(57)【要約】      （修正有）【課題】表面からの共役ジエン系重合体粒子の剥がれを抑制でき、かつ膨張率が低減された、共役ジエン系重合体のベール成形体の提供。【解決手段】共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン系重合体１００質量部と、ＳＰ値が７〜９．５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2〕の、好ましくは石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、又はロジン樹脂である、添加剤３〜６０質量部とを、含有する、共役ジエン系重合体のベール成形体。前記添加剤が−４０〜１００℃の軟化点を有することが好ましい前記成形体。前記共役ジエン系共重体が１００万以上の分子量の共役ジエン重合体を３０〜９０質量％含有する、前記成形体。【選択図】図３
2018145360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体１００質量部と、
ＳＰ値が７〜９．５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2〕の添加剤３〜６０質量部と、
を、含有する、
共役ジエン系重合体のベール成形体。
【請求項２】
前記添加剤の軟化点が−４０〜１００℃である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
【請求項３】
前記添加剤が、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、及びロジン樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体１００質量部に対して、前記石油樹脂を１０〜２０質量部含有する、請求項３に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が、分子量１００万以上の共役ジエン系重合体を３０〜９０質量％含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体のベール成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液重合で得られる共役ジエン系重合体の製造工程においては、一般に重合工程後に得られる共役ジエン系重合体と溶剤の混合物から脱溶剤することにより固形状の共役ジエン系重合体の粒子を得、この粒子を圧縮成形し、ベールと称される直方体の成形体を加工する。
特許文献１には、溶融混練して押し出したゴムからペレットを製造し、そのゴムペレットを圧縮成形することによってベールを製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ベールへの金属成分が混入することを防止することができるベールの成形装置とベールの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８６４２４号公報
【特許文献２】特開２００８−９３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、共役ジエン系重合体の主用途である自動車用タイヤにおいて、耐摩耗性の向上のニーズが一層強まる傾向にあり、これに対応するために、共役ジエン系重合体の高分子量化が進んでいる。
しかしながら、高分子量の共役ジエン系重合体は、当該共役ジエン重合体のベールの表面から重合体の粒子が剥がれ落ち易く、成形機周辺や成形後にベールを搬送するコンベア周辺がポリマー粒子で汚染されるため、作業環境上の課題となっている。
また、ベールは、成形直後から膨脹する傾向にあるが、分子量が高いほどその傾向が大きく、コンテナへの収納が困難になるという問題を有している。
そのため、高分子量の共役ジエン系重合体のベールにおいては、表面からの粒子の剥がれを抑制し、かつベールの膨張率を低減することが望まれている。
【０００５】
そこで本発明においては、共役ジエン系重合体のベール表面からの重合体粒子の剥がれを抑制し、かつ膨張率を低減したベールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＳＰ値を有する添加剤を含む共役ジエン系重合体のベール成形体は、表面からの重合体粒子の剥がれを抑制でき、かつ膨張率を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
共役ジエン系重合体１００質量部と、
ＳＰ値が７〜９．５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2〕の添加剤３〜６０質量部と、
を、含有する、
共役ジエン系重合体のベール成形体。
〔２〕
前記添加剤の軟化点が−４０〜１００℃である、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
〔３〕
前記添加剤が、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、及びロジン樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体１００質量部に対して、前記石油樹脂を１０〜２０質量部含有する、前記〔３〕に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
〔５〕
前記共役ジエン系重合体が、分子量１００万以上の共役ジエン系重合体を３０〜９０質量％含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体のベール成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面からの共役ジエン系重合体粒子の剥がれを抑制でき、かつ膨張率が低減された、共役ジエン系重合体のベール成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のベール成形体の第一の製造工程の概略断面図を示す。
【図２】本実施形態のベール成形体の第二の製造工程の概略断面図を示す。
【図３】本実施形態のベール成形体の第三の製造工程の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と記載する。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
〔共役ジエン系重合体のベール成形体〕
本実施形態の共役ジエン系重合体のベール成形体は、
共役ジエン系重合体１００質量部と、
ＳＰ値が７〜９．５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2〕の添加剤３〜６０質量部と、
を、含有する。
【００１２】
（共役ジエン系重合体）
本実施形態の共役ジエン系重合体のベール成形体は、共役ジエン系重合体を含有する。
共役ジエン系重合体の原料となるモノマーは、重合可能な共役ジエン化合物であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００１４】
共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
芳香族ビニル化合物は共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共役ジエン系重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。
共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。
ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
前記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、タイヤの耐摩耗性の観点から３０万以上が好ましく、タイヤに加工する際の加工性の観点から２００万以下が好ましい。より好ましくは８０万以上１８０万以下であり、さらに好ましくは１００万以上１６０万以下である。
【００１７】
共役ジエン系重合体は、シリカ配合加硫物の強度や耐摩耗性の観点から、高分子量成分を含むことが好ましい。
高分子量成分の指標として、分子量１００万以上の成分の組成で表現すると、分子量１００万以上の共役ジエン系重合体を、３０〜９０質量％含有することが好ましい。
より好ましくは４０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
３０質量％以上含有することにより、耐摩耗性に優れ、９０質量％以下含有することにより共役ジエン系重合体とシリカを混合する際、シリカの分散性が良好なものとなり、タイヤ製品とした場合の省燃費性やグリップ性に優れたものとなる。
【００１８】
（共役ジエン系重合体の重合方法）
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物、さらには必要に応じてこれに共重合可能な化合物を重合することにより製造することができる。
共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物を重合する際の重合開始剤は、アニオン重合開始剤であれば特に制限されないが、安定性や取扱い性の観点から、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物が好ましく、特に重合効率の観点から有機リチウムが好ましい。
重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００１９】
有機リチウムとしては、上述したモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムを使用することもでき、また、モノ有機リチウムと多官能有機リチウムを併用することもできる。
多官能有機リチウムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。
有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
有機リチウムは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
実際に有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良好なものとするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものを用いる。
炭化水素溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤やトルエン、キシレン等が挙げられ、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。
沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことから、Ｃ５〜Ｃ６の炭化水素溶剤が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
有機リチウムを前記炭化水素溶剤に希釈した際の濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８質量％である。
【００２１】
重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素混合物が好ましく、これらは１種のみを単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。脱溶剤後の共重合体の粒径を小径化する観点からノルマルヘキサンを含む混合溶媒であることがより好ましく、重合槽内のスケーリング防止の観点からノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンの混合溶媒がより好ましい。その場合、ノルマルヘキサンの組成は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６５質量％がさらに好ましい。２０質量％以上とすると脱溶剤後の残溶剤量が低減できるため好ましく、８０質量％以下とすると重合槽のスケーリングが防止できるため好ましい。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理すると、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００２２】
重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００２３】
重合温度は重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
重合反応のプロセスはバッチ式、セミバッチ式、連続式の何れでもよいが、連続式が、一般に分子量分布が広く、高分子量成分も得られやすいため好ましい。
【００２４】
反応溶液には、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
さらに、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００２５】
上述のような方法で共役ジエン系重合体を得た後、共役ジエン系重合体の活性末端に、エポキシ基、アルコール基、アミノ基、イソシアネート基、シアヌレート基、シラノール基及び／又は珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン系重合体を変性させてもよく、エポキシ基、シラノール基、又は珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を変性させることが好ましい。
【００２６】
エポキシ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、及び４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、及びポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、及び４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロペンタン等のジグリシジルアミノ化合物等が挙げられる。
これらのうち、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物が好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物の分子内のエポキシ基の数は２個以上であり、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。
【００２７】
シラノール基及び／又は珪素に結合したアルコキシル基を有する変性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2018145360.tif 000003
【００２９】
（前記式（１）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ1，Ｒ2はアルキル基、アリール基、又はビニル基であり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、ｍ＋ｎは２〜４である。）
【００３０】
前記式（１）に示す化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。
【００３１】
更に、珪素に結合したアルコキシル基（アルコキシシリル基）を有する変性剤としては、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基を有する、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2018145360.tif 000004
【００３３】
（前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００３４】
【化３】
2018145360.tif 000005
【００３５】
（前記式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは、２又は３の整数である。）
【００３６】
一般式（２）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、引っ張り特性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で示される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等であり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
即ち、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジンである。
【００３８】
（添加剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体のベール成形体は、ＳＰ値が７〜９．５[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]の添加剤を含有する。
共役ジエン重合体に含まれる添加剤のＳＰ値は７〜９．５[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]であると、ベール成形体からの重合体の剥離が抑制され、成形体の膨張も抑えることができる。好ましくは共役ジエン系重合体と添加剤の混合性の観点から、添加剤のＳＰ値は７．５〜９．５であり、より好ましくは７．７〜９．０である。
【００３９】
共役ジエン系重合体のＳＰ値は、スチレン組成や共役ジエンユニットのミクロ構造によっても異なるが、スチレン組成が１５質量％の場合は８．４〜８．６[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]、４０質量％の場合は８．６〜８．７[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]になる傾向にあり、添加剤のＳＰ値が共役ジエン系重合体のＳＰ値に近いと共役ジエン系重合体との相溶性が良好となり、優れたベール成形性が得られ、好ましい。
具体的には、添加剤のＳＰ値と共役ジエン系重合体のＳＰ値との差が１．０以下であると、ベール成形性が良好なものとなる。
【００４０】
ＳＰ値はＨｉｄｅｂｒａｎｄの正則溶液の理論に基づき定められる、多成分系での各成分の活量を定めるパラメーターである。
ＳＰ値には種々の計算法があるが、ここでは、Ｈｏｙの定数を用いてＳｍａｌｌ法により算出したものを言い、以下の式（Ｉ）で算出される。
ＳＰ値（δ）＝ｄ＊（ΣＧ）Ｍ      [Ｉ]
ｄは密度[g/ml]であり、ＧはＨｏｙの各官能基の分子引力定数であり、Ｍは分子量[ｇ／ｍｏｌ]である。
この計算法については、以下の参考文献に記載されている。
K. L. Hoy, New values of the solubility parameters from vapor pressure data, J. Paint Techn., Vol.４２, No.５４１, p.７６ (１９７０); K. L. Hoy, The Hoy tables of solubilty parameters, Union Carbide Corp., １９８５; K. L. Hoy, Solubility Parameters as a design parameter for water borne polymers and coatings. Preprints １４th Int. Conf. Athene, １９８８.; K. L. Hoy, J. Coated Fabrics, １９, p.５３ (１９８９).（この参照により本願に含まれる。）
【００４１】
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、プロセスオイルが挙げられ、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂等の樹脂系添加剤は、共役ジエン系重合体のベール成形体全体のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、加硫組成物における０℃でのｔａｎδを向上させ、タイヤの湿潤路面でのグリップ性を向上できるために好ましい。
【００４２】
添加剤の軟化点は、湿潤路面でのタイヤグリップ性の向上の観点から−４０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは取扱い性の観点から０〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
【００４３】
石油樹脂は、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主要なモノマーとするＣ８〜Ｃ１０の留分を重合して得られる樹脂であるが、前記３種のモノマー以外にも、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、クマロン単位、脂肪族オレフィン単位、フェノール単位、クレゾール単位を含んでもよい。
【００４４】
テルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂、及びそれらの水素添加物である。
テルペン化合物は（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素、及びその含酸素誘導体でモノテルペン（Ｃ10Ｈ16）、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）、ジテルペン（Ｃ20Ｈ32）等を基本骨格とする化合物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピレノン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。
【００４５】
プロセスオイルは、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、及びＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられ、特に成形性とシリカ配合物の加硫物性の観点からＴＤＡＥが好ましい。
【００４６】
前記添加剤を添加する工程は、本実施形態の共役ジエン系重合体のベール成形体の成形工程前であれば特に限定されないが、共役ジエン系重合体の重合反応や変性反応に与える影響を考慮すると、重合反応や変性反応以降であることが好ましく、重合体と変性剤を均一に混合して、本発明の効果を十分に発揮することを考慮すると、脱溶剤工程前の溶液状態で混合させることが好ましい。
前記添加剤を脱溶剤工程前に添加する場合、後述する脱溶剤工程によって共役ジエン系重合体の溶液から溶剤を揮発させる際に、脱揮されずに共役ジエン系重合体と共に残存し、添加剤の添加量と、脱溶剤後の添加剤の含有量は、測定誤差範囲で一致することが好ましい。
【００４７】
添加剤の添加量は共役ジエン系重合体１００質量部に対して３〜６０質量部であり、好ましくは共役ジエン系重合体の残溶剤量の観点から２０〜６０質量部、より好ましくは２５〜５０質量部である。
３質量部以上とすることにより、成形工程以降でのベールからの重合体の剥離を効果的に抑制することができ、成形後のベールの膨張を低減できる。
６０質量部以下とすることにより、ベールのキャビティからの剥離性が良好なものとなり、シリカ配合架橋物にした際に、耐摩耗性や省燃費性等の物性に優れたものとなる。
添加剤として石油樹脂を添加する場合、石油樹脂の添加量は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。石油樹脂の添加量を３質量部以上とすることにより、成形性が向上する効果が得られ、５０質量部以下とすることにより、ベール成形時、金型への樹脂の付着が抑制される効果が得られる。
【００４８】
一般に共役ジエン系重合体は未加硫の状態では、分子量が高くなると反発弾性が高くなるとともに固くなる傾向にあるため、ベール成形後も膨脹しやすくなる。
添加剤は共役ジエン系重合体の可塑剤としての役割も有し、反発弾性を抑え、柔軟性を付与することで成形後のベールの膨張を抑えることができる。
共役ジエン系重合体がＳＰ値７〜９．５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2〕である添加剤を含有することにより、共役ジエン系重合体の粒子表面に粘着性が付与されるため、ベールからの剥離も抑えることができる。かかる効果は、添加剤が共役ジエン系重合体中に微分散することにより効果を発揮するので、共役ジエン系重合体とＳＰ値が近く、相溶性が高いと、成形性が良好であり、剥離が一層抑制される傾向にある。
【００４９】
添加剤を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、例えば、二軸押出機やニーダー、ミキサー等の混練機を用いて固形状態の重合体に添加剤を練り込む方法や、共役ジエン重合体の溶液に添加剤を直接、又は溶剤に溶かした溶液状態として添加する方法が挙げられる。
【００５０】
添加剤を溶解させる溶剤としては、特に限定されるものではないが、溶剤のＳＰ値が添加剤のＳＰ値に近いと、容易かつ均一に溶解することができる。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５１】
共役ジエン系重合体の溶液に添加剤を溶剤に溶かさずに直接添加する場合は、添加剤が固形の場合は融点以上に加熱して液状として添加したり、高粘度の液体の場合は加熱して粘度を下げてから添加する方法も用いることができる。
【００５２】
共役ジエン系重合体の溶液に添加剤を加えた後に、両者を均一に混合してもよい。混合方法としてはバッチ式でも連続式でもよい。バッチ式の場合には混合槽に共役ジエン重合体の溶液と添加剤を供給した後に、撹拌翼で撹拌したり、ポンプを用いて循環したりすることで混合できる。
【００５３】
連続式の場合には共役ジエン系重合体の溶液の流れる配管に、添加剤の溶液又は希釈しない液状の添加剤が流れる配管を連結させて、両者を合流させることができる。
両者を合流させた後、混合性を良好にするために、スタティックミキサー、インラインミキサー、攪拌機等を用いて合流後の溶液を混合する方法も挙げられる。
【００５４】
添加剤を混合した共役ジエン系重合体の溶液は、脱溶剤することにより、固形分とすることができる。
脱溶剤する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、国際公開第２０１３−０８０９６９号明細書に開示されたスチームストリッピング法や特開平６−９３０１４号公報に開示されたフラッシュ蒸発法、二軸のスクリューで搬送しながら脱溶剤する方法等が挙げられる。
脱溶剤後の固形分に含まれる残揮発分は１００〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜７，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍである。１０，０００ｐｐｐｍ以下では、その後の工程における作業場で発生するガス量が少ないため作業環境上好ましい。１００ｐｐｍ以上ではゴム粉体の飛散が少ない。ここで言う残揮発成分は共役ジエン重合体の製造過程で用いるヘキサンや脱溶剤工程で用いる水を指す。
脱溶剤後の共役ジエン系重合体の形状については、特に限定されるものではないが、粒径０．１〜５０ｍｍの粒状であると好ましい。０．１ｍｍ以上であることにより、脱溶剤後に工程内での飛散が抑えられ、５０ｍｍ以下であることにより成形工程への搬送性がよい。
【００５５】
脱溶剤して得られた共役ジエン系重合体と添加剤の混合物を、圧縮成形することによって、本実施形態の共役ジエン系重合体のベール成形体を得ることができる。
ベール成形体は、共役ジエン系重合体等のゴム製品の販売時に一般的に採られる成形体の形状である。例えば、タイヤを製造する場合には、ゴムメーカーが販売しているベール成形体を購入して、他のゴムや、シリカ、カーボンブラック等の充填剤、各種添加剤を配合してゴム組成物とし、タイヤを成形するのが一般的である。従って、ベール成形体は基本的に重合体からなり、シリカ、カーボンブラック等の充填剤や石油樹脂等の添加剤を含有しないのが通常の形態であるが、本実施形態のベール成形体は、特定のＳＰ値を有する添加剤を含有する。これにより、ベール成形体の表面からの重合体粒子の剥がれが抑制でき、ベール成形体の膨張の抑制の効果が得られる。
【００５６】
ベール成形体に含まれる添加剤を抽出して分析する方法としては、まず、ベール成形体をトルエンに溶解後、アセトンに再沈殿、ろ過する操作を3回繰り返す。得られたアセトンのろ液をエパボレーターを用いてアセトンを蒸発させ、得られた残渣を100torr、８０℃で１時間、減圧脱揮させる。
脱揮後に得られた化合物を秤量し、ゴムに対する質量比を添加剤の添加量として求めることができる。
また脱揮後の化合物をＩＲ測定することにより、添加剤の構造を同定することができる。
添加剤の軟化点は、JIS K5902, JIS K5903, JIS K2421に記載の方法に従って測定することができる。
【００５７】
ベール成形体を得る工程について、図１〜図３に示して以下に説明する。
先ず、図１に示すように、所定の容積を有するキャビティ３の型内に、粒状の共役ジエン系重合体４を供給する。
次に、図２に示すように、ラムシリンダー６によってラムヘッド１を上部方向に動かし、サイドシリンダー７によってキャビティ３の上部に設置した開口部カバー２との間に共役ジエン系重合体４を挟み込み、ラムヘッド１で圧縮し、直方体の形状に成形する。
次に、図３に示すように、開口部カバー２をサイドシリンダー７によってキャビティ３の上部から移動し、ラムシリンダー６によってラムヘッド１を上部芳香にさらに動かし、ベール成形体５を得る。
ベール成形体の成形時の圧縮圧力は、通常、３〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａである。３０ＭＰａ以下では装置をコンパクトに設計することができ、設置効率が良好であり、３ＭＰａ以上ではベール成形性が良好である。
ベール成形体の成形性が良好である場合は、ベール成形体の表面が滑らかで、成形工程以降での重合体の剥離が無く、成形後の膨張が抑えられる。
共役ジエン系重合体の分子量が高いほどベール成形性は悪くなる傾向があるが、本実施形態によれば高分子量の場合でも、成形性は良好である。ここで高分子量とは重量平均分子量が８０万以上、または、分子量１００万以上の成分を３０質量％以上含む状態をいう。
供給される共役ジエン系重合体の温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から５０〜１００℃である。３０℃以上とすることにより成形性が良好なものとなり、１２０℃以下とすることによりベール成形体の成形後の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
圧縮時の保圧時間は、通常、３〜３０秒で、好ましくは５〜２０秒である。３０秒未満では生産効率が良好なものとなり、５秒以上では成形性が良好なものとなる。
【００５８】
本実施形態のベール成形体は、成形体同士の密着を避けるために、所定の樹脂フィルムで包装した状態としてもよい。樹脂フィルムの材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
輸送中にベール成形体中の水分が樹脂フィルムに結露することを防ぐため、フィルムには所定の穴を開けてもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体のベール成形体は、天然ゴム等の他のゴム材料、シリカ、カーボン等の無機材料等を配合し、タイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔特性、物性の測定方法〕
（（１）結合スチレン量）
重合反応槽から押出された重合体溶液から、当該重合体溶液１００ｍＬをサンプリングし、そこに１ｍＬのエタノールを加えて混合し、ポリマー分子鎖の活性末端を失活させた。
次に、真空乾燥機を用いて重合体溶液から溶剤を除去し、測定に用いる固形試料を作製した。
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【００６１】
（（２）ブタジエン部分のビニル結合量）
前記（１）と同様の操作を行って得られた固形試料を１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを作製した。
測定セルを用いて、赤外分光光度計（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲における赤外線スペクトルを測定した。
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度より、ハンプトンの方法の計算式（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、ビニル結合量（モル％）を求めた。
【００６２】
（（３）分子量及び分子量１００万以上の組成）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたＧＰＣを使用して試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。
溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。
測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。
【００６３】
（（４）１日後のベール膨張率）
成形直後のベール成形体の容積（Ｖ０）ｍ3と１日経過後のベール成形体の容積（Ｖ１）ｍ3から、下記式（ＩＩ）で求めた。
１日後のベール膨張率（％）＝１００×[（Ｖ１）―（Ｖ０）]／（Ｖ０）・・・［ＩＩ］
ベール成形体が膨脹すると、ベール成形体を収納するための金属容器への収納性に支障が生じるため、ベール膨張率は２％未満であることが好ましいものとして評価した。
【００６４】
（（５）ベール落下テスト）
ベール落下テストにより、ベール成形体から剥がれ落ちた重合体の量を求めた。
ベール成形体を高さ５０ｃｍから垂直に木製の実験台の上に落下させ、ベール成形体から剥がれ落ちた重合体の量を測定した。
この重合体の量が少ないほど、実際の製造工程の成形工程以降で、ベール成形体から剥がれ落ちる重合体の量も少ないので好ましく、この量が２ｇ未満であると良好であると評価した。
【００６５】
（（７）ベール成形体表面のひび割れの有無）
ベール成形体の表面のひび割れの有無を目視で調べた。
ひび割れがある場合、ベール搬送性が低下したり、コンテナへの収納に支障をきたす可能性があるため、実用上好ましくないと評価した。
【００６６】
〔共役ジエン系重合体のベール成形体の製造〕
後述する実施例及び比較例に用いる共役ジエン系重合体のベール成形体に用いる共役ジエン系重合体を、下記のようにして製造した。
（共役ジエン系重合体Ａ）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ）に対する反応器の長さ（Ｌ）の比率としてＬ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。
予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、重合反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理用ｎ−ブチルリチウム）０．１０ｍｍｏｌ／分をスタティックミキサーで混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。
１基目の重合反応器から押出された重合溶液を、そのまま２基目の変性反応器に供給した。
変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応器の底部から添加することで変性反応を実施することにより、共役ジエン系重合体Ａの溶液が変性反応器から押出された。
共役ジエン系重合体Ａを分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）１００万、分子量１００万以上の組成は４５質量％であった。ＳＰ値は８．６[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]であった。
【００６７】
（共役ジエン系重合体Ｂ）
重合開始剤として用いるｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１８０ｍｍｏｌ／分とし、変性剤のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの供給量を０．３６ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、（共役ジエン系重合体Ａ）と同様に製造し、共役ジエン系重合体Ｂの溶液を得た。
押し出される溶液のうち、共役ジエン系重合体は２９．１ｇ／分であった。
共役ジエン系重合体Ｂを分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万、分子量１００万以上の組成は６０質量％であった。ＳＰ値は８．６[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]であった。
【００６８】
（共役ジエン系重合体Ｃ）
重合開始剤として用いるｎ−ブチルリチウムの供給量を０．５４０ｍｍｏｌ／分とし、変性剤のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの供給量を０．１１０ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、（共役ジエン系重合体Ａ）と同様に製造し、共役ジエン系重合体Ｃの溶液を得た。
押し出される溶液のうち、共役ジエン系重合体は２９．１ｇ／分であった。
共役ジエン系重合体Ｃを分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万、分子量１００万以上の組成は２０質量％であった。ＳＰ値は８．６[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]であった。
【００６９】
（共役ジエン系重合体Ｄ）
重合開始剤として用いるｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１４０ｍｍｏｌ／分とし、変性剤のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの供給量を０．０３０ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、（共役ジエン系重合体Ａ）と同様に製造し、共役ジエン系重合体Ｄの溶液を得た。
押し出される溶液のうち、共役ジエン系重合体は２９．１ｇ／分であった。
共役ジエン系重合体Ｄを分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０万、分子量１００万以上の組成は８５質量％であった。ＳＰ値は８．６[（ｃａｌ／ｍｌ）1/2]であった。
【００７０】
（添加剤の混合）
変性反応器から連続的に押出される共役ジエン系重合体の溶液に、下記表１に示す所定の添加剤を含むシクロヘキサン溶液を、下記表３及び表４に示す種類及び添加量に従い、連続的に添加した。
その後、インラインミキサーで撹拌、混合することによって共役ジエン系重合体と添加剤の混合溶液を得た。
【００７１】
（脱溶剤工程）
スクリュー径が２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の二軸押出機において、共役ジエン系重合体と添加剤を混合した溶液を供給口から毎時１００ｋｇの速さで連続的に供給した。
二軸押出機のジャケットに１８０℃の熱媒オイルを供給しながら加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。
共役ジエン系重合体の溶液はスクリューで脱溶剤され、脱溶剤されて得られた共役ジエン系重合体と添加剤の混合物は、装置の下部に設置された二軸スクリュータイプの搬送機から０．１〜５ｍｍ径の粒子状として吐出された。
【００７２】
（ベール成形体の成形工程）
図１〜図３に、ベール成形体の製造工程の概略図を示す。
先ず、図１の第一の製造工程図に示すように、ベール成形機のキャビティ３に、６ｋｇの共役ジエン系重合体４を投入した。この時、共役ジエン系重合体は予めオーブンで８０℃に加熱しておいた。
キャビティ３の型内の寸法は長辺４２０ｍｍ、短辺２１０ｍｍ、深さ４００ｍｍであるものを使用した。
次に、図２の第二の製造工程図に示すように、共役ジエン系重合体を圧縮成形した。サイドシリンダー７により開口部カバー２でキャビティ３の開口部を塞ぎ、ラムシリンダー６を上方に移動させてラムヘッド１を上昇させ、共役ジエン系重合体を開口部カバー２とラムヘッド１との間に挟み込み、キャビティ３内で共役ジエン系重合体４を圧縮した。圧縮時の圧力は９．６ＭＰａとした。
次に、図３の第三の製造工程図に示すように、成形されたベール成形体５を吐出した。サイドシリンダー７により開口部カバー２を移動させ、キャビティ３の開口部を開放し、ラムヘッド１を上昇させてベール成形体５をキャビティ３の上へ吐出させた。
【００７３】
〔シリカ加硫組成物の製造〕
下記表２に示す配合量に従い、シリカ加硫組成物を製造した。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、共役ジエン系重合体と添加剤の混合溶液、充填剤（シリカ、炭素材料）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
この際、後述する実施例及び比較例で調製した共役ジエン系重合体と添加剤の混合物中の添加剤とプロセスオイルとの合計量は、共役ジエン系重合体に１００質量部に対して３０質量部であった。
密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃としてゴム組成物（シリカ配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得たゴム組成物（シリカ配合物）を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、シリカ加硫組成物を得た。
加硫後、シリカ加硫組成物の粘弾性試験を行い、０℃でのｔａｎδを測定し、指数表示した。数値が大きいほど、湿潤路面でのグリップ性能が優れていると評価した。
【００７４】
〔シリカ配合物及びシリカ架橋組成物の特性の評価〕
（シリカ配合物のムーニー粘度）
上述したシリカ加硫組成物の製造方法における第一段の混練後のシリカ配合物のムーニー粘度を測定し、加工性の指標とした。
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、１３０℃で１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転（２ｒｐｍ）で回転させ、４分後の粘度を測定した。
ムーニー粘度が小さい値であるほど、混練時に消費エネルギーが小さく加工性が良好であることを示すものと評価した。
【００７５】
（シリカ加硫組成物の耐摩耗性試験）
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定した。
実施例１を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示すものと評価した。
【００７６】
〔実施例１〜１１〕、〔比較例１〜５〕
（実施例１）
共役ジエン系重合体として、共役ジエン系重合体Ａを用いた。
添加剤として石油樹脂（東ソー製ペトロタック６０）を用いて、添加剤濃度１０質量％のシクロヘキサン溶液を２９．１ｇ／分で連続的に共役ジエン系重合体に加えた。
共役ジエン系重合体１００質量部に対する石油樹脂の組成は１０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、９２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１１０、耐摩耗性指数は１００であった。
【００７７】
（実施例２）
石油樹脂の代わりにテルペン樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ８０）を用いた。その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対するテルペン樹脂の組成は１０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベールを得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、９２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１０８、耐摩耗性指数は１００であった。
【００７８】
（実施例３）
石油樹脂の代わりにプロセスオイルＴＤＡＥ（Ｈ＆Ｒ社製  ＶＩＶＡＴＥＣ５００）を用いた。その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対するプロセスオイルＴＤＡＥの組成は１０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、９２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１００、耐摩耗性指数は９６であった。
【００７９】
（実施例４）
添加剤として加える石油樹脂（東ソー（株）製、ペトロタック６０）の、シクロヘキサン溶液における添加剤濃度を５質量％とした。その他の条件は（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対する石油樹脂の組成は５質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、９７であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１０５、耐摩耗性指数は１００であった。
【００８０】
（実施例５）
添加剤として加える石油樹脂（東ソー（株）製、ペトロタック６０）の、シクロヘキサン溶液における添加剤濃度を４０質量％とした。その他の条件は（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対する石油樹脂の組成は４０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、８５であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１１５、耐摩耗性指数は１０２であった。
【００８１】
（実施例６）
添加剤としてプロセスオイルＴＤＡＥ（Ｈ＆Ｒ社製  ＶＩＶＡＴＥＣ５００）を用いた。その他の条件は（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対するプロセスオイルＴＤＡＥの組成は４０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、７６であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は９８、耐摩耗性指数は９０であった。
【００８２】
（実施例７）
共役ジエン系重合体Ａに替えて共役ジエン系重合体Ｂを使用した。
添加剤としてプロセスオイルＴＤＡＥ（Ｈ＆Ｒ社製  ＶＩＶＡＴＥＣ５００）を用いて、添加剤の溶液濃度を４０質量％とした。その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めた結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、８０であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は９８、耐摩耗性指数は９３であった。
【００８３】
（実施例８）
添加剤として石油樹脂（東ソー（株）製、ペトロタック６０）を用いて、添加剤の溶液濃度を２０質量％とした。その他の条件は、（実施例７）と同様に行った。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めった結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、９５であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１１２、耐摩耗性指数は１１０であった。
【００８４】
（実施例９）
共役ジエン系重合体Ａに替えて共役ジエン系重合体Ｃを使用した。
その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対する石油樹脂の組成は１０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めった結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、５２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１０１、耐摩耗性指数は８５であった。
【００８５】
（実施例１０）
共役ジエン系重合体Ａに替えて共役ジエン系重合体Ｄを使用した。
その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対する石油樹脂の組成は１０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちる共役ジエン系重合体は無かった。
１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求めった結果、寸法に変化は無かった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、１１４であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１００、耐摩耗性指数は１１０であった。
【００８６】
（実施例１１）
添加剤としてエキセパール  ＢＳ（花王社製）を用いた。
その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
共役ジエン系重合体１００質量部に対するステアリン酸ブチルの組成は１０質量部とした。
成形によって直方体の重さ６ｋｇのベール成形体を得た。
成形直後のベール成形体は直方体で、寸法は長辺４２０ｍｍ×短辺２１０ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。
ベール成形体の表面は平滑で、落下試験で剥がれ落ちた共役ジエン系重合体は０．３ｇ、１日経過後にベール成形体の各辺を測り体積を求め、体積膨張率求めた結果、０．７％であった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、１１２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１００、耐摩耗性指数は１１２であった。
【００８７】
（比較例１）
添加剤として石油樹脂（東ソー（株）製、ペトロタック６０）を用い、添加剤の溶液濃度を２質量％とした。その他の条件は、（実施例１）と同様に行った。
ベール成形体の表面はポリマー粒子同士が強く密着してないために凹凸がはっきりと現れ、落下試験で剥がれ落ちるポリマー量は３．２ｇであった。
１日経過後にベール成形体の体積を求めて体積膨張率求めた結果、２．９％であった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、１０２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１０５、耐摩耗性指数は９８であった。
【００８８】
（比較例２）
添加剤としてプロセスオイル（Ｈ＆Ｒ社製  ＶＩＶＡＴＥＣ５００）を用い、添加剤の溶液濃度を２質量％とした。
その他の条件は（実施例３）と同様に行った。
ベール成形体の表面はポリマー粒子同士が強く密着してないために凹凸がはっきりと現れ、落下試験で剥がれ落ちるポリマー量は２．８ｇであった。
１日経過後にベール成形体の体積を求めて体積膨張率求めた結果、３．２％であった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、１０２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１０４、耐摩耗性指数は９８であった。
【００８９】
（比較例３）
添加剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ８０）を用い、添加剤の溶液濃度を２質量％とした。
その他の条件は、（実施例２）と同様に行った。
ベール成形体の表面はポリマー粒子同士が強く密着してないために凹凸がはっきりと現れ、落下試験で剥がれ落ちるポリマー量は２．９ｇであった。
１日経過後にベール成形体の体積を求めて体積膨張率求めた結果、３．１％であった。
ベール成形体の一部を用いてシリカ配合物を作製し、シリカ配合物のムーニー粘度を測定した結果、１０２であった。
さらにシリカ加硫組成物を作製し、粘弾性試験を行ったところ、０℃におけるｔａｎδ指数は１０２、耐摩耗性指数は９８であった。
【００９０】
（比較例４）
添加剤としてフタル酸ジメチル（大八化学工業社製ＤＭＰ）を用い、添加剤の溶液濃度を１０質量％とした。
その他の条件は（実施例１）と同様に行った。
成形機から吐出されたものは成形体の形状を保てずに、崩れた。
【００９１】
（比較例５）
添加剤としてフェノール樹脂（ＤＩＣ社製  ＴＤ７７３）を用い、添加剤の溶液濃度を１０質量％とした。
その他の条件は（実施例１）と同様に行った。
成形機から吐出されたものは成形体の形状を保てずに、崩れた。
【００９２】
【表１】
2018145360.tif 000006
【００９３】
【表２】
2018145360.tif 000007
【００９４】
【表３】
2018145360.tif 000008
【００９５】
【表４】
2018145360.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の、共役ジエン系重合体のベール成形体は、自動車用タイヤ、各種工業用ベルト、履物の材料として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９７】
１  ラムヘッド
２  開口部カバー
３  キャビティ
４  共役ジエン系重合体
５  ベール成形体
６  ラムシリンダー
７  サイドシリンダー
【図１】
2018145360.tif 000010
【図２】
2018145360.tif 000011
【図３】
2018145360.tif 000012