(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化チタンの分散状態を維持するとともに、ボール表面からのタングステンカーバイド粒子の欠落を効果的に抑制することで、初期のみでなく長期経時後においても、筆記による座摩耗の発生が抑制でき、優れた筆記性能が長期に亘って維持できる水性ボールペンを提供する。【解決手段】タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、前記タングステンカーバイドの平均粒子径が、０．５μｍ以下であるとともに、前記水性インキ組成物が、等電点がｐＨ６〜８の範囲にある酸化チタンとサクシノグリカンを含むものであるボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、前記タングステンカーバイドの平均粒子径が、０．５μｍ以下であるとともに、前記水性インキ組成物が、等電点がｐＨ６〜８の範囲にある酸化チタンとサクシノグリカンを含むものであるボールペン。
【請求項２】
タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、前記タングステンカーバイドの平均粒子径が、０．５μｍ以下であるとともに、前記水性インキ組成物が、無機酸化物による表面処理量が５重量％以上である酸化チタンとサクシノグリカンを含むものであるボールペン。
【請求項３】
前記酸化チタンの吸油量が２５g/１００g以上である請求項２記載のボールペン。
【請求項４】
前記超硬合金ボールが、抗折力２００ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載のボールペン。
【請求項５】
前記超硬合金ボールが、バナジウムカーバイドを含む請求項１、２、４のいずれかに記載のボールペン。
【請求項６】
前記超硬合金ボールが、アルミニウムと鉄を含まない請求項１、２、４、５のいずれかに記載のボールペン。
【請求項７】
前記酸化チタンが、水性インキ組成物全量中に１〜２０重量％の範囲で添加される請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン。
【請求項８】
前記酸化チタンが、０．１〜０．６μｍの範囲の粒子径（ｄ５０）である請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン。
【請求項９】
前記水性インキ組成物のｐＨが６〜８の範囲にある請求項１又は２に記載のボールペン。
【請求項１０】
前記水性インキ組成物の表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある請求項１又は２に又は９のいずれかに記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに関する。更には、超硬合金ボールを用いた水性ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンの筆記先端部に用いられるボールには、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とするものが用いられているが、安価で高い筆記性能が得られることから、タングステンカーバイドを主成分としてコバルトやニッケル等の金属結合材を含む超硬合金ボールが広く使用されている。
前記超硬合金ボールを水性ボールペンに適用した場合、前記結合材やタングステンカーバイド粒子が、経時的に溶出や脱落を生じてボール表面が凹凸状となるため、この状態で長距離筆記することで、ボール受け座が摩耗し、筆跡がかすれる等の不具合を生じることがある。
【０００３】
そこで前述の不具合を解消する方法として、ボール表面にシリカや窒化ホウ素の微粒子を付着させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記技術を用いたボールは、前記微粒子でボール表面の凹凸を埋めるとともに、ボールの表面積を増加させることで、ボールホルダーに対する接触面積が少なくなり、ボール受け座との摩擦が少なくなるというものであるが、ボールへの特殊な処理を要するため、加工コストが大きく上昇してしまう。また、着色剤成分として酸化チタンを用いた際には効果が得られ難いものであった。
酸化チタンは比重が大きいためインキ中での分散安定性に乏しく、静置状態であっても沈降等を生じ易い。そのため、ボールペンをペン先下向き状態で保管した場合、長期経時によりペン先近傍での割合が大きくなるため、この状態で筆記した際には、酸化チタンによる研磨作用でボール表面からタングステンカーバイドの粒子が欠落し易くなるため、筆記によってボール受け座が摩耗してしまい、書き味が重くなったり、筆跡がかすれる等の不具合を生じるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８６４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、超硬ボールを用いた水性ボールペンに、着色剤成分として酸化チタンを用いた場合であっても、酸化チタンの分散状態を維持するとともに、ボール表面からのタングステンカーバイド粒子の欠落を効果的に抑制することで、初期のみでなく長期経時後においても、筆記による座摩耗の発生が抑制できるため、優れた筆記性能が長期に亘って維持できる水性ボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、前記タングステンカーバイドの平均粒子径が、０．５μｍ以下であるとともに、前記水性インキ組成物が、等電点がｐＨ６〜８の範囲にある酸化チタンとサクシノグリカンを含むものであるボールペンを要件とする。
更に、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性インキ組成物を内蔵するボールペンであって、前記タングステンカーバイドの平均粒子径が、０．５μｍ以下であるとともに、前記水性インキ組成物が、表面処理量が重量５％以上である酸化チタンとサクシノグリカンを含むものであるボールペンを要件とし、前記酸化チタンの吸油量が２５g/１００g以上であることを要件とする。
更に、前記超硬合金ボールが、抗折力２００ＭＰａ以上であること、前記超硬合金ボールが、バナジウムカーバイドを含むこと、前記超硬合金ボールが、アルミニウムと鉄を含まないことを要件とする。
更に、前記酸化チタンが、水性インキ組成物全量中に１〜２０重量％の範囲で添加されること、前記酸化チタンが、０．１〜０．６μｍの範囲の粒子径（ｄ５０）であることを要件とする。
更には、前記水性インキ組成物のｐＨが６〜８の範囲にあること、前記水性インキ組成物の表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、インキ中での酸化チタンの分散状態を長期に亘って維持することができるとともに、長期経時や筆記によるボール表面からのタングステンカーバイド粒子の欠落が抑制できるため、初期のみでなく長期経時後においても、筆記による座摩耗の発生が効果的に抑制され、滑らかな筆記感での優れた筆記性能を長期に亘って維持できるパステル色等の酸化チタン含有超硬ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のボールペンは、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールを筆記先端に備え、酸化チタンとサクシノグリカンを含む水性インキ組成物を内蔵する水性ボールペンである。
【０００９】
前記水性インキ組成物について以下に説明する。
前記酸化チタンは、隠蔽力の高い白色の着色剤として用いるものであり、本発明においては、等電点がｐＨ６〜８の範囲にあるものが用いられる。前記範囲の等電点を有する酸化チタンは、水性媒体中での分散安定性が高くなるため沈降を生じ難くなり、その性能を長期に亘って維持できるようになる。
前記範囲に等電点を調整するために、酸化チタンに対してアルミナやシリカ等で表面処理を行うこともできる。更に、前記表面処理を行うことで、等電点の調整とともに、耐候性を向上させることもできる。
尚、本発明において等電点とは、酸化チタン（表面処理したものはアルミナやシリカを含む）の電気二重層の電位がゼロになる溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を意味する。
【００１０】
市販の酸化チタンにおける等電点の一例としては、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲＮＣ（等電点ｐＨ６．９）、同ＪＲ７０１（等電点ｐＨ７．０）、同ＪＲ６００Ａ（等電点ｐＨ７．４）、同ＪＲ６０３（等電点ｐＨ７．６）、同ＪＲ６０２（等電点ｐＨ８．０）〔以上、テイカ（株）製〕等が挙げられる。
【００１１】
前記酸化チタンは、その等電点がインキのｐＨに近い範囲で用いることで、特に高い分散性を発現するため、水性インキ組成物のｐＨを６〜８の範囲に調整することが好ましい。更に、インキのｐＨと酸化チタンの等電点が近似する値においては、併用するサクシノグリカンが凝集剤としても機能し、酸化チタンを適度な凝集状態で長期間安定して維持できるため、長期経時においても強固に凝集して沈降することなく、分散状態を維持できるものとなる。
尚、インキのｐＨは、酸化チタンを含めて水性インキ組成物を作製し、酸性物質やアルカリ性物質の添加によって調整することが可能である。
【００１２】
また、前記等電点の酸化チタンに変えて、無機酸化物による表面処理量が５重量％以上である酸化チタンを用いた場合には、分散性に優れるとともに、自身がインキ吐出時に緩衝作用を発現することで筆記時の座摩耗を抑制できるため、より高い潤滑性を維持した筆感が長期に亘って得られるものとなる。特に、表面処理量が１０重量％以上となると、自身のクッション性がより高くなり、ボール表面からのタングステンカーバイド粒子の欠落を抑制する効果が高くなる。
前記無機酸化物として具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛が例示できる。これらで被覆することで、酸化チタンの分散安定性が良好に維持できるため、長期経時後による凝集、沈降を抑制することが可能となり、座摩耗の発生をより効果的に抑制できる。
更に、前記無機酸化物を含む表面処理剤として、有機材料を用いることもできる。
尚、ここでの表面処理量とは、表面処理後の酸化チタン１００重量％に対する付着された表面処理剤（無機酸化物と必要により用いられる添加剤）の重量％を表わす。
【００１３】
市販の酸化チタンにおいて、無機酸化物による表面処理量の一例として、例えば、チタニックスＪＲ−７０７（１２重量％）〔以上、テイカ（株）製〕、タイペーク  Ｒ−７８０−２（２０重量％）〔以上、石原産業（株）製〕、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  ＴＳ−６３００（１８重量％）〔以上、デュポン社製〕等が挙げられる。
【００１４】
更に、前記酸化チタンにおいては、吸油量が２５g/１００g以上であることが好ましい。吸油量を２５g以上とすることで、酸化チタンの表面積が十分に大きくなり、緩衝効果を増加させることができるため、より座摩耗が少なく、潤滑性の高い筆記が可能となる。尚、前記吸油量はＪＩＳ  Ｋ‐５１０１に準じる方法で測定を行うことで得られる値である。
市販の酸化チタンの一例としては、タイペーク  Ｒ−７８０−２（４０ｇ／１００ｇ）、同ＣＲ−８５（３０ｇ／１００ｇ）〔以上、石原産業（株）製〕、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  ＴＳ−６３００（３７ｇ／１００ｇ）〔以上、デュポン社製〕等が挙げられる。
【００１５】
また、前記酸化チタンは、粒子径（レーザー回析法、体積基準によるｄ５０の値）が０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．５５μｍの範囲のものが好適である。前記範囲のものは、インキ中での凝集が生じ難く、インキ吐出時にボールを研磨する作用が小さいため、本発明の効果を高めることができる。
【００１６】
更に、インキ調色のために一般着色剤を添加することもできる。
前記一般着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１７】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１８】
前記着色剤は酸化チタン単独又は一般着色剤を含む二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
酸化チタン単独では、インキ組成中１〜２０重量％とすることで、過度にボールを研磨することなく筆記でき、優れた色調の筆跡を形成できる。
【００１９】
前記サクシノグリカンは、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であり、平均分子量が約１００〜８００万のものが用いられる。
サクシノグリカンは、他の剪断減粘性付与剤に比べてチクソトロピー性が高く、静動状態の粘度差が大きいため、静置状態での顔料保持力が高い。そのため、比重が大きい酸化チタンであっても分散状態を維持することができる。特に、等電点がｐＨ６〜８の範囲にある酸化チタンと併用した際には、初期的だけでなく、長期経時後においても酸化チタンの分散状態を維持できるため、長期保管後も沈降等を生じることなく、良好なインキ安定性を保つことができる。そのため、保管状態によってペン先近傍のインキ中の酸化チタン濃度が増加することを抑制できるため、筆記による座摩耗の発生が防止できる。
【００２０】
更に、汎用の剪断減粘性付与剤を併用することもでき、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加することもできる。
【００２１】
更に必要に応じて、水に相溶性のある水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２４】
前記材料から構成される水性インキ組成物は、表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜４３ｍＮ／ｍに調整される。
前記範囲の表面張力では、筆記時に筆跡の滲みや裏抜け現象を生じることなく、安定したインキ吐出性を発現するため、均質な筆跡（濃度や幅）が得られ易くなる。
【００２５】
前記超硬合金ボール及びボールペンの構造について以下に説明する。
ボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来から汎用の機構が用いられ、例えば金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
【００２６】
前記超硬合金製のボールは、化学的に安定で硬度の高いタングステンカーバイド（炭化タングステン）が主成分として用いられ、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属を結合材として用い、焼結等の方法で形成されるボールである。
前記構成からなるボールは、コバルトやニッケル等の結合材が水性インキ中に溶出し易いため、前記結合材の溶出によりタングステンカーバイドが脱落してボール表面が粗くなる他、酸化チタンを用いたインキにおいては、筆記時に吐出されるインキ（酸化チタン）でボールが研磨されてタングステンカーバイドが欠落してボール表面の凹凸が粗くなる。
その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなるので、滑らかな筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、カスレや線飛びが発生する等の不具合が生じ易くなる。
そこで、本発明においては、前記タングステンカーバイドの平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、ボール表面を構成する粒子を密に配置できるため、研磨による欠落が生じ難くなるとともに、欠落時にも大粒子での剥離がなくなるため、ボール表面が荒れ難いものとなる。
尚、前記超硬合金ボール中にバナジウムカーバイドを含有することで、タングステンカーバイドの平均粒子径を０．５μｍ以下に制御し易くなるため、特に有用である。
【００２７】
更に、超硬合金ボールの抗折力を２００ＭＰａ以上とすることで、酸化チタン含有ボールペンに適した強度のボールとなるため、酸化チタンによる研磨に対してもタングステンカーバイドの欠落が抑制できる。尚、前記抗折力は、同組成の焼結体からなる試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｒ１６０１の３点曲げ試験に準じて行うことで得られる値である。
【００２８】
また、前記超硬合金ボールを構成する材料のうちで、アルミニウムと鉄はイオン化傾向が大きいため酸化し易く、インキの種類によっては、これに起因するボール腐食を発現することがある。そのため、本構成の水性インキに対しては、アルミニウムと鉄を含まない超硬ボールの適用が好適である。
尚、前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．５ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が多くなることから、座摩耗を生じ易いため、本発明の構成がより好適に作用する。そのため、ボール径がより小さい０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３８ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．２５ｍｍ等、小さくなるにつれて本発明の構成が有利に作用する。
【００２９】
前記構成からなる超硬合金ボールと、先に説明した水性インキ組成物とを併せることで、初期のみでなく長期経時後においても、筆記による座摩耗の発生が抑制できるため、滑らかな筆記感での優れた筆記性能を長期に亘って維持できる酸化チタン含有ボールペンとなる。
【００３０】
前記筆記先端部が直接又は接続部材を介して連結される軸筒は、水性インキ組成物を直接収容することが可能な形態であるが、粘度に応じて、含浸材（中詰）に含浸させて収容することもできる。
前記軸筒としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられるが、金属加工体を用いることも可能である。更に、前記樹脂製軸筒は透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物が低粘度である場合、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法や、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法を用いることもできる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを外軸内に収容するものでもよい。
【００３１】
軸筒内にインキ組成物を直接充填した際、インキ後端にインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００３２】
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライド部を操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは外軸内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペンのボール物性及び水性インキの組成を示す。尚、表中のインキ組成の数値は重量部を示す。また、表面張力は、協和界面科学製の表面張力計（Ｃ３ＶＰ−Ａ３）を用いて測定した。また、酸化チタンの粒子径は堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定機ＬＢ−５００を使用し、そのメジアン径（ｄ５０）を粒子径としたものであり、タングステンカーバイドの平均粒子径は、日立製作所製の電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０３０により３０００倍で画像を観察し、無作為に選択した５０個の最長径の平均値である。
【００３４】
【表１】
2018001755.tif 000002
【００３５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−７０１（等電点：７．０、粒子径：０．２７μｍ）
（２）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−８０５（等電点：６．０、粒子径：０．２９μｍ）
（３）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−７０７（等電点：６．０、粒子径：０．２５μｍ）
（４）石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−７８０（等電点：５．６、粒子径：０．２４μｍ）
（５）デュポン社製、商品名：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  ＴＳ−６３００（シリカ表面処理量：１８重量％、吸油量３７ｇ／１００ｇ、粒子径：０．５３μｍ）
（６）石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−７８０−２（シリカ表面処理量：２０重量％、吸油量４０ｇ／１００ｇ、粒子径：０．２４μｍ）
（７）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−７０７（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛表面処理量：１２重量％、吸油量２２ｇ／１００ｇ、粒子径：０．２５μｍ）
（８）石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＦ−７３９（ジルコニア表面処理量：３重量％、吸油量１４ｇ／１００ｇ、粒子径：０．２５μｍ）
（９）保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名：フロキシン
（１０）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９１
（１１）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０１５
（１２）ロームアンドハース（株）製、商品名：ローペークウルトラＥ（固形分３０％）
（１３）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０８Ｂ
（１５）ロンザ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
【００３６】
インキの調製
実施例及び比較例において、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、２０℃でディスパーにて４０００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００３７】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８.５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１.５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３８】
ボールペンの作製
タングステンカーバイドを主成分とする直径０．４ｍｍのボール（ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボール）を四種類用いて、各ボールを抱持するステンレススチール製チップ（ボール押しバネを収容する）がポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに、前記実施例及び比較例の水性インキ組成物１ｇを充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、各ボールペンレフィルを外軸（出没式）に組み込むことで、各インキに対して四種類の試料ボールペンを作製した。
尚、前記四種類のボール（Ａ〜Ｄ）としては、Ａ：タングステンカーバイドの平均粒子径０．３μｍ（バナジウムカーバイド含有）、抗折力２３５ＭＰａ、Ｂ：タングステンカーバイドの平均粒子径０．４μｍ（バナジウムカーバイド含有）、抗折力２１５ＭＰａ、Ｃ：タングステンカーバイドの平均粒子径０．５μｍ（バナジウムカーバイド含有）、抗折力２３０ＭＰａ、Ｄ：タングステンカーバイドの平均粒子径１．０μｍ、抗折力１８０ＭＰａのものを用いた。
【００３９】
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンを、作製直後、及び、横置き状態で５０℃の環境下に９０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに走行試験機にて書き切るまで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００４０】
【表２】
2018001755.tif 000003
【００４１】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：良好な筆跡で書き切りができた。
×：座磨耗が大きく筆跡に線飛びが多数見られ、書き切ることができなかった。