(57)【要約】      （修正有）【課題】新たなフッ素置換含窒素複素環化合物の提供。【解決手段】式（１）：2018145183.tif 000036［式中、Ａは、ＣＲｐ、カルベン炭素、又はＣ＝ＲＡを表し、---は、ＡがＣＲｐであるときは、二重結合であり、一方、Ａがカルベン炭素であるときは、一重結合であり、ＲＡは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、Ｒｐは、水素原子、又は有機基を表し、Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は有機基を表し、ＲＸは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ、又はＯＲｆを表し、及びＲｆは、フルオロアルキル基を表す。]で表される化合物又はその塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2018145183.tif 000035
［式中、
Ａは、ＣＲｐ、カルベン炭素、又はＣ＝ＲＡを表し、
---は、ＡがＣＲｐであるときは、二重結合であり、一方、Ａがカルベン炭素であるときは、一重結合であり、
ＲＡは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、
Ｒｐは、水素原子、又は有機基を表し、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は有機基を表し、
ＲＸは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ、又はＯＲｆを表し、
ＲＹは、フッ素原子、又はＲｆを表すか、或いは
ＲＸ及びＲＹは、これらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環を形成してもよく、及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基、又は１個以上のフッ素原子を有する環を表す。]
で表される化合物又はその塩。
【請求項２】
ＡはＣＲｐである、請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｒｐは水素原子である、請求項２に記載の化合物又はその塩。
【請求項４】
Ａはカルベン炭素である、請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項５】
ＡはＣ＝ＲＡである、請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。
【請求項７】
ＲＸは、フッ素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項２に記載の化合物の製造方法であって、
式：Ｒ−ＮＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ［式中の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物を、塩基と反応させて、脱プロトン化する工程Ａ１、及び
前記工程Ａ１の生成物を、式：（Ｆ−）（Ｒｘ−）Ｃ＝Ｃ（−Ｒｘ）（−Ｆ）［式中、ＲＸは、各出現において同一又は異なって、前記と同意義を表す。］で表される化合物と反応させる工程Ａ２
を含む製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の化合物の製造方法であって、
請求項２に記載の化合物を塩基と反応させて、請求項３に記載の化合物を得る工程Ｂを含む製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の化合物からなる配位子。
【請求項１１】
請求項４に記載の化合物を含有する触媒。
【請求項１２】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の化合物からなる単量体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の単量体に由来する構成単位を含有する重合体。
【請求項１４】
請求項２、又は５に記載の化合物からなる電解液用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素置換含窒素複素環化合物、及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素置換含窒素複素環化合物の中でも、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）は、金属錯体の配位子又は有機触媒として広く用いられており、イミダゾリリデン環上の窒素原子や４，５位に種々の置換基を導入することにより、カルベン近傍の立体環境や電子状態を精緻に制御できる。
これまでに、イミダゾリリデン環の４，５位に塩素が導入されたＮＨＣの合成例は知られている（非特許文献１）が、対応するフッ素類縁体の合成は達成されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Y. Zhangら, Angew. Chem. Int. Ed., 2014年, 53, p6482.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の従来技術に鑑み、新たなフッ素置換含窒素複素環化合物、中でも、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明者らは、４，５位にフッ素を有する新規ＮＨＣの合成前駆体となるイミダゾリウム塩をＴＦＥから短行程で合成する手法を検討した。
そして、塩基により脱プロトン化したＮ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジンのＴＨＦ溶液に対し、ＴＦＥを加圧したところ、一方の窒素上にトリフルオロビニル基が導入されたアミジンを得た。これをリチウムテトラフルオロボレートで処理すると、Ｃ−Ｎ結合形成とこれに続くフッ化物イオンの脱離が進行し、４，５−ジフルオロイミダゾリウム塩を得た。
本発明者らは、当該知見に基づき、更なる研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、次の態様を含む。
【０００７】
項１．
式（１）：
【化１】
2018145183.tif 000002
［式中、
Ａは、ＣＲｐ、カルベン炭素、又はＣ＝ＲＡを表し、
---は、ＡがＣＲｐであるときは、二重結合であり、一方、Ａがカルベン炭素であるときは、一重結合であり、
ＲＡは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、
Ｒｐは、水素原子、又は有機基を表し、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は有機基を表し、
ＲＸは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ、又はＯＲｆを表し、及び
ＲＹは、フッ素原子、又はＲｆを表すか、或いは
ＲＸ及びＲＹは、これらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環を形成してもよく、
Ｒｆは、フルオロアルキル基、又は１個以上のフッ素原子を有する環を表す。]
で表される化合物又はその塩。
項２．
ＡはＣＲｐである、項１に記載の化合物又はその塩。
項３．
Ｒｐは水素原子である、項２に記載の化合物又はその塩。
項４．
Ａはカルベン炭素である、項１に記載の化合物又はその塩。
項５．
ＡはＣ＝ＲＡである、項１に記載の化合物又はその塩。
項６．
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である項１〜４のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。
項７．
ＲＸは、フッ素原子である項１〜５のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。
項８．
項２に記載の化合物の製造方法であって、
式：Ｒ−ＮＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ［式中の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物を、塩基と反応させて、脱プロトン化する工程Ａ１、及び
前記工程Ａ１の生成物を、式：（Ｆ−）（Ｒｘ−）Ｃ＝Ｃ（−Ｒｘ）（−Ｆ）［式中、ＲＸは、各出現において同一又は異なって、前記と同意義を表す。］で表される化合物と反応させる工程Ａ２
を含む製造方法。
項９．
項３に記載の化合物の製造方法であって、
項２に記載の化合物を塩基と反応させて、項３に記載の化合物を得る工程Ｂを含む製造方法。
項１０．
項４に記載の化合物からなる配位子。
項１１．
項４に記載の化合物を含有する触媒。
項１２．
項２〜７に記載の化合物からなる単量体。
項１３．
項１２に記載の単量体に由来する構成単位を含有する重合体。
項１４．
項２、又は５に記載の化合物からなる電解液用添加剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新たなフッ素置換含窒素複素環化合物、中でも、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｘ線回折測定による分子構造解析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。
【００１２】
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。
【００１３】
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ−、
ＲＣＯ−、
ＲＳＯ２−、
ＲＯＣＯ−、及び
ＲＯＳＯ２−
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。
【００１４】
本明細書中、「有機基」は、例えば、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、−ＮＲ−（当該式中、Ｒは、水素原子、又は有機基である。）、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］であることができる。
当該「−ＮＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分が挿入された炭化水素基」の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含できる。
【００１５】
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１〜２０、又は１〜１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。
【００１６】
本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、それぞれハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００１７】
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
【００１８】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を包含できる。
【００１９】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−１０アルケニル基を包含できる。
【００２０】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
【００２１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
【００２２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
【００２３】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
【００２４】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６−Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含できる。
【００２５】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチル、及び４−ビフェニリルメチルを包含できる。
【００２６】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
【００２７】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５〜１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
【００２８】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
【００２９】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含できる。
【００３０】
化合物
本発明は、次の以下の式（１）の化合物［本明細書中、化合物（１）と称する場合がある。］を提供する。
式（１−０）：
【化２】
2018145183.tif 000003
［式中、
Ａは、ＣＲｐ、カルベン炭素、又はＣ＝ＲＡを表し、
---は、ＡがＣＲｐであるときは、二重結合であり、一方、Ａがカルベン炭素であるときは、一重結合であり、
ＲＡは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、
Ｒｐは、水素原子、又は有機基を表し、Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は有機基を表し、
ＲＸは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ、又はＯＲｆを表し、及び
ＲＹは、フッ素原子、又はＲｆを表すか、或いは
ＲＸ及びＲＹは、これらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環を形成してもよく、
Ｒｆは、フルオロアルキル基、又は１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環基を表す。]
で表される化合物又はその塩。
本明細書中、「１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環」の環の例は、
ベンゼン環、及びナフタレン環等の芳香族炭素環
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ３−Ｃ８シクロアルカン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のＣ５−Ｃ８シクロアルケン；
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等のＣ５−Ｃ８シクロアルカジエン；及び
ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタン等の炭素数５〜８の橋かけ環炭化水素等
を包含できる。
本明細書中、「１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環基」は、前記「１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環」から1個の水素原子が除去されて形成される基であることができる。
式（１）：
【化３】
2018145183.tif 000004
［式中、
Ａは、ＣＲｐ、カルベン炭素、又はＣ＝ＲＡを表し、
---は、ＡがＣＲｐであるときは、二重結合であり、一方、Ａがカルベン炭素であるときは、一重結合であり、
ＲＡは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、
Ｒｐは、水素原子、又は有機基を表し、Ｒは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は有機基を表し、
ＲＸは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ、又はＯＲｆを表し、及び
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物又はその塩。
【００３１】
態様１Ａ
本発明の好適な一態様においては、ＡはＣＲｐである。
当該態様において、化合物（１）は、次の式（１Ａ０）で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ａ０）と称する場合がある。］であることができる。
式（１Ａ０）：
【化４】
2018145183.tif 000005
［式中の記号は、前記式（１−０）中の記号と同意義を表す。］
式（１Ａ０）の化合物の一態様は、次の式（１Ａ）で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ａ）と称する場合がある。］である。
【化５】
2018145183.tif 000006
［式中の記号は、前記式（１）中の記号と同意義を表す。］
で表される化合物又はその塩。
【００３２】
Ｒｐは、好ましくは、水素原子、又はアルキル基（例：Ｃ１−Ｃ６アルキル基）であることができる。
本発明の一態様においては、Ｒｐは、好ましくは、水素原子である。
【００３３】
Ｒは、好適に、各出現において、同一又は異なって、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、好適に１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基であることができる。
【００３４】
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」は、好ましくは分枝していてもよい無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基（例：イソプロピル基、ｔ−Ｂｕ基、イソブチル基、ネオペンチル基）であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」のアリール基は、好ましくはフェニル基であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基は、好ましくはアルキル基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００３５】
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」のヘテロアリール基は、好ましくは５又は６員の含窒素ヘテロアリール基（例：ピリジル基、フリル基、チエニル基、キノリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、キノリル基）であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基は、好ましくはアルキル基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００３６】
ＲＸは、好適に、フッ素原子、又はＲｆであることができる。
ＲＸは、より好適に、フッ素原子、又はＲｆであることができる。
ＲＹは、好適に、フッ素原子でることができる。
また、ＲＸ及びＲＹは、これらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって環を形成して、１個以上のフッ素原子を有する炭化水素環（例：ベンゼン環）を形成していることも好ましい。
当該環の好適な具体例は、ヘキサフルオロシクロペンテン、及びテトラフルオロベンゼンを包含する。
【００３７】
態様１Ａの化合物の塩
塩である化合物（１Ａ０）は、次の式（１Ａａ０）で表される化合物であることができる。
式（１Ａ）：
【化６】
2018145183.tif 000007
［式中、Ｘ−はカウンターアニオンを表しその他の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物。
塩である化合物（１Ａ）は、次の式（１Ａａ）で表される化合物であることができる。
式（１Ａ）：
【化７】
2018145183.tif 000008
［式中、Ｘ−はカウンターアニオンを表しその他の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物。
【００３８】
Ｘ−で表されるカウンターアニオンの例は、ＢＦ４−、ＯＳＯ２Ｒｆ−、ＰＦ６−、ＳｂＳ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｐｈ）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）２−、及びＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３−を包含する。
【００３９】
態様１Ｂ
本発明の好適な一態様においては、Ａはカルベン炭素である。
当該態様において、化合物（１）は、次の式（１Ｂ０）で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ｂ０）と称する場合がある。］であることができる。
式（１Ｂ０）：
【化８】
2018145183.tif 000009
［式中の記号は、前記式（１−０）中の記号と同意義を表す。］
式（１Ｂ０）の化合物の一態様は、次の式（１Ａ）で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ｂ）と称する場合がある。］である。
【化９】
2018145183.tif 000010
［式中の記号は、式（１Ａ）における記号と同意義を表す。］
で表される化合物塩。
【００４０】
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、好適に１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基であることができる。
【００４１】
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」は、好ましくは分枝していてもよい無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基（例：イソプロピル基、ｔ−Ｂｕ基、イソブチル基、ネオペンチル基）であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」のアリール基は、好ましくはフェニル基であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基は、好ましくはアルキル基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００４２】
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」のヘテロアリール基は、好ましくは５又は６員の含窒素ヘテロアリール基（例：ピリジル基、フリル基、チエニル基、キノリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、キノリル基）であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基は、好ましくはアルキル基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００４３】
ＲＸは、好適に、フッ素原子、又はＲｆであることができる。
ＲＸは、より好適に、フッ素原子であることができる。
【００４４】
態様１Ｃ
本発明の更に別の好適な一態様においては、ＡはＣ＝ＲＡである。
当該態様において、化合物（１）は、次の式（１Ｃ０）で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ｃ０）と称する場合がある。］である。
式（１Ｃ０）：
【化１０】
2018145183.tif 000011
［式中の記号は、前記式（１−０）中の記号と同意義を表す。］
式（１Ｃ０）の化合物の一態様は、次の式（１Ｃ）で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ｃ）と称する場合がある。］である。
【化１１】
2018145183.tif 000012
［式中、
ＲＡは、＝Ｏ、＝Ｓ、又は＝ＮＲを表し、及びその他の記号は、式（１Ａ）における記号と同意義を表す。］
【００４５】
Ｒは、各出現において、同一又は異なって、好適に、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基であることができる。
【００４６】
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」は、好ましくは分枝していてもよい無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基（例：イソプロピル基、ｔ−Ｂｕ基、イソブチル基、ネオペンチル基）であることができる。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基は、好ましくはアルキル基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００４７】
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基は、好ましくはアルキル基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００４８】
ＲＸは、好適に、フッ素原子、又はＲｆであることができる。
ＲＸは、より好適に、フッ素原子であることができる。
【００４９】
製造方法
以下、本発明の化合物の製造方法を説明する。
化合物（１）は、後記する製造方法、又はこれに類似する製造方法により、製造できる。
【００５０】
化合物（１Ａ０）及びこれに包含される化合物（１Ａ）のうち、Ｒｐが水素原子である化合物［本明細書中、化合物（１Ａ−Ｈ）と称する場合がある。］は、例えば、
式：Ｒ−ＮＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ［式中の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物（本明細書中、アミジン化合物と称する場合がある。）を、塩基と反応させて、脱プロトン化する工程Ａ１、及び
前記工程Ａ１の生成物を、式：（Ｆ−）（Ｒｘ−）Ｃ＝Ｃ（−Ｒｘ）（−Ｆ）［式中、ＲＸは、各出現において同一又は異なって、前記と同意義を表す。］で表される化合物（本明細書中、フルオロアルケン化合物と称する場合がある。）と反応させて、化合物（１Ａ−Ｈ）を得る工程Ａ２
を含む製造方法
によって製造できる。
【００５１】
工程Ａ１
工程Ａ１では、前記アミジン化合物を、塩基と反応させて、脱プロトン化する。
前記塩基の好適な例は、アルカリ金属水素化物[例：ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ]、及び有機リチウム[例：リチウムジイソプロピルアミド、ＬＤＡ(Lithium diisopropylamide)、ＬｉＴＭＰ(Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide)、ＬＨＭＤＳ(Lithium hexamethyldisilazide)]を包含する。
【００５２】
当該塩基は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
当該工程の反応温度の上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃、及び更に好ましくは４０℃であることができる。
当該工程の反応温度の下限は、好ましくは−４０℃、より好ましくは−２０℃、及び更に好ましくは０℃であることができる。
当該工程の反応温度は、好ましくは、−４０〜８０℃の範囲内、より好ましくは、−２０〜４０℃の範囲内、更に好ましくは、０〜３０℃の範囲内である。
当該工程の反応時の温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
当該工程の反応時の温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
【００５４】
当該工程の反応時間の上限は、好ましくは３日間、より好ましくは２日間、及び更に好ましくは２０時間であることができる。
当該工程の反応時間の下限は、好ましくは３０分間、より好ましくは１時間、及び更に好ましくは２時間であることができる。
当該工程の反応時間は、好ましくは、３０分間〜３日間の範囲内、より好ましくは、１時間〜２日間の範囲内、及び更に好ましくは、２時間〜１日間の範囲内であることができる。
【００５５】
塩基の量の上限は、原料のアミジン化合物の１モルに対して、好ましくは３モル、より好ましくは２モル、及び更に好ましくは１．５モルであることができる。
塩基の量の下限は、原料のアミジン化合物の１モルに対して、好ましくは０．５モル、より好ましくは０．８モル、及び更に好ましくは１モルであることができる。
塩基の量は、原料のアミジン化合物の１モルに対して、好ましくは０．５〜３モルの範囲内、より好ましくは０．８〜２モルの範囲内、及び更に好ましくは１〜１．５モルの範囲内であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【００５６】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該反応は、溶媒の存在下で好適に実施され得る。
当該溶媒の例は、
（１）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒；
並びに
（２）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ＤＭＥ、ＣＰＭＥ、及びジオキサン等のエーテル系溶媒
を包含する。
が挙げられる。
【００５７】
工程Ａ２
工程Ａ２では、前記工程Ａ１の生成物を、前記フルオロアルケン化合物と反応させる。
工程Ａ２は、好適には、
前記工程Ａ１の生成物を、前記フルオロアルケン化合物と反応させる工程Ａ２ａ、及び
前記工程Ａ２ａの生成物を無機リチウム塩、又はトリアルキルシリル基（例：トリメチルシリル(TMS)基、トリエチルシリル(TES)基、tert-ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、及びtert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基）を含有する化合物と反応させて、化合物（１Ａ−Ｈ）を得る工程Ａ２ｂを含む。
ここで、工程Ａ２ｂで得られる化合物（１Ａ−Ｈ）は、当該無機リチウム塩のアニオンを含有する塩［例：ＢＦ４塩、ＰＦ６塩、ＳｂＦ６塩、ＯＴｆ塩、Ｎ（ＳＯ２Ｐｈ）２塩、Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）２塩、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３塩、Ｃｌ塩など]であることができる。
工程Ａ１の生成物には、前記アミジン化合物の塩が含まれる。
【００５８】
前記フルオロアルケン化合物の量の上限は、原料の前記アミジン化合物の塩の１モルに対して、好ましくは５０モル、より好ましくは２０モル、及び更に好ましくは５モルであることができる。
前記フルオロアルケン化合物の量の下限は、原料の前記アミジン化合物の塩の１モルに対して、好ましくは０．８モル、より好ましくは１．２モル、及び更に好ましくは１．５モルであることができる。
前記フルオロアルケン化合物の量は、原料の前記アミジン化合物の塩の１モルに対して、好ましくは０．８〜５０モルの範囲内、より好ましくは１．２〜２０モルの範囲内、及び更に好ましくは１．５〜５モルの範囲内であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【００５９】
前記フルオロアルケン化合物が気体である場合、当該化合物は、例えば加圧によって反応系に導入すればよい。
【００６０】
前記工程Ａ２ａの反応温度の上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは４０℃、及び更に好ましくは２０℃であることができる。
前記工程Ａ２ａの反応温度の下限は、好ましくは−６０℃、より好ましくは−３０℃、及び更に好ましくは−１０℃であることができる。
前記工程Ａ２ａの反応温度は、好ましくは、−６０〜８０℃の範囲内、より好ましくは、−３０〜４０℃の範囲内、更に好ましくは、−１０〜２０℃の範囲内である。
前記工程の反応時の温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
前記工程の反応時の温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
【００６１】
前記工程Ａ２ａの反応時間の上限は、好ましくは７日間、より好ましくは２日間、及び更に好ましくは１日間であることができる。
前記工程Ａ２ａの反応時間の下限は、好ましくは３０分間、より好ましくは１時間、及び更に好ましくは３時間であることができる。
前記工程Ａ２ａの反応時間は、好ましくは、３０分間〜７日間の範囲内、より好ましくは、１時間〜２日間の範囲内、及び更に好ましくは、３時間〜１日間の範囲内であることができる。
【００６２】
前記工程Ａ２ｂの反応は、無機リチウム塩またはトリアルキルシリル基を含有する化合物の存在下で好適に実施される。
【００６３】
無機リチウム塩またはトリアルキルシリル基を含有する化合物の例は、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｐｈ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３、ＴＭＳ-Ｃｌ、ＴＭＳ-ＯＴｆを包含する。なかでも、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００６４】
無機リチウム塩またはトリアルキルシリル基を含有する化合物の反応系の添加時期は、前記フルオロアルケン化合物の導入と同時であってもよく、又は前記フルオロアルケン化合物の導入の後であってもよい。
【００６５】
前記無機リチウム塩の量の上限は、原料であるＡ２ａの１モルに対して、好ましくは５モル、より好ましくは３モル、及び更に好ましくは１．５モルであることができる。
前記無機リチウム塩の量の下限は、原料であるＡ２ａの１モルに対して、好ましくは０．５モル、より好ましくは０．８モル、及び更に好ましくは１モルであることができる。
前記無機リチウム塩の量は、原料であるＡ２ａの１モルに対して、好ましくは０．５〜５モルの範囲内、より好ましくは０．８〜３モルの範囲内、及び更に好ましくは１〜１．５モルの範囲内であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【００６６】
前記工程Ａ２ｂの反応時間の上限は、好ましくは５日間、より好ましくは３日間、及び更に好ましくは１日間であることができる。
前記工程Ａ２ｂの反応時間の下限は、好ましくは３０分間、より好ましくは１時間、及び更に好ましくは５時間であることができる。
前記工程Ａ２ｂの反応時間は、好ましくは、３０分間〜５日間の範囲内、より好ましくは、１時間〜３日間の範囲内、及び更に好ましくは、５時間〜１日間の範囲内であることができる。
【００６７】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
【００６８】
当該反応は、溶媒の存在下で好適に実施され得る。
当該溶媒の例は、
（１）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒；
並びに
（２）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ＤＭＥ、ＣＰＭＥ、及びジオキサン等のエーテル系溶媒
を包含する。
が挙げられる。
【００６９】
化合物（１Ａ０）及びこれに包含される化合物（１Ａ）のうち、Ｒｐが有機基である化合物は、例えば、
前記化合物（１Ａ−Ｈ）を、式：ＲｐＣ（−ＯＲｑ）３［式中、Ｒｑはアルキル基を表す。］で表されるオルトエステル（本明細書中、単にオルトエステルと称する場合がある。）と反応させる工程Ａｐを含む製造方法
によって製造できる。
【００７０】
当該工程Ａｐは、公知の方法（例えば、Synthetic Communications, 2007, 37, 2655-2661に記載の方法）に類似の方法で、製造できる。
念のために記載するに過ぎないが、本明細書中、このような「公知の方法」なる表現には、公知の条件も包含される。当業者は、適宜、技術常識により、当該公知の方法を改変して、本発明についての製造方法に適合させればよい。
【００７１】
化合物（１Ｂ０）及びこれに包含される化合物（１Ｂ）は、例えば、
化合物（１Ａ−Ｈ）を塩基と反応させる工程Ｂを含む製造方法によって製造できる。
【００７２】
前記塩基の好適な例は、アルカリ金属水素化物[例：ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ]、及び有機リチウム[例：リチウムジイソプロピルアミド、ＬＤＡ(Lithium diisopropylamide)、ＬｉＴＭＰ(Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide)、ＬＨＭＤＳ(Lithium hexamethyldisilazide)]を包含する。
【００７３】
当該工程の反応温度の上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃、及び更に好ましくは３０℃であることができる。
当該工程の反応温度の下限は、好ましくは−４０℃、より好ましくは−２０℃、及び更に好ましくは０℃であることができる。
当該工程の反応温度は、好ましくは、−４０〜８０℃の範囲内、より好ましくは、−２０〜５０℃の範囲内、更に好ましくは、０〜３０℃の範囲内である。
当該工程の反応時の温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
当該工程の反応時の温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
【００７４】
当該工程の反応時間の上限は、好ましくは７日間、より好ましくは３日間、及び更に好ましくは１日間であることができる。
当該工程の反応時間の下限は、好ましくは３０分間、より好ましくは１時間、及び更に好ましくは５時間であることができる。
当該工程の反応時間は、好ましくは、３０分間〜７日間の範囲内、より好ましくは、１時間〜３日間の範囲内、及び更に好ましくは、５時間〜１日間の範囲内であることができる。
【００７５】
前記塩基の量の上限は、化合物（１Ａ−Ｈ）の１モルに対して、好ましくは５モル、より好ましくは３モル、及び更に好ましくは１．５モルであることができる。
前記塩基の量の下限は、化合物（１Ａ−Ｈ）の１モルに対して、好ましくは０．８モル、より好ましくは０．９モル、及び更に好ましくは１モルであることができる。
前記塩基の量は、化合物（１Ａ−Ｈ）の１モルに対して、好ましくは０．８〜５モルの範囲内、より好ましくは０．９〜３モルの範囲内、及び更に好ましくは１〜１．５モルの範囲内であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
【００７６】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
【００７７】
化合物（１Ｃ０）及び化合物（１Ｃ）のうち、ＲＡがＣ＝Ｏである化合物は、公知の方法（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 232-234.、Journal of Organometallic Chemistry 2001, 617-618, 242-253.、及びJournal of Organometallic Chemistry 2013, 743, 44-48.に記載の方法）に類似の方法で、製造できる。
【００７８】
化合物（１Ｃ０）及び化合物（１Ｃ）のうち、ＲＡがＮＨである化合物は、公知の方法（例えば、Org. Biomol. Chem. 2007, 5, 523に記載の方法）に類似の方法で、具体的には、例えば、Ｍｅ３ＳｉＮ３を用いたアジド化、及び所望による有機基での置換（例：アルキル化）によって、製造できる。
【００７９】
化合物（１Ｃ０）及び化合物（１Ｃ）のうち、ＲＡがＯである化合物は、公知の方法（例えば、Journal of Organometallic Chemistry 617-618 (2001) 242-253に記載の方法）に類似の方法で、具体的には、例えば、化合物(1b)とNOとの反応よって、製造できる。
【００８０】
化合物（１Ｃ０）及び化合物（１Ｃ）のうち、ＲＡがＳである化合物は、公知の方法（例えば、Journal of Organometallic Chemistry 743 (2013) 44-48に記載の方法）に類似の方法で、具体的には、例えば、式（１）のＲｐに替えて−Ｃｕ−tertブチルを有する化合物を用意し、当該化合物をK+[CF3B(OMe)3]の存在下で、S-DMFと反応させる方法によって、製造できる。
【００８１】
前述の方法で製造された化合物は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
【００８２】
用途
配位子
本発明の化合物は配位子として機能して、金属触媒等の錯体を構成し得る。
従って、本発明は、本発明の化合物からなる配位子もまた提供する。
本発明の配位子は、そのかさ高さと強い電子供与性に起因して、強力な配位能を有することができる。
特に化合物（１Ｂ）は、配位子として、好適に使用され得る。
【００８３】
触媒
本発明は、本発明の化合物を含有する触媒もまた提供する。
ここで、前記の配位子についての記載から理解される通り、本発明は、本発明の化合物を配位子として含有する触媒もまた提供する。当該触媒はその構造に応じて、技術常識に基づき製造され得る。
特に本発明の触媒の好適な一態様は、化合物（１Ｂ）を含有する。
本発明の触媒は、例えば、クロスカップリング反応、付加環化反応、又はC-H結合活性化等に利用され得る。
【００８４】
単量体
本発明の化合物は重合体の単量体として使用できる。
従って、本発明は、本発明の化合物からなる単量体もまた提供する。
特に化合物（１Ａ）及び（１Ｃ）は、それぞれ単量体として、好適に使用され得る。
【００８５】
重合体
前記の通り、本発明の化合物の一態様は、単量体として使用できる。
従って、本発明は、本発明の単量体に由来する構成単位を１個以上有する重合体もまた提供する。
当該重合体が含有する本発明の単量体は、１種、又は２種以上であることができる。
当該重合体における本発明の単量体由来の構成単位の含有量は特に限定されないが、例えば、単量体重量による換算で、０．０１〜１００質量％であることができる。
本発明の重合体は、本発明の単量体以外の単量体に由来する構成単位を含有していてもよい。この場合、当該「本発明の単量体以外の単量体」は、本発明の単量体と結合できるものである限り特に限定されないが、その例は、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなどを包含する。
当該重合体はその構造に応じて、技術常識に基づき製造され得る。
【００８６】
電解質用添加剤
本発明の化合物は、リチウムイオン電池の電解液の添加剤（例：負極被膜形成剤、及び過充電防止剤）として使用できる。
特に化合物（１Ａ）及び（１Ｃ）は、このようなリチウムイオン電池の電解液の添加剤として好適に使用できる。
その使用量は、用いる化合物の種類、及び目的に応じて、適宜設定され得る。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
実施例Ａ１
【化１２】
2018145183.tif 000013
窒素ガス雰囲気下、NaH(744mg, 31mmol)、THF(50mL)の入った300mL二口フラスコに１(5.3g, 27mmol)のTHF(150mL)溶液を加え、17時間撹拌した。減圧濃縮後、ろ過、THF抽出により固体を除き、ろ液を減圧濃縮することで、白色固体(6.0g, crude)を得た。再結晶(THF/hexane, -36℃)により精製し、白色固体として化合物２を5.8g（収率98% )得た。
（化合物２）
sodium N,N'-diphenyl formimidamidinate Na[Ph-NCHN-Ph]
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt,  δ／ppm): 6.53 (t, J = 7.0 Hz, 2 H, p-Ph), 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, o-Ph), 6.95 (dd, J = 8.0, 7.0 Hz, 4 H, m-Ph), 8.67 (s, 1H, -CH).
【００８９】
実施例Ａ２
【化１３】
2018145183.tif 000014
窒素ガス雰囲気下、化合物２（654 mg, 3 mmol）、THF（10 ml）を入れたオートクレーブ(50mL)を氷浴にて冷却後、TFE（3.5 atm, 7 mmol）を加圧して加え、120時間撹拌した。TFEを脱気した後、反応液中の固体をろ過により除去し、固体を90 mlのTHFで十分洗浄し、ろ液と合わせた。これに内部標準として、α, α, α-トリフルオロトルエン（100 μl）を加え、19F-NMRを測定して、化合物３が23％で生成していることを確認した。
（化合物３）
N,N'-diphenyl-N-(1,2,2-trifluorovinyl)formimidamide [CF2=CF(Ph)-NCHN-Ph] 
19F NMR (376 MHz, THF/THF-d8, rt,  δ／ppm): -108.9 (dd, J = 43.0, 69.7 Hz, 1F), -120.9 (dd, J = 69.7, 111.8 Hz, 1F), -145.4 (dd, J = 43.0, 111.8 Hz, 1F).
【００９０】
化合物３を含む反応溶液のろ液に、１当量のLiBF4（65 mg, 0.69 mmol）を加え、室温で60時間反応させた後、60℃へと昇温し5時間反応させた。反応液を5分の１程度に濃縮し、析出した固体をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体をヘキサン、及びトルエンの各10 mlで洗浄し、メタノールを用いて-20℃で再結晶し、化合物４の結晶を94 mg（収率10％）得た。
（化合物４）
1,3-diphenyl-4,5-difluoro-imidazolium tetrafluoroborate 
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, rt,  δ／ppm): 7.55~7.85 (m, 10 H, Ph), 8.66 (s, 1H, -CH).
19F NMR (376 MHz, CD2Cl2, rt,  δ／ppm): -154.2 (br, 4F, BF4-), -156.7 (s, 2F, =CF-).
13C{1H, 19F} NMR (100 MHz, CD2Cl2, rt,  δ／ppm): 122.5 (NCHN), 125.4, 129.6 (=CF-), 130.6 (ipso-C), 131.0, 132.4 (p-Ph).
【００９１】
実施例Ａ３
【化１４】
2018145183.tif 000015
耐圧NMRチューブに、化合物３（0.007 mmol）、TMSCl（1.0 μL）、重ＴＨＦ（0.6 ml）、及び内部標準としてα, α, α-トリフルオロトルエンを加え、40℃で11時間反応させた。19F NMRにおいて、化合物５由来のピークがδ-161.2ppmに観測され（19F-NMR収率 8%、転化率67%）、及び化合物３の減少（67％conversion）が確認できた。
また、耐圧NMRチューブに、化合物３（0.018 mmol）、TMS-OTf（3.2 μL）、重ＴＨＦ（0.6 ml）、及び内部標準としてα, α, α-トリフルオロトルエンを加え、室温で60時間反応させた。その結果、化合物６の生成が確認された（19F-NMR収率 22%、転化率35%））。
【００９２】
実施例Ｂ１
【化１５】
2018145183.tif 000016
蒸留装置を付けた100 mL二口フラスコに2,4,6-トリメチルアニリン(13.5 g, 100 mmol)、CH(OEt)3(7.7 g, 50 mmol)、及びCH3COOH(160 mg, 2.5 mmol)を加え、窒素ガス雰囲気下でエタノールを留去しながら120℃から160℃の範囲内の温度で４時間反応させた。室温へと降温することで、固体を得た。これを水浴で冷却したヘキサン(150 mL)で洗浄し、当該洗浄固体を減圧乾燥することで、白色固体として化合物７を13.6 g（収率 98 %）得た。
【００９３】
実施例Ｂ２
【化１６】
2018145183.tif 000017
グローブボックス中、NaH(960 mg, 40 mmol)、THF（20 mL)を100 mL二口フラスコに加え、窒素ガス雰囲気下、 THF(80 mL)に溶解した化合物７（7.45 g, 27 mmol）を加えた。室温で40時間撹拌後、H2の発生がないことを確認し、溶媒を減圧留去すると白色固体が析出した。THF抽出、ろ過により余剰のNaHを除き、ろ液を減圧濃縮することで化合物８の白色固体を得た。当該白色固体を砕き、ヘキサンを加え、共沸させることで化合物８の粉末状白色固体を定量的に得た。
（化合物８）
sodium N,N'-dimesityl formimidamidinate Na[Ar-NCHN-Ar]: Ar = 2,4,6-Me3-C6H2-
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt,  δ／ppm): 2.08 (s, 18 H, -CH3), 6.59 (s, 4 H, 3,5-CH), 7.46 (s, 1H, -CH).
【００９４】
実施例Ｂ３
【化１７】
2018145183.tif 000018
グローブボックス中、化合物８(30 mg, 0.1 mmol) をTHF-d8 (0.4 mL) に溶解させ、耐圧NMR tubeに加え、内部標準物質としてα，α，α-トリフルオロトルエン（３μＬ）を加えた。その後、TFE (2.0 atm, 0.2 mmol) を加圧した。0 ℃で17時間静置後、TFEを脱気し、NMRを測定することで化合物９を同定した。
（化合物９）
N,N'-dimesityl-N-(1,2,2-trifluorovinyl)formimidamide [CF2=CF(Ar)-NCHN-Ar]: Ar = 2,4,6-Me3-C6H2-
1H NMR (400 MHz, THF/THF-d8, rt,  δ／ppm): 2.02 (s, 6 H, -CH3), 2.13 (s, 3 H, -CH3), 2.22 (s, 3 H, -CH3), 2.28 (s, 6 H, -CH3), 6.71 (s, 2 H, 3,5-CH), 6.92 (s,2 H, 3,5-CH), 7.50 (br s, 1H, -CH).
19F NMR (376 MHz, THF/THF-d8, rt,  δ／ppm): -111.6 (dd, J = 41.8, 79.0 Hz, 1F), -122 ~ -124 (br, 1F), -143~ -145 (br, 1F).
【００９５】
実施例Ｂ４
【化１８】
2018145183.tif 000019
グローブボックス中、化合物８ (605 mg, 2 mmol) をTHF (10 mL) に溶解させ、オートクレーブ (50 mL)に加え、TFE (2.0 atm, 700 mg, 7 mmol) を加圧した。0 ℃で20時間撹拌後、TFEを脱気し、濾過により固体を除き、固体をTHFで洗浄後、洗液を濾液と合わせた。これにLiBF4 (186 mg, 2 mmol) を加え、60 ℃で10時間撹拌した。溶媒を減圧留去すると、白色固体が析出した。当該固体をTHF (10 mL×2回) で洗浄後、CHCl3に可溶な成分を抽出した。溶媒を減圧留去することで、白色固体として化合物１０ (320 mg, 収率38 %) が得られた。
（化合物１０）
1,3-dimesityl-4,5-difluoro-imidazolium tetrafluoroborate 
1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt,  δ／ppm): 2.22 (s, 12 H, -CH3), 2.37 (s, 6 H, -CH3), 7.10 (s, 4 H, 3,5-CH), 9.12 (t, J = 2.2 Hz, 1H, -CH).
19F NMR (376 MHz, CDCl3, rt,  δ／ppm): -154.4 (br, 4F, BF4-), -157.3 (s, 2F, =CF-).
【００９６】
実施例Ｃ１
【化１９】
2018145183.tif 000020
蒸留装置を付けた200 mL二口フラスコに2,6-ジイソプロピルアニリン(17.7 g, 100 mmol)、CH(OEt)3(7.5 g, 50 mmol)、CH3COOH(160 mg, 2.5 mmol)を加え、窒素ガス雰囲気下でエタノールを留去しながら120℃から160℃の範囲内の温度で7時間反応させた。室温まで降温すると、白色固体が析出した。これを氷浴で冷却したヘキサン (150 mL)で洗浄し、当該固体を減圧乾燥することで、白色固体として化合物１１(6.6 g, 収率37 %)が得られた。
【００９７】
実施例Ｃ２
【化２０】
2018145183.tif 000021
窒素ガス雰囲気下、NaH(600 mg, 25 mmoll)、THF(20 mL)の入った100 mL二口フラスコに、化合物１１(7.1 g, 20 mmol)のTHF溶液(80 mL)を加え、室温で34時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、グローブボックス中でTHFを加え、ろ過により余剰のNaHを除き、ろ過を減圧濃縮することで白色固体を得た。当該固体を砕き、ヘキサンを加え共沸させることで粉末状固体として化合物１２(7.5 g,  収率100 %)が得られた。
（化合物１２）
sodium N,N'-di(2,6-diisopropylphenyl) formimidamidinate Na[Ar-NCHN-Ar]: Ar = 2,6-iPr2-C6H3-
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt,  δ／ppm): 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 24 H, -CH3), 3.58 (obscured by residual protonated THF, 4 H, (CH3)2CH-), 6.63 (t, J = 7.4 Hz, 2 H, 4-CH), 6.84 (d, J = 7.4 Hz, 4 H, 3-CH), 7.38 (s, 1H, -CH).
【００９８】
実施例Ｃ３
【化２１】
2018145183.tif 000022
グローブボックス中、１２(37 mg, 0.1 mmol) をTHF-d8 (0.4 mL) に溶解させ、耐圧NMR tubeに加え、TFE (2.0 atm, 0.2 mmol) を加圧した。0 ℃で17時間静置後、TFEを脱気し、NMRを測定することで化合物１３の生成を確認した。
（化合物１３）
N,N'-di(2,6-diisopropylphenyl)-N-(1,2,2-trifluorovinyl)formimidamide [CF2=CF(Ar)-NCHN-Ar]
Ar = 2,6-iPr2-C6H3-
19F NMR (376 MHz, THF/THF-d8, rt,  δ／ppm): -111.3 (dd, J = 41.4, 78.3 Hz, 1F), -116 ~ -124 (br, 1F), -140~ -150 (br, 1F).
【００９９】
実施例Ｃ４
【化２２】
2018145183.tif 000023
グローブボックス中、化合物１２(740 mg, 2 mmol)をTHF(10 mL)に溶解させ、オートクレーブ(50 mL)に加え、TFE(2.0 atm, 600 mg, 6 mmol)を加圧した。0 ℃で20時間撹拌後、TFEを脱気し、濾過により固体を除き、固体をTHFで洗浄後、洗液を濾液と合わせた。そこにLiBF4(186 mg, 2 mmol)を加え、60 ℃で10時間撹拌した。溶媒を減圧留去すると、白色固体が析出した。当該固体をTHF(20 mL)で洗浄後、CHCl3に可溶な成分を抽出した。溶媒を減圧留去することで、白色固体として化合物１４(470 mg, 収率46 %)が得られた。
（化合物１４）
1,3-dimesityl-4,5-difluoro-imidazolium tetrafluoroborate 
1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt,  δ／ppm): 1.29 (d, J = 7.2 Hz, 12 H, -CH3), 1.30 (d, J = 7.2 Hz, 12 H, -CH3), 2.43 (qq, J = 7.2, 7.2 Hz, 4 H, (CH3)2CH-), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, 3-CH), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, 4-CH), 9.45 (t, J = 2.0 Hz, 1H, -CH).
19F NMR (376 MHz, CDCl3, rt,  δ／ppm): -154.8 (br, 4F, BF4-), -156.6 (s, 2F, =CF-).
【０１００】
実施例Ｃ５
【化２３】
2018145183.tif 000024
窒素ガス雰囲気下、化合物１４(53 mg, 0.1 mmol)、NaHMDS(18 mg, 0.1 mmol)、及びTHF(約20 mL)を100 mLナスフラスコへ加え、室温で4時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、トルエン抽出し、ろ過により固体を除き、及び濾液を4時間真空で蒸発乾固させることで、HMDS(b.p. 126℃)を取り除くと、白色固体として化合物１５(27 mg, 収率64 %)が得られた。
13C NMRによりカルベンの発生を確認した。
（化合物１５）
1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-difluoro-imidazolidene (IPrF)
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt,  δ／ppm): 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, -CH3), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, -CH3), 3.04 (qq, J = 6.8, 6.8 Hz, 4 H, (CH3)2CH-), 7.14 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, 3-CH), 7.26 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, 4-CH).
19F NMR (376 MHz, C6D63, rt,  δ／ppm): -163.2 (s, 2F, =CF-).
13C NMR（100 MHz, C6D63, rt,  δ／ppm): 206.7 (t, 3JCF = 22.8 Hz, NCN), 147.0 (s, o-C), 133.4 (s, ipso-C), 130.1 (s, p-C), 129.9 (dd, 1JCF = 268.0, 3JCF = 26.6Hz, N=CF), 124.1 (s, m-C), 29.2 (s, -CH), 24.5 (s, -CH3), 23.3 (s, -CH3).
【０１０１】
実施例Ｃ６
【化２４】
2018145183.tif 000025
グローブボックス中、化合物１４(53 mg, 0.10 mmol) をTHF (10 mL) に懸濁させ、50 mLナスフラスコへ加えた。そこにKOtBu (13 mg, 0.12 mmol) のTHF (10 mL) 溶液を加え、室温で60 時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン抽出、濾過により固体を除き、濾液を減圧濃縮すると黄色油状物質が得られた。ここにペンタンを加え共沸させることで、黄色固体として化合物１５ (44 mg, 収率100％) が得られた。
【０１０２】
実施例Ｄ１
【化２５】
2018145183.tif 000026
耐圧NMRチューブに化合物１５（IPrF）（11.3 mg, 0.027 mmol）、重ベンゼン0.6 mlを入れ、Ni(cod)2(24 mg, 0.08 mmol)を加えた。続いて、一酸化炭素(3 atm, 0.3 mmol)を加圧し30分、室温で反応させた。一酸化炭素を脱気し、溶媒を減圧留去後、トルエン抽出、ろ過により固体を除き、ろ過を減圧濃縮することで、灰色固体(17mg)を得た。再結晶(THF/hexane, -36℃)により精製すると、無色透明結晶Ni(CO)3(IPrF)が析出した。得られた無色透明結晶（0.50×0.12×0.12 mm）を単結晶Ｘ線回折装置Rigaku R-AXIS RAPID にマウントし、-150 ℃ にて回折データを測定した。結果を図１に示した。
Ni(CO)3(IPrF): IPrF = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-difluoro-imidazolidene
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt,  δ／ppm): 1.08 (d, J = 6.4 Hz, 12 H, -CH3), 1.20 (d, J = 6.4 Hz, 12 H, -CH3), 2.84 (qq, J = 6.4, 6.4 Hz, 4 H, (CH3)2CH-), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, 3-CH), 7.26 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, 4-CH).
19F NMR (376 MHz, C6D63, rt,  δ／ppm): -158.8 (s, 2F, =CF-).
【０１０３】
実施例Ｅ１：IMesFの合成
【化２６】
2018145183.tif 000027
グローブボックス中、化合物e5 (50 mg, 0.11 mmol) とKOtBu (15 mg, 0.13 mmol) を50 mLナスフラスコに加え、toluene (10 mL) を加えた。室温で4 時間撹拌すると、白色懸濁液が徐々に黄色溶液へと変化し、ナスフラスコの壁面に無色透明固体が析出した。濾過により固体を除き、固体をtoluene (10 mL) で洗浄し、濾液と洗液を合わせこれを減圧濃縮すると黄色固体IMesF (31 mg, 79%) が得られた。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 2.09 (s, 6H, p-CH3), 2.16 (s, 12H, o-CH3), 6.73 (s, 4H, m-CH). 13C NMR (100 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 17.9 (s, o-CH3), 21.0 (s, p-CH3), 129.4 (s, m-CH), 128-130.7 (dd, 1JCF = 260 Hz, 2JCF = 26.3 Hz, backbone), 133.7 (s, ipso-C), 136.1 (s, o-CCH3), 138.7 (s, p-CH), 205.5 (t, 3JCF = 22.7 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -163.7 (s, 2F, backbone). δ
【０１０４】
実施例Ｆ１：アミジナートとパーフルオロベンゼンの反応
【化２７】
2018145183.tif 000028
グローブボックス中、N,N’-bis(2,6-diisopropylphenyl)formamidinate （化合物f1） (193.3 mg, 1.0 mmol) をTHF (8 mL) に溶解させた。perfluorobenzene (560.0 mg, 3.0 mmol) を加え、40℃で10時間反応させた。溶液を減圧濃縮し、茶色の高粘性固体を得た。これを少量のhexaneで洗浄し、減圧乾燥させることで、乳白色の固体を得た。toluene (30 mL) を加え濾過し、濾液を減圧乾燥させることにより、乳白色の固体として 化合物f2 (313 mg, 59%) を得た。
Spectral Data
N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)formimidamide [C6F5(Ar)-NCHN-Ar] (2): Ar = 2,6-iPr2-C6H3-
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): 1.11 (d, J = 7.2 Hz, 24H, -CH3), 3.20 (m, 2H, (CH3)2CH-), 3.29 (m, 2H, (CH3)2CH-), 6.92 (t, J = 7.4 Hz, 1H, 4-CH), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H, 3-CH), 7.25 (d, J = 7.6 Hz, 2H, 3-CH), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 1H, 4-CH). 19F NMR (376 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): -143.6 (br, 2F), -163.1 (br, 1F), -167.7 (br, 2F).
【０１０５】
実施例Ｆ２：BF3-Et2Oを用いたNHC塩合成 (J. Y. NMRチューブ実験)
【化２８】
2018145183.tif 000029
グローブボックス中、化合物f2 (26.5 mg, 0.05 mmol) とBF3-Et2O (7.1 mg, 0.05 mmol) およびC6D6 (0.4 mL) を真空バルブ付NMRチューブへ加えた。チューブ内には化合物f2の溶け残りが見られた。チューブを80℃に加熱し1H, 19F NMRを用いて反応を追跡した。80℃で40時間反応させると、チューブ内に化合物f3の無色透明固体が析出した。溶媒を減圧留去し得られた固体を、hexane (1 mL ×2回) およびのTHF (0.5 mL ×2回) で洗浄したところ化合物f3の白色固体 (20.9 mg, 70%) が得られた。
Spectral Data
1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5,6,7-tetrafluorobenzimidazolium tetrafluoroborate (f3):
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 24H, -CH3), 2.58 (m, 4H, (CH3)2CH-), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 4H, 3-CH), 7.69 (t, J = 7.8 Hz, 2H, 4-CH), 10.3 (s, 1H, NCHN). 19F NMR (376 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): -158.8 (m, 2F), -160.2 (s, 4F, BF4), -163.7 (m, 2F). 11B NMR (128 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): -3.38 (s).
【０１０６】
実施例Ｆ３：カルベン種の合成 
【化２９】
2018145183.tif 000030
グローブボックス中、化合物f3 (298.0 mg, 0.50 mmol) およびtoluene (10 mL) を50 mLナスフラスコに加えた。フラスコ内には化合物f3の溶け残りが見られた。ここにLiHMDS (83.7 mg, 0.50 mmol) を加えると、溶液の色は無色透明のままであったがLiBF4と思われる白色の靄が生成した。室温で1時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、得られた固体からhexane (20 mL×3回) に可溶な成分を抽出した。hexane溶液を減圧濃縮後すると白色固体 (242.5 mg, 95%) が得られた。
Spectral Data
1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5,6,7-tetrafluorobenzimidazol-2-ylidene (BIPrF, f4):
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 2.80 (m, 2H, (CH3)2CH-), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 4H, 3-CH), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 2H, 4-CH). 19F NMR (376 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -163.1 (m, 2F), -165.5 (m, 2F). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 23.0, 24.7, 29.3, 122.6 (m), 124.0, 130.1, 133.8 (m), 137.7 (m), 146.3, 237.1 (m, NCN).
【０１０７】
実施例Ｆ４：
ニッケルカルボニルNHC錯体の合成 (耐圧NMRチューブ実験)
【化３０】
2018145183.tif 000031
グローブボックス中、BIPrF (510.6 mg, 0.10 mmol) およびNi(cod)2 (30.5 mg, 0.10 mmol)、C6D6 (0.5 mL) を耐圧NMRチューブに加えた。CO (3.5 atm) を加圧すると、溶液の色は濃赤色から無色透明へと変化した。室温で1時間静置後、溶媒を減圧留去するとNi(CO)3(BIPrF) の白色固体 (65.4 mg, quant.) が得られた。
Spectral Data
Ni(CO)3(BIPrF): BIPrF = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5,6,7-tetrafluorobenzimidazol-2-ylidene
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 2.80 (m, 2H, (CH3)2CH-), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 4H, 3-CH), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 2H, 4-CH). 19F NMR (376 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -163.1 (m, 2F), -165.5 (m, 2F). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 23.2, 24.4, 29.2, 122.8 (m), 124.7, 131.2, 133.5 (m), 135.3, 138.2 (m), 146.1, 196.6 (CO), 215.2 (NCN).
IR (in hexane, CO): 2061 cm-1, 1992 cm-1, 1983 cm-1
【０１０８】
実施例Ｇ１：パーフルオロシクロペンテンを用いたイミダゾリウム塩合成
(真空バルブ付NMRチューブ実験)
【化３１】
2018145183.tif 000032
グローブボックス中、N,N’-bis(2,6-diisopropylphenyl)formamidinate g1 (19.3 mg, 0.05 mmol) をTHF-d8 (0.4 mL) に溶解させ、真空バルブ付NMRチューブに加えた。内部標準としてα，α，α-trifluorotoluene (1.0 μL) を加えた。そこにperfluorocyclopentene (31.8 mg, 0.15 mmol) を加え、室温にて静置させ1H, 19F NMRを測定した。perfluorocyclopenteneを加えると溶液の色は薄黄色から濃い黄色へと変化した。また、チューブ内にNaFだと思われる透明の固体が析出した。19F NMR測定より化合物 g2 が生成していることを確認した (105%, 19F NMR Yield)。反応溶液を濾過し、濾液を真空バルブ付NMRチューブに加えた。そこへLiBF4 (4..6 mg, 0.05 mmol) を加えて60℃で10時間反応させた。LiBF4を加える前後で溶液の色に変化は見られなかった。10時間反応させると、チューブ内にLiFと思われる白色の沈殿が生成した。溶液を減圧乾固させ、CDCl3を加えて抽出しNMRを測定することで imidazolium (3) の生成が確認できた。その後、チューブ内の溶液をナスフラスコへ移し、減圧乾燥させることで薄黄色固体として化合物 g3 (31.2 mg, 100%, crude) が得られた。
Spectral Data
N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N-(2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentenyl)formimidamide (g2):
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): 1.12 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 1.21 (d, J = 6.4 Hz, 6H, -CH3), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.95 (m, 2H, (CH3)2CH-), 3.07 (m, 2H, (CH3)2CH-), 7.00 (t, J = 7.4 Hz, 1H, 4-CH), 7.07 (d, J = 7.4 Hz, 2H, 3-CH), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 2H, 3-CH), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 1H, 4-CH). 19F NMR (376 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm): -108.2 (m, 2F), -116.6 (m, 2F), -131.0 (s, 2F), -148.1 (br, 1F).
fluorocyclopentene-fused 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium tetrafluoroborate (g3):
1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 1.29 (d, J = 7.2 Hz, 12H, -CH3), 1.31 (d, J = 7.2 Hz, 12H, -CH3), 2.22 (m, 2H, (CH3)2CH-), 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 4H, 3-CH), 7.68 (t, J = 7.8 Hz, 2H, 4-CH), 10.44 (s, 1H, NCHN). 19F NMR (376 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): -111.3 (s, 4F), -122.8 (s, 2F), -153.6 (s, 4F, BF4).
【０１０９】
実施例Ｇ２：カルベン種の合成  (真空バルブ付NMRチューブ実験)
【化３２】
2018145183.tif 000033
グローブボックス中、100 mLナスフラスコに化合物 g3 (31.2 mg, 0.05 mmol) とKOtBu (6.7 mg, 0.06 mmol) を量り取り、toluene (20 mL) を加え室温で1時間撹拌した。1時間後にはオレンジ色の懸濁液となり、KBF4だと思われる透明固体が析出していた。濾過により固体を除き、濾液を減圧乾燥させることで薄黄色固体として化合物 g4 (25.0 mg, 93%, crude) が得られた。
Spectral Data
fluorocyclopentene-fused 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene (IPrF(CP), g4):
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 1.21 (d, J = 7.2 Hz, 12H, -CH3), 2.80 (m, 2H, (CH3)2CH-), 7.10 (d, J = 7.6 Hz, 4H, 3-CH), 7.22 (d, J = 7.8 Hz, 2H, 4-CH). 19F NMR (376 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -109.5 (s, 4F), -120.5 (s, 2F). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 22.3, 25.1, 28.3, 109.7 (m), 117.9 (m), 124.7, 130.7, 133.8, 134.6 (m), 146.0, 240.5 (m, NCN).
【０１１０】
実施例Ｇ３：ニッケルカルボニルNHC錯体の合成 (耐圧NMRチューブ実験)
【化３３】
2018145183.tif 000034
グローブボックス中、IPrF(CP) (10.7 mg, 0.02 mmol) とNi(cod)2 (5.5 mg, 0.02 mmol) をC6D6 (0.5 mL) に溶解させ耐圧NMRチューブに加えた。内部標準としてα，α，α-trifluorotoluene (2.0 μL) を加え、CO (3.0 atm, >0.2 mmol) を加圧した。室温で1時間静置した後、1H NMRおよび19F NMRを測定した。その後、反応溶液を減圧濃縮したところ、灰色固体 (15.6 mg, crude, >100%) が得られた。これを再結晶 (hexane, -37℃) により精製することで灰色固体 (13.0 mg, 96%) が得られた。
Spectral Data (NMR:2017/10/14)
Ni(CO)3(IPrF(CP)):
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3), 1.31 (d, J = 6.4 Hz, 12H, -CH3), 2.67 (m, 4H, (CH3)2CH-), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 4H, 3-CH), 7.22 (d, J = 7.6 Hz, 2H, 4-CH). 19F NMR (376 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -109.0 (t, J = 3.6 Hz, 4F), -123.7 (m, 2F). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 23.9, 24.5, 29.2, 109.9 (m), 116.9 (m), 125.2, 131.7, 133.2, 134.8 (m), 146.1, 196.3 (CO), 218.6 (NCN).
IR (in hexane, CO): 2063 cm-1, 1991 cm-1, 1985 cm-1
【図１】
2018145183.tif 000037