(57)【要約】【課題】  本発明は、離型フィルムとして特定の末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、密着性、靭性、離型性、追従性、耐汚染性、および耐熱性等に優れた離型フィルムを提供する。【解決手段】  本発明離型フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド（Ａ）を用いてなる。−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）（上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なってもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）を用いてなる離型フィルム。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する請求項１記載の離型フィルム。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）
【請求項３】
末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
空気雰囲気下、１８０℃の条件下４５分間滞留前後の重量平均分子量保持率が８０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムとして特定の末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、密着性、靭性、離型性、追従性、耐汚染性、および耐熱性等に優れた離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ用品、自動車・航空機部品、および電気・電子機器の製造工程において、離型フィルムが使用されている。特に、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板などの製造において離型フィルムは欠かせないものとなっている。例えば、フレキシブルプリント基板の製造工程において、フレキシブルプリント基板とカバーレイフィルムを熱硬化性の接着剤を介して加熱したプレス機にて接着する工程において、カバーレイフィルムとプレス機との接着を防止する役割を果たす。離型フィルムに要求される特性は、接着防止に加えてフレキシブルプリント基板および銅箔への接着性と離型性、熱硬化性接着剤のはみ出しを抑制するための高温での追従性、剥離する際にフィルムが割れないための靭性、および剥離後にフレキシブルプリント基板および銅箔への耐汚染性が必要となる。
【０００３】
離型フィルムを構成する樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、および主鎖中にポリアルキレンオキサイド構造を有するポリアミド系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年生産性向上の観点から、熱プレス工程の高温化が要求されており、これらの離型フィルムに対しては、さらなる耐熱性の向上が重要となっており、熱プレス工程後も密着性、離型性、追従性、耐汚染性といった機能を発現することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリブチレンテレフタレート系樹脂からなるフィルムでは、熱プレス工程を高温化することで離型性が低下するとともに、熱分解の進行によって発生するオリゴマー成分およびによりプリント配線基板と銅箔を汚染し、さらに熱分解によってテトロヒドロフランがガス成分として発生し密着性を低下させる課題があった。ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムでは、耐熱性に劣り離型性が不十分となる課題があった。主鎖中にポリアルキレンオキサイド構造を有するポリアミド系樹脂からなるフィルムでは、熱プレス工程を高温化することで、加熱時の酸化劣化により密着性、離型性が低下する課題があった。同時に主鎖中のポリアルキレンオキサイド構造の酸化劣化による断裂が生じることで分子量が低下し靭性が低下するとともに、オリゴマー成分発生によりプリント配線基板と銅箔を汚染する課題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記課題に鑑み、離型フィルムとして特定の構造を有する末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、高温で熱プレス後において優れた特性を発言する離型フィルムを提供することにある。より具体的には密着性、靭性、離型性、追従性、耐汚染性、および耐熱性等に優れた離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、密着性、靭性、離型性、追従性、耐汚染性、および耐熱性の両立を達成させるべく離型フィルムの検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定の構造を特定量含有する末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）を用いてなる離型フィルム。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なってもよい。）
［２］末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する前記［１］記載の離型フィルム。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）
［３］末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である前記［２］に記載の離型フィルム。
［４］末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］空気雰囲気下、１８０℃の条件下４５分間滞留前後の重量平均分子量保持率が８０％以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の末端構造で変性された末端変性ポリアミド樹脂を離型フィルムとして使用することにより、密着性、靭性、離型性、追従性、耐汚染性、および耐熱性等に優れた離型フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の離型フィルムを構成する末端変性ポリアミド樹脂について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数が４〜２０の範囲のものであることが好ましい。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合は、ジアミンの炭素数は２〜２０の範囲であることが好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲であるこが好ましい態様である。原料の代表例としては、次のものが挙げられる。
【００１２】
すなわち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の実施形態においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。ポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていることも許容される。本発明の実施形態においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させる観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい態様である。また、上に例示した原料に由来する重合構造は、直鎖構造であることが好ましい。
【００１４】
本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は、次のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き、降温速度２０℃／分で２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を、融点（Ｔｍ）と定義する。
【００１５】
融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有する末端変性ポリアミド樹脂が挙げられる。耐熱性、靭性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いることができる。
【００１６】
ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、およびポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）などが挙げられる。
【００１７】
とりわけ好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、およびポリアミド１０Ｔなどの末端に、変性された構造を有するポリアミドを挙げることができる。
【００１８】
本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れている。ポリアミド樹脂の末端にある下記の一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積がより増加し、絡み合いがより減少する。その結果、ポリマーの分子運動性がさらに増大可能となることにより、離型フィルムとしたときの追従性を向上させることができる。同時に、アルキレンオキシド構造を末端に有することで、酸化劣化時の分子量の変化を最小限に抑制することが可能となる。このような効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い効果である。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                  （Ｉ）
【００１９】
上記の一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。ｎが大きいほど、追従性効果が効果的に奏される。ｎは５以上であることが好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上である。一方、ｎが小さいほど、耐熱性をより高く維持することができる。ｎは７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持するという観点からは、上記の一般式（Ｉ）で表される構造を末端のみに有することが好ましい態様である。
【００２０】
上記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基である。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ１は飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、および１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｎ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せとすることができる。
【００２２】
Ｒ１は、炭素数２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、追従性効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、追従性効果をより高めることができる。
【００２３】
また、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。
【００２４】
上記の一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れている−ＮＨ−がより好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部の末端基に有することが好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％未満であると、密着性と離型性のバランスを制御しにくく、かつ追従性を向上させることができない。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％を超えると、溶融滞留時における一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分の増加を抑制しにくく、密着性が低下し、耐汚染性も低下する。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量をより高くすることができることから、靭性をより向上させることができる。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、１５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
本発明の実施形態において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００２９】
本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが好ましい態様である。
【００３０】
前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂を用いてなる離型フィルムの追従性を向上させ、密着性と離型性のバランスを制御することができるが、熱プレス加工時などの長期間にわたる高温での滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行しやすいという傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による優れた追従性効果を維持しながら、熱安定性をより向上させることができる。
【００３１】
例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを導入する場合、アミノ基末端基量が高くなり、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進行しやすくなる。一方、アミノ末端基に下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制することができることから、発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性の低下を抑制することができる。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。）
【００３２】
前記の一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００３３】
通常、ポリアミド樹脂の末端は、アミノ末端基とカルボキシル末端基からなり、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、この末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物により封鎖し、一般式（ＩＩ）におけるＹは−（Ｃ＝Ｏ）−となる。一方、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、その末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物により封鎖し、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。
【００３４】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％含むことが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％以上であると、末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性低下を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４質量％以上である。
【００３５】
一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％以下であると、靭性および熱安定性をより向上させることができ、発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性低下を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は３質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００３６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００３７】
また、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、合計６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ含有することが好ましい。これらの末端構造を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、追従性を十分に発現するとともに、熱分解の抑制により、熱分解にて発生したガスおよびオリゴマー起因による靭性低下を抑制することができる。これらの末端構造の合計含有量は、７０ｍｏｌ／ｔ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。
【００３８】
一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することにより、離型性、靭性および熱安定性をより向上させることができ、熱分解により発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下ならびに耐汚染性を抑制することができる。これらの末端構造の合計含有量は、２２５ｍｏｌ／ｔであることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００３９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００４０】
さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、０．３〜２．５であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、封鎖されるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、離型フィルムにおける追従性および靭性が低下すると同時に、溶融滞留時に発生したガス成分やオリゴマー成分により耐汚染性も低下する。上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、追従性を向上させることができるとともに、末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができるため、優れた追従性を有するだけでなく、靭性低下を抑制することができる。
【００４１】
モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、離型フィルムにおける追従性を高く維持することができるとともに、靭性低下を抑制することができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
【００４２】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定方法と計算方法は、次のとおりである。
【００４３】
まず、末端変性ポリアミド樹脂の濃度５０ｍｇ／ｍＬ重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ１のスペクトル積分値、Ｒ２のスペクトル積分値、Ｒ３のスペクトル積分値およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、ｍｏｌ／ｔ）および、末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（「モル比」と記載されることもある）を算出することができる。
【００４４】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。
【００４５】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、離型フィルムとして十分な密着性を発現することができる。これらの末端基の合計含有量は、より好ましくは６０ｍｏｌ／ｔ以上であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。
【００４６】
一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を、合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、離型フィルムとしての追従性を向上することができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性低下を抑制することができる。
【００４７】
さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が、０．５〜２．５であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基量が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、離型フィルムとしての追従性が低下する傾向となる。上記のモル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させ、離型性および追従性を向上することができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性低下を抑制することができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。
【００４８】
一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、離型フィルムとしての離型性、耐汚染性を向上させることができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性低下を抑制することができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。
【００４９】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量は、８３．５質量％フェノール−エタノール溶液に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃の温度で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【００５０】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、１８０℃の条件下４５分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が、８０％以上であることが好ましい。この重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、靭性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５１】
この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂を２４０℃の温度に設定したホットプレス機にて５０μｍのフィルムを作製し、滞留前の重量平均分子量を測定した。次いで、１８０℃に設定したホットプレス機にて４５分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、フレキシブルプリント基板の作製を想定して、１８０℃を選択した。
【００５２】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００５３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃の温度における相対粘度（ηｒ）が、１．３〜３．０の範囲であることが好ましい。ηｒを１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。一方、ηｒを３．０以下とすることにより、離型性と密着性をバランスよく制御することができる。
【００５４】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により、所望の範囲に調整することができる。  本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、靭性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは１８，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、Ｍｗは５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることにより、追従性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは４５，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。
【００５５】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃の温度でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質として、ポリメチルメタクリレートを使用する。
【００５６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００５７】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、離型フィルムにおける追従性を向上することができる。この溶融粘度は、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００５８】
この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、フィルム作製時を想定したせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００５９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６０】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が、８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより向上させることができ、離型フィルムにおける追従性を向上することができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による密着性低下、靭性低下、および耐汚染性低下を抑制することができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６１】
この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００６２】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が、８０〜１２０％であることが好ましい。この溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、追従性を向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは１１５％以下であり、さらに好ましくは１１０％以下である。
【００６４】
この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。
【００６５】
本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、フィルム製造を想定したせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００６６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６７】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における質量減少率が、４％以下であることが好ましい。この質量減少率を４％以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による機械的特性の低下をより抑制することができる。質量減少率は、３％以下であることがより好ましい。この質量減少率は、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
【００６８】
本発明においては、質量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００６９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の質量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７０】
次に、本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の実施形態に用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法、および、（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させる。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから、機械的物性が低下するため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明の実施形態において用いられる末端変性用化合物としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物および芳香族化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いることができる。流動性をより向上させる観点から、この末端変性用化合物は、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物が好ましく、飽和脂肪族化合物がより好ましく用いられる。
【００７３】
飽和脂肪族化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロドデカンなどの単環シクロアルカン化合物や、デカヒドロナフタレンなどの二環式シクロアルカン化合物などの環式飽和脂肪族化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンおよびヘプタデカンなどの炭素数が１〜１５の炭化水素化合物などの鎖式飽和脂肪族化合物などが挙げられる。環式飽和脂肪族化合物は分岐構造を有してもよく、鎖式飽和脂肪族化合物は直鎖構造であっても分岐構造であっても用いることができる。
【００７４】
前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂の場合は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、１〜２０質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                  （ＩＩＩ）
【００７５】
上記の一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。このｎは、前記の一般式（Ｉ）におけるｎと同様に、５以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上がさらに好ましい。一方、ｎは７０以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。
【００７６】
Ｒ１は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として例示したものが挙げられる。Ｘ−は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。
【００７７】
次に、本発明の実施形態で用いられる末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する場合を例に説明する。
【００７８】
このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。
【００７９】
前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂の場合は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、０．１〜５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｙ’−Ｒ３                                                  （ＩＶ）
【００８０】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記の一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記の一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’−が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）におけるＹ’−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、離型フィルムとしたときの追従性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは８００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、成形品の機械特性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸およびメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよく、ランダム共重合構造をとることもできる。また、上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００８３】
一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００８４】
また、ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。
【００８５】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれも用いることができる。一方、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることにより、末端変性用化合物の揮発とポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。
【００８６】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。
【００８７】
重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウムと次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と含浸性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００８８】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂に、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。前記充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。
【００９０】
他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性を向上するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。
【００９１】
オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【００９２】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。
【００９３】
共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【００９４】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【００９５】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００９６】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００９７】
次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂および末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド組成物を用いてなる離型フィルムについて説明する。
【００９８】
本発明の離型フィルムの厚みは１０〜５００μｍである。剥離しやすさの観点から、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、熱プレス加工時間短縮の観点から、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００９９】
本発明の離型フィルムは、離型フィルム／一部穴の開いたポリイミドフィルム／エポキシ接着剤層／銅箔／エポキシ接着剤層／ポリイミドフィルムの順で積層した積層体を設定温度１８０℃で４５分間５ＭＰａ熱プレス加工した後の、ポリイミドフィルムおよび銅箔と離型フィルムが、剥離している箇所がなく十分に密着していることが好ましい。
【０１００】
本発明の離型フィルムは、前記積層体を前記方法により熱プレス加工した後のポリイミドフィルムおよび銅箔からの離型フィルムが抵抗なく容易に剥離できることが好ましい。この離型性は、１８０℃剥離強度を測定することで、数値化することができる。
【０１０１】
本発明の離型フィルムは、前記積層体を前記方法により熱プレス加工した後のポリイミドフィルムおよび銅箔から離型フィルムを剥離する際、フィルムが破断しない靭性を有することが好ましい。
【０１０２】
本発明の離型フィルムは、前記積層体を前記方法により熱プレス加工した後のポリイミドフィルムおよび銅箔から離型フィルムを剥離した後、銅箔へのエポキシ系接着剤のはみ出しが発生しないことが好ましく、このエポキシ系接着剤のはみ出しは離型フィルムの追従性が優れるほど発生しにくい。この接着剤のはみ出しは、光学顕微鏡で観察しはみ出した距離を測定することで、追従性を数値化することができる。
【０１０３】
本発明の離型フィルムは、前記積層体を前記方法により熱プレス加工した後のポリイミドフィルムおよび銅箔から離型フィルムを剥離した後、銅箔部分への汚染が少ないほど好ましい。
【０１０４】
次に、本発明の離型フィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。
【０１０５】
本発明の離型フィルムは、離型性に加え、高温での熱安定性、密着性、靭性、追従性、および耐汚染性に優れることから、スポーツ用品部品、自動車・航空機部品、電気・電子部品、建築部材など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例を示し、本発明の末端変性ポリアミド樹脂およびそれを用いてなる離型フィルムについて、更に具体的に説明する。各実施例および各比較例における特性評価は、下記の方法にしたがって行った。
【０１０７】
［原料］
実施例および比較例において、原料は次に示すものを用いた。
・ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製  和光特級
・安息香酸：和光純薬工業（株）製  試薬特級
下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ１０００  （数平均分子量Ｍｎ１０００）
【０１０８】
【化１】
2018035248.tif 000002
【０１０９】
下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ２０７０  （数平均分子量Ｍｎ２０００）
【０１１０】
【化２】
2018035248.tif 000003
【０１１１】
下記の構造式で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ６００  （数平均分子量Ｍｎ６００）
【０１１２】
【化３】
2018035248.tif 000004
【０１１３】
下記の構造式で表されるポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）ジアミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００  （数平均分子量Ｍｎ９００）
【０１１４】
【化４】
2018035248.tif 000005
【０１１５】
［相対粘度（ηｒ）］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃の温度でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。
【０１１６】
［分子量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を、次に示す。
・ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
・溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
・流速：１ｍｌ／分
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。
【０１１７】
［アミノ末端基量［ＮＨ２］］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて、常温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【０１１８】
［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【０１１９】
［末端構造含有量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、末端変性ポリアミド樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ１およびＲ２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。
【０１２０】
［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃の温度から昇温速度２０℃／分で２５０℃の温度まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点を、Ｔｍ（融点）とした。
【０１２１】
［溶融粘度］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。
【０１２２】
［溶融粘度保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。
【０１２３】
［重量平均分子量保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。ホットプレス機を用い、プレス温度を２５０℃として、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を３分間加熱処理した後、１１０℃で５分間結晶化処理することにより、厚み５０μｍの試験用プレスシートを得た。次いで、得られた試験用プレスシートを、空気雰囲気下１８０℃のホットプレス機にて４５分滞留処理した後、溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により、重量平均分子量保持率［％］を算出した。
【０１２４】
［含有量保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃の温度で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により、含有量保持率を算出した。
【０１２５】
［質量減少率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の質量減少率［％］を測定した。
【０１２６】
［引張破断伸度］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃の温度で、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
【０１２７】
（実施例１）
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００  １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるように缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去し、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。その他の末端変性ポリアミド樹脂の物性を、表１に示す。
【０１２８】
前記で得られた末端変性ポリアミド樹脂ペレットを８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した後、ホットプレス機を用い、プレス温度を２５０℃として、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を３分間加熱処理した後、１１０℃で５分間結晶化処理することにより、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に裁断した。次いで、得られた離型フィルム／中央部に直径１ｃｍの穴を有する厚み５０μｍのポリイミドフィルム（登録商標：カプトン、東レ・デュポン社製）／厚み２０μｍのエポキシ系接着剤層／厚み３５μｍの銅箔／厚み２０μｍのエポキシ系接着剤層／厚み５０μｍのポリイミドフィルム（登録商標：カプトン、東レ・デュポン社製）の順に積層した。次いで、厚み１００μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルムで挟んだ後、ホットプレス機を用い、プレス温度を１８０℃として、６０分間３ＭＰａで加圧後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルムを除去し、離型フィルムを有するフィルム積層体を得た。得られた離型フィルムを有するフィルム積層体を用い、次の条件で各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
［密着性］
得られた幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの離型フィルムを有するフィルム積層体を観察し、離型フィルムとポリイミドフィルム間でボイドとして観察される剥離箇所がないものを◎、剥離箇所が１〜３個を○、剥離箇所が４〜６個を△、７個以上を×とした。
【０１３０】
［離型性］
得られた幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの離型フィルムを有するフィルム積層体のポリイミドフィルム面と厚さ５ｍｍのアルミ板を、両面テープを介して接着し、離型フィルムとフィルム積層体との１８０℃剥離強度の最大値を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【０１３１】
［靭性］
得られた幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの離型フィルムを有するフィルム積層体から離型フィルムを剥離して得られた離型フィルムの引張破断伸度を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【０１３２】
［追従性］
得られた幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの離型フィルムを有するフィルム積層体から離型フィルムを剥離して得られたフィルム積層体中の、ポリイミドフィルムに施された直径１ｃｍの穴から観察される銅箔部分を光学顕微鏡で観察し、銅箔部分へはみ出しているエポキシ系接着剤の最大距離を測定した。最大距離が５μｍ未満を◎、５μｍ以上１０μｍ未満を○、１０μｍ以上３０μｍ未満を△、３０μｍ以上を×とした。
【０１３３】
［耐汚染性］
得られた幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの離型フィルムを有するフィルム積層体から離型フィルムを剥離して得られたフィルム積層体中の、ポリイミドフィルムに施された直径１ｃｍの穴から観察される銅箔部分を観察し、曇りおよび樹脂付着が観察されないものを◎、部分的に曇りが観察されるものを◎、全体的に曇りが観察されるものを△、曇りと樹脂付着が観察されるものを×とした。
【０１３４】
（実施例２〜２８、比較例１〜７）
原料を表１〜４に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１〜４に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂とポリアミド６樹脂を得た。その後、実施例１と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットおよび試験片を成形し、各特性を評価した。結果を表１〜４に示す。
【０１３５】
【表１】
2018035248.tif 000006
【０１３６】
【表２】
2018035248.tif 000007
【０１３７】
【表３】
2018035248.tif 000008
【０１３８】
【表４】
2018035248.tif 000009
【０１３９】
表１〜４から明らかなように実施例１〜２８と比較例１〜７の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造を特定量含有する末端変性ポリアミド６樹脂を用いてなる離型フィルムは、優れた密着性、靭性、離型性、追従性および耐汚染性を両立することができることがわかる。