(57)【要約】      （修正有）【課題】初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量の少ないチタン酸リチウム粉末、及びそれを含む活物質材料、並びにその活物質材料を用いる蓄電デバイスの提供。【解決手段】チタン酸リチウム粉末であり、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。２θ＝１０°〜９０°の範囲において、チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲における（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
２θ＝１０°〜９０°の範囲において、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値の合計が１以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末（ＮＩＳＴ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ６４０ｄ）を外割１０質量％添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られる、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面の回折積分強度Ｉと、Ｓｉの（１１１）面の回折積分強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が５以上、８以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
２θ＝１０°〜９０°の範囲において、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、０℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項３】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
２θ＝１０°〜９０°の範囲において、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、６０℃において、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した後、前記三極セルを２５℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項４】
前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、０℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする請求項１または３に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項５】
前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、６０℃において、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した後、前記三極セルを２５℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項６】
ＢＥＴ法によって求める比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項７】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径ＤＸが７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項８】
ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとした場合に、前記比表面積相当径ＤＢＥＴと、前記結晶子径ＤＸとのＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下である請求項７に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項９に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項９に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
【請求項１４】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．０１Ｍ以上０．４Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
【０００３】
電気自動車用の蓄電デバイスとして使用される場合、電気自動車を減速する際に放出されるエネルギーを回収する（回生と言う）ので、瞬間的に非常に大きな電流が電池に流れ込むため、充放電容量が大きく、急速充電特性が良いものが求められている。また、１０年以上に渡り使用されるため、電気自動車用の蓄電デバイスも長期に渡り性能が劣化しないことが要求されている。夏場において自動車の車内温度は６０℃を超えることも珍しくないが、チタン酸リチウムは充電状態で高温にさらされると、電解液との反応が進行しやすく、これによりガスが発生し、その結果、電池の膨張及び内部抵抗の上昇に起因する容量劣化が生じるという問題がある。そのため高温時においてガスの発生量が少ないチタン酸リチウムの開発が望まれている。またチタン酸リチウムの充放電効率が良いと、充放電を繰り返した際、電池の正極と負極の容量バランスを維持しやすく、電池が劣化し難くなるため、充放電効率の良いものが求められている。
【０００４】
特許文献１には、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ２量が１．５％以下で、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９４％以上９９％以下で、結晶歪みが０．００１５以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下の範囲のスピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末が開示されており、該チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として非水電解質二次電池に用いた場合に、優れた初期放電容量及び出力特性を示し、且つ、ガス発生が抑制されたバランスの良い電池特性が得られると記載されている。具体的には、ＴｉＯ２量が０〜０．２％、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１．５〜４．９％、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９５．１〜９８．３％で、比表面積が２．７〜６．６ｍ２／ｇ、結晶歪みが０．０００８〜０．００１２のチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いた非水電解質二次電池が、初期充放電容量が大きく、出力特性が優れ、ガス発生量が少ないことが示されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｘ線回折パターンより検出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が９６％以上で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピークの半値幅からシェラー式により算出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子径が５２０Å〜５９０Åであり、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が８〜１２ｍ２／ｇのチタン酸リチウム粉末が開示されており、該チタン酸リチウム粉末を電極活物質として含むリチウムイオン二次電池が、初期放電容量が高く、レート特性に優れると記載されている。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２/（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＴｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３）が９６．５〜９７％で、結晶子径が５２０〜５８８Å、比表面積が６．１〜１４ｍ２／ｇのチタン酸リチウム粉末を電極活物質として含むリチウムイオン二次電池が、初期容量が大きく、レート特性に優れることが示されている。
【０００６】
特許文献３には、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であり、Ｘ線回折測定によるＬｉ２ＴｉＯ３のピークが観察されないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末が開示されており、該チタン酸リチウム粉末を電極材料として適用した蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れることが記載されている。具体的には、ＤＢＥＴが０．２７〜０．４４μｍであり、ＤＸが２１２〜４１２ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が１．０７〜１．７８のチタン酸リチウム粉末を電極材料として適用した蓄電デバイスの初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れることが示されている。
【０００７】
特許文献４には、水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去した平均細孔径（μｍ）と累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）において、平均細孔径が０．０１μｍ〜０．４５μｍかつ（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値が０．００１以上であることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体が開示されており、該チタン酸リチウム凝集体を電極材料として適用した蓄電デバイスが、急速充放電時の電気容量維持率に優れることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、Ｌｉ１±α［Ｍｅ］Ｏ２（０≦α＜０．２、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉとを含む遷移金属）で表され、層構造を有する正極活物質を含む正極と、チタン酸化物を負極活物質として含む負極とを具備し、実用充放電領域が２．８Ｖ以下である非水電解質二次電池が開示されており、該非水電解質二次電池によれば、ハイレートサイクル寿命に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２９４２３号
【特許文献２】特開２０１３−９５６４６号公報
【特許文献３】特許第５６９００２９号明細書
【特許文献４】特開２０１４−２４７２３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のチタン酸リチウム粉末のように、Ｌｉ２ＴｉＯ３のような不純物相を比較的大きい割合で含むと、それを用いた二次電池には、初期充放電容量や初期充放電効率、入力特性が低下するという問題がある。また、特許文献２では、チタン酸リチウム粉末の不純物相の割合を少なくした上で、表面の結晶性を改善して結晶子径を特定の範囲にすることで蓄電デバイスの初期充放電容量やレート特性などが改善するとされているが、焼成後のチタン酸リチウムを粉砕し、その後の熱処理によって結晶性の改善を試みるものであり、熱処理のみでは、粉砕によって生じた結晶の乱れを完全に修復することが難しく、高い結晶性のチタン酸リチウム粉末を得ることできないため、高温保存時におけるガス発生が抑制できるものではない。また特許文献３のチタン酸リチウム粉末のように、不純物相の割合を少なくした上で、ＢＥＴ粒子径に対する結晶子径を大きくすることで、蓄電デバイスの初期充放電容量やレート特性などは改善されるが、粒子内部の結晶性の改善のみで、粒子表面の結晶性の改善までは至っていないため、高温保存時におけるガス発生は抑制できるものではない。
【００１１】
また、特許文献４においては、実施例１〜７として、単相化率が９３〜９５％の範囲にあるチタン酸リチウム凝集体を開示しているものの、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の、Ｌｉ２ＴｉＯ３やＴｉＯ２などの不純物相が５〜７％含まれているものであるため、それを用いた二次電池には、初期充放電容量や初期充放電効率、入力特性が低下するという問題がある。さらに、特許文献５では、負極活物質としてチタン酸リチウム粉末を使用するものであるものの、いかなる構造（たとえば、結晶構造等）を備えるチタン酸リチウム粉末を使用することが好ましいかという点について全く開示するものではなく、そのため、負極活物質により、初期充放電容量や初期充放電効率、さらには、入力特性を改善するという知見について何ら開示するものではない。
【００１２】
そこで本発明は、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量の少ないチタン酸リチウム粉末、それを含む活物質材料、それが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、比表面積が特定の値以上であり、特定の不純物相が少なく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸ線回折積分強度が極めて大きいチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量が少ないことを見出して本発明を完成した（本発明の第一の側面）。
また、本発明者らは、比表面積が特定の値以上であり、対極および参照極にＬｉ箔を使用した三極セルの評価電極の活物質として用い、この三極セルを用いて充電を行った際の、評価電極の電位が特定の電位に低下するまでの充電容量が従来になく小さくなるチタン酸リチウム粉末を見出した。更には、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量が少ないことを見出して本発明を完成した（本発明の第二の側面、第三の側面）。
特に、本発明者等は、チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末（ＮＩＳＴ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ６４０ｄ）を外割１０質量％添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られる、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面の回折積分強度Ｉと、Ｓｉの（１１１）面の回折積分強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０と、粒子内部全体の結晶性、および特定の不純物相が偏在しやすい粒子表面の結晶性との関係に着目し、鋭意検討を行った結果、本発明を完成したものである（本発明の第一の側面）。
また、本発明者等は、チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、０℃あるいは６０℃において、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から、評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）あるいは１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの三極セルの充電容量と、粒子内部全体の結晶性、および特定の不純物相が偏在しやすい粒子表面の結晶性との関係に着目し、鋭意検討を行った結果、本発明を完成したものである（本発明の第二の側面、第三の側面）。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１４】
（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
２θ＝１０°〜９０°の範囲において、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値（Ｌｉ２ＴｉＯ３の（００２）面のピークの強度に相当）の合計が１以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末（ＮＩＳＴ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ６４０ｄ）を外割１０質量％添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られる、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面の回折積分強度Ｉと、Ｓｉの（１１１）面の回折積分強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が５以上、８以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００１５】
（２）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
２θ＝１０°〜９０°の範囲において、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、０℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００１６】
（３）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
２θ＝１０°〜９０°の範囲において、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度のうち、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピーク強度を１００とした時に、検出される全ての他の相のメインピーク強度の合計が５以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、６０℃において、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した後、前記三極セルを２５℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００１７】
（４）前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、０℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする（１）または（３）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００１８】
（５）前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、６０℃において、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した後、前記三極セルを２５℃において、前記評価電極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの充電容量に対して１％以上、３％以下の割合であることを特徴とする（１）または（２）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００１９】
（６）ＢＥＴ法によって求める比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００２０】
（７）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径ＤＸが７０ｎｍ以上であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００２１】
（８）ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとした場合に、前記比表面積相当径ＤＢＥＴと、前記結晶子径ＤＸとのＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下である（７）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【００２２】
（９）（１）〜（８）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【００２３】
（１０）（９）に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
【００２４】
（１１）（１０）に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
【００２５】
（１２）（９）に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
【００２６】
（１３）（９）に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
【００２７】
（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする（１１）に記載の蓄電デバイス。
【００２８】
（１５）全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．０１Ｍ以上０．４Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする（１４）に記載の蓄電デバイス。
【００２９】
（１６）前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする（１４）または（１５）に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れることに加えて、比表面積が大きく反応性の高いものでありながら、高温保存時のガス発生量が少ない蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、活物質材料、並びに蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で使用した三極セル（実施例１、比較例１、６および１２）に、２５℃において、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から０．１Ｃの電流で、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として充電を行った際の、評価電極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と、規格化容量（完全放電状態から評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの三極セルの充電容量／完全放電状態から評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量）との関係を表す図である。
【図２】本発明で使用した三極セル（実施例１、比較例１、６および１２）に、０℃において、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から０．１Ｃの電流で、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として充電を行った際の、評価電極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と、規格化容量（完全放電状態から評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの三極セルの充電容量／完全放電状態から評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量）との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［本発明の第一の側面および第二の側面のチタン酸リチウム粉末］
本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値（Ｌｉ２ＴｉＯ３の（００２）面のピークの強度に相当）の合計が１以下であり、前記チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末（ＮＩＳＴ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ６４０ｄ）を外割１０質量％添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られる、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面の回折積分強度Ｉと、Ｓｉの（１１１）面の回折積分強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が５以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
【００３３】
また、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、０℃において、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して３％以下の割合であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
【００３４】
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との合計に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との合計が５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４９−０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、より具体的には、（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当する回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内に存在するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１−０７０−６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１−０７０−７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００−０３３−０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。また、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末において、前記評価電極の電位における対Ｌｉ／Ｌｉ＋とは、Ｌｉ参照極を用いて、評価電極のＬｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準とした電位のことである。また、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末において、前記評価電極からＬｉが放出される方向を放電とし、前記評価電極にＬｉが吸蔵される方向を���電とし、完全放電状態とは、前記評価電極にＬｉが実質的に吸蔵されていない状態をいう。本発明の三極セルでは、例えば、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電することで、完全放電状態にすることができる。
【００３５】
なお、本発明において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピークについて、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲と比較的幅を持って規定しているのは、次の理由による。
すなわち、本発明のチタン酸リチウム粉末のように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とする粉末においては、化学量論組成においてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と表されるものであっても、微視的に見れば、結晶性が極めて高く、理想的な結晶状態となっている部分もあれば、若干の歪みを持っている部分もあるものであり、本発明において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、これらが混在した状態であることを意図するものである。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、理想的な結晶状態と比較して、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°となる範囲において、歪みをもっているものをも主成分として含むことを意味するものであり、全てが理想的な結晶状態である完全結晶を意味するものではない。なお、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲には、値の上では、全てが理想的な結晶状態である完全結晶をも含まれることとなるが、全てが理想的な結晶状態である完全結晶を得ることは、周知のように、事実上不可能であり、そのため、本発明においては、このような全てが理想的な結晶状態である完全結晶を意図するものではなく、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲に入るような結晶状態を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分として有することを意味するものである。
【００３６】
（第一の側面のチタン酸リチウム粉末と、第二の側面のチタン酸リチウム粉末とに共通する事項）
以下においては、まず、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末と、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末とに共通する事項について説明する。
【００３７】
本発明のチタン酸リチウム粉末において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８５であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粉末中におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．７９〜０．８４であり、更に好ましくは０．７９〜０．８３である。
【００３８】
＜比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、充電レート特性が急激に低下する恐れが無く、充電レート特性を向上させる観点から１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、比表面積の上限は特に限定されないが、比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、高温保存時のガス発生が抑制されるので好ましく、４０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００３９】
＜体積中位粒径Ｄ５０＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１〜２μｍであることが好ましい。造粒操作が行われずに得られた粉末の場合、電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、０．０５μｍ以上がより好ましく、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性を良好にするには１μｍ以下がより好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、より好ましくは０．０５〜１μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．９μｍである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は５０μｍ以下であることが好ましい。ここでＤ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
【００４０】
＜結晶子径ＤＸ＞
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＸは、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍより大きく、さらに好ましくは８０ｎｍ以上、さらにより好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。ＤＸが７０ｎｍ未満となると、反応が非常に大きくなり高温保存時のガス発生量が多大になる場合がある。またＤＸは５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＸが５００ｎｍより大きくなると、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径であるＤＢＥＴが大きくなることがあり入出力特性が悪くなることがある。ＤＸの測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
【００４１】
＜ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）＞
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末の、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径、すなわち、ＢＥＴ径をＤＢＥＴとする。ＤＢＥＴの測定方法については、実施例にて詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸが小さいほど、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの入出力特性が良くなる。なお、ＤＢＥＴ／ＤＸの下限は、特に限定されないが、一般的には、０．６以上である。
【００４２】
以上、第一の側面のチタン酸リチウム粉末と、第二の側面のチタン酸リチウム粉末とに共通する事項について説明したが、これらの事項については、後述する第三の側面のチタン酸リチウム粉末についても、同様に適用することができる。
【００４３】
（第一の側面のチタン酸リチウム粉末）
次いで、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末について説明する。
【００４４】
＜特定の不純物相の割合＞
本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折測定により得られる回折ピーク強度において、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４９−０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク、すなわち（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当する回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、ＰＤＦカード０１−０７０−６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当する回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内の（１０１）面由来のピークの強度、ＰＤＦカード０１−０７０−７３４７におけるルチル型二酸化チタンの（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当する回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内の（１１０）面由来のピークの強度、および、ＰＤＦカード００−０３３−０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当する回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲内の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した、ＰＤＦカード００−０３３−０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（００２）面（２θ＝１８．４７）相当のピークの強度の合計が１以下である。
【００４５】
また、本発明において、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来の回折ピークについて、回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲と比較的幅を持って規定しているのは、上述したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来の回折ピークについて、回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲と比較的幅を持って規定しているのと同様の理由による。さらに、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来の回折ピークについても、回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲と比較的幅を持って規定している点、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来の回折ピークについても、回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲と比較的幅を持って規定している点についても、同様の理由による。
【００４６】
Ｘ線回折測定により得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピーク、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピーク、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピーク、およびＬｉ２ＴｉＯ３の（００２）面由来のピークは、それぞれ各結晶相のメインピークである。本発明において、Ｌｉ２ＴｉＯ３についてのみ、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面由来のピークに代えて、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値を用いるものとし、これをＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面相当のピークの強度とするものであるが、その理由としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面由来のピークがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの裾野と重なってピーク分離処理が必要になることがあるのに対し、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークは他の構成相由来のピークと重ならないので、より簡単にＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク相当の強度を算出するためである。また、１００／８０を乗じるのは、これらのピーク強度比に基づくものである。
【００４７】
Ｘ線回折測定により得られるピーク強度において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３の（００２）面相当のピークの強度の合計は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下であり、その下限は、特に限定されないが、通常、０以上である。
【００４８】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面と内部標準試料のＸ線回折積分強度比＞
また、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、内部標準試料としてシリコン粉末（ＮＩＳＴ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ６４０ｄ）を外割１０質量％添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られる、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面に由来するピークの回折積分強度Ｉと、Ｓｉの（１１１）面の回折積分強度Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０が５以上である。Ｉ／Ｉ０は、チタン酸リチウム粉末を構成するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶性を表すパラメータであるが、チタン酸リチウム粉末の粒子全体の結晶性が極めて高くならないと、つまり、粒子内部全体の結晶性が一様に高くなることに加えて、一般的には結晶性が悪くなる粒子表面においてもその結晶性が粒子内部同様に高くならないと、Ｉ／Ｉ０が５以上にはならないと推察される。
【００４９】
Ｉ／Ｉ０が５以上である、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末が、充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れることに加えて、高温保存時のガス発生を抑制できるのは、推測の域を脱しないが、粒子内部全体に加えて粒子表面の結晶性が従来になく高いことに加えて、粒子表面近傍に存在しやすい特定の不純物相が少ないために、粒子表面に反応活性点がほとんど存在していないことによると考えられる。
【００５０】
本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末において、Ｉ／Ｉ０は、好ましくは５．１以上、より好ましくは５．３以上であり、その上限は、特に限定されないが、通常、８以下である。なお、Ｉ／Ｉ０の上限が、通常、８以下であることは、Ｉ／Ｉ０が高ければ高いほど、全てが理想的な結晶状態である完全結晶に近づくものの、このような完全結晶は存在し得ないこと、さらには、Ｉ／Ｉ０が８を超える程度に結晶性を高めたとしても、結晶性を高めることによるさらなる効果がほとんど得られないことによる。なお、通常、完全結晶は存在し得ないが、もし仮に、全てが理想的な結晶状態である完全結晶を想定すると、Ｉ／Ｉ０は８を大きく超えることとなると推測される。
【００５１】
（第二の側面のチタン酸リチウム粉末）
次いで、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末について、説明する。
本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して３％以下の割合となるチタン酸リチウム粉末である。
【００５２】
本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末の特徴は、０℃における、完全放電状態から評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量に対する、完全放電状態から評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量の割合を求めることで明確になる。即ち、チタン酸リチウム粉末の粒子表面近傍のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶性と特定の不純物相の割合の相違が、室温では明確には現れないが、０℃という低温におけるＬｉイオンの拡散性の相違となって現れることにより、０℃という低温における充電初期の特性に特に顕著になって現れることによると推察される。
【００５３】
なお、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、かつ、評価電極とした場合に、上記特性を有するものであればよく、特に限定されない。一例を挙げると、上述した本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末によれば、これを評価電極とし、上記第二の側面において規定する測定を行うことで、上記第二の側面において規定する要件を満たすものである。特に、第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、第二の側面において規定するように、そのチタン酸リチウム粉末を活物質として用いたセルの、特定の低温における、特定の電位までの充電容量でも特定できるものでもある。ただし、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末は、上述した本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末に特に限定されるものではない。そして、このような本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末は、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末と同様に、充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れることに加えて、高温保存時のガス発生量が少なくなる。なお、前記三極セルおよびその三極セルの充電容量の測定については、実施例にて詳細に説明する。
【００５４】
本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末において、０℃における、完全放電状態から評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量に対する、完全放電状態から評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量の割合は、好ましくは２．９％以下、より好ましくは２．６％以下であり、その下限は、特に限定されないが、通常、１％以上である。なお、該割合の下限が、通常、１％以上であることは、この割合が、低ければ低いほど、全てが理想的な結晶状態である完全結晶に近づくものの、このような完全結晶は存在し得ないこと、さらには、この割合が１％未満となる程度に結晶性を高めたとしても、結晶性を高めることによる効果がほとんど得られないことによる。なお、通常、完全結晶は存在し得ないが、もし仮に、全てが理想的な結晶状態である完全結晶を想定すると、この割合は、１％を大きく下回ると推測される。
【００５５】
（第三の側面に係るチタン酸リチウム粉末）
また、本発明においては、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量の少ないチタン酸リチウム粉末として、以下に説明する第三の側面に係るチタン酸リチウム粉末を提供することもできる。
すなわち、本発明の第三の側面に係るチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を用いた三極セルに、６０℃において、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した後、三極セルを２５℃において、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から（但し、前記評価電極からＬｉが放出されるように電流が流れる場合を放電とする）、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際（但し、前記評価電極にＬｉが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする）における、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して３％以下の割合であることを特徴とするものである。
【００５６】
本発明の第三の側面のチタン酸リチウム粉末の特徴は、６０℃でのサイクル試験後の、２５℃における、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量に対する、完全放電状態から評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量の割合を求めることで明確になる。本発明の第三の側面のチタン酸リチウム粉末においても、チタン酸リチウム粉末の粒子表面近傍のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶性が特別高く、特定の不純物相の割合が大きいことが、６０℃で１００回という過酷な高温サイクル試験による結晶構造の変化（結晶性の低下）を起こしにくくし、それに伴い、Ｌｉイオンの拡散性の悪化も抑制され、６０℃で１００回の高温サイクル試験後の、２５℃での充電初期の特性に特に顕著になって現れることによると推察される。
【００５７】
なお、本発明の第三の側面のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、かつ、評価電極とした場合に、上記特性を有するものであればよく、特に限定されない。一例を挙げると、上述した本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末によれば、これを評価電極とし、上記第三の側面において規定する測定を行うことで、上記第三の側面において規定する要件を満たすものである。
【００５８】
本発明の第三の側面のチタン酸リチウム粉末において、６０℃でのサイクル試験後の、２５℃における、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電した状態である完全放電状態から評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量に対する、完全放電状態から評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでのセルの充電容量の割合は、好ましくは２．９％以下、より好ましくは２．６％以下であり、その下限は、特に限定されないが、通常、１％以上である。なお、該割合の下限が、通常、１％以上とする理由は、上記と同様である。
【００５９】
［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下、本発明のチタン酸リチウム粉末（第一の側面のチタン酸リチウム粉末及び第二の側面のチタン酸リチウム粉末、さらには、第三の側面のチタン酸リチウム粉末）の製造方法の一例について説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法としては、特に制限はないが、原料を反応しやすい状態にした上で、粒成長は進みにくいが、その一方で結晶化は進みやすい条件で焼成し、次いで、粒子表面の結晶性を低下させないような条件で冷却する製造方法を採用することが好ましい。具体的には、原料を特定の状態まで粉砕・混合する工程、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成する工程、焼成物を特定の冷却速度で冷却する工程、および、必要に応じて行う解砕・分級・磁選などの後処理工程からなることが好ましい。
【００６０】
単純に原料を混合しただけでは、高温短時間の焼成では反応が十分に進まず、得られるチタン酸リチウム粉末に、Ｌｉ２ＴｉＯ３やルチル型二酸化チタンのような不純物相が生成しやすくなる。これらの不純物相は、充放電容量を低下させる要因となるため、高温短時間の焼成で不純物相の少ないチタン酸リチウム粉末を得るためには、原料のＴｉ源とＬｉ源（チタン化合物とリチウム化合物）の十分な粉砕、混合が必要である。
【００６１】
原料を特定の状態まで十分に粉砕・混合し、原料同士が反応しやすい状態にした上で、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成し、特定の雰囲気と降温速度で冷却することにより、本発明のチタン酸リチウム粉末を得ることができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、焼成後に特定の雰囲気と降温速度で冷却されたことにより、粒子表面の結晶性を高く保てるし、原料同士が反応しやすい状態にした上で、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成されることにより、焼成後の粉砕を行う必要がなく、粉砕により粒子表面の結晶性が低下することがない。
【００６２】
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および解砕・分級・磁選などの後処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
【００６３】
＜原料の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。特にルチル化率が０％の完全アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
【００６４】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
【００６５】
チタン酸リチウム粉末の結晶性を向上させるために、以上の原料に融剤（フラックス）を添加しても良い。フラックスとしては、チタン酸リチウム粉末に一般的に用いられるものであれば特に限定はないが、焼成後にチタン酸リチウム粉末に残らないもの、または、チタン酸リチウム粉末に残ったとしても、蓄電デバイスの活物質として使用したときに、蓄電デバイスの特性に影響のない組成物や添加量であることが好ましい。本発明のチタン酸リチウムの焼成温度は８００℃以上であることから、フラックスの融点は８００℃以下のものが好ましく、たとえば、ホウ酸、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウムなどが上げられ、ホウ酸が特に好ましい。添加量としては、充放電容量を低下させない観点から、チタン原料に対して０．１質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下の割合であり、特に好ましくは０．０１質量％以下の割合である。また、チタン酸リチウム粉末の結晶性を向上させる観点から、チタン原料に対して０．００１質量％以上の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．００３質量％以上の割合であり、特に好ましくは０．００５質量％以上の割合である。
【００６６】
本発明においては、以上の原料からなる混合物の焼成前に、混合物を構成する混合粉末を、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。比表面積を高くする観点から、Ｄ９５は、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．７μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。また結晶子径を７０ｎｍより大きくするためには、Ｄ９５は、０．４μｍ以上であることが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が５μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であることが好ましい。
【００６７】
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電助剤を添加しても良い。
【００６８】
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
【００６９】
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８２０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２〜６０分であり、より好ましくは５〜４５分であり、更に好ましくは５〜３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００〜８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を２以下にするには７００〜８００℃の滞留時間を１０分以内にすることが好ましい。
【００７０】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
【００７１】
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【００７２】
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
【００７３】
＜冷却工程＞
次いで、得られた焼成物を冷却する。焼成により得られるチタン酸リチウム粉末のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶性を高くするために、焼成物が焼成時の最高温度から５００℃になるまで、不活性雰囲気中、１００〜２００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却速度が１００℃／ｍｉｎより小さいと、チタン酸リチウム粉末の粒子表面からＬｉが蒸発しやすくなり、粒子表面の結晶性が低下して、本発明のチタン酸リチウムを得ることが困難になる。一方、冷却速度が２００℃／ｍｉｎより大きいと、チタン酸リチウム粉末の粒子表面や内部の結晶格子に歪みが生じやすくなり、本発明のチタン酸リチウムを得ることが困難になる。このような条件で冷却できる方法であれば、その方法は特に限定されるものではないが、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するのに特に好ましいロータリーキルン式焼成炉を用いて焼成した場合の、焼成後の冷却方法の一例を説明する。ロータリーキルン式焼成炉の炉心管の焼成物回収口に、加熱を受けない焼成物回収室を設置し、最高温度で保持した直後の焼成物を導入する。焼成物回収室には、その室内の雰囲気調整と、焼成物導入後の冷却速度調整ができるように外部ガスの導入管が設置されており、また焼成物回収室は外部より空冷できる構造となっている。そして、空冷された焼成物回収室に焼成物を導入すると同時に焼成物回収室を外部より冷却する空気の流量を調整して焼成物の冷却速度を調節する。焼成物回収室には、その底面から上部に向かって等間隔に熱電対が設置されており、焼成物の温度を導入直後から測定できるようになっている。この熱電対により測定された温度を確認しながら、所定の冷却速度になるように、焼成物回収室を外部より冷却する空気の流量を調整する。例えばこのようにして、焼成直後のチタン酸リチウム粉末の冷却速度を所望の速度にすることができる。
【００７４】
＜後処理工程＞
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持され、Ｉ／Ｉ０が５以上となる。
【００７５】
本発明における好ましい態様である、結晶子径に対するＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末（たとえば、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であるチタン酸リチウム粉末）が得られるのは、次のような理由によると推察する。
【００７６】
焼成時の７００〜８００℃はチタン酸リチウムの結晶核が生成し始める温度域なので、この温度域の滞留時間を短くすることによって、結晶核の生成数が抑えられて、各結晶核が単独で成長しやすくなり、得られるチタン酸リチウム粉末の結晶子径を大きくすることができるものと思われる。他方、ＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末を得るには、焼成は低温で短時間行われることが望ましいが、そのような焼成条件では、チタン原料とリチウム原料との反応が進まずルチル型二酸化チタンなどの異相が生成しやすくなる。本発明においては、焼成に供する混合物を、チタン原料とリチウム原料とが混合物の大半の個所において短時間の焼成でも反応しやすい状態、すなわち、内部まで反応が進みにくい大きな粒子が少なく、局所的にも均一に混合された状態にした上で、具体的にはＤ９５が５μｍ以下になるよう混合粉末を調製した上で、その混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を８００℃以上の高温で短時間焼成することで、チタン原料とリチウム原料を十分反応させて不純物相の生成を抑制しながらも、得られるチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ径を小さくできるものと思われる。
【００７７】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【００７８】
［電極シート］
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
【００７９】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【００８０】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
【００８１】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【００８２】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【００８３】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【００８４】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０〜３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ２/ｇである。３０ｍ２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。３０００ｍ２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、電極の高容量化に適さない。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０〜６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜５００ｍ２/ｇである。３０ｍ２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。６００ｍ２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、電極の高容量化に適さない。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２〜１５０であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
【００８５】
導電助剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。
【００８６】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万〜２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００８７】
結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２〜１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００８９】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【００９０】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【００９１】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電助剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
【００９２】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【００９３】
溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００９４】
溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために製造工程として最後の粘度調整の工程で添加するのが好ましい。また、塗料のｐHが高くなると負極集電体としてアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムの腐食が起こるため、酸性化合物を加えて、腐食が起こらないｐHまで下げるのが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。また、アルミニウムの腐食を防ぐ方法として、アルミニウム集電体の表面にカーボンなど耐アルカリ性のあるものを被覆させたアルミニウム集電体を用いるのが好ましい。
【００９５】
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
【００９６】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【００９７】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【００９８】
前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００９９】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【０１００】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【０１０１】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【０１０２】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【０１０３】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量を低減する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％〜１００体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％であることが更に好ましい。
【０１０４】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【０１０５】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量の低減効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量の低減効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【０１０６】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【０１０７】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【０１０８】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【０１０９】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【０１１０】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量の低減効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【０１１１】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量の低減効果が向上するので好ましい。
【０１１２】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量の低減効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【０１１３】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【０１１４】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【実施例】
【０１１５】
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例の製造工程を表１に、物性値および特性値を表２にまとめて記載する。
【０１１６】
［各種物性測定方法］
〔１．ＸＲＤ〕
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
【０１１７】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内の（１１１）面由来ピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内の（１０１）面由来ピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内の（１１０）面由来ピーク強度）、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲内の（−１３３）面由来ピーク強度）を測定した。またＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来ピーク強度に１００／８０を乗じてＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度（（００２）面相当のピークの強度）を算出した。
【０１１８】
そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度の相対値を算出した。なお、いずれの実施例、比較例においても、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に由来するピーク、ルチル型二酸化チタンに由来するピーク、アナターゼ型二酸化チタンに由来するピーク、およびＬｉ２ＴｉＯ３に由来するピーク以外のピークについては、ほとんど観察されなかった（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときに、０．０１以下であった。）。
【０１１９】
次に、チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末（ＮＩＳＴ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ６４０ｄ）を外割１０質量％添加して、メノウ乳鉢で均一になるまで混合して、シリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末を得た。Ｘ線回折測定して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面に由来するピークの回折積分強度Ｉと、Ｓｉの（１１１）面の回折積分強度Ｉ０を測定して、その比Ｉ／Ｉ０を算出した。
【０１２０】
〔２．結晶子径（ＤＸ）〕
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（ＤＸ）は、前述のＸＲＤと同じＸ線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面に由来するピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（１）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
ＤＸ  ＝  Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ）  ・・・（１）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６
【０１２１】
〔３．粒度分布〕
本発明に係る混合粉末およびチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約５０ｍｇの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のＤ９５を算出した。
【０１２２】
〔４．ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）〕
株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１−０３１）に入れ、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１２３】
〔５．ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）〕
ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（２）より求めた。ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＤＢＥＴ  ＝  ６／（ρＳ×Ｓ）      （２）
【０１２４】
［実施例１］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径  ４．６μｍ）と完全アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率０質量％）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量し、またフラックスとしてホウ酸を完全アナターゼ型ＴｉＯ２に対して０．０１質量％になるよう秤量して固形分濃度４１質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル  ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：０．６５ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を、製造工程と併せて表１に示す。
【０１２５】
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を２６分とした。焼成物は、加熱域を通過後すぐに炉芯管の焼成物回収口に設置した、窒素雰囲気に調整された容量４５ＬのＳＵＳ容器に回収された。底面付近に熱伝対を設置して焼成物の温度を測定した。焼成物回収側の加熱域から回収室に焼成物が到達するまでの時間は１５秒で、回収直後の焼成物の温度は８７０℃であった。また焼成物の温度が１００℃になるまで１５０℃/ｍｉｎの冷却速度になるよう、４５ＬのＳＵＳ容器外部から空冷を行った。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ−５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕した粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。
【０１２６】
得られたチタン酸リチウム粉末について、［各種物性測定方法］で記載の物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１２７】
＜特性評価用非水電解液の調製＞
特性を評価するための電池に用いる非水電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して特性評価用非水電解液を調製した。
【０１２８】
＜評価電極シートの作製＞
活物質として実施例１のチタン酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で含有する塗料を次のように作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１−メチル−２−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。また、得られた塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。なお、評価電極片面シートと、評価電極両面シートとは、合剤層の厚みがそれぞれ異なるものを作製した。
【０１２９】
＜対極シートの作製＞
前記＜評価電極シートの作製＞と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で含有する塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
【０１３０】
［電極電位評価法］
〔三極セルの作製〕
前記評価電極片面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、評価電極を作製した。このとき合剤層の厚さは１０μｍで、合剤量は１６ｇ／ｍ２であった。次にＬｉ箔を、ＳＵＳメッシュ板上に貼り付けて対極を作製した。またＬｉ箔を、別のＳＵＳメッシュ板上に貼り付けて参照極（Ｌｉ参照極）を作製した。非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（体積比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解させた電解液を加えて、三極セルを作製した。
【０１３１】
〔２５℃における充電容量比（〜１．６Ｖ／〜１Ｖ）の測定〕
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜三極セルの作製＞で説明した方法で作製した三極セルの、評価電極のＬｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準とした電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定した。次いで、三極セルに、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、最初の完全放電状態から、評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電し、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電し（すなわち、完全放電状態まで放電し）、それを３サイクル行った。３サイクル目の、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量と、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量との充電容量比（〜１．６Ｖ／〜１Ｖ）を算出した。結果を図１および表２に示す。ここで０．１Ｃとは完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量を１０時間で充電できる電流値をいう。
【０１３２】
〔０℃における充電容量比（〜１．５８Ｖ／〜１Ｖ）の測定〕
０℃の恒温槽内にて、上述の＜２５℃での充電容量比（〜１．６Ｖ／〜１Ｖ）の測定＞で説明した方法で充電容量比の測定を行った三極セルの、評価電極のＬｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準とした電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定した。次いで、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、最初の完全放電状態から、評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電し、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電し（すなわち、完全放電状態まで放電し）、それを３サイクル行った。その３サイクル目の、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量と、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量との充電容量比（〜１．５８Ｖ／〜１Ｖ）を算出した。結果を図２および表２に示す。
【０１３３】
〔６０℃サイクル試験後における充電容量比（〜１．６Ｖ／〜１Ｖ）の測定〕
６０℃の恒温槽内にて、上述の＜０℃での充電容量比（〜１．６Ｖ／〜１Ｖ）の測定＞で説明した方法で充電容量比の測定を行った三極セルに、評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した。その後、２５℃の恒温槽内にて、三極セルの、評価電極のＬｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準とした電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定した。次いで、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、最初の完全放電状態から、評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電し、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で放電し（すなわち、完全放電状態まで放電し）、それを３サイクル行った。その３サイクル目の、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量と、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量との充電容量比（〜１．６Ｖ／〜１Ｖ）を算出した。結果を表２に示す。
【０１３４】
＜コイン電池の作製＞
前記評価電極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、７ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。このとき合剤層の厚さは１０μｍで、合剤量は１６ｇ／ｍ２であった。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  ＧＡ−１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記特性評価用非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、２０３２型コイン型電池を作製した。
【０１３５】
＜ラミネート電池の作製＞
前記評価電極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４．２ｃｍ横５．２ｃｍの負極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは４０μｍで、合剤量は７０ｇ／ｍ２であった。前記対極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４ｃｍ横５ｃｍの正極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは４０μｍで、合剤量は６８ｇ／ｍ２であった。作製した負極と正極を、セパレータ（宇部興産製：ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記特性評価用非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することによって、６０℃保存ガス発生評価用のラミネート型電池を作製した。このとき電池の容量は２００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
【０１３６】
＜初期充放電効率の測定（室温）＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期容量とし、その初期容量を充電容量で除して初期充放電効率を算出した。結果を表２に示す。
【０１３７】
＜５０Ｃ充電レート特性の評価（室温）＞
２５℃の恒温槽内にて、初期充放電効率を測定したコイン電池に、０．２Ｃの電流で１Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行い、０．２Ｃ電流における充電容量を測定した。次に５０Ｃの電流で１Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行い、５０Ｃ電流における充電容量を測定した。５０Ｃ電流における充電容量を０．２Ｃ電流における充電容量で除した値を５０Ｃ充電レート特性値とした。結果を表２に示す。ここで、０．２Ｃおよび５０Ｃとは、上述の初期容量を５時間および１／５０時間で充電できる電流値をいう。
【０１３８】
＜保存ガス発生量の測定（６０℃）＞
２５℃の恒温槽内にて、作製したラミネート電池に、４０ｍＡで２．７５Ｖまで充電を行い、さらに２．７５Ｖで充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、４０ｍＡの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。ラミネート電池を恒温槽から取り出し、アルキメデス法にて、ラミネート電池の体積（保存前のラミネート電池の体積）を測定した。ラミネート電池を恒温槽に戻して、２５℃の恒温槽内にて、ラミネート電池に、４０ｍＡで２．７５Ｖまで充電を行い、さらに２．７５Ｖで充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った。その後、恒温槽の温度を６０℃にして、充電状態のまま６０℃で７日間保存した。その後、恒温槽の温度を２５℃にして、２５℃にて、４０ｍＡの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を行った。次に、ラミネート電池を恒温槽から取り出し、ラミネート電池の体積（保存後のラミネート電池の体積）をアルキメデス法で測定した。保存後のラミネート電池の体積から保存前のラミネート電池の体積を差し引いて、保存ガス発生量（６０℃）を算出した。結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例２〜３］
原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜３に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた実施例２〜３に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表２に示す。
【０１４０】
［実施例４］
フラックスを用いなかったとともに、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた実施例４に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例５］
実施例３のチタン酸リチウム粉末を用い、かつ、コイン電池およびラミネート電池に用いる特性評価用非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して調製した電解液を用いて、各電池特性評価を行った。電池特性評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例６］
フラックス量を表１に示す量として原料調製を行ったこと、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと、さらには、その後の冷却工程における雰囲気と冷却速度を表１に示すようにして冷却を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で実施例６に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例１と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた実施例１に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表２に示す。
【０１４３】
［比較例１］
完全アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率０質量％）に代えて、アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率１質量％）を用い、フラックスを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成を行うとともに、焼成物の冷却工程における焼成物温度が５℃/ｍｉｎの冷却速度になるようにした以外は実施例１と同様にして比較例１のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を図１、図２および表２に示す。
【０１４４】
［比較例２〜６］
原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと、また、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと、さらには、焼成物の冷却工程における冷却速度および雰囲気を表１に示すようにしたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２〜６のチタン酸リチウム粉末を作製した。ここで表１のＡｉｒは大気雰囲気のことを示す。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例２〜６に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
比較例６においては図１および図2にも結果を示す。
【０１４５】
［比較例７］
実施例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、１ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を６時間行って、比較例７のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例７に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表２に示す。
【０１４６】
［比較例８］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径  ２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率１質量％）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で２０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で２時間焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を６０分とした。その後、マッフル炉内で５℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、１ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を６時間行って、比較例８のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例８に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表２に示す。
【０１４７】
［比較例９］
原料調製工程におけるヘンシェルミキサーによる混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は、比較例８と同様にして比較例９のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例９に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例１０］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径  ２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率１質量％）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で１８分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９５０℃で６時間焼成した。昇温時の７００〜９５０℃における滞留時間を７５分とした。その後、マッフル炉内で５℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、１ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を６時間行って、比較例１０のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１０に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例１１］
原料調製工程におけるヘンシェルミキサーによる混合の処理条件を調整することで、表１に示すＤ９５を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにし、昇温時の７００〜８５０℃における滞留時間を４５分として焼成を行ったこと以外は比較例１０と同様にして比較例１１のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１０に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
【０１５０】
［比較例１２］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径  ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率１質量％）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８０になるように秤量して、固形分濃度４１質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ビーズミルを使用して、実施例１と同様の条件で粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で３時間焼成した。その後、マッフル炉内で５℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、ライカイ機を用いて焼成造粒粉末を粉砕し、篩（目の粗さ：６０μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。次に収集した粉末を、振動ミルを使用して、メディアとして１０ｍｍφジルコニアビーズを用いてエタノールを０．５質量％添加して、６０分間乾式粉砕を行った。その後、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中４００℃で３時間熱処理し、比較例１２のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１２に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を図１、２および表２に示す。
【０１５１】
［比較例１３］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径  ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径  ０．６μｍ、ルチル化率１質量％）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量して、固形分濃度４１質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ビーズミルを使用して、実施例１と同様の条件で粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中６５０℃で３時間焼成した。その後、マッフル炉内で５℃/ｍｉｎの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、解砕せずに直接、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集して比較例１３のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１３に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例１４］
実施例１と同様の方法で得た混合スラリーを、実施例１と同様の条件で粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。その後、得られた造粒粉末を用いて、焼成工程における最高温度を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で比較例１４のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例１と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例１と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例１と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例１と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例１と同様の方法で行った。得られた比較例１４に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表２に示す。
【０１５３】
本発明の第一の側面の、Ｘ線回折測定により得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値（Ｌｉ２ＴｉＯ３の（００２）面のピークの強度に相当）の合計が１以下であり、Ｉ／Ｉ０が５以上である、チタン酸リチウム粉末を電極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量が１６８ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回充放電効率が９９％以上であり、５０Ｃ電流おける充電容量維持率が６１％以上であり、６０℃で７日間保存したときのガス発生量が８ｍｌ以下であり、初期充放電容量および初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量が少ないことがわかった。
【０１５４】
また、本発明のチタン酸リチウム粉末は、第二の側面において、それを評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を使用した三極セルに、０℃において、完全放電状態から、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際の、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．５８Vに低下するまでの前記三極セルの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖに低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して３％以下の割合であることがわかった。
【０１５５】
また、本発明のチタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にＬｉ箔を使用した三極セルを、６０℃にて、評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で充電して、電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで１Ｃの電流で放電することを１００回繰り返した後、三極セルを２５℃において、完全放電状態から、前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで０．１Ｃの電流で充電を行った際の、完全放電状態から前記評価電極の電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量は、完全放電状態から前記評価電極の電位が１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して３％以下の割合であることもわかった。
【０１５６】
【表１】
2018006317.tif 000002
【０１５７】
【表２】
2018006317.tif 000003
【図１】
2018006317.tif 000004
【図２】
2018006317.tif 000005