(57)【要約】【課題】油面接着性とマグネシウム合金接着性とを両立させ、耐薬品性試験後にも接着性を維持できる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）表面がシラン又はシロキサン系の処理剤で表面処理された酸化亜鉛、（Ｃ）分子鎖両末端が、エポキシ基を含む有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、（Ｄ）−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤、（Ｅ）（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を３個以上有し、分子内にエポキシ基及びアミノ基を有しないオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに（Ｆ）吸油性炭素粉末を含有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン      １００質量部、
（Ｂ）表面がシラン又はシロキサン系の処理剤で表面処理された酸化亜鉛      １０〜２００質量部、
（Ｃ）分子鎖両末端が、エポキシ基を含む有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン      ０．０５〜２５質量部、
（Ｄ）−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤      ０．０５〜２５質量部、
（Ｅ）（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を３個以上有し、分子内にエポキシ基及びアミノ基を有しないオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、並びに
（Ｆ）吸油性炭素粉末      ０．５〜３０質量部
を含有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｆ）成分の吸油性炭素粉末がアセチレンブラック粉末であり、かつその平均粒径が３０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ2吸着法比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
マグネシウム合金接着用である請求項１又は２記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現し、かつ硬化物が接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ＡＴＦオイルなどが付着した被着体においても良好な接着強度及び凝集破壊を示す油面接着性にも優れ、エンジンオイルやオートマチックトランスミッションオイルなどに曝されても接着性を維持可能な耐薬品性を有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという欠点があり、更にはそのシール性能に信頼性がないという欠点もある。そのため、この種の用途には室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を利用したＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔｓ）方式が採用されるようになり、該方式は、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価を得ている。
【０００３】
しかし、従来公知の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、形成される硬化物が油面に対する接着性が十分でないという欠点がある。例えばエンジンブロック、オイルパンなどの成形、打ち抜き時に、マシン油、切削油、タービン油などが不可避的に付着する。また、上記室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物がエンジンブロックに施工された後、完全に硬化する前の段階で、エンジンブロックにエンジンオイル等が注入されることもある。またミッション（ＡＴＦ（オートマチックトランスミッション）、ＣＶＴ（連続可変トランスミッション））では組み付け検査後、被着体表面がオイルで汚染されることがある。
【０００４】
従って、これらのオイル状物質が、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物とエンジンブロックとの接着面上に存在しているために、シール材として機能する硬化物の接着不良が発生するという問題が生じている。上記問題は、接着界面上を完全に洗浄することで、ある程度までは解決できるが、この洗浄工程はかなりの時間を費やすため、従来の時間内でエンジンを組み立てることができない。
【０００５】
特許文献１〜４では、この油面に対し接着性がある程度改善された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。また、近年、ＡＺ−３１、ＡＺ−９１等に代表されるマグネシウム合金は、軽量高強度、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、パソコン等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられている。そのため、これらのマグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が必要とされている。
【０００６】
特許文献５〜９では、マグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。しかし、これらは上述した油面、若しくはマグネシウム合金のいずれか一方には接着性を示すものの、油面接着性とマグネシウム合金接着性の両特性を満たす組成物ではなかった。更に自動車エンジン回りに用いられる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、自動車用オイルに対する耐性が必須である。耐油劣化による硬化物のゴム物性や接着性の低下は、シール部位からのオイル滲み、オイル漏れに繋がる。一般に、エンジンオイルには、極圧添加剤としてリン酸金属塩、亜リン酸金属塩等の酸性添加物が用いられており、その影響を受けて硬化物のゴム物性が劣化したり、密着性が低下したりすることが判明している。そのため、該組成物には、酸性添加物の中和を目的として通常、カルシウム、亜鉛、マグネシウム等の酸化物、水酸化物又は炭酸塩が添加されている。しかし、自動車用オイルは、近年ますます高性能化し、上記リン系の酸性添加物が増量されたり、前記の酸化物、水酸化物又は炭酸塩では中和できない硫黄又はモリブデン系化合物が添加されたり、また省燃費化を目的として低粘度の基油が用いられ、前記充填剤の添加だけでは、耐油性が不十分になりつつある。
【０００７】
上記の解決策として、特許文献１０〜１２では塩基性充填剤の使用が開示されている。また、特許文献１３及び１４では特殊なシランカップリング剤の使用が開示されている。しかし、これらは耐薬品性に優れるものの、上述したマグネシウム合金に対して接着する組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−９８１６０号公報
【特許文献２】特開平８−１７６４４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７５０７号公報
【特許文献４】特許第５２６６７８８号公報
【特許文献５】特表２００３−５３５１５２号公報
【特許文献６】特許第３８１８３６５号公報
【特許文献７】特許第４５５３１１０号公報
【特許文献８】特許第４５５３１１９号公報
【特許文献９】特許第４７６６２４８号公報
【特許文献１０】特開昭５７−７６０５５号公報
【特許文献１１】特許第２５６８４０６号公報
【特許文献１２】特公昭６１−２３９４２号公報
【特許文献１３】特許第５９０２５７４号公報
【特許文献１４】特開２０１５−０６７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、従来の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった油面に対しても良好な接着性を有し、自動車用シール材として重要なエンジンオイルやオートマチックトランスミッションオイルなどに曝されても接着性を維持可能な耐薬品性を有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用シール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、次の組成物の硬化物が油面接着性とマグネシウム合金に良好な接着性を有すると共に耐薬品性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の油面接着性、耐薬品性に優れる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用シール材を提供するものである。
【００１２】
［１］
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン      １００質量部、
（Ｂ）表面がシラン又はシロキサン系の処理剤で表面処理された酸化亜鉛      １０〜２００質量部、
（Ｃ）分子鎖両末端が、エポキシ基を含む有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン      ０．０５〜２５質量部、
（Ｄ）−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基を含むシランカップリング剤      ０．０５〜２５質量部、
（Ｅ）（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を３個以上有し、分子内にエポキシ基及びアミノ基を有しないオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、並びに
（Ｆ）吸油性炭素粉末      ０．５〜３０質量部
を含有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【００１３】
［２］
（Ｆ）成分の吸油性炭素粉末がアセチレンブラック粉末であり、かつその平均粒径が３０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ2吸着法比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇである［１］記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【００１４】
［３］
マグネシウム合金接着用である［１］又は［２］記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１つに記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車用シール材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、油面接着性とマグネシウム合金接着性とを両立させ、耐薬品性試験後にも接着性を維持できる硬化物を与える室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１７】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成するベースポリマー成分（主剤）であり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基及び／又は加水分解性基が結合している（即ち、分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性シリル基で封鎖された）ものである。（Ａ）成分は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）及び／又はケイ素原子に結合した加水分解性基（例えば、ジオルガノヒドロキシシリル基及び／又は１〜３個の加水分解性基を有するシリル基）で封鎖されたものである。なお、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を、主鎖を構成する分子鎖非末端のジオルガノシロキサン単位中の置換基（分子鎖側鎖）として有していてもよいが、分子鎖両末端にのみ有することが好ましい。
【００１８】
この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等の炭素原子数３〜８のケトキシム基；アセトキシ基；アミノオキシ基等が例示される。
【００１９】
また、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するその他の基としては、非置換又はハロゲンもしくはシアノ基置換の一価炭化水素基が例示でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などの炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などの炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などの炭素原子数２〜８のシアノ化アルキル基等が挙げられ、就中、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子中にエポキシ基を有しないものである点において後述する（Ｃ）成分とは相違するものであり、また、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返し構造から構成される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである点において後述する（Ｅ）成分とは相違するものである。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンの回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）による２３℃における粘度は、好ましくは１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。（Ａ）成分の粘度が小さすぎると硬化物において十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物中、２５〜８０質量％含有することが好ましく、  ３０〜７５質量％含有することがより好ましく、  ３５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
【００２２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の表面がシラン又はシロキサン系の処理剤にて表面処理された酸化亜鉛は、本発明の組成物に良好なマグネシウム接着性と、耐薬品性（特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイルに対する良好な耐久物性、接着耐久性）とを得るために必須のものである。
【００２３】
シラン、シロキサン系の表面処理剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等の加水分解性基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物（即ち、加水分解性基を有するオルガノシランを部分的に加水分解・縮合して生成する残存加水分解性基を有するシロキサンオリゴマー）、分子鎖末端がシラノール基及び／又はアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン、分子中に官能性基を有さない無官能性の直鎖状又は環状のジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）等が挙げられ、その中でも特に直鎖状ジメチルポリシロキサン、より好ましくは両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）を表面処理剤として用いることが望ましい。その処理量は、酸化亜鉛１００質量部に対して処理剤が０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部であることが好ましい。なお、上記酸化亜鉛の表面処理は、公知の方法によって行うことができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、３０〜１５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０質量部未満であると、マグネシウム合金に対し良好な接着性が得られない他、薬品に対する耐久物性が悪化する場合がある。（Ｂ）成分の配合量が２００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、十分な作業性、吐出性が得られなくなる場合がある。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の分子鎖両末端が、エポキシ基を含む有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、本組成物の油面接着とマグネシウム合金接着とを両立させると共に、エンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル等の薬品に曝されても接着性を維持可能な耐薬品性を得るために必須のものである。
【００２６】
分子鎖両末端がエポキシ基を含む有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン中における該エポキシ基含有有機基を有するトリオルガノシリル基としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルジメチルシリル基、β−（３，４−エポシキシクロヘキシル）エチルジメチルシリル基、β−（２，３−エポシキシクロヘキシル）エチルジメチルシリル基、β−（グリシドキシカルボニル）エチルジメチルシリル基、β−（グリシドキシカルボニル）（メチル）エチルジメチルシリル基等が挙げられる。この（Ｃ）成分の分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、１分子中にエポキシ基及び１個のアルケニル基等の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物と下記一般式（１）で表される分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる２官能性の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金等のヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより合成することができる。
【００２７】
【化１】
2018145242.tif 000002
（式（１）中、ａは１〜３００の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００２８】
上記式（１）中、ａは１〜３００の整数であり、３００を超えると粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。ａは好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜６０である。なお、本発明において重合度（例えば、上記式（１）におけるａ）又は分子量は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、α−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
具体的には、一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、溶媒、白金触媒を均一に混合し、１分子中にエポキシ基及び１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を５０〜７０℃の範囲になるように調整しながら滴下する。次いで７０〜８０℃で数時間撹拌し、熟成した後、減圧下で溶媒等を留去して、分子鎖両末端がエポキシ基を含む有機基を有するトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンを合成することができる。
【００３０】
上記付加反応性炭素−炭素二重結合は、ケイ素原子に結合した水素原子と周知のヒドロシリル化反応により付加する炭素−炭素二重結合であり、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、脂環式炭化水素の環を構成しているビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）等が挙げられる。
【００３１】
１分子中にエポキシ基及び１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−３−ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、特にアリルグリシジルエーテルが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、分子鎖両末端γ−グリシドキシプロピルジメチルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端β−（３，４−エポシキシクロヘキシル）エチルジメチルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端β−（２，３−エポシキシクロヘキシル）エチルジメチルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端β−（グリシドキシカルボニル）エチルジメチルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端β−（グリシドキシカルボニル）（メチル）エチルジメチルシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部、特に０．１〜１０質量部とすることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５質量部未満では十分な接着性が得られず、２５質量部を超えると耐候性や機械特性に劣る場合がある。
【００３３】
また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
−ＮＨ−及び／又は−ＮＨ2で示される基（以下、アミノ基という）を含むシランカップリング剤（即ち、ケイ素原子に結合した官能性基を有する一価炭化水素基とケイ素原子に結合した、通常、２個又は３個の加水分解性基とを有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン化合物）は、上記（Ｃ）成分と併用することで、オルガノポリシロキサン組成物の油面接着性とマグネシウム合金に対する接着性を向上させ、耐薬品性試験後でも接着性を維持することができるものである。
【００３５】
ここで、（Ｄ）成分のシランカップリング剤において、ケイ素原子に結合した官能性基を有する一価炭化水素基としては、官能性基としてアミノ基を含むものであり、該一価炭化水素基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｍ−アミノメチルフェニル）メチル−３−アミノプロピル基等が例示できる。
【００３６】
また、ケイ素原子に結合した加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が例示できる。
【００３７】
このようなシランカップリング剤としては、上記アミノ基を分子中に１個又は２個以上有するものであれば、特に限定はなく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（ｍ−アミノメチルフェニル）メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２５質量部、特に０．１〜１０質量部とすることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部未満では油面及びマグネシウム合金に対する十分な接着性が得られず、２５質量部を超えると耐候性や機械特性に劣る場合がある。また、（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個、好ましくは３個又は４個有し、分子内にエポキシ基及びアミノ基を有しないオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該オルガノシラン化合物を部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）である。
【００４０】
このオルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物が有する加水分解性基としては、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素原子数３〜８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。その中でも特にケトオキシム基、アルコキシ基が望ましい。
【００４１】
また、このオルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物のケイ素原子に結合するその他の基としては、非置換の一価炭化水素基が例示でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などの炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲である。（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。また、（Ｅ）成分のオルガノシラン化合物又はその部分加水分解縮合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分の吸油性炭素粉末は、本組成物に良好な油面接着性、特に油面における良好な接着強度と凝集破壊を得るための成分である。（Ｆ）成分である吸油性炭素粉末の具体例としては、活性炭素等の多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック粉末などを挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
上記、カーボンブラック粉末の中でより好まれるものはアセチレンブラック粉末である。
【００４６】
上記アセチレンブラック粉末の平均粒径は３０〜５０ｎｍの範囲であること、また吸着法によるＢＥＴ−Ｎ2比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇの範囲であること、かつＤＢＰ吸油量が１３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましく、更には、平均粒径が３０〜４０ｎｍ、上記比表面積が５０〜８０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１９０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による累積重量平均値Ｄ５０（又はメディアン径）等として求めたものであり、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠して測定したものである。
【００４７】
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。（Ｆ）成分の添加量が多すぎると組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなる場合がある。また、（Ｆ）成分の添加量が少なすぎると十分な油面接着性、特に油面における良好な接着強度と凝集破壊を得ることができなくなる他、組成物自体のチクソ性も低下し、作業性が低下するおそれがある。
【００４８】
［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、触媒、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤等も配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。
【００４９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び他の上記各種添加剤を混合、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。
【００５０】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温・大気中で塗布や成形することにより大気中の湿気により硬化するものであり、その硬化条件等は、通常市販されている室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物と同様でよい。
【００５１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金接着用として好適に用いることができる。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現し、かつ硬化物が接着界面にマシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、オートマチックトランスミッションオイルなどが付着した被着体においても良好な接着強度及び凝集破壊を示す油面接着性を発現する。更にエンジンオイルやオートマチックトランスミッションオイルなどに曝されても接着性を維持可能な耐薬品性を有することから、特に自動車用シール材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の粘度は２３℃での回転粘度計により測定した測定値を示したものである。
【００５３】
［合成例１］
反応容器中に、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン（即ち、アリルグリシジルエーテル）４００ｇ、トルエン１８０ｇ、塩化白金酸の５０％トルエン溶液１．６ｇを投入し、均一に混合した混合溶液中に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（即ち、一般式（１）においてａ＝１、Ｒ1＝メチル基に該当するオルガノハイドロジェンポリシロキサン）２１３ｇを５０〜７０℃の範囲になるよう調整しながら滴下した。次いで２−プロパノールを４５ｇ投入し、７０〜８０℃で３時間撹拌した。次いでこの系から、１００℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間溶媒等を留去して、淡褐色透明なエポキシ基を有するオルガノシロキサン（１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を得た。このオルガノシロキサンのエポキシ当量は２３４ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
［合成例２］
反応容器中に、一般式（１）においてａが２０、Ｒ1がメチル基に該当する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００ｇ、トルエン４００ｇ、塩化白金酸の５０％トルエン溶液１．６ｇを投入し、均一に混合した混合溶液中に１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン６８．０ｇを５０〜７０℃の範囲になるよう調整しながら滴下した。次いで７０〜８０℃で３時間撹拌した。次いでこの系から、１００℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間溶媒等を留去して、淡黄色透明エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン（分子鎖両末端（３−グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）を得た。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は９３０ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
［合成例３］
反応容器中に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９ｇ（０．１６５モル）、メチルトリメトキシシラン２２．４ｇ（０．１６５モル）とメタノール５．３ｇを投入し、均一に混合した混合液中に、メタノール１１．６ｇに混合した０．０４Ｎ塩酸水４．８ｇを滴下した。この系を１０〜４０℃で３時間撹拌して加水分解を行った。次いでメタノール０．０１ｇの無水酢酸ソーダをメタノール０．１ｇに溶解させた溶液を添加した。この系を７０℃で２時間撹拌して重縮合反応を行った。その後、この系から、６０〜６５℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件下で溶媒等を留去して、無色透明の３−グリシドキシプロピル基を有する三次元網状構造のシロキサンオリゴマーを得た。このシロキサンオリゴマーのエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
［実施例１］
２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面が両末端トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで処理された酸化亜鉛１００質量部と、平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ2吸着法比表面積６８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック粉末１０質量部とを均一になるまで分散混合したのち、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部、合成例１で合成したオルガノシロキサン１質量部、Ｎ−（ｍ−アミノメチルフェニル）メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート０．０５質量部を加え、減圧下で完全に均一に混合してサンプル１を得た。
【００５７】
［実施例２］
合成例１で合成したオルガノシロキサンの代わりに合成例２で合成したオルガノポリシロキサンを同量添加した以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル２を得た。
【００５８】
［実施例３］
ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの代わりにビニルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シランを９．０質量部添加した以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
【００５９】
［比較例１］
合成例１で合成したオルガノシロキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
【００６０】
［比較例２］
合成例１で合成したオルガノシロキサンを添加せずに、３−グリシドキシプロピルトリトリメトキシシランを１質量部添加した以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。
【００６１】
［比較例３］
合成例１で合成したオルガノシロキサンを添加せずに、合成例３で合成した３−グリシドキシプロピル基を有する三次元網状構造のシロキサンオリゴマーを１質量部添加した以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル６を得た。
【００６２】
［比較例４］
表面が両末端トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで処理された酸化亜鉛を、同量の、脂肪酸で表面を処理したコロイダル炭酸カルシウムに変更した以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
【００６３】
［比較例５］
アセチレンブラック粉末（平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ−Ｎ２吸着法比表面積６８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）を、同量の、ジメチルジクロロシランで表面を処理した煙霧状シリカ（平均粒径１６ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様の条件にて調製し、サンプル８を得た。
【００６４】
［評価］
油面接着の評価
トルエンにて洗浄した被着体（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム）上にエンジンオイルを５〜７ｇ／ｍ2となるように塗布した後、この上に、上記実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたサンプル１、２、３、４、５、６、７又は８（室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物）を面積２．５ｍｍ2、厚さ１ｍｍとなるように塗布し、その上に更にオートマチックトランスミッションオイルを５〜７ｇ／ｍ2となるように塗布した被着体（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム）を、塗布したサンプルとオートマチックトランスミッションオイルとが接触するように被せ、２３℃，５０％ＲＨで４日間養生して油面剪断接着試験体を作製した。
【００６５】
マグネシウム合金接着の評価
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ−９１Ｄ）に、上記実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたサンプル１、２、３、４、５、６、７又は８（室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物）を面積２．５ｍｍ2、厚さ１ｍｍとなるように塗布し、その上に上記と同じマグネシウム合金板を被せ、２３℃，５０％ＲＨで４日間養生して剪断接着試験体を作製した。
【００６６】
これらの油面剪断接着試験体及び剪断接着試験体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて剪断接着力と凝集破壊率の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【００６７】
耐薬品性試験
上記と同様に剪断接着試験体を作製し、該剪断接着試験体をオートマチックトランスミッションオイルに１２０℃で１０日間浸漬した。その後、上記と同様に剪断接着力と凝集破壊率の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【００６８】
【表１】
2018145242.tif 000003
【００６９】
【表２】
2018145242.tif 000004
【００７０】
上記の結果から、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物である実施例１〜３のサンプル１〜３の硬化物は、油面接着性とマグネシウム合金接着性に優れ、且つ耐薬品性にも優れ、特にオートマチックトランスミッションオイルに曝されても接着性を維持可能であることが分かった。一方で、比較例１〜５のサンプル４〜８の硬化物では、油面接着性、マグネシウム合金接着性の両方、又はいずれか一方の接着性が低下し、更にオートマチックトランスミッションオイルに曝されると接着性、特に凝集破壊率が低下することが分かった。