(57)【要約】【課題】構造が規制されたグラフェンナノリボン（GNR）を大量合成する技術を提供する。【解決手段】以下の工程を含む、グラフェンナノリボンの製造方法：工程１：多孔性材料の細孔内に多環芳香族化合物を充填する工程工程２：前記多環芳香族化合物を重合する工程工程３：多環芳香族化合物の重合体からなるグラフェンナノリボンを回収する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、グラフェンナノリボンの製造方法：
工程１：多孔性材料の細孔内に多環芳香族化合物を充填する工程
工程２：前記多環芳香族化合物を重合する工程
工程３：多環芳香族化合物の重合体からなるグラフェンナノリボンを回収する工程
【請求項２】
上記多孔性材料が多孔性金属錯体である、請求項１に記載のグラフェンナノリボンの製造方法
【請求項３】
多環芳香族化合物が対称構造を有する請求項１に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項４】
多環芳香族化合物がペリレン又はコロネンである、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項５】
下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を有するグラフェンナノリボン：
【化１】
2018145032.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンナノリボン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンナノリボン(GNR)は原子1個分の厚みを有するグラフェンの鎖状化合物であり、その幅やエッジ構造の違いに応じて異なる電子物性を発現するため、将来の電子デバイスにおいて主要な役割を演じることが予想される高機能性ナノ材料である。最近ではリソグラフィーを使ったトップダウン法（非特許文献１）や基板表面での触媒的な重合反応（非特許文献２）、有機合成法（非特許文献３〜４）により、合理的にGNRを設計・合成する試みは行われているが、原子レベルで精密に構造制御されたGNRをリーズナブルな量で合成することは達成されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】X. Wang, et al., Nat. Chem., 2010, 2, 661-665
【非特許文献２】J. Cai, et al., Nature, 2010, 466, 470-473
【非特許文献３】B. Genorio, et al., ACS Nano, 2012, 6, 4231-4240
【非特許文献４】M. G. Schwab, et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134. 18169-18172
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、構造が規制されたGNRを大量合成する技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は多孔性金属錯体の細孔に多環芳香族化合物を導入し、反応させることで、グラフェンナノリボンが得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下のグラフェンナノリボン及びその製造方法を提供するものである。
項１．  以下の工程を含む、グラフェンナノリボンの製造方法：
工程１：多孔性材料の細孔内に多環芳香族化合物を充填する工程
工程２：前記多環芳香族化合物を重合する工程
工程３：多環芳香族化合物の重合体からなるグラフェンナノリボンを回収する工程
項２．上記多孔性材料が多孔性金属錯体である、項１に記載のグラフェンナノリボンの製造方法
項３．  多環芳香族化合物が対称構造を有する項１に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
項４．  多環芳香族化合物がペリレン又はコロネンである、項１又は２に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
項５．  下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を有するグラフェンナノリボン：
【０００７】
【化１】
2018145032.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、構造が規制されたGNRが大量合成できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】多孔性金属錯体の一例を示す。
【図２】合成法を示す。
【図３】グラフェンナノリボン(GNR)、ペリレン、PCP(1)のXRPDスペクトル
【図４】UV/vis測定結果
【図５】走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型分光測定の結果
【図６】グラフェンナノリボンの13C-NMRスペクトル
【図７】グラフェンナノリボン及びペリレンのラマンスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用される多孔性材料としては、多孔性金属錯体、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）が挙げられる。多孔性金属錯体は、遷移金属イオンとそれを連結する有機架橋配位子によって多孔性３次元構造を有する金属錯体であり、好ましくは、遷移金属カチオンと第１有機架橋配位子から構成される２次元シートが層をなし、２座配位可能な第２有機架橋配位子が各層に存在する遷移金属カチオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構造を有する配位ポリマー、相互嵌入型の配位ポリマーなどが挙げられる。本発明の多孔性金属錯体は、MOF、PCPなどとして知られている多孔性金属錯体を広く包含する。多孔性金属錯体の細孔は、１次元細孔、２次元細孔、３次元細孔のいずれでもよいが、１次元細孔が好ましい。細孔径の上限は、好ましくは3nm以下、より好ましくは2nm以下、さらに好ましくは1.5nm以下であり、細孔径の下限は好ましくは0.3nm以上、より好ましくは0.5nm以上、さらに好ましくは0.7nm以上である。細孔の測定は、単結晶Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折によって行うことができる。また、窒素吸着測定によっても細孔径を測定することができる。細孔径が大きすぎると1つの細孔内に多数のポリマーが形成される可能性があり、細孔径が小さすぎると細孔内でのポリマーの形成が困難になる。
【００１２】
多孔性金属錯体は、第１有機架橋配位子とともに単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子を加えることで、錯体結晶のサイズを調節することができる。
【００１３】
遷移金属イオンとしては、周期表の１〜１２族に属する金属の金属イオン、具体的には、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、スカンジウムなどのイオンが挙げられ、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウムなどのイオンが好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの金属のイオンが挙げられる。
【００１４】
有機架橋配位子のうち、第１有機架橋配位子としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの芳香環に２個、３個又は４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記有機配位子は、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メトキシ、エトキシなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソブチルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、メチルアミノなどのアルキルアミノ基、ジメチルアミノなどのジアルキルアミノ基などの置換基で１，２又は３置換されていてもよい）、炭素数５〜１２個の環状飽和脂肪族多価カルボン酸化合物（例えば、１，２−シス−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−トランス−シクロプロパンジカルボン酸、１，３−シス−シクロブタンジカルボン酸、１，３−トランス−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シス−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−アダマンタンジカルボン酸など）、（１α，２α，４α）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和２価カルボン酸などが挙げられ、好ましくは、イソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸及び５−シアノイソフタル酸、テレフタル酸（ｔｐ）、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃ）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−フルオレンジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
【００１５】
本発明の錯体には、第１有機架橋配位子と組み合わせて単座有機配位子、好ましくはモノカルボン酸をさらに有していてもよい。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。単座配位子を使用することで多孔性金属錯体のサイズを小さくし、細孔の長さを短くすることができる。
【００１６】
有機架橋配位子のうち、第２有機架橋配位子としては、例えば、ピラジン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，４−ジシアノベンゼン、４，４’−ジシアノビフェニル、１，２−ジシアノエチレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、トリエチレンジアミン（ｔｅｄ）、４，４’−ビピリジル（ｂｐｙ）、ジアザピレン、２，５−ジメチルピラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する多孔性金属錯体は、例えば以下の文献、総説（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375.；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2-14.；Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214.；PNAS, 2006, 103, 10186-10191.；Chem.Rev.,2011, 111, 688-764.；Nature, 2003, 423, 705-714.）などに記載されているが、これらに限定されず、公知の多孔性金属錯体あるいは今後製造され得る多孔性金属錯体を広く使用することができる。
【００１８】
本発明で使用可能な多孔性金属錯体の例とその細孔径を以下に示す。
IRMOF-1, Zn4O(BDC)3 (H2BDC= benzenedicarboxylate  細孔径= 15.0 × 15.0 Å2
MOF-69C, Zn3(OH)2(BDC)2  細孔径 = 6.5× 6.5 Å2
MOF-74, M2(DOBDC) (H2DOBDC=2,5-dihydroxyterephthalate, M=Zn, Co, Ni, Mg    細孔径 = 11.0 × 11.0 Å2
HKUST-1, Cu3(BTC)2 (H3BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate  細孔径 = 9.0 × 9.0 Å2
MOF-177, Zn4O(BTB)2 (BTB=4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate  細孔径 = 11.8 × 11.8 Å2
MOF-508, Zn(BDC)(bipy)0.5  細孔径 = 4.0 × 4.0 Å2
Zn-BDC-DABCO,Zn2(BDC)2(DABCO), (DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane  細孔径 = 7.5 ×7.5 Å2
Cr-MIL-101, Cr3F(H2O)2O(BDC)3  細孔径 = 29.0 × 29.0 Å2
Al-MIL-110, Al8(OH)12{(OH)3(H2O)3}[BTC]3  細孔径 = 16.0 × 16.0 Å2
MIL-103, M(BTB), (M = light rare-earth elements [La-Ho]   細孔径 = 10.7×10.7 Å2
Al-MIL-53, Al(OH)[BDC] 細孔径 = 8.5×8.5 Å2
ZIF-8, Zn(MeIM)2, (H-MeIM=2-methylimidazole細孔径 = 12.0×12.0 Å2
MIL-88B, Cr3OF(O2C-C6H4-CO2)3  細孔径 = 15.6 × 15.6 Å2
MIL-88C, Fe3O(O2C-C10H6-CO2)3  細孔径 = 18.7 × 18.7 Å2
MIL-88D, Cr3OF(O2C-C12H8 -CO2)3  細孔径 = 20.5 × 20.5 Å2
CID-1 [Zn2(ip)2(bpy)2] (Hip=isophthalic acid, bpy=4,4'-bipyridine  細孔径= 5.0×6.0 Å2
[ZrO(bpdc)]n (bpdc = 4,4’-biphenyl dicarboxylate) 細孔径 = 6.4×6.4 Å2(図１)
[Al(OH)(ndc)]n (ndc = 2,6-naphthalene dicarboxylate) 細孔径 = 8.5×8.5 Å2(図１)
【００１９】
共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）としては、ジボロン酸、ヘキサヒドロキシトリフェニレン、ジシアノベンゼン、Ｃ9Ｈ4ＢＯ2などの誘導体を縮合させることによって得られるもの、ならびに、ベンゼン−１，４−ジボロン酸（ＢＤＢＡ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシルトリフェニレン（ＨＨＴＰ）、テトラキス（４−ブロモフェニル）メタン、テトラキス（４−エチニルフェニル）メタン（ＴＥＰＭ）、１，３，５，７−テトラキス（４−エチニルフェニル）アダマンチン（ＴＥＰＡ）、１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモフェニル）アダマンチン（ＴＢＰＡ）から得られるものなどが挙げられる。本発明の好ましい実施態様において、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）として、ＣＯＦ−１ (細孔径 = 9.0 × 9.0 Å2)、ＣＯＦ−２、ＣＯＦ−５ (細孔径 = 27.0 × 27.0 Å2)、ＣＯＦ−６ (細孔径 = 9.0 × 9.0 Å2)，ＣＯＦ−８ (細孔径 = 16.0 × 16.0 Å2)、ＣＯＦ−１０ (細孔径 = 32.0 × 32.0 Å2)、ＣＯＦ−１１ (細孔径 = 11.0 × 11.0 Å2)、ＣＯＦ−１４ (細孔径 = 14.0 × 14.0 Å2)、ＣＯＦ−１６ (細孔径 = 16.0 × 16.0 Å2)、ＣＯＦ−１８ (細孔径 = 18.0 × 18.0 Å2)，ＣＯＦ−４２ (細孔径 = 23.0 × 23.0 Å2)、ＣＯＦ−４３ (細孔径 = 38.0 × 38.0 Å2)、ＣＯＦ−６６ (細孔径 = 23.0 × 23.0 Å2)、ＣＯＦ−１０２ (細孔径 = 12.0 × 12.0 Å2)、ＣＯＦ−１０３ (細孔径 = 12.0 × 12.0 Å2)、ＣＯＦ−１０５ (細孔径 = 10.3 × 10.3 Å2)、ＣＯＦ−１０８ (細孔径 = 15.5 × 15.5 Å2)、ＣＯＦ−２０２ (細孔径 = 11.0 × 11.0 Å2)，ＣＯＦ−３００ (細孔径 = 7.2 × 7.2 Å2)、ＣＯＦ−３６６ (細孔径 = 20.0 × 20.0 Å2)が挙げられる。
【００２０】
本発明において、多孔性材料の細孔内に充填される多環芳香族化合物としては、アントラセン、フェナンスレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、ベンゾピレン、クリセン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、ペリレン、オバレンなどが挙げられ、コロネン、ペリレンが好ましい。
【００２１】
本発明の多孔性材料の細孔内に多環芳香族化合物を収容する方法としては、多環芳香族化合物がガス(昇華を含む)又は液体の場合には、例えばAngew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 140記載の方法と同様に、多孔性材料と多環芳香族化合物を直接接触させる方法が挙げられる。また、多環芳香族化合物が固体又は液体の場合には、適当な有機溶媒に溶解させた後、多孔性材料と接触させてもよい。ここで使用される有機溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
本発明の多孔性材料の細孔内に多環芳香族化合物を収容し、重合させてグラフェンナノリボンを調製する。重合反応は、350〜400℃で24〜48時間程度行うことができる。
【００２３】
例えば、図２の例ではペリレンを[ZrO(bpdc)]n (1)の細孔内に入れ、400℃で24時間反応させることで、グラフェンナノリボンが得られる。図２の対照実験に示されるように、ペリレン(PER)を多孔性材料の細孔内に入れないで、400℃又は600℃で加熱した場合、400℃では反応が起こらず、600℃ではグラファイト化が進行し、いずれもグラフェンナノリボンは得られない。
【００２４】
多孔性材料の細孔径は、多環芳香族化合物が細孔内部に入り込み、細孔内である程度回転などの運動ができる程度の自由度が必要であるので、多環芳香族化合物が大きくなるに従って細孔径の大きな多孔性材料を選択することが望ましい。
【００２５】
本発明において、細孔内にグラフェンナノリボンを含む多孔性材料の複合体は、多孔性材料の構造を保持している。これは、X線回折パターンにより確認することができる。
【００２６】
次にグラフェンナノリボンを細孔内に含む多孔性材料の構造を壊すことにより、グラフェンナノリボンを回収することができる。多孔性金属錯体の構造の破壊は、例えばキレート剤を作用させることにより金属イオンを錯体から引き抜くことで達成できる。使用されるキレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコール−ビス−（ｂ−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＩＤＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸二ナトリウム塩）、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸ナトリウム塩）、ＭＧＤＡ（二酢酸メチルグリシン）、グルコン酸、２，２’−ビピリジル、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリスメチルリン酸（ＮＴＰＯ）、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，１０−フェナントロリン、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノフェニル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ハイドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）などが挙げられる。多孔性金属錯体を構成する配位子は、グラフェンナノリボンを溶解しない水又は有機溶媒で洗浄除去できる。共有結合性有機構造体の構造の破壊は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどの水酸化アルカリなどにより行うことができる。
【００２７】
本明細書において、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素類、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：多孔性金属錯体を用いたグラフェンナノリボンの合成
1. 多孔性金属錯体の合成
多孔性金属錯体[ZrO(4,4’-biphenyldicarboxylate)]n (以下、PCP(1)と略す)を過去に報告されている方法(V. Guillerm, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 9267-9271)に従い、以下のように合成した。4,4’-biphenyldicarboxylic acid(2.42g)、ZrCl4(1.17g)、Acetic acid(1430μL)をDMF(25mL)に加え、オートクレープ中493Kで12時間加熱し、得られた結晶を濾別することにより合成した。PCP(1)は細孔サイズが5.7Åの一次元ナノ細孔を有している。
【００２９】
2. PCP(1)の細孔内におけるグラフェンナノリボンの合成
パイレックス（登録商標）製の反応管にPCP(1) (200mg)とペリレン(66mg)を仕込み、180℃、3時間加熱することで、昇華によりPCP(1)のナノ細孔内にペリレンを導入した。その後、過剰のペリレンを453K、30Paの減圧下12時間かけて完全に除去した。得られた複合体の熱重量測定(Rigaku Instrument Thermo plus TG 8120)により、PCP(1)の細孔内には、複合体に対して20質量%のペリレンが導入されていることが分かった。その後、反応管を673K、24時間加熱することで、PCP(1)の細孔内でペリレンの重合を行った。重合後の複合体の粉末X線構造解析(Rigaku SmartLab Diffractometer)により、重合前後でPCP(1)の結晶構造が保持されていることを確認した(図3)。また、UV/vis測定(JASCO V-670)を行ったところ、重合後に可視光、近赤外領域に1400nm付近を立ち上がりとする新たな吸収が見られた(図４)。吸収波長から、バンドギャップが0.89eVと見積もられ、目的とするアームチェア型グラフェンナノリボンのバンドギャップ(H. Sakaguchi, et al., Adv. Mater., 2014, 26, 4134-4138.)と近い値を示したことから、PCP(1)の細孔内で、構造が規制されたグラフェンナノリボンが生成したことが示唆された。
【００３０】
3. グラフェンナノリボンの単離および評価
得られた複合体(100 mg)をNa2EDTA水溶液、Toluene、HF水溶液と反応させることで、PCP(1)および未反応のペリレンを除去し、グラフェンナノリボン(5.7mg)を得た。単離したグラフェンナノリボンのXRPDから、PCP(1)の結晶ピークが見られず(図３)、また、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型分光測定(HORIBA EMAXEvolution EX-370 attached to a HITACHI S-3000N)からZr元素が検出されなかったことから、単離過程でPCP(1)が完全に除去されたことを確認した(図５)。グラフェンナノリボンの構造は13C-NMR測定(Bruker solid-state NMR instrument with an ADVANCE III 400 MHz spectrometer)、ラマン分光測定(HORIBA LabRAM HR-Evolution spectrometer)によって調べた。PCP(1)から単離したグラフェンナノリボンの13C-NMR測定から、127ppm付近にsp2炭素に由来するピークのみが観測され、カルボニル基やヒドロキシル基に由来するピークは観測されなかった。これは、重合過程で酸化反応などの副反応が起こっていないことを示している(図６)。また532nmの励起レーザーを用いてラマン測定を行ったところ、PCP(1)から単離したグラフェンナノリボンは1291cm-1にエッジ炭素に由来するピーク、1367cm-1にDバンドに由来するピーク、1575cm-1にGバンドに由来するピークがそれぞれ観測され、過去の文献(H. Sakaguchi, et al., Adv. Mater., 2014, 26, 4134-4138.、A. V. Talyzin, et al., Nano Lett., 2011, 11, 4352-4356.)と良い一致を示したことから、得られたグラフェンナノリボンが、エッジ構造と幅が厳密に制御されていることを確認した(図７)。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のグラフェンナノリボンは、高移動度、バンドギャップ可変、長いスピン緩和時間などの優れた特性を持ち、超高速デバイス、高効率太陽電池、量子コンピュータなどへの応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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