(57)【要約】【課題】孔径が均一なウルトラミクロ孔を有し、用途が広くかつ安価に得ることができる多孔質シリカおよび多孔質シリカの製造方法を提供する。【解決手段】多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有する、多孔質シリカ。
【請求項２】
前記多孔質シリカは、複数の前記ウルトラミクロ孔および複数の前記マクロ孔を有し、
前記ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、前記多孔質シリカの全体の比表面積に対して９０％以上を占める、請求項１に記載の多孔質シリカ。
【請求項３】
前記多孔質シリカは、粒径が５００ｎｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載の多孔質シリカ。
【請求項４】
前記多孔質シリカは、炭素を０．３質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリカ。
【請求項５】
前記多孔質シリカは、紫外線が照射されたときに白色発光する、請求項４に記載の多孔質シリカ。
【請求項６】
前記多孔質シリカは、サンプリングバッグ法によるトルエンの吸着試験において、試験前のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ0、試験開始後３０分経過時の前記サンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ30としたとき、Ｃ30／Ｃ0が０．７以下となる吸着特性を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカ。
【請求項７】
不溶性の変性コラーゲンとアルコキシシランとをｐＨ０．１〜５の第１酸性溶液中で混合することにより前記変性コラーゲンとシリカとを含む複合体を得る第１工程と、
前記複合体を洗浄および乾燥する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する第３工程と、を含む多孔質シリカの製造方法であって、
前記第３工程は、前記複合体を５００℃以上で焼成することにより前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する工程、１００〜１５０℃かつｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液に前記複合体を接触させ、前記変性コラーゲンを酸加水分解することにより前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する工程、および前記変性コラーゲンに対して０．１〜１０質量％の酵素を用いて２０〜５０℃で前記変性コラーゲンを酵素処理することにより前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する工程からなる群より選ばれる少なくとも１種である、多孔質シリカの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記第２工程を行なわない、多孔質シリカの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程は、撹拌および超音波照射の両方またはいずれか一方によって前記変性コラーゲンを前記第１酸性溶液中に分散させた後、前記第１酸性溶液へ前記アルコキシシランを添加する工程を含む、請求項７または８に記載の多孔質シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリカは、大きな比表面積を有し、かつ細孔の大きさの制御が可能なことから、吸着剤、触媒担体などとしての利用が期待されている。多孔質シリカは、鋳型を用いて製造されることが通常である。たとえば特開２０００−２２００３６号公報（特許文献１）、特開２０１０−０７０４０６号公報（特許文献２）および非特許文献１などでは、コラーゲン線維を鋳型として製造された多孔質シリカが開示されている。特開２０１６−０９８１１９号公報（特許文献３）、国際公開第２０１１／１０８６４９号（特許文献４）、非特許文献２および非特許文献３などでは、界面活性剤を鋳型として製造された多孔質シリカが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２００３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７０４０６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０９８１１９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１０８６４９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y.  Ono  et  al.,  "Preparation  of  Novel  Hollow  Fiber  Silica  Using  Collagen  Fiber  as  a  Template,"  Chemistry  Letters  of  the  Chemical  Society  of  Japan.,  475-476(1999）
【非特許文献２】T.  Sawada  et  al.,  "Preparation  of  Mesoporous  Silica  with  Well-Defined  Hexagonal  Array  of  Pores  by  Using  Octyltrimethylammonium  Chloride,"  Bulletin  of  the  Chemical  Society  of  Japan.,  81(3)，  407-409(2008）
【非特許文献３】Y.  Di  et  al.,  "Ultralow  Temperature  Synthesis  of  Ordered  Hexagonal  Smaller  Supermicroporous  Silica  Using  Semifluorinated  Surfactants  as  Template,"  Langmuir,  22，  3068-3072(2006）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＵＰＡＣ（International  Union  of  Pure  and  Applied  Chemistry）は、多孔質シリカなどの多孔質材料が有する孔径が０．７ｎｍ未満の細孔をウルトラミクロ孔と定義している。さらに、孔径が０．７〜２ｎｍの細孔をスーパーミクロ孔と、孔径が２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔と、孔径が５０ｎｍを超える細孔をマクロ孔と、それぞれ定義している。多孔質シリカは、細孔の大きさおよび均一性などを制御することにより、吸着剤、触媒担体以外の用途に応用できる可能性がある。新たな用途として、たとえばガス分離膜材料、量子ドットを収容する担体などが挙げられる。特に、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔を有する多孔質シリカが、用途を広げると期待されている。しかしながら、特許文献１に開示された多孔質シリカは、鋳型であるコラーゲンの分子間にシリカが入らないため、孔径が２ｎｍ以下の細孔を形成することができない。さらに特許文献２および非特許文献１では、高価なコラーゲン線維を用いてスーパーミクロ孔を有する多孔質シリカを製造している。特許文献３、特許文献４、非特許文献２および非特許文献３では、高価な界面活性剤を用いてスーパーミクロ孔を有する多孔質シリカを製造している。これらの場合、多孔質シリカの製造コストが高くなるために実用化が困難である。すなわち、孔径が均一なウルトラミクロ孔を有し、用途が広い多孔質シリカを安価に得る技術が未だ開発されていない。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされ、孔径が均一なウルトラミクロ孔を有し、用途が広くかつ安価に得ることができる多孔質シリカおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有する。
【０００８】
上記多孔質シリカは、複数の上記ウルトラミクロ孔および複数の上記マクロ孔を有し、上記ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、上記多孔質シリカの全体の比表面積に対して９０％以上を占めることが好ましい。上記多孔質シリカは、粒径が５００ｎｍ以上１００μｍ以下であることも好ましい。
【０００９】
上記多孔質シリカは、炭素を０．３質量％以下含有することが好ましい。
上記多孔質シリカは、紫外線が照射されたときに白色発光することがより好ましい。
【００１０】
上記多孔質シリカは、サンプリングバッグ法によるトルエンの吸着試験において、試験前のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ0、試験開始後３０分経過時の上記サンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ30とした場合、Ｃ30／Ｃ0が０．７以下となる吸着特性を有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る多孔質シリカの製造方法は、不溶性の変性コラーゲンとアルコキシシランとをｐＨ０．１〜５の第１酸性溶液中で混合することにより前記変性コラーゲンとシリカとを含む複合体を得る第１工程と、前記複合体を洗浄および乾燥する第２工程と、前記第２工程の後に、前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する第３工程と、を含む多孔質シリカの製造方法であって、前記第３工程は、前記複合体を５００℃以上で焼成することにより前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する工程、１００〜１５０℃かつｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液に前記複合体を接触させ、前記変性コラーゲンを酸加水分解することにより前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する工程、および前記変性コラーゲンに対して０．１〜１０質量％の酵素を用いて２０〜５０℃で前記変性コラーゲンを酵素処理することにより前記複合体から前記変性コラーゲンを除去する工程からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
上記多孔質シリカの製造方法において、上記第２工程を行なわないことが好ましい。
上記第１工程は、撹拌および超音波照射の両方またはいずれか一方によって上記変性コラーゲンを上記第１酸性溶液中に分散させた後、上記第１酸性溶液へ上記アルコキシシランを添加する工程を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、孔径が均一なウルトラミクロ孔を有し、用途が広くかつ安価に得ることができる多孔質シリカおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１に係る多孔質シリカの電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図２】（ａ）は、実施例１に係る多孔質シリカの窒素吸脱着等温線の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例２に係る多孔質シリカの窒素吸脱着等温線の測定結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、実施例１に係る多孔質シリカのｔ−ｐｌｏｔ曲線の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例２に係る多孔質シリカのｔ−ｐｌｏｔ曲線の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１に係る多孔質シリカと比較例２に係る多孔質シリカとのトルエンの動的吸着特性を比較して表わしたグラフである。
【図５】実施例１に係る多孔質シリカと比較例２に係る多孔質シリカとのトルエンの静的吸着特性を比較して表わしたグラフである。
【図６】（ａ）は、第１酸性溶液中で変性コラーゲンを３０分間、撹拌により分散させた後にアルコキシシランを添加することにより得た複合体を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、第１酸性溶液中で変性コラーゲンを３０分間、超音波照射により分散させた後にアルコキシシランを添加することにより得た複合体を示す図面代用写真である。
【図７】紫外線（ブラックライト）照射下における多孔質シリカの発光の様子を示す図面代用写真であり、（ａ）は、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した場合における多孔質シリカの発光の様子を示し、（ｂ）は、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合における多孔質シリカの発光の様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
【００１６】
本発明者らは、孔径が均一なウルトラミクロ孔を有し、用途が広くかつ安価に得ることができる多孔質シリカの製造方法を検討した。その結果、鋳型とするコラーゲンの種類によって、細孔のサイズが異なる多孔質シリカが製造されることが分かった。特に、不溶性の変性コラーゲンを用いた場合、孔径が均一なウルトラミクロ孔を有し、かつ表面積が大きな多孔質シリカを製造することができるという知見が得られた。そのメカニズムは詳細には不明であるが、不溶性の変性コラーゲンを鋳型とした場合、アルコキシシランが高次構造の崩れた変性コラーゲンの鋳型に浸透しやすくなること、および変性コラーゲン中の部分的に不安定な箇所が鋳型とならず、安定なコラーゲン構造を持つ箇所のみが鋳型となることによる結果であると考えられる。これにより、粒子形状が連なり、かつ孔径が非常に小さいウルトラミクロ孔を有する多孔質シリカを製造することができる。
【００１７】
さらに、このウルトラミクロ孔を有する多孔質シリカは、凝集したシリカ同士の間隙がマクロ孔となって機能していることが分かった。すなわち、本発明に係る多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有し、良好な動的吸着特性および静的吸着特性を示すため、吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができる。さらにガス分離膜材料、量子ドットを収容する担体として新たな用途が加わる可能性がある。紫外線励起による白色発光の特性を利用し、後述する化粧品原料および発光材料としての用途も期待することができる。本発明に係る多孔質シリカは、特殊な装置を必要とせず、安価な不溶性の変性コラーゲンを用いるため、大量合成にも適している。以下、多孔質シリカの具体的な構成について詳述する。
【００１８】
≪多孔質シリカ≫
本発明に係る多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有する。さらに多孔質シリカは、複数のウルトラミクロ孔および複数のマクロ孔を有し、ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、多孔質シリカの全体の比表面積に対して９０％以上を占めることが好ましい。これにより多孔質シリカは、ウルトラミクロ孔の存在によって動的吸着特性に優れ、かつマクロ孔の存在によって静的吸着特性にも優れることとなり、用途を広げることができる。
【００１９】
ここで、本明細書において「孔径」は、多孔質シリカの表面に現れた細孔の幅（細孔径）を指す。この細孔径は、多孔質シリカの表面に現れた細孔を投影した場合に得られる投影面積と同面積となる円の直径（円相当径）により表わされる。ただし、ウルトラミクロ孔の孔径は、この限りでない。具体的には、後述する測定方法により多孔質シリカが有する細孔（ウルトラミクロ孔およびマクロ孔）の孔径を求めることができる。本明細書において「動的吸着特性」とは、流動している気体に接触させた場合に、多孔質シリカがこの気体をどの程度吸着させることができるのかという能力をいう。静的吸着特性とは、滞留している気体と接触した場合に、多孔質シリカがこの気体をどの程度吸着させることができるのかという能力をいう。
【００２０】
多孔質シリカは、図１に示すように、粒径が５００ｎｍ〜１００μｍの粒状シリカである。この粒状シリカは、後述するように粒径５００ｎｍ〜５μｍのシリカの粒子が凝集することにより形成される。多孔質シリカにおいて、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔は上述した粒径５００ｎｍ〜５μｍのシリカの粒子表面に形成される。これらのシリカが凝集したときの粒子同士の間隙が、孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔となる。多孔質シリカは、粒径が５００ｎｍ未満である場合および１００μｍを超える場合、いずれも孔径が均一なウルトラミクロ孔を有することが困難となる傾向がある。
【００２１】
多孔質シリカは、ウルトラミクロ孔およびマクロ孔以外にも、孔径が０．７〜２ｎｍのスーパーミクロ孔、孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔を有していても好ましい。用途が広い多孔質シリカを安価に得ることができるからである。しかしながら、スーパーミクロ孔、メソ孔を有する場合、後述するトルエンの動的吸着特性が低下する傾向があるため、多孔質シリカは、ウルトラミクロ孔およびマクロ孔のみを有していることが好ましい。
【００２２】
多孔質シリカの粒径は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジー株式会社製）と、当該顕微鏡に付属している計測機能とを用い、次のような測定手法により測定することができる。
【００２３】
まず、後述の製造方法により多孔質シリカを得、この多孔質シリカを洗浄および乾燥させて乾燥体とする。この乾燥体に対し、上記ＦＥ−ＳＥＭを使用して４００倍の倍率により、任意の１視野を撮影することにより顕微鏡画像を１枚得る。続いて、この１枚の顕微鏡画像を当該顕微鏡に付属の計測機能により解析し、これらの顕微鏡画像に現れているすべての多孔質シリカに対し、その形状を投影した場合に得られる投影面積と同面積となる円の直径（円相当径）をそれぞれ求める。最後に、これらの円相当径の平均値を算出することにより多孔質シリカの粒径を特定することができる。
【００２４】
＜ウルトラミクロ孔＞
本発明に係る多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔を有する。この孔径は、平均孔径を意味する。多孔質シリカが有するウルトラミクロ孔の孔径は、０．３ｎｍ以上０．７ｎｍ未満であることが好ましく、０．４ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であることがより好ましい。孔径が０．３ｎｍ未満となるウルトラミクロ孔は作製が困難となる。孔径が０．７ｎｍ以上となると、もはやＩＵＰＡＣの分類上ウルトラミクロ孔と呼ぶことができず、かつ動的吸着特性が低下する傾向がある。ウルトラミクロ孔の孔径が０．３ｎｍ以上０．７ｎｍ未満であることにより、多孔質シリカは、サブナノメートルオーダーの量子ドット用担体などとして用いることができる可能性がある。
【００２５】
多孔質シリカが有する細孔について、ウルトラミクロ孔の存在を確認する場合、ガス吸着法を用いる。本実施形態では、図２（ａ）に示すように、窒素を用いたガス吸着法に基づいて多孔質シリカの窒素吸脱着等温線のグラフを得る。具体的には、横軸を相対圧（Ｐ／Ｐ0）とし、縦軸をガス吸着量（ｍｌ／ｇ）としてグラフ化することにより、多孔質シリカの窒素吸脱着等温線を得ることができる。次に、この窒素吸脱着等温線とＩＵＰＡＣの６種ある等温線分類（Ｉ〜ＶＩ型）とを比較し、窒素吸脱着等温線がＩＵＰＡＣの等温線分類Ｉ型（ＩＵＰＡＣ  Ｉ型）に対応することを確認する。これにより、多孔質シリカに孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔が存することが分かる。相対圧（Ｐ／Ｐ0）における「Ｐ」とは、吸着平衡における吸着質（窒素）の圧力を表わし、「Ｐ0」とは、吸着温度における吸着質（窒素）の飽和蒸気圧を表わす。
【００２６】
さらに多孔質シリカが、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔を有するかどうかについては、上述のガス吸着法に基づいてｔ−ｐｌｏｔ曲線を得ることにより確認することができる。ｔ−ｐｌｏｔ曲線は、横軸を吸着ガスの厚み（ｔ、単位はｎｍ）とし、縦軸をガス吸着量（ｍｌ／ｇ）としてグラフ化することにより得ることができる。図３（ａ）に示すように、このｔ−ｐｌｏｔ曲線において折れ曲がりがないことを確認することにより、多孔質シリカにおいて、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔が存在していることが分かる。
【００２７】
多孔質シリカにおいてウルトラミクロ孔の存在を確認する場合、ガス吸着法を用いる理由は以下のとおりである。すなわち、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔は、たとえばＳＥＭ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡を用いても孔が小さすぎるという理由から、孔の形状または輪郭を明確に観察することができない。このため、その孔径を明確に特定することも困難である。したがって、ガス吸着法を用いることにより、ウルトラミクロ孔の存在を実質的に確認するとともに、その孔径についてもｔ−ｐｌｏｔ法を用いる（ｔ−ｐｌｏｔ曲線を得る）ことにより特定することとしている。
【００２８】
＜マクロ孔＞
本発明に係る多孔質シリカは、孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有する。この孔径も、ウルトラミクロ孔と同じように平均孔径を意味する。多孔質シリカが有するマクロ孔の孔径は、５０ｎｍを超え、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。マクロ孔の孔径が５０ｎｍ以下となると、もはやＩＵＰＡＣの分類上マクロ孔とは呼ぶことができない。
【００２９】
多孔質シリカのマクロ孔の存在は、上記ＦＥ−ＳＥＭを用いて多孔質シリカを観察することにより確認することができる。本実施形態では、１００００倍の倍率で多孔質シリカを観察することによりマクロ孔が存在していることを確認することができ、かつマクロ孔の孔径を測定することができる。マクロ孔の孔径は、観察視野内の５０〜１００個の多孔質シリカに存在するすべてのマクロ孔から求める。具体的には、上記ＦＥ−ＳＥＭに付属の計測機能を用いることにより、上記マクロ孔に対し、その形状を投影した場合に得られる投影面積と同面積となる円相当径をそれぞれ求め、得られたこれらの円相当径の平均値により特定することができる。
【００３０】
＜表面積／比表面積＞
多孔質シリカは、比表面積が５００〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましい。これにより、吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができる。さらに多孔質シリカにおいて、ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、多孔質シリカの全体の比表面積に対して９０％以上を占めることが好ましい。さらに好ましくは、ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、多孔質シリカの全体の比表面積に対して９０％以上９５％以下を占めることである。
【００３１】
ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、その占有率が多孔質シリカの全体の比表面積に対して９０％未満となると、吸着特性、触媒担体としての特性に影響が及ぶ恐れがある。ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、その占有率が多孔質シリカの全体の比表面積に対して９５％を超えても、吸着特性、触媒担体としての特性に影響が及ぶ恐れがある。
【００３２】
多孔質シリカの全体の比表面積は、ＢＥＴ法を用いることにより測定することができる。具体的には、市販の比表面積／細孔分布測定装置（たとえば商品名：「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０１〜０．０５の範囲における多孔質シリカに対する試験ガス（たとえば窒素）の吸着量（ｍｌ／ｇ）を測定することにより、多孔質シリカの全体の比表面積を算出することができる。多孔質シリカの全体の表面積に対するウルトラミクロ孔の占有面積は、上述した多孔質シリカの全体の比表面積に基づき、ｔ−ｐｌｏｔ法から算出することができる。相対圧（Ｐ／Ｐ0）の「Ｐ」および「Ｐ0」が表わすものは、上述したとおりである。
【００３３】
上述したウルトラミクロ孔の平均孔径を測定するための窒素吸脱着等温線、ｔ−ｐｌｏｔ曲線および多孔質シリカの比表面積などは、たとえば比表面積／細孔分布測定装置（商品名：「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）用いることにより求めることができる。
【００３４】
＜含有炭素＞
多孔質シリカは、炭素を０．３質量％以下含有することが好ましい。特に、多孔質シリカは、炭素を０．０５〜０．３質量％含有することにより、２４０〜３７０ｎｍの波長を有する紫外線により励起され、様々な波長の光を蛍光として放出することにより白色発光することが好ましい。この場合において炭素は、多孔質シリカのウルトラミクロ孔の内部に存することになる。これにより多孔質シリカは、たとえば化粧品および発光材料の原料として利用できるなど用途を広げることができる。後述するように、多孔質シリカのウルトラミクロ孔の内部に存する炭素は、不溶性の変性コラーゲンに由来する。
【００３５】
多孔質シリカは、炭素を０．０８〜０．２４質量％含有することがより好ましい。多孔質シリカの炭素含有量が０．０５質量％未満である場合および０．３質量％を超える場合、白色発光が十分に認められない傾向がある。多孔質シリカの炭素含有量が０．３質量％を超える場合、吸着特性、触媒担体としての特性にも影響が及ぶ恐れがある。
【００３６】
炭素を０．０５〜０．３質量％含有する多孔質シリカが紫外線照射により白色発光するメカニズムは、詳細には不明であるが、次のメカニズムが考えられる。すなわち、多孔質シリカに紫外線が照射されたとき、その紫外線をウルトラミクロ孔の内部に存する炭素が吸収することにより、炭素のエネルギー状態が基底状態から励起状態に励起される。励起状態となった炭素は、再び基底状態に戻るときにエネルギーをケイ光またはリン光として放出（発光）するが、その発光はエネルギー量が一定ではないために、様々な色の光として現われる。これにより炭素を０．０５〜０．３質量％含有する多孔質シリカに紫外線が照射されると、多孔質シリカは白色発光すると考えられる。
【００３７】
多孔質シリカ中の炭素の含有量は、全自動元素分析装置（有機微量元素分析：ＣＨＮ分析）（商品名「ｖａｒｉｏ  ＭＡＣＲＯ  ｃｕｂｅ」、エレメンター・ジャパン株式会社製）を用い、以下の条件の下で測定することにより求めることができる。
燃焼温度：１１５０℃
還元温度：８５０℃
標準物質：スルファニルアミド標準品（エレメンター・ジャパン株式会社製）。
【００３８】
＜作用＞
（動的吸着特性）
本発明に係る多孔質シリカは、優れた動的吸着特性を備えることができる。動的吸着特性とは、上述のとおり流動している気体に接触させた場合に、多孔質シリカがこの気体をどの程度吸着することができるのかという能力をいう。動的吸着特性は、所定量の流動している気体（吸着させたい気体）に多孔質シリカを接触させ、この多孔質シリカが上記気体を完全に吸着し続けることができる時間（吸着破過に至るまでの時間）を計測することにより求めることができる。したがって多孔質シリカは、上記気体を完全に吸着し続けることができる時間が長い程、動的吸着特性に優れるということができる。
【００３９】
本実施形態において、多孔質シリカの動的吸着特性は、具体的には以下の方法により評価することができる。まず、１０５℃の大気中で一晩乾燥させた多孔質シリカの試料１００ｍｇをガラス管に入れ、このガラス管に乾燥空気を流しながら試料を１５０℃で２時間加熱する前処理を行なう。その後、試料を３０℃まで冷却することにより吸着試験用試料とする。さらに、トルエンが収容されたサチュレーターと呼ばれる処理槽を、０℃に保持したアイスバッグに入れ、この処理槽へキャリアガスである乾燥空気を流すことにより、約４５０ｐｐｍのトルエンを含む動的吸着特性試験用ガスを準備する。動的吸着特性試験では、ガラス管に入れた上記試料１００ｍｇに対し、このガラス管へ５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で上記試験用ガスを流すことにより、上記試料が吸着破過に至るまでの時間を測定する。
【００４０】
本発明に係る多孔質シリカは、図４に示すように、たとえば後述する実施例１において吸着破過に至るまでの時間が約１２０分であった。このように多孔質シリカは、長時間継続して試験用ガスを完全に吸着するという特性を有するので、吸着剤、触媒担体およびガス分離膜材料などに好適に用いることが可能となる。
【００４１】
（静的吸着特性）
本発明に係る多孔質シリカは、優れた静的吸着特性を示すことができる。静的吸着特性とは、上述のとおり滞留している気体と接触した場合に、多孔質シリカがこの気体をどの程度吸着することができるのかという能力をいう。静的吸着特性は、具体的には後述するサンプリングバッグ法によって評価することができる。この方法によれば、試験前後におけるサンプリングバッグ（テドラー（登録商標）バック）内のトルエン濃度の比較から、多孔質シリカのトルエン吸着量を測定することができ、この吸着量が多いほど、静的吸着特性に優れるということができる。
【００４２】
サンプリングバッグ法を用いた静的吸着特性の評価方法は、以下のとおりである。まず、容積が３Ｌ以上の市販のテドラー（登録商標）バックを準備し、このテドラー（登録商標）バックに、動的吸着特性を評価するときと同じ方法で前処理した多孔質シリカの試料１００ｍｇを収容する。続いて、このテドラー（登録商標）バックへ標準状態（２０℃、６５％ＲＨ）の空気をキャリアガスとし、約８０ｐｐｍのトルエンを含む静的吸着特性試験用ガスを３Ｌ導入する。さらに、その状態で所定時間放置した後、静的吸着特性試験用ガスを取り出し、このガス中のトルエン濃度をガス検知管（商品名「トルエンガス検知管１２２Ｌ」、株式会社ガステック製）により測定する。これにより、静的吸着特性試験用トルエンガスのトルエン濃度が試験前の８０ｐｐｍからどれだけ減少したかを算出することによって、多孔質シリカの静的吸着特性を評価することができる。
【００４３】
本発明に係る多孔質シリカは、上述したサンプリングバッグ法によるトルエンの吸着試験において、試験前のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ0、試験開始後３０分経過時のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ30とした場合、Ｃ30／Ｃ0が０．７以下となる吸着特性を有することが好ましい。このとき、多孔質シリカは静的吸着特性に優れると評価することができる。特に、Ｃ30／Ｃ0が０．６以下となる吸着特性を有することがより好ましい。Ｃ30／Ｃ0の理想値（下限値）は０である。
【００４４】
図５に示すように、たとえば後述する実施例１において、多孔質シリカ１００ｍｇとともに約８０ｐｐｍのトルエンを含む静的吸着特性試験用ガスを３Ｌ導入したテドラーバックは、試験前のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ0、試験開始後３０分経過時のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ30としたとき、Ｃ30／Ｃ0が０．７以下となった。このように多孔質シリカは静的吸着特性に優れ、吸着剤、触媒担体およびガス分離膜材料などに好適に用いることができる。図５において、試験開始後Ｘ分経過時のサンプリングバッグ中のトルエン濃度が、Ｃxとして表わされている。
【００４５】
以上より、本発明に係る多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有することにより、良好な動的吸着特性および静的吸着特性を示すため、吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができる。さらに上述した化粧品原料、発光材料、ガス分離膜材料、量子ドットを収容する担体などとして新たな用途が広がる可能性がある。
【００４６】
≪多孔質シリカの製造方法≫
本発明に係る多孔質シリカの製造方法は、不溶性の変性コラーゲンとアルコキシシランとをｐＨ０．１〜５の第１酸性溶液中で混合することにより変性コラーゲンとシリカとを含む複合体を得る第１工程と、複合体を洗浄および乾燥する第２工程と、第２工程の後に、複合体から変性コラーゲンを除去する第３工程とを含む。これにより、孔径が均一なウルトラミクロ孔を有する多孔質シリカを安価に得ることができる。第１工程により得られる複合体は、変性コラーゲンを鋳型にアルコキシシラン由来のシリカが凝集し、変性コラーゲン中の水酸基、カルボキシル基およびアミノ基と、シリカのシラノール基とが水素結合またはイオン結合により結合した構造を有する。
【００４７】
＜第１工程＞
第１工程では、不溶性の変性コラーゲンとアルコキシシランとをｐＨ０．１〜５の第１酸性溶液中で混合することにより変性コラーゲンとシリカとを含む複合体を得る。
【００４８】
不溶性の変性コラーゲンは、多孔質シリカを製造するための鋳型となる。不溶性の変性コラーゲンは、不溶性かつ変性したコラーゲンであればどのようなものを用いてもよい。たとえば牛、豚、鶏、ダチョウ、魚などの動物の皮に由来する皮粉を熱処理し、加熱変性させることにより線維が凝集し、線維構造の崩れた変性コラーゲンを得ることができる。この変性コラーゲンはゼラチンとは異なり、不溶性である。ゼラチンは、一般にコラーゲンの加熱変性物であるとされるが、製造過程で水溶媒により加熱抽出されるため、たとえば水溶媒において５０℃１時間の加温により完全に溶解する。このとき、ゼラチンの１０質量％濃度での透過率（ＰＡＧＩ法、波長５７０ｎｍ）は、ほぼすべてで８０％以上となり、通常９０％以上となる。一方、変性コラーゲンは水溶媒において５０℃１時間の加温により溶解しない。この変性コラーゲンの１０質量％濃度での透過率（ＰＡＧＩ法、波長５７０ｎｍ）は、０％となる。
【００４９】
本明細書において「不溶性」とは、ゼラチンを溶解する方法において、水に対する溶解度が１％以下であることをいう。すなわち「不溶性」とは、室温において３０分間保持した後、５０℃１時間加温したときに水に対する溶解度が１％以下であることをいう。この水には、精製水、イオン交換水、蒸留水などを用いる。さらに上述した「変性コラーゲン」とは、コラーゲンを特徴づけるコラーゲン様配列または３重らせん構造といった線維構造の一部が崩れ、変性しているものの、ゼラチンといった一本鎖のポリペプチドにまで完全に変性してはいない状態をいう。ゼラチンに種々の架橋処理、たとえば熱脱水架橋、グルタルアルデヒドを用いた化学架橋などを導入することによって得られる不溶化させたゼラチンも不溶性の材料として使用することができる。
【００５０】
アルコキシシランは、多孔質シリカを製造するためのシリカ源となる。アルコキシシランとして、有機官能基（アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシナヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基など）およびアルコキシ基を有する従来公知のものをいずれも用いることができる。この中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどを用いることが好ましい。置換基が大きくなると複合体の形成に時間を要することとなるため、アルコキシシランとしてテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることがより好ましい。
【００５１】
アルコキシシランは、不溶性の変性コラーゲンの質量に対して、３〜１５倍の質量とすることが好ましい。アルコキシシランは、より好ましくは不溶性の変性コラーゲンの質量に対して、５〜１０倍の質量とする。
【００５２】
ｐＨ０．１〜５の第１酸性溶液は、ｐＨ０．１〜５の溶液である限り、これに用いる溶媒を限定すべきではないが、ｐＨ０．１〜５の水溶液であることが好ましい。第１酸性溶液が水溶液である場合、その溶媒としての水は、特に限定されるべきではないが、精製水、イオン交換水、蒸留水などを好適に用いることができる。第１酸性溶液の酸として無機酸および有機酸の少なくとも１種を使用することができる。無機酸として塩酸、硫酸を挙げることができ、有機酸としてギ酸、酢酸を挙げることができる。これらの酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００５３】
第１酸性溶液は、不溶性の変性コラーゲンの質量に対して、８０〜１５０倍の質量とすることが好ましい。第１酸性溶液は、より好ましくは不溶性の変性コラーゲンの質量に対して、１００〜１２０倍の質量とする。そのｐＨは、上記の無機酸および有機酸、好ましくは塩酸、硫酸、酢酸などの酸を適量添加することにより調整することができる。第１酸性溶液がｐＨ０．１〜５であることにより、より粒径の小さな粒状のシリカ粒子が鋳型（不溶性の変性コラーゲン）の周りに凝集しやすくなる。好ましい第１酸性溶液のｐＨは０．１〜１である。第１酸性溶液は、ｐＨ５を超えると複合体が形成される効率が低下する傾向がある。ｐＨ０．１未満とした場合も、複合体が形成される効率が低下する傾向がある。
【００５４】
第１酸性溶液中でのアルコキシシランと不溶性の変性コラーゲンとの混合方法は、第１酸性溶液中にアルコキシシランを添加し、続いて不溶性の変性コラーゲンを添加してもよいが、第１酸性溶液中に不溶性の変性コラーゲンを添加し、続いてアルコキシシランを添加することが好ましい。特に、本発明において第１工程は、撹拌および超音波照射の両方またはいずれか一方によって変性コラーゲンを第１酸性溶液中に分散させた後、第１酸性溶液へアルコキシシランを添加する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
たとえば図６（ａ）は、撹拌によって変性コラーゲンを第１酸性溶液中に分散させた後、第１酸性溶液へアルコキシシランを添加することにより得た複合体を示している。図６（ｂ）は、超音波照射によって変性コラーゲンを第１酸性溶液中に分散させた後、第１酸性溶液へアルコキシシランを添加することにより得た複合体を示している。図６（ｂ）に現れた複合体は、図６（ａ）に現れた複合体よりも分散性がよく、より小径であって表面積の大きい複合体が得られることとなる。このことから第１工程は、超音波照射によって変性コラーゲンを第１酸性溶液中に分散させた後、第１酸性溶液へアルコキシシランを添加する工程を含むことがより好ましい。
【００５６】
＜第２工程＞
第２工程では、複合体を洗浄および乾燥する。複合体の洗浄方法および乾燥方法は、従来公知の方法を用いることができる。さらに、本発明に係る多孔質シリカの製造方法は、後述する第３工程において第１工程の酸性雰囲気を維持する場合、第２工程を行なわないことが好ましい。
【００５７】
＜第３工程＞
第３工程では、第２工程の後に複合体から変性コラーゲンを除去する。第３工程は、複合体を５００℃以上で焼成することにより複合体から変性コラーゲンを除去する工程（Ａ工程）、１００〜１５０℃かつｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液に複合体を接触させ、変性コラーゲンを酸加水分解することにより複合体から変性コラーゲンを除去する工程（Ｂ工程）、および変性コラーゲンに対して０．１〜１０質量％の酵素を用いて２０〜５０℃で変性コラーゲンを酵素処理することにより複合体から変性コラーゲンを除去する工程（Ｃ工程）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５８】
（Ａ工程）
Ａ工程では、複合体を５００℃以上で焼成することにより変性コラーゲンを完全に熱分解する。本工程では、複合体を６００℃以上で焼成することが好ましい。焼成する時間は、複合体を空気中で１〜５時間程度加熱すればよい。本工程における焼成温度の上限は、７００℃である。７００℃を超えても変性コラーゲンを完全に熱分解する時間が短くなるなどの効果を得ることが困難となる。
【００５９】
（Ｂ工程）
Ｂ工程は、複合体から変性コラーゲンを除去することができる限り、どのような酸加水分解処理を行なう工程であってもよい。たとえば複合体にｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液を塗布することができる。複合体にｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液をスプレーしてもよい。さらに、ｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液中に複合体を浸漬させてもよい。複合体から変性コラーゲンを効率よく除去する観点から、本工程では、ｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液中に複合体を浸漬させることが好ましい。さらに、変性コラーゲンを完全に酸加水分解する観点から、ｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液中に複合体を浸漬させた状態で、第２酸性溶液を撹拌することがより好ましい。
【００６０】
第２酸性溶液は、ｐＨ０．１〜５の水溶液であることが好ましく、上述した第１酸性溶液と同じ方法により調製することができる。好ましい第２酸性溶液のｐＨは０．１〜１である。さらに、酸として無機酸および有機酸の少なくとも１種を使用することができる。無機酸として塩酸、硫酸、硝酸を挙げることができ、有機酸としてギ酸、酢酸を挙げることができる。これらの酸は、単独で用いても良いし、２種以上を混合してもよい。第２酸性溶液の酸としては、塩酸を用いることが好ましい。
【００６１】
第２酸性溶液は、ｐＨ５を超えると変性コラーゲンを酸加水分解する効率が低下する傾向がある。さらに、ｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液に複合体を接触させる温度は、１００〜１５０℃が好ましい。第２酸性溶液に複合体を接触させる温度を１００℃未満とすると酸加水分解の効率が低下する傾向がある。第２酸性溶液の撹拌は、複合体から変性コラーゲンが除去されるまで行なえばよく、たとえば１０〜４８時間、好ましくは２０〜３０時間行なえばよい。
【００６２】
（Ｃ工程）
Ｃ工程では、ペプシンなどの各種プロテアーゼ、コラーゲン分解酵素であるコラゲナーゼなどの所定の酵素を用い、当該酵素が活性な温度の下で酵素反応させることにより、複合体から変性コラーゲンを除去する。当該酵素が溶解している溶液のｐＨは、当該酵素が失活しないｐＨであればよく、たとえばペプシンの場合、ｐＨ０．１〜５であることが好ましい。
【００６３】
酵素は、その量が変性コラーゲンに対して０．１質量％未満である場合、変性コラーゲンの除去に大幅な時間を要するために効率が悪くなる。酵素の量が変性コラーゲンに対して１０質量％を超える場合、酵素処理による変性コラーゲンの除去効果が飽和してしまう傾向がある。さらに酵素処理の温度が２０℃未満および５０℃を超える場合には、酵素が失活する傾向があるので、変性コラーゲンの除去効率が低下する。好ましい酵素の量は、変性コラーゲンに対して１〜５質量％であり、好ましい酵素処理の温度は３０〜４０℃である。
【００６４】
複合体からの変性コラーゲンの除去は、上述した焼成、酸加水分解処理および酵素処理の各工程のうち、より大きな比表面積を有する多孔質シリカを得る観点から、焼成による除去工程（すなわちＡ工程）が最も好ましい。一方、酸加水分解処理および酵素処理のいずれかの工程（すなわちＢ工程またはＣ工程）を少なくとも行なう場合、多孔質シリカの細孔の崩壊および収縮が起こりにくいという利点がある。効率よく多孔質シリカを得る観点から、第３工程は、酸加水分解処理および酵素処理の両方の工程（すなわちＢ工程およびＣ工程）を行なうことが好ましい。その順番は、どちらを先に行なってもよい。
【００６５】
ここで本発明に係る多孔質シリカの製造方法では、第３工程において、複合体を５００℃以上で焼成する時間、１００〜１５０℃かつｐＨ０．１〜５の第２酸性溶液に複合体を接触させ、変性コラーゲンを酸加水分解する時間、変性コラーゲンに対して０．１〜１０質量％の酵素を用いて２０〜５０℃で変性コラーゲンを酵素処理する時間をそれぞれ調整することにより、ウルトラミクロ孔の内部に変性コラーゲンに由来する炭素を一部残存させて、多孔質シリカを製造することができる。特に、残存させた炭素が多孔質シリカに０．０５〜３質量％含まれる場合、多孔質シリカは上述したように紫外線が照射されたときに白色発光するため、化粧品および発光材料の原料として利用できるなど用途を広げることができる。
【００６６】
＜用途＞
本発明の製造方法によって得られる多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有する。さらに、粒径５００ｎｍ〜５μｍのシリカ粒子が凝集して形成された粒径５００ｎｍ〜１００μｍの粒状シリカとなる。さらに多孔質シリカの比表面積は５００〜１０００ｍ2／ｇであるので、吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができる。本発明の製造方法は、特殊な装置を必要とせず、安価な不溶性の変性コラーゲンを用いるため、多孔質シリカの大量合成に適している。本発明の製造方法によって得られる多孔質シリカは、良好な動的吸着特性および静的吸着特性を示すため、吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができる。さらに上述した化粧品原料、発光材料、ガス分離膜材料、量子ドットを収容する担体などとして新たな用途が加わる可能性がある。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
≪試験１≫
＜多孔質シリカの製造＞
（実施例１）
まず鋳型となる不溶性の変性コラーゲンとして、コラーゲンＴ−１０３４（新田ゼラチン株式会社製）を準備した。さらにシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を準備した。次に、イオン交換水に塩酸を加えて４．２体積％濃度の塩酸水溶液（ｐＨ０．６３）を調製し、この塩酸水溶液に上記コラーゲン１ｇを添加するとともに３０分間撹拌して上記コラーゲンの分散溶液を得た。この分散溶液にＴＥＯＳを９ｍｌ加え、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより変性コラーゲンとシリカとを含む複合体を得た（第１工程）。この複合体は、不溶性の変性コラーゲンを鋳型としてテトラエトキシシラン由来のシリカの粒子が凝集した構造を有する。その後、上記複合体を含む溶液を濾過してイオン交換水で洗浄するとともに、室温で一晩放置することにより乾燥した複合体を得た（第２工程）。
【００６９】
次に、得られた複合体に対して６００℃、５時間の条件で焼成することにより実施例１の多孔質シリカを得た（第３工程）。
【００７０】
（比較例１）
実施例１における鋳型を、市販のゼラチン（商品名：「アルカリ処理ゼラチン」、キシダ化学株式会社製）に代え、その他については実施例１と同じとして比較例１の多孔質シリカを製造しようとしたが、ゼラチンが鋳型として機能しなかったため、多孔質シリカを得ることはできなかった。このことから、ゼラチンは鋳型としては機能しないことが分かる。さらに、実施例１で用いたコラーゲンＴ−１０３４は、コラーゲンを熱変性させているため、一部に温水可溶性画分（ゼラチン）を含む可能性があるものの、この温水可溶性画分は、多孔質シリカの合成を阻害することがないことも分かった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１における鋳型を、市販のコラーゲン線維（商品名：「Ｈｉｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒ」、シグマ−アルドリッチ社製）に代え、その他については実施例１と同じとして比較例２の多孔質シリカを製造した。
【００７２】
＜多孔質シリカの細孔構造の特定＞
（孔径分布）
まず実施例１の多孔質シリカおよび比較例２の多孔質シリカに対し、それぞれ前処理として密閉容器中で、３００℃および３時間の真空排気を行なった。その後、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて以下の測定条件により窒素吸着等温線およびｔ−ｐｌｏｔ曲線を得、実施例１の多孔質シリカおよび比較例２の多孔質シリカの細孔構造を特定した。その結果を図２および図３に示す。
測定温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
試料（多孔質シリカ）量：３０ｍｇ
吸着ガス：窒素。
【００７３】
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、実施例１および比較例２の多孔質シリカの窒素吸脱着等温線は、いずれもＩＵＰＡＣ  Ｉ型を示したことから、実施例１および比較例２の多孔質シリカは、いずれも孔径が２ｎｍ未満のミクロ孔を有することが分かった。さらに図３（ａ）に示すように、実施例１の多孔質シリカのｔ−ｐｌｏｔ曲線は折れ曲がりが認められないことから、実施例１の多孔質シリカは、平均孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔を有することが分かった。一方、図３（ｂ）に示すように、比較例２に係る多孔質シリカのｔ−ｐｌｏｔ曲線は折れ曲がりが認められ、平均孔径は０．７６ｎｍであると算出されたため、比較例２に係る多孔質シリカはウルトラミクロ孔を有していなかった。
【００７４】
実施例１の多孔質シリカの窒素吸脱着等温線は、比較例２の多孔質シリカの窒素吸脱着等温線よりも、曲線の角度がより急峻であることが図２（ａ）と図２（ｂ）との比較から理解される。このことから実施例１の多孔質シリカは、ウルトラミクロ孔の孔径の均一性が高いことも示唆している。
【００７５】
次に、実施例１の多孔質シリカに対し、ＦＥ−ＳＥＭ（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて４００倍の倍率で観察した。さらに、観察前には多孔質シリカの表面にＰｔを蒸着した。その結果、観察像である図１によれば、粒径５００ｎｍ〜５μｍのシリカ粒子が凝集して形成された粒径５００ｎｍ〜１００μｍの粒状シリカが確認された。さらに、図１において粒状シリカの凝集したシリカ粒子の間隙が、孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔として存在している様子が観察された。したがって、実施例１の多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有することが分かる。
【００７６】
（表面積／比表面積）
次に、実施例１の多孔質シリカの比表面積を、上述した比表面積／細孔分布測定装置を用いて相対圧が０．０１〜０．０５の範囲における窒素の吸着量に基づきＢＥＴ法により算出した。その結果、実施例１の多孔質シリカの比表面積は、６８５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
さらに、上述した表面積の測定方法に基づけば、実施例１の多孔質シリカにおいて、ウルトラミクロ孔の合計の比表面積は、多孔質シリカの全体の比表面積に対して９４％を占めることが分かった。
【００７８】
＜動的吸着特性＞
実施例１の多孔質シリカおよび比較例２の多孔質シリカに対し、上述した方法により動的吸着特性を評価した。その結果を図４に示す。
【００７９】
図４に示すように、実施例１の多孔質シリカ（白丸）は、吸着破過に至るまでの時間が約１２０分であった。これに対し、比較例２の多孔質シリカ（黒丸）は、吸着破過に至るまでの時間が約１０５分であった。このため実施例１の多孔質シリカは、比較例２よりも長時間継続してトルエンを完全に吸着するという特性を有し、吸着剤、触媒担体およびガス分離膜材料などに好適に用いることができると理解される。
【００８０】
＜静的吸着特性＞
実施例１の多孔質シリカおよび比較例２の多孔質シリカに対し、上述した方法により静的吸着特性を評価した。その結果を図５に示す。
【００８１】
図５に示すように、実施例１の多孔質シリカ（黒丸）は、試験前のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ0、試験開始後３０分経過時のサンプリングバッグ中のトルエン濃度をＣ30としたとき、Ｃ30／Ｃ0が０．７以下である０．６となった。これに対し、比較例２の多孔質シリカ（二重丸）は、Ｃ30／Ｃ0が０．７８となった。このため実施例１の多孔質シリカは、比較例２よりも静的吸着特性に優れ、吸着剤、触媒担体およびガス分離膜材料などに好適に用いることができると理解される。
【００８２】
以上より実施例１の多孔質シリカは、吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができると考えられる。さらに、実施例１の多孔質シリカの製造は、特殊な装置を必要とせず、安価な不溶性の変性コラーゲンを用いるため、多孔質シリカの大量合成に適している。
【００８３】
≪試験２≫
＜多孔質シリカの製造＞
（実施例２）
実施例１の第３工程を、７０℃かつｐＨ０．６３の第２酸性溶液に複合体を接触させ、変性コラーゲンを酸加水分解することにより複合体から変性コラーゲンを除去する工程に代え、その他については実施例１と同じとして実施例２の多孔質シリカを製造した。
【００８４】
（実施例３）
実施例１の第３工程を、７０℃かつｐＨ０．６３の第２酸性溶液に複合体を接触させ、変性コラーゲンを酸加水分解するとともに、変性コラーゲンに対して５質量％のペプシンを用いて変性コラーゲンを酵素処理することにより複合体から変性コラーゲンを除去する工程に代え、その他については実施例１と同じとして実施例３の多孔質シリカを製造した。
【００８５】
＜多孔質シリカの細孔構造の特定＞
実施例２〜３の多孔質シリカの細孔構造について、上述した実施例１の多孔質シリカに対する測定方法と同じ方法により特定した。実施例２〜３の多孔質シリカについてのウルトラミクロ孔の有無とその平均孔径、マクロ孔の有無とその平均孔径、比表面積、全表面積に対するウルトラミクロ孔の占有面積、全表面積に対するマクロ孔の占有面積、動的吸着特性（吸着破過に至るまでの時間）、静的吸着特性（Ｃ30／Ｃ0）を表１に示す。表１には、参考のため実施例１のウルトラミクロ孔の有無とその平均孔径などのデータも記載した。
【００８６】
【表１】
2018145026.tif 000003
【００８７】
以上より、実施例２〜３の多孔質シリカは、孔径が０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔および孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔を有することにより吸着剤、触媒担体として優れた特性を発揮することができると考えられる。さらに、実施例２〜３の多孔質シリカの製造は、特殊な装置を必要とせず、安価な不溶性の変性コラーゲンを用いるため、多孔質シリカの大量合成に適している。
【００８８】
≪試験３≫
＜多孔質シリカの製造＞
実施例１の第３工程における焼成時間を変更し、その他については実施例１と同じ方法を用いることにより、実施例４〜８の多孔質シリカを製造した。実施例４では、第３工程における焼成時間を４時間としてウルトラミクロ孔内の炭素含有量が０％である多孔質シリカを製造した。実施例５では、上記焼成時間を２時間１０分としてウルトラミクロ孔内の炭素含有量が０．０８％である多孔質シリカを製造した。実施例６では、上記焼成時間を２時間としてウルトラミクロ孔内の炭素含有量が０．１％である多孔質シリカを製造した。実施例７では、上記焼成時間を１．５時間としてウルトラミクロ孔内の炭素含有量が０．１５％である多孔質シリカを製造した。実施例８では、上記焼成時間を１時間としてウルトラミクロ孔内の炭素含有量が０．２４％である多孔質シリカを製造した。
【００８９】
＜多孔質シリカの紫外線照射による白色発光＞
実施例４〜８の多孔質シリカに対し、波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍのブラックライト（紫外線）を照射した。その結果を図７に示す。図７において（ａ）は、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した場合における多孔質シリカの発光の様子を示し、（ｂ）は、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合における多孔質シリカの発光の様子を示す。図７（ａ）および（ｂ）に現わされたスポットは、左から順に実施例８（炭素含有量０．２４％）、実施例７（炭素含有量０．１５％）、実施例６（炭素含有量０．１％）、実施例５（炭素含有量０．０８％）、実施例４（炭素含有量０％）の多孔質シリカである。波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍのいずれも、実施例５（炭素含有量０．０８％）において最も強い発光が確認され、実施例４（炭素含有量０％）において発光が確認できなかった。
【００９０】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形したりすることも当初から予定している。
【００９１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2018145026.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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