(57)【要約】【課題】水分散安定性が良好で、かつ、貯蔵中に粘度上昇や色度低下がなく、塗膜表面のブツが少ない塗膜が得られるポリイソシアネート組成物と、このポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物とその硬化塗膜及び塗装物の提供。【解決手段】ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネート、及び、酸性リン酸エステルを含む、ポリイソシアネート組成物であって、平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１０質量％以上１８質量％以下含み、前記酸性リン酸エステルの含有量が５質量ｐｐｍ以上９５質量ｐｐｍ以下である、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネート、及び、酸性リン酸エステルを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１０質量％以上１８質量％以下含み、前記酸性リン酸エステルの含有量が５質量ｐｐｍ以上９５質量ｐｐｍ以下である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2018030972.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０．０以下である。）
【請求項２】
前記変性ポリイソシアネートにおいて、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、水性ポリオールと、増粘剤とを含む、水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の水性塗料組成物を硬化した硬化塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化塗膜を含む塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、水性塗料組成物、硬化塗膜及び塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている二液ウレタンコーティング組成物には水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを反応させた反応物を含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献２には、ノニオン性親水成分とポリイソシアネートを反応させた水性ポリイソシアネートに、特定量の酸性物質を加えた安定化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、例えば、家具及び建材、住宅用の木工、スポーツフロア、住宅及び学校施設の木床、に塗装される。それらの用途では、現場塗装されることも多く、高温下で置かれることもしばしばある。また、現場では二液を混合した後に濾過する事もなく塗装される。そのため、貯蔵中に粘度上昇や色度低下がなく、塗膜表面にブツが発生しないポリイソシアネート組成物が求められている。
特許文献１で開示するポリイソシアネート組成物においては、貯蔵中の粘度上昇や色度低下の課題がある。また、特許文献２で開示するポリイソシアネート組成物においては、塗膜表面にブツが発生しやすい課題がある。
そこで、本発明は、水分散安定性が良好で、かつ、貯蔵中に粘度上昇や色度低下がなく、塗膜表面のブツが少ない塗膜が得られるポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物、その硬化塗膜及び塗装物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリイソシアネートと、特定構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる特定の変性ポリイソシアネート、及び、酸性リン酸エステルとを含み、特定範囲のイソシアネート平均官能基数である、ポリイソシアネート組成物が、貯蔵時の粘度上昇と色度低下がなく、低撹拌力で撹拌した際の良好な塗膜の外観と、良好な塗膜の耐水性と、塗膜表面のブツが少ない塗膜を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネート、及び、酸性リン酸エステルを含む、ポリイソシアネート組成物であって、平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下であり、前記変性ポリイソシアネートにおける前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１０質量％以上１８質量％以下含み、前記酸性リン酸エステルの含有量が５質量ｐｐｍ以上９５質量ｐｐｍ以下である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2018030972.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０．０以下である。）
［２］
前記変性ポリイソシアネートにおいて、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比が、１．０５以上２．００以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物と、水性ポリオールと、増粘剤とを含む、水性塗料組成物。
［４］
［３］に記載の水性塗料組成物を硬化した硬化塗膜。
［５］
［４］に記載の硬化塗膜を含む塗装物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水分散安定性が良好で、かつ、貯蔵中に粘度上昇や色度低下がなく、塗膜表面のブツが少ない塗膜が得られるポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物、その硬化塗膜及び塗装物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【０００９】
本明細書において、酸性リン酸エステルの含有量の単位である「ｐｐｍ」は、質量について１００万分のいくら、すなわち、１ｋｇあたりに含まれるｍｇ数（ｍｇ／ｋｇ）と等価であり、「質量ｐｐｍ」とも表しうる。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１０】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、の反応により得られる変性ポリイソシアネート、及び、酸性リン酸エステルを含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと反応していない上記ポリイソシアネート（以下、「未反応ポリイソシアネート」とも示す。）、及び上記ポリイソシアネートと反応していないポリアルキレングリコールアルキルエーテル（以下、「未反応ポリアルキレングリコールアルキルエーテル」とも示す。）を含んでもよい。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」とも示す。）と、未反応ポリイソシアネートとを含んだ状態をも示す特性である。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合は、液体クロマトグラフィーにより測定して求めることができる。
【００１１】
また、上記ポリイソシアネート組成物は、平均イソシアネート官能基数が、１．８以上４．０以下である。さらに、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、上記変性ポリイソシアネートにおける上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、１０質量％以上１８質量％以下含む。
【００１２】
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
＜変性ポリイソシアネート＞
本実施形態に用いる変性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる。
変性ポリイソシアネートを得るために用いる、ポリイソシアネートと、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルについて説明する。
【００１４】
≪ポリイソシアネート≫
本実施形態に用いるポリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、及び２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサンが挙げられる。
【００１６】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、及び２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンが挙げられる。
【００１７】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、及び水添ＭＤＩが、黄変しにくい傾向にあるため、より好ましい。
【００１８】
上記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、及び１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。また、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネートも挙げられる。なお、ここでいう「ポリイソシアネート化合物」とは、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン）と反応して得られたポリイソシアネートを含む化合物を意味する。
また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
≪ポリアルキレングリコールアルキルエーテル≫
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２０】
【化２】
2018030972.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０．０以下である。）
【００２１】
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度であるｎ（以下、「重合度ｎ」又は単に「ｎ」とも示す。）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎは、その平均値で表す。また、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、分子量分布を持っているため、その分子量分布を表すために分散比を用いる。
【００２２】
本実施形態において、この分子量分布の分散比は、液体クロマトグラフィーにより分離された後に質量分析により測定されて得られる、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのマススペクトルにおいて、質量電荷比（ｍ／ｚ）から求めた分子量と、イオンの相対強度とを用いて、以下のように計算される。なお、これにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、単に「ＧＰＣ」とも示す。）により測定が困難な試料（例えば、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテル）であっても、分子量分布の分散比を求めることができる。また、ここでいう「ポリアルキレングリコールアルキルエーテル」は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料として用いられるポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリイソシアネート組成物中の未反応ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、又はポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分、のいずれであってもよい。
分子量分布の分散比＝Ｂ／Ａ
Ａ＝ΣＭｉＩｉ／ΣＩｉ
Ｂ＝ΣＭｉ２Ｉｉ／ΣＭｉＩｉ
（Ｍｉは各成分の質量電荷比（ｍ／ｚ）から求めた分子量、Ｉｉは各成分のイオンの相対強度を示す。）
【００２３】
一般的に、重合度ｎの平均数を中心として一山の分布をもっているポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいては、分子量分布の分散比は１．００以上１．０５未満である。
【００２４】
本実施形態に用いる変性ポリイソシアネートにおいて、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比は、水分散安定性と塗膜外観の観点から、１．０５以上２．００以下であることが好ましく、より好ましくは１．０６以上１．５０以下であり、さらに好ましくは１．０８以上１．４５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以上１．４０以下である。分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下であると、塗膜外観と分散安定性により優れる傾向にある。これは、水和層を厚く形成し、粒子どうしの距離を保つ成分と、水分子との相互作用を低くする成分とが適度に混在することで粘度上昇を抑制し、塗膜外観を良好にしつつ粒子を安定に分散させることができると推察される。また、分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下であることで、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率が小さい状態でも粘度上昇の抑制と水分散安定性を両立させることが可能となり、塗膜の耐ワイン性により優れる傾向にある。
【００２５】
変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比を上記範囲に制御する方法として、例えば、分子量分布の分散比が１．０５以上２．００以下のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを用いるか、ｎの平均数が異なるものを２種以上組み合わせて調整する方法が挙げられる。また、分子量分布の分散比は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００２６】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのＲ１は、親水性付与の観点から、炭素原子数１から４のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のエチレン基であることが好ましい。また、親水性付与の観点から、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数１のメチル基であることが好ましい。
【００２７】
さらに、ｎの平均数は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、５．０以上であり、５．２以上であることが好ましく、５．４以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０．０以下であり、１５．０以下であることが好ましく、１４．０以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましく、９．４以下であることがよりさらに好ましい。
【００２９】
ｎの平均数が２０．０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、及びポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
【００３０】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは１つである。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ１Ｏ）ｎ−を含む。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は５．０以上２０．０以下でありさえすればよく、その範囲内で異なるアルキレンオキサイド繰り返し単位の数であってもよい。アルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数（以下、「平均アルキレンオキサイド繰返単位数」とも示す。）、すなわちｎの平均数は、水分散性と、水分散安定性と、塗膜外観の観点から、５．０以上であり、５．２以上であることが好ましく、５．４以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０．０以下であり、１５．０以下であることが好ましく、１４．０以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましく、９．４以下であることがよりさらに好ましい。
ｎの平均数が２０．０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
【００３２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの重合度ｎの平均数とは、変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の重合度ｎの平均数である。重合度ｎの平均数は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３３】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいて、上述した分子量分布の分散比を１．０５以上２．００以下に調整するために、ｎの平均数が異なるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを２種以上組み合わせてもよい。組み合わせる例として、例えば、第一の成分としてｎの平均数が３．０以上１０．０以下の群と、第二の成分としてｎの平均数が６．０以上２２．０以下の群の中から、それぞれ一種以上を組み合わせる方法が挙げられる。ただし、組み合わせるものはそれぞれ異なる平均数のものである。
【００３４】
ポリイソシアネート組成物中において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。変性率は、１．０％以上３０％以下であることが好ましく、３．０％以上２５％以下であることがより好ましく、５．０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。変性率が１．０％以上であることで、界面張力が下がるため、水分散性を示すようになり、変性率が３０％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、架橋性が良好となる傾向にある。
【００３５】
変性率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。
ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、水分散性と、水分散安定性との観点から、１０質量％以上であり、１１質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１０質量％以上であることで、水和層が形成させるため、分散性が向上する。
【００３６】
また、イソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、１８質量％以下であり、１７．５質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１８質量％以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。イソシアネート基の保持率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３７】
ポリイソシアネートと上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００質量％である状態で、１０質量％以下以上２４質量％以下であることが好ましく、１１質量％以上２３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上２１質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が１０質量％以上２４質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、架橋性が良好となり、塗膜物性が向上する傾向にある。ここでいうイソシアネート基は、未反応ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と変性ポリイソシアネートが有するイソシアネート基を併せたものをいう。
【００３９】
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、水分散安定性と主剤への分散性との観点から、４５０以上１２００以下であることが好ましく、５００以上１１００以下であることがより好ましく、５５０以上１０００以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの数平均分子量が４５０以上１２００以下であることで、架橋に使用される三量体成分が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、架橋性が良好となり、塗膜物性が向上する傾向にある。
【００４１】
数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、ポリイソシアネートの数平均分子量は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４２】
本実施形態の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートのイソシアネート官能基の平均数（以下、「平均イソシアネート官能基数」とも示す。）は、１．８以上４．０以下であり、塗膜の架橋性の観点から、１．８以上であり、２．３以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。
【００４３】
平均イソシアネート官能基数が１．８以上であることで、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、塗膜の架橋性が良好となる。
また、イソシアネート基の保持率の観点から、４．０以下であり、３．６以下であることが好ましく、３．４以下であることがより好ましい。
平均イソシアネート官能基数が４．０以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高くなる。
平均イソシアネート官能基数を上記範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、平均イソシアネート官能基数は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４４】
＜酸性リン酸エステル＞
本実施のポリイソシアネート組成物は、酸性リン酸エステルを含む。酸性リン酸エステルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−-エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００４５】
酸性リン酸エステルの含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して下限は５質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上含む。また、上限は９５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０質量ｐｐｍ以下含む。含有量が上記範囲であると、ポリイソシアネート組成物の貯蔵時における色度変化と粘度変化を良好にすることができ、塗膜形成時のブツを防ぐことができる。
【００４６】
また、酸性リン酸エステルの含有量は、変性ポリイソシアネート１００質量部に対し、０．０１０質量部未満であることが好ましく、０．０９５質量部以下がより好ましく、０．０９２質量部以下が特に好ましい。
含有量が上記範囲であると、ポリイソシアネート組成物の貯蔵時における色度変化と粘度変化を良好にすることができ、塗膜形成時のブツを防ぐことができる。
【００４７】
ポリイソシアネート組成物の不揮発分は、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率（％）であり、１０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。不揮発分が１０％以上であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度が低くなるため、取扱いやすくなる傾向にあり、不揮発分が１００％以下であることで、有機溶剤使用量を減少させることができるため、環境問題が改善される傾向にある。
不揮発分を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネート組成物と溶剤との配合比を調整する方法が挙げられる。不揮発分は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散粒子径は、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
水分散粒子径が３０ｎｍ以上であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。
また、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１９０ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。
水分散粒子径を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、水分散粒子径は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００５０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネート、酸性リン酸エステル及び未反応ポリイソシアネート以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
酸化防止剤は、フェノール系化合物であることが、低撹拌力で撹拌した際の塗膜外観向上の観点、及び塗膜黄変防止の観点から好ましい。フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ジおよびトリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系化合物；ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール、２−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタラート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、アルキル化ビスフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、及びブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステルが挙げられる。
【００５２】
上記の中でも、ヒンダードフェノール系化合物であることが、低撹拌力で撹拌した際の塗膜外観をより向上させる観点からより好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことがさらに好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート組成物がヒンダードフェノール系化合物を含む場合においては、低撹拌時の塗膜外観をより良好にする観点から、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上０．１質量％以下含むことが好ましく、０．００３質量％以上０．０８質量％以下含むことがより好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００５４】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、塗膜の平滑性が高まり、低撹拌時の塗膜外観がより優れる傾向にある。ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．１質量％以下であると、塗膜形成時のブリードアウトを防ぐことができ、低撹拌時の塗膜外観がより優れる傾向にある。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００５５】
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
〔水性塗料組成物〕
本実施形態の水性塗料組成物は、上述のポリイソシアネート組成物と水性ポリオールと増粘剤とを含む。
本実施形態の水性塗料組成物における水性ポリオールとしては、以下のものに限定されないが、水を主成分とし、場合によっては少量の有機溶剤を含有する媒体中に、分散もしくは乳化された水性ポリオールが用いられる。前記水性ポリオールの組成、ガラス転移温度、粒子径、分子量、並びにヒドロキシル基濃度などの設計は、用途や目的によって様々であり、数多くの製品が市販されている。組成に関しては、アクリル系、ポリエステル系、及びポリウレタン系などのものを用いることができる。場合によってはそれらが複合したものも用いることができる。
【００５７】
前記水性ポリオールのガラス転移温度は、硬化樹脂組成物の用途や目的によって様々であり、限定されないが、一般に、弾性塗料など柔軟性が必要な用途では低い値に、硬質塗料など硬さが必要な用途では高い値に設定されるが、通常は−５０℃から８０℃程度である。
前記水性ポリオールの粒子径は、分散安定性や粘度及び形成される硬化塗膜の各種性能の観点から、通常は平均粒子径として、おおよそ５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に設定される。
【００５８】
前記水性ポリオールのヒドロキシル基濃度は、用途や目的から適宜設定されるものであるが、ポリオール中のヒドロキシル基の重量％として、通常は０．５％以上５％以下程度である。
【００５９】
アクリル系ポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物を共重合させることにより得られる。重合は一般的な溶液重合あるいは乳化重合によって行なわれ、分子量の調節にはメルカプタン類などの連鎖移動剤が用いられる。乳化重合による場合は水に乳化したポリオールが直接得られるが、溶液重合による場合は、重合の後で行なわれる水分散化に必要な量のカルボキシル基含有モノマーを共重合させることが必要である。重合終了後にそのカルボキシル基をアンモニアやアミンなどの塩基性化合物で中和し、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。好ましくはその後に蒸留により溶液重合時に用いた有機溶剤を除去する。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、などのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド；メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチルなどのビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有単量体などが挙げられる。市販されている水性アクリルポリオールとしては、Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、Ｓｅｔａｑｕａ６５１１、Ｓｅｔａｑｕａ６５１５、Ｓｅｔａｑｕａ６５１６、Ｓｅｔａｑｕａ６５２０、Ｓｅｔａｑｕａ６５２２（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製）、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ２５２１ｗ、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ６２９９ｗ、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８１０、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８２５、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８２６ｗ（Ａｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶ社製）などが挙げられる。
【００６０】
ポリエステル系ポリオールは、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物、及び必要に応じてスルホン酸塩含有のポリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールなどの単独又は混合物との縮合反応や、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。分子量の調節は重合度の調節により行なわれる。重合終了後にポリオール中のカルボキシル基をアンモニアやアミンなどの塩基性化合物で中和するなどし、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。重合や水分散化に際して有機溶剤を用いる場合、好ましくは水分散した後に蒸留により有機溶剤を除去する。
【００６１】
ポリウレタン系ポリオールとしては、一般にポリウレタンディスパージョンと言われるものが用いられ、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とポリエステルジオールやポリカーボネートジオールなどとの反応によるプレポリマー化反応を、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジールの必要量の存在下で行ない、カルボキシル基を三級アミンなどで中和した後、水を加えることにより水分散化させ、その後速やかにエチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのジアミン化合物などを加えて鎖伸長を行なうことにより得ることができる。分子量の調節はプレポリマー化反応時のイソシアネート基とヒドロキシル基の比率や鎖伸長の条件によって行なわれる。プレポリマー化反応に際して有機溶剤を用いる場合、好ましくは鎖伸長した後に蒸留により有機溶剤を除去する。なお、ポリウレタンディスパージョンは、それ自体が強靭なポリオールであるため、本実施形態における水系２成分型硬化樹脂用の主剤としては、所定量のヒドロキシル基を導入させたものに加え、ヒドロキシル基を有しないか、有する場合でもヒドロキシル基含有量が小さなものも用いることができる。
これらのポリオール類の中では、アクリル系ポリオールが好ましい。また、必要に応じて、他のアクリル系ポリオール、メラミン系硬化剤、ポリエステル系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の水性ポリオールを併用することができる。
【００６２】
これらの水性ポリオール類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、水性ポリオールに含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンから選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００６３】
本実施形態の水性塗料組成物は、増粘剤を含む。増粘剤を含むことで、タレ防止性を付与することができる。増粘剤の種類は、特に限定されず、アクリル系増粘剤、アクリル系会合型増粘剤、ポリウレタン系増粘剤などを用いることができる。アクリル系増粘剤としては、Ｖｉｓｃｏａｔｅｘ４６、Ｖｉｓｃｏａｔｅｘ７３０、Ｔｈｉｘｏｌ５３Ｌ（アルケマ社製）、アクリル系会合型増粘剤としては、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ２０００、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ２８００、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ３８００、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ４８００（アルケマ社製）、ポリウレタン系会合型増粘剤としては、Ｃｏａｐｕｒ６０５０、Ｃｏａｐｕｒ９７５Ｗ、Ｃｏａｐｕｒ８３０Ｗ、Ｃｏａｐｕｒ３０２５、Ｃｏａｐｕｒ２０２５、ＣｏａｐｕｒＳＸ７１、ＣｏａｐｕｒＳＸ２２（アルケマ社製）、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ−４２８（ＢＹＫ社製）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用して用いてもよい。
【００６４】
増粘剤は、水性塗料組成物中に含まれる水性ポリオールとポリイソシアネート組成物の樹脂分１００質量％に対し、０．１〜６．０質量％用いることが好ましい。０．１質量％以上であることで、タレ防止性を付与でき、６．０質量％以下であることで、水性塗料組成物の安定性を保持でき、塗膜の耐水性を付与できる。
【００６５】
本実施形態の水性塗料組成物に、表面張力調整剤を用いることは、塗膜外観性を付与する上で好ましい。表面張力調整剤の種類は、特に限定されず、シリコン系、アクリル系などを用いることができる。表面張力調整剤は、水性ポリオールの樹脂分に対して０．０５質量％〜５質量％用いることが好ましい。０．０５質量％以上であることで、塗膜外観性を付与でき、５質量％以下であることで、塗膜の耐水性を付与できる。
【００６６】
シリコン系では、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（ＢＹＫ社製）、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ＫＬ２４５、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２５０、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２６０、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２６５、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２７０、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２８０（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。アクリル系では、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４４１（ＢＹＫ社製）などが挙げられる。これらは単独でも構わないし、複数を併用しても構わない。
【００６７】
本実施形態の水性塗料組成物に、消泡剤を用いることは、水性塗料組成物の泡の発生を防止する上で好ましい。消泡剤の種類は、特に限定されず、例えば、ＢＹＫ−０１１、ＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ−０１４、ＢＹＫ−０１５、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０３８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−０９３、ＢＹＫ−０９４、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５、ＢＹＫ−１６５０、ＢＹＫ−１７１０、ＢＹＫ−１７１１、ＢＹＫ−１７３０、ＢＹＫ−１７４０、ＢＹＫ−１７７０、ＢＹＫ−１７８０、ＢＹＫ−１７８５、ＢＹＫ−１７９８（ＢＹＫ社製）などを用いることができる。これらは単独でも構わないし、複数を併用しても構わない。消泡剤は、水性ポリオールの樹脂分に対して０．０５質量％〜５質量％用いることが好ましい。０．０５質量％以上であることで、消泡性を付与でき、５質量％以下であることで、ハジキを防止できる。
【００６８】
さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、防錆顔料、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、例えばヒンダードアミンなどの光安定剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。
本実施形態における水性塗料組成物は、イソシアネート基の水との反応を考慮し、イソシアネート基とヒドロキシル基の比率はイソシアネート基過剰の条件で行なうことが好ましく、通常、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比率は１．１倍から１．５倍に設定される。
【００６９】
本実施の形態の水性塗料組成物は、例えば、建築用塗料、木工用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。
上記の中でも、建築用塗料又は木工用塗料に特に好適に用いることができる。
【００７０】
〔硬化塗膜および塗装物〕
本実施形態の硬化塗膜及び塗装物は、上述の水性塗料組成物を基材上で硬化させて得られる。
本実施形態に硬化塗膜及び塗装物は、水性塗料組成物をスプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗りなどの一般的な方法で基材に塗布することで塗膜を形成することができる。基材に塗布された水性塗料組成物の乾燥は、自然乾燥により行なうことができるし、温風や赤外線などによる加熱乾燥も可能である。
本実施形態の硬化塗膜及び塗装物に用いる基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、軟鋼、ＳＵＳ、アルミなどの金属、ブナベニヤなどの木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙が挙げられる。場合により、水性塗料組成物を塗布する前に通常のプライマーを塗布しても良い。プライマーとしては、以下のものに限定されないが、例えば木工用では、セルバ３０サンジングシーラー（関西ペイント製）、ＢＯＮＤＥＸ  ＳＣＨＮＥＬＬＳＣＨＬＥＩＦＧＲＵＮＤ（ＰＰＧ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄａｎｍｒｋ  Ａ／Ｓ製）などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７２】
（物性１）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。
【００７３】
（物性２）ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００７４】
（物性３）平均イソシアネート官能基数
ポリイソシアネート組成物を試料として、平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、（物性２）で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と（物性１）で測定したイソシアネート基含有率とから以下のとおり算出した。
平均官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２
【００７５】
（物性４）不揮発分
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％。
【００７６】
（物性５）ポリイソシアネートの水分散粒子径
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの水分散粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて積算分布曲線より、５０％径（ｄ５０）の値を測定した。
装置：日機装株式会社製  マイクロトラック  ナノトラック  ＵＰＡ−ＥＸ１５０
粒子透過性：透過
粒子形状：非球形
粒子屈折率：１．８１
溶媒屈折率：１．３３
解析範囲：０．９５ｎｍから６５４０ｎｍ
サンプル測定時間：１２０秒
バックグラウンド測定時間：１２０秒
【００７７】
（物性６）ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
ポリイソシアネート組成物を試料として、ｎの平均数は、以下の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値を対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数を求めた。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回
【００７８】
（物性７）原料ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、ｎの平均数は、下記の水酸基価から算出した。
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）及び、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って実施した。
上記で求めた水酸基価から、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求め、その値を用いてｎの平均数を以下の計算方法により算出した。
ｎの平均数＝（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量−アルキル基の分子量−水酸基の分子量）／（アルキレンオキサイドの分子量）
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量＝５６．１×１０００／［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ｎの平均数＝（ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量−メチル基の分子量（１５）−水酸基の分子量（１７））／（エチレンオキサイドの分子量（４４））
【００７９】
（物性８）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）
ポリイソシアネート組成物を試料として、変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
【００８０】
（物性９）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、（物性１）で測定したイソシアネート基含有率と、（物性６）で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、（物性８）で求めた変性率とから以下のとおり算出した。
含有率（％）＝イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２／（１００−変性率（％））×変性率（％）×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量×１００％
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量＝メチル基の分子量（１５）＋水酸基の分子量（１７）＋（エチレンオキサイドの分子量（４４）×ｎの平均数）
【００８１】
（物性１０）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（１）を求めた。また、ポリイソシアネート組成物を試料として、未反応のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（２）を求めた。ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比（３）は、分子量分布の分散比（２）と同一であるとした。
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料としたとき、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの反応性は、分子量に依存せず同等であった。よって、表１に記載の通り、原料として用いた仕込みのポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（１）と、ポリイソシアネート組成物中から検出される未反応のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量分布の分散比（２）は一致した。このため、ポリイソシアネートと反応して得られた変性ポリイソシアネートの、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の分子量分布の分散比（３）は、分子量分布の分散比（１）及び（２）と同一であると判断した。なお、表１における、分子量分布の分散比（１）及び（２）における差分は、測定誤差の範囲内のものである。
用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成比はａ／ｂ＝９８／２で、試料注入後ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にａ／ｂ＝０／１００とした。
検出方法１：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
検出方法２：質量分析装置、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２（商品名）
イオン化モード：エレクトロスプレーイオン化、正イオン検出
スキャンレンジ：ｍ／ｚ  １００から２０００
上記の装置及び条件で測定した。液体クロマトグラフィーにより成分を分離した後に、質量分析で検出される上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のイオンにおいて、質量電荷比（ｍ／ｚ）から求まる分子量と、イオンの相対強度とから、以下の式により分子量分布の分散比を計算した。
分子量分布の分散比＝Ｂ／Ａ
Ａ＝ΣＭｉＩｉ／ΣＩｉ
Ｂ＝ΣＭｉ２Ｉｉ／ΣＭｉＩｉ
（Ｍｉは各成分の質量電荷比（ｍ／ｚ）から求めた分子量、Ｉｉは各成分のイオンの相対強度を示す）
【００８２】
（物性１１）ヒンダードフェノール系化合物の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のヒンダードフェノール系化合物の含有率は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、紫外線（ＵＶ）波長２８０ｎｍで検出されるヒンダードフェノール系化合物のピーク面積から算出した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差ＵＶ計
算出方法：ヒンダードフェノール系化合物が既知の割合で含有されているポリイソシアネートを測定し、ヒンダードフェノール系化合物の面積（ｍＶ×秒）で検量線を作成した。その後、実施例及び比較例のポリイソシアネート組成物から検出された面積（ｍＶ×秒）からヒンダードフェノール系化合物の含有率を求めた。
【００８３】
（物性１２）ポリイソシアネート組成物中の酸性リン酸エステルの含有率
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約２ｇとトリメチルシリルを約２ｍｌ精秤し、酸性リン酸エステルの水酸基とトリメチルシリルを反応させた。次に、クロロホルム約８ｇを加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）測定により、酸性リン酸エステル化合物の定性を行った。酸性リン酸エステル化合物の定量については、各酸性リン酸エステル化合物のＧＣ感度をリン酸トリス（２−エチルヘキシル）と同じとみなし、定量した。本分析の検出限界は０．０５ｐｐｍであった。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０
注入口温度：３２０℃
注入量：１μＬ
注入法：スプリット法（スプリット比  １０：１）
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚  ０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（５分保持）→２０℃／分昇温→３２０℃（１１分保持）
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７３ＭＳＤ
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
測定法：ＳＣＡＮ法
【００８４】
［製造例１］ポリイソシアネート
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ１０００部と２−エチルヘキサノール３０部を仕込み、攪拌下８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。イソシアヌレート化及びアロファネート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０４部添加し、約３時間反応させ、リン酸の固形分８５％水溶液０．０７５部を加えて反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。
【００８５】
［製造例２］ポリイソシアネート
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを６００部、３価アルコールである分子量３００のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学株式会社製、商品名「プラクセル３０３」）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。
【００８６】
［製造例３］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）
１０００ｍＬオートクレーブの反応器内を窒素置換した後、メタノール１２８ｇ（４．０ｍｏｌ）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１１０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド１０５６ｇ（２４．０ｍｏｌ）を加圧下で２．５時間かけて反応させ、さらに１時間熟成を行った。得られた反応混合物に、８５質量％のリン酸１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え中和し、析出したリン酸のカリウム塩を濾過で除き、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）を得た。分散比を測定したところ、１．０４であった。
【００８７】
［調製例１］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：３．０のトリエチレングリコールモノメチルエーテルと、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で２．１：１０．９になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）を得た。分散比を測定したところ、１．０６であった。
【００８８】
［調製例２］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で１３０：５５になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）を得た。分散比を測定したところ、１．１３であった。
【００８９】
［調製例３］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と、平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−１０００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：２２）」）を、質量比で５．７：１１．３になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）を得た。分散比を測定したところ、１．２０であった。
【００９０】
［調製例４］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で１６：１９になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）を得た。分散比を測定したところ、１．１１であった。
【００９１】
［調製例５］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）
製造例３で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）と、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）」）を、質量比で１：２になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）を得た。分散比を測定したところ、１．１０であった。
【００９２】
［調製例６］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）を、質量比で６．８：１１．０になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）を得た。分散比を測定したところ、１．１２であった。
【００９３】
［調製例７］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」を、質量比で１２．５：３．５になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）を得た。分散比を測定したところ、１．１７であった。
【００９４】
［調製例８］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０）
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を２００質量ｐｐｍ添加し、４０℃で２時間撹拌して混合し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０）を得た。
【００９５】
［調製例９］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１１）
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を４００質量ｐｐｍ添加し、４０℃で２時間撹拌して混合し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１１）を得た。
【００９６】
［調製例１０］ポリイソシアネート組成物（３）
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５００質量ｐｐｍ添加し、４０℃で２時間撹拌して混合し、ポリイソシアネート組成物（３）を得た。
【００９７】
［調製例１１］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１２）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で４６：２７になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１２）を得た。分散比を測定したところ、１．１３であった。
【００９８】
［調製例１２］ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を、質量比で３０：２２になるように混合し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３）を得た。分散比を測定したところ、１．１２であった。
【００９９】
［実施例１］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）８７質量部に、調製例１で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）を１３質量部、イソデシルアシッド ホスフェートを０．００２０質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１８０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１７．３質量％、数平均分子量：７６０、平均イソシアネート官能基数：３．１であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は７．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０６であった。得られた組成物中の変性率は８．４％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１３．０％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、２２ｐｐｍであった。
【０１００】
［実施例２］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例２で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）１６質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１９０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．５質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１４であった。得られた組成物中の変性率は１４．０％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．１％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、５９ｐｐｍであった。
【０１０１】
［実施例３］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「２４Ａ−１００」）８３質量部、調製例３で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）１７質量部、イソデシルアシッドホスフェートを０．００２０質量部添加し、窒素下、９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：８０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１８．６質量％、数平均分子量：７２０、平均イソシアネート官能基数：３．２であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．２１であった。得られた組成物中の変性率は５．２％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．８％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、２１ｐｐｍであった。
【０１０２】
［実施例４］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）８３質量部、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１７質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００２０質量部添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１４．８質量％、数平均分子量：６７０、平均イソシアネート官能基数：２．４であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１３．９％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．１％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、１９ｐｐｍであった。
【０１０３】
［実施例５］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）８４質量部に、１，３−ブタンジオール（表中、「１，３−ＢＤ」と表記する。）を３質量部添加し、窒素下、８０℃２時間撹拌して反応を行った。その後、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）を１３質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１００ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１４．０質量％、数平均分子量：１０７０、平均イソシアネート官能基数：３．６であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１０であった。得られた組成物中の変性率は８．４％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１３．１％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６１ｐｐｍであった。
【０１０４】
［実施例６］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）９０質量部、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：１６０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１７．６質量％、数平均分子量：６２０、平均イソシアネート官能基数：２．６であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は５．３％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１０．０％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６０ｐｐｍであった。
【０１０５】
［実施例７］
市販のＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）２４．７質量部、市販のＩＰＤＩ系ポリイソシアネート組成物（エボニックジャパン株式会社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）５７．５質量部に、調製例６で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）１７．８質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．０％、水分散粒子径：５０ｎｍであり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１３．５質量％、数平均分子量：８８０、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１２．０であった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１２であった。得られた組成物中の変性率は９．０％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．８％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６０ｐｐｍであった。
【０１０６】
［実施例８］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）２６．５質量部、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）４３．０質量部、数平均分子量６４００のポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール８４０」、表中「Ｅｘ８４０」と表記する。）１０．０質量部に、調製例２で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）１７．２質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部添加し、窒素下、１２０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：８０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１２．３質量％、数平均分子量：８２０、平均イソシアネート官能基数：２．４であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１３であった。得られた組成物中の変性率は１９．５％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．９％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、５９ｐｐｍであった。
【０１０７】
［実施例９］
市販のＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＫＡ−１００」）５９．５質量部、市販のＩＰＤＩ系ポリイソシアネート組成物（エボニックジャパン株式会社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）２５．５質量部に、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１５．０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部、酢酸ブチル４０質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．５％、水分散粒子径：８０ｎｍであり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１５．５質量％、数平均分子量：８１０、平均イソシアネート官能基数：３．０であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．０９であった。得られた組成物中の変性率は８．７％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．１％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６２ｐｐｍであった。
【０１０８】
［実施例１０］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１６．０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００８５質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、８７ｐｐｍであった。
【０１０９】
［実施例１１］
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）の代わりに、調製例８で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０）を用いた以外は実施例１０と同様に操作し、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．００３％であった。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、８５ｐｐｍであった。
【０１１０】
［実施例１２］
調製例４で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）の代わりに、調製例９で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１１）を用いた以外は実施例１０と同様に操作し、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．００６％であった。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、８６ｐｐｍであった。
【０１１１】
［実施例１３］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）の代わりに、調製例１０で得られたポリイソシアネート組成物（３）を用いた以外は実施例１０と同様に操作し、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．０４％であった。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、８５ｐｐｍであった。
【０１１２】
［実施例１４］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１６．０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００８５質量部、ＢＨＴ０．１質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．１０％であった。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、８４ｐｐｍであった。
【０１１３】
［実施例１５］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８２．５質量部に、調製例１１で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１２）１７．５質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部、を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．２質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．２であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１３であった。得られた組成物中の変性率は１４．７％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１７．３％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６２ｐｐｍであった。
【０１１４】
［実施例１６］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８３．０質量部に、調製例１２で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：５．５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１３）１７．０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．００６０質量部、を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．４質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１２であった。得られた組成物中の変性率は１３．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．９％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６０ｐｐｍであった。
【０１１５】
［比較例１］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例７で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：４．８のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）１６．０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．００６０質量部を添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は２５０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．３質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は４．８であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１６であった。得られた組成物中の変性率は１４．６％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．１％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６０ｐｐｍであった。
【０１１６】
［比較例２］
製造例２で得られたポリイソシアネート組成物（２）８５質量部に、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１５質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．００６０質量部酢酸ブチル４０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：７２．５％、水分散粒子径：５００ｎｍ以上であり、不揮発分を１００％として計算したイソシアネート基含有率（溶剤込の状態でイソシアネート基含有率を求め、その値を不揮発分比率で割り、計算した）：１４．５質量％、数平均分子量：１３００、平均イソシアネート官能基数：４．５であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は８．９であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１０であった。得られた組成物中の変性率は９．２％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１４．８％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６２ｐｐｍであった。
【０１１７】
［比較例３］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）９１質量部、調製例５で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）９質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．００６０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径：２１０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１８．０質量％、数平均分子量：６２０、平均イソシアネート官能基数：２．７であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は４．６％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は８．８％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、６２ｐｐｍであった。
【０１１８】
［比較例４］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１６．０質量部添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルは検出されなかった。
【０１１９】
［比較例５］
市販のポリイソシアネート組成物（旭化成株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８４質量部に、調製例４で得られたエチレンオキサイド繰返単位の平均数：６．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１６．０質量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．０１２０質量部、ＢＨＴ０．１質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００％、水分散粒子径は１４０ｎｍであり、イソシアネート基含有率：１６．９質量％、数平均分子量：７００、平均イソシアネート官能基数：２．８であった。ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は６．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの分散比を求めると、１．１１であった。得られた組成物中の変性率は１１．８％であり、よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１５．９％と算出された。また、ＢＨＴの含有率は０．１０％であった。また、得られた組成物中の酸性リン酸エステルを求めると、１２２ｐｐｍであった。
【０１２０】
実施例１〜１６、及び比較例１〜５で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の評価は、以下のとおり行った。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（評価１）水分散性
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、変性ポリイソシアネートを含む組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取した変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：８０質量％以上
Ｂ：６０質量％以上８０質量％未満
Ｃ：６０質量％未満
【０１２２】
（評価２）水分散安定性
２００ｍＬフラスコに、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物０．１ｇと、脱イオン水１００ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間、２００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、５０ｍＬのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
Ａ：３時間経過後も変化が見られなかった。
Ｂ：３時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
Ｃ：３時間以内に沈殿又は分離が見られた。
【０１２３】
（評価３）イソシアネート基の保持性
１００ｍＬフラスコに、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物１５ｇと、脱イオン水４５ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。
イソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ−１）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ−１付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ−１付近）の強度比から算出した。
水分散液作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求め、イソシアネート基の保持率＝Ｘｎ／Ｘ０を算出し、４時間後の保持率を評価した。判定方法は以下の通りとした。
Ａ：８０％以上
Ｃ：８０％未満
【０１２４】
（評価４）貯蔵安定性
５０ｍＬの耐熱ビンに、ポリイソシアネート組成物４０ｇを入れ、６０℃で４週間加熱した。加熱前後のポリイソシアネート組成物のＨａｚｅｎ値を評価した。Ｈａｚｅｎ値は、ロビボンド社のＬｏｖｉｂｏｎｄ  ＰＦＸｉ−１９５を用いて測定した。加熱後のポリイソシアネート組成物のＨａｚｅｎ値から加熱前のポリイソシアネート組成物のＨａｚｅｎ値を差し引いた値を算出し、以下のように判定した。
○：１０以下
×：１０超
【０１２５】
【表１】
2018030972.tif 000004
【０１２６】
［製造例４（水性エマルジョンの製造）］
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
２−ヒドロキシメチルメタクリレート      ２５ｇ（３．５質量％）
アクリル酸                              １０ｇ（１．４質量％）
アクリルアミド                            ２ｇ（０．３質量％）
グリシジルメタアクリレート              ２７ｇ（３．８質量％）
メチルメタアクリレート                ３５３ｇ（４９．０質量％）
ブチルアクリレート                    ２９３ｇ（４０．７質量％）
スチレン                                  ９ｇ（１．３質量％）
水                                    ４００ｇ
過硫酸アンモニウム（２％水溶液）        ３１ｇ
エレミノールＪＳ−２（注１）            ３８ｇ
エマルゲン９２０（注２）                  ９ｇ
（注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社
得られた水性エマルジョンは乳白色、不揮発分３８％の安定な分散液であり、粒子径は１００ｎｍであった。計算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃であった。
【０１２７】
［実施例１７〜３２、比較例６〜１０］
実施例１〜１６、及び比較例１〜５で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を用いて、下記のように水性塗料組成物（１）及び（２）及び（３）をそれぞれ作製した。作製した水性塗料組成物（１）は、下記の（評価５）の評価に用い、水性塗料組成物（２）は、下記の（評価６）〜（評価１０）の評価に用い、水性塗料組成物（３）は、下記の（評価１１）の評価に用いた。
【０１２８】
［水性塗料組成物（１）の作製］
製造例４で作製した水性エマルジョン４０ｇ容器に計り取り、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、水性塗料組成物の固形分が３８質量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間撹拌した。さらに、予め水で１０％に希釈したポリウレタン系会合型増粘剤Ｃｏａｐｕｒ３０２５を５ｇ加え、３分間撹拌して水性塗料組成物（１）を作製した。
【０１２９】
［水性塗料組成物（２）の作製］
２００ｒｐｍで３分間の撹拌を６００ｒｐｍで１０分間に変更した以外は水性塗料組成物（１）の作製と同様に行い、水性塗料組成物（２）を作製した。
【０１３０】
［水性塗料組成物（３）の作製］
２００ｍｌのポリ容器に、Ｓｅｔａｑｕａ６５２２を３４．９９ｇ計り取り、ディスパー羽を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。これに、Ｓｅｔａｑｕａ６５１６を３４．９９ｇ、消泡剤ＢＹＫ−０２４を０．１８ｇ、表面張力調整剤ＢＹＫ−３４６を０．２６ｇ、予め水で１０％に希釈したポリウレタン系会合型増粘剤Ｃｏａｐｕｒ３０２５を８．５８ｇ加え、５分間撹拌した。さらに、水を６ｇと、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて５分間撹拌し、水性塗料組成物（３）を得た。
【０１３１】
（評価５）塗膜の外観
上記の水性塗料組成物（１）を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜をＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「ｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ３．４０」を用いて、屈折率が１．５６７の黒色ガラス標準板での測定結果を１００グロスユニットとして、２０°の光沢値を測定した。なお、塗装に用いたガラス板単体の２０°の光沢値は１７４であった。判定方法は以下のとおりとした。評価結果を表２に示す。
ＡＡＡ：１６０以上
ＡＡ：１５０以上１６０未満
Ａ：１３０以上１５０未満
Ｂ：１００以上１３０未満
Ｃ：１００未満
【０１３２】
（評価６）塗膜の架橋性
上記の水性塗料組成物（２）を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させた。得られた塗膜をアセトンに２３℃で２４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性（％）＝（溶解せずに残った塗膜の質量）／（アセトン浸漬前の塗膜の質量）×１００％
判定方法は以下のとおりとした。評価結果を表２に示す。
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：８０％未満
【０１３３】
（評価７）塗膜の硬度
上記の水性塗料組成物（２）を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ」） を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が著しく悪いものは、（評価７）の結果を測定不可とした。評価結果を表２に示す。
Ａ：１００以上
Ｃ：１００未満
【０１３４】
（評価８）塗膜の耐溶剤性
上記の水性塗料組成物（２）を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを１０分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が悪いものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。評価結果を表２に示す。
Ａ：透明、凹みなし
Ｂ：やや白濁、又はやや凹みあり
Ｃ：白濁、又は凹みあり
【０１３５】
（評価９）塗膜の耐水性
上記の水性塗料組成物（２）を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜を４０℃の水に４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が悪いものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。評価結果を表２に示す。
Ａ：変化なし
Ｂ：やや白濁が発生
Ｃ：白濁が発生、又は塗膜が溶解
【０１３６】
（評価１０）塗膜のブツ
上記の水性塗料組成物（２）を用いて、７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜にブツがあるかを目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が著しく悪いものは、（評価１０）の結果を測定不可とした。評価結果を表２に示す。
○：ブツが３個以下
×：ブツが４個以上
【０１３７】
（評価１１）耐ワイン性
ブナベニヤ板上に、塗膜厚みが２０μｍになるようにニトロセルロース系プライマー（ＢＯＮＤＥＸ  ＳＣＨＮＥＬＬＳＣＨＬＥＩＦＧＲＵＮＤ、ＰＰＧ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄａｎｍｒｋ  Ａ／Ｓ製）を塗布し、２３℃／５０％ＲＨで２日間乾燥した。次いで、上記の水性塗料組成物（３）を用いて、塗膜厚みが４０μｍになるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜上に、市販の赤ワイン２ｇを置き、赤ワインが揮発しないようにカバーをし、２３℃で１日放置した。１日後、赤ワインをキムタオルでふき取り、塗膜の外観性を目視評価した。ただし、塗膜外観が著しく悪いものは、結果を評価不可とした。判定方法は以下のとおりとした。評価結果を表２に示す。
Ａ：変化なし
Ｂ：やや白濁あるいは赤くなった
Ｃ：白濁あるいは赤くなった
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜１６のポリイソシアネート組成物は、水分散性が良好で、かつ、貯蔵中に粘度上昇や色度低下がなく、貯蔵安定性が良好であった。また、本発明を適用した実施例１〜１６のポリイソシアネート組成物を用いた水性塗料組成物を用いて形成した塗膜は、塗膜表面のブツが少ないことが確認できた。
本発明を適用しない比較例１〜３は、いずれも、水分散性が安定しないものであった。
また、酸性リン酸エステルを含有しない比較例４は、貯蔵安定性が不良であった。さらに、酸性リン酸エステルの含有量が、本発明の範囲外である比較例５は、酸性リン酸エステルの含有量が多すぎたため、凝集物が生じ、形成した塗膜の表面にブツが生じてしまった。