(57)【要約】【課題】発電性能に優れる電解質膜・電極構造体を簡素な設備で効率的に且つ低コストで得ることが可能な電解質膜・電極構造体の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜・電極構造体１２の製造方法では、固体高分子電解質膜２４とガス拡散層とを、互いの間の少なくとも一部に電極触媒層が介在するように積層して積層体５２を形成する。積層体５２の積層方向に荷重を加え、且つ高周波誘電加熱により固体高分子電解質膜２４を昇温させる。これによって、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４とを一体化して、電解質膜・電極構造体１２を得る。【選択図】図１
2018006195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層及び電極触媒層を有する電極が固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ配設された電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを、互いの間の少なくとも一部に前記電極触媒層が介在するように積層した状態で、その積層方向に荷重を加え、且つ高周波誘電加熱により前記固体高分子電解質膜を昇温させて、前記ガス拡散層と前記電極触媒層と前記固体高分子電解質膜とを一体化する工程を有することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
積層した前記ガス拡散層と前記電極触媒層と前記固体高分子電解質膜とに対し、周波数１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの高周波電界を印加して高周波誘電加熱を行うことを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
前記ガス拡散層は、撥水性樹脂を含む多孔質層を有することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層及び電極触媒層を有する電極が固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ配設された電解質膜・電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ配設される一組の電極（アノード電極及びカソード電極）とを有する。
【０００３】
一組の電極の各々は、電極触媒層とガス拡散層とを有する。電極触媒層は、固体高分子電解質膜に臨み、電極反応の反応場となる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するべく多孔性のカーボンペーパ等から構成される。
【０００４】
この種の電解質膜・電極構造体を製造するために、例えば、特許文献１記載の製造方法が知られている。この製造方法では、固体高分子電解質膜とガス拡散層とを、互いの間に電極触媒層が介在するように積層し、その積層方向両側から加熱した金型を押し付けて、ホットプレスを行う。この金型の熱を、ガス拡散層を介して電極触媒層及び固体高分子電解質膜まで伝導させることで、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを熱圧着により一体化して、電解質膜・電極構造体を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の製造方法では、積層したガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜（以下、積層体ともいう）の外部から、金型の熱を、ガス拡散層を介して電極触媒層及び固体高分子電解質膜まで伝導させる必要がある。したがって、この熱伝導時間の分、熱圧着が完了するまでに余分な時間を要してしまい、電解質膜・電極構造体の製造効率を向上させることが困難である。
【０００７】
また、金型の熱を積層体の内部まで良好に伝導させるためには、該金型を積層体に強く押し当てること、すなわち、積層体に対して、その積層方向に加える荷重を大きくすることが必要となる。しかしながら、前記荷重を大きくすると、電極の多孔質構造の損失や、固体高分子電解質膜の破損が生じ易くなり、最終的に得られる電解質膜・電極構造体の発電性能が低下する懸念がある。
【０００８】
さらに、金型を、上記の熱圧着を可能とする高温まで昇温させて、維持する必要があるため、ランニングコストが嵩んだり、製造設備が複雑化したりすることも懸念される。
【０００９】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、積層したガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを、その外部からの加熱によらずに一体化することで、発電性能に優れる電解質膜・電極構造体を簡素な設備で効率的に且つ低コストで得ることが可能な電解質膜・電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、ガス拡散層及び電極触媒層を有する電極が固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ配設された電解質膜・電極構造体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを、互いの間の少なくとも一部に前記電極触媒層が介在するように積層した状態で、その積層方向に荷重を加え、且つ高周波誘電加熱により前記固体高分子電解質膜を昇温させて、前記ガス拡散層と前記電極触媒層と前記固体高分子電解質膜とを一体化する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る電解質膜・電極構造体の製造方法では、高周波誘電加熱により、誘電体である固体高分子電解質膜を直接昇温させることができ、且つその熱を、該固体高分子電解質膜に隣接する電極触媒層に伝導させることができる。すなわち、積層したガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜（以下、積層体ともいう）を、その外部からの加熱によらずに、内部の発熱を利用した熱圧着によって一体化することができる。
【００１２】
このため、加熱した金型の熱を、ガス拡散層を介して電極触媒層及び固体高分子電解質膜まで伝導させるホットプレス等に比して、速やかに熱圧着を行うことができる。また、金型の熱を積層体の外部から内部に向かって伝導させる場合とは異なり、積層体を、その積層方向の両側から押圧する荷重を大きくしなくても、固体高分子電解質膜及び電極触媒層を良好に加熱して熱圧着を行うことができる。
【００１３】
したがって、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜の一体化に要する時間を短縮することができ、且つ該一体化の際に、電極の多孔質構造の損失や、固体高分子電解質膜の破損が生じることを回避できる。
【００１４】
また、この製造方法では、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化する際に、これらに高周波電界を印加して固体高分子電解質膜を昇温させればよいため、金型を、上記の熱圧着を可能とする高温に昇温させて維持するためのランニングコストを低減することや、製造設備を簡略化することができる。
【００１５】
さらに、高周波誘電加熱では、電極触媒層に含まれる金属触媒のような導電体を昇温させることなく、誘電体である固体高分子電解質膜を選択的に昇温させることが可能である。したがって、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜を一体化するべく、これらに高周波電界を印加してしても、金属触媒がシンタリングにより粒子成長するようなことを抑制でき、最終的に得られる電解質膜・電極構造体の発電性能が低下する懸念を払拭できる。
【００１６】
以上から、本発明に係る製造方法によれば、発電性能に優れる電解質膜・電極構造体を簡素な設備で効率的に且つ低コストで得ることが可能になる。
【００１７】
上記の電解質膜・電極構造体の製造方法において、積層した前記ガス拡散層と前記電極触媒層と前記固体高分子電解質膜とに対し、周波数１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの高周波電界を印加して高周波誘電加熱を行うことが好ましい。この場合、固体高分子電解質膜の代表的な主成分である、フッ素系電解質樹脂や、炭化水素系電解質樹脂を効果的に発熱させて、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを良好に一体化することができ、発電性能に優れる電解質膜・電極構造体を効率的に得ることができる。
【００１８】
上記の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記ガス拡散層は、撥水性樹脂を含む多孔質層を有することが好ましい。ガス拡散層が前記多孔質層を有することにより、固体高分子電解質膜を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性とを適切に均衡させて、燃料電池の発電効率を向上させることが可能になる。
【００１９】
このような多孔質層を有するガス拡散層を用いて電解質膜・電極構造体を得る場合であっても、本発明に係る製造方法を好適に適用することができる。この製造方法によれば、固体高分子電解質膜を選択的に昇温させることができ、多孔質層が過度に軟化することを回避できるためである。
【００２０】
すなわち、多孔質層の過度の軟化を抑制できることにより、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化するに際して、その積層方向に加えられる荷重が不均等になることを抑制できる。その結果、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを、それぞれの層間の密着性を低下させることなく一体化して、発電性能に優れる電解質膜・電極構造体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高周波誘電加熱により固体高分子電解質膜を昇温させ、その熱を利用した熱圧着によって、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化する。
【００２２】
このため、積層したガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とに対して、その外部から熱を伝導させる必要がない分、熱圧着に要する時間を短縮すること、及び積層方向に印加する荷重を低減することができる。また、金型を、熱圧着を可能とする高温に昇温させて、維持するためのランニングコストを低減したり、製造設備を簡略化したりすることができる。
【００２３】
その結果、電極の多孔質構造の損失や、固体高分子電解質膜の破損が生じることが回避され、発電性能に優れる電解質膜・電極構造体を簡素な設備で効率的に且つ低コストで得ること可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法が適用される電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部概略縦断面図である。
【図２】本実施形態に係る高周波誘電加熱装置の概略構成図である。
【図３】フッ素系電解質樹脂と、ＰＴＦＥと、ＰＶＣとのそれぞれについて、１ＭＨｚにおける比誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１、２及び比較例１、２の電解質膜・電極構造体についての９０度剥離強度の測定結果を、積層体に加えた荷重の大きさとの関係で示すグラフである。
【図５】実施例１、３及び比較例１の電解質膜・電極構造体についての電気抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図６】一般的な電解質膜・電極構造体の電気抵抗と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体の製造方法につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部概略縦断面図である。この燃料電池１０は、本実施形態に係る製造方法が適用される電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。
【００２７】
先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２と、アノード側セパレータ１４と、カソード側セパレータ１６とが、例えば、立位姿勢で積層される。この積層方向（図１の矢印Ａ方向）に、燃料電池１０が複数積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタック（不図示）が構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。
【００２８】
アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔（不図示）と、該燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔（不図示）とに連通する燃料ガス流路１８が、水平方向（図１の紙面に直交する方向。以下、便宜的にＢ方向という）に延在して設けられる。
【００２９】
同様に、カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１６ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔（不図示）と、該酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔（不図示）とに連通する酸化剤ガス流路２０が水平方向（前記Ｂ方向）に延在して設けられる。なお、燃料ガス流路１８中の燃料ガスと、酸化剤ガス流路２０中の酸化剤ガスとは、互いに対向する向きに流通する。
【００３０】
燃料電池１０を複数積層した際にアノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とが互いに対向する面同士の間には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔（不図示）と、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔（不図示）とに連通する冷却媒体流路２２が一体的に形成されている。
【００３１】
電解質膜・電極構造体１２は、固体高分子電解質膜２４と、該固体高分子電解質膜２４を挟持する電極としてアノード電極２６及びカソード電極２８を備える。固体高分子電解質膜２４の外形寸法（表面積）は、アノード電極２６及びカソード電極２８の外形寸法よりも大きく設定される。これによって、アノード電極２６及びカソード電極２８の一方の電極に供給された反応ガスが固体高分子電解質膜２４を通過して他方の電極に移動することや、アウトリークが起こることを防止することができる。
【００３２】
固体高分子電解質膜２４は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。
【００３３】
アノード電極２６は、第１電極触媒層３０と、第１ガス拡散層３２とを有し、該第１ガス拡散層３２は、第１基材３３と、該第１基材３３上に形成された第１多孔質層３４とを有する。この第１多孔質層３４の外周には、シールである第１絶縁シート３６が設けられている。一方、カソード電極２８は、第２電極触媒層３８と、第２ガス拡散層４０とを有し、該第２ガス拡散層４０は、第２基材４１と、該第２基材４１上に形成された第２多孔質層４２とを有する。この第２多孔質層４２の外周には、第２絶縁シート４４が設けられる。
【００３４】
第１電極触媒層３０は、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒金属を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダとを含んで構成されている。なお、前記触媒粒子に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。また、第１電極触媒層３０は、組成の異なる２層以上の触媒層から構成されていてもよい。第１電極触媒層３０の外形寸法は、固体高分子電解質膜２４に比して小さく設定される。
【００３５】
第１ガス拡散層３２の第１基材３３は、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパからなる。第１基材３３の外形寸法は、第１電極触媒層３０に比して大きく設定される。
【００３６】
第１多孔質層３４は、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質性の層であり、該電子伝導性物質に基づいて導電性を示し、且つ該撥水性樹脂に基づいて撥水性を示す。電子伝導性物質の好適な例としては、ファーネスブラック（ケッチェン・ブラック社製「ケッチェンブラックＥＣ」及び「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；いずれも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；いずれも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００３７】
一方の撥水性樹脂の素材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン及びポリスチレン等の非親水性樹脂が例示される。
【００３８】
第１多孔質層３４では、上記の電子伝導性物質と撥水性樹脂との混合比率が０．５：１〜５０：１の範囲にあることが好ましく、０．８：１〜８：１の範囲にあることがより好ましい。上記の混合比率よりも、電子伝導性物質の割合が多い場合、第１多孔質層３４と第１電極触媒層３０とを良好に接合することが困難になり、撥水性樹脂の割合が多い場合、第１多孔質層３４の導電性を良好に維持することが困難になる懸念がある。
【００３９】
第１多孔質層３４の外形寸法は、第１基材３３に比して大きく設定される。すなわち、固体高分子電解質膜２４の外周縁部は、第１電極触媒層３０の外周から外部に露呈し、この露呈部分と、第１基材３３との間にも、第１多孔質層３４が介在する。このように、第１多孔質層３４は、第１電極触媒層３０と第１ガス拡散層３２との間、及び固体高分子電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に介在する。これによって、第１基材３３の繊維が、固体高分子電解質膜２４（特に固体高分子電解質膜２４の外周縁部）に突き刺さることを回避できるため、固体高分子電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。
【００４０】
ここで、第１基材３３の外周からさらに外部に露呈する第１多孔質層３４の部位を第１外周縁部４６と表記する。第１外周縁部４６には、例えば、プレスや、樹脂剤を含浸させることにより、ガス不透過性とする処理が施されていてもよい。また、第１外周縁部４６において、アノード側セパレータ１４に臨む側の面には、額縁形状をなす前記第１絶縁シート３６が設けられる。
【００４１】
第１絶縁シート３６は、ガス不透過性を有し、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製の略平坦なフィルム等で構成される。また、第１絶縁シート３６の厚みと第１基材３３の厚みは略同等であり、このため、これら第１絶縁シート３６の厚みと第１基材３３の面同士は面一となっている。
【００４２】
このように、第１外周縁部４６をガス不透過性とすることや、第１絶縁シート３６を設けることによって、アノード電極２６とカソード電極２８との間で反応ガスが移動し、混在してしまうことを効果的に回避することができる。
【００４３】
カソード電極２８における第２電極触媒層３８、第２ガス拡散層４０の第２基材４１及び第２多孔質層４２、第２絶縁シート４４は、上記した第１電極触媒層３０、第１ガス拡散層３２の第１基材３３及び第１多孔質層３４、第１絶縁シート３６とそれぞれ同様に構成されている。このため、カソード電極２８の構成についての詳細な説明は省略する。ここで、図１中の参照符号４８は第２外周縁部を示す。なお、第１電極触媒層３０と第２電極触媒層３８の外形寸法は互いに異なっていてもよい。
【００４４】
また、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６には、それぞれ、第１多孔質層３４、第２多孔質層４２の縁部を囲繞するようにしてシール部材５０ａ、５０ｂが設けられる。これらシール部材５０ａ、５０ｂにより、電解質膜・電極構造体１２からその外部へ反応ガスが漏れること（アウトリーク）を有効に防止することができる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る製造方法を適用して、上記した電解質膜・電極構造体１２を作製する方法について説明する。
【００４６】
電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状にある膜として固体高分子電解質膜２４を作製する。
【００４７】
そして、この固体高分子電解質膜２４の一方の面に第１電極触媒層３０を形成し、且つ他方の面に第２電極触媒層３８を形成する。具体的には、先ず、固体高分子電解質膜２４に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子及び有機溶媒を添加、混合することにより触媒ペーストを調製する。
【００４８】
次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した側の端面を固体高分子電解質膜２４の一方の面に対して熱圧着し、その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが前記一方の面に転写される。固体高分子電解質膜２４の他方の面に対しても同様にして、前記触媒ペーストを転写する。
【００４９】
これとは別に、第１基材３３上に第１多孔質層３４を形成して第１ガス拡散層３２を得るとともに、第２基材４１上に第２多孔質層４２を形成して第２ガス拡散層４０を得る。
【００５０】
具体的には、例えば、前記電子伝導性物質と、前記撥水性樹脂とを、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することにより多孔質層用ペーストを調製する。そして、この多孔質層用ペーストの所定量を、第１基材３３上に塗布した後、熱処理することで第１多孔質層３４を形成する。これによって、第１ガス拡散層３２を得ることができる。同様に、前記多孔質層用ペーストの所定量を、第２基材４１上に塗布した後、熱処理することで第２多孔質層４２を形成する。これによって、第２ガス拡散層４０を得ることができる。
【００５１】
なお、例えば、第１基材３３及び第２基材４１上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量や、該多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）や混合比率等を調整することにより、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の厚さや透水圧等の特性を調整することができる。これらの特性は、電解質膜・電極構造体１２において、固体高分子電解質膜２４を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性とを適切に均衡させることが可能となるように調整される。これによって、燃料電池１０の発電効率を向上させることが可能になる。
【００５２】
上記のようにして得られた、第１ガス拡散層３２の第１多孔質層３４側を第１電極触媒層３０に重ね合わせ、且つ第２ガス拡散層４０の第２多孔質層４２側を第２電極触媒層３８に重ね合わせる。すなわち、固体高分子電解質膜２４と第１ガス拡散層３２とを、互いの間に第１電極触媒層３０が介在するように積層し、且つ固体高分子電解質膜２４と第２ガス拡散層４０とを、互いの間に第２電極触媒層３８が介在するように積層する。
【００５３】
なお、以下では、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０を総称してガス拡散層ともいう。また、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８を総称して電極触媒層ともいう。さらに、上記のように積層したガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４とを積層体５２ともいう。
【００５４】
本実施形態では、例えば、図２に示す高周波誘電加熱装置６０を用いて、積層体５２を一体化する。高周波誘電加熱装置６０は、積層体５２に対して、高周波電界を印加するとともに、積層方向の荷重を加えることが可能であり、固定電極盤６２と、可動電極盤６４と、加圧機構６６と、高周波電源６８と、センサ部７０と、制御部７２とを有する。
【００５５】
固定電極盤６２は、可動電極盤６４と対向配置されたアース電極盤である。可動電極盤６４は、図２に矢印で示すように、固定電極盤６２に接近する方向又は固定電極盤６２から離間する方向に移動可能に設けられる。これらの、固定電極盤６２及び可動電極盤６４は、高周波電源６８に電気的に接続され、互いの間に積層体５２がセットされる。
【００５６】
加圧機構６６は、サーボプレス等から構成され、可動電極盤６４を上記の方向に移動させることで、固定電極盤６２と可動電極盤６４との間にセットされた積層体５２を、その積層方向の両側から押圧する。これによって、積層体５２に、積層方向の荷重を加えることができる。高周波電源６８は、固定電極盤６２と可動電極盤６４の間に高周波電界を印加する。
【００５７】
センサ部７０は、積層体５２に加えられる前記荷重の大きさや、高周波電界を印加することによって上昇した積層体５２の温度や、固定電極盤６２の放電状態等を検出する各種センサからなる。制御部７２は、センサ部７０の検出結果に基づいて、加圧機構６６や高周波電源６８の作動を制御する。
【００５８】
上記のように構成される高周波誘電加熱装置６０を用いて、積層体５２を一体化する場合、先ず、加圧機構６６により、可動電極盤６４を固定電極盤６２から離間させた状態で、固定電極盤６２と可動電極盤６４の間に積層体５２をセットする。この際、固定電極盤６２は、予め所定温度に加熱しておくことが好ましい。次に、加圧機構６６により、可動電極盤６４を固定電極盤６２に対して接近させることで、積層体５２に前記荷重を加える。
【００５９】
この荷重の好適な大きさは、２〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2（１９〜１４７Ｎ／ｃｍ2）であり、一層好ましくは、２〜４ｋｇｆ／ｃｍ2（１９〜３９．２Ｎ／ｃｍ2）である。荷重の大きさを上記の範囲とすることで、アノード電極２６とカソード電極２８の多孔質構造が損失することや、固体高分子電解質膜２４が破損すること等を回避しつつ、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４を良好に一体化することが可能になる。
【００６０】
また、高周波電源６８により、固定電極盤６２と可動電極盤６４との間に高周波電圧を印加して、積層体５２の固体高分子電解質膜２４を高周波誘電加熱により昇温させる。この際、固体高分子電解質膜２４の温度を１００〜１５０℃とすることが好ましく、一層好適には、１３０〜１５０℃とすることである。
【００６１】
ここで、固体高分子電解質膜２４の体表的な主成分であるフッ素系電解質樹脂と、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２に含まれる撥水性樹脂の代表的な主成分であるＰＴＦＥと、誘電加熱可能な一般的な樹脂であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのそれぞれについて、２５℃、湿度５０％ＲＨ、１ＭＨｚにおける比誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）との関係を図３に示す。
【００６２】
図３から、フッ素系電解質樹脂は、ＰＴＦＥ及びＰＶＣに比して、比誘電率及び誘電正接が大きい。比誘電率と誘電正接との積である損失係数は、誘電体内で発生する熱量と比例する。したがって、１ＭＨｚの高周波電界を印加した場合に、ＰＶＣに比して、フッ素系電解質樹脂の方が発熱し易いことが分かる。また、ＰＴＦＥは、誘電正接が０．０１よりも小さく、損失係数が小さいため、前記高周波電界を印加しても発熱し難いことが分かる。
【００６３】
このように、フッ素系電解質樹脂と、ＰＴＦＥとの損失係数との間には差があることから、印加する周波数を調整することによって、フッ素系電解質樹脂を選択的に昇温させることが可能になる。つまり、高周波誘電加熱により、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２が過度に軟化することを抑制しつつ、固体高分子電解質膜２４を昇温させることが可能になる。
【００６４】
なお、固体高分子電解質膜２４として、フッ素系電解質樹脂の代わりに炭化水素系電解質樹脂を用いた場合であっても、該炭化水素系電解質樹脂は、フッ素系電解質樹脂よりもさらに損失係数が大きく発熱し易いため、フッ素系電解質樹脂を用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。
【００６５】
また、図３に示す物性値と、式（１）とに基づいて、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４を一体化するために十分な温度まで、該固体高分子電解質膜２４を好適に昇温させることが可能な高周波電界の周波数を算出した。
ｆ＝Ｐ０／（Ｅ／ｄ）２×５．５６×１０-11×εｒ×ｔａｎδ  …（１）
【００６６】
ここで、ｆは周波数（Ｈｚ）であり、Ｐ０は高周波誘電加熱による単位体積当たりの熱出力であり、ｄは固定電極盤６２及び可動電極盤６４の間隔（ｍ）であり、εｒは比誘電率であり、Ｅは印加電圧（Ｖ）である。
【００６７】
その結果、高周波電界の周波数が１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚであれば、固体高分子電解質膜２４を十分に発熱させることが可能であることが分かった。一層好適な高周波電界の周波数としては、一般的な高周波電源６８のレンジに対応する２０ＭＨｚ〜４０ＭＨｚである。
【００６８】
上記のようにして、積層体５２に高周波電界を印加することで、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２が過度に軟化することを抑制できるため、固定電極盤６２と可動電極盤６４によって積層体５２に加えられる荷重が不均等になることを抑制できる。その結果、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４とを、それぞれの層間の密着性を低下させることなく一体化して、電解質膜・電極構造体１２を得ることができる。
【００６９】
以上から、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２の製造方法では、高周波誘電加熱により、誘電体である固体高分子電解質膜２４を直接昇温させることができ、且つその熱を、該固体高分子電解質膜２４に隣接する電極触媒層に伝導させることができる。すなわち、積層体５２を、その外部からの加熱によらずに、内部の発熱を利用した熱圧着によって一体化することができる。
【００７０】
このため、例えば、加熱した金型（不図示）の熱を、ガス拡散層を介して電極触媒層及び固体高分子電解質膜２４まで伝導させるホットプレス等に比して、速やかに熱圧着を行うことができる。また、金型の熱を積層体５２の外部から内部に向かって伝導させる場合とは異なり、積層体５２を、その積層方向の両側から押圧する荷重を大きくしなくても、良好に熱圧着を行うことができる。
【００７１】
したがって、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４の一体化に要する時間を短縮することができ、且つ該一体化の際に、アノード電極２６及びカソード電極２８における多孔質構造の損失や、固体高分子電解質膜２４の破損が生じることを回避できる。
【００７２】
また、この製造方法では、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４とを一体化する際に、これらに高周波電界を印加して固体高分子電解質膜２４を昇温させればよいため、金型を、上記の熱圧着を可能とする高温に昇温させて維持するためのランニングコストを低減することや、製造設備を簡略化することができる。
【００７３】
さらに、高周波誘電加熱では、電極触媒層に含まれる金属触媒のような導電体を昇温させることがない。このため、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜２４を一体化するべく、これらに高周波電界を印加してしても、金属触媒がシンタリングにより粒子成長するようなことを抑制でき、最終的に得られる電解質膜・電極構造体１２の発電性能が低下する懸念を払拭できる。
【００７４】
したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、発電性能に優れる電解質膜・電極構造体１２を簡素な設備で効率的に且つ低コストで得ることが可能になる。
【００７５】
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００７６】
例えば、上記の実施形態では、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を有する電解質膜・電極構造体１２を例示しているが、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の双方を設ける必要は特になく、いずれか一方のみを設けるようにしてもよいし、いずれも設けないようにしてもよい。特に、電極反応によって水が生成するカソード電極２８側の第２多孔質層４２を設けることが好ましい。
【００７７】
また、上記の実施形態では、電極触媒層を形成した固体高分子電解質膜２４に対して、ガス拡散層を積層して積層体５２を得たが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒ペーストを第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２上に塗布した後に、ガス拡散層を固体高分子電解質膜２４に積層して積層体５２を得ることも可能である。
【実施例】
【００７８】
カーボンペーパを基材とし、該基材に、撥水性樹脂としてＰＴＦＥを含む第１多孔質層を形成して、第１ガス拡散層を得た。第１ガス拡散層と同様にして、基材に第２多孔質層を形成して第２ガス拡散層を得た。これらの第１多孔質層及び第２多孔質層のそれぞれに、白金触媒を含む電極触媒層を設けた。そして、フッ素系電解質樹脂を用いた固体高分子電解質膜に、電極触媒層側が臨むようにガス拡散層を積層して積層体を得た。
【００７９】
［実施例１］
積層体の積層方向に荷重を加え、且つ高周波誘電加熱により固体高分子電解質膜を昇温させて、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化した。この際、高周波誘電加熱の条件を一定とし、荷重を互いに異なる大きさとして、３個の実施例１に係る電解質膜・電極構造体を得た。なお、高周波誘電加熱の条件は、処理時間を５秒とし、高周波電界の周波数を４０ＭＨｚとし、固体高分子電解質膜を１５０℃まで昇温させることとした。また、積層体に加える荷重はそれぞれ、２ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６Ｎ／ｃｍ2）、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９８Ｎ／ｃｍ2）、１５ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｃｍ2）とした。
【００８０】
［実施例２］
積層体の積層方向に１５ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｃｍ2）の荷重を加え、且つ高周波誘電加熱により固体高分子電解質膜を１００℃まで昇温させて、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化することで、実施例２に係る電解質膜・電極構造体を得た。この際の高周波誘電加熱の条件は、処理時間を５秒とし、高周波電界の周波数を４０ＭＨｚとした。
【００８１】
［実施例３］
積層体の積層方向に加える荷重を２ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６Ｎ／ｃｍ2）としたことを除いて、実施例２と同様にして、実施例３に係る電解質膜・電極構造体を得た。
【００８２】
［比較例１］
積層体の積層方向両側から、加熱した金型を押圧して、ホットプレスを行うことで、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化した。この際、積層体に加える荷重を互いに異なる大きさとして、３個の比較例１に係る電解質膜・電極構造体を得た。なお、ホットプレスの条件は、処理時間を５秒とし、金型の温度を１５０℃とし、積層体に加える荷重をそれぞれ２ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６Ｎ／ｃｍ2）、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９８Ｎ／ｃｍ2）、１５ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｃｍ2）とした。
【００８３】
［比較例２］
積層体の積層方向両側から、加熱した金型を押圧して、ホットプレスを行うことで、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化して、比較例２に係る電解質膜・電極構造体を得た。この際のホットプレスの条件は、処理時間を５秒とし、金型の温度を１００℃とし、積層体に加える荷重を１５ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｃｍ2）とした。
【００８４】
以上のようにして得た実施例１、２及び比較例１、２の電解質膜・電極構造体のそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して９０度剥離試験を行った。具体的には、先ず、前記電解質膜・電極構造体を矩形状に切り出して試験片を作製し、該試験片について、その長辺方向の一端部の第１ガス拡散層を、引張治具に固定するために、固体高分子電解質膜から剥がしておく。
【００８５】
次に、試験片の第２ガス拡散層側を、両面テープ等の接着剤を用いて引張試験機の架台上に固定する。また、固体高分子電解質膜から剥離させた第１ガス拡散層の一端部を引張治具に固定する。次に、引張治具を架台の面に対して、鉛直方向上側（剥離角度が９０±５°となる方向）へ、３０ｍｍ／分となる速度で引っ張り上げる。
【００８６】
これによって、固体高分子電解質膜と第１ガス拡散層とを剥離させる間の荷重の平均値を測定し、単位幅当たりの該荷重の平均値を９０度剥離強度として求めた。その結果を図４のグラフに示す。なお、図４では、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化する際に、積層体に加えた荷重の大きさを横軸に示し、９０度剥離強度を縦軸に示した。
【００８７】
図４から、実施例１、２では、一般的に、良好に使用することができる電解質膜・電極構造体の９０度剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ2以上であるとすると、横軸に示す荷重の大きさによらず、いずれの電解質膜・電極構造体についても、０．１Ｎ／ｃｍ2以上の９０度剥離強度が得られた。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、積層体に加える荷重を比較的小さくしても、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜を良好に一体化することができる。つまり、電解質膜・電極構造体の製造過程において、電極の多孔質構造が損失することや、固体高分子電解質膜が破損すること等を回避できる。
【００８８】
また、固体高分子電解質膜を昇温させる温度を１００℃としても、５秒の処理時間で、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜を良好に一体化することができる。つまり、本実施形態に係る製造方法によれば、積層体の内部に配置された固体高分子電解質膜を速やかに昇温させて、その熱を電極触媒層へ良好に伝導させることができる。したがって、固体高分子電解質膜を過度に高温となるまで昇温させる必要がなく、また、ガス拡散層と電極触媒層と固体高分子電解質膜との一体化に要する時間を短縮することができる。
【００８９】
一方、比較例１では、９０度剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ2以上となるのは、積層体に１５ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｃｍ2）の荷重を加えて作製した電解質膜・電極構造体のみであった。つまり、図４から、ホットプレスにより電解質膜・電極構造体を作製する場合、積層体に加える荷重を少なくとも１３ｋｇｆ／ｃｍ2（１２７．４Ｎ／ｃｍ2）以上とする必要があることが分かる。
【００９０】
また、比較例２では、９０度剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ2以上となる電解質膜・電極構造体を得ることができなかった。このことから、１００℃の金型を用いたホットプレスにおいて、５秒の処理時間では、該金型の熱を、ガス拡散層を介して電極触媒層及び固体高分子電解質膜まで良好に伝導させることは困難であるといえる。
【００９１】
次に、上記の実施例１、３及び比較例１に係る電解質膜・電極構造体について、０．３Ｖの電圧を印加し、且つ０．５ｋＮの荷重を加えた場合の電気抵抗を測定し、その結果を図５に示した。図５から、比較例１では、実施例１、３に比して、電気抵抗が大幅に小さいことが分かる。この電気抵抗は、固体高分子電解質膜に破損等が生じることによって低下する。したがって、上記の通り、積層体に加える荷重を小さくすることができる実施例１、３の電解質膜・電極構造体では、固体高分子電解質膜の破損が回避されていることが分かる。
【００９２】
また、図６に示す、一般的な電解質膜・電極構造体の電気抵抗と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係からも諒解される通り、電気抵抗が低下するとＯＣＶも低下する。実施例１、３では、上記の通り、電気抵抗の低下が回避されていることから、ＯＣＶの低下を回避することができる。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、発電性能に優れた電解質膜・電極構造体を得ることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０…燃料電池                      １２…電解質膜・電極構造体
１４…アノード側セパレータ          １４ａ、１６ａ…面
１６…カソード側セパレータ          １８…燃料ガス流路
２０…酸化剤ガス流路                ２２…冷却媒体流路
２４…固体高分子電解質膜            ２６…アノード電極
２８…カソード電極                  ３０…第１電極触媒層
３２…第１ガス拡散層                ３３…第１基材
３４…第１多孔質層                  ３６…第１絶縁シート
３８…第２電極触媒層                ４０…第２ガス拡散層
４１…第２基材                      ４２…第２多孔質層
４４…第２絶縁シート                ４６…第１外周縁部
４８…第２外周縁部                  ５０ａ、５０ｂ…シール部材
５２…積層体                        ６０…高周波誘電加熱装置
６２…固定電極盤                    ６４…可動電極盤
６６…加圧機構                      ６８…高周波電源
７０…センサ部                      ７２…制御部
【図１】
2018006195.tif 000003
【図２】
2018006195.tif 000004
【図３】
2018006195.tif 000005
【図４】
2018006195.tif 000006
【図５】
2018006195.tif 000007
【図６】
2018006195.tif 000008