(57)【要約】【課題】表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい導体層の上に優れたピール強度を有する絶縁層を形成することができる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤と、を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、２価の芳香族基を含有し、その一方の結合基には、アミノ基又はアミノ基を含有する基が結合し、その他方の結合基には、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する基が結合するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、硫黄原子を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018145277.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、単結合又は２価の有機基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、各々独立に、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基からなる群から選択される２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基とエーテル結合若しくはスルフィド基とが組み合わされた２価の基、又は単結合である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ２が、スルフィド基を含有する２価の有機基である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する、（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤のエポキシ基に対する活性水素の合計数の比［活性水素／エポキシ基］が、０．２〜２である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍである銅箔に対する、硬化物のピール強度が、０．３２ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる、接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されてなる、プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含有する、多層プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多層プリント配線板を用いた、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。
このようなビルドアップ層に用いられる絶縁層には、回路パターンを構成する導体層が絶縁層から剥がれないような接着力が求められる。
導体層と絶縁層との接着力を上げるには、例えば、導体層と絶縁層との界面の粗化形状を大きくすることが有効である。しかし、配線形成性及び電気特性の観点から、界面の粗化形状は小さい方が好ましく、別の方法による接着力の向上が求められている。
【０００３】
このような要望に対して様々な取り組みがなされている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、及びリン原子を含有する活性エステル硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物により形成される絶縁層は、絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１に開示される樹脂組成物は、該樹脂組成物により形成される絶縁層に対して粗化処理を行い、さらに、粗化処理後の絶縁層に対して、めっきを施してめっき導体層を形成するものであり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい導体層の上に絶縁層を形成する場合における導体層との接着性（以下、「ピール強度」ともいう）を向上させる観点からは検討されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい導体層の上に優れたピール強度を有する絶縁層を形成することができる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、特定の官能基を有する硬化剤と、を含有する樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）成分が、２価の芳香族基を含有し、その一方の結合基には、アミノ基又はアミノ基を含有する基が結合し、その他方の結合基には、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する基が結合するものである、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、硫黄原子を含有する、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2018145277.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、単結合又は２価の有機基を示す。）
【０００８】
［５］前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、各々独立に、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基からなる群から選択される２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基とエーテル結合若しくはスルフィド基とが組み合わされた２価の基、又は単結合である、上記［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記一般式（１）中のＲ２が、スルフィド基を含有する２価の有機基である、上記［４］に記載の樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに、（Ｃ）硬化促進剤を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］さらに、（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する、（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤のエポキシ基に対する活性水素の合計数の比［活性水素／エポキシ基］が、０．２〜２である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍである銅箔に対する、硬化物のピール強度が、０．３２ｋＮ／ｍ以上である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる、接着フィルム。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されてなる、プリプレグ。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含有する、多層プリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載の多層プリント配線板を用いた、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい導体層の上に優れたピール強度を有する絶縁層を形成することができる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤と、を含有するものである。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明をする。
【００１１】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。
（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性及びピール強度を高める観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物が挙げられ、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2018145277.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１４】
【化３】
2018145277.tif 000004
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、ｍは１〜２０の整数を示す。複数のＲ３同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品の（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」及び「８２８ＵＳ」；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ（登録商標）８０６Ｈ」及び「ＹＬ９８３Ｕ」；ナフタレン型２官能エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」及び「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」；ナフタレン型４官能エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ４７００」及び「ＨＰ４７１０」；ナフトール型エポキシ樹脂である東都化成株式会社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂であるダイセル化学工業株式会社製の「ＰＢ−３６００」；ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂である日本化薬株式会社製の「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」及び「ＮＣ−３１００」、並びに三菱化学株式会社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」及び「ＹＬ６１２１」；アントラセン型エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製の「ＹＸ８８００」；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」及び「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」；グリシジルエステル型エポキシ樹脂であるナガセケムテックス株式会社製の「ＥＸ７１１」及び「ＥＸ７２１」、並びに株式会社プリンテック製の「Ｒ５４０」などが挙げられる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性、低熱膨張性及びピール強度を高める観点から、５０〜５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００〜３５０ｇ／ｍｏｌが更に好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、耐熱性、低熱膨張性及びピール強度を高める観点及び硬化物の伸び率を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部より好ましく、３０〜５０質量部が更に好ましい。
なお、本明細書中、樹脂組成物中の不揮発分とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
【００１８】
＜（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤＞
（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、アミノ基及びカルボキシ基を有するものであれば特に限定されない。
（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分が１分子中に有するアミノ基の数は、特に限定されないが、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１個が更に好ましい。なお、（Ｂ）成分が有するアミノ基は、１級アミノ基又は２級アミノ基であることが好ましく、１級アミノ基であることがより好ましい。
（Ｂ）成分が有するカルボキシ基の数は、特に限定されないが、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１個が更に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分は、２価の芳香族基を含有し、その一方の結合基には、アミノ基又はアミノ基を含有する基が結合し、その他方の結合基には、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する基が結合するものであることが好ましい（以下、当該化合物を「芳香族基を含有する（Ｂ）成分」ともいう）。
また、前記２価の芳香族基が有する２つの結合基はパラ位に存在することが好ましい。
前記２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基等が挙げられ、これらの中でも、フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
前記２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、該置換基は、アミノ基及びカルボキシ基の電子密度を上げる観点から、電子供与性であることが好ましい。電子供与性の置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分が含有するアミノ基とカルボキシ基は、前記２価の芳香族基の結合部に単結合で結合していてもよく、アミノ基と２価の芳香族基との間及び／又はカルボキシ基と２価の芳香族基との間には、２価の有機基が介在していてもよい。２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基からなる群から選択される２価の炭化水素基、又は前記２価の炭化水素基とエーテル結合又はスルフィド基とが組み合わされた２価の基等が挙げられる。前記２価の炭化水素基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。前記アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。前記アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
２価の有機基は置換基を有していてもよいが、立体障害の観点から、置換基の数は少ない方が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分は、金属原子との化学結合力を高める観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、硫黄原子が金属に配位するための孤立電子対を有する観点から、チオール基又はスルフィド基を含有することがより好ましく、スルフィド基を含有することが更に好ましい。
チオール基又はスルフィド基は、前記２価の有機基中に含まれていることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分は、前記芳香族基を含有する（Ｂ）成分であって、アミノ基と２価の芳香族基との間及び／又はカルボキシ基と２価の芳香族基との間には、２価の有機基が介在しており、該２価の有機基が前記２価の炭化水素基とスルフィド基とが組み合わされた２価の基であることが好ましく、アルキレンチオ基（−Ｓ−Ｒ−；Ｒはアルキレン基を示す）であることがより好ましい。アルキレンチオ基のアルキレン基の炭素数は、前記２価の炭化水素基の好ましい炭素数として説明した通りである。
アルキレンチオ基は、アミノ基と２価の芳香族基との間又はカルボキシ基と２価の芳香族基との間のいずれに存在していてもよいが、カルボキシ基と２価の芳香族基との間を介在する２価の有機基として存在することが好ましく、アルキレンチオ基中のチオ基が２価の芳香族基と結合し、アルキレン基がカルボキシ基と結合していることがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、銅との化学的接着力によるピール強度向上の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
2018145277.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、単結合又は２価の有機基を示す。）
【００２５】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が表す２価の有機基は、前記アミノ基と２価の芳香族基との間及び／又はカルボキシ基と２価の芳香族基との間に存在する２価の有機基と同様に説明される。
すなわち、Ｒ１及びＲ２としては、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基からなる群から選択される２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基とエーテル結合若しくはスルフィド基とが組み合わされた２価の基、又は単結合であることが好ましい。２価の炭化水素基の具体例及び好ましい炭素数は前述の通りである。
前記２価の有機基は、金属原子との化学結合力をより高める観点から、チオール基又はスルフィド基を含有する２価の基であることが好ましく、前記２価の炭化水素基とスルフィド基とが組み合わされた２価の基であることが好ましく、アルキレンチオ基（−Ｓ−Ｒ−；Ｒはアルキレン基を示す）であることがより好ましい。アルキレンチオ基のアルキレン基の炭素数は、前記２価の炭化水素基の好ましい炭素数として説明した通りである。
これらの中でも、Ｒ１としては、単結合であることが好ましい。
また、Ｒ２としては、２価の有機基が好ましく、金属原子との化学結合力をより高める観点から、スルフィド基を含有することが好ましい。同様の観点から、Ｒ２としては、前記２価の炭化水素基とエーテル結合又はスルフィド基とが組み合わされた２価の基であることがより好ましく、前記２価の炭化水素基とスルフィド基とが組み合わされた２価の基であることが更に好ましく、前記アルキレンチオ基であることが特に好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、公知のアミノ酸化合物を用いることができ、例えば、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等の芳香族アミノ基と芳香族カルボキシ基とを有する化合物；３−アミノフェニル酢酸、４−アミノフェニル酢酸、４−アミノヒドロけい皮酸（３−（４−アミノフェニル）プロピオン酸）、２−（４−アミノフェニルチオ）酢酸等の芳香族アミノ基と脂肪族カルボキシ基とを有する化合物；４−（アミノメチル）安息香酸等の脂肪族アミノ基と芳香族カルボキシ基とを有する化合物；３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、２，５ジアミノペンタン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸等の脂肪族アミノ基と脂肪族カルボキシ基とを有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、ピール強度を高める観点から、４−アミノヒドロけい皮酸、２−（４−アミノフェニルチオ）酢酸がより好ましく、２−（４−アミノフェニルチオ）酢酸が更に好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、ピール強度を高める観点から、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物中における、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する、（Ｂ）成分のエポキシ基に対する活性水素の合計数の比［活性水素／エポキシ基］は、樹脂組成物の硬化物の機械強度及び耐水性を向上させるという観点から、０．２〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましく、０．９〜１．２が更に好ましい。
なお、樹脂組成物中における（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各（Ａ）エポキシ樹脂の固形分質量（ｇ）をエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を、すべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、（Ｂ）成分の活性水素の合計数とは、各（Ｂ）成分の固形分質量（ｇ）を活性水素当量で除した値を、すべての（Ｂ）成分について合計した値である。（Ｂ）成分が有する活性水素としては、アミノ基由来の活性水素、カルボキシ基由来の活性水素が挙げられる。
【００２９】
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）硬化促進剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が、（Ｃ）硬化促進剤を含有することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを効率的に硬化させることができる。
（Ｃ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
（Ｃ）硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体などが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物が（Ｃ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましい。（Ｃ）硬化促進剤の含有量が前記下限値以上であると、十分な硬化速度が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、樹脂組成物が保存安定性に優れる傾向となる。
【００３２】
＜（Ｄ）フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。本発明の樹脂組成物が（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有することにより、硬化物の機械強度を向上させることができ、さらに、接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、１０，０００以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が１０，０００以上のものは（Ｄ）フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が１０，０００未満のものは（Ａ）エポキシ樹脂と分類する。
（Ｄ）フェノキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（Ｄ）フェノキシ樹脂は主鎖骨格の構造によって、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型エポキシ樹脂等に分類されるが、これらの中でも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
（Ｄ）フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、５，０００〜９，０００ｇ／ｍｏｌが更に好ましい。
【００３５】
（Ｄ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜８０，０００が好ましく、２５，０００〜６０，０００がより好ましく、３５，０００〜５０，０００が更に好ましい。（Ｄ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、フィルム成型能及び機械強度向上の効果が十分発揮される傾向にあり、前記上限値以下であると、他の樹脂成分との相溶性が良好となり、高密度微細配線の形成に好適となる傾向にある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として株式会社島津製作所製のＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工株式会社社製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物が（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部が更に好ましい。（Ｄ）フェノキシ樹脂の含有量が、前記下限値以上であると、フィルム成形能及び機械強度が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、溶融粘度の上昇を抑制できる傾向にある。
【００３７】
＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
（Ｅ）熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
＜（Ｆ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）無機充填材を含有していてもよい。本発明の樹脂組成物が（Ｆ）無機充填材を含有することにより、得られる絶縁層の熱膨張率を更に低減することができる。
（Ｆ）無機充填材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｆ）無機充填材は特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、優れたワニスの取扱い性及び低熱膨張係数が得られる観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、これらの中でも、溶融シリカが好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。市販されている球状溶融シリカとしては、例えば、株式会社アドマテックス製の「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。
【００３９】
（Ｆ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。一方、（Ｆ）無機充填材の平均粒径の下限値は、樹脂組成物をワニス状とした場合に、該ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。
（Ｆ）無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、（Ｆ）無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、（Ｆ）無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００、７５０、９５０等を使用することができる。
【００４０】
（Ｆ）無機充填材は、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物が（Ｆ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、樹脂組成物中の不揮発分（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、２０〜８５質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましく、３５〜７５質量部が更に好ましい。（Ｆ）無機充填材の含有量が前記下限値以上であると、硬化物の熱膨張率を低くできる傾向にあり、前記上限値以下であると、硬化物が脆くなることを抑制できる傾向及びピール強度が向上する傾向にある。
【００４２】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物等の（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂；有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤；シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填材；コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等のゴム粒子；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤などが挙げられる。
これらの他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記各成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサー等を用いて混合する方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、後述する接着フィルム等の生産性を高める観点から、有機溶剤を含有するワニス（以下、「樹脂ワニス」ともいう）の状態としてもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂ワニスの固形分濃度は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００４５】
算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍである銅箔に対する、本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度は、０．３２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．３４ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．３６ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。前記ピール強度は高いほど好ましいが、製造容易性等の観点からは、１．０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。前記ピール強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されず、例えば、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート；回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
これらの中でも、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、めっきにより導体層を形成するための樹脂組成物（めっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができ、ビルドアップ層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物）として更に好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、ワニスの状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いることが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００４７】
［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、本発明の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなるものである。
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、前記樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて、支持体に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、支持体上に樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００４８】
支持体に塗布した後の乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。具体的な条件は、樹脂ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点等によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを、５０〜１５０℃で３〜１０分間程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を好適に形成することができる。
【００４９】
接着フィルム中の樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍであるので、樹脂組成物層は、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００５０】
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルム；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよく、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００５１】
支持体として銅箔を用いた場合には、該支持体である銅箔を導体層として使用することもできる。銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等が挙げられる。
銅箔の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、例えば、２〜３６μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、優れたピール強度を有するため、算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい銅箔に対しても十分なピール強度を発揮することができる。したがって、銅箔の算術平均粗さ（Ｒａ）は、優れたピール強度と配線形成性とを両立させる観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２２０ｎｍ以下が更に好ましく、また、５０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上が更に好ましい。
銅箔の算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムを更に積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００５３】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されてなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の樹脂組成物を、繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。
ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解させることなく、該樹脂組成物との剥離性に優れる塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートしてプリプレグを製造する方法、又は樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。
ソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【００５４】
シート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０１〜０．５ｍｍとすることができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。
プリプレグは、１枚を用いるか、又は必要に応じて好ましくは２〜２０枚を重ね合わせて用いてもよい。
【００５５】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含有するものである。
本発明の多層プリント配線板は、特に限定されないが、例えば、本発明の接着フィルム又はプリプレグを使用して好適に製造することができる。以下、本発明の接着フィルム又は本発明のプリプレグを使用して本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明をする。
【００５６】
＜本発明の接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法＞
本発明の接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の接着フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程（１）〜（６）［但し、工程（３）は任意である。］を含む製造方法により製造することができ、工程（１）、（２）又は（３）の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
（１）本発明の接着フィルムを回路基板の片面又は両面に積層する工程［以下、積層工程（１）と称する］。
（２）積層された接着フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程［以下、絶縁層形成工程（２）と称する］。
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程［以下、穴あけ工程（３）と称する］。
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程［以下、粗化処理工程（４）と称する］。
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程［以下、導体層形成工程（５）と称する］。
（６）導体層に回路形成する工程［以下、回路形成工程（６）と称する］。
【００５７】
積層工程（１）は、本発明の接着フィルムを回路基板の片面又は両面に積層する工程である。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００５８】
前記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立インダストリイズ製のロール式ドライコータ、日立エーアイーシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【００５９】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常、１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うこともできるが、樹脂の染み出しを制御する観点から、２段階以上に条件を分けて行うことが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うことが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分間で行うことが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、株式会社名機製作所製のＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００、北川精機株式会社製のＶＨ１−１６０３等が挙げられる。
【００６０】
絶縁層形成工程（２）は、回路基板に積層された接着フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程である。
絶縁層形成工程（２）では、まず、回路基板に積層した接着フィルムを室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離する。その後、接着フィルムを熱硬化させることにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０〜２２０℃で２０〜１８０分間、より好ましくは１６０〜２１０℃で３０〜１２０分間の範囲で選択される。
【００６１】
前記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程（３）を経て、ビアホール、スルーホール等を形成してもよい。
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離してもよい。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００６２】
粗化処理工程（４）では、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行う。
湿式めっきの場合は、絶縁層表面を、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって凸凹のアンカーを形成する。
膨潤液による膨潤処理は、例えば、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンス（登録商標）Ｐ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンス（登録商標）ＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等が挙げられる。
酸化剤による粗化処理は、例えば、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％とすることが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューションセキュリガンス（登録商標）Ｐ等のアルカリ性過マンガン酸溶液などが挙げられる。
中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン株式会社製のリダクションソリューシン・セキュリガント（登録商標）Ｐ等が挙げられる。
【００６３】
導体層形成工程（５）では、粗化された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっきの方法としては、乾式めっき及び湿式めっきがあり、乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。
湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせた方法が好ましいが、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成することもできる。
めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金等が挙げられ、これらの中でも、銅、ニッケルが好ましく、銅がより好ましい。
【００６４】
その後の回路形成工程（６）において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：ＳｅｍｉＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）等の公知の方法を利用することができる。
【００６５】
なお、前記工程（１）〜（６）は、接着フィルムのから形成した絶縁層上にめっきを施して回路を形成する態様を説明したが、本発明の接着フィルムが支持体として銅箔を有する場合は、支持体として有する銅箔を導体層として利用することもできる。
その場合、例えば、支持体である銅箔を剥離せずに、工程（１）〜（３）を実施し、該支持体である銅箔に対して工程（６）である回路形成工程を施して、回路を形成することもできる。
【００６６】
＜本発明のプリプレグを用いた多層プリント配線板＞
次に、本発明のプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。まず、前記回路基板に本発明のプリプレグを１枚、又は必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレス積層する。加圧及び加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分間である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、前記方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００６７】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の多層プリント配線板を用いたものである。
本発明の半導体装置は、例えば、本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００６８】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［測定及び評価方法］
各例で得られた樹脂組成物は、以下の方法により測定及び評価した。
【００７１】
＜ピール強度の測定＞
（１）樹脂組成物の硬化
各例で得られた接着フィルムを１７０℃、３０分間の条件で加熱し、接着フィルムの樹脂組成物層を硬化させてなる絶縁層を形成した。
（２）銅張積層板の取り付け
上記で形成した絶縁層側の全面に、両面テープで、ピール試験中に接着フィルムを支持するための銅張積層板を貼り付け、銅箔（支持体）／絶縁層／両面テープ／銅張積層板の順となる積層体を得た。
（３）ピール強度の測定
銅箔面（すなわち、接着フィルムの支持体である銅箔）に、幅５ｍｍのマイラーテープを貼り、５０℃の１０％過硫酸アンモニウム水溶液に浸すことで幅５ｍｍの銅配線を形成した。この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温にて、垂直方向に５ｍｍ／分の引っ張り速度で１０ｍｍの長さを引き剥がしたときの荷重（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００７２】
＜銅箔光沢面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
各例で接着フィルムの支持体として使用した銅箔（銅箔の厚さ１８μｍ、古河電気工業株式会社製、商品名：Ｆ２−ＷＳ）光沢面の表面粗さを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製、商品名：ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）により、１０倍レンズを用いて測定し、その２０点の平均値を銅箔光沢面の算術平均粗さ（Ｒａ）とした。
【００７３】
＜実施例１＞
（Ｂ）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤として、２−（４−アミノフェニルチオ）酢酸（和光純薬工業株式会社製、官能基当量：約６１ｇ／ｍｏｌ）９質量部を、ジメチルアセトアミド４７質量部に溶解させた。そこに、（Ａ）エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量：約２９０ｇ／ｍｏｌ）４０質量部、（Ｃ）硬化促進剤として、２−フェニルイミダゾール（以下、「２ＰＺ」ともいう）０．１２質量部、（Ｄ）フェノキシ樹脂として、フェノキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：１２５６Ｂ４０、エポキシ当量：約６，７００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ）５１質量部を混合し、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を作製した。
次に、かかる樹脂ワニスを、銅箔（古河電気工業株式会社製、商品名：Ｆ２−ＷＳ、銅箔の厚さ：１８μｍ）の光沢面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが５０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８５〜９５℃（平均９０℃）で１０分間乾燥して、接着フィルムを得た。
【００７４】
＜実施例２、比較例１〜４＞
実施例１において、各成分の種類及び含有量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス及び接着フィルムを作製した。
【００７５】
各例で使用した硬化剤の詳細は以下の通りである。
（１）アミノ基及びカルボキシ基を有する硬化剤［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：２−（４−アミノフェニルチオ）酢酸（和光純薬工業株式会社製、官能基当量：約６１ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−２：４−アミノヒドロけい皮酸（東京化成工業株式会社製、官能基当量：約５５ｇ／ｍｏｌ）
（２）アミノ基を有する硬化剤［（Ｂ’）成分（比較成分）］
Ｂ’−３：ｍ−トリジン（和光純薬工業株式会社製、官能基当量：約５３ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ’−４：１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（和光純薬工業株式会社製、官能基当量：約５０ｇ／ｍｏｌ）
（３）カルボキシ基を有する硬化剤［（Ｂ’）成分（比較成分）］
Ｂ’−５：３，３’−チオジプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製、官能基当量：約８９ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ’−６：ピメリン酸（和光純薬工業株式会社製、官能基当量：約８０ｇ／ｍｏｌ）
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１の結果から、実施例１及び２の樹脂組成物は、算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい銅箔に対して、高いピール強度を有していることが分かる。一方、アミノ基のみを有する硬化剤を使用した比較例１及び２、カルボキシ基のみを有する硬化剤を使用した比較例３及び４の樹脂組成物は、実施例より低いピール強度であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、算術平均粗さ（Ｒａ）の小さい導体層の上に十分なピール強度を有する絶縁樹脂層を形成することができる樹脂組成物、それを用いた接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置を提供できる。これらは、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品；自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに有用である。