(57)【要約】【課題】  石油系樹脂・ゴムに代わるバイオマス由来の材料を用いて、耐衝撃性を改善し得る、ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを含有する樹脂混合物を動的架橋することにより構成される。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、自動車用部材や家電製品用部材などの耐衝撃性が必要とされている用途における汎用性を一層高めることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを含有する樹脂混合物を動的架橋することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
前記トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、前記ポリオレフィン樹脂の含有量が８０質量部から５００質量部であり、そして前記架橋剤の含有量が０．１質量部から１０質量部である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、および２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンからなる群より選択される少なくとも１種の有機過酸化物である、請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記トランスポリイソプレンが０．１μｍから１００μｍの平均粒子径を有する粒子の群または該粒子が互いに付与した構造を有し、そして前記ポリオレフィン樹脂組成物が海島構造または共連続構造を形成している、請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを混合して樹脂混合物を得る工程；および該樹脂混合物を加熱混練して該樹脂混合物を動的架橋する工程；を包含する、方法。
【請求項７】
前記混練工程が８０℃から２４０℃の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、前記ポリオレフィン樹脂の含有量が８０質量部から５００質量部であり、そして前記架橋剤の含有量が０．１質量部から１０質量部である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を含有する、樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関し、より詳細には、耐衝撃性に優れたポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日用品や自動車部材、電化製品など生活を取り巻く様々な工業製品に樹脂が使用されている。ポリオレフィン樹脂は、汎用性に富みかつ機械的特性に優れた樹脂である。
【０００３】
例えば、ポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂のうち汎用性のある樹脂の一つである。その種類としては、すべてがプロピレンの繰り返し単位で構成されるホモポリプロピレン、エチレンモノマーとの共重合体であるランダムポリプロピレン、およびブロックポリプロピレンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂はその種類によって種々の性質を有する。例えば、ホモポリプロピレンは高剛性であるが耐衝撃性が低く、また、ランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンはホモポリプロピレンに比べて耐衝撃性に優れているものの剛性が劣るという性質を有する。
【０００４】
近年、ポリプロピレン樹脂は、その優れた性質から、家電製品用部材や自動車用部材などの用途における構造材料に利用されている。そして、当該用途におけるポリプロピレン樹脂のさらなる耐衝撃性の向上が所望されている。
【０００５】
こうしたポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させるために、例えば、ホモポリプロピレンをエチレンモノマーで共重合体化すること、ポリプロピレン樹脂にその他樹脂やゴムなどのエラストマー成分を添加することが知られている。また、特許文献１では、ポリプロピレン樹脂に添加したエラストマー成分を架橋させることによって耐衝撃性を向上させることが提案されている。
【０００６】
しかし、これらのいずれの技術によっても、得られる樹脂組成物の耐衝撃性は未だ充分であるとは言い難い。また、ポリエチレン樹脂のような他のポリオレフィン樹脂についても、同様の耐衝撃性の改善が所望されている。また、上記技術に使用される樹脂やゴム成分のほとんどが、合成樹脂、合成ゴム、エチレンプロピレンゴムなどの石油系樹脂・ゴムである。環境問題の観点から、これに代わる代替技術として、バイオポリマーを用いたポリオレフィン樹脂の耐衝撃性改質剤や改質方法の開発が所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９５７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、石油系樹脂・ゴムに代わるバイオマス由来の材料を用いて、耐衝撃性を改善し得る、ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを含有する樹脂混合物を動的架橋することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物である。
【００１０】
１つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、上記ポリオレフィン樹脂の含有量は８０質量部から５００質量部であり、そして上記架橋剤の含有量は０．１質量部から１０質量部である。
【００１１】
１つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、上記ポリオレフィン樹脂の含有量は１００質量部から２４０質量部であり、そして上記架橋剤の含有量は０．５質量部から４．５質量部である。
【００１２】
１つの実施形態では、上記架橋剤は有機過酸化物である。
【００１３】
さらなる実施形態では、上記有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、および２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンからなる群より選択される少なくとも１種の有機過酸化物である。
【００１４】
１つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンは０．１μｍから１００μｍの平均粒子径を有する粒子の群または該粒子が互いに付与した構造を有し、そして上記ポリオレフィン樹脂組成物が海島構造または共連続構造を形成している。
【００１５】
本発明はまた、ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを混合して樹脂混合物を得る工程；および該樹脂混合物を加熱混練して該樹脂混合物を動的架橋する工程；を包含する、方法である。
【００１６】
１つの実施形態では、上記混練工程は８０℃から２４０℃の温度で行われる。
【００１７】
１つの実施形態では、上記トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、上記ポリオレフィン樹脂の含有量は８０質量部から５００質量部であり、そして上記架橋剤の含有量は０．１質量部から１０質量部である。
【００１８】
１つの実施形態では、上記架橋剤は有機過酸化物である。
【００１９】
本発明はまた、上記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する、樹脂成形品である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、石油系樹脂・ゴムの添加を行うことなく、樹脂組成物の耐衝撃性を改善することができる。これにより、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、自動車用部材や家電製品用部材などの耐衝撃性が必要とされている用途における汎用性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１および比較例２で得られた樹脂組成物について、シャルピー衝撃試験のために作製した短冊片から作製した観察サンプルの破断面を拡大した電子顕微鏡写真であって、（ａ）は比較例２の樹脂組成物から作製した観察サンプルの破断面の拡大写真（１０００倍）であり、そして（ｂ）は実施例１の樹脂組成物から作製した観察サンプルの破断面の拡大写真（１０００倍）である。
【図２】実施例７で作製した「ＤＣＰ処理ありの試験片」および「ＤＣＰ処理なしの試験片」のそれぞれについての剥離試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
（ポリオレフィン樹脂組成物）
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンと架橋剤とを含有する樹脂混合物を動的架橋することにより構成される。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂はポリオレフィンをベースとする樹脂の総称であり、モノマー単位としてオレフィン類またはアルケン（例えば、α−オレフィン）を含有するポリマーおよびコポリマーが挙げられる。このようなポリオレフィン樹脂の例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂、ハードセグメントとしてのポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレンプロピレンゴムとを含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、ポリプロピレン樹脂の例としては、プロピレンの単独重合体であるホモポリマー（ホモポリプロピレン）、プロピレンに対し、所定量（例えば、４．５重量％以下）のエチレンを共重合体成分として含むランダムコポリマー、プロピレンにエチレンおよび１−ブテンを共重合成分として含むターポリマー、およびエチレンとプロピレンとのブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエチレン樹脂の例としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、およびエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０，０００を下回ると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の機械的性質が低下して樹脂成形品としての汎用性を損なうおそれがある。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１，０００，０００を上回ると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成型性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは後述のトランスポリイソプレンの含有量を基準にして設定され得る。本発明においては、例えば、トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、ポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは８０質量部〜５００質量部、より好ましくは９０質量部〜４００質量部、さらにより好ましくは１００質量部〜２４０質量部である。上記基準において、ポリオレフィン樹脂の含有量が８０質量部未満であると、得られる樹脂組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂の量が他の構成成分の量と比較して相対的に低下することとなり、ポリオレフィン樹脂自体の機械的特性を活かせなくなるおそれがある。上記基準において、ポリオレフィン樹脂の含有量が５００質量部を越えると、得られる樹脂組成物中に含まれるトランスポリイソプレンの含有量が他のポリオレフィン構成成分の量と比較して相対的に低下するため、得られる樹脂組成物に充分な耐衝撃性を付与することが困難となるおそれがある。
【００２７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、トランスポリイソプレンは、例えば、バイオマスに由来するもの、化学的に合成されたもの、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。特に、非石油系材料であり、入手が容易である等の理由から、トランスポリイソプレンはバイオマスから得られたポリイソプレンであることが好ましい。なお、バイオマスから得られるポリイソプレンには、トランスポリイソプレン、シスポリイソプレンが包含されるが、本発明においては、上記バイオマスに由来する材料から得られたポリイソプレンには、トランスポリイソプレンに加えて、当該トランスポリイソプレン自体が提供し得るポリオレフィン樹脂組成物の効果に影響を及ぼさない範囲においてシスポリイソプレンを含有していてもよい。さらに、本発明において、トランスポリイソプレンは、無水マレイン酸基、マレイミド基、エポキシ基などによって適宜化学修飾されたものであってもよい。
【００２８】
ポリイソプレンを含有するバイオマスには、例えば、植物体の根、茎（幹）、葉、翼果（果皮および種子）、および樹皮、ならびにこれらの組合せから構成される植物組織が挙げられる。これらを構成する植物体の例としては、必ずしも限定されないが、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）、グッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｍ  ｇｕｔｔａ）、および、バラタゴムノキ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ  ｂａｌａｔａ）が挙げられる。本発明においては、高い重量平均分子量のトランスポリイソプレンが得られることに加えて、その構造中に、トランス１，４−結合単位の含有率が高くかつ結合異性単位の含有率が低いとの理由から、トチュウ由来のトランスポリイソプレンを用いることが好ましい。トランスポリイソプレンは、例えば、上記植物組織の乾燥体または非乾燥体の破砕体および／または切削粉体を用い、当該技術分野における公知の手法により得ることができる。
【００２９】
本発明におけるトランスポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、必ずしも限定されないが、例えば、トランスポリイソプレンがトチュウ由来のものである場合、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、さらにより好ましくは１００，０００〜１，５００，０００である。
【００３０】
あるいは、本発明におけるトランスポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、必ずしも限定されないが、例えば、トチュウ由来のものである場合、好ましくは１×１０３〜５×１０６、より好ましくは１×１０４〜５×１０６である。
【００３１】
さらに、本発明の樹脂組成物において、トランスポリイソプレンは、所定のサイズで構成される粒子の群または連続した微細構造を有し、そして当該樹脂組成物は海島構造または共連続構造を形成し得る。ここで、本明細書中に用いられる用語「連続した微細構造」とは、例えば、所定のサイズを有する上記トランスポリイソプレンの粒子が互いに付与（例えば、溶融した付着、結合、吸着等の物理的付与および化学的付与を包含して言う）することにより形成される構造を指して言う。このような粒子の形態を有するトランスポリイソプレンの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。トランスポリイソプレンが上記の平均粒子径を満たし、かつ樹脂組成物が相構造を形成することにより、ポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性が一層向上するように改質させることができる。なお、このようなトランスポリイソプレンの平均粒子径は、例えば、得られたポリオレフィン樹脂組成物から構成されるサンプル片の断面を、ｎ−ヘキサンのような溶媒でエッチング処理して当該断面に存在するトランスポリイソプレン成分を除去し、これにより現れた細孔や相構造（ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれていたトランスポリイソプレンの粒子サイズや形状に相当する）を金蒸着のようなスパッタリング手法を用いて表面処理し、その後、電子顕微鏡写真の視野角を通じて当該表面処理された細孔の半径を測定することにより算出可能である。また、樹脂組成物中における相構造は、上記電子顕微鏡を用いる操作を通じて観察することが可能である。
【００３２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、架橋剤は、上記ポリオレフィン樹脂およびトランスポリイソプレンとともに樹脂混合物として配合されている。このような樹脂混合物を動的架橋することにより、未架橋のものと比較して、得られる樹脂組成物に優れた物理的性質（例えば、耐衝撃性）を提供することができる。
【００３３】
本発明において、架橋剤は、例えば有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。上記有機過酸化物は、例えば、その分解温度とポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン樹脂）との混練温度が近似している；試薬および工業的製造のための材料として入手が容易である；等の理由から、本発明における架橋剤として有用である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物における架橋剤の含有量は、好ましくは上記トランスポリイソプレンの含有量を基準にして設定され得る。本発明においては、例えば、トランスポリイソプレンの含有量を１００質量部とした場合、架橋剤の含有量は、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜７．５質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜４．５質量部である。上記基準において、架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、得られる樹脂組成物内に適切な動的架橋を施すことが困難となって、満足し得る耐衝撃性を提供し得なくなるおそれがある。上記基準において、架橋剤の含有量が１０質量部を越えると、得られる樹脂組成物内に形成される動的架橋がいわゆる過架橋となって各構成分子を強固に拘束することとなり、樹脂組成物自体の成形加工性を悪化させるおそれがある。
【００３５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、さらに必要に応じて他の添加材料を含有していてもよい。他の添加材料の例としては、充填材、結晶核剤、可塑剤、加硫促進剤、老化防止剤、および柔軟性付与剤、ならびにそれらの組合せが挙げられる。ここで、充填材の例としては、特に限定されないが、セルロース粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、および酸化チタン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。結晶核剤には、上記ポリオレフィン樹脂の結晶化を促進し得るものであれば特に限定されず、無機系または有機系のいずれのもの結晶核剤が使用され得る。可塑剤、加硫促進剤および老化防止剤は特に限定されず、例えば市販のものが使用され得る。
【００３６】
本発明の組成物における他の添加材料の含有量は特に限定されず、上記ポリオレフィン、トランスポリイソプレンおよび架橋剤の含有量を考慮して当業者により任意の量が選択され得る。
【００３７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレンおよび架橋剤、ならびに必要に応じて含まれる他の添加材料を含有する樹脂混合物を動的架橋することによって構成される。ここで、本明細書中に用いられる用語「動的架橋」とは、樹脂混合物の混練加工中に形成されるトランスポリイソプレンの架橋、ならびにポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンの架橋であって、架橋したトランスポリイソプレン、ならびにポリオレフィン樹脂とトランスポリイソプレンの架橋により形成されたグラフト体が混練によるせん断力により樹脂組成物中に微分散することをいう。このような樹脂組成物における動的架橋の割合（架橋密度）は、例えば、後述の混練工程における条件を変動させることにより、当業者は容易に変更させることができる。
【００３８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂のマトリックス中にトランスポリイソプレンが微分散した海島構造または共連続構造を有し、ポリオレフィン樹脂単独の場合と比較して、耐衝撃性が改善される。これにより、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、耐衝撃性等が未だ不充分であると指摘されていた従来のポリオレフィン樹脂単独と比較して、より広範な樹脂成形品（例えば、自動車用成形品、家電製品用成形品、事務用成形品、および日用品用成形品）に使用することができる。
【００３９】
なお、上記ポリオレフィン樹脂に代えて、他の熱可塑性樹脂を用い、当該他の熱可塑性樹脂と上記トランスポリイソプレンと上記架橋剤を含有する樹脂混合物を動的架橋することにより、耐衝撃性等の物理的性質が改質された熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。１つの実施形態では、このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、およびアクリル系ゴム、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、１つの実施形態では、当該他の熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、スチレン・ブタジエンブロックポリマー、セルロースアセテート樹脂、アクリル・塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアセテート樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル・スチレン樹脂、アクリル・塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式エチレン性不飽和モノマー単位で構成される樹脂、およびエチレン・アクリル酸エチル樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
（ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造においては、まず、上記ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレン、および架橋剤、ならびに必要に応じて上記他の添加剤が混合され樹脂混合物が形成される。
【００４１】
樹脂混合物を得るにあたり、ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレン、架橋剤および他の添加剤が種々の順序で混合され得る。１つの実施形態では、ポリオレフィン樹脂およびトランスポリイソプレンが予め混合かつ所定温度で混練され、その後この混練物に架橋剤が添加され、樹脂混合物が形成され得る（なお、この場合、他の添加材料は後述の混練装置による混練の後に添加され得る）。あるいは、他の実施形態では、ポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレン、架橋剤および他の添加材料を一旦後述するような混練装置に直接投入するか、または別の容器で一旦混合することにより、樹脂混合物が形成され得る。
【００４２】
次いで、樹脂混合物が加熱下で混練される。
【００４３】
この混練には種々の混練装置が使用され得る。混練装置の例としては、特に限定されないが、セグメントミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、オープンロールなどが挙げられる。
【００４４】
混練に要する温度は、使用するポリオレフィン樹脂の融点、トランスポリイソプレンの分解開始温度、および／または架橋剤の反応温度を考慮して、当業者により任意の温度に設定され得る。混練に付される温度は、好ましくは８０℃〜２４０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、さらにより好ましくは１２０℃〜１８０℃である。混練に付される温度が８０℃未満であると、樹脂混合物内の動的架橋が不充分となり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性がポリオレフィン樹脂単独のものと比較して余り改善されないおそれがある。混練に付される温度が２８０℃を越えると、ポリオレフィン樹脂および／またはトランスポリイソプレンの分子量低下が起こり、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００４５】
混練に要する時間は、使用する樹脂混合物の全体量、樹脂混合物を構成するポリオレフィン樹脂、トランスポリイソプレンおよび架橋剤、ならびに他の添加剤の含有量の比等によって変動し得るため必ずしも限定されず、当業者により任意の時間に設定され得る。混練に要する時間は、好ましくは３分間〜６０分間、より好ましくは５分間〜３０分間である。混練に要する時間が３分間未満であると、樹脂混合物内の分散や動的架橋が不充分となり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が、ポリオレフィン樹脂単独のものと比較して余り改善されないおそれがある。混練に要する時間が６０分間を越えると、樹脂混合物内のポリオレフィン樹脂および／またはトランスポリイソプレンの熱分解や分子鎖切断が生じ、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００４６】
上記混練を通じて、樹脂混合物は動的に架橋され、トランスポリイソプレンで構成される分散相と、ポリオレフィン樹脂で構成されるマトリックス相とからなる海島構造または共連続構造を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
このようにして、本発明のポリオレフィン樹脂組成物が製造される。
【００４８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、トランスポリイソプレン成分が架橋されているにも係わらず、構成成分であるポリオレフィン樹脂により、樹脂組成物全体としては熱可塑性を奏する。このため、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、および圧縮成形法のような、熱可塑性樹脂のための公知の成形方法および当該方法を使用する成形装置によって任意の樹脂成形品に成形することが可能である。さらに、得られた樹脂成形品をさらに再成形することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
１５０±１０℃に温度調節されたセグメントミキサーを備えるラボプラストミル（混練機）に、ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ）のペレット２０ｇと、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）由来のトランスポリイソプレン（日立造船株式会社製、トチュウエラストマー（登録商標））２０ｇとを投入し、３分間、５０回転／分の条件で溶融混練した。次いで、上記で得られた混練物に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）（キシダ化学株式会社製）０．５ｇを投入し、１６分間、５０回転／分の条件でさらに溶融混練することにより、動的架橋を施した。その後、老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製）０．０８ｇを投入し、１分間、５０回転／分の条件で混練してポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを得た。このサンプルについて、以下のシャルピー衝撃試験による衝撃強度を測定し、そしてバイオマス度を算出した。
【００５１】
（衝撃強度；シャルピー衝撃試験）
上記で得られたポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを細かく裁断し、小型射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製／型式：ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＪｅｔ  Ｐｒｏ）を用いて、シャルピー衝撃試験用短冊片（８０×１０×４ｍｍ）を成形した。試験片にはノッチ加工機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いてシングルノッチ加工を施した。シャルピー衝撃試験には衝撃試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１に準拠した試験を実施した。得られたシャルピー衝撃試験の結果を表１に示す。
【００５２】
（バイオマス度）
得られたサンプルのバイオマス度を以下の式より算出した：
【００５３】
【数１】
2018035320.tif 000002
【００５４】
（ここで、「バイオマス由来成分の質量」は、本実施列において使用したトランスポリイソプレンの質量であり、そして「全成分重量」は、投入したポリプロピレン、トランスポリイソプレン、老化防止剤および有機過酸化物の合計質量である）。
【００５５】
本実施例で得られたポリプロピレン樹脂組成物のサンプルのバイオマス度は４９．８％であった。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２および３）
実施例１で使用した架橋剤の量を、それぞれ表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４〜６）
ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ）のペレット２８ｇと、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）由来のトランスポリイソプレン（日立造船株式会社製、トチュウエラストマー（登録商標））１２ｇとを用い、表１に示すように架橋剤の含有量を、それぞれ０．５質量部、１．５質量部および４．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１で得られたサンプルの代わりに、ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ）のペレット４０ｇについて、衝撃強度およびバイオマス度を実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２および３）
架橋剤を含有させることなく、ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ）のペレットおよびトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）由来のトランスポリイソプレン（日立造船株式会社製、トチュウエラストマー（登録商標））をそれぞれ表１に記載するような含有量で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018035320.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、実施例１〜３で得られたポリプロピレン樹脂組成物は、比較例２で得られたポリプロピレン組成物と比較して、バイオマス度に大きな差がないものの、優れた衝撃強度を有していた。特に架橋剤の含有量が大きくなるほど、得られたポリプロピレン樹脂組成物の衝撃強度が上昇する傾向にあったことがわかる。
【００６２】
（ポリプロピレン樹脂組成物サンプルの破断面の観察）
実施例１および比較例２で得られた各観察サンプルについて、まず、得られたシャルピー衝撃試験のために作製した各短冊片を、ｎ−ヘキサン中に６０℃で１２０分間浸漬し、各短冊片の破断面を溶媒エッチングしてトランスポリイソプレンを溶解させた。次いで、これらに、スパッタリングによる金蒸着を施して観察サンプルを得た。
【００６３】
その後、各観察サンプルの溶媒エッチング面を、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製／型式：Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ３４００−Ｎ）で観察した。得られた結果を図１に示す。
【００６４】
図１によれば、例えば、実施例１から得られた観察サンプルの溶媒エッチング面（図１の（ｂ））には、いずれもトランスポリイソプレンがエッチングにより溶解して現れた多数の細孔と、その周辺に存在するポリプロピレンのマトリックスとを確認することができる。このように実施例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物のサンプルでは、トランスポリイソプレンが連続した微細構造を構成し、そしてポリプロピレンが共連続構造を形成していることがわかる。
【００６５】
これに対し、動的架橋を施していない比較例２のサンプルから得られたエッチング面（図１の（ａ））には、上記実施例１のエッチング面（図１の（ｂ））で観察されるようなサイズの細孔を見出すことができなかった。
【００６６】
（実施例７：界面接着性評価）
１９０℃に温度調節された圧縮成形機に、ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ）を金型に投入し、５分間、３０ＭＰaの条件で加圧することにより、１ｍｍ厚の平板を成形した。その後、水冷により金型温度を３０℃以下にしてからこの平板を取り出した。この操作により得た平板を「平板Ａ」という。
【００６７】
一方、１２０℃に温度調節された圧縮成形機に、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）由来のトランスポリイソプレン（日立造船株式会社製、トチュウエラストマー（登録商標））を金型に投入し、上記と同様にして平板を成形した。この操作により得た平板を「平板Ｂ」という。
【００６８】
次いで、平板Ａおよび平板Ｂのそれぞれの一方の面の上方に、幅１ｃｍの範囲に１０ｍｇ／ｍＬのジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）のアセトン溶液を塗布した。その後、平板Ａおよび平板Ｂからアセトンを揮発させた後、ＤＣＰ塗布面同士が対向するように平板Ａおよび平板Ｂを重ね合わせ、これを１６５℃に温度調節された圧縮成形機内に入れ、１０分間、０．５ＭＰａの条件で加圧して架橋反応を進行させた。その後、重ね合わせた平板を、１ｃｍ×１ｃｍ角のＤＣＰ塗布面が中央部に残存するように切削して、５ｃｍ×１ｃｍ角の試験片を得た（「ＤＣＰ処理ありの試験片」ともいう）。
【００６９】
これに対し、平板Ａおよび平板Ｂのそれぞれの面に、アセトンのみを塗布し、上記と同様に加圧して得た試験片を作製した（「ＤＣＰ処理なしの試験片」ともいう）。
【００７０】
次いで、「ＤＣＰ処理ありの試験片」および「ＤＣＰ処理なしの試験片」のそれぞれについて、万能材料試験機（株式会社島津製作所社製オートグラフＡＧＸ−ｐｌｕｓ）を用いて剥離試験を実施した。試験速度は１ｍｍ／分とした。図２に剥離試験の結果を示す。
【００７１】
図２に示すように、「ＤＣＰ処理ありの試験片」は、「ＤＣＰ処理なしの試験片」と比較して試験力（縦軸）およびストローク（横軸）のいずれに対しても大きな値を示しており、平板Ａおよび平板Ｂの間で、ＤＣＰによる架橋（動的架橋）を施すことにより、平板間の界面接着力が著しく向上しており、ポリプロピレンとトランスポリイソプレンとの間で架橋が形成されていたことがわかる。
【００７２】
（実施例８）
１５０±１０℃に温度調節されたセグメントミキサーを備えるラボプラストミル（混練機）に、高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ製、ＳＧＥ７２５２）のペレット３６ｇと、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）由来のトランスポリイソプレン（日立造船株式会社製、トチュウエラストマー（登録商標））４ｇとを投入し、３分間、５０回転／分の条件で溶融混練した。次いで、上記で得られた混練物に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）（キシダ化学株式会社製）０．０６ｇを投入し、６分間、５０回転／分の条件でさらに溶融混練することにより、動的架橋を施した。その後、老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製）０．０８ｇを投入し、１分間、５０回転／分の条件で混練してポリエチレン樹脂組成物のサンプルを得た。このサンプルについて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃試験による衝撃強度を測定し、そしてバイオマス度を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例９および１０）
実施例８で使用した架橋剤の量を、それぞれ表２に示す量に変更したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例４）
架橋剤を含有させることなく、高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ製、ＳＧＥ７２５２）のペレットおよびトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏｌｉｖｅｒ）由来のトランスポリイソプレン（日立造船株式会社製、トチュウエラストマー（登録商標））をそれぞれ表２に記載するような含有量で使用したこと以外は、実施例８と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のサンプルを作製し、得られたサンプルの衝撃強度およびバイオマス度を実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2018035320.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、実施例８〜１０で得られたポリエチレン樹脂組成物は、比較例４で得られたポリエチレン組成物と比較して、バイオマス度に大きな差がないものの、優れた衝撃強度を有していたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、耐衝撃性等が未だ不充分であると指摘されていた従来のポリオレフィン樹脂単独と比較して、より広範な樹脂成形品（例えば、自動車用成形品、家電製品用成形品、事務用成形品、および日用品用成形品）において有用である。
【図１】
2018035320.tif 000005
【図２】
2018035320.tif 000006