(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ディスプレイへの密着性と隠蔽力を損なうことなく、隠蔽物の形成、ファインピッチ等のパターン形成が容易であり、容易に多様なデザインに隠蔽物を設計できる黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル系樹脂と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）液状黒色着色剤と、を含む黒色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含み、前記（Ｆ）液状黒色着色剤中の黒色着色剤成分が、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％含まれることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル系樹脂と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）液状黒色着色剤と、を含む黒色感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含み、前記（Ｆ）液状黒色着色剤中の黒色着色剤成分が、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％含まれることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、シクロヘキシル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜４４質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）リン酸エステル系樹脂が、前記黒色感光性樹脂組成物中に０．４〜１．０質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）液状黒色着色剤が、前記黒色感光性樹脂組成物中に２５〜８０質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
インクジェット用であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物の硬化物である黒色隠蔽物。
【請求項９】
波長５６０ｎｍの光の透過率が、厚さ２．０μｍにおいて、１１．５％未満である請求項８に記載の黒色隠蔽物。
【請求項１０】
波長５６０ｎｍの光の光学濃度（ＯＤ値）が、厚さ２．０μｍにおいて、１．０以上である請求項８または９に記載の黒色隠蔽物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、発光ダイオードディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＴＦＴ液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ、ブラウン管ディスプレイ等のディスプレイの所定部位（例えば、外郭）を隠蔽する隠蔽物に適した黒色感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイパネル、発光ダイオードディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＴＦＴ液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ、ブラウン管ディスプレイ等のディスプレイの外郭を隠蔽するために、所定の隠蔽領域に、隠蔽物であるフィルムを貼り付けたり、スクリーン印刷を表面均一性のために繰り返し行って積層構造の塗膜を形成することで、隠蔽物を形成することが実施されていた。
【０００３】
上記ディスプレイの隠蔽物として、例えば、第１ガラス板と、第１ガラス板の片面の一部に接着された不透明または有色の樹脂フィルムとに対して、該樹脂フィルムを間に挟むように対向配置された第２ガラス板が接着された構造であり、第１ガラス板の他面に静電センサが配置され、樹脂フィルムは、第１ガラス板の他面に配置された静電センサの導電パターン形成部を隠蔽する枠状の不透明樹脂フィルムとすることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、特許文献１では、予め枠状に作製しておいた隠蔽物である不透明樹脂フィルムをディスプレイの所定位置に接着するので、隠蔽物の装着が煩雑であり、隠蔽物をファインピッチ等にパターン形成することが難しいという問題があった。また、隠蔽物を予め枠状等の所定形状に作製しておく必要があるので、隠蔽物を多様なデザインに設計することが容易ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、ディスプレイへの密着性と隠蔽力を損なうことなく、隠蔽物の形成、ファインピッチ等のパターン形成や薄膜化が容易であり、容易に多様なデザインに隠蔽物を設計できる黒色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル系樹脂と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）液状黒色着色剤と、を含む黒色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含み、前記（Ｆ）液状黒色着色剤中の黒色着色剤成分が、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％含まれることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【０００８】
上記態様では、「チオキサントン系」とは、チオキサントンまたはチオキサントン骨格を有する化合物（つまり、チオキサントン誘導体）を意味する。また、「液状黒色着色剤」とは、２５℃、１．０気圧にて液相である黒色着色剤であり、また、液状黒色着色剤は、着色成分である黒色着色剤成分が、分散媒である液相成分に分散したコロイドである。
【０００９】
本発明の態様は、前記（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の態様は、前記脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが、シクロヘキシル（メタ）アクリレートであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜４４質量％含まれることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｄ）リン酸エステル系樹脂が、前記黒色感光性樹脂組成物中に０．４〜１．０質量％含まれることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｆ）液状黒色着色剤が、前記黒色感光性樹脂組成物中に２５〜８０質量％含まれることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、インクジェット用であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、上記黒色感光性樹脂組成物の硬化物である黒色隠蔽物である。上記態様では、上記黒色感光性樹脂組成物は、光硬化することで硬化物となる。
【００１６】
本発明の態様は、波長５６０ｎｍの光の透過率が、厚さ２．０μｍにおいて、１１．５％未満である黒色隠蔽物である。上記態様では、黒色感光性樹脂組成物の硬化物を厚さ２．０μｍの塗膜とした場合に、波長５６０ｎｍの光の透過率が１１．５％未満となる。
【００１７】
本発明の態様は、波長５６０ｎｍの光の光学濃度（ＯＤ値）が、厚さ２．０μｍにおいて、１．０以上である黒色隠蔽物である。上記態様では、黒色感光性樹脂組成物の硬化物を厚さ２．０μｍの塗膜とした場合に、波長５６０ｎｍの光の光学濃度（ＯＤ値）が１．０以上となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の態様によれば、（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル系樹脂と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）液状黒色着色剤と、を含む黒色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含み、前記（Ｆ）液状黒色着色剤中の黒色着色剤成分が、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％含まれることにより、ディスプレイへの密着性と隠蔽力を損なうことなく、隠蔽物の形成、ファインピッチ等のパターン形成、薄膜化が容易であり、容易に多様なデザインに隠蔽物を設計できる黒色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の態様によれば、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートが、黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜４４質量％含まれることにより、２５℃における粘度を８〜１５ｍｐａ・ｓに確実に調整できるので、本発明の黒色感光性樹脂組成物をインクジェット装置にて円滑に吐出することができる。
【００２０】
本発明の態様によれば、（Ｄ）リン酸エステル系樹脂が、黒色感光性樹脂組成物中に０．４〜１．０質量％含まれることにより、ディスプレイに対する密着性をより向上させることができる。
【００２１】
本発明の態様によれば、（Ｆ）液状黒色着色剤が、黒色感光性樹脂組成物中に２５〜８０質量％含まれることにより、隠蔽力と光硬化性とをバランスよく向上させることができる。
【００２２】
本発明の態様によれば、インクジェット用であることにより、隠蔽物の形成、ファインピッチ等のパターン形成をより容易化でき、隠蔽物をより容易に多様なデザインに設計できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の黒色感光性組成物について説明する。本発明の黒色感光性組成物は、（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル系樹脂と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）液状黒色着色剤と、を含む黒色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含み、前記（Ｆ）液状黒色着色剤中の黒色着色剤成分が、前記黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％含まれる。
【００２４】
（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレート
６官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子内に６個の反応性（メタ）アクリレート基を有するウレタン骨格からなる化合物であれば、その化学構造は特に限定されず、例えば、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた化合物を挙げることができる。
【００２５】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
６官能ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
黒色感光性樹脂組成物中における６官能ウレタン（メタ）アクリレートの配合割合は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、ＵＶ−ＬＥＤによる光硬化性の点から５．０質量％が好ましく、７．０質量％が特に好ましい。一方で、例えば、その上限値は、反応収縮を防止し、さらに基材に対する密着性の低下を防止する点から２０質量％が好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分は、（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレートからなる成分、または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートからなる成分、または（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレートと（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレートとの両方からなる成分のいずれかである。
【００３０】
（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート
２官能（メタ）アクリレートは、１分子内に２個の反応性（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば、その化学構造は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応により得られた化合物を挙げることができる。
【００３１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、脂環骨格を有する２官能（メタ）アクリレートとして、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ (メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
また、２官能（メタ）アクリレートとしては、上記の他に、２官能ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン化合物には、例えば、１分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
１分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
１分子中に２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等のＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール等のアルケンジオール等の脂肪族ジオールを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
２官能（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレート
３官能（メタ）アクリレートは、１分子内に３個の反応性（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば、その化学構造は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応により得られた化合物を挙げることができる。
【００３７】
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
３官能（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
黒色感光性樹脂組成物中における（Ｂ）成分（すなわち、２官能（メタ）アクリレート及び／または３官能（メタ）アクリレート）の配合割合は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、ＵＶ−ＬＥＤによる光硬化性の点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、例えば、その上限値は、相溶性と基材に対する密着性の低下を防止する点から１０質量％が好ましく、８．０質量％が特に好ましい。
【００４０】
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート
単官能（メタ）アクリレートは、黒色感光性樹脂組成物の粘度を調整するために配合する。単官能（メタ）アクリレートは、１分子内に１個の反応性（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば、その化学構造は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応により得られた化合物を挙げることができる。
【００４１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の鎖状の脂肪族アルコール由来の構造を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有するアルコール由来の構造を有する（メタ）アクリレート（脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環骨格を有するアルコール由来の構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族を有するアルコール由来の構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
単官能（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
単官能（メタ）アクリレートは、粘度調整の容易さの点から、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、基材に対する密着性の点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４４】
黒色感光性樹脂組成物中における単官能（メタ）アクリレートの配合割合は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、基材に対する密着性を付与する点から４．０質量部が好ましく、２５℃における黒色感光性樹脂組成物の粘度を確実に１５ｍｐａ・ｓ以下に調整してインクジェット装置からの吐出を円滑化する点から１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、２４質量％が特に好ましい。一方で、例えば、その上限値は、２５℃における黒色感光性樹脂組成物の粘度を確実に８ｍｐａ・ｓ以上に調整してインクジェット装置からの吐出を円滑化する点から４４質量％が好ましく、４０質量％が特に好ましい。
【００４５】
（Ｄ）リン酸エステル系樹脂
リン酸エステル系樹脂は、ディスプレイに対して、黒色感光性樹脂組成物の硬化物に密着性を付与するために配合する。リン酸エステル系樹脂には、例えば、水酸基を有する樹脂とリン酸源とをエステル化反応させて得られる、水酸基含有樹脂のリン酸エステルを挙げることができる。
【００４６】
水酸基含有樹脂の構成成分であるモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。また、リン酸源としては、リン酸、過リン酸、無水リン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
【００４７】
リン酸エステル系樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
黒色感光性樹脂組成物中におけるリン酸エステル系樹脂の配合割合は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、ディスプレイに対する密着性を確実に付与する点から０．４質量％が好ましく、０．５質量％が特に好ましい。一方で、例えば、その上限値は、相溶性と基材に対する密着性の低下を防止する点から２．０質量％が好ましく、１．０質量％が特に好ましい。
【００４９】
（Ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外光が本発明の黒色感光性樹脂組成物に照射されると、黒色感光性樹脂組成物の光硬化を促進する化合物である。本発明の黒色感光性樹脂組成物では、光重合開始剤として、チオキサントン系光重合開始剤が配合される。チオキサントン系光重合開始剤が配合されることで、黒色の感光性樹脂組成物であっても、優れた光硬化性を付与することができる。
【００５０】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５１】
また、チオキサントン系光重合開始剤に加えて、必要に応じて、さらに、他の光重合開始剤を配合してもよい。他の光重合開始剤としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル]−１−(0−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
黒色感光性樹脂組成物中におけるチオキサントン系光重合開始剤の配合割合は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、黒色感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を確実に付与する点から、０．４質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．０質量％が特に好ましい。一方で、例えば、その上限値は、４．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。また、黒色感光性樹脂組成物中における、チオキサントン系光重合開始剤を含む全ての光重合開始剤の配合割合は、特に限定されないが、０．４〜２０質量％が好ましく、１．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００５３】
（Ｆ）液状黒色着色剤
液状黒色着色剤は、微粉状の着色成分である黒色着色剤成分が、分散媒である液体に分散したゾル（コロイド）である。本発明の黒色感光性樹脂組成物では、黒色着色剤成分が、黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％含まれる。上記配合割合の範囲により、隠蔽力を損なうことなく、優れた光硬化性が付与されるので、ファインピッチ等のパターン形成が容易な黒色感光性樹脂組成物を得ることができる。また、黒色着色剤として液状黒色着色剤が用いられることにより、黒色感光性樹脂組成物の着色を均一化できるので、隠蔽力を損なうことなく薄膜化できる。
【００５４】
黒色感光性樹脂組成物中における黒色着色剤成分の配合割合は、黒色感光性樹脂組成物中に４．０〜１２．０質量％であれば特に限定されないが、隠蔽力と光硬化性とをバランスよく向上させる点から４．０〜８．０質量％がより好ましく、５．０〜７．０質量％が特に好ましい。
【００５５】
また、液状黒色着色剤中における黒色着色剤成分の配合割合は、特に限定されないが、黒色感光性樹脂組成物の着色を均一化しつつ十分に着色する点から５．０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。また、黒色感光性樹脂組成物中における液状黒色着色剤の配合割合は、隠蔽力と光硬化性とをバランスよく向上させる点から２５〜８０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、２７〜４５質量％が特に好ましい。
【００５６】
黒色着色剤成分としては、黒色着色剤であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、分散媒である液体としては、黒色着色剤成分に対する分散機能を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、プロピレンブリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記各成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、各種添加剤、有機溶剤などを配合してもよい。
【００５８】
各種添加剤には、例えば、変性シリコン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のレベリング剤、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩等の潤滑分散剤、アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５９】
有機溶剤は、黒色感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用するものである。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。
【００６０】
黒色感光性樹脂組成物中における有機溶剤の配合割合は、特に限定されないが、１．０〜８０質量％が好ましく、４．０〜２０質量％が特に好ましい。
【００６１】
上記した本発明の黒色感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、および必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段、超音波撹拌またはホモジェナイザー等の混合分散手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００６２】
次に、上記した本発明の黒色感光性樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、ディスプレイ上に、本発明の黒色感光性樹脂組成物を塗工して、黒色隠蔽物を形成する方法を例にとって説明する。
【００６３】
ディスプレイ上の所望の部位に、上記のように製造した黒色感光性樹脂組成物を、インクジェット印刷装置、バーコータ法等を用いて、所望の厚さ（例えば、２μｍ）にて所望の形状に塗布する。次に、黒色感光性樹脂組成物に有機溶剤が配合されている場合には、必要に応じて、黒色感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。
【００６４】
その後、塗布した黒色感光性樹脂組成物上から紫外線を照射させて塗膜を光硬化させる。必要に応じて、その後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間キュアを行う。上記工程により、ディスプレイ上に目的とする薄膜状の黒色隠蔽物を形成させることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜２０、比較例１〜５
下記表１、表２に示す各成分を下記表１、表２に示す配合割合にて配合し、超音波撹拌（アズワン社、「US CLEANER  型番USK−２R」）にて混合分散させて、実施例１〜２０、比較例１〜５にて使用する黒色感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した黒色感光性樹脂組成物を以下のように塗工して硬化塗膜（ＤＲＹ膜厚１．０μｍ〜２．０μｍ）を有する試験片を作製した。なお、表１、表２中の配合割合の数値は質量部を示し、配合割合の空欄部は０質量部を意味する。
【００６７】
【表１】
2018035219.tif 000002
【００６８】
【表２】
2018035219.tif 000003
【００６９】
なお、表１、表２中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）６官能ウレタン（メタ）アクリレート
・ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９：ＥＮＴＩＳ・ダイセルオルネックス社
（Ｂ）（ｂ−１）２官能（メタ）アクリレート及び／または（ｂ−２）３官能（メタ）アクリレート
・ＥＢＥＣＲＹＬ８２１５、ＩＲＲ６７９、ＩＲＲ６８０、トリメチロールプロパントリアクリレート：ＥＮＴＩＳ・ダイセルオルネックス社
・ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４：日本化薬社
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート
・ライトエステルＣＨ：共栄社化学社
・ピスコート#１５０：大阪有機化学工業社
・２−ＨＥＭＡ：ＭＧＣ社
【００７０】
（Ｄ）リン酸エステル系樹脂
・ＰＭ２：日本化薬社
（Ｅ）光重合開始剤
・Ｌｕｎａ９０７、Ｌｕｎａ８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社
・Ｃｈｅｍｃｕｒｅ  ＪＥＴＸ、Ｃｈｅｍｃｕｒｅ  ７３：川原油化社
（Ｆ）液状黒色着色剤
・Ｎａｎｏ−ｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ７ＰＭ（１０質量％）、Ｎａｎｏ−ｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ７ＰＭ（１５質量％）、Ｎａｎｏ−ｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ７ＰＭ（２０質量％）、Ｎａｎｏ−ｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ７ＢＺＡ  Ｃ（１０質量％）、Ｎａｎｏ−ｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ７ＣＨＭＡ（１０質量％）：現在ケミカル社
【００７１】
添加剤
・ＫＢＥ−９０３：信越化学工業社
・ＫＬ−４０１：共栄社化学社
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０：ＢＹＫ社
【００７２】
試験片作製工程
ガラス基板（厚さ約１．０ｍｍ）の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、脱脂処理した表面に、バーコータ法（バーコーティング＃２と＃４）にて、上記のように調製した黒色感光性樹脂組成物をＤＲＹ膜厚１〜２μｍとなるように塗布した。次に、塗布した黒色感光性樹脂組成物に、露光装置（ＬＩＣＨＴＺＥＮ社、Ｎｏ．１４１２３−ＬＺ−ＵＶＣ−Ｈ３０１−ＡＤＬ、ＵＶ−ＬＥＤまたはメタルハライドランプ）にて紫外光を、２０００ｍＪ／ｃｍ2未満露光（使用露光計：ＯＲＣ社「ＵＶ−３５１」）して、ガラス基板に黒色感光性樹脂組成物の硬化塗膜を形成した。
【００７３】
評価について
（１）粘度（ｍｐ・ｓ）
粘度計：音叉型ＳＶ−１０、ＡＮＤ社。試料の測定温度２５．０℃。
【００７４】
（２）硬化性
上記試験片作製工程に準じて、ガラス基板に塗布した塗膜の光硬化時間を測定し、硬化性を評価した。ＵＶ−ＬＥＤ（波長３９５ｎｍ、５０００ｍＷ／ｃｍ２）の照射をs（秒）単位にて照射後、指先で塗膜表面のタック性を確認し、タック性が完全にない照射時間を光硬化時間とした。
◎：１．０秒照射でタック性なし
○：２．０秒照射でタック性なし
△：３．０〜５．０秒照射でタック性なし
×：５．０秒照射でタック性あり
【００７５】
（３）露光量
上記試験片作製工程に準じて、ガラス基板に塗布した塗膜の露光量を評価した。ＵＶランプ（メタルハライドランプ、波長２５０〜３９０ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２）のコンベアに試験片を流して塗膜表面を硬化後、指先で塗膜表面のタック性を確認し、タック性が完全になくなった露光量を測定した。
◎：５００ｍＪ／ｃｍ２以下でタック性なし
○：５００ｍＪ／ｃｍ２超１０００ｍＪ／ｃｍ２以下でタック性なし
△：１０００ｍＪ／ｃｍ２超２０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタック性なし
×：２０００ｍＪ／ｃｍ２以上でタック性なし
【００７６】
（４）密着性
上記試験片作製工程に準じて、ガラス基板に塗布して光硬化させた塗膜を、下記４段階で評価をした。
・碁盤目試験
密着性試験ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し，試験片に１ｍｍの碁盤目１００個（１０個×１０個）を設け、セロハンテープによるピール試験を行い、目視により、以下の基準にて評価した。
◎：１００個中、１００個に剥離が認められない
○：１００個中、８０〜９９個に剥離が認められない
△：１００個中、５０〜７９個に剥離が認められない
×：１００個中、０〜４９個に剥離が認められない
・ＡＳＴＭ Ｄ３３５９規格（Ｃｒｏｓｓ  Ｃｕｔ）試験
５Ｂ：剥離無し
４Ｂ：剥離５％未満
３Ｂ：剥離５〜１５％未満
２Ｂ：剥離１５〜３５％未満
１Ｂ：剥離３５〜６５％未満
０Ｂ：６５％以上剥離
【００７７】
透過率（％）
上記試験片作製工程にて得られた硬化塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社「ＵＶ−Ｖｉｓ−２６００分光光度計」を用いて透過率を測定した。
【００７８】
光学濃度（ＯＤ値）
分光光度計で測定した上記透過率（％）に基づき、計算式：−ｌｏｇ（透過率／１００）にて、光学濃度（ＯＤ値）を算出した。
【００７９】
評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2018035219.tif 000004
【００８１】
上記表３に示すように、実施例１〜２０では、リン酸エステル系樹脂が黒色感光性樹脂組成物中に０．４〜１．０質量％含まれることにより、碁盤目試験の評価が「◎」、ＡＳＴＭＤ３３５９規格評価が「４Ｂ」または「５Ｂ」と、ガラス基板に対する良好な密着性が得られた。
【００８２】
また、実施例１〜２０では、黒色着色剤成分が黒色感光性樹脂組成物中に５．０〜１０．８質量％含まれる（液状黒色着色剤が黒色感光性樹脂組成物中に２７．０〜７８．０質量％含まれる）ことにより、膜厚２．０μｍの透過率が１１．２％以下（すなわち、１１．５％未満）、光学濃度が１．０以上と、薄膜でありながら良好な隠蔽力が得られた。また、良好な隠蔽力を有する実施例１〜２０では、良好な硬化性と露光量が得られた。このように、実施例１〜２０では、良好な光硬化特性を有するので、隠蔽物の形成及びファインピッチ等のパターン形成が容易であり、隠蔽物を容易に多様なデザインに設計できることが判明した。
【００８３】
また、実施例１〜２０の黒色感光性樹脂組成物では、単官能（メタ）アクリレートが、黒色感光性樹脂組成物中に５．０〜４３．１質量％含まれることにより、２５．０℃の粘度が８．０〜１４．０ｍｐ・ｓであり、インクジェット装置の吐出に好適な粘度が得られた。このように、実施例１〜２０では、インクジェット装置の吐出に好適な粘度が得られた点からも、ファインピッチ等のパターン形成が容易であり、隠蔽物を容易に多様なデザインに設計できることが判明した。
【００８４】
また、液状黒色着色剤が黒色感光性樹脂組成物中に２７．０〜５０．０質量％含まれる実施例１〜５、８〜１７は、液状黒色着色剤が黒色感光性樹脂組成物中に５４．０〜７８．０質量％含まれる実施例６、７、１８〜２０と比較して、硬化性と露光量が、ともに「○」以上であり、優れた光硬化特性が得られた。
【００８５】
一方で、光重合開始剤にチオキサントン系光重合開始剤が含まれていない比較例１、２では、硬化性及び露光量の評価が「×」であり、光硬化特性が得られなかった。また、リン酸エステル系樹脂が含まれていない比較例３では、さらに密着性も得られなかった。また、黒色着色剤成分が黒色感光性樹脂組成物中に１２．３質量％含まれる比較例４では、硬化性が得られず、さらに２５．０℃の粘度が１８．３ｍｐ・ｓとインクジェット装置の吐出に好適な粘度も得られなかった。また、黒色着色剤成分が黒色感光性樹脂組成物中に２．２質量％含まれる比較例５では、膜厚２．０μｍの透過率が３２．２％、光学濃度が０．５と、薄膜では隠蔽力が得られなかった。同様に、黒色着色剤成分が黒色感光性樹脂組成物中に３．８質量％含まれる比較例１でも、膜厚２．０μｍの透過率が２６．５％、光学濃度が０．６と、薄膜では隠蔽力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、インクジェット装置での吐出に好適であり、ディスプレイへの密着性と隠蔽力を損なうことなく、硬化塗膜の形成、ファインピッチ等のパターン形成が容易であり、容易に多様なデザインに設計できるので、ディスプレイの所定部位（例えば、外郭）を隠蔽する隠蔽物の分野で利用価値が高い。