(57)【要約】【課題】耐マーカー性に優れているとともに、光学濃度の高い画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】記録媒体に反応液を付与した後、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に付与し、画像を記録するインクジェット記録方法である。インクが、顔料及び水溶性樹脂を含有する水性インクであり、水溶性樹脂が、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体であり、反応液が、色材を含有せず、会合性増粘剤、及び反応剤を含有する水性の反応液であり、会合性増粘剤が、一般式（１）（Ｒ1−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2−［（ＥＯ）l−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4）などで表される化合物であり、反応液中の会合性増粘剤の含有量（質量％）が、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に反応液を付与した後、記録ヘッドからインクを吐出して前記記録媒体に付与し、画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、顔料及び水溶性樹脂を含有する水性インクであり、
前記水溶性樹脂が、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体であり、
前記反応液が、色材を含有せず、会合性増粘剤、及び反応剤を含有する水性の反応液であり、
前記会合性増粘剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であり、
前記反応液中の前記会合性増粘剤の含有量（質量％）が、前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
Ｒ1−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2−［（ＥＯ）l−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4        ・・・（１）
Ｒ1−Ｘ1−（ＥＯ）l−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4    ・・・（２）
Ｒ1−（ＥＯ）l−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−（ＥＯ）o−Ｒ4                                                                  ・・・（３）
（前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数６以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数６以上３６以下の２価の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立にウレタン結合又はエステル結合を表し、ＥＯは、エチレンオキサイドを表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｏは、０以上の整数を表す）
【請求項２】
前記反応液中の前記会合性増粘剤の含有量（質量％）が、前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１２倍以上０．４０倍以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記アニオン性基を有しないユニットが、炭素数４以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記顔料が、樹脂分散顔料である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水溶性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記反応剤が、多価金属塩である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上６０，０００以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記反応液中の前記会合性増粘剤の含有量（質量％）が、前記反応液中の前記反応剤の含有量（質量％）に対する比率で、０．０２５倍以上０．２５倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
反応液と、インクと、その内部に前記インクが充填された記録ヘッドと、を備えたインクジェット記録装置であって、
前記インクが、顔料及び水溶性樹脂を含有する水性インクであり、
前記水溶性樹脂が、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体であり、
前記反応液が、色材を含有せず、会合性増粘剤、及び反応剤を含有する水性の反応液であり、
前記会合性増粘剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であり、
前記反応液中の前記会合性増粘剤の含有量（質量％）が、前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
Ｒ1−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2−［（ＥＯ）l−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4        ・・・（１）
Ｒ1−Ｘ1−（ＥＯ）l−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4    ・・・（２）
Ｒ1−（ＥＯ）l−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−（ＥＯ）o−Ｒ4                                                                  ・・・（３）
（前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数６以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数６以上３６以下の２価の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立にウレタン結合又はエステル結合を表し、ＥＯは、エチレンオキサイドを表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｏは、０以上の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録インクの色材として、耐水性などの堅牢性に優れた顔料が広く用いられている。インクジェット用のインクにおいても、画像の堅牢性をより一層向上させるべく、色材として顔料が採用されつつある。また、色材として顔料を用いたインクに樹脂を配合することで、記録された画像をマーカーペンで引いても汚れが目立たなくなる、いわゆる「耐マーカー性」などの堅牢性が向上することが知られている。近年、画像の堅牢性に対する要求が高まりつつある。例えば、より短時間で画像の堅牢性が発現したり、画像をマーカーペンで複数回引くといった過酷な条件下でも汚れが目立たない優れた堅牢性が発現したりするなどの要求がある。
【０００３】
ところで、顔料を含有するインクとは別に、画像の状態を良好にするための液体（反応液）を用意し、反応液とインクを記録媒体に付与して画像を記録する方法が種々提案されている。この方法によれば、反応液を用いることで記録媒体上における顔料の凝集を促進させるため、インクのみで記録する方法に比べて得られる画像の光学濃度を高めることができる。
【０００４】
例えば、自己分散顔料及び（メタ）アクリル酸ユニットを有する水溶性樹脂を含有するインクと、酸性領域に緩衝能を有する反応液とのセットが提案されている（特許文献１）。また、１種以上の同一モノマー成分から構成される樹脂をそれぞれ含む、インクと反応液とのセットが提案されている（特許文献２）。特許文献１及び２で提案されたセットを使用し、記録媒体上でインクと反応液を接触させると顔料の凝集物が形成されるため、画像の光学濃度が高まるとされている。
【０００５】
また、予め記録媒体に酸処理を行い、ｐＨ低下によって増粘する水性インクを付与して画像の光学濃度を高める記録方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３３１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７４５４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０６０５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応液とインクを記録媒体に付与して画像を記録する場合、記録媒体上に顔料が効率良く残存するため、画像の光学濃度を高めることができる。しかし、記録媒体の表面に多くの顔料が残存して形成された画像については、耐マーカー性が低下する場合がある。高い光学濃度と優れた耐マーカー性とが両立した画像を記録するには、水性マーカーによる水や筆圧に対する強度を備えた顔料層を形成することを重視したインク設計とする必要がある。すなわち、画像の光学濃度を高めるためのインク設計と、画像の耐マーカー性を高めるためのインク設計とは、相反する関係にあるといえる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、耐マーカー性に優れているとともに、光学濃度の高い画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、記録媒体に反応液を付与した後、記録ヘッドからインクを吐出して前記記録媒体に付与し、画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、顔料及び水溶性樹脂を含有する水性インクであり、前記水溶性樹脂が、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体であり、前記反応液が、色材を含有せず、会合性増粘剤、及び反応剤を含有する水性の反応液であり、前記会合性増粘剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であり、前記反応液中の前記会合性増粘剤の含有量（質量％）が、前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
Ｒ1−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2−［（ＥＯ）l−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4        ・・・（１）
Ｒ1−Ｘ1−（ＥＯ）l−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4    ・・・（２）
Ｒ1−（ＥＯ）l−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−（ＥＯ）o−Ｒ4                                                                  ・・・（３）
（前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数６以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数６以上３６以下の２価の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立にウレタン結合又はエステル結合を表し、ＥＯは、エチレンオキサイドを表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｏは、０以上の整数を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐マーカー性に優れているとともに、光学濃度の高い画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】会合性増粘剤の分子構造を示す模式図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法によって画像が記録される際に生ずる現象を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インク、水性の反応液のことを、単に「インク」、「反応液」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に反応液を付与した後、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に付与し、画像を記録するインクジェット記録方法である。インクは、顔料及び水溶性樹脂を含有する水性インクであり、この水溶性樹脂は、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体である。また、反応液は、色材を含有せず、会合性増粘剤、及び反応剤を含有し、この会合性増粘剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である。そして、反応液中の会合性増粘剤の含有量（質量％）が、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下であることを特徴とする。
【００１４】
Ｒ1−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2−［（ＥＯ）l−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4        ・・・（１）
Ｒ1−Ｘ1−（ＥＯ）l−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4    ・・・（２）
Ｒ1−（ＥＯ）l−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−（ＥＯ）o−Ｒ4                                                                  ・・・（３）
（前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数６以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数６以上３６以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立にウレタン結合又はエステル結合を表し、ＥＯは、エチレンオキサイドを表す。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｏは、０以上の整数を表す）
【００１５】
普通紙などの記録媒体に光学濃度の高い画像を記録するには、反応液とインクの反応性を高めることが有用である。一方、マーカーペンで複数回引いても汚れが目立たず、耐マーカー性に優れた画像を記録するには、記録媒体上に形成される顔料の凝集物の強度及び耐水性を高める必要がある。顔料の凝集物の強度を高めるには、顔料の粒子間の結着力を高めることが有効である。また、顔料の凝集物の耐水性を高めるには、顔料の凝集物の親水性を低下させることが有効である。顔料の粒子間の結着性及び耐水性を高める方法として、インクに樹脂を添加する方法が知られている。
【００１６】
本発明者らは、特許文献１の記載を参考にして、自己分散顔料及びアクリル酸に由来するユニットを有する水溶性のランダム共重合体（樹脂Ａ）を含有するインクと、酸性領域に緩衝能を有する反応液とを調製した。そして、このインクと反応液とのセットを用いて普通紙に記録した画像の光学濃度と耐マーカー性を評価した。その結果、光学濃度は高かったが、耐マーカー性のレベルは不十分であることがわかった。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１７】
反応液とインクが接触すると、インク中の樹脂Ａは、その溶解度が急激に低下して析出し、凝集して記録媒体上に堆積する。また、顔料も樹脂Ａの凝集物に取り込まれるような状態で記録媒体上に堆積する。そして、顔料の粒子間に取り込まれた樹脂Ａの疎水性ユニット（アニオン性基を有しないユニット）は、顔料と相互作用する。しかし、樹脂Ａの疎水性ユニットはランダムに存在するため、顔料との相互作用が弱い。このため、顔料の粒子間に取り込まれた樹脂Ａは、記録媒体に浸透する。その結果、顔料の粒子間に取り込まれる樹脂の量が減少し、顔料の粒子同士の結着力を十分に高めることができなくなって、耐マーカー性がさほど向上しなかったものと考えられる。
【００１８】
次に、本発明者らは、系内の樹脂の総量を増加させれば、顔料の粒子間に樹脂が多く取り込まれて画像の耐マーカー性が向上するのではないかとの推測の下、インク及び反応液の両方に樹脂を添加することについて検討した。ここで、反応剤である多価金属塩や酸性物質を含有する反応液には、当該反応液中での反応を抑止する観点から、添加しうる樹脂は、イオン性基を多く有しない樹脂に実質的に限定される。そこで、本発明者らは特許文献２の記載を参考にして、イオン性基を有しないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び樹脂分散顔料（樹脂Ａ）を含有するインクと、硝酸マグネシウム及びＰＶＡを含有する反応液とを調製した。そして、このインクと反応液とのセットを用いて普通紙に記録した画像の光学濃度と耐マーカー性を評価した。その結果、特許文献１で提案されたセットを用いた場合と比較して画像の耐マーカー性は若干向上したものの、近年要求される高いレベルの耐マーカー性が得られないことが判明した。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１９】
記録媒体に反応液を付与した直後、記録媒体への液体の浸透が始まる。記録媒体に液体が浸透するとともに、反応液中のＰＶＡの一部が記録媒体に堆積し、一部は浸透する。次に、記録媒体上の反応液に重なるようにインクを付与することで、反応液中のマグネシウムイオンによって樹脂Ａの電荷が消失し、樹脂Ａの水溶性が急激に低下して顔料の分散状態が不安定化する。そして、分散状態が不安定化した顔料が記録媒体上に堆積し、記録媒体上に顔料の凝集物が形成される。一方、ＰＶＡはノニオン性基の作用によって水に溶解しているため、反応液中の反応剤と接触しても凝集せず、その水溶性が保持される。このため、顔料の粒子間に樹脂Ａは取り込まれるが、ＰＶＡはほとんど取り込まれない。顔料の粒子間に取り込まれた樹脂Ａの疎水性ユニット（アニオン性基を有しないユニット）はランダムに存在するため、顔料や、樹脂Ａ同士の疎水性ユニットと相互作用する効率が低い。このため、顔料の粒子間に取り込まれた樹脂Ａは、顔料と十分に相互作用できず、記録媒体に浸透する。
【００２０】
また、記録媒体に堆積したＰＶＡと浸透したＰＶＡは、記録媒体に含まれるセルロースを構成する酸素原子と水素結合する。顔料の凝集物の表面に堆積したＰＶＡと、記録媒体に浸透したＰＶＡとが相互作用することで、顔料の凝集物と記録媒体との親和性が向上する。その結果、特許文献１で提案されたセットを用いた場合と比較して、顔料の凝集物と記録媒体との親和性は向上するものの、顔料の凝集物同士の間の結着力を高める効果はほとんどない。以上のような理由により、高いレベルの耐マーカー性が得られなかったと考えられる。
【００２１】
以上の結果から、インク及び反応液の両方に樹脂を添加しただけでは、画像の耐マーカー性を顕著に向上させるのは困難であることが判明した。そして、本発明者らは、より高いレベルの耐マーカー性を得るには、顔料の粒子間で効率的に相互作用しうる物質を用いて顔料の粒子間の結着力を高めることが有効であると推測した。以上の検討で用いた樹脂Ａは、疎水性ユニットがランダムに存在するため、顔料や、樹脂同士の疎水性ユニットと相互作用する効率が低い。このため、顔料や樹脂の疎水性ユニットとの相互作用の効率を高めるには、疎水性ユニットと親水性ユニットが分離されたブロック構造を有し、かつ、立体反発の影響が少ない分子末端に疎水性基が存在する物質が有効であると推測した。
【００２２】
そこで、本発明者らは、図１に示すような、アニオン性基を有しないため疎水性を示すセグメント１を両末端に有するとともに、ノニオン性の親水性セグメント２を分子鎖の中間部分に有する会合性増粘剤７（ＡＢＡ型高分子）を添加したインクについて検討した。具体的には、特許文献３の記載を参考にして、顔料の粒子表面にアニオン性基が結合した自己分散顔料及び会合性増粘剤を含有するインクと、酸性領域に緩衝能を有する反応液とを調製した。そして、調製したインクと反応液を用いて普通紙に画像を記録し、画像の光学濃度及び耐マーカー性を評価した。しかし、近年要求される高いレベルの耐マーカー性が得られないことが判明した。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００２３】
顔料と、会合性増粘剤の疎水性セグメントとは、インク中で相互作用している。このため、顔料の粒子表面には、会合性増粘剤に由来するノニオン性基が付与された状態となっている。そこで、記録媒体に付与した反応液に重ねるようにインクを付与すると、反応液中のプロトンによって自己分散顔料の電荷が消失し、顔料の分散安定性が低下する。しかし、顔料に吸着した会合性増粘剤に由来するノニオン性基によって、顔料の凝集が緩和される。そして、不安定化した顔料が記録媒体上に緩やかに堆積することで、顔料の粒子間に会合性増粘剤が取り込まれた状態で顔料の凝集物が形成される。しかし、顔料の凝集が緩和されているため、顔料の粒子間の距離が長く、顔料の粒子間を会合性増粘剤で十分に繋ぐことはできない。このため、顔料の粒子間の結着力が十分に向上せず、高いレベルの耐マーカー性が得られなかったと考えられる。
【００２４】
顔料の粒子間の結着力を高めるには、顔料の凝集性を高め、顔料の粒子間の距離を短くする必要があると考えられる。次に、本発明者らは、顔料の凝集性を補うべく、反応剤によって凝集する水溶性樹脂を用いることについて検討した。具体的には、自己分散顔料、会合性増粘剤、及び樹脂Ａを含有するインクを調製し、調製したインクと反応液を用いて記録した画像を評価した。その結果、耐マーカー性は若干向上したものの、近年要求される高いレベルの耐マーカー性が得られないことがわかった。反応液とインクが接触した際に樹脂Ａが凝集し、樹脂Ａの凝集物の間に取り込まれるような状態で顔料の粒子も記録媒体に堆積し、顔料が凝集すると考えられる。しかし、顔料の粒子表面に吸着した会合性増粘剤に由来するノニオン性基によって顔料の凝集が緩和されたため、顔料の凝集性が不十分になり、高いレベルの耐マーカー性が得られなかったと考えられる。
【００２５】
上述のように、顔料と会合性増粘剤をインク中に共存させると顔料の凝集が抑制されやすく、顔料の粒子同士の結着性を十分に高めることが困難であることがわかった。そこで、本発明者らは、顔料を含有しない反応液に会合性増粘剤を添加することについて検討した。その結果、高い光学濃度を維持したまま、飛躍的に耐マーカー性が向上した画像を記録可能となることを見出した。会合性増粘剤を添加した反応液を用いることで、光学濃度が高く、耐マーカー性が飛躍的に向上した画像を記録可能となった理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２６】
図２は、本発明のインクジェット記録方法によって画像が記録される際に生ずる現象を説明する模式図である。図２中、（ａ）に示すように、先に記録媒体９に付与された反応液４には、会合性増粘剤７及び反応剤８が含有されている。また、反応液４の付与後に付与されるインク３中には、水溶性樹脂６、顔料５が含有されている。反応液４中の会合性増粘剤７は、アニオン性基を有しないため疎水性を示す基が両末端に存在し、それらの疎水性基同士が分子間で相互作用して網目構造を形成している。以下、アニオン性基を有しないため疎水性を示す基を「疎水性基」と記載することがある。
【００２７】
図２中、（ｂ）に示すように、記録媒体９上で反応液とインクが接触した直後、反応剤によって、インク中の水溶性樹脂１６の表面の電荷が消失する。そして、インク中で溶解していた水溶性樹脂１６の溶解性が急激に低下し、水溶性樹脂１６は凝集する。水溶性樹脂１６の凝集とともに系内の粘度が急激に高まり、記録媒体９への会合性増粘剤７の浸透が抑制される。会合性増粘剤７は分子間相互作用により網目構造を形成しており、この網目構造に顔料１５が接触する。そして、水溶性樹脂１６が凝集するとともに、会合性増粘剤７と水溶性樹脂１６が絡み合う。
【００２８】
その後、図２中の（ｃ）に示すように、水溶性樹脂１６と会合性増粘剤７が絡み合うことで形成された複合体が顔料１５の粒子間に取り込まれた状態で凝集する。このとき、反応剤によって水溶性樹脂の電荷が消失し、親水性が低下した状態となっている。このため、顔料１５の粒子間に取り込まれた会合性増粘剤７の両末端の疎水性基と、水溶性樹脂１６の疎水性基が効率的に相互作用し、顔料１５の粒子間の結着力が向上する。さらに、記録媒体９中への液体成分の浸透とともに、形成された凝集物の表面に存在する会合性増粘剤７の疎水性基が凝集物の外側に配向し、凝集物の表面は疎水性基で覆われた状態となる。以上のように、会合性増粘剤によって顔料の粒子同士の結着力が向上するとともに、形成される顔料の凝集物の表面が疎水性となることから、光学濃度が高く、耐マーカー性が飛躍的に向上した画像を記録することができると考えられる。
【００２９】
記録される画像の耐マーカー性を向上させるには、顔料の粒子同士の結着力を高める必要がある。このため、顔料の粒子同士を効率的に繋ぐ役割を担う、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される会合性増粘剤を反応液に含有させることを要する。一般式（１）〜（３）のいずれかで表される会合性増粘剤は、その末端に、炭素数６以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基を有する。さらに、上記の会合性増粘剤は、水性媒体に安定に存在させるためのユニットであるエチレンオキサイド基を有する。また、会合性増粘剤を顔料や樹脂の疎水性基と効率的に相互作用させるには、炭化水素基などの疎水性基が分子の両末端に配置された会合性増粘剤を用いることを要する。一般式（１）〜（３）のいずれかで表される会合性増粘剤を顔料や樹脂と共存させると、会合性増粘剤の両末端の疎水性基と、顔料や樹脂の疎水性基とが相互作用する。その結果、顔料の粒子同士の結着力を高めることができる。また、会合性増粘剤の疎水性基によって、形成される顔料の凝集物の耐水性が向上するので、画像の耐マーカー性が向上する。
【００３０】
記録媒体に付与された顔料の粒子同士の結着力を十分に高めるには、反応液中の会合性増粘剤の含有量（質量％）が、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下であることを要する。上記の質量比率が０．０６倍未満であると、画像の耐マーカー性が不足する。一方、反応液中の会合性増粘剤の含有量が、インク中の顔料の含有量に対して多すぎると、記録される画像の光学濃度が低下する場合がある。これは、過剰の会合性増粘剤が顔料の凝集物の表面と相互作用し、会合性増粘剤中のノニオン性基の働きによって顔料の凝集物が記録媒体に浸透しやすくなるためであると考えられる。このため、反応液中の会合性増粘剤の含有量（質量％）を、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以下とすることを要する。
【００３１】
反応液には反応剤を含有させることを要する。反応剤によってインク中の成分、主には水溶性樹脂を凝集させることにより、顔料の凝集が促進される。さらに、会合性増粘剤と絡み合いながら水溶性樹脂が凝集することで、会合性増粘剤が顔料の粒子間に取り込まれる。そして、反応剤によって電荷が消失した水溶性樹脂の親水性が低下するため、水溶性樹脂と会合性増粘剤の疎水性基との親和性が高まり、会合性増粘剤の両末端の疎水性基と水溶性樹脂の疎水性基とが効率的に相互作用する。また、顔料の凝集を促進することで顔料の粒子間の距離を縮めることができ、会合性増粘剤と水溶性樹脂の複合体によって顔料の粒子間が繋がりやすくなる。
【００３２】
画像の耐マーカー性を向上させるには、水溶性樹脂として、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体をインクに含有させることを要する。水溶性樹脂は、解離型（アニオン性）となったアニオン性基が水分子と水素結合を形成することにより、インク中で溶解している。インクと反応液が接触すると、水溶性樹脂のアニオン性基は反応剤によって電荷が消失するので、水溶性樹脂は凝集する。水溶性樹脂と会合性増粘剤が共存すると、両者が絡み合いながら水溶性樹脂が凝集し、前述のように顔料の粒子同士の間に会合性増粘剤が取り込まれながら顔料の凝集物が形成される。アニオン性基を有しない水溶性樹脂は反応液中の反応剤によって凝集しないため、顔料の凝集が抑制されやすくなり、光学濃度を高めることができなくなる。さらに、水溶性樹脂と会合性増粘剤の複合体が顔料の粒子同士の間に取り込まれなくなるため、顔料の粒子同士の結着力を高めることができず、耐マーカー性を向上させることができない。
【００３３】
また、水溶性樹脂は、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの基を有するとともに、アニオン性基を有しないユニット。水溶性樹脂の上記炭化水素基と、会合性増粘剤の疎水性基とが相互作用することで、顔料の粒子同士の結着力を高めることができる。これに対して、アニオン性基を有しないユニットを含まない水溶性樹脂を用いると、会合性増粘剤と相互作用する部分が存在しないため、顔料の粒子同士の結着力が高めることができず、耐マーカー性を向上させることができない。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体に反応液を付与した後、インクをさらに付与する順序とすることを要する。反応液及びインクをこの順序で記録媒体に付与することで、光学濃度の高い画像を記録することができる。これに対して、インクを付与した後に反応液を付与する順序とすると、反応液がインクと接触するまでの間に、先に付与したインク中の顔料が記録媒体に浸透してしまい、記録される画像の光学濃度が低下しやすくなる。
【００３５】
（インク）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、顔料及び水溶性樹脂を含有する水性インクであり、この水溶性樹脂は、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体である。以下、インクを構成する各成分について説明する。
【００３６】
［顔料］
顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料を用いることができる。インクの調色や顔料の分散性向上などのために、染料を併用してもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散顔料、及び顔料の粒子表面に親水性基を導入した自己分散顔料などを用いることができる。樹脂分散顔料としては、高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、及び顔料の粒子表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型顔料などがある。分散方法の異なる顔料を併用することもできる。なかでも、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料や、分散剤である樹脂を顔料の粒子表面に物理的に吸着させ、この樹脂の作用により顔料を分散させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。
【００３８】
自己分散顔料としては、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ1）、−ＳＯ3（Ｍ1）、−ＰＯ3Ｈ（Ｍ1）、−ＰＯ3（Ｍ1）2などのアニオン性基が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合しているものを挙げることができる。Ｍ1としては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；アンモニウム（ＮＨ4）；メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アンモニウムを挙げることができる。アニオン性基が塩を形成している場合、インク中の塩は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００３９】
樹脂分散顔料としては、例えば、親水性ユニット及び疎水性ユニットを有する共重合体（水溶性樹脂）を樹脂分散剤として用い、この樹脂分散剤を顔料の粒子表面に物理的に吸着させることによって水性媒体中に顔料を分散させたものを挙げることができる。樹脂分散剤としては、インクジェット記録用のインクに使用可能な公知の共重合体をいずれも用いることができる。後述する水溶性樹脂を用いることもできる。なかでも、アクリル樹脂が好ましい。本発明では、画像の耐マーカー性をより向上させることができるため、樹脂分散顔料を用いることが特に好ましい。これは以下の理由による。樹脂分散顔料を含有するインクと反応液とが接触すると、図２（ｂ）から（ｃ）の過程で顔料の凝集物に会合性増粘剤が特に効率よく取り込まれ、顔料の粒子同士の結着力をより高めることができるからである。
【００４０】
［水溶性樹脂］
インクに含有させる水溶性樹脂は、アニオン性基を有するユニット及びアニオン性基を有しないユニットを含む共重合体である。アニオン性基を有するユニットは、樹脂が水に溶解するためのユニットである。また、アニオン性基を有しないユニットは、会合性増粘剤の疎水性部分や顔料と相互作用するユニットである。本明細書における「樹脂が水溶性である」とは、酸価と当量のアルカリで樹脂を中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を水性媒体中で形成しないことを意味する。
【００４１】
インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インクには、２種以上の水溶性樹脂を含有させてもよいし、水溶性樹脂以外に樹脂粒子をさらに含有させてもよい。インク中の樹脂の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
水溶性樹脂としては、水に溶解するための親水性部分（アニオン性基を有するユニット）と、会合性増粘剤の疎水性部分と会合する疎水性部分（アニオン性基を有しないユニット）とを有する樹脂を用いることが好ましい。このような水溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリペプチド、セルロース、セルロース変性体、ポリオレフィンなどを挙げることができる。アニオン性基を有する水溶性樹脂の溶解性を向上させるために、塩基をインクに添加してもよい。塩基としては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを用いることができる。水溶性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００４３】
親水性部分、すなわち、アニオン性基を有するユニットは、アニオン性基を有する単量体を重合することにより構成することができる。アニオン性基を有する単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する単量体；これらの単量体の無水物や塩などを挙げることができる。アニオン性基を有する単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００４４】
疎水性部分、すなわち、アニオン性基を有しないユニットは、アニオン性基を有しない単量体を重合することにより構成することができる。このようなユニットは、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基などを有することが好ましい。アニオン性基を有さず、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基などを有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体を挙げることができる。
【００４５】
アニオン性基を有しないユニットは、炭素数４以上１２以下の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有することが好ましい。これらの基の炭素数が４以上であると、会合性増粘剤の両末端の疎水性基と、より相互作用しやすくなる。このため、顔料の粒子同士の結着力を高めることができ、画像の耐マーカー性をさらに向上させることができる。また、これらの基の炭素数が１２以下であると、立体反発が生じにくくなるため、反応剤による水溶性樹脂の凝集が抑制されにくくなり、画像の光学濃度をより高いレベルに維持することができる。
【００４６】
水溶性樹脂と反応液が接触して形成される凝集物の親水性は、高すぎないことが好ましい。このため、水溶性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。特に、水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水溶性樹脂の分子がインク中で広がった状態となりやすく、反応液と接触した水溶性樹脂は会合性増粘剤と絡まりやすくなる。このため、顔料の粒子同士の間に会合性増粘剤が取り込まれやすくなり、画像の耐マーカー性をさらに向上させることができる。一方、水溶性樹脂の酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、反応液と接触して形成される凝集物の親水性が高くなりすぎないため、画像の耐マーカー性をより高いレベルに維持することができる。
【００４７】
水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上６０，０００以下であることがさらに好ましく、５，０００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。なかでも、水溶性樹脂の重量平均分子量が５，０００以上であると、インクと反応液が接触して水溶性樹脂が凝集する際に系内の粘度が一時的に高まり、会合性増粘剤の記録媒体への浸透が抑制される。このため、より多くの会合性増粘剤が顔料の粒子同士の間に取り込まれことになり、画像の耐マーカー性をさらに向上させることができる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が６０，０００以下であると、立体反発が小さいため、顔料の粒子同士の衝突頻度を高めることができる。このため、顔料がより効率的に凝集し、画像の光学濃度をさらに高めることができる。
【００４８】
［水性媒体］
本発明のインクジェット記録方法で用いるインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール類、多価アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、含硫黄極性化合物類などを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２５℃における水溶性有機溶剤の蒸気圧は、水よりも低いことが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
［その他の添加剤］
インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５１】
［インクの物性］
インクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。インクの粘度を上記の範囲とすることで、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性を良好にすることができる。
【００５２】
（反応液）
本発明のインクジェット記録方法に用いる反応液は、会合性増粘剤、及び反応剤を含有する水性反応液である。会合性増粘剤は、顔料の粒子同士の結着力を高める作用を示す化合物である。反応液は、画像を記録する際にインクと併用するので、色材を含有しないことを要する。記録される画像への影響を考慮すると、反応液は可視域に吸収を有しない無色のものであることが好ましい。ただし、実際に記録される画像に影響を与えない程度であれば、可視域に吸収を有する淡色のものであってもよい。以下、反応液を構成する各成分について説明する。
【００５３】
［会合性増粘剤］
会合性増粘剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である。「疎水性」とは、通常、水に対する親和性が低い性質を意味する。二成分系溶液の溶解度の目安として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）がある。二成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が高く、親和性が高いことを示す。Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される水のＳＰ値は、２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2と高い。このため、ＳＰ値が低いほど水への親和性が低く、疎水性であるといえる。炭化水素基は、通常、ＳＰ値が小さい。例えば、エタンのＳＰ値は６．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ｎ−ヘキサンのＳＰ値は７．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、水のＳＰ値に比して、炭化水素のＳＰ値は非常に低い。本発明における「疎水性基」とは、基本的には、２以上の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。
【００５４】
Ｒ1−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2−［（ＥＯ）l−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4        ・・・（１）
Ｒ1−Ｘ1−（ＥＯ）l−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−Ｒ4    ・・・（２）
Ｒ1−（ＥＯ）l−Ｘ1−Ｒ2−Ｘ2［（ＥＯ）n−Ｘ3−Ｒ3−Ｘ4］m−（ＥＯ）o−Ｒ4                                                                  ・・・（３）
（前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数６以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数６以上３６以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立にウレタン結合又はエステル結合を表し、ＥＯは、エチレンオキサイドを表す。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｏは、０以上の整数を表す）
【００５５】
一般式（１）〜（３）中の末端に存在するＲ1及びＲ4で表される基は多くの炭素原子を有するため、疎水性が高い。これらの基は、顔料や樹脂の疎水性部分と会合する部位である。Ｒ1及びＲ4で表される基の炭素数が６未満であると、顔料や樹脂と相互作用しにくくなり、顔料の粒子同士の結着力を高めることができず、画像の耐マーカー性を向上させることが困難になる。一方、Ｒ1及びＲ4で表される基の炭素数が２０超であると、顔料や樹脂と強く会合してしまい、反応剤による顔料や樹脂の凝集が抑制されて画像の光学濃度が低下する場合がある。Ｒ2及びＲ3で表される基も、顔料や樹脂の疎水性部分との会合する部位である。
【００５６】
一般式（１）〜（３）中には、会合性増粘剤を水性媒体に安定に存在させるためのユニットであるエチレンオキサイド基が存在する。エチレンオキサイド基の重合度（一般式（１）〜（３）中のｌ及びｎ）は１以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上である。また、一般式（１）〜（３）中のＸ1〜Ｘ4は、Ｒ1〜Ｒ4で表される基と、エチレンオキサイド基とを結合する部位であり、ウレタン結合又はエステル結合である。ｌ、ｍ、ｎ、及びｏは１５０以下であることが好ましい。会合性増粘剤の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００５７】
反応液中の会合性増粘剤の含有量（質量％）は、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０６倍以上０．５０倍以下である。反応液中の会合性増粘剤の含有量（質量％）は、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１２倍以上０．４０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率を０．１２倍以上とすることで、画像の耐マーカー性をさらに向上させることができる。また、上記の質量比率を０．４０倍以下とすることで、画像の光学濃度の低下を抑えることができる。
【００５８】
反応液中の前記会合性増粘剤の含有量（質量％）は、反応液中の反応剤の含有量（質量％）に対する比率で、０．０２５倍以上０．２５倍以下であることが好ましい。上記の質量比率を０．０２５倍以上とすることで、反応剤による水溶性樹脂の凝集が急激に進行せず、水溶性樹脂の凝集とともに、会合性増粘剤と水溶性樹脂が良好な状態で絡み合うことになる。このため、顔料の粒子同士の結着性がより高まり、画像の耐マーカー性をさらに向上させることができる。また、上記の質量比率を０．２５倍以下とすると、会合性増粘剤の量が反応剤の量に対して多くなりすぎず、水溶性樹脂が反応剤と優先して反応することになる。このため、会合性増粘剤による顔料の凝集が抑制されにくくなり、画像の光学濃度をさらに高めることができる。
【００５９】
［反応剤］
反応液は、インクと接触することによりインク中の成分（顔料、水溶性樹脂など）を凝集させるものであり、反応剤を含有する。反応剤としては、例えば、有機酸、多価金属イオンなど挙げることができる。
【００６０】
《有機酸》
酸性領域におけるｐＨ緩衝能を有する反応液を使用し、アニオン性基を有するインク中の水溶性樹脂の酸による析出を利用して凝集させることが好ましい。ｐＨ７．０未満の酸性領域にｐＨ緩衝能を有する反応液は、例えば、緩衝剤を用いて調製することができる。緩衝剤としては、弱酸である有機酸を用いることが好ましい。有機酸としては、カルボキシ基を有する有機酸が好ましい。カルボキシ基を有する有機酸は一般に弱酸であるため、酸の強さを示す尺度として、酸解離定数（ｐＫａ）を適用することができる。カルボキシ基を有する有機酸の２５℃の水中におけるｐＫａは、反応性を効果的に向上させる観点から、２．５以上６．５以下であることが好ましい。ｐＫａが２．５未満であると、酸性度が強すぎるため、インクジェット記録装置を構成する部材が腐食しやすくなる場合がある。一方、ｐＫａが６．５超であると、酸性度が弱すぎるために水溶性樹脂を十分に凝集させることができず、画像の光学濃度が不十分になる場合がある。なお、有機酸が２価以上の多価カルボン酸である場合には、多価カルボン酸の全ての段階のｐＫａが上記範囲に含まれることが好ましい。
【００６１】
カルボキシ基を有する有機酸は、Ｈ型、又は塩の状態で用いることができる。カルボキシ基を有する有機酸の塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸の塩；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などの、ジカルボン酸やその塩；クエン酸などの、トリカルボン酸やその塩；オキシコハク酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸の塩を挙げることができる。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンを挙げることができる。
【００６２】
緩衝剤としては、水への溶解度が高いものを用いることが好ましい。このような緩衝剤としては、酢酸塩やプロピオン酸塩などのモノカルボン酸の塩；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸やその塩；リンゴ酸や酒石酸などのヒドロキシカルボン酸やその塩などを挙げることができる。
【００６３】
反応液は、カルボキシ基を有する有機酸を緩衝剤として含有するとともに、ｐＨが３．５以上５．５以下であることが好ましい。反応液のｐＨが３．５未満であると、インクジェット記録装置を構成する部材が腐食しやすくなる場合がある。一方、反応液のｐＨが５．５超であると、水溶性樹脂を急激に凝集させることが困難になることがあり、画像の光学濃度を高めることが困難になる場合がある。反応液のｐＨを３．５以上５．５以下に調整するには、例えば、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸；硫酸、硝酸などの無機酸；アルカリ金属の水酸化物などの塩基のようなｐＨ調整剤を適宜添加すればよい。
【００６４】
《多価金属塩》
反応液には、多価金属塩を反応剤として含有させることが好ましい。アニオン性基を有するユニットを含む共重合体である水溶性樹脂が多価金属塩と接触すると、水溶性樹脂が塩析して凝集する。多価金属塩は反応液中で少なくとも一部が多価金属イオンとアニオンに解離した状態で存在しているが、本発明においては便宜上、「多価金属塩を含有する」と表現する。
【００６５】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+などの２価の金属イオン；Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+などの３価の金属イオンを挙げることができる。多価金属イオンとしては、インク中の水溶性樹脂のアニオン性基と強く相互作用しうる、凝集特性の強い多価金属イオンを用いることが好ましい。そのような多価金属イオンとしては、Ｃａ2+、Ａｌ3+及びＹ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｃａ2+が特に好ましい。多価金属イオンとともに多価金属塩を形成するアニオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-などの無機アニオン；ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2及びＣＨ3ＳＯ4-などの有機アニオンを挙げることができる。なかでも、水性媒体に対する溶解性が高いため、ＮＯ3-が好ましい。以上より、多価金属塩としてはＣａ（ＮＯ3）2（硝酸カルシウム）が好ましい。
【００６６】
反応液中の多価金属塩の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。多価金属塩の含有量が３．０質量％未満であると、インク中の顔料の分散状態を不安定化するのに要する時間が長くなることがあり、画像の光学濃度を十分に高めることが困難になる場合がある。一方、多価金属塩の含有量が２５．０質量％超であると、反応液から水性媒体などの液体成分が蒸発した際に多価金属塩が析出しやすくなる場合がある。
【００６７】
反応剤としては、多価金属塩を用いることが好ましい。前述の有機酸と会合性増粘剤が反応液中で共存すると、会合性増粘剤が分子構造中にウレタン結合を有する場合、このウレタン結合中の酸素原子が有機酸のプロトンを捕捉する場合がある。このため、インク中の水溶性樹脂を析出させるためのプロトンが不足することがあり、画像の光学濃度を高める効果が不足する場合がある。これに対して、反応剤として多価金属塩を用いた場合には、上記のような、有機酸を用いた場合の画像の光学濃度を高める効果の低下が生じないために好ましい。
【００６８】
［水性媒体］
本発明のインクジェット記録方法で用いる反応液は、水性媒体として少なくとも水を含有する水性の反応液である。水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
水溶性有機溶剤としては、インクジェット用の反応液に一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール類、多価アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、含硫黄極性化合物類などを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２５℃における水溶性有機溶剤の蒸気圧は、水よりも低いことが好ましい。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
［その他の添加剤］
反応液には、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、反応液には、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
［反応液の物性］
反応液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。反応液の粘度を上記の範囲とすることで、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性を良好にすることができる。
【００７２】
反応液の表面張力の値は、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、かつ、インクの表面張力の値よりも大きいことが好ましい。表面張力の値を上記のように設定した反応液を用いると、記録ヘッドから良好な状態で吐出することができるとともに、記録領域と異なる箇所への反応液の滲みを抑制することができる。このため、記録媒体上の所望とする記録領域においてインクと反応液を効率的に接触させ、滲みのない良好な画像を記録することができる。
【００７３】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体に反応液を付与した後、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に付与する。これにより、記録媒体においてインク及び反応液を互いに接触させて、画像を記録することができる。
【００７４】
記録媒体への反応液の付与量は、接触及び反応させるインクの組成などに応じて適宜調整すればよい。記録される画像の均一性などの観点から、記録媒体への反応液の付与量は、０．５ｇ／ｍ2以上１０．０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下とすることがさらに好ましい。なお、反応液を付与する領域が記録媒体表面の一部分のみである場合には、記録媒体の全面（面積：ｍ2）に反応液を付与したと仮定して、上記の反応液の付与量の値（ｇ／ｍ2）を算出する。
【００７５】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、反応液と、インクと、その内部にインクが充填された記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置である。そして、インクが、顔料及び水溶性樹脂を含有する上述の水性インクであり、反応液が、色材を含有せず、会合性増粘剤、及び反応剤を含有する前述の水性反応液である。
【００７６】
本発明のインクジェット記録装置は、前述の特定の反応液及びインクを備えること以外、従来公知のインクジェット記録装置と同様の構成を採用することができる。反応液は、反応液を付与する手段によって記録媒体に付与される。反応液を記録媒体に付与する手段としては、塗布方式によって反応液を記録媒体に塗布する手段や、吐出方式で反応液を記録媒体に付与する手段などを挙げることができる。塗布方式によって反応液を記録媒体に塗布する手段では、例えば、従来公知のローラなどの塗布部材を用いて反応液を記録媒体に塗布する。また、吐出方式で反応液を記録媒体に付与する手段では、例えば、記録ヘッドなどの吐出デバイスを用いて反応液を記録媒体に付与する。
【００７７】
記録ヘッドには、力学的エネルギーや熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式があるが、本発明においては特に熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式の記録ヘッドを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。反応液１１、１８、２６、及び２７のｐＨは、ｐＨメータ（商品名「Ｆ−２１」、堀場製作所製）を使用して測定した。
【００７９】
＜水溶性樹脂の調製＞
（水溶性樹脂１〜１５）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに１００．００部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。このフラスコ内に、表１に示す種類及び量（単位：部）のモノマーの混合物と、表１に示す量（単位：部）の重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキサイド）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して固形の水溶性樹脂を得た。得られた水溶性樹脂に、酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加え、８０℃で中和溶解して、樹脂の含有量が２０．０％である水溶性樹脂１〜１５の水溶液を得た。水溶性樹脂の酸価及び重量平均分子量を表１に示す。
【００８０】
2018001625.tif 000002
【００８１】
（水溶性樹脂１６）
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．５０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）３９．３０部、及びジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れた。次いで、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間重合反応させた。６５℃以下に冷却した後、ジメチロールプロピオン酸１３．２０部、及びネオペンチルグリコール３．００部を溶解させたメチルエチルケトン１５０．００部を添加した後、８０℃で重合反応させた。反応後に４０℃まで冷却し、メタノール２０．００部を加えて反応を停止させた。イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら水酸化カリウム溶液を添加して樹脂水溶液を得た。加熱減圧下でメチルエチルケトンと未反応のメタノールを留去した後、適量のイオン交換水を添加して、樹脂の含有量が１０．０％である水溶性樹脂１６の水溶液を得た。水溶性樹脂１６の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００であった。
【００８２】
（水溶性樹脂１７）
ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ１０２」、クラレ製、分子量８，８００）を水溶性樹脂１７とした。この水溶性樹脂１７に適量のイオン交換水を添加して、樹脂の含有量が１０．０％である水溶性樹脂１７の水溶液を得た。
【００８３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１〜８及び１０〜１４）
表２の上段に示す種類及び量（単位：％）の各成分を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離して粗大粒子を除去し、分散液を得た。カーボンブラックとしては、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用いた。得られた分散液をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した後、イオン交換水を加えて、顔料分散液１〜８及び１０〜１４を得た。得られた顔料分散液の特性を表２の下段に示す。
【００８４】
2018001625.tif 000003
【００８５】
（顔料分散液９）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に適量の水を加えて顔料分散液９を得た。得られた顔料分散液９中の顔料の含有量は１０．０％であった。
【００８６】
＜会合性増粘剤の合成＞
合成した会合性増粘剤の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。合成した会合性増粘剤の特性（構造及び重量平均分子量）を表３に示す。
【００８７】
（会合性増粘剤Ａ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。オクタデシルアルコール１８．５部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ａを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ａの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００８８】
（会合性増粘剤Ｂ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。ベンジルアルコール２．２部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｂを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｂの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００８９】
（会合性増粘剤Ｃ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。２−トリデシルアルコール１８．５部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｃを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｃの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９０】
（会合性増粘剤Ｄ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。１−エイコサノール４．０部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｄを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｄの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９１】
（会合性増粘剤Ｅ）
数平均分子量６，０００のポリエチレングリコール６００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。オクタデシルアルコール５．５部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｅを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｅの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９２】
（会合性増粘剤Ｆ）
数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール１００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。ベンジルアルコール０．５０部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｆを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｆの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９３】
（会合性増粘剤Ｇ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、トリレンジイソシアネート１９．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。オクタデシルアルコール２．４部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｇを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｇの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９４】
（会合性増粘剤Ｈ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で３０分反応させた。オクタデシルアルコール２７．０部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｈを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｈの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９５】
（会合性増粘剤Ｉ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４０．０部を添加し、３時間反応させた。さらに、オクタデシルイソシアネート６．０部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｉを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｉの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９６】
（会合性増粘剤Ｊ）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００．０部を、減圧下、８０〜９０℃で３時間脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部を加え、８０〜９０℃で４時間反応させた。オクタデシルアルコール／ＥＯ４０モル付加物４１．０部を加え、８０〜９０℃で３時間反応させて会合性増粘剤Ｊを得た。適量のイオン交換水を添加して、会合性増粘剤Ｊの含有量が１０．０％である液体を得た。
【００９７】
2018001625.tif 000004
【００９８】
表３中の略号の意味を以下に示す。
Ｃ１８：オクタデシル基（炭素数１８）
Ｃ７：ベンジル基（炭素数７）
Ｃ１３：１−メチルドデシル基（炭素数１３）
Ｃ２０：エイコシル基（炭素数２０）
Ｃ６：ヘキサメチレン基（炭素数６）
Ｃ８：トリレン基（炭素数７）
Ｕ：ウレタン結合
【００９９】
＜インクの調製＞
表４−１及び４−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）を用いて加圧ろ過して、各インクを調製した。表４−１及び４−２中の「アセチレノールＥ１００」は、界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。表４−１及び４−２の下段にインクの特性を示す。
【０１００】
2018001625.tif 000005
【０１０１】
2018001625.tif 000006
【０１０２】
＜反応液の調製＞
表５−１〜５−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合した。但し、反応液１１、１８、２６、及び２７については、８ｍｏｌ／Ｌ（３３．８％）の水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを４に調製した。十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）を用いて加圧ろ過して、各反応液を調製した。表５−１〜５−３の下段に反応液中の会合性増粘剤の含有量を示す。
【０１０３】
2018001625.tif 000007
【０１０４】
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【０１０５】
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【０１０６】
＜評価＞
熱エネルギーの作用により液体を吐出する記録ヘッドを搭載した記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）を改造したインクジェット記録装置を用意した。調製したインク及び反応液を表６−１及び６−２の左側に示す組み合わせでそれぞれカートリッジに充填した。反応液のカートリッジをフォトマゼンタのポジションにセットした。インクのカートリッジは２つ分用意し、シアン及びレッドのポジションにそれぞれセットした。表６−１及び６−２には、「反応液中の会合性増粘剤の含有量（％）／インク中の顔料の含有量（％）」の値を「質量比率（倍）」として示した。
【０１０７】
記録ヘッドの吐出口の配置幅分の画像を、記録ヘッドのホームポジションから開始する走査でのみ記録する１パス片方向記録とし、記録ヘッドの同一の主走査で反応液を記録媒体に付与した後、重ねるようにインクを付与した。本実施例においては、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈを１ピクセルと定義する。そして、１ピクセルを格子状に４分割して、以下のように反応液及びインクを付与した。反応液については、４分割された格子に千鳥状に１．５滴を付与した。インクについては、レッドのポジションに対応する吐出口から４分割された格子のそれぞれに４滴付与するとともに、シアンのポジションに対応する吐出口から４分割された格子に千鳥状に２滴（合計６滴）付与した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「ＡＡＡ」、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表６−１及び６−２の右側に示す。
【０１０８】
（光学濃度）
３種類の記録媒体（商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）、商品名「Ｃａｎｏ  Ｏｆｆｉｃｅ」（キヤノン製）、商品名「Ｘｅｒｏｘ４２００」（富士ゼロックス製））に１ｃｍ×２ｃｍのベタ画像をそれぞれ記録した。１時間後、分光光度計（商品名「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」、Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す基準にしたがって画像の光学濃度を評価した
［ブラックのベタ画像の場合の評価基準］
ＡＡ：３紙の平均値が、１．５０以上であった。
Ａ：３紙の平均値が、１．４５以上１．５０未満であった。
Ｂ：３紙の平均値が、１．４０以上１．４５未満であった。
Ｃ：３紙の平均値が、１．４０未満であった。
［シアンのベタ画像の場合の評価基準］
ＡＡ：３紙の平均値が、１．４５以上であった。
Ａ：３紙の平均値が、１．４０以上１．４５未満であった。
Ｂ：３紙の平均値が、１．３５以上１．４０未満であった。
Ｃ：３紙の平均値が、１．３５未満であった。
［マゼンタのベタ画像の場合の評価基準］
ＡＡ：３紙の平均値が、１．３５以上であった。
Ａ：３紙の平均値が、１．３０以上１．３５未満であった。
Ｂ：３紙の平均値が、１．２５以上１．３０未満であった。
Ｃ：３紙の平均値が、１．２５未満であった。
【０１０９】
（耐マーカー性）
上記３種の記録媒体に１２ポイントのゴシック体の文字画像を記録した。１日後にマーカーペン（商品名「蛍光オプテックス２黄」、ゼブラ製）で文字部をマークし、文字部の状態を目視で確認した。さらに、マーカーペンでマークした部分に重なるように、再度、マーカーペンでマークし、文字部の状態を目視で確認した。さらに、同様の操作をもう１回実施し、以下に示す基準にしたがって画像の耐マーカー性を評価した。
ＡＡＡ：３種の記録媒体の全てが、３回マークしても汚れが目立たない。
ＡＡ：３種のうち２種の記録媒体が、３回マークしても汚れが目立たない。
Ａ：３紙のうち１種の記録媒体が、３回マークしても汚れが目立たない。
Ｂ：３種の記録媒体の全てが、２回マークしても汚れが目立たないが、３回マークすると汚れが生じた。
Ｃ：３種のうち１種以上の記録媒体が、２回マークすると汚れが生じた。
【０１１０】
2018001625.tif 000010
【０１１１】
2018001625.tif 000011
【０１１２】
比較例１３は、付与順序が逆のパターン（インクを付与した後、反応液を重ねるように付与したパターン）である。その結果、光学濃度の高い画像を記録することはできなかった。
【図１】
2018001625.tif 000012
【図２】
2018001625.tif 000013