(57)【要約】  【課題】安定した抵抗率を有するＳｉＣ材料およびそれを用いた半導体製造装置用部材の提供。  【解決手段】窒素原子を含有し、３Ｃ型結晶構造を有する炭化珪素結晶２を主体としており、含有される窒素原子の濃度をＮ（個／ｃｍ３）とし、体積抵抗率をＲ（Ω・ｃｍ）とし、Ｎの対数をｘ軸、Ｒの対数をｙ軸としたとき、１次関数ｙ＝ａ・ｘ＋ｂであらわされる２つの直線である直線Ｆ１（ａ＝−１．０４、ｂ＝２０）と、直線Ｆ２（ａ＝−１．１０、ｂ＝２４）との間の領域に、ｘおよびｙが存在する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含有し、３Ｃ型結晶構造を有する炭化珪素結晶を主体とするとともに、
含有される前記窒素原子の濃度をＮ（個／ｃｍ３）とし、体積抵抗率をＲ（Ω・ｃｍ）とし、
前記Ｎの対数をｘ軸、前記Ｒの対数をｙ軸としたとき、
１次関数ｙ＝ａ・ｘ＋ｂであらわされる２つの直線である直線Ｆ１（ａ＝−１．０４、ｂ＝２０）と、直線Ｆ２（ａ＝−１．１０、ｂ＝２４）との間の領域に、前記ｘおよび前記ｙが存在する、ＳｉＣ材料。
【請求項２】
前記Ｎが、５．０×１０１８個〜５．０×１０１９個／ｃｍ３の範囲である、請求項１に記載のＳｉＣ材料。
【請求項３】
前記Ｒが、１．０〜１０Ω・ｃｍの範囲である、請求項１または２に記載のＳｉＣ材料。
【請求項４】
ホウ素を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉＣ材料を用いた、半導体製造装置用部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉＣ材料を用いた自立体からなる、フォーカスリング。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉＣ材料を用いた自立体からなる、ダミーウェハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ材料およびそれを用いた半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により基材の表面に炭化珪
素（ＳｉＣ）を析出させ、成膜した後、基材を除去して得られるＳｉＣ材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）は、焼結法で製造されたＳｉＣ材料に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れている。そのため、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、半導体製造装置用の加熱ヒータや、エッチング装置に用いられるフォーカスリング、ダミーウェハ、サセプター、炉芯管等の各種部材として提案されている。
【０００３】
ＣＶＤ−ＳｉＣ材料を用いた半導体製造装置用の各種部材は、その用途により種々の抵抗率を有することが求められている。特に被処理物であるウェハに近接して用いられるフォーカスリングや、被処理物の代替として用いられるダミーウェハなどの部材では、被処理物と同等な抵抗率を安定して有することが求められている。例えば、特許文献１には、ＳｉＣ中に窒素をドープさせることで、０．９Ω・ｃｍ以下の低抵抗率のものを得ることが開示されている。また、特許文献２には、ＳｉＣ中に窒素およびホウ素をドープさせることで、例えば１０Ω・ｃｍ超１０００００Ω・ｃｍ以下の抵抗率のものを得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１６８２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＳｉＣ中に窒素をドープすると、わずかなドープ量で抵抗率が大きく低下し、ドープ量と抵抗率を安定的に制御するのが困難であった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、安定した抵抗率を有するＳｉＣ材料およびそれを用いた半導体製造装置用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＳｉＣ材料は、窒素原子を含有し、３Ｃ型結晶構造を有する炭化珪素結晶を主体とし、含有される前記窒素原子の濃度をＮ（個／ｃｍ３）とし、体積抵抗率をＲ（Ω・ｃｍ）とし、前記Ｎの対数をｘ軸、前記Ｒの対数をｙ軸としたとき、１次関数ｙ＝ａ・ｘ＋ｂであらわされる２つの直線である直線Ｆ１（ａ＝−１．０４、ｂ＝２０）と、直線Ｆ２（ａ＝−１．１０、ｂ＝２４）との間の領域に、前記ｘおよび前記ｙが存在する。
【０００８】
本発明の半導体製造装置用部材は、上述のＳｉＣ材料を用いたものである。
【０００９】
本発明のフォーカスリングは、上述のＳｉＣ材料を用いた自立体からなる。
【００１０】
本発明のダミーウェハは、上述のＳｉＣ材料を用いた自立体からなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定した抵抗率を有するＳｉＣ材料およびそれを用いた半導体製造装置用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体製造装置用部材の一例を示すもので、（ａ）はフォーカスリングを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）はダミーウェハを模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した断面図、（ｃ）は（ａ）の一部を拡大した別の断面図である。
【図３】ＣＶＤ−ＳｉＣ材料の窒素濃度Ｎ（個／ｃｍ３）と体積抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、ＳｉＣを用いた半導体製造装置用部材１の一例であり、図１（ａ）はフォーカスリング１ａ、図１（ｂ）はダミーウェハ１ｂを模式的に示したものである。半導体製造装置、特にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相成長法）、ＰＶＤ（Physical Vapour Deposition、物理気相成長法）、プラズマエッチング装置では、Ｓｉなどのウェ
ハがプラズマ処理される。フォーカスリング１ａは、ウェハの外周に配置され、ウェハを均一に処理するために用いられる。そのため、フォーカスリング１ａには、被処理物であるウェハと同等な（類似の）抵抗率を有するとともに、プラズマに対する高い耐食性（耐プラズマ性）が求められる。ダミーウェハ１ｂは、半導体製造装置の条件調整、クリーニングなどの際にウェハの代替として用いられる。ダミーウェハ１ｂもフォーカスリング１ａと同様に、被処理物であるウェハと同等な（類似の）抵抗率を有するとともに、高い耐プラズマ性が求められる。
【００１４】
図２は図１（ａ）に示したフォーカスリング１ａのＡ−Ａ線断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部を拡大した断面図である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）と同様に図２（ａ）の一部を拡大した断面図であり、図２（ｂ）とは微構造が異なる例を示している。ＣＶＤ法により形成されたＳｉＣ材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）は、一般に、図２（ｂ）または（ｃ）に示すように、矢印方向（ｖ方向）に結晶が成長した炭化珪素（ＳｉＣ）の柱状結晶２によって構成される。本実施形態のＳｉＣ材料は、図２（ｂ）、図２（ｃ）のいずれの構造であってもよい。なお、図２（ｂ）、（ｃ）では、柱状結晶２を模式的に長方形で記載しているため、複数の柱状結晶２間に空洞があるような記載となっているが、実際のＳｉＣ材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）では、このように大きな空洞は存在せず、緻密なものとなる。
【００１５】
ＳｉＣの結晶構造は３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型又は１２Ｒ型等多くの結晶多形が存在するが、本実施形態の柱状結晶２は、主として３Ｃ型（ベータ型）結晶構造を有する炭化珪素結晶（ＳｉＣ結晶）である。「柱状結晶２が主として３Ｃ型（ベータ型）結晶構造を有する炭化珪素結晶である」とは、具体的には、ＳｉＣ材料に含まれるＳｉＣ結晶の９０％以上が、３Ｃ型を有するＳｉＣ結晶であることを意味する。なお、ＳｉＣ結晶の結晶構造は、Ｘ線回折により確認すればよい。
【００１６】
本実施形態のＳｉＣ材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）は、窒素原子を含有し、３Ｃ型結晶構造を有する炭化珪素の柱状結晶２（以下、単にＳｉＣ結晶２という場合もある）を主体とするものである。本実施形態では、たとえば長径が５０μｍ以下、短径が５μｍ以下というような微小な柱状結晶（ＳｉＣ結晶）２が多数含まれている。このような微小な柱状結晶２の内部および複数の柱状結晶２間の結晶粒界には、転位などの結晶欠陥が多数存在する。このように多数の結晶欠陥を含むＣＶＤ−ＳｉＣ材料では、窒素の含有量（含有する窒素濃度）Ｎ（個／ｃｍ３）に対し、体積抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）の変動が小さいものとなる。
【００１７】
本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、材料中に含有される窒素原子の濃度Ｎ（個／ｃｍ３）と、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料の体積抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）とが、以下のような範囲にあるものである。図３に示すように、Ｎの対数（ｌｏｇ（Ｎ））をｘ軸、Ｒの対数（ｌｏｇ（Ｒ））をｙ軸として、ＮとＲのデータ点（ｘ、ｙ）（以下、単にＮＲデータ点という）をグラフにプロットする。このとき、ｙ＝ａ・ｘ＋ｂ（式１）であらわされる２つの直線である直線Ｆ１（ａ＝−１．０４、ｂ＝２０）と、直線Ｆ２（ａ＝−１．１０、ｂ＝２４）との間の領域に、本実施形態のＣＶＤ-ＳｉＣ材料のＮＲデータ点（ｘ、ｙ）が存在して
いる。
【００１８】
換言すれば、本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ材料では、下記の式２であらわされる直線Ｆ１と式３であらわされる直線Ｆ２との間に、ＮＲデータ点（ｘ、ｙ）が存在している。
ｙ＝−１．０４ｘ＋２０      （式２）
ｙ＝−１．１０ｘ＋２４      （式３）
Ｎは、１×１０１８個／ｃｍ３以上、特には５×１０１８〜５×１０１９個／ｃｍ３の範囲であるのがよい。また、Ｒは、１Ω・ｃｍ以上、特には１〜１０Ω・ｃｍの範囲であるのがよい。
【００１９】
本実施形態では、このように、従来のＣＶＤ−ＳｉＣ材料に比べて比較的多量の窒素原子を含んでいてもよい。通常、このように多量の窒素原子がドープされたＣＶＤ−ＳｉＣ材料では、体積抵抗率Ｒが非常に小さくなる。従来のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、図３の「×」に示すように、特に、窒素原子の濃度Ｎが１×１０１８個／ｃｍ３を超えると、体積抵抗率Ｒが約１０Ω・ｃｍから急激に低下して、Ｎが５×１０１９個／ｃｍ３ではＲが約１×１０−６Ω・ｃｍとなるものであった。このように、従来のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、Ｎが１桁変化するのに対してＲが７桁以上変動し、Ｎの調整によりＲを制御するのは非常に困難であった。このような場合にＲを制御するために、従来ではホウ素原子をさらにドープさせてＲを調整していたが、Ｒを精度よく制御するには不十分であった。
【００２０】
本実施形態では、微小なＳｉＣ結晶２の内部および結晶粒界に転位等の結晶欠陥が多数存在しており、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料に含まれる窒素原子の濃度Ｎが１×１０１８個／ｃｍ３以上の範囲であっても、体積抵抗率Ｒを１〜１０Ω・ｃｍの範囲に精度良く制御することができる。さらに、このように多量の窒素原子を含むことにより、ＳｉＣ結晶２の内部および粒界に存在する転位などの結晶欠陥を安定に存在させることができ、優れた耐プラズマ性を有するＣＶＤ−ＳｉＣ材料となる。
【００２１】
ＣＶＤ−ＳｉＣ材料に含有される窒素の濃度（Ｎ）は、たとえば二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定すればよい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材料の体積抵抗率（Ｒ）は、たとえば４端子法により測定すればよい。
【００２２】
なお、本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、ホウ素原子を実質的に含まない。ホウ素原子を実質的に含まないとは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料を製造するプロセス上で積極的にホウ素を導入しないことを意味する。換言すれば、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、不可避不純物としてのホウ素を含む場合がある。不可避不純物としてのホウ素とは、たとえばＣＶＤ−ＳｉＣ材料のグロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）測定で検出されるホウ素の含有量が、０．１ｐｐｍ以下であることを意味する。本実施形態のＣＶＤ-ＳｉＣ材料は、このようにホウ素
を実質的に含まないことにより、半導体製造プロセスにおいて、被処理物に近接して用いられるフォーカスリング等の半導体製造装置用部材として用いても、被処理物にホウ素のコンタミが生じる可能性を低減できる。
【００２３】
本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、３Ｃ型の結晶構造以外に４Ｈ型、６Ｈ型又は１２
Ｒ型等の他の結晶構造を含んでいてもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材料のＸ線回折測定において、他の結晶構造に起因する回折ピークの大きさが、３Ｃ型の結晶構造に起因する回折ピークの大きさの１／５以下であれば問題はない。
【００２４】
本実施形態のＳｉＣ材料の製法について説明する。本実施形態のＳｉＣ材料の作製に用いるＣＶＤ装置は、ガスの導入口および導出口を有する縦型または横型のバッチ式のＣＶＤ室と、電気的な加熱手段とを備えたタイプのものがよいが、特にこれに限定されない。特に、高周波を用いて加熱するＣＶＤ装置は、基板付近において原料を高速で反応させることができるため、微小なＳｉＣ結晶２を容易に形成することができ、本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ材料の作製に好適である。加熱に用いる高周波の周波数は、たとえば３〜１００ｋＨｚとすればよい。
【００２５】
ＣＶＤの方法としては、ＣＶＤ室内に基材をセットし、原料ガス、キャリアガスなどのガスをＣＶＤ室内に導入し、基材上で化学気相成長反応させるものであればよい。
【００２６】
原料ガスは、炭素源およびケイ素源を含むガスであればよい。特に、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、塩化珪素と炭化水素ガスの混合原料などを用いると、高速成膜（たとえば、成膜速度が０．５ｍｍ／時間以上）することにより微小なＳｉＣ結晶２を有する組織構造が得られやすい。これらの原料ガスは、水素、アルゴン等のキャリアガスと、所定の比率で混合された混合ガスとしてＣＶＤ室内に導入される。原料ガスとキャリアガスとの体積比率は、たとえばキャリアガスを原料ガスに対して３〜１０倍とすればよい。
【００２７】
ＣＶＤ室内には、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料に窒素原子を導入する原料ガスとして、さらに窒素含有ガスが導入される。窒素原子は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料の電気抵抗を低下させるドーパントである。窒素含有ガスは、例えば窒素、アンモニアなどである。原料ガスに対する窒素含有ガスの比率は、ガス種、温度、圧力などの作製条件、およびＣＶＤ−ＳｉＣ材料中に含有させる窒素濃度Ｎ（個／ｃｍ３）の設定により適宜調整すればよい。原料ガスに対する窒素含有ガスの体積比率は、たとえば０．３〜５０倍とすればよい。原料ガスに対する窒素含有ガスの比率が小さすぎる場合は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料中に十分な窒素がドープされない懸念がある。原料ガスに対する窒素含有ガスの比率が大きすぎる場合は、成膜速度が低下し、所望の組織構造が得られない懸念がある。成膜速度は、たとえば０．５ｍｍ／時間以上、さらには０．８ｍｍ／時間以上とするのがよい。
【００２８】
ＣＶＤの反応温度は、たとえば１２００℃以上とすればよく、１２５０℃以上とするのが好ましい。反応温度が１２００℃未満であると、ＳｉＣ結晶２の結晶性が低下し、耐プラズマ性に劣るものとなる。反応温度は、特に１３５０℃以上、さらには１３５０〜１５００℃とするのがよい。
【００２９】
ＣＶＤ−ＳｉＣ材料を形成する基材には、たとえば黒鉛を用いればよい。黒鉛の熱膨張係数は、炭化珪素の熱膨張係数に近く、基材として黒鉛を用いることで、熱応力による基材およびその表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ材料の変形を小さくすることができる。また、フォーカスリング１ａやダミーウェハ１ｂではＣＶＤ−ＳｉＣ材料を自立体（自立膜）として用いるため、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料を基材上に形成した後、基材を除去する必要がある。黒鉛製の基材は、酸化や研削によりＣＶＤ−ＳｉＣ材料から除去しやすい。このような点からも、ＣＶＤ−ＳｉＣを形成する基材として、黒鉛は好適である。
【００３０】
作製したＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、上述のように基材を除去して自立体として用いてもよいが、基材とともに基材の被膜として用いてもよい。
【００３１】
このようにして得られたＳｉＣ材料は、高純度で安定した抵抗率を有し、半導体製造装置用部材として好適に用いることができる。特に本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、ホウ素を添加することなしに、被処理物であるウェハ（特にＳｉウェハ）に近い値で安定した体積抵抗率Ｒを有することから、たとえば被処理物に近接して使用されるフォーカスリング、および被処理物の代替として用いられるダミーウェハ等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
メチルトリクロロシラン、水素、および窒素を原料として、ＣＶＤ法により成膜を行い、黒鉛基体上にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成した。
【００３３】
ＣＶＤ装置は、高周波誘導加熱により基体を加熱するもので、高周波の周波数は６０ｋＨｚとした。ＣＶＤ室内に、黒鉛基体および断熱材からなる基体支持体を配置し、ＣＶＤ室内を真空排気しながら昇温した。黒鉛基体の温度が１４００℃に達した後、反応ガス（メチルトリクロロシランおよび窒素）をキャリアガスである水素とともに導入し、黒鉛基体上にＣＶＤ−ＳｉＣを成膜した。この時、ＣＶＤ室内の圧力は大気圧に対して−９５ｋＰａとした。メチルトリクロロシランに対する窒素の体積比率を０．３〜１１として、種々の窒素濃度Ｎを有するＣＶＤ−ＳｉＣ膜を作製した。成膜速度は、いずれもおよそ０．５ｍｍ／時間であった。
【００３４】
得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜から、黒鉛基体を機械加工により除去し、ＣＶＤ−ＳｉＣ自立膜を得た。
【００３５】
得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、Ｘ線回折測定の結果、いずれも３Ｃ型の結晶構造を有するＳｉＣ結晶を９５％以上含むものであった。
【００３６】
得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜の窒素濃度Ｎは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。また、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜の体積抵抗率Ｒを、４端子法により測定した。得られた窒素濃度Ｎと体積抵抗率Ｒは、図３のグラフに「○」としてプロットした。なお、比較例として、他社製のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を、作製したＣＶＤ−ＳｉＣ膜と同様に分析評価した。図３の「×」は比較例である他社製のＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＮおよびＲをプロットしたものである。
【００３７】
図３のグラフからわかるように、本実施形態のＣＶＤ−ＳｉＣ膜（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）のデータ点（ｘ、ｙ）は、直線Ｆ１と直線Ｆ２との間の領域に位置しており、特にＮが５×１０１８〜５×１０１９個／ｃｍ３の範囲では、体積抵抗率Ｒが１〜１０Ω・ｃｍの範囲に制御され、Ｓｉウェハのフォーカスリングやダミーウェハとして好適なものとなった。
【００３８】
一方、比較例の他社製のＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、窒素濃度Ｎが１．０×１０１８個／ｃｍ３の付近（体積抵抗率Ｒが１０Ω・ｃｍの付近）を超えると、体積抵抗率Ｒが急激に変化し、窒素濃度Ｎの変化（１桁）に対して体積抵抗率Ｒの変動（７桁）が非常に大きいものであった。
【符号の説明】
【００３９】
１    ：半導体製造装置用部材
１ａ  ：フォーカスリング
１ｂ  ：ダミーウェハ
２    ：炭化珪素の柱状結晶
【図１】
2018035009.tif 000003
【図２】
2018035009.tif 000004
【図３】
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