(57)【要約】【課題】三重項励起子を一重項励起子へ効率良くアップコンバージョンできる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規ピリミジン誘導体、及びこれを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、かつ、  励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）の間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であるピリミジン誘導体。2018035129.tif 000059（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、電子供与性基としてアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、置換基Ｄは、各々独立に、水素原子又は電子供与性基を表し、ｎが２又は３の場合、該置換基Ｄを有するフェニル基は互いに対称構造又は非対称構造を有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、かつ、
励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）の間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とするピリミジン誘導体。
【化１】
2018035129.tif 000054
（一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、電子供与性基として、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は、電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、
Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
置換基Ｄは、それぞれ独立に、水素原子又は電子供与性基を表し、
ｎが２又は３の場合、該置換基Ｄを有するフェニル基は、互いに、対称構造又は非対称構造を有する。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表され、かつ、
励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）の間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とするピリミジン誘導体。
【化２】
2018035129.tif 000055
（一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、電子供与性基として、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は、電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、
Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、
ｎは２を表し、
置換基Ｄは、それぞれ独立に、水素原子又は電子供与性基を表し、かつ、
該置換基Ｄを有するフェニル基は、互いに、対称構造又は非対称構造を有する。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表され、
励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とするピリミジン誘導体。
【化３】
2018035129.tif 000056
（一般式（２）中、
Ｒ1は、水素原子、電子供与性基として、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は、電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、
Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、
Ｄは、それぞれ独立に下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。）
【化４】
2018035129.tif 000057
（一般式（３）中、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、メチレン基、−ＣＲaＲb−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、また互いに連結して環を形成してもよい。）。
【請求項４】
下記構造式で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のピリミジン誘導体。
【化５】
2018035129.tif 000058
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のピリミジン誘導体よりなる発光材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のピリミジン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率の高い新規ピリミジン誘導体、それを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス（ＥＬ）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS1）及び三重項励起子（ＥT1）があり、一重項励起子（ＥS1）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT1）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS1：ＥT1＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれていた。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光性化合物を用いた発光素子の開発が近年盛んに行われてきた。しかしながら、リン光性化合物はその多くが、イリジウムや白金などの貴金属を中心金属とした錯体であり、そのコストや供給の安定性の面で課題があった。
【０００４】
最近、このようなリン光性化合物を用いずに、三重項励起状態の一部を発光に変換可能な材料として、遅延蛍光を発する材料の研究が行われている。具体的には、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起子（ＥS1）へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（thermally activated delayed fluorescence；ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。このＴＡＤＦ材料を用いれば、一重項励起子（ＥS1）は蛍光を発光する一方で、三重項励起子（ＥT1）は、素子や周囲の熱を吸収して励起一重項へ逆項間交差されて蛍光を発光するため、電流励起によって生成するすべての励起子を光エネルギーとして取り出すことができ、同時に内部量子効率１００％を実現することができる。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、金属を含まないリン光性化合物として、カルバゾリルジシアノベンゼン（ＣＤＣＢ）誘導体が報告され、該ＣＤＣＢ誘導体が、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）が小さく、高い発光量子収率を維持しながら、励起三重項状態から励起一重項励起子への高効率なアップコンバージョンを促進することが報告されている。
【０００６】
さらに、ＴＡＤＦ材料は、上記した発光機構ゆえに、高い内部量子収率だけでなく、外部量子収率の向上も期待できる。外部量子効率に関しては、従来の蛍光材料では７．５％程度であったのが、緑色ＴＡＤＦ材料ではリン光発光材料に匹敵する３０％に迫る外部量子効率が実現されている。
【０００７】
非特許文献２では、ＴＡＤＦを示す青色発光有機分子のデザインルールのひとつが示され、該デザインルールに基づく有機分子は、広範囲で電子が非局在化したＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）を有し、２つの波動関数の重なりが小さい場合でも、高い振動子強度が誘導されて発光量子収率が高くなることが報告されている。そして、前記有機分子は、高い発光量子収率、及び三重項励起子から一重項励起子への効率的なアップコンバージョンを示し、発光効率及び内部量子効率ともに１００％に近い状態を実現する旨の開示がある。
【０００８】
遅延蛍光発光材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子は、高い外部量子効率を示すと考えられる。遅延蛍光を高効率で得るためには、三重項準位から励起一重項準位へ逆項間交差するだけでなく、励起一重項から効率良く発光が得られることが必要である。このような発光材料を得るためには、例えば、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥST）を小さくするため、有機化合物において、ドナー性を持つ電子供与基と、アクセプター性を持つ電子求引基とを適切に選択して組み合わせる、といった精密な分子設計が必要である。
【０００９】
特許文献１では、有機ＥＬ素子に用いる発光材料として、カルバゾール構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール構造を含むピリミジン化合物がＴＡＤＦ材料になりうることが報告されている。
【００１０】
さらに、非特許文献３では、ＴＡＤＦ材料として９，１０−ジヒドロアクリジン／ジフェニルスルホン誘導体を用いた青色の有機ＥＬ素子が記載され、既存のリン光有機ＥＬ素子に匹敵する性能を有し、該ＴＡＤＦ材料を含む素子は外部量子効率１９．５％を示し、高輝度時の発光効率低下を抑制することが報告されている。
【００１１】
上記文献はいずれもＴＡＤＦ材料の分子設計を行っている。しかしながら、現在のところ、例えば、より高い発光エネルギーを必要とする青色ＴＡＤＦ材料では、要求される発光効率が充分に達成できておらず、低い値にとどまっている。よって、ＴＡＤＦ材料へのさらなる検討が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５６７９４９６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012,492, 234.
【非特許文献２】S. Hirata, Y. Sakai, K. Masui, H. Tanaka, S. Y. Lee, H. Nomura, N. Nakamura, M. Yasumatsu, H. Nakanotani, Q. Zhang, K. Shizu, H. Miyazaki, C. Adachi, Nature Materials 2015, 14, 330.
【非特許文献３】Q. Zhang, B. Li, S. P. Huang, H. Nomura, H. Tanaka, C. Adachi, Nature Photonics 2014, 8, 326.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ΔＥH-L）、及び、一重項励起状態と三重項励起状態との間のエネルギー差（ΔＥST）に着目し、三重項励起子（ＥT1）を一重項励起子（ＥS1）へ効率良くアップコンバージョンさせることができる熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料としての新規ピリミジン誘導体、及びこれを用いた発光材料及び有機ＥＬ素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、発光部位であるピリミジン骨格に、特定の電子供与部位を導入した特定のピリミジン誘導体が、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【００１６】
本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表され、かつ、励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）の間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とする。
【化１】
2018035129.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、電子供与性基として、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は、電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、置換基Ｄは、それぞれ独立に、水素原子又は電子供与性基を表し、ｎが２又は３の場合、該置換基Ｄを有するフェニル基は、互いに対称構造又は非対称構造を有する。）
【００１７】
本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表され、かつ、励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）の間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とする。
【化２】
2018035129.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、電子供与性基として、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は、電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、ｎは２を表し、置換基Ｄを有するフェニル基は、互いに対称構造又は非対称構造を有する。）
【００１８】
本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（２）で表され、かつ、励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であることを特徴とする。
【化３】
2018035129.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、電子供与性基として、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアミノ基、又は、電子求引性基として、アリール基、シアノ基、カルボニル基若しくはスルホニル基を表し、Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表し、置換基Ｄは、それぞれ独立に下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。）
【化４】
2018035129.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、メチレン基、−ＣＲaＲb−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、また互いに連結して環を形成してもよい。）。
【００１９】
上記ピリミジン誘導体は、下記構造式で表されることが好ましい。
【化５】
2018035129.tif 000006
【００２０】
本発明の発光材料は、上記ピリミジン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ピリミジン誘導体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のピリミジン誘導体によれば、発光部位であるピリミジン骨格に、特定の電子供与部位を導入することにより、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥST）が小さくなり、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差を介した効率的なアップコンバージョンが実現される。具体的には、一般式（１）又は（２）で表されるピリミジン誘導体において、発光部位であるピリミジン骨格に、置換基Ｄとしてカルバゾール部位、アクリジン部位、又はジメチルアクリジン誘導体等の電子供与性部位を導入することにより、アップコンバージョン発光を観測することができる。よって、上記ピリミジン誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として好適である。
【００２２】
さらに、上記ピリミジン誘導体において、ピリミジン骨格、並びに、置換基Ｄであるカルバゾール部位、ジメチルアクリジン部位、及びジメチルアクリジン誘導体部位は、それぞれ高い三重項エネルギー（ＥT1）を有する。よって、上記ピリミジン誘導体は、青色ＴＡＤＦを期待することができる。
【００２３】
上記ピリミジン誘導体は、量子化学計算の結果、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）−ＬＵＭＯ（最低空軌道）間のエネルギー差（ΔＥH-L）が３．３ｅＶ以上と大きく、青色の発光色が期待される。
【００２４】
上記ピリミジン誘導体は、量子化学計算の結果から、励起一重項エネルギー（ＥS1）−三重項エネルギー（ＥT1）間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下、具体的には０．２ｅＶ以下と小さく、高い発光量子効率を有する。
【００２５】
上記ピリミジン誘導体は、比較的に簡便な方法で、良好な収率で合成することができる。また、ＩｒやＰｔなどの貴金属を含まないため、発光材料の低コスト化が実現できる。
【００２６】
本発明の有機ＥＬデバイスは、上記ピリミジン誘導体を用いることで、外部量子効率２０％を実現する。このような外部量子効率は、従来の蛍光材料と比べて２倍以上である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１はＡｃ−ＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】図２はＢＡｃ−ＭＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】図３はＢＣｚ−ＭＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】図４（ａ）はＡｃ−ＰＰＭの単膜、及び１０-5Ｍトルエン溶液のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬスペクトルを表し、図４（ｂ）はＡｃ−ＰＰＭの単膜、及び１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬスペクトルを表す図である。
【図５】図５はＡｃ−ＰＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における３００Ｋ及び５Ｋでの過渡ＰＬスペクトルを表す図である。
【図６】図６（ａ）はＡｃ−ＰＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の５ＫにおけるＰＬスペクトルを表し、図６（ｂ）はＡｃ−ＰＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の室温（ＲＴ）におけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図７】図７はＡｃ−ＰＰＭ単膜のＰＹＳ測定結果を表す図である。
【図８】図８はＢＣｚ−ＭＰＭの単膜、及び１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬスペクトルを表す図である。「――●――」線はＰＬスペクトルを表し、「――○――」線はＵＶ−ｖｉｓスペクトルを表す。
【図９】図９はＢＣｚ−ＭＰＭ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の過渡ＰＬスペクトルを表す図である。
【図１０】図１０（ａ）はＢＣｚ−ＭｅＰｙＭ_２−１の１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の５ＫにおけるＰＬスペクトルを表し、図１０（ｂ）はＢＣｚ−ＭｅＰｙＭ_２−１の１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の室温（ＲＴ）におけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図１１】図１１はＢＣｚ−ＭＰＭ単膜のＰＹＳ測定結果を表す図である。
【図１２】図１２は、ＡＣ−ＳＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１３】図１３は、ＰＸＺ−ＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１４】図１４は、Ａｃ−ＭＭＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１５】図１５は、Ａｃ−４６ＤＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１６】図１６は、Ａｃ−２６ＤＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１７】図１７（ａ）は、Ａｃ−ＳＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図１７（ｂ）は、Ａｃ−ＳＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の室温（ＲＴ）及び５Ｋでの２時間分解過渡ＰＬスペクトルを表し、図１７（ｃ）は、Ａｃ−ＳＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における３００Ｋ及び５ＫでのＰＬスペクトルを表す図である。
【図１８】図１８（ａ）は、Ａｃ−ＮＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図１８（ｂ）は、Ａｃ−ＮＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の室温（ＲＴ）及び５Ｋでの５時間分解過渡ＰＬスペクトルを表し、図１８（ｃ）は、Ａｃ−ＮＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における３００Ｋ及び５ＫでのＰＬスペクトルを表す図である。
【図１９】図１９（ａ）は、ＰＸＺ−ＰＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図１９（ｂ）は、ＰＸＺ−ＰＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の室温（ＲＴ）及び５Ｋでの８時間分解過渡ＰＬスペクトルを表し、図１９（ｃ）は、ＰＸＺ−ＰＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における３００Ｋ及び５ＫでのＰＬスペクトルを表す図である。
【図２０】図２０（ａ）は、ＡＣ−ＭＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを表し、図２０（ｂ）は、ＡＣ−ＭＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の室温（ＲＴ）及び５Ｋでの１１時間分解過渡ＰＬスペクトルを表し、図２０（ｃ）は、ＡＣ−ＭＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜におけるＰＬスペクトルを表す図である。
【図２１】図２１は、ＡＣ−１ＭＨＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２２】図２２は、ＡＣ−２ＭＨＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２３】図２３は、ＡＣ−３ＭＨＰＭの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２４】図２４（ａ）は、ＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、及びＡＣ−３ＭＨＰＭのトルエン溶液（１０-5Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを表し、図２４（ｂ）は、ＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、及びＡＣ−３ＭＨＰＭのトルエン溶液（１０-5Ｍ）ののＰＬスペクトルを表し、図２４（ｃ）は、ＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、及びＡＣ−３ＭＨＰＭの２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＰＬスペクトルを表す図である。
【図２５】図２５は、ＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、及びＡＣ−３ＭＨＰＭの２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における３００Ｋ及び５Ｋでの過渡ＰＬスペクトルを表す図である。
【図２６】図２６（ａ）は、ＡＣ−１ＭＨＰＭの２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における蛍光及び低温リン光（５Ｋ）スペクトルを表し、図２６（ｂ）は、ＡＣ−２ＭＨＰＭの２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における蛍光及び低温リン光（５Ｋ）スペクトルを表し、図２６（ｃ）は、ＡＣ−３ＭＨＰＭの２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜における蛍光及び低温リン光（５Ｋ）スペクトルを表す図である。
【図２７】図２７は、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図２８】図２８（ａ）は、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図２８（ｂ）は、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表し、図２８（ｃ）は、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図２９】図２９は、有機ＥＬ素子において、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図３０】図３０は、発光層をＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図３１】図３１（ａ）は、発光層をＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図３１（ｂ）は、発光層をＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表し、図３１（ｃ）は、発光層をＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図３２】図３２は、有機ＥＬ素子において、発光層をＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図３３】図３３は、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＰＯ９（１０ｗｔ％ＰＯ９共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図３４】図３４（ａ）は発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＰＯ９（１０ｗｔ％ＰＯ９共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図３４（ｂ）は発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＰＯ９（１０ｗｔ％ＰＯ９共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表し、図３４（ｃ）は発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＰＯ９（１０ｗｔ％ＰＯ９共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。なお、比較のため、図３４（ａ）〜（ｃ）中、図２８（ａ）〜（ｃ）が重ねて示されている。
【図３５】図３５は、発光層をＡｃ−ＰＰＭ：ＰＯ９（１０ｗｔ％ＰＯ９共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図３６】図３６は、発光層をＡｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＭＰＭ、Ａｃ−ＰＰＭ，Ａｃ−ＳＰＭ、又はＡｃ−ＮＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図３７】図３７は、発光層をＡｃ−ＳＰＭ、Ａｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＰＰＭ、Ａｃ−ＭＰＭ、又はＡｃ−ＮＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図３８】図３８（ａ）は、発光層をＡｃ−ＳＰＭ、Ａｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＰＰＭ、Ａｃ−ＭＰＭ、又はＡｃ−ＮＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図３８（ｂ）は、発光層をＡｃ−ＳＰＭ、Ａｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＰＰＭ、Ａｃ−ＭＰＭ、又はＡｃ−ＮＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたとした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図３８（ｃ）は、発光層をＡｃ−ＳＰＭ、Ａｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＰＰＭ、Ａｃ−ＭＰＭ、又はＡｃ−ＮＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図３９】図３９は、発光層をＡｃ−ＨＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−ＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図４０】図４０は、発光層をＡｃ−ＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図４１】図４１（ａ）は、発光層をＡｃ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図４１（ｂ）は、発光層をＡｃ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたとした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表し、図４１（ｃ）は、発光層をＡｃ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図４２】図４２は、発光層をＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｗｔ％ＣＢＰ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図４３】図４３は、発光層をＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰとし、ＰＸＺ−ＰＰＭの濃度を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、又は５０ｗｔ％とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図４４】図４４（ａ）は、発光層をＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰとし、ＰＸＺ−ＰＰＭの濃度を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、又は５０ｗｔ％とした有機ＥＬ素子の輝度特性−電圧の関係を表し、図４４（ｂ）は、発光層をＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰとし、ＰＸＺ−ＰＰＭの濃度を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、又は５０ｗｔ％とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図４４（ｃ）は、発光層をＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰとし、ＰＸＺ−ＰＰＭの濃度を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、又は５０ｗｔ％としたとした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図４５】図４５は、発光層をＡｃ−ＭＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−ＭＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図４６】図４６は、発光層をＡｃ−ＭＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図４７】図４７（ａ）は、発光層をＡｃ−ＭＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図４７（ｂ）は、発光層をＡｃ−ＭＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表し、図４７（ｃ）は、発光層をＡｃ−ＭＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表す図である。
【図４８】図４８は、発光層の一方をＡｃ−４６ＤＰＰＭ、Ａｃ−２６ＤＰＰＭ、又はＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）とし、他方をＡｃ−４６ＤＰＰＭ、Ａｃ−２６ＤＰＰＭ、又はＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ（それぞれ１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図４９】図４９は、発光層をＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図５０】図５０（ａ）は、発光層をＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係；発光層をＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係；及び発光層をＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表す。図５０（ｂ）は、発光層をＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係；発光層をＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係；及び発光層をＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表す。図５０（ｃ）は、発光層をＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−４６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたとした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係；発光層をＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係；及び発光層をＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｗｔ％ｍＣＰ共蒸着膜）及びＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたとした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表す。
【図５１】図５１は、発光層をＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、又はＡＣ−３ＭＨＰＭ（それぞれ２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）としたときの正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のエネルギーダイアグラムである。
【図５２】図５２は、発光層をＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、又はＡＣ−３ＭＨＰＭ（それぞれ２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを表す図である。
【図５３】図５３（ａ）は、発光層をＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、又はＡＣ−３ＭＨＰＭ（それぞれ２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度特性の関係を表し、図５３（ｂ）は、発光層をＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、又はＡＣ−３ＭＨＰＭ（それぞれ２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性の関係を表し、図５３（ｃ）は、発光層をＡＣ−１ＭＨＰＭ、ＡＣ−２ＭＨＰＭ、又はＡＣ−３ＭＨＰＭ（それぞれ２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）とした有機ＥＬ素子の電力効率−輝度特性の関係を表す。
【図５４】図５４は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ピリミジン誘導体］
本発明のピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表され、かつ、その励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）の間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下である。
【化６】
2018035129.tif 000007
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。具体的には、アリール基にはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、ターピリジル基及びナフチル基が挙げられ、アルキル基には、メチル基、エチル基、１−プロピル基及び２−プロピル基が挙げられ、アルコキシ基には、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられ、チオアルコキシ基には、チオメチル基及びチオエチル基が挙げられ、アミノ基にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及び環状のピペリジル基が挙げられ、カルボニル基には、アセチル基及びベンゾフェノン基が挙げられ、スルホニル基には、メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
Ｒ8は、メチル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシアノ基を表す。具体的には、アリール基及びアルコキシ基には、Ｒ1におけるものと同じ基が挙げられ、アシル基にはアセチル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基Ｄは、水素原子又は電子供与性基を表す。電子供与性基としては、例えば、アクリジニル基、９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジニル基、フェナザシリニル基、及びトリアリールアミン基等が挙げられる。
【００３１】
ｎは１〜３の整数である。一般式（１）中に、置換基Ｄを有するフェニル基を１〜３個有することにより、一般式（１）で表されるピリミジン誘導体において、発光部位であるピリミジン骨格に適度に電子を供給することができ、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥST）を小さくすることができる。
【００３２】
ｎは２又は３の場合、置換基Ｄを有するフェニル基は、互いに、対称構造又は非対称構造を有する。なお、これらの基は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アルコキシ基、チオアルコキシ基、及びアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体は、より具体的には、下記一般式（２）で表される。
【化７】
2018035129.tif 000008
上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ8は、一般式（１）におけるＲ1について上記したとおりである。
置換基Ｄはそれぞれ独立に、下記一般式（３）で表される置換基のいずれかを表す。すなわち、置換基Ｄは、アクリジン骨格、カルバゾール骨格、又はこれらの誘導体骨格（例えば、ジメチルアクリジン誘導体、フェナザシリン誘導体、スピロアクリジンフルオレン誘導体、又はスピロアクリジンキサンテン誘導体等）を含む置換基である。
【化８】
2018035129.tif 000009
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、メチレン基、−ＣＲaＲb−、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ−（スルフィド結合）又は−Ｓ（＝Ｏ）2−（スルホニル基）を表し、Ｒa及びＲbは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ2〜Ｒ7において、具体的には、アリール基には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、ターピリジル基、及びナフチル基、アルキル基には、メチル基、エチル基、１−プロピル基及び２−プロピル基が挙げられ、アルコキシ基には、メトキシ基及びエトキシ基、チオアルコキシ基には、チオメチル基及びチオエチル基が挙げられ、アミノ基には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及び環状のピペリジル基が挙げられ、カルボニル基には、アセチル基及びベンゾフェノン基が挙げられ、スルホニル基には、メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基が挙げられる。これらのうち、アリール基には、フェニル基及びナフチル基が好ましく、アルキル基には、メチル基、エチル基、１−プロピル基及び２−プロピル基が好ましく、アルコキシ基には、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、チオアルコキシ基には、チオメトキシ基及びチオエトキシ基が好ましく、アミノ基には、ジメチルアミノ基及びピペリジル基が好ましく、カルボニル基には、ケトン基及びベンゾフェノン基が好ましく、スルホニル基には、メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３６】
Ｘにおいて、−ＣＲaＲb−の具体例には、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ジトリルメチレン基及びジピリジルメチレン基等が挙げられる。また、Ｒa及びＲbは、互いに連結して、例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等の５〜７員環を形成してもよく、またこれらの環は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アルコキシ基、チオアルコキシ基、カルボニル基及びエステル基等の置換基を有していてもよい。
【００３７】
前記一般式（２）中の置換基Ｄは、いずれも高い三重項エネルギーを有するという観点から、ジメチルアクリジン誘導体（Ｒa、Ｒbがメチル基）、又はカルバゾール骨格を含む置換基であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）又は（２）で表されるピリミジン誘導体は、下記構造式で表されることがより好ましい。
【化９】
2018035129.tif 000010
【００３９】
上記一般式（１）又は（２）で表されるピリミジン誘導体は、下記構造式で表されることが特に好ましい。
【化１０】
2018035129.tif 000011
【００４０】
一般式（１）又は（２）で表されるピリミジン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Ａｃ−ＰＰＭは、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて製造することができる。
【化１１】
2018035129.tif 000012
【００４１】
すなわち、四口フラスコにＤＭＡＣ−Ｂｐｉｎと４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジンとを入れて、Ｐｄ（０）触媒及び配位子の存在下、炭酸カリウムなどの塩基とともに加熱還流することにより、６７％の収率で合成することができる。
【００４２】
ただし、一般式（１）又は（２）で表されるピリミジン誘導体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００４３】
上記のようにして得られる本発明の一般式（１）で表されるピリミジン誘導体は、励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）との間のエネルギー差（ΔＥST）が０．２５ｅＶ以下であり、高い発光量子効率を有する。このような励起一重項エネルギー（ＥS1）と三重項励起エネルギー（ＥT1）との間のエネルギー差（ΔＥST）は、例えば、低温（５Ｋ）及び常温（３００Ｋ）においてＰＬスペクトルを測定し、低温（５Ｋ）において観測されるリン光スペクトルの立ち上がりと、常温（３００Ｋ）において観測される蛍光発光スペクトルの立ち上がりから、それぞれ励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項励起エネルギー（ＥT1）を見積もり、三重項励起エネルギー（ＥT1）から励起一重項エネルギー（ＥS1）を引いて求めることができる。また、上記ピリミジン誘導体では、発光部位であるピリミジン骨格に、置換基Ｄを有するフェニル基、具体的には、置換基Ｄとしてカルバゾール部位、アクリジン部位、及びジメチルアクリジン誘導体等を有する電子供与性部位を導入することにより、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じ、アップコンバージョン発光を観測することができる。よって、上記ピリミジン誘導体は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料として好適である。
さらに、上記ピリミジン誘導体において、ピリミジン骨格、並びに、置換基Ｄであるカルバゾール部位、ジメチルアクリジン部位、及びジメチルアクリジン誘導体部位は、それぞれ高い三重項エネルギー（ＥT1）を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差（ΔＥH-L）ギャップが大きくなる傾向が見られる。このため、上記ピリミジン誘導体には、短波長領域の発光色である青色の発光が期待できる。
【００４４】
［発光材料・有機ＥＬ素子］
本発明の発光材料は、上記ピリミジン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ピリミジン誘導体を用いたものである。
ここで、図４５に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極がこの順に積層されてなる。
【００４５】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００４６】
基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
【００４７】
陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００４８】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるピリミジン誘導体と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、蛍光及びＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば、特に制限されないが、例えば、ＤＰＥＰＯ、ＰＯ９、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明の発光材料（ピリミジン誘導体）及びホスト化合物の含有率は、通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００４９】
陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、ＴＡＰＣ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）及び４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００５０】
陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、Ｂ３ＰｙｍＰｍ、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。
上記各層の他に、正孔注入層３及び電子注入層７、さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００５２】
［一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の合成］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）昇華精製装置
（ｉ）温度傾斜電気炉、形式：ＮＰＦ８０−５００型、会社名：コスモ・テック（株）
（ii）サーマル定流量装置、形式：ＭＣ−１Ａ、会社名：コフロック（株）
（iii）ロータリーポンプ、形式：ＧＬＤ−１３６Ｃ、会社名：アルバック機工（株）
（４）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【００５３】
［実施例１］Ａｃ−ＰＰＭの合成
温度計、窒素導入管及び還流管を付けた５０ｍｌの四口フラスコに、ＤＭＡＣ−Ｂｐｉｎ（１．４２ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジン（０．３９ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸三カリウム（Ｋ3ＰＯ4）溶液（６．４ｍｌ、８．６３ｍｍｏｌ）、及び脱水ジオキサン（３０ｍｌ）を入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｂ2（ｄｂａ）3）（１６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）（７０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で反応を行った。反応溶液は赤褐色透明溶液から黄色透明溶液に変化した。２時間後、反応を終了した。反応粗生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、吸引濾過した後、エバポレーションしてＴＨＦを除去し、クロロホルム２００ｍｌに再び溶解させた。食塩水２００ｍｌで３回、分液洗浄を行った。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行った。インジェクション溶媒及び展開溶媒にはそれぞれクロロホルムを使用した。精製後、薄層クロマトグラフィー（thin layer chromatography；ＴＬＣ）により、目的とする生成物のスポットのみが観察されることを確認した。エバポレーションしてクロロホルムを除去した後、メタノールで洗浄し、吸引濾過を行うことにより、黄色白色固体を得た。収量は０．８２ｇであり、収率は６７％であった。真空乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳを測定した。
【００５４】
Ａｃ−ＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの結果を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：８．８０（ｄｄ，２Ｈ），８．６０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２０（ｓ，１Ｈ），７．５９−７．５６（ｍ，７Ｈ），７．４９（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．０２−６．９４（ｍ，８Ｈ），６．３８（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝７２４［Ｍ＋］
【００５５】
【化１２】
2018035129.tif 000013
【００５６】
得られた生成物０．７２ｇを、窒素ガス７０ｍｌ／ｍｉｎ、高温部３７０℃、低温部１８５℃の条件下に昇華精製を行い、黄色の針状結晶を得た。収量は０．３９ｇであり、収率５４％であった。
【００５７】
精製後の目的物の元素分析を行った。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ52Ｈ42Ｎ4；Ｃ，８６．３９％；Ｈ，５．８６％；Ｎ，７．７５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８６．１９％；Ｈ，５．８１％；Ｎ，７．７８％
理論値と測定値との誤差がすべての元素において０．３％以内であり、目的物を充分に精製できたことが確認された。
【００５８】
［実施例２］ＢＡｃ−ＭＰＭの合成
温度計、窒素導入管及び還流管を付けた２５ｍＬの四口フラスコに、４，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−２−メチルピリミジン（ＢＤＣＰＭＰＭ）０．７７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１．６７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（ＮａｔＢｕＯ）１．７３ｇ（１８ｍｍｏｌ）、及びキシレン２５ｍＬを入れ、４５分間窒素バブリングをした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）９０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン（（ｔＢｕ）3Ｐ）０．２８ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱し、１時間還流した。ＴＬＣにて原料の消失及び目的物の生成を確認し、反応を終了させた（茶色透明溶液）。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、水５０ｍＬで２回、食塩水５０ｍＬで１回分液洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；６００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）にて精製し、目的物のフラクションを回収し、濃縮した。収量は１．６６ｇであり、収率は７６．９％であった。
【００５９】
ＢＡｃ−ＭＰＭの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：８．３３（ｓ，４Ｈ，Ｊ＝１．０），７．９５（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｍ，１０Ｈ），６．９５（ｍ，１６Ｈ），６．４４（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝４．４），２．８０（ｓ，３Ｈ），１．６７１（ｓ，２４Ｈ）
ＥＩＭＳ：１０７５［Ｍ＋］
【００６０】
【化１３】
2018035129.tif 000014
【００６１】
［実施例３］ＢＣｚ−ＭＰＭの合成
温度計、窒素導入管及び還流管を付けた２５ｍＬの四口フラスコに、４，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−２−メチルピリミジン（ＢＤＣＰＭＰＭ）０．８４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃｚ）１．４７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）２．７４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、及びキシレン２５ｍＬを加え、４０分間窒素バブリングした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）９９ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン（（ｔＢｕ）3Ｐ）３１０μＬ（１．３２ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃に加熱し、２６時間還流した。ＴＬＣにて目的物の精製を確認し、反応を終了させた。室温に戻した後（濃茶色溶液）、吸引ろ過を行い、水１００ｍＬで２回、食塩水１００ｍＬで１回分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、濃縮した。ＴＬＣ上には原料であるＣｚも確認されたのでシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；４００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）にて精製し、目的物のみのフラクションを回収し、濃縮し、橙白色粉末を得た。
【００６２】
ＢＣｚ−ＭＰＭの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：８．８４（ｓ，５Ｈ），８．２６（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝４．０），８．０４（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝４．２），７．４７（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．６），７．３０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝５．８），２．７４（ｓ，３Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝９０７［Ｍ＋］
【００６３】
【化１４】
2018035129.tif 000015
【００６４】
得られた生成物０．６５ｇを、窒素ガス７０ｍｌ／ｍｉｎ、高温部３８０℃、低温部１９０℃の条件下に昇華精製を行い、黄色の針状結晶を得た。収量は０．１３６ｇであり、収率２６％であった。
【００６５】
［実施例４］Ａｃ−ＭＰＭの合成
一般式（１）で表されるピリミジン誘導体として、Ａｃ−ＭＰＭを実施例１と同様の方法で合成した。
【化１５】
2018035129.tif 000016
【００６６】
［実施例５］Ａｃ−ＨＰＭの合成
一般式（１）で表されるピリミジン誘導体として、Ａｃ−ＨＰＭを実施例１と同様の方法で合成した。
【化１６】
2018035129.tif 000017
【００６７】
［実施例６］Ａｃ−ＳＰＭの合成
【化１７】
2018035129.tif 000018
【００６８】
（ｉ）ＳＭＰＭＰｈＣｌの合成
還流管及び温度計を付けた５００ｍｌの四口フラスコに、ＳＭＰＭＣｌ（４．８６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（８．６ｇ、５５ｍｍｏｌ）、１Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液（１３．３ｍｌ、１２５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３５０ｍｌ、及び水１２５ｍｌを入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（７００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で反応を行った。反応溶液は黄色透明溶液であった。１時間後、オレンジ色固体が析出しており、ＴＬＣにより原料であるＳＭＰＭＣｌが消失したのを確認し、反応を終了した。吸引濾過を行い、メタノールで洗浄後、ろ物をクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。水１００ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションを行った。また、触媒を除くために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。直径７ｃｍのカラムを用い、シリカゲルを４００ｃｃ（高さ７ｃｍ）使用した。インジェクション溶媒、展開溶媒はそれぞれクロロホルムを使用した。精製後、白色固体が７．３ｇ得られ、収率は８４％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＳＭＰＭＰｈＣｌ（分子量３４７）の生成を確認した。
【００６９】
（ii）Ａｃ−ＳＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコにＳＭＰＭＰｈＣｌ（１．０４ｇ、３ｍｍｏｌ）、アクリジン（１．３２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、及びｔＢｕＯＮａ（１．４４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れた後、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン５０ｍｌを入れ、窒素バブリングを１時間行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下（１４０℃）で反応を行った。還流開始後、反応溶液はおうど色透明溶液から茶褐色に変化した。約３０分後、緑色の固体が析出し、２時間後、抹茶色に変化した。ＴＬＣにより原料の消失を確認した。トルエン洗浄にて吸引濾過し、クロロホルムにてろ物を溶かし、目的物を回収した。水１５０ｍｌ×２回、塩水１５０ｍｌ×１回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。減圧乾燥後、黄色固体が０．７５ｇ（収率３６％）得られた。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、Ａｃ−ＳＰＭ（分子量６９３）の生成を確認した。
Ａｃ−ＳＰＭの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１２に示し、元素分析結果を以下に示す。
【００７０】
【表１】
2018035129.tif 000019
表１に示すとおり、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００７１】
［実施例７］Ａｃ−ＮＰＭの合成
【化１８】
2018035129.tif 000020
【００７２】
（ｉ）ＳＯＰＭＰｈＣｌの合成
還流管及び温度計を付けた１００ｍｌの四口フラスコに塩化メチレン５０ｍｌ入れた後、氷水にて反応容器を０℃まで冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（５．８４ｇ、２２ｍｍｏｌ）を追加した。その後、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）５０ｍｌに溶解させたＳＰＭＰｈＣｌ（３．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートにてゆっくり滴下し、室温にて撹拌した。１時間後、ＴＬＣにより原料であるＳＰＭＰｈＣｌが消失したのを確認し、反応を終了した。炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液３６ｍｌを加えて中和し、分液ロートにて、水１００ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションにて濃縮した。エタノールにて分散洗浄後、減圧乾燥を行い、白色固体を３．３ｇ（収率８７％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＳＯＰＭＰｈＣｌ（分子量３７９）の生成を確認した。
【００７３】
（ii）ＮＰＭＰｈＣｌの合成
還流管及び温度計を付けた１００ｍｌの四口フラスコにＳＯＰＭＰｈＣｌ（０．７６ｇ、２ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサンを１００ｍｌ入れた。その後、ピペリジン（１．０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃にて撹拌した。５時間後、ＴＬＣにより原料であるＳＯＰＭＰｈＣｌが消失していたので反応を終了した。水１００ｍｌを加えクエンチした。分液ロートにて、酢酸エチルで抽出し、水１００ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションを行った。エタノールにて分散洗浄後、減圧乾燥を行い、黄色固体が０．６１ｇ得られ、収率は７９％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＮＰＭＰｈＣｌ（分子量３８４）の生成を確認した。
【００７４】
（iii）Ａｃ−ＮＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコにＮＰＭＰｈＣｌ（１．０４ｇ、３ｍｍｏｌ）、アクリジン（１．３２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）及びｔＢｕＯＮａ（１．４４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れた後、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素バブリングを１時間行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下、１４０℃で反応を行った。２時間後、溶液は抹茶色に変化し、ＴＬＣにより原料の消失を確認した。吸引濾過後、目的物がろ紙に引っかかっていた。クロロホルムにてろ物を溶かし、目的物を回収した。水１５０ｍｌ×２回、塩水１５０ｍｌ×１回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。トルエン溶液にて抜きカラムを行った。その後、エバポレーションにより濃縮した後、メタノール及びヘキサンにて分散洗浄後、減圧乾燥を行い、黄色固体が１．７７ｇ得られ、収率は８１％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳよりＡｃ−ＮＰＭ（分子量７３０）を目的物と同定した。
Ａｃ−ＮＰＭの元素分析結果を以下に示す。
【００７５】
【表２】
2018035129.tif 000021
表２に示すとおり、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００７６】
［実施例８］ＰＸＺ−ＰＰＭの合成
【化１９】
2018035129.tif 000022
【００７７】
（ｉ）ＰＰＭＰｈＣｌの合成
還流管及び温度計を付けた５００ｍｌの四口フラスコにＰＰＭＣｌ（５．６３ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（８．６ｇ、５５ｍｍｏｌ）、１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液（１３．３ｍｌ、１２５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３５０ｍｌ、及び水１２５ｍｌを入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（７００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下に反応を行った。反応溶液は黄色透明溶液であった。２時間後、ＴＬＣにより原料であるＳＭＰＭＣｌが消失したのを確認し、反応を終了した。吸引濾過を行い、メタノールで洗浄後、ろ物をクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。水１００ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションにて濃縮した。また、直径８ｃｍのカラム管を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；４００ｃｃ（高さ７ｃｍまで充填））により、触媒を除去した。インジェクション溶媒及び展開溶媒には、クロロホルムを使用した。精製後、白色固体を８．３ｇ（収率８８％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにより、生成物を同定した。
【００７８】
（ii）ＰＸＺ−ＰＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコに、ＰＰＰＭＰｈＣｌ（１．７７ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、フェノキサジン（１．７２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシナトリウム（ｔＢｕＯＮａ）（２．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン８０ｍｌを入れ、さらに窒素バブリングを１時間行った。ここに、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（５６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔＢｕ）3（０．１８ｍｌ、０．７５ ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下、１４０℃で反応を行った。９時間反応後、ＴＬＣにより原料の消失を確認した。トルエン洗浄にて吸引濾過し、ろ物をクロロホルムにて溶かし、目的物を回収した。水１５０ｍｌ×２回、塩水１５０ｍｌ×１回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。次いで、直径８ｃｍのカラム管を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；４００ｃｃ（高さ７ｃｍまで充填））により、触媒を除去した。インジェクション溶媒及び展開溶媒には、クロロホルムを使用した。エバポレーション後、黄色固体を１．５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにて生成物を同定した。
【００７９】
ＰＸＺ−ＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１３に示し、元素分析結果を以下に示す。
【表３】
2018035129.tif 000023
表３に示すとおり、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００８０】
［実施例９］Ａｃ−ＭＭＰＭの合成
【化２０】
2018035129.tif 000024
【００８１】
（ｉ）ＭＭＰＭ−Ｃｌの合成
還流管及び温度計を付けた３００ｍｌの四口フラスコに、ＭＰＭ−Ｃｌ（１．６３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸（３．４９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６０ｍｌ、及び１ＭＮａ2ＣＯ3水溶液５０ｍｌを入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（７００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下に反応を行った。反応溶液は黄色透明溶液であった。２時間後、ＴＬＣにより原料の消失を確認した。しばらくすると、オレンジ色固体が析出したため、吸引濾過を行い、メタノールで洗浄後、ろ物をクロロホルムに溶解させた。水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションにて濃縮した。また、ガラスフィルター１７Ｇ−４を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；１５０ｃｃ）により触媒を除去した。インジェクション溶媒はトルエン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：１を使用した。エバポレーション後、白色固体が３．０ｇ得られ、収率は８４％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＭＭＰＭ−Ｃｌ（分子量３４３）の生成を確認した。
【００８２】
（ii）Ａｃ−ＭＭＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコに、ＭＭＰＭ−Ｃｌ（１．０３ｇ、３ ｍｍｏｌ）、アクリジン（１．３２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、及びｔＢｕＯＮａ（１．４４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れた後、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素バブリングを１時間行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｔＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下（１４０℃）で反応を行った。１６時間後、ＴＬＣにより原料の消失を確認した。トルエン洗浄にて吸引濾過した後、トルエン２００ｍｌを加え、水１５０ｍｌ×２回、塩水１５０ｍｌ×２回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。次いで、直径８ｃｍのカラムを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；５００ｃｃ（高さ１０ｃｍまで充填））を行った。インジェクション溶媒にはトルエン、展開溶媒にはヘキサン：酢酸エチル＝１：１を使用した。エバポレーション後、白ピンク色固体を１．３５ｇ（収率６５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、Ａｃ−ＭＭＰＭ（分子量６８９）の生成を確認した。
【００８３】
Ａｃ−ＭＭＰＭの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１４に示し、元素分析結果を以下に示す。
【表４】
2018035129.tif 000025
表４に示すとおり、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００８４】
［実施例１０］Ａｃ−４６ＤＰＰＭの合成
【化２１】
2018035129.tif 000026
【００８５】
（ｉ）Ｃ４６ＤＰＰＭの合成
１００ｍＬ四口フラスコに、２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジン（ＣＤＰＰＭ）２．１３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（ＣＰＢ）１．２５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を水２４ｍＬに溶解させた１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液、及びアセトニトリル７０ｍＬ加え、３５分間窒素バブリングを行った。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2）２８１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で１時間加熱還流した。ＴＬＣにて目的物の生成及び原料の消失を確認して、反応を終了し、室温に戻した。吸引ろ過により、黒色固体をろ別し、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；５００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））にて精製し、白色結晶状粉末を２．４５ｇ（収率９０．１％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、Ｃ４６ＤＰＰＭ（分子量３４３）の生成を確認した。
【００８６】
（ii）Ａｃ−４６ＤＰＰＭの合成
２５ｍＬ四口フラスコに、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（Ｃ４６ＤＰＰＭ）１．３７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアクリジン（ＤＭＡＣ）０．８４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及び脱水キシレン２５ｍＬを加え、６０分間窒素バブリングを行った。その後、酢酸パラジウム４５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（［（ｔ−Ｂｕ）3ＰＨ］ＢＦ4）１７４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃に加熱し、１８時間加熱還流した。ＴＬＣにて原料の消失及び目的物の生成を確認し、反応を終了し、室温に戻した。吸引ろ過にて触媒を除去し、ろ液を水、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ紙に通して濃縮した。トルエンにて再結晶を行い、薄黄色結晶状固体を１．６７ｇ（収率は８１．５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、Ａｃ−４６ＤＰＰＭ（分子量５１３）の生成を確認した。
【００８７】
Ａｃ−４６ＤＰＰＭの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１５に示し、元素分析結果を以下に示す。
【表５】
2018035129.tif 000027
表５に示すとおり、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００８８】
［実施例１１］Ａｃ−２６ＤＰＰＭの合成
【化２２】
2018035129.tif 000028
温度計、窒素導入管及び還流管を付けた２５ｍＬ四口フラスコに、４−（４−ブロモフェニル）−２，６−ジフェニルピリミジン（Ｂ２６ＤＰＰＭ）１．５５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアクリジン（ＤＭＡＣ）０．８４ｇ（４．０ｍｍｏｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びキシレン２５ｍＬ加え、４０分間窒素バブリングした。次いで、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ４５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及び［（tＢｕ）３ＰＨ］ＢＦ4 １７４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）加え、１６時間加熱還流した。ＴＬＣにて原料の消費及び目的物の生成を確認し、反応を終了し、室温に戻した（濃茶色透明溶液）。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を分液（水１００ｍＬ×２、食塩水１００ｍＬ）し、Ｎａ2ＳＯ4脱水、濃縮した。その後、触媒を除去するため、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；４００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））にて精製、目的物のみのフラクションを回収、濃縮した。その後、メタノールにて分散洗浄を行い、純度の高い薄黄色固体を１．９８ｇ得、収率は９６．６％となった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、Ａｃ−２６ＤＰＰＭ（分子量５１３）の生成を確認した。
【００８９】
Ａｃ−２６ＤＰＰＭの元素分析結果を以下に示す。
【表６】
2018035129.tif 000029
表６に示すとおり、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００９０】
［実施例１２］ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭの合成
【化２３】
2018035129.tif 000030
【００９１】
（ｉ）Ａｃ−Ｃｌの合成
窒素導入管、温度計及び還流管を付けた１００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡＣ ２．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン３．１４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3 ４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及びキシレン１００ｍＬ加え、６０分間窒素バブリングした。次いで、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 １６８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）及び［（tＢｕ）3ＰＨ］ＢＦ4 ６５３ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）入れ、３２時間加熱還流した。ＴＬＣにて目的物の生成を確認し、反応を終了した（濃茶色溶液）。室温に戻した後、吸引ろ過にて反応液をろ物及びろ液に分け、ろ液を分液（水１００ｍＬ×２、食塩水１００ｍＬ）し、Ｎａ2ＳＯ4脱水、濃縮した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーにて触媒等を除去し、濃縮し、メタノール分散洗浄を行い、減圧乾燥後、薄黄色固体を２．８８ｇ（収率６０％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、Ａｃ−Ｃｌ（分子量３２０）の生成を確認した。
【００９２】
（ii）ＤＢＡｃ−Ｃｌの合成
１００ｍＬ滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を付けた１００ｍＬ三口フラスコにＡｃ−Ｃｌ ２．８８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）２５ｍＬ入れ、しばらく窒素フローした。次いで、塩化メチレン７５ｍＬにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３．２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を１００ｍＬ滴下漏斗に入れた。０℃のウォーターバスで三口フラスコを冷却しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド溶液を１時間２５分かけて滴下した。滴下後の反応液は黄金色透明溶液になっていた。ＴＬＣにて確認したところ、原料は消費されており、目的物は生成してはいたが、一置換体によるものだと考えられるスポットがあった。そこで、一置換体を消費するために、さらにＮＢＳ１．０ｇを塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた溶液を滴下漏斗にて加えたところ、一置換体のスポットが少し薄くなった。ここで、一度反応を停止させ、分液を行った。その後、濃縮した粘体を再度反応に使用した。１００ｍＬ四口フラスコに粘体と塩化メチレン３５ｍＬ入れ、１００ｍＬ滴下漏斗にＮＢＳ２．０ｇを塩化メチレン６５ｍＬに溶解させた溶液を入れた。その後、０℃のウォーターバスで冷却しながら、ＮＢＳの塩化メチレン溶液を５０分かけて滴下した。ＴＬＣにて一置換体の消滅及び目的物の生成を確認し、反応を終了した（黄金色透明溶液）。次いで、分液（水２００ｍＬ×５）し、Ｎａ2ＳＯ4脱水後、濃縮した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；６００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン:トルエン＝１０：１）にて精製、濃縮後、ヘキサン：トルエン＝１：１の混合溶媒にて再結晶を行った。湧いた結晶状固体を１．７６ｇ得た。また、ろ液を濃縮し、メタノール分散洗浄を行い、結晶状固体を１．７５ｇ得た。合わせて３．５１ｇ得、収率は８１．６％となった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＤＢＡｃ−Ｃｌ（分子量４７８）の生成を確認した。
【００９３】
（iii）ＣｚＡｃ−Ｃｌの合成
窒素導入管、温度計及び還流管を付けた１００ｍＬ四口フラスコに、ＤＢＡｃ−Ｃｌ ３．３４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール（Ｃｚ）２．３４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3 ３．８４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、及びキシレン１００ｍＬ加え、６０分間窒素バブリングした。バブリング後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ７９ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及び［（tＢｕ）3ＰＨ］ＢＦ4 ３０５ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）入れ、１１０℃に加熱し、８９時間還流した。ＴＬＣにてカルバゾールの消失は確認されなかったが、目的物の生成を確認し、反応を終了した（濃赤茶色溶液）。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を分液し（水１００ｍＬ×２、食塩水１００ｍＬ）、Ｎａ2ＳＯ4脱水、濃縮した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；８００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製、濃縮後、メタノールで分散洗浄を行い、目的物以外のスポットを除去した。減圧乾燥後の薄黄色固体を３．５２ｇ（収率７４．４％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＣｚＡｃ−Ｃｌ（分子量６５０）の生成を確認した。
【００９４】
（iv）ＣｚＡｃ−Ｂｐｉｎの合成
窒素導入管、温度計及び還流管を付けた５０ｍＬ四口フラスコに、ＣｚＡｃ−Ｃｌ ３．９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｐｉｎ）１．８３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）１．７７ｇ（１８ｍｍｏｌ）入れ、窒素フローをした。その後、ジオキサン５０ｍＬ加え、９０分間窒素バブリングした。バブリング後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ６７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及びＳ−ｐｈｏｓ １２３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）入れ、１時間加熱還流した。ＴＬＣにて目的物の生成を確認し、反応を終了した（濃赤茶色透明溶液）。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を分液し（水１００ｍＬ×２、食塩水１００ｍＬ）、Ｎａ2ＳＯ4脱水、濃縮した。ガラスフィルター（１７Ｇ４、シリカゲル：１５０ｃｃ）にて原料の残渣を除去し、ろ液を濃縮、その後、メタノールで分散洗浄を行い、ろ物を減圧乾燥させた。減圧乾燥後の薄黄色固体を３．４７ｇ得、収率は７８．０％となった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＣｚＡｃ−Ｂｐｉｎ（分子量７４２）の生成を確認した。
【００９５】
（ｖ）ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭの合成
温度計、窒素導入管及び還流管を付けた２５ｍＬ四口フラスコに、ＣｚＡｃ−Ｂｐｉｎ ０．５３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２,６−ジフェニル-ピリミジン（Ｃ２６ＰＭ） １．４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4 １．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を水４．４ｍＬに溶解させた１．３５Ｍ水溶液、及びジオキサン２０ｍＬ加え、４０分間窒素バブリングした。次いで、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 １８３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及びＳ−ｐｈｏｓ８２ ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）加え、２時間加熱還流した。ＴＬＣにて原料の消費及び目的物の生成を確認したので、反応を終了させ室温に戻した（赤黒色透明溶液）。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を分液（水１００ｍＬ×２、食塩水１００ｍＬ）し、Ｎａ2ＳＯ4脱水、濃縮した。その後、触媒を除去するため、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル；４００ｃｃ、展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））にて精製、目的物のみのフラクションを回収、濃縮した。濃縮後、メタノールにて分散洗浄を行った。その後、再沈殿、再結晶を行い、最終的に黄色固体を０．７６５ｇ（収率４５．３％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ（分子量８４６）の生成を確認した。
【００９６】
ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭの元素分析結果を以下に示す。
【表７】
2018035129.tif 000031
表７に示すように、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
［実施例１３］Ａｃ−１ＭＨＰＭの合成
【化２４】
2018035129.tif 000032
（ｉ）１ＭＨＰＭ−Ｃｌの合成
還流管及び温度計を付けた２００ｍｌの四口フラスコに４，６−ジクロロ−５−メチルピリミジン（１．４７ｇ、９ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（２．８１ｇ、１８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５０ｍｌ）、１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｋ2ＣＯ3）水溶液（４５ｍｌ）を入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（３２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で反応を行った。４時間後、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。吸引濾過を行い、水で洗浄後、ろ物をクロロホルムに溶解させ、水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×３回で洗浄し、エバポレーションを行った。また、触媒を抜くために、ガラスフィルター１７Ｇ−４を使用し抜きカラムを行った。シリカゲルを１５０ｃｃ使用し、インジェクション溶媒はトルエン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を使用した。エバポレーション後、白色固体が１．２７ｇ得られ、収率は３２％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、１ＭＨＰＭ−Ｃｌ（分子量３１５）の生成を確認した。
（ii）Ａｃ−１ＭＨＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた５０ｍｌの四口フラスコに１ＭＨＰＭ−Ｃｌ（０．８８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、９,１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン（１．２３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＮａ（１．３４ｇ、１４ｍｍｏｌ）を入れた後、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素バブリングを１時間行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（３２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3（０．１ｍｌ、０．４２ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下（１４０℃）で反応を行った。６時間反応後、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。トルエン洗浄にて吸引濾過した後、トルエン１５０ｍｌを加え、水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×３回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。直径８ｃｍのカラムを用い、シリカゲルを５００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）使用した。インジェクション溶媒はジクロロメタン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を使用した。エバポレーション後、白色固体が１．４４ｇ得られ、収率は７８％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（図２１）及びＭＳより、Ａｃ−ＭＨＰＭ（分子量６６１）の生成を確認した。
Ａｃ−１ＭＨＰＭの元素分析結果を以下に示す。
【表８】
2018035129.tif 000033
表８に示すように、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
［実施例１４］Ａｃ−２ＭＨＰＭの合成
【化２５】
2018035129.tif 000034
（ｉ）２ＭＨＰＭ−Ｃｌの合成
還流管及び温度計を付けた３００ｍｌの四口フラスコに４，６−ジクロロピリミジン（１．３３ｇ、９ｍｍｏｌ）、４−クロロ―２−メチルフェニルボロン酸（３．０６ｇ、１８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５０ｍｌ）、１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液（５０ｍｌ）を入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（３２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で反応を行った。反応溶液は黄色透明溶液であった。２時間後、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。しばらくすると、オレンジ色固体が析出したため、吸引濾過を行い、メタノールで洗浄後、ろ物をクロロホルムに溶解させた。水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションを行った。また、触媒を抜くために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。ガラスフィルター１７Ｇ−４を使用し、シリカゲルを１５０ｃｃ使用した。インジェクション溶媒はトルエン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を使用した。エバポレーション後、白色固体が１．２７ｇ得られ、収率は４３％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、２ＭＨＰＭ−Ｃｌ（分子量３２９）の生成を確認した。
（ii）Ａｃ−２ＭＨＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコに２ＭＨＰＭ−Ｃｌ（０．９９ｇ、３ｍｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン（１．３２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＮａ（１．４４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れた後、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素バブリングを１時間行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下（１４０℃）で反応を行った。１１時間反応後、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。トルエン洗浄にて吸引濾過した後、トルエン１５０ｍｌを加え、水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×３回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。直径８ｃｍのカラムを用い、シリカゲルを５００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）使用した。インジェクション溶媒はジクロロメタン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を使用した。エバポレーション後、黄白色固体が１．０１ｇ得られ、収率は５０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（図２２）及びＭＳより、Ａｃ−２ＭＨＰＭ（分子量６７５）の生成を確認した。
Ａｃ−２ＭＨＰＭの元素分析結果を以下に示す。
【表９】
2018035129.tif 000035
表９に示すように、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
［実施例１５］Ａｃ−３ＭＨＰＭの合成
【化２６】
2018035129.tif 000036
（ｉ）３ＭＨＰＭ−Ｃｌの合成
還流管及び温度計を付けた３００ｍｌの四口フラスコに４，６−ジクロロ−５−メチルピリミジン（０．９８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸（２．２４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）、１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（３０ｍｌ）を入れ、１時間の窒素バブリングを行った。その後、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2２１０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、還流下で反応を行った。反応溶液は黄色透明溶液であった。３時間後、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。しばらくすると、オレンジ色固体が析出したため、吸引濾過を行い、メタノールで洗浄後、ろ物をクロロホルムに溶解させた。水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×１回で洗浄し、エバポレーションを行なった。また、触媒を抜くために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なった。ガラスフィルター１７Ｇ−４を使用し、シリカゲルを１５０ｃｃ使用した。インジェクション溶媒はトルエン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を使用した。エバポレーション後、白色固体が１．０ｇ得られ、収率は４９％であった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳより、３ＭＨＰＭ−Ｃｌ（分子量３４３）の生成を確認した。
（ii）Ａｃ−３ＭＨＰＭの合成
還流管及び温度計を付けた２５ｍｌの四口フラスコに３ＭＨＰＭ−Ｃｌ（１．０３ｇ、３ｍｍｏｌ）、９,１０−ジヒドロ−９,９−ジメチルアクリジン（１．３２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＮａ（１．４４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れた後、１５分間の窒素フローを行った。その後、脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素バブリングを１時間行った。Ｐｄ（ＯＡｃ）2（３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、還流条件下（１４０℃）で反応を行った。４時間反応後、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。トルエン洗浄にて吸引濾過した後、トルエン１５０ｍｌを加え、水１５０ｍｌ×３回、塩水１５０ｍｌ×３回にて分液洗浄を行い、エバポレーションにて濃縮した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。直径８ｃｍのカラムを用い、シリカゲルを５００ｃｃ（高さ１０ｃｍ）使用した。インジェクション溶媒はジクロロメタン、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を使用した。エバポレーション後、黄白色固体が１．２８ｇ得られ、収率は６２％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（図２３）及びＭＳより、Ａｃ−３ＭＨＰＭ（分子量６８９）の生成を確認した。
Ａｃ−３ＭＨＰＭの元素分析結果を以下に示す。
【表１０】
2018035129.tif 000037
表１０に示すように、実測値は許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっていることが確認された。
【００９７】
［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温及び低温において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅａ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もることによって算出した。
【００９８】
（光学特性評価・１）
実施例１で得られたＡｃ−ＰＰＭを用いて、Ａｃ−ＰＰＭの単膜、１０-5Ｍトルエン溶液、及びドープ膜（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル及びＰＹＳの測定を行った。なお、ＤＰＥＰＯは、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシドである。
結果を図４〜７及び表１に示す。
【表１１】
2018035129.tif 000038
【００９９】
図４（ｂ）より、単膜とドープ膜とのＰＬスペクトルはほぼ重なった。この理由として、アクリジンのジメチル基により凝集が抑制されたためであると考えられる。
図５の時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）では、常温（３００Ｋ）での遅延成分は、低温（５Ｋ）での遅延成分よりも強度が増加していた。この結果より、Ａｃ−ＰＰＭはＴＡＤＦ特性を示すことがわかった。
図６のＰＬスペクトルでは、低温（５Ｋ）においてリン光スペクトルが観測でき（図６（ａ））、常温（３００Ｋ）において蛍光発光スペクトルが観測できた（図６（ｂ））。常温（３００Ｋ）での蛍光発光スペクトルの立ち上がり、低温（５Ｋ）でのリン光スペクトルの立ち上がりから、励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項エネルギー（ＥT1）はそれぞれＥs＝２．８６ｅＶ及びＥT＝２．６７ｅＶと見積もることができた。これらの結果から、励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項エネルギー（ＥT1）の差（ΔＥST）は０．１９ｅＶと、相当に小さい値を示した。
また、Ａｃ−ＰＰＭでは、ＤＰＥＰＯの代わりにＰＯ９でドープした場合であっても、ＤＰＥＰＯでドープした場合と同様に、過渡ＰＬスペクトルよりＴＡＤＦ特性に基づく遅延成分を確認することができた。
以上の結果から、ピリミジン骨格及びジメチルアクリジン誘導体部位はそれぞれ高い三重項エネルギー（ＥT1）を有し、青色ＴＡＤＦとなり得ることが示唆される。
【０１００】
（光学特性評価・２）
実施例３で得られたＢＣｚ−ＭＰＭを用いて、ＢＣｚ−ＭＰＭの単膜、及びドープ膜（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル及びＰＹＳの測定を行った。
結果を表２及び図８〜１１に示す。
【表１２】
2018035129.tif 000039
【０１０１】
図８より、ドープ膜は、単膜と比べてλmaxが２０ｎｍ程度、長波長側にシフトしていた。この理由として、凝集による濃度消光が考えられる。
図９の時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）より、常温３００Ｋでの遅延成分は低温５Ｋでのものより強度が明らかに増加していた。この結果から、ＢＣｚ−ＭＰＭがＴＡＤＦ特性を示すことがわかった。
図１０（ａ）より、低温５Ｋにおいてリン光スペクトルが観測できた。図１０（ｂ）に示される常温（３００Ｋ）での蛍光発光スペクトルの立ち上がり、図１０（ａ）に示される低温５Ｋでのリン光スペクトルの立ち上がりから、励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項エネルギー（ＥT1）はそれぞれＥS＝２．８４ｅＶ、ＥT＝３．１６ｅＶと見積もった。これらの結果より、励起一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項エネルギー（ＥT1）のエネルギー差（ΔＥST）は０．３２ｅＶと、比較的小さな値を示した。
【０１０２】
（光学特性評価・３）
実施例１、３、４及び５のピリミジン誘導体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯについて、密度汎関数理論（ＤＦＴ；density functional theory）による分子軌道計算を行い、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ΔＥH-L）、一重項エネルギー（ＥSl）、三重項エネルギー（ＥT1）、及び最低一重項エネルギー（ＥS1）及び三重項エネルギー（ＥT1）のエネルギー差（ΔＥS-T）を見積もった。
表１３に結果を示す。
【０１０３】
【表１３】
2018035129.tif 000040
【０１０４】
実施例１、３、４及び５のいずれのピリミジン誘導体も、ΔＥSTが０．０１〜０．１２ｅＶと小さく、ＴＡＤＦが期待される。また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ΔＥH-L）が３．３１ｅＶ以上と大きく、青色の発光色が期待される。
【０１０５】
（光学特性評価・４）
実施例６〜９で得られたＡｃ−ＳＰＭ、Ａｃ−ＮＰＭ、ＰＸＺ−ＰＰＭ及びＡｃ−ＭＭＰＭを用いて、単膜、及びドープ膜（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＹＳ、並びに、常温及び低温において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラを用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）の測定を行った。
結果を図１７〜２０に示す。
また、表１４に、実施例１及び４〜９で得られたピリミジン誘導体について、発光波長（λem）、ＰＬ発光量子収率（ＰＬＱＥ）、励起一重項エネルギー（Ｓ1）、励起三重項エネルギー（Ｔ1）、Ｓ1とＴ1とのエネルギー差（ΔＥST）及び発光寿命（τd）を示す。
【０１０６】
【表１４】
2018035129.tif 000041
表１４より、低温リン光スペクトルにより、すべての材料においてＴ1が２．６５〜２．７０ｅＶと同等のエネルギーと見積もられた。
（光学特性評価・５）
実施例１３〜１５で得られたＡｃ−１ＭＨＰＭ、Ａｃ−２ＭＨＰＭ、及びＡｃ−３ＭＨＰＭを用いてトルエン溶液（１０-5Ｍ）を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを測定し、ドープ膜（２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）を作製し、ＰＬスペクトルを測定した。
結果を図２４（ａ）〜（ｃ）に示す。
Ａｃ−１ＭＨＰＭ、Ａｃ−２ＭＨＰＭ、及びＡｃ−３ＭＨＰＭのトルエン溶液（１０-5Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルより（図２４（ａ））、これら全ての材料でＴＡＤＦを示唆するＩＣＴ（分子内電荷移動）による吸収が見られた。また、図２４（ｂ）より、２０ｗｔ％ Ａｃ−１ＭＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ共蒸着膜はλem＝４８１ｎｍと青色発光を示し、ＰＬＱＥは７５％と高い値を示した。一方、２０ｗｔ％ Ａｃ−３ＭＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ共蒸着膜はλem＝４５４ｎｍと純青色発光を達成し、ＰＬＱＥは４７％を示した。
次に、実施例１３〜１５で得られたＡｃ−１ＭＨＰＭ、Ａｃ−２ＭＨＰＭ、及びＡｃ−３ＭＨＰＭを用いて、単膜、及びドープ膜（２０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）を調製し、ストリークカメラを用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）の測定を行った。
結果を図２５に示す。
図２５より、すべての材料において遅延蛍光の発光強度が３００Ｋにおいて５Ｋよりも強くなっておりＴＡＤＦ特性を示唆している。また、図２６（ａ）及び（ｂ）より、Ａｃ−１ＭＨＰＭ及びＡｃ−２ＭＨＰＭのＴ1はそれぞれ約２．８ｅＶ、図２６（ｃ）より、Ａｃ−３ＭＨＰＭのＴ1は２．９５ｅＶと見積もられた。ΔＥSTはどれも約０．２Ｖと、比較的小さく、発光寿命も比較的小さく（td＝４５〜５０ms）、高効率なＴＡＤＦを示唆する。
光学特性結果を表１５に示す。
【表１５】
2018035129.tif 000042
【０１０７】
［有機ＥＬ素子の作製及び評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）スペクトル
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
【０１０８】
［実施例１６］
実施例１で得られたＡｃ−ＰＰＭを用いて、素子構造［ＩＴＯ陽極／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ厚）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ厚）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ厚）／Ａｌ陰極（１００ｎｍ厚）］となるように、有機ＥＬ素子を作製した。なお、ＴＡＰＣ（４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］）は正孔輸送層を、Ｂ３ＰｙＰＢ（３，３’’，５，５’’−テトラ（ピリジン−３−イル）−１，１’，３’，１’’−ターフェニル）は電子輸送層を、ＬｉＦは電子注入層を形成する材料であり、「１０ｗｔ％Ａｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ」（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）は、発光層を形成する材料である。
【０１０９】
【化２７】
2018035129.tif 000043
【０１１０】
図２７に示すＥＬスペクトルより、Ａｃ−ＰＰＭ由来の発光が観測された。ピーク波長は４９６ｎｍであり、ドープ膜での発光は、Ａｃ−ＰＰＭ単膜と比べて若干の長波長シフトを示した。
図２８（ａ）は電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図２８（ｂ）は電力効率−輝度特性の関係を示し、図２８（ｃ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示す。これらの結果から、１ｃｄ／ｍ2時の駆動電力（Ｄ．Ｖ．）は２．９２Ｖ、電力効率（Ｐ．Ｅ．）は４９．６ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１７．９％であり、１００ｃｄ／ｍ2時の駆動電力（Ｄ．Ｖ．）は３．９３Ｖ、電力効率（Ｐ．Ｅ．）は３３．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１６．１％であり、１０００ｃｄ／ｍ2時の駆動電力（Ｄ．Ｖ．）は４．９９Ｖ、電力効率（Ｐ．Ｅ．）は１７．８ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１１．０％であった。また、１００ｃｄ／ｍ2時のＣＩＥは０．２１、０．４５となり、緑色領域の発光を示した。
【０１１１】
［実施例１７］
実施例１６において、発光層を形成するドープ膜として、「１０ｗｔ％Ａｃ−ＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ」の代わりに、実施例３で得られたＢＣｚ−ＭＰＭの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ膜（「１０ｗｔ％ＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ」）を使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
すなわち、素子構造は、［ＩＴＯ陽極／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％ＢＣｚ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ厚）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ厚）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ厚）／Ａｌ陰極（１００ｎｍ厚）］である。
図３０に示すＥＬスペクトルよりＢＣｚ−ＭＰＭ由来の発光が観測された。
図３１（ａ）は電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図３１（ｂ）は電力効率−輝度特性の関係を示し、図３１（ｃ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示す。
これらの結果から、ピーク波長は４５０ｎｍであり、１００ｃｄｍ-2時のＣＩＥは０．１８及び０．１９となり、純青色発光を示した。最大外部量子効率はＥＱＥmax＝８．５％で、蛍光有機ＥＬ素子の理論限界である７．５％を超える効率であり、ＴＡＤＦ由来による発光を強く示唆する結果であった。
【０１１２】
［実施例１８］
実施例１６において、発光層を形成するホスト材料として、ＤＰＥＰＯの代わりにＰＯ９を使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【化２８】
2018035129.tif 000044
【０１１３】
すなわち、素子構造は、［ＩＴＯ陽極／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＰＰＭ：ＰＯ９（１０ｎｍ厚）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ厚）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ厚）／Ａｌ陰極（１００ｎｍ厚）］である。
図３３より、発光層を形成するホスト材料にＰＯ９を用いた素子と、実施例１６の素子とでは、ＥＬスペクトルがほぼ重なることがわかった。
図３４（ａ）は電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図３４（ｂ）は電力効率−輝度特性の関係を示し、図３４（ｃ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示す。なお、図３４（ａ）〜（ｃ）中には、実施例１６の素子におけるこれらの特性も重ねて示している。
これらの結果から、ホスト材料にＰＯ９を用いた素子は、ＤＰＥＰＯを用いた場合に比べて、低輝度時に若干高効率化することがわかった。また、ホスト材料にＰＯ９を用いた素子では、１ｃｄ／ｍ2時の駆動電力（Ｄ．Ｖ．）は２．９１Ｖ、輝度（Ｐ．Ｅ．）は５１．７ｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１９．２％であり、１００ｃｄ／ｍ2時の駆動電力（Ｄ．Ｖ．）は３．９１Ｖ、輝度（Ｐ．Ｅ．）は３２．０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１６．０％であり、１０００ｃｄ／ｍ2時の駆動電力（Ｄ．Ｖ．）は５．００Ｖ、輝度（Ｐ．Ｅ．）は１７．０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は１０．９％であった。また、１００ｃｄ／ｍ2時のＣＩＥは０．２１、０．４３となり、緑色領域の発光を示した。
特に、Ａｃ−ＰＰＭにＰＯ９を用いた素子において、最大外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）が１９．２％と、２０％に迫る高効率を達成した。また、低輝度領域で電力効率が５０ｌｍ／Ｗと、駆動電圧が低いこともわかる。
表１６に実施例１６〜１８の結果を示す。
【０１１４】
【表１６】
2018035129.tif 000045
【０１１５】
実施例１６及び１８において、ホスト材料（ドーパント）としてＤＰＥＰＯ及びＰＯ９いずれを用いた場合であっても、過渡ＰＬスペクトルよりＴＡＤＦ由来の遅延成分を確認することができた。
ホスト材料がＤＰＥＰＯの場合（実施例１６）、１００ｃｄｍ-2時のＣＩＥは０．２１及び０．４５となり、緑色領域の発光を示し、ホスト材料がＰＯ９の場合（実施例１８）、１００ｃｄｍ-2時のＣＩＥは０．２１及び０．４３となり、緑色領域の発光を示した。実施例８の素子では、最大外部量子効率が１９．２％と、２０％に迫る高効率を達成した。駆動電圧も低く、低輝度領域で５０ｌｍ／Ｗの高電力効率を達成した。
【０１１６】
［実施例１９］
実施例１及び４〜７で得られたＡｃ−ＰＰＭ、Ａｃ−ＭＰＭ、Ａｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＳＰＭ及びＡｃ−ＮＰＭを用いて、素子構造［ＩＴＯ陽極／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＲＰＭ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ厚）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ厚）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ厚）／Ａｌ陰極（１００ｎｍ厚）］となるように、有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ａｃ−ＲＰＭは、Ａｃ−ＰＰＭ，Ａｃ−ＭＰＭ、Ａｃ−ＨＰＭ、Ａｃ−ＳＰＭ及びＡｃ−ＮＰＭのいずれかを表す。
図３６にエネルギーダイアグラムを示す。
結果を図３７（ａ）〜（ｃ）及び表１７に示す。
図３７に示すＥＬスペクトルより、すべてのデバイスでＡｃ−ＲＰＭ由来の発光が観測された。また、図３８（ｂ）に示すように、すべての素子において、最大外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ）１０％以上の高効率を達成した。特に、表１７に示すように、Ａｃ−ＳＰＭ及びＡｃ−ＮＰＭを用いたデバイスでは、それぞれ１００ｃｄｍ-1時に緑色発光ＣＩＥ（０．２４、０．４９）、青色発光ＣＩＥ（０．１７、０．２９）を示した。
【０１１７】
【表１７】
2018035129.tif 000046
【０１１８】
［実施例２０］
実施例４で得られたＡｃ−ＭＰＭを用いて、素子構造［ＩＴＯ陽極／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ厚）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ厚）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ厚）／Ａｌ陰極（１００ｎｍ厚）］となるように、有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、ＰＬＱＹ８０％を達成したＡｃ−ＭＰＭを用いてダブル発光層デバイスを作製した。
エネルギーダイアグラムを図３９に示す。
【０１１９】
【化２９】
2018035129.tif 000047
図４０に示すＥＬスペクトルより、Ａｃ−ＭＰＭに由来する発光が観測された。
図４１（ａ）は、電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図４１（ｂ）は電力効率−輝度特性の関係を示し、図４１（ｃ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示す。
結果を表１８に示す。
【０１２０】
【表１８】
2018035129.tif 000048
ホスト材料にｍＣＰ及びＤＰＥＰＯを使用したデバイスは、最大外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）２４．５％（図４１（Ｃ））、駆動電圧（Ｄ．Ｖ．）２．８Ｖ（図４１（ａ））、最大電力効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）６１．６％（図４１（Ｂ））、かつ、表１８に示すように、水色発光（ＣＩＥ（０．１９、０．３７））を達成した。
【０１２１】
［実施例２１］
実施例８で得られたＰＸＺ−ＰＰＭを用いて、ＰＸＺ−ＰＰＭのドープ濃度を５〜５０ｗｔ％としたデバイスをそれぞれ作製した。
デバイスＤ：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／５ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイスＥ：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／１０ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイスＦ：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／１５ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイスＧ：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／２０ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイスＨ：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２５ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／５０ｗｔ％ＰＸＺ−ＰＰＭ：ＣＢＰ（１０ｎｍ）／Ｂ４ＰｙＰＰＭ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイスＤ〜Ｈのエネルギーダイアグラムを図４２に示す。
デバイスＤ〜ＨのＥＬスペクトルの結果を図４３に示す。図４４（ａ）は、電圧−輝度特性の関係を示し、図４４（ｂ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示し、図４４（ｃ）は電力効率−輝度特性の関係を示す。
【０１２２】
【化３０】
2018035129.tif 000049
結果を表１９に示す。
【０１２３】
【表１９】
2018035129.tif 000050
図４３に示すＥＬスペクトルより、発光材料由来のピークが観測された（λEL＝５２４〜５４０ｎｍ）。図４４（ｂ）、（ｃ）及び表１９に示すように、ドープ濃度が２０ｗｔ％のデバイスにおいて、最大外部量子効率が２５．１％、最大電力効率が１１１ ｌｍ／ＷとこれまでのＴＡＤＦ素子のなかで世界最高効率を示した。また、１００ｃｄ／ｍ2時においても外部量子効率が２５．１％、電力効率が１０３ ｌｍ／Ｗと高い値を維持した。
【０１２４】
［実施例２２］
実施例９で得られたＡｃ−ＭＭＰＭを用いて、素子構造［ＩＴＯ陽極／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＭＭＰＭ：ｍＣＰ（１０ｎｍ厚）／１０ｗｔ％Ａｃ−ＭＭＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ厚）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ厚）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ厚）／Ａｌ陰極（１００ｎｍ厚）］となるように、有機ＥＬ素子を作製した。
エネルギーダイアグラムを図４５に示す。
図４６に示すＥＬスペクトルより、Ａｃ−ＭＭＰＭに由来する発光が観測された。
図４７（ａ）は、電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図４７（ｂ）は電力効率−輝度特性の関係を示し、図４７（ｃ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示す。
結果を表２０に示す。
【０１２５】
【表２０】
2018035129.tif 000051
表２０に示すように、ＣＩＥ（０．１６、０．２０）と純青色発光を示した。また、図４７（ｃ）に示すように、最大外部量子効率が１３．５％、１００ｃｄｍ-2時においても８．２％と、従来の蛍光発光材料の理論限界（７．５％）を凌駕している。
【０１２６】
［実施例２３］
実施例１０〜１２で得られたＡｃ−４６ＤＰＰＭ、Ａｃ−２６ＤＰＰＭ及びＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭを用いて、それぞれデバイスを作製した。素子構造を以下に示す。
［ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／Ａｃ−４６ＤＰＰＭ ｏｒ Ａｃ−２６ＤＰＰＭ ｏｒ ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ｍＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｃ−４６ＤＰＰＭ ｏｒ Ａｃ−２６ＤＰＰＭ ｏｒ ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭ：ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
発光層にＡｃ−４６ＤＰＰＭ、Ａｃ−２６ＤＰＰＭ及びＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭを用いてデバイスを構成する材料のエネルギーダイアグラムを図４８に示す。
図４９に、それぞれのデバイスについて、ＥＬスペクトルを測定した結果を示す。
図５０（ａ）は、電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図５０（ｂ）は電力効率−輝度特性の関係を示し、図５０（ｃ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示す。
結果を表２１に示す。
【０１２７】
【表２１】
2018035129.tif 000052
表２１に示すように、Ａｃ−４６ＤＰＰＭを用いた場合、最も青色発光（０．１６、０．２１）を示し、ＣｚＡｃ−２６ＤＰＰＭにかけて水色発光（０．２１、０．３８）に長波長シフトすることがわかった。また、同時に、Ａｃ−４６ＤＰＰＭを用いた場合、外部量子効率が１００ｃｄ／ｍ2時、１４．９％、１０００ｃｄ／ｍ2時、９．２８％と、蛍光発光材料の理論限界外部量子効率７．５％を凌駕したデバイス特性を示した。
【０１２８】
［実施例２４］
実施例１３〜１５で得られたＡｃ−１ＭＨＰＭ、Ａｃ−２ＭＨＰＭ、及びＡｃ−３ＭＨＰＭを用いて、それぞれデバイスを作製した。なお、ホスト材料にはＤＰＥＰＯ、ホール側励起子ブロック層にｍＣＰ、ホストＤＰＥＰＯ、電子側励起子ブロック層にＤＰＥＰＯを使用した。
素子構造を以下に示す。
デバイス１：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／２０ｗｔ％ Ａｃ−１ＭＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ）／ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイス２：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／２０ｗｔ％ Ａｃ−２ＭＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ）／ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
デバイス３：［ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／２０ｗｔ％ Ａｃ−３ＭＨＰＭ：ＤＰＥＰＯ（２０ｎｍ）／ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【０１２９】
発光層にＡｃ−１ＭＨＰＭ、Ａｃ−２ＭＨＰＭ、及びＡｃ−３ＭＨＰＭを用いてデバイス１〜３を構成する材料のエネルギーダイアグラムを図５１に示す。
図５２に、デバイス１〜３について、ＥＬスペクトルを測定した結果を示す。
図５３（ａ）は、電流密度−電圧−輝度特性の関係を示し、図５３（ｂ）は外部量子効率−輝度特性の関係を示し、図５３（ｃ）は電力効率−輝度特性の関係を示す。
結果を表２２に示す。
【０１３０】
【表２２】
2018035129.tif 000053
ＥＬスペクトルより、どちらも発光材料由来のピークが観測された。図５２より、発光波長は、Ａｃ−１ＭＨＰＭでは、λEL＝４７７ｎｍ（ＣＩＥ（０．１７，０．２８））、Ａｃ−２ＭＨＰＭでは、λEL＝４７７ｎｍ（ＣＩＥ（０．１７，０．２７））と青色発光を示し、Ａｃ−３ＭＨＰＭでは、λEL＝４５０ｎｍ（ＣＩＥ（０．１６，０．１５））と純青色発光を示した。Ａｃ−１ＭＨＰＭでは、最大外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅmax）が２４．０％、１００ｃｄｍ-2時においても高い外部量子効率が１９．０％という非常に高い効率を達成した。一方、Ａｃ−３ＭＨＰＭは最大外部量子効率が１７．８％、１００ ｃｄｍ-2時においても高い外部量子効率が１０．４％という純青色ＴＡＤＦ素子においては高い効率を達成した（図５３（ｂ））。
【符号の説明】
【０１３１】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
【図１】
2018035129.tif 000060
【図２】
2018035129.tif 000061
【図３】
2018035129.tif 000062
【図４】
2018035129.tif 000063
【図５】
2018035129.tif 000064
【図６】
2018035129.tif 000065
【図７】
2018035129.tif 000066
【図８】
2018035129.tif 000067
【図９】
2018035129.tif 000068
【図１０】
2018035129.tif 000069
【図１１】
2018035129.tif 000070
【図１２】
2018035129.tif 000071
【図１３】
2018035129.tif 000072
【図１４】
2018035129.tif 000073
【図１５】
2018035129.tif 000074
【図１６】
2018035129.tif 000075
【図１７】
2018035129.tif 000076
【図１８】
2018035129.tif 000077
【図１９】
2018035129.tif 000078
【図２０】
2018035129.tif 000079
【図２１】
2018035129.tif 000080
【図２２】
2018035129.tif 000081
【図２３】
2018035129.tif 000082
【図２４】
2018035129.tif 000083
【図２５】
2018035129.tif 000084
【図２６】
2018035129.tif 000085
【図２７】
2018035129.tif 000086
【図２８】
2018035129.tif 000087
【図２９】
2018035129.tif 000088
【図３０】
2018035129.tif 000089
【図３１】
2018035129.tif 000090
【図３２】
2018035129.tif 000091
【図３３】
2018035129.tif 000092
【図３４】
2018035129.tif 000093
【図３５】
2018035129.tif 000094
【図３６】
2018035129.tif 000095
【図３７】
2018035129.tif 000096
【図３８】
2018035129.tif 000097
【図３９】
2018035129.tif 000098
【図４０】
2018035129.tif 000099
【図４１】
2018035129.tif 000100
【図４２】
2018035129.tif 000101
【図４３】
2018035129.tif 000102
【図４４】
2018035129.tif 000103
【図４５】
2018035129.tif 000104
【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
2018035129.tif 000107
【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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