(57)【要約】【課題】保存後においても、機器に誤って逆に接続された場合に、ガス発生に伴う電解液の漏出が抑制されるアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】アルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、正極、負極、およびセパレータに含まれる電解液と、を備え、電解液は、酸化亜鉛を含む。正極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、負極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きく、負極は、フッ化物を、負極に含まれる電解液１００質量部あたり０．１質量部以上含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極、および前記セパレータに含まれる電解液と、を備え、
前記電解液は、酸化亜鉛を含み、
前記正極に含まれる前記電解液中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、前記負極に含まれる前記電解液中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きく、
前記負極は、フッ化物を、前記負極に含まれる前記電解液１００質量部あたり０．１質量部以上含む、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記負極に含まれる前記フッ化物の量は、前記負極に含まれる前記電解液１００質量部あたり０．１質量部以上３質量部以下である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記濃度Ｃｎに対する前記濃度Ｃｐの比：Ｃｐ／Ｃｎは、６／５以上である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記セパレータに含まれる前記電解液中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｓは、前記濃度Ｃｎ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、およびフッ化セシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
酸化亜鉛を含む電解液Ｅｐと、正極活物質とを含む正極を得る第１工程と、
酸化亜鉛を含む電解液Ｅｎと、負極活物質と、フッ化物とを含む負極を得る第２工程と、を含み、
前記電解液Ｅｐ中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、前記電解液Ｅｎ中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きく、
前記負極に含まれる前記フッ化物の量は、前記電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．１質量部以上である、アルカリ乾電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極に含まれる前記フッ化物の量は、前記電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．１質量部以上３質量部以下である、請求項６に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項８】
前記濃度Ｃｎに対する前記濃度Ｃｐの比：Ｃｐ／Ｃｎは、６／５以上である、請求項６または７に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程は、酸化亜鉛Ａ１を含む電解液Ｅｐ’と、粉末状の酸化亜鉛Ａ２と、前記正極活物質と、を混合する工程であり、
前記電解液Ｅｐ’および前記酸化亜鉛Ａ２の合計質量に対する前記酸化亜鉛Ａ１および前記酸化亜鉛Ａ２の合計質量の割合は、前記濃度Ｃｐと等しい、請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項１０】
更に、前記正極と前記負極との間にセパレータを配置する第３工程と、
前記セパレータに、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｓを注入する第４工程とを含み、
前記電解液Ｅｓ中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｓは、前記濃度Ｃｎ以上である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、およびフッ化セシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、電子機器等の電源として、広く利用されている。アルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータに含まれる電解液とを備える。負極は、亜鉛を含む負極活物質を含む。
【０００３】
機器の電源として複数個の電池を直列に接続して使用する際に、複数個の電池のうちの１個を、誤って逆向きに接続した（プラスマイナスを逆にして装填した）場合、その電池は充電され、それに伴いガスが発生する。ガス発生により電池内圧が上昇することで電解液が漏出することがある。
電池が機器に誤って逆向きに接続された場合のガス発生を抑制するため、特許文献１〜３では、電解液に酸化亜鉛を高濃度で添加することが提案されている。酸化亜鉛の添加により、負極では、水素ガス発生反応よりも、亜鉛の析出反応が優先して起こるため、ガス発生量が低減される。
【０００４】
一方、特許文献４では、正極活物質としてビスマス含有金属酸化物を用いたアルカリ亜鉛一次電池において、電解液に酸化亜鉛やフッ化カリウムを添加することが提案されている。特許文献４では、上記提案により、電池保存時におけるビスマス含有金属酸化物の溶解に起因する自己放電や負極からの水素ガス発生が抑制されることを教示している。
特許文献５では、電池保存時における電解液による負極活物質の腐食に伴う自己放電や水素ガス発生を抑制するために、電解液の添加剤にフッ化カリウムを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６１５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１６２１８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４０２９５号パンフレット
【特許文献４】特表２００９−５４３３１３号公報
【特許文献５】特開２０１４−１５４２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、正極はペレット状であり、負極はゲル状であり、電池製造時において、正極作製で使用する電解液の量は、負極作製で用いる電解液の量と比べて非常に少ない。このため、電池が製造されてから出荷され、購入者が使用するまでの間に、負極に含まれる電解液とともに酸化亜鉛が正極に移動し、負極中の電解液が高濃度の酸化亜鉛を含むことによるガス発生の抑制効果が小さくなる。よって、特許文献１〜３に記載の方法を採用したとしても、保存後の電池では、機器に誤って逆向きに接続された場合に、ガス発生が抑制されずに、電解液が漏出することがある。
【０００７】
本発明の目的は、保存後においても、機器に誤って逆向きに接続された場合に、電解液の漏出が抑制されるアルカリ乾電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極、および前記セパレータに含まれる電解液と、を備え、前記電解液は、酸化亜鉛を含み、前記正極に含まれる前記電解液中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、前記負極に含まれる前記電解液中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きく、前記負極は、フッ化物を、前記負極に含まれる前記電解液１００質量部あたり０．１質量部以上含む、アルカリ乾電池に関する。
【０００９】
本発明の別の一局面は、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｐと、正極活物質とを含む正極を得る工程と、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｎと、負極活物質と、フッ化物とを含む負極を得る工程と、を含み、前記電解液Ｅｐ中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、前記電解液Ｅｎ中の前記酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きく、前記負極に含まれる前記フッ化物の量は、前記電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．１質量部以上である、アルカリ乾電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存後においても、機器に誤って逆に接続された場合に、ガス発生に伴う電解液の漏出が抑制されるアルカリ乾電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、正極、負極、およびセパレータに含まれる電解液と、を備える。電解液は酸化亜鉛を含む。すなわち、正極、負極、およびセパレータは、それぞれ酸化亜鉛を含む電解液を含む。正極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、負極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きい。負極は、フッ化物を、負極に含まれる電解液１００質量部あたり０．１質量部以上含む。上記のアルカリ乾電池は、後述する製造方法で得られる初期（例えば、製造から１か月程度まで）のアルカリ乾電池である。
【００１３】
また、本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法は、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｐと、正極活物質とを含む正極を得る第１工程と、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｎと、負極活物質と、フッ化物とを含む負極を得る第２工程と、を含む。電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きい。負極に含まれるフッ化物の量は、電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．１質量部以上である。
【００１４】
初期に上記構成を満たす電池は、保存後においても、機器に誤って逆向きに接続された（プラスマイナスを逆にして装填された）場合に、電解液の漏出が抑制される。電池が機器に誤って逆向きに接続され、電池電圧が２．２〜２．３Ｖに上昇すると、亜鉛等のデンドライト生成が促進され、それにより内部短絡が生じる。内部短絡が生じると、電池電圧が１．８〜１．９Ｖに低下して充電の進行が抑制される。よって、充電の進行（電池電圧の２．２〜２．３Ｖへの上昇）に伴うガス発生や電解液の漏出が抑制される。
【００１５】
上記の亜鉛等のデンドライト生成が促進される詳細な理由は不明であるが、上記充電進行の抑制効果は、負極が、フッ化物と、酸化亜鉛とを十分に含む場合に得られる。上記の濃度Ｃｐを上記の濃度Ｃｎよりも大きくすることで、保存時に、負極から正極への酸化亜鉛の移動が抑制される。そのため、充電進行を抑制する効果が酸化亜鉛の移動に伴って小さくなることが抑制される。
【００１６】
濃度Ｃｎは、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、更に好ましくは４．５〜６質量％である。この場合、長期にわたり負極中に酸化亜鉛が高濃度で含まれるため、上記充電進行の抑制効果が更に高められる。
【００１７】
上記の濃度Ｃｐが、上記の濃度Ｃｎよりも大きい場合に、保存後において、上記の充電進行の抑制による電解液の漏出抑制効果が得られる。ただし、上記の濃度Ｃｎが５質量％以上に大きくなると、上記の濃度Ｃｐが、上記の濃度Ｃｎと同じである場合でも、保存後において、充電進行の抑制による電解液の漏出を抑制する効果が得られる。
【００１８】
上記の濃度Ｃｎに対する、上記の濃度Ｃｐの比：Ｃｐ／Ｃｎは、６／５以上であることが好ましい。この場合、保存後においても、負極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎを高く維持することができ、電池が機器に誤って逆向きに接続された場合の充電進行の抑制効果が十分に得られる。
【００１９】
負極の作製に用いられる電解液Ｅｎと、正極の作製に用いられる電解液Ｅｐとの質量比は、例えば、（４〜１３）：１である。
【００２０】
負極に含まれるフッ化物の量が、負極に含まれる電解液１００質量部あたり０．１質量部未満（第２工程で用いるフッ化物の量が、電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．１質量部未満）であると、保存後の電池が機器に誤って逆向きに接続された場合に、電解液が漏出することがある。
【００２１】
負極に含まれるフッ化物の量は、負極に含まれる電解液１００質量部あたり０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。すなわち、第２工程で用いるフッ化物の量は、電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。負極に含まれるフッ化物の量が、負極に含まれる電解液１００質量部あたり３質量部超では、負極に含まれるフッ化物の量が、負極に含まれる電解液１００質量部あたり３質量部である場合と、フッ化物の添加による効果は殆ど同じである。負極に用いる負極活物質の量の確保およびコスト面から、負極に含まれるフッ化物の量は、上記範囲であることが好ましい。
【００２２】
フッ化物としては、例えば、アルカリ金属のフッ化物、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化銀を用いることができる。中でも、アルカリ金属のフッ化物が好ましい。アルカリ金属のフッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、およびフッ化セシウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、保存後においても、電池が機器に誤って逆向きに接続された場合の充電進行の抑制効果が十分に得られる。
【００２３】
負極中のフッ化物の量は、例えば、イオンクロマトグラフィーにより求められる。具体的には、負極にイオン交換水を加えて攪拌し、静置後に上澄み液を採取する。得られた上澄み液から、濾過により不溶物を除去した後、さらに、陽イオン除去カートリッジを用いて陽イオンを除去して、測定試料を調製する。この測定試料中のフッ化物イオンの量を、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＩｎｔｅｇｒｉｏｎ）を用いて測定し、測定値をフッ化物に換算する。このようにして、負極中のフッ化物の量を求めることができる。
【００２４】
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池の製造方法は、更に、正極と負極との間にセパレータを配置する第３工程と、セパレータに、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｓを注入する第４工程とを含むことが好ましい。上記の第３工程は、例えば、電池ケース内に中空円筒形のペレット状の正極を配置する工程ａと、正極の中空部内にセパレータを配置する工程ｂと、正極の中空部内にセパレータを介してゲル状の負極を充填する工程ｃとを含む。上記の第４工程は、工程ｂの後かつ工程ｃの前に行われる。
【００２５】
セパレータに含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｓは、負極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎ以上であることが好ましい。すなわち、工程Ｂの電解液Ｅｓ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｓは、電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎ以上であることが好ましい。この場合、保存後においても、負極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎを高く維持することができ、電池が機器に誤って逆向きに接続された場合の充電進行の抑制効果が十分に得られる。
セパレータに注入する電解液Ｅｓと、正極の作製に用いられる電解液Ｅｐとの質量比は、例えば、（４〜９）：１である。
【００２６】
第１工程は、酸化亜鉛Ａ１を含む電解液Ｅｐ’と、粉末状の酸化亜鉛Ａ２と、正極活物質と、を混合する工程であってもよい。このとき、電解液Ｅｐ’および酸化亜鉛Ａ２の合計質量に対する酸化亜鉛Ａ１および酸化亜鉛Ａ２の合計質量の割合は、上記の濃度Ｃｐと等しいことが好ましい。正極を作製する工程で、濃度Ｃｐよりも小さい濃度Ｃｐ’の酸化亜鉛Ａ１を含む電解液Ｅｐ’に、粉末状の酸化亜鉛Ａ２を混ぜて、得られる正極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度を濃度Ｃｐに高めてもよい。このような粉末状の酸化亜鉛Ａ２を用いる手法は、濃度Ｃｐが非常に高く、予め電解液Ｅｐを調製することが比較的難しい場合（電解液Ｅｐが飽和状態またはそれに近い状態である場合）に有効である。
【００２７】
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池としては、円筒形電池、ボタン形電池などが挙げられる。
【００２８】
以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形のペレット状の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液は、酸化亜鉛を含む。
【００３０】
正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、正極活物質と電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、負極活物質、フッ化物、電解液、およびゲル化剤を含む。正極２に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐが、負極３に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎよりも大きい。負極３に含まれるフッ化物の量は、負極３に含まれる電解液１００質量部あたり０．１質量部以上である。
【００３１】
セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータと、底紙とで構成されている。円筒型のセパレータは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータを意味する。底紙は、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
【００３２】
電池ケース１の開口部は、封口ユニットにより封口されている。封口ユニットは、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００３３】
以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
（負極）
負極は、例えば、ゲル状であり、負極活物質、フッ化物、ゲル化剤、および酸化亜鉛を含む電解液Ｅｎを含む。負極は、例えば、負極活物質、フッ化物、ゲル化剤、および酸化亜鉛を含む電解液Ｅｎを混合することにより得られる。
【００３４】
負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１〜０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３〜０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１〜０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５〜０．０８質量％であるのが好ましい。
【００３５】
負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
【００３６】
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部である。
【００３７】
負極には、粘度の調整等のために、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤を用いてもよい。中でも、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩等が好ましい。負極中に界面活性剤をより均一に分散させる観点から、界面活性剤は、負極作製時に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。
【００３８】
負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。
【００３９】
（負極集電体）
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
【００４０】
（正極）
正極は、例えば、ペレット状であり、正極活物質、導電剤、および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
正極活物質には、例えば、二酸化マンガンが用いられる。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
【００４１】
二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５〜６０μｍである。
【００４２】
成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０〜５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
【００４３】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３〜２０μｍである。
【００４４】
正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは５〜９質量部である。
【００４５】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤、酸化亜鉛を含む電解液Ｅｐ、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。さらに、ペレット状の正極合剤は、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧されてもよい。
【００４６】
結着剤としては、例えば、粉末状のポリエチレン（ＰＥ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。正極活物質と導電材との密着性を高めて、正極の密度を高めることができる。優れた撥水性を有し、負極から正極への酸化亜鉛の移動が抑制されるため、結着剤はＰＴＦＥが好ましい。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。
【００４８】
図１の有底円筒形のセパレータ４は、例えば、円筒型のセパレータと、底紙とで構成される。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。
【００４９】
セパレータの厚みは、例えば、２００〜８００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。
【００５０】
（電解液）
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ成分には、例えば、水酸化カリウムが用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３０〜５０質量％である。電解液は、さらに酸化亜鉛を含む。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜７質量％である。
【００５１】
電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
具体的には、正極に塩酸を加えて加熱溶解させた後、濾過により不溶物を除去して測定試料を調製する。また、負極あるいはセパレータにイオン交換水を加えて攪拌し、静置後に上澄み液を採取し、濾過により不溶物を除去して測定試料を調製する。これらの測定試料中に含まれる亜鉛の量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定した後、測定値を酸化亜鉛に換算する。このようにして、正極、負極またはセパレータに含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度を求めることができる。
【００５２】
（電池ケース）
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
《実施例１》
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単１形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ２０）を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９４：６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液Ｅｐを加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液Ｅｐの質量比は１００：３とした。電解液Ｅｐには、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度は４０質量％とした。電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐは７質量％とした。
【００５５】
フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級した。１０〜１００メッシュの篩により分級して得られた顆粒３３．５ｇを、外径３２．１ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
【００５６】
（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、フッ化物としてフッ化カリウムと、電解液Ｅｎと、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。電解液Ｅｎには、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。電解液Ｅｎ中の水酸化カリウムの濃度は３５質量％とした。電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎは５質量％とした。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と、電解液Ｅｎと、ゲル化剤との質量比は、１７０：１００：２．５とした。負極中のフッ化カリウムの含有量は、電解液Ｅｎ１００質量部あたり０．５質量部とした。
負極の作製に用いた電解液Ｅｎと、正極の作製に用いた電解液Ｅｐとの質量比は、６．８：１であった。
【００５７】
（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径３２．７ｍｍ、円筒部の肉厚０．２ｍｍ、高さ６３．５ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入し、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液Ｅｓを注入し、セパレータ４に含浸させた。その後、３６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
電解液Ｅｓには、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を加えたものを用いた。電解液Ｅｓ中の水酸化カリウムの濃度は３５質量％とした。電解液Ｅｓ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｓは５質量％とした。セパレータへの注入に用いた電解液Ｅｓと、正極の作製に用いた電解液Ｅｐとの質量比は、５．８：１であった。
【００５８】
有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータおよび底紙を用いて構成した。円筒型のセパレータおよび底紙には、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量５５ｇ／ｍ2）を用いた。底紙に用いた不織布シートの厚みは０．３０ｍｍであった。円筒型のセパレータは、厚み０．２０ｍｍの不織布シートを２枚重ね合わせたものを二重に巻いて構成した。
【００５９】
負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．４３ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニットを作製した。
【００６０】
次に、封口ユニットを電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
【００６１】
《比較例１》
負極の作製において、フッ化カリウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００６２】
《比較例２》
電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎ、電解液Ｅｐの酸化亜鉛の濃度Ｃｐ、および電解液Ｅｓ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｓを、それぞれ２質量％とした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００６３】
《実施例２〜５、比較例３》
負極中のフッ化カリウムの含有量（電解液Ｅｎ１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００６４】
《実施例６》
負極の作製において、フッ化カリウムの代わりにフッ化ナトリウムを用いた以外、実施例２と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００６５】
《比較例４》
負極の作製において、フッ化カリウムの代わりにフッ化ナトリウムを用いた以外、比較例３と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００６６】
［評価］
得られた各電池について、以下の逆接続試験を行った。
実施例および比較例の各電池を４０個ずつ準備した。電池作製後１週間経過した電池（初期の電池）について、３個の電池を規定の向きにセットし、１個の電池を逆向きにセットして、８．８Ωの抵抗を接続した。この時、逆向きに接続した電池について、８時間後の電解液の漏出の有無を調べた。逆接続試験を、各実施例および比較例について、１０回ずつ行い、逆向きに接続した１０個の電池のうち、電解液が漏出した電池の個数を求めた。
電池作製後６月経過した電池（保存後の電池）についても、同様に逆接続試験を行い、逆無機に接続した１０個の電池のうち、電解液が漏出した電池の個数を求めた。
評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018142516.tif 000003
【００６８】
濃度Ｃｐが濃度Ｃｎよりも大きく、かつ、負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部以上である、実施例１〜６の電池では、初期および保存後のいずれにおいても、電解液が漏出しなかった。
濃度Ｃｐが濃度Ｃｎよりも大きくても、フッ化物を用いない比較例１や、フッ化物を用いたが、濃度Ｃｐが濃度Ｃｎと同じ２質量％である比較例２では、保存後において、電解液が漏出した電池がみられた。また、負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部未満である、比較例３および４では、保存後において、電解液が漏出した電池がみられた。
【００６９】
《実施例７》
電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度を３５質量％とし、電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを４質量％とした。
電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎを３質量％とした。
電解液Ｅｓ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｓを３質量％とした。
上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
【００７０】
《比較例５》
電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを３質量％とした。
上記以外は、実施例７と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
【００７１】
《実施例８》
電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度を３５質量％とし、電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを５質量％とした。
電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎを４質量％とした。
電解液Ｅｓ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｓを４質量％とした。
上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
【００７２】
《比較例６》
電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを４質量％とした。
上記以外は、実施例８と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
実施例７〜８、比較例５〜６の電池の評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2018142516.tif 000004
【００７４】
濃度Ｃｐが濃度Ｃｎよりも大きく、かつ、負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部以上である、実施例７〜８の電池では、初期および保存後のいずれにおいても、電解液が漏出しなかった。
負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部以上であっても、濃度Ｃｐが濃度Ｃｎと同じである、比較例５〜６では、保存後において、電解液が漏出した電池がみられた。
【００７５】
《比較例７〜９》
電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度を３５質量％とした。
電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを表３に示す値とした。
上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
【００７６】
《参考例１》
電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度を３５質量％とした。
電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを５質量％とした。
上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
【００７７】
《実施例９》
電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度を３５質量％とした。
電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐを６質量％とした。
上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価した。
実施例９、参考例１、および比較例７〜９の評価結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2018142516.tif 000005
【００７９】
濃度Ｃｐが濃度Ｃｎよりも大きく、かつ、負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部以上である、実施例９の電池では、初期および保存後のいずれにおいても、電解液が漏出しなかった。
負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部以上であっても、濃度Ｃｐが濃度Ｃｎよりも小さい、比較例７〜９では、保存後において、電解液が漏出した電池がみられた。
負極中のフッ化物の含有量が、電解液Ｅｎ１００質量部当たり０．１質量部以上であり、電解液Ｅｎ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｎが５質量％と高い参考例１の電池では、電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐが濃度Ｃｎと同じ５質量％である場合でも、保存後の電解液の漏出が抑制された。
【００８０】
《実施例１０》
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）と、酸化亜鉛Ａ２の粉末とを加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末、黒鉛粉末、および酸化亜鉛Ａ２の粉末の質量比は９４：６：０．１とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液Ｅｐ’を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。
【００８１】
電解液Ｅｐ’には、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛Ａ１を加えたものを用いた。電解液Ｅｐ中の水酸化カリウムの濃度は３５質量％とした。電解液Ｅｐ’中の酸化亜鉛Ａ１の濃度Ｃｐ’は２質量％とした。電解液Ｅｐ’の含有量は、電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の合計１００質量部あたり３質量部とした。
電解液Ｅｐ´および酸化亜鉛Ａ２との合計質量（３．１質量部）に対する酸化亜鉛Ａ１および酸化亜鉛Ａ２の合計質量（０．１６質量部）の割合、すなわち、得られた正極ペレットに含まれる電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐは、約５．２質量％であった。
【００８２】
フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級した。１０〜１００メッシュの篩により分級して得られた顆粒３３．５ｇを、外径３２．１ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
上記で得られた正極ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製し、評価した。
【００８３】
《実施例１１》
電解二酸化マンガン粉末、黒鉛粉末、および酸化亜鉛Ａ２の粉末の質量比は９４：６：０．２とした。上記以外は、実施例１０と同様に正極ペレットを作製した。電解液Ｅｐ’および酸化亜鉛Ａ２との合計質量（３．２質量部）に対する酸化亜鉛Ａ１および酸化亜鉛Ａ２の合計質量（０．２６質量部）の割合、すなわち、得られた正極ペレットに含まれる電解液Ｅｐ中の酸化亜鉛の濃度Ｃｐは、約８．１質量％であった。
上記で得られた正極ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にアルカリ乾電池を作製し、評価した。
実施例１０〜１１の電池の評価結果を、表４に示す。
【００８４】
【表４】
2018142516.tif 000006
【００８５】
正極作製時に酸化亜鉛を粉末として添加することで、正極に含まれる電解液中の酸化亜鉛の濃度を高めた実施例１０〜１１の電池でも、初期および保存後のいずれにおいても、電解液が漏出しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、乾電池を電源とするあらゆる機器に使用できる。例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト、おもちゃなどに好適である。
【符号の説明】
【００８７】
１：電池ケース、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：負極集電体、７：負極端子板、８：外装ラベル 
【図１】
2018142516.tif 000007