(57)【要約】【課題】多様な物質を対象として、ヒドラジンの分解を抑制できるアノード触媒を、短時間および低コストで設計することができるアノード触媒の設計方法を提供すること。【解決手段】第一原理計算により、アノード触媒の表面構造のエネルギーやヒドラジンのエネルギーなどを求めることによって、ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を設計する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を、第一原理計算によって設計する方法であって、
（１）
アノード触媒の表面構造の原子配置を決定し、ＯＨ−イオンが前記アノード触媒の表面に吸着した状態の原子配置を計算する工程、
（２）
ＯＨ−イオン吸着前のアノード触媒の原子配置Ｚの電子状態と、
ＯＨ−イオン吸着後のアノード触媒の原子配置Ａの電子状態と
を計算する工程、
（３）
前記（２）の計算の結果、原子配置Ａのフェルミ準位近傍に電子の存在が示される場合に、
ＯＨ−イオンおよびヒドラジン分子が表面に吸着した状態のアノード触媒の原子配置Ｂと、
前記原子配置Ｂにおけるヒドラジン分子のＮ−Ｈ結合が解離し、ヒドラジン分子から脱離したＨがＯＨ−イオンに結合して、Ｈ２Ｏ分子が生成された状態のアノード触媒の原子配置Ｃと
を計算する工程、
（４）
前記原子配置Ｂにおける総エネルギーと、
前記原子配置Ｃにおける総エネルギーと
を比較する工程、
（５）
前記（４）において、前記原子配置Ｃにおける総エネルギーが、前記原子配置Ｂにおける総エネルギーよりも小さい場合に、
表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の原子配置Ｄと、
前記原子配置Ｄにおけるヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の原子配置Ｅと
を計算する工程、
および、
（６）
前記原子配置Ｄにおける総エネルギーと、
前記原子配置Ｅにおける総エネルギーと
を比較する工程
を備えることを特徴とする、アノード触媒の設計方法。
【請求項２】
前記アノード触媒が、金属酸化物からなることを特徴とする、アノード触媒の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード触媒の設計方法に関し、詳しくは、第一原理計算を用いてアノード触媒を設計するアノード触媒の設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形の燃料電池として、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池が知られている。このような燃料電池は、通常、複数の燃料電池セルが積層されるスタック構造として形成されている。燃料電池セルは、燃料が供給されるアノード触媒層と、酸素が供給されるカソード触媒層と、これらの電極に挟まれる固体高分子電解質層とを有する膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。
【０００３】
そして、このような燃料電池では、アノード触媒層にヒドラジンが供給されるとともに、カソード触媒層に空気が供給される。これによって、下記式（１）および（２）で示される電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード触媒層での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード触媒層での反応）
一方、このような燃料電池では、アノード触媒層において、ヒドラジンがアンモニアに分解されるなどの副反応が惹起され、燃料の利用効率が低下する場合がある。
【０００４】
そこで、ヒドラジンの分解を抑制できるアノード触媒を設計することが提案されており、具体的には、第一原理計算により、アノード触媒の表面構造のエネルギーやヒドラジンのエネルギーなどを求めることによって、ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を設計することが提案されている。また、そのような設計方法に供される物質として、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、燃料電池の分野では、多様な物質をアノード触媒として用いることが検討されており、その物質によっては、特許文献１に記載のアノード触媒の設計方法では不十分な場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、多様な物質を対象として、ヒドラジンの分解を抑制できるアノード触媒を、短時間および低コストで設計することができるアノード触媒の設計方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を、第一原理計算によって設計する方法であって、
（１）
アノード触媒の表面構造の原子配置を決定し、ＯＨ−イオンが前記アノード触媒の表面に吸着した状態の原子配置を計算する工程、
（２）
ＯＨ−イオン吸着前のアノード触媒の原子配置Ｚの電子状態と、
ＯＨ−イオン吸着後のアノード触媒の原子配置Ａの電子状態と
を計算する工程、
（３）
前記（２）の計算の結果、原子配置Ａのフェルミ準位近傍に電子の存在が示される場合に、
ＯＨ−イオンおよびヒドラジン分子が表面に吸着した状態のアノード触媒の原子配置Ｂと、
前記原子配置Ｂにおけるヒドラジン分子のＮ−Ｈ結合が解離し、ヒドラジン分子から脱離したＨがＯＨ−イオンに結合して、Ｈ２Ｏ分子が生成された状態のアノード触媒の原子配置Ｃと
を計算する工程、
（４）
前記原子配置Ｂにおける総エネルギーと、
前記原子配置Ｃにおける総エネルギーと
を比較する工程、
（５）
前記（４）において、前記原子配置Ｃにおける総エネルギーが、前記原子配置Ｂにおける総エネルギーよりも小さい場合に、
表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の原子配置Ｄと、
前記原子配置Ｄにおけるヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の原子配置Ｅと
を計算する工程、
および、
（６）
前記原子配置Ｄにおける総エネルギーと、
前記原子配置Ｅにおける総エネルギーと
を比較する工程
を備えるアノード触媒の設計方法を含んでいる。
【０００９】
また、本発明［２］は、前記アノード触媒が、金属酸化物からなるアノード触媒の設計方法を、含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアノード触媒の設計方法によれば、多様な物質を対象として、第一原理計算を用いてシミュレートすることによりアノード触媒を設計できるため、触媒開発における時間を短縮し、また、コストを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のアノード触媒の設計方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】図２は、原子配置Ｚの一例を示す模式図である。
【図３】図３は、原子配置Ｚにおける局所電子状態密度（ＬＤＯＳ）の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、原子配置Ａの一例を示す模式図である。
【図５】図５は、原子配置Ａにおける局所電子状態密度（ＬＤＯＳ）の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、原子配置Ｂの一例を示す模式図である。
【図７】図７は、原子配置Ｃの一例を示す模式図である。
【図８】図８は、原子配置Ｄの一例を示す模式図である。
【図９】図９は、原子配置Ｅの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアノード触媒の設計方法は、燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を設計するために採用される。
【００１３】
燃料電池としては、例えば、特開２０１０−２２５４７１号公報に記載される燃料電池と同様の燃料電池が挙げられる。燃料電池では、ヒドラジンが燃料として用いられる。
【００１４】
ヒドラジンとしては、ヒドラジン単体（ＮＨ２ＮＨ２）が挙げられ、さらに、例えば、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類が挙げられる。これらヒドラジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１５】
このような燃料電池では、酸素側電極のカソード触媒に酸素および水が接触（吸着）され、また、燃料側電極のアノード触媒にヒドラジンおよびＯＨ−イオンが接触（吸着）される。これによって、下記式（ｉ）および（ｉｉ）で示される電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（ｉ）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード反応）
（ｉｉ）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード反応）
上記の電気化学反応を生じさせるため、アノード触媒としては、少なくともＯＨ−イオンが吸着した状態において導電性を有し、また、ＯＨ−イオンおよびヒドラジン分子を吸着しやすいものが好適に用いられる。
【００１６】
一方、ヒドラジンを吸着したアノード触媒は、ヒドラジンのＮ−Ｎ結合を解離させ、アンモニアなどの副生成物を生じさせる場合がある。そして、副生成物が生じると、燃料の利用効率が低下し、発電効率が低下する場合がある。
【００１７】
そのため、アノード触媒としては、副生成物を生じさせ難いものが、好適に用いられる。
【００１８】
以上のことから、本発明の方法では、図１に示すように、第一原理計算によりカソード触媒を選択および設計する。
【００１９】
より具体的には、この方法では、まず、
（１）
アノード触媒として想定される材料（以下、単にアノード触媒とする。）の表面構造の原子配置を決定し（ステップＳ１）、ＯＨ−イオンがアノード触媒の表面に吸着した状態の原子配置を計算する（ステップＳ２）。
【００２０】
つまり、この方法では、まず、アノード触媒として、燃料電池における燃料側電極用途での適性を判断したい材料を選択し、その表面構造の原子配置を決定する。
【００２１】
アノード触媒としては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１（ＩＢ）族元素などの金属、および、それらの酸化物（金属酸化物）などが挙げられ、好ましくは、金属酸化物が挙げられる。アノード触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２２】
アノード触媒の表面構造の原子配置は、選択されるアノード触媒の構成元素、結晶構造、結晶方位などにより決定され、初期値として入力される。
【００２３】
なお、アノード触媒の表面構造の原子配置の決定には、文献として、宇野良清、津屋昇、新関駒二郎、森田章、山下次郎（共訳）、「キッテル固体物理学入門」、丸善株式会社、２００５年１２月３０日発行、第１頁〜第２６頁が参照される。
【００２４】
そして、アノード触媒の表面構造の原子配置が決定されると、その原子配置に基づいて、アノード触媒の表面にＯＨ−イオンが吸着した状態の原子配置を、第一原理計算（参考文献：笠井秀明、吉田博、赤井久純（編集）、「計算機マテリアルデザイン入門（大阪大学新世紀レクチャー）」、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行、第１５６頁〜第１７３頁（以下同様））により求める。
【００２５】
次いで、この方法では、
（２）
上記の（１）における計算結果に基づいて、ＯＨ−イオン吸着前のアノード触媒の原子配置（原子配置Ｚ）の電子状態と、ＯＨ−イオン吸着後のアノード触媒の原子配置（原子配置Ａ）の電子状態とを、計算により求める（ステップＳ３）。
【００２６】
より具体的には、例えば、図２に示すように、ＯＨ−イオン吸着前のアノード触媒の原子配置Ｚを決定し、図３に示すように、その原子配置Ｚにおける局所電子状態密度（ＬＤＯＳ）を、密度汎関数法などにより求める。
【００２７】
また、例えば、図４に示すように、ＯＨ−イオン吸着後のアノード触媒の原子配置Ａを決定し、図５に示すように、その原子配置Ａにおける局所電子状態密度（ＬＤＯＳ）を、密度汎関数法などにより求める。
【００２８】
そして、それらの電子状態におけるフェルミ準位（０（ｅＶ  ｖｓ  Ｅｆ））近傍を確認する。
【００２９】
具体的には、原子配置Ｚのフェルミ準位近傍における電子の存在または不存在を確認し、さらに、原子配置Ａのフェルミ準位近傍における電子の存在または不存在を確認する。
【００３０】
例えば、アノード触媒として想定される材料として、金属酸化物が用いられる場合には、上記の方法によって、原子配置Ｚのフェルミ準位近傍に電子の不存在が示される場合があり（図３参照）、また、原子配置Ａのフェルミ準位近傍に電子の存在が示される場合がある（図５参照）。
【００３１】
なお、アノード触媒として想定される材料に応じて、例えば、原子配置Ｚのフェルミ準位近傍、および、原子配置Ａのフェルミ準位近傍の両方において、電子の不存在が示される場合もある。さらには、例えば、原子配置Ｚのフェルミ準位近傍、および、原子配置Ａのフェルミ準位近傍の両方において、電子の存在が示される場合もある。
【００３２】
そして、以下の条件Ａを充足するか否かについて、判断する。
【００３３】
＜条件Ａ＞
原子配置Ａのフェルミ準位近傍に、電子の存在が示される。
【００３４】
このとき、原子配置Ａのフェルミ準位近傍に、電子の存在が示されない場合（ステップＳ３のＮＯ）、すなわち、表面にＯＨ−イオンが吸着した状態のアノード触媒が、導電性を有しない場合、そのアノード触媒は、燃料側電極として不適切であると判定される（ステップＳ４）。
【００３５】
一方、原子配置Ａのフェルミ準位近傍に、電子の存在が示される場合（ステップＳ３のＹＥＳ）、すなわち、表面にＯＨ−イオンが吸着した状態のアノード触媒が、導電性を有する場合、そのアノード触媒は、燃料側電極として使用可能であると判定される。
【００３６】
そこで、さらなる適性を判断するため、アノード触媒が、上記式（ｉ）および（ｉｉ）で示される電気化学反応を生じさせるか否かを計算する。
【００３７】
具体的には、この方法では、
（３）
上記した計算の結果、原子配置Ａのフェルミ準位近傍に電子の存在が示される場合（ステップＳ３のＹＥＳ）に、ＯＨ−イオンおよびヒドラジン分子が表面に吸着した状態のアノード触媒の原子配置（原子配置Ｂ）と、その原子配置Ｂにおけるヒドラジン分子のＮ−Ｈ結合が解離し、ヒドラジン分子から脱離したＨがＯＨ−イオンに結合して、Ｈ２Ｏ分子が生成された状態のアノード触媒の原子配置（原子配置Ｃ）とを計算する（ステップＳ５）。
【００３８】
すなわち、まず、図６に示すように、ＯＨ−イオンおよびヒドラジン分子（Ｎ２Ｈ４）が表面に吸着した状態のアノード触媒の原子配置Ｂ（アノード反応式（ｉ）における左辺に相当）が決定され、その構造の総エネルギーが、第一原理計算により求められる。
【００３９】
また、図７に示すように、アノード触媒の表面に吸着したヒドラジン分子（Ｎ２Ｈ４）のＮ−Ｈ結合が解離して水素原子（Ｈ）が脱離し、その脱離したＨがＯＨ−イオンに結合してＨ２Ｏ分子を生成した状態の原子配置Ｃ（アノード反応式（ｉ）における右辺に相当）が決定され、その構造の総エネルギーが、第一原理計算により求められる。
【００４０】
次いで、この方法では、
（４）
上記の（３）における計算結果に基づいて、原子配置Ｂにおける総エネルギーと、原子配置Ｃにおける総エネルギーを比較する（ステップＳ６）。
【００４１】
そして、以下の条件Ｂを充足するか否かについて、判断する。
【００４２】
＜条件Ｂ＞
（原子配置Ｂにおける総エネルギー）＞（原子配置Ｃにおける総エネルギー）
このとき、上記条件Ｂを充足しない場合、すなわち、原子配置Ｂにおける総エネルギーが、原子配置Ｃにおける総エネルギー以下であれば（ステップＳ６のＮＯ）、上記アノード反応式（ｉ）において、左辺の構造が右辺の構造よりも安定であると判断される。
【００４３】
このような場合、アノード触媒は、上記アノード反応式を進行させ難く、電気化学反応における反応効率が不十分であるため、燃料側電極として不適切であると判定される（ステップＳ４）。
【００４４】
一方、上記条件Ｂを充足する場合、すなわち、原子配置Ｂにおける総エネルギーが、原子配置Ｃにおける総エネルギーを超過していれば（ステップＳ６のＹＥＳ）、上記アノード反応式（ｉ）において、右辺の構造が左辺の構造よりも安定であると判断される。
【００４５】
このような場合、アノード触媒は、上記アノード反応式を進行させ易く、電気化学反応における反応効率が十分であるため、燃料側電極として使用可能であると判定される。
【００４６】
一方で、上記したように、ヒドラジンを吸着したアノード触媒は、ヒドラジンのＮ−Ｎ結合を解離させ、アンモニアなどの副生成物を生じさせる場合がある。
【００４７】
そこで、この方法では、アノード触媒を燃料電池の燃料側電極において用いた場合の、副生成物の発生の有無について、判定する。
【００４８】
より具体的には、この方法では、
（５）
上記の（４）において、原子配置Ｃにおける総エネルギーが、原子配置Ｂにおける総エネルギーよりも小さい場合（すなわち、燃料電池の燃料側電極として使用可能であると判断された場合）に、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の原子配置（原子配置Ｄ）と、その原子配置Ｄにおけるヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が、アノード触媒の表面で解離した状態（すなわち、副生成物が生じていない状態）の原子配置（原子配置Ｅ）とを計算する（ステップＳ７）。
【００４９】
すなわち、まず、図８に示すように、表面にヒドラジン分子が吸着した状態（すなわち、副生成物が生じていない状態）のアノード触媒の原子配置Ｄが決定され、その構造の総エネルギーが、第一原理計算により求められる。
【００５０】
また、図９に示すように、アノード触媒の表面に吸着したヒドラジン分子（Ｎ２Ｈ４）のＮ−Ｎ結合が乖離し、２つのＮＨ２が生じた状態（すなわち、副生成物が生じた状態）の原子配置Ｅが決定され、その構造の総エネルギーが、第一原理計算により求められる。
【００５１】
そして、この方法では、
（６）
上記の（５）における計算結果に基づいて、原子配置Ｄにおける総エネルギーと、原子配置Ｅにおける総エネルギーを比較する（ステップＳ８）。
【００５２】
そして、以下の条件Ｃを充足するか否かについて、判断する。
【００５３】
＜条件Ｃ＞
（原子配置Ｄにおける総エネルギー）＜（原子配置Ｅにおける総エネルギー）
このとき、上記条件Ｃを充足しない場合、すなわち、原子配置Ｄ（副生成物が生じていない状態）の総エネルギーが、原子配置Ｅ（副生成物が生じた状態）の総エネルギー以上である場合には、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離して副生成物を生じさせる状態が、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離せず副生成物を生じさせない状態よりも、安定であると判断される。
【００５４】
このようなアノード触媒は、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を解離し、副生成物を生じ易いため、燃料側電極として不適切であると判定される（ステップＳ４）。
【００５５】
一方、上記条件Ｃを充足する場合、すなわち、原子配置Ｄ（副生成物が生じていない状態）の総エネルギーが、原子配置Ｅ（副生成物が生じた状態）の総エネルギー未満である場合には、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離せず副生成物を生じさせない状態が、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離して副生成物を生じさせる状態よりも、安定であると判断される。
【００５６】
すなわち、このようなアノード触媒は、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を解離し難く、副生成物を生じ難いため、燃料電池の燃料側電極として、適切であると判断される（ステップＳ９）。
【００５７】
すなわち、このような方法により設計されるアノード触媒は、燃料側電極として適切な導電性を備え（条件Ａを充足）、十分な電気化学反応の反応効率を得ることができ（条件Ｂを充足）、さらに、副生成物を抑制できる（条件Ｃを充足）ため、燃料電池の燃料側電極として、適切であると判断される。
【００５８】
また、このアノード触媒の設計方法では、上記した方法によって、燃料電池の燃料側電極用途として想定される各種材料について、アノード触媒として適切であるか否かが判断され、例えば、適切であると判断されたものが単独で、または、２種類以上組み合わせて用いられる。また、２種類以上が組み合わされる場合にも、上記した方法により、アノード触媒としての適正を判断することができる。
【００５９】
そして、このようなアノード触媒の設計方法によれば、第一原理計算を用いてシミュレートすることによりアノード触媒を設計できるため、触媒開発における時間を短縮し、また、コストを抑制することができる。
【００６０】
なお、本研究では、主に九州大学情報基盤研究開発センターの研究用計算機システムを利用した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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