(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた製膜安定性、成形性、層間強度を有する積層フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂Ａを主成分とするＡ層と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするＢ層と界面層を有し、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・の積層構造を有し、総層数が２００以上３，０００以下で、Ａ層の最も厚い層の厚みを（ｄＡｍａｘ（ｎｍ））、Ａ層の最も薄い層の厚みを（ｄＡｍｉｎ（ｎｍ））、Ｂ層の最も厚い層の厚みを（ｄＢｍａｘ（ｎｍ））、Ｂ層の最も薄い層の厚みを（ｄＢｍｉｎ（ｎｍ））、界面層の平均厚みを（ｄＩ（ｎｍ））としたとき、以下を満たす積層フィルム。（ｉ）ｄＡｍａｘ＜５００、ｄＢｍａｘ＜５００（ｉｉ）ｄＡｍａｘ／ｄＩ≦１０．０、ｄＢｍａｘ／ｄＩ≦１０．０（ｉｉｉ）０．３≦ｄＡｍｉｎ／ｄＩ、０．３≦ｄＢｍｉｎ／ｄＩ【選択図】図１
2018001488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）とを有する積層フィルムであって、
Ａ層とＢ層の間に界面層を有し、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造を１つ以上有しており、
厚み方向の総層数が２００以上３，０００以下であり、下記（１）を満たすことを特徴とする積層フィルムである。
（１）前記積層構造において、Ａ層の最も層厚みの厚い層の厚みを（ｄＡｍａｘ（ｎｍ））、Ａ層の最も層厚みの薄い層の厚みを（ｄＡｍｉｎ（ｎｍ））、Ｂ層の最も層厚みの厚い層の厚みを（ｄＢｍａｘ（ｎｍ））、Ｂ層の最も層厚みの薄い層の厚みを（ｄＢｍｉｎ（ｎｍ））、界面層の平均厚みを（ｄＩ（ｎｍ））としたとき、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすこと。
（ｉ）ｄＡｍａｘ＜５００、ｄＢｍａｘ＜５００
（ｉｉ）ｄＡｍａｘ／ｄＩ≦１０．０、ｄＢｍａｘ／ｄＩ≦１０．０
（ｉｉｉ）０．３≦ｄＡｍｉｎ／ｄＩ、０．３≦ｄＢｍｉｎ／ｄＩ
【請求項２】
前記積層構造において、以下（ｉｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
（ｉｖ）１０ｎｍ≦ｄＡｍａｘ-ｄＡｍｉｎ≦１２０ｎｍ、１０ｎｍ≦ｄＢｍａｘ-ｄＢｍｉｎ≦１２０ｎｍ
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂Ａと前記熱可塑性樹脂ＢのＨＳＰ値（ハンセンの溶解度パラメーター）の差の絶対値が０．０１ＭＰａ１／２以上３．０ＭＰａ１／２以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
１層の厚みが５００ｎｍ以上３０μｍ以下である厚膜層を１層以上有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造を２つ以上有しており、前記積層構造の間に１層の厚みが５００ｎｍ以上３０μｍ以下である層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂Ａが結晶性熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂Ｂが非晶性熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリエチレンテレフタレートであり、前記非晶性熱可塑性樹脂が、スピログリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、及び／又はシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
一軸又は二軸配向フィルムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルムが載置された成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた製膜安定性、成形性、層間強度を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりにより、建材、自動車部品、携帯電話、家電やパソコンなどの成型部材の加飾で、溶剤レス塗装、メッキ代替などの要望が高まり、フィルムを使用した加飾方法の導入が進んでいる。
そのような中、成型用フィルムとして、いくつかの提案がされている。例えば、特定の成型応力を規定した成型用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、樹脂の積層数が数十層以上である多層積層フィルムにおいては、前記特性に加えて、光の反射特性などの多層構造を持つことによる特異な性質を付与することも可能となる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８９５９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２９１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、製膜安定性が十分でなく、また、積層構造を採用した場合、層間強度が十分ではなかった。また、特許文献２に記載の方法では、用いる樹脂の相溶性の差が大きく、各バルク層間に十分な厚みをもった界面層が形成されない場合や、界面層厚みに対して、各バルク層厚みが厚すぎる場合、延伸工程や後加工工程おいて、異なる歪み特性を持つ各層ごとに応力がかかるため、成形性、製膜安定性や層間強度が十分でなく、加工不良や、製膜時のフィルム破れが多発し、生産性に劣る問題があった。
【０００５】
本発明は、前記した従来技術の問題点を鑑み、優れた製膜安定性、成形性、層間強度を有する積層フィルム、及びそれを用いた成型体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は次のような手段を採用するものである。すなわち、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）とを有する積層フィルムであって、Ａ層とＢ層の間に界面層を有し、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造を１つ以上有しており、厚み方向の総層数が２００以上３，０００以下であり、下記（１）を満たすことを特徴とする積層フィルムである。
（１）前記積層構造において、Ａ層の最も層厚みの厚い層の厚みを（ｄＡｍａｘ（ｎｍ））、Ａ層の最も層厚みの薄い層の厚みを（ｄＡｍｉｎ（ｎｍ））、Ｂ層の最も層厚みの厚い層の厚みを（ｄＢｍａｘ（ｎｍ））、Ｂ層の最も層厚みの薄い層の厚みを（ｄＢｍｉｎ（ｎｍ））、界面層の平均厚みを（ｄＩ（ｎｍ））としたとき、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすこと。
（ｉ）ｄＡｍａｘ＜５００、ｄＢｍａｘ＜５００
（ｉｉ）ｄＡｍａｘ／ｄＩ≦１０．０、ｄＢｍａｘ／ｄＩ≦１０．０
（ｉｉｉ）０．３≦ｄＡｍｉｎ／ｄＩ、０．３≦ｄＢｍｉｎ／ｄＩ
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、優れた製膜安定性、成形性、層間強度を有する積層フィルムを得ることができる。より具体的には、それを用いた成型体として、例えば、パソコンやテレビ等の筐体、家電等の部材、鏡用ディスプレイ装置等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１，２の設計層厚みを示す図
【図２】実施例３，４の設計層厚みを示す図
【図３】実施例５，６，８〜１０，比較例７の設計層厚みを示す図
【図４】実施例７の設計層厚みを示す図
【図５】比較例６の設計層厚みを示す図
【図６】実施例１１，１２，比較例３〜５の設計層厚みを示す図
【図７】比較例１，２の設計層厚みを示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）とを有する積層フィルムであって、Ａ層とＢ層の間に界面層を有し、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造を１つ以上有しており、厚み方向の総層数が２００以上３，０００以下であり、下記（１）を満たすことが必要である。
（１）前記積層構造において、Ａ層の最も層厚みの厚い層の厚みを（ｄＡｍａｘ（ｎｍ））、Ａ層の最も層厚みの薄い層の厚みを（ｄＡｍｉｎ（ｎｍ））、Ｂ層の最も層厚みの厚い層の厚みを（ｄＢｍａｘ（ｎｍ））、Ｂ層の最も層厚みの薄い層の厚みを（ｄＢｍｉｎ（ｎｍ））、界面層の平均厚みを（ｄＩ（ｎｍ））としたとき、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすこと。
（ｉ）ｄＡｍａｘ＜５００、ｄＢｍａｘ＜５００
（ｉｉ）ｄＡｍａｘ／ｄＩ≦１０．０、ｄＢｍａｘ／ｄＩ≦１０．０
（ｉｉｉ）０．３≦ｄＡｍｉｎ／ｄＩ、０．３≦ｄＢｍｉｎ／ｄＩ
本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層とＢ層の間に界面層を有し、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・と繰り返す積層構造とは、本発明の積層フィルム中のＡ層とＢ層とその間の界面層の厚み方向における配置の序列が規則的に反復しており、ランダムな状態ではないことを意味する。また、本発明の積層フィルムは、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造を少なくとも１つ有していればよく、前記積層構造以外の層についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層は熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層を表し、Ｂ層は熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層を表すものである。また、界面層とは、Ａ層を構成する熱可塑性樹脂ＡとＢ層を構成する熱可塑性樹脂Ｂをともに含む（混じっている）層を表すものである（なお、本発明の積層フィルムにおいて、界面層を除く層をバルク層と呼ぶ場合がある。）。各層の厚みは後述する測定方法により求められる。２種類の熱可塑性樹脂を用いて積層フィルムを作製する場合、２種類の熱可塑性樹脂を２台の溶融押出機を用いてフィードブロックなどの多層積層装置に送り、所望の層構成に形成した溶融積層体をダイから吐出される。そして、ダイから吐出された積層体は、キャスティングドラム等の回転冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。多層積層装置内で形成された溶融積層体は、ダイから吐出され、キャスティングドラム等の回転冷却体上に押し出され、冷却固化されるまで、溶融状態にある各層を構成する熱可塑性樹脂は各層の界面で混じりあい、界面層が形成される。この界面層の厚みと、積層構造の各層の厚みを特定の範囲とすることで、Ａ層とＢ層の界面剥離が発生するのを抑制し、製膜安定性が良好で層間強度の高い積層フィルムとすることができる。界面層の厚みは、（あ）Ａ層を構成する熱可塑性樹脂ＡとＢ層を構成する熱可塑性樹脂ＢのＨＳＰ値（ハンセンの溶解度パラメーター）の差を制御、（い）フィードブロックなどの多層積層装置の温度を制御、（う）溶融積層体をダイから吐出した後、冷却体上にて冷却固化するまでの時間を制御することにより、調整することができる。
【００１１】
（あ）の方法で制御する場合、Ａ層を構成する熱可塑性樹脂ＡとＢ層を構成する熱可塑性樹脂ＢのＨＳＰ値の差が小さいと、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは混じりやすくなるため、界面層の厚みは大きくなる。一方、Ａ層を構成する熱可塑性樹脂ＡとＢ層を構成する熱可塑性樹脂ＢのＨＳＰ値の差が小さいと、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは混じりにくくなるため、界面層の厚みは小さくなる。
【００１２】
（い）の方法で制御する場合、フィードブロックなどの多層積層装置の温度を高くすると、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは混じりやすくなるため、界面層の厚みは大きくなり、フィードブロックなどの多層積層装置の温度を低くすると、界面層の厚みは小さくなる。
【００１３】
（う）の方法で制御する場合、溶融積層体をダイから吐出した後、冷却固化するまでの時間が長いほど、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは混じりやすくなるため、界面層の厚みは大きくなる。一方、溶融積層体をダイから吐出した後、冷却固化するまでの時間が短いほど、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂは混じりにくくなるため、界面層の厚みは小さくなる。冷却固化するまでの時間は、ダイから吐出した溶融積層体を回転冷却体に接触するまでの時間を短くしたり、回転冷却体の温度を低くしたり、ダイから吐出した溶融積層体を回転冷却体に接触するまで雰囲気温度を低くすることなどにより短くなる。
【００１４】
本発明の積層フィルムの前記積層構造において、Ａ層の最も層厚みの厚い層の厚みであるｄＡｍａｘ、Ｂ層の最も層厚みの厚い層の厚みをｄＢｍａｘは、ともに５００ｎｍ未満である必要がある。ｄＡｍａｘ、ｄＢｍａｘを上記範囲内とすることで、バルク層厚みと界面層厚みが同等程度となる構成とすることが容易となり、十分な製膜安定性や層間強度を得ることができる。ｄＡｍａｘ、ｄＢｍａｘは、ともに２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の積層フィルムの前記積層構造において、Ａ層の最も層厚みの厚い層の厚みであるｄＡｍａｘと界面層の平均厚みｄＩの比（ｄＡｍａｘ／ｄＩ）、Ｂ層の最も層厚みの厚い層の厚みをｄＢｍａｘと界面層の平均厚みｄＩの比（ｄＢｍａｘ／ｄＩ）は、１０以下であることが必要である。ｄＡｍａｘ／ｄＩ、ｄＢｍａｘ／ｄＩが１０を超えると界面層厚みに対して、各バルク層厚みが厚すぎる構成となり、十分な製膜安定性や層間強度が得られない。ｄＡｍａｘ／ｄＩ、ｄＢｍａｘ／ｄＩは、６以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の積層フィルムの前記積層構造において、Ａ層の最も層厚みの薄い層の厚みであるｄＡｍｉｎと界面層の平均厚みｄＩの比（ｄＡｍｉｎ／ｄＩ）、Ｂ層の最も層厚みの薄い層の厚みをｄＢｍｉｎと界面層の平均厚みｄＩの比（ｄＢｍｉｎ／ｄＩ）は、０．３以上であることが必要である。ｄＡｍｉｎ／ｄＩ、ｄＢｍｉｎ／ｄＩが０．３未満であると界面層に対してバルク層が非常に薄くなり、各バルク層の特性が失われてしまう。ｄＡｍｉｎ／ｄＩ、ｄＢｍｉｎ／ｄＩは、０．４以上であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、厚み方向の総層数が２００層以上である必要がある。より好ましくは、８００層以上である。厚み方向の総層数が２００層以上ないと、界面層厚みに対して、各バルク層厚みが厚すぎる構成となり、十分な製膜安定性や層間強度が得られない可能性がある。また、積層フィルムの全体厚みの薄膜化による耐熱性や耐押痕性が悪化する。さらに、特定の光学波長を反射させるような積層設計とする場合、十分な反射率が得られない可能性がある。厚み方向の総層数が８００層以上あると、（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす構成とすることが容易となり、良好な成形性、製膜安定性や層間強度を持ったフィルムを得ることができるため好ましい。積層数の上限値として、装置の大型化や層数が多くなりすぎることに起因する積層フィルムの全体厚みの厚膜化による製造原価の上昇や、積層精度の低下を考慮すると、３０００層以下である必要がある。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、前記積層構造において、以下（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉｖ）１０ｎｍ≦ｄＡｍａｘ-ｄＡｍｉｎ≦１２０ｎｍ、１０ｎｍ≦ｄＢｍａｘ-ｄＢｍｉｎ≦１２０ｎｍ
（ｉｖ）の構成とすることで、フィルムに十分な幅を持った波長帯域の光学波長を反射させる性能を持たせることができる。具体的には、波長帯域３８０ｎｍ〜７００ｎｍの平均反射率が１５％以上８０％未満となるよう、金属調の色合いの調整が容易となる。このように、全てポリマー成分で構成されるフィルムで金属調を発現させることで、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさない金属調成形体を提供することが可能となる。ｄＡｍａｘ-ｄＡｍｉｎ、ｄＢｍａｘ-ｄＢｍｉｎが１０ｎｍ未満の場合、反射波長帯域が狭く、求める光学特性を得られない可能性がある。また、ｄＡｍａｘ-ｄＡｍｉｎ、ｄＢｍａｘ-ｄＢｍｉｎが１２０ｎｍを超える場合、界面層厚みに対して各バルク層厚みが厚すぎるため、製膜時のフィルム破れや加工不良が多発し、生産性に劣るフィルムとなる可能性がある。ｄＡｍａｘ-ｄＡｍｉｎ、ｄＢｍａｘ-ｄＢｍｉｎは、２０〜７０ｎｍであることが、より好ましい。
【００１９】
また、本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層の最も層厚みの薄い層の厚みであるｄＡｍｉｎ、Ｂ層の最も層厚みの厚い層の厚みをｄＢｍｉｎは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。ｄＡｍｉｎ、ｄＢｍｉｎを、上記の範囲とすることで、製膜安定性、成形性を良好とすることが出来る。
【００２０】
本発明の積層フィルムは、積層不良防止の観点から、１層の厚みが５００ｎｍ以上３０μｍ以下である厚膜層を１層以上有することが好ましく、２層以上有することがより好ましい。厚膜層は両側最表層に位置することが好ましい。また、積層フィルムが、Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造が２つ以上有する場合、前記積層構造の間に厚膜層が位置することが好ましい。１層の厚みが５００ｎｍ以上の厚膜層を有することで、壁面や積層構造の合流部における積層不良の発生を抑制し、フィルム面内の機械特性や光学特性の偏差が大きくなることを抑制することができる。また、積層不良に起因するフローマークの発生による表面凹凸の発生を抑制し、フィルム表面にスジ状欠点が生じることを抑制することができる。また、耐熱性や耐押痕性を向上させるために、厚膜層が結晶性熱可塑性樹脂で構成されることがより好ましい。また、１層の厚みが３０μｍ以下の厚膜層とすることで、積層フィルムの全体厚みが厚くなり、製造原価の上昇や、コシが強くなることで成型時のハンドリングに悪影響を及ぼすことを抑制することができる。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、前記のＡ層／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層・・・、またはＢ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・と３０層以上繰り返す積層構造は２つ以上有することが好ましく、より好ましくは３つ以上である。積層構造を２つ以上とすることで、１つの積層構造で局所的な厚み帯域の抜けが生じたとしても、それを補完する他の積層構造の層厚み領域が存在することで、フィルム面内の機械特性の偏差や、反射波長帯域の抜けを抑えることができる。
【００２２】
本発明の積層フィルムを構成する樹脂は、良好な成形性を担保する観点から、熱可塑性樹脂を主成分とする必要がある。本発明において主成分とするとは、全成分に対して５０重量％以上であることをあらわす。
【００２３】
また、本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）とを有する必要があるが、良好な製膜安定性や光線の透過率を調節する観点から、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのいずれか一方が結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、いずれか一方が非晶性熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂Ａが結晶性熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような態様とすることにより、寸法安定性や耐熱性に優れる結晶性熱可塑性樹脂の特性と、成型性に優れた非晶性熱可塑性樹脂の特性を併せ持つフィルム設計とすることが可能となる。また、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする層の面内平均屈折率が、非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする層の面内平均屈折率よりも高くなり、層間の平均屈折率差が生じる。そして、層間の平均屈折率差を調節することにより、光線の透過率を調節することが可能となる。さらに、一方の層が非晶性熱可塑性樹脂を主成分とすることにより、高温下でも結晶化が生じにくくなるため、積層フィルムの白化などの問題が発生するのを軽減することも可能となる。
【００２４】
なお、本発明でいう、熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化して可塑性を持ち、冷却すると固化する特徴を有する樹脂をいう。非晶性の熱可塑性樹脂とは、示差熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度５℃／分で昇温させたときの結晶融解熱量が０．１ｍＪ／ｍｇ未満である熱可塑性樹脂をいい、結晶性の熱可塑性樹脂とは、非晶性の熱可塑性樹脂に該当しない熱可塑性樹脂をいう。
【００２５】
また、本発明の積層フィルムのＡ層における熱可塑性樹脂Ａ、及びＢ層における熱可塑性樹脂Ｂは、一種類であっても複数種類であってもよい。ここで、Ａ層における熱可塑性樹脂Ａが複数種である場合においては、熱可塑性樹脂Ａの含有量は、熱可塑性樹脂Ａに該当する樹脂を合算して算出する。Ｂ層における熱可塑性樹脂Ｂについても同様である。
【００２６】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の積層フィルムにおいて、ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合体をいう。ジカルボン酸成分及びジオール成分は、いずれも単一の成分であっても複数種の成分であってもよい。ここで、ジカルボン酸成分とジオール成分がいずれも単一成分であるポリエステル樹脂をホモポリエステル樹脂、ジカルボン酸成分とジオール成分のいずれかが複数種の成分であるポリエステル樹脂を共重合ポリエステル樹脂という。
【００２８】
本発明におけるホモポリエステル樹脂としては、例えば、前述のポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレートの他、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが挙げられる。
【００２９】
本発明における共重合ポリエステル樹脂としては、次に挙げるジカルボン酸成分とジオール成分とより選ばれる少なくとも３つ以上の成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。ジカルボン成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等が挙げられる。
【００３０】
上述したとおり、積層フィルムの製膜において、積層される熱可塑性樹脂の親和性の差は、積層精度や界面層の形成に大きく寄与する。本発明の積層フィルムにおいて、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂ＢのＨＳＰ値（ハンセンの溶解度パラメーター）の差の絶対値は０．０１ＭＰａ１／２以上３．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ１／２以上１．０ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。ＨＳＰ値の差の絶対値を０．０１ＭＰａ１／２以上３．０ＭＰａ１／２以下とすることにより、十分な厚みを持った界面が形成され、製膜安定性や層間強度を向上させることが可能である。ＨＳＰ値の差の絶対値が０．０１ＭＰａ１／２未満であると、界面層が非常に厚くなり、各バルク層の特性が失われてしまう可能性がある。また、ＨＳＰ値の差の絶対値が３．０ＭＰａ１／２を超えると、十分な厚みをもった界面層が形成されず、製膜安定性や成形性に劣るフィルムとなる可能性がある。
【００３１】
また、本発明の積層フィルムにおいて、熱可塑性樹脂Ａが結晶性熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが非晶性熱可塑性樹脂である場合、Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いものである。Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られない場合がある。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。
【００３２】
本発明の積層フィルムにおいては、樹脂間のＨＳＰ値の差の絶対値、フィルムとしたときの強度、耐熱性、及び透明性や、製造コスト、製膜安定性の観点から、結晶性熱可塑性樹脂Ａが、結晶性ポリエステルであり、非晶性熱可塑性樹脂Ｂが、非晶性ポリエステルであることが好ましい。さらに、反射性能向上、加熱や経時による光学特性変化の抑制、及び層間での剥離軽減の観点から、結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエチレンテレフタレートであり、非晶性ポリエステルが、スピログリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、及び／又はシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。
【００３３】
また、均一な厚みで積層フィルムを製膜することを考慮すると、結晶性の熱可塑性樹脂Ａと非晶性の熱可塑性樹脂Ｂは、両者のガラス転移温度の差が２０℃以下である組合せが好ましい。ガラス転移温度の差が２０℃より大きい場合には、積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、積層フィルムとしたときの光学特性の安定性が損なわれることがある他、積層フィルムを延伸する際に過延伸が生じることがある。
【００３４】
本発明におけるＡ層及びＢ層は、本発明の効果を損なわない限り、巻き特性、剛性、光学特性などの機能を付与するために、コロイダルシリカ、酸化チタン、架橋ポリスチレンなどの粒子を含むことができる。Ａ層又はＢ層におけるこれらの樹脂や粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、層全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるＡ層及びＢ層は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などを含有してもよい。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、Ａ層とＢ層の平均屈折率差を大きくする観点から、一軸又は二軸配向フィルムであることが好ましい。ここで、一軸又は二軸配向フィルムとは、少なくともＡ層において分子鎖が一軸又は二軸方向に配向結晶化しているフィルムをいう。フィルムを一軸又は二軸配向フィルムとする方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一軸又は二軸方向に延伸する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の積層フィルムにおいて、一軸又は二軸延伸することにより、分子鎖が配向結晶化し、寸法安定性や耐熱性を向上させることができる。また、Ａ層に結晶性の熱可塑性樹脂を含有する場合、長手方向に配向結晶化してその屈折率が上昇する。一方、Ｂ層に非晶性の熱可塑性樹脂Ｂを含有する場合、一軸又は二軸延伸してもＡ層のように容易に結晶化しないため、Ａ層ほど屈折率が変化しない。こうして、層間に平均屈折率差が生じ、光線の透過率を調節することができる。より具体的には、延伸倍率を大きくすることにより、層間の平均屈折率差が大きくなるため、光線透過率を低く制御することができる。
【００３８】
また、本発明の積層フィルムは、二軸配向フィルムであることがより好ましい。積層フィルムが一軸配向フィルムであると、分子配向方向と平行に入射する光線のみを反射する偏光フィルムとなり、光線の入射方向により反射ムラが生じることがある。二軸配向フィルムであれば、Ａ層が長手方向と幅方向の両方に配向した結晶構造を取るため、光線の入射方向による反射ムラを軽減させることができる。
【００３９】
本発明における積層フィルムの好ましい層構成の一例として、設計層厚みを示す図を説明する。図１は、Ａ層とＢ層を、各層順（以下、層番号という）に対してプロットした図である。該図では、Ａ層とＢ層の間に存在する界面層は考慮しないこととする。図の整数の層番号のみに層厚みが対応しており、Ａ層は奇数番号に対応し、Ｂ層は偶数番号に対応する。製膜工程上、延伸ロール等への融着防止のため、最表層の厚膜層はＡ層で形成されることが好ましい。また、壁面部における積層不良抑制及び積層フィルムの後加工におけるハンドリングの観点から、前記最表層は５００ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の積層フィルムにおいて、図３〜７に示す層構成の通り、一方の表面から反対の表面に向かうにつれて、前記積層構造において、層厚みが増加したのち減少する層構成とすることが好ましい。このような構成とすることで、フィルムに十分な幅を持った波長帯域の光学波長を反射させる性能を持たせることができる。また、極一部に積層不良が生じ、設計値から外れたとしても、他の部分に同程度の層厚みが存在しているため、フィルム面内の機械特性の偏差や、反射波長帯域の抜けを抑えることができる。層構成が減少から増加に変化、及び増加から減少に変化する箇所は積層不良が生じ易く、フィルム面内の機械特性の偏差や、反射波長帯域の抜けが生じる原因となるため、５００ｎｍ以上３０μｍ以下である厚みの中間厚膜層を上記箇所に設けることが好ましい。図３、図４、図５の順に、積層構造におけるＡ層、及びＢ層の積層数が多い設計となる。また、図３〜５、図６、図７の順に、積層構造におけるＡ層、及びＢ層の層厚み分布の幅が小さい設計となる。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、前記積層フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂と２種類以上の架橋剤からなる易接着層が設けられていることが好ましい。積層フィルムに印刷層またはハードコート層を施す際、処理面に易接着層が設けられていない場合、界面における密着性が低下することがある。また、印刷層とハードコート層を積層フィルムの両面に施す際は、両面に易接着層が設けられていることが好ましい。
【００４２】
本発明に好ましく用いられる易接着層を構成するアクリル・ウレタン共重合樹脂としては、アクリル系モノマーは、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができる。また、本発明におけるウレタン成分としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合等の公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。ウレタン成分を構成するポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができる。
【００４３】
本発明における易接着層を構成する架橋剤としては、架橋性官能基を共重合することが好ましく、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化或いはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。また、ハードコート層やシリコーン系接着層との耐湿熱接着性の観点から、２種類以上の架橋剤を用いることが好ましく、具体的には、架橋剤の少なくとも１種類がオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を用いることが好ましい。
【００４４】
さらに、前記易接着層の成分だけであると帯電し易いため、種々のフィルム加工工程において、異物が混入し、外観欠点となる問題を引き起こすことがある。そのため易接着層の成分には、帯電防止の観点から、導電性高分子を含んでいることが好ましい。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン・ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリヘテロサイクル・ビニレン、特に好ましくは、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
【００４５】
本発明の積層フィルムを成形体に用いる場合、該成形体は樹脂製の基材とその基材の表面に一体的に積層された本発明の積層フィルムと、必要に応じて着色層を具備することが好ましい。基材の材質は、各種成形法で成形できるものであれば特に制限されないが、例示としてアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＦＰＲ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルメチレン樹脂、ポリプロピレン発泡樹脂などがあげられる。またその色調、形状は、目的に応じて種々選択できる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂などの硬度の高い樹脂基材を使うことにより表面硬度も向上することから好ましい。樹脂成形と積層フィルムとの一体成形の方法としては、図柄等を印刷した加飾成形用のシートもしくはフィルムを用いて、インモールド成形により該シートを成形体の基材表面に一体化する方法が広く行われているが、特に限定されず、他にも、射出成形、プレス成形、インモールド転写成形法、サーモジェクト法、ＣＦＩ法などで行ってもよい。
【００４６】
本発明の積層フィルムの製造方法は、以下のように例示することができる。例えば、まず、２種類の樹脂Ａ及び樹脂Ｂをペレットの形態で用意する。該ペレットは、必要に応じて熱風中あるいは真空下で乾燥された後、各々２台の押出機にそれぞれ供給される。各押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化してフィルター等を介して異物や変性した樹脂を取り除く。２台の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれ多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができるが、特に、本発明の構成を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を、少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いることが望ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度に積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。この装置では、各層の厚みをスリット形状（長さ、幅、間隙）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となったものである。このため、本発明の特徴である層構成を容易に達成することができる。一方、従来の装置では、３００層以上の積層を達成するためには、スクエアーミキサーを併用することが一般的であるが、このような方法では積層流が相似系で変形して積層されるために、任意の層厚みを達成することが困難である。
【００４７】
２つ以上の積層構造をとる場合、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いる。しかし、この別個のフィードブロックから送り込まれた樹脂が合流する箇所では合流直後に層厚み分布が変化し、フィルム面内の機械特性や光学特性をばらつかせる要因となっていた。さらにはフィードブロックから口金までの経路で配管の壁面の影響により配管付近の樹脂速度が低下するため、配管壁面付近と配管中心部の流速差により更にフィルム面内の機械特性、光学特性の均一性が悪化していた。そのため、フィルム最表層部および別個のフィードブロックの樹脂合流部の一定の距離を同一のポリマーで置換することで積層比を崩すことなく、フィルム面内で均一機械特性、光学特性を発現する積層フィルムを得ることができる。このとき、積層フィルムの両側の最表層の厚膜層を樹脂Ａとする場合、樹脂Ａからなる層が両側の最表層に該当する。また、中層厚膜層とする樹脂は、耐押跡性向上のために高結晶性樹脂とすることが好ましい。厚膜層の厚み調整は該当する層の厚みに相当する各流量をスリットの間隙で調整することが好ましく、この際、各スリット間隙の間隙精度は±１０μｍ以下であることが好ましい。このような特殊なフィードブロックを用いることにより、高精度でかつ２つ以上の積層構造を形成する積層フィルムを得ることができる。
【００４８】
次に、本発明の積層フィルムにおいて、波長帯域３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率を１５％以上８０％未満とするためには、各層の層厚みを、下記、式１に基づいて設計する必要がある。本発明における積層フィルムは、光を反射／透過することを可能とするが、その反射率については樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の屈折率差と層数によって制御することができる。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ  式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚みと隣接する２つの界面層の層厚みのそれぞれ半分の値の総和（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚みと隣接する２つの界面層の層厚みのそれぞれ半分の値の総和（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
このようにして所望の層構成に形成した溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の回転冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルム（無延伸フィルム）が得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針金状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の回転冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の回転冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて回転冷却体に密着させて急冷固化させる方法も好ましい。なお、溶融積層体をダイから吐出した後、冷却固化するまでの時間を制御することで、界面層の層厚みを制御することができる。
【００４９】
このようにして得られたキャスティングフィルム（無延伸フィルム）は、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向及び幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二軸方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向及び／または幅方向に再延伸しても良い。特に本発明においては面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
まず、逐次二軸延伸の場合について説明する。ここで長手方向の延伸とは、フィルムに長手方向に分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行っても良く、また、複数本のロール対を用いて多段階で行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。
【００５０】
本発明の積層フィルムに易接着層を設ける場合には、塗剤をコーティングして積層する方法が好ましい。塗剤をコーティングする方法としては、本発明における積層フィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、本発明における積層フィルムの製造工程中にコーティングを行うことで易接着層を一度に積層させる、いわゆるインラインコーティング方法がある。コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶媒は、環境汚染や防爆性の観点から水系であることが好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。
インラインコーティングで易接着層を積層する場合には、一軸延伸された積層フィルムに連続的に易接着層を構成する塗剤を塗布する。溶媒として水を用いた塗剤（水系塗剤）の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
水系塗剤を塗布する前に、積層フィルムの表面にコロナ放電処理等を施すことが好ましい。これは、積層フィルムと塗剤との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
易接着層には、発明の効果を損なわない範囲であれば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑材、顔料、染料、有機または無機の粒子、充填材、界面活性剤等を配合しても良い。
続いて行う幅方向の延伸とは、フィルムの幅方向に分子配向を与えるための延伸を言い、通常はテンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、フィルムに熱を加えて予熱した後、幅方向に延伸する。テンター直前に塗布された水系塗剤はこの予熱時に乾燥される。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、本発明における積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましい。また、延伸温度としては本発明における積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。二軸延伸された積層フィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。
次いで、同時二軸延伸の場合について説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、連続的に易接着層を構成する塗剤を塗布する。溶媒として水を用いた塗剤（水系塗剤）の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
水系塗材を塗布する前に、本発明における積層フィルムの表面にコロナ放電処理などを施すことが好ましい。これは、積層フィルムと塗剤との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。次に、塗剤を塗布したキャストフィルム（無延伸フィルム）を同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時及び／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能で、かつ任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましい。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前及び／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向及び／または幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前及び／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（原料）
（樹脂１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行う。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を除々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を得た。
【００５２】
（樹脂２）
樹脂Ａと、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３２ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレートを４９：５１で混合した共重合ポリエチレンテレフタレート。
【００５３】
（樹脂３）
スピログリコール（ＳＰＧ）２１ｍｏｌ％、及びシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）２４ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレート。
【００５４】
（樹脂４）
樹脂１と樹脂３を３０：７０で混合した共重合ポリエチレンテレフタレート。
【００５５】
（樹脂５）
ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）。
【００５６】
（易接着層の組成物）
・アクリル・ウレタン共重合樹脂（ａ）の水分散体：山南合成化学（株）製、サンナロンＷＧ６５８（固形分濃度３０重量％）
・イソシアネート化合物（ｂ）の水分散体：第一工業製薬（株）製、エラストロンＥ−３７（固形分濃度２８重量％）
・エポキシ化合物（ｃ）の水分散体：ＤＩＣ（株）製、ＣＲ−５Ｌ（固形分濃度１００重量％）
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物（ｄ）の水分散体（固形分濃度１．３重量％）
・オキサゾリン化合物（ｅ）の水分散体：日本触媒（株）製、エポクロスＷＳ−５００（固形分濃度４０重量％）
・カルボジイミド化合物（ｆ）の水分散体：日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０４（固形分濃度４０％）
・シリカ粒子（ｇ）：日揮触媒化成（株）製、スフェリカスラリー１４０（固形分濃度４０％）
・アセチレンジオール系界面活性剤（ｈ）：日信化学（株）製、オルフィンＥＸＰ４０５１（固形分濃度５０％）
・水系溶媒（ｉ）：純水
前記した（ａ）〜（ｈ）を固形分重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ｆ）／（ｇ）／（ｈ）＝１００／１００／７５／２５／６０／６０／１０／１５となるように混合し、かつ前記水系塗剤の固形分濃度が３重量％となるように（ｉ）を混合し、濃度調整した。
【００５７】
以下、本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
【００５８】
（物性値の評価法）
（１）ＨＳＰ値
前記原料に、溶解度の異なる１５種の溶媒、水、アセトン、２−ブタノン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、エタノール、１−オクタノール、トルエン、ヘキサン、酢酸、酢酸ブチル、アニリン、メタンアミド、２−アミノエタノール、および２−ブトキシエタノールを、それぞれ少量ずつ、完全に溶けきるまで添加した。このときの飽和溶液濃度を元に各溶媒への溶解度を６段階（６：不溶、５：質量パーセント濃度５％未満、４：質量パーセント濃度５％以上１０％未満、３：質量パーセント濃度１０％以上３０％未満、２：質量パーセント濃度３０％以上５０％未満、１：質量パーセント濃度５０％以上）に分類した。こうして得られた各溶媒への溶解度の情報を元にＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．３．１．１７によってハンセンの溶解度パラメーターを計算した。
【００５９】
（２）フィルムの層構成及び層厚み
積層フィルムの中央部から約１ｃｍ四方のサンプルを切り出した。それぞれのサンプルについて、ミクロトームを用いて断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４０，０００倍に拡大して観察し、断面部分を撮影して層構成及び層厚みを測定した。なお、コントラストを高く得るために、ＲｕＯ４を使用してサンプルを染色した。
【００６０】
フィルムの層構成及び層厚みの具体的な求め方を説明する。約４０，０００倍のＴＥＭ写真を、ＣａｎｏｎＳｃａｎＤ１２３Ｕ（キャノン（株）製）を用いて画像サイズ７２９ｄｐｉで取り込んだ。画像をＪＰＥＧ形式で保存し、次いで、画像処理ソフト（販売元プラネトロン（株）、Ｉｍａｇｃ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．４）を用いて、該ＪＰＥＧファイルを開き、画像解析を行った。以下に代表的な画像処理条件を記す。まず、ローパスフィルタ（サイズ  ７×７  強さ  １０  回数  １０）処理した後、画像位置を空間較正でスケーリングした。次に、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域において、厚み方向位置に対して、幅方向平均の画像輝度の値の関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ２０００）を用いて、厚み方向位置と輝度のデータに対してサンプリングステップ２（間引き２）でデータ採取後、５点移動平均の数値処理を施した。さらに、得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡ（ビジュアル・ベーシック・フォア  アプリケーションズ）プログラムにより、微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を算出した。このとき、各画像の数値データにおける微分曲線の極大値と極小値の絶対値の大きさに応じて、プログラム上の極大値、または極小値の判定値を調整した。また、ＶＢＡプログラムにより、微分曲線の極大値、極小値それぞれのピーク幅を半値幅法に基づいて算出した。半値幅法によるピーク幅の具体的な算出方法について、微分曲線の極大値、もしくは極小値から該ピークのベースラインに対して垂線を引き、ベースラインと該垂線の交点と、極大値もしくは極小値との距離をピーク高さとして、該垂線におけるピーク高さが半分となる点から、ベースラインに対して平行線を引き、該平行線と微分曲線との交点間距離からピーク半値幅を求めた。ピーク幅は、ピーク半値幅を２倍することで求めた。次いで、隣り合う極大値と極小値の位置間隔から、該極大極小ピークの半値幅を引いたものをＡ層厚み（ｄＡ）、もしくはＢ層厚み（ｄＢ）とした。このとき、数値データと撮影したＴＥＭ画像、及び積層設計を照合することで、Ａ層とＢ層を判別した。また、微分曲線の極大極小ピーク幅の平均値を界面層平均厚み（ｄＩ）とした。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。また、Ａ層、Ｂ層、界面層の各層数の総和を、積層フィルムの積層数とした。
【００６１】
（３）積層フィルム全体厚み
得られた積層フィルムについて、ソニー・プレシジョン・テクノロジー株式会社製のデジタルマイクロメーターμメイトＭ−３０を用いて、任意の１０点のフィルム厚みを測定し、その平均値を積層フィルム全体厚みとした。
【００６２】
（４）破断伸度
引っ張り試験機（ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ ＣＯ．ＬＴＤ製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試験長１００ｍｍとしてＭＤ方向、ＴＤ方向の破断伸度をそれぞれ測定した。
【００６３】
（５）相対反射率
１ｍ×１ｍのサイズの積層フィルムの中央部から５ｃｍ四方のサンプルを切り出し、サンプルの測定面の裏面を油性インキで黒塗りした。次いで、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、入射角度Φ＝１０度における相対反射率を測定した。付属の積分球の内壁は、硫酸バリウムであり、標準板は、酸化アルミニウムである。測定波長は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲイン２と設定し、走査速度６００ｎｍ／分で測定した。得られた反射率の分光波形データから、波長帯域３８０〜７００ｎｍにおける相対反射率の最小値を抽出した。
【００６４】
（６）製膜安定性
フィルム破れの発生回数で評価を行った。評価は１日あたりの破れ回数にて行い、１回/日未満のフィルムを製膜安定性が高いと判断し、◎とした。また、１回/日のフィルムを○、２〜３回/日のフィルムを△とした。さらに、４回/日以上破れが多発するものを製膜安定性が低いと判断し、×とした。
【００６５】
（７）成形性
真空成形装置ＳＡＮＷＡ  ＫＯＧＹＯ  ＰＬＡＶＡＣ  ＴＹＰＥ  ＦＢ−７を用いてテストした。２００℃に加熱した試料に、直径が５０ｍｍ、深さが１５ｍｍと５ｍｍの２種類の円柱状のカップを押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にした。このとき試料がいずれのカップの形状にも追従して変形するものは、成形性が高いと判断し、◎とした。また、試料がいずれのカップにも追従して変形するものの、深さ１５ｍｍのカップにおいて角部分が十分に成形されないものを○とした。また、試料がいずれのカップにも追従して変形するものの、いずれのカップにおいても角部分が十分に成形されないものを△とした。さらに、試料がいずれのカップにも追従せず、ほとんど変形しないものは成形性が低いと判断し、×とした。
【００６６】
（８）層間強度（剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。このとき、層間の剥離が全く発生しなかったものは、層間強度が高いと判断し、◎とした。また、格子１つ分が完全に剥離した格子の数が１個のものを○、２〜５個のものを△とした。さらに、５個以上発生するものは、層間強度が低いと判断し、×とした。
【００６７】
（９）意匠性
目視にて判定し、色ムラの無い金属調である場合を◎、視認する角度によっては色ムラのある金属調である場合を○、角度によらず色ムラがある場合を×とした。また、フィルム自体に加飾性を付与しない設計である場合は−とした。
【００６８】
（実施例１）
樹脂１および樹脂２を、吐出量比（樹脂１の吐出量／樹脂２の吐出量）１．３とし、各々別のベント付き二軸押出機で２８０℃の溶融状態とした後、ギアポンプおよびフィルターを介して、図１の層設計となるように、スリット巾の２倍の長さの第２マニホールドを有するスリットを８０１個有するスリット板を１個有する８０１層のフィードブロックで合流させた。この際フィードブロックの温度は２８０℃とした。なお、厚膜層となる両側の最表層は樹脂Ａとなり、樹脂Ａと樹脂Ｂが交互に積層され、かつ薄膜層における隣接する樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の層厚みは、ほぼ同じになるようにした（最表層（厚膜Ａ層）／界面層／Ｂ層／界面層／Ａ層／界面層／Ｂ層／界面層・・・Ｂ層／界面層／最表層（厚膜Ａ層））。その後、溶融状態の当該樹脂流れは、Ｔダイ内部のマニホールド部に充填、さらに拡幅し、次いでダイスリットからシート状に押し出した。次いで、静電印加で表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラムに密着させて急冷固化し、キャストフィルムを得た。
【００６９】
得られたキャストフィルムを７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却して一軸延伸フィルムを得た。次いで、該一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの塗れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、＃４のメタバーで易接着層の組成物をフィルムの両面に塗布した。
【００７０】
得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．６倍延伸した。延伸したフィルムは、そのままテンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、次いで、同温度にて幅方向に７％の弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取り、二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸された積層フィルムのフィルム全体厚みは、９９μｍであった。この積層フィルムの層設計は図１の通りであり、スリット間隙を調整することにより、各層の層厚みを制御した。該積層フィルムの厚み方向の断面をＴＥＭ観察し、画像処理により層厚み分布を求めた。図１中３で示される厚膜層であり、樹脂Ａで構成される最表層である層番号１、及び層番号８０１の層厚みはいずれも５００ｎｍ以上であり、平均層厚みは１１００ｎｍであった。また、積層構造におけるＡ層とＢ層の層厚み分布（図１中４、及び５）は、それぞれ７２ｎｍ〜７５ｎｍ、５４ｎｍ〜５６ｎｍであった。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例１の樹脂２を樹脂４とする以外は実施例１と同様にして、厚み９５μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例１における、フィードブロックのスリット数、及びスリット巾を調整することで層設計を図２とし、樹脂１及び樹脂２の総吐出量を２分の１とする以外は実施例１と同様にして、厚み５１μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
実施例１における、フィードブロックのスリット数、及びスリット巾を調整することで層設計を図２とする以外は実施例１と同様にして、厚み９８μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、スリットを２０１個有するスリット板を４個有する８０１層のフィードブロックを使用し、スリット巾を調整することで、層設計を図３とする以外は実施例１と同様にして、厚み１００μｍの積層フィルムを得た。図３中３で示される厚膜層であり、樹脂Ａで構成される最表層である層番号１、及び層番号８０１の層厚みはいずれも５００ｎｍ以上であり、平均層厚みは８００ｎｍであった。また、中間層である層番号２０１、層番号４０１、層番号６０１の層厚みはいずれも５００ｎｍ以上であり、平均層厚みは６００ｎｍであった。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例６）
実施例５の樹脂２を樹脂４とする以外は実施例５と同様にして、厚み９８μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例６において、スリットを６１個有するスリット板を４個有する２４１層のフィードブロックを使用し、スリット巾を調整することで、層設計を図４とし、樹脂１と樹脂４の総吐出量を４分の１とする以外は実施例６と同様にして、厚み２７μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例８）
実施例６において、積層構造の合流部である中間層厚みを５００ｎｍ未満となるように層番号２０１、層番号４０１、層番号６０１のスリット巾を調整する以外は実施例６と同様にして、厚み９６μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例９）
実施例６において、最表層及び積層構造の合流部である中間層厚みを５００ｎｍ未満となるように層番号１、層番号２０１、層番号４０１、層番号６０１、層番号８０１のスリット巾を調整する以外は実施例６と同様にして、厚み９４μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例１０）
実施例５の樹脂２を樹脂３とする以外は実施例５と同様にして、厚み９８μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１１）
実施例５における、フィードブロックのスリット数、及びスリット巾を調整することで層設計を図６とする以外は実施例５と同様にして、厚み１０６μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１２）
実施例１１の樹脂２を樹脂４とする以外は実施例１１と同様にして、厚み１０２μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
実施例５における、フィードブロックのスリット数、及びスリット巾を調整することで層設計を図７とする以外は実施例５と同様にして、厚み１０９μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
比較例１の樹脂２を樹脂４とする以外は比較例１と同様にして、厚み１０６μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
実施例１２の樹脂１と樹脂４の吐出量比（樹脂１の吐出量／樹脂４の吐出量）を１．３から１．８へ変更する以外は実施例１２と同様にして、厚み１１０μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例４）
実施例１１における、フィードブロックの温度を２５０℃とする以外は実施例１１と同様にして、厚み１０８μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
比較例４の樹脂２を樹脂４とする以外は比較例４と同様にして、厚み１０５μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例６）
実施例６において、スリットを２１個有するスリット板を４個有する８１層のフィードブロックを使用し、スリット巾を調整することで、層設計を図５とし、樹脂１と樹脂４の総吐出量を１０分の１とする以外は実施例６と同様にして、厚み１１μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例７）
実施例５の樹脂２を樹脂５とする以外は実施例５と同様にして、厚み９１μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例８）
実施例２において、フィードブロックをスリット数が３層であるピノールに変更する以外は実施例２と同様にして、厚み１０６μｍの単膜フィルムを得た。この単膜フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例９）
実施例１の樹脂２を樹脂１とする以外は実施例１と同様にして、厚み１０５μｍの単膜フィルムを得た。この単膜フィルムの特性及び評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2018001488.tif 000003
【００９２】
【表２】
2018001488.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、優れた製膜安定性、成形性、層間強度を有する積層フィルムを提供する。より具体的には、優れた製膜安定性により生産性が高く、また、成形加工適正に優れるため、それを用いた成型体として、例えば、パソコンやテレビ等の筐体、家電等の部材、鏡用ディスプレイ装置等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１ ： 層番号
２ ： 層厚み
３ ： 厚膜層
４ ： Ａ層の層厚み分布
５ ： Ｂ層の層厚み分布
【図１】
2018001488.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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