(57)【要約】      （修正有）【課題】地熱発電装置で用いられる地熱水のシリカスケールの防止に使用される地熱発電装置用スケール防止剤及び地熱水のスケール防止方法を提供する。【解決手段】（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸とを含む地熱発電装置用スケール防止剤を水に添加することにより、カチオン性基を有する重合体は、重合前のシリカに吸着して重合反応が起こることを阻害し、ノニオン性基を有する重合体は、重合反応途中のシリカの成長点に吸着してシリカ重合体の成長を阻害することでシリカの大きな分子が生成し、シリカスケールが析出することを防止できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
地熱発電装置に用いられるスケール防止剤であって、
該スケール防止剤は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸とを含むことを特徴とする地熱発電装置用スケール防止剤。
【請求項２】
前記ノニオン性基を有する重合体は、更にアニオン性基を有することを特徴とする請求項１に記載の地熱発電装置用スケール防止剤。
【請求項３】
前記地熱発電装置用スケール防止剤における、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の質量に対する（ｂ）無機酸の質量の割合（ｂ）／（ａ）は、０．００１〜２００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の地熱発電装置用スケール防止剤。
【請求項４】
地熱発電装置に用いられる液体組成物であって、
該液体組成物は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸と（ｃ）水とを含むことを特徴とする地熱発電装置用液体組成物。
【請求項５】
前記地熱発電装置用液体組成物は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量が０．１〜９９０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載の地熱発電装置用液体組成物。
【請求項６】
前記地熱発電装置用液体組成物は、ｐＨが１．５〜１０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の地熱発電装置用液体組成物。
【請求項７】
地熱発電装置に使用される水のスケールを防止する方法であって、
該方法は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを水に添加することを特徴とする地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法。
【請求項８】
前記スケール防止方法は、水中のシリカ分の含有量が３００ｐｐｍ以上である水に対して（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを添加する方法であることを特徴とする請求項７に記載の地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法。
【請求項９】
前記スケール防止方法は、水中の（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量を０．１〜９９０，０００ｐｐｍに調整する方法であることを特徴とする請求項７又は８に記載の地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法。
【請求項１０】
前記スケール防止方法は、水のｐＨを１．５〜１０に調整する方法であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法。
【請求項１１】
前記スケール防止方法は、８０〜１２０℃の水に対して使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法。
【請求項１２】
前記スケール防止方法は、バイナリーシステム型の地熱発電装置に使用されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地熱発電装置用スケール防止剤及び地熱水のスケール防止方法に関する。より詳しくは、地熱発電装置で用いられる地熱水のシリカスケールの防止に使用される地熱発電装置用スケール防止剤及び地熱水のスケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果が指摘されるＣＯ２排出のない、自然エネルギーを利用した発電として地熱発電が注目されている。地熱発電は、地層中の地熱貯留層から汲み上げた地熱水の蒸気を利用して発電を行うが、この蒸気には水だけでなく地層中に含まれるシリカ分や炭酸ナトリウムが含まれており、地熱発電装置の配管の中にこれらのスケールが発生して堆積し、配管を閉塞させるという問題がある。特にシリカスケールは高温の蒸気の温度が低下して８０〜１００℃の液体の水の状態になった場合に析出しやすく、装置内で液体状になった地熱水が流通する配管におけるスケール析出が問題となる。このシリカスケールの問題は、地熱貯留層から汲み上げた地熱水を蒸気と液体の水分とに分けて蒸気分を発電に利用するとともに、液体の水分も更に発電に利用するバイナリー発電システム型の地熱発電装置（特許文献１参照）においてより大きな問題となる。
このようなシリカスケールを抑制する方法として、地熱発電装置の配管内を流れる熱水中に酸を注入する方法（特許文献２参照）や、カチオン性窒素含有化合物と酸とスケール防止剤とを添加する方法（特許文献３参照）、及び、所定の構造を有する重合体を地熱発電用のスケール防止剤として使用する方法（特許文献４〜７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５１２６５号
【特許文献２】特開２０１２−２０２１７９号公報
【特許文献３】米国特許第４３２８１０６号明細書
【特許文献４】特開２０１３−２２６５２６号公報
【特許文献５】特開２０１６−６４３８２号公報
【特許文献６】特開平４−７８４９４号公報
【特許文献７】特開２０１１−５２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、地熱発電装置内のシリカスケールの析出を防止する方法として種々の方法が提案されているが、いずれも効果のうえで充分とはいえず、より効果的にシリカスケールの析出を防止する方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、地熱発電装置内のシリカスケールの析出を効果的に防止する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、地熱発電装置内のシリカスケールの析出を効果的に防止する方法について種々検討したところ、カチオン性基を有する重合体、ノニオン性基を有する重合体のいずれか少なくとも一方と無機酸とを地熱水に添加すると、地熱発電装置内のシリカスケールの析出を効果的に防止することができ、このようなカチオン性基を有する重合体、ノニオン性基を有する重合体のいずれか少なくとも一方に無機酸を添加したものが地熱発電装置に使用するスケール防止剤として有用であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、地熱発電装置に用いられるスケール防止剤であって、上記スケール防止剤は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸とを含むことを特徴とする地熱発電装置用スケール防止剤である。
本発明はまた、地熱発電装置に使用される水のスケールを防止する方法であって、上記方法は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを水に添加することを特徴とする地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜地熱発電装置用スケール防止剤＞
本発明の地熱発電装置用スケール防止剤は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸とを含むことを特徴とする。
シリカスケールの析出は、地熱貯留層から汲み上げた地熱水に含まれるシリカ分が重合してシリカの大きな分子が生成することにより生じると考えられる。カチオン性基を有する重合体は、重合前のシリカに吸着して重合反応が起こることを阻害し、ノニオン性基を有する重合体は、重合反応途中のシリカの成長点に吸着してシリカ重合体の成長を阻害することでシリカの大きな分子が生成し、シリカスケールが析出することを防止すると考えられる。また、シリカスケールは水の液性がアルカリ性側になると析出するため、無機酸を添加して液性を酸性にすることでシリカスケールを防止することができる。
ここで、酸を添加して液性を酸性にすることはシリカスケールを防止する１つの方法であるが、ｐＨを下げすぎると地熱発電装置が酸により腐食するおそれがあるため、酸の使用のみでシリカスケールを防止するのには限界がある。また、上述した特許文献４〜７に記載されているように、スケール防止剤として機能する重合体を用いる方法のみでは充分なシリカスケール防止効果を得ることはできない。これに対し、本発明の地熱発電装置用スケール防止剤は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸との相乗効果により、酸や重合体を単独で用いた場合には達成できない優れたシリカスケール防止効果を得ることができるものである。
【０００９】
本発明の地熱発電装置用スケール防止剤における、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の質量に対する（ｂ）無機酸の質量の割合（ｂ）／（ａ）は、０．００１〜２００であることが好ましい。このような割合であると、カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体によるスケール防止効果と、酸を用いることによるスケール防止効果とがバランスよく発揮され、スケール防止剤を用いることによるスケール防止効果がより充分に発揮されることになる。
（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の質量に対する（ｂ）無機酸の質量の割合は、より好ましくは、０．００７〜１５０であり、更に好ましくは、０．０１〜１００であり、特に好ましくは、０．１〜８０である。
なお、ここで「カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の質量」とは、スケール防止剤がカチオン性基を有する重合体又はノニオン性基を有する重合体のいずれか一方のみを含む場合にはその重合体の質量を意味し、スケール防止剤がカチオン性基を有する重合体とノニオン性基を有する重合体の両方を含む場合にはそれらの重合体の合計質量を意味する。
【００１０】
（カチオン性基を有する重合体、ノニオン性基を有する重合体）
本発明の地熱発電装置用スケール防止剤は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体を含む。すなわち、カチオン性基を有する重合体、ノニオン性基を有する重合体のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
カチオン性基を有する重合体は、構造中にカチオン性基を有する限り、ノニオン性基やアニオン性基を有していてもよいが、カチオン性基が官能基全体（カチオン性基、ノニオン性基及びアニオン性基）の主成分であることが好ましい。すなわち、重合体が有する官能基（カチオン性基、ノニオン性基及びアニオン性基）の合計１００モル％に対して、カチオン性基が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、８０モル％以上であり、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００１１】
上記カチオン性基を有する重合体と同様に、ノニオン性基を有する重合体はノニオン性基を有する限り、カチオン性基やアニオン性基を有していてもよい。中でも、ノニオン性基を有する重合体が、更にアニオン性基を有することは本発明の地熱発電装置用スケール防止剤の好適な実施形態の１つである。
本発明において、ノニオン性基を有する重合体が更にアニオン性基を有する場合、ノニオン性基とアニオン性基とを官能基全体の主成分とすることが好ましい。すなわち、重合体が有する官能基（カチオン性基、ノニオン性基及びアニオン性基）の合計１００モル％に対して、ノニオン性基とアニオン性基との合計が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上である。
また、ノニオン性基を有する重合体がノニオン性基とアニオン性基とを有する場合、重合体が有する官能基（カチオン性基、ノニオン性基及びアニオン性基）の合計１００モル％に対して、アニオン性基の割合が１０〜９８モル％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９５モル％であり、更に好ましくは、３０〜９２モル％である。
【００１２】
また、ノニオン性基を有する重合体がアニオン性基を有さない重合体であることも、本発明の地熱発電装置用スケール防止剤の好適な実施形態の１つである。この場合、ノニオン性基が官能基全体の主成分であることが好ましい。すなわち、重合体が有するカチオン性基及びノニオン性基の合計１００モル％に対して、ノニオン性基が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、８０モル％以上であり、更に特に好ましくは、９０モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％、すなわち、ノニオン性基を有する重合体がカチオン性基もアニオン性基も有さないことである。
【００１３】
上記カチオン性基を有する重合体としては、構造中に第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有する重合体が挙げられる。そのような重合体としては、ポリアルキレンイミンや、構造中に第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する重合体等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン等の炭素数２〜４のアルキレンイミン由来のポリアルキレンイミンが好ましい。
【００１４】
上記構造中に第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、下記式（１−１）又は（１−２）；
【００１５】
【化１】
2018030088.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。）で表される単量体が挙げられる。
【００１７】
上記式（１−１）、（１−２）における２価の連結基としては、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）；
【００１８】
【化２】
2018030088.tif 000003
【００１９】
（式中、ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される構造が挙げられる。
【００２０】
上記構造中に第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する重合体は、第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基含有単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルやその第４級アンモニウム誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、ビニルステアレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
構造中に第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する重合体がその他の単量体由来の構造単位を有する場合、その他の単量体は上記のものの中でも、官能基を有さないエチレンや、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、エチレン以外のオレフィン系単量体、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルステアレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等のノニオン性基含有単量体が好ましい。
【００２１】
上記構造中に第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する重合体は、構造単位全体１００質量％に対して、第１〜３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を２０〜１００質量％有することが好ましい。このような割合で有することで、重合体がより充分にスケール防止効果を発揮することができる。より好ましくは、３０〜１００質量％有することであり、更に好ましくは、５０〜１００質量％有することである。
【００２２】
上記ノニオン性基を有する重合体としては、ノニオン性基を有する不飽和単量体由来の構造を有する重合体が挙げられる。
ノニオン性基を有する不飽和単量体としては、上述したものの他、下記式（３）；
【００２３】
【化３】
2018030088.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｙは、１〜３の整数を表す。）で表されるラクタム環とエチレン性不飽和炭化水素基とを有する単量体や、下記式（４）；
【００２５】
【化４】
2018030088.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１６は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）で表される単量体が挙げられる。
上記式（３）で表される単量体としては、ビニルピロリドンが好ましい。上記式（４）で表される単量体としては、下記式（５）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（ＰＡＢ）が好ましい。
【００２７】
【化５】
2018030088.tif 000006
【００２８】
上記ノニオン性基を有する重合体が上記式（３）で表されるラクタム環とエチレン性不飽和炭化水素基とを有する単量体由来の構造単位を有する重合体である場合、該重合体は、Ｋ値が５〜５００であることが好ましい。より好ましくは７〜３００であり、更に好ましくは１０〜１００である。
重合体のＫ値は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
上記ノニオン性基を有する重合体は、ノニオン性基を有する不飽和単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基含有単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルやその第４級アンモニウム誘導体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物；Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上述したように本発明においては、ノニオン性基を有する重合体が、アニオン性基を有さない重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つであり、また、上記ノニオン性基を有する重合体が、更にアニオン性基を有することも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記ノニオン性基を有する重合体がノニオン性基を有し、アニオン性基を有さない重合体である場合、ノニオン性基を有する重合体におけるノニオン性基を有する不飽和単量体由来の構造単位の割合は、重合体を構成する全構造単位１００質量％に対して、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、ノニオン性基を有する不飽和単量体のみからなることである。
【００３１】
上記ノニオン性基を有する重合体が、更にアニオン性基を有する重合体である場合、ノニオン性基を有する重合体におけるノニオン性基を有する不飽和単量体由来の構造単位の割合は、重合体を構成する全構造単位１００質量％に対して、１〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０質量％であり、更に好ましくは、３〜８０質量％であり、特に好ましくは、５〜８０質量％であり、中でも特に好ましくは、８〜７０質量％であり、最も好ましくは、１０〜７０質量％である。
また、ノニオン性基を有する重合体におけるアニオン性基を有する不飽和単量体由来の構造単位の割合は、重合体を構成する全構造単位１００質量％に対して、５〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜９８質量％であり、更に好ましくは、１０〜９７質量％であり、特に好ましくは、２０〜９５質量％であり、中でも特に好ましくは、３０〜９２質量％であり、最も好ましくは、３０〜９０質量％である。
なお、アニオン性基としては、アニオンを有する基又は水中でアニオンを発生させる基であればよく、カルボキシル基、スルホニル基等のいずれのものであってもよく、これらの１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００３２】
上記アニオン性基を有する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基含有単量体；    等が挙げられる。
【００３３】
上記カチオン性基を有する重合体やノニオン性基を有する重合体は、重量平均分子量が  ５００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは、８００〜７００，０００であり、更に好ましくは、１，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは、１，２００〜２００，０００である。カチオン性基を有する重合体やノニオン性基を有する重合体がこのような分子量のものであると、シリカスケールの析出・付着防止により優れるものとなる。
カチオン性基を有する重合体やノニオン性基を有する重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
本発明におけるカチオン性基を有する重合体やノニオン性基を有する重合体の製造方法は特に制限されず、通常用いられる重合反応を用いて製造することができる。
上記重合反応に用いる重合開始剤は特に制限されず、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、重合反応を開始させることができる量であれば特に制限されないが、例えば、重合反応に使用する全単量体の総量１モルに対して１〜１２ｇの範囲で適宜調整して用いることができる。
【００３５】
上記重合反応には、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に制限されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩等を用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は特に制限されず、求められる重合体の分子量等に応じて適宜調整して用いることができるが、例えば、重合反応に使用する全単量体の総量１モルに対して１〜２０ｇの範囲で適宜調整して用いることができる。
【００３６】
上記重合反応は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒は特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記重合反応の温度が特に制限されないが、例えば０〜１５０℃の範囲で適宜調整することができ、また、重合時間も例えば、３０〜３０００分の範囲で適宜調整することができる。
【００３８】
（無機酸）
本発明における（ｂ）無機酸としては特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸等のいずれの無機酸も用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
＜地熱発電装置用液体組成物＞
上述したように、カチオン性基を有する重合体、ノニオン性基を有する重合体のいずれか少なくとも一方と無機酸とを地熱発電装置で使用される地熱水に添加すると地熱発電装置内のシリカスケールの析出を効果的に防止することができるため、これらを水に添加して得られる組成物はシリカスケールの析出が効果的に防止された液体組成物として地熱発電装置において好適に用いることができる。このような液体組成物、すなわち、地熱発電装置に用いられる液体組成物であって、該液体組成物は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と（ｂ）無機酸と（ｃ）水とを含むことを特徴とする地熱発電装置用液体組成物もまた、本発明の１つである。
【００４０】
上記地熱発電装置用液体組成物は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量が０．１〜９９０，０００ｐｐｍであることが好ましい。このような割合でカチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体を含むことで、これらの重合体によるスケール防止効果がより充分に発揮されることになる。カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量は、より好ましくは、１〜９００，０００ｐｐｍである。
特に、カチオン性基を有する重合体を用いる場合、カチオン性基を有する重合体の含有量は１０〜９００，０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１５〜９００，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、２０〜９００，０００ｐｐｍである。
また特にノニオン性基を有する重合体を用いる場合、ノニオン性基を有する重合体の含有量は０．１〜８００，０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、０．２〜６００，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、０．５〜５００，０００ｐｐｍである。
また、経済性も考慮すると、カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍとすることが特に好ましい。最も好ましくは、０．１〜１００ｐｐｍである。
なお、ここで「カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量」とは、カチオン性基を有する重合体又はノニオン性基を有する重合体のいずれか一方のみを含む場合にはその重合体の含有量を意味し、スケール防止剤がカチオン性基を有する重合体とノニオン性基を有する重合体の両方を含む場合にはそれらの重合体の合計含有量を意味する。後述する本発明のスケール防止方法における水中のカチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量も同様である。
【００４１】
上記地熱発電装置用液体組成物は、ｐＨが１．５〜１０であることが好ましい。液体組成物のｐＨがこのような範囲にあることで、地熱発電装置の酸による腐食を防ぎつつ、シリカスケールの析出をより効果的に抑制することができる。液体組成物のｐＨは、より好ましくは、２．０〜９．５であり、更に好ましくは、２．５〜９．０であり、特に好ましくは、３．０〜８．５であり、最も好ましくは、５．０〜８．０である。
地熱発電装置用液体組成物のｐＨは、ｐＨ電極を用いたｐＨメーターにより測定することができる。
【００４２】
上記地熱発電装置用液体組成物を地熱発電装置に使用する場合、該組成物に含まれる水として地層中の地熱貯留層から汲み上げた地熱水を使用することができる。地熱水にはシリカ分が１０〜２０００ｐｐｍ、炭酸ナトリウムが１〜１０００ｐｐｍ程度含まれている。
したがって、上記地熱発電装置用液体組成物に含まれる水は、シリカ分を１０〜２０００ｐｐｍ含むものであってもよく、炭酸ナトリウムを１〜１０００ｐｐｍ含むものであってもよい。
【００４３】
＜地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法＞
本発明の地熱発電装置に使用される水のスケール防止方法は、（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを水に添加する方法であるが、重合体や無機酸とを添加する方法は特に制限されず、これらを同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、重合体、無機酸とも、全量を一括で添加してもよく、少量ずつに分けて添加してもよい。
また、重合体や無機酸は、液体状態の水のみが存在する状態の水に対して添加してもよく、少なくとも液体状態の水が存在している限り、液体状態の水と蒸気の両方が存在する状態の水に対して添加してもよい。
【００４４】
上記スケール防止方法は、水中のシリカ分の含有量が３００ｐｐｍ以上である水に対して（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを添加する方法であることが好ましい。本発明のスケール防止方法は、シリカスケールの析出を効果的に防止することができる方法であることから、水中にシリカ分を３００ｐｐｍ以上含むようなシリカ分の多い水に対して用いる場合にその効果がより顕著に発揮されることになる。より好ましくは、水中のシリカ分の含有量が５００ｐｐｍ以上である水に対して用いることであり、更に好ましくは、水中のシリカ分の含有量が７００ｐｐｍ以上である水に対して用いることである。
水中のシリカ分の含有量は、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（セイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ４０００）を使用して、濾液中のＳｉ量を定量し、ＳｉＯ２濃度に換算することにより測定することができる。
【００４５】
上記スケール防止方法は、水中の（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量を０．１〜９９０，０００ｐｐｍに調整する方法であることが好ましい。水中のカチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量をこのような範囲に調整することで、これらの重合体によるシリカスケールの析出防止効果がより充分に発揮されることになる。水中のこれらの重合体のより好ましい含有量以降は、上述した本発明の地熱発電装置用液体組成物におけるこれらの重合体のより好ましい含有量以降と同様であり、カチオン性基を有する重合体を使用する場合の好ましい含有量、ノニオン性基を有する重合体を使用する場合の好ましい含有量も同様である。
【００４６】
上記スケール防止方法は、水のｐＨを１．５〜１０に調整する方法であることが好ましい。水中のカチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体の含有量をこのような範囲に調整することで、シリカスケールの析出防止効果がより充分に発揮されることになる。水のｐＨのより好ましい範囲以降は、上述した本発明の地熱発電装置用液体組成物におけるｐＨのより好ましい範囲以降と同様である。
【００４７】
上記スケール防止方法は、８０〜１２０℃の水に対して使用されることが好ましい。地熱発電装置内における地熱水の温度はおよそ８０〜１２０℃の範囲にあり、本発明のスケール防止方法は、このような温度の水に対して用いる場合にその効果がより顕著に発揮されることになる。特に、シリカスケールは水の温度が８０〜１００℃にあるときにより発生しやすいため、８０〜１００℃の水に対して使用されることがより好ましく、８０〜９０℃にあるときに更に発生しやすいため、８０〜９０℃の水に対して使用されることが更に好ましい。
なお、スケール防止方法を８０〜１２０℃の水に対して使用するとは、８０〜１２０℃の水に対して（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを添加することのみを意味するものではなく、添加した時点では８０〜１２０℃の範囲外であったとしても（ａ）カチオン性基を有する重合体及び／又はノニオン性基を有する重合体と、（ｂ）無機酸とを含む水の温度が８０〜１２０℃となった場合には、８０〜１２０℃の水に対して本発明のスケール防止方法を使用していることになる。
【００４８】
上記スケール防止方法は、バイナリーシステム型の地熱発電装置に使用されることが好ましい。
上述したように、バイナリーシステム型の地熱発電装置は、地熱貯留層から汲み上げた地熱水を蒸気と液体の水分とに分けて蒸気分を発電に利用するとともに、液体の水分も再度蒸気化して更に発電に利用する構造の装置である。バイナリーシステム型の地熱発電装置では、地熱貯留層から汲み上げた地熱水の蒸気分のみを発電に用いる通常の地熱発電装置に比べて地熱発電装置のより多くの部分が液体状態の地熱水と接触することになり、地熱発電装置の中にシリカスケールの析出の問題が発生し得る部分も多いことになる。したがって、本発明のスケール防止方法は、地熱発電装置の中でもこのようなバイナリーシステム型の地熱発電装置に使用される場合に、発明の効果をより顕著に発揮することできるといえ、バイナリーシステム型の地熱発電装置に使用されることは本発明のスケール防止方法の好適な実施形態の１つである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の地熱発電装置用スケール防止剤は上述の構成よりなり、地熱発電装置内のシリカスケールの析出を効果的に防止することができることから、地熱発電装置に好適に使用することができ、中でも、地熱発電装置のより多くの部分が液体状態の地熱水と接触するバイナリーシステム型の地熱発電装置に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５１】
合成例における各種測定は、以下のように行った。
＜重合体のＫ値＞
Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定した。試料濃度は乾燥物換算した。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとした。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとった。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定した。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正した。
【００５２】
【数１】
2018030088.tif 000007
【００５３】
＜重合体の残存単量体量＞
重合体の残存単量体量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）にて測定した。
＜重合体の重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、
ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
【００５４】
合成例１
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の撹拌翼、ガラス製の蓋を備えたＳＵＳ３０４製反応容器に、イオン交換水４３０．０重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」と称する）０．１６重量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物（以下、「ＳＨＰ」と称する）４．２５重量部（酸型換算（次亜リン酸換算）２．６５重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と称する）５００重量部、イオン交換水５５．６重量部からなる単量体水溶液を１８０分かけて、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と称する）１．５重量部、イオン交換水８．５重量部からなる重合開始剤水溶液を２１０分かけて反応容器に添加した。重合開始から２４０分後、８８％ギ酸水溶液３．０５重量部を添加し、更に８０分間９０℃を維持して、重合体（１）を含む固形分５０．９％の重合体水溶液（１）を得た。重合体（１）のＫ値は、２８であり、重合体（１）は、主鎖に次亜リン酸（塩）基を有していた。
【００５５】
合成例２
日本触媒社製のポリエチレンイミンＳＰ０１８をイオン交換水を用いて固形分５０．０％に希釈し、ポリエチレンイミンを重合体（２）として含む重合体水溶液（２）を得た。
【００５６】
合成例３
（単量体の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコにｎ−ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を容量１，０００ｍＬのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレータで脱溶剤した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
【００５７】
（重合体の合成）
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１２８．４ｇ及びモール塩０．０１８７ｇを仕込み、撹拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２７０．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）１９２．０ｇ、単量体（１）１５．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）１００ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）４０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を撹拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明の重合体（３）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量は８，２００であった。また、残存アクリル酸は、８０ｐｐｍ、残存ＨＡＰＳは、８５０ｐｐｍ、残存単量体（１）は、０．２１％であった。
【００５８】
合成例４
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１２８．４ｇ及びモール塩０．０１８７ｇを仕込み、撹拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２７０．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）１９２．０ｇ、単量体（１）１５．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）２０ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）２０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を撹拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、本発明の重合体（４）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（４）を得た。重合体（４）の重量平均分子量は４６，０００であった。また、残存アクリル酸は、１００ｐｐｍ、残存ＨＡＰＳは、９００ｐｐｍ、残存単量体（１）は、０．１１％であった。
【００５９】
合成例５
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２５ＬのＳＵＳ製反応容器に、４０％ＨＡＰＳを６０２４ｇを装入し、撹拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを５６７０ｇと４０％ＨＡＰＳを６０２４ｇ、１５％ＮａＰＳを２１２８ｇ滴下した。８０％ＡＡの添加を開始する時点を基準（０分）として、８０％ＡＡを０分〜９０分の間、４０％ＨＡＰＳを０分〜６０分の間、それぞれ一定時間で滴下した。開始剤である１５％ＮａＰＳは、９．７ｇ／分で滴下し、開始５５分で滴下速度を３倍の２９．１ｇ／分に変更し、０分〜１１０分の間に滴下した。次いで脱イオン水４９４０ｇを５０分〜９０分の間、一定速度で滴下した。それぞれ別個のノズルから滴下し、反応液は、撹拌下、沸点還流状態に保った。上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間反応液を沸点還流状態に保持し重合を完結させ、固形分４０重量％の重合体水溶液（５）を得た。重合体（５）の重量平均分子量は、９５,０００であった。
【００６０】
実施例１
２５０ｍｌの内容量のポリプロピレン製容器にシリカ濃度１０００ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２換算、メタケイ酸ナトリウム・９水和物で調整）、炭酸ナトリウム濃度３００ｍｇ／Ｌの試験水を入れた。そこに重合体水溶液（１）を固形分換算で５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、硫酸を純分換算で２００ｍｇ／Ｌになるように添加した。
この溶液を、密閉可能な１２０ｍｌの内容量のポリプロピレン製溶液中に空気が混入しないように仕込んで密閉し、８５℃で４時間静置した。その後、０．１μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（セイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ４０００）を使用して、濾液中のＳｉ量を定量し、ＳｉＯ２濃度に換算して、下記式によりスケール抑制率（スケール防止能）（％）を算出した。また、ｐＨメーターにより、溶液のｐＨを測定した。
スケール抑制率（％）＝（（Ｘ−Ｙ）／（Ｚ−Ｙ））×１００
Ｘ：試験後のろ液中のＳｉＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｙ：ポリマー無添加で試験したろ液中のＳｉＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｚ：試験前のＳｉＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）
評価結果を表１に示した。
【００６１】
実施例２〜５
実施例１において、重合体水溶液（１）の添加量を固形分換算で５ｍｇ／Ｌ使用する代わりに、表１に記載の重合体水溶液（２）−（５）を表１記載の量で使用した以外は、実施例１と同様に実験を実施した。結果を表１に記載した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、硫酸を使用しなかった以外は実施例１と同様に実験を実施した。結果を表１に記載した。
【００６３】
比較例２
実施例１において重合体水溶液（１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に実験を実施した。結果を表１に記載した。
【００６４】
【表１】
2018030088.tif 000008
【００６５】
実施例１〜５及び比較例１、２の結果から、カチオン性基を有する重合体又はノニオン性基を有する重合体と無機酸の両方を添加することで、重合体、無機酸のいずれか一方のみを添加した場合に比べて優れたスケール防止能が発揮されることが確認された。