(57)【要約】【課題】低温側の熱源に冷熱を使用して、常温と冷熱の温度差により発電ができるスピンゼーベック効果型の熱電変換素子、熱電変換装置およびその製造方法を提供すること。【解決手段】基板４と、基板４上に、磁性絶縁体材料により一定の磁化方向を有するように設けられ、温度勾配を生じさせることで熱スピン波熱スピン流を生成する熱スピン波スピン流発生体２と、熱スピン波スピン流発生体２に接して設けられた、逆スピンホール効果を有する導電体３と、導電体３から電流を取り出すための電極端子５，６と、を必須の構成部材とし、基板４が冷熱伝達用基板であることを特徴とする熱電変換素子１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に、磁性絶縁体材料により一定の磁化方向を有するように設けられ、温度勾配を生じさせることで熱スピン波スピン流を生成する熱スピン波スピン流発生体と、
前記熱スピン波スピン流発生体に接して設けられた、逆スピンホール効果を有する導電体と、
前記導電体から電流を取り出すための電極端子と、を必須の構成部材とし、
前記基板が、摂氏０℃以下の冷熱と接触することで前記熱スピン波スピン流発生体に温度勾配を生じさせることができる冷熱伝達用基板であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱スピン波スピン流発生体と前記導電体が、前記基板上に樹脂封止されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記樹脂封止が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックから選ばれる少なくとも１種により行われていることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
摂氏０℃以下の冷熱により前記熱スピン波スピン流発生体に温度勾配を生じさせたとき、前記熱スピン波スピン流発生体から前記導電体に向けて熱スピン波スピン流を生成し、前記熱スピン波スピン流発生体の前記一定の磁化方向に対し垂直方向に電流を生じさせることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記一定の磁化方向は、前記熱スピン波スピン流発生体と前記導電体との接合面に平行な成分を有し、前記熱スピン波スピン流発生体は、前記接合面と垂直な方向に温度勾配が与えられると、前記導電体に向けて熱スピン波スピン流が生成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記導電体において前記熱スピン波スピン流が逆スピンホール効果により電流に変換可能とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記導電体の二点に設けた前記電極端子から、前記電流により生じた熱起電力を前記二点間の電位差として取り出し可能とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記冷熱伝達用基板が、液化ガスのタンク内壁、航空機の外壁、寒冷地にある建築物の外壁または冷凍倉庫の内壁であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記基板が、曲面形状を有する基板またはフレキシブルな基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記電極端子上に層間絶縁体を形成し、さらに、熱電変換要素を積層して有し、
前記熱電変換要素が、それぞれ他の熱スピン波スピン流発生体と、他の導電体と、他の電極端子と、他の層間絶縁体と、から構成され、
前記他の熱スピン波スピン流発生体の片面に前記他の導電体と前記他の電極端子とを設け、かつ、前記層間絶縁体および前記他の層間絶縁体が前記熱電変換素子および前記熱電変換要素を短絡させないように設けられてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記熱スピン波スピン流発生体が、フェリ磁性体、強磁性体および反強磁性体から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記熱スピン波スピン流発生体が、フェリ磁性体または強磁性体からなるとともに、
前記導電体に接して設けられ、その磁化方向を固定化する反強磁性層である磁化部材を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記熱スピン波スピン流発生体が、ガーネットフェライト、スピネルフェライト、六方晶フェライト、ペロブスカイト型酸化マンガンおよび磁性金属合金の少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記熱スピン波スピン流発生体が、Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２（ただし、０≦ｘ＜５）からなるガーネットフェライトであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記熱スピン波スピン流発生体が、Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２（ただし、０≦ｘ＜５）のイットリウムサイトを一部他の元素で置換した材料を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
前記熱スピン波スピン流発生体が、Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２（ただし、０≦ｘ＜５）のイットリウムサイトを一部ビスマスで置換した材料を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
前記熱スピン波スピン流発生体が、ＢｉｙＹ３−ｙＦｅ５−ｘＧａｘＯ１２（ただし、０≦ｘ＜５、０．５≦ｙ＜１．５）からなるビスマス置換ガーネットフェライトであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
前記熱スピン波スピン流発生体が、ＭｎｘＺｎ１−ｘＦｅ２Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜１）からなるスピネルフェライトであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１９】
前記熱スピン波スピン流発生体が、ＦｅＳｉＣｒ（Ｆｅ：Ｓｉ：Ｃｒが、モル比で８０〜９５：１０〜２．５：１０〜２．５）からなる軟磁性粉であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項２０】
前記導電体が、Ｂｉおよびｆ軌道もしくはｄ軌道を有する遷移金属元素から選ばれる金属材料の単体、前記金属材料から選ばれる２種以上の金属の合金、または前記金属材料とＣｕ、ＡｌもしくはＳｉとの合金、で形成されていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項２１】
前記電極端子がＡｇまたはＣｕを含むシンタリングペーストにより前記導電体と接合されていることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項２２】
冷熱伝達用基板の表面に、磁性絶縁体材料を含む樹脂を塗布し、硬化させることにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、
前記熱スピン波スピン流発生体に接するように導電体を成形し、
前記導電体に電極端子を接合して、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱電変換素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含む樹脂を塗布し、硬化させることにより、前記熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、
前記熱スピン波スピン流発生体を冷熱伝達用基板と貼り合わせて請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱電変換素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含む樹脂を塗布し、硬化させることにより、熱スピン波スピン流発生体を形成して熱電変換素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２５】
冷熱伝達用基板の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、
前記熱スピン波スピン流発生体に接するように導電体を印刷もしくは成形し、
前記導電体に電極端子を接合して、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱電変換素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２６】
電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、
前記熱スピン波スピン流発生体を冷熱伝達用基板と貼り合わせて請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱電変換素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２７】
電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成して熱電変換素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２８】
複数個の請求項１〜２１のいずれか一項に記載の熱電変換素子を、熱起電力が直列接続または並列接続になるように前記熱電変換素子の前記電極端子を互いに接続したことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２９】
冷熱伝達用基板の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、
前記熱スピン波スピン流発生体に接するように導電体を印刷もしくは成形し、さらに、前記導電体に電極端子を接合したあと、その上に、層間絶縁体層を印刷もしくは成形して、前記熱スピン波スピン流発生体、前記導電体、前記電極端子および前記層間絶縁体層を作製する操作を繰り返して、前記熱スピン波スピン流発生体、前記導電体、前記層間絶縁体層の三層構造を多段積層することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
【請求項３０】
電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、層間絶縁体層を印刷もしくは成形し、その上に、導電体を印刷または成形し、電極端子を接合したあと、前記熱スピン波スピン流発生体を印刷し、さらに前記層間絶縁体層を作成する操作を繰り返して、前記導電体、前記熱スピン波スピン流発生体、前記層間絶縁体層の三層構造を多段積層することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換装置に係り、特に、０℃以下の熱源を低温側熱源として利用する温度差発電が可能であって、液化天然ガス（ＬＮＧ）などの冷熱を電圧に変換できる熱電変換素子および熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２０１４年の石油消費量はアメリカが８億３６０７万トンで最も多く、次いで中国の５億２０２０万トン、日本の１億９６８５万トンである。合計すると１５億５３１２万トンもの石油が三ヶ国で消費されている。
【０００３】
このように化石燃料の消費量は膨大である一方、エネルギーの利用効率の点からみると、火力発電などで燃油として消費されている化石燃料を燃やして得られるエネルギーの内、利用できているエネルギーは３４％にしかすぎない。残りの６６％は１００℃から３００℃の低温熱エネルギーとして廃棄されている。
【０００４】
このように有効に利用できていない廃熱をエネルギー資源として再利用しようとする試みがなされている。火力発電所、ゴミ焼却所、工場、自動車排ガス、地熱・温泉から排出されている熱エネルギーをゼーベック効果素子により電気エネルギーに変換する熱電変換技術が提案・検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ゼーベック効果素子を利用する熱電変換技術では、Ｂｅ２Ｔｅ３がゼーベック効果素子として主に使用されているが、Ｂｅ２Ｔｅ３は脆いため補強材が必要である。またゼーベック効果素子ではｎ型とｐ型の二つの半導体が必要であり、かつそれぞれの半導体素子の性能が同程度でない場合、性能が劣る側の素子によって熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が制限されてしまう。このため、ｎ型とｐ型の二つの半導体素子の開発がボトルネックになっていた。
【０００６】
このように、ゼーベック効果素子を利用する熱電変換素子および熱電変換装置には技術的な難しさと熱電変換装置自体の構造が複雑になる短所があった。また、変換して得る電気エネルギー量を増やすためには素子の大面積化が必要であるが、バルク状素子の大面積化には限界がある。また、素子を直列的に接続して電気エネルギーを増やすこともできるが、接続箇所が一つでも不良を起こすと発電しなくなり、近年の電子機器の軽薄短小の流れに逆行して、コストがかさむ要因になっている。
【０００７】
一方、現在の半導体装置などのエレクトロニクス分野において利用されている電子の電荷に代わるものとして、電子のスピンがある。すなわち、スピンの角運動量を利用したスピントロニクスが次世代のエレクトロニクス技術の担い手として注目を集めている。
【０００８】
このスピントロニクスでは電子が持つスピンの自由度を同時に利用することによって、従来にない機能や特性を得ることを目指しているが、スピントロニクスの機能の多くはスピン流によって駆動している。
【０００９】
スピン流の大きな特徴の一つはエネルギーの散逸が少ないことである。このため、効率のよいエネルギー伝達システムとしてスピン流を利用することができる。このようなスピン流の長所を活かして、熱エネルギーを電気に変換する新しいパラダイムが誕生している（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
このスピン流を利用する熱電変換素子はスピンゼーベック効果素子と呼ばれ、スピン流を発生させる部材と逆スピンホール効果によりスピンを電圧に変換する部材から構成されている。スピンゼーベック効果素子は構造が簡単であるため、大面積化に優れ、積層構造を作ることができ、軽薄短小を実現できる。さらには、フレキシブルな柔軟さを有するという特徴がある。
【００１１】
そして、スピンゼーベック効果素子を使用した熱電変換装置として、室温以上の熱源を高温側の熱源とし、その温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する装置が提案、検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
しかし、スピンゼーベック効果素子の熱電能は低温の方が高く、アンチモン化インジウムの場合−２７０℃付近で最大となり（例えば、非特許文献１参照）、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ，Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）の場合では−２００℃付近で最大となることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１６５４６３公報
【特許文献２】特許第５２６７９６７号公報
【特許文献３】特許第５５８５３１４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ, Ｖｏｌ. ４８７, ２１０−２１３
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  Ｖｏｌ．９２，０６４４１３（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、液化天然ガス（ＬＮＧ）は−１６２℃というような極低温に冷却されたものであり、このような冷熱が他の物質の冷却に使用される場合がある。例えば、その有効利用は液化酸素、液化窒素、液化炭酸ガス、ドライアイスの製造など他の物質を冷やすことに主眼が置かれたものであり、これまで環境発電におけるエネルギーの再資源化までには至っていない。
【００１６】
したがって、本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化酸素、液化窒素、液化水素などの冷熱を利用して、その熱エネルギーの電気エネルギーへの変換を可能とする熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構成を有する熱電変換素子および熱電変換装置を使用することにより、上記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１８】
すなわち、本発明の熱電変換素子は、基板と、前記基板上に、磁性絶縁体材料により一定の磁化方向を有するように設けられ、温度勾配を生じさせることで熱スピン波スピン流を生成する熱スピン波スピン流発生体と、前記熱スピン波スピン流発生体に接して設けられた、逆スピンホール効果を有する導電体と、前記導電体から電流を取り出すための電極端子と、を必須の構成部材とし、前記基板が、摂氏０℃以下の冷熱と接触することで前記熱スピン波スピン流発生体に温度勾配を生じさせることができる冷熱伝達用基板であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、冷熱伝達用基板の表面に、磁性絶縁体材料を含む樹脂を塗布し、硬化させることにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、前記熱スピン波スピン流発生体に接するように導電体を成形し、前記導電体に電極端子を接合して、上記本発明の熱電変換素子を得ることを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の熱電変換素子の製造方法は、電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含む樹脂を塗布し、硬化させることにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、前記熱スピン波スピン流発生体を冷熱伝達用基板と貼り合わせて上記本発明の熱電変換素子を得ることを特徴とする。
【００２１】
本発明のさらに他の熱電変換素子の製造方法は、電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含む樹脂を塗布し、硬化させることにより、熱スピン波スピン流発生体を形成して熱電変換素子を得ることを特徴とする。
【００２２】
本発明のさらに他の熱電変換素子の製造方法は、冷熱伝達用基板の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、前記熱スピン波スピン流発生体に接するように導電体を印刷もしくは成形し、前記導電体に電極端子を接合して、上記本発明の熱電変換素子を得ることを特徴とする。
【００２３】
本発明のさらに他の熱電変換素子の製造方法は、電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、前記熱スピン波スピン流発生体を冷熱伝達用基板と貼り合わせて上記本発明の熱電変換素子を得ることを特徴とする。
【００２４】
本発明のさらに他の熱電変換素子の製造方法は、電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成して熱電変換素子を得ることを特徴とする。
【００２５】
本発明の熱電変換装置は、複数個の上記本発明の熱電変換素子を、熱起電力が直列接続または並列接続になるように前記熱電変換素子の前記電極端子を互いに接続したことを特徴とする。
【００２６】
本発明の熱電変換装置の製造方法は、冷熱伝達用基板の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより、熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、前記熱スピン波スピン流発生体に接するように導電体を印刷もしくは成形し、さらに、前記導電体に電極端子を接合したあと、その上に、層間絶縁体層を印刷もしくは成形して、前記熱スピン波スピン流発生体、前記導電体、前記電極端子および前記層間絶縁体層を作製する操作を繰り返して、前記熱スピン波スピン流発生体、前記導電体、前記層間絶縁体層の三層構造を多段積層することを特徴とする。
【００２７】
本発明の他の熱電変換装置の製造方法は、電極端子を接合した導電体の表面に、磁性絶縁体材料を含むインクを使用して印刷技術で製膜することにより熱スピン波スピン流発生体を形成したのち、層間絶縁体層を印刷もしくは成形し、その上に、導電体を印刷または成形し、電極端子を接合したあと、前記熱スピン波スピン流発生体を印刷し、さらに前記層間絶縁体層を作成する操作を繰り返して、前記導電体、前記熱スピン波スピン流発生体、前記層間絶縁体層の三層構造を多段積層することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の熱電変換素子および熱電変換装置によれば、液化された種々のガス物質が有する冷熱、飛行中の航空機外壁が有する冷熱、寒冷地の建物外壁が有する冷熱、冷凍設備内壁が有する冷熱などの冷熱エネルギーを低温側の熱源として使用することにより冷熱エネルギーを電気エネルギーに変換する温度差発電に利用し、発電することができる。また、現在は利用できていない冷熱エネルギーを有価物としての電気に変換できるため、液化ガスタンク、液化ガスタンクに付属されている気化器、運行中の航空機、寒冷地での使用電力、冷凍倉庫における使用電力を削減できる。
【００２９】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、上記本発明の熱電変換素子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子を示す概念的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の熱電変換素子、その製造方法および熱電変換装置について詳細に説明する。
【００３２】
［熱電変換素子］
まず、本発明の熱電変換素子の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３３】
図１に示すように、熱電変換素子１は、基板４と、基板４上に形成された、磁性絶縁体からなる熱スピン波スピン流発生体２と、さらに熱スピン波スピン流発生体２の上に形成された逆スピンホール効果により熱スピン波スピン流を電流に変換する導電体３と、を有している。
【００３４】
また、熱電変換素子１は導電体３上の二点に、熱起電力を取り出すための電極端子５、６を取り付けて成形されており、この電極端子５、６はそのまま熱起電力出力部を構成している。
【００３５】
また、熱電変換素子１は、必要に応じて、熱スピン波スピン発生体２を磁化するための磁化部材７を有している。
【００３６】
（熱スピン波スピン流発生体）
本発明の熱電変換素子１において、熱スピン波スピン流発生体２で生成したスピン流を如何に減衰させずに伝搬させ、スピン流を導電体３へ注入することが熱電変換効率を向上させるために重要である。
【００３７】
このような観点から、熱スピン波スピン流発生体２には以下の特性が求められる。
（１）磁気的損失が小さい（スピン角運動量の散逸が小さい）。
（２）結晶磁気異方性が小さい。
（３）キュリー温度が高い。
（４）スピン流注入効率が高い。
（５）熱伝導率が小さい。
【００３８】
これらの特性のすべてを満たす材料であれば理想的であるが、熱電変換素子の製造コストを下げるなどの目的から、上記特性のいくつかを満たす材料であれば使用できる。このような熱スピン波スピン流発生体２としては、公知の熱スピン波スピン流発生体が特に限定されずに用いることができる。ここで、熱スピン波スピン流発生体２は、一定の磁化方向を有するように設けられ、後述するように温度勾配を生じさせたときに熱スピン波スピン流を生成するように設けられる。
【００３９】
上記特性のすべて、または一部を満たす熱スピン波スピン流発生体としては、強磁性体、フェリ磁性体および反強磁性体があり、熱スピン波スピン流発生体２を構成する材料として、強磁性体、フェリ磁性体および反強磁性体から選ばれる少なくとも１種を含んでなる熱スピン波スピン流発生体として使用することができる。磁気モーメントを有し、電子による熱伝導を抑制するという観点から言えば、フェリ磁性体を用いることが望ましい。
【００４０】
強磁性体としてはＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＦｅＳｉＣｒなどが挙げられる。このＦｅＳｉＣｒとしては、それを構成する各金属元素Ｆｅ：Ｓｉ：Ｃｒが、モル比で８０〜９５：１０〜２．５：１０〜２．５であることが好ましい。
フェリ磁性体としては、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ，Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、上記イットリウム鉄ガーネットにおいてビスマス（Ｂｉ）でイットリウムを置換したＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、上記イットリウム鉄ガーネットにおいてガリウム（Ｇａ）で鉄を置換したイットリウムガリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２  ０≦ｘ＜５）、上記イットリウムガリウム鉄ガーネットにおいてビスマスでイットリウムを置換したビスマスイットリウムガリウム鉄ガーネット（ＢｉｙＹ３−ｙＦｅ５−ｘＧａｘＯ１２  ０≦ｘ＜５、０．５≦ｙ＜１．５）などが挙げられる。また、置換する元素はビスマスに限られることなく、Ｃａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａなどでもよく、その他の不純物でもよい。
反強磁性体としては酸化マンガン、酸化ニッケルが挙げられる。
【００４１】
また、熱スピン波スピン流発生体２としては、硬質および軟質の磁性絶縁体を使用することができる。硬質磁性絶縁体を使用する場合は後述するような磁化部材を使用しても、使用しなくともよいが、軟質磁性絶縁体を使用する場合には磁化部材により外部磁場を印加して、磁性絶縁体の磁化方向Ｍを一定の方向に揃える必要がある。したがって、磁化方向Ｍは、流したいスピン流の方向Ｊｓに対して垂直になるように熱スピン波スピン流発生体２を設ける。
【００４２】
熱スピン波スピン流発生体２の厚みはスピン流の移動量により適宜調整することが望ましく、通常１００ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。熱スピン波スピン流発生体の厚みが１００ｎｍよりも薄いと温度差の付与が難しく、厚みが１ｍｍより厚い場合、外部磁場が大きくなるとスピン流の伝搬が遅くなり、熱電能が低下する傾向がある。
【００４３】
（導電体）
本発明で用いる導電体３は、逆スピンホール効果（スピン軌道相互作用）を発現することでスピン流を電流に変換する機能を有する部材である。つまり、導電体３は、熱スピン波スピン流発生体２で生成した上記スピン流Ｊｓを、逆スピンホール効果によって電流Ｉに変換して、熱起電力Ｖを生成する。従って、導電体３には以下の特性が求められる。
【００４４】
（１）導電体３中をスピン流が伝搬できること。
（２）スピン流を効率よく電流に変換できること。
（３）逆スピンホール効果により生じた電子を早く導電体から遠くに輸送すること（電子がスピンに変換されるスピンホール効果も起こるため）。
【００４５】
これらの特性をすべてまたは一部を満たす材料を単独で用いて導電体３を形成してもよく、前記特性の一部を満たす材料を組み合わせて導電体３を形成してもよく、組み合わせる場合には、例えば、複数の材料を積層して導電体３とすればよい。
【００４６】
導電体３は、スピン軌道相互作用の大きな金属材料を含有させて形成する。この導電体３を形成する金属材料としては、例えば、Ｂｉおよびｆ軌道またはｄ軌道を有する遷移金属元素が挙げられる。ここで、遷移金属元素としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ等が好ましい。上記したこれらの材料は、単体または合金で導電体３を形成できる。なお、ここで用いられる合金としては、上記した金属材料から選ばれる２種以上の金属を含む合金でもよいし、上記した金属材料の１種以上とＣｕ、ＡｌまたはＳｉとを含む合金でもよい。
【００４７】
さらに、上記した金属材料の複数を、組み合わせて導電体３を形成することもできる。金属材料を組み合わせて導電体３とする場合、例えば、単独材料からなる板および／または合金からなる板、を複数枚用意し、異なる材料の板を積層して一つの導電体３とすればよい。このとき、組み合わせとしては、単独材料からなる板を組み合わせる場合、単独材料からなる板と合金からなる板とを組み合わせる場合、合金からなる板を組み合わせる場合、が考えられる。
【００４８】
このように複数の材料を積層して得られる導電体３は、例えば、熱スピン波スピン流発生体２と接する第１の導電体３１とその第１の導電体３１の上に積層され、電極端子５、６が設けられる第２の導電体３２との２層で構成する場合が挙げられる。このとき、熱スピン波スピン流発生体２と接する第１の導電体３１はスピン流を電子に変換する能力が高く、電気伝導率の小さい材料で形成し、第２の導電体３２は電子をスピンに変換する能力が低く、電気伝導率の大きい材料で形成することにより熱電変換素子１の熱電能を向上させることができる。
【００４９】
このような積層構造とする場合、第１の導電体３１としては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、ＣｕにＩｒを０．５〜１０％程度ドープしたもの、を使用することができる。これによりスピン流が効率よく電流に変換できる。また第２の導電体３２としては、例えば、ＩｒをドープしていないＣｕ薄膜を使用することができる。また第２の導電体３２は金属だけでなくグラフェンやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素材料も使用することができる。
【００５０】
第１の導電体３１の厚さは、使用した材料のスピン拡散長に依存して、適宜調整することが望ましい。例えばＰｔを使用した場合、その膜厚は１０〜３０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が１０ｎｍよりも薄いと効率よくスピン流を電流に変換できず、膜厚が３０ｎｍよりも厚くても変換効率は変わらず、コストアップに見合う効果が得られない。Ａｕを使用した場合には５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００５１】
第２の導電体３２の厚さは、２０〜４０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が２０ｎｍよりも薄いと導電層が小さくなるため電気伝導性が小さくなり、膜厚が４０ｎｍよりも厚くても変換効率は変わらず、コストアップに見合う効果が得られない。
【００５２】
基板４は、熱スピン波スピン流発生体２および導電体３を支持することができ、摂氏０℃以下の冷熱と接触することで熱スピン波スピン流発生体２に温度勾配を生じさせる冷熱伝達用基板であれば、材料や構造で特に限定されるものではなく、任意の基板が使用できる。この基板としては、例えば、Ｓｉ、ガラス、アルミナ、サファイア、ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）などの無機基板材料、ポリイミドなどの有機基板材料を使用することができる。
【００５３】
また、基板４の形状は必ずしも平板状である必要はなく、湾曲した曲面形状や凹凸形状を有していてもよい。上記したように、基板４は冷熱伝達用であるため、使用時において基板４が冷熱と接触し、その熱を基板４上に設けられた熱スピン波スピン流発生体２に伝達し、熱スピン波スピン流発生体２に温度勾配を生じさせることができる。さらには、基板４は、建築物などを直接基板４として用いることができる。このとき、建築物としては冷熱を利用可能な建築物が挙げられ、例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）のタンク内壁や気化器の内壁を基板４とし、その内壁の外側に熱スピン波スピン流発生体２、導電体３、電極端子５、６等を形成することができる。
【００５４】
また、基板４は、フレキシブル基板で形成してもよい。フレキシブル基板は、プリント配線板等を形成するのに用いられる可撓性を有する基板をそのまま用いることができる。フレキシブル基板を形成する材料としては、ポリイミド等の公知の材料が挙げられる。フレキシブル基板を用いることで、熱電変換素子を設置するにあたって、その設置面の形状が曲面を有している場合にあっても、後から形状に合わせて設置でき、自由度が高められる。
【００５５】
なお、基板４は、熱スピン波スピン流発生体２を設けた面とは反対面に冷熱を接触させて、温度勾配を生じさせるのが一般的である。したがって、基板４は熱源となる冷熱の伝導効率の良好な材料とすることが好ましい。このような材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミナを高充填した樹脂成形物等が挙げられる。
【００５６】
電極端子５，６は、端子間の電位差を熱起電力として取り出すことができるものであれば、構造、形状、位置に制限はなく、通常電極端子として用いられる任意のものが使用できる。取り出す電位差がなるべく大きくなるようにするため、熱スピン波スピン流発生体２の磁化方向に垂直（図１に記載しているように、電極端子５、６を結ぶ線分が磁化方向Ｍに垂直）な箇所に設けるのが望ましい。
【００５７】
また、上記したように、熱スピン波スピン流発生体２の使用材料に応じて、磁化部材７を設けてもよい。磁化部材７は、熱スピン波スピン流発生体２を磁化するための装置であり、熱スピン波スピン流発生体２の磁化を保持できるものであれば、構造、材料、種類に制限はなく、任意のものが使用できる。
【００５８】
この磁化部材７としては、例えば、コイルによる磁場発生装置のほか、磁石などが挙げられる。また、磁石の他、別の強磁性体や反強磁性体を用いることもでき、これらを熱スピン波スピン流発生体２に近接して配置し、磁気的相互作用などを用いて熱スピン波スピン流発生体２の磁化を保持することもできる。
【００５９】
以上のような構成で得られる熱電変換素子１は、次のようにして温度差に基づく熱エネルギーを利用して発電でき、特に、冷熱を有効利用できる。まず、熱電変換素子１に温度勾配を与えるため、常温の外気等を高温側の熱源とし、冷熱を低温側の熱源として、それぞれ導電体３、基板４と接触させる。これにより熱電変換素子１の厚さ方向（導電体３、熱スピン波スピン流発生体２、基板４の積層方向）に温度勾配を生じさせることができる。
【００６０】
なお、上記に記載した熱電変換素子１は、その発電要素を封止して外部環境の影響を受けないようにすることが好ましい。この封止の際には樹脂封止が好適であり、樹脂封止に用いる樹脂材料としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックを使用することができる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしてはポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ＰＥＥＫ、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、シンジオ型ポリスチレンなどが挙げられる。封止樹脂の絶縁性、低吸水性、柔軟性を考えると、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好適に使用できる。また、必要によって、無機フィラー、密着付与材、カップリング剤および離型剤などを樹脂に添加してもよい。
【００６１】
樹脂封止の方法としては、金型を使用して液状封止、溶融封止、圧縮封止などで実施することができる。また、電極端子５、６にリード線を取り付け、埋め込まないようにして、基板４、熱スピン波熱スピン流発生体２、導電体３、および電極端子５，６を一括封止してもよく、基板４の上に熱スピン波熱スピン発生体２、導電体３、電極端子５、６を含むように部分封止してもよい。
【００６２】
本発明で用いる冷熱としては摂氏０℃以下の熱源であれば限定されることなく使用することができる。このとき、産業上の観点、廃棄されているエネルギーまたは未利用のエネルギーを再資源化する観点から言えば、液化天然ガス、液化酸素、液化窒素、液化水素などの液化ガスが有する冷熱、高高度（例えば、高度一万メートル上空）を飛行している航空機の外壁と接触する冷熱、寒冷地の建物外壁と接触する冷熱、冷凍倉庫内の冷熱などを利用することができ、これにより、本発明の熱電変換素子を環境発電に有効に利用できる。このような冷熱を利用するために、基板４を、液化ガスのタンク内壁、航空機の外壁、寒冷地にある建築物の外壁、冷凍倉庫の内壁、等とすることもでき、この場合冷熱を有効に利用できる。
【００６３】
本発明の熱電変換素子では、熱スピン波スピン流発生体に求められる特性で記載したように、磁気的損失が小さいこと（スピン角運動量の散逸が小さいこと）と結晶磁気異方性が小さいことが求められている。このような特性を十分に有することで、本発明の冷熱を使用する熱電変換であれば、熱スピン波スピン流発生体２の温度を低く保つことができるため、磁気的損失と結晶磁気異方性を抑制でき、熱電変換素子の熱電能を高められるという点で有利な効果を奏することができる。
【００６４】
そして、上記のように熱スピン波スピン流発生体２において、積層方向に温度勾配ΔＴが与えられ、かつ、磁化方向Ｍが熱スピン波スピン流発生体２の面内で図１記載の方向を向いているとき、スピン流Ｊｓは磁化方向Ｍと直交し、温度勾配と反平行となるように流れる。すなわち、スピン流Ｊｓは、生成した温度勾配に対しては低温側から高温側へ、また、熱電変換素子の構成に対しては基板４側から導電体３側へ、流れるように生成する。
【００６５】
［熱電変換素子の製造方法］
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について説明する。
まず、基板４を用意する。次いで、この基板４の表面に、熱スピン波スピン流発生体２を形成する。熱スピン波スピン流発生体２の形成方法としては、焼結により磁性絶縁体となる磁性絶縁体材料の前駆体または磁性絶縁体材料を、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、スパッタリング、ゾルゲル法、液相エピタキシー法、レーザーアブレーション法、フローティングゾーン法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、ペーストやインクによる印刷技術による製膜法を使用して形成すればよい。磁性絶縁体材料の前駆体を用いた場合には、成膜した後、所定の温度に加熱して焼結させることで磁性絶縁体材料とする。
【００６６】
また、上記は焼結による磁性絶縁体材料の形成を説明したが、粒子状等の磁性絶縁体材料を樹脂等に含有させたペーストを、基板４上に塗布後、樹脂を硬化させることで所望の形状に成形して熱スピン波スピン流発生体２とすることもできる。また、粒子状の磁性絶縁体材料を溶剤等に含有させたインクを、基板４上に印刷した後乾燥させることで成膜し、熱スピン波スピン流発生体２とすることもできる。ここでインクとは、溶剤等に磁性絶縁体材料を含有させたもので、顔料、染料等を含有していないものも含む。
【００６７】
上記磁性絶縁体材料を含有させる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なかでもエポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
また、直接磁性絶縁体を形成することができれば、他の方法で基板４上に形成してもよい。例えば、あらかじめ作成しておいた膜状の磁性絶縁体材料を基板４に積層し、これを基板４上に固着させればよい。固着する方法としては、磁性絶縁体材料の周囲に硬化性の樹脂ペーストを塗布し、これを加熱、紫外線照射等により硬化させることが例示できる。
【００６９】
このとき、用いる基板４としては、上記した基板が挙げられ、建築物の壁等の熱電変換素子を設置したい壁面等を基板として、直接、成形することもできる。
【００７０】
さらに、導電体３を、スパッタリング、蒸着、メッキ法、スクリーン印刷などの印刷技術などで、先に形成した熱スピン波スピン流発生体２の表面に製膜することにより成形できる。
【００７１】
そして、導電体３には、電極端子５，６を所定の距離を離間させて接続して設ける。電極端子は、シンタリング材料等により焼結して導電体３と電極端子５，６とを接合すればよい。ここで用いられるシンタリング材料は、銀シンタリングペーストや銅シンタリングペースト等が挙げられ、１００〜３００℃程度に加熱して焼結させればよい。
【００７２】
これにより、基板４、熱スピン波スピン流発生体２、電極端子５，６を有する導電体３、が積層された構造の熱電変換素子１が得られる。
【００７３】
また、本発明の熱電変換素子の他の製造方法としては、上記した基板４の代わりに電極端子５，６を形成した導電体３を先に用意しておき、この導電体３の表面に熱スピン波スピン流発生体２を形成し、さらに得られた熱スピン波スピン流発生体２の表面に基板４を重ねて、熱電変換素子１とすることもできる。すなわち、積層の順番が上記とは逆となるだけで、構成は同一である。なお、基板４の熱スピン波スピン流発生体２への接着は、上記した樹脂ペーストを用いる方法により行えばよい。
【００７４】
（その他の実施形態）
さらに、上記した熱電変換素子１の上部に層間絶縁体を挿入して熱電変換要素を積層し、熱電変換素子とすることもできる。ここで、熱電変換要素は、他の熱スピン波スピン流発生体上に電極端子が形成された他の導電体が設けられ、さらに導電体上に他の層間絶縁体を積層して構成される。このような３層構造の熱電変換要素は繰り返して複数積層したものでもよい。なお、他の熱スピン波スピン流発生体、他の導電体、他の層間絶縁体は、いずれも上記説明した熱スピン波スピン流発生体、導電体、層間絶縁体、と同一の構成とすることができ、実際に積層するもの同士が同一材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。
【００７５】
この熱電変換要素を有する熱電変換素子は、上記した熱電変換素子１に、上記の熱スピン波スピン流発生体、電極端子を有する導電体、層間絶縁膜、をそれぞれ順番に積層し、これを所望の積層数となるように繰り返し行い形成してもよいし、熱電変換要素を別に形成しておいて、これを熱電変換素子１や他の熱電変換要素と積層し、接着して形成してもよい。
【００７６】
［熱電変換装置］
本発明の熱電変換装置は、本発明の熱電変換素子の複数個を、熱起電力が直接接続または並列接続になるように接続して形成したものである。
【００７７】
また、上記のその他の実施形態において説明した、熱電変換要素を積層してなる熱電変換素子を用いた熱電変換装置としては、各熱電変換要素の電極端子を、熱起電力が直列接続または並列接続になるように接続したものが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１）
＜ＭＯＤ法による熱電変換素子の作製＞
図１に示した構成の熱電変換素子を以下の操作により製造した。
基板としてＮＴＴエレクトロニクス製のガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）基板を用意し、この基板上に、モル比率がＢｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５である株式会社高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液をスピンコートにより塗布した（回転数５０００ｒｐｍ、６０秒間）。
ＭＯＤ溶液を塗布した基板を、５０℃のホットプレートで３分間乾燥した。マッフル炉を使用して４８０℃で１時間加熱処理して仮焼成を行った。ＭＯＤ液の塗布と仮焼成までの操作を５回繰り返したあと、７２５℃で１５時間加熱処理をして本焼成を実施した。
【００８０】
以上より、熱スピン波スピン流発生体として、膜厚約２００ｎｍのイットリウムサイトの一部をビスマスで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜をＭＯＤ法により、基板上に製膜した。
【００８１】
次に、得られたＢｉ：ＹＩＧ膜上に、導電体として膜厚２０ｎｍのＰｔ導電体をスパッタリングにより製膜し、さらに導電体に２個の電極端子を銀シンタリングペーストにより接続して熱電変換素子Ａを製造した。このとき、電極端子間の距離は４ｍｍとした。
【００８２】
（実施例２）
＜ＭＯＤ法による熱電変換素子の作製＞
実施例１と同様にして、熱スピン波スピン流発生体として、膜厚約２００ｎｍのイットリウムサイトの一部をビスマスで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜をＭＯＤ法により、基板上に製膜した。
【００８３】
次に、得られたＢｉ：ＹＩＧ膜上に、導電体として膜厚２０ｎｍのＮｉ導電体をスパッタリングにより製膜し、さらに導電体に２個の電極端子を銀シンタリングペーストにより接続して熱電変換素子Ｂを製造した。このとき、電極端子間の距離は４ｍｍとした。
【００８４】
（実施例３）
＜スクリーン印刷による熱電変換素子の作製＞
共立マテリアル株式会社製の直径８００ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ微粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）と混ぜてインク化し、スクリーン印刷機でＮＴＴエレクトロニクス製のガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）基板上に印刷した。８０℃、１時間乾燥して膜厚１μｍのＢｉ：ＹＩＧ膜を基板上に製膜した。
【００８５】
次に、Ｂｉ：ＹＩＧ膜上に、導電体として膜厚２０ｎｍのＰｔ導電体をスパッタリングにより製膜し、さらに導電体に２個の電極端子を銀シンタリングペーストにより接続して熱電変換素子Ｃを製造した。このとき、電極端子間の距離は４ｍｍとした。
【００８６】
（実施例４）
＜スクリーン印刷による熱電変換素子の作製＞
実施例３と同様にして、熱スピン波スピン流発生体２として、膜厚約１μｍのイットリウムサイトの一部をビスマスで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜を印刷により、基板上に製膜した。
【００８７】
次に、得られたＢｉ：ＹＩＧ膜上に、導電体として膜厚２０ｎｍのＮｉ導電体をスパッタリングにより製膜し、さらにＮｉ導電体に２個の電極端子を銀シンタリングペーストにより接続して熱電変換素子Ｄを製造した。このとき、電極端子間の距離は４ｍｍとした。
【００８８】
（実施例５）
＜１０段積層構造を有する熱電変換素子の作製＞
（１）実施例３と同様の操作で基板上に熱スピン波スピン流発生体、Ｐｔ導電体を作製した。（２）一段目のＰｔ導電体層の両端に電極端子を印刷し、実施例３における熱電変換素子を作成した。（３）電極端子の接続部分が隠れる厚さでポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の層間絶縁体層を印刷した。
上記で得られた熱電変換素子を熱電変換要素の１段目とし、さらにその上に（１）から（３）の操作を繰り返して、熱電変換要素が１０段の積層構造となるようにした。積層された各段に設けられた電極端子を直列に接続し熱電変換素子Ｅを製造した。
【００８９】
（実施例６）
＜１０段積層構造を有する熱電変換素子の作製＞
（１）実施例４と同様の操作で基板上に熱スピン波スピン流発生体、Ｎｉ導電体を作製した。（２）一段目のＮｉ導電体層の両端に電極端子を印刷し、実施例４における熱電変換素子を作成した。（３）電極端子の接続部分が隠れる厚さでポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の層間絶縁体層を印刷した。
上記で得られた熱電変換素子を熱電変換要素の１段目とし、さらにその上に（１）から（３）の操作を繰り返して、熱電変換要素が１０段の積層構造となるようにした。積層された各段に設けられた電極端子を直列に接続し熱電変換素子Ｆを製造した。
【００９０】
＜熱電変換素子の熱起電力測定＞
実施例１で得られた熱電変換素子Ａに電磁石を用いて外部磁場Ｈを−１２００ｅ〜＋１２００ｅ（１０ｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子Ａの基板を液化窒素で冷やして低温側とし、導電体側は温調し、ΔＴ＝１０Ｋの温度差を印加した。
【００９１】
このときの電極端子間の熱起電力Ｖを測定した結果、外部磁場Ｈが反転すると、熱スピン波スピン流発生体の磁化方向Ｍが反転することで熱起電力Ｖの符号が反転することがわかった。得られた熱起電力は１０μＶであった。
【００９２】
実施例２で得られた熱電変換素子Ｂに電磁石を用いて外部磁場Ｈを−１２００ｅ〜＋１２００ｅ（１０ｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子Ｂの基板を液化窒素で冷やして低温側とし、導電体側は温調し、ΔＴ＝１０Ｋの温度差を印加した。
このときの電極端子間の熱起電力Ｖを測定した結果、得られた熱起電力は３０μＶであった。
【００９３】
実施例３で得られた熱電変換素子Ｃに電磁石を用いて外部磁場Ｈを−１２００ｅ〜＋１２００ｅ（１０ｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子Ｃの基板を液化窒素で冷やして低温側とし、導電体側は温調し、ΔＴ＝１０Ｋの温度差を印加した。
【００９４】
このときの電極端子間の熱起電力Ｖを測定した結果、外部磁場Ｈが反転すると、熱スピン波スピン流発生体の磁化方向が反転することで熱起電力Ｖの符号が反転することがわかった。得られた熱起電力は１．７０ｍＶであり、スクリーン印刷を使用すると、ＭＯＤ法により作製したＢｉ：ＹＩＧ膜と同等以上の製膜が可能であることが分かった。
【００９５】
実施例４で得られた熱電変換素子Ｄに電磁石を用いて外部磁場Ｈを−１２００ｅ〜＋１２００ｅ（１０ｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子Ｄの基板を液化窒素で冷やして低温側とし、導電体側は温調し、ΔＴ＝１０Ｋの温度差を印加した。
【００９６】
このときの電極端子間の熱起電力Ｖを測定した。得られた熱起電力は５．１０ｍＶであり、スクリーン印刷を使用すると、ＭＯＤ法により作製したＢｉ：ＹＩＧ膜と同等以上の製膜が可能であることが分かった。
【００９７】
実施例５で得られた熱電変換素子Ｅに電磁石を用いて外部磁場Ｈを−１２００ｅ〜＋１２００ｅ（１０ｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子Ｅの基板を液化窒素で冷やして低温側とし、導電体側は温調し、ΔＴ＝１０Ｋの温度差を印加した。
【００９８】
このときの直列に接続した電極両末端間の熱起電力Ｖを測定した結果、外部磁場Ｈが反転すると、熱スピン波スピン流発生体の磁化方向が反転することで熱起電力Ｖの符号が反転することがわかった。得られた熱起電力は１７０ｍＶであり、積層構造を導入することにより熱起電力が大幅に向上することが分かった。
【００９９】
実施例６で得られた熱電変換素子Ｆに電磁石を用いて外部磁場Ｈを−１２００ｅ〜＋１２００ｅ（１０ｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子Ｆの基板を液化窒素で冷やして低温側とし、導電体側は温調し、ΔＴ＝１０Ｋの温度差を印加した。
【０１００】
このときの直列に接続した電極両末端間の熱起電力Ｖを測定した結果、得られた熱起電力は５１０ｍＶであり、積層構造を導入することにより熱起電力が大幅に向上することが分かった。
【０１０１】
以上より、本発明の熱電変換素子により、冷熱により形成した温度勾配によっても十分な熱起電力を安定して得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の利用例として、冷熱を低温側の熱源とする温度差発電が挙げられる。液化天然ガスタンクの増設、液化水素タンクの新設、各工場での寒材備蓄タンク、航空機の外壁や寒冷地の外壁など有効に利用できていない冷熱はまだ多数存在する。これらの冷熱エネルギーを電気エネルギーとして再資源化することにより、環境発電の達成、消費電力の引き下げにより産業における生産性向上が期待できる。
【符号の説明】
【０１０３】
１…熱電変換素子、２…熱スピン波スピン発生体、３…導電体、４…基板、５…電極端子、６…電極端子、７…磁化部材
【図１】
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