(57)【要約】【課題】優れた機械的強度とウエルド強度を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）１０〜１００重量部および（Ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含み、環状構造を直接形成する原子数が８〜５０である化合物（Ｃ成分）０．００１〜１０重量部を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）１０〜１００重量部および（Ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状構造を含み、環状構造を直接形成する原子数が８〜５０である化合物（Ｃ成分）０．００１〜１０重量部を含有する樹脂組成物。
【化１】
2018145378.tif 000046
（式中、Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である。）
【化２】
2018145378.tif 000047
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項２】
式（１）中のＱが下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018145378.tif 000048
（式中、Ａｒａ（ａは下付、以下同様）１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数６〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓaは０〜１０の整数である。ｋaは０〜１０の整数である。Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
Ｃ成分が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018145378.tif 000049
（式中、Ｑｂ（ｂは下付、以下同様）は下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であり、Ｙは環状構造を担持する担体であり、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。）
【化５】
2018145378.tif 000050
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓbおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項４】
Ｃ成分が下記式（４）で表される請求項１に記載の樹脂組成物。
【化６】
2018145378.tif 000051
（式中、Ｑｃ（ｃは下付、以下同様）は下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体であり、各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。）
【化７】
2018145378.tif 000052
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓcおよびｋcは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
Ｂ成分がパラ系芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
Ａ成分がポリアリーレンスルフィド系樹脂またはポリエステル系樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形された請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品である請求項７または８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および環状カルボジイミド化合物からなる樹脂組成物であって、優れた機械的強度とウエルド強度を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界では燃費規制から軽量化の要求が高まっており、エンジニアリングプラスチックが多く使用されている。また耐熱性が要求される部材にはポリアリーレンスルフィド樹脂などスーパエンジニアリングプラスチックが使用されている。耐熱性向上には樹脂に充填剤を配合する必要があるが、軽量性、機械的強度、摺動性のバランスから芳香族ポリアミド繊維が充填剤として優れている。しかし、単に樹脂に芳香族ポリアミド繊維を配合しただけでは樹脂と繊維の密着性が悪く、機械特性の低下、特にウエルド強度の低下が問題となる。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と芳香族ポリアミド繊維の摺動性、及び機械特性を改良する試みとしては、例えば、（ａ）ポリフェニレンサルファイド、（ｂ）特定の長い繊維長を有するポリアラミド繊維の摺動材料（特許文献１）、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）アラミド繊維、（ｃ）チタン酸カリウム繊維、（ｄ）潤滑剤からなる樹脂組成物（特許文献２）、（ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂、（ｂ）アラミド繊維、（ｃ）ステンレスフレークからなる樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
また、ナイロン樹脂と芳香族ポリアミド繊維の機械特性を改良する試みとしては、例えば、（ａ）ナイロン４，６樹脂、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）アラミド繊維を含む強化充填剤からなる樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂とアラミド繊維で機械特性を改良する試みとしては、例えば、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）中空微小球、（ｃ）アラミド繊維を含む特定の有機繊維からなる樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。しかしながら、特許文献１〜５に提案された方法においては、樹脂と繊維の密着性やウエルド強度については述べられていない。
【０００６】
また、フッ素系エチレン性共重合体と芳香族ポリアミド繊維の摺動性と機械特性を改良する試みとしては、例えば、反応基を有する含フッ素系エチレン性共重合体、無機充填剤またはアラミド繊維、フェール繊維、ポリイミド樹脂もしくはＣＯＰＮＡ樹脂からなる有機充填剤からなる樹脂組成物（特許文献６）が提案されている。しかしながら、特許文献６に提案された方法においては、樹脂と充填剤の密着性について述べているが、ウエルド強度については記載がなく、また含フッ素系エチレン性共重合体であるため機械強度は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６２７２７号公報
【特許文献２】特開平２−２０２５４８号公報
【特許文献３】特許第３２２５６３０号公報
【特許文献４】特許第２６６９８１７号公報
【特許文献５】特開２０１６−１０８３７２号公報
【特許文献６】特許第３９４０８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、優れた機械的強度とウエルド強度を有する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および環状カルボジイミド化合物からなる樹脂組成物が、優れた機械的強度とウエルド強度を有することを見出し本発明に至った。
【００１０】
具体的には、上記課題は、（Ａ）末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）全芳香族ポリアミド繊維（Ｂ成分）１０〜１００重量部および（Ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状構造を含み、環状構造を直接形成する原子数が８〜５０である化合物（Ｃ成分）０．００１〜１０重量部を含有する樹脂組成物により達成される。
【００１１】
【化１】
2018145378.tif 000002
（式中、Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である。）
【００１２】
【化２】
2018145378.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（２）式（１）中のＱが下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記構成１の樹脂組成物である。
【化３】
2018145378.tif 000004
（式中、Ａｒａ（ａは下付、以下同様）１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数６〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓaは０〜１０の整数である。ｋaは０〜１０の整数である。Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。）
本発明の好適な態様の１つは、（３）Ｃ成分が下記式（３）で表される化合物である上記構成１の樹脂組成物である。
【００１４】
【化４】
2018145378.tif 000005
（式中、Ｑｂ（ｂは下付、以下同様）は下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であり、Ｙは環状構造を担持する担体であり、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。）
【００１５】
【化５】
2018145378.tif 000006
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓbおよびｋbは、各々式（１−１）〜（１−３）Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【００１６】
本発明の好適な態様の１つは、（４）Ｃ成分が下記式（４）で表される上記構成１の樹脂組成物である。
【００１７】
【化６】
2018145378.tif 000007
（式中、Ｑｃ（ｃは下付、以下同様）は下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体であり、各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。）
【００１８】
【化７】
2018145378.tif 000008
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓcおよびｋcは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【００１９】
本発明の好適な態様の１つは、（５）Ｂ成分がパラ系アラミド繊維である上記構成１〜４のいずれかの樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（６）Ａ成分がポリアリーレンスルフィド系樹脂またはポリエステル系樹脂である上記構成１〜５のいずれかの樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記構成１〜６のいずれかの樹脂組成物からなる成形品である。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（８）射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形された上記構成７の成形品である。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、（９）自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品である上記構成７または８の成形品である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂）
本発明のＡ成分として使用される熱可塑性樹脂は、環状カルボジイミド化合物との反応性を高める目的で、末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂である。末端基がカルボキシル基で置換されていない熱可塑性樹脂を使用した場合、環状カルボジイミド化合物との反応が起こりにくく、十分な機械的強度、ウエルド強度の向上効果が得られない。
【００２５】
本発明で使用される末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂は、末端カルボキシル基を制御する方法、ベース樹脂にカルボキシル基含有化合物を修飾する方法、またカルボキシル基含有の構成成分を共重合する方法など、公知の技術により製造することができる。
【００２６】
官能基含有化合物を修飾する場合のベースとなる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリーレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂は、これらの共重合体、変性体および２種類以上の樹脂をブレンドした樹脂などであってもよい。
【００２７】
本発明で用いられる官能基含有化合物を熱可塑性樹脂に修飾したものの具体例としては、アミノ基変性ポリオレフィン樹脂、アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂および無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂としては、環状カルボジイミド化合物との反応性が高いことから、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂のカルボキシル基の当量は、５〜２００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。カルボキシル基の当量が５ｅｑ／ｔｏｎより少ない場合、環状カルボジイミド化合物との反応が起こりにくく、十分な機械強度の向上効果が得られない場合がある。また、カルボキシル基の当量が２００ｅｑ／ｔｏｎよりも多い場合は、かえって機械強度やウエルド強度を悪化させてしまう場合がある。
【００３０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。
【００３１】
またポリアリーレンスルフィド樹脂の末端構造として、カルボキシル基の反応性官能基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる。カルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の好適な重合方法としては、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階、前記重合反応段階を進行しながら、カルボキシル基を有する化合物を添加してポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中をカルボキシル基で置換する製造方法が挙げられる。前記カルボキシル基を有する化合物で用いられる代表的な例は、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、および２，２’−ジチオ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記カルボキシル基を有する化合物は、ジヨード芳香族化合物１００重量部を基準に約０．０００１〜５重量部添加され得る。
【００３２】
前記カルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂とは、ＦＴ−ＩＲ分光法のＦＴ−ＩＲスペクトルにて、カルボキシル基由来の約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークを示し、ポリアリーレンスルフィドのＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１４００〜１６００ｃｍ−１で現れる芳香環伸縮ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度が０．００１〜１０％であるポリアリーレンスルフィド樹脂である。
【００３３】
（Ｂ成分：全芳香族ポリアミド繊維）
本発明のＢ成分として使用される全芳香族ポリアミド繊維は、ポリアミドを構成する繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、全芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる全芳香族ポリアミド繊維をカットし短繊維としたものであることが好ましい。
【００３４】
ここで、全芳香族ポリアミド繊維となる芳香族基は、同一、または相異なる芳香族基からなるものでも構わない。また、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基で置換されていても良い。このような全芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、従来公知の、例えば特開昭４９−１００３２２号公報、特公昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されているものが使用できる。
【００３５】
また、上記全芳香族ポリアミド繊維の中でも、パラ型芳香族ポリアミド繊維であることが、耐熱性及び強度に優れているので好ましい。パラ型芳香族ポリアミド繊維は、上記全芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、かつ、反対方向に向いているポリアミドからなる繊維である。具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、テイジンアラミドＢ．Ｖ．製、「トワロン」）や、共重合型の全芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人テクノプロダクツ（株）製、「テクノーラ」）等が例示され、特に共重合型である後者は、複合材料とした時の機械的強度、特に衝撃強度が高く好ましい。
【００３６】
本発明に用いる全芳香族ポリアミド短繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．１〜５．５ｄｔｅｘ、より好ましくは０．３ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘの範囲である。０．１ｄｔｅｘ未満の場合は製糸技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定して生産することが困難になるだけでなく、コストも高くなる場合があるため好ましくない。一方、５．５ｄｔｅｘを超えると、繊維の機械的物性、特に強度低下が大きくなり、かつ繊維強化樹脂成形体としたときに、成形体中に均一に繊維を分散させることが困難となる場合があるため好ましくない。
【００３７】
本発明に用いる短繊維束は、上記の全芳香族ポリアミド短繊維が複数集束してなる短繊維束であり、その総繊度は、好ましくは５,０１０〜２５,０５０ｄｔｅｘ、より好ましくは５,０１０〜１６,７００ｄｔｅｘの範囲である。総繊度が５,０１０ｄｔｅｘ未満では、短繊維束１個当たりの重量が軽く、繊維強化成形材料の製造工程での、短繊維束とマトリクス樹脂とのドライブレンドや、サイドフィーダーによる短繊維束の供給等における流動性に劣り、一方、総繊度２５,０５０ｄｔｅｘを超えると、カットした際に集束性を得ることが難しい場合がある。
【００３８】
また、本発明においては、上記短繊維束の表面にサイズ剤が付着しており、これにより短繊維束を集束している。サイズ剤の付着量は、短繊維束の全重量に対して好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％である。付着量が５重量％未満の場合、短繊維束の集束性が不十分となり、ハンドリング性が悪化したり、樹脂ペレットと混合する工程において容易に短繊維束が開繊し、繊維塊状物が発生するなどの問題が生じる場合があり、一方、付着量が２０重量％を超えると、製造が困難となる場合があるため好ましくない。
【００３９】
本発明で使用するサイズ剤は、集束性を付与できるものであれば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでもよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル樹脂、またはこれらの樹脂のブレンドである。これらの樹脂は、水分散液または水溶液として用いる。なお、水分散液または水溶液には若干の溶剤を含んでいてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、サイズ剤に難燃剤、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、抗菌剤、顔料、シランカップリング剤、無機系微粒子などの機能剤を包含してもよく、また、繊維製造工程で付与する処理剤（油剤など）を除去せずそのまま使用してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂補強用短繊維束は、全芳香族ポリアミド繊維束に、上記サイズ剤を付与した後、これをカットして製造することができる。
【００４１】
サイズ剤を付与した繊維束の乾燥方法としては、加熱した金属ロール等に接触させる方法、非接触のヒーター中に通す方法、高温のスチームを付与する方法等が挙げられる。また、円柱形状の短繊維束を得やすくするために、乾燥工程の前に円形のノズルガイドを通したり、円柱状の穴を有する加熱された金型に通しても良い。いずれの方法を用いる場合でも、温度は１２０℃〜２００℃、滞留時間０．０５〜１０分の条件で乾燥させるのが好ましいが、サイズ剤水溶液の付着量に応じて適宜調整した上で条件は設定することが必要である。またカットの方法としては、全芳香族ポリアミド繊維束の切断が可能ないずれのカッターを用いてカットしてもよく、具体的にはロータリーカッター、ギロチンカッター等を用いてカットすればよい。
【００４２】
本発明の樹脂補強用短繊維束は、繊維軸に直交する断面において実質的に円形状の形態を有し、切断断面の扁平比が１〜５であることが好ましい。扁平比とは、工程カット切断装置を用いて切断した後の切断断面における長径と短径の比率であり、好ましくは１〜３が好ましい。この範囲にある場合、繊維強化熱可塑性樹脂の繊維補強効率が良好で好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂補強用短繊維束の繊維長は、好ましくは１〜１２ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、複数本の単繊維が集束した、実質的に円柱状の短繊維を得ることが困難となる場合があり、一方１２ｍｍを超える場合には、マトリックス樹脂と溶融混合する際に単繊維同士が絡み合い、分散不良となりやすくなる場合があるため好ましくない。
【００４４】
本発明の短繊維束は、かさ密度が、好ましくは０．２８〜０．４０（ｇ／ｍｌ）、より好ましくは０．３５〜０．４０（ｇ／ｍｌ）である。ここでいうかさ密度とは、短繊維束を１,０００ｍｌメスシリンダーに１００ｇ採取し、このメスシリンダーを３０ｍｍの高さから落下させることを１０回繰り返して、そのメスシリンダーの短繊維束の体積Ｖ（ｍｌ）とその重量Ｗ（ｇ）から下記式により得られるものである。
かさ密度（ｇ／ｌ）＝Ｗ／Ｖ
かさ密度が０．２８（ｇ／ｍｌ）未満の場合、集束性が不十分となって短繊維束に毛羽を多く含み、また成形工程でもさらに前述の如く解繊し易く、工程通過性が低下する場合がある。一方、かさ密度が０．４（ｇ／ｍｌ）を超える場合、付与したサイジング剤が多く、押出機で多量の分解ガス発生の原因になり易いし、また、ストランドが硬く剛直であるため工程通過性が低下する場合がある。本発明の短繊維束のかさ密度を、上記範囲内にするには、前記の短繊維束の総繊度、繊維長の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の短繊維束は、好ましくは安息角が５０°以下、より好ましくは４５°以下である。上記範囲を逸脱すると、マトリクス樹脂とのドライブレンド性、またはサイドフィーダーによる供給性、及び練合・押出し性が低下する場合がある。ここで、安息角とは、一般に粉体、ペレットなど（本発明においては、本発明の短繊維束）を積み上げたときに自発的に崩れることなく安定を保つ斜面の角度であり、これを「安息角」と呼ぶ。安息角は、主に短繊維束の大きさ、つまり短繊維の総繊度、繊維長等によって決まり、短繊維束の角の丸み、さらには摩擦係数などが影響する場合もある。よって、上記安息角とするには、前記の短繊維束の総繊度、繊維長の範囲とすることが好ましい。本発明の短繊維束において、安息角が小さいことは、流動性に優れていることを示すものである。
【００４６】
本発明の樹脂補強用短繊維束は、集束性、流動性に優れており、これを用いて繊維強化成形材料を製造する場合には、該短繊維束とマトリクス樹脂とのドライブレンド性、またはサイドフィーダーによる供給安定性、押出し機から押出されるストランドの吐出速度均一性、ストランド切れに対する安定性などが極めて良好となる。
【００４７】
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。Ｂ成分の含有量が１０重量部未満では、機械的強度が劣り、１００重量部を超えると生産または成形加工性が低下し、最悪の場合押し出しができなくなる。
【００４８】
（Ｃ成分：環状カルボジイミド化合物）
本発明のＣ成分として使用される環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。環状構造を有しないカルボジイミド化合物を使用した場合、熱可塑性樹脂との反応性が低いため十分な機械的強度やウエルド強度の向上効果が得られない。
【００４９】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は８〜５０であり、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、最も好ましいのは１０〜１５である。
【００５０】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する。
【００５１】
環状構造は、下記式（１）で表される構造である。
【化８】
2018145378.tif 000009
式中、Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である。
【００５２】
【化９】
2018145378.tif 000010
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基である。
【００５３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数６〜１５のアリーレン基、炭素数６〜１５のアレーントリイル基、炭素数６〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００５５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数６〜１５のアリーレン基、炭素数６〜１５のアレーントリイル基、炭素数６〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５８】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００５９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数６〜１５のアリーレン基、炭素数６〜１５のアレーントリイル基、炭素数６〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６２】
式（１−１）、（１−２）においてs、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。sおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、sまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００６３】
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００６４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数６〜１５のアリーレン基、炭素数６〜１５のアレーントリイル基、炭素数６〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６７】
また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００６８】
＜環状カルボジイミド（２）＞
【化１０】
2018145378.tif 000011
式中、Ｑは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である。
【００６９】
【化１１】
2018145378.tif 000012
式中、Ａｒａ（ａは下付、以下同様）１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数６〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓaは０〜１０の整数である。ｋaは０〜１０の整数であるＸａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数６〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2018145378.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2018145378.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2018145378.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2018145378.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2018145378.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2018145378.tif 000018
【００７６】
【化１８】
2018145378.tif 000019
【００７７】
【化１９】
2018145378.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2018145378.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2018145378.tif 000022
【００８０】
【化２２】
2018145378.tif 000023
【００８１】
【化２３】
2018145378.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2018145378.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2018145378.tif 000026
【００８４】
＜環状カルボジイミド（３）＞
【化２６】
2018145378.tif 000027
式中、Ｑｂ（ｂは下付、以下同様）は、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であり、Ｙは環状構造を担持する担体である。
【００８５】
【化２７】
2018145378.tif 000028
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓbおよびｋbは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（３）としては、下記化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２８】
2018145378.tif 000029
【００８７】
【化２９】
2018145378.tif 000030
【００８８】
【化３０】
2018145378.tif 000031
【００８９】
【化３１】
2018145378.tif 000032
【００９０】
＜環状カルボジイミド（４）＞
【化３２】
2018145378.tif 000033
式中、Ｑｃ（ｃは下付、以下同様）は、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９１】
【化３３】
2018145378.tif 000034
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓcおよびｋcは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００９２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（４）としては、下記化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３４】
2018145378.tif 000035
【００９４】
【化３５】
2018145378.tif 000036
【００９５】
【化３６】
2018145378.tif 000037
【００９６】
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．０１〜７重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部である。Ｃ成分の含有量が０．００１重量部より少ない場合、Ａ成分のカルボキシル末端量に対して、環状カルボジイミドのカルボジイミド基の数が少なすぎるために、十分な機械強度やウエルド強度の向上効果が得られない。また、環状カルボジイミド化合物の添加量が１０重量部よりも多い場合は、生産または成形加工性が低下し、最悪の場合押し出しができなくなる。
【００９７】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９８】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物によって適切な方法を採用する事が出来る。
【００９９】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．  
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ
Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，
Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
【０１００】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３７】
2018145378.tif 000038
【０１０１】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３８】
2018145378.tif 000039
【０１０２】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３９】
2018145378.tif 000040
【０１０３】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させる工程により製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）の結合基である。）
【０１０４】
【化４０】
2018145378.tif 000041
（式中、ｎｉ−１は１〜６の整数である。）
【化４１】
2018145378.tif 000042
（式中、ｍｉ−２およびｎｉ−２は各々独立に０〜３の整数である。）
【化４２】
2018145378.tif 000043
（式中、Ｒｉ−３およびＲ’ｉ−３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【０１０５】
（その他の成分）
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１０６】
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、全芳香族ポリアミド繊維以外の充填剤や酸化防止剤、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）および他の重合体を添加することができる。
【０１０７】
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１０８】
二軸押出機に使用するスクリューは、輸送用順フライトピースの間に多種多様な形状のスクリュピースを挿入して複雑に組合せ、一体化して一本のスクリューとして構成されており、順フライトピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピースなどのスクリュピースを処理対象原材料の特性を考慮して、適宜の順序および位置に配置して組み合わせたものなどを挙げることができる。
【０１０９】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０１１０】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。
【０１１１】
（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、優れた機械的強度と剛性、熱伝導率を併せ持つ樹脂組成物であることから、パソコン（ノートブック、ウルトラブック）、タブレット、携帯電話用ハウジング、ハイブリッド自動車や電気自動車用のインバータハウジング、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などにおいて幅広く有用であり、特に自動車や二輪車のエンジン周り部品や発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止部品、または高い摩擦熱が発生する摺動部品に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
［樹脂組成物の評価］
（１）引張破断強度
ＩＳＯ５２７（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。
（２）曲げ強度
ＩＳＯ１７８（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。
（３）ウエルド引張強度
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。得られた試験片をＩＳＯ５２７（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド引張強度が優れていることを意味する。
（４）ウエルド曲げ強度
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。得られた試験片を切削せずそのまま用い、試験片形状以外はＩＳＯ１７８（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド曲げ強度が優れていることを意味する。
【０１１５】
［実施例１〜３、６、比較例１〜７］
ポリアリーレンスルフィド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミドを表１記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量１６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミドはダイスから最も離れた第一供給口から押出機に供給した。得られたペレットを１３０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で各種評価用の試験片を成形した。
【０１１６】
［実施例４］
ポリブチレンテレフタレート樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミド化合物を表１記載の各配合量で、実施例１と同様に実施した。押出条件は吐出量１０ｋｇ／ｈ、シリンダー温度２６０℃とし、射出条件は乾燥温度８０℃で乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で各種評価用の試験片を成形した。
【０１１７】
［実施例５］
ポリブチレンナフタレート樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミド化合物を表１記載の各配合量で、実施例１と同様に実施した。押出条件は吐出量１０ｋｇ／ｈ、シリンダー温度２８０℃とし、成形条件は乾燥温度１２０℃で乾燥した後、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で各種評価用の試験片を成形した。
【０１１８】
表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
＜Ａ成分＞
ＰＰＳ−１：以下の製造方法で得られたカルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン５１３０ｇ及び硫黄４５０ｇに、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を３５０Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度および圧力が各々３００℃および１Ｔｏｒｒ以下となるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、重合反応を進行した。前記重合反応が８０％進行した時（重合反応の進行程度は粘度による相対比率（（現在粘度／目標粘度）×１００％）の方法で確認した。）、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを２５ｇ添加して反応を行った。１時間後、４−ヨード安息香酸５１ｇ添加して窒素雰囲気下で１０分間反応を行い、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空度を上げてさらに１時間反応を行った後反応を終了し、カルボキシ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。ＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、約１４００〜１６００ｃｍ−１で現れるＲｉｎｇ  ｓｔｒｅｔｃｈピークの高さ強度を１００％とした時、前記約１６００〜１８００ｃｍ−１のピークの相対的高さ強度は約３．４％であることが確認された。
【０１１９】
ＰＰＳ−２：以下の製造方法で得られたカルボキシル基の末端基構造を有しないポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。ＦＴ−ＩＲで分析して、スペクトル上で、約１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボキシ基のピークが存在しないのを確認した。
ＰＢＴ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製：ジュラネックス ５００ＦＰ  ＥＦ２０１Ｒ、ＩＶ値：０．８８、末端カルボキシル基量：１２ｅｑ／ｔｏｎ）
ＰＢＮ−１：ポリブチレンナフタレート樹脂（帝人（株）製  ＴＱＢ−ＯＴ、末端カルボキシル基量：１６ｅｑ／ｔｏｎ）
【０１２０】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製  パラ系アラミド繊維  Ｔ３２２ＵＲ  長径：１２μｍ、カット長：３ｍｍ、ウレタン系集束剤）
Ｂ−２：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製  パラ系アラミド繊維  Ｔ３２２ＥＨ  長径：１２μｍ、カット長：３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）
【０１２１】
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：以下の同定方法、製造方法で得られた環状カルボジイミド
［同定方法］
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよってカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の吸収ピークを確認することで行った。
［製造方法］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１２２】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１２３】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、Ｃ−１成分を得た。Ｃ−１成分の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１２４】
【化４３】
2018145378.tif 000044
Ｃ−２：日清紡（株）製  カルボジライトＬＡ−１  ［脂肪族ポリカルボジイミド］
Ｃ−３：ラインケミージャパン（株）製  ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｐ［芳香族ポリカルボジイミド］
【０１２５】
【表１】
2018145378.tif 000045