(57)【要約】【解決手段】被めっき物上にゲル状のめっき組成物を塗布し、ゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元することにより、被めっき物上にめっき皮膜を形成するゲルめっき方法であり、ゲル状のめっき組成物が平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの無機物粒子を１種又は２種以上含む分散めっきであるゲルめっき方法。【効果】厚さがナノオーダー、サブミクロンオーダー及びミクロンオーダーの広い範囲で、めっき皮膜を、均一かつ高速で形成することができ、精細化しためっき皮膜に対しても、精度よく、良好な物性でめっき皮膜を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物上にゲル状のめっき組成物を塗布し、該ゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元することにより、上記被めっき物上にめっき皮膜を形成するゲルめっき方法であって、上記ゲル状のめっき組成物が平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの無機物粒子を１種又は２種以上含む分散めっきであることを特徴とするゲルめっき方法。
【請求項２】
上記無機物粒子として、平均粒径が異なる２種以上の無機物粒子を混合して用いることを特徴とする請求項１記載のゲルめっき方法。
【請求項３】
上記被めっき物上に塗布された上記無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物又は上記無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物により形成されためっき皮膜の上に、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物を塗布し、上記ゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元することにより、積層構造のめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１又は２記載のゲルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物の所望の部分にのみめっき皮膜を形成する部分めっきに好適なゲルめっき方法、特に、金属微粒子などの無機物粒子を分散させたゲル状のめっき組成物を用いたゲルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分めっき技術は、今日の情報通信機器、自動車、ロボット産業分野において広く使用されており、高付加価値なものづくりに欠かせない技術となっている。従来、部分めっきは、フォトレジストやシルク印刷を用いたマスキングによる方法や、部分めっき専用の治具や設備を用いて液面制御して、被めっき物を部分的にめっき液に浸漬する部分浸漬法などにより実施されている。しかしながら、これらの方法では、複雑な前処理や特殊な設備が必要となり、また、製品毎に最適化された工程が必要となるため、試作品や少量多品種製品におけるめっきにおいては、コスト及び労力が高くなってしまう。そのため、より簡便な方法で、特性が良好なめっき皮膜を、所望の部分に形成することができる部分めっき方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６７４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】曽根倫成、ゲルめっき−次世代めっき技術としての可能性−、表面技術、６７巻、４号、２０１６年、２０２〜２０５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
厚さがミクロンオーダーの配線パターンを形成する方法として、金属微粒子を分散させためっき液を用いた分散めっき法が知られている。分散めっき法では、めっき皮膜内への分散粒子の濃度を高くすることが課題となっているが、従来の分散めっきにおける分散粒子の濃度は、通常、数１０％が上限とされており、分散粒子の濃度がこの程度では、通常のめっき法（即ち、非分散めっき法）と比べて、配線（めっき皮膜）の形成速度は、さほど高くはならず、この方法での配線形成の高速化は難しい。
【０００６】
また、配線パターンを形成する方法としては、例えば、金属微粒子を分散させた液を塗布し、熱などを加えて微粒子を溶かして配線パターンを形成する方法もあるが、この方法では、粒子を低温で溶解させねばならず、そのためナノサイズの粒子を用いる必要があるため、厚さがナノオーダー又はサブミクロンオーダーの配線パターンの形成には有利である半面、厚さがミクロンオーダーの配線パターンを形成した場合、粒子の不均一な凝集が起こり、配線の凹凸が顕著となってしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、厚さがナノオーダー、サブミクロンオーダー及びミクロンオーダーの広い範囲で、めっき皮膜を、均一かつ高速で形成することができ、精細化した配線などに用いられるめっき皮膜であっても、精度よく、良好な物性でめっき皮膜を形成することができるゲルめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
次世代の部分めっき技術として有望視されているゲルめっき法は、めっき液に寒天やゼラチンなどのゲル化剤を添加してゲル化させ、ゲル状のめっき組成物を被めっき物表面に塗布して還元することにより、めっき皮膜を形成する方法である。一般的な液状のめっき組成物、即ち、めっき液を用いて部分めっきをする場合には、被めっき物のめっき皮膜を形成しない部分をマスキングして、被めっき物をめっき液に浸漬するが、ゲルめっきでは、ゲル化しためっき組成物自体を、例えば、ディスペンサーを用いて、又はインクジェットプリンターなどを利用して、所望の部分に、任意の形状に塗布し、これを電解還元すれば、マスキングをすることなく、ゲル状のめっき組成物を塗布した部分のみにめっき皮膜を形成することができる。そのため、ゲルめっき法は、カスタムメイドに対応可能である。また、同じ範囲に部分めっきを施す場合でも、めっき液を用いた一般的な部分めっきと比べて、使用するめっき組成物の量が格段に少なく、更に、常に、新しいめっき組成物でめっきすることになるため、安定した特性でめっき皮膜を形成できる上、めっき液の再生や交換の必要がない。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、被めっき物上にゲル状のめっき組成物を塗布し、ゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元して被めっき物上にめっき皮膜を形成するゲルめっきに着目し、鋭意検討を重ねた結果、ゲルめっきにおいて、ゲル状のめっき組成物が平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの無機物粒子を１種又は２種以上含む分散めっき（分散ゲルめっき）とすることにより、厚さがナノオーダー、サブミクロンオーダー及びミクロンオーダーの広い範囲で、めっき皮膜を、均一かつ高速で形成することができ、精細化した配線などに用いられるめっき皮膜であっても、精度よく、良好な物性でめっき皮膜を形成することができることを見出した。
【００１０】
そして、特に、無機物粒子として、平均粒径が異なる２種以上の無機物粒子を混合して用いることにより、従来、均一なめっき皮膜を高速で形成することが困難であった膜厚がミクロンオーダーのめっき皮膜であっても、膜厚の均一性の高いめっき皮膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、以下のゲルめっき方法を提供する。
［１］  被めっき物上にゲル状のめっき組成物を塗布し、該ゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元することにより、上記被めっき物上にめっき皮膜を形成するゲルめっき方法であって、上記ゲル状のめっき組成物が平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの無機物粒子を１種又は２種以上含む分散めっきであることを特徴とするゲルめっき方法。
［２］  上記無機物粒子として、平均粒径が異なる２種以上の無機物粒子を混合して用いることを特徴とする［１］記載のゲルめっき方法。
［３］  上記被めっき物上に塗布された上記無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物又は上記無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物により形成されためっき皮膜の上に、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物を塗布し、上記ゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元することにより、積層構造のめっき皮膜を形成することを特徴とする［１］又は［２］記載のゲルめっき方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、厚さがナノオーダー、サブミクロンオーダー及びミクロンオーダーの広い範囲で、めっき皮膜を、均一かつ高速で形成することができ、精細化しためっき皮膜に対しても、精度よく、良好な物性でめっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のゲルめっき方法（分散ゲルめっき方法）に用いるゲル状のめっき組成物としては、めっき金属イオンを含有するめっき液（水溶液）に、ゲル化剤と無機物粒子とを添加したものを用いる。めっき金属イオンを含有するめっき液は、公知のめっき液（電解めっき液が好ましいが、無電解めっき液であってもよい。）を用いることができ、市販品を使用し得る。めっき液は、錯化剤、還元剤、平滑剤、光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤の含有は許容される。具体的には、例えば、電解銅めっき液としては、硫酸銅／硫酸／添加剤系溶液、電解ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケル／ホウ酸／添加剤系溶液、電解金めっき液としては、シアン化金カリウム／クエン酸塩類／添加剤系溶液、電解スズめっき液としては、硫酸第１スズ／硫酸／添加剤系溶液、電解銀めっき液としては、シアン化銀／シアン化カリウム／添加剤系溶液、無電解金めっき液としては、シアン化金カリウム／次亜リン酸ナトリウム／添加剤系溶液、無電解パラジウムめっき液としては、パラジウム塩／ヒドラジン／添加剤系溶液などを挙げることができる。めっき金属種は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ニッケル、金、スズ、銀、パラジウムなどが挙げられる。めっき液中のめっき金属イオンの濃度は、めっき金属種によっても異なるが、通常０．５ｇ／Ｌ以上、特に５ｇ／Ｌ以上で、１００ｇ／Ｌ以下、特に７０ｇ／Ｌ以下が好適である。
【００１４】
ゲル状のめっき組成物に含まれるゲル化剤としては、水溶液をゲル化することができる物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば、寒天、キサンタンガム、カラギーナン、ローストビーンガム、グアーガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、ゼラチンなどを挙げることができる。これらのゲル化剤の中では、ゲル化温度、ゲル強度の観点からは、寒天、キサンタンガム、カラギーナン、ローストビーンガム、グアーガム、ダイユータンガム、ジェランガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく、寒天、キサンタンガム、カラギーナン、ローストビーンガム、ジェランガムが、特に好ましい。
【００１５】
ゲル状のめっき組成物は、被めっき物に塗布する工程において、例えば１０〜３０℃の温度で実施される、めっき組成物の塗布が可能な硬さで、かつ例えば、１０℃以上、特に２０℃以上で、８０℃以下の温度で実施される、電解質溶液への浸漬から電解還元までの間は、ゲル状の所定の形状を保つことができる程度の硬さとすることが必要であり、この観点から、ゲル化剤の種類及び濃度が選択される。ゲル化剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ゲル化剤の濃度は、ゲル化剤の種類によっても異なるが、無機物粒子を除くめっき組成物全量に対して、１０〜５０ｇ／Ｌが好適である。
【００１６】
ゲル状のめっき組成物に含まれる無機物粒子としては、金粒子、銀粒子、銅粒子、白金粒子、パラジウム粒子などの金属粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化鉄等の金属酸化物粒子、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物粒子などの金属化合物粒子、ダイヤモンド粒子、カーボン粒子などが挙げられ、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。無機物粒子は、ナノオーダー、サブミクロンオーダー及びミクロンオーダーのいずれの粒子径のものを用いてもよい。なお、本発明において、ナノオーダーは、１０ｍｍ以上１００ｎｍ（０．１μｍ）未満、サブミクロンオーダーは０．１μｍ以上１μｍ未満、ミクロンオーダーは１μｍ以上１０μｍ以下を対象とする。平均粒径は、例えば、ナノオーダーの場合はＴＥＭの観察像から計測した粒子径、サブミクロンオーダー及びミクロンオーダーの場合は、ＳＥＭの観察像から計測した粒子径を、各々、適用することができる。
【００１７】
ゲル状のめっき組成物に含まれる無機物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下、特に５μｍ以下、とりわけ１μｍ以下であることが好ましい。本発明において、無機物粒子は、ゲル状のめっき組成物中、０．５体積％以上９９体積％以下の広い範囲で含有させることができる。ゲル状のめっき組成物中の無機物粒子の含有率は、好ましくは１体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。
【００１８】
無機物粒子としては、平均粒径が異なる２種以上の無機物粒子を混合して用いることが好ましい。平均粒径が異なる２種以上の無機物粒子を混合して用いることは、均一なめっき皮膜を高速で形成する観点から、有利である。平均粒径が異なる２種以上の無機物粒子は、ナノオーダーの粒子を２種以上、サブミクロンオーダーの粒子を２種以上、又はミクロンオーダーの粒子を２種以上用いるようにしてもよいが、ナノオーダーの粒子とサブミクロンオーダーの粒子とを１種以上ずつ、ナノオーダーの粒子とミクロンオーダーの粒子とを１種以上ずつ、サブミクロンオーダーの粒子とミクロンオーダーの粒子とを１種以上ずつ、又はナノオーダーの粒子とサブミクロンオーダーの粒子とミクロンオーダーの粒子とを１種以上ずつ用いるようにすれば、大きいサイズの粒子の間に、小さいサイズの粒子が埋め込まれるようにめっき皮膜を形成でき、均一性の高いめっき皮膜を形成できる観点から有利である。
【００１９】
特に、ナノオーダーの粒子と、サブミクロンオーダーの粒子及びミクロンオーダーの粒子の一方又は双方との組み合わせは、均一なめっき皮膜を高速で形成することが困難であった膜厚がミクロンオーダーのめっき皮膜であっても、膜厚の均一性の高いめっき皮膜を形成できる点で有利である。なお、２種以上の無機物粒子は、最も小さい無機物粒子の平均粒径に対して、それ以外の無機物粒子の平均粒径が２倍以上、特に５倍以上、とりわけ１０倍以上である組み合わせとすることが好適である。
【００２０】
無機物粒子の種類によっては、表面が疎水性（撥水性）のものもあるため、表面が疎水性（撥水性）の無機物粒子を用いる場合は、無機物粒子の表面に親水性を与える処理を施してもよい。このような親水性化処理としては、公知の手法を適用することができ、例えば、銀粒子であれば、硝酸で処理した後、界面活性剤で表面を修飾することにより、親水性化処理する方法が挙げられる。
【００２１】
また、ゲル状のめっき組成物には、ゲル強度を高度に維持させる観点から、また、ゲル化剤の含有率を抑えてゲルの網目構造を大きくし、これによりイオンの移動をより容易にする観点から、被めっき物に塗布する工程において、塗布が可能な硬さで、かつ塗布後から電解還元までの間は、ゲル状の所定の形状を保つことができる程度の硬さとなる範囲で、硬さ調整剤を添加してもよい。この硬さ調整剤としては、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、セシウム塩等の塩類や、糖類など、具体的には、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩、塩化カルシウム、乳酸カルシウムなどのカルシウム塩、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化セシウムなどのセシウム塩、ショ糖などの糖類などが挙げられ、硬さを調整できる範囲の広さの観点から、塩化カリウム、炭酸カリウム、乳酸カルシウムが特に好適である。硬さ調整剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬さ調整剤の濃度は、硬さ調整剤の種類によっても異なるが、無機物粒子を除くめっき組成物全量に対して、０．５〜１０ｇ／Ｌが好適である。硬さ調整剤の濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、硬さの増加効果が確認できない場合がある。一方、硬さ調整剤の濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、ゲルが硬くなり過ぎて、被めっき物への塗布がし難くなる場合がある。
【００２２】
めっき組成物のゲル強度は、被めっき物上への塗布、電解質溶液への浸漬、及び電解還元の各工程において、適用される上述した温度範囲において、１００〜９００ｇ／ｃｍ2であることが好ましい。ゲル強度は、例えば、フォースゲージ（ＦＧＣ−２Ｂ、日本電産シンポ社製）を用いてゲル表面１ｃｍ2当たり２０秒間耐える最大荷重（ｇ）をゲル強度とすることができる。ゲル強度が１００ｇ／ｃｍ2未満であると、保形性を維持することが難しくなる場合があり、作業性などが煩雑になるおそれがある。一方、ゲル強度が９００ｇ／ｃｍ2を超えると、ゲルの塗布が困難となるおそれがある。
【００２３】
更に、ゲル状のめっき組成物には、めっき面の平滑性を向上させる、均一なめっき皮膜を形成させる、離水性を制御するなどの観点から、めっき表面調整剤、例えば、非イオン性界面活性剤、塩化ナトリウムなどを添加してもよい。非イオン性界面活性剤として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。めっき表面調整剤としては、離水性制御の容易さの観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、塩化ナトリウムの使用が特に好ましい。めっき表面調整剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。めっき表面調整剤の濃度は、めっき表面調整剤の種類によっても異なるが、無機物粒子を除くめっき組成物全量に対して、０．０１〜５ｇ／Ｌが好適である。めっき表面調整剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、十分な平滑性が得られない場合がある。一方、めっき表面調整剤の濃度が５ｇ／Ｌを超えると、形成されためっき皮膜の表面が、かえって粗くなる場合がある。
【００２４】
また、本発明のゲル状のめっき組成物のｐＨは、めっき金属の種類やゲル化剤の種類によって適宜調整され、通常、２以上、特に３以上で、１３以下、特に１２以下である。ｐＨの調整は、酸又はアルカリの添加により行うことができる。更に、本発明のゲル状のめっき組成物のゲル粘度（２５℃）は、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２５】
ゲル状のめっき組成物は、めっき金属イオンを含有するめっき液に、ゲル化剤と無機物粒子とを添加し、必要に応じて、硬さ調整剤、めっき表面調整剤、ｐＨ調整剤などの他の成分を添加して混合し、必要に応じて加熱、冷却することにより、離水性が認められないゲル状のめっき組成物として製造することができる。
【００２６】
ゲル状のめっき組成物を塗布する被めっき物、即ち、めっき皮膜を形成する被めっき物は、後述する電解還元において、被めっき物をカソードとする場合は、銅、黄銅等の銅合金、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性の材料のものが用いられる。この場合、例えば、プリント配線基板のような、絶縁性の材料の上に導電性の材料が形成されたものであってもよい。一方、被めっき物が導電性の材料で形成されていなくても、電解還元の際に、ゲル状のめっき組成物に、別途準備したカソードを接触させるようにしてもよい。
【００２７】
被めっき物にゲル状のめっき組成物を塗布する方法は、所定の部分にゲル状のめっき組成物を塗布できる方法であれば、特に限定されるものではなく、所定の形状、サイズのゲル状のめっき組成物を、被めっき物上に形成できる方法であればよい。このような方法としては、例えば、手作業による塗布の他、広範囲に連続的に塗布する方法としては、ディスペンサーを用いる方法や、インクジェットプリンターを利用する方法、スクリーン印刷法などが挙げられる。被めっき物に塗布する工程は、通常、常温（例えば１０〜３０℃）の温度で実施される。なお、塗布するゲル状のめっき組成物の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、また、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
被めっき物に塗布されたゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを還元してめっき皮膜を形成する方法としては、例えば、被めっき物上に、ゲル状のめっき組成物を塗布し、被めっき物をカソードとして又はゲル状のめっき組成物にカソードを接触させ、更に、ゲル状のめっき組成物にアノードを接触させ、被めっき物をカソードとして電解還元する方法が挙げられる。また、ディスペンサーを用いる場合、導電性の材料で形成されたノズルを、ゲル状のめっき組成物の供給路をなすノズル内部を絶縁して用い、このノズルをアノードとすれば、ゲル状のめっき組成物を塗布しながら、電解還元を実施して、ゲル状のめっき組成物の塗布と、電解還元によるめっき皮膜の形成とを連続して実施することもできる。
【００２９】
更に、本発明においては、ゲル状のめっき組成物を電解質溶液中に浸漬し、ゲル状のめっき組成物が電解質溶液に接触した状態で、電解質溶液を介して電解還元することにより、被めっき物上にめっき皮膜を形成してもよい。この際、通常、被めっき物は、ゲル状のめっき組成物と共に電解質溶液中に浸漬される。
【００３０】
電解質溶液は、水系であっても非水系であってもよい。水系の電解質溶液に用いる支持電解質としては、ＭＸ（ＭはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+又はＮＨ4+、ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＯＨ-、以下同じ。）、ＭＣｌＯ4、Ｒ4ＮＸ（Ｒ4ＮはＲ4Ｎ+、即ち、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。以下同じ。）、Ｍ2ＳＯ4などが挙げられる。一方、非水系の電解質溶液に用いる支持電解質としては、ＭＣｌＯ4、Ｒ4ＮＸの他、Ｒ4ＮＣｌＯ4、Ｒ4ＮＢＦ4、Ｒ4ＮＣＦ3ＳＯ4、Ｒ4ＮＣＦ3ＳＯ3、Ｒ4ＮＰＦ6などが挙げられる。また、電解質溶液としてイオン液体を用いることも可能である。
【００３１】
電解質溶液中の支持電解質の濃度は、後述する電解還元において、通電が可能な程度、例えば、３０分間で電解還元を完了させることができる程度の通電量が得られる濃度以上であればよい。電解質溶液中の支持電解質の濃度は、水系又は非水系の電解質溶液の場合、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上、特に０．５ｇ／Ｌ以上で、４００ｇ／Ｌ以下である。
【００３２】
電解質溶液は、更にゲル化剤を含むことが好ましい。この場合、電解質溶液に含まれるゲル化剤と、ゲル状のめっき組成物に添加されたゲル化剤とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。電解質溶液に含まれるゲル化剤として具体的には、上述したゲル状のめっき組成物中に含まれるゲル化剤が挙げられる。
【００３３】
ゲル化剤としては、特に、ゲル状のめっき組成物を電解質溶液中に浸漬したとき、ゲル状のめっき組成物の表面部に被膜を形成する作用を有するもの、例えば、ゲル状のめっき組成物中に含まれるカチオンと反応して、上記被膜を形成するものがより好ましい。この場合、ゲル状のめっき組成物中に、めっき金属イオンの錯化剤が含まれていれば、めっき金属イオンは錯体を形成し、めっき金属イオンと、電解質溶液に含まれるゲル化剤との反応を避けることができる。
【００３４】
このようなゲル化剤を用いることにより、ゲル状のめっき組成物の表面部に形成された被膜により、ゲル状のめっき組成物の電解質溶液への溶解や、ゲル状のめっき組成物に含まれるめっき金属イオンが電解質溶液に溶出することを、効果的に防止することができる。例えば、ゲル状のめっき組成物にカリウムイオンが含まれる場合、電解質溶液にゲル化剤として、ジェランガム、カラギーナンなどを添加すると、ゲル状のめっき組成物を電解質溶液中に浸漬したとき、ゲル状のめっき組成物の表面部に強固なゲル状の被膜を形成することができるため特に好ましい。ゲル化剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ゲル化剤の濃度は、ゲル化剤の種類によっても異なるが、電解質溶液全量に対して、０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上で、５０ｇ／Ｌ以下、特に４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３５】
また、電解質溶液の粘度は、０．８ｍＰａ・ｓ以上、特に１，０００ｍＰａ・ｓ以上で、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。更に、電解質溶液のｐＨは、１以上、特に２以上、とりわけ３以上で、１４以下、特に１３以下、とりわけ１２以下であることが好ましい。
【００３６】
ゲル状のめっき組成物を電解還元するに際しては、電解質溶液中にアノードを浸漬する。本発明において、アノードとしては、白金、チタン白金、金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン、銀、銅、含リン銅などを用いることができるが、不溶性電極であることが好ましい。
【００３７】
電解還元における温度、即ち、電解質溶液及びゲル状のめっき組成物の温度は、通常、１０℃以上、特に２０℃以上で、８０℃以下の温度で実施される。また、めっき時間は、通常５秒以上、特に１０秒以上で、３０分以下、特に１０分以下である。
【００３８】
本発明においては、被めっき物上に塗布された無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物又は無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物により形成されためっき皮膜の上に、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物を塗布し、無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオン及び無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを同時に電解還元すること、又は無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物により形成されためっき皮膜の上で、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元することにより、無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物により形成されためっき皮膜の上に、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物により形成されためっき皮膜が積層した構造のめっき皮膜を形成することも好適である。めっき金属イオンが電解還元されて形成された金属と、無機物粒子とが結合して形成されためっき皮膜の上に、めっき金属イオンが電解還元されて形成された金属のみで形成されためっき皮膜を形成することにより、めっき皮膜全体において、表面部の耐摩耗性を向上させることができる。
【００３９】
無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物は、上述した無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物において、無機物粒子を含まないようにして調製すればよく、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物中の各成分及びその濃度、ゲル強度、ｐＨは、無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物と同様とすることができる。また、無機物粒子を含まないゲル状のめっき組成物中のめっき金属イオンを電解還元してめっき皮膜を形成する方法も、上述した無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物の場合と同様の方法を適用することができる。
【００４０】
本発明のゲルめっき方法では、厚さが０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上、とりわけ１μｍ以上で、１００μｍ以下、特に１０μｍ以下、とりわけ５μｍ以下のめっき皮膜を形成することができる。また、例えば、端子パターンや、配線パターンとして形成されるようなパターンとして、例えば、径又は線幅が１００μｍ以上、特に２００μｍ以上で、２，０００μｍ以下、特に１，０００μｍ以下、とりわけ５００μｍ以下のめっき皮膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
被めっき物として銅板を準備し、めっき前処理として、脱脂（エースクリーン８５０（奥野製薬工業（株）製）、６０℃、６００秒）、化学研磨（ＣＰＢ−３０（菱江化学（株）製、室温（約２５℃）、６０秒）、酸活性（１０体積％硫酸水溶液、室温（約２５℃）、１０秒）を、順に施した。次に、前処理後の銅板の表面上に、無機物粒子を含むゲル状の銀めっき組成物を、幅２００±２０μｍ、厚さ０．５ｍｍの線状に、ゲル状のめっき組成物の供給路をなすノズル内部を絶縁した、白金めっきされた導電性の材料で形成されたノズル（内径１２７μｍ）を有するディスペンサーを用いて塗布すると共に、ノズルをアノード、銅板をカソードとし、アノードとカソードとの間に０．１〜７Ｖの電圧を印加して、めっき時間を５秒間として、ゲル状の銀めっき組成物中の銀イオンを電解還元することにより、銅板上に銀めっき皮膜を連続して形成した。
【００４３】
無機物粒子を含むゲル状の銀めっき組成物は、硝酸銀を６０ｇ／Ｌの濃度で含有し、更に、硝酸カリウムを３０ｇ／Ｌの濃度で含有する電気銀めっき液に、ゲル化剤として、キサンタンガム（ＫＥＬＳＡＮ−ＡＲ（三晶（株））を、後述する無機物粒子を除くめっき組成物全量に対して２５ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウムを、後述する無機物粒子を除くめっき組成物全量に対して１ｇ／Ｌの濃度となるように混合し、更に、無機物粒子として、銀微粒子（ＳＰＱ０３Ｒ（三井金属鉱業（株）製、平均粒径０．８μｍ）をめっき組成物全量に対して４．２体積％、銀微粒子（ＩＯＬＩＴＥＣ社製、粒径５０〜６０ｎｍ）をめっき組成物全量に対して３１．５体積％分散させて調製した。なお、銀微粒子は、硝酸で処理した後、界面活性剤で表面を修飾することにより、親水性化処理して用いた。このゲル状の銀めっき組成物のｐＨは９であった。
【００４４】
形成された銀めっき皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｘ−Ｓｔｒａｔａ９６０（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））で測定したところ、４．１８μｍであった。
【００４５】
［実施例２］
まず、実施例１と同様の方法で、銅板の表面上に、無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物からめっき皮膜を形成した。次に、無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物から形成しためっき皮膜の表面上に、無機物粒子を含まないゲル状の銀めっき組成物を、幅２００±２０μｍ、厚さ０．５ｍｍの線状に、ディスペンサーを用いて塗布した。無機物粒子を含まないゲル状の銀めっき組成物は、シアン化銀を１００ｇ／Ｌの濃度で含有し、更に、シアン化カリウムを１２０ｇ／Ｌの濃度で含有する電気銀めっき液に、ゲル化剤としてキサンタンガムを、めっき組成物全量に対して３０ｇ／Ｌ、硬さ調整剤として炭酸カリウムを、めっき組成物全量に対して１０ｇ／Ｌとなるように混合して調製した。このゲル状の銀めっき組成物のｐＨは１１〜１２、ゲル粘度（２５℃）は１７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
次に、ゲル化剤としてジェランガムを５ｇ／Ｌの濃度で含有し、電解質として作用する水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した電解質溶液（水溶液）を調製した。次に、室温（約２５℃）の電解質溶液に、無機物粒子を含まないゲル状の銀めっき組成物を塗布した銅板を浸漬すると共に、アノードとして白金板を浸漬し、銅板をカソードとして、アノードとカソードとの間に３．５Ｖの電圧を３分間印加して、ゲル状の銀めっき組成物中の銀イオンを、電解質溶液を介して電解還元することにより、無機物粒子を含むゲル状のめっき組成物から形成しためっき皮膜上に銀めっき皮膜を形成して、積層構造の銀めっき皮膜を形成した。
【００４７】
形成された積層構造の銀めっき皮膜の合計の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定したところ、７μｍであった。また、銀めっき皮膜の密着性を、テープ試験で評価したところ、剥がれはなく、良好であった。