(57)【要約】【課題】従来技術においては、高い信頼性を有する電池用電解液が望まれる。【解決手段】非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒が、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルをさらに含む、電池用電解液。ここで、Ｒｆは、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは整数、かつ、１≦ｘ，０≦ｙ，１≦ｚ）の分子式で表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、または芳香族基である。前記電池用電解液と、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質またはアルカリ金属を含む負極と、を備える、電池。【選択図】図１
2018006011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、
を含み、
前記非水溶媒が、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルをさらに含む、
電池用電解液。
【化１】
2018006011.tif 000006
ここで、Ｒｆは、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは整数、かつ、１≦ｘ，０≦ｙ，１≦ｚ）の分子式で表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、または芳香族基である。
【請求項２】
前記フルオロギ酸エステルが、２ｘ＋１＝ｙ＋ｚを満たす、
請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記フルオロギ酸エステルが、ｘ≦５を満たす、
請求項１または２に記載の電池用電解液。
【請求項４】
前記フルオロギ酸エステルが、ｚ≦ｘ＜ｙを満たす、
請求項１から３のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項５】
前記フルオロギ酸エステルが、フルオロギ酸２−フルオロエチルである、
請求項１から４のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒全体を１００重量％とした場合、前記フルオロギ酸エステルの比率が０．１重量％以上３０重量％以下である、
請求項１から５のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒全体を１００重量％とした場合、前記フルオロギ酸エステルの比率が０．１重量％以上１０重量％以下である、
請求項６に記載の電池用電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒が、フルオロ基を有する炭酸エステルをさらに含む、
請求項１から７のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項９】
前記炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネートである、
請求項８に記載の電池用電解液。
【請求項１０】
前記非水溶媒が、ニトリルをさらに含む、
請求項１から９のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項１１】
前記ニトリルが、ブチロニトリルである、
請求項１０に記載の電池用電解液。
【請求項１２】
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩である、
請求項１から１１のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項１３】
前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、および、リチウムビスオキサレートボレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１２に記載の電池用電解液。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の電池用電解液と、
アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質またはアルカリ金属を含む負極と、
を備える、
電池。
【請求項１５】
前記負極が、前記アルカリ金属を含み、
前記アルカリ金属が、リチウムである、
請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記負極が、前記負極活物質を含み、
前記負極活物質が、炭素である、
請求項１４または１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記正極活物質が、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つと、リチウムと、を含む金属酸化物である、
請求項１４から１６のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用電解液、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用電解液の信頼性を向上させる方法として、エチレンカーボネート（ＥＣ）のハロゲン化物である、フルオロエチレンカーボネートやクロロエチレンカーボネート等を電解液に含ませる方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９００３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高い信頼性を有する電池用電解液が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様における電池用電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒が、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルをさらに含む。
【０００６】
ここで、Ｒｆは、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは整数、かつ、１≦ｘ，０≦ｙ，１≦ｚ）の分子式で表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、または芳香族基である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施形態２における電池の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】図３は、実施例１における作用極の概略構成と製造方法を示す図である。
【図４】図４は、実施例１における対極の概略構成と製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施形態を説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００１０】
（実施形態１）
実施形態１の電池用電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。
【００１１】
非水溶媒は、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルを含む。
【化１】
2018006011.tif 000003
【００１２】
ここで、一般式（１）におけるＲｆは、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは整数、かつ、１≦ｘ，０≦ｙ，１≦ｚ）の分子式で表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、または芳香族基である。
【００１３】
以上の構成によれば、高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００１４】
この要因は、必ずしも明らかではないが、下記のように考えることができる。
【００１５】
一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルは、電池に用いた際に、負極活物質上で一電子還元を受けて、フッ素イオンとフルオロ基を有するラジカルに分解すると考えられる（式（２））。
【化２】
2018006011.tif 000004
【００１６】
当該フッ素イオンは、例えば、電解液中のリチウムイオンと結合してフッ化リチウムとなり、負極活物質上に堆積する。
【００１７】
また、当該ラジカルは、他の溶媒と重合して、フルオロ基を有する高分子の有機化合物を生成し、負極活物質上に堆積する。
【００１８】
このようにして、実施形態１の電池用電解液は、負極活物質上にフッ化リチウムおよびフルオロ基を有する高分子の有機化合物を含むＳＥＩを形成する。
【００１９】
ＳＥＩとは、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅの略称で、不動態被膜を表す。
【００２０】
このＳＥＩは、高い電子絶縁性を有する等の理由により、電解液と負極活物質との副反応を効果的に抑制できると考えられる。
【００２１】
よって、高い信頼性を有すると考えられる。
【００２２】
また、フルオロギ酸エステルは、一般式（１）のＲｆにおけるＣｘＨｙＦｚにおいて、２ｘ＋１＝ｙ＋ｚを満たしてもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００２４】
また、フルオロギ酸エステルは、一般式（１）のＲｆにおけるＣｘＨｙＦｚにおいて、ｘ≦５を満たしてもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００２６】
また、フルオロギ酸エステルは、一般式（１）のＲｆにおけるＣｘＨｙＦｚにおいて、ｚ≦ｘ＜ｙを満たしてもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００２８】
また、フルオロギ酸エステルは、フルオロギ酸２−フルオロエチルであってもよい。
【００２９】
以上の構成によれば、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００３０】
ここで、非水溶媒全体に対する、フルオロギ酸エステルの含有量は特に制限はないが、下記のように含有させてもよい。
【００３１】
例えば、非水溶媒全体を１００重量％とした場合、フルオロギ酸エステルの比率（含有量）は、０．１重量％以上であってもよい。
【００３２】
以上の構成によれば、負極活物質表面にＳＥＩを均一に形成させ、より高い副反応抑制効果を得ることができるため、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００３３】
また、非水溶媒全体を１００重量％とした場合、フルオロギ酸エステルの比率（含有量）は、３０重量％以下であってもよい。
【００３４】
以上の構成によれば、より高いイオン伝導率を有する電池用電解液を実現できる。
【００３５】
さらに、非水溶媒全体を１００重量％とした場合、フルオロギ酸エステルの比率（含有量）は、１０重量％以下であってもよい。
【００３６】
以上の構成によれば、より高いイオン伝導率を有する電池用電解液を実現できる。
【００３７】
電池用電解液に使用する非水溶媒は、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルの他に、フルオロ基を有する炭酸エステルをさらに含んでもよい。
【００３８】
具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロブチレンカーボネート、等を用いることができる。
【００３９】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
フルオロ基を有する炭酸エステルを非水電解液に含ませることにより、負極活物質表面に副反応抑制効果の高いＳＥＩが形成される。
【００４１】
また、フルオロギ酸エステルに加え、フルオロ基を有する炭酸エステルをさらに含むことにより、フルオロギ酸エステルの分解物とフルオロ基を有する炭酸エステルの分解物の混合物からなる、より副反応抑制効果の高いＳＥＩが形成される。
【００４２】
以上の構成によれば、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００４３】
また、当該炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネートであってもよい。
【００４４】
以上の構成によれば、より高い信頼性、および、より低いコストを有する電池用電解液を実現できる。
【００４５】
また、電池用電解液に使用する非水溶媒は、ニトリルを含んでもよい。
【００４６】
具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、フルオロアセトニトリル、トリフルオロプロピオニトリル、等を用いることができる。
【００４７】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より高いイオン伝導率を有する電池用電解液を実現できる。
【００４９】
また、当該ニトリルは、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、トリフルオロプロピオニトリルからなる群より選んでもよい。
【００５０】
以上の構成によれば、より高い信頼性を有する電池用電解液を実現できる。
【００５１】
また、電池用電解液に使用する非水溶媒は、非水電解液に用いられる公知の溶媒を含んでもよい。
【００５２】
具体的には、他の非水溶媒として、フルオロ基を有さない環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、等を用いることができる。
【００５３】
フルオロ基を含まない環状炭酸エステルには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、等を用いることができる。
【００５４】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
鎖状炭酸エステルには、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、および、これらの鎖状炭酸エステルの水素基の一部をフルオロ基で置換したもの等を用いることができる。
【００５６】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、およびこれらの環状カルボン酸エステルの水素基の一部をフルオロ基で置換したもの等を用いることができる。
【００５８】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
鎖状カルボン酸エステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、（メチル）ジメチルアセテート、（メチル）トリメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびこれらの鎖状カルボン酸エステルの水素基の一部をフルオロ基で置換したもの等を用いることができる。
【００６０】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
以上の構成によれば、より高いイオン伝導率を有する電池用電解液を実現できる。
【００６２】
また、水素基の一部をフルオロ基で置換した、上述の各種非水溶媒は、耐酸化性に優れる。
【００６３】
非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のナトリウム塩を用いることができる。
【００６４】
特に、リチウム塩を用いることで、非水電解液二次電池の総合特性がより向上する。
【００６５】
また、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、および、リチウムビスオキサレートボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、より高いイオン伝導率を有する電池用電解液を実現できる。
【００６６】
電池用電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量は、特に制限はないが、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００６７】
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００６８】
実施形態２における電池は、上述の実施形態１における電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。
【００６９】
正極は、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
【００７０】
負極は、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質またはアルカリ金属を含む。
【００７１】
以上の構成によれば、高い信頼性を有する電池を実現できる。
【００７２】
実施形態２における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。
【００７３】
また、当該二次電池は、例えば、非水電解液二次電池や、リチウムイオン二次電池、等として、構成されてもよい。
【００７４】
また、実施形態２における電池においては、負極は、アルカリ金属を含んでもよい。このとき、当該アルカリ金属は、リチウムであってもよい。
【００７５】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度または信頼性を有する電池を実現できる。
【００７６】
また、実施形態２における電池においては、負極は、負極活物質を含んでもよい。このとき、当該負極活物質は、炭素であってもよい。
【００７７】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度または信頼性を有する電池を実現できる。
【００７８】
また、実施形態２における電池においては、正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つと、リチウムと、を含む金属酸化物であってもよい。
【００７９】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度または信頼性を有する電池を実現できる。
【００８０】
図１は、実施形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【００８１】
図２は、実施形態２における電池の一例を示す模式的な斜視図である。
【００８２】
図１および図２に示すように、実施形態２における電池１００は、電極群４および外装５を備えている。
【００８３】
電極群４は、外装５に収容されている。
【００８４】
電極群４は、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０を有する。
【００８５】
正極１０は、正極集電体１ｂおよび正極合剤層１ａによって構成されている。
【００８６】
正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂの上に形成されている。
【００８７】
負極２０は、負極集電体２ｂおよび負極合剤層２ａによって構成されている。
【００８８】
負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの上に形成されている。
【００８９】
正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。
【００９０】
これにより、電極群４が形成されている。
【００９１】
電極群４には、上述の実施形態１における電池用電解液が含浸されている。
【００９２】
正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続されている。
【００９３】
負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。
【００９４】
正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装５の外まで延びている。
【００９５】
正極タブリード１ｃと外装５との間には、絶縁タブフィルム６が配置されている。
【００９６】
負極タブリード２ｃと外装５との間にも、絶縁タブフィルム６が配置されている。
【００９７】
正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
【００９８】
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる材料であれば特に制限されず、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが用いられうる。
【００９９】
例えば、正極活物質としては、ＬｉｘＭｅｙＯ２、およびＬｉ１＋ｘＭｅｙＯ３（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられうる。
【０１００】
もしくは、正極活物質としては、ＬｉｘＭｅｙＰＯ４およびＬｉｘＭｅｙＰ２Ｏ７（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料が用いられうる。
【０１０１】
もしくは、正極活物質としては、ＮａｘＭｅｙＯ２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のナトリウム含有遷移金属酸化物等が用いられうる。
【０１０２】
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。
【０１０３】
アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。
【０１０４】
シートまたはフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられうる。
【０１０５】
抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【０１０６】
負極合剤層２ａは、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
【０１０７】
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる材料、またはアルカリ金属を用いることができる。
【０１０８】
アルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる材料としては、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料などが用いられうる。
【０１０９】
例えば、リチウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇからなる群より選択される金属とリチウムとの合金などが用いられうる。
【０１１０】
もしくは、リチウム二次電池の負極材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素等の炭素、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属などを用いることができる。
【０１１１】
また、例えば、ナトリウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇからなる群より選択される金属とナトリウムとの合金、もしくは、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物、ナトリウム金属等を用いることができる。
【０１１２】
負極集電体２ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。
【０１１３】
銅は、薄膜化しやすく、低い電位において安定であるので、負極集電体２ｂの材料として望ましい。
【０１１４】
シートまたはフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。
【０１１５】
抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【０１１６】
セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられうる。例えば、セパレータ３０の細孔の内部に、電解液が含浸される。
【０１１７】
正極合剤層１ａおよび負極合剤層２ａは、導電助剤、イオン伝導体、またはバインダを含んでもよい。
【０１１８】
導電助剤、イオン伝導体、およびバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。
【０１１９】
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を用いることができる。
【０１２０】
イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質などを用いることができる。
【０１２１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【０１２２】
実施形態２における電池の形状は、シート型、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などの型であってもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
【０１２４】
以下では、負極活物質上に形成されるＳＥＩの副反応抑制効果を検証するため、作用極に黒鉛負極、対極にリチウム金属を用いたハーフセルにより、電解液を評価した。
【０１２５】
＜実施例１＞
［電解液の調整］
フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣ）（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）、ブチロニトリル（以下、ＢＮ）（ＣＡＳ番号：１０９−７４−０）、およびフルオロギ酸２−フルオロエチル（以下、ＦＥＦ）（ＣＡＳ番号：４６２−２９−３）との混合溶媒（重量比２０：７８：２）に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３７４−０）を溶解した。
【０１２６】
これにより、電解液を得た。
【０１２７】
［作用極（負極）の作製］
人造黒鉛粉末９８重量部と、スチレンーブタジエンゴム１重量部と、カルボキシメチルセルロース１重量部とを混合した。
【０１２８】
これらを水に分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。
【０１２９】
この負極合剤を、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に片面だけ塗布した。
【０１３０】
これらを乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【０１３１】
乾燥後の負極合剤塗布量は１２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３２】
［シート電池の作製］
図３は、実施例１における作用極の概略構成と製造方法を示す図である。
【０１３３】
図４は、実施例１における対極の概略構成と製造方法を示す図である。
【０１３４】
作用極板を図３の通りに加工した。
【０１３５】
また、対極板を図４の通りに加工した。
【０１３６】
対極には、厚み３００μｍのリチウム金属箔を用いた。
【０１３７】
図の通り、電極面積は４ｃｍ２である。
【０１３８】
タブリードは、ニッケル製のものを用いた。
【０１３９】
作用極と対極を、セパレーター（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して対向させ、電極群を得た。
【０１４０】
次に、１２０×１２０ｍｍの正方形に切り取ったアルミラミネート（厚み１００μｍ）を折りたたみ、１２０ｍｍの端面を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。
【０１４１】
６０ｍｍの端面から電極群を入れ、アルミラミネートの端面とタブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて、２３０℃で熱封止した。
【０１４２】
次に、ラミネートの封止されていない側から、電解液を露点−６０℃のドライエアー中で０．３５ｃｃ注液した。
【０１４３】
注液後、０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置し、電極合剤内部に電解液を含浸させた。
【０１４４】
最後に、注液した側のラミネートの端面を２３０℃で熱封止した。
【０１４５】
以上により、実施例１のシート電池を得た。
【０１４６】
＜実施例２＞
電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）、ＢＮ、およびＦＥＦとの混合溶媒（重量比２０：７８：２）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【０１４７】
＜比較例１＞
電解液の溶媒に、ＦＥＣとＢＮとの混合溶媒（体積比２０：８０）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【０１４８】
＜比較例２＞
電解液の溶媒に、ＥＣとＢＮとの混合溶媒（体積比２０：８０）を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【０１４９】
［電池の評価］
上記に従って作製した電池は、評価の際、８０×８０ｃｍのステンレス板（厚み２ｍｍ）でラミネートの上から電極板を挟み、コの字型のクランプで０．２ＭＰａ加圧した。
【０１５０】
この電池を、２５℃の恒温槽中で定電流充放電装置に接続し、１ｍＡの一定電流で放電・充電を行った。
【０１５１】
ここでは、黒鉛負極からリチウム金属対極へ外部回路に電流を流す操作を放電、リチウム対極から黒鉛負極へ外部回路に電流を流す操作を充電、と定義した。
【０１５２】
評価は放電から開始した。
【０１５３】
放電は電圧０．０Ｖで、充電は電圧１．０Ｖで、それぞれ終止した。
【０１５４】
放電と充電の間は、２０分間開回路にて静置した。
【０１５５】
この放電・充電のサイクルを３回繰り返し、充電容量の変化を観察した。
【０１５６】
結果を表１に示す。
【表１】
2018006011.tif 000005
【０１５７】
表１から、実施例１〜２の電池は、比較例１〜２の電池と比べて、充電容量の維持率が高い。
【０１５８】
また、実施例１の電池は、比較例１の電池と比べて、１回目〜３回目の充電容量が全て高い。
【０１５９】
また、実施例２の電池は、比較例２の電池と比べて、１回目〜３回目の充電容量が全て高い。
【０１６０】
つまり、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルを含む電池用電解液は、当該フルオロギ酸エステルを含まない電池用電解液と比べて、高い信頼性を有することが示された。
【０１６１】
フルオロギ酸エステルを含む電池用電解液は、負極活物質上にフッ化リチウムおよびフルオロ基を有する高分子の有機化合物を含むＳＥＩを形成すると考えられる。
【０１６２】
このＳＥＩが、高い電子絶縁性を有する等の理由により、電解液と負極活物質との副反応を効果的に抑制することで、高い信頼性が得られたと考えられる。
【０１６３】
表１から、実施例１の電池は、実施例２の電池と比べて、充電容量の維持率がさらに高い。
【０１６４】
つまり、一般式（１）で表されるフルオロギ酸エステルを含む電池用電解液に、さらにフルオロ基を有する炭酸エステルを含ませた電池用電解液は、さらに高い信頼性を有することが示された。
【０１６５】
フルオロギ酸エステルに加え、フルオロ基を有する炭酸エステルをさらに含むことにより、フルオロギ酸エステルの分解物とフルオロ基を有する炭酸エステルの分解物の混合物からなる、より副反応抑制効果の高いＳＥＩが形成されると考えられる。
【０１６６】
このＳＥＩが、さらに高い電子絶縁性を有する等の理由により、電解液と負極活物質との副反応を効果的に抑制することで、さらに高い信頼性が得られたと考えられる。
【０１６７】
以上の結果から、本開示による電池用電解液および電池は、高い信頼性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本開示の電池用電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として有用である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  正極
１ａ  正極合剤層
１ｂ  正極集電体
１ｃ  正極タブリード
２０  負極
２ａ  負極合剤層
２ｂ  負極集電体
２ｃ  負極タブリード
３０  セパレータ
４  電極群
５  外装
６  絶縁タブフィルム
１００  電池
【図１】
2018006011.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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