(57)【要約】【課題】セメント組成物の良好な流動性の保持や自己収縮低減、かつ、即効性と持続性を有する六価クロムの還元効果を奏するセメント添加剤、そのセメント添加剤を含有してなるセメント組成物及びそのセメント組成物を含有してなるコンクリートを提供する。【解決手段】本発明のセメント添加剤は、バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物と硫黄とを含有してなるものである。また、本発明のセメント組成物はセメントと、本発明のセメント添加剤とを含有してなるものである。さらに、本発明のコンクリートは本発明のセメント組成物を含有してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物と硫黄とを含有してなるセメント添加剤。
【請求項２】
前記硫黄の含有量が２〜９０質量％である請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
前記セメント添加剤を水溶液とした場合のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定により測定された、セメント添加剤水溶液中の硫黄の価数が０及び−２である請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
前記セメント添加剤を３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４００ｍＶ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント添加剤。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント添加剤とを含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
前記セメント１００質量部に対して、前記セメント添加剤の含有量が０．００１〜１質量部である請求項５に記載のセメント組成物。
【請求項７】
前記セメントがポルトランドセメントを含む、請求項５又は６に記載のセメント組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のセメント組成物を含有してなるコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを作製する際に、セメントと一緒に用いられるセメント添加剤、そのセメント添加剤を含有してなるセメント組成物及びそのセメント組成物を含有してなるコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメント組成物の品質確保が以前にも増して難しくなっている。これは、セメント産業が各方面の産業副産物をセメント組成物の原料として受け入れており、その受け入れ量が増していることが背景にある。そして、これらの産業副産物に由来する微量成分が、セメント組成物の品質に大きな影響を及ぼすため、セメント組成物の品質確保が難しくなっている。
【０００３】
産業副産物に由来する微量成分は、特に、セメント組成物の流動性や強度発現性に大きな影響を及ぼす。また、産業副産物に由来する微量成分はセメント組成物中に含まれる六価クロムの溶出量にも大きな影響を及ぼす。
しかしながら、各方面の産業副産物を受け入れるというセメント産業の役割は、今後益々大きくなるため、産業副産物を多量に使用する場合においても、産業副産物に由来する微量成分の影響を抑制するセメント組成物の品質設計の手法が強く求められている。そのような手法の一つとして、セメントにセメント添加剤を添加することにより、産業副産物に由来する微量成分の影響を抑制する方法が挙げられる。
【０００４】
ところで、多硫化カルシウムやバーゼンノーバイト（Ｂａｚｈｅｎｏｖｉｔｅ）（ＣａＳ５・ＣａＳ２Ｏ３・６Ｃａ（ＯＨ）２・２０Ｈ２ＯもしくはＣａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ）を含有してなる化合物が従来技術として知られている。例えば、特許文献１には、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムを生石灰等の固定化材に担持させて、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、六価クロム等の有害重金属溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材が開示されている。詳細には、特許文献１には、固定化材である生石灰に多硫化カルシウムを担持させた後、セメント及びセッコウよりなる水硬性成分と混合することによって得られる地盤改良材が開示されている。
特許文献２には、汚染土壌等に含まれる重金属の封じ込めに使用される固定化剤として、バーゼンノーバイト及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤が開示されている。上記バーゼンノーバイトは、多硫化カルシウムと消石灰との反応により製造されるとされ、バーゼンノーバイトの製造に用いる多硫化カルシウムとして、市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の多硫化カルシウム及び特許文献２に記載のバーゼンノーバイトは、高い六価クロムの還元作用を有するものの、セメント添加剤として用いる場合、セメント組成物の流動性の保持効果及び自己収縮低減効果が不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明は、バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムにおける即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を維持しつつ、良好な流動性の保持効果及び自己収縮低減効果を併せ持つセメント添加剤、そのセメント添加剤を含有してなるセメント組成物及びそのセメント組成物を含有してなるコンクリートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物に硫黄を含有させることによって、バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムの六価クロムの還元作用を維持しつつ、セメント組成物の流動性の保持効果を改善したり自己収縮を低減したりすることができることを見出し、上記の目的を達成することができた。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
（１）バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物と硫黄とを含有してなるセメント添加剤。
（２）硫黄の含有量が２〜９０質量％である上記（１）に記載のセメント添加剤。
（３）セメント添加剤を水溶液とした場合のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定により測定された、セメント添加剤水溶液中の硫黄の価数が０及び−２である上記（２）に記載のセメント添加剤。
（４）セメント添加剤を３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４００ｍＶ以下である上記（１）又は（２）に記載のセメント添加剤。
（５）セメントと、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のセメント添加剤とを含有してなるセメント組成物。
（６）セメント１００質量部に対して、セメント添加剤の含有量が０．００１〜１質量部である上記（５）に記載のセメント組成物。
（７）セメントがポルトランドセメントを含む、上記（５）又は（６）に記載のセメント組成物。
（８）上記（５）〜（７）のいずれか１つに記載のセメント組成物を含有してなるコンクリート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セメント組成物の良好な流動性の保持効果及び自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するセメント添加剤、そのセメント添加剤を含有してなるセメント組成物及びそのセメント組成物を含有してなるコンクリートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における「部」や「パーセント（％）」は、特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１１】
［セメント添加剤］
本発明のセメント添加剤は、バーゼンノーバイト（Ｂａｚｈｅｎｏｖｉｔｅ）（ＣａＳ５・ＣａＳ２Ｏ３・６Ｃａ（ＯＨ）２・２０Ｈ２ＯもしくはＣａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ）及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物と硫黄とを含有してなるものであり、好ましくはバーゼンノーバイトと硫黄とを含有してなるものである。
【００１２】
バーゼンノーバイトは鉱物としては地球上に僅かに存在するばかりであり、市場に流通していないために当業者は容易に入手することはできない。しかし、生石灰と硫黄単体を水へ溶解させて作製した溶液を加圧条件下で加熱撹拌しながら反応させた後、乾燥することによって、バーゼンノーバイトを製造することができる。また、市販の多硫化カルシウム水溶液を乾燥することにより、バーゼンノーバイトを製造することも可能である。得られたバーゼンノーバイトは、後述のブレーン比表面積の範囲内になるまで粉砕した後、セメント添加剤として用いられる。
【００１３】
原料である生石灰、硫黄及び水を所定の割合で配合し反応させることによりバーゼンノーバイトが得られる。例えば、原料である生石灰、硫黄及び水の割合は、生石灰１部に対して好ましくは、硫黄が０．３〜３部であり、水が０．８〜５部であり、より好ましくは、硫黄が０．５〜２部であり、水が１．２〜３部である。また、生石灰、硫黄及び水の反応は、好ましくは３．５〜１０気圧の加圧条件及び１２０〜１８０℃の加熱温度で行われる。生石灰、硫黄及び水の反応は、オートクレーブ中にて行われることが好ましい。得られた反応生成物を３０〜１００℃の乾燥温度で乾燥させることでバーゼンノーバイトを得ることができる。この反応生成物の乾燥は熱風等を用いて行うことができる。しかし、低温かつ短時間で乾燥可能であることから反応生成物を減圧乾燥することがより好ましい。
【００１４】
なお、バーゼンノーバイトの作製に用いる多硫化カルシウム水溶液として、一般に入手が容易な石灰硫黄合剤（水溶液）も使用可能である。石灰硫黄合剤は、多硫化カルシウム（ＣａＳＸ、式中、Ｘは、硫黄原子の数を表す。）が主成分として溶解しており、生石灰と硫黄と水とを原料とし、これらを、オートクレーブで反応して得られるものを固液分離して得られる黄褐色の水溶液である。石灰硫黄合剤は、主に果樹の農薬として市販されている。
石灰硫黄合剤は、原料である生石灰、硫黄及び水の使用割合や反応条件により、種々の組成割合や特性を有するものが得られる。例えば、原料である生石灰、硫黄及び水の割合は、生石灰１部に対して好ましくは、硫黄が１．２〜３部であり、水が２．５〜５部であり、より好ましくは、硫黄が１．５〜２部であり、水が３〜４部である。また、生石灰、硫黄及び水の反応は、好ましくは３．５〜１０気圧の加圧条件及び１４０〜１８０℃の加熱温度で行われる。反応は、オートクレーブ中にて行われることが好ましい。
【００１５】
本発明のセメント添加剤に用いる多硫化カルシウムは、ＣａＳＸ（式中、Ｘは、硫黄原子の数を表す。）で示される化合物であり、例えば、ＣａＳ４、ＣａＳ５等がある。多硫化カルシウムは、例えば、ＣａＳの懸濁液に粉末硫黄を加えて熱することにより作製することができる。
【００１６】
本発明のセメント添加剤に用いる多硫化カルシウムとして、一般に入手が容易な石灰硫黄合剤（水溶液）も使用可能である。なお、本発明のセメント添加剤に用いる石灰硫黄合剤は、バーゼンノーバイトの製造に用いるものと同じであるので、石灰硫黄合剤の説明は省略する。
【００１７】
本発明のセメント添加剤に用いるバーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムの合計のセメント添加剤における含有量は、好ましくは１０〜９８％であり、より好ましくは１５〜９７％であり、さらに好ましくは２０〜９５％である。バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物の含有量が１０〜９８％であると、本発明のセメント添加剤による効果がより高くなる。
【００１８】
本発明のセメント添加剤に用いるバーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのブレーン比表面積は、好ましくは２０００ｃｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３５００〜１００００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ以上であると、セメント組成物の流動性がより良好となる。なお、ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、ブレーン空気透過装置を使用して測定した値である。
【００１９】
本発明のセメント添加剤に用いられる硫黄は、好ましくは単体硫黄である。単体硫黄には、例えば、天然硫黄鉱から産出されるもの、石炭乾留ガスや酸性天然ガス、非鉄金属の製錬の際の排ガス中に含まれる硫黄分を回収したもの、原油中の硫黄分を回収したもの、硫化鉄鉱をばい焼して得られたもの等が挙げられ、これらのものが本発明のセメント添加剤に使用可能である。また、単体硫黄の同素体として斜方晶系、単斜晶系、液体系、ゴム系があるが、工業的な観点から、本発明のセメント添加剤に用いられる単体硫黄は、斜方晶系及び単斜晶系の少なくとも一方の同素体が好ましい。本発明のセメント添加剤に用いられる硫黄として、容易に入手可能な２００メッシュを超える粉体の単体硫黄が特に好ましい。
硫黄の使用にあたっては、硫黄をバーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物と混合した後、ボールミル等の粉砕機で混合粉砕することが好ましい。
【００２０】
本発明のセメント添加剤における硫黄の含有量は、２〜９０％であることが好ましく、３〜８５％であることがより好ましく、５〜８０％であることがさらに好ましい。硫黄の含有量が２〜９０％であると、セメント組成物の流動性を十分に保持することができる。
【００２１】
本発明のセメント添加剤の多硫化カルシウムとして石灰硫黄合剤を使用する場合、石灰硫黄合剤は、８．０以上のアルカリ性領域のｐＨを有することが好ましい。石灰硫黄合剤のｐＨが８．０以上であると、本発明の効果である流動性の保持効果や六価クロムの還元効果と、さらには自己収縮の低減効果とを得ることができる。なかでも、石灰硫黄合剤のｐＨは、９．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがさらに好ましい。石灰硫黄合剤のｐＨは大きい方が好ましいが、操作の安全上の観点から、１３．０以下であることが好ましい。
【００２２】
セメント添加剤を水溶液とした場合のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定により測定された、セメント添加剤水溶液中の硫黄の価数は、０及び−２であることが好ましい。セメント添加剤水溶液中の硫黄の価数が０及び−２であると、本発明の主たる効果である、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果を十分に得ることができる。
Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定はＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定の一種であり、電子が非占有軌道への励起に起因し、着目元素の価数や配位構造等に依存したスペクトル構造等に依存したスペクトル構造を解析するものである。硫黄（Ｓ）原子の場合はＫ殻吸収端付近の２４５０〜２５２０ｅＶのスペクトルに着目し、Ｓの電子状態（価数）を反映したスペクトルを解析して、−２、０、＋２、＋４及び＋６の価数の硫黄のそれぞれの存在割合を算出するものである。本発明のセメント添加剤は、水溶液とすると固体の状態から変化し、Ｘ線吸収端微細構造測定によって、セメント添加剤水溶液中の硫黄原子の価数は０及び−２の値を示すことがわかった。
【００２３】
また、本発明のセメント添加剤を３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、−４００ｍＶ以下であることが好ましい。セメント添加剤のＯＲＰが−４００ｍＶ以下であると、本発明の主たる効果である、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果を十分に得ることができる。なかでも、セメント添加剤のＯＲＰは、−４５０ｍＶ以下であることがより好ましく、−５００ｍＶ以下であることがさらに好ましい。本発明のセメント添加剤のＯＲＰの下限値については、特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない値であればよい。セメント添加剤を３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、酸化還元電位計を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明のセメント添加剤の形態は特に限定されるものでなく、本発明の効果を阻害しない範囲であればいかなる形態でもよい。本発明のセメント添加剤は、例えば、粉体であってもよいし、液体であってもよいし、水溶液であってもよい。
【００２５】
［セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、セメントと、本発明のセメント添加剤とを含有してなるものである。
本発明のセメント組成物に使用するセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント、膨張セメント、超速硬セメント、油井・地熱井セメント、ビーライトセメント、超微粒子セメント、白色ポルトランドセメント等の特殊セメントが挙げられる。さらには、本発明のセメント組成物に使用するセメントとして、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）が挙げられる。本発明では、上記のセメントの一種のセメントを単独で又は二種以上のセメントを混合して使用可能である。本発明のセメント添加剤は、ポルトランドセメントを含むセメント組成物に対して、特に大きな効果を示すので、本発明のセメント組成物に使用するセメントは、好ましくはポルトランドセメントを含むものであり、より好ましくはポルトランドセメントである。本発明のセメント組成物に使用するセメントにおけるポルトランドセメントの割合は、好ましくは５０〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％であり、さらに好ましくは１００％である。
【００２６】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント添加剤の含有量は、特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して０．００１〜１部が好ましく、０．０３〜０．７部がより好ましく、０．０５〜０．５部がさらに好ましい。セメント添加剤の含有量が０．００１〜１部であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果を十分に得ることができる。
本発明のセメント組成物は、セメントとセメント添加剤とを配合して作製したものである。
【００２７】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント添加剤及びセメントの合計の含有量は、好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは８５〜１００％である。本発明のセメント組成物における本発明のセメント添加剤及びセメントの合計の含有量が７０〜１００％であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果を十分に得ることができる。
【００２８】
本発明のセメント組成物は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、セメント及びセメント添加剤に加えて、さらに他の化合物を含有することができる。他の化合物として、例えば、混和剤及び混和材等が挙げられる。混和剤には、例えば、急硬剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、流動化剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、耐寒剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、硬化促進剤、凝結遅延剤、急結剤、発泡剤及び気泡剤等が挙げられる。混和材には、例えば、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、アウイン系及びＣａＯ系等の膨張材及びポゾラン等が挙げられる。これらの混和剤及び混和材からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２９】
［コンクリート］
本発明のコンクリートは本発明のセメント組成物を含有してなるものである。
本発明のコンクリートは、例えば、本発明のセメント組成物、骨材及び水を含有し、さらに混和剤及び混和材の少なくとも一方の混和材料等を含有してもよい。骨材には、例えば、砂等の細骨材及び砂利等の粗骨材等が挙げられる。混和剤には、例えば、急硬剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、流動化剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、耐寒剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、硬化促進剤、凝結遅延剤、急結剤、発泡剤及び気泡剤等が挙げられる。混和材には、例えば、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、アウイン系及びＣａＯ系等の膨張材及びポゾラン等が挙げられる。これらの混和剤及び混和材からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３０】
本発明のコンクリートを作製する際は、そこで使用される上記の成分について、予め一部あるいは全部を混合しておいて、その後、得られた混合物を本発明のセメント組成物と混合しても差し支えない。各種成分を混合するための混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００３１】
本発明のセメント組成物を用いて、コンクリートの他に、セメントペースト及びモルタルを作製することができる。セメントペーストは、本発明のセメント組成物を含有してなるものであり、例えば、本発明のセメント組成物及び水を含有し、さらに混和剤及び混和材の少なくとも一方の混和材料等を含有してもよい。また、モルタルは、本発明のセメント組成物を含有してなるものであり、例えば、本発明のセメント組成物、砂及び水を含有し、さらに混和剤及び混和材の少なくとも一方の混和材料等を含有してもよい。なお、混和剤及び混和材については、上述の本発明のコンクリートに用いられるものを使用することができる。
【００３２】
なお、本発明のセメント添加剤は、セメントクリンカーの粉砕助剤として用いる場合には、上記した本発明の効果がより顕著には発揮される。この場合、セメント添加剤を粉砕助剤として用いて粉砕したセメントクリンカーと、石膏と、少量混合成分とを配合してセメントを作製すると、結果として、セメントと、本発明のセメント添加剤とを含有してなるセメント組成物が作製されることになる。
【００３３】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
「セメント添加剤の作製」
下記の原料を配合して下記の表１に示す成分割合のセメント添加剤Ａ〜Ｌを作製した。なお、セメント添加剤Ｋは、特許文献１（特開２００１−３４２４６１号公報）に開示されているもので、固液分離しないで使用した。
＜使用原料＞
・バーゼンノーバイト：生石灰１部に対して硫黄を０．５部、水を１．２部の割合で混合した後、オートクレーブ中で５気圧の加圧条件下、１４０℃の加熱温度で５時間反応させたのち、４０℃にて２４時間減圧乾燥し、粉砕して得られたもの。ブレーン比表面積は５０００ｃｍ２／ｇであった。
・多硫化カルシウム：石灰硫黄合剤、宮内硫黄合剤（株）製  宮内石灰硫黄合剤、ｐＨ：１０．５
・硫黄：細井化学工業（株）製、微粉硫黄  １２０メッシュ
・亜硫酸カルシウム半水和物：和光純薬工業（株）製
・生石灰：生石灰（ＣａＯ、ブレーン比表面積３４６０ｃｍ２／ｇ）
【００３５】
「セメント添加剤の評価」
セメント添加剤Ａ〜Ｌについて、以下の評価を行った。評価結果を下記の表１に示す。
＜Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定によるセメント添加剤の水溶液中の硫黄の価数の評価＞
作製したセメント添加剤Ａ〜Ｌについて、以下の条件で、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定によるセメント添加剤水溶液（水溶液中のセメント添加剤の割合：１９．６質量％）中の硫黄の価数の評価を行った。
・光源：ニュースバル放射光施設  （兵庫県立大学  高度産業科学技術研究所）
・電子エネルギー：１．０ＧｅＶ  ＴｏｐＵＰ ３００ｍＡ
・ビームライン：ＢＬ０５Ａ
・検出部：蛍光法，全電子収量法同時測定（但し，液体試料は蛍光法のみ）
蛍光法，シリコンドリフト検出器（ＳＳＤ）
全電子収量法，試料電流を電流計でカウント
・測定：試料が液体の場合は大気圧下、ヘリウムガス中において測定を実施した。また、試料が粉体の場合は５×１０−５Ｐａ未満の高真空中において測定を実施した。硫黄（Ｓ）のＫ殻電子吸収端である２４５０〜２５２０ｅＶの範囲を室温下、エネルギースキャンし、各エネルギー位置での試料入射前後のＸ線の強度を測定した。
・参照物質：Ｓ８  斜方硫黄
：ＣａＳＯ４  硫酸カルシウム（無水）
：Ｎａ２Ｓ２Ｏ３  チオ硫酸ナトリウム
：ＣａＳ  硫化カルシウム
：ＣａＳＯ３・０．５Ｈ２Ｏ  亜硫酸カルシウム・半水和物
・測定条件
測定エネルギー：２４５０．０〜２５２０．０（ｅＶ)
測定ステップ：０．２ｅＶ
積算時間：１．０秒／ステップ
測定ポイント数：３５１点
・データ処理・解析：液体試料の解析には，蛍光法のデータを使用。
参照試料の解析には、全電子収量法のデータを使用。
データの処理・解析には、Ａｔｈｅｎａ（＊）を使用。
バックグラウンド除去をして強度を規格化後、各スペクトルの比較を実施。
＊：「http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/Ifeffit」参照
【００３６】
＜セメント添加剤を３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位（ＯＲＰ）＞
セメント添加剤に水を添加して３０質量％水溶液を作製した。そして、作製した３０質量％水溶液について、酸化還元電位計（（株）堀場製作所製、型番：Ｆ−７２、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）を使用して、セメント添加剤を３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位を測定した。なお、セメント添加剤Ｈについては、そのまま酸化還元電位を測定した。
【００３７】
【表１】
2018145077.tif 000002
【００３８】
「セメント組成物の作製」
上記セメント添加剤Ａ〜Ｌを使用して実施例１〜１４及び比較例１〜３のセメント組成物を作製した。実施例１〜１４及び比較例１〜３のセメント組成物におけるセメント１００部に対するセメント添加剤の添加量を下記の表２に示す。セメント組成物の作製には、以下のセメント及び石膏を用いた。
・セメント：普通ポルトランドセメント（市販品（デンカ（株）製、普通ポルトランドセメント）、ブレーン比表面積３２１０ｃｍ２／ｇ）。
・セメントに用いられたクリンカー：普通ポルトランドセメントクリンカー（３ＣａＯ・ＳｉＯ２５８．１％、２ＣａＯ・ＳｉＯ２１８．７％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３１０．０％、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３１０．２％、その他３．０％（キルンにて１３５０℃で焼成））。
・セメントに用いられた石膏：二水石膏（市販品）
・セメントにおける石膏の割合：クリンカー１００部に対して、５部。
【００３９】
セメント添加剤とセメントとをタンブラーミキサー（ステンレス製、容量２０リットル）を用いて十分に混合して実施例１〜７及び１１〜１４並びに比較例２のセメント組成物を作製した。
また、セメント添加剤をセメントにハンドスプレー（噴霧塗布用、ポリカーボネート製、手動式、容量２リットル）を用いて噴霧して混合して実施例８〜１０並びに比較例３のセメント組成物を作製した。
【００４０】
次に、上記セメント組成物、下記の骨材、下記の高性能減水剤及び水を用いて、単位セメント組成物量が５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント組成物質量比が０．３３、骨材／セメント組成物質量比が３、全骨材容積に対する細骨材容積の割合が４６％、コンクリートにおける空気量４．５体積％、スランプ２１ｃｍのコンクリートを調製した。この際、高性能減水剤をセメント組成物１００部に対して１．４部添加した。
このコンクリートについて、スランプの経時変化、自己収縮、六価クロムの還元効果の確認を行った。結果を下記の表２に示す。
・細骨材：新潟県姫川産の川砂、粒径：篩５ｍｍ下、粗粒率２.８２、比重２.６４。
・粗骨材：新潟県姫川産の砕石、最大粒径２５ｍｍ、粗粒率６．９８、比重２.６２。
・高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系、市販品（BASF社、MELFLUX 2651 F）。
【００４１】
＜評価方法＞
スランプの経時変化：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じてスランプを測定し、練り上がり直後から３０分後および９０分後測定値の変化量を調べた。
自己収縮：ＪＣＩ自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢５６日における自己収縮歪みとして表示した。
【００４２】
六価クロムの溶出量：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が１００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、この六価クロム溶液をコンクリート１ｍ３に対して２リットルとなるようにコンクリートの練り水に置換して加えた。まだ固まらないフレッシュコンクリート（フレッシュ）からの溶出量と、硬化したコンクリート（硬化体）からの溶出量を調べた。
フレッシュコンクリートからの溶出量は、以下のようにして測定した。純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにした溶液１００質量部に対して、練りあがり３０分後にブリーディング水や遠心分離より得られる上澄みをろ過することで得た試料１０質量部を上記溶液に混合して得られた溶液を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準じてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
硬化コンクリートからの六価クロムの溶出量は、材齢２８日後の硬化コンクリートを破砕し、粒径２ｍｍ下の試料を用いて、環境庁告示第４６号法に従って測定した。ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００４３】
「評価結果」
【表２】
2018145077.tif 000003
【００４４】
実施例１〜１４と比較例１〜３とを比較することにより、バーゼンノーバイト及び多硫化カルシウムのうちの少なくとも一方の化合物と硫黄とを含有してなるセメント添加剤を使用することにより、セメント組成物の良好な流動性が保持され、セメント組成物の自己収縮が低減し、さらに、セメント組成物における即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用が発揮されることがわかった。
また、実施例１〜１４と比較例２及び３とを比較することにより、セメント添加剤を水溶液とした場合のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定により測定された、セメント添加剤水溶液中の硫黄の価数が０及び−２であるセメント添加剤を使用することにより、セメント組成物の良好な流動性が保持され、セメント組成物の自己収縮が低減し、さらに、セメント組成物における即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用が発揮されることがわかった。
さらに、実施例１〜１４と比較例２及び３とを比較することにより、３０質量％水溶液とした場合の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４００ｍＶ以下であるセメント添加剤を使用することにより、セメント組成物の良好な流動性が保持され、セメント組成物の自己収縮が低減し、さらに、セメント組成物における即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用が発揮されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物を使用することにより、良好な流動性の保持効果及び自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮する等の効果を得られるため、本発明のセメント添加剤、セメント組成物及びコンクリートは、主に、土木・建築業界等において広範な用途に適する。