(57)【要約】【課題】４種以上、特に５種以上の多数種の異種金属の異種金属塩化合物を、合計の金属原子数が６０より少なくなるように、環境の異なる部位ごとに精密集積可能なデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法、およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法を提供する。【解決手段】互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、次式（Ｉ）：【化１】2018145172.tif 000021（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積される。【選択図】図１
2018145172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、次式（Ｉ）：
【化１】
2018145172.tif 000019
（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたデンドリマーの異種金属塩集積体。
【請求項２】
互いに金属種が異なる４〜８種の異種金属塩化合物が集積された請求項１に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
【請求項３】
前記デンドリマーは、前記環境の異なる部位として、前記異種金属塩化合物と錯形成するイミン部位を含む請求項１または２に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
【請求項４】
前記デンドリマーは、フェニルアゾメチンデンドリマーである請求項３に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
【請求項５】
前記異種金属塩化合物は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する異種金属塩であるか、あるいは前記異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物である請求項１〜４のいずれか一項２に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
【請求項６】
以下の工程を含む、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物を環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法：
次式（Ｉ）：
【化２】
2018145172.tif 000020
（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーを含む溶液を調製する工程；および
デンドリマーの前記環境の異なる部位ごとに相互作用の強度が互いに異なる４種以上の異種金属塩化合物を前記溶液と混合し、前記４種以上の異種金属塩化合物が前記環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得る工程。
【請求項７】
互いに金属種が異なる４〜８種の異種金属塩化合物を環境の異なる部位ごとに集積する請求項６に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項８】
前記各異種金属塩化合物を、集積させる前記環境の異なる部位のうち１つに対する当量もしくは集積させる前記環境の異なる部位のうち２つ以上に対する総和当量となる量で混合する請求項６または７に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項９】
１種の前記異種金属塩化合物を混合した後、他の前記異種金属塩化合物を混合する際に、前記溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける等吸収点の変化をともなう請求項６〜８のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項１０】
４種以上の前記異種金属塩化合物はいずれも、前記デンドリマーを含む溶液に混合した際に、前記環境の異なる各部位へ同じ順に集積していく請求項６〜９のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項１１】
前記異種金属塩化合物は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する異種金属塩であるか、あるいは前記異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物である請求項６〜１０のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項１２】
前記デンドリマーは、前記環境の異なる部位として、前記異種金属塩化合物と錯形成するイミン部位を含む請求項６〜１１のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項１３】
デンドリマーは、フェニルアゾメチンデンドリマーである請求項１２に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体を還元する、４種以上の異種金属を含むサブナノ金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は、資源化学、燃料化学、有機合成化学、環境化学等の化学諸領域において基礎的で、基幹的な反応操作であることが知られている。この酸化反応については気相反応、液相反応のいずれにおいても様々な触媒を用いることが試みられており、各種の金属触媒が実用化されてもいる。しかしながら、これまでの触媒酸化反応では、空気あるいは酸素を酸化剤とする場合には、高温度条件とすることや、液相反応においては環境負荷の大きい有機溶媒の使用が必要であって、しかも触媒反応効率が必ずしも良好ではないという問題があった。
【０００３】
このような背景において、反応活性に優れた触媒として、マイクロ粒子やナノ粒子といった微粒化された不均一系の触媒構成が注目され、様々な観点とアプローチからの検討が進められている。１０ｎｍ以下の微粒子では、量子効果に基づいてバンドギャップが大きくかつ離散的となることや、微粒子化によって活性表面積が増加することで、バルクよりも高活性となることが期待できる。
【０００４】
このような触媒としても使用し得るナノスケールの微粒子の製造法として、本発明者らによる独自の方法であるフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いる方法が精力的に探索、開発されてきている。本発明者らにより開発され、その検討が続けられているフェニルアゾメチンデンドリマーは、骨格に高い配位性を示すイミン部位を多数有していることからルイス酸と錯形成が可能である。フェニルアゾメチンデンドリマーは、イミンからの電子供与が末端から中心に向けて増加することで、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子密度勾配を有している。この電子密度勾配によって、フェニルアゾメチンデンドリマーに金属塩が錯形成する際、最内層イミンから優先的に金属塩と錯形成していく段階的錯形成が起こる。フェニルアゾメチンデンドリマーの段階的錯形成能を利用することで、白金塩等の１種単独の一元系をはじめとして、各層にそれぞれ異なる金属種を集積する、２種金属塩を用いた二元系の精密へテロ金属集積も可能となり、金属塩の個数および組成を規定したデンドリマー錯体を調製できる。この金属塩が配位したデンドリマー錯体を還元することで、粒径分布が極めて小さい精密に制御された金属サブナノクラスターの形成が可能となる（特許文献１〜３）。
【０００５】
上記検討の延長線上として最近、本発明者らは塩化金、塩化白金、塩化銅という過去に組み合わせを試みた例のない新規な３種の異種金属塩をフェニルアゾメチンデンドリマーの内層から段階的に錯形成させ集積させることに成功している（非特許文献１、２）。
【０００６】
異種金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの集積に関しては、これまでに本発明者らは、非特許文献１、２を含めて、コアから樹状分岐した第１世代以降の錯形成部位が互いに同一環境となり、樹状分岐した各世代の層が錯形成において対称性を持つフェニルアゾメチンデンドリマーに異種金属塩を集積させることを検討した。非特許文献３では、コアをベンゼン環とする第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて、第１世代の層に２個、第２世代の層に４個、第３世代の層に８個、第４世代の層に１６個、すなわち各層までが充填される数が２、６、１４、３０となるようにＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＶＣｌ３、ＳｎＣｌ２を順に各世代の層へ集積している。非特許文献４では、コアをポルフィリンとする第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて、第１世代の層に４個、第２世代の層に８個、第３世代の層に１６個、第４世代の層に３２個、すなわち各層までが充填される数が４、１２、２８、６０となるように４種の異種金属塩を順に各世代の層へ集積している。非特許文献５では、コアをテトラフェニルメタンとする第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて、第１世代の層に４個、第２世代の層に８個、第３世代の層に１６個、第４世代の層に３２個、すなわち各層までが充填される数が４、１２、２８、６０となるように４種の異種金属塩を順に各世代の層へ集積する概念を提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８６１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９５８８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本化学会第９５春季年会（２０１５年３月２６日〜２９日  日本大学理工学部  船橋キャンパス／薬学部）講演番号３Ｆ８−０２  講演予稿
【非特許文献２】日本化学会第９６春季年会（２０１６年３月２４日〜２７日  同志社大学  京田辺キャンパス）講演番号２Ｂ２−４８  講演予稿
【非特許文献３】Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol.80, No.8, 1563-1572(2007).
【非特許文献４】高分子学会予稿集, Vol.55, No.2(2006), 3071-3072 (講演番号3F14).
【非特許文献５】第９回分子科学会討論会（２０１５年９月１６日〜１９日  東京工業大学  大岡山キャンパス）講演番号１Ｐ０７９  講演要旨
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、４種を超える異種金属による段階的集積は、第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いる技術では不可能である。これまでの検討においてはイミン部位を一分子内部に全部で６０個有している第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーを主な対称としているが、５種以上の多数の異種金属塩を集積させるために第５以上の世代を持つフェニルアゾメチンデンドリマーによる解決を図ろうとすると、樹状分岐が増えることによる制約が生じ得る。また金属原子数が６０個を超えるとサブナノ粒子の利点が失われかねないという問題がある。できるだけ少ない合計の金属原子数で、４種、さらにはこれまでにない５種以上の異種金属による段階的集積を可能とする技術が望まれている。
【００１０】
これまでの４種までの異種金属による段階的集積の達成に立脚しても、４種以上、特に５種以上の多数の異種金属錯体を個数を規定して精密集積させることを想定した場合、異種金属塩ごとに考慮しなければならない、デンドリマーにおける錯形成強度が異なる錯形成部位への錯形成定数の増加、カウンターアニオンの置換可能性とそれによる錯形成強度の変化など、理論的な側面からは必ずしもカバーしきれない予測不能な要因が複雑に関与し得ることが考えられ、段階的な精密集積が達成し得るか、非段階的でランダムな集積となるのか、正確な予測は困難である。２種の異種金属錯体をモデルとした段階的集積、非段階的集積の指標となる理論的予見が試みられているが、４種以上の異種金属錯体のような多種の異種金属錯体が関与するモデルでの正確な理論的予測には達しておらず、実験的確認がなされていない未踏の領域である。すなわち４種以上の異種金属錯体を用いた精密集積については、特にコアを従来のものから変更した場合においては、未だ明らかにされていなかった。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、４種以上、特に５種以上の
多数種の異種金属の異種金属塩化合物を、特に合計の金属原子数が６０より少なくなるように、環境の異なる部位ごとに精密集積可能なデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法、およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、コアとしてテトラフェニルメタンの４つのフェニレン基の一部に代替して金属塩が配位可能な部位を導入することによって、金属塩が最初にコアの部位で錯形成するとともに、第１世代以降の各層においてその一部の錯形成部位が他の錯形成部位とは互いに異なる環境となり、これにより、例えばコアに１個、第１世代の層に１個、３個、第２世代の層に２個、６個、第３世代の層に４個、１２個、第４世代の層に８個、２４個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて１、２、５、７、１３、１７、２９、３７となるように順に各世代の層へ集積することができることを確認し、４種以上の異種金属塩を合計の金属原子数が６０より少なくなるように、更にこれまでにない５種以上の多数種の異種金属塩を集積できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記の課題を解決するものとして、本発明によれば、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、次式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2018145172.tif 000003
（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたデンドリマーの異種金属塩集積体が提供される。
【００１５】
本発明のサブナノ金属粒子の製造方法は、４種以上の異種金属を含むサブナノ金属粒子の製造方法であって、前記デンドリマー錯体を還元することを特徴としている。
【００１６】
本発明のデンドリマー錯体の製造方法は、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物を環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴としている：
次式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
2018145172.tif 000004
（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーを含む溶液を調製する工程；および
デンドリマーの前記環境の異なる部位ごとに相互作用の強度が互いに異なる４種以上の異種金属塩化合物を前記溶液と混合し、前記４種以上の異種金属塩化合物が前記環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得る工程。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、４種以上、特に５種以上の多数種の異種金属の異種金属塩化合物を、特に合計の金属原子数が６０より少なくなるように、環境の異なる部位ごとに精密集積可能なデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法、およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１における５元素・１３原子のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を説明する概念図である。
【図２】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図３】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図４】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図５】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を順に１、１、３、２、６当量で１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図６】５種金属塩をＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体からサブナノ合金クラスターを合成した手順と、１３原子クラスターのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図７】５種金属塩をＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体から合成した１３原子クラスターのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図８】５種金属塩をＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体から合成した１３原子クラスターのＥＤＳスペクトルとＥＤＳマッピングである。
【図９】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を順に１、１、３、８当量で１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図１０】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液に各種組成および組成比の金属塩を順に１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図１１】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＰｔＣｌ４を１７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭＧ１に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図１２】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４当量で１７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図１３】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図１４】ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４、１２、８当量で３７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。
【図１５】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液に各種金属塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットしたグラフである。
【図１６】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液に四塩化チタンとその対アニオンをシクロペンタジエニル配位子（ｃｐ）に変更したものを滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットしたグラフである。
【図１７】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にインジウムとスズの塩化物・臭化物（Ｃｌ、Ｂｒ）とトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＯＴｆ）を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットしたグラフである。
【図１８】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にトリフェニルメチリウムカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）のテトラフルオロホウ酸塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図１９】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にトリフェニルメチリウムカチオンのテトラフルオロホウ酸塩、ペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩（上）、スズ、アンチモンの各々について、上記トリフェニルメチリウムカチオンの塩と、塩化物・臭化物（下）を滴下したときの３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図２０】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にヘキサクロロ白金酸を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図２１】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液にトリフルオロメタンスルホン酸、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸（上）、金、白金の各々について、上記プロトン化合物と、塩化物・臭化物（下）を滴下したときの３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図２２】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液に酸化数を＋ＩＩ価と＋ＩＶ価に変化させた塩化スズを滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットしたグラフである。
【図２３】ＴＰＭ−Ｇ１の溶液に対アニオンを変更し、酸化数を変更し、あるいは有機カチオンであるトリフェニルメチリウムカチオンの対錯アニオンとして導入したハロゲン化スズを滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットしたグラフである。
【図２４】溶液中で還元合成した５元素クラスターを光学的に透明な石英基板にキャストさせて乾燥したサンプルのＵＶ−ＶＩＳ励起スペクトルとＮＩＲ発光スペクトルである。５元素クラスターサンプルは９４０ｎｍ付近の近赤外領域に発光スペクトルを持ち、ＵＶ−ＶＩＳ吸収（不図示）と励起スペクトルから判断して５元素クラスターサンプルの励起波長は４１０ｎｍ付近にある。デンドリマーと還元剤のみでは発光しないことも併せて示している。
【図２５】デンドリマーのコアをトリフェニルメタン（ＴＰＭ）からピリジン（ＰｙＴＰＭ）に置換したときの配位サイトの変化を概念的に示した図である。
【図２６】デンドリマーのコアをトリフェニルメタン（ＴＰＭ）からピリジン（ＰｙＴＰＭ）に置換したときのＤ４デンドリマーへの異種金属塩の集積を概念的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明においてデンドリマーの「環境の異なる部位」とは、デンドリマーにおける金属塩を集積し得る部位であって、金属塩化合物との相互作用が互いに異なる部位を意味する。当該部位は、金属塩化合物との錯形成部位、イオン結合部位、共有結合部位を含む。「錯形成部位」とは、デンドリマーにおける金属塩化合物との錯体を形成する部位を意味し、シッフ塩基となる部分である。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、錯形成強度等の相互作用の強度が内層から外層へ次第に弱くなるように段階的に変化し、環境の異なる部位を形成するが、その他に、例えば、最外層に電子供与性の配位子を持つデンドリマーが、最外層だけ強い配位環境になった場合には、最も相互作用が強い部位が最外層となるように、内層における相互作用がそれよりも弱い部位とともに、環境の異なる部位を形成する。
【００２２】
本発明において「相互作用の強度」とは、デンドリマーと金属塩化合物との錯形成、イオン結合部位、共有結合などのしやすさを意味し、デンドリマーの「錯形成強度」とは、集積する金属塩化合物へのシッフ塩基として塩基性が強く電子密度が高いことを意味する。異種金属塩化合物の「錯形成強度」とは、デンドリマーの塩基性の錯形成部位に集積するルイス酸としての強さを意味する。この錯形成強度は、例えば、デンドリマーの溶液に金属塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルより、錯形成にともない吸収が増加する波長における吸光度の、濃度比（金属塩／デンドリマー）に対するプロットの結果より相対的に決定することができる。
【００２３】
本発明において「金属塩化合物」とは、金属とアニオンとの塩、配位子との錯体等を含む広義のであり、更に、デンドリマーの環境の異なる部位に直接配位するそのような金属塩である他、金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物も包含する。本発明において、デンドリマーは、異種金属塩が環境の異なる部位に直接配位する以外に、異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが配位して集積されてもよい。この場合、「金属塩との相互作用」は「有機カチオンまたはプロトンとのの相互作用」に置き換えるものとする。
【００２４】
本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体は、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、上記式（Ｉ）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたものである。
【００２５】
式（Ｉ）中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２６】
本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体は、上記の環境の異なる部位をコア自体にも有している。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、コアから末端にかけて塩基性勾配が生じているため、コアやそれに最も近い１世代目の錯形成部位の錯形成定数が最も高く、外側に向かって段階的に錯形成定数が減少していく。この錯形成定数の差が駆動力となって、金属塩化合物は段階的にコアを初めとして中心に近い１世代目から２世代目、３世代目と集積されていく。
【００２７】
各層までが充填される数は、テトラフェニルメタンのようにコアの分岐数が４の場合、４、１２、２８、６０となり、コアの分岐数が３の場合、３、９、２１、４５となり、コアの分岐数が２の場合、２、６、１４、３０となる。しかし、本発明のようにコアに１つの配位サイトを追加したピリジルトリフェニルメタンコアのようなデンドリマーでは（図２５）、第１世代以降の各層においてその一部の錯形成部位が他の錯形成部位とは互いに異なる環境となり、これにより、コアに１個、第１世代の層に１個、３個、第２世代の層に２個、６個、第３世代の層に４個、１２個、第４世代の層に８個、２４個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて１、２、５、７、１３、１７、２９、３７となるように順に各世代の層へ集積される（図２６）。すなわち、最初にピリジルトリフェニルメタンコアのピリジン部と結合しているデンドロンの錯形成部位（イミン部位）と錯形成し、次いで各層のその他の錯形成部位と錯形成する。
【００２８】
式（Ｉ）においてｎ＝１の場合は上記のとおりであるが、ｎ＝２の場合は、例えば、コアに２個、第１世代の層に２個、２個、第２世代の層に４個、４個、第３世代の層に８個、８個、第４世代の層に１６個、１６個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて２、４、６、１０、１４、２２、３０、４６となるように順に各世代の層へ集積し得る。ｎ＝３の場合は、例えば、コアに３個、第１世代の層に３個、１個、第２世代の層に６個、２個、第３世代の層に１２個、４個、第４世代の層に２４個、８個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて３、６、７、１３、１５、２７、３１、５５となるように順に各世代の層へ集積し得る。
【００２９】
すなわち、第１世代以降の各層において、上記の環境の異なる部位が２つ以上形成されるため、６０個以下の集積サイトにおける環境の異なる部位を少なくとも８つ形成し得る。したがって、５種以上の異種金属塩化合物の段階的集積が可能となり、特に少ない合計原子数での集積が可能となるため、サブナノ粒子の応用の幅が飛躍的に広がる。
【００３０】
式（Ｉ）において、六員環芳香族ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する。これらの中でも、窒素が好ましい。
【００３１】
ヘテロ原子として窒素を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
ヘテロ原子としてリンを有する六員環芳香族ヘテロ環化合物としては、例えば、ホスホリン等が挙げられる。
【００３３】
ヘテロ原子としてヒ素を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物としては、例えば、アルセニン等が挙げられる。
【００３４】
六員環芳香族ヘテロ環化合物の誘導体としては、例えば、六員環芳香族ヘテロ環の水素原子が１価の基で置換されたものや、六員環芳香族ヘテロ環の隣接する２つの原子と一緒になって縮合環を形成するもの等が挙げられる。
【００３５】
六員環芳香族ヘテロ環化合物の誘導体の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（炭素数６〜２０のアリール基、例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換または無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、芳香族ヘテロ環基（例えば炭素数４〜２０）等が挙げられる。
【００３６】
六員環芳香族ヘテロ環の隣接する炭素原子と一緒になって縮合環を形成するものとしては、例えば、六員環芳香族ヘテロ環に付加する環がアリール基（例えば炭素数６〜２０）、芳香族ヘテロ環基（例えば炭素数４〜２０）であるもの等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体としては、ピリジンが好ましい。
【００３８】
六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体の残基である２価の基は、その２つの結合部位の位置は特に限定されないが、六員環芳香族ヘテロ環の互いにパラ位となる位置、特に炭素原子の位置が結合部位であることが好ましい。
【００３９】
電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体としては、例えば、ベンゼン環の水素原子が電子供与性の官能基を含む１価の基で置換されたものや、ベンゼン環の隣接する２つの原子と一緒になって電子供与性の官能基を含む縮合環を形成するもの等が挙げられる。ここで電子供与性とは、異種金属塩や、異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンと相互作用し集積し得る配位性等を持つことを意味する。
【００４０】
電子供与性の官能基としては、例えば、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基等が挙げられる。
【００４１】
窒素原子を有する基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（５員環等の窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基等）等が挙げられる。
【００４２】
酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（５員環等の酸素環基等）等が挙げられる。
【００４３】
硫黄原子を有する基としては、例えば、チオ基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１−４アルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。
【００４４】
ベンゼン環の隣接する２つの原子と一緒になって電子供与性の官能基を含む縮合環を形成するものとしては、例えば、六員環芳香族ヘテロ環に付加する環が芳香族ヘテロ環基（例えば炭素数４〜２０）であるもの等が挙げられる。具体的には、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、シンノリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体は、上記に例示した電子供与性の官能基以外に、上記に六員環芳香族ヘテロ環化合物の誘導体の置換基として例示したような置換基を有していてもよい。
【００４６】
これらの中でも、電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体としては、置換アミノ基が好ましい。
【００４７】
電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基は、その２つの結合部位の位置は特に限定されないが、ベンゼン環の互いにパラ位となる位置が結合部位であることが好ましい。
【００４８】
デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子であり、コアとなる中心分子と、側鎖部分となるデンドロンとから構成される。また、デンドロン部分の分岐回数は世代とも呼ばれる。デンドリマーの中心分子から一段階分岐した部分を第１世代、二段階分岐した部分を第２世代と呼ぶ。一般にデンドリマーはコアから規則正しく、完全に樹状分岐をしているポリマーであり、中心付近が疎、表面付近が密な球形構造をしており、中心から分岐を繰り返すごとに世代数が増えていく。
【００４９】
デンドリマーは、ダイバージェント法、コンバージェント法等によって製造することができる。ダイバージェント法は、官能基を複数持つ分子をコアとし、中心から外側に向かって枝を伸ばしていく方法である。コンバージェント法は、外側から内側に枝を伸ばしていき、最後にコアに接着させて球状高分子にする方法であり、デンドリマーの外殻となる部分から内側に向かってデンドロンの合成を進めていき、最後にコアにいくつかのデンドロンを結合させる。
【００５０】
本発明においてデンドリマーは、樹状構造の分岐点に錯形成部位として電子供与性の結合または原子を含むものが好ましい。例えば、電子供与体になる孤立電子対を持つ窒素原子や酸素原子を含むデンドリマー等が挙げられる。金属塩化合物が配位することのできる窒素原子としては、アゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ−）中の窒素原子等が挙げられる。本発明においてデンドリマーは、このように錯形成部位がイミン部位を含むことが好ましい。
【００５１】
本発明に使用されるデンドリマーとしては、例えば、フェニルアゾメチンデンドリマーや、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリプロピレンイミンデンドリマー等のポリアルキレンイミンデンドリマー、ポリベンジルエーテルデンドリマー等のポリアリールアルキルエーテルデンドリマー等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、フェニルアゾメチンデンドリマーが好ましい。フェニルアゾメチンデンドリマーは、π共役による剛直な構造であるため非常に硬いことを特徴とし、分子の内部には十分な広さの空間が確保され、金属塩化合物と錯体を形成する配位サイトを多数有していることから、４種以上の多数の異種金属塩化合物を内層から外層へ各段階の錯形成部位に精密集積するのに適している。
【００５３】
フェニルアゾメチンデンドリマーとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2018145172.tif 000005
上記式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーのコアとなる中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記式（１）中のＡは、次式
【００５５】
【化４】
2018145172.tif 000006
の構造で表され、Ｒ１は、上記式（Ｉ）で表される基である。
【００５６】
上記式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
【００５７】
【化５】
2018145172.tif 000007
の構造で表され、Ｒ２は、同一または異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。このＢは、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代を構成し、中核分子基Ａに直接結合するＢが第１世代となる。
【００５８】
上記一般式（１）中のＲは、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
【００５９】
【化６】
2018145172.tif 000008
の構造で表され、Ｒ３は、同一または異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒは、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の放射状に伸びた構造の末端に位置することになる。
【００６０】
上記式（１）において、ｐは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｑは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｑ＝２ｐ×４である。
【００６１】
置換基を有してもよい芳香族基であるＲ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基またはその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、フェニレン基、ビフェニル基、ビフェニレン基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１または複数有することができる。
【００６２】
上記式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子（例えば、４世代（ｎ＝３）のフェニルアゾメチンデンドリマーであれば、直径約２ｎｍ程度である。）であり、分子内に、金属原子が配位することのできる窒素原子を所定の間隔で複数有する。このため、フェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子サイズの内部に、複数個の金属元素を１原子ずつ規則的に配置させることができる。
【００６３】
フェニルアゾメチンデンドリマーのサイズは、世代数、末端に結合する芳香族基のサイズ、末端に結合する芳香族基が有する置換基のサイズを適宜選択することで調整できる。その構造に基づいてフェニルアゾメチンデンドリマーのサイズを調整することで、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて形成されるデンドリマーの異種金属塩集積体のサイズを調整することができる。
【００６４】
本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法では、最初の工程として、デンドリマーを含む溶液を調製する。
【００６５】
本発明において、デンドリマーとその異種金属塩集積体を溶解させる溶媒は、これらを溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
金属塩化合物を混合する前の溶液中におけるデンドリマーの濃度は、特に限定されないが、０．００１〜１００μｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６７】
本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法では、次の工程として、デンドリマーの環境の異なる部位ごとに相互作用の強度が互いに異なる４種以上の異種金属塩化合物を溶液と混合し、４種以上の異種金属塩化合物が環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得る。
【００６８】
デンドリマーに集積させる４種以上の異種金属塩化合物における金属元素としては、特に限定されない。このような金属元素は、例えば、触媒としての使用のような、金属元素の使用目的に応じて適宜選択される。デンドリマーに集積させる異種金属塩における金属元素の典型例としては、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、ビスマス等が挙げられる。
【００６９】
４種以上の異種金属塩化合物におけるカウンターアニオンもしくは配位子としては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、アセチルアセトン、サレン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００７０】
異種金属塩化合物は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する異種金属塩である他、異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物であってもよい。
【００７１】
異種金属塩アニオンと有機カチオンを含む化合物としては、例えば、トリフェニルメチリウムカチオンのペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００７２】
異種金属塩アニオンとプロトンを含む化合物としては、例えば、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸、過レニウム酸、タングステン酸等が挙げられる。
【００７３】
金属塩の配位力は、カウンターアニオンの電子的な効果、有機配位子の配位子の立体的効果や、ダミーの配位力を利用した金属集積、すなわち金属塩そのものではなく有機カチオンやプロトンの配位力によって、その対アニオンとして金属を集積すること、その他、金属塩の酸化数を変更することによっても調整可能である。これらの手段によって、同一元素であっても金属集積における配位力のバリエーションを増やすことができ、２種の金属の集積順序を変化させることも可能である。
【００７４】
４種以上の異種金属塩化合物をデンドリマー溶液と混合する方法としては、特に限定されないが、金属塩化合物の溶液のデンドリマー溶液への滴下等が挙げられる。
【００７５】
デンドリマーと金属塩とが混合されると、これらの錯形成を例とすると、金属元素がデンドリマーの錯形成部位に配位し、デンドリマーの内部に取り込まれる。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、このとき、金属元素はデンドリマーの中心部側の錯形成部位に優先的に配位するので、中心部側に存在する錯形成部位から外側に存在する錯形成部位の順に配位する。最初に混合した金属塩はデンドリマーのコアもしくは第１世代の錯形成部位から外側に世代順に配位し、次いで混合した錯形成強度の弱い別の金属塩は、先の金属塩が配位した錯形成部位からさらに外側に世代順に配位する。そのため、デンドリマーと金属塩とのモル比を制御することにより、デンドリマーの所望の位置に金属元素を配置できる。
【００７６】
金属塩化合物をデンドリマーに集積する方法として、金属塩化合物溶液を滴下する順番および金属溶液の混合は制限されない。これはデンドリマー部位との錯形成は可逆的であるため、エネルギー的に最安定な配置に変化するためである。これは自発的に、錯体結合強度の強い金属等が配位力の高い錯形成部位に、錯体結合強度の弱い金属等は配位力の弱い錯形成部位に結合することを意味する。実際に錯形成強度の弱い金属を配位力の強い内層に集積させ、その後に錯形成強度の強い金属を入れた場合、結合部位が入れ替わることが報告されている。(Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 1563-1572.)
本発明では、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、デンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたデンドリマーの異種金属塩集積体を得る。ここで集積する金属種と金属塩化合物の数は、特に限定されない。フェニルアゾメチンデンドリマーの場合、一例としては、４〜８種の異種金属塩化合物を集積させることができ、例えば、４種の異種金属塩化合物を１３個、５種の異種金属塩化合物を１３個、６種の異種金属塩化合物を１７個、８種の異種金属塩化合物を３７個集積させることができる。
【００７７】
本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法では、各異種金属塩化合物を、集積させる環境の異なる部位のうち１つに対する当量もしくは集積させる環境の異なる部位のうち２つ以上に対する総和当量となる量で混合することが好ましい。また、１種の異種金属塩化合物を混合した後、他の異種金属塩化合物を混合する際に、溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける等吸収点の変化をともなうことが好ましい。このような態様は、４種以上の異種金属塩化合物が環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得るのに適している。すなわち、デンドリマーとこれらの金属塩化合物との錯形成は、溶媒中で各世代のデンドリマーの錯形成部位に対する金属塩化合物当量を制御することにより行うことができる。そして、紫外可視吸収スペクトルにより等吸収点の段階シフトを確認した後、次の種類の金属塩化合物を混合することで、段階的な集積が可能となる。フェニルアゾメチンデンドリマーの場合、金属塩化合物を混合していくと３２０ｎｍ付近のFree baseイミン由来の吸収が減少し、４００ｎｍ付近の錯体由来の吸収が増加し、デンドリマーのイミン部位に対して金属塩が配位していることが確認できる。等吸収点の変化に要した金属塩化合物の当量数が各層のイミン数と一致することで、金属塩化合物の錯形成が内層から外層へ段階的に起きていることが確認できる。
【００７８】
本発明において、４種以上の異種金属塩化合物はいずれも、デンドリマーを含む溶液に混合した際に、環境の異なる各部位へ同じ順に集積していくことが好ましい。４種以上の異種金属塩化合物の選定条件としては、各金属塩化合物が同溶媒条件でデンドリマーに精密集積できること、各金属塩化合物が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと、デンドリマーの混合集積時に錯形成部位の段階にともなう数の等吸収点が出ることが考慮される。４種以上の異種金属塩化合物はいずれも、デンドリマーを含む溶液に混合した際に、環境の異なる各部位へ同じ順に集積していくこと、例えば、４種以上の異種金属塩化合物はいずれも、デンドリマーを含む溶液に各異種金属塩化合物単独で混合した際に、内層から外層へ各段階の錯形成部位ごとに順に錯形成することは、４種以上の異種金属塩化合物が環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得るのに適した条件である。
【００７９】
錯形成定数の異なる金属塩のデンドリマー中での混合集積においては、次の理論的考察が考慮される。
【００８０】
以下に模式的に示すように、デンドリマー中の錯形成部位（以下、イミンを例とする。）への金属塩の集積において、強い金属塩と弱い金属塩の２種を用いた場合をモデルとして考察する。
【００８１】
【化７】
2018145172.tif 000009
このように強い金属塩から弱い金属塩へ内側の強いイミン、外側の弱いイミンの順に段階的に集積する場合と、これらがランダムな個数・組成比で集積する非段階的集積の場合がある。どのような条件のときに、どの程度の選択性で、強い金属塩が内側に、弱い金属塩が外側に集積するのかに関して、強い金属塩と内側の強いイミンとの錯形成定数をＫ1、強い金属塩と外側の弱いイミンとの錯形成定数をＫ1′、弱い金属塩と内側の強いイミンとの錯形成定数をＫ2、弱い金属塩と外側の弱いイミンとの錯形成定数をＫ2′とすると、強い金属塩と内側の強いイミン、弱い金属塩と外側の弱いイミンが錯形成した混合錯体Ａと、弱い金属塩と内側の強いイミン、強い金属塩と外側の弱いイミンが錯形成した混合錯体Ｂについて、次式
【００８２】
【数１】
2018145172.tif 000010
が成り立ち、段階的集積の選択性は、
【００８３】
【数２】
2018145172.tif 000011
となる。量子化学に基づいた単純な理論モデルを用いると、無次元錯形成定数について次のとおりとなる。
【００８４】
【数３】
2018145172.tif 000012
混合錯体の濃度比Ｒは、次式：
【００８５】
【数４】
2018145172.tif 000013
で表され、実験で求まる次式の次元付き錯形成定数：
【００８６】
【数５】
2018145172.tif 000014
との関係は、イミンおよび金属塩の初期濃度をＣ０とすると次のとおりとなる。
【００８７】
【数６】
2018145172.tif 000015
第４世代（Ｇ４）のフェニルアゾメチンデンドリマーではλ〜２であり（K. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 78, 349 (2005).）、次のような関係となる。
【００８８】
【数７】
2018145172.tif 000016
第４世代（Ｇ４）のフェニルアゾメチンデンドリマーでは次式：
【００８９】
【数８】
2018145172.tif 000017
の関係が成り立ち（K. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 78, 349 (2005).）、以上より段階的集積の選択性は、錯形成定数のオーダー差、混合錯体の濃度比との関係において次のとおりとなる。
【００９０】
【表１】
2018145172.tif 000018
つまり２種の混合錯体について理論計算から段階的集積の選択性に必要な条件が推測される。しかしながら、４種以上、特に５種以上の多数の異種金属錯体を段階的に精密集積させることを想定した場合、異種金属塩ごとに考慮しなければならない、デンドリマーにおける錯形成強度が異なる錯形成部位への錯形成定数の増加、カウンターアニオンの置換可能性とそれによる錯形成強度の変化など、理論的な側面からは必ずしもカバーしきれない予測不能な要因が複雑に関与し得ることが考えられ、段階的な精密集積が達成し得るか、非段階的でランダムな集積となるのか、正確な予測は困難である。本発明は、後述の実施例での実験結果に基づき、これまでにない多数種の異種金属錯体を内層から外層へ段階的に精密集積したデンドリマー錯体が実際に得られた知見によって完成されたものである。
【００９１】
本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体は、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、デンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたものである。そして、このデンドリマーの異種金属塩集積体を還元することによって、４種以上の異種金属の合金を含むサブナノ金属粒子を製造することができる。
【００９２】
ここで「サブナノ」の用語は、粒子の粒径が例えば０．５〜２．５ｎｍの範囲内にあること、特に０．８〜１．８ｎｍの範囲内にあることを意味している。いくつかの原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することによってつくられる多面体型の原子集団は一般にクラスターと称されているが、その意味においてサブナノ金属粒子はクラスターである。
【００９３】
デンドリマーの異種金属塩集積体の還元は、例えば、金属塩化合物に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる還元剤を用いて溶液中で行うことができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ベンゾフェノンケチルラジカル類、金属ナフタレニド類、過酸化水素等が挙げられる。
【００９４】
このようにしてデンドリマーの異種金属塩集積体を還元することで、集積させた金属塩化合物の数に相当する大きさのサブナノ金属粒子を、デンドリマーに包含されたものとして調製することができる。本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体を用いて得られるサブナノ金属粒子としては、例えば、４元素１３原子、５元素１３原子、６元素１７原子、８元素３７原子等のサブナノ金属粒子が挙げられる。このようなサブナノ金属粒子は、各種の担体物質に担持してもよい。担体物質としては、多孔質物質、例えば、ケッチェンブラック等の多孔質炭素材や、メソポーラスシリカ、ゼオライト等が挙げられる。担体物質への担持によって、サブナノ金属粒子の凝集等を抑え、触媒として用いた場合には活性の低下を効果的に抑えることが可能となる。
【００９５】
本発明のデンドリマー錯体から得られるサブナノ金属粒子は、触媒や発光材料をはじめとして各種の分野、例えば、医薬品、電子機能材料、環境適合材料等のための素材としての応用が期待される。
【００９６】
極性官能基を持たない炭化水素化合物の酸化反応において、有害な有機溶媒中で金属の過酸化物を量論量使用する手法が用いられてきた。近年、無溶媒で空気中の酸素を用いたクリーンな酸化反応の研究が盛んに行われている。中でも、貴金属のナノ粒子を多孔質のカーボン材料や金属酸化物へと担持した触媒の研究は広く行われており有望な触媒系として期待されている。こういった不均一系触媒の反応性を決める上で重要な要素が担持されている金属ナノ粒子の形状、サイズ、金属組成である。特に２ｎｍ以下のサイズ領域では、触媒の粒子径を小さくしていくとその比表面積の増大だけでなく、金属表面の電子状態も大きく変化し反応性が大きく変わることがわかっており新たな高機能触媒の開発において注目されている。本発明者らは、独自開発していたデンドリマーを用いた手法を用い、様々な金属の組み合わせの合金ナノ粒子を合成し、空気中の酸素分子を酸化剤として用いた常圧下での炭化水素の酸化反応の触媒活性を評価した。この研究過程で銅原子と他の貴金属からなる合金ナノ粒子が、有機化合物の酸化反応に用いられる市販触媒と比較すると２４倍もの活性を有することを見出した。また、この触媒を用い触媒量の有機ヒドロペルオキシドを加えることで常温常圧下で炭化水素のアルデヒドやケトンへの酸化反応を進行させることが分かった。また、異なる金属組成の合金触媒による活性の変化や生成物と中間体であるケトン、有機ヒドロペルオキシドの組成比等を調べることで触媒の合金化による反応の促進過程を突き止めた。
【００９７】
発光材料は基礎・応用共に活発に研究されている分野である。これまで様々な発光分子が開発されてきたが、今後はその機能化が求められている。本発明者らのグループが独自開発していたデンドリマーと呼ばれる規則的に枝分かれを繰り返す樹状構造をした高分子を利用することで、発光体を精密に配置した分子を作ることに成功し、分子内に配置する化学種として塩化ビスマスに着目した。この塩化ビスマスがデンドリマー内に精密に集積され発光特性を発現することで、制御可能な発光デンドリマーの構築が実現している。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示すように、５元素１３原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。ピリジルトリフェニルメタンをコアとする第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＰｙＴＰＭ−Ｇ４は、コアの窒素原子より、コアに直結する第１世代Ｇ１から第４世代Ｇ４にかけて、内層から外層へ次第に弱くなる段階的な電子密度勾配を持つ。つまりコアからピリジン部位へ１当量、第１世代のイミン部位へ１当量、３当量、そして第２世代のイミン部位に２当量、６当量でイミン塩基性の差異による段階的な錯形成部位を持つ。本実施例ではＰｙＴＰＭ−Ｇ４に対して従来未知である５種の異種金属塩の段階的集積を試みた。
【００９９】
まず、図２に示すように、テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ−Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした。
【０１００】
デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＴＰＭ−Ｇ１  ３０μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。
【０１０１】
図２に示すように、５種金属塩の錯形成強度には差があり、錯形成の強さは、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２の順であった。この結果より、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）が明らかとなった。
【０１０２】
次に、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下し集積を試みた。図３は、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。図４は、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ−Ｇ４  ３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。
【０１０３】
ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２のいずれも等吸収点が５つ確認され、これらが１、１、３、２、６当量の順で集積することが確認された。図２から図４より、５種金属塩のＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密集積を達成し、段階的集積の条件として、各金属塩が同溶媒条件でＰｙＴＰＭ−Ｇ４に精密集積できること、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）、各金属塩が同溶媒条件でＰｙＴＰＭ−Ｇ４に１３当量精密集積できることが明らかとなった。
【０１０４】
次に、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を順に１、１、３、２、６当量で１３当量まで滴下し集積を試みた。図５は、そのときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ−Ｇ４  ３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が５つ確認され、これらが１、１、３、２、６当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく５種金属塩のＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密混合集積を達成できることが明らかとなった。
【０１０５】
次に、５種金属塩をＰｙＴＰＭ−Ｇ４へ精密集積したデンドリマー錯体からサブナノ合金クラスターの合成を試みた。図６にその合成手順を示す。上記で得た５種金属塩のＰｙＴＰＭ−Ｇ４錯体を、ＮａＢＨ４溶液を加えて還元を行い、構成原子数と組成比の制御された、５元素・１３原子のフェニルアゾメチンデンドリマーサブナノ金属粒子＠ＰｙＴＰＭＧ４デンドリマーを得た。担持剤のケッチェンブラックを加え担持した（１．５ｈｒ）。図６は、この担持体についてのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法）による観察写真であり、明るい白い輝点はサブナノ粒子を示している。アトムカウンティング法とともに、１３原子クラスターの像を確認した。図７より、１ｎｍ前後の粒子を多数確認し、高い収率でサブナノクラスターの合成に成功したことを確認した。図８は、５種金属塩をＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体から合成した１３原子クラスターのＥＤＳスペクトルとＥＤＳマッピングである。Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｎのピークをクラスター中にそれぞれ確認し、５元素クラスターの生成を確認した。
＜実施例２＞
図９および図１０は、４元素１３原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。
【０１０６】
図９は、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を順に１、１、３、８当量で１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ−Ｇ４  ３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が５つ確認され、これらが１、１、３、８当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく４種金属塩のＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密混合集積（(ＧａＣｌ３)１(ＩｎＢｒ３)１(ＢｉＣｌ３)３(ＳｎＢｒ２)８＠ＰｙＴＰＭ−Ｇ４）を達成できることが明らかとなった。
【０１０７】
図１０は、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液に各種組成および組成比の金属塩を順に１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。Ｉｎ２Ａｕ３Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｉｎ１Ａｕ４Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｉｎ１Ａｕ１Ｂｉ５Ｓｎ６、Ｉｎ１Ａｕ１Ｂｉ３Ｓｎ８、Ｇａ２Ａｕ３Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ａｕ４Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ａｕ１Ｂｉ５Ｓｎ６、Ｇａ１Ａｕ１Ｂｉ３Ｓｎ８、Ｇａ１Ｉｎ１Ｂｉ５Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ｂｉ３Ｓｎ８、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ５Ｂｉ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ３Ｂｉ８、Ｇａ２Ｉｎ３Ａｕ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ４Ａｕ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ５Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ３Ｓｎ８の各金属組成について、金属塩の順次添加時に等吸収点が５つ確認され、実施例１の５元素１３原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積より、１３原子で元素の種類を１つ減らすことで、様々な組成において異種金属塩が段階的に集積したデンドリマー錯体が得られることが明らかとなった。
＜実施例３＞
次に、実施例１の結果を踏まえて、６元素１７原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。図１１左は、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＰｔＣｌ４を１７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。等吸収点が６つ確認され、１、１、３、２、６、４当量の順で集積することが確認された。また図１１右では、テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ−Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした。６種金属塩の錯形成強度には差があり、錯形成の強さは、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４の順であった。この結果より、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）が明らかとなった。
【０１０８】
次に、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４当量で１７当量まで滴下し集積を試みた。図１２は、そのときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ−Ｇ４  ３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が６つ確認され、これらが１、１、３、２、６、４当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく６種金属塩のＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密混合集積を達成できることが明らかとなった。
＜実施例４＞
次に、８元素３７原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。
【０１０９】
まず、図１３に示すように、テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ−Ｇ１の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定した。また、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした。
【０１１０】
デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＴＰＭ−Ｇ１  ３０μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。
【０１１１】
図１３に示すように、８種金属塩の錯形成強度には差があり、錯形成の強さは、ＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４の順であった。この結果より、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）が明らかとなった。
【０１１２】
次に、ＰｙＴＰＭ−Ｇ４の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４、１２、８当量で３７当量まで滴下し集積を試みた。図１４は、そのときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ−Ｇ４  ３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が８つ確認され、これらが１、１、３、２、６、４、１２、８当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく８種金属塩のＰｙＴＰＭ−Ｇ４への精密混合集積を達成できることが明らかとなった。
＜参考例１＞
錯形成強度への金属塩のカウンターアニオンの効果を検討した。
【０１１３】
テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ−Ｇ１の溶液に図１５に示す金属塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ−Ｇ１に対してプロットした。
【０１１４】
デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＴＰＭ−Ｇ１  ３０μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。同一金属種（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｔ）について２種のハロゲン（ＢｒとＣｌ）を対比した。
【０１１５】
その結果、図１５に示すように、錯形成強度はＩｎＩＩＩＸ３ではＢｒ＞Ｃｌ、ＳｎＩＩＸ２ではＣｌ＞Ｂｒ、ＳｂＩＩＩＸ３ではＢｒ＞Ｃｌ、ＡｕＩＩＩＸ３ではＢｒ＞Ｃｌ、ＰｔＸ４ではＢｒ＞＞Ｃｌの傾向がみられた。これは主にハロゲン原子Ｘの電子的な効果によるものと考えられる。このように、カウンターイオンによって配位力を調整可能であることが確認された。
【０１１６】
次に、金属塩の対アニオンを有機配位子に変更することで配位力の制御を行うことを試みた。
【０１１７】
図１６は、モデル化合物ＴＰＭ−Ｇ１を用いて、四塩化チタンの対アニオンをシクロペンタジエニル配位子（ｃｐ）に変化させた際の配位力の変化をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝３：１、ＴＰＭ−Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。配位子の効果を正確に検証するため、金属の酸化数は同じものを比較している。
【０１１８】
その結果、ＴｉＩＶＣｌ４＞ＴｉＩＶＣｌ３（ｃｐ）＞ＴｉＩＶＣｌ２（ｃｐ）２の順で配位力が強くなることが分かった。ハロゲン原子の電子的な効果に加え、配位子の立体的効果を利用することで、配位力を大きくコントロールすることに成功した。
【０１１９】
上記に示したような金属塩の対アニオンの電子的・立体的効果を利用することで、二種の金属の集積順序を変化させることが可能である。
【０１２０】
図１７は、モデル化合物ＴＰＭ−Ｇ１を用いて、インジウムとスズの塩化物・臭化物（Ｃｌ、Ｂｒ）とトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＯＴｆ）の配位力を比較したプロットである。インジウムとスズの塩化物・臭化物（Ｃｌ、Ｂｒ）では、溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ−Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＯＴｆ）では、溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＴＰＭ−Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。
【０１２１】
同図に示されるように、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の配位力を逆転させることができる。これにより二種以上の金属の混合集積において、これらの集積順序のコントロールが可能となることが示唆された。
＜参考例２＞
ダミーの配位力を利用した金属集積を試みた。
（有機カチオンによる集積）
金属塩そのものではなく有機カチオンの配位力によって、その対アニオンとして金属を集積することを試みた。
【０１２２】
図１８は、ＴＰＭ−Ｇ４デンドリマー中に、トリフェニルメチリウムカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）のテトラフルオロホウ酸塩を集積させた際の紫外可視吸収スペクトルによる滴定を示す。溶媒はＤＯＸ（ジオキサン）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝２０：１、ＴＰＭ−Ｇ４の濃度は３μＭ、温度は２０℃である。それぞれ等吸収点が各４層でそれぞれ別個に確認できる。
【０１２３】
この結果から、デンドリマー中には金属塩だけではなく有機カチオンも精密集積することが可能であることが分かる。
【０１２４】
図１９の上側は、モデル化合物ＴＰＭ−Ｇ１を用いて、トリフェニルメチリウムカチオンのテトラフルオロホウ酸塩、ペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩（ＢＦ４−、［ＳｎＩＶＣｌ５］−、［ＳｂＶＣｌ６］−）の配位力の比較をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ−Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。このように有機カチオンの配位力を利用して、その対アニオンとして金属を集積させることが可能である。
【０１２５】
プロットからはトリフェニルメチリウムカチオンの配位力は対アニオンにあまり依存しないことが分かる。一方、図１９の下側は、スズ、アンチモンの各々について、上記トリフェニルメチリウムカチオンの塩と、塩化物・臭化物との配位力の比較をプロットしたものである。このように、同一元素であっても金属集積における配位力のバリエーションを増やすことができる。
（プロトンによる集積）
金属塩そのものではなくプロトンの配位力によって、その対アニオンとして金属を集積することを試みた。
【０１２６】
図２０は、ＴＰＭ−Ｇ４デンドリマー中に、ヘキサクロロ白金酸を集積させた際の紫外可視吸収スペクトルによる滴定を示す。溶媒はＤＯＸ（ジオキサン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ−Ｇ４の濃度は３μＭ、温度は２０℃である。等吸収点が各４層でそれぞれ別個に確認できる。
【０１２７】
この結果から、デンドリマー中には金属塩だけではなくプロトンも精密集積することが可能であることが分かる。
【０１２８】
図２１の上側は、モデル化合物ＴＰＭ−Ｇ１を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸（ＴｆＯＨ、Ｈ［ＡｕＩＩＩＣｌ４］、Ｈ２［ＰｔＩＶＣｌ６］、Ｈ２［ＩｒＩＶＣｌ６］）の配位力の比較をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ−Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。
【０１２９】
プロットからはプロトンの配位力は酸のｐＫａに依存して変化することが考えられる。このようにプロトンの配位力を利用して、その対アニオンとして金属を集積させることが可能である。
【０１３０】
一方、図２１の下側は、金、白金の各々について、上記プロトン化合物と、塩化物・臭化物との配位力の比較をプロットしたものである。このように、同一元素であっても金属集積における配位力のバリエーションを増やすことができる。
【０１３１】
また、多価の金属錯体アニオン（［ＰｔＩＶＣｌ６］２−、［ＩｒＩＶＣｌ６］２−）では金属に対してプロトンの数が異なるため特別な集積数のコントロールを行うことができる。
＜参考例３＞
金属塩の酸化数による配位力制御
金属塩の酸化数を変更することで配位力の制御を行うことも可能である。図２２は、モデル化合物ＴＰＭ−Ｇ１を用いて、塩化スズの酸化数を＋ＩＩ価と＋ＩＶ価に変化させた際の配位力の変化をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ−Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。酸化数の効果を正確に検証するため、金属の対アニオンは同じものを比較している。
【０１３２】
その結果、ＳｎＩＶＣｌ４＞ＳｎＩＩＣｌ２の順で配位力が強くなることが分かった。酸化数の変化により配位力をコントロールすることに成功した。
【０１３３】
以上の参考例１〜３より、金属種をスズに限ってみても、図２３に示すように、対アニオンの変更、酸化数の変更、ダミー集積法などを利用することで、配位力を様々にコントロールすることが可能である。
＜実施例５＞
ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を用いて溶液中で還元合成した５元素クラスター（デンドリマーと還元剤込み）を石英基板上にキャストし乾燥させたものをサンプルとした。このサンプルを用いて光学特性（吸収・発光特性）を調べた。このサンプルのＵＶ−ＶＩＳ励起スペクトルとＮＩＲ発光スペクトルを図２４に示す（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ０．１ｓ／ｎｍ，Ａｖｅｒａｇｅ  ３０）。５元素クラスターサンプルは近赤外領域の９４０ｎｍ付近に発光を持った。デンドリマーと還元剤のみではこの発光が生じないことも確認した。またＵＶ−ＶＩＳ吸収と励起スペクトルから判断してクラスターの吸収は４１０ｎｍ付近にあることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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