(57)【要約】      （修正有）【課題】腐食環境において、低い接触抵抗を維持し得る燃料電池用金属セパレータの提供。【解決手段】金属基材２１と、金属基材２１表面上に形成されたクロムオキシカーバイド層２３と、クロムオキシカーバイド層２３上に形成された導電性層２５と、を有する燃料電池用金属セパレータ２０。導電性層２５がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層である燃料電池用金属セパレータ２０。【選択図】図１
2018006300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、前記金属基材表面上に形成されたクロムオキシカーバイド層と、前記クロムオキシカーバイド層上に形成された導電性層と、を有することを特徴とする燃料電池用金属セパレータ。
【請求項２】
前記導電性層が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）層であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項３】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、ならびにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項１または２に記載の燃料電池用金属セパレータであり、
この際、前記燃料電池用金属セパレータが凹凸状に形成されてなり、当該凸部が前記膜電極接合体と接触し、当該凹部が燃料ガスまたは酸化剤ガスを流通するためのガス流路とされてなる、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用金属セパレータ及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルは、それぞれ、高分子電解質膜、これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層、およびこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして、単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セル同士を電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
【０００３】
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば、大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
【０００４】
【化１】
2018006300.tif 000003
【０００５】
導電性が要求される燃料電池用セパレータとしては、従来のカーボンセパレータや導電性樹脂セパレータからＳＵＳ（ステンレス鋼）等の金属セパレータへの代替が進みつつある。これは、金属セパレータが優れた強度および導電性を有することによりスタックの小型化が図れるためである。近年、金属セパレータの課題である腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下を防止するため、金属基材上に耐腐食性を有する層を積層した金属セパレータが開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、金属基板の少なくとも一方の主面上に、ダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）、クロムオキシカーバイド層（ＣｒｘＣｙＯｚ層）の順に積層されていることを特徴とする燃料電池用金属セパレータが提案されている。これにより、ＤＬＣ層をクロムオキシカーバイド層で被覆・保護することでＤＬＣ層の溶解を抑制することができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１４６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の金属セパレータでは、燃料電池用金属セパレータに要求される高い耐食性、電気伝導性等を有することが知られていた最表層のクロムオキシカーバイド層が腐食環境で変質し、低い接触抵抗が維持できないという課題があった。
【０００９】
そこで本発明は、腐食環境において、低い接触抵抗を維持し得る燃料電池用金属セパレータ及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、金属基材と、前記金属基材上に形成されたクロムオキシカーバイド層と、前記クロムオキシカーバイド層上に形成された導電性層と、を有することを特徴とする金属セパレータ及びこれを用いた燃料電池により解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属セパレータでは、クロムオキシカーバイド層を導電性層で被覆・保護することで、クロムオキシカーバイド層が腐食環境で変質するのを抑制し、低い接触抵抗が維持でき、十分な耐食性を発現できる。これにより、耐食性を持ち、低い接触抵抗を実現し得る燃料電池用金属セパレータ及びこれを用いた燃料電池を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態による燃料電池用金属セパレータの積層構造の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】燃料電池用金属セパレータの導電性炭素層（ＤＬＣ層）を形成するための直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ法）で用いられる成膜装置の一例を説明するための上面模式図である。
【図３】図２の真空チャンバ（容器）の壁を省略し、各部材の電位関係（真空チャンバ内の電源系統）を模式的に示した部分断面図である。
【図４】燃料電池用金属セパレータの導電性炭素層（ＤＬＣ層）を形成するための大電力パルススパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ法）で用いられる成膜装置の一例を示す概略図である。
【図５】ＨｉＰＩＭＳ法において炭素原料電極に印加する負パルス電圧の波形を示す模式図である。
【図６】固体高分子形燃料電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図７】接触抵抗を測定するための測定装置を示す概略図である。
【図８Ａ】腐食試験前の金属セパレータを用いて行った接触抵抗測定での測定面圧と接触抵抗との関係を示すグラフ図面である。
【図８Ｂ】腐食試験後の金属セパレータを用いて行った接触抵抗測定での測定面圧と接触抵抗との関係を示すグラフ図面である。
【図９】実施例１のクロムオキシカーバイド層を形成後の金属基板を用いてオージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）を行い、金属基板試料表面（クロムオキシカーバイド層）の深さ方向（表面から１０００ｎｍまでの深さ）の分析結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、好ましい実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１４】
［燃料電池用金属セパレータ］
本実施形態の燃料電池用金属セパレータは、基材と、前記基材上に形成されたクロムオキシカーバイド層と、前記クロムオキシカーバイド層上に形成された導電性層と、を有することを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に発現し得るものである。
【００１５】
図１は、本実施形態の燃料電池用金属セパレータ（以下、単に金属セパレータとも称する）の積層構造の一態様を示す断面概略図である。図１に示す金属セパレータ２０は、金属基材２１と、金属基材２１の両面に形成（成膜）されたクロムオキシカーバイド層２３と、クロムオキシカーバイド層２３上に形成（成膜）された導電性層２５とを有する。図１では、導電性層２５が、クロムオキシカーバイド層２３上に、導電性中間層２５ａ、導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂの順に形成（成膜）された２層（積層被膜）構造の例を示している。但し、本実施形態では、かかる２層（積層被膜）構造に特に制限されるものではなく、導電性層２５が、導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂからなる１層（単層被膜）構造（図示せず）であってもよい。
【００１６】
本実施形態の金属セパレータにより上記効果が得られる理由について、詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
【００１７】
本発明者らは、金属基板表面上のクロムオキシカーバイド層を導電性層（ＤＬＣ層）で被覆・保護することで、クロムオキシカーバイド層が腐食環境で変質し、低い接触抵抗が維持できないという課題を解決し得ることを見出した。これにより、クロムオキシカーバイド層本来の性能である、燃料電池用金属セパレータに要求される耐食性、低い接触抵抗、電気伝導性、加工性、強度、軽量性等の性能を有効に発現することができることがわかった。
【００１８】
更に、金属基板上にＤＬＣ層を形成した構成では、最表層のＤＬＣ層が腐食環境において自然電位＋１Ｖのとき、１時間以内に完全に溶解してＳＵＳ基板の金属イオンが溶出するという課題が示されている（特許文献１の実施例参照）。かかる最表層の導電性層（ＤＬＣ層）が溶解するという課題に対しては、特許文献１のようにクロムオキシカーバイド層で被覆・保護する構成が必要かつ有効であると考えられていた。ところが金属基板と導電性層（ＤＬＣ層）の間にクロムオキシカーバイド層を設けたことで、意外にも腐食環境下、最も過酷な環境に晒される最表層のＤＬＣ層の溶解を抑制できる（ＤＬＣ溶解抑制効果を有する）という予期し得ない効果が得られることを見出した。（この作用メカニズムの詳細は不明である）。その結果、最表層の導電性層（ＤＬＣ層）が腐食環境でも安定な保護層として機能（作用）することにより、クロムオキシカーバイド層の変質による接触抵抗の上昇を防止することができる（十分な耐食性を発現できる）。更に金属基板からの金属イオンの溶出を効果的に防止できる（この点でも十分な耐食性を発現できる）ことがわかった。
【００１９】
上記したように本実施形態に係る金属セパレータでは、金属基材と、前記金属基材上に形成されたクロムオキシカーバイド層と、前記クロムオキシカーバイド層上に形成された導電性層とを有することで、十分な耐食性を持ち、低い接触抵抗を実現できる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態の金属セパレータがこれに制限されるものではない。
【００２０】
以下、本実施形態の金属セパレータの構成要素について説明する。
【００２１】
［導電性層２５］
本実施形態の金属セパレータ２０を構成する導電性層２５として、導電性炭素層２５ｂを有するのが好ましい。更に必要に応じて、導電性中間層２５ａを有していてもよいし、更に他の導電性層を有していてもよい。以下、好適な導電性層２５である導電性炭素層２５ｂと、これと併用可能な導電性中間層２５ａについて説明するが、従来公知の他の導電性層と併用してもよいことは言うまでもない。また、導電性炭素層２５ｂは、１層（単層被膜）構造であってもよいし、２層以上の（積層被膜）構造であってもよい。本実施形態では、導電性層２５（導電性炭素層２５ｂ、任意の導電性中間層２５ａ）、更には金属基材及びクロムオキシカーバイド層を含めた構成がいずれも導電性を有する必要がある。かよって、導電性層を含めた金属セパレータが導電性を有するとは、金属セパレータの接触抵抗（測定方法は実施例参照）が、腐食環境に晒される前（実施例の腐食試験前）では、測定面圧１ＭＰａで１０ｍΩ・ｃｍ２以下、好ましくは５ｍΩ・ｃｍ２以下であればよい（図８Ａ参照）。腐食環境に晒された状態（実施例の腐食試験後）では、測定面圧１ＭＰａで５０ｍΩ・ｃｍ２以下、好ましくは３０ｍΩ・ｃｍ２以下であればよい（図８Ｂ参照）。
【００２２】
［導電性炭素層２５ｂ］
導電性炭素層２５ｂは導電性炭素を含む層である。この導電性炭素層２５ｂは、クロムオキシカーバイド層２３や導電性中間層２５ａとの密着性を向上させることができる。更にクロムオキシカーバイド層２３を被覆・保護することで、クロムオキシカーバイド層２３が腐食環境で変質するのを抑制し、低い接触抵抗が維持でき、十分な耐食性を発現できる。これにより、クロムオキシカーバイド層本来の性能である、燃料電池用金属セパレータに要求される耐食性、低い接触抵抗、電気伝導性、加工性、強度、軽量性等の性能を有効に発現することができる。また本実施形態の金属セパレータでは、最表層の導電性層（ＤＬＣ層）が腐食環境でも安定な保護層として機能（作用）することにより、クロムオキシカーバイド層の変質による接触抵抗の上昇を防止することができる（十分な耐食性を発現できる）。更に金属基板からの金属イオンの溶出を効果的に防止できる（この点でも十分な耐食性を発現できる）。導電性炭素の例としては、多結晶グラファイトが挙げられる。ここで「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。導電性炭素層２５ｂとして使用することができるのは、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）である。詳しくは、抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性を有するＤＬＣ層であれば、厚さ１μｍの層を形成すると、１平方センチメートル当たりの抵抗値は１ｍΩ以下となり、実用上は問題なく使用することができる。より低い接触抵抗（例えば、１０ｍΩ・ｃｍ２以下）にするためにはＤＬＣ層の抵抗率を０．１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。
【００２３】
本実施形態では導電性炭素層２５ｂは多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層２５ｂは多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層２５ｂに含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層２５ｂに含まれうる炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などが挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂの形成（成膜）方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造方法を利用することができ、湿式成膜法および乾式成膜法のいずれも利用することができる。例えば、湿式成膜法としては、カーボンペースト（グラファイト等の炭素材料の粉（粉末）＋樹脂バインダー＋溶媒）を塗布する方法（塗布法）等を用いることができる。上記グラファイト等の炭素材料の粉（粉末）の平均粒子径としては、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、５０〜１３０ｎｍの範囲が好ましい。また、上記樹脂バインダーとしては、本実施形態の作用効果を損なわない材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示できるが、これらに制限されるものではない。さらに、上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が例示できるが、これらに制限されるものではない。さらに、上記グラファイト等の炭素材料の粉（粉末）と樹脂バインダーの配合比率（質量比）としては、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、上記グラファイト等の炭素材料の粉（粉末）配合量は固形成分の３０〜７０質量％の範囲が好ましい。また樹脂バインダーの配合量も固形成分の３０〜７０質量％の範囲が好ましい。導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂを形成（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、乾式成膜法が好ましい。導電性炭素層の乾式成膜法による形成（成膜）方法は、特に制限されない。例えば、導電性炭素層２５ｂの構成材料（例えば、グラファイト）をターゲットとして、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）上に導電性炭素を含む層を原子レベルで積層（成膜）することにより、導電性炭素層を形成することができる。これにより、直接付着した導電性炭素層２５ｂとクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）との界面およびその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。かかる乾式成膜法の具体例としては、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法；熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。またフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、表層部として水素含有量の少ない炭素層（特に乱層構造のグラファイト構造）を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させるこ��ができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材やクロムオキシカーバイド層や導電性中間層へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、クロムオキシカーバイド層や導電性中間層の結晶構造を制御したり、成膜される各層の膜質をコントロールしたりできるという利点もある。
【００２５】
ここで、導電性炭素層２５ｂの成膜を乾式成膜法であるスパッタリング法により行なう場合には、上記した通り、スパッタリング時に金属基材２１に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような実施形態によれば、イオン照射効果によって、上記したクロムオキシカーバイド層２３や導電性中間層２５ａのように結晶構造の制御ができ、導電性炭素層２５ｂの構造を境界層と表層部で変化させることができる。これにより、耐腐食性向上に寄与するクロムオキシカーバイド層や導電性中間層の形成や本実施形態における導電性炭素層のように高い密着性と低い接触抵抗を両立し得る導電性炭素層（ＤＬＣ層）を得ることができる。
【００２６】
さらに、上記イオン照射効果によって、グラファイトクラスターが緻密に集合した構造の導電性炭素層（ＤＬＣ層）が成膜されうる。このような導電性炭素層２５ｂは、クロムオキシカーバイド層２３や導電性中間層２５ａとの高い密着性を有しつつ、表層部は優れた耐食性、導電性を発揮しうることから、燃料電池の他の部材（ＭＥＡ等）との接触抵抗の小さい導電部材（金属セパレータ）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電性炭素層を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。さらに導電性炭素層２５ｂでは、導電性炭素層２５ｂ成膜時における（負の）バイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いてもよい。具体的には、導電性炭素層２５ｂ成膜時の初期では、クロムオキシカーバイド層２３や導電性中間層２５ａとの間に隙間や欠陥を生じないように低いバイアス電圧（０Ｖより高ければよく、０Ｖ超〜５０Ｖ）で成膜を開始する。その後バイアス電圧を高い値（通常２００〜５００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ）に移行させ導電性が高いＤＬＣ層に変化させてもよい。或いは、一定のバイアス電圧（通常５０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００Ｖ）とする手法を用いてもよい。この場合にも、クロムオキシカーバイド層２３や導電性中間層２５ａが金属基材２１との間に介在することで、隙間や欠陥を生じ難く、導電性が高い導電性炭素層（ＤＬＣ層）とすることができる。
【００２７】
この他にも、導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂの形成（成膜）方法としては、マグネトロンスパッタリング法を好適に用いることができる。図２は、マグネトロンスパッタリング法の１種である、直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ法）で用いられる成膜装置の１例を説明するための上面模式図である。図３は、図２の真空チャンバ（容器）の壁を省略し、各部材の電位関係（真空チャンバ内の電源系統）を模式的に示した部分断面図である。
【００２８】
直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ法）で用いられる成膜装置は、図２に示すように、１つの真空チャンバ６０１内に、複数のターゲット（カソード）６１０１〜６１０４が設置されている。真空チャンバ６０１内は１０−１〜１０−２Ｔｏｒｒレベルで保持され、必要に応じて、給気口（図示せず）より、Ｎ２、Ａｒ等のガス（図示せず）を導入することが出来る。不要な雰囲気ガスや余分なガスソースは、真空チャンバ６０１内の所定の圧力（真空圧等）を制御すべく、排気口（図示せず）より適宜排気される。これにより多層膜を連続的に成膜することができる。このような多層膜を連続形成可能な成膜装置を用いることで、一度真空チャンバ６０１内を高真空にしたのち、真空を解除することなく、クロムオキシカーバイド層を形成した基材５０１上に、例えば、導電性中間層（Ｃｒ層）（図示せず）と導電性炭素層（ＤＬＣ層）（図示せず）を連続的に成膜することができる。このためクロムオキシカーバイド層を形成した基材５０１上に導電性中間層（Ｃｒ層）と導電性炭素層（ＤＬＣ層）を積層して成膜する際の時間が短くて済む。
【００２９】
各ターゲット６１０１〜６１０４の裏面にはそれぞれ独立した磁気回路６２０１〜６２０４が配置されている。
【００３０】
真空チャンバ６０１内には、複数の基材５０１を固定し、均一な成膜を実現するための回転ステージ６５０が設けられている。回転ステージ６５０が回転することで、各ターゲット６１０１〜６１０４からのスパッタリングによる成膜が行われる。
【００３１】
また、図３に示すように、基材５０１（回転ステージ６５０）と各ターゲット６１０１〜６１０４は、それぞれ独立した電源６５６および６５５に接続されている。基材５０１には回転ステージ６５０からバイアスが印加される。これにより各ターゲット６１０１〜６１０４に対する基材５０１のバイアスを自在に制御可能としている。なお、図３においては、ターゲット６１０１の場合を示したが、他の各ターゲット６１０２〜６１０４も同様に、それぞれ独立した電源に接続されている。また、ＤＣ電源６５５や各ターゲット６１０１（〜６１０４）と真空チャンバ６０１との間は絶縁体６７０で電気的に絶縁（遮断）されており、真空チャンバ６０１は接地されている。
【００３２】
直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ法）では、上記した成膜装置を用いて、ターゲット６１０１の位置に導電性炭素層（ＤＬＣ層）成膜用ターゲット（例えば、グラファイトターゲット）、ターゲット６１０３の位置に、導電性中間層（Ｃｒ層）成膜用ターゲット（例えば、Ｃｒターゲット）を配置して、初めに、導電性中間層（Ｃｒ層）を成膜後、その上から導電性炭素層（ＤＬＣ層）を連続して成膜することができる。各成膜時のスパッタ条件（成膜条件）のうち、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、各層を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。なお、導電性炭素層（ＤＬＣ層）だけを直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ）で製膜する場合には、ターゲット６１０３の位置にも、導電性炭素層（ＤＬＣ層）成膜用ターゲット（例えば、グラファイトターゲット）を設けてもよい。
【００３３】
なお、このような成膜装置は、あくまでも直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭＳ法）で用いられる成膜装置の１例であり、本実施形態がこのような成膜装置を用いることに限定されるものではない。もちろん直流マグネトロンスパッタリング法（ＤＣＭ法Ｓ）を実施する際には単層膜をスパッタする装置を用い、導電性中間層（Ｃｒ層）と導電性炭素層（ＤＬＣ層）を別々に成膜してもよい。或いは、任意な導電性中間層（Ｃｒ層）を設けることなく、導電性炭素層（ＤＬＣ層）のみを成膜してもよい。
【００３４】
この他にも、導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂの形成（成膜）方法としては、例えば、特開２０１０−０２４４７６号公報に記載の製造方法を用いることも好ましい態様の１つである。かかる製造方法により、抵抗率１０ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下の導電性炭素層２５ｂ（ＤＬＣ層）を得ることができるためである。この他にも、例えば、大電力パルススパッタリング法（以下、ＨｉＰＩＭＳ法と称する）を用いることもできる。ＨｉＰＩＭＳ法を採用することにより、接触抵抗の低い導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂを高い成膜レートで成膜することができる点で好ましい態様の１つである。更にグラファイト構造の形成によるクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）との密着性の阻害を十分に抑えられる点でも好ましい態様の１つである。この他にも、例えば、アークイオンプレーティング法等が挙げられる。導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂに接するようにクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）を形成した場合の導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂ及びクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）の密着性の観点からは、ＨｉＰＩＭＳ法が好ましい。以下では、このＨｉＰＩＭＳ法について説明する。
【００３５】
図４は、ＨｉＰＩＭＳ法で用いられる成膜装置の一例を模式的に示した概略図である。成膜装置１００は、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に設置された炭素原料電極１４と間隔を隔てて対向配置された金属基材２１とを備えている。金属基材２１上には、クロムオキシカーバイド層２３（更に必要に応じて導電性中間層２５ａ）が配置されている。炭素原料電極１４には、パルス電圧（負電圧）を印加するための、基板原料電極用パルス電源（ＨｉＰＩＭＳ電源）１７が接続されている。金属基材２１には、ＤＣ電源１８が接続されている。真空チャンバ１１は、接地されている。また、真空チャンバ１１には、外部から、スパッタ用雰囲気ガスであるアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス管１５が、アルゴンガス導入ポート１６を経て導入されている。
【００３６】
成膜装置１００においては、真空チャンバ１１内にアルゴンガスが導入され、炭素原料電極（ターゲット）１４に、スパッタリング用パルス電源１７からパルス電圧が印加される。これにより、アルゴンガスが電離し、炭素原料電極（ターゲット）１４近傍にプラズマが発生する。このプラズマにより、炭素原料の炭素原子がスパッタされる。ＨｉＰＩＭＳ法では高いパルス電圧を印加するためプラズマの密度が高くなり、スパッタされた炭素原子もイオン化され得る。金属基材２１に負バイアス電圧をかけることにより、このような炭素イオンを引き付け、炭素被膜として堆積させる。これにより、高速の成膜レートが実現でき、得られた炭素膜は緻密で接触抵抗の低いものとなる。さらに、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）に負バイアス電圧が印加されていることにより、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）近傍の水分が蒸発し、堆積する炭素被膜中に水分が含まれなくなる。これによっても、炭素被膜の接触抵抗が低下する。
【００３７】
クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）に負バイアス電圧を印加する基材用電源としては、ＤＣ電源、ＲＦ電源、パルス電源等のいずれを用いてもよいが、ＤＣ電源１８が好ましい。すなわち、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）に直流電圧を印加することが好ましい。ＤＣ電源１８により、一定の負バイアス電圧をかけることにより、金属基板２１が一定して炭素イオンを引き付けることができ、接触抵抗をはじめとする膜質の制御が可能となるためである。パルス電源を用いる場合には、炭素イオンを効率的に引き付けるため、炭素原料電極用のパルス電源１７のパルス電圧と同期させることが好ましい。
【００３８】
炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１は、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）の負バイアス電圧よりも大きいことが好ましい。負パルス電圧Ｅ１が負バイアス電圧よりも大きいことで、密着性の良い炭素被膜を製造することができる。
【００３９】
また、炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１およびクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）に印加する負バイアス電圧は、共に好ましくは８００Ｖ以上、より好ましくは９００Ｖ以上の負電圧である。パルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上の負電圧であると、プラズマの密度が高くなり、スパッタリングされた炭素原子もイオン化される。負バイアス電圧が８００Ｖ以上の負電圧であると、発生した炭素原子イオンを引き付けるため、成膜レートが高速となり、炭素被膜も緻密化され、接触抵抗の低い炭素被膜とできる。また、パルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上であると、堆積した炭素被膜の膜剥がれを防ぐ効果もある。負パルス電圧Ｅ１と負バイアス電圧との差は、１００Ｖ以上であることが好ましい。負パルス電圧Ｅ１および負バイアス電圧の上限には特に制限はない。
【００４０】
図５は、炭素原料電極１４に印加する電圧の波形を模式的に示した図である。図５に示す波形において、負電圧Ａの絶対値がＥ１である。図５中、炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１は、周波数（パルス電源の周波数）が好ましくは５００〜２０００Ｈｚ、より好ましくは５００〜１５００Ｈｚであり、パルス幅Ｃが好ましく５０〜４００μｓ、より好ましくは５０〜２００μｓである。周波数が５００Ｈｚ以上であれば、成膜レートが向上し、十分な成膜レートで炭素被膜を堆積することができる。一方、現在使用可能な電源によって２０００Ｈｚが上限値となるが、周波数の上限には特に制限はない。
【００４１】
パルス幅Ｃが５０μｓ以上であれば、十分な速度で成膜ができる。一方、電源容量上の制限からは４００μｓが上限値となるが、パルス幅Ｃの上限には特に制限はない。また、パルスの周期Ｂとパルス幅Ｃとの比であるｄｕｔｙ（Ｃ／Ｂ×１００（％））は、０＜ｄｕｔｙ＜１００％であれば、十分な速度で成膜ができる。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４２】
真空チャンバ１１に導入されるスパッタ用雰囲気ガスとしては、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガスのいずれかである。このうち、特にアルゴンガスを好ましく用いることができる。
【００４３】
また、金属基材２１は、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）を備え、炭素被膜を形成させるための基板としても機能する。金属基材２１の構成材料は、後述する金属（合金）材料が好ましい。本実施形態のように基材２１の構成材料が金属（合金）である場合、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）を形成する前に、金属基材２１の表面をイオンボンバード処理（酸化膜除去処理）することが特に好ましい。イオンボンバード処理とは、イオン化したアルゴンガス等を金属表面にたたき付けて洗浄する方法である。これにより、金属基材表面に形成された酸化膜や水酸化膜などの不動態被膜を破壊することができる。表面をイオンボンバード処理することにより、金属基材２１表面へのクロムオキシカーバイド層２３の密着性を向上させることができ、更に接合抵抗が大きくなるのを効果的に防止することができる点で優れている。上記酸化膜除去処理（イオンボンバード処理など）は、ＨｉＰＩＭＳ法以外の他の成膜方法にも適用し得るものである。
【００４４】
以上が、ＨｉＰＩＭＳ法で導電性炭素層（ＤＬＣ層）を成膜（形成）する場合の成膜条件の一例（第１のＨｉＰＩＭＳ法）であるが、上記以外の成膜条件でも導電性炭素層（ＤＬＣ層）を成膜可能である。例えば、ＨｉＰＩＭＳ法で導電性炭素層（ＤＬＣ層）を成膜する場合の成膜条件の他の一例（第２のＨｉＰＩＭＳ法）としては、印加する負のバイアス電圧は、７００〜１２００Ｖであることが好ましい。このような範囲の負のバイアス電圧を印加することにより、Ａｒ＋イオンが炭素被膜（導電性炭素層；ＤＬＣ層）の表面により衝突するようになり、炭素被膜（導電性炭素層；ＤＬＣ層）の表面がダングリングボンドを有しやすくなる。したがって、自由に移動できる電子が多くなるため、形成された導電性炭素層（ＤＬＣ層）と他の部材（特に燃料電池の他の構成部材）とはオーミック接触するようになり、積層方向の接触抵抗が低減する点で優れている。かように積層方向の接触抵抗が低減されることで、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層（ＤＬＣ層）となり、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層（ＤＬＣ層）自体の内部応力の増大をも抑制することができ、導電性炭素層２５ｂ全体とクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）との密着性をより一層向上させることができる点でも優れている。
【００４５】
導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂは、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）に最も近い層であるが、好ましくはクロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）と導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂとが接している形態である。
【００４６】
導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂの膜厚は特に制限されないが、好ましくは２０〜８０ｎｍである。安定した導電性炭素層（ＤＬＣ層）形成及び成膜時間が長くなり過ぎないようにする観点から、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂの膜厚がかような範囲であれば、上記した発明の効果（上記した作用メカニズムによる効果）を十分に発揮し得る。
【００４７】
なお、本実施形態においては、導電性炭素層２５ｂは金属セパレータ２０の一方の主表面にのみ存在させてもよい。しかしながら、好ましくは図１などに示すように、金属セパレータ２０の他の主表面にも（即ち、金属基材２１の両表面に）導電性炭素層２５ｂが存在した構成とするのが好ましい。これは、金属基材２１の両表面において、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）を介して金属基材２１と、導電性炭素層２５ｂとの密着性を確保しつつ、腐食環境においても金属基材２１の耐食性（防食効果）をより一層維持できるためである。
【００４８】
本実施形態においては、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）を介して金属基材２１のすべてが、導電性炭素層２５ｂにより被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層２５ｂにより金属基材２１が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。導電性炭素層２５ｂによる金属基材２１の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層２５ｂにより被覆されていない、金属基材２１の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、クロムオキシカーバイド層２３（ないし導電性中間層２５ａ）が金属基材２１と導電性炭素層２５ｂとの間に介在する場合には、上記被覆率は、金属セパレータ２０を積層方向から見た場合に、導電性炭素層２５ｂと重複する金属基材２１の面積の割合を意味するものとする。
【００４９】
また、図１に示す導電性炭素層２５ｂは、上記したように単層構造であってもよいし、成膜条件を変えて形成した２つの層が積層された２層構造であってもよい。この場合、例えば、上記した第１のＨｉＰＩＭＳ法により成膜（形成）した層と、上記した第２のＨｉＰＩＭＳ法により成膜（形成）した層が積層された２層構造の導電性炭素層２５ｂ等が例示できる。ただし、本実施形態の金属セパレータはこの形態には限定されず、３層以上の積層構造である導電性炭素層（ＤＬＣ層）を有していてもよい。上記した第１のＨｉＰＩＭＳ法により成膜（形成）した層や上記した第２のＨｉＰＩＭＳ法により成膜（形成）した層以外の他の導電性炭素層の例としては、例えば、第１のＨｉＰＩＭＳ法により成膜（形成）した層と同様の膜質を有する層や第２のＨｉＰＩＭＳ法により成膜（形成）した層と同様の膜質を有する層が挙げられる。その他の導電性炭素層の層順や層数は特に制限されない。
【００５０】
［導電性中間層２５ａ］
本実施形態において、金属セパレータ２０は、クロムオキシカーバイド層２３上（クロムオキシカーバイド層２３と導電性炭素層（ＤＬＣ層）２５ｂとの間）に、必要に応じて、導電性層２５を構成する層として、導電性中間層２５ａを有していてもよい。この導電性中間層２５ａは、金属基材２１上のクロムオキシカーバイド層２３と導電性炭素層２５ｂとの密着性を向上させるという機能や、金属基材２１やクロムオキシカーバイド層２３からのイオンの溶出を防止するという機能を有する点で優れている。導電性中間層２５ａの好ましい層数は、１〜５層である。
【００５１】
導電性中間層２５ａを構成する材料としては、上記の密着性の付与やイオンの溶出防止の機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、長周期型周期表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ならびにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物を用いる場合、導電性中間層２５ａの役割として、上側の導電性炭素層２５ｂとの密着性確保と、下側の金属基材２１及びクロムオキシカーバイド層２３の防食効果がある。特にＣｒおよびＴｉ、なかでもＣｒの場合、不動態皮膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出がほとんど見られないという観点から、特に有用である。
【００５２】
導電性中間層２５ａの形成方法としては、乾式成膜法が好ましい。かかる乾式成膜法の具体例としては、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法；熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。また、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法なども挙げられる。スパッタリング法としては、直流マグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング（ＥＣＲスパッタリング）法などが挙げられる。イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでもスパッタリング法またはイオンプレーティング法を用いることが好ましい。かような方法であれば、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材２１及びクロムオキシカーバイド層２３へのダメージを最小限に抑えることができる。さらにスパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、導電性中間層２５ａの結晶構造を制御したり、膜質をコントロールしたりできるという利点もある。
【００５３】
導電性中間層２５ａは、上述のように金属基材２１やクロムオキシカーバイド層２３の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、金属セパレータの金属基材２１として適用できる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電性中間層２５ａを成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。
【００５４】
なお、導電性中間層２５ａ及び導電性炭素層２５ｂの成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、ＵＢＭＳ法により導電性炭素層２５ｂを成膜する場合には、予め同様の装置及び製法で導電性中間層２５ａを形成しておき、その上に導電性炭素層２５ｂを形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる導電性中間層２５ａ及び導電性炭素層２５ｂが形成されうる。ただし、他の手法によって導電性中間層２５ａを形成し、異なる装置や製法にて導電性炭素層２５ｂを成膜するようにしても良い。この場合であっても、クロムオキシカーバイド層２３との密着性に優れる導電性中間層２５ａ、更には導電性炭素層２５ｂが形成されうる。
【００５５】
必要に応じて用いられる導電性中間層２５ａは１層以上であれば、その層数は特に制限されない。また、必要に応じて用いられる導電性中間層２５ａの膜厚も特に制限されない。ただし、金属セパレータ２０をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点から、導電性中間層２５ａの膜厚（２層以上の場合はその総厚）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１５ｎｍ〜５μｍである。また、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。安定した導電性中間層形成及び成膜時間が長くなり過ぎないようにするの観点から、最も好ましくは１００〜２００ｎｍである。導電性中間層２５ａの膜厚が１０ｎｍ以上であれば、均一な層が形成され、金属基材２１及びクロムオキシカーバイド層２３の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、導電性中間層２５ａの膜厚が１０μｍ以下であれば、導電性中間層２５ａの膜応力の上昇が抑えられ、金属基材２１やクロムオキシカーバイド層２３や導電性炭素層２５ｂに対する被膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。
【００５６】
また、図１に示す導電性層２５は、導電性中間層２５ａおよび導電性炭素層２５ｂがそれぞれ１層ずつ積層された２層構造であるが、本実施形態の金属セパレータはこの形態には限定されず、３層以上の積層構造である導電性層２５を有していてもよい。導電性中間層２５ａおよび導電性炭素層２５ｂ以外の他の導電性層の例としては、導電性中間層２５ａと同様の膜質を有する層や電性炭素層２５ｂと同様の膜質を有する層が挙げられる。その他の導電性層の層順や層数は特に制限されない。
【００５７】
［クロムオキシカーバイド（ＣｒｘＣｙＯｚ）層２３］
本実施形態において、金属セパレータ２０は、金属基材２１上（金属基材２１と導電性層２５との間）に、クロムオキシカーバイド層２３を有することを特徴とするものである。このクロムオキシカーバイド層２３は、金属基材２１と導電性層２５との密着性を向上させるという機能や、金属基材２１からのイオンの溶出を防止するという機能を有する点で優れている。本実施形態では、上記したように、クロムオキシカーバイド層２３を形成する前に、予めイオンボンバード処理を行うことで金属基材２１表面に形成された酸化膜や水酸化膜などの不動態被膜を破壊するのが好ましい。
【００５８】
クロムオキシカーバイド層２３の抵抗率は約０．２ｍΩ・ｃｍである。クロムオキシカーバイド層２３の厚さは特定されるものではない。クロムオキシカーバイド層の膜厚は厚いほど金属基板からの金属イオンの溶出を低減させることが可能である。さらに、クロムオキシカーバイド層の膜厚が厚ければ金属セパレータとしての強度が増大する。また所定の厚さ以上あれば、上記作用効果を損なうことなく有効に発現し得るため好ましい。このような観点から、クロムオキシカーバイドの膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上、なかでも好ましくは１０ｎｍ以上、最も好ましくは３０ｎｍ以上であり、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下、なかでも好ましくは１００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下、もっとも好ましくは２０ｎｍ以下の範囲である。そして、好ましくは０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の厚さで、より好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さで用いられる。但し上記した効果を損なうことなく有効に発現し得る厚さであれば、上記に規定する範囲に特に制限されるものではない。
【００５９】
また、（層２３を構成する又は主成分とする）クロムオキシカーバイドは、クロム、炭素、酸素からなる化合物で二つの面心立方副格子からなる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）型結晶に類似の立方晶である。ここでＮａＣｌ型結晶に類似の立方晶とは、ＮａＣｌ型結晶のように２つの面心立方副格子から構成されるが、１つの面心立方副格子は必ずしも単一の元素で占有されていない立方晶をいう。プラズマＣＶＤ法で作成されるクロムオキシカーバイドの格子定数は０．４１０ｎｍでＣｒｘＣｙＯｚと書かれるＣｒ、Ｃ、Ｏの組成比率（ｘ、ｙ、ｚ）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法による組成分析で（０．５、０．２５、０．２５）である。（Ｊａｐａｎｅｓｅ    Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．２８，  ｐｐ．１４５０−１４５４  （１９８９）（非特許文献１という）参照。）。一般に、製法および成膜条件の違いにより、格子定数、化学組成には、ばらつきが生じる。例えば、反応性スパッタリング法で、成膜条件を種々変えて作成した格子定数０．４２ｎｍの３つのクロムオキシカーバイド膜が開示されている。（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．８４，  ｐｐ．１７６３−１７６６  （２００１）（非特許文献２という）参照。）。それら３つの試料のＣｒ、Ｃ、Ｏの組成比率（ｘ、ｙ、ｚ）は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）法による組成分析では（０．３６８、０．２１５、０．４１７）、（０．２９８、０．０４５、０．６６６）、（０．３８、０．２０、０．４２１）である。プラズマＣＶＤ法および反応性スパッタリング法で作成された格子定数は、０．０１ｎｍ程度の製法による変動幅を考慮すると、好ましくは０．４０ｎｍ以上０．４３ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４１ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である。また、クロムの組成比率ｘは成膜装置、製法等による変動を考慮して好ましくは０．２９８以上０．５０以下である。一般に表面分析法による定量分析の誤差は大きく、Ｘ線光電子分光法で１０％程度（例えば、特開平８−１１０３１３号公報参照。）、電子線マイクロアナライザ法で約１％といわれている。（例えば、笠田洋文“ＥＰＭＡのしくみと試料分析例  ｂｙ  ＫＡＳＡＤＡ”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成１４年１０月、鳥取大学技術部、［平成２６年１月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｇ．  ｔｏｔｔｏｒｉ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／〜ｗｗｗ＿ｔｅｃ／ｅｐｍａ／ｅｐｍａ．ｈｔｍｌ＞参照。）。このような測定誤差も考慮すれば、クロムの組成比率ｘは０．２８以上０．６０以下である。
【００６０】
クロムオキシカーバイドは、ＮａＣｌ型に類似の立方晶で、２つの面心立方副格子からなる。そのうち１つの副格子はＸ線回折データから確認されているとおり、Ｃｒで占められている。他の副格子はＣとＯで占められているといえる（上記非特許文献１参照。）。このことから、成膜方法および成膜条件の違いによる組成範囲の広がり効果も勘案すると、クロムオキシカーバイドにおいてクロムの組成比率ｘは０．２８以上０．６０以下、炭素と酸素は合わせて残りを占めるといえる。また、格子定数の範囲も成膜方法の違いを勘案して、０．４０以上０．４３ｎｍ以下をとるといえる。また、クロムの組成比率ｘが０．２８以上少であれば、電気伝導性が低下を防止することができる。またクロムの組成比率ｘが０．６０以下であれば、十分な耐食性を維持することができる。
【００６１】
また、炭素の組成比率ｙ、酸素の組成比率ｚに関しては、クロムの組成比率ｘを１とした場合に、炭素の組成比率ｙは、１／６〜１６／６、好ましくは１／６〜８／６であり、酸素の組成比率ｚは、１／６〜１６／６、好ましくは１／６〜８／６であるのが好ましい。即ち、ＣｒＣ１／６〜１６／６Ｏ１／６〜１６／６が好ましい。特にｙ＋ｚ＝３／２であるのがより好ましい。ただし、かかる範囲に制限されるものではない。
【００６２】
また、クロムオキシカーバイドは、硫酸、塩酸中で非常に高い耐食性を示し、また、電気伝導度は２ＭＳ／ｍで、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）と同等の電気伝導性を有する。一般に皮膜としては、ヘキサカルボニルクロムを不完全分解することによって、もしくは金属クロムと、二酸化炭素、メタン等の炭化水素を原料として、プラズマ雰囲気下で合成することによって、層（膜）の形状で得ることができる。前者のヘキサカルボニルクロムの不完全分解は、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、または光ＣＶＤ法によってなされ、プラズマＣＶＤ法が一般的である。後者のプラズマ合成は、反応性スパッタリング法、または反応性イオンプレーティング法等でなされる。
【００６３】
このクロムオキシカーバイドの結晶子の大きさは、成膜方法及び成膜条件によって異なる。プラズマＣＶＤ法で種々の成膜条件でヘキサカルボニルクロムを不完全分解して作製したクロムオキシカーバイド膜では、結晶子の大きさは、８ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがＸ線回折で知られている（上記非特許文献１参照。）。結晶子の大きさと膜硬度、すなわち膜内部の残留応力との間には相関関係があり、結晶子が大きいほど硬度が高くなる。結晶子の大きさが８０ｎｍの場合ｍ硬度はビッカース硬度で２０ＧＰａ程度である。したがって、結晶子の大きさが８０ｎｍ以下であれば、残留応力が高くなることもなく、密着性低下や剥離などを効果的ン防止することができ、コーティングする上で好ましい。一方、結晶子が８ｎｍ以上であれば、非晶質部分が含まれてくることもないので、本来のクロムオキシカーバイドの優れた性質が如何なく発揮することができる点で好ましい。したがって、結晶子の大きさは、成膜法や成膜条件の違いを考慮して、８ｎｍ以上８０ｎｍ以下より範囲が広い５ｎｍ以上１００ｎｍ以下と考えられるが、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００６４】
クロムオキシカーバイド層２３の形成方法としては、上記したように乾式成膜法を用いるのが好ましい。かかる乾式成膜法の具体例としては、例えば、（反応性）スパッタリング法や（反応性）イオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法；熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。また、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法なども挙げられる。スパッタリング法としては、直流マグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング（ＥＣＲスパッタリング）法などが挙げられる。イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでもスパッタリング法またはイオンプレーティング法を用いることが好ましい。かような方法であれば、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材２１へのダメージを最小限に抑えることができる。さらにスパッタリング法またはイオンプレーティング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、クロムオキシカーバイド層２３の組成や結晶構造を制御したり、膜質をコントロールしたりできるという利点もある。
【００６５】
クロムオキシカーバイド層２３の形成方法として好適なスパッタリング法やイオンプレーティング法としては、特に制限されるものではないが、例えば、特開２０１６−０４４３２１公報に記載の形成方法等を適宜利用することができる。即ち、上記公報ではイオンプレーティング装置（上記公報の図２参照；文中の符号は省略する）を用いるクロムオキシカーバイド層を形成（成膜）するものである。かかるイオンプレーティング装置は、内部で被覆処理を行うための炉と、炉の外部に設けられる集束コイルと、炉内でプラズマ状態を生成するためのプラズマガンと、被膜用原料（蒸発源）を設置するためのルツボと、プラズマとなった被膜用原料を被覆させる金属基材を保持する基材保持部とを備える。なお、炉には、内部を所定真空度に維持するために排気ポンプに接続される排気口、反応ガスの導入口などが設けられる。
【００６６】
上記装置を用いたクロムオキシカーバイド層２３の形成方法としては、まず金属基材および蒸発源となる固形のクロムがそれぞれ、基材保持部およびルツボに設置される。そして、炉内を排気ポンプを用いて適切な真空度（たとえば０．０４〜０．０８Ｐａ）に調節した上で、ルツボに設置した固形のクロムをプラズマガンを用いて、アルゴンガスを導入して高電圧の印加によりプラズマ状態を生成しながら、反応ガスの導入口から炉内に導入した反応ガスである炭酸ガスと反応させることにより、金属基材の表面上にクロムオキシカーバイド層が被覆、形成（成膜）される。本実施形態によれば、スパッタリング法やイオンプレーティング法によりクロムオキシカーバイド層を形成することで、優れた密着性を得ることができ、耐食性および耐摩耗性をより向上させることができる。さらに、スパッタリング法やイオンプレーティング法により、短時間で簡易に連続して積層することができる。
【００６７】
また、クロムオキシカーバイド層２３の形成方法として、特開２０１２−１４６６１６号公報に記載の形成方法（放電プラズマＣＶＤ法）などを用いることもできる。上記公報の形成方法（放電プラズマＣＶＤ法）では、プラズマ処理容器内に金属基板を設置する。次に非酸化性ガス雰囲気中で前記金属基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、金属基板表面をプラズマ処理する第２工程と、放電プラズマＣＶＤによる金属基板表面にクロムオキシカーバイド層を形成する第３工程とにより成膜することができる。同一プラズマ処理装置内で第１工程から第３工程まで原料ガスを切り替えることによって実施することができる特長を有する。
【００６８】
プラズマ処理装置（上記公報の図１参照）を用い、複数枚の金属基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の金属基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目の金属基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、第１の基板電極と２の基板電極を一対の基板電極としてコンデンサを介して高周波電源から高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、且つバイアス電源からローパスフィルタを介して両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して第２工程から第３工程を実施する。
【００６９】
第１工程では、プラズマ処理容器内を真空排気した高真空中、又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気中で、プラズマ処理装置内に設置した加熱手段によって金属基板を所定温度に加熱する。この工程では、金属基板表面の酸化反応を抑制しながら１００℃以上に加熱して十分にガス出しする。
【００７０】
第２工程では、プラズマ処理容器内に不活性ガス、例えばアルゴンガス又はアルゴンガスと水素の混合ガス等の非酸化性ガスを導入し、一対の基板電極に高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、同時に負のバイアス電圧を印加して金属基板の両面をイオン照射して基板表面の酸化被膜や付着物を除去する。高周波電源には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗ〜３ｋＷを有するものを使用することができる。また、バイアス電圧として一対の基板電極に交互に波高値３００Ｖ〜５ｋＶの負の脈流電圧又は／及び負のパルス電圧を印加する必要がある。その為に交流電圧発生器の出力電圧を変圧器の一次側に給電し、二次側の出力電圧をダイオードによって両波整流して負の脈流電圧を発生させ、ローパスフィルタを介して前記一対の基板電極に脈流電圧を交互に給電することができる。交流電圧の周波数は、特定されるものではないが、５０Ｈｚ乃至２００ｋＨｚが好適である。更に、好ましくは１ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚである。
【００７１】
第３工程では、プラズマ処理容器内に設置した金属基板を２５０℃〜４５０℃に加熱し、原料ガスとしてクロムヘキサカルボニルガスを導入して、金属基板である一対の基板電極に高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、金属基板表面にクロムオキシカーバイド層２３を形成する。この際、金属基板は２５０℃〜４５０℃の温度に保持し、−２００Ｖ〜−５００Ｖの前記バイアス電圧を印加すればよい。
【００７２】
また、クロムオキシカーバイド層２３の形成方法として、特開２００６−２７８０４０号公報に記載の形成方法（ＣＶＤ法）などを用いることもできる。上記公報の形成方法では、ヘキサカルボニルクロム原料として化学蒸着法により、金属基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする層（被膜）を形成することにより、金属セパレータを製造することができる。あるいはクロム及び炭素含有ガスを原料として反応性プラズマ処理により、金属板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする層（被膜）を形成することにより、金属セパレータを製造することができる。本実施形態のクロムオキシカーバイド層２３には、上記形成方法で得られる、クロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする層も含まれるものである。
【００７３】
上記化学蒸着法は、ヘキサカルボニルクロムを原料とする熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、あるいはレーザーＣＶＤを指す。また、上記反応性プラズマ処理とはクロム及び二酸化炭素を原料とする反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング、反応性レーザー蒸着を指す。この場合、原料は、二酸化炭素の代わりに一酸化炭素を用いても良いし、他に補助ガスとして、酸素、炭化水素、希ガスを用いることもできる。
【００７４】
上記クロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする層（被膜）としては、クロムオキシカーバイドが最も優れたものであるが、クロムオキシカーバイドからなる層（被膜）中に、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを９０質量％以下の範囲で含有させても良い。
【００７５】
すなわち、クロムオキシカーバイドを主成分とする層（被膜）においては、クロムオキシカーバイドを少なくとも１０質量％以上含有させる必要がある。上記クロムオキシカーバイドを主成分とするという記述は、必ずクロムオキシカーバイドを含有するという意味において使用するものであり、５０質量％以上を含有させるという意味ではない。
【００７６】
このように、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを添加する場合は、金属基板に対する密着強度の向上や、用途に応じて層（被膜）の硬質性及び耐食性の制御が可能となるという効果がある。
【００７７】
上述した各種の手法（形成方法）によれば、金属基材２１の両表面にクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）が形成された金属セパレータ２０が製造されうる。金属基材２１の両面にクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）が形成されてなる金属セパレータ２０を製造するには、市販の適当な成膜装置（両面同時スパッタ成膜装置およびこれを用いたスパッタ成膜方法）を用いてもよい。或いは、別途、金属基材２１の両表面にクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）が成膜可能なスパッタリング装置を作製して成膜を施してもよいなど、特に制限されるものではない。また、コスト的には、有利とはいえないが、金属基材２１の一方の主表面にクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を成膜する。ついで金属基材２１の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、クロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を順次形成してもよい。あるいは、まず、クロムなどの金属材料をターゲットとした装置内で、金属基材２１の一方の主表面にクロムオキシカーバイド層２３、更には任意の導電性中間層２５ａ（原料ガスは切り替える）を成膜する。続いて、上記工程により成膜されたクロムオキシカーバイド層２３、導電性中間層２５ａと対向する主表面とは異なる主表面にクロムオキシカーバイド層２３、更には任意の導電性中間層２５ａ（原料ガスは切り替える）を成膜する工程を行なう。続いて、ターゲットをカーボンに切り替えて、同じ装置内部で、金属基材２１の一方の主表面に形成されたクロムオキシカーバイド層２３ないし導電性中間層２５ａ上に導電性炭素層２５ｂを成膜する。続いて、上記工程により成膜された導電性炭素層２５ｂと対向する主表面とは異なる主表面にと対向する主表面とは異なる主表面に、導電性炭素層２５ｂを成膜する工程を行なえばよい。このように、金属基材２１の両表面へのクロムオキシカーバイド層２３、更には任意の導電性中間層２５ａの成膜や、該クロムオキシカーバイド層２３ないし導電性中間層２５ａ表面に導電性炭素層２５ｂを成膜する手法としても、金属基材２１の一表面へのクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）の成膜について上述したのと同様の手法（但し、工数は半減可能である）が採用されうるなど、特に制限されるものではない。
【００７８】
なお、本実施形態では、金属基材２１の両面にクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を形成した金属セパレータ２０を燃料電池に用いるのが好ましい。ただし、燃料電池スタックの両端部の金属セパレータでは、片面のみにクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５を形成した構成であってもよい。これは、燃料電池スタックの両端部の金属セパレータの外側の面（片面）は、プレート等が接することから、腐食環境に晒されないため、当該金属セパレータの外側の面（片面）には、クロムオキシカーバイド層２３や導電性層２５を設けなくてもよいためである。但し、部品点数の軽減や部品と取り違えを防止する観点からは、燃料電池スタックには、全て共通の金属セパレータ（両面にクロムオキシカーバイド層２３、更には導電性層２５を形成した金属セパレータ）を用いてもよい。
【００７９】
［金属基材２１］
本実施形態の金属セパレータ２０において、金属基材２１を構成する材料は、特に制限されず、従来、金属セパレータの構成材料として用いられている金属などが適宜採用される。具体的には、例えば、鉄、チタン、およびアルミニウム、ならびにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられうる。ここで、鉄合金にはステンレス鋼が含まれる。なかでも、金属基材２１はステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。特に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を金属基材２１として用いると、金属セパレータ２０を燃料電池に適用した場合に、ガス拡散層（ＧＤＬ）の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。
【００８０】
ステンレス鋼としては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼を用いることがより好ましい。また、ステンレス鋼中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス鋼中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００８１】
一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。表面処理部材をセパレータに適用する場合には機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、基材２１がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００８２】
金属基材２１の厚さは、特に限定されない。加工容易性、機械的強度や、金属セパレータ２０を燃料電池に適用する場合の電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた場合の金属基材２１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材２１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成することができる。
【００８３】
金属基材２１を用いる際は、材料の表面の脱脂および洗浄処理を行うことが好ましい。具体的には、所望の厚さのこれらの材料を準備し、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。洗浄処理としては、超音波洗浄等が挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。続いて、金属基材２１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化被膜の除去を行うことが好ましい。酸化被膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、または上述のイオンボンバード処理等が挙げられる。
【００８４】
［金属セパレータの製造方法］
金属セパレータの製造方法としては、金属基材２１の表面に、クロムオキシカーバイド層２３、導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を順に成膜する方法が挙げられる。各層の形成方法は上記で説明した通りであるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００８５】
上述した手法によれば、金属基材２１の両表面にクロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）が形成された金属セパレータが製造されうる。また、コスト的には有利とはいえないが、金属基材２１の一方の主表面にクロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を成膜する。次いで金属基材２１の他方の主表面に対して、同様の手法によって、クロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を順次形成してもよい。
【００８６】
また、本実施形態では、クロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）は、金属基材２１の一方の主表面にのみ存在させてもよい。好ましくは図１などに示すように、金属基材２１の他の主表面にも（すなわち、金属基材２１の両表面に）クロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）が存在した構成とするのが好ましい。これは、金属セパレータ２０の両表面において、クロムオキシカーバイド層２３を介して金属基材２１と、導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）との密着性を確保しつつ、金属基材２１の耐食性及び低い接触抵抗をより一層維持できるためである。
【００８７】
［固体高分子形燃料電池］
上述の金属セパレータは、積層方向の接触抵抗が低く、特に電位が印加された条件（なかでも腐食環境）下においても腐食されにくいという特性を有しているため、燃料電池用、特に固体高分子形燃料電池用金属セパレータとして好適に使用される。すなわち、他の一実施形態によると、上記金属セパレータから構成される、燃料電池用、特に固体高分子形燃料電池用金属セパレータが提供される。また、さらに他の一実施形態によると、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池が提供される。ここで、アノードセパレータまたはカソードセパレータの少なくとも一方に、上記燃料電池用セパレータが適用される。膜電極接合体は、高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、ならびにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む。さらに、燃料電池用セパレータが凹凸状に形成されてなり、当該凸部が前記膜電極接合体と接触し、当該凹部が燃料ガスまたは酸化剤ガスを流通するためのガス流路とされてなる。本実施形態の燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池は、セパレータ材料として上述の金属セパレータを用いることにより、運転時の電位によっても腐食が起こりにくく、接触抵抗を低く抑えることができる。そのため、長期間にわたって、優れた電池性能を発揮させることが可能となる。
【００８８】
図６は、一実施形態による固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を模式的に表す断面図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体は、さらに一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００８９】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０は、さらに一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図６において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図６ではこれらの記載を省略する。
【００９０】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、上述の金属セパレータにプレス処理を施すことで図６に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。或いは、金属基板にプレス処理を施して凹凸状の形状に成形したのち、この金属基板の両表面にクロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を形成することで、金属セパレータ（５ａ、５ｃ）としてもよい。前者の場合、金属基材２１、クロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）の各層間の密着着性が高く、プレス処理を施してもクロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）に影響なく、凹凸状の形状に成形することができる。また、後者の場合、凹凸状の形状の金属基板の両表面（特に凹凸状の形状のどの面）にもムラなく、均一（均質）にクロムオキシカーバイド層２３及び導電性層２５（任意の導電性中間層２５ａ、導電性炭素層２５ｂ）を成膜、形成することができる。
【００９１】
セパレータ５（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００９２】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣ１を冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００９３】
上述の金属セパレータが、図６に示すような燃料電池用（特に固体高分子形燃料電池用）セパレータとして使用される場合、導電性層２５、特に導電性炭素層２５ｂが、ガス拡散層と接するよう配置されることが好ましい。
【００９４】
なお、図６に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路７の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。以下、固体高分子形燃料電池を構成する各部材について説明する。
【００９５】
＜電解質層＞
電解質膜は、固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００９６】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００９７】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００９８】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、成膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００９９】
＜触媒層＞
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【０１００】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【０１０１】
アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層３ｃに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【０１０２】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層３ｃに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１０３】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本明細書における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１０４】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１０５】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１０６】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１０７】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を好ましくは５〜２００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１０８】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１０９】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層２を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層にも添加されうる。
【０１１０】
＜ガス拡散層（ＧＤＬ）＞
ガス拡散層は、セパレータのガス流路を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１１１】
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。ガス拡散層の基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。ガス拡散層の基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１１２】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＬＰ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１４】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１５】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１６】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【０１１７】
＜セパレータ＞
セパレータ（アノードセパレータ５ａ、カソードセパレータ５ｃ）は、固体高分子形燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、金属セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。
【０１１８】
本実施形態のセパレータは、上述の金属セパレータ２０から構成される。なお、金属セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１１９】
本形態の固体高分子形燃料電池の製造方法は、特に制限されず、本技術分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【０１２０】
固体高分子形燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１２１】
なお、本実施形態の燃料電池用金属セパレータは、優れた耐食性および導電性を有するため、上述の固体高分子形燃料電池以外の燃料電池にも適用可能である。他の燃料電池の種類としては、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましい。上記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本実施形態の燃料電池用金属セパレータを、さらに実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
【０１２３】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４ＢＡからなる板厚０．１ｍｍの金属板（テストピース）を金属基材として用いた。この金属板を、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、真空チャンバに金属板を設置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理（アルゴンプラズマを立てて、基板にバイアス電圧３００〜４５０Ｖを印加して基板をたたく処理）を行い、表面の酸化被膜を除去した。前処理およびイオンボンバード処理は、いずれも金属板の両面について行った。
【０１２４】
次に、イオンプレーティング法（上記した特開２０１６−０４４３２１公報に記載の装置および形成方法）により、イオンボンバード処理後の金属板（金属基材）は、イオンプレーティング装置（上記公報の図２の装置）を用いて、厚さ５μｍのクロムオキシカーバイド層を成膜した。すなわち、まず上記金属基材および蒸発源となる固形のクロムがそれぞれ、基材保持部およびルツボに設置した。そして、炉内を排気ポンプを用いて適切な真空度（０．０４〜０．０８Ｐａ）に調節した上で、ルツボに設置した固形のクロムをプラズマガンを用いて、アルゴンガスを導入して高電圧の印加によりプラズマ状態を生成しながら、反応ガスの導入口から炉内に導入した反応ガスである炭酸ガスと反応させることにより、金属基材の表面上にクロムオキシカーバイド層を被覆、形成（成膜）した。成膜条件としては、プラズマ電流１８０Ａ、バイアス電圧が−１５０Ｖ、真空度が０．０４〜０．０８Ｐａ、導入されるアルゴンガスの流量が約２０ｓｃｃｍ、導入される炭酸ガスの流量が約１００ｓｃｃｍ、炉内温度約４００℃、成膜（コーティング）時間は上記膜厚となるまで（概ね６０分程度）とした。クロムオキシカーバイド層の成膜も、金属板（金属基材）の両面について行った。
【０１２５】
次に、クロムオキシカーバイド層上に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、金属基材に対して（負の）バイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、クロムオキシカーバイド層を成膜した金属基材の両面に膜厚０．０５μｍ（５０ｎｍ）のダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）を成膜し、金属セパレータ１を作製した。ダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）成膜時の印加した電圧及び時間は、バイアス電圧３００Ｖで上記膜厚となるまで（概ね５分間程度）保持した。この際、投入パワーは４ｋＷ、アルゴンガス（キャリアガス）は１５０ｓｃｃｍとした。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１において、イオンボンバード処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、金属セパレータ２を作製した。
【０１２７】
（比較例１）
実施例２において、ダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）を成膜、形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、金属セパレータ３を作製した。
【０１２８】
＜接触抵抗の測定＞
以下に示す腐食試験前後の金属セパレータについて、接触抵抗を以下の方法で測定した。具体的には、図７に示すように、上記実施例および比較例で作製した金属セパレータ５の両側を１対のガス拡散基材（ガス拡散層４ａ、４ｃ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに１対の電極２６ａ、２６ｃで挟持した。そして、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体を所定の面圧（０．５、１．０、１．５，２．０ＭＰａの荷重）で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、所定の面圧をかけた時の通電量および電圧値から当該積層体の接触抵抗値を算出した。なお、上記測定は、各面圧ごとに繰り返し３回行った。３回測定した時の平均値で接触抵抗値を判断した。
【０１２９】
腐食試験前後の金属セパレータ１〜３を用いて行った接触抵抗測定での測定面圧と接触抵抗との関係を示すグラフを図８Ａ、図８Ｂに示す。なお、腐食試験後でも、実施例１、２の金属セパレータ１、２では殆ど接触抵抗値が同じであったことから、図８Ｂには、実施例２及び比較例１の金属セパレータ２、３で得られた結果のみを示している。
【０１３０】
図８Ａ、図８Ｂから分かるように、実施例１、２の金属セパレータ１、２は、比較例１の金属セパレータ３に比して、腐食環境においても、接触抵抗が低く、耐食性に優れることが分かった。このことから、本実施例の金属セパレータでは、クロムオキシカーバイド層を導電性層（ＤＬＣ層）で被覆・保護することで、クロムオキシカーバイド層が腐食環境で変質するのを抑制し、低い接触抵抗が維持でき、十分な耐食性を発現できる。また、金属基板と導電性層（ＤＬＣ層）の間にクロムオキシカーバイド層を設けることで、腐食環境下において、最も過酷な環境に晒される最表層のＤＬＣ層の溶解も抑制できる十分な耐食性を発現できる）という、予期し得ない効果が得られた。その結果、最表層の導電性層（ＤＬＣ層）が腐食環境でも安定な保護層として機能（作用）することにより、クロムオキシカーバイド層の変質による接触抵抗の上昇や金属基板からの金属イオンの溶出を効果的に防止できる（十分な耐食性を発現できる）ことがわかった。これらにより、耐食性を持ち、低い接触抵抗を実現し得る金属セパレータ及びこれを用いた燃料電池を提供できるものである。
【０１３１】
詳しくは、図８Ａより、腐食環境に晒されない状態（腐食試験前）では、クロムオキシカーバイド層は、ＤＬＣ層をつけなくても低い接触抵抗を実現できることがわかった（図８Ａの実施例１、２と比較例１とを対比参照のこと）。
【０１３２】
また、クロムオキシカーバイド層単独では、腐食環境に晒された状態（腐食試験後）で変質し、低い接触抵抗が維持できず、接触抵抗上昇が発生し、耐食性が不十分であることがわかった（図８Ｂの実施例２と比較例１とを対比参照のこと）。
【０１３３】
図８Ａより、腐食環境に晒されない状態（腐食試験前）では、酸化膜除去を実施しても、実施しなくても、クロムオキシカーバイド層を成膜した状態で大気に暴露しても、ほぼ同じ接触抵抗であることがわかった（図８Ａの実施例１、２を対比参照のこと）。ここで、大気に暴露とは、イオンプレーティング装置でクロムオキシカーバイド層を成膜後、該装置からＤＬＣ成膜のためにスパッタリング装置に移し替える過程で、室内（大気中）に短時間（４時間程度）保管した際の大気への暴露をいう。このことから、クロムオキシカーバイド層を成膜後は、再酸化の懸念が不要であることも分かった。
【０１３４】
＜腐食試験＞
上記実施例および比較例で作製した金属セパレータを、上記した＜接触抵抗の測定＞により、腐食試験前の接触抵抗値を測定した後、酸性水に対する腐食試験（浸漬試験）を行ない、上記した＜接触抵抗の測定＞により腐食試験後の接触抵抗値を測定した。なお、腐食試験（浸漬試験）として、具体的には、上記実施例および比較例で作製した金属セパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出し、試験片とした。この試験片を、試験溶液（ｐＨ３の希硫酸水溶液、液温８０℃）１０００ｍｌに浸漬し、試験片に１．０Ｖの定電位を印加し、４時間にわたって試験片の外観を観察するとともに、定電位における電流特性を測定した。なお、測定には、電気化学測定システムとして、ポテンショスタットを用いた。
【０１３５】
上記腐食試験条件は以下の通りである。
【０１３６】
１）溶  液        ：０．５ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ３相当）
２）液  温        ：８０℃
３）液  量        ：１０００ｍｌ
４）雰囲気        ：大気平衡
５）定電位保持    ：１．０Ｖｖｓ．ＳＨＥ（平板）  ＳＣＥを用いて換算。
【０１３７】
６）低電位保持時間：４時間
７）繰返し数      ：ｎ１（１回）
８）試験片形状    ：３０ｍｍ角。
【０１３８】
（腐食試験溶液の溶出分析方法）
試料（上記腐食試験後の溶液；腐食液）を、下記の装置により分析に可能となる濃度になるまで希釈した後、５０ｍｌを採取し、ＩＣＰ質量分析法によりＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉの定量分析を行った。
【０１３９】
・装置：パーキンエルマー製、ＩＣＰ質量分析装置ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＩＩ。
【０１４０】
溶出分析結果を下記表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2018006300.tif 000004
【０１４２】
上記表１の結果から、ＤＬＣ層の有無で、溶出金属量に差はほとんど見られないことが確認された。このことから、ＳＵＳ基板とＤＬＣ層の間にクロムオキシカーバイド層を設けることで、腐食環境下において、最も過酷な環境に晒される最表層のＤＬＣ層の溶解も抑制できる（十分な耐食性を発現できる）という、予期し得ない効果が得られることがわかった。その結果、最表層のＤＬＣ層が腐食環境でも安定な保護層として機能（作用）することにより、クロムオキシカーバイド層の変質による接触抵抗の上昇やＳＵＳ基板からの金属イオン（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の溶出を効果的に防止できることがわかった。これにより、十分な耐食性を発現できる。なお、クロムオキシカーバイド層単独では、金属基板からの金属イオンの溶出は防げるものの、ＤＬＣ層が腐食環境でも安定な保護層として機能（作用）することがないため、腐食環境（腐食試験後）で変質し、接触抵抗上昇が発生し耐食性が不十分であった。（図８Ｂの実施例２と比較例１とを対比参照のこと）。
【０１４３】
＜オージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）＞
実施例１のクロムオキシカーバイド層（実施例２及び比較例１も同じ成膜条件でクロムオキシカーバイド層を作製したため、実施例１を共通サンプルとして採用した）を形成後の金属基板を用いてオージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）を行った。
【０１４４】
（分析装置）
電界放射型オージェ電子分光（ＦＥ−ＡＥＳ）装置（米Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＳＡＭ−６８０）を用いた。
【０１４５】
（測定条件）
電子ビームエネルギー；５ｋｅＶ
スパッタイオン種；Ａｒ＋  とした。
【０１４６】
（深さ方向分析結果）
金属基板試料表面（クロムオキシカーバイド層）の深さ方向（表面から１０００ｎｍまでの深さ）の分析結果を図９に示す。縦軸は装置付属の感度係数を用いて算出した原子百分率である。横軸の深さはＳｉＯ２換算値である。今回使用したスパッタイオンのエッチングレートは４．９４ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１４７】
図９より、クロムオキシカーバイド層の元素組成は、炭素の組成比率が３０〜４０％、酸素の組成比率が１５〜３０％で、残部がクロムの組成比率となることがわかる。
【符号の説明】
【０１４８】
１    固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２    固体高分子電解質膜、
３    触媒層、
３ａ    アノード触媒層、
３ｃ    カソード触媒層、
４ａ    アノードガス拡散層、
４ｃ    カソードガス拡散層、
５    セパレータ、
５ａ    アノードセパレータ、
５ｃ    カソードセパレータ、
６ａ    アノードガス流路、
６ｃ    カソードガス流路、
７    冷媒流路、
１０    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１      真空チャンバ、
１４      炭素原料電極、
１５      アルゴンガス管、
１６      アルゴンガス導入ポート、
１７      パルス電源、
１８      ＤＣ電源、
２０    金属セパレータ、
２１    金属基材、
２３    クロムオキシカーバイド層、
２５    導電性層、
２５ａ    導電性中間層、
２５ｂ    導電性炭素層、
２６ａ、２６ｃ    電極、
１００    ＨｉＰＩＭＳ法で用いられる成膜装置、
５０１    基材、
６００    ＤＣＭＳ法で用いられる成膜装置、
６０１      真空チャンバ、
６１０１〜６１０４    ターゲット（カソード）、
６２０１〜６２０４    磁気回路、
６５０    回転ステージ、
６５５、６５６    電源、
６７０    絶縁体。
【図１】
2018006300.tif 000005
【図２】
2018006300.tif 000006
【図３】
2018006300.tif 000007
【図４】
2018006300.tif 000008
【図５】
2018006300.tif 000009
【図６】
2018006300.tif 000010
【図７】
2018006300.tif 000011
【図８Ａ】
2018006300.tif 000012
【図８Ｂ】
2018006300.tif 000013
【図９】
2018006300.tif 000014