(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体材料、特に熱電変換材料や太陽電池材料に用いる、ウルツ鉱型構造を有する新規な硫化物粒子および硫化物粒子の製造方法の提供。【解決手段】銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含み、１〜１００ｎｍの粒径のウルツ鉱型構造を有する硫化物粒子。銅化合物（Ａ）と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素を含む化合物（Ｂ）と、５族金属元素を含む化合物（Ｃ）とを、不活性雰囲気において硫黄又は硫黄化合物を含む液体に加え、これらを反応させて、硫化物粒子を前記液体中に析出させ、この粒子を前記液体から分離する、硫化物粒子の製造方法。第５族金属元素の原子数が、銅の原子数と、第１４族元素の原子数と、５族金属元素の原子数との和の１〜５０％である、硫化物粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含み、
１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する、
硫化物粒子。
【請求項２】
ウルツ鉱型構造を有する、請求項１に記載の硫化物粒子。
【請求項３】
前記５族金属元素の原子数は、前記銅の原子数と、前記１４族元素の原子数と、前記５族金属元素の原子数との和の１％〜５０％である、請求項１又は２に記載の硫化物粒子。
【請求項４】
銅と、ゲルマニウム及び／又はスズであると、第５族金属元素を含み、
ウルツ鉱型構造を有する、
硫化物。
【請求項５】
銅化合物（Ａ）と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素を含む化合物（Ｂ）と、５族金属元素を含む化合物（Ｃ）とを、不活性ガス雰囲気において硫黄又は硫黄化合物を含む液体に加え、前記銅化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）と、前記硫黄又は前記硫黄化合物とを反応させて、銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含み、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する硫化物粒子を前記液体中に析出させ、
前記液体中に析出した前記硫化物粒子を前記液体から分離する、
硫化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）に含まれる前記５族金属元素の原子数は、前記化合物（Ｂ）に含まれる前記１４族元素の原子数の０．５〜３倍である、請求項５に記載の硫化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記銅化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）と、前記硫黄又は前記硫黄化合物とを反応させて得られた反応物を液体のアミンと接触させる、請求項５又は６に記載の硫化物粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物粒子又は請求項４に記載の硫化物を原料として含む半導体材料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物粒子又は請求項４に記載の硫化物の焼結体を備えた熱電変換材料。
【請求項１０】
前記焼結体が閃亜鉛鉱型構造を有する、請求項９に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物粒子、硫化物、硫化物粒子の製造方法、半導体材料、及び熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫化物は、半導体材料、特に熱電変換材料や太陽電池材料として注目されている。熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。一方、太陽電池材料は、紫外線、可視光線又は赤外線などの光を吸収して、光起電力効果により光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。太陽電池材料としては、シリコン又はガリウムヒ素などを用いた材料が実用化されているが、近年では銅―インジウム―セレン硫化物（ＣＩＳ）又は銅―亜鉛―スズ硫化物（ＣＺＴＳ）などの材料に関する研究も盛んである。
【０００３】
近年、特に熱電変換材料として注目されている硫化物は、銅とその他の金属を含む硫化物である。例えば、非特許文献１及び２には、それぞれ、コルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｎ）及びコルーサイト構造を有するＣｕ26-XＺｎXＶ2Ｍ6Ｓ32の熱電特性が報告されている。また、特許文献１には、所定の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも一つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできた、熱電変換材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４８７３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Applied Physics Letters,(米), 2014, Vol.105, 132107
【非特許文献２】Journal of Applied Physics,(米), 2014, Vol.116, 063706
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び２には、それぞれ、コルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｎ）及びコルーサイト構造を有するＣｕ26-XＺｎXＶ2Ｍ6Ｓ32の熱電特性が記載されているものの、これらの材料の粒子径は定かではない。また、特許文献１に記載の熱電変換材料の粒子径は不明である。そこで、本発明の目的は、１〜１００ｎｍの粒子径を有する新規な硫化物粒子を提供することである。また、本発明は、このような新規な硫化物粒子を有利に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
非特許文献１及び２並びに特許文献１には、ウルツ鉱型構造を有する硫化物は記載されていない。そこで、本発明の別の目的は、ウルツ鉱型構造を有する新規な硫化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含み、
１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する、
硫化物粒子を提供する。
【０００９】
本発明は、
銅と、ゲルマニウム及び／又はスズと、第５族金属元素を含み、
ウルツ鉱型構造を有する、
硫化物を提供する。
【００１０】
本発明は、
銅化合物（Ａ）と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素を含む化合物（Ｂ）と、５族金属元素を含む化合物（Ｃ）とを、不活性ガス雰囲気において硫黄又は硫黄化合物を含む液体に加え、前記銅化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）と、前記硫黄又は前記硫黄化合物とを反応させて、銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含み、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する硫化物粒子を前記液体中に析出させ、
前記液体中に析出した前記硫化物粒子を前記液体から分離する、
硫化物粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、上記の硫化物粒子又は上記の硫化物を原料として含む半導体材料を提供する。
【００１２】
本発明は、上記の硫化物粒子又は上記の硫化物を原料として含む焼結体を備えた熱電変換材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記の硫化物粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する新規な硫化物粒子である。上記の製造方法によれば、このような新規な硫化物粒子を有利に製造できる。上記の硫化物は、ウルツ鉱型構造を有する新規な硫化物である。上記の硫化物粒子及び上記の硫化物を用いて半導体材料又は熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１に係る硫化物粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
【図２】合成例２に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図３】合成例３に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図４】合成例４に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図５】合成例５に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図６】合成例６に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図７】合成例７に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図８】合成例８に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図９】合成例９に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真
【図１０Ａ】合成例１に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１０Ｂ】合成例２に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１０Ｃ】合成例３に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１０Ｄ】合成例４に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１０Ｅ】合成例５に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１１Ａ】合成例６に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１１Ｂ】合成例７に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１１Ｃ】合成例８に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１１Ｄ】合成例９に係る硫化物のＸ線回折パターン
【図１２】合成例１の硫化物の焼結後のＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係る硫化物粒子は、銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含む。また、この硫化物粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する。硫化物粒子の粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接硫化物粒子を観察することによって決定できる。この場合、硫化物粒子の粒子径を定める方向は、得られた硫化物粒子のＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真において硫化物粒子の粒子径が最大となる方向である。すなわち、硫化物粒子の粒子径は最大径（長軸径ともいう）を意味する。
【００１７】
硫化物粒子の粒子径は、典型的には２ｎｍ〜５０ｎｍであり、場合によっては３ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００１８】
本発明に係る硫化物粒子は、例えば、ウルツ鉱型構造を有する。硫化物粒子の結晶構造は、例えば、硫化物粒子のＸ線回折パターンを得ることによって決定できる。この場合、Ｘ線として、例えばＣｕＫα線が用いられる。
【００１９】
硫化物粒子に含まれる５族金属元素は、例えばバナジウムである。この場合、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する当該金属をすべて含んだ硫化物粒子が得られやすい。
【００２０】
例えば、硫化物粒子に含まれる５族金属元素の原子数は、硫化物粒子に含まれる、銅の原子数と、１４族元素の原子数と、５族金属元素の原子数との和の１〜５０％である。硫化物粒子に含まれる５族金属元素の原子数は、望ましくは、硫化物粒子に含まれる、銅の原子数と、１４族元素の原子数と、５族金属元素の原子数との和の１〜２０％であり、より望ましくは、その和の２〜１５％である。これにより、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する硫化物粒子が得られやすい。
【００２１】
硫化物粒子が有する結晶構造には、銅、１４族元素、５族金属元素、及び硫黄以外の元素が含まれてもよい。例えば、硫化物粒子が有する結晶構造に含まれていてもよい、銅、１４族元素、５族金属元素、及び硫黄以外の元素の原子数は、硫化物粒子が有する結晶構造に含まれている全ての元素の原子数の１０％以下であり、より望ましくは５％以下である。硫化物粒子が有する結晶構造は、望ましくは、銅、１４族元素、５族金属元素、及び硫黄のみを含んでいる。
【００２２】
本発明の硫化物は、銅と、ゲルマニウム及び／又はスズと、第５族金属元素を含み、ウルツ鉱型構造を有する。
【００２３】
本発明の半導体材料は、上記の硫化物粒子及び上記の硫化物を原料として含む。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、上記の硫化物粒子及び上記の硫化物を原料として含む焼結体を備える。
【００２５】
上記の焼結体は、例えば、閃亜鉛鉱型構造を有する。
【００２６】
上記の硫化物粒子の製造方法の一例について説明する。まず、銅化合物（Ａ）と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素を含む化合物（Ｂ）と、５族金属元素を含む化合物（Ｃ）とを不活性ガス雰囲気において硫黄又は硫黄化合物を含む液体に加える。そのうえで、銅化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、硫黄又は硫黄化合物とを反応させて、銅と、ゲルマニウム及び／又はスズである１４族元素と、５族金属元素を含み、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する硫化物粒子を析出させる。その後、液体中に析出した硫化物粒子を液体から分離する。このようにして、上記の硫化物粒子を製造できる。
【００２７】
上記の製造方法において、化合物（Ｃ）に含まれる５族金属元素の原子数（Ｎｖ）は、例えば、化合物（Ｂ）に含まれる前記１４族元素の原子数（Ｎｓ）の０．５〜３倍である。Ｎｖは、望ましくはＮｓの０．７〜３倍であり、これにより、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する硫化物粒子が得られやすい。
【００２８】
上記の製造方法において、例えば、銅化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、硫黄又は前記硫黄化合物とを反応させて得られた反応物を液体のアミンと接触させてもよい。これにより、反応物に含まれる硫化物粒子が適切に洗浄される。液体のアミンは、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミンである。これにより、均一な粒径を有する硫化物粒子が得られやすい。なお、「均一な粒径」とは、平均粒子径の０．５〜２倍の粒径を有する粒子が個数基準で全粒子の７０％以上、望ましくは８０％以上、より望ましくは９０％以上であることを意味する。
【００２９】
上記の製造方法において、銅化合物（Ａ）は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、銅（II）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン錯体、又はＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等の酢酸銅である。
【００３０】
上記の製造方法において、化合物（Ｂ）は、例えば、１４族元素の塩化物、硝酸塩、アセチルアセトン錯体、又は酢酸塩である。１４族元素がスズである場合、化合物（Ｂ）は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、スズアセチルアセトナート、スズ（IV）アセチルアセトナートジクロリド、又は酢酸スズ（II）である。
【００３１】
上記の製造方法において、化合物（Ｃ）は、例えば、５族金属元素のカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトン錯体、カルボニル錯体などである。５族金属元素がバナジウムである場合、化合物（Ｃ）は、例えば、トリス（アセチルアセトナート）バナジウム（III）、塩化バナジウム（III）、ナフテン酸バナジウム（III）、四酢酸バナジウム（IV）、ヘキサカルボニルバナジウムである。
【００３２】
上記の製造方法において、不活性ガスは、例えばアルゴン等の希ガス又は窒素である。
【００３３】
上記の製造方法における硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。
【００３４】
上記の製造方法において、硫黄又は硫黄化合物を含む液体には、液体有機硫黄化合物以外の有機化合物が含まれてもよい。そのような有機化合物としては、例えば、(ｉ)オレイルアミン等のアミン、（ii）ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸、（iii）エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等の多価アルコール、（iv）ジオクチルエーテル、フェニルエーテル等のエーテル、又は（ｖ）オクタデセン等のアルケンを挙げることができる。
【００３５】
上記の製造方法において、液体中に析出した硫化物粒子は、例えば、濾過、デカンテーション、及び遠心分離等の公知の固液分離法により液体から分離される。
【００３６】
硫化物粒子は、液体から分離された後に、必要に応じて洗浄される。この場合、例えば、所定の溶媒に硫化物粒子を分散されたうえで超音波洗浄が行われる。必要に応じて、洗浄後の硫化物粒子に、真空乾燥、加熱乾燥、及び自然乾燥等の公知の乾燥処理を施してもよい。
【００３７】
上記の製造方法によって製造された硫化物粒子は、必要に応じて焼結される。なお、合成された硫化物粒子の表面には、製造工程に由来する不純物が付着していることがあるので、必要に応じて、焼結工程の前に、洗浄又は仮焼成などの公知の方法で不純物が硫化物粒子から取り除かれる。
【００３８】
硫化物粒子は、例えば、所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、硫化物粒子を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）を用いることができる。硫化物粒子の焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、直径が１０ｍｍ程度の小さなペレットを合成する場合には、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。ペレットのサイズが大きい場合やペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために焼結時間や昇温時間をさらに長くした方が好ましい。例えば、硫化物粒子が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に合成された熱電変換材料を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。このようにして、硫化物粒子の焼結体を所望の形状に成形して、機械的強度を高めることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４０】
＜ＴＥＭ観察＞
まず、各合成例に係る硫化物粒子の評価方法について説明する。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100及びH-7650）を用いて合成例１〜９に係る硫化物粒子を観察した。合成例１〜９に係る硫化物粒子のＴＥＭ写真をそれぞれ図１〜図９に示す。
【００４１】
＜Ｘ線回折パターン＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、合成例１〜９に係る硫化物粒子のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてはＣｕＫα線を用いた。合成例１〜９に係る硫化物粒子のＸ線回折パターンをそれぞれ、図１０Ａ〜図１０Ｅ及び図１１Ａ〜図１１Ｄに示す。また、同様にして、合成例１に係る硫化物粒子の焼結体のＸ線回折パターンを得た。この焼結体のＸ線回折パターンを図１２に示す。
【００４２】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下で、Ｃｕ（ＮＯ3）2：５．２ｍｍｏｌ（ミリモル）、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2：４．０ｍｍｏｌ、及びＶ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3：４．０ｍｍｏｌを混合した。次に、オレイルアミン１５０ｍｌ（ミリリットル）及びドデカンチオール１５０ｍｌを加えて液体を調製し、窒素をアルゴンに置換した。その後、アルゴン雰囲気下において５５０ｒｐｍ（rotation per minute）でこの液体を室温で５分間撹拌した。次に１００℃で１０分間、さらに２６０℃で６０分間、同様にして液体を撹拌し、その後液体を室温まで冷却した。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄した。その後、得られた沈殿物を５０ｍｌのトルエン中に分散させ、この分散液を２．５ｇのチオ尿素をメタノールに溶解させた溶液と混合し、この混合液を超音波処理にかけた。その後、ヘキサン、メタノール、及びトルエンで固形物を洗浄し、さらに、真空乾燥器を用いて固形物を真空乾燥させた。このようにして、合成例１に係る硫化物粒子が得られた。
【００４３】
ＩＣＰ発光分光測定装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて合成例１に係る硫化物粒子の組成分析をした。その結果、合成例１に係る硫化物粒子におけるＣｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）、及びＶ（バナジウム）のモル比は、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｖ＝４４：３８：１８であった。
【００４４】
＜合成例２〜５＞
Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＶ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3の添加量を表１に示す通りに調整した以外は、合成例１と同様にして合成例２〜５に係る硫化物粒子を得た。ＩＣＰ発光分光測定装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて合成例４に係る硫化物粒子の組成分析をした。その結果、合成例４に係る硫化物粒子におけるＣｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）、及びＶ（バナジウム）のモル比は、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｖ＝６５：６：２９であった。
【００４５】
＜合成例６＞
窒素雰囲気下で、Ｃｕ（ＮＯ3）2：５．２ｍｍｏｌ（ミリモル）、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2：２．５ｍｍｏｌ、及びＶ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3：３．０ｍｍｏｌを混合した。次に、オレイルアミン１５０ｍｌ（ミリリットル）及びドデカンチオール１５０ｍｌを加えて液体を調製し、窒素をアルゴンに置換した。その後、アルゴン雰囲気下において５５０ｒｐｍでこの液体を室温で５分間撹拌した。次に１００℃で１０分間、さらに２６０℃で６０分間、同様にして液体を撹拌し、その後液体を室温まで冷却した。この液体を１６本の遠沈管に取り分けた。各遠沈管における液体の量は２０ｍｌ弱であった。各遠沈管の液体の量が４５ｍｌになるように各遠沈管にメタノールを加えた。次に、各遠沈管を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離にかけた。次に、各遠沈管に入っている液体の上澄みを各遠沈管から除去し、各遠沈管に１ｍｌのヘキサンを加え超音波処理にかけた。これにより、各遠沈管において沈殿していた、固形物が液体中に分散した。次に、１６本の遠沈管をそれぞれ４本の遠沈管を含む４つのグループに分けた。そのうえで、４つのグループのそれぞれにおいて、４本の遠沈管に入っている分散液を１本の遠沈管に移した。これにより、分散液が入った４本の遠沈管を得た。次に、各遠沈管に４０ｍｌのメタノールを加えて、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管に入っている液体の上澄みを各遠沈管から除去し、各遠沈管にヘキサン４５ｍｌを加え超音波処理にかけた。次に、各遠沈管に５００μｌのオレイルアミンを加え、各遠沈管を１０分間の超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、各遠沈管に入った分散液を２本の遠沈管に取り分け、分散液が入った８本の遠沈管を得た。各遠沈管に８ｍｌのエタノールを加えて、１０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。８本の遠沈管をそれぞれ２本の遠沈管を含む４つのグループに分けた。４つのグループのそれぞれにおいて、２本の遠沈管のうちの一方に１ｍｌのヘキサンを加えて超音波処理にかけて固形物を分散させ、１ｍｌのヘキサンを加えた遠沈管に入っている分散液を他方の遠沈管に移し替え、超音波処理にかけて固形物を分散させた。これにより、分散液が入った４本の遠沈管を得た。次に、各遠沈管に４０ｍｌのメタノールを加え、超音波処理にかけて固形物を分散させた。各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。その後、各遠沈管から上澄みを除去した。
【００４６】
次に、２本の遠沈管のそれぞれに、トルエン２５ｍｌを加えて超音波処理を行い固形物を分散させた。次に、２．５ｇのチオ尿素をメタノール１００ｍｌに溶かした溶液と各遠沈管の分散液とをフラスコに入れ、パラフィルム（登録商標）でフラスコに封をして超音波処理にかけた。超音波処理の期間中にフラスコを時々振ってフラスコの中の内容物を混ぜた。
【００４７】
次に、フラスコの中の反応液を４本の遠沈管に取り分けた。各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去した。次に、各遠沈管に１０ｍｌのヘキサンを加え、超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去し、各遠沈管に１０ｍｌのメタノールを加え、各遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、各遠沈管に１０ｍｌのトルエンを加え、各遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。各遠沈管から上澄みを除去して、固形物が入った４本の遠沈管を得た。次に、１本目の遠沈管に１０ｍｌのヘキサンを加え、その遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、１本目の遠沈管に入った分散液を２本目の遠沈管に移し、２本目の遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、２本目の遠沈管に入った分散液を３本目の遠沈管に移し、３本目の遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、３本目の遠沈管に入った分散液を４本目の遠沈管に移し、４本目の遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、４本目の遠沈管に入った分散液を２本の遠沈管に取り分け、各遠沈管に１０ｍｌのメタノールを加えて、各遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、各遠沈管に１０ｍｌのトルエンを加えて、各遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。各遠沈管から上澄みを除去した。次に、真空乾燥機で各遠沈管の内容物を乾燥させた。このようにして、合成例６に係る硫化物粒子が得られた。ＩＣＰ発光分光測定装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて合成例６に係る硫化物粒子の組成分析をした。その結果、合成例６に係る硫化物粒子におけるＣｕ、Ｓｎ、及びＶのモル比は、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｖ＝６９：２８：３であった。図６に示す通り、合成例６に係る硫化物粒子において、個数基準で１００％の粒子が１００ｎｍ以下の粒径を有し、さらに個数基準で１００％の粒子が５０ｎｍ以下の粒径を有していた。
【００４８】
＜合成例７〜９＞
Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＶ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3の添加量を表１に示す通りに調整した以外は、合成例６と同様にして合成例７〜９に係る硫化物粒子を得た。ＩＣＰ発光分光測定装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて合成例７〜９に係る硫化物粒子の組成分析をした。その結果、合成例７に係る硫化物粒子におけるＣｕ、Ｓｎ、及びＶのモル比は、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｖ＝６７：２７：６であった。合成例８に係る硫化物粒子におけるＣｕ、Ｓｎ、及びＶのモル比は、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｖ＝６８：２５：７であった。合成例９に係る硫化物粒子におけるＣｕ、Ｓｎ、及びＶのモル比は、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｖ＝６７：１９：１４であった。
【００４９】
＜焼結体の作製＞
７５０ｍｇの合成例１に係る硫化物粒子を直径１０ｍｍのダイに充填し、放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：ＬＡＢＯＸ−１２５）を用いて、４０ＭＰａで加圧しながら真空中で焼結を行った。放電プラズマ焼結装置の通電加熱によって、１００℃／分の昇温速度でダイの内部の温度を４５０℃まで上昇させた、その後５０℃／分の昇温速度でダイの内部の温度を５００℃まで上昇させ、ダイの内部の温度を５００℃で２分間維持した。その後、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止し、自然冷却により焼結体を室温まで冷却し、ダイから円盤状の焼結体を取り出した。次に、回転研磨機（マルトー社製、製品名：ML-160A、JIS R 6001:1998に基づく粒度：＃２０００）を用いて焼結体の両面を研磨し、約２ｍｍの厚さを有する合成例１に係る硫化物粒子の焼結体を得た。
【００５０】
Ｘ線回折パターンの結果、合成例１、３〜９に係る硫化物粒子はウルツ鉱型の結晶構造を有していた。合成例２に係る硫化物粒子のＸ線回折パターンでは、他の合成例に係る硫化物粒子のＸ線回折パターンのように、２６°〜３０°付近に３つのピークが明確には表れていなかった。このため、合成例２に係る硫化物粒子がウルツ鉱型の結晶構造を有するか否か定かではなかった。図１２に示すＸ線回折パターンより、合成例１に係る硫化物粒子の焼結体は閃亜鉛鉱型構造の結晶構造を有していた。
【００５１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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