(57)【要約】  【課題】解像性及び残膜率に優れた感光性組成物の構成成分となるポリエステルアミド酸を提供すること。  【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を含む原料からの反応生成物であり、前記の原料中、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３）の関係が成立するような比率で含む、ポリエステルアミド酸（Ａ）。    ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）    ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）    ０．０５≦Ｗ／２Ｘ≦１．０  ・・・・・・・（３）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を含む原料からの反応生成物であり、
前記の原料中、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３）の関係が成立するような比率で含む、ポリエステルアミド酸（Ａ）；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）
０．０５≦Ｗ／２Ｘ≦１．０  ・・・・・・・（３）
【請求項２】
酸無水物基を３個以上有する化合物をさらに含む前記原料からの反応生成物であり、
原料中、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、Ｗモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物、及びＶモルの酸無水物基を３個以上有する化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３’）の関係が成立するような比率で含む、請求項１に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）
０．０５≦Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）≦１．０  ・・（３’）
上記酸無水物基を３個以上有する化合物は、酸無水物基を１分子あたりｒ個含み、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対して０．１〜５００重量部用いる。
【請求項３】
下記式（４）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位を含む、請求項１または２に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）；
【化１】
2018035340.tif 000017
上記式中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ５は独立してＨ又は重合性二重結合を有する基であり、そして、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）中のＲ５がすべてＨであることはない。
【請求項４】
前記の原料にモノヒドロキシ化合物をさらに含む、請求項１または２に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【請求項５】
下記式（４）で表される構成単位、式（５）で表される構成単位及び式（６）で表される構成単位を含む、請求項４に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）；
【化２】
2018035340.tif 000018
上記式中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ５は独立してＨ又は重合性二重結合を有する基であり、そして、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）中のＲ５がすべてＨであることはない。
【請求項６】
前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物は（メタ）アクリロキシ基を有し、かつ、
グリシジル基又はオキセタニル基を有する、請求項１、２または４に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【請求項７】
前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシへプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン等のアクリル酸エステル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、及び３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１、２または４に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンの少なくとも１つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１、２または４に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【請求項９】
前記酸無水物基を３個以上有する化合物がスチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項２または４に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【請求項１０】
前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含む感光性組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１１記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性重合体及び該感光性重合体を含む感光性組成物に関する。該感光性組成物から形成される硬化膜、該硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜、又は保護膜等に関する。さらに、本発明は該感光性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子等の素子は通常の製造工程において、その表面に薬品処理や高温加熱処理が施される。当該処理による劣化、損傷、変質を防止するために、素子の表面に保護膜が設けられる。保護膜には、耐熱性、耐薬品性、基板への密着性、透明性、平坦性等と共に、良好な解像性と残膜率が求められる。
【０００３】
保護膜を形成するためには、大別すると、熱硬化性組成物又は感光性組成物が用いられる。熱硬化性組成物の場合、成膜時に発生する揮発分を少なく抑え、かつ耐熱性に優れる。ところが、熱硬化性組成物を使用する場合は、スクライブラインの形成が困難であり、パネル分割時に生じる屑の洗浄工程を必要とする。
【０００４】
一方、感光性組成物を使用する場合は、スクライブラインの形成が容易であり、成形性に優れる。そのため、微細成形（微細パターン化）の可能な感光性組成物に、保護膜形成用としてのニーズが増加している。
【０００５】
ところが、優れた微細パターン形状を形成するために、感光性組成物には現像液に対する適切な溶解性を保ったまま、解像性と残膜率の間に適切なバランスを有することが要求される。解像性を高めるために未露光部の溶解性を高くすると、露光部の溶解性も高くなり、残膜率が低下する。一方、残膜率を高めるために露光部の溶解性を低くすると、未露光部の溶解性も低くなり、解像性が低下する。すなわち、感光性組成物は、露光部の溶解性を高く、未露光部の溶解性を低くするように、適切な組成割合を選択する必要があるが、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、溶剤、添加剤等、通常の感光性組成物を構成する部材の種類や組成比を調整するだけでは、解像性と残膜率のバランスを取ることが困難であった。そのため、近年、組成物のベースとなるポリマーに感光性基を導入することで、解像性と残膜率のバランスを得る検討が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に示すように、ポリイミド前駆体に重合性二重結合を導入し、解像性と残膜率の適切なバランスを付与する感光性ポリマーの開発が試みられている。しかしながら、これらの感光性ポリマーを含有する感光性組成物については、文献中に実施可能な解像サイズの記載がなく、また、感光性ポリマーの製造工程が複雑な系であり、製造条件によって使用可能な原料が制限されている等、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５４６４３
【特許文献２】特開２００６−２９１２２１
【特許文献３】特開２００６−１９３６９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、解像性及び残膜率に優れた感光性組成物の構成成分となるポリエステルアミド酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を必須の原料成分とするポリエステルアミド酸を含有する感光性組成物が、現像液に対する適切な溶解性を保ちつつ、解像性と残膜率のバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の構成を含む。
【００１０】
［１］  テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を含む原料からの反応生成物であり、
前記の原料中、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３）の関係が成立するような比率で含む、ポリエステルアミド酸（Ａ）。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）
０．０５≦Ｗ／２Ｘ≦１．０  ・・・・・・・（３）
【００１１】
［２］  酸無水物基を３個以上有する化合物をさらに含む前記原料からの反応生成物であり、
原料中、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、Ｗモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物、及びＶモルの酸無水物基を３個以上有する化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３’）の関係が成立するような比率で含む、［１］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）
０．０５≦Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）≦１．０  ・・（３’）
上記酸無水物基を３個以上有する化合物は、酸無水物基を１分子あたりｒ個含み、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対して０．１〜５００重量部用いる。
【００１２】
［３］  下記式（４）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位を含む、［１］項または［２］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）；
【化１】
2018035340.tif 000002
上記式中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ５は独立してＨ又は重合性二重結合を有する基であり、そして、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）中のＲ５がすべてＨであることはない。
【００１３】
［４］  前記の原料にモノヒドロキシ化合物をさらに含む、［１］項または［２］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【００１４】
［５］  下記式（４）で表される構成単位、式（５）で表される構成単位及び式（６）で表される構成単位を含む、［４］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）；
【化２】
2018035340.tif 000003
上記式中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ５は独立してＨ又は重合性二重結合を有する基であり、そして、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）中のＲ５がすべてＨであることはない。
【００１５】
［６］  前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物は（メタ）アクリロキシ基を有し、かつ、
グリシジル基又はオキセタニル基を有する、［１］項、［２］項または［４］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【００１６】
［７］  前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシへプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン等のアクリル酸エステル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、及び３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］項、［２］項または［４］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【００１７】
［８］  前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンの少なくとも１つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］項、［２］項または［４］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【００１８】
［９］  前記酸無水物基を３個以上有する化合物がスチレン−無水マレイン酸共重合体である、［２］項または［４］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【００１９】
［１０］  前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、［４］項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）。
【００２０】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含む感光性組成物。
【００２１】
［１２］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１１］項記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施態様に係るポリエステルアミド酸は、重合性二重結合を導入することにより、耐熱性、透明性、平坦性と共に、解像性及び残膜率に優れた感光性組成物を構成することができる。そして、この感光性組成物によって形成される硬化膜はカラーフィルターや保護膜、絶縁膜等の種々の用途に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．ポリエステルアミド酸（Ａ）
本発明の実施態様に係るポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を含む原料からの反応生成物である。そして、前記の原料は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３）の関係が成立するような比率で含む。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）
０．０５≦Ｗ／２Ｘ≦１．０  ・・・・・・・（３）
【００２４】
なお、本明細書中で、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）について、併用する他の材料との比較上、その構造上の特徴を明確にする目的で、「重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）」と表記することがある。
【００２５】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、酸無水物基を３個以上有する化合物をさらに含む前記原料からの反応生成物であってもよい。その場合、原料中にはＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、Ｗモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物、及びＶモルの酸無水物基を３個以上有する化合物を、下記式（１）、式（２）及び式（３’）の関係が成立するような比率で含む。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・・・（２）
０．０５≦Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）≦１．０  ・・（３’）
上記酸無水物基を３個以上有する化合物は、酸無水物基を１分子あたりｒ個含み、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対して０．１〜３００重量部用いる。
【００２６】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（４）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位を有する。
【化３】
2018035340.tif 000004
上記式中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ５は独立してＨ又は重合性二重結合を有する基である。そして、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）中のＲ５がすべてＨであることはない。
【００２７】
本発明のもう１つの実施態様に係るポリエステルアミド酸（Ａ）は、モノヒドロキシ化合物をさらに含む前記原料からの反応生成物である。この場合、原料には前記の酸無水物基を３個以上有する化合物は含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。この場合のポリエステルアミド酸（Ａ）は、下記式（４）で表される構成単位、式（５）で表される構成単位及び式（６）で表される構成単位を有する。
【化４】
2018035340.tif 000005
上記式中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ５は独立してＨ又は重合性二重結合を有する基である。そして、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）中のＲ５がすべてＨであることはない。
【００２８】
本発明の実施態様に係るポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の感光性組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性等を考慮した固形状の感光性組成物としてもよい。
【００２９】
また、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
【００３０】
１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、好ましくは、実施例で使用した４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略記することがある。），１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴ−１００と略記することがある。）を挙げることができる。
【００３１】
本発明で用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、前記した化合物の他に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、前記したテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与えるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００であり、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３３】
１−２．  ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、好ましくは、実施例で使用した３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）を挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いることができるジアミンの具体例としては、前記した化合物の他に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、前記ジアミンのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
これらの中で、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが、硬化膜に良好な透明性を与える観点から好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
【００３６】
１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、実施例で使用した１，４−ブタンジオールを挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いることができる多価ヒドロキシ化合物としては、前記した化合物の他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができ、前記した多価ヒドロキシ化合物のうち少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
これらの中で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールが、反応溶剤への溶解性が良好なため、好ましい。
【００３９】
１−４．  重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を用いる。重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物は、（メタ）アクリロキシ基を有し、かつ、グリシジル基又はオキセタニル基を有する化合物である。重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物の具体例は、好ましくは、実施例で使用したグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略記することがある。）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、４ＨＢＡＧＥと略記することがある。）を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いることができる重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物の具体例としては、前記したものの他に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシへプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン等のアクリル酸エステル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、及び３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタンを挙げることができ、これらのうち少なくとも１種類を用いることができる。
【００４１】
１−５．  酸無水物基を３個以上有する化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、酸無水物基を３個以上有する化合物を用いてもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物は、酸無水物基を１分子あたりｒ個含み、ｒは３〜５０であり、好ましくは３〜２５であり、さらに好ましくは５〜１０である。
【００４２】
酸無水物基を３個以上有する化合物の例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を上げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率（モル比）は、スチレン／無水マレイン酸＝０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらに、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４３】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかで、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好であるＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し０．１〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４５】
１−６．  モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いると、感光性組成物の保存安定性が向上する。
【００４６】
前記モノヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したベンジルアルコールを挙げることができる。
【００４７】
本発明で用いることができるモノヒドロキシ化合物としては、前記した化合物の他に、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及びジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。
【００４８】
これらの中で、感光性組成物にした場合のカラーフィルターへの塗布性を考慮すると、前記モノヒドロキシ化合物には、ベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００４９】
前記モノヒドロキシ化合物は、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン、及び前記多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５０】
１−７．  アルコキシシリルを有するモノアミン
本発明のポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、アルコキシシリルを有するモノアミンが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられるアルコキシシリルを有するモノアミンの具体例は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００５２】
これらの中で、硬化膜の耐酸性が良好である３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００５３】
アルコキシシリルを有するモノアミンは、前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン、及び前記多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５４】
アルコキシシリルを有するモノアミンは、上記式（２）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下で、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために添加することができる。アルコキシシリルを有するモノアミンを添加して得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する感光性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
【００５５】
１−８．  塩基性触媒
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、塩基性触媒が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられる塩基性触媒の具体例は、好ましくは、１−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の含窒素複素環化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを挙げることができ、その中でも、実施例で使用した１−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００５７】
前記塩基性触媒は、前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物１モルに対して、０〜０．５モル含有することが好ましい。より好ましくは、０〜０．２モルである。
【００５８】
１−９．  重合禁止剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、重合禁止剤が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられる重合禁止剤の具体例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエンが挙げることができ、その中でも、実施例で使用した４−メトキシフェノールがより好ましい。
【００６０】
前記重合禁止剤は、前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物１モルに対して０〜０．１モル含有することが好ましい。より好ましくは、０〜０．０５モルである。
【００６１】
１−１０．  ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以降、ＥＤＭと略記することがある。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、ＰＧＭＥＡと略記することがある。）、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル（以降、ＭＢＡと略記することがある。）、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸３−メトキシブチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００６２】
１−１１．  ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明のポリエステルアミド酸（Ａ）は、以下のように合成される。溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させる。
【００６３】
原料にさらに酸無水物基を３個以上有する化合物を用いる場合は、溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｖモルの酸無水物基を３個以上有する化合物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させる。
【００６４】
原料にさらにモノヒドロキシ化合物を用いる場合は、溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とモノヒドロキシ化合物、及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させる。
【００６５】
原料にさらに酸無水物基を３個以上有する化合物及びモノヒドロキシ化合物を用いる場合は、溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｖモルの酸無水物基を３個以上有する化合物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とモノヒドロキシ化合物、及びＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させる。
【００６６】
前記４種の方法で合成する場合、中間重合体を得る第一工程は４０℃〜２００℃で０．２〜２０時間反応させるのがよく、中間重合体とジアミンを反応させる第二工程は２０〜１５０℃で０．１〜６時間反応させるのがよい。
【００６７】
また、本発明のポリエステルアミド酸（Ａ）は、以下のように重合されても良い。溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させてポリエステルアミド酸を得、そこにＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させる。
【００６８】
原料にさらに酸無水物基を３個以上有する化合物を用いる場合は、溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｖモルの酸無水物基を３個以上有する化合物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させてポリエステルアミド酸を得、そこにＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させる。
【００６９】
原料にさらにモノヒドロキシ化合物を用いる場合は、溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とモノヒドロキシ化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させてポリエステルアミド酸を得、そこにＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させる。
【００７０】
原料にさらに酸無水物基を３個以上有する化合物及びモノヒドロキシ化合物を用いる場合は、溶剤の存在下で、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｖモルの酸無水物基を３個以上有する化合物、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とモノヒドロキシ化合物を反応させて中間重合体の液状組成物を得た後、Ｙモルのジアミンを反応させてポリエステルアミド酸を得、そこにＷモルの重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させる。
【００７１】
前記４種の方法で合成する場合、中間重合体を得る第一工程は４０℃〜２００℃で０．２〜２０時間反応させるのがよく、中間重合体とジアミンを反応させる第二工程は２０〜１５０℃で０．１〜６時間反応させるのがよく、前記重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を反応させる第三工程は１０〜１５０℃で０．２〜２０時間反応させるとよい。
【００７２】
上述した各方法にて重合する際は、場合によって前記の塩基性触媒や重合禁止剤を添加してもよい。
【００７３】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を原料に用いて反応させる場合、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷはそれらの間に前記式（１）、式（２）及び式（３）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、感光性組成物の塗布性が向上する。
【００７４】
式（１）において、０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０であり、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０であり、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。また、式（３）において、０．０５≦Ｗ／２Ｘ≦１．０であり、好ましくは０．１≦Ｗ／２Ｘ≦０．５である。
【００７５】
原料にさらにモノヒドロキシ化合物を用いる場合も前記に準じる。
【００７６】
テトラカルボン酸二無水物、酸無水物基を３個以上有する化合物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を原料に用いて反応させる場合、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷはそれらの間に前記式（１）、式（２）及び式（３’）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、感光性組成物の塗布性が向上する。
【００７７】
式（１）において、０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０であり、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０であり、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。また、式（３’）において、０．０５≦Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）≦１．０であり、好ましくは０．１≦Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）≦０．５である。
【００７８】
原料にさらにモノヒドロキシ化合物を用いる場合も前記に準じる。
【００７９】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性基を有するカチオン重合性環状エーテル化合物の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。前記の必須の原料化合物にさらに酸無水物基を３個以上有する化合物を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、重合性基を有するカチオン重合性環状エーテル化合物及び酸無水物基を３個以上有する化合物の総量１００重量部に対し、反応溶剤を１００重量部以上使用するのが好ましい。前記の必須の原料化合物にさらにモノヒドロキシ化合物を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、重合性基を有するカチオン重合性環状エーテル化合物及びモノヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、反応溶剤を１００重量部以上使用するのが好ましい。前記の必須の原料化合物にさらに酸無水物基を３個以上有する化合物及びモノヒドロキシ化合物を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、重合性基を有するカチオン重合性環状エーテル化合物、酸無水物基を３個以上有する化合物及びモノヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、反応溶剤を１００重量部以上使用するのが好ましい。
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を原料に用いて合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、前記の式（４）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位を含み、その末端は、原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物にそれぞれ由来する、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、重合性二重結合、もしくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００８１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物、及びモノヒドロキシ化合物を原料に用いて合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、前記の式（４）で表される構成単位、式（５）で表される構成単位及び式（６）で表される構成単位を含み、その末端は、上記の酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、重合性二重結合、１価の有機基、もしくはモノヒドロキシ化合物由来の１価の基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となると共に、前述したように感光性組成物の保存安定性が向上する。
【００８２】
テトラカルボン酸二無水物、酸無水物基を３個以上有する化合物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及び重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を原料に用いて合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、前記の式（４）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位を含み、その末端は、上記の酸無水物基、酸無水物基を３個以上有する化合物由来の１価の基、アミノ基、ヒドロキシ基、重合性二重結合、もしくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、前述したように硬化膜の透明性が向上する。
【００８３】
テトラカルボン酸二無水物、酸無水物基を３個以上有する化合物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物、及びモノヒドロキシ化合物を原料に用いて合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、前記の式（４）で表される構成単位、式（５）で表される構成単位及び式（６）で表される構成単位を含み、その末端は、上記の酸無水物基、酸無水物基を３個以上有する化合物由来の１価の基、アミノ基、ヒドロキシ基、重合性二重結合、もしくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、前述したように硬化膜の透明性が向上すると共に、感光性組成物の保存安定性が向上する。
【００８４】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好である。
【００８５】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００８６】
２．  感光性組成物
本発明の実施態様に係る感光性組成物はポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含む。
２−１．  重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）
前記感光性組成物に用いられる重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）は、上述のポリエステルアミド酸（Ａ）である。
【００８７】
２−２．  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
２−２−１．  重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物
前記感光性組成物に用いられる重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を有する化合物である。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）はポリエステルアミド酸（Ａ）以外であることを除いて特に限定されないが、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００８８】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して５０〜３００重量部であると、現像後残膜率が良好になる。
【００８９】
前記重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  イソホロンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、及びカルボン酸含有ウレタンアクリレート  オリゴマー等を挙げることができる。
【００９０】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００９２】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。
【００９３】
トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記することがある。）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＴＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＣＮＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。
【００９４】
２−２−２．  重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物
前記感光性組成物には解像性の観点から、重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物を更に含有してもよい。重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であると解像性が良好となる。
【００９５】
このような重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨの官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９６】
これらの中で、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル及びｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは解像性が良好になる。
【００９７】
２−３．  光重合開始剤（Ｃ）
前記感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
【００９８】
前記感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー��、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００９９】
光重合開始剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、露光時の塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点から好ましい。なお、本明細書では、基板上にスピンコート、印刷その他の方法で形成された感光性組成物の薄膜を予備乾燥（プリベーク）して得られた薄膜を「塗膜」と称する。この塗膜は、その後の露光−現像−洗浄−乾燥等の工程を経た後、本焼成（ポストベーク）によって硬化膜となる。本明細書では、前記予備乾燥から乾燥までの工程における薄膜をいずれも「塗膜」とし、例えば、「露光時の塗膜」、「現像後の塗膜」という表記によって、成膜工程のどの段階の塗膜であるかを表すことにする。
【０１００】
光重合開始剤の中でも、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であることが、塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点からより好ましい。また、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【０１０１】
２−４．  エポキシ化合物（Ｄ）
前記感光性組成物に用いられるエポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、かつ重量平均分子量が３，０００未満である。本発明の感光性組成物にエポキシ化合物（Ｄ）を添加することにより、硬化膜の耐熱性を高めることができる。エポキシ化合物（Ｄ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、２０〜１５０重量部であると平坦性が良好となる。
【０１０２】
エポキシ化合物の好ましい例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名；セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（例えば、商品名；セロキサイド３０００、株式会社ダイセル）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン（例えば、商品名；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（例えば、商品名；ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名；ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル）、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等を挙げることができる。
【０１０３】
２−５．  ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びエポキシ化合物（Ｄ）の割合
前記感光性組成物において、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の割合は２０〜３００重量部である。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性、耐薬品性、現像後残膜率のバランスが良好である。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が１００〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【０１０４】
前記感光性組成物において、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｄ）の割合は２０〜２００重量部である。エポキシ化合物（Ｄ）の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物（Ｄ）が２０〜１５０重量部の範囲にあるとさらに好ましい。
【０１０５】
２−６．  添加剤（Ｅ）
前記感光性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
【０１０６】
２−６−１．  界面活性剤
前記感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、��リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１０７】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１０８】
前記感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０９】
２−６−２．  カップリング剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【０１１０】
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【０１１１】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１１２】
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、かつ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【０１１３】
２−６−３．  酸化防止剤
前記感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【０１１４】
前記感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１１５】
酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１６】
２−６−４．  分子量調整剤
前記感光性組成物は、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１１７】
分子量調整剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１１８】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた解像性を発現するという点から好ましい。
【０１１９】
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、解像性の観点からより好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．０倍より多く、３０倍未満となるように分子量調整剤を含有することが、解像性の観点から好ましく、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．１倍より多く、２０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．２倍より多く、１０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがさらに好ましい。
【０１２０】
２−６−５．  エポキシ硬化剤
前記感光性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤等があるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【０１２１】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の耐熱性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【０１２２】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【０１２３】
エポキシ化合物（Ｄ）に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【０１２４】
２−６−６．  紫外線吸収剤
前記感光性組成物は、形成したパターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【０１２５】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【０１２６】
紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１２７】
２−６−７．  凝集防止剤
前記感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１２８】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）である。
【０１２９】
凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１３０】
２−６−８．  熱架橋剤
前記感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１３１】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名；（株）三和ケミカル）である。
【０１３２】
熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１３３】
２−６−９．  光酸発生剤
前記感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては１，２−キノンジアジド化合物が用いられる。
【０１３４】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【０１３５】
光酸発生剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１３６】
２−６−１０．  その他の添加剤
前記感光性組成物は、下記式（７）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合してなるポリマー（以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。）を更に含有してよい。
【化５】
2018035340.tif 000006
式（７）において、Ｒ６は水素またはメチルであり、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である。
【０１３７】
２−６−１０−１．  ラジカル重合性化合物（Ｐ１）
式（７）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）は、界面活性剤として作用するため、（Ｐ１）を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物（Ｐ１）を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
【０１３８】
前記感光性組成物において、式（７）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）のうち、Ｒ６が水素またはメチル、Ｒ７〜Ｒ１０がメチル、Ｒ１１が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ６がメチル、Ｒ７〜Ｒ１０がメチル、Ｒ１１がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、また、ｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましく、ｎが５０〜７０の整数のものが特に好ましい。式（７）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８０００である。
【０１３９】
ラジカル重合性化合物（Ｐ１）は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（いずれも商品名；ＪＮＣ株式会社）等が挙げられる。
【０１４０】
２−６−１０−２．  アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）
前記感光性組成物では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ２）は、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である。これらのなかでも、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。（Ｐ２）を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
【０１４１】
２−６−１０−３．  エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）
前記感光性組成物では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である。（Ｐ３）は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
【０１４２】
２−６−１０−４．  ラジカル共重合ポリマーの製造方法
ラジカル共重合ポリマーは、式（７）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１４３】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸３−メトキシブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【０１４４】
前記感光性組成物で用いられるラジカル共重合ポリマーは、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性等を考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
【０１４５】
ラジカル共重合ポリマーは、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が２，５００〜１５，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性、耐薬品性が良好であり特に好ましい。
【０１４６】
その他の添加剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１４７】
２−７．  溶剤
前記感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
【０１４８】
２−８．  感光性組成物の保存
前記感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１４９】
３．  感光性組成物の硬化膜
前記感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を混合し、さらに溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤（Ｅ）としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。
【０１５０】
上記のようにして調製された感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を基板表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、スリットコート法等、従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート、オーブン等で加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１５１】
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【０１５２】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【０１５３】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１５４】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸（Ａ）のカルボキシル基がエポキシ化合物と反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１５５】
次に本発明を実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１５６】
［合成例１］重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ−１００）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）の順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で６時間攪拌した（合成第一工程）。
ＰＧＭＥＡ                                            ４３．１０ｇ
ＢＴ−１００                                            ２．５２ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １２．０１ｇ
ベンジルアルコール                                      ３．６７ｇ
４ＨＢＡＧＥ                                            ４．２４ｇ
【０１５７】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成第二工程）。
ＤＤＳ                                                  ０．７９ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ６．７４ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９、Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）＝０．２５〕
【０１５８】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は３２，３００であった。
【０１５９】
［合成例２〜７］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２〜Ａ７）の合成
実施例１の方法に準じて、表１に記載の重量（単位：ｇ）、温度及び時間で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）〜（Ａ７）を得た。
【０１６０】
なお、表１中の名称について、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＯＤＰＡは４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＯＸＥ−３０は（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレートをそれぞれ示す。
【０１６１】
【表１】
2018035340.tif 000007
【０１６２】
［合成例８］重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ８）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ−１００）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成第一工程）。
ＰＧＭＥＡ                                            ２６．７４ｇ
ＢＴ−１００                                            １．９１ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                        ９．１２ｇ
ベンジルアルコール                                      ２．７９ｇ
【０１６３】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成第二工程）。
ＤＤＳ                                                  ０．６０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ４．４１ｇ
【０１６４】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、１−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、４−メトキシフェノール（ＭＱ）を下記の重量で投入し、８０℃で８時間攪拌した（合成第三工程）。
ＧＭＡ                                                  ０．５１ｇ
ＮＭＩ                                                  ０．０５６ｇ
ＭＱ                                                    ０．０１１ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９、Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）＝０．０６〕
【０１６５】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ８）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ８）の重量平均分子量は１４，７００であった。
【０１６６】
［合成例９〜１１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ９〜Ａ１１）の合成
実施例８の方法に準じて、表２に記載の重量（単位：ｇ）、温度及び時間で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ９）〜（Ａ１１）を得た。
【０１６７】
【表２】
2018035340.tif 000008
【０１６８】
［比較合成例１及び２］ポリエステルアミド酸溶液（ａ１及びａ２）の合成
実施例１の方法に準じて、表３に記載の重量（単位：ｇ）、温度及び時間で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（ａ１）及び（ａ２）を得た。
【表３】
2018035340.tif 000009
【０１６９】
［比較合成例３］ポリエステルアミド酸溶液（ａ３）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ−１００）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、ベンジルアルコール、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ４９．８５ｇ
ＢＴ−１００                                            ２．６６ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １２．６６ｇ
ベンジルアルコール                                      ３．８７ｇ
ＧＭＡ                                                  ３．１８ｇ
ＤＤＳ                                                  ０．８３ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９、Ｗ／（２Ｘ＋ｒＶ）＝０．２５〕
【０１７０】
白色不溶物が発生し、均一溶液を得ることはできなかった。
【０１７１】
［比較合成例４］ポリエステルアミド酸溶液（ａ４）の合成
比較例３の方法に準じて、表４に記載の重量（単位：ｇ）、温度及び時間で各成分を反応させたが、ポリエステルアミド酸の均一溶液を得ることはできなかった。
【０１７２】
【表４】
2018035340.tif 000010
【０１７３】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）（ポリエステルアミド酸（Ａ）成分）、Ｕ−６ＬＰＡ（新中村化学工業株式会社）（重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）成分）、ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ）（光重合開始剤（Ｃ）成分）、ＶＧ３１０１Ｌ（エポキシ化合物（Ｄ）成分）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、ＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ）、キノエクスターＱＥ−３１２４（川崎化成工業株式会社）（添加剤（Ｅ）成分）、及び脱水精製したＰＧＭＥＡ及びＥＤＭを、表５−１に示した重量（単位：ｇ）で仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４２（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して感光性組成物を調製した。
【０１７４】
［実施例２〜１１］
実施例１の方法に準じて、表５−１及び５−２に記載の重量（単位：ｇ）で各成分を混合し、感光性組成物を得た。
【０１７５】
【表５】
2018035340.tif 000011
表中、「Ｍ−４０２」はジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物；アロニックス  Ｍ−４０２（東亞合成株式会社）、「ＲＳ−７２−Ｋ」は界面活性剤；メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ株式会社）を表す（以下同じ）。
【０１７６】
【表６】
2018035340.tif 000012
表中の「Ｍ−５２０」は多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー；アロニックス  Ｍ−５２０（東亞合成株式会社）、「ＥＨＰＥ３１５０」は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物；ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル）、「Ｆ−５５６」は界面活性剤；メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社）を表す。
【０１７７】
これらの感光性組成物をガラス基板上に９５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で８０秒間プリベークした。次に、空気中にて５０μｍ幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ電機株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、ＮａＨＣＯ３水溶液を用いて２７℃で４０秒間現像した後、塗膜を流水（純水）で２０秒間洗浄した。さらに、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍのパターン状硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１７８】
このようにして得られた硬化膜について、以下の方法で現像後残膜率及び解像性を評価した。結果を表６−１及び表６−２に示した。
【０１７９】
［現像後残膜率の評価方法］
段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）を算出した。現像後の残膜率が８０％以上の場合を◎、７５％以上の場合を○、現像後の残膜率が７５％未満の場合を×とした。
【０１８０】
ここで、現像前は「プリベーク後」を意味し、現像後は「洗浄・乾燥後」を意味する。
【０１８１】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状透明体付きガラス基板を、１，０００倍の光学顕微鏡で観察し、２０μｍホールパターンの解像性を確認した。解像している場合を「○」、残渣があり解像していない場合を「×」とした。
【０１８２】
【表７】
2018035340.tif 000013
【０１８３】
【表８】
2018035340.tif 000014
【０１８４】
［比較例１〜４］
実施例１の方法に準じて、表７の重量（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１８５】
【表９】
2018035340.tif 000015
【０１８６】
実施例の方法に準じて得られた硬化膜について、実施例に準じて、現像後残膜率及び解像性を評価した。結果を表８に示した。
【０１８７】
【表１０】
2018035340.tif 000016
【０１８８】
表６−１及び表６−２に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１の重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する感光性組成物を用いた硬化膜は、現像後残膜率及び解像度のバランスがとれていることが分かる。一方、表８に示すように、比較例１〜４のポリエステルアミド酸を含有する感光性組成物を用いた硬化膜は、いずれも現像後残膜率に劣る。
【０１８９】
以上のように、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物、重合性二重結合を有するカチオン重合性環状エーテル化合物を必須成分として含む原料からの反応生成物である、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を用いることによって、現像後残膜率及び解像度を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性、透明性、平坦性、解像性、残膜率等光学材料としての特性に優れているので、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子、受光素子等の保護膜として、及びＴＦＴと透明電極間又は透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜としても利用できる。