(57)【要約】【課題】低摩擦なカーボンナノチューブ膜を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ膜は、極性有機溶媒中で静電反発する修飾基が導入されたカーボンナノチューブにより構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒中で静電反発する修飾基が導入されたカーボンナノチューブにより構成されたカーボンナノチューブ膜。
【請求項２】
前記修飾基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基からなる群から選択される１つ以上の修飾基である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項４】
走査型顕微鏡により６００００倍まで拡大した断面写真において、カーボンナノチューブ間の隙間が確認できない高密度な部分を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項５】
摩擦係数が０．６未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項６】
任意形状の基体と、
前記基体の表面を被覆する請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜と、を有する、コーティング部品。
【請求項７】
酸処理により極性有機溶媒中で静電反発する修飾基をカーボンナノチューブに導入する修飾工程と、
酸を極性有機溶媒に置換し、前記修飾基の静電反発によりカーボンナノチューブが分散した分散液を作製する分散工程と、
前記分散液中に基体を浸漬し、前記基体の表面にカーボンナノチューブを電着する電着工程と、を有する、カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブを短尺化する短尺化工程をさらに有する、請求項７に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ膜、コーティング部品及びカーボンナノチューブ膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは六員環が連続的に結合した特異かつ安定な構造を有している。この特異な構造を利用して、半導体材料やコーティング膜としてカーボンナノチューブ膜を利用することが検討されている。
【０００３】
一方で、カーボンナノチューブは、薄膜形成が難しいと言われている。カーボンナノチューブは、一方向に長い安定な構造を有するため、カーボンナノチューブ同士が複雑に絡みあって存在するためである。
【０００４】
例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブの表面をポリマーで被覆し、ポリマーを焼き付けによって強固に結合することで膜を形成している。また例えば、特許文献２では、溶媒中に分散剤を添加し、この分散剤が乾燥時に接着剤として機能することで、カーボンナノチューブ膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２７６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、ポリマーや分散剤によって膜が形成されているため、純粋な炭素膜とはならない。そのため、カーボンナノチューブが本来有している多孔質材料特有の性質を充分に発揮することができなかった。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決し、多孔質材料であるカーボンナノチューブが本来有している機能を発揮し、低摩擦なカーボンナノチューブ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかるカーボンナノチューブ膜は、極性有機溶媒中で静電反発する修飾基が導入されたカーボンナノチューブにより構成されている。
【０００９】
上記態様にかかるカーボンナノチューブ膜は、バインダー等の結合剤を有しておらず、純炭素膜である。そのためカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブ特有の機能を最大限発現することができ、摩擦係数を低減することができる。
【００１０】
上記のカーボンナノチューブ膜において、前記修飾基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基からなる群から選択される１つ以上の修飾基であってもよい。
【００１１】
カーボンナノチューブの一部にこれらの修飾基が導入されていると、製造過程における極性有機溶媒中での分散性が高まる。修飾基が有する電荷により、カーボンナノチューブ同士が極性有機溶媒中で静電反発するためである。その結果、カーボンナノチューブの極性有機溶媒中での分散性が高まり、カーボンナノチューブ分散液の均一性が高まる。
【００１２】
上記のカーボンナノチューブ膜において、前記カーボンナノチューブの長さは１０μｍ以下であってもよい。
【００１３】
カーボンナノチューブ膜において、カーボンナノチューブ同士は分子間力によって結合している。各カーボンナノチューブの長さが短いと、分子間力による結合が強固になり、より安定なカーボンナノチューブ膜となる。
【００１４】
上記のカーボンナノチューブ膜において、走査型顕微鏡により６００００倍まで拡大した断面写真において、カーボンナノチューブ間の隙間が確認できない高密度な部分を有してもよい。
【００１５】
一般にカーボンナノチューブの集合体を６００００倍まで拡大すると、カーボンナノチューブ間の隙間が見える。拡大写真において隙間が見えないような高密度なカーボンナノチューブ膜は新たに見出されたものである。
【００１６】
上記カーボンナノチューブ膜において、摩擦係数は０．６未満であってもよい。
【００１７】
例えば時計等の摺動部には、Ｎｉメッキ膜等のコーティング膜を形成し、摺動性を高めることが行われている。カーボンナノチューブ膜の摩擦係数が上記範囲であれば、Ｎｉメッキ膜よりも摩擦係数が小さく、部品が摺動する際に生じる摩擦をより低減できる。
【００１８】
本発明の一態様にかかるコーティング部品は、任意形状の基体と、前記基体の表面を被覆する上記態様にかかるカーボンナノチューブ膜と、を有する。
【００１９】
上記のコーティング部品は、摩擦係数の小さいカーボンナノチューブ膜を有する。そのため、摺動性に優れ、時計等の様々な製品用の部品として用いることができる。
【００２０】
本発明の一態様にかかるカーボンナノチューブ膜の製造方法は、酸処理により極性有機溶媒中で静電反発する修飾基をカーボンナノチューブに導入する修飾工程と、酸を極性有機溶媒に置換し、前記修飾基の静電反発によりカーボンナノチューブが分散した分散液を作製する分散工程と、前記分散液中に基体を浸漬し、前記基体の表面にカーボンナノチューブを電着する電着工程と、を有する。
【００２１】
上記のカーボンナノチューブ膜の製造方法によれば、基体上にバインダーを用いることなくカーボンナノチューブ膜を形成することができる。また電着により隙間の少ない高密度なカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【００２２】
上記カーボンナノチューブ膜の製造方法において、前記カーボンナノチューブを短尺化する短尺化工程をさらに有してもよい。
【００２３】
カーボンナノチューブを短尺化することで、分子間力によるカーボンナノチューブ同士及びカーボンナノチューブと基体との結合をより強固にすることができる。またカーボンナノチューブ同士が絡み合うことを防ぎ、カーボンナノチューブ膜をより高密度化することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低摩擦なカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態にかかるコーティング部品の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した断面図である。
【図２】本実施形態にかかるコーティング部品の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した図である。
【図３】本実施形態にかかるカーボンナノチューブ膜の製造方法の一例のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一態様にかかるカーボンナノチューブ膜、コーティング部品及びカーボンナノチューブ膜の製造方法について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２７】
「カーボンナノチューブ膜及びコーティング部品」
図１は、本実施形態にかかるコーティング部品の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した断面図である。図１は倍率２００００倍で撮影した図である。図１に示すコーティング部品は、カーボンナノチューブ膜１０と、基体２０とを有する。カーボンナノチューブ膜１０は、基体２０を被覆している。
【００２８】
なお、図１に示すＳＥＭ像は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面を切り出しているため、カーボンナノチューブ膜１０の表面には、保護膜３０が形成されている。
【００２９】
図２は、本実施形態にかかるコーティング部品の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した図である。カーボンナノチューブ膜１０は、カーボンナノチューブ１１により構成されている。カーボンナノチューブ１１は、互いに分子間力により結合している。
【００３０】
平面視においてカーボンナノチューブ１１は、網目状のネットワーク構造を形成している。一方で、倍率２００００倍の断面視ではカーボンナノチューブ１１間の隙間は確認されない。なお、図視右側に隙間が確認されるが、これは空隙であり、カーボンナノチューブ１１間の隙間ではない。また図１の符号Ａで囲まれた領域は、倍率６００００倍で撮影した図に対応する。図１に示すように、６００００倍程度の拡大画像においてもカーボンナノチューブ１１は、隙間が確認されない。
【００３１】
一般にカーボンナノチューブ１１の集合体を６００００倍まで拡大すると、カーボンナノチューブ１１間の隙間が見える。しかしながら、本実施形態にかかるカーボンナノチューブ膜１０は、走査型顕微鏡により６００００倍まで拡大した断面写真において、カーボンナノチューブ１１間の隙間が確認できない部分がある。すなわち、本実施形態にかかるカーボンナノチューブ膜１０は、従来のカーボンナノチューブ膜より高密度である。
【００３２】
カーボンナノチューブ１１は、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれでもよい。
【００３３】
カーボンナノチューブ１１には、極性有機溶媒中で静電反発する修飾基が導入されている。ここで「修飾基が導入されている」とは、カーボンナノチューブ１１を構成する結合の一部が切断され、そこに修飾基が置換されていることを意味する。
【００３４】
極性有機溶媒中で静電反発する修飾基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基と水酸基は、カーボンナノチューブ１１への導入が容易であり好ましい。
【００３５】
カーボンナノチューブ１１の長さは、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ１１同士及びカーボンナノチューブ１１と基体２０とは分子間力により固着している。カーボンナノチューブ１１のアスペクト比が小さくなることで、密着性が高まる。
【００３６】
ここでカーボンナノチューブ１１の長さとは、カーボンナノチューブ膜１０を形成する前の分散液中に分散するカーボンナノチューブ１１の長さと同義である。分散液中に分散するカーボンナノチューブ１１の長さは、粒度分布測定装置を用いて測定する。
【００３７】
カーボンナノチューブ膜１０の厚みは特に問わない。カーボンナノチューブ膜１０は電着により形成される。カーボンナノチューブ膜１０自体も導電性を有するため、電着回数を増やすことにより厚みを自由に設定できる。一方で、カーボンナノチューブ１１の直径は、単層カーボンナノチューブの場合で１〜１０ｎｍ程度である。そのため、現実的なカーボンナノチューブ膜１０の厚みは１〜１０ｎｍ以上となる。
【００３８】
カーボンナノチューブ膜１０の厚みは、基体２０の表面上のいずれの位置においても略均一にすることができる。ここで、略均一とはカーボンナノチューブ膜１０の場所毎の厚み差が少ないことを意味する。具体的には、カーボンナノチューブ膜１０の場所毎の厚み差を平均厚みに対して１０％以下にできる。
【００３９】
これは、カーボンナノチューブ膜１０が電着により形成されるためである。電着処理を用いると、基体２０が複雑形状の場合でも、基体２０が導電性を有すれば、何れの場所でも同等厚みのカーボンナノチューブ膜１０を形成できる。これに対し、例えば蒸着やスパッタ等の気相成膜の場合は、成膜時に影となる部分が生じ、均一な厚みの膜を形成することが難しい。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）によるコーティング膜は摩擦係数が低いことが知られているが、気相成膜する必要があり基体２０が複雑形状の場合は対応できない。
【００４０】
一方で、カーボンナノチューブ膜１０の厚みは、場所毎で変更することもできる。例えば、カーボンナノチューブ膜１０が形成される基体２０上にレジスト等の絶縁膜を付与し、電着処理を行う。絶縁膜が形成された部分にはカーボンナノチューブ膜１０は形成されないため、場所毎のカーボンナノチューブ膜１０の厚みを変えることができる。レジストを除去することで、カーボンナノチューブ膜１０の形状を任意の形状に加工できる。すなわち、カーボンナノチューブ膜１０は、ラインアンドスペース、チェッカーパターンのようなパターン形状、不定形の任意形状等を自由に選択できる。
【００４１】
カーボンナノチューブ膜１０の摩擦係数は０．６未満であることが好ましく、０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
例えば時計等の摺動部には、Ｎｉメッキ膜等のコーティング膜を形成し、摺動性を高めることが行われている。Ｎｉメッキ膜の摩擦係数は０．６程度である。そのため、カーボンナノチューブ膜１０の摩擦係数が上記範囲であれば摩擦係数が小さく、部品が摺動する際に生じる摩擦をより低減できる。
【００４３】
基体２０は、導電性を有する物質であれば特に問わない。基体２０の形状は、任意である。カーボンナノチューブ膜１０は基体２０上に電着により形成されるため、複雑な形状の基体２０でもカーボンナノチューブ膜１０を適切に形成できる。
【００４４】
上述のコーティング部品は、摺動部品として利用できる。摺動部品は、時計等の様々な製品に用いられる。摺動部品の摺動性が高まることで、部品の摩耗による劣化を低減できる。
【００４５】
「カーボンナノチューブ膜の製造方法」
図３は、本実施形態にかかるカーボンナノチューブ膜の製造方法の一例のフロー図である。図３に示すように本実施形態にかかるカーボンナノチューブ膜の製造方法は、置換基修飾工程Ｓ１と、溶媒置換工程Ｓ３と、電着工程Ｓ４とを有する。またこの他、準備工程Ｓ０、短尺化工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ５を有していてもよい。以下、各工程について具体的に説明する。
【００４６】
まず準備工程Ｓ０では、未処理のカーボンナノチューブが分散した分散液を準備する。未処理のカーボンナノチューブが分散した分散液は、公知の方法で作製してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００４７】
次いで、置換基修飾工程Ｓ１を行う。置換基修飾工程Ｓ１では、準備した分散液に酸を加える。酸処理により極性有機溶媒中で静電反発する修飾基がカーボンナノチューブに導入される。
【００４８】
添加する酸としては、硫酸と硝酸が３対１の割合で混合した混酸等を用いることができる。混酸等により酸処理を行うと、カーボンナノチューブの炭素結合の一部が切断され、カルボキシル基又は水酸基が導入される。カルボキシル基又は水酸基以外の修飾基を導入する場合は、用いる酸を変更するか、導入されたカルボキシル基又は水酸基を再置換するなどして、所望の置換基を導入する。
【００４９】
酸処理の温度、時間は特に限定されない。酸処理の温度は高い方が好ましい。混酸を用いる場合は１２０℃で処理を行うことが好ましい。混酸は１２０℃以上に上げることが難しい。処理時間は、修飾基を充分導入するために３０分以上であることが好ましい。
【００５０】
次いで、短尺化工程Ｓ２においてカーボンナノチューブの短尺化を行う。カーボンナノチューブの短尺化は、酸中で超音波処理により行う。酸中で超音波処理を行うと、カーボンナノチューブの炭素間結合が切断され、カーボンナノチューブが短尺化する。
【００５１】
短尺化に用いる酸は、置換基修飾工程Ｓ１で用いた酸を用いることができる。置換基修飾工程Ｓ１で用いた酸を利用することで、短尺化工程Ｓ２において新たに酸を加える必要がない。超音波処理は、超音波分散機、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。超音波処理は、カーボンナノチューブを充分短尺化するために、３０分以上行うことが好ましい。
【００５２】
カーボンナノチューブを短尺化することで、分子間力によるカーボンナノチューブ同士及びカーボンナノチューブと基体との結合をより強固にすることができる。またカーボンナノチューブ同士が絡み合うことを防ぎ、カーボンナノチューブ膜をより高密度化することができる。
【００５３】
次いで、溶媒置換工程Ｓ３では、酸を極性有機溶媒に置換し、修飾基の静電反発によりカーボンナノチューブが分散した分散液を作製する。酸と極性有機溶媒は反応する為、酸を純水に置換する純水置換工程Ｓ３Ａと、純水を極性有機溶媒に置換する有機溶媒置換工程Ｓ３Ｂとを行うことが好ましい。
【００５４】
まず純水置換工程Ｓ３Ａでは、溶媒を酸から純水に置換する。まず短尺化工程Ｓ２後の溶液をろ過し、カーボンナノチューブを取り除く。そして、カーボンナノチューブを純水中に添加することで、溶媒を酸から純水に置換する。より具体的には、カーボンナノチューブが分散した酸溶媒をフィルタでろ過し、ろ過後のフィルタに純水を掛け流すことで、純水置換が行われる。
【００５５】
次いで、有機溶媒置換工程Ｓ３Ｂで、溶媒を純水から極性有機溶媒に置換する。有機溶媒置換は、純水置換と同様にフィルタでろ過したカーボンナノチューブに極性有機溶媒を掛け流して行うことができる。
【００５６】
極性有機溶媒は、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。有機溶媒置換後の溶媒中に含まれる水分を極力少なくするという観点から、脱水された極性有機溶媒を使用することが好ましく、脱水ＤＭＦを用いることがさらに好ましい。有機溶媒中に水分が含まれると、電着工程Ｓ４において水の電気分解が生じ、カーボンナノチューブが基体表面に電着され難くなる。
【００５７】
溶媒を極性有機溶媒に置換すると、カーボンナノチューブに導入された修飾基の影響を受けて、カーボンナノチューブ同士は極性有機溶媒中で静電反発する。その結果、カーボンナノチューブは凝集せず分散する。より分散性を高めるため、超音波処理などによる短尺化を行ってもよい。短尺化を行なう際は、超音波処理による短尺化に加え、ホモジナイザーや高圧分散機など、特に限定されることは無いが、より短尺化し、分散性を高める観点から、高圧分散機による短尺化を行うことがより好ましい。
【００５８】
次いで、電着工程Ｓ４を行う。電着は以下のように行う。まずカーボンナノチューブが分散した極性有機溶媒中に、被塗付物である基体と対向電極とを浸漬する。そして、基体と対向電極との間に電圧を印加する。極性有機溶媒中に存在するカーボンナノチューブは電荷を有する修飾基を有するため、印加された電圧を受けて電気泳動する。基体表面上に到達したカーボンナノチューブは電気的に基体表面に付着する。
【００５９】
基体と対向電極との間に印加する電圧は、１０Ｖ以下であることが好ましく、５Ｖ以下であることがより好ましく、３Ｖ以下であることがさらに好ましい。印加する電圧が大きいと、電気泳動によりカーボンナノチューブが基体表面に至る前に、互いに凝集し沈殿する。そのため、被塗付物への付着効率を高めるためには、印加電圧を下げることが好ましい。
【００６０】
また電着時間は、数分から数十分程度であることが好ましい。電着時間が長くなると基体表面以外におけるカーボンナノチューブの凝集が生じ、分散液中の分散性が低下する。
【００６１】
基体と対向電極間距離は近い方が好ましい。具体的には数ｍｍ程度であることが好ましい。電極間距離が近ければ、電着時に印加する電圧を小さくすることができる。また電着に用いる分散液量も少なくすむ。
【００６２】
最後に、乾燥工程Ｓ５を行うことで、基体上にコーティングされたカーボンナノチューブ膜が得られる。またカーボンナノチューブ膜が形成された基体を被塗付物として用い、電着処理を繰り返すことで、カーボンナノチューブ膜厚をより厚くすることもできる。
【００６３】
上述のように、このカーボンナノチューブ膜の製造方法によれば、基体上にバインダーを用いることなくカーボンナノチューブ膜を形成することができる。また電着により隙間の少ない高密度なカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
まず準備工程として株式会社名城ナノカーボン製の１％カーボンナノチューブ水分散液（ＭＷＮＴ  ＭＴＣ）を４ｍｌ準備した。そして、この分散液に混酸（硫酸：硝酸＝３：１）を４０ｍｌ加え、１２０℃で１時間酸処理した。その結果、カーボンナノチューブの一部にカルボキシル基及び水酸基が導入されていることを確認した。次いで、超音波洗浄機で４４ｋＨｚの超音波を酸処理後の水溶液に１時間印加した。
【００６６】
次いで、ポア径０．１μｍのミリポアフィルターを用いて液を濾過し、純水置換、極性有機溶媒置換を行った。極性有機溶媒としてはＤＭＦを用いた。そして、極性有機溶媒置換後の溶液に、超音波洗浄機で４４ｋＨｚの超音波を１時間印加した。超音波処理後のカーボンナノチューブの長さを、粒度分布計（大塚電子製 濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定したところ５３．８ｎｍであった。
【００６７】
そして得られた分散液に基体と対向電極とを浸漬し、電着処理を行った。対向電極にはアルミニウム板（厚さ２ｍｍ）を用いた。また電着処理時の条件は、液量５ｍｌ、電極間距離１ｍｍ、電流（ＤＣ）電圧３Ｖ、電着時間１０分とした。
【００６８】
電着処理後のサンプルを自然乾燥し、その表面及び断面を確認した。その結果が、図１及び図２に対応する。またスクラッチ試験機（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ製  Ｎａｎｏｖｅａ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、摩擦係数を測定した。その結果、摩擦係数は０．２程度であった。この摩擦係数は、摺動部品に多く用いられるＮｉメッキ膜（摩擦係数：０．６）の約１／３の値であった。
【符号の説明】
【００６９】
１０…カーボンナノチューブ膜、１１…カーボンナノチューブ、２０…基体、３０…保護膜
【図１】
2018145060.tif 000003
【図２】
2018145060.tif 000004
【図３】
2018145060.tif 000005