(57)【要約】【課題】より一層比抵抗を低下させると共に、厚み方向に高抵抗部分がないことにより、誘電体薄膜を高速成膜することが可能な、新規かつ改良されたスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＢａxＳｒ1-xＴｉyＯ3で示される組成を有し、１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下の水素原子を含み、比抵抗の最大値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であり、平均結晶粒径が５μｍ以下であり、相対密度が９８％以上である、スパッタリングターゲット。【選択図】図１
2018035390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示される組成を有し、
１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下の水素原子を含み、
比抵抗の最大値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であり、
平均結晶粒径が５μｍ以下であり、
相対密度が９８％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【数１】
2018035390.tif 000011
【請求項２】
前記比抵抗の平均値が、０．８ｍΩ・ｃｍ以上６．５ｍΩ・ｃｍ以下である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記比抵抗の値の標準偏差が、０．５００以下である、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
下記式１で示される組成の粉末を、還元雰囲気下にて１１００℃以上１５５０℃以下の焼結温度で焼結する焼結工程と、
原子状水素雰囲気下で、前記焼結工程により得た焼結体の焼結体温度を２００℃以上６００℃以下に保持する焼結体温度保持工程と
を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【数２】
2018035390.tif 000012
【請求項５】
前記焼結工程は、前記粉末が固体炭素に触れた状態で焼結する工程である、請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程は、希ガス雰囲気下にて焼結する工程である、請求項４または５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサー、圧電素子や圧電センサー等に用いられる誘電体薄膜を形成するために用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはこれらの複合酸化物であるＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（左記組成において、ｘは０以上１以下）は、高い誘電特性を示すキャパシタ薄膜として有望な材料である。このキャパシタ薄膜をスパッタリング法で成膜する場合、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはこれらの複合酸化物のスパッタリングターゲットが用いられている。以下、「ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはこれらの複合酸化物」を「チタン含有酸化物」とする場合がある。
【０００３】
ＴｉＯ2系材料のスパッタリングターゲットは、耐スパッタ特性が高いために成膜速度が低くなる。よって、このようなスパッタリングターゲットを用いて高速成膜するためには、高出力でのスパッタリングが必要である。しかしながら、チタン含有酸化物は、元来、絶縁材料であるため、従来のスパッタリングターゲットを用いて高出力でスパッタリングすると、絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊を起こしてしまい、スパッタリングターゲットが割れる等の問題が発生する場合があった。
【０００４】
上記した絶縁破壊や熱破壊を解決するため、特許文献１、２では、スパッタリングターゲットに酸素欠損を導入して導電性を持たせること、特に導電性を向上させることで発熱を抑え、熱破壊を無くす方法が提案されている。しかしながら、この方法であっても、スパッタリングターゲット内の電気伝導性のばらつき、特にスパッタリングターゲットの厚み方向において電気伝導性のばらつきが発生する場合があった。このようなばらつきがあると、長時間スパッタリングを行った場合に、高抵抗部分がスパッタリングターゲットの表面に現れてしまい、この高抵抗部分において局所的な発熱を起こすといった問題や、局所的に電荷が蓄積されてそれが放電する（異常放電）といった問題が発生することがあった。
【０００５】
一方、特許文献３では、ＢａＴｉＯ3粉末や薄膜の酸素の一部を負の電荷をもつ水素化物イオン（Ｈ-）で置換することで、この粉末や薄膜を低抵抗化することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６６３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６８３７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／００８７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3を用いてスパッタリングターゲットを製造するためには、これらの粉末を焼結することが必要である。そして、粉末を焼結するためには、粉末を１０００℃から１５００℃の高温にしたり、ホットプレスやＨＩＰのように真空中で加熱したりする。そのため、水素化物イオンを含有させたＢａＴｉＯ3粉末やＳｒＴｉＯ3粉末を用いてスパッタリングターゲットを製造しようとすると、焼結するための高温化や加熱等により、これらの粉末に置換した水素化物イオンが脱離してしまう。そのため、製造したスパッタリングターゲット中の水素化物イオンの含有量は、粉末のときと比べて少なくなってしまい、スパッタリングターゲットを低抵抗化することは叶わなかった。
【０００８】
上記の問題点に鑑み、高出力で高速スパッタリングを行ってもスパッタリングターゲットの破壊やスパークが生じない、低抵抗で厚み方向の高抵抗部分の生成が抑制されたチタン含有酸化物のスパッタリングターゲットが要求されている。そこで本発明では、より一層比抵抗を低下させると共に、厚み方向の高抵抗部分の生成が抑制されたことにより、誘電体薄膜を高速成膜することが可能な、新規かつ改良されたスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、種々の検討を行った。その結果、チタン含有酸化物の粉末を、低酸素分圧下で焼結して焼結体に酸素欠損を導入して導電性を向上させることで、スパッタリングターゲットを低抵抗化できることがわかった。ただし、酸素欠損を導入するだけでは、比抵抗の低下には限界があり、高出力で高速スパッタリングすることが可能なスパッタリングターゲットを得ることができなかった。
【００１０】
また、チタン含有酸化物を焼結する際に、組成中のＴｉＯ2の割合が過剰になると、ＢａＴｉ2Ｏ5相のような融点が低い相が出現し、これにより部分的に液相焼結が起こって粗大粒子が形成されることがわかった。さらに、このような粗大粒子の内部に酸素欠損を導入することが難しいため、粗大粒子の抵抗が高くなりやすくなる結果、スパッタリングターゲット中に破壊やスパークの要因となる高抵抗の領域が発生し易いことを見出した。
【００１１】
上記の知見に基づき、さらなる検討を行ったところ、まず、第一原理計算の結果から、チタン含有酸化物中の酸素置換水素がドナーとして働くことに着目し、チタン含有酸化物の原料粉末を固体炭素に接触させて焼結すれば、チタン含有酸化物の焼結体中に酸素欠陥を生成させることができることを見出した。さらに、前記酸素欠陥が生成したチタン含有酸化物を原子状水素雰囲気中で熱処理することで、酸素欠損部を水素原子に置き換えることにより、熱処理後のスパッタリングターゲットの比抵抗が低下することを見出した。
【００１２】
更に、スパッタリングターゲットの組成に着目したところ、チタンの原子数と、バリウムの原子数およびストロンチウムの原子数の和との原子数比、すなわち、「Ｔｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）」を０．９８５以上０．９９５以下に制御することで、スパッタリングターゲット中の粗大粒子の発生を抑制できることを見出した。本発明者らは、これらの知見を得て、本発明を想到するに至った。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、下記式１で示される組成を有し、１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下の水素原子を含み、比抵抗の最大値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であり、平均結晶粒径が５μｍ以下であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲットが提供される。
【００１４】
【数１】
2018035390.tif 000003
【００１５】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、下記式１で示される組成の粉末を、還元雰囲気下にて１１００℃以上１５５０℃以下の焼結温度で焼結する焼結工程と、原子状水素雰囲気下で、前記焼結工程により得た焼結体の焼結体温度を２００℃以上６００℃以下に保持する焼結体温度保持工程とを含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１６】
【数２】
2018035390.tif 000004
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、より一層比抵抗を低下させると共に、厚み方向の高抵抗部分の生成が抑制されたことにより、誘電体薄膜を高速成膜することが可能な、新規かつ改良されたスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例における焼結工程に用いたホットプレス機の斜視概略図である。
【図２】実施例における焼結体温度保持工程に用いた真空チャンバーの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のスパッタリングターゲットおよびスパッタリングターゲットの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
［スパッタリングターゲット］
本発明のスパッタリングターゲットは、下記式１で示される組成を有する。
【００２１】
【数３】
2018035390.tif 000005
【００２２】
式１において、ｘが０以上１以下であることから、本発明のスパッタリングターゲットは、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物およびバリウムとストロンチウムとの複合酸化物のいずれかである。これらの酸化物をスパッタリングターゲットとすることにより、高い誘電特性を示すキャパシタ薄膜等を形成することができる。
【００２３】
また、式１において、ｙは０．９８５以上０．９９５以下である。Ｔｉが過剰な組成となって異常粒成長が起こると、スパッタリングターゲット内に粗大な粒子が形成される場合がある。このような粗大な粒子が存在すると、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となり、スパッタリングターゲットの比抵抗値が大きくなるおそれがある。本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ｙを上記範囲内とすることにより、Ｔｉが過剰な組成が異常粒成長することを抑制することができるため、原子状水素が十分に拡散し、スパッタリングターゲットの比抵抗が上昇することを抑えることができる。
【００２４】
ｙが０．９９５よりも大きいと、局所的にＴｉが過剰な組成ができ、液相の出現による異常粒成長が起こる場合がある。水素の拡散は結晶粒界が早く、結晶粒内が遅いため、例えば平均結晶粒径が５μｍを超えるような異常粒成長が起きると、結晶粒中央に水素が十分拡散できなくなり、スパッタリングターゲット全体を低抵抗にできなくなる。スパッタリングターゲット中に高抵抗の領域があると、スパッタリング中に絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊を起こすことがあるため、好ましくない。
【００２５】
一方、ｙが０．９８５よりも小さい場合には、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物およびバリウムとストロンチウムとの複合酸化物において、Ｂａ1.054Ｔｉ0.964Ｏ2.964のような酸素が欠損した組成や、過剰なＢａを含む異相が存在する場合がある。このような異相が多く存在する結果として、スパッタ膜である誘電体薄膜等の誘電特性が悪くなり、キャパシタ特性が悪化する場合があるため、好ましくない。
【００２６】
前記ｙは、０．９８８以上０．９９２以下であることが、より好ましい。結晶粒が均一で微細になるからである。
【００２７】
本発明のスパッタリングターゲットは、１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下の水素原子を含む。水素原子数がこの範囲内であることにより、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物およびバリウムとストロンチウムとの複合酸化物のいずれかからなるスパッタリングターゲットを低抵抗化することができる。水素原子の数が１×１０19個／ｃｍ3未満の場合には、スパッタリングターゲットの抵抗が十分に低下しない場合があるため、好ましくない。一方で、水素原子の数が２×１０21個／ｃｍ3を超えると、スパッタリングターゲットの強度が低下しているものと推測しているが、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが割れるため、好ましくない。
【００２８】
前記水素原子の数のより好ましい範囲は、５×１０19個／ｃｍ3以上１×１０21個／ｃｍ3以下である。水素原子の数がこの範囲内であれば、焼結体の強度が高く低抵抗なスパッタリングターゲットとなるからである。
【００２９】
本発明のスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が５μｍ以下である。平均結晶粒径が５μｍ以下であることにより、スパッタリングターゲットにおいて局所的に高抵抗の領域が出現することを抑制することができ、抵抗にばらつきが生じにくくなり、スパッタリングターゲットの抵抗値を均一化することができる。一方で、平均結晶粒径が５μｍを超えるような粗大化した結晶粒が、スパッタリングターゲット中に存在すると、水素原子が十分に拡散していない状態となり、スパッタリングターゲットの抵抗にばらつきが生じ易く、スパッタリングターゲット中に高抵抗の領域が出現する場合がある。このようなスパッタリングターゲットを使用すると、スパッタリング中に絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊を起こす場合がある。
【００３０】
前記平均結晶粒径は、３．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが、より好ましい。平均結晶粒径が３．０μｍ未満の場合には、水素を含む粒界が多くなり、スパッタリングターゲットの焼結体としての強度が不十分となるおそれがある。また、平均結晶粒径が５．０μｍより大きい場合には、スパッタ膜の組成が不均一になりやすいため、好ましくない。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲットは、比抵抗の最大値が１０ｍΩ・ｃｍ以下である。当該最大値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であることは、スパッタリングターゲットの抵抗値に局所的なバラつきが少なく、局所的に高抵抗の領域が存在しない状態である。このような状態のスパッタリングターゲットであれば、スパッタリング中に異常放電による絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊を起こす問題を解消することができる。一方で、前記比抵抗の最大値が１０ｍΩ・ｃｍを超える場合には、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍを超える領域が高抵抗な領域となり、スパッタリング中に異常放電による絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊を起こすおそれがある。
【００３２】
上記比抵抗の測定は、例えば４端針法により行うことができる。具体的には、スパッタリングターゲットに４本の針状の電極（探針）を直線状に置き、外側の２本の探針間に一定電流を流し、内側の２本の探針間に生じる電位差を測定することにより、比抵抗を測定することができる。例えば、スパッタリングターゲットの表面において、測定部分として無作為に１０か所を選択し、比抵抗を１０回測定することにより、比抵抗の最大値を求めることができる。
【００３３】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９８％以上である。相対密度が９８％以上のスパッタリングターゲットであれば、スパッタリング中に割れや欠け等の破壊が生じることのない、緻密で十分な強度を有する。なお、スパッタリングターゲットの相対密度が９８％未満であると、緻密さに欠け、スパッタリングターゲットの強度が不足し、スパッタリング中にターゲットが割れるおそれがあるため、好ましくない。
【００３４】
ここで、スパッタリングターゲットの相対密度は、実測値の密度を理論密度で除して１００を乗じたものであり、下記式２により算出される。
【００３５】
【数４】
2018035390.tif 000006
【００３６】
例えば、式１において、ｘ＝１、ｙ＝０．９９０である場合、スパッタリングターゲットの組成はＢａＴｉ0.99Ｏ3であるが、相対密度の計算においてはｙ＝１とみなし、ＢａＴｉＯ3であるとする。ＢａＴｉＯ3の真密度は６．０２ｇ／ｃｍ3であり、この真密度を「理論密度」とし、スパッタリングターゲットの実際の密度を「実測値の密度」として、相対密度を算出する。また、式１において、ｘ＝０、ｙ＝０．９９０である場合、スパッタリングターゲットの組成はＳｒＴｉ0.99Ｏ3であるが、相対密度の計算においてはｙ＝１とみなし、ＳｒＴｉＯ3であるとする。ＳｒＴｉＯ3の真密度は５．１３ｇ／ｃｍ3であり、この真密度を「理論密度」として相対密度を算出する。
【００３７】
一方で、ＢａとＳｒが共存するバリウムとストロンチウムとの複合酸化物の場合は、ＢａＴｉＯ3とＳｒＴｉＯ3が共存するとみなして、理論密度を定義することができる。すなわち、ＢａＴｉＯ3とＳｒＴｉＯ3は同じ結晶系であるので、ＢａＴｉＯ3とＳｒＴｉＯ3の間の線形平均を理論密度として、相対密度を算出する。具体的には、式１に示すＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3のスパッタリングターゲットの理論密度を、「６．０２ｘ＋５．１３（１−ｘ）」とする。
【００３８】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗の平均値が、０．８ｍΩ・ｃｍ以上６．５ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗の平均値が、この範囲内のスパッタリングターゲットであれば、高抵抗の領域が存在せず、局所的なバラつきのないスパッタリングターゲットであるといえる。このようなスパッタリングターゲットであれば、スパッタリングの耐久性がさらに優れることから、スパッタリング中に絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊が起こることを防止することができる。
【００３９】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗の値の標準偏差が、０．５００以下であることが好ましい。標準偏差が０．５００以下のスパッタリングターゲットであれば、スパッタリングターゲット内において比抵抗の偏りがなく、比抵抗の均一なスパッタリングターゲットであるといえる。このようなスパッタリングターゲットであれば、スパッタリングの耐久性により優れることから、スパッタリング中に絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊が起こることを防止することができる。また、スパッタリングによって形成した誘電体膜等は、組織に偏りが無く優れた絶縁特性を示す。
【００４０】
［スパッタリングターゲットの製造方法］
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、焼結工程と、焼結体温度保持工程とを含む。以下、焼結する粉末、焼結工程および焼結体温度保持工程について説明する。
【００４１】
（焼結する粉末）
焼結する粉末は、下記式１で示される組成の粉末である。ｙを０．９８５以上０．９９５以下とすることにより、下記焼結工程において、液相が出現することによる異常粒の成長を防止することができる。その結果、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を５μｍ以下に制御することができる。この制御により、比抵抗が大きな粗大粒子が減少し、スパッタリングターゲットの抵抗のバラツキを小さくすることができる。
【００４２】
【数５】
2018035390.tif 000007
【００４３】
上記粉末は、例えばＢａＣＯ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末およびＴｉＯ2粉末を適量秤量し、ボールミルで混合後、１０００℃から１３００℃で２〜１２時間仮焼きして固相反応させ、得られた仮焼粉をさらにボールミルで解砕して製造することができる。粉末の混合を湿式混合で行う場合には、回転数１００ｒｐｍで１５〜５０時間程度混合させることができる。固相反応の反応式は、以下の式２に示すようになる。
【００４４】
【数６】
2018035390.tif 000008
【００４５】
また、原料である炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化チタンに不純物が含まれている場合、その不純物がスパッタリングターゲットに混入することとなる。そのために、使用する原料として、純度の高いものを選択すること、およびスパッタリングターゲットを製造する際に不純物が混入しないことが、非常に重要である。このような観点から、ボールミルで解砕等する場合は、ボールからの不純物混入を避けるために、例えば硬度があって耐摩耗性に優れたＳｉＮxボールを使用することが好ましい。
【００４６】
上記粉末の粒子径は、Ｒ９０が１．０μｍ以上５．０μｍ以下、かつＲ５０が０．８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒ９０とＲ５０がこの範囲内であることにより、焼結工程にて焼結体へ酸素空孔を偏りなく均一に分布させることができると共に、高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。Ｒ９０が１．０μｍ未満又はＲ５０が０．８μｍ未満では、微細な粒子が多く乾燥時の嵩密度や成型時の成型体密度が低くなって、焼結後の密度が上がりにくい場合がある。また、Ｒ９０が５．０μｍ又はＲ５０が３．０μｍより大きい場合には、粒子が大きいことにより酸素空孔の分布に偏りが生じ、均一に分布させることが困難となる場合がある。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定することが出来る。
【００４７】
（焼結工程）
焼結工程は、上記粉末を還元雰囲気下にて１１００℃以上１５５０℃以下の焼結温度で焼結する工程である。還元雰囲気下で焼結することにより、上記粉末が部分的に還元されて、酸素空孔を生成させることができる。還元雰囲気下とする方法は、特に限定されないが、例えば、上記粉末をグラファイト製の容器に入れ、固体炭素に触れた状態で不活性ガス雰囲気、還元雰囲気又は真空中で焼成する方法が挙げられる。ここで、不活性ガス雰囲気とするために導入するガスとして、窒素ガスを使用すると、窒素原子が上記粉末中に侵入し、アクセプターとなる可能性があるため、好ましくない。上記粉末中へ侵入するおそれのない、粉末の空隙よりも大きいガスであれば、アクセプターなるおそれがないため、好ましい。このようなガスとして、例えばＡｒ等の希ガスを使用することができる。また、焼結方法としては、常圧焼結、ホットプレスまたはＨＩＰ法（熱間等方圧加圧加工法）が使用できる。
【００４８】
上記焼結温度は、焼結方法にもよるが、１１００℃以上１５５０℃以下とすることにより、誘電体薄膜を高速成膜することが可能な、スパッタリングターゲットを製造することができる。焼結温度が１１００℃未満では、スパッタリングターゲットの相対密度が９８％に達しない場合があるので、好ましくない。また、焼結温度が１５５０℃を超えると、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径が５μｍを超える場合があるので、好ましくない。
【００４９】
（焼結体温度保持工程）
焼結体温度保持工程は、原子状水素雰囲気下で、前記焼結工程により得た焼結体の焼結体温度を２００℃以上６００℃以下に保持する工程である。原子状水素雰囲気下にて焼結体の温度を上記範囲に保持することにより、前記焼結工程により生成した焼結体の酸素空孔が水素に還元され、１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下の水素原子を含むスパッタリングターゲットを製造することができる。水素原子の数が上記範囲内であることにより、スパッタリングターゲットを低抵抗化することができる。
【００５０】
焼結体温度が２００℃未満では、水素の拡散速度が遅く、酸素欠損を置換しないため、スパッタリングターゲットを低抵抗化することができない場合がある。また、焼結体温度が６００℃を超えると、水素による酸素欠損の還元が進んでスパッタリングターゲットの強度が低下し、スパッタリング中に割れるおそれがあるため、好ましくない。
【００５１】
焼結体温度保持工程は、原子状水素雰囲気下で、前記焼結体の温度を２００℃以上６００℃以下に保持することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、真空チャンバー内でタングステン線を高温に加熱させ、当該真空チャンバーへ水素ガスを導入することにより、原子状水素を発生させることができる。このように原子状水素が存在する状態で、上記範囲の温度に保持した前記焼結体を原子状水素と接触させることにより、水素原子によって酸素欠損を還元することができる。なお、原子状水素は、Ａｒガスがグロー放電しているところへ水素ガス（Ｈ2）を導入することや、アンモニアを熱分解することによっても、発生させることができる。
【００５２】
前記焼結体を原子状水素と接触させる場合において、原子状水素の圧力は、１０Ｐａ以上５０Ｐａ以下とすることが好ましい。かかる圧力をこの範囲に設定することにより、水素原子による酸素欠損の還元が良好に進行し、スパッタリングターゲットの水素原子の数を１×１０19個／ｃｍ3以上２×１０21個／ｃｍ3以下の範囲内とすることが容易となる。上記圧力が１０Ｐａ未満の場合には、水素原子による酸素欠損が十分に還元されないことにより、スパッタリングターゲット中の水素原子の数が１×１０19個／ｃｍ3に満たないおそれがある。また、上記圧力が５０Ｐａより大きい場合には、水素原子により酸素欠損が過剰に還元されてしまう場合があり、スパッタリングターゲットの強度が低下し、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが破損するおそれがある。
【００５３】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記工程に限定され、他の工程を含むことができる。例えば、焼結体温度保持工程を実施する前に、焼結体の表面を清浄にする工程や、スパッタリングターゲットとしての外形を確保するべく、最外部を研磨する工程を含むことができる。また、焼結体温度保持工程後に、スパッタリング特性を向上させるためにスパッタリングターゲットの表面を均一にするべく、研磨する工程を含むことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
［スパッタリングターゲットの作製および物性評価］
〈実施例１〉
（原料粉末の作製）
Ｔｉ／Ｂａが０．９９、すなわち、式１においてｘ＝１およびｙ＝０．９９となるように、ＢａＣＯ3（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、日本化学工業株式会社製）とルチル型のＴｉＯ2（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、関東化学株式会社製）を１００：９９の割合で秤量し、窒化シリコン（ＳｉＮz：ｚ＝０．１以上１．３以下）ボールを用いて、湿式ボールミルで湿式混合を２０時間行い、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2との混合物を得た。得られた混合物を乾燥後、アルミナ製の容器に入れて、１１００℃の温度で１０時間、大気中で仮焼きし、仮焼粉を得た。その後、仮焼粉を上記の窒化シリコンボールを用いて湿式ボールミルで６時間解砕し、純水にて洗浄後、濾過して乾燥させて、ＢａＴｉ0.99Ｏ3組成の原料粉末を得た。得られた原料粉末の平均粒子径を、レーザー回折法により測定したところ、Ｒ９０が２．８μｍ、Ｒ５０が１．７μｍであった。平均粒子径の測定は、具体的には、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００、島津製作所）を用いて粒度分布を測定し、粒子体積の累積が９０％になる粒子径Ｒ９０と粒子体積の累積が５０％になる粒子径Ｒ５０を測定した。
【００５６】
（焼結工程）
焼結工程は、図１に示すホットプレス機１００を用いて、原料粉末をホットプレスすることにより行った。図１では、ホットプレス機１００の一部分についての概略斜視図を示す。ホットプレス機１００としては、既存のホットプレス機を使用することができ、円筒状の外型１０１と、外型１０１の内周に設置されるスリーブ１０２と、ホットプレスする試料を載置する載置台１０３と、加圧Ａを加えて試料をプレスするプレスラム１０４を備えている。本焼結工程では、上記にて作製した原料粉末をグラファイト製の型１５０に入れて、型１５０の上下を更にグラファイト製のスペーサ１５１ａおよび１５１ｂで挟み、ホットプレス法により真空中で１２００℃、圧力１９．６２ＭＰａで２時間焼結を行った。焼結後の焼結体の最外部を研磨して、形を整え、直径７５ｍｍ厚み６ｍｍの焼結体を作製した。
【００５７】
（焼結体温度保持工程）
焼結体温度保持工程は、図２に示す真空チャンバー２００を用いて、原子状水素雰囲気下で焼結工程にて得た焼結体３００を加熱して所定温度に保持することにより行った。真空チャンバー２００は、原子状水素発生部２１０と、焼結体温度保持部２５０とを備える。原子状水素発生部２１０は、水素原子発生ボックス２１１と、電源２１２と、電源２１２とタングステン線２１３を導通接続する導線２１４と、矢印Ｂに示すように水素分子を水素発生ボックス２１１に導入する水素分子導入管２１５を、少なくとも備える。一方、焼結体温度保持部２５０は、焼結体３００の温度を保持する温度保持ボックス２５１と、発熱体を有し、焼結体３００を載置して焼結体３００の温度を加熱し、所定温度で保持する載置台２５２を、少なくとも備える。真空チャンバー２００は、さらに、原子状水素発生部２１０と焼結体温度保持部２５０とを接続し、矢印Ｃにて示すように原子状水素を水素原子発生ボックス２１１から温度保持ボックス２５１へ導入する水素原子導入管２３０と、原子状水素の導入量を調整する水素原子導入バルブ２３１と、水素発生ボックス２１１および温度保持ボックス２５１の内部を真空にすることのできる真空ポンプ２６０と、真空ポンプ２６０と温度保持ボックス２５１を接続する真空ポンプ接続管２６１と、矢印Ｄにて示すように真空ポンプ接続管２６１を通過する空気等のガスの流量を調節するガス流量調節バルブ２６２と、を備える。
【００５８】
本焼結体温度保持工程では、まず、焼結工程にて得た焼結体３００を温度保持ボックス２５１に入れて載置台２５２に載置して焼結体３００の温度を３００℃まで上昇させ、真空ポンプ２６０にて空気を排気して温度保持ボックス２５１内の圧力を１×１０-3Ｐａに調節した。次に、電源２１２より導線２１４を介してタングステン線２１３に電流を流してタングステン線２１３の温度を１７００℃まで上昇させ、水素原子発生ボックス２１１へ水素分子導入管２１５を介して水素ガスを流して、水素原子発生ボックス２１１内で原子状水素を発生させた。そして、水素原子導入バルブ２３１により、水素原子発生ボックス２１１から温度保持ボックス２５１へ導入する原子状水素の導入量を調整して、温度保持ボックス２５１内の原子状水素の圧力を３０Ｐａにした。焼結体温度は３００℃で１時間保持し、スパッタリングターゲットを得た。
【００５９】
（スパッタリングターゲットの物性評価）
得られたスパッタリングターゲットの表面を研磨紙で軽く研磨し、重量と外径厚みを測定し、密度を求めたところ、スパッタリングターゲットの相対密度は９８．５％であった。そして、Ｘ線回析法により結晶構造解析をした結果、ペロブスカイト型の結晶構造を有することを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製  型式：ＪＳＭ−７００１Ｆ、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ））による結晶構造の観察から、平均結晶粒径は３．５μｍであった。なお、平均結晶粒径は、数平均結晶粒径であり、その計算法方法を説明すると、実際の倍率がわかっているＳＥＭ写真の測定範囲内にある結晶粒数Ｎを数え、測定範囲の全面積ＡMを結晶粒数Ｎで除して、結晶粒１個あたりの面積Ａgを求めた。結晶粒の形状を円と仮定して、Ａgから半径を算出して、その値を平均結晶粒径ｄAVEとした。
【００６０】
スパッタリングターゲットの比抵抗は、四探針測定器（三菱化学株式会社製  型式：Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ）を用いて、４端子法により無作為に１０点測定を行った。比抵抗の最大値は５．３ｍΩ・ｃｍで、平均値は５．０ｍΩ・ｃｍで、標準偏差は０．３１１であった。
【００６１】
また、スパッタリングターゲットの水素原子の濃度を、二次イオン質量分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳＩＭＳ（Ｃｓ+イオン））で、スパッタリング面の表面から深さ方向５０μｍまでの測定を行ったところ、濃度は８．３×１０20個／ｃｍ3で深さ方向に一定であった。スパッタリングターゲットを構成する粒子の結晶粒径は、３μｍから１０μｍであるため、深さ方向に５０μｍの範囲の水素原子の濃度を測定すると、５〜１５個程度の粒子の水素濃度を見ていることになる。ここで、水素原子の濃度が一様になっていると、気相−固相で平衡に達し、水素がスパッタリングターゲットの表面から焼結体内部および結晶粒子内部まで十分に拡散していることを意味し、スパッタリングターゲットの深さ方向に水素原子の濃度が一様、つまり比抵抗も一様であることを意味している。スパッタリングターゲットの評価結果を表１に示す。
【００６２】
〈実施例２〉
焼結工程における焼結温度を１４００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００６３】
その結果、実施例２の原料粉末のＲ９０が２．８μｍ、Ｒ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９９．３％で、平均結晶粒径は４．３μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が４．２ｍΩ・ｃｍ、平均値が３．６ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．４４７であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、５．５×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【００６４】
〈実施例３〉
焼結体温度保持工程における焼結体の温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００６５】
その結果、実施例３の原料粉末のＲ９０が２．８μｍ、Ｒ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．５％で、平均結晶粒径は３．５μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が２．１ｍΩ・ｃｍ、平均値が１．９ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．１３８であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、９．５×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【００６６】
〈実施例４〉
Ｔｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が０．９９、すなわち、式１においてｘ＝０．５およびｙ＝０．９９となるように、ＢａＣＯ3（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、日本化学工業株式会社製）、ＳｒＣＯ3（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、関東化学株式会社製）およびルチル型のＴｉＯ2（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、関東化学株式会社製）を５０：５０：９９の割合で秤量した以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００６７】
その結果、実施例４の原料粉末のＲ９０が２．３μｍ、Ｒ５０が１．４μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．２％で、平均結晶粒径は４．３μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が１．１ｍΩ・ｃｍ、平均値が１．０ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．０６３であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、７．８×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【００６８】
〈実施例５〉
焼結工程における焼結温度を１４００℃にした以外は、実施例４と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００６９】
その結果、実施例５の原料粉末のＲ９０が２．３μｍ、Ｒ５０が１．４μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．９％で、平均結晶粒径は４．７μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が１．４ｍΩ・ｃｍ、平均値が１．４ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．０２４であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、６．７×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【００７０】
〈比較例１〉
焼結工程における焼結温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００７１】
その結果、スパッタリングターゲットの相対密度は、９９．７％であった。しかしながら、平均結晶粒径は、焼結温度が高いことに起因して、８．１μｍと大きくなる結果となり、粒径が１０μｍを超える粗大な結晶粒子も存在した。また、このような粗大な粒子の存在により、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となった結果、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、スパッタリングターゲットの表面において７．１×１０20個／ｃｍ3、測定場所を厚さ方向に内部へ５０μｍ移動した場所において３．７×１０19個／ｃｍ3となり、スパッタリングターゲットの内部へ進むに従って、水素原子の濃度が低下した。さらに、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となったことに起因して、比抵抗の最大値が１１．２ｍΩ・ｃｍ、平均値が６．７ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が２．８１０となり、実施例１〜５の結果と比べて比抵抗値が大きくなる結果となった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００７２】
〈比較例２〉
焼結工程における焼結温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００７３】
その結果、スパッタリングターゲットの相対密度は、焼結温度が低いことに起因して８２．９％と、実施例１〜５の結果と比べて低くなった。平均結晶粒径は２．７μｍであった。そして、スパッタリングターゲットの密度が低いことに起因して原子状水素が拡散し易くなった結果、比抵抗の最大値が１．６ｍΩ・ｃｍで、平均値が１．５ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．１１０と、比抵抗値が小さくなる結果となった。また、焼結体中の水素原子の濃度は１．７×１０21個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００７４】
〈比較例３〉
焼結体温度保持工程における焼結体の温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００７５】
その結果、スパッタリングターゲットの相対密度は９８．５％で、平均結晶粒径は３．５μｍであった。ただし、焼結体温度保持工程において原子状水素処理をする際の焼結体の温度が低過ぎたため、原子状水素の焼結体への拡散が不十分となった結果、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、スパッタリングターゲットの表面において２．３×１０20個／ｃｍ3、測定場所を厚さ方向に内部へ５０μｍ移動した場所において３．７×１０18個／ｃｍ3となり、スパッタリングターゲットの内部へ進むに従って、水素原子の濃度が低下した。さらに、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となったことに起因して、比抵抗の最大値が１４．３ｍΩ・ｃｍ、平均値が１１．１ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が２．７１８となり、実施例１〜５の結果と比べて比抵抗値が大きくなる結果となった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００７６】
〈比較例４〉
焼結体温度保持工程における焼結体の温度を７００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００７７】
その結果、スパッタリングターゲットの相対密度は９８．５％で、平均結晶粒径は３．５μｍであった。ただし、焼結体温度保持工程において原子状水素処理をする際の焼結体の温度が高過ぎたため、原子状水素の焼結体への拡散が過剰となった結果、比抵抗の最大値が０．８ｍΩ・ｃｍ、平均値が０．７ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．０７５と、実施例１〜５の結果と比べて比抵抗値が小さくなる結果となった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、厚さ方向に一定ではあったが、５．２×１０21個／ｃｍ3と、本発明で特定した水素原子の濃度の上限を超えた。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００７８】
〈比較例５〉
Ｔｉ／Ｂａが１．０１、すなわち、式１においてｘ＝１およびｙ＝１．０１となるように、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2の割合を１００：１０１にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００７９】
その結果、比較例５の原料粉末のＲ９０が３．９μｍ、Ｒ５０が１．９μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９９．３％であった。しかしながら、Ｔｉ／Ｂａが０．９９５を超えたことにより、Ｔｉが過剰な組成となって異常粒成長が起こった結果、平均結晶粒径は８．９μｍと大きくなり、粒径が１０μｍを超える粗大な結晶粒子も存在した。また、このような粗大な粒子の存在により、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となった結果、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、スパッタリングターゲットの表面において７．２×１０20個／ｃｍ3、測定場所を厚さ方向に内部へ５０μｍ移動した場所において３．１×１０19個／ｃｍ3となり、スパッタリングターゲットの内部へ進むに従って、水素原子の濃度が低下した。さらに、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となったことに起因して、比抵抗の最大値が１２．６ｍΩ・ｃｍ、平均値が８．５ｍΩ・ｃｍで、標準偏差が３．４５６となり、実施例１〜５の結果と比べて比抵抗値が大きくなる結果となった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００８０】
〈比較例６〉
Ｔｉ／Ｂａが０．９５、すなわち、式１においてｘ＝１およびｙ＝０．９５となるように、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2の割合を１００：９５にした以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００８１】
その結果、比較例６の原料粉末のＲ９０が２．５μｍ、Ｒ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９９．３％で、平均結晶粒径は３．４μｍであった。また、比抵抗を測定した結果、最大値が５．５ｍΩ・ｃｍ、平均値が５．０ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．４００であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、８．２×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００８２】
〈従来例１〉
焼結体温度保持工程を行わない以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００８３】
その結果、従来例１の原料粉末Ｒ９０が２．８μｍ、Ｒ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８.５％で、平均結晶粒径は３．５μｍであった。そして、比抵抗を測定した結果、焼結体温度保持工程を行わなかったことに起因して、最大値が６５．０ｍΩ・ｃｍ、平均値が５９．２ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が４．４９４と、比抵抗値が大きくなる結果となった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、２．２×１０18個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、従来例１の結果からわかるように、原子状水素雰囲気下における処理を行っていない場合であっても、水素原子を測定する装置の検出限界も関係するが、２．２×１０18個／ｃｍ3程度の水素原子の濃度値が検出される結果となった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００８４】
〈従来例２〉
焼結体温度保持工程を行わない以外は、実施例４と同じ方法で焼結体を作製してスパッタリングターゲットとし、実施例１と同様にスパッタリングターゲットの物性を評価した。
【００８５】
その結果、従来例２の原料粉末のＲ９０が２．３μｍ、Ｒ５０が１．４μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．２％で、平均結晶粒径は４．３μｍであった。そして、比抵抗を測定した結果、焼結体温度保持工程を行わなかったことに起因して、最大値が６３．０ｍΩ・ｃｍ、平均値が５５．４ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が６．４２７と、比抵抗値が大きくなる結果となった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、２．２×１０18個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、従来例２では、原子状水素雰囲気下における処理を行っていないが、従来例１と同様の理由により、所定量の水素原子の濃度値が検出された。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【００８６】
［スパッタリング試験］
（スパッタリングターゲットの耐久性の評価）
スパッタリングターゲットの耐久性の評価について、スパッタリング装置（アルバック株式会社製  型式：ＳＩＨ−４５０）を用いて行った。スパッタリング条件は、Ａｒ圧力を０．５Ｐａとし、スパッタ時のＤＣ投入電力を１４Ｗ／ｃｍ2として、６時間連続してスパッタを行い、スパッタリング後のスパッタリングターゲットについて割れの有無を評価した。結果を表１に示す。表１において、割れの認められないスパッタリングターゲットを〇、割れの認められたスパッタリングターゲットを×とした。
【００８７】
表１に示すように、実施例１〜５のスパッタリングターゲットには、割れたスパッタリングターゲットは無かった。一方で比較例および従来例については、比較例６を除き、比較例１〜５ならびに従来例１および２のスパッタリングターゲットには、割れが生じた。
【００８８】
（薄膜キャパシタの性能評価）
次にスパッタリングターゲットの耐久性の評価で割れなかった実施例１〜５と比較例６のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法で薄膜キャパシタを作製して、比誘電率を測定した。
【００８９】
基板としてＳｉ/ＳｉＯ2（厚み５０００ｎｍ）／ＴｉＯ2（厚み２００ｎｍ）／Ｐｔ（厚み２００ｎｍ）を使用して、スパッタリング装置（アルバック株式会社製  型式：ＳＩＨ−４５０）を用いて、Ａｒ圧力を０．５Ｐａ、ＤＣ投入電力を１４Ｗ／ｃｍ2として誘電体を膜厚４００ｎｍ形成した。スパッタリングレートは１７８ｎｍ／分であった。成膜後に大気中にて７００℃で１時間、基板に熱処理を行った。
【００９０】
熱処理後の基板に、φ０．３５ｍｍのマスクを用いてＰｔ電極（厚み２００ｎｍ）をスパッタ法で作製し、誘電特性を測定した。測定にはｓｏｌａｔｒｏｎ製のＬＦ周波数アナライザー（ＬＦ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  １２５５Ｂ）とインターフェース（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  １２９６）を使用し、測定電圧０．１Ｖ、測定周波数１ＭＨｚの測定条件で、スパッタ膜の電気容量Ｃの測定を行った。
【００９１】
電気容量Ｃは、電極面積Ａ、真空中の誘電率ε0、比誘電率εrおよびスパッタ膜の膜厚ｄから、以下の式４で計算される。
【００９２】
【数７】
2018035390.tif 000009
【００９３】
上記式４から比誘電率εrを計算した。結果を表１に示す。表１において、要求される比誘電率を満足するものを〇、要求される比誘電率を満足しないものを×とした。結果として、実施例１〜５のスパッタリングターゲットを用いて作製した誘電体膜の比誘電率は、５００前後であり、スパッタ法により作製する薄膜キャパシタに要求される比誘電率として、十分な値であった。一方で、比較例６のスパッタリングターゲットを用いて作製した誘電体膜の比誘電率は、２５０と低く、薄膜キャパシタに要求される比誘電率よりも低いことが分かった。
【００９４】
【表１】
2018035390.tif 000010
【００９５】
［まとめ］
実施例より明らかなように、本発明のスパッタリングターゲットとその製造方法は、特に薄膜キャパシタ形成用材料に好適に用いられるものである。
【００９６】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のスパッタリングターゲットおよびその製造方法であれば、より一層比抵抗を低下させると共に、厚み方向に高抵抗部分がないことにより、誘電体薄膜を高速成膜することが可能な、新規かつ改良されたスパッタリングターゲットを提供することが可能であることから、産業上有用である。
【符号の説明】
【００９８】
１００  ホットプレス機
１０１  円筒状の外型
１０２  スリーブ
１０３  載置台
１０４  プレスラム
１５０  型
１５１ａ、１５１ｂ  スペーサ
２００  真空チャンバー
２１０  原子状水素発生部
２１１  水素原子発生ボックス
２１２  電源
２１３  タングステン線
２１４  導線
２１５  水素分子導入管
２３０  水素原子導入管
２３１  水素原子導入バルブ
２５０  焼結体温度保持部
２５１  温度保持ボックス
２５２  載置台
２６０  真空ポンプ
２６１  真空ポンプ接続管
２６２  ガス流量調節バルブ
３００  焼結体
【図１】
2018035390.tif 000013
【図２】
2018035390.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月2日(2016.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上記粉末の粒子径は、Ｄ９０が１．０μｍ以上５．０μｍ以下、かつＤ５０が０．８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０とＤ５０がこの範囲内であることにより、焼結工程にて焼結体へ酸素空孔を偏りなく均一に分布させることができると共に、高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。Ｄ９０が１．０μｍ未満又はＤ５０が０．８μｍ未満では、微細な粒子が多く乾燥時の嵩密度や成型時の成型体密度が低くなって、焼結後の密度が上がりにくい場合がある。また、Ｄ９０が５．０μｍ又はＤ５０が３．０μｍより大きい場合には、粒子が大きいことにより酸素空孔の分布に偏りが生じ、均一に分布させることが困難となる場合がある。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定することが出来る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［スパッタリングターゲットの作製および物性評価］
〈実施例１〉
（原料粉末の作製）
Ｔｉ／Ｂａが０．９９、すなわち、式１においてｘ＝１およびｙ＝０．９９となるように、ＢａＣＯ3（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、日本化学工業株式会社製）とルチル型のＴｉＯ2（３Ｎ（純度９９．９質量％以上）、関東化学株式会社製）を１００：９９の割合で秤量し、窒化シリコン（ＳｉＮz：ｚ＝０．１以上１．３以下）ボールを用いて、湿式ボールミルで湿式混合を２０時間行い、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2との混合物を得た。得られた混合物を乾燥後、アルミナ製の容器に入れて、１１００℃の温度で１０時間、大気中で仮焼きし、仮焼粉を得た。その後、仮焼粉を上記の窒化シリコンボールを用いて湿式ボールミルで６時間解砕し、純水にて洗浄後、濾過して乾燥させて、ＢａＴｉ0.99Ｏ3組成の原料粉末を得た。得られた原料粉末の平均粒子径を、レーザー回折法により測定したところ、Ｄ９０が２．８μｍ、Ｄ５０が１．７μｍであった。平均粒子径の測定は、具体的には、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００、島津製作所）を用いて粒度分布を測定し、粒子体積の累積が９０％になる粒子径Ｄ９０と粒子体積の累積が５０％になる粒子径Ｄ５０を測定した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
その結果、実施例２の原料粉末のＤ９０が２．８μｍ、Ｄ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９９．３％で、平均結晶粒径は４．３μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が４．２ｍΩ・ｃｍ、平均値が３．６ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．４４７であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、５．５×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
その結果、実施例３の原料粉末のＤ９０が２．８μｍ、Ｄ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．５％で、平均結晶粒径は３．５μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が２．１ｍΩ・ｃｍ、平均値が１．９ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．１３８であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、９．５×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
その結果、実施例４の原料粉末のＤ９０が２．３μｍ、Ｄ５０が１．４μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．２％で、平均結晶粒径は４．３μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が１．１ｍΩ・ｃｍ、平均値が１．０ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．０６３であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、７．８×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
その結果、実施例５の原料粉末のＤ９０が２．３μｍ、Ｄ５０が１．４μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．９％で、平均結晶粒径は４．７μｍであった。結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。そして、比抵抗を測定した結果、最大値が１．４ｍΩ・ｃｍ、平均値が１．４ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．０２４であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、６．７×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
その結果、比較例５の原料粉末のＤ９０が３．９μｍ、Ｄ５０が１．９μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９９．３％であった。しかしながら、Ｔｉ／Ｂａが０．９９５を超えたことにより、Ｔｉが過剰な組成となって異常粒成長が起こった結果、平均結晶粒径は８．９μｍと大きくなり、粒径が１０μｍを超える粗大な結晶粒子も存在した。また、このような粗大な粒子の存在により、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となった結果、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、スパッタリングターゲットの表面において７．２×１０20個／ｃｍ3、測定場所を厚さ方向に内部へ５０μｍ移動した場所において３．１×１０19個／ｃｍ3となり、スパッタリングターゲットの内部へ進むに従って、水素原子の濃度が低下した。さらに、結晶粒子内への原子状水素の拡散が不十分となったことに起因して、比抵抗の最大値が１２．６ｍΩ・ｃｍ、平均値が８．５ｍΩ・ｃｍで、標準偏差が３．４５６となり、実施例１〜５の結果と比べて比抵抗値が大きくなる結果となった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
その結果、比較例６の原料粉末のＤ９０が２．５μｍ、Ｄ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９９．３％で、平均結晶粒径は３．４μｍであった。また、比抵抗を測定した結果、最大値が５．５ｍΩ・ｃｍ、平均値が５．０ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が０．４００であった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、８．２×１０20個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
その結果、従来例１の原料粉末Ｄ９０が２．８μｍ、Ｄ５０が１．７μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８.５％で、平均結晶粒径は３．５μｍであった。そして、比抵抗を測定した結果、焼結体温度保持工程を行わなかったことに起因して、最大値が６５．０ｍΩ・ｃｍ、平均値が５９．２ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が４．４９４と、比抵抗値が大きくなる結果となった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、２．２×１０18個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、従来例１の結果からわかるように、原子状水素雰囲気下における処理を行っていない場合であっても、水素原子を測定する装置の検出限界も関係するが、２．２×１０18個／ｃｍ3程度の水素原子の濃度値が検出される結果となった。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
その結果、従来例２の原料粉末のＤ９０が２．３μｍ、Ｄ５０が１．４μｍであった。スパッタリングターゲットの相対密度は９８．２％で、平均結晶粒径は４．３μｍであった。そして、比抵抗を測定した結果、焼結体温度保持工程を行わなかったことに起因して、最大値が６３．０ｍΩ・ｃｍ、平均値が５５．４ｍΩ・ｃｍ、標準偏差が６．４２７と、比抵抗値が大きくなる結果となった。また、スパッタリングターゲット中の水素原子の濃度は、２．２×１０18個／ｃｍ3であり、かつ、スパッタリングターゲットの厚さ方向に一定であった。なお、従来例２では、原子状水素雰囲気下における処理を行っていないが、従来例１と同様の理由により、所定量の水素原子の濃度値が検出された。なお、結晶構造はペロブスカイト型であることを確認した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【表１】
2018035390.tif 000015