(57)【要約】【課題】優れた防食性および優れた非吸着性を有する塗膜を形成できる含フッ素重合体を簡便に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中において、フルオロオレフィンと下式（１）で表される単量体とをラジカル重合させて、フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆと単量体に基づく重合単位Ｍとを有し、全重合単位に対して、重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下である含フッ素重合体を得る、含フッ素重合体の製造方法。  式（１）  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中において、
フルオロオレフィンと下式（１）で表される単量体とをラジカル重合させて、
前記フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆと前記単量体に基づく重合単位Ｍとを有し、全重合単位に対して、前記重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下である含フッ素重合体を得る、含フッ素重合体の製造方法。
式（１）  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ
式（１）中、Ｑは単結合または２価の連結基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは１０〜４０の整数を、Ｚは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を、示す。
【請求項２】
有機溶媒中において、
フルオロオレフィンと下式（１）で表される単量体とをラジカル重合させて、
前記フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆと前記単量体に基づく重合単位Ｍとを有し、全重合単位に対して、前記重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下である含フッ素重合体、および、有機溶媒を含む組成物を得る工程と、
前記組成物と水とを混合して、混合物を得る工程と、
前記混合物から前記有機溶媒を除去し、水性分散液を得る工程と、を有する、水性分散液の製造方法。
式（１）  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ
式（１）中、Ｑは単結合または２価の連結基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは１０〜４０の整数を、Ｚは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を、示す。
【請求項３】
前記水性分散液が、実質的に界面活性剤を含まない、請求項２に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水性分散液が、実質的に有機溶媒を含まない、請求項２または３に記載の水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法、および、水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物、船底、または家庭の水回り等には防食のために、各種樹脂を含む塗料の塗装が施されている。この塗装では、タンパク質や生物の吸着等が発生しないような工夫がされている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９６２８号公報
【特許文献２】特開２００２−０６９３７８号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／０７３５８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、防食性と、タンパク質等の生体高分子や細胞の非吸着性（以後、単に「非吸着性」とも称する）とを同時により高いレベルで満足する塗膜が望まれていた。
そこで、本発明は、防食性と非吸着性とがより優れる塗膜を形成できる、含フッ素重合体を簡便に製造できる方法の提供を課題とする。
また、本発明は、上記含フッ素重合体を含む水性分散液の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に関して鋭意検討した結果、有機溶媒中において、所定のマクロモノマーを用いてラジカル重合を行うことにより、所望の特性（塗料用樹脂特性）を有する含フッ素重合体が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
（１）  有機溶媒中において、
フルオロオレフィンと後述する式（１）で表される単量体とをラジカル重合させて、
フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆと単量体に基づく重合単位Ｍとを有し、全重合単位に対して、重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下である含フッ素重合体を得る、含フッ素重合体の製造方法。
（２）  有機溶媒中において、
フルオロオレフィンと後述する式（１）で表される単量体とをラジカル重合させて、
フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆと単量体に基づく重合単位Ｍとを有し、全重合単位に対して、重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下である含フッ素重合体、および、有機溶媒を含む組成物を得る工程と、
組成物と水とを混合して、混合物を得る工程と、
混合物から有機溶媒を除去し、水性分散液を得る工程と、を有する、水性分散液の製造方法。
（３）  水性分散液が、実質的に界面活性剤を含まない、（２）に記載の水性分散液の製造方法。
（４）  水性分散液が、実質的に有機溶媒を含まない、（２）または（３）に記載の水性分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた防食性および優れた非吸着性を有する塗膜を形成できる含フッ素重合体の簡便な製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記含フッ素重合体を含む水性分散液を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本発明においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位と、を総称して「重合単位」という。また、重合体中の各重合単位の割合は、各単量体の仕込み質量に基づいて算出する。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
本発明の水性分散液の製造方法の特徴の１つは、有機溶媒の存在下にて、フルオロオレフィンと所定の構造部位を有するマクロモノマーとをラジカル重合させている点が挙げられる。このような手順により、得られる含フッ素重合体中において多くの量のマクロモノマーに由来する重合単位を導入できる。
また、このような含フッ素重合体であれば、形成される塗膜が耐食性に優れると共に、タンパク質等の生体高分子や細胞の非吸着性（生体高分子や細胞が吸着しづらい特性）にも優れる。特に、本発明者らは、側鎖にポリオキシアルキレン鎖が存在する含フッ素重合体は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着しにくい効果を見出している。つまり、所定の構造の含フッ素重合体から形成される塗膜自体により、非吸着性を示す効果が発現する。
【００１０】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、有機溶媒中において、フルオロオレフィンと後述する式（１）で表される単量体（以下、単に「単量体（１）」とも記す。）とをラジカル重合させて、フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆと単量体（１）に基づく重合単位Ｍとを有し、全重合単位に対して、重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下である含フッ素重合体を得る方法である。
以下では、まず、上記方法の手順について詳述し、その後、使用される原料について詳述する。
【００１１】
使用される有機溶媒の種類は特に制限されず、使用される原料に応じて最適な有機溶媒が適宜選択される。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、炭化水素溶媒（例：芳香族炭化水素溶媒）、ハロゲン溶媒等の公知の有機溶媒が挙げられ、水溶性有機溶媒、つまり、いずれの混合比でも水と均一に混合し得る溶媒を使用してもよい。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン溶媒、または、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量は特に制限されないが、反応系中において、１０〜９０質量％で含まれることが好ましく、３０〜６０質量％で含まれることがより好ましい。
【００１２】
含フッ素重合体の製造方法の手順は、有機溶媒中で所定の単量体をラジカル重合させれば特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶媒に所定のフルオロオレフィンおよび単量体（１）を仕込み、ラジカル重合を実施する方法が挙げられる。
なお、各単量体の使用量は、得られる含フッ素重合体を構成する各重合単位の割合が所望の値になるように適宜設定されればよい。特に、重合単位Ｍの含有量が２モル％超１５モル％以下となるように調整される。
各単量体は、その全量を一括して反応器に装入する方法、連続して装入する方法、分割して装入する方法、一種の単量体の全量を装入し、他種の単量体を連続または分割して装入する方法等、いずれの方法で仕込んでもよい。
【００１３】
ラジカル重合の方法は特に制限されず、反応性の点から、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合を行うことが好ましい。
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、公知のラジカル開始剤が挙げられる。例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩；過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせからなるレドックス開始剤；第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物；アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤；等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、反応系中の単量体合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度が好ましい。
【００１４】
ラジカル重合の条件は特に制限されない。例えば、ラジカル重合における重合温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて選定され、通常は０〜１００℃に設定される。ラジカル重合における重合圧力は、通常は０．１〜５ＭＰａに設定される。
【００１５】
上記ラジカル重合の際には、界面活性剤は用いられないことが好ましい。
【００１６】
以下、上記製造方法で用いられる原料、および、得られる含フッ素重合体について詳述する。
本発明の製造方法では、単量体としてフルオロオレフィンを使用することにより、該フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆを含む含フッ素重合体が得られる。
フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる含フッ素重合体において、重合単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。重合単位Ｆの含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。重合単位Ｆの含有量が７０モル％以下であれば、含フッ素重合体の水分散性が優れる。
【００１８】
本発明の製造方法では、単量体として下記式（１）で表される単量体を使用することにより、単量体（１）に基づく重合単位Ｍを含む含フッ素重合体が得られる。
単量体（１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ
【００１９】
式（１）中のＱは、単結合または２価の連結基を示す。
２価の連結基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよい。）、炭素数１〜２０の２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ３−、および−ＳＯ２ＮＲＬ−からなる群から選ばれる基（ただし、ＲＬは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）、または、該群から選ばれる基の２種以上組み合わせた基が挙げられる。上記群から選ばれる基を２種以上組み合わせた基の具体例としては、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｑは、本発明の効果がより優れる点で、２価の連結基が好ましく、−Ｏ−（エーテル性酸素原子）と２価の飽和炭化水素基とを組み合せた基がより好ましく、−Ｏ−Ｑ１−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−Ｑ１−Ｏ−がさらに好ましい（ただし、Ｑ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のシクロアルキレン基、または炭素数１〜１２のシクロアルキレンアルキレン基を、示す。）。なお、「シクロアルキレンアルキレン基」とは、アルキレン基とシクロアルキレン基とを２つ以上組み合わせた基であり、例えば、−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−基（なお、ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０は、シクロへキシレン基を示す。）等が挙げられる。
【００２０】
式（１）中の−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−のｍは、オキシアルキレン基の種類を表し、１〜４の整数を示す。具体的には、ｍが１の場合はオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を、ｍが２の場合はオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を、ｍが３の場合はオキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を、ｍが４の場合はオキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等）を示し、本発明の効果がより優れる点で、ｍは２が好ましい。
式（１）中の−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−のｎは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、１０〜４０の整数を示す。ｎは、発明の効果がより優れる点で、１２〜４０の整数が好ましく、１３〜４０の整数がより好ましく、１３〜２０の整数がさらに好ましく、１５〜２０の整数が特に好ましい。
なお、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−におけるｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−において、ｍの値が異なり、複数種のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。例えば、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
【００２１】
式（１）中のＺは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、発明の効果がより優れる点で、水素原子がより好ましい。
【００２２】
単量体（１）の具体例としては、例えば、下記式（１１）および式（１２）の化合物が挙げられる（式中の、Ｑ１、ｍおよびｎの定義は、上述の通りである。）。
式（１１）    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｑ１−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｈ
式（１２）    ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｑ１−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｈ
【００２３】
本発明の製造方法により得られる含フッ素重合体において、重合単位Ｍの含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２モル％超１５モル％以下であり、タンパク質等の生体高分子や細胞の吸着または接着がより生じにくい点で、２．５モル％超１５モル％以下が好ましく、３モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、フルオロオレフィンと単量体（１）以外の単量体（以下、単に「他の単量体」とも称する。）を、さらに使用してもよい。つまり、含フッ素重合体は、他の単量体に基づく重合単位を有していてもよい。
【００２５】
他の単量体の好適態様としては、フルオロオレフィンと単量体（１）以外の単量体であって、環状炭化水素基を含む単量体（以下、単に「単量体（２）」とも称する。）が挙げられる。単量体（２）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
単量体（２）としては、例えば、上記フルオロオレフィンおよび単量体（１）以外の単量体であって、かつ、環状炭化水素基を有する、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル）が挙げられる。
単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
単量体（２）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）中、０〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００２８】
他の単量体の好適態様としては、フルオロオレフィンおよび単量体（１）以外の単量体であって、架橋性基を含む単量体（以後、「単量体（３）」とも称する）が挙げられる。単量体（３）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、後述する水性分散液に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
なお、本明細書においては、オキシアルキレン基と架橋性基（例えば、ヒドロキシ基）とを含む単量体であって、上記式（１）に該当する場合には、単量体（１）に含まれる。また、架橋性基と環状炭化水素基とを含み、上記式（１）に該当しない単量体は、単量体（３）に含まれる。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００２９】
単量体（３）としては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（アクリル酸ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（メタクリル酸ヒドロキシエチル等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性がより優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。
単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
単量体（３）の好適態様としては、下式（１３）で表される単量体が挙げられる。
式（１３）    ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１１−Ｒ２１−Ｖ
式（１３）において、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２１は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｖは、架橋性基である。
Ｖとしては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ２１としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１１としては、酸素原子が好ましい。
【００３１】
単量体（３）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）中、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。
【００３２】
他の単量体の好適態様としては、フルオロオレフィンおよび単量体（１）以外の単量体であって、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない単量体（以後、「単量体（４）」とも称する）が挙げられる。単量体（４）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
単量体（４）としては、フルオロオレフィンおよび単量体（１）以外の単量体であって、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。
単量体（４）としては、より具体的には、アルキルビニルエーテル類（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル類（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル類、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
単量体（４）の好適態様としては、下式（１４）で表される単量体が挙げられる。
式（１４）    ＣＨ２＝ＣＲ３１（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２１−Ｒ４１
Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ４１は分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００３４】
単量体（４）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）中、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３５】
含フッ素重合体の全重合単位（１００モル％）に対して、上記フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｆ／上記単量体（１）に基づく重合単位Ｍ／上記単量体（２）に基づく重合単位／上記単量体（３）に基づく重合単位／上記単量体（４）に基づく重合単位の含有量は、それぞれ２０〜７０モル％／２モル％超１５モル％以下／０〜４５モル％／０〜２０モル％／０〜５０モル％が好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３７】
含フッ素重合体は、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、グラフト重合体等、いずれの重合体であってもよい。
【００３８】
上記方法により、所定の重合単位を含む含フッ素重合体および有機溶媒を含む組成物が得られる。
該組成物はその形態のまま各種用途に用いてもよいし、有機溶媒を水に置換して水性分散液としてもよい。
上述した組成物を用いて水性分散液を製造する方法は特に制限されないが、以下の工程１〜工程３を有することが好ましい。
工程１：上述した含フッ素重合体、および、有機溶媒を含む組成物を得る工程
工程２：組成物と水とを混合して、混合物を得る工程
工程３：混合物から有機溶媒を除去し、水性分散液を得る工程
上記工程１の手順は、上述した通りである。以下、工程２および工程３の手順について詳述する。
【００３９】
工程２は、組成物と水とを混合し、混合物を得る工程である。
組成物と水とを混合する方法は特に制限されず、例えば、水を一括して組成物に加える方法や、水を分割して組成物に加える方法が挙げられる。
水の使用量は特に制限されないが、組成物１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましい。
【００４０】
工程３は、混合物から有機溶媒を除去し、水性分散液を得る工程である。
有機溶媒を除去する方法は特に制限されず、例えば、減圧留去が挙げられる。
【００４１】
なお、上記工程２および工程３は繰り返して実施してもよい。
例えば、組成物に対して少量の水を加えて、得られた混合物から有機溶媒の一部を除去する操作を繰り返すことにより、徐々に有機溶媒を水に置換してもよい。
【００４２】
含フッ素重合体にカルボキシ基が含まれる場合、カルボキシ基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和する工程４を、上記工程１および工程２の間、または、上記工程２および工程３の間に、さらに実施してもよい。
塩基性化合物は、塗膜中に塩基性化合物が残留しにくくなることから、沸点が２００℃以下であることが好ましい。
塩基性化合物としては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の１級、２級または３級のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
【００４３】
含フッ素重合体中のカルボキシ基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和する方法は特に制限されず、例えば、含フッ素重合体を含む組成物と、塩基性化合物の水溶液とを混合する方法が挙げられる。
【００４４】
上記手順により、含フッ素重合体および水を含む水性分散液を得ることができる。
得られる水性分散液に含まれる含フッ素重合体の含有量は、水性分散液の貯蔵安定性がより向上する観点、および、塗膜の耐水性がより向上する観点から、水性分散液の全質量（１００質量％）に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましい。
得られる水性分散液に含まれる水の含有量は、水性分散液の全質量（１００質量％）に対して、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。
なお、水性分散液中では、上記含フッ素重合体は粒子状に分散していてもよい。
【００４５】
得られる水性分散液中には有機溶媒が実質的に含まれないことが好ましい。ここで、実質的に含まれないとは、水性分散液全質量に対して、有機溶媒の含有量が１０質量％以下であることを意図し、５質量％以下であることが好ましい。
得られる水性分散液中には界面活性剤（特に、ノニオン性界面活性剤）が実質的に含まれないことが好ましい。ここで、実質的に含まれないとは、水性分散液全質量に対して、界面活性剤の含有量が１質量％以下であることを意図し、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体を含む、組成物および水性分散液は、防食性および非吸着性に優れた塗膜の形成が可能である。
組成物および水性分散液は、必要に応じて、顔料（例えば、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料等）、硬化剤、硬化助剤、これら以外の他の添加剤を、さらに含有してもよい。
他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤が挙げられる。
【００４７】
上記組成物および水性分散液を用いることにより、基材上に塗膜を形成することができる。つまり、上記組成物および水性分散液を用いることにより、基材と、基材上に配置された塗膜とを有する塗装物品を提供することもできる。なお、上記塗膜は、湿潤環境下または接水環境下に曝される基材の最表面に配置されることが好ましい。
基材を構成する材質は特に制限されず、例えば、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートが挙げられる。
基材への組成物または水性分散液の塗布方法は特に制限されず、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。
形成される塗膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、塗膜の防食性および非吸着性がより優れ、上限値以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００４９】
〔使用した材料〕
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル。
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ｎ１：１５、平均分子量８３０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）。
【００５０】
［実施例１］
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレン（８４２ｇ）、ＨＢＶＥ（１０１ｇ）、ＥＶＥ（１６６ｇ）、ＣＨＶＥ（１７０ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（２４０ｇ）、炭酸カリウム（１１ｇ）およびパーブチルピバレート（７ｇ）を仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次に、ＣＴＦＥ（５６１ｇ）を導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を冷却して反応を停止した。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部を減圧留去により除去し、含フッ素重合体（Ａ１）を含む重合体溶液（１）を得た。
含フッ素重合体（Ａ１）の組成は、ＣＴＦＥの重合単位／ＥＶＥの重合単位／ＣＨＶＥの重合単位／ＨＢＶＥの重合単位／ＣＭ−１５ＥＯＶＥの重合単位が、それぞれ５０／２４／１４／９／３（モル％）であった。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重合体溶液（１）の固形分濃度は６０質量％であった。
重合体溶液（１）（１００ｇ）、ジブチルチンジラウレート（キシレンで１０−４質量倍に希釈したキシレンの溶液の３ｇとして）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ）を混合し、塗料組成物（Ｉ１）を得た。
【００５１】
［比較例１］
含フッ素重合体中の各重合単位の比率を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素重合体（Ａ２）を含む重合体溶液（２）を得た。また、実施例１と同様にして、塗料組成物（Ｉ２）を得た。
【００５２】
［評価例１］
得られた塗料組成物から形成される塗膜のタンパク質吸着量を、以下の方法によって測定した。
タンパク質溶液として、タンパク質（ＰＯＤ−ｇｏａｔ  ａｎｔｉ  ｍｏｕｓｅ  ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社製）をリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈した溶液を用いた。また、発色液として、ペルオキシダーゼ発色液（ＫＰＬ社製）（５０ｍＬ）と、ＴＭＢ  Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（商品名、ＫＰＬ社製）（５０ｍＬ）とを混合した液を用いた。なお、タンパク質は発色液との発色反応により、４５０ｎｍの吸光を発現する。
２４ウェルのマイクロプレート（ポリスチレン製）の１ウェルに、塗料組成物（Ｉ１）（２．２ｍＬ）を注入して、５０℃で３日間放置して溶媒を揮発させ、ウェル表面に厚みが約１００ｎｍの塗膜を形成した。塗料組成物（Ｉ２）も同様にして、ウェル表面に厚みが約１００ｎｍの塗膜を形成した。
それぞれのウェルに、タンパク質溶液（２ｍＬ）を分注し、室温で１時間放置した。次に、それぞれのウェルを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）（４ｍＬ）で４回洗浄した。それぞれのウェルに発色液（２ｍＬ）を注入し、７分間発色反応を行った後、それぞれのウェルに２Ｎ硫酸（１ｍＬ）を加えて発色反応を停止させた。
それぞれのウェルから１５０μＬの液を取り、その液の４５０ｎｍの吸光度を、ＭＴＰ−８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により測定した。
塗料組成物の塗膜を有さない３ウェルの液の吸光度の平均値に対する、塗料組成物の塗膜を形成したウェルの液の吸光度の比をもって、塗膜のタンパク質吸着量を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００５３】
［評価例２］
得られた塗料組成物から形成される塗膜の防食性を、ＪＩＳ５６００−７−９に準拠して評価した。具体的には、まず、塗料組成物を用いてアルミニウム板上に塗膜を形成した。次に、得られた塗膜付きアルミニウム板の塗膜に、素地（アルミニウム板）に達するようにカッターでクロスカット傷を入れた。次に、塩水噴霧環境下に、クロスカット傷を入れた塗膜付きアルミニウム板を４０００時間静置し、その後、イオン交換水を用いて水洗し、さらに乾燥した。得られた塗膜付きアルミニウム板のクロスカット傷部の状態を、以下の基準に従って評価した。
「○（良好）」：クロスカット部位の膨れ幅は、１．０ｍｍ未満。
「△（やや良好）」：クロスカット部位の膨れ幅は、１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満。
「×（不良）」：クロスカット部位の膨れ幅は、３．０ｍｍ以上。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
以上の結果から明らかであるように、本発明の製造方法による製造される含フッ素重合体を含む塗膜は、優れた耐食性および優れた非吸着性を示す。
一方で、重合単位Ｍの含有量が所定の範囲でない含フッ素重合体を含む塗膜の場合、所望の効果が得られなかった。