(57)【要約】【課題】ゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハにおいて、不純物がゲッタリングサイトに捕獲されつつ拡散する挙動を予測することのできるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を提供する。【解決手段】エピタキシャルシリコンウェーハを製造するに際し、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの照射条件に基づき、クラスターイオン照射後にシリコンウェーハに形成される格子間シリコンの深さ方向濃度分布を計算し、それにより得られた格子間シリコンの深さ方向濃度分布、エピタキシャル成長時の成長熱処理条件、ならびにＣＩクラスタリング種および不純物元素の結合モデルに基づき、不純物元素の深さ方向濃度分布を計算する。【選択図】図１
2018142603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層が形成される際の、前記シリコンウェーハの深さ方向における照射後の炭素および格子間シリコンの濃度分布を計算する第１計算工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層が形成される際の、前記シリコンウェーハの深さ方向における成長熱処理後の不純物元素の濃度分布を計算する第２計算工程と、を有し、
前記第２計算工程では、前記エピタキシャル層形成時の成長熱処理条件と、前記第１計算工程により得られた前記濃度分布と、ＣＩクラスタリング種および不純物元素の反応拡散モデルとを用いることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【請求項２】
前記第２計算工程に引き続き、前記エピタキシャル層成長後に行われる熱処理条件と、前記反応拡散モデルとによって、前記不純物元素の熱処理後の濃度分布を計算する第３計算工程をさらに有する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【請求項３】
前記反応拡散モデルは下記式［１］の拡散方程式および下記式［２］の反応速度式に従う、請求項１または２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【数１】
2018142603.tif 000019
【数２】
2018142603.tif 000020
ここで、前記式［１］，［２］中、［Ｍ］は前記不純物元素の濃度であり、［ＣｍＩｎ］は前記ＣＩクラスタリング種（ｍ、ｎは整数）の濃度であり、［Ｍ−ＣｍＩｎ］は前記不純物元素および前記ＣＩクラスタリング種の複合体の濃度であり、Ｄ（Ｍ）は前記不純物元素の拡散係数であり、ｋ１，ｋ２のそれぞれは反応速度定数である。
【請求項４】
前記ＣＩクラスタリング種はＣ３Ｉ３を含む、請求項３に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【請求項５】
前記クラスターイオンが、構成元素として水素、酸素、ボロン、リンおよびフッ素のいずれか１種または２種以上を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【請求項６】
前記不純物元素は軽元素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【請求項７】
前記不純物元素は金属元素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【請求項８】
請求項７に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて前記金属元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力を予測することを特徴とする、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力予測方法。
【請求項９】
請求項７に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて前記金属元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記クラスターイオン照射条件を調整するエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力設計方法。
【請求項１０】
シリコンウェーハの表面から、炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程に先立ち、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて前記不純物元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記クラスターイオン照射条件を決定する工程を更に有し、
前記決定した前記クラスターイオン照射条件で前記第１工程を行うことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法、ゲッタリング能力予測方法、ゲッタリング能力調整方法および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体エピタキシャルウェーハとして、シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハが知られている。エピタキシャルシリコンウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
こうした半導体デバイスの特性を劣化させる要因の一つとして、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属が固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００４】
ウェーハへの金属の混入は、主にエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者のエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００５】
このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを、エピタキシャルシリコンウェーハのベース基板となるシリコンウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、シリコンウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００６】
特許文献１には、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のクラスターイオン照射工程を経て形成される半導体エピタキシャルウェーハは強力なゲッタリング能力を有する。この半導体エピタキシャルウェーハに強制汚染を行うと、改質層に不純物が高濃度に局在することが実験的に観察されるため、当該領域がゲッタリングサイトとなっていることは確認できる。しかしながら、ゲッタリングの詳細なメカニズムは研究途上にある。特許文献１に記載の技術において、例えばクラスターイオンのドーズ量を多くすれば、改質層による不純物元素の捕獲機能を強固なものにできることは推測できるものの、不純物元素の拡散挙動を精度良く、かつ、定量的に予測することはできなかった。従来技術では、当該改質層を有するエピタキシャルシリコンウェーハにおける不純物の拡散挙動（不純物が改質層に捕獲される挙動を含む）を評価するためには、実際にエピタキシャルシリコンウェーハを作製し、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）等による分析を行う必要があった。
【０００９】
このように、エピタキシャルシリコンウェーハにおける不純物元素の拡散挙動を精度良く、かつ、定量的に評価するためには都度実験を行う必要がある。また、不純物の拡散は、エピタキシャル層形成時の成長熱処理や、その後のデバイス形成工程における熱処理の影響を受け、さらには不純物の元素種にも依存するため、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する際のクラスターイオン照射条件を決定するために必要な実験は膨大なものとなる。したがって、クラスターイオン照射条件を何らの指針もなく試行錯誤して決めるのでは、多大な時間とコストとを要することとなる。
【００１０】
そこで本発明者は、クラスターイオン照射を経て形成されたエピタキシャルシリコンウェーハにおける不純物の拡散挙動を精度良く予測する方法を開発する必要があるとの認識に至った。こうした不純物の拡散挙動を実験に依らずとも精度良く定量的に予測することができれば、エピタキシャルシリコンウェーハに存在し、デバイス特性に影響を及ぼし得る軽元素の拡散挙動を予測することができるし、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力を予測することもできる。また、クラスターイオン照射条件を適切に設計して、エピタキシャルシリコンウェーハに必要となる改質層の設計、ひいてはゲッタリング能力設計を簡便に行うことも可能となる。さらにまた、こうして設計したクラスターイオン照射条件を用いて、所望のゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハを製造することもできる。
【００１１】
そこで本発明は、上記諸課題に鑑み、ゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハにおいて、不純物がゲッタリングサイトに捕獲されつつ拡散する挙動を予測することのできるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力予測方法、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力設計方法およびエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記諸課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。炭素を構成元素に含むクラスターイオンをシリコンウェーハに照射すると、クラスターイオン照射域において格子位置にあったシリコンの多数は弾き飛ばされて、当該格子位置が空孔Ｖ（Vacancy）になると共に、弾き飛ばされたシリコンは格子間シリコンＩ（Interstitial Silicon）となる。ここで、エピタキシャル層形成時の成長熱処理により、格子間の炭素Ｃおよび格子間シリコンＩの複合体であるＣｍＩｎ（ｍ、ｎは整数）よりなるＣＩクラスタリング種が生成されることが提言されている（R. Pinacho et al, “Carbon in silicon: Modeling of diffusion and clustering mechanisms" Journal of Applied Physics, vol. 92, no. 3, pp. 1582-1587, 1 August 2002.）。
【００１３】
本発明者は、こうして生成されるＣＩクラスタリング種がゲッタリングサイトとなり、不純物元素ＭがＣＩクラスタリング種に結合することによって不純物元素Ｍはクラスターイオン照射域にて捕獲されると仮定した。なお、ここで言う不純物元素Ｍとは、シリコンエピタキシャルウェーハにとって汚染原因となる金属元素を始め、エピタキシャルシリコンウェーハに不可避的に含まれる水素、酸素などの軽元素も含む。この仮定に基づき、ＣＩクラスタリング種および不純物元素Ｍが結合および乖離する反応モデルを用いて熱拡散後の不純物濃度を数値計算すると、実験に依らずとも、不純物元素Ｍがゲッタリングサイトに捕獲されつつ拡散する挙動を精度良く定量的に予測できることを見出し、本発明を完成するに至った。上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１４】
（１）シリコンウェーハの表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層が形成される際の、前記シリコンウェーハの深さ方向における照射後の炭素および格子間シリコンの濃度分布を計算する第１計算工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層が形成される際の、前記シリコンウェーハの深さ方向における成長熱処理後の不純物元素の濃度分布を計算する第２計算工程と、を有し、
前記第２計算工程では、前記エピタキシャル層形成時の成長熱処理条件と、前記第１計算工程により得られた前記濃度分布と、ＣＩクラスタリング種および不純物元素の反応拡散モデルとを用いることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【００１５】
（２）前記第２計算工程に引き続き、前記エピタキシャル層成長後に行われる熱処理条件と、前記反応拡散モデルとによって、前記不純物元素の熱処理後の深さ方向濃度分布を計算する第３計算工程をさらに有する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【００１６】
（３）前記反応拡散モデルは下記式［１］の拡散方程式および下記式［２］の反応速度式に従う、上記（１）または（２）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【数１】
2018142603.tif 000003
【数２】
2018142603.tif 000004
ここで、前記式［１］，［２］中、［Ｍ］は前記不純物元素の濃度であり、［ＣｍＩｎ］は前記ＣＩクラスタリング種（ｍ、ｎは整数）の濃度であり、［Ｍ−ＣｍＩｎ］は前記不純物元素および前記ＣＩクラスタリング種の複合体の濃度であり、Ｄ（Ｍ）は前記不純物元素の拡散係数であり、ｋ１，ｋ２のそれぞれは反応速度定数である。
【００１７】
（４）前記ＣＩクラスタリング種はＣ３Ｉ３を含む、上記（３）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【００１８】
（５）前記クラスターイオンが、構成元素として水素、酸素、ボロン、リンおよびフッ素のいずれか１種または２種以上を更に含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【００１９】
（６）前記不純物元素は軽元素である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【００２０】
（７）前記不純物元素は金属元素である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法。
【００２１】
（８）上記（７）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて前記金属元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力を予測することを特徴とする、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力予測方法。
【００２２】
（９）上記（７）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて前記金属元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記クラスターイオン照射条件を調整するエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力設計方法。
【００２３】
（１０）シリコンウェーハの表面から、炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程に先立ち、
上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて前記不純物の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記クラスターイオン照射条件を決定する工程を更に有し、
前記決定した前記クラスターイオン照射条件で前記第１工程を行うことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法によれば、ゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハにおいて、不純物がゲッタリングサイトに捕獲されつつ拡散する挙動を予測することができる。また、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力予測方法によれば、実験に依らずともゲッタリング能力を予測することができる。さらに、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力設計方法によれば、ゲッタリング能力の仕様に応じたクラスターイオン照射条件を簡便に設計することができる。さらにまた、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法によれば、所望のゲッタリング能力を得るためのクラスターイオン照射条件を簡便に設計し、当該条件に従ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態および実験例１を説明するフローチャートおよび模式的なグラフである。
【図２】実験例１における、クラスターイオン照射後の炭素および格子間シリコンの濃度プロファイルを示すグラフである。
【図３】実験例１における、エピタキシャル層形成直後の炭素、酸素および水素の各元素の深さ方向における濃度分布を示すグラフである。
【図４】実験例１における、エピタキシャル層形成直後の深さ方向における濃度分布を示すグラフであり、（Ａ）は酸素の濃度分布であり、（Ｂ）は水素の濃度分布である。
【図５】実験例１における、熱処理後の深さ方向におけるＣＩクラスタリング種の濃度分布を示すグラフである。
【図６】実験例１における、熱処理後の深さ方向における濃度分布を示すグラフであり、（Ａ）は酸素の濃度分布であり、（Ｂ）は水素の濃度分布である。
【図７】実験例１における、エピタキシャル層形成直後の深さ方向における酸素の濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
実施形態の詳細な説明に先立ち、まず、本発明を完成させるに至った実験を説明する。本実験では、図１に示すフローチャートに従い、エピタキシャルシリコンウェーハ１００における不純物元素の拡散挙動を実験値と対比しながら、拡散挙動の再現性を確認した。図１を用いて本実験の概要を説明する。
【００２７】
（実験例１）
まず、図１（Ａ）に示すようにシリコンウェーハ１０を用意する。そして、図１（Ｂ）に示すようにシリコンウェーハ１０の表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、シリコンウェーハ１０の表面部にクラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１５を形成する。そして、クラスターイオン照射後の炭素の濃度分布をＳＩＭＳにより測定する。併せて、シリコンウェーハ１０の深さ方向における照射後の炭素および格子間シリコンの濃度分布を計算する。なお、図１（Ｂ）では、クラスターイオン照射により形成される改質層１５の模式図と共に、計算により得られるクラスターイオン照射域（すなわち改質層１５近傍）の炭素および格子間シリコンの深さ方向の濃度分布の模式的なグラフを示している。
【００２８】
次に、図１（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にエピタキシャル層２０を形成し、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を作製する。得られたエピタキシャルシリコンウェーハ１００の酸素および水素の深さ方向における濃度分布をＳＩＭＳにより測定する。併せて、上記深さ方向における成長熱処理後の酸素および水素の濃度分布を計算する。なお、図１（Ｃ）では、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の模式図と共に、エピタキシャル層形成直後の酸素の計算により得られる濃度分布の模式的なグラフを示しており、図１（Ｄ）についても同様である。
【００２９】
最後に、図１（Ｄ）に示すように、エピタキシャルシリコンウェーハ１００に更なる熱処理を施す。熱処理後のエピタキシャルシリコンウェーハ１００の酸素および水素の深さ方向における濃度分布をＳＩＭＳにより測定する。併せて、上記深さ方向における熱処理後の酸素および水素の濃度分布を計算する。
【００３０】
各段階において、対象とする元素の濃度分布の実測値と計算値とを対比し、再現性の有無を確認し、各計算に用いた数理モデルの妥当性を検討した。以下、本実験例の詳細を説明する。
【００３１】
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型のシリコンウェーハ１０（直径：300ｍｍ、厚さ：725μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：5.0×1014atoms/cm2）を用意した（図１（Ａ））。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサンよりＣ３Ｈ５クラスターを生成して、クラスタードーズ量：3.34×1014atoms/cm2（炭素１原子当たりのドーズ量：1.0×1015atoms/cm2）として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層１５を形成した（図１（Ｂ））。クラスターイオンの照射エネルギーは80keV/Cluster、ビーム電流値は800μＡ、照射角度は０度、照射時のウェーハ温度は25℃、保護酸化膜の厚さは0.001μｍ（自然酸化膜）とした。
【００３２】
ここで、クラスターイオン照射時のイオン種（炭素数３、水素数５）、照射エネルギー、炭素のドーズ量、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さをパラメータとして、モンテカルロ（Monte Carlo：ＭＣ）法シミュレーションの計算が可能なTCADシミュレータSentaurus Process（日本シノプシス合同会社製）を用いて、シリコンウェーハの深さ方向における格子間シリコン（Ｉ）と、炭素の濃度分布を計算した。格子間シリコンおよび炭素の濃度分布について結果を図２に示す。
【００３３】
一方、ＳＩＭＳ測定により、クラスターイオン照射後のシリコンウェーハ１０の深さ方向における炭素の濃度分布を測定した。なお、上記のＭＣ法計算により得られた炭素の濃度分布は、ＳＩＭＳ測定により得られる濃度分布とほぼ一致していたため、グラフの明瞭化のため図２には図示しない。シリコンウェーハ表面から２００ｎｍの範囲において炭素の急峻なピークが確認されたことから、改質層が形成されたことが特定できる。
【００３４】
次に、シリコンウェーハ１０を枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で1120℃の温度で30秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして1150℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にシリコンエピタキシャル層２０（厚さ：9.5μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：1.0×1015atoms/cm3）をエピタキシャル成長させ、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を得た（図１（Ｃ））。
【００３５】
ＳＩＭＳ測定により、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の深さ方向における酸素および水素の濃度分布を測定した。図３に炭素、酸素および水素の各元素の濃度分布を示す。さらに、図４（Ａ）に酸素の濃度分布の測定結果を、図４（Ｂ）に水素の濃度分布の測定結果の詳細をそれぞれ示す。ただし、水素の濃度分布については、水素の拡散が非常に速いため、エピタキシャル層界面から成長方向に４μｍの位置を０（ゼロ）として図示しており、図４（Ｂ）も同様である。クラスターイオン照射により形成した炭素が高濃度に局在する（したがって、格子間シリコンも高濃度に局在する）改質層に、酸素および水素が捕獲されつつ、エピタキシャル層形成時の成長熱処理の影響で酸素および水素が拡散している挙動が観察される。なお、水素は拡散速度が極めて速いため、エピタキシャル層成長時の成長熱処理により、改質層に捕獲された水素以外はほぼ全て拡散したことがＳＩＭＳ測定結果より読み取れる。
【００３６】
ここで、酸素および水素の拡散挙動を予測するために本発明者は以下のモデルを検討した。まず、炭素を構成元素に含むクラスターイオンをシリコンウェーハに照射すると、クラスターイオン照射域において格子位置にあったシリコンの多数は弾き飛ばされて、当該格子位置が空孔Ｖ（Vacancy）になると共に、弾き飛ばされたシリコンは格子間シリコンＩ（Interstitial Silicon）となる。実際、図２に見られるように、炭素が高濃度に局在するクラスターイオン照射域には、格子間シリコンＩが高濃度に存在することがＭＣ法を用いて計算でき、炭素のＳＩＭＳ測定による濃度分布も当該計算により再現できることは既述のとおりである。
【００３７】
エピタキシャル層２０を形成する時の成長熱処理により、格子間にて炭素Ｃおよび格子間シリコンＩの複合体であるＣＩクラスタリング種（ＣｎＩｍ；ｎ，ｍは整数）が生成されると考えられる。既述のTCADシミュレータによっても、図５に示すように、エピタキシャル層形成時の成長熱処理により、ＣＩクラスタリング種が生成されることは確認できる。なお、図５では、図４（Ｂ）と同様に拡散範囲を考慮して、エピタキシャル層界面から成長方向に４μｍの位置を０（ゼロ）として図示している。図５から、形成されるＣＩクラスタリング種のうち、Ｃ３Ｉ３が支配的であることも確認できる。なお、図５のグラフ中のＣｉは格子間位置の炭素濃度を意味する。
【００３８】
本発明者は、こうして生成されるＣＩクラスタリング種がゲッタリングサイトとなり、不純物元素ＭがＣＩクラスタリング種に結合することによって不純物元素Ｍがクラスターイオン照射域（すなわち改質層）に捕獲されると仮定した。この仮説に基づき、不純物元素Ｍと、クラスタリング種ＣＩとの結合・乖離モデルとして下記反応式を検討した。
【化１】
2018142603.tif 000005
【００３９】
上記反応式（Ａ）に従う反応拡散モデルに基づけば、下記式［１］，［２］の拡散方程式および反応速度式を用いることで不純物元素Ｍの熱処理後（ここでは成長熱処理）の濃度分布を計算することができる。
【数３】
2018142603.tif 000006
【数４】
2018142603.tif 000007
ここで、前記式［１］，［２］中、［Ｍ］は不純物元素Ｍの濃度であり、［ＣｍＩｎ］はＣＩクラスタリング種の濃度であり、［Ｍ−ＣｍＩｎ］は不純物元素ＭおよびＣＩクラスタリング種の複合体の濃度であり、Ｄ（Ｍ）は不純物元素Ｍの拡散係数であり、ｋ１，ｋ２のそれぞれは式（Ａ）における反応速度定数である。
【００４０】
なお、ここで言う不純物元素Ｍとは、本実験例で計算対象とする酸素および水素などの軽元素はもちろんのこと、エピタキシャルシリコンウェーハ１００にとって一般的に不純物となるボロンやリン等のシリコンウェーハ中にてドーパントとなる元素、および遷移金属元素が対象である。
【００４１】
また、前記式［１］，［２］中、ｋ１，ｋ２の反応速度定数はアレニウスの式から求めることができる。
【数５】
2018142603.tif 000008
【数６】
2018142603.tif 000009
ここで、Ａ１，Ａ２は頻度因子であり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは温度［Ｋ］であり、Ｅａ１，Ｅａ２はそれぞれ活性化エネルギーである。
【００４２】
本実験例での計算にあたっては、ＣＩクラスタリング種のうち、Ｃ３Ｉ３クラスタリングが支配的に生成されていたので、下記反応式（Ｂ），（Ｃ）を想定して計算を行った。
【化２】
2018142603.tif 000010
【化３】
2018142603.tif 000011
【００４３】
この反応式（Ｂ），（Ｃ）に基づくと、熱処理時の酸素および炭素のそれぞれの拡散後の濃度分布は下記式［５］，［７］の拡散方程式および下記式［６］，［８］の反応速度式により計算することができる。そこで、既述のTCADシミュレータにおける不純物元素の熱拡散の計算において、式［５］〜［８］を本発明者は導入し、エピタキシャル成長時の熱処理を受けたときの酸素および水素の深さ方向における濃度分布を計算した。
【数７】
2018142603.tif 000012
【数８】
2018142603.tif 000013
【数９】
2018142603.tif 000014
【数１０】
2018142603.tif 000015
濃度を意味する記号[]および各定数記号は式[１]，[２]と同様である。
【００４４】
なお、各式の反応速度定数については、本実験例ではそれぞれkO1＝1.80×10-19、kO2＝6.56×10-13、kH1＝1.45×10-16、kH2＝4.61×10-12とした。これらの値は、文献値に開示される活性化エネルギーや、実験結果に基づく。
【００４５】
上記式[５]〜[８]を用いて、エピタキシャル層形成後の酸素および水素の濃度分布をそれぞれ計算した。計算にあたって、熱処理条件はエピタキシャル層形成時の温度および熱処理時間を用いた。また、Ｃ３Ｉ３の濃度はクラスターイオン照射後のＣ濃度およびＩ濃度を用いて、既述のTCADシミュレータにより算出した。結果を図４（Ａ）、（Ｂ）にＳＩＭＳの測定結果と併せてそれぞれ示す。ＳＩＭＳ測定結果と対比することにより、上記計算により、酸素および水素が改質層に捕獲されている現象と、熱処理により酸素および水素が拡散する現象とが再現できていることが確認できた。
【００４６】
さらに、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を温度１０００℃にて１時間保持することで、エピタキシャル層形成後のウェーハに対して熱処理を施した（図１（Ｄ））。
【００４７】
ＳＩＭＳ測定により、当該熱処理後におけるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の深さ方向における酸素および水素の濃度分布を測定した。図６（Ａ）に酸素の濃度分布の測定結果を、図６（Ｂ）に水素の濃度分布の測定結果をそれぞれ示す。エピタキシャル層形成後と同様、クラスターイオン照射により形成した改質層に、酸素および水素が捕獲されつつ、エピタキシャル層形成時の成長熱処理の影響で酸素および水素が拡散している挙動が観察される。
【００４８】
また、エピタキシャル形成後の計算と同様にして、式［５］〜［８］を用いて、熱処理後の酸素および水素の濃度分布を計算した。結果を図６（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ示す。ＳＩＭＳ測定結果と対比することにより、エピタキシャル層形成後と同様に、上記計算により、酸素および水素が改質層に捕獲されている現象と、熱処理により酸素および水素が拡散する現象とのが再現できていることが確認できた。
【００４９】
以上のことから、本実験例では不純物元素Ｍと、ＣＩクラスタリング種との結合・乖離モデルを用いて不純物元素Ｍの濃度分布を計算することで、不純物元素Ｍの成長熱処理および更なる熱処理後のいずれの拡散挙動も再現できたことが確認できる。したがって、このモデルを用いれば、不純物元素Ｍの拡散挙動を実験に依らずとも計算により予測できることが確認された。
【００５０】
なお、本発明者は不純物元素Ｍと、空孔Ｖとの結合・乖離モデル（Ｖ−Ｏ結合）を用いた場合の不純物の濃度分布も計算した。代表例として、エピタキシャル層形成後の酸素の濃度分布を図７に示す。図７には、図４（Ａ）に示したＣＩクラスタリング種との結合・乖離モデル（ＣＩ−Ｏ結合）に基づく濃度分布の計算結果も併せて示す。図７によると、空孔ＶはＶ−Ｏ結合を改質層中に形成し微小なピークが形成されていることが確認されたことから、空孔Ｖはゲッタリングサイトとなり得るものの、不純物元素Ｍの捕獲にはＣＩクラスタリング種による寄与が支配的であることが分かる。
【００５１】
（エピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法）
以上の実験結果に基づき、前述の図１のフローチャートを参照しつつ、本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を説明する。
【００５２】
本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法は、シリコンウェーハ１０の表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、シリコンウェーハ１０の表面部にクラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１５が形成される際の、シリコンウェーハ１０に形成される炭素および格子間シリコンの深さ方向濃度分布を計算する第１計算工程を行う。
【００５３】
そして、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にエピタキシャル層２０が形成される際の、不純物元素の成長熱処理後の深さ方向濃度分布を計算する第２計算工程を行う。ここで、この第２計算工程では、エピタキシャル層形成時の成長熱処理条件と、第１計算工程により得られた炭素および格子間シリコンの深さ方向濃度分布と、ＣＩクラスタリング種および不純物元素の反応拡散モデルとを用いる。以下、各構成の詳細を順次説明する。
【００５４】
＜第１計算工程＞
シリコンウェーハ１０としては、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハを用いることができるが、ウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、シリコンウェーハは、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハに炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、シリコンウェーハに任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００５５】
照射するクラスターイオンの構成元素は、炭素を含めば他の元素については特に限定されない。前述の実験例１にも見られるように、クラスターイオン照射の結果形成された改質層がゲッタリング層として機能し、特に、ゲッタリング層におけるＣＩクラスタリング種が主なゲッタリングサイトとして機能すると考えられるためである。しかし、クラスターイオンが、構成元素として水素、酸素、ボロン、リンおよびフッ素のいずれか１種または２種以上を更に含んでもよい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、ＣＩクラスタリング種以外の元素との拡散反応モデルを導入することにより、不純物元素の拡散挙動をより精度良く計算することができる。「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。クラスターイオンの発生装置としては、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）などが知られる。
【００５６】
炭素および格子間シリコンの濃度分布の計算には実験例に既述のＭＣ法を用いることができ、計算に際しては上記の７種類のパラメータを１組のパラメータセットとして用いればよい。イオン種については、元素の種類と数を入力する。上記実験例において、ＭＣ法による格子間シリコンの濃度分布の計算は、S. Tian, “Predictive Monte Carlo ion implantation simulator from sub-keV to above 10 MeV,”Journal of Applied Physics, vol. 93, no. 10, pp. 5893-5904, 2003.に記載のモデルによるイオン注入のＭＣ法シミュレーションにより、既述のプログラムで行うことが可能である。なお、ＭＣ法に替えて、動的モンテカルロ（Kinetic Monte Carlo：ＫＭＣ）法を用いてもよい。こうして第１計算工程を行うことができる。
【００５７】
上述の７種類のパラメータの全てを変数として行ってもよいし、そのうちの一部のパラメータを定数として行ってもよい。イオン注入装置のセッティングの制約等を考慮すると、７種類のパラメータのうち、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さは比較的固定しやすい。そこで、これら４種類のパラメータとしては定数としてもよい。
【００５８】
なお、格子間シリコン濃度と空孔濃度とは一対一に対応する。１つの空孔が発生すると、１つの格子間元素が発生することになるからである。そのため、空孔の深さ方向濃度分布を計算することは、格子間シリコン濃度の計算と同義である。
【００５９】
クラスターイオンを生成するためのイオン源となる化合物として、炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などが知られる。また、イオン化が可能なホウ素源化合物として、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などが知られる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００６０】
クラスターイオンを照射する際、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができ、上記実験例においては、クラスターサイズ８個のＣ３Ｈ５を用いた。
【００６１】
照射エネルギーは、5〜200keV/Clusterの範囲内とすることが一般的である。
【００６２】
イオンのドーズ量は、イオン注入時間を制御することにより調整することができるため、任意に設定可能であるが、一般的には1.0×1013〜5.0×1015atoms/cm2の範囲内とする。上記実験例のように、注入するイオンが炭素と水素のみの場合、空孔濃度、あるいは格子間シリコンの濃度分布の計算に用いるドーズは、炭素のドーズ量とすればよい。クラスターイオンが炭素および水素以外の元素を構成元素として含む場合、本実施形態における計算では、水素以外の元素のドーズ量を用いる。水素のドーズ量を考慮しない理由は、格子間シリコンの形成において、水素により形成される格子間シリコン濃度よりも炭素や水素以外の元素により形成される格子間シリコン濃度の方が２桁以上大きく、水素のドーズ量よりも炭素や水素以外元素のドーズ量の方が格子間シリコンの形成に支配的なためである。
【００６３】
ビーム電流値は、一般的に100μＡ〜3000μＡの範囲内とする。また、イオンのウェーハ表面に対する照射角度は、-7.0〜7.0度の範囲内とするのが一般的である。
【００６４】
照射時のウェーハ温度は、常温とすることができる。また、２５℃より低くすることによって、より好ましくは０℃以下とすることによって、より高いゲッタリング能力を得ることもできる。照射時のウェーハ温度は、−２００℃以上が好ましく、−１２０℃以上がより好ましい。
【００６５】
クラスターイオン注入前にシリコンウェーハ１０の表面に保護酸化膜を形成してもよく、その厚さは特に限定されないが0〜0.025μｍとすることができる。保護酸化膜を意図的に形成しない場合には、自然酸化膜を想定して0.001μｍの値を入力して、ＭＣ法による計算を行うこととする。
【００６６】
＜第２計算工程＞
改質層１５上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件が適用可能である。シリコンエピタキシャル層形成時に成長条件の例を説明する。シリコンエピタキシャル層は、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、シリコンウェーハからのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。第２計算工程では、この成長時の成長熱処理条件を用いる。
【００６７】
ここで、本実施形態では、ＣＩクラスタリング種および不純物元素の反応拡散モデルに基づく計算を行う。この際、第１計算工程での計算結果に基づき、炭素および格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を用いて、エピタキシャル層２０形成後のＣＩクラスタリング種の濃度分布を計算する。ＣＩクラスタリングの濃度計算については、上記実験例においては、R. Pinacho et al, “Carbon in silicon: Modeling of diffusion and clustering mechanisms" Journal of Applied Physics, vol. 92, no. 3, pp. 1582-1587, 1 August 2002.に記載のモデルに基づき、既述のプログラム（TCADシミュレータ）で行った。
【００６８】
第２計算工程における上記反応拡散モデルとして、実験例に既述の不純物元素Ｍと、クラスタリング種ＣＩとの結合・乖離モデルを用いることができる。この結合・乖離モデルとして、下記反応式（Ａ）を用いることができる。
【化４】
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【００６９】
そこで、第２計算工程において、下記式［１］，［２］を用いて不純物元素Ｍの濃度分布を計算することができ、この計算結果に基づき、不純物元素Ｍの拡散挙動を予測することができる。
【数１１】
2018142603.tif 000017
【数１２】
2018142603.tif 000018
ここで、前記式［１］，［２］中、［Ｍ］は前記不純物元素の濃度であり、［ＣｍＩｎ］（ｍ、ｎは整数）は前記ＣＩクラスタリング種の濃度であり、［Ｍ−ＣｍＩｎ］は前記不純物元素および前記ＣＩクラスタリング種の複合体の濃度であり、Ｄ（Ｍ）は前記不純物元素の拡散係数であり、ｋ１，ｋ２のそれぞれは反応速度定数である。
【００７０】
ＣＩクラスタリング種としてはＣ１Ｉ１、Ｃ２Ｉ１、Ｃ３Ｉ２、Ｃ３Ｉ３などが知られ、各クラスタリング種に対して不純物元素Ｍの濃度分布を計算すると、より精度の良い濃度分布を得ることができ好ましい。ただし、シリコンウェーハ１０に炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射する場合、実験例にも既述のとおり、生成されるＣＩクラスタリング種としてはＣ３Ｉ３が支配的となるため、本工程における計算を行う際には、ＣＩクラスタリング種としてＣ３Ｉ３を含めた計算を行うことが好ましい。計算コストの観点では、ＣＩクラスタリング種としてＣ３Ｉ３のみを用いてもよい。
【００７１】
なお、本実施形態が適用可能な不純物元素は、既述の実験例における酸素および水素に限定されず、軽元素を用いることもできるし、シリコンウェーハ中にてドーパントとなる元素も用いることもできる。また、エピタキシャルシリコンウェーハへの汚染が忌避される鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属元素にも適用可能である。ここで言う軽元素とは、既述の水素、酸素を始め、シリコン（Si）よりも原子番号の小さな元素を言う。不純物元素の拡散係数および反応速度定数を文献値および実験等に基づき定めれば、本実施形態における第２計算工程により、成長熱処理後の不純物元素の濃度分布を計算することが可能であり、この結果に基づき当該不純物元素が改質層に捕獲されつつ拡散する挙動（すなわち拡散挙動）を予測することが可能となる。
【００７２】
また、既述の実験例でも行ったように、本実施形態に従うエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法は、第２計算工程に引き続き、エピタキシャル層成長後に行われる熱処理条件と、上述した反応拡散モデルとによって、不純物元素の熱処理後の濃度分布を計算する第３計算工程をさらに有することも好ましい。こうすることで、エピタキシャル層形成後の、例えばデバイス形成工程を想定した熱処理を経ての、不純物元素の拡散挙動を予測することができる。
【００７３】
（エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力予測方法）
上記実験結果によれば、第１計算工程および第２計算工程によって不純物元素である金属元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づきエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力を予測することもできる。
【００７４】
（エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力設計方法）
また、上記実験結果によれば、前記第１計算工程および第２計算工程によって不純物元素金属元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記クラスターイオン照射条件を調整することもできる。すなわち、不純物元素の捕獲が不十分であれば、クラスターイオンのドーズ量やクラスターサイズ、構成元素などを調整して、必要となるゲッタリング能力が得られるようにクラスターイオン照射条件を調整することができる。したがって、エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力を設計することができる。
【００７５】
（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
また、本実施形態に従うエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハ１０の表面から、炭素を構成元素に含むクラスターイオンを照射して、シリコンウェーハ１０の表面部に、クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１５を形成する第１工程と、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を有する。ここで、第１工程に先立ち、前述したエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を用いて不純物元素の拡散挙動を予測し、当該予測結果に基づき前記クラスターイオン照射条件を決定する工程を更に有し、こうして決定した前記クラスターイオン照射条件で前記第１工程を行うものである。こうして、不純物元素の拡散挙動を任意に制御したエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。なお、第
1工程および第２工程は、第１計算工程および第２計算工程に既述の条件が適用可能であることは当然に理解される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、ゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハにおいて、不純物がゲッタリングサイトに捕獲されつつ拡散する挙動を予測することのできるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物拡散挙動予測方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０    シリコンウェーハ
１５    改質層
２０    エピタキシャル層
１００  エピタキシャルシリコンウェーハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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