(57)【要約】【課題】Ｃｒを含む金属材料と接触した状態で用いても、Ｃｒ被毒が起こりにくい空気極材料および空気極、そしてそのような空気極を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、Ａを、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属とし、Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１として、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなる空気極材料とする。またそのような空気極材料を用いて、空気極および固体酸化物形燃料電池を構成する。【選択図】図１
2018142500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料であり、
Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、
Ａを、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属とし、
Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、
δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１として、
ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなることを特徴とする空気極材料。
【請求項２】
Ｒ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであることを特徴とする請求項１に記載の空気極材料。
【請求項３】
０．５＜ｘ＜０．８であることを特徴とする請求項２に記載の空気極材料。
【請求項４】
０．５５≦ｘ≦０．７０であることを特徴とする請求項２または３に記載の空気極材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の空気極材料を含んでなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極。
【請求項６】
固体酸化物電解質よりなる電解質層と、
前記電解質層に接合された燃料極と、
前記燃料極に対向して前記電解質層に接合された請求項５に記載の空気極と、を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記空気極に接触して、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータをさらに有することを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池に関し、さらに詳しくは、Ｓｒを含有しない導電性酸化物よりなる空気極材料、およびそれを用いて構成される空気極ならびに固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子・酸化物イオン混合導電性を有する導電性酸化物が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極（カソード）等の構成材料として用いられている。電子・酸化物イオン混合導電性を有する導電性酸化物としては、ペロブスカイト型複合酸化物が一般的であり、中でも、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ等、Ｓｒを含むペロブスカイト型複合酸化物が、ＳＯＦＣの空気極材料としてしばしば用いられる。
【０００３】
ＳＯＦＣにおいては、長期間にわたって高い性能を維持できることが求められ、空気極材料も、経時的な使用によって劣化を起こさないことが望ましい。例えば、下記特許文献１では、低温作動型のＳＯＦＣの空気極等の性能を長期に亘って良好に維持しうるＳＯＦＣ用の電極材料として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含み、リートベルト解析に基づき算出される結晶構造の格子歪が２．５％以下である電極材料を開示している。実施例として開示されている電極材料においては、ＡＢＯ３のＡサイトを占める金属として、ＬａまたはＳｍ、あるいはそれらとＳｒの組み合わせを採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１１５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極が長期の使用によって劣化する大きな原因として、電極の構成材料が、接触している他の部材の構成材料との間で、相互作用や化学反応を起こすことが挙げられる。ＳＯＦＣは通常、電解質層の両面に燃料極と空気極をそれぞれ接合した単セルが、ステンレス鋼等よりなるセパレータ（インターコネクタ）を介して積層されたセルスタックの形で使用される。この場合に、燃料極および空気極がセパレータと接触した状態で、ＳＯＦＣの運転温度に保持されることになる。この際、空気極を構成する導電性酸化物が、セパレータを構成するステンレス鋼等に含まれるＣｒと反応し、空気極の性能が劣化するクロム（Ｃｒ）被毒という現象が知られている。
【０００６】
ＳＯＦＣにおいて、空気極のＣｒ被毒を防ぐ方法として、セパレータ表面にコーティングを施し、セパレータと空気極の間での構成元素の相互拡散を防ぐという方法が用いられている。しかし、セパレータのコーティング処理には大きなコストを要する。そこで、セパレータのコーティングを行わなくても空気極のＣｒ被毒を抑制できる方法が望まれる。
【０００７】
本発明者らの研究によると、空気極におけるＣｒ被毒の程度は、空気極を構成する材料に著しく依存する（図１参照）。上記のように、空気極を構成する導電性酸化物としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３に代表される、ＡサイトにＳｒを含んだペロブスカイト型複合酸化物が一般的であるが、ＳｒがＣｒとの間に高い反応性を有しているため、この種の材料においては、Ｃｒ被毒が深刻になりやすい。特許文献１の電極材料は、電極の性能を長期に亘って良好に維持することを意図したものであるが、Ｃｒ被毒の抑制という観点での耐久性については考慮されていない。実際に、特許文献１では、実施例において、希土類金属に加えて結晶中に含まれる元素としてＳｒが採用されていることから、Ｃｒ被毒が深刻となると考えられる。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃｒを含む金属材料と接触した状態で用いても、Ｃｒ被毒が起こりにくい空気極材料および空気極、そしてそのような空気極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明にかかる空気極材料は、固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料であり、Ｒを希土類およびＢｉから選択される３価の金属とし、Ａを、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がＳｒよりも低い２価の金属とし、Ｂを、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上とし、δを酸素空孔量、０＜ｘ＜１として、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物よりなるものである。
【００１０】
ここで、Ｒ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅであるとよい。さらに、０．５＜ｘ＜０．８であるとよい。特に、０．５５≦ｘ≦０．７０であるとよい。
【００１１】
本発明にかかる空気極は、上記のような空気極材料を含んでなり、固体酸化物形燃料電池を構成するものである。
【００１２】
本発明にかかる固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物電解質よりなる電解質層と、前記電解質層に接合された燃料極と、前記燃料極に対向して前記電解質層に接合された上記のような空気極と、を有するものである。
【００１３】
ここで、前記固体酸化物形燃料電池は、前記空気極に接触して、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータをさらに有するとよい。
【発明の効果】
【００１４】
上記発明にかかる空気極材料を構成する導電性酸化物は、Ｃｒとの間に高い反応性を有するＳｒを含有しておらず、金属元素Ａとして、Ｃｒとの反応性がＳｒよりも低いものを含有している。よって、Ｃｒを含有する金属材料と接触した状態で使用しても、Ｃｒとの反応による劣化を起こしにくい。よって、そのような空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池の空気極を形成し、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータと接触させて用いたとしても、空気極のＣｒ被毒が起こりにくく、長期の耐久性に優れた空気極となる。
【００１５】
ここで、Ｒ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｆｅである場合には、ＣａとＣｒの間の反応性の低さにより、空気極材料のＣｒ被毒を効果的に抑制することができる。また、安定にペロブスカイト型構造をとった状態で、Ｃａ２＋のＬａ３＋での置換を行いやすく、高い酸化物イオン導電性と電子導電性を両立しやすい。
【００１６】
さらに、０．５＜ｘ＜０．８である場合には、それよりもｘが小さい領域や大きい領域と比較して、空気極材料における酸素透過の活性化エネルギーが顕著に低くなる。よって、比較的低温で運転されるＳＯＦＣの空気極を構成するのに好適に用いることができる。特に、０．５５≦ｘ≦０．７０である場合には、活性化エネルギーが小さいだけでなく、酸素透過速度の値自体も大きくなるため、空気極として用いることで、とりわけ高い発電特性を有する固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００１７】
上記発明にかかる空気極および固体酸化物形燃料電池においては、上記のような空気極材料より空気極を構成することにより、ステンレス鋼等、Ｃｒを含有する金属材料よりなるセパレータを接触させて用いたとしても、空気極におけるＣｒ被毒を抑制することができる。よって、長期間の使用を経ても、特性の劣化の小さい空気極および固体酸化物形燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】導電性酸化物とＣｒ鋼との界面における反応性の検証結果を示すＳＥＭ−ＥＰＭＡ像である。（ａ）はＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δ（ｘ＝０．５）／Ｃｒ鋼界面におけるＣａの分布、（ｂ）はＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ／Ｃｒ鋼界面におけるＳｒの分布を示している。
【図２】ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δ（ｘ＝０．４，０．５，０．６）のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は（ａ）中の四角で囲んだ部分の拡大図である。
【図３】ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δ（ｘ＝０．５，０．６）のＸ線回折パターンを、立方晶および直方晶ペロブスカイト型構造についてのシミュレーション結果と比較する図である。（ｂ）は（ａ）中の四角で囲んだ部分の拡大図である。
【図４】ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δ（ｘ＝０．６）について、酸素透過速度を計測した実験の結果であり、温度を変化させながら計測した酸素および窒素の透過速度を示している。
【図５】ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δについて、ｘを様々に変化させた場合の酸素透過速度の温度依存性を示す実験結果であり、（ａ）は線形表示、（ｂ）はアレニウスプロットである。
【図６】ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δについて、酸素透過の活性化エネルギーのＬａドープ量ｘに対する依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態にかかる空気極材料、空気極、および固体酸化物形燃料電池について説明する。
【００２０】
［空気極材料］
まず、本発明の一実施形態にかかる空気極材料について説明する。本発明の一実施形態にかかる空気極材料は、以下のような導電性酸化物よりなっている。
【００２１】
本空気極材料を構成する導電性酸化物は、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物である。ここで、Ｒは、希土類およびＢｉから選択される３価の金属である。また、Ａは２価の金属である。Ｂは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種または２種以上である。ｘはＲのドープ量であり、０＜ｘ＜１である。δは酸素空孔量である。Ｒ，Ａ，Ｂはそれぞれ、単一の金属種よりなってもよいし、所定の群から選択される２種以上が混在してもよい。
【００２２】
ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δにおいて、Ａは、Ｓｒを除く２価金属であり、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性が、Ｓｒよりも低いものである。例えば、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δをステンレス鋼（Ｃｒ鋼）等のＣｒを含有する金属材料と接触させた際の接触界面におけるＡとＣｒの間の反応性が、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；δは酸素空孔量）を同じＣｒを含有する金属材料と接触させた接触界面におけるＳｒとＣｒの間の反応性よりも、低くなっている。
【００２３】
Ｒ，Ａ，Ｂのそれぞれが、上記のような価数およびＣｒとの反応性等の条件を満たしていれば、また、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δがペロブスカイト型構造を構成し、導電性を備えるのであれば、Ｒ，Ａ，Ｂの具体的な金属種は特に限定されない。しかし、Ｒの好適な例として、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙ等の希土類元素やＢｉを挙げることができる。この中で特に、Ｌａを用いることが好ましい。Ｌａは、ドープ時にペロブスカイト型結晶構造を安定に構成しやすく、また、希土類元素の中でも大きいイオン半径をもつことから、格子体積の大きいペロブスカイト結晶となり、その結果として高いイオン導電率を与える、等の理由による。
【００２４】
一方、金属Ａの好適な例として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ等を挙げることができる。この中で、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性がとりわけ低いという点において、Ｃａを用いることが特に好ましい。また、Ｌａ３＋のイオン半径が１．３６Å、Ｃａ２＋のイオン半径が１．３４Åと近いため、Ｒ＝Ｌａとし、Ａ＝Ｃａとすることで、ペロブスカイト型構造において、Ｃａ２＋のＬａ３＋での置換を行いやすい。
【００２５】
金属Ｂは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのいずれであっても、導電性ペロブスカイト型酸化物結晶を構成することができる。しかし、Ｂ＝Ｆｅとすることで、後述するように、Ｆｅ３＋とＦｅ４＋の安定な混合原子価状態を利用して、高い電子導電性を達成しやすい。Ｆｅの一部をＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのいずれかで置換してもよく、例えば、これらの金属で、Ｆｅのうち２０％程度を置換する形態が好適である。
【００２６】
ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δをはじめとするＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δは、電子導電性と酸化物イオン導電性をともに備えた電子・酸化物イオン混合導電性の酸化物材料として機能しうる。この材料において、電子導電性は、酸素空孔の存在下で、Ｂ３＋（例えばＦｅ３＋）とＢ４＋（例えばＦｅ４＋）の混合原子価状態が形成されることによってもたらされる。さらに、結晶中でＡ２＋がＲ３＋で置換されることで、その混合原子価状態において、電荷中性条件によって、Ｂ４＋の割合が増加する。これにより、高い電子導電性が得られる。ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの場合には、おおむね、Ｌａドープ量ｘが０．４〜０．９５の範囲で、電子導電性が高くなりやすい。
【００２７】
酸化物イオン導電性に関しては、導電性酸化物の母材となる結晶の種類と、Ｒのドープ量ｘの両方に依存する。例えば、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの場合、母材となるＣａ２Ｆｅ２Ｏ５自体が２×１０−３Ｓ／ｃｍのように高い酸化物イオン導電率を示すため、Ｌａドープ量ｘの広い範囲で、比較的高い酸化物イオン導電性を得ることができる。さらに、酸化物イオン導電性は、Ｌａドープ量ｘにも依存し、後の実施例に示すように、０．５＜ｘ＜０．８、中でも０．５５≦ｘ≦０．７０の領域で、酸化物イオンの形での酸素透過において、低い活性化エネルギーが得られている。このことより、高い酸化物イオン導電性を達成する観点から、Ｌａドープ量ｘを、０．５＜ｘ＜０．８の範囲とすることが好ましい。特に、低い活性化エネルギーを有することに加え、酸化物イオン導電性の値自体が大きくなる、０．５５≦ｘ≦０．７０の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δは、酸化物イオンの形での酸素透過において、一般に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極材料として多用されるＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δよりも低い活性化エネルギーを有することが好ましい。Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δの活性化エネルギーは、ｘおよびｙの値にも依存するが、ｘ＝０．４，ｙ＝０．２の時に、約１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δは、１２０ｋＪ／ｍｏｌ未満、さらには１００ｋＪ／ｍｏｌ以下、７０ｋＪ／ｍｏｌ以下の活性化エネルギーを有することが好ましい。
【００２９】
上記のように、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δは、ペロブスカイト型結晶構造をとる。この場合に、ペロブスカイト型構造のＡサイトを占めるＡ２＋の一部がＲ３＋に置換されることになる。ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの場合、母材であるＣａ２Ｆｅ２Ｏ５はブラウンミラライト構造をとるが、Ｌａドープ量ｘの増加に伴い、ペロブスカイト型構造への構造変化が起こる。後に実施例に示すように、少なくともｘ＝０．４以上では、ペロブスカイト型構造が支配的となる。さらに詳しくは、立方晶に近い直方晶ペロブスカイト型構造をとる可能性が高いと考えられる。
【００３０】
ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δは、適宜、固相法、液相法等により、製造することができる。ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δは、例えば、液相法の一種である有機錯体重合法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法；米国特許第３３３０６９７号明細書）により前駆体を合成し、焼成することで、好適に製造することができる。この酸化物を固相法によって製造しようとすると、Ｌａ源としてＬａ２Ｏ３を用いることになるが、Ｌａ２Ｏ３の結晶粒径が大きいために、Ｌａを均一にドープすることが困難である。これに対し、液相法を用いることで、Ｌａの均一なドープを達成しやすい。
【００３１】
本実施形態にかかる導電性酸化物ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δよりなる空気極材料は、単独でＳＯＦＣの空気極を構成するのに用いられても、他種の導電性酸化物等、それ以外の材料と混合されて空気極を構成してもよい。ただし、他の材料を混合する場合であっても、空気極全体としてのＣｒ被毒を低減する観点から、Ｓｒを含有する材料は使用しない方がよい。また、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの一般式で表現される空気極材料として、１種の材料のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
［空気極および固体酸化物形燃料電池］
次に、本発明の一実施形態にかかる空気極およびＳＯＦＣについて説明する。
【００３３】
本発明の一実施形態にかかる空気極は、上記で説明した本発明の一実施形態にかかる空気極材料を含んでなるものである。そして、本発明の一実施形態にかかるＳＯＦＣは、そのような空気極を含んで構成されるものである。
【００３４】
本発明の一実施形態にかかるＳＯＦＣは、固体酸化物電解質材料よりなる電解質層と、燃料極（アノード）および空気極（カソード）の２つの電極よりなる単セルの構造を基本とするものである。単セルにおいては、電解質層に、燃料極と空気極が相互に対向して接合されている。単セルとしては、平板型、円筒型等、種々の形状のものがありうる。また、各形状を有する単セルとして、電解質層をもって支持体とするものの他、厚く形成した燃料極を支持体とするものがありうる。本実施形態にかかる空気極は、電解質層を支持体とする場合にも、燃料極を支持体とする場合にも、適用することができる。なお、以下では、セパレータを空気極に密着させてセルスタックを構成する観点から、平板型の単セルを主に想定している。
【００３５】
単セルを構成する空気極としては、上記で説明した本発明の一実施形態にかかる空気極材料よりなるものを用いる。電解質層および燃料極を構成する材料は、特に限定されるものではないが、以下のようなものを例示することができる。
【００３６】
電解質層は、酸化物イオン導電性を示す固体酸化物電解質材料よりなり、具体例としては、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などから選択される１種または２種以上の酸化物によって安定化された安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）、およびサマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、イットリアなどから選択される１種または２種以上の酸化物を含むセリア（ＣｅＯ２）系固溶体、安定化ジルコニアおよび／またはセリア系固溶体とアルミナとの複合体などを例示することができる。これらのうち、安定化ジルコニアや、安定化ジルコニアとアルミナの複合物が好適である。
【００３７】
また、燃料極の材料としては、金属触媒、またはそれら金属触媒と固体電解質とから形成されるサーメットを例示することができる。金属触媒としては、具体的には、Ｎｉ，Ｎｉ合金，酸化ニッケル（ＮｉＯ），Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどを例示することができる。これらは２種以上混合されていてもよい。一方、サーメットを構成する固体電解質としては、上記電解質層を構成しうる固体酸化物電解質材料として列挙したような、安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を採用することができる。サーメットにおいて、金属触媒と固体電解質との比率（質量比）は、好ましくは、触媒：固体電解質＝３０：７０〜７０：３０の範囲内にあるとよい。
【００３８】
また、単セルにおいて、電極（燃料極、空気極）と電解質層との間に、電解質材料と電極材料との間の反応を抑制することや、電極の触媒活性を増大させること等を目的として、任意に中間層などが介在されてもよい。中間層を構成する材料としては、具体的には、ガドリア、イットリア、セリアから選択される少なくとも１種の酸化物を例示することができる。
【００３９】
上記のような単セルは、例えば以下のように製造することができる。すなわち、まず、プレス成形法やテープ成形法などによって、固体酸化物電解質材料を平板状等、所望の形状に成形し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、電解質層を形成する。次いで、この電解質層の一方の面に、燃料極材料を含むスラリーを、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などにより塗布し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、燃料極とする。同様にして、電解質層の他方の面に、上記空気極材料を含むスラリーを塗布して焼結し、空気極とする。
【００４０】
単セルは、セパレータ（インターコネクタ）を介して複数を電気的に直列に接続して使用することが好ましい。セパレータは、ガス流路が形成された導電性材料よりなる。セパレータを構成する材料としては、Ｃｒ鋼に代表されるステンレス鋼、あるいはＣｒ系合金、Ｎｉ系合金等の耐熱金属材料を例示することができる。これらよりなる板状の材料に、プレス加工、エッチング加工等によってガス流路を形成し、セパレータとすることができる。単セルとセパレータを、適宜集電材を介在させながら、交互に積層することで、セルスタックを構築することができる。
【００４１】
本ＳＯＦＣは、６００〜１０００℃の温度で運転することができる。ＳＯＦＣを運転温度にまで昇温した状態で、セパレータのガス流路を介して、燃料極に燃料ガスを供給し、空気極に空気を供給する。燃料ガスとしては、水素、メタン、あるいはこれらを窒素等の不活性ガスで希釈したもの、都市ガス等を挙げることができる。
【００４２】
本ＳＯＦＣにおいては、空気極が、上記で説明したＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δに代表されるＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの組成を有する空気極材料を含んで構成されている。この導電性酸化物のＣｒに対する反応性が低いことにより、Ｃｒを含む金属材料よりなるセパレータを空気極に密着させてセルスタックを構成し、さらにそのセルスタックを６００〜１０００℃の温度環境に晒したとしても、空気極のＣｒ被毒による発電性能の低下が起こりにくくなっている。
【００４３】
従来一般のＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δよりなる空気極を有するＳＯＦＣを、Ｃｒを含む金属材料よりなるセパレータと密着させてセルスタックを構成し、ＳＯＦＣを運転すると、空気極においてＣｒ被毒が発生し、ＳＯＦＣの発電性能が低下することが知られている。詳細には、空気極とセパレータの接触界面において、ＳｒとＣｒの相互間の反応が起こり（図１（ｂ）参照）、界面にＳｒＣｒＯ４が形成される。このＳｒＣｒＯ４が抵抗成分となり、セルスタック全体としての発電性能が低下すると考えられる。なお、セパレータによる空気極のＣｒ被毒は、セパレータと空気極の間に集電材を介在させる場合にも起こり得る。
【００４４】
これに対し、上記ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δは、Ｓｒを含まず、金属ＡのＣｒに対する反応性がＳｒよりも低いことにより、空気極とＣｒを含む金属材材料よりなるセパレータとの間で、金属ＡとＣｒの間の反応が起こるのを抑制することができる。その結果、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δの場合に問題となるような、Ｃｒ被毒によるＳＯＦＣの発電性能の低下を、小さく抑えることができる。その結果、ＳＯＦＣの長期耐久性を高めることができる。
【００４５】
従来一般のセルスタックにおいては、空気極におけるＣｒ被毒を防ぐために、セパレータの表面に、ＭｎＣｏ２Ｏ４などのスピネル系酸化物をはじめとする導電性酸化物からなるコーティングが施されることも多い。しかし、本ＳＯＦＣにおいては、空気極におけるＣｒ被毒が抑制されていることにより、そのようなコーティングを省略することができる。コーティングに要する費用を抑制する観点から、むしろコーティングを行わない方が好ましい。
【００４６】
特に、空気極材料として、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δを用いてＳＯＦＣを構成することで、Ｃｒ被毒の抑制のみならず、空気極における電子導電性および酸化物イオン導電性にも優れた空気極を備えたＳＯＦＣとすることができる。なかでも、０．５＜ｘ＜０．８の領域において酸素透過の活性化エネルギーが低くなることにより、空気極における酸化物イオン導電性を高め、ＳＯＦＣ全体としての発電性能を高めることができる。さらに、酸素透過の活性化エネルギーが低いことは、酸化物イオン導電性の温度依存性が小さいことを意味し、ＳＯＦＣを低温で運転しても十分な発電性能を得られる可能性を示すものである。例えば本ＳＯＦＣは、６００〜８５０℃のような比較的低温の領域で運転することができる。運転温度の低温化は、運転に要するコストの削減と、各構成部材の長寿命化に寄与するものである。特に、０．５５≦ｘ≦０．７０の領域においては、活性化エネルギーが低いだけでなく、酸化物イオン導電性の値自体が大きくなるため、それらの効果にとりわけ優れる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
［試料の作製］
以降の各実験に用いるため、Ｌａドープ量ｘを様々に変化させて、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの結晶を作製した。
【００４９】
ｘ＞０の場合については、Ｌａ２Ｏ３（９９．９９％）、ＣａＣＯ３（９９．９％）、Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ（９９．９％）を出発物質として、Ｐｅｃｈｉｎｉ法により前駆体を合成し、９００℃にて５時間のか焼を行った。さらに、ディスク状に成形し、１３００℃で１０時間の焼成を行った。
【００５０】
ｘ＝０の場合については、ＣａＣＯ３（９９．９％）とＦｅ２Ｏ３（９９．９％）を固相にて混合した後、９００℃にて５時間のか焼を行った。さらに、ディスク状に成形し、１１５０℃で１０時間の焼成を行った。
【００５１】
さらに、比較用に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（以下、ＬＳＣＦと称する場合がある）のか焼粉を１２００℃で１２時間焼成した試料も準備した。
【００５２】
［実験１：Ｃｒ被毒の評価］
最初に、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δとＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δのＣｒ被毒の比較に関する実験を行った。
【００５３】
（試験方法）
上記で準備したＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δ（ｘ＝０．５）と、ＬＳＣＦの各試料ディスクを、Ｃｒ鋼（Ｃｒ含有量：２２質量％）の平板と密着させて、大気中、８００℃にて、１０００時間放置した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて接触界面の断面観察を行い、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析により、各構成元素の分布をマッピングした。
【００５４】
（結果）
図１に、ＳＥＭ−ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果を示す。（ａ）がＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δを試料とした場合のＣａの分布、（ｂ）がＬＳＣＦを試料とした場合のＳｒの分布を示している。図の上方にＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δまたはＬＳＣＦが位置し、下方にＣｒ鋼が位置している。また、図中に示した折れ線（（ａ）では白、（ｂ）ではグレー）は、それぞれ、ＳｒおよびＣａの分布濃度を示している。図の上方のスケールは、原子％を単位として、それらの分布濃度の値を表示するものである。
【００５５】
図１（ｂ）のＬＳＣＦの場合においては、ＬＳＣＦとＣｒの界面において、Ｓｒの分布に鋭いピークが見られている。つまり、Ｓｒが界面に凝集している。また、図の掲載は省略するが、界面において、Ｓｒの濃度が高い位置で、Ｃｒの濃度も高くなっている。一方、ＳｒとＣｒの濃度が高い位置で、Ｆｅの濃度が低くなっている。これらの結果は、ＬＳＣＦとＣｒ鋼の接触界面において、ＳｒとＣｒが反応して局所的に化合物を形成し、Ｆｅを含むペロブスカイト型酸化物を置換しているものと解釈される。
【００５６】
一方、図１（ａ）のＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの場合においては、Ｃａが接触界面に高密度で分布するというような挙動は見られない。このことは、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δとＣｒ鋼の接触界面において、ＣａとＣｒの間の相互拡散による反応が実質的に起こっていないことを示している。つまり、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δは、ＬＳＣＦとは異なり、Ｃｒ鋼との接触界面においてＣｒ被毒を起こしにくいことが示されている。
【００５７】
［実験２：ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの結晶構造の確認］
次に、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの結晶構造を確認した。
【００５８】
（実験方法）
ｘ＝０．４，０．５，０．６の３通りの試料について、ＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折測定を行った。
【００５９】
（結果）
図２に、各測定結果を示す。また、図３に、ｘ＝０．５，０．６の場合について、立方晶ペロブスカイト型構造をとる場合（Ｃｕｂｉｃ  Ｐｍ−３ｍ）および直方晶ペロブスカイト型構造をとる場合（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ  Ｐｂｎｍ）のシミュレーション結果とともに示す。
【００６０】
図３において、実測結果とシミュレーション結果を比較する。ここでは、直方晶ペロブスカイト型構造に特有のピークを「▲」で示しているが、それらのピークがｘ＝０．５およびｘ＝０．６の実測結果において明瞭に観察されている。それらのピークと他のピークとの強度比は、直方晶のシミュレーション結果とは異なっている。これらの結果から、少なくともｘ＝０．５およびｘ＝０．６の場合については、立方晶に近い直方晶のペロブスカイト型構造をとっている可能性が高いと言える。
【００６１】
さらに、図２において、ｘ＝０．４の場合についても、ｘ＝０．５，０．６の場合と基本的は同じ位置にピークが見られ、ペロブスカイト型構造が形成されていると解釈される。ただし、図２（ｂ）に顕著に示されるように、ｘ＝０．５，０．６の場合よりも、ピークがブロードになっており、結晶構造に乱れが存在していることが示唆される。
【００６２】
［実験３：酸素透過特性の評価］
最後に、ＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δの酸素透過特性の評価を行った。
【００６３】
（実験方法）
酸素透過特性の評価に先立ち、試料の緻密性の評価を行った。代表として、ｘ＝０．４およびｘ＝０．６の試料ディスクに対して、アルキメデス法により、相対密度を計測した。その結果、相対密度９７％（ｘ＝０．４）および９８％（ｘ＝０．６）となった。このような高い緻密性を有することにより、酸素透過特性の評価を十分に正確に行えることが確認された。つまり、分子状での酸素の透過を実質的に排除し、酸化物イオンの形での酸素透過の速度を正確に評価することができる。
【００６４】
次に、Ｌａドープ量ｘを様々に変化させた厚さ１．０ｍｍの試料ディスクを用いて、酸素透過速度の測定を行った。測定に際しては、アルミナ管に閉塞された空間を試料ディスクによって２つの空間に区画しておき、一方の空間（上流側）に大気を供給するとともに、他方の空間（下流側）にヘリウムガスを流通させた（流量：２０ｓｃｃｍ）。この状態で、上流側の空間から下流側の空間に試料ディスクを介して酸素が透過する速度を、下流側の空間においてガスクロマトグラフィーによって測定した。測定に際しては、試料ディスクを含むアルミナ管に閉塞された空間の内部の温度を、８００〜１０００℃の範囲で変化させた。この際、図４内に、「１０００℃」，「９７５℃」…と温度を表示しているように、所定時間だけ一定の温度に保った状態で酸素透過速度を測定した後、温度を不連続に変更し、再度、所定時間だけ一定の温度に保った状態で酸素透過速度を測定するという工程を繰り返した。測定温度の変更は、１０００℃から順に低温にするという方法で行った。また、測定に際し、酸素透過速度と併せて、試料のクラック等による物理的なガスリークの有無を確認するため、窒素透過速度の測定も行った。
【００６５】
（結果）
図４に、ｘ＝０．６の場合について、温度を変更しながら、試料ディスクの単位面積当たりにおける酸素透過速度ＪＯ２（ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定した結果を示す。まず、ほぼ窒素透過速度がゼロであることから、ガスリークがないことが確認される。すわわち、得られた酸素透過速度は、分子状での酸素の透過を示しているのではなく、酸素が酸化物イオンとして酸素透過に寄与するものであることが分かる。そして、時間に対して測定温度を不連続に低下させているのに伴い、酸素透過速度が階段状に低下している。これは、酸素透過速度の温度依存性を示すものである。各温度における酸素透過速度が安定しており、酸化物イオンの形での酸素透過速度が高い信頼性で計測されていることが確認できる。
【００６６】
図５（ａ）に、Ｌａドープ量ｘを様々に変化させた試料について、酸素透過速度を各温度で測定した結果を示す。いずれの試料においても、高温ほど酸素透過速度が大きくなる温度依存性を示しているが、酸素透過速度の絶対値および温度依存性の程度は、試料ごとに大きく異なっている。ｘ＝０．５５，０．６０，０．６５，０．７０の場合に、測定を行ったほぼ全温度領域において、酸素透過速度がＬＳＣＦの場合よりも大きくなっていることが分かる。
【００６７】
さらに、図５（ｂ）に、同じデータをアレニウスプロットとして示す。つまり、縦軸に酸素透過速度の対数値ｌｏｇＪＯ２を、横軸に測定温度の逆数１／Ｔをとって、酸素透過速度の温度依存性をプロットしている。アレニウスプロットを一次近似した傾きから酸素透過の活性化エネルギーを算出することができる。図５（ｂ）においては、いずれの試料のデータ群も、一次近似がよく成り立っている。得られた活性化エネルギーの値は、Ｌａドープ量ｘの関数として、図６に示している。ＬＳＣＦでは活性化エネルギーが約１２０ｋＪ／ｍｏｌになっているが、ｘ＝０，０．４，０．５５，０．６０，０．６５，０．７０の場合において、それを下回る活性化エネルギーが得られている。特に、ｘ＝０．５５，０．６０，０．６５，０．７０の場合には、４８〜７２ｋＪ／ｍｏｌと、ＬＳＣＦの場合の半分以下の活性化エネルギーとなっている。
【００６８】
このように、０．５＜ｘ＜０．８の領域において、酸素透過の活性化エネルギーが小さくなっている。さらに、この０．５＜ｘ＜０．８の領域、より詳細には、０．５５≦ｘ≦０．７０の領域においては、図５（ａ）から分かるように、活性化エネルギーの低さのみならず、酸素透過速度の絶対値の大きさにおいても、おおむね全温度領域でＬＳＣＦの場合を上回っている。このことより、０．５＜ｘ＜０．８、特に０．５５≦ｘ≦０．７０の領域にあるＬａｘＣａ１−ｘＦｅＯ３−δ材料を空気極として用いることで、比較的低温でＳＯＦＣを運転する場合にも、高い発電性能が得られると期待される。
【００６９】
図６で、Ｌａドープ量ｘの増加に伴い、ｘがごく小さい領域を除いて、ｘ＝０．５付近で活性化エネルギーが上昇した後、一旦低下し、さらに再度上昇するという挙動が見られている。このような特異な挙動をとる機構の詳細は不明であるが、上記実験２で確認したような結晶構造の変化が関係している可能性が考えられる。
【００７０】
なお、この実験においては、図４に示すように、測定温度を所定の範囲で変化させて酸素透過速度を測定する一連の過程を連続して行っており、厳密には、ヘリウムを流通させている下流側空間の酸素濃度が経時的に上昇している。その酸素濃度の変化が、２つの空間の間における酸素分圧差の変化を介して、見積もられる活性化エネルギーの値に影響を与えている可能性がある。そこで、そのような影響の程度を確認するために、別の方法でも活性化エネルギーを見積もり、両者の値を比較した。具体的には、下流側における酸素分圧を変化させながら酸素透過速度を測定して、酸素透過速度の酸素分圧依存性を評価し、同じ酸素分圧差条件下での各温度の酸素透過速度から活性化エネルギーを見積もった。その結果、例えばｘ＝０．６の場合の活性化エネルギーが６０ｋＪ／ｍｏｌとなり、上記の測定で見積もられた図６中の値よりも大きくなったが、ｘの値に対する活性化エネルギーの挙動およびＬＳＣＦの活性化エネルギーとの比較においては、図６に示した関係性を維持していた。このことから、上記の測定で得られた図５，６の結果は、少なくとも半定量的には、酸素透過速度の活性化エネルギーについて、ｘの値に対する依存性とＬＳＣＦとの比較における傾向を正確に示すものである。
【００７１】
本発明は上記実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。また、本発明においては、ＲｘＡ１−ｘＢＯ３−δの組成を有する導電性酸化物をＳＯＦＣの空気極材料として用いているが、この導電性酸化物は、ＳＯＦＣの空気極に限られず、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の空気極、酸素センサに代表される各種装置の電極や酸素透過膜等、電子・酸化物イオン混合導電性を必要とする各種用途において、Ｃｒを含有する金属材料との接触界面におけるＣｒとの反応性の低い導電性酸化物として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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