの処理量の増加に伴って、上記方法の工程（２）の第１化学エッチング液中のＡｇイオンが増加するため、工程（２）においてＡｇイオンがシリコンウエハーに再付着する。このため、シリコンウエハーに付着したＡｇ粒子の洗浄が困難になる。よって、フッ化水素酸／硝酸混合溶液の寿命が短くなり、更にコストが増加する。
【０００７】
従って、テクスチャー構造の安定性や均一性、および、太陽電池の特性の安定性、を確保するとともに、フッ化水素酸／硝酸混合溶液の寿命をより延長するために、結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の新しい調製方法の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２０８３０号
【特許文献２】中国特許第１０１５７３８０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は下記の実施形態を採用する。結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法であって、
（１）シリコンウエハーの表面に多孔質層構造を形成する工程と、
（２）アルカリ性薬液で洗浄する工程と、
（３）残留した金属粒子を第１洗浄液で除去する工程と、
（４）フッ化水素酸と酸化剤との混合溶液である第１化学エッチング液で表面エッチングを行って結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得る工程と、を含む。
【００１１】
上記では、前記多孔質層構造は従来技術に属し、多孔質シリコン構造、ナノワイヤ構造などを含む。
【００１２】
前記工程（４）における酸化剤は、硝酸、過酸化水素水、クロム酸、または、過マンガン酸カリウム水溶液、であってもよい。
【００１３】
第一の実施形態では、前記工程（１）において、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液にシリコンウエハーを投入して多孔質層構造を形成する。このとき、温度は２５〜９０℃、時間は１０〜１０００秒である。
【００１４】
好ましくは、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液において、
金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下、または、
金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌより大きいと同時にフッ化水素酸の濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下、である。
【００１５】
或いは、前記工程（１）において、先ずシリコンウエハーを、金属イオンを含んで且つ金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下、または、金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌより大きいと同時にフッ化水素酸の濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下、である溶液に浸漬して、シリコンウエハーの表面に一層の金属ナノ粒子をコーティングする。
【００１６】
次に、シリコンウエハーの表面を化学エッチング液で、温度２５〜９０℃、時間３０〜３００秒の条件でエッチングして、多孔質層構造を形成する。ここで、前記化学エッチング液はフッ化水素酸と酸化剤との混合溶液であり、ここで、混合液中における各成分の濃度が、フッ化水素酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、酸化剤が１〜１５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】
前記工程（１）と工程（２）の間、工程（２）と工程（３）の間、工程（３）と工程（４）の間には、それぞれ水洗工程を有する。
【００１８】
第一の実施形態では、前記工程（２）において、洗浄時間は５〜２５０秒である。前記アルカリ性薬液において、アルカリ性物質の体積濃度は０．１〜３０％、温度は２０〜８０℃である。前記アルカリ性薬液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、水酸化テトラメチルアンモニウム、からなる群から選ばれるいずれか１種または複数種である。
【００１９】
前記工程（２）において洗浄時間は、好ましくは５〜１００秒、より好ましくは５〜５０秒、更に好ましくは５〜３０秒である。洗浄時間を１０秒、２０秒、４０秒、または、６０秒、に設定してもよい。
【００２０】
前記アルカリ性薬液においてアルカリ性物質の体積濃度は、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは１〜２５％、更に好ましくは１〜２０％である。
【００２１】
前記アルカリ性薬液の温度は、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは２５〜５０℃である。
【００２２】
第一の実施形態では、前記工程（３）において前記第１洗浄液は、塩酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、硝酸、アンモニア水、の４種から選ばれる１種である。前記硝酸の体積濃度は５〜６９％、前記アンモニア水の体積濃度は１〜３０％である。前記第１洗浄液の温度は２０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００２３】
第一の実施形態では、前記工程（４）において、前記第１化学エッチング液はフッ化水素酸と硝酸の混合液であり、ここで、混合液中における各成分の濃度は、フッ化水素酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸が１〜１５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２４】
第一の実施形態では、前記工程（４）の後に、さらに、
（５）水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、または、水酸化テトラメチルアンモニウム、からなる群から選ばれるいずれか１種または複数種であり、濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液である第２化学エッチング液に上記シリコンウエハーを投入して、５〜２５０秒間浸漬する工程と、
（６）上記シリコンウエハーを、塩酸と過酸化水素水との混合液、または、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、のうちのいずれか１種の混合液である第２洗浄液に投入して、２０〜８０℃の温度で６０〜３００秒間洗浄する工程と、
（７）上記シリコンウエハーをフッ化水素酸溶液に浸漬する工程と、を含む。
【００２５】
第一の実施形態では、工程（５）は、表面上の多孔質シリコンを除去する作用を果たす。工程（６）は、残留した金属粒子を除去する作用を果たす。工程（７）は、表層での酸化ケイ素層を除去する作用を果たす。実際の実施形態では、具体的なニーズに応じて選択してもよく、具体的には、
工程（５）のみ；
工程（５）と工程（６）との二つの工程の組み合わせ；
工程（５）、工程（６）および、工程（７）の三つの工程の組み合わせ；
のいずれかの組み合わせを採用することができる。
【００２６】
第一の実施形態では、前記工程（５）〜（７）の各工程の前、および、前記工程（７）の後に、それぞれ水洗工程を有する。
【００２７】
本発明はさらに、上記方法で調製された結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の保護を含む。好ましくは、前記テクスチャー構造は主に複数の略逆ピラミッド状の微細構造で構成される。
前記略逆ピラミッド状の微細構造は、
下部が逆角錐状構造、上部が逆円錐台構造であり、
最上部が円形、楕円形、または、複数本の曲線により囲まれた閉じた図形、からなる群から選ばれる１種または複数種であり、
寸法が１００〜９００ｎｍである。
前記テクスチャー構造はさらに、複数のピラミッド状の微細構造を有する。
【００２８】
上記では、前記略逆ピラミッド状の微細構造の最上部は円形、楕円形、または、複数本の曲線により囲まれた閉じた図形、からなる群から選ばれる１種または複数種である。前記複数本の曲線により囲まれた閉じた図形は、少なくとも３本の曲線を含むが、より多くの曲線により囲まれていてもよく、好ましくは５〜８本の曲線により囲まれていてもよい。前記逆円錐構造は最上部が円錐体の底面であり、円錐体がその底部を上に、頂部を下にした逆立ち状の配置を取るため、円錐体の底面が微細構造の最上部に位置している。
【００２９】
前記テクスチャー構造は複数の略逆ピラミッド状の微細構造を有する。これらの略逆ピラミッド状の構造は、独立してシリコンウエハーの表面に分布していても、一部が重なっていても、または、複数の逆円錐構造同士が部分的に重なっていてもよい。前記略逆ピラミッド状の微細構造の深さは１００〜９００ｎｍである。前記テクスチャー構造の平均反射率は２〜２０％、好ましくは５〜１５％である。
【００３０】
本発明のメカニズムは、工程（２）において、アルカリ性薬液により表面の多孔質シリコン構造を除去して下層のナノテクスチャー構造を露出させると同時に、多孔質シリコン中の大量の金属粒子を剥離することである。次に、工程（３）において、第１洗浄液によりナノ構造の孔底に残留した金属を徹底的に除去するため、シリコンウエハーを第１化学エッチング液に投入する際に金属粒子がエッチング液に混入することがない。これにより、第１化学エッチング液中において、混入した金属触媒による意図しない酸化還元反応を起こすことがなく、テクスチャー構造の安定性や均一性に悪影響を与えることを回避できる。
【００３１】
さらに、第１化学エッチング液で処理する前にシリコンウエハーから金属粒子を除去することにより、第１化学エッチング液中に金属粒子が蓄積することも回避できる。これにより、金属粒子シリコンウエハーの表面に再付着することによる洗浄不良を回避できるため、エッチング液の寿命が長くなる。また、太陽電池の光電変換効率を大幅に低下させる悪影響を防ぐことができる。
【００３２】
本発明に係るの他の態様において、結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の調製方法は、
（１）シリコンウエハーの表面に多孔質層構造を形成する工程と、
（２）アルカリ性薬液で洗浄して、残留した金属粒子を除去する工程と、
（３）フッ化水素酸と酸化剤との混合溶液である第１化学エッチング液で表面エッチングを行って、結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得る工程と、を含む。
【００３３】
つまり、第一の実施形態の工程（２）と工程（３）とは同じ種類の薬液を使用することから、これらの二つの工程を合併することができる。二つの工程で、同じ種類の薬液を選択することは極めて特別なことである。これにより、表面の多孔質シリコン構造を除去して、その下のナノテクスチャー構造を露出できるだけでなく、多孔質シリコン中の大量の金属粒子を剥離することもできる。また、ナノ構造の孔底に残留した金属を徹底的に除去することができる。
【００３４】
第二の実施形態では、前記工程（１）において、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液にシリコンウエハーを投入して多孔質層構造を形成する。このとき、温度は２５〜９０℃、時間は１０〜１０００秒である。
【００３５】
好ましくは、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液において、
金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下、または、
溶液における金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌより大きいと同時にフッ化水素酸の濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３６】
或いは、前記工程（１）において、先ずシリコンウエハーを、金属イオンを含んで且つ金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下、または、金属イオンの濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌより大きいと同時にフッ化水素酸の濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下、である溶液に浸漬して、シリコンウエハーの表面に一層の金属ナノ粒子をコーティングする。
【００３７】
次に、シリコンウエハーの表面を、化学エッチング液で、温度２５〜９０℃、時間３０〜３００秒の条件でエッチングして、多孔質層構造を形成する。ここで、前記化学エッチング液はフッ化水素酸と酸化剤との混合溶液であり、ここで、混合液中における各成分の濃度は、フッ化水素酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、酸化剤が濃度１〜１５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
第二の実施形態では、前記工程（１）と工程（２）の間、工程（２）と工程（３）の間には、それぞれ水洗工程を有する。
【００３９】
第二の実施形態では、前記工程（２）において、洗浄時間は５〜２５０秒である。前記アルカリ性薬液において、アルカリ性物質の体積濃度は０．１〜３０％、温度は２０〜８０℃である。前記アルカリ性薬液はアンモニア水、または、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、のうちいずれか１種である。
【００４０】
前記工程（２）において洗浄時間は、好ましくは５〜１００秒、より好ましくは５〜５０秒、更に好ましくは５〜３０秒である。洗浄時間を１０秒、２０秒、４０秒、または、６０秒、に設定してもよい。
【００４１】
前記アルカリ性薬液においてアルカリ性物質の体積濃度は、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは１〜２５％、更に好ましくは１〜１５％である。
【００４２】
前記アルカリ性薬液の温度は、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは２５〜５０℃である。
【００４３】
第二の実施形態では、前記工程（３）において、前記第１化学エッチング液はフッ化水素酸と硝酸の混合液であり、ここで、混合液中における各成分の濃度は、フッ化水素酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸が１〜１５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
第二の実施形態では、前記工程（３）の後に、さらに、
（４）水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、または、水酸化テトラメチルアンモニウム、からなる群から選ばれるいずれか１種または複数種であるアルカリ溶液である第２化学エッチング液に上記シリコンウエハーを投入して浸漬する工程と、
（５）上記シリコンウエハーを、塩酸と過酸化水素水との混合液、または、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、のうちのいずれか１種の混合液である洗浄液に投入して洗浄する工程と、
（６）上記シリコンウエハーをフッ化水素酸溶液に浸漬する工程と、を含む。
【００４５】
第二の実施形態では、前記工程（４）〜（６）の各工程の前、および、前記工程（６）の後に、それぞれ水洗工程を有する。
【００４６】
本発明はさらに、上記方法で調製された結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造の保護を含む。好ましくは、前記テクスチャー構造は主に複数の略逆ピラミッド状の微細構造で構成される。
前記略逆ピラミッド状の微細構造は、
下部が逆角錐状構造、上部が倒円錐台構造であり、
最上部が円形、楕円形、または、複数本の曲線により囲まれた閉じた図形、からなる群から選ばれる１種または複数種であり、
寸法が１００〜９００ｎｍである。
前記テクスチャー構造はさらに複数のピラミッド状の微細構造を有する。
【００４７】
上記では、前記略逆ピラミッド状の微細構造の最上部は円形、楕円形、または、複数本の曲線により囲まれた閉じた図形、からなる群から選ばれる１種または複数種である。前記複数本の曲線により囲まれた閉じた図形は、少なくとも３本の曲線を含むが、より多くの曲線により囲まれていてもよく、好ましくは５〜８本の曲線により囲まれていてもよい。前記逆円錐構造は最上部が円錐体の底面であり、円錐体がその底部を上に、頂部を下にした逆立ち状の配置を取るため、円錐体の底面が微細構造の最上部に位置している。
【００４８】
前記テクスチャー構造は複数の略逆ピラミッド状の微細構造を有する。これらの略逆ピラミッド状の構造は、独立してシリコンウエハーの表面に分布していても、一部が重なっていても、または、複数の逆円錐構造同士が部分的に重なっていてもよい。前記略逆ピラミッド状の微細構造の深さは１００〜９００ｎｍである。前記テクスチャー構造の平均反射率は２〜２０％、好ましくは５〜１５％である。
【発明の効果】
【００４９】
上記の実施形態を使用することで、本発明は、従来技術に比べて下記の利点を有する。
【００５０】
１、本発明では、アルカリ性薬液で洗浄する工程を追加することで、Ａｇ粒子を豊富に含む多孔質シリコン層を迅速にエッチングして除去することができる。これにより、フッ化水素酸と酸化剤との混合液での洗浄処理において前記混合液に溶解するＡｇが大幅に減少するため、前記混合液の寿命を大幅に延長できるとともに、テクスチャー構造の安定性と均一性を高めることができる。実験によれば、アルカリ性薬液で洗浄する工程を採用しない従来の方法においては前記混合液が寿命を迎えるまでのシリコンウエハー処理枚数は２０００枚だったが、本願の方法では前記処理枚数が８００００枚に向上した。
【００５１】
２、本発明では、第１洗浄液で洗浄する工程を追加することで、金属銀粒子除去を確実にできる。シリコンウエハーに残留したＡｇの完全な除去を確実にできることから、太陽電池の電気特性の安定性が向上する。実験によれば、洗浄液で洗浄する工程を採用しない従来の方法に比べて、本願の方法によれば、開放電圧および短絡電流が著しく向上し、光電変換効率は０．３％以上向上した。
【００５２】
３、本発明では、化学エッチング法によりナノテクスチャーを形成するため、マスクエッチングを必要としない。操作工程が単純であり、従来の工業的生産工程との適合性が良好であることから、工業的生産に迅速に移行でき、普及に適する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１によりテクスチャー構造を形成したシリコンウエハーのテクスチャー図。
【図２】実施例２によりテクスチャー構造を形成したシリコンウエハーのテクスチャー図。
【図３】比較例１によりテクスチャー構造を形成したシリコンウエハーのテクスチャー図。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。
【００５５】
実施例１：
（１）シリコンウエハーを、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液に投入して、多孔質層構造を形成した。ここで、温度は５０℃、時間は１０〜１０００秒とした。
（２）工程（１）のシリコンウエハーを水洗したのち、体積濃度が１０％、温度が５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性薬液）で５〜２５０秒間洗浄した。
（３）工程（２）のシリコンウエハーを水洗したのち、残留した金属粒子を、硝酸、アンモニア水、塩酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、からなる群から選ばれるいずれか１種の混合液である第１洗浄液で除去した。
（４）工程（３）のシリコンウエハーを水洗したのち、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液である第１化学エッチング液を用いて、温度４０℃、時間５〜２５秒の条件で表面エッチングを行なった。
（５）工程（４）のシリコンウエハーを水洗したのち、上記シリコンウエハーを、濃度０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（アルカリ性薬液）である第２化学エッチング液に５〜２５０秒間浸漬して、テクスチャー構造を形成した。
（６）工程（５）のシリコンウエハーを水洗したのち、上記シリコンウエハーを、体積濃度１０％のアンモニア水と体積濃度１０％の過酸化水素水との混合液である第２洗浄液に投入して温度３０℃の条件で洗浄し、残留した金属粒子を除去した。
（７）工程（６）のシリコンウエハーを水洗したのち、上記シリコンウエハーをフッ化水素酸溶液に浸漬し、これを水洗して結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得た。
【００５６】
実施例２：
（１）シリコンウエハーを、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液に投入して、多孔質層構造を形成した。ここで、温度は５０℃、時間は１０〜１０００秒とした。
（２）工程（１）のシリコンウエハーを水洗したのち、体積濃度が１０％、温度が５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性薬液）で５〜２５０秒間洗浄した。
（３）工程（２）のシリコンウエハーを水洗したのち、残留した金属粒子を、硝酸、アンモニア水、塩酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、からなる群から選ばれるいずれか１種の混合液である第１洗浄液で除去した。
（４）工程（３）のシリコンウエハーを水洗したのち、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液である第１化学エッチング液を用いて、温度４０℃、時間５〜２５０秒の条件で表面エッチングを行い、これを水洗して結晶シリコン太陽電池のテクスチャー構造を得た。
【００５７】
比較例１：
（１）シリコンウエハーを、酸化剤および金属塩を含むフッ化水素酸溶液に投入して、多孔質層構造を形成した。ここで、温度は５０℃、時間は１０〜１０００秒とした。
（２）工程（１）のシリコンウエハーを水洗したのち、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液である第１化学エッチング液を用いて、温度４０℃、時間５〜２５０秒の条件で表面エッチングを行った。
（３）工程（２）のシリコンウエハーを水洗したのち、上記シリコンウエハーを、濃度０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（アルカリ性薬液）である第２化学エッチング液に５〜２５０秒間浸漬して、テクスチャー構造を形成した。
（４）工程（３）のシリコンウエハーを水洗したのち、上記シリコンウエハーを第２洗浄液により洗浄して、残留した金属粒子を除去した。
（５）工程（４）のシリコンウエハーを水洗したのち、上記シリコンウエハーをフッ化水素酸溶液に浸漬し、水洗した。
【００５８】
（一）実施例と比較例における、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液の使用寿命を比較した。図１は、実施例で２５００枚のシリコンウエハーを処理した場合の、シリコンウエハー表面のテクスチャー図である。図３は、比較例で２５００枚のシリコンウエハーを処理した場合の、シリコンウエハー表面のテクスチャー図である。図３のテクスチャー構造は不均一であり、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液が寿命を迎えていることがわかった。また、実験によれば、本願の方法において、フッ化水素酸と硝酸との混合液の寿命を迎えるまでに８００００枚のシリコンウエハーの処理を達成できることが証明された。
【００５９】
（二）実施例と比較例とで量産した８００００枚の太陽電池セルの電気特性パラメータを比較した。比較結果は表１の通りである。
【表１】
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【００６０】
以上から分かるように、本願による太陽電池セルは、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）のいずれについても比較例より著しく向上した。また、光電変換効率（ＥＦＦ）は０．３１％向上した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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