(57)【要約】【課題】低発熱性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．０５〜６．０質量部、および湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを０．５〜１４０質量部含有する本発明のゴム組成物は、低発熱性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れたゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、
安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．０５〜６．０質量部、および
湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを０．５〜１４０質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を脂肪酸亜鉛との溶融混合物として含有し、
前記溶融混合物の融点が１５０℃以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸亜鉛がラウリン酸亜鉛および／またはオレイン酸亜鉛を含む請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、シス−１，４結合含有率が５５％以下の変性ブタジエンゴムを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のゴム組成物により、キャップトレッド、ベーストレッド、外層サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッションおよびブレーカー被覆ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１部材が構成されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ならびに湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤなどのゴム製品の加硫戻り（リバージョン）を抑制する方法として、加硫戻り防止剤が使用されている。例えば、特許文献１には、所定のゴム成分、シリカ、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有することで、加硫戻りを抑制させつつ、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性およびウェットスキッド性能を向上させたゴム組成物が開示されている。特許文献２には、所定のゴム成分、硫黄、カーボンブラックを含有することで、低発熱性を維持したまま、耐ゴム欠け性、耐摩耗性を向上させたゴム組成物が開示されている。しかし、いずれも低燃費性および耐久性を両立させる点については検討されていない。
【０００３】
また、特許文献３〜５には、リバージョンの抑制、耐老化性、加硫物性に優れたゴム組成物として、ジエン系ゴム成分に環状ポリスルフィド、カルボン酸亜鉛塩および酸化亜鉛を配合するゴム組成物が記載されている。しかしながら、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムと併用することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１０４１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１７３０号公報
【特許文献３】特開２０１１−５２０９５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６８２号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛はゴム組成物に配合することで加硫活性剤として作用するが、透明融点が安息香酸亜鉛は１９３℃、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛は２１５℃と高いためにゴム組成物作成中の分散性が悪く、不均一な架橋の原因となり、低燃費性、破断伸びや耐亀裂成長性を悪化させるという問題がある。
【０００６】
本発明は、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛をシリカおよび／または水酸化アルミニウムと併用することにより、ゴム組成物中での安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性が向上することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．０５〜６．０質量部、および湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを０．５〜１４０質量部含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
前記安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を脂肪酸亜鉛との溶融混合物として含有し、前記溶融混合物の融点が１５０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
前記脂肪酸亜鉛がラウリン酸亜鉛および／またはオレイン酸亜鉛を含むことが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分が、シス−１，４結合含有率が５５％以下の変性ブタジエンゴムを含有することが低燃費性の観点から好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記のゴム組成物により、キャップトレッド、ベーストレッド、外層サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッションおよびブレーカー被覆ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１部材が構成されたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
ゴム成分１００質量部に対し、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を０．１〜５質量部、および湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを０．５〜１４０質量部含有する本発明のゴム組成物は、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、所定量の安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛ならびにシリカおよび／または水酸化アルミニウムを含有する。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛ならびに湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを併用することにより、安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛のゴム組成物中での分散性が向上し、その結果、均一な架橋が構成され、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れたゴム組成物が得られると考えられる。安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛はＲ−ＣＯＯ2-とＺｎ2+のイオン結合体であり、シリカおよび水酸化アルミニウム表面のＯＨ基と親和性が高いため、併用により安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛のゴム組成物中での分散性が向上すると考えられる。
【００１５】
安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛は、脂肪酸亜鉛との溶融混合物として含有することが、固形でありながらゴム組成物の混練り工程で分散しやすい融点（１５０℃以下）とすることができ、安息香酸亜鉛およびｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性がさらに向上し、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性により優れたゴム組成物となることから好ましい。前記融点は、シリカ配合物および水酸化アルミニウム配合物の通常練り時の最高到達温度である１６５℃より１５℃以上低い温度であり、分散性がより向上するという観点から、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。なお、本発明における溶融混合物の融点はＪＩＳ−Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に従って測定される透明融点である。
【００１６】
前記溶融混合物は、安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛、および脂肪酸亜鉛を混合しながら、両化合物が溶融する温度まで加熱することで調製することができる。この混合方法としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイルバス中で加温しながらスターラー撹拌する方法が挙げられる。
【００１７】
脂肪酸亜鉛としては、脂肪酸の炭素数が１０以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、入手容易性から前記炭素数は２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。例えば、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安息香酸亜鉛を含有する場合はオレイン酸亜鉛またはラウリン酸亜鉛を用いることがより好ましく、ゴム成分への溶解度が高く、単体透明融点が低く、かつ粘着樹脂との相溶性がよいオレイン酸がさらに好ましい。なお、ゴム成分への溶解度が低く、ゴム組成物表面へのブルームが起こり易く、粘着性が低下するという理由から、ゴム成分１００質量部に対するステアリン酸亜鉛の含有量は０．２質量部以下が好ましい。
【００１８】
溶融混合物は、本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、１５〜８５質量％の安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛と１５〜８５質量％の脂肪酸亜鉛により構成されることが好ましく、２５〜７５質量％の安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛と２５〜７５質量％の脂肪酸亜鉛により構成されることがより好ましい。
【００１９】
安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．０５質量部以上であり、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該含有量が０．０５質量部未満の場合は本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛の含有量は、６．０質量部以下であり、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。該含有量が６質量部を超える場合は、架橋促進効果は飽和し、フィラー分散性を阻害し、操縦安定性が悪化する傾向がある。
【００２０】
湿式合成シリカは、四塩化珪素や珪酸アルコキシドなどの加水分解や、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られるシリカであり、分子内にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含むことから、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性を向上させることができる。また、水酸化アルミニウムも表面にＯＨ基を有するため、安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛の分散性を向上させることができる。
【００２１】
湿式合成シリカのＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐摩耗性能、破断伸びおよび耐亀裂成長性の観点から、７０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ2／ｇがより好ましく、９０〜２６０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２２】
水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐摩耗性能、破断伸びおよびグリップ性能の観点から、３〜６０ｍ2／ｇが好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムのゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であり、１.０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムの含有量が１質量部未満の場合は本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムの含有量は、１４０質量部以下であり、１３０質量部以下が好ましく、１２５質量部以下がより好ましい。本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドやキャップトレッドに用いる場合のシリカ含有量は、求められる操縦性、ドライ／ウェットグリップ性能、放電性能に応じて選択できる。また、タイヤの内部配合に用いる場合の含有量は、架橋促進効果と架橋均一性を有効に発揮できるという理由から、２．０〜２０質量部が特に好ましい。また、本発明のゴム組成物を特にグリップ性能が要求されるレース用タイヤのトレッド部に用いる場合は、カーボンブラックに加え水酸化アルミニウムを５〜４０質量部含有することが好ましい。
【００２４】
湿式合成シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
シランカップリング剤を含有する場合の湿式合成シリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。なお、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１５質量部以下であり、カーボンブラックの含有量が２０質量部以上のタイヤ内部配合用ゴム組成物の場合は、シランカップリング剤を含有しなくてもよい。
【００２６】
前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエン系ゴム成分が好ましく、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性の観点から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲを含有することが好ましい。
【００２７】
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。
【００２８】
ＮＲを含む場合のゴム成分中の含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、低温特性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性の観点から、変性ＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
【００３０】
前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）などが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）などが挙げられる。
【００３１】
変性ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、低燃費性の観点から、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００３３】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３４】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３５】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３６】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３７】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００３８】
希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３９】
ＢＲを含む場合のゴム成分中の含有量は、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、グリップ性能の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、ドライグリップ性能が求められる場合は４０質量％以下が好ましい。なお、２種以上のＢＲを併用する場合は全ＢＲの合計含有量を、本発明のゴム成分中のＢＲの含有量とする。
【００４０】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ＳＢＲのスチレン含量は、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性の観点から、１２質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定性が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４２】
ＳＢＲを含む場合のゴム成分中の含有量は、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。レース用タイヤのトレッド用ゴム組成物とする場合は、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が好ましい。なお、２種以上のＳＢＲを併用する場合は全ＳＢＲの合計含有量を、本発明のゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記湿式合成シリカおよび水酸化アルミニウム以外の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、プロセスオイルや液状ポリマーなどの軟化剤、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。
【００４４】
前記補強用充填剤としては特に限定されず、湿式合成シリカおよび水酸化アルミニウム以外の白色充填剤やカーボンブラックが挙げられる。
【００４５】
湿式合成シリカおよび水酸化アルミニウム以外の白色充填剤としては、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、補強性の観点から、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。さらに、本発明のゴム組成物によりキャップトレッドを構成する場合のカーボンブラックのＮ2ＳＡは、耐摩耗性の観点から７０ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、本発明のゴム組成物によりタイヤ内部部材を構成する場合のカーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性能の観点から、９０ｍ2／ｇ以下であり、７０ｍ2／ｇ以下が好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本発明におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡはＪＩＳ  Ｋ  ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。
【００４７】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待される性能により異なる。汎用タイヤのトレッド部など、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５〜３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部など、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０〜１４０質量部が好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、外層サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ブレーカー被覆ゴムおよびビードエイペックスなどのタイヤ部材を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、低発熱性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れることから、キャップトレッドおよび、タイヤ内部部材、例えばベーストレッド、外層サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ブレーカー被覆ゴムおよびビードエイペックスに用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
【００５２】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＩＲ２２００
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７質量％）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス−１，４−ブタジエン単位量：９７質量％）
ＢＲ４：シラン変性ＢＲ（自社合成品）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（Ｎ2ＳＡ：６．７ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
安息香酸亜鉛：日油（株）製の安息香酸亜鉛（融点：１９３℃）
ｔ−ブチル安息香酸亜鉛：日油（株）製のｔ−ブチル安息香酸亜鉛（融点：２１５℃）
ラウリン酸亜鉛：日油（株）製のラウリン酸亜鉛（融点：１３１℃）
パルミチン酸亜鉛：日油（株）製のパルミチン酸亜鉛（融点：１２７℃）
ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のジンクステアレート（融点：１２２℃）
オレイン酸亜鉛：日油（株）製のオレイン酸亜鉛（融点：８７℃）
混合脂肪酸亜鉛：ストラクトール社製のＥＦ４４（オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛の混合物、融点：１０１℃）
溶融混合物１〜１２：後述の溶融混合物の調製で得られた各溶融混合物
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：−５８℃）
レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂、軟化点：１０２℃）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（オイル１０％含有）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００５３】
溶融混合物の調製
表１に示す化合物が入ったフラスコをシリコンオイルバスに浸漬し、両化合物が溶融するまで昇温しながら電子スターラーで撹拌し、取り出し、冷却・すり鉢で粉砕し、均一な溶融混合物１〜１２を得た。また、表１に各溶融混合物の透明融点を示す。なおこの透明融点はＪＩＳ−Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に従って測定される値である。
【００５４】
【表１】
2018035207.tif 000002
【００５５】
実施例および比較例
表２〜５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。また、各未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で外層サイドウォールの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【００５６】
低発熱性
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低発熱性指数は１０５以上を性能目標値とする。
【００５７】
破断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断時伸び（ＥＢ％）を測定した。破断時伸びの数値が高いほど、ゴム組成物の破断強度および耐亀裂成長性が良好であることを示す。比較例１のＥＢ％を１００として指数表示した。なお、破断時伸び指数は１００以上を性能目標値とする。
【００５８】
耐亀裂成長性
試験用タイヤのサイドウォールの最大歪位置に、周長さ２ｍｍおよび深さ１ｍｍのカット傷を４箇所つけ、ドラム試験機を用いて、タイヤ内圧８５０ｋＰａおよび荷重３７．５ｋＮの条件下で、４０ｋｍ／ｈで３００００ｋｍドラム走行させ、ドラム走行後のカット傷の長さを測定し平均値を算出した。平均値が低いほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。比較例１の平均値の逆数を１００として指数表示した。なお、耐亀裂成長性指数は１００以上を性能目標値とする。
【００５９】
【表２】
2018035207.tif 000003
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
2018035207.tif 000006
【００６３】
表２〜５の結果より、ゴム成分１００質量部に対し、所定量の安息香酸亜鉛および／またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛ならびに湿式合成シリカおよび／または水酸化アルミニウムを含有する本発明のゴム組成物が、低燃費性、破断伸びおよび耐亀裂成長性に優れることがわかる。特に、安息香酸亜鉛またはｔ−ブチル安息香酸亜鉛を３０質量％以上含有し、かつ透明融点が１２０℃以下である溶融混合物４、５、７および１１を含有するゴム組成物が優れることがわかる。