(57)【要約】【課題】天然ゴム特有の臭気が少なく、ゴム組成物に含有することで低燃費性などのゴム物性に優れる天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法、および前記複合体を含有するゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供すること。【解決手段】天然ゴムラテックスおよび白色充填剤Ａを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法、ならびに該製造方法で製造された天然ゴム−白色充填剤複合体を含有するゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスおよび白色充填剤Ａを混合する混合工程、
混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、
高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程
を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法。
【請求項２】
白色充填剤Ａが、平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化アルミニウムの平均粒子径が、０．７μｍ以下である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
白色充填剤Ａが、シリカである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記複合体中のゴム成分１００質量部に対する白色充填剤Ａの含有量が、５〜８０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記高純度化工程における高純度化処理が、ケン化処理である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載の製造方法で製造された天然ゴム−白色充填剤複合体を含有するゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤ。
【請求項９】
天然ゴムラテックスおよび平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムを混合する混合工程、
混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、
高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程
を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体、
ならびにブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【請求項１０】
天然ゴムラテックスおよび平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムを混合する混合工程、
混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、
高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程
を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体、
ならびにスチレンブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【請求項１１】
天然ゴムラテックスおよびシリカを混合する混合工程、
混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、
高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程
を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−シリカ複合体、
ならびにブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【請求項１２】
天然ゴムラテックスおよびシリカを混合する混合工程、
混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、
高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程
を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−シリカ複合体、
ならびにスチレンブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【請求項１３】
天然ゴムラテックスおよびシリカを混合する混合工程、
混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、
高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程
を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−シリカ複合体、
ならびにブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるサイドウォールを備えるタイヤ。
【請求項１４】
前記水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．７μｍ以下である請求項９または１０記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記複合体中のゴム成分１００質量部に対する複合体中の水酸化アルミニウムまたはシリカの含有量が、５〜８０質量部である請求項９〜１５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１７】
高純度化工程における高純度化処理が、ケン化処理である請求項９〜１６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記複合体のｐＨが２〜７である請求項８〜１７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記ゴム組成物が、さらに、シリカおよび／またはカーボンブラックを含有するゴム組成物である請求項８〜１８のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムである請求項９、１１、１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記ブタジエンゴムが、シス含量９０質量％以上のブタジエンゴムである請求項９、１１、１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記スチレンブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有するスチレンブタジエンゴムである請求項１０または１２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法、および前記複合体を含有するゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ用ゴム組成物には、低燃費性など様々なゴム物性が要求されており、特に、トレッド用ゴム組成物にはウェットグリップ性および耐摩耗性、サイドウォール用ゴム組成物には耐屈曲亀裂成長性および操縦安定性が要求される。
【０００３】
天然ゴムは、優れたゴム物性を有し、石油資源に頼らない素材であることなどから、タイヤ用ゴム組成物には欠かせない原料であるが、天然物であることから性能をコントロールすることが困難である。さらに、従来の方法で製造された天然ゴムには、特有の臭気があるという問題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、天然ゴムの不純物を極力除去することで、加工性を改善して充填剤の分散性を向上させ、さらに低燃費性も改善できる技術が開示されている。しかし、ウェットグリップ性についてはまだ改善の余地があり、低燃費性についても十分ではない。
【０００５】
ウェットグリップ性の向上に水酸化アルミニウムが有効であることは知られているが（例えば、特許文献２）、耐摩耗性にはまだ改善の余地がある。
【０００６】
また、引用文献３には、改質処理を行った天然ゴムラテックスと微粒子シリカを混合した配合ラテックスの凝集物を洗浄して得られる複合体を含むゴム組成物により、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とを両立できる技術が開示されている。しかし、低燃費性についてはまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【特許文献２】特許第４１６３８６３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、天然ゴム特有の臭気が少なく、ゴム組成物に配合することで低燃費性などのゴム物性に優れる天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法、および前記複合体を含有するゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えるタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、天然ゴムを、天然ゴムラテックスに白色充填剤を混合した後に、高純度化処理を行い、凝固、乾燥させた天然ゴム−白色充填剤複合体とすることより、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。
【００１０】
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスおよび白色充填剤Ａを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法に関する。
【００１１】
白色充填剤Ａが、平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１２】
白色充填剤Ａがシリカであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、前記製造方法で製造された天然ゴム−白色充填剤複合体を含有するゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤに関する。
【００１４】
本発明は、天然ゴムラテックスおよび平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体、ならびにブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。
【００１５】
本発明は、天然ゴムラテックスおよび平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体、ならびにスチレンブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。
【００１６】
本発明は、天然ゴムラテックスおよびシリカを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−シリカ複合体、ならびにブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。
【００１７】
本発明は、天然ゴムラテックスおよびシリカを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−シリカ複合体、ならびにスチレンブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。
【００１８】
また、本発明は、天然ゴムラテックスおよびシリカを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法により得られた天然ゴム−シリカ複合体、ならびにブタジエンゴムを含有するゴム組成物で構成されるサイドウォールを備えるタイヤに関する。
【００１９】
前記水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．７μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
前記複合体中の白色充填剤Ａの含有量が、複合体中のゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましい。
【００２２】
前記高純度化工程における高純度化処理が、ケン化処理であることが好ましい。
【００２３】
前記複合体のｐＨが、２〜７であることが好ましい。
【００２４】
前記ゴム組成物は、さらに、シリカおよび／またはカーボンブラックを含有することが好ましい。
【００２５】
前記ブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムであることが好ましい。
【００２６】
前記ブタジエンゴムが、シス含量９０質量％以上のブタジエンゴムであることが好ましい。
【００２７】
前記スチレンブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有するスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の、天然ゴムラテックスおよび白色充填剤Ａを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法によれば、天然ゴム特有の臭気が低い複合体であり、これを含有するゴム組成物とすることにより、低燃費性などのゴム物性を改善することができる複合体を得ることができる。
【００２９】
特に、前記複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いたタイヤとすることにより、天然ゴム特有の臭気が少なく、低燃費性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるタイヤを提供することができる。また、前記複合体を含有するゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤとすることにより、天然ゴム特有の臭気が少なく、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性および操縦安定性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法は、天然ゴムラテックスおよび白色充填剤Ａを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を高純度化処理する高純度化工程、高純度化工程で得られた高純度化物を、凝固、乾燥させる凝固乾燥工程を含む製造方法である。本発明は、前記混合工程において白色充填剤を添加することを特徴とする。なお、他の工程で白色充填剤を添加してもよい。
【００３１】
混合工程は、天然ゴムラテックスに白色充填剤Ａを添加し、混合する工程である。天然ゴムラテックスは、ヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取されるものであり、該樹液には、ゴム分の他、水、タンパク質、脂質、無機塩類など種々の不純物が存在していると考えられている。本発明では、混合工程において、白色充填剤を溶液状の天然ゴムラテックスと混合するため、白色充填剤を十分に分散させることができる。さらに、白色充填剤Ａが天然ゴムラテックスの不純物を吸着するため、後の高純度化工程において効果的に不純物を除去することができる。
【００３２】
天然ゴムラテックスとしては、ヘベア樹をタッピングして採取した生ラテックス（フィールドラテックス）や、生ラテックスを遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）とアンモニアとによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などが挙げられる。なかでも、ｐＨコントロールによる高純度化が容易であるという理由から、フィールドラテックスを用いることが好ましい。
【００３３】
天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、攪拌効率、白色充填剤の分散性、および容積効率のバランスに優れるという理由から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００３４】
本明細書において、白色充填剤Ａとは天然ゴム−白色充填剤複合体が含有する白色充填剤を示す。白色充填剤Ａとしては、水酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの白色充填剤Ａは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性の観点からは水酸化アルミニウムを用いた天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体とすることが好ましく、耐摩耗性の観点からはシリカを用いた天然ゴム−シリカ複合体とすることが好ましい。
【００３５】
混合工程における白色充填剤Ａの添加量は、不純物の吸着効果、低燃費性の観点から、白色充填剤Ａ全量の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、混合工程における白色充填剤Ａの添加量は、白色充填剤Ａ全量の１００質量％とすることもできるが、ゴム組成物への分散性の観点から、９０質量％以下が好ましい。
【００３６】
白色充填剤Ａとして水酸化アルミニウムを用いる場合の、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、耐摩耗性および加工性の観点から、０．２０μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。また、混合工程で用いる水酸化アルミニウムの平均粒子径は、耐摩耗性およびウェットグリップ性の観点から、１．５μｍ未満が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下が最も好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される値である。
【００３７】
白色充填剤Ａとして水酸化アルミニウムを用いる場合の、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、８ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、７０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積を前記範囲内とすることで、優れた耐摩耗性およびウェットグリップ性が得られる。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
白色充填剤Ａとしてシリカを用いる場合の、シリカの平均粒子径は、加工性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、シリカの平均粒子径は、耐摩耗性およびウェットグリップ性の観点から、３０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される値である。
【００３９】
白色充填剤Ａとしてシリカを用いた複合体をトレッド用ゴム組成物に含有する場合の混合工程で用いるシリカのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１６０ｍ2／ｇ以上が最も好ましい。また、該シリカのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。混合工程で用いるシリカのＢＥＴ比表面積を前記範囲内とすることで、優れた耐摩耗性およびウェットグリップ性が得られる。また、白色充填剤Ａとしてシリカを用いた複合体をサイドウォール用ゴム組成物に含有する場合の混合工程で用いるシリカのＢＥＴ比表面積は、低燃費性とゴム強度とのバランスに優れるという理由から、５０〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、８０〜１８０ｍ2／ｇが好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
混合方法としては特に限定されず、ブレンダーミルで攪拌するなど、一般的な混合方法とすることができる。また、白色充填剤Ａは、そのまま天然ゴムラテックスに添加しても構わないが、分散性の観点から、水に分散させたスラリー溶液として添加することが好ましい。
【００４１】
高純度化工程は、混合工程で得られた混合物を高純度化処理し、高純度化物を得る工程である。ここで高純度化とは、天然ゴムラテックスに含まれる天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質などの不純物を取り除くことである。天然ゴムラテックスに含まれる天然ゴム粒子は、イソプレノイド成分が、不純物成分に被覆されているような構造となっている。天然ゴム粒子表面の不純物を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して配合剤との相互作用も変化するため、エネルギーロスが減少する、耐久性が向上するといった効果が得られ、優れた高純度化天然ゴム（ＵＰＮＲ）を得ることができると推察される。また、天然ゴムラテックスの不純物を取り除くことにより、天然ゴム特有の臭気を低減することができる。さらに、本発明の製造方法では、前記混合工程により、天然ゴムラテックス中に白色充填剤が存在しているため、該白色充填剤が不純物を吸着し、高純度化をより効率的に行うことができる。
【００４２】
高純度化処理としては、ケン化処理、酵素処理、超音波や遠心分離などの機械的処理など、公知の方法が限定なく用いられるが、なかでも、生産効率、コスト、白色充填剤の分散性の観点から、ケン化処理が好ましい。
【００４３】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法などが挙げられる。具体的には、天然ゴムラッテックスに、塩基性化合物と、必要に応じて界面活性剤とを添加し、所定温度で一定時間静置することで実施でき、必要に応じて攪拌などを行ってもよい。
【００４４】
前記塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。
【００４５】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。なかでも、ケン化効率と処理の容易さの観点から、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。なお、ケン化処理において、塩基性化合物および界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度および時間は、適宜設定すればよい。
【００４７】
高純度化処理をケン化処理とする場合は、ケン化処理において前記混合物に塩基性化合物を添加するため、混合物中の白色充填剤はアルカリ溶液下で一部水に可溶となると考えられる。そのため、ケン化処理を行った複合体は、ケン化処理を行わず、つまり塩基性化合物を添加せず、中性状態の混合物をそのまま凝固、乾燥させた複合体よりも、複合体中の白色充填剤の分散性に優れ、耐摩耗性および低燃費性が向上すると推測される。特に、白色充填剤Ａとしてシリカを用いた場合は、アルカリ溶液下で一部コロイド、ゾル状となったシリカが、高純度化処理としてケン化処理を行わず、中性溶液下でゲル状となったシリカよりも天然ゴムラテックスの不純物をより吸着するため、高純度化をより効率的に行うことができると考えられる。
【００４８】
凝固乾燥工程は、高純度化工程で得られた高純度化物を凝固させた後、凝固物を乾燥させることで天然ゴム−白色充填剤複合体を得る工程である。凝固乾燥工程で得られた複合体は、前の高純度化工程で天然ゴム粒子表面の不純物が取り除かれているため、天然ゴムのイソプレノイド成分の構造が極性基を有するものとなり、該極性基と白色充填剤との相互作用が強固となっている。そのため、該複合体を含有するゴム組成物はゴム物性に優れると考えられる。
【００４９】
凝固方法としては、特に限定されず、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを４〜７に調整し、必要に応じてさらに高分子凝集剤を添加して攪拌する方法などが挙げられる。凝固を行うことにより高純度化物のゴム分を凝集させ、凝固ゴムを得ることができる。
【００５０】
また、凝固乾燥工程では、天然ゴムラテックスの不純物がより効率的に除去でき、凝固ゴムが容易に得られるという理由から、白色充填剤Ａをさらに添加してもよく、酸を添加しｐＨ調整を行った後に添加し、攪拌することで、凝固ゴムに配合することが好ましい。凝固乾燥工程において白色充填剤Ａを添加する場合の凝固乾燥工程における白色充填剤Ａの添加量は、白色充填剤Ａ全量の０〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。なお、該工程で添加する白色充填剤Ａは、混合工程で添加する白色充填剤Ａと同一のものとすることができる。
【００５１】
乾燥方法としては特に限定されず、例えば、ＴＳＲなど通常の天然ゴムの製造方法の乾燥工程で使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤーなどの通常の乾燥機を用いて実施できる。
【００５２】
乾燥は、得られた凝固ゴムを洗浄した後に行うことが好ましい。洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる不純物が十分に除去可能な手段であれば特に限定されず、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法などが挙げられる。またさらに、洗浄を、得られた凝固ゴムを塩基性化合物で処理した後に行うと、凝固時にゴム内に閉じ込められた不純物を再溶解してから洗浄することができ、凝固ゴム中に強く付着した不純物も除去できる。
【００５３】
本発明に係る天然ゴム−白色充填剤複合体のｐＨは、２〜７が好ましく、３〜６がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。複合体のｐＨを前記の範囲内とすることで、耐熱老化性の低下が防止され、低燃費性、耐熱老化性および加工性の性能バランスを顕著に改善できる、天然ゴム特有の臭気をより低減できるという効果がある。なお、前記複合体のｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で３０分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。
【００５４】
白色充填剤Ａの含有量は、天然ゴム特有の臭気が低減できる、低燃費性が向上するという理由から、前記複合体中のゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、白色充填剤Ａの含有量は、天然ゴム−白色充填剤複合体が容易に製造できるという理由から、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。なお、前記複合体中のゴム成分とは、混合工程で添加した天然ゴムラテックスのゴム固形分を示す。
【００５５】
本発明の製造方法により得られた天然ゴム−白色充填剤複合体は、ゴム組成物に配合することができ、前記複合体を含有するゴム組成物とすることで低燃費性などのゴム物性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００５６】
本発明の製造方法によって得られた天然ゴム−白色充填剤複合体を含有するゴム組成物は、前記複合体以外にも、複合体に含まれるゴム成分以外のゴム成分（その他のゴム成分）、白色充填剤Ａ以外の白色充填剤、カップリング剤、カーボンブラック、可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５７】
前記その他のゴム成分としては、例えば、非改質天然ゴム（ＮＲ）、高純度化天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、低温特性および耐屈曲亀裂成長性に優れるという理由からは、ＢＲを使用することが好ましく、ウェットグリップ性に優れるという理由からは、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００５８】
ＢＲとしては、優れた耐摩耗性が得られるという点から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。ＢＲのシス含量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、本明細書におけるシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定される値である。
【００５９】
またＢＲとしては、充填剤との相互作用をより強固となり低燃費性に優れるという理由から、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）とすることが好ましく、シリカとの反応の点からは、シリカと相互作用を持つ官能基により末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲが好ましい。
【００６０】
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲのゴム成分中の含有量は、加工性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。なお、本願明細書におけるゴム成分中の含有量とは、前記複合体中のゴム成分および前記その他のゴム成分の合計量中の含有量である。
【００６１】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）などの変性ＳＢＲが挙げられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
【００６２】
変性ＳＢＲとしては、例えば、シリカと相互作用を持つ官能基により末端および／または主鎖が変性されたものや、スズやケイ素などでカップリングされたものなどが挙げられる。これらの変性ＳＢＲのなかでも、シリカとの反応の点、優れた低燃費性が得られるという点からは、シリカと相互作用を持つ官能基により末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲが好ましく、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００６３】
ＳＢＲのスチレン含有量は、十分なグリップ性およびゴム強度が得られるという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。
【００６４】
ＳＢＲのビニル結合量は、十分なグリップ性およびゴム強度が得られるという理由から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、低燃費性の観点から、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル結合量は、ブタジエン部のビニル結合量を示し、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。
【００６５】
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、グリップ性の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、前記複合体に含まれるＵＰＮＲによる優れた低燃費性が得られない恐れがあるという理由から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。なお、ＳＢＲとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中の含有量とする。
【００６６】
前記ゴム組成物は、前記複合体の他にさらに白色充填剤を含有することで、耐摩耗性、ウェットグリップ性、氷上性能が向上する。さらに含有する白色充填剤は、白色充填剤Ａ以外の白色充填剤Ｂである。白色充填剤Ｂとしては、従来ゴム工業において慣用されるものから任意に選択して用いることができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、低燃費性の観点からシリカを用いることが好ましい。なお、水酸化アルミニウムは、耐摩耗性の観点から、白色充填剤Ｂとしては含有しないことが好ましい。なお、白色充填剤Ｂは、白色充填剤Ａと同一の白色充填剤であっても構わないが、含有量の観点からは明確に区分けされる。
【００６７】
白色充填剤Ｂを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する白色充填剤Ｂの含有量は、分散性の観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、白色充填剤Ｂの含有量は、加工性および低燃費性の向上の観点から、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。なお、本願明細書におけるゴム成分１００質量部を構成するゴム成分は、前記複合体中のゴム成分および前記その他のゴム成分である。
【００６８】
白色充填剤Ｂとしてシリカを用いる場合のシリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６９】
白色充填剤Ｂとしてシリカを用いる場合のシリカのＢＥＴ比表面積は、加硫後の破壊強度の観点から、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、低燃費性および加工性の観点から、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７０】
白色充填剤Ｂとしてシリカを用いる場合のゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、低発熱性の観点から、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が最も好ましい。また、シリカの含有量は、シリカが十分に分散し加工性に優れるという理由から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。なお、サイドウォール用ゴム組成物に白色充填剤Ｂとしてシリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、５〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。なお、複合体中の白色充填剤Ａとしてシリカを用いる場合、前記シリカの含有量は、白色充填剤Ａのシリカおよび白色充填剤Ｂのシリカの合計含有量とする。
【００７１】
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤として、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。商品名としては、Ｄｅｇｕｓ���ａ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３や、モメンティブ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚなどがある。なかでも、加工性、低燃費性および耐摩耗性のバランスに優れるという理由から、メルカプト系のＮＸＴ、スルフィド系のＳｉ６９、Ｓｉ７５などが好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカを良好に分散させることができるという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、スコーチタイムが適切となり、混練りや押出しでの加工性に優れるという理由から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。また、２０質量部を超えるシランカップリング剤を含有しても、シリカの分散性効果が向上せず、コストが不必要に増大する傾向がある。なお、前記シリカ１００質量部を構成するシリカは、白色充填剤Ａのシリカおよび白色充填剤Ｂのシリカである。
【００７３】
前記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを、単独または２種以上を組合せて使用することができる。石油外資源の割合を高くするために、再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックを含有することで、優れた耐候性および帯電防止性を得ることができる。
【００７４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、補強性の観点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性の観点から、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる値である。
【００７５】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が最も好ましくい。カーボンブラックの含有量を前記の範囲内とすることで、良好な低燃費性および耐候性が得られる。
【００７６】
前記可塑剤としては、オイル、液状ポリマー、液状樹脂などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、コストと加工性とのバランスに優れるという点から、オイルを可塑剤として用いることがより好ましい。可塑剤を含有することで、優れた加工性およびゴム強度を得ることができる。
【００７７】
可塑剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、１質量部以上であり、３質量部以上が好ましい。また、可塑剤の含有量は、耐摩耗性および操縦安定性の観点から、４０質量部以下であり、２０質量部以下が好ましい。なお、本明細書における可塑剤の含有量には、油展ゴムや不溶性硫黄に含まれるオイル分も含まれる。
【００７８】
前記オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などが挙げられる。プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ:ＰＣＡ）化合物の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が挙げられる。低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅｓ、ＭＥＳ）、および重ナフテン系オイルなどが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などが挙げられる。なかでも、加工性の観点からはプロセスオイルが好ましく、環境対策の面では、低ＰＣＡ含量プロセスオイルを使用することが好ましい。
【００７９】
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、工程面での負荷の観点から、４０質量部以下が好ましい。
【００８０】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００８１】
前記ゴム組成物は、低燃費性などのゴム物性に優れることから、タイヤ部材、特に、トレッド、サイドウォールに用いることが好ましい。
【００８２】
特に、白色充填剤Ａが平均粒子径１．５μｍ未満の水酸化アルミニウムである天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体、およびＢＲを含有するゴム組成物は、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるため、トレッドに用いることが好ましい。白色充填剤Ａが平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムである天然ゴム−水酸化アルミニウム複合体、およびＳＢＲを含有するゴム組成物は、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるため、トレッドに用いることが好ましい。白色充填剤Ａがシリカである天然ゴム−シリカ複合体、およびＢＲを含有するゴム組成物は、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるため、トレッドに用いることが好ましい。白色充填剤Ａがシリカである天然ゴム−シリカ複合体、およびＳＢＲを含有するゴム組成物は、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるため、トレッドに用いることが好ましい。また特に、白色充填剤Ａがシリカである天然ゴム−シリカ複合体、およびＢＲを含有するゴム組成物は、耐屈曲亀裂成長性および操縦安定性に優れるため、タイヤのサイドウォールに用いることが好ましい。
【００８３】
本発明のタイヤは、本発明の製造方法によって得られた天然ゴム−白色充填剤複合体を含有するゴム組成物を用いて通常の方法により製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
【００８４】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に使用することができ、冬用タイヤ、夏用タイヤのどちらにも適用できるが、特に、ＢＲを含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤは、低温特性および氷上性能に優れるため、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤに適用することが好ましい。なお、本明細書における冬用タイヤとは、氷雪上性能や低温特性に優れたタイヤであり、夏用タイヤとは、冬用タイヤ以外のタイヤを示す。
【実施例】
【００８５】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００８６】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
複合体１：下記製造例１で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体２：下記製造例２で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ２複合体
複合体３：下記比較製造例１で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
ＵＰＮＲ１：下記比較製造例２で作製したＵＰＮＲ
複合体４：下記製造例３で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体５：下記製造例４で作製した天然ゴム−シリカ２複合体
複合体６：下記比較製造例３で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
ＵＰＮＲ２：下記比較製造例４で作製したＵＰＮＲ
複合体７：下記製造例５で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体８：下記製造例６で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ２複合体
複合体９：下記比較製造例５で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体１０：下記比較製造例６で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体１１：下記製造例７で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体１２：下記製造例８で作製した天然ゴム−シリカ２複合体
複合体１３：下記比較製造例７で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体１４：下記比較製造例８で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体１５：下記製造例９で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体１６：下記製造例１０で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ２複合体
複合体１７：下記比較製造例９で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体１８：下記比較製造例１０で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１複合体
複合体１９：下記製造例１１で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体２０：下記製造例１２で作製した天然ゴム−シリカ２複合体
複合体２１：下記比較製造例１１で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体２２：下記比較製造例１２で作製した天然ゴム−シリカ１複合体
複合体２３：下記製造例１３で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１−シリカ１複合体
複合体２４：下記比較製造例１３で作製した天然ゴム−水酸化Ａｌ１−シリカ１複合体
複合体２５：下記製造例１４で作製した天然ゴム−シリカ３複合体
複合体２６：下記比較製造例１４で作製した天然ゴム−シリカ３複合体
複合体２７：下記比較製造例１５で作製した天然ゴム−シリカ３複合体
ＮＲ：ＴＳＲ
ＳＢＲ：下記変性ＳＢＲ製造例で作製した変性Ｓ−ＳＢＲ（水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基を有する末端変性Ｓ−ＳＢＲ、Ｍｗ：７１７０００、スチレン含有量：２８質量％、ビニル結合量：６０質量％）
ＢＲ：下記変性ＢＲ製造例で作製した変性ＢＲ（水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基を有する末端変性ＢＲ、Ｍｗ：３５００００、シス含量：９７質量％、ビニル結合量：１．１質量％）
水酸化アルミニウム１：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．７５μｍ、ＢＥＴ：１０ｍ2／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（平均粒子径：１７．８ｎｍ、ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ３：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（平均粒子径：２３．２ｎｍ、ＢＥＴ：１００ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
オイル１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（ナフテン系プロセスオイル）
オイル２：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
硫黄１：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（不溶性硫黄、オイル分：１０％）
硫黄２：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ＴＢＢＳ）
【００８７】
複合体製造例
以下、製造例１〜１４および比較製造例１〜１５において用いた各種薬品をまとめて示す。
水酸化アルミニウム１：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．７５μｍ、ＢＥＴ：１０ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム２：水酸化アルミニウム１の乾式粉砕品（平均粒子径：０．３μｍ、ＢＥＴ：４５ｍ2／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（平均粒子径：１７．８ｎｍ、ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（平均粒子径：１４ｎｍ、ＢＥＴ：２２０ｍ2／ｇ）
シリカ３：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（平均粒子径：２３．２ｎｍ、ＢＥＴ：１００ｍ2／ｇ）
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
カチオン系高分子凝集剤：ＭＴアクアポリマー（株）製のアロンフロックＣ３１２
【００８８】
＜老化防止剤分散体の調製＞
水  ４６２．５ｇにエマルビンＷ  １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４  １２．５ｇ、Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ  １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ  ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【００８９】
製造例１：複合体１
５５ｇの水酸化アルミニウム１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく撹拌することにより、スラリー溶液を得た。フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、前記水酸化アルミニウムスラリー溶液を全量加え、室温で３０分間激しく撹拌した。その後、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化処理を行った。次いで、前記老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した。次いで、撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを５．６に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、さらに５ｇの水酸化アルミニウム１を加えた後、２５分間撹拌を行った。得られた凝固物を取り出し、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く洗浄作業を４回繰り返した。その後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥させて複合体１を得た。複合体１のｐＨは５．８であった。
【００９０】
製造例２：複合体２
水酸化アルミニウムとして水酸化アルミニウム２を用いたこと以外は、製造例１と同様の操作で複合体を作製し、複合体２を得た。複合体２のｐＨは５．９であった。
【００９１】
比較製造例１：複合体３（高純度化なし）
７５ｇの水酸化アルミニウム１に水１４２５ｇを加え、１５分間激しく撹拌することにより、スラリー溶液を得た。フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、前記水酸化アルミニウムスラリー溶液を水酸化アルミニウムが６０ｇとなるように加え、室温で３０分間激しく撹拌した。次いで、前記老化防止剤分散体６ｇを添加し、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを５．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝固させた。その後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥させて複合体３を得た。複合体３のｐＨは５．３であった。
【００９２】
比較製造例２：ＵＰＮＲ１
水酸化アルミニウム１を含むスラリー溶液、およびカチオン系高分子凝集剤を添加し２分間撹拌した後に添加する水酸化アルミニウム１を加えないこと以外は、製造例１と同様の操作で複合体を作製し、ＵＰＮＲ１を得た。ＵＰＮＲ１のｐＨは４．９であった。
【００９３】
製造例３：複合体４
１７５ｇのシリカ１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく撹拌することにより、スラリー溶液を得た。フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、前記シリカスラリー溶液を全量加え、室温で３０分間激しく撹拌した。その後、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化処理を行った。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した。次いで、撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．５に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、さらに５ｇのシリカ１を加えた後、２５分間撹拌を行った。得られた凝固物を取り出し、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く洗浄作業を４回繰り返した。その後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥させて複合体４を得た。複合体４のｐＨは４．５であった。
【００９４】
製造例４：複合体５
シリカとしてシリカ２を用いた以外は、製造例３と同様の操作で複合体を作製し、複合体５を得た。複合体５のｐＨは４．３であった。
【００９５】
比較製造例３：複合体６（高純度化なし）
７５ｇのシリカ１に水１４２５ｇを加え、１５分間激しく撹拌することにより、スラリー溶液を得た。フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、前記シリカスラリー溶液をシリカが１８０ｇとなるように加え、室温で３０分間激しく撹拌した。次いで、前記老化防止剤分散体６ｇを添加し、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．５に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝固させた。その後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥させて複合体６を得た。複合体６のｐＨは４．４であった。
【００９６】
比較製造例４：ＵＰＮＲ２
シリカ１を含むスラリー溶液、およびカチオン系高分子凝集剤を添加し２分間撹拌した後に添加するシリカ１を加えないこと以外は、製造例３と同様の操作で複合体を作製し、ＵＰＮＲ２を得た。ＵＰＮＲ２のｐＨは４．５であった。
【００９７】
製造例５：複合体７
スラリー溶液を、７５ｇの水酸化アルミニウム１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく攪拌することにより得られたスラリー溶液としたこと、およびカチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌した後に添加する水酸化アルミニウム１を１５ｇとしたこと以外（フィールドラテックスの固形分１００質量部に対して水酸化アルミニウム３０質量部としたこと以外）は、製造例１と同様の操作で複合体を作製し、複合体７を得た。複合体７のｐＨは５．２であった。
【００９８】
製造例６：複合体８
水酸化アルミニウムとして水酸化アルミニウム２を用いた以外は、製造例６と同様の操作で複合体を作製し、複合体８を得た。複合体８のｐＨは５．３であった。
【００９９】
比較製造例５：複合体９（ＵＰＮＲに白色充填剤混合）
７５ｇの水酸化アルミニウム１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく撹拌することにより、スラリー溶液を得た。また、フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化処理を行った。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した。得られたケン化ラテックス溶液に前記水酸化アルミニウムスラリー溶液を全量加え、均一になるまで攪拌した。次いで、撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを５．６に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、さらに１５ｇの水酸化アルミニウム１を加えた後、２５分間撹拌を行った。得られた凝固物を取り出し、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く洗浄作業を４回繰り返した。その後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥させて複合体９を得た。複合体９のｐＨは５．２であった。
【０１００】
比較製造例６：複合体１０（高純度化なし）
ラテックス１０００ｇに、水酸化アルミニウムスラリー溶液を水酸化アルミニウム１が９０ｇとなるように加えたこと以外は、比較製造例１と同様の操作で複合体を作製し、複合体１０を得た。複合体１０のｐＨは５．８であった。
【０１０１】
製造例７：複合体１１
スラリー溶液を、７５ｇのシリカ１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく攪拌することにより得られたスラリー溶液としたこと、およびカチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌した後に添加するシリカ１を１５ｇとしたこと以外（フィールドラテックスの固形分１００質量部に対してシリカ３０質量部としたこと以外）は、製造例３と同様の操作で複合体を作製し、複合体１１を得た。複合体１１のｐＨは４．５であった。
【０１０２】
製造例８：複合体１２
シリカとしてシリカ２を用いた以外は、製造例７と同様の操作で複合体を作製し、複合体１２を得た。複合体１２のｐＨは４．３であった。
【０１０３】
比較製造例７：複合体１３（ＵＰＮＲに白色充填剤混合）
水酸化アルミニウム１に替えてシリカ１を用いた以外は、比較製造例５と同様の操作で複合体を作製し、複合体１３を得た。複合体１３のｐＨは４．４であった。
【０１０４】
比較製造例８：複合体１４（高純度化なし）
ラテックス１０００ｇに、シリカスラリー溶液をシリカ１が９０ｇとなるように加えたこと以外は、比較製造例３と同様の操作で複合体を作製し、複合体１４を得た。複合体１４のｐＨは４．９であった。
【０１０５】
製造例９：複合体１５
スラリー溶液を、１２０ｇの水酸化アルミニウム１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく攪拌することにより得られたスラリー溶液としたこと、およびカチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌した後に添加する水酸化アルミニウム１を１５ｇとしたこと以外（フィールドラテックスの固形分１００質量部に対して水酸化アルミニウム４５質量部としたこと以外）は、製造例１と同様の操作で複合体を作製し、複合体１５を得た。複合体１５のｐＨは５．５であった。
【０１０６】
製造例１０：複合体１６
水酸化アルミニウムとして水酸化アルミニウム２を用いた以外は、製造例９と同様の操作で複合体を作製し、複合体１６を得た。複合体１６のｐＨは５．４であった。
【０１０７】
比較製造例９：複合体１７（ＵＰＮＲに白色充填剤混合）
ラテックス１０００ｇに、水酸化アルミニウムスラリー溶液を水酸化アルミニウム１が１２０ｇとなるように加えたこと以外は、比較製造例５と同様の操作で複合体を作製し、複合体１７を得た。複合体１７のｐＨは５．６であった。
【０１０８】
比較製造例１０：複合体１８（高純度化なし）
ラテックス１０００ｇに、水酸化アルミニウムスラリー溶液を水酸化アルミニウム１が１３５ｇとなるように加えたこと以外は、比較製造例１と同様の操作で複合体を作製し、複合体１８を得た。複合体１８のｐＨは５．４であった。
【０１０９】
製造例１１：複合体１９
スラリー溶液を、１３５ｇのシリカ１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく攪拌することにより得られたスラリー溶液としたこと、およびカチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌した後に添加するシリカ１を１５ｇとしたこと以外（フィールドラテックスの固形分１００質量部に対してシリカ５０質量部としたこと以外）は、製造例３と同様の操作で複合体を作製し、複合体１９を得た。複合体１９のｐＨは４．３であった。
【０１１０】
製造例１２：複合体２０
シリカとしてシリカ２を用いた以外は、製造例１１と同様の操作で複合体を作製し、複合体２０を得た。複合体２０のｐＨは４．２であった。
【０１１１】
比較製造例１１：複合体２１（ＵＰＮＲに白色充填剤混合）
ラテックス１０００ｇに、シリカスラリー溶液をシリカ１が１３５ｇとなるように加えたこと以外は、比較製造例７と同様の操作で複合体を作製し、複合体２１を得た。複合体２１のｐＨは４．３であった。
【０１１２】
比較製造例１２：複合体２２（高純度化なし）
ラテックス１０００ｇに、シリカスラリー溶液をシリカ１が１５０ｇとなるように加えたこと以外は、比較製造例３と同様の操作で複合体を作製し、複合体２２を得た。複合体２２のｐＨは４．１であった。
【０１１３】
製造例１３：複合体２３
スラリー溶液を、６５ｇの水酸化アルミニウム１および１３５ｇのシリカ１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく攪拌することにより得られたスラリー溶液としたこと、ならびにカチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌した後に添加する水酸化アルミニウム１を１０ｇの水酸化アルミニウム１および１５ｇのシリカ１としたこと以外は、製造例５と同様の操作で複合体を作製し、複合体２３を得た。複合体２３のｐＨは５．４であった。
【０１１４】
比較製造例１３：複合体２４
スラリー溶液を、６５ｇの水酸化アルミニウム１および１３５ｇのシリカ１に水１０００ｇを加え、２０分間激しく攪拌することにより得られたスラリー溶液としたこと、ならびにカチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌した後に添加する水酸化アルミニウム１を１０ｇの水酸化アルミニウム１および１５ｇのシリカ１としたこと以外は、比較製造例５と同様の操作で複合体を作製し、複合体２４を得た。複合体２４のｐＨは５．０であった。
【０１１５】
製造例１４：複合体２５
シリカとしてシリカ３を用いた以外は、製造例７と同様の操作で複合体を作製し、複合体２５を得た。複合体２５のｐＨは４．３であった。
【０１１６】
比較製造例１４：複合体２６（ＵＰＮＲに白色充填剤混合）
シリカとしてシリカ３を用いた以外は、比較製造例７と同様の操作で複合体を作製し、複合体２６を得た。複合体２６のｐＨは４．８であった。
【０１１７】
比較製造例１５：複合体２７（高純度化なし）
シリカとしてシリカ３を用いた以外は、比較製造例８と同様の操作で複合体を作製し、複合体２７を得た。複合体２７のｐＨは４．５であった。
【０１１８】
＜ｐＨ測定方法＞
各複合体およびＵＰＮＲ５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
【０１１９】
変性ＳＢＲ製造例
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍｌにして作製した。
【０１２０】
＜変性Ｓ−ＳＢＲ製造＞
十分に窒素置換した３０ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８ｌ、スチレンを５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍｌ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、前記末端変性剤を３０ｍｌ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール２ｍｌを添加後、反応溶液を１８ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝固体を回収した。得られた凝固体を２４時間減圧乾燥させ、変性Ｓ−ＳＢＲを得た。下記分析の結果、Ｍｗは７１７０００、スチレン含有量は２８質量％、ビニル結合量は６０質量％であった。
【０１２１】
変性ＢＲ製造例
５ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予めバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で４５分間重合反応を行った。次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、第一の共役ジエン系重合体の活性末端と第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加した。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０ｌに、前記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥させて、変性ＢＲを得た。下記分析の結果、Ｍｗは３５００００、ビニル結合量は１．１質量％、シス含量は９７質量％であった。
【０１２２】
共重合体の分析方法
＜重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１２３】
＜共重合体の構造同定方法＞
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中のスチレン含有量およびビニル結合量を算出した。
【０１２４】
＜シス含量の測定方法＞
赤外吸収スペクトル分析法（日本分光（株）製のＦＴ／ＩＲ−５３００（フーリエ変換赤外分光光度計））によってシス含量を算出した。
【０１２５】
実施例１〜８および比較例１〜１２（複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いた夏用タイヤ）
表１および２に示す配合内容に従い、配合材料のうち、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、５分間、８０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件で１０分間加硫し、試験用夏用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。得られた試験用夏用タイヤについて下記低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、臭気評価を行った。結果を表１および２に示す。なお、実施例１、２、比較例２および３の基準例は比較例１、実施例３、４、比較例５および６の基準例は比較例４、実施例５、６、比較例８および９の基準例は比較例７、実施例７、８、比較例１１および１２の基準例は比較例１０とした。
【０１２６】
＜低燃費性（転がり抵抗特性）＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準例を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど低燃費性が良好であることを示す。
【０１２７】
＜ウェットグリップ性＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性指数）＝（基準例の制動距離）／（各配合例の制動距離）×１００
【０１２８】
＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（耐摩耗性指数）＝（各配合例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（基準例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１２９】
＜臭気評価＞
下記基準での官能評価を未加硫ゴム組成物にて評価した。
５：１ｍ離れていても臭気がかなり感じられる
４：３０ｃｍ程度に近づくとかなり不快に臭う
３：３０ｃｍ程度で、臭気を感じる
２：１０ｃｍ程度に近づけて臭気を感じる
１：１０ｃｍ程度に近づけて臭気をやや感じる
０：鼻を近づけても臭気をあまり感じない
【０１３０】
【表１】
2018035250.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2018035250.tif 000003
【０１３２】
実施例９〜１２および比較例１３〜１８（複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤ）
表３に示す配合内容に従い、配合材料のうち、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、５分間、８０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件で１０分間加硫し、試験用冬用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。得られた試験用冬用タイヤについて、前記の低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、臭気評価、および下記氷上性能評価を行った。結果を表３に示す。なお、実施例９、１０、比較例１４および１５の基準例は比較例１３、実施例１１、１２、比較例１７および１８の基準例は比較例１６とした。
【０１３３】
＜氷上性能＞
各試験用冬用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、時速３０ｋｍでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。下記式から氷上性能指数を算出した。指数が大きいほど、氷上性能が優れることを示す。なお、試験は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−２〜−６℃であった。
（氷上性能指数）＝（基準例の制動停止距離）／（各配合例の停止距離）×１００
【０１３４】
【表３】
2018035250.tif 000004
【０１３５】
実施例１３および比較例１９（複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いた夏用タイヤ）、ならびに実施例１４および比較例２０（複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤ）
表４に示す配合内容に従い、配合材料のうち、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、５分間、８０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件で１０分間加硫し、試験用夏用タイヤまたは試験用冬用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。得られた試験用タイヤについて、前記の低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および臭気評価を、冬用タイヤについては、さらに氷上性能評価を行った。結果を表４に示す。なお、実施例１３の基準例は比較例１９、実施例１４の基準例は比較例２０とした。
【０１３６】
【表４】
2018035250.tif 000005
【０１３７】
表１、２および４の結果より、本発明の製造方法により得られた複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いた夏用タイヤは、天然ゴム特有の臭気が少なく、低燃費性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れることがわかる。また、表３および４の結果より、本発明の製造方法により得られた複合体を含有するゴム組成物をトレッドに用いた冬用タイヤは、天然ゴム特有の臭気が少なく、低燃費性、氷上性能、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れることがわかる。
【０１３８】
実施例１５および比較例２１〜２３（複合体を含有するゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤ）
表５に示す配合内容に従い、配合材料のうち、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、５分間、８０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件で１０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。得られた試験用タイヤについて前記の低燃費性、臭気評価、および下記耐屈曲亀裂成長性および操縦安定性評価を行った。結果を表５に示す。なお、基準例は比較例２１とした。
【０１３９】
＜耐屈曲亀裂成長性＞
試験用タイヤのサイドウォールから試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいて加硫ゴム組成物のサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。結果は比較例１９の測定値（長さ）の逆数を１００とした指数で示す。結果は指数で表し、指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。指数は次の式で求めた。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（基準例の亀裂長さ）／（各配合の亀裂長さ）×１００
【０１４０】
＜操縦安定性＞
試験タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、基準例を６点とする１０点法で示す。点数が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。
【０１４１】
【表５】
2018035250.tif 000006
【０１４２】
表５の結果より、本発明の製造方法により得られた複合体を含有するゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤは、天然ゴム特有の臭気が少なく、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性、および操縦安定性に優れることがわかる。
【０１４３】
また、表１〜５の結果より、本発明の製造方法により得られた複合体を含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤは、天然ゴム特有の臭気が少なく、低燃費性などのゴム物性に優れることがわかる。