(57)【要約】【課題】テトラヒドロフランの副生を抑制して、色調も良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを触媒の存在下にエステル化及び／又はエステル交換反応させてエステルオリゴマーを得、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給して重縮合反応を行うことにより脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法において、該エステルオリゴマーの末端酸価が３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎであり、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給する前に、該エステルオリゴマーをリン化合物と接触させる、脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを触媒の存在下にエステル化及び／又はエステル交換反応させてエステルオリゴマーを得、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給して重縮合反応を行うことにより脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法において、
該エステルオリゴマーの末端酸価が３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎであり、
該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給する前に、該エステルオリゴマーをリン化合物と接触させる、脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記エステルオリゴマーに、前記リン化合物と共にアルカリ土類金属化合物を接触させる、請求項１に記載の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物である、請求項２に記載の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを主原料とする脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の副生を抑制して、色調の良好な脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの成形品として、幅広い用途で使用されている。現在袋や容器などの用途に広く使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解や加水分解をしないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂を成形してなるフィルムは、使用後は土中に埋設することにより、土中で分解されるため、温暖化防止、土壌及び大気の汚染防止を図ることができる。そのため、近年は、ゴミ袋、買い物袋等に生分解性樹脂製のフィルムが多く使用されつつある。
【０００４】
しかし、これら生分解性樹脂製のフィルムは、一般的に機械的物性に劣るものが多いため、良好な生分解性を維持した上で機械的物性を改善するための研究が数多くなされ、生分解性と機械的特性及び成形性を兼備するポリエステルとして、ジオール成分として１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールを用い、ジカルボン酸成分として、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用して得られるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）等の脂肪族芳香族ポリエステルが提案されている。
【０００５】
ＰＢＡＴ等の脂肪族芳香族ポリエステルは、他のポリエステルと同様に、エステル化工程及び重縮合工程を経て製造され、エステル化工程では主に触媒としてチタン化合物が使用されている。例えば、特許文献１には、チタン化合物、アルカリ土類金属及びリン化合物を予め混合したものを触媒として用いてエステル化工程を行ってＰＢＳを製造したことが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２では、エステル化工程でチタン触媒を用いた後、得られたエステル化生成物（本発明に係るエステルオリゴマーに相当する）に対して、重縮合工程の前に、不活性化剤若しくは活性化剤としてリン化合物を添加してＰＢＡＴを製造したことが記載されている。
【０００７】
なお、上記の特許文献１では、ＰＢＳの製造に、触媒としてリン化合物を用いているが、リン化合物を予めチタン化合物等と混合したものを調製し、これをエステル化工程に添加しており、エステル化工程後に、エステル化で得られたエステルオリゴマーにリン化合物を添加する本発明とはリン化合物の添加箇所が異なる。
また、従来法では、一般的にエステル化で得られるエステルオリゴマーの末端酸価は低く制御されており、例えば、特許文献１では、エステル化工程後のエステルオリゴマーの酸価についての開示はないが、重縮合反応後のＰＢＳの末端カルボキシル濃度が２３ｅｑ．／ｔｏｎであることから、特許文献１におけるエステルオリゴマーの末端酸価は本発明で規定される末端酸価に比べて低いと言える。
また、特許文献２では、エステル化工程後のエステルオリゴマーの末端酸価について直接的な開示はないが、実施例のデータから算出される末端酸価は３０ｅｑ．／ｔｏｎを下回る値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４５１１７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１や特許文献２に記載の方法でＰＢＡＴ等の脂肪族芳香族ポリエステルを製造した場合、得られる脂肪族芳香族ポリエステルが赤色〜ピンク色に着色し、この脂肪族芳香族ポリエステルを成形してなる成形品も赤みを帯び、品質に劣るものとなる問題がある。
また、従来法では、原料ジオール成分として用いた１，４−ブタンジオールの分解性が高く、テトラヒドロフランが副生し易く、非効率（１，４−ブタンジオール原単位悪化など）であるという問題もある。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、テトラヒドロフランの副生を抑制し、色調も良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程を経て得られるエステルオリゴマーの末端酸価を所定の範囲に制御し、この末端酸価が制御されたエステルオリゴマーに対してリン化合物を接触させた後重縮合反応を行うことで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［３］に存する。
【００１３】
［１］  脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを触媒の存在下にエステル化及び／又はエステル交換反応させてエステルオリゴマーを得、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給して重縮合反応を行うことにより脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法において、該エステルオリゴマーの末端酸価が３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎであり、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給する前に、該エステルオリゴマーをリン化合物と接触させる、脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。
【００１４】
［２］  前記エステルオリゴマーに、前記リン化合物と共にアルカリ土類金属化合物を接触させる、［１］に記載の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。
【００１５】
［３］  前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物である、［２］に記載の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、テトラヒドロフランの副生を抑制して、色調も良好な脂肪族芳香族ポリエステルを製造することができ、このポリエステルを用いて、高品質の成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明で採用する重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００１９】
本明細書において、“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”と、“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
【００２０】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法は、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを触媒の存在下にエステル化及び／又はエステル交換反応させてエステルオリゴマーを得、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給して重縮合反応を行うことにより脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法において、該エステルオリゴマーの末端酸価が３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎであり、該エステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給する前に、該エステルオリゴマーをリン化合物と接触させることを特徴とする。
【００２１】
ここで、「脂肪族ジカルボン酸成分」とは、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体といったポリエステル原料となる脂肪族ジカルボン酸類の総称であり、「芳香族ジカルボン酸成分」とは、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸アルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸誘導体といったポリエステル原料となる芳香族ジカルボン酸類の総称である。以下において、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法で製造されるポリエステルを「本発明の脂肪族芳香族ポリエステル」と称す場合がある。
【００２２】
本発明の製造方法では、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを主原料として触媒の存在下に反応させるエステル化及び／又はエステル交換反応工程及びその後の重縮合反応工程を有するが、「脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分とを主原料とする」とは、原料として使用するジオール成分が脂肪族ジオール成分を主成分とするものであること、および原料として使用するジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするものであることを意味する。
【００２３】
ここで、「脂肪族ジオール成分を主成分とする」とは、「脂肪族ジオール成分の合計モル比率が、原料ジオール成分中で最も多いこと」を意味する。中でもポリエステルの物性、生分解性の観点から、脂肪族ジオール成分の合計が、原料ジオール成分の合計に対して、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２４】
本発明において、ポリエステルを製造する際の各反応工程は、回分法でも連続法でも行うことができるが、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリエステルを得るいわゆる連続法が好ましい。
【００２５】
＜ジオール成分＞
本発明に用いるジオール成分としては、前記の通り少なくとも脂肪族ジオール成分が用いられ、且つその合計モル比率が原料ジオール中で最も多く用いられれば、通常ポリエステルの原料に用いられるものを特に制限無く使用することができる。
【００２６】
脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのオキシアルキレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレンジオールが挙げられ、これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数６以下のアルキレンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数６以下のシクロアルキレンジオールが好ましく、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。なお、これらは２種以上が併用されていてもよい。脂肪族ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いた場合、１，４−ブタンジオールの使用量は、得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオール成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
脂肪族ジオール成分のうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールは植物原料由来のものを使用することができる。
【００２７】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明に用いるジカルボン酸成分としては、通常ポリエステルの原料に用いられるものを特に制限無く使用することができる。
【００２８】
ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の水素化物が挙げられ、これらの中で、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸或いはそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、特に本発明によるテトラヒドロフラン等の低減効果、色相の改善効果が顕著であることから、アジピン酸が好ましい。なお、これらは２種以上が併用されていてもよい。
これらの脂肪族ジカルボン酸成分のうち、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸などは植物原料由来のものを使用することができる。
【００２９】
脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸を用いた場合、アジピン酸の使用量は得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から、全脂肪族ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フランジカルボン酸、或いはそのアルキルエステル等の誘導体等が挙げられ、得られるポリエステルの物性の面から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いた場合、テレフタル酸の使用量は得られるポリエステルの融点（耐熱性）、力学特性の観点から、全芳香族ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３２】
また、本発明に用いる全ジカルボン酸成分に占める脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分との割合は、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の合計１００モル％に対して、脂肪族ジカルボン酸成分を３０〜７０モル％、芳香族ジカルボン酸成分を３０〜７０モル％とすることが好ましく、特に脂肪族ジカルボン酸成分を４０〜６０モル％、芳香族ジカルボン酸成分を４０〜６０モル％とすることが、耐熱性、生分解性、機械的特性、成形性の観点から好ましい。
【００３３】
＜その他の共重合成分＞
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルには、脂肪族ジオール成分、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分以外のその他の構成成分を共重合させても構わない。この場合に使用することのできる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等のオキシカルボン酸、およびこれらオキシカルボン酸のエステルやラクトン、オキシカルボン酸重合体等、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール、あるいは、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸などは少量加えることにより高粘度のポリエステルを得やすい。中でも、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸などのオキシカルボン酸もしくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが好ましく、特にはトリメチロールプロパンが好ましく用いられる。
【００３５】
３官能以上の多官能化合物を用いる場合、その使用量は全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過では得られるポリエステル中にゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では多官能化合物を使用したことによる利点（通常、得られるポリエステルの粘度を上昇させることが可能となる）が得られにくくなる。
【００３６】
＜ポリエステルの製造方法＞
以下に連続製造法を例にして、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法について述べる。なお、以下においては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を用いるエステル化反応工程及びその後の重縮合反応工程により脂肪族芳香族ポリエステルを製造する方法を例示するが、エステル化反応工程はエステル交換反応工程であってもよく、エステル化反応とエステル交換反応との両方を行う工程であってもよい。
【００３７】
連続製造法では、例えば脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、連続する複数の反応槽を用いて、エステル化反応工程、溶融重縮合反応工程を経て連続的にポリエステルのペレットを得るが、本発明の効果を妨げない限り、連続法に限定されるものではなく、従来公知のポリエステルの製造方法を採用することができる。
【００３８】
＜エステル化反応工程＞
少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させるエステル化反応工程とそれに続く重縮合反応工程は、連続する複数の反応槽で行うことも単一の反応槽でも行うこともできるが、得られるポリエステルの物性の変動を小さくするために、連続する複数の反応槽で行うことが好ましい。
【００３９】
エステル化反応工程での反応温度は、エステル化反応を行うことのできる温度であれば特に制限は無いが、反応速度を高めることができるという点で、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上であって、ポリエステルの着色などを防止するために、２７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以下であって、特に好ましくは２５０℃以下である。反応温度が低すぎると、エステル化反応速度が遅く反応時間を長時間必要とし、脂肪族ジオールの脱水分解など好ましくない反応が多くなる。また、反応温度が高すぎると、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の分解が多くなり、また反応槽内に飛散物が増加し異物発生の原因となりやすく、反応物に濁り（ヘーズ）を生じやすくなる。また、エステル化温度は一定温度であることが好ましい。一定温度であることによりエステル化率が安定する。一定温度とは設定温度±５℃、好ましくは±２℃である。
【００４０】
反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００４１】
反応圧力は、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは６０ｋＰａ以上、更に好ましくは７０ｋＰａ以上で、より好ましくは１３０ｋＰａ以下、更に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。反応圧力が上記下限未満では反応槽内に飛散物が増加し反応物のヘーズが高くなり異物増加の原因となりやすく、また脂肪族ジオールの反応系外への留出が多くなり重縮合反応速度の低下を招きやすい。反応圧力が上記上限超過では脂肪族ジオールの脱水分解が多くなり、重縮合反応速度の低下を招きやすい。
【００４２】
反応時間は、好ましくは１時間以上であり、上限は好ましくは１０時間以下、より好ましくは４時間以下である。
【００４３】
エステル化反応を行う脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の合計に対する脂肪族ジオールの反応モル比は、エステル化反応槽の気相および反応液相に存在する、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸およびエステル化された脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸に対する、脂肪族ジオールおよびエステル化された脂肪族ジオールとのモル比を表し、反応系で分解されエステル化反応に寄与しない脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよびそれらの分解物は含まれない。分解されてエステル化反応に寄与しないものとは、例えば、脂肪族ジオールである１，４−ブタンジオールが分解してテトラヒドロフランになったものが挙げられ、テトラヒドロフランは、このモル比には含めない。本発明において、上記反応モル比の下限は、通常１．１０以上であり、好ましくは１．１２以上、更に好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２０以上である。上限は、通常３．００以下、好ましくは２．５０以下、更に好ましくは２．３０以下、特に好ましくは２．００以下である。反応モル比が上記下限未満ではエステル化反応が不十分になりやすく後工程の反応である重縮合反応が進みにくく高重合度のポリエステルを得にくい。反応モル比が上記上限超過では脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の分解量が多くなる傾向がある。この反応モル比を好ましい範囲に保つためにエステル化反応系に脂肪族ジオールを適宜補給するのは好ましい方法である。
【００４４】
本発明においては、エステル化反応工程で得られ、次の重縮合反応に供給するエステルオリゴマーの末端酸価を３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎとする。エステルオリゴマーの末端酸価を３０ｅｑ．／ｔｏｎよりも低くするためにはエステル化反応の長期化もしくは上記反応モル比を増やす必要があり、結果としてテトラヒドロフランの副生量増加につながる。また末端バランスの悪化による着色も顕著となる。逆にエステルオリゴマーの末端酸価を１０００ｅｑ．／ｔｏｎよりも高くすると、触媒の析出による重合の不活性化および酸によるテトラヒドロフランの副生量増加を引き起こす。重縮合反応に供給する末端酸価が３０ｅｑ．／ｔｏｎ未満であっても１０００ｅｑ．／ｔｏｎを超えても、本発明の効果を得ることができない。本発明では、エステル化反応工程で末端酸価が３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎのエステルオリゴマーを得、末端酸価が３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎのエステルオリゴマーに、重縮合反応工程に供給する前にリン化合物を接触させた後重縮合反応工程に供給することで、テトラヒドロフランの副生を抑制し、プラントの精製負荷を抑え、色調も良好な脂肪族芳香族ポリエステルを得ることができる。このような本発明の効果をより確実に得る上で、エステルオリゴマーの末端酸価は５０〜８００ｅｑ．／ｔｏｎであることが好ましく、１００〜５００ｅｑ．／ｔｏｎであることがより好ましい。
【００４５】
エステルオリゴマーの末端酸価を上記範囲に制御するには、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の反応モル比、反応温度、反応圧力などの反応条件を制御すればよい。即ち、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の反応モル比を低くすると得られるエステルオリゴマーの末端酸価は低くなる傾向があり、小さくすると得られるエステルオリゴマーの末端酸価は高くなる傾向がある。また、反応温度を高く、反応時間を長くすると、得られるエステルオリゴマーの末端酸価は低くなる傾向があり、逆に反応温度を低く、反応時間を短くすると、得られるエステルオリゴマーの末端酸価は高くなる傾向があるため、これらの条件を前述の好適範囲内で適宜調製することにより、末端酸価３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎのエステルオリゴマーを得ることができる。
また、後述のエステル化反応工程で用いる触媒の種類や触媒量を適宜設定することにより、エステルオリゴマーの末端酸価を制御することもできる。
なお、エステルオリゴマーの末端酸価は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００４６】
＜重縮合反応工程＞
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法では、エステル化反応工程に続き重縮合反応工程で重縮合反応を行う。その際、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの製造方法では、エステル化反応工程で得られたエステルオリゴマーを重縮合反応工程に供給する前にリン化合物と接触させる。ここで、リン化合物は、エステル化反応工程で得られた末端酸価３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎのエステルオリゴマーに接触させるのであって、エステル化反応工程にはリン化合物が存在しないことが重要である。また、リン化合物は、アルカリ土類金属化合物と共にエステルオリゴマーに接触させることが好ましい。
【００４７】
重縮合反応は、連続する複数の反応槽を用い、減圧下で行うことができる。従って、重縮合反応工程前のエステルオリゴマーにリン化合物を接触させるとは、減圧条件とする前のエステルオリゴマーにリン化合物を接触させることに該当する。
重縮合反応工程における最終重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限は通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下として行う。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、反応圧力を０．０１ｋＰａ未満とするような超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。
【００４８】
反応温度は、下限が通常２１５℃、好ましくは２２０℃であり、上限が通常２７０℃、好ましくは２６０℃の範囲である。反応温度が上記下限未満であると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が上記上限超過であると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされやすく、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。
【００４９】
反応時間は、下限が通常１時間であり、上限が通常１５時間、好ましくは１０時間、より好ましくは８時間である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルを得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステルの耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
【００５０】
重縮合反応温度と時間および反応圧力をコントロールすることにより所望の固有粘度のポリエステルを得ることができる。
【００５１】
＜反応触媒＞
エステル化反応および重縮合反応には反応触媒を使用することにより、反応を促進させることができる。触媒を使用する場合、触媒を反応槽の気相部に添加すると得られるポリエステルのヘーズが高くなることがあり、また触媒が異物化することがあるので反応液中に添加することが好ましい。
【００５２】
重縮合反応においては無触媒では反応が進みにくいため、触媒を用いることが好ましい。重縮合反応触媒は、エステル化反応工程から重縮合反応工程の間のいずれの段階で添加してもよい。また、重縮合反応触媒は、エステル化反応工程から重縮合反応工程の間に複数回に分けて添加してもよい。
重縮合反応触媒としては、一般には、周期表第１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるポリエステル末端濃度を低減させる為には、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表第３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましく、更には反応活性の点からチタンが好ましい。
ここで、周期表とは、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）をさす。
【００５３】
本発明においては、エステル化反応工程では、触媒としてチタン化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートおよびその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートおよびこれらの混合チタネート、ならびにこれらの加水分解物が挙げられる。
【００５５】
また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、およびブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。
【００５６】
これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマーが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマーがより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートが好ましい。
【００５７】
これらのチタン化合物は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどのジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等の触媒溶解用の溶媒を用いて、チタン化合物濃度が通常０．０５〜５重量％となるように調製された触媒溶液としてエステル化反応工程に供給される。
【００５８】
また、エステル化反応工程で得られた末端酸価３０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎのエステルオリゴマーに接触させるリン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、および、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられる。その中で酸性リン酸エステル化合物が好ましく、酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５９】
【化１】
2018145413.tif 000003
【００６０】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は各々炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、式（Ｉ）において、ＲとＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００６１】
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
なお、酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル体（II）とジエステル体（Ｉ）があるが、高い触媒活性を示す触媒が得られる理由から、モノエステル体、又は、モノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体の混合重量比（モノエステル体：ジエステル体）は、８０以下：２０以上が好ましく、更に好ましくは、７０以下：３０以上、特に好ましくは、６０以下：４０以上であり、また、２０以上：８０以下が好ましく、更に好ましくは、３０以上：７０以下、特に好ましくは、４０以上：６０以下である。
【００６３】
また、本発明では、これらのリン化合物と共にアルカリ土類金属化合物をエステルオリゴマーに接触させることが好ましく、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられ、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム、カルシウムの化合物が好ましく、中でも、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
【００６４】
これらリン化合物及びアルカリ土類金属化合物は、前述のチタン化合物の触媒溶液の調製に用いる触媒溶解用の溶媒として例示した溶媒を用いて、リン化合物が０．０１〜７．６重量％、アルカリ土類金属化合物が０．０２〜９．７重量％の濃度となるように調製された触媒溶液として、重縮合反応工程に供給されるエステルオリゴマーに対して添加することが好ましい。
【００６５】
なお、エステル化反応工程で用いるチタン化合物と、重縮合反応工程で用いるリン化合物及びアルカリ土類金属化合物の使用量、使用割合については特に制限はないが、例えば、チタン化合物は、生成ポリマーに対するＴｉ換算添加量で５〜１００重量ｐｐｍとなるように用いることが好ましい。また、リン化合物は、チタン化合物のＴｉ換算添加モル量に対するＰ換算添加モル比（Ｐ／Ｔｉモル比）で０．５〜２．５となるように用い、アルカリ土類金属化合物は、チタン化合物のＴｉ換算添加モル量に対するアルカリ土類金属換算添加モル比（アルカリ土類金属／Ｔｉモル比）で０．５〜３．０となるように用いることが好ましい。いずれの触媒化合物も、多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、最終的に得られるポリエステル中の末端酸価が高くなる場合があるため、末端酸価ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると反応活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。
【００６６】
＜反応槽＞
本発明に用いるエステル化反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種または異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部および受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００６７】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００６９】
＜製造プロセス例＞
以下に、図面に基づき、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とするポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
図１は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
【００７１】
図１において、原料のアジピン酸、テレフタル酸およびリンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーまたは液体の形態でエステル化反応槽（Ａ）に供給される。また、エステル化反応時に触媒を添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から触媒溶液を供給する。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、エステル化反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００７２】
エステル化反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水および１，４−ブタンジオールの分解物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００７３】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）からエステル化反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）および循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。エステル化反応槽（Ａ）内で生成したエステル化反応物であるエステルオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）およびエステルオリゴマーの抜出ライン（４）を経て図２に示す第１重縮合反応槽（ａ）に供される。
【００７４】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）はエステル化反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００７５】
重縮合反応に供されるエステルオリゴマーへの触媒添加は、例えば、触媒調製槽（図示せず）でリン化合物、好ましくはリン化合物及びアルカリ土類金属化合物を含む触媒溶液を所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ライン（Ｌ７）を経て原料供給ライン（Ｌ８）に供給し、１，４−ブタンジオールで更に希釈した後、エステルオリゴマーの抜出ライン（４）に供給することで行われる。
【００７６】
エステルオリゴマーの抜出ライン（４）から第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたエステルオリゴマーは、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）および抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合反応が進む。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプ（ｅ）および出口流路である抜出ライン（Ｌ３）を経て、第３重縮合反応槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入された重縮合反応物は、ここで更に重縮合反応が進められた後、ペレット化の工程に移送される。
【００７７】
ペレット化の工程では、溶融状態のポリエステルを抜出用ギヤポンプ（ｍ）、出口流路であるフィルター（ｎ）を経て水中カッター（ｈ）で切断してポリエステルペレットとする。なお、溶融ストランドを大気中に抜き出して、水などで冷却した後、回転式カッターで切断してペレット化してもよい。
【００７８】
図２における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。なお、ライン（４）、（Ｌ１）、（Ｌ３）、（Ｌ５）にはフィルターを設けてもよい。
【００７９】
＜ポリエステルの物性＞
本発明により得られる本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、下限が１．０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、特に好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上である。また、ポリエステルの固有粘度の上限は２．５ｄＬ／ｇが好ましく、更に好ましくは２．２ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは２．０ｄＬ／ｇである。固有粘度が下限未満であると、成形品にしたとき十分な機械強度が得にくい。固有粘度が上限超過であると、成形時に溶融粘度が高く成形しにくい。
【００８０】
また、本発明の脂肪族芳香族ポリエステルの末端酸価は通常８０ｅｑ．／ｔｏｎ以下であり、好ましくは６０ｅｑ．／ｔｏｎ以下、更に好ましくは５０ｅｑ．／ｔｏｎ以下である。脂肪族芳香族ポリエステルの末端酸価が上記上限を超えると、加水分解による粘度低下が顕著となり、品質を著しく損なう場合がある。末端酸価は、低いほど熱安定性、耐加水分解性がよいが、本発明により得られる脂肪族芳香族ポリエステルの末端酸価は通常２０ｅｑ．／ｔｏｎ以上、より好ましくは２５ｅｑ．／ｔｏｎ以上で、特に３０ｅｑ．／ｔｏｎ以上が好ましい。
【００８１】
＜ポリエステル組成物＞
本発明により得られる本発明の脂肪族芳香族ポリエステルに、脂肪族ポリエステルや、脂肪族オキシカルボン酸等を配合させてもよい。更に必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物、充填材、可塑剤、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、あるいはこれらの混合物を配合することができる。更に、成形品の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を含有させてもよい。
【００８２】
本発明の脂肪族芳香族ポリエステルからポリエステル組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ブレンドしたポリエステルの原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００８５】
＜固有粘度（ＩＶ）  ｄＬ／ｇ＞
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）  …（１）
ただし、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【００８６】
＜エステルオリゴマーの末端酸価  ｅｑ．／ｔｏｎ＞
ペースト状のエステルオリゴマー０．３ｇを１００ｍＬビーカーに採取し、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えて乾燥窒素ガスを吹き込みながら１８０℃のホットプレート上で加熱した。途中で溶解を確認しながら２０分経過後、水冷により６０℃まで降温させた。ベンジルアルコール１０ｍＬにてビーカー壁についた油滴を洗い流し、この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ベンジルアルコールのみで同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端酸価（末端カルボキシ基量）を算出した。
【００８７】
＜ポリエステルの末端酸価  ｅｑ．／ｔｏｎ＞
ペレット状ポリエステルを、真空乾燥機にて６０℃で８時間分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．５ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃にて３分間で溶解させた。次いで、氷浴で４０秒冷却撹拌した後エタノール２ｍＬを徐々に加えた。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端酸価（末端カルボキシ基量）を算出した。
【００８８】
＜末端酸価の算出式＞
末端酸価（ｅｑ．／ｔｏｎ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ  …（２）
【００８９】
ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗはエステルオリゴマー又はポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
尚、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。
試験管にメタノール５ｃｍ３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）  …（３）
【００９０】
＜黄色度（ＹＩ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７３７３の方法に基づいて測定した。この値は、低い程好ましく、本発明では４０以下が好ましい。
【００９１】
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてアジピン酸１００重量部、テレフタル酸１０１重量部、１，４−ブタンジオール２０２重量部、１，４−ブタンジオールにて３重量％濃度に調製したテトラ−ｎ−ブチルチタネート溶液１．９２重量部を投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で２時間３０分反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ１０２ｅｑ．／ｔｏｎであった。
【００９２】
このエステルオリゴマーに、エチルアシッドホスフェート濃度０．４重量％、酢酸マグネシウム濃度０．６重量％となるように調製した１，４−ブタンジオール溶液を９．７５重量部添加した。
【００９３】
次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数を１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。２０ｒｐｍでトルク値が０．２Ｎ・ｍに達した時点において２３０℃で反応槽の底部から内容物をストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットした。真空下、６０℃で８時間加熱乾燥することにより白色のペレットを得た。
【００９４】
得られたペレットの黄色度（ＹＩ）は−３、末端酸価は４４ｅｑ．／ｔｏｎ、固有粘度は１．３８ｄＬ／ｇであった。
【００９５】
［実施例２］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてアジピン酸１００重量部、テレフタル酸１０１重量部、１，４−ブタンジオール１６３重量部、１，４−ブタンジオールにて３重量％濃度に調製したテトラブチル−ｎ−チタネート溶液１．９２重量部を投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で２時間３０分反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ３０３ｅｑ．／ｔｏｎであった。
このエステルオリゴマーに、エチルアシッドホスフェート濃度２．７重量％、酢酸マグネシウム濃度１．１重量％となるように調製した１，４−ブタンジオール溶液を４．２重量部添加した。
【００９６】
次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数を１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。２０ｒｐｍでトルク値が０．２Ｎ・ｍに達した時点において２３０℃で反応槽の底部から内容物をストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットした。真空下、６０℃で８時間加熱乾燥することにより白色のペレットを得た。
【００９７】
得られたペレットの黄色度（ＹＩ）は０、末端酸価は４５ｅｑ．／ｔｏｎ、固有粘度は１．３２ｄＬ／ｇであった。
【００９８】
［比較例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてアジピン酸１００重量部、テレフタル酸１０１重量部、１，４−ブタンジオール１７４重量部、１，４−ブタンジオールにて３重量％濃度に調製したテトラブチル−ｎ−チタネート溶液３．２１重量部を投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で５時間反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ２６ｅｑ．／ｔｏｎであった。
【００９９】
このエステルオリゴマーに、エチルアシッドホスフェート濃度０．４重量％、酢酸マグネシウム濃度０．６重量％となるように調製した１，４−ブタンジオール溶液を２．９３重量部添加した。
【０１００】
次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数を１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。２０ｒｐｍでトルク値が０．２Ｎ・ｍに達した時点において２３０℃で反応槽の底部から内容物をストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットした。真空下、６０℃で２時間加熱乾燥することにより桃色のペレットを得た。
【０１０１】
得られたペレットの黄色度（ＹＩ）は６４、末端酸価は１４ｅｑ．／ｔｏｎ、固有粘度は１．３９ｄＬ／ｇであった。
【０１０２】
［実施例３］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてアジピン酸１００重量部、テレフタル酸１０１重量部、１，４−ブタンジオール２０３重量部、１，４−ブタンジオールにて３重量％濃度に調製したテトラブチル−ｎ−チタネート溶液１．６０重量部を投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で２時間３０分反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ３７６ｅｑ．／ｔｏｎであった。このエステル化における留出液量は６２．３重量部であり、ガスクロマトグラフの絶対検量法より得られたテトラヒドロフラン濃度は９．１重量％であった。これからテトラヒドロフランの副生量は５．７重量部であった。
【０１０３】
このエステルオリゴマーに、エチルアシッドホスフェート濃度０．９重量％、酢酸マグネシウム濃度１．１重量％となるように調製した１，４−ブタンジオール溶液を３．７重量部添加した。
【０１０４】
次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数を１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。２０ｒｐｍでトルク値が０．２Ｎ・ｍに達した時点において２３０℃で反応槽の底部から内容物をストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットした。真空下、６０℃で８時間加熱乾燥することにより２７１重量部の白色のペレットを得た。
【０１０５】
得られたペレットの黄色度（ＹＩ）は−６、末端酸価は４２ｅｑ．／ｔｏｎ、固有粘度は１．４１ｄＬ／ｇであった。ペレット１００重量部当たり２．１重量部のテトラヒドロフランが副生した。
【０１０６】
［比較例２］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてアジピン酸１００重量部、テレフタル酸１０１重量部、１，４−ブタンジオール２０３重量部、１，４−ブタンジオールにて３重量％濃度に調製したテトラブチル−ｎ−チタネート溶液３．１９重量部と、同じく１，４−ブタンジオールにて１重量％濃度に調製したエチルアシッドホスフェート溶液５．９重量部を投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。このリン化合物添加時の末端酸価は理論的に９５５９ｅｑ．／ｔｏｎであった。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で２時間３０分反応させた。得られたエステルオリゴマーの末端酸価を測定したところ５５４ｅｑ．／ｔｏｎであった。このエステル化における留出液量は７０．５重量部であり、ガスクロマトグラフの絶対検量法より得られたテトラヒドロフラン濃度は３１％であった。これからテトラヒドロフランの副生量は２１．８重量部であった。その後、酢酸マグネシウム濃度１０重量％となるように調製した１，４−ブタンジオール溶液を０．７３重量部添加した。
【０１０７】
次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数を１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。２０ｒｐｍでトルク値が０．２Ｎ・ｍに達した時点において２３０℃で反応槽の底部からストランドとして内容物を抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットした。真空下、６０℃で８時間加熱乾燥することにより２７１重量部の白色のペレットを得た。
【０１０８】
得られたペレットの黄色度（ＹＩ）は４、末端酸価は３７ｅｑ．／ｔｏｎ、固有粘度は１．３７ｄＬ／ｇであった。ペレット１００重量部当たり８．０重量部のテトラヒドロフランが副生した。
以上の実施例１〜３及び比較例１，２の反応条件及び反応結果を表１にまとめる。
【０１０９】
なお、表１中の各項目は以下の値を示す。
Ｔｉ（ｐｐｍ）：ポリマーに対するチタン化合物のＴｉ換算添加量（重量ｐｐｍ）
Ｐ（ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ）：チタン化合物のＴｉ換算添加モル量に対するリン化合物のＰ換算添加モル量比
１，４−ＢＧ／酸（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：反応に供した全ジカルボン酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比
末端酸価（ｅｑ．／ｔｏｎ）：エステル化反応工程で得られたエステルオリゴマーの末端酸価（比較例２は、リン化合物添加時の系内末端酸価）、又は、重縮合反応工程で得られたポリエステルの末端酸価
Ｍｇ（ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ）：チタン化合物のＴｉ換算添加モル量に対するマグネシウム化合物のＭｇ換算添加モル量比
ＹＩ：得られたポリエステルの黄色度（ＹＩ）
固有粘度（ｄＬ／ｇ）：得られたポリエステルの固有粘度
ＴＨＦ（ｇ／１００ｇ−ＰＢＡＴ）：生産ポリエステル１００ｇに対するテトラヒドロフラン生成量（ｇ）
【０１１０】
【表１】
2018145413.tif 000004
【０１１１】
表１より、本発明によれば、テトラヒドロフランの副生を抑制して、色調が良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルを効率的に得ることができることが分かる。
これに対して、エステルオリゴマーの末端酸価が３０ｅｑ．／ｔｏｎ未満の比較例１では、ＹＩが高く、色調の良好なポリエステルを得ることができない。
また、リン化合物をエステル化反応工程で添加した比較例２では、テトラヒドロフラン副生量が多く、非効率である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法により、テトラヒドロフランの副生を抑制して、色調が良好な高品質の脂肪族芳香族ポリエステルを効率的に得ることができ、この脂肪族芳香族ポリエステルを用いて商品価値の高い成形品を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  原料供給ライン
２  再循環ライン
３  触媒供給ライン
４  エステルオリゴマーの抜出ライン
５  留出ライン
６  抜出ライン
７  循環ライン
８  抜出ライン
９  ガス抜出ライン
１０  凝縮液ライン
１１  抜出ライン
１２  循環ライン
１３  抜出ライン
１４  ベントライン
Ａ  エステル化反応槽
Ｂ  抜出ポンプ
Ｃ  精留塔
Ｄ  ポンプ
Ｅ  ポンプ
Ｆ  タンク
Ｇ  コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５  重縮合反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６  ベントライン
Ｌ７  触媒供給ライン
Ｌ８  原料供給ライン
ａ  第１重縮合反応槽
ｄ  第２重縮合反応槽
ｋ  第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ  抜出用ギヤポンプ
ｈ  水中カッター
ｎ  フィルター
【図１】
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【図２】
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