(57)【要約】【課題】  優れた難燃性をもち、副生物の生成を抑制し、ポリマーの融点降下を防止する難燃性ポリエステル組成物の製造方法の提供すること。【解決手段】  ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールを、重量比として１０：９０〜５０：５０で分散させたスラリー状でかつ重縮合反応を開始する前の１００分以内に添加し、リン元素換算で０．３〜１．１ｗｔ％共重合させ、さらに式（２）もしくは式（３）で示されるリン化合物を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル組成物の製造方法により達成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、下記式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールを、重量比として１０：９０〜５０：５０で分散させたスラリー状でかつ重縮合反応を開始する前の９０分以内に添加し、リン元素換算で０．３〜１．１ｗｔ％共重合させ、さらに下記式（２）もしくは（３）で示されるリン化合物を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
2018035285.tif 000011
（但し、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）
【化２】
2018035285.tif 000012
（但し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水酸基である。また、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水素原子であり、互いに同じでも異なってもよい。）
【化３】
2018035285.tif 000013
（但し、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水素原子であり、互いに同じでも異なってもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
式（１）で示されるリン化合物が、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーを重縮合反応系へ添加を開始する前の１２０分以内に調製することを特徴とする請求項１〜２に記載の難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
式（２）で示されるリン化合物がリン酸またはそのエステルであり、式（３）で示されるリン化合物がトリエチルホスホノアセテートであり、これらから選択される少なくとも１つを、リン元素換算で１０〜１００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜３に記載の難燃性ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、重合反応における副生物の生成を抑制し、かつ得られたポリエステル組成物の融点降下をも抑制するとともに、生産性に優れた難燃性を有する難燃性ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた特性を有し、繊維、フイルム、樹脂として広く用いられて来ている。また、近年は防災意識の高まりで、難燃化の要求も強くなってきている。
【０００３】
ポリエステルに難燃性を付与する技術は、大きく分けて３つの研究・検討がなされてきている。詳しくは、ポリエステル組成物の成形品に後加工した後に成形品の表面あるいは内部にまで難燃剤を付着あるいはしみこませる方法、ポリエステル組成物の成形時に難燃剤を練り込む方法、ポリエステルポリマーの製造時に難燃剤を添加して共重合する方法が主として提案されており、繊維用途に用いる場合にもこれらの方法が採用されている。
【０００４】
上記の方法のうち、後加工により難燃化する方法は、例えば組成物が繊維製品の場合には、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したり、風合いが粗雑になったりする問題がある。難燃剤を練り込む方法では、難燃剤をポリエステルの製造工程、もしくは紡糸段階において練り込む方法であるが、ブリードアウトなどと表現される難燃剤のポリエステル組成物表面への滲み出し等のトラブルが発生し、生産化の障害となっている。
【０００５】
一方、ポリエステル製造時に難燃剤を共重合させる方法としては、リンを含む共重合系の難燃剤成分をポリエステルの重合工程で反応系に添加してポリエステルに共重合する方法として各種の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、優れた難燃性能を有し、耐加水分解性も改良されたポリエステル繊維が提案されている。また、特許文献２には難燃性ポリエステル共重合体及び難燃性ポリエステル繊維に関し、耐ドリップ性（耐溶融滴下性）と自己消火性とに優れた新規な難燃性ポリエステル共重合体及び該ポリエステル共重合体からなる難燃性ポリエステル繊維が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３には、製造時および燃焼時における環境負荷を軽減でき、ポリエステル系樹脂の諸物性の低下を抑えるため、二軸混練機を用いてリン化合物を添加し、ポリエステルフィルムを安定生産することが可能な難燃性ポリエステル系樹脂組成物に関する技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ポリエチレンテレフタレート或はポリブチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを製造する際に、９−ホスファビシクロノナン誘導体の含リン化合物を添加共重合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１９７３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９７１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５１０７８号公報
【特許文献４】特開平０５−１４０２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
引用文献１のリン化合物をエステル化反応工程で添加する方法では、反応工程でジエチレングリコールが多量に副生され、このジエチレングリコールがポリエステルの融点降下に繋がり、組成物の物性低下が発生する。引用文献２は、確かに接炎時の耐ドリップ性、自己消火性の改善効果は見られるものの、リン化合物をエチレングリコール溶液として添加する該方法では、ジエチレングリコールが多量に副生するという問題があった。
【００１１】
引用文献３は、確かに二軸混練機を用いてリン化合物を添加することにより、ポリエステル系樹脂の機械的特性の低下は抑制しつつ、多量のリン化合物を添加することが可能となるが、一方でリン化合物が局在化してポリマー組成が不均質となり、難燃性能に斑が生じるので、特に品質の均一性が厳しく求められる繊維用途には適さない。引用文献４は、難燃剤を得る過程において加熱反応工程を経ており、ジエチレングリコールが副生物として多量に発生する。特許文献３，４とも特殊なリン化合物を用いており、技術的な汎用性も乏しく、個別の課題も存在し、大きな広がりが望めない。
【００１２】
また、何れの特許文献にも得られる難燃性ポリエステル組成物の耐熱性を向上させるための手段が講じられていない。
【００１３】
以上の如く、難燃性ポリエステル組成物に関しては各種の検討がなされているが、その製造に関して、リン化合物を添加、反応させても副生物の生成が少なく、且つポリエステルの融点降下が少なく、生産性良好で、さらに紡糸時の口金吐出孔に付着するポリマー熱劣化物等による汚れが少ない難燃性ポリエステル組成物は未だ得られておらず、開発が待ち望まれていた。
【００１４】
本発明の目的は、上記背景を鑑み成されたもので、難燃性ポリエステル組成物の製造段階におけるジエチレングリコールの副生を抑制し、ポリエステルの融点降下をきたすことなく、生産性が良好で、さらに本発明の難燃性ポリエステル組成物を用いて繊維を得る際において、紡糸時の口金吐出孔に付着するポリマー熱劣化物等による汚れを抑制できる、難燃性ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記した従来技術では解決できなかった課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち本発明は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、下記式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールを、重量比として１０：９０〜５０：５０で分散させたスラリー状でかつ重縮合反応を開始する前の９０分以内に添加し、リン元素換算で０．３〜１．１ｗｔ％共重合させ、さらに下記式（２）もしくは（３）で示されるリン化合物を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル組成物の製造方法により達成できる。
【００１７】
【化１】
2018035285.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）
【００１９】
【化２】
2018035285.tif 000003
【００２０】
（但し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水酸基である。また、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水素原子であり、互いに同じでも異なってもよい。）
【００２１】
【化３】
2018035285.tif 000004
【００２２】
（但し、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水素原子であり、互いに同じでも異なってもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来成しえなかった難燃性ポリエステル組成物の製造段階におけるジエチレングリコールの副生を抑制することで、ポリエステルの融点降下を抑制し、高融点ポリマーとの複合成型や、固相重合などによる高粘度化を行う際の製造工程への支障が無く様々な使用環境が選択可能で、安全ネットや養生メッシュなどの産業用途やカーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、また衣料用途などに好適に用いることができる難燃性ポリエステル組成物の製造方法を提供することができる。
【００２４】
この効果により得られる難燃性ポリエステル組成物は、優れた難燃性を発現するとともに、ジエチレングリコール含有量を３．０ｗｔ％以下に抑制でき、融点を２３０℃以上とすることが可能となる。さらには難燃性ポリエステル組成物の耐熱性が向上し、糸切れ等の繊維生産性低下にも繋がる紡糸口金吐出孔に付着するポリマー熱劣化物等の汚れを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の難燃性ポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料としてポリエステルを製造するに際し、下記式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールを、重量比として１０：９０〜５０：５０で分散させたスラリー状でかつ重縮合反応を開始する前の９０分以内に添加し、リン元素換算で０．３〜１．１ｗｔ％共重合させ、さらに下記式（２）もしくは（３）で示されるリン化合物を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル組成物の製造方法である。
【００２６】
【化４】
2018035285.tif 000005
【００２７】
（Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくは水酸基）
【００２８】
【化５】
2018035285.tif 000006
【００２９】
（但し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水酸基である。また、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水素原子であり、互いに同じでも異なってもよい。）
【００３０】
【化６】
2018035285.tif 000007
【００３１】
（但し、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基もしくは水素原子であり、互いに同じでも異なってもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基である。）
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でもポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
【００３２】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４、４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロへキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。また、上記成分の２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００３３】
さらに、必要に応じて他種の耐熱安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤、艶消し剤等の添加物を加えても構わない。
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステル組成物の製造方法において、難燃剤として使用する式（１）に示されるリン化合物は、例えば、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−１，１−ジメチルヘキシルホスフィン酸、２−カルボキシエチル（ナフチル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル（トルイル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル（シクロヘキシル）ホスフィン酸、２−カルボキシエチル−４−クロロフェニルホスフィン酸、３−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸、４−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸など固体の難燃剤が挙げられるが、特に好ましくは２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸である。
【００３５】
難燃剤として使用する式（１）に示されるリン化合物については、不純物が少ないリン化合物を選定することが望ましいが、特には、金属製の設備を腐食させる原因となる塩素等のハロゲン元素の含有には注意すべきである。難燃剤として使用する式（１）に示されるリン化合物中のハロゲン元素の含有率について、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ハロゲン元素の含有率を２００ｐｐｍ以下にすることで、金属製設備の腐食が生じ難くなるのである。
【００３６】
また、式（１）に示されるリン化合物とエチレングリコールとを重量比で、１０：９０〜５０：５０で分散させたスラリー状で添加することが必要である。
【００３７】
ここで、本発明におけるスラリー状とは、液体の中に固体粒子が分散して存在した状態をいう。なお、溶液とは液体状態の混合物であって、固体状態での存在が無いものをいう。
【００３８】
すなわち、本発明においては式（１）に示される固体のリン化合物がエチレングリコールに固体状態で少なくともその一部が存在している状態であるスラリーをスラリー状という。
【００３９】
式（１）に示されるリン化合物をエチレングリコールとのスラリーで添加することは、式（１）に示されるリン化合物を溶液にして添加する場合と比較すると、調製に掛かる時間を短縮することに繋がる。これによりリン化合物によるスラリー調製槽内の酸性化を抑制することができ、酸性状態で発生しやすいジエチレングリコールの副生を抑制することができるので重要である。また、スラリー調製槽内での酸性化を抑制することは、重縮合反応系内の酸性化を抑制することにも効果があり、重縮合反応時に発生するジエチレングリコールの副生も抑制することが可能となるので好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性ポリエステル組成物の製造方法において、式（１）に示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーは、スラリーに対するリン化合物の比率を１０ｗｔ％以上とすることで、重縮合反応系内に過剰なエチレングリコールを添加しないため、ジエチレングリコールの副生を抑制できるので必要である。加えて重縮合反応時間の短縮効果もある。すなわち、重縮合反応に直接寄与しない過剰なエチレングリコールが存在しないため、この過剰なエチレングリコールを単に蒸発させて重縮合反応系の外に取り出すための時間とエネルギー負荷を軽減できるのである。さらには、過剰のエチレングリコールの存在は、ジエチレングリコール発生量の増加やポリエステルの色調悪化など、ポリエステルの品質などの低下に繋がる。
【００４１】
また、スラリーに対するリン化合物の比率を５０ｗｔ％以下とすることでスラリーに十分な流動性を付与することができるので、添加系の配管中でのリン化合物の堆積と重縮合反応槽内の気相部への拡散を防ぐことができる。またスラリーとすることで重縮合反応系のジカルボン酸成分とジオール成分から成るポリエステル中間体との馴染み性が飛躍的に向上する。その結果として、これにより重縮合反応中に留去するエチレングリコールとの飛沫同伴による反応系外へのリン化合物の流出を防止できるので、ポリエステル中に共重合されるリン化合物の量が安定化する。すなわち難燃性ポリエステル組成物の物理的性質や難燃性能を安定品質にできるのである。
【００４２】
式（１）に示されるリン化合物とエチレングリコールの重量比は、さらに好ましくは１５：８５〜４５：５５であり、特に好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００４３】
なお、エチレングリコールとの飛沫同伴によりポリエステル反応系外へ流出するリン化合物の量は下記式で求める。リン化合物の飛散率は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
リン化合物飛散率（ｗｔ％）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１
（Ｐ１：リン化合物のリン元素換算での添加量、Ｐ２：得られる難燃性ポリエステル中のリン元素換算での含有量）
また、式（１）に示されるリン化合物の飛散率が１０ｗｔ％以下であると、ポリエステル反応系外に排出されるリン化合物が少なくなるので、製造コスト面で優位である。また、重縮合反応工程で排出されるエチレングリコールを回収して再利用する場合には、重縮合反応を阻害するリン元素の残存量が少ないので、より高純度のエチレングリコールとして回収できる利点があるため好ましい。リン化合物飛散率は、さらに好ましくは８ｗｔ％以下であり、特に好ましくは６ｗｔ％以下である。
【００４４】
本発明における、式（１）に示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーは、重縮合反応を開始する前の９０分以内に、重縮合反応系に添加することが必要である。９０分以内であると、リン化合物による重縮合反応系内の酸性化を軽減し、酸性状態で副生するジエチレングリコールを抑制できるのである。スラリーを添加する時間帯は、さらに好ましくは重縮合反応を開始する前の６０分以内であり、特に好ましくは５０分以内である。
【００４５】
本発明における、式（１）に示されるリン化合物の添加率は、難燃性ポリエステル組成物中のリン元素の含有率として０．３〜１．１ｗｔ％となるよう添加するが必要である。リン元素含有率が０．３ｗｔ％以上であると十分な難燃性能を発現するのである。また、リン元素含有率が１．１ｗｔ％以下であると、ポリエステル組成物が本来有している物理的性質を維持したまま、重縮合反応性の低下などの製造工程の操業性に支障を来たすことがない。リン元素含有率としてさらに好ましくは、０．５〜１．０ｗｔ％であり、特に好ましくは０．６〜０．９ｗｔ％である。
【００４６】
本発明における、式（１）に示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーは、重縮合反応系への添加を開始する前の１２０分以内に調製することが好ましい。リン化合物とエチレングリコールのスラリーの調製を、重縮合反応系への添加を開始する前の１２０分以内に行うことで、スラリーの酸性化を抑制し、酸性状態で副生するジエチレングリコールを抑制できるのである。スラリーを調製する時間帯は、さらに好ましくは重縮合反応系への添加を開始する前の１００分以内であり、特に好ましくは９０分以内である。
【００４７】
さらに本発明においては、式（２）もしくは（３）に示されるリン化合物を添加する。これにより本発明の難燃性ポリエステル組成物に耐熱性を付与することができるのである。
【００４８】
耐熱性付与剤として使用する式（２）に示されるリン化合物はリン酸またはそのエステルであり、式（３）に示されるリン化合物はトリエチルホスホノアセテートであり、これらから選択される少なくとも１つを、リン元素換算で１０〜１００ｐｐｍ添加することが好ましい。リン化合物の添加率がリン元素換算で１０ｐｐｍ以上であると、難燃性ポリエステル組成物に十分な耐熱性を付与することができるのである。また、リン化合物の添加率がリン元素換算で１００ｐｐｍ以下であると、重縮合触媒の活性が十分に残り、重縮合反応性の低下などの製造工程の操業性に支障を来たすことがない。より好ましいリン化合物の添加率はリン元素換算で２０〜７０ｐｐｍであり、特に好ましくは３０〜６０ｐｐｍである。
【００４９】
なお、耐熱性付与剤として使用する式（２）もしくは（３）に示されるリン化合物は、エステル化もしくはエステル交換反応が終了した後から、重合反応を開始するまでの間であれば、何れの時期で添加して良い。また、難燃剤として使用する式（１）に示されるリン化合物と混合して添加しても良い。一方、重合反応性の低下や重縮合反応触媒由来の異物形成を防ぐため、重縮合反応触媒との混合添加は避けることが好ましい。
【００５０】
ここで、リン化合物が耐熱性付与剤として機能するのは、リン化合物から生じる酸化リンラジカルが、ポリマーが熱分解する際に生じる分解ラジカルを捕捉し、分解の連鎖を抑制するためである。このため、例えばアリール基を含むような、分子量が大きく嵩高いリン化合物であると、立体障害によりその機能が発揮され難くなるのである。
【００５１】
このように本発明は、難燃剤を共重合した難燃性ポリエステル組成物の製造に際して、難燃剤として使用する特定種のリン化合物とエチレングリコールを特定の重量比のスラリーを、特定の時期に調製して添加することと、耐熱性付与剤として使用する特定種のリン化合物を特定量添加することを特徴とする。
【００５２】
本発明の難燃性ポリエステル組成物の製造方法によれば、重縮合反応時のジエチレングリコールの副生を抑制でき、かつジエチレングリコール含有量が３．０ｗｔ％以下である難燃性ポリエステル組成物を製造することができる。本発明により得られる難燃性ポリエステル組成物のジエチレングリコール含有量は、さらに好ましくは２．５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは２．０ｗｔ％以下である。
【００５３】
また、ジエチレングリコール含有量を少なくすることで、ポリエステルの融点降下を抑制し、融点が２３０℃以上の難燃性ポリエステル組成物を製造することができる。融点が２３０℃以上であると、高融点ポリマーとの複合成型や、固相重合などにより高粘度化する際に製造工程への支障が無く、すなわち様々な使用環境が選択可能な難燃性ポリエステル組成物が得られるのである。本発明により得られる難燃性ポリエステル組成物の融点は、さらに好ましくは２３３℃以上であり、特に好ましくは２３５℃以上である。
【００５４】
本発明で得られる難燃性ポリエステル組成物から繊維を製造する方法は、従来公知の方法を好適に使用することができる。例えばポリエステル組成物を溶融吐出したポリエステル未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する二工程法や、紡糸工程と延伸工程を連続して行う直接紡糸延伸法や、高速製糸法などの方法で製造できる。また、半延伸糸として巻き取った後に延伸する工程でもよい。さらに、必要に応じて仮撚りなどの糸加工を行うこともできる。
【００５５】
紡糸温度はポリエステルの融点よりも２０〜８０℃程度高い温度に設定することが一般的である。ポリエステルの融点よりも２０℃以上高く設定することで、ポリマーが紡糸機配管内で固化して閉塞することを防ぐことができる。一方、８０℃以下にすることでポリエステルの過度な劣化を抑制し、繊維強度などの物理的性質の低下を防ぐことができる。
【００５６】
また、紡糸工程での糸切れや毛羽の発生を抑制するために、延伸糸の残留伸度は１０〜４０ｗｔ％とするのが好ましい。
【００５７】
このようにして本発明で得られた難燃性ポリエステル組成物を用いて溶融紡糸法して製造された難燃性ポリエステル繊維は、優れた物理的性質と難燃性能を示す。
【００５８】
本発明により得られる難燃性ポリエステル組成物からなる繊維は、その用途を特に限定しないが、安全ネットや養生メッシュなどの産業用途や、カーテン、椅子張りなどのインテリア用途、また衣料用途などにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００６０】
（１）難燃性ポリエステル組成物の固有粘度
試料０．８ｇをオルソクロロフェノール１０ｍｌに完全溶解させ、２５℃で測定した。
【００６１】
（２）難燃性ポリエステル組成物の融点
示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２２００（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて融解ピークを測定し、その融解ピークの頂点の温度を融点とした。また、以下の基準で判定した。
２３０℃以上：合格
２３０℃未満：不合格    。
【００６２】
（３）リン元素量
試料７ｇを溶融し板状に成形し、蛍光Ｘ線分析（理学電気社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０型）により強度を測定して、既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用いて、リン元素含有量とした。
【００６３】
（４）リン化合物飛散率
下記式でリン化合物飛散率を算出し、以下の基準で判定した。
リン化合物飛散率（ｗｔ％）＝（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１
（Ｐ１：リン化合物のリン元素換算での添加量、Ｐ２：得られる難燃性ポリエステル中のリン元素換算での含有量）
１０ｗｔ％以下：合格
１０ｗｔ％超  ：不合格    。
【００６４】
（５）難燃性（３秒超残炎率）
後述する方法にて延伸糸を得た後、タテ２５本／２．５４ｃｍ、ヨコ２０本／２．５４ｃｍの密度で布帛を作製し、この筒編み地をＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１法に従い３秒以上の残炎有無を３２回測定し、３秒超残炎率として以下の基準で判定した。
１０％未満          ：◎  合格  極めて良好
１０％以上１５％未満：○  合格  
１５％以上          ：×  不合格    。
【００６５】
（６）ジエチレングリコール含有量
試料をモノメタノールアミンで加水分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。また、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量として以下の基準で判定した。
３．０ｗｔ％以下：合格
３．０ｗｔ％超  ：不合格    。
【００６６】
（７）繊度
延伸糸を長さ１００ｍ採取して重量（ｇ）を測定し、その重量を１００倍し、同様に測定して得た３回の値の平均値を繊度とした。
【００６７】
（８）強度および伸度
オリエンテックス社製テンシロン引張試験機を用い、延伸糸を、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２ｃｍ／分にて破断した際の強度、伸度を測定し、それぞれ連続して５回測定した値の平均値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）とした。
【００６８】
（９）紡糸口金汚れ
紡糸開始もしくは紡糸口金吐出孔の清掃後から２４時間経過時点で紡糸口金から吐出されるガットの状態を指標とした。吐出孔周辺にポリマー熱分解物等の汚れが蓄積すると、吐出孔直下でガットに曲がりが発生することから、下記式でガットの曲がり発生率を算出し、以下の基準で判定した。
ガットの曲がり発生率（％）＝ガット曲がりが認められた孔数／口金の全ての孔数
１０％未満          ：◎  合格  極めて良好
１０％以上５０％未満：○  合格
５０％以上          ：×  不合格    。
【００６９】
実施例１
（重縮合方法）
ビスヒドロキシエチルテレフタレートが１９５０重量部仕込まれた温度２４５℃に保持されたエステル化反応槽にテレフタル酸１１００重量部とエチレングリコール４８０重量部のスラリーを３時間かけて供給し、エステル化反応時に発生する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応の後の低重合体のうち１３００重量部を重縮合反応槽に移送した。
【００７０】
次に、移送した低重合体に式（２）で示されるリン化合物としてリン酸・８５％水溶液をリン元素換算で４０ｐｐｍ添加し、次に式（１）で示されるリン化合物として２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸を６５重量部とエチレングリコール１５０重量部のスラリーを、重縮合反応を開始する４０分前に添加し、次に三酸化二アンチモンを５００ｐｐｍ添加し、その後反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温して、それと同時にエチレングリコールを留去しながら、反応系の圧力を５０Ｐａまで減圧した。
【００７１】
なお、２−カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸とエチレングリコールのスラリーは、重縮合反応系内へのスラリー添加を開始する６０分前に調製した。
【００７２】
所定の攪拌機トルク（電力値）となった時点で反応系に窒素を流入させ常圧に戻し重合反応を停止させ、重合缶の下部よりストランド状に吐出し、冷却固化後、カッティングして難燃性ポリエステル組成物のペレットを得た。得られたポリエステルは、固有粘度０．７５、ジエチレングリコール含有量１．８ｗｔ％、融点２３８℃、リン元素量０．６７ｗｔ％であり、良好な品質の難燃性ポリエステルを得た。なお、リン化合物飛散率は５．５ｗｔ％であった。
（紡糸方法）
得られたペレットをエクストルーダー紡糸機を用い３００℃で溶融後ポンプによる計量を行い、紡糸温度３００℃を保持したまま口金に流入させた。口金から吐出された糸条は、空冷装置により冷却、油剤付与後、そのまま引取ロールで引き取り、次いで６倍に延伸した後に巻き取り、１８４０ｄｔｅｘ−１４４フィラメント、強度７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０．０％の難燃性ポリエステル延伸糸を得た。
難燃性（３秒超残炎率）は１０％未満で、紡糸時の口金汚れも少なく良好であった。
【００７３】
実施例２
式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーについて、スラリーに対するリン化合物の濃度を１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。リン化合物飛散率は実施例１に比べて低く抑えることができた。一方、エチレングリコールの添加量が多くなったことで、副生物であるジエチレングリコールの発生量が実施例１に比べてやや多かったが問題は無く、また繊維物性や難燃性にも問題無く、紡糸時の口金汚れも少なく良好であった。
【００７４】
実施例３
式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーについて、スラリーに対するリン化合物の濃度を５０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。リン化合物飛散率は実施例１に比べてやや高いものの、エチレングリコールの添加量が少なかった関係で、副生物であるジエチレングリコールの発生量は少なく、また繊維物性や難燃性にも問題無く、紡糸時の口金汚れも少なく良好であった。
【００７５】
比較例１、２
式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリーについて、比較例１はスラリーに対するリン化合物の濃度を５ｗｔ％に、比較例２はスラリーに対するリン化合物の濃度を５５ｗｔ％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。比較例１はリン化合物飛散率は低く、紡糸時の口金汚れも少なかったが、副生物であるジエチレングリコールの発生量が多く、不良であった。比較例２はジエチレングリコールの発生量は少なく、紡糸時の口金汚れも少なかったが、ポリエステル製造時のリン化合物飛散率が高く、不良であった。
【００７６】
比較例３
式（１）で示されるリン化合物を添加する際、スラリーではなくエチレングリコールとの溶液にして添加した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。紡糸時の口金汚れは少なかったものの、副生物であるジエチレングリコールの発生量が多く、またリン化合物飛散率も高く、不良であった。
【００７７】
なお、式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールの溶液は、リン化合物がエチレングリコールに対して３０ｗｔ％になるように調製用容器に仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温し、７５℃を保ったまま１５分間撹拌して溶解することで、リン化合物のエチレングリコール溶液を得た。
【００７８】
実施例４、比較例４
実施例４は式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールのスラリー添加時期を反応開始の８０分前、比較例４は１１０分前にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。実施例４は実施例１に比べてジエチレングリコールの発生量がやや多かったが問題は無く、また繊維物性や難燃性にも問題無く、紡糸時の口金汚れも少なく良好であった。一方、比較例４は紡糸時の口金汚れは少なかったものの、副生物であるジエチレングリコールの発生量が多く、これによりポリエステルの融点が低下し、不良であった。
【００７９】
実施例５〜７
式（１）で示されるリン化合物の共重合量を、実施例５はリン元素換算で０．３０ｗｔ％、実施例６は０．７５ｗｔ％、実施例７は１．１０ｗｔ％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。実施例５は、３秒超残炎率が実施例１に比べてやや高いものの、難燃性としては満足するものであった。実施例６は、リン化合物飛散率が実施例１に比べてやや高いものの、難燃性は十分であり、繊維物性も良好であった。実施例７は、実施例１に比べてリン化合物飛散率がやや高く、重縮合反応性がやや低下したものの、難燃性、繊維物性とも良好であった。なお何れも紡糸時の口金汚れは少なく、良好であった。
【００８０】
比較例５、６
式（１）で示されるリン化合物の共重合量を、比較例５はリン元素換算で０．２０ｗｔ％、比較例６は１．２５ｗｔ％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。比較例５は、紡糸時の口金汚れは少なかったものの、リン化合物の共重合量を少なくしたことで難燃性が低下し、不良であった。比較例６は、ポリエステル製造時のリン化合物飛散率が高く、また重縮合反応性についても著しく低下し、さらに紡糸時の口金汚れも多く、不良であった。
【００８１】
実施例８、９
式（１）で示されるリン化合物とエチレングリコールとのスラリー調製時期について、実施例８は重縮合反応系内へのスラリー添加を開始する前の９０分前にスラリーを調製し、実施例９は１２０分前にスラリーを調製した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。実施例８および実施例９ともに、ジエチレングリコールの発生量が実施例１に比べてやや多かったが問題は無く、また繊維物性や難燃性にも問題無く、紡糸時の口金汚れも少なく良好であった。
【００８２】
比較例７
難燃剤としてのリン化合物の種類を、式（１）で示されるリン化合物から、常温常圧下で液体状態の溶液である２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−イル）−メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステルに変更し、実施例１に記載のリン化合物とエチレングリコールのスラリーの代わりに重縮合反応系内へ添加した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。紡糸時の口金汚れは少なかったものの、ポリエステル製造時のリン化合物の飛散率が高く、また難燃性も低く、不良であった。
【００８３】
実施例１０、１１
式（２）で示されるリン化合物を、実施例１０はリン元素換算で１０ｐｐｍ添加し、実施例１１はリン元素換算で１００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。実施例１０は、口金汚れが実施例１に比べてやや多かったものの、ポリマー物性や繊維物性、難燃性は良好であった。実施例１１は重縮合反応性が実施例１に比べてやや低下したものの、口金汚れは少なく、ポリマー物性や繊維物性、難燃性も良好であった。
【００８４】
比較例８
式（２）で示されるリン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得たが、耐熱性が向上しなかったために紡糸時の口金汚れが多く、不良であった。
【００８５】
実施例１２
式（３）で示されるリン化合物をトリエチルホスホノアセテートに変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得た。口金汚れが実施例１に比べてやや多かったものの、ポリマー物性や繊維物性、難燃性は良好であった。
【００８６】
比較例９
耐熱性付与剤としてのリン化合物の種類を、式（２）で示されるリン化合物から、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で難燃性ポリエステル組成物を得たが、耐熱性が向上しなかったために紡糸時の口金汚れが多く、不良であった。
【００８７】
【表１】
2018035285.tif 000008
【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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