(57)【要約】【課題】薬品処理および／または生物処理を行わずに、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できる除菌水の製造方法および除菌水の製造システムの提供。【解決手段】原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程と、一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水を得る工程とを有する除菌水の製造方法であって、原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、実質的に薬品処理および生物処理を行わない、除菌水の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程と、
前記一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水を得る工程とを有する除菌水の製造方法であって、
前記原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、
実質的に薬品処理および生物処理を行わない、除菌水の製造方法。
【請求項２】
前記膜ろ過処理が限外ろ過膜処理または精密ろ過膜処理である、請求項１に記載の除菌水の製造方法。
【請求項３】
前記原水に含まれる前記高分子化合物の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項２に記載の除菌水の製造方法。
【請求項４】
前記二次処理水の塩素の濃度が前記原水の塩素の濃度以下であり、
前記二次処理水の硫酸の濃度が前記原水の硫酸の濃度以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
【請求項５】
前記二次処理水の過酸化物の濃度が検出下限値未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次処理水の製造方法。
【請求項６】
閉鎖循環式である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
【請求項７】
前記二次処理水の前記イオンの濃度の、前記原水の前記イオンの濃度に対する変化率が±１質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
【請求項８】
原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る泡沫分離装置と、
前記一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水を得る膜ろ過装置とを有する除菌水の製造システムであって、
前記原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、
実質的に薬品処理および生物処理を行わない、除菌水の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除菌水の製造方法および除菌水の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物を含む原水の処理方法として、様々な方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、漁港や魚市場等から発生する有機性廃水の処理方法であって、前処理された廃水を泡沫分離槽へ投入し、廃水中に微細気泡を発生させ、発生した安定泡沫を分離、消泡させた後、膜分離活性汚泥処理槽へ導入し活性汚泥処理をすると共に、活性汚泥処理水を膜ろ過により分離する有機性廃水の処理方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、オゾンで殺菌処理した海水に気泡を注入し、殺菌処理によって死滅した微生物を泡とともに除去したのち、活性炭によって、海水中に含まれる残存オキシダントを除去し、ついで所定の温度に冷却保持する冷海水の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、取得した海水を被浄化液として一時貯留する浮上槽と、浮上槽に気泡を導入し浮遊物質を気泡に付着させることにより貯留槽内で浮上させる気泡発生部と、浮上した浮遊物質を取り除く分離部と、からなる加圧浮上分離装置と、加圧浮上分離装置で浮遊物質が取り除かれた被浄化液を膜でろ過して清澄海水と非清澄海水とを分離する膜処理装置と、清澄海水を酸化する酸化処理装置と、浮上槽の前段に設けられ、海水を貯留するタンク内に凝集剤等を投入することで海水内の浮遊物質を凝集させる凝集部と、を備え、凝集部は、海水内の有機物を含む浮遊物質を凝集させる第１手段と、第１手段における凝集の効率を高める第２手段と、を含む浮遊物質含有海水の浄化装置が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、原水を原水貯水槽に一旦貯水した後、凝集加圧浮上分離および／または凝集沈殿分離する分離工程Ａと、分離工程Ａで得られた処理水をろ過処理する分離工程Ｂと、分離工程Ｂで得られた処理水を逆浸透膜分離して透過水を得る分離工程Ｃとを含む水処理方法であって、分離工程Ｂは洗浄工程を有し、洗浄工程で発生する洗浄排水を原水貯水槽に還流する水処理方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、生物処理槽において有機性汚水を活性汚泥処理し、生物処理槽内に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で活性汚泥混合液を固液分離し、生物処理槽内の活性汚泥量を高濃度に維持する汚水の処理方法において、生物処理槽の活性汚泥混合液中のバイオポリマーを薬剤で凝集させて活性汚泥混合液の粘度を低下させるとともに、活性汚泥混合液に対する酸素供給と浸漬型膜分離装置の膜面洗浄とを浸漬型膜分離装置の下方に配置した散気装置から散気する微細気泡の空気で行う汚水の処理方法が記載されている。
【０００８】
特許文献６には、海水を膜分離処理する際の前処理方法であって、海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後、フェノール水酸基を有する、高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液を添加して凝集処理し、その後固液分離処理する海水の処理方法が記載されている。特許文献６では、海水処理方法によって処理した後、逆浸透膜分離処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３４２６１２号公報
【特許文献２】特開２００２−５９１７１号公報
【特許文献３】特許３９３１２７９号
【特許文献４】特開２００８−１７３５３４号公報
【特許文献５】特開２００５−７４３４５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１３／０９９８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、本発明者らは、魚の養殖や植物の栽培などの分野において、肥料やミネラル分などの十分にイオンを含む、安価な除菌水のニーズが潜在的にあることを見出した。しかしながら、十分にイオンを含む原水として入手しやすい原水には、通常、タンパク質などの高分子化合物もさらに含まれており、安価な膜分離での除菌水の製造は難しいのが実情であった。
すなわち、タンパク質などの高分子化合物とイオンを含む原水から、肥料やミネラル分などのイオンを十分に含む除菌水を低コストで製造するという課題は、従来知られていなかった新規課題であった。
【００１１】
特許文献１〜６などの従来の方法は、上記の新規課題を解決できる方法ではなかった。
例えば、「泡沫分離」後の安定泡沫を用いる特許文献１に記載の方法は、泡沫分離処理した処理水は廃棄して、安定泡沫を用いる方法であり、解決しようとする課題が全く異なる方法であった。
特許文献２に記載のオゾン殺菌と活性炭を併用する方法は、オゾン殺菌を用いる点と、定期的に大量の廃棄活性炭が発生する点に起因して、除菌水の製造コストが高い方法であった。
特許文献３の凝集剤や栄養剤、メタノールを添加する方法は、除菌を意図しておらず、また、凝集剤等を用いる点に起因して処理水の製造コストが高い方法であった。
特許文献４および６などの海水の淡水化を目的として逆浸透膜を用いる方法では、菌に加えてイオンも除いてしまうため、肥料やミネラル分などのイオンをほとんど残せなかった。また、特許文献４は、凝集剤を添加することを前提としており、凝集剤を用いる点に起因して処理水の製造コストが高い方法であった。
特許文献５の生物処理と凝集剤を併用する方法は、除菌を意図しておらず、また、生物処理と凝集剤を併用する点に起因して処理水の製造コストが高い方法であった。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、薬品処理および／または生物処理を行わずに、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できる除菌水の製造方法および除菌水の製造システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。
その結果、高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含む原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程と、一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水（除菌水）を得る工程とを組み合わせて、除菌水のイオンの濃度が原水のイオンの濃度の特定の範囲内に制御することによって、薬品処理および／または生物処理を行わずに、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できることを見出すに至った。
このように泡沫分離処理と、膜分離を組み合わせる構成は、従来知られていなかった。また、肥料やミネラル分などの十分にイオンを含む除菌水を求められているという従来知られていなかった新規な課題に気づかなければ、イオン成分もすべて除去して淡水化する技術しか着想できない。
「泡沫分離処理」を用いることで、「泡沫分離処理」以外のその他の「浮上分離」方法に比べて、低コストで除菌水を製造することができる。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明の構成と、本発明の好ましい構成を以下に記載する。
【００１４】
［１］  原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程と、
一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水を得る工程とを有する除菌水の製造方法であって、
原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、
実質的に薬品処理および生物処理を行わない、除菌水の製造方法。
［２］  膜ろ過処理が限外ろ過膜処理または精密ろ過膜処理である［１］に記載の除菌水の製造方法。
［３］  原水に含まれる高分子化合物の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である［２］に記載の除菌水の製造方法。
［４］  二次処理水の塩素の濃度が原水の塩素の濃度以下であり、
二次処理水の硫酸の濃度が原水の硫酸の濃度以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
［５］  二次処理水の過酸化物の濃度が検出下限値未満である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
［６］  閉鎖循環式である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
［７］  二次処理水のイオンの濃度の、原水のイオンの濃度に対する変化率が±１質量％以下である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の除菌水の製造方法。
［８］  原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る泡沫分離装置と、
一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水を得る膜ろ過装置とを有する除菌水の製造システムであって、
原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、
実質的に薬品処理および生物処理を行わない、除菌水の製造システム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、薬品処理および／または生物処理を行わずに、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できる除菌水の製造方法および除菌水の製造システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例２および比較例５において膜ろ過処理を行った際の、換算ろ過量と流束との関係を示したグラフである。
【図２】図２は、本発明の除菌水の製造システムの一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
［除菌水の製造方法］
本発明の除菌水の製造方法は、原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程と、
一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水（除菌水）を得る工程とを有する除菌水の製造方法であって、
原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、
実質的に薬品処理および生物処理を行わない。
本発明によれば、このような構成により、薬品処理および／または生物処理を行わずに、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できる除菌水の製造方法および除菌水の製造システムを提供できる。
なお、「実質的に薬品処理または生物処理を行わない」とは、原水または一次処理水に積極的に薬品を添加する工程、または、原水または一次処理水に積極的に生物処理する工程、を行わないことを意味する。本発明の除菌水の製造方法では、用いる原水や一次処理水に、薬品や生物が含まれていてもよい。
ここでいう「薬品」とは、凝集剤、除菌剤、キレート剤等のように、原水に加えることによって、原水に含まれている何らかの成分又は不純物の量を実質的に変化させる能力がある化合物および組成物等を意味する。また、生物（処理）とは、原水に含まれている何らかの成分又は不純物の量を実質的に変化させる能力がある微生物を原水に加えることにより、原水の処理を行うことを意味する。「成分の量を実質的に変化させる」とは、原水に含まれる当該成分の全質量を１００質量％としたとき、最終的に処理が完了した処理水又は循環処理における一処理工程を経た処理水に含まれる当該成分の量が１質量％以上増加または減少していることを意味する。
以下、本発明の除菌水の製造方法の好ましい態様について説明する。
【００１９】
本発明の除菌水の製造方法の全体の構成は特に制限はなく、本発明の除菌水の製造システムの説明において一例を挙げて説明する。
本発明の除菌水の製造方法の各工程について、順に説明する。
【００２０】
＜泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程＞
まず、原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る工程について説明する。
【００２１】
（原水）
本発明では、原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含む。
本発明の除菌水の製造方法では、原水の細菌類などを除くことができる。原水は、細菌類を含むことが好ましいが、本発明は原水が細菌類を含む態様に限定されない。例えば、細菌類およびウイルスを含む原水から、細菌類および一部のウイルスを除いてもよい。
本発明の除菌水の製造方法は、原水中の膜分離が困難な高分子化合物を除くことができる。ただし、本発明の除菌水の製造方法は、膜分離に悪影響を与えない高分子化合物が取り除かれずに除菌水に残留してもよい。
【００２２】
原水の種類としては、高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含むものであれば、特に制限はない。
原水の例としては、例えば、陸上養殖の循環飼育水といった生物汚濁水；海水；河川水；雨水；水産加工工場排水；植物工場の循環養液などを挙げることができる。
本発明の除菌水の製造方法によれば、高分子化合物を含むために膜分離が困難な原水を、薬品処理および／または生物処理を行わずに、膜ろ過して除菌水を得ることができる。例えば、陸上養殖の飼育水、海水、水産加工工場排水などは、魚介類に由来する高分子化合物（タンパク質、粘性物質、バイオポリマーやその他の高分子有機物など）を豊富に含む膜分離が困難な原水である。また、冬の海水は、高分子化合物（タンパク質、粘性物質、バイオポリマーやその他の高分子有機物など）がその他の季節の海水よりも多いために膜分離が困難な原水である。
【００２３】
原水のｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）は特に制限はない。
原水のｐＨの下限値は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが特に好ましい。
原水のｐＨの上限値は１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書中、原水のｐＨは２５℃で測定した値を用いる。
【００２４】
−高分子化合物−
原水に含まれる高分子化合物について説明する。
原水に含まれる高分子化合物の重量平均分子量は、大きいほど除去が簡単かつ膜閉塞の原因となりにくいので、上限は特に制限はないが、通常は１，０００，０００以下である。
本発明では、原水に含まれる高分子化合物の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。原水に含まれる高分子化合物の重量平均分子量の下限値は１５０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることが特に好ましい。本発明では、このような範囲の重量平均分子量の高分子化合物を含む原水であっても、泡沫分離処理と膜ろ過処理を併用することによって膜閉塞することなく膜ろ過処理を行うことができる。
後述する膜ろ過処理では、限外ろ過膜などを用いる。限外ろ過膜などのろ過膜は、孔径に応じて膜閉塞（詰まり）の原因となる高分子化合物の重量平均分子量の範囲がある。
例えば、０．０２μｍの孔径の限外ろ過膜では、重量平均分子量が５００，０００前後の高分子化合物が膜閉塞の原因となりやすい。０．０１μｍの孔径の限外ろ過膜では、重量平均分子量が２５０，０００前後の高分子化合物が膜閉塞（詰まり）の原因となりやすい。
【００２５】
−イオン−
原水に含まれるイオンについて説明する。
原水に含まれるイオンの種類としては特に制限はない。原水に含まれるイオンとしては、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、ホウ素イオン、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、臭素酸イオン、アンモニウムイオン、リン酸イオンなどを挙げることができる。
【００２６】
（泡沫分離処理）
本発明では、泡沫分離処理によって、原水の高分子化合物を効率的に系外に取り除くことが好ましい。
【００２７】
泡沫分離処理とは、浮上分離処理の一種類であり、気泡の気液界面に汚濁物質が吸着および／または濃縮する性質を利用して、水中より汚濁物質を分離除去する方法である。気泡の気液界面は、タンパク質、脂質、細菌等様々な物質が吸着および濃縮する性質がある。この界面に吸着および濃縮した物質が発泡性を有する場合には、水面上に消えにくい泡の層（以下、安定泡沫と呼ぶ）を形成する。泡沫分離は、この水面に形成される安定泡沫を回収、除去することで、水中より汚濁物質を分離および濃縮する方法である。本発明における泡沫分離処理では、原水から高分子化合物を分離することが好ましい。
原水において、高分子化合物は懸濁物と吸着し複合体を形成していてもよい。高分子化合物を含む原水に気泡を供給すると、原水中の高分子化合物や、高分子化合物と懸濁物の複合体は気泡の気液界面に強く結合して浮上し、水面上に粘性の高い安定泡沫を形成することができる。特に、原水として海水を用いる場合、海水中には魚介類が分泌する粘性物質（高分子化合物の一種類）が含まれており、この物質は界面活性を有し、気泡や様々な懸濁物と吸着する。
泡沫分離処理では、キャビテーションを用いた微細気泡（マイクロバブル）を発泡させることが好ましい。キャビテーションとは、液体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象である。
泡沫分離処理では、微細気泡を製造する際に、高い圧力を加えて製造する必要はない。また、泡沫分離処理では、微細気泡を上昇させる際に、圧力を加える必要もない。そのため、泡沫分離処理は、高圧の気体や、高圧の気体を導入した液体は用いる必要はなく、その他の浮上処理よりも低コストで行うことができる。
泡沫分離処理では、空気の微細気泡を用いることがコストの観点から好ましい。
微細気泡のサイズとしては特に制限はなく、通常の泡沫分離処理に用いられる微細気泡を用いることができる。
【００２８】
泡沫分離装置としては、微細だが気泡量が少ないベンチュリー式泡沫分離装置、大量の微細気泡を供給する回転翼剪断式泡沫分離装置（カーヴァスエアレーター式泡沫分離装置）が好ましい。カーヴァスエアレーター式泡沫分離装置がより好ましい。
泡沫分離装置としては、例えば市販のカーヴァスエアレーター式泡沫分離装置（プレスカ社製）などを用いることができる。
【００２９】
泡沫分離装置は、例えば、以下の（１）〜（４）の工程を行えることが好ましい。
（１）微細気泡を水中に供給する工程。
（２）原水中の物質が微細気泡と接触し、気泡の気液界面に吸着する工程。
（３）原水中の物質を吸着した気泡が水面に向かって上昇する工程。
（４）水面で気泡が破裂する前に、次々に浮上する気泡によって、水面に気泡層（安定泡沫）を形成する工程。
泡沫分離装置は、さらに以下の（５）の工程を有することがより好ましい。
（５）安定泡沫を系外に排出する工程。
【００３０】
（一次処理水）
泡沫分離処理により、一次処理水が得られる。
一次処理水のｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）は特に制限はない。
一次処理水のｐＨの好ましい範囲は、原水のｐＨの好ましい範囲と同様である。
【００３１】
本発明の除菌水の製造方法の１つの態様は、閉鎖循環式であることが好ましい。閉鎖循環式では、泡沫分離処理によって、原水を一次処理水と安定泡沫（濃縮水を含んでいてもよい）に分離した後、安定泡沫（濃縮水を含んでいてもよい）を系外に排出する。閉鎖循環型システムにおいては、連続的に循環溶液中の細菌類（好ましくは細菌類および高分子化合物）の除去を行うことができる。
一方、本発明の除菌水の製造方法の他の１つの態様は、泡沫分離処理によって、原水を一次処理水と泡沫（濃縮水を含んでいてもよい）に分離し、泡沫（濃縮水を含んでいてもよい）を廃棄することも好ましい。
【００３２】
＜膜ろ過処理を行って二次処理水を得る工程＞
次に、一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水（除菌水）を得る工程について説明する。
【００３３】
（膜ろ過処理）
本発明では、膜ろ過処理が限外ろ過膜処理または精密ろ過膜処理であることが大腸菌などの細菌類を原水から除去しやすい観点から好ましく、限外ろ過膜処理であることが除菌水の細菌類やウイルスをさらに減らしやすい観点からより好ましい。
膜ろ過処理に用いるろ過膜の孔径の下限値は、０．００１μｍ以上であることが一次処理水のイオン（すなわち原水のイオン）を取り除かずに十分にイオンを含む除菌水を製造する観点から好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。
膜ろ過処理に用いるろ過膜の孔径の上限値は、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以下であることがより好ましい。
ろ過膜としては、例えばＯＪＩ−ＭＥＭＢＲＡＮＥ（公称孔径０．０２μｍの限外ろ過膜）などを用いることができる。
【００３４】
本発明では、泡沫分離処理の後に、膜ろ過処理を行うことが好ましい。特に、薬品処理や生物処理を行わないことで、低コストの除菌水を製造することができる。
【００３５】
膜ろ過処理では、ある程度の水準で流束（Ｆｌｕｘとも言う。ここではろ過流束を意味する）が下げ止まり、物理洗浄を行うことでろ過を持続できることが好ましい。すなわち、安定領域で膜ろ過ができることが好ましい。
「安定領域で膜ろ過ができる」とは、一定圧力でろ過を長時間（例えば、１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上）でき、ろ過水量が落ちてきたら、物理洗浄を行うことにより膜が再生可能という意味である。
膜ろ過処理に用いられる物理洗浄は、好ましくは空気を用いる物理洗浄であり、より好ましくは空気を用いる逆洗であり、特に好ましくは空気を用いる逆洗および逆洗に加えて、数回に１回程度の薬品洗浄の併用である。
膜ろ過処理では、２５℃に換算した場合、換算ろ過量が５０Ｌ／ｍ2以上であることが好ましく、２００Ｌ／ｍ2以上であることがより好ましく、５００Ｌ／ｍ2以上であることが特に好ましい。
膜ろ過処理では、２５℃に換算した場合、安定領域における流束が５０Ｌ／（ｍ2・ｈｒ・０．１ＭＰａ）以上であることが好ましく、２００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ・０．１ＭＰａ）以上であることがより好ましく、５００Ｌ／（ｍ2・ｈｒ・０．１ＭＰａ）以上であることが特に好ましい。
【００３６】
（二次処理水）
本発明では、二次処理水のイオンの濃度が原水のイオンの濃度の５０質量％以上であることが好ましい。これにより、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できる。二次処理水のイオンの濃度が原水のイオンの濃度の９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の除菌水の製造方法では、得られる二次処理水に残留薬品や殺菌剤などに由来する成分の蓄積を少なくすることが好ましい。二次処理水は、残留薬品や殺菌剤などに由来する成分が原水から増加しないことがより好ましい。このような好ましい態様によれば、残留薬品や殺菌剤による特定成分の除菌水への蓄積（特に循環式とする場合の蓄積）を抑制し、除菌水を動物や植物の飼育に用いる場合の飼育動物や飼育植物への悪影響を少なくできる。二次処理水のイオンの濃度が原水のイオンの濃度の１１０質量％以下であることが好ましく、１０１質量％以下であることがより好ましく、１００．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明では、原水のイオンの濃度に対する、二次処理水に含まれる少なくとも１種類のイオンの濃度の好ましい範囲が上述の範囲であることが好ましい。本発明では、原水のイオンの濃度に対する、二次処理水に含まれる少なくとも２種類（特に好ましくは少なくとも３種類、より特に好ましくは少なくとも４種類、さらにより特に好ましくはすべての種類）のイオンの濃度の好ましい範囲が上述の範囲であることがより好ましい。
二次処理水に含まれるイオンの種類としては特に制限はない。二次処理水に含まれるイオンの例は、原水に含まれるイオンの例と同様である。
【００３９】
本発明では、二次処理水の塩素（塩素イオンの質量濃度と同義）の濃度が原水の塩素の濃度以下であることが好ましく、原水の塩素の濃度と同程度であることがより好ましい。二次処理水の塩素の濃度は、薬品処理を実質的に行わないことで原水の塩素の濃度と同程度とすることができる。
本発明では、二次処理水の硫酸（硫酸イオンの質量濃度と同義）の濃度が原水の硫酸の濃度以下であることが好ましく、原水の硫酸の濃度と同程度であることがより好ましい。二次処理水の硫酸の濃度は、薬品処理を実質的に行わないことで原水の硫酸の濃度と同程度とすることができる。
二次処理水は、凝集剤添加に起因するイオンの濃度が、原水のイオン（凝集剤や、殺菌剤である次亜塩素酸ナトリウムに起因するイオン）の濃度以下であることが好ましい。
高分子化合物を含む原水に凝集剤または硫酸を添加して高分子化合物を粗大フロック化する技術よりも、本発明の除菌水の製造方法の方がイオンバランスを維持しやすく、低コストである。
【００４０】
本発明では、二次処理水の過酸化物の濃度が検出下限値未満であることが好ましい。高分子化合物を含む原水にオキシダント（例えば過酸化物、オゾン）を添加して殺菌する技術よりも、本発明の除菌水の製造方法の方がイオンバランスを維持しやすい。
過酸化物としては、臭素酸イオン、トリハロメタン、などを挙げることができる。なお、「検出下限値未満」とは、本明細書の実施例に記載の方法に従って検出できる下限値よりも濃度が低いことを意味するものであり、本明細書を通じて同様とする。
【００４１】
原水のイオンバランスと二次処理水のイオンバランスが同じであることが好ましい。
本発明では、二次処理水のイオンの濃度の、原水のイオンの濃度に対する変化率が±１質量％以下であることが好ましく、±０．５質量％以下であることがより好ましく、±０．１質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明で得られる除菌水は、原水よりも菌が取り除かれていればよく、完全に無菌水になっていなくてもよい。
本発明で得られる除菌水は無菌水であることが好ましい。
【００４３】
二次処理水のｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）は特に制限はない。
二次処理水のｐＨの好ましい範囲は、原水のｐＨの好ましい範囲と同様である。
【００４４】
本発明は、少なくとも原水中の膜分離が困難な高分子化合物を除く方法であるため、除菌水はある程度の濃度で高分子化合物を含んでいてもよい。除菌水の全有機炭素（高分子化合物の濃度と相関する）の濃度は、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明で得られる除菌水の用途としては、植物工場の養液、陸上養殖の飼育水、水産加工用水などを挙げることができる。
【００４６】
［除菌水の製造システム］
本発明の除菌水の製造システムは、原水に対して泡沫分離処理を行って一次処理水を得る泡沫分離装置と、
一次処理水に対して膜ろ過処理を行って二次処理水を得る膜ろ過装置とを有する除菌水の製造システムであって、
原水が高分子化合物および少なくとも１種類のイオンを含み、
実質的に薬品処理および生物処理を行わない。
【００４７】
＜除菌水の製造システムの構成＞
図２に、本発明の除菌水の製造システムの一例を示した。
図２に示した除菌水の製造システムの一例は、原水１に対して泡沫分離処理を行って一次処理水２を得る泡沫分離装置１１と、一次処理水２に対して膜ろ過処理を行って二次処理水（除菌水）３を得る膜ろ過装置１２とを有する。
図２では、水の流れを実線の矢印で示している。
図２に示されているように、原水１は、泡沫分離装置１１に送液される。泡沫分離装置１１で処理された一次処理水２は、次に膜ろ過装置１２へ送液される。その後、膜ろ過装置１２で処理された二次処理水は、系外に送液されることが好ましい。
【００４８】
原水１を泡沫分離装置１１に送液する際は、ポンプを用いて積極的に送液してもよく、高低差によって送液してもよい。ポンプを用いて積極的に送液することが好ましい。
【００４９】
一次処理水２を膜ろ過装置１２に送液する際は、ポンプを用いて積極的に送液してもよく、高低差によって送液してもよい。ポンプを用いて積極的に送液することが好ましい。
本発明の除菌水の製造システムの１つの態様では、原水１から、泡沫分離装置１１によって、安定泡沫４が除菌水の製造システムの系外に取り除かれることが好ましい。また、泡沫分離装置１１では、原水１の一部の水（濃縮水）も取り除かれてもよい。泡沫分離装置１１から安定泡沫４を取り除く場合は、積層した安定泡沫４をオーバーフローさせてもよい。安定泡沫４には、原水１中の高分子化合物が含まれることが好ましい。本発明では、原水１中の高分子化合物の多くを泡沫分離装置１１で除き、一次処理水の高分子化合物の濃度を下げて膜分離処理しやすくすることが好ましい。
本発明の除菌水の製造システムの別の態様では、安定泡沫４の一部（または全部）を除菌水の製造システムの系内に戻して再利用するような（閉鎖）循環式としてもよい（図２には不図示）。
泡沫分離装置１１の一般的な構成として、上部に泡沫排出口が設けられ、底部に微細気泡発生装置が設けられている構成を挙げることができる。
【００５０】
本発明の除菌水の製造システムの１つの態様では、一次処理水２から、膜ろ過装置１２によって、濃縮水５が除菌水の製造システムの系外に取り除かれることが好ましい。また、膜ろ過装置１２では、一次処理水２中の菌が取り除かれることが好ましく、さらに一次処理水２中に残存していた高分子化合物も取り除かれることがより好ましい。
本発明の除菌水の製造システムの別の態様では、濃縮水５の一部（または全部）を除菌水の製造システムの系内に戻して再利用するような（閉鎖）循環式としてもよい（図２には不図示）。
膜ろ過装置１２に任意の弁を設けて、二次処理水３と濃縮水５とをそれぞれ独立かつ任意に取り出せるようにしてもよい。
【００５１】
除菌水の製造システムは、その他に公知の装置を備えていてもよい。
例えば、ｐＨ調節装置を、泡沫分離装置１１の上流または下流に備えていてもよい。
例えば、任意の場所に温度調節装置を備えていて、原水、一次処理水および二次処理水の温度を調節してもよい。
本発明の除菌水の製造システムは、屋内に設置しても、屋外に設置してもよい。本発明の除菌水の製造システムは、特にＵＶ（Ｕｌｔｒａ  ｖｉｏｌｅｔ）処理を必要としないため、屋外に設置しやすい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５３】
（実施例１）
人工海水を原水（被処理水）として用いて下記の処理を行った。原水は人工海水を１５０Ｌ作製し、循環式飼育水槽で９０日間循環させ、十分にろ過細菌類を馴養したものを分取した。生物に由来する高分子化合物の不足を考慮して、試験前にポリアクリルアミドを０．１ｍｇ／Ｌ程度添加した。得られた原水のｐＨは７．３であった。
まず、原水に対して泡沫分離処理を行い、一次処理水を得た。泡沫分離処理は２５℃において、カーヴァスエアレーター式泡沫分離装置（プレスカ社製）を用いて行った。カーヴァスエアレーター式泡沫分離装置は６Ｌ／分程度の処理速度で通水し、反応槽滞留時間を１２０秒程度確保し、運転した。
次いで、泡沫分離処理で処理された一次処理水に対して、膜ろ過工程を行い、除菌水（二次処理水）を得た。膜ろ過では、限外（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ＵＦ）ろ過膜（ＯＪＩ−ＭＥＭＢＲＡＮＥラボテスト機、公称孔径０．０２μｍ）を用いて連続的にろ過処理した。
得られた二次処理水（除菌水）を採取し、各種類の成分の濃度を以下の装置を用いて測定した。
陽イオン、特に金属イオンの濃度の測定は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置（アメテック社製ＣＩＲＯＳ１２０）を用いた。
全有機炭素の濃度の測定は、全有機炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ；ＴＯＣ）計（島津製ＴＯＣ−Ｌ）を用いた。
陽イオン、陰イオンの濃度の測定は、イオンクロマトグラフ（サーモ社製ＩＣＳ−２０００）を用いた。
臭素酸イオンの濃度の測定は、ｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｔａｎｄｅｍ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ（ＩＣ−ＭＳ／ＭＳ）装置（エービー・サイエックス社製３２００ＱＴＲＡＰ＋サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＳ−２１００）を用いた。
二次処理水（除菌水）に含まれる各成分の濃度は、下記表１のとおりであった。なお、上記の装置を用いた場合における、過酸化物である臭素酸の検出下限値は０．０００１ｍｇ／Ｌである。二次処理水（除菌水）に含まれる各成分は、各イオンの濃度を意味する。
原水のｐＨは７．３であった。
【００５４】
（参考例１）
実施例１において、原水に対して泡沫分離処理を行わずに、原水に対して膜ろ過を行い、実施例１と同様に濃度測定を行った。ただし、全有機炭素の濃度については、分析機器の汚染回避のために測定を行わなかった。
参考例１で得られた結果を、実施例１で用いた原水のイオンバランスとした。
【００５５】
（比較例１）
実施例１で用いた原水に対して泡沫分離処理を行わずに、２０ｍｇ／Ｌの凝集剤であるポリ塩化アルミニウムを添加し、次いで、ｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウムを添加することによって中和処理を行った。
その後、実施例１と同様に膜ろ過処理および濃度測定を行った。得られた結果を下記表１に記載した。
【００５６】
（比較例２）
実施例１で用いた原水に対して泡沫分離処理を行わずに、１６ｍｇ／Ｌの凝集剤である硫酸アルミニウムを添加し、次いで、ｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウムを添加することによって中和処理を行った。
その後、実施例１と同様に膜ろ過処理および濃度測定を行った。得られた結果を下記表１に記載した。
【００５７】
（比較例３）
実施例１で用いた原水に対して５ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。
その後、実施例１と同様に膜ろ過処理および濃度測定を行った。
【００５８】
（比較例４）
実施例１で用いた原水に対して５ｍｇ／Ｌのオゾンを添加した。
その後、実施例１と同様に膜ろ過処理および濃度測定を行った。得られた結果を下記表１に記載した。
【００５９】
（実施例２）
実施例１で原水として用いた上記の人工海水に模擬粘性物質として高分子化合物（タンパク質の１種類であるゼラチン）を３００ｍｇ／Ｌ添加して、実施例２で用いる原水（試験水）を調製した。用いたゼラチンの重量平均分子量は、約１００，０００であった。
実施例２で用いる原水に対して、カーヴァスエアレーター式泡沫分離装置（プレスカ社製）を用いて泡沫分離処理を行い、一次処理水を得た。
次いで、一次処理水に対して、ＵＦろ過膜（ＯＪＩ−ＭＥＭＢＲＡＮＥラボテスト機、公称孔径０．０２μｍ）を用いて連続的に膜ろ過処理を行い、除菌水（二次処理水）を得た。膜ろ過処理における、流束（ろ過流束）を評価した。膜ろ過処理においては、換算ろ過量５０Ｌ／ｍ2ごとに空気を用いる物理洗浄を行った。実施例２における換算ろ過量（Ｌ／ｍ2）と流束（Ｌ／（ｍ2・ｈｒ・０．１ＭＰａ））との関係を図１に示す。なお、本明細書中、流束の評価は２５℃に換算して得られた値である。図１より、高分子化合物を添加した模擬海水を泡沫分離処理した後に膜ろ過処理した場合、ある程度の水準で流束が下げ止まり、空気を用いる物理洗浄を行うことで、ろ過を持続できることがわかった。すなわち、安定領域で膜ろ過ができることがわかった。
実施例２で得られた二次処理水（除菌水）に対し、実施例１と同様に濃度測定を行った。得られた結果を下記表１に記載した。
【００６０】
（比較例５）
実施例２と同様の原水（試験水）について、泡沫分離処理を行わず、直接ＵＦろ過膜（ＯＪＩ−ＭＥＭＢＲＡＮＥラボテスト機、公称孔径０．０２μｍ）を用いて連続的に膜ろ過処理を行い、除菌水を得た。膜ろ過処理における、ろ過流束を評価した。比較例５における換算ろ過量（Ｌ／ｍ2）と流束（Ｌ／（ｍ2・ｈｒ・０．１ＭＰａ））との関係を図１に示す。図１より、高分子化合物を添加した模擬海水を泡沫分離処理せずに膜ろ過処理した場合、膜閉塞が著しく、２０Ｌ／ｍ2ろ過する前に処理水が得られなくなり、この時点まででろ過処理を断念した。
比較例５で得られた除菌水に対し、実施例１と同様に濃度測定を行った。得られた結果を下記表１に記載した。
【００６１】
（比較例６）
実施例１および２において、ＵＦろ過膜の代わりに逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＲＯ膜）を用いた以外は実施例１および２と同様にして、除菌水を製造し、濃度測定を行った。
その結果、比較例６で得られた除菌水では、原水中の菌に加えて原水中の各イオンもほぼ９９質量％が除かれてしまい、除菌水のイオンの濃度が原水のイオンの濃度のほぼ１質量％であることがわかった。すなわち、除菌水のイオンバランスが原水のイオンバランスとは全く異なることがわかった。
【００６２】
【表１】
2018030071.tif 000003
【００６３】
以上より、本発明の除菌水の製造方法によれば、薬品処理および／または生物処理を行わずに、高分子化合物およびイオンを含む原水から十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造できることがわかった。さらに、各実施例では、原水と同じイオンバランスを有する除菌水を得られたことがわかった。
比較例１〜４の凝集剤、次亜塩素酸ナトリウムまたはオゾンを添加する薬品処理は、除菌水のイオンバランスが変化するものであった。
泡沫分離処理をしなかった比較例５より、高分子化合物を含む原水を膜ろ過すると、安定領域で膜ろ過ができず、ろ過膜を頻繁に交換する必要が生じるために除菌水を低コストで製造できないことがわかった。
比較例６より、逆浸透膜を用いた場合、原水と同じイオンバランスを有する除菌水は得られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、高分子化合物とイオンを含む原水から、肥料やミネラル分などの十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造することができる。
十分にイオンを含む除菌水を低コストで製造することにより、魚の養殖や植物の栽培などの分野において、肥料やミネラル分などのイオンを十分に含む除菌水を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１    原水
２    一次処理水
３    二次処理水（除菌水）
４    安定泡沫
５    濃縮水
１１  泡沫分離装置
１２  膜ろ過装置
【図１】
2018030071.tif 000004
【図２】
2018030071.tif 000005