(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたイオン伝導膜を与えることのできるイオン伝導性組成物の提供。【解決手段】カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するイオン伝導性組成物。前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましいイオン伝導性組成物。2018006290.tif 000006（Ａ＋はカチオン性基又はカチオン性基含有基；Ｘ−は任意の対アニオン；Ｒは非イオン性基；ｎは１以上の整数；ｍは０以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するイオン伝導性組成物。
【請求項２】
前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなる請求項１に記載のイオン伝導性組成物。
【化３】
2018006290.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載のイオン伝導性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性組成物からなるイオン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属塩を含むイオン伝導性組成物に関し、さらに詳しくは、蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたイオン伝導膜を与えることのできるイオン伝導性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池などの電気化学デバイスにおいては、電極間のイオン伝導を得るために、通常、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状の電解質が用いられている。一方で、溶媒を用いた液状の電解質においては、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や、溶媒が有機溶媒である場合には引火のおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。
【０００３】
このような有機溶媒を用いた電解質の代替として、ポリエーテルなどのポリマー電解質が検討されている。一方で、ポリマー電解質は、揮発性の成分をほとんど含有しないため、蒸気圧が極めて低く引火性を抑えることや、液漏れを防止することができるものの、通常の使用環境下において形状安定性に劣る場合があった。特に、形状安定性に劣る材料をポリマー電解質として用いると、電気化学デバイスの信頼性が低下してしまうという問題があり、このような問題に対して、化学架橋可能なポリマー電解質が提案されている（たとえば、特許文献１）。
【０００４】
このような化学架橋可能なポリマー電解質においては、化学架橋させるため形状安定性に優れたポリマー電解質が得られる一方で、化学架橋させるとゲル状となるため、溶媒などに再溶解させることが出来なくなるため、電気化学デバイスを製造する際に製造条件が制約されてしまうという課題や、電気化学デバイスとしての使用条件が制約されてしまうという問題があった。特に、電気化学デバイスには、電極活物質等として、希少金属が使用される場合があり、このような希少金属等の回収という観点より、形状保持性等に優れることに加え、溶媒などに再溶解可能である電解質材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−４７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたイオン伝導膜を与えることのできるイオン伝導性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなイオン伝導性組成物を用いて得られるイオン伝導膜を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するイオン伝導性組成物によれば、蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたイオン伝導膜を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するイオン伝導性組成物が提供される。
【０００９】
本発明のイオン伝導性組成物において、前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。
【化１】
2018006290.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
また、本発明のイオン伝導性組成物において、前記アルカリ金属塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記本発明のイオン伝導性組成物からなるイオン伝導膜が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたイオン伝導膜を与えることのできるイオン伝導性組成物、およびこのようなイオン伝導性組成物を用いて得られるイオン伝導膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜イオン伝導性組成物＞
本発明のイオン伝導性組成物は、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、アルカリ金属塩とを含有するイオン伝導性の組成物であって、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対して、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するものである。
【００１３】
＜アルカリ金属塩＞
アルカリ金属塩としては、カチオンとアニオンから構成される塩化合物であって、カチオンとしてアルカリ金属カチオンを含有するものであればよく、特に限定されないが、カチオンとして、正の電荷を１つのみ有するアルカリ金属カチオンと、負の電荷を１つのみ有する対アニオンとを有する塩化合物であることが好ましい。
【００１４】
アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属カチオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン等が挙げられる。これらのなかでも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
【００１５】
アルカリ金属塩を形成するアニオンの具体例としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物イオン、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−等のスルホンイミド化物イオン、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−が好ましく、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−がより好ましく、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いるアルカリ金属塩としては、カチオンおよびアニオンの全てが同一のイオン種からなるものであってもよいし、カチオンおよびアニオンのいずれか一方、あるいは両方として、２種以上のイオン種が混在したものであってもよい。すなわち、アルカリ金属塩としては、単一のものであってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。
【００１７】
本発明で用いるアルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がより好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が特に好ましい。
【００１８】
＜カチオン性基を有するポリエーテル化合物＞
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン構造を含有する化合物のオキシラン構造部分が開環重合することにより得られる単位である、オキシラン単量体単位を含んでなるポリエーテル化合物であって、その分子中にカチオン性基を有するものである。
【００１９】
本発明によれば、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有させることにより、蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたイオン伝導膜を与えることのできるイオン伝導性組成物を提供することができるものである。
特に、本発明者等が、アルカリ金属塩を含有するイオン伝導性組成物において、形状保持性および溶媒に対する再溶解性を両立させるという課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、カチオン性基を有するポリエーテル化合物に対し、所定量以上のアルカリ金属塩を配合してなる組成物によれば、化学架橋をしなくても、形状保持性に優れたイオン伝導膜を得ることができること、また、得られるイオン伝導膜は、化学架橋をしなくても形状保持性を有するため、溶媒に対する再溶解性をも備えること、を見出し、このような知見に基づき、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２０】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物を形成する、オキシラン単量体単位の具体例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単量体単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単量体単位；アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位；フェニルグリシジルエーテル単位などの芳香族エーテル基含有オキシラン単量体単位；グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよく、この場合においては、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位のうち少なくとも一部として、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有する。
【００２３】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物に含有させることのできるカチオン性基としては、特に限定されないが、得られるイオン伝導膜の形状保持性をより高めることができるという観点から、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましく、窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがさらに好ましく、イミダソリウム環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが特に好ましい。
【００２４】
カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基等のアンモニウム基；ピペリジニウム基、１−ピロリジニウム基、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基、チアゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基が好ましい。
【００２５】
また、カチオン性基は、通常対アニオンを有するものであるが、その対アニオンとしては特に限定されないが、たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオンや（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などのスルホンイミド化物イオン、さらには、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−などを挙げることができる。これら対アニオンは、得ようとするイオン伝導膜の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物においては、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位のうち、その少なくとも一部がカチオン性基を有するオキシラン単量体単位であればよく、たとえば、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位の全てがカチオン性基を有するものであってもよく、あるいは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位およびカチオン性基を有しないオキシラン単量体単位が混在するものであってもよい。本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物において、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されず、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。なお、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合の上限は、特に限定されない。カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合を上記範囲とすることにより、得られるイオン伝導膜の形状保持性をより優れたものとすることができる。
【００２７】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。
【化２】
2018006290.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【００２８】
上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、カチオン性基の具体例としては、上述したものが挙げられ、また、カチオン性基含有基としては、上述したカチオン性基を含有する基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、たとえば、対アニオンの具体例としては、上述したものが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒは、非イオン性基であり、非イオン性の基であれば特に限定されない。Ｒとしては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシ基；等が挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であればよいが、ｎは、１〜１０，０００の整数であることが好ましく、２〜９，０００の整数であることがより好ましく、５〜８０００の整数であることがさらに好ましい。また、ｍは、０〜９，９９９の整数であることが好ましく、０〜８，９９８の整数であることがより好ましく、０〜７，９９５の整数であることがさらに好ましい。また、ｎ＋ｍは、１〜１０，０００の整数であることが好ましく、２〜９，０００の整数であることがより好ましく、５〜８，０００の整数であることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造が、上記一般式（１）で表される単量体単位からなるものである時、重合体鎖末端は、特に限定されず、任意の基とすることができる。重合体鎖末端基としては、例えば、上述したカチオン性基、水酸基、または水素原子などが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。また、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜６，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｗ）は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。なお、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３４】
また、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の鎖構造は特に限定されず、直鎖状のものであってもよいし、グラフト状、放射状などの分岐を有する鎖構造のものであってもよい。
【００３５】
本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的とする化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用することができる。合成方法の一例を示すと、まず、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法により、ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）を得る。
（Ａ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、触媒として、特開２０１０−５３２１７号公報に開示されている、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒との存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。
（Ｂ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、特公昭４６−２７５３４号公報に開示されている、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒の存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。
【００３６】
そして、上記（Ａ）または（Ｂ）の方法において得られたベースポリマーに、イミダゾール化合物などのアミン化合物を反応させることにより、ベースポリマーのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をオニウムハライド基に変換して、さらに必要に応じて、オニウムハライド基を構成するハロゲン化物イオンを、アニオン交換反応を行うことにより、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を得ることができる。
【００３７】
本発明のイオン伝導性組成物中における、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対する、アルカリ金属塩の含有割合は、３重量部以上であり、好ましくは４重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは８重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上である。アルカリ金属塩の含有割合が少なすぎると、得られるイオン伝導膜の形状保持性が不十分となってしまう。なお、本発明のイオン伝導性組成物中における、アルカリ金属塩の含有割合の上限は、特に限定されず、カチオン性基を有するポリエーテル化合物に溶解可能な量であればよいが、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは４００重量部以下、さらに好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは２００重量部以下である。
【００３８】
＜イオン伝導性組成物の製造方法＞
本発明のイオン伝導性組成物は、上述したカチオン性基を有するポリエーテル化合物に、アルカリ金属塩を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を制限なく用いることできる。また、混合に際しては、溶媒中で混合を行ってもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００３９】
＜その他成分＞
また、本発明のイオン伝導性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、カチオン性基を有するポリエーテル化合物、およびアルカリ金属塩に加えて、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分の具体例としては、水、メタノール、エタノール、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの低分子化合物；常温溶融塩（イオン性液体、イオン液体ともいう）などのアルカリ金属塩以外の塩化合物；カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェンなどのナノカーボン；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ガリウムなどの金属酸化窒化物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
＜イオン伝導膜＞
本発明のイオン伝導膜は、上述した本発明のイオン伝導性組成物からなるイオン伝導性を有する膜状成形体である。
【００４１】
本発明のイオン伝導膜は、たとえば、上述した本発明のイオン伝導性組成物を構成する各成分（カチオン性基を有するポリエーテル化合物、およびアルカリ金属塩、ならびに必要に応じて用いられるその他の成分）を溶媒に溶解させることで、イオン伝導性組成物の溶液を調製し、これを膜状に成形し、乾燥させることにより製造することができる。
【００４２】
本発明のイオン伝導膜の厚みは、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍである。厚みを上記範囲とすることにより、信頼性を十分に確保しながら、イオン伝導性の膜として好適に機能させることができる。
【００４３】
本発明のイオン伝導膜は、上述した本発明のイオン伝導性組成物を用いて得られるものであるため、蒸気圧が極めて低く引火性が抑えられており、しかも、形状保持性および溶媒に対する再溶解性に優れたものである。特に、本発明のイオン伝導膜は、化学架橋をしなくても、優れた形状保持性を実現できるものであるため、溶媒に対する再溶解性に優れるものであり、溶媒に溶解可能なことからリユース性に優れるものである。具体的には、各種デバイス等を製造するための製造工程において、本発明のイオン伝導膜を他の部材上に形成した際において、何らかの不具合があった場合でも、本発明のイオン伝導膜は、溶媒に溶解させることで除去可能であるため、他の部材を好適に再利用することが可能であり、さらには、イオン伝導膜自体も、イオン伝導性組成物として再利用することが可能である。
【００４４】
そのため、本発明のイオン伝導膜は、このような特性を活かし、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスなどの用途において好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００４６】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー社製）４本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。
また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、次のように求めた。すなわち、まず、ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）の繰り返し単位の平均分子量と、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の平均分子量、および下記（２）により求めたカチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率とから、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成する、全ての繰り返し単位の平均分子量を求めた。そして、ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）の繰り返し単位数と、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成する、全ての繰り返し単位の平均分子量とを乗じることにより得られた値を、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の数平均分子量とした。
【００４７】
（２）カチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造およびカチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率
カチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造、およびカチオン性基を有するポリエーテル化合物中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、以下のように測定した。すなわち、まず、試料となるカチオン性基を有するポリエーテル化合物３０ｍｇを、１．０ｍＬの重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解させた。そして、得られた溶液についてＮＭＲ測定を行って、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得て、定法に従いポリエーテル化合物の構造を帰属した。
また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、次の方法により算出した。すなわち、まず、主鎖のオキシラン単量体単位に由来するプロトンの積分値から全オキシラン単量体単位のモル数Ｂ１を算出した。次に、カチオン性基に由来するプロトンの積分値から、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位のモル数Ｂ２を算出した。そして、Ｂ１に対するＢ２の割合（百分率）を、カチオン性基を有するポリエーテル化合物中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率として求めた。
【００４８】
（３）形状保持性
イオン伝導膜（膜成形体）が形成されたガラス板を、垂直に保持し、２４時間静置した後、２４時間経過後においても、イオン伝導膜（膜成形体）が自重で変形しないか確認することで、形状保持性の評価を行った。２４時間経過後においても、イオン伝導膜（膜成形体）が自重で変形しておらず、厚さの均一性が保たれていた場合は、「形状保持性有り」と判断し、一方、２４時間経過後において、イオン伝導膜（膜成形体）が自重で流れて、厚さの均一性が失われていた場合は、「形状保持性無し」と判断した。
【００４９】
〔製造例１〕
（エピクロロヒドリンとグリシジルメタクリレートとのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．３２２ｇおよびトルエン５ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．１３７ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン０．２５ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させることで触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン９．５ｇおよびグリシジルメタクリレート０．５ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の２−プロパノールを添加し、反応を停止した。次いで、得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、２−プロパノールに注ぎ、白色のゴム状物質９．８ｇを得た。得られたゴム状物質のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１００、分子量分布は１．２０であった。さらに得られたゴム状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、このゴム状物質は、エピクロロヒドリン単位９７．０モル％およびグリシジルメタクリレート単位３．０モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたゴム状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびグリシジルメタクリレート単位により構成されたポリエーテル化合物Ａ（平均でエピクロロヒドリン単位１０６個とグリシジルメタクリレート単位４個とからなる１１０量体）であるといえる。
【００５０】
〔製造例２〕
（ポリエーテル化合物Ａ中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたポリエーテル化合物Ａ  ８．０ｇと、１−メチルイミダゾール２２．０ｇと、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で１４４時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止し、得られた反応溶液を一部抜き取り、５０℃で１２０時間減圧乾燥をしたところ、赤褐色の樹脂状の物質１５．０ｇが得られた。この樹脂状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の製造例１で得られたポリエーテル化合物Ａ中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂであると同定された。
【００５１】
〔製造例３〕
（１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドによるアニオン交換）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６．０ｇを溶解させた蒸留水３００ｍｌを攪拌機付きガラス反応器に添加した。これとは別に、製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂ  ５．０ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、これを、上記ガラス反応器に滴下し室温で３０分間反応させた。反応後、沈殿したゴム状物質を回収し、アセトンに溶解させた後、そのアセトン溶液を蒸留水３００ｍｌに滴下し、ポリマー凝固により無機塩を除去した。凝固により得られたゴム状物質を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄褐色のゴム状物質１１．５ｇを得た。得られたゴム状物質について１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料である製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂの繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンに交換された、対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｃであると同定された。なお、得られたポリエーテル化合物Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００であった。
【００５２】
〔製造例４〕
（１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂのヘキサフルオロリン酸カリウムによるアニオン交換）
ヘキサフルオロリン酸カリウム９．７ｇを溶解させたアセトニトリル５０ｍｌを攪拌機付きガラス反応器に添加した。これとは別に、製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂ  ５．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、これを、上記ガラス反応器に滴下し室温で３０分間反応させた。沈殿した薄褐色ゴム状物質を回収し、アセトンに溶解させた後、そのアセトン溶液を蒸留水３００ｍｌに滴下し、ポリマー凝固により無機塩を除去した。凝固により得られたゴム状物質を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、褐色のゴム状物質８．０ｇが得られた。得られたゴム状物質について１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料である製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｂの繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヘキサフルオロフォスフェートアニオンに交換された、対アニオンとしてヘキサフルオロフォスフェートアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｄであると同定された。得られたポリエーテル化合物Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は３０，６００であった。
【００５３】
〔製造例５〕
（ポリエーテル化合物Ａ中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルピロリジンによる４級化）
製造例１と同様にして得られたポリエーテル化合物Ａ  ４．０ｇと、１−メチルピロリジン１１．４ｇと、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド８．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で１４４時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応溶液を一部抜き取り、５０℃で１２０時間減圧乾燥をしたところ、薄褐色の樹脂状の物質７．７ｇが得られた。この樹脂状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテル化合物Ａ中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルピロリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルピロリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、１−メチルピロリジニウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｅであると同定された。
【００５４】
〔製造例６〕
（１−メチルピロリジニウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｅのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドによるアニオン交換）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６．０ｇを溶解させた蒸留水３００ｍｌを攪拌機付きガラス反応器に添加した。これとは別に、製造例５で得られた１−メチルピロリジニウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｅ  ７．７ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、これを、上記ガラス反応器に滴下し室温で３０分間反応させた。反応後、沈殿した薄褐色ゴム状物質を回収し、アセトンに溶解させた後、そのアセトン溶液を蒸留水３００ｍｌに滴下し、ポリマー凝固により無機塩を除去した。凝固により得られたゴム状物質を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄褐色ゴム状物質１８．０ｇが得られた。得られた薄褐色ゴム状物質について１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料である製造例５で得られた１−メチルピロリジニウムハライド基を有するポリエーテル化合物Ｅの繰り返し単位中の１−メチルピロリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルピロリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンに交換された、対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するピロリジニウム構造含有ポリエーテル化合物Ｆであると同定された。得られたポリエーテル化合物Ｆの数平均分子量（Ｍｎ）は４５，１００であった。
【００５５】
〔実施例１〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）５部と、製造例３で得られた対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｃ  １００部とを、アセトンに溶解・混合することで、透明なイオン伝導性組成物の溶液を得た。得られたイオン伝導性組成物の溶液を、乾燥窒素雰囲気下、ガラス板に塗布した後、十分にアセトンを乾燥することで、厚さ２００μｍのイオン伝導膜を、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにて得た。そして、イオン伝導膜が形成されたガラス板について、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００５６】
〔実施例２〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の配合量を５部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００５７】
〔実施例３〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の配合量を５部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００５８】
〔実施例４〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の配合量を５部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００５９】
〔実施例５〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の配合量を５部から８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６０】
〔実施例６〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）５部に代えて、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６１】
〔実施例７〕
リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）の配合量を５部から２０部に変更した以外は、実施例６と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６２】
〔実施例８〕
リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）の配合量を５部から８０部に変更した以外は、実施例６と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６３】
〔実施例９〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）５部に代えて、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６４】
〔実施例１０〕
製造例３で得られた対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｃ  １００部に代えて、製造例４で得られた対アニオンとしてヘキサフルオロフォスフェートアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｄ  １００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６５】
〔実施例１１〕
製造例３で得られた対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｃ  １００部に代えて、製造例６で得られた対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するピロリジニウム構造含有ポリエーテル化合物Ｆ  １００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、イオン伝導性組成物の溶液およびイオン伝導膜を得た。得られたイオン伝導膜を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、「形状保持性有り」と評価できることが確認された。また、２４時間経過後のイオン伝導膜をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６６】
〔比較例１〕
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、組成物の溶液および膜成形体を得た。得られた膜成形体を用いて、上記方法に従って、形状保持性試験を行ったところ、２４時間経過後において、膜成形体が自重で流れて、厚さの均一性が失われてしまい、「形状保持性無し」と判断される結果となった。また、２４時間経過後の膜成形体をアセトン中に浸漬させたところ、アセトンに良好に溶解することも確認された。
【００６７】
表１に、実施例１〜１１、比較例１の結果をまとめて示す。
【００６８】
【表１】
2018006290.tif 000004
【００６９】
表１に示すように、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するイオン伝導性組成物を用いて得られるイオン伝導膜は、いずれも形状保持性に優れ、しかも、アセトンに良好に溶解するものであり、再溶解性にも優れるものであった（実施例１〜１１）。
一方、アルカリ金属塩を含有しない場合には、得られる膜成形体は、形状保持性を有しないものであった（比較例１）。