(57)【要約】【課題】有機材料を用いても、より短波長な光を発光可能な発光体を提供する。【解決手段】本発明の発光体は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含む。前記式（１）において、Ｘは、水素原子、アルキル基又は基Ｘ１であってもよく、前記基Ｘ１は下記式（Ｘ１）で表される基であってもよい。前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３００〜４００ｎｍ程度、半値幅が５０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよい。2018145391.tif 000027（式中、Ｘは同一又は異なって水素原子又は置換基、Ｒ１は同一又は異なって置換基、ｋは同一又は異なって０〜４の整数、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基、ｍは０又は１、Ｚはアレーン環、Ｒ２は置換基、ｎは０以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018145391.tif 000025
（式中、Ｘは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ１は同一又は異なって置換基、ｋは同一又は異なって０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン化合物を含む発光体。
【請求項２】
式（１）において、Ｘが、水素原子、アルキル基又は基Ｘ１であり、基Ｘ１が下記式（Ｘ１）
【化２】
2018145391.tif 000026
（式中、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基、ｍは０又は１、Ｚはアレーン環、Ｒ２は置換基、ｎは０以上の整数を示す。）
で表される基である請求項１記載の発光体。
【請求項３】
式（１）において、Ｘが、水素原子、Ｃ１−６アルキル基又は基Ｘ１であり、基Ｘ１が式（Ｘ１）において、ＡがＣ１−６アルキレン基、ＺがＣ６−１４アレーン環、Ｒ２がＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ基又はカルボキシル基、ｎが０〜５の整数である請求項２記載の発光体。
【請求項４】
式（１）において、Ｘが、Ｃ１−４アルキル基又は基Ｘ１であり、基Ｘ１が式（Ｘ１）において、ＡがＣ１−３アルキレン基、ｍが１、ＺがＣ６−１０アレーン環、Ｒ２がＣ１−４アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基、ｎが０〜３の整数である請求項２又は３記載の発光体。
【請求項５】
式（１）で表されるフルオレン化合物の固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３００〜４００ｎｍ、半値幅が５０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含む請求項１〜４のいずれかに記載の発光体。
【請求項６】
式（１）で表されるフルオレン化合物が発光材料である請求項１〜５のいずれかに記載の発光体。
【請求項７】
増感剤としての式（１）で表されるフルオレン化合物と、第２の発光材料とを含む請求項１〜５のいずれかに記載の発光体。
【請求項８】
第２の発光材料が青色発光材料である請求項７記載の発光体。
【請求項９】
コーティング剤である請求項１〜８のいずれかに記載の発光体。
【請求項１０】
さらに、バインダー成分を含む請求項９記載の発光体。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の発光体を塗布して形成した塗膜に光を照射して、塗膜が発光する光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法。
【請求項１２】
光電変換素子である請求項１〜７のいずれかに記載の発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフルオレン化合物を発光材料又は増感剤として含む発光体（例えば、塗料又はインク組成物などのコーティング剤、光電変換素子など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長４００ｎｍ以下の紫外光（紫外線又はＵＶ）は、その高いエネルギーなどの特性を利用して、殺菌、科学分析、樹脂の硬化、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の光源など様々な分野で活用されている。紫外光は、通常、蛍光管、水銀ランプ、バックライトなどの形態で利用され、紫外光源には水銀が使用されている。しかしながら、水銀は人体に有害であるため、２０１３年に水俣市で開催された外交会議において、「水銀に関する水俣条約」（Minamata Convention on Mercury）が採択され、日本でも２０１６年に締結されている。この条約では、水銀及び水銀化合物の人為的な排出及び放出から、人の健康及び環境を保護することを目的として、水銀の採掘、流通、使用及び廃棄に亘る適正な管理と排出削減とについて定められている。この条約により、水銀が使用された製品の製造や貿易は制限されるため、水銀に替わって紫外光を発光可能な新規材料が求められている。このような背景から、窒化ガリウム（GaN）を用いた波長３６５ｎｍの近紫外ＬＥＤが既に実用化されている。しかし、このような無機材料を用いるとデバイスの調製が煩雑になり易い。そのため、コーティング法などの方法で容易に又は効率よく作製可能な有機発光材料の実用化が期待されている。
【０００３】
このような有機発光材料として、例えば、有機官能基を有するポリシランなどが検討されている。特開平９−２８９３３７号公報（特許文献１）には、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を、少なくとも一方が透明電極である２枚の電極の間に配置した紫外領域エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。この文献には、ポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ）などのポリシラン又はオリゴシランを発光層としたＥＬ素子を作製して、このＥＬ素子を７７Ｋに冷却して測定した発光スペクトルにおいて、波長４００ｎｍ以下の領域に強いピークを有し、そのピーク幅が２０ｎｍ程度であることなどが記載されている。
【０００４】
しかし、この文献には、室温下ではポリシランが様々な配座をとるためか、ブロードなスペクトルが観察されることが記載されており、ピーク幅が狭い（又は単色性の高い）紫外光を室温環境下で得ることが出来ない。そのため、取り扱い性が低く、用途も限定される。
【０００５】
特開平１１−２６１５９号公報（特許文献２）には、ポリジフェニルシラン骨格を有するポリシランで形成された発光層を有する近紫外・紫外波長帯室温発光素子が開示されている。この文献の実施例１では、ポリビス−ｐ−ｎ−ブチルフェニルシラン（ＰＢＰＳ）の薄膜が、室温下の発光スペクトルにおいて、約４００ｎｍ付近に強い発光を示すことが記載されている。
【０００６】
しかし、この文献には、４００ｎｍよりも短波長な紫外光については、具体的に何ら記載されていない。
【０００７】
一方、有機材料として、フルオレン骨格を有する化合物を用いることも検討されている。例えば、特表２００４−５２７６２８号公報（特許文献３）では、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を有する光学装置に使用するポリマーとして、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル骨格を有するポリマーが開示されている。
【０００８】
しかし、この文献には、前記ポリマーが波長４００〜５００ｎｍの光を放射することが記載されているものの、４００ｎｍよりも波長が短い紫外光については、具体的に何ら記載されていない。
【０００９】
特開２００６−２５６９８２号公報（特許文献４）では、３以上のスピロビフルオレン骨格を有する特定の化合物が、最大波長４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有することが開示されている。この文献の実施例１では、ベンゼン環の１，３，５−位それぞれに、スピロビフルオレンが結合した化合物が調製され、蛍光スペクトルにおいて、３９２ｎｍに発光ピークを有することが記載されている。
【００１０】
しかし、このような発光体では、より短波長な紫外光が必要とされる用途には利用できない。また、前記発光ピークはブロードなピークであるため、単色性の高い紫外光を得ることもできない。
【００１１】
このように、短波長かつ単色性が高い光を発光可能な有機材料は未だ見つかっていないため、短波長な光を安定して又は効率よく発光させつつ、発光体（又はデバイス）の成形性（又は生産性）を向上させるのは困難である。
【００１２】
なお、特開２００９−９６７８２号公報（特許文献５）には、フルオレン環の９，９−位に、アルキリデン基又はアルキレン基を介して芳香族炭化水素環が結合した構造を有するフルオレン誘導体が開示されている。この文献には、前記フルオレン誘導体が種々の特性に優れ、樹脂添加剤として、又は医薬、農薬などの原料若しくは中間体として利用できることなどが記載されているものの、前記フルオレン誘導体の発光特性については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−２８９３３７号公報（請求項１、段落［００２６］〜［００２８］、図３）
【特許文献２】特開平１１−２６１５９号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献３】特表２００４−５２７６２８号公報（請求項１及び９、段落［００１３］）
【特許文献４】特開２００６−２５６９８２号公報（特許請求の範囲、段落［０００４］、実施例１、図１）
【特許文献５】特開２００９−９６７８２号公報（特許請求の範囲、段落［００６２］〜［００６９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、有機材料を用いても、より短波長な紫外光を発光可能な発光体（例えば、有機系発光体、有機無機ハイブリッド系発光体など）を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、高い単色性を有する（又は発光スペクトルにおけるピーク幅が狭い）紫外光を発光可能な発光体を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、室温環境下であっても、波長が短く、かつ高い単色性を有する紫外光を発光可能な発光体を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、バンドギャップが大きく高い励起エネルギーが必要な発光材料（青色発光材料など）であっても、高い発光強度（又は輝度）でより明るく発光可能な発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン化合物が、意外なことに、従来の有機材料に比べて短波長な光を発光可能であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明の発光体は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含む。
【００２０】
【化１】
2018145391.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｘは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ１は同一又は異なって置換基、ｋは同一又は異なって０〜４の整数を示す）。
【００２２】
前記式（１）において、Ｘは、水素原子、アルキル基又は基Ｘ１であってもよく、基Ｘ１は下記式（Ｘ１）で表される基であってもよい。
【００２３】
【化２】
2018145391.tif 000003
【００２４】
（式中、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基、ｍは０又は１、Ｚはアレーン環、Ｒ２は置換基、ｎは０以上の整数を示す）。
【００２５】
前記式（１）において、Ｘは、水素原子、Ｃ１−６アルキル基又は基Ｘ１であってもよい。また、前記基Ｘ１は式（Ｘ１）において、ＡはＣ１−６アルキレン基であってもよく、ＺはＣ６−１４アレーン環であってもよく、Ｒ２はＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ基又はカルボキシル基であってもよく、ｎは０〜５程度の整数であってもよい。
【００２６】
前記式（１）において、Ｘは、Ｃ１−４アルキル基又は基Ｘ１であってもよい。また、基Ｘ１は式（Ｘ１）において、ＡはＣ１−３アルキレン基であってもよく、ｍは１であってもよく、ＺはＣ６−１０アレーン環、Ｒ２がＣ１−４アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であってもよく、ｎは０〜３程度の整数であってもよい。
【００２７】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物の固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３００〜４００ｎｍ程度、半値幅は５０ｎｍ程度以下である発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよい。
【００２８】
前記発光体において、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は発光材料（第１の発光材料）であってもよく；前記フルオレン化合物は増感剤であり、第２の発光材料（例えば、青色発光材料など）をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
前記発光体は、コーティング剤（例えば、塗料（又はインク（又はインキ）組成物）など）であってもよい。前記コーティング剤（発光体）は、さらに、バインダー成分（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びケイ素系樹脂から選択された少なくとも１種のバインダー成分など）を含んでいてもよい。また、本発明は、前記発光体を塗布して形成した塗膜（コーティング膜）に光を照射して、塗膜が発光する光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。
【００３０】
前記発光体は、光電変換素子であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の発光体は、特定のフルオレン化合物を含むため、有機材料を用いているにも拘らず、より短波長な光（例えば、波長３００〜４００ｎｍ程度の近紫外光、好ましくは波長３００〜３８０ｎｍ程度の近紫外光など）を発光できる。また、高い単色性を有する（又は発光スペクトルにおけるピーク幅が狭い）光を発光することもできる。しかも、本発明の発光体は、波長が短く、かつ高い単色性を有する光を室温環境下であっても発光できる。さらに、本発明の発光体は、バンドギャップが大きく高い励起エネルギーが必要な発光材料（青色発光材料など）であっても、前記特定のフルオレン化合物が外部（光エネルギー、電気エネルギーなど）から吸収した高いエネルギー量を移動（付与又は授与）でき、高い発光強度（又は輝度）でより明るく発光できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は実施例１の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図２】図２は実施例２の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図３】図３は実施例３の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図４】図４は実施例４の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図５】図５は実施例５の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図６】図６は実施例６の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図７】図７は実施例７の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図８】図８は実施例８の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図９】図９は実施例９の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１０】図１０は実施例１０の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１１】図１１は実施例１１の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１２】図１２は実施例１２の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１３】図１３は実施例１３の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１４】図１４は実施例１４の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１５】図１５は実施例１５の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１６】図１６は実施例１６の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１７】図１７は実施例１７の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図１８】図１８は実施例１７の電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による表面及び断面の観察画像である。
【図１９】図１９は実施例１８の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図２０】図２０は実施例１８の電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による表面及び断面の観察画像である。
【図２１】図２１は実施例１９の電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による表面及び断面の観察画像である。
【図２２】図２２は実施例２０の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図２３】図２３は実施例２１の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図２４】図２４は実施例２２の励起スペクトル（実線）及び発光スペクトル（破線）の測定結果である。
【図２５】図２５は合成例１で調製した化合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
【図２６】図２６は合成例２で調製した化合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［フルオレン化合物及びその特性］
本発明の発光体は、少なくとも下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含んでいる。
【００３４】
【化３】
2018145391.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｘは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ１は同一又は異なって置換基、ｋは同一又は異なって０〜４の整数を示す）。
【００３６】
前記式（１）において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ１のうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）が好ましい。
【００３７】
基Ｒ１の置換数ｋは、例えば、０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であってもよい。また、フルオレン環における異なるベンゼン環に置換する基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、同一の環に置換する２以上の基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の置換位置は、特に制限されず、例えば、２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。
【００３８】
基Ｘとしては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ジアセチルアミノ基などのジアシルアミノ基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素など）、置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。これらの基Ｘのうち、後述するコーティング剤において、均一な塗膜を形成し易い観点からは、水素原子以外の基、すなわち、少なくともフルオレンの９−位が置換されているのが好ましく、なかでも、フルオレン化合物の発光を阻害（又は吸収）し難い観点から、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。
【００３９】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基などが挙げられる。
【００４０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。
【００４２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基）、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
【００４３】
炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基としては、特に制限されず、例えば、アルキルアリール基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ又はジＣ１−６アルキルＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、２−フェニルエチル基（フェネチル基）などのＣ６−１０アリールＣ１−６アルキル基）などが挙げられる。
【００４４】
前記炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−６アルコキシ基など］；チオール基；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）； アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニルなど）；アミノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアシルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ１−６アシル）アミノ基など）など］；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００４５】
これらの炭化水素基の置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、カルボキシル基などが好ましい。なお、これらの置換基の置換位置や置換数は特に制限されない。
【００４６】
置換基を有していてもよい炭化水素基として、代表的には、例えば、アルキル基、下記式（Ｘ１）で表される基Ｘ１などが挙げられる。
【００４７】
【化４】
2018145391.tif 000005
【００４８】
（式中、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基、ｍは０又は１、Ｚはアレーン環、Ｒ２は置換基、ｎは０以上の整数を示す）。
【００４９】
式（Ｘ１）において、Ａで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，３−プロパン−ジイル基、１，４−ブタン−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基などが挙げられる。
【００５０】
Ａで表されるアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、２，２−プロパン−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキリデン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキリデン基などが挙げられる。
【００５１】
これらの基Ａのうち、アルキレン基が好ましく、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、特にメチレン基）が好ましい。
【００５２】
ｍは０又は１のいずれであってもよいが、短波長かつ単色性の高い紫外光が得られ易い点から、１であるのが好ましい。
【００５３】
Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；ナフタレン環などの縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）［例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環など］；環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）［例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環、テルフェニル環などのテルアレーン環など］などが挙げられる。好ましい環Ｚとしては、Ｃ６−１４アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環、特にベンゼン環）などが挙げられる。なお、環Ｚにおいて、フルオレン環の９−位又は基Ａとの結合位置は特に制限されない。
【００５４】
Ｒ２で表される置換基としては、前記基Ｘの項に例示した炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基など）；及び前記基Ｘの項において、この炭化水素基の置換基として例示した基と同様の基などが挙げられる。これらの基Ｒ２は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい基Ｒ２としては、アルキル基（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ基）、カルボキシル基などが挙げられ、なかでも、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが好ましい。
【００５５】
置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて選択してもよく、例えば、０〜７（例えば、０〜５）程度の整数から選択でき、例えば、０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）であってもよく、０であってもよい。置換数ｎが２以上である場合、２以上の基Ｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５６】
基Ｒ２の置換位置は特に制限されず、環Ｚの種類に応じて選択してもよく、Ｚがベンゼン環である場合、フルオレン環の９−位又は基Ａに結合するフェニル基に対して、例えば、３−位、４−位、３，４−位、３，５−位、３，４，５−位、好ましくは４−位、３，４−位、さらに好ましくは４−位であってもよい。例えば、Ｚがナフタレン環である場合基Ｒ２の置換位置は、フルオレン環の９−位又は基Ａに結合する１−ナフチル基又は２−ナフチル基に対して、例えば、１，５−位、２，６−位、好ましくは２，６−位の位置関係で置換する場合が多い。
【００５７】
代表的な基Ｘ１としては、例えば、（X-1）ｍが０である基［例えば、アリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）；アルキルアリール基（例えば、ｐ−トリル基、３，５−キシリル基などのモノ又はジＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール基）；アリールアリール基（３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アリール基など）；ヒドロキシアリール基（４−ヒドロキシフェニル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基など）；ヒドロキシ−アルキルアリール基（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル基などのヒドロキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリール基など）；ヒドロキシ−アリールアリール基（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル基などのヒドロキシ−Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール基など）；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル基、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル基、４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール基など）；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルアリール基（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリール基など）；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール基（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール基など）；カルボキシアリール基（４−カルボキシフェニル基などのカルボキシＣ６−１０アリール基など）など］；（X-2）前記（X-1）に例示のｍが０である基に対応して、ｍが１、ＡがＣ１−３アルキレン基（特にメチレン基）である基などが挙げられる。
【００５８】
好ましい基Ｘとしては、水素原子、アルキル基（メチル基などのＣ１−６アルキル基など）、基Ｘ１［例えば、前記（X-2）（ｍが１、ＡがＣ１−３アルキレン基（特にメチレン基）である基など）］などが挙げられ、なかでも、メチル基などのＣ１−４アルキル基、式（Ｘ１）においてｍが１、Ａがメチレン基、Ｚがベンゼン環である基が好ましく、さらに好ましくはＣ１−２アルキル基（特にメチル基）、ベンジル基、Ｃ１−４アルキル−ベンジル基、カルボキシベンジル基であり、特に、Ｃ１−２アルキル−ベンジル基（例えば、４−メチルベンジル基など）、カルボキシベンジル基（例えば、４−カルボキシベンジル基など）が好ましい。
【００５９】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物として、代表的には、例えば、フルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン類（例えば、９，９−ジメチルフルオレンなどの９，９−ジＣ１−６アルキルフルオレンなど）、９，９−ビスアリールフルオレン類、９，９−ビス（アリールメチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００６０】
９，９−ビスアリールフルオレン類としては、例えば、９，９−ビスアリールフルオレン［例えば、９，９−ビスフェニルフルオレン、９，９−ビス（２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビスＣ６−１０アリールフルオレンなど］；９，９−ビス（アルキルアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−６アルキルＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（アリールアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール］フルオレンなど］；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルアリール］フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルＣ６−１０アリール］フルオレンなど］；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールアリール］フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ６−１０アリール）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００６１】
９，９−ビス（アリールメチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（アリールメチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（フェニルメチル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−メチル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アルキルアリールメチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［（４−メチルフェニル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキル−Ｃ６−１０アリール）メチル］フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアリールメチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［（４−カルボキシフェニル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール−メチル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００６２】
これらの前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい前記式（１）で表されるフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ジアルキルフルオレン類（例えば、９，９−ジＣ１−６アルキルフルオレンなど）、９，９−ビス（アリールメチル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（フェニルメチル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−メチル）フルオレン、９，９−ビス［（（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキル−Ｃ６−１０アリール）メチル］フルオレン、９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール−メチル）フルオレンなど］が挙げられ、なかでも９，９−ジＣ１−４アルキルフルオレン（特に９，９−ジメチルフルオレンなどの９，９−ジＣ１−２アルキルフルオレンなど）、９，９−ビス［（（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール）メチル］フルオレン、９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール−メチル）フルオレンが好ましく、特に、９，９−ビス［（（モノ又はジ）Ｃ１−２アルキル−Ｃ６−１０アリール）メチル］フルオレン（特に９，９−ビス［（４−メチルフェニル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（モノ又はジ）Ｃ１−６アルキル−フェニル）メチル］フルオレンなど）、９，９−ビス［（４−カルボキシフェニル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシフェニル）メチル］フルオレンが好ましい。
【００６３】
なお、前記式（１）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法で調製してもよい。慣用の方法として代表的には、例えば、特許文献５に記載の方法、すなわち、フルオレン類と塩基触媒との反応によりフルオレンアニオンを生成して、このフルオレンアニオンとハロアルキルアレーン類（例えば、４−ブロモメチルトルエンなど）とを反応させることにより、式（１）において基Ｘが基Ｘ１、式（Ｘ１）においてｍが１である化合物を調製する方法などが挙げられる。
【００６４】
前記式（１）で表される化合物は、意外にも、短波長かつ単色性が高い発光特性を示す。そのため、前記式（１）で表される化合物は、室温下（例えば、２５℃）、固体状態での発光（蛍光又はりん光）スペクトルにおいて、例えば、極大波長λｅｍ，ｍａｘが２５０〜４５０ｎｍ（例えば、３００〜４００ｎｍ）程度の広い範囲から選択してもよく、例えば、３００〜３８０ｎｍ（例えば、３０５〜３７０ｎｍ）、好ましくは３１０〜３６０ｎｍ（例えば、３１０〜３５０ｎｍ）、さらに好ましくは３１５〜３４０ｎｍ（例えば、３２０〜３３０ｎｍ）程度である発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよい。
【００６５】
しかも、前記発光ピークは半値幅が狭いため、高い単色性を有する光を発光できる。前記半値幅としては、例えば、５０ｎｍ以下（例えば、０．１〜５０ｎｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、４５ｎｍ以下（例えば、１〜４０ｎｍ）、好ましくは３５ｎｍ以下（例えば、１０〜３３ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍ（例えば、１８〜２８ｎｍ）程度であってもよい。
【００６６】
また、前記式（１）で表される化合物は、室温下（例えば、２５℃）、固体状態での励起スペクトル（又は吸収スペクトル）において、例えば、極大波長λｅｘ，ｍａｘが２００〜４００ｎｍ（例えば、２５０〜３７０ｎｍ）程度の広い範囲から選択してもよく、例えば、２７０〜３５０ｎｍ（例えば、２８０〜３４０ｎｍ）、好ましくは２９０〜３３０ｎｍ（例えば、２９５〜３２５ｎｍ）、さらに好ましくは３００〜３２０ｎｍ（例えば、３０５〜３１５ｎｍ）程度である吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよい。
【００６７】
なお、固体状態としては、例えば、単結晶、多結晶、非晶（アモルファス）などが挙げられ、通常、多結晶であることが多い。
【００６８】
前記式（１）で表される化合物の発光量子効率は、例えば、３〜２０％（例えば、５〜１０％）程度であってもよい。
【００６９】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、発光スペクトル（又は蛍光スペクトル）及び励起スペクトル（又は吸収スペクトル）、並びに発光量子効率は、後述の実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００７０】
本発明の発光体は、（ａ）前記式（１）で表されるフルオレン化合物が、外部エネルギー（例えば、光エネルギー、電気エネルギーなど）により励起されて発光する発光材料（又は第１の発光材料）を含む発光体であってもよく；（ｂ）前記式（１）で表されるフルオレン化合物を、前記外部エネルギーから吸収したエネルギーの少なくとも一部を他の物質に移動（付与又は授与）する増感剤として機能させ、この増感剤を利用して発光可能な発光材料（又は第２の発光材料）を含む発光体であってもよい。なお、発光体が前記（ｂ）である場合、発光体に含まれる前記式（１）で表されるフルオレン化合物の少なくとも一部が増感剤として機能すればよく、一部のフルオレン化合物が他の物質にエネルギー移動することなく発光してもよい。
【００７１】
前記（ｂ）の場合における発光材料（第２の発光材料）としては、蛍光材料又はりん光材料であってもよく、励起した前記式（１）で表されるフルオレン化合物（励起体又は励起種）からエネルギーを授与できる（前記励起体から移動可能なエネルギーよりも励起エネルギー（バンドギャップ）が低い）限り、特に制限されず、慣用の発光材料が利用できる。このような第２の発光材料としては、例えば、有機金属錯体｛例えば、遷移金属有機錯体［例えば、イリジウム錯体（例えば、トリス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト］イリジウム（ＩＩＩ）（Ir(Fppy)3）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ir(ppy)3）、トリス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ir(bzq)3）、トリス（１−フェニルイソキノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ir(piq)3）、ビス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト］（ピコリナト）イリジウム（ＩＩＩ）（FIrpic）、ビス（２−フェニルピリジナト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（(ppy)2Ir(acac)）、ビス［２−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ピリジナト］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（(btp)2Ir(acac)）、ビス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（(bzq)2Ir(acac)）など）；白金錯体（例えば、白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）など）；レニウム錯体；オスミウム錯体；金錯体などの周期表第６周期元素の錯体；亜鉛錯体（例えば、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ−ＰＢＯ）など）など］；軽金属有機錯体［例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Alq3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（BAlq2）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Almq3）、トリス（５−ヒドロキシ−ベンゾ［ｆ］キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Alph3）などのアルミニウム錯体；ビス［１０−ヒドロキシ−ベンゾ［ｈ］キノリナト］ベリリウム（ＩＩ）（Bebq2）などのベリリウム錯体など］；希土類金属有機錯体［例えば、（１，１０−フェナントロリン）トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（Eu（TTA）3phen）などのユウロピウム錯体；プラセオジウム錯体；サマリウム錯体；テルビウム錯体［例えば、トリス（アセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）（Tb(acac)3）又はその水和物など］；ジスプロシウム錯体；ホルミウム錯体；エルビウム錯体；ツリウム錯体など］など｝；ビススチリルアレーン誘導体｛例えば、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｐ−トリル−ビニル）ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］アントラセン（ＢＳＡ−２）、４，４’−ビス［２−（９−エチル−３−カルバゾリル）ビニル］ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、１，４−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ベンゼンなど｝；多環式芳香族炭化水素類｛例えば、アントラセン、ジフェニルテトラセン（ＤＰＴ）、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）、ルブレンなど｝；��ナクドリン誘導体｛例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ）など｝；クマリン誘導体｛例えば、（３−ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン（クマリン６）など｝；ジシアノメチレン類｛例えば、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）ビニル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）など｝；高分子材料｛例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）など）、ポリフルオレン（例えば、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）など）など｝などが挙げられる。
【００７２】
これらの第２の発光材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。エネルギーを移動し易い観点から、前記フルオレン化合物の発光する光の波長領域と、第２の発光材料の吸収帯（吸収波長領域）とが重なるのが好ましいため、これらの発光材料のうち、青色発光材料（青色りん光材料など）が好ましく、例えば、トリス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト］イリジウム（ＩＩＩ）（Ir(Fppy)3）、ビス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト］（ピコリナト）イリジウム（ＩＩＩ）（FIrpic）などのイリジウム錯体（特に、Ir(Fppy)3）などが好ましい。青色発光材料は、通常、バンドギャップが大きく高い励起エネルギーが必要なため、慣用の増感剤を用いても、エネルギー量が小さく受け取れない（励起されない）場合が多い。しかし、本発明では、前記式（１）で表されるフルオレン化合物が高いエネルギー量を付与できるためか、青色発光材料であっても、容易に増感でき、高い発光強度（又は輝度）でより明るく発光可能な発光体を形成できる。そのため、青色発光ダイオードなどの光電変換素子の品質（又は効率）を有効に向上することが期待される。
【００７３】
第２の発光材料の割合は、その種類に応じて適宜選択してもよく、前記式（１）で表されるフルオレン化合物１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０００重量部（例えば、１〜５００重量部）程度の広い範囲から選択でき、例えば、３〜３００重量部（例えば、５〜１００重量部）、好ましくは８〜８０重量部（例えば、１０〜５０重量部）、さらに好ましくは１２〜３０重量部（例えば、１５〜２５重量部）程度であってもよい。
【００７４】
本発明の発光体は、種々の形態又は用途において利用でき、例えば、コーティング剤（例えば、塗料又はインク組成物など、以下、単に塗料又はインク組成物という場合がある）であってもよく、光電変換素子であってもよい。
【００７５】
（コーティング剤（塗料又はインク組成物））
本発明の発光体がコーティング剤（例えば、塗料又はインク組成物など）である場合、コーティング剤は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物（及び、必要に応じて、第２の発光材料）に加えて、さらに、バインダー成分を含んでいてもよい。バインダー成分としては、例えば、慣用の樹脂（又は高分子化合物）が利用でき、例えば、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール系樹脂）、フッ素樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの半芳香族ポリアミドなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなど）、熱可塑性ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂など）、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂、エチルセルロースなどのセルロースエーテル系樹脂など）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリエステル系樹脂（アルキド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂など）、フェノール樹脂、アミノ樹脂（例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂など）、フラン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂（例えば、ビスマレイミド系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂など）、ケイ素系樹脂などの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのバインダー成分のうち、前記式（１）で表されるフルオレン化合物が発光する紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い観点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂が好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−１８アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど］の単独又は共重合体［例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など］；（メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体（スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、無水マレイン酸など）との共重合体などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系樹脂のうち、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−８アルキルエステルなどが好ましい。
【００７７】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の単独又は共重合体［例えば、ポリスチレン（アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン（ＩＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など］；スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体［例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体など］；耐衝撃性スチレン系樹脂（ゴム成分とのグラフト共重合体及び／又はブレンド体（混合物））［例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；前記ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、エチレンプロピレンゴム（又はエチレンプロピレンジエンゴム）Ｅなどのゴム成分を用いたＡＸＳ樹脂（ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）；（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など）など］などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂のうち、スチレン系単量体の単独又は共重合体（特に単独重合体）が好ましい。
【００７８】
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、重合成分としてビスフェノール類を含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＦ型ポリカーボネート樹脂など）などの芳香族ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００７９】
ビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）など］；ビス（ヒドロキシアリール）−アリールアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）など］；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）など］；ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなど］；ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）など］；ビフェノール類［例えば、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノールなど］などが挙げられる。これらのビスフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８０】
これらのポリカーボネート系樹脂のうち、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類（例えば、ビスフェノールＡなど）を重合成分に含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００８１】
ケイ素系樹脂において、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）骨格は、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される単位）、及び四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）からなる群より選択された少なくとも１種の単位を含んでいてもよい。
【００８２】
前記Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位を表す式における基Ｒは置換基である。この置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などのＣ１−１２アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、メチル基などのＣ１−４アルキル基、フェニル基などのＣ６−１２アリール基が好ましく、紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い点から、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が特に好ましい。
【００８３】
また、末端基（末端のケイ素（Ｓｉ）原子に結合する基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基、好ましくはＣ１−２アルコキシ基など）、ハロゲン原子（塩素など）などが挙げられる。これらの末端基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの末端基のうち、通常、ヒドロキシル基、Ｃ１−２アルコキシ基などである場合が多い。
【００８４】
ケイ素系樹脂は、塗膜を形成し易い点から前記Ｔ単位及びＱ単位から選択される少なくとも１種の単位含むのが好ましく、特にＴ単位を含むのが好ましい。ケイ素系樹脂全体におけるＴ単位の割合は、例えば、５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９９．９モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよく、実質的に１００モル％であるシルセスキオキサン（又はポリシルセスキオキサン）であってもよい。
【００８５】
シルセスキオキサン（又はポリシルセスキオキサン）としては、はしご状（ラダー状）、かご状（ケージ状）であってもよいが、塗膜を形成し易い点から、３次元網目状（ネットワーク状又はランダム構造）の形態であるのが好ましい。このようなシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｒがアルキル基であるＴ単位（アルキルシルセスキオキサン単位）で形成されたポリアルキルシルセスキオキサン（例えば、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリＣ１−４アルキルシルセスキオキサンなど）；Ｒがアリール基であるＴ単位（アリールシルセスキオキサン単位）で形成されたポリアリールシルセスキオキサン（ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ６−１２アリールシルセスキオキサンなど）；Ｒがアルキル基であるＴ単位及びＲがアリール基であるＴ単位で形成されたポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。これらのシルセスキオキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのシルセスキオキサンのうち、Ｒがアリール基であるＴ単位で形成されたポリアリールシルセスキオキサンが好ましく、なかでも、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ６−１０アリールシルセスキオキサンが好ましい。
【００８６】
これらのバインダー成分のうち、励起光や発光による紫外光に晒されても劣化（又は分解）し難く、熱安定性や排熱性に優れる点から、ケイ素系樹脂（特に、シルセスキオキサン）が好ましい。ケイ素系樹脂（特に、シルセスキオキサン）であると、フルオレン化合物（特に、９−位に置換基を有するフルオレン化合物）と相互作用するためか、全光線透過率が、例えば、８５％以上（例えば、９０％以上）程度と高く、ヘイズ値が、例えば、３％以下（例えば、１％以下）程度と低く、フルオレン化合物が均一に分散した塗膜を形成し易いようである。
【００８７】
バインダー成分の割合は、固形分全体に対して、例えば、１０〜９９．９重量％（例えば、２０〜９９重量％）、好ましくは３０〜９８重量％（例えば、４０〜９７重量％）、さらに好ましくは５０〜９５重量％（例えば、６０〜９３重量％）程度であってもよい。
【００８８】
また、コーティング剤は、粘度を調整して塗布性（又は取り扱い性）を向上するために、さらに溶剤を含んでいてもよく、塗布後の塗膜から乾燥除去してもよい。溶剤としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ１−６アルカノールなど）；グリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブなど）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジＣ１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）；カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸など）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど）；カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類など）；ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；水；及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【００８９】
溶剤の割合は、コーティング剤の粘度などに応じて適宜選択でき、特に制限されない。コーティング剤の固形分濃度は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度であってもよい。
【００９０】
コーティング剤は慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、染料、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、皮張防止剤、重合防止剤、重合開始剤、硬化剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、色別れ防止剤、艶消し剤、難燃剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤など）、可塑剤、軟化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【００９１】
なお、発光材料（前記フルオレン化合物又は第２の発光材料）を励起させるための励起光や、励起した発光材料が発する光を添加剤が吸収するおそれがあるため、コーティング剤は実質的に添加剤を含まなくてもよい。特に、発光体が前記フルオレン化合物を発光材料とするコーティング剤である場合には、添加剤を含まない［前記フルオレン化合物及びバインダー成分（並びに必要に応じて溶剤）のみで構成されている］のが好ましい。
【００９２】
コーティング剤（又はコーティング剤を用いて形成した塗膜（コーティング膜））の発光特性は、フルオレン化合物、バインダー成分、必要に応じて第２の発光材料などの種類や濃度に応じて、適宜調整してもよい。第２の発光材料を用いない場合（フルオレン化合物を増感剤として作用させることなく発光させる場合）、コーティング剤（又は塗膜）の室温下（例えば、２５℃）における励起スペクトル及び発光スペクトルで観測される吸収ピーク及び発光ピークは、前述した固体状態におけるフルオレン化合物の吸収ピーク及び発光ピークに比べて、やや短波長側、例えば、１〜２０ｎｍ（例えば、２〜１０ｎｍ）程度短波長側にシフトすることが多く、発光ピークの半値幅は、前述した固体状態におけるフルオレン化合物の半値幅に比べて、やや幅広に、例えば、３〜３０ｎｍ（例えば、５〜２０ｎｍ）程度大きくなる場合が多いようである。また、フルオレン化合物が塗膜中に均一に分散し易く濃度消光を有効に抑制できるためか、発光量子効率は大きく、例えば、１０〜３０％（例えば、１５〜２５％）程度であることが多いようである。
【００９３】
このようなコーティング剤としては、例えば、不可視インク［例えば、模倣品の判別や書類（紙幣、金券、保証書など）偽造防止などを目的としたセキュリティインク（又はセキュリティマーカー）など］などであってもよい。不可視インクには、紫外光照射により可視発光を示す蛍光物質などを用いることが多く、通常、このようなインクは印刷されていても無色で視認することはできず、ブラックライトなどで紫外光を照射することによりはじめて可視化できる。しかし、昨今、ブラックライトは玩具などとしても市販され入手し易く、第３者が容易に可視化できてしまうことから、不可視インクにより付与した情報のセキュリティ性（秘匿性）の低下が懸念されている。そのため、セキュリティ性を向上できる観点から、本発明のコーティング剤は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物が発光材料であるのが好ましい。
【００９４】
詳しくは、汎用のブラックライトが発する紫外光の波長は３６５ｎｍ程度であり、より短波長な紫外光でなければ前記フルオレン化合物を励起できず発光しないこと、さらには、たとえ短波長の紫外光により前記フルオレン化合物を発光させることができても、発光する光が可視光でないため、検出装置を用いることなく視認できないことなどから、第３者は不可視インクが塗布されているかどうかの判別さえ困難になるため、セキュリティ性を有効に向上できる。
【００９５】
そのため、本発明は、前記発光体を含む塗膜（又は前記発光体を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して形成された塗膜）に光を照射して、塗膜が発光する光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。
【００９６】
塗膜は、コーティング剤を塗布して形成すればよく、慣用の塗布方法、例えば、スピンコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを利用して形成してもよい。
【００９７】
検出の際に使用する光源としては、汎用のブラックライトが発する紫外光よりも短波長な紫外光［検出波長（前記フルオレン化合物の室温下、固体状態における発光ピークの波長）に比べて、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上短波長の紫外光、具体的には、例えば、２５０〜３５０ｎｍ、好ましくは２７０〜３００ｎｍ程度の紫外光］を照射可能な光源、例えば、キセノンランプ、重水素ランプ、紫外光蛍光灯（ＵＶ蛍光灯）、紫外光発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）などが挙げられる。
【００９８】
検出装置としては、特定の分光器及び検出器を少なくとも備えていればよく、前記光源も合せて備えていてもよい。分光器としては、光源の光とコーティング剤又は塗膜の発光とを分けられる分光器、例えば、回折格子、プリズム、光学カットフィルターなどが挙げられる。検出器としては、コーティング剤又は塗膜の発光（３００〜３８０ｎｍ程度の紫外光）を検出できる検出器、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）センサーなどが挙げられる。このような検出装置としては、市販の分光蛍光光度計などを使用してもよい。
【００９９】
不可視インクは、印刷物に対して文字（又は文章）や図形（又は模様）などの種々の形態で印刷又は塗布してもよく、バーコード、ＱＲ（Quick Response）コード（登録商標）などのコード状に塗布することで多くの情報を付与してもよい。また、複数の前記フルオレン化合物を組み合わせることにより、より多くの情報を付与してもよい。詳しくは、前記フルオレン化合物は、発光スペクトルにおける極大発光ピークの半値幅が小さいため、発光体が複数のフルオレン化合物を含んでいても、それぞれの発光ピークが重なり難く別々のピークとして検出し易い。そのため、単一のフルオレン化合物による発光ピークの有無のみならず、複数のフルオレン化合物の割合を調整して得られる複数の発光ピークの強度比をも信号とすることで、より一層多くの情報を付与してもよい。
【０１００】
（光電変換素子）
光電変換素子として代表的には、例えば、電流注入型発光素子［例えば、無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬ素子（又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））など］などが挙げられ、通常、有機ＥＬ素子である場合が多い。電流注入型発光（例えば、有機ＥＬ素子）は、陽極（透明電極）及び陰極（金属電極）と、前記電極間に介在する有機層（有機薄膜）又は有機無機ハイブリッド層とで形成されている。代表的な構成としては、透明基板／陽極（アノード）／ホール（正孔）輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（カソード）の順に各層が形成されていることが多い。なお、前記発光層がホール輸送層又は電子輸送層としての機能を備えている場合において、ホール輸送層又は電子輸送層は必ずしも必要ではない。
【０１０１】
透明基板としては、例えば、ガラスなどの無機材料で形成された基板；（メタ）アクリル系樹脂（前記コーティング剤の項に例示の（メタ）アクリル系樹脂など）、スチレン系樹脂（前記コーティング剤の項に例示のスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（前記コーティング剤の項に例示のポリカーボネート系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂など）などの有機材料で形成された基板などが挙げられる。また、基板は、板状であってもよいが、シート状やフィルム状であってもよい。
【０１０２】
陽極としては、通常、透明電極が用いられ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＺｎＯ（Zinc Oxide）などの導電性金属酸化物などで形成される場合が多い。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記「透明電極」とは、可視光及び／又は紫外光を透過可能な電極を意味する。そのため、発光層において、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を発光材料として用いる場合、陽極は、フルオレン化合物が発する紫外光の少なくとも一部を透過可能である。このような陽極としては、例えば、厚みを薄くしたり、スリットを入れたりすることにより作製してもよい。また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を第２の発光材料に対する増感剤として用いる場合、陽極は、紫外光を必ずしも透過しなくてもよい。
【０１０３】
ホール（正孔）輸送層を形成するホール輸送材料としては、例えば、芳香族アミン類［例えば、４，４’−ビス（トリルフェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（α−ナフチル−フェニルアミノ）ビフェニル（α−ＮＰＤ）、１，１−ビス［４−（トリルフェニルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、トリス［４−（トリルフェニルアミノ）フェニル］アミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）、トリス［４−（９−カルバゾリル）フェニル］アミン（ＴＣＴＡ）など］、フタロシアニン類（例えば、銅フタロシアニンなど）、導電性高分子類［例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリチオフェン類など］などが挙げられる。これらのホール輸送材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子類が用いられる場合が多い。
【０１０４】
発光層としては、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を少なくとも含んでおり、必要に応じて、前記第２の発光材料を含んでいてもよい。これらの発光材料（又は増感剤）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、発光層は、発光材料（及び増感剤）のみで構成されていてもよく、発光材料をゲスト材料（又はドーパント）として、さらにホスト材料を含んでいてもよい。ホスト材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰｖＢｉ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのビフェニル類、コーティング剤の項に例示したバインダー成分［例えば、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ビスフェノール型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂、ポリシルセスキオキサンなどのケイ素系樹脂など］などが挙げられる。
【０１０５】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、例えば、前記第２の発光材料に記載のアルミニウム錯体（Ａｌｑ３など）、ベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２など）及びビススチリルアレーン誘導体（ＤＴＶＢｉなど）；オキサジアゾール誘導体［例えば、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）など］；トリアゾール誘導体［例えば、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）など］；フェナントロリン誘導体［例えば、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、４，７−ジフェニル−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）など］；シロール誘導体［例えば、１，１−ジメチル−３，４−ジフェニル−２．５−ジ（２，２’−ビピリジルー３−イル）シロールなど］などが挙げられる。これらの電子輸送材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１０６】
陰極（金属電極）は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）などの金属単体又はこれらの合金などで形成される場合が多い。
【０１０７】
なお、陽極とホール輸送層との間、陽極バッファー層（ホール注入層）［例えば、銅フタロシアニン薄膜など］が形成されていてもよく、また、陰極と電子輸送層との間には、陰極バッファー層（電子注入層）［例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）薄膜、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）薄膜などの無機薄膜、リチウム（Ｌｉ）などの金属をドープした有機薄膜など］が形成されていてもよい。
【０１０８】
陽極及び陰極の間に介在する各層（有機相）の厚みは、例えば、０．１〜５００ｎｍ（例えば、１〜２００ｎｍ）程度であってもよく、有機相全体の厚みは１μｍ程度以下であってもよい。
【０１０９】
このような有機ＥＬ素子は、可視光の光源としてディスプレイ用途に利用してもよく、紫外光の光源（ＵＶランプ）として、例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色ＬＥＤの光源などの種々の用途に利用してもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、評価方法を下記に示す。
【０１１１】
［評価方法］
（発光特性）
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ−４５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を用いて、試料の励起スペクトル及び発光（蛍光又はりん光）スペクトルを室温下（例えば、２５℃）で測定し、励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘ及びλｅｍ，ｍａｘの半値幅を求めた。
【０１１２】
（Ｘ線構造解析）
Ｘ線回折装置（（株）リガク製「RAXIS RapidII」、Ｘ線源：Ｍｏ管球から発生したＭｏＫα線をグラファイトモノクロメーターで単色化し、０．５ｍｍφのコリメータを使用して照射、検出器：二次元湾曲イメージングプレート、試料保持台：１／４χ（カイ）ゴニオメータ）を用いて、単結晶試料を接着剤でガラスキャピラリーに固定した後、ゴニオヘッドに装着しゴニオメータに取り付けた。試料にＸ線を照射して生じる回折像をイメージングプレートで観測した後、それらを集計し解析に供した。構造解析には付属のソフトウェア「Crystal Structure」を用い、構造最適化を行って結晶状態における分子構造を決定した。
【０１１３】
（全光線透過率及びヘイズ値（ヘーズ値又はＨａｚｅ））
積分球ユニット（日本分光（株）製「ISN-901i」）を取り付けた紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「V-780」、光源：重水素ランプ及びハロゲンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を用い、薄膜試料を積分球の光源入り口に設置して測定を行った。付属のヘイズ値計算プログラム「VWHZ-965」に従って、波長範囲３８０〜７８０ｎｍ（可視領域）における全光線透過率と試料散乱率を測定し、それらを元にヘイズ値を算出した。
【０１１４】
（電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察）
電解放出形走査電子顕微鏡（日本電子（株）製「JSM-6700F」）を用い、試料を６０度に傾斜した試料台に導電性テープを用いて固定し、上方より観察した。加速電圧は５ＫＶで倍率４００００〜４５０００倍で試料を観察し、画像データを得た。
【０１１５】
（発光量子効率）
蛍光積分球ユニット（日本分光（株）製「ILF-533」、直径１００ｍｍφ）を取り付けた蛍光分光光度計（日本分光（株）製「FP-6500」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を、付属の校正用標準光源を用いて得た装置関数によりスペクトル補正を行い、スペクトル面積とフォトン数が比例する状態にした後に、絶対法により発光量子効率を算出した。試料を設置しない状態で励起光を測定して照射する励起光のスペクトル面積を求め、次に試料を設置した状態で励起光を測定して試料に吸収されなかった照射励起光のスペクトル面積を求め、これらの差を求めることで試料に吸収されたフォトン数を算出した。同時に試料の発光スペクトルも観測し、そのスペクトル面積から発光したフォトン数を算出した。最後に吸収されたフォトン数に対する発光したフォトン数から発光量子効率を算出した。
【０１１６】
＜フルオレン化合物の発光特性＞
［合成例１］９，９−ビス（ｐ−メチルベンジル）フルオレン（ＢＭＢＦ）の合成
アルゴン気流下、３００ｍＬの４口ナスフラスコに、フルオレン（１．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ（３．３６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）、ＤＭＳＯ（７０ｍＬ）を入れ、５０℃に加熱した。１０分後、４−メチルベンジルブロミド（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を、１０分置きに０．７４ｇずつ分割して投入した。添加終了後、６０℃で１９時間加熱攪拌した。室温に戻した後、氷水（５００ｍＬ）へ投入し、ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離後、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて、ブライン（１５０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、黄褐色オイル（４．３２ｇ）を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製することで、薄黄色固体を得た（収量２．２５ｇ、収率６０．２％）。１３Ｃ  ＮＭＲにより、９，９−ビス（ｐ−メチルベンジル）フルオレン（ＢＭＢＦ）［下記式（１ａ）で表される化合物］であることを確認した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２５に示す。
【０１１７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．１３（ｓ、６Ｈ）、３．３０（ｓ、４Ｈ）、６．５６（ｄ、４Ｈ）、６．７３（ｄ、４Ｈ）、７．１４−７．４４（ｍ、８Ｈ）。
【０１１８】
【化５】
2018145391.tif 000006
【０１１９】
［実施例１］
合成例１で調製したＢＭＢＦの固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＭＢＦは、２００〜３００ｎｍの光を照射すると３２２ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２０ｎｍ程度の紫外光を発光した。発光量子効率は７．６％であった。結果を表１及び図１に示す。
【０１２０】
［合成例２］９，９−ビス（ｐ−カルボキシベンジル）フルオレン（ＢＣＢＦ）の合成
アルゴン気流下、２００ｍＬの４口ナスフラスコに、フルオレン（１．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ（６．７３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ、６ｅｑ．）、ＤＭＳＯ（７０ｍＬ）を入れ、５０℃に加熱した。５０℃に昇温後、４−ブロモメチル安息香酸（５．１６ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を投入した。添加終了後、６０℃に昇温し２０時間加熱攪拌した。加熱攪拌終了後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝２０／１）で精製することで薄黄色粉末（１．３２ｇ）を得た。これを少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄し、白色粉末として得た（収量０．４５ｇ、収率１０．４％）。１３Ｃ  ＮＭＲにより、９，９−ビス（ｐ−カルボキシベンジル）フルオレン（ＢＣＢＦ）［下記式（１ｂ）で表される化合物］あることを確認した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２６に示す。
【０１２１】
１３Ｃ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．５７（ｓ、４Ｈ）、６．６２（ｄ、４Ｈ）、７．１０−７．２２（ｍ、１０Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、１２．７０（ｓ、２Ｈ）。
【０１２２】
【化６】
2018145391.tif 000007
【０１２３】
［実施例２］
合成例２で調製したＢＣＢＦの固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＣＢＦは、２００〜３００ｎｍの光を照射すると３２１ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２０ｎｍ程度の紫外光を発光した。なお、ＢＣＢＦの精製が不十分であったためか、３９０ｎｍ付近にサブピークが確認された。結果を表１及び図２に示す。
【０１２４】
［実施例３］
下記式（１ｃ）で表される化合物［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、大阪ガスケミカル（株）製］の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＣＦは、２００〜３１０ｎｍの光を照射すると３３５ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表１及び図３に示す。
【０１２５】
【化７】
2018145391.tif 000008
【０１２６】
［実施例４］
下記式（１ｄ）で表される化合物［９，９−ビス（ｐ−トリル）フルオレン（ＢＴＦ）、関東化学（株）製］の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＴＦは、２００〜３１０ｎｍの光を照射すると３４１ｎｍ付近にピークを有する半値幅約４５ｎｍ程度の紫外光を発光した。発光量子効率は６．５％であった。結果を表１及び図４に示す。
【０１２７】
【化８】
2018145391.tif 000009
【０１２８】
［実施例５］
下記式（１ｅ）で表される化合物［９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）、大阪ガスケミカル（株）製］の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＮＦは、２００〜３２０ｎｍの光を照射すると３６６ｎｍ付近にピークを有する半値幅約３５ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表１及び図５に示す。
【０１２９】
【化９】
2018145391.tif 000010
【０１３０】
［実施例６］
下記式（１ｆ）で表される化合物［９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦ）、関東化学（株）製］の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＤＭＦは、２００〜３００ｎｍの光を照射すると３２３ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表１及び図６に示す。
【０１３１】
【化１０】
2018145391.tif 000011
【０１３２】
［実施例７］
下記式（１ｇ）で表される化合物［フルオレン（ＤＨＦ）、大阪ガスケミカル（株）製］の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＤＨＦは、２００〜３２０ｎｍの光を照射すると３４０ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２５ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表１及び図７に示す。
【０１３３】
【化１１】
2018145391.tif 000012
【０１３４】
［実施例８］
下記式（１ｈ）で表される化合物［９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン、ＢＰＥＦ）、大阪ガスケミカル（株）製］の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＰＥＦは、２２０〜３１０ｎｍの光を照射すると３３３ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表１及び図８に示す。
【化１２】
2018145391.tif 000013
【０１３５】
【表１】
2018145391.tif 000014
【０１３６】
表１及び図１〜８から明らかなように、実施例１〜８では波長３２１〜３６６ｎｍ、半値幅が２０〜４５ｎｍの近紫外光を発光することが分かった。
【０１３７】
［実施例９］
合成例１で調製した前記式（１ａ）で表されるＢＭＢＦを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０−６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＭＢＦは、ジクロロメタン中において、２２０〜３２５ｎｍの光（励起ピーク３０４ｎｍ）を照射すると、発光端３０３ｎｍで３１０ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２５ｎｍ程度の紫外光を発光した。発光量子効率は１８．８％であった。結果を表２及び図９に示す。
【０１３８】
［実施例１０］
ＢＭＢＦに代えて、実施例４記載の式（１ｄ）で表されるＢＴＦを用いる以外は、実施例９と同様にして溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＢＭＢＦは、ジクロロメタン中において、２３０〜３２０ｎｍの光（励起ピーク３０９ｎｍ）を照射すると、発光端３０８ｎｍで３１４ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２０ｎｍ程度の紫外光を発光した。発光量子効率は２９．６％であった。結果を表２及び図１０に示す。
【０１３９】
［実施例１１］
ＢＭＢＦに代えて、実施例７記載の式（１ｇ）で表されるＤＨＦを用いる以外は、実施例９と同様にして溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。ＤＨＦは、ジクロロメタン中において、２３０〜３１５ｎｍの光（励起ピーク３０１ｎｍ）を照射すると、発光端２９９ｎｍで３１５ｎｍ付近にピークを有する半値幅約３０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表２及び図１１に示す。
【０１４０】
【表２】
2018145391.tif 000015
【０１４１】
実施例１、４、７及び９〜１１において用いたＢＭＢＦ、ＢＴＦ及びＤＨＦについて、密度半関数法（ＤＦＴ：Density Functional Theory）により、分子軌道（ＬＵＭＯ及びＨＯＭＯ）のエネルギー準位及びエネルギーギャップを計算した。結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2018145391.tif 000016
【０１４３】
表２及び３から明らかなように、計算結果（最もエネルギーが大きい場合を示す）と、実験結果（最もエネルギーが大きい短波長側の発光端）とを比較すると、計算により算出したエネルギーギャップが大きい程、ジクロロメタン中におけるλex,max及び発光端の波長が小さくなり、計算結果及び実験結果の傾向がよく一致した。一方、表１並びに図１、４及び７記載の固体状態（実施例１、４及び７）におけるλex,max及びλem,max並びに発光端は、計算結果の傾向とは異なり、意外にもＢＭＢＦが最も短波長で発光した。
【０１４４】
ＢＭＢＦについて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で再結晶することによりＢＭＢＦの単結晶を調製し、単結晶Ｘ線構造解析を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
2018145391.tif 000017
【０１４６】
単結晶Ｘ線構造解析の結果から、ＢＭＢＦ結晶中において、π−πスタッキングによる分子間相互作用は認められなかった。ＢＭＢＦでは、フルオレン骨格の９，９−位に置換するベンジル基が分子同士の接近を抑制するためと考えられる。この結果から、室温下、固体状態において、ＢＭＢＦは９，９−位にベンジル基を有することで、より短波長の紫外光を発光できたものと考えられる。
【０１４７】
＜フルオレン化合物を含む塗膜の発光特性＞
［合成例３］
トリメトキシフェニルシラン１ｍｍｏｌと、溶媒としてのテトラヒドロフラン１．５ｍＬと、酸触媒としてのギ酸（６０μＬ）と、水（６０μＬ）とを混合し、９０℃で３時間加熱撹拌して加水分解反応及び縮合反応を行い、乾固させた。放冷後、純水で残留する酸を洗い流した後にテトラヒドロフラン１．５ｍＬを加えて再度溶液とし、１１０℃で２時間、乾固加熱撹拌し、乾固することでポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ、下記式で表される化合物）を合成した。
【０１４８】
【化１３】
2018145391.tif 000018
【０１４９】
［実施例１２］
ＢＭＢＦ  １重量部と、合成例３で調製したＰＰＳＱ  ５重量部と、溶媒としてのトルエンを５７重量部とを混合して調製した混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。塗膜に２００〜３００ｎｍの光を照射すると、ＢＭＢＦ由来の３１２ｎｍ付近にピークを有する半値幅約２５ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表５及び図１２に示す。
【０１５０】
［実施例１３］
ＢＣＦ  １重量部と、ポリスチレン（ＰＳ、ＰＳジャパン（株）製）１０重量部と、溶媒としてのクロロホルム１００重量部とを混合して調製した混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。塗膜に２００〜３２０ｎｍの光を照射すると、ＢＣＦ由来の３３３ｎｍ付近にピークを有する半値幅約４０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表５及び図１３に示す。
【０１５１】
［実施例１４］
ＢＮＦ  １重量部と、ポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０重量部と、溶媒としてのクロロホルム１００重量部とを混合して調製した混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。塗膜に２００〜３４０ｎｍの光を照射すると、ＢＮＦ由来の３６４ｎｍ付近にピークを有する半値幅約５０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表５及び図１４に示す。
【０１５２】
［実施例１５］
ＤＨＦ  １重量部と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製）１０重量部と、溶媒としてのクロロホルム１００重量部とを混合して調製した混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。塗膜に２００〜３００ｎｍの光を照射すると、ＤＨＦ由来の３３３ｎｍ付近にピークを有する半値幅約４０ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表５及び図１５に示す。
【０１５３】
［実施例１６］
ＢＰＥＦ  １重量部と、合成例３で調製したＰＰＳＱ  ５重量部と、溶媒としてのトルエンを５７重量部とを混合して調製した混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。塗膜に２００〜３１０ｎｍの光を照射すると、ＢＰＥＦ由来の３２１ｎｍ付近にピークを有する半値幅約３５ｎｍ程度の紫外光を発光した。結果を表５及び図１６に示す。
【０１５４】
【表５】
2018145391.tif 000019
【０１５５】
表５及び図１２〜１６から明らかなように、実施例では波長３１２〜３６４ｎｍ、半値幅が２５〜５０ｎｍの近紫外光を発光することが分かった。また、実施例１２〜１６では、塗膜を形成しても実施例１、３、５、７及び８と同様に半値幅が狭い近紫外光を発光するため、セキュリティインクなどのコーティング剤としての用途においても有効に利用できることが分かる。
【０１５６】
［実施例１７］
ＢＭＢＦ及びＰＰＳＱの割合を、ＢＭＢＦと、ＰＰＳＱの原料であるトリメトキシフェニルシランとのモル比が前者／後者＝１／４となるように調整する以外は、実施例１２と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、全光線透過率、ヘイズ値、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。また、ＦＥ−ＳＥＭにより塗膜の表面及び断面を観察した。結果を表６〜７及び図１７〜１８に示す。
【０１５７】
［実施例１８］
ＢＭＢＦに代えて、ＢＴＦを用い、ＢＴＦ及びＰＰＳＱの割合を、ＢＴＦと、ＰＰＳＱの原料であるトリメトキシフェニルシランとのモル比が前者／後者＝１／４となるように調整する以外は、実施例１７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、全光線透過率、ヘイズ値、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。また、ＦＥ−ＳＥＭにより塗膜の表面及び断面を観察した。結果を表６〜７及び図１９〜２０に示す。
【０１５８】
［実施例１９］
ＢＭＢＦに代えて、ＤＨＦを用い、ＤＨＦ及びＰＰＳＱの割合を、ＤＨＦと、ＰＰＳＱの原料であるトリメトキシフェニルシランとのモル比が前者／後者＝１／４となるように調整する以外は、実施例１７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、全光線透過率、ヘイズ値を測定した。また、ＦＥ−ＳＥＭにより塗膜の表面及び断面を観察した。結果を表６及び図２１に示す。
【０１５９】
【表６】
2018145391.tif 000020
【０１６０】
【表７】
2018145391.tif 000021
【０１６１】
表６及び図１８、２０、２１から明らかなように、実施例１７〜１９で得られた塗膜は、全光線透過率が高く、ヘイズ値も低かった。そのため、フルオレン化合物は、ＰＰＳＱ内に均一に分散しているものと考えられる。なかでも、９，９−位に置換基を有するフルオレン化合物を用いた実施例１７及び１８では、形状の乱れが少なく、ヘイズ値がより低い膜が得られていることから、フルオレン化合物の９，９−位の置換基と、ＰＰＳＱとの相互作用がより均一な分散に寄与していると考えられる。
【０１６２】
また、表７及び図１７、１９から明らかなように、フルオレン化合物をＰＰＳＱと組み合わせた実施例１７及び１８の励起及び発光ピークは、フルオレン化合物の固体状態（実施例１及び４）の励起及び発光ピークに比べて短波長化し、ジクロロメタン溶液（実施例９及び１０）の励起及び発光ピークと類似していることが分かった。さらに、実施例１７及び１８の発光量子効率は、固体状態（実施例１及び４）に比べて大きく向上し、溶液状態（実施例９及び１０）とほぼ同程度の値を示した。そのため、ＰＰＳＱと組み合わせたことにより、濃度消光が抑制されたものと考えられる。
【０１６３】
＜増感剤としてフルオレン化合物を用いた塗膜の発光特性＞
［実施例２０］
ＢＭＢＦと、青色りん光材料としてのＩｒ（Ｆｐｐｙ）３（下記式で表される化合物、Sigma-Aldrich（株）製）と、合成例３で調製したＰＰＳＱとを、モル比でＢＰＥＦ／Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）３／ＰＰＳＱ＝５／１／２０（なお、ＰＰＳＱについては、ＰＰＳＱ中のケイ素原子Ｓｉ（又は原料のトリメトキシシラン）のモル数として換算）となるよう混合し、さらに、溶媒としてのクロロホルムを混合して調製した固形分濃度１重量％混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。結果を図２２に示す。
【０１６４】
【化１４】
2018145391.tif 000022
【０１６５】
図２２から明らかなように、実施例１２及び１７において波長３１１〜３１２ｎｍ付近で確認されたＢＭＢＦ由来の紫外発光がほぼなくなり、イリジウムの発光のみが観測される（励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ＝３０５ｎｍ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘ＝４７６ｎｍ）。これは、ＢＭＢＦの励起状態からイリジウム錯体へと速やかにエネルギーが移動することを示しており、ＢＭＢＦが光を吸収するアンテナ（増感剤）として機能し、イリジウム錯体の発光を増感できることを示している。
【０１６６】
［実施例２１］
ＢＰＥＦと、赤色りん光材料としてのＰｔＯＥＰ［白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、下記式で表される化合物、Sigma-Aldrich（株）製］と、合成例３で調製したＰＰＳＱとを、モル比でＢＰＥＦ／ＰｔＯＥＰ／ＰＰＳＱ＝５／１／２０（なお、ＰＰＳＱについては、ＰＰＳＱ中のケイ素原子Ｓｉ（又は原料のトリメトキシシラン）のモル数として換算）となるよう混合し、さらに、溶媒としてのクロロホルムを混合して調製した固形分濃度１重量％混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。結果を図２３に示す。
【０１６７】
【化１５】
2018145391.tif 000023
【０１６８】
図２３から明らかなように、実施例１６において波長３２１ｎｍ付近で確認されたＢＰＥＦ由来の紫外発光がほぼなくなり、白金錯体の発光のみが観測される（励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ＝３１２ｎｍ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘ＝６４８ｎｍ）。これは、ＢＰＥＦの励起状態から白金錯体へと速やかにエネルギーが移動することを示しており、ＢＰＥＦが光を吸収するアンテナ（増感剤）として機能し、白金錯体の発光を増感できることを示している。
【０１６９】
［実施例２２］
ＢＴＦと、緑色りん光材料としてのＴｂ（ａｃａｃ）３（Ｈ2Ｏ）２［トリス（アセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）（下記式で表される化合物）の水和物、Sigma-Aldrich（株）製］と、合成例３で調製したＰＰＳＱとを、モル比でＢＰＥＦ／Ｔｂ（ａｃａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２／ＰＰＳＱ＝５／１／１０（なお、ＰＰＳＱについては、ＰＰＳＱ中のケイ素原子Ｓｉ（又は原料のトリメトキシシラン）のモル数として換算）となるよう混合し、さらに、溶媒としてのクロロホルムとを混合して調製した固形分濃度５重量％混合液（コーティング剤）を、石英基材（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ−ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布して、ホットプレートで９０℃、１時間乾燥させて溶媒を除去することにより塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。結果を図２４に示す。
【０１７０】
【化１６】
2018145391.tif 000024
【０１７１】
図２４から明らかなように、実施例１８において波長３１６ｎｍ及び３２９ｎｍ付近で確認されたＢＴＦ由来の紫外発光がほぼなくなり、テルビウム錯体の発光のみが観測される（励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ＝３１１ｎｍ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘ＝５４９ｎｍ）。これは、ＢＴＦの励起状態からテルビウム錯体へと速やかにエネルギーが移動することを示しており、ＢＴＦが光を吸収するアンテナ（増感剤）として機能し、テルビウム錯体の発光を増感できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の発光体（例えば、有機系発光体、有機無機ハイブリッド系発光体）は、無機材料で形成される無機系発光体とは異なり、有機溶媒に溶解可能であり、様々な樹脂などのマトリックス材に均一分散し易いため、複雑な形状の基材にも容易に又は効率よく塗膜を形成できる。そのため、本発明の発光体は、例えば、コーティング剤（例えば、不可視インクなど）、光電変換素子（例えば、有機ＥＬ素子などの電流注入型発光素子など）などとして有効に利用できる。光電変換素子としては、例えば、可視光の光源（ディスプレイ用途など）、紫外光の光源（ＵＶランプ）［例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色ＬＥＤの光源など］の種々の用途に有効に利用できる。
【図１】
2018145391.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018145391.tif 000032
【図６】
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【図７】
2018145391.tif 000034
【図８】
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【図９】
2018145391.tif 000036
【図１０】
2018145391.tif 000037
【図１１】
2018145391.tif 000038
【図１２】
2018145391.tif 000039
【図１３】
2018145391.tif 000040
【図１４】
2018145391.tif 000041
【図１５】
2018145391.tif 000042
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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