(57)【要約】      （修正有）【課題】感触の滑性に優れ十分な撥油性を有する撥水撥油性顔料及びそれを含有する化粧料の提供。【解決手段】顔料粉体に、式（１）で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン及び化学式（２）で示されるアルコキシアルキルシラン化合物で表面被覆処理された撥水撥油性顔料。2018030803.tif 0000112018030803.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粉体に、下記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよび下記化学式（２）にて示されるアルコキシアルキルシラン化合物を表面被覆してなることを特徴とする撥水撥油性顔料。
【化６】
2018030803.tif 000009
【化７】
2018030803.tif 000010
上記化学式（２）においてアルキル基Ｒ１はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、アルキル基Ｒ２は炭素数１〜２６の飽和もしくは不飽和の炭化水素を示し、それらは直鎖状あるいは分岐状であってもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水撥油性顔料を含有してなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅等のメイクアップ化粧料、あるいはサンスクリーン化粧料に配合されて好適な撥水撥油性顔料およびそれを含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料粉体に、下記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを表面処理してなる撥水撥油性顔料が知られており、この撥水撥油性顔料は、高い撥水および撥油性を有している（特許文献１参照）。
【化１】
2018030803.tif 000002
しかし、化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを表面処理してなる撥水撥油性顔料は、高い撥水および撥油性を有しているため化粧品への配合の際、分散不良による感触の粉っぽさや分散安定性不良を起こしかねない。これらの問題を解決するにオクチルトリエトキシシランあるいはシリコーン等の撥水性のみを有する表面処理剤との複合処理が提案されている（特許文献２参照）。
また、特定のフッ素変性シリコーンと、水溶性多糖誘導体と、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体と、アルコキシアルキルシラン化合物で表面処理した微粒子酸化亜鉛とを含有する水中油型乳化化粧料が知られており、この水中油型乳化化粧料は、耐水性、耐皮脂性を維持しつつ、仕上がり肌のかさつき感を抑制し、パウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の塗布初期のひっかかり感や肌のごわつき感を抑制し、仕上がった肌に、滑らかさやしっとり感が得られるものである（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３８６９０号公報
【特許文献２】特開２００９−９１６３８号公報
【特許文献３】特開２０１５−４４７５９号公報
【０００４】
しかしながら、従来の撥水撥油性顔料において、化粧料への配合を容易にするために、オクチルトリエトキシシランのような撥水性のみを発現する表面処理剤との複合処理がなされているが、得られた複合処理顔料は撥油性を損なう結果となってしまう。また、これらを配合してなる化粧品は皮膚への付着性は良いものの展伸性はあまり良くない。このように上記化学式（１）に示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランと、撥水性のみを有する撥水性処理剤との複合処理には解決すべき問題がある。
また、特許文献３に記載のものでは、特定のフッ素変性シリコーンおよび水溶性多糖誘導体の他に、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体と、アルコキシアルキルシラン化合物で表面処理した微粒子酸化亜鉛とを配合しているが、このように個別に表面処理されている粉体を配合すると、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびアルコキシアルキルシラン化合物のそれぞれの特徴が強調され過ぎてしまい、化粧料へ配合した場合、複合した効果を得るのが難しいという問題点ある。
このように化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを表面処理してなる撥水撥油性顔料は、高い撥水および撥油性を有しているため化粧品への配合の際、分散不良による感触の粉っぽさや分散安定性不良を起こしかねない。また、アルコキシアルキルシランのみで表面処理してなる撥水性顔料は、バインダーへの分散等は向上するが撥油性がないため皮脂成分による化粧もちが持続しない欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、感触の滑性に優れ十分な撥油性を有する撥水撥油性顔料およびそれを含有する化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、顔料粉体に対し、下記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランと、下記化学式（２）にて示されるアルコキシアルキルシラン化合物とを複合表面処理することにより、感触の滑性に優れ十分な撥油性を有する撥水撥油性顔料が得られることを見出した。
【化２】
2018030803.tif 000003
【化３】
2018030803.tif 000004
上記化学式（２）においてアルキル基Ｒ１はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、アルキル基Ｒ２は炭素数１〜２６の飽和もしくは不飽和の炭化水素を示し、それらは直鎖状あるいは分岐状であってもよい。
【０００７】
具体的には、粉体混合機に顔料を入れたのち所定量の処理濃度となるように上記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランと、上記化学式（２）にて示されるアルコキシアルキルシラン化合物とを適当な溶剤に溶解させ、混合する。このとき両者は同時または別々に２段階に添加されてもよく特に限定するものではない。さらに、必要に応じて混合機を加熱および減圧下で溶剤を除去し乾燥を行なう。その後、粉砕機により粉末化を行い目的の複合処理顔料を得ることができる。
【０００８】
要するに、前記目的を達成するために、第１発明による撥水撥油性顔料は、
顔料粉体に、下記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよび下記化学式（２）にて示されるアルコキシアルキルシラン化合物を表面被覆してなることを特徴とするものである。
【化４】
2018030803.tif 000005
【化５】
2018030803.tif 000006
上記化学式（２）においてアルキル基Ｒ１はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、アルキル基Ｒ２は炭素数１〜２６の飽和もしくは不飽和の炭化水素を示し、それらは直鎖状あるいは分岐状であってもよい。
【０００９】
次に、第２発明による化粧料は、第１発明に係る撥水撥油性顔料を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の撥水撥油性顔料によれば、上記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランと、上記化学式（２）にて示されるアルコキシアルキルシラン化合物とが複合的に表面処理されているので、感触の滑性に優れ十分な撥油性を有するものとなる。この撥水撥油性顔料を含有する化粧料は、しっとり感があり、皮膚付着性が良く、展伸性に優れたものとなる。
また、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびアルコキシアルキルシラン化合物をそれぞれ独立に表面処理したものを配合した特許文献３に記載のものではトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびアルコキシアルキルシラン化合物のそれぞれの特徴が強調され過ぎてしまい、化粧料へ配合した場合、複合した効果を得るのが難しいという欠点があるのに対し、本発明のものでは、顔料粉体に対しトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびアルコキシアルキルシラン化合物を複合的に表面処理するようにしているので、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびアルコキシアルキルシラン化合物のそれぞれの特徴が有機的に結合・調和され、化粧料へ配合した場合、複合した効果を容易に得ることができる。
また、個別に撥水性、撥油性、表面構造等の性質が異なる表面処理粉体を配合するよりも複合処理することにより性質が均一化された表面処理粉体を配合する方が技術的容易になるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明による撥水撥油性顔料およびそれを含有する化粧料の具体的な実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の撥水撥油性顔料の製造方法は、次の通りである。すわなち、粉体混合機に顔料粉体を入れたのち所定量の処理濃度となるように上記化学式（１）にて示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（以下、単に「トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン」と称する。）と、上記化学式（２）にて示されるアルコキシアルキルシラン化合物（以下、単に「アルコキシアルキルシラン化合物」と称する。）とを適当な溶剤に溶解させ、混合する。
【００１３】
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、顔料粉体の化学的性質、粒子径、粒子形状、表面積により異なるが、顔料粉体に対して０．１質量％から３０質量％の範囲が適当である。処理量が０．１質量％未満であると十分な撥水および撥油性を得ることが難しい。また処理量が３０質量％を超えると顔料粉体本来の特徴がなくなり、処理剤同士の凝集が見られ不適である。好ましくは０．５質量％〜２５質量％の範囲である。
なお、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、エボニック社から商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１として市販されている。
【００１４】
アルコキシアルキルシラン化合物の処理量は、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの特徴がなくならない範囲で選択されるべきである。処理量はトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量と同様に顔料粉体の化学的性質、粒子径、粒子形状、表面積により異なるが顔料粉体に対して０．１質量％から３０質量％の範囲が適当である。処理量が０．１質量％未満であると十分な撥水性を得ることが難しい。また、処理量が３０質量％を超えると顔料粉体本来の特徴がなくなり、処理剤同士の凝集が見られ不適である。好ましくは０．５質量％〜２５質量％の範囲である。
なお、アルコキシアルキルシラン化合物としては、Ｒ１基：Ｃ２Ｈ５およびＲ２基：Ｃ３Ｈ７を有し、エボニック社から商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８として市販されている。
【００１５】
シランの反応を促進するために微量の酸を処理剤と同時に混合して表面処理を行なってもよい。用いられる酸としては塩化アルミニウム水和物、塩化鉄水和物、塩酸、硫酸、クエン酸のような溶剤に溶解して酸性を示す外部医薬品原料に記載されている酸が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられる溶剤としては、極性、非極性を問わない一般的な揮発可能な溶剤を用いることが可能である。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類および水が挙げられる。非極性溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、スクワラン等の炭化水素類、シリコン類等が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる化粧料用顔料粉体の例を以下に挙げる。
【００１８】
無機粉体としては、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
【００１９】
有機粉体としては、例えばポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、アクリルパウダー、アクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等が挙げられる。
【００２０】
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
有色顔料としては、例えば酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化亜鉛等の微粒子粉体、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
【００２２】
パール顔料としては、例えば酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられ、金属粉末顔料としては、例えばアルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いられる粉砕機は、一般的な粉体工業で用いられるものが使用できる。例を挙げれば、ハンマーミル、回転式ポッドミル、ピンミル、ＡＣＭのような送風輸送式微細粉砕機、ジェットミル等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明による撥水撥油性顔料およびそれを含有する化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜製造実施例１＞
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＩＮＣＩ名：パーフルオロオクチルトリエトキシシラン）としてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１：３０ｇと、アルコキシアルキルシラン化合物としてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８：１０ｇとを、イソプロピルアルコール２００ｇに溶解させ処理液を作製した。混合機に酸化チタン：１０００ｇを入れ、上記作製した処理液を添加し、十分に撹拌混合した。その後イソプロピルアルコールを除去するために減圧下で加熱を行い、さらに取り出して１１０℃にて乾燥した。乾燥後の処理粉体をハンマーミルで粉砕してＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ−８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理酸化チタンを得た。
【００２６】
＜製造実施例２＞
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１：３０ｇと、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８：１０ｇおよび塩化アルミニウム六水塩：１ｇをイオン交換水：１０ｇに溶解させた水溶液とを、イソプロピルアルコール２００ｇに溶解させ処理液を作製した。混合機にセリサイト：１０００ｇを入れ、上記作製した処理液を添加し、十分に撹拌混合した。その後イソプロピルアルコールを除去するために減圧下で加熱を行い、さらに取り出して１１０℃にて乾燥した。乾燥後の処理粉体をハンマーミルで粉砕してＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ−８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理セリサイトを得た。
【００２７】
＜製造実施例３＞
製造実施例２においてセリサイトの代りにタルクを用いて同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理タルクを得た。
【００２８】
＜製造実施例４＞
製造実施例２においてセリサイトの代りにマイカを用いて同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理マイカを得た。
【００２９】
＜製造実施例５＞
製造実施例１において酸化チタンの代りに赤酸化鉄を用いて同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理赤酸化鉄を得た。
【００３０】
＜製造実施例６＞
製造実施例１において酸化チタンの代りに黄酸化鉄を用いて同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理黄酸化鉄を得た。
【００３１】
＜製造実施例７＞
製造実施例１において酸化チタンの代りに黒酸化鉄を用いて同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８処理１％された複合処理黒酸化鉄を得た。
【００３２】
＜製造比較例１＞
製造実施例１において用いられたアルコキシアルキルシラン化合物としてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８を、オクチルトリエトキシシランに変更した以外は製造実施例１と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理酸化チタンを得た。
【００３３】
＜製造比較例２＞
製造実施例２において用いられたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８を、オクチルトリエトキシシラン変更した以外は製造実施例２と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理セリサイトを得た。
【００３４】
＜製造比較例３＞
製造実施例３において用いられたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８をオクチルトリエトキシシラン変更した以外は製造実施例３と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理タルクを得た。
【００３５】
＜製造比較例４＞
製造実施例４において用いられたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８をオクチルトリエトキシシラン変更した以外は製造実施例４と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理マイカを得た。
【００３６】
＜製造比較例５＞
製造実施例５において用いられたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８をオクチルトリエトキシシラン変更した以外は製造実施例５と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理赤酸化鉄を得た。
【００３７】
＜製造比較例６＞
製造実施例６において用いられたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８をオクチルトリエトキシシラン変更した以外は製造実施例６と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理黄酸化鉄を得た。
【００３８】
＜製造比較例７＞
製造実施例７において用いられたＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８をオクチルトリエトキシシラン変更した以外は製造実施例７と同様にしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  Ｆ８２６１処理３％およびオクチルトリエトキシシラン処理１％された複合処理黒酸化鉄を得た。
【００３９】
製造実施例１〜７および製造比較例１〜７で得られた複合処理粉体の撥水性および撥油性の評価を接触角にて評価し表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
2018030803.tif 000007
【００４１】
表１より明らかなように、製造実施例１〜７の複合処理粉体は、製造比較例１〜７の複合処理粉体より高い撥油性維持していることが分かる。
【００４２】
＜配合実施例＞
製造実施例１〜７でそれぞれ得られたで複合処理粉体を用いて以下の配合にてパウダーファンデーションを調整した。
【００４３】
はじめにパウダーベースを以下の配合にて調整した。
＜パウダーベース配合＞
複合処理セリサイト                  ６０．０
複合処理タルク                      ２７．０
複合処理酸化チタン                  １０．０
複合処理黄酸化鉄                      ２．０
複合処理ベンガラ                      ０．６
複合処理黒酸化鉄                      ０．３
メチルパラベン                        ０．１
合計１００．０
【００４４】
次にバインダーベースを以下の配合で調整した。
＜バインダーベース＞
ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ）            ７０．００
ジメチルポリシロキサントリメチル
シロキシシリケート                            ２９．８５
フェノキシエタノール                            ０．１０
トコフェノール                                  ０．０５
合計１００．００
【００４５】
前記パウダーベースおよびバインダーベースをそれぞれ９０％および１０％になるようにミキサーで混合しパウダーファンデーションを得た。
【００４６】
＜配合比較例＞
製造比較実施例１〜７でそれぞれ得られた複合処理顔料を用いて配合実施例１と同様の配合および工程でパウダーファンデーションを得た。
【００４７】
配合実施例１および配合比較例１で得られたパウダーファンデーションの評価を表２にまとめた。評価方法は、１０人の専門パネラーにパウダーファンデーションを実際に使用してもらい、塗布直後における使用感及び５時間後における化粧崩れについて、以下の基準で評価した。
◎：７〜１０人が良いとした。
○：４〜６人が良いとした。
△：２〜３人が良いとした。
×：０〜１人が良いとした。
【００４８】
【表２】
2018030803.tif 000008
【００４９】
表２から明らかなように、アルコキシアルキルシラン化合物としてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＳＩＶＯ  ７０８を複合処理された顔料を用いた本発明の配合実施例のパウダーファンデーションは特に塗布時の展伸性（伸び）に有効性を発揮したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の撥水撥油性顔料は、感触の滑性に優れ十分な撥油性を有するという特性を有していることから、例えばファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅等のメイクアップ化粧料、あるいはサンスクリーン化粧料などに配合する顔料の用途に好適に用いることができ、産業上の利用可能性が大である。