(57)【要約】【課題】塗布後の肌に皮膜感がなく、塗布後の肌の仕上がりが均一になり、艶やかに見え、肌が粉っぽく見えず、しかも、長時間経過後においても、肌が粉っぽく見えず、肌と化粧膜が追従しやすく、化粧肌が綺麗にみえる油中水型乳化化粧料を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ）シリコーン化多糖化合物  ０．０１〜２０質量％、（Ｂ）２５℃で液状のペンタエリスリトール脂肪酸エステル及びジペンタエリスリトール脂肪酸エステルから選ばれるエステル油  ０．０１〜３０質量％、（Ｃ）疎水化処理された着色顔料  ０．１〜２０質量％を含有する油中水型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン化多糖化合物  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）２５℃で液状のペンタエリスリトール脂肪酸エステル及びジペンタエリスリトール脂肪酸エステルから選ばれるエステル油  ０．０１〜３０質量％、
（Ｃ）疎水化処理された着色顔料  ０．１〜２０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2018035092.tif 000009
（式中、Ｇｌｕは、多糖化合物の糖残基、Ｘは２価の結合基、Ｙは２価脂肪族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜８の１価有機基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜８の１価有機基又は−ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜８の１価有機基）で示されるシロキシ基を示し、ａは０、１又は２を示す）
で表されるシリコーン化多糖化合物である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｇｌｕが、プルランのグルコース残基である請求項２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、水酸基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルである請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜５０である請求項１〜５のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量割合（Ｃ）／（Ｂ）が、１〜８０である請求項１〜６のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧持続性に優れた化粧料を得るため、種々の表面処理された粉体などが用いられている。
例えば、特許文献１には、シリコーン化多糖化合物と、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン油、疎水性粉末、エチルアルコール、水を含有した油中水型乳化組成物が、塗布後に清涼感を与え、べたつかず、化粧持ちに優れていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、シリコーン化多糖化合物と、疎水化された着色顔料を含有する油中水型乳化化粧料は、化粧持ちに優れるものの、塗布後の肌に皮膜感があり、さらにむら付きしやすく、塗布後の肌が粉っぽく、かさつき、化粧肌が綺麗に見えないという課題があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シリコーン化多糖化合物と、疎水化された着色顔料を含有する油中水型乳化化粧料に、特定のエステル油を併用することにより、塗布後の肌に皮膜感が抑制され、塗布後の肌の仕上がりが均一になり、艶やかに見え、肌が粉っぽく見えず、しかも、長時間経過後においても、肌が粉っぽく見えず、化粧肌が綺麗に見えることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン化多糖化合物  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）２５℃で液状のペンタエリスリトール脂肪酸エステル及びジペンタエリスリトール脂肪酸エステルから選ばれるエステル油  ０．０１〜３０質量％、
（Ｃ）疎水化処理された着色顔料  ０．１〜２０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布後の肌に皮膜感がなく、塗布後の肌の仕上がりがが均一になり、艶やかに見え、肌が粉っぽく見えないものであり、さらに、塗布後、長時間経過後においても、肌が粉っぽく見えず、肌と化粧膜が追従しやすいので、化粧肌が綺麗に見える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）のシリコーン化多糖化合物としては、次の一般式（１）
【０００９】
【化１】
2018035092.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｇｌｕは、多糖化合物の糖残基、Ｘは２価の結合基、Ｙは２価脂肪族基を示し、Ｒ1は炭素数１〜８の１価有機基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜８の１価有機基又は−ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜８の１価有機基）で示されるシロキシ基を示し、ａは０、１又は２を示す）
で表されるものが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）中、Ｇｌｕは、多糖化合物の糖残基を示し、多糖化合物としては、公知の各種多糖化合物を用いることができる。例えば、セルロース、ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、タマリンドガム、ペクチン、デンプン、マンナン、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、デキストラン、プルラン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸の他、これら多糖化合物の誘導体、例えば、カルボキシメチル化、硫酸化、リン酸化、メチル化、エチル化、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加、アシル化、カチオン化、低分子量化等を行った多糖化合物誘導体が挙げられる。これらのうち、エチルセルロース、プルランが好ましく、プルランがより好ましい。
なお、多糖化合物の平均分子量は多糖化合物の種類により異なるが、通常約１，０００〜５，０００，０００が好ましい。
【００１２】
Ｘは、２価の結合基を示し、例えば、カルバモイル基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、アミノ基、エーテル基等が挙げられ、反応性の点から、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ−）が好ましい。なお、この場合の多糖化合物の糖残基はイソシアネート基と反応している水酸基の水素原子を除いた多糖化合物の残り部分を意味する。また、その他の反応の場合にも、多糖化合物の糖残基とはこれに準ずるものを意味する。
【００１３】
Ｙで示される２価の脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有するアルキレン基、主鎖中にフェニレン基等のアリーレン基を有するアルキレン基、主鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有するアルキレン基等が挙げられる。これらの２価脂肪族基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基等の置換基を有することができ、また、脂肪族基の末端原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子であってもよい。Ｙとしては、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）］−、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−等が挙げられ、好ましくは−（ＣＨ2）3−で示されるプロピレン基である。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で示される炭素数１〜８の１価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；３，３，３−トルフロロプロピル基等のフッ化アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ−ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7で示されるシロキシ基であってもよい。このようなシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なっていても良いが、成分（Ａ）のシリコーン化多糖化合物（１）においては、ａ＝０で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がメチル基であるのがより好ましい。
【００１６】
シリコーン化多糖化合物は、例えば、特開平１１−１０６３１０号公報に記載された方法で製造することができる。
【００１７】
成分（Ａ）のシリコーン化多糖化合物としては、下記一般式（２）
【００１８】
【化２】
2018035092.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｇｌｕ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びａは前記と同じである）
で表されるものが好ましい。
また、Ｇｌｕがプルランのグルコース残基であるのが好ましい。さらに、ａ＝０で、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であるのが好ましい。また、Ｙが−（ＣＨ2）3−で示される基であるのが好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）のシリコーン化多糖化合物として、特に好ましいものは下記一般式（３）で表されるシリコーン化プルランである。なお、一般式（３）中、ＰＬはプルランのグルコース残基を示す。
【００２１】
【化３】
2018035092.tif 000004
【００２２】
シリコーン化プルランは、より具体的には、下記一般式（４）で示されるものである。
【００２３】
【化４】
2018035092.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒは水素原子又は［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨＣＯ基を示し、その際、置換度は、０．１〜２．０であり、ｎは、１００〜２０，０００の数である。ここで、置換度とは、基本単位：
【００２５】
【化５】
2018035092.tif 000006
【００２６】
についた置換基［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨＣＯ基の平均付加数を示す）
【００２７】
このシリコーン化プルランは、水溶性多糖の一種であるプルランを原料として製造される。このプルランは、Aureobasidium pullulans によって生合成される水溶性の菌体外多糖であり、Ｄ−グルコピラノース残基からなる水溶性であり、中性の線状グルカンである。プルラン分子の分子量は、上記の菌体の培養条件やその菌の系統によって異なるが、本発明で用いられるシリコーン化プルランの原料として用いられ得るプルランの分子量は、５０，０００〜１０，０００，０００であることが望ましい。
【００２８】
シリコーン化プルランは、プルランから、例えば、特開平８−１３４１０３号公報に記載された方法、即ちプルランの水酸基と、イソシアナート基を含有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより、シリコーン化プルランを製造する方法を用いて製造することが可能である。その際、シリコーン化プルランの置換度は、０．１〜２．０、好ましくは１．５〜１．９である。
【００２９】
このようなシリコーン化プルランとしては、例えば、ＴＳＰＬ−３０−Ｄ５（信越化学工業社製）、ＴＳＰＬ−３０−ＩＤ（信越化学工業社製）等の市販品を使用することができる。
【００３０】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感を抑制する点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１２質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。
【００３１】
成分（Ｂ）のエステル油は、２５℃で液状のペンタエリスリトール脂肪酸エステル及びジペンタエリスリトール脂肪酸エステルから選ばれるものである。
液状とは、流動性を有するもので、２５℃で液体、ペースト状のものである。なかでも、２５℃で液体のものが好ましい。
【００３２】
ペンタエリスリトール脂肪酸エステル及びジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれでも良く、直鎖脂肪酸又は分岐鎖脂肪酸のいずれでも良いが、肌への密着性や化合物の酸化安定性等の観点から、飽和脂肪酸を用いるのが好ましい。また、これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基を有していても良い。このような脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。また、上記飽和脂肪酸の中でも、炭素数１６〜２８の飽和脂肪酸が好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸がより好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
具体的には、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、ペンタイソステアリン酸ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル、（ベヘン酸／ポリヒドロキシステアリン酸）ペンタエリスリチル等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）は、塗布後の肌の皮膜感を抑制し、肌と化粧膜の追従性に優れる点から、水酸基を有するものが好ましく、例えば、ヒドロキシステアリン酸を有するものが挙げられる。
具体的には、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、（ベヘン酸／ポリヒドロキシステアリン酸）ペンタエリスリチル等が挙げられる。
成分（Ｂ）を構成するアルコールは、塗布後の肌が均一に見え、艶やかで、肌が粉っぽく見えないので、化粧後の乾燥感を抑制し、さらに、塗布後、長時間経過後においても、肌が粉っぽく見えない点から、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールであり、なかでも、ジペンタエリスリトールが好ましい。
成分（Ｂ）としては、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが好ましく、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルがより好ましい。
【００３４】
トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルとしては、サラコスＷＯ−６（日清オイリオ社製）、ペンタイソステアリン酸ジペンタエリスリチルとしては、サラコスＤＰ−５１８Ｎ（日清オイリオ社製）等の市販品を用いることができる。
また、テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル、（ベヘン酸／ポリヒドロキシステアリン酸）ペンタエリスリチルは、公知の方法に従って製造することができ、例えば、後記製造例に記載された方法で製造することができる。
【００３５】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布後の肌が均一に見え、艶やかで、肌が粉っぽく見えない点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、３０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜３０質量％であり、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましい。
【００３６】
本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、塗布後の肌が均一に見え、艶やかで、肌が粉っぽく見えないので、化粧後の乾燥感を抑制し、さらに、塗布後、長時間経過後においても、肌が粉っぽく見えず、肌と化粧膜が追従しやすい点から、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜５０が好ましく、０．４〜２０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
【００３７】
本発明で用いる成分（Ｃ）の着色顔料は、疎水化処理されたものである。
処理される着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物；マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体；カーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、青色１号等の合成有機顔料；β−カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素などが挙げられる。
これらのうち、酸化チタン、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００３８】
着色顔料を疎水化処理するには、公知の疎水化処理剤及び公知の疎水化処理方法を用いれば良く、例えば、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、油剤等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
表面処理剤の具体例としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシラン等のフッ素系化合物；メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン系化合物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ラウロイルリジン等のアミノ酸系化合物が挙げられる。
なかでも、フッ素化合物処理、シリコーン処理が好ましい。
【００３９】
フッ素化合物としては、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−Ｓｉ−(ＯＣＨ2ＣＨ3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、安定性に優れ、肌なじみが良く、つっぱり感やムラづきを抑制し、しっとりした使用感を得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業社より販売されているＦＨＳが好適である。
【００４０】
処理量は着色顔料によって異なるが、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触も良好である点から、成分（Ｃ）の疎水化処理した着色顔料１００質量％に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、処理量は、成分（Ｃ）の疎水化処理した着色顔料１００質量％に対して、０．０５〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布直後の肌への適度なカバー力と肌へのなじみが良い点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１７質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１１質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％であり、１〜１７質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましく、５〜１１質量％がさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量割合（Ｃ）／（Ｂ）は、塗布後の肌が均一に見え、艶やかで、滑らかに見え、肌が粉っぽく見えないので、化粧後の乾燥感を抑制し、さらに、塗布後、長時間経過後においても、肌が粉っぽく見えず、肌と化粧膜が追従しやすい点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量割合（Ｃ）／（Ｂ）は、１〜８０が好ましく、２〜４０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、成分（Ｂ）以外に、２５℃で液状の油成分を含有することができる。２５℃で流動性を有する油性成分であり、流動性を有する限りペースト状の油性成分も含まれる。
かかる２５℃で液状の油成分としては、通常の化粧料に用いられるものであれば良く、例えば、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、ミネラルオイル、ポリブテン、ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；アボガド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、パーム油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、ヒマワリ油、ツバキ油、トウモロコシ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、パルミチン酸エチルヘキシル、エチルヘキサン酸セチル、メトキシケイ皮酸オクチル、酢酸トコフェロール、炭酸プロピレン、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸プロパンジオール、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジ（カプリン酸／カプリル酸）プロパンジオール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリット、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、テトライソステアリン酸ポリグリセリル−２、オクタカプリル酸ポリグリセリル−６、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパンオリゴエステル、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、イソステアリン酸トレハロースエステルズ、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、フィトステロール脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール等の脂肪酸エステル；オクチルドデカノール等の高級アルコール；ジフェニルジメチコン、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、炭酸プロピレン；クリーム状やペースト状として、トリラノリン脂肪酸グリセリル、軟質ラノリン脂��酸、ワセリン、分岐又はヒドロキシル化した脂肪酸コレステリル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸）グリセリド、乳酸ミリスチル、ダイマージリノール酸水添ヒマシ油、ダイマージリノール酸（フィトルテリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、オレイン酸フィトステリル、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等が挙げられる。
【００４４】
これらの２５℃で液状の油成分は、１種又は２種以上用いることができ、含有量は、粉体と肌との密着性に優れる点から、全組成中に５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。また、２５℃で液状の油成分の含有量は、全組成中に５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明において、水の含有量は、全組成中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、水の含有量は、全組成中に５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、前記以外の油性成分、界面活性剤、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を含有することができる。
【００４７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液液、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、液状、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、ファンデーションがより好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。
【実施例】
【００４８】
製造例１（（ベヘン酸／ポリヒドロキシステアリン酸）ペンタエリスリチルの製造）
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸（小倉合成工業社製、商品名「１２−ヒドロ酸ＨＰ」、純度：９９質量％）５４０ｇを仕込み、触媒として全体仕込み量の０．１％の塩化スズ、及び還流溶剤として全体仕込み量の５％のキシロールを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２００℃の温度で、１５時間反応を行い、１２−ヒドロキシステアリン酸重合物を得た。得られた重合物の酸価を測定したところ、酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価より算出した平均重合度は１０．２であることから、得られた生成物は１２−ヒドロキシステアリン酸１０量体であった。
【００４９】
（２）次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分分離器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上述のようにして得られた１２−ヒドロキシステアリン酸重合物（酸価：１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０量体）５１４ｇ、ベヘン酸（ユニケマ社製、商品名「ＰＲＩＦＲＡＣ２９８９」）８２ｇ及びペンタエリスリトール（李長栄化学工業社製、商品名「ペンタエリスリトール」）１６ｇを加え、窒素気流下、生成した水を除去しながら２１０℃の温度で、生成物の酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
反応終了後、触媒を濾別し、次に活性白土を用いて脱色後、常法にて脱臭を行い、常温でペースト状のエステル化反応生成物（テトラ（ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸／ベヘン酸）ペンタエリスリチル）２４６ｇを得た。
得られたエステル化反応生成物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたエステル化反応生成物の脂肪酸残基における７量体以上の１２−ヒドロキシステアリン酸重合物のモル比（％）は４３％であり、ベヘン酸のモル比（％）は５７％である。
【００５０】
製造例２（テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチルの製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び水分離管を備えた３Ｌの４つロフラスコに、ジペンタエリスリトール〔商品名：ジ・ペンタリット、広栄化学工業社製〕５８．４ｇ（０．２３モル）と２−（１，３，３−トリメチル）ブチル−５，７，７−トリメチルオクタン酸〔商品名：イソステアリン酸、日産化学工業社製〕２９３．９ｇ（１．０３モル）を仕込んだ（原料仕込み質量比＝１０：５０．３）。その後、ジブチルチンオキサイド（触媒）を全仕込み量の０．０５質量％、キシレン（還流溶剤）を全仕込み量の５質量％加え、攪拌しながら２００〜２５０℃で約２１時間反応を行った。反応終了後、還流溶剤であるキシレンを減圧留去した。キシレンを除去した反応物を、活性白土により吸着処理し、次いで６０℃程度まで冷却後ろ過し、常法にて脱臭・蒸留処理を行うことで、テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチルを２４５ｇ得た。
テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチルの酸価は０．２、水酸基価は８１、凝固点−１６℃であり、−３０℃でも曇らなかった。また、２５℃における粘度は、３５万ｍＰａ・ｓであり、２５℃で液状であった。粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＨ型）を用い、２５℃にてローターＮｏ．６を用い、２ｒｐｍにて測定した。
【００５１】
実施例１〜９及び比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造し、「塗布後の皮膜感のなさ」、「塗布後の肌が均一に見える」、「塗布後の肌が艶やかに見える」、「塗布後の肌が粉っぽく見えない」、「塗布５時間経過後の肌が粉っぽく見えない」及び「塗布５時間経過後の肌と化粧膜の追従しやすさ」について、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（製法）
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパー（２０００ｒｐｍ）で１０分間分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパー（８００ｒｐｍ）で１０分間撹拌し、最後にホモミキサーで粘度調整することにより、油中水型乳化化粧料を得た。
【００５３】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各油中水型乳化化粧料を肌に塗布したとき、「塗布後の皮膜感のなさ」、「塗布後の肌が均一に見える」、「塗布後の肌が艶やかに見える」、「塗布後の肌が粉っぽく見えない」、「塗布５時間経過後の肌が粉っぽく見えない」及び「塗布５時間経過後の肌と化粧膜の追従しやすさ」について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示す。
【００５４】
（１）塗布後の皮膜感のなさ：
５；塗布後の肌の皮膜感が全くない。
４；塗布後の肌の皮膜感がない。
３；塗布後の肌の皮膜感があまりない。
２；塗布後の肌の皮膜感がややある。
１；塗布後の肌の皮膜感がかなりある。
【００５５】
（２）塗布後の肌が均一に見える：
５；塗布後の肌がかなり均一に見える。
４；塗布後の肌が均一に見える。
３；塗布後の肌がやや均一に見える。
２；塗布後の肌があまり均一に見えない。
１；塗布後の肌が均一に見えない。
【００５６】
（３）塗布後の肌が艶やかに見える：
５；塗布後の肌がかなり艶やかに見える。
４；塗布後の肌が艶やかに見える。
３；塗布後の肌がやや艶やかに見える。
２；塗布後の肌があまり艶やかに見えない。
１；塗布後の肌の艶やかに見えない。
【００５７】
（４）塗布後の肌が粉っぽく見えない：
５；塗布後の肌の粉っぽさが全くない。
４；塗布後の肌の粉っぽさがない。
３；塗布後の肌の粉っぽさがあまりない。
２；塗布後の肌の粉っぽさがややある。
１；塗布後の肌の粉っぽさがかなりある。
【００５８】
（５）塗布５時間経過後の肌が粉っぽく見えない：
５；経過後の肌の粉っぽさが全くない。
４；経過後の肌の粉っぽさがない。
３；経過後の肌の粉っぽさがあまりない。
２；経過後の肌の粉っぽさがややある。
１；経過後の肌の粉っぽさがかなりある。
【００５９】
（６）塗布５時間経過後の肌と化粧膜の追従しやすさ：
５；経過後の肌と化粧膜の追従性が非常に良い。
４；経過後の肌と化粧膜の追従性が良い。
３；経過後の肌と化粧膜の追従性がやや良い。
２；経過後の肌と化粧膜の追従性があまり良くない。
１；経過後の肌と化粧膜の追従性が良くない。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１０
実施例１〜９と同様にして、表２に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造した。
得られたファンデーションは、塗布後の肌に皮膜感がなく、塗布後の肌の仕上がりが均一になり、艶やかに見え、肌が粉っぽく見えないものであり、塗布５時間経過後においても、肌が粉っぽく見えず、肌と化粧膜が追従しやすいので、化粧肌が綺麗に見える。
【００６２】
【表２】
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