(57)【要約】      （修正有）【課題】クロムメッキ材料において，市場再現性の高い促進暴露試験法を提供する。【解決手段】静置されたクロムメッキ材料に，pH3.0から5.0に調整された液を定期的に噴霧することにより，クロムメッキ材料の劣化を評価することを特徴とする試験方法。かかる試験方法によれば，例えば，クロム層，金属層，樹脂層から構成されるクロムメッキ材料の劣化（耐久性）を，比較的短期間に，市場における劣化を反映した形で評価することが可能となるものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静置されたクロムメッキ材料に，pH3.0から5.0に調整された液を定期的に噴霧することにより，クロムメッキ材料の劣化を評価することを特徴とする試験方法
【請求項２】
前記クロムメッキ材料が，クロム層，ニッケル層，銅層，樹脂層からなることを特徴とする請求項１に記載の試験方法
【請求項３】
前記調整液が，硫酸イオン，硝酸イオン，塩化物イオンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の試験方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，市場再現性の高い促進暴露試験方法に関する。さらに詳しくいうと本発明は，自動車のクロムメッキ材料を対象として，屋外暴露試験において所定のpH範囲の調整液を噴霧することにより，市場におけるクロムメッキ材料の劣化を再現性高く，かつ，短期間で評価することが可能な，試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車は，人類の移動手段として定着し，世界中の様々な環境で用いられている。そのため，自動車性能を評価する際に，様々な環境を想定して評価を行わなければならず，自動車の塗膜表面についても同様である。
しかるに，自動車そのものの耐用年数は数年にも及ぶものであり，塗膜表面の評価をこれと同様の時間をかけて評価を行うことは非効率的である。そのため，塗膜表面の評価を行う際には，なるべく市場環境における劣化が反映され，かつ，短期間で評価しうる加速試験方法が望ましい。このような方法として，種々の加速試験方法が開示されている（特許文献１，特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−５５６９４
【特許文献２】特開平１１−２３７３３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には，耐酸性雨性の促進試験方法が開示されている。かかる技術は，pH値が1から3に調整された人工酸性雨を塗膜表面に滴下した後，塗膜を所定時間加熱保持し，その後の劣化を評価する方法である。
また，特許文献２には，アルミニウム材料の耐食性試験方法が開示されている。かかる技術は，アルミニウム材料について，短期間で耐久性を評価するために，腐食促進物質添加塩水または酸性塩水を使用し，酸性塩水のpHが2から5とされている。
【０００５】
これらの技術は，酸性雨を想定し，塗膜表面の耐久性を評価する試験方法として有用である。しかしながら，少なくともクロムメッキ材料にこれらの試験方法を適用することは困難であることを発明者は明らかにした。
【０００６】
通常，クロムメッキ材料は，塗膜表面側から，クロム層，ニッケル層，銅層，樹脂層と構成されている（例えば，図１ａ）。加えて，市場劣化を反映した腐食については，点腐食（例えば，図３h参照）が現れることが重要である。
すなわち，この点腐食は，クロム層に細かく設けられた穴により，酸性雨などを下層であるニッケル層にまであえて到達させ，このニッケル層に腐食が生じることにより発生するものである。これにより，最表面であるクロム層の腐食を防ぎ，塗膜表面を保護するものである。
このように，クロムメッキ材料において市場劣化を反映しているかについては，腐食として自然発生的に生じる点腐食が見られるかどうか，また，この点腐食が経時的に増加していくかが，適切な試験方法であることの一つの目安となる。
【０００７】
しかるところ発明者は，pH1の調整液をクロムメッキ材料に噴霧し検討を行ったところ，点腐食ではない腐食（以下，「非点腐食」という）が現れることを発見した。
すなわち，かかる非点腐食は，自然発生的に生ずる点腐食を反映しておらず，噴霧する薬液に基づいた薬品腐食と評価しうるものである。この薬品腐食は，ニッケル層に留まらず，その下層である銅層や樹脂層にまで腐食が至っていると推測されるものである。さらに発明者は，かかる薬品腐食を生じるかどうかの境界がpH3.0にあることについても，明らかにしたものである。
これらの知見は，先行技術に開示された，pH1から3，もしくはpH2から5の範囲の液を噴霧して評価する試験方法が，クロムメッキ材料には適用できないことを示すものである。この点において，少なくともクロムメッキ材料に，先行技術の試験方法を適用することは困難といえる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記事情を背景として本発明では，クロムメッキ材料において，市場再現性の高い促進暴露試験法の開発を課題とする。
【０００９】
発明者は，鋭意研究の結果，pH1が市場劣化を反映していないこと，ならびに，薬品腐食が見られるかどうかについてはpH3.0がその境界となること，さらには適切な腐食を反映するpH範囲として3.0から5.0であることを見出し，発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明は，以下の構成からなる。
本発明の第一の構成は，静置されたクロムメッキ材料に，pH3.0から5.0に調整された液を定期的に噴霧することにより，クロムメッキ材料の劣化を評価することを特徴とする試験方法である。
本発明の第二の構成は，前記クロムメッキ材料が，クロム層，ニッケル層，銅層，樹脂層からなることを特徴とする第一の構成に記載の試験方法である。
本発明の第三の構成は，前記調整液が，硫酸イオン，硝酸イオン，塩化物イオンを含むことを特徴とする第一又は第二の構成に記載の試験方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により，クロムメッキ材料において，市場再現性の高い促進暴露試験法の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】クロムメッキ材料の構成例を説明した図
【図２】各pH（1，3，5）の調整液を用いた場合の各クロムメッキ材料の外観変化の様子を示した図
【図３】各pH（3.0から5.1）の調整液を用いた場合の各クロムメッキ材料の外観変化の様子を示した図
【図４】6価クロムメッキ材料において，各pH（3.0から5.1）の調整液を用いた場合の点腐食数変化の結果を示した図
【図５】3価クロムメッキ材料において，各pH（3.0から5.1）の調整液を用いた場合の点腐食数変化の結果を示した図
【図６】スモーククロムメッキ材料において，各pH（3.0から5.1）の調整液を用いた場合の点腐食数変化の結果を示した図
【図７】サテンクロムメッキ材料において，各pH（3.0から5.1）の調整液を用いた場合の点腐食数変化の結果を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の試験方法について説明する。
【００１４】
本発明の試験方法は，静置されたクロムメッキ材料に，pH3.0から5.0に調整された液を定期的に噴霧することにより，クロムメッキ材料の劣化を評価することを特徴とする。
【００１５】
本発明の試験方法は，静置されたクロムメッキ材料に，pH3.0から5.0に調整された液（以下，単に「調整液」という）を定期的に噴霧しうる限り特に限定する必要はなく，種々の手法で行うことができる。
典型的には，屋外において，クロムメッキ材料を南向きに傾斜をつけて静置し，これに週に1回から2回の頻度で，雨の降っていない日に調整液の噴霧を行えばよい。これらの作業を数か月繰り返し，腐食の性質や数などを調べることにより，クロムメッキ材料の劣化（耐久性）を評価することができる。
なお，本発明の試験方法は，通常，屋外で行うものであるが，暴露試験としての趣旨を損なわない限り，屋内において試験を行ってもよい。
【００１６】
本発明においてクロムメッキ材料とは，クロムメッキがなされた耐久性を有する材料として定義される。
すなわち，最表面がクロム層で構成されており，このクロム層に設けられた小さな穴を通じて，水などがクロム層より下層の金属層に到達し，この金属層をあえて腐食させることにより，最表面のクロム層の腐食を防止するものとして，クロムメッキ材料は定義されるものである。このようなクロムメッキ材料として，自動車の車体に用いられるクロムメッキ材料が挙げられる。
【００１７】
クロムメッキ材料は，クロムメッキがなされた耐久性を有する材料である限り特に限定する必要はなく，種々のクロムメッキ材料を用いることができる。このようなクロムメッキ材料の典型的な構成として，最表面より，クロム層，金属層，樹脂層からなる材料を用いることができる。
【００１８】
クロム層は，クロムメッキ材料として機能しうるクロム層である限り特に限定する必要はない。
すなわち，クロム層は，6価クロムや3価クロムなど，耐久性を有するクロムメッキ材料として用いられる，クロムを主たる成分としたあらゆるクロム層を用いることができる。
【００１９】
金属層は，クロムとの電気陰性度を考慮し，クロムよりも腐食しやすい金属層を含む層として構成すればよい。このような腐食しやすい金属として，典型的には，ニッケルを用いることができる。
また，金属層は，腐食しやすい金属からなる層を含む限り特に限定する必要はなく，種々の構成を採用することができる。すなわち，金属層は，他の腐食しやすい金属や他の機能を有する金属を組み合わせるなどして，複数種の金属層からなるものとして構成することができる。
【００２０】
クロムメッキ材料の大きさについて，材料の性能を評価するに十分であり，かつ，試験をスムーズに行いうる大きさとすればよい。
すなわち，調整液の噴霧がクロムメッキ材料表面全体に及ぶことが好ましく，このような大きさの例として，10cm×10cmの平面状サンプルを用いればよい。
【００２１】
本発明において調整液は，酸性雨を反映したものとして用いられるものであり，これを考慮した組成とすればよい。
調整液の一例として，カチオンとしてはNH4+，Ca2+，Na+，K+など，アニオンとしてはSO42-，NO3-，Cl-などからなる組成とし，これらからなる塩を適宜，超純水などに溶解させ，酸やアルカリを加えたり希釈するなどして，pH3.0から5.0に調整すればよい。
【００２２】
調整液については，pH3.0から5.0に調整され酸性雨を反映したものとする限り特に限定する必要はなく，種々の構成とすることができる。
すなわち，場所によって酸性雨の構成ないし特徴は変化するものであり，種々の不純物を含みうることから，適宜，評価場所や評価目的により，他の成分を含ませてもよい。
【実施例】
【００２３】
ここでは，本発明の試験方法について，実験例を基に詳述する。
【００２４】
＜＜Ｉ．実験方法＞＞
１．図１に示す各クロムメッキ材料を南向き５度程度傾斜させた暴露試験台に設置し，週に1から2回の頻度で，所定の調整液を，屋外にて噴霧を行った。なお，各クロム材料については，下記のとおりである。
(1)  6価クロムメッキ材料は，図１ａに示す構成であり，最表面のクロム層が，6価クロムを主とする成分により構成されている。
(2)  3価クロムメッキ材料は，図１ａに示す構成であり，最表面のクロム層が，3価クロムを主とする成分により構成されている。
(3)  スモーククロムメッキ材料は，図１ｂに示す構成であり，最表面のクロム層が，スモークを施すための添加材量を含む3価クロムを主とした成分により構成されている。
(4)  サテンクロムメッキ材料は，図１ｃに示す構成であり，最表面のクロム層が6価クロムを主とした成分により構成されている。加えて，表面を均等に荒らしたつや消し処理（サテン処理）を施したニッケルを主とした成分として構成されるサテン層を含む。
２．実際の市場の酸性雨に含まれるイオン成分を再現すべく，カチオンとアニオンを共存させた調整液とした。具体的には，カチオンとしてはNH4+，Ca2+，Na+，K+などが利用でき，アニオンとしてはSO42-，NO3-，Cl-などが利用できる。カチオン液にアニオン液を添加することによりpH1の原液を作製し，所望のpH値となるようにイオン交換水で希釈し，噴霧試験に使用する調整液とした。
３．噴霧から各時間点において，クロムメッキ材料の様子を撮像し顕微鏡による観察を行い，点腐食の数を計測するとともに腐食の様子について評価を行った。点腐食の数は100倍の顕微鏡観察での3.2×2.4mmの範囲における長径50μｍ以上を計測対象とした。
４．なお，本実験においては，検討期間における天候の影響を受けることから，これらの検討結果については，初期品や陰性対照と比較して検討を行った。
【００２５】
＜＜II．実験結果＞＞
＜１．pH1を含む各pHによる暴露試験＞
１．pHをそれぞれ，1，3，5に調整した調整液について，検討を行った。
２．結果を，図２に示す。
(1)  pH1.0において，いずれの材料においても1か月後には点腐食が確認された。しかるに，3か月後になると，非点腐食がサテン以外のサンプルで確認され，6か月後以降では，全てのサンプルで非点腐食が確認された。
(2)  pH3.0において，1か月後には，サテン材料以外で点腐食が確認された。また，3か月後以降では，サテンでも点腐食が見られるとともに，その数が経時的に増加しており，自然発生的な点腐食の増加を反映していると考えられた。
(3)  pH5.0において，1か月後には，サテン材料以外で点腐食が確認された。また，3か月後以降では，サテンでも点腐食が見られるとともに，その数が経時的に増加しており，自然発生的な点腐食の増加を反映していると考えられた。
３．これらの結果から，下記のことが分かった。
(1)  クロムメッキ材料を対象とした場合，pH1.0の調整液噴霧では，自然発生的な腐食を反映しない。
(2)  pH3.0，pH5.0，いずれの調整液においても，自然発生的な腐食を反映している。
(3)  pH3.0のほうが，pH5.0よりも，点腐食が発生しやすい。
【００２６】
＜２．pH3.0から5.0における暴露試験＞
１．pHをそれぞれ，3.0，3.4，4.0，4.5，5.1に調整した調整液について，検討を行った。
【００２７】
２．外観変化を表した結果を，図３に示す。
(1)  試験開始１か月においては，全ての材料で，何らの腐食も確認できなかった。
(2)  試験開始3か月においては，下記材料で点腐食が明確に確認された。
・実験例１の6価。
・実験例２の6価と3価。
・実験例４の6価と3価，ならびにサテン。
・実験例５の6価と3価，ならびにスモーク。
(3)  試験開始４か月においては，下記材料で点腐食が明確に確認された。
・実験例１の6価と3価，ならびにサテン。
・実験例２の6価と3価，ならびにサテン。
・実験例３から５の全ての材料。
(4)  実験開始６か月においては，実験例における全ての材料で点腐食が明確に確認された。
３．加えて，本検討においては，非点腐食（薬剤腐食）と思われる腐食は無かった。
【００２８】
４．点腐食の数を比較した結果を，図４から７に示す。
(1)  6価においては，ばらつきの影響による一部逆転があったものの，pHが低下するとともに点腐食の数が増加しており，経時的にも増加していく傾向にあった（図４）。
(2)  3価においても，ばらつきの影響による一部逆転があったものの，pHが低下するとともに点腐食の数が増加しており，経時的にも増加していく傾向にあった（図５）。
(3)  スモークにおいても，ばらつきの影響による一部逆転があったものの，pHが低下するとともに点腐食の数が増加しており，経時的にも増加していく傾向にあった（図６）。
(4)  サテンにおいては，前記3つのクロムメッキ材料と異なり，バラツキによる影響が大きいと思われた（図７）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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