(57)【要約】【課題】親水性の維持性及び耐水性に優れ、下塗り塗膜層が比較的厚く塗装された場合でもワレが発生しない親水性被膜形成方法を提供する。【解決手段】基材上に、工程（１）：重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び重量平均分子量が２００以上５，０００未満である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、工程（２）：下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに工程（３）：上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を重合反応させる工程、を順次行うことを親水性被膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
工程（１）：重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記組成物（１）及び組成物（２）の少なくとも一方が光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）から選択される重合開始剤（Ｅ）を含有するものであり、前記組成物（２）中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を重合反応させる工程、
を順次行うことを特徴とする親水性被膜形成方法。
【請求項２】
工程（３）において、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する
請求項１に記載の親水性被膜形成方法。
【請求項３】
組成物（１）において、架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）である請求項１又は２に記載の親水性被膜形成方法。
【請求項４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内であり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）である請求項３に記載の親水性被膜形成方法。
【請求項５】
組成物（１）において、架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
【請求項６】
組成物（１）において、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基濃度が、該（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の固形分を基準として、２〜１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
【請求項７】
組成物（１）において、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、２０〜９０質量部の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面を改質して親水性を付与するための被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基材を親水化することにより、耐汚染性、防曇性等の親水性を付与し、高付加価値化できることから、各種基材に親水性を付与する試みがなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り塗膜層の表面に、親水性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り塗膜層に親水性モノマーをグラフト重合させることにより、該基材に耐久性に優れた各種機能、特に親水性能を付与できることが記載されている。しかしながら、該表面処理方法では、親水性の維持性、特に屋外曝露後の親水性の維持性及び塗膜の耐水性が不十分だったり、下塗り塗膜層が比較的厚く塗装された場合にワレが発生したりする場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、簡便で生産性に優れ、また、親水性の維持性、特に屋外曝露後の親水性の維持性及び耐水性に優れ、さらに、下塗り塗膜層が比較的厚く塗装された場合でもワレが発生しない親水性被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上に、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及び重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有する組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで親水性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する親水性付与層を形成した後、該親水性付与基含有重合性不飽和化合物を重合反応させる親水性被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【０００８】
項１、基材上に、
工程（１）：重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記組成物（１）及び組成物（２）の少なくとも一方が光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）から選択される重合開始剤（Ｅ）を含有するものであり、前記組成物（２）中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を重合反応させる工程、
を順次行うことを特徴とする親水性被膜形成方法。
【０００９】
項２、  工程（３）において、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する
項１に記載の親水性被膜形成方法。
【００１０】
項３、組成物（１）において、架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）である項１又は２に記載の親水性被膜形成方法。
【００１１】
項４、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内であり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）である項３に記載の親水性被膜形成方法。
【００１２】
項５、組成物（１）において、架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
【００１３】
項６、組成物（１）において、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基濃度が、該（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の固形分を基準として、２〜１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
【００１４】
項７、組成物（１）において、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、２０〜９０質量部の範囲内である項１〜６のいずれか１項に記載の親水性被膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の親水性被膜形成方法は、上記特徴を有する組成物（１）を使用して形成された下塗り塗膜層上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物（２）を使用して親水性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射又は加熱することにより、親水性の維持性、特に屋外曝露後の親水性の維持性及び耐水性に優れ、さらに、下塗り塗膜層が比較的厚く塗装された場合でもワレが発生しない親水性被膜を形成できるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の親水性被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の親水性被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記組成物（１）及び組成物（２）の少なくとも一方が光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）から選択される重合開始剤（Ｅ）を含有するものであり、該組成物（２）中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を重合反応させる工程、
を順次行うことを特徴とする親水性被膜形成方法。
【００１８】
基材
本発明において、基材はその表面を改質して親水性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
【００１９】
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）などのプラスチック材料等を挙げることができる。
【００２０】
各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維などを単独で又は２種以上併用して用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。
【００２１】
前記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。
【００２２】
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２３】
基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１又は複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。
【００２４】
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００２５】
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。
【００２６】
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、又は酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。
【００２７】
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、又はこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。
【００２８】
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。
【００２９】
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。
【００３０】
基材は、その表面に水酸基を有することが好ましい。
【００３１】
水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法；水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がポリイソシアネート化合物のブロックされていてもよいイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＜１．０）となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。
【００３２】
また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。
【００３３】
上記水酸基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、水酸基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程（０）などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。
【００３４】
工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して親水性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
【００３５】
本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくは硬化剤（Ｂ）との反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する水酸基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。
【００３６】
なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。
【００３７】
工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して親水性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
【００３９】
また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。
【００４０】
工程（１）
工程（１）では、基材上に、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。
【００４１】
工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
【００４２】
工程（１）で形成される下塗り塗膜層は、後記工程（２）で形成される親水性付与層と基材との中間層として、及び、基材と親水性付与層との接着層として形成されるものである。
【００４３】
本発明の被膜形成方法においては、架橋性官能基含有樹脂（Ａ）中の架橋性官能基と、架橋剤（Ｂ）とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、親水性の維持性及び耐水性に優れた塗膜が形成されると推察される。また、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が比較的高い重量平均分子量を有するため、下塗り塗膜層が比較的厚く塗装された場合でも塗膜ワレが発生しないことが推察される。
【００４４】
また、本発明の被膜形成方法においては、上記架橋剤（Ｂ）が水酸基との反応性を有する場合、該架橋剤（Ｂ）が、基材が表面に有する水酸基（前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程（０）の物理的処理により生成したものが例示される）と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び親水性付与層が一体となった強固に結合された被膜が形成されると推察される。
【００４５】
さらに、本発明の被膜形成方法においては、組成物（１）が、重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）を含有し、該組成物（１）中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内と比較的高いため、前記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）の下塗り層への結合量が増加し、親水性の維持性に優れた被膜が形成されることが推察される。
【００４６】
また、本発明の被膜形成方法においては、上記のように（メタ）アクリロイル基濃度が高い下塗り塗膜層が形成されるため、屋外曝露により、上層の親水性付与層中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）が一部脱落した場合でも、該下塗り塗膜層中の該（メタ）アクリロイル基が太陽光線等により加水分解し、水酸基及びカルボキシル基が生成して親水性が発現するため、屋外曝露後の親水性の維持性に優れた被膜が形成されることが推察される。
【００４７】
以下、組成物（１）について説明する。
【００４８】
架橋性官能基含有樹脂（Ａ）
架橋性官能基含有樹脂（Ａ）は、１分子内に１個以上の架橋性官能基を有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内の樹脂である。
【００４９】
上記架橋性官能基は、後記の架橋剤（Ｂ）中の官能基と反応することにより、架橋塗膜を形成することができる。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも形成される塗膜の耐水性等の観点から、該架橋性官能基の少なくとも１種が水酸基であることが好ましい。
【００５０】
したがって、本発明に係る組成物（１）は、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）の少なくともその一部として水酸基含有樹脂を含有し、かつ上記架橋剤（Ｂ）の少なくともその一部として該水酸基含有樹脂との反応性を有する架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００５１】
架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が少なくともその一部として水酸基含有樹脂を含有する場合、該水酸基含有樹脂の水酸基価は、親水性の維持性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｇの範囲内であることが好適である。
【００５２】
また、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、形成される塗膜の外観、塗膜ワレの抑制等の観点から、６，０００〜８０，０００、好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲内であることが特に好適である。
【００５３】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５４】
また、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、架橋性官能基含有樹脂（Ａ）は、親水性の維持性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
【００５５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、１分子内に水酸基を１個以上有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内であるアクリル樹脂である。
【００５６】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００５７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当する水酸基を有するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）  アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）  イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）  アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）  トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）  芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）  アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）  フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）  マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）  ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）  カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）  含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）  重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）  エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）  分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）  スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）  リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）  光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）  カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）  酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００５９】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００６０】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００６１】
なかでも、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）であることが好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、１分子内に、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を１個以上有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂である。
【００６３】
なかでも、該（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、例えば、第１の反応性基を有するアクリル樹脂と、該第１の反応性基との反応性を有する第２の反応性基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００６５】
上記第１の反応性基及び第２の反応性基の組合せとしては、例えば、第１の反応性基／第２の反応性基の組合せで、エポキシ基／カルボキシル基、カルボキシル基／エポキシ基、水酸基／イソシアネート基、イソシアネート基／水酸基等が挙げられる。
【００６６】
より具体的には、上記（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、により好適に製造することができる。
【００６７】
なかでも、耐水性等の観点から、上記（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）が、上記１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法により得られる（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００６８】
上記エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の第１の反応性基を有するアクリル樹脂と、上記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等の第２の反応性基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、第１の反応性基を有するアクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【００６９】
続いて、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレートについて説明する。
【００７０】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させたものが挙げられる。
【００７３】
次に、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の第１の反応性基を有するアクリル樹脂について説明する。
【００７４】
上記第１の反応性基を有するアクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする第１の反応性基を有するアクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【００７５】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の説明欄に記載した重合性不飽和モノマーを使用することができる。
【００７６】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の第１の反応性基を有するアクリル樹脂の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。
【００７７】
また、上記第１の反応性基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐水性等の観点から、−３５〜１００℃、好ましくは−２５〜９５℃、さらに好ましくは−５〜９０℃の範囲内であることが好適である。
【００７８】
なお、本明細書において、上記第１の反応性基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
【００７９】
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００８０】
該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００８１】
また、上記第１の反応性基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜外観、耐水性等の観点から、４，５００〜９９，５００、好ましくは５，５００〜７９，５００、さらに好ましくは６，５００〜４９，５００の範囲内であることが好適である。
【００８２】
また、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、上記第１の反応性基を有するアクリル樹脂、第２の反応性基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分を反応させて得られるものであってもよい。
【００８３】
具体的には、例えば、前記１）又は２）の方法において、第１の反応性基を有するアクリル樹脂の共重合モノマー成分の１種として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用し、該モノマーに由来する水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法；前記１）又は２）の方法において、エポキシ基とカルボキシル基の付加反応によって生成する２級水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法；前記３）の方法において水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法等が挙げられる。
【００８４】
上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００８５】
上記（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の（メタ）アクリロイル基濃度は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、０．５〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．７５〜４．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好適である。
【００８６】
本明細書において、（メタ）アクリロイル基濃度とは、化合物１ｋｇ当たりの（メタ）アクリロイル基の数であり、化合物中に存在する（メタ）アクリロイル基の数を、化合物の質量で除した値である（ｍｏｌ／ｋｇ）。本明細書において上記（メタ）アクリロイル基濃度は、化合物の合成時に使用した原材料の質量から算出される理論値である。
【００８７】
本発明に係る組成物（１）において、架橋性官能基含有樹脂（Ａ）の含有量は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、組成物（１）の合計固形分１００質量部を基準として、５〜８０量部、好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜６０質量部の範囲内であることが好適である。
【００８８】
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物（１）の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物（１）を量り取り、容器底面に該組成物（１）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物（１）中の組成物（１）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物（１）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【００８９】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）内の架橋性官能基と反応し得る官能基を有する化合物である。該架橋剤（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
上記架橋剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が、架橋性官能基の少なくともその一種として水酸基を有する場合は、該架橋剤（Ｂ）として、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を使用することができる。
【００９１】
また、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が、架橋性官能基の少なくともその一種としてカルボキシル基を有する場合は、該架橋剤（Ｂ）として、例えば、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物等を使用することができる。
【００９２】
また、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が、架橋性官能基の少なくともその一種としてエポキシ基を有する場合は、該架橋剤（Ｂ）として、例えば、カルボキシル基含有化合物等を使用することができる。
【００９３】
なかでも、形成される塗膜の耐水性等の観点から、上記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が、架橋性官能基の少なくともその一種として水酸基を有する水酸基含有樹脂であり、上記架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を含有することが好ましい。
【００９４】
なかでも特に、親水性の維持性、塗膜ワレの抑制、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合の熱変形の抑制等の観点から、上記架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有することが好ましく、ポリイソシアネート化合物を含有することがさらに好ましい。上記架橋剤（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００９６】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９７】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９８】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９９】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１０１】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【０１０２】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【０１０３】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【０１０４】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物を使用してもよい。
【０１０５】
該重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１０６】
該重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＶＰ  ＬＳ  ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９０００」等を使用することができる。
【０１０７】
上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。
【０１０８】
より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物等を挙げることができる。
【０１０９】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。
【０１１０】
また、架橋剤（Ｂ）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【０１１１】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【０１１３】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１１４】
組成物（１）において、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が少なくともその一種として水酸基含有樹脂を含有し、架橋剤（Ｂ）が少なくともその一種として上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該水酸基含有樹脂と、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物との含有割合は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、該水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１１５】
架橋剤（Ｂ）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１１６】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１１７】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１１８】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【０１１９】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは８００〜４，０００の範囲内であること好適である
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１２０】
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
組成物（１）において、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）が少なくともその一種として水酸基含有樹脂を含有し、架橋剤（Ｂ）が少なくともその一種として上記アミノ樹脂を含有する場合、該アミノ樹脂の含有量は、水酸基含有樹脂及びアミノ樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１２２】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を１個以上有し、重量平均分子量が２００以上５，０００未満の範囲内である化合物である。
【０１２３】
なかでも、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、該（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）がアクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１２４】
また、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）における１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、１〜２０個、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１５個の範囲内であることが好ましい。なかでも、該（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）がアクリロイル基を有し、１分子内の該アクリロイル基の個数が、１〜２０個、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１５個の範囲内の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
また、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、該（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の固形分を基準として、２〜１５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは４〜１３ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは６〜１１ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好適である。
【０１２６】
また、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、３００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，５００の範囲内であることが好適である。
【０１２７】
また、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）としては、１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数が１個の（メタ）アクリロイル基含有化合物、並びに１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数が２個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物を使用することができる。
【０１２８】
なかでも、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が、少なくともその一種として、１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数が２個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有することが好ましい。
【０１２９】
上記１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数が２個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールとイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとの反応物、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【０１３０】
上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
前記多価アルコールとイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとの反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：４個）、ペンタエリスリトールと１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：８個）、ジペンタエリスリトールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：６個）、ジペンタエリスリトールと１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：１２個）等が挙げられる。
【０１３２】
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物としては、例えば、ジイソシアネート化合物とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：６個）、ジイソシアネート化合物とジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：１０個）、トリイソシアネート化合物とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：９個）、トリイソシアネート化合物とジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの反応物（１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数：１５個）等が挙げられる。上記トリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体等を使用することができる。
【０１３３】
また、前記１分子内のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計個数が１個の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート等の１個のイソシアネート基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る組成物（１）において、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の含有量は、親水性の維持性、塗膜ワレの抑制等の観点から、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、２０〜９０質量部、好ましくは３０〜８５質量部、さらに好ましくは４０〜８０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１３５】
また、上記組成物（１）は、該組成物（１）中の（メタ）アクリロイル基濃度が、該組成物（１）の合計固形分を基準として、４〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である組成物である。
【０１３６】
本明細書において、上記組成物（１）の（メタ）アクリロイル基濃度は、組成物（１）の合計固形分１ｋｇ当たりの（メタ）アクリロイル基の数であり、組成物（１）中に存在する（メタ）アクリロイル基の数を、組成物（１）の固形分質量で除した値である（ｍｏｌ／ｋｇ）。本明細書において該組成物（１）の（メタ）アクリロイル基濃度は、使用された各原材料の（メタ）アクリロイル基濃度とその使用割合から算出される理論値である。
【０１３７】
上記組成物（１）中の（メタ）アクリロイル基濃度の調整は、例えば、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の不飽和基濃度の調整、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等により行うことができる。
【０１３８】
上記組成物（１）中の（メタ）アクリロイル基濃度は、親水性の維持性、塗膜ワレの抑制等の観点から、なかでも、４．５〜６．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましく、４．８〜６．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることがより好ましい。
【０１３９】
上記組成物（１）は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、さらに、重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１４０】
上記重合開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）から選択される少なくとも１種の重合開始剤、好ましくは熱重合開始剤（Ｅ２）を使用することが好適である。
【０１４１】
光重合開始剤（Ｅ１）
光重合開始剤（Ｅ１）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
【０１４２】
光重合開始剤（Ｅ１）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）又は発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
【０１４３】
光重合開始剤（Ｅ１）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【０１４４】
光重合開始剤（Ｅ１）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、イルガキュア−ＴＰＯ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。
【０１４５】
上記光重合開始剤（Ｅ１）は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
組成物（１）が上記光重合開始剤（Ｅ１）を含有する場合、該光重合開始剤（Ｅ１）の含有量は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。
【０１４７】
熱重合開始剤（Ｅ２）
熱重合開始剤（Ｅ２）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
【０１４８】
熱重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
【０１４９】
熱重合開始剤（Ｅ２）の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ（日油社製、商品名）等を挙げることができる。
【０１５０】
上記熱重合開始剤（Ｅ２）は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０１５１】
上記熱重合開始剤（Ｅ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
組成物（１）が上記熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する場合、該熱重合開始剤（Ｅ２）の含有量は、親水性の維持性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。
【０１５３】
組成物（１）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【０１５４】
組成物（１）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。
【０１５５】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【０１５６】
上記溶媒のうち、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の溶解性等の観点から、エステル類を好適に使用することができる。また、基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。
【０１５７】
また、組成物（１）が、架橋剤（Ｂ）として、前記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該組成物（１）はウレタン化反応触媒を含有することができる。
【０１５８】
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【０１５９】
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量１００質量部を基準として、０．０００１〜０．５質量部、好ましくは０．０００５〜０．１質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６０】
組成物（１）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物（１）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【０１６１】
架橋剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、該組成物（１）は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等をを含有することができる。
【０１６２】
また、上記メラミン樹脂の硬化触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量１００質量部を基準として、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６３】
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６４】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１６５】
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０１６６】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１６７】
組成物（１）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（１）の固形分総量１００質量部を基準として、０．０１〜７０質量部、好ましくは０．０２〜５０質量部、さらに好ましくは０．０３〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６８】
組成物（１）による下塗り塗膜層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０１６９】
組成物（１）により形成される下塗り塗膜層の硬化後の厚さは、形成される被膜の平滑性、親水性、耐水性等の観点から、５〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２１〜６０μｍ、さらに特に好ましくは２３〜４０μｍの範囲内であることが好適である。本発明に係る組成物（１）は比較的厚く塗装された場合でもワレが発生しないという利点を有する。
【０１７０】
形成された下塗り塗膜層は、生産性、作業性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。
【０１７１】
上記加熱処理により、通常、前記架橋性官能基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが反応し、強固な架橋塗膜が形成される。
【０１７２】
また、組成物（１）が前記熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する場合、上記加熱処理により、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）が重合反応し、さらに強固な架橋塗膜が形成される。このため、本方法においては、形成される塗膜の耐水性等の観点から、組成物（１）が該熱重合開始剤（Ｅ２）を含有し、かつ該組成物（１）によって形成される下塗り塗膜層が加熱処理されることが好ましい。
【０１７３】
また、前記基材表面に水酸基が存在し、架橋剤（Ｂ）が水酸基との反応性を有する化合物である場合、上記加熱処理により、基材表面の水酸基と、該架橋剤（Ｂ）中の水酸基との反応性を有する官能基とを反応させ、基材と下塗り塗膜層とを強固に結合させることができる。
【０１７４】
加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
【０１７５】
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。
【０１７６】
本発明においては、作業の容易性及び低温で乾燥を行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーター等により加熱処理を行うことが好ましい。
【０１７７】
下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、５分間〜２４時間、好ましくは１０〜１８０分間、さらに好ましくは２０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【０１７８】
かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。
【０１７９】
工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、親水性付与層を形成する。
【０１８０】
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）中の重合性不飽和基は、親水性付与層における重合に寄与する。
【０１８１】
親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）
親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の親水性付与基を有する化合物である。
【０１８２】
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。
【０１８３】
上記の親水性付与基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１８４】
親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１８５】
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【０１８６】
親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）は、下塗り塗膜層との付着性、親水性付与層の硬化性等の観点から、不飽和基当量が９０〜１，５００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１００〜５００の範囲内であることが好適である。
【０１８７】
親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、重量平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００の範囲内であることが好ましい。
【０１８８】
また、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）は、重合反応性の観点から、化合物中に親水性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。
【０１８９】
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９０】
組成物（２）中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）の含有量は、組成物（２）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲内であることが好適である。
【０１９１】
重合開始剤（Ｅ）
上記組成物（２）は、親水性の維持性等の観点から、さらに、重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１９２】
上記重合開始剤（Ｅ）としては、前記光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）から選択される少なくとも１種の重合開始剤を使用することが好適である。なかでも、親水性の維持性等の観点から、光重合開始剤（Ｅ１）を使用することが好ましい。
【０１９３】
組成物（２）が、上記重合開始剤（Ｅ）を含有する場合、該重合開始剤（Ｅ）の含有量は、親水性の維持性及び親水性付与層の硬化性等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。
【０１９４】
また、組成物（２）は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び親水性発現効果を阻害しない範囲で、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。
【０１９５】
親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０１９６】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
【０１９７】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９８】
さらに、上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド化合物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１９９】
上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。
【０２００】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
【０２０１】
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０２】
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物のうち、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性等の観点から、多官能重合性不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。
【０２０３】
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性等の観点から、不飽和基当量が７０〜７００、好ましくは９０〜７００、さらに好ましくは１００〜７００の範囲内であることが好適である。
【０２０４】
組成物（２）が上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性向上等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）１００質量部を基準として、０．３〜８０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは０．８〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２０５】
なかでも、上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物として前記多官能重合性不飽和基含有化合物を使用する場合、該多官能重合性不飽和基含有化合物の使用量は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性向上等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）１００質量部を基準として、０．３〜７０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは０．８〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２０６】
組成物（２）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。
【０２０７】
組成物（２）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、上記必須成分及び必要に応じて使用される親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）以外の重合性不飽和化合物の他、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。
【０２０８】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（慣用名：イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。
【０２０９】
組成物（２）による親水性付与層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０２１０】
組成物（２）により形成される親水性付与層の硬化後の厚さは、親水性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、さらに特に好ましくは０．０５〜０．７μｍの範囲内であることが好適である。
【０２１１】
工程（３）
工程（３）は、前記組成物（２）中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を重合反応させる工程である。
【０２１２】
具体的には、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する
ことが好ましい。
【０２１３】
また、前記工程（１）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（１）を使用し、かつ前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（２）を使用する場合又は前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｅ２）を含有する組成物（１）を使用し、かつ前記工程（２）において光重合開始剤（Ｅ１）を含有する組成物（２）を使用する場合は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一方を行うことにより、上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）を重合反応させることができる。
【０２１４】
本工程（３）により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに親水性が付与された塗装物品を得ることができる。
【０２１５】
活性エネルギー線照射
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。
【０２１６】
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
【０２１７】
活性エネルギー線の照射は、前記光重合開始剤（Ｅ１）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
【０２１８】
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
【０２１９】
また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び／又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
【０２２０】
活性エネルギー線の照射量は、親水性付与層の硬化を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０２２１】
活性エネルギー線の照射は、空気中又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
【０２２２】
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用することができる
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。
【０２２３】
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
【０２２４】
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０２２５】
加熱
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
【０２２６】
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。
【０２２７】
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。
【０２２８】
上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。
【０２２９】
また、上記加熱の時間は、１〜６０分間、好ましくは１〜４０分間の範囲内であることが好適である。
【０２３０】
活性エネルギー線照射後若しくは加熱後は、必要に応じて、反応することなく残存した親水性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｄ）等を除去することもできる。
【０２３１】
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。
【実施例】
【０２３２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０２３３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にグリシジルメタクリレート３６．９部、メチルメタクリレート４４．２部、エチルアクリレート１８．９部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．０部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、エポキシ基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は５１℃であった。その後１３０℃に昇温し、さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該エポキシ基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸１７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、１３０℃で１０時間反応させた後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の重量平均分子量は５，５００、水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度は２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２３４】
製造例２〜９、１４〜１５
製造例１において、配合組成、反応温度及び反応時間を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−９）、（Ａ１−１４）〜（Ａ１−１５）溶液を得た。各第１の反応性基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度、各（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量、水酸基価及び（メタ）アクリロイル基濃度を表１にあわせて示す。なお、製造例１４〜１５の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１４）〜（Ａ１−１５）溶液は比較例用である。
【０２３５】
製造例１０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にアクリル酸２２．０部、メチルメタクリレート５７．１部、エチルアクリレート２０．９部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は６８℃であった。その後１３０℃に昇温し、さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート３８．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、１３０℃で１０時間反応させた後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１０）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１０）の重量平均分子量は８，０００、水酸基価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度は１．９ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２３６】
製造例１１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５部、メチルメタクリレート３７．２部、スチレン１１．９部、エチルアクリレート１５．９部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０.５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は５９℃であった。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、「カレンズＡＯＩ」（商品名、昭和電工社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート）２０．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１１）溶液を得た。得られた（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１１）の重量平均分子量は８，０００、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２３７】
（メタ）アクリロイル基を有さない水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート４４．２部、スチレン１１．９部、エチルアクリレート１８．９部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させた。その後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１２）の重量平均分子量は８，０００、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５９℃であった。
【０２３８】
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート４４．２部、スチレン１６．９部、エチルアクリレート２３．９部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させた。その後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１３）の重量平均分子量は８，０００、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５６℃であった。
【０２３９】
【表１】
2018001087.tif 000002
【０２４０】
【表２】
2018001087.tif 000003
【０２４１】
【表３】
2018001087.tif 000004
【０２４２】
組成物（１）の製造
製造例１６
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）溶液３６．６部（固形分１８．３部）、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）６．７部、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学工業社製、ウレタンアクリレート、重量平均分子量２，３００、１分子内のアクリロイル基の個数：１５個、アクリロイル基濃度：６．５ｍｏｌ／ｋｇ、固形分含有率１００％）７５部、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（商品名、日本油脂社製、熱重合開始剤、固形分含有率４０％）３．７５部（固形分１．５部）、ジブチル錫ジアセテート０．０１部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８５−５０」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．１部（固形分０．０５部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。得られた組成物（１−１）中の（メタ）アクリロイル基濃度は、該組成物の合計固形分を基準として、５．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０２４３】
製造例１７〜５３
製造例１６において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１６と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−３８）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。各組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度を表２にあわせて示す。
【０２４４】
【表４】
2018001087.tif 000005
【０２４５】
【表５】
2018001087.tif 000006
【０２４６】
【表６】
2018001087.tif 000007
【０２４７】
【表７】
2018001087.tif 000008
【０２４８】
【表８】
2018001087.tif 000009
【０２４９】
表２中における（注）は下記を意味する。
【０２５０】
（注１）「スミジュールＮ−３３００」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％。
【０２５１】
（注２）重合性不飽和化合物を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。
【０２５２】
（注３）「サイメル２５１」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％。
【０２５３】
（注４）「Ｕ−１０ＨＡ」：商品名、新中村化学工業社製、ウレタンアクリレート、重量平均分子量１，０００、１分子内のアクリロイル基の個数：１０個、アクリロイル基濃度１０ｍｏｌ／ｋｇ、固形分含有率１００％。
【０２５４】
（注５）「Ａ−ＤＰＨ」：商品名、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重量平均分子量５７８、１分子内のアクリロイル基の個数：６個、アクリロイル基濃度１０．４ｍｏｌ／ｋｇ、固形分含有率１００％。
【０２５５】
（注６）「アロニックスＭ−３０５」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（トリアクリレート：５５〜６３％）、重量平均分子量３２０、１分子内のアクリロイル基の個数：平均３．４個、アクリロイル基濃度１０．７ｍｏｌ／ｋｇ、固形分含有率１００％。
【０２５６】
（注７）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％。
【０２５７】
（注８）「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０」：商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、固形分含有率１００％。
【０２５８】
（注９）「パーロイルＴＣＰ」：商品名、日本油脂社製、熱重合開始剤、固形分含有率１００％。
【０２５９】
（注１０）「ＧＸ−１８０Ａ」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率７４％。
【０２６０】
（注１１）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｓｕｎｂｅａｍ  Ｇｏｌｄ  Ｔ６０−２０」：商品名、ＭＥＲＣＫ社製、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料。
【０２６１】
（注１２）「モナーク１３００」：商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料。
【０２６２】
なお、製造例４６〜５３の組成物（１−３１）〜（１−３８）は比較例用である。
【０２６３】
組成物（２）の製造
製造例５４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１）を得た。
【０２６４】
製造例５５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２）を得た。
【０２６５】
製造例５６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−３）を得た。
【０２６６】
製造例５７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−４）を得た。
【０２６７】
製造例５８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３１３」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−５）を得た。
【０２６８】
製造例５９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−６）を得た。
【０２６９】
製造例６０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−７）を得た。
【０２７０】
製造例６１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」（商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（エチレンオキサイド９ｍｏｌ）、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−８）を得た。
【０２７１】
製造例６２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」（商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤）０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−９）を得た。
【０２７２】
製造例６３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１０）を得た。
【０２７３】
製造例６４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１１）を得た。
【０２７４】
試験板の作製
基材
＜ＡＢＳ基材＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
【０２７５】
＜塗膜形成基材（ＡＢＳ板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次いで、このＡＢＳ板上に「レタンＰＧハイブリッドエコ  サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
【０２７６】
＜塗膜形成基材（鋼板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。次いで、この中塗り塗膜上に「レタンＰＧハイブリッドエコ  サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
【０２７７】
実施例１
ＡＢＳ基材上に、製造例１６で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例５４で得た組成物（２−１）を、膜厚が０．１μｍとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ２、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
【０２７８】
実施例２〜３６及び４０〜７６、比較例１〜１６
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚及び加熱温度を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。
【０２７９】
実施例３７
ＡＢＳ基材上に、製造例１７で得た組成物（１−２）を、エアスプレーを用いて膜厚が２５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例６２で得た組成物（２−９）を、膜厚が０．１μｍとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。次に、９０℃で３０分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
【０２８０】
実施例３８〜３９及び７７〜７９
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例３７と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。
【０２８１】
被膜が形成された塗装物品の評価
得られた各被膜が形成された塗装物品について、各種試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０２８２】
試験方法
塗膜外観：各被膜が形成された塗装物品について、塗膜外観を下記基準にて評価した
○：塗膜上にワレが発生していない
×：塗膜上のワレが発生している。
【０２８３】
耐水性：各被膜が形成された塗装物品について、５０℃の温水に１０日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観を下記基準にて評価した。なお、上記塗膜外観の評価が×の塗装物品については本試験を行わなかった。
【０２８４】
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られ、製品として劣る
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られる。
【０２８５】
機能維持性：各被膜が形成された塗装物品について、初期と屋外曝露試験後の水接触角を測定した。
【０２８６】
＜屋外曝露試験＞各被膜が形成された塗装物品について、鹿児島県沖永良部島で６ヶ月間屋外曝露した後、水洗した各被膜形成基材の水接触角を測定した。
【０２８７】
水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水５ｍｇの水滴を被膜形成基材上に滴下し、滴下から１５秒後の接触角を測定することにより行った。
【０２８８】
水洗を実施した初期被膜において親水性の発現程度が大きいもの、及び初期と屋外曝露試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。水接触角が３０゜以下であれば親水性が良好である。
【０２８９】
【表９】
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【０２９０】
【表１０】
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【０２９１】
【表１１】
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