(57)【要約】      （修正有）【課題】普通紙でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクの提供。【解決手段】水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が、アルキレン基を介して垂下する末端ナフチル基とウレタン結合とエステル結合とを有するペンダント基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位及び式（２）で表される構造単位を含むインク。2018035265.tif 000049（Ｒ2及びＲ3は各々独立にＨ又はメチル基；ｎは１〜９０の整数；ｍは０〜９０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、
前記共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とするインク。
【化１】
2018035265.tif 000042
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000043
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（２）で表される構造単位が、下記一般式（３）で表される構造単位である請求項１に記載のインク。
【化３】
2018035265.tif 000044
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位の、前記共重合体における含有率が４０質量％以上７０質量％以下である請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量が、１５，０００〜４０，０００である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記色材が、顔料である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを更に含有する請求項１から５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記インクがインクジェット用インクである請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、
前記共重合体が、下記一般式（４）で表されるモノマー、及び下記一般式（５）で表されるモノマーを含む重合性材料からラジカル重合により合成される工程を含むインクの製造方法。
【化４】
2018035265.tif 000045
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化５】
2018035265.tif 000046
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
【請求項９】
インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１から７のいずれかに記載のインクであるインク収容容器。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出工程を含むインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を有するインクジェット記録装置。
【請求項１２】
記録媒体上に記録層を有する記録物であって、
前記記録層が、色材、及び、共重合体を含み、
前記共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む記録物。
【化１】
2018035265.tif 000047
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000048
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００４】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速めかつビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
【０００５】
また、前記インクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む。
【化１】
2018035265.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、下記［１］に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の［２］〜［１２］も含まれるので、これらについても併せて説明する。
［１］水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、
前記共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とするインク。
【化１】
2018035265.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
［２］前記一般式（２）で表される構造単位が、下記一般式（３）で表される構造単位である前記［１］に記載のインク。
【化３】
2018035265.tif 000006
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０の整数を表す。
［３］前記一般式（１）で表される構造単位の、前記共重合体における含有率が４０質量％以上７０質量％以下である前記［１］または［２］に記載のインク。
［４］前記共重合体の重量平均分子量が、１５，０００〜４０，０００である前記［１］から［３］のいずれかに記載のインク。
［５］前記色材が、顔料である前記［１］から［４］のいずれかに記載のインク。
［６］有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを更に含有する前記［１］から［５］のいずれかに記載のインク。
［７］前記インクがインクジェット用インクである前記［１］から［６］のいずれかに記載のインク。
［８］水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、
前記共重合体が、下記一般式（４）で表されるモノマー、及び下記一般式（５）で表されるモノマーを含む重合性材料からラジカル重合により合成される工程を含むインクの製造方法。
【化４】
2018035265.tif 000007
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化５】
2018035265.tif 000008
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
［９］インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、前記［１］から［７］のいずれかに記載のインクであるインク収容容器。
［１０］前記［１］から［７］のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出工程を含むインクジェット記録方法。
［１１］前記［１］から［７］のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を有するインクジェット記録装置。
［１２］記録媒体上に記録層を有する記録物であって、
前記記録層が、色材、及び、共重合体を含み、
前記共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む記録物。
【化１】
2018035265.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000010
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
【００１１】
（インク）
本発明のインクは、水、色材、及び、下記共重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、従来のグラフトポリマーを顔料分散剤として用いた場合には、長期間の保存安定性が不十分であるとの知見に基づくものである。
【００１２】
＜共重合体＞
本発明のインクに用いる共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含み、更に必要に応じてその他の構造単位を含んでなる。
【化１】
2018035265.tif 000011
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000012
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
ｎ及びｍは、エチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）及びプロピレンオキサイド（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の平均付加モル数を表す。
【００１３】
前記一般式（２）で表される構造単位は、下記一般式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【化３】
2018035265.tif 000013
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０の整数を表す。
インクの保存安定性及び画像濃度の点から、前記一般式（２）において、ｎ＝４〜５０、ｍ＝０がより好ましく、ｎ＝８〜３０、ｍ＝０がさらに好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される構造単位において、一端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のアルキレン基を介して末端に存在するナフチル基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
【００１５】
以下に、前記一般式（１）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【化６】
2018035265.tif 000014
【化７】
2018035265.tif 000015
【化８】
2018035265.tif 000016
【化９】
2018035265.tif 000017
【００１６】
前記「ペンダント中のアルキレン基を介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、前記一般式（１）で表される構造単位は、典型的にはアルキレン基を介して垂下する末端ナフチル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明で用いられる前記共重合体を用いると、前記共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体の全量に対して、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００１８】
前記一般式（２）で表される構造単位及び普通紙を主に構成しているセルロースは親水性である。従って、前記一般式（２）で表される構造は疎水的な溶媒よりもセルロースに対して親和性を持つと考えられる。前記共重合体をインクに用いると、印刷時には顔料に吸着した前記共重合体はセルロースに吸着し、顔料は紙表面に留まりやすくなる。前記一般式（２）においてｎは１〜９０、ｍは０〜９０のポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖を有することで、セルロースと接触しやすくなり、よりセルロースに吸着しやすくなると考えられる。これにより、普通紙においても高い画像濃度を示すことができる。
【００１９】
前記一般式（２）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００２０】
前記共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられるが、重合性の親水性モノマーのうち、イオン性モノマーを含まないことが好ましい。イオン性モノマーを含まないことにより、インクの保存性や画像濃度が良好となる傾向がある。メカニズムは定かでないが、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位以外に、さらにイオン性モノマーを含むと、前記一般式（２）で表される構造単位とイオン性モノマーの相互作用により、インクの保存性や画像濃度に影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ドデシル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合することができる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーの含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００２３】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００２４】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3）とポリオキシエチレン基〔−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００２５】
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
前記重合性界面活性剤の含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２６】
前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５,０００〜５０,０００が好ましく、１５,０００〜４０,０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００２７】
前記共重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、前記共重合体を構成する前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比は、共重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、共重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００２８】
＜共重合体の合成方法＞
本発明における前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体は、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を含む重合性材料（出発物質）からラジカル重合により合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2018035265.tif 000018
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【００２９】
【化５】
2018035265.tif 000019
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
【００３０】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【化１０】
2018035265.tif 000020
【化１１】
2018035265.tif 000021
【化１２】
2018035265.tif 000022
【化１３】
2018035265.tif 000023
【００３１】
前記一般式（４）で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。即ち、下記反応式（１）〜（２）に示すように、まず、ジオール化合物（Ａ−１）とナフタレン酢酸（Ａ−２）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ａ−３）を得る。次いで、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル（Ａ−４）と前記（Ａ−３）とを反応させて、前記一般式（４）で表されるモノマーを得ることができる。
【００３２】
【化１４】
2018035265.tif 000024
ただし、前記反応式（１）中、Ｘは、前記一般式（４）と同じ意味を表す。
【００３３】
【化１５】
2018035265.tif 000025
ただし、前記反応式（２）中、Ｒ4及びＸは、前記一般式（４）と同じ意味を表す。
【００３４】
前記一般式（５）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ、ｍが上記の範囲である、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（５）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ブレンマーＰＥ―９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ―９０Ｕ、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ―２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−２００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（いずれも、日油株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
前記共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、及びアルコール系溶剤が好ましい。
【００３６】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００３７】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロールなどが挙げられる。
重合温度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。重合時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間以上４８時間以下が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる前記共重合体は、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
本発明で用いられる前記共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性とが良好となる点で有利である。また、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
【００４０】
前記共重合体の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、インクの全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％以上から分散性及び保存性の向上効果が認められ、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
【００４１】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は高純水を用いることができる。
前記水の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜色材＞
前記色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
【００４３】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨが２以上９以下を有するものが好ましい。
【００４５】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００４６】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００４７】
イエロー用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００４８】
マゼンタ用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００４９】
シアン用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０などが挙げられる。
【００５０】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００５１】
本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。前記アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（以上、キャボット社製）等が挙げられる。
【００５２】
前記顔料の前記インク中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
前記酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４などが挙げられる。
前記直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２などが挙げられる。
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２などが挙げられる。
前記反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７などが挙げられる。
【００５４】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、有機溶剤を含有することが好ましい。
【００５５】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５６】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００５７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００５８】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５９】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１６】
2018035265.tif 000026
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００６２】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化１７】
2018035265.tif 000027
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００６３】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
本発明のインクには、前記その他の成分として、例えば、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することが好ましい。
【００６５】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６７】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６８】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６９】
本発明のインクは、インクジェット用インクとして用いることができ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に用いることができる。
【００７０】
＜インクの製造方法＞
本発明のインクの製造方法は、水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、
共重合体の合成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記共重合体の合成工程は、前記共重合体の合成方法と同様である。
【００７１】
前記その他の工程としては、例えば、混合工程などが挙げられる。
前記混合工程は、前記水、前記色材、前記共重合体、及び前記その他の成分を分散乃至溶解し、撹拌混合する工程である。
前記共重合体は、顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。前記撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００７２】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００７３】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７４】
即ち、本発明の記録物は、記録媒体上に記録層を有する記録物であって、前記記録層が、色材、及び共重合体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記共重合体としては、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む。
【化１】
2018035265.tif 000028
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。
【化２】
2018035265.tif 000029
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜９０、ｍは０〜９０の整数を表す。
本発明のインクを用い、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７５】
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、例えば、インク収容部を有するメインタンク、インクカートリッジなどが好適である。
【００７６】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７７】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００７８】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
【００８０】
＜共重合体の平均分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００８１】
（モノマー合成例１）
−モノマーＭ−１の合成−
１５０．０ｇ（２．４１ｍｏｌ）のエチレングリコール（和光純薬工業社製）、５０．０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）の１−ナフタレン酢酸（東京化成工業社製）を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。１．１０ｇの濃硫酸を加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、１．８０ｇの水酸化ナトリウムを５００ｍｌの水に溶解させた溶液を２５０ｍｌ投入した。酢酸エチル２００ｍｌを投入し、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３８．７ｇの下記構造式（Ａ−１）で表される反応中間体を得た。
【化１８】
2018035265.tif 000030
次に、３５．７ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の構造式（Ａ−１）で表される反応中間体を１００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、５０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４４．２ｇのモノマーＭ−１を得た。
【化１９】
2018035265.tif 000031
【００８２】
（モノマー合成例２〜４）
−モノマーＭ−２〜４の合成−
前記モノマーＭ−１の合成におけるエチレングリコール、または、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、Ｍ−２〜４を合成するため、下記の各ジオール、または、イソシアネートを用いた点以外は同様にして［モノマーＭ−２〜４］を得た。
Ｍ−２用：１，４−ブタンジオール（東京化成工業社製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
Ｍ−３用：１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）
Ｍ−４用：１，１０−デカンジオール（東京化成工業社製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
【００８３】
（共重合体の合成例１）
−共重合体ＣＰ−１の合成−
５２．３ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＥＭ−１０００、日油株式会社製）、４７．７ｇ（１２３．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を、２００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．００ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、９８．２ｇの［共重合体ＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１,３００）を得た。
【００８４】
（共重合体の合成例２〜１２）
−共重合体ＣＰ−２〜１２の合成−
共重合体の合成例１において、表１に示す含有量（質量部）で前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表されるモノマー、およびそれ以外のモノマーを使用し、表１に示す含有量（質量部）の重合開始剤（ＡＩＢＮ）、連鎖移動調整剤（チオグリセロール）を使用した以外は、共重合体の合成例１と同様にして、[共重合体ＣＰ−２〜１２]を得た。
得られた共重合体ＣＰ−２〜１２それぞれの重量平均分子量Ｍｗは、表１に示すとおりである。
【００８５】
【表１】
2018035265.tif 000032
表１中、ドデシルメタクリレート、スチレンは東京化成工業社製のものを用いた。
【００８６】
（顔料分散体の調製例１）
−顔料分散体ＰＤ−１の調製−
共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液４０．０質量部に対して、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）とイオン交換水４４．０質量部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【００８７】
（顔料分散体の調製例２〜１７）
−顔料分散体ＰＤ−２〜１７の調製−
顔料分散体の調製例１において、表２に示す含有量（質量部）で共重合体ＣＰ−２〜１２を用い、表２に示す顔料を使用した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料分散体ＰＤ−２〜１７を得た。
【００８８】
【表２】
2018035265.tif 000033
なお、表２中、カーボンブラック以外の顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー１５：３
（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化株式会社製）
・ピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）
・ピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）
【００８９】
（実施例１）
−インクＧＪ−１の作製−
４０．０質量部の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０質量部のグリセリン、２０．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、及び１７．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１のインクＧＪ−１を作製した。
【００９０】
（実施例２〜１７）
−インクＧＪ−２〜１７の作製−
実施例１において、表３に示すインク処方に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７のインクＧＪ−２〜１７を作製した。
表３において、水溶性有機溶剤、界面活性剤、イオン交換水の欄の数値は質量部を示す。
【００９１】
（比較例１）
−インクＲＧＪ−１の作製−
８．２０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２３）、及び７．０３ｇの下記構造式（６）で表される構造を有するモノマーを、３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％を、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５５６ｇの２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して１４．１１ｇの共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２,５００）を得た。得られた共重合体を比較共重合体ＲＣＰ−１とした。
【００９２】
【化２０】
2018035265.tif 000034
【００９３】
次に、これを用い、実施例１と同様にして比較共重合体ＲＣＰ−１の１０質量％水溶液を調製した。
次に、実施例１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−１を得た。
【００９４】
（比較例２）
−インクＲＧＪ−２の作製−
実施例１５の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１５と同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を得た。
次に、実施例１５のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１５の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた以外は、実施例１５と同様にして、比較インクＲＧＪ−２を得た。
【００９５】
（比較例３）
−インクＲＧＪ−３の作製−
実施例１６の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−３を得た。
次に、実施例１６のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１６の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−３を用いた以外は、実施例１６と同様にして、比較インクＲＧＪ−３を得た。
【００９６】
（比較例４）
−インクＲＧＪ−４の作製− 
実施例１７の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−４を得た。
次に、実施例１７のインク作製における顔料分散体ＰＤ−１７の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−４を用いた以外は、実施例１７と同様にして、比較インクＲＧＪ−４を得た。
【００９７】
（比較例５）
−インクＲＧＪ−５の作製−
モノマーとして８０ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として３．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノール、開始剤として０．３ｇの２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、８０ｍｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）と触媒量のヒドロキノンを加え、１０．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、７１ｇのマクロモノマーＭＭ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：４,０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１,９００）を得た。
次に、２０ｇのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、１．１６ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた９ｇのマクロモノマーＭＭ−１、１．８ｇのｐ-スチレンスルホン酸、４９．２ｇのメタクリル酸メチルを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。更に０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、６時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体ＲＣＰ−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２，０００）を得た。
【００９８】
−顔料分散体ＲＰＤ−５の調製−
次いで、実施例１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−２の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−５を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−５を得た。
【００９９】
（比較例６）
＜インクＲＧＪ−６の作製＞
−共重合体ＲＣＰ−３の合成−
７２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−ナフトール（東京化成工業株式会社製）、１２５．０ｇ（１,０００ｍｍｏｌ）のエチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を、５００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）に溶解し、室温で１時間撹拌した。更に、１１０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、得られた反応溶液に純水２,５００ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。
上記反応で得られた固体７０．０ｇ、４５．０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を２５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、氷浴下で３０分間撹拌した。ここに、３６．６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の塩化メタクリロイル（和光純薬工業株式会社製）をゆっくり滴下し、更に氷浴下で３時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル２５０ｍＬ、純水１００ｍＬを加えて、水洗した。次に、酢酸エチル層を単離し、飽和食塩水溶液で洗浄した。酢酸エチル層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式（７）のモノマー８０．５ｇを得た。
【化２１】
2018035265.tif 000035
【０１００】
次に、撹拌機、及び冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン１２．０ｇを加え、アルゴン気流下、７２℃に加熱した。ここに、前記構造式（７）のモノマー２．４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、１．２ｇ（１３．９ｍｏｌ）のメタクリル酸（東京化成工業株式会社製）、７．８ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ベンジル（東京化成工業株式会社製）、０．６ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）のブレンマーＰＭＥ−１０００（日油株式会社製）、０．１４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製）をメチルエチルケトン６．０ｇに溶解させた溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させ、メチルエチルケトン２．０ｇに０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを溶解させた溶液を加え、７８℃に加熱し、４時間撹拌した。その後、ヘキサンを用いて再沈殿を２回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで１１．５ｇの比較共重合体ＲＣＰ−３を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：３１,８００）。
【０１０１】
−顔料分散体ＲＰＤ−６の調製−
４．０質量部の共重合体ＲＣＰ−３を、１．９質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液（東京化成工業株式会社製）、５０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピオンアミド、及び２８．１質量部のイオン交換水に溶解させた。
８４．０質量部の共重合体ＲＣＰ−３の水溶液に、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０質量部の比較顔料分散体ＲＰＤ−６（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【０１０２】
−インクＲＧＪ−６の作製−
４０．０質量部の比較顔料分散体ＲＰＤ−６、１０．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部のグリセリン、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製、固形分１００質量％）、及び３７．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間撹拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較例６の水性インクＲＧＪ−６を得た。
【０１０３】
（比較例７）
＜インクＲＧＪ−７の作製＞
−共重合体ＲＣＰ−４の合成−
３２．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９７／３）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３９．６ｇの下記構造式（８）の反応中間体を得た。
【化２２】
2018035265.tif 000036
【０１０４】
次に３２．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の構造式（８）の反応中間体を２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、２０．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業製）を、３０分かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比５／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３１．１ｇの下記構造式（９）のモノマーを得た。
【化２３】
2018035265.tif 000037
【０１０５】
５５．６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）の構造式（９）のモノマー、４４．４ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）のブレンマーＰＭＥ−１０００（日油株式会社製）を、２００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．００ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、９７．２ｇの共重合体ＲＣＰ−４（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，２００）を得た。
【０１０６】
次に、これを用い、実施例１と同様にして比較共重合体ＲＣＰ−４の１０質量％水溶液を調製した。
次に、実施例１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ−１の１０質量％水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−４の１０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−７を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−７を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較インクＲＧＪ−７を得た。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
次に、作製した実施例１〜１７、及び比較例１〜７の各顔料分散体及び各インクについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表４に示した。
【０１０９】
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体を、容量３０ｍＬのガラス容器に１５ｍＬ充填して７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数１】
2018035265.tif 000039
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１１０】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器に充填して、７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数２】
2018035265.tif 000040
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１１１】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
前記印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
前記ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７）、２２２３の一般記号は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上１．２７未満
Ｂ：１．２０以上１．２５未満
Ｃ：１．１０以上１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
表４の結果から、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とを含む共重合体を含有する実施例１〜１７のインクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高いが、従来のグラフトポリマーを用いた比較例１〜７のインクは、画像濃度が低く、長期間の保存安定性が不十分であることが分かる。
即ち、実施例１〜１７の一般式（１）で表される側鎖の末端にナフチル基を有する構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを含む共重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例１〜５の側鎖の末端にナフチル基のない共重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性および画像濃度を有していた。これは、共重合体のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。
また、比較例６のように、側鎖の末端にナフチル基を有していても、一般式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を含む場合、インクの保存性や画像濃度が低く、実用的な品質を得ることは難しいことがわかった。
また、比較例７のように、側鎖の末端にナフチル基を有する構造単位を有し、かつ、一般式（２）で表される構造単位を有する場合も、側鎖の末端にナフチル基を有する構造単位が一般式（１）で表される構造単位とは異なり、ポリマー主鎖から近い位置にナフチル基が存在する場合は、インクの保存性、画像濃度が不十分であった。これは、ポリマー主鎖から近い位置にナフチル基が存在すると、共重合された親水基がナフチル基の近くに存在せざるを得なくなり、ナフチル基の顔料吸着が阻害されるためではないかと推察される。
【符号の説明】
【０１１４】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８６６号公報
【図１】
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【図２】
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