(57)【要約】【課題】本発明は、自己発熱を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができる硫化物固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に存在する硫化物固体電解質層と、を有し、正極層と負極層との間でリチウムイオンを移動させることで充放電を行う硫化物固体電池において、前記負極層は、負極活物質を含有する負極材と、有機化合物を有し、前記有機化合物の融点が、前記負極材の自己発熱開始温度以上かつ前記負極材の自己発熱終了温度以下である硫化物固体電池とする。【選択図】図２
2018006051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に存在する硫化物固体電解質層と、を有し、正極層と負極層との間でリチウムイオンを移動させることで充放電を行う硫化物固体電池において、
前記負極層は、負極活物質を含有する負極材と、有機化合物とを有し、
前記有機化合物の融点は、前記負極材の自己発熱開始温度以上かつ前記負極材の自己発熱終了温度以下であることを特徴とする硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。      
【０００３】
従来のリチウム電池に広く用いられている電解液は、可燃性の有機溶媒であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置などの、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電池の開発が進められている。
【０００４】
このような固体電池の分野の中でも、イオン伝導度が高いという観点から硫化物固体電解質を有する硫化物固体電池の開発が進められている。例えば、特許文献1に代表されるような硫化物固体電池においては、負極活物質として炭素材料を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３２３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のような硫化物固体電池では、過充電や短絡によって電池内の温度が上昇した場合、その温度上昇に伴って、電池内で発熱を伴う更なる化学反応（自己発熱反応）が進行し、電池の温度が更に上昇する虞がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、自己発熱を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができる硫化物固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に存在する硫化物固体電解質層とを有し、正極層と負極層との間でリチウムイオンを移動させることで充放電を行う硫化物固体電池において、負極層は、負極活物質を含有する負極材と有機化合物を有し、有機化合物の融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ前記負極材の自己発熱終了温度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硫化物固体電池は、自己発熱を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の硫化物固体電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた負極層材料を用いた評価用電池の発熱低減割合の実測値の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態における硫化物固体電池について詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の硫化物固体電池の構成の実施形態の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１及び負極層２の間に配置される硫化物固体電解質層３を備える。図示はしていないが、負極層２は負極材と有機化合物を含有する。有機化合物は、融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ負極材の自己発熱終了温度以下である。
【００１３】
本発明によれば、負極層に含有される有機化合物の融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ負極材の自己発熱終了温度以下であることで、電池内の自己発熱反応を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができる。自己発熱とは、硫化物固体電池を構成する材料の化学反応による発熱を意味し、例えば、リチウムイオンと硫化物固体電解質との化学反応による発熱である。
【００１４】
自己発熱反応を抑制できる理由としては、以下の通りであると推測される。短絡や過充電によって電池内の電極の温度が上昇し、負極材が自己発熱開始温度以上になると、負極材が自己発熱を開始する。自己発熱が開始されて負極層の温度が負極層中の有機化合物の融点まで上昇すると、有機化合物が融解して、その融解熱によって吸熱されるため自己発熱による温度上昇を抑制できる。さらに融解した有機化合物が負極材中の硫化物固体電解質粒子を覆うことで負極層内のリチウムイオンと硫化物固体電解質の接触が阻害され、リチウムイオンと硫化物固体電解質の化学反応に伴う自己発熱を抑制すると推定される。また、負極材が硫化物固体電解質粒子を含有していない場合でも、負極材と硫化物固体電解質層の界面において同様に作用すると考えられる。
以下、本発明の実施形態である硫化物固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１５】
Ａ．負極層
本実施形態の負極層は少なくとも負極材と有機化合物を有する。
【００１６】
本実施形態の負極材は、少なくとも負極活物質を含有する。必要に応じて、固体電解質、導電材、結着剤を有していても良い。負極活物質としては、硫化物固体電池の負極活物質として公知のものであれば、特に限定されない。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料や、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属材料やそれらの合金を用いることができる。高容量な活物質とすることができるという観点から、炭素材料やＳｉ材料が好ましく、中でも炭素材料が特に好ましい。負極材に含有される固体電解質としては、後述する硫化物固体電解質層と同様の材料を用いることができる。
【００１７】
本実施形態の有機化合物は、融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ自己発熱終了温度以下である。このような有機化合物を用いることで、電池の通常作動時には、リチウムイオンや電子の伝導を阻害せずに、電池の温度が上昇した時のみに発熱抑制機能を果たすことができる。本実施形態の有機化合物は、電池の通常作動時は固体として存在する一方で、過充電や短絡等による異常発生時は融解することで熱を吸収する。また、融解した有機化合物はリチウムイオン伝導度が低いため、融解した有機化合物が硫化物固体電解質粒子を覆うことで、リチウムイオンと硫化物固体電解質の反応を抑制する。
【００１８】
有機化合物は、リチウムイオンと反応してリチウムイオンや電子の動きを阻害するような被膜を形成しない材料であることが好ましい。電池の通常使用時の出力を高くできるからである。
【００１９】
負極材の自己発熱開始温度及び自己発熱終了温度は、過充電や短絡等による異常発生時に負極材が自己発熱により自己発熱を開始及び終了する温度である。例えば、負極材の自己発熱開始温度及び自己発熱終了温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって測定できる。具体的には、ＤＳＣ測定において、ＤＳＣ曲線のベースラインから発熱ピークに向けて立ち上がるときの温度を自己発熱開始温度とし、発熱ピークからベースラインに戻るときの温度を自己発熱終了温度とする。発熱ピークがＤＳＣ曲線中に２つ以上現れる場合には、そのうち最も低温側に現れる発熱ピークに関する温度を負極材の自己発熱開始温度とし、最も高温側に現れる発熱ピークに関する温度を負極材の自己発熱終了温度とすればよい。
【００２０】
有機化合物は、負極材が自己発熱反応を生じる温度域に応じて選択することが好ましい。例えば、トリフェニレン（１９９℃）、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニル‐１，３，５−トリアジン‐２，４，６−トリアミン（２０５℃）、アントラセン（２１８℃）、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（２３０℃）、２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジン（２３５℃）、２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン（２３５℃）、テトラブロモ無水フタル酸（２８０℃）、９−アミノアントラセン（１７０℃）、１，５−ジブロモアントラセン（２０６℃）、９，１０−ジブロモアントラセン（２２０℃）、９−(３−ブロモフェニル)−１０−フェニルアントラセン（１８４℃）、９−（４−ビフェニルイル）−１０−ブロモアントラセン（２５３℃）、９，１０−ジクロロアントラセン（２１０℃）、ジベンゾ[a, h]アントラセン（２６６℃）、クリセン（２５５℃）、ジベンゾ[g,p]クリセン（２１８℃）、ペリレン（２７８℃）、コランヌレン（２６９℃）、ｐ−テルフェニル（２１１℃）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−クロロ‐１，３，５−トリアジン（２１５℃）、Ｎ，Ｎ、Ｎ'，Ｎ'テトラキス（４−メチルフェニル）ベンジジン（２１６℃）、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（１９０℃）、４，７−ジフェニル‐１，１０−フェナントロリン（２１９℃）、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（１８６℃）、Ｎ，Ｎ'−ジ‐１−ナフチル‐Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（２８１℃）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２８３℃）等が挙げられ、これらの２種類以上を組み合わせても良い。ここで、括弧内の温度はそれぞれの有機化合物の融点を示す。中でも、化学的安定性、熱的安定性が高いという観点から、ベンゼン環、多環芳香族系、１，３，５−トリアジン環を有する材料が好ましい。
【００２１】
負極層中における有機化合物の含有割合は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、７質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。有機化合物の含有割合が３質量％以上であることで、自己発熱反応をより抑制できる。また、有機化合物の含有割合が２０質量％以下であることで、負極活物質の含有割合を多く保つことができるため、充放電容量を大きくすることができる。
【００２２】
Ｂ．正極層
本実施形態の正極層は、少なくとも正極活物質を有する。必要に応じて、固体電解質、導電材、結着剤を有していても良い。
【００２３】
本実施形態の正極活物質は、固体電池の正極活物質として公知のものであれば、特に限定されないが、酸化物活物質であることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。
【００２４】
本実施形態の正極活物質の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＶＯ２，ＬｉＣｒＯ２等（ただし、ｘ、ｙは正の数））、スピネル型化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選択される一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ等）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４（ＭがＭｎ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉから選択される一種以上））、ＮＡＳＩＣＯＮ型活物質（Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  等の酸化物が挙げられる。中でも、高容量な活物質とすることができるという観点から、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（ただし、ｘ、ｙは正の数）が好ましい。
【００２５】
また、酸化物活物質は硫化物固体電解質と反応した場合、高抵抗層が形成されることが知られている。これに対して、両者の反応を抑制するために、正極活物質に被覆層を設けても良い。例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、ＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
【００２６】
Ｃ．硫化物固体電解質
本実施形態の硫化物固体電解質としては、硫黄元素（Ｓ）を含有し、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含むものが特に好ましい。
【００２７】
Ｄ．その他
本実施形態の硫化物固体電池の負極層及び正極層を作製する場合、必要に応じて、結着剤（アクリル系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）、導電材（カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等）、分散媒（酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等）等を含有してもよい。また、電極集電体としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００２９】
[実施例１]
（硫化物固体電解質の製造）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）を０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（シグマアルドリッチ）を０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学株式会社）を０．２８５ｇ、ＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）を０．２７７ｇそれぞれ秤量し、それらをメノウ乳鉢で５分間混合した。その後、脱水ヘプタン（関東化学工業株式会社）を４．０ｇ加えて、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行うことで、硫化物固体電解質を製造した。
【００３０】
（負極層材料の製造）
負極活物質としてグラファイト（三菱化学株式会社、ＭＦ６）を１．０ｇ、上記硫化物固体電解質を０．６７３ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ）を０．０１５ｇと酪酸ブチル（ナカライテスク株式会社）を１．１ｇそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製 ＵＨ−５０）を用いて混合して負極材を得た。そこに、有機化合物としてトリフェニレン（東京化成工業株式会社）を０．２５ｇ混合することで、負極層材料を製造した。
【００３１】
（正極層材料の製造）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社）の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆したものを正極活物質として用いた。正極活物質を１．５ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）を０．０２３ｇ、上記硫化物固体電解質を０．２３９ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ）を０．０１３ｇと酪酸ブチル（ナカライテスク株式会社）を０．８ｇそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製 ＵＨ−５０）を用いて混合することで、正極層材料を製造した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニル‐１，３，５−トリアジン‐２，４，６−トリアミンに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、アントラセンに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した
【００３４】
［実施例４］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００３５】
［実施例５］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジンに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００３６】
［実施例６］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジンに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００３７】
［実施例７］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、テトラブロモ無水フタル酸に変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、ナフタレンに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００３９】
［比較例２］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、２，４，６−トリブロモフェノールに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００４０】
［比較例３］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００４１】
［比較例４］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、無水コハク酸に変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００４２】
［比較例５］
実施例１において、負極層材料中の有機化合物を、無水フタル酸に変更した以外は実施例１と同様に負極層材料を製造した。
【００４３】
[参考例１]
実施例１において、負極層中に有機化合物を用いなかったこと以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。
【００４４】
（評価用電池の作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に、上記硫化物固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして硫化物固体電解質層を作製した。次に、プレスされた硫化物固体電解質層の片側に上記正極層材料を０．０６０ｇ入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極層を作製した。さらに、プレスされた硫化物固体電解質層の正極層とは逆側に、実施例１〜７及び比較例１〜５の負極層材料を０．０５４ｇ入れて、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極層を作製した。また、正極集電体としてアルミ箔を、負極集電体として銅箔を用いた。
【００４５】
（有機化合物の融点測定）
実施例１〜７及び比較例１〜５で用いた有機化合物の融点を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で測定した。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ７０００Ｘ（株式会社日立ハイテクサイエンス）で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ＳＵＳ密閉パン、サンプル重量５ｍｇにて測定を行った。ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークトップの温度をその有機化合物の融点（℃）とし、吸熱ピーク面積をその有機化合物の融解熱の熱量ｈｍ（Ｊ／ｇ）とした。
【００４６】
（負極層の発熱量測定）
実施例１〜７及び比較例１〜５の負極層材料を用いた評価用電池を、０．１６５ｍＡで４．３７Ｖまで定電流充電を行った後、０．１６５ｍＡで３．０Ｖまで定電圧放電を行った。そして、再び４．３７Ｖの電圧まで０．１６５ｍＡで定電流充電を行った。充放電試験により４．３７Ｖまで充電した評価用電池を解体し、充電状態の負極層を取り出して、負極層の発熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で測定した。ＤＳＣ測定はＤＳＣ７０００Ｘ（株式会社日立ハイテクサイエンス）で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ＳＵＳ密閉パン、サンプル重量５ｍｇにて測定を行った。ＤＳＣ測定により得られた発熱ピーク面積をその負極層の発熱量ｈｉとした。
【００４７】
（負極材の自己発熱開始温度、自己発熱終了温度、自己発熱量の測定）
参考例１の負極材を用いた評価電池について、上述した方法と同様の方法で、充放電及びＤＳＣ測定により、負極材の自己発熱開始温度、自己発熱終了温度、自己発熱量の測定を行った。ＤＳＣ測定において、ＤＳＣ曲線のベースラインから発熱ピークに向かって立ち上がり始める温度を、負極材の自己発熱開始温度（℃）とし、ＤＳＣ曲線の発熱ピークからベースラインへ戻る温度を、負極材の自己発熱終了温度（℃）とした。また、ＤＳＣ測定より得られた発熱ピーク面積を、負極材の自己発熱量ｈ（Ｊ／ｇ）とした。実施例１〜７及び比較例１〜５で用いた負極材（参考例１）における自己発熱開始温度は１７０℃、自己発熱終了温度は３００℃であった。
【００４８】
（負極材の自己発熱低減割合の予測値及び実測値の算出）
自己発熱低減割合の予測値は、有機化合物の融解熱（吸熱）を基に、下記式（１）により算出される。
自己発熱低減割合の予測値（％）
＝｛（ｈｍ＊ｘ）／（ｈ＊（１００−ｘ））｝＊１００                    ・・・（１）
上記式（１）において、ｈｍは有機化合物の吸熱量（Ｊ／ｇ）、ｘは有機化合物の含有割合（質量％）、ｈは参考例１の負極材の自己発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。有機化合物の含有割合ｘは、負極層の質量を１００質量％としたときの有機化合物の占める質量の割合とする。自己発熱低減割合の予測値は、負極材の自己発熱量（ｈ＊（１００−ｘ））に対する有機化合物の吸熱量（ｈｍ＊ｘ）の割合を表す。すなわち、負極材の自己発熱量に対して有機化合物の融解熱による自己発熱低減（吸熱）作用の効果が理論上どれだけ予想されるかを示す。
【００４９】
自己発熱低減割合の実測値は、下記式（２）により算出される。
自己発熱低減割合の実測値（％）＝｛（ｈ−ｈｉ）／ｈ｝＊１００            ・・・（２）
上記式（２）において、ｈは参考例1の負極材の自己発熱量（Ｊ／ｇ）、ｈｉは負極層の発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。自己発熱低減割合の実測値は、負極材の自己発熱量（ｈ）に対する、負極材の自己発熱量（ｈ）と測定で得られた有機化合物を含む負極層の発熱量（ｈｉ）の差の割合を表す。すなわち、負極材の自己発熱量に対して、有機化合物を含む負極層の自己発熱低減作用が実際にどれだけであるかを示す。自己発熱低減割合の実測値が、自己発熱低減割合の予測値よりも大きい値の場合、有機化合物の融解熱によって理論上考えられる自己発熱低減効果よりも、大きな自己発熱低減効果があることを示す。
【００５０】
【表１】
2018006051.tif 000003
【００５１】
図２は、実施例１〜７及び比較例１〜５の有機化合物を用いた評価電池において、それぞれの有機化合物の融点と、負極層の自己発熱低減割合の実測値の関係を示すグラフである。実施例１〜７及び比較例１〜５で用いた負極材の自己発熱開始温度と自己発熱終了温度は、上述したようにそれぞれ１７０℃と３００℃であり、それらの温度の間に融点を持つ有機化合物（実施例１〜７）は、自己発熱低減割合の実測値が大きいことが確認された。さらに表１より、それらは自己発熱低減割合の予測値よりも非常に大きい。それは、有機化合物の融解熱による吸熱に加え、有機化合物が融解して硫化物固体電解質粒子を覆い、負極材から脱離したリチウムイオンと硫化物固体電解質による更なる自己発熱反応を抑制したためと考えられる。また、比較例４のように自己発熱低減割合の実測値が負の値となるのは、有機化合物の添加によって、有機化合物を含有しない負極層（参考例１）の発熱量よりも更に発熱したことを示しており、有機化合物が何らかの悪影響を及ぼしていると考えられる。
【符号の説明】
【００５２】
１  …  正極層
２  …  負極層
３  …  硫化物固体電解質層
１００  …  硫化物固体電池
【図１】
2018006051.tif 000004
【図２】
2018006051.tif 000005