(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、成形加工性及び熱エージング後の難燃性に優れたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）（Ｂ−１）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂、（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｃ）難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物。前記難燃剤が好ましくは環状ホスファーゼンとホスフィン酸塩類とである、難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂、（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｃ）難燃剤と
を含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％未満であり、
前記難燃性樹脂組成物の２．０ｍｍ厚試験片でのＵＬ−９４垂直燃焼試験による難燃性レベルがＶ−０であり、
前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１.６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下である
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）下記化学式（１）で表される環状ホスファゼン化合物と、（Ｃ−２）下記化学式（３）又は下記化学式（４）で表されるホスフィン酸塩類とを含む、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
2018035278.tif 000048
（式（１）中、ｎ１は、３〜２５の整数であり；Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（２）で示されるアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基及びアルコキシ置換アルコキシ基で表される基からなる群から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても同じであってもよく、置換基上の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、水酸基、シアノ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）
【化２】
2018035278.tif 000049
（式（２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基からなる群から選ばれる置換基である。）
【化３】
2018035278.tif 000050
（式（３）中、Ｑ１及びＱ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｎ２は、各々独立して、１〜３の整数であり；Ｍは、周期表第四周期以降の金属元素、プロトン化された窒素塩基であり、ｘが２である場合は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよく；ｎ２＝ｎ×ｘである。）
【化４】
2018035278.tif 000051
（式（４）中、Ｑ３及びＱ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｑ５は、炭素数１〜１８のアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ジアリーレンからなる群から選ばれる基であり；ｎ３は、各々独立して、１〜３の整数であり；ｘは、１〜２の整数であり；Ｍは、周期表第四周期以降の金属元素、プロトン化された窒素塩基からなる群から選ばれる基であり、ｘが２である場合は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよく；２×ｎ３＝ｎ×ｘである。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ｃ−１）成分と前記（Ｃ−２）成分との合計の含有量が１〜３０質量部である、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）酸化防止剤を更に含有し、
前記（Ｄ）成分は、ポリフェニレンエーテルとは反応せず、前記難燃性樹脂組成物中に独立して存在し、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分を１００質量部として、０．１〜２０．０質量部である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分がリン系酸化防止剤を含有する、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が下記化学式（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
【化５】
2018035278.tif 000052
【化６】
2018035278.tif 000053
【化７】
2018035278.tif 000054
（式（５）、式（６）、式（７）中のＺは、化学式（８）に表される基から選ばれる基であり、式（８）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化８】
2018035278.tif 000055
【化９】
2018035278.tif 000056
【化１０】
2018035278.tif 000057
【化１１】
2018035278.tif 000058
【化１２】
2018035278.tif 000059
（式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＷは、化学式（１３）に表される構造から選ばれる基であり、式（１３）中のＲ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＲ６又はＲ７と式（１３）中のＲ８又はＲ９とは、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化１３】
2018035278.tif 000060
【請求項７】
前記（Ａ）成分を構成するモノマーユニット１００個あたり、前記化学式（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に示すいずれかの構造ユニットを、０．１〜１０個含有する、請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）系樹脂をベースとするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、低比重等の特長を持っている。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、環境負荷の大きなハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができるため、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の用途に広範囲に利用されている。
【０００３】
近年は、部品の小型化、高性能化により、短期特性に加え長期特性も要求されており、高温環境下に長時間置かれた際の機械的強度の維持とともに、難燃性の保持も求められている。
【０００４】
これまでにポリフェニレンエーテルの熱安定性を高める方法としては、酸化防止剤の添加、ビニル化合物による末端の安定化等が知られている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１２／１７６７９８号
【特許文献２】特開２０１２−１５３８３２号公報
【特許文献３】特許第４３２２３９４号公報
【特許文献４】特許第２９２５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記のＰＰＥ系樹脂組成物は、低温又は短期のエージング特性に優れるものの、高温環境下で長時間エージングをすると機械物性に加え難燃性が著しく低下するという問題を見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、難燃性及び長期難燃性（１５０℃×１０００時間の長期熱エージング後の難燃性）に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため検討を行った結果、（Ａ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｂ）ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を特定量含み、且つ、特定の難燃剤を少なくとも２種組み合わせて含む樹脂組成物において、熱可塑性樹脂組成物を特定の大きさの成形品とし、熱エージングした際、樹脂成分の不溶分の変化率を特定の値以下とすることで、樹脂組成物の高温環境下における難燃性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリスチレン系樹脂、（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂、（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｃ）難燃剤と
を含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％未満であり、
前記難燃性樹脂組成物の２．０ｍｍ厚試験片でのＵＬ−９４垂直燃焼試験による難燃性レベルがＶ−０であり、
前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１.６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下である
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ−１）下記化学式（１）で表される環状ホスファゼン化合物と、（Ｃ−２）下記化学式（３）又は下記化学式（４）で表されるホスフィン酸塩類とを含む、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
2018035278.tif 000002
（式（１）中、ｎ１は、３〜２５の整数であり；Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（２）で示されるアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基及びアルコキシ置換アルコキシ基で表される基からなる群から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても同じであってもよく、置換基上の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、水酸基、シアノ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）
【化２】
2018035278.tif 000003
（式（２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基からなる群から選ばれる置換基である。）
【化３】
2018035278.tif 000004
（式（３）中、Ｑ１及びＱ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｎ２は、各々独立して、１〜３の整数であり；Ｍは、周期表第四周期以降の金属元素、プロトン化された窒素塩基であり、ｘが２である場合は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよく；ｎ２＝ｎ×ｘである。）
【化４】
2018035278.tif 000005
（式（４）中、Ｑ３及びＱ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｑ５は、炭素数１〜１８のアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ジアリーレンからなる群から選ばれる基であり；ｎ３は、各々独立して、１〜３の整数であり；ｘは、１〜２の整数であり；Ｍは、周期表第四周期以降の金属元素、プロトン化された窒素塩基からなる群から選ばれる基であり、ｘが２である場合は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよく；２×ｎ３＝ｎ×ｘである。）
［３］
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ｃ−１−１）成分と前記（Ｃ−２）成分との合計の含有量が１〜３０質量部である、［１］又は［２］に記載の難燃性樹脂組成物。
［４］
（Ｄ）酸化防止剤を更に含有し、
前記（Ｄ）成分は、ポリフェニレンエーテルとは反応せず、前記難燃性樹脂組成物中に独立して存在し、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分を１００質量部として、０．１〜２０．０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｄ）成分がリン系酸化防止剤を含有する、［４］に記載の難燃性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）成分が下記化学式（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【化５】
2018035278.tif 000006
【化６】
2018035278.tif 000007
【化７】
2018035278.tif 000008
（式（５）、式（６）、式（７）中のＺは、化学式（８）に表される基から選ばれる基であり、式（８）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化８】
2018035278.tif 000009
【化９】
2018035278.tif 000010
【化１０】
2018035278.tif 000011
【化１１】
2018035278.tif 000012
【化１２】
2018035278.tif 000013
（式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＷは、化学式（１３）に表される構造から選ばれる基であり、式（１３）中のＲ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＲ６又はＲ７と式（１３）中のＲ８又はＲ９とは、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化１３】
2018035278.tif 000014
［７］
前記（Ａ）成分を構成するモノマーユニット１００個あたり、前記化学式（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に示すいずれかの構造ユニットを、０．１〜１０個含有する、［６］に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂組成物を成形品にした際に、長期エージング後の難燃性の低下を抑制することができる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、高い耐熱エージング性の求められる電気電子部品や自動車用部品等へ適用可能な、成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態のＰＰＥ系難燃性樹脂組成物に使用することのできる各成分について詳しく述べる。
【００１３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル
本実施形態で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１４）及び／又は一般式（１５）で表される繰り返し単位（構造ユニット）を有する単独重合体又は共重合体である。
【化１４】
2018035278.tif 000015
【化１５】
2018035278.tif 000016
（式（１４）及び式（１５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１４及びＲ１６は、同時に水素原子ではない。）
【００１４】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、一般式（１４）及び／又は一般式（１５）で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、日本国特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーｈテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
【００１７】
上記ポリフェニレンエーテルでは、末端ＯＨ基濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．４〜２．０個であることが好ましく、０．６〜１．３個であることが更に好ましい。
なお、ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができ、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルの還元粘度（単位ｄｌ／ｇ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１９０００以下である。この分子量範囲にあることで、難燃性、流動性、フィラーとの密着性等のバランスに優れる。
【００１９】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルは一般に粉体として入手でき、その好ましい粒子サイズは平均粒子径１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜７００μｍであり、特に好ましくは１００〜５００μｍである。加工時の取り扱い性の観点から１μｍ以上が好ましく、溶融混練り未溶融物の発生を抑制するためには１０００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
本実施形態では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、変性させたポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
【００２１】
本実施形態で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、好ましくは（Ａ）ポリフェニレンエーテルに１００ユニットあたり０．１〜１０個、より好ましくは０．２〜５．０個、さらに好ましくは０．２〜３．０個の範囲で、下記化学式（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含むことが好ましい。
【化１６】
2018035278.tif 000017
【化１７】
2018035278.tif 000018
【化１８】
2018035278.tif 000019
（式（５）、式（６）、式（７）中のＺは、化学式（８）に表される基から選ばれる基であり、式（８）中のＲ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化１９】
2018035278.tif 000020
【化２０】
2018035278.tif 000021
【化２１】
2018035278.tif 000022
【化２２】
2018035278.tif 000023
【化２３】
2018035278.tif 000024
（式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＷは、化学式（１３）に表される構造から選ばれる基であり、式（１３）中のＲ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基からなる群から選ばれる基である。式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＲ６又はＲ７と式（１３）中のＲ８又はＲ９とは、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化２４】
2018035278.tif 000025
【００２２】
式（８）におけるＲ１〜Ｒ３のアルキル基としては、炭素数１〜５０の、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には直鎖状又は環状の；置換又は非置換のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０、好適には炭素数６〜１４の；芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等の芳香族炭化水素基；イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラジン基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基等の複素芳香族基が挙げられ、フェニル基、ピリジル基が好ましい。
アルコキシ基、エステル基、アミド基としては、炭素数１〜５０、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には直鎖状、又は環状の；置換又は非置換の炭化水素基を有するものが挙げられる。
式（８）におけるＲ１〜Ｒ３は、これらのうち複数（例えば、２つ、３つ）の基において、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２３】
本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（５）及び／又は式（６）において、Ｚが、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＲ２）であり、ここで、Ｒ１が、フェニル基であり、Ｒ２が、フェニル基であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれのオルト位で単結合してビフェニル構造を形成しているもの、が挙げられる。
また、本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（５）及び／又は式（６）において、Ｚが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）であり、ここで、Ｒ１が、オクチル基であり、Ｒ２が、オクチル基であるもの、が挙げられる。
更に、本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（５）及び／又は式（６）において、Ｚが、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）（Ｒ１）であり、ここで、Ｒ１が、メチル基であるもの、が挙げられる。
更に、本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（７）において、Ｚが、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ１）であり、ここで、Ｒ１が、ピリジル基であるもの、が挙げられる。
更に、本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（７）において、Ｚが、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）（Ｒ１）であり、ここで、Ｒ１が、フェニル基であるもの、が挙げられる。
【００２４】
式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）におけるＲ４〜Ｒ７のアルキル基としては、炭素数１〜５０の、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には鎖状、又は環状の；置換又は非置換のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０、好適には炭素数６〜１４の；芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等の芳香族炭化水素基；イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラジン基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基等の複素芳香族基が挙げられ、フェニル基、ピリジル基が好ましい。
アルコキシ基、エステル基、アミド基としては、炭素数１〜５０、好適には炭素数１〜３０の；直鎖状、分岐状、又は環状の、好適には鎖状又は環状の；置換又は非置換の炭化水素基を有するものが挙げられる。
式（１０）、式（１１）、式（１２）中のＲ６又はＲ７と式（１３）中のＲ８又はＲ９は、これらのうち複数（例えば、２つ、３つ、４つ）の基において、それらに含まれる原子が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２５】
本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（１１）において、Ｗが、−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−であり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１が、水素原子であり、Ｒ７が、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１８Ｈ３７）のエステル基であるもの、が挙げられる。
本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（１１）において、Ｗが、−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−であり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０が、水素原子であり、Ｒ１１が、フェニル基であるもの、が挙げられる。
本実施形態で好適に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、式（１１）において、Ｗが、−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−であり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１が、水素原子であり、Ｒ７が、カルボキシル基であり、Ｒ１０が、カルボキシル基であり、Ｒ７とＲ１０とが酸無水物を形成しているもの、が挙げられる。
【００２６】
＜変性ポリフェニレンエーテルの合成方法＞
変性ポリフェニレンエーテル（以下、変性ＰＰＥとも書く）は、化学式（１６）及び化学式（１７）の構造を有する前駆体ポリフェニレンエーテル（以下、前駆体ＰＰＥとも書く）と、反応性化合物とを反応させて得ることが好ましい。
【００２７】
ここで、前駆体ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテル鎖中に、下記式（１６）及び下記式（１７）で表される末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有するものを用いることが好ましい。前駆体ＰＰＥが下記式（１６）及び下記式（１７）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よく、変性ポリフェニレンエーテルを得ることができる（具体的には、変性ＰＰＥを製造するにあたって、前駆体ＰＰＥを経由することにより、式（１６）及び式（１７）の構造中のＣＨ２−Ｙ部分が選択的に開裂して後述の反応性化合物との置換反応が生じるので、変性ＰＰＥを十分に効率よく得ることができる）。また、非置換のＰＰＥから前駆体ＰＰＥを容易に合成することができるので、前駆体ＰＰＥを経由した（Ａ）ＰＰＥ合成が効率的である。
【００２８】
更に、当該前駆体ＰＰＥが、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテル鎖の１００ユニット当たり０．１〜１０個含有することが好ましい。
【化２５】
2018035278.tif 000026
【化２６】
2018035278.tif 000027
（式（１６）及び式（１７）中、Ｙは、Ｎ原子又はＯ原子を表し、Ｚｉは、炭素数が１〜２０個の環状若しくは鎖状（直鎖状、分岐状）の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のｉ、ｎは、１から２の整数であり、Ｚ１とＺ２は同じでも異なってもよく、それらが結合するＹと共に互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２９】
式（１６）及び式（１７）の構造ユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の（ａ１）化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエン等のＰＰＥ可溶性溶媒中、例えば２０〜６０℃、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の（ａ１）化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
（ａ１）化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の２級アミン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール；モルフォリン等が挙げられる。
【００３１】
変性ポリフェニレンエーテルを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物を投入し、重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物が置換されたモノマーを少量添加して、重合する方法や、前駆体ポリフェニレンエーテルと反応性化合物を溶融混練して反応させる方法が挙げられる。具体的には、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物を添加して反応させた後に、後述する反応性化合物を反応させる方法や、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物が置換された２，６−ジメチルフェノールを少量添加して反応させる方法や、前駆体ＰＰＥを得た後、当該前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練して反応させる方法（すなわち、例えば、前駆体ＰＰＥを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練する）が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の、変性ポリフェニレンエーテルを得るために用いることができる反応性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニル化合物、酸無水物、モノカルボン酸類及びその誘導体、アルコール類、グリシジル化合物（エポキシ化合物）、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類等のリン系化合物、チオール類、スルホン酸類、スルフィン酸類、アミノ化合物等が挙げられる。
【００３３】
ビニル化合物としては、特許文献４（特許第２９２５６４６号公報）、特開２００１−３０２７９１号公報に記載のものとしてよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アルコール、ベンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリル、４−ビニルピリジン、２−ビニル−３，５−ジアミノ（ｓ）−トリアジン、アクリル酸、（エステル部が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等の）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、（エステル部が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等の）メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、イタコン酸、（エステル部が、ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジ２−エチルヘキシル、ジノリル、ジオクチルエステル等の）イタコン酸ジエステル類、（エステル部が、モノメチル、モノエチル、モノブチル、モノ２−エチルヘキシル、モノノリル、モノオクチルエステル等の）イタコン酸のモノエステル類、イタコン酸無水物、（Ｎ−ビニルピロリドン等の）Ｎ−ビニル化合物、（ブチルビニルエーテル等の）ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３４】
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、無水フタル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。
【００３５】
モノカルボン酸類及びその誘導体としては、例えば、（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸、イソオクタデカン酸等の）モノカルボン酸、（シクロヘキサンカルボン酸等の）脂環式モノカルボン酸、（安息香酸、メチルベンゼンカルボン酸、イソニコチン酸等の）芳香族モノカルボン酸、（ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等の）ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、（アルキルチオプロピオン酸等の）含イオウ脂肪族モノカルボン酸、これらのエステル類、ハロゲン化物類、塩類等が挙げられる。
【００３６】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、フェノール、エタンジオール、プロパンジオール、ベンゼントリオール等が挙げられる。
【００３７】
グリシジル化合物（エポキシ化合物）としては、一般式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
2018035278.tif 000028
（式（１８）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、炭素１以上のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基からなる群から選ばれる基である。）
【００３８】
ホスホン酸類としては、例えば、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、プロピルホスホン酸無水物、及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
ホスホン酸エステル類としては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジオクチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジオクチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルホスホン酸ジオクチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジオクチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジオクチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４０】
ホスフィン酸類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、及びその誘導体等が挙げられる。
【００４１】
ホスフィン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジメチルホスフィン酸ビニル、ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、エチルメチルホスフィン酸ビニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィン酸ビニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ビニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジオレイルホスフィン酸メチル、ジオレイルホスフィン酸エチル、ジオレイルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジオレイルホスフィン酸シクロヘキシル、ジオレイルホスフィン酸ビニル、ジオレイルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。
【００４２】
チオール類としては、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、フェニルチオール、ベンゾチオール等が挙げられる。
【００４３】
スルホン酸類としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、これらのエステル類、ハロゲン化物類、塩類等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。
【００４４】
スルフィン酸類としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸等のアルカンスルフィン酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸等の脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸等が挙げられる。
【００４５】
アミノ化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４６】
反応性化合物としては、反応性の観点から、リン系化合物が好ましく、具体的には、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸等が挙げられ、その中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドがより好ましい。
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いて得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、耐熱エージング特性を向上させることができるとともに、そのＰＰＥを用いた樹脂組成物の溶融混練時における流動性をより向上させることができる。
【００４７】
（Ｂ）熱可塑性樹脂
以下、本実施形態で用いられる（Ｂ）熱可塑性樹脂について記載する。
【００４８】
（Ｂ−１）ポリスチレン系樹脂
本実施形態で用いられる（Ｂ−１）ポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体（ホモポリマー）、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体（コポリマー）のことをいう。スチレン誘導体としては、特に限定されないが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
コポリマーのポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体のほか、ＡＢＳ、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体等、更には、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、（スチレン−アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
樹脂組成物における（Ｂ−１）ポリスチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１００〜１９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることが更に好ましい。
【００５０】
（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂
本実施形態で用いられる（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位（構造ユニット）中にアミド結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらに限定されるものではない。
ジアミンとしては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的には、εカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、具体的には、εアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類、アミノカルボン酸を、１種単独で又は２種以上の混合物として、重縮合することによって得られる共重合ポリアミド類のいずれをも、使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００５１】
特に、本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド  ６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等が挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、及びそれらの混合物であり、最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６，６単独又は、ポリアミド６，６とポリアミド６との混合物である。
ポリアミドとしてポリアミド６，６とポリアミド６との混合物を用いる場合における、好ましいポリアミド６，６の量は、使用する全てのポリアミド６，６とポリアミド６との混合物の量を１００質量％として、７０〜９９質量％であることが望ましく、より好ましくは８５〜５質量％である。
本発明で使用されるポリアミドの好ましい粘度数は、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠して９６％硫酸で測定した粘度数で、１００〜１３０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは１１０〜１２８ｍｌ／ｇである。粘度数が上述範囲内のポリアミドを使用することによって、樹脂組成物の流動性と機械的特性とのバランスをより高めることが可能となる。
本発明に使用されるポリアミドは、粘度数の異なる複数種のポリアミドの混合物であってもよい。複数種のポリアミドを使用した場合においても、そのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にあることが望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることは、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで、容易に確かめることができる。
【００５２】
樹脂組成物における（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１００〜１９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることが更に好ましい。
【００５３】
（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂
本実施形態で用いられる（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
【００５４】
樹脂組成物における（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１００〜１９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることが更に好ましい。
【００５５】
（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂
本実施形態で用いられる（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂は、下記一般式（Ａ）で示されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を、通常５０モル％、好ましくは７０モル％、更に好ましくは９０モル％以上含む重合体である。
［−Ａｒ−Ｓ−］・・・・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ａｒは、アリーレン基である。）
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。
なお、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は、構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するＰＰＳが、加工性、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから、好ましい。
【００５６】
樹脂組成物における（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１００〜１９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることが更に好ましい。
【００５７】
本実施形態の難燃性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５０〜９５質量部であり、５０〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５質量部である。
【００５８】
以下、本実施形態の難燃性樹脂組成物において併用される（Ｃ−１）環状ホスファゼン化合物及び（Ｃ−２）ホスフィン酸塩類について記載する。
【００５９】
（Ｃ−１）環状ホスファゼン化合物
本実施形態で用いることができる（Ｃ−１）環状ホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。
本実施形態で好適に用いられる環状ホスファゼン化合物の構造は、例えば、Ｊａｍｅｓ  Ｅ．  Ｍａｒｋ，  Ｈａｒｒｙ  Ｒ．  Ａｌｌｃｏｃｋ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗｅｓｔ  著、”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｉｎｃ．，  １９９２，  ｐ６１−ｐ１４０に記載されている、下記一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物が挙げられ、その中でも、この構造を有するホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【化２８】
2018035278.tif 000029
（式（１）中、ｎ１は、３〜２５の整数であり；Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（２）で示されるアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基及びアルコキシ置換アルコキシ基で表される基からなる群から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても同じであってもよく、置換基上の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、水酸基、シアノ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）
【化２９】
2018035278.tif 000030
（式（２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基からなる群から選ばれる置換基である。）
【００６０】
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００６１】
環状ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは、特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の一部又は全部の水素原子は、フッ素及び／又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例としては、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
【００６２】
さらに、これらの化合物は、国際公開第００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基、下記に示す基（１９）からなる群より選ばれる架橋基によって架橋されていてもよい。
【化３０】
2018035278.tif 000031
（式（１９）中、Ｖは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、Ｏ−からなる群から選ばれる基を、ｎ４は、０又は１を表す。）
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的には、ジクロルホスファゼンオリゴマーに、フェノールのアルカリ金属塩及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらの環状ホスファゼン化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００６３】
また、環状ホスファゼン化合物は、環状三量体、環状四量体の構造の混合物であるが、加工性を向上させるためは、環状三量体及び／又は四量体化合物を８０質量％以上含むホスファゼン化合物、より好ましくは三量体及び／又は四量体化合物を８５質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上含有するホスファゼン化合物が好ましい。
本実施形態において、三量体を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは三量体を７６質量％以上、更に好ましくは三量体を８０質量％以上、特に好ましくは三量体を８５質量％以上含有するホスファゼン化合物を用いる場合、特に優れた難燃性付与効果が得られる上、優れた機械特性の向上効果が得られる。
【００６４】
ホスファゼン化合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。
固体状態の場合、嵩密度は、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６５】
環状ホスファゼン化合物中に含有されるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分の含有量は、それぞれ、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
さらに好ましくは、環状ホスファゼン化合物中に含有される全アルカリ金属成分の含有量は、５０質量ｐｐｍ以下である。
【００６６】
また、一般式（１）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基である環状ホスファゼン化合物、すなわち、Ｐ−ＯＨ結合を含有する環状ホスファゼン化合物の含有量は、１質量％未満であることが望ましく、且つ、環状ホスファゼン化合物に含まれる塩素の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
【００６７】
一般式（１）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基である環状ホスファゼン化合物は、下記一般式（２０）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も、水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に、１質量％未満であることが望ましい。
【化３１】
2018035278.tif 000032
（式（２０）中、ａ＋ｂ＝ｎとしたときに、ｎは、３以上の整数であり；Ｘは、各々独立して、アリールオキシ基又はアルコキシ基であってよく、同じであっても異なってもよい。）
【００６８】
本実施形態において好適に使用される環状ホスファゼン化合物に含有される水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６５０質量ｐｐｍ以下、さらには５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
【００６９】
また、環状ホスファゼン化合物のＪＩＳ  Ｋ６７５１に基づき測定された酸価は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。
【００７０】
本実施形態で好適に使用される環状ホスファゼン化合物においては、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは、２５質量ｐｐｍ以下である。
【００７１】
本実施形態で用いる環状ホスファゼン化合物においては、（Ａ）成分と併用して用いた場合の、難燃性、燃焼時の低発煙性、低揮発性等を考慮すると、ＴＧＡ測定において、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で常温から６００℃まで加熱した時の、５０質量％質量減少時の温度と５質量％質量減少時の温度との差が、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、樹脂に対して用いた場合、燃焼時の炭化層形成促進効果による難燃効率を考えると、５０質量％の質量減少時の温度は３２０〜５００℃が好ましく、より好ましくは３５０〜４６０℃である。
【００７２】
本実施形態で好適に用いられる環状ホスファゼン化合物においては、含有する置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。取扱い性、作業性等を考慮する必要がある場合、固体状態であるものが好ましい。
【００７３】
（Ｃ−２）ホスフィン酸塩類
本実施形態で用いることができる（Ｃ−２）ホスフィン酸塩類は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるホスフィン酸塩類である。
【化３２】
2018035278.tif 000033
（式（３）中、Ｑ１及びＱ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｎ２は、各々独立して、１〜３の整数であり；Ｍは、周期表第四周期以降の金属元素、プロトン化された窒素塩基であり、ｘが２である場合は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよく；ｎ２＝ｎ×ｘである。）
【化３３】
2018035278.tif 000034
（式（４）中、Ｑ３及びＱ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｑ５は、炭素数１〜１８のアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ジアリーレンからなる群から選ばれる基であり；ｎ３は、各々独立して、１〜３の整数であり；ｘは、１〜２の整数であり；Ｍは、周期表第四周期以降の金属元素、プロトン化された窒素塩基からなる群から選ばれる基であり、ｘが２である場合は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよく；２×ｎ３＝ｎ×ｘである。）
【００７４】
本実施形態に用いるホスフィン酸塩類は、中でも、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩類も含まれる。
【００７５】
前述の一般式（３）で表されるホスフィン酸や前述の一般式（４）で表されるジホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前述の一般式（３）及び一般式（４）中のＭで表される金属元素としては、周期表第四周期以降の金属元素であれば特に制限されないが、特に、カリウム、セシウム等のアルカリ金属を除く周期表第四周期以降の金属元素であることが好ましく、より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ビスマス、ストロンチウム、マンガンであり、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、亜鉛である。
上記金属元素は、それを含む金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物として用いることが好ましい。
【００７７】
具体的には、ホスフィン酸塩類としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸チタン、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸チタン、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸チタン、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸チタン；メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）チタン、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）チタン等が挙げられる。
ホスフィン酸塩類としては、特に、難燃性、電気特性の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００７８】
ホスフィン酸塩類の粒径は、本実施形態の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点で、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、ホスフィン酸塩類はこの粒径にまで粉砕した粉末を用いるのが好ましい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく高くなるので、特に好ましい。
【００７９】
本実施形態の難燃性樹脂組成物における前述の（Ｃ−１）成分と前述の（Ｃ−２）成分との合計の含有量は、長期耐熱エージング後の難燃性の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計を１００質量部としたときに、合計で１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００８０】
より詳細には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計を１００質量部としたときに、樹脂組成物における（Ｃ−１）成分の含有量は、耐熱性と難燃性のバランスの観点から、１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部であり、樹脂組成物における（Ｃ−２）成分の含有量は、耐衝撃性と難燃性のバランスの観点から、１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００８１】
（Ｄ）酸化防止剤
本実施形態において用いられ、（Ａ）ポリフェニレンエーテルとは反応せず、樹脂組成物中に独立して存在し得る（Ｅ）酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として働く一次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある二次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ（一次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ（二次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。
【００８２】
一次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８３】
二次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を使用できる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等である。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００８４】
また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等の金属酸化物又は硫化物を上記酸化防止剤とともに用いることも可能である。
【００８５】
これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹脂の長期特性を向上させるためには、二次酸化防止剤が効果的であり、中でもリン系酸化防止剤が好ましい。
【００８６】
本実施形態の難燃性樹脂組成物における（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを１００質量部として、０．１〜２０．０質量部が好ましく、機械物性維持の観点から、０．１〜５．０質量部が更に好ましい。
【００８７】
また、本実施形態では、（Ｄ）酸化防止剤は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと反応せず、樹脂組成物中に独立して存在することが好ましい。
より具体的には、本実施形態の難燃性樹脂組成物を粉砕しクロロホルムに溶解させたのち、酸化防止剤についての良溶媒であり、樹脂成分についての貧溶媒である、メタノールを加えたときに、樹脂組成物中に含まれる酸化防止剤のほとんど（例えば、９０モル％以上）が溶出することが好ましい。
【００８８】
（Ｅ）相溶化剤
本実施形態で用いられる（Ｅ）相溶化剤は、使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂に応じて適宜用いることができる。
なお、（Ｂ−１）ポリスチレン樹脂のような相溶する樹脂を用いる場合には、相溶化剤は必要としない。
【００８９】
（Ｂ）熱可塑性樹脂として（Ｂ−２）ポリアミド系樹脂を用いる場合、（Ｅ）相溶化剤としては、国際公開第０１／８１４７３号中に詳細に記載されている、分子構造内に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の化合物（Ｅ−１）を用いることが好ましい。
これらの中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、及びこれらの混合物が好ましく、マレイン酸及び／又はその無水物が特に好ましい。特に、相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択することで、樹脂組成物のウェルド強度といった付加的な特性を向上させることが可能となる。
【００９０】
樹脂組成物における（Ｅ）化合物の含有量は、相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物（Ｅ−１）を選択した場合、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．０３〜０．３質量部であることが好ましく、０．０７〜０．３質量部であることがより好ましく、０．１〜０．３質量部であることが更に好ましい。
【００９１】
（Ｂ）熱可塑性樹脂として（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂を用いる場合（Ｅ）相溶化剤としては、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体（Ｅ−２）を用いることができる。
水素添加ブロック共重合体は、スチレンを主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体であることが好ましい。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとしては、その水添する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である単一の重合体ブロックであってよい。
また、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとしては、その水添する前の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と、その水添する前の１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ２とを併せ持つブタジエンを主体とする組み合わせの重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を備えるブロック共重合体は、例えば、「Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ」で示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御する公知の重合方法により得ることができる。この水添する前のブタジエンの結合形態は、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００９２】
樹脂組成物における水素添加ブロック共重合体（Ｅ−２）の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ−３）ポリプロピレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることが更に好ましく、２〜１０質量部であることが特により好ましい。
【００９３】
（Ｂ）熱可塑性樹脂として（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂を用いる場合、（Ｅ）相溶化剤としては、（Ｅ−３−１）エポキシ樹脂、（Ｅ−３−２）シランカップリング剤、（Ｅ−３−３）エポキシ基を含有する化合物及び／又はオキサゾリル基を含有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｅ−３）が挙げられる。
【００９４】
エポキシ基を含有する化合物及び／又はオキサゾリル基を含有する化合物（Ｅ−３−３）としては、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体を用いることができる。ここでいうスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００質量％である場合はもちろんスチレンそのものであり、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの混合系である場合は、少なくともスチレンモノマーを６５質量％以上含むことをいい、その共重合体鎖が（Ａ）ポリフェニレンエーテルとの混和性を保持させる観点から、より好ましくは７５〜９５質量％含むことが好ましい。かかる例としては、具体的には、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと、スチレンモノマーとの共重合体、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと、スチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５質量％／１０〜２５質量％のスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でも、グリシジルメタアクリレートが好ましい。
オキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
これら、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、不飽和モノマーが挙げられ、より具体的には、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
（Ｅ−３−３）の共重合体では、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合させるスチレンを主たる成分とするモノマー中に、スチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが肝要である。
また、（Ｅ−３−３）の共重合体では、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％含有する。上記不飽和モノマーの含有量が０．３質量％〜２０質量％であれば、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ−４）ポリフェニレンスルフィド樹脂との混和性が良好となり、これにより得られた樹脂組成物を用いて成型した成型品のバリ発生を大きく抑制することができる他に、靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスに優れた効果をもたらす。
エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体の例としては、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００９５】
樹脂組成物における（Ｅ−３）共重合体の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部であり、更に好ましくは３〜１０質量部である。
【００９６】
本実施形態では、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、その他の材料を添加することができる。
その他の材料の例としては、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維等）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、カーボンブラック等の着色剤、カーボンファイバー、導電性カーボンブラック及びカーボンフィブリル等の導電性付与材、帯電防止剤、各種過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００９７】
本実施形態のポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の肝要な性質について記載する。
【００９８】
本実施形態のＰＰＥ系難燃性樹脂組成物では、樹脂組成物の物性を保持しつつ本発明の効果を高める観点から、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量が、難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましい。上記含有量の上限としては、４５質量％以下、４０質量％以下としてもよい。上記含有量の下限としては、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上、２５質量％以上としてもよい。
なお、「灰分」とは、次の方法で算出した値をいう。縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品から約２ｇを精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で１時間燃焼する。燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分とする。
灰分としては具体的に、ガラス、鉱物等の無機フィラーや、金属酸化物等が挙げられる。
【００９９】
またここで、本実施形態のＰＰＥ系難燃性樹脂組成物では、難燃性樹脂組成物の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下であり、１４質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、また、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。
なお、「クロロホルム不溶分の変化率」とは、次の方法で算出した値をいう。
縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品を作成する。その後、１）エージング前の該成形品の下端から１ｃｍ×１ｃｍ×１．６ｍｍを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き５００μｍは通過するが目の開き３５５μｍは通過しない粒子を採取する。これを２００ｍｇ測り取り、クロロホルム４０ｍＬ中で６時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させる。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定する。この値を「初期の残渣量」とする。また、２）１５０℃で１０００時間静置するエージング処理を行った成形品についても、１）の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定する。この値を「エージング後の残渣量」とする。そして、１）、２）で得られた値から、下記式（Ｘ）により不溶分の変化率（％）を計算する。
［エージング後の残渣量（ｍｇ）−初期の残渣量（ｍｇ）］／［２００−初期の残差量（ｍｇ）］×１００［％］
・・・（Ｘ）
【０１００】
本実施形態の難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造することができる。
【０１０１】
難燃性樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。
【０１０２】
本実施形態の成形品に用いられる組成物を得るための、具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱プレス機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。
【０１０３】
溶融混練温度は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は実施例等により何ら限定されるものではない。
【０１０５】
まず以下に、本実施形態で使用した樹脂組成物の原料について説明する。
【０１０６】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
（Ａ−１）ＰＰＥ−１
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度＝０．４２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）、末端ＯＨ基濃度：０．７２個。
（Ａ−２）ＰＰＥ−２
製造例１の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−３）ＰＰＥ−３
製造例２の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−４）ＰＰＥ−４
製造例３の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−５）ＰＰＥ−５
製造例４の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−６）ＰＰＥ−６
製造例５の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−７）ＰＰＥ−７
製造例６の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−８）ＰＰＥ−８
製造例７の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−９）ＰＰＥ−９
製造例８の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１０）ＰＰＥ−１０
製造例９の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
【０１０７】
（Ｂ）熱可塑性樹脂
（Ｂ−１）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
商品名：ポリスチレン６８５、ＰＳジャパン社製
（Ｂ−２）ポリアミド６，６（ＰＡ６６）
商品名：バイダイン４８ＢＸ、ソルーシアインク社（米国）製
（Ｂ−３）ポリプロピレン（ＰＰ）
商品名：ノバテックＰＰ  ＳＡ０８ポリプロピレン、日本ポリプロピレン社製
（Ｂ−４）ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）
商品名：トレリナＭ２８８８、東レ社製
【０１０８】
（Ｃ−１）環状ホスファゼン化合物
（Ｃ−１−１）フェノキシシクロホスファゼン（商品名：ＦＰ−１１０、伏見製薬所製）
（Ｃ−１−２）環状シアノフェノキシホスファゼン（商品名：ＦＰ−３００、伏見製薬所）
【０１０９】
（Ｃ−２）ホスフィン酸塩類
ホスフィン酸アルミニウム（商品名：Ｅｘｏｌｉｔ１２３０、クラリアント社製）
【０１１０】
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ−１）化学名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標）、アデカ社製）
（Ｄ−２）化学名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）
【０１１１】
（Ｅ）相溶化剤
（Ｅ−１）無水マレイン酸（ＭＡＨ）
商品名：無水マレイン酸、三菱化学社製
（Ｅ−２）水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
下記の方法に従って合成される重合体。
公知の方法により、重合体ブロックＡをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックＢをポリブタジエンからなるものとして、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量：４４％、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：９５，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４１，８００、ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：５３，２００、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：７５％、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％。（Ｅ−３）グリシジルメタクリレートを５質量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：１１０，０００）
【０１１２】
（Ｘ）難燃剤（（Ｃ−１−１）成分及び（Ｃ−１−２）成分には該当しないもの）
ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）（商品名：Ｅ８９０（登録商標）、大八化学工業製）
【０１１３】
次に、押出混練方法について説明する。
二軸押出機（コペリオン社製  ＺＳＫ−２５）を用い、上記（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｘ）の各成分を、表１に示した組成で、押出機の第一供給口から供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。なお、前記二軸押出機は、バレル温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した。
【０１１４】
得られた樹脂組成物の各物性の評価を以下の通りに行った。測定結果を表１に示す。
【０１１５】
［ＰＰＥの変性の解析］
３１Ｐ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、変性ＰＰＥに含まれる、式（５）〜（７）、（９）〜（１２）に示す構造ユニットの含有量を算出した。
ＮＭＲの測定条件は、下記の通りとした。
・３１Ｐ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＥＣＳ４００
観測核        ：３１Ｐ
観測周波数    ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅      ：４５°
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：１０，０００回
溶媒          ：ＣＤＣｌ３
試料濃度      ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
・１３Ｃ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ  ６００
観測核        ：１３Ｃ
観測周波数    ：１５０．９ＭＨｚ
測定法        ：逆ゲートデカップリング法
パルス幅      ：３０°
待ち時間      ：１０秒
積算回数      ：２，０００回
溶媒          ：ＣＤＣｌ３
試料濃度      ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０ｐｐｍ
・１Ｈ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核        ：１Ｈ
観測周波数    ：５００．１６ＭＨｚ
測定法        ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｌｕｓ
パルス幅      ：７μｓｅｃ
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：５１２回
溶媒          ：ＣＤＣｌ３
試料濃度      ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０．００ｐｐｍ
【０１１６】
［灰分量］
得られた樹脂組成物の灰分は、樹脂２〜３ｇを６５０℃で２時間加熱し、下記式で計算することにより算出した。
灰分量（％）＝△Ｗ÷Ｗ×１００（△Ｗ：灰分重量、Ｗ：試料重量）
ここでの実施例及び比較例では、０．１質量％以下の範囲であった。
【０１１７】
［クロロホルム不溶分の変化率］
得られた樹脂組成物から、縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品を作成した。その後、１）エージング前の該成形品の下端から１ｃｍ×１ｃｍ×１．６ｍｍを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き５００μｍは通過するが目の開き３５５μｍは通過しない粒子を採取した。これを２００ｍｇ測り取り、クロロホルム４０ｍＬ中で６時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させた。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定した。この値を「初期の残渣量」とした。また、２）１５０℃で１０００時間静置するエージング処理を行った成形品についても、１）の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定した。この値を「エージング後の残渣量」とした。そして、１）、２）で得られた値から、下記式（Ｘ）により不溶分の変化率（質量％）を計算した。
［エージング後の残渣量（ｍｇ）−初期の残渣量（ｍｇ）］／［２００−初期の残差量（ｍｇ）］×１００［％］・・・（Ｘ）
【０１１８】
［酸化防止剤の樹脂組成物中における状態の解析］
得られた樹脂組成物のうち酸化防止剤を含むものについて、樹脂中に液状又は固体状に分散している酸化防止剤の状態を解析した。
具体的には、樹脂組成物をクロロホルムに溶解後、酸化防止剤についての良溶媒であり、樹脂成分についての貧溶媒である、メタノールを加えることで、抽出した。
メタノール中に抽出した酸化防止剤を、乾燥後、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定に供して、定量し、樹脂組成物に含めた酸化防止剤の量に対する割合（質量％）を求めた。
【０１１９】
［難燃性］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２９０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度９０℃の条件で、ＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用試験片（２．０ｍｍ厚み）を射出成形した。このようにして成形した５本の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２を合わせて１０回の平均燃焼時間（秒）を求めた。
そして、この試験片について、ＵＬ−９４規格に基づいて、難燃性レベルの判定を行った。特に、難燃性レベルＶ−０以上の判定の場合に、望ましい樹脂組成物と判定した。
【０１２０】
［長期難燃性］
上記難燃性試験と同様の方法で得られたＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（２．０ｍｍ厚み）を１５０℃のギアオーブンにクリップで吊るし、均一に加熱されるよう回転させながら、１０００時間熱エージングさせた。この時のギアオーブンのダンパー開度は５０％に設定した。熱エージング後の試験片を取り出し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価し、ｔ１とｔ２とを合わせて１０回の平均燃焼時間（秒）を求めた。
【０１２１】
〔ポリフェニレンエーテルの製造（ＰＰＥ−１）〕
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０Ｌのジャケット付き反応器に、臭化第二銅２ｋｇを投入し、ジ−ｎ−ブチルアミン３５ｋｇ、トルエン８００ｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用い湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０質量％及び重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ−１）は、還元粘度＝０．３８ｄｌ／ｇ、数平均分子量：１５，３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基濃度：０．７２個、１００ユニットあたりのジブチルアミン末端：０．４３個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。
【０１２２】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例１（ＰＰＥ−２）〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−２）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）は、３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｌｕｓ法）及び１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（２１）及び（２２）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
【化３４】
2018035278.tif 000035
【化３５】
2018035278.tif 000036
【０１２３】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例２（ＰＰＥ−３）〕
まず、（ＰＰＥ−１）と同様なユニットを有する前駆体ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０Ｌのジャケット付き反応器にキシレン２．９ｋｇ、メタノール９０５ｇ、２，６−ジメチルフェノール１．０ｋｇ（８．２モル）を仕込み均一な液とした後、水酸化ナトリウム２６．２ｇ（６５５ミリモル）をメタノール１７５ｇに溶かした溶液を加え、次いで塩化マンガン四水和物８１０ｍｇ（４．１ミリモル）とモノエタノールアミン２０ｇ（３２８ミリモル）を窒素雰囲気下、５０℃、１時間混合した予備混合物２０．８ｇを加えた。更にエチレングリコール２０．４ｇ（３２９ミリモル）及びジ−ｎ−ブチルアミン１０．６ｇ（８２ミリモル）を加えた。内容物を激しくかきまぜながらこれに酸素を２００Ｎｍｌ／分の速さで吹き込み、反応温度を４０℃に保ち３時間反応させた後、酸素を８０Ｎｍｌ／分、反応温度３０℃に降温し、反応開始から５時間経過した時点で酸素供給を停止した。反応混合物６００ｇを抜き出し、メタノール２８０ｇを加え、析出した重合体を吸引濾過した後、メタノール１Ｌで２回洗浄し吸引濾過した。得られた重合体を、ピロリン酸ナトリウム２．９ｇ及びハイドロサルファイトナトリウム１．９ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶かした溶液中に分散させ、攪拌下８０℃で１０分間処理した。吸引濾過して得られた重合体をイオン交換水１Ｌで２回洗浄、吸引濾過した。湿った重合体を１５０℃で５時間減圧乾燥し、１１０ｇの粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
上記の製造方法で得られた、前駆体ポリフェニレンエーテルは、（ＰＰＥ−１）と同様なユニットを有するものの、還元粘度＝０．４７ｄｌ／ｇであり、ジブチルアミン末端を１００ユニットあたり３．６個有するものであった。
続いて、上記の前駆体ポリフェニレンエーテル１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−３）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）は、３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｌｕｓ法）及び１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、上記の化学式（２０）の構造を３．４個含むことを確認した。
【０１２４】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例３（ＰＰＥ−４）〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−４）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）は、３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｌｕｓ法）及び１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２３）及び（２４）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
【化３６】
2018035278.tif 000037
【化３７】
2018035278.tif 000038
【０１２５】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例４（（ＰＰＥ−５））〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（東京化成製）０．１質量部、トリエチルアミン（東京化成製）０．５質量部、メタンスルホン酸クロライド（東京化成製）１．０質量部をクロロホルム１Ｌ中に溶解し、６０℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液操作を行うことで有機層を得た。得られた有機層に、メタノールを徐々に添加し、ＰＰＥ成分を析出させ、ろ過、乾燥を行うことで、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−５）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（Ａ−５）は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２５）及び（２６）の構造を合わせて０．３個含むことを確認した。
【化３８】
2018035278.tif 000039
【化３９】
2018035278.tif 000040
【０１２６】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例５（ＰＰＥ−６）〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、アクリル酸ステアリル（東京化成製）１．６質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、精製水を添加し分液操作で有機層と水層に分離し、有機層を回収した。この有機層からＰＰＥ成分をメタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−６）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（ＰＰＥ−６）のパウダーを得た。
得られた（ＰＰＥ−６）は、１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２７）の構造を０．４個有することを確認した。
【化４０】
2018035278.tif 000041
【０１２７】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例６（ＰＰＥ−７）〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、スチレン１０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（ＰＰＥ−７）のパウダーを得た。
得られた（ＰＰＥ−７）は、１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２８）の構造を０．４個有することを確認した。
【化４１】
2018035278.tif 000042
【０１２８】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例７（ＰＰＥ−８）〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、無水マレイン酸５．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、変性ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（ＰＰＥ−８）のパウダーを得た。
得られた（ＰＰＥ−８）は、１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２９）の構造を０．３個有することを確認した。
【化４２】
2018035278.tif 000043
【０１２９】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例８（ＰＰＥ−９）〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、イソニコチン酸（東京化成製）０．８質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製  ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、精製水を添加し分液操作で有機層と水層に分離し、有機層を回収した。この有機層からＰＰＥ成分をメタノールで再沈し、変性ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−９）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ＰＰＥ−９のパウダーを得た。
ＰＰＥ−９は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ（定量法）で同定することができ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（３０）の構造を０．３個有することを確認した。
【化４３】
2018035278.tif 000044
【０１３０】
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例９（ＰＰＥ−１０）〕
窒素置換した反応器（１０Ｌ）に、トルエン溶媒３Ｌ、（ＰＰＥ−１）を３００ｇ、ベンゼンスルホニルクロリド０．３ｇを測り入れ、撹拌しながら４時間還流させた。
この溶液にメタノール３Ｌを少しずつ加え、ポリマー成分を再沈させた。その後、ろ過をし、得られたパウダーをメタノールで十分洗浄した後に、真空乾燥し、ＰＰＥ−１０のパウダーを得た。
ＰＰＥ−１０は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ（定量法）で同定することができ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（３１）の構造を０．４個有することを確認した。
【化４４】
2018035278.tif 000045
【０１３１】
実施例１〜２１、比較例１〜６の詳細な条件、測定結果、評価結果を、表１に示す。
【０１３２】
【表１−１】
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【表１−２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、優れた難燃性及び長期難燃性を併せ持つポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を実現することができ、高い耐熱エージング性の求められる電気電子部品や自動車用部品等に適用可能な熱可塑性樹脂成形品を提供することが可能となる。