(57)【要約】【課題】  製造が容易、かつ、信頼性が高いキャパシタを提供する。【解決手段】  第１電極層２と、第１電極層２上に形成された誘電体層３と、誘電体層３上に形成された第２電極層４と、を備え、誘電体層３が、蛍石構造を有する金属酸化物からなり、金属酸化物は、ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含み、ＺｒＯ２は、少なくとも一部に、正方晶相の結晶相を含むものとする。誘電体層３は、たとえば、スピンコート法によって形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、
前記第１電極層上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された第２電極層と、を備えたキャパシタであって、
前記誘電体層が、蛍石構造を有する金属酸化物からなり、
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含み、
前記ＺｒＯ２は、少なくとも一部に、正方晶相の結晶相を含むキャパシタ。
【請求項２】
前記金属酸化物に、Ｚｒ以外の４価以下の元素が少なくとも１種類以上添加された、請求項１に記載されたキャパシタ。
【請求項３】
前記金属酸化物にＹが添加された、請求項２に記載されたキャパシタ。
【請求項４】
ＺｒおよびＹの総量に対するＹの添加量が、０．５ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載されたキャパシタ。
【請求項５】
前記金属酸化物にＳｎが添加された、請求項２に記載されたキャパシタ。
【請求項６】
ＺｒおよびＳｎの総量に対するＳｎの添加量が、１ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載されたキャパシタ。
【請求項７】
ＺｒおよびＳｎの総量に対するＳｎの添加量が、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載されたキャパシタ。
【請求項８】
前記金属酸化物に、３価以下の元素が少なくとも１種類以上添加され、かつ、５価以上の元素が少なくとも１種類以上添加された、請求項１に記載されたキャパシタ。
【請求項９】
前記３価以下の元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａの中から選択された１種類または複数種類であり、
前記５価以上の元素が、Ｎｂ、Ｔａの中から選択された１種類または複数種類である、請求項８に記載されたキャパシタ。
【請求項１０】
ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含むＺｒＯ２膜の製造方法であって、
成膜対象物を用意する工程と、
前記ＺｒＯ２膜の原料となる化学溶液を用意する工程と、
前記化学溶液を前記成膜対象物上にスピンコートする工程と、
熱処理により、前記成膜対象物上にスピンコートされた前記化学溶液から、正方晶相の結晶相を含むＺｒＯ２膜を析出させる工程と、を備えたＺｒＯ２膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ＺｒＯ２膜の原料となる前記化学溶液が、ジルコニウムアルコキシド、カルボン酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムの中から選択された１種類または複数種類が有機溶剤中に混合された化学溶液である、請求項１０に記載されたＺｒＯ２膜の製造方法。
【請求項１２】
第１電極層と、
前記第１電極層上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された第２電極層と、を備えたキャパシタの製造方法であって、
前記誘電体層が、ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含むＺｒＯ２膜からなり、
前記ＺｒＯ２膜が、請求項１０または１１に記載されたＺｒＯ２膜の製造方法によって製造されるキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタに関し、さらに詳しくは、製造が容易、かつ、信頼性が高いキャパシタに関する。
【０００２】
また、本発明は、本発明のキャパシタを製造するのに適した、ＺｒＯ２膜の製造方法、キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高温下で使用したり、静電気などによって高電圧が印加されたりしても、故障することのない信頼性の高いキャパシタが、車載用途などのキャパシタとして求められている。
【０００４】
そのような信頼性の高いキャパシタの誘電体層の材料として、高絶縁性、高強度、高靭性を備えたＺｒＯ２が有望な候補にあげられる。しかしながら、従来のＺｒＯ２は、誘電率が２０程度と低いため、これまでは、キャパシタの誘電体層の材料に使用するメリットがなかった。
【０００５】
一方、ＺｒＯ２をキャパシタの誘電体層の材料に使用することを検討する上で、以下のような技術情報が参考になる。
【０００６】
まず、誘電体層に反強誘電体を用い、バイアス電界下で高誘電率を発現するキャパシタが、特許文献１（特表２０１３-５１８４００号公報）、特許文献２（特表２０１５-５１８４５９号公報）、特許文献３（特開昭５２-１５３２００号公報）などに開示されている。たとえば、特許文献１には、Ｐｂ１-１．５ｙＬａｙＴｉ１-ｚＺｒｚＯ３からなる反強誘電体の正バイアス特性を用いたキャパシタ（インダクタ）が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１（Nano Letters, 12, 4318 (2012)）には、ＺｒＯ２の薄膜が、反強誘電性を示すことが開示されている。ただし、非特許文献１に開示されたＺｒＯ２の薄膜は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition；原子層堆積）法によって形成されたものである。
【０００８】
また、非特許文献２（Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419 (2015)）には、反強誘電性ではないが、強誘電性のＨｆＯ２の薄膜を、スピンコート法によって形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１３-５１８４００号公報
【特許文献２】特表２０１５-５１８４５９号公報
【特許文献３】特開昭５２-１５３２００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Nano Letters, 12, 4318 (2012)」（J. Muller et al,）
【非特許文献２】「Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419 (2015)」（S. Starschich et al,）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１に示すような反強誘電性のＺｒＯ２の薄膜を、バイアス電界下で、キャパシタの誘電体層として使用すれば、高絶縁性、高強度、高靭性を備え、かつ、高い誘電率を備えたキャパシタの誘電体層を作製できるものと考えられる。
【００１２】
しかしながら、非特許文献１では、ＺｒＯ２の薄膜を、ＡＬＤ法といった、非常にコストの高いドライプロセスで作製しているため、商用に値する安価なキャパシタを作製することができなかった。
【００１３】
そこで、非特許文献２に開示されたＨｆＯ２の薄膜のように、低コストで実施できるスピンコート法によって、ＺｒＯ２の薄膜を作製することが検討される。しかしながら、単純にスピンコート法によってＺｒＯ２の薄膜を作製するだけでは、作製されたＺｒＯ２の薄膜は反強誘電性を示さなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その手段として本発明のキャパシタは、第１電極層と、第１電極層上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された第２電極層と、を備え、誘電体層が、蛍石構造を有する金属酸化物からなり、金属酸化物は、ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含み、ＺｒＯ２は、少なくとも一部に、正方晶相の結晶相を含むものとした。
【００１５】
金属酸化物に、Ｚｒ以外の４価以下の元素が少なくとも１種類以上添加されたものとすることができる。この場合には、正方晶相を安定化させ、正方晶相の体積分率を増加させることによって、高い静電容量を得ること、あるいは、電界の強さの変化（上昇）に対する静電容量の変化幅（上昇幅）を緩やかにすることによって、幅広いバイアス電界下で高い静電容量を得ることが可能になる。たとえば、金属酸化物にＹを添加させた場合には、正方晶相を安定化させ、正方晶相の体積分率を増加させることによって、高い静電容量を得ることが可能になる。あるいは、金属酸化物にＳｎを添加させた場合には、電界の強さの変化（上昇）に対する静電容量の変化幅（上昇幅）を緩やかにすることによって、幅広いバイアス電界下で高い静電容量を得ることが可能になる。
【００１６】
また、金属酸化物に、４価以下の元素に代えて、３価以下の元素を少なくとも１種類と、５価以上の元素を少なくとも１種類以上とを添加させることによっても、同様の効果を得ることができる。たとえば、３価以下の元素として、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａの中から選択された１種類または複数種類を添加させ、５価以上の元素として、Ｎｂ、Ｔａの中から選択された１種類または複数種類を添加させることができる。
【００１７】
また、上述した従来の課題を解決するために、本発明のＺｒＯ２膜の製造方法は、ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含むＺｒＯ２膜を製造するものであって、成膜対象物を用意する工程と、ＺｒＯ２膜の原料となる化学溶液を用意する工程と、化学溶液を成膜対象物上にスピンコートする工程と、熱処理により、成膜対象物上にスピンコートされた化学溶液から、正方晶相の結晶相を含むＺｒＯ２膜を析出させる工程と、を備えたものとした。ＺｒＯ２膜の原料となる化学溶液としては、たとえば、ジルコニウムアルコキシド、カルボン酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムの中から選択された１種類または複数種類が有機溶剤中に混合された化学溶液を用いることができる。
【００１８】
また、上述した従来の課題を解決するために、本発明のキャパシタの製造方法は、第１電極層と、第１電極層上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された第２電極層と、を備えたキャパシタを製造するものであって、誘電体層が、ＺｒＯ２、または、Ｚｒの一部が他の元素に置換されたＺｒＯ２を含むＺｒＯ２膜からなり、ＺｒＯ２膜が、上述した本発明のＺｒＯ２膜の製造方法によって製造されるものとした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のキャパシタは、誘電体層に、高絶縁性、高強度、高靭性を備えたＺｒＯ２が含まれているため、信頼性が高い。また、本発明のキャパシタは、バイアス電界下で使用することにより、誘電体層が高い誘電率を示すため、高い静電容量を発現する。また、本発明のキャパシタは、たとえば、スピンコート法などを使って、容易に、低コストで製造することができる。
【００２０】
また、本発明のＺｒＯ２膜の製造方法、本発明のキャパシタの製造方法によれば、本発明のキャパシタを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態にかかるキャパシタ１００の断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、キャパシタ１００の誘電体層３のＸ線回折スペクトルである。図２（Ｂ）は、キャパシタ１００の誘電体層３の分極−電界履歴曲線である。図２（Ｃ）は、キャパシタ１００の、電界の強さに対する誘電体層３の比誘電率の大きさを示すグラフである。
【図３】図３（Ａ）は、比較例にかかるキャパシタ５００の誘電体層のＸ線回折スペクトルである。図３（Ｂ）は、キャパシタ５００の誘電体層の分極−電界履歴曲線である。図３（Ｃ）は、キャパシタ５００の、電界の強さに対する誘電体層の比誘電率の大きさを示すグラフである。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、第２実施形態にかかるキャパシタ２１０〜２５０の誘電体層の分極−電界履歴曲線である。
【図５】図４（Ａ）〜（Ｅ）に示した分極値を電界で微分することで導出された比誘電率の最大値を、キャパシタ２１０〜２５０ごと（Ｙの添加量ごと）に示したグラフである。
【図６】図６（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、第３実施形態にかかるキャパシタ３１０〜３５０の誘電体層の分極−電界履歴曲線である。
【図７】キャパシタ３１０〜３５０の、Ｓｎの添加量に対する、誘電率が増加する電界領域の広さを示すグラフである。
【図８】図８（Ａ）は、第４実施形態にかかるキャパシタ４００の誘電体層３の分極−電界履歴曲線である。図８（Ｂ）は、キャパシタ４００の、電界の強さに対する誘電体層の比誘電率の大きさを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
なお、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、実施形態の理解を助けるためのものであり、必ずしも厳密に描画されていない場合がある。たとえば、描画された構成要素ないし構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。
【００２４】
［第１実施形態］
図１に、第１実施形態にかかるキャパシタ１００を示す。ただし、図１は、キャパシタ１００の断面図である。
【００２５】
キャパシタ１００は、基板１を備える。基板１の材質、特性、厚みなどは任意であるが、本実施形態においては、厚み５００μｍのＳｉ（１００）基板を使用した。
【００２６】
基板１の上に、第１電極２が形成されている。第１電極２の材質、特性、厚みなども任意であるが、本実施形態においては、厚み１００ｎｍのＰｔ（１１１）膜を形成した。
【００２７】
第１電極２の上に、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、蛍石構造を有する金属酸化物からなる。そして、金属酸化物は、少なくとも一部に、正方晶相の結晶相を含んだＺｒＯ２を含んでいる。本実施形態においては、誘電体層３の厚みを６０ｎｍとした。なお、以下において、誘電体層３をＺｒＯ２膜という場合がある。
【００２８】
誘電体層３は、反強誘電性を備えている。したがって、誘電体層３は、バイアス電界を印加することによって、高い誘電率を示す。
【００２９】
誘電体層３の上に、第２電極４が形成されている。第２電極４の材質、特性、厚みなども任意であるが、本実施形態においては、厚み１００ｎｍのＰｔ（１１１）膜を形成した。
【００３０】
以上の構造からなる第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、バイアス電界を印加することによって、高い静電容量を発現するキャパシタとして使用することができる。
【００３１】
第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、たとえば、次の方法で製造することができる。
【００３２】
まず、基板１を用意する。
【００３３】
また、基板１の用意と並行して、化学溶液を作製する。
【００３４】
化学溶液の原料塩として、ジルコニウムイソプロポキシドを０．５８９ｇ用意する。
【００３５】
また、化学溶液の溶媒として、酢酸を２ｍｌと、２−メトキシエタノールを４ｍｌと用意する。
【００３６】
容器に、酢酸と、２−メトキシエタノールとを入れて撹拌する。さらに、容器にジルコニウムイソプロポキシドを追加し、撹拌して化学溶液を得る。
【００３７】
次に、基板１の上に、スパッタリング法により、Ｐｔ（１１１）膜からなる第１電極２を形成する。
【００３８】
次に、第１電極２の上に、スピンコート法により、化学溶液をコーティングする。
【００３９】
具体的には、第１回目のコーティングとして、第１電極２の形成された基板１を回転台に取付け、回転台を３０００回転／秒で回転させた状態で、第１電極２上に化学溶液を滴下し、第１電極２上に化学溶液の膜をコーティングする。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。続いて、第１電極２上に化学溶液の膜が形成された基板１を、酸素流量が２００ｍｌ／分の酸素雰囲気下で、３００℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、１０分間保持する。この結果、第１電極２上に、第１のＺｒＯ２膜が形成される。
【００４０】
続いて、第１のＺｒＯ２膜上に、第２回目のコーティングとして、第１回目と同一の条件で、スピンコート法により化学溶液をコーティングし、加熱して、第２のＺｒＯ２膜を形成する。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。
【００４１】
続いて、第２のＺｒＯ２膜上に、第３回目のコーティングとして、第１回目および第２回目と同一の条件で、スピンコート法により化学溶液をコーティングし、加熱して、第３のＺｒＯ２膜を形成する。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。
【００４２】
この結果、第１電極２の上に、同じ厚みの、第１のＺｒＯ２膜、第２のＺｒＯ２膜、第３のＺｒＯ２膜が積層された、誘電体層３が形成される。
【００４３】
次に、誘電体層３上に、スパッタリング法により、Ｐｔ（１１１）膜からなる第２電極４を形成する。
【００４４】
次に、誘電体層（ＺｒＯ２膜）３に含まれるＺｒＯ２を正方晶相に相転移させるために、熱処理をおこなう。具体的には、第１電極２、誘電体層３、第２電極４が形成された基板１を、酸素流量が２００ｍｌ／分の酸素雰囲気下で、３００℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１０分間保持する。
【００４５】
以上により、キャパシタ１００が完成する。
【００４６】
完成したキャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３のＸ線回折スペクトルを測定した。図２（Ａ）に、キャパシタ１００の誘電体層３のＸ線回折スペクトルを示す。
【００４７】
また、キャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３の比誘電率のバイアス特性を測定するために、強誘電体テスターを用いて分極−電界履歴曲線を測定し、分極量の電界微分を計算することによって比誘電率を算出した。図２（Ｂ）に、誘電体層３の分極−電界履歴曲線を示す。また、図２（Ｃ）に、図２（Ｂ）に示した分極値を電界で微分することによって導出した、電界の強さに対する誘電体層３の比誘電率の大きさを示す。
【００４８】
比較のために、比較例にかかるキャパシタ５００（図示せず）を作製した。キャパシタ５００は、途中までは、上述したキャパシタ１００と同じ方法で作製したが、最後の、誘電体層（ＺｒＯ２膜）に含まれるＺｒＯ２を正方晶相に相転移させるための熱処理を省略した。すなわち、キャパシタ５００は、基板の上に第１電極を形成し、第１電極の上に誘電体層（ＺｒＯ２膜）を形成し、誘電体層の上に第２電極を形成することによって作製されている。キャパシタ５００は、誘電体層に含まれるＺｒＯ２を正方晶相に相転移させるための熱処理を実施していない。
【００４９】
図３（Ａ）に、キャパシタ５００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３のＸ線回折スペクトルを示す。また、図３（Ｂ）に、キャパシタ５００の誘電体層の分極−電界履歴曲線を示す。さらに、図３（Ｃ）に、電界の強さに対するキャパシタ５００の誘電体層の比誘電率の大きさを示す。
【００５０】
第１実施形態にかかるキャパシタ１００と、比較例にかかるキャパシタ５００とを比較した。
【００５１】
図２（Ａ）から分かるように、キャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３のＸ線回折スペクトルは、５０°付近に現れる回折線を２本の回折線で指数付けすることができ、それぞれ、正方晶相のＺｒＯ２の（１１２）と（２００）とであると認められる。したがって、キャパシタ１００の誘電体層３は、正方晶相のＺｒＯ２で形成されていると考えられる。
【００５２】
これに対し、キャパシタ５００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）のＸ線回折スペクトルは、５０°付近に現れる回折線を１本の回折線で指数付けすることができ、その回折線は、立方晶相のＺｒＯ２の（２２０）のピークであると認められる。したがって、キャパシタ５００の誘電体層は、立方晶相のＺｒＯ２で形成されていると考えられる。
【００５３】
キャパシタ１００は、基板１の上に、第１電極２、誘電体層（ＺｒＯ２膜）３、第２電極４を形成した後に、最高温度７００℃で１０分間の熱処理をおこなったことにより、誘電体層３に含まれるＺｒＯ２が、立方晶相から正方晶相に相転移したものと考えられる。
【００５４】
キャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３は、図２（Ｂ）から分かるように、反強誘電性を示している。これに対し、キャパシタ５００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）は、図３（Ｂ）から分かるように、常誘電性を示している。
【００５５】
そして、キャパシタ１００は、図２（Ｃ）から分かるように、電界の強さを上昇させることによって、誘電率が上昇し、２０００ＫＶ／ｃｍ付近において８０を超える高い誘電率を示している。これに対し、キャパシタ５００は、図３（Ｃ）から分かるように、電界の強さを上昇させても誘電率は上昇せず、誘電率はコンスタントに３０以下で低い。
【００５６】
以上より、第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、誘電体層（ＺｒＯ２膜）３が反強誘電性であり、バイアス電界下で使用することによって高い誘電率を示し、高い静電容量を発現することが分かった。なお、バイアス電界を印加することにより、誘電体層に含まれるＺｒＯ２は、正方晶相から斜方晶III相へ電界誘起相転移するものと考えられている。
【００５７】
また、キャパシタ１００は、誘電体層３に、高絶縁性、高強度、高靭性を備えたＺｒＯ２が含まれているため、信頼性が高い。したがって、キャパシタ１００は、高温下で使用したり、静電気などによって高電圧が印加されたりしても、故障することがないため、車載用途などの高い信頼性が求められるキャパシタとして使用することができる。
【００５８】
また、キャパシタ１００は、誘電体層（ＺｒＯ２膜）３をスピンコート法によって形成しているため、製造が容易であり、製造コストも安価である。なお、スピンコート法によれば、コーティングされる化学溶液の組成や膜厚を、容易に、高い精度で制御することができる。
【００５９】
［第２実施形態］
第２実施形態にかかるキャパシタ２１０、２２０、２３０、２４０、２５０を作製した。符号２１０〜２５０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。
【００６０】
第２実施形態にかかるキャパシタ２１０〜２５０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３に、添加量を変化させてＹを添加したものである。
【００６１】
具体的には、キャパシタ２１０は、Ｙを０．５ｍｏｌ％添加した（Ｚｒの量を０．５ｍｏｌ％減らし、代わりにＹを０．５ｍｏｌ％添加した）。キャパシタ２２０は、Ｙを１ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２３０は、Ｙを２ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２４０は、Ｙを３ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２５０は、Ｙを４ｍｏｌ％添加した。
【００６２】
キャパシタ１００では、化学溶液の原料塩にジルコニウムイソプロポキシドを使用したが、キャパシタ２１０〜２５０では、化学溶液の原料塩にジルコニウムイソプロポキシドとイットリウムイソプロポキシドとを使用した。
【００６３】
キャパシタ２１０〜２５０のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
【００６４】
表１に、キャパシタ２１０〜２５０、それぞれの、誘電体層の組成、原料塩の種類、重量を示す。なお、表１には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
【表１】
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【００６５】
第２実施形態においては、誘電体層に含まれるＺｒＯ２のＺｒの一部がＹに置換されている。なお、Ｚｒは４価の元素、Ｙは３価の元素である。
【００６６】
キャパシタ２１０〜２５０の誘電体層の分極−電界履歴曲線を、それぞれ、図４（Ａ）〜（Ｅ）に示す。
【００６７】
また、図５に、図４（Ａ）〜（Ｅ）に示した分極値を電界で微分することで導出された比誘電率の最大値を、Ｙの添加量ごと（キャパシタ２１０〜２５０ごと）に示す。なお、図５には、Ｙを添加していないキャパシタ１００の比誘電率の最大値も示している。
【００６８】
図５から分かるように、Ｙを０．５ｍｏｌ％添加したキャパシタ２１０、Ｙを１ｍｏｌ％添加したキャパシタ２２０、Ｙを２ｍｏｌ％添加したキャパシタ２３０において、Ｙを添加していないキャパシタ１００から誘電率の増加がみられた。最も誘電率の増加量が多かったのは、Ｙを１ｍｏｌ％添加したキャパシタ２２０であり、約９０であった誘電率が約１３０に増加した。キャパシタ１００から誘電率が増加したものを○、減少したものを×とした。評価結果を、表１に示す。
【００６９】
誘電率は、Ｙの添加量に対し最大値を持ち、Ｙの添加によって最大約１３０まで増加させることができた。これは、Ｙを添加することによって、正方晶相が安定化し、正方晶相の体積分率が増加して、高い静電容量を得ることができたものと考えられる。ただし、Ｙの添加量が一定量を超えると、誘電率は逆に減少した。誘電率が減少したのは、Ｙの添加量が一定量を超えると、正方晶相が安定化しすぎ、電界を印加しても正方晶相から斜方晶III相への電界誘起相転移が起きにくくなってしまうことが要因であると考えられる。
【００７０】
以上のように、誘電体層（ＺｒＯ２膜）にＹを添加することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。
【００７１】
［第３実施形態］
第３実施形態にかかるキャパシタ３１０、３２０、３３０、３４０、３５０を作製した。符号３１０〜３５０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。
【００７２】
第３実施形態にかかるキャパシタ３１０〜３５０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３に、添加量を変化させてＳｎを添加したものである。
【００７３】
具体的には、キャパシタ３１０は、Ｓｎを１ｍｏｌ％添加した（Ｚｒの量を１ｍｏｌ％減らし、代わりにＳｎを１ｍｏｌ％添加した）。キャパシタ３２０は、Ｓｎを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ３３０は、Ｓｎを１０ｍｏｌ％添加した。キャパシタ３４０は、Ｓｎを１５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ３５０は、Ｓｎを２０ｍｏｌ％添加した。
【００７４】
キャパシタ１００では、化学溶液の原料塩にジルコニウムイソプロポキシドを使用したが、キャパシタ３１０〜３５０では、化学溶液の原料塩にジルコニウムイソプロポキシドとスズイソプロポキシドとを使用した。
【００７５】
キャパシタ３１０〜３５０のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
【００７６】
表２に、キャパシタ３１０〜３５０、それぞれの、誘電体層の組成、原料塩の種類、重量を示す。なお、表２には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
【表２】
2018142613.tif 000004
【００７７】
第３実施形態においては、誘電体層に含まれるＺｒＯ２のＺｒの一部がＳｎに置換されている。なお、Ｚｒは４価の元素、Ｓｎは２価または４価の元素である。ただし、表２におけるＯの組成比は、Ｓｎが４価である場合のものである。
【００７８】
キャパシタ３１０〜３５０の誘電体層の分極−電界履歴曲線を、それぞれ、図６（Ａ）〜（Ｅ）に示す。
【００７９】
また、図７に、Ｓｎの添加量（置換量）に対する、誘電率が増加する電界領域の広さを示す。
【００８０】
電界領域の広さを、◎、○、×の３段階で評価した。誘電率のピークの半値幅が１ＭＶ／ｃｍ以上のものを◎、１ＭＶ/ｃｍ以内のものを○、誘電率の増加が起こらなかったものを×とした。評価結果を、表２に示す。
【００８１】
Ｓｎを１０ｍｏｌ％添加したキャパシタ３３０、Ｓｎを１５ｍｏｌ％添加したキャパシタ３４０が、それぞれ、◎であった。また、Ｓｎを１ｍｏｌ％添加したキャパシタ３１０、Ｓｎを５ｍｏｌ％添加したキャパシタ３２０が、それぞれ、○であった。一方、Ｓｎを２０ｍｏｌ％添加したキャパシタ３５０は、誘電率の増加は起こらず、×であった。
【００８２】
適量のＳｎを添加することによって、誘電率の上がり幅を穏やかにし、幅広いバイアス電界下で高い静電容量を得ることができた。適量のＳｎを添加することによって、幅広いバイアス電界領域で用いることができる誘電体層をもつキャパシタを作製することが可能になる。
【００８３】
［第４実施形態］
第４実施形態にかかるキャパシタ４００（図示せず）を作製した。キャパシタ４００も、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。
【００８４】
第２実施形態では、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＺｒＯ２膜）３に、３価の元素であるＹを添加した。また、第３実施形態では、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層３に、２価または４価の元素であるＳｎを添加した。第４実施形態では、これらに代えて、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層３に、３価の元素であるＩｎと、５価の元素であるＮｂとを添加した。
【００８５】
具体的には、キャパシタ４００は、Ｉｎを５ｍｏｌ％添加し、Ｎｂを５ｍｏｌ％添加した（Ｚｒの量を１０ｍｏｌ％減らし、代わりにＩｎを５ｍｏｌ％、Ｎｂを５ｍｏｌ％、添加した）。
【００８６】
キャパシタ４００では、化学溶液の原料塩にジルコニウムイソプロポキシドと、インジウムイソプロポキシドと、ニオブイソプロポキシドとを使用した。
【００８７】
キャパシタ４００のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
【００８８】
表３に、キャパシタ４００の、誘電体層の組成、原料塩の種類、重量を示す。なお、表３には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
【表３】
2018142613.tif 000005
【００８９】
第４実施形態においては、誘電体層に含まれるＺｒＯ２のＺｒの一部が、ＩｎおよびＮｂに置換されている。
【００９０】
図８（Ａ）に、キャパシタ４００の誘電体層の分極−電界履歴曲線を示す。また、図８（Ｂ）に、図８（Ａ）に示した分極値を電界で微分することによって導出した、キャパシタ４００の電界の強さに対する誘電体層の比誘電率の大きさを示す。
【００９１】
図８（Ｂ）から分かるように、キャパシタ４００においては、Ｉｎ、Ｎｂの共添加により、誘電率が、電界の変化に対して鋭く変化している。
【００９２】
金属酸化物中では、異種金属元素添加により金属イオンの価数バランスが崩れると、酸素空孔が生成されて絶縁性の低下の要因になることが知られている。これに対し、キャパシタ４００では、４価の元素であるＺｒに対して、３価、５価の元素を共添加したことにより、価数のバランスがとれ、絶縁性の低下の要因である酸素空孔の生成が抑制されているものと考えられる。
【００９３】
そして、キャパシタ４００は、酸素空孔の生成が抑制されたこと、さらに、イオン半径の異なる３価、５価の元素を共添加したことにより、結晶格子のコントロールがなされてＺｒＯ２の反強誘電性が制御されたことにより、誘電率が電界の変化に対して鋭く変化するような高機能な誘電体層を持つキャパシタが得られたものと考えられる。
【００９４】
以上、第１実施形態〜第４実施形態にかかるキャパシタ、ＺｎＯ２膜の製造方法、キャパシタの製造方法について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
【００９５】
たとえば、誘電体層の組成は、発明の規定の範囲内において任意であり、上述した内容には限定されない。
【００９６】
また、キャパシタの誘電体層を作製するための原料塩の種類、重量なども任意であり、他の種類の原料塩を使用することも可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１・・・基板
２・・・第１電極
３・・・誘電体層
４・・・第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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