(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたキャリア移動度を維持しつつ、高純度化、簡易な合成方法、化学的安定性に優れ、また、溶媒に対する溶解性が高い有機半導体用材料の提供。【解決手段】式（１）又は式（２）で表される多環芳香族化合物。2018145109.tif 000044［Ａ環及びＣ環は夫々独立して、Ｃ４〜１６のアリール環又はヘテロアリール環；Ｂ環はＣ８〜１４の単環又は多環であるアリール環又はヘテロアリール環；これらの環は置換されていてもよく；Ｘは夫々独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又は＝ＮＲ５；Ｙは夫々独立して、Ｓ、Ｏ、又は＝ＮＲ５；Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜１４のアリール環或いはヘテロアリール環、シアノ、ハロゲン等；Ｒ５はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜１４のアリール或いはＣ１〜２０のアミノ等；Ｈは１以上のＤで置換しても良い］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または式（２）で表される多環芳香族化合物。
【化１】
2018145109.tif 000031
（上記式（１）及び式（２）中、
Ａ環、及びＣ環は、それぞれ独立して、炭素数４以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環であり、
Ｂ環は、炭素数８以上１４以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環は置換されていてもよく、
Ｘは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、
Ｙは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、または＝ＮＲ５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、シアノ、ハロゲン、炭素数１以上２０以下のアルコキシまたはハロゲン化アルキルであり、そして、前記式（１）または式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノ
である。）
【請求項２】
前記Ａ環は下記一般式（３）で示されるいずれかの構造を有する環であり、前記Ｂ環は下記一般式（４）で示されるいずれかの構造を有する環であり、前記Ｃ環は下記（５）で示されるいずれかの構造を有する環である、請求項１に記載の多環芳香族化合物。
【化２】
2018145109.tif 000032
【化３】
2018145109.tif 000033
【化４】
2018145109.tif 000034
上記一般式（３）〜（５）において、
Ｗは、それぞれ独立して、硫黄、酸素またはセレン、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数６以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、シアノ、ハロゲン、炭素数１以上２０以下のアルコキシまたはハロゲン化アルキルであり、Ｘ１及びＸ２は炭素数２以上８以下のアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、Ｘ４及びＸ５炭素数２以上８以下のアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、前記式（３）〜式（５）で表される構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよく、
＊は、前記式（１）または前記式（２）のＣ＝ＹまたはＸと結合する部位を示す。
【請求項３】
下記一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、または一般式（９）で表される、請求項１に記載の多環芳香族化合物。
【化５】
2018145109.tif 000035
【化６】
2018145109.tif 000036
【化７】
2018145109.tif 000037
【化８】
2018145109.tif 000038
（上記式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹは、請求項１において定義される通りであり、
Ｗは、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５である。）
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも２個が、シアノ、ハロゲン、ニトロ、または炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルキルである、請求項１に記載の多環芳香族化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多環芳香族化合物の多量体であって、
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される他の多環芳香族化合物の構造との結合部位であり、
前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造を２または３個有する２または３量体である、多環芳香族化合物の多量体。
【請求項６】
下記一般式（１０）の多環芳香族前駆体、及び下記一般式（１１）の多環芳香族前駆体の少なくとも一方に、下記一般式（１２）で表わされるチオスルホナートを反応させるスルフィド化工程を有する、下記一般式（１３）の多環芳香族前駆体、または下記一般式（１４）の多環芳香族前駆体の製造方法。
【化９】
2018145109.tif 000039
（上記式（１０）、及び式（１１）中、
Ｂ’環は、炭素数４以上２０以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環は置換されていてもよく、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール、または炭素数１以上２０以下のアルコキシであり、
Ｙは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノであり、
Ｘ７、及びＸ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシであり、炭素数２以上８以下の脂肪族環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成してもよく、そして、前記式（１０）または前記式（１１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【化１０】
2018145109.tif 000040
（上記式（１２）中、Ａｒは、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環であり、
Ｘは、硫黄、酸素またはセレン、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノであり、
Ｒ８は、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシである。）
【化１１】
2018145109.tif 000041
【請求項７】
請求項６に記載の前記一般式（１３）の多環芳香族前駆体、及び前記一般式（１４）の多環芳香族前駆体の少なくとも一方を環化させる環化工程をさらに有する、下記一般式（１５）、または一般式（１６）で表わされる多環芳香族化合物の製造方法。
【化１２】
2018145109.tif 000042
（上記式（１５）及び式（１６）中、
Ｘは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、
Ｙは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノである）。
【請求項８】
前記式（１５）、及び前記式（１６）で表わされる多環芳香族化合物が、下記の一般式（１７）及び（１８）でそれぞれ表わされる、請求項７に記載の多環芳香族化合物の製造方法。
【化１３】
2018145109.tif 000043
（上記式（１７）及び式（１８）中、
Ａ環、及びＣ環は、それぞれ独立して、炭素数４以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環であり、
Ｂ’環 は、請求項６において定義される通りであり、
Ｘ、及びＹは、請求項７において定義される通りであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール、シアノ、ハロゲン、炭素数１以上２０以下のアルコキシまたは炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルキルであり、そして、式（１７）または式（１８）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の多環芳香族化合物の製造方法と、
前記式（１７）及び／または前記式（１８）で表わされる多環芳香族化合物を２量化または３量化する工程とを含む、多環芳香族化合物の多量体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし４のいずれかに記載の多環芳香族化合物、またはその多量体を含有する、有機デバイス用材料。
【請求項１１】
前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料、または有機薄膜太陽電池用材料である、請求項１０に記載の有機デバイス用材料。
【請求項１２】
請求項１ないし４のいずれかに記載の多環芳香族化合物を含有する、有機半導体材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
【請求項１４】
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項１３に記載の有機半導体膜を含む有機電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機電界効果トランジスタを備えた電子タグ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の有機電界効果トランジスタを備えた表示装置。
【請求項１７】
請求項１４に記載の有機電界効果トランジスタを備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、該化合物を重合してなるポリマー、有機半導体材料およびその用途に関する。さらに詳しくは、新規化合物およびその製造方法、該化合物を重合してなるポリマー、該化合物及び／または該ポリマーを含む有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体特性を有する有機化合物が注目されている。その中でも、ペンタセンおよびテトラセン等のポリアセン化合物は、その高いキャリア移動度から、有機半導体材料として古くから知られている。なお、本明細書において、「キャリア移動度」は、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味で用いる。
【０００３】
しかしながら、公知のポリアセン化合物は、耐酸化性等の化学的安定性に問題があり、産業上の実用性という観点では難しい材料である。
【０００４】
そこで、化学的安定性を改善するために、アセン骨格に種々の置換基を導入した化合物が検討されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。さらに、アセン骨格の一部に硫黄原子を導入した化合物、例えば、ジベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）やジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等も既に検討されている（例えば、特許文献２〜３、非特許文献２参照）。
【０００５】
前記特許文献および非特許文献によると、前記化合物において、高いキャリア移動度を維持しつつ、化学的安定性を改善することに成功している。しかしながら、これらはアルキル基等の置換基を導入しても溶解性が必ずしも充分ではない等の問題を抱えている。また、前記化合物は、分子構造の複雑化に伴い、高価な原料や環境への負荷が高い反応剤を用い、かつ多段階の合成を経て、ようやく合成することができる。
【０００６】
さらに、これらの有機化合物を実際に有機半導体素子に用いるためには、極めて高い純度が要求されるが、前述の通り多段階の合成経路を経て合成する必要がある有機半導体化合物では、微量な副生成物が含まれており、高純度品を合成する上での妨げになっている。
【０００７】
このように、これまでに半導体特性を有する有機化合物は種々開発されている。しかしながら、合成が容易であり、熱的・光的・化学的安定性に優れ、溶媒に対する高い溶解性を有し、高純度であり、かつ高いキャリア移動度を有する有機化合物（例えば、溶液の状態で塗布または印刷することが可能であり、トランジスタ作製等の広範な用途に適用可能な化合物）の開発は、未だ充分になされていない。
【０００８】
さらに、前述の有機半導体材料は全て正孔をキャリアとする、ｐ型有機半導体材料である。現在、シリコン半導体の領域では、正孔を輸送するｐ型半導体と、電子を輸送するｎ型半導体とを組み合わせた、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）素子で低消費電力と高速駆動を実現している。従って、有機半導体で同様のＣＭＯＳ素子を構成するためには、実用に耐えうるｎ型有機半導体材料も不可欠である。
【０００９】
しかしながら、ｎ型有機半導体材料は、大気中の水や酸素に対する安定性が一層乏しく、安定性、半導体特性、溶解塗布性の両立が、ｐ型有機半導体材料以上に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５／８０３０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／７７８８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／５０７２６号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society,  2001年,123巻,9482頁
【非特許文献２】Advanced Materials, 2011年，23巻，1222貢
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述するように、有機半導体素子に用いられる材料としては種々のものが開発されているが、高純度化、簡易な合成方法、及び溶媒への高い溶解性が充分に実現されてはいないという問題点を解決するとともに、有機半導体用材料の選択肢を増やすためには、従来のものとは異なる新たな化合物からなる材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述の問題点を解決するため鋭意検討した結果、２個以上の硫黄原子と２個のカルボニル基を芳香族環で連結しπ電子を共役させた新規な多環芳香族化合物を見出し、その製造および再結晶によって純度がほぼ１００％の高純度品を得ることに成功した。本化合物は大気中で３５０℃まで安定な固体であり、有機溶媒に対して良好な溶解性を示すことが判明した。さらに本骨格は、そのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）レベルから、高い電子供与および電子受容性能を兼ね備えているため、ｐ型およびｎ型半導体材料として好適に用いることができることが判明した。そして、この多環芳香族化合物を含有する有機半導体素子を作製することにより、ｐ型半導体特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のような多環芳香族化合物またはその多量体、さらには以下のような多環芳香族化合物またはその多量体を含む有機半導体材料を提供する。
【００１４】
［１］下記一般式（１）または式（２）で表される多環芳香族化合物。
【化１】
2018145109.tif 000002
（上記式（１）及び式（２）中、
Ａ環、及びＣ環は、それぞれ独立して、炭素数４以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環であり、
Ｂ環は、炭素数８以上１４以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環は置換されていてもよく、
Ｘは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、
Ｙは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、または＝ＮＲ５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、シアノ、ハロゲン、炭素数１以上２０以下のアルコキシまたはハロゲン化アルキルであり、そして、前記式（１）または式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノ
である。）
【００１５】
［２］前記Ａ環は下記一般式（３）で示されるいずれかの構造を有する環であり、前記Ｂ環は下記一般式（４）で示されるいずれかの構造を有する環であり、前記Ｃ環は下記（５）で示されるいずれかの構造を有する環である、上記［１］に記載の多環芳香族化合物。
【化２】
2018145109.tif 000003
【化３】
2018145109.tif 000004
【化４】
2018145109.tif 000005
上記一般式（３）〜（５）において、
Ｗは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、上記［１］において定義される通りであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数６以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、シアノ、ハロゲン、炭素数１以上２０以下のアルコキシまたはハロゲン化アルキルであり、Ｘ１及びＸ２は炭素数２以上８以下のアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、Ｘ４及びＸ５炭素数２以上８以下のアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、前記式（３）〜式（５）で表される構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよく、
＊は、前記式（１）または前記式（２）のＣ＝ＹまたはＸと結合する部位を示す。
【００１６】
［３］下記一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、または一般式（９）で表される、上記［１］に記載の多環芳香族化合物。
【化５】
2018145109.tif 000006
【化６】
2018145109.tif 000007
【化７】
2018145109.tif 000008
【化８】
2018145109.tif 000009
（上記式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）中、
Ｗは、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＹは、上記［１］において定義される通りである。）
【００１７】
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも２個が、シアノ、ハロゲン、ニトロ、または炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルキルである、上記［１］に記載の多環芳香族化合物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多環芳香族化合物の多量体であって、
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される他の多環芳香族化合物の構造との結合部位であり、
前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造を２または３個有する２または３量体である、多環芳香族化合物の多量体。
【００１８】
［６］下記一般式（１０）の多環芳香族前駆体、及び下記一般式（１１）の多環芳香族前駆体の少なくとも一方に、下記一般式（１２）で表わされるチオスルホナートを反応させるスルフィド化工程を有する、下記一般式（１３）の多環芳香族前駆体、または下記一般式（１４）の多環芳香族前駆体の製造方法。
【化９】
2018145109.tif 000010
（上記式（１０）、及び式（１１）中、
Ｂ’環は、炭素数４以上２０以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環は置換されていてもよく、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール、または炭素数１以上２０以下のアルコキシであり、
Ｙは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノであり、
Ｘ７、及びＸ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシであり、炭素数２以上８以下の脂肪族環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成してもよく、そして、前記式（１０）または前記式（１１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【化１０】
2018145109.tif 000011
（上記式（１２）中、Ａｒは、炭素数４以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環であり、
Ｘは、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノであり、
Ｒ８は、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシである。）
【化１１】
2018145109.tif 000012
【００１９】
［７］上記［６］に記載の前記一般式（１３）の多環芳香族前駆体、及び前記一般式（１４）の多環芳香族前駆体の少なくとも一方を環化させる環化工程をさらに有する、下記一般式（１５）、または一般式（１６）で表わされる多環芳香族化合物の製造方法。
【化１２】
2018145109.tif 000013
（上記式（１５）及び式（１６）中、
Ｘは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、セレン、または＝ＮＲ５であり、
Ｙは、それぞれ独立して、硫黄、酸素、または＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環、または炭素数１以上２０以下のアルコキシ、あるいは炭素数１以上２０以下のアミノである）。
【００２０】
［８］前記式（１５）、及び前記式（１６）で表わされる多環芳香族化合物が、下記の一般式（１７）及び（１８）でそれぞれ表わされる、上記［７］に記載の多環芳香族化合物の製造方法。
【化１３】
2018145109.tif 000014
（上記式（１７）及び式（１８）中、
Ａ環、及びＣ環は、それぞれ独立して、炭素数４以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環であり、
Ｂ’環 は、上記［６］において定義される通りであり、
Ｘ、及びＹは、上記［７］において定義される通りであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル、炭素数４以上１４以下のアリール、シアノ、ハロゲン、炭素数１以上２０以下のアルコキシまたは炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルキルであり、そして、式（１７）または式（１８）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【００２１】
［９］上記［７］または上記［８］に記載の多環芳香族化合物の製造方法と、
前記式（１７）及び／または前記式（１８）で表わされる多環芳香族化合物を２量化または３量化する工程とを含む、多環芳香族化合物の多量体の製造方法。
［１０］上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の多環芳香族化合物、またはその多量体を含有する、有機デバイス用材料。
［１１］前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料、または有機薄膜太陽電池用材料である、上記［１０］に記載の有機デバイス用材料。
［１２］上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の多環芳香族化合物を含有する、有機半導体材料。
［１３］上記［１２］に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
［１４］基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層が上記［１３］に記載の有機半導体膜を含む有機電界効果トランジスタ。
［１５］上記［１４］に記載の有機電界効果トランジスタを備えた電子タグ。
［１６］上記［１４］に記載の有機電界効果トランジスタを備えた表示装置。
［１７］上記［１４］に記載の有機電界効果トランジスタを備えた照明装置。
【００２２】
本明細書において、「炭素数４以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環」、および「炭素数４以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環」は、炭素数６以上１２以下のアリール環またはヘテロアリール環であることが好ましく、より好ましくは炭素数は６以上１０以下であり、アリール環またはヘテロアリール環の単環、あるいは複数のアリール環及び／またはヘテロアリール環を含む多環であってもよい。アリール環またはヘテロアリール環が多環である場合においては、合計の炭素数が４以上１６以下、または１４以下である。炭素数４以上１６以下または１４以下のアリール環またはヘテロアリール環の具体例として、制限するわけではないが、ベンゼン環、ピリジン環等が挙げられる。
【００２３】
本明細書において、「炭素数８以上１４以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環」においては、環に含まれる炭素数の合計が８以上１４以下である。炭素数８以上１４以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環としては、炭素数１０以上１２以下のアリール環またはヘテロアリール環が好ましく、具体例として、制限するわけではないが、ナフタレン環が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、「炭素数１以上２０以下のアルキル」は、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数４以上８以下のアルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「炭素数１以上２０以下のアルコキシ」は、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数４以上８以下のアルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルキル」は、炭素数１以上１０以下のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数４以上８以下のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。ハロゲンとしては、制限するわけではないが、塩素、またはフッ素が例示され、ハロゲン化アルキル基の例としては、制限するわけではないが、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等がある。
【００２７】
本明細書において、「炭素数６以上１４以下のアリール環またはヘテロアリール環」は、炭素数８以上１２以下のアリール環またはヘテロアリール環であることが好ましく、具体例として、制限するわけではないが、ナフタレン環等が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、「炭素数２以上８以下のアリール環またはヘテロアリール環」は、炭素数４以上８以下のアリール環またはヘテロアリール環であることが好ましく、具体例として、制限するわけではないが、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、「炭素数１以上２０以下のアミノ」は、炭素数１以上１０以下のアミノ基であることが好ましく、炭素数１以上８以下のアミノ基であることが更に好ましい。アミノ基の例としては、制限するわけではないが、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「炭素数８以上２０以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環」においては、環に含まれる炭素数の合計が８以上２０以下である。また、「炭素数４以上２０以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環」においては、環に含まれる炭素数の合計が４以上２０以下である。炭素数８以上２０以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環としては、炭素数１０以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環が好ましく、具体例として、制限するわけではないが、ナフタレン環が挙げられる。「炭素数４以上２０以下の単環または多環であるアリール環またはヘテロアリール環」としては、炭素数８以上１６以下のアリール環またはヘテロアリール環が好ましく、具体例として、制限するわけではないが、ナフタレン環が挙げられる。
【００３１】
本明細書において、「炭素数２以上８以下の脂肪族環、アリール環、またはヘテロアリール環」は、炭素数２以上８以下の脂肪族環、アリール環、またはヘテロアリール環であることが好ましく、より好ましくは炭素数は４以上６以下である。炭素数２以上８以下の脂肪族環、アリール環、またはヘテロアリール環の具体例として、制限するわけではないが、ベンゼン環が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一態様にかかる多環芳香族化合物は、優れたキャリア移動度を維持しつつ、化学的安定性に優れ、また、溶媒に対する溶解性が高い。さらに、本発明の一態様にかかる多環芳香族化合物は、ｐ型半導体材料としてのみならず、例えば置換基を選択することにより容易にｎ型半導体材料としても好適に用いられる。
また、本発明の一態様にかかる多環芳香族化合物の製造方法によれば、高純度の多環芳香族化合物を簡易に製造することができ、様々な置換基を容易に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一形態の多環芳香族化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【図２】本発明の一形態の多環芳香族化合物の高速液体クロマトグラフィーマス（ＬＣＭＳ）チャートである。
【図３】本発明の一形態の多環芳香族化合物の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図４】本発明の一形態の多環芳香族化合物を有機半導体層の形成に用いた有機半導体素子の構造の概略を示す図である。
【図５】本発明の一形態の有機半導体素子のトランジスタ特性測定の結果を示す第１のＩｄ−Ｖｇカーブである。
【図６】本発明の一形態の有機半導体素子のトランジスタ特性測定の結果を示す第２のＩｄ−Ｖｇカーブである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．多環芳香族化合物
本発明の多環芳香族化合物は、下記一般式（１）または式（２）で表され、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、及びＹについては上述の通りである。
【化１４】
2018145109.tif 000015
本発明の多環芳香族化合物は、詳細を後述するように、安定性、特に熱安定性に優れる。また、詳細を後述する製法により製造される多環芳香族化合物は、特に純度の高いものである。
このような特性を有する多環芳香族化合物は、ｐ型半導体材料としてのみならず、例えば電子吸引性の置換基を選択することにより容易にｎ型半導体材料としても好適に用いられる。ｎ型半導体材料として用いられる場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくともいずれか、好ましくは少なくとも２個が、シアノ、ハロゲン、ニトロ、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、または炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルキルである。
【００３５】
本発明の多環芳香族化合物としては、上記一般式（６）〜（９）で表されるものが好ましく、具体例としては以下の式（２０）〜（２５）で表わされる環状骨格、すなわち、上述のＡ環、Ｂ環、及びＣ環の構造を有するものが挙げられる。
【化１５】
2018145109.tif 000016
【００３６】
２．多環芳香族化合物の多量体
本発明の多環芳香族化合物の多量体は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される構造を少なくとも２個、好ましくは２個または３個有する２量体または３量体である。本発明の多環芳香族化合物の多量体も、ｐ型半導体材料としてのみならず、ｎ型半導体材料としても好適に用いられる。
【００３７】
３．多環芳香族化合物および多量体の製造方法
本発明の多環芳香族化合物の製造方法は、例えば以下の一般式（Ａ）〜（Ｃ）でそれぞれ表わされる、ホウ素化工程、スルフィド化工程、および環化工程を含む。以下、多環芳香族化合物の製造方法の各工程について説明する。
【００３８】
ホウ素化工程
【化１６】
2018145109.tif 000017
本発明の多環芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物にホウ素化剤を作用させるホウ素化工程を含む。ホウ素化工程においては、一般式（Ａ）の示すホウ素化反応、すなわち、一般式（２６）または（２７）の芳香族化合物に一般式（２８）で示される
ホウ素化剤Ｚ-Ｂ（ＯＸ７）（ＯＸ８）を作用させる反応により、一般式（１０）または一般式（１１）の多環芳香族前駆体を形成する。ホウ素化反応においては、一般式（２６）または（２７）の芳香族化合物に対して、一般式（２８）のホウ素化剤を、２〜１０当量、好ましくは４当量程度、用いることが好ましい。
上記一般式におけるＢ’、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｘ７、Ｘ８、及びＹは、上述の通りであり、一般式（２７）におけるＺはＢ（ＯＸ７）（ＯＸ８）またはＨである。一般式（１０）または一般式（１１）の多環芳香族前駆体は、−Ｂ（ＯＸ７）（ＯＸ８）で表わされる置換基、例えばピナコラトボリル（Ｂｐｉｎ）基を有する。
【００３９】
一般式（Ａ）の示すホウ素化反応においては、一般式（２８）のホウ素化剤に加え、触媒、例えば、（1,5-シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［（ＭｅＯ）Ｉｒ（ｃｏｄ）］２］）、（2-（ジイソプロピルシリル）フェニル）ジ-p-トリルホスフィン（Ｐｈ（Ｓｉ（ｉ-Ｐｒ）２）（Ｐ（ｐ-Ｔｏｌ）２））、（1,5-シクロオクタジエン）（クロロ）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［ＣｌＩｒ（ｃｏｄ）］２］）、4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジル等を用いることが好ましい。また、一般式（Ａ）の示すホウ素化反応においては、ＴＨＦ、１，４-ジオキサン、ジエチルエーテル、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、トルエン、ベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒が用いられ、好ましくはＴＨＦが用いられる。ホウ素化反応の温度は、０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００４０】
スルフィド化工程
【化１７】
2018145109.tif 000018
本発明の多環芳香族化合物の製造方法は、多環芳香族前駆体をスルフィド化する工程を含む。スルフィド化工程においては、一般式（Ｂ）の示すスルフィド化反応、すなわち、一般式（１０）または一般式（１１）の多環芳香族前駆体に、一般式（１２）で示されるチオスルホナート化合物を作用させる反応により、一般式（１３）または（１４）の多環芳香族前駆体を形成する。スルフィド化反応においては、（１０）または一般式（１１）の多環芳香族前駆体に対して、一般式（１２）のチオスルホナート化合物を、２〜１０当量、好ましくは３当量、用いることが好ましい。上記一般式におけるＢ’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、Ｘ７、Ｘ８、及びＹは、上述の通りである。
【００４１】
一般式（Ｂ）の示すスルフィド化反応においては、一般式（１２）で示されるチオスルホナートに加え、触媒、例えば、ＣｕＳＯ４、ＣｕＯＣＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２等と、塩基性の塩、例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｃｓ２ＣＯ３等を用いることが好ましい。また、一般式（Ｂ）の示すスルフィド化反応においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒が用いられ、好ましくはメタノールが用いられる。スルフィド化反応の温度は、０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００４２】
このスルフィド化工程において、チオスルホナート化合物のＡｒ基として幅広い置換基が採用可能であるため、本発明の製造方法によれば、様々な分子構造を有する多環芳香族化合物を簡易な方法で製造できる。
【００４３】
環化工程
【化１８】
2018145109.tif 000019
本発明の多環芳香族化合物の製造方法は、上記一般式（１３）の多環芳香族前駆体、及び前記一般式（１４）の多環芳香族前駆体の少なくとも一方を環化させる環化工程をさらに含む。
環化工程においては、一般式（Ｃ）の示す環化反応、すなわち、一般式（１３）または（１４）の多環芳香族前駆体を環化させる反応により、一般式（１２）で示されるチオスルホナートを作用させる反応により、一般式（１５）または（１６）で示される多環芳香族化合物を形成する。上記一般式におけるＢ’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、及びＹは、上述の通りである。
【００４４】
一般式（Ｃ）の示す環化反応においては、酸触媒、例えば、ＴｆＯＨ（トリフルオロメタンスルホン酸）、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等、好ましくはＴｆＯＨを用いる。また、環化反応においては、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）、トリフルオロエタノール、ニトロメタン等の溶媒が用いられ、好ましくはＨＦＩＰが用いられる。環化反応の温度は、０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４５】
上述のホウ素化反応、およびスルフィド化反応のみならず、環化反応も簡易かつ高い収率で進行させることが可能であるため、本発明の製造方法によれば、純粋な多環芳香族化合物を高い収率で製造することができる。
【００４６】
本発明の多環芳香族化合物の多量体は、さらに、多環芳香族化合物を２量化、もしくは３量化する工程により製造される。このように、本発明の多環芳香族化合物を２量化する反応においては、例えば上記一般式（１）または（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくともいずれかが、ハロゲン、トリフラート、ボリル、またはスタニルである多環芳香族化合物に対して、金属銅等を、１〜２０当量、好ましくは２〜５当量、用いる。多量化反応においては、例えば上記一般式（１）または（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が、ハロゲン、トリフラート、ボリル、またはスタニルである多環芳香族化合物に対して、金属銅等を、１〜２０当量、好ましくは２〜５当量、溶媒としてトルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド (ＤＭＳＯ)、Ｎ-メチルピロリドン (ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられ、反応温度は、０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００４７】
４．有機デバイス用材料
本発明の有機デバイス用材料は、上述の優れた特性を有する多環芳香族化合物、またはその多量体の少なくともいずれかを含有する。本発明の多環芳香族化合物、またはその多量体を含む有機デバイス用材料は、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料、または有機薄膜太陽電池用材料として好適に用いられる。
【００４８】
５．有機半導体材料
本発明の有機半導体材料は、上述の優れた特性を有する多環芳香族化合物、またはその多量体の少なくともいずれかを含有する。このため、有機半導体材料もまた、例えば、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタ等に好適に用いられる。また、こうして得られる有機電界効果トランジスタを含む、電子タグ、表示装置、および有機照明装置を製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例の発明に限定されるものではない。
【００５０】
分析方法・測定方法
本明細書における、クロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外線吸収（ＩＲ）、融点、純度及び熱分解温度の測定方法は以下の通りである。
【００５１】
(1)  クロマトグラフィー
分析用薄層クロマトグラフィー（TLC）は、あらかじめシリカゲルが塗布されたガラスプレート（Merck Chemicals, Cat. No. 105715, silica gel 60 F254）を用いて行った。スポット検出は、紫外線ランプ（254 nmまたは365 nm）、ヨウ素吸着により行った。また、過マンガン酸カリウム溶液、ニンヒドリン、リンモリブデン酸溶液に浸して、ホットプレートで焼くことでも行った。分取用フラッシュカラムクロマトグラフィーには、シリカゲル（関東化学37563-85、silica gel 60N（spherical, neutral）、粒径45-50 μm；関東化学37565-85、silica gel 60N（spherical, neutral）、粒径63-210 μm）、あるいはNHシリカゲル（関東化学37567-79、silica gel 60（spherical, NH2）、粒径40-50 μm）を用いた。分取用薄層クロマトグラフィー（preparative TLC）には、ワコーゲル(R)B-5F（和光純薬工業株式会社）あるいは、Silica gel 60 PF254（Merk Chemicals）を用い、作製したものを利用した。
【００５２】
(2)  核磁気共鳴（NMR）スペクトル
1H 核磁気共鳴（NMR）スペクトル（400 MHz）は、Bruker社製、AVANCE400核磁気共鳴装置を用いて、13C 核磁気共鳴（NMR）スペクトル（126 MHz）は、AVANCE500核磁気共鳴装置を用いて、それぞれ測定した。化学シフト（δ）については、tetramethylsilane（(CH3)4Si）（CDCl3中での測定：1H NMR 0.00 ppm）、または測定溶媒のシグナル（CDCl3中での測定：13C NMR 77.0 ppm）を内部標準として相対的値を表した。シグナル分裂線様式の略語s、d、t、mはそれぞれ単重線、二重線、三重線、多重線を表す。
【００５３】
(3) 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０を用いて行った。具体的には試料を約２ｍｇ、AI密封試料容器にはかりとり、これを室温から２℃／ｍｉｎで昇温し、その際に得られたＤＳＣチャートから融解温度を算出した。
【００５４】
(4) 高速液体クロマトグラフィーマス測定（ＬＣＭＳ）
Ａｇｉｌｅｎｔ社製  Ａｇｉｌｅｎｔ ６５２０ Ａｃｃｕｒａｔｅ Ｑ−ＴＯＦ  ＬＣ／ＭＳを用い、カラムはＷａｔｅｒｓ社  Ｘｂｒｉｄｇｅ  Ｃ１８  ２．５μｍ  ３．０ｘ１００ｍｍを用い、移動相としてメタノールを用い、検出においてはＤＡＤの検出波長を３０８ｎｍに設定して、化合物の純度測定を行った。
【００５５】
(5) 示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）
示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）は、日立ハイテクサイエンス社製ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて行った。具体的には試料を約２ｍｇ、Ａｌオープン型試料容器にはかりとり、これを窒素雰囲気下で室温から２℃／ｍｉｎで昇温し、その際に得られたＴＧチャートから熱分解温度を算出した。
【００５６】
Ｉ．2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンの合成
Ｉ−１．（4-n-オクチルベンゼン）チオスルホン酸 S-p-トリルの合成
【化１９】
2018145109.tif 000020
アルゴン雰囲気下、ヨウ化銅（ＩＩ）（190 mg, 1.00 mmol）、酢酸ナトリウム３水和物（2.72 g, 20.0 mmol）、硫黄（粉末）（385 mg, 12.0 mmol）の混合物に対して、4-n-オクチルヨードベンゼン（3.16 g, 10.0 mmol）のN,N-ジメチルホルムアミド（30 mL）溶液を加え、100 oCに加熱し、10時間攪拌した。この反応混合物に対してチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチル（100 mL × 3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（125 g, n-ヘキサン）にて精製し、ジ（4-n-オクチルフェニル）ジスルフィド（1.33 g、純度約60％）を得た。次に、ジクロロメタン（100 mL）に溶解した後、ヨウ素（2.60 g, 10.2 mmol）、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム（2.93 g, 16.5 mmol）を順に加え、室温で８時間攪拌した。この反応混合物に対してチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチル（100 mL × 3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（100 g, n-ヘキサン/酢酸エチル = 9/1）にて精製することで、（4-n-オクチルベンゼン）チオスルホン酸 S-p-トリル（1.01 g, 2.68 mmol, 収率 53.6% (2 steps)）を得た。
得られた（4-n-オクチルベンゼン）チオスルホン酸 S-p-トリルの分析結果は以下のとおりであった。
黄色油状物質; TLC Rf 0.43 (n-hexane/AcOEt = 5/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.88 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.20-1.54 (m, 10H), 1.54-1.66 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.62 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 7.10-7.16 (AA’BB’, 2H), 7.17-7.22 (AA’BB’, 2H), 7.23-7.29 (AA’BB’, 2H), 7.41-7.47 (AA’BB’, 2H).
【００５７】
Ｉ−２．2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレンの合成
【化２０】
2018145109.tif 000021
アルゴン雰囲気下、2,6-ジ（メトキシカルボニル）ナフタレン（2.44 g, 10.0 mmol）、（2-（ジイソプロピルシリル）フェニル）ジ-p-トリルホスフィン（405 mg, 1.00  mmol, 文献（B. Ghaffari, S. M. Preshlock, D. L. Plattner, R. J. Staples, P. E. Maligres, S. W. Krska, R. E. Maleczka, Jr, M. R. Smith III., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14345.）に従って合成した）、（1,5-シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー（331 mg, 0.499 mmol）、ビス（ピナコラト）ジボロン（10.2 g, 40.2 mmol）、THF（100 mL）を順に加え、20時間加熱還流（油浴80 oC）した。この反応混合物を減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（193 g, n-ヘキサン/アセトン = 7/1）にて精製し、これをジクロロメタンとn-ヘキサンを用いて再結晶し、2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレン（1.68 g, 3.39 mmol, 収率 33.9%）を得た。
得られた2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレンの分析結果は以下のとおりであった。
無色固体; TLC Rf0.45 (n-hexane/acetone = 3/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.46 (s, 24H), 3.97 (s, 6H), 8.06 (s, 2H), 8.50 (s, 2H).
【００５８】
Ｉ−３．2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレンの合成
【化２１】
2018145109.tif 000022
アルゴン雰囲気下、硫酸銅（ＩＩ）無水物（31.9 mg, 0.199 mmol）、炭酸カリウム（553 mg, 4.01 mmol）、2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレン（497 mg, 1.00 mmol）の混合物に対して、（4-n-オクチルベンゼン）チオスルホン酸 S-p-トリル（1.13 g, 3.00 mmol）のメタノール（20 mL）溶液を加え、50 oCで13時間攪拌した。この反応混合物に対して水を加えて反応を停止した後、ジクロロメタン（50 mL×3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをジクロロメタンとメタノールで再結晶し、2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレン（583 mg, 0.852 mmol, 収率 85.2%）を得た。
得られた2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレンの分析結果は以下のとおりであった。
黄色固体; TLC Rf0.48 (n-hexane/EtOAc = 3/1);  1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.23-1.44 (m, 20H), 1.64-1.73 (m, 4H), 2.69 (t, 4H, J= 8.0 Hz), 3.94 (s, 6H), 7.17 (s, 2H), 7.24-7.30 (AA’BB’, 4H), 7.45-7.49 (AA’BB’, 4H), 8.12 (s, 2H).
【００５９】
Ｉ−４．2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンの合成
【化２２】
2018145109.tif 000023
アルゴン雰囲気下、5mLのVバイアル中、2,6-ジ（メトキシカルボニル）-3,7-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレン（33.8 mg 0.0494 mmol）のヘキサフルオロ-2-プロパノール（1 mL）溶液に対して、トリフルオロメタンスルホン酸（88.5 μL, 1.00  mmol）を加え、100 oCで21時間攪拌した。この反応混合物に対して炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、濾過後得られた固体を水とメタノールで洗浄し、o-ジクロロベンゼンで再結晶し、2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオン（13.6 mg, 21.9 μmol, 収率44.3%）を得た。
得られた2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンの分析結果は以下のとおりであった。
赤色固体; TLC Rf0.30 (tailing) (n-hexane/ CH2Cl2= 1/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.83 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.22-1.41 (m, 20H) , 1.73-1.63 (m, 4H), 2.75 (t, 4H, J = 8.0 Hz),7.48-7.55 (m, 4H), 8.31 (s, 2H), 8.43 (s, 2H), 9.22 (s, 2H); IR (KBr, cm-1) 779, 923, 1125, 1281, 1302, 1336, 1409, 1601, 1630, 2921.
【００６０】
ＩＩ．2,11-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-13,16-ジオンの合成
ＩＩ−１．2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレンの合成
【化２３】
2018145109.tif 000024
アルゴン雰囲気下、2,7-ジ（メトキシカルボニル）ナフタレン（2.44 g, 10.0 mmol）、（2-（ジイソプロピルシリル）フェニル）ジ-p-トリルホスフィン（405 mg, 1.00 mmol）、（1,5-シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー（335 mg, 0.505 mmol）、ビス（ピナコラト）ジボロン（10.2 g, 40.2 mmol）、THF（100 mL）を順に加え、16時間加熱還流（油浴80 oC）した。この反応混合物を減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（225 g, n-ヘキサン/アセトン = 5/1）にて精製し、これをジクロロメタンとn-ヘキサンで再結晶し、2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレン（2.70 g, 5.44 mmol, 収率54.4%）を得た。
得られた2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）ナフタレンの分析結果は以下のとおりであった。
無色固体; TLC Rf0.52 (n-hexane/acetone = 2/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.45 (s, 24H), 3.97 (s, 6H), 8.01 (s, 2H), 8.54 (s, 2H).
【００６１】
ＩＩ−２．2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレンの合成
【化２４】
2018145109.tif 000025
アルゴン雰囲気下、硫酸銅（ＩＩ）無水物（47.7 mg, 0.298 mmol）、炭酸カリウム（830 mg, 6.01 mmol）、3,7-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）-2,7-ナフタレンジエステル（744 mg, 1.50 mmol）の混合物に対して、（4-n-オクチルベンゼン）チオスルホン酸 S-p-トリル（1,70 g 4.51 mmol）のメタノール（25 mL）溶液を加え、50 oCで13時間攪拌した。この反応混合物に対して水を加えて反応を停止した後、酢酸エチル（50 mL × 3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（53 g, n-ヘキサン/ジクロロメタン = 2/3）にて精製し、これをジクロロメタンとメタノールで再結晶し、2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレン（814 mg, 1.19 mmol, 収率 79.3%）を得た。
得られた2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレンの分析結果は以下のとおりであった。
無色固体; TLC Rf0.44 (n-hexane/EtOAc = 3/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.91 (t, J= 7.2 Hz, 6H), 1.23-1.44 (m, 20H), 1.60-1.68(m, 4H), 2.62 (t, 4H, J = 8.0 Hz), 3.96 (s, 6H), 6.81 (s, 2H), 7.17-7.22 (AA’BB’, 2H), 7.37-7.43 (AA’BB’, 2H), 8.54 (s, 2H) 8.01 (s, 2H), 8.49 (s, 2H).
【００６２】
ＩＩ−３．2,11-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-13,16-ジオンの合成
【化２５】
2018145109.tif 000026
アルゴン雰囲気下、5mLのVバイアルに2,7-ジ（メトキシカルボニル）-3,6-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）ナフタレン（137 mg, 0.200 mmol）のヘキサフルオロ-2-プロパノール（4 mL）溶液に対して、トリフルオロメタンスルホン酸（355 μL, 4.00 mmol）を加え100 oCで21時間攪拌した。この反応混合物に対して炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、濾過した。得られた橙色固体を水とメタノールで洗浄し、o-ジクロロベンゼンで再結晶することで2,11-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオン（93.1mg, 0.150 mmol, 収率74.3%）を得た。
得られた2,11-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンの分析結果は以下のとおりであった。
橙色固体; TLC Rf 0.36 (tailing) (n-hexane/CH2Cl2 = 2/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.88 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.22-1.41 (m, 20H), 1.63-1.73 (m, 4H), 2.75 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 7.50-7.47 (m, 4H), 8.01 (s, 2H), 8.44 (s, 2H), 9.43 (s, 2H).
【００６３】
ＩＩＩ．2,9-ジ-n-オクチルチオクロメノ[2,3-b]チオキサンテン-7,14-ジオンの合成
ＩＩＩ−１．2,5-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）テレフタル酸ジメチルの合成
【化２６】
2018145109.tif 000027
アルゴン雰囲気下、テレフタル酸ジメチル（1.94 g, 10.0 mmol）、（2-（ジイソプロピルシリル）フェニル）ジ-p-トリルホスフィン（809 mg, 2.00 mmol）に従って合成した）、（1,5-シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー（666 mg, 1.00 mmol）、ビス（ピナコラト）ジボロン（20.3 g, 79.9 mmol）、THF（100 mL）を順に加え、16時間加熱還流（油浴80 oC）した。この反応混合物を減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（350 g, n-ヘキサン/アセトン = 5/1）にて精製し、これをジクロロメタンとn-ヘキサンを用いて再結晶し、2,5-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）テレフタル酸ジメチル（2.39 g, 53.6 mmol, 収率 53.6%）を得た。
得られた2,5-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）テレフタル酸ジメチルの分析結果は以下のとおりであった。
橙色固体; TLC Rf0.43 (n-hexane/acetone= 3/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.24 (s, 24H), 1.24 (s, 6H), 8.04 (s, 2H).
【００６４】
ＩＩＩ−２．2,5-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）テレフタル酸ジメチルの合成
【化２７】
2018145109.tif 000028
アルゴン雰囲気下、硫酸銅（ＩＩ）無水物（23.8 mg, 0.149 mmol）、炭酸カリウム（829 mg, 6.01 mmol）、2,5-ジ（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボラン-2-イル）テレフタル酸ジメチル（670 mg, 1.50 mmol）の混合物に対して、（4-n-オクチルベンゼン）チオスルホン酸 S-p-トリル（1.70 g 4.51 mmol）のメタノール（30 mL）溶液を加え、50 oCで16時間攪拌した。この反応混合物に対して水を加えて反応を停止した後、酢酸エチル（50 mL × 3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（41 g, n-ヘキサン/ジクロロメタン = 5/3）にて精製し、これをジクロロメタンとメタノールで再結晶し、2,5-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）テレフタル酸ジメチル（644 mg, 1.01 mmol, 収率 67.8%）を得た。
得られた2,5-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）テレフタル酸ジメチルの分析結果は以下のとおりであった。
橙色固体; TLC Rf0.43 (n-hexane/CH2Cl2= 1/2); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz) 1.20-1.40 (s, 24H), 1.58-1.69 (m, 6H), 2.65 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 7.20-7.27 (AA’BB’, 4H), 7.38-7.43 (m, 6H).
【００６５】
ＩＩＩ−３．2,9-ジ-n-オクチルチオクロメノ[2,3-b]チオキサンテン-7,14-ジオンの合成
【化２８】
2018145109.tif 000029
アルゴン雰囲気下、5mLのVバイアルに2,5-ジ（（4-n-オクチルフェニル）チオ）テレフタル酸ジメチル（14.3 mg, 22.5 μmol）のヘキサフルオロ-2-プロパノール（1 mL）溶液に対して、トリフルオロメタンスルホン酸（44 μL, 0.496 mmol）を加え150 oCで21時間攪拌した。この反応混合物に対して炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、ジクロロメタン（100 mL × 3）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。さらに、トルエンで再結晶することで、2,9-ジ-n-オクチルチオクロメノ[2,3-b]チオキサンテン-7,14-ジオン（3.9 mg, 6.8 μmol, 収率 30%）を得た。
得られた2,9-ジ-n-オクチルチオクロメノ[2,3-b]チオキサンテン-7,14-ジオンの分析結果は以下のとおりであった。
橙色固体; TLC Rf0.30 (tailing) (n-hexane/CH2Cl2= 1/1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.88 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.18-1.43 (m, 20H), 1.63-1.76 (m, 4H), 2.76 (t, 4H, J = 8.0 Hz), 7.49-7.58 (m, 4H), 8.44 (s, 2H), 8.88 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, 126 MHz) δ 14.1 (2C), 22.7 (2C), 29.2 (2C), 29.4 (2C), 29.7 (2C), 31.3 (2C), 31.9 (2C), 35.6 (2C), 126.2 (2C), 128.1 (2C), 128.6 (2C), 129.3 (2C), 131.0 (2C), 133.88 (2C), 133.91 (2C), 134.9 (2C), 141.8 (2C), 180.0 (2C); IR (KBr, cm-1) 1254, 1293, 1309, 1409, 1470, 1600, 1627, 2849, 2919, 2953.
【００６６】
ＩＶ．2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンの評価
上述の実施例により得られた2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンについて、性状を確認したところ、ＤＳＣにより測定した融点は３５７℃であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定によって約３５０℃まで熱的に安定であることが確認され、ＬＣ測定により純度は１００％であった。このように、2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンが高温下でも安定であって有機半導体用の材料として適していること、および、本実施例の製法により比較的簡便に純粋な2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンが製造できること、が確認された。また、2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンの２５℃での各種溶媒に対する溶解度は、以下の通りであった。
【表１】
2018145109.tif 000030
【００６７】
さらに、2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンについて蒸着法で素子を作製し、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）としての特性を評価した。
【００６８】
β−フェネチルトリメトキシシラン（β-ＰＴＳ）処理基板を用いた有機ＦＥＴの作製
熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚１００ｎｍ）付きシリコン基板に対して、アセトン、２−プロパノール、および超純水で各１０分超音波洗浄を行い、続いてＵＶオゾン処理を３０分間行った。
洗浄処理した基板表面にβ-ＰＴＳの自己組織化単分子膜を蒸気法で製膜した。
ステンレス製の金属マスクを通して、有機化合物を蒸着速度０．３〜０．６Å／ｓで真空蒸着し、膜厚が３０ｎｍの有機半導体層を形成した。次いで、金属マスクを交換し、金のソース電極およびドレイン電極（同５０ｎｍ）を真空蒸着して、チャネル長１０００μｍ、チャネル幅１０００μｍを形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴを作製した。
デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）処理基板を用いた有機ＦＥＴの作製も、上記と同様に行った。
【００６９】
作製した有機半導体素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「B1500A」、KEYSIGHT株式会社製）を用いて、キャリア移動度および閾値電圧の測定を行った。
なお、作製した有機半導体素子の構造の概略は、図４に示す通りであり、使用した条件は以下の通りである。
[今回使用している条件]
ソース電極＆ドレイン電極は金蒸着  膜厚＝50 nm
有機半導体層は、本発明の材料を蒸着  膜厚＝30 nm
自己組織化単分子膜は、DTSもしくはβ-PTS 
ゲート絶縁膜はSiO2  膜厚＝100 nm
ゲート電極と基板は、リンドープＳｉ 
【００７０】
上述の有機半導体素子のトランジスタ特性測定の結果は、図５および図６のＩｄ−Ｖｇカーブに示す通りである。  
【００７１】
2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンをβ-ＰＴＳ基板上に蒸着させて、上述の有機半導体層を形成した。こうして製造した有機半導体素子において、飽和領域でのキャリア移動度は０．０３１ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧は−１７．２ Ｖ、オン／オフ比は１０３であった。線形領域においては、キャリア移動度は０．０２０ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧は−２２．０ Ｖ、オン／オフ比は１０２であった。これらの測定結果は、図５に示すグラフから算出した。
【００７２】
次に、2,10-ジ-n-オクチルチオキサンテノ[3,2-b]チオキサンテン-8,16-ジオンを、ＤＴＳ基板上に蒸着して有機半導体層の形成に用いた場合は、飽和領域での飽和キャリア移動度は０．０２２ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧は−２４．６ Ｖ、オン／オフ比は１０２であった。線形領域においては、キャリア移動度は０．００６ｃｍ2／Ｖ・ｓ、閾値電圧は−２５．１ Ｖ、オン／オフ比は１０１であった。これらの測定結果は、図６に示すグラフから算出した。
【符号の説明】
【００７３】
１０  ソース電極
２０  ドレイン電極
３０  有機半導体層
４０  自己組織化単分子膜
５０  ゲート絶縁膜
６０  ゲート電極
７０  基板
【図１】
2018145109.tif 000045
【図２】
2018145109.tif 000046
【図３】
2018145109.tif 000047
【図４】
2018145109.tif 000048
【図５】
2018145109.tif 000049
【図６】
2018145109.tif 000050