(57)【要約】【課題】圧縮後の形状の短時間での回復性が良好な発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】本発明は、熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であり、該発泡粒子成形体は空隙を有し、発泡粒子成形体の密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ3であり、空隙率が１０〜７０体積％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、該発泡粒子成形体は発泡粒子間に空隙を有し、発泡粒子成形体の密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ3であり、空隙率が１０〜７０体積％である、発泡粒子成形体。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づく２３℃における圧縮永久ひずみ測定において、前記発泡粒子成形体の圧縮終了３０分後の圧縮永久ひずみが７％以下である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
【請求項３】
前記発泡粒子成形体の破断時の引張り強さが０．３ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の発泡粒子成形体。
【請求項４】
前記発泡粒子成形体の反発弾性率が５０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項５】
前記発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーの反発弾性率が３０〜５０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項６】
前記発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーが、タイプＡデュロメータ硬さ９０以下のウレタン系熱可塑性エラストマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー発泡粒子成形体に関する。
以下、熱可塑性エラストマー（Thermoplastic Elastomer）を「ＴＰＥ」と略称する場合がある。また、熱可塑性エラストマー発泡粒子成形体を単に「発泡粒子成形体」と称する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、加硫ゴムに近い特性を示し、柔軟性や反発弾性に優れており、緩衝材や防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
このＴＰＥを発泡させた発泡成形体は、柔軟性や反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等での更なる用途展開が期待される。ＴＰＥの発泡成形体は、押出発泡法やプレス発泡法、発泡粒子を用いた型内成形法等により製造することができる。このようなＴＰＥの発泡成形体として、例えば特許文献１に記載された発泡粒子成形体が従来技術として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８２８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＴＰＥ発泡粒子成形体では、成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間が長いという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、圧縮後の形状の短時間での回復性が良好なＴＰＥ発泡粒子成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＴＰＥ発泡粒子成形体を構成する発泡粒子間に空隙を形成し、成形体の空隙率を高くすることによって、ＴＰＥ発泡粒子成形体における圧縮後の形状の短時間での回復性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、該発泡粒子成形体は発泡粒子間に空隙を有し、発泡粒子成形体の密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ3であり、空隙率が１０〜７０体積％である、発泡粒子成形体。
［２］ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づく２３℃における圧縮永久ひずみ測定において、前記発泡粒子成形体の圧縮終了３０分後の圧縮永久ひずみが７％以下である、上記［１］に記載の発泡粒子成形体。
［３］前記発泡粒子成形体の破断時の引張り強さが０．３ＭＰａ以上である、上記［１］又は［２］に記載の発泡粒子成形体。
［４］前記発泡粒子成形体の反発弾性率が５０％以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
［５］前記発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーの反発弾性率が３０〜５０％である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
［６］前記発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーが、タイプＡデュロメータ硬さ９０以下のウレタン系熱可塑性エラストマーである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、圧縮後の形状の短時間での回復性が良好なＴＰＥ発泡粒子成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＴＰＥ発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の形状の一例を示す図である。
【図２】図２は、ＴＰＥ発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の形状の一例を示す図である。
【図３】図３は、ＴＰＥ発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の形状の一例を示す図である。
【図４】図４は、ＴＰＥ発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の形状の一例を示す図である。
【図５】図５は、ＴＰＥ発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の形状の一例を示す図である。
【図６】図６は、実施例１の発泡粒子成形体の製造に使用した、断面の形状が十字形状である発泡粒子の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例２の発泡粒子成形体の製造に使用した、断面の形状が十字形状である発泡粒子の顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例３〜５の発泡粒子成形体の製造に使用した、断面の形状が星形状である発泡粒子の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜熱可塑性エラストマー発泡粒子成形体＞
熱可塑性エラストマー発泡粒子成形体（ＴＰＥ発泡粒子成形体）は、熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、発泡粒子間に空隙を有し、その発泡粒子成形体の密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ3であり、空隙率が１０〜７０体積％である。
ＴＰＥ発泡粒子成形体が上記の特性を有することで、成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に短い時間で回復することができる。
【００１０】
〔熱可塑性エラストマー〕
本発明のＴＰＥ発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーは、特に限定されるものではなく、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００１１】
〔オレフィン系熱可塑性エラストマー〕
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム等のゴム成分をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーを意味する。
ＴＰＯは、一般に、ポリオレフィンとゴム成分のブレンドタイプ、動的架橋タイプ及び重合タイプに大別される。具体的には、ＴＰＯとしてはポリプロピレン中にエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）が分散した構造のものや、ポリプロピレン中に架橋又は部分架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が分散した構造のもの、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体等が例示できる。
【００１２】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）とは、ポリスチレンをハードセグメントとし、共役ジエン重合体や該重合体の完全水素添加物又は部分水素添加物をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーを意味する。
具体的には、ＴＰＳとしてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの二重結合を完全に水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＢＳの二重結合を部分的に水素添加したスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）等が例示できる。
【００１３】
〔ウレタン系熱可塑性エラストマー〕
ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）とは、長鎖ポリオールを含むソフトセグメントと、短鎖グリコール等の鎖延長剤とジイソシアネートとがウレタン結合で重合したハードセグメントとが、ブロック共重合した構造を有する熱可塑性エラストマーである。そして、主に、ソフトセグメントが伸縮性を発現し、かつ、ハードセグメントが強固な水素結合を生成して物理架橋点として作用することにより、ゴムに近い弾性を示す。
【００１４】
本発明においては、熱可塑性エラストマーとして、ウレタン系熱可塑性エラストマーが用いられることが好ましい。ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、ＴＰＵ原料粒子を発泡させる際に、ＴＰＵ原料粒子の形状が維持されやすく（球形化しにくく）、所望の形状の発泡粒子が得られやすい。さらに、ＴＰＵ発泡粒子は型内成形時の融着性にも優れるため、型内成形時に発泡粒子を過度に二次発泡させずとも融着させることができるので、型内への充填時に形成された発泡粒子間の空隙を残したまま型内成形できる。一方、型内充填時に発泡粒子に二次発泡力を付与しておけば、型内に充填された際の発泡粒子間の空隙の大きさを小さく制御することもできる。すなわち、発泡粒子を構成するＴＰＥがＴＰＵであると、発泡粒子成形体の空隙率を所望の値に制御することが容易になる。
【００１５】
ＴＰＵは、一般に、長鎖ポリオールの種類によって、エステル系ＴＰＵ、エーテル系ＴＰＵ等があり、得られるＴＰＵの特性に影響を与える。
エステル系ＴＰＵにおける長鎖ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との縮合反応により得られる化合物や、ラクトン系エステルポリオールが挙げられる。ここで、多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等が挙げられる。また、二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等が挙げられる。
一方、エーテル系ＴＰＵにおける長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
また、短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１７】
また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではない。発泡粒子成形体に求められる物性に応じて、ＴＰＵの構成要素が適宜選択される。ＴＰＵは単独種であってもよいし、長鎖ポリオール、短鎖グリコール等が異なる複数種のＴＰＵを用いてもよい。
【００１９】
上述したエーテル系ＴＰＵ及びエステル系ＴＰＵのいずれであってもよいが、得られる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体の表面外観及び融着性が優れているという観点から、本発明のＴＰＵ発泡粒子成形体を構成するＴＰＵは、エーテル系ＴＰＵを主成分とすることが好ましく、エーテル系ＴＰＵのみからなることがより好ましい。
【００２０】
本発明の発泡粒子成形体は、本発明の効果を損なわない限度において、目的に応じて、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。発泡粒子成形体を構成するポリマー成分中のこれらの熱可塑性樹脂の含有量は、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。本発明の発泡粒子成形体は、ポリマー成分がＴＰＥのみからなる（ポリマー成分中のＴＰＥの含有量が１００重量％）ことが、より更に好ましい。
【００２１】
本発明の発泡粒子成形体を構成しているＴＰＥがＴＰＵである場合、ＴＰＵを含むポリマー成分のタイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることが好ましい。該硬さが９０以下であれば、型内成形時に過度にスチーム圧（成形圧）を高めなくても、融着性に優れる発泡粒子成形体を得ることができるため、発泡粒子の二次発泡を抑制でき、発泡粒子成形体の空隙率の調整が容易となる。かかる観点から、該硬さは、８８以下であることがより好ましい。一方、その下限は融着性の観点からは特に限定されるものではないが、該硬さが低すぎると、成形条件や成形体の形状によっては、成形体を成形型から離型した後に成形体が著しく収縮、変形する、所謂ヒケが生じやすくなることから、該硬さは７０以上であることがより好ましく、８０以上であることが更に好ましく、８５以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、タイプＡデュロメータ硬さとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５：１９８６に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さ（ＨＤＡ）を意味する。
【００２２】
〔発泡粒子成形体（ＴＰＥ発泡粒子成形体）の特性〕
本発明の発泡粒子成形体は、次の特性を有する。
【００２３】
（発泡粒子成形体の密度）
本発明の発泡粒子成形体の密度は、１５０〜３００ｋｇ／ｍ3である。成形体密度が１５０ｋｇ／ｍ3未満であると、発泡粒子成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間が長くなる場合がある。一方、成形体密度が３００ｋｇ／ｍ3よりも大きいと、発泡粒子成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間が長くなる場合がある。上記観点から、発泡粒子成形体の密度は、好ましくは１７０〜２８０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは１９０〜２６０ｋｇ／ｍ3である。
【００２４】
（発泡粒子成形体の空隙率）
本発明の発泡粒子成形体は空隙を有するものであり、その空隙率は１０〜７０体積％である。発泡粒子成形体の空隙率が１０体積％未満であると、発泡粒子成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間が長くなる場合がある。一方、ＴＰＵ発泡粒子成形体の空隙率が７０体積％よりも大きいと、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が不良となる場合がある。上記観点から、発泡粒子成形体の空隙率は、好ましくは１３〜６５体積％であり、より好ましくは１５〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５０体積％である。
なお、発泡粒子成形体の空隙率は、発泡粒子の形状を変えて型内に充填する際の発泡粒子の嵩高さを変えること（発泡粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比を変えること）や、型内成形時の発泡粒子の二次発泡性を制御することによって制御することができる。また、ＴＰＵ発泡粒子成形体の空隙は連通していることが好ましい。発泡粒子成形体は、このような空隙を有することにより、通気性材料、透水性材料、消音性材料、緩衝性材料、軽量性材料等としても好適に使用できる。
【００２５】
発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の形状の一例を図１〜図５に示す。図１は、断面の形状が、軸Ａから外に向かって延出した３つ以上の突出部からなる形状である柱状の発泡粒子の一例を示す図であり、断面の形状が、軸Ａから外に向かって延出した４つの突出部１１ａ〜１４ａからなる形状（以下、十字形状をいう場合がある）である柱状の発泡粒子の斜視図である。また、図２も、断面の形状が、軸Ａから外に向かって延出した３つ以上の突出部からなる形状である柱状の発泡粒子の一例を示す図であり、断面の形状が、軸Ｂから外に向かって延出した６つの突出部１１ｂ〜１６ｂからなる形状（以下、星形状をいう場合がある）である柱状の発泡粒子の斜視図である。図１及び図２に示すような形状の発泡粒子は、例えば以下のようにして得ることができる。ＴＰＥと所定の添加剤とを二軸押出機に供給し、これらを加熱混練して、溶融混練物とする。そして、当該溶融混練物を押出機先端部に付設された、発泡粒子の断面形状と同様の口金形状を有するダイの小孔から水中に押出すとともに切断して、原料粒子を得る。または、当該溶融混練物を押出機先端部に付設された、発泡粒子の断面形状と同様の口金形状を有するダイの小孔からストランド状に押出し、該ストランドを冷却後切断して、原料粒子を得る。得られた原料粒子を発泡することによって図１及び図２に示すような形状の発泡粒子を得ることができる。
【００２６】
なお、発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子の突出部の数は、３以上であれば、図１及び図２に示す発泡粒子に限定されない。例えば、図３（ａ）に示す柱状の発泡粒子１Ｃのように、断面形状において、軸Ｃから外に向かって延出した突出部１１ｃ〜１３ｃの数は３つでもよいし、図３（ｂ）に示す柱状の発泡粒子１Ｄのように、断面形状において、軸Ｄから外に向かって延出した突出部１１ｄ〜１５ｄの数は５つでもよいし、図３（ｃ）に示す柱状の発泡粒子１Ｅのように、断面形状において、軸Ｅから外に向かって延出した突出部１１ｅ〜１８ｅの数は８つでもよい。また、図示しないが、柱状の発泡粒子の断面形状において、軸から外に向かって延出した突出部の数は９つ以上でもよい。柱状の発泡粒子の断面形状において、突出部の数は、３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。
【００２７】
発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子は、断面の形状が多角形である柱状の発泡粒子であってもよい。例えば、図４（ａ）に示す柱状の発泡粒子１Ｆのように、断面形状が三角形である発泡粒子であってもよいし、図４（ｂ）に示す柱状の発泡粒子１Ｇのように、断面形状が四角形である発泡粒子であってもよいし、図４（ｃ）に示す柱状の発泡粒子１Ｈのように、断面形状が六角形である発泡粒子であってもよい。また、図示しないが、断面形状が、七角形以上の多角形である発泡粒子であってもよい。
【００２８】
発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができる発泡粒子は、軸から外に向かって延出した３つ以上の突出部を有する円形、楕円形又は多角形の断面形状を有する発泡粒子であってもよい。例えば、図５（ａ）に示す発泡粒子１Ｊのように、断面の形状が、軸Ｊから外に向かって延出した６つの突出部１１ｊ〜１６ｊを有する三角形である柱状の発泡粒子であってもよいし、図５（ｂ）に示す発泡粒子１Ｋのように、断面の形状が、軸Ｋから外に向かって延出した６つの突出部１１ｋ〜１６ｋを有する四角形である柱状の発泡粒子であってもよいし、図５（ｃ）に示す発泡粒子１Ｍのように、断面の形状が、軸Ｍから外に向かって延出した６つの突出部１１ｍ〜１６ｍを有する円形である筒状の発泡粒子であってもよい。また、図示しないが、断面の形状が、軸から外に向かって延出した５つ又は７つ以上の突出部を有する楕円形、四角形、五角形又は７以上の角数を有する多角形である柱状の発泡粒子であってもよい。
【００２９】
これらの発泡粒子のうち、発泡粒子成形体の空隙率を上昇させることができるという観点から、発泡粒子は、断面の形状が軸から外に向かって延出した３つ以上の突出部からなる形状である柱状の発泡粒子、又は断面の形状が軸から外に向かって延出した３つ以上の突出部を有する円形、楕円形もしくは多角形である柱状の発泡粒子であることが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡粒子成形体が発泡粒子間に空隙を有すると、発泡粒子成形体が圧縮されたとき、発泡粒子成形体の空隙がつぶれ、これにより、発泡粒子成形体の発泡粒子の気泡がつぶれることが抑制される。このため、発泡粒子成形体の気泡内の気体が抜けにくくなる。そして熱可塑性エラストマーは常温領域では塑性変形しにくいため、発泡粒子成形体が空隙を有すると、発泡粒子成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間が短くなるものと考えられる。
【００３１】
発泡粒子成形体の密度及び空隙率は、以下のようにして求められる。
まず、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体を適当な大きさの直方体状のサンプル（成形スキンは取り除く）に切り分ける。そして、各サンプルの外形寸法から各サンプルの見掛け体積を求め、これらの合計をサンプルの見掛け体積：Ｈとする。なお、各サンプルの合計重量Ｗを見掛け体積Ｈで割算することにより、発泡粒子成形体の密度［ｋｇ／ｍ3］が求められる。
次いで各サンプルをそれぞれ温度２３℃のエタノール中に金網等の道具を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を除く。次いで、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる各サンプルの真の体積を測定し、これらを合計してサンプルの真の体積：Ｉとする。求められたサンプルの見掛け体積：Ｈと真の体積：Ｉから、下記（１）式により空隙率（％）が求められる。
空隙率（体積％）＝〔（Ｈ−Ｉ）÷Ｈ〕×１００      ・・・（１）
【００３２】
（発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみ）
本発明の発泡粒子成形体は、圧縮永久ひずみが７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましい。なお、上記圧縮永久ひずみの下限値は、特に限定されないが、例えば０．１％程度である。また、圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づく２３℃における圧縮永久ひずみ測定において、発泡粒子成形体の圧縮終了３０分後の発泡粒子成形体のひずみである。
上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
【００３３】
（発泡粒子成形体の破断時の引張り強さ）
本発明の発泡粒子成形体の破断時の引張り強さは０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。発泡粒子成形体の破断時の引張り強さが０．１ＭＰａ以上であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であることを示唆し、耐久性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、ソール（靴底）部材や中敷部材等の用途に適用できる。上記観点から、発泡粒子成形体の破断時の引張り強さは、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以上であることが更に好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、概ね３．０ＭＰａ程度である。なお、発泡粒子成形体の破断時の引張り強さは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して測定することができる。
【００３４】
（発泡粒子成形体の反発弾性率）
本発明の発泡粒子成形体の反発弾性率は、好ましくは５０％以上である。発泡粒子成形体の反発弾性率が５０％未満であると、ソール部材等として使用されるような、反発性に優れた発泡粒子成形体が得られ難くなるおそれがある。上記観点から、発泡粒子成形体の反発弾性率はより好ましくは５０〜８５％であり、更に好ましくは５４〜８５％である。
なお、発泡粒子成形体の反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５：２０１３に基づき、測定することができる。
【００３５】
また、本発明の発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーの反発弾性率は、３０〜５０％であることが好ましい。通常、成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間を短くするためには、成形体の反発弾性率を高くする必要がある。しかし、本発明の発泡粒子成形体の場合、成形体を構成する熱可塑性エラストマーの反発弾性率が低くても、成形体を圧縮した後、圧縮前の形状に回復するまでの時間が短い。なお、成形体を構成する熱可塑性エラストマーの反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５：２０１３に準拠して測定することができる。
なお、試験用のサンプルは次のようにして作製することができる。まず、原料粒子を２００℃でヒートプレスし、厚み１２．５ｍｍのシートを作製する。次に、該シートの中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプルを切り出す。測定装置としては、ショブ式反発弾性試験機「ＲＴ−９０」（高分子計器株式会社製）等を用いることができる。
【００３６】
（発泡粒子成形体の独立気泡率）
本発明の発泡粒子成形体の独立気泡率は、６０％以上であることが好ましい。発泡粒子成形体の独立気泡率が６０％以上であると、それぞれの気泡が独立して形成されているので、外力に対する反発性がより一層発揮されやすくなる。なお、発泡粒子成形体の独立気泡率の上限は１００％である。上記観点から、発泡粒子成形体の独立気泡率は７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％が更に好ましい。なお、発泡粒子成形体の独立気泡率は、発泡粒子成形体を構成している発泡粒子に含まれる気泡の体積（独立気泡の体積と連続気泡の体積の合計）に対する、独立気泡の体積の比を意味し、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、空気比較式比重計「９３０」（東芝・ベックマン株式会社製）を用いて求めることができる。
【００３７】
（ＴＰＵ発泡粒子成形体の表面硬度）
本発明の発泡粒子成形体の表面硬度は、タイプＣデュロメータ硬さが１５〜５０であることが好ましく、２０〜４５あることがより好ましい。タイプＣデュロメータ硬さがこの範囲であれば、クッション性、弾性回復性に富む特性を備えた発泡粒子成形体を得ることができる。なお、タイプＣデュロメータ硬さとは、ＪＩＳ  Ｋ７３１２：１９９６に基づき測定されるタイプＣデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。
【００３８】
（発泡粒子成形体の引張り伸び）
本発明の発泡粒子成形体の引張り伸びは５０％以上であることが好ましい。本発明の発泡粒子成形体の引張り伸びが５０％であると、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であり、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。上記観点から、発泡粒子成形体の引張り伸びは、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。なお、ＴＰＵ発泡粒子成形体の引張り伸びの上限は、概ね５００％であり、好ましくは４００％であり、より好ましくは３００％である。なお、発泡粒子成形体の引張り伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき測定することができる。
【００３９】
（発泡粒子成形体の圧縮特性）
本発明の発泡粒子成形体の５％ひずみ時の圧縮応力に対する、５０％ひずみ時の圧縮応力の比が８．０以上であることが好ましい。本発明の発泡粒子成形体は、発泡粒子間に空隙を有し、空隙率が１０％以上であることから、空隙率が１０％未満の空隙がほとんど存在しない発泡粒子成形体に比べて、圧縮初期、例えば５％ひずみ時の圧縮応力は小さくなり、圧縮後期、例えば５０％ひずみ時の圧縮応力は同じ程度となる。これによって、本発明の発泡粒子成形体圧縮後の形状が短時間で回復するだけではなく、スポーツ用品、自動車用部材等として使用した際、低圧縮時には柔軟であり、高圧縮時には空隙１０％未満の発泡粒子成形体と同じ応力を受け止めることができるため、従来のものと同等の反発特性を示しつつ、快適性や高級感を付与することが可能となる。
【００４０】
〔熱可塑性エラストマー発泡粒子成形体（発泡粒子成形体）の製造方法〕
以下、本発明の発泡粒子成形体の製造方法の一例を説明する。本発明の発泡粒子成形体は、熱可塑性エラストマー発泡粒子（ＴＰＥ発泡粒子）を製造し、製造したＴＰＥ発泡粒子を型内成形することによって製造される。
【００４１】
（熱可塑性エラストマー発泡粒子（ＴＰＥ発泡粒子）の製造方法）
本発明の発泡粒子成形体の製造に使用されるＴＰＥ発泡粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の工程（１）と工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ＴＰＥを含む原料粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程；
工程（２）：発泡剤を含む原料粒子を発泡させ、ＴＰＥ発泡粒子を得る発泡工程
【００４２】
原料粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。原料粒子のＭＦＲが０．１〜４０ｇ／１０分であることで、ＴＰＥ発泡粒子を製造しやすくなる。原料粒子のＭＦＲは、より好ましくは５〜３５ｇ／１０分、更に好ましくは、１０〜３０ｇ／１０分である。なお、本発明におけるメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測定される値である。測定試料の含有水分量は５００ｐｐｍ以下とする。
【００４３】
また、原料粒子には、ポリマー成分の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００４４】
気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機系気泡調整剤、及びリン酸系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。好ましい気泡調整剤はタルクである。
気泡調整剤の添加量は、ポリマー成分１００重量部に対して好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下、特に好ましくは０．０８重量部以下である。
【００４５】
原料粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、ＴＰＥを含むポリマー成分と、必要に応じて気泡調整剤等の添加剤とを押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出された溶融物をペレタイザーで所定の重量となるように切断するストランドカット法や、前記溶融混練物を気相中に押出した直後に切断するホットカット法や、前記溶融混練物を水中に押し出し、押出直後に所定の重量となるように切断するアンダーウォーターカット法で、原料粒子を得ることができる。なお、ダイの小孔の形状は、目的とする発泡粒子の形状に基づいて適宜選択される。
押出機を用いて原料粒子を製造する場合、押出機内でＴＰＥが分解してそのＭＦＲが上昇することがあることから、原料粒子のＭＦＲを上記範囲に調整するためには、押出機に供給する原料ＴＰＥとして、１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲが３０ｇ／１０分以下の原料ＴＰＥを用いることが好ましい。該ＭＦＲの下限は０．１ｇ／１０分程度である。
【００４６】
工程（１）は、原料粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程である。原料粒子への発泡剤の含浸方法は特に限定されるものではないが、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内で、ＴＰＥを含む原料粒子を分散媒中に分散させ、該原料粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。
分散媒は、炭素数３以下のアルコール、水、これらの混合物等の水性媒体が挙げられ、通常、水が用いられる。
分散媒中には、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク等の難水溶性無機物質等の分散剤を添加することが好ましい。また、分散媒中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することもできる。
分散剤は、原料粒子と分散剤との重量比（原料粒子／分散剤）が２０〜２０００となるように添加することが好ましい。原料粒子と分散剤との重量比の下限は、より好ましくは３０であり、上限は、より好ましくは１０００である。また、分散剤と分散助剤との重量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましい。分散剤と分散助剤との重量比の上限は、より好ましくは１００である。
【００４７】
なお、発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤を用いることができ、これらを併用することもできる。
物理発泡剤としては、有機物理発泡剤及び無機物理発泡剤が挙げられる。
有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気、水等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素を用いることにより、ＴＰＥ発泡粒子を製造しやすくなる。
発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０〜１００重量％であることが好ましい。発泡剤中の二酸化炭素の配合比率の下限は、より好ましくは７０重量％、更に好ましくは９０重量％である。発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、最も好ましくは１００重量％である。
【００４９】
発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＥの種類等を考慮して適宜設定される。通常、発泡剤の使用量は、原料粒子１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましい。
【００５０】
短時間で発泡剤を十分に原料粒子に含浸させるため、工程（１）は加圧下で行われることが好ましい。
工程（１）における密閉容器内の圧力（含浸圧力）は、発泡剤を原料粒子に十分に含浸させると共に、得られる発泡粒子の気泡の微細化を抑制するという観点から、ゲージ圧で０．５〜７．０ＭＰａであることが好ましい。なお、以下、ゲージ圧としての圧力の単位は「ＭＰａ（Ｇ）」と表す。
得られる発泡粒子の気泡径のバラツキを抑制するという観点から、含浸圧力は、１．０ＭＰａ（Ｇ）以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ（Ｇ）以上であることが更に好ましく、２．６ＭＰａ（Ｇ）以上であることがより更に好ましい。一方、後述する発泡圧力を制御しやすくなるという観点から、含浸圧力は、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることがより好ましく、４．５ＭＰａ（Ｇ）以下とすることが更に好ましい。
【００５１】
短時間で発泡剤を原料粒子に十分に含浸させる観点から、原料粒子への物理発泡剤の含浸は、加熱下で行われることが好ましい。
原料粒子へ発泡剤を含浸させる際の密閉容器内の内容物の温度（含浸温度）は、２０℃以上とすることが好ましく、原料粒子の融解温度Ｔｍに対して（Ｔｍ−４５℃）〜（Ｔｍ−２０℃）とすることがより好ましい。
本明細書において融解温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に基づく、試験片の状態調節として「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定法により、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの融解ピーク温度として求められる値である。なお、熱履歴によりＴＰＥに生じた結晶状態の変化をリセットするために、上記状態調節のための熱処理時に２３０℃まで昇温することとする。また、ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークの融解ピーク温度を融解温度として採用する。
【００５２】
また、工程（１）において、含浸温度での加熱時間（含浸時間）は、密閉容器内の圧力、ＴＰＥの種類、原料粒子の重量等に応じて適宜設定される。特に、ＴＰＥ発泡粒子の生産性の観点から、含浸時間は０．０５〜３時間であることが好ましく、０．１〜１時間であることがより好ましい。
上記のようにして、原料粒子に発泡剤が含浸され、発泡剤を含む原料粒子が得られる。
【００５３】
［工程（２）］
工程（２）は、原料粒子を発泡させてＴＰＥ発泡粒子を得る発泡工程である。原料粒子の発泡方法は特に限定されるものではないが、前記工程（１）に続いて、密閉容器から発泡剤を含む原料粒子を、分散媒と共に、密閉容器内圧よりも低い圧力雰囲気下に放出して発泡させ、ＴＰＥ発泡粒子を得ることが好ましい。
原料粒子を放出するときの密閉容器内の内容物の温度を、発泡温度と称し、原料粒子を放出するときの密閉容器内の圧力を、発泡圧力と称することがある。
発泡温度は、原料粒子の融解温度Ｔｍ（℃）に対して（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−１０℃）であることが好ましく、発泡圧力は、２．０〜７．０ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましい。
上記発泡方法を採用し、発泡温度を（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−１０℃）とし、発泡圧力を２．０〜７．０ＭＰａ（Ｇ）とすることで、ＴＰＥ発泡粒子を製造しやすくなる。
発泡温度は、（Ｔｍ−４５℃）〜（Ｔｍ−１５℃）であることがより好ましく、（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが更に好ましい。
発泡圧力の下限は、２．６ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。一方、発泡圧力の上限は、５．０ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましく、４．５ＭＰａ（Ｇ）であることが更に好ましい。
【００５４】
密閉容器から発泡剤を含む原料粒子を放出する際は、二酸化炭素、空気等で、開放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力を調整することが好ましい。かかる圧力調整により、得られる発泡粒子の見掛け密度及び気泡径のばらつきを小さくすることができる。
【００５５】
なお、ＴＰＥ発泡粒子は、特に、高発泡倍率（低見掛け密度）とした場合には、製造後（発泡後）に過度な収縮が起こりやすくなる。この収縮は、発泡粒子の気泡内に存在する温度の高い気体が、冷えることや、発泡粒子外部へ逸散することにより、気泡内部が減圧状態となることによって生じる。特に、二酸化炭素は発泡粒子外部への逸散速度が速いため、発泡粒子の収縮が生じやすくなる。このような場合には、例えば、発泡後の発泡粒子を空気で加圧し、その後、大気圧下、安定状態で養生し、収縮した発泡粒子を回復させることが好ましい。具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、０〜６０℃で、０．０５〜０．６ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１〜２４時間加圧する。その後、密閉容器を放圧し、３０〜８０℃の大気圧下で１２〜７２時間、発泡粒子を放置する。
【００５６】
また、上記のようにして得られた発泡粒子の発泡倍率を更に高くしたい場合には、必要に応じて、二段発泡を行ってもよい。例えば、加圧処理により気泡内の圧力を高めた発泡粒子をスチーム、加熱空気等を用いて加熱すること等により、より見掛け密度の低い発泡粒子を得ることができる。
【００５７】
目的とする発泡粒子の形状と同様の形状を有する原料粒子を発泡させることにより、目的とする発泡粒子の形状を得ることができる。熱可塑性エラストマーの中でもＴＰＵは、発泡時に原料粒子の形状が維持されやすく、所望の形状のＴＰＥ発泡粒子が得られやすいため、熱可塑性エラストマーとしてＴＰＵを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の発泡粒子成形体を得るためのＴＰＥ発泡粒子の嵩密度は、５０〜２００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、７０〜１８０ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。また、ＴＰＥ発泡粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比は、２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。一般的な熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡粒子の場合、発泡粒子の形状が球形であり、かつその粒子径が均一であると、該比は概ね１．６程度となる。ＴＰＥを基材とする発泡粒子の場合、発泡粒子が滑りにくくなるため、該比は１．８程度となる。該比が上記範囲であるということは、発泡粒子を型内に充填した際に、発泡粒子間の空隙の割合が大きくなることを意味し、発泡粒子成形体の空隙率のコントロールがより容易となる。該比の上限は概ね３．０程度であることが好ましく、２．８であることがより好ましい。
【００５９】
ＴＰＥ発泡粒子の嵩密度は、次のようにして求めることができる。メスシリンダー等の容器内に自由落下によって発泡粒子を充填した後、容器を振動させ、その体積が恒量に達したときの目盛りを読んで発泡粒子の嵩体積を求める。容器内に充填された発泡粒子の全重量を該嵩体積で割算することによりＴＰＥ発泡粒子の嵩密度を求めることができる。
【００６０】
また、ＴＰＥ発泡粒子の見掛け密度は、次のようにして求めることができる。任意の量のＴＰＥ発泡粒子を採取し、その重量を測定する。重量を測定したＴＰＥ発泡粒子の見掛けの体積を水没法により求め、ＴＰＥ発泡粒子の重量を見掛けの体積で割算することにより、ＴＰＥ発泡粒子の見掛け密度を求めることができる。
【００６１】
（ＴＰＥ発泡粒子の型内成型）
本発明の発泡粒子成形体を得るための型内成形法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により、所望の形態の成形体を得ることができる。例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、加熱及び冷却が可能であり、かつ開閉し密閉できる成形型内にＴＰＥ発泡粒子を充填する。そして、飽和蒸気圧が０．０５〜０．４８ＭＰａ（Ｇ）（型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値：成形圧）となる飽和水蒸気を型内に供給し、型内で発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子相互を融着させて発泡粒子成形体を形成することが好ましい。
成形圧は０．０８〜０．４２ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。
【００６２】
次いで、この発泡粒子成形体を冷却して、成形型から取り出す。このようなバッチ式型内成形法（例えば、特公平４−４６２１７号公報、特公平６−４９７９５号公報等を参照）を採用して、ＴＰＥ発泡粒子成形体を製造することができる。
また、連続式成形方法（例えば、特開平９−１０４０２６号公報、特開平９−１０４０２７号公報、特開平１０−１８０８８８号公報等を参照）により製造することもができる。
【００６３】
発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。また、発泡粒子の二次発泡力を過度に向上させない範囲で、例えば、発泡粒子を加圧気体で加圧処理して、発泡粒子に所定の内圧を付与してから型内に充填する方法（加圧充填法）、発泡粒子を加圧気体で圧縮した状態で加圧された型内に充填し、その後型内の圧力を開放する方法（圧縮充填法）、発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで発泡粒子を機械的に圧縮する方法（クラッキング充填法）等も採用することもできる。
【００６４】
型内成形法における飽和水蒸気による加熱方法は、公知の方法により、一方加熱、逆一方加熱、本加熱等の加熱方法を適宜組み合せることができる。
なお、「一方加熱」とは、雄型又は雌型のいずれか一方の型から型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱し、次いで、他方の雌型又は雄型から加熱媒体を排出させることをいう。また、前記一方加熱の場合とは加熱媒体が供給される側の型と加熱媒体が排出される側の型とが逆になる場合を「逆一方加熱」という。
【００６５】
所定形状を有する発泡粒子を型内成形することにより、空隙率が１０〜７０体積％であり、好ましくは１３〜６５体積％であり、より好ましくは１５〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５０体積％である発泡粒子成形体を得ることができる。
【００６６】
ＴＰＥ発泡粒子の中でも、ＴＰＵ発泡粒子は型内成形時の融着性にも優れるため、型内成形時に発泡粒子を過度に二次発泡させずとも融着させることができるので、型内への充填時に形成された発泡粒子間の空隙を残したまま型内成形できる。一方、型内充填時に発泡粒子に二次発泡力を付与しておけば、型内に充填された際の発泡粒子間の空隙の大きさを小さく制御することもできる。すなわち、発泡粒子を構成するＴＰＥがＴＰＵであると、発泡粒子成形体の空隙率を所望の値に制御することが容易になる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１〜５及び比較例１〜３＞
１．原料成分
原料粒子に用いる原料ＴＰＥ及び添加剤として、次の成分を用いた。
〔原料ＴＰＥ〕
・ＴＰＥ：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（コベストロ社製、グレード名：ＤＰ９３８５Ａ、メルトフローレイト（ＭＦＲ）［１９０℃、荷重１０ｋｇ］：４ｇ／１０分、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃、密度：１．１２ｇ／ｃｍ3）
・気泡調整剤：タルク（林化成株式会社製、グレード名：ＫＨＰ−１２５Ｂ、ｄ５０：７μｍ）
【００６９】
２．原料粒子の製造
ＴＰＥと、ＴＰＥ１００重量部に対して表１に示す量の気泡調整剤（タルク）とを内径２６ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを加熱混練して、溶融混練物とした。当該溶融混練物を押出機先端部に付設されたダイの小孔から水中に押出すとともに切断して、表１に示す断面形状、平均粒子重量［ｍｇ］及び平均Ｌ／Ｄを有する原料粒子を得た。
なお、ダイの小孔の形状は、目的とする発泡粒子の断面形状により変えた。断面が十字形状である柱状の発泡粒子を得るための原料粒子については、ダイの小孔の形状を十字形状とし、断面が星形状である柱状の発泡粒子を得るための原料粒子については、ダイの小孔の形状を星形状とし、断面が円形である柱状の発泡粒子を得るための原料粒子については、ダイの小孔の形状を円形とした。また、得られた原料粒子から無作為に１００個の原料粒子を選択し、それらの合計重量を測定し、該重量を１００で割算することにより、原料粒子の平均重量を求めた。また、得られた原料粒子から無作為に１０個の原料粒子を選択し、それぞれの押出方向の長さ（Ｌ）と、押出方向と直交する断面における最大径（Ｄ）とを測定してそれぞれのＬ／Ｄを求め、これらの値を算術平均することにより原料粒子のＬ／Ｄとした。
【００７０】
３．発泡粒子の製造
〔工程（１）〕
得られた原料粒子１ｋｇと、分散媒として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、原料粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．５重量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部とを分散媒に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、表１に示す温度（含浸温度）に到達後、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、表１に示す圧力（含浸圧力）となるまで圧入し、所定の圧力に到達後、二酸化炭素による加圧を続けてその圧力を維持しながら、その温度で１５分間保持した。
【００７１】
〔工程（２）〕
その後、窒素にて背圧を加えて容器内圧力が表１に示す圧力（発泡圧力）で一定になるように調整しつつ、表１に示すオートクレーブ内の内容物の温度（発泡温度）にて、発泡剤を含む原料粒子を分散媒とともに大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出して、発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を４０℃の大気圧下で２４時間乾燥させた後、密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧処理した。その後、放圧して４０℃の大気圧下で２４時間放置した。
【００７２】
得られた発泡粒子の形状の一例を図６〜８に示す。図６は、実施例１の発泡粒子成形体の製造に使用した、断面の形状が十字形状である発泡粒子の顕微鏡写真であり、図７は、実施例２の発泡粒子成形体の製造に使用した、断面の形状が十字形状である発泡粒子の顕微鏡写真であり、図８は、実施例３〜５の発泡粒子成形体の製造に使用した、断面の形状が星形状である発泡粒子の顕微鏡写真である。また、得られた発泡粒子の見掛け密度、嵩密度及び嵩密度に対する見掛け密度の比を表１に示す。なお、発泡粒子を大気圧下、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４０時間状態調節した後に、発泡粒子の見掛け密度及び嵩密度を測定した。
【００７３】
（見掛け密度）
まず、１００ｍＬのメスシリンダーに温度２３℃の水を５０ｍＬ入れた。次に、嵩体積約３０ｍＬの発泡粒子群の重量（Ｗ１）を測定した後、該発泡粒子群を上記メスシリンダー内の水中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の見掛けの体積Ｖ１を測定した。発泡粒子群の重量Ｗ１［ｋｇ］を見掛けの体積Ｖ１［ｍ3］で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ3］を求めた。
【００７４】
（嵩密度）
まず、１００ｍＬのメスシリンダーを用意した。次に、メスシリンダー内に自由落下によって発泡粒子を１００ｍＬの目盛り線付近まで充填した後、容器を振動させ、その体積が恒量に達したときの目盛りを読んで発泡粒子の嵩体積Ｖ２［ｍ3］を求めた。そして、メスシリンダー内に充填された発泡粒子の全重量Ｗ２［ｋｇ］を測定し、嵩体積Ｖ２［ｍ３］で割算することにより、発泡粒子の嵩密度［ｋｇ／ｍ3］を求めた。
【００７５】
４．発泡粒子成形体の製造
上記で作製した発泡粒子を、クラッキング充填法で、縦２００ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３３ｍｍの直方体状の平板成形用の金型に充填し、表１に示す成形圧に到達するまでスチームで加熱した。そして、冷却後、金型から成形体を取り出し、平板状の発泡粒子成形体を得た。なお、発泡粒子の充填時には、金型を完全に閉じた状態から、縦２００ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３３ｍｍの直方体の空間の体積よりも表１に示すクラッキング（％）だけ大きくなるように、金型を開いた状態で発泡粒子を充填し（例えば、クラッキングが５０％の場合、成形空間の厚さ方向長さが３３ｍｍから４９．５ｍｍとなるように金型を開いた状態で、成形空間に発泡粒子を充填した）、充填完了後、完全に金型を閉じて発泡粒子を圧縮して発泡粒子に機械的に二次発泡力を付与した。
得られた発泡粒子成形体の密度を表１に示す。さらに、得られた発泡粒子成形体の収縮率、融着性、空隙率、圧縮永久ひずみ及び破断時の引張り強さを表１に示す。なお、発泡粒子成形体を大気圧下、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４８時間状態調節した後に、これらの測定を行った。
【００７６】
（１）発泡粒子成形体の収縮率
発泡粒子成形体の収縮率は、下記式にて算出した。
（収縮率（％））＝〔２００［ｍｍ］−（成形体の縦の長さ［ｍｍ］）〕／２００［ｍｍ］×１００
【００７７】
（２）発泡粒子成形体の融着性
発泡粒子成形体を、縦方向長さを２等分する位置を中心に１８０°曲げて、発泡粒子成形体の両端を接触させたとき、破断しなかった発泡粒子成形体を、接着性が良好なもの（○）として評価した。一方、破断した発泡粒子成形体を、接着性が不良なもの（×）として評価した。
【００７８】
（３）発泡粒子成形体の密度及び空隙率
発泡粒子成形体から成形時のスキンを除いて１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの寸法の直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法よりサンプルの見掛け体積：Ｈを求めた。該サンプルの重量：Ｗを測定し、重量：Ｗをサンプルの見掛け体積：Ｈで割算した値を発泡粒子成形体の密度［ｋｇ／ｍ3］とした。
次いで該サンプルを８５ｍｍ×２５ｍｍ×１２．５ｍｍの直方体状に４等分し、それぞれ温度２３℃の概ね１２０ｍＬのエタノールの入った内容積２００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を除き、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分よりそれぞれの真の体積を測定し、これらを合計して該サンプルの真の体積：Ｉを求めた。求められたサンプルの見掛け体積：Ｈと真の体積：Ｉから、下記（１）式により求めた空隙率を発泡粒子成形体の空隙率［体積％］とした。
空隙率（体積％）＝〔（Ｈ−Ｉ）÷Ｈ〕×１００      ・・・（１）
【００７９】
（４）発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみ
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように３つの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮終了（治具解放してから）３０分後及び２４時間後に厚さを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久ひずみ（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久ひずみ（％）とした。
【００８０】
（５）発泡粒子成形体の破断時の引張り強さ及び引張り伸び
発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるように成形スキンを取り除いて１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、更に糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき５００ｍｍ／分の試験速度で引張り試験を実施し、発泡粒子成形体の破断時の引張り強さ及び引張り伸びを測定した。
【００８１】
（６）発泡粒子成形体の反発弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６２５５：２０１３に基づき、測定装置としてショブ式反発弾性試験機「ＲＴ−９０」（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で発泡粒子成形体の反発弾性率を測定した。まず、発泡粒子成形体の中心部から、測定面の成形表皮を残し状態で、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ２５．０ｍｍの直方体状のサンプルを切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで装置に固定し、ハンマー直径１５ｍｍ、アーム重さ０．２５ｋｇの振子を、持ち上げ角度９０±１°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの成形表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を測定した。跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を振子の落下高さＨ（ｍｍ）で除して、反発弾性率を算出した。なお、サンプルの厚みが１２．５ｍｍではハンマーを振り下ろして際に底突きしてしまうため、サンプルの厚みを２５．０ｍｍとした。
【００８２】
（７）独立気泡率
発泡粒子成形体の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、発泡粒子成形体からバ全ての面が切り出し面となるように成形スキンを取り除いて２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体状の測定サンプルを５個切り出した。ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、空気比較式比重計「９３０」（東芝・ベックマン株式会社製）により、各測定サンプル中の「発泡粒子成形体を構成している発泡粒子中のＴＰＥ組成物の体積と独立気泡部分の体積との和」Ｖｘ［ｃｍ3］を測定し、下記の（１）式により各測定サンプルの独立気泡率を計算し、これらの値を算術平均することにより、発泡粒子成形体の独立気泡率とした。
独立気泡率［％］＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（１）
Ｖａ：水没法により求められる測定サンプルの真の体積［ｃｍ3］
Ｗ  ：測定サンプルの重量［ｇ］
ρ  ：発泡粒子成形体を構成するＴＰＥ組成物の密度［ｇ／ｃｍ3］
【００８３】
（８）表面硬度
発泡粒子成形体の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２：１９９６に準じ、タイプＣデュロメータを用いて測定した。
【００８４】
（９）発泡粒子成形体の圧縮特性（応力−ひずみ曲線）
発泡粒子成形体の中央部から、全ての面が切り出し面となるように成形スキンを取り除いて、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの直方体状のサンプルを切り出した。このサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して発泡粒子成形体の圧縮特性（応力−ひずみ曲線）を測定した。測定装置として、「オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ」（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で、５、１０、２５、５０％ひずみ時の荷重を測定し、これを試験片の受圧面積、具体的には５０ｍｍ×５０ｍｍ＝２５００ｍｍ2で除して、５、１０、２５、５０％ひずみ時の圧縮応力を算出した。また、５％ひずみ時の圧縮応力の値及び５０％ひずみ時の圧縮応力の値を用いて、発泡粒子成形体の５％ひずみ時の圧縮応力に対する、５０％ひずみ時の圧縮応力の比を算出した。
【００８５】
５．結果
【表１】
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【００８６】
実施例１〜５の発泡粒子成形体では、圧縮終了３０分後の圧縮永久ひずみが３．２〜３．６％と小さく、成形体を変形させた後短時間で形状が凡そ回復していることがわかる。一方、比較例１〜３のＴＰＵ発泡粒子成形体では、圧縮終了３０分後の圧縮永久ひずみが９．０〜１０．０％と大きく、成形体を変形させた後短時間では形状があまり回復していないことがわかる。これより、発泡粒子成形体の密度を８０〜３００ｋｇ／ｍ3とし、発泡粒子成形体の空隙率を１０〜７０体積％とすることによって、圧縮変形後の形状の短時間での回復性が良好な発泡粒子成形体を得られることがわかった。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ〜１Ｈ，１Ｊ，１Ｋ，１Ｍ  発泡粒子
１１ａ〜１１ｅ，１１ｊ，１１ｋ，１１ｍ，１２ａ〜１２ｅ，１２ｊ，１２ｋ，１２ｍ，１３ａ〜１３ｅ，１３ｊ，１３ｋ，１３ｍ，１４ａ，１４ｂ，１４ｊ，１４ｋ，１４ｍ，１５ｂ，１５ｄ，１５ｅ，１５ｊ，１５ｋ，１５ｍ，１６ｂ，１６ｅ，１６ｊ，１６ｋ，１６ｍ，１７ｅ，１８ｅ  突出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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