(57)【要約】【課題】種結晶保持軸に種結晶基板を安定して保持し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、シート状黒鉛を用意すること、シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露して、シート状黒鉛中の水分を気化させること、接着剤を用いて、種結晶保持軸の下端面に、雰囲気に暴露したシート状黒鉛を間に挟むように、種結晶基板を接着すること、並びに熱処理を行って接着剤を硬化させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
シート状黒鉛を用意すること、
前記シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露して、前記シート状黒鉛中の水分を気化させること、
接着剤を用いて、前記種結晶保持軸の下端面に、前記雰囲気に暴露したシート状黒鉛を間に挟むように、前記種結晶基板を接着すること、並びに
熱処理を行って前記接着剤を硬化させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中に炭素Ｃを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。
【０００５】
ＳｉＣ単結晶の成長において、ＳｉＣ種結晶基板を黒鉛の種結晶保持軸に直接接着すると、ＳｉＣと黒鉛との熱膨張差による応力によって成長結晶にクラックや割れが発生することがある。この熱膨張差による応力を緩和するために、緩衝層としてシート状黒鉛を配置する方法がある。特許文献１〜３には、種結晶基板の上に位置する種結晶保持軸、種結晶基板と種結晶保持軸とを固定する接着剤、接着剤によって厚み方向に挟持されたシート状黒鉛を備えた結晶成長装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７３４４３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３６４９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３等の従来技術において、シート状黒鉛は水分を含有しており、接着剤を硬化させるために２００℃程度の温度で熱処理を行うと、シート内の水分が内部で気化してシート表面に気泡が発生し、接着強度の低下による種結晶基板の脱落や、成長結晶の品質低下につながる問題があった。
【０００８】
そのため、ＳｉＣと黒鉛との熱膨張差による応力を緩和し、且つ種結晶保持軸に種結晶基板を安定して保持して高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
シート状黒鉛を用意すること、
シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露して、シート状黒鉛中の水分を気化させること、
接着剤を用いて、種結晶保持軸の下端面に、雰囲気に暴露したシート状黒鉛を間に挟むように、種結晶基板を接着すること、並びに
熱処理を行って接着剤を硬化させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の方法によれば、接着剤を硬化させるための熱処理の前にシート状黒鉛に含まれる水分が除去されるので、接着剤の硬化工程におけるシート状黒鉛の気泡発生を抑制することができる。そのため、シート状黒鉛がＳｉＣと黒鉛との熱膨張差による応力を緩和しつつ、且つ種結晶保持軸に種結晶基板を安定して保持して高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、種結晶基板と種結晶保持軸との間にシート状黒鉛を間に挟んで接着剤で接着した態様の断面模式図である。
【図２】図２は、図１のシート状黒鉛を間に挟んだ種結晶基板と種結晶保持軸とを、接着剤を硬化させるために２００℃で熱処理して、シート状黒鉛に気泡が発生した状態を表す断面模式図である。
【図３】図３は、種結晶保持軸の下端がシート状黒鉛で覆われた、種結晶基板及び種結晶基板よりも小さい直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。
【図４】図４は、種結晶基板の上面がシート状黒鉛で覆われた、種結晶基板及び種結晶基板よりも小さい直径を有する種結晶保持軸の断面模式図である。
【図５】図５は、本開示の方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【図６】図６は、実施例におけるシート状黒鉛の２００℃の熱処理前の外観写真である。
【図７】図７は、実施例におけるシート状黒鉛の２００℃の熱処理後の外観写真である。
【図８】図８は、比較例におけるシート状黒鉛の２００℃の熱処理前の外観写真である。
【図９】図９は、比較例におけるシート状黒鉛の２００℃の熱処理後の外観写真である。
【図１０】図１０は、比較例におけるシート状黒鉛の２００℃の熱処理前の外観写真である。
【図１１】図１１は、比較例におけるシート状黒鉛の２００℃の熱処理後の外観写真である。
【図１２】図１２は、熱処理前のシート状黒鉛の含有水分量と熱処理後に発生した気泡の面積率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１３】
従来技術において、シート状黒鉛を種結晶基板と種結晶保持軸との間の緩衝層として用いる場合、シート状黒鉛を間に挟むように、接着剤を用いて種結晶基板と種結晶保持軸とを接着する。このとき、接着剤を硬化させるために約２００℃で熱処理が行われる。
【００１４】
図１に、種結晶基板１４と種結晶保持軸１２との間にシート状黒鉛３０を間に挟んで接着剤で接着した態様の断面模式図を示す。シート状黒鉛３０と種結晶保持軸１２との間は接着剤で接着され、シート状黒鉛３０と種結晶基板１４との間も接着剤で接着されている。図２に、図１のシート状黒鉛３０を間に挟んだ結晶基板１４と種結晶保持軸１２とを、接着剤を硬化させるために２００℃で熱処理したときの状態を表す断面模式図を示す。
【００１５】
図２に示すように、接着剤を硬化させるための熱処理工程において、シート状黒鉛に含有される水分が内部で気化し膨張して、シート内に気泡が発生してしまう。シート状黒鉛内に気泡が発生すると、その部分の接着強度や熱伝導が低下する。結果として、結晶成長中の種結晶基板の種結晶保持軸からの脱落や、成長結晶の品質低下につながる。
【００１６】
本発明者は、上記知見に基づいて、種結晶基板を種結晶保持軸に接着する前に、シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露して、シート状黒鉛中の水分を気化させることを見出した。
【００１７】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、シート状黒鉛を用意すること、シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露して、シート状黒鉛中の水分を気化させること、接着剤を用いて、種結晶保持軸の下端面に、雰囲気に暴露したシート状黒鉛を間に挟むように、種結晶基板を接着すること、並びに熱処理を行って接着剤を硬化させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００１８】
本開示の製造方法によれば、接着剤を用いて種結晶保持軸の下端面にシート状黒鉛を間に挟むように種結晶基板を接着する前に、シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露して、シート状黒鉛中の水分を気化させることができる。そのため、接着剤の硬化工程の前に、シート状黒鉛に含まれる水分量を減らすことができる。
【００１９】
図１に示すように、シート状黒鉛３０は、種結晶基板１４の上面に配置され、シート状黒鉛３０を間に挟んで、種結晶基板１４が、種結晶保持軸１２の下端面に保持される。シート状黒鉛３０は、種結晶保持軸１２の下端面及び種結晶基板１４の上面と、接着剤で固定される。
【００２０】
接着剤の硬化温度は接着剤の種類によるが、概して１８０〜２２０℃程度の高温雰囲気で行われる。接着剤の硬化工程において、シート状黒鉛の含有水分量が多いと、シート状黒鉛内に気泡が発生し得る。
【００２１】
本開示の方法によれば、接着剤の硬化工程の前に、シート状黒鉛に含まれる水分量を減らすことができるので、接着剤の硬化工程においてシート状黒鉛から気化する水分量を少なくすることができ、シート状黒鉛内における気泡の発生を低減することができる。その結果、種結晶保持軸からの種結晶基板の脱落及び成長結晶の品質低下を抑制することができる。
【００２２】
シート状黒鉛は柔軟性を有するため、種結晶保持軸と種結晶基板との線膨張係数差に起因する応力を軽減する緩衝材として機能し、成長結晶の歪みが小さくなる。そのため、成長結晶にクラックや割れが発生することを抑制することができ、結晶成長後にスライス等の加工を行ってもクラックや割れが発生しにくい。
【００２３】
市販のシート状黒鉛は、０．５質量％程度の水分を含有している。この水分量を低減させるために、シート状黒鉛を、高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露する。
【００２４】
シート状黒鉛を暴露する高温雰囲気は、シート状黒鉛に気泡が発生せずに水分を気化できる温度であればよく、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。シート状黒鉛を暴露する減圧雰囲気も、シート状黒鉛に気泡が発生せずに水分を気化できる圧力であればよく、好ましくは１〜１００Ｐａ、より好ましくは５〜２０Ｐａである。高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気への暴露時間は、好ましくは３０〜６００分、より好ましくは６０〜２００分である。シート状黒鉛は、上記範囲の温度の高温雰囲気、上記範囲の圧力の減圧雰囲気、または上記範囲の温度の高温雰囲気且つ上記範囲の圧力の減圧雰囲気に、上記時間の間、暴露されることにより、シート状黒鉛に含まれる水分量をより減らすことができる。好ましくは、高温雰囲気と減圧雰囲気とを組み合わせる。
【００２５】
高温雰囲気及び減圧雰囲気の少なくとも一方の雰囲気に暴露されたシート状黒鉛の含有水分量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。含有水分量がこの範囲であることにより、シート状黒鉛内における気泡の発生をより低減することができる。
【００２６】
シート状黒鉛における気泡面積率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、さらにより好ましくは０％である。
【００２７】
シート状黒鉛における気泡面積率は、シート状黒鉛の面積に占める気泡の面積の割合であり、外観観察及び所望により画像処理装置を用いて算出することができる。
【００２８】
シート状黒鉛の厚みは、種結晶保持軸と種結晶基板との線膨張係数差に起因する応力の低減効果が得られる厚みであればよく、例えば０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、または０．２ｍｍ以上であることができる。シート状黒鉛の厚みの上限は特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、または１ｍｍ以下であることができる。
【００２９】
シート状黒鉛の種類としては、種結晶保持軸と種結晶基板との線膨張係数差に起因する応力を低減できるものであれば特に制限はなく、市販のものが使用され得る。シート状黒鉛は、カーボン繊維をローラーにかけて脱水することによって得られ得る。
【００３０】
シート状黒鉛３０は、種結晶基板の上面と種結晶保持軸１２の下端面との間に配置される限り、その形状は特に限定されない。例えば、図３に示すように、種結晶保持軸１２の下端面と、種結晶保持軸１２の下端面よりも大きな直径を有する種結晶基板１４との間に、シート状黒鉛３０が、種結晶保持軸１２の下端面の全体を覆うが、種結晶基板１４の上面の全体は覆わないように配置されてもよい。または、図４に示すように、種結晶保持軸１２の下端面と、種結晶保持軸１２の下端面よりも大きな直径を有する種結晶基板１４との間に、シート状黒鉛３０が、種結晶基板１４の上面の全体を覆うように配置されてもよい。
【００３１】
接着剤は、好ましくはカーボン接着剤である。カーボン接着剤としては、例えば、フェノール系接着剤及びエポキシ系接着剤が挙げられる。
【００３２】
接着剤から構成されるか接着剤を主成分とする接着層を、シート状黒鉛の両面に配置し種結晶保持軸／接着層／シート状黒鉛／接着層／種結晶基板の層構造を構成してもよい。
【００３３】
シート状黒鉛は、複数層のシート状黒鉛から構成されてもよい。
【００３４】
本開示のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００３５】
図５に、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ系融液中に炭素Ｃが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部からＳｉ−Ｃ溶液２４の表面（液面）に向けて温度低下する温度勾配を形成し、鉛直方向に昇降可能な種結晶保持軸１２の下端面に、シート状黒鉛３０を介して種結晶基板１４を保持し、種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００３６】
種結晶基板１４として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。また、本方法に用いられ得る種結晶基板は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。
【００３７】
種結晶保持軸１２は、その端面にシート状黒鉛３０を介して種結晶基板１４を保持する軸である。種結晶保持軸１２は、黒鉛の軸であることができ、円柱状、角柱状等の任意の形状を有することができる。種結晶保持軸１２は、好ましくは、種結晶基板１４の上面の面積と同じか、または種結晶基板１４の上面の面積よりも小さい面積を有する下端面を備え、より好ましくはは種結晶基板１４の上面の面積よりも小さい面積を有する下端面を備える。
【００３８】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、Ｓｉ系融液を溶媒とする炭素が溶解した溶液である。Ｓｉ系融液とは、好ましくはＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液である。ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｌ等が挙げられる。
【００３９】
Ｓｉ系融液は、より好ましくはＳｉ／Ｃｒ／Ｘの融液である。Ｘは、Ｓｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属である。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｌ等が挙げられる。原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ｘ＝３０〜８０：２０〜７０：０〜２０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、炭素の溶解量の変動が少なく、より好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ等の原料を投入し、Ｓｉ／Ｃｒ融液に炭素が溶解したＳｉ−Ｃ溶液を形成することができる。
【００４０】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉ系融液に炭素Ｃを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解により炭素が融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解の炭素が存在せず、未溶解の炭素へのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。炭素の供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体の炭素供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００４１】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面の温度は、ＳｉＣ単結晶成長に適した炭素溶解度が得られる１９００〜２１００℃であることが好ましい。
【００４２】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００４３】
種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液２４への接触は、種結晶基板１４を下端面に保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４４】
種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。
【００４５】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱装置として高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００４６】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００４７】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。
【００４８】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１−１）
シート状黒鉛として、厚みが０．２ｍｍで、外形形状が、直径２インチ（５０．８ｍｍ）の円形形状を有するシート状黒鉛（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を用意した。シート状黒鉛の含有水分量は、０．５質量％であった。
【００５０】
シート状黒鉛を、大気、１００℃の高温雰囲気に２時間暴露した。高温雰囲気に暴露後のシート状黒鉛の含有水分量は、０．１質量％であった。
【００５１】
高温雰囲気に暴露後のシート状黒鉛を、２００℃で２時間、熱処理した。図６に、シート状黒鉛の２００℃の熱処理前の外観写真を示す。図７に、シート状黒鉛の２００℃の熱処理後の外観写真を示す。熱処理後のシート状黒鉛における気泡面積率は０％であった。
（実施例１−２）
直径が２インチ（５０．８ｍｍ）、厚みが３５０μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。
【００５２】
直径が１２ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸として用意した。
【００５３】
シート状黒鉛３０として、実施例１−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、実施例１−１と同じ条件の高温雰囲気に暴露した。
【００５４】
図４に模式的に示すように、上記高温雰囲気に暴露したシート状黒鉛３０を、種結晶基板の上面を完全に覆うように、種結晶基板の上面にフェノール系カーボン接着剤を用いて接着し、さらに種結晶保持軸の下端面を、シート状黒鉛３０を被覆した種結晶基板の上面の中央部にフェノール系カーボン接着剤を用いて接着した。次いで、２００℃で２時間、大気雰囲気で熱処理を行い、接着剤を硬化させた。
【００５５】
図５に示す単結晶製造装置１００を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ／Ｃｒを原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ＝６０：４０の割合で融液原料として仕込んだ。
【００５６】
単結晶製造装置１００の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置１００の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された加熱装置としての高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。
【００５７】
上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する平均温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００５８】
種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に平行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、その位置で１５時間保持して、結晶を成長させた。
【００５９】
結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、室温まで冷却して、種結晶基板１４及び種結晶基板から成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。
【００６０】
種結晶保持軸から種結晶基板が脱落することなく、クラック及び割れがない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができた。
【００６１】
（実施例２−１）
実施例１−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、室温、１０Ｐａの減圧雰囲気に２時間暴露した。減圧雰囲気に暴露後のシート状黒鉛の含有水分量は、０．１質量％であった。
【００６２】
減圧雰囲気に暴露後のシート状黒鉛を、２００℃で２時間、熱処理した。熱処理後のシート状黒鉛における気泡面積率は０％であった。
【００６３】
（実施例２−２）
実施例２−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、実施例２−１と同じ条件の減圧雰囲気に暴露し、この減圧雰囲気に暴露したシート状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１−２と同じ条件で、ＳｉＣ結晶を成長させた。
【００６４】
種結晶保持軸から種結晶基板が脱落することなく、クラック及び割れがない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができた。
【００６５】
（実施例３−１）
実施例１−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、１００℃、１０Ｐａの高温減圧雰囲気に２時間暴露した。高温減圧雰囲気に暴露後のシート状黒鉛の含有水分量は、０．１質量％であった。
【００６６】
高温減圧雰囲気に暴露後のシート状黒鉛を、２００℃で２時間、熱処理した。熱処理後のシート状黒鉛における気泡面積率は０％であった。
【００６７】
（実施例３−２）
実施例３−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、実施例３−１と同じ条件の高温減圧雰囲気に暴露し、この高温減圧雰囲気に暴露したシート状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１−２と同じ条件で、ＳｉＣ結晶を成長させた。
【００６８】
種結晶保持軸から種結晶基板が脱落することなく、クラック及び割れがない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができた。
【００６９】
（比較例１−１）
実施例１−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、高温雰囲気にも減圧雰囲気にも暴露せずに、そのまま２００℃で２時間、熱処理した。図８に、シート状黒鉛の２００℃の熱処理前の外観写真を示す。図９に、シート状黒鉛の２００℃の熱処理後の外観写真を示す。熱処理後のシート状黒鉛における気泡面積率は２０％であった。
【００７０】
（比較例１−２）
比較例１−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、接着剤硬化前に高温雰囲気または減圧雰囲気に暴露しなかったこと以外は、実施例１−２と同じ条件で、ＳｉＣ結晶を成長させた。
【００７１】
種結晶保持軸から種結晶基板が脱落することがあり、成長させたＳｉＣ単結晶にクラックがみられた。
【００７２】
（比較例２−１）
実施例１−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、湿中雰囲気に暴露した。湿中雰囲気に暴露後のシート状黒鉛の含有水分量は、１７質量％であった。次いで、シート状黒鉛を２００℃で２時間、熱処理した。図１０に、シート状黒鉛の２００℃の熱処理前の外観写真を示す。図１１に、シート状黒鉛の２００℃の熱処理後の外観写真を示す。熱処理後のシート状黒鉛における気泡面積率は３２％であった。
【００７３】
（比較例２−２）
比較例２−１で用いたものと同じシート状黒鉛を用意し、比較例２−１と同じ条件の湿中雰囲気に暴露し、接着剤硬化前に高温雰囲気または減圧雰囲気に暴露しなかったこと以外は、実施例１−２と同じ条件で、ＳｉＣ結晶を成長させた。
【００７４】
種結晶保持軸から種結晶基板が脱落することがあり、成長させたＳｉＣ単結晶にクラックがみられた。
【００７５】
図１２に、熱処理前のシート状黒鉛の含有水分量と熱処理後に発生した気泡の面積率との関係を表すグラフを示す。
【符号の説明】
【００７６】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    種結晶基板
１７    成長結晶
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
３０    シート状黒鉛
【図１】
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【図２】
2018145053.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018145053.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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