(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で作成ができ、分散性、粘度、光拡散性を向上させることができ、加えて均質化を図るシリカ中空粒子の製造方法の提供。【解決手段】ＰＡＡ（ポリアクリル酸）と水酸化ナトリウム水溶液とを混合してコア溶液とし、エタノールに、このコア溶液を加え、エマルジョンとし、このエマルジョンにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を滴下しながら攪拌させ、シリカ殻を形成してコアシェル粒子とし、遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄することにより、コア除去する、またはコア溶液混合を、ＳＰＧ膜乳化法にて行うナノシリカ中空粒子の製造方法。【選択図】図１
2018035031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＡＡ（ポリアクリル酸）と水酸化ナトリウム水溶液とを混合してコア溶液とし、
このコア溶液にエタノールを加え、エマルジョンとし、
このエマルジョンにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を滴下しながら攪拌させ、シリカ殻を形成してコアシェル粒子とし、
遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄することにより、コア除去したことを特徴とするナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項２】
コア溶液を、ＰＡＡとアンモニアと水酸化ナトリウム水溶液およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項３】
コア溶液を、ＰＡＡと酢酸銀と水酸化ナトリウム水溶液としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項４】
コア溶液を、ＰＡＡと、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)の混合液としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項５】
コア溶液を、ＰＡＡとアンモニアと水酸化ナトリウム水溶液とウラニン水溶液としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項６】
コア溶液混合を、ＳＰＧ膜乳化法にて行うことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシリカ中空粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空の構造を有するナノ材料、特に、シェルがシリカからなるナノシリカ中空粒子は低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有していることから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラー等として広く用いられている。なかでも、断熱性という特性を利用して、粒子分散技術を用いたナノシリカ中空粒子をプラスチック膜に分散させた中空粒子含有透明断熱フィルム(可視透過率95％、薄膜熱伝導率0.02Ｗ／（ｍ・Ｋ))が開発されており、省エネ効果が期待されている。さらに、粒子内部の空洞を利用し目的物質を内包し様々な機能を付与することができ、ナノシリカ中空粒子を用いたドラッグデリバリーシステムの研究が盛んに行われている。
ナノ粒子は光学的、電磁気的、熱力学的にマイクロサイズとは異なる特性を有することが知られており、また触媒材料の選択性もナノメートル単位での粒径の違いや形状によって変化することも報告されている。
近年、ナノサイズの中空粒子の合成とその応用についての研究が注目されている。本発明の目的を明らかにする為、ナノシリカ中空粒子の合成に関する既往の研究を以下に概観する。
【０００３】
中空粒子の合成法は、主にテンプレート法、テンプレートフリーに分類され、前者は無機ビーズテンプレート法、有機ビーズテンプレート法、エマルジョンテンプレート法などがある。無機ビーズテンプレート法では、炭酸カルシウムやハイドロキシアパタイトなどがテンプレートとして用いられ、これらのテンプレートを反応溶媒中に分散させ、テンプレート表面で固体シェルを形成し、コアシェル粒子を作製後、酸処理などにより溶解除去し、中空粒子とする。炭酸カルシウムをテンプレートとして用いる場合、排出された廃酸溶液はカルシウム塩が溶解しているため、炭酸水素カルシウムを合成しテンプレートとして再利用することが可能であるという利点がある。しかし、酸処理によるテンプレート溶解中に排出される炭酸ガスを回収するための設備を整えるための費用がかかるという課題もある。ハイドロキシアパタイトをテンプレートとして用いる場合、炭酸カルシウムより弱酸水溶液で溶解除去させることが可能であり、中空粒子形状や粒子径は、テンプレートを模したものとなる。炭酸カルシウムやハイドロキシアパタイトは、多くの合成法が研究されており、粒子径のナノオーダーでの制御や形状制御が容易であるため生成した中空粒子の形状、粒子径制御が可能となる。
【０００４】
また、有機ビーズテンプレート法では、主にポリスチレン粒子がテンプレートとして用いられ、ポリスチレンをシリカ中空粒子のテンプレートとする合成法が知られている。有機ビーズテンプレート法も無機ビーズテンプレート法と同様に、テンプレート表面に固体シェルを形成させコアシェル粒子とし、有機ビーズテンプレートをトルエンなどの有機溶剤で溶解除去するか、あるいは熱分解により中空構造を形成させるものである。懸濁重合、乳化重合法などにより、粒子径分布の非常に狭い球状粒子を合成することが可能であるが、コア除去の際に廃有機溶剤が大量に排出することや熱分解工程の導入によるコスト増加、二酸化炭素の排出が工業化を阻む問題点である。
【０００５】
一方、エマルジョンテンプレート法は、互いに溶け合わない二つの液体を混合し、液滴が界面エネルギーを最小とするために球状に分散して存在する現象を利用する。このとき、エマルジョンを安定化させるため、界面活性剤や高分子が必要とされる。界面活性剤をテンプレートとしたエマルジョンテンプレート法は、テンプレートとなる界面活性剤の鎖長を変える事により粒子径制御が可能であるが、コア除去の際に熱処理をする必要がある。そのため、ポリスチレンをテンプレートとした時と同様に、熱分解工程の導入によるコスト増加や二酸化炭素の排出が工業化を阻む問題点があり、これらを解決する手法が必要となる。
【０００６】
親水性高分子であるポリアクリル酸(PAA)がアンモニア水溶液(NH3aq.)に可溶であり、溶解したポリアクリル酸／アンモニア水溶液(PAA/NH3aq.)が水に可溶、エタノールに貧溶であるという溶解性の違いを利用して、エタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法が知られている。PAAコア／エタノール分散液にシリカ源であるtetraethoxysilane(TEOS)を添加するとPAAコアの表面にはTEOSが加水分解・縮重合反応するための触媒であるNH4＋が存在するため、TEOSがコア表面で選択的に反応し、PAAコア−シリカシェルのコアシェル粒子を合成する。所定時間反応後、蒸留水を用いて粒子を洗浄することにより、PAAコアが溶解し、中空構造が形成される。図５１にこの手法の概念図を示す。前記無機テンプレート法、有機テンプレート法と比較して、蒸留水のみでコア粒子を溶解除去することが可能であり、環境に優しい製造プロセスである。また、コア除去工程に大量の塩が生成しないため、生成した粒子の凝集を促進することもなく、また蒸留水中に溶解したPAA分子は、再度コアとして用いることも可能である。
【０００７】
この手法を用いて実際に合成したナノシリカ中空粒子のＳＥＭ画像を図５２に示す。50−100ｎｍ程度の粒子径を有する球状中空粒子が生成され、観察視野内には、中実粒子の生成は見られず、PAAコア表面でTEOSが選択的に反応しシェルを形成する。しかし、テンプレートとして用いたPAAコアの粒子の粒子径が均一でないため、合成した中空粒子も均一ではない。また、PAAコア表面にシリカシェルが形成する迄に１４時間必要であり、１．５時間で中空粒子を合成できるポリスチレンをテンプレートとして用いた場合と比べて合成時間が長く、量産には適していない。この原因として、テンプレート中のPAA分子の運動性によりテンプレート表面が不安定であるため、加水分解したTEOSが安定してテンプレート表面に存在することが難しいこと、コア表面にTEOSの触媒であるNH4+が少ないこと、等が考えられる。また、テンプレート表面を安定化させるために、NH3aq.の代わりに種々のアミン水溶液を用い、コア溶液の粘度を上げることによりPAAコアの分子運動性の低下を試みた。また、シリカ粒子のコーティングを促進させるために、NH3aq.の量を増やし、触媒量の増加を試みたが、PAAコアが溶解してコアが形成されなかった。そのため、NH3aq.より強アルカリである水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq.)を用いることにより、コア溶液の触媒能が増加し、シリカ粒子のコーティングが促進され、合成時間が短縮できるのではないかと考えられる。
【０００８】
エマルジョンの粒度調整法には、ＳＰＧ乳化膜法やビーズミル、湿式ジェットミル等がある。ＳＰＧ乳化膜法は、均一な細孔を有する多孔質ガラス膜を用いた乳化法で、乳化粒子径分布幅が狭く、また膜孔の大小で粒子径を制御できることが特徴である。ビーズミルは、解砕する物質とアルミナなどのメディアを容器に入れ、容器を回転させる事により解砕を行うものであり、メディアの粒子径を小さくすると解砕する物質の微細化が可能となる。しかし、メディアを使用するため、不純物の混入の危険性が避けられない。
【０００９】
一方、湿式ジェットミルは高圧ポンプによって加圧した試料がナノジェットパル（登録商標：湿式ジェットミル装置）ユニットを通過することによって、超微粒の乳化、分散、解砕を行うものであり、湿式ジェットミルでは、メディアを用いないため不純物混入の可能性が低く、短時間で処理が可能である。また、動作サイクルにおける設定圧力の保持時間が長いため、より合理的に微粒化を行う。常光社製の湿式ジェットミル「ナノジェットパル（登録商標）JN20」では、高圧ポンプにて試料を二股にして加圧し、試料同士を衝突させることにより試料を解砕する。乳液、クリーム、ローション等の基材乳化やマスカラ、口紅等の顔料分散などに応用が可能である。
【００１０】
フォトクロミズムという現象は、光を利用して変色するという意味であり、学術的、商業的に注目されている。なかでも、紫外線によって着色するフォトクロミックガラスは、窓材としての応用だけではなく、ホログラム素子等への応用も期待されている。フォトクロミック性を示す材料としては、ハロゲン化銀や酸化チタン等の金属酸化物などの無機系材料と、ジアリールエテンやスピロピラン等の有機系材料がある。フォトクロミックガラスで最も重要な耐久性の因子である耐光性の観点から見ると一般的に無機系材料の方が優れる。
【００１１】
無機系材料中でも、ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは紫外線により銀とハロゲンの原子に分離することにより黒色に着色し、光照射を止めると、再び銀原子とハロゲン原子が結合して色が消えるという可逆反応を利用し、紫外線により黒色に着色するサングラス用として実用化されている。通常、ハロゲン化銀はガラス1立方センチ中に約4×1015個程度含まれており、平均結晶粒径は、約10ｎｍであるが、これより大きいと半透明になったり乳白色化したりする恐れがあり、逆に小さいと調光作用が得られない。 そこで、ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラス原料にハロゲン化銀を混合したものを高温（約1000℃）で溶解してハロゲン化銀をガラスに溶解し、冷却固化後、約500℃で再度熱処理してハロゲン化銀の一部を微結晶として析出させる方法（ドープ法）によって製造されている。しかし、ドープ法によるフォトクロミックガラスは、一度製造したそのドープ量を変更することができないので、着色・退色性能を変えることができない。さらに、ガラスとハロゲン化銀を溶融混合する工程、微結晶の析出工程、等の多数の工程、及びこれらの工程に付随する特殊な装置を要し、高コストとなる問題がある。そこで、予め中空粒子にフォトクロミック材料を担持させ、粒子分散技術を用いてガラス基板上に塗膜することにより、これらの問題を解消でき、なおかつ中空粒子の断熱性といった特徴も活かせる。
【００１２】
中空粒子への物質の担持法には、中空粒子を作製した後、物質を担持させる含浸法やイオン交換法と、前駆体を用い、中空粒子を作製しながら担持させる方法と、がある。含浸法は、得られた中空粒子を、目的物質を含む溶液に、長時間含浸させた後、焼成等の処理を行うことにより目的物質を担持させる方法である。イオン交換法は、得られた中空粒子の表面にイオンを吸着させた後に、目的物質を含む溶液に長時間含浸させ、その後焼成等の処理を行うことで目的物質を担持させる方法である。これらの方法は、目的物質が内部よりも外部に担持し易く、また含浸させるのに４８時間を要する。一方、コア溶液に目的物質の前駆体を仕込み、目的物質の外側でシリカシェルを形成させ、焼成等を行い、コアのみを除去し中空粒子を得ることにより、シリカシェルの内側に目的物質を担持させることができる。
【００１３】
また、パラフィン等の潜熱蓄熱材及びゲル化剤を含む材料を用い、建材として用いられる潜熱蓄熱材であって、外界に向けられた太陽光の照射側の外側表面と、日中における太陽の輻射熱を受ける外側表面の最低温度と最高温度間の温度範囲内になる相変化温度とを有する潜熱蓄熱材が知られている（特許文献１参照）。本例は、硫酸ナトリウムとポリマーとの配合比率の開示がなく、十分な蓄熱性も得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１７６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来、PAA/NH3aq.をテンンプレートとした合成方法では、粒子径が50−100ｎｍ程度の中空粒子のみが得られ、粒子の凝集は見られないが、合成時間が１４時間も必要であった。これは、テンプレート中のPAA分子の運動性が大きいことやコア表面にTEOS（テトラエトキシシラン）の触媒であるNH4＋が少ないこと等により、シリカ粒子がPAAコアをコーティングする時間がかかっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明において、溶液の触媒能を上げることにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、シリカコーティングの時間が短縮されるため、NH3aq.より強アルカリであるNaOHaq.を用いることにより、合成時間を短縮できる。また、高濃度のNaOHaq.を用い、PAA分子にイオン架橋をつくり、粘度を上げることにより、PAAコアの分子運動性を低下させることができ、合成時間を短縮できる。そこで、（ａ）ではNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用いての中空粒子の合成を試みるとともに、NaOHaq.の濃度の増加による中空粒子の形態の影響を調べた。（ｂ）ではPAA/NaOHaq.コアを用いて中空粒子を合成した際の合成時間の短縮による影響を調べた。よって、本発明ではナノシリカ中空粒子の合成における合成時間の短縮を目指した。
また、PAA/NH3aq./NaOHaq.をコアとして用い、ナノシリカ中空粒子の合成における合成時間の短縮を試みた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、溶液の触媒能を上げることにより、シリカコーティング時間および合成時間を短縮することができる。加えて、分散性、粘度、光拡散性の向上、および均質化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係るナノシリカ中空粒子のNaOHaq.の濃度を変えて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図２】図２は、同、TEOSの滴下速度を速めて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図３】図３は、同、上澄み液中のシリカの収量を測定する際の合成手順を示すフローチャートである。
【図４】図４は、同、合成した粒子のSEIモード(左)，TEDモード(右)におけるＳＥＭ画像であり、（ａ）は水酸化ナトリウム水溶液の濃度１Ｍ（モル）、（ｂ）は３Ｍ（モル）、（ｃ）は５Ｍ（モル）の条件で合成した粒子を示す。
【図５】図５は、同、合成した粒子のSEIモード(左) ，TEDモード(右)におけるＳＥＭ画像ＴＥＤモードにおけるＳＥＭ画像であり、（ａ）はTEOSの反応時間(Stirring１＋Stirring２)を２．０ｈ（時間）、（ｂ）は４．５ｈ（時間）、（ｃ）は７．０ｈ（時間）の条件で合成した粒子を示す。
【図６】図６は、別の例を示す、NH3aq.：NaOHaq.＝４：１，２：１，１：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図７】図７は、同、NH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコアを用い、凝集剤 (PEO) の濃度を０．１，０．５，１．０ｗｔ％と変えて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図８】図８は、同、NH3aq.：NaOHaq.＝４：１，２：１，１：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図９】図９は、同、TEOSの滴下速度を速めて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、同、PEOaq.（ポリエチレンオキシド水溶液）の反応時間を短縮して中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、同、湿式ジェットミルによりPAAコアの解砕を行った際の合成手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、同、湿式ジェットミルにより粒度を調整したPAAコアを用いて中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図１３】図１３は、同、一度目の遠心分離後の上澄み液の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】図１４は、同、一度目の遠心分離後の上澄み液のSEIモードによるＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、同、合成した粒子のSEIモード(左)，TEDモード(右)におけるＳＥＭ画像であり、（ａ）はPEOaq．の濃度を０．１ｗｔ％，（ｂ）は０．５ｗｔ％，（ｃ）は１．０ｗｔ％の条件で合成した粒子を示す。
【図１６】図１６は、同、エマルジョンの粒度分布を示すグラフである。
【図１７】図１７は、同、合成した粒子のSEIモード(左)，TEDモード(右)によるＳＥＭ画像であり、（ａ）はNH3aq.：NaOHaq.の体積比を１：１、（ｂ）は２：１、（ｃ）は４：１、（ｄ）は１：２、（ｅ）は１：４の条件で合成した粒子を示す。
【図１８】図１８は、同、合成した粒子のSEIモード(左)，TEDモード(右)によるＳＥＭ画像であり、（ａ）はTEOSの反応時間(Stirring１＋Stirring２)を２．０ｈ、（ｂ）は４．５ｈ、（ｃ）は７．０ｈの条件で合成した粒子を示す。
【図１９】図１９は、同、合成した粒子のSEIモード(左)，TEDモード(右)によるＳＥＭ画像であり、（ａ）はPEOaq.の反応時間を５ｍｉｎ（分）、（ｂ）は３０ｍｉｎ（分）の条件で合成した粒子を示す。
【図２０】図２０は、同、湿式ジェットミルの圧力によるPAAコアの粒度分布及び平均粒子径の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、同、湿式ジェットミルのパス回数によるPAAコアの粒度分布及び平均粒子径とサイクル数の関係を示すグラフである。
【図２２】図２２は、同、合成した粒子のSEIモード(左)，TEDモード(右)におけるＳＥＭ画像であり、湿式ジェットミルの圧力50ＭＰａ，パス回数２回の条件で粒度調整した粒子を示す。
【図２３】図２３は、別の例を示す、コア溶液に前駆体として酢酸銀を仕込み、中空粒子を合成した際の合成手順を示すフローチャートである。
【図２４】図２４は、同、酢酸銀の添加量によるエマルジョンの粒度分布を示すグラフである。
【図２５】図２５は、同、中空粒子のSEIモード(左)，TEDモード（右）によるＳＥＭ画像であり、（ａ）は加えた酢酸銀の量が0.2ｍｍｏｌ、（ｂ）は0.3ｍｍｏｌの条件で合成した粒子を示す。
【図２６】図２６は、同、中空粒子の紫外光照射前と照射後のUV-visによる測定結果を示すグラフであり、（ａ）は加えた酢酸銀の量が0.2ｍｍｏｌ、（ｂ）は0.3ｍｍｏｌの条件で合成した粒子を示す。
【図２７】図２７は、同、中空粒子の紫外光照射前と照射後のXRD測定結果を示すグラフであり、（ａ）は加えた酢酸銀の量が０．２ｍｍｏｌ、（ｂ）は０．３ｍｍｏｌの条件で合成した粒子を示す。
【図２８】図２８は、別の例のPAAにNa+が架橋したイメージ図である。
【図２９】図２９は、同、コア水溶液とエマルジョン作製の合成手順を示すフローチャートである。
【図３０】図３０は、同、エマルジョン粒度分布変化を示すグラフである。
【図３１】図３１は、同、PAA/NaClコア水溶液を用いた中空粒子の合成手順を示すフローチャートである。
【図３２】図３２は、同、ＳＥＭ画像であり、（ａ）は中実シリカ粒子、（ｂ）はNaCl結晶を示す。
【図３３】図３３は、別の例を示す、中空粒子合成手順を示すフローチャートである。
【図３４】図３４は、同、得られた中空粒子のＳＥＭ画像である。
【図３５】図３５は、同、凝集剤を加えた合成手順を示すフローチャートである。
【図３６】図３６は、各体積比のPAA/NH３/NaOHコア水溶液で作製したエマルジョン粒度分布を示すグラフである。
【図３７】図３７は、同、NH3：NaOH＝１：１の上澄み液のコアシェルの粒度分布を示すグラフである。
【図３８】図３８は、同、PEOの各添加量による中空粒子のＳＥＭ画像である。
【図３９】図３９は、同、確立した合成条件での中空粒子合成手順を示すフローチャートである。
【図４０】図４０は、同、PAA/NH３/NaOHコア水溶液にて合成した中空粒子のＳＥＭ画像である。
【図４１】図４１は、同、PAAコア中のNH4+とNa+のイオン配置図である。
【図４２】図４２は、同、TEOS滴下速度を２．５、５．０、１０μｌ／ｍｉｎとして合成時間を短縮した中空粒子の合成手順を示すフローチャートである。
【図４３】図４３は、同、PEO（ポリエチレンオキシド）添加後の撹拌時間を短縮した中空粒子の合成手順を示すフローチャートである。
【図４４】図４４は、同、TEOS滴下速度を変えて合成時間を短縮して作製した中空粒子のＳＥＭ画像である。
【図４５】図４５は、同、PEO添加後の撹拌時間変化による中空粒子のＳＥＭ画像である。
【図４６】図４６は、別の例を示す、臨海応力による反発で粒子が合一し、ＳＰＧ膜を通る模式図である。
【図４７】図４７は、同、ＳＰＧ膜乳化後のコアエマルジョンを用いて合成して得られた中空粒子と中実粒子のＳＥＭ画像である。
【図４８】図４８は、別の例を示す、ウラニン担持中空粒子の合成フローチャートである。
【図４９】図４９は、同、ウラニン担持中空粒子のＳＥＭ画像である。
【図５０】図５０は、ウラニン水溶液とウラニン担持中空粒子の蛍光特性を示すグラフである。
【図５１】図５１は、エマルジョンテンプレート法の概念図である。
【図５２】図５２は、同手法を用いて実際に合成したナノシリカ中空粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
作成時間を短縮し、分散性、粘度、光拡散性を向上させることができ、加えて均質化を図る目的を、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）と水酸化ナトリウム水溶液とを混合したコア溶液にエタノールを加えたエマルジョンと、エマルジョンに滴下するＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄してコア除去すること、により実現した。
【実施例１】
【００２０】
〔試料作成〕
試薬として、コア生成としてPAA(重合度5000，和光純薬工業株式会社)、25％アンモニア水(和光純薬工業株式会社)、水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社)、シリカ前駆体としてTEOS（和光純薬工業株式会社）、反応溶媒としてエタノール(９９．５％，和光純薬工業株式会社)を用いた。
【００２１】
〔合成手順〕
NH3aq.と同体積のNaOHaq.を用いて合成を行った。
【００２２】
（ａ）水酸化ナトリウム水溶液の濃度による中空粒子の形態への影響
図１にNaOHaq.の濃度を変えて中空粒子を合成した際の合成手順、表１に合成の際に用いた試薬の量を示す。
PAA(０．０９ｇ)をNaOHaq(１．５ｍｌ)に加え完全に溶解させ、コア溶液を作製した。その後、マグネチックスターラーを用い５００ｒｐｍの速度で攪拌させたエタノール(３０ｍｌ)中にコア溶液を加えることにより、エマルジョンを形成させ、シリカ源であるTEOS(０．７５ｍｌ)を自動滴定装置で１．０μＬ／ｍｉｎの速度で滴定しながら１２．５時間撹拌した。その後、シリカシェル形成を促すためにさらに２時間撹拌し、コアシェル粒子を作製した。８００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことにより固液分離し、その後同条件で水による遠心分離を用いてコアシェル粒子を洗浄することによってコア除去し、６０℃で２４時間真空乾燥後シリカ中空粒子を得た。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（ｂ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
図２に自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を速めて中空粒子を合成した際の合成手順、表２に合成の際に用いた試薬の量、を示す。
自動滴定装置を用いなかった、及び自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を5.0，2.5μＬ／ｍｉｎとした以外は（ａ）と同様の手順で合成を行った。また、上澄み液中のシリカの収量は、遠心分離により得られた上澄み液にアンモニア水溶液を加え２時間攪拌した後、８０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことにより固液分離し、６０℃で２４時間真空乾燥後、得られた粉末を測定した。図３に合成手順を示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
〔評価〕
ａ．ＳＥＭ観察
合成した粒子をエタノールで分散させた分散液をカーボン支持膜に滴下し、真空乾燥機にて乾燥させることにより試料作製を行った。観察には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ，JSM-7600F，JEOL社製)を用いた。加速電圧は１５．０ｋＶとした。観察モードについてはSecondary Electron Image(SEI)とTransmission Electron Diffraction(TED)を用いた。
ｂ．粘度測定
PAAコア溶液の粘度は回転式粘度計（HAAKE Rheo Stress 6000，サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）コーンDC60/1を用いて測定した。
ｃ．ｐＨ測定
PAAコア溶液のｐＨはSG8プロフェッショナルｐＨ／ＯＲＰ／イオン計(METTLER TOLEDO社製)を用いて測定した。
【００２７】
〔結果と考察〕
（ａ）水酸化ナトリウム水溶液の濃度による中空粒子の形態への影響
水酸化ナトリウム水溶液の濃度をそれぞれ１Ｍ（４ｗｔ％），３Ｍ（１２ｗｔ％），５Ｍ（２０ｗｔ％）に変更し、１．５ｍｌ添加して図１の手順で中空粒子の合成を行い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度による中粒子の形態への影響を調べた。
表３に、PAA/NH3aq.コア溶液と水酸化ナトリウム水溶液の濃度１Ｍ，３Ｍ，５Ｍの条件で合成したPAA/NaOHaq.コア溶液のｐＨと粘度の関係を示す。
表３より、ｐＨはNH3aq.を1MNaOHaq.に変えたことにより、１１．５３から１２．９１に増加した。また、NaOHaq.の濃度の上昇に伴いｐＨが増大し、5MNaOHaq.では１４以上となった。一方、粘度はNH3aq.と1MNaOHaq.を比較すると、1MNaOHaq.の方が小さかった。これは、用いたNH3aq.が２５ｗｔ％であり、1MNaOHaq.が４ｗｔ％であることから、これらの濃度の違いによるものと考えられる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度の上昇に伴い、粘度が上昇したことからも、NH3aq.とNaOHaq.を比較すると、NaOHaq.の方がコアの相互作用が強いと考えられる。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
図４に水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ａ）１Ｍ，（ｂ）３Ｍ，（ｃ）５Ｍの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図４（ａ）より、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１Ｍの条件では合成した粒子の全てが中空構造をなした粒子であったが、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較すると、粒子が凝集しており、粒子径が不均一であった。特に、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子では観察されなかった１００ｎｍ以上の粒子径を持つ粒子が観察された。アンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較してゼータ電位の絶対値が小さかった(表４参照)ことから粒子の安定性が減少し、粒子の凝集及び粒子径の増大が起こったと考えられる。また、図４（ｂ）（ｃ）より、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３Ｍ，５Ｍの条件では中実粒子のみが観察された。水酸化ナトリウム水溶液はTEOSの塩基触媒として作用するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増加に伴い、触媒能が高くなりすぎたことにより、コア表面以外でTEOSの加水分解・縮合重合反応が起こり、中実粒子が観察できた。
【００３０】
【表４】
2018035031.tif 000006
【００３１】
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用いたことにより、ｐＨが増加していることから、触媒能が増加し、それにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進されると考えられるため、（ｂ）にてPAA/1MNaOHaq.コアを用いて中空粒子を合成した際の合成時間の短縮による影響を調べた。
【００３２】
（ｂ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
PAA/1MNaOHaq.コアを用い、自動滴定装置を用いなかった、あるいは自動滴下装置によるTEOSの滴下速度を5.0，2.5μｌ／ｍｉｎに変化させることにより、TEOSの滴下時間(Stirring１)をそれぞれ０，２．５，５．０ｈと変化させ、図２の手順で中空粒子の合成を行い、合成時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
図５にTEOSの反応時間(Stirring１+ Stirring２)（ａ）２．０ｈ，（ｂ）４．５ｈ，（ｃ）７．０ｈの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
【００３３】
図５（ａ）−（ｃ）より、どの条件で合成した粒子においても得られた粒子の全てが中空構造をなした粒子であったが、TEOSの反応時間の短縮により２．０ｈで合成した粒子ではシリカシェルが薄くなった。また、TEOSの滴下速度を変化させずに合成した粒子図４（ａ）と同様にアンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較すると、粒子が凝集しており、粒子径が不均一であった。
また、TEOSの反応時間の短縮により、得られた中空粒子の量の減少、及び未反応TEOSの量の増加等が考えられるため、それぞれの収率を表５に示す。未反応TEOSの収率は図３の手順で合成を行い、上澄み液中のシリカの収量を測定することにより行った。
【００３４】
【表５】
2018035031.tif 000007
【００３５】
表５より、TEOSの反応時間の短縮により得られた中空粒子の量が減少し、未反応TEOSの量が増加していることが分かった。しかし、TEOSの反応時間４．５ｈから７．０ｈにかけて未反応TEOSの量が急激に減少していると分かった。また、TEOSの反応時間２．０ｈ，４．５ｈにおいて収率が１０％を超えたのは６０℃で乾燥していたことにより、試料中に水分等が含まれていたためだと考えられる。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用いたことにより、触媒能が増加したため、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSを滴下してから合計で２時間という短時間で合成できたと考えられる。
【００３６】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を増やすことにより、粘度を増加させられると分かった。しかし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１Ｍの時には中空粒子が合成できるが、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を増やし、３Ｍ，５Ｍとすると、中空粒子が合成できないと分かった。水酸化ナトリウム水溶液はTEOSの塩基触媒として作用するため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増加に伴い、触媒能が高くなりすぎ、コア表面以外でTEOSの加水分解・縮合重合反応が起こり、中実粒子が観察できたと考えられる。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNaOHaq.を用い、コア溶液の触媒能を増加させることにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSを滴下してから２時間という短時間で中空粒子を合成することができた。しかし、得られた粒子はアンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較して、粒子が凝集しており、粒子径が不均一であった。特に、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子では観察されなかった１００ｎｍ以上の粒子径を持つ粒子が観察された。
【実施例２】
【００３７】
本例では、湿式ジェットミルでの解砕時の試料にかかる圧力・パス回数が粒度分布を決める重要な要因になるため、湿式ジェットミルの圧力・パス回数によるPAAコアの粒度分布の影響を調べ、粒度分布の制御を試み、最も粒度分布が整った条件でのPAAコアをテンプレートとして中空粒子の合成を行い、ジェットミルを用いずに合成した粒子との比較をした。
【００３８】
〔試料作成〕
凝集剤としてポリエチレンオキシド(PEO)(MW=30,0000，「Alfa Aesar（登録商標：カタログブランド）」を用いた以外は実施例１に準ずる。一般式（１）にポリエチレンオキシド(PEO)の構造式を示す。
【００３９】
【化１】
2018035031.tif 000008
【００４０】
〔合成手順〕
エタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法を参考に、２５％NH3aq.と1MNaOHaq.の総体積をNH3aq.と同体積にして合成を行った。
【００４１】
（ａ）NH3aq./NaOHaq.混合溶液による中空粒子の合成
図６に体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝４：１，２：１，１：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成した際の合成手順，表６に合成の際に用いた試薬の量を示す。
PAA(０．０９ｇ)をNH3aq./NaOHaq.混合溶液(１．５ｍｌ)に加え完全に溶解させ、コア溶液を作製した。その後、マグネチックスターラーを用い５００ｒｐｍの速度で攪拌させたエタノール(３０ｍｌ)中にコア溶液を加えることにより、エマルジョンを形成させ、その後、TEOS(０．７５ｍｌ)を自動滴定装置で１．０μＬ／ｍｉｎの速度で滴定しながら１２．５時間撹拌した。１２．５時間撹拌後、シリカシェル形成を促すために２時間撹拌し、コアシェル粒子を作製した。８０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことにより、固液分離し、その後同条件で水による遠心分離を用いてコアシェル粒子を洗浄することによってコア除去し、６０℃で２４時間真空乾燥後シリカ中空粒子を得た。
【００４２】
【表６】
2018035031.tif 000009
【００４３】
（ｂ）凝集剤 (PEO) の濃度による中空粒子の形態への影響
図７にNH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコアを用い、凝集剤 (PEO) の濃度を０．１，０．５，１．０ｗｔ％と変えて中空粒子を合成した際の合成手順、表７に合成の際に用いた試薬の量、を示す。コアシェル粒子作製後、粒子を回収するために凝集剤(PEOaq.)を０．５ｍｌ加え、１．５時間攪拌させた以外は（ａ）と同様の手順で合成を行った。
【００４４】
【表７】
2018035031.tif 000010
【００４５】
（ｃ）NH3aq./NaOHaq.の混合比による中空粒子の形態への影響
図８に体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝４：１，２：１，１：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成した際の合成手順、表８に合成の際に用いた試薬の量、を示す。（ｂ）と同様の手順で合成を行った。
【００４６】
【表８】
2018035031.tif 000011
【００４７】
（ｄ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
図９にNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を速めて中空粒子を合成した際の合成手順、表９に合成の際に用いた試薬の量、を示す。自動滴定装置を用いなかった、及び自動滴定装置によるTEOSの滴下速度を５．０，２．５μＬ／ｍｉｎとした以外は（ｂ）と同様の手順で合成を行った
【００４８】
【表９】
2018035031.tif 000012
【００４９】
（ｅ）PEOaq.の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
図１０にNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、PEOaq.の反応時間を短縮して中空粒子を合成した際の合成手順を示す。合成の際に用いた試薬の量は表９に準じ、PEOaq.の反応時間を５，３０ｍｉｎとした以外は（ｂ）と同様の手順で合成を行った。
【００５０】
（ｆ）湿式ジェットミルを用いたPAAコアの粒子径制御
図１１にNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、湿式ジェットミルの圧力を５０，１００，１５０ＭＰａ，パス回数を１，２，３回とし、PAAコアを合成した合成手順、表１０に合成の際に用いた試薬の量、表１１にジェットミルの解砕条件、を示す。
【００５１】
【表１０】
2018035031.tif 000013
【００５２】
【表１１】
2018035031.tif 000014
【００５３】
PAAコアの合成は（ａ）と同様の手順で行い、その後、湿式ジェットミルを用いて解砕させ、粒度を調整したPAAコアの合成を行った。
図１２に湿式ジェットミルを用いて粒度を調整したPAAコアを用いて中空粒子を合成した際の合成手順を示す。合成の際に用いた試薬の量は表９に準じ、粒度を調整したPAAコアの合成は図１１と同様の手順で行い、中空粒子の合成は（ｂ）と同様の手順で行った。
【００５４】
〔評価〕
ａ．ＳＥＭ観察、ｂ．粘度測定、ｃ．ｐＨ測定は実施例１に準ずる。
ｄ．粒度分布測定
エタノール中のPAAコア粒子の粒度分布は、動的光散乱法(ZetasizerNANO，Malvern社製)を用いて粒子径毎の光の散乱強度を測定し粒度を測定した。
ｅ．TG−DTA測定
得られたコアシェル粒子の熱重量変化及び示差熱分析測定は差動型示差熱天秤(Thermo Plus 2 TG8120、理学電機社製)を用いて行った。
【００５５】
〔結果と考察〕
（ａ）NH3aq./NaOHaq.混合溶液による中空粒子の合成
NH3aq.とNaOHaq.の総体積をエタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法で用いられたNH3aq.と同体積にし、体積比でNH3aq．：NaOHaq．＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４と変えて図６の手順で中空粒子の合成を行い、NH3aq．とNaOHaq．を混合したことによる合成粒子の形態への影響を調べた。
しかし、全ての条件における洗浄過程の遠心分離において固体が得られなかったため、中空粒子を得ることはできなかった。これは、一度目の遠心分離後の上澄み液が白く濁っていたことから、コアシェル粒子が全部収集できていなかったと考えられる。
図１３に一度目の遠心分離後の上澄み液の粒度分布、図１４に一度目の遠心分離後の上澄み液のSEIモードによるＳＥＭ画像、を示す。
図１３より、一度目の遠心分離後の上澄み液に１００−２００ｎｍ程度の粒子が多数存在することが分かり、図１４より、それらの粒子がコアシェル粒子だと分かった。また、粒子が細かく分散している様子が観察されたことから、粒子が細かく分散していて遠心分離で粒子が得られなかったのではないかと考えられるため、（ｂ）にて凝集剤(PEO)を添加して粒子が遠心分離で沈降するかを試みた。
【００５６】
（ｂ）凝集剤(PEOaq.)の濃度による中空粒子の形態への影響
体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコアを用い、PEOaq．の濃度をそれぞれ０．１ｗｔ％，０．５ｗｔ％，１．０ｗｔ％に変化させ、０．５ｍｌ添加して図７の手順で中空粒子の合成を行い、PEOaq.の濃度による合成粒子の形態への影響を調べた。
図１５にPEOaq.の濃度（ａ）０．１ｗｔ％，（ｂ）０．５ｗｔ％，（ｃ）１．０ｗｔ％の条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１５（ａ）−（ｃ）より、どの条件で合成した粒子においても得られた粒子の全てが中空構造をなした粒子であり、同程度の凝集状態であった。しかし、アンモニア水溶液を用いて合成した粒子と比較すると、粒子径が不均一であり、凝集剤を加えたことにより粒子が凝集していた。最も濃度の小さい０．１ｗｔ％でも粒子が得られたことから、０．１ｗｔ％PEOaq.を用い、（ｃ）に体積比でNH3aq.：NaOHaq．＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４と変えて中空粒子を合成し、合成した粒子の形態への影響を調べた。
【００５７】
（ｃ）NH3aq./NaOHaq.の混合比による中空粒子の形態への影響
NH3aq.とNaOHaq.の総体積を、エタノール中で作製したPAA/NH3aq.コアをテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成法で用いられたNH3aq.と、同体積にし、体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４と変えて図８の手順で中空粒子を合成し、合成した粒子の形態への影響を調べた。
表１２に、体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：１，２：１，４：１，１：２，１：４の条件で合成したPAAコア溶液のｐＨと粘度の関係を示す。
【００５８】
【表１２】
2018035031.tif 000015
【００５９】
表１２より、ｐＨは高アルカリであるNaOHaq.と混合させることにより、全ての条件においてNH3aq.のみで合成したPAAコア溶液よりも増大した。また、NaOHaq.の比率が大きくなるに従いｐＨは増大し粘度が減少するといった傾向が見られた。これは、用いたNaOHaq.の濃度が４ｗｔ％であり、２５％NH3aq.と比較して１．５ｍｌ中に含まれる水の量が多いためだと考えられる。
【００６０】
【表１３】
2018035031.tif 000016
【００６１】
図１６，表１３に、体積比でNH3aq.：NaOHaq.＝１：０，１：１，２：１，４：１，１：２，１：４の条件で合成したエマルジョンの粒度分布および平均粒子径、を示す。
図１６，表１３より、NH3aq.と NaOHaq.の比率を変えることにより平均粒子径に差が生じ、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したものが最も平均粒子径が小さかった。
【００６２】
図１７に体積比でNH3aq.：NaOHaq.（ａ）１：１，（ｂ）２：１，（ｃ）４：１，（ｄ）１：２，（ｅ）１：４の条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１７（ａ）−（ｅ）より、全ての条件において中空粒子のみが得られ、特に、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件では、他の条件と比較して粘度が高かったため、粒子の凝集が観察されず、分散性が優れていた。しかし、粒子径に関しては依然ばらつきが見られた。しかし、NH3aq.：NaOHaq.＝４：１，１：４の条件では、シェルが壊れているものも存在した。これは、４：１の条件ではNaOHaq.の量が少ないことから触媒能が低くなり、シリカコーティングが遅いため、シリカシェルが薄くなったためだと考えられ、１：４の条件では粘度が低かったことから、コアの運動性が高く、シリカコーティングが不安定となり、シリカシェルが薄くなったため、PAAコア除去の際に壊れてしまったと考えられる。
【００６３】
また、表１４にNH3aq.：NaOHaq.＝１：０，２：１，０：１の条件でのコアシェル粒子におけるTG−DTAによる熱重量測定および示差熱分析結果より求めたPAA分解開始温度を示す。
【００６４】
【表１４】
2018035031.tif 000017
【００６５】
表１４より、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１ではPAA分解開始温度の比較からNH３系に近いコアになっているため、凝集し難かったと考えられる。また、コアとして用いられなかったNa＋がコア表面に存在しているため、触媒能が高く、シリカコーティングが早くなっていると考えられる。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNH3aq./NaOHaq.混合溶液を用いたことによりNa+がTEOSの触媒として働き、触媒能が増加していると考えられ、それにより、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進されるため、（ｄ）に最も分散性の優れていたNH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用いて中空粒子を合成した際の合成時間の短縮による影響を調べた。
【００６６】
（ｄ）TEOSの反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、自動滴下装置を用いなかった、あるいは自動滴下装置によるTEOSの滴下速度を５．０，２．５μｌ／ｍｉｎに変化させることにより、TEOSの滴下時間(Stirring１)をそれぞれ０ｈ，２．５ｈ，５．０ｈと変化させ、図９の手順で中空粒子の合成を行い、合成時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
図１８にTEOSの反応時間(Stirring１+ Stirring２)（ａ）２．０ｈ，（ｂ）４．５ｈ，（ｃ）７．０ｈの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１８（ａ）−（ｃ）より、どの条件で合成した粒子においても得られた粒子の全てが中空粒子であったが、TEOSの反応時間の短縮により、２．０ｈで合成した粒子ではシリカシェルが薄くなった。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNH3aq./NaOHaq.混合溶液を用いたことによりNa+がTEOSの触媒として働き、触媒能が増加したため、TEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSを滴下してから合計で２時間という短時間で合成できた。しかし、PEOaq.の反応時間が１．５時間と長いため、（ｅ）にPEOaq.（ポエリチレンオキシド水溶液）の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
【００６７】
（ｅ）PEOaq.の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、PEOaq.の反応時間を５，３０分と変化させ、図１０の手順で中空粒子の合成を行い、PEOaq.の反応時間の短縮による中空粒子の形態への影響を調べた。
図１９にPEOaq.の反応時間（ａ）５ｍｉｎ，（ｂ）３０ｍｉｎの条件で合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
図１９（ａ）より、PEOaq.の反応時間が５分の条件では反応時間が不十分だったため、歪な形状の中空粒子が得られた。図１９（ｂ）より、PEOaq.の反応時間が３０分の条件では得られた粒子の全てが中空構造をなした粒子であった。このことから、少なくとも３０分の撹拌が必要なことが分かった。
しかし、テンプレートとして用いたPAAコアの粒子の粒子径が均一でないため、合成した中空粒子も均一ではない。そこで、（ｆ）に湿式ジェットミルを用いてPAAコアの粒子径制御を試みた。
【００６８】
（ｆ）湿式ジェットミルを用いたPAAコアの粒子径制御
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、湿式ジェットミルのパス回数を２回に固定して圧力を５０，１００，１５０ＭＰａと変えて、図１１の手順でPAAコアを合成した際の粒度分布及び粒子径への影響を調べた。
図２０，表１５に湿式ジェットミルの圧力によるPAAコアの粒度分布及び平均粒子径の関係を示す。
【００６９】
【表１５】
2018035031.tif 000018
【００７０】
図２０，表１５より、全ての条件において湿式ジェットミルを使用したPAAコアは湿式ジェットミルを使用していないPAAコアより平均粒子径が小さく、粒度分布が狭くなった。また、湿式ジェットミルの圧力１０ＭＰａの時より５０ＭＰａの時の方が、粒度分布が狭く、平均粒子径も小さくなったが、５０ＭＰａの時よりも１００ＭＰａの時の方が粒度分布広く、平均粒子径も大きくなった。湿式ジェットミルの圧力が増加すると、解砕された粒子は小さくなるが、粒子径が小さい粒子は表面エネルギーが高くなり、粒子同士が結合し易くなるため、圧力が１００ＭＰａの時に解砕した粒子の粒子径が大きくなり、粒度分布が広くなったと考えられる。これらの結果より、圧力５０ＭＰａの条件の時に粒度分布が狭く、PAAコアの粒子径も小さくなると分かったため、圧力５０ＭＰａの時のパス回数による粒度分布の影響を調べた。
【００７１】
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したPAAコアを用い、湿式ジェットミルの圧力を５０ＭＰａに固定してパス回数を１，２，３回と変えて、図１１の手順でPAAコアを合成した際の粒度分布及び粒子径への影響を調べた。
図２１，表１６に湿式ジェットミルのパス回数によるPAAコアの粒度分布及び平均粒子径の関係を示す。
【００７２】
【表１６】
2018035031.tif 000019
【００７３】
図２１，表１６より、全ての条件において湿式ジェットミルを使用したPAAコアはジェットミルを使用していないPAAコアより平均粒子径が小さく、粒度分布が狭くなった。また、パス回数１回の時よりパス回数２回の時の方が、粒度分布が狭く、平均粒子径も小さくなったが、パス回数２回の時よりパス回数３回の方が、粒度分布が広く、平均粒子径も大きくなった。パス回数３回の時に粒子径が大きく、粒度分布が広がったのは前記圧力の時と同様の理由でPAAコアが解砕により粒子径が小さくなり、コア同士が結合したため粒子径が大きく、粒度分布が広がったと考えられる。これらの結果より、ジェットミルの圧力５０ＭＰａ，パス回数２回の時に粒度分布が最も狭くなると分かったため、この条件を用いて解砕したPAAコアを用いて図１２の手順で中空粒子の合成を行い、粒度分布の整った中空粒子の合成を試みた。
【００７４】
図２２に湿式ジェットミルの圧力５０ＭＰａ，パス回数２回の時で粒度調整したPAAコアをテンプレートとして用いて合成した粒子のＳＥＭ画像を示す。
ジェットミルによりさらに粒子の分散性が向上したが、０．１ｗｔ％の凝集剤では粒子が得られなかったため、０．５ｗｔ％の凝集剤を用いた。そのため、粒子が凝集してしまっているが、粒子径はジェットミルを用いることにより、１００ｎｍ以下で均一になった。
【００７５】
NH3aq.をNH3aq./NaOHaq.混合溶液に変えたことにより、粒子の分散性が向上し、遠心分離では粒子が得られなかったが、凝集剤(PEOaq.)を加えることにより、遠心分離で粒子を沈降させることができ、中空粒子の存在が確認できた。
特に、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の混合比で合成した中空粒子では粒子の凝集が観察されず、分散性に優れていた。
TEOSの塩基触媒としてNH3aq.の代わりにNH3aq./NaOHaq.を用いることにより、Na+が触媒として働き、触媒能が向上しTEOSの加水分解・縮重合反応が促進され、TEOSの反応時間が２時間という短時間で中空粒子を合成することができた。
さらに、加えたPEOaq.の反応時間を最適化することにより、TEOSを滴下してからおよそ２．５時間という短時間で中空粒子を合成することができた。
NH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成した中空粒子の粒子径が不均一であったため、湿式ジェットミルを用いて粒度を整えたPAAコアを用い、中空粒子の合成を試みたが、分散性がさらに向上し、遠心分離では粒子が得られなかった。そこで、０．５ｗｔ％PEOaq.を用いることにより、粒子を沈降させることができたが、粒子が凝集してしまった。しかし、ジェットミルを用いることにより、粒子径がより均一になり、粒度分布を狭くすることができた。
【実施例３】
【００７６】
ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは紫外線にて銀とハロゲンの原子に分離することにより、黒色に着色し、光照射をやめると、再び銀原子とハロゲン原子が結合して色が消えるという可逆反応を利用し、紫外線により黒色に着色するサングラス用に実用化されている（一般式（２）参照）。ハロゲン化銀系のフォトクロミックガラスは、ガラス原料にハロゲン化銀を混合したものを高温（約1000℃）でハロゲン化銀をガラスに溶解し、冷却固化後、約500℃で再度熱処理してハロゲン化銀の一部を微結晶として析出させる方法（ドープ法）によって製造されている。しかし、フォトクロミックガラスは、一度製造したらそのドープ量を変更することができないので、着色・退色性能を変えることができない。さらに、ガラスとハロゲン化銀を溶融混合する工程、微結晶の析出工程、等の多数の工程、及びこれらの工程に付随する特殊な装置を要し、非常にコストがかかるといった問題がある。そこで、予め中空粒子にフォトクロミック材料を担持させ、粒子分散技術を用いガラス基板上に塗膜することにより、これらの問題を解消でき、かつ中空粒子の断熱性を向上させる特徴も活かせるのではないかと考えられる。
【００７７】
【化２】
2018035031.tif 000020
【００７８】
また、コア溶液に銀前駆体を仕込み、銀イオンを含むコア溶液の外側でシリカシェルを形成させ、塩酸を用いたコア除去を行うことにより銀イオンを塩化銀とし、かつコアのみを除去し、中空粒子を得ることができ、シリカシェルの内側に塩化銀を担持させることができると考えられる。
そのため、本例では，実施例２で最も分散性の良い中空粒子が得られたNH3aq.：NaOHaq.＝２：１の条件で合成したナノシリカ中空粒子に塩化銀を担持することを試みた。
【００７９】
〔試料作成〕
銀イオン前駆体として酢酸銀(Silver acetate)(和光純薬工業株式会社)、塩化物イオン前駆体として塩酸(和光純薬工業株式会社)を用いた以外は実施例２と同様とする。
【００８０】
〔合成手順〕
図２３にコア溶液に前駆体として酢酸銀を仕込み、中空粒子を合成した際の合成手順、表１７に合成の際に用いた試薬の量、を示す。
【００８１】
【表１７】
2018035031.tif 000021
【００８２】
PAA(0.09ｇ)、酢酸銀(Silver acetate)をNH3aq.／NaOHaq.混合溶液(1.5ｍｌ)に加え完全に溶解させ、コア溶液を作製した。その後、マグネチックスターラーを用い500ｒｐｍの速度で攪拌させたエタノール(30ｍｌ)中にコア溶液を加えることによりエマルジョンを形成させ、その後、TEOS(0.75ｍｌ)を自動滴定装置で1.0μｌ／ｍｉｎの速度で滴定しながら12.5時間撹拌した。12.5時間撹拌後、シリカシェル形成を促すために２時間撹拌し、コアシェル粒子を作製した。8000ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離を行うことで固液分離し、その後同条件で塩酸による遠心分離を用いてコアシェル粒子を洗浄することによりコア除去及び銀イオンを塩化銀とした。その後、再びエタノールによる洗浄を行い、60℃で24時間真空乾燥後シリカ中空粒子を得た。
【００８３】
〔評価〕
中空粒子のａ．ＳＥＭ観察、ｂ．粘度測定、ｄ．粒度分布測定は実施例２に準ずる。
ｅ．XRD（Ｘ線解析）測定
合成した粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置(RINT1000、株式会社リガク製)を用いてＸ線回折パターンを測定し結晶構造を解析した。表１８にXRD測定条件を示す。
【００８４】
【表１８】
2018035031.tif 000022
【００８５】
ｆ．UV-vis（可視・近赤外分光）測定
合成した粒子の光の吸収強度は紫外・可視・近赤外分光光度計(UV-3150、SHIMADZU社製)を用いてUV-visのスペクトル測定により吸収度を測定した。
【００８６】
〔結果と考察〕
実施例２で最も分散性の良い中空粒子が得られたNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用い、加えた酢酸銀の量を0.2，0.3ｍｍｏｌと変えて図２３の手順で中空粒子の合成を行い、合成した中空粒子への影響を調べた。
図２４、表１９に酢酸銀を加えなかったもの、及び加えた酢酸銀の量0.2，0.3ｍｍｏｌの条件で合成したエマルジョンの粒度分布および平均粒子径を示す。
【００８７】
【表１９】
2018035031.tif 000023
【００８８】
図２４、表１９より、酢酸銀の量の増加に伴い平均粒子径が増大した。これは、Ag＋がPAAのCOO−とイオン対を作ることにより、PAA分子鎖間の静電的斥力作用が低下し、粒子の凝集及び粒子径の増大が起こったためだと考えられる。
図２５に加えた酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌ，（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
図２５より、いずれの条件においても中空構造が確認でき、酢酸銀を加えずに合成した中空粒子と比較して、エマルジョン径の増大に伴い得られた中空粒子の粒径も増大し、また粒子が凝集していた。これは、酢酸銀を加えた際のコア溶液の粘度が酢酸銀を加えなかった際と比較して低かった(表２０参照)ためだと考えられる。ＳＥＭ画像からはいずれの条件においてもAgClが担持しているかどうかは判断ができず、後に示すXRD測定においてAgClに起因するピークが得られたことや別視野においてもAgCl結晶が観察されなかったことからAgClは中空粒子に担持していると考えられる。
【００８９】
【表２０】
2018035031.tif 000024
【００９０】
図２６に加えた酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌ、（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した中空粒子の紫外光照射前と照射後のUV-visによる測定結果を示す。なお、暗化用の紫外線の照射には出力16ｍＷ／ｃｍ２で主として波長365ｎｍの紫外線を放出するPHOTO SURFACE PROCESSOR(PL16-110D、センエンジニアリング社製)を用いた。
図２６より、いずれの条件においてもUV照射前と比較して波長の依存がなく光の吸収度が増加していることから、得られた試料がUV照射により黒化したことが分かり、UV照射後２分でほとんど黒化が終わっていると分かった。また、その吸光度は酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌの条件で合成した粒子よりも（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した粒子の方が大きかった。しかし、暗所においても色の変化は見られず、得られた試料はフォトクロミック現象を示さなかった。これは、現在広く用いられているガラスにおいては塩化銀がガラス基板中に封入されており、光照射により生じる塩化物イオンがガラス中にトラップされているため色の可逆的な変化が起きているため、これにより得られた試料は色の可逆的な変化が起きなかったと考えられる。
【００９１】
図２７に加えた酢酸銀の量（ａ）0.2ｍｍｏｌ、（ｂ）0.3ｍｍｏｌの条件で合成した中空粒子の紫外光照射前と照射後のXRD測定結果を示す。
図２７より、いずれの条件においても紫外光照射前においてアモルファスシリカの存在とAgClの生成が確認できた。また、加えた酢酸銀の量の増加に伴いAgClのピーク強度が増大し、それに伴いシリカのピークが減少した。また、紫外光照射前と照射後の比較によりいずれの条件においても紫外線照射によりAgが生成したことが確認された。
【実施例４】
【００９２】
シリカシェルが崩壊しない安定した中空粒子を得るには、コア表面へのシリカ中空粒子の堆積を促進させることと、エマルジョン中のコアの表面強化が必須であり、テンプレートであるエマルジョン径を整える必要がある。
本例の目的は、安定したエマルジョンを得るには、コアの粘度を上げることによりPAA分子の運動を抑制でき、表面の強化ができると考えられる。
そこで、無機化合物をPAAに加えてコアの粘度を上げ、中空粒子の合成を行った。
無機化合物としてオキソ酸塩に炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)などが挙げられる。
【００９３】
〔試料作成〕
コア生成としてポリアクリル酸（PAA）（重合度5000、和光純薬工業株式会社）、塩には炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)（全て和光純薬工業株式会社）、反応溶媒としてのエタノール（99.5％、和光純薬工業株式会社）を用いた。
【００９４】
〔合成手順〕
PAAに炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)を加え、各コア水溶液の作製を試みた。
（NaClのコア水溶液作製手順）
コア粘度を上げるには、架橋させるPAAに対するNaClのｍｏｌ数を増加させる必要があるが、粘度を上げすぎるとPAA分子の凝集が進行しエマルジョン形成をしない。ｍｏｌ数の最適値を求めるとともにその時のコア水溶液粘度とエマルジョン粒度分布を測定した。
尚、コア水溶液を作製する際、効率よく粘度を上げるためにPAAに架橋しきるNaClのｍｏｌ数が必要である。図２８にPAAにNa+が架橋した状態を示す。PAAの一つのユニットにNa+が架橋し、別のPAAユニットのOと静電気力によりひきつけられ、網目のように架橋していくと考える。
エマルジョンが形成可能な範囲で最も高粘度となるNaClの量を決めたら、それに応じたPAAの当量値を用いることとした。以下に示す数式（１）のように、PAA当量値はPAA分子量をNaClの分子量で割った値とNaClの量との積で求められる。
【００９５】
【数１】
2018035031.tif 000025
【００９６】
表２１にNaClのmol数に対するNaClの重量とPAA当量値、図２９にコア水溶液とエマルジョン作製の合成手順、を示す。
【００９７】
【表２１】
2018035031.tif 000026
【００９８】
合成したコアのPAAに対するアンモニウムイオンのｍｏｌ数とNaClの溶解度を参考にして、0.003〜0.005ｍｏｌに最適値があると考え、その個数に無駄なく架橋した場合のPAAの当量点を算出し、コア水溶液を作製した。その後４８ｈ（時間）静置し、粒子の沈降の有無を観察した。
作製したコア水溶液の粘度を作製直後と４８時間後をそれぞれ振動式粘度計で粘度測定し、またエタノール３０ｍｌにコア水溶液１．５ｍｌを入れてエマルジョンを作製し、粒度分布を測定した。
【００９９】
〔評価〕
（粒度分布測定）
エタノール中のPAA/NaClコア粒子の粒度分布は、動的光散乱法（Zetasizer NANO,Malvern社）を用いて粒子径毎の光の散乱強度を測定した。
（粘度測定）
PAA/NaClコア水溶液の粘度を、振動式SV型粘度計SV-10を用いて測定した。
【０１００】
〔結果と考察〕
NaHCO3、NaCO3はコア合成過程で発生したCO2による試薬量の変動により、Na2SO4は低溶解度により、NaNO3は高溶解度でコア粘土を上げる際には多量に必要となるため、NaBrとNaIは高価格であり、コア水溶液作製は困難であった。
以下よりNaClを用いたコア水溶液作製の結果を詳述する。
作製直後と４８時間静置したNaCl/PAAコア水溶液は、0.005ｍｏｌは粒子が沈殿していたため、0.004〜0.005ｍｏｌに最適値があると判断した。
0.003、0.004ｍｏｌの作製直後と４８時間静置したNaCl/PAAコア水溶液の粘度変化を表２２に、平均粒径の変化を表２３に、示す。
【０１０１】
【表２２】
2018035031.tif 000027
【０１０２】
【表２３】
2018035031.tif 000028
【０１０３】
粘度は４８時間後には多少増加しており、平均粒径が大きくなった。作製直後ではPAAにNa+イオンが完全に架橋できておらず、時間と共に架橋が進み、コア中の架橋したPAAユニットが増えて粘度が増加した。
粘度が増加した分、エマルジョンを作製した際に同じ撹拌力では高粘度のコアを細かく解砕して分散することが困難になった。
よって、0.004〜0.005ｍｏｌの間に最適値があることが分かった。
この結果より、0.004〜0.005ｍｏｌの中間値から最適値を割り出した。0.0045、0.00475、0.004875ｍｏｌで再度コア水溶液を作製し、48時間後に粘度測定をし、各コア水溶液の様子を観察した。
【０１０４】
図３０に0.004875ｍｏｌのコア水溶液の様子を示す。0.004875ｍｏｌのコア水溶液は微粒子が液中に存在し、溶解しきれていない。よって、0.00475molを最適値として中空粒子のコアに用いた。コア水溶液の粘度は15.5ｍＰａ・sであった。
【０１０５】
（中空粒子の合成）
作製したNaClのｍｏｌ数が0.00475ｍｏｌのコア水溶液を用いて中空粒子を合成した。
（試薬）
シリカ前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）（和光純薬工業株式会社）、触媒として25％アンモニア水（和光純薬工業株式会社）、その他は前記と同様である。
（合成手順）
図３１に中空粒子合成手順を示す。
エタノール30ｍｌにPAA/NaClコア水溶液1.5ｍｌを入れ、エマルジョンを作製した。
次に、触媒とするアンモニア水を3.0ｍｌ入れ。このときのｐＨは10.18であった。
オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を0.75mlシリンジに入れ、自動滴定装置で１μｌ／ｍｉｎで１２時間半滴下し続けた。
滴加終了後のシリカシェル形成を促すために２時間の撹拌も含めて１４時間半撹拌し、その後遠心分離で固液分離し、水洗浄をして遠心分離をする作業を２回行い、得られた固体をエタノールに分散させてカーボン支持膜に滴下しＳＥＭで確認した。
（ＳＥＭ観察）
合成した粒子をエタノールで分散させた溶液をエラスチックカーボン支持膜に滴下し、60℃の真空乾燥にて試料を作製した。
観察には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ,JSM-7600F,JEOL社製)を用いた。加速電圧は15.0ｋＶとした。観察モードについてはSecondary Electron Image (SEI)とTransmission Electron Diffraction(TED)を用いた。
（結果と考察）
図３２にＳＥＭ画像を示す。
コア除去ができておらず、中空粒子はできなかった。また、NaClの結晶も確認でき、うまくPAAと架橋できていなかった。
TEOS滴加後のエマルジョンを抜いたビーカーには白い固体が残っており、NaClとPAAが分解し、触媒のNH3とPAAが相互作用してシリカができた。
高粘度のコアを用いてエマルジョンはできても、コア除去ができないほどPAAとNaClの架橋が強いということが分かった。
【実施例５】
【０１０６】
〔ポリアクリル酸とアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液をテンプレートとしたナノシリカ中空粒子の合成〕
本例では、PAA/NH3aq./NaOHaq.をテンプレートとして中空粒子合成を試みた。
【０１０７】
〔試料作成〕
コア生成としてポリアクリル酸（PAA）（重合度5000、和光純薬工業株式会社）、25％アンモニア水溶液(NH3aq.)（和光純薬工業株式会社）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を１Ｍの濃度で水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq.)、シリカ前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)（和光純薬工業株式会社）、反応溶媒としてのエタノール（99.5％、和光純薬工業株式会社）、凝集剤としてのポリエチレンオキシド（PEO）（Alfa Aesar（登録商標：カタログブランド））を用いた。
【０１０８】
〔合成手順〕
図３３に合成手順を示す。
（ａ）25％アンモニア水溶液(NH3aq.)と水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq.)の混合比をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、１：４の５通りで総体積が１．５ｍｌになるようにし、ポリアクリル酸（PAA）０．０９ｇに加えて溶解させ、NH3aq./NaOHaq./PAAコア水溶液を作製した。また、NH3aq.１．５ｍｌ、NaOHaq.１．５ｍｌをそれぞれPAA０．０９ｇに加えて溶解させ、NH3aq./PAAコア水溶液とNaOHaq./PAAコア水溶液を作製し、レオメーターにて粘度測定をした。各PAAコア水溶液をエタノール３０ｍｌに加えて撹拌しエマルジョン作製し、粒度分布を測定した。
【０１０９】
（ｂ）前記（ａ）で作製したNH3aq./NaOHaq./PAAコアエマルジョンにTEOSを0.75ｍｌシリンジに入れ、自動滴定装置で１μｌ／ｍｉｎで１２時間半滴下し続けた。
滴加終了後のシリカシェル形成を促すために、さらに２時間撹拌後、コアシェル粒子を作製した。その後遠心分離で固液分離してコアシェル粒子を回収し、水洗浄してコア除去を行い、中空粒子を得た。この粒子は遠心分離で回収できない程単分散なシリカ中空粒子であった。その粒子をＳＥＭで確認した（図３４参照、粒状のものが中空粒子）。
【０１１０】
（ｃ）体積比がNH3aq.：NaOHaq.＝１：１のコア水溶液を用いた中空粒子合成で中空粒子を回収するために凝集剤を異なる濃度で加えて中空粒子の回収を行った。TEOS滴加後のシリカシェル形成を促進させる２時間の撹拌後に凝集剤であるポリエチレンオキシド0.5ｍｌを０．１、０．５、１ｗｔ％の３通りで加え、１時間３０分撹拌した後、遠心分離にて固液分離してコアシェルを回収し、水を用いて洗浄してコア除去をし、中空粒子を得た。エタノールにて中空粒子を分散させた液をシャーレに移して真空乾燥後、シリカ中空粒子の乾粉を得た。凝集剤を加えた実験手順を図３５に示す。
【０１１１】
〔評価〕
（ＳＥＭ観察）
合成した粒子をエタノールで分散させた溶液をエラスチックカーボン支持膜に滴下し、60℃の真空乾燥にて試料を作製した。
観察には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ,JSM-7600F,JEOL社製)を用いた。加速電圧は15.0ｋＶとした。観察モードについてはSecondary Electron Image (SEI)とTransmission Electron Diffraction(TED)を用いた。
（粒度分布測定）
エタノール中のPAAコア粒子の粒度分布は、動的光散乱法（Zetasizer NANO,Malvern社）を用いて粒子径毎の光の散乱強度を測定した。
（粘度測定）
PAAコア水溶液の粘度をレオメーター(RS600)にて測定した。コーンは測定粘度範囲が1〜104ｍＰａ・sのDC60/1を用いた。
（熱重量測定）
RigakuのThermo plusにて得られたコアシェル粒子、中空粒子の乾粉をＰｔパンに少量入れ、純空気下で600℃まで昇温して測定をした。
【０１１２】
〔結果と考察〕
（ａ）コア水溶液中のNH3aq.とNaOHaq.の体積比率による粘度とエマルジョンの粒度の影響
粘度測定の結果を表２４に示す。NaOHaq.の比率が多いほど粘度が下がった、PAAにNH4+が優先的に架橋する。
【０１１３】
【表２４】
2018035031.tif 000029
【０１１４】
エマルジョン粒度分布の測定結果を図３６に示す。NaOHaq./PAAコア水溶液を用いたエマルジョンは粒子の沈降が起き、粒度分布が正しく測定できなかったため、ほとんどの粒子が沈降したエマルジョンの上澄みエタノールを測定した。このため、単分散状態で高いピークが検出された。
エマルジョンの粒度分布のピークにばらつきが出た。これは、PAAにNH４＋イオンとNa＋イオンがそれぞれ架橋の仕方が違うことが分かった。
【０１１５】
（ｂ）固液分離で得られなかった中空粒子の回収法
上記の体積比５通りで中空粒子作製を試みたが、水でコア除去洗浄し、遠心分離した際に個体が凝集して得られなかったため、比が１：１の上澄み液のエタノールの粒度分布を測定した。その粒度分布を図３７に示す。
粒度分布は100〜300ｎｍにピークが見られた。これはコアシェル粒子を得るために、エマルジョンを遠心分離して固液分離した際の上澄みのエタノール中にほとんどのコアシェル粒子が存在し、沈降しないほど分散が起きていると考えられる。そこで、凝集剤であるポリエチレンオキシド（PEO）を加えて実験を行った結果を次に示す。
【０１１６】
（ｃ）凝集剤添加量による中空粒子の回収への影響（体積比１：１）
図３８にPEOの水に対する重量パーセントをそれぞれ０．１、０．５、１．０ｗｔ％としてTEOS滴下後に加えて回収した中空粒子のＳＥＭ画像を示す。PEOの濃度を変えても粒度の範囲に影響はなく、中空粒子は得られた。より良い分散状態で得るために添加量の少ない０．１ｗｔ％を用いて中空粒子の作製を行った。
【０１１７】
（中空粒子の合成）
前記合成条件でNH3aq.とNaOHaq.の体積比をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、１：４としたコアで中空粒子を合成した。
図３９に中空粒子の合成手順のフローチャートを示す。
また、各コア水溶液から作製したコアシェルの熱重量減少をTG（熱重量測定）にて測定した。
【０１１８】
（結果と考察）
図４０にPAAに加えるNH3aq.とNaOHaq.の体積比をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、１：４としたコアで作製した中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
体積比が１：２、１：４とNaOHaq.の比率を増やすと、中空粒子は崩壊しており、崩壊したシェルの凝集が確認できた。コアシェル段階まではできるが、コア除去の際に粘度が低いことからコアの運動性が高く、シェルが崩壊した。また、体積比が１：１、２：１、４：１は中空粒子ができており、NH３aq.の比率が高いと粘度が高くなり、コア除去が容易にできることが分かった。体積比率が２：１のコアによる中空粒子が分散状態、粒度ともに良好な状態で中実粒子が少なく最適な体積比である。
表２５にPAA /NH３aq.とPAA /NaOHaq.とPAA/NH３aq./ NaOHaq.(２：１)のコアシェルの熱重量減少を示す。
【０１１９】
【表２５】
2018035031.tif 000030
【０１２０】
PAAの熱分解開始温度がPAA /NH３aq.コアシェルが約300度、PAA/NaOHaq.コアシェルが約400度、PAA/ NH３aq./ NaOHaq. 混合系コアシェルが約300度で、PAA / NH３aq.コアシェルとPAA / NH３aq./ NaOHaq.混合系コアシェルはほぼ同じ温度でPAAが熱分解を開始することが分かった。このことから、各イオンがコア内部でどのような働きをしているかが考察できる。PAAコア中のNH4+とNa+のイオン配置図を図４１に示す。混合系コアはNH4+がPAAに優先的に架橋しており、Na+がシリカシェル形成の触媒として働いている。つまり、PAAとの架橋によるコア粘度が高いNH4+がコア内部に、そしてNH4+より触媒能が高いNa+がコア表面に存在する状態といえる。
【０１２１】
（合成時間の短縮）
前記、確立させた混合体積比が２：１の実験系でTEOS滴下速度を速める、また、PEOを加えてからの凝集させる撹拌時間を短くすることにより、合成時間全体の短縮ができないかを調べた。用いた試薬は前記実施例に準ずる。図４２に合成手順を示す。TEOS滴下前までは図３９に準ずる。
テトラエトキシラン（TEOS）0.75ｍｌをシリンジに入れ、自動滴定装置で滴下速度を２．５、５．０、１０μｌ／ｍｉｎの三通りで滴加し続けた（図４２参照）。滴下終了後、コアシェル形成に２時間、その後PEOを入れて一時間半撹拌撹拌してコアシェル粒子を作製した。また、１０μｌ／ｍｉｎでの合成ではPEOを入れてから５、１０、１５分の撹拌も試した(合成手順は図４３参照)。
コア除去以降は前記手順に準じて中空粒子を作製した。
【０１２２】
図４４に、TEOSを一度に加えて合成した中空粒子と滴下速度を２.５、５.０、１０μｌ／ｍｉｎとして合成した中空粒子を示す。
どれも中空粒子はできており、形態に大きな変化はなかった。よって、TEOS滴下速度を速めても中空粒子はできることが分かった。
図４５に、TEOS滴下後の撹拌2時間後にPEOを投入し、５分、１５分、３０分と撹拌させて凝集させて作製した中空粒子を示す。
PEOを入れてからの撹拌時間が５分のものは粒子の凝集はできているが、中空粒子の形態が崩れていた。１５、３０分で撹拌して作製したものは形態に崩れているものはなく、凝集もしており、従来の撹拌時間である１時間半のものと比べても差異はほとんど見られなかった。よって、作製した中空粒子を壊すことなく凝集させるためには、少なくとも１５分の撹拌が必要ということと、中空粒子にPEOが吸着し、凝集させる最適時間が分かった。
中空粒子合成条件を従来の１２時間半のTEOS滴加時間と１時間半のPEOによる凝集撹拌時間を大幅に短縮することができた。
【実施例６】
【０１２３】
ＳＰＧ膜乳化法を用いて、分散性、粒度、均質化の確認を行った。
用いた試薬は、実施例５に準ずる。
（ＳＰＧ膜乳化による100nm以下コア粒子径の条件の確立）
用いたSPGモジュールは100ｎｍとし、中空粒子を合成する前に100ｎｍ以下のコア粒子エマルジョンをＳＰＧ膜乳化で作製できる条件を調査した。
表２６に、分散相と連続相にそれぞれ入れるエマルジョン混合液とエタノールを示す。この表２２をもとにＳＰＧ膜乳化を行った。
【０１２４】
【表２６】
2018035031.tif 000031
【０１２５】
コンプレッサのガス圧を0.75ＭＰａ前後まで上げて乳化を約１分間行った。乳化後のエマルジョンをZetasizerにて粒度分布を測定した。
乳化完了後のエマルジョンに、TEOS 0.75ｍｌを、適加速度を１０μｌ／ｍｉｎで１時間１５分滴加し、コアシェル形成時間に2時間の撹拌をした後、PEO 0.1ｗｔ％ 0.5ｍｌを入れさらに１時間半撹拌させて実施例５と同様、遠心分離と洗浄をしてコア除去をし、中空粒子を得た。
（評価）
中空粒子の形態観察と粒度分布測定は実施例５に準ずる。
（結果と考察）
表２７に表２６の条件でＳＰＧ膜乳化法を用い、再分散させたエマルジョンの平均粒径を示す。
【０１２６】
【表２７】
2018035031.tif 000032
【０１２７】
分散相の濃度を0.5倍にすると平均粒子径が約20nm小さくなった。このことより、濃度が高いと粒子同士が合一し、平均粒子径を大きくすると考えられる。
連続相が100ｍｌ、150ｍｌでのＳＰＧ後の平均粒子径はそれぞれ約140ｎｍ、約150ｎｍという結果になった。分散相の濃度を変えてもＳＰＧ膜乳化後のコア平均粒子径はほぼ同じ値を示した。
平均粒子径が100ｎｍ以下にならないのは連続相中で凝集しているためであると考えられる。また、乳化試験終了後に分散相の量が多い条件での乳化後のＳＰＧ膜モジュールを確認すると、細かな白い粒子が付着していため、ある一定量で細孔膜にコア粒子が詰まることが予想される。
図４６に、分散相の量によるSPG膜通過の模式図を示す。
（濃度を薄めても変わらない値を示す理由）
分散相の量が107.5ｍｌの時、分散相が57.5ｍｌの時と比べてＳＰＧ膜への押し出し圧力が臨界応力の反発によって低下するため、ＳＰＧ膜手前で凝集してコア粒子が合一し、結果乳化後のコア粒子径は57.5ｍｌの時と変わらないと考える。
以上のことから100ｎｍ以下のコア粒子径ができる条件として、コアの合一を避けるために濃度を低くする、かつ分散相の量を少なくする必要があると分かった。
分散相の濃度をコア水溶液4.5ｍｌ、エタノール50ｍｌ、連続相のエタノールを100ｍｌでＳＰＧ膜乳化を行った。
平均粒子径はＳＰＧ膜乳化前で111.8ｎｍ、後で99.2ｎｍと100ｎｍ以下という結果になった。このコア粒子径のエマルジョンを用いて中空粒子の作製を行った。
【０１２８】
（ＳＰＧ膜乳化後のコアエマルジョンを用いた中空粒子合成）
合成確認手順は実施例４に準ずる。
コア粒子は実施例５で作製したエマルジョン30ｍｌを用いた。
（評価）
実施例４、５と同様にＳＥＭにて中空粒子の粒子形態、分散性を観察した。
図４７に得られた中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
中空粒子は観察されたが、凝集していた。また、シリカ中実粒子が多くできていた。中空粒子は粒径が10ｎｍ以下であり、30ｎｍ前後の中空粒子が多くみられた。
コアを凝集したものも含めて100ｎｍ以下にすることでコアの運動性が高まりコア除去ができず、中実粒子が多くできたと考えられる。
【実施例７】
【０１２９】
中空粒子に有機蛍光体を担持させることで失活からの保護や光拡散性が増すことが期待できると考え、中空粒子にどのように担持するかの手法とメカニズムの解明を行った。
用いる有機蛍光体には水溶性のフルオレセインナトリウム（ウラニン）を用いた。
〔試料作成〕
ウラニン（和光純薬工業株式会社）、その他の用いた試薬は実施例５に準ずる。
〔合成手順〕
図４８に、ウラニン担持中空粒子の合成フローチャートを示す。NH3aq.：NaOHaq.＝２：１コア水溶液とウラニン0.038ｇ（0.1 ｍｍｏｌ）を0.2ｍｌの水に溶解させたウラニン水溶液を混合しコア水溶液を作製した。
コア水溶液をエタノール30ｍｌに加えて撹拌してエマルジョン作製後、テトラエトキシラン（TEOS）を0.75ｍｌシリンジに入れ、自動滴定装置で滴下速度を１μｌ／ｍｉｎとして１２時間半滴加し続け、滴加終了後のシリカシェル形成を促すために２時間の撹拌も含めて１４時間半撹拌し、コアシェル粒子を作製した。
その後、水を用いて洗浄してコア除去をし、エタノールにて分散させた液をシャーレに移して真空乾燥後、シリカ中空粒子を得た。
尚、コア除去のための水洗浄は、ウラニンの添加量が減少することを考慮し1回と２回の２通りの条件で作製した。
作製したウラニンを担持させた中空粒子(U/HNP)を水に分散させた溶液4000μｇ／Ｌとウラニン水溶液を40μｇ／Ｌの濃度で作製したものをそれぞれ分光蛍光光度計にて蛍光特性を評価した。
〔評価〕
ＳＥＭ観察は実施例５に準ずる。
（蛍光特性評価）
測定には日本分光社の分光蛍光光度計FP-6300/6500/6600型を用い、励起波長はウラニンの固有値である491ｎｍとした。
〔結果と考察〕
図４９に、得られた中空粒子のＳＥＭ画像を示す。
ウラニンをコアに仕込むことで中空粒子への担持が成功した。中空粒子の粒子径が担持していないものと比べて大きくなったことからウラニンとコア内部のPAAが相互作用を示していることが考えられる。
図５０に、ウラニン水溶液とウラニン担持中空粒子のそれぞれの蛍光特性を示す。
ウラニン担持中空粒子は一回洗浄U/HNPは蛍光特性を示したが、二回洗浄U/HNPはほぼ蛍光特性を示さなかった。一回洗浄U/HNPはウラニン水溶液のピークよりも高波長側にシフトした。このことからシリカとウラニンとの間に相互作用があることが考えられる。
【０１３０】
なお、実施例４において、コアに無機塩であるNaClを用い、粘度を増加させてコア表面の強化とコアの運動性を低下させることにより、エマルジョンの安定化を試み、中空粒子の合成を試みた。しかし、中空粒子合成はできず、コア除去が、粘度が高すぎるためにできないことが分かった。また、コア内部に触媒を添加せず、エマルジョン作製後に触媒を加えていることから、コア表面でのゾルゲル反応が困難であり、シリカ凝集体がビーカー内に残っていた。コアの粘度を上げるだけでは中空粒子の合成は困難であり、触媒をコアに加える必要があることが分かった。
Na+をPAAに加えることで粘度の増加ができたため、NaOHaq.をコアに用いて中空粒子の合成を行った。しかし、中空粒子の合成ができるNaOHaq.の濃度は１Ｍが限界と分かり、１Ｍの濃度では高粘度なコアとはならなかった。よって、１Ｍの濃度で中空粒子合成を行った。中空粒子は粒度分布が広く、凝集した状態で得られた。しかしながら、従来の中空粒子合成に使用したNH3aq./PAAコアより、触媒能が高いことから合成時間を短縮することができた。
実施例５では、粒度分布が狭く分散したNH３aq./PAAコアと合成時間を短縮できた。
NaOHaq./PAAコアを混合することにより、粒度分布が狭く、分散した中空粒子の合成を短時間でできると考え、NH3aq./NaOHaq./PAAコアを用いた中空粒子の合成を行った。
混合系コアは体積比をNH3aq.(25％)：NaOHaq.(１Ｍ)＝４：１、２：１、１：１、１：２、１：４の５通りで総体積を1.5ｍｌとして0.09ｇのPAAに加えてコア水溶液を作製した。中空粒子合成を試みた。しかし、この混合系コアを用いると5通りともコアシェル回収後のコア除去を水で洗浄にて行い、遠心分離にて固液分離して中空粒子を回収しようとしたができなかった。分散性が非常に高く、粒子回収のために凝集剤の添加が必要であると考えた。そこで、PEOを0.1ｗｔ％の濃度で0.5ｍｌ TEOS滴下後に添加したところ中空粒子が得られた。１：２、１：４のNaOHaq.が多いコアでは粘度が低いことからコアの運動性が高く、コア除去が容易にできず、シェルが崩壊した中空粒子が得られた。
４：１、２：１、１：１のコアでは中空粒子のシェルは崩壊していなかった。２：１が分散性、粒度共に優れた状態であった。そこで、NH3aq./PAA、NaOHaq./PAA、NH３aq.：NaOHaq.＝２：１の混合系コアシェルの熱重量減少をそれぞれTGにて600度まで昇温して測定したところ、混合系コアシェルはNH3aq./PAAコアシェルと同じ約300度でPAAの熱分解が起きていることが分かった。よって、混合系コアではPAA架橋にNH4+が、コア表面の触媒にNa+が使われていると考えられる。そのため、混合系コアではNH3aq.の比率が多いコアが中空粒子合成に適していること、さらにNH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアが最適で、望ましいと分かった。
引き続き、NH3aq.：NaOHaq.＝２：１のコアを用いて合成時間の短縮を行った。TEOSを一度に加えたものとTEOS滴下速度を従来の１μｌ／ｍｉｎから２．５、５、１０μｌ／ｍｉｎと早くして滴下したものとで４通り行い、滴下時間は、0、1.25、2.5、5時間とした。TEOS滴下時間を短縮した場合において、全て中空粒子が合成できた。しかし、０ｈは中空粒子が合一した状態も観察された。続いて、PEOを加えてからPEOがコアシェル粒子に吸着し、凝集させるまでの撹拌時間を従来の1.5時間から5、15、30分と短縮して合成した。TEOS滴下時間は1.25ｈ（時間）として合成した。合成結果は、5分では中空粒子は崩壊してできておらず、15、30分でできていたため、凝集させるためには最低でも15分の撹拌が必要なことが分かった。
【０１３１】
実施例６において、実施例５で確立したコア水溶液を用いて更なる粒度均一化と分散性の向上を目的とし、ＳＰＧ膜乳化法を用いて中空粒子の合成を行った。分散相中のコア水溶液を7.5ｍｌ、エタノールを50、100ｍｌとし、連続相中のエタノールを100、150ｍｌとして４通りの条件で乳化を行った。乳化後の平均粒子径は連続相が100ｍｌで約140ｎｍ、150ｍｌで約150ｎｍと100ｎｍ以下のコア粒子を作製することができなかった。乳化後に連続相にて合一または凝集しているのではないかと考えらえる。分散相のエマルジョン濃度と量を下げてコア水溶液を4.5ｍｌ、エタノールを50ｍｌ、連続相を100ｍｌとして再度乳化を行ったところ、約99ｎｍのエマルジョン作製ができた。このエマルジョンを用いて中空粒子の合成を行った。合成した中空粒子は、約30のものが得られたが、凝集した状態で中実粒子のほうが多数存在していた。コア粒子が細かくなったことにより、各コアの運動性が高くなり、コアシェル粒子の合成が困難になったと考えられる。ＳＰＧ膜乳化法を用いてエマルジョンを細かく再分散することができた。
実施例７において、実施例５で確立した中空粒子に有機蛍光体であるウラニンを担持させる目的で合成を行った。コアにウラニン0.038ｇ(0.1ｍｍｏｌ)を0.2ｍｌの水に溶かしたウラニン水溶液を加え、実施例５と同様の手順で中空粒子合成を行った。中空粒子にウラニンが担持した状態で得られたが、内部に担持しているかは確認できなかった。粒径が担持後だと大きくなったため、ウラニンとPAAが相互作用していると分かった。また、蛍光特性をウラニン水溶液とウラニン担持中空粒子とで比較したところ中空粒子が高波長側にシフトした。このことから、ウラニンとシェル部分のシリカに相互作用があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明に係るナノシリカ中空粒子の製造方法によれば、透明蓄熱塗料、透明蓄熱フィルムとして利用できるばかりでなく、各種コーティング材、フィルムに練り込んで使用可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年9月2日(2016.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＡＡ（ポリアクリル酸）と水酸化ナトリウム水溶液とを混合してコア溶液とし、
エタノールにこのコア溶液を加え、エマルジョンとし、
このエマルジョンにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を滴下しながら攪拌させ、シリカ殻を形成してコアシェル粒子とし、
遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄することにより、コア除去したことを特徴とするナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項２】
コア溶液を、ＰＡＡとアンモニアと水酸化ナトリウム水溶液およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項３】
コア溶液を、ＰＡＡと酢酸銀と水酸化ナトリウム水溶液としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項４】
コア溶液を、ＰＡＡと、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(NaCO3)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸(NaNO3)ハロゲン化物に塩化ナトリウム(NaCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、ヨウ化ナトリウム(NaI)の混合液としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項５】
コア溶液を、ＰＡＡとアンモニアと水酸化ナトリウム水溶液とウラニン水溶液としたことを特徴とする請求項１記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【請求項６】
コア溶液混合を、ＳＰＧ膜乳化法にて行うことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のナノシリカ中空粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
作成時間を短縮し、分散性、粘度、光拡散性を向上させることができ、加えて均質化を図る目的を、エタノールに、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）と水酸化ナトリウム水溶液とを混合したコア溶液を加えたエマルジョンと、エマルジョンに滴下するＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、遠心分離にてコアシェル粒子を洗浄してコア除去すること、により実現した。