(57)【要約】      （修正有）【課題】水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物を提供する。【解決手段】イオン性の繰り返し単位ａが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の繰り返し単位であり、（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂが、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である生体電極組成物。2018110845.tif 000059【選択図】図１
2018110845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性の繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂとの両方を有する高分子化合物を含有する生体電極組成物であって、
前記イオン性の繰り返し単位ａが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の繰り返し単位であり、前記（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂが、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする生体電極組成物。
【化１】
2018110845.tif 000057
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかである。Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３９の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基、フェニル基、又はナフチル基であり、Ｒ２がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である場合、Ｒ２中にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、芳香族基を有していても良い。また、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、及び０＜ａ＋ｂ≦１．０である。）
【請求項２】
前記繰り返し単位ａが、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１であることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。
【化２】
2018110845.tif 000058
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚ１は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかである。ａ１は、０＜ａ１＜１．０である。Ｒｆ１、Ｘ＋は前記と同様である。）
【請求項３】
前記高分子化合物が、さらに、前記繰り返し単位ａ及び前記繰り返し単位ｂ以外に、フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位ｃ及びヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラン基、オキセタン基から選ばれる１種以上の基を有する繰り返し単位ｄのいずれかもしくは両方を共重合した高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体電極組成物。
【請求項４】
前記生体電極組成物が、さらに、カーボン材料、ＩＴＯ粒子、又は銀、金、白金、銅、及びニッケルから選ばれる金属でコートされた粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
【請求項５】
前記カーボン材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれかもしくは両方であることを特徴とする請求項４に記載の生体電極組成物。
【請求項６】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、
前記生体接触層が、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極組成物の硬化物であることを特徴とする生体電極。
【請求項７】
前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の生体電極。
【請求項８】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、
前記導電性基材上に、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項８に記載の生体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いられる生体電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【０００３】
医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。
【０００４】
医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。水溶性ゲルは、水を保持するための水溶性ポリマー中に、電解質としてナトリウム、カリウム、カルシウムを含んでおり、肌からのイオン濃度の変化を電気に変換する。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があった。
【０００６】
また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。また、カーボンナノチューブも同様の理由で生体への刺激性がある。カーボンブラックはカーボンナノチューブほどの毒性はないものの、肌に対する刺激性が若干ある。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。
【０００７】
金属膜は導電性が非常に高いために優れた生体電極として機能すると思われるが、必ずしもそうではない。心臓の鼓動によって肌から放出されるのは微弱電流ではなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンである。このためイオンの濃度変化を電流に変える必要があるが、イオン化しづらい貴金属は肌からのイオンを電流に変える効率が悪い。よって貴金属を使った生体電極はインピーダンスが高く、肌との通電は高抵抗である。
【０００８】
一方で、イオン性液体を添加したバッテリーが検討されている（特許文献６）。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。しかしながら、特許文献６に示されるような分子量が小さなイオン性液体は水に溶解するため、これが添加された生体電極を用いると、イオン性液体が肌からの汗によって抽出されることから、導電性が低下するだけでなく、これが肌に浸透して肌荒れの原因にもなる。
【０００９】
また、生体電極は肌から離れると体からの情報を得ることができなくなる。さらに、接触面積が変化しただけでも通電する電気量に変動が生じ、心電図（電気信号）のベースラインが変動する。従って、身体から安定した電気信号を得るために、生体電極には、常に肌に接触しており、その接触面積も変化しないことが必要である。そのためには、生体電極が粘着性を有していることが好ましい。また、肌の伸縮や屈曲変化に追随できる伸縮性やフレキシブル性も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３−０３９１５１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１００６７３号公報
【特許文献３】特開平５−０９５９２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５２１７号公報
【特許文献５】特開２０１５−０１９８０６号公報
【特許文献６】特表２００４−５２７９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成するために、本発明では、イオン性の繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂとの両方を有する高分子化合物を含有する生体電極組成物であって、前記イオン性の繰り返し単位ａが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の繰り返し単位であり、前記（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂが、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である生体電極組成物を提供する。
【化１】
2018110845.tif 000003
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかである。Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３９の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基、フェニル基、又はナフチル基であり、Ｒ２がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である場合、Ｒ２中にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、芳香族基を有していても良い。また、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、及び０＜ａ＋ｂ≦１．０である。）
【００１３】
このような生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。
【００１４】
このとき、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１であることが好ましい。
【化２】
2018110845.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚ１は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかである。ａ１は、０＜ａ１＜１．０である。Ｒｆ１、Ｘ＋は前記と同様である。）
【００１５】
繰り返し単位ａが上記のような繰り返し単位ａ１であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００１６】
またこのとき、前記高分子化合物が、さらに、前記繰り返し単位ａ及び前記繰り返し単位ｂ以外に、フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位ｃ及びヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラン基、オキセタン基から選ばれる１種以上の基を有する繰り返し単位ｄのいずれかもしくは両方を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
【００１７】
繰り返し単位ｃを共重合することにより、撥水性能を得ることができるため、汗や洗濯による導電性の変化を防止することができる。また、繰り返し単位ｄを共重合することにより、架橋性能を得ることができるため、導電性基板からの剥がれ落ちを防止することができる。
【００１８】
またこのとき、前記生体電極組成物が、さらに、カーボン材料、ＩＴＯ粒子、又は銀、金、白金、銅、及びニッケルから選ばれる金属でコートされた粒子を含有するものであることが好ましい。
【００１９】
このようなものであれば、導電性がさらに良好な生体接触層を形成することができる。
【００２０】
またこのとき、前記カーボン材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれかもしくは両方であることが好ましい。
【００２１】
本発明の生体電極組成物では、このようなカーボン材料を特に好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上記の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【００２３】
このような生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体接触層が形成された生体電極となる。
【００２４】
また、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【００２５】
本発明の生体電極では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上記の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【００２７】
このような生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体接触層が形成された生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【００２８】
また、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の生体電極の製造方法では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が低下することがない生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、カーボン材料や金属コート粒子、ＩＴＯ粒子を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する高分子化合物と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。従って、このような本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として特に好適である。また、本発明の生体電極の製造方法であれば、このような生体電極を低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した生体電極を（ａ）生体接触層側から見た概略図及び（ｂ）導電性基材側から見た概略図である。
【図４】本発明の実施例で作製した生体電極を用いて、肌表面でのインピーダンスを測定している写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上述のように、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。
【００３３】
本発明者らは、生体電極用の生体接触層を形成するための生体電極組成物に配合するイオン性液体として一般的に知られている、フルオロスルホン酸やビスフルオロスルホニルイミド酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩に着目した。しかしながら、一般的にこれらの塩は水和性が高いため、これらの塩を添加した生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極は、汗や洗濯によって塩が抽出されることにより、導電性が低下する欠点があった。また、ビススルホニルイミド酸の両側にフルオロアルキル基を有するイミド酸はαフルオロスルホン酸よりも酸性度が高く、これがナトリウムやカリウムで中和されていても肌に対する刺激性が高い。さらには、分子量の小さいイオン性液体は、肌との接触時に肌を通過することによっても肌アレルギーを引き起こすリスクが高まる。
【００３４】
一方、ポリマー型のイオン性化合物は肌を通過しないために、これによる肌アレルギーを引き起こすリスクは低下する。ポリマー型のフルオロスルホン酸として、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体（登録商標ナフィオン）が知られている。この共重合体は高いプロトン移動能を有し、燃料電池向けに検討されている。しかし、ナフィオンは酸性度が非常に高く、これを中和したナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であっても肌への刺激性が高い。また、ナフィオンは、粘着性機能がなく、この点においても生体電極に適用するには問題がある。
【００３５】
また、メチド酸を共重合してなるポリマーを用いた抗菌剤組成物が提案されている（特開２０１２−９２０８８号公報）。しかしながら、メチド酸もナフィオンと同様、菌を死滅させるほどに酸性度が高く、これも生体電極として用いるには問題がある。一方、ポリメタクリル酸のナトリウム塩等を生体電極として用いた場合は、導電性が低い問題がある。高いイオン導電性を得るためには、高い酸性度の酸の中和塩が必要である。従って、酸性度と生体適合性の両方を満足させるための材料開発が必要である。
【００３６】
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ね、両側にフルオロアルキル基を有するビススルホニルイミド酸よりも酸性度が低い酸の開発を行った。即ち、片側だけにフルオロアルキル基を有するビススルホニルイミド酸を開発した。次に、このビススルホニルイミド酸の分子量を上げるために、このビススルホニルイミド酸のポリマーを得ることを試みた。片側がフルオロアルキル化されたビススルホニルイミド酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩のポリマーを用いた生体電極であれば、水への溶解性がなく、汗による抽出によって導電性が低下することや、肌荒れが生じるリスクがなくなると考えた。実際、重合性二重結合を有し、片側がフルオロアルキル化されたビススルホニルイミド酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩のモノマーを合成し、これを重合することによって得られたポリマーを用いた生体電極は、導電性及び生体適合性を両立でき、水に濡れたり乾燥したりした場合にも導電性が変化することがなくなることが明らかとなった。さらに、上記のモノマーに加え、粘着能を付与させる繰り返し単位を与える共重合モノマーを共重合したポリマーを用いることにより、常時肌に粘着して長時間安定的な電気信号を得ることができる生体電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００３７】
即ち、本発明は、イオン性の繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂとの両方を有する高分子化合物を含有する生体電極組成物であって、前記イオン性の繰り返し単位ａが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の繰り返し単位であり、前記（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂが、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である生体電極組成物である。
【化３】
2018110845.tif 000005
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかである。Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３９の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基、フェニル基、又はナフチル基であり、Ｒ２がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である場合、Ｒ２中にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、芳香族基を有していても良い。また、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、及び０＜ａ＋ｂ≦１．０である。）
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、粘着機能を有するポリマー型イオン性材料として、イオン性の繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂとの両方を有する高分子化合物を含有するものである。以下、各成分について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
［高分子化合物］
本発明の生体電極組成物における高分子化合物は、導電性材料として配合されるポリマー型の塩であり、イオン性の繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂとの両方を有する。
【００４１】
イオン性の繰り返し単位ａは、下記一般式（１）で示される部分構造を有するナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の繰り返し単位である。
【化４】
2018110845.tif 000006
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかである。また、０＜ａ＜１．０である。）
【００４２】
この繰り返し単位ａとしては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１であることが好ましい。
【化５】
2018110845.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は単結合、エステル基、あるいはエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１３の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚ１は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかである。ａ１は、０＜ａ１＜１．０である。Ｒｆ１、Ｘ＋は前記と同様である。）
【００４３】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１を得るためのスルホンイミド塩モノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００４４】
【化６】
2018110845.tif 000008
【００４５】
【化７】
2018110845.tif 000009
【００４６】
【化８】
2018110845.tif 000010
【００４７】
【化９】
2018110845.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2018110845.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2018110845.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2018110845.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｘ＋は前記と同様である。）
【００５１】
また、本発明において、上記一般式（１）中のＸ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれかである。Ｘ＋がアンモニウムイオンの場合の例としては、下記一般式（４）で示されるものを挙げることができる。
【化１３】
2018110845.tif 000015
（式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【００５２】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１を得るためのナトリウム塩、カリウム塩のモノマーの合成方法としては、例えば、有機溶剤中で、上記のスルホンイミドのアンモニウム塩を、塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムと混合することによって得る方法を挙げることができる。この場合、副生成物として生じた塩化アンモニウムを水洗によって取り除くことが好ましい。
【００５３】
なお、本発明の生体電極組成物におけるイオン性の繰り返し単位ａは、特許第５２６４７２３号に記載されている。しかしながら、この公報においては、イオン性の繰り返し単位ａが重合された高分子化合物は、ポリチオフェン等と複合され、透明導電膜の形成に用いられているだけであり、粘着性を有するモノマーと共重合させたり、生体電極用途に用いられたりはしていない。
【００５４】
本発明の生体電極組成物における高分子化合物は、上記の繰り返し単位ａに加え、粘着能を付与させる繰り返し単位として、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレートの繰り返し単位ｂを有する。
【化１４】
2018110845.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３９の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基、フェニル基、又はナフチル基であり、Ｒ２がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である場合、Ｒ２中にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、芳香族基を有していても良い。また、０＜ｂ＜１．０である。）
【００５５】
Ｒ２の炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２８である。
【００５６】
また、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、及び０＜ａ＋ｂ≦１．０である。
【００５７】
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００５８】
【化１５】
2018110845.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2018110845.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2018110845.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2018110845.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2018110845.tif 000021
【００６３】
【化２０】
2018110845.tif 000022
【００６４】
【化２１】
2018110845.tif 000023
【００６５】
【化２２】
2018110845.tif 000024
【００６６】
【化２３】
2018110845.tif 000025
【００６７】
【化２４】
2018110845.tif 000026
【００６８】
【化２５】
2018110845.tif 000027
【００６９】
また、本発明の生体電極組成物における高分子化合物は、さらに、前記繰り返し単位ａ及び前記繰り返し単位ｂ以外に、フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位ｃ及びヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラン基、オキセタン基から選ばれる１種以上の基を有する繰り返し単位ｄのいずれかもしくは両方を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
【００７０】
繰り返し単位ｃは撥水性能を付与させる繰り返し単位であり、このような繰り返し単位を共重合することによって汗や洗濯による導電性の変化を防止することができる。また、繰り返し単位ｄは架橋性能を付与させる繰り返し単位であり、このような繰り返し単位を共重合することによって、導電性基板からの剥がれ落ちを防止することができる。
【００７１】
撥水性能を付与させる繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００７２】
【化２６】
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【００７３】
【化２７】
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【００７４】
【化２８】
2018110845.tif 000030
【００７５】
【化２９】
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【００７６】
【化３０】
2018110845.tif 000032
【００７７】
【化３１】
2018110845.tif 000033
【００７８】
【化３２】
2018110845.tif 000034
（式中、ｎは０〜１００の整数である。）
【００７９】
架橋性能を付与させる繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００８０】
【化３３】
2018110845.tif 000035
【００８１】
【化３４】
2018110845.tif 000036
【００８２】
さらに、重合性二重結合を複数有するモノマーを共重合することもできる（繰り返し単位ｅ）。これによって重合後にポリマー間の架橋が行われる。重合性二重結合を複数有するモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００８３】
【化３５】
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【００８４】
【化３６】
2018110845.tif 000038
【００８５】
【化３７】
2018110845.tif 000039
（式中、３≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３０である。）
【００８６】
このような高分子化合物を合成するには、１つの方法として、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得る方法を挙げることができる。
【００８７】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００８８】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレンやヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００８９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９０】
ここで、本発明の生体電極組成物における高分子化合物が上述の繰り返し単位ａ１を含む場合、繰り返し単位ａ１、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの割合は、０＜ａ１＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．４、好ましくは０＜ａ１≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．３、より好ましくは０＜ａ１≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．２である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００９１】
高分子化合物の分子量は、重量平均分子量として５００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは２，０００以上、５００，０００以下の範囲である。また、重合後に高分子化合物に組み込まれていないイオン性モノマー（残存モノマー）が少量であれば、生体適合試験でこれが肌に染みこんでアレルギーを引き起こす恐れがなくなるため、残存モノマーの量は減らすのが好ましい。好ましくは高分子化合物全体１００質量部中１０質量％以下である。
【００９２】
［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン���２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４―ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン等のケト��系溶剤、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤等を挙げることができる。
【００９３】
なお、有機溶剤の添加量は、高分子化合物１００質量部に対して１０〜５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
［カーボン材料］
本発明の生体電極組成物には、導電性をさらに高めるために、導電性向上剤として、カーボン材料を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、高分子化合物１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９５】
［カーボン材料以外の導電性向上剤］
また、本発明の生体電極組成物には、カーボン材料以外の導電性向上剤を添加することもできる。具体的には、樹脂を金、銀、白金等の貴金属や銅、ニッケルでコートした粒子や金、銀、白金等のナノ粒子、インジウムスズの酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズ酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物の粒子等を挙げることができる。特には、ＩＴＯ粒子、又は銀、金、白金、銅、及びニッケルから選ばれる金属でコートされた粒子が好ましい。
【００９６】
［架橋剤］
生体電極を肌から剥がした後に、肌に生体接触層が付着することがないようにするために、架橋剤を添加することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、高分子化合物の側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００９７】
エポキシ系の架橋剤を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、エポキシ基を有するシリコーン等が例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【００９８】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００９９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からのイオン濃度変化を効率よく電気信号に変換し、これをデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、高分子のイオン成分は肌に浸透することがないため長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、水に触れてもイオン成分が抽出されることがないため汗や洗濯によって導電性が低下することがなく、軽量であり、低コストで製造することができる生体電極用の生体接触層を形成することができ、粘着剤としての機能も有する生体電極組成物となる。また、カーボン材料や貴金属でコートされた粒子を添加することによって一層導電性を向上させることができ、高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。さらに、高分子化合物の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。
【０１０１】
＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【０１０２】
以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、カーボン材料４が高分子化合物（樹脂）５中に分散された層である。
【０１０４】
このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、カーボン材料４が高分子化合物５中に分散された層）を生体６と接触させ、高分子化合物５とカーボン材料４によって生体６から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、上述の高分子化合物によって導電性及び生体適合性を両立でき、必要に応じてカーボン材料等の導電性向上剤を添加することで導電性をさらに向上させることができ、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【０１０５】
以下、本発明の生体電極の各構成材料について、さらに詳しく説明する。
【０１０６】
［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。
【０１０７】
導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。
【０１０８】
また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。
【０１０９】
［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性及び粘着性を有する。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の粘着性機能を有する高分子化合物、さらには必要に応じてカーボン材料等の添加剤を含有する粘着性の樹脂層である。
【０１１０】
なお、生体接触層の粘着力としては、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーであり、粘着しにくい性質である。
【０１１１】
生体電極の生体接触層の厚さは、０．１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。
【０１１２】
また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な高分子化合物を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。
【０１１３】
本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。
【０１１４】
以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する高分子化合物と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。さらに、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、高分子化合物の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。
【０１１５】
＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【０１１６】
なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、生体電極組成物等は、上述のものと同様でよい。
【０１１７】
導電性基材上に生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。
【０１１８】
高分子化合物の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する高分子化合物の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。
【０１１９】
なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する高分子化合物の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１２０】
また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。
【０１２１】
以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
生体電極組成物溶液に高分子化合物として配合したイオン性ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、比較イオン性ポリマー１，２を以下に示す。
【０１２４】
各モノマー３０質量％のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）溶液を反応容器に混合し、反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をモノマー全体１モルに対して０．０１モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させることにより、各ポリマーを含む溶液（イオン性ポリマー溶液１〜１０、比較ポリマー溶液１、比較イオン性ポリマー溶液１，２）を得た。得られたポリマーの組成は、溶剤を乾燥後に１Ｈ−ＮＭＲにより確認し、得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより確認した。
【０１２５】
イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝２０，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１
【化３８】
2018110845.tif 000040
【０１２６】
イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝２７，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
【化３９】
2018110845.tif 000041
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１２７】
イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝３０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
【化４０】
2018110845.tif 000042
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１２８】
イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝２６，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６
【化４１】
2018110845.tif 000043
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１２９】
イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝８０，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３３
【化４２】
2018110845.tif 000044
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１３０】
イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝３５，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３
【化４３】
2018110845.tif 000045
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１３１】
イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝１６，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
【化４４】
2018110845.tif 000046
【０１３２】
イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝５０，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１
【化４５】
2018110845.tif 000047
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１３３】
イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝４８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３
【化４６】
2018110845.tif 000048
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１３４】
イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝４８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３
【化４７】
2018110845.tif 000049
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１３５】
比較ポリマー１
Ｍｗ＝１１６，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
【化４８】
2018110845.tif 000050
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１３６】
比較イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝４４，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９
【化４９】
2018110845.tif 000051
【０１３７】
比較イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝５７，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
【化５０】
2018110845.tif 000052
【０１３８】
生体電極組成物溶液に配合した比較塩１〜３の構造を以下に示す。
【０１３９】
【化５１】
2018110845.tif 000053
【０１４０】
生体電極組成物溶液に添加剤として配合した架橋剤１の構造を以下に示す。
【０１４１】
架橋剤１
【化５２】
2018110845.tif 000054
【０１４２】
生体電極組成物溶液に添加剤として配合した導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金コート粒子、銀コート粒子、ＩＴＯ粒子）を以下に示す。
カーボンブラック：デンカ社製  デンカブラックＨＳ−１００
カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  直径６０〜１００ｎｍ、長さ５μｍ
金コート粒子：積水化学社製  ミクロパールＡＵ（直径１００μｍ）
銀コート粒子：三菱マテリアル社製  銀コート粉（直径３０μｍ）
ＩＴＯ粒子：三菱マテリアル社製  ＩＴＯ粉（直径０．０３μｍ）
【０１４３】
［実施例１〜１４、比較例１〜５］
表１に記載の組成で、高分子化合物溶液、比較塩、及び添加剤（導電性向上剤、架橋剤）をブレンドし、生体電極組成物溶液（生体電極組成物溶液１〜１４、比較生体電極組成物溶液１〜５）を調製した。
【０１４４】
【表１】
2018110845.tif 000055
【０１４５】
（導電性評価）
直径３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の円板の上にアプリケーターを用いて生体電極組成物溶液を塗布し、室温で６時間風乾した後、オーブンを用いて窒素雰囲気下１３０℃で３０分間ベークして硬化させて、１つの生体電極組成物溶液につき生体電極を４枚作製した。このようにして得られた生体電極は、図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、一方の面には生体接触層３を有し、他方の面には導電性基材としてアルミニウム製の円板７を有するものであった。次に、図３（ｂ）に示されるように、生体接触層で覆われていない側のアルミニウム製の円板７の表面に銅配線８を粘着テープで貼り付けて引き出し電極とし、これをインピーダンス測定装置に接続した。図４に示されるように、人の腕の肌と生体接触層側が接触するように生体電極１’を２枚貼り付けて、その間隔を１５ｃｍとした。ソーラトロン社製の交流インピーダンス測定装置ＳＩ１２６０を用い、周波数を変えながら初期インピーダンスを測定した。次に、残りの２枚の生体電極を純水中に１時間浸漬し、水を乾燥させた後、上記と同様の方法で肌上のインピーダンスを測定した。周波数１，０００Ｈｚにおけるインピーダンスを表２に示す。
【０１４６】
（粘着性評価）
生体電極組成物溶液を、アプリケーターを用いて厚さ１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に塗布し、室温で６時間風乾後、オーブンを用いて窒素雰囲気下１３０℃で３０分間ベークして硬化させて、粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムから２５ｍｍ幅のテープを切り取り、これをステンレス版（ＳＵＳ３０４）に圧着させ、室温で２０時間放置した後、引っ張り試験機を用い角度１８０度、３００ｍｍ／分の速度で粘着剤が付いたテープをステンレス版から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
（生体接触層の厚さ測定）
上記の導電性評価試験で作製した生体電極において、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2018110845.tif 000056
【０１４９】
表２に示されるように、特定の構造を有する高分子化合物を配合した本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した実施例１〜１４では、初期インピーダンスが低く、水に浸漬し乾燥させた後も、インピーダンスの変化は起こらなかった。つまり、実施例１〜１４では、初期の導電性が高く、水に濡れたり乾燥した場合にも導電性の大幅な変化が起こらない生体電極が得られた。また、このような実施例１〜１４の生体電極は、比較例１〜５の生体電極と同程度の良好な粘着力を有し、軽量であり、生体適合性に優れ、低コストで製造可能であった。
【０１５０】
一方、繰り返し単位ａを有していない高分子化合物と、比較塩とを配合した生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した比較例１〜３では、初期インピーダンスは低いものの、水に浸漬し乾燥させた後は、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加が起こっていた。つまり、比較例１〜３では、初期の導電性は高いものの、水に濡れたり乾燥した場合には導電性が大幅に低下してしまう生体電極しか得られなかった。
【０１５１】
また、片側がフルオロアルキル化されたビススルホニルイミド酸の塩を共重合していない（即ち、繰り返し単位ａを有していない）高分子化合物を用いた比較例４と５では、初期インピーダンスが高かった。つまり、比較例４と５では、初期の導電性の低い生体電極しか得られなかった。
【０１５２】
以上のことから、本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、導電性、生体適合性、導電性基材に対する接着性に優れ、導電性材料の保持力に優れるため水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがなく、軽量であり、また低コストで製造できることが明らかとなった。
【０１５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１５４】
１、１’…生体電極、  ２…導電性基材、  ３…生体接触層、
４…カーボン材料、  ５…高分子化合物（樹脂）、  ６…生体、
７…アルミニウム製の円板、  ８…銅配線。
【図１】
2018110845.tif 000060
【図２】
2018110845.tif 000061
【図３】
2018110845.tif 000062
【図４】
2018110845.tif 000063