(57)【要約】【課題】油性インクを用いた印刷方法において、印刷媒体、特に、普通紙のような油性インクの浸透性が高い印刷媒体に印刷する場合でも、高い印刷濃度が得られるとともに、裏抜けを抑制することができる方法を提供する。【解決手段】高塩基性塩化アルミニウムを含む第一の水性処理液を印刷媒体上に塗布した後、前記第一の水性処理液が乾燥する前に、気相法シリカ、及び、水溶性樹脂又は水分散樹脂を含む第二の水性処理液を前記印刷媒体上に塗布した後、色材、及び、非水系溶剤を含む油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高塩基性塩化アルミニウムを含む第一の水性処理液を印刷媒体上に塗布した後、前記第一の水性処理液が乾燥する前に、気相法シリカ、及び、水溶性樹脂又は水分散樹脂を含む第二の水性処理液を前記印刷媒体上に塗布した後、色材、及び、非水系溶剤を含む油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法。
【請求項２】
印刷媒体上に塗布される高塩基性塩化アルミニウムの気相法シリカに対する比（アルミ／シリカ比）が0.3〜13である、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
第一の水性処理液を印刷媒体上に塗布した後、前記第一の水性処理液が乾燥する前に、第二の水性処理液を前記印刷媒体上に塗布した後、油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法に使用するインクセットであって、前記第一の水性処理液が高塩基性塩化アルミニウムを含み、前記第二の水性処理液が気相法シリカ、及び、水溶性樹脂又は水分散樹脂を含み、前記油性インクが色材、及び、非水系溶剤を含む、インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体の表面を、高塩基性塩化アルミニウムを含む第一の水性処理液及び気相法シリカを含む第二の水性処理液で前処理した後、この前処理された印刷媒体の表面上に油性インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷することにより、印刷濃度を向上させるとともに裏抜けを防止したインクジェット印刷方法、および、このインクジェット印刷方法に用いるインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として吐出し、上記ノズルに対向して置かれた印刷紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、油性溶剤中に色材を分散させたいわゆる油性インクが種々提案されている。
【０００３】
油性インクは、紙への浸透が速く、紙表面に色材が残り難いため、装置内部や、連続して印刷される紙へインク汚れが転写し難いという利点がある。また、油性インクは、水性インクに比べ、耐水性に優れる他、溶媒が揮発し難いため、インクジェット記録方式に用いた場合、ヘッドノズルの目詰まりが起こりにくく、ヘッドノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特にラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
【０００４】
一方、油性インクは、色材が紙内部まで浸透して紙表面に残り難いため、印刷濃度が低くなるという課題がある。そこで、印刷濃度を高めるために、例えば、微粒子、及び、溶媒を含む前処理液を印刷用紙の表面にインクジェットヘッドによって吐出した後、有色の水性インクを前記印刷用紙の表面にインクジェットヘッドによって吐出して画像を記録する画像記録方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、無機粒子、特定のポリビニルアルコール及び水を含む前処理液を、ローラを用いて印刷用紙の表面全体に塗工した後、有色の油性インクを前記印刷用紙の表面にインクジェットヘッドによって吐出して画像を記録する画像記録方法が提案されている（特許文献２）。
また、気相法シリカと高塩基性塩化アルミニウムとを含有するインク受容層を備えたインクジェット記録媒体がすでに提案されている（特許文献３）が、水性インクを使用して印刷することを想定したものであり、油性インクを使用して印刷することは開示しておらず、また、気相法シリカと高塩基性塩化アルミニウムを前処理液の成分として使用することは開示していない。また、気相法シリカを含む前処理液で普通紙を表面処理した後、油性インクで印刷することはすでに提案されている（特許文献４）が、高塩基性塩化アルミニウムについては何ら開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４６８２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６２００号公報
【特許文献３】特開２０１１−５６９０４号公報
【特許文献４】特開２０１６−８７８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１の方法では、水性インクよりも浸透性が速い油性インクの上記課題を十分に解決することはできなかった。また、上記特許文献２の方法は、前処理液をローラを用いて印刷用紙の表面全体に塗工するため、印刷画像の品質の問題は解消するが、多量の前処理液を必要とし、コストがかかり、また、印刷部以外の部分にも前処理液が塗布されるので用紙の風合いが変化するという欠点があった。
【０００８】
本発明の目的は、油性インクを用いた印刷方法において、印刷媒体、特に、普通紙のような油性インクの浸透性が高い印刷媒体に印刷する場合でも、高い印刷濃度が得られるとともに、裏抜けを抑制することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、油性インクを用いて印刷媒体の表面に画像を印刷する前に、前記印刷媒体の表面を高塩基性塩化アルミニウムを含む第一の水性処理液で前処理した後、第一の水性処理液が乾燥する前に、気相法シリカを含む第二の水性処理液で、前処理された前記印刷媒体の表面をさらに前処理することにより、印刷濃度を向上させるとともに、裏抜けを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一局面によれば、高塩基性塩化アルミニウムを含む第一の水性処理液を印刷媒体上に塗布した後、前記第一の水性処理液が乾燥する前に、気相法シリカ、及び、水溶性樹脂又は水分散樹脂を含む第二の水性処理液を前記印刷媒体上に塗布した後、色材、及び、非水系溶剤を含む油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の局面によれば、第一の水性処理液を印刷媒体上に塗布した後、前記第一の水性処理液が乾燥する前に、第二の水性処理液を前記印刷媒体上に塗布した後、油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法に使用するインクセットであって、前記第一の水性処理液が高塩基性塩化アルミニウムを含み、前記第二の水性処理液が気相法シリカ、及び、水溶性樹脂又は水分散樹脂を含み、前記油性インクが色材、及び、非水系溶剤を含む、インクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高塩基性塩化アルミニウムを含む第一の水性処理液を印刷媒体上に塗布して印刷媒体の表面を前処理した後、第一の水性処理液が乾燥する前に、気相法シリカ含む第二の水性処理液を前記印刷媒体上に塗布して、前処理された前記印刷媒体の表面をさらに前処理することとしたので、第二の水性処理液に含まれる気相法シリカの凝集が第一の水性処理液に含まれる高塩基性塩化アルミニウムによって促進され、気相法シリカが印刷媒体の表面近傍で凝集し、印刷媒体の表面に存在する気相法シリカの量が増加するので、その後に印刷される油性インクの浸透が防止され、印刷濃度が向上し、裏抜けが抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
１．第一の水性処理液
本発明で使用する第一の水性処理液は、水性溶媒中に高塩基性塩化アルミニウムを含有するものであればよく、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。
【００１４】
１−１．高塩基性塩化アルミニウム
高塩基性塩化アルミニウムは、アルミニウムヒドロキシクロライド、アルミ二ウムクロロハイドロキサイド又はヒドロキシアルミニウムクロライドなどと呼ばれ、化学式 Aln (OH)mCl3n-m (n=2, 0<m<6)で示されるアルミニウム化合物が重縮合した無機のイオン性ポリマーであり、具体的には、タキバイン、タンホワイト、ＰＡＣ（いずれも商品名；多木化学株式会社製）又はアルファイン（商品名；大明化学工業株式会社製）として販売されている商品が挙げられる。
【００１５】
１−２．水性溶媒
第一の水性処理液で用いる水性溶媒は、水のみから構成されてもよく、水に加えて水溶性有機溶剤を含有してもよい。水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、炭素数１〜４の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
１−３．その他の成分
第一の水性処理液は、その性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、ｐＨ調整剤、分散剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。
【００１７】
１−４．第一の水性処理液の作製方法
第一の水性処理液は、例えば、水性溶媒中に高塩基性塩化アルミニウムを分散することにより得ることができるが、市販の高塩基性塩化アルミニウムの水分散液をそのまま用いてもよく、又は、適宜、濃縮若しくは水性溶媒で希釈して用いてもよい。得られた第一の水性処理液は、必要に応じ、ろ過機を通してもよい。第一の水性処理液は、高塩基性塩化アルミニウムを固形分で５〜２５質量％含有する分散液であることが好ましい。
【００１８】
２．第二の水性処理液
本発明で使用する第二の水性処理液は、水性溶媒中に、気相法シリカ、及び、水溶性樹脂又は水分散樹脂を含むものであればよく、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。
【００１９】
２−１．気相法シリカ
気相法シリカは、フュームドシリカともよばれる乾式シリカで、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中で気相反応によって合成されたシリカ微粒子である。合成シリカの製法にはこの気相法のほかに沈殿法（湿式法）、ゾルゲル法などの湿式シリカの製法である湿式法がある。気相法シリカは細孔をもたない球状粒子であり、粒子径が小さく比表面積も小さいため、湿式シリカのように粒子径が大きく比表面積も大きい無機粒子と比較して、粒子自体の吸液性は低い。
【００２０】
一方で、気相法シリカは粒子表面のエネルギーが非常に高く、凝集構造をとり易いという特徴をもっている。本発明において、気相法シリカを含む第二の水性処理液を印刷媒体に塗工して乾燥すると、粒子同士が凝集しながらネットワーク構造を形成し、均一で微細な空隙を多くもった前処理層が印刷媒体の表面に形成されると考えられる。本発明によれば、この気相法シリカの凝集反応は、前述した高塩基性塩化アルミニウムにより促進されるので、油性インクが吸収される空隙を印刷媒体表面に均一に多く形成することができ、印刷物の印刷濃度が高く、裏抜けが抑制された印刷物を得ることができる。
【００２１】
気相法シリカの粒子径は、インクジェッドヘッドにて吐出可能なものであれば特に制限されないが、通常、平均１次粒子径で１００ｎｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径で１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。平均１次粒子が１００ｎｍ以下の気相法シリカであれば、通常、インクジェットヘッドから吐出させることが可能である。気相法シリカの比表面積は３０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇが好ましい。ここで、上記平均１次粒子径は、電子顕微鏡で観察して求めた値である。気相法シリカは、電子顕微鏡等で観察すると、球状の粒子が複数つらなった凝集体の構造になっている。この球状の粒子が一次粒子であり、その大きさが一次粒子径として表される。また、上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値であり、一般的なガス吸着法により測定することができる。
【００２２】
本発明で使用できる気相法シリカの具体例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００CF、２００ＦＡＤ、３００、３００CF、３８０、ＯＸ５０、ＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７５２０（いずれも商品名；アエロジル社製）などが挙げられる。
【００２３】
２−２．水溶性樹脂又は水分散性樹脂
水溶性樹脂は、水性溶媒中で気相法シリカを分散状態に維持できるものであれば特に制限されないが、ポリビニルアルコールが好ましく、重合度が５００以下、且つ、けん化度が６０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールがより好ましい。重合度が５００以下でけん化度が６０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの具体例としては、ＰＶＡ１０２、１０３、１０５、２０３、２０５（いずれも商品名；クラレ社製）、ＪＭＲ−８Ｍ、ＪＭＲ−１０Ｍ、ＪＭＲ−２０Ｍ（いずれも商品名；日本酢ビ・ポバール社製）などが挙げられる。
【００２４】
水分散性樹脂は、水性溶媒中で気相法シリカを分散状態に維持できるものであれば特に制限されず、例えば、従来からインクジェットインクに使用されている水性樹脂エマルジョンを使用することができる。この水性樹脂エマルジョンの具体例としては、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン／無水マレイン酸共重合体樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂エマルジョン、酢酸ビニル／エチレン共重合体樹脂エマルジョン、塩化ビニル／エチレン共重合樹脂エマルジョンなどが挙げられる。
【００２５】
２−３．水性溶媒
第二の水性処理液で用いる水性溶媒については、第一の水性処理液の水性溶媒について上記したことがすべて当てはまり、上記した水性溶媒を使用することができる。第二の水性処理液の印刷媒体上への塗布をインクジェット印刷方式で行う場合、インクジェットヘッドノズルの乾燥の抑制、均一な印刷濃度の確保、層剥がれによる紙粉の発生の抑制、及び、印字部の擦れの抑制を目的として、水及び水に対する溶解性が高い水溶性有機溶剤から水性溶媒を構成することが好ましい。好ましい水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アルコール類が挙げられ、特にグリセリンが好ましい。また、安定的なインクジェット吐出を確保するため、水性溶媒には、表面張力調整剤を添加してもよい。
【００２６】
２−４．その他の成分
第二の水性処理液は、その性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、ｐＨ調整剤、分散剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。
【００２７】
気相法シリカを第二の水性処理液に安定に分散させるためには、第二の水性処理液のｐHをアルカリ性に保つことが好ましい。この観点から、第二の水性処理液には、アルキルアミン類またはアルキロールアミン類を含有させることが好ましい。第二の水性処理液のｐＨ調整をするためにアンモニアを添加することも考えられるが、第二の水性処理液を塗工ロール上やインクジェットヘッド内に導入したまま長期放置した際に、沸点が低いアンモニアは揮発してしまうため、第二の水性処理液のｐＨが低下しシリカ粒子の凝集を引き起こす恐れがある。そのため、第二の水性処理液では、揮発性が高くないアルキルアミン類またはアルキロールアミン類を使用することが好ましい。
【００２８】
前記アルキルアミン類またはアルキロールアミン類は特に限定されないが、前述したように常温で揮発性が高くないものが好ましく、具体的には、沸点が１００℃以上のものが好ましい。好ましいアルキルアミン類及びアルキロールアミン類の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
２−５．第二の水性処理液の作製方法
第二の水性処理液は、例えば、水性溶媒中に気相法シリカ、並びに、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくとも一方を分散又は溶解することにより得ることができるが、市販の気相法シリカの水分散液をそのまま用いてもよく、又は、適宜、濃縮若しくは水性溶媒で希釈して用いてもよい。得られた第一の水性処理液は、必要に応じ、ろ過機を通してもよい。第二の水性処理液は、シリカを固形分として２〜１５質量％含む分散液として用いることが好ましい。
【００３０】
３．油性インク
本発明で使用する油性インクは、非水系溶剤及び色材から主として構成されるが、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３１】
３−１．非水系溶剤
非水系溶剤は、油性インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００３３】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であるか大気圧下では分解して蒸発しないために沸点が観測されないことがいっそう好ましい。
【００３４】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。本発明の油性インクでは、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、非水系溶剤全量１００質量％とした場合、２０〜８０質量％の非極性有機溶剤と８０〜２０質量％の極性有機溶剤とを組み合わせることが好ましく、３０〜４５質量％の非極性有機溶剤と５５〜７０質量％の極性有機溶剤とを組み合わせることがより好ましい。
【００３５】
３−２．色材
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。印刷物の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材は、油性インク全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００３６】
３−２−１．染料
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等の油溶性染料を挙げることができる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
３−２−２．顔料
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
３−２−３．顔料分散剤
油性インク中における顔料の分散を良好にするために、油性インクに顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を非水系溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されない。顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記非水系溶剤中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００３９】
３−３．その他の成分
本発明の油性インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記非水系溶剤、色材、顔料分散剤以外に、例えば、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００４０】
３−４．油性インクの製造方法
本発明の油性インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め非水系溶剤の一部と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００４１】
４．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、第一の水性処理液を印刷媒体の印刷面に塗布して第一の前処理（処理工程１）を行った後、この印刷面の第一の水性処理液が乾燥する前に、この前処理された印刷面に第二の水性処理液を重ねて塗布して第二の前処理（処理工程２）を行う。その後、この前処理された印刷媒体の印刷面に油性インクをインクジェット印刷方式により吐出させることにより印刷が行われる。
【００４２】
第一の水性処理液が印刷媒体の内部に浸透する前の高塩基性塩化アルミニウムが印刷媒体の表面近くに存在する内に第二の前処理を行う方が、第一の水性処理液中の高塩基性塩化アルミニウムと第二の水性処理液中の気相法シリカとが十分に混合するため、気相法シリカの凝集反応が均一となり、印刷媒体の表面近くに存在する気相法シリカの量も増え、印刷画像が向上し、裏抜けも抑制されるので、第一の水性処理液が乾燥する前に、第二の前処理を行うことが必要である。
【００４３】
第一及び第二の前処理における第一及び第二の水性処理液の塗布は、塗工（コーティング）、印刷等の方法で印刷媒体の印刷面に適用することにより行うことができ、具体的には、刷毛、ローラー、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体上へ第一及び／又は第二の水性処理液をインクジェット印刷方式で吐出した後、これに重ねて油性インクを連続的にインクジェット印刷方式で吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、第一及び第二の水性処理液を印刷媒体に塗布した後、塗布された処理液が完全に乾燥する前に油性インクで印刷をしてもよく、又は、塗布された処理液が乾燥した後に油性インクで印刷してもよい。本発明のインクジェット印刷方法は、印刷物の製造方法として使用できる。
【００４４】
第一の水性処理液及び第二の水性処理液それぞれの塗工量は、普通紙に対しては、固形分塗工量にして０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。塗工量が上記範囲にあると、インク中の色材の普通紙内部への浸透が適度に抑制され、印刷ドットも適度な寸法に保たれるので、良好な印刷画像が得られる。印刷媒体上に塗布される高塩基性塩化アルミニウムの気相法シリカに対する比（アルミ／シリカ比）は0.3〜13であることが好ましく、2〜8であることがより好ましい。この比が上記範囲にあると、気相法シリカの凝集が促進され、本発明による効果が一層容易に発現される。
【００４５】
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、第一の水性処理液と、第二の水性処理液と、油性インクとを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。第一の水性処理液と第二の水性処理液は、混合すると凝集反応を起こし不均一な状態となるため、印刷媒体の表面に吐出するまでは、互いに混合しないように維持する必要がある。
【００４６】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙及び特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート並びにこれらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、普通紙及びコート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【００４７】
普通紙は、その面上にインク受容層やフィルム層等が形成されていない印刷用紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙及び再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、いわゆる塗工印刷用紙やインクジェット用コート紙を好ましく用いることができる。塗工印刷用紙とは、従来、凸版印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と澱粉等のバインダーを含む塗料を用いて、上質紙や中質紙の表面に塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙及びキャストコート紙等に分類される。インクジェット用コート紙としては、マット紙及びフォト光沢紙等を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１〜７（第一の水性処理液の作製）
表１に示す各成分を表１に示す割合で混合後、メンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、得られた分散液を第一の水性処理液とした。
【００５０】
【表１】
2018001435.tif 000002
【００５１】
尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・タキバイン＃１５００（商品名）：多木化学株式会社製高塩基性塩化アルミニウム水溶液、固形分３１質量％
・アルミナゾル５２０（商品名）：日産化学工業株式会社製アルミナ水溶液、固形分２０質量％
・タキセラムＭ−１６０Ｌ（商品名）：多木化学株式会社製高塩基性乳酸アルミニウム水溶液、固形分２１質量％
・アルファイン８３（商品名）：大明化学工業株式会社製高塩基性塩化アルミニウム水溶液、固形分３１質量％
・タンホワイト（商品名）：多木化学株式会社製高塩基性塩化アルミニウム水溶液、固形分３５質量％
【００５２】
製造例８〜１０（第二の水性処理液の作製）
表２に示す各成分を表2に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズにて分散して、シリカ分散体を得た。そして、表３に示す各成分を表３に示す割合で混合後、メンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、得られた分散液を第二の水性処理液とした。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
尚、表２記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・アエロジルＯＸ５０（商品名）：日本アエロジル株式会社製気相法シリカ水分散体、平均1次粒子径４０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、ＯＸ５０粒子分３０％
・Ｈｙｂｒａｎｅ ＰＸ−１００（商品名）：楠本化成株式会社分散剤
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製試薬
【００５５】
【表３】
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【００５６】
尚、表３記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・ＰＬ−３（商品名）：扶桑化学工業株式会社製コロイダルシリカ分散液、平均１次粒子径３５ｎｍ、シリカ濃度２０重量％
・グリセリン：和光純薬工業株式会社製試薬
・サーフィノール４６５（商品名）：日信化学工業株式会社製表面張力調整剤
・スミエリート１０１０（商品名）：住化ケムテックス株式会社製エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン
・ＰＶＡ-２０３（商品名）：重合度３００、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール１０％水溶液、けん化度８７〜８９ｍｏｌ％
【００５７】
製造例１１（油性インクの作製）
表４に示す各成分を表４に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたピコミルＬＲ（商品名；浅田鉄工社製）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、油性インクを調製した。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
尚、表４記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・LIONOL RED 7B FG-4403-S（商品名）：東洋インキ株式会社製顔料
・ソルスパース22000（商品名）：日本ルーブリゾール社製顔料分散剤
・大豆油メチル：東新油脂株式会社製極性有機溶剤
・オレイルアルコール：和光純薬工業株式会社製極性有機溶剤
・アイソパーＭ（商品名）：東燃ゼネラル石油株式会社製非極性有機溶剤（ナフテン系溶剤）
【００６０】
実施例１〜８及び比較例１〜６
（１）処理工程１
普通紙（理想用紙薄口（商品名；理想科学工業株式会社製））の片面に、表５又は表６に記載の第一の水性処理液を、湿潤膜厚4μm（塗工液量12.51g/m2）で自動バーコーターを用いて塗工した。
（２）処理工程２
上記処理工程１で得られた普通紙の処理表面が乾燥する前に、該処理表面上に、表５又は表６に記載の第二の水性処理液をインクジェットプリンタ  ＯＲＰＨＩＳ  ＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出ヘッドに導入しベタ画像を印刷した。このときの塗工液量は3g/m2であった。
（３）印刷工程
上記処理工程１又は２で得られた普通紙の処理表面が乾燥する前に、該処理表面上に、表４に記載の油性インクを上記インクジェットプリンタの吐出ヘッドに導入しベタ画像を印刷し、下記の評価を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００６１】
＜印刷濃度＞
得られた印刷物を一晩放置後、光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用いて、印刷面の表側の濃度を測定し、下記基準で評価した。
○：１．００以上
△：０．９４以上、１．００未満
×：０．９４未満
【００６２】
＜裏抜け＞
得られた印刷物を一晩放置後、光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用いて、印刷面の裏側の濃度を測定し、下記基準で評価した。
○：０．０９以下 
×：０．０９超過
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
表５の結果から、本発明の第一の水性処理液及び第二の水性処理液を用いた実施例１〜８は、印刷濃度が高く、裏抜けも抑制されていた。
【００６６】
これに対し、表６の結果から下記のことが判る。
何れの処理液でも前処理をしていない用紙に印刷した比較例１は、印刷濃度が低く、裏抜けの発生が顕著であった。
コロイダルシリカ粒子を含む処理液Ｂ−１のみで前処理した比較例２は、印刷濃度が顕著に低く、裏抜けの発生も顕著であった。
高塩基性塩化アルミニウムを含む処理液Ａ−１で前処理した後、コロイダルシリカ粒子を含む処理液Ｂ−１で前処理した比較例３は、印刷濃度が低く、裏抜けの発生も顕著であった。
気相法シリカを含む処理液Ｂ−２のみで前処理した比較例４は、印刷濃度が顕著に低かった。
アルミナゾルを含む処理液Ａ−２で処理した後、気相法シリカを含む処理液Ｂ−２で前処理した比較例５は、印刷濃度が顕著に低かった。
高塩基性乳酸アルミニウムを含む処理液Ａ−３で処理した後、気相法シリカを含む処理液Ｂ−２で前処理した比較例６は、裏抜けの発生が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、印刷媒体を処理液で表面処理した後、油性インクをノズルヘッドから吐出して印刷媒体の処理表面に印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。