(57)【要約】【課題】酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られるインクセット及び画像形成方法を提供する。【解決手段】着色剤及び水を含むインク組成物と、酸及び水を含む前処理液と、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液と、を有するインクセット、並びに画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び水を含むインク組成物と、
酸及び水を含む前処理液と、
スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液と、
を有するインクセット。
【請求項２】
前記粒子に含まれる前記樹脂中の、前記スルホ基、前記スルホ基の塩、前記ホスホン酸基、前記ホスホン酸基の塩、前記リン酸基、及び前記リン酸基の塩の合計の含有量Ａが、前記樹脂１ｇ当たり、０．１０ｍｍｏｌ以上１．８ｍｍｏｌ以下である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記樹脂に含まれる酸性基は、スルホ基又はスルホ基の塩である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記粒子は、表面の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む界面活性剤を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記粒子に含まれる前記界面活性剤に由来する、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基の合計の含有量Ｂが、前記樹脂１ｇ当たり、０．０２ｍｍｏｌ以上０．３０ｍｍｏｌ以下である請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記界面活性剤に含まれる酸性基は、スルホ基又はスルホ基の塩である請求項４又は請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記粒子に含まれる前記樹脂中の、前記樹脂１ｇ当たりにおける前記スルホ基、前記スルホ基の塩、前記ホスホン酸基、前記ホスホン酸基の塩、前記リン酸基、及び前記リン酸基の塩のモル基準での合計の含有量Ａに対する、前記粒子に含まれる前記界面活性剤に由来する、前記樹脂１ｇ当たりにおけるスルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩のモル基準での合計の含有量Ｂの比率が、０．１以上０．８以下である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記粒子に含まれる前記樹脂は、カルボキシ基を含まない請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する工程と、
前記被記録材料の前記前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する工程と、
前記被記録材料の前記画像が形成された側の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液を付与する工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。インクジェット法を利用した画像形成方法には、種々の形態が提案されており、例えば、着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる化合物を含む前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この場合、インクと前処理液とを接触させることで、例えば解像度に優れた画像を形成することができる。
【０００３】
一方、従来から、画像に求められる要求は高く、画像の解像度及び色再現が良好であるだけでなく、写真ライクな光沢感及び画像が外部から受ける外力（例えば引っ掻き又は擦過）に対する耐性も備えていることが重要とされている。
【０００４】
上記のうち、特に画像の光沢性を高める技術として、インク画像上にオーバーコート液を付与して画像をオーバーコートすることにより高光沢性を与える技術が知られ、いわゆる水性ニスを用いる技術が提案されている。
【０００５】
具体的な例として、クエン酸を含む反応液が塗布された記録媒体にブラックインクで画像を印刷した後、樹脂粒子分散体等を用いたクリアインクを全面に印字して画像を記録することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、他の例として、塩化マグネシウム等の多価金属塩及び樹脂粒子を含む水性処理液が塗布された記録媒体の被記録面に、顔料インクで記録を行い、その後さらに、被記録面に同じ水性処理液を塗布して皮膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１９９７８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、画像上に印字されるクリアインクに含まれる樹脂には、カルボキシ基を有するアクリル酸が含まれるため、画像形成の際、反応液中の酸によって、クリアインク中の樹脂粒子等の成分が容易に凝集しやすく、結果として高光沢な画像は得られない。また、特許文献２では、顔料インクで記録された画像上に水性処理液の皮膜が形成されるものの、皮膜の形成には前処理に用いた水性処理液と同じ液が用いられ、しかも水性処理液に含まれる凝集剤は多価金属塩であり、酸を凝集剤として含む場合に比べ、インク中の樹脂粒子等の成分に対する凝集力が弱いため、画像の光沢低下という課題も生じにくいが、画像の鮮鋭さが不充分なものとなる。
【０００８】
一般に、オーバーコート液（水性ニス）として上市されている市販品は、カルボン酸により樹脂粒子等の成分が分散安定化されているものが多く、インク中に分散含有されている顔料等と同様、前処理液中に凝集剤として含まれる酸の作用を利用して画像形成する場合、酸の作用によりオーバーコート液中に分散されている樹脂粒子等の成分の凝集を招来しやすい。オーバーコート液中で凝集が起きると、オーバーコート液は増粘する。これにより、オーバーコート液を塗布した際、塗膜の表面に凹凸が生じ、膜の光沢が低下する課題が顕在化する。
これは、非硬化型の水系のオーバーコート液（水性ニス）で生じやすい現象である。近年の環境適性及び安全性の観点からは、凝集による増粘現象が生じにくい水系のオーバーコート液が求められることが予想される。
【０００９】
本発明の実施形態は、上記に鑑みなされたものであり、酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られるインクセット及び画像形成方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  着色剤及び水を含むインク組成物と、酸及び水を含む前処理液と、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液と、を有するインクセットである。
＜２＞  粒子に含まれる樹脂中の、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩の合計の含有量Ａが、樹脂１ｇ当たり、０．１０ｍｍｏｌ以上１．８ｍｍｏｌ以下である＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  樹脂に含まれる酸性基は、スルホ基又はスルホ基の塩である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  粒子は、表面の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む界面活性剤を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞  粒子に含まれる界面活性剤に由来する、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基の合計の含有量Ｂが、樹脂１ｇ当たり、０．０２ｍｍｏｌ以上０．３０ｍｍｏｌ以下である＜４＞に記載のインクセットである。
＜６＞  界面活性剤に含まれる酸性基は、スルホ基又はスルホ基の塩である＜４＞又は＜５＞に記載のインクセットである。
＜７＞  粒子に含まれる樹脂中の、樹脂１ｇ当たりにおけるスルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩のモル基準での合計の含有量Ａに対する、粒子に含まれる界面活性剤に由来する、樹脂１ｇ当たりにおけるスルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩のモル基準での合計の含有量Ｂの比率が、０．１以上０．８以下である＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜８＞  粒子に含まれる樹脂は、カルボキシ基を含まない＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜９＞  被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する工程と、被記録材料の前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する工程と、被記録材料の画像が形成された側の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液を付与する工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られるインクセット及び画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態のインクセット、及びインクセットを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
【００１６】
＜インクセット＞
本発明の一実施形態のインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物と、酸及び水を含む前処理液と、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液と、を有している。
本発明の一実施形態のインクセットは、必要に応じて、上記以外の他の液を更に含んでもよい。また、本発明の一実施形態のインクセットは、インク組成物、前処理液、及びオーバーコート液がそれぞれ一種ずつ含まれる態様、又はインク組成物、前処理液、及びオーバーコート液の少なくとも一つが二種以上含まれる態様のいずれであってもよい。
【００１７】
従来から、画像上をオーバーコート処理することにより、被記録材料の画像を有する側の表面の光沢性又は画像の耐久性等を高める技術が知られている。例えば上記の特許文献１〜２には、画像上に樹脂粒子を分散させて含む液を与えることにより、画像の擦過又は水に対する耐性を改善する技術が開示されている。
インクジェット法で画像を形成する方式のうち、顔料等を含むインク組成物に加え、インク組成物中の顔料等を凝集させる凝集剤を含む前処理液を併用した方式では、前処理液に接触させてインク組成物を打滴し画像形成した後、樹脂粒子等の成分を含む液で画像上をオーバーコートする際、オーバーコートされた液中の成分が凝集して増粘を招き、結果、光沢の改善効果が低下する場合がある。例えば上記の特許文献２のように、水性処理液に凝集剤として含まれる多価金属塩は分散成分の凝集作用が酸に比べて弱いため、画像上をオーバーコートした際の液中成分の凝集に伴う増粘は少ないことが予想されるが、例えば特許文献１のように、酸を含む反応液で前処理された被記録材料に形成された画像上をオーバーコートする場合には、オーバーコートされる液中の樹脂粒子等の成分の凝集に伴う増粘が著しくなり、結果、オーバーコート面に凹凸が生じ、光沢の改善効果が著しく損なわれる課題がある。
【００１８】
上記した状況に鑑み、本発明の一実施形態のインクセットでは、酸を含む水系の前処理液（以下、酸含有処理液ともいう。）及びインク組成物に加え、酸含有処理液を用いて形成された画像上をオーバーコートする液として、強酸基又は強酸基の塩を有する樹脂の粒子を含有する水系のオーバーコート液を選択的に組み合わせた態様とする。
本発明の一実施形態では、酸含有処理液を用いた画像上をオーバーコートした場合でも、酸含有処理液の酸の作用によるオーバーコート液中の成分の凝集現象に伴う増粘が抑えられるので、光沢低下に寄与する筋状等のムラの発生が効果的に抑制される。これにより、オーバーコート処理を行うことによる光沢改善効果に優れたインクセットを提供することができる。
以上から、本発明の一実施形態のインクセットによれば、酸含有処理液を用いた高画質な画像の形成と、オーバーコートによる光沢性の向上と、の両立が可能である。また、画像上をオーバーコートするので、画像の表面保護機能もより向上される。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態のインクセットに含まれるインク組成物、前処理液、及びオーバーコート液のうち、まずはじめにオーバーコート液について詳細を説明し、次いでインク組成物及び前処理液の詳細について説明する。
【００２０】
−オーバーコート液−
オーバーコート液は、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基（以下、「特定の酸性基等」ともいう。）を含む樹脂の粒子と、水と、を含み、必要に応じて、更に、他の成分を含んでもよい。
本発明の一実施形態におけるオーバーコート液は、水系液体であり、強酸基又は強酸基の塩である特定の酸性基等を有する樹脂の粒子を含むので、酸含有処理液を用いて画像を形成した場合の画像形成面における光沢性に優れたものとなる。
【００２１】
（樹脂の粒子）
オーバーコート液は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基の塩、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基の塩、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基（特定の酸性基等）を含む樹脂の粒子の少なくとも一種を含有する。
【００２２】
〜粒子中の樹脂〜
粒子を形成する樹脂としては、特定の酸性基等を有する非水溶性又は難水溶性の樹脂（以下、粒子を形成する樹脂を「水不溶性樹脂」ともいう。）であれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から適宜選択することができる。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、後述する樹脂粒子と同様に、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、溶解量は好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した際の溶解量である。
【００２３】
水不溶性樹脂の粒子は、粒子が水性媒体中に分散された分散物（いわゆるラテックスと称される水性分散物）の形態で用いられてもよい。
【００２４】
水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基の塩、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基の塩、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの基（特定の酸性基等）を含む単量体に由来の構成単位（第１の構成単位）を少なくとも有する重合体である。
第１の構成単位は、特定の酸性基等から選ばれる１種のみが含まれる構成単位でもよいし、２種以上が含まれる構成単位でもよい。
水不溶性樹脂は、第１の構成単位に加え、芳香環構造を含む単量体に由来の構成単位（第２の構成単位）を有している場合が好ましく、必要に応じて、更に、第１の構成単位及び第２の構成単位以外の他の単量体に由来の構成単位を有していてもよい。
【００２５】
−−第１の構成単位−−
［スルホ基又はスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位］  
第１の単量体に由来の構成単位がスルホ基及びスルホ基の塩の少なくとも一方を含む場合、第１の単量体に由来の構成単位は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体を重合（場合により、少なくとも後述の第２の単量体と共重合）させることによって樹脂中に存在する構成単位である。第１の単量体を共重合させてスルホ基又はスルホ基の塩を含めることで、オーバーコートによる光沢性の向上効果に優れる。
【００２６】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体は、スルホ基もしくはスルホ基の塩、又はスルホ基及びスルホ基の塩を有する単量体であれば、特に制限はない。第１の単量体に由来の構成単位は、スルホ基もしくはスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位、又はスルホ基及びスルホ基の塩を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第１の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式１で表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化１】
2018035270.tif 000002
【００２８】
一般式１において、Ｒ４は、メチル基又は水素原子を表す。
また、一般式１におけるＬ４は、単結合、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＣＨ（−ＯＨ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
Ｌ４としては、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基が好ましく、更には、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基と−Ｏ−と−Ｃ（＝Ｏ）−とからなる２価の連結基、又は、炭素数１〜５の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基と−ＮＨ−と−Ｃ（＝Ｏ）−とからなる２価の連結基が好ましい。
Ｌ４は、更に好ましくは、下記群ａから選ばれる少なくとも一つの連結基である。群ａに示す連結基において、ｎは１から５までの整数を表し、＊は結合位置を表す。
【００２９】
【化２】
2018035270.tif 000003
【００３０】
一般式１において、Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。
Ｍにおける陽イオンとしては、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオン、及びリチウム（Ｌｉ）イオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びに、アンモニウム（Ａｌ）イオンなどのイオンが挙げられる。
【００３１】
一般式１で表される構成単位としては、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、１−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリロキシポリエチレングリコール（エチレングリコール部分の重合度：１０）スルホン酸、及びこれらの塩を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。
また、塩の対イオンとしては、Ｎａイオン、Ｋイオン、及びＬｉイオンなどのアルカリ金属イオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びにＡｌイオンなどのイオンが挙げられる。
【００３２】
スルホ基又はスルホ基の塩を含む単量体としては、上市されている市販の単量体を用いてもよく、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液、東ソー有機化学社製のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（スピノマーＮａＳＳ）等を用いることができる。
【００３３】
なお、水不溶性樹脂にスルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を導入する方法としては、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体を共重合してもよい。また、スルホ基の塩を水不溶性樹脂に導入する場合、スルホ基を有する単量体を共重合して水不溶性樹脂粒子を合成した後、塩基で中和してスルホ基の塩にしてもよい。
【００３４】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の中でも、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、又は３−スルホプロピル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。塩における対イオンは、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン、及びＡｌイオンが好ましい。
上記の中でも、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸がより好ましい。
【００３５】
以下、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位の具体例を示す。但し、本発明の実施形態においては、以下の具体例に制限されるものではない。
【００３６】
【化３】
2018035270.tif 000004
【００３７】
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基の含有量としては、樹脂１ｇ当たり、０．０５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ以上１．８ｍｍｏｌ以下の範囲がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上１．７ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。スルホ基等の樹脂中における含有量が０．０５ｍｍｏｌ以上であると、光沢がより向上し、かつ、安定化基であるスルホ基及びスルホ基の塩の存在が保たれるので、乾燥による濃縮に伴う不安定化が生じにくく、ひび割れの発生が抑えられる。また、スルホ基等の樹脂中における含有量が２．０ｍｍｏｌ以下であると、親水的なスルホ基等の存在量が多くなり過ぎず、耐水性及び耐擦過性を良好に保つことができる。
【００３８】
また、水不溶性樹脂中における、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の構成単位の水不溶性樹脂中における含有比率は、樹脂の全質量に対して、５質量％〜２５質量％が好ましく、８質量％〜２５質量％がより好ましく、１０質量％〜２５質量％が特に好ましい。第１の構成単位の含有比率が５質量％以上であると、光沢がより向上し、かつ、粒子表面の親水化に適しており、ひび割れの発生が抑えられる。また、第１の構成単位の含有比率が２５質量％以下であると、粒子の疎水性の程度とのバランスがよく、粒子の膨潤が起こり難く、耐水性及び耐擦過性に優れたものとなる。
【００３９】
［ホスホン酸基又はホスホン酸基の塩を含む単量体に由来の構成単位］  
第１の単量体に由来の構成単位がホスホン酸基及びホスホン酸基の塩の少なくとも一方を含む場合、第１の単量体に由来の構成単位は、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体を重合（場合により、少なくとも後述の第２の単量体と共重合）させることによって樹脂中に存在する構成単位である。第１の単量体を共重合させてホスホン酸基又はホスホン酸基の塩を含めることで、オーバーコートによる光沢性の向上効果に優れる。
【００４０】
ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体は、ホスホン酸基もしくはホスホン酸基の塩、又はホスホン酸基及びホスホン酸基の塩を有する単量体であれば、特に制限はない。第１の単量体に由来の構成単位は、ホスホン酸基もしくはホスホン酸基の塩を含む単量体に由来の構成単位、又はホスホン酸基及びホスホン酸基の塩を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第１の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式２で表される構成単位が好ましい。
【００４１】
【化４】
2018035270.tif 000005
【００４２】
一般式２において、Ｒ５は、メチル基又は水素原子を表し、Ｌ５は、単結合又は上記の群ａから選ばれる基を表す。群ａは、上記の一般式１における群ａと同義である。
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又は陽イオンを表す。
Ｍ１及びＭ２における陽イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、並びに、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びモノエタノールアンモニウムイオン（ＨＯ（ＣＨ２）２ＮＨ４＋）等のイオンが挙げられる。
【００４３】
なお、水不溶性樹脂にホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を導入する方法としては、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体を共重合してもよい。また、ホスホン酸基の塩を水不溶性樹脂に導入する場合、ホスホン酸基を有する単量体を共重合して水不溶性樹脂粒子を合成した後、塩基で中和してホスホン酸基の塩にしてもよい。
【００４４】
ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位としては、例えば、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製のライトエステルＰ−１Ｍ、ユニケミカル社製のホスマーＭ）、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製のライトエステルＰ−２Ｍ）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製のホスマーＰＥ）、３−クロロ２アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート（ユニケミカル社製のホスマーＣＬ）、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製のホスマーＰＰ）、ビニルホスホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。但し、本発明の実施形態では、これらの具体例に制限されるものではない。また、塩における対イオンは、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン、及びＡｌイオンが好ましい。
上記の中でも、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートがより好ましく、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのジメチルアミノエチルメタクリレートハーフ塩（ホスマーＭＨ）も好ましく用いられる。
【００４５】
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基の含有量としては、樹脂１ｇ当たり、０．０５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ以上１．８ｍｍｏｌ以下の範囲がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上１．７ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。ホスホン酸基等の樹脂中における含有量が０．０５ｍｍｏｌ以上であると、光沢がより向上し、かつ、安定化基であるホスホン酸基及びホスホン酸基の存在が保たれるので、乾燥による濃縮に伴う不安定化が生じにくく、ひび割れの発生が抑えられる。また、ホスホン酸基等の樹脂中における含有量が２．０ｍｍｏｌ以下であると、親水的なホスホン酸基等の存在量が多くなり過ぎず、耐水性及び耐擦過性を良好に保つことができる。
【００４６】
また、水不溶性樹脂中における、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の構成単位の水不溶性樹脂中における含有比率は、樹脂の全質量に対して、５質量％〜２５質量％が好ましく、８質量％〜２５質量％がより好ましく、１０質量％〜２５質量％が特に好ましい。第１の構成単位の含有比率が５質量％以上であると、光沢がより向上し、かつ、粒子表面の親水化に適しており、ひび割れの発生が抑えられる。また、第１の構成単位の含有比率が２５質量％以下であると、粒子の疎水性の程度とのバランスがよく、粒子の膨潤が起こり難く、耐水性及び耐擦過性に優れたものとなる。
【００４７】
［リン酸基又はリン酸基の塩を含む単量体に由来の構成単位］  
第１の単量体に由来の構成単位がリン酸基及びリン酸基の塩の少なくとも一方を含む場合、第１の単量体に由来の構成単位は、リン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体を重合（場合により、少なくとも後述の第２の単量体と共重合）させることによって樹脂中に存在する構成単位である。第１の単量体を共重合させてリン酸基又はリン酸基の塩を含めることで、オーバーコートによる光沢性の向上効果に優れる。
【００４８】
リン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体は、リン酸基もしくはリン酸基の塩、又はリン酸基及びリン酸基の塩を有する単量体であれば、特に制限はない。第１の単量体に由来の構成単位は、リン酸基もしくはリン酸基の塩を含む単量体に由来の構成単位、又はリン酸基及びリン酸基の塩を含む単量体に由来の構成単位からなる群より適宜選択すればよい。第１の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、リン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式３で表される構成単位が好ましい。
【００４９】
【化５】
2018035270.tif 000006
【００５０】
一般式３において、Ｒ５は、メチル基又は水素原子を表し、Ｌ５は、単結合又は上記の群ａから選ばれる基を表す。群ａは、上記の一般式１における群ａと同義である。
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又は陽イオンを表す。
Ｍ１及びＭ２における陽イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、並びに、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びモノエタノールアンモニウムイオン（ＨＯ（ＣＨ２）２ＮＨ４＋）等のイオンが挙げられる。
【００５１】
一般式３で表される構成単位を形成する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
なお、水不溶性樹脂にリン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を導入する方法としては、リン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体を共重合してもよい。また、リン酸基の塩を水不溶性樹脂に導入する場合、リン酸基を有する単量体を共重合して水不溶性樹脂粒子を合成した後、塩基で中和してリン酸基の塩にしてもよい。
【００５３】
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、リン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基の含有量としては、樹脂１ｇ当たり、０．０５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ以上１．８ｍｍｏｌ以下の範囲がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上１．７ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。リン酸基等の樹脂中における含有量が０．０５ｍｍｏｌ以上であると、光沢がより向上し、かつ、安定化基であるリン酸基及びリン酸基の塩の存在が保たれるので、乾燥による濃縮に伴う不安定化が生じにくく、ひび割れの発生が抑えられる。また、リン酸基等の樹脂中における含有量が２．０ｍｍｏｌ以下であると、親水的なリン酸基等の存在量が多くなり過ぎず、耐水性及び耐擦過性を良好に保つことができる。
【００５４】
また、水不溶性樹脂中における、リン酸基及びリン酸基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する第１の構成単位の水不溶性樹脂中における含有比率は、樹脂の全質量に対して、５質量％〜２５質量％が好ましく、８質量％〜２５質量％がより好ましく、１０質量％〜２５質量％が特に好ましい。第１の構成単位の含有比率が５質量％以上であると、光沢がより向上し、かつ、粒子表面の親水化に適しており、ひび割れの発生が抑えられる。また、第１の構成単位の含有比率が２５質量％以下であると、粒子の疎水性の程度とのバランスがよく、粒子の膨潤が起こり難く、耐水性及び耐擦過性に優れたものとなる。
【００５５】
上記のうち、樹脂に含まれる酸性基（特定の酸性基等）としては、液中での粒子の分散安定性が向上し、光沢がより良好になる点で、スルホ基又はスルホ基の塩が好ましい。スルホ基又はスルホ基の塩を含むと、乾燥時に濃縮された状態となった際に粒子同士が不安定化せずに均一に乾燥する。これにより、光沢の向上効果が高い。
例えばホスホン酸基又はホスホン酸基の塩では、乾燥時に濃縮された状態となった際、不安定化しやすく、粒子同士が軟凝集して乾燥時にひび割れが発生しやすくなる。結果、光沢の向上効果は低下する。
【００５６】
本発明の一実施形態におけるオーバーコート液において、水不溶性樹脂の粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩の、モル基準での合計の含有量Ａとしては、粒子の水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ以上１．８ｍｍｏｌ以下の範囲がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上１．７ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。
含有量Ａが０．０５ｍｍｏｌ以上であると、光沢がより向上し、かつ、安定化基である「酸性基」の存在が保たれるので、乾燥による濃縮に伴う不安定化が生じにくく、ひび割れの発生が抑えられる。また、含有量Ａが２．０ｍｍｏｌ以下であると、親水的なスルホ基等の存在量が多くなり過ぎず、耐水性及び耐擦過性を良好に保つことができる。
【００５７】
水不溶性樹脂中の、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩（特定の酸性基等）のモル基準での合計の含有量Ａは、以下の方法により求められる。
オーバーコート液を、限外濾過フィルターを搭載した試験管（アミコンウルトラ−１５、分画分子量１００ｋＤａ、メルク社製）を用いて遠心分離し、水不溶性樹脂の粒子を回収して溶剤を用いて完全に溶解させた後、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）にて構造を同定する。これにより、各単量体に由来の構成単位の含有比率、並びに、樹脂に含まれる酸性基（特定の酸性基等）の構造及び含有量Ａが算出される。
【００５８】
−−第２の構成単位−−
水不溶性樹脂は、第１の構成単位に加え、芳香環構造を含む単量体に由来する第２の構成単位を有していることが好ましい。
第２の構成単位は、芳香環構造を含む第２の単量体を、少なくとも上記の第１の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位である。第２の単量体を共重合させて、分子中に芳香環構造を含めることで、例えばアルキル鎖等の脂肪族構造を有する場合に比べ、水不溶性樹脂の粒子の疎水化を高めることができ、かつ、ガラス転移温度を高めることにより粒子の熱安定性を良好に維持することができる。更に、芳香環構造を有することで、樹脂の屈折率が高くなり、良好な光沢特性を有する膜を形成することが可能である。
【００５９】
なお、第２の単量体に由来の構成単位は、疎水性の構成単位であり、上記の特定の酸性基等を有しない。したがって、第２の単量体に由来の構成単位は、特定の酸性基等を有しない点において、上記の特定の酸性基等を有する第１の単量体に由来する構成単位と区別される。
【００６０】
芳香環構造を含む第２の単量体は、芳香環構造を有する単量体であれば、特に制限はない。第２の単量体に由来の構成単位は、芳香環構造を含む単量体に由来の構成単位から適宜選択すればよい。第２の単量体は、一種単独で含まれてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
中でも、第２の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式Ａ又は一般式Ｂで表される構成単位の群より選ばれる構成単位が好ましい。
【００６１】
【化６】
2018035270.tif 000007
【００６２】
一般式Ａ〜一般式Ｂにおいて、Ｒ１１は、メチル基又は水素原子を表す。
Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜１０の鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数４〜１０の鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。また、Ｒ１２は、無置換の基でもよいし、置換基で置換された基でもよい。Ｒ１２が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（例：塩素原子、臭素元素）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）などが挙げられる。
一般式Ａ〜一般式Ｂにおけるｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ１２は互いに同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００６３】
Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜１８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上を連結した２価の連結基を表す。
炭素数１〜１８の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリレン基などが挙げられる。
中でも、Ｌ１１は、以下に示す２価の連結基が好ましい。下記の２価の連結基において、Ｒ２１は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００６４】
【化７】
2018035270.tif 000008
【００６５】
以下、芳香環構造を含む第２の単量体に由来の構成単位の具体例を示す。但し、本発明の実施形態においては、以下の具体例に制限されるものではない。
【００６６】
【化８】
2018035270.tif 000009
【００６７】
上記の中でも、第２の構成単位としては、一般式Ａで表される構成単位が好ましく、中でも特にスチレンに由来の構成単位が好ましい。一般式Ａで表される構成単位を含有していると、水不溶性樹脂の分子中に占める酸素原子の割合が低下し、ベタ画像（Ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）の濃度低下に対する抑制効果が高い。また、特にスチレンは、炭素原子及び水素原子以外の元素を含む単量体に比べてより疎水的な化合物であるため、粒子の膨潤を防いで耐水性及び耐擦過性に優れたものとなり、粒子の分散安定性もより向上する。
【００６８】
芳香環構造を含む第２の構成単位（好ましくは、一般式Ａ又は一般式Ｂで表される構成単位）の、水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して、５質量％〜８０質量％の範囲とすることができ、中でも１０質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
特に、一般式Ａ又は一般式Ｂで表される構成単位の合計の含有比率が１０質量％以上であると、水不溶性樹脂の粒子の疎水化に好適であり、水系のオーバーコート液中に存在させた場合の膨潤を防ぎやすく、オーバーコート液中に分散含有された場合の粒子の分散安定性がより良好なものとなる。結果、オーバーコート面における筋状のムラ等の発生に伴う光沢の低下を効果的に抑制することができる。また、一般式Ａ又は一般式Ｂで表される構成単位の含有比率が４０質量％以下であると、ベタ画像の濃度及び筋状のムラ等の発生防止の点で有利である。
【００６９】
−−他の単量体に由来の構成単位−−
水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、上記した構成単位以外の他の単量体に由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル系単量体（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレート等の、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル部位を有するメタクリル酸アルキルエステル、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等の、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル部位を有するアクリル酸アルキルエステル）、アミド系単量体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、メタクリルアミド等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、エチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）、カチオン性単量体（例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物（例えば塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（例えば塩化ベンジル付加物等）などの４級塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのハロゲン化アルキル付加物（例えば塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（例えば塩化ベンジル付加物等）などの４級塩）、２官能（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート等）、などに由来する構成単位が挙げられる。
但し、他の単量体に由来の構成単位の例は、上記の構成単位に限られない。
【００７０】
カルボキシ基及び、並びに、以下に示すその他の単量体に由来する構成単位を挙げることができる。
【００７１】
水不溶性樹脂の粒子の水不溶性樹脂は、カルボキシ基を含まないことが好ましく、具体的には、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位を共重合成分として含まないことが好ましい。粒子を形成する水不溶性樹脂がカルボキシ基を含むことで粒子の分散に寄与していると、前処理液中の酸のプロトンが、カルボキシ基と交換して凝集し、結果として光沢の低下を招く。
【００７２】
「カルボキシ基を含まない」とは、水不溶性樹脂の分子中に含まれるカルボキシ基の量が０．２０ｍｍｏｌ以下であることを指す。カルボキシ基の量が０．２０ｍｍｏｌ以下であることは、分子中にカルボキシ基を実質的に含まないことを意味し、好ましいカルボキシ基の含有量は０．１０ｍｍｏｌ以下である。
【００７３】
水不溶性樹脂において、他の単量体に由来する構成単位は、一種のみでもよいし、二種以上を組み合わせて含まれてもよい。
他の単量体に由来の構成単位の含有量は、水不溶性樹脂の全質量に対して、５質量％以上５０質量％未満の範囲とすることができ、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
他の単量体に由来する構成単位としては、水不溶性樹脂の粒子の親水性を維持する観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位が好ましく、中でも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる単量体に由来の構成単位がより好ましい。
【００７４】
なお、他の単量体に由来の構成単位は、特定の酸性基等及び芳香環構造を有しない点において、上記の特定の酸性基等を有する第１の構成単位、及び芳香環構造を含む第２の構成単位とは区別される。
【００７５】
以下、水不溶性樹脂の具体例を示す。但し、本発明の実施形態においては、下記具体例に制限されるものではない。なお、各構成単位中の添え字は質量基準での組成比（質量％）を表す。
【００７６】
【化９】
2018035270.tif 000010
【００７７】
なお、他の単量体に由来の構成単位を水不溶性樹脂に導入する場合、他の単量体を共重合することにより他の単量体に由来の構成単位を水不溶性樹脂に導入することができる。
他の単量体として、例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来の構成単位を水不溶性樹脂に導入する場合、他の単量体を共重合して共重合体を合成した後、加水分解し、さらに強酸を添加することによってカルボキシ基を再生させる方法を適用してもよい。
【００７８】
水不溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上であると、形成した樹脂膜の耐熱性に優れる。Ｔｇは、オーバーコート液中に分散されている形成した樹脂膜の耐熱性を良好に維持し、かつ、良好に成膜する観点から、６０℃以上１５０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下が更に好ましく、８０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
水不溶性樹脂のＴｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により測定される値である。
【００７９】
水不溶性樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましく、オーバーコート液の粘度の観点から、２０，０００〜７０，０００が特に好ましい。
【００８０】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
具体的には、ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％とし、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、サンプル注入量を１０μｌとし、測定温度を４０℃として、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いる。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８１】
〜粒子中の界面活性剤〜
樹脂の粒子は、粒子の表面の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基（特定の酸性基等）を含む界面活性剤（以下、特定界面活性剤ともいう。）を有することが好ましい。この場合、粒子は、少なくとも、粒子状の樹脂と、特定界面活性剤と、を有している。
【００８２】
「特定界面活性剤を有する」には、界面活性剤が樹脂の表面を被覆する態様、及び樹脂中に界面活性剤が含まれる態様が含まれる。
粒子が有する特定界面活性剤と、液中に導入された界面活性剤と、の区別は、後述するように、遠心分離によりオーバーコート液から粒子を抽出する際、粒子と特定界面活性剤とが別の相から取り出されるか、又は粒子と特定界面活性剤とが同一の相中から同時に取り出されるかの別によって判断される。
【００８３】
樹脂の粒子において、粒子を形成する樹脂が特定の酸性基等を有することに加え、粒子表面の少なくとも一部に特定界面活性剤を有する構造であることで、粒子の表面張力を効果的に下げることができる。これにより、塗布によりオーバーコート層を形成した場合の塗布均一性が向上し、オーバーコートによる光沢性の付与効果がより一層向上する。
【００８４】
界面活性剤に含まれる酸性基（特定の酸性基等）の中でも、スルホ基又はスルホ基の塩は、塗布によりオーバーコート層を形成した場合の塗布均一性の向上効果がより顕著に現れる点で好ましい。
【００８５】
粒子が有する特定界面活性剤に由来する、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基（特定の酸性基等）の合計の含有量Ｂとしては、粒子の樹脂１ｇ当たり、０．０２ｍｍｏｌ以上０．３０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
含有量Ｂが０．０２ｍｍｏｌ以上であると、塗布によりオーバーコート層を形成した場合の塗布均一性が向上し、オーバーコートによる光沢性の付与効果がより一層向上する。また、含有量Ｂが０．３０ｍｍｏｌ以下であると、親水的なスルホ基等の存在量が多くなり過ぎず、耐水性及び耐擦過性を良好に保つことができる。
【００８６】
粒子が有する特定界面活性剤に由来する、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩（特定の酸性基等）のモル基準での合計の含有量Ｂは、上記の水不溶性樹脂中の特定の酸性基等のモル基準での合計の含有量Ａと同様に、以下の方法により求められる。
オーバーコート液を、限外濾過フィルターを搭載した試験管（アミコンウルトラ−１５、分画分子量１００ｋＤａ、メルク社製）を用いて遠心分離し、水不溶性樹脂の粒子を回収して溶剤を用いて完全に溶解させた後、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）にて構造を同定する。
これにより、樹脂の粒子の表面に特定界面活性剤を有する粒子について、界面活性剤の構造及び含有比率、並びに、粒子が有する界面活性剤に由来する特定の酸性基等の含有量Ｂが算出される。
【００８７】
本発明の一実施形態における樹脂の粒子において、主に、粒子に含まれる特定の酸性基等の存在は、オーバーコートによる光沢性の改善に寄与し、粒子に含まれる界面活性剤に由来する特定の酸性基等の存在は、塗布によりオーバーコート層を形成する際の塗布均一性の向上に寄与している。
粒子における既述の水不溶性樹脂と界面活性剤との間では、特定の酸性基等に関し、下記の関係を有していることが好ましい。
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、水不溶性樹脂１ｇ当たりにおけるスルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩のモル基準での合計の含有量Ａ［ｍｍｏｌ］に対する、粒子に含まれる界面活性剤に由来して存在する、水不溶性樹脂１ｇ当たりにおけるスルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩のモル基準での合計の含有量Ｂ［ｍｍｏｌ］の比率（Ｂ／Ａ）としては、０．１以上０．８以下の範囲が好ましい。
比率Ｂ／Ａが０．１以上であると、粒子において、水不溶性樹脂中の特定の酸性基等の存在下、界面活性剤の特定の酸性基等の存在が分散安定性に寄与し、結果、塗布によりオーバーコート層を形成する際の塗布均一性がより向上する。また、比率Ｂ／Ａが０．８以下であると、水不溶性樹脂中の特定の酸性基等が相対的に少なくなり過ぎないので、乾燥による濃縮に伴う不安定化が生じにくく、斑状模様又はひび割れの発生が抑えられる。
比率Ｂ／Ａとしては、上記と同様の観点から、０．１５以上０．４５以下がより好ましく、０．１５以上０．３以下が更に好ましい。
【００８８】
比率Ｂ／Ａは、上記した方法により含有量Ａ及びＢをそれぞれ求め、含有量Ａに対する含有量Ｂの比率を算出することによって求められる。
【００８９】
特定の酸性基等を含む特定界面活性剤としては、特定の酸性基等を含む以外は制限はなく、公知のものから選択することができる。
例えば、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
Ｒ１−Ｌ１−Ａ    ・・・  一般式（１）
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数６以上の分岐若しくは直鎖のアルキル基、無置換のナフチル基、無置換のフェニル基、分岐若しくは直鎖のアルキル基が少なくとも１つ置換したナフチル基、又は、分岐若しくは直鎖のアルキル基が少なくとも１つ置換したフェニル基を表す。
炭素数６以上の分岐若しくは直鎖アルキル基としては、炭素数６〜２０の分岐若しくは直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０の分岐若しくは直鎖アルキル基がより好ましく、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
ナフチル基又はフェニル基に置換する分岐又は直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、分岐ドデシル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｌ１は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、Ｎ−アルキルアミド結合、及び下記群ｂからなる連結基群より選ばれる少なくとも１つを表す。Ｎ−アルキルアミド結合のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ａは、ＳＯ３Ｍ、又はＯＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。
【００９１】
【化１０】
2018035270.tif 000011
【００９２】
群ｂ中、ｘ１及びｘ２は、それぞれ１〜３０の整数を表し、ｘ３は、０〜３０の整数を表す。＊は、連結部を表す。
【００９３】
【化１１】
2018035270.tif 000012
【００９４】
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数３以上の分岐若しくは直鎖のアルキル基、無置換のナフチル基、無置換のフェニル基、分岐若しくは直鎖のアルキル基が少なくとも１つ置換したナフチル基、又は、分岐若しくは直鎖のアルキル基が少なくとも１つ置換したフェニル基を表す。
炭素数３以上の分岐若しくは直鎖アルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０の分岐若しくは直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０の分岐若しくは直鎖アルキル基がより好ましく、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、分岐オクチル基等が挙げられる。
ナフチル基又はフェニル基に置換する分岐又は直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
一般式（２）において、Ａは、ＳＯ３Ｍ、又はＯＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。
【００９５】
以下、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。
硫酸エステル塩として、例えば、ｎ−オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ｎ−デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、パルミチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、アラキジル硫酸ナトリウム、ベヘニル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、リノール硫酸ナトリウム、リノレニル硫酸ナトリウム、イソステアリル硫酸ナトリウム、ヤシ油アルキル硫酸ナトリウム、パーム油アルキル硫酸ナトリウム、パーム核油アルキル硫酸ナトリウム、大豆油アルキル硫酸ナトリウム、ｎ−オクチル硫酸カリウム、２−エチルヘキシル硫酸カリウム、ｎ−デシル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸カリウム、パルミチル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カリウム、アラキジル硫酸カリウム、ベヘニル硫酸カリウム、オレイル硫酸カリウム、リノール硫酸カリウム、リノレニル硫酸カリウム、イソステアリル硫酸カリウム、ヤシ油アルキル硫酸カリウム、パーム油アルキル硫酸カリウム、パーム核油アルキル硫酸カリウム、大豆油アルキル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩、
【００９６】
ポリオキシエチレン（オキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数１〜５）−ｎ−オクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）−ｎ−デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）パルミチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）アラキジルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ベヘニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）オレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）リノールエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）リノレニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）イソステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ヤシ油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）パーム油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）パーム核油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）大豆油アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）−ｎ−オクチルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）−ｎ−デシルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ミリスチルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）パルミチルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ステアリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）アラキジルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ベヘニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）オレイルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）リノールエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）リノレニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）イソステアリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）ヤシ油アルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）パーム油アルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）パーム核油アルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数１〜５）大豆油アルキルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
【００９７】
スルホン酸塩として、例えば、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどのアリールスルホン酸塩など、スルホコハク酸-ジ-１，３-ジメチルブチルナトリウム、スルホコハク酸-ジ-１-メチルペンチルナトリウム、スルホコハク酸-ジ-２-エチルヘキシルナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。これらのスルホン酸塩のナトリウムは、カリウムでもよい。
【００９８】
上記の一般式（１）又は一般式（２）で表される界面活性剤のほか、以下に示すアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記のアルキル硫酸エステル塩のナトリウムがアンモニウム又はトリエタノールアミンのアルキル硫酸エステル塩、上記のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のナトリウムがアンモニウム又はトリエタノールアミンのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、上記のスルホン酸塩のナトリウムがリチウムのスルホン酸塩、プロピルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ペンチルスルホン酸ナトリウム、及びシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、及び１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩が挙げられる。
【００９９】
硫酸エステル塩及びスルホン酸塩は、市販されているものや公知の方法で製造されたものを使用することができる。市販品としては、例えば「２０１１年版１５９１１の化学商品（発行所；化学工業日報社，発行日２０１１年１月２５日）」や「日本化粧品原料集２００７（発行所；薬事日報社，日本化粧品工業連合会編）」に記載の多くのメーカから市販されているものなどが挙げられる。
【０１００】
特定の酸性基等を含む特定界面活性剤として、更に、以下の具体例が挙げられる。
ホスホン酸基又はホスホン酸基の塩を有する例としては、１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ；例えばキレスト社製のＰＨ−２１０ＳＤ、ＰＨ−２１４ＳＤ）等が挙げられる。
【０１０１】
リン酸基又はリン酸基の塩を有する例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（例えば、花王社製のエレクトロストリッパーＦ等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（例えば、第一工業製薬社製のプライサーフＡ２０８、Ａ２１２、Ａ２１５等、日本乳化剤社製のニューコール１０００−ＦＣＰ等、アントックスＥＨＤ-４００、ＥＨＤ−ＰＮＡ等）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（例えば、第一工業製薬社製のプライサーフＡＬ等）などが挙げられる。
上記のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムとしては、下記構造式（Ｐ−１）で表される化合物等が好ましい。
【０１０２】
【化１２】
2018035270.tif 000013
【０１０３】
（水）
オーバーコート液は、水を主溶媒として含有する水系の液体である。
水が主溶媒であるとは、オーバーコート液に含まれる全溶媒の合計質量に対する水の含有量が５０質量％を超えていることを指す。
【０１０４】
水としては、イオン交換水等を用いることができる。
水のオーバーコート液中における含有量は、特に制限はないが、オーバーコート液の全質量に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜７０質量％である。
【０１０５】
（他の成分）
オーバーコート液は、上記成分に加え、必要に応じて、有機溶剤、ワックス、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１０６】
〜有機溶剤〜
有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
〜界面活性剤〜
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩、ホルマリン縮合物などが挙げられる。塩を形成するカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、トリエタノールアミンイオン、金属カチオンなどが挙げられる。これらのカチオンの中でも、１価の金属カチオンがより好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
【０１０８】
アニオン性界面活性剤は、ベタ画像部の濃度低下の抑制及び筋ムラの抑制の効果がより優れる点から、スルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、被記録材料の表面の濡れ性を改善する効果が発現しやすい観点から、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びスルホコハク酸-ジ-２-エチルヘキシルナトリウムが好ましい。
【０１０９】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、オーバーコート液の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【０１１０】
〜ワックス〜
本発明の一実施形態のオーバーコート液は、ワックスを含有してもよい。
「ワックス」とは、融点が１７０℃以下である高分子化合物を意味し、「ワックス粒子」とは、上記のワックスから形成された粒子を意味する。この点において、ワックスは、融点を有しない又は融点が１７０℃を超える高分子化合物である「樹脂」とは区別されるものであり、ワックス粒子は「樹脂の粒子」とは区別される。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）（例えば、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０）を用いたＤＳＣ測定における吸熱ピークトップの温度を意味する。
【０１１１】
ワックスは、分散安定性の観点から、粒子の形態で含有されることが好ましい。すなわち、ワックスは、ワックス粒子の形態で含むことが好ましい。ワックスを含有する場合、粒子が水性媒体に分散された分散物（いわゆるラテックスと称される水性分散物）の形態で用いられてもよい。
【０１１２】
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックスもしくは合成ワックス又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１３】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルションなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号００２７の記載を参照することができる。
ワックスは、１種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１１４】
ワックスは上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ社製）、ケミパール（登録商標）Ｗ４００５（三井化学（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標；以下同じ）５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、セロゾール５２４（中京油脂社製）等が挙げられる。
【０１１５】
上記のうち、好ましいワックスは、カルナバワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスである。中でも、画像の耐擦過性の点で、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【０１１６】
−インク組成物−
インク組成物は、着色剤及び水を含み、樹脂粒子を含むことが好ましく、必要に応じて、更に、有機溶剤、界面活性剤等の他の成分を含んでもよい。
【０１１７】
−着色剤−
インク組成物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤としては、特に制限されず、顔料であっても染料であってもよい。また、着色剤は、前述の凝集化成分と接触した際の凝集性に優れる点から、アニオン性着色剤が好ましく、更には顔料が好ましい。
なお、「アニオン性着色剤」とは、構造中（着色剤が後述の分散剤で被覆される場合は分散剤の構造中）に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基を有する着色剤をいう。
【０１１８】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水に分散可能であればいずれも使用できる。更に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック顔料が好ましく、アニオン性のアゾ顔料、アニオン性のフタロシアニン顔料、アニオン性のキナクリドン顔料がより好ましい。
【０１１９】
〜分散剤〜
インク組成物では、顔料が分散剤によって分散されている形態が好ましい。中でも、特に顔料がポリマー分散剤によって分散されている形態、すなわち顔料の少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている形態が好ましい。
以下、少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を「樹脂被覆顔料」という。
【０１２０】
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、架橋されていないポリマー分散剤（非架橋ポリマー分散剤）でもよく、架橋剤により架橋されたポリマー分散剤（架橋ポリマー分散剤）でもよい。
【０１２１】
非架橋ポリマー分散剤としては、水溶性の非架橋ポリマー分散剤でも非水溶性の非架橋ポリマー分散剤でもよい。
低分子の界面活性剤型分散剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００１６〜００２０に記載の界面活性剤型分散剤を用いることができる
【０１２２】
非架橋ポリマー分散剤のうち、水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。
水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００２１〜００２２に記載の天然の親水性高分子化合物を用いることができる。
【０１２３】
また、水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシ基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシ基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【０１２５】
非架橋ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体は、２元共重合体であっても３元以上の共重合体であってもよい。
非架橋ポリマー分散剤としては、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート３元共重合体が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
なお、共重合体は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト共重合体でもよい。
【０１２６】
非架橋ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
なお、重量平均分子量は、既述の水不溶性樹脂の重量平均分子量の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１２７】
非架橋ポリマー分散剤の酸価には特に限定はないが、凝集性の観点からは、非架橋ポリマー分散剤の酸価は、後述する樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）の酸価よりも大きいことが好ましい。
【０１２８】
架橋ポリマー分散剤は、架橋剤によりポリマー（未架橋のポリマー）が架橋されることで形成される。
ポリマーとしては、特に制限されず、種々のポリマーを用いることができるが、中でも、水溶性分散剤として機能し得るポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が好ましく、ポリビニル類がより好ましい。
ポリマーは、共重合成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、ポリマーの架橋性及び分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１２９】
ポリマーは、架橋剤により架橋されるため、架橋剤により架橋可能な官能基を有する。架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシ基又はその塩が好ましい。
【０１３０】
ポリマーの酸価は、ポリマーの水溶性の観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
さらには、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１３１】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，００００〜１２０，０００が好ましく、６，００００〜１２０，０００がより好ましく、６，００００〜１００，０００がさらに好ましく、６，００００〜９０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、既述の水不溶性樹脂の重量平均分子量の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１３２】
ポリマーは、さらに、疎水性モノマーの少なくとも１種を共重合成分として有していることが好ましい。疎水性モノマーとしては、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、並びに、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
ポリマーの共重合形態は特に制限されず、ポリマーは、ランダムポリマーでも、ブロックポリマーでも、グラフトポリマーでもよい。
【０１３３】
ポリマーの合成方法は、特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【０１３４】
架橋剤はポリマーと反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）が好ましい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【０１３５】
顔料に架橋ポリマー分散剤を被覆する方法としては、例えば、顔料を水溶性又は水不溶性のポリマーを用いて分散した後に、架橋剤によりポリマーを架橋することで顔料分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１３６】
インク組成物において、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１３７】
顔料の平均粒子径（樹脂被覆顔料である場合には樹脂被覆顔料の平均粒子径。以下、同じ。）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【０１３８】
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物全質量に対して、１質量％〜２５質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３９】
（染料）
染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を好適に用いることができる。
また、染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を好適に用いることができる。
【０１４０】
−樹脂粒子−
インク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。
樹脂粒子は、前述のポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）とは異なり、顔料とは別に存在している粒子である。
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子は、前述の凝集化成分と接触することで凝集するものであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、前述の凝集化成分と接触した際の凝集性に優れる点から、スルホ基以外のアニオン性の解離基を有する樹脂粒子が好ましい。スルホ基以外のアニオン性の解離基を有する樹脂粒子の詳細は後述する。
アニオン性解離基としてスルホ基を有する樹脂粒子は、樹脂粒子自体の分散安定性が大きく向上するため、前処理液の凝集化成分と接触しても凝集しにくい点で好ましくない。
【０１４１】
樹脂粒子は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子であることが好ましい。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、溶解量は好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１４２】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらの樹脂粒子のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、スルホ基以外のアニオン性の解離性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じてアニオン性の解離性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。アニオン性の解離性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシ基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１４３】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び着色剤を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）であることが好ましい。ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態とした場合、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩等の親水性基）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、水性媒体は水を含む媒体を指す。水性媒体は、必要に応じて親水性有機溶剤を含んでいてもよい。水性媒体は、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶剤とが含まれることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
自己分散性樹脂としては、インク組成物に含有された場合の凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１４４】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態を得る方法、すなわち自己分散性樹脂粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。
転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１４５】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性の場合は水酸化ナトリウム、カチオン性の場合は酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で少なくとも１週間安定に存在する状態（即ち、沈殿を目視で確認できない状態）であることをいう。
【０１４６】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。遠心分離前後での固形分濃度の比としては、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。
【０１４７】
自己分散性樹脂は、分散状態とした場合に水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤及び樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１４８】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１４９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１５０】
樹脂粒子は、分散安定性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１５１】
「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、スルホ基を除いては特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。すなわち、樹脂粒子としては、アニオン性の解離基を有する樹脂粒子であることが好ましい。
解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
【０１５２】
親水性基含有モノマーは、分散安定性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１５３】
不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１５４】
樹脂粒子は、分散安定性及び前処理液と接触した際の凝集速度の観点から、カルボキシ基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシ基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、酸価は、自己分散性と前処理液と接触した際の凝集速度の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨであることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分散安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１５５】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。芳香族基としては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基が好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。重合性基としては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１５６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【０１５７】
環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構成部位と、アルコールに由来する構成部位とを含み、アルコールに由来する構成部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構成部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構成部位に結合していてもよい。
【０１５８】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、及びビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１５９】
以下、脂環式（メタ）アクリレートの具体例を示す。但し、これらに制限されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６０】
これらのうち、樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６１】
樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１６２】
樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１６３】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１６４】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることで、分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、既述の方法で測定することができる。
【０１６５】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として樹脂粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことがより好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であることが好ましく、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。酸価及び重量平均分子量は、既述の方法で測定することができる。
【０１６６】
以下、水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２３）を示す。但し、これらに限定されるものではない。なお、括弧内の数値は、共重合成分の質量比を表す。
【０１６７】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【０１６８】
樹脂粒子に含まれる水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。これの重合法の中でも、凝集速度とインク組成物とした場合の打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１６９】
樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、ポリマーはアニオン性基（カルボキシ基）を有し、（好ましくは酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）ポリマーのアニオン性基（カルボキシ基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、樹脂粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのアニオン性基（カルボキシ基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程と、を設けて行なうことが好ましい。
【０１７０】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶剤を除去する工程
【０１７１】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒子径の樹脂粒子を得ることができる。
混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
また、工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１７２】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００５９に例示された有機溶剤を用いることができる。
中和剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００６０〜００６１に例示された中和剤を用いることができる。
【０１７３】
樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１７４】
インク組成物は、樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量（総含有量）としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物全量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１７５】
−水−
インク組成物は、水を含有し、水性組成物として調製されている。水としては、例えば、イオン交換水等を用いることができる。
水の含有量は、特に制限はないが、インク組成物の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【０１７６】
−他の成分−
インク組成物は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
［有機溶剤］
インク組成物は、有機溶剤（好ましくは、水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を更に含有することがより好ましい。有機溶剤、特に、水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像を記録する際、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１７７】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％が好ましい。
【０１７８】
また、浸透促進のためには、インク組成物を被記録材料により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコールが挙げられる。これらは、インク組成物中に５質量％〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１７９】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８０】
［界面活性剤］
インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１８１】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【０１８２】
また、これら界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１８３】
［その他の添加剤］
インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１８４】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１８５】
インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の前処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１８６】
以上、本発明の一実施形態のインクセットについて説明したが、本発明の実施形態に係るインクセットは、インク組成物の少なくとも１種と、前処理液の少なくとも１種と、オーバーコート液の少なくとも１種と、を含む態様であればよく、更に他の液を含んでもよい。
【０１８７】
インクセットの好適な態様としては、インク組成物であるシアンインクと、インク組成物であるマゼンタインクと、インク組成物であるイエローインクと、前処理液と、の組み合わせからなる構成（３色構成）、又はインク組成物であるブラックインクと、インク組成物であるシアンインクと、インク組成物であるシアンインクと、インク組成物であるマゼンタインクと、インク組成物であるイエローインクと、前処理液と、の組み合わせからなる構成（４色構成）が挙げられる。
インクセットは、必要に応じて、１種又は２種のインク組成物と前処理液とからなる１色構成又は２色構成のインクセットであってもよい。
また、インクセットは、上述のインク組成物に加え、必要に応じて、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つ等、他のインク組成物を含む形態であってもよい。他のインク組成物には、公知のインク組成物を適用することができる。
また、インクセットには、必要に応じて２種以上の前処理液が含まれてもよい。
【０１８８】
インクセットが２種以上のインク組成物を含む場合、インク組成物の少なくとも１つが着色剤（好ましくは顔料）を含むインク組成物であればよい。
【０１８９】
−前処理液−
前処理液は、酸及び水を含み、必要に応じて、更に他の成分を含んでもよい。前処理液は、必要に応じて、更に有機溶剤、含窒素ヘテロ環化合物、消泡剤、及びその他の添加剤等の他の成分を含んでもよい。
【０１９０】
（酸）
前処理液は、インク組成物に含まれる少なくとも着色剤を凝集させる化合物（凝集化成分）として、酸の少なくとも一種を含有する。酸を含有する前処理液は、画像を形成する際に前処理液とインク組成物とを接触させることで、酸がインク組成物中の分散成分である少なくとも着色剤に作用して凝集し、より鮮鋭な画像が得られる。
【０１９１】
酸としては、インク組成物のｐＨを低下させ得る有機酸性化合物及び無機酸性化合物を挙げることができる。
【０１９２】
有機酸性化合物としては、特に制限はなく、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。有機酸性化合物は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基を有する化合物が好ましく、カルボキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１９３】
カルボキシ基を有する化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１９４】
カルボキシ基を有する化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）が好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が特に好ましい。
【０１９５】
有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【０１９６】
有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上である酸性化合物が好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性化合物がより好ましい。
【０１９７】
無機酸性化合物としては、例えば、リン酸、リン酸化合物、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。無機酸性化合物としては、画像のざらつき抑制とインクの凝集速度の観点から、リン酸及びリン酸化合物が好ましい。
【０１９８】
リン酸は、カルシウム塩（リン酸カルシウム）とした際の水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、前処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生するざらつきの発生を抑制する効果が高い。特に、記録媒体として炭酸カルシウムを含有する塗工層を有する記録媒体を使用した場合、前処理液に含まれる無機酸性化合物としてはリン酸が有利である。
【０１９９】
リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩を用いることができる。
【０２００】
酸は、前処理液において、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前処理液の全質量中における酸の総含有量としては、前処理液の全質量に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。凝集化成分の含有量が５質量％以上であると、画像のざらつきを抑制できる。また、凝集化成分の含有量が４０質量％以下であると、画像の耐擦性が向上する。
【０２０１】
凝集化成分として有機酸性化合物と無機酸性化合物とを併用する場合、有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比は、凝集速度とざらつき抑制の観点から、有機酸性化合物の含有量に対する無機酸性化合物の含有量が、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【０２０２】
（水）
前処理液は、水を含有し、水性組成物として調製されている。水としては、例えば、イオン交換水等を用いることができる。
水の含有量は、特に制限はないが、前処理液の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０２０３】
−他の成分−
前処理液は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、有機溶剤、含窒素ヘテロ環化合物、消泡剤、及びその他の添加剤等を挙げることができる。
【０２０４】
［有機溶剤］
前処理液は、有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤（以下、「水溶性有機溶剤」ともいう。）であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、後述するインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。これらの有機溶剤の中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
有機溶剤の前処理液中における含有量としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、前処理液全体に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０２０５】
［含窒素ヘテロ環化合物］
前処理液は、含窒素ヘテロ環化合物を含有してもよい。これにより、画像の耐擦性及び被記録材料の搬送性がさらに向上する。
【０２０６】
含窒素ヘテロ環化合物のヘテロ環構造としては、含窒素５員環構造又は６員環構造が好ましく、中でも含窒素５員環構造が好ましい。
含窒素５員環構造及び含窒素６員環構造の中で好ましくは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子を含む５員もしくは６員のヘテロ環の構造が好ましい。なお、ヘテロ環は、炭素芳香環又は複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等が挙げられる。
【０２０７】
ヘテロ環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【０２０８】
好ましい含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリン等が挙げられる。含窒素ヘテロ環化合物は、上記のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基等の置換基を有してよい。
【０２０９】
好ましい含窒素６員環化合物は、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、又はピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環又はピリミジン環を有する化合物が好ましい。含窒素６員環化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリン等が挙げられる。
【０２１０】
［消泡剤］
前処理液は、消泡剤を含有していてもよい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられる。中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【０２１１】
消泡剤としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィンＡＦ１０４（日信化学工業社製）等が挙げられる。中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、インクの吐出安定性の観点からは、ＢＹＫ−０２４が特に好ましい。
【０２１２】
前処理液が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、前処理液の全質量に対して、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
消泡剤としてシリコーン系消泡剤を用いる場合には、シリコーンオイル量が５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量を含有することが好ましい。
【０２１３】
［水不溶性樹脂の粒子］
前処理液は、水不溶性樹脂の粒子の少なくとも一種を含有することができる。
水不溶性樹脂の粒子が含有されることで、前処理液付与後の被記録材料の表面に水不溶性樹脂の粒子の大部分が偏在し、被記録材料の表面の濡れ性を改善する。
水不溶性樹脂の粒子が表面に偏在した被記録材料にインク組成物が着滴すると、インク滴が被記録材料の表面で濡れ広がり、かつ、前処理液に含まれる凝集化成分がインク組成物中の分散成分（例えば着色剤）を凝集させる。これにより、液滴同士の合一を防止し、かつ、液滴サイズが所望とする大きさになる。結果、ベタ画像部の濃度低下が抑制され、所望とする濃度を有するベタ画像部が得られる。
また、上記のように、水不溶性樹脂の粒子自体の前処理液中での経時安定性に優れ、膨潤による粒子の粗大化が抑えられており、記録画像中に生じやすい筋状のムラの発生を抑えるのに効果的である。更に、画像中のざらつきも抑制することができる。
なお、「ざらつき（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）」とは、インク組成物が被記録材料に着滴した後、液滴同士が合一することで、画像中に微小な濃度ムラが発生し、画素の均一性が低下する現象をいう。
【０２１４】
水不溶性樹脂の「水不溶性」については、既述のオーバーコート層に含まれる「樹脂の粒子」における樹脂（水不溶性樹脂）の「水不溶性」と同義である。
また、水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位（第１の構成単位）と、芳香環構造を含む第２の単量体に由来の構成単位（第２の構成単位）と、を少なくとも有し、必要に応じて、更に、他の単量体に由来の構成単位を有していてもよい。
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位（第１の構成単位）、及び第２の構成単位の詳細及び好ましい態様については、既述のオーバーコート液に含まれる樹脂（水不溶性樹脂）の粒子の項において既述した通りである。
【０２１５】
［その他の添加剤］
前処理液は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、既述のインク組成物中におけるその他の添加剤と同様である。
【０２１６】
〜前処理液の物性〜
１．表面張力
前処理液の表面張力としては、特に制限はなく、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。被記録材料に対する塗布性の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。
前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ
ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定される値である。
前処理液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。
【０２１７】
２．ｐＨ
前処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、７．０以下の範囲が好ましく、０．５〜３．５がより好ましく、０．５〜２．０がさらに好ましい。
ｐＨは、２５℃環境下において、前処理液を２５℃に調温した状態でｐＨメータＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定される値である。
【０２１８】
３．粘度
前処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【０２１９】
＜画像形成方法＞
本発明の一実施形態の画像形成方法は、被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する工程（以下、前処理工程ともいう。）と、被記録材料の前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する工程（以下、画像形成工程ともいう。）と、被記録材料の画像が形成された側の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液を付与する工程（以下、オーバーコート液付与工程ともいう。）と、を有している。また、本発明の一実施形態の画像形成方法は、必要に応じて、更に、他の工程をするものであってもよい。
本発明の一実施形態の画像形成方法では、画像形成にあたって既述のインクセットが用いられ、画像上をオーバーコートするので、酸含有処理液を用いて画像を形成する場合にも、画像形成面の光沢性に優れたものとなる。
【０２２０】
被記録材料としては、表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角（水接触角）が７０°以上である基材が好適である。具体的には、被記録材には、例えば、塗工紙、合成紙等の紙基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマー基材などが含まれる。中でも、ベタ画像部の濃度低下と筋状のムラ（及び場合によりざらつき）とを抑制する効果が顕著に現れる点で、紙基材が好ましく、塗工層を有する紙基材（塗工紙）がより好ましい。
【０２２１】
被記録材料の表面における水との接触角は、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ３２５７）に記載の方法に準拠して常温常湿下で測定される。
【０２２２】
塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙又は中性紙等の表面に、無機顔料などを含有する塗工層を設けたものである。塗工紙は、画像部の光沢ムラが発生しやすい傾向があるが、前処理液にリン酸又はリン酸化合物を含む場合には、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０２２３】
塗工層に含有される無機顔料としては特に制限はないが、シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、及びカオリンがより好ましい。
【０２２４】
被記録材料としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ボンアイボリー」、Ｓａｐｐｉ社製の「ＭａｇｎｏＳｔａｒＧｌｏｓｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の「ＣａｒｏｌｉｎａＣ２Ｓ」、Ｍｅｔｓａｂｏａｒｄ社の「ＣａｒｔａＩｎｔｅｇｒａ」、ＹＵＰＯ社製の「ＶＪＦＰシリーズ」等が挙げられる。
【０２２５】
本発明の実施形態において、前処理液の付与量及びインク組成物の付与量は、必要に応じて調節されることが好ましい。例えば、被記録材料に応じて、前処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、前処理液の付与量を変えてもよい。
【０２２６】
−前処理工程−
本実施形態における前処理工程は、被記録材料に酸及び水を含む前処理液を付与する。
前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については後述する。
【０２２７】
前処理工程は、インク組成物を用いた画像形成工程前に設けられる。すなわち、被記録材料上にインク組成物を付与する前に、あらかじめインク組成物中の分散成分（着色剤等）を凝集させるための前処理液を付与しておき、被記録材料上に付与された前処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する。これにより、インクジェット記録を高速化することができ、高速記録しても濃度、解像度の高い精細な画像が得られる。
【０２２８】
また、被記録材料上の前処理液は、前処理液を被記録材料上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、加熱乾燥されることが好ましい。これにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２２９】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段、ドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいは公知の加熱手段と送風手段とを組み合わせた手段により行える。
加熱方法としては、例えば、被記録材料の前処理液が付与された側と反対側からヒーター等で熱を与える方法、被記録材料の前処理液が付与された側に温風又は熱風をあてる方法、又は赤外線ヒーターを用いて加熱する方法などが挙げられる。加熱は、これらの複数を組み合わせて行ってもよい。
【０２３０】
−画像形成工程−
本実施形態における画像形成工程では、前処理工程で被記録材料に付与された前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与し、画像を形成する。
【０２３１】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２３２】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
なお、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２３３】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを被記録材料の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録材料の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に被記録材料を走査させることで、被記録材料の全面に画像を形成することができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と被記録材料との複雑な走査制御が不要になり、被記録材料だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０２３４】
画像形成工程は、前処理工程の後、１０秒以内に開始されることが好ましく、０．１秒以上１０秒以内に開始されることがより好ましい。これにより、高速に画像を形成することができる。「前処理工程の後、１０秒以内に開始」とは、前処理液の付与及び乾燥終了から、最初のインク滴が被記録材料上に着滴するまでの時間が１０秒以内であることをいう。
【０２３５】
また、画像形成工程は、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が１．５ｐＬ（ピコリットル）〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５ｐＬ〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０２３６】
［加熱定着工程］
画像形成方法において、前処理工程及び画像形成工程を経て記録された画像を加熱定着する加熱定着工程を更に設けてもよい。加熱定着を行うことにより、被記録材料上の画像の定着が施され、画像の耐擦性がより向上する。
【０２３７】
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、加熱定着工程における加熱は、画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行うことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、樹脂粒子が皮膜化して画像の耐擦性が向上する。
加熱し且つ加圧する場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０２３８】
加熱の方法は特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を被記録材料の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは被記録材料の画像形成面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２３９】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０２４０】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ステンレス（ＳＵＳ）製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に被記録材料を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて被記録材料を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２４１】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０２４２】
また、圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０２４３】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の被記録材料の搬送速度は、２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒である。
【０２４４】
−オーバーコート工程−
本実施形態におけるオーバーコート工程では、被記録材料の、画像形成工程（及び場合により加熱定着工程）で画像が形成された側の少なくとも一部に、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基（特定の酸性基等）を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むオーバーコート液を付与する。
なお、粒子及び粒子に含まれる樹脂及び特定の酸性基等の詳細及び好ましい態様については、インクセットの項において既述した通りである。
【０２４５】
オーバーコート液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。塗布法としては、既述の前処理工程で挙げられた公知の塗布方法によって行うことができる。
【０２４６】
オーバーコート工程は、インク組成物を用いた画像形成工程後に設けられる。すなわち、被記録材料上にインク組成物を付与して所望の画像が形成された後、被記録材料の画像を含む画像形成面の少なくとも一部（被記録材料の画像が形成された側の少なくとも一部）にオーバーコート液を付与する。この場合、オーバーコートは、画像形成面における、画像が形成された画像部のみ、画像が非形成の非画像部のみ、又は画像形成面の全体のいずれに施してもよく、効果の観点からは、画像形成面の全体にオーバーコートが施される場合が好ましい。
これにより、被記録材料の画像形成面における光沢が効果的に改善される。
【０２４７】
オーバーコート工程は、光沢性に優れる点で、付与（好ましくは塗布）されるオーバーコート液の付与量（好ましくは塗布量）としては、２．０ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明の実施形態は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２４９】
（実施例１）
＜樹脂の粒子の作製＞
−水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の作製−
撹拌機及び冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、界面活性剤（乳化剤）であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）８．３ｇと水４００ｇとを加えて窒素雰囲気下、８０℃で加熱し、更に、水２０ｇに重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム；和光純薬工業社製）０．８５ｇ及び原料モノマーとしてアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５５．８ｇを加えて溶解した溶液Ａと、原料モノマーとしてスチレン（和光純薬工業社製）１１０．０ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業社製）３０．０ｇを混合した溶液Ｂと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応した後、水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の水分散液（粒子の固形分量：４２質量％）を得た。
得られた水分散液中の水不溶性樹脂の粒子Ａ−１は、体積平均粒子径が３５ｎｍであり、重量平均分子量が５００００であった。
【０２５０】
体積平均粒子径は、水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の水分散液の固形分濃度が２質量％になるように濃度調整した水分散液を用意し、液温２５℃に調整してナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて動的光散乱法により測定した。
【０２５１】
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、測定条件は、試料濃度０．４５質量％、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃とし、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２５２】
−水不溶性樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１４の作製−
水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の作製に用いた界面活性剤（乳化剤）及び原料モノマーを、下記の表１に示すように変更したこと以外、水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の作製と同様の方法で水不溶性樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１４の水分散液を得た。
水不溶性樹脂の粒子Ａ−４の作製では、下記の構造式Ｐ−１で表される化合物を界面活性剤（乳化剤）として用いた。
また、水不溶性樹脂の粒子Ａ−８の作製では、界面活性剤（乳化剤）を添加せずに水分散液を得た。
【０２５３】
【化１３】
2018035270.tif 000014
【０２５４】
【表１】
2018035270.tif 000015
【０２５５】
表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
・ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム：スピノマーＮａＳＳ、東ソー有機化学社製
・２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製
【０２５６】
＜オーバーコート液の調製＞
−オーバーコート液１の調製−
下記組成中の各成分を混合し、オーバーコート液１を調製した。
<組成>
・上記の水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の水分散液  …  ７５質量％
・ワックス分散物  …  １５質量％
（ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３１、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  …  ３質量％
・ブチルカルビトール  …  １質量％
・スルホコハク酸−ジ−２−エチルヘキシルナトリウム  …  １質量％
（一般式（２）で表される界面活性剤）
・イオン交換水    …  合計で１００質量％となる量
【０２５７】
−オーバーコート液２〜１４の調製−
オーバーコート液１の調製において、水不溶性樹脂の粒子Ａ−１の水分散液を、水不溶性樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１４の水分散液のいずれかに代えたこと以外、オーバーコート液１の調製と同様にして、オーバーコート液２〜１４を調製した。
【０２５８】
＜前処理液１の調製＞
下記組成中の各成分を混合し、前処理液１を調製した。
<組成>
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル  …  ４質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル  …  ４質量％
・マロン酸（有機酸）…  １７．３質量％
・プロパントリカルボン酸（有機酸）…  ４．３質量％
・リン酸（無機酸）…  ４．３質量％
・下記の水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１  …  ５．０質量％
・ベンゾトリアゾール  …  １質量％
・消泡剤  …  シリコーンオイルの質量が１００ｐｐｍとなる量
（ＴＳＡ−７３９（固形分量：１５質量％）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・イオン交換水  …  合計で１００質量％となる量
【０２５９】
−水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１の作製−
攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの６２質量％水溶液（東京化成工業社製）１．５ｇ及び水３５０ｇを加えて窒素雰囲気下、８０℃で加熱し、更に、水２０ｇに重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム；和光純薬工業社製）０．８５ｇ及び原料モノマーとしてアクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．４ｇを加えて溶解した溶液Ａと、原料モノマーとしてスチレン（和光純薬工業社製）１４．９ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）１２．２ｇ、及びメタクリル酸（和光純薬工業社製）１５．４ｇを混合した溶液Ｂと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応した後、水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１の水分散液（粒子の固形分量：１１．４質量％）４２７ｇを得た。
得られた水分散液に含まれる水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１は、体積平均粒子径が３２ｎｍであり、重量平均分子量が１３５０００であった。
【０２６０】
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０２６１】
【化１４】
2018035270.tif 000016
【０２６２】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、更に、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は、大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させた後、析出した樹脂を乾燥することによりポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ合成した。
なお、ポリマー分散剤Ｐ−１における各構成単位の数字は「質量比」を表す。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）にて確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に準拠した方法で酸価を求めた結果、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６３】
（顔料分散液の調製）
−シアン顔料分散液の調製−
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１×１０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液；以下同じ。）５．５部と、イオン交換水８７．２部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所社製）を用いて、５０ｍｌ遠心管を使用し、回転数８，０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行った。延伸処理後、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン顔料分散液Ｃ）を得た。
得られたシアン顔料分散液Ｃにおける樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、１０５ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法で測定した。
【０２６４】
−マゼンタ顔料分散液の調製−
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２（クロモファインマゼンタ６８８６、大日精化株式会社製）を用いたこと以外は、シアン顔料分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液Ｍ）を調製した。
得られたマゼンタ顔料分散液Ｍにおける樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、８５ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法で測定した。
【０２６５】
−イエロー分散液の調製−
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０）の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー７４（セイカファストイエロー２０５４、大日精化株式会社製）を用いたこと以外は、シアン顔料分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー顔料分散液Ｙ）を調製した。
得られたイエロー顔料分散液Ｙにおける樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、８２ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法で測定した。
【０２６６】
−ブラック分散液の調製−
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製）を用いたこと以外は、シアン顔料分散液の調製と同様；にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック顔料分散液Ｋ）を調製した。
得られたブラック顔料分散液Ｋにおける樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、１３０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法で測定した。
【０２６７】
（樹脂粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製、重合開始剤）１．４４ｇを混合した混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇの混合溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇの混合溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続けた。このようにして、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液に含まれる共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００であり、酸価が３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価及び重量平均分子量は、既述の方法で測定した。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次いで、反応容器内に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内の温度を、８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間にして保った後、反応容器内を減圧してイソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去した。このようにして、固形分濃度２８．０質量％の樹脂粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、下記式中の、樹脂粒子（Ｂ−０１）の樹脂における各構成単位の数字は「質量比」を表す。
【０２６８】
【化１５】
2018035270.tif 000017
【０２６９】
（インク１の作製）
上記で得られた各顔料分散液（シアン顔料分散液Ｃ、マゼンタ顔料分散液Ｍ、イエロー顔料分散液Ｙ、ブラック顔料分散液Ｋ）及び樹脂粒子（Ｂ−０１）を用い、下記表２に示す組成となるように各成分を混合し、各インク組成物（マゼンタインク組成物Ｍ１、ブラックインク組成物Ｋ１、シアンインク組成物Ｃ１、イエローインク組成物Ｙ１）をそれぞれ調製した。
調製した各インク組成物を、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ（直径２５ｍｍ）、ミリポア社製）で濾過し、４色のインク（マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、イエローインクＹ１）からなるインク１を得た。
【０２７０】
【表２】
2018035270.tif 000018
【０２７１】
以下、表２に記載の成分の詳細を示す。
・サンニックスＧＰ−２５０：  三洋化成工業社製の有機溶剤
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０：  日信化学工業社製のノニオン性界面活性剤
【０２７２】
（実施例１〜１２、比較例１〜２）
上記のように調製した、インク１、前処理液１、及びオーバーコート液１〜１４を用い、下記表３に示すインクセット１〜１４を作製した。
インクセット１〜１４を用い、以下の手順で画像を形成し、評価した。
【０２７３】
−画像形成−
被記録材料である基材として、コート紙（ボンアイボリー（３１０ｇ／ｍ２）、王子製紙社製；塗工紙）を用い、下記の方法で画像を形成した。なお、画像の形成にあたっては、前処理工程の後、１０秒以内に、画像形成工程においてインクの打滴が開始されるようにした。
【０２７４】
１．前処理工程
基材にインクを付与する直前に、塗布バーを用いて前処理液１を基材上に塗工した。塗工は、前処理液の塗工量を１．５ｇ／ｍ２として行った。次いで、基材上に塗工された前処理液を下記条件で乾燥させた。
<条件（送風乾燥）>
・風速：  １５ｍ／ｓ
・温度及び加熱方法：  基材の表面温度（基材の前処理液が塗工された側の温度）が６０℃となるように基材の背面（基材の前処理液が塗工されていない側の表面）から接触型平面ヒーターで加熱した。
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０２７５】
２．画像形成工程
基材の前処理液が塗工された側に、下記の条件でインク１（マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、イエローインクＹ１）をシングルパス方式で吐出し、多色画像を形成した。具体的には、前処理液が塗工された基材の前処理液塗工面に、下記条件で各色のインクを付与（打滴）して画像を形成した。
<条件>
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）／２０ｉｎｃｈ幅の
ピエゾフルラインヘッドが４色分配置されたヘッド
・吐出液滴量：２．４ｐＬ（ピコリットル）
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度：６３５ｍｍ／秒）
【０２７６】
次に、基材の前処理液塗工面に付与されたインクを下記条件で乾燥させた。
<条件（送風乾燥）>
・風速：１５ｍ／秒
・温度：基材の表面温度（基材のインクが付与された側の温度）を６０℃として基材の背面（基材のインクが付与されていない側の表面）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２７７】
３．加熱定着工程
上記のようにインクの付与により形成された画像を、シリコンゴムローラ（硬度：５０°、ニップ幅：５ｍｍ）を用いて下記条件で加熱定着した。これにより、基材上に画像が形成された試料を得た。
<条件>
・ローラ温度：９０℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０２７８】
４．オーバーコート工程
上記の加熱定着工程を終了した後、Ｄｉｇｉ Ｃｏａｔｅｒ ＰＯＤ（トヨテック社製、ローラーコーター）を用い、画像が形成された基材の画像形成面の全体にオーバーコート液１〜１４のいずれかを上記のローラーコーターにて塗工することによって、基材の画像形成面に後処理を施し、画像サンプルを作製した。後処理は、オーバーコート液を、塗工量を４．０ｇ／ｍ２として基材の画像形成面に塗工することによって行った。
【０２７９】
次に、基材の画像形成面に塗工したオーバーコート液を下記条件で乾燥させた。
<条件>
・温度：基材の表面温度が４０℃となるように基材の表面から赤外線ヒーターで加熱
・搬送速度：３０ｍ／分
【０２８０】
−評価−
上記のようにして作製した画像サンプルに対して、以下の評価を行った。評価結果は、下記の表３に示す。
【０２８１】
（１．光沢性）
ＢＹＫガードナー・トリグロスメーター（東洋精機製作所社製）を用い、画像サンプルにおける基材の画像形成面の光沢度を、オーバーコート液の塗工方向に対して平行な方向と垂直な方向とから測定し、それぞれ６０°反射角での光沢度を求めた。
<評価１>
光沢度の値として、オーバーコート液の塗工方向に対して平行な方向の測定値と垂直な方向の測定値との平均値を算出し、算出された平均値を光沢値として下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：光沢度の平均値が６０以上である。
４：光沢度の平均値が５０以上６０未満である。
３：光沢度の平均値が４０以上５０未満であり、高光沢なオーバーコート面が得られた。
２：光沢度の平均値が３０以上４０未満であり、高光沢なオーバーコート面が得られていない。
１：光沢度の平均値が３０未満である。
<評価２>
更に、光沢均一性を評価する指標として、オーバーコート液の塗工方向に対して、平行な方向の光沢度の測定値ｐと、垂直な方向の光沢度の測定値ｑと、の差の絶対値を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が０以上５未満である。
４：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が５以上１０未満である。
３：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が１０以上１５未満であり、実用上許容範囲である。
２：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が１５以上２０未満であり、平行方向と垂直方向の光沢差が明確に視認され、実用上許容されない程度である。
１：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が２０以上である。
【０２８２】
（２．画像の耐擦性）
画像サンプルにおける基材の画像形成面を、オーバーコート工程で塗工及び乾燥を終了した直後１０分以内に、未使用のコート紙（ボンアイボリー（３１０ｇ／ｍ２）、王子製紙社製；被記録材料）を用いて２４０ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて１０回擦った。その後、擦られた部分を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：擦られた部分は、擦られていない部分と変わらず、全く傷が認められなかった。
４：擦られた部分の表面が僅かに傷付いているが、画像として損傷なく実用上問題ない。
３：擦られた部分の表面が僅かに剥がれ、極細い傷がみられたが、実用上支障を来たさない程度である。
２：擦られた部分の表面が剥がれ、傷が目立ち、実用上支障を来たす程度である。
１：擦られた部分の画像が剥がれ、部分的にコート紙の白地が露出し、実用上問題となる程度である。
【０２８３】
（３．画像の耐水性）
画像サンプルにおける基材の画像形成面に、オーバーコート工程で塗工及び乾燥を終了した直後１０分以内に、イオン交換水を１滴垂らし、５秒後にワイプタオルにて拭き取った。拭き取った部分を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：イオン交換水が付着した部分は、イオン交換水が付着していない部分と変わらず、全く変化がみられない。
４：イオン交換水が付着した部分の輪郭部に僅かに跡が付いたが、実用上問題ない。
３：イオン交換水が付着した部分の全面に跡が弱く付いたが、実用上許容される程度である。
２：イオン交換水が付着した部分に跡が明確に付いており、実用上支障を来たす程度である。
１：イオン交換水が付着した部分のオーバーコートが無くなり、実用上許容できない。
【０２８４】
【表３】
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【０２８５】
表３に示すように、オーバーコート液に含まれる水不溶性樹脂の粒子において、水不溶性樹脂が分子中にスルホ基などの特定の酸性基等を有し、かつ、粒子に含まれる界面活性剤に由来する特定の酸性基等を有する例えば実施例１〜３は、粒子に含まれる界面活性剤に由来する特定の酸性基等を有するが、水不溶性樹脂の分子中にスルホ基などの特定の酸性基等を有しない比較例１〜２に比べ、光沢度及び光沢均一性に優れていた。つまり、光沢性の向上には、粒子に含まれる樹脂の特定の酸性基等と、粒子に含まれる界面活性剤に由来する特定の酸性基等と、の双方の存在により改善効果が得られることが分かる。
水不溶性樹脂中の特定の酸性基等の多い実施例６では、実施例１等と比較し、光沢度及び光沢均一性に優れたものとなる反面、特定の酸性基等が多すぎて親水化し、耐水性が低下した。逆に、水不溶性樹脂中の特定の酸性基等の少ない実施例７では、実施例１等と比較し、光沢度が低下傾向を示した。
粒子に含まれる界面活性剤に由来する特定の酸性基等の多い実施例１０では、光沢度及び光沢均一性に優れたものとなる反面、やはり特定の酸性基等が多いために、耐水性が低下した。逆に、粒子に含まれる界面活性剤に由来する特定の酸性基等が少ない実施例８〜９では、光沢度及び光沢均一性にやや劣る傾向を示した。