(57)【要約】【課題】高収率かつ高選択的にイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造する製造方法、イソプレンモノマーに由来するポリマー、ゴム組成物及びその製造方法、並びに、タイヤ及びその製造方法を提供する。【解決手段】テルペン化合物を、触媒と接触させてイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造する製造方法であって、触媒が塩基性酸化物であるかまたは塩基性酸化物を含有するイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物の製造方法、イソプレンモノマーに由来するポリマー、ゴム組成物及びその製造方法、並びに、タイヤ及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペン化合物を、触媒と接触させてイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造する製造方法であって、
前記触媒が塩基性酸化物であるかまたは塩基性酸化物を含有することを特徴とするイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性酸化物が、チタン、ジルコニウムまたは希土類元素の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、助触媒成分としてさらに遷移金属の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記テルペン化合物が、トリテルペン系炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記テルペン化合物が、微細藻類由来であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法でイソプレンモノマーを製造し、
前記イソプレンモノマーを重合してイソプレンポリマーを製造することを特徴とするイソプレンポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で製造されてなるイソプレンモノマーに由来するポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーを含むゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を使用することにより製造されるタイヤ。
【請求項１０】
請求項６に記載の製造方法で製造されたポリマーを含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で製造されたゴム組成物を使用することを特徴とするタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物の製造方法、イソプレンモノマーに由来するポリマー、ゴム組成物およびその製造方法、ならびに、タイヤおよびその製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤおよびゴム製造業界において、天然ゴムは非常に重要な原材料である。新興国を中心とするモータリゼーションで今後需要が拡大していく中で、森林伐採規制やパームとの競合で農園拡大は容易でないことから天然ゴムの収量増加は見込みにくく、天然ゴムの需給バランスはタイトになっていくことが予想される。天然ゴムに代わる材料として、合成ポリイソプレンがある。その原料は、イソプレンモノマー（本明細書中、単に「イソプレン」と呼ばれる）である。イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）は、主にナフサのクラッキングにより得られたＣ５留分から抽出することで得られる。しかし近年、クラッカーのフィードのライト化に伴い、イソプレンの生産量は減少傾向にあり、供給が懸念されている。また、近年では石油価格の変動の影響も強く受けることから、イソプレンの安定した確保のために、非石油資源由来でイソプレンを生産する方法の確立が要望されている。
【０００３】
このような要望に対して、バイオマス由来の糖やアルコールなどを原料としイソプレン生産能を付与した微生物を用いてイソプレンを生産する方法が報告されている（特許文献１、２、３および非特許文献１）。
しかしながら、イソプレンを微生物により生産する場合、商業的プロセスの要求に適合するような生産速度を得ることが困難であるという問題がある。そこで、非石油資源由来の原料でかつ生産速度の速い化学的変換による製造プロセスの構築が望まれる。
微細藻類は、有機炭素資源の生産効率が、高等植物類と比較して極めて高く、また、短期間での高密度培養が可能であるため、資源系バイオマスと呼ばれる間伐材、林地残材、作物植物などを用いた場合と比較して、燃料等の有機炭素資源の産生における時間やコストを大幅に削減することが可能である。
中でもある種の微細藻類はテルペン化合物の一種であるトリテルペン系炭化水素を著量に蓄えるものが存在する。テルペンは、分子式（Ｃ５Ｈ８）ｎを有する１以上のイソプレン単位からなり、トリテルペンは６つのイソプレンユニットを持つテルペンである。トリテルペン系炭化水素はトリテルペン骨格を持つ一群の炭化水素の総称である。
しかしながら、微細藻類由来の有機炭素資源から、イソプレンを化学変換で生産する方法については、これまでのところ報告がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３２２２０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１４／１０４２０２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／０８０２７３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙａｎｇ  Ｊ．，  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ｈｙｂｒｉｄ  ＭＶＡ ｐａｔｈｗａｙ  ａｎｄ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ  ｓｙｎｔｈａｓｅ  ｉｎ  Ｅ．ｃｏｌｉ．，ＰＬｏＳ  Ｏｎｅ，２０１２，７（４），ｅ３３５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テルペン化合物を原料とした化学変換において、高収率かつ高選択的にイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造する製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、さらに、上記で製造されたイソプレンモノマーに由来するポリマー、該ポリマーを含むゴム組成物およびその製造方法、ならびに、該組成物で得られるタイヤおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、微細藻類由来のテルペン化合物を塩基性酸化物の触媒を用いて接触分解することにより選択的にイソプレンを効率的に生成できることを見出した。本発明者らはまた塩基性酸化物触媒によるイソプレン生成がテルペン化合物であれば広く適用できること、助触媒が存在する場合においてイソプレン生産性が向上することなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）テルペン化合物を、触媒と接触させてイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造する製造方法であって、
前記触媒が塩基性酸化物であるかまたは塩基性酸化物を含有することを特徴とするイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物の製造方法。
（２）前記塩基性酸化物が、チタン、ジルコニウムまたは希土類元素の酸化物であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記触媒が、助触媒成分としてさらに遷移金属の少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記テルペン化合物が、トリテルペン系炭化水素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記テルペン化合物が、微細藻類由来であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法でイソプレンモノマーを製造し、
前記イソプレンモノマーを重合してイソプレンポリマーを製造することを特徴とするイソプレンポリマーの製造方法。
（７）前記（６）に記載の製造方法で製造されてなるイソプレンモノマーに由来するポリマー。
（８）前記（７）に記載のポリマーを含むゴム組成物。
（９）前記（８）に記載のゴム組成物を使用することにより製造されるタイヤ。
（１０）前記（６）に記載の製造方法で製造されたポリマーを含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（１１）前記（１０）に記載の製造方法で製造されたゴム組成物を使用することを特徴とするタイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、テルペン化合物を原料とした化学変換において、高収率かつ高選択的にイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造することができる。
また、上記で製造されたイソプレンモノマーに由来するポリマーにより、高性能で安価なゴム組成物およびその製造方法を提供することが可能となり、さらに、高性能で安価なタイヤが供給できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜イソプレンもしくはイソプレノイド化合物の製造方法＞＞
本発明は、イソプレンもしくはイソプレノイド化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
＜イソプレンもしくはイソプレノイド化合物＞
イソプレノイド化合物は、分子式（Ｃ５Ｈ８）ｎを有する１以上のイソプレン単位からなる。好ましくは、イソプレノイド化合物は、イソプレン（モノマー）である。不規則なイソプレノイドも報告されており、これらもイソプレノイド化合物に含まれる。
テルペン化合物は、分子中のイソプレン単位数により分類される。
例えば、ヘミテルペン（Ｃ５）、モノテルペン（Ｃ１０）、セスキテルペン（Ｃ１５）、ジテルペン（Ｃ２０）、セステルテルペン（Ｃ２５）、トリテルペン（Ｃ３０）、セスカルテルペン（Ｃ３５）、テトラテルペン（Ｃ４０）、ポリテルペン、ノルイソプレノイドが挙げられる。
モノテルペンとしては、例えば、ピネン、ネロール、シトラール、カンファー、メントール、リモネン、およびリナロールが挙げられる。
セスキテルペンとしては、例えば、ネロリドール、およびファルネソールが挙げられる。
ジテルペンとしては、例えば、フィトール、およびビタミンＡ１が挙げられる。
なお、スクアレンはトリテルペンの例であり、カロテン（プロビタミンＡ１）はテトラテルペンである（Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，２，６７４〜６８１（２００６）；Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，５，２８３〜２９１（２００９）；Ｎａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，３，９３７〜９４７（２００５）；Ａｄｖ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  Ｅｎｇ  Ｂｉｏｔｅｃｈｍｏｌ（ＤＯＩ：１０．１００７／１０＿２０１４＿２８８）。テルペンを基本骨格とする炭化水素の一群はテルペン系炭化水素であり、例えばトリテルペンを基本骨格とするものはトリテルペン系炭化水素である。
【００１２】
＜テルペン化合物＞
反応の原料に用いるテルペン化合物としては、トリテルペン系炭化水素が主に用いられるが、テルペン骨格を持つどのテルペン系炭化水素でも使用することができる。特に、微細藻類から生産される直鎖状のトリテルペン系炭化水素が望ましく、ボツリオコッカス・ブラウニー（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ  ｂｒａｕｎｉｉ）から生産されるボツリオコッセンおよびメチルスクアレン、ならびにオーランチオキトリウム（Ａｕｒａｎｔｉｏｃｈｙｔｒｉｕｍ）から生産されるスクアレンなどが挙げられる。ただし、その他にも、例えば、動物由来の油脂から製造されるもの、植物由来の油脂より製造されるもの、微生物から生産されるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各製造方法に起因する水が混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したテルペン化合物を用いてもよい。
【００１３】
＜製造条件＞
本発明では、上記テルペン化合物を、触媒と接触させてイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を製造する。
以下、本発明で使用する触媒から順に説明する。
【００１４】
（触媒）
本発明で使用する触媒は、塩基性酸化物もしくは塩基性酸化物を含有する触媒である。
なお、塩基性酸化物とは、水と反応して塩基を生じるか、または、酸と反応して塩基を生じる金属元素の酸化物である。
塩基性酸化物の金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素などが挙げられ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素が好ましい。
塩基性酸化物としては、好ましくは、チタニア（二酸化チタン、ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）、マグネシア（酸化マグネシウム、ＭｇＯ）、セリア（酸化セリウム、ＣｅＯ２）等の希土類元素の酸化物であり、特にチタニア（二酸化チタン、ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）、セリア（酸化セリウム、ＣｅＯ２）が好ましい。
塩基性酸化物もしくは塩基性酸化物を含む触媒は、反応条件によってイソプレンのみを生産するか、もしくはイソプレンユニットを複数含むイソプレノイド化合物を併産することができる。
【００１５】
触媒としての塩基性酸化物は、市販のものでよく、また、塩基性酸化物に含まれる金属元素の化合物をそのまま空気中で焼成したものでもよく、あるいは塩基性酸化物に含まれる金属元素の化合物を水溶液中で水酸化物として沈殿させ、その後乾燥し、空気中で焼成させたものでもよい。
このときの塩基性酸化物もしくは塩基性酸化物を含む化合物は、水に可溶であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中の焼成処理により比較的低温で分解できる金属硝酸塩化合物等が用いられる。
【００１６】
本発明では、塩基性酸化物もしくは塩基性酸化物を含有する触媒とともに、助触媒を使用することも好ましい。
助触媒としては、貴金属を含む遷移金属の少なくとも１種を添加、または上記触媒に担持させることで、イソプレンもしくはイソプレノイド化合物の高い生産性を付与することができる。
貴金属としては、目的にもよるが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）が好ましく、特にルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。
貴金属以外の遷移金属としては、ニッケル、銅が挙げられ、目的にもよるが、銅が好ましい。
助触媒として貴金属を添加する際、貴金属の含有量は、金属ベースで０．１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％の範囲で効果を示す。
助触媒として貴金属以外の遷移金属を添加する際、貴金属以外の遷移金属の含有量は、金属ベースで０．１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％の範囲で効果を示す。
【００１７】
助触媒である貴金属を含む遷移金属を添加する方法としては、貴金属元素あるいは遷移金属元素を含む化合物を用いた含浸法、イオン交換法等が採用される。前記塩基性酸化物に、貴金属元素あるいは貴金属以外の遷移金属元素を含む化合物を担持させた後、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。あるいは、塩基性酸化物に含まれる金属元素の化合物と貴金属あるいは貴金属以外の遷移金属元素を含む化合物の混合溶液を同時に沈殿させ、乾燥、焼成する方法、もしくは塩基性酸化物に貴金属あるいは貴金属以外の遷移金属元素を含む化合物の溶液を添加し、乾燥、焼成する方法等でも行うことができる。
このときの貴金属元素あるいは貴金属以外の遷移金属元素を含む化合物は、水に可溶であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中の焼成処理により比較的低温で分解できる金属硝酸塩化合物等が用いられる。
【００１８】
空気中での焼成は、約２００〜９００℃、好ましくは約３００〜７００℃で、約１〜１０時間で行う。低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、しかも高温、長時間であると、酸化物の比表面積が低下し、触媒の活性が低下してしまう。
【００１９】
本発明で用いられる触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
本発明で使用する触媒が、塩基性酸化物のみであれば、特段の前処理を必要としない。一方、助触媒を添加した場合、使用前に、室温（２３〜２５℃）〜約８００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、水素等の還元性ガスで約１〜１０時間安定化処理を行う。
【００２０】
（触媒以外の製造条件）
本発明におけるイソプレンもしくはイソプレノイド化合物の製造条件は、本発明で使用する前記の触媒を使用すること以外、反応様式は特に限定されないが、通常は固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へテルペン化合物原料を供給することにより行われる。このとき原料のテルペン化合物は、液体、気体のどちらでもよいが、気体のほうが望ましい。また、原料のテルペン化合物は、窒素、あるいはスチーム等で希釈されていてもよい。
本発明では、反応におけるテルペン化合物の濃度は特に制限されない。ただし、本発明で使用する触媒は、テルペン化合物の濃度が１０〜１００％の範囲で、高いイソプレン収率を得ることができる。
反応温度は、イソプレン生成を目的とした場合、通常１００〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃の範囲である。ただし、反応温度を低くするとイソプレンユニットを多く持つイソプレノイド化合物が得られ、逆に、反応温度を高くするとイソプレンユニットの少ないイソプレノイド化合物が多く生成し、反応温度を変えることで所望のイソプレンユニットを持つイソプレノイド化合物を得ることが可能である。
反応圧力は常圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧が採用される。
原料ガスと触媒の接触時間はイソプレン生成が目的であれば、０．０００１〜１．０ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガスの範囲内にすることが好ましく、０．０１〜０．５ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガスの範囲内にすることがさらに好ましい。
本反応の特徴として、接触時間は転化率にのみ依存し、生成するイソプレノイド化合物の分布には影響が見られない。
【００２１】
＜イソプレンポリマーの製造方法＞
本発明はまた、イソプレンポリマーの製造方法を提供する。
本発明のイソプレンポリマーの製造方法は、上記の本発明のイソプレンもしくはイソプレノイド化合物の製造方法でイソプレンモノマーを製造し、得られたイソプレンモノマーを重合してイソプレンポリマーを製造する製造方法である。
イソプレンモノマーの重合は、当該分野で公知の任意の方法（例、付加重合等の有機化学的な合成法）により行うことができる。
【００２２】
＜ゴム組成物およびその製造方法＞
本発明のゴム組成物は、本発明のイソプレンの製造方法により製造されるイソプレンに由来するポリマーを含む。
イソプレンに由来するポリマーは、ホモポリマー（即ち、イソプレンポリマー）、またはイソプレンモノマー単位およびイソプレンモノマー単位以外の１以上のモノマー単位を含む異種ポリマー（例、ブロック共ポリマー等の共重合ポリマー）であっても構わない。
本発明では、好ましくは、イソプレンに由来するポリマーは、本発明のイソプレンポリマーの製造方法により製造されるホモポリマー（即ち、イソプレンポリマー）である。本発明のゴム組成物はさらに、上記ポリマー以外の１以上のポリマー、１以上のゴム成分、および／または他の成分を含んでいてもよい。本発明のゴム組成物は、イソプレンに由来するポリマーを用いて製作することができる。例えば、本発明のゴム組成物は、イソプレンに由来するポリマーを、このポリマー以外の１以上のポリマー、１以上のゴム成分、ならびに／または他の成分（例、補強材、架橋剤、加硫促進剤、および抗酸化剤）と混合することにより調製することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記の本発明のイソプレンポリマーの製造方法で製造されたポリマーを含む。
【００２３】
＜タイヤおよびその製造方法＞
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いることにより製造される。本発明のゴム組成物は、制限されることなく、タイヤの任意の部分に利用することができ、その目的に応じて適切に選択され得る。例えば、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴムおよびビードフィラーにおいて用いてもよい。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ未加硫ゴムから構成されるカーカス層、ベルト層、トレッド層、および通常のタイヤ製造に用いられる他の部材をタイヤ成形用ドラム上に順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例、空気式タイヤ）を製造することができる。
本発明では、上記の本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物を使用する。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２５】
以下に、触媒種の効果、反応温度の効果、接触時間の効果、助触媒の効果を調べた。
【００２６】
［触媒種の効果］
実施例１
触媒には、塩基性酸化物であるチタニア［ＴｉＯ２、平均粒子径０．３μｍ、日本アエロジル（株）、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ  ２５〕を用いた。触媒０．６ｇを常圧流通式反応装置に充填した。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。
触媒は反応前にＮ２気流中、３００℃、１時間安定化処理を施した。原料としてオーランチオキトリウム（Ａｕｒａｎｔｉｏｃｈｙｔｒｉｕｍ）から生産されたトリテルペン系炭化水素であるスクアレン（Ｃ３０Ｈ５０）を用いた。スクアレンは蒸発器を通し、スクアレン５０体積％となるようにＮ２と混合し流量３０ｍｌ／ｍｉｎ（接触時間０．０２ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガス）で反応器に供給し、３００℃、１気圧で反応を行った。反応開始３０分後にガスクロマトグラフで生成物を分析した。生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
【００２７】
生成物収率（炭素量基準：％）＝（各成分中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）× １００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
【００２８】
表１に結果を示した。
【００２９】
実施例２
触媒には、塩基性酸化物であるマグネシア〔ＭｇＯ、平均粒子径１μｍ、和光純薬工業（株）〕を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３
触媒には、塩基性酸化物であるジルコニア〔ＺｒＯ２、平均粒子径４μｍ、第一稀元素化学工業（株）〕を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
実施例４
触媒には、塩基性酸化物であるセリア〔ＣｅＯ２、平均粒子径４μｍ、第一稀元素化学工業（株）〕を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
触媒を充填せず、それ以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
比較例２
触媒に両性酸化物であるγ−アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径３μｍ、水澤化学工業（株）、商品名：Ｎｅｏｂｅａｄ  ＧＢ−４５〕を用い、それ以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３４】
比較例３
触媒に酸性酸化物であるゼオライト（Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比  ５０、平均粒子径０．５μｍ）を用い、それ以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３５】
ここで、表中のＣ１〜Ｃ１０は得られた成分の炭素数を示すものであり、Ｃ５はイソプレン、Ｃ１０はイソプレノイド化合物のモノテルペンである。また「＞Ｃ１０」は、炭素数１０を超える成分の合計であり、一部Ｃ１５等のイソプレノイドも含んでいる。
また、「−」は、未生成もしくは検出限界以下であることを示す。
【００３６】
【表１】
2018145160.tif 000002
【００３７】
上記表１から、実施例１〜４で示される塩基性酸化物を触媒として使用した場合に、イソプレン（Ｃ５）が選択的に生成していることがわかる。特に、チタニアではイソプレン選択率が９０％に達している。またその他の生成物もモノテルペン（Ｃ１０）が５％と生成物のほとんどがイソプレノイド化合物となっており、触媒としてチタニアを使用することで生成物の殆どをイソプレンまたはイソプレノイド化合物とすることが可能である。
一方、比較例１に示したように、触媒なしの場合では転化率が低く、またイソプレンの選択性も低い。比較例２、３に示す両性もしくは酸性酸化物の触媒では、アルミナで比較的高いイソプレン選択性を示すものの、副生するＣ３炭化水素が多い。また、ゼオライトではイソプレン選択性そのものが低い。
なお、比較例１から、熱によってはイソプレン分解自体が進行せず、酸性酸化物触媒ではイソプレン選択性がないことがわかる。
【００３８】
以上から、塩基性酸化物を触媒として使用することによってのみイソプレンが選択的に生成することがわかる。なお、塩基性酸化物はテルペン系炭化水素の末端のプロトン引き抜きを促進すると考えられる。その際、一電子酸化により、イソプレンが離脱し、残った部分がアリルラジカルとなる。このラジカルは共鳴安定化によりイソプレン骨格構造が維持されるため、さらに上記のイソプレン離脱反応を繰り返し起こすことが可能となり、この結果、顕著なイソプレン選択性を示したと考えられる。
【００３９】
［反応温度の効果］
実施例５
反応温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４０】
実施例６
反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４１】
実施例７
反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４２】
実施例８
反応温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例９
反応温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
反応温度を３５０℃とした以外は、比較例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
比較例５
反応温度を４００℃とした以外は、比較例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４６】
比較例６
反応温度を４５０℃とした以外は、比較例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４７】
比較例７
反応温度を５００℃とした以外は、比較例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４８】
表２では、実施例１および比較例１も加えて示した。
【００４９】
【表２】
2018145160.tif 000003
【００５０】
上記表２に示すように、反応温度の増加とともに転化率が増大する。一方、イソプレン（Ｃ５）選択率は、３００℃を境に減少する。２５０℃ではイソプレン以外にモノテルペン系（Ｃ１０）が比較的多く生成し、３００℃より高い温度ではＣ１〜Ｃ４炭化水素の比率が増加している。
これに対して、触媒なしの場合、温度の増加とともに転化率が増加するが、どの温度においてもイソプレンの選択性は低く生成物のほとんどがＣ１〜Ｃ３炭化水素となっている。４００℃以上では触媒ありなしで活性も生成物分布も同様であることから、高温領域では、原料であるテルペン化合物は熱分解で支配されていることがわかる。従って、熱分解がおきるような温度領域では、イソプレンを選択的に生成することはできない。このため、塩基性酸化物を触媒として用いかつ適切な温度を使用することによってイソプレンのみの選択的生成が可能となると考えられる。
【００５１】
［接触時間の効果］
実施例１０
接触時間を０．００５ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表３に示した。
【００５２】
実施例１１
接触時間を０．０１ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表３に示した。
【００５３】
実施例１２
接触時間を０．０４ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表３に示した。
【００５４】
実施例１３
接触時間を０．１ｇ−触媒・分／ｍｌ−原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてスクアレンの転化反応を行い、その結果を表３に示した。
【００５５】
表３では、実施例１も加えて示した。
【００５６】
【表３】
2018145160.tif 000004
【００５７】
上記表３に示すように、接触時間の増加に伴い転化率は増加することがわかる。しかも、イソプレン（Ｃ５）選択率は、どの接触時間においても高い値を示す。この結果は、塩基性酸化物触媒による反応ではテルペン化合物から末端のイソプレンを繰り返し離脱させる反応機構で進行していることを強く示すものである。すなわち、塩基性酸化物を触媒に使用した反応では、原料としてトリテルペンのみならずイソプレン骨格をもつテルペン化合物であれば広くイソプレンの選択的生成が可能であると考えられる。
【００５８】
［助触媒の効果］
実施例１４
Ｐｔ質量が３質量％となるよう濃度を調製した塩化白金酸（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ・６Ｈ２Ｏ）溶液を含浸法にて実施例１のチタニアに担持した。その後、１１０℃で１２時間乾燥した。これを空気中において４００℃で２時間焼成しＰｔ担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒を用いて実施例１と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表４に示した。この際、反応前に２０％Ｈ２／窒素気流中、４００℃、１時間還元を施した。
【００５９】
実施例１５
Ｐｄ質量が３質量％となるよう濃度を調製した硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液でＰｄを含浸法にて担持した以外は、実施例１３と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００６０】
実施例１６
Ｒｈ質量が３質量％となるよう濃度を調製した硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）溶液でＲｈを含浸法にて担持した以外は、実施例１３と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００６１】
実施例１７
Ｒｕ質量が３質量％となるよう濃度を調製した塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）溶液でＲｕを含浸法にて担持した以外は、実施例１３と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００６２】
実施例１８
Ｎｉ質量が３質量％となるよう濃度を調製した硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）溶液でＮｉを含浸法にて担持した以外は、実施例１３と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００６３】
実施例１９
Ｃｕ質量が３質量％となるよう濃度を調製した硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）溶液でＣｕを含浸法にて担持した以外は、実施例１３と同様にしてスクアレン転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００６４】
表４では、実施例１も加えて示した。
【００６５】
【表４】
2018145160.tif 000005
【００６６】
上記表４から明らかなように、塩基性酸化物に各種金属を添加した場合には添加しない場合と比較して転化率、生成物分布が変化することがわかる。
なお、貴金属においてＰｔやＰｄでは転化率が大きく向上するが、Ｃ５（イソプレン）選択性は低下し、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素の選択性が増加する。これは、ＰｔやＰｄがイソプレン骨格内の炭素-炭素結合の切断を促進することによると考えられる。Ｒｈ添加では転化率が向上し、かつイソプレン選択性はほぼ同じであり、Ｒｕ添加では、転化率も選択率も向上している。このことから、ＲｈやＲｕの添加によって塩基性酸化物によるイソプレン生成の触媒機能を向上させることができると考えられる。一方、遷移金属としてＮｉやＣｕを用いた場合では選択率はわずかに減少するものの、転化率が向上する。従って、遷移金属の添加によってもイソプレン生成の性能を向上させることができると考えられる。
【００６７】
上記のように、テルペン系炭化水素からイソプレンモノマーもしくはイソプレノイド化合物を、高収率かつ高選択的に製造できるため、バイオマスから化学工業の基礎原料を生産する技術として利用されることで石油原料からバイオマス原料への代替に貢献することが期待される。これゆえ、本発明の製造方法により、得られたイソプレンモノマーからイソプレンポリマーの製造やこのイソプレンポリマーで高性能のゴム組成物およびタイヤが安価に製造できることがわかる。