(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な低粘度性を有し、硬化体を長期間水中浸漬しても強度低下が少ない歯科用硬化性組成物の提供。【解決手段】式（１）で示される重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物。2018145097.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される重合性単量体を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【化１】
2018145097.tif 000018
〔前記一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−を表し、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１およびｍ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数であり、ｎは０もしくは１から選択され、ｎが０の場合、二つのベンゼン環は直に結合する。〕
【請求項２】
一般式（１）で示される重合性単量体が、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることを特徴とする請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
【化２】
2018145097.tif 000019
〔前記一般式（２）中、Ｌ３、Ｌ４は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内である炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
【請求項３】
更に重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化性組成物に用いられ、特にコンポジットレジンと呼ばれる充填修復材や歯科用接着剤といった歯科材料で多く利用されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１）。特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、特許文献１、２に例示されるビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）に代表されるビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体や、特許文献３、４に例示されるベンゾエート型骨格を有する重合性単量体、また、非特許文献１に例示されるテトラメチルビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体が知られている。このような重合性単量体は、室温では比較的粘度が高く、取り扱いに困難を生じることがあるため、通常歯科材料に用いる場合には、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような低粘度の重合性単量体で希釈されて用いられる。その際の希釈割合は、得られる歯科材料の硬化体の機械的強度に影響を及ぼさない範囲で行われる。
【０００３】
また、歯科材料以外では、テトラメチルビフェニール骨格を有する重合性単量体が提案されている（特許文献５、６）。このようなテトラメチルビフェニール骨格を有する重合性単量体は、その低吸水性や高い耐熱性、低内部応力、及びレジストとして用いた際の現像性等が報告されているが、後述するように歯科材料に必要な機械的強度及び粘度については具体的には何ら言及されておらず、したがって現在に至るまで歯科材料に応用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２６４１７号公報
【特許文献２】特開平９−１５７１２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６０３１８２９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６０３１８３１号公報
【特許文献５】特開平９−１５７３４０号公報
【特許文献６】特開２０００−３３０２７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）第２８巻５号４２６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、重合性単量体を用いた歯科用硬化性組成物に要求される物性としては、硬化体の水中における物性の維持性である。たとえば、口腔内の歯牙に充填された際に、噛合圧に耐える高い強度が要求される歯科用コンポジットレジンにおいては、硬化させたものを水中に浸漬させると、水中に浸漬しなかった場合と比べて、有意に曲げ強度が低下することが多い。したがって、歯科用コンポジットレジンの規格を定めたＪＩＳ  Ｔ  ６５１４においては、曲げ強度を測定する手順として、コンポジットレジンの硬化体を３７℃の水中に２４時間浸漬した後に測定するとしている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４に例示される重合性単量体を用いた歯科用コンポジットレジンは、２４時間を超えた長期間にわたって水中に浸漬させると、更なる強度低下を招いている。また、非特許文献１に示される重合性単量体は粘度が極めて高く、利用可能な粘度まで希釈すると十分な強度が得られない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化前は歯科材料として適度な低粘度性を有しつつも、硬化体を長期間水中浸漬しても強度の低下が少ない歯科用硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の歯科用硬化性組成物は、下記一般式（１）で示される重合性単量体を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2018145097.tif 000002
〔前記一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−を表し、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１およびｍ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数であり、ｎは０もしくは１から選択され、ｎが０の場合、二つのベンゼン環は直に結合する。〕
【００１１】
本発明の歯科用硬化性組成物の他の実施形態は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2018145097.tif 000003
〔前記一般式（２）中、Ｌ３、Ｌ４は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内である炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
【００１３】
本発明の歯科硬化性組成物の他の実施形態は、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物の他の実施形態は、歯科用硬化性組成物が歯科用コンポジットレジンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化前は歯科材料として適度な低粘度性を有しつつも、硬化体を長期間水中浸漬しても強度の低下が少ない歯科用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、下記一般式（１）で示される重合性単量体を含むことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2018145097.tif 000004
【００１８】
ここで、一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−を表し、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、各々、１〜３の範囲から選択される整数であり、ｎは０もしくは１から選択され、ｎが０の場合、二つのベンゼン環は直に結合する。
【００１９】
本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化体を長期間水中浸漬しても強度の低下が少ない。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。通常、重合性単量体中に側鎖としてメチル基等のアルキル基が分岐して結合した場合、疎水性が向上する。しかし、同時に重合性単量体の運動性が増加し、硬化体中でもポリマー主鎖間の距離が広がるため、硬化体の強度は低下する。一方、本発明の歯科用硬化性組成物に用いられる重合性単量体は、剛直性の高い基であるベンゼン環に疎水性の高いメチル基が結合することで、重合性単量体の運動性の増加が抑制される一方で、疎水性が増加するため、硬化体を長期水中浸漬しても強度低下が抑制されると考えられる。また、ベンゼン環上にメチル基を導入すると粘度が上昇するが、本発明の歯科用硬化性組成物は、例えばビスフェノールＡ骨格のベンゼン環に複数のメチル基を導入した場合に比べて粘度上昇が少ない。その理由は明らかになっていないが、同様に以下のように推定している。通常、分子内の剛直な部分のセグメント長が、重合性単量体全体の長さに対して占める割合が高いほど粘度が高くなり、硬化体強度も上昇する。テトラメチルビスフェノールＡのように、二つのベンゼン環の間に配置された基が嵩高い−ＣＨ（ＣＨ３）２−であるため二つのベンゼン環の運動性が抑制され、剛直セグメント長が長くなり、二つのベンゼン環の間に基を有さない場合より粘度が上昇する。一方、二つのベンゼン環の間の基が−ＣＨ２−基であると、二つのベンゼン環は比較的自由に運動することができるため、剛直セグメント長が短くなるため、テトラメチルビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体よりも粘度が低下する。また、ビフェノール骨格を有する重合性単量体は結晶性が非常に高いものであった。しかしながらビフェノール骨格にメチル基を導入することで重合性単量体の結晶性が幾分か抑制され、粘度が低下するものと考えられる。更にビフェノール骨格を有する重合性単量体は、強直セグメントが二つのベンゼン環が直接結合したものであり、ビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体に比べて強直セグメントが短いため、より低粘度になるものと考えられる。
【００２０】
次に、一般式（１）に示す重合性単量体についてより詳細に説明に説明する。まず、Ｘは−ＣＨ２−を表し、ｎは０もしくは１から選択される。ｎが０の場合、二つのベンゼン環は直に結合する。上述のように−ＣＨ２−より嵩高い基になると剛直セグメント長が長くなり、粘度が上昇する。また、−ＣＨ２−よりも主鎖長の長い基になると分子全体の強直性が著しく損なわれ、強度が低下する。また、ｎが０の場合は剛直セグメントが適度になり、Ｘが−ＣＨ２−より嵩高い場合よりも粘度が低下する。中でも、高い強度が得られ、粘度がより低下することからｎが１の場合がより好ましい。
【００２１】
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜６の範囲内がより好ましく、２〜３の範囲内がさらに好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。
【００２２】
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００２３】
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
【００２４】
なお、後述するフィラーとの親和性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ１およびＬ２の各々に１つ含まれることがより好ましい。
【００２５】
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｍ１、ｍ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合であり、Ｌ３、Ｌ４である）において、下記構造式を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゼン環と酸素原子を介して結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式中、ａは１〜５９、好ましくは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９、好ましくは１〜３の範囲から選択される整数を表し、ｃは１〜１４、好ましくは１〜２の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜１９、好ましくは０〜３の範囲から選択される整数を表し、ｅは０〜１８、好ましくは０〜２の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｅの値は、下記の各構造式の主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2018145097.tif 000005
【００２７】
一方、ｍ１、ｍ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、上記構造式において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｍ１、ｍ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
【００２８】
上記の中でも、硬化体強度に優れ、粘度がより低いことから、ｍ１、ｍ２＝１の場合がもっとも好ましい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。水素またはメチル基とすることで、より高い重合性が得られる。一方、Ｒ１、Ｒ２が水素の場合、高い重合性が得られるものの、重合硬化前にマイケル付加等により炭素−炭素二重結合が消失し易く、保存安定性が低下する懸念がある。したがって保存安定性の点からＲ１、Ｒ２はメチルであることが好ましい。
【００３０】
なお、一般式（１）で示される重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ＝１とした場合の構造を示すものである。
【００３１】
【化５】
2018145097.tif 000006
【００３２】
一般式（２）で示される重合性単量体の特に好ましい構造として下記構造式が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2018145097.tif 000007
【００３４】
本発明の歯科用組成物の必須成分であるこれら重合性単量体は、口腔内での長期にわたる強度維持性を付与する観点において、歯科用組成物を構成する全重合性単量体中１００質量部中１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上配合されていればよい。
【００３５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、上述の重合性単量体以外の他の重合性単量体を組み合わせて用いても良い。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。当該重合性単量体のうち非酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ウンデセノール（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、等の水溶性のジ（メタ）アクリレート系単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類等の、重合性不飽和基として（メタ）アクリルオキシ基を有する単量体、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体や、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物類や、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の歯科用硬化性組成物を接着性を付与するために酸性基含有重合性単量体を配合することができる。酸性基含有重合性単量体としては特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基等を挙げることができる。その中でも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基がより好ましい。
【００３７】
そのような酸性基含有ラジカル重合性単量体をより具体的に例示すると、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシ−１、１−ウンデカンジカルボン酸、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド等のカルボン酸酸性重合性単量体類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸モノエステル基含有重合性単量体類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート等のリン酸ジエステル基含有重合性単量体類、ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸酸性基含有重合性単量体類などが挙げられる。
【００３８】
本発明の歯科用硬化性組成物には、重合開始剤が配合されていることが好ましい。重合開始剤としては特に制限されず、例えば加熱によって重合開始種が生成する熱重合開始剤、２成分を混合することで重合開始種が生成する化学重合開始剤、光を照射することで重合開始種が生成する光重合開始剤が利用できる。特に、任意のタイミングで重合硬化可能な光重合開始剤が配合されていることが好ましい。光重合開始剤は、光照射に伴って、重合開始可能なラジカルを生成するものであれば特に制限はされない。特に、歯科用照射器の照射波長として用いられることの多い３８０〜５００ｎｍの光照射に活性な光重合開始剤が好ましい。そのような光重含開始剤として、例えば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルフオスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
【００３９】
α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、あるいはα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４，４’−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸エステル、カンファーキノンカルボン酸エステルあるいは２，２’−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチル等のα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
これらα−ケトカルボニル化合物の中では、安定性等の面からα−ジケトンを使用することが好ましく、カンファーキノンが特に好ましい。
【００４１】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４２】
上述の光重合開始剤のなかでも、硬化深度の点からα−ケトカルボニル化合物がより好ましい。
【００４３】
これら光重合開始剤の配合量は何ら制限されないが、好ましくは歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を配合するのが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲とするのがより好ましい。
【００４４】
これら光重合開始剤は２種類以上組み合わせて用いてもなんら問題ない。
【００４５】
さらに、上記光重合開始剤の重合開始効果を向上、及び重合反応を促進させるため、アミン化合物を添加してもよい。特に、α−ケトカルボニル化合物を用いる場合には、アミン化合物のような還元性化合物により重合開始効果を向上することが好ましい。
【００４６】
アミン化合物としては、第３級アミン類を使用するのが特に好ましい。このような第３級アミン類を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン等の芳香族第３級アミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートあるいは２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の脂肪族第３級アミンが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、酸性基含有重合性単量体の酸性基との中和反応が生じにくく、塩基性が比較的低い観点から、対応するアンモニウムイオンの２５℃水中でのｐＫａ値が９以下のアミン化合物が好適に用いられ、特に好ましくはｐＫａ値７．０以下のアミンが用いられる。このような塩基性の低いアミンは、一般には、芳香族第３級アミンであり、上記例示したものを少なくとも１種以上使用することにより、酸性基含有重合性単量体存在下においても光重合開始剤の開始効果、および重合促進効果をより高めることができる。
【００４８】
また、後述する光酸発生剤と組み合わせて用いる場合には、脂肪族第３級アミンと芳香族第３級アミンの２種類を組み合わせて用いると、より短時間の光照射でコンポジットレジンが硬化するため好ましい。
【００４９】
これらアミン化合物は、使用する光重合開始剤の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜５倍の範囲内の量を添加するのが一般的である。
【００５０】
さらに、本発明の歯科用硬化性組成物は、光重合開始剤と共に、光酸発生剤を組合せて配合させれば、重合活性をより高めることができる。光酸発生剤としては、光照射によってブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものが好適に用いられる。
【００５１】
そのような光酸発生剤を例示すれば、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジアリールヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、あるいはピリジニウム塩化合物等を挙げることができる。これら光酸発生剤の中でもハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、あるいはジアリールヨードニウム塩化合物が好適に利用できる。
【００５２】
ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００５３】
また、ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフロロメタンスルホネート等が挙げられ、特に化合物の溶解性の点からテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が好適に使用される。
【００５４】
上記した光酸発生剤は１種または２種以上を混合して用いても良い。これら光酸発生剤の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００１〜１２重量部が好ましく、０．００５〜６重量部の配合がより好ましい。
【００５５】
その他、本発明の歯科用硬化性組成物にはフィラーを配合しても良い。特に、本発明の歯科用硬化性組成物をコンポジットレジンとして用いる場合、コンポジットレジンの強度を向上させ、かつ重合時の収縮を抑えるためにフィラーが添加されることが好ましい。フィラーは、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、８０〜２０００質量部含まれる。特に好ましいフィラーの量は、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して１００〜５００質量部であり、１２０〜２３０質量部が最も好ましい。また、フィラーの量が８０質量部より少ない場合には、コンポジットレジンとしての十分な強度が得られず、２０００質量部より多い場合には、粘度が高くなりすぎるために、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が低下する。また、プライマーにもフィラーを添加すると、接着強度がより強固なものとなるため、より好ましい。
【００５６】
フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーおよび無機−有機複合フィラーから選択される少なくとも１種類を選択することができる。
【００５７】
本発明に使用される有機フィラーについて具体的に例示すると、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００５８】
本発明に使用される無機フィラーの種類としては、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属若しくはそれらの酸化物あるいはハロゲン化物、硫酸塩もしくはこれらの混合物若しくは複合塩等から選択することができる。
【００５９】
代表的な無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物粒子、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子、ランタンガラス、バリウムガラスあるいはストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラスあるいはフルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。
【００６０】
上述の無機フィラーの中でも、シリカ、アルミナ若しくはジルコニアのような金属酸化物粒子、または、シリカ−チタニア若しくはシリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機フィラーを好適に用いることができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
また、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。たとえば、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより、粒状の有機−無機複合フィラーを得ることができる。有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を使用できる。
【００６２】
上述の無機フィラーあるいは無機−有機複合フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上できる。かかる表面処理剤および表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。無機フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、あるいは、フィラー粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法により、無機フィラー若しくは無機−有機複合フィラーの表面処理を行うことができる。
【００６３】
上述したフィラーの屈折率は、特に限定されない。したがって、一般的な歯科用途には、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、形状あるいは粒子径についても、特に制限はない。形状あるいは粒子径を適宜選択して使用されるが、平均粒径は通常０．００１〜１００μｍであり、特に０．００１〜１０μｍであることが好ましい。また、上述したフィラーの中でも無機フィラーが好ましく、とりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得るので好ましい。
【００６４】
また、本発明の歯科用硬化性組成物に配合できるその他の材料としては、特に限定されず、歯科用硬化性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その他の材料の具体例としては、たとえば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、有機溶媒、水等を挙げることができ、これら材料を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されるものではなく、コンポジットレジンの他、ボンディング材、セメント、義歯床材料等に制限なく利用できる。特に口腔内にて高い強度を長期間維持されることが要求されるコンポジットレジンが好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
【００６７】
（１）略称・略号およびその構造式または物質名
[第一の重合性単量体（式（１）で示される重合性単量体）] 
ＴＭＢＰＦ−Ｇ：テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテルジメタクリレート
【００６８】
【化７】
2018145097.tif 000008
【００６９】
ＴＭＢＰ−Ｇ：テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルジメタクリレート
【００７０】
【化８】
2018145097.tif 000009
【００７１】
ＴＭＢＰＦ−Ｅ：エトキシ化ビスフェノールＦジメタクリレート
【００７２】
【化９】
2018145097.tif 000010
【００７３】
[第一の重合性単量体（式（１）以外の分子構造をもつ重合性単量体）
ＢＰＡ−Ｇ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート
【００７４】
【化１０】
2018145097.tif 000011
【００７５】
ＤＰＥ−Ｇ：ビス（グリシジルメタクリレート）ジフェニルエーテルジカルボキシレート
【００７６】
【化１１】
2018145097.tif 000012
【００７７】
ＢＰＡ−Ｅ：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
【００７８】
【化１２】
2018145097.tif 000013
【００７９】
ＴＭＢＰＡ−Ｇ：テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート
【００８０】
【化１３】
2018145097.tif 000014
【００８１】
［第二の重合性単量体］
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００８２】
【化１４】
2018145097.tif 000015
【００８３】
[光重合開始剤]
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
［無機フィラー］
Ｆ１：球状シリカージルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカージルコニア（平均粒径０．０７μｍ）をγ ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物。
【００８４】
（２）曲げ強度
（２Ａ）硬化物の曲げ強度の測定（２４時間水中浸漬後）
ＪＩＳ  Ｔ６５１４：２０１３によって規定される、クラス２グループ１の歯科充填用コンポジットレジンに対する曲げ強さ測定法に従って、２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの角柱型枠に歯科用硬化性組成物を充填し、両面をポリプロピレンフィルムで圧接した状態で可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を片面各々２０秒間行って硬化体サンプル（２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍ）を作成し、３７℃にて２４時間水中浸漬後、曲げ強度を測定した。尚、測定には万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いた。
【００８５】
（２Ｂ）硬化物の曲げ強度の測定（７日間水中浸漬後）
（２Ａ）に示した方法と同様に硬化体サンプルを作成し、３７℃にて７日間水中浸漬後、同様に曲げ強度を測定した。
【００８６】
（２Ｃ）曲げ強度差
（２Ｂ）で得られた７日間水中浸漬後の曲げ強度の値から（２Ａ）で得られた２４時間水中浸漬後の曲げ強度の値を引いて曲げ強度差を計算した。
【００８７】
（３）マトリックスモノマーの粘度測定
マトリックスモノマーの粘度測定は、ＣＳレオメーターを用いて行なった。コーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて、測定温度（プレート温度）２３℃、ずり速度１ｒｐｓで粘度を評価し、３回測定した平均値を粘度とした。
【００８８】
（４）重合性単量体の合成
ＴＭＢＰＦ−Ｇ、ＴＭＢＰ−Ｇ、ＴＭＢＰＦ−Ｅ、ＤＰＥ−Ｇ及びＴＭＢＰＡ−Ｇは、下記のようにして合成した。ＢＰＡ−Ｇ、ＢＰＡ−Ｅ及び３Ｇは市販品を用いた。
【００８９】
＜ＴＭＢＰＦ−Ｇの合成＞
ＢＨＴ０．０６ｇ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．１ｇ（０．００６ｍｏｌ）の存在下、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル７３．７ｇ（０．２００ｍｏｌ）とメタクリル酸２０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を９０℃にて５時間反応させた。反応後、反応液を１００ｍｌのトルエンで希釈し、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、ついで１００ｍｌの１％塩酸で２回洗浄した。更に１００ｍｌの水で２回洗浄後、トルエンを減圧下にて留去することで、ＴＭＢＰＦ−Ｇ１０２．７ｇ（０．１９０ｍｏｌ、収率９５％）を得た。尚、構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９０】
＜ＴＭＢＰ−Ｇの合成＞
ＢＨＴ０．０６ｇ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．１ｇ（０．００６ｍｏｌ）存在下、テトラメチルビフェノールＦジグリシジルエーテル７０．９ｇ（０．２００ｍｏｌ）とメタクリル酸２０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を９０℃にて５時間反応させた。反応後、反応液を１００ｍｌのトルエンで希釈し、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、ついで１００ｍｌの１％塩酸で２回洗浄した。更に１００ｍｌの水で２回洗浄後、トルエンを減圧下にて留去することで、ＴＭＢＰ−Ｇ９９．０ｇ（０．１９０ｍｏｌ、収率９４％）を得た。尚、構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９１】
＜ＴＭＢＰＦ−Ｅの合成＞
ヨウ化テトラエチルアンモニウム１．６５ｇ（０．００６ｍｏｌ）の存在下、テトラメチルビフェノールＦ５１．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）と炭酸エチレン１９．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を１２０℃にて３時間反応させた。反応後、減圧下にて未反応の炭酸エチレンおよびエチレングリコールを留去し、下記化合物の粗成生物を得た。尚、構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９２】
【化１５】
2018145097.tif 000016
【００９３】
上記の粗生成物に対し、ＢＨＴ０．０６ｇ、メタクリル酸２０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えて、水を留去しながら９０℃で反応させた。反応後、反応液を１００ｍｌのトルエンで希釈し、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、ついで１００ｍｌの１％塩酸で２回洗浄した。更に１００ｍｌの水で２回洗浄後、トルエンを減圧下にて留去することで、ＴＭＢＰＦ−Ｅ８７．５ｇ（０．１９０ｍｏｌ、収率９１％）を得た。尚、構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９４】
＜ＤＰＥ−Ｇの合成＞
特許文献４記載の方法で合成した。
【００９５】
４，４−オキシビス（ベンゾイルクロライド）１５．３ｇ（０．０５２モル）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた塩化メチレン溶液を作製した。別途モノメタクリル酸グリセロール−１−イル３３．３ｇ（０．２０８モル）テトラメチルエチレンジアミン１２．１ｇ（０．１０４モル）、ＢＨＴ０．００２ｇと塩化メチレン２０ｍｌを混合した溶液を作製した。この溶液を上記の酸クロライドＡを溶解させた塩化メチレン溶液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体を０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６０ｍｌで３回洗浄し、次に、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液６０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え、塩化メチレン層中に含まれる水分を除去した。次に、塩化メチレン層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＤＰＥ−Ｇ２５．９ｇ（０．０４８ｍｏｌ、収率９２％）を得た。尚、構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９６】
＜ＴＭＢＰＡ−Ｇの合成＞
非特許文献１記載の方法に準じて合成した。
【００９７】
ＢＨＴ０．０６ｇ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．１ｇ（０．００６ｍｏｌ）の存在下、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル７９．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）とメタクリル酸２０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を９０℃にて５時間反応させた。反応後、反応液を１００ｍｌのトルエンで希釈し、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、ついで１００ｍｌの１％塩酸で２回洗浄した。更に１００ｍｌの水で２回洗浄後、トルエンを減圧下にて留去することで、ＴＭＢＰＡ−Ｇ１０９．１ｇ（０．１９２ｍｏｌ、収率９６％）を得た。尚、構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【００９８】
実施例１〜３、比較例１〜４
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表１に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ０．８質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、マトリックスモノマーを得た。
【００９９】
得られたマトリックスモノマーを１０１．４質量部、無機フィラーＦ１を２０５．９質量部を秤り取り、メノウ乳鉢で混合して混合物を得た。続いてこの混合物を真空下にて、脱泡して気泡を取り除きペースト状の歯科用硬化性組成物（コンポジットレジン）を得た。
【０１００】
調製した歯科用硬化性組成物の組成および硬化物の各曲げ強度、曲げ強度差及びマトリックスモノマーの粘度の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2018145097.tif 000017