(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度が得られる高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの共押出積層体を提供すること。【解決手段】高密度ポリエチレン（Ａ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを、前記高密度ポリエチレン（Ａ）と前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜８３／１７の範囲で含む高密度樹脂組成物からなる層と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とを、共押出成形してなる、少なくとも２層を有する共押出フィルム。【選択図】図１
2018030317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ３）の特徴を有する高密度ポリエチレン（Ａ）と、下記（ｂ１）〜（ｂ４）の特徴を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを、前記高密度ポリエチレン（Ａ）と前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜８３／１７の範囲で含む高密度樹脂組成物からなる層と、
下記（ｃ１）〜（ｃ２）の特徴を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とを、
共押出成形してなる、少なくとも２層を有する共押出フィルム。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上
（ａ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分
（ｂ２）密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
（ｂ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ４）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり下記の要件［１］を満足する  
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（１）〜（２）を満たす。
（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が２０重量％未満である。
（２）溶出温度が６０℃超から７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の割合が７０重量％以上である。
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重化で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
【請求項２】
前記高密度樹脂組成物からなる中間層と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる内層及び外層を有する、請求項１に記載の共押出フィルム。
【請求項３】
基材と、請求項１又は２に記載の共押出フィルムを共押出ラミネート成形により積層した多層共押出積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性が高く、層間剥離が抑制され高いヒートシール強度を有する多層共押出積層体、及びこれに用いられる共押出フィルムに関る。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンはフィルムやシート等に成形加工され、包材や建材など多種多様な用途に使用されている。特に基材上に必要に応じて種々の層を積層させて得られる積層フィルムは食品包材として広範囲に使用されている。このような積層フィルムには、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔およびこれらを積層した表面基材層上に、シーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用する包装用フィルムが知られている。
【０００３】
シーラント層に使用されるシーラント用樹脂として、高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略す）があげられる。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３程度であり、剛性を要求される包材ではフィルムの腰が不足する場合があった。
【０００４】
ポリエチレンの密度を上げて剛性を高める目的で、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）を使用するという方法もあるが、その場合はポリエチレンの密度の上昇に伴い融点も上昇するため、ＬＤＰＥを使用する場合と比べヒートシール特性の面で満足できない場合があった。
【０００５】
また、剛性とヒートシール特性の両方を満足するため、シーラント層を共押出構成とする場合もあった。例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥといった２種３層の共押出構成とすれば、中間層のＨＤＰＥが剛性を高めつつ、外層のシール層はＬＤＰＥのままであるためヒートシール特性の悪化を防ぐことが期待される。しかしながら、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの共押出構成は、十分なヒートシール強度が得られない場合が多い。前述の２種３層の共押出構成を例とすれば、シール層であるＬＤＰＥ層同士は十分に熱融着しているにも関わらず、ヒートシール時の熱でＨＤＰＥとＬＤＰＥの界面強度が低下してしまうため、層間剥離が起こり結果十分なヒートシール強度とならない。これは直鎖状のＨＤＰＥと多くの分岐を持つＬＤＰＥの分子鎖がそもそも絡みにくいと考えられていることや、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの溶融固化時の収縮率が異なることで界面の結合力が弱まるためと考えられる。
ＨＤＰＥとＬＤＰＥの界面強度を高めるため、ＨＤＰＥ層をＨＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド物とすることでＬＤＰＥ層との結合力を高めることもできるが、相当量のＬＤＰＥのブレンドが必要となり、肝心の剛性まで低下してしまう問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度が得られる多層共押出積層体を得ることができる共押出フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高密度ポリエチレン組成物と低密度ポリエチレンを共押出した共押出フィルムを基材と共押出ラミネート成形することで、剛性と層間剥離が抑制され高いヒートシール強度を有する多層共押出積層体を提供することができるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞下記（ａ１）〜（ａ３）の特徴を有する高密度ポリエチレン（Ａ）と、下記（ｂ１）〜（ｂ４）の特徴を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを、前記高密度ポリエチレン（Ａ）と前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜８３／１７の範囲で含む高密度樹脂組成物からなる層と、
下記（ｃ１）〜（ｃ２）の特徴を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とを、
共押出成形してなる、少なくとも２層を有する共押出フィルム。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上
（ａ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分
（ｂ２）密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
（ｂ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ４）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり下記の要件［１］を満足する  
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（１）〜（２）を満たす。
（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が２０重量％未満である。
（２）溶出温度が６０℃超から７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の割合が７０重量％以上である。
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重化で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
＜２＞前記高密度樹脂組成物からなる中間層と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる内層及び外層を有する、＜１＞に記載の共押出フィルム。
＜３＞基材と、＜１＞又は＜２＞に記載の共押出フィルムを共押出ラミネート成形により積層した多層共押出積層体。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共押出フィルムは、基材とラミネートすることにより、剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度を有する多層共押出積層体を提供することができる。
また、本発明で得られる多層共押出積層体は、剛性に優れ、かつ層間剥離が抑制され高いヒートシール強度が得られるため、スティック包装等に適した良好な包装材料を提供できる。本発明の多層共押出積層体は、食品包装や紙容器等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物のＴＲＥＦ測定による微分溶出曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
１．高密度樹脂組成物
本発明で用いる高密度樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを特定の比率で含有する。
（１）高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明における高密度ポリエチレン（Ａ）の高密度樹脂組成物中の配合量は（Ａ）と後述の（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合に、７０〜８３重量％である。
また、本発明における高密度ポリエチレン（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有することが望ましい。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上
（ａ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
【００１３】
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）はＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば押出ラミネート成形において、押出負荷の上昇もなく容易に加工できる。
ＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、連座移動剤などを適宜調節する方法がとられる。
【００１４】
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、共押出後のフィルムの剛性を十分に高め高い腰感を得ることができる。
密度を調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、コモノマーなどを適宜調節する方法がとられる。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（高密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
【００１５】
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含んでいても良い。高密度ポリエチレン（Ａ）に含まれる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形時の加工性を向上する目的で添加される。具体的には、ネックインの抑制やドローレゾナンスの抑制のために添加される。添加される高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは２５重量％を超えない量が望ましい。２５重量％を超えると高密度ポリエチレン（Ａ）としての密度が低下し剛性が下がるため好ましくない。
【００１６】
（ｉ）高密度ポリエチレン（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、公知のチーグラー触媒、フィリップス触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等を使用して製造することができる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。製造法としては、公知の気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。
【００１７】
（ｉｉ）高密度ポリエチレン（Ａ）の高密度樹脂組成物中の配合量
本発明で用いる高密度ポリエチレン（Ａ）の高密度樹脂組成物中の配合量は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）との配合比で、Ａの配合量／Ｂの配合量の比が７０／３０〜８３／１７となる範囲である。高密度ポリエチレン（Ａ）の配合量は低すぎると剛性を上げる効果が不十分であり、多すぎると高密度樹脂組成物と低密度ポリエチレン（Ｃ）との界面強度が低下するため好ましくない。
【００１８】
（２）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)
本発明における直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の高密度樹脂組成物中の配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合に、１７〜３０重量％である。
また本発明における直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は下記（ｂ１）〜（ｂ４）の特性を有することが望ましい。
（ｂ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分
（ｂ２）密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
（ｂ３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含む
（ｂ４）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり下記の要件［１］を満足する  
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（１）〜（２）を満たす。
（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が２０重量％未満である。
（２）溶出温度が６０℃以上７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の溶出物の含有割合が７０重量％以上である。
【００１９】
（ｉ）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)のモノマー構成
本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。
また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)はＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば押出ラミネート成形において、押出負荷の上昇もなく容易に成形できる。
ＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、連座移動剤などを適宜調節する方法がとられる。
【００２１】
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、共押出後のフィルムの大きな剛性低下を引きおこすことなく低密度ポリエチレン（Ｃ）層との高い界面接着強度を得ることができる。
密度を調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、コモノマーなどを適宜調節する方法がとられる。
なお、直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
【００２２】
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含んでいても良い。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）に含まれる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形時の加工性を向上する目的で添加される。具体的には、ネックインの抑制やドローレゾナンスの抑制のために添加される。添加される高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは２５重量％を超えない量が望ましい。２５重量％を超えると高密度ポリエチレン組成物としての密度が低下し剛性が下がるため好ましくない。
【００２３】
直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は、特定の結晶分布を有し、以下の（１）〜（２）の要件を満たすことが好ましい。
［温度上昇容離分別（ＴＲＥＦ）］
上記共重合体組成物は、オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、（１）溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）の含有割合が２０重量％未満であり、（２）溶出温度が６０℃以上７５℃以下の溶出物（Ｓ２）の溶出物の含有割合が７０重量％以上である。
溶出温度が６０℃以下の溶出物（Ｓ１）は、比較的低い結晶領域の成分であり、その含有割合が２０重量％未満である。（Ｓ１）の含有割合が上記範囲であることにより、高密度ポリエチレン組成物の密度低下を最小限とすることができる。
溶出温度が７５℃以下の溶出物（Ｓ２）は、（Ｓ１）に比べて相対的に結晶性が高い成分であり、その含有割合が７０重量％以上である。（Ｓ２）の含有割合が上記範囲であることにより、
高密度樹脂組成物と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）との、共押出界面の接着強度が向上する。
（Ｓ２）の含有割合が上記範囲より高いと高密度ポリエチレンとの相溶性が悪化する。一方、Ｓ２の含有割合が上記範囲より低いと高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）との相溶性が悪化するため好ましくない。
上記溶出曲線は、５０℃超から８０℃以下に一つのピークを有することが好ましい。
なお、ＴＲＥＦによる溶出曲線が上記条件を満たすように調整する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、ＴＲＥＦのデータはおおむね加成性が成り立つため、個々のエチレン・α−オレフィン共重合体やＬＤＰＥのＴＲＥＦデータに基づいて所望のＴＲＥＦパターンとなる混合比を予測したうえで、各成分の割合を微増減させることにより、上記共重合体組成物のそれぞれの溶出物（Ｓ１）〜（Ｓ２）の含有割合を上記範囲に調整することができる。また、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、結晶性分布が狭くなり、シャープなピークを有するポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
（ＴＲＥＦの測定方法）  
以下に、ＴＲＥＦ測定の具体的な方法について説明する。カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ    ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ    注
入量：０．４ｍＬ    結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分    溶出温度
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０の各温度（℃）  
【００２５】
（ＴＲＥＦのデータ解析）  
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。なお、本明細書においてピークとは、微分溶出曲線における凸型の変曲点をいい、明確な凸を示すピークだけでなく、いわゆるショルダーを示すものも含む。  
図１は、後述する実施例及び比較例で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物のＴＲＥＦ測定による微分溶出曲線を示す。図１はシーラント層の微分溶出曲線を示し、溶出成分の総和が１００％としたときの、各温度における溶出物の重量割合を評価している。  
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを０〜２５重量％含んでいても良い。直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)に含まれる高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形時の加工性を向上する目的で添加される。具体的には、ネックインの抑制やドローレゾナンスの抑制のために添加される。添加される高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは２５重量％を超えない量が望ましい。２５重量％を超えると高密度樹脂組成物としての密度が低下し剛性が下がるため好ましくない。
【００２６】
（ｉｉ）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の重合触媒及び重合法
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。
バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
製造法としては、公知の高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉｉ）直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の高密度樹脂組成物中の配合量
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の高密度樹脂組成物中の配合量は、前記高密度ポリエチレン（Ａ）との配合比で、Ａの配合量／Ｂの配合量の比が７０／３０〜８３／１７である。直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の配合量は低すぎると高密度樹脂組成物と低密度ポリエチレン（Ｃ）との界面強度が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン(Ｂ)の配合量が多すぎると剛性を下げてしまうため好ましくない。
【００２８】
２．高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明における高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層は前記高密度樹脂組成物からなる層と共押出成形にて多層共押出フィルムに成形される。
また、本発明における高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は下記（ｃ１）〜（ｃ２）の特性を有することが望ましい。
（ｃ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２の１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３
【００２９】
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。この範囲であればヒートシール特性が良好である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であると得られたフィルム・シートがべたつきブロッキングが発生するので好ましくない。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３を超えると、融点が高くなりすぎ低温度でのヒートシール特性が悪くなり好ましくない。
ポリマーの密度を調節するには、重合温度、重合圧力などを適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは３〜１５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。この範囲であれば押出ラミネート成形性が良好である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると高速での成形が困難になるため好ましくない。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるとネックインが大きくなり成形が困難となるため好ましくない。
なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
ＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、重合圧力、連座移動剤などを適宜調節する方法がとられる。
【００３０】
（ｉ）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）の重合法
本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）は公知の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンのプロセスでラジカル重合にて製造することができ、好ましくはオートクレーブ型の反応器を用いたプロセスが好ましい。オートクレーブ型の反応器は分子量分布の制御が容易であるため、押出ラミネート成形に適した分子量分布に調整することが容易となる。
【００３１】
３．共押出フィルム
本発明の共押出フィルムは、前記高密度樹脂組成物からなる層と、前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層が共押出成形により形成され、少なくとも２層以上を有する。共押出成形としては、一般に知られている種々の方法を利用できる。具体的には、公知のマルチマニホールド形式の多層Ｔダイやフィードブロック形式の多層Ｔダイを使用することができる。
【００３２】
本発明の共押出フィルムの具体的な構成としては、高密度樹脂組成物からなる層と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層の２種２層や、高密度樹脂組成物を中間層とし、その内側の内層及び外側の外層を高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とした２種３層といった構成を例示できる。その中でも、基材との接着やヒートシール特性の観点から、高密度樹脂組成物からなる層を中間層とし内層及び外層を高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる層とした２種３層構成が最も好ましい。
本発明の共押出フィルムは、１つの層が少なくとも１０μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。層厚みが１０μｍよりも小さい場合、ヒートシール強度の低下を招くことがあり好ましくない。
【００３３】
本発明の共押出フィルムを成形する際に、同時に基材と張り合わせることにより多層共押出積層体を得ることもできる。成形にあたっては、一般に知られている共押出ラミネート成形機を使用することができる。
即ち、本発明のもう１つの態様は、共押出フィルムを共押出ラミネート成形により積層した多層共押出積層体である。
【００３４】
基材は、最終製品に要求される品質に応じて各種のものを選択できる。具体的には紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体などのフィルムが挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。該フィルムは、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでもよい。延伸加工を行ったフィルムとしては、例えば、一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。さらに、上記フィルム上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着したものを基材として用いてもよい。基材として用いるフィルムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を予め積層したものを用いてもよい。例えば延伸ポリエチエンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔をドライラミで貼合した２層基材や、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔をポリエチレンで押出サンドラミで貼合した３層基材などがあげられる。
多層共押出積層体を共押出ラミネート成形機で成形する場合、一般に知られているコロナ処理やアンカーコート処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理といった、基材と共押出フィルムのラミ接着強度を向上させる表面処理を用いることもできる。
本発明の高密度樹脂組成物および高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測定した。
【００３６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）ヒートシール強度：得られた積層サンプルのシーラント面同士を市販のヒートシーラー（テスター産業社製  ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いてヒートシールした。ヒートシールの条件は、５ｍｍ幅シールバー、片面シール、温度１４０℃、１７０℃、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒で実施した。ヒートシール後のサンプルを１５ｍｍ幅にカットし、引張試験器を用いて引張速度３００ｍｍ/分にてシール強度を測定した。引張試験後のシール面を観察し、共押出界面が層間剥離していなければ「○」、層間剥離が認められれば「×」の判定をした。
（４）ループステフネス試験：市販のループステフネステスタ（東洋精機社製  ループステフネステスタ  Ｎｏ．５８１）を用いて積層サンプルの腰感を評価した。積層サンプルはＭＤ方向に幅２５ｍｍでサンプリングし、基材面を外側としてサンプルスパン８０ｍｍで測定を実施した。
【００３７】
＜高密度ポリエチレン（Ａ）＞
高密度ポリエチレン（Ａ）としてチーグラー触媒による高密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分  密度０．９６５ｇ／ｃｍ３）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分  密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）の重量比８０／２０のブレンド物であるＡ−１を使用した。
物性値を表１に示す。
【００３８】
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としてメタロセン触媒によるエチレンと１―ヘキセンの共重合体（ＭＦＲ＝９ｇ／１０分  密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分  密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）の重量比８０／２０のブレンド物であるＢ−１、およびエチレンと１―ヘキセンの共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分  密度０．９００ｇ／ｃｍ３）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分  密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）の重量比８０／２０のブレンド物であるＢ−２を使用した。物性値を表１に示す。
【００３９】
＜高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）＞
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｃ）として下記Ｃ−１、Ｃ−２を使用した。
物性値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2018030317.tif 000003
【００４１】
＜基材＞
基材として、１２μｍの２軸延伸ＰＥＴと７μｍのアルミ箔を高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１を１５μｍの厚みでサンドラミした３層積層基材を用いた。サンドラミは２軸延伸ＰＥＴのコロナ処理面に１液タイプのアンカーコート剤（東洋インキ株式会社製 ＥＬ−４５２／メタノール＝１／９混合物）を塗布しつつ、押出樹脂温度３２０℃、ライン速度１００ｍ／分にて行った。
【００４２】
＜実施例１＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比８０／２０のブレンド物を使用した。フィードブロックタイプの共押出ラミネーターを使用し、高密度樹脂組成物を中間層とし両外層にＣ−１を用いた２種３層の共押出構成で、厚み比１５μｍ／１５μｍ／１５μｍの合計４５μｍの厚みで３層積層基材に対し共押出ラミネート成形を行った。成形にあたっては、３層積層基材のアルミ箔面に１液タイプのアンカーコート剤（東洋インキ株式会社製 ＥＬ−４５２／メタノール＝１／９混合物）を塗布しつつ、共押出樹脂温度３２０℃、ライン速度１００ｍ／分にて積層を行った。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表２に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度も比較例６の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１の単層構成と同等であり十分な強度を示した。ループステフネスは８．９ｇと十分な腰の強さを示した。
【００４３】
＜実施例２＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比を８２／１８とした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表２に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度も比較例６の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１の単層構成と同等であり十分な強度を示した。ループステフネスは９．０ｇと十分な腰の強さを示した。
【００４４】
＜実施例３＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比を７５／２５とした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表２に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度も比較例６の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−１の単層構成と同等であり十分な強度を示した。ループステフネスは８．９ｇと十分な腰の強さを示した。
【００４５】
＜比較例１＞
中間層としてＡ−１のみを用いた以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離が起きており、１７０℃でのシール強度が著しく低下した。ループステフネスは９．２ｇと十分な腰の強さを示した。
【００４６】
＜比較例２＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＢ−１の重量比を８５／１５とした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離が起きており、１７０℃でのシール強度が著しく低下した。ループステフネスは９．０ｇと十分な腰の強さを示した。
【００４７】
＜比較例３＞
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用した以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度は２７Ｎ／１５ｍｍと実施例１よりもやや低下し、ループステフネスは８．６ｇと十分な腰の強さは得られなかった。
【００４８】
＜比較例４＞
直鎖状低密度ポリエチレンＢ−１の代わりに高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＣ−２を使用し、高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＣ−２の重量比８０／２０のブレンド物を使用した以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離が起きており１７０℃でのヒートシール強度が著しく低下した。ループステフネスは９．０ｇと十分な腰の強さを示した。
【００４９】
＜比較例５＞
高密度樹脂組成物として、Ａ−１とＣ−２の重量比６０／４０のブレンド物を使用した以外は比較例４と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きていなかった。１７０℃でのシール強度は３０Ｎ／１５ｍｍであり実施例１よりもやや低下し、ループステフネスは８．８ｇと十分な腰の強さは得られなかった。
【００５０】
＜比較例６＞
中間層も両外層もＣ−１とし１種３層とし、実質的にはＣ−１単層４５μｍとした以外は実施例１と同様に共押出ラミネート成形を行い積層体を得た。
得られた積層体のヒートシール強度とループステフネスを測定した。結果を表３に示す。ヒートシール強度測定後のシール面を確認したところ、共押出の層間剥離は起きておらず、１７０℃でのシール強度は３６Ｎ／１５ｍｍであった。ループステフネスは６．８ｇと十分な腰の強さは得られなかった。
【００５１】
【表２】
2018030317.tif 000004
【００５２】
【表３】
2018030317.tif 000005
【００５３】
本願発明の実施例１〜３によれば、１４０℃及び１７０℃におけるヒートシール強度が高く、かつ層間剥離がなく、更に、剛性に優れた多層共押出積層体が得られる。一方、共押出フィルムの中間層が高密度ポリエチレン（Ａ）のみで構成された比較例１、中間層中の高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレンの配合比が外れる比較例２、中間層中の直鎖状低密度ポリエチレンが特定物性を満たさない比較例３、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有しない比較例４及び５、全て高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）で構成された共押出フィルムを用いた比較例６、においては、いずれかの効果において好ましくない結果が示されている。
【図１】
2018030317.tif 000006