(57)【要約】【課題】バイオマス由来の原料を用いて、溶融熱安定性に優れ、機械物性、耐熱性、耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数が２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であって、０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数が２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であって、０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するポリエステル樹脂。
【請求項２】
ジオールに由来する構造単位がエチレングリコール単位を含むポリエステル樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ジオールに由来する構造単位が１，４−ブタンジオール単位を含むポリエステル樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ジオールに由来する構造単位が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリエステル樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いて溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルが２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、
前記ジオールが炭素数が２以上、１０以下のジオールを含み、
溶融重合反応液中に０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を含有する
ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フランジカルボン酸単位と特定のジオール単位を有するポリエステル樹脂に関する。詳しくは、バイオマス由来の原料からの製造が可能なフランジカルボン酸単位と特定のジオール単位を主鎖に有し、しかも十分な分子量を有し、溶融熱安定性に優れ、機械物性、耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境配慮型又は環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が開発され、実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、製造コスト、機械物性及び熱的性質が、従来の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックス等に比較して劣っているのが現状である。また、耐加水分解性、耐光性等が悪く、長期間の使用に耐えない等の欠点もある。
【０００３】
現在、耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、食品容器、電気・電子部品、家電筐体、自動車材料等、汎用からエンジニアリング部品関連材料として広範に利用されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは、その原料が石油から製造されており、バイオマスからの製造が困難であるか、又は、バイオマスからの製造は非常に高コストとなり、実用化の見込みがない。
【０００４】
バイオマスからの製造が可能とされるフランジカルボン酸を原料に用いたポリエステルは、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂としての報告がある（非特許文献１）。
本出願人らは、ジカルボン酸単位として２，５−フランジカルボン酸単位を有し、ジオール単位としてエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールの各単位を有するポリエステル樹脂について、分子量が高く、耐熱性、機械物性及び耐候性に優れたポリエステル樹脂を開発した(特許文献１)。
【０００５】
また、本出願人らは、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分を、エステル交換反応した後、チタン化合物の存在下に重縮合反応を行うポリエステル樹脂の製造方法を開発した（特許文献２）。この製造方法を用いることで、分子量が高く、耐熱性、機械物性及び耐候性に優れたポリエステル樹脂を得ることができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９１２４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y.  Hachihama  et  al,  Osaka  Daigaku  Kogaku  Hokoku,  8,  475-480(1958)“Synthesis  of  Polyesters  containing  Fran  Ring”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者は上記特許文献１〜２には、以下の課題があることを見出した。
特許文献１、２に記載のポリエステルは、ＰＥＴやＰＢＴ等の芳香族ポリエステルと比べて溶融時の熱安定性が不十分で、製造中や成形加工中の分子量低下やカルボン酸末端の増加が大きくなる場合がある。そのため、成形品の機械物性の低下がみられたり、または
耐熱性、耐加水分解性に問題が生じる傾向がある。
本発明の目的は、バイオマス由来の原料を用いて、溶融熱安定性に優れ、機械物性、耐熱性、耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位と、特定のジオールに由来する構造単位を有するポリエステル樹脂であって、特定量のアルカリ金属を含有する新規ポリエステル樹脂を見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数が２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であって、
０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するポリエステル樹脂。
［２］ジオールに由来する構造単位がエチレングリコール単位を含むポリエステル樹脂である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］ジオールに由来する構造単位が１，４−ブタンジオール単位を含むポリエステル樹脂である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［４］ジオールに由来する構造単位が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリエステル樹脂である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物。
［６］ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いて溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルが２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、
前記ジオールが炭素数が２以上、１０以下のジオールを含み、
溶融重合反応液中に０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を含有する
ポリエステル樹脂の製造方法。
［７］溶融重合後、更に固相重合を行う、［６］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、バイオマス原料から製造可能な、２，５−フランジカルボン酸単位と特定のジオール単位を主鎖に有する特定のポリエステル樹脂について、溶融熱安定性に優れ、機械物性及び耐熱性・耐加水分解性に優れた工業的に有用な材料を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の態様に限定されるものではない。
[ポリエステル樹脂]
＜２，５−フランジカルボン酸単位＞
本発明の実施形態は、ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを主たる構成単位として含む。「主たる」構成単位とは、ポリエステル樹脂を構成する構成単位中、最も大きい構成割合を占める構成単位であり、全構成単位中通常５０重量％以上を占め、好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、更に好ましくは８０重量％以上を占め、特に好ましくは９０重量％以上を占める。
【００１３】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位は、２，５−フランジカルボン酸単位を含む。ポリエステル樹脂の製造に用いられる際には、２，５−フランジカルボン酸及びこ
れらの誘導体を用いることができる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
【００１４】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中の２，５−フランジカルボン酸単位の割合は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。また、上限は特になく１００重量％でもよい。これらの範囲であることで、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。
【００１５】
＜その他のジカルボン酸単位＞
ポリエステル樹脂は、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されている場合、好ましくは全ジカルボン酸単位の１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。また、好ましくは０．１重量％以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低目に設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。
共重合可能なジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
【００１６】
共重合可能な芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの誘導体であってもよい。芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
共重合可能な脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であってもよい。また、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の誘導体としては、これらの脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、又はそれらの低級アルキル（例えば炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体が好ましく、特にはコハク酸、コハク酸の低級アルキルエステル誘導体、又はその混合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
＜炭素数２以上、１０以下のジオール単位＞
ポリエステル樹脂は、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂である。この場合の炭素数２以上、１０以下のジオールは、脂肪族ジオールであってもよく、脂環式ジオールであってもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルバイド、１，４-シクロヘキサンジメタノール等があげられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体、トランス体、又はこれらの混合物が挙げられる。混合物の場合は、トランス体の比率が、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、好ましくは９０％以
下であり、より好ましくは８０％以下である。トランス体の割合が上記範囲であることで、融点が適当な範囲となり、耐熱性及び製造性に優れる傾向にある。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
＜その他の成分＞
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外の、少量の共重合成分を含んでいてもよい。その場合の含有量は、ポリマー中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。前記上限値以下であることで、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００２０】
共重合可能なヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸誘導体としては、分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する化合物又はその誘導体であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びこれらのエステル、酸塩化物、酸無水物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂には、上述の共重合成分以外のその他の共重合成分として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。
３官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。
【００２２】
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂が、３官能以上の官能基を有する構成単位を含む場合、その含有割合は、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、合計で通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、更に好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。また、通常５モル％以下であり、好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
ポリエステル樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記上限値以下であることで、ポリマーの架橋が過度に進行せず、安定にストランドを抜き出せ、成形性、各種物性等が得られる傾向にある。また、ポリエステル樹脂中の３官能以上の官能基
を有する構成単位の含有割合が上記下限値以上であることで、適度な溶融粘度を有するポリエステル樹脂が得られ、成形性が向上する傾向にある。
【００２４】
＜鎖延長剤、末端封止剤＞
ポリエステル樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂の全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
【００２５】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネート等が例示できる。
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
ポリエステル樹脂のポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止してもよい。
この場合、末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が例示される。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
＜アルカリ金属＞
ポリエステル樹脂は、０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が、少量のアルカリ金属を含有することで、熱分解反応が抑制され、溶融安定性が改善される傾向にあり好ましい。
アルカリ金属の種類は特段限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれでもよいが、入手の容易性よりＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、２ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また５００ｐｐｍ以下であることが好ましく２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
＜ポリエステル樹脂の物性＞
（Ｉ）還元粘度
ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．３ｄＬ／ｇ以上であるが、０．５
ｄＬ／ｇ以上であってよく、０．６ｄＬ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は通常３．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が上記下限値以上であることで、フィルムや射出成形品を成形しやすくなり、また、得られた成形体の強度が得られる傾向にある。一方、還元粘度が上記上限値以下であることで、成形が容易となる傾向にある。
【００２９】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄＬで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．３ｄＬ／ｇ以上とする方法は特に限定されないが、溶融重合法を用いること、触媒、重合温度等をコントロールすることで、還元粘度を特定値以上にし易くなる傾向がある。
【００３０】
（ＩＩ）カルボン酸末端
ポリエステル樹脂のカルボン酸末端は、好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。より好ましくは８０μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは７０μｅｑ／ｇ以下である。また、下限は特に限定されないが、０以上である。カルボン酸末端が上記上限値以下であることで、耐熱性、耐加水分解性、溶融安定性等が得られる傾向にある。
カルボン酸末端を上記範囲にする方法は特に限定されないが、アルカリ金属含有原料を添加して溶融重合を行う方法等が挙げられる。
【００３１】
[ポリエステル樹脂の製造方法]
ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールを用い、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法が採用できる。また、溶融重合を行った後に、更に固相重合を行う方法等を用いることができる。
ポリエステル樹脂は、好ましくは、触媒の存在下で製造される。用いられる触媒は、後記の触媒が挙げられ、添加するタイミング、量等も適宜調整することができる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジオール等のポリエステル樹脂の原料は、上記ポリエステル樹脂で挙げた各材料が挙げられる。
【００３２】
＜溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法＞
（反応装置）
ポリエステル樹脂を製造する反応装置としては、公知の縦型又は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行う場合において、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
ポリエステル樹脂を連続式に製造する反応装置としては、エステル化及び／又はエステル交換反応槽の型式として特に限定されるものではないが、例えば公知の縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等を使用することができる。重縮合反応の型式としても同様、特に限定されるものではなく、例えば公知の縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等を使用することができる。エステル化及び／又はエステル交換反応槽と重縮合反応槽は、１基とすることも出来るし、異種の複数基の層を直列させた複数槽とすることも出来る。
【００３３】
（仕込みモル比）
ポリエステルの製造方法において、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールとの仕込みモル比は、特に限定されない。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの和１モルに対するジオールの量として、０．９モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．０１モル以上が更に好ましい。また、４．０モル以下が好ましく、３．５モル以下がより好ましく、３．０モル以下が更に好ましい。これらの範囲で仕込みモル比を設定することで、製造時の昇華物が抑制され、留出配管を閉塞しない傾向にある。また、得られるポリエステル樹脂の分子量を十分に上げることができる傾向にある。
【００３４】
（エステル化又はエステル交換反応工程）
ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールのエステル化又はエステル交換反応工程における温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールとのエステル化又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１００℃以上であり、１２０℃以上が好ましい。また、通常３００℃以下であり、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。これらの範囲であることで、効率的に反応が進行する傾向にある。
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧から１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは８時間以下である。
【００３５】
（重縮合反応工程）
重縮合反応工程は、エステル化又はエステル交換反応工程に引き続き、減圧下において、行うものであり、温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
重縮合反応は、任意の温度に到達した時点で減圧を開始し、最終的な圧力は、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上であり、０．０５×１０３Ｐａ以上が好ましい。また、通常１．４×１０３Ｐａ以下であり、０．６×１０３Ｐａ以下が好ましく、０．３×１０３Ｐａ以下が好ましい。重縮合反応時の圧力が上記上限以下であることで、ポリエステルの製造時間が長くなり過ぎず、ポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が抑制され、実用上十分な特性を示すポリエステルの製造ができる傾向にある。また、上記下限値以上であることで、極端な高真空に対応する高額な設備を用いずに製造することができる。
重縮合反応の反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間である。好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。反応時間が上記下限以上であることで、反応が十分となり、重合度の高いポリエステルが得られ、機械物性が得られる傾向にある。反応時間が上記上限以下であることで、ポリエステルの熱分解による低分子量低下を抑制することができ、機械物性が得られる傾向にある。また、カルボン酸末端やビニル末端を低く抑えられるため、耐熱性、耐加水分解性、溶融熱安定性等が得られる傾向にある。
【００３６】
重縮合反応温度は、ポリエステル樹脂の融点以上で行うのが好ましい。上限は融点＋１００℃以下が好ましく、十分な重合反応速度が得られ、一方で熱分解、着色、副反応等が進みにくい温度を選択することが好ましい。
【００３７】
（固相重合）
ポリエステルの製造方法において、上記溶融重合後、更に、固相重合を行ってもよい。
固相重合の反応温度は、ポリエステル樹脂の融点以下であれば特に限定されない。また、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。これらの範囲であることで、得られるポリエステル樹脂の分子量を更に上げることができる傾向にある。
また、固相重合の反応温度は、溶融重合の重縮合反応温度より低い温度であることが好ましい。熱分解や副反応が抑えられ、カルボン酸末端が低く、着色化抑制が良好で、分子量の大きなポリエステル樹脂が得られやすい。
【００３８】
固相重合の方法は特に限定されないが、例えばペレット状又は粉末状のポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下、又は減圧下において加熱する方法が挙げられる。反応は、ペレットや粉末を静置した状態でも撹拌した状態でも行うことができる。撹拌する場合は、反応容器に撹拌翼を設置してそれを用いてもよく、また、反応容器を動かして撹拌してもよい。
固相重合反応の反応時間は、通常０．５時間以上であり、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が更に好ましい。上記下限以上であることで、高分子量となり、機械物性が十分得られる傾向にある。また、上記上限以下であることで、着色を抑制できる傾向にある。
【００３９】
固相重合を施されるポリエステル樹脂は、予め溶融重合によってある程度分子量を上げておくことが好ましい。その場合のポリエステル樹脂の還元粘度は０．１ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．２ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。また、上限は特にないが、１ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．９５ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲であることで、固相重合の反応時間が長くなり過ぎず、また、得られるポリエステル樹脂の分子量を十分に上げることができ、着色化を抑制できる傾向にある。
【００４０】
（触媒）
溶融重合によるポリエステル樹脂の製造は、触媒を用いて製造することができる。触媒の添加時期は、特に限定されず、原料仕込み時に添加してもよく、製造工程の途中で添加してもよい。また、原料仕込み時と製造工程の途中に分けて添加してもよい。
触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でも、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物又は鉛化合物が好適であり、特に好適には、チタン化合物又はマグネシウム化合物が挙げられる。
【００４１】
触媒として使用されるチタン化合物としては、特に限定されるものではない。チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、これらの混合チタネート等が挙げられる。また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も挙げられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物等も挙げられる。
これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイ
ト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン又はチタニア／シリカ複合酸化物が好ましい。さらに、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー又はチタニア／シリカ複合酸化物がより好ましい。
【００４２】
触媒として使用されるマグネシウム化合物としては、特に限定されるものではない。好ましい例としてギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、好適にはギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、更に好適には酢酸マグネシウムが用いられる。
【００４３】
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
触媒として、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物の組み合わせは、高活性のため特に好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムの組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
触媒の使用量は、生成するポリマーに対する触媒中の金属換算量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．３ｐｐｍ以上、更に好ましくは１ｐｐｍ以上である。また、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。触媒の使用量が上記下限値以上であることで、重合反応の反応速度が大きく、高い製造効率となる傾向にある。また上記上限値以下であることで、製造コストが抑えられ、また、触媒残渣も抑制する傾向にある。触媒残渣が抑制されることで、得られるポリエステル樹脂の着色、溶融熱安定性や加水分解性の悪化を抑制できる傾向にある。
【００４５】
（アルカリ金属の添加）
アルカリ金属は、原料仕込み時に添加してもよく、製造工程の途中で添加してもよい。また、原料仕込み時と製造工程の途中に分けて添加してもよい。また、重縮合反応終了後にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、固相重合終了後にアルカリ金属含有原料を添加してもよい。添加するアルカリ金属含有原料としては、アルカリ金属化合物があげられる。
アルカリ金属化合物としては、特に限定されるものではない。好適には、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩やクエン酸塩などの有機酸塩等があげられる。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩等がより好ましい。
添加量は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量が０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下となるように添加させればよい。ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量が少ないと溶融熱安定性が悪くなり、耐熱性、機械物性、耐候性が劣る虞がある。また、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量が多すぎると溶融熱安定性が悪くなり、同様に、耐熱性、機械物性、耐候性が劣る虞がある。これらのことから、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量は、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
また、フランジカルボン酸原料やジオール原料がアルカリ金属を含む場合、生成したポリエステル樹脂中のアルカリ金属濃度が上記の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００４６】
（熱安定剤）
ポリエステル樹脂の製造において、熱安定剤を使用することも可能である。重合反応中の熱分解を抑え、カルボン酸末端やビニル末端を低減することができる点で好ましい。
熱安定剤としては公知の安定剤が使用でき、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物等がある。これらの中でも、リン系化合物が好ましい。上記熱安定剤は、原料仕込み時に入れても製造工程の途中又は抜出の段階のいずれに入れてもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂には、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
これらの添加剤は、重合反応前に反応装置に添加してもよいし、重合反応開始から重合反応終了の前に搬送装置等に添加してもよいし、重合反応終了後、生成物の抜出前に添加してもよい。また、抜出後の生成物に添加してもよい。
また、ポリエステル樹脂の成形時には、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の結晶核剤、強化剤、増量剤等を添加して成形してもよい。
【００４８】
＜ポリエステル樹脂組成物＞
上記説明したポリエステル樹脂に、フィラー、リン系化合物、イオウ系化合物、フェノール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物を含有させることができる。
【００４９】
（フィラー）
ポリエステル樹脂組成物には、各種無機系又は有機系フィラーを添加してもよい。無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
無機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの無機系フィラーの含有量は、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。
【００５０】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。また、パルプ等の繊維をナノレベルに解繊したナノファイバーセルロース等も挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
有機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの有機系フィラーの含有量は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
無機系フィラー、有機系フィラーの重量％が上記範囲より少ないと、フィラー添加量が少ない為、その添加効果を十分に得ることができず、上記範囲より多いと引張り伸び率、耐衝撃性が低下する等機械物性が悪化する。
【００５１】
（リン系化合物、イオウ系化合物、フェノール系化合物）
ポリエステル樹脂組成物は、リン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することで、優れた耐熱性、機械物性、成形性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
【００５２】
リン系化合物としては、従来公知の任意のリン原子含有化合物を用いることが出来、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性、成形性の観点から亜リン酸、リン酸、有機リン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物が好ましい。
【００５３】
有機リン系化合物としては、炭素−リン結合を含む有機化合物を広く適用することができる。特にホスファイト化合物、ホスフェート化合物およびホスホナイト化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系有機化合物であることが好ましく、成形時のバリや反りが減少する点からホスファイトがより好ましい。なお、ホスファイト同士が結合してジホスファイト等となっていてもよい。ホスフェート、ホスホナイトについても同様である。
【００５４】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００５５】
ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ 
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。） 
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【００５６】
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルア
シッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００５９】
イオウ系化合物としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。
【００６０】
フェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００６１】
ポリエステル樹脂組成物中にリン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することで、優れた耐熱性、機械物性、成形性を有している理由の詳細は明らかでないが、以下のように推測される。
【００６２】
ポリエステル樹脂に対して、リン系化合物、イオウ化合物又はフェノール系化合物を添加することで、樹脂組成物を混練する際の熱分解が抑制され、低分子量成分の発生が抑制されると考えられる。そのため、成形体のバリが低減すると推定される。また、樹脂の密度ムラ、結晶化度の偏在が抑制され成形体の反りが低減すると推定される。成形体の反りの低減効果はリン系化合物、イオウ化合物又はフェノール系化合物がどのような作用をしているかも不明瞭であり、極めて予想外の効果である。
【００６３】
ポリエステル樹脂組成物中のリン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、一方上限は通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。含有量が上記範囲にあることで、熱安定性が向上すると共に、成形時にバリや反りが発生しにくくなる傾向にある。
【００６４】
（エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物）
ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することで、優れた耐熱性、滞留熱安定性、機械物性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
【００６５】
エポキシ系化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよいが、滞留熱安定性を向上させる点から、２官能性以上のエポキシ系化合物が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物がより好ましい。
【００６６】
エポキシ系化合物としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；安息香酸グリシジルエステル及びソルビン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びオルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ系化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリシジルイミド化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型エポキシ系化合物が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる多官能のエポキシ系化合物であるフェノールノボラック型エポキシ系化合物が好ましい。
エポキシ系化合物中のエポキシ当量は特に限定されないが、通常５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜２５０ｇ／ｅｑである。
【００６８】
＜イソシアネート系化合物＞
イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。イソシアネート系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよい
が、滞留熱安定性を向上させる点から、２官能性以上のイソシアネート系化合物が好ましく、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物がより好ましい。
【００６９】
イソシアネート系化合物としては、イソシアン酸メチル等のモノイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
樹脂組成物の熱滞留安定性の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００７０】
＜カルボジイミド系化合物＞
カルボジイミド系化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）である。カルボジイミド系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよい。
【００７１】
カルボジイミド系化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、カルボジイミド変性イソシアネート等が挙げられ、なかでもカルボジイミド変性イソシアネートが好ましい。
【００７２】
ポリエステル樹脂組成物中にエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することで、優れた耐熱性、滞留熱安定性、機械物性を有している理由の詳細は明らかでないが、以下のように推測される。
【００７３】
２，５−フランジカルボン酸単位と、脂環式ジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂は滞留熱安定性が著しく低い。しかしながら、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物を用いることで、以下の理由で滞留熱安定性が向上すると推測される。
エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物が単官能化合物の場合は、分解の起点となる末端カルボン酸基を封止することで、滞留熱安定性が向上すると考えられる。
またエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物が多官能化合物の場合は、熱滞留中に分解したポリエステル分子鎖に対して、鎖延長又は架橋反応を促進し、再結合することで滞留熱安定性が大幅に向上すると考えられる。
【００７４】
一般に多官能の化合物は、低分子量ポリマーの鎖延長に使われる化合物であり、通常の高分子量ポリマーに添加した後、加熱すると分子量が増大し、ゲル化が生じることがあるが、ポリエステル樹脂は極めて滞留熱安定性が低く、熱分解と上記化合物による鎖延長反応が平衡し、このような効果が得られたと考えられる。
即ち、熱分解速度と同程度の反応性を有する化合物であるエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物またはイソシアネート系化合物を用いることで、溶融混練時のゲル化を抑制しながら、滞留熱安定性を向上させたと考える。
【００７５】
樹脂組成物中のエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは
０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方上限は通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。樹脂組成物中の上記化合物の含有量が上記範囲にあることで、滞留熱安定性が向上する傾向にある。
【００７６】
＜結晶核剤＞
本発明の実施形態であるポリエステル樹脂は結晶性に優れているが、さらに結晶化度を高めるために結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましく、さらには、タルク、ポリエチレンワックスが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。結晶核剤が無機材料の場合、核剤効果としてはその粒径が小さいほど好ましい。好ましい結晶核剤の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。なお、結晶核剤の平均粒径の下限については０．１μｍである。
【００７７】
結晶核剤の好ましい添加量は、ポリエステル樹脂に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましい。また、結晶核剤の添加量は３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。結晶核剤の添加量が上記下限値以上であることで、結晶核剤を添加したことによる結晶化促進の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることで、得られるポリエステル樹脂の機械物性、しなやかさ等の特性を得られる傾向にある。
なお、核剤としての機能を目的として添加しない場合でも、他の効果の目的、例えば剛性改良のため添加する無機フィラー、熱安定剤として添加する有機安定剤等も核剤として作用したり、樹脂の製造過程或いは成形加工過程で混入した無機物或いは有機物の異物等も結晶核剤として作用したりする。従って、本発明でいう結晶核剤とは常温で固体であるすべての無機物及び有機物が該当する。
【００７８】
＜ポリエステル樹脂（樹脂組成物）の用途＞
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物は、特に、射出成形体、押出し成形体、発泡成形体、中空成形体への適用が好ましく、具体的な形状としては、電気・電子分野や自動車等の各種部品、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。
また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
特に、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に使用するのに適している。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
[還元粘度（ηｓｐ／ｃ）]
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
【００８１】
[カルボン酸末端（ＡＶ）]
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂０．４〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌し、完全に溶解させた。溶解後、氷浴中で冷却した。冷却後、エタノール２ｍＬを加え、三菱化学（株）製自動滴定装置「ＧＴ１００」で０．０１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定を行った（滴定量をＡ（ｍｌ）とする。）。次に、ベンジルアルコールのみで同様の測定を行いブランク値（Ｂ（ｍｌ））とし、カルボン酸末端（ＡＶ）を下記の式から算出した。
カルボン酸末端（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０／Ｗ
Ａ（ｍｌ）：測定滴定量
Ｂ（ｍｌ）：ブランク滴定量
Ｆ：０．０１Ｎ  ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクター
Ｗ（ｇ）：サンプル重量
【００８２】
［溶融安定性試験］
得られたポリエステル樹脂の溶融熱安定性試験は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いた。加熱したシリンダー内にポリエステル樹脂サンプルを入れ、任意の時間が経過したところで押し出してサンプリングを行った。加熱処理後のサンプルについてηｓｐ／ｃとカルボン酸末端（ＡＶ）を測定した。
【００８３】
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸８５．７重量部、エチレングリコール６８．２量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが２３ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１２０℃のオイルバスに反応容器を投入し２１０℃まで昇温した。反応による留出液が観察され始めてから１時間程度２１０℃を保持し、エステル化反応を行った。次に、チタンテトラブチレートを予め５重量％溶解させたエチレングリコール溶液０．７重量部を添加し、続いて１．５時間かけて２６０℃まで昇温すると同時に１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から４時間経過したところで重縮合反応を終了しポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１について２６０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表１に示した。
【００８４】
［実施例２］
原料の仕込み時に、生成されるポリマーに対してナトリウムが３８ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２について２６０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表１に示した。
【００８５】
［実施例３］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル８７．６重量部、１，４−ブタンジオール６６．４重量部、チタンテトライソプロポキシドを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液２．２重量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが１５ｐｐｍとなるよう
に炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始し１８０分反応させた。その後、２時間で２４０℃まで昇温した。昇温開始から３０分後より減圧を開始し、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から２時間１５分経過したところで、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３について２４０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表２に示した。
【００８６】
［実施例４］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）６０．０重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．１２重量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが１５ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
【００８７】
次に、１２０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始し、２時間で２８０℃まで昇温した。途中、２５０℃付近に到達した時点でチタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．２４重量部を添加した。温度を２８０℃に保持した状態で、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から３．５時間経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂４について２９０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
【００８８】
［実施例５］
生成されるポリマーに対してナトリウムが３０ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込んだ以外は、実施例４と同様に行い、ポリエステル樹脂５を得た。得られたポリエステル樹脂５について２９０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
【００８９】
［実施例６］
実施例５で得られたポリエステル樹脂のペレットを２４０℃に加熱した真空オーブンに入れ、真空下、６時間処理し固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂６を得た。得られたポリエステル樹脂６について２９０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
【００９０】
［実施例７］
生成されるポリマーに対してナトリウムが６０ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込んだ以外は、実施例４と同様に行い、引き続き、実施例６と同様に固相重合を行ってポリエステル樹脂７を得た。得られたポリエステル樹脂７について２９０℃で溶融熱安定性試験を行い、評価結果は表３に示した。
【００９１】
［実施例８］
生成されるポリマーに対してカリウムが２４ｐｐｍになるように炭酸カリウムを仕込んだ以外は、実施例４と同様に行い、ポリエステル樹脂８を得た。得られたポリエステル樹脂８について２９０℃で溶融熱安定性試験を行い、評価結果は表３に示した。
【００９２】
【表１】
2018035338.tif 000002
【００９３】
ポリエステル樹脂のジオールに由来する構造単位がエチレングリコールである場合は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量を、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上とすることで、樹脂の還元粘度が０．７以上で、熱処理前後（２６０℃６０分）のＡＶ値の変化（ΔＡＶ）を１０以下、好ましくは５以下に抑えることができ、溶融熱安定性の非常に高い、ポリエチレンフランジカルボン酸樹脂を得ることができる。
【００９４】
【表２】
2018035338.tif 000003
【００９５】
ポリエステル樹脂のジオールに由来する構造単位がブタンジオールである場合は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量を、２ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍとすることで、樹脂の還元粘度が１．１以上で、熱処理前後（２４０℃６０分）のＡＶ値の変化（ΔＡＶ）を４０以下、好ましくは３０以下に抑えることができ、溶融熱安定性の高い、ポリブチレンフランジカルボン酸樹脂を得ることができる。
【００９６】
【表３】
2018035338.tif 000004
【００９７】
ポリエステル樹脂のジオールに由来する構造単位がシクロヘキサンジメタノールである場合は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量を、２ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍとすることで、樹脂の還元粘度が０．５以上で、熱処理前後（２９０℃３０分）のＡＶ値の変化（ΔＡＶ）を４０以下、好ましくは３０以下に抑えることができ、溶融熱安定性の高い、ポリシクロヘキシレンジメチレンフランジカルボン酸樹脂を得ることができる。
【００９８】
表１〜３で示したように、アルカリ金属を含有するポリエステル樹脂は、溶融熱安定性が向上することが示される。