(57)【要約】【課題】低抵抗な透明導電膜を提供する。【解決手段】透明導電膜１０は、透明基材１２と、透明基材１２上に設けられたグラフェン１４と、グラフェン１４上に設けられたポリメタクリル酸メチル層１６を有する。ポリメタクリル酸メチル層１６の厚さは２０〜１５０ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材上に設けられたグラフェンと、前記グラフェン上に設けられたポリメタクリル酸メチル層とを有し、
前記ポリメタクリル酸メチル層の厚さが２０〜１５０ｎｍである透明導電膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記グラフェンが単層グラフェンから構成される透明導電膜。
【請求項３】
請求項１において、
前記グラフェンが２層〜１０層の複層グラフェンから構成される透明導電膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記グラフェンと前記ポリメタクリル酸メチル層との積層部のシート抵抗が３５３Ω以下である透明導電膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載された透明導電膜と、前記透明導電膜のポリメタクリル酸メチル層を保護する保護膜とを有するタッチパネル。
【請求項６】
請求項５において、
前記保護膜が接着層を介して前記透明導電膜上に設けられているタッチパネル。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載された透明導電膜と、前記グラフェンと接触している一対のコンタクト電極と、前記一対のコンタクト電極に接続された電源とを有するフレキシブルヒーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンとその保護膜を備える透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＰ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は、グラフェン膜と呼ばれている。グラフェン膜については、非特許文献１に詳述されている。グラフェン膜は、様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェン膜による単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェン膜の数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン膜積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール（非特許文献２参照）などがある。グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜は、高い移動度を持つことから高周波デバイスとしての利用が、また高い光透過率を持つことから透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。
【０００３】
グラフェン膜の製造方法として、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、様々な金属表面への形成法などがこれまでに開発されている。グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜を用いた電子デバイスは、多岐にわたる工業的な利用が検討されている。このため、高いスループットで大面積のグラフェン膜が形成できる成膜方法の出現が望まれている。化学気相合成法（ＣＶＤ）による銅箔表面へのグラフェン膜の形成法が知られている（非特許文献３および非特許文献４参照）。その中の一つであるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ（非特許文献５参照）は、低温かつ短時間でグラフェン膜を成膜することができるため、プラスチックなどの耐熱性が低い基板上への電子デバイスの作製が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８５２６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】山田久美、化学と工業、61 (2008) pp.1123-1127
【非特許文献２】Y. Wu, P. Qiao, T.Chong, Z. Shen, Adv. Mater., 14 (2002) pp.64-67
【非特許文献３】X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, R. S. Ruoff, Science, 324 (2009) pp.1312-1314
【非特許文献４】X. Li, Y. Zhu, W. Cai, M. Borysiak, B. Han, D. Chen, R. D. Piner, L. Colombo, R. S Ruoff, Nano Letters, 9 (2009) pp.4359-4363
【非特許文献５】J. Kim, M. Ishihara, Y. Koga, K. Tsugawa, M. Hasegawa, S. Iijima, Applied Physics Letters 98 (2011) pp.091502-1-091502-3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＶＤで合成するグラフェンは、非特許文献３から非特許文献５に記載されているように、ＣｕやＮｉなどの触媒金属上に形成される。このため、グラフェンを任意の基板上に形成するには、触媒金属上からその基板上にグラフェンを転写する技術が必要となる。ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と記載することがある）などのポリマーを用いて、グラフェンを転写する方法が知られている。
【０００７】
すなわち、触媒金属上のグラフェンにＰＭＭＡ層を形成した後、触媒金属をエッチング液にて除去する。残ったＰＭＭＡ層／グラフェンを任意の基板上に貼り付けた後、アセトンでＰＭＭＡ層を除去することで、任意の基板上にグラフェンが形成できる。本出願では、例えば「ＰＭＭＡ層／グラフェン」は、グラフェン上にＰＭＭＡ層を有する積層体を示している。三層以上の積層体についても同様に表記する。図５に、この方法で得られるグラフェン２４／基板２２の構造を有するグラフェン転写積層体２０を示す。
【０００８】
ＰＭＭＡ層を除去したグラフェンにクラックが入る場合があることが、顕微鏡で観察された。このクラックは、グラフェンの電気伝導特性の劣化につながると考えられる。このため、グラフェンにクラックが入らないような転写技術を確立するか、任意の基板上にグラフェンを形成する全く別の手法を考える必要があった。本発明は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、グラフェン自体の劣化がなく、低抵抗の透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グラフェンの転写の際に保護膜のＰＭＭＡ層を除去せず、ＰＭＭＡ層／グラフェンのままでシート抵抗が低減できる知見を得た。本発明はこの知見に基づいて完成に至ったものであり、本出願では以下の発明が提供される。
【００１０】
本発明の透明導電膜は、透明基材と、透明基材上に設けられたグラフェンと、グラフェン上に設けられたポリメタクリル酸メチル層とを有し、ポリメタクリル酸メチル層の厚さが２０〜１５０ｎｍである。本発明の透明導電膜において、グラフェンが単層グラフェンから構成されていてもよく、２層〜１０層の複層グラフェンから構成されていてもよい。本発明の透明導電膜において、グラフェンとポリメタクリル酸メチル層との積層部のシート抵抗が３５３Ω以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電膜と、透明導電膜のポリメタクリル酸メチル層を保護する保護膜とを有している。本発明のタッチパネルにおいて、保護膜が接着層を介して透明導電膜上に設けられていてもよい。本発明のフレキシブルヒーターは、本発明の透明導電膜と、グラフェンと接触している一対のコンタクト電極と、一対のコンタクト電極に接続された電源とを有している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低抵抗な透明導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態の透明導電膜の断面模式図。
【図２】本発明の実施形態の透明導電膜の製造工程を説明するための断面模式図。
【図３】実施例２および実施例３で得られた各種透明導電膜のラマン分光スペクトル（広域）。
【図４】実施例２および実施例３で得られた各種透明導電膜のラマン分光スペクトル（狭域）。
【図５】従来のグラフェン転写積層体の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の透明導電膜、タッチパネル装置、およびフレキシブルヒーターについて、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、これらの２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態に係る透明導電膜１０を示している。透明導電膜１０は、透明基材１２と、グラフェン１４と、ポリメタクリル酸メチル層１６を備えている。透明基材１２は薄い板状部材で、例えば石英から作製される。透明基材１２の材料としては、石英以外に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のフレキシブル性がある透明樹脂などが挙げられる。なお、本出願では、透明基材の「透明」は、白色光を９０％以上透過するものをいう。
【００１６】
グラフェン１４は、透明基材１２上に設けられている。グラフェン１４は、単層グラフェンから構成されていてもよい。熱ＣＶＤ法を用いると単層グラフェンが合成しやすいからである。また、グラフェン１４は、２層〜１０層の複層グラフェンから構成されていてもよい。プラズマＣＶＤ法を用いると２層〜１０層の複層グラフェンが合成しやすいからである。
【００１７】
グラフェン１４が２層〜１０層の複層グラフェンから構成されている場合、単層グラフェンから構成されている場合と比べて、透明導電膜１０のガスバリア性等の性能が向上する。ＰＭＭＡ層１６は、グラフェン１４に設けられている。ＰＭＭＡ層１６の厚さは２０〜１５０ｎｍである。フレキシブル性がある透明基材１２を用いた場合、ＰＭＭＡ層１６の厚さを２０〜１５０ｎｍとすることによって、透明導電膜１０のフレキシブル性が担保できるからである。
【００１８】
図２は、透明導電膜１０の製造工程を示している。まず、図２（ａ）に示すように、薄板状の触媒金属１８上にグラフェン１４を形成する。グラフェン１４は、プラズマ処理を用いた以下の合成方法によって得られる（特許文献１参照）。すなわち、有機化合物などの炭素源と触媒金属１８とが含まれている金属基材を加熱しながら、プラズマ中の荷電粒子や電子のエネルギーをこの金属基材に照射することによって、金属基材中の炭素源を活性化してグラフェンを生成する。触媒金属１８としては、炭素が溶けにくい銅、イリジウム、白金、またはこれらのいずれかの金属と炭素の合金などが挙げられる。
【００１９】
金属基材中の炭素源、プラズマ反応容器内に付着していた微量の炭素成分、およびプラズマ処理ガス中に含まれていた微量の炭素成分によって、触媒金属１８上にグラフェン１４が生成する。この方法によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法と比べて、短時間でグラフェンが生成できる。なお、金属基材中の炭素含有量は４〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。また、金属基材の表面粗さＲａは２００〜０．０９５ｎｍであることが望ましい。さらに、金属基材の温度を９００℃以下にしてグラフェン１４を生成することが望ましい。実施例で示すように、本発明の透明導電膜では、グラフェンの作製方法に特に制限がない。
【００２０】
つぎに、図２（ｂ）に示すように、グラフェン１４上にＰＭＭＡ溶液を塗布し、乾燥させてＰＭＭＡ層１６を厚さ２０〜１５０ｎｍで形成する。そして、図２（ｃ）に示すように、触媒金属１８をウエットエッチング等によって除去する。最後に、図２（ｄ）に示すように、透明基材１２とグラフェン１４が接するように、ＰＭＭＡ層１６／グラフェン１４を透明基材１２上に設置する。こうして、ＰＭＭＡ層１６／グラフェン１４／透明基材１２である透明導電膜１０が得られる。
【００２１】
従来は、図５に示すように、ＰＭＭＡ層／グラフェン／基板からＰＭＭＡ層を除去して、グラフェン２４／基板２２を使用していた。本実施形態では、ＰＭＭＡ層１６を除去しないことによって、ＰＭＭＡ層１６／グラフェン１４のシート抵抗を、ＰＭＭＡ層１６を除去したときのグラフェン１４のシート抵抗より低くできる。これは、透明導電膜１０の作製工程でグラフェンにクラックがほとんど入らないことや、ＰＭＭＡ層１６／グラフェン１４構造でのグラフェン１４への応力が関係していると考えられる。具体的には、ＰＭＭＡ層１６／グラフェン１４のシート抵抗は、３５３Ω以下にできる。
【００２２】
透明導電膜１０は、タッチパネルやフレキシブルヒーターなどの様々な用途に応用できる。すなわち、本発明の実施形態に係るタッチパネルは、１以上の透明導電膜１０と、透明導電膜１０のＰＭＭＡ層１６を保護する保護膜とを備えている。保護膜は、接着層を介して透明導電膜上に設けられている。２枚の透明導電膜１０を用いることによって、抵抗膜方式や投影型静電容量方式のタッチパネルが得られる。また、透明導電膜１０の四隅に電圧を印加することによって、表面型静電容量方式のタッチパネルが得られる。
【００２３】
本発明の実施形態に係るフレキシブルヒーターは、透明導電膜１０と、グラフェンと接触している一対のコンタクト電極と、一対のコンタクト電極に接続された電源とを有している。本実施形態のフレキシブルヒーターに温度制御部を設け、透明導電膜１０の温度に応じて、電源からコンタクト電極に供給する電力量を制御してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１：プラズマＣＶＤ法によるグラフェンを用いた透明導電膜
（１）透明導電膜の作製
表面波プラズマＣＶＤチャンバー中に、触媒金属である厚さ約１０μｍの銅箔をセットした。まず、通電加熱により銅箔の温度を上げて約９００℃に維持しながら、水素（２００ｓｃｃｍ）ガスのプラズマを銅箔に４５秒間照射し、銅箔上にグラフェンを生成してグラフェン／銅箔を得た（図２（ａ）参照）。つぎに、グラフェン／銅箔の上に、ＰＭＭＡのアニソール溶液（２％）を塗布し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
【００２６】
そして、室温で自然乾燥させてＰＭＭＡ層／グラフェン／銅箔の積層体を得た（図２（ｂ）参照）。つぎに、０．５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムを用いて、銅箔をエッチング除去してＰＭＭＡ層／グラフェンを得た（図２（ｃ）参照）。そして、透明基材である約４０ｍｍ角の石英基板とグラフェンが接するように、ＰＭＭＡ層／グラフェンを石英基板上に設置して、ＰＭＭＡ層／グラフェン／石英基板の透明導電膜を得た（図２（ｄ）参照）。
【００２７】
（２）透明導電膜のＰＭＭＡ層／グラフェン部分のシート抵抗測定
非接触シート抵抗測定器（ナプソン社製、ＥＣ−８０）を用いて、ＰＭＭＡ層／グラフェン／石英基板のＰＭＭＡ層／グラフェン部分のシート抵抗を測定した。非接触シート抵抗測定方法は、渦電流発生によるキャパシタンスの変化を読み取ることでシート抵抗を見積もる方法で、サンプルへのダメージがないことが特徴である。ＰＭＭＡ層／グラフェン部分のシート抵抗は１２６Ωであった。
【００２８】
（３）透明導電膜からＰＭＭＡ層を除去した後のグラフェンのシート抵抗測定
透明導電膜からＰＭＭＡ層を除去したグラフェンのみのシート抵抗を測定することで、ＰＭＭＡ層の効果を検証した。まず、上記でシート抵抗測定を行った透明導電膜をアセトンに浸潤させてＰＭＭＡ層を除去し、グラフェン／石英基板を得た。つぎに、グラフェン／石英基板のグラフェン部分のシート抵抗を測定したところ、４６１Ωであった。ＰＭＭＡ層を除去したことによって、石英基板上の膜部分のシート抵抗が約４倍に上昇した。
【００２９】
実施例２：熱ＣＶＤ法によるグラフェンを用いた透明導電膜
ＰＭＭＡ層／グラフェンの低抵抗化の優位性を示すため、熱ＣＶＤ法で作製したグラフェンを用いて、透明導電膜の作製と各種評価を行った。熱ＣＶＤ法で作製したグラフェン／銅箔（グラフェンプラットフォーム社から購入）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして透明導電膜の作製と各種評価を行った。ＰＭＭＡ層／グラフェン／石英基板の透明導電膜のＰＭＭＡ層／グラフェン部分のシート抵抗は３５３Ωであった。また、ＰＭＭＡ層除去後のグラフェン部分のシート抵抗９８１Ωであった。これらの結果から、グラフェン膜の作製方法に関わらず、ＰＭＭＡ層／グラフェンは、ＰＭＭＡ除去後のグラフェンと比べて、低抵抗であることがわかった。
【００３０】
実施例３：ＰＭＭＡ層を再形成した透明導電膜
ＰＭＭＡ層／グラフェンが低抵抗になっている原因を探るために、以下の検証実験を行った。まず、実施例２で得られたＰＭＭＡ層を除去したグラフェン／石英基板の上にＰＭＭＡ層を再度形成して、ＰＭＭＡ層／グラフェン／石英基板の透明導電膜を得た。ＰＭＭＡ層の再形成方法は、実施例２の最初のＰＭＭＡ層の形成と同じ方法にした。この透明導電膜のＰＭＭＡ層／グラフェン部分のシート抵抗は９２１Ωであった。ＰＭＭＡ層を再形成する前のグラフェン部分のシート抵抗９８１Ωからわずかに減少した。実施例２のＰＭＭＡ層除去前のＰＭＭＡ層／グラフェンのシート抵抗が３５３Ωであったことを考慮すると、ＰＭＭＡのグラフェンへのドーピング作用はほとんどないと推測される。
【００３１】
実施例４：透明導電膜のラマン分光分析
グラフェンの結晶品質を評価する観点から透明導電膜のラマン分光分析を行った。ラマン分光スペクトルのピークシフトを見ることでグラフェンへの応力を、また欠陥を示すＤバンドの強度を観察することで、グラフェンへのダメージを検証することが可能となる。図３は、実施例２および実施例３で得られた各種透明導電膜のラマン分光スペクトル（広域）である。使用したレーザー光の波長は５３２ｎｍであった。
【００３２】
実施例２で得られたＰＭＭＡ層／グラフェン／石英基板のラマン分光スペクトルが下段で、実施例２で得られたＰＭＭＡ層除去後のグラフェン／石英基板のラマン分光スペクトルが中段で、実施例３で得られたＰＭＭＡ層再形成後のＰＭＭＡ層／グラフェン／石英基板のラマン分光スペクトルが上段である。なお、グラフェンを「Ｇｒ」と、石英基板を「ガラス」とそれぞれ表記した。各スペクトルを比較すると、欠陥の有無を示すＤバンド（１３５０ｃｍ−１近傍）の強度は、ほとんど変化していなかった。これはＰＭＭＡ層の除去前後でグラフェンのダメージがほとんどないことを示唆している。ただし、ラマン分光装置で用いたレーザー径が約１μｍであるため、この程度の大きさにおける評価となる。
【００３３】
図４は、図３の部分拡大図である。すなわち、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１近傍）および２Ｄバンド（２７００ｃｍ−１近傍）のシフトが観察しやすいように、図３のラマン分光スペクトル（広域）の１５６０〜１６４０ｃｍ−１と２６５０〜２７３０ｃｍ−１を選択したのが、図４のラマン分光スペクトル（狭域）である。図４に示すように、ＰＭＭＡ層除去後の透明導電膜のスペクトル（中段）のＧバンドおよび２Ｄバンドのピーク位置は、ＰＭＭＡ除去前の透明導電膜のスペクトル（下段）のそれぞれのピーク位置と比較して負側にシフトしていた。
【００３４】
また、ＰＭＭＡ層再形成後の透明導電膜のスペクトル（上段）のＧバンドおよび２Ｄバンドのピーク位置は、ＰＭＭＡ層除去後の透明導電膜のスペクトル（中段）のＧバンドおよび２Ｄバンドのピーク位置とほとんど変わらなかった。この結果から、ＰＭＭＡ層除去前にグラフェンに加わっていた応力がＰＭＭＡ層除去により解放された、またはＰＭＭＡ層除去により伸びる力がグラフェンに加わったと推測される。この解放または伸びる力によって、グラフェンにミクロサイズのクラックが入り、ＰＭＭＡ層除去後のグラフェンのシート抵抗が高くなったと推測される。
【符号の説明】
【００３５】
１０…透明導電膜
１２…透明基材
１４…グラフェン
１６…ポリメタクリル酸メチル層
１８…触媒金属
２０…グラフェン転写積層体
２２…基板
２４…グラフェン
【図１】
2018006044.tif 000003
【図２】
2018006044.tif 000004
【図３】
2018006044.tif 000005
【図４】
2018006044.tif 000006
【図５】
2018006044.tif 000007