(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素に対する可塑耐性が高く、かつ、実用に耐える気体分離性能を有する気体分離膜、気体分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いた気体分離膜モジュール、気体分離装置の提供。【解決手段】少なくとも縮合多環式芳香族炭化水素骨格にＨＦＩＰ基（ヘキサフルオロイソプロパノール基）を有するポリイミド樹脂を２００〜４００℃で加熱処理して得られるポリイミド樹脂の焼成体を含む気体分離膜。前記気体分離膜を用いて二酸化炭素とメタンを少なくとも含むガス混合物から二酸化炭素又は少なくともメタンを分離するガス混合物の分離方法。【選択図】図１
2018001118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の焼成体、を少なくとも含む気体分離膜。
【化１】
2018001118.tif 000054
（一般式（１）中、Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ２は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。）
【化２】
2018001118.tif 000055
（一般式（２）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【請求項２】
前記Ｒ１が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【化３】
2018001118.tif 000056
【請求項３】
前記Ｒ２が、以下のいずれかの４価の有機基である、請求項１または２に記載の気体分離膜。
【化４】
2018001118.tif 000057
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【化５】
2018001118.tif 000058
（一般式（３）中、Ｒ３は一般式（４）で表される２価の有機基または一般式（５）で表される２価の有機基であり、Ｒ４は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。）
【化６】
2018001118.tif 000059
（一般式（４）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦４である。）
【化７】
2018001118.tif 000060
（一般式（５）中、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｅは１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記Ｒ３が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項４に記載の気体分離膜。
【化８】
2018001118.tif 000061
【請求項６】
前記Ｒ４が、以下のいずれかの４価の有機基である、請求項４または５に記載の気体分離膜。
【化９】
2018001118.tif 000062
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂の質量平均分子量が、２００００以上、５０００００以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項８】
前記焼成体が、前記ポリイミド樹脂の２００〜４００℃での加熱処理体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の気体分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物から二酸化炭素を分離する、ガス混合物の分離方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の気体分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物からメタンを分離する、ガス混合物の分離方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の気体分離膜を含む気体分離膜モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の気体分離膜モジュールを少なくとも備える気体分離装置。
【請求項１３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。
【化１０】
2018001118.tif 000063
（一般式（１）中、Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ２は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。）
【化１１】
2018001118.tif 000064
（一般式（２）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【請求項１４】
前記Ｒ１が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項１３に記載のポリイミド樹脂。
【化１２】
2018001118.tif 000065
【請求項１５】
前記Ｒ２が、以下のいずれかの４価の有機基である、請求項１３または１４に記載のポリイミド樹脂。
【化１３】
2018001118.tif 000066
【請求項１６】
質量平均分子量が、２００００以上、５０００００以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜、その製造方法、ガス混合物の分離方法、それを用いた気体分離膜モジュール、および気体分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重要エネルギー資源の一つであるメタンは、産業の発達と人口増加により、その使用量が年々増加している。そのため、メタンを主成分として含む天然ガスからメタンを精製するプロセスは、効率的で低コストの方法が求められている。
【０００３】
天然ガスはメタンを主成分として含むガス混合物であるが、その他に多種類のガスを副成分として含む。その一例である二酸化炭素は、酸性ガスであり、パイプラインに腐食が生じる原因の一つとなる。そのため、パイプラインに天然ガスを供給する前に、天然ガス中から二酸化炭素を分離するプロセスが必要となる。従来の分離・精製プロセスでは、化学吸収法が採用されている。この方法は、高純度のメタンが精製される一方で、メンテナンスとオペレーションコストが高い。
【０００４】
そこで、現行の分離・精製プロセスにおいては、従来のプロセスの一部が気体分離膜を用いた分離プロセスに置き換えられている。気体分離膜を用いた分離プロセスは、気体を分離する駆動力に、（配管内における）天然ガスの流れによって生じる圧力を利用する事が可能であるため、化学吸収法と比較して低コストの分離方法である。この気体分離膜の材料には、酢酸セルロース膜、ポリイミド膜などの高分子膜が採用されている。しかしながら、これらの高分子膜が、天然ガスに含まれる二酸化炭素下に高圧下で暴露されると、該高分子膜の可塑化が起こることがある。可塑化した高分子膜は過剰に膨張することから、気体の拡散係数が大きくなる事に由来する気体透過係数の上昇と、気体選択性の低下が生じ、高純度のメタンが得られなくなる問題がある。
【０００５】
酢酸セルロース膜は、非特許文献１に記載されているように、１０ａｔｍ（１．０ＭＰａ）以上の二酸化炭素暴露下で可塑化が認められる。一方、ポリイミド膜は一般的に、酢酸セルロース膜と比較して可塑耐性が高いが、実用的にはさらなる可塑耐性の向上が望まれてきた。例えば、非特許文献２および非特許文献３では、架橋構造を導入したポリイミド樹脂を用い、それより得られる膜は良好な可塑耐性を有することが開示されている。しかしながら、架橋構造を導入したポリイミド樹脂から得られる気体分離膜は、高分子内の自由体積の低減に伴い、気体透過係数が低減し、天然ガスの処理量が低下することがある。
【０００６】
他方、気体分離性能に優れる気体分離膜として、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、ヘキサフルオロイソプロパノール基（以下、ＨＦＩＰ基と称することがある。）を有するポリイミド樹脂を原料として用いた気体分離膜が開示されている。また、特許文献４および特許文献５には、ＨＦＩＰ基を有するポリアミド酸を熱イミド化することで、ＨＦＩＰ基を有するポリイミド樹脂が得られることが開示されている。しかしながら、二酸化炭素に対する可塑耐性に関する詳細な情報は明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１００９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２８７８７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２８７８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ４７，  ３０１−３３２，１９８９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ２２５，  ７７−９０，２００３
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ４０，  ５８３−５８９，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素に対する可塑耐性が高く、かつ、実用に耐える気体分離性能を有する気体分離膜、気体分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いた気体分離膜モジュール、気体分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドの中でも、縮合多環式芳香族炭化水素骨格にＨＦＩＰ基を有するポリイミドに着目し、鋭意検討を行った。その結果、縮合多環式芳香族炭化水素骨格にＨＦＩＰ基を有するポリイミドを加熱処理して得られる焼成体、を含む気体分離膜は、高圧二酸化炭素暴露環境下において、二酸化炭素に対する優れた可塑耐性を発現し、かつ、実用に耐える気体分離性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、以下の各発明を含む。
［発明１］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の焼成体、を少なくとも含む気体分離膜。
【化１】
2018001118.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ２は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。）
【化２】
2018001118.tif 000004
（一般式（２）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
［発明２］
前記Ｒ１が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明１に記載の気体分離膜。
【化３】
2018001118.tif 000005
［発明３］
前記Ｒ２が、以下のいずれかの４価の有機基である、発明１または２に記載の気体分離膜。
【化４】
2018001118.tif 000006
［発明４］
前記ポリイミド樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに有する、発明１〜３のいずれかに記載の気体分離膜。
【化５】
2018001118.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ３は一般式（４）で表される２価の有機基または一般式（５）で表される２価の有機基であり、Ｒ４は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。）
【化６】
2018001118.tif 000008
（一般式（４）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦４である。）
【化７】
2018001118.tif 000009
（一般式（５）中、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｅは１〜４の整数である。）
［発明５］
前記Ｒ３が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明４に記載の気体分離膜。
【化８】
2018001118.tif 000010
［発明６］
前記Ｒ４が、以下のいずれかの４価の有機基である、発明４または５に記載の気体分離膜。
【化９】
2018001118.tif 000011
［発明７］
前記ポリイミド樹脂の質量平均分子量が、２００００以上、５０００００以下である、発明１〜６のいずれかに記載の気体分離膜。
［発明８］
前記焼成体が、前記ポリイミド樹脂の２００〜４００℃での加熱処理体である、発明１〜７のいずれかに記載の気体分離膜。
［発明９］
発明１乃至８の何れか一項に記載の気体分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物から二酸化炭素を分離する、ガス混合物の分離方法。
［発明１０］
発明１乃至８の何れかに記載の気体分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物からメタンを分離する、ガス混合物の分離方法。
［発明１１］
発明１乃至８の何れかに記載の気体分離膜を含む気体分離膜モジュール。
［発明１２］
発明１１に記載の気体分離膜モジュールを少なくとも備える気体分離装置。
［発明１３］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。
【化１０】
2018001118.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ２は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。）
【化１１】
2018001118.tif 000013
（一般式（２）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
［発明１４］
前記Ｒ１が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明１３に記載のポリイミド樹脂。
【化１２】
2018001118.tif 000014
［発明１５］
前記Ｒ２が、以下のいずれかの４価の有機基である、発明１３または１４に記載のポリイミド樹脂。
【化１３】
2018001118.tif 000015
［発明１６］
質量平均分子量が、２００００以上、５０００００以下である、発明１３〜１５のいずれかに記載の気体分離膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の気体分離膜により、二酸化炭素に対する可塑耐性が高く、かつ、実用に耐える気体分離性能を有する気体分離膜とその製造方法を提供することができる。また、本発明の気体分離膜により、ガス混合物の分離方法、気体分離膜モジュール、気体分離膜モジュールを含む気体分離装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。
【図２】実施例２で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。
【図３】比較例５で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。
【図４】比較例６で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。
【図５】比較例７で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００１５】
＜１．気体分離膜＞
本発明の気体分離膜は、ガス混合物から特定の気体を効率的に分離するための気体分離膜である。このガス混合物に含まれる気体の種類は、特に限定されず、二種のみまたは二種よりも多くの気体を含んでいてもよい。
【００１６】
この気体の種類としては例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、不飽和炭化水素、パーフルオロ化合物等が挙げられる。ここで、上記炭化水素としては例えば、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられ、上記不飽和炭化水素としては例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、上記パーフルオロ化合物としては例えば、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。
【００１７】
これらの気体の組合せは特に限定されないが、二酸化炭素および炭化水素を少なくとも含んでいることが好ましく、二酸化炭素およびメタンを少なくとも含んでいることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の気体分離膜は、気体分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／炭化水素、特に二酸化炭素／メタンの分離膜として優れた性能を発揮する。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る気体分離膜は、二酸化炭素とメタンを少なくとも含むガス混合物から、二酸化炭素を分離するための気体分離膜である。
【００２０】
本発明の別の一実施形態に係る気体分離膜は、二酸化炭素とメタンを少なくとも含むガス混合物から、メタンを分離するための気体分離膜である。
【００２１】
ポリイミド樹脂のように、ガラス転移温度を有するガラス状高分子の膜は、一般的に、供給圧力の上昇に伴って二酸化炭素の透過係数が低下する。供給圧力がさらに高圧になると、ガラス状高分子膜は、二酸化炭素によって可塑化が進行するため、二酸化炭素の透過係数が供給圧力の上昇に伴って増加する。従って、二酸化炭素の透過係数が最小となるときの、二酸化炭素の供給圧力は、ガラス状高分子膜の可塑化が開始する圧力を指す。そこで、本明細書において、二酸化炭素の透過係数が最小となるときの気体分離膜への供給圧力を「可塑化開始圧力」と定義する。
【００２２】
本発明の気体分離膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド樹脂（１）」と称することがある。）の焼成体、を少なくとも含む。本発明の気体分離膜は、ポリイミド樹脂（１）の焼成体の他にも、その他の種々の樹脂を含んでもよいし、ポリイミド樹脂（１）の焼成体からなってもよい。本発明の気体分離膜は、ポリイミド樹脂（１）の焼成体からなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の気体分離膜において、この焼成体全量に対するポリイミド樹脂（１）の含有率は特に限定されない。９０質量％以上であることが好ましく、ポリイミド樹脂（１）のみを加熱処理することで得られる焼成体のみからなることが特に好ましい。
【００２４】
ポリイミド樹脂（１）の焼成体は、ポリイミド樹脂（１）を加熱処理（焼成）することで得られる。この加熱処理の温度は、特に限定されない。通常１８０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２００℃以上３２５℃以下、より好ましくは２５０℃以上３２０℃以下である。加熱処理の温度が、２５０℃以上であれば、二酸化炭素に対する可塑耐性が優れた気体分離膜を得ることができ、４００℃以下であれば、ポリイミド樹脂（１）の熱分解が起こり難く、十分な機械強度を有する気体分離膜を得ることができる。また、上記の温度で加熱処理を行うことで得られるポリイミド樹脂（１）の焼成体は、上記の温度よりも低温度で加熱処理をして得られる焼成体よりも、分子鎖がより密にパッキングして分子間電荷移動を起こしやすくなり、より安定な構造をとっていると考えられる。
【００２５】
上記の加熱処理の時間は、特に限定されない。通常３０分間〜２４時間であり、１時間〜１２時間が好ましい。
【００２６】
本発明の気体分離膜は、緻密層からなる対称膜であってもよく、または緻密層と多孔質層からなる非対称膜であってもよい。非対称膜の場合、前記緻密層はガス種によって透過速度が異なり、ガス混合物を分離する役割を果たす一方で、前記多孔質層は、膜形状を保持する為の支持体としての役割を果たすことが可能となる。非対称膜の形状は、特に限定されず、例えば、平坦な膜状、中空糸膜状のいずれの形状であってもよい。
【００２７】
対称膜の場合、その膜厚は特に限定されない。５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。５μｍ以上であれば製膜が容易で破れ難く、１ｍｍ以下であれば、対象となる気体が透過し易い。
【００２８】
非対称膜の場合、該非対称膜中の緻密層の膜厚は特に限定されない。１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。１０ｎｍ以上であれば製膜が容易であり、１０μｍ以下であれば対象となる気体が透過し易い。また、前記非対称膜中の多孔質層の膜厚は特に限定されない。平坦な膜状とする場合には、５μｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下が特に好ましい。５μｍ以上であれば製膜が容易であり、２ｍｍ以下であれば対象となる気体が透過し易い。中空糸膜状とする場合には、外側を緻密層、内側を多孔質層とすることが好ましく、その膜厚は特に限定されず、内径が１０μｍ以上４ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましく、外径は３０μｍ以上８ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。内径が１０μｍ以上、外径が３０μｍ以上であれば中空糸膜状に製造し易く、内径が１ｍｍ以下、外径が８ｍｍ以下であれば実用に適した中空糸膜状の気体分離膜となる。
【００２９】
［ポリイミド樹脂（１）］
ポリイミド樹脂（１）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。
【化１４】
2018001118.tif 000016
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ２は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。
【化１５】
2018001118.tif 000017
【００３１】
一般式（２）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ２に係る４価の有機基は、脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すれば、特に限定されない。この４価の有機基は、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、構造中に水素原子を有する場合には、その水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ２に係る４価の有機基は、以下の何れかであることが特に好ましい。
【化１６】
2018001118.tif 000018
【００３４】
ポリイミド樹脂（１）は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有するものであれば特に限定されない。中でも、以下のいずれかの繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化１７】
2018001118.tif 000019
【００３５】
中でも、ポリイミド樹脂（１）は、以下のいずれかの繰り返し単位で表されるものが特に好ましい。
【化１８】
2018001118.tif 000020
【化１９】
2018001118.tif 000021
【化２０】
2018001118.tif 000022
【００３６】
中でも、ポリイミド樹脂（１）は、以下のいずれかの繰り返し単位で表されるものがさらに好ましい。
【化２１】
2018001118.tif 000023
【００３７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、ポリイミド（１）中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００３８】
ポリイミド樹脂（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上、５０００００以下が好ましく、３００００以上、２０００００以下特に好ましい。２００００以上であれば、強靭な膜を得ることができ、５０００００以下であれば成膜に適している。ここで、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【００３９】
ポリイミド樹脂（１）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに有していてもよい。
【化２２】
2018001118.tif 000024
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ３は下記一般式（４）で表される２価の有機基または下記一般式（５）で表される２価の有機基であり、Ｒ４は脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する４価の有機基である。
【化２３】
2018001118.tif 000025
【００４１】
一般式（４）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環である。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。
ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【化２４】
2018001118.tif 000026
【００４２】
一般式（５）中、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。ｅは１〜４の整数である。
【００４３】
一般式（４）中、Ｒ５に係る芳香環としては、以下の構造で表される２価の有機基が挙げられる。
【化２５】
2018001118.tif 000027
【００４４】
一般式（４）中、Ｒ５に係る脂環としては、以下の構造で表される２価の有機基が挙げられる。
【化２６】
2018001118.tif 000028
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ６およびＲ７に係るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフロオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（５）中、Ｒ８に係るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフロオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（３）中、Ｒ４に係る４価の有機基は、脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すれば、特に限定されない。この４価の有機基は、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、構造中に水素原子を有する場合には、その水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
また、一般式（３）中、Ｒ４に係る４価の有機基は、一般式（１）中のＲ２と同じであってもよい。
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ４に係る４価の有機基は、以下の何れかであることが特に好ましい。
【化２７】
2018001118.tif 000029
【００４９】
ポリイミド樹脂（１）が上記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに有する場合、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が、以下のいずれかの繰り返し単位であることが好ましい。
【化２８】
2018001118.tif 000030
【化２９】
2018001118.tif 000031
【化３０】
2018001118.tif 000032
【化３１】
2018001118.tif 000033
【化３２】
2018001118.tif 000034
【化３３】
2018001118.tif 000035
【００５０】
中でも、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が、以下のいずれかの繰り返し単位であることが特に好ましい。
【化３４】
2018001118.tif 000036
【化３５】
2018001118.tif 000037
【化３６】
2018001118.tif 000038
【化３７】
2018001118.tif 000039
【００５１】
ポリイミド樹脂（１）が上記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに有する場合、ポリイミド樹脂（１）における上記一般式（１）で表される繰り返し単位の数と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位の数の比は、特に限定されない。二酸化炭素に対する可塑耐性の観点から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の数／上記一般式（３）で表される繰り返し単位の数が０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。
【００５２】
［ポリイミド樹脂（１）の製造方法］
ポリイミド樹脂（１）の製造方法の一例として、下記一般式（６）で表されるＨＦＩＰ基を有するナフタレンジアミンと、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを必須原料とし、有機溶媒中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド樹脂（１）を得る方法、が挙げられる。これらの方法においては、必要に応じて、前記必須原料に、その他のジアミン、その他のテトラカルボン酸二無水物またはその両方を加えてもよい。
【化３８】
2018001118.tif 000040
【００５３】
一般式（６）中、ａおよびｂは一般式（２）のａおよびｂとそれぞれ同義である。一般式（２）中のａおよびｂは、一般式（６）で表されるナフタレンジアミン中のａおよびｂにそれぞれ由来する。
【００５４】
【化３９】
2018001118.tif 000041
【００５５】
一般式（７）中、Ｒ２は一般式（１）のＲ２と同義である。一般式（１）中のＲ２は、一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ２に由来する。
【００５６】
前記その他のジアミンとしては、種々のジアミン化合物を用いることができる。
【００５７】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに有するポリイミド樹脂（１）を製造する場合には、下記一般式（８）で表されるジアミンまたは下記一般式（９）で表されるジアミンを用いる。
【化４０】
2018001118.tif 000042
【００５８】
一般式（８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｃおよびｄは、一般式（４）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｃおよびｄとそれぞれ同義である。一般式（４）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｃおよびｄは、一般式（８）で表されるジアミン中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｃおよびｄにそれぞれ由来する。
【化４１】
2018001118.tif 000043
【００５９】
一般式（９）中、Ｒ８およびｅは、一般式（５）中のＲ８およびｅとそれぞれ同義である。一般式（５）中のＲ８およびｅは、一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ８およびｅにそれぞれ由来する。
【００６０】
前記その他のテトラカルボン酸二無水物としては、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６１】
前記縮重合反応において使用する有機溶媒は、反応に阻害しないものでなければ特に限定されない。例えば、アミド系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン類、アルコール類、グリコールエーテル類などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００６３】
前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００６４】
前記ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。
【００６５】
前記ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６６】
前記アルコール類としては、ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００６７】
前記グリコールエーテル類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。
【００６８】
前記縮重合反応における反応温度は通常−２０〜８０℃で行う。また、一般的に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応は、モル比で表して１対１で反応することから、前記縮重合反応においては、「前記ナフタレンジアミンおよび前記その他のジアミン」と、「前記テトラカルボン酸二無水物と前記その他のテトラカルボン酸二無水物」の存在比を、モル比で表して、１対１とすることが好ましい。
【００６９】
ポリイミド樹脂（１）は、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。この脱水閉環反応は、環化を促進する、加熱法、化学法等の条件で行う。加熱法は、縮重合直後のポリアミック酸を１５０〜２５０℃の高温加熱でイミド化し、化学法は、０〜５０℃でピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を原料のジアミンに対してそれぞれ２モル当量以上１０当量未満を加えることでイミド化し、ポリイミド樹脂（１）溶液を得ることができる。得られたポリイミド樹脂（１）溶液は、そのまま後述の気体分離膜の製造に供してもよく、あるいは、濃縮または希釈してもよく、あるいは、溶液中から溶媒等を除去してポリイミド樹脂（１）を得てもよい。
【００７０】
ポリイミド樹脂（１）の製造方法は、上述の方法の他に、上記一般式（６）で表されるＨＦＩＰ基を有するナフタレンジアミンと、上記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを必須原料とし、１５０℃以上で相互に溶融させて、ポリイミド樹脂（１）を得る方法なども挙げられる。
【００７１】
＜２．気体分離膜の製造方法＞
本発明に係る気体分離膜は、少なくとも、ポリイミド樹脂（１）を加熱処理することで得られる。このとき、ポリイミド樹脂（１）とともにその他の樹脂を加熱処理してもよいし、加熱処理したポリイミド樹脂（１）とその他の樹脂とを組み合わせてもよい。
【００７２】
ポリイミド樹脂（１）を加熱処理する際、種々の形状、膜厚とするために、ポリイミド樹脂（１）は有機溶媒に溶解した溶液として取り扱うことが好ましい。溶液として使用する場合は、ガラス、シリコンウエハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。
【００７３】
この有機溶媒の種類は、ポリイミド樹脂（１）が溶解し、加熱処理温度以下で揮発するものであれば特に限定されない。例えば、前記縮重合反応で使用する有機溶媒を用いることができる。また、前記有機溶媒の他にも、特許文献２に記載の有機溶媒を用いることもできる。
【００７４】
また、この溶液中のポリイミド樹脂（１）の濃度は、特に限定されないが、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、特に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００７５】
また、上記のポリアミック酸を基材上に塗布し、上記の加熱処理温度で加熱することで、脱水閉環反応を進行させてポリイミド樹脂（１）に変換するとともに、本発明の気体分離膜とすることもできる。
【００７６】
さらに、ポリイミド樹脂（１）前駆体のポリアミック酸溶液または、それを脱水閉環したポリイミド樹脂（１）溶液を所望の膜形状に成膜した後、加熱処理することでも本発明の気体分離膜を製造することができる。このとき、この溶液は、貧溶媒に注いでポリアミック酸またはポリイミド樹脂（１）を沈殿、回収、乾燥させた後に、有機溶媒に再溶解させた溶液としてもよい。
【００７７】
本発明の気体分離膜として、対称膜を製造する場合には、前述のポリイミド樹脂（１）前駆体のポリアミック酸溶液を用いる場合は、例えば、ガラス基板等の基材にスピンコーターまたはアプリケーター等を用いて湿式塗布した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱処理を行うことで、有機溶媒の蒸発、前記環化脱水反応を経て焼成体を得た後、前記基材から該焼成体を剥離させることで得られる。ポリイミド樹脂（１）の溶液を用いる場合は、例えば、ガラス基板やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板等の基材にスピンコートまたはアプリケーター等を用いて塗布した後、空気、窒素、またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱処理を行うことで、有機溶媒の蒸発を経て焼成体を得た後、前記基材から剥離させることで得られる。
【００７８】
本発明の気体分離膜として、非対称膜を製造する場合には、ポリイミド溶液を圧力容器内に入れ吐出口から、ポリイミド溶液の有機溶媒と相溶するがポリイミドは溶解しない貧溶媒を用いた凝固液を満たした浴内に吐出させて、ポリイミド膜の表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ、表面側に緻密層を形成した後、浴側は微細な多孔質層を形成させる方法がある。
【００７９】
このような凝固液としては、水、または水と有機溶剤の混合溶液である水系凝固液が好適に使用される。この混合溶液の組成は特に限定されない。混合溶液の全質量に対して、通常、３０質量％以上、９０質量％以下、好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下の水を含有することが好ましい。ここで使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶剤を例示することができる。
【００８０】
＜３．ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス混合物の分離方法は、ガス混合物から特定の気体を分離する方法である。
【００８１】
本発明のガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は特に限定されるものではなく、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、不飽和炭化水素、パーフルオロ化合物等が挙げられる。ここで、上記炭化水素としては例えば、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられ、上記不飽和炭化水素としては例えば、プロピレンなどが挙げられ、上記パーフルオロ化合物としては例えば、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。
【００８２】
中でも、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタンであることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタンの占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。ガス混合物が二酸化炭素のような酸性ガス共存下である場合、本発明の気体分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、二酸化炭素とメタンの分離においてより優れた性能を発揮する。
【００８３】
本発明の気体分離膜の気体分離性能は特に限定されない。気体透過係数、特にＣＯ２透過係数とＣＨ４透過係数について、１５０ｋＰａ、３５℃の条件下で、ＣＯ２透過係数は１０バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）以上が好ましく、２０バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）以上が特に好ましく、３０バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）以上がさらに好ましい。また１５０ｋＰａ、３５℃の条件下で、ガス選択性（特にＣＯ２／ＣＨ４選択性）は３０以上が好ましく、３５以上が特に好ましい。
【００８４】
中でも、気体透過係数について、ＣＯ２透過係数が１０バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）以上、好ましくは２０バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）以上であり、かつ、ガス選択性（特にＣＯ２／ＣＨ４選択性）が３０以上、好ましくは３５以上であると、高い透過性と高い選択性とを同時に満足する気体分離膜であるため、より好ましい。
【００８５】
＜４．気体分離膜モジュールおよび気体分離装置＞
本発明の気体分離膜は気体分離膜モジュールとすることができる。また、本発明の気体分離膜又は気体分離膜モジュールを用いて、気体を分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
【００８６】
本発明の気体分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸膜型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また、本発明の気体分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１］  ポリイミド（Ａ）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式に示されるＨＦＩＰ−ＮＤＡ（３．１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−ＭＤＡ（３０．０ｇ、５６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（１８．４ｇ、６２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）（１００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（１９．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２５．６ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃ（５０ｇ）を加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【００８９】
ポリイミドのＤＭＡｃ溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと称することがある。東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称することがある。））での分子量の測定結果は、Ｍｗ＝５１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【化４２】
2018001118.tif 000044
【００９０】
上記ポリイミド（Ａ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。
【００９１】
ガラス基材上にポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度６００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度６００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
膜厚計（株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５）で膜厚を測定したところ、４０μｍであった。
【００９２】
［実施例２］  ポリイミド（Ａ）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度６００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度６００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
【００９３】
［実施例３］  ポリイミド（Ｂ）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式に示すＨＦＩＰ−ＮＤＡ（１８．４ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−ＭＤＡ（２０．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ（２４．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１３２ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（９．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１１．７ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【化４３】
2018001118.tif 000045
【００９４】
ガラス基材上にポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｂ）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
【００９５】
［実施例４］  ポリイミド（Ｃ）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式に示すＨＦＩＰ−ＮＤＡ（３０．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ（１９．７ｇ、６１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１０３ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（１０．２ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１３．１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、反応式中のポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝２６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【化４４】
2018001118.tif 000046
【００９６】
ガラス基材上にポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度４５０ｒｐｍに上昇させた後、回転速度４５０ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｃ）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
【００９７】
［比較例１］  ポリイミド（Ｐ１）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ（５８．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３２．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝９５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【化４５】
2018001118.tif 000047
【００９８】
上記ポリイミド（Ｐ１）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。
【００９９】
ガラス基材上にポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ１）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。
【０１００】
［比較例２］  ポリイミド（Ｐ１）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
比較例１と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ１）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。
【０１０１】
［比較例３］  ポリイミド（Ｐ１）の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
比較例１と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ１）を２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。
【０１０２】
［比較例４］  マトリミド５２１８の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
３口フラスコにマトリミド５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、マトリミド（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す。以下、マトリミドと表すことがある。）（０．６ｇ）、ＴＨＦ（１６ｇ）を加え、室温で４８時間攪拌し、マトリミドのＴＨＦ溶液を調製した。直径１０ｃｍの円型ＰＴＦＥ皿にマトリミドのＴＨＦ溶液を入れ、ＴＨＦの蒸気で満たされたグローブバック中で４８時間保持し、溶媒を除去乾燥させ、マトリミド膜を得た。この膜を窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却することで、マトリミドを２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８２μｍであった。
【化４６】
2018001118.tif 000048
【０１０３】
［比較例５］  ポリイミド（Ｐ２）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式に示されるｍＴＢ（２３．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４・８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式で示されるポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
下記反応式中のポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【化４７】
2018001118.tif 000049
【０１０４】
上記ポリイミド（Ｐ２）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。
ガラス基材上にポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ２）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７４μｍであった。
【０１０５】
［比較例６］  ポリイミド（Ｐ３）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ（５８．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
下記反応式中のポリイミド（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【化４８】
2018001118.tif 000050
【０１０６】
上記ポリイミド（Ｐ３）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｐ３）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。
ガラス基材上にポリイミド（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度１５０ｒｐｍに上昇させた後、回転速度１５０ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ３）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ３）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７４μｍであった。
【０１０７】
［比較例７］  ポリイミド（Ｐ４）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ（４０．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）、下記反応式中に示されるＢTＤＡ（２４．３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１３７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（１２．５ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１６．２ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
ポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【化４９】
2018001118.tif 000051
【０１０８】
上記ポリイミド（Ｐ４）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｐ４）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。
ガラス基材上にポリイミド（Ｐ４）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ４）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ４）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。
【０１０９】
上記実施例および比較例で得られた気体分離膜における、メタンの透過係数、二酸化炭素の透過係数、およびガス選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）を表１に示す。
【表１】
2018001118.tif 000052
【０１１０】
［試験例２］  可塑化開始圧力の測定
＜二酸化炭素に対する可塑耐性の評価＞
得られた気体分離膜において、非特許文献Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，Ｖｏｌ４２，６３８９−６３９５，２００３に記載されている方法に準じて、各二酸化炭素の供給圧力における、二酸化炭素の透過係数を測定した。具体的には、ステンレス製のセルに膜面積３．１４ｃｍ２の気体分離膜を配置し、温度２５℃の条件で、ガスの供給圧力を０．１５ＭＰａから４．３ＭＰａの範囲で、低圧力から順に供給圧力を上げていき、そのときの二酸化炭素の透過係数を各々測定した。得られた透過係数の中で最も低い透過係数のときの供給圧力を、可塑化開始圧力とした。各気体分離膜の可塑耐性の評価は、各気体分離膜の可塑化開始圧力を比較することで行った。
【０１１１】
上記実施例１、２および比較例５〜７で得られた気体分離膜における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロットを図１〜５に示し、それぞれの可塑化開始圧力を表２に示す。
【表２】
2018001118.tif 000053
【０１１２】
表２に示される通り、実施例１のＨＦＩＰ基と縮合多環式芳香族炭化水素とを有するポリイミドの焼成体からなる気体分離膜は、比較例５のＨＦＩＰ基を有しないポリイミドの焼成体からなる気体分離膜に比べ、可塑化開始圧力が大きく、可塑耐性は優れていた。
また、実施例１のＨＦＩＰ基と縮合多環式芳香族炭化水素を有するポリイミドの焼成体からなる気体分離膜は、比較例２、６のＨＦＩＰ基を有するが、縮合多環式芳香族炭化水素を有しないポリイミドの焼成体からなる気体分離膜に比べ、可塑化開始圧力が大きく、可塑耐性が優れていた。
さらに、実施例１と実施例２で示されるように、同じポリイミド（Ａ）を原料とした焼成体であっても、焼成温度が３００℃である実施例２では、焼成温度が２５０℃である実施例１よりも、さらに優れた可塑耐性を示した。
【０１１３】
また、表１に示される通り、実施例１と実施例２のＨＦＩＰ基と縮合多環式芳香族炭化水素を有するポリイミドの焼成体からなる気体分離膜は、優れた気体透過性能、ガス選択性を示した。
【図１】
2018001118.tif 000067
【図２】
2018001118.tif 000068
【図３】
2018001118.tif 000069
【図４】
2018001118.tif 000070
【図５】
2018001118.tif 000071