(57)【要約】      （修正有）【課題】回収アスファルト組成物およびトールオイル由来の脂肪酸エステルによるその再生方法の提供。【解決手段】回収アスファルトと、トールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含むアスファルト組成物、及び再生結合剤組成物により未使用のアスファルトの望ましい特性を回収アスファルトに復活させ、ガラス転移開始温度の低減及びクリープ剛性の改善により、アスファルトの耐低温クラック性の改善がもたらし、良好な耐疲労クラック性および耐わだち掘れ性を有する組成物。再生剤がトリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラート及びグリセリンモノメラーから選択される、組成物。再生剤が、アスファルト組成物を圧密又は混合に必要な温度を低減し、エネルギーが節約され、コストが低減され建設業が未使用で再生不可能な材料に依存する程度を低減する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収アスファルトと、トールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含み、ここで、回収アスファルトが、骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在するアスファルト組成物。
【請求項２】
未使用アスファルトをさらに含み、前記未使用アスファルトが未使用結合剤と未使用骨材とを含み、未使用アスファルト、回収アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用骨材を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
老化アスファルト結合剤および再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の再生剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
再生剤が、再生剤を含まない場合のガラス転移温度の広がりに比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
再生剤が、トールオイル脂肪酸、モノマー酸、およびダイマー酸由来のエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）老化アスファルト結合剤；及び
（ｂ）老化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％のトールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する、
回収アスファルトと一緒に使用するのに適した再生結合剤。
【請求項９】
未使用結合剤と老化アスファルト結合剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用結合剤をさらに含む、請求項８に記載の結合剤。
【請求項１０】
０．５〜１０重量％の再生剤を含む、請求項８に記載の結合剤。
【請求項１１】
回収アスファルトをトールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせるステップを含み、ここで、回収アスファルトが、骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される方法。
【請求項１２】
回収アスファルト、再生剤またはその混合物が、未使用アスファルトと合わせられ、前記未使用アスファルトが、未使用結合剤と未使用骨材とを含み、得られたアスファルト組
成物が、回収アスファルト、未使用アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の回収アスファルトを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
得られたアスファルト組成物が、回収アスファルト、未使用アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して３０〜７０重量％の回収アスファルトを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
老化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の再生剤が使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
老化アスファルト結合剤を含む結合剤組成物をトールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせるステップを含み、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される方法。
【請求項１９】
（ａ）老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルト；及び
（ｂ）トールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生剤および老化結合剤が、再生結合剤を形成し、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する、
アスファルト組成物。
【請求項２０】
追加の骨材および／または結合剤をさらに含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
再生剤が、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
再生剤が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
（ａ）老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルト；及び
（ｂ）トールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生剤および老化結合剤が、再生結合剤を形成し、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも１グレード低いＰＧグレードを有する、
アスファルト組成物。
【請求項２５】
（ａ）老化結合剤；及び
（ｂ）トールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する、
再生結合剤。
【請求項２６】
ＡＡＳＨＴＯ  Ｔ−３００によって測定された場合、強制延性が、１５℃〜２５℃の範囲内の温度で１．０Ｊ／ｃｍ２である、請求項２５に記載の結合剤。
【請求項２７】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項２５に記載の結合剤。
【請求項２８】
ＥＮ１２６０７−１による回転薄膜オーブン試験による短期の老化、およびＥＮ１４７６９による圧力老化ベッセル試験による長期の老化を受けた場合に安定性を実際に示す、請求項２５に記載の結合剤。
【請求項２９】
回収アスファルトとトールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含み、回収アスファルトが骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、再生剤が、熱安定性改善アルコールに由来する、アスファルト組成物。
【請求項３０】
アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ベンジリックアルコールおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
−２０℃未満の曇り点、および−３０℃未満の流動点を有する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
【請求項３３】
請求項１９に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
【請求項３４】
請求項２９に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収アスファルト組成物およびトールオイル由来の脂肪酸エステルによるその再生に関する。
【背景技術】
【０００２】
回収アスファルトとして、数ある供給源の中でも、回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）（ＲＡＰ）、回収アスファルト礫（reclaimed asphalt shingles）（ＲＡＳ）、工場廃棄物から回収されたアスファルト、および屋根フェルトから回収されたアスファルトが挙げられる。
【０００３】
舗装アスファルト（asphalt pavement）は、世界で最もリサイクルされている材料の一つであり、未舗装道路上の砂利代替物としておよび舗装アスファルト（asphalt pavement）における未使用骨材および結合剤の代替物として舗装面および橋台の肩部で使用されている。しかし、リサイクルされる舗装アスファルト（asphalt pavement）は、通常、表面下の「黒い岩」としての使用、またはアスファルト基礎および表面層における限定された量の使用に限定されている。重要な表面層におけるリサイクル材料の有用性は限定的である。その理由は、アスファルトは、時間と共に劣化し、可とう性を失い、酸化および脆化し、特に応力下または低温で亀裂が生じやすいからである。この結果は、特に天候への暴露でアスファルトの有機成分、すなわち瀝青含有結合剤の老化のためである。老化結合剤はまた、非常に高粘性でもある。したがって、回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）は、未使用アスファルトと異なる特性を有し、加工が困難である。未処理のＲＡＰは、わずかしか使用することができない；一般に、最大３０重量％までのＲＡＰを含むアスファルト混合物は、表面下の黒い岩として使用することができる。さらに、舗装面に対する要件はより高度であるために、そこでの未処理ＲＡＰの使用は、一般に、１５〜２５％に限定される。
【０００４】
回収アスファルトは、未使用アスファルト、未使用結合剤、またはその両方とブレンドすることができる（例えば、米国特許第４５４９８３４号を参照されたい）。基礎と表面層の両方に組み込める回収アスファルトの量を増加させるための再生剤が開発されてきた。再生剤は、粘弾性挙動など、舗装アスファルト特性および瀝青結合剤の物理特性の一部分を復活させるので、回収アスファルトの特性が、未使用アスファルトにより近くまで類似する。リサイクルアスファルトの特性、特にＲＡＰ中の瀝青結合剤の特性を改善することによって、最終舗装の特性および寿命を落とすことなくアスファルト混合物中で使用するＲＡＰ量を増加させることが可能になる。
【０００５】
ＲＡＰ用の通常使用される再生剤として、原油の蒸留または他の炭化水素油系の材料によって得られる低粘度生成物が挙げられる（例えば、米国特許第５７６６３３３号または第６１１７２２７号を参照されたい）。
【０００６】
植物起源の再生剤も記載されている。例えば、米国特許第７８１１３７２号（瀝青およびパーム油を含む再生剤）；米国特許第７００８６７０号（密封または再生用に使用される大豆油、大豆油由来のアルキルエステル、およびテルペン）；米国特許出願公開第２０１０／００３４５８６号（大豆、ひまわり、菜種または他の植物由来の油に基づく再生剤）および米国特許出願公開第２００８／００４１２７６号（植物油から作製された植物油またはアルキルエステルであってよいリサイクルアスファルト用の可塑剤）を参照されたい。米国特許第８０７６３９９号には、植物起源の樹脂、植物油、および無水物、カルボン酸、またはエポキシド官能基を有するポリマーを含む結合剤組成物が記載されているが
、この結合剤は、具体的に、再生用として教示されていない。植物油は、老化結合剤の望ましい軟化を提供することができるが、再生アスファルトから漏出しやすい。
【０００７】
カシューナッツ殻の油由来の再生剤が最近紹介されており、これは、カルダノール、すなわち、Ｃ１５不飽和鎖を有するフェノール性化合物を主として含む（例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ第２０１０／０７７１４１号およびＷＯ第２０１０／１１０６５１号を参照されたい）。かかる生成物は、ベントラコ  ケミー  ビーブイ（Ｖｅｎｔｒａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂ．Ｖ．）から例えばレオファルト（ＲｈｅｏＦａｌｔ）（登録商標）ＨＰ−ＥＭとして入手することができる。
【０００８】
粗製トールオイル（ＣＴＯ）の蒸留から単離される多様な画分が、アスファルト組成物で使用されている。但し、それらは、具体的に、再生用として教示されていない。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１７０４１７号（アスファルト組成物におけるカッティング溶媒用途としてのＣＴＯ蒸留画分）；米国特許第８０３４１７２号（アスファルト組成物で使用するための蒸留または酸化トールオイル成分）および米国特許第４４７９８２７号および第４３７３９６０号（アスファルト、トールオイルおよび恐らくはオルガノポリシロキサンを含むパッチ用組成物）を参照されたい。
【０００９】
トールオイル脂肪酸（ＴＯＦＡ）または、モノマー酸（例えば、米国特許第７２５６１６２号に記載の独特の生成物）、ダイマー酸などＣＴＯの下流生成物から作製されたエステルは、回収アスファルト用の再生剤としての使用についてこれまで示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４５４９８３４号
【特許文献２】米国特許第５７６６３３３号
【特許文献３】米国特許第６１１７２２７号
【特許文献４】米国特許第７８１１３７２号
【特許文献５】米国特許第７００８６７０号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／００３４５８６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／００４１２７６号
【特許文献８】米国特許第８０７６３９９号
【特許文献９】国際公開第２０１０／０７７１４１号
【特許文献１０】国際公開第２０１０／１１０６５１号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１０／０１７０４１７号
【特許文献１２】米国特許第８０３４１７２号
【特許文献１３】米国特許第４４７９８２７号
【特許文献１４】米国特許第４３７３９６０号
【特許文献１５】米国特許第７２５６１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
回収アスファルト用の改善された再生剤が必要である。詳細には、産業界は、良好な耐わだち掘れ性（rutting resistance）を維持しつつ、耐低温クラック性および耐疲労クラック性を改善できる回収アスファルト用の非結晶性添加剤を必要としている。より良好な再生剤は、新規の舗装でＲＡＰをより多量に使用し、未使用で再生不可能な結合剤および骨材材料に対する依存を低減することを可能にすることによって道路建設のコストを低減すると思われる。好ましい再生剤は、未使用結合剤に匹敵する水準まで結合剤の粘度を低減し、また結合剤のガラス転移温度を低下させてより軟らかく、より容易に加工できるアスファルト混合物を可能にすると思われる。理想的には、再生剤は、再生可能な資源に由
来し、アスファルトを混合し敷設するのに通常使用される高められた温度で良好な熱安定性を有し、結合剤に当初の性能グレードを復活させることができると思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様では、本発明は、回収アスファルトとトールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含むアスファルト組成物に関する。回収アスファルトは、骨材と老化結合剤とを含む。再生剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する。我々の発明には、回収アスファルトと一緒に使用するのに適した結合剤組成物ならびに本発明のアスファルトおよび結合剤組成物を作製するための方法が含まれる。
【００１３】
別の態様では、本発明は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤と老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。再生剤は、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在する。老化結合剤と再生剤の混合物は、再生結合剤を形成する。再生結合剤は、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する。あるいは、再生結合剤は、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも１グレード低いＰＧスケールの性能グレードを有する。
【００１４】
本発明の一部のアスファルト組成物では、再生剤は、熱安定性改善アルコールに由来する。こうした組成物用の再生剤は、例外的に低い曇り点および流動点を有する。
【００１５】
我々の発明にはまた、本発明の結合剤とアスファルト組成物とを含む舗装面が含まれる。
【００１６】
本発明者らは、驚くべきことに、トールオイル由来のエステル官能性再生剤を組み込むことによって回収アスファルトの老化瀝青結合剤を再生し、老化する前の瀝青の元来の性能グレードに類似の物理特性を有する再生結合剤を生成することができることを見出した。再生結合剤は、低減されたガラス転移開始温度、すなわち、老化し脆い結合剤の望ましい軟化の指標を実際に示す。動的せん断粘弾性測定による結果は、再生アスファルトの良好な耐低温クラック性および改善された耐疲労クラック性をさらに立証する。ＤＳＲの結果は、また再生結合剤がわだち掘れの回避（rutting avoidance）に関連する良好な高め
られた温度における性能を有することを示す。わだち掘れ（Rutting）は、アスファルト
道路面、特に頻繁な交通量または高重量の交通のあるアスファルト道路面では普通の破損モードである。
【００１７】
本発明者らはまた、トールオイル由来のある種の再生剤が、許容できる針入値を維持しつつも、低添加量で望ましい軟化を復活させることを見出した。再生剤は、アスファルト組成物を圧密または混合するのに必要な温度を低減するのに有効であり、これは、エネルギーを節約し、コストを低減する。本発明の結合剤は、良好な延性を有し、老化で極めてわずかしか特性を失わず、未使用の結合剤に類似している。
【００１８】
要約すれば、本発明のトールオイル由来の再生剤のために、結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が低減し、それによって回収アスファルトの加工性が改善されることによってアスファルト混合物で回収アスファルトをより高水準で使用することが可能になる。道路でより多くの回収アスファルトを組み込むことによって結合剤と骨材の両方のコストが低減し、未使用で再生不可能な材料に対する道路建設業の依存度を低減するのに役立つ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤によるアスファルト組成物の再生に関する。詳細には、骨材および老化アスファルト結合剤を含む回収アスファルト、特に回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）（ＲＡＰ）の再生に関する。
【００２０】
文献では、「アスファルト」という用語は、結合剤を記述するのに使用される場合があり、結合剤プラス骨材を記述するのに使用される場合もある。本発明の説明では、「アスファルト」とは、一般に舗装用途のために使用される、瀝青結合剤と骨材とを含む複合材料を指す。かかるアスファルトはまた、「アスファルトコンクリート」とも呼ばれる。アスファルトは、通常、舗装用途に適している。舗装用途で使用されるアスファルトグレードの例として、砕石マスチックアスファルト、軟質アスファルト、ホットロールアスファルト、密粒度アスファルト、ギャップ型アスファルト、多孔質アスファルト、マスチックアスファルト、および他のアスファルト型が挙げられる。通常、アスファルト中の瀝青結合剤の全量は、アスファルトの全重量に対して１〜１０重量％、一部の場合では２．５〜８．５重量％、一部の場合では４〜７．５重量％である。
【００２１】
「回収アスファルト」として、回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）（ＲＡＰ）、回収アスファルト礫（reclaimed asphalt shingles）（ＲＡＳ）、工場廃棄物からの回収アスファルト、屋根フェルトからの回収アスファルト、および他の用途からのアスファルトが挙げられる。
【００２２】
「回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）」（ＲＡＰ）は、過去に舗装として使用されていたアスファルトである。ＲＡＰは、道路または他の構造物から除去され、次いで粉砕、断裂、破壊、破砕、および／または粒状化を含めた周知の方法によって処理されたアスファルトから取得することができる。使用する前に、ＲＡＰは、例えば、最終の舗装用途に応じて検査、分級および選択することができる。
【００２３】
「骨材」（または「建設用骨材」）は、アスファルトで使用するのに適した粒状鉱物材料である。これは、一般に、砂、砂利、砕石、およびスラグを含む。アスファルトで使用するのに適した任意の従来型の骨材を使用することができる。適切な骨材の例として、花こう岩、石灰石、砂利およびその混合物が挙げられる。
【００２４】
「瀝青」とは、黒色であり、粘着性であり、二硫化炭素に溶解性であり、主として縮合芳香族炭化水素からなる原油からの粘性の有機液体または準固体の混合物を指す。あるいは、瀝青とは、マルテンとアスファルテンの混合物を指すこともある。瀝青は、当業者に公知の任意の従来型の瀝青であってよい。瀝青は、天然起源であってよい。これは、粗製の瀝青であってもよく、原油の真空蒸留、熱分解または水添分解からの底部残渣として得られる精製瀝青であってもよい。回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）中に含まれる瀝青または回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）から得られる瀝青は、さらに、ＲＡＰ起源の瀝青と呼ばれる。
【００２５】
「未使用瀝青」（「新鮮な瀝青」としても知られる）とは、使用されたことがない瀝青、例えば、道路舗装から回収されたことがない瀝青を指す。未使用瀝青は、未使用結合剤の成分である。「未使用結合剤」は、過去に道路舗装のために使用されたことがない結合剤である。
【００２６】
「未使用アスファルト」とは、未使用骨材と未使用瀝青または未使用結合剤の組合せを指す。未使用アスファルトは、それまでに舗装のために使用されたことがない。
【００２７】
「結合剤」とは、瀝青と任意選択で他の成分との組合せを指す。他の成分として、エラ
ストマー、非瀝青結合剤、接着促進剤、軟化剤、追加の再生剤（本発明以外の）、または他の適切な添加剤が挙げられる。有用なエラストマーとして、例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックターポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックターポリマーなどが挙げられる。老化エラストマー添加剤は、粉砕タイヤゴム材料を含むことができる。
【００２８】
「老化結合剤」とは、回収アスファルト中に存在する、または回収アスファルトから回収された結合剤を指す。通常、老化結合剤は、回収アスファルトから単離されない。老化結合剤は、老化および戸外の天候への暴露の結果として未使用瀝青に比較して高い粘度を有する。一部の例では、「老化結合剤」はまた、本明細書中で、本明細書に記載のＲＴＦＯおよびＰＡＶ実験室老化試験方法を使用して老化した未使用結合剤を指すのに使用される。「老化結合剤」とはまた、再生剤との組合せによって利益を得ることができる硬くて、不十分な品質のまたは規格外の未使用結合剤、特に、ＥＮ１４２７によって６５℃超の環球式軟化点およびＥＮ１４２６によって２５℃で１２ｄｍｍ以下の針入値を有する未使用結合剤を指すことができる。
【００２９】
「再生剤」とは、老化結合剤または回収アスファルト（または未使用結合剤および／または未使用アスファルトとこれとの混合物）と組み合わせて老化結合剤または回収アスファルトを再生し、未使用結合剤または未使用アスファルトの元来の特性の一部または全部を復活させる組成物または混合物を指す。「エステル官能性」再生剤は、少なくとも一つのエステル基を有し、以下でさらに説明される。
【００３０】
「トールオイル由来の」とは、再生剤が、少なくとも一部分は粗製トールオイル（ＣＴＯ）成分に由来することを意味する。ＣＴＯ成分として、例えば、トールオイル脂肪酸（ＴＯＦＡ）、トールオイルヘッド、トールオイルロジン、およびトールオイルピッチが挙げられる。エステル官能性再生剤を作製するために適したトールオイル誘導体として、ＴＯＦＡから作製されるモノマー、ダイマーおよびトリマー酸、ダイマー化ロジン酸、およびトールオイルから取得可能な精製脂肪酸などの酸官能性トールオイル誘導体が挙げられる。
【００３１】
結合剤中の瀝青は、舗装グレード瀝青、すなわち、舗装用途に適した瀝青などの市販未使用瀝青であってよい。市販の舗装グレード瀝青の例として、例えば、針入グレード（ＰＥＮ）分類系でＰＥＮ３５／５０、４０／６０および７０／１００と呼ばれる瀝青、または性能グレード（ＰＧ）分類系でＰＧ６４−２２、５８−２２、７０−２２および６４−２８と呼ばれる瀝青が挙げられる。かかる瀝青は、例えば、シェル（Ｓｈｅｌｌ）、トタル（Ｔｏｔａｌ）およびブリティッシュ  ペトロリアム（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）（ＢＰ）から入手可能である。ＰＥＮ分類では、商品番号は、ＥＮ１４２６法で測定した場合の瀝青の針入範囲を指し、例えば、４０／６０ＰＥＮ瀝青は、４０〜６０デシメートル（ｄｍｍ）の範囲にある針入を有する瀝青に対応する。ＰＧ分類（ＡＡＳＨＴＯ  ＭＰ  １規格）では、商品番号の最初の値は、スーパーペーブ（Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ）（役務商標）系として当技術分野で公知である方法によって測定した場合の高温性能を指し、第２の値は、低温性能を指す。
【００３２】
結合剤組成物
一態様では、本発明は、回収アスファルトと一緒に使用するのに適した再生結合剤組成物に関する。結合剤組成物は、老化結合剤とトールオイル由来のエステル官能性再生剤の組合せを含む。
【００３３】
本発明の組成物で使用するのに適した老化結合剤は、ＲＡＰであってよい回収アスファルト中に存在し、または回収アスファルトから回収される。結合剤は、溶媒抽出など従来の手段によってＲＡＰから回収することができる。回収アスファルト組成物中の結合剤の量は、一般に、供給者から知らされているが、当業者に公知の方法によっても決定することができる。例えば、ＲＡＰの既知量は、適切な溶媒、例えば、ジクロロメタンで処理して結合剤を抽出することができる。抽出画分中の結合剤の重量は、測定することができ、それによってＲＡＰ中の結合剤含量を決定する。ＲＡＰ中の結合剤量は、通常、ＲＡＰの全重量に対して１〜１０重量％、詳細には、２．５〜８．５重量％、より詳細には、４〜７．５重量％の範囲であってよい。
【００３４】
好ましくは、老化結合剤は、回収アスファルトから単離されない。代わりに、回収アスファルトは、単純に、再生剤の望ましい量と合わせられる。好ましい手法では、再生剤は、未使用結合剤、回収アスファルト、および任意選択で未使用アスファルトと合わせ、混合して再生アスファルト生成物を得る。
【００３５】
再生結合剤組成物は、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の再生剤を含む。本発明の結合剤組成物で使用するのに適した再生剤は、以下でより十分に説明される。
【００３６】
アスファルト組成物
別の態様では、本発明は、アスファルト組成物に関する。アスファルト組成物は、回収アスファルトとトールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含む。回収アスファルトは、骨材と老化結合剤とを含む。本発明の組成物中の回収アスファルト、骨材および老化結合剤は、上で定義したのと同様である。適切な再生剤は、以下で議論される。
【００３７】
再生剤
本発明のアスファルトおよび結合剤組成物では、再生剤は、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内の量で存在する。
【００３８】
本発明のアスファルトおよび結合剤組成物は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤を含む。再生剤は、再生剤を含まない老化結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する。
【００３９】
エステル官能性再生剤は、トールオイルに由来する。酸部分は、通常、いくらかの程度（しばしば高度）の不飽和度を有するＣ８〜Ｃ２０脂肪酸を含む。脂肪酸は、ダイマー化脂肪酸混合物の場合と同様に重合形態であってよい。好ましくは、トールオイル脂肪酸は、一つまたは複数のオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびパルミチン酸を含む。またモノマー酸（以下に定義される）、ダイマー酸、トールオイルヘッドなど、およびその混合物も適切である。
【００４０】
再生剤のアルコール部分は、第一級、第二級または第三級であってよい；これはモノオール、ジオールまたはポリオールであってよい。アルコールはまた、トリエチレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリエーテルに由来してもよい。フェノラートエステルもまた、適切である。適切なアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、イソデシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロースなどおよびその混合物が挙げられる。本明細書で「熱安定性改善アルコール」としても特定される特に好ましいアルコールは、任意のそのヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を有する。例として、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ベンジリックアルコール（benzylic alcohols）などが挙げられる。
【００４１】
エステル官能性再生剤は、トールオイル、好ましくは、トールオイル脂肪酸（ＴＯＦＡ）またはＴＯＦＡ誘導体（例えば、ＴＯＦＡダイマー酸）に由来する。トールオイル脂肪酸は、蒸留によって粗製トールオイル（ＣＴＯ）から単離される。ＣＴＯは、クラフト木材パルプ工程の副生物である。ＣＴＯの蒸留は、トールオイル脂肪酸に加えて、「トールオイルヘッド」と呼ばれる長鎖脂肪酸（大部分はパルミチン酸）のより揮発性で高飽和度の画分をもたらす。トールオイル脂肪酸は、次の留分であり、これは、多様な程度の不飽和度を有する大部分がＣ１８およびＣ２０の脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれらの多様な異性体）を含む。蒸留トールオイルまたは「ＤＴＯ」と呼ばれる別の留分は、大部分を占めるトールオイル脂肪酸と少量のトールオイルロジンの混合物である。次に単離されるトールオイルロジン（「ＴＯＲ」）は、主として、Ｃ１９〜Ｃ２０三環式モノカルボン酸からなる。蒸留の底部留分は、「トールオイルピッチ」または単に「ピッチ」と呼ばれる。一般に、少なくともいくらかのトールオイル脂肪酸を含む任意の留分は、エステル官能性再生剤の作製で使用するのに好ましい。
【００４２】
既に述べたように、重合脂肪酸は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤を作製するのに使用することができる。不飽和脂肪酸は、通常、酸性白土触媒を使用して重合される。高水準のモノまたはポリ不飽和を有する脂肪酸は、好ましい。この高温過程では、不飽和脂肪酸は、例えば、「エン反応」による分子間付加反応を行うことによって重合脂肪酸を形成する。機構は複雑であり、十分理解されていない。しかし、生成物は、大部分がダイマー化した脂肪酸と、モノマー性脂肪酸の独特の混合物とを含む。蒸留によって、通常「ダイマー酸」と呼ばれる非常にダイマー化脂肪酸に富む画分がもたらされる。かかるダイマー酸は、エステル官能性再生剤の作製で使用するのに適している。
【００４３】
重合ＴＯＦＡの蒸留によって、非常にモノマー性脂肪酸に富み、「モノマー」（大文字の「Ｍ」を有する）または「モノマー酸」と呼ばれる画分がもたらされる。独特な組成物であるモノマーは、エステル官能性再生剤を作製するための好ましい出発材料である。天然資源由来のＴＯＦＡは、大部分、直鎖Ｃ１８不飽和カルボン酸、主としてオレインおよびリノール酸からなるが、モノマーは、比較的少量のオレインおよびリノール酸を含み、代わりに飽和および不飽和の相当量の分枝および環状Ｃ１８酸、およびエライジン酸を含む。モノマーのより多様で相当に分枝した組成物は、重合中にＴＯＦＡに対して実施される接触工程からもたらされる。当技術分野では、モノマーがアルコールと反応して「モノメラート」エステルを作製することによって、対応するＴＯＦＡ系エステルと異なる独特の誘導体がもたらされることが認められている。モノマーは、ＣＡＳ  登録番号（Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｕｍｂｅｒ）  ６８９５５−９８−６として指定された。モノマー生成物の例は、アリゾナ  ケミカル社（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であるセンチュリー（Ｃｅｎｔｕｒｙ）（登録商標）ＭＯ５およびＭＯ６脂肪酸である。モノマーの組成物およびその多様なエステルへの変換に関するさらなる情報については、その教示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７２５６１６２号を参照されたい。
【００４４】
適切な再生剤として、例えば、エチレングリコールタラート（すなわち、トールオイル脂肪酸のエチレングリコールエステル）、プロピレングリコールタラート、トリメチロールプロパンタラート、ネオペンチルグリコールタラート、メチルタラート、エチルタラート、グリセリンタラート、オレイルタラート、オクチルタラート、ベンジルタラート、２
−エチルヘキシルタラート、ポリエチレングリコールタラート、トールオイルピッチエステル、エチレングリコールモノメラート、グリセリンモノメラート、トリメチロールプロパンモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラート、エチレングリコールジメラート、２−エチルヘキシルジメラート、２−エチルヘキシルトリメラートなどが挙げられる。特に好ましい再生剤は、タラートおよびモノメラート、特にトリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、およびグリセリンモノメラートである。
【００４５】
本発明の一部の態様では、再生剤は、好ましくは、２００℃超、より好ましくは、２２０℃超、最も好ましくは、２５０℃超の引火点を有する。
【００４６】
再生剤は非結晶性である；再生剤は、３０℃未満、好ましくは、２０℃未満、より好ましくは、１０℃未満、最も好ましくは、０℃未満のＡＳＴＭ  Ｄ１９８２によるタイターを有する。
【００４７】
好ましくは、再生剤は、０℃未満、より好ましくは、−１０℃未満、さらにより好ましくは、−２０℃未満、最も好ましくは、−２５℃未満の曇り点を有する。曇り点は、混ざりもののない溶融試料を徐々に冷却し、清澄な試料がちょうど曇る温度を観察することによって見出される。
【００４８】
本発明のアスファルトおよび結合剤組成物の一部では、トールオイル由来の再生剤は、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する。ガラス転移開始温度は、任意の所望の方法によって測定することができるが、好都合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）またはビーム曲げ粘弾性測定（bending beam rheometry）（ＢＢＲ）による損失弾性率のピークによって測定される。試料が温度の上昇および／または下降プログラムによって循環される場合のＤＳＣ曲線の推移が記録される。熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットにおいて、変曲点が、ガラス転移の開始および終点を示す。開始温度と終点の間の温度範囲は、「広がり」である。望ましい再生剤は、ガラス転移の開始温度を下げ、また広がりを狭くする。ＤＳＣは、これまで、アスファルト組成物を評価するための診断道具として使用されてきた；例えば、Ａｓｐｈａｌｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｍ．Ｕｓｎａｍｉ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、ＮＹ（１９９７）頁５９〜１０１中のＲ．Ｆ．ＴｕｒｎｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｂｒａｎｔｈａｖｅｎ、「ＤＳＣ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ａｓｐｈａｌｔｓ  ａｎｄ  Ａｓｐｈａｌｔ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ」を参照されたい。
【００４９】
驚くべきことに、本発明者らは、低から中レベルで導入された場合、トールオイル由来のエステル官能性再生剤は、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効であり得ることを見出した。低減は、舗装アスファルト（asphalt pavement）における耐低温クラック性の予期された改善と相関性があるので重要である。表１および２（以下）の結果が示唆するように、多様なトールオイルエステルは、老化アスファルト結合剤に対して２．５〜１０重量％で使用されると、ガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効である。トールオイル由来のエステル官能性再生剤の多くは、ガラス転移の開始温度を少なくとも１０℃低減し、一部のものは、その温度を２０℃も低減することができる。他方では、他の試験された組成物は、１０重量％の水準でＴｇ開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効ではない。例えば、表１に示されるように、数ある中でも高ヒドロキシルロジンエステル（Ｃ１６）、テルペンフェノール（Ｃ１８）、ポリテルペン（Ｃ２３）、およびフェノール性ロジンエステル（Ｃ２４）は、Ｔｇ開始温度を低減するのに有効ではない（「Δ開始」欄を参照されたい）。回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）を再生するのに現在使用される炭化水素フラックスオ
イルであるツダレン（Ｔｕｄａｌｅｎ）（登録商標）６５は、１０％添加剤水準でＴｇ開始を所望の５℃低減しないことに留意されたい。別の市販の再生剤（ベントラコ  ケミー
ビーブイ（Ｖｅｎｔｒａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂ．Ｖ．）の製品であるレオファルト（ＲｈｅｏＦａｌｔ）（登録商標）ＨＰ−ＥＭ）の有効成分であるカルダノールは、Ｔｇ開始温度を有効に低減するが、カルダノールは、フェノールの長鎖不飽和アルキラートであり、エステル官能基を持たない。
【００５０】
本発明の好ましいアスファルトおよび結合剤組成物では、トールオイル由来のエステル官能性再生剤は、ガラス転移温度の広がり（または溶融範囲）を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する。表１および２（「Δ広がり」欄を参照されたい）に示されるように、例えば、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、グリセリンモノメラート、オレイルタラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、およびその他を含めてこの能力を有するエステル官能性再生剤の膨大な例が存在する。Ｔｇ開始温度の低減よりいくらか診断性が劣るが、結合剤のＴｇ広がりがより狭いことは、一般に、均一性がより大きいことを示し、これによって、周囲温度においてアスファルト組成物の耐疲労クラック性がより良好になり得る。
【００５１】
アスファルトおよび結合剤組成物は、任意の所望の順序で成分を合わせることによって作製することができる。好都合な一手法では、アスファルト組成物は、再生剤を未使用結合剤と合わせ、次いで生成混合物をＲＡＰとブレンドすることによって作製される。別の手法では、アスファルト組成物は、再生剤をＲＡＰと、任意選択で未使用アスファルトと合わせることによって作製される。
【００５２】
本発明のアスファルト組成物は、好ましくは、再生剤と、５〜９５重量％のＲＡＰと、少なくともいくらかの未使用結合剤とを含む。より好ましいアスファルト組成物は、１０〜９０重量％のＲＡＰ、最も好ましくは、３０〜９０重量％のＲＡＰを含む。他の好ましい組成物は、１〜９９重量％、好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは、３０〜７０重量％の未使用結合剤を含む。
【００５３】
一態様では、本発明は、回収アスファルトと、上述のトールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含み、アスファルト組成物が未使用アスファルトをさらに含むアスファルト組成物に関する。未使用アスファルトは、未使用結合剤と未使用骨材とを含む。アスファルト組成物は、未使用アスファルト、回収アスファルト、および再生剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用骨材を含む。
【００５４】
供給源、材令（age）、履歴、任意の前処理、および他の因子に応じて、ＲＡＰは、通
常、２〜８重量％、より通常には、３〜６重量％の老化アスファルト結合剤を含む。したがって、再生剤の有効量は、アスファルト源によって変動してよい。一般に、再生剤は、好ましくは、老化アスファルト結合剤の量に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％、さらにより好ましくは、２〜８重量％、最も好ましくは、３〜６重量％で使用される。
【００５５】
トールオイル由来のエステル官能性再生剤の価値のさらなる証拠は、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）データから得られる。物質の変形および流動の調査であるレオロジーは、未使用の、老化した、調整した、または処理したいずれかの瀝青の粘弾性挙動の明確な特徴を提供する。この測定された挙動は、骨材アスファルト内の瀝青の性能、続いて道路の性能と相関性がある。試験は、線形粘弾性の原理および重ね合わせの原理に基づいた機能を示したが、ここで材料に対する歪は受けた応力に比例している。応力が試料に印加され、応答およびその応答の遅延（位相角）は、解析され、試料の多様な特性を表す弾性率を計算するのに使用される。
【００５６】
表３は、低温性能、特に−１５℃におけるｍ−値およびクリープ剛性の改善を示す。例えば、ＥＧモノメラート、トリメチロールプロパンタラート、およびグリセリンモノメラートは全て、テルペンフェノールおよび他の中性添加剤と比較して良好に働く。周囲温度で、エステル官能性再生剤は、究極のアスファルト組成物における改善された疲労クラック特性の指標であるＲＡＰ結合剤のＧ＊ｓｉｎδの明白な低減を提供する。低および周囲温度の性能における利点は、顕著であるが、かかる利点は、耐わだち掘れ性（resistance
to rutting）などの高められた温度の特性を犠牲にすることによってのみ得られること
があまりにも頻発する。しかし、表３に示されるように、７０℃で測定されたＧ＊／ｓｉｎδの低い値（対照に対して）は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤を含む結合剤もまた高められた温度で良好に働くことが期待されることを示す。試験の結果は、特定の結合剤の使用によって期待されるわだち掘れ（rut）の形成量を推測するのに使用され
る。表３の結果は、再生剤による結合剤の軟化が、究極のアスファルト組成物におけるわだち掘れ（rutting）問題を、暑い夏の日でも創出しないことを示唆する。
【００５７】
好ましい態様では、本発明のアスファルトまたは結合剤組成物用のエステル官能性再生剤は、一つまたは複数の熱安定性改善アルコールに由来する。「熱安定性改善アルコール」とは、任意のそのヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を有するアルコールを意味する。例として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ベンジリックアルコール（benzylic alcohols）など、およびその混合物が挙げられる。詳細には、本発
明者らは、エステル成分の少なくとも一部分が、熱安定性改善アルコールに由来する再生剤が、望ましくは低い曇り点（好ましくは、−２０℃未満）、低い流動点（好ましくは、−３０℃未満）、および良好から優良までの低温特性（以下の表４を参照されたい）を有する再生剤をもたらすことを見出した。
【００５８】
別の態様では、本発明は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤と老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。再生剤は、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは、３〜８重量％の範囲内の量で存在する。加えて、老化結合剤と再生剤の混合物は、再生結合剤を形成する。再生剤は、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有する。加えて、再生剤は、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも３倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する。適切なトールオイル由来のエステル官能性再生剤はすでに説明された。特に好ましい再生剤は、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラート（以下の表５〜１２を参照されたい）。
【００５９】
別の態様では、本発明は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤と老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。再生剤は、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは、３〜８重量％の範囲内の量で存在する。加えて、老化結合剤と再生剤の混合物は、再生結合剤を形成する。再生剤は、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも１グレード低いＰＧグレードを有する。例えば、ＰＧ７６−２２からＰＧ７０−２２へ、またはＰＧ６４−２２からＰＧ５８−２２へのＰＧグレードのシフトは、１グレードの低減を表す。
【００６０】
回収アスファルト中に再生剤を含ませることによって一つまたは複数の工場の運転でアスファルト組成物の取り扱いを容易にすることができる。したがって、一態様では、再生
剤は、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減する。２００ｍＰａ・ｓの粘度に到達するのに高温が必要である場合、その工程は、あまりにも多くのエネルギーを消費するのでコスト効率が悪くなる恐れがある。したがって、混合するための妥当な粘度に到達するために必要な温度を少しでも低減することは貴重である。別の態様では、再生剤は、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減する。３０００ｍＰａ・ｓの粘度に到達するのに高温が必要である場合、その工程は、あまりにも多くのエネルギーを消費するのでコスト効率が悪くなる恐れがある。したがって、圧密するための妥当な粘度に到達するために必要な温度を少しでも低減することは貴重である。表６に示されるように、トールオイル由来のエステル官能性再生剤は、混合と圧密の両方に必要な最低温度を低減するのに有効である。
【００６１】
別の態様では、本発明は、再生結合剤に関する。再生結合剤は、老化結合剤とトールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含む。再生剤は、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在する。再生結合剤は、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ  １４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する。適切な再生剤はすでに説明された。特に好ましい再生剤は、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラート、特にエチレングリコールモノメラートおよびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）タラートである。
【００６２】
好ましい再生結合剤は、ＡＡＳＨＴＯ  Ｔ−３００によって測定された場合、１５℃〜２５℃の範囲内のいずれかの温度で１．０Ｊ／ｃｍ２の強制延性に到達する。また６０℃未満の環球式軟化点を有する再生結合剤が特に好ましい（表９および以下のさらなる議論を参照されたい）。
【００６３】
好ましい結合剤は、結合剤が、ＥＮ１２６０７−１による回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）試験による短期の老化、およびＥＮ１４７６９による加圧老化ベッセル（ＰＡＶ）試験による長期の老化を受けた場合に安定性を実際に示す。表１２に示されるように、本発明の再生結合剤は、アスファルト組成物の短期または長期の老化をシミュレートするように設計された実験室条件に暴露された場合に安定である。
【００６４】
本発明の一方法は、回収アスファルトをトールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせるステップを含む。回収アスファルトは、骨材と老化アスファルト結合剤とを含む。本方法では、再生剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される。
【００６５】
関連した方法では、回収アスファルト、再生剤またはその混合物が、未使用アスファルトと合わせられる。生成アスファルト組成物は、回収アスファルト、未使用アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して１〜９９重量％、好ましくは、３０〜７０重量％の回収アスファルトを含む。
【００６６】
別の関連した方法では、老化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の再生剤が使用される。
【００６７】
別の関連した方法では、再生剤は、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量、または、老化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で使用される。
【００６８】
本発明の一方法では、老化アスファルト結合剤を含む結合剤組成物は、トールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせられる。再生剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される。
【００６９】
本発明は、本発明のアスファルト組成物または結合剤のための使用を含む。アスファルト組成物および結合剤は、例えば、舗装面、道路面および表面の下部、肩部、橋梁、橋台、未舗装道路用の砂利代替物などのために使用することができる。一態様では、本発明は、本発明のアスファルトまたは結合剤組成物を含む舗装面に関する。
【００７０】
以下の実施例は、本発明を単に例示するのみである；当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲内にある多数の変形形態を認識している。
【実施例】
【００７１】
回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）におけるトールオイル由来の再生剤の評価：老化結合剤におけるＴｇ開始温度の低減
再生剤を用いてＲＡＰ結合剤を調製するための方法
ＲＡＰを１８．１ｋｇ（４０ポンド）袋で受け取る。材料を袋から取り出し、眼に見える水分が残らずなくなるまで空気乾燥させる。複数の針金ゲージを備えた篩台を利用して材料を異なる大きさ：大、中、微細に分ける。
【００７２】
「大」として分級された材料を一次ろ過として使用されるグラスウールを備えた大型フリットカラム内に入れる。トルエン／エタノール（８５：１５）をＲＡＰ上に注ぎ、重力ろ過が完結するまで静置する。溶媒ブレンドがほとんど無着色になり、清澄になるまでこの工程を複数回反復する。「中」および「微細」材料を大型エーレンマイヤーフラスコ内に入れた後に、同じ溶媒ブレンドを一定水準まで添加する。材料を撹拌し、生成した溶媒／アスファルトミックスをデカンテーションする。この工程をやはり同じ目標まで反復する。
【００７３】
合わせた抽出液を１８．９ｌ（５ガロン）容器に装入し、２４時間静置して泥／岩の微細物を沈降させる。材料を中グレードフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＃４）で注意深くデカンテーションする。ろ液をバッチごとに５Ｌフラスコに装入し、溶媒を４０〜５０℃に暖めつつ、真空下で揮散させる。材料が固形分の目標である〜２０〜２５％に到達するまで濃縮を継続する。濃縮した材料をすべて合わせて単一容器内に入れ、溶媒を回収し、リサイクルする
ガイドラインとして固体含量を使用して、濃縮材料を目標２ｇで５０ｍＬ丸底フラスコに装入する。評価すべき添加剤をトルエンで最小５０％まで稀釈し、全添加量０．２ｇを目標に同じ丸底に装入する。次いで１５０℃の油浴を使用して溶液を０．５時間真空下で揮散させる。冷却するまで濃縮生成物を窒素パージ下に保持する。
【００７４】
試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
示差走査熱量測定分析を、以下の条件：試料重量：４〜６ｍｇのＲＡＰ；試料容器：ティーエー社（ＴＡ  Ｉｎｃ．）製標準アルミニウム皿および蓋（ティーエー社（ＴＡ  Ｉｎｃ．）の部品番号９００７８６．９０１および９００７７９．９０１）；装置のパージ：窒素、５０ｍＬ／分を使用してサーマル  アナリシス社（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｃ．）モデルＱ２０００装置で実施する。
【００７５】
温度プログラム：Ｔｇに対する測定基準を以下の方法ログのセグメント（２３）からの
データに適用する：（１）試料採取間隔０．６０ｓｅｃ／ｐｔ；（２）０．０℃におけるゼロ熱流；（３）１６５．００℃において平衡化させる；（４）データの保存オフ；（５）５．００分間等温；（６）サイクル１のエンドマーク；（７）データの保存オン；（８）−４５．００℃まで５．００℃／分の傾斜；（９）データの保存オフ；（１０）５．００分間等温；（１１）サイクル２のエンドマーク；（１２）データの保存オン；（１３）１６５．００℃まで１０．００℃／分の傾斜；（１４）データの保存オフ；（１５）５．００分間等温；（１６）サイクル３のエンドマーク；（１７）データの保存オン；（１８）−８５．００℃まで５．００℃／分の傾斜；（１９）データの保存オフ；（２０）５．００分間等温；（２１）サイクル４のエンドマーク；（２２）データの保存オン；（２３）１６５．００℃まで１０．００℃／分の傾斜；（２４）サイクル５のエンドマーク；（２５）方法の終了。
【００７６】
−８０℃〜８０℃の範囲にわたり温度（℃）の関数として熱流（Ｗ／ｇ）をプロットすることによって曲線を作成する。ガラス転移の開始およびガラス転移の終点を表す変曲点を記入し、中間点を決定する。「広がり」は、ガラス転移の終点の温度とガラス転移開始温度の差である。したがって−３６℃に開始Ｔｇおよび１０℃に終点を有する試料では、広がりを４６℃として報告する。各試料に対する開始のΔおよび広がりのΔ（それぞれ℃で）の値を、老化アスファルト結合剤の対照試料の複数試行に対して得た平均値と比較して報告する。試験試料は、表１および２において別段の指示のない限り９０重量％の老化アスファルト結合剤と１０重量％の潜在的再生剤添加剤とを含む。
【００７７】
ガラス転移の開始を少なくとも５℃低減できれば、ＲＡＰの低温特性に対するかなり重要な効果が期待され、実施例１〜１２（表１）および実施例２７〜５４（表２）はそれぞれ、この要件を満たす。市販の再生剤の主成分であるレオファルト（Ｒｈｅｏｆａｌｔ）（登録商標）蒸留物（カルダノール）、すなわち長鎖アルキル化フェノールが比較のために提供される。
【００７８】
疲労クラックの低減は、通常、ガラス転移温度のより狭い広がりと相関する均一性の改善から推論される。したがって、疲労クラックの改善は、対照試料に比べてＴｇ広がりを少なくとも５℃狭くすることに由来する場合がある。表１および２に報告した多数の試料は、やはりこの試験を満足し、より好ましいと考えられる。
【００７９】
動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）によるＲＡＰ結合剤の再生剤の低、中、および高温性能の評価
上記のように調製した１０重量％の再生剤Ａ〜Ｇを含むＲＡＰ結合剤の試料を、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）を使用して低、中、および高温性能を評価するために独立の実験室に提出した。試料Ｅを除いて試料はそれぞれ、再生剤によって顕著に軟化することが判明する。レオロジー特性を使用してＲＡＰに富む熱いおよび暖かいミックスアスファルトで使用するための再生生成物を評価する。
【００８０】
動的せん断弾性率を、マルバーン  キネクサス（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｋｉｎｅｘｕｓ）（登録商標）回転式動的せん断粘弾性測定器により直径４ｍｍの平行板構造を使用して測定する。−３０℃〜６０℃の温度範囲および０．１〜１００ラジアン／ｓｅｃ（一部の場合、０．１〜５０ラジアン／ｓｅｃを使用する）の角周波数範囲にわたり１５℃間隔で周波数掃引を実施する。
【００８１】
対照試料は、添加の再生剤を含まない抽出した結合剤である。低歪み水準を保証し、かつ試験結果が線形粘弾性範囲内にあることを保証するために、各周波数掃引の前に応力掃引を実施する。
【００８２】
Ｇ＊／ｓｉｎδなどの高温（７０℃）および一部の場合の低温（−１５℃）性能パラメーター用のマスター曲線を、クリステンセン  アンダーソン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ  Ａｎｄｅｒｓｏｎ）（ＣＡ）モデル（Ｄ．Ｗ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら、Ｊ．Ａｓｓｏｃ．Ａｓｐｈａｌｔ  Ｐａｖｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ、６１（１９９２）  ６７）を使用することによって外挿する。ＣＡモデルは、複素弾性率の周波数依存度をガラス弾性率（Ｇｇ）、クロスオーバー周波数（ωｃ）およびレオロジーインデックス（Ｒ）に関連づける。数学的関数の形は、
【００８３】
【数１】
2018035352.tif 000002
【００８４】
である。
【００８５】
クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）の近似法（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｒ．Ｍ．、Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ（１９７１）Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋを参照されたい）を使用して貯蔵弾性率（Ｇ’（ω））を相互変換することによってＧ（ｔ）マスター曲線を作成する。
【００８６】
１．低温特性
低温特性を４ｍｍ板粘弾性測定法を用いて測定する。曲げビーム粘弾性測定計（ＢＢＲ）によるｍ−値およびクリープ剛性（Ｓ（ｔ））をＳｕｉらが開発した相関関係（「Ａ  Ｎｅｗ  Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ４−ｍｍ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅｓ  ｏｎ  ａ  ＤＳＲ」、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｃｏｒｄ  ２２０７  （２０１１）４３〜４８．）によって評価する。
【００８７】
ｍ−値は、６０秒における性能グレード温度プラス１０℃のクリープ剛性曲線の傾斜である。これは、応力を緩和するアスファルトの能力の指標である。最小のｍ−値０．３を、通常、実験室ＲＴＦＯ／ＰＡＶ（回転薄膜オーブン／加圧老化ベッセル）老化アスファルトに対して指定する。クリープ剛性を使用して高熱応力発生に対する潜在力を評価する。より高いクリープ剛性値は、舗装内のより高い潜在熱応力発生を示し、最大値３００ＭＰａを通常指定する。クリープ剛性をｍ−値として同じ時間および温度で測定する。試験用試料Ａ〜Ｇの結果は、表３にある。
【００８８】
２．中温特性
ＲＴＦＯ／ＰＡＶ老化アスファルト結合剤の耐疲労クラック性は、通常、Ｇ＊ｓｉｎδ（疲労因子）を使用して評価する。Ｇ＊は、結合剤の複素せん断弾性率を表し、δは、位相角を表す。Ｇ＊は、剛性を近似し、δは、結合剤の粘弾性応答を近似する。結合剤購入規格では、通常、その因子が５ＭＰａ未満であることが必要である。因子は、疲労損傷に関係するエネルギー消散の評価基準であるとみなされる。疲労損傷に対する臨界温度範囲は、最高使用温度と最低使用温度の間の中間温度に近い。試験温度２５℃が使用される。試験用試料Ａ〜Ｇの結果は、表３にある。
【００８９】
３．高温特性
高温機械特性はパラメーターＧ＊／ｓｉｎδによって評価される。この因子は、結合剤の耐わだち掘れ性（resistance to rutting）の指標である。結合剤購入規格では、通常
、この因子がＲＴＦＯの老化アスファルトについて２．２ｋＰａ超、ＲＴＦＯ老化前では
１ｋＰａ超であることが必要である。試験試料の全てにおいて、Ｇ＊／ｓｉｎδは、再生剤の添加で顕著に減少する。
【００９０】
表３に示すように、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＦは、ｍ−値の最大の改善を示し、この改善は、熱クラックをもたらす恐れのある熱応力発生を緩和および防止する材料能の改善に直接関連する。Ｇ＊ｓｉｎδは、疲労性能の指標を提供する。試料Ｆ（グリセリンモノメラート）およびＡ（ＥＧモノメラート）は、（ｍ−値）と（Ｇ＊ｓｉｎδ）両方の改善の点で最高ランクとして卓越している。試料Ｂ、Ｃ、およびＤは、いくらか有効である。比較例Ｇ（ステロールからのリターン中立）およびＥ（テルペンフェノール）は、最下位にランクされ、Ｅは、特に無効である。
【００９１】
【表１】
2018035352.tif 000003
【００９２】
【表２】
2018035352.tif 000004
【００９３】
【表３】
2018035352.tif 000005
【００９４】
曇り点、流動点、および低温性能
曇り点は、混ざりもののない溶融試料を徐々に冷却し、清澄な試料がちょうど曇る温度を観察することによって分る。流動点は、液体試料が注げる状態にある最低温度である。
【００９５】
表４は、表に列挙した老化結合剤の試料および表に列挙した再生剤のこうした特性を要約する。表４に示すように、最良の低温特性を有する再生剤は、比較的低い曇り点および流動点を有するものである。熱安定性改善アルコール（ネオペンチルグリコール、ペンタ
エリスリトールなど）由来の脂肪酸エステルを含む再生剤が特に注目すべきであり、これらは、例外的に低い曇り点（−２５℃未満）および流動点（−５０℃未満）を有する。こうした添加剤は、結合剤の用途における温度範囲内で相変化を受けず、一般に再生結合剤に優れた低および高温性能をもたらす。
【００９６】
【表４】
2018035352.tif 000006
【００９７】
トールオイル由来の再生剤の追加の評価
数種のトールオイル由来のエステル官能性再生剤、特にエチレングリコール（ＥＧ）モノメレート、およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）タラートをさらに評価する。これらを、それぞれ約４０および５５℃の環球式軟化点を有するアリゾナ  ケミカル（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の製品であるシルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ロジンエステルＲＥ４０およびＲＥ５５と比較する。
【００９８】
試験した結合剤は、回収アスファルトから回収した老化結合剤および実験室で老化した結合剤（両方が「ＡＢ」として特定される）である。
【００９９】
実験室で老化した結合剤を２段階で調製する。第１の段階は、回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）試験であり、これは、ＥＮ１２６０７−１に従って実施される。これは、アスファルトの製造、輸送、および敷設中に通常行われる短期老化を反映する。ＲＴＦＯ試験には、空気吹き込みオーブン内の回転式コンベヤ上のガラス円筒中で結合剤を１６３℃で７５分間加熱することが必要であり、その後結合剤は、所望の温度に到達する。試験後に、質量損失を記録し、結合剤特性を測定する。
【０１００】
第２の段階は、ＥＮ１４７６９に従う加圧老化ベッセル（ＰＡＶ）試験である。ＰＡＶ試験では、結合剤試料を、圧力２．０７ＭＰａ下で２０時間９０〜１１０℃のオーブン中で加熱する。
【０１０１】
一調査では、再生結合剤の基礎特性が調査される。ＥＮ１４２７によって測定される結合剤の環球式軟化点は、高温の結合剤のコンシステンシーを反映する。軟化点が高いほど、それを軟化しまたは流動を誘発するのに必要な熱が多くなる。ＥＮ１４２６によって測定される結合剤の２５℃における針入値は、周囲温度における結合剤のコンシステンシーを反映する。より高い値がより軟らかな結合剤に対応する。９０、１３５、１５０、および１８０℃での粘度をＥＮ１３３０２に従って測定する。結果は、毎日の運転でアスファルトを貯蔵し、ポンプ輸送し、混合し、圧密し、敷設し、または取り扱うことの容易さを示す。針入指数（ＰＩ）は、アスファルトのコンシステンシーが温度とともに変化する様子を定量化する。これは、
【０１０２】
【数２】
2018035352.tif 000007
【０１０３】
によって計算され、式中、Ｐｅｎは、２５℃における針入値であり、Ｔは、環球式軟化温度（℃で）である。未使用結合剤は、通常、負のＰＩを有するが、酸化は、ＰＩを正の値に押し込む傾向がある。したがって、ＰＩの負の値はより望ましい。
【０１０４】
表５は、この調査からの結果を要約する。理想的には、再生剤は、老化結合剤の特性を復活させてそれが未使用結合剤により近い性能を示すようにする。したがって、再生結合剤の軟化点は、老化結合剤に比較して少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減すべきであり、２５℃における針入値は、老化結合剤の値の少なくとも２倍、好ましくは、３倍増加すべきである。表に示すように、ＴＭＰタラートは、老化結合剤とＴＭＰタラートを合わせた量に対してわずか５重量％でこうした結果を有効に実現する。軟化点が５５℃のロジンエステルであるシルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ５５は、未使用結合剤で見られる基礎特性まで老化結合剤の基礎特性を復活させるのに有効でない。
【０１０５】
表６は、許容される低い針入値を維持しつつ、望ましい軟化を実現するのに必要な再生剤の量を決定するために実施された実験の結果を要約する。ＥＧモノメラートおよびＴＭＰタラートでは、軟化点は、未使用結合剤３５／５０に匹敵する２５℃の針入値を維持しつつ、約４〜５重量％の再生剤で少なくとも５℃低減する。対照的に、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ５５は、１０重量％の添加剤でも老化結合剤のこうした特性を復活させない。
【０１０６】
再生結合剤に対する粘度曲線は、アスファルトの圧密、混合、および他のハンドリング特性を容易にするための再生剤の能力を特定する助けになる。表７は、粘度が圧密（＜３０００ｍＰａ・ｓ）に適している最低温度が、老化結合剤をトールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせることによって２０℃も低減することができることを示す。さらに、粘度が混合（＜２００ｍＰａ・ｓ）に適している最低温度もまた、２０℃も低減することができる。
【０１０７】
【表５】
2018035352.tif 000008
【０１０８】
【表６】
2018035352.tif 000009
【０１０９】
【表７】
2018035352.tif 000010
【０１１０】
特に米国では、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）を使用してアスファルト生成物を評価することによって低、周囲、および高められた温度における期待の性能を検定する。低温では（例えば、−１０℃）、道路面には耐クラック性が必要である。周囲温度下では、剛性および疲労特性が重要である。高められた温度では、道路には、アスファルトが過剰に軟化する場合、耐わだち掘れ性（to resist rutting）が必要である。３種の通常の組の
温度条件にわたり期待される舗装道路面特性と相関する結合剤のレオロジー特性を特定するためにアスファルト工業によって基準が確立された。
【０１１１】
したがって、低温では、−１０℃で測定する再生結合剤の複素弾性率（Ｇ＊）は、未使用結合剤に対する値以下であるべきである。３０／５０グレード未使用結合剤では、−１０℃におけるＧ＊は、理想的には、２．８×１０８Ｐａ以下である（表８を参照されたい
）。老化結合剤は、この特性では、未使用結合剤と劇的に異なっておらず、低温基準は、ＥＧモノメラートまたはＴＭＰタラートの１重量％で満足される（しかし、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ５５による結果を参照されたい、これは、１０重量％でもこのパラメーターを改善しない）。
【０１１２】
周囲温度では、再生結合剤の複素弾性率は、未使用結合剤に対する値以下であるべきである。３０／５０グレード未使用結合剤では、２０℃におけるＧ＊は、理想的には、６．０×１０６Ｐａ以下である。この剛性基準は、ＥＧモノメラートまたはＴＭＰタラートの約４重量％で満足することができる（表８）。やはり、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ５５は、１０重量％でもこのパラメーターを改善しない。
【０１１３】
【表８】
2018035352.tif 000011
【０１１４】
疲労基準はまた、周囲温度性能と関連する。複素弾性率（Ｇ＊）と１０ｒａｄ／ｓで測定した位相角（δ）の正弦との積を決定する。１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ＊ｓｉｎδの値が、５．０×１０６Ｐａに等しい温度は、再生結合剤では３５／５０グレード未使用結合剤に匹敵する２０℃以下であるべきである。表９に示すように、疲労基準は、少なくとも約４重量％のＥＧモノメラートまたはＴＭＰタラートを使用する場合に、満足することができるが、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ５５は、老化結合剤に対して全く改善をもたらさない。
【０１１５】
高温では、商Ｇ＊／ｓｉｎδが、重要である。１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ＊／ｓｉｎδが１０００Ｐａに等しい温度は、老化結合剤と比較して再生結合剤で低減すべきである。３０／５０グレード未使用結合剤では、１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ＊／ｓｉｎδが１０００Ｐａに等しい温度は、約７０℃（表９を参照されたい）である。高温基準は、一般に、最大約１０重量％のトールオイル由来の再生剤で満足される。
【０１１６】
【表９】
2018035352.tif 000012
【０１１７】
表１０は、延性調査の結果を要約する。一般に、強制延性は、所与の温度で結合剤試料を２００または４００ｍｍ延伸するのに必要なエネルギーに関連し、強度および可とう性の指標である。より低いエネルギーは、より大きい可とう性の試料に対応する。延性は、所与の温度、通常５℃（より軟らかい結合剤に対して）または１５℃の際の破壊時の延伸に関連する。より大きい延伸は、通常より良好である。こうした実験では、ＴＭＰタラートおよびシルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ４０（軟化点約４０℃）を比較する。強制延性を各試料について３つの温度で測定する。使用する試験法は、ＡＡＳＨＴＯ  Ｔ−３００である。
【０１１８】
一般に、再生剤は、未使用結合剤が老化中に失う延性の少なくとも一部を復活させる。表１０の結果を比較すると、ＴＭＰタラート（５重量％）は、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ）（登録商標）ＲＥ４０（５重量％）を凌駕する。１Ｊ／ｃｍ２などのベースラインのエネルギー水準における結果を比較し、この強制延性値が実現する温度を求めることが有用である。表に示すように、この値は、老化結合剤で２８℃であり、未使用結合剤で１７℃である。再生剤は、結合剤が１７℃という標的値に匹敵するのを助ける。
【０１１９】
表１１は、旋回圧密調査（ＥＮ１２６９７−３１による）の結果を提供する。その調査では、７５重量％の回収舗装アスファルト（reclaimed asphalt pavement）（ＲＡＰ）を、再生剤ありまたはなしで未使用結合剤および骨材と合わせる。ＲＡＰ中に存在する老化結合剤の量に対して６重量％でＴＭＰタラートを使用する。１０回の旋回後の結果は、混合がどの程度まで良好に行われたかを示す。６０または１００回の旋回後の空隙含量もまた、重要である。圧密調査は、２００回の旋回後に終了する。一般に、本発明者らは、ＲＡＰを含まない対照混合物と比較してＲＡＰを使用することによって低い空隙含量実現することが容易になることを見出した。加えて、ＴＭＰタラートを再生剤として含ませる場合に、空隙含量は、望ましくは、低くとどまる。ＡＳＴＭ  Ｄ６９２５を使用することもできる。
【０１２０】
また、７５重量％のＲＡＰを含むアスファルト混合物についてＥＮ１２６９７−１２による感水性を評価する。この結果は、表１２に存在する。対照混合物と比較して、間接引張強度の湿潤時と乾燥時の比（湿潤ＩＴＳ／乾燥ＩＴＳ）は、ＲＡＰとともに減少するが、これは、感水性が顕著であることを示す。しかし、６重量％のＴＭＰタラートを含ませることによって、ＲＡＰ含有混合物は、対照により類似した挙動をするようになる、すなわち、このＴＭＰタラートは、アスファルト混合物の感水性を低減する。
【０１２１】
【表１０】
2018035352.tif 000013
【０１２２】
【表１１】
2018035352.tif 000014
【０１２３】
【表１２】
2018035352.tif 000015
【０１２４】
【表１３】
2018035352.tif 000016
【０１２５】
回収アスファルト中に見出された老化結合剤により似た挙動をするために結合剤を老化させるのに使用する実験室の方法は、既に議論された。記載されたように、ＲＴＦＯ試験、または回転薄膜オーブン試験を使用して、短期老化効果を評価し、ＰＡＶ（加圧老化ベッセル）試験は、長期老化を評価する。
【０１２６】
表１３は、最初にＲＴＦＯ試験、次いでＰＡＶ試験を使用して老化の前後の再生結合剤の基本特性を比較する。再生結合剤の全ての場合において、累積質量損失は、約１重量％
以下であり、これは、未使用結合剤を使用して得られた結果と一致する。したがって、再生剤を使用する場合、質量損失に対する有害な影響は存在しない。
【０１２７】
老化ステップに続いて、試験結合剤の全ての環球式軟化点はいくらか増加する。しかし、全体の増加（かなり右の欄、ΔＲ＆Ｂを参照されたい）は、未使用結合剤で見られた増加と一致する。換言すれば、エステル官能性再生剤は、結合剤の短または長期老化を加速するように思われない。同様に、針入値は、老化によって悪い影響を受けない。むしろ、未使用結合剤と比較すると、再生剤が存在する場合、結合剤の元来の針入値のより大きい割合が維持される（表１３のかなり右にあるＲｅｔ．Ｐｅｎ．％値を比較されたい）。
【０１２８】
これまでの実施例は、例示としての意味のみを有する；以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月27日(2017.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収アスファルトと、トールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含み、ここで、回収アスファルトが、骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在するアスファルト組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収アスファルトが骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、回収アスファルトと、再生剤とを含み、ここで、回収アスファルトが、骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在するアスファルト組成物におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【請求項２】
前記アスファルト組成物が、老化アスファルト結合剤および再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の再生剤を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
再生剤が、再生剤を含まない場合のガラス転移温度の広がりに比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で存在する、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
（ａ）老化アスファルト結合剤；及び
（ｂ）老化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％のエステル官能性再生剤；を含み、
再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する、回収アスファルトと一緒に使用するのに適した再生結合剤におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【請求項７】
前記再生結合剤が、０．５〜１０重量％の再生剤を含む、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
（ａ）老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルト；及び
（ｂ）エステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生剤および老化結合剤が、再生結合剤を形成し、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する、
アスファルト組成物におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【請求項９】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
再生剤が、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
再生剤が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、請求項８に記載の使用。
【請求項１２】
（ａ）老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルト；及び
（ｂ）エステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生剤および老化結合剤が、再生結合剤を形成し、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも１グレード低いＰＧグレードを有する、
アスファルト組成物におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【請求項１３】
（ａ）老化結合剤；及び
（ｂ）エステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する、
再生結合剤におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【請求項１４】
ＡＡＳＨＴＯ  Ｔ−３００によって測定された場合、前記再生結合剤の強制延性が、１５℃〜２５℃の範囲内の温度で１．０Ｊ／ｃｍ２である、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
前記再生結合剤が、ＥＮ１２６０７−１による回転薄膜オーブン試験による短期の老化、およびＥＮ１４７６９による圧力老化ベッセル試験による長期の老化を受けた場合に、安定性を実際に示す、請求項１３に記載の使用。
【請求項１７】
回収アスファルトと再生剤とを含み、回収アスファルトが骨材と老化アスファルト結合剤とを含むアスファルト組成物におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【請求項１８】
アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ベンジリックアルコールおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記組成物が、−２０℃未満の曇り点、および−３０℃未満の流動点を有する、請求項１７に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１、８及び１７のいずれかに記載のアスファルト組成物を含む舗装面におけるヒドロキシル基の酸素に対してβ位に位置する第四級炭素を含む少なくとも１種類の熱安定性改善アルコールに由来するエステル官能性再生剤の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
これまでの実施例は、例示としての意味のみを有する；以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義する。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
回収アスファルトと、トールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含み、ここで、回収アスファルトが、骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在するアスファルト組成物。
[２]
未使用アスファルトをさらに含み、前記未使用アスファルトが未使用結合剤と未使用骨材とを含み、未使用アスファルト、回収アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用骨材を含む、[１]に記載の組成物。
[３]
老化アスファルト結合剤および再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の再生剤を含む、[１]に記載の組成物。
[４]
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する、[１]に記載の組成物。
[５]
再生剤が、再生剤を含まない場合のガラス転移温度の広がりに比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で存在する、[１]に記載の組成物。
[６]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[１]に記載の組成物。
[７]
再生剤が、トールオイル脂肪酸、モノマー酸、およびダイマー酸由来のエステルである、[１]に記載の組成物。
[８]
（ａ）老化アスファルト結合剤；及び
（ｂ）老化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％のトールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する、
回収アスファルトと一緒に使用するのに適した再生結合剤。
[９]
未使用結合剤と老化アスファルト結合剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用結合剤をさらに含む、[８]に記載の結合剤。
[１０]
０．５〜１０重量％の再生剤を含む、[８]に記載の結合剤。
[１１]
回収アスファルトをトールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせるステップを含み、ここで、回収アスファルトが、骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される方法。
[１２]
回収アスファルト、再生剤またはその混合物が、未使用アスファルトと合わせられ、前記未使用アスファルトが、未使用結合剤と未使用骨材とを含み、得られたアスファルト組成物が、回収アスファルト、未使用アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の回収アスファルトを含む、[１１]に記載の方法。
[１３]
得られたアスファルト組成物が、回収アスファルト、未使用アスファルトおよび再生剤を合わせた量に対して３０〜７０重量％の回収アスファルトを含む、[１２]に記載の方法。
[１４]
老化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の再生剤が使用される、[１１]に記載の方法。
[１５]
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で使用される、[１１]に記載の方法。
[１６]
再生剤が、老化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で使用される、[１１]に記載の方法。
[１７]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[１１]に記載の方法。
[１８]
老化アスファルト結合剤を含む結合剤組成物をトールオイル由来のエステル官能性再生剤と合わせるステップを含み、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、再生剤を含まない老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して老化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される方法。
[１９]
（ａ）老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルト；及び
（ｂ）トールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生剤および老化結合剤が、再生結合剤を形成し、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する、
アスファルト組成物。
[２０]
追加の骨材および／または結合剤をさらに含む、[１９]に記載の組成物。
[２１]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[１９]に記載の組成物。
[２２]
再生剤が、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、[１９]に記載の組成物。
[２３]
再生剤が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、[１９]に記載の組成物。
[２４]
（ａ）老化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルト；及び
（ｂ）トールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生剤および老化結合剤が、再生結合剤を形成し、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも１グレード低いＰＧグレードを有する、
アスファルト組成物。
[２５]
（ａ）老化結合剤；及び
（ｂ）トールオイル由来のエステル官能性再生剤；を含み、
ここで、再生剤が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９８２による３０℃未満のタイターを有し、老化結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在し、
ここで、再生結合剤が、再生剤を含まない老化結合剤より少なくとも５℃低いＥＮ１４２７による環球式軟化点を有し、再生剤を含まない老化結合剤の少なくとも２倍のＥＮ１４２６による２５℃における針入値を有する、
再生結合剤。
[２６]
ＡＡＳＨＴＯ  Ｔ−３００によって測定された場合、強制延性が、１５℃〜２５℃の範囲内の温度で１．０Ｊ／ｃｍ２である、[２５]に記載の結合剤。
[２７]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[２５]に記載の結合剤。
[２８]
ＥＮ１２６０７−１による回転薄膜オーブン試験による短期の老化、およびＥＮ１４７６９による圧力老化ベッセル試験による長期の老化を受けた場合に安定性を実際に示す、[２５]に記載の結合剤。
[２９]
回収アスファルトとトールオイル由来のエステル官能性再生剤とを含み、回収アスファルトが骨材と老化アスファルト結合剤とを含み、再生剤が、熱安定性改善アルコールに由来する、アスファルト組成物。
[３０]
アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ベンジリックアルコールおよびその混合物からなる群から選択される、[２９]に記載の組成物。
[３１]
−２０℃未満の曇り点、および−３０℃未満の流動点を有する、[２９]に記載の組成物。
[３２]
[１]に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
[３３]
[１９]に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
[３４]
[２９]に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
【外国語明細書】
2018035352000001.pdf