(57)【要約】      （修正有）【課題】部品及び工具に良好な滑り特性を与える被膜であって、良好で安定した潤滑剤特性を有し、かつ／又は、柔軟性が改善され、かつ、従来公知の層の欠点を、少なくとも低減するような、改善された層を有する被膜及びおよびその製法の提供。【解決手段】酸化モリブデンを有する少なくとも１つのモリブデン含有層を含む被膜であって、この酸化モリブデンが実質的に一酸化モリブデンである被膜。モリブデンターゲットを用いた窒素雰囲気での反応性スパーク蒸発で、ピストンリング１上に、Ｍｎ−Ｎ層５を形成し、次に制御された酸素量を導入した反応性スパーク蒸発でＭｎ−Ｏ層９を形成する被膜形成法。【選択図】図７ａ
2018035442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化モリブデンを有する少なくとも１つのモリブデン含有層を含む被膜において、前記酸化モリブデンが実質的に一酸化モリブデンであることを特徴とする被膜。
【請求項２】
前記被膜は、実質的に一酸化モリブデンを含む少なくとも１つの酸化モリブデン層を含み、前記一酸化モリブデン層のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは実質的にＭｏＯ２ピークもＭｏＯ３ピークも示さないことを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
前記被膜は、少なくとも１つの窒化モリブデン層を含むことを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項４】
前記被膜は、モリブデン窒素結合と酸化モリブデン結合とを含むＭｏ−Ｎ−Ｏ層を少なくとも１つ含み、実質的にモリブデン原子は、最大１つの酸素原子と化合物を形成し、前記被膜中に好ましくは一酸化モリブデンを含有することを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項５】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は、窒化モリブデン層と一酸化モリブデン層との間にあることを特徴とする請求項４に記載の被膜。
【請求項６】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の原子濃度割合は、以下の式により表され、すなわち、
Ｍｏｚ（ＮｄＯｅ）で、
ｅは、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の酸素原子濃度であり、
ｄは、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の窒素原子濃度であり、
ｚは、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中のモリブデン原子濃度であり、
ｚ≧ｙである
ことを特徴とする請求項４または５に記載の被膜。
【請求項７】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は漸進的な層であり、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の基板に近い境界面から表面に近い境界面に向かって、窒素濃度は低下し、酸素濃度は上昇することを特徴とする請求項４、５または６に記載の被膜。
【請求項８】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は漸進的な層であり、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の基板に近い境界面から表面に近い境界面に向かって、酸素濃度は低下し、窒素濃度は上昇することを特徴とする請求項４、５または６に記載の被膜。
【請求項９】
前記被膜は、請求項７に記載の被膜を少なくとも１つと、請求項８に記載の被膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項４、５または６に記載の被膜。
【請求項１０】
前記被膜は、ＭｏＯ３を有する被覆層を有することを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項１１】
基体と前記Ｍｏ含有層との間に、少なくとも１つの付着層および／または少なくとも１つの機能層が析出されていることを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項１２】
少なくとも１つのＭｏ含有層は、とりわけ非常に良好な機械安定性を有し、（Ｍｏ１−ｘ，Ｍｅｘ）ＡａＢｂＣｃを含有し、
０≦ｘ≦０．９９で、好ましくは０≦ｘ≦０．５であり、
Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶの群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０．５≦ａ≦１の窒素（Ｎ）であり、
Ｂは、０≦ｂ≦０．５の炭素（Ｃ）であり、
Ｃは、０≦ｃ≦０．５の酸素（Ｏ）であり、
ａ、ｂおよびｃは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％（原子百分率）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、これ以外の追加的な元素を設けることもできるが、好ましくは設けず、ｘ≧ｃであることを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項１３】
少なくとも１つのＭｏ含有層は、とりわけ非常に良好な潤滑剤特性および滑り特性を有し、（Ｍｏ１−y，Ｍｅy）ＡuＢvＣwを含有し、
０≦ｙ≦０．９９で、好ましくは０≦ｙ≦０．５であり、
Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶの群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０≦ｕ≦０．５の窒素であり、
Ｂは、０≦ｖ≦０．５の炭素であり、
Ｃは、０．５≦ｗ≦１の酸素であり、
ｕ、ｖおよびｗは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％を示し、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、これ以外の追加的な元素を設けることもできるが、好ましくは設けず、ｙ≧ｗであることを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項１４】
前記被膜は、少なくとも１つの請求項１２に記載の第１層と、１つの請求項１３に記載の第２層とを含むことを特徴とする上記請求項のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項１５】
上記請求項のいずれか１項に記載の被膜を作り出すためのＰＶＤ（物理的蒸着法）またはＰＶＤとＣＶＤ（化学的蒸着法）とを組み合わせた方法において、前記一酸化モリブデンを含む層中の前記一酸化モリブデンは、スパーク蒸発を用いて析出されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
上記請求項のいずれか１項に記載の被膜を作り出すためのＰＶＤ方法において、前記モリブデン含有層は、反応雰囲気中で少なくとも１つのモリブデン含有ターゲットをスパーク蒸発させることにより作り出されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
被膜を備えた構成部品において、前記被膜が上記請求項１から１４のいずれか１項に記載の被膜であることを特徴とする構成部品。
【請求項１８】
金属または合金製の構成部品を作るために請求項１７に記載の被膜がなされた工具の応用において、前記被膜により、前記工具の被膜した表面への、加工した金属または合金の油性染みの発生が低減または好ましくは完全に回避されることを特徴とする応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常摩擦を小さくするために潤滑剤が使用されねばならない良好な滑り特性を有すべき部品および工具、または、トライボロジー（摩擦学）システム中に採用される部品および工具の被覆に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、対抗する物体または加工すべき材料と接触した際に油性染みが発生する危険性が存在する部品または工具の被膜に関する。これらの部品の一例は、自動車分野におけるピストンリング、ピストン表面、噴射ノズル、滑り軸受けおよびガスケット、ならびに、一般的な分野における滑り部材およびギヤ部材である。また、上述の工具の一例は、アルミニウム加工およびプラスチック加工用のプレス工具などのような成形工具、アルミニウム、鋼鉄および様々な合金を切削加工するためのドリル、フライス盤およびスローアウェイチップのような切削加工工具、ならびに、一般的な成形工具および切断工具である。
【背景技術】
【０００３】
モリブデン化合物の実証されている良好な特性、とりわけ酸素および窒素との化合物に関して実証されている良好な特性に基づき、モリブデンは、例えば、摩擦保護層または固体潤滑剤として適用可能である様々な複合材料を生成するための非常に興味深い元素となっている。
【０００４】
したがって、例えば、トライボロジーシステム中に三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を中間材料として存在させること、すなわち、２つの互いに摩擦し合う物体間に設けられる材料（この種の中間材料は、通常潤滑剤として設けられる）として存在させることが有利でありえるが、なぜならば、この存在により、トライボロジー面での負荷を、磨耗を低減するように降下させることができるからである（例えば、独国特許出願公開公報ＤＥ１０２００６０３６１０１  Ａ１号参照)。
【０００５】
しかし、従来、酸化モリブデン層を経済的な規模で製造するのは困難であった。とりわけ、薄膜技術により、酸化モリブデン磨耗保護層を製造するのは困難であった。
【０００６】
独国特許出願公開公報ＤＥ１０２００６０３６１０１  Ａ１号では、例えば、とりわけバルブ部材用の被膜方法が示されているが、この文献中では、モリブデンベースの固体潤滑剤を継続的に設けることができる方法が報告されている。ここでは、アーク溶接プロセスにおいてモリブデン粒子が溶接接合部に埋め込まれる。バルブ部材としてのこの応用では、この場合、独国特許出願公開公報ＤＥ１０２００６０３６１０１  Ａ１号の著者の推測によれば、後酸化により三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が形成され、潤滑特性がより改善されることさえ可能であった。
【０００７】
米国特許出願公開公報ＵＳ２００９０２５６２１５号では、ガスセンサー、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）ベースの火災警報器を製造するために、薄い酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）層を生成するいくつかの方法が報告されている。この文献で記載された方法によれば、まず、対象物を、目的に合うようにマスキングし、電子線法を用いて４５〜１５０Åの厚さのＭｏ層で被膜する。続いて、このＭｏで被膜された対象物を、空気または制御された雰囲気中で数日間放置し、ＭｏＯｘの成長を可能にする。著者らの報告によれば、放置（アニール）を、Ｏ２雰囲気中、１．２〜１．６大気圧の圧力で、１７５〜２２５℃、２〜６時間行った場合に、著者らが望む酸化モリブデン相（一酸化炭素選択相であるβ−ＭｏＯ３−δ）の成長において特別な利点があるとした。これ以外に、この著者らは、また
、これ以前に、同じ目的で、ゾルゲルおよび高周波マグネトロン（ＲＦ）スパッタリング法を用いて、２００〜４００ｎｍの厚さの薄い三酸化モリブデン層（ＭｏＯ３）を作り出したことについても言及した。
【０００８】
「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（表面および被膜技術）」、１６３〜１６４号、２００３年、４１３〜４２１頁では、Ｃｒ２Ｏ３とＭｏＯ３との粉末混合物を用いて溶射により作り出されたＣｒ２Ｏ３／ＭｏＯ３層に関して報告されている。この記事の著者によれば、これらの層では、類似のＣｒ２Ｏ３層であってＭｏＯ３がない層に比較すると摩擦低減化が改善されている。
【０００９】
酸化モリブデン層とは逆に、窒化モリブデン層に関しては、磨耗保護層としての生成および応用がより研究されている。
【００１０】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（材料科学ジャーナル）」レター５、（１９８６年）、２５５〜２５６頁では、著者らは、例えば、プラズマ溶射を用いて窒化モリブデン層を作り出すことについて報告している。これ以外に、著者らは、この研究した製法では、副産物として二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）は全く生成されなかったとも注釈を付けている。しかし、ＭｏＯ２は、正方晶構造または単斜構造を有していて、したがって、非常に研磨性があり、したがって、摩擦低減化には適していないという点を考慮せねばならない（「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１６３〜１６４号、２００３年、４１３〜４２１頁参照）。
【００１１】
窒化モリブデン層を作り出すさらなる公知の被膜技術は、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１６７号、２００３年、７７〜８２頁に言及されているが、これらは、
・イオン線支援プロセス
・物理的蒸着プロセスすなわちＰＶＤプロセス、例えば、スパッタ蒸着およびスパーク蒸発
・すでにモリブデン被膜された表面中への窒素イオン注入
である。
【００１２】
上述の文献でも、窒化モリブデン層の拡散障壁特性、超電導体特性、触媒特性およびトライボロジー特性に関する様々な研究論文が引用されている。これより、窒化モリブデンは、実現される構造に応じて決められた物理特性、化学特性および電気特性を有することができ、これにより、窒化モリブデンは多様な応用に十分に適しうるという結論が得られうる。
【００１３】
スパーク蒸発（Ｆｕｎｋｅｎｖｅｒｄａｍｐｆｅｎ）により作り出されるＭｏ−Ｎ層の位相組成の研究は、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１６７号、２００３年、７７〜８２頁に言及されている。この文献中、スパーク蒸発により作り出されたＭｏ−Ｎ層システムの相は、窒素圧力、基板バイアス電圧および基板温度を変えることにより、目的に合わせて設定することができると確定されている。
【００１４】
独国特許公報ＤＥ１９９４４９７７  Ｂ４号では、燃料噴射システム中での潤滑された接点と低合金鋼との境界潤滑を高めるための方法が記載されている。この方法は、低合金鋼製の基板を準備する工程と、その後この低合金鋼製の基板上に窒化金属被膜またはダイヤモンド状の炭素被膜を形成する工程（これは、低温での物理的蒸着プロセスすなわちＰＶＤプロセスを用いて行う）とを含む。この著者らは、この燃料システムの部品の被膜が働いて、低い潤滑能力を有するある種の燃料の潤滑能力が改善され、これにより低い潤滑能力を有する燃料組成物のための補助潤滑剤の必要性が低減されうるまたは最低限に抑え
られうるとも記載している。上述の方法の意味合いでは、著者らは、他の窒化物という名の元で、窒化モリブデンを被膜用の適切な窒化物であると言及している。
【００１５】
「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１７４〜１７５号、２００３年、７１３〜７１９頁では、ＰＶＤで製造された窒化モリブデン層が、トライボロジー関連の応用に採用されることと、これにより、この層は摩擦により、窒化モリブデン層を酸化させる高温での酸化条件下に置かれることとが報告されている。著者らは、さらに、窒化モリブデン層が酸化する際には、酸化される層表面の特性が、摩擦機構および磨耗機構を支配し始めると実証している。
【００１６】
また、独国実用新案公報ＤＥ２９６２０６８７  Ｕ１号に開示されているように、窒化モリブデンでの被膜により、良好な滑り特性を有することが可能である。この文献中では、鋼鉄製の外科器具用の被膜を作り出すプロセスが記載されている。この被膜を作り出すために、外科器具は窒素雰囲気中に入れられる。この窒素雰囲気中では、電気アークが生成されるが、このために、窒化物形成物を含有する合金製の電極が用いられる。電極はアーク中で蒸発する。蒸発した金属原子は、鋼鉄上に堆積し、窒素と結合する。電極に用いられた合金は、好ましくは、チタンおよび／またはクロムならびにアルミニウムを含有する。好ましくは、金属窒化物形成物として、チタンおよび／またはクロムおよび／または必要な場合モリブデンが用いられる。これに対して、好ましくは多少なりとも大きい割合のアルミニウムが添加されうる。著者らは、このようにして作り出された被膜は以下の有利な特性を有すると報告している。
・極めて滑らかな表面、および、これにより、切断器具におけるとりわけ良好な滑り特性・高い硬度、および、これにより、機械的な損傷に対する耐性
・蒸発時に鋼鉄の表面中へ金属と窒素とが拡散されることによる、被膜と鋼鉄との間の良好な結合。著者らによれば、アルミニウムは、窒素ととりわけ良好に反応し、その結果、窒素原子の鋼鉄表面への拡散も生じさせ、これにより、被膜と鋼鉄表面との良好な結合が得られ、したがって、鋼鉄表面が追加的に硬くなる。
・著者らによれば、とりわけ層中のチタンおよびクロムが引き起こす高い腐食耐性。
【００１７】
露国特許出願公開公報ＳＵ１８３２７５１  Ａ１号中では、窒化モリブデン（Ｍｏ−Ｎ）層の基板への付着が不十分な場合には、層の付着を改善するために適切な基板の前処理が行われうると開示されている。
【００１８】
特許出願公開公報第２００６２５５７０８号では、Ｉｓｈｉｋａｗａ氏が、研磨耐性のある被膜について報告しているが、この被膜は、とりわけ以下の成分を含有する。すなわち、
・（金属成分中）少なくとも１５原子百分率（ａｔ％）のシリコンと、
・（金属成分中）５〜８５原子百分率のモリブデンと、
・（非金属成分中）少なくとも１０原子百分率の窒素と、
・（非金属成分中）０．１〜１０原子百分率の酸素と
を含有する。
【００１９】
さらに、Ｍｏ含有、とりわけＭｏＮ含有および酸化モリブデン含有被膜についての以下の応用および製法が公知である。
・ＭｏＮからなる被膜を有する燃料噴射装置（独国特許公報ＤＥ１９９４４９７７  Ｂ４号）
・ＰＶＤ技術を用いて２００℃以下で塗布されたＭｏＮ被膜を有する燃料噴射システム（米国特許出願公開公報ＵＳ２０１００７８３１４  Ａ１号）
・Ｍｏおよび酸化モリブデン層を有する熱噴射された被膜を有するシリンダースリーブ（国際特許公開第ＷＯ９５２１９９４  Ａ１号パンフレット）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
非常に興味深く考慮されるべきであるのは、ＥＰ１７８３２４４号中で実証される後酸化の効果である。Ｙａｍａｍｏｔｏ氏他は、この文献中で、少なくとも１つの窒化物層または炭窒化物層を含む機械切削工具および成形工具用の硬質被膜について報告している。この窒化物層または炭窒化物層は、モリブデンまたはタングステンを含有し、スパッタリング技術および／またはアーク技術により析出され、その表面は、おそらくは滑らかな表面において生じる温度近くの温度で後酸化される。Ｙａｍａｍｏｔｏ氏他は、ここで、ＭｏＯ２およびＭｏＯ３を、Ｍｏ−Ｎ層の後酸化の生成物として言及している。
【００２１】
これらの後酸化効果には、以下の欠点が付随する。
・一方で、後酸化が制御されず生じ、これが、ＭｏＯ３やＭｏＯ２の生成を引き起こす点を顧慮すべきである。上述のように、ＭｏＯ２は研磨特性を有し、これは、例えば必要とされる良好な滑り特性との関連で非常に大きい欠点となる。
・他方で、高い機械的要求度のあるＭｏ−Ｎ層の応用では、反応（Ｍｏ−Ｎの後酸化）も、Ｍｏ−Ｎの滑り特性も、ＭｏＯ３の期待される潤滑特性と組み合わせると安定しないが、この理由は、この応用時に生成される酸化物化合物（とりわけＭｏＯ３粒子）が、継続的にＭｏ−Ｎ層から離れるからである。これにより、Ｍｏ−Ｎ層表面が迅速にさらに酸化され、プロセスを継続すると、Ｍｏ−Ｎ層の分解を招いてしまうからである。
【００２２】
発明の課題
本発明の課題は、さらに良好なトライボロジー面での特性および／または電気的特性以外に、とりわけ良好で安定した潤滑剤特性も有し、かつ／または、柔軟性が改善され、かつ、好ましくは従来公知の層の上述したこれ以外の欠点を、少なくとも低減するような、改善された層およびその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明による課題の解決方法
本発明によれば、この課題は、モリブデンからなる安定した酸化物を含む硬質材料層を作り出すことにより達成される。
【００２４】
とりわけ、本発明によれば、この課題は、安定したモリブデンの酸化物を含むモリブデンからなる酸窒化物Ｍｏ−（Ｎ−Ｏ）層を作り出すことにより達成される。
【００２５】
さらに、本発明による制御可能なＰＶＤプロセスを示すが、このプロセスにより、目的に合うように酸素をモリブデンと反応させ、その結果、層中に安定した酸化モリブデン化合物を形成することができる。
【００２６】
とりわけ、さらに１つの本発明による制御可能なＰＶＤプロセスが提供され、これにより、層中に実質的にＭｏＯ２および／またはＭｏＯ３化合物を形成せずに、目的に合わせて酸素をＭｏＮ中に取り入れることができる。この本発明のプロセスによれば、任意選択的に、固体潤滑剤としてＭｏＯ３層を表面に析出することができる。
【００２７】
好適な変形例による本発明のある層システムは、酸素濃度が≧０．０３の以下の２つの層のうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、少なくとも２つの以下の層を含む。すなわち、
・第１層であって、とりわけ非常に良好な機械安定性を有し、（Ｍｏ１−ｘ，Ｍｅｘ）ＡａＢｂＣｃを含有し、０≦ｘ≦０．９９で、好ましくは０≦ｘ≦０．５であり、Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶからなる群の１つ
の金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０．５≦ａ≦１の窒素（Ｎ）であり、
Ｂは、０≦ｂ≦０．５の炭素（Ｃ）であり、
Ｃは、０≦ｃ≦０．５の酸素（Ｏ）であり、
ａ、ｂおよびｃは元素Ｎ、ＣおよびＯ間の原子百分率（ａｔ％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、これ以外の追加的な元素を設けることもできるが、好ましくは設けない、第１層と、
・  第２層であって、とりわけ非常に良好な潤滑剤特性および滑り特性を有し、（Ｍｏ１−y，Ｍｅy）ＡuＢvＣwを含有し、０≦ｙ≦０．９９で、好ましくは０≦ｙ≦０．５であ
り、Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶからなる群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０≦ｕ≦０．５の窒素であり、
Ｂは、０≦ｖ≦０．５の炭素であり、
Ｃは、０．５≦ｗ≦１の酸素であり、
ｕ、ｖおよびｗは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％を示し、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、これ以外の追加的な元素を設けることもできるが、好ましくは設けない、第２層と
を含む。
【００２８】
本発明の層を作り出すためには、非反応性ガス雰囲気中または反応性ガス雰囲気中（酸素の添加はなし）でＰＶＤ層を生成するためのＰＶＤ法を実行する間、室内に供給される反応性ガスが、次第に部分的に酸素によって置き換えられ、これにより一酸化モリブデン（ＭｏＯ）が層中に形成されるというプロセス条件の下で作業するのが好ましい。一酸化モリブデン（ＭｏＯ）を生成するために被膜室中で必要であるモリブデンは、モリブデン含有ターゲットから供給され、これは、ＰＶＤ源、好ましくはスパーク蒸発源中に相応に取り入れられている。モリブデン含有ターゲットを有するＰＶＤ源は、少なくとも被膜室中に酸素が添加される少し前に活性化されねばならない。
【００２９】
一酸化モリブデン（ＭｏＯ）は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）および三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）に対してより有利であるが、その理由は、
・ＭｏＯは、ＭｏＯ２とは異なり研磨性がなく、
・ＭｏＯは、ＭｏＯ３と同様に、非常に良好な滑り特性および潤滑剤特性を有するが、ＭｏＯ２およびＭｏＯ３と比較すると、実質的により安定性を有するとわかっていて、
・ＭｏＯは油性染みに対して作用する
からである。
【００３０】
とりわけ、純粋窒素雰囲気下で窒化モリブデン（ＭｏＮ）の六方晶相が生成されるが、酸素の添加により、次第に窒素が部分的に酸素に置き換わり、これにより、層中に一酸化モリブデンが形成されるというプロセス条件下で作業するのが好ましい。酸化モリブデン（ＭｏＯ）は、機械的要求度の高い応用においても、層中および層上に安定的に存在し続けるので、ＭｏＮ層の後酸化の進行が妨げられるかまたは抑制され、したがって、窒化モリブデンも安定化させられる。
【００３１】
本発明により合成された層について、Ｘ線スペクトルは典型的な二酸化モリブデンピークも三酸化モリブデンピークも示さない。しかし、これらの層では、分析（例えば、高エネルギー重イオンの弾性前方散乱（ＥＲＤ）による定量元素分析）時には、酸素を純粋ＭｏＯ一酸化物に関連付けると、酸素含有量は、３ａｔ％を上回り５０ａｔ％未満となる。
【００３２】
特定の応用の場合、モリブデン酸窒化物Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層には、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）または銅（Ｃｕ）などのさらなる元素を添加することができる。
【００３３】
多くの種類の鋼鉄では、従来の被膜（例えば、ＴｉＡｌＮまたはＣｒＡｌＮ）で被膜された構成部品または工具の表面に油性染みが生じるという問題が生じ、これは、とりわけ金属を切削加工（例えば、回転、除去またはフライス盤で切削）する際に生じる望まない効果である。本発明者らは、さらに、スパーク蒸発を用いてＭｏＮで被膜することにより、この種の鋼鉄の油性染みが少なくとも実質的に防がれると確定した。
【００３４】
この点は、とりわけ窒化モリブデンが別の窒化物中に適切な量だけ取り入れられる際にも有効である。これは、ベースとなる窒化物が持っている非常に良好な元の特性は保持され続けるが、窒化モリブデンを追加することにより、追加的に油性染みを防ぐことができるということを意味する。この場合にも、本発明により、目的に合わせて、ＭｏＮが部分的にＭｏＯにより、好ましくは層の表面においてはより高い程度でまたは完全に置換されることにより、制御されない後酸化によるＭｏＮの分解を防ぐことができる、または少なくとも抑制することができる。
【００３５】
さらに、本発明者らは、スパーク蒸発およびパルススパーク蒸発を用いることにより、初めて、高濃度（≧５０ａｔ％）の酸化モリブデンを有する比較的厚い（＞５０ｎｍ）酸化モリブデン含有層を作り出すことができた。
【００３６】
ＰＶＤプロセスでの酸窒化モリブデンＭｏ−Ｎ−Ｏ層の合成は、プラズマ支援された反応性被覆、例えば、反応性スパーク蒸発を用いて行われるが、これは、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａでの窒素雰囲気中で、モリブデンターゲット上で、カソードスパークを引き起こすことにより行われる。酸素を添加することにより酸化モリブデンであるＭｏ−Ｏ化合物が結果として形成される。
【００３７】
モリブデンから形成される公知の酸化物、すなわち、ＭｏＯ２およびＭｏＯ３は、上述のように、揮発性の高い特性を有する。ＭｏＯ３については、５００℃〜６００℃の温度で昇華する、すなわち気体相に移行することがわかっている。反応性プラズマ中では、この気体相への移行は、プラズマの高い反応性により、実質的により低い基板温度においても生じる。すなわち、この移行は、基板の温度というよりは、むしろプラズマの反応性により引き起こされる。すなわち、ここでも、層の析出時における、粉末状の酸化モリブデン（ＭｏＯ２またはＭｏＯ３）の固体潤滑剤の取り入れを防ぐために、気体状のＭｏ−Ｏ化合物は非常に正確に制御されねばならない。
【００３８】
より明確にするために、この点を、Ｍｏ−Ｎ層、Ｍｏ−Ｏ層およびＭｏ−Ｎ−Ｏ層のいくつかの破面の走査型電子顕微鏡撮影（ＳＥＭ撮像）の例で検討する。
【００３９】
図１は、本発明者らが反応性スパーク蒸発を用いて作り出した窒化モリブデンＭｏＮ層の典型的な層の形態の略図である。
【００４０】
本発明者らは、窒化クロムＣｒＮからなる付着層（付着層の厚さは約３００ｎｍ）上に窒化モリブデンＭｏＮ層を析出した。４５０℃の温度で、Ｍｏターゲットおよび２２０Ａのスパーク流を用いてＭｏＮ層を作り出した。窒素圧力は３．５Ｐａで、２０Ｖの基板バイアス電圧を用いた。
【００４１】
この破面のＳＥＭ撮像は、厚い層形態を示している。硬度計測により、ＨＶ３０００±５００の典型的な値が得られた。この層は、通常スパーク蒸発により作り出される層に比べて、粗度が極めて低くＲｚ＝１．０７μｍでＲａ＝０．１３μｍである。
【００４２】
さらに、析出された層の摩擦係数も導き出した。これについては、ＳＲＶ（振動摩擦摩
耗）試験、すなわち、オプチモール計器試験技術（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ）有限会社の摩擦計を適用した。ＳＲＶ試験の実施時には、試験室中に取り付けられた２つの試験体（板上の玉）が、所定の垂直力により互いに押し付け合わされた。計測時には、上方の試験体（この場合には、対抗する物体であって鋼鉄１００Ｃｒ６製の被膜されていない玉である）が、下方の試験体（被膜された試験板）上で振動した。測定用の周波数、滑り路、試験力、試験温度および試験時間を予め定めた。測定時には、センサーによって摩擦力が継続的に記録され、これにより、自動的に摩擦値を演算することができた。計測時に双方の試験体において生じる磨耗も、計測後に評価した。
【００４３】
ＳＲＶ試験中で計測した摩擦係数、およびＭｏＮで被膜した試験板上に置いて使用した鋼鉄１００Ｃｒ６製の対抗する物体の油性染みに関する観察を、表１中に一覧で示した。ＳＲＶ試験における全ての計測について、周波数、滑り路、試験力、試験温度および試験時間に関する同じパラメータを予め定めた。表１に記載のように、３つの異なる試験進行に従って計測を行った。
【００４４】
全ての計測に関して、鋼鉄１００Ｃｒ６製の対抗する物体すなわち玉が適用され、被膜された試験板の接触表面上での鋼鉄の油性染みの出現が予測されたが、これは所定の条件下で通常のことである。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らはＭｏＮで被膜された試験板の表面上に対抗する物体の油性染みの出現を観察しなかった。
【００４５】
表１：ＳＲＶ試験における、スパーク蒸発を用いて作り出したＭｏＮ層の摩擦係数と、層上での、対抗する物体の油性の染みの確定
【００４６】
【表１】
2018035442.tif 000003
【００４７】
図４のＸ線回折スペクトルは、スパーク蒸発を用いて作り出されたＭｏＮに関する典型的なブラッグ反射を示す。
【００４８】
図２は、ＣｒＮ付着層上に析出したＭｏ−Ｎ−Ｏ層の略図である。このＭｏ−Ｎ−Ｏ層は、約３００ｎｍのＣｒＮ付着層上に、上述のＭｏＮ層の場合と類似の条件で、すなわち、４５０℃の基板温度で、２２０Ａのスパーク電流を用いて作り出した。窒素圧力を３．５Ｐａに制御したプロセスに純粋な窒素中で、数分の短い段階の後、酸素を添加し、この酸素流は、約２時間に渡って、５０ｓｃｃｍから８００ｓｃｃｍへ次第にないし線形に高められた。
【００４９】
このＳＥＭ破面は、層の最後の３分の１中では、緩い層構造へ明らかに移行していることを示している（図２中に概略図示）。
【００５０】
上方の層は、緩やかに析出されたＭｏＯ３層を示し、この層は、潤滑特性は有するが、機械的強度は、ほぼ有していない。
【００５１】
当業者には明らかであるが、この種の層を層システム中に取り入れることにより、付着の問題が生じる。本発明者らは、層の最後の３分の１におけるこの望ましくない構造が、被膜室中でモリブデン原子が迅速に反応することに起因する、それも被膜室中に添加された酸素を有するＭｏＮ層中でモリブデン原子が迅速に反応することに起因するとしている。本発明者らは、所定の酸素流を上回ると、この迅速な反応が被膜時の揮発性の酸化モリブデン（ＭｏＯ２およびＭｏＯ３）の形成を促進すると推測している。
【００５２】
したがって、この結果により、被膜時のＭｏＯ２およびＭｏＯ３の昇華を防ぐこと、すなわち、実質的に非揮発性の酸化モリブデン（例えば、一酸化モリブデン（ＭｏＯ））のみが層システム中に取り入れられるように酸素流を制御することが非常に重要であると強調される。
【００５３】
しかしながら、本発明によれば、層表面に三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を形成し、したがって、柔軟な入口層（例えば、ＭｏＯ上のＭｏＯ３）を生成するために、層の終端で、意図的に高い酸素流で作業を行うことが有利でありえる。
【００５４】
図５は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により生成された、図２中で撮像されたＭｏ−Ｏ−Ｎ層のＸＲＤスペクトルを示す。ＩＳＤＮデータベースから得た参照スペクトルと比較すると、良好な固体潤滑剤として作用するＭｏＯ３が形成されていることも確認される。
【００５５】
図２中に概略図示された層については、この層の上方部分は再現性のある計測を行うのには軟質すぎるので、表面粗度を導き出すことはできない。ここでも、ＳＲＶ試験で後処理されない層の摩擦係数が測定された。このＳＲＶ試験は、ドライランニングで、かつ上述と同じ試験パラメータで実施された。これらの層は、ＳＲＶ試験の開始前に被膜表面においてＭｏＯ３層が損傷する可能性を回避するために、後研磨されなかった。
【００５６】
このようにして計測されたこれらの層の摩擦係数は０．７５であったが、これは、純粋なＭｏＮ層（これは、ＳＲＶ試験中で、同じ試験条件すなわち同じ試験温度および同じ試験進行の特徴を有する）の摩擦係数と比べると、驚くほど高いものであった。本発明者らの推測によれば、この予期せぬ結果は、おそらくは二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）をＭｏ−Ｎ−Ｏ中に取り入れたことに起因している。文献から公知であるように、かつ上述したように、ＭｏＯ２は非常に研磨性がある。いかに、本発明の製法においてＭｏＯ２の発生が避けられるかを、さらに以下に説明する。
【００５７】
図３には、制御された酸素含有量を用いて、本発明により作り出された層のＳＥＭ層断面が概略図示されている。この層は、図２中に概略図示された層とは明らかに異なる形態を有する。制御された酸素含有量を用いて本発明により作り出された層の形態は、ＭｏＮの場合の形態と類似しているが、しかしエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）では５ａｔ％を上回る割合の酸素が層中に検出されうる。
【００５８】
本発明により実施される製法では、ＭｏＮ層中に実質的に一酸化モリブデン（ＭｏＯ）の相形成のみが得られる。この際に、ＭｏＺ（ＮｄＯｅ）層中の酸素の原子濃度が、ｚ≧ｄ＋ｅ（ｄ、ｅおよびｚはａｔ％）の条件下で、ｅ＝０．０３〜１の間の値である。
【００５９】
Ｍｏの割合ｚ−（ｄ＋ｙ）は、窒素および／または酸素により反応しないモリブデンの割合に相当する。これは、例えば層中に取り入れられた塊形状の物質のスパーク蒸発において生じるが、これは、完全に反応し尽くしたモリブデンに由来するものではなく、当業
者間ではドロップレットとして知られているものである。
【００６０】
図３中に概略図示されている層は、付着層なしに析出された層である。この本発明による層を析出するために、２つのモリブデンターゲットが用いられた。これらは双方とも２２０Ａのスパーク電流で行われた。被膜プロセスでは、４Ｐａの一定の全圧力に制御され、この圧力は、まず、窒素を被膜室中に入れることにより作られる。制御された全圧力に対して、５０ｓｃｃｍの酸素流をそれぞれ４０秒に渡って添加し、続いて、全層厚が得られるまで再び３分間酸素流を中断することにより、プロセスパラメータを、全析出プロセスの間、交互におよび連続的に変化させた。
【００６１】
エネルギー分散型のＸ線微量分析（ＥＤＸ）により、このように析出した本発明の層が、１０ａｔ％を上回る割合の酸素を有することが確定された。
【００６２】
しかしながら、この層のＸＲＤスペクトル中では、顕著な二酸化モリブデンピークまたは三酸化モリブデンピーク（図６参照）は検出されない。これらは逆に図５中では見ることができる。
【００６３】
したがって、スパーク蒸発により作り出されたＭｏ−Ｏ層は、酸素流を介して、以下のように制御されることがわかるが、すなわち、安定しかつ可延性のＭｏＯ（一酸化モリブデン）が作り出され、ＭｏＮ中にマトリックスが取り入れられうる、または、単独の層としても合成可能であるように制御が行われる。研磨性のあるＭｏＯ２なしにまたは非常にわずかな量のみ層中に取り入れることによるＭｏＯ３への移行は、迅速な酸化物傾斜路中で実施可能であり、これにより、同じプロセス中で強度の表面潤滑を作り出すことが可能となる。
【００６４】
上述したように、このように作り出された外側のＭｏＯ３層は、入口層としてとりわけ良く適している。
【００６５】
本発明により適用されたスパーク蒸発、および、パルススパーク蒸発プロセスの柔軟性により、本発明によるＭｏＯ層は、各所望の層中に取り入れることもできる。ＭｏＯ層およびＭｏＯ＋ＭｏＯ３層（ＭｏＯ３は、入口層として使用される）は、当初の層システムと比較して所定の軟質性または改善された入口挙動を設定することができるように、とりわけ、外側層として取り入れられ、これにより、例えば、トライボロジーシステム中での対抗する物体の磨耗が最低限に抑えられ、同時に、Ｍｏ含有層の安定した酸化挙動が存在する。
【００６６】
例えば柔軟性を設定するために、各所望の層中およびとりわけ他の酸化物層（例えば、Ａｌ−Ｏ、ＣｒＯ、Ｚｒ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ）中、および／または、混合酸化物層（例えば、（Ａｌ、Ｃｒ）Ｏ、（Ｚｒ、Ｃｒ）ＯまたはＣｒ−Ｏ）中へＭｏＯを取り入れることも有利である。
【００６７】
このために、別の元素の酸素に対する反応性を非常に精確に顧慮せねばならない。例えば、段階的に高められた酸素流を用いた様々な実験により、いずれの程度の酸素流以降で二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンが層中に形成されるのかを分析することができる。その後、低い酸素流での本来の被膜プロセス中に留まる場合は、望まない酸化モリブデンの形成が回避される。
【００６８】
本発明者らが導き出すことができたように、ＭｏＯ層と基板との間にＭｏＮ含有層を設けることはとりわけ利点がある。これにより、層内の硬さおよび付着強度の例における層の機械安定性もさらに改善される。
【００６９】
モリブデン以外に、さらなる金属成分を層中に設けることが有利でありえる。
本発明のとりわけ好適な変形例は、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層を、スパーク蒸発および／またはパルススパーク蒸発を用いて、例えば以下のように作り出すことである。
・窒素を被膜室中に導入した後、窒素雰囲気中で、カソードとして機能するモリブデンターゲットにスパークを発火させ、これにより、モリブデンおよび／またはすでに反応していた窒化モリブデンが蒸発する。所定の層厚に達した後に、追加的に、被膜室中にわずかな量の酸素が導入され、これによりＭｏ−Ｎ−Ｏ層が作り出され、この層は、Ｍｏ−Ｎの非常に良好な特性を有するが、追加的に、層中に取り入れられたＭｏ−Ｏ化合物の量が少ないがゆえに、改善された潤滑剤特性および／または柔軟性も有する。
・窒素を被膜室中に導入した後、窒素雰囲気中で、カソードとして機能するモリブデンターゲットにスパークを発火させ、これにより、モリブデンおよび／またはすでに反応していた窒化モリブデンが蒸発する。所定の層厚に達した後に、追加的に、被膜室中にわずかな量の酸素が導入され、所定の時間経過後、酸素流を再度中断し、その結果再び窒化モリブデンのみが生成される。被膜プロセスは、このように交互に続けられ、これは、多重層からなるＭｏ−Ｎ／Ｍｏ−Ｎ−Ｏ／Ｍｏ−Ｎ／Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の所望の全層厚が達成されるまで続けられる。個々の層厚、および、全層厚は、応用に応じて合わせられる。この変形例では、１つの被膜中に、非常に良好なＭｏ−Ｎの特性と、Ｍｏ−Ｏの潤滑剤特性および／または柔軟性を組み合わせることができる。
【００７０】
Ｍｏの合金ターゲットを他の金属と組み合わせても、類似の層システムを作り出すことができる。あるいは、この１つまたは複数のＭｏターゲット以外に、他の金属および／または合金および／または他の材料からなるターゲットを、被膜時に活性化ないし蒸発させることにより、類似の層システムを作り出すことができる。
【００７１】
上述のような層システムであって、特別な機械特性を有する層システムを作り出すために、本発明者らは炭化物を含む本発明の層システムも設けた。この層システムは、スパーク蒸発を用いて、および／または、パルススパーク蒸発を用いて作られるが、これは、被膜時に、追加的に炭素含有気体を導入し、および／または、炭素ターゲットおよび／または炭素含有ターゲットを活性化ないし蒸発させることにより行われる。
【００７２】
一般的に表現すると、少なくとも２つの層、すなわち、
・主要構成成分としてＭｏＮを有し、したがって非常に良好な機械安定性を有する第１層と、
・主要構成成分として一酸化モリブデンを有し、したがって非常に良好な潤滑剤特性を有する第２層と
が含まれる場合、本発明の層システムのとりわけ望ましい変形例となる。
【００７３】
この第１層と第２層との間の移行は、漸進的に形成されうる。
粘性の実質的な改善は、多重層からなる層を析出することにより達成される。同時に、このようにして、表面から基材へ向かう亀裂の広がりが阻止される。さらに、多くの場合では、最大の層厚を大きくすることができるが、これは、多重層からなる層結合では、単層である層と比較すると、機械的な内部応力を小さくすることができるからである。
【００７４】
全層内に良好な強度を確保するために、様々な層の材料特性を適切に合わせることが必要である。これは、例えば、漸進的な境界層／移行層を生成することにより、または、中間層を析出することにより達成されうる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】スパーク蒸発を用いて形成されたＭｏＮ層の層形態をＣｒＮ付着層と共にＳＥＭ破面で概略図示した図である。
【図２】スパーク蒸発を用いて形成されたＭｏ−Ｎ／Ｍｏ−Ｎ−Ｏ／Ｍｏ−Ｏ層の層形態をＣｒＮ付着層と共にＳＥＭ破面で概略図示した図であり、層中の酸化モリブデン相ＭｏＯ２およびＭｏＯ３は、ＸＲＤにより検出可能である図である。
【図３】スパーク蒸発を用いて本発明により作り出されたＭｏ−Ｎ／Ｍｏ−Ｎ−Ｏ／Ｍｏ−Ｏ層の層形態のＳＥＭ破面での概略図であるが、付着層はなく、この場合、層中に１０原子百分率を上回る酸素がＥＤＸにより検出可能であるが、ＸＲＤでは層中にＭｏＯ２およびＭｏＯ３は検出可能ではない図である。この層は、４Ｐａで圧力制御して、５０ｓｃｃｍの酸素流を、時間的に断続的（４０秒のオン時間および３分のオフ時間）に添加することにより作り出される。
【図４】ＭｏＮ層の典型的なＸＲＤスペクトルであって、そのブラッグ反射が参照ＭｏＮ（ＩＳＤＮ００−０２５−１３６７）と一致している図である。
【図５】ＭｏＯ３層の典型的なＸＲＤスペクトルであって、そのブラッグ反射が、参照ＭｏＯ３（ＩＳＤＮ００−００１−０７０６）と一致している図である。
【図６】一酸化モリブデン層の典型的なＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図７ａ】機能層上ないし基板上に塗布された２重層の層システムを示す図である。
【図７ｂ】図７ａの層システムであって、追加的に付着層を備えた層システムを示す図である。
【図７ｃ】図７ｂの層システムであって、追加的に交互層システムを備えた層システムを示す図である。
【００７６】
実施例に基づく本発明の詳細な説明
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するのに役立つが、本発明の範囲を限定するものとしてみなされるべきではない。
【００７７】
実施例１：
一般に、ピストンリングおよびシャフト密閉リングは、良好な機械安定性および同時に良好な潤滑剤特性および／または柔軟性を有する場合に有利である。本実施例では、ステンレススチール製のピストンリングを、Ｍｏ−Ｎを用いたスパーク蒸発で被膜する。このために、ピストンリングを被膜設備の被膜室中に設置する。被膜室を真空にして表面を清浄化／活性化するために、表面を被膜前に加熱し、エッチングする。窒素を被膜室中に導入した後に、窒素雰囲気中で、カソードとして機能するモリブデンターゲットに対して、スパークを発火させる。これにより、モリブデンおよび／またはすでに反応した窒化モリブデンが蒸発する。ピストン表面上への材料の析出により、２μｍの厚さのＭｏ−Ｎ層が形成される。この被膜方法では、応用に応じて層厚を合わせることができる。
【００７８】
本発明によるＭｏ−Ｎを用いたスパーク蒸発を用いたピストンの被膜により、本発明者らは、作動時の摩擦が明らかに低減し、ピストンリングの寿命も明らかに長くなるとの結論に達した。本発明者らは、摩擦が低減したのは、なかんずく、スパーク蒸発により層中に取り入れられたドロップレットに起因するとみなす。これらのドロップレットは、Ｍｏ−Ｎ層の安定性、および、これにともなって硬さを実質的に損なわない程度に数が少ないが、このようにして存在するモリブデンが、この製法により滑らかなＭｏ−Ｎ層のすでに良好である滑り特性を、モリブデンの潤滑剤特性によりさらに改善する程度に数が多い。
【００７９】
スパーク蒸発の特別な利点は、層厚が、必要な精度ないしトライボロジーのシステムにおける寸法に従って析出可能であるので、精密部品の機能面を被膜しうる点である。
【００８０】
上述の被膜方法でパルス技術が採用される際には、パルスバイアス電圧をかける際および／またはパルススパーク蒸発源を作動させる際に、様々なパルスパラメータを設定することにより、Ｍｏ−Ｎの様々な相の成長を非常に良好に制御することができる。これにより、被膜パラメータ、とりわけパルスパラメータを所定の通りに設定することにより、所定の相の成長を促進し、特別な特性を有するＭｏ−Ｎ層を、被膜される部品の使用に合わせて作り出すことが可能になる。被膜時の被膜パラメータを変えることにより、様々な相を有する多重層のＭｏ−Ｎ層を、例えば交互に構築することも可能であり、とりわけ、こ
れにより、立方晶のＭｏ−Ｎを六方晶のＭｏ−Ｎと交互にするように層システムを構築することも可能である。この種の少なくとも２つの層を含む層システムは、これにより内側の立方晶でありしたがって硬質である層を少なくとも１つと、外側の六方晶でありすなわち軟質である層１つとを含む。
【００８１】
本発明のさらなる実施形態によれば、例えば、燃焼機関中のとりわけ要求度の高いピストンにおいて、または、外側の中間材料を断念することができるためにも、２重層の層システムを、機能面上ないし基板１上に塗布する。この際、第１層はＭｏ−Ｎ層５で、第２層は、図７ａに示すように一酸化モリブデン層９である。
【００８２】
ここでも、さらに上述のように、図７ｂに示したように追加的な付着層を設けることが可能である。付着層３は、層システム中の基板１と第１層５との間に設けられている。付着層は、純粋な金属層（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ）でもよいし、複合材料（例えば、Ｍｅ−ＮまたはＭｅ−ＮＣ）でもよく、この場合に、Ｍｅが金属の組み合わせであることも可能である。
【００８３】
第１層５と第２層９との間の移行は漸進的に形成され、基板の表面からの距離が長くなるにしたがって、Ｍｏ−Ｎ濃度は低下し、同時にＭｏ−Ｏ濃度が上昇する。これにより、層システム内での付着強度が非常に良好になる。同様の点が、この発明の詳細な説明中で挙げられた層システムの全ての層の移行に該当する。とりわけ、この漸進性は、全ての各層および／または全層も含みうる。
【００８４】
層システム中の粘性のさらなる改善は、複数のナノ層の析出によって、または、ナノ結合構造（この中には、例えば、ナノ粒子形状のより硬質の相がより軟質の相からなるマトリックス内に埋め込まれている）を作り出すことにより達成される。
【００８５】
本説明の枠内では、Ｘ層とは、この層が主にＸを含有する場合に、そのように称される。ここで、Ｘはある元素材料または化合物でありうる。
【００８６】
本説明の枠内では、酸化モリブデンを有する少なくとも１つのモリブデン含有層を含む被膜であって、酸化モリブデンが実質的に一酸化モリブデンであることを特徴とする被膜が開示された。
【００８７】
本発明の被膜は、例えば、実質的に一酸化モリブデンを含む１つの酸化モリブデン層を含有する。このＭｏＯ層は、ＭｏＯ２層およびＭｏＯ３層とは区別されうるが、これは例えば、一酸化モリブデン（ＭｏＯ）層のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは実質的にＭｏＯ２ピークもＭｏＯ３ピークも示さないことにより区別されうる。
【００８８】
本発明の被膜の好適なある変形例は、例えば、追加的に１つの窒化モリブデン層をも含む。
【００８９】
本発明の被膜は、モリブデン窒素結合と酸化モリブデン結合とを含むＭｏ−Ｎ−Ｏ層も含み、実質的にモリブデン原子は、最大１つの酸素原子と化合物を形成し、被膜中に好ましくは一酸化モリブデンを含有する。
【００９０】
少なくとも１つのＭｏ−Ｎ−Ｏ層を備えた本発明の被膜の好適なある変形例は、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層が、窒化モリブデン層と一酸化モリブデン層との間にあることを特徴としている。
【００９１】
Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の原子濃度割合は、以下の式により表すことができ、すなわち、Ｍｏ
ｚ（ＮｄＯｅ）で、
ｅは、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の酸素原子濃度であり、
ｄは、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の窒素原子濃度であり、
ｚは、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中のモリブデン原子濃度であり、
ｚ≧ｙである。
【００９２】
Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は漸進的な層でありえ、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の基板に近い境界面から表面に近い境界面に向かって、窒素濃度は低下し、酸素濃度は上昇する。
【００９３】
同様に、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は漸進的な層でありえ、Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の基板に近い境界面から表面に近い境界面に向かって、酸素濃度は低下し、窒素濃度は上昇する。
【００９４】
本発明の被膜は、多重層からなる層システムとして析出されることも可能で、この場合には、ＭｏＮ層とＭｏＯ層とが交互に析出され、例えば、複数のＭｏ−Ｎ−Ｏ層を含有することも可能であり、このＭｏ−Ｎ−Ｏ層は、例えば、ＭｏＮ層とＭｏＯ層との間にあり、層内の付着強度を改善するために、漸進的な層として窒素濃度および酸素濃度を適合するように変えて析出されうる。
【００９５】
本発明の被膜は、ＭｏＯ３が応用に関連してさらなる利点をもたらしうる場合には、追加的にＭｏＯ３を有する被覆層を有しうる。
【００９６】
本発明によれば、被膜は、基体とＭｏ含有層との間に、１つまたは複数の付着層および／または機能層を含む。
【００９７】
本発明の好適な別の変形例では、被膜が少なくとも１つのＭｏ含有層を含み、このＭｏ含有層は、とりわけ非常に良好な機械安定性を有し、（Ｍｏ１−ｘ，Ｍｅｘ）ＡａＢｂＣｃを含有し、ここで、０≦ｘ≦０．９９で、好ましくは０≦ｘ≦０．５であり、Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶの群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０．５≦ａ≦１の窒素（Ｎ）であり、
Ｂは、０≦ｂ≦０．５の炭素（Ｃ）であり、
Ｃは、０≦ｃ≦０．５の酸素（Ｏ）であり、
ａ、ｂおよびｃは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％（原子百分率）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、これ以外の追加的な元素を設けることもできるが、好ましくは設けず、ｘ≧ｃである。
【００９８】
同様に、本発明のある好適な変形例では、少なくとも１つのＭｏ含有層を含む被膜であり、この層はとりわけ非常に良好な潤滑剤特性および滑り特性を有し、（Ｍｏ１−y，Ｍ
ｅy）ＡuＢvＣwを含有し、ここで、０≦ｙ≦０．９９で、好ましくは０≦ｙ≦０．５であり、Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶの群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０≦ｕ≦０．５の窒素であり、
Ｂは、０≦ｖ≦０．５の炭素であり、
Ｃは、０．５≦ｗ≦１の酸素であり、
ｕ、ｖおよびｗは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％を示し、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、これ以外の追加的な元素を設けることもできるが、好ましくは設けず、ｙ≧ｗである。
【００９９】
好ましくは、本発明によれば、被膜は、
・とりわけ非常に良好な機械安定性を有する少なくとも１つの第１Ｍｏ含有層（上述のような（Ｍｏ１−ｘ，Ｍｅｘ）ＡａＢｂＣｃ層）と、
・とりわけ非常に良好な潤滑剤特性および滑り特性を有する少なくとも１つの第２Ｍｏ層（上述のような（Ｍｏ１−y，Ｍｅy）ＡuＢvＣw層）と
を含むように構築されることができた。
【０１００】
本発明の被膜を作り出すための方法の好適な変形例は、ＰＶＤ方法またはＰＶＤとＣＶＤ（化学的蒸着法）とを組み合わせた方法において、一酸化モリブデンを含む層中の一酸化モリブデンは、スパーク蒸発を用いて析出される。
【０１０１】
本発明の被膜を作り出すための方法のさらなる好適な変形例は、ＰＶＤ方法であって、モリブデン含有層は、反応雰囲気中で少なくとも１つのモリブデン含有ターゲットをスパーク蒸発させることにより作り出される。
【０１０２】
モリブデン含有層の材料源としては、モリブデンターゲットも、合金モリブデン含有ターゲットも適用可能であり、例えば、溶融治金的または粉末治金的に作り出されうる。
【０１０３】
部品は、応用に応じて、本発明の被膜のより適切な変形例により被膜されうる。
とりわけ、金属または合金製の構成部品を製造するための機械切削工具および成形工具は、工具の被膜された表面上での加工した金属または合金の油性の染みを低減するため、または、好ましくは完全に回避するために、本発明により被膜される。
【符号の説明】
【０１０４】
１    基板
３    付着層および／または機能層
５    第１層
７    移行層
９    第２層
【図１】
2018035442.tif 000004
【図２】
2018035442.tif 000005
【図３】
2018035442.tif 000006
【図４】
2018035442.tif 000007
【図５】
2018035442.tif 000008
【図６】
2018035442.tif 000009
【図７ａ】
2018035442.tif 000010
【図７ｂ】
2018035442.tif 000011
【図７ｃ】
2018035442.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月6日(2017.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化モリブデンを含有する少なくとも１つの層を備え、前記酸化モリブデンは実質的に一酸化モリブデンからなり、さらに、
少なくとも１つの窒化モリブデン層と、
モリブデン窒素化合物およびモリブデン酸化物化合物とを含む少なくとも１つのＭｏ−Ｎ−Ｏ層とを備える、皮膜。
【請求項２】
前記一酸化モリブデン層のＸＲＤスペクトルは実質的にＭｏＯ２ピークもＭｏＯ３ピークも示さないことを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は、窒化モリブデン層と一酸化モリブデン層との間にあることを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項４】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の原子濃度割合は、以下の式により表され、すなわち、
Ｍｏｚ（ＮｄＯｅ）で、
ｅは、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の酸素原子濃度であり、
ｄは、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中の窒素原子濃度であり、
ｚは、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層中のモリブデン原子濃度であり、
ｚ≧ｅである
ことを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項５】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は漸進的な層であり、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の基板に近い境界面から表面に近い境界面に向かって、窒素濃度は低下し、酸素濃度は上昇することを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項６】
前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層は漸進的な層であり、前記Ｍｏ−Ｎ−Ｏ層の基板に近い境界面から表面に近い境界面に向かって、酸素濃度は低下し、窒素濃度は上昇することを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項７】
前記被膜は、請求項７に記載の被膜を少なくとも１つと、請求項８に記載の被膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項５または６に記載の被膜。
【請求項８】
前記被膜は、ＭｏＯ３を有する被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項９】
基体と前記Ｍｏ含有層との間に、少なくとも１つの付着層および／または少なくとも１つの機能層が析出されていることを特徴とする請求項１に記載の被膜。
【請求項１０】
少なくとも１つのＭｏ含有層は、（Ｍｏ１−ｘ，Ｍｅｘ）ＡａＢｂＣｃを含有し、
０≦ｘ≦０．９９であり、
Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶの群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０．５≦ａ≦１の窒素（Ｎ）であり、
Ｂは、０≦ｂ≦０．５の炭素（Ｃ）であり、
Ｃは、０≦ｃ≦０．５の酸素（Ｏ）であり、
ａ、ｂおよびｃは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％（原子百分率）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｘ≧ｃであることを特徴とする、請求項１に記載の被膜。
【請求項１１】
少なくとも１つのＭｏ含有層は、（Ｍｏ１−y，Ｍｅy）ＡuＢvＣwを含有し、
０≦ｙ≦０．９９であり、
Ｍｅは、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＶの群の１つの金属またはこの群の２つ以上の金属の組み合わせであり、
Ａは、０．５≦ｕ≦１の窒素であり、
Ｂは、０≦ｖ≦０．５の炭素であり、
Ｃは、０．５≦ｗ≦１の酸素であり、
ｕ、ｖおよびｗは元素Ｎ、ＣおよびＯ間のａｔ％を示し、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、ｙ≧ｗであることを特徴とする、請求項１に記載の被膜。
【請求項１２】
前記被膜は、少なくとも１つの請求項１０に記載の第１層と、１つの請求項１１に記載の第２層とを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の被膜。
【請求項１３】
請求項１に記載の被膜を作り出すためのＰＶＤ方法またはＰＶＤとＣＶＤとを組み合わせた方法において、前記一酸化モリブデンを含む層中の前記一酸化モリブデンは、スパーク蒸発を用いて析出されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の被膜を作り出すためのＰＶＤ方法において、前記モリブデン含有層は、反応雰囲気中で少なくとも１つのモリブデン含有ターゲットをスパーク蒸発させることにより作り出されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
被膜を備えた構成部品において、前記被膜が請求項１に記載の被膜であることを特徴とする構成部品。
【請求項１６】
金属または合金製の構成部品を作るために請求項１５に記載の被膜がなされた工具の応用において、前記被膜により、前記工具の被膜した表面への、加工した金属または合金の油性染みの発生が低減または好ましくは完全に回避されることを特徴とする応用。
【請求項１７】
前記一酸化モリブデンは前記皮膜に含まれる、請求項１に記載の皮膜。
【請求項１８】
０≦ｘ≦０．５である、請求項１２に記載の皮膜。
【請求項１９】
０≦ｙ≦０．５である、請求項１３に記載の皮膜。
【請求項２０】
少なくとも１つの窒化モリブデン層と、
前記少なくとも１つの窒化モリブデン層上に形成される少なくとも１つのＭｏ−Ｎ−Ｏ層とを備え、前記少なくとも１つのＭｏ−Ｎ−Ｏ層はモリブデン窒素化合物およびモリブデン酸化物化合物とを含み、さらに、
前記少なくとも１つのＭｏ−Ｎ−Ｏ層上に形成される少なくとも１つのモリブデン酸化物を備え、前記モリブデン酸化物は本質的に一酸化モリブデンからなる、皮膜。