(57)【要約】【課題】露光及び加熱の少なくとも一方による硬化が容易である、芳香族基に結合するビニロキシ基を有する化合物を含むカチオン重合性の硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物と、当該硬化性組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供すること。【解決手段】芳香族基に結合するビニロキシ基を有する化合物を含むカチオン重合性の硬化性組成物において、硬化剤として特定の構造のスルホニウム塩を用いる。また、かかる硬化性組成物を所定の形状に成形する工程と、成形された硬化性組成物に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行い、硬化物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合開始剤（Ａ）と、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含み、
前記芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含み、
前記カチオン重合開始剤（Ａ）が、下記式（ａ１）で表されるスルホニウム塩を含む、硬化性組成物。
【化１】
2018145263.tif 000037
（式（ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ｒ３は下記式（ａ３）で表される基又は下記式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【化２】
2018145263.tif 000038
（式（ａ２）中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【化３】
2018145263.tif 000039
（式（ａ３）中、Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ６）で表される基を示し、Ａ２は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
【化４】
2018145263.tif 000040
（式（ａ４）中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は前記のとおりであり、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【化５】
2018145263.tif 000041
（式（ａ５）中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【化６】
2018145263.tif 000042
（式（ａ６）中、環Ｚ３は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化７】
2018145263.tif 000043
（式（１）中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は水酸基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基であり、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
【化８】
2018145263.tif 000044
（式（２）中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ２ｂは１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ３ａで示される基、−ＳＲ３ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ３ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ３ａで示される基、−ＳＲ３ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ３ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ３ａで示される基、−ＳＲ３ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ３ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【化９】
2018145263.tif 000045
（式（３）中、Ｒ１ｂは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ２ｂ、及びｍは式（２）で示されたものと同義である。）
【請求項３】
前記Ｗ１及び前記Ｗ２が、前記式（２）で表される基であり、前記環Ｚがナフタレン環である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、フルオレン環を含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（ａ１）中の前記Ｒ１及び前記Ｒ２がともにフェニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（ａ１）中の前記Ａ１がＳである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記式（ａ１）中の前記Ｘ−が、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−からなる群より選択されるアニオンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）１００質量部に対して、前記カチオン重合開始剤（Ａ）を０．０１〜３０質量部含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記硬化性組成物を所定の形状に成形する工程と、
成形された前記硬化性組成物に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う工程と、
を含む硬化物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物の成形が塗布膜の形成であって、前記塗布膜に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１２】
成形された前記硬化性組成物に対して露光及び加熱を行う、請求項１０又は１１に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物と、当該硬化性組成物を用いる硬化物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニルエーテル化合物を硬化性成分として含むカチオン重合型の硬化性組成物が種々の用途で使用されている。
このような硬化性組成物としては、例えば、ビニルエーテル化合物と、オキシラン化合物及び／又はオキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤と、着色剤とを含有する、紫外線の照射により硬化し得るインク組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
特許文献１では、硬度に優れる硬化物を形成するためには、ビニロキシベンゼン、ハイドロキノンジビニルエーテル等の、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含むビニルエーテル化合物の使用が有効であることも開示されている（例えば、段落［０１２３］を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３０２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カチオン重合性の硬化性組成物において、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含む化合物をビニルエーテル化合物として用いる場合、硬化性組成物の組成によっては、露光及び／又は加熱を行っても良好に硬化させにくい場合がある。
【０００５】
本発明は、露光及び加熱の少なくとも一方による硬化が容易である、芳香族基に結合するビニロキシ基を有する化合物を含むカチオン重合性の硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物と、当該硬化性組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、芳香族基に結合するビニロキシ基を有するカチオン重合性の硬化性組成物において、硬化剤として特定の構造のスルホニウム塩を用いることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
本発明の第１の態様は、カチオン重合開始剤（Ａ）と、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含み、
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含み、
カチオン重合開始剤（Ａ）が、下記式（ａ１）で表されるスルホニウム塩を含む、硬化性組成物である。
【０００８】
【化１】
2018145263.tif 000002
（式（ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ｒ３は下記式（ａ３）で表される基又は下記式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【０００９】
【化２】
2018145263.tif 000003
（式（ａ２）中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【００１０】
【化３】
2018145263.tif 000004
（式（ａ３）中、Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ６）で表される基を示し、Ａ２は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
【００１１】
【化４】
2018145263.tif 000005
（式（ａ４）中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は前述のとおりであり、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００１２】
【化５】
2018145263.tif 000006
（式（ａ５）中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【００１３】
【化６】
2018145263.tif 000007
（式（ａ６）中、環Ｚ３は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる硬化性組成物を所定の形状に成形する工程と、
成形された硬化性組成物に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う工程と、
を含む硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、露光及び加熱の少なくとも一方による硬化が容易である、芳香族基に結合するビニロキシ基を有する化合物を含むカチオン重合性の硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物と、当該硬化性組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、後述する特定の構造のスルホニウム塩を含むカチオン重合開始剤（Ａ）と、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含む芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）とを含む。
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を用いると、硬度や機械的特性に優れる硬化物を形成しやすい一方で、硬化性成分として、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含む芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を含むため、加熱及び／又は露光により良好に硬化しにくい場合がある。
しかし、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を、後述する特定の構造のスルホニウム塩を含むカチオン重合開始剤（Ａ）を用いて硬化させる場合、硬化が良好に進行しやすい。
【００１８】
以下、硬化性組成物に含まれる、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００１９】
＜カチオン重合開始剤（Ａ）＞
硬化性組成物は、後述するビニルエーテル化合物（Ｂ）を重合させるカチオン重合開始剤（Ａ）を含む。かかるカチオン重合開始剤は、下記式（ａ１）で表されるスルホニウム塩（以下、「スルホニウム塩（Ｑ）」を含む。
硬化性組成物がカチオン重合開始剤（Ａ）としてスルホニウム塩（Ｑ）を含むことによって、後述する芳香族ビニロキシ化合物（Ｂ）の硬化を良好に進行させやすい。
【００２０】
【化７】
2018145263.tif 000008
（式（ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ１及びＲ２は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ｒ３は下記式（ａ３）で表される基又は下記式（ａ４）で表される基を示し、Ａ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、Ｘ−は１価のアニオンを示し、但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００２１】
【化８】
2018145263.tif 000009
（式（ａ２）中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
【００２２】
【化９】
2018145263.tif 000010
（式（ａ３）中、Ｒ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ａ６）で表される基を示し、Ａ２は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
【００２３】
【化１０】
2018145263.tif 000011
（式（ａ４）中、Ｒ７及びＲ８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ａ５）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式（ａ２）で表される基を示し、Ｒ９及びＲ１０は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ａ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、Ｘ−は前記のとおりであり、ｎ２は０又は１を示し、但し、Ｒ９及びＲ１０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
【００２４】
【化１１】
2018145263.tif 000012
（式（ａ５）中、環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ２は０以上の整数を示す。）
【化１２】
2018145263.tif 000013
（式（ａ６）中、環Ｚ３は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ３は０以上の整数を示す。）
【００２５】
（スルホニウム塩（Ｑ））
以下、スルホニウム塩（Ｑ）について説明する。スルホニウム塩（Ｑ）は、上記式（ａ１）中のベンゼン環において、Ａ１が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。スルホニウム塩（Ｑ）は、上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
【００２６】
上記式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２のいずれもが上記式（ａ２）で表される基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ２が、ともにフェニル基であるのが好ましい。
上記式（ａ１）において、Ｒ３は上記式（ａ３）で表される基であることが好ましい。
上記式（ａ１）において、Ａ１は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００２７】
上記式（ａ２）において、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式（ａ２）において、ｍ１は、環Ｚ１の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数であってもよい。
【００２８】
上記式（ａ３）において、Ｒ５は、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記式（ａ５）で表される基であることが好ましく、上記式（ａ５）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ａ３）において、Ｒ６は、アルキル基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基；又は上記式（ａ６）で表される基であることが好ましく、上記式（ａ６）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ａ３）において、Ａ２はＳ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ａ３）において、ｎ１は０であることが好ましい。
【００２９】
上記式（ａ４）において、Ｒ７及びＲ８は独立に、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記式（ａ５）で表される基であることが好ましく、上記式（ａ５）で表される基であることより好ましい。Ｒ７及びＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ４）において、Ｒ９及びＲ１０のいずれもが上記式（ａ２）で表される基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ４）において、Ｒ９及びＲ１０が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式（ａ４）において、Ａ３は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ａ４）において、ｎ２は０であることが好ましい。
【００３０】
上記式（ａ５）において、Ｒ１１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ａ５）において、ｍ２は、環Ｚ２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数であってもよい。
【００３１】
上記式（ａ６）において、Ｒ１２は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式（ａ６）において、ｍ３は、環Ｚ３の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数であってもよい。
【００３２】
上記式（ａ１）において、Ｘ−は、スルホニウム塩（Ｑ）に活性エネルギー（熱、可視光、紫外線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応する１価のアニオンである。スルホニウム塩（Ｑ）を酸発生剤として用いる場合、Ｘ−としては、１価の多原子アニオンが好適に挙げられ、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒｘ２ＳＯ３−、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−、又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンがより好ましい。また、Ｘ−は、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
【００３３】
Ｍは、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００３４】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩（Ｑ）の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子を表す。
【００３６】
Ｒｘ１は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲｘ１は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
【００３８】
Ｒｘ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてよいアミノ基（例えば、上記式（ａ２）〜（ａ６）に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。）、ニトロ基等が挙げられる。
また、Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Ｒｘ２で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、２価の官能基（例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等）を有していてもよい。
Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。
【００３９】
Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
【００４０】
ＭＹａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４１】
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−又は（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００４２】
Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、好ましくは
Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−
（式中、Ｒｘ１は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｃは１〜４の整数を示す。）
であり、例えば、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−又は（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４３】
Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−又は（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４４】
Ｒｘ２ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００４５】
（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４６】
（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４７】
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒｘ２ＳＯ３−、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００４８】
これらのＸ−のうち、カチオン重合性能の点では、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒｘ１ｃＧａＹ４−ｃ−及び（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−がより好ましく、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−がさらに好ましい。
【００４９】
上記式（ａ２）、（ａ５）、及び（ａ６）において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００５０】
上記式（ａ１）〜（ａ６）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００５１】
上記式（ａ１）〜（ａ６）において、アルキル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシル等）、炭素原子数３〜１８の分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びイソオクタデシル等）、並びに炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。特に、上記式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ４）〜（ａ６）において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも１個の水素原子をハロゲン原子で置換した基（モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等）等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、又はＲ１０については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１１、又はＲ１２については、メチル基が特に好ましい。
【００５２】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素原子数３〜１８の分岐鎖アルキル基又は炭素原子数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等）等が挙げられる。
【００５４】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜１９の直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００５７】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アシロキシ基としては、炭素原子数２〜１９の直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００５９】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００６１】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、及びナフチル等）等が挙げられる。
【００６２】
上記式（ａ２）において、複素環式脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜２０（好ましくは４〜２０）の複素環式炭化水素基（ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、等）等が挙げられる。
【００６３】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、複素環式炭化水素基としては、炭素原子数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、セレノフェニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００６４】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００６５】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００６６】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００６７】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００６８】
上記式（ａ３）〜（ａ６）において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００６９】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ＨＯ（ＡＯ）ｑ−（式中、ＡＯは独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｑは１〜５の整数を表す。）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
上記式（ａ２）〜（ａ６）において、置換されていてよいアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素原子数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００７１】
上記式（ａ３）及び（ａ４）において、アルキレン基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基（メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等）等が挙げられる。
【００７２】
スルホニウム塩（Ｑ）は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式（ｂ１）で表される１−フルオロ−２−メチル−４−ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記式（ｂ２）で表される化合物を反応させて、下記式（ｂ３）で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記式（ｂ４）で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とＭａＮＯ２（式中、Ｍａは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）で表される亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とＣｕＸ’（式中、Ｘ’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、同じ）で表されるハロゲン化第一銅とＨＸ’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記式（ｂ５）で表されるハロゲン化物を得る。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記式（ｂ６）で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記式（ｂ７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。さらに、このスルホニウム塩をＭｂ＋Ｘ”−（式中、Ｍｂ＋は金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示し、Ｘ”−はＸ−で表される１価のアニオン（但し、ハロゲンアニオンを除く。）を示す。）で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記式（ｂ８）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記式（ｂ２）〜（ｂ８）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＡ１は、上記式（ａ１）と同様である。
【００７３】
＜スキーム＞
【化１３】
2018145263.tif 000014
【００７４】
上記式（ａ１）で表されるスルホニウム塩（Ｑ）のカチオン部の具体例としては、以下のものが挙げられる。上記式（ａ１）で表されるスルホニウム塩（Ｑ）のアニオン部の具体例としては、上記Ｘ−の説明で挙げたもの等、従来公知のものを挙げることができる。上記式（ａ１）で表されるスルホニウム塩（Ｑ）は上記スキームに従って合成することができ、必要に応じさらに塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができ、特に、Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−（式中、Ｒｘ１は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｃは１〜４の整数を示す。）で表されるアニオンとの組み合わせが好ましい。
る。
【００７５】
【化１４】
2018145263.tif 000015
【００７６】
上記の好ましいカチオン部の群の中では、下記式で表されるカチオン部がより好ましい。
【化１５】
2018145263.tif 000016
【００７７】
カチオン重合開始剤（Ａ）は、上記のスルホニウム塩（Ｑ）以外とともに、スルホニウム塩（Ｑ）以外のその他のカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
カチオン重合開始剤（Ａ）におけるスルホニウム塩（Ｑ）の含有量は特に限定されないが、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００７８】
（その他のカチオン重合開始剤）
スルホニウム塩（Ｑ）以外のその他のカチオン重合開始剤としては、従来からビニルエーテル化合物のカチオン重合用に使用されている種々のカチオン重合開始剤を特に制限なく使用することができる。
その他のカチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、スルホニウム塩（Ｑ）以外のその他のスルホニウム塩がより好ましい。
【００７９】
以下、スルホニウム塩（Ｑ）以外のその他のスルホニウム塩について「スルホニウム塩（Ｑ’）」とも記す。
その他のスルホニウム塩（Ｑ’）は、スルホニウム塩（Ｑ）と同じく、１価アニオンＸ−として上述のＲｘ１ｃＢＹ４−ｃ−を含むのが好ましい。
【００８０】
Ｒｘ１ｃＢＹ４−ｃ−で表される１価のアニオンを有するスルホニウム塩（Ｑ’）としては、例えば下記式（ａ１’）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００８１】
【化１６】
2018145263.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ｒｘ１、Ｙ及びｃは上述のとおり。）
【００８２】
上記式（ａ１’）で表されるスルホニウム塩（Ｑ’）のカチオン部の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８３】
【化１７】
2018145263.tif 000018
【００８４】
スルホニウム塩（Ｑ’）のカチオン部の典型的な例としては、また、以下のものが挙げられる。
【化１８】
2018145263.tif 000019
【００８５】
硬化性組成物におけるカチオン重合開始剤（Ａ）の含有量は、硬化性組成物の硬化が良好に進行する限り特に限定されない。硬化性組成物を良好に硬化させやすい点から、典型的には、後述する芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００８６】
＜芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）＞
硬化性組成物は、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を含む。芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含む。
なお、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、ビニロキシ基で置換された芳香族基を含んでいれば、脂肪族基に結合するビニロキシ基を有していてもよい。
硬化性組成物は、２種以上の異なる芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）を組み合わせて含んでいてもよい。
【００８７】
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）が有するビニロキシ基の数は、１以上であれば特に限定されず、２以上が好ましく、２がより好ましい。
つまり、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、２以上のビニロキシ基を有する芳香族ポリビニルエーテル化合物が好ましく、２つのビニロキシ基を有する芳香族ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００８８】
芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）中のビニルエーテル基が結合する母核である１価又は多価の有機基は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む有機基であってもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、硬化物の透明性や高度が良好であること等から、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、芳香族環としてフルオレン環を含むのが好ましい。
【００８９】
芳香族モノビニルエーテル化合物の具体例としては、ビニルフェニルエーテル、４−ビニロキシトルエン、３−ビニロキシトルエン、２−ビニロキシトルエン、１−ビニロキシ−４−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−３−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２，３−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，６−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシフルオレン、３−ビニロキシフルオレン、４−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、３−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、２−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、６−ビニロキシテトラリン、及び５−ビニロキシテトラリン等が挙げられる。
【００９０】
芳香族ジビニルエーテル化合物の具体例としては、１，４−ジビニロキシベンゼン、１，３−ジビニロキシベンゼン、１，２−ジビニロキシベンゼン、１，４−ジビニロキシナフタレン、１，３−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシナフタレン、１，５−ジビニロキシナフタレン、１，６−ジビニロキシナフタレン、１，７−ジビニロキシナフタレン、１，８−ジビニロキシナフタレン、２，３−ジビニロキシナフタレン、２，６−ジビニロキシナフタレン、２，７−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシフルオレン、３，４−ジビニロキシフルオレン、２，７−ジビニロキシフルオレン、４，４’−ジビニロキシビフェニル、３，３’−ジビニロキシビフェニル、２，２’−ジビニロキシビフェニル、３，４’−ジビニロキシビフェニル、２，３’−ジビニロキシビフェニル、２，４’−ジビニロキシビフェニル、ビスフェノールＡジビニルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
また、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物を用いるのも好ましい。
【化１９】
2018145263.tif 000020
【００９２】
上記式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、独立に下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は水酸基を示し、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基であり、Ｗ１及びＷ２のいずれもが下記式（２）で表される基であることがより好ましい。
【００９３】
【化２０】
2018145263.tif 000021
【００９４】
上記式（２）及び（３）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記式（２）で表される基であり、他方が上記式（３）で表される基である場合、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、Ｗ１及びＷ２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
【００９５】
上記式（２）及び（３）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
【００９６】
上記式（３）において、Ｒ１ｂとしては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。
【００９７】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ２ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ３ａで示される基［式中、Ｒ３ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ３ｂで示される基［式中、Ｒ３ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ３ｃで示される基［式中、Ｒ３ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基［式中、Ｒ３ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ３ａで示される基、−ＳＲ３ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ３ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ３ａで示される基、−ＳＲ３ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ３ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、代表的には、Ｒ２ｂは、１価炭化水素基、−ＯＲ３ａで示される基、−ＳＲ３ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ３ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ３ｄ）２で示される基等であってもよい。
【００９９】
好ましいＲ２ｂとしては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
【０１００】
なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記式（２）で表される基であり、他方が上記式（３）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２ｂとＷ２に含まれるＲ２ｂとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ２ｂの数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記式（２）で表される基であり、他方が上記式（３）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
上記式（１）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
【０１０３】
上記式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
このような上記式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記式（２）で表される基である場合、上記式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。
さらに、上記式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与える点で好ましい。
【０１０６】
上記式（１）で表される化合物は、種々の用途、例えば、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。
【０１０７】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２１】
2018145263.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
2018145263.tif 000023
【０１１０】
【化２３】
2018145263.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
2018145263.tif 000025
【０１１２】
これらの化合物群の中では、下記式で表される化合物が好ましい。
【化２５】
2018145263.tif 000026
【０１１３】
硬化性組成物における、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物の硬化が良好に進行する限り特に限定されない。硬化性組成物を良好に硬化させやすい点から、典型的には、硬化性組成物の固形分全体を１００質量部としたときに、３０〜９９．９質量部が好ましく、４０〜９９．５質量部がより好ましく、５０〜９９質量部が特に好ましい。
【０１１４】
＜増感剤（Ｃ）＞
硬化性組成物は、増感剤（Ｃ）を含んでいてもよい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
増感剤の具体例としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、及び９，１０−ジプロポキシアントラセン等のアントラセン化合物；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、及びＮ−フェニルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等のナフタレン化合物；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のケトン；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−グリシジルカルバゾール等のカルバゾール化合物；１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン化合物；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン化合物が挙げられる。
これらの増感剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
増感剤（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、カチオン重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましい。かかる範囲の増感剤（Ｃ）を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。
【０１１６】
＜その他の成分＞
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、樹脂（エポキシ樹脂等の公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等）、無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
また、硬化性組成部は、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族基上にビニロキシ基を有さないビニルエーテル化合物やエポキシ化合物等の、芳香族ビニルエーテル化合物（Ｂ）以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよい。
【０１１７】
本実施形態においては、硬化物について高屈折率化させる観点で、エポキシ基含有フルオレン化合物を硬化性組成物に含ませることも好ましい態様の一つとして挙げられる。典型的には、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類を含む下記式（Ｐ１）で表される化合物がより好ましい。
【０１１８】
【化２６】
2018145263.tif 000027
（式（Ｐ１）中、環ＺＰ１は縮合多環式芳香族炭化水素環、ＲＰ１及びＲＰ２は置換基、ＲＰ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋ１は０〜４の整数、ｋ２は０以上の整数、ｋ３は１以上の整数である。）
【０１１９】
上記式（Ｐ１）において、環ＺＰ１で表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環等のＣ８〜Ｃ２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０〜Ｃ１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二〜四環式炭化水素環等が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環ＺＰ１は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【０１２０】
なお、フルオレンの９位に置換する環ＺＰ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。
【０１２１】
また、上記式（Ｐ１）において、ＲＰ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基）等］等の非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｋ１が複数（２以上）である場合、ＲＰ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換するＲＰ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲＰ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましいｋ１は、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、ｋ１は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１２２】
環ＺＰ１に置換するＲＰ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基等のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等のＣ６〜Ｃ１４アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、さらに好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基とＣ１〜Ｃ４アルキル基とが結合してなるアラルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基等）等の基−ＯＲＰ４［式中、ＲＰ４は炭化水素基（上記例示の炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基等のＣ１〜Ｃ８アルキルチオ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基等）等の基−ＳＲＰ４（式中、ＲＰ４は上記と同じ。）；アシル基（例えば、アセチル基等のＣ１〜Ｃ６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基とカルボニル基とが結合してなるアルコキシカルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。
【０１２３】
これらのうち、ＲＰ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等であるのが好ましく、特に、好ましいＲＰ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等である。
【０１２４】
なお、同一の環ＺＰ１において、ｋ２が複数（２以上）である場合、ＲＰ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環ＺＰ１において、ＲＰ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましいｋ２は、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環ＺＰ１において、ｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１２５】
なお、上記式（Ｐ１）において、ＲＰ３は、水素原子又はメチル基であり、好ましいＲＰ３は水素原子である。
【０１２６】
上記式（Ｐ１）において、ｋ３は、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、ｋ３は、それぞれの環ＺＰ１において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、エポキシ基含有基の置換位置は、特に限定されず、環ＺＰ１の適当な置換位置に置換していればよい。特に、エポキシ基含有基は、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位等）に少なくとも置換している場合が多い。
【０１２７】
上記式（Ｐ１）で表される具体的な化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン等］等の上記式（Ｐ１）においてｋ３が１である化合物等が挙げられる。
【０１２８】
また、本実施形態においては、硬化物について高屈折率化させる観点で、水酸基含有フルオレン化合物を硬化性組成物に含ませることも好ましい態様の一つとして挙げられる。典型的には、下記式（Ｐ２）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（Ｐ２）において、ＲＰ１、ＲＰ２、ＺＰ１、ｋ１、ｋ２、及びｋ３は、式（Ｐ１）と同様である。
【化２７】
2018145263.tif 000028
【０１２９】
＜溶剤（Ｓ）＞
硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤（Ｓ）を含むのが好ましい。溶剤（Ｓ）としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
【０１３０】
（Ｓ）溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
≪硬化性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
【０１３２】
≪硬化物の製造方法≫
硬化物の製造方法は、所望する形状に成形された硬化性組成物を硬化させることができる方法であれば特に限定されない。
硬化方法は、特に限定されず、加熱であっても、露光であってもよく、特に硬化性組成物を良好に硬化させやすい点から、加熱と露光とを組み合わせて行うのが好ましい。
【０１３３】
成形体の形状は特に限定されないが、露光光を成形体に均一に照射しやすかったり、熱を成形体に均一に加えやすかったりすることから膜（フィルム）であるのが好ましい。
【０１３４】
硬化物を硬化膜として製造する方法の典型例を以下説明する。
まず、ガラス基板等の基板上に、硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
また、硬化性組成物の粘度を適切な範囲に調整したうえで、インクジェット法、スクリーン印刷法等の印刷法によって硬化性組成物の塗布を行って、所望の形状にパターニングされた塗布膜を形成してもよい。
【０１３５】
次いで、必要に応じてで、溶剤（Ｓ）等の揮発成分を除去して塗布膜を乾燥刺させる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、真空乾燥装置（ＶＣＤ）を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥する方法が挙げられる。
このようにして塗布膜を形成した後、塗布膜に対して露光及び加熱の少なくとも一方を施す。
露光は、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行う。照射するエネルギー線量は、硬化性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
加熱を行う際の温度は特に限定されず、１８０〜２８０℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましく、２２０〜２５０℃が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、１〜６０分が好ましく、１０〜５０分がより好ましく、２０〜４０分が特に好ましい。
【０１３６】
硬化性組成物を特に良好に硬化させやすいことから、所望の形状に成形された硬化性組成物に対して、露光と加熱との双方が行われるのが好ましい。
【０１３７】
以上のように形成される硬化物、特に硬化膜は、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料（平坦化膜、ブラックマトリクス、カラーフィルタの画素、有機ＥＬ用隔壁、スペーサ）、光学部材（レンズ、マイクロレンズ、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム）等の種々の用途において好ましく使用される。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
〔実施例１、及び比較例１〜３〕
実施例及び比較例において、カチオン重合開始剤として以下のＡ−１〜Ａ−４を用いた。
【化２８】
2018145263.tif 000029
【化２９】
2018145263.tif 000030
【化３０】
2018145263.tif 000031
【化３１】
2018145263.tif 000032
【０１４０】
実施例及び比較例において、芳香族ビニルエーテル化合物として下記Ｂ−１を用いた。
【化３２】
2018145263.tif 000033
【０１４１】
表１に記載の種類のカチオン重合開始剤５質量部と、芳香族ビニルエーテル化合物１００質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に固形分濃度２０質量％となるように均一に溶解させて各実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて、以下の方法に従って、硬化性の評価を行った。評価結果を表１に記す。
【０１４２】
〔実施例２〕
実施例１の組成において、さらに、以下で示されるジエポキシ化合物を、芳香族ビニルエーテル化合物を１００質量部に対して６０質量部加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０質量となるように調整するように加えることで、実施例２の硬化性組成物を得た。この組成物についても、同様に硬化性の評価を行った。評価結果を表１に記す。
【０１４３】
【化３３】
2018145263.tif 000034
【０１４４】
〔実施例３〕
実施例１の組成において、さらに、以下で示されるジオール化合物を、芳香族ビニルエーテル化合物を１００質量部に対して６０質量部加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０質量となるように調整するように加えることで、実施例３の硬化性組成物を得た。この組成物についても、同様に硬化性の評価を行った。評価結果を表１に記す。
【０１４５】
【化３４】
2018145263.tif 000035
【０１４６】
＜硬化性の評価＞
以下の方法に従った、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の耐薬品性（耐ＮＭＰ性）の評価に基づいて、硬化性組成物の硬化性を評価した。
まず、硬化性組成物を、基板上に膜厚１μｍで塗布した。形成された塗布膜に、Ｐｒｅｂａｋｅ（１００℃−１２０ｓｅｃ）と、露光（１００ｍＪ／ｃｍ２）と、Ｐｏｓｔｂａｋｅ（２３０℃−２０ｍｉｎ）での焼成とをこの順で施し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、室温にて５分間浸漬させて、耐薬品性試験を行った。ＮＭＰ浸漬後の硬化膜の膜厚の減少量又は膜厚の増加量が、ＮＭＰ浸漬前の硬化膜の膜厚の１０％以内であれば○と判定し、１０％超であれば×とした。
これらの評価結果を表１に記す。
【０１４７】
【表１】
2018145263.tif 000036
【０１４８】
表１から、芳香族ビニルエーテル化合物Ｂ−１は、式（ａ１）の構造に含まれるカチオン重合開始剤であるＡ−１と組み合わせて用いた場合に良好に硬化するが、式（ａ１）の構造に該当しないカチオン重合開始剤Ａ−２〜Ａ−４と組み合わせて用いる場合に良好に硬化しないことが分かる。