(57)【要約】【課題】優れた耐久性を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを有する光電変換素子であって、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板及び対向基板を接合させる環状の封止部と、封止部の内側に配置される電解質とを備え、電極基板が、導電性基板と、基板のうち対向基板側の表面上に設けられる環状の絶縁部とを有し、絶縁部がガラスを含み、封止部が、水酸基を有する樹脂を含み、絶縁部と封止部との間に酸化物層が設けられ、酸化物層が、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光電変換素子。【選択図】図１
2018006690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光電変換セルを有する光電変換素子であって、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板及び前記対向基板を接合させる環状の封止部と、
前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、
前記電極基板が、
導電性基板と、
前記導電性基板のうち前記対向基板側の表面上に設けられる環状の絶縁部とを有し、
前記絶縁部がガラスを含み、
前記封止部が、水酸基を有する樹脂を含み、
前記絶縁部と前記封止部との間に酸化物層が設けられ、
前記酸化物層が、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記酸化物層の厚さが１μｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記水酸基を有する樹脂がビニルアルコール単位を含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ガラスが二酸化ケイ素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素を用いた光電変換素としては、例えば下記特許文献１記載の色素増感太陽電池素子が知られている。下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子は、作用極と、対極と、これらを接合させる環状の封止部とを備えている。そして、作用極は、透明導電性基板と、透明導電性基板上に設けられ、ガラスフリットからなる絶縁部とを有しており、封止部はこの絶縁部に接合されている。この絶縁部は、不透明にすることで色素増感太陽電池素子の外観を向上させたり、透明導電性基板における隣り合う透明導電層とを短絡を防止するために設けられるものである。そして、封止部としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレンビニルアルコール共重合体などの樹脂が使用されている。
【０００４】
ここで、封止部に含まれる樹脂の一つである無水マレイン酸変性ポリエチレンは遮水性に優れた樹脂である。一般に、光電変換素子の内部に水が浸入すると、色素の脱離などが生じ、それに伴い、光電変換特性が低下することが確認されているが、無水マレイン酸変性ポリエチレンを封止部として用いると、光電変換特性の低下を十分に抑制できる。
【０００５】
しかし、無水マレイン酸変性ポリエチレンは、酸素の透過に関しては十分に優れているとは言えず、無水マレイン酸変性ポリエチレンを封止部として使用した光電変換素子を長期間使用する場合、光電変換素子内の色素の分解や電解質に使用する溶媒の酸化による光電変換特性の低下などが懸念される。
【０００６】
これに対し、上記特許文献１において、封止部に含まれる樹脂の一つであるエチレンビニルアルコール共重合体などの、水酸基を含む樹脂は、遮水性のみならず、遮酸素性（酸素バリア性）にも優れている。このため、近年、水酸基を含む樹脂は、色素を用いた光電変換素子の封止部を構成する材料として注目されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０３４９１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、封止部としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む樹脂を用いた場合に耐久性の点で未だ改善の余地を有していた。  本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者は、封止部と絶縁部との間に特定の金属酸化物の層を設けることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを有する光電変換素子であって、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板及び前記対向基板を接合させる環状の封止部と、前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、前記電極基板が、導電性基板と、前記導電性基板のうち前記対向基板側の表面上に設けられる環状の絶縁部とを有し、前記絶縁部がガラスを含み、前記封止部が、水酸基を有する樹脂を含み、前記絶縁部と前記封止部との間に酸化物層が設けられ、前記酸化物層が、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光電変換素子である。
【００１１】
本発明の光電変換素子によれば、封止部が、水酸基を有する樹脂を含み、この封止部と、電極基板におけるガラスを含む絶縁部との間に酸化物層が設けられ、この酸化物層が、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことで、封止部と絶縁部とが酸化物層によって強固に連結される。そのため、光電変換素子において、電解質の封止部の外側への漏洩や、大気中の水分の封止部の内側への侵入が十分に抑制される。その結果、光電変換素子の出力の低下が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子は、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１２】
上記光電変換素子においては、前記酸化物層の厚さが１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
この場合、酸化物層の厚さが１μｍを超える場合と比べて、酸化物層の緻密性がより向上するため、電解質の封止部の外側への漏洩や大気中の水分の封止部の内側への侵入がより十分に抑制される。その結果、光電変換素子がより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１４】
上記光電変換素子において、前記水酸基を有する樹脂がビニルアルコール単位を含むことが好ましい。
【００１５】
この場合、水酸基を有する樹脂がビニルアルコール単位を含まない場合と比べて、酸素の封止部の内側への侵入がより十分に抑制される。
【００１６】
上記光電変換素子は、前記ガラスが二酸化ケイ素を含む場合に有用である。
【００１７】
これは、二酸化ケイ素を含むガラスと、水酸基を有する樹脂を含む封止部とが特に接着されにくいからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の好適な実施形態を示す切断面端面図である。
【００２１】
図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル９０を有し、光電変換セル９０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０及び対向基板２０を接合させる環状の封止部３０と、封止部３０の内側に配置される電解質４０と、電極基板１０のうち対向基板２０側の表面上に設けられる酸化物半導体層５０とを備えている。なお、酸化物半導体層５０には色素が担持されている。
【００２２】
電極基板１０は、導電性基板１１と、導電性基板１１上に設けられ、酸化物半導体層５０を包囲するように設けられる環状の絶縁部１２とを有しており、絶縁部１２はガラスを含んでいる。導電性基板１１は、透明基板１３と、透明基板１３上に設けられる透明導電層１４とを有している。
【００２３】
対向基板２０は対極で構成され、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１上に設けられる触媒層２２とを有している。
【００２４】
封止部３０は、水酸基を有する樹脂を含んでいる。
【００２５】
そして、絶縁部１２と封止部３０との間には酸化物層６０が設けられ、この酸化物層６０は酸化チタンを含んでいる。
【００２６】
光電変換素子１００によれば、封止部３０が、水酸基を有する樹脂を含み、この封止部３０と、電極基板１０におけるガラスを含む絶縁部１２との間に酸化物層６０が設けられ、この酸化物層６０が、酸化チタンを含むことで、封止部３０と絶縁部１２とが酸化物層６０によって強固に連結される。そのため、光電変換素子１００において、電解質４０の封止部３０の外側への漏洩や、大気中の水分の封止部３０の内側への侵入が十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００の出力の低下が十分に抑制される。従って、光電変換素子１００は、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２７】
次に、電極基板１０、対向基板２０、封止部３０、電解質４０、酸化物半導体層５０、色素、及び酸化物層６０について詳細に説明する。
【００２８】
≪電極基板≫
電極基板１０は、上述したように、導電性基板１１と、導電性基板１１上に設けられ、酸化物半導体層５０を包囲するように設けられる環状の絶縁部１２とを有し、導電性基板１１は、透明基板１３と、透明基板１３上に設けられる透明導電層１４とを有している。
【００２９】
＜透明基板＞
透明基板１３を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１３の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
【００３０】
＜透明導電層＞
透明導電層１４を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１４は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１４が単層で構成される場合、透明導電層１４は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１４の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３１】
＜絶縁部＞
絶縁部１２は、ガラスを含んでいれば特に限定されるものではないが、ガラスとしては、例えば低融点ガラス、二酸化ケイ素を含むガラス、三酸化二ホウ素、三酸化二ビスマス、二酸化ケイ素を含むガラスなどが挙げられる。光電変換素子１００は、ガラスが二酸化ケイ素を含んでいる場合に特に有用である。これは、二酸化ケイ素を含む絶縁部１２と、水酸基を有する樹脂を含む封止部３０とが特に接着されにくいからである。
【００３２】
絶縁部１２が、二酸化ケイ素を含むガラスを含む場合、ガラス中の二酸化ケイ素の含有率は特に制限されないが、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
絶縁部１２の厚さは通常、２〜２０μｍであり、好ましくは６〜１４μｍである。この場合、絶縁部１２と対向基板２０を構成する対極との絶縁を十分に確保できるとともに、電極基板１０と対向基板２０との間隔を狭くすることができるため、発電効率が高く、光電変換セル９０内の電解質４０を必要最低限の量に抑えることができる。
【００３４】
≪対向基板≫
対向基板２０は、上述したように、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の電極基板１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
【００３５】
＜導電性基板＞
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、樹脂フィルム上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を電極として形成した積層体で構成されてもよく、ガラス上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を形成した積層体でもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１１０のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜４ｍｍとすればよい。
【００３６】
＜触媒層＞
触媒層２２は、白金などの金属、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００３７】
≪封止部≫
封止部３０は、水酸基を有する樹脂を含んでいれば特に限定されるものではないが、ビニルアルコール単位を含む樹脂であることが好ましい。この場合、封止部３０は遮水性及び酸素バリア性に優れるため、光電変換セル９０内に水分及び酸素が浸入することが十分に抑制され、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。このような樹脂としては、例えばポリビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などの各種アルケン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。中でも、エチレンビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００３８】
樹脂中のビニルアルコール単位の含有量は、特に限定されるものではないが、５０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、封止部３０において高いガスバリア性が得られることに加え、封止部３０の加工性が良好になる。
【００３９】
封止部３０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。
【００４０】
≪電解質≫
電解質４０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、などを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３−）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００４１】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００４２】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。
【００４３】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４４】
≪酸化物半導体層≫
酸化物半導体層５０は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層５０の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００４５】
酸化物半導体層５０は通常、光を吸収するための吸収層で構成されるが、吸収層と吸収層を透過した光を反射して吸収層に戻す反射層とで構成されてもよい。
【００４６】
≪色素≫
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素として、光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。
【００４７】
≪酸化物層≫
酸化物層６０は、酸化チタンを含んでいればよい。
【００４８】
酸化物層６０の厚さは通常、２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。この場合、酸化物層６０の厚さが１μｍを超える場合と比べて、酸化物層６０の緻密性がより向上するため、電解質４０の封止部３０の外側への漏洩や大気中の水分の封止部３０の内側への侵入がより十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００４９】
酸化物層６０の厚さは、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
【００５１】
まず１つの透明基板１３の上に透明導電層１４を形成してなる透明導電性基板１１を用意する。
【００５２】
透明導電層１４の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）法などが用いられる。
【００５３】
さらに透明導電層１４の上に酸化物半導体層５０の前駆体を形成する。
【００５４】
酸化物半導体層５０の前駆体は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、乾燥させることで形成することができる。 
【００５５】
酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。 
【００５６】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。 
【００５７】
そして、酸化物半導体層５０の前駆体を焼成し、酸化物半導体層５０を形成する。
【００５８】
焼成温度は酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００５９】
次に、酸化物半導体層５０の前駆体を包囲するように絶縁部１２の前駆体を形成する
【００６０】
絶縁部１２の前駆体は、例えばガラスフリットを含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。
【００６１】
そして、絶縁部１２の前駆体を焼成し、酸化物半導体層５０を形成する。
【００６２】
こうして、酸化物半導体層５０が形成された電極基板１０が得られる。
【００６３】
次に、電極基板１０の絶縁部１２の上に酸化物層６０を形成する。酸化物層６０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法又はスプレー熱分解法（ＳＰＤ）などが用いられる。中でも、スプレー熱分解法が安価に緻密な膜を形成できるという理由から好ましい。
【００６４】
スプレー熱分解法による酸化物層６０の形成方法としては、例えば上記の絶縁部１２を有する電極基板１０を加熱し、酸化チタンの前駆体を溶媒に溶解させた酸化チタン前駆体溶液を絶縁部１２の上に吹き付けた後、加熱することによって形成することができる。
【００６５】
スプレー熱分解法において、絶縁部１２を有する電極基板１０を加熱する際の温度は、酸化チタンの前駆体を分解することが可能な温度であればよく、通常は３５０〜５００℃である。また、加熱手段は特に限定されるものではないが、加熱手段としては、例えばオーブンやホットプレートなどが挙げられる。
【００６６】
上記酸化チタンの前駆体としては、例えばビスアセチルアセトナト（チタンジイソプロポキシド）、チタンテトライソプロポキシドなどを用いることができる。
【００６７】
上記酸化チタン前駆体溶液の溶媒としては、イソプロパノール及びエタノールなどが挙げられる。また、上記酸化チタン前駆体溶液中の酸化チタン前駆体の濃度は特に限定されるものではないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００６８】
スプレー熱分解法においては、酸化物層６０の厚さは、単位面積あたりにスプレーする量を制御することで調整することができる。酸化物層６０の厚さを１μｍ以下とするためには、具体的には１０００ｃｍ２あたりに１０ｍｌの８質量％溶液をスプレー塗布すればよい。
【００６９】
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。封止用樹脂フィルムとしては、例えば、水酸基を有する樹脂を用いる。
【００７０】
そして、この封止部形成体を、酸化物層６０上に、酸化物層６０に沿うように配置して酸化物層６０に接着させる。このとき、封止部形成体の酸化物層６０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００７１】
次に、電極基板１０の酸化物半導体層５０に色素を担持させる。このためには、電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層５０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層５０に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層５０に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層５０に吸着させても、色素を酸化物半導体層５０に担持させることが可能である。
【００７２】
次に、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を電極基板１０上に固定した環状の封止部形成体の内側に配置する。
【００７３】
次に、対向基板２０を用意する。
【００７４】
対向基板２０は、上述したように、導電性基板２１上に、対向基板２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２を形成することにより得ることができる。
【００７５】
次に、上述した封止部形成体をもう１つ用意する。そして、対向基板２０を、封止部形成体の開口を塞ぐように貼り合わせる。
【００７６】
次に、対向基板２０に接着した封止部形成体と、封止部形成体の封止部形成体とを重ね合わせ、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させ、封止部３０を形成する。こうして電極基板１０の導電性基板１１と対向基板２０との間に、絶縁部１２、酸化物層６０、及び、封止部３０が形成される。
【００７７】
以上のようにして光電変換素子１００が得られる。
【００７８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル９０で構成されているが、光電変換素子１００は、光電変換セル９０を複数備えていてもよい。
【００７９】
また、上記実施形態では、酸化物層６０が、酸化チタンを含んでいるが、酸化チタンの代わりに酸化アルミニウムを用いてもよい。また、酸化物層６０は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの両方を含んでいてもよい。
【００８０】
また上記実施形態では、導電性基板２１と触媒層２２とが対向基板２０を構成しているが、図２に示す光電変換素子２００の光電変換セル２９０のように、対向基板として、対向基板２０に代えて、絶縁性基板２２０を用いてもよい。この場合、絶縁性基板２２０と封止部３０と電極基板１０との間の空間には構造体２０２が配置される。構造体２０２は、電極基板１０のうち絶縁性基板２２０側の面上に設けられている。構造体２０２は、電極基板１０側から順に、酸化物半導体層５０、多孔質絶縁層２０３及び対極２０１で構成される。また上記空間には電解質４０が配置されている。電解質４０は、酸化物半導体層５０及び多孔質絶縁層２０３の内部にまで含浸されている。ここで、絶縁性基板２２０としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極２０１としては、対向基板２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極２０１は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層２０３は、主として、酸化物半導体層５０と対向基板２２０との物理的接触を防ぎ、電解質４０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層２０３としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図２に示す光電変換素子２００においては、封止部３０と電極基板１０と絶縁性基板２２０との間の空間に構造体２０２が１つのみ設けられているが、構造体２０２は複数設けられていてもよい。また、多孔質絶縁層２０３は、酸化物半導体層５０と対極２０１との間に設けられているが、酸化物半導体層５０を囲むように、電極基板１０と対極２０１との間に設けてもよい。この構成でも、酸化物半導体層５０と対極２０１との物理的接触を防ぐことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
まずガラスからなる厚さ２ｍｍの透明基板の上に、厚さ０．５μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる導電性基板を準備した。
【００８３】
次に、透明導電層の上に、吸収層と反射層とを有する酸化物半導体層の前駆体を形成した。具体的には、先ず、透明導電層の上に、５ｃｍ×５ｃｍの形状で、発電用酸化チタンペースト（商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」、日揮触媒化成社製、平均粒径２１ｎｍ）をスクリーン印刷により１２μｍの厚さで印刷し、乾燥させて吸収層の前駆体を形成した。その後、吸収層の前駆体の上に５ｃｍ×５ｃｍの形状で光反射用酸化チタンペースト（商品名「ＰＳＴ−４００Ｃ」、日揮触媒化成社製、平均粒径４００ｎｍ）をスクリーン印刷により４μｍの厚さで印刷した後、乾燥させて反射層の前駆体を吸収層の前駆体に積層させ、吸収層と反射層とを有する酸化物半導体層の前駆体を形成した。
【００８４】
次に、酸化物半導体層の前駆体を５００℃で６０分間焼成し、透明導電層の上に設けられる５ｃｍ×５ｃｍ×９μｍの吸収層と、吸収層の上に積層される５ｃｍ×５ｃｍ×３μｍの反射層とを形成した。こうして、吸収層と反射層とを有する酸化物半導体層を形成した。
【００８５】
次に、導電性基板上に、酸化物半導体層を包囲するように、低融点ガラスフリットのペースト（商品名「５０９４Ｄ１」、旭硝子社製）を、焼成後の厚さが１２μｍとなるようにして印刷し、５００℃で６０分間焼成することで絶縁部を形成した。こうして、酸化物半導体層が形成された電極基板を得た。
【００８６】
次に、絶縁部の上に、スプレー熱分解法によって酸化物層を形成した。具体的には、絶縁部を有する電極基板を４００℃に加熱したホットプレートの上に載せ、エアブラシを用い、酸化チタン前駆体溶液を、アルゴン圧０．２〜０．３ＭＰａで０．０１ｍｌ／ｃｍ２となるよう吹き付け、５００℃で６０分間焼成することで絶縁部の上に酸化物層を形成した。このとき、酸化チタン前駆体溶液としては、Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２をエタノールに対して、Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２：エタノール＝１：１０の体積比で溶解させたものを用いた。
【００８７】
次に、５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの樹脂フィルム（エチレンビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単位の含有率：４４ｍｏｌ％）を用意し、５２ｍｍ×５２ｍｍの正方形状の開口を形成することで、環状の封止部形成体を用意した。
【００８８】
そして、この封止部形成体を酸化物層の上に載せた後、封止部形成体を酸化物層に熱圧着させた。
【００８９】
次に、封止部形成体を形成した電極基板を色素溶液中に浸漬することにより、酸化物半導体層に色素を吸着させた。このとき、色素溶液としては、ｔ−ブタノールおよびアセトニトリルの混合溶媒（ｔ−ブタノール：アセトニトリル比＝１ :１）中に、Ｚ９０７からなる色素を０．２ｍｍｏｌの濃度で含むものを用いた。
【００９０】
次に、封止部形成体の内側に電解質を配置した。電解質としては、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド２Ｍ、Ｉ２  ０．００２Ｍ、ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．３Ｍ、グアニジウムチオシアネート０．１Ｍとなるように各成分を溶解させたものを用いた。
【００９１】
次に、厚さ４０μｍのチタン箔の上にスパッタ法によって、厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって対向基板を用意した。
【００９２】
次に、上記の環状の封止部形成体をもう１つ用意し、対向基板に貼り付けた。
【００９３】
そして、封止部形成体を貼り付けた対向基板と、封止部形成体を貼り付けた電極基板とを、重ね合わせ、この状態で電極基板に酸化物層を介して貼り付けた封止部形成体と、対向基板の上にも形成された封止部形成体とを熱圧着した。こうして、電極基板と対向基板との間に封止部を形成した。
【００９４】
こうして１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。
【００９５】
(比較例１）
酸化物層を形成せず、絶縁部と樹脂封止部とが直接接着されるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９６】
＜耐久性の評価＞
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１の光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ０（μＷ）を出力１として算出した。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計及び電源は以下の通りである。
光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「Ｒ６２４６」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）
そして、上記光電変換素子を８５℃で湿度８５％の恒温槽（製品名「恒温恒湿試験機ＰＬ−３ＫＰ」、エスペック社製）中に１０００時間置いた後、取り出した上記光電変換素子を再度２００ルクスの上記の白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力ＰＷ（μＷ）を出力２として算出した。そして、下記式に基づいて出力維持率を算出した。結果を表１に示す。
出力維持率（％）＝１００×（出力２／出力１）
なお、耐久性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）
出力維持率が９０％以上であること
【表１】
2018006690.tif 000003
【００９７】
表１に示すように、実施例１の光電変換素子では、耐久性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１の光電変換素子は、耐久性の点で合格基準を満たさないことが分かった。
【００９８】
以上の結果から、本発明の光電変換素子は、優れ耐久性を有することができることが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１０…電極基板
１１…導電性基板
１２…絶縁部
２０…対向基板
３０…封止部
４０…電解質
６０…酸化物層
９０，２９０…光電変換セル
１００，２００…光電変換素子
２０２…構造体
２０３…多孔質絶縁層
２２０…絶縁性基板（対向基板）
【図１】
2018006690.tif 000004
【図２】
2018006690.tif 000005