(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子化合物と大きな誘電率を示す液晶材料とを含む複合材料を圧電体として用いた圧電素子を提供する。【解決手段】圧電素子１０は、圧電体として複合材料１１を含む。複合材料は、特定の液晶相を発現する温度においてＳＨＧ（第２高調波発生）活性であり、且つ、１００以上の誘電率を示す液晶材料１２と、高分子化合物１３とを含む。また、圧電素子は、前記特定の液晶相を発現する温度における液晶材料の誘電率が１０００以上である。【選択図】図１
2018006516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体として複合材料を含む圧電素子であって、
前記複合材料は、特定の液晶相を発現する温度においてＳＨＧ活性であり且つ１００以上の誘電率を示す液晶材料と、高分子化合物とを含む、前記圧電素子。
【請求項２】
前記特定の液晶相を発現する温度における前記液晶材料の誘電率が１０００以上である、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記特定の液晶相において、前記液晶材料が強誘電的又は反強誘電的挙動を示す、請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記特定の液晶相を発現する温度における前記液晶材料の入射角３０°におけるＳＨＧ光の強度は、前記液晶材料が前記特定の液晶相とは異なる相を発現する温度における前記液晶材料の入射角３０°におけるＳＨＧ光の強度よりも２〜１０倍以上大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記特定の液晶相とは異なる相が、前記液晶材料の結晶相または等方相である、請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記液晶材料が下記一般式（１）
【化１】
2018006516.tif 000012
（式中、
Ｒ１１は、Ｐ１１−Ｓｐ１１−、水素、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｐ１１は、重合性基を表し；
Ｓｐ１１は、単結合またはスペーサー基を表し；
Ｒ１２は、Ｐ１２−Ｓｐ１２−、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜３のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の−ＣＨ３は−ＣＮで置き換えられてもよく；
Ｐ１２は、重合性基を表し；
Ｓｐ１２は、単結合またはスペーサー基を表し；
Ａ１１〜Ａ１５は独立に、５〜８員環、または炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜５のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、前記環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、前記環の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
Ｚ１１〜Ｚ１４は独立に単結合または炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、前記アルキレンの任意の水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎ１１〜ｎ１３は独立に０または１である）
で表される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記一般式（１）中、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３が２または３であり、Ａ１１〜Ａ１４が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選択され、Ａ１５が、（Ａ−１）〜（Ａ−３）からなる群から選択され、さらに、Ａ１１〜Ａ１５中のハロゲン原子の数の合計が６以上である、請求項６に記載の圧電素子。
【化２】
2018006516.tif 000013
【請求項８】
前記液晶材料が下記式（２）および（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項６又は７に記載の圧電素子。
【化３】
2018006516.tif 000014
（式（２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、または炭素数１〜１１のアルコキシであり、Ｚ２１およびＺ２２は独立に、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｘ２１は、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり、Ｌ２１〜Ｌ２３は独立に水素またはフッ素であり、
式（３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１１のアルコキシアルキルであり、Ｚ３１およびＺ３２は独立に、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｘ３１は、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり、Ｌ３１〜Ｌ３４は独立に、水素またはフッ素である。）
【請求項９】
前記液晶材料が、Ｘ３１及びＬ３１〜Ｌ３４中のハロゲン原子の数の合計が４以上である式（３）で表される化合物を３０重量％以上、並びに／又は、Ｘ２１及びＬ２１〜Ｌ２３中のハロゲン原子の数の合計が２以上である式（２）で表される化合物を３０重量％以上含む、請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１０】
前記高分子化合物は、前記複合材料中に含まれるモノマーが熱または光で重合して得られた重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記高分子化合物が、エラストマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１２】
前記高分子化合物が、不飽和炭化水素と、スチレン誘導体あるいは不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体若しくは不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体との共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１３】
前記複合材料における前記高分子化合物の含有率が５０〜９５重量％である請求項１の圧電素子。
【請求項１４】
一対の電極をさらに含み、
前記複合材料が前記一対の電極間に挟持されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物と高誘電率を示す液晶材料とを含む複合材料を圧電体として用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ
３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有する。このことから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子化合物の圧電材料が用いられるようになってきている。
【０００３】
高分子化合物の圧電材料としては、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、及びポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子化合物と、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表される強誘電性の高分子化合物と、が知られている。ＰＶＤＦの比誘電率は１２〜１３、圧電定数ｄ３３の絶対値は、２０〜３５ｐｍ／Ｖとされている。
【０００４】
一方、圧電性を示す液晶を含有する材料として、ベントーコア液晶化合物を含む熱可塑性エラストマーが知られている（非特許文献１）。ベントーコア液晶と熱可塑性エラストマーの重量比が１０／９０の複合材料は、加圧成型されるだけで、圧電定数１ｎｍ／Ｖという大きな値を示すとされている。すなわち、この高分子化合物及び液晶材料を含む複合材料は電気的ポーリングを必要とせず、大きな圧電定数を発現する。
【０００５】
圧電定数ｄは、下式で表される。
ｄ＝Ｋ×（εＴ×ＳＥ）１／２
ここで、Ｋは電気機械結合係数、εＴは誘電率、ＳＥはコンプライアンス、Ｔ及びＥはそれぞれ圧電体に加わる応力及び電界である。したがって、圧電定数ｄを大きくするためには、圧電性を発現する材料の誘電率εを大きくすることが有効であることがわかる。また、強誘電性又は焦電性を示す材料は圧電性を発現する。
【０００６】
強誘電性を示しかつ誘電率が大きい有機材料として、強い水素結合を介して二種類以上の異なる分子を交互に配列させ、酸−塩基分子間での相対的な変位又は秩序−無秩序による強誘電相転移を実現させることにより得られた、室温付近において２０００〜３０００の高誘電率を示すフェナジン重水素化クロラニル酸結晶が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５５９４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＲＳＣ  Ａｄｖ，２０１３，３，１７４６６〜１７４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
大きな圧電定数を示す有機材料を用いた圧電素子が求められている。このような状況の下、高分子化合物及び大きな誘電率を示す液晶材料を含む複合材料を圧電体として用いた圧電素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、特定の液晶相を発現する液晶材料が、該特定の液晶相を発現する温度においてＳＨＧ活性であり且つ大きな誘電率を示すことを見出し、該液晶材料と高分子化合物とを含む複合材料を圧電体として圧電素子に用いることで本発明の課題を解決するに至った。
【００１１】
本発明には以下の態様の発明が含まれる。
［１］
圧電体として複合材料を含む圧電素子であって、
前記複合材料は、特定の液晶相を発現する温度においてＳＨＧ活性であり且つ１００以上の誘電率を示す液晶材料と、高分子化合物とを含む、前記圧電素子。
［２］
前記特定の液晶相を発現する温度における前記液晶材料の誘電率が１０００以上である、［１］に記載の圧電素子。
［３］
前記特定の液晶相において、前記液晶材料が強誘電的又は反強誘電的挙動を示す、［１］又は［２］に記載の圧電素子。
［４］
前記特定の液晶相を発現する温度における前記液晶材料の入射角３０°におけるＳＨＧ光の強度は、前記液晶材料が前記特定の液晶相とは異なる相を発現する温度における前記液晶材料の入射角３０°におけるＳＨＧ光の強度よりも２〜１０倍以上大きい、［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電素子。
［５］
前記特定の液晶相とは異なる相が、前記液晶材料の結晶相または等方相である、［４］に記載の圧電素子。
［６］
前記液晶材料が下記一般式（１）
【化１】
2018006516.tif 000003
（式中、
Ｒ１１は、Ｐ１１−Ｓｐ１１−、水素、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｐ１１は、重合性基を表し；
Ｓｐ１１は、単結合またはスペーサー基を表し；
Ｒ１２は、Ｐ１２−Ｓｐ１２−、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜３のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の−ＣＨ３は−ＣＮで置き換えられてもよく；
Ｐ１２は、重合性基を表し；
Ｓｐ１２は、単結合またはスペーサー基を表し；
Ａ１１〜Ａ１５は独立に、５〜８員環、または炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜５のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、前記環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、前記環の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
Ｚ１１〜Ｚ１４は独立に単結合または炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、前記アルキレンの任意の水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎ１１〜ｎ１３は独立に０または１である）
で表される化合物を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の圧電素子。
［７］
前記一般式（１）中、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３が２または３であり、Ａ１１〜Ａ１４が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選択され、Ａ１５が、（Ａ−１）〜（Ａ−３）からなる群から選択され、さらに、Ａ１１〜Ａ１５中のハロゲン原子の数の合計が６以上である、［６］に記載の圧電素子。
【化２】
2018006516.tif 000004
［８］
前記液晶材料が下記式（２）および（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、［６］又は［７］に記載の圧電素子。
【化３】
2018006516.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、または炭素数１〜１１のアルコキシであり、Ｚ２１およびＺ２２は独立に、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｘ２１は、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり、Ｌ２１〜Ｌ２３は独立に水素またはフッ素であり、
式（３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１１のアルコキシアルキルであり、Ｚ３１およびＺ３２は独立に、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｘ３１は、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり、Ｌ３１〜Ｌ３４は独立に、水素またはフッ素である。）
［９］
前記液晶材料が、Ｘ３１及びＬ３１〜Ｌ３４中のハロゲン原子の数の合計が４以上である式（３）で表される化合物を３０重量％以上、並びに／又は、Ｘ２１及びＬ２１〜Ｌ２３中のハロゲン原子の数の合計が２以上である式（２）で表される化合物を３０重量％以上含む、［８］に記載の圧電素子。
［１０］
前記高分子化合物は、前記複合材料中に含まれるモノマーが熱または光で重合して得られた重合体である、［１］〜［９］のいずれかに記載の圧電素子。
［１１］
前記高分子化合物が、エラストマーである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の圧電素子。
［１２］
前記高分子化合物が、不飽和炭化水素と、スチレン誘導体あるいは不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体若しくは不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体との共重合体である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の圧電素子。
［１３］
前記複合材料における前記高分子化合物の含有率が５０〜９５重量％である［１］の圧電素子。
［１４］
一対の電極をさらに含み、
前記複合材料が前記一対の電極間に挟持されている、［１］〜［１３］のいずれかに記載の圧電素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様に係る圧電素子は、大きな誘電率を示す液晶材料を圧電体に含むため、該圧電体は、該誘電率に応じた大きな圧電定数を示し、大きなアクチュエータ力を生じることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様に係る圧電素子の模式図である。
【図２】本発明の一態様に係る圧電素子に用いる液晶材料のＰＯＭ（偏光顕微鏡）画像である。
【図３】本発明の一態様に係る圧電素子に用いる液晶材料の誘電緩和スペクトル図である。
【図４】本発明の一態様に係る圧電素子に用いる液晶材料のＳＨＧ光強度スペクトル図である。
【図５】従来の有機材料のＳＨＧ光強度スペクトル図である。
【図６】本発明の一態様に係る圧電素子に用いる液晶材料のＳＨＧ光強度スペクトル図である。
【図７】本発明の一態様に係る圧電素子に用いる液晶材料に含まれる化合物の濃度と誘電率との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の一態様に係る圧電素子に用いる液晶材料のスイッチング電流応答特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、
「液晶化合物」とは、メソゲン部位（mesogen）を有する有機化合物を表し、液晶相を発現する有機化合物に限定されない。具体的には、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を発現する有機化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な有機化合物の総称である。
「液晶媒体」とは、液晶相を発現する組成物、または当該組成物と他の材料との複合体の総称である。
「液晶材料」とは、液晶化合物および液晶媒体の総称である。
「特定の液晶相」とは、ＳＨＧ（第２次高調波発生（Second harmonic generator））光の強度が、同じ液晶材料の他の相（例えば等方相）、または５ＣＢ（4-pentyl-4’-cyanobiphenyl）などの他の一般的液晶材料と比べて極端に大きい相である。この相において、１００以上の大きな誘電率を示し、誘電率の温度特性も穏やかとなる。なお、本明細書中、「特定の液晶相」を「Sandy相」と称することがある。Sandy相という語は、その特徴的な偏光顕微鏡像から名付けられた造語である。特定の液晶相（Sandy相）では特異的に、高い強度のＳＨＧ光を観測できる。また、特定の液晶相における液晶材料は、流動性を有する。
「素子」とは、液晶材料を用いた素子である。「素子」には、特定の液晶相を発現する温度において１００以上、好ましくは１０００以上の誘電率を示す液晶材料を有する素子であって、前記特定の液晶相を発現する温度で前記液晶材料に電圧を印加する構成をさらに有する前記素子も含まれる。また「素子」を「液晶素子」と称する場合もある。
「圧電素子」とは、高分子化合物及び液晶材料を含む複合材料を圧電体として用いた素子であって、圧電効果又は逆圧電効果を示す素子である。
「誘電率」とは、無次元の比誘電率を表す。
「ネマチック相」には、ネマチック相に加えて、サイボタクチックネマチック相も含まれる。
【００１５】
本明細書において、「液晶化合物」、「液晶組成物」、及び「液晶素子」をそれぞれ「化合物」、「組成物」、及び「素子」と略すことがある。液晶相の上限温度は、液晶相−等方相の相転移温度であり、「相転移温度」のことを、単に「透明点」または「上限温度」と略すことがある。液晶相の下限温度を単に「下限温度」と略すことがある。
【００１６】
本明細書において、特に断りが無ければ、百分率で表した化合物の量は組成物の全量に基づいた重量百分率（重量％）である。
【００１７】
本明細書中、「アルキル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、または−Ｃ１２Ｈ２５が挙げられる。また、「アルキル」の具体例としては、−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１６Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３５、−Ｃ１８Ｈ３７、−Ｃ１９Ｈ３９、または−Ｃ２０Ｈ４１等が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「アルケニル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、または−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。また、「アルケニル」の具体例としては、−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝ＣＨ２、または−（ＣＨ２）１０−ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、「アルキニル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＣ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＣ３Ｈ７、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｃ≡ＣＣＨ３、または−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）５が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、「アルコキシ」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３および−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣ１０Ｈ２１、または−ＯＣ１１Ｈ２３が挙げられる。
【００２１】
本明細書中、「アルコキシアルキル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＯＣＨ３、または−（ＣＨ２）５−ＯＣＨ３が挙げられる。また、「アルコキシアルキル」の具体例としては、−（ＣＨ２）６−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）７−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）８−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）９−ＯＣＨ３、または−（ＣＨ２）１０−ＯＣＨ３等が挙げられる。
【００２２】
本明細書中、「アルケニルオキシ」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５が挙げられる。
【００２３】
本明細書中、「ハロゲン」の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
【００２４】
本明細書中、「重合性基」の具体例としてはアクリル基、メタクリル基、ビニルオキシ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、アズラクトン基、クロロ−ｓ−トリアジン基、またはβ−クロロエチルアミのスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
本明細書中、「スペーサー基」の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ７Ｈ１４−、−Ｃ８Ｈ１６−、−Ｃ９Ｈ１８−、もしくは−Ｃ１０Ｈ２０−等、またはこれらの基の１個以上のＣＨ２が酸素やＣＯＯに置き換えられた基が挙げられるがこれに限定されない。ただし、酸素原子は隣り合わない。
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明の一態様に係る圧電素子、該圧電素子の圧電体として用いる複合材料、並びに該複合材料に含まれる液晶材料及び高分子化合物についてより詳細に説明する。
【００２７】
１．圧電素子
本発明の一態様に係る圧電素子は圧電体として複合材料を含み、該複合材料は、特定の液晶相を発現する温度においてＳＨＧ活性であり且つ１００以上の誘電率を示す液晶材料と、高分子化合物とを含む。また、該液晶材料は、下記式（１）〜（３）に示す化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含み、該圧電素子は、該液晶材料が特定の液晶相を発現する温度において動作される。なお、該圧電素子は、特定の液晶相以外の他の相を発現する状態で動作されてもよい。
【００２８】
また、本発明の一態様に係る圧電素子は、圧電体としての複合材料を挟持する一対の電極をさらに含む（図１）。図１に示す圧電素子１０は、圧電体としての複合材料１１、複合材料１１に含まれる液晶材料１２及び高分子化合物１３、並びに複合材料１１を挟持する一対の電極１４を備える。本発明の一態様に係る圧電素子は、図１（ａ）に示すように、電極１４を通じて複合材料１１に印加する電界に応じて、圧電体としての複合材料がひずむ逆圧電効果を利用した圧電アクチュエータであってもよい。また、本発明の一態様に係る圧電素子は、図１（ｂ）に示すように、圧電素子１０に加わる応力に応じて、複合材料１１に分極（電気的変位）が生じ、電極１４に浮遊電荷が発生し、電気回路等の負荷に電流が流れる圧電効果を利用した圧電トランスデューサーであってもよい。
【００２９】
また、本発明の一態様に係る圧電素子は、圧電効果及び／又は逆圧電効果を利用した、圧電ブザー、圧電サウンダ、超音波用洗浄器、超音波モータ、スピーカ、ＡＥ（Acoustic Emission）センサ、加速度センサ、マイクロホン、圧電着火子、ソナー、超音波探知機、超音波探傷機、圧電昇圧トランス、圧力センサー、又は圧電音叉などにも利用することができる。
【００３０】
また、本発明の一態様に係る圧電素子は、液晶材料（例えば後述する化合物ＤＩＯ−３）（液晶材料及び高分子化合物の総重量に対して１０重量％）と、高分子化合物（例えば不飽和炭化水素及び不飽和カルボン酸誘導体）（同９０重量％）を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶解し、攪拌した後、該溶媒を蒸発させることで得られる複合材料を圧電体として用いる。この複合材料中の液晶材料（化合物ＤＩＯ−３）は、特に特定の液晶相やネマチック相を発現する温度において、高分子化合物により微小サイズに分断され、この複合材料を加圧下で成型し、複合材料のフィルムを得ることができる。
【００３１】
２．複合材料
本発明の一態様に係る圧電素子の圧電体として用いられる複合材料は、特定の液晶相を発現する温度においてＳＨＧ活性であり且つ１００以上の誘電率を示す液晶材料と、高分子化合物とを含む。また、該複合材料は、液晶材料として好ましくは下記式（１）〜（３）に示す化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含む。該複合材料中で、該液晶材料内に高分子化合物のネットワークが形成されていてもよい。また、該複合材料中で該液晶材料が分散し、その状態が高分子化合物により保たれるようにするとよい。
【００３２】
該複合材料は、該複合材料の総重量に対して該液晶材料を１〜９９重量％、５〜９５重量％、１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４５〜５５重量％、又は５〜５０重量％含む。また、該複合材料は、該複合材料の総重量に対して高分子化合物を９９〜１重量％、９５〜５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％、６０〜４０重量％、５５〜４５重量％、又は９５〜５０重量％含む。また、該複合材料は、該液晶材料及び高分子化合物の他に、必要に応じて添加剤、光重合開始剤、架橋剤、顔料等が含まれていてもよい。
【００３３】
該複合材料は、該液晶材料と高分子化合物とを溶媒中で溶解し、該溶媒を蒸発させて残留物から得ることができる。また、該複合材料は、溶媒を用いずに、高分子化合物と液晶材料とを、好ましくは該液晶材料が等方相を発現する温度で溶解させて混合した後、冷却することで得ることができる。例えば、該液晶材料が後述する化合物ＤＩＯ−３を１００重量％含む場合、高分子化合物と該液晶材料とを約１７５℃以上の温度で融解し、混合した後冷却することで複合材料を得ることができる。また、該液晶材料中に熱重合性又は光重合性のモノマーを添加して混合した後、該モノマーを熱または光により重合させることにより、該複合材料を得ることができる。なおこの場合、該複合材料は重合開始剤等をさらに含んでいてもよい。また、必要に応じて、該複合材料には、加圧成型処理、又は高い電圧（数ｋV）を印加するポーリング処理（分極処理）を施して、該複合材料中の液晶材料（化合物）の分極方向を予め揃えておくようにしてもよい。なお、該複合材料は、いずれの製法により得られたものであってもよく、またここで挙げた製法で形成されたものに限定されるものではない。
【００３４】
該複合材料は、好ましくは可視光に対して透明である。また、該複合材料の薄板を複数枚形成し、その積層構造体を圧電素子の圧電体として用いてもよい。
【００３５】
３．液晶材料
本発明の一態様に係る圧電素子の複合材料に用いる液晶材料は、下記特徴のうちの１つ以上を呈する。
（ａ）特定の液晶相を発現する温度において、液晶材料に印加する交流電圧の周波数（測定周波数）の広い範囲で１００以上の高い誘電率を示し、好ましくは１０００以上の高い誘電率を示し、最大１００００以上の高い誘電率を示す。
（ｂ）−４０℃〜室温〜１５０℃のいずれかの温度、好ましくは−３０℃〜１００℃のいずれかの温度、さらに好ましくは特定の液晶相を発現する温度範囲で、１０００以上の高誘電率を示す。
（ｃ）特定の液晶相よりも高温側で発現するネマチック相における緩和周波数より、低温側の特定の液晶相における緩和周波数が高い周波数域にある。なお、一般的に、通常の液晶材料では、低温時に粘度が上がることにより応答できる周波数が低下するため、低温側の緩和周波数は、高温側の緩和周波数よりも低い。
（ｄ）特定の液晶相を発現する状態では、高い正の誘電率異方性Δε（εpara−εperp）を呈する。
【００３６】
本発明の一態様に係る圧電素子に用いられる液晶材料は、バルク（界面と接しない本体部分）においてＳＨＧを発現する。ＳＨＧの発現の必要条件は系の非対称性であることを考慮すると、ＳＨＧを示すことがある該液晶材料は、特定の液晶相において非対称性を有する。このことから、一般的な液晶材料に比べて、本発明の一態様に係る圧電素子に用いられる液晶材料は、特定の液晶相において、バルクにおいても、より多くの分子の平行会合（分子の双極子モーメントの向きが略同一方向に揃って会合した状態）を有し、その結果、極めて大きな誘電率を発現すると推定される。
【００３７】
より詳細には、本発明の一態様に係る圧電素子に用いられる液晶材料は、特定の液晶相を発現する液晶材料であって、該特定の液晶相を発現する温度において、ＳＨＧ活性であり且つ誘電率の値が１００以上である。本発明の一態様に係る圧電素子に用いられる液晶材料は、下記一般式（１）の化合物を含み、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含む。
【化１】
2018006516.tif 000006
【００３８】
式（１）中、Ｒ１１は、Ｐ１１−Ｓｐ１１−、水素、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ここで、Ｐ１１は重合性基を表し、Ｓｐ１１は単結合またはスペーサー基を表す。好ましくは、Ｒ１１は、炭素数１〜７のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキル基の任意の水素がハロゲンに置き換えられてもよい。
【００３９】
Ｒ１２は、Ｐ１２−Ｓｐ１２−、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜３のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の−ＣＨ３は−ＣＮで置き換えられてもよい。ここで、Ｐ１２は重合性基を表し、Ｓｐ１２は単結合またはスペーサー基を表す。好ましくは、Ｒ１２は、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、または炭素数１〜３のアルキルであり、このアルキルの任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい。
【００４０】
Ａ１１〜Ａ１５は独立に、５〜８員環または炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜５のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、該環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、該環の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよい。好ましくは、Ａ１１〜Ａ１４が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選択される環であり、Ａ１５が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）からなる群から選択される環である。さらに、Ａ１１〜Ａ１５中のハロゲン原子の数の合計が６以上である上記一般式（１）の化合物は、誘電率異方性が比較的大きくなるため、このような化合物を比較的多く含む液晶材料は特定の液晶相を発現しやすくなる。本発明の一態様に係る圧電素子の圧電体は、Ａ１１〜Ａ１５中のハロゲン原子の数の合計が６以上である上記一般式（１）の化合物を、液晶材料の総重量に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有する液晶材料を含む。
【化２】
2018006516.tif 000007
【００４１】
Ｚ１１〜Ｚ１４は独立に、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましくは、Ｚ１１〜Ｚ１４は独立に、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−である。さらに好ましくは、Ｚ１１〜Ｚ１４のうちの少なくとも一つは、−ＣＯＯ−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００４２】
そして、ｎ１１〜ｎ１３は独立に、０または１であるであるが、好ましくは、ｎ１１〜ｎ１３の合計（ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３）が２または３である。
【００４３】
また、本発明の一態様に係る圧電素子に用いられる液晶材料は、下記式（２）および（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含んでいてもよい。
【化３】
2018006516.tif 000008
【００４４】
式（２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、または炭素数１〜１１のアルコキシであり、Ｚ２１およびＺ２２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｘ２１は、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり、Ｌ２１〜Ｌ２３は独立して、水素またはフッ素である。また、式（３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１１のアルコキシアルキルであり、Ｚ３１およびＺ３２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、Ｘ３１は、フッ素、塩素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり、Ｌ３１〜Ｌ３４は独立して、水素またはフッ素である。
【００４５】
さらに、Ｘ２１及びＬ２１〜Ｌ２３中のハロゲン原子の数の合計が２以上である上記式（２）の化合物は、誘電率異方性が比較的大きくなるため、このような化合物を含む液晶材料は特定の液晶相を発現しやすくなる。同様に、Ｘ３１及びＬ３１〜Ｌ３４中のハロゲン原子の数の合計が４以上である上記式（３）の化合物は、誘電率異方性が比較的大きくなるため、このような化合物を含む液晶材料は特定の液晶相を発現しやすくなる。本発明の一態様に係る圧電素子の圧電体は、Ｘ２１及びＬ２１〜Ｌ２３中のハロゲン原子の数の合計が２以上である上記式（２）の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％含有する液晶材料を含む。また、本発明の一態様に係る圧電素子の圧電体は、Ｘ３１及びＬ３１〜Ｌ３４中のハロゲン原子の数の合計が４以上である上記式（３）の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％含有する液晶材料を含む。また、本発明の一態様に係る圧電素子の圧電体は、Ｘ２１及びＬ２１〜Ｌ２３中のハロゲン原子の数の合計が２以上である上記式（２）の化合物並びにＸ３１及びＬ３１〜Ｌ３４中のハロゲン原子の数の合計が４以上である上記式（３）の化合物をそれぞれ３０重量％以上含有する液晶材料を含む。ただし、両化合物の総重量は、該液晶材料の総重量に対して１００重量％を超えない。
【００４６】
また、本発明の一態様に係る圧電素子に用いられる液晶材料は、メソゲン部位を有さない重合体および／または、メソゲン部位を有する重合体を含んでいてもよい。また、メソゲン部位を有する重合体として、末端にＲ１１としてＰ１１−Ｓｐ１１−を有する一般式（１）に示す化合物が重合してできた重合体を含んでいてもよい。重合性基Ｐ１１は、例えばアクリル基、メタクリル基、ビニル基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、またはアズラクトン基等である。該重合体には、重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、該液晶材料の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００４７】
上記液晶材料とともに重合性基を含む化合物または別の重合性化合物を用いることによって、該液晶材料の性質（高誘電率等）を有する可塑性部材を形成することができ、圧電素子の圧電体として応用できる。
【００４８】
４．高分子化合物
本発明の一態様に係る圧電素子の複合材料に含まれる高分子化合物としては、エラストマーが好ましい。また、前記複合材料を必要に応じて溶媒を用いて液晶材料と溶解させて得る場合は、高分子化合物は、不飽和炭化水素と、スチレン誘導体、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体、又は不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体との共重合体であることが好ましい。例えば、該高分子化合物は、アルキレンとスチレンの共重合体、または、アルキレン若しくはスチレンとアルキルアクリレート若しくは酢酸ビニルとの共重合体である。より好ましくは、該高分子化合物は、エチレンとアルキルアクリレート若しくは酢酸ビニルとの共重合体である。アルキルアクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、又はグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。これら共重合体の中で、アルキルアクリレート若しくは酢酸ビニルを５〜８０重量％含有するものが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に言及のない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００５０】
［実施例１］（化合物ＤＩＯ−３の相転移温度）
本実施例及び下記実施例では、上記式（３）に示す化合物のＲ３１が炭素数３のアルキル基であり、Ｌ３３が水素であり、Ｚ３２が単結合であり、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３４、およびＸ３１がフッ素であり、Ｚ３１が−ＣＯＯ−である下記式（４）で表される化合物ＤＩＯ−３を液晶材料として用いた。
【化４】
2018006516.tif 000009
【００５１】
無配向処理セル、水平配向処理セル、および垂直配向処理セルの３種類のセルを用いて、化合物ＤＩＯ−３の相転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定装置DSC1、METTLER TOLEDO社製）と偏光顕微鏡を用いて同定した。ＤＳＣの測定条件は、昇降温速度が５℃／分である（図２の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）画像）。図２中、上段が無配向処理セルを用いた偏光顕微鏡画像を示し、中段が水平配向処理セルを用いた偏光顕微鏡画像を示し、下段が垂直配向処理セルを用いた偏光顕微鏡画像を示す。また、図２の凡例のCryは結晶相、SdはSandy相、XはUnknown相、Nはネマチック相を表す。測定結果から、化合物ＤＩＯ−３の相転移温度は、以下の表１のとおりであった。
【表１】
2018006516.tif 000010
【００５２】
表中、「Sandy相」は、特定の液晶相を表す。また、Sandy相における化合物ＤＩＯ−３は流動性を有する。なお、昇温時のSandy相が発現する下限温度（44.1℃）と降温時のSandy相が発現する下限温度（30.0℃）が異なるのは、測定条件、液晶材料に含まれる不純物、又はセルの構造等による例えば結晶化による影響であると考えられる。
【００５３】
[実施例２]（化合物ＤＩＯ−３の誘電緩和）
本実施例では、化合物ＤＩＯ−３の誘電緩和スペクトルの測定を行った。測定装置は、126096W型誘電体測定システム（東陽テクニカ社製）であり、サイン波０．１Ｖを印加し、降温しつつ測定した。なお、所望の温度に到達した後、その温度で５分間温度を維持した後、測定を開始した。用いたセルは、ＥＨＣ社製の垂直配向処理セルで、セル厚（電極間距離）は１０μｍ、一対の対向する電極の表面積は１ｃｍ２、セル中の化合物ＤＩＯ−３の濃度は１００重量％である。
【００５４】
化合物ＤＩＯ−３の誘電緩和特性の測定結果を図３に示す。図３中、縦軸は誘電率εであって１０−３（1.0E-03）〜１０５（1.0E+05）の範囲を表し、横軸は印加する交流電圧の周波数（測定周波数）（Ｈｚ）であって１Ｈｚ（1.E+00）〜１０７Ｈｚ（1.E+07）の範囲を表し、凡例の数字（３０〜１２０）は測定温度（℃）を表す。
【００５５】
Sandy相を発現する温度範囲の中の４８℃〜６６℃の温度範囲で、１Ｈｚ（1.E+00）〜１ＫＨｚ（1.E+03）において１００００程度の非常に大きな誘電率を示し、１ＫＨｚから高い周波数側で緩やかに誘電率が低下するが、１０ＫＨｚ（1.E+04）においても１０００程度の大きな誘電率を示した。また、該温度範囲（４８℃〜６６℃）では、特に１Ｈｚ（1.E+00）〜１０ＫＨｚ（1.E+04）の範囲において、それぞれの温度に対する各プロットが重なっており、誘電率の温度依存性が小さいことがわかった。
【００５６】
[実施例３]（化合物ＤＩＯ−３のＳＨＧスペクトル）
本実施例では、化合物ＤＩＯ−３のホメオトロピック配向時（７Ｖ印加）のＳＨＧスペクトルの測定を行った（偏光条件ｐ−ｐ）。測定装置は、東京インスツルメンツ社製の非線形光学材料評価システムであり、用いたセルは実施例２と同じＥＨＣ社製の垂直配向処理セル（セル厚１０μｍ）である。結果を図４に示す。図４中、縦軸はＳＨＧ強度（任意単位（a.u.））を表し、横軸はレーザー光の入射角（°）であって−５０°〜５０°の範囲を表し、凡例中の数字（２５〜６５）は測定温度（℃）を表す。
【００５７】
図４に示すように、Sandy相を発現する温度範囲の中の４５℃〜６５℃の温度範囲において、極めて大きなＳＨＧ強度を示した。特に、例えば入射角３０°のＳＨＧ強度を比較すると、該温度範囲（４５℃〜６５℃）におけるＳＨＧ強度は、結晶相を発現する温度範囲（２５℃〜４０℃）におけるＳＨＧ強度と比べて２〜１０倍以上又は１０〜２０倍以上大きい値を示した。すなわち、Sandy相内では、化合物ＤＩＯ−３分子の平行会合が存在していると強く示唆される。
【００５８】
ここで、比較例として、図５に、ＥＨＣ社製の垂直配向処理セルの空セルのＳＨＧスペクトルと、この空セルに封入した従来の液晶材料である５ＣＢ（4-pentyl-4’-cyanobiphenyl）のＳＨＧスペクトルを示す。図４のデータを出すのに用いた装置及び同じ測定条件で測定した。図５中、縦軸はＳＨＧ強度（任意単位（a.u.））を表し、横軸はレーザー光の入射角（°）であって−５０°〜５０°の範囲を表し、凡例の数字５０、２５は測定温度（℃）を表す。図５に示すように、例えば入射角３０°のＳＨＧ強度を比較すると、５ＣＢのＳＨＧ強度（２５℃及び５０℃ともに約１０以下）に比べ、化合物ＤＩＯ−３のＳＨＧ強度（約２５０前後）は極めて大きいことがわかった。
【００５９】
[実施例４] （化合物ＤＩＯ−３のＳＨＧスペクトル）
本実施例では、化合物ＤＩＯ−３の略ランダム配向時（電圧無印加）のＳＨＧスペクトル測定を行った。測定装置は、東京インスツルメンツ社製非線形光学材料評価システムであり、用いたセルは実施例２と同じＥＨＣ社製の垂直配向処理セル（セル厚１０μｍ）である。結果を図６に示す。図６の凡例の数字６５〜１２０は測定温度（℃）を表す。
【００６０】
実施例３の図４に示す６５℃のＳＨＧスペクトルと図６の６５℃のＳＨＧスペクトルとが大きく異なる理由としては、本実施例のように電圧無印加により、化合物ＤＩＯ−３はSandy相において垂直配向しておらず、略ランダム配向をとるためであると考えられる。図５に示すように、Sandy相を発現する６５℃のＳＨＧスペクトルがSandy相ではない高温側（８２℃、１２０℃）のＳＨＧスペクトルよりも大きな値を取るという結果より、界面ではなく、バルク内での平行会合の存在が強く示唆された。また、Sandy相において、特異的にＳＨＧ光強度が強くなることがわかった。
【００６１】
[実施例５]（液晶材料中の化合物の濃度特性）
本実施例では、実施例２と同様に、化合物ＤＩＯ−３を含有する液晶材料を含む垂直配向処理セルを準備した。
該セルにおける該液晶材料中の化合物ＤＩＯ−３の濃度を変えながら、該液晶材料の誘電率（ε）と温度（℃）との関係を調べた（図７）。また、６４℃における該セルの静電容量を計測した。本実施例の実験条件は、測定周波数を１０００Ｈｚに固定して行った点を除いて、実施例２と同じである。本実施例の液晶材料は、化合物ＤＩＯ−３、及び誘電率が５程度の一般的な液晶組成物Ｊからなる。
ここで、液晶組成物Ｊは、以下の化学式（５）に示す液晶化合物を２５重量％、化学式（６）に示す液晶化合物を２５重量％、及び化学式（７）に示す液晶化合物を５０重量％含む。
【化５】
2018006516.tif 000011
【００６２】
図７中、「ＤＩＯ／Ｊ」は、垂直配向処理セル中の液晶材料中に含まれる化合物ＤＩＯ−３（ＤＩＯ）と一般的な液晶組成物Ｊとの重量％の比を表す。また、図７中、黒丸は、該液晶材料が化合物ＤＩＯ−３を１００重量％含有する試料の測定データである。同様に、白抜きひし形は、該液晶材料が化合物ＤＩＯ−３を９５重量％、液晶組成物Ｊを５重量％含有する試料の測定データである。また、黒塗り三角は、該液晶材料が化合物ＤＩＯ−３を９３重量％、液晶組成物Ｊを７重量％含有する試料の測定データであり、アスタリスクは、該液晶材料が化合物ＤＩＯ−３を９１重量％、液晶組成物Ｊを９重量％含有する試料の測定データである。
【００６３】
図７に示す結果から、液晶材料中に化合物ＤＩＯ−３と比較的小さい誘電率を示す液晶組成物Ｊとが含まれる場合には、液晶材料中の化合物ＤＩＯ−３の濃度が９１重量％以上であれば、少なくともいずれかの温度又は温度範囲で誘電率が１００以上を示すことがわかった。また、液晶材料中に化合物ＤＩＯ−３と比較的小さい誘電率を示す液晶組成物Ｊとが含まれる場合には、液晶材料中の化合物ＤＩＯ−３の濃度が９３重量％未満の試料を用いた場合、結晶相を発現する温度より高温側（約３０℃以上）で誘電率の値が比較的低下するため、化合物ＤＩＯ−３を含む液晶材料を圧電素子に用いる場合、液晶材料の全重量に対して化合物ＤＩＯ−３が９３重量％超、好ましくは９５重量％以上含まれたものを用いるとよい。なお、液晶材料中に化合物ＤＩＯ−３を１００重量％含む該セルの６４℃での静電容量の値は、１．１５×１０−６Ｆ（１．１５μＦ）であった。
【００６４】
[実施例６]（強誘電特性）
本実施例では、東陽テクニカ社製の液晶物性パラメータ評価装置（品番：VHRION-CV-VT）を用いて、実施例５で準備したセルを用いて化合物ＤＩＯ−３の強誘電特性を調べた（図８）。図８中、ピークＡは、分極方向が電界方向に揃ったことによるピーク、ピークＢは、分極方向が巨視的にランダムあるいは反平行になったことによるピーク、ピークＣは、分極方向が電界方向に揃ったことによるピーク（ピークＡのケースと分極方向が反対）、ピークＤは、分極方向が巨視的にランダムあるいは反平行になったことによるピークと考えられる。このことから、液晶材料の化合物ＤＩＯ−３は、外部電場に応じて分極の向きを変えており、強誘電的又は反強誘電的挙動を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、特定の液晶相を発現する液晶材料と高分子化合物とを含む複合材料を圧電体として用いた圧電素子に適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  圧電素子
１１  複合材料
１２  液晶材料
１３  高分子化合物
１４  電極
【図１】
2018006516.tif 000015
【図２】
2018006516.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018006516.tif 000019
【図６】
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【図７】
2018006516.tif 000021
【図８】
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