(57)【要約】【課題】  高容量で優れた充放電サイクル特性を発揮したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  本発明は、充電上限電圧が４．３Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池において、前記負極の負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、前記負極活物質中の材料Sの含有率が少なくとも５質量％以上であり、前記負極合剤層は、ポリアミドイミドを含有し、前記負極合剤層の表面には、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層が形成されており、前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有し、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を、セパレータを介して積層または巻回した電極体を有し、かつ充電上限電圧が４．３Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有し、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、
前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質中の材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、
前記負極合剤層は、ポリアミドイミドを含有し、
前記負極合剤層の表面には、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層が形成されており、
前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有し、
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極は、正極活物質の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含み、前記Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚みが５〜５０ｎｍであり、前記正極材料が含有する正極活物質は、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とを少なくとも含有するコバルト酸リチウムである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記材料Ｓは、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む負極材料であることを特徴とする請求項１〜２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記絶縁性材料は、板状の粒子である請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有していることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池は、更に第３電極を有し、
前記第３電極はＬｉ供給源を有し、
前記Ｌｉ供給源は、前記積層電極体の端面に配置され、
前記負極と電気的に導通することを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極合剤層は更にフィラーを含み、
前記正極合剤層におけるフィラーの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極合剤層における前記フィラーはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｅｒ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも1種類を含む酸化物、または水和物からなる請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造のＳｉＯｘが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造が提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
前記ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料におけるバインダとしてポリアミドイミドを用いることで、初回の充放電効率やサイクル特性を改善することが提案されている。（特許文献３、４）。
【０００６】
また、Ｓｉを含む負極材料は不可逆容量が比較的高いため、例えば金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側に導入することが望ましい。たとえば、負極合剤層上にＬｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層と、さらにその上に気相法により形成されるＬｉ含有層を設け、Ｌｉ含有層のＬｉを負極材料に吸蔵させる方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６０６７６号公報
【特許文献４】特開２０１５−０６５１６３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｓｉを含む負極材料にバインダとしてポリアミドイミドを用いた負極に、金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側に導入させた場合、回路電圧（ＯＣＶ）が著しく低下する電池が多発することがあった。回路電圧の低くなった電池の多くは、その後の充電においても回路電圧が低い状態が維持されてしまうので、電池の不良率が高くなったり、電池の安全性に懸念事項が多かった。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極および負極を、セパレータを介して積層または巻回した電極体を有し、かつ充電上限電圧が４．３Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有し、前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質中の材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、前記負極合剤層は、ポリアミドイミドを含有し、前記負極合剤層の表面には、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層が形成されており、前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有し、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の正極の一例を表す平面図である。
【図２】本発明の負極の一例を表す平面図である。
【図３】本発明の積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図４】本発明の第３電極の一例を表す斜視図である。
【図５】図３と図４を組み立てた斜視図である。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を表す平面図である。
【図７】図６のＩ−Ｉ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１４】
本発明における負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有している。ＳｉはＬｉと合金化することでＬｉイオンの導入がされることが知られている。
【００１５】
Ｓｉを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、Ｓｉを含む材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこで前述の通りあらかじめＬｉ源を負極に導入することが望まれる。
【００１６】
Ｓｉを含む負極材料に、バインダとしてポリアミドイミドを用いた負極に、金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側に導入させた場合、回路電圧（ＯＣＶ）が著しく低下する電池が多発することがあった。発明者らが鋭意検討した結果、負極合剤層中からＬｉデンドライトが成長し、セパレータを貫通して正極と微短絡を生じていることを突き止めた。そこで、前記負極合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層が形成させることで、前記微短絡を防止することができることを見出した。
【００１７】
負極活物質にＬｉを導入する方法としては、負極合剤層に金属リチウム箔貼り付け・Ｌｉ蒸着層形成等、負極合剤層を形成した後に合剤層と面対向するようにＬｉ源を配置し、電気化学的接触（短絡）させてＬｉを導入する方法があげられる。
【００１８】
ただし、合剤層と面対向させてＬｉを導入させると、積層電極体内の負極合剤層ごとにＬｉ源を配置しなければならず、生産効率が劣る。そこで、正極および負極の合剤層の支持体となる金属箔を、一方の面から他方の面へ貫通する孔を有するものにする。そうすると積層電極体の積層方向の最外面にのみＬｉ源を面対向させることで、金属箔の貫通孔を通って積層電極体全体にＬｉイオンが拡散し、全ての負極にＬｉイオンを導入することが出来る。
【００１９】
しかしながら、材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることが出来る分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層は、最も多くのＬｉイオンを受け入れて大きく膨張し、負極集電体と接着状態を保てなくなり脱落してしまうことがある。
【００２０】
そこで、積層電極体の端面にＬｉ源を配すれば、多くのＬｉ源配置の煩雑性を排除し、更に金属箔を顕著な膨張収縮に耐えられる構成のものを用いることが出来るので負極活物質にＬｉを導入する方法としては特に好ましい。
材料ＳはＳｉを含む負極材料である。例えばＳｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料が挙げられる。中でもＳｉＯｘを含む材料を用いるのが好ましい。
【００２１】
上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２２】
そして、ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２３】
即ち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。
【００２４】
上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体等が挙げられる。 
【００２５】
上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状又はコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状又はコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２７】
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。  
【００２８】
上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料が、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。  
【００２９】
上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３０】
上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３１】
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３２】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
【００３３】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３４】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる恐れがあること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
負極合剤層中の、全負極活物質に対する材料Ｓの含有比率は、材料Ｓの割合を、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上とし、５０質量％以上とすることが最も好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Ｓを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、前負極活物質に対して材料Ｓは１０質量％以上が好ましい。種々の電池の用途、求められる特性に合わせて材料Ｓの含有量を調整すると良い。なお、後述する黒鉛Ａおよび黒鉛ＢによるＬｉの導入効果（Ｌｉと負極との電気化学的接触による）を発揮させるために、材料Ｓの割合は９９質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００３６】
本発明の負極には、前述した材料Ｓの他に、黒鉛など、Ｌｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。特に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂと併用することが望ましい。
【００３７】
黒鉛Ａは、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる、天然黒鉛や人造黒鉛があげられる。人造黒鉛としてたとえば、コークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスあるいは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、さらにはコークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどがあげられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５〜０．２となる黒鉛を使用出来る。また、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を併用しても構わない。
【００３８】
黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
【００３９】
更に、前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛Ｂを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性も良好なものとなる。前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉ源を導入させる場合、前記黒鉛Ｂを併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。
【００４０】
しかし、黒鉛Ｂを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことがわかった。それは黒鉛Ｂが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛Ｂ単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でＬｉの導入にムラが発生し、負極全体のＬｉイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推察する。そこで、平均粒子径が黒鉛Ｂより高い、具体的には１５μｍを超え２５μｍ以下である黒鉛Ａを黒鉛Ｂと併用することにより電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計含有量を、２０質量％以上９９質量％以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの含有割合（Ａ／Ｂ）が、０．５以上４．５以下とする。このように黒鉛Ａと黒鉛Ｂを併用することで、黒鉛Ｂの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのＬｉイオンの導入ムラが減ることで、黒鉛Ｂを単体で用いるよりもＬｉイオンの受容性が高まったことが理由と推察する。
【００４１】
なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとして、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用すると好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとして、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
【００４２】
黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
【００４３】
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００４５】
また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）や、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
【００４６】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。中でも、負極活物質として使われる材料Ｓの膨張および収縮に対して耐性の高いポリアミドイミドが好適に採用される。
【００４７】
本発明においては、剛性の高いポリアミドイミドをバインダとして使用した場合の正負極間の微短絡を解決するものであるため、負極合剤層中にバインダとしてポリアミドイミドを含有していれば、他のバインダを併用してかまわない。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４９】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００５０】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましく、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５１】
負極の集電と負極合剤層を支持するための支持体（負極集電体）としては、例えば銅製やニッケル製の箔などを用い得る。また、負極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅製やニッケル製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いても良い。負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。集電体が貫通孔のない箔を用いると、負極合剤層と負極集電体の接触面積が確保できるため、負極合剤層が膨張収縮してもより脱落を防ぐことが出来る上、機械的強度を確保することが出来るため、好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記負極合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層が形成されていることを特徴とする。前述した、負極活物質にあらかじめＬｉを導入する場合、特に負極とＬｉ源とを電気化学的接触（短絡）させてＬｉを導入する場合、Ｌｉイオンが急激に負極合剤層に導入されるので、負極合剤層表面にＬｉが析出し、デンドライト状になってセパレータを貫通して正極と微短絡を生じ、回路電圧が規定値より下がることがあった。特にバインダとして剛性の高いポリアミドイミドを用いた場合、顕著にあらわれた。負極と正極とが微短絡を生じても、その後の電池を充放電させることで解消されることもあるが、多くの場合回路電圧不良が生じて電池の生産性に影響することがあった。
【００５３】
そこで、負極合剤層の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性材料を含有する多孔質層を設けることで、負極へのＬｉ導入後の、正負極間の微短絡現象を防止することができることを見出した。
【００５４】
Ｌｉと反応しない絶縁性材料としては、無機材料、有機材料とも特に制限はなく、例えばアルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニアなどの無機材料が好適にあげられる。なかでもアスペクト比が５以上の板状の材料であれば、絶縁性材料が負極合剤層表面に好適に配向し、多孔質層に適度な曲路を設けることができ、正負極間の微短絡現象を好適に防止することができるので望ましい。
【００５５】
前記多孔質層は、前述したＬｉと反応しない絶縁性材料を含有していればよく、例えば、前記絶縁性材料とバインダ（例えば、前述した負極用バインダなど）と、必要に応じて分散剤や増粘剤を溶媒に分散させたものを負極合剤層に塗布および乾燥させることで形成することができる。なお、前記多孔質層の厚みは２〜１０μｍが好ましい。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００５７】
上記正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００５８】
中でも、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）を正極活物質に使用してその表面をＡｌ含有酸化物で形成することで、充電時の正極での抵抗を大きくすることにより、負極でのＬｉの析出を起こりにくくし、ＳｉＯｘを含む材料Ｓの比率を高くしても、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の提供が可能となるので望ましい。
【００５９】
ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。また、一般的な黒鉛の充電時のＬｉの挿入電位と比較し、ＳｉＯｘを含む材料Ｓは充電時のＬｉの挿入電位が低いことも知られている。
一般にリチウムイオン二次電池においては定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ）方式で充電される場合がほとんどである。リチウムイオン二次電池の充電し始めでは定電流で充電（ＣＣ充電）を行い、電池が充電上限電圧に達すると一定の電圧を保つように充電（ＣＶ充電）を行う方式である。このＣＶ充電ではＣＣ充電時の電流値よりも非常に低い電流値で充電を行う。近年のリチウムイオン二次電池は、この充電上限電圧が４．２Ｖ〜４．７Ｖの間に設定されることが多い。
【００６０】
ところで、負極活物質中のＳｉＯｘを含む材料Ｓの比率を５質量％以上高くしたときに、充電時にＬｉの析出が起こり易くなるためにサイクル特性が劣化してしまうことがあった。これは、以下のような理由であると推測する。リチウムイオン二次電池をＣＣ−ＣＶ充電すると、ＣＣモードでの充電のときに正極からＬｉイオンの脱離が進み電池電圧が上がっていき、充電初期段階においてはＬｉイオンは問題なくＳｉＯｘへ挿入されていく。そして、ＣＣモードの充電が進み電池電圧が充電上限電圧（ＣＣモード末期）に近づくと、負極の電位は０Ｖに近づき、Ｌｉイオンを受け入れると同時にＬｉ析出も生じる。この析出したＬｉは今後充放電には寄与しなくなるため、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００６１】
このような問題に対して、本願発明者らは、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）を正極活物質に使用してその表面をＡｌ含有酸化物で形成することで充電時に正極の抵抗を大きくし、ＣＣモードでの正極電位が高くなり、相対的に電池電圧を上げることができるため、負極でＬｉの析出が起こりやすいＣＣモード末期からＣＶモードに早く切り替え、充電電流を減衰させて分極を小さくし、負極でのＬｉの析出を起こりにくくできることを見出した。
【００６２】
また、正極活物質粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物は、正極活物質でのリチウムイオンの出入りを阻害するため、例えば、電池の負荷特性を低下させる作用も有しているが、Ａｌ含有酸化物での平均被覆厚みを特定値とすることで、Ａｌ含有酸化物での被覆による電池の特性の低下抑制も可能としている。正極材料におけるコバルト酸リチウムは、本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質として作用するものである。コバルト酸リチウムは、Ｃｏおよび含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍ１としたときに、組成式ＬｉＭ１Ｏ２で表されるものである。
【００６３】
コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１は、コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。
【００６４】
コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．００３以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましい。
【００６５】
ただし、コバルト酸リチウム中の元素Ｍ１の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ１／Ｃｏが、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
【００６６】
コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるＬｉＰＦ６が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。
【００６７】
リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するＬｉＰＦ６などのフッ素含有化合物と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。
【００６８】
ところが、Ｚｒも含有するようにコバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素によるコバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。
【００６９】
なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有するコバルト酸リチウムが、平均粒径の異なる２つの材料である場合、平均粒径が大きい方をコバルト酸リチウム（Ａ）、平均粒径が小さい方をコバルト酸リチウム（Ｂ）とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、本発明に係る正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００７０】
コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、コバルト酸リチウム中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。
【００７１】
コバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｚｒ含有化合物（酸化ジルコニウムなど）および元素Ｍ１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウムを合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００７２】
コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００７３】
コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｏ１−ｗＡｌｗＯ２（ただし、0.5＜ｗ＜1）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウムの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆した場合、Ａｌ２Ｏ３中に、コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、本発明に係る正極材料を構成する正極材料に係るコバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。
【００７４】
前記正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのＬｉ析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性を向上させる観点と、正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
本明細書でいう「本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。
【００７６】
前記正極材料は、比表面積（正極材料全体の比表面積）が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以下である。本発明に係る正極材料は比表面積を上記の範囲をとることによって、正極材料に係る電池の充放電時における抵抗を増加させることが出来、更にＬｉ析出の発生を抑制する。これによっても、充放電サイクル特性が良好となる。
【００７７】
なお、正極材料を構成する正極活物質粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆したり、正極活物質粒子の表面にＺｒ酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、正極活物質粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいため、好ましい。
【００７８】
正極材料が含有するコバルト酸リチウムについては、１種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる２つ材料であってもよいし、平均粒子径が異なる３つ以上の材料であってもよい。
上述のような比表面積（正極材料全体の比表面積）に調整するためには、１種類のコバルト酸リチウムを使用する場合、正極材料の平均粒子径を１０〜３５μｍのものを使用することが好ましい。
正極材料が含有するコバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる２つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム（Ａ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ前記正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを少なくとも含んでいると好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が２４〜３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４〜８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されていると好ましい。正極材料全量中での前記大粒子の割合が、７５〜９０質量％であることが好ましい。
これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてＡｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。
【００７９】
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００８０】
正極合剤層はさらにフィラーを含有することが出来る。フィラーを添加することで正極活物質の触媒性が緩和され、活物質からのコバルトイオンの溶出や電解液と正極活物質または正極活物質に付着した導電性助剤表面での電解液の分解反応を抑制することが可能となる。これらにより、コバルトイオンや電解液の分解生成物がセパレータ及び負極で析出するのを抑制することができ、負極やセパレータが受けるダメージが軽減されるので、サイクル特性の劣化を抑制することができる。更に、電解液の分解反応を抑制することによりガスの発生を抑えることが出来るため、充放電サイクル後の電池の膨れを抑制することが出来る。
【００８１】
前記正極合剤層におけるフィラーとしては、耐酸化性が高いこと、電解液との反応性が低いなどの理由から、無機フィラーが好ましく、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｅｒ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択させる少なくとも1種類を含む酸化物、または水和物が好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物と、ベーマイトなどの水酸化酸化物などである。
【００８２】
前記正極合剤層におけるフィラーの含有量は、前述の効果を発揮させるために、正極合剤層中に０．１質量％以上含有する好ましい。より好ましくは０．３質量％以上である。しかし、フィラーの含有量を高めると、負荷特性が悪化するため、３質量％以下の含有量が好ましい。より好ましくは、１質量％以下である。
【００８３】
前記フィラーの平均粒子径は、正極活物質表面に均一に分散させるためには高すぎても低すぎても不適であるため、０．００１〜１．５μｍの範囲で選択することが好ましい。
【００８４】
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００８５】
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００８６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００８７】
正極集電体は、例えばアルミニウム製の箔などがあげられる。また、正極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いても良い。正極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
【００８８】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００８９】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００９０】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００９１】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００９２】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００９３】
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保持することが期待される。
【００９４】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００９５】
セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００９６】
多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００９７】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００９８】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【０１００】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１０１】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【０１０２】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１０３】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３−ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１０４】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１０５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時、前述した正極に含まれる全正極材料および正極活物質Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５である。材料Sなど不可逆容量の高い負極活物質を負極に用いると、充電で正極から脱離したＬｉイオンが負極側へ移動し、その後放電しても正極側へ戻ってくるＬｉイオンが減ってしまう現象が起きる。そこで前述の通り、負極にあらかじめＬｉを導入しておけば、電池の放電時に正極の容量を使い切ることができ、電池の容量を大きくすることができる。上記の（Ｌｉ／Ｍ）が０．８〜１．０５は、前述した材料Ｓを含む負極合剤層にＬｉを導入することで実現できる。
【０１０６】
また、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極材料の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極材料を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
【０１０７】
Ｌｉ／Ｍについて、後述する実施例１を例にとって説明すると、実施例１ではＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ａ１）と、ＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ｂ１）とを用いているが、その際のＬｉ以外の金属Ｍとは、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作成後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料（この実施例１では混合物）を採取・分析し、Ｌｉ／Ｍを導き出す。
負極合剤層にＬｉを導入するには、負極にＬｉ源と接触させる方法、例えばＬｉ箔を負極合剤層に貼付したり、粒子状のＬｉを負極合剤層中に含ませたり、負極表面にＬｉを蒸着させるなど、種々の公知の方法でＬｉ源と負極とを接触させた状態で、非水電解液を充填して充放電させる方法や、負極とＬｉ源とを接触しないように配置し、非水電解液を充填し、外部接続により充放電させる方法などがあげられる。
【０１０８】
従来のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）が用いられている。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用することが望ましい。
電極体が積層型電極体により構成される場合、Ｌｉ源を積層電極体の端面に配置して負極にＬｉイオンを導入すれば、１つの負極に局所的に多くのＬｉイオンが導入されることがないため、負極集電体からの負極合剤層の脱落を抑制することができ、Ｌｉ源と各負極との距離は同一で、極端に膨張のダメージを受ける負極がないため、充放電サイクル特性の劣化を抑制することが出来て好ましい。
【０１０９】
以下、積層電極体を使用し、かつＬｉ源を有する場合のリチウムイオン二次電池の一例を示す。例えば、正極および負極を，セパレータを介して積層した積層電極体の合剤層と対面しない端面にＬｉを配置し、前記負極と電気的に導通した第３電極を設ける。第３電極のＬｉは、負極合剤層にＬｉを導入するためのＬｉ源である。
【０１１０】
ここで、積層電極体について説明する。図１、図２に正極１０と負極２０の一例を示す。正極１０は正極集電体であるアルミニウム製の金属箔の両面に正極合剤層１１が塗布されている。正極１０は正極タブ部１３を有し、負極２０は、負極集電体である銅製の金属箔の両面に負極合剤層２１が塗布されている。
【０１１１】
図３は、積層電極体５０の一例を示す。積層電極体は、負極２０、セパレータ４０、正極１０、セパレータ４０、負極２０・・・・・と、正極と負極とをセパレータを介して積層し形成する。この時、積層電極体の積層方向と平行な面を積層電極体の端面（例えば図３では点線の仮想面２１０で示している）と呼び、積層電極体の積層方向と垂直な面を積層電極体の平面（図３では２１１で示す）と呼ぶ。図３では積層電極体５０のセパレータは、正極と負極の間に１枚ずつ配置しているが、長尺状のセパレータをＺ字様に折り曲げて、その間に正極および負極を配置するようにしても良い。また、電極の枚数も図３のように３枚ずつには限るものではない。更に、複数の正極タブ部および負極タブ部は、それぞれ正極外部端子および負極外部端子に接続されていても良いが、図３および図５では割愛している。
【０１１２】
図３では積層電極体の端面、平面はそれぞれ１面ずつしか示していないが、これに限られず、例えば積層電極体の端面は図３の点線仮想面の反対面にも存在し、積層電極体の平面もしかりである。積層電極体の端面は図３では平面を示しているが、電極の形状によっては曲面であっても良い。積層電極体の平面は、正極、負極、セパレータのいずれかの片面がそれに該当することになる。
【０１１３】
図４には、Ｌｉ源となる第３電極３０を示す。第３電極３０は、第３電極集電体３２とＬｉ源３３とを有する。図４では第３電極集電体３２は第３電極タブ部３１を有する。
【０１１４】
図５には、積層電極体５０に第３電極３０を合わせた状態を示す。第３電極集電体３２を、積層電極体５０の対向する２つの端面を覆う様に、アルファベットＣ字状に折り曲げている。この時、Ｌｉ源３３は、積層電極体５０の端面に配置されるよう第３電極集電体３２に張り付けられている。図４、５においては、Ｌｉ源３３を第３電極集電体３２の両端面、にそれぞれ配置しているが、片方の面のみであってもよく、積層電極体５０の上側（紙面上側）あるいは下側（紙面下側）の端面に配置してもよい。
【０１１５】
更に、正極、負極の集電体に貫通孔が設けられていない金属箔を用いた場合、貫通孔を設けた場合と比べて強度が向上するし、負極集電体については合剤層との接着面積が増加するので負極合剤層の脱落の抑制に寄与する。
【０１１６】
第３電極は、例えば銅やニッケルなどの金属箔（一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したものも含む）、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを集電体とし、第３電極集電体に所定量のＬｉ箔を圧着することで作製することができる。もちろん、第３電極集電体にＬｉ箔を圧着した後、Ｌｉが所定量となるよう第３電極集電体を切り出すことで作製されてもよい。
【０１１７】
第３電極集電体にＬｉを圧着した第３電極は、例えば第３電極第３電極集電体が有するタブ部と、積層型電極体の負極の有するタブ部とを溶接することで、積層型電極体の負極と電気的に導通することができる。第３電極は、積層型電極体の負極と電気的に導通されていれば、その手法や形態に制限はなく、溶接以外の方法で電気的導通が確保されていてもよい。
【０１１８】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
【０１１９】
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
【０１２０】
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
【０１２１】
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２２】
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
【０１２３】
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
【０１２４】
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
【０１２５】
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【０１２６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上として使用することで、高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することができる。また充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【０１２７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７９５Ｍｇ０．０１１Ｚｒ０．０００５Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。
【０１３０】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。
【０１３１】
得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１３２】
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ３Ｏ４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．００９Ｏ２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。
【０１３３】
次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００中ｇに、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。
【０１３４】
得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１３５】
そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
【０１３７】
アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１３８】
＜負極の作製＞
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が１０質量％）：９０質量部、ポリアミドイミド：７．８質量部、並びに導電助剤であるケッチェンブラック：２質量部、分散剤であるＰＶＰ：０．２質量部をＮＭＰと混合して、溶剤系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１３９】
前記負極合剤用ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔の片面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面および両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、両面に負極合剤層を形成したものは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。
【０１４０】
板状アルミナ粉末（平均粒径２μｍ）：９４．９質量部と、ＰＶｄＦバインダ：５質量部と、ＰＶＰ：０．１質量部をＮＭＰと混合して、溶剤系の多孔質層用ペーストを調製した。このペーストを前記負極の負極合剤層表面に塗布し乾燥を行って、負極合剤層表面に多孔質層を設けた。多孔質層の厚みは４μｍであった。
【０１４１】
前記多孔質層を設けた帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１４２】
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、絶縁層形成スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜；多孔質層（I）の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（I）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（II）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（II）の厚みは３μｍであった。
【０１４３】
負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、および正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚を用意した。さらに負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極と、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１０と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極２０とを交互に配置し、各正極と各負極との間には前記セパレータ４０を、多孔質層（II）が正極に対面するように１枚介在させて積層し、図３に示す積層電極体５０を得た。
【０１４４】
＜第３電極の作製＞
図４に示すように、第３電極３０を以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに裁断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。さらに、厚さが２００μｍであり、１枚当たりの質量が２０ｍｇであるＬｉ箔３３を２枚、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ１枚ずつ圧着し、アルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。
【０１４５】
＜電池の組み立て＞
正極同士のタブ部、負極同士のタブ部と、前述の通り作製した第３電極のタブ部を、それぞれ溶接して、積層電極体５０と第３電極３０とを合わせて、図５に示す電極体１０２を作製した。そして、前記積層電極体５０が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図６に示す外観で、図７に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４６】
ここで、図６および図７について説明すると、図６はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図７は、図６のＩ−Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図７では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
【０１４７】
電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、電極体１０２の有する各負極と第３電極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
【０１４８】
（実施例２）
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−２（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が１０質量％）を負極活物質として使用した以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４９】
（実施例３）
黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：１５質量％と、黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：１５質量％と、前記Ｓｉ−１：７０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いたこと、１枚当たりの質量が１４ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５０】
（実施例４）
黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：２５質量％と、黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：２５質量％と、前記Ｓｉ−１：５０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いたこと、１枚当たりの質量が１０ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５１】
（実施例５）
黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：３５質量％と、黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：３５質量％と、前記Ｓｉ−１：３０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いたこと、１枚当たりの質量が６ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５２】
（実施例６）
１枚当たりの質量が１７．５ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５３】
（実施例７）
１枚当たりの質量が２２．５ｍｇであるＬｉ箔３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５４】
（実施例８）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．００２６ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ２）を作製した。得られた正極材料（ａ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１５５】
また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．０１３ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｂ２）を作製した。得られた正極材料（ｂ２）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１５６】
次に、正極材料（ａ２）と正極材料（ｂ２）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（２）を得た。得られた正極材料（２）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、５ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（２）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ２）および正極材料（ｂ２）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（２）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（２）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５８】
（実施例９）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０.０２５６ｇに変更した以外は、正極材料（ａ１）と同じ方法で正極材料（ａ３）を作製した。得られた正極材料（ａ３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
【０１５９】
また、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの使用量を０．１２８ｇに変更した以外は、正極材料（ｂ１）と同じ方法で正極材料（ｂ３）を作製した。得られた正極材料（ｂ３）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。
【０１６０】
次に、正極材料（ａ３）と正極材料（ｂ３）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（３）を得た。得られた正極材料（３）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ２Ｏ３であった。更に、正極材料（３）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ３）および正極材料（ｂ３）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（３）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
そして、正極材料（１）に代えて正極材料（３）を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で合成したコバルト酸リチウム（Ａ１）およびコバルト酸リチウム（Ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（４）を得た。
【０１６３】
正極材料（４）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：１７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．３質量部と、平均粒子径が０．７μｍであるアルミナフィラー：０．５質量部を、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６４】
（実施例１１）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：１７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．３質量部と、平均粒子径が０．７μｍであるアルミナフィラー：０．５質量部を、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６５】
（実施例１２）
粒状アルミナ粉末（平均粒径０．４μｍ）：９４．９質量部と、ＰＶｄＦバインダ：５質量部と、ＰＶＰ：０．１質量部をＮＭＰと混合して、溶剤系の多孔質層用ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６６】
（実施例１３）
板状ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９４．９質量部と、ＰＶｄＦバインダ：５質量部と、ＰＶＰ：０．１質量部をＮＭＰと混合して、溶剤系の多孔質層用ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤層表面に多孔質層を設けて負極を作製した。この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例１４）
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１：９０質量部、ポリアミドイミド：６質量部、ＰＶｄＦ：１．８質量部並びに導電助剤であるケッチェンブラック：２質量部、分散剤であるＰＶＰ：０．２質量部をＮＭＰと混合して、溶剤系の負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６８】
（比較例１）
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１：９０質量部、ＳＢＲ：７．８質量部並びに導電助剤であるケッチェンブラック：２質量部、分散剤であるＰＶＰ：０．２質量部を水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製し、このペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６９】
（比較例２）
負極合剤層表面に、多孔質用ペーストを塗布しなかった（すなわち負極合剤層表面に多孔質層を設けなかった）こと実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７０】
（比較例３）
第３電極のＬｉ箔３３を圧着しなかった（すなわちＬｉの質量は０ｍｇ）こと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７１】
（比較例４）
第３電極に、質量が２５ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ圧着したこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７２】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、以下の評価をした。
＜４５℃保管後の回路電圧測定＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（比較例３の電池は除く）それぞれ３０個を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した後、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について回路電圧を測定した。回路電圧が、２．５Ｖ未満のものを電圧不良として不良品の個数を表１に示す。
【０１７３】
＜正極活物質中のＬｉ量測定＞
回路電圧を測定したリチウムイオン二次電池（不良品は除く）と比較例３の電池の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。そして、グローブボックス内でアルミラミネートを解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄したのち、正極合剤層を掻き出し、前述したＩＣＰ法により、ＬｉとＬｉ以外の金属の組成比率；Ｌｉ／Ｍ（Ｌｉ；Ｌｉ量、Ｍ；Ｌｉ以外の金属量）を算出、５個の平均値を表１に示す。
【０１７４】
＜初期特性評価＞
回路電圧を測定した実施例および比較例のリチウムイオン二次電池と比較例３の電池（不良品は除く、かつ前述したＬｉ／Ｍ算出用とは別の電池）の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回の放電容量と充放電効率（初回充放電効率＝放電容量／充電容量×１００％）を求めた。５個の電池の平均値を表１に示す。なお、放電容量は比較例１の電池を１００とした相対値で示す。
【０１７５】
＜充放電サイクル特性評価＞
初期特性評価後のリチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出、５個の平均値を表１に示す。また、回路電圧を測定した実施例１のリチウムイオン二次電池の５個（前述の評価に使用していない別の電池）を４．２Ｖまでの定電流および定電圧充電とした電池を参考例１として、前記初期特性評価と充放電サイクル特性評価を行った。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１７８】
１０  正極
１１  正極合剤層
１２  正極集電体
１３  タブ部
２０  負極
２１  負極合剤層
２２  負極集電体
２３  タブ部
３０  第３電極
３１  第３電極タブ部
３２  第３電極集電体
３３  Ｌｉ箔
４０  セパレータ
５０  積層電極体
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  金属ラミネートフィルム外装体
１０２  電極体
１０３  正極外部端子
１０４  負極外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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