(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化性と耐焼き付け黄変性が両立されたブロックポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートと、官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下である、ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１種と、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。Ｒ−（Ａ）ｍ・・・・（Ｉ）、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＯＯＲ１）ＣＯＯＲ２・・・（ＩＩ）［Ｒは脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート又は芳香族イソシアネートから選ばれるポリイソシネートのイソシアネート基を除く残基；Ａは式（ＩＩ）に示される１種以上のケト体或いはそのエノール異性体ｍは２．０〜２０、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１−８のアルキル、フェニル又はベンジル］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートと、
官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下である、ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１種と、
を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
2018035296.tif 000036
（式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは、式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、ｍは２．０以上２０以下である。）
【化２】
2018035296.tif 000037
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
【請求項２】
さらに、式（ＩＩＩ）により示される、少なくとも１種のブロックイソシアネートを含む、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化３】
2018035296.tif 000038
（式中、Ｒは脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは前記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは式（ＩＶ）に示される１種または２種以上の構造単位であり、ｍ、ｎの合計は２．０以上２０以下であり、かつ、ｎは０ではない。）
【化４】
2018035296.tif 000039
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合して５員もしくは６員環のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記式（ＩＶ）のＲ4、Ｒ5がともに炭素数３〜６個の分岐アルキル基である、請求項２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記式（ＩＶ）のＲ4およびＲ5が、一緒になって式（Ｖ）で示される連結構造を形成する、請求項２または３に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化５】
2018035296.tif 000040
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示す。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の少なくとも１つはメチル基である。）
【請求項５】
さらに、式（ＶＩ）により示される、少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化６】
2018035296.tif 000041
（式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは前記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは前記式（ＩＶ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｃは下記式（ＶＩＩ）に示される１種または２種以上の構造単位であり、ｍ、ｎ、ｏの合計は２．０以上２０以下である。ただし、ｍ、ｎのうち少なくともいずれかは０でなく、ｏは０ではない。）
【化７】
2018035296.tif 000042
（式中、Ｒ10は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。）
【請求項６】
式（ＶＩ）中のｍ、ｎ、ｏが、４９≧（ｍ＋ｎ）／ｏ≧１であり、かつｎ／ｍ≧１である、請求項５に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を、イソシアネート基を基準としたモル数に対して１０モル％以上含有し、
前記モル数が、
式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）については、前記ブロックポリイソシアネートになる前のポリイソシアネート中のイソシアネート基を基準としたモル数であり、
式（ＶＩ）については、前記ブロックポリイソシアネートになる前のポリイソシアネート中の、Ａ及びＢで表される構造単位となるイソシアネート基を基準としたモル数である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む塗料組成物。
【請求項９】
水性塗料組成物である、請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の塗料組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１１】
脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）に、式（ＶＩＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５〜１５０モル％添加し、反応させる第１工程、
前記第１工程で得られた生成物と、式（ＩＸ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種または２種以上とを反応させる第２工程、及び
官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下であるヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１つを添加する第３工程を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【化８】
2018035296.tif 000043
（式中、Ｒ3及びＲ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
【化９】
2018035296.tif 000044
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であって、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合して５員もしくは６員環のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。）
【請求項１２】
第１工程が、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、前記マロン酸ジエステル（ｂ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量として、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、７７〜１５０モル％添加し、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程である、請求項１１に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１３】
第１工程が、前記ポリイソシアネート（ａ）と前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させる工程である、請求項１２に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１４】
第２工程において、前記有機アミン化合物（ｃ）の１種または２種以上を、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し５０〜５００モル％添加し、第１工程で得られた生成物と反応させる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１５】
第１工程、第２工程、及び第３工程の後に、第４工程として前記有機アミン化合物（ｃ）の除去精製を行う、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１６】
第４工程において、前記有機アミン化合物（ｃ）、及び、前記第１工程で得られた生成物のエステル基と前記有機アミン化合物（ｃ）の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、請求項１５に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１７】
第１工程、第２工程及び第３工程の後に、酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加する、請求項１５または１６に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、その製造方法、塗料組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート組成物は、メラミン系硬化剤と共に、熱架橋型の硬化剤として焼付塗料用に広く使用されている。近年、メラミン系硬化剤を使用した場合、ホルマリンが発生することが指摘されており、地球環境、安全、衛生などの観点からブロックポリイソシアネート組成物が注目されている。ブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ピラゾール類が知られている。しかしながら、従来のブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に１２０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限がある。
【０００３】
そのような欠点を克服するため、焼付け温度の低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物として、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献１）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献２）、イソブタノイル酢酸エステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１２１０６５号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗装工程、例えば複層塗膜形成工程において、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗膜を成膜後に、さらに加熱工程を経る場合がある。しかしながら、特許文献１〜３の発明のブロックポリイソシアネート組成物を用いた場合、塗膜が当該加熱後に黄変することが問題となっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温で硬化し、高温下でも成膜後の塗膜の黄変が抑制される、すなわち低温硬化性と耐焼き付け黄変性が両立されたブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、ある特定構造を有する少なくとも一種のブロックポリイソシアネートを含む組成物が、低温硬化性と耐焼き付け黄変性を両立することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］
式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートと、
官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下である、ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１種と、
を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
2018035296.tif 000002
（式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは、式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、ｍは２．０以上２０以下である。）
【化２】
2018035296.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
［２］
さらに、式（ＩＩＩ）により示される、少なくとも１種のブロックイソシアネートを含む、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化３】
2018035296.tif 000004
（式中、Ｒは脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは前記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは式（ＩＶ）に示される１種または２種以上の構造単位であり、ｍ、ｎの合計は２．０以上２０以下であり、かつ、ｎは０ではない。）
【化４】
2018035296.tif 000005
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合して５員もしくは６員環のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。）
［３］
前記式（ＩＶ）のＲ4、Ｒ5がともに炭素数３〜６個の分岐アルキル基である、［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［４］
前記式（ＩＶ）のＲ4およびＲ5が、一緒になって式（Ｖ）で示される連結構造を形成する、［２］または［３］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化５】
2018035296.tif 000006
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示す。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の少なくとも１つはメチル基である。）
［５］
さらに、式（ＶＩ）により示される、少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化６】
2018035296.tif 000007
（式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは前記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｂは前記式（ＩＶ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、Ｃは下記式（ＶＩＩ）に示される１種または２種以上の構造単位であり、ｍ、ｎ、ｏの合計は２．０以上２０以下である。ただし、ｍ、ｎのうち少なくともいずれかは０でなく、ｏは０ではない。）
【化７】
2018035296.tif 000008
（式中、Ｒ10は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。）
［６］
式（ＶＩ）中のｍ、ｎ、ｏが、４９≧（ｍ＋ｎ）／ｏ≧１であり、かつｎ／ｍ≧１である、［５］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］
酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を、イソシアネート基を基準としたモル数に対して１０モル％以上含有し、
前記モル数が、
式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）については、前記ブロックポリイソシアネートになる前のポリイソシアネート中のイソシアネート基を基準としたモル数であり、
式（ＶＩ）については、前記ブロックポリイソシアネートになる前のポリイソシアネート中の、Ａ及びＢで表される構造単位となるイソシアネート基を基準としたモル数である、
［１］〜［６］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物、及びポリオールを含む塗料組成物。
［９］
水性塗料組成物である、［８］に記載の塗料組成物。
［１０］
［８］または［９］に記載の塗料組成物を硬化させた硬化物。
［１１］
脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）に、式（ＶＩＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５〜１５０モル％添加し、反応させる第１工程、
前記第１工程で得られた生成物と、式（ＩＸ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種または２種以上とを反応させる第２工程、及び
官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下であるヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１つを添加する第３工程を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【化８】
2018035296.tif 000009
（式中、Ｒ3及びＲ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
【化９】
2018035296.tif 000010
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であって、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合して５員もしくは６員環のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。）
［１２］
第１工程が、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、前記マロン酸ジエステル（ｂ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量として、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、７７〜１５０モル％添加し、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程である、［１１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１３］
第１工程が、前記ポリイソシアネート（ａ）と前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させる工程である、［１２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１４］
第２工程において、前記有機アミン化合物（ｃ）の１種または２種以上を、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し５０〜５００モル％添加し、第１工程で得られた生成物と反応させる、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１５］
第１工程、第２工程、及び第３工程の後に、第４工程として前記有機アミン化合物（ｃ）の除去精製を行う、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１６］
第４工程において、前記有機アミン化合物（ｃ）、及び、前記第１工程で得られた生成物のエステル基と前記有機アミン化合物（ｃ）の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、［１５］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［１７］
第１工程、第２工程及び第３工程の後に、酸解離定数（ｐＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加する、［１５］または［１６］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温硬化性と耐焼き付け黄変性が両立されたブロックポリイソシアネート組成物、それを含む塗料組成物、及びその塗料組成物からなる塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
（ブロックポリイソシアネート組成物）
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、
下記式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートと、
官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下である、ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１種と、
を含む、ブロックポリイソシアネート組成物である。
【００１１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、上記の構成を採ることにより、低温硬化性と耐焼き付け黄変性が両立されるという効果を奏する。特に塗装工程、例えば複層塗膜形成工程において、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗膜を成膜後に、１２０℃以上の加熱工程を経る場合において、黄変を効果的に防止することが可能である。
【００１２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物におけるブロックポリイソシアネートは、下記式（Ｉ）により示される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートである。
【００１３】
【化１０】
2018035296.tif 000011
【００１４】
（式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であって、Ａは、式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群であり、ｍは２．０以上２０以下である。）
【００１５】
【化１１】
2018035296.tif 000012
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
【００１７】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下ＴＴＩと示す）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下ＧＴＩと示す）が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
脂環族イソシアネートとしては、例えば、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。上記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、炭素数８〜３０のものが好適に挙げられ、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。上記芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらのイソシアネートの中でも、耐候性に優れる観点から、脂肪族イソシアネート、及び脂環族イソシアネートが好ましい。
【００２２】
これらのイソシアネートから選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０〜２０が好ましい。上記イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．３であり、さらに好ましくは２．５、よりさらに好ましくは３．０である。上記イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは１５であり、さらに好ましくは１０である。上記イソシアネート基平均数の下限値が２．０以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、イソシアネート基平均数の上限値が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。
【００２３】
上記イソシアネート基平均数は以下の数式により求められる。
【００２４】
【数１】
2018035296.tif 000013
【００２５】
式（Ｉ）中のＲで表される残基となるポリイソシアネートとしては、例えば、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。
【００２６】
上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。上記触媒の例としては、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。
【００２９】
ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。
【００３０】
本発明におけるブロックポリイソシアネートは、置換基Ａとして、前記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群を含む。
前記式（ＩＩ）中のＲ1、Ｒ2は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。高い有効ＮＣＯ含有率（以下、「有効ＮＣＯ％」とも表す）の保持と、主剤等との相溶性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、エチル基であることがよりさらに好ましい。
本実施形態における有効ＮＣＯ％とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量％である。上記潜在的に存在するイソシアネート基は、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネート基が、ブロック剤と結合していないと仮定したときのイソシアネート基を意味する。
【００３１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００３２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤は、式（Ｘ）により示される官能基を含む。
【００３３】
【化１２】
2018035296.tif 000014
【００３４】
（式中、Ｒ12は、Ｈ、または炭素数１以上３以下のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ13は、独立してＨ、または炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。）
上記Ｒ12は、ブロックポリイソシアネート組成物の安定性の観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００３５】
上記ヒンダートアミン系光安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル]  [(２，２，６，6−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン〈２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン、コハク酸ジメチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル・１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）とＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等が挙げられる。
【００３６】
また、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式（ＸＩ）により示される官能基を含む。
【００３７】
【化１３】
2018035296.tif 000015
（式中、Ｒ14及びＲ15は、独立してＨ、または炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。）
上記Ｒ14及びＲ15は、ブロックポリイソシアネート組成物の安定性の観点から、両方が炭素数３以上１２以下のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）メシチレン、１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロピオン酸）エチレンビス（オキシエチレン）、１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル等が挙げられる。
【００３９】
該ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる少なくとも１種は、該官能基あたりの分子量が２４０以上１０００以下であることが好ましい。分子量の下限値は、２５０がより好ましく、２６０がさらに好ましい。また、分子量の上限値は９００がより好ましく、７００以下がさらに好ましい。上記範囲であることにより、焼付時の耐黄変性が優れる。該官能基あたりの分子量は、下記の式により表される。
【００４０】
【数２】
2018035296.tif 000016
【００４１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる、ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有率及び分子量、構造は、ＬＣ／ＭＳ、ＮＭＲにより同定できる。
【００４２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、前記ブロックポリイソシアネートの樹脂分１００部に対して、０．１部以上５０部以下が好ましい。含有量の下限値は、耐熱黄変性の観点から、０．５部以上であることがより好ましく、１．０部であることがさらに好ましい。含有量の上限値は、ブロックポリイソシアネートとの相溶性の観点から、３０部であることがより好ましく、２０部であることがさらに好ましい。
上記ヒンダードアミン系光安定剤やヒンダードアミン系酸化防止剤は、単独で添加してもいいし、どちらか一方の２種類以上を添加してもよく、ヒンダードアミン系光安定剤やヒンダードアミン系酸化防止剤それぞれを、１種ずつ、もしくは２種類以上を添加してもよい。
【００４３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤やヒンダードアミン系酸化防止剤以外に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の各添加剤をさらに添加してもよい。
【００４４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、水性塗料組成物における安定性をさらに高める観点から、下記式（ＩＩＩ）に示される特定構造の置換基Ｂを有するブロックポリイソシアネートの少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）のブロックポリイソシアネートは、式（Ｉ）における定義の範囲に包含される。
【００４５】
【化１４】
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【００４６】
式（ＩＩＩ）中のＡは、前記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群である。また、式（ＩＩＩ）中のＢは、下記式（ＩＶ）に示される１種または２種以上の構造単位である。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、該組成物を水性塗料組成物とした場合の貯蔵後の低温硬化性保持の観点から、式（ＩＩ）に示される置換基に加えて、下記式（ＩＶ）より示される置換基を有するブロックポリイソシアネートを含んでいることが、好ましい。
【００４７】
【化１５】
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【００４８】
前記式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）は、ケト体あるいはエノール体を含む。この場合のケト体の組成比は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。該ケト体あるいはエノール体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより、求めることができる。
【００４９】
式（ＩＶ）中のＲ3は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。上記Ｒ3は、前記Ｒ1及びＲ2と同様に、高い有効ＮＣＯ含有率の保持と、主剤等との相溶性の観点から、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、よりさらに好ましくは、エチル基である。
【００５０】
式（ＩＶ）中のＲ4とＲ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して５員もしくは６員環のシクロアルキル、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。
その中でも、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であるか、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環に付加する、架橋員を形成することが好ましい。
【００５１】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ4、Ｒ5を、それぞれ独立して存在する構造（以後、独立構造とも言う）と、連結している構造（以後、連結構造とも言う）に分けて説明する。
【００５２】
独立構造である場合の式（ＩＩ）中のＲ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基である。
Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜８個の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜６の分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜４の分岐アルキル基であることがさらに好ましく、イソプロピル基であることがよりさらに好ましい。また、Ｒ4およびＲ5は、ともに炭素数３〜６の分岐アルキル基であることが好ましい。
上記エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基の中でも、エーテル結合、エステル結合が好ましい。
Ｒ4、Ｒ5が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、塗料としたときの主剤等との相溶性を高く保つことができる。
【００５３】
連結構造である場合の式（ＩＶ）中のＲ4、Ｒ5及び窒素原子からなる基は、以下に示す窒素原子を含む環状二級アミンの活性水素を除く残基である。
環状二級アミンとしては、例えば、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物；
アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン；
ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン；
２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン；等が挙げられる。
【００５４】
これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。
【００５５】
また、これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンがより好ましく；
ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがさらに好ましく；
２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがよりさらに好ましい。
【００５６】
上記で示したように、窒素原子を含む環状二級アミンとして、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子１個のみを含む二級アミンが好ましく、５員環あるいは６員環である二級アミンがより好ましく、下記式（Ｖ）で示される構造を有する二級アミンがさらに好ましくい。下記式（Ｖ）で示される構造を有する二級アミンは、２，６位が水素かメチル基であり、かつ、２，６位の中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な式（Ｖ）で示される構造を有する二級アミンとしては、上記の２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2018035296.tif 000019
【００５８】
（式（Ｖ）中、Ｒ6〜Ｒ9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示す。ただし、Ｒ6〜Ｒ9のうち少なくとも１つはメチル基である。）
【００５９】
上記式（ＩＶ）における窒素原子上のアルキル置換基は、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも１つが２個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。
【００６０】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、式（ＩＩ）の代替として、以下の式（ＸＩＩ）に示される置換基のケト体あるいはそのエノール体群を有するブロックポリイソシアネートを一部含んでもよい。
【００６１】
【化１７】
2018035296.tif 000020
【００６２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は、一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。
Ｒ16、Ｒ17は、同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基である。また、Ｒ16、Ｒ17は、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基、または、Ｒ16とＲ17に結合した窒素原子と一緒になって、窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。）
【００６３】
式（Ｉ）中の置換基Ａが式（ＸＩＩ）であるブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましい。
【００６４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、水性塗料組成物における分散性をさらに高める観点から、下記式（ＶＩ）に示される特定構造の置換基Ｃを有する、少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むことが好ましい。式（ＶＩ）のブロックポリイソシアネートにおける定義は、式（Ｉ）における定義の範囲に包含される。
【００６５】
【化１８】
2018035296.tif 000021
【００６６】
式（ＶＩ）中のＡ及びＢは、それぞれ上記式（ＩＩ）に示される１種または２種以上の構造単位、及び上記式（ＩＶ）に示される１種または２種以上の構造単位である。Ｃは、下記式（ＶＩＩ）に示される１種または２種以上の構造単位である。
【００６７】
【化１９】
2018035296.tif 000022
【００６８】
式（ＶＩＩ）におけるＲ10は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。
【００６９】
式（ＶＩＩ）中のＣで表される構造単位となる活性水素含有親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性の観点から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、ノニオン系親水性化合物がより好ましい。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
ノニオン系親水性化合物としては、例えば、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は、２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。数平均分子量の上限は、より好ましくは１５００、さらに好ましくは１２００、よりさらに好ましくは１０００である。数平均分子量の下限が２００以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が２０００以下であることによって、焼付け後の耐水性等の塗膜物性の低下を抑制することができる。
【００７１】
上記ポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していてもよい。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。水性塗料組成物における配合性を効率よく向上することができるため、エチレンオキサイド基モル比率は高いことが好ましい。
【００７２】
上記ポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールが挙げられる。中でも、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、モノアルコキシポリエチレングリコールがさらに好ましい。
モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にモノアルコールが付加したものである。上記モノアルコールとしては、炭素数１〜８のモノアルコールが好ましく、炭素数１〜６のモノアルコールがより好ましく、炭素数１〜４のモノアルコールがさらに好ましく、メタノール、エタノールがよりさらに好ましい。
従って、モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールがより好ましい。
活性水素含有親水性化合物として用いられるこれらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量２００〜２０００の片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。
【００７３】
ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスＭ４００、５５０、１０００、２０００、日本乳化剤株式会社の製品ＭＰＧ−０８１が挙げられる。
【００７４】
アニオン系親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。
上記カルボン酸基含有化合物としては、例えば、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。上記カルボン酸基含有化合物の中でも、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がさらに好ましい。
上記カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００７５】
上記スルホン酸基含有化合物としては、例えば、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００７６】
カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性、水性塗料組成物における配合性の観点から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。
【００７７】
カチオン系親水性化合物としては、例えば、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物としては、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
【００７８】
上記の活性水素含有親水性化合物の活性水素としては、ノニオン系親水性化合物であれば、水酸基の水素が例示される。アニオン系親水性化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素が例示される。カチオン系親水性化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素が例示される。すなわち、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性水素含有親水性化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。
【００７９】
式（ＶＩ）中のｍ、ｎ、ｏの合計は、Ｒで表される残基となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２．０〜２０であることが好ましい。上記平均数の下限値は、２．３であることがより好ましく、２．５であることがさらに好ましく、３．０であることがよりさらに好ましい。上記平均数の上限値は、１５であることがより好ましく、１０であることがさらに好ましい。なお、ここでのｍ、ｎ、ｏは、Ａ、Ｂ、Ｃ各々の、Ｒに対する統計的平均数を意味する。
式（ＶＩ）中のｍ、ｎ、ｏの合計が２．０以上であることによって、架橋性の低下を抑制し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、式（ＶＩ）中のｍ、ｎ、ｏの合計が２０以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、ｍおよびｏはいずれも０ではない。ｎは０であってもよいが、０でないことが好ましい。ｍおよびｏが０ではないことによって、低温硬化性、水性塗料組成物とした場合の貯蔵安定性が良好に保たれる。また、ｏが０ではないことによって、水性塗液組成物とした場合における分離や沈降等の発生を避けることができる。
【００８０】
式（ＶＩ）中のｍ、ｎ、ｏは４９≧（ｍ＋ｎ）／ｏ≧１であることが好ましい。（ｍ＋ｎ）／ｏの下限値は、貯蔵安定性の観点から、１．５であることがより好ましく、２．０であることがさらに好ましい。（ｍ＋ｎ）／ｏの上限値は、水分散性の観点から、４０であることがより好ましく、３０であることがさらにより好ましい。また、式（ＶＩ）中のｍ、ｎは、ｎ／ｍ≧１であることが好ましく、ｎ／ｍ≧１．５であることがより好ましく、ｎ／ｍ≧２であることがさらに好ましい。
なお、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、一部イソシアネート基が残存しているものも含まれる。残存イソシアネート基の好ましい量は、使用目的により異なるが、ポリオール等と配合し、１液塗料組成物として使用する場合には、貯蔵安定性確保の観点から、ブロック化前のイソシアネート基のうち２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、残存イソシアネート基が存在しないことがさらにより好ましい。
【００８１】
（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
本発明のブロックポリイソシアネート組成物におけるブロックポリイソシアネートは、式（Ｉ）中のＲで表される残基となるポリイソシアネート、すなわち、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記式（ＸＩＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を反応させることにより製造することで得られる。
【００８２】
【化２０】
2018035296.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
【００８３】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物におけるブロックポリイソシアネートは、式（ＩＩＩ）で示されるブロックポリイソシアネートである場合、例えば、以下の２つの製造方法（以下、「製造方法１」及び「製造方法２」と称する）にて合成することができる。
【００８４】
製造方法１は、式（Ｉ）（または式（ＩＩＩ））中のＲで表される残基となるポリイソシアネート、すなわち、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、上記式（ＶＩＩＩ）に示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を反応させた後に、下記式（ＩＸ）に示される有機アミン化合物（ｃ）を反応させ、ブロックポリイソシアネートを製造する方法である。
【００８５】
【化２１】
2018035296.tif 000024
【００８６】
（式中、Ｒ3及びＲ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）
【００８７】
【化２２】
2018035296.tif 000025
【００８８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であって、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合して５員または６員環のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員形成していてもよい。）。
【００８９】
製造方法２は、式（Ｉ）中のＲで表される残基となるすなわち、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上から形成されたポリイソシアネート（ａ）と、下記式（ＸＩＶ）に示される化合物を反応させ、ブロックポリイソシアネートを製造する方法である。
【００９０】
【化２３】
2018035296.tif 000026
【００９１】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含有してもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5は、互いに結合して５員もしくは６員環のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含有してもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成していてもよい。）
【００９２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、製造方法１及び２のいずれにおいても、前記ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる、少なくとも１種を添加する工程（第３工程とも称す）を含む。添加するタイミングは、前記製造方法１及び２の前に添加してもいいし、前記製造方法１及び２の後に加えてもよく、前記製造方法１及び２の前後に分けて添加してもよい。さらに、量や種類を分割して添加してもよい。
【００９３】
上記製造方法１及び２のうち、製造の簡便さから、製造方法１がより好ましい。以下に製造方法１について説明する。
製造方法１は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上を骨格として有するポリイソシアネート（ａ）と式（ＶＩＩＩ）で示されるマロン酸ジエステル（ｂ）を、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し７５〜１５０モル％添加し、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）とを反応させる第１工程を含む。
製造方法１は、該第１工程に続いて、該第１工程で得られた生成物と式（ＸＩＩＩ）で示される有機アミン化合物（ｃ）の１種または２種以上とを反応させる第２工程を含む。
さらに製造方法１は、前記ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる、少なくとも１種を添加する第３工程を含む。なお、上記第３工程は、上記第１工程の前に行われてもよく、上記第１工程の後上記第２工程の前に行われてもよく、上記第２工程の後に行われてもよい。
【００９４】
上記第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、式（Ｉ）（または式（ＩＩＩ）、式（ＶＩ））中のＲで表される残基となるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５〜１５０モル％である。上記添加量の下限値としては、９０モル％が好ましく、９５モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。上記添加量の上限値としては、１３０モル％であることが好ましく、１２０モル％であることがより好ましく、１１０モル％であることがさらに好ましい。添加量が７５モル％以上であることによって、低温硬化性の悪化を防止することができる。また、添加量が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。
【００９５】
第１工程は、式（ＶＩ）の置換基Ｃを導入する場合、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び活性水素含有親水性化合物（ｄ）を、前記マロン酸ジエステル（ｂ）と活性水素含有親水性化合物（ｄ）の合計量として、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、７７〜１５０モル％添加し、前記ポリイソシアネート（ａ）と、前記マロン酸ジエステル（ｂ）、及び前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）を反応させる工程であることが好ましい。上記合計量の下限値としては、９０モル％であることがより好ましく、９５モル％であることがさらに好ましく、１００モル％であることがよりさらに好ましい。上記合計量の上限値としては、１３０モル％がより好ましく、１２０モル％であることがさらに好ましく、１１０モル％であることがよりさらに好ましい。上記化合物の合計量が７７モル％以上であることによって、組成物の低温硬化性の悪化を防止することができる。また、上記化合物の合計量が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第１工程において用いられる活性水素含有親水性化合物は、水性塗料組成物における配合性を高める機能を有する。
【００９６】
活性水素含有親水性化合物（ｄ）の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、２〜５０モル％であることが好ましい。上記添加量の上限値としては、４０モル％であることがより好ましく、３５モル％であることがさらに好ましい。上記添加量が２モル％以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記添加量が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。
【００９７】
第１工程における活性水素含有親水性化合物（ｄ）は、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性の観点から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、ノニオン系親水性化合物がさらに好ましい。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９８】
第１工程において、式（ＶＩ）の置換基Ｃを導入する場合、前記ポリイソシアネート（ａ）と前記活性水素含有親水性化合物（ｄ）の反応後に、前記マロン酸ジエステル（ｂ）を反応させることが好ましい。
【００９９】
第１工程において、式（ＶＩ）の置換基Ｃを導入する場合、マロン酸ジエステル（ｂ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対し、７５〜１４８モル％であることが好ましい。上記添加量の下限値としては、８８モル％であることがより好ましく、９８モル％であることがさらに好ましい。上記添加量が７５モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記添加量が１４８モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。
【０１００】
上記第１工程におけるマロン酸ジエステル（ｂ）は、式（ＶＩＩＩ）に示される。
具体的には、Ｒ3、Ｒ11は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。Ｒ3、Ｒ11は、同一であっても異なっていてもよい。入手の容易さの観点から、Ｒ1＝Ｒ2であることが好ましい。
Ｒ3、Ｒ11が炭素数８以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制すると共に、塗料としたときの主剤等との相溶性の悪化を防止することができる。これらの中でも、Ｒ3、Ｒ11は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好まし、エチル基であることがよりさらに好ましい。
【０１０１】
マロン酸ジエステル（ｂ）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジル等が挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、よりさらに好ましくは、マロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
【０１０２】
上記第１工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤として、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；が挙げられる。
第１工程の反応に際しては、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【０１０３】
上記反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
第１工程の反応は、一般に−２０〜１５０℃の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。
【０１０５】
式（ＩＩＩ）におけるｍ、ｎの組成比は、第１工程におけるポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％とその反応率に依存する。しかし、別の反応槽で合成したブロックポリイソシアネート組成物を最終的に混合し、本発明のブロックポリイソシアネート組成物とする場合には、混合比にも依存する。ｍ、ｎの組成比は、第１工程でのポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）の添加モル％だけでなく、その反応率に依存するため、第２工程実施前に、第１工程終了時のイソシアネート残存率を確認することが好ましい。未反応のイソシアネート基が残存している場合、第２工程の有機アミン（ｃ）は、第１工程で生成したイソシアネート基とマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応よりも、イソシアネート基と優先して反応する。本発明ではｍの比率が高いこと、及び、残存イソシアネート基が少ないことが好ましいため、第１工程において、イソシアネート基が消滅したことを確認した後に、第２工程を行うことがより好ましい。
【０１０６】
次に、製造方法１の第２工程について説明する。第２工程における式（ＩＸ）に示される有機アミン化合物（ｃ）の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基に対し、５０〜５００モル％であることが好ましい。添加量の下限値としては、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％である。添加量の上限値としては、より好ましくは４００モル％であり、さらに好ましくは３００モル％であり、よりさらに好ましくは２００モル％である。添加量が５０モル％以上であることによって、湿気安定性を高く保つことができる。添加量が５００モル％以下であることによって、ブロックポリイソシアネート組成物中の遊離したアミンの量を低減し、焼付塗膜の着色を防止することができる。
【０１０７】
第２工程で使用する有機アミン（ｃ）は、第１工程後のポリイソシアネートとマロン酸ジエステル（ｂ）との反応生成物のエステル部との反応を主目的として、添加している。しかしながら、第１工程後にイソシアネート基が残存している場合は、残存イソシアネート基と第２工程で用いる有機アミン（ｃ）が反応しても構わない。その場合、式（ＩＩＩ）（または式（ＶＩ））における置換基Ｂとなる。
また、第１工程でポリイソシアネート（ａ）におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル（ｂ）が１００モル％を超える量添加された場合には、第１工程終了後に、マロン酸ジエステル（ｂ）が残存する。その場合、第一工程後に残存するマロン酸ジエステル（ｂ）と第２工程で添加した有機アミン化合物（ｃ）との反応物であるマロン酸モノエステルモノアミドあるいはマロン酸ジアミドを、ブロックポリイソシアネート組成物中に一部含んでいてもよい。
【０１０８】
第２工程で用いられる有機アミン化合物（ｃ）は、式（ＩＸ）に示される。具体的には、式（ＩＸ）に示される有機アミン化合物（ｃ）において、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は、互いに結合して５員もしくは６員のシクロアルキル基、または、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と共に、窒素もしくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する架橋員を形成するものである。これらの中でも、Ｒ4、Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素基であるか、Ｒ4とＲ5に結合した窒素原子と共に、窒素または酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員または６員環に付加する架橋員を形成するものであることが好ましい。
【０１０９】
有機アミン化合物（ｃ）は、大きく分けて、鎖状二級アミン化合物と窒素原子を含む環状二級アミン化合物に分類される。
まず、鎖状二級アミン化合物について説明する。式（ＩＸ）で表される鎖状二級アミン化合物におけるＲ3、Ｒ4は、同じでも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭素数１〜３０個の炭化水素である。その中でも、炭素数は１〜８個の炭化水素であることが好ましい。また、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数３〜６の分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜４の分岐アルキル基であることがさらに好ましく、イソプロピル基であることがよりさらに好ましくい。Ｒ3、Ｒ4が、炭素数３０以下の炭化水素であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、塗料としたときの主剤等との相溶性を高く保つことができる。
【０１１０】
本発明に用いる鎖状二級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミンのような分岐二級アミン；ジアリルアミンのような不飽和二重結合含有二級アミン；メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンのような非対称二級アミン；ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステルのような芳香族置換基を有する二級アミン；２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１１】
上記鎖状二級アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンが好ましい。
より好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンであり、さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミンであり、よりさらに好ましくは、ジイソプロピルアミンである。
【０１１２】
次に、窒素原子を含む環状二級アミン化合物について説明する。窒素原子を含む環状二級アミン化合物としては、式（ＩＸ）において、Ｒ4、Ｒ5が、一緒になって５員または６員のシクロアルキル基、または、窒素原子と一緒になって、窒素もしくは酸素原子を含んでもよい３員、４員、５員もしくは６員環に付加する、架橋員を形成するものである。
【０１１３】
窒素原子を含む環状二級アミン化合物の具体例としては、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン；ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン；等が挙げられる。
【０１１４】
上記窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。
【０１１５】
上記窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、
より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンであり、
さらに好ましくは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、
よりさらに好ましくは、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【０１１６】
窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、上記に具体例を示したように、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、５員環あるいは６員環である二級アミンがより好ましく、下記式（ＸＶ）に示される２，６位のＲ6〜Ｒ9で表される置換基が水素かメチル基で、かつ、Ｒ6〜Ｒ9の中の少なくとも１つはメチル基であるピペリジン誘導体である二級アミンがさらに好ましい。具体的な化合物名としては、上記記載の２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが該当する。
【０１１７】
【化２４】
2018035296.tif 000027
【０１１８】
式（ＸＶ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示す。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の中の少なくとも１つはメチル基である。
【０１１９】
製造方法１の第２工程においては、上記に示した鎖状アミン化合物、窒素原子を含む環状アミン化合物を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。第２工程の反応も、第１工程の反応と同様、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤としては、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤：等が挙げられる。
【０１２０】
製造方法１の第２工程の反応に際しては、第１工程用として上記に記載した触媒を使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があるため、触媒は使用しないことが好ましい。また、第１工程で触媒を使用した場合には、酸性化合物などで失活させた後、第２工程を実施することが好ましい。
第２工程の反応も、第１工程と同様、一般に−２０〜１５０℃の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。
【０１２１】
製造方法１の第２工程の反応後に、第４工程として、残存した有機アミン化合物、及び／または第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応（すなわち第２工程の反応）により解離したアルコール化合物の量を低減させるために、除去精製等を実施することが好ましい。
【０１２２】
溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水性塗料組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、上記第２工程の反応後に残存した有機アミン化合物（ｃ）は、例えば、減圧下２０〜８０℃加熱することによる除去精製等を実施し、残存量を低減させることが好ましい。有機アミン化合物（ｃ）の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下がよりさらに好ましい。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、式（ＩＩＩ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、式（ＶＩ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢで表される構造単位となるイソシアネート基を基準としたモル数を示す。
【０１２３】
また、第１工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物についても、溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水性塗料組成物として使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるためには、残存した有機アミン化合物と同様、残存量を低減させることが好ましい。当該アルコール化合物の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下がよりさらに好ましい。
【０１２４】
式（ＶＩ）で表されるブロックポリイソシアネート組成物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法に加えて、式（ＶＩ）に示される置換基Ｃを導入する工程を含む。その場合、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）との反応、マロン酸ジエステル（ｂ）及び／または有機アミン化合物（ｃ）との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物（ｄ）とを反応させた後に、マロン酸ジエステル（ｂ）及び／または有機アミン化合物（ｃ）と反応させることが好ましい。
【０１２５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、前記第１工程の後、又は、前記第１工程ならびに前記第２工程の後、前記ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤より選ばれる、少なくとも１種を添加する第３工程を含む。添加するタイミングは、前記反応させる前に添加してもいいし、反応させた後に加えてもよく、反応させる前後に分けて添加してもよい。さらに、量や種類を分割して添加してもよく、あらかじめ溶剤に溶解させてから添加してもよい。
【０１２６】
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、上記のいずれかの製造方法で一括製造してもよく、別々に製造したブロックポリイソシアネート組成物を混合してもよい。
【０１２７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に、既存の活性メチレン系、オキシム系、アミン系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独あるいは２種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを混合して使用することもできる。
【０１２８】
しかし、既存のオキシム系ブロックポリイソシアネート、アミン系ブロックポリイソシアネート、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、低温硬化性が低下する場合がある。そのため、式（Ｉ）、式（ＩＩＩ）、または、式（ＶＩ）によるブロックポリイソシアネート以外のブロックポリイソシアネートの混合量は、それらのブロックポリイソシアネートの合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１２９】
既存の活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。上記活性メチレン系ブロック剤の中でも、低温硬化性に優れるため、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【０１３０】
また、アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。
【０１３１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００〜５，０００であることが好ましい。上記数平均分子量の下限値は、７００であることがより好まし、８００であることがさらに好ましく、１，０００であることがよりさらに好ましくは。また、上記数平均分子量の上限値は、４，０００であることがより好ましく、３，０００であることがさらに好ましく、２，０００であるよりさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、また、数平均分子量が５，０００以下であれば、高粘度化を抑制することができる。
【０１３２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、溶剤等で希釈された、樹脂固形分６０質量％の状態で、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であることにより、１分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数２．０以上を確保することが可能となり、１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であれることにより、塗料への配合が容易になる。
【０１３３】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を溶剤系塗料に使用した場合の湿気安定性、また、水性塗料組成物に使用した場合の貯蔵安定性（ガス発生量抑制、塗液ｐＨ変化抑制）を向上させるため、酸解離定数（ＰＫａ）が７．０〜８．５である塩基性化合物（ｅ）を添加することが好ましい。また、上記塩基性化合物（ｅ）は、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１０モル％以上混合することが好ましい。ここでの酸解離定数（ＰＫａ）は、電位差滴定法により２０℃で測定される値である。
ある特有の活性メチレンブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、酸解離定数（ＰＫａ）７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）を１０モル％以上混合させたブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性を保持しつつ、水性塗料組成物としての貯蔵安定性を大きく改善し、かつ、貯蔵後の硬化性保持率も高いという結果は、驚くべき結果であった。
【０１３４】
ｐＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）の具体例としては、モルホリン（ＰＫａ：８．４）、Ｎ−アリルモルホリン（ＰＫａ：７．１）、Ｎ−メチルモルホリン（ＰＫａ：７．４）、Ｎ−エチルモルホリン（ＰＫａ：７．７）等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン（ＰＫａ：８．３）、トリエタノールアミン（ＰＫａ：７．８）、２−メチルイミダゾール（ＰＫａ：７．８）、フタルアミド（ＰＫａ：８．３）等が好ましい。上記塩基性化合物（ｅ）の中でも、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾールがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンがさらに好ましい。
【０１３５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に使用される塩基性化合物（ｅ）のＰＫａの上限値は、より好ましくは８．３であり、さらに好ましくは８．０である。塩基性化合物（ｅ）のＰＫａが７．０以上であることにより、貯蔵安定性が改良される。塩基性化合物（ｅ）のＰＫａが８．５以下であることにより、水性塗料組成物配合時のｐＨが高くなりすぎることを抑制できる。
【０１３６】
塩基性化合物（ｅ）の混合量は、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１０モル％以上であることが好ましい。塩基性化合物（ｅ）の混合量の下限値は、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。塩基性化合物（ｅ）の上限値としては、好ましくは５００モル％、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、式（Ｉ）については、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数であり、式（ＶＩ）については、前駆体であるポリイソシアネートのうちＡ及びＢの部分構造を形成するイソシアネート基を基準としたモル数である。
【０１３７】
また、ＰＫａが８．５を超える塩基性化合物を本発明のブロックポリイソシアネート組成物に一部混合しても構わない。混合量としては、ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基に対し、１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
【０１３８】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物中に存在するｐＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）は、第１工程、第２工程が終了した後に、添加することが好ましく、第１工程、第２工程、第３工程が終了した後に添加することがより好ましい。
【０１３９】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物において、式（Ｉ）、式（ＩＩＩ）、または、式（ＶＩ）の構造を有するブロックポリイソシアネートを含む組成物を塗料組成物として用いることによって、低温硬化性を保持しつつ、オーバーベーク時の耐黄変性を格段に向上させることが可能となる。上記の特許文献３には、（α）ジイソプロピルアミン、（β）活性メチレン化合物、及び（γ）オキシムをブロック剤とする共ブロックポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量に対し、α＋β＋γ＝１００モル％となる）が記載されている。しかし、本発明の組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、式（Ｉ）中にＡの構造を有しているという点で大きく異なる。
【０１４０】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と配合することにより塗料組成物を形成する。
さらに、ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、一価アルコール系化合物を含んでもよい。該一価アルコール系化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族、及び芳香族の一価アルコール系化合物などがあり、脂肪族の一価アルコール系化合物が好ましい。
脂肪族の一価アルコール系化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の一価アルコール系化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール；等がある。その添加量は、組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対して０．２〜１０倍モル量が好ましい。
【０１４１】
さらに、本発明の塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種とが、水中に溶解または分散した水性塗料組成物として用いることができる。本発明の塗料組成物が水性塗料組成物として使用される場合、水性塗料組成物における配合性を向上させるために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物に対して、界面活性剤や水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
【０１４２】
上記溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類の溶剤は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。
【０１４３】
このように調製されたブロックポリイソシアネート組成物は、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンの少なくとも１種と共に塗料組成物の主要構成成分となる。その中でも、ポリオールを含むことが好ましい。上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【０１４４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【０１４５】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られるものが挙げられる。
【０１４６】
上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。上記エチレン性不飽和結合含有単量体の中でも、好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【０１４７】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；及び、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体；等が挙げられる。
【０１４８】
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類；等が含まれる。
【０１４９】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。
【０１５０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる。
【０１５１】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【０１５２】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【０１５３】
前記ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本発明の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる。
【０１５４】
また、前記ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、より好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、更に好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保ち、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。
【０１５５】
上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールを用いる場合の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。
【０１５６】
前記ポリアミンとしては、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
【０１５７】
前記アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１５８】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物とポリオールを水性塗料組成物に使用する場合、ブロックポリイソシアネート組成物とポリオールの配合方法は、ポリオールにブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合・分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。
【０１５９】
式（ＶＩ）で表されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物のｐＨは、７．０〜９．０であることが好ましい。上記ｐＨの下限としては、より好ましくは７．５であり、さらに好ましくは８．０である。上記ｐＨの上限としては、より好ましくは８．８であり、さらに好ましくは８．６である。水性塗料組成物のｐＨが７．０〜９．０であることによって、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性を保つことができるため、好ましい。
【０１６０】
また、上記のＰＫａ７．０〜８．５の塩基性化合物（ｅ）は、水性塗料組成物配合時に添加しても構わない。その場合、ｐＫａが８．５を超える塩基性化合物（ｅ２）と併用しても構わない。該弱塩基性化合物（ｅ）と該塩基性化合物（ｅ２）との和（全塩基性組成物）に対する弱塩基性化合物（ｅ）の構成比は、２０モル％以上であることが好ましい。
【０１６１】
弱塩基性化合物（ｅ）の構成比の下限値は、好ましくは３０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、さらに好ましくは５０モル％である。本発明においては、弱塩基性化合物（ｅ）が全塩基性組成物中２０モル％以上添加されることで、塗料中の各成分に存在する全酸性分の中和塩を形成するよりも過剰に存在した場合にも、調整した塗料組成物のｐＨが高くなりすぎないため、好適である。中和の対象となる酸性基としては、カルボニル基、スルホニル基等が例示されるが、その中でもカルボニル基が好ましい。また、カルボキシル基を有するポリオールの場合のカルボキシル基については、ポリオール製造時の仕込みの酸成分を基準として、全塩基性組成物の添加量を決定することができる。
全塩基性組成物の添加量は、その塩基性基が、塗料中の各成分に存在する全酸性分１００モル％に対し、３０モル％以上であることが好ましい。添加量の下限値としては、より好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは７０モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％以上である。また、添加量の上限値としては、好ましくは５００モル％であり、より好ましくは４００モル％、さらに好ましくは３００モル％である。
【０１６２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物に、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。
【０１６３】
メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【０１６４】
該メラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（以上いずれも商品名）などを挙げることができる。
【０１６５】
メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
【０１６６】
上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が代表例として挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが代表例として挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが代表例として挙げられる。
【０１６７】
エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
【０１６８】
ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、例えば、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、例えば、スーパーフレックスシリーズ１１０、１５０、４６０Ｓ（第一工業製薬社製、商品名）、ネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６（アビシア社製、商品名）などを挙げることができる。
【０１６９】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物などが挙げられる。
【０１７０】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）などを挙げることができる。
【０１７１】
ヒドラジド基含有化合物には、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。
【０１７２】
セミカルバジド基含有化合物には、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートまたはそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。
【０１７３】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。
【０１７４】
この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは中塗り、上塗りとして好適に使用される。
【０１７５】
又、この塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。また、当該塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【０１７６】
本発明の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより塗装後、焼付け工程を経て、塗膜を形成する。本発明の塗料組成物を、硬化させることにより硬化物が得られる。上記塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有することが特徴である。そのため、本発明の塗料組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装あるいはリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる点が挙げられる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装あるいはリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。
また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、本発明の塗料組成物中あるいは硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層あるいは上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。
【実施例】
【０１７７】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。
【０１７８】
＜各種物性の測定方法及び評価方法＞
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【０１７９】
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【０１８０】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計ＲＥ−８５Ｒ（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合は、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を使い、回転数は以下のとおりとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２，５６０ｍＰａ・ｓ以上５，１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１８１】
また、粘度が５Ｐａ・ｓ以上の場合は高粘度用ローター（３°×Ｒ１４）を使い、回転数は以下のとおりとした。
５０ｒ．ｐ．ｍ．（５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（１０Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（２５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（５０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（５００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の場合）
【０１８２】
（有効ＮＣＯ％の算出（置換基Ｃを含有しない場合））
ここでの有効ＮＣＯ％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。
｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。
【０１８３】
（有効ＮＣＯ％の算出（置換基Ｃを含有する場合））
ここでの有効ＮＣＯ％とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、式（ＶＩ）におけるＡ及びＢ由来のイソシアネート基の質量％として表し、以下の式により算出される。
｛（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（質量％））×（反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのうちＡ及びＢで表される構造単位となるイソシアネート基含有量％）｝／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量）
なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。
【０１８４】
（ブロックポリイソシアネートのｍ、ｎ比（置換基Ｃを含有しない場合））
製造方法１における第１工程反応後のイソシアネート基残存モル％（ｐ）、第２工程反応後の有機アミン化合物の反応モル％（ｑ）、第２工程における有機アミン化合物のイソシアネート基に対する添加モル％（ｒ）としたとき、以下の式から算出した。
ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｍ＝｛（ｑ×ｒ）−ｐ｝、ｎ／ｍ＝（１００−ｍ）／｛（ｑ×ｒ）−ｐ｝として算出した。第１工程終了後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商品名）
カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ−１（商品名）
なお、式（ＸＩＩ）に示される置換基を有するブロックポリイソシアネートは、第２工程の有機アミン２モル等量がマロン酸ジエステル部分１モル当量と反応することで生成しうる。しかし、モデル化合物での実験結果（イソシアネート成分として、ｎ−ヘキシルイソシアネートを使用）から第２工程で有機アミンとして、２級アミンを使用した場合、おそらく立体障害から、ブロックポリイソシアネート全体の１質量％以下しか生成しないことがわかった。そこで、ｎ／ｍ比の算出には、式（ＸＩＩ）の置換基を有するブロックポリイソシアネートの生成は無視した。
また、第１工程で残存するマロン酸ジエステルと第２工程で添加する有機アミン化合物が反応しうる。しかし、上記のモデル実験例のガスクロマトグラフ測定により、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドの合計量が１質量％以下であることから、有機アミンとして２級アミンを使用した場合のｎ／ｍの算出には、この反応による有機アミンの減少は無視した。
【０１８５】
（ブロックポリイソシアネートのｍ、ｎ、ｏの比（置換基Ｃを包含する場合））
・ｏの組成比
活性水素含有親水性化合物の反応前後で、赤外スベクトル測定により、イソシアネート基の残存モル％を測定することにより算出した。
・ｍ、ｎの組成比
ｐ≠０の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、ｍ＝｛（ｑ×ｒ）−ｐ｝、ｎ＝（１００−（ｍ＋ｏ））として算出した（ｐ、ｑ、ｒの定義は上述のとおり）。マロン酸ジエステル反応後のイソシアネート基残存モル％は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第２工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商品名）
カラム：島津ジーエルシー製ＤＢ−１（商品名）
なお、式（ＸＩＩ）の置換基を有するブロックポリイソシアネート、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドは、上記と同様の理由により、無視した。
【０１８６】
（ブロックポリイソシアネートの構造特定：ＮＭＲ測定）
以下の装置を用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定から、ブロックポリイソシアネートの構造特定を実施した。ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
第１工程生成物であるイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応物のケト体のメチンプロトンは、４．３ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンは１６．５ｐｐｍ付近に観測された。また、第２工程後の生成物である式（ＩＩ）の置換基Ａのケト体のメチンプロトンは、４．５ｐｐｍ付近に、そのエノール体のプロトンが１９．２ｐｐｍ付近に観測された。これらのピークの積分値から、第２工程の反応比、ケト体とエノール体の存在比を確認した。
装置：日本電子製ＥＣＳ−４００（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：１２８回
試料濃度：５質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
【０１８７】
（光安定剤、酸化防止剤の定量方法）
作製した塗料溶液を、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）により分取し、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）にて分析した。
（１）サンプルの調製方法
塗料溶液１００ｍｇを秤量し、固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるようにメタノールを添加し、メタノール溶液とした。
（２）測定方法
上記で得たメタノール溶液について、以下の装置を用いて測定した。
・ＬＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ＵＰＬＣ
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，Ｋｉｎｅｔｅｘ  ２．６μ  ＸＢ−Ｃ１８  １００Ａ
（内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出：２７０ｎｍ
流速：０．２ｍＬ／分  移動相：以下、Ａ、Ｂ液のグラジェント
Ａ＝水（０．０５％硫酸アンモニウム）、Ｂ＝アセトニトリル（０．０５％ギ酸）
グラジェント条件
時間（分）            Ａ％      Ｂ％
０                    ９５        ５
１５                  ０      １００
１５．１                ０    １００
２０                  ９５        ５
注入量：１０μＬ
・ＭＳ
装置：Ｗａｔｅｒｓ，Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ
モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ１００〜１５００
【０１８８】
（初期ゲル分率）
作製した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。初期ゲル分率が８５％以上の場合を◎、８０％以上８５％未満の場合を○、７０％以上８０％未満の場合を○△、６０％以上７０％未満を△、５０％以上６０％未満の場合を×、５０％未満の場合を××とした。上記初期ゲル分率は低温硬化性の指標である。
【０１８９】
（貯蔵後ゲル分率保持率）
作製した塗料溶液を４０℃、１０日間貯蔵し、その後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、９０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、２０℃で１時間放置し、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（貯蔵後ゲル分率）を計算した。貯蔵後ゲル分率が、貯蔵後ゲル分率／初期ゲル分率＝０．９０以上の場合を◎、０．８５以上０．９０未満の場合を○、０．８０以上０．８５未満の場合を△、０．７５以上０．８０未満の場合を×、０．７５未満の場合を××とした。上記貯蔵後ゲル分率保持率は低温硬化性の指標である。
【０１９０】
（焼付後の耐黄変性）
調製した塗料溶液を膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装、１４０℃で３０分間、さらに１６０℃で３０分間を２回焼付けした。その塗膜を２０℃で１時間放置し、色差計（スガ試験機社製デジタル自動測色式色差計）を用いて、測定した塗板のｂ値と焼き付け前のガラス板のｂ値の差（Δｂ）を耐黄変性とした。Δｂが、１．０未満では○、１．０以上１．５未満では△、１．５以上では×とした。
【０１９１】
（製造例１）（ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の転化率が３８％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【０１９２】
（製造例２）（ＨＤＩ系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。その後、ＮＭＲ測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【０１９３】
（製造例３）（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル９２．４質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７７質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７６質量部を添加した。その後、ｎ−ブタノールを１９．６部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。
【０１９４】
（製造例４）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル９２．４質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）に加えて、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、官能基数あたり分子量：２５４）を０．１質量部仕込んだ以外は、製造例３と同様の方法で製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。
【０１９５】
（製造例５）（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル４９．５質量部、マロン酸ジイソプロピル１０４．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。
その後、２８％ナトリウムメチラート０．７７質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７６質量部を添加した。その後、２−ブタノールを７８．４部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（Ｉ）における構造を表１に示す。
【０１９６】
（製造例６）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル１０８質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７７質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７６質量部を添加した。
引き続き、ジイソプロピルアミン５３．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１００モル％に相当）を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ−ブタノールを１９．６部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＩＩＩ）における構造を表１に示す。
別途、上記ブロックポリイソシアネート組成物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、６０分間減圧留去を行い、大部分の溶剤を取り除いた後、ＮＭＲ測定を行った。その結果、式（ＩＩＩ）におけるｎ／ｍ＝２．４であった。また、ケト体／エノール体組成比は、９９／１であった。
【０１９７】
（製造例７）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、酢酸ｎ−ブチル１０８質量部、マロン酸ジエチル８８．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、官能基数あたり分子量：２５４）２．２質量部を仕込み、６０℃に保持した。その後は、製造例６と同様の方法で製造した。ＮＭＲ測定により、式（ＩＩＩ）におけるｎ／ｍ＝２．４であった。また、ケト体／エノール体組成比は、９９／１であった。
【０１９８】
（製造例８、１０、１３、１４）（ブロックポリイソシアネートの製造）
表１に示す成分及び割合を用いた以外は製造例６と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＩＩＩ）における構造を表１に示す。
【０１９９】
（製造例９、１５）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表１に示す成分及び割合を用いた以外は製造例７と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＩＩＩ）における構造を表１に示す。
【０２００】
（製造例１１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例２で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部、マロン酸ジエチル６０．７質量部（ポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基の８０モル％に相当）を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．６８質量部を添加し、４時間保持した。赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の残存率が２２％であることを確認し、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．６６質量部を添加した。
引き続き、ジイソプロピルアミン４７．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１００モル％に相当）を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が８０％であることを確認した。その後、この反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて、６０℃、１０ｈＰａの減圧度で、３０分間減圧留去を行った。減圧留去実施の質量を測定したところ、反応液の固形分は７３質量％であった。その後、再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．９質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。エタノール、ジイソプロピルアミンの残存量をガスクロマトグラフで測定したところ、それぞれ０．３質量％、０．４質量％であった。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＩＩＩ）における構造を表１に示す。
【０２０１】
（製造例１２）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例２で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部、マロン酸ジエチル６０．７質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の１０５モル％に相当）に加えて、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、官能基数あたり分子量：３９０）を３．６質量部仕込んだ以外は、製造例１０と同様の方法で製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＩＩＩ）における構造を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2018035296.tif 000028
【０２０３】
表１中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１  （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２  ２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３  （消失したアミンのモル数）／（反応に添加したアミンのモル数）をＧＣ分析から算出した値
＊４  表１記載の配合物としての有効ＮＣＯ基の質量％（計算値）
＊５  ＜＞内に記載の化合物の活性水素を除く残基
＊６  ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）
＊７  ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ１：イソプロピル基、Ｒ２：イソプロピル基）
＊８  ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ３：イソプロピル基、Ｒ４：イソプロピル基）
＊９  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０Ｅ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の７０％酢酸ブチル溶液：エボニックデグサ社の商品名）
＊１０  ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊１１  マロン酸ジエチルの活性水素を除く残基及びジイソプロピルアミンの活性水素を除く残基の混合
＊１２  窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６−ジメチルピペリジン由来のＲ４、Ｒ５
【０２０４】
（実施例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
製造例３で製造したブロックポリイソシアネート１００質量部に、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５  １．６質量部を添加し、ブロックポリイソシアネート組成物とした。
【０２０５】
（実施例２〜２０、比較例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
製造例３〜１４で製造したブロックポリイソシアネート１００質量部に、表２に記載のとおりに光安定剤及び／または酸化防止剤を添加し、ブロックポリイソシアネート組成物とした。
【０２０６】
【表２】
2018035296.tif 000029
【０２０７】
表２における＊部の注釈は、以下のとおりである。
＊１３  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、官能基数あたり分子量：５３１）
＊１４  Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）とＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、官能基数あたり分子量：約３３０）
＊１５  ＢＨＴ（本州化学社製、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、官能基数あたり分子量：２２０）
【０２０８】
（実施例２１〜４４、比較例２〜５）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
主剤１として、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社の商品名「Ｓｅｔａｌｕｘ  １７６７」、樹脂分濃度６５質量％、樹脂あたりの水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物を、主剤の水酸基モル当量Ｇとブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ｈの比がＨ／Ｇ＝１．０になるよう配合し、酢酸ブチルで塗料固形分が４０質量％になるように調整した。作製した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、１００℃で３０分間焼き付けし、初期ゲル分率を測定した。結果を表３、４に示す。
また、上記で作製した塗料溶液を４０℃×１０日間貯蔵した後、上記の方法で焼付塗膜を作製し、貯蔵後のゲル分率を測定した。貯蔵後のゲル分率保持率を表３、４に示す。
さらに、上記塗膜をガラス板上で作製し、１４０℃で３０分間、及び１６０℃で３０分間を２回焼き付けた後、色差計（スガ試験機社製デジタル自動測色式色差計）を用いて、塗板のｂ値と焼き付け前のガラス板のｂ値の差（Δｂ）を耐黄変性とした。結果を表３、４に示す。
【０２０９】
【表３】
2018035296.tif 000030
【０２１０】
【表４】
2018035296.tif 000031
【０２１１】
（製造例１６）（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１６質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。その後、ｎ−ブタノールを１９．６質量部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１２】
（製造例１７）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１６質量部に加えて、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、官能基数あたり分子量：２５４）を４．４質量部仕込んだ以外は、製造例１６と同様の方法で製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１３】
（製造例１８）（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量６８０のモノメトキシポリエチレングリコール（日本乳化剤株式会社の商品名「ＭＰＧ−０８１」）７１．９質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３７．６質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後、マロン酸ジイソプロピル８４．６質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液１．０６質量部を添加し、４時間保持した後、２−ブタノールを２４．５質量部添加し、さらに２時間保持した。その後、赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の消失を確認し、引き続き、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート１．０３質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１４】
（製造例１９）（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例１６と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１７．１質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン４５．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認した。その後、ｎ−ブタノールを１４．２質量部添加し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１５】
（製造例２０）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１記載と同様の装置にて窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基モル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１７．１質量部に加えて、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、官能基数あたり分子量：３９０）を５．１質量部仕込んだ以外は、製造例１６と同様の方法で製造した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１６】
（製造例２１〜２３、２５、２６、２８〜３０）（ブロックポリイソシアネートの製造）
表５に示す成分及び割合を用いた以外は製造例１９と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネートの物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１７】
（製造例２４、２７、３１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表５に示す成分及び割合を用いた以外は製造例２０と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性と、ブロックポリイソシアネートの式（ＶＩ）における構造を表５に示す。
【０２１８】
【表５】
2018035296.tif 000032
【０２１９】
表５中における＊部の注解は、以下のとおりである。
＊１  （各化合物のモル数）／（ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）のモル％
＊２  ２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業の商品名）
＊３  （消失したアミンのモル数）／（反応に添加したアミンのモル数）をＧＣ分析から算出した値
＊４  表５記載の配合物としての有効ＮＣＯ基の質量％（計算値）
＊５  ＜＞内に記載する化合物の活性水素を除く残基
＊６  ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
＊７  ユニオックスＭ４００（数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ４００」））
＊８  ＤＥＭ：マロン酸ジエチル（Ｒ1：エチル基、Ｒ2：エチル基）
＊９  ＭＰＧ−０８１（数平均分子量６８０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本乳化剤株式会社の商品名）
＊１０  ＤＩＰＭ：マロン酸ジイソプロピル（Ｒ1：イソプロピル基、Ｒ2：イソプロピル基）
＊１１  ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン（Ｒ3：イソプロピル基、Ｒ4：イソプロピル基）
＊１２  ＤＭＤＰ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊１３  ユニオックスＭ１０００（数平均分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ１０００」））
＊１４  ＥＣＨＡ：Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン（Ｒ4：エチル基、Ｒ5：シクロヘキシル基）
＊１５  ユニオックスＭ５５０（数平均分子量５５０のモノメトキシポリエチレングリコール：日本油脂株式会社の商品名（表中では「Ｍ５５０」））
＊１６  ＨＰＡ：ヒドロキシピバリン酸
＊１７  鎖状アミン化合物であるＤＩＰＡ及び窒素原子を含む環状アミン化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン由来のＲ4及びＲ5の混合
＊１８  プラクセル２０５ＢＡ（２，２−ジメチロールブタン酸誘導体：ダイセル化学工業株式会社の商品名（表中では「２０５ＢＡ」））
＊１９  窒素原子を含む環状アミン化合物である２，６−ジメチルピペリジン由来のＲ4、Ｒ5
【０２２０】
（実施例４５）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
製造例１６で製造したブロックポリイソシアネート１００質量部に、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５  ６．９質量部を添加して、スリーワンモーターに取り付けた撹拌翼にて２３℃、１０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネート組成物とした。
【０２２１】
（実施例４６〜６５、比較例６）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
製造例１７〜３０で製造したブロックポリイソシアネート１００質量部に、表６に記載のとおりに光安定剤及び／または酸化防止剤を添加し、ブロックポリイソシアネート組成物とした。
【０２２２】
【表６】
2018035296.tif 000033
【０２２３】
（実施例６６）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
主剤２として、アクリルエマルジョン（樹脂あたりの水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂あたりの酸価１３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分子量１００，０００、樹脂分濃度４２質量％、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整済み）１００質量部と、実施例４５で得られたブロックポリイソシアネート組成物を、主剤２の水酸基モル当量Ｇとブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基のモル当量Ｈの比がＨ／Ｇ＝０．３となるように配合し、水で塗料固形分３５質量％になるように調整した。さらに、この塗液のｐＨが８．５となるようにジメチルエタノールアミンを添加しながら、最終調整を行った。作製した塗料溶液を室温で２時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、１００℃で３０分間焼付けし、初期ゲル分率を測定した。結果を表７及び８に示した。
【０２２４】
（実施例６７〜９０、比較例７〜１０）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
表７及び８に示す成分及び割合を用いた以外は実施例６６と同様に行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の評価結果を表７及び８に示す。
【０２２５】
【表７】
2018035296.tif 000034
【０２２６】
【表８】
2018035296.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、貯蔵後硬化性、及び高温焼付後の耐黄変性に優れた塗料組成物として、好適に用いることができる。