(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池の提供。【解決手段】（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー群のラジカル共重合物であるポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含み、かつ、２５℃、固形分１５質量％でのＢ型粘度が１０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである、リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー群のラジカル共重合物であるポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含み、かつ、２５℃、固形分１５質量％でのＢ型粘度が１０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである、リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液。
【請求項２】
前記モノマー群における（ｂ）成分の含有量が０．０１〜１モル％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液をスプレードライして得られる、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、及び正極活物質（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池正極用スラリー。
【請求項５】
請求項３に記載のリチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、水、及び正極活物質（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池正極用スラリー。
【請求項６】
前記正極活物質（Ｂ）１００質量％に対し、前記ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の含有量が１〜８質量％である、請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池正極用スラリー。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる、リチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池正極を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液及びリチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、並びにそれらを用いて得られるリチウムイオン電池正極用スラリー、並びにリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待され、普及が進んでいる。
【０００３】
上記リチウムイオン電池の正極及び負極は、活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成後、これをロールプレス機等で圧縮成形して作製されている。今後、さらなる高電圧、高エネルギー密度化が望まれていることから、より高電位の正極活物質の使用が提案されている。そのため活物質の高電位化に伴う、バインダー樹脂の酸化劣化による容量低下への耐性が必要となる。
【０００４】
上記バインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す）が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系樹脂であるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を含む溶媒中に溶解させてバインダー樹脂スラリーとして使用されている。
【０００５】
一方、水にバインダー樹脂を分散させたエマルジョンや水溶性バインダー樹脂の使用が検討されている。例えば、特許文献１及び２には、負極用バインダーとして共役ジエン化合物、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する水系バインダーが提案されている。しかしながら、これらの方法では、共役ジエン化合物の二重結合が、酸化反応が起こる正極の環境下では酸化劣化しやすいことから、正極のバインダーとしては依然としてＰＶＤＦが多用されている。一方、特許文献３及び４では、正極及び負極用バインダーとして（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含む水溶性重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０３１２２号公報
【特許文献２】特許第５０７７６１２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０６４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含むポリ（メタ）アクリルアミドを使用する特許文献３や特許文献４に記載のバインダーを含む電極スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン電池には、電池特性、特に出力特性及びサイクル特性をさらに向上させるという点において未だ改善の余地があった。
【０００８】
ポリ（メタ）アクリルアミドのＢ型粘度が低い場合には、電極スラリーの粘度が低下することでスラリーを塗布する際に液だれが起きやすくなり、スラリーの分散性が低下し沈降物が生成するため、塗膜の厚みの均一性が損なわれ、電極の屈曲性が悪くなる。他方、ポリ（メタ）アクリルアミドのＢ型粘度が高すぎる場合にはポリ（メタ）アクリルアミドの水溶性が低下しゲル状となるため、バインダーとして使用できないという問題もあった。しかし、従来のポリ（メタ）アクリルアミドのＢ型粘度の制御方法では、ポリ（メタ）アクリルアミドが酸化劣化し、出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下が起こる。そのため、電池特性の問題とＢ型粘度の問題はトレードオフの関係にあった。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記電池特性の問題とＢ型粘度の問題とを両方解決する、すなわち、分散性良好なスラリー、柔軟性良好な電極、並びに出力特性及びサイクル特性が良好なリチウム電池を製造できるリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液を提供することとする。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする更なる課題は、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池正極、そして出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の不飽和モノマーを構成成分とし、かつ、所定の物性を備えるポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とするバインダー水溶液を用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下に示すリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【００１２】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー群のラジカル共重合物であるポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含み、かつ、２５℃、固形分１５質量％でのＢ型粘度が１０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである、リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液。
（項目２）
前記モノマー群における（ｂ）成分の含有量が０．０１〜１モル％である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液をスプレードライして得られる、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー。
（項目４）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、及び正極活物質（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池正極用スラリー。
（項目５）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、水、及び正極活物質（Ｂ）を含む、リチウムイオン電池正極用スラリー。
（項目６）
前記正極活物質（Ｂ）１００質量％に対し、前記ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の含有量が１〜８質量％である、上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用スラリー。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる、リチウムイオン電池用正極。
（項目８）
上記項目のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極を含む、リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液は、酸化劣化し難いため、リチウム電池の出力特性及びサイクル特性を十分に向上させることが可能な正極用バインダーとして使用が可能である。また、上記リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液から、分散性が良好なリチウムイオン電池正極用スラリーを製造できる。さらに上記リチウムイオン電池正極用スラリーは分散性が良好であるため、上記スラリーを用いて製造される正極の屈曲性は良好となる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、これをスプレードライして得られる粉体状バインダー、及びそれらと活物質とを含むリチウムイオン電池正極用スラリーを用いれば、リチウム電池の出力特性及びサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン電池正極、そして出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１．リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液（バインダー水溶液））
本発明のリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液（以下、単にバインダー水溶液ともいう。）は、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）（以下、（ａ）成分ともいう）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分ともいう）を含むモノマー群のラジカル共重合物であるポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）と水とを含む組成物である。本開示において「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「ラジカル共重合物」とはラジカル重合により得られる共重合物を意味する。
【００１６】
（（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（（ａ）成分））
本開示において「（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー」とは、（メタ）アクリルアミド骨格
【化１】
2018006333.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基である。）
を有する化合物を意味する。１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは下記構造式
【化２】
2018006333.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアセチル基であるか、或いはＲ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル基である）（以下同様））、アセチル基、スルホン酸基である。置換アルキル基の置換基の例としてはヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基の例としては、モルホリル基等が挙げられる。）
により表現される。
【００１７】
（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーの例としては、Ｎ−無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ−一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは二種以上を併用できる。
Ｎ−無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等が挙げられる。
Ｎ−一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーの例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。
Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、（Ａ）成分の耐酸化性が高くなる。
【００１８】
（ａ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％における（ａ）成分の上限の例としては、９９．９９、９９、９８、９５、９０、８０、７０、６０、５５モル％等が挙げられ、下限の例としては、９８、９５、９０、８０、７０、６０、５５、５０モル％等が挙げられる。（ａ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。（ａ）成分の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミドを含む（Ａ）成分は活物質との相互作用が高く、スラリーの分散性や、電極内部における活物質同士の結着性を高めるという観点より、（ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分を与えるモノマー群のうち好ましくは３０〜９９モル％程度、より好ましくは５０〜９０モル％程度である。
【００１９】
１つの実施形態において、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％における（ａ）成分の上限の例としては、９９．９９、９９、９８、９５、９０、８０、７０、６０、５５質量％等が挙げられ、下限の例としては、９８、９５、９０、８０、７０、６０、５５、５０質量％等が挙げられる。（ａ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。（ａ）成分の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミドを含む（Ａ）成分は活物質との相互作用が高く、スラリーの分散性や、電極内部における活物質同士の結着性を高めるという観点より、（ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分を与えるモノマー群のうち好ましくは３０〜９９質量％程度、より好ましくは５０〜９０質量％程度である。
【００２０】
（スルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ２）（（ｂ２）成分））
本開示において「スルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー」とは、不飽和炭化水素基の水素がスルホン酸基に置換された化合物又はその塩を意味する。１つの実施形態において、スルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマーは下記構造式
Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（式中、Ｒは不飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基の例としては、ビニル基、アリル基、２−メチルプロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。）
により表される化合物又はその塩（例えば有機アミン塩等の有機塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩を含む金属塩、アンモニウム塩等を含む無機塩）である。
【００２１】
（ｂ２）成分は、不飽和炭化水素基の水素がスルホン酸基に置換された化合物又はその塩であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（ｂ２）成分の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸並びにそれらの塩が挙げられ、二種以上を併用できる。塩の例としては、有機アミン塩等の有機塩；カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩を含む金属塩、アンモニウム塩等を含む無機塩等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ１）成分の分子量と水溶性を制御するための連鎖移動剤として作用するメタリルスルホン酸塩、特にメタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％における（ｂ）成分の上限の例としては、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５モル％等が挙げられ、下限の例としては、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、０．０１モル％等が挙げられる。（ｂ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。（ｂ）成分の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（ｂ）成分は（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％のうち好ましくは０．０１〜１モル％程度、より好ましくは０．０５〜１モル％程度とするのがよい。そうすることで、（Ａ）成分の耐酸化性を損なうことなく、分子量と水溶性を制御することができる。
【００２３】
１つの実施形態において、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％における（ｂ）成分の上限の例としては、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５質量％等が挙げられ、下限の例としては、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、０．０１質量％等が挙げられる。（ｂ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。（ｂ）成分の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（ｂ）成分は（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％のうち好ましくは０．０１〜１質量％程度、より好ましくは０．０５〜１質量％程度とするのがよい。そうすることで、（Ａ）成分の耐酸化性を損なうことなく、分子量と水溶性を制御することができる。
【００２４】
（（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の共重合成分（（ｃ）成分））
前記モノマー群には、（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な他の共重合成分（ｃ）（以下、（ｃ）成分ともいう）を含めてよい。（ｃ）成分の例としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられ、二種以上を併用できる。（ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、１つの実施形態において、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％のうち（ｃ）成分の使用量が５０モル％未満（例えば４０、３０、２０、２０、１０、９、５、１、０．１モル％未満、０モル％）であることが好ましい。また別の実施形態において、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％のうち（ｃ）成分の使用量が５０質量％未満（例えば４０、３０、２０、２０、１５、１０、９、５、１、０．１質量％未満、０質量％）であることが好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％のうち１０モル％未満（例えば９、５、１、０．１モル％未満、０モル％）であるのが好ましく、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％のうち１０質量％未満（例えば９、５、１、０．１質量％未満、０質量％）であることが好ましい。そうすることで、（Ａ）成分の耐酸化性が高まり、高電位の活物質を組み合わせることができるようになる。
【００２６】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の直鎖（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の分岐（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等の置換（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。不飽和カルボン酸エステルの使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％のうち１０モル％未満（例えば９、５、１、０．１モル％未満、０モル％）であるのが好ましく、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％のうち１０質量％未満（例えば９、５、１、０．１質量％未満、０質量％）であることが好ましい。そうすることで、（Ａ）成分の耐酸化性が高まり、高電位の活物質を組み合わせることができるようになる。
【００２７】
α，β−不飽和ニトリル化合物は、本発明のバインダー水溶液若しくは粉体状バインダーより得られる塗膜、又は本発明のスラリーより得られる塗膜に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。α，β−不飽和ニトリル化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。これらのうち、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％のうち５０モル％未満（例えば４０、３０、２０、２０、９、５、１、０．１モル％未満、０モル％）であるのが好ましく、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％のうち５０質量％未満（例えば４０、３０、２０、２０、９、５、１、０．１質量％未満、０質量％）であることが好ましい。そうすることで、（Ａ）成分の水への溶解性を保ちつつ、前記各塗膜が均一となり、前記柔軟性を発揮させやすくなる。
【００２８】
共役ジエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。これらの使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００モル％のうち１０モル％未満（例えば９、５、１、０．１モル％未満、０モル％）であるのが好ましい。なお、正極用バインダーは高電圧に曝されるため、（Ａ）成分としては酸化電位が高いものが好ましく、（Ａ）成分を与えるモノマー群１００質量％のうち１０質量％未満（例えば９、５、１、０．１質量％未満、０質量％）であることが好ましい。しかし、共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物は（Ａ）成分の酸化電位を下げる傾向にある。そのため、これらは使用しないことが好ましい。
【００２９】
本発明の水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量は特に制限されない。本発明の水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限の例は、２０、１９、１６、１５、１３、１１質量％等が挙げられ、下限の例は１９、１６、１５、１３、１１、１０質量％等が挙げられる。（Ａ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。本発明の水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、本発明の水溶液１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量は１０〜２０質量％が好ましい。
【００３０】
（（Ａ）成分の製造方法）
（Ａ）成分は、各種公知の方法でラジカル重合法で合成できる。好ましくは水溶液ラジカル重合法である。具体的には、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分並びに必要に応じて（ｃ）成分を含むモノマー混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて他の重合試薬を加え、撹拌しながら、反応温度５０〜１００℃程度で重合反応を行えばよい。反応時間は特に限定されず、好ましくは１〜１０時間程度である。こうして得られる（Ａ）成分を含む水溶液は、そのまま本発明のバインダー水溶液として使用できる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；アゾ系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分を与えるモノマー群の総質量に対し０．０５〜２質量％程度、好ましくは０．１〜１．５質量％程度である。この場合、重合反応が十分に進行し、（Ａ）成分を高分子量化できる。
【００３２】
ラジカル重合反応前又は、得られた（Ａ）成分を水溶化する際に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは５〜１１程度の範囲に調整することが好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるＥＤＴＡ若しくはその塩等を使用することも可能である。
【００３３】
他の重合試薬の例としては、連鎖移動剤等が挙げられる。連鎖移動剤の例としては一般的な連鎖移動剤として公知であるチオール系連鎖移動剤、アミン系連鎖移動剤及びアルコール系連鎖移動剤等が挙げられる。出力特性及びサイクル特性の低下の観点から、連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）成分を与えるモノマー群の総質量に対し０．１〜１．５質量％程度が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００３４】
（物性）
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限の例としては、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万等が挙げられ、下限の例としては、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２９０万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万等が挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、上記値に限定されない。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、電極スラリーの分散安定性の観点から、３０万〜６００万が好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の上限の例としては、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万、２０万、１０万、５万等が挙げられ、下限の例としては、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２９０万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万、２０万、１０万、５万、１万等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、上記値に限定されない。上記数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、電極スラリーの分散安定性の観点から、１万以上が好ましい。
【００３６】
上記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル溶液（９０／１０、ＰＨ８．０）下で測定したポリアクリル酸換算値として算出され得る。
【００３７】
（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限の例としては、７、６、５、４、３、２等が挙げられ、下限の例としては、６、５、４、３、２、１等が挙げられる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、上記値に限定されない。上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、電極スラリーの分散安定性の観点から、１〜７が好ましい。
【００３８】
バインダー水溶液の２５℃、固形分１５質量％でのＢ型粘度の上限の例としては、７０，０００、６５，０００、６０，０００、５５，０００、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００、２０，０００、１５，０００、１１，０００ｍＰａ・ｓ等が挙げられ、下限の例としては、６９，０００、６５，０００、６０，０００、５５，０００、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００、２０，０００、１５，０００、１１，０００、１０，０００ｍＰａ・ｓ等が挙げられる。Ｂ型粘度の上限及び下限は、上記値に限定されない。バインダー水溶液の２５℃、固形分１５質量％でのＢ型粘度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。Ｂ型粘度は（Ａ）成分を含む水溶液の溶媒量により調整され得る。１つの実施形態において、バインダー水溶液の２５℃、固形分１５質量％でのＢ型粘度は、リチウムイオン電池の容量低下等の観点から、１０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、上記バインダーを用いて得られるスラリーの粘度を適切な範囲とする上で、その中の（１）成分の量が相対的に多くなるため、上記スラリーを用いて得られるリチウムイオン電池の容量低下を招く。また、この場合、上記スラリーからなる塗膜と集電体である金属箔との密着性も低下する傾向にある。一方、粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、バインダー水溶液及びスラリー中にゲル状物質が生じやすく、電極に欠点やボイドが増える傾向にある。また、上記バインダー水溶液をスプレードライによって粉体化するに際し、粉体化せずに繊維状となる傾向にある。
【００３９】
（添加剤）
リチウムイオン電池用バインダー水溶液には、（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ａ）成分、水以外の剤を添加剤として含めることができる。添加剤の例としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体（エマルジョン）等が挙げられる。添加剤の含有量の例としては、（Ａ）成分１００質量％に対し、０〜１０質量％、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が挙げられ、また水溶液１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が挙げられる。
【００４０】
分散剤は、正極活物質や導電剤の種類に応じて選択でき、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。
【００４１】
レベリング剤の例としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、電極の平滑性を向上させることができる。
【００４２】
酸化防止剤の例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が好ましくは２００〜１０００、より好ましくは６００〜７００であるポリマー型フェノール化合物が用いられる。
【００４３】
増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素添加物等が挙げられる。
【００４４】
（２．リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー）
本発明のリチウムイオン電池正極用粉体状バインダー（以下、粉体状バインダーともいう）は、本発明のバインダー水溶液をスプレードライによって粉体化したものである。そうすることによって、長期保管が可能になり、輸送コスト上も優位となる。
【００４５】
スプレードライの方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。スプレードライの方法の例としては、噴霧乾燥造粒法又は捏和造粒法等が挙げられる。また、前者の方法としては、例えば特開２０１６−０９１９０４号公報に記載の方法等が挙げられる。スプレードライ法によれば、粒子径の揃った粉体状バインダーを得ることができる。また、上記粉体状バインダーは水へ容易に再溶解するため、均一なバインダー水溶液を与える。
【００４６】
（３．リチウムイオン電池正極用スラリー）
本発明のリチウムイオン電池正極用スラリー（以下、スラリーともいう）の第一態様は、本発明に係るバインダー水溶液及び正極活物質（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含む組成物であり、第二態様は、本発明に係る粉体状バインダー、水、及び正極活物質（Ｂ）を含む組成物である。本開示において「スラリー」とは、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。
【００４７】
（正極活物質（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう））
（Ｂ）成分は、無機化合物を含む活物質と有機化合物を含む活物質とに大別される。正極活物質に含まれる無機化合物の例としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。上記の遷移金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が挙げられる。正極活物質に使用される無機化合物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．９］Ｏ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物等が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質に含まれる有機化合物の例としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性重合体等が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．９］Ｏ４が正極活物質として使用される。
【００４８】
本発明のスラリーにおける（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ｂ）成分１００質量％に対する（Ａ）成分の上限の例としては、８、７、６、５、４、３、２質量％等が挙げられ、下限の例としては、７、６、５、４、３、２、１質量％等が挙げられる。（Ａ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。スラリーにおける（Ａ）成分の含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、好ましくは、（Ｂ）成分１００質量％に対して（Ａ）成分が１〜８質量％程度、より好ましくは１〜５質量％程度となる範囲である。上記範囲とすることで、本発明のスラリー中における(Ｂ)成分の分散性が良好となり、また、本発明のスラリーから得られる正極における活物質層と集電体との密着性が向上する傾向にある。
【００４９】
本発明のスラリー１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量は特に限定されない。本発明のスラリー１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量の上限の例としては、６５、６０、５５、５０、４５質量％等が挙げられ、下限の例としては、６０、５５、５０、４５、４０質量％等が挙げられる。（Ｂ）成分の上限及び下限は、上記値に限定されない。本発明のスラリー１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。また、本発明のスラリー１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量は４０〜６５質量％が好ましい。
【００５０】
本発明のスラリーにおける水の含有量も特に限定されない。なお、スラリーの固形分濃度の上限の例としては、６０、５５、５０、４５、４０質量％等が挙げられ、下限の例としては、５５、５０、４５、４０、３５質量％等が挙げられる。固形分濃度の上限及び下限は、上記値に限定されない。固形分濃度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、スラリーの固形分濃度の範囲は、３５〜６０質量％が好ましい。
【００５１】
（導電助剤）
本発明のスラリーには、目的に応じて導電助剤を含めてよい。導電助剤の例としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電助剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは（Ｂ）成分に対して好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％である。
【００５２】
（非水系媒体）
本発明のスラリーには、塗布作業性を改善する目的で、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてもよい。８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド媒体；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素媒体；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール媒体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン媒体；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル媒体；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン媒体；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン媒体；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン媒体等を挙げることができる。これらの中でも、塗布作業性の点より、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。上記非水系媒体の使用量は特に限定されないが、好ましくは、本発明のスラリーに対し０〜１０質量％程度である。
【００５３】
本発明のスラリーには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分、水、導電助剤、非水系媒体以外の剤（分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤等）を添加剤として含めてよい。添加剤の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量％に対して０〜１０質量％程度、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満等が挙げられ、またスラリー１００質量％に対して０〜１０質量％程度、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満等が挙げられる。
【００５４】
（４．リチウムイオン電池用正極）
本発明のリチウムイオン電池用正極（以下、正極ともいう）は、本発明のスラリーを、集電体に塗布、乾燥して得られる硬化物、すなわち本発明に係るスラリーの硬化物である。
【００５５】
集電体としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。集電体の材質は特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料等が挙げられる。中でも金属材料が好ましく、特にアルミニウムが好ましい。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属箔が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。
【００５６】
塗布手段は特に限定されず、例えば、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置等が挙げられる。
【００５７】
乾燥手段も特に限定されず、温度は好ましくは６０℃〜２００℃程度、より好ましくは１００℃〜１９５℃程度であり、雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。
【００５８】
電極（硬化塗膜）の厚さは特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜３００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５０μｍ程度である。上記範囲とすることにより、塗膜の平滑性を確保しつつ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られやすくなる。
【００５９】
本発明の正極における（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、固形分換算で好ましくは０．１〜８質量％程度、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。上記範囲であると、高出力時の容量やエネルギー密度を好適に向上させることができる。
【００６０】
（５．リチウムイオン電池）
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極を含む物品である。上記電池における他の部材、即ち、電解質溶液、負極、セパレータ、及び包装材料は特に限定されない。
【００６１】
（電解質溶液）
電解質溶液としては、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液が用いられる。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
【００６２】
非水系溶媒としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いてもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましい。
【００６３】
支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６４】
被膜形成剤としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。電解質溶液における被膜形成剤の使用量は特に限定されないが、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、２質量％以下の順で好ましい。上記使用量に設定することで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。
【００６５】
（負極）
負極としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーを有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００６６】
負極活物質の例としては、シリコン粒子、人造黒鉛、天然黒鉛、フッ化黒鉛等の黒鉛（グラファイト）やアモルファスカーボン、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等を含む炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；上記金属又は上記合金の酸化物や硫酸塩；金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００６７】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在する物品であって、電極間の短絡を防止するために使用する。具体的には、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを好ましく使用でき、それらには前記非水系電解液を含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフィンが用いられる。
【００６８】
本発明のリチウムイオン電池の形状も特に限定されず、角型、円筒型、パウチ型等が挙げられる。具体例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン電池の製造方法も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。例を挙げると、外装ケース上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板によって固定して電池にすることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中、特に説明がない限り「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。
【００７１】
（１）Ｂ型粘度
各バインダー水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製  製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」）を用い、２５℃にて、以下の条件で測定した。
粘度１００，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．４ローター使用、回転数６ｒｐｍ
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数６ｒｐｍ
【００７２】
１．１．バインダー水溶液の調製
実施例１−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水２３００ｇ、アクリルアミド４００ｇ（５．６３ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム９．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン  二塩酸塩（日宝化学株式会社製  製品名「ＮＣ−３２」）４．０ｇ、イオン交換水３０ｇを投入し、８０℃まで昇温し１．５時間反応を行った。次いで、ＮＣ−３２  ４．０ｇ、イオン交換水３０ｇを投入し８０℃にて１．５時間反応し、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含み、２５℃、固形分１５．０質量％でのＢ型粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであるバインダー水溶液を得た。
【００７３】
実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−５
上記実施例１−１において、モノマー組成と開始剤の量を表１で示すもの及び数値に変更した他は実施例１−１と同様にして、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液を調製した。
【００７４】
【表１】
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・ＡＭ：アクリルアミド
・ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
・ＡＴＢＳ：アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸
・ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
・ＭＡＳ：メタリルスルホン酸
・ＶＳ：ビニルスルホン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
【００７５】
１．２．粉体状バインダーの製造
実施例１−７
実施例１−１のポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の水溶液をスプレードライヤー機（ヤマト科学株式会社製ＰｕｌｖｉｓＧＢ２２）を用いて微粉化した。乾燥条件は、乾燥空気流量：０．４５ｍ３／分、入口温度：１８０℃、出口温度：８０℃、噴霧圧：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、溶液供給量：５００ｍＬ／時間であった。得られた粉末を、イオン交換水を入れた円柱型ガラス容器に、平バネで攪拌しながら、１５質量％となるよう加え、溶解させた。
【００７６】
２．正極用スラリーの製造及び評価
実施例２−１
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、上記ミキサー専用の容器に、実施例１のバインダー水溶液を固形分換算で３部と、電極活物質としてニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４、メジアン径Ｄ５０：３．７μｍ）９１部と、アセチレンブラック６部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度５０％となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、正極用スラリーを得た。
【００７７】
実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−５
実施例２−１において、バインダー水溶液を表２に記載の通り変更した他は同様にして、正極用スラリーを得た。
＜スラリー分散性評価＞
スラリー調製直後の分散性を以下の基準で目視評価した。
◎：全体が均質なペースト状であり、液状分離がなく、かつ、凝集物も認められない。
○：全体は略均質なペースト状であり、僅かな液状分離が認められるが、凝集物は認められない。
△：容器底部に少量の凝集物と、やや多くの液状分離とが認められる。
×：容器底部に粘土状の凝集物が多数認められ、液状分離も多く認められる。
【００７８】
３．正極の製造及び評価
実施例３−１  リチウムイオン電池用正極の作製
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記実施例２−１で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。電極の柔軟性を評価し、その結果を表２に併せて示した。
【００７９】
＜柔軟性＞
電極を幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り、直径６ｍｍφのテフロン（登録商標）棒に活物質層を外側にして捲き付け、活物質層の表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
◎：集電体上に結着している活物質層にひび割れ又は剥がれが全く生じていない。
○：集電体上に結着している活物質層にひび割れが見られるが、剥がれは認められない。
△：集電体上に結着している活物質層にひび割れが見られ、剥がれも一部認められる。
×：集電体上に結着している活物質層にひび割れ、△よりも多く剥がれが生じた。
【００８０】
実施例３−２〜３−７、比較例３−１〜３−５
上記実施例３−１において、リチウムイオン電池正極用スラリーを表２に記載の通り変更したほかは実施例３−１と同様にして、リチウムイオン電池正極を得た。電極の柔軟性を評価し、その結果を表２に併せて示した。
【００８１】
４．リチウムイオン電池セルの組立て及び評価
実施例４−１  リチウムイオン電池の作製
（１）リチウムイオン電池セルの組立て
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記で製造した正極を直径１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(ＣＳ  ＴＥＣＨ  ＣＯ．，  ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ  Ｐ２０１０」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、市販の金属リチウム負極を１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【００８２】
（２）初期放電容量及び残存容量率の測定
上記で製造したリチウムイオン電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が５．０Ｖになった時点で充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とする充放電を５０回繰り返し１サイクル目の電池容量、及び５０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量を初期容量とした。また、１サイクル目の電池容量に対する５０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを容量維持率とした。その結果を表２に併せて示した。
【００８３】
なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【００８４】
実施例４−２〜４−７、比較例４−１〜４−５  リチウムイオン電池の作製
上記実施例４−１において、リチウムイオン電池正極を表２に記載の通り変更したほかは実施例４−１と同様にして、リチウムイオン電池セルを得た。初期放電容量及び残存容量率の測定を測定し、その結果を表２に併せて示した。
【００８５】
【表２】
2018006333.tif 000005
【００８６】
表２から明らかなように、実施例１−１〜１−７の正極用スラリー溶液はいずれも、スラリー分散性の評価が良好であった。これらの正極用スラリー溶液を用いた、実施例２−１〜２−７の正極はいずれも、電極柔軟性の評価が良好であった。これらの正極を用いた、実施例３−１〜３−７のリチウムイオン電池用セルはいずれも、初回放電容量及び容量維持率が良好なものであった。
【００８７】
これに対し、（ｂ）成分が多いリチウムイオン電池正極用バインダー水溶液（比較例１−１、１−３、１−４）、（ｂ）成分が少ないチウムイオン電池正極用バインダー水溶液（比較例１−２、１−５）の場合には、これらを用いて製造した正極用スラリーの分散性、正極の電極柔軟性評価、リチウムイオン電池セルの初回放電容量及び容量維持率は劣っていた。
【００８８】
５.ラミネート型リチウムイオン電池の作製
実施例２−１のスラリーを用いてラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして作製した。
（１）正極の作製
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記、実施例２−１で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【００８９】
（２）負極の作成
負極活物質として天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製  製品名「Ｚ−５Ｆ」）８８質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ株式会社  製品名「ＨＳＶ９００」）６質量部とを混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、リチウムイオン電池負極用スラリーを作製した。次いで、負極の集電体として銅箔を用意し、銅箔にリチウムイオン電池負極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布後のアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、密着接合させた。この時、負極活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極活物質層の厚さが４５μｍ程度の負極とした。
【００９０】
(３)ラミネート型リチウムイオン電池の作製
上記の正極及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び負極の間に、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(ＣＳ  ＴＥＣＨ  ＣＯ．，  ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ  Ｐ２０１０」)の矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で作製したラミネート型リチウムイオン電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。