(57)【要約】【課題】クリープ変形がより抑制された有機無機複合粒子、およびその製造方法を提供する。【解決手段】シロキサン結合を有する化合物からなる粒径ｄ0の有機無機複合粒子１０であって、変位量Ｄsが０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0となる荷重を印加して１８０秒間保持した際、下記式（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする。          （Ｄ180−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（１）          （Ｄmax−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（２）（上記式中、ｄ0は平均粒径、Ｄ180は荷重の印加から１８０秒後の粒径の変位量、Ｄmaxは１８０秒間のなかでの粒径の最大変位量である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有する化合物からなる粒径ｄ0の有機無機複合粒子であって、変位量Ｄsが０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0となる荷重を印加して１８０秒間保持した際、下記式（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする有機無機複合粒子。
（Ｄ180−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（１）
（Ｄmax−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（２）
（上記式中、ｄ0は平均粒径、Ｄ180は荷重の印加から１８０秒後の粒径の変位量、Ｄmaxは１８０秒間のなかでの粒径の最大変位量である。）
【請求項２】
１０％圧縮弾性率が２〜２０ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合粒子。
【請求項３】
前記平均粒径が０．５〜２００μｍであり、粒度分布の変動係数ＣＶ値が５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の有機無機複合粒子。
【請求項４】
表面が導電層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機無機複合粒子。
【請求項５】
表面が固着層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機無機複合粒子。
【請求項６】
シロキサン結合を有する化合物からなる有機無機複合粒子の製造方法であって、
非加水分解性有機基および加水分解性有機基がケイ素原子に結合したケイ素化合物と、触媒とを含有する原料溶液を撹拌して、前記ケイ素化合物を加水分解縮合させ、前記原料溶液が白濁してから前記ケイ素化合物の粒子の成長が停止するまでの成長停止時間を求める工程と、
前記原料溶液を撹拌して、前記成長停止時間の４０〜８０％の時間で、前記ケイ素化合物を加水分解縮合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリオルガノシロキサンからなるシード粒子を形成する工程と、
前記シード粒子を成長させて成長粒子を得た後、前記成長粒子を固化、乾燥させて、乾燥した固化粒子を得る工程と、
前記乾燥した固化粒子を、前記Ｓｉ−Ｃ結合を維持しつつ焼成する工程と
を備えることを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記非加水分解性有機基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、前記加水分解性有機基は、炭素数１〜６のアルコキシ基であることを特徴とする請求項６記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記触媒は、アンモニアであることを特徴とする請求項６または７記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記シード粒子の成長は、界面活性剤の存在下で行なわれることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥した固化粒子の焼成は、不活性雰囲気下または真空中で行なわれることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合粒子、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子部材における基板等、二つの部品の間隔が一定となるよう制御する際には、ギャップ材（スペーサ）が用いられる。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）フィルムなどの液晶表示素子、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）においては、設計上、ミクロンオーダーかつ高精度なスペーサが求められている。こうした電子部材では、樹脂粒子やシリカ粒子などの微粒子がスペーサとして用いられている。
【０００３】
近年、電子部材、特に液晶表示素子においては、小型化、薄型化あるいは狭額縁化が進んでいる。これに伴って、基板の配線に損傷を与えないように、高精度かつ柔軟性のあるスペーサへの要求が高まっている。
【０００４】
樹脂粒子およびシリカ粒子は、いずれも上記要求を両立するには十分でない。樹脂粒子は、柔軟性を有しているものの、大きな荷重がかかると塑性変形が発生することがある。例えば液晶表示素子においては、２枚の基板間の間隔のムラ、表示画質の低下が懸念される。加えて、樹脂粒子は一般に粒経精度が悪く、ギャップ精度にも影響することがあった。
【０００５】
一方、シリカ粒子は、粒経精度に優れており、ギャップの精度は樹脂粒子よりも高くなる。しかしながら、シリカ粒子は硬すぎて配線に影響を与えるおそれがあるため、スペーサとして使用できない場合がある。加えて、シリカ粒子は、突発的な衝撃が加わると損傷することがある。
【０００６】
このように、樹脂粒子は粒径精度が乏しく、シリカ粒子は柔軟性を有していない。そこで、ポリオルガノシロキサンに代表される有機無機ハイブリッド粒子が、スペーサとして有望とされている。有機無機ハイブリッド粒子は、樹脂粒子並みの柔軟さに加えてシリカ粒子に匹敵する粒経精度を備えている。
【０００７】
液晶表示板用スペーサに用いられる有機無機ハイブリッド粒子として、有機基中の少なくとも１個の炭素原子が直接ケイ素原子に化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサンを主成分とし、１０％変形後の残留変位が５％以下の有機質−無機質複合体粒子が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
圧縮荷重保持時の塑性変形量が少ない液晶表示素子用スペーサとして、所定の荷重保持時間中の圧子移動量ΔＬと、その粒子の粒径Ｒとの比率（ΔＬ／Ｒ）が０．０２以下に規定された液晶表示素子用スペーサが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００９】
タッチパネル等の基板間のスペーサに用いられる弾力性微粒子として、基板の配線をキズつけない柔軟性を有し、かつ優れた耐久性を与えるような圧縮変形回復性（弾力性）を有する微粒子が開示されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１４０４７２号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３４９４号公報
【特許文献３】特開平８−２２５６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的に、樹脂粒子やポリオルガノシロキサン粒子のような柔軟性を有するスペーサは、一定荷重を印加し続けるとクリープ変形が発生する。こうしたスペーサは、相対する現象として、一定変位量で保持し続けた際に応力緩和を生じる。すなわち、応力（荷重）とひずみ（変位量）とがつり合うまでには、所定の時間（応力緩和時間）を要する。
【００１２】
スペーサがクリープ変形すると、例えば、液晶表示素子の組立工程では、応力緩和時間を考慮する必要が生じる。パネルの貼り合わせに時間を要するので、生産性の低下を招く原因になる。さらに、スペーサのクリープ変形は、位置合わせ精度にも影響を及ぼしうる。場合によっては、パネルの貼り合わせの途中で荷重を再調整する必要が生じる。
【００１３】
従来のポリオルガノシロキサン粒子は、クリープ変形の発生抑制という点については十分ではなかった。
【００１４】
特許文献１における残留変位は、粒子に荷重をかけて１０％変形させた後、すぐに除荷して粒子に残留する変位量を求めて算出したものである。こうして得られた残留変位は、時間依存性のあるクリープ変形に対する機械的復元性の尺度にはならない。
【００１５】
特許文献２では、荷重が保持される時間は３０秒間である。荷重を３０秒間保持した後の圧子移動量ΔＬと、その粒子の粒径Ｒとに基づいて、時間依存性のあるクリープ変形に対する耐圧縮性を正確に評価することが困難である。
【００１６】
特許文献１や特許文献３では、粒子の塑性変形に対する許容範囲を探っているものの、クリープ変形の発生は抑制されていない。
【００１７】
特に、特許文献３では、圧縮変形回復率に優れた粒子が開示されているが、クリープ変形の発生が抑制されたポリオルガノシロキサン粒子については、特許文献３にも何ら記載されていない。
【００１８】
クリープ変形が発生する粒子をスペーサとして用いると、位置合わせ等の工程において応力緩和時間を考慮しなければならず、生産性に欠ける。また、一定荷重に対する経時的な変位の変動は、スペーサとして好ましくない。
【００１９】
クリープ変形が発生しない粒子であれば、応力緩和時間を配慮する必要がなく、パネル設計における条件設定も容易となる。このような粒子は、一定荷重が印加された状態で変位量が経時的に増大することはない。このため、工程の省力化や設計性の向上および長期信頼性に優れたスペーサとして有用となる。
【００２０】
そこで本発明は、クリープ変形がより抑制された有機無機複合粒子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る有機無機複合粒子は、シロキサン結合を有する化合物からなる粒径ｄ0の有機無機複合粒子であって、変位量Ｄsが０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0となる荷重を印加して１８０秒間保持した際、下記式（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする。
【００２２】
（Ｄ180−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（１）
（Ｄmax−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（２）
（上記式中、ｄ0は平均粒径、Ｄ180は荷重の印加から１８０秒後の粒径の変位量、Ｄmaxは１８０秒間のなかでの粒径の最大変位量である。）
【００２３】
本発明に係る有機無機複合粒子の製造方法は、シロキサン結合を有する化合物からなる有機無機複合粒子の製造方法であって、非加水分解性有機基および加水分解性有機基がケイ素原子に結合したケイ素化合物と、触媒とを含有する原料溶液を撹拌して、前記ケイ素化合物を加水分解縮合させ、前記原料溶液が白濁してから前記ケイ素化合物の粒子の成長が停止するまでの成長停止時間を求める工程と、前記原料溶液を撹拌して、前記成長停止時間の４０〜８０％の時間で、前記ケイ素化合物を加水分解縮合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリオルガノシロキサンからなるシード粒子を形成する工程と、前記シード粒子を成長させて成長粒子を得た後、前記成長粒子を固化、乾燥させて、乾燥した固化粒子を得る工程と、前記乾燥した固化粒子を、前記Ｓｉ−Ｃ結合を維持しつつ焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、有機無機複合粒子は、印加された荷重に対する変位量が所定の範囲内であるので、クリープ変形がより抑制された粒子である。本発明の有機無機複合粒子は、一定荷重が印加された状態で変位量が経時的に増大することはない。
【００２５】
本発明の製造方法では、制限された合成時間でシード粒子を形成し、このシード粒子を成長させた後、所定の条件で焼成するので、クリープ変形がより抑制された有機無機複合粒子が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態の有機無機複合粒子の変位量を説明する模式図である。
【図２】本実施形態の有機無機複合粒子に荷重を印加した際の経過時間と変位量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
１．全体構成
本実施形態の有機無機複合粒子（以下、単に複合粒子とも称する）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有する化合物からなる。本発明の複合粒子は、印加された荷重に対する変位量が特定の範囲内である。具体的には、本実施形態の複合粒子は、変位量Ｄsが０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0となる荷重を印加して１８０秒間保持した際、下記式（１）および（２）の条件を満たす。本明細書において、粒径ｄ0とは、コールターカウンター法により求めた平均粒径を意味する。
【００２９】
（Ｄ180−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（１）
（Ｄmax−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（２）
【００３０】
Ｄ180は、荷重の印加から１８０秒後の粒径の変位量、Ｄmaxは１８０秒間のなかでの粒径の最大変位量、ｄ0は荷重を印加する前の複合粒子の粒径である。このように、本実施形態の複合粒子は、所定の荷重を印加した際、１８０秒後の変位率（(Ｄ180−Ｄs)／ｄ0）および最大変位率（(Ｄmax−Ｄs)／ｄ0）が、いずれも１％以下である。所定の荷重を印加し、１８０秒間保持して荷重を印加したまま変位量を求めるので、１８０秒後の変位量は終了変位量であり、１８０秒後の変位率は終了変位率である。
【００３１】
図１，２を参照して、本発明の複合粒子に荷重を印加した際の経過時間と変位量との関係を説明する。
【００３２】
図１に示すように、複合粒子１０は、荷重が印加されない状態（時間ｔ0）では、粒径ｄ0を有している。開始変位量Ｄs（０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0）となる所定の荷重Ｆを、時間ｔsで複合粒子１０に印加し、１８０秒間保持する。本実施形態においては、複合粒子１０を平面加圧板上に配置し、直径５０μｍのダイヤモンド製の円形平板圧子を用いて、粒径ｄ0の１０％が変形する荷重Ｆを印加する。
【００３３】
複合粒子１０の変位量は、図２に示すように荷重Ｆが印加されると徐々に増加して時間ｔmaxで最大変位量Ｄmaxを示す。複合粒子１０の変位量は、その後、減少している。ｔsから１８０秒後のｔ180では、複合粒子１０の粒径の終了変位量はＤ180（＜Ｄmax）である。
【００３４】
上記式（１）に示されるとおり、本実施形態の複合粒子１０は、終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）が１％以下である。本実施形態の複合粒子１０は、上記式（２）に示されるとおり、１８０秒間のなかでの最大変位率（(Ｄmax0−Ｄ0)／ｄ0）も１％である。最大変位率および終了変位率が小さいほど、複合粒子はクリープ変形が小さく、長期信頼性（耐久性）に優れる。終了変位率は、０．５％以下であることが好ましい。最大変位率は、０．５％以下が好ましく、０であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の複合粒子は、１０％圧縮弾性率が２ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。１０％圧縮弾性率が小さすぎる粒子は、柔らかすぎて荷重に対する変位が大きい。このため、１０％圧縮弾性率が小さすぎる粒子は、スペーサとしての機能を十分に発揮できない。一方、１０％圧縮弾性率が大きすぎる粒子は、スペーサとしては硬すぎる。１０％圧縮弾性率が大きすぎる粒子は、この粒子が接触している周辺部材の破損等の原因となる。
【００３６】
シロキサン結合を有する化合物からなる複合粒子の１０％圧縮弾性率が２ＧＰａ以上であれば、荷重が変化しても適切な基板間隔を保持できるので、１０％圧縮弾性率が２ＧＰａ以上の複合粒子は、スペーサとして使用することができる。１０％圧縮弾性率が２０ＧＰａ以下であれば、複合粒子の弾性体的性質は、より好ましいものとなる。
【００３７】
本発明の複合粒子は、コールターカウンター法により求めた平均粒径が０．５〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲内である複合粒子は、電子部材等において、スペーサとして好適に用いることができる。本発明の複合粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであることがより好ましい。特に、液晶パネル用途に用いる場合には、複合粒子の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、２〜１２μｍがより好ましく、３〜７μｍが最も好ましい。
【００３８】
また、本発明の複合粒子の粒度分布の変動係数ＣＶ値は、５％以下であることが好ましい。ＣＶ値は、下記数式（Ａ１）で示すように、粒径の標準偏差と平均粒径とによって求められる。ＣＶ値の算出法については、追って説明する。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００    数式（Ａ１）
【００３９】
ＣＶ値が５％以下の複合粒子は、粒径のばらつきが小さいので、スペーサとして好適に用いることができる。複合粒子のＣＶ値は、２．５％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の複合粒子は、真球形状の単分散粒子であることが好ましい。
【００４０】
複合粒子の適切な平均粒径の範囲は、用途に応じて異なる。適切な平均粒径は、例えば有機ＥＬ用途の場合には６〜１６μｍ、ＰＤＬＣ用途では７〜２５μｍ、３Ｄシャッター用途では２５〜５０μｍ、ＬＥＤ照明用用途では４０〜１２０μｍである。
【００４１】
２．製造方法
次に、本発明の有機無機複合粒子の製造方法を説明する。
【００４２】
本発明の製造方法は、シード粒子形成工程、粒子成長工程、および焼成工程を含む。以下、各工程について説明する。
【００４３】
＜シード粒子形成工程＞
シード粒子形成工程においては、原料としてのケイ素化合物を、触媒とともに水性溶媒中で加水分解縮合させて液滴状のシード粒子を形成する。これによって、シード粒子が水性溶媒に分散したシード粒子液が得られる。原料として用いられるケイ素化合物は、非加水分解性有機基および加水分解性有機基がケイ素原子に結合したアルコキシドであり、下記一般式（ＰＳ１）で表される。
【００４４】
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n            一般式（ＰＳ１）
上記一般式（ＰＳ１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアラルキル基から選択される非加水分解性有機基である。アルキル基における少なくとも１つの水素原子は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎが２以下の場合、複数の加水分解性有機基ＯＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式（ＰＳ１）で表わされるケイ素化合物は、トリアルコキシシラン（ｎ＝１）であることが好ましい。トリアルコキシシランは、原料全体の６０％以上（モル換算）を占めることが好ましく、８０％以上（モル換算）を占めることがより好ましい。好ましいトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中で、加水分解縮合の反応性に優れていることから、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。ケイ素化合物は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
組み合わせてもよい成分としては、下記一般式（ＰＳ２）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ3mＳｉ（ＯＲ4）4-m            一般式（ＰＳ２）
上記一般式（ＰＳ２）中、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアラルキル基から選択される非加水分解性有機基である。アルキル基における少なくとも１つの水素原子は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍが２以下の場合、複数の加水分解性有機基ＯＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記一般式（ＰＳ２）において、ｍ＝０のケイ素化合物（テトラアルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＰＳ２）において、ｍ＝２のケイ素化合物（ジアルコキシシラン）としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＰＳ２）において、ｍ＝３のケイ素化合物（モノアルコキシシラン）としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、ジイソブチルメチルメトキシシラン、およびトリエチルメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（ＰＳ２）においてｍ＝１の場合には、非加水分解性有機基Ｒ3および加水分解性有機基ＯＲ4が、上記一般式（ＰＳ１）における非加水分解性有機基Ｒ1および加水分解性有機基ＯＲ2とは異なるトリアルコキシシランが用いられる。
【００５１】
ケイ素化合物は、触媒とともに水性溶媒に溶解して原料溶液を調製する。原料溶液中のケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましい。ケイ素化合物の濃度が５〜１５質量％の範囲の場合には、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から有利である。
【００５２】
水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、または水を用いることができる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、およびメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、およびジプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。水混和性有機溶剤は、単独で水と混合して用いることがきる。二種以上の水混和性有機溶剤を組み合わせて、水と混合して用いてもよい。
【００５３】
触媒としては、塩基性触媒が好ましく、アンモニアまたはアミンを用いることができる。アミンは、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびエチレンジアミンから選択することができる。触媒は、単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の中でも、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアが好適である。
【００５４】
原料溶液には、安定化剤が含有されていてもよい。安定化剤は、ケイ素化合物の溶解性を高めるとともに、生成したシード粒子を安定化させる。安定化剤としては、例えば界面活性剤および高分子分散剤が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（ＰＳ１）で表わされるケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性有機基（ＯＲ２）を有しているので、原料溶液を所定条件で撹拌することで加水分解縮合が生じる。原料溶液は、周知の撹拌機を用いて撹拌することができる。反応開始時のｐＨは、原料としてのケイ素化合物の種類に応じて適宜設定される。例えばメチルトリメトキシシランの場合、反応開始時のｐＨは、９．７〜１１．７が好ましく、９．７〜１１．２がより好ましい。反応温度は、ケイ素化合物の種類に応じて適宜設定されるが、例えば０〜５０℃の範囲が好適である。
【００５６】
ケイ素化合物が加水分解縮合することで、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリオルガノシロキサンからなるシード粒子が生成される。ポリオルガノシロキサンは、例えばアルコールに対しては可溶であるものの、例えば水とアルコールとの混合液に対しては不溶である。このため、液滴状のシード粒子が水性溶媒に分散したシード粒子液が得られる。
【００５７】
液滴状のシード粒子は、従来知られている固形状のシード粒子とは性状が異なる。液滴状のシード粒子は、洗浄工程や乾燥工程を経た粒子ではなく、基本的には、シード粒子が形成された液中のみで存在が確認される。液滴状態は、例えば、シード粒子液に大量のアルコールを添加し、粒子の溶解を観察して判断することができる。あるいは、光学顕微鏡観察の前に、スライドガラス上のカバーガラスを指で加圧し、その後に光学顕微鏡で粒子の潰れた状態を観察して、液滴状態を判断することもできる。
【００５８】
シード粒子の粒径の精度は、例えばＣＶ値により評価することができる。上述したように、粒子のＣＶ値は、粒径の標準偏差と平均粒径とによって求められる。シード粒子の平均粒径は、例えば１〜５０μｍの範囲である。シード粒子のＣＶ値は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００５９】
一般に、親水性物質と疎水性物質とを混合すると相分離という現象を生ずる。あるいは、界面活性剤などに代表される一つの分子内に親水性基と疎水性基を有する物質は、同じ性質の官能基が向き合ったミセルを形成することが知られている。このような水との混ざりやすさの違いにより形成される会合体は、会合体内で結合が生じていないため柔軟であり、弾性的な性質を示す。
【００６０】
一方、一般式（ＰＳ１）で表わされるケイ素化合物の加水分解物は、疎水性の有機基部（非加水分解性有機基Ｒ1）と、加水分解性有機基ＯＲ2から得られる親水性のシラノール基とを有している。有機基部は、会合体を形成して、負荷に応じて変形できる大きな弾性体部となり得る。上記一般式（ＰＳ１）で表わされるケイ素化合物を、触媒量が比較的多い環境で反応させた場合、シラノール基の脱水縮合による分子間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が促進される。会合体形成における自由度が失われるため、大きな会合体を得ることができない。
【００６１】
弾性的な性質を示す大きな有機基部による会合体を得るためには、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を適度に抑制することが必要となる。また、大きな有機基部による会合体を形成することで、緻密なＳｉ−Ｏ骨格の形成が阻害されるため、架橋密度の増大を抑制することができる。会合体およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、それぞれソフトセグメントおよびハードセグメントとして、擬似的なエラストマー構造を形成し、結果として、適度な硬さでクリープ変形がより抑制された有機無機複合粒子が得られたと考えられる。
【００６２】
シード粒子内の緻密なＳｉ−Ｏ骨格は、シード粒子の成長が完結すると形成される。シード粒子の成長途中であれば、緻密なＳｉ−Ｏ骨格は生じない。シード粒子の成長が完結する時間は、合成条件によって一義的に決定される。予め同一の原料溶液を用いて同条件で粒子を合成し、原料溶液の状態および粒径変化を観察することで、シード粒子の成長が完結する時間を把握できる。シード粒子の成長が完結する時間は、原料溶液が白濁してからシード粒子の成長が停止するまでの時間である。この時間を成長停止時間とする。
【００６３】
本実施形態においては、シード粒子形成工程における合成時間を、成長停止時間の４０〜８０％に制限する。シード粒子の合成時間が長すぎる場合には、緻密なＳｉ−Ｏ骨格が形成される。一方、シード粒子の合成時間が短すぎる場合には、単分散のシード粒子を得ることが困難となる。成長停止時間の４０〜８０％の時間でシード粒子の合成を行なうことによって、Ｓｉ−Ｏ骨格が比較的疎であるシード粒子を形成することができる。シード粒子の成長が完結する前に、粒子成長工程に供することができるので、成長粒子内での有機基部の会合体形成も阻害されにくくなる。
【００６４】
荷重に応じて変形できる粒子を得るためには、触媒量を低く抑えることが求められる。原理的には、シード粒子が合成される際にも、触媒量を抑えることが望ましい。しかしながら、シード粒子の合成時に触媒量が少ないと、粒子成長に長時間を要し、最悪の場合には核が発生しないこともある。また、得られる粒子の粒径の変動が大きく、ＣＶ値で表わされる粒経精度も高くなる傾向がある。
【００６５】
適切な粒径およびＣＶ値を有するシード粒子を得るためには、シード粒子形成工程における触媒濃度は、例えばメチルトリメトキシシランを単独で使用する場合、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００５〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【００６６】
＜粒子成長工程＞
粒子成長工程では、シード粒子を成長させて成長粒子を得た後、成長粒子を固化させて固化粒子を得る。まず、上記一般式（ＰＳ１）で表わされるケイ素化合物を水性溶媒に溶解して、粒子成長用溶液を調製する。すでに説明したように、ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラン好適である。例えば、シード粒子の形成に用いたものと同種のケイ素化合物を用いることができるが、異種のケイ素化合物を用いてもよい。
【００６７】
水性溶媒としては、すでに説明したような水混和性有機溶媒、または水を用いることができる。上述したように、水混和性有機溶剤は、単独で水と混合することができる。水混和性有機溶媒は、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。粒子成長用溶液は、周知の撹拌機を用いて調製することができる。
【００６８】
粒子成長用溶液には、安定化剤が含有されていてもよい。安定化剤は、ケイ素化合物の溶解性を高める作用を有する。安定化剤は特に限定されないが、界面活性剤、例えばアニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩が好ましい。
【００６９】
アルキル硫酸塩は、例えばカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩から選択することができ、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシル硫酸アンモニウムが好適である。安定化剤は、粒子成長用溶液をシード粒子液と混合する際、Ｓｉ−Ｏ骨格の形成が疎であるシード粒子の表面保護剤としても機能する。
【００７０】
こうして調整された粒子成長用溶液とシード粒子液とを混合し、撹拌することで、シード粒子にケイ素化合物を吸収させる。これにより、シード粒子が成長して成長粒子となって、成長粒子液が得られる。
【００７１】
粒子成長工程では、Ｓｉ−Ｏ骨格を疎にするために、触媒濃度が低い状態で合成することが好ましい。触媒が含有されたシード粒子液と粒子成長用溶液とを混合するので、液中の触媒濃度は小さくなる。例えばメチルトリメトキシシランの場合、溶液全体における触媒濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下になるように、シード粒子液を粒子成長用溶液中に添加することが望ましい。粒子成長工程における最終触媒濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７２】
目的とされる成長粒子の粒径が大きい場合には、粒子成長工程を複数回繰り返してもよい。粒子成長工程を繰り返すことによって、溶液中の触媒濃度が低下することがある。触媒が少なすぎる場合には、目的の大きさの成長粒子を得ることが困難になるので、必要に応じて適宜触媒を加えて、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の適切な触媒濃度に保つことが望まれる。
【００７３】
成長粒子が目的の粒径に達したら、成長粒子液に新たに触媒を添加して、成長粒子に含まれるケイ素化合物を加水分解縮合させる。触媒としては、シード粒子の形成において説明したような塩基性触媒が挙げられる。ケイ素化合物の加水分解縮合を進行させることによって、成長粒子が熟成して固化し、固化粒子が得られる。固化粒子は、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリオルガノシロキサンからなる。
【００７４】
固化粒子と水性溶媒とを分離した後、固化粒子に含まれる微小粒子等を洗浄により適宜除去する。洗浄後の固化粒子を乾燥することで、Ｓｉ−Ｏ骨格が疎であり、かつ、有機基部による会合体を有する複合粒子が得られる。
【００７５】
＜焼成工程＞
乾燥後の固化粒子は、Ｓｉ−Ｃ結合が維持される条件で焼成する。Ｓｉ−Ｃ結合が維持されることによって、得られる複合粒子中に有機基部による会合体が残留する。適切な条件で焼成することによって、用途に応じた圧縮強度を備えた複合粒子を得ることができる。焼成は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中、２００℃〜１０００℃で行なうことが好ましい。こうした条件で焼成を行なうことにより、スペーサとして適切な圧縮強度と硬さとを備えた複合粒子が得られる。焼成温度は、４００〜８００℃がより好ましい。
【００７６】
焼成温度は、粒子に含まれている有機基の種類に応じて選択する。熱分解しやすい有機基を有する粒子の場合、上述の焼成温度範囲内で、比較的低い温度で処理するのが望ましい。一方、熱分解しにくい有機基を有する粒子の場合には、上述の焼成温度の範囲内で、より高温で処理するのが好ましい。
【００７７】
例えば、メチルトリメトキシシラン由来の粒子の場合、適切な焼成温度は６００〜７３０℃であり、ビニルトリメトキシシラン由来の粒子の場合には、適切な焼成温度は２５０〜３５０℃である。いずれの場合も、目的の粒子に要求される破壊強度や弾性率に応じて適切な条件を選択すればよい。焼成装置は特に限定されず、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができる。ロータリーキルンを用いる場合には、粒子を攪拌しつつ焼成できるので有利である。
【００７８】
焼成は、酸素共存下（例えば、空気中）で行なうことも可能である。酸素共存下での焼成によって、有機成分の酸化分解や燃焼熱の発生が促進される。このため、酸素が存在する場合には、不活性雰囲気下または真空中における焼成よりも低い温度で焼成する。好ましい温度範囲は、固化粒子中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲である。
【００７９】
当該有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基が急激に分解、脱離して、得られる粒子の破壊強度が低下する。場合によっては、急激な収縮に耐えきれずに粒子に割れが生じる。さらに、当該有機基が過剰に失われて、求められる柔軟性を有する粒子を得ることができない。有機基の種類に応じた適切な温度で焼成することで、そのような問題を避けることができる。
【００８０】
具体的には、メチルトリメトキシシランから得られる粒子に対しては、２５０〜３５０℃の範囲の温度で焼成処理するのが好ましい。分解、脱離した有機成分がその場で燃焼した場合には、過剰に熱が伝わることがある。例えば酸素濃度を１０容量％以下に低減することによって、分解、脱離した有機成分がその場で燃焼するのを避けることができる。分解、脱離した有機成分を、送風などで直ちに系外に除去することも、有効な措置の１つである。
【００８１】
有機基の分解量は、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）によって焼成前後の当該有機基のピークを比較することで把握することが可能である。分解量の割合は、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な割合を選定することができる。有機基の残存率は、２０％以上であることが好ましく、３０〜９０％の範囲がより好ましい。
【００８２】
３．作用および効果
上記のように製造された複合粒子は、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリシロキサンからなり、印加された荷重に対する変位量が特定の範囲内である。具体的には、本実施形態の複合粒子は、変位量Ｄs（０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0）となる荷重を印加して１８０秒間保持した際、終了変位率（(Ｄ180−Ｄs)／ｄ0）および最大変位率（(Ｄmax−Ｄs)／ｄ0）が、いずれも１％以下であるので、荷重に応じて変形できる。
【００８３】
しかも、本実施形態の複合粒子は、一定荷重が印加された状態で、変位量が経時的に増大することはない。本実施形態の複合粒子は、クリープ変形がより抑制された粒子である。
【００８４】
本実施形態の複合粒子は、制限された合成時間でシード粒子を形成し、このシード粒子を成長させた後、所定の条件で焼成することによって製造されるので、上述したような特性を備えている。
【００８５】
一般的に、ポリオルガノシロキサン粒子の合成においては、触媒（アンモニア）の濃度が高ければ緻密な粒子が成長し、触媒の濃度が低ければ、粒子は疎な状態で成長することが知られている。シード粒子の合成の際、触媒量は比較的多く、緻密なＳｉ−Ｏ骨格がシード粒子内に形成される。このため、シード粒子におけるＳｉ−Ｏ骨格の密度と成長した部分におけるＳｉ−Ｏ骨格の密度とは異なるものとなる。
【００８６】
こうして生じるＳｉ−Ｏ骨格の密度の違いは、製造工程を経ても完全に解消されるものではなく、製造された複合粒子中にも残存する。Ｓｉ−Ｏ骨格の密度の違いは、複合粒子における屈折率差を引き起こすことが知られている。Ｓｉ−Ｏ骨格の密度の境界は、シード粒子をコアとし、成長した部分をシェルとするコアシェル構造の界面として確認される。
【００８７】
本実施形態の製造方法では、シード粒子の合成時間を短く設定して成長停止時間の４０〜８０％としているので、シード粒子の成長は完結していない。このようなシード粒子を成長させるので、コアシェル構造が存在しない複合粒子を製造することができる。複合粒子中にコアシェル構造が存在しないことは、一般的な光学観察により確認することができる。
【００８８】
複合粒子がコアシェル構造を有しないことは、シード粒子内における緻密なＳｉ−Ｏ骨格の形成が抑制されたことを示す証拠となる。上述したとおり、Ｓｉ−Ｏ骨格の密度差は、界面の屈折率差として複合粒子中に存在する。複合粒子中に界面の屈折率差が確認されない場合、複合粒子中にはＳｉ−Ｏ骨格の密度差は存在しない。すなわち、複合粒子内の骨格が一様である。
【００８９】
コアシェル構造を有しない複合粒子は、シード粒子の緻密なＳｉ−Ｏ骨格の形成が抑制されたことに起因して、粒子内の有機基部は自由度が高い状態で一様に存在する。複合粒子には、より大きな有機基部による会合体が形成されて弾性体的性質が増す。その結果、クリープ変形がより抑制された複合粒子が得られた。
【００９０】
本実施形態の複合粒子を液晶パネル等のギャップ材として使用した場合、貼り合わせ工程の省力化、設計性向上といった効果が得られる。本実施形態の複合粒子は、クリープ変形を生じないことから、液晶パネルに長期的に荷重が印加された場合でも、表示性能を喪失するおそれがない。
【００９１】
本実施形態の複合粒子と接着剤樹脂とを混合し、ギャップ保持用接着剤として用いる場合には、接着剤樹脂自体のクリープ変形の影響を抑制することができる。この場合には、長期使用時にも信頼性の高いギャップ保持用接着剤となることが期待できる。
【００９２】
本実施形態の複合粒子は、荷重が印加されると、その荷重に応じた変位量に直ちに変化することから検出速度が非常に速い。しかも、本実施形態の複合粒子は、長期的に精度を維持することができる、このような特性を有しているので、本実施形態の複合粒子は、高感度圧力センサ等のギャップ保持材としても好適に使用できる。
【００９３】
本実施形態の製造方法では、原料となるケイ素化合物を触媒とともに水性溶媒中で撹拌してシード粒子が形成されるので、原料が粒子内に染み込んで膨潤のような状態でシード粒子の粒径が成長する。合成途中の粒子は、固体状ではなく液滴状である。例えば、合成途中の粒子にアルコールを添加すると、粒子界面が消失して、粒子が溶出していることが確認される。こうした現象から、合成途中の粒子が液滴状であることを確認することができる。
【００９４】
液滴状のシード粒子内には、有機基部が自由度の高い状態で存在するために、より大きな会合体が形成される。これによって、得られる複合粒子の弾性体的性質が増すことから、クリープ変形が抑制される。さらに、自由度の高い有機基部の存在によりＳｉ−Ｏ骨格の形成を妨害するため、Ｓｉ−Ｏ骨格に起因する塑性変形を抑制することができる。その結果、弾性体的性質に優れた粒子が得られる。
【００９５】
なお、従来の一般的なポリオルガノシロキサン粒子の合成方法では、触媒量が比較的多く、徐々に原料が供給される。こうした方法は、二層法や均一法と称され、Ｓｉ−Ｏ骨格を形成しながら粒子成長していく。従来の製造方法では、有機基部の存在範囲が限られるので、大きな弾性体部は形成されない。
【００９６】
従来の製造方法では、得られる粒子の弾性率は低下するが、弾性体的性質、クリープ変形の抑制の点では十分ではなかった。また、従来の二層法では、比重が溶媒よりも低くなければならないという原料としてのケイ素化合物に制限があり、特定のケイ素化合物しか用いることができなかった。
【００９７】
本実施形態の製造方法では、二層法等の従来の方法と比較すると、反応時間を著しく短縮でき、生産性が向上する。粒子が短時間で成長することも、Ｓｉ−Ｏ骨格の形成が疎となって大きな有機基部による会合体が得られる一因である。しかも、本実施形態の製造方法では、原料としてのケイ素化合物が制限されず、原料として使用できるケイ素化合物の選択の幅が広い点も優位点である。
【００９８】
４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００９９】
上記実施形態においては、荷重Ｆを印加した際の複合粒子１０の変位量（開始変位量Ｄs、最大変位量Ｄmax、終了変位量Ｄ180）は、Ｄmax＞Ｄ180＞Ｄsの関係としたが、変位量の大小関係はこれに限定されない。開始変位量Ｄs、最大変位量Ｄmax、終了変位量Ｄ180は、Ｄmaxが最大となる任意の大小関係とすることができる。開始変位量Ｄsまたは終了変位量Ｄ180が、最大変位量Ｄmaxと等しくてもよい。
【０１００】
また、上記実施形態においては、複合粒子１０の粒径の１０％が変形する荷重で１８０秒間保持して変位量を評価したが、印加する荷重Ｆはこれに限定されない。複合粒子１０の粒径ｄ0の８〜１５％変形する荷重Ｆで１８０秒間保持すれば、同様の結果を得ることができる。
【０１０１】
複合粒子１０に荷重Ｆを印加する円形平板圧子の直径は、測定される複合粒子１０の粒径ｄ0に応じて適宜選択することできる。円形平板圧子の直径は、例えば、２００μｍ、５００μｍに変更することができる。
【０１０２】
実施形態の複合粒子を母粒子として、表面に被覆処理を施して機能層を設けることで、以下のような機能性粒子を得ることもできる。機能性粒子としては、導電性粒子および固着粒子が挙げられる。
【０１０３】
導電性粒子は、母粒子としての複合粒子の表面に機能性層としての導電層を設けることによって、製造することができる。導電性粒子は、例えば、液晶表示素子、半導体素子における、上下基板間の電気伝導性を有するギャップ保持粒子として、あるいは、このギャップ保持粒子を含有する異方性導電材料等として用いることができる。
【０１０４】
このような導電性粒子は、中長期的に荷重のかかる環境下でもギャップ変動しないため、安定した電気接続性を維持することができる。本実施形態の複合粒子を含む導電性粒子は、長期信頼性に優れたスペーサとなる。
【０１０５】
導電層は、導通の得られる任意の材料を用いて形成することができる。使用し得る材料としては、例えば金属、金属塩、および導電性樹脂などが挙げられる。好ましい材料は、金、銀、または合金（はんだ等）である。導電層の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以上の厚さを有していれば、安定した導電性を発揮できる。複合粒子の表面に金属核を形成させて前処理を施したり、シランカップリング剤等による表面処理を施すことによって、複合粒子と導電層との密着性を高めることができる。
【０１０６】
導電性粒子は、電気抵抗値が３０Ω以下であれば、電気的接続を確保できる。
【０１０７】
固着粒子は、母粒子としての複合粒子の表面に熱可塑性樹脂からなる固着層を設けることによって、製造することができる。固着粒子を液晶表示素子用の面内スペーサとして使用する場合には、固着層が加熱溶融することで固着粒子が基板に固着する。固着粒子からなるスペーサは、液晶注入時に液晶が流動しても、基板に固着しているので移動が抑制される。
【０１０８】
固着層の形成には、熱可塑性成分を含有する任意の材料を用いることができる。熱可塑性成分は、ガラス転移点温度が１５０℃以下であることが好ましい。熱可塑性成分としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。固着層の厚さは、特に限定されないが、複合粒子の直径の０．０５％〜１０％程度が好ましい。固着層の厚さがこの範囲内であれば、ギャップ幅に悪影響を及ぼさずに十分な固着力を得ることができる。
【０１０９】
固着層を設ける前に、複合粒子の表面にシランカップリング剤等による表面処理を施すことによって、複合粒子と樹脂層との密着性を高めることができる。
【０１１０】
固着粒子は、所定条件で加熱して基板上に固定化することができる。１５０℃以下で１時間以内の加熱を行なえば、生産性に問題を及ぼすことはない。
【０１１１】
固着粒子は、吹き飛ばし試験における固着率が５０％以上であることが好ましい。固着率が５０％以上の固着粒子は、液晶注入時における液晶の流動に耐えることができる。固着粒子がパネルの縁部分に流されることはないので、面内のギャップを安定に保持することができる。
【０１１２】
５．評価方法
後述する実施例においては、有機無機複合粒子の各物性値を、以下の手法により評価する。
【０１１３】
＜粒径、ＣＶ値＞
複合粒子の平均粒径ｄ0および粒径の標準偏差は、コールターカウンター（マルチサイザーIVe、ベックマン・コールター（株）製）を用いて求める。粒度分布の変動係数ＣＶ値は、下記数式（Ａ１）により算出することができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）Ｘ１００      数式（Ａ１）
【０１１４】
＜終了変位率、最大変位率＞
図１に示したように、複合粒子１０を所定の荷重Ｆで１８０秒間保持する。平面加圧板上に複合粒子１０を配置し、直径５０μｍのダイヤモンド製の円形平板圧子を用いて、複合粒子１０の平均粒径ｄ0の８〜１５％が変形する荷重Ｆを印加する。
【０１１５】
所定の荷重Ｆに達したときの変位量（Ｄs）、および１８０秒保持後の変位量（Ｄ180）を求める。１８０秒間のなかで最大の変位量（Ｄmax）も記録する。複合粒子の粒径ｄ0、変位量Ｄ180およびＤmaxを用いて、終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）および最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）を算出する。
【０１１６】
＜１０％圧縮弾性率＞
複合粒子の１０％圧縮弾性率は、圧縮挙動に基づいて求めることができる。圧縮挙動は、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて複合粒子に荷重を印加して観察する。１０％圧縮弾性率は、以下の方法により算出することができる。
【０１１７】
試料としての複合粒子を、平面加工板（材質：ＳＫＳ平板）上に散布し、半径ｒ（＝ｄ0／２）の試料の１個について、一定速度で荷重を印加して圧縮変位量が粒径ｄ0の１０％となるまで粒子を変形させる。荷重の印加には、直径５０μｍのダイヤモンド製の円形平板圧子を用いる。粒子が１０％変形した際の荷重Ｆと、圧縮変位量Ｄxを求め、下記数式（Ａ２）を用いて、１０％圧縮弾性率Ｅを算出する。なお、Ｋは粒子のポアソン比（定数０．３８）である。
【０１１８】
【数１】
2018145320.tif 000003
【０１１９】
＜電気抵抗値＞
導電性粒子の電気接続性は、電気抵抗値を測定して評価する。具体的には、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製）を用いて、２０個の複合粒子それぞれについて電気抵抗値を測定し、２０個の測定値の平均値を電気抵抗値とする。
【０１２０】
＜固着率＞
固着粒子の固着性能は、吹き飛ばし試験により評価する。吹き飛ばし試験を行なうには、まず、固着粒子をスライドガラス上に散布し、１２０℃にて３０分加熱する。スライドガラス上の粒子個数を、吹き飛ばし試験前の個数Ｎ0とする。
【０１２１】
その後、スライドガラスを室温まで冷却し、窒素ガスを所定の条件で３０秒間吹き付ける。吹き付けの条件は、ノズル圧０．０１ＭＰａ、ノズル−スライドガラス間距離１０ｍｍ、吹き付け角度４５°とする。吹き飛ばし試験後にスライドガラス上に存在する粒子の個数をＮ1として、下記数式（Ａ３）により固着率ｂｐを算出する。
ｂｐ＝（Ｎ1／Ｎ0）ｘ１００        数式（Ａ３）
【０１２２】
６．実施例
次に、本発明に係る実施例について説明する。
【０１２３】
＜実施例１＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのメチルトリメトキシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する）３６０ｇとイオン交換水４８ｇを１Ｌプラスチック容器に収容し、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間後、均一な溶液が得られた。
【０１２４】
水１８００ｇと１規定アンモニア水溶液１８ｇを２Ｌガラス容器に収容し、前述の均一溶液を加えて原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。原料溶液は、均一溶液を加えてから数十秒で白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから２０分で停止した。成長停止時間は２０分である。
【０１２５】
実施例１におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち１０分に設定する。
【０１２６】
前述と同様の原料溶液を用いて、１０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約６．３μｍであった。
【０１２７】
（粒子成長工程）
水１４９６２ｇ、ＭＴＭＳ３０００ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液３８ｇを２０Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液にシード粒子液１５００ｇを加え、光学顕微鏡で粒径を随時確認しつつ、約８０ｒｐｍで撹拌した。これによってシード粒子が成長して、成長粒子が得られた。粒子成長工程におけるアンモニア濃度は、０．０００６ｍｏｌ／Ｌとなる。
【０１２８】
約２時間経過後、粒径の成長が停止した。ここで、２５質量％アンモニア水２００ｇを添加して粒子を熟成させた。粒子は固化して、固化粒子が得られた。その後、デカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。次いで、２日間かけて自然乾燥し、さらに１１０℃で加熱して乾燥させた。乾燥した固化粒子は、平均粒径が１６．３４μｍ、ＣＶ値が１．３７％であった。
【０１２９】
（焼成工程）
乾燥させた固化粒子を、傾斜型ロータリーキルン（（株）長門電気工作所製）で撹拌しつつ窒素雰囲気下６４０℃で６時間焼成して、実施例１の複合粒子を得た。
【０１３０】
実施例１の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１３１】
＜実施例２＞
ロータリーキルンでの固化粒子の焼成温度を６８０℃に変更した以外は実施例１と同様の手法により、実施例２の複合粒子を得た。
【０１３２】
実施例２の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１３３】
＜実施例３＞
焼成工程において、強制熱風循環方式の乾燥機（エスペック（株）製、ＳＰＨＨ−２０２）を用い、固化粒子を、空気雰囲気下３００℃で６時間焼成した以外は、実施例１と同様の手法により実施例３の複合粒子を得た。
【０１３４】
実施例３の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１３５】
＜実施例４＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのＭＴＭＳ１８０ｇとイオン交換水１８００ｇを２Ｌのガラス容器に収容し、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間後、均一な溶液が得られた。均一溶液に１規定アンモニア水１８ｇを加えて、原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。原料溶液は、アンモニア水を加えてから数十秒で白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから２０分で停止した。成長停止時間は２０分である。
【０１３６】
実施例４におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち１０分に設定する。
【０１３７】
前述と同様の原料溶液を用いて、１０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約２．１μｍであった。
【０１３８】
（粒子成長工程）
水１７９５５ｇ、ＭＴＭＳ１８００ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液４５ｇを２０Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液にシード粒子液を全量加え、光学顕微鏡で粒径を随時確認しつつ約８０ｒｐｍで撹拌した。これによってシード粒子が成長し、成長粒子が得られた。粒子成長工程におけるアンモニア濃度は、０．０００８ｍｏｌ／Ｌとなる。
【０１３９】
約１時間経過後、粒径の成長が停止した。ここで、２５質量％アンモニア水５０ｇを添加して粒子を熟成させた。粒子は固化して、固化粒子が得られた。その後、実施例１と同様の手法により、粒子の分離、洗浄、乾燥を行なって乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が４．５３μｍ、ＣＶ値が１．６８％であった。
【０１４０】
（焼成工程）
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して実施例４の複合粒子を得た。実施例４の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１４１】
＜実施例５＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのＭＴＭＳ１８０ｇ、イオン交換水１８００ｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを２Ｌガラス容器に収容し、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間後、均一な溶液が得られた。均一溶液に１規定アンモニア水１８ｇを加えて、原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。原料溶液は、アンモニア水を加えてから数十秒で白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから２０分で停止した。成長停止時間は２０分である。
【０１４２】
実施例５におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち１０分に設定する。
【０１４３】
前述と同様の原料溶液を用いて、１０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約１．１μｍであった。
【０１４４】
（粒子成長工程）
水１７９５５ｇ、ＭＴＭＳ１８００ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液４５ｇを２０Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液にシード粒子液を全量加え、光学顕微鏡で粒径を随時確認しつつ約８０ｒｐｍで撹拌した。これによってシード粒子が成長し、成長粒子が得られた。粒子成長工程におけるアンモニア濃度は、０．０００８ｍｏｌ／Ｌとなる。
【０１４５】
約１時間経過後、粒径の成長が停止した。ここで、２５質量％アンモニア水５０ｇを添加して粒子を熟成させた。粒子は固化して、固化粒子が得られた。その後、実施例１と同様の手法により、粒子の分離、洗浄、乾燥を行なって乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が２．１５μｍ、ＣＶ値が１．９８％であった。
【０１４６】
（焼成工程）
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して実施例５の複合粒子を得た。実施例５の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１４７】
＜実施例６＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのＭＴＭＳ２４０ｇとイオン交換水２４ｇを１Ｌプラスチック容器に収容し、３０℃、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間後、均一な溶液が得られた。
【０１４８】
水１２００ｇと１規定アンモニア水１２ｇを２Ｌガラス容器に収容し、２０℃、８０ｒｍｐで撹拌しつつ、前述の均一溶液を全量加えて原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。原料溶液は、均一溶液を加えてから数十秒で白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから２０分で停止した。成長停止時間は２０分である。
【０１４９】
実施例６におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち１０分に設定する。
【０１５０】
前述と同様の原料溶液を用いて、１０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約１４．８μｍであった。
【０１５１】
（粒子成長工程）
本実施例においては、粒子成長工程を３回繰り返して、粒径の大きな固化粒子を得る。
【０１５２】
・初回
水９３６ｇ、ＭＴＭＳ１９２ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液２４ｇを２Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液にシード粒子液５００ｇ加え、２５℃、５０ｒｐｍで撹拌した。このとき、アンモニア濃度は０．００２５ｍｏｌ／Ｌとなる。シード粒子が成長して、３５分後には、２３．７μｍの粒径の粒子が確認された。
【０１５３】
・２回目以降
初回と同様の操作を、さらに２回行なった。なお、２回目におけるアンモニア濃度は、０．０００７５ｍｏｌ／Ｌであり、２回目終了時に得られた粒径は３６．４μｍであった。最終合成工程である３回目におけるアンモニア濃度は、０．０００４７ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１５４】
その後、実施例１と同様の熟成、分離、洗浄、乾燥を行なって、乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が５３．８４μｍ、ＣＶ値が２．０４％であった。
【０１５５】
（焼成工程）
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して実施例６の複合粒子を得た。実施例６の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１５６】
＜実施例７＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのＭＴＭＳ２４０ｇとイオン交換水１６ｇを１Ｌプラスチック容器に収容し、３０℃、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間後、均一な溶液が得られた。
【０１５７】
水１２００ｇと１規定アンモニア水１２ｇを２Ｌガラス容器に収容し、２０℃、８０ｒｐｍで撹拌しつつ、前述の均一溶液を全量加えて原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。原料溶液は、均一溶液を加えてから数十秒で白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから２０分で停止した。成長停止時間は２０分である。
【０１５８】
実施例７におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち１０分に設定する。
【０１５９】
前述と同様の原料溶液を用いて、１０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約１０．０μｍであった。
【０１６０】
（粒子成長工程）
本実施例においては、粒子成長工程を４回繰り返して、粒径の大きな固化粒子を得る。
【０１６１】
・初回
水９３６ｇ、ＭＴＭＳ１９２ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液２４ｇを２Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液にシード粒子液４００ｇを加え、２５℃５０ｒｐｍで撹拌した。このとき、アンモニア濃度は０．００２１ｍｏｌ／Ｌとなる。シード粒子が成長し、４０分後には、粒径１５．８μｍの粒径の粒子が確認された。
【０１６２】
・追加（２回目、３回目、４回目）
初回と同様の操作を、さらに３回行なった。２回目においては、アンモニア濃度は０．０００５０ｍｏｌ／Ｌであり、終了時の粒径は２７．７μｍであった。３回目においては、アンモニア濃度は０．０００３７ｍｏｌ／Ｌであり、終了時の粒径は４９．５μｍであった。最終合成工程である４回目では、アンモニア濃度は０．０００１６ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１６３】
その後、実施例１と同様の熟成、分離、洗浄、乾燥を行なって乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が１０６．０μｍ、ＣＶ値が１．１５％であった。
【０１６４】
（焼成工程）
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して実施例７の複合粒子を得た。実施例７の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１６５】
＜実施例８＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのＭＴＭＳ２４０ｇとイオン交換水１６ｇを１Ｌプラスチック容器に収容し、３３℃、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間後、均一な溶液が得られた。
【０１６６】
水１２００ｇと１規定アンモニア水１２ｇを２Ｌガラス容器に収容し、２０℃、８０ｒｐｍで撹拌しつつ、前述の均一溶液を全量加えて原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。原料溶液は、均一溶液を加えてから数十秒で白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから２０分で停止した。成長停止時間は２０分である。
【０１６７】
実施例８におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち１０分に設定する。
【０１６８】
前述と同様の原料溶液を用いて、１０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約１３．５μｍであった。
【０１６９】
（粒子成長工程）
本実施例においては、粒子成長工程を５回繰り返して、粒径の大きな固化粒子を得る。
【０１７０】
・初回
水９３６ｇ、ＭＴＭＳ１９２ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液２４ｇを２Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液にシード粒子液４００ｇを加え、２５℃５０ｒｐｍで撹拌した。このとき、アンモニア濃度は０．００２１ｍｏｌ／Ｌとなる。シード粒子が成長し、４０分後には、粒径２３．２μｍの粒子が確認された。
【０１７１】
・追加（２回目、３回目、４回目、５回目）
初回と同様の操作を、さらに４回行なった。なお、２回目においては、アンモニア濃度は０．０００５０ｍｏｌ／Ｌであり、終了時の粒径は３８．６μｍであった。３回目においては、アンモニア濃度は０．０００３７ｍｏｌ／Ｌであり、終了時の粒径は５６．９μｍであった。４回目においては、アンモニア濃度は０．０００３５ｍｏｌ／Ｌであり、終了時の粒径は７７．７μｍであった。最終合成工程である５回目においては、アンモニア濃度は、０．０００１５ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１７２】
その後、実施例１と同様の熟成、分離、洗浄、乾燥を行なって乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が１５６．３μｍ、ＣＶ値が１．７９％であった。
【０１７３】
（焼成工程）
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して実施例８の複合粒子を得た。実施例８の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１７４】
＜実施例９＞
実施例４で得られた複合粒子を母粒子として用い、以下の手順で表面に導電層を設けて導電性粒子を作製した。
【０１７５】
まず、所定量の複合粒子の表面に金属核を形成した。金属核の形成にあたっては、複合粒子１０ｇを、イソプロピルアルコールとメタノールとの混合溶媒１３０ｍＬに浸漬し、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ・４Ｈ２Ｏ）  ０．２ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｍｌを加え、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）  ０．０８４ｇで還元した。
【０１７６】
表面に金属核が形成された粒子１０ｇを水４７５ｍＬに分散させ、ポリビニルピロリドン２８ｇ、硝酸銀２８．６５ｇ、および２５質量％アンモニア水溶液３７５ｍＬを加えた。３．５７ｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液２５０ｍＬを加えて液中の銀イオンを還元することにより、複合粒子の表面に銀被膜を形成した。こうして、導電層としての銀被膜を有する本実施例の複合粒子が得られた。銀被膜の金属厚みは０．１４μｍであった。
【０１７７】
実施例９の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表２にまとめる。
【０１７８】
＜実施例１０＞
実施例４で得られた複合粒子を母粒子として用い、以下の手順で表面に固着樹脂層を設けて固着粒子を作製した。
【０１７９】
（シランカップリング剤表面処理）
実施例４で得られた複合粒子１００ｇに、メタノール１２００ｇと２５質量％アンモニア水５００ｇを加えて、粒子分散液を調製した。得られた粒子分散液を、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌しつつ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを５ｇ／ｍｉｎで滴下した。粒子分散液は、７０℃にて３時間撹拌した。
【０１８０】
撹拌後の粒子は、遠心分離機により液体から分離し、メタノールに分散してデカンテーションを行なった。この操作を数回繰り返した後、メタノールを除去して粒子を風乾した。風乾後の粒子は、１５０℃に加熱して乾燥させて、シランカップリング剤で表面処理された複合粒子が得られた。
【０１８１】
（固着層被覆）
表面処理後の複合粒子５０ｇを、メタノール１０００ｇとエチレングリコール２５００ｇとの混合液に分散させた。得られた粒子分散液を、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌しつつ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５０ｇを添加した。添加から３０分後、ＰＶＰが十分に溶解していることを確認し、スチレン１２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２５ｇ、およびメルカプト酢酸３ｇを加えた。混合物は、６５℃にて６０ｒｐｍで８時間撹拌した。
【０１８２】
粒子は、遠心分離機により液体から分離した後、水に分散してデカンテーションを行なった。この操作を数回繰り返した後、粒子の水分散液を液体窒素により凍結させ、凍結乾燥機を用いて乾燥させた。こうして、表面に固着層としてのスチレン層が形成された実施例１０の複合粒子が得られた。
【０１８３】
実施例１０の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表２にまとめる。
【０１８４】
＜実施例１１＞
（シード粒子形成工程）
原料としてのビニルトリメトキシラン（以下、ＶＴＭＳと略記する）３００ｇとイオン交換水１５００ｇを２Ｌガラス容器に収容し、約２００ｒｐｍで撹拌した。１時間後、均一な溶液が得られた。均一溶液に１規定アンモニア水０．５ｇを加えて、原料溶液を調製した。この原料溶液を用いてシード粒子を成長させて、成長停止時間を求めた。
【０１８５】
原料溶液は、アンモニア水を加えてから１７分後に白濁し、液中に粒子の核が発生した。シード粒子の粒径成長は、原料溶液が白濁してから６０分で停止した。成長停止時間は６０分である。
【０１８６】
実施例１１におけるシード粒子形成工程での粒子の合成時間は、成長停止時間の５０％、すなわち３０分に設定する。
【０１８７】
前述と同様の原料溶液を用いて、３０分間合成を行なってシード粒子を形成し、シード粒子液が得られた。光学顕微鏡画像から求めたシード粒子の粒径は、約６．５μｍであった。
【０１８８】
（粒子成長工程）
水１３５０ｇ、ＶＴＭＳ５００ｇ、および１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液１５０ｇを５Ｌ反応容器内で撹拌して、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液に、１０５０ｇのシート粒子液と１規定アンモニア水０．１ｇと加え、光学顕微鏡で粒径を随時確認しつつ約８０ｒｐｍで撹拌した。シード粒子が成長して、成長粒子が得られた。粒子成長工程でのアンモニア濃度は、０．０００１３ｍｏｌ／Ｌとなる。
【０１８９】
約３時間経過後、粒径の成長が停止した。ここで、２５質量％アンモニア水１０ｇを添加して粒子を熟成させた。粒子は固化して、固化粒子が得られた。その後、デカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。次いで、２日間かけて自然乾燥し、さらに８０℃加熱して乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が１１．１２μｍ、ＣＶ値が１．８５％であった。
【０１９０】
（焼成工程）
乾燥した固化粒子を、前述と同様のロータリーキルンで撹拌しつつ、窒素雰囲気下２００℃で６時間焼成して、実施例１１の複合粒子を得た。
【０１９１】
実施例１１の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに下記表１にまとめる。
【０１９２】
＜実施例１２＞
シード粒子形成工程での粒子の合成時間を成長停止時間の８０％に設定した以外は、実施例１と同様の手法により実施例１２の複合粒子を得た。
【０１９３】
実施例１２の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表１にまとめる。
【０１９４】
＜比較例１＞
焼成工程において、マッフル炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ７２８Ｎ）を用い、空気中３６０℃で６時間焼成した以外は実施例１と同様の手法により、比較例１の複合粒子を得た。
【０１９５】
比較例１の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表３にまとめる。
【０１９６】
＜比較例２＞
従来の二層法により、比較例２の複合粒子を作製する。
【０１９７】
イオン交換水１６００ｇと２５質量％アンモニア水１ｇを２Ｌガラス容器に収容し、約２０ｒｐｍで撹拌した。ここに、ＭＴＭＳ１６０ｇを徐々に加え、アンモニアを含む水相の上にＭＴＭＳ相を形成させた。本合成におけるアンモニアは、０．００８ｍｏｌ／Ｌとなる。
【０１９８】
約５時間経過後、ＭＴＭＳ相が消失して均一となった。ここに、２５質量％アンモニア水１０ｇを加えて粒子を熟成させた。次いで、実施例１と同様の手法により、粒子の分離、洗浄、乾燥を行なって乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が４．５８μｍ、ＣＶ値が１．８３％であった。
【０１９９】
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して比較例２の複合粒子を得た。比較例２の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表３にまとめる。
【０２００】
＜比較例３＞
従来の均一法により、比較例３の複合粒子を作製する。
【０２０１】
ＭＴＭＳ３６０ｇとイオン交換水４８ｇを１Ｌプラスチック容器に収容し、約２００ｒｐｍで撹拌した。３時間経過後、均一なＭＴＭＳ水溶液が得られた。
【０２０２】
水１８００ｇと１規定アンモニア水１８ｇとを２Ｌガラス容器に収容し、ＭＴＭＳ水溶液を全量加えた。得られた混合物中におけるアンモニア濃度は、０．００８ｍｏｌ／Ｌとなる。
【０２０３】
約１時間経過後、粒径の成長が停止した。ここで、２５質量％アンモニア水１０ｇを添加して粒子を熟成させた。次いで、実施例１と同様の手法により、粒子の分離、洗浄、乾燥を行なって乾燥した固化粒子を得た。乾燥した固化粒子は、平均粒径が６．０５μｍ、ＣＶ値が１．４７％であった。
【０２０４】
乾燥した固化粒子を、実施例１と同様の条件で焼成して比較例３の複合粒子を得た。比較例３の複合粒子の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）を、その他の物性値とともに、下記表３にまとめる。
【０２０５】
【表１】
2018145320.tif 000004
【０２０６】
【表２】
2018145320.tif 000005
【０２０７】
【表３】
2018145320.tif 000006
【０２０８】
上記表１に示すように、実施例１〜８、１１の複合粒子は、所定の荷重を印加した際の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）がいずれも１％以下である。これらの複合粒子は、クリープ変形が小さく、長期信頼性に優れた粒子である。
【０２０９】
実施例１〜８，１１，１２では、成長停止時間の４０〜８０％に制限された合成時間でシード粒子を形成し、このシード粒子を成長させたことによって、成長粒子中に有機基部による会合体が形成された。いずれの場合も、粒子成長工程における最終触媒濃度は比較的小さく、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下である。しかも、実施例１〜８，１１，１２では、Ｓｉ−Ｃ結合が維持される条件で焼成されたので柔軟性を維持することができた。
【０２１０】
上記表２に示すように、実施例４の複合粒子を母粒子として機能層を設けた場合（実施例９、１０）には、最大変位率および終了変位率は若干変化するものの、いずれも１％以下に保たれている。導電層を設けた実施例９の複合粒子は適切な導電性を有し、固着層を設けた実施例１０の複合粒子は、優れた固着性を有することが示されている。
【０２１１】
上記表３に示すように、比較例１〜３の複合粒子は、所定の荷重を印加した際の最大変位率（(Ｄmax−Ｄ0)／ｄ0）および終了変位率（(Ｄ180−Ｄ0)／ｄ0）がいずれも１％を超えている。比較例１の複合粒子は、空気中３６０℃で焼成したことにより原料（ＭＴＭＳ）中の有機基が過剰に失われ、柔軟性を維持できなかったものと推測される。
【０２１２】
比較例２の複合粒子は従来の二層法により製造し、比較例３の複合粒子は従来の均一法により製造した。比較例２，３においては、シード粒子の合成時間は、成長停止時間とは無関係に設定された。しかも、粒子成長工程における最終触媒量が０．００８ｍｏｌ／Ｌと多い。このため、比較例２，３では、シード粒子の成長が完結して、シード粒子中に緻密なＳｉ−Ｏ骨格が形成されたものと推測される。この場合には、Ｓｉ−Ｃ結合を維持できる条件（窒素雰囲気中、６４０℃）で焼成しても、実施例の複合粒子のようなＳｉ−Ｏ骨格が疎で柔軟な粒子とすることはできない。
【０２１３】
本実施形態の複合粒子は、上下基板間の隙間（ギャップ）を一定の距離に保持するための任意の用途に適用することができる。例えば、高分子分散型液晶や３Ｄシャッター等を含む液晶表示素子、有機ＥＬやＬＥＤ等の半導体素子、接着剤、異方性導電膜、および圧力センサ等のギャップ保持材として広く用いることができる。
【０２１４】
本実施形態の複合粒子は、タッチパネル、ポータブル、フレキシブル、およびウェアラブル（時計等）といった、中長期的に荷重が加わる環境下で使用する部材において、特に効果を発揮する。
【図１】
2018145320.tif 000007
【図２】
2018145320.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月7日(2017.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非加水分解性有機基および加水分解性有機基がケイ素原子に結合したケイ素化合物と、触媒とを含有する原料溶液を撹拌して、前記ケイ素化合物を加水分解縮合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリオルガノシロキサンからなるシード粒子を形成し、前記シード粒子を成長させて成長粒子を得た後、前記成長粒子を固化、乾燥させて、乾燥した固化粒子を得、前記乾燥した固化粒子を、前記Ｓｉ−Ｃ結合を維持しつつ焼成して得られる、シロキサン結合を有する化合物からなる粒径ｄ0の有機無機複合粒子であって、
変位量Ｄsが０．０８ｄ0≦Ｄs≦０．１５ｄ0となる荷重を印加して１８０秒間保持した際、下記式（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする有機無機複合粒子。
（Ｄ180−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（１）
（Ｄmax−Ｄs）／ｄ0≦１％          式（２）
（上記式中、ｄ0は平均粒径、Ｄ180は荷重の印加から１８０秒後の粒径の変位量、Ｄmaxは１８０秒間のなかでの粒径の最大変位量である。）
【請求項２】
１０％圧縮弾性率が２〜２０ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合粒子。
【請求項３】
前記平均粒径が０．５〜２００μｍであり、粒度分布の変動係数ＣＶ値が５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の有機無機複合粒子。
【請求項４】
表面が導電層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機無機複合粒子。
【請求項５】
表面が固着層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機無機複合粒子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
樹脂粒子およびシリカ粒子は、いずれも上記要求を両立するには十分でない。樹脂粒子は、柔軟性を有しているものの、大きな荷重がかかると塑性変形が発生することがある。例えば液晶表示素子においては、２枚の基板間の間隔のムラ、表示画質の低下が懸念される。加えて、樹脂粒子は一般に粒径精度が悪く、ギャップ精度にも影響することがあった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一方、シリカ粒子は、粒径精度に優れており、ギャップの精度は樹脂粒子よりも高くなる。しかしながら、シリカ粒子は硬すぎて配線に影響を与えるおそれがあるため、スペーサとして使用できない場合がある。加えて、シリカ粒子は、突発的な衝撃が加わると損傷することがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
このように、樹脂粒子は粒径精度が乏しく、シリカ粒子は柔軟性を有していない。そこで、ポリオルガノシロキサンに代表される有機無機ハイブリッド粒子が、スペーサとして有望とされている。有機無機ハイブリッド粒子は、樹脂粒子並みの柔軟さに加えてシリカ粒子に匹敵する粒径精度を備えている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
荷重に応じて変形できる粒子を得るためには、触媒量を低く抑えることが求められる。原理的には、シード粒子が合成される際にも、触媒量を抑えることが望ましい。しかしながら、シード粒子の合成時に触媒量が少ないと、粒子成長に長時間を要し、最悪の場合には核が発生しないこともある。また、得られる粒子の粒径の変動が大きく、ＣＶ値で表わされる粒径精度も高くなる傾向がある。