(57)【要約】【課題】光触媒に発生した励起電子又はホールの挙動を明確化することができる光触媒活性の評価方法を提供する。【解決手段】光触媒活性の評価方法は、ポンプ・プローブ分光法により測定される光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データを得る手順１と、前記手順１で得た拡散反射スペクトルの時系列データを所定のモデルに当てはめて複数のスペクトル成分に分離する手順２と、前記手順２で分離した複数のスペクトル成分から、前記光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出する手順３とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポンプ・プローブ分光法により測定される光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データを得る手順１と、
前記手順１で得た拡散反射スペクトルの時系列データを所定のモデルに当てはめて複数のスペクトル成分に分離する手順２と、
前記手順２で分離した複数のスペクトル成分から、前記光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出する手順３と、
を有する光触媒活性の評価方法。
【請求項２】
前記拡散反射スペクトルの時系列データが、前記光触媒にポンプ光を照射してから１ナノ秒以上１ミリ秒以下の範囲を時分割して測定したデータを含む請求項１に記載された光触媒活性の評価方法。
【請求項３】
前記モデルは、前記拡散反射スペクトルの時系列データが、各々が相互に独立して指数関数的に減少する前記複数のスペクトル成分の和として表されるモデルである請求項１又は２に記載された光触媒活性の評価方法。
【請求項４】
前記手順３では、前記光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するスペクトル成分の時定数を前記励起電子又はホールの寿命指標とする請求項３に記載された光触媒活性の評価方法。
【請求項５】
前記手順３における抽出を、電子捕捉剤又はホール捕捉剤の存在下における前記光触媒について、前記手順１及び２に従って得た複数のスペクトル成分との対比に基づいて行う請求項１乃至４のいずれかに記載された光触媒活性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒活性の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工光合成は、植物の光合成を模倣する形で太陽光により水から水素を得る、或いは、二酸化炭素を原料に有機物を得る反応技術であり、サステイナブルな有用資源を生み出す夢の技術として期待されている。特に光触媒反応により水から水素を製造する技術は、コストに最も寄与し、太陽光エネルギー変換効率が１０％を超えれば、商業的に実現可能であると言われている。
【０００３】
しかしながら、現状の太陽光エネルギー変換効率は目標未達であり、目標達成のためには更なるブレイクスルーが必要である。エネルギー変換効率を向上させるには、光触媒の吸収波長領域を近赤外領域まで広げることと、吸収した光子数のうちの反応に使われる電子数の割合、つまり、量子収率を向上させることとが必要であり、特に後者の量子収率を向上させることが最も重要である。ところが、量子収率の低下については、光照射により発生した電子及びホール（以下、両者を合わせて「キャリア」という。）が光触媒内で再結合し失活することが原因であると言われているものの、量子収率を向上させるための明確な要因は未解明である。
【０００４】
そこで近年、量子収率の向上、すなわち光触媒活性の向上に寄与する要因が何かを、光触媒のキャリアダイナミクス解析によって明らかにしようとする試みが進められている。例えば、非特許文献１及び２では、光触媒の過渡吸収スペクトルによって、発生したキャリアの寿命を測定し、そのキャリア寿命と光触媒活性とについて議論している。また、非特許文献３では、アナターゼ型酸化チタンナノ結晶膜について、透過型過渡吸収スペクトルを測定し、キャリアに由来するスペクトルを分離して議論している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.Salmi, N.Tkachenko, V.Vehmanen, R.Lamminmaki, S.Karvinen, H.Lemmetyinen, (2004)”The effect of calcination on photocatalytic activity of TiO2 particles: femtosecond study，”J. Photochem. Photobiol., A. 163, 395-401.
【非特許文献２】A.Yamakata, J.J.M.Vequizo, H.Matsunaga,(2015)”Distinctive Behavior of photogenerated electrons and holes in anatase rutile TiO2 powders,” J. Phys. Chem.,C.119, 24538-24545
【非特許文献３】T.Yoshihara, R.Katoh, A.Furube, Y.Tamaki, M.Murai, K.Hara, S.Murata, H.Arakawa, M.Tachiya,(2004)”Identification of reactive species in photoexecited nanocrystalline TiO2 films by wide-wavelength-range(400-2500nm) transient absorption spectroscopy,”J. Phys. Chem.,B.108, 3817-3823
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光触媒反応は、光触媒内において高いエネルギー状態の励起電子とホールとに電荷分離し、励起電子が還元反応を、また、ホールが酸化反応を、それぞれ起こすことにより生じる。しかしながら、従来の解析方法では、発生したキャリアについて、具体的な励起電子やホールの挙動が明確でなく、そのため光触媒活性とキャリア寿命との相関が不明確であるという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、光触媒に発生した励起電子又はホールの挙動を明確化することができる光触媒活性の評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポンプ・プローブ分光法により測定される光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データを得る手順１と、前記手順１で得た拡散反射スペクトルの時系列データを所定のモデルに当てはめて複数のスペクトル成分に分離する手順２と、前記手順２で分離した複数のスペクトル成分から、前記光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出する手順３とを有する光触媒活性の評価方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データを複数のスペクトル成分に分離し、それらの中から光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出するので、そのスペクトル成分を解析することにより励起電子又はホールの挙動を明確化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光触媒の触媒作用を示す図である。
【図２】拡散反射スペクトル測定装置の構成を示す図である。
【図３】ポンプ光及びプローブ光の照射タイミングを示す図である。
【図４】過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図５】酸化チタンの拡散反射スペクトルの時系列データを示す図である。
【図６Ａ】酸化チタンの第１スペクトル成分の経時変化を示す図である。
【図６Ｂ】酸化チタンの第２スペクトル成分の経時変化を示す図である。
【図６Ｃ】酸化チタンの第３スペクトル成分の経時変化を示す図である。
【図７Ａ】サンプル１の第２スペクトル成分を示す図である。
【図７Ｂ】サンプル２の第２スペクトル成分を示す図である。
【図７Ｃ】サンプル３の第２スペクトル成分を示す図である。
【図７Ｄ】サンプル４の第２スペクトル成分を示す図である。
【図８】第２スペクトル成分の時定数と酸素生成速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
光触媒Ｃは、図１に示すように、所定波長の光が照射されると、その光を吸収して基底状態にあった電子ｅ−がエネルギー準位の高い励起状態となり、光触媒Ｃ内では、励起電子ｅ−とそれが抜けた後のホールｈ＋とに電荷分離する。そして、これらの励起電子ｅ−及びホールｈ＋からなるキャリアによって光触媒反応の促進が図られ、例えば、光触媒Ｃが水相Ｗに接触している場合、励起電子ｅ−が還元反応に利用されて水素イオンＨ＋から水素Ｈ２を生成すると共に、ホールｈ＋が酸化反応に利用されて水Ｈ２Ｏから水素イオンＨ＋と酸素Ｏ２を生成する。その一方、光触媒Ｃ内に発生したキャリアの励起電子ｅ−及びホールｈ＋は、それぞれ同じエネルギー準位内を移動し、或いは、それらが再結合することにより失活し、光化学反応に直接的に関与しない挙動や光化学反応を阻害する挙動も示す。光触媒Ｃによる光触媒反応を効果的に促進させるには、光触媒活性の高い光触媒Ｃを用いることが望まれるが、そのためには具体的なキャリア種である励起電子ｅ−やホールｈ＋の挙動を明確化した光触媒Ｃの光触媒活性の評価が必要である。
【００１３】
かかる目的に合致した実施形態に係る光触媒活性の評価方法は、以下の手順１〜３を有する。
【００１４】
（手順１）
実施形態に係る光触媒活性の評価方法では、手順１として、ポンプ・プローブ分光法により測定される光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データ、つまり、過渡吸収スペクトルを得る。
【００１５】
図２は、ポンプ・プローブ分光法により光触媒の拡散反射スペクトルの測定に用いる拡散反射スペクトル測定装置１０の一例を示す。
【００１６】
この拡散反射スペクトル測定装置１０は、試料台１１、ポンプ光源１２、プローブ光源１３、レンズ部材１４、色ガラスフィルタ１５、軸外し放物面鏡１６、分光器１７、検出器１８、及びデータ出力部１９を備えている。分光器１７と検出器１８とは光導波路ＬＯで接続されており、検出器１８とデータ出力部１９とは電線ＬＥで接続されている。また、ポンプ光源１２及びプローブ光源１３は図示しない発光制御部に接続されている。
【００１７】
試料台１１は、測定対象の試料Ｓの光触媒がセットされる。
【００１８】
ポンプ光源１２は、パルス状のポンプ光を発するパルスレーザで構成されている。かかるパルスレーザとしては、例えば固体レーザや半導体レーザやファイバレーザ等が挙げられる。ポンプ光源１２は、試料台の斜め方向に設けられており、ポンプ光を試料台１１上の試料Ｓに対して斜め方向から照射する。なお、ポンプ光源１２は、試料台１１の対面方向に設けられ、ポンプ光を試料台１１上の試料Ｓに対して対面方向から照射する構成であってもよい。
【００１９】
プローブ光源１３は、所定波長範囲のパルス状のプローブ光を発する例えば白色光源やハロゲンランプ等で構成されている。プローブ光源１３は、試料台１１の斜め方向に設けられており、プローブ光を試料台１１上の試料Ｓに対して斜め方向から照射する。なお、プローブ光源１３は、試料台の対面方向に設けられ、プローブ光を試料台１１上の試料Ｓに対して対面方向から照射する構成であってもよい。但し、拡散反射光の集光量を高める観点からは、プローブ光源１３は、プローブ光を試料台１１上の試料Ｓに対して斜め方向から照射するように設けられていることが好ましい。
【００２０】
レンズ部材１４は、試料台１１に対向するように設けられており、試料台１１上の試料Ｓに対して照射されたプローブ光の拡散反射光を集光する。
【００２１】
レンズ部材１４の開口数は、波長によらず拡散反射光の集光量を高め高ＳＮ比での測定を行う観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上であり、立体障害とならずにポンプ光とプローブ光を入射させやすくする観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。レンズ部材１４の開口数は、好ましくは０．１０以上０．７０以下、より好ましくは０．２０以上０．６０以下、更に好ましくは０．３０以上０．５０以下である。
【００２２】
また、レンズ部材１４は、波長に依らず拡散反射光の集光量を高める観点から、波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差（絶対値）が、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００２３】
レンズ部材１４は、高ＳＮ比での測定を行う観点から、対物側が試料Ｓ側となるように設けられた顕微鏡用の対物レンズで構成されていることが好ましい。
【００２４】
レンズ部材１４が顕微鏡用の対物レンズで構成されている場合、顕微鏡用の対物レンズで構成されたレンズ部材１４の作動距離は、立体障害とならずにポンプ光とプローブ光を入射させやすくする観点から、好ましくは１０．０ｍｍ以上、より好ましくは１５.０ｍｍ以上、更に好ましくは２０.０ｍｍ以上であり、また、波長によらず拡散反射光の集光量を高める観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０.０ｍｍ以下、更に好ましくは３０.０ｍｍ以下である。レンズ部材１４の作動距離は、好ましくは１０．０ｍｍ以上４０．０ｍｍ以下、より好ましくは１５.０ｍｍ以上４０．０ｍｍ以下、更に好ましくは２０．０ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下である。レンズ部材１４の先端から試料台１１上の試料Ｓまでの距離は、この作動距離と同一であることが好ましい。
【００２５】
また、顕微鏡用の対物レンズで構成されたレンズ部材１４の倍率は、波長によらず拡散反射光の集光量を高める観点から、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下である。レンズ部材１４の倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下、より好ましくは１０倍以上３０倍以下である。
【００２６】
色ガラスフィルタ１５は、レンズ部材１４から試料Ｓ側とは反対側に間隔をおいて設けられており、レンズ部材１４からの拡散反射光のうちの不要な波長成分を吸収してカットする。
【００２７】
軸外し放物面鏡１６は、色ガラスフィルタ１５から試料Ｓ側とは反対側に間隔をおいて設けられており、色ガラスフィルタ１５からの拡散反射光を反射して側方の軸外し放物面鏡１６の外部の焦点に集光する。
【００２８】
分光器１７は、プリズムや回折格子等の分散素子を含む分光器本体１７ａと、そこから延びる光ファイバケーブル１７ｂと、その先端に設けられたヘッド部材１７ｃとを有し、分光器本体１７ａから延びる光ファイバケーブル１７ｂの先端のヘッド部材１７ｃの受光面が軸外し放物面鏡１６の焦点に位置付けられている。分光器１７は、軸外し放物面鏡１６から拡散反射光をヘッド部材１７ｃで受光して光ファイバケーブル１７ｂを介して分光器本体１７ａに取り込み、その拡散反射光を分散素子によって分光する。
【００２９】
検出器１８は、光電変換素子を含み、分光器１７からの分光された拡散反射光を光電変換素子によって電気信号情報に変換する。なお、この電気信号情報は、拡散反射光、従って、プローブ光の波長範囲における光強度分布情報に相当するものである。
【００３０】
データ出力部１９は、コンピュータで構成されており、検出器１８からの電気信号情報に所定のデータ処理を施して拡散反射スペクトルを出力する。
【００３１】
以上の構成の拡散反射スペクトル測定装置１０を用いたポンプ・プローブ分光法による拡散反射スペクトルの時系列データの測定方法について説明する。
【００３２】
まず、例えば厚膜状や粉末状の光触媒の試料Ｓを試料台１１にセットする。試料Ｓは、真空条件下（例えば１０−３Ｔｏｒｒ以下の雰囲気）に設けることが好ましく、また、石英セル等に入れて配置してもよい。
【００３３】
そして、図３に示す第１波のように、ポンプ光源１２からパルス状のポンプ光を発し、それを試料台１１上の試料Ｓに対して照射するのに続いて、プローブ光源１３からパルス状のプローブ光を発し、試料Ｓの光触媒にポンプ光を照射してから遅延時間ｔ１後に、それを試料台１１上の試料Ｓに対して照射する。
【００３４】
このとき、試料台１１上の試料Ｓは、ポンプ光が照射されたときに光触媒に含まれる電子が励起状態となり、その励起電子が時間の経過と共に反応に使用され或いは失活して基底状態に戻ることとなるが、試料Ｓの光触媒にポンプ光を照射してから遅延時間ｔ１後のその状態が、試料Ｓに照射されて拡散反射したプローブ光の拡散反射光に検出されることとなる。この拡散反射光は、レンズ部材１４を通過した後、色ガラスフィルタ１５及び軸外し放物面鏡１６を順に介して分光器１７に入力されて分光される。分光された拡散反射光は検出器１８において電気信号情報に変換される。その一方、いずれかの段階で、試料Ｓにポンプ光を照射せずにプローブ光だけを照射した場合の分光された拡散反射光の基準電気信号情報を得ておく。データ出力部１９では、プローブ光の波長範囲において、基準電気信号情報に基づく拡散反射光の光強度Ｒ０及びポンプ光を照射したときの電気信号情報に基づく拡散反射光の光強度Ｒから、過渡吸収強度値が（Ｒ０−Ｒ）／Ｒ０として算出され、その結果、図４に示すように、遅延時間ｔ１での拡散反射スペクトルが出力される。
【００３５】
同様に、図３に示す第２及び第３波のように、試料Ｓにポンプ光を照射してからプローブ光を照射するまでの遅延時間をｔ２やｔ３に変量して試料Ｓに対してプローブ光を照射する。このとき、データ出力部１９では、図４に示すように、遅延時間ｔ２及びｔ３での拡散反射スペクトルが出力される。
【００３６】
この拡散反射スペクトルの時系列データの測定は、励起電子やホールといった具体的なキャリア種と光触媒活性との関係の対比を有効に行う観点から、試料Ｓの光触媒にポンプ光を照射してから１ナノ秒以上１ミリ秒以下の範囲を時分割して行うことが好ましく、１ナノ秒以上１００マイクロ秒以下の範囲を時分割して行うことがより好ましい。時分割の測定間のインターバルは例えば５００ピコ秒以上１０ナノ秒以下である。このインターバルは、一定であっても、一定でなくても、どちらでもよい。保存する測定データ量の軽減と測定精度との両立を図る観点からは、このインターバルは、遅延時間ｔが長くなるに従って長くなるように設定することが好ましい。
【００３７】
以上のような過渡吸収スペクトル測定により、具体的に光触媒の酸化チタンを試料Ｓとした場合、図５に示すような拡散反射スペクトルの時系列データを得ることができる。なお、図５では、遅延時間ｔが２ｎｓ、１０ｎｓ、５０ｎｓ、１００ｎｓ、及び２００ｎｓでの拡散反射スペクトルを太線で示す。
【００３８】
（手順２）
実施形態に係る光触媒活性の評価方法では、手順２として、手順１で得た拡散反射スペクトルの時系列データを所定のモデルに当てはめて複数のスペクトル成分に分離する。
【００３９】
過渡吸収スペクトル測定により得られる拡散反射スペクトルの時系列データは、光触媒内部及び表面の励起電子及びホールの生成及び失活の挙動がすべて複合化した情報を含む。そこで、この手順２では、その複合化した情報を含む拡散反射スペクトルの時系列データを複数のスペクトル成分に分離する。
【００４０】
拡散反射スペクトルの時系列データは、例えば下記式（１）で一般化されるモデルに当てはめることができる。
【００４１】
【数１−１】
2018175999.tif 000002
ｎｃｏｍｐ：成分数
ｃｌ,λ（ｔ，θ）：ｌ成分の装置に関わるパラメータθ及び時間ｔに依存する関数
εｌ（λ）：ｌ成分のスペクトル
【００４２】
具体的に、このモデルが、成分数ｎｃｏｍｐ＝３とし、各々が相互に独立して指数関数的に減少する複数のスペクトル成分の和として表されるモデルである場合、下記式（２）に示すような微分方程式を立てることができ、これを解くと第１〜第３項で構成される下記式（３）を得ることができる。
【００４３】
【数２】
2018175999.tif 000003
τｌ：時定数
【００４４】
【数３】
2018175999.tif 000004
ｃｌＤＡＳ（θ）：ｌ成分の装置に関わるパラメータθに依存する関数
【００４５】
そして、図５に示す光触媒の酸化チタンを試料としたときの拡散反射スペクトルの時系列データを、この式（３）のモデルに最小自乗法等によりフィッティングすると、第１〜第３項の３個のスペクトル成分に分離することができる。また、式（３）の第１〜第３項を順に第１〜第３スペクトル成分とすると、それぞれ図６Ａ〜Ｃに分離して示すことができる。更に、各スペクトル成分の減少の速さの指標となる時定数τ（初期過渡吸収強度値がその１／ｅ倍まで減少するのに要する時間）を求めることができる。この場合、第１スペクトル成分の時定数τ１＝３ｎｓ、第２スペクトル成分の時定数τ２＝５９ｎｓ、及び第３スペクトル成分の時定数τ３＝３４μｓである。
【００４６】
（手順３）
実施形態に係る光触媒活性の評価方法では、手順３として、手順２で分離した複数のスペクトル成分から、光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出する。
【００４７】
この手順３では、手順２で分離した複数のスペクトル成分のそれぞれについて、光触媒に発生した励起電子及びホールのそれぞれとの関係を検証し、その帰属を行い、励起電子又はホールに由来するものを抽出して関連付ける。
【００４８】
この抽出は、電子捕捉剤又はホール捕捉剤の存在下における光触媒について、手順１及び２に従って得た複数のスペクトル成分との対比に基づいて行うことができる。つまり、電子捕捉剤が存在すると時定数τが小さくなるスペクトル成分は、電子捕捉剤の存在によって励起電子の寿命が短くなったことが予測されるので、励起電子に由来するものと帰属させることができる。また、ホール捕捉剤が存在すると時定数τが小さくなるスペクトル成分は、ホール捕捉剤の存在によってホールの寿命が短くなったことが予測されるので、ホールに由来するものと帰属させることができる。更に、電子捕捉剤及びホール捕捉剤のいずれが存在しても時定数τに変化が見られないスペクトル成分は、光触媒内部のキャリアに由来するものと帰属させることができる。ここで、電子捕捉剤としては、例えば、酸素、メチルビオローゲン等が挙げられる。ホール捕捉剤としては、例えば、メタノール、チオシアン酸塩等が挙げられる。
【００４９】
具体的に、図５に示す光触媒の酸化チタンを試料としたときの拡散反射スペクトルの時系列データを３個のスペクトル成分に分離したうちの図６Ｂに示す第２スペクトル成分について、時定数τ２は５９ｎｓであるが、光触媒の表面のホールとの反応性の高い化学種であるメタノールの存在下、すなわち、ホール捕捉剤の存在下では、その時定数τ２が６ｎｓと短いことが確認されており、従って、この第２スペクトル成分は、ホールに由来するものと帰属させて抽出することができる。
【００５０】
また、この抽出は、励起電子又はホールを貯蔵できる助触媒を担持した光触媒について、手順１及び２に従って得た複数のスペクトル成分との対比に基づいて行うこともできる。つまり、励起電子を貯蔵できる助触媒を担持することにより時定数τが大きくなる成分は、光触媒内のホールの寿命が長くなったことが予想されるので、ホールに由来するものと帰属させることができる。また、ホールを貯蔵できる助触媒を担持することにより時定数τが大きくなる成分は、光触媒内の励起電子の寿命が長くなったことが予想されるので、励起電子に由来するものと帰属させることができる。更に、励起電子又はホールを貯蔵できる助触媒いずれによっても時定数τに変化が見られないスペクトル成分は、光触媒内部のキャリアに由来するものと帰属させることができる。ここで、励起電子を貯蔵できる助触媒としては、例えば、白金、金、銀等が挙げられる。ホールを貯蔵できる助触媒としては、例えば、酸化コバルト、酸化イリジウム等が挙げられる。
【００５１】
以上のような実施形態に係る光触媒活性の評価方法によれば、光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データを複数のスペクトル成分に分離し、それらの中から光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出するので、そのスペクトル成分を解析することにより励起電子又はホールの挙動を明確化することができる。
【００５２】
そして、この手順３では、光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するスペクトル成分の時定数τを、励起電子又はホールの寿命指標として評価することができる。その結果、光触媒活性と具体的なキャリア種である励起電子の寿命やホールの寿命との相関を明確化することができる。例えば、時定数τが大きいほど、失活せずに高エネルギー状態をとれる、従って、光触媒活性が高いと評価することができる。
【００５３】
また、光触媒では、ポンプ光が照射されると、価電子帯と伝導帯との間のトラップ準位にトラップされた電子や伝導帯準位に存在する電子が更に高いエネルギー準位に励起される挙動も示す。このため、励起電子に由来するスペクトル成分には、それらの挙動が反映される。従って、例えば、同じバンド構造を有する光触媒を比較するとき、励起電子に由来するスペクトル成分において、短波長側の吸収が大きいものがあれば、それは電子が深いトラップ準位にトラップされており、そのため還元能力が低いと評価することができる。ホールの場合も、同様の考え方で評価することができる。
【００５４】
更に、発明者らは、光触媒の表面の励起電子やホールの時定数τがナノ秒やミリ秒のオーダーであることから、１ナノ秒以上１ミリ秒以下の範囲を時分割して光触媒自身の過渡吸収スペクトルを測定すれば、光触媒活性に直接関与するタイムスケールを解析でき、励起電子やホールといった具体的なキャリア種と光触媒活性との関係の対比を有効に行うことができることを見出した。
【００５５】
なお、上記実施形態では、拡散反射スペクトルの時系列データを当てはめるモデルを、各々が相互に独立して指数関数的に減少する複数のスペクトル成分の和として表されるモデルとする構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、下記式（４）の微分方程式で示されるように、第１スペクトル成分が第２スペクトル成分を生成するのに続いて、逐次的に第２スペクトル成分が第３スペクトル成分を生成し、その第３スペクトル成分が指数関数的に減少するモデルとする構成であってもよく、また、下記式（５）の微分方程式で示されるように、第１スペクトル成分が第２スペクトル成分を生成するのと並列して第１スペクトル成分が第３スペクトル成分をも生成し、その第３スペクトル成分が指数関数的に減少するモデルとする構成であってもよい。
【００５６】
【数４】
2018175999.tif 000005
Ｋ１，Ｋ２：定数
【００５７】
【数５】
2018175999.tif 000006
Ｋ１２，Ｋ１３，Ｋ２３：定数
【００５８】
上述した実施形態に関し、更に以下の構成を開示する。
【００５９】
＜１＞ポンプ・プローブ分光法により測定される光触媒の拡散反射スペクトルの時系列データを得る手順１と、
前記手順１で得た拡散反射スペクトルの時系列データを所定のモデルに当てはめて複数のスペクトル成分に分離する手順２と、
前記手順２で分離した複数のスペクトル成分から、前記光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するものを抽出する手順３と、
を有する光触媒活性の評価方法。
【００６０】
＜２＞前記ポンプ・プローブ分光法による測定では、前記光触媒の試料を真空条件下に設ける＜１＞に記載された光触媒活性の評価方法。
【００６１】
＜３＞前記拡散反射スペクトルの時系列データが、前記光触媒にポンプ光を照射してから、好ましくは１ナノ秒以上１ミリ秒以下の範囲、より好ましくは１ナノ秒以上１００マイクロ秒以下の範囲を時分割して測定したデータを含む＜１＞又は＜２＞に記載された光触媒活性の評価方法。
【００６２】
＜４＞前記モデルは、下記式（１）で一般化されるモデルである＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載された光触媒活性の評価方法。
【００６３】
【数１−２】
2018175999.tif 000007
ｎｃｏｍｐ：成分数
ｃｌ,λ（ｔ，θ）：ｌ成分の装置に関わるパラメータθ及び時間ｔに依存する関数
εｌ（λ）：ｌ成分のスペクトル
【００６４】
＜５＞前記モデルは、前記拡散反射スペクトルの時系列データが、各々が相互に独立して指数関数的に減少する前記複数のスペクトル成分の和として表されるモデルである＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載された光触媒活性の評価方法。
【００６５】
＜６＞前記手順３では、前記光触媒に発生した励起電子又はホールに由来するスペクトル成分の時定数を前記励起電子又はホールの寿命指標とする＜５＞に記載された光触媒活性の評価方法。
【００６６】
＜７＞前記手順３における抽出を、電子捕捉剤又はホール捕捉剤の存在下における前記光触媒について、前記手順１及び２に従って得た複数のスペクトル成分との対比に基づいて行う＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載された光触媒活性の評価方法。
【００６７】
＜８＞前記電子捕捉剤が酸素又はメチルビオローゲンを含む＜７＞に記載された光触媒活性の評価方法。
【００６８】
＜９＞前記ホール捕捉剤がメタノール又はチオシアン酸塩を含む＜７＞に記載された光触媒活性の評価方法。
【実施例】
【００６９】
（拡散反射スペクトル測定装置）
サブナノ秒過渡吸収スペクトロメーター（EOS  Ultrafast Systems社製）に、ポンプ光源としてのチタンサファイアレーザ（Hurricane-X  スペクトラ・フィジックス社製）及び光パラメトリック増幅器(OPA800CF  スペクトラ・フィジックス社製)を設けると共に、レンズ部材としての顕微鏡用の対物レンズ（M Plan Apo NIR 20×  ミツトヨ社製、開口数０．４０、作動距離２０．０ｍｍ、波長６５０ｎｍの光に対する焦点距離と波長８００ｎｍの光に対する焦点距離との差０．７０μｍ）を、対物側が試料側となるように設けた図１に示すのと同様の構成の拡散反射スペクトル測定装置を準備した。
【００７０】
（サンプル）
メーカーの異なる４種の粉末状のルチル型酸化チタンの試料をそれぞれ光触媒のサンプル１〜４とした。
【００７１】
（試験方法）
＜光触媒の分析試験＞
光触媒のサンプル１〜４のそれぞれについて、以下の分析試験を行った。
【００７２】
光触媒の試料約２００ｍｇを石英セルに入れて内部をアルゴンガスで置換した後、セル内部を１０−３Ｔｏｒｒ以下に減圧して封じた。これを上記拡散反射スペクトル測定装置の試料台にセットした。
【００７３】
次いで、上記実施形態の手順１に従い、試料に対してポンプ光（波長３５５ｎｍ、１パルス当たりの光強度０．１５μJ、パルス幅約２００ｆｓ、ビーム径約２０μｍ）及びプローブ光（波長３９０〜９００ｎｍ、パルス幅約５００ｐｓ、ビーム径約１０μｍ）を照射することによりポンプ・プローブ分光法による拡散反射スペクトルを時系列に測定した。遅延時間は１〜１００μｓの範囲で変量し、プロット数は２００及び積算時間は６０分とした。
【００７４】
続いて、上記実施形態の手順２に従い、手順１で得た拡散反射スペクトルの時系列データを式（３）のモデルに当てはめて３個の第１〜第３スペクトル成分に分離した。
【００７５】
そして、上記実施形態の手順３で記載した通り、第２スペクトル成分が光触媒の表面のホールに由来するものと帰属されることから、サンプル１〜４のそれぞれの第２スペクトル成分に着目した。
【００７６】
＜光触媒の性能試験＞
サンプル１〜４のそれぞれについて、以下の性能試験を行った。
【００７７】
ガラス製の反応容器に、水１８０ｍｌと、その水に対して１．５質量％の光触媒の試料及びヨウ素酸ナトリウム５６μｍｏｌを加えた後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１１に調整した。
【００７８】
そして、アルゴンガス雰囲気下、超高圧水銀灯（SX-UID502HUV  ウシオ電機製）から、紫外光透過可視吸収フィルター（ＵＧ）を介し、試料に対し、照射光強度２５０ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、発生する酸素ガスの生成速度をＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフ（GC-8A  島津製作所社製）により定量した。
【００７９】
（試験結果）
図７Ａ〜Ｄは、サンプル１〜４の第２スペクトル成分を示す。また、サンプル１〜４のそれぞれの第２スペクトル成分の時定数τ２及び酸素ガス生成速度を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2018175999.tif 000008
【００８１】
図７Ａ〜Ｄによれば、サンプル１、３、及び４では、スペクトル形状が近似しているのに対し、サンプル２のみが波長４２０ｎｍ付近の吸収が大きいことが分かる。これは、光触媒の表面のホールが深くトラップされていることによるものであると考えられ、そのために酸化能力が低いことが予測される。水分解反応による酸素生成速度を比較すると、確かに、サンプル２は、サンプル１、３、及び４に比べて酸素生成速度が極端に低いことが分かる。
【００８２】
図８は、サンプル１、３、及び４における第２スペクトル成分の時定数τ２と酸素ガス生成速度との関係を示す。
【００８３】
図８によれば、スペクトル形状が類似しているサンプル１、３、及び４では、時定数τ２、つまり、光触媒の表面のホールの寿命が長い程、酸素生成速度が高いことが分かる。これは、光触媒の表面のホールと水との反応が、この反応の律速過程であることから、そのホールの寿命を長くすることが、酸素生成速度を速くする、つまり、光触媒活性を高くすることに直接寄与することを示唆するものであると考えられる。なお、サンプル２では、時定数τ２が９９５ｎｓであって、数値的には光触媒の表面のホールの寿命が非常に長く現れているが、前述の通り、酸化能力を喪失しているために光触媒活性が低くなっているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は光触媒活性の評価方法の技術分野について有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１０  拡散反射スペクトル測定装置
１１  試料台
１２  ポンプ光源
１３  プローブ光源
１４  レンズ部材
１５  色ガラスフィルタ
１６  軸外し放物面鏡
１７  分光器
１７ａ  分光器本体
１７ｂ  光ファイバケーブル
１７ｃ  ヘッド部材
１８  検出器
１９  データ出力部
ＬＥ  電線
ＬＯ  光導波路
Ｓ  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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