(57)【要約】      （修正有）【課題】分岐や架橋を有するカチオン性又は両性の油中水型重合体エマルションを乾燥した粉末品とすることにより、輸送コストを低減し、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を示し、汎用の粉末の自動溶解装置等を用いて使用できる高性能な高分子凝集剤造粒粉末の製造方法の提供。【解決手段】カチオン性単量体と架橋性単量を少なくとも含む、単量体混合物を油中水型エマルション重合した後に乾燥して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤の製造方法であって、特定の乳化工程；重合工程；油中水型重合体エマルションから水及び炭化水素を蒸発させて分離した蒸気を凝縮して得られる水及び炭化水素から成る凝縮液のうち、水を系外に排出するとともに、炭化水素を系内に戻すことにより、前記油中水型重合体エマルションから水の一部を除去して重合体の分散液を作製する還流脱水工程；乾燥工程を含むとともに、所定の造粒工程を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物をエマルション重合して得られる重合体エマルションを乾燥する高分子凝集剤粉末の製造方法であって、以下の工程（Ａ）乃至（Ｄ）
工程（Ａ）：  前記単量体混合物の水溶液を含む水相と、水と実質的に非混和性の炭化水素及び界面活性剤を含む油相と、を混合して、乳化粒子のメジアン径が１０μｍ以下の油中水型単量体エマルションを作製する乳化工程、
工程（Ｂ）：  前記油中水型単量体エマルション中の前記単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して、分散相に重合体を含む油中水型重合体エマルションを作製する重合工程、
工程（Ｃ）：  前記油中水型重合体エマルションから水及び炭化水素を蒸発させて分離した蒸気を凝縮して得られる水及び炭化水素から成る凝縮液のうち、水を系外に排出するとともに、炭化水素を系内に戻すことにより、下記式（１）で表される脱水率が６５〜９９％の範囲になるまで前記油中水型重合体エマルションから水の一部を除去して重合体の分散液を作製する還流脱水工程であって、用いる前記炭化水素の質量が、前記油中水型重合体エマルションの固形分の質量に対して０．６〜２．０倍である還流脱水工程、
工程（Ｄ）：  前記分散液から、炭化水素及び水を除去して前記重合体の粉末を作製する乾燥工程、
を含み、
さらに前記工程（Ｃ）の終了後から前記工程（Ｄ）の開始前までの間、又は前記工程（Ｄ）において、造粒工程を含むことを特徴とする高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【数１】
2018001048.tif 000008
【請求項２】
前記工程（Ｄ）の乾燥工程が、絶対圧２〜２０ｋＰａの減圧条件下で行われる請求項１に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）の乾燥工程が、前記粉末の品温が５０℃以上に到達するまで行う請求項１又は請求項２に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）の終了後から前記工程（Ｄ）の開始前までの間、又は前記工程（Ｄ）において、水、重合体の水溶液、又は重合体の油中水型エマルションから選択される少なくとも１種から成る結合剤を添加する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項５】
前記単量体混合物が、ノニオン性単量体を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン性単量体が、下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の１種又は２種以上を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−          ・・・化（２）
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
【請求項７】
前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素が、常圧における沸点が６５〜１３０℃の範囲の炭化水素である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、ノルマルヘプタンである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｃ）の還流脱水工程が、常圧乃至絶対圧４０ｋＰａの減圧条件下で行われる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、ＨＬＢ値が３．０〜９．０である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法。
【請求項１２】
汚泥に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られる高分子凝集剤造粒粉末の水溶液を添加して脱水する汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤造粒粉末の製造方法及び汚泥の脱水方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、難脱水性汚泥を効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高性能な高分子凝集剤造粒粉末の製造方法及びそれを用いる汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤は生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、また、製紙産業における歩留向上剤や土木建築における混和剤や加泥剤などとして用いられている。高分子凝集剤はノニオン、アニオン、カチオン、両性の各イオン性を有しているが、どのイオン性の高分子凝集剤を選択するかは被処理水の性状、処理方法によって異なる。これらのうち、カチオン性を有する高分子凝集剤は、産業排水及び生活排水を活性汚泥処理した後の余剰汚泥を、フロック化して脱水するために用いられたり、製紙産業における歩留向上剤として用いられることが多い。前者では、脱水が難しい汚泥に関しては、分岐や架橋を有するポリマーが用いられる。また、両性の高分子凝集剤は、凝結剤で荷電中和された懸濁粒子を粗大フロック化するために用いられ、脱水や凝集が難しい汚泥にも適用できる。
【０００３】
高分子凝集剤は、従来、粉末や油中水型エマルション等の製品形態が知られている。そのうち、油中水型エマルションは溶解性に優れ、短時間で均一に溶解できるという利点があるが、粉末よりも製造コストが高いことや高分子凝集剤の有効成分の含有率が低いことから輸送コストが割高になるという欠点があった。
【０００４】
このような状況下、最近では、分岐や架橋を有するカチオン性又は両性の油中水型エマルションポリマーを乾燥して粉末にした、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を示し、輸送コストの欠点を解消し、汎用の粉末用の自動溶解装置等の既存設備で使用できる高性能な高分子凝集剤粉末の開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、カチオン性モノマー及び５〜２０００ｐｐｍの架橋剤を含む水溶性のモノマー混合物を非水性液体中で逆相重合により、少なくとも９０重量％が１０μｍ以下の粒径を持つ第１次ポリマー粒子の逆相エマルションを作成し、次いで、該逆相エマルションをスプレー乾燥して、少なくとも９０重量％が２０μｍ以上の粒径のスプレー乾燥顆粒を作成するスプレー乾燥顆粒の製造方法が開示されている。しかし、スプレー乾燥では、乾燥効率が悪く、十分に乾燥して粉末化するのに多くのエネルギーを必要とするため、好ましくない。また、スプレー乾燥機の特性上、少量ずつ短時間で乾燥する必要があることから、非常に高温で乾燥する必要があり、高分子量のポリマーが熱劣化を受け易く、同じ条件で製造しても品質がバラつくという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、カチオン性モノマー及び２０〜３００ｐｐｍの架橋剤を含むモノマー混合物水溶液を分散相とし、水と非混和性の炭化水素が連続相となるように、界面活性剤によって乳化して重合したカチオン性又は両性水性高分子の油中水型エマルションを得、次いでこの油中水型エマルションをエマルションブレイクして塊状化させ、ミートチョッパーを用いてこの塊状物を４〜６ｍｍに細断した後、棚式通風乾燥機を用いて１０５℃で１時間乾燥し、孔径２ｍｍのスクリーンで解砕して粉末状の汚泥脱水剤を得る実施例が開示されている。しかし、使用する炭化水素の沸点が高いと乾燥時間が長くなり生産性が低下したり、高温乾燥によって高分子量のポリマーが熱劣化を受け易い等の問題があった。
【０００７】
一方、沸点が１００℃以下の炭化水素を使用するには、揮発性や引火性が高いので取り扱い時に厳重な注意が必要であり、通常は外気の混入を完全に遮断できる設備内で、常に炭化水素の燃焼範囲外の条件で処理される。しかし、特許文献２には、エマルションブレイク以外の工程の詳細な記載がなく、炭化水素の種類も不明であり、炭化水素を安全な方法で乾燥して粉末化できるのか不明である。特に、塊状化したポリマーをミートチョッパーで４〜６ｍｍに細断したり、細断品をミートチョッパーから棚式通風乾燥機に移送する際に、外気を完全に遮断して行う設備は、設備全体が極めて煩雑になると思われる。また、棚式通風乾燥機を使用する場合には、多量に使用する熱風を窒素等の不活性ガスで作成しなければならないため非経済的であり、炭化水素を回収して再利用することも難しい等の問題があった。
【０００８】
特許文献３には、一次粒子の大きさが２０μｍ未満であり、乳化剤の存在下で非水性の液体中にカチオン性モノマーのエマルションを形成する工程；重合を開始及び完了する工程；エマルションから水を蒸留してエマルションを略乾燥させる工程；略乾燥したエマルション又はこれから分離した乾燥ポリマー粒子のスラリー若しくは固体を、揮発性有機溶媒で洗浄することで非水性の液体とポリマー粒子とを分離する工程；洗浄したポリマー粒子を前記揮発性有機溶媒で湿潤したポリマー粒子の固体又はスラリーとして分離する工程；固体又はスラリーから溶媒を蒸発させて乾燥粉末を得る工程を含むポリマーの一次粒子集合体からなる乾燥粉末の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献３は、化粧組成物や局所用医薬組成物等のパーソナルケア組成物を対象とする、水に溶解又は膨潤して均質で透明なゲルを形成するためのポリマー粉末の製造方法であって、高分子凝集剤の技術分野とは異なる。また、非水性液体や乳化剤を揮発性有機溶媒で洗浄する工程は、非水性液体と揮発性有機溶剤とが混合してしまうので、非水性液体の再利用を妨げ、不要な廃液を多く発生させるため好ましくない。さらには、高分子凝集剤の性能を向上させる製造方法について示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許４０４３５１７号公報
【特許文献２】特許５７００５３４号公報
【特許文献３】特許４１４３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、分岐や架橋を有するカチオン性又は両性の油中水型重合体エマルションを乾燥するとともに造粒することにより、輸送コストを低減し、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を示し、汎用の粉末自動溶解装置等を用いて使用できる高性能な高分子凝集剤造粒粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を進めた結果、特定の単量体混合物を油中水型エマルション重合した後に乾燥して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤の製造方法であって、特定の乳化工程、重合工程、還流脱水工程、乾燥工程及び造粒工程を含む高分子凝集剤造粒粉末の製造方法を確立した。そして、この製造方法で得られる高分子凝集剤造粒粉末は、輸送コストを低減できるだけでなく、優れた脱水性能を発揮し、かつ汎用の粉末自動溶解装置等を用いて使用できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
〔１〕少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物をエマルション重合して得られる重合体エマルションを乾燥する高分子凝集剤粉末の製造方法であって、以下の工程（Ａ）乃至（Ｄ）
工程（Ａ）：  前記単量体混合物の水溶液を含む水相と、水と実質的に非混和性の炭化水素及び界面活性剤を含む油相と、を混合して、乳化粒子のメジアン径が１０μｍ以下の油中水型単量体エマルションを作製する乳化工程、
工程（Ｂ）：  前記油中水型単量体エマルション中の前記単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して、分散相に重合体を含む油中水型重合体エマルションを作製する重合工程、
工程（Ｃ）：  前記油中水型重合体エマルションから水及び炭化水素を蒸発させて分離した蒸気を凝縮して得られる水及び炭化水素から成る凝縮液のうち、水を系外に排出するとともに、炭化水素を系内に戻すことにより、下記式（１）で表される脱水率が６５〜９９％の範囲になるまで前記油中水型重合体エマルションから水の一部を除去して重合体の分散液を作製する還流脱水工程であって、用いる前記炭化水素の質量が、前記油中水型重合体エマルションの固形分の質量に対して０．６〜２．０倍である還流脱水工程、
工程（Ｄ）：  前記分散液から、炭化水素及び水を除去して前記重合体の粉末を作製する乾燥工程、
を含み、
さらに前記工程（Ｃ）の終了後から前記工程（Ｄ）の開始前までの間、又は前記工程（Ｄ）において、造粒工程を含むことを特徴とする高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００１４】
【数１】
2018001048.tif 000002
【００１５】
〔２〕前記工程（Ｄ）の乾燥工程が、絶対圧２〜２０ｋＰａの減圧条件下で行われる〔１〕に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００１６】
〔３〕前記工程（Ｄ）の乾燥工程が、前記粉末の品温が５０℃以上に到達するまで行う〔１〕又は〔２〕に記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００１７】
〔４〕前記工程（Ｃ）の終了後から前記工程（Ｄ）の開始前までの間、又は前記工程（Ｄ）において、水、重合体の水溶液、又は重合体の油中水型エマルションから選択される少なくとも１種から成る結合剤を添加する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００１８】
〔５〕前記単量体混合物が、ノニオン性単量体を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００１９】
〔６〕前記カチオン性単量体が、下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の１種又は２種以上を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−          ・・・化（２）
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
【００２０】
〔７〕前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００２１】
〔８〕前記炭化水素が、常圧における沸点が６５〜１３０℃の範囲の炭化水素である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００２２】
〔９〕前記炭化水素が、ノルマルヘプタンである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００２３】
〔１０〕前記工程（Ｃ）の還流脱水工程が、常圧乃至絶対圧４０ｋＰａの減圧条件下で行われる〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００２４】
〔１１〕前記界面活性剤が、ＨＬＢ値が３．０〜９．０である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の高分子凝集剤造粒粉末の製造方法である。
【００２５】
〔１２〕汚泥に、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子凝集剤造粒粉末の少なくとも１種の水溶液を添加して脱水する汚泥の脱水方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法で得られる高分子凝集剤造粒粉末は、輸送コストを低減できるだけでなく、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を発揮するとともに、汎用の粉末自動溶解装置等を用いて使用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる高分子凝集剤造粒粉末は、生活排水及び産業排水の汚泥の凝集剤；製紙用濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、地合形成助剤及び紙力増強剤等の製紙用薬剤；掘削・泥水処理用凝集剤；原油増産用添加剤；有機凝結剤；増粘剤；分散剤；スケール防止剤；帯電防止剤；及び繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００２９】
本発明は、少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物の水溶液をエマルション重合して得られる重合体エマルションを乾燥する高分子凝集剤粉末の製造方法であって、以下の工程（Ａ）乃至（Ｄ）を含んで成り、さらに前記工程（Ｃ）の終了後から前記工程（Ｄ）の開始前までの間、又は前記工程（Ｄ）において、造粒工程（Ｅ）を含むことを特徴とする。
乳化工程（Ａ）：  前記単量体混合物の水溶液を含む水相と、水と実質的に非混和性の炭化水素及び界面活性剤を含む油相と、を混合して、乳化粒子のメジアン径が１０μｍ以下の油中水型単量体エマルションを作製する乳化工程、
重合工程（Ｂ）：  前記油中水型単量体エマルション中の前記単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して、分散相に重合体を含む油中水型重合体エマルションを作製する重合工程、
還流脱水工程（Ｃ）：  前記油中水型重合体エマルションから水及び炭化水素を蒸発させて分離した蒸気を凝縮して得られる水及び炭化水素から成る凝縮液のうち、水を系外に排出するとともに、炭化水素を系内に戻すことにより、前記式（１）で表される脱水率が６５〜９９％の範囲になるまで前記油中水型重合体エマルションから水の一部を除去して重合体の分散液を作製する還流脱水工程であって、用いる前記炭化水素の質量が、前記油中水型重合体エマルションの固形分の質量に対して０．６〜２．０倍である還流脱水工程、
乾燥工程（Ｄ）：  前記分散液から、炭化水素及び水を除去して前記重合体の粉末を作製する乾燥工程。
【００３０】
（１）乳化工程（Ａ）
乳化工程（Ａ）においては、少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物の水溶液から成る水相と、水と実質的に非混和性の炭化水素及び界面活性剤を含む油相と、を混合して乳化し、油中水型単量体エマルションを作製する。水相はエマルションの分散相を構成し、油相はエマルションの連続相を構成する。
【００３１】
本発明で使用するカチオン性単量体は、ラジカル重合し得るラジカル重合性の二重結合及びカチオン基を有する単量体であれば使用できる。具体的には、下記一般式（２）で表される化合物の他、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物等を挙げることができる。これらのカチオン性単量体の中でも、ラジカル重合反応性に優れており、高分子量化が容易であり、得られる重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−          ・・・化（２）
但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表し、Ｚ−としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩が例示される。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。
【００３３】
これらの好ましいカチオン性単量体の中でも、特に高分子凝集剤に必要な高分子量化が容易なジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩が最も好ましい。これらのカチオン性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、前述のカチオン性単量体と共重合可能な単量体を併用することもできる。これらの単量体のうち、ノニオン性単量体及びアニオン性単量体は以下に例示される。
【００３５】
ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド系化合物の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルや、スチレン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのノニオン性単量体の中でも、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、（メタ）アクリルアミドが好ましく、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れるアクリルアミドが最も好ましい。これらのノニオン性単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類の他、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、及びこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。これらのアニオン性単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明において、単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）には特に制限がない。単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）は、カチオン性単量体：アニオン性単量体：ノニオン性単量体＝１〜１００：０〜９９：０〜９９である。ノニオン性単量体を用いる場合、単量体混合物中におけるノニオン性単量体の含有量は、３〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、架橋性単量体はポリマー鎖に分岐や架橋構造を導入する目的で使用される。架橋性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド又は下記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレートが好ましい。特に、後者は水溶性の高いエチレンオキサイド及び／又はプロピレングリコール変性されたジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも分子量が小さく、水溶性であって反応性が高いメチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−ＣＲ６＝ＣＨ２                ・・・化（３）
但し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３、ＹはＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ又はＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎであり、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００３９】
架橋性単量体の量としては、単量体混合物の全単量体質量に対して１〜１０００ｐｐｍが好ましく、１〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。１０００ｐｐｍを超えて添加すると架橋度が高過ぎて、高分子凝集剤としての凝集性能が著しく低下する。
【００４０】
本発明で使用する炭化水素は、水と実質的に非混和性である。本発明において、水と実質的に非混和性であるとは、２５℃の水に対する溶解度が１０００ｍｇ／Ｌ未満であることをいう。本発明で使用する炭化水素は、常圧における沸点が６５〜１８０℃の範囲のものが好ましく、６５〜１３０℃の範囲のものがさらに好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の炭化水素のほか、パラフィン類や各種鉱油及びそれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも、還流脱水工程で水と共沸すること、乾燥工程における品温を４０〜９０℃の範囲の比較的低温で乾燥できること、回収しやすく再利用しやすい等の利点から、ｎ−ヘプタンが最も好ましい。
乳化工程（Ａ）及び重合工程（Ｂ）における炭化水素の含量は、油中水型エマルション全量に対して１５〜５０質量％が好ましい。
【００４１】
本発明において界面活性剤は、乳化工程（Ａ）、重合工程（Ｂ）、還流脱水工程（Ｃ）におけるエマルションの乳化安定性及びスラリーの分散安定性を付与する目的で使用する。また、本発明の製造方法では、重合後、すぐに乾燥して粉末にすることが多いので、エマルションの長期保存を前提とした分離安定性の向上は必ずしも必要ではない。
乳化工程（Ａ）及び重合工程（Ｂ）における好ましい界面活性剤のＨＬＢ値は３．０〜９．０であり、３．０〜５．０がより好ましい。また、ＨＬＢ値の異なる２種以上の界面活性剤を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、各界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均で３．０〜９．０の範囲になるように調整して用いることが好ましく、３．０〜５．０の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、下記一般式（４）に示すグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式により求められるものである。２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢ値は、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢ値は、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて荷重平均したものである。
混合ＨＬＢ値  ＝  Σ（ＨＬＢＳ×ＷＳ）／Σ ＷＳ                ・・・式（４）
但し、一般式（４）のＨＬＢＳは非イオン界面活性剤ＳのＨＬＢ値を示す。また、ＷＳはＨＬＢＳの値を有する非イオン界面活性剤Ｓの質量（ｇ）を示す。
【００４３】
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジオレエート、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これら界面活性剤の有効な添加量は、油中水型エマルション全量に対して０．２５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
乳化条件は、水相及び油相の組成や、用いる乳化機に応じて適宜設定される。
本発明において、上記単量体混合物の水溶液から成る乳化粒子のメジアン径は１０μｍ以下とする。また、本発明においては、油中水型単量体エマルションにおける乳化粒子と、それを重合して得られる油中水型重合体エマルションにおける乳化粒子とは、ほぼ同一の粒度分布であることが好ましい。よって、重合体の粉末の一次粒子の粒度分布のメジアン径を１０μｍ以下にするためには、乳化工程（Ａ）における乳化粒子の粒径分布のメジアン径も１０μｍ以下にしておく必要がある。乳化粒子のメジアン径は、０．３〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましく、０．７〜３μｍが最も好ましい。乳化粒子のメジアン径が１０μｍを超えると、高分子凝集剤の凝集性能が著しく低下する。メジアン径を０．３μｍより小さくしても高分子凝集剤の性能は向上せず、界面活性剤の増量が必要になったり、乳化機でより高せん断を加える処理が必要になるので好ましくない。
なお、本発明において乳化粒子径は、レーザー光散乱法により測定される体積平均粒子径を意味する。
【００４５】
（２）重合工程（Ｂ）
重合工程（Ｂ）においては、油中水型単量体エマルション中の前述の単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合し、得られる重合体を分散相に含む油中水型重合体エマルションを作製する。
【００４６】
重合条件は使用する単量体や開始剤、重合体の物性に応じて適宜設定される。重合温度は０〜１００℃で行い、１０〜８０℃が好ましい。単量体濃度は２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましい。
【００４７】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキシドやｔ−ブチルハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；並びに過酸化水素、過硫酸塩、重亜硫酸ナトリウム及び硫酸第一鉄などの組み合わせからなるレドックス触媒など公知のものが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
分子量を調節する方法としては、公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メタリルスルホン酸ナトリウム等のアリル化合物が挙げられる。
【００４９】
この他、本発明の効果を阻害しない範囲で、安定剤やｐＨ調整剤、酸化防止剤等の添加物を追加しても良い。
【００５０】
（３）還流脱水工程（Ｃ）
還流脱水工程（Ｃ）においては、油中水型重合体エマルションから水及び炭化水素を蒸発させて分離した蒸気を凝縮して得られる水及び炭化水素から成る凝縮液のうち、水を系外に排出するとともに、炭化水素を系内に戻すことにより、前記油中水型重合体エマルションから水の一部を除去し、重合体の分散液を作製する。
【００５１】
本発明の製造方法では、重合工程（Ｂ）で得られた油中水型重合体エマルションを乾燥工程（Ｄ）で減圧乾燥する前に、還流脱水工程（Ｃ）で当該エマルションが破壊されないように水を除去する必要がある。還流脱水工程（Ｃ）を実施せず、又は水の除去が不十分のまま乾燥工程（Ｄ）を実施すると、水よりも先に炭化水素の乾燥が進み、油中水型重合体エマルションの乳化粒子同士が合一して巨大な含水ゲル状の堆積物になる。その場合、ゲル状堆積物は表面積が小さくなるので、残りの水の乾燥性が悪くなる。引き続き、時間を掛けて残りの水を減圧乾燥すると、重合体がビーカーや反応器の底に堆積して付着したままガラス状に固化する。そのため、これを取り出して粉末化することが難しくなる。
【００５２】
還流脱水工程（Ｃ）では、下記式（１）で表される脱水率が６５〜９９％の範囲になるまで油中水型重合体エマルションから水を除去し、その後、乾燥工程（Ｄ）で減圧乾燥する。脱水率が６５％に到達する前に乾燥工程（Ｄ）に進むと、前記と同様、油中水型重合体エマルションの乳化粒子同士が合一して巨大な含水ゲル状の堆積物になったり、乾燥性が悪くなったり、乾燥後の固化物の取り出しが困難になる等の不具合がある。脱水率が９９％を超えるまで還流脱水を続けると、重合体が熱劣化する場合がある。さらに好ましい脱水率の範囲は７５〜９７％であり、最も好ましい脱水率の範囲は８０〜９５％である。
【００５３】
【数１】
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【００５４】
還流脱水工程（Ｃ）は、通常は常圧から絶対圧４ｋＰａの減圧条件で行い、好ましくは常圧から絶対圧４０ｋＰａの減圧条件で行う。圧力が低いほど炭化水素及び水の不均一共沸混合物の蒸発速度が上がるので、還流脱水工程（Ｃ）の時間を短縮できる。しかし、絶対圧４０ｋＰａより低い圧力下で還流脱水すると、重合体が反応器壁面における液面付近の気液界面に付着して固化する等、意図しない付着物の発生量が増える場合がある。
【００５５】
還流脱水工程（Ｃ）は、その工程中における炭化水素の量が、油中水型重合体エマルションに含まれる固形分（水及び溶媒以外の成分の合計量をいう）の質量の０．６〜２．０倍である。炭化水素の含量が架橋型重合体の質量の０．６倍より少ないと、次の乾燥工程（Ｄ）に移行する前に、乳化粒子がほぼ乾燥して成る架橋型重合体粒子同士が意図せず凝集して巨大な凝集物を生じる場合がある。量産設備の場合、還流脱水工程（Ｃ）と乾燥工程（Ｄ）とを、例えば、撹拌槽型反応器と真空混合乾燥機のように別々の装置で実施することがあり、巨大な凝集物を生じると次の装置に移液できなくなるので好ましくない。また、炭化水素の含量を架橋型重合体の質量の２．０倍より多くしてもメリットはなく、目的の高分子凝集剤の取得量が減るので無駄である。より好ましい炭化水素の含量は、架橋型重合体の質量の０．７〜１．５倍である。さらに、重合工程（Ｂ）ではより少量の炭化水素の含量で実施した後、還流脱水工程（Ｃ）を始める前及び／又は途中に炭化水素を追加で添加してもよい。
【００５６】
還流脱水工程（Ｃ）は、ＨＬＢ値が３．０〜９．０の界面活性剤の存在下、連続相に架橋型重合体粒子が分散したスラリーの状態で行われることが好ましい。より好ましい界面活性剤のＨＬＢ値は３．０〜５．０である。また、ＨＬＢ値の異なる２種以上の界面活性剤を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、各界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均でＨＬＢ値が３．０〜９．０になるように調整して用いることが好ましく、３．０〜５．０の範囲がさらに好ましい。ＨＬＢ＞９．０の条件で還流脱水工程（Ｃ）を行うと、前記と同様、次の乾燥工程（Ｄ）に移行する前に、乳化粒子がほぼ乾燥して成る架橋型重合体粒子同士が意図せず凝集して巨大な凝集物を生じる場合があり、次の装置に移液できなくなるので好ましくない。
【００５７】
（４）乾燥工程（Ｄ）
乾燥工程（Ｄ）においては、架橋型重合体粒子のスラリー（分散液）から、炭化水素及び水を除去して架橋型重合体の粉末を作製する。
【００５８】
乾燥工程（Ｄ）は、絶対圧２〜２０ｋＰａの減圧条件を含んで行うことが好ましい。圧力が低いほど炭化水素及び水の蒸発速度が上がり、乾燥工程（Ｄ）の時間を短縮できるので好ましい。しかし、初めから絶対圧２ｋＰａより低い圧力下で減圧乾燥すると、炭化水素の種類や含量、乾燥温度にも依るが、炭化水素の蒸発量が多過ぎて凝縮器で凝縮しきれず、真空ポンプに炭化水素が吸入される場合がある。その場合は、凝縮器の冷媒温度と凝縮液温度との温度差や凝縮の状態に応じて、段階的に圧力を下げて乾燥するのが好ましい。また、乾燥工程（Ｄ）の最初から最後まで絶対圧２０ｋＰａより高い圧力で乾燥すると乾燥時間が長く掛かるので好ましくない。
【００５９】
（５）造粒工程（Ｅ）
本発明の製造方法では、還流脱水工程（Ｃ）の終了後から乾燥工程（Ｄ）の開始前までの間、又は乾燥工程（Ｄ）の途中において、造粒工程（Ｅ）を行う。造粒工程（Ｅ）は、乾燥工程（Ｄ）で粉末化した高分子凝集剤の粉体特性をさらに改善するために行う。造粒工程（Ｅ）は、還流脱水工程（Ｃ）の終了後から乾燥工程（Ｄ）の開始前までの間、又は乾燥工程（Ｄ）の途中において、必要に応じて結合剤を添加し、乾燥工程（Ｄ）において撹拌しながら乾燥することにより行うことができる。このとき、粉末状の高分子凝集剤の粉体特性が好ましく改善するように、撹拌条件や乾燥条件を適宜調整することが好ましい。結合剤の添加後には、架橋型重合体を撹拌しながら乾燥しなければならない。撹拌しながら乾燥することで、粉末と結合剤をより均一に混合することができて、かつ造粒強度の強い造粒品を得ることができる。このように好適に造粒した結果、汎用の粉末品と同様の粉体特性に改善され、汎用の粉末用の自動溶解装置等の既存設備でも同様に取り扱うことができるようになる。
【００６０】
結合剤としては、水、水溶性ポリマーを溶解した水溶液、含水ゲル状の微粒子を分散した油中水型エマルションが例示される。これらの結合剤は２種以上を併用することもできる。また、重合工程において得られた油中水型重合体エマルションを結合剤として使用することもできる。
結合剤の添加率は、油中水型重合体エマルションの固形分の合計質量に対して、３〜７０質量％が好ましく、４〜６５質量％がさらに好ましい。また、結合剤に含まれる水分の添加率は、架橋型重合体の固形分の合計質量に対して、３〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％がさらに好ましい。結合剤及びそれに含まれる水分の添加率が少な過ぎると十分に造粒できない場合があり、多過ぎると造粒し過ぎて粗粒が多く発生したり、その後の再乾燥が長時間になる場合がある。
造粒を含む乾燥工程（Ｄ）の後には、必要に応じて、得られた造粒品の粒度を調節するために、乾燥後の造粒品を篩分したり、篩分で生じた粗粒を解砕してもよい。
【００６１】
結合剤として使用する水溶性ポリマーとしては、けん化度が７８．０〜９５．０ｍｏｌ％で、平均分子量が１０，０００〜７０，０００のポバールが挙げられる。当該ポバールを使用することで、造粒強度の強い造粒品を得ることができる。
造粒を含む乾燥工程（Ｄ）の具体例としては、例えば、撹拌装置、真空ラインの先に還流冷却器、真空ポンプ及び受液槽を備えたセパラブルフラスコに、還流脱水工程（Ｃ）で得られたほぼ乾燥した架橋型重合体の粒子が分散したスラリーを仕込み、結合剤として重合工程（Ｂ）で得られた油中水型重合体エマルションの一部を、前記の好ましい添加率で添加した後、撹拌翼で撹拌しながら、９０℃のオイルバス中で炭化水素及び残りの水が留出しなくなるまで減圧乾燥した後、引き続き、品温が５０℃以上に到達するまで撹拌しながら減圧乾燥後、目開き２．３６ｍｍのステンレス製試験篩で篩分し、さらにオン品は解砕し、サンプル全量を同試験篩に通過させて造粒品を得る方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の製造方法により得られる高分子凝集剤の少なくとも１種を添加して脱水する汚泥の脱水方法では、処理対象の汚泥は特に制限されない。下水処理、し尿処理及び生活廃水処理等で発生する汚泥の他、食品工場、食肉加工及び化学工場等の各種産業廃水処理で発生する汚泥、養豚場等の畜産関係で発生する生し尿及びその廃水処理で発生する汚泥、パルプ又は製紙工業で発生する汚泥等の各種汚泥が処理対象になる。汚泥の種類にも制限はなく、初沈汚泥、余剰汚泥及びこれらの混合汚泥、濃縮汚泥及び嫌気性微生物処理した消化汚泥等が何れも処理対象になる。
【００６３】
本発明の汚泥の脱水方法は、上記各種汚泥に、本発明の製造方法により得られる高分子凝集剤の少なくとも１種を添加して脱水することを特徴とする。脱水方法の具体例としては、以下の方法が例示される。
すなわち、汚泥に、必要に応じて無機凝集剤を添加し、好ましくはｐＨを４〜７に調節する。その後、この汚泥に本発明の高分子凝集剤を添加し、公知の方法で撹拌及び／又は混合することで汚泥中の懸濁物と高分子凝集剤を作用させて、汚泥フロックを形成させる。形成された汚泥フロックを、公知の手段により機械的に脱水処理することで、処理水と脱水ケーキに分離する。なお、本発明の高分子凝集剤として架橋型両性重合体を使用する場合は、前記無機凝集剤を併用することが好ましい。また、脱臭、脱リン及び脱窒等を目的とする場合は、汚泥のｐＨを５未満にすることが好ましい。
無機凝集剤としては、特に制限されないが、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等が例示される。
脱水装置としては、特に制限されないが、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリューデカンター、多重円盤等が例示される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。
【００６５】
〔０．５％水溶液粘度〕
純水４００ｍＬに、０．５０質量％となる量の試料（粉末サンプル）を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。Ｂ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数１２ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００６６】
〔０．１％塩粘度〕
塩化ナトリウム５．８４ｇを純水に溶解して全容量を８０．０ｍＬに調製した塩化ナトリウム水溶液に、前記０．５％水溶液粘度を測定後の試料溶液２０．０ｍＬを加えて十分に溶解し試料溶液を調製した。ＢＬアダプタ及び専用のＢＬローターを装着したＢ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００６７】
〔嵩比重〕
容量２５ｍＬの円筒型容器の上にセットしたロートから容器に試料（粉末サンプル）を溢れるまで投入した後、山盛りとなった余剰分を綺麗に取り除き、円筒型容器にぴったりと入った試料の質量と容量の比から嵩比重を求めた。
【００６８】
〔造粒強度〕
試料（粉末サンプル）をステンレス製試験篩で篩分し、粒子径が１．０〜１．７ｍｍの粒子を取り出した。これらの粒子について、以下の方法で造粒強度を測定した。
まず、造粒強度を測定する１粒目の粒子を実験台とガラスプレートで挟み、ガラスプレートの上から荷重を加えて粒子を圧縮し、粒子が破壊されるまで徐々に荷重を増加した。そして、粒子が破壊される瞬間の荷重を硬度計（株式会社テクロック製の商品名「テクロック・デュロメータＧＳ−７２０Ｇ」）で測定した。なお、実験台とガラスプレートができるだけ平行を保つように注意した。また、硬度計の押針でガラスプレートを介して粒子の真上から粒子に荷重を加えて測定した。
１粒目の粒子の圧縮破壊時の荷重を測定後、同じ操作を繰り返して、合計１０個の粒子の圧縮破壊時の荷重を測定し、その荷重の平均値を求めて造粒強度（Ｎ）とした。
【００６９】
〔フロック径〕
凝集した汚泥中のフロックの大きさ（フロック径）を目視で測定した。
【００７０】
〔重力ろ過性〕
内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製試験篩に、凝集した汚泥を一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、汚泥投入後、５秒、１０秒、２０秒、３０秒経過後のろ液の容量を計測して、重力ろ過性を評価した。このうち、１０秒経過後のろ液の容量を１０秒後ろ液量（ｍＬ）とした。
【００７１】
〔ろ液の外観〕
前記の重力ろ過性の評価後のろ液の外観について、下記の基準により目視で評価した。
◎：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が全く見られない
〇：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出がほとんど見られない
△：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が若干量見られる
×：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が多量に見られる
【００７２】
〔脱水ケーキの含水率〕
前記の重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキの一部を適量（１２ｇ程度）取り出し、目開き１８０μｍのナイロン製ろ布を内部にセットした遠心沈降管を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間遠心脱水することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキを取り出し、アルミパンに秤量して、１０５℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、乾燥による減少量と乾燥前の質量の質量比から含水率を求めた。
【００７３】
＜参考例１＞
容量２Ｌの円筒形のセパラブルフラスコにＨＬＢが３．７のソルビタンセスキオレート１７．１ｇを計りとり、２５６．０ｇのノルマルヘプタンを添加して溶解し、油相を調製した。一方、別のビーカーに７９質量％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液４６３．８ｇと５０質量％アクリルアミド水溶液６７．２ｇを混合し、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドの０．１質量％水溶液３．６ｇ、イソプロピルアルコール０．８ｇ、キレート剤のＥＤＴＡ・二ナトリウムの５質量％水溶液を４．０ｇ、開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの０．３５質量％水溶液２．０ｇを添加後、イオン交換水を添加し、９８％硫酸でｐＨ４．０に調整し、６８２．６ｇの水相を調製した。
【００７４】
次いで、セパラブルフラスコ中で油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌してメジアン径が１．５μｍの油中水型単量体エマルションを調製した。窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を備えたセパラブルカバーをフラスコにセットし、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながら、さらに二酸化硫黄を０．０２ｖｏｌ％含む窒素ガスを１１．６ｍｌ／分の供給量で油中水型単量体エマルション中に吹き込み、重合を開始させた。５０℃に到達後、この温度を２時間保持した後、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を３１２．２ｍｌ／分に増やし、さらに５０℃で１時間保持した後、窒素ガス及び二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合を終了した。その後、ピロ亜硫酸ナトリウムの１質量％水溶液を４．０ｇ、リンゴ酸の５０質量％水溶液９．７ｇを添加し、混合して架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションを得た。得られた油中水型重合体エマルションの成分比率は、重合中にノルマルヘプタンと水が僅かに揮発した結果、固形分が４５．４質量％、ノルマルヘプタンが２４．５質量％、水が３０．１質量％であった。
【００７５】
続いて、窒素ガスの吹き込み口、上部に還流冷却器を取り付けたディーン・スターク装置、温度計、さらに還流冷却器の上に真空計、圧力調整弁、真空ポンプを備えた容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ノルマルヘプタンの含有量が固形分の質量の１．１倍となるように、上記で得られた架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルション１００．０ｇとノルマルヘプタン２５．４ｇを仕込み、さらに還流冷却器の下の直管部に枝のところまでノルマルヘプタンを仕込み、フラスコ内を撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスを流して系内の気相を窒素置換した。
【００７６】
その後、オイルバスの温度を１３０℃に昇温し始めたところ、油中水型重合体エマルションの温度も上昇しておよそ８４℃で共沸点に達し、ノルマルヘプタンと水を含む共沸の蒸気が出始めた。共沸の蒸気は還流冷却器まで上がり、凝縮して液体となって直管部に落下する。そこで水はノルマルヘプタンと相分離し、直管部の下相に水が溜まる。一方、直管部の上相にはノルマルヘプタンがあるので、直管部からオーバーフローして溢れるノルマルヘプタンは枝管を通ってフラスコに戻る。こうして直管部に溜まった水が多くなったら、直管部の下のコックを開けて水を抜き取り、還流脱水工程が終了するまでこの操作を繰り返す。そして、脱水率が９２％に到達した後、油中水型重合体エマルション（スラリー）を４０℃以下に冷却して還流脱水工程を終了した。得られた脱水率９２％のスラリーの成分比率は、固形分が４６．５質量％、ノルマルヘプタンが５１．１質量％、水が２．４質量％であった。
なお、還流脱水工程が進んでフラスコ内の油中水型重合体エマルション（スラリー）に含まれる水量が減るに連れて沸点が上昇し、次第にノルマルヘプタンの沸点９８℃に近付いた。
【００７７】
引き続き、ディーン・スターク装置の直管部及びその下に設置した受液槽の残液を排出した後、撹拌下、絶対圧１３ｋＰａに減圧し、オイルバスを室温から９０℃に昇温して減圧乾燥を行った。途中、油中水型重合体エマルション（スラリー）の温度が４０〜４３℃くらいで沸点に達し、ノルマルヘプタンと残りの水を含む蒸気が出始めた。凝縮液の流量を見ながら真空度を調節し、全溶剤量の８０質量％以上を蒸発させて、品温が上昇に転じたことを確認後、絶対圧４ｋＰａで３０分間の仕上げ乾燥を行った。凝縮液は直管部には溜めないように直管部の下のコックを常時開放し、その下の受液槽に溜めるようにした。受液槽に溜まった凝縮液が多くなったら、直管部の下のコックを閉めて受液槽の真空を窒素で戻して凝縮液を排出し、乾燥工程が終了するまでこの操作を繰り返した。３０分後、乾燥工程を終了し、品温を４０℃以下に冷却して高分子凝集剤粉末Ａ１を得た。脱水後のスラリーの状態や乾燥後の粉末の状態はともに良好だった。また得られた粉末サンプルの物性評価を行い、表１に示した。なお、粉末サンプルの固形分は９７．０質量％だった。
【００７８】
＜比較製造例１＞
参考例１と同じ条件にて乳化及び重合を行い、架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションを得た。続いて、還流脱水を行わずに次工程の減圧乾燥を行ったところ、架橋型重合体がセパラブルフラスコの底面、壁面、撹拌翼等に付着して固化し、さらに減圧乾燥を続けると付着した固化物が強固になり、乾燥終点に達する頃には付着物が固くて剥がせず、最終的には乾燥品を回収できなくなった。
【００７９】
＜参考例２〜１０、比較製造例４＞
単量体の組成、メジアン径、架橋剤の添加量等の重合条件及び炭化水素の含有量、脱水率終点等の還流脱水条件を表１に示すように変えたこと以外は、参考例１と同様に操作して、高分子凝集剤粉末Ａ２〜Ａ１０、Ｂ４を得た。脱水後のスラリーの状態や乾燥後の粉末の状態はともに良好だった。また得られた粉末サンプルの物性評価を行い、表１に示した。
【００８０】
＜参考例１１＞
参考例１と同じ条件にて乳化及び重合を行い、架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションを得た。重合終了後、参考例１と同様にして、容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、表１に示す炭化水素の含有量及び界面活性剤の配合比率に基づくＨＬＢの荷重平均値が８．０となるように、油中水型重合体エマルション１００．０ｇ、ノルマルヘプタン２５．４ｇ及びＨＬＢが１３．５のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル１．４４ｇを仕込んで還流脱水を行った。あとは参考例１と同様に操作して、高分子凝集剤粉末Ａ１１を得た。脱水後のスラリーの状態や乾燥後の粉末の状態はともに良好だった。また得られた粉末サンプルの物性評価を行い、表１に示した。
【００８１】
＜比較製造例２〜３＞
参考例１と同じ条件にて乳化及び重合を行い、架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションを得た。重合終了後、参考例１と同様にして、容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、表１に示す炭化水素の含有量及び界面活性剤の配合比率に基づくＨＬＢの荷重平均値が８．０となるように、油中水型重合体エマルション１００．０ｇ、所定量のノルマルヘプタン及びＨＬＢが１３．５のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル１．４４ｇを仕込んで還流脱水を行った。そして、表１に示す脱水率終点に到達した後は、参考例１と同様に操作して、高分子凝集剤粉末Ｂ２〜Ｂ３を得た。
【００８２】
しかし、比較製造例２の還流脱水終了後のセパラブルフラスコには、スラリーの凝集物が多量に壁面に付着しており、脱水後のスラリーの状態は悪かった。
一方、比較製造例３では、還流脱水終了後のセパラブルフラスコには、比較製造例２ほど壁面への付着はなかったものの、減圧乾燥後には、架橋型重合体の一部がセパラブルフラスコの底面、壁面、撹拌翼等に付着して固化するとともに、粉砕が必要な大きな塊が多量に発生して、乾燥後の粉末の状態は悪かった。しかし、そのような粗粒についても、適宜粉砕して粉末サンプルにした後、物性評価を行い、表１に示した。
【００８３】
【表１】
2018001048.tif 000004
【００８４】
但し、表１における略号については、下記のものを表す。
「ＤＡＣ」：    ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩
「ＡＭ」：      アクリルアミド
「ＭＢＡＭ」：  Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
「ＩＰＡ」：    イソプロピルアルコール
「ＩｓｏｐａｒＧ」：エクソンモービル製の炭化水素溶剤；商品名「ＩｓｏｐａｒＧ」
【００８５】
＜製造例１＞
底面及び壁面とのクリアランスが約１ｍｍとなるようにステンレス製のアンカー翼をセットした容量３００ｍＬのステンレス製のセパラブルフラスコに、参考例１の還流脱水工程で得られた脱水率９２％のほぼ乾燥した架橋型重合体の粒子が分散したスラリー１０５ｇと、結合剤として、参考例１の重合工程で得られた架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルション（還流脱水工程前のもの）を重合体として１８ｇを仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら、絶対圧１３ｋＰａに減圧し、オイルバスを室温から９０℃に昇温して減圧乾燥を開始した。このとき、結合剤に含まれる水分は、脱水率９２％のスラリー及び結合剤の固形分の合計質量に対して９．５質量％であった。
途中、架橋型重合体の粒子が分散したスラリーの温度が４０〜４３℃くらいで沸点に達し、ノルマルヘプタンと残りの水を含む蒸気が出始めた。凝縮液の流量を見ながら真空度を調節し、全溶剤量の８０質量％以上を蒸発させて、品温が上昇に転じたことを確認後、絶対圧４ｋＰａで３０分間の仕上げ乾燥を行った。
【００８６】
乾燥前にはポリマー粒子が分散した白色のスラリー状だったものが、乾燥が進んでノルマルヘプタンの含量が減ると高粘性の粘土状となり、さらに撹拌しながら乾燥を進めると自然に粒径が数ｍｍ以下の分布を持つ凝集物に解れ、最終的には造粒強度の強い乾燥した造粒品へと変化した。また、品温は最大で５５〜７０℃の範囲に到達した。
乾燥工程を終了後、品温を４０℃以下に冷却した後、目開き２．３６ｍｍのステンレス製試験篩で篩分して粗粒を除去し、通過するものを造粒品１とした。粗粒については、篩を通過するように解砕して造粒品２とした。造粒品１と造粒品２を混合して高分子凝集剤造粒粉末Ｃ１を得た。また、得られた粉末サンプルの粉体特性及び物性評価を行い、表２に示した。
【００８７】
＜製造例３〜４＞
結合剤として、参考例１の重合工程で得られた架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションの添加量を表２に示すように変えたこと以外は、製造例１と同様に操作して、高分子凝集剤造粒粉末Ｃ３〜Ｃ４を得た。また、得られた粉末サンプルの粉体特性及び物性評価を行い、表２に示した。
【００８８】
＜製造例５＞
結合剤として、参考例１の重合工程で得られた架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションの代わりに水を７ｇ添加したこと以外は、製造例１と同様に操作して、高分子凝集剤造粒粉末Ｃ５を得た。また、得られた粉末サンプルの粉体特性及び物性評価を行い、表２に示した。
【００８９】
＜製造例２＞
初めに結合剤を添加せず、参考例１の還流脱水工程で得られた脱水率９２％のスラリー１０５ｇのみを仕込み、製造例１と同様に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、絶対圧１３ｋＰａに減圧し、オイルバスを室温から９０℃に昇温して減圧乾燥を開始した。
次に、減圧乾燥によって蒸発する予定の全溶剤量の約５０質量％のノルマルヘプタン（約２７ｇ）が留出した時点で、結合剤として、参考例１の重合工程で得られた架橋型重合体を含む油中水型重合体エマルションを重合体として２６ｇを仕込み、引き続き、２００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃のオイルバス中でノルマルヘプタン及び残りの水が留出しなくなるまで減圧乾燥した。そして、品温が上昇に転じたことを確認後、絶対圧４ｋＰａで３０分間の仕上げ乾燥を行った。
あとは、製造例１と同様に操作して、高分子凝集剤造粒粉末Ｃ２を得た。また、得られた粉末サンプルの粉体特性及び物性評価を行い、表２に示した。
【００９０】
＜製造例６＞
初めに結合剤を添加せず、参考例１の還流脱水工程で得られた脱水率９２％のスラリー１０５ｇのみを仕込み、製造例１と同様に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、絶対圧１３ｋＰａに減圧し、オイルバスを室温から９０℃に昇温して減圧乾燥を開始した。
次に、減圧乾燥によって蒸発する予定の全溶剤量の約５０質量％のノルマルヘプタン（約２７ｇ）が留出した時点で、結合剤として水を３ｇ添加し、スラリーの性状が安定するまで撹拌混合した後、引き続き、２００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃のオイルバス中でノルマルヘプタン及び残りの水が留出しなくなるまで減圧乾燥した。そして、品温が上昇に転じたことを確認後、絶対圧４ｋＰａで３０分間の仕上げ乾燥を行った。
あとは、製造例１と同様に操作して、高分子凝集剤造粒粉末Ｃ６を得た。また、得られた粉末サンプルの粉体特性及び物性評価を行い、表２に示した。
【００９１】
＜比較製造例５＞
結合剤を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉末状の高分子凝集剤Ｄ１を得た。また、得られた粉末サンプルの粉体特性及び物性評価を行い、表２に示した。
【００９２】
【表２】
2018001048.tif 000005
【００９３】
表２から明らかなように、結合剤を添加した高分子凝集剤造粒粉末Ｃ１〜Ｃ６では、結合剤を添加しなかったＤ１と比較して嵩比重が大きく、造粒強度も強くなり、粉体特性が優れた。また、結合剤の添加量が多いほど、嵩比重、造粒強度の両者とも向上する傾向が見られた。
さらに、物性評価の結果、結合剤の有無や結合剤の添加量に関わらず、０．５％水溶液粘度や０．１％塩粘度等の物性は殆ど変化しなかった。よって、結合剤を添加し、撹拌しながら乾燥及び造粒することで、高分子凝集剤の優れた性能を維持した上で粉体特性を改善することができる。
【００９４】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
公共下水処理場１から採取した汚泥について、フロック形成及び遠心脱水処理の卓上試験を実施した。なお、この汚泥の性状は、ｐＨ＝５．０、ＴＳ＝３０，９００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝８４．３質量％、ＳＳ＝２１，１００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８５．８質量％、粗浮遊物／ＳＳ＝１５．２質量％、電気伝導度＝２６２ｍＳ／ｍであった。
まず３００ｍＬのビーカーに汚泥１００ｍＬを採取し、これに、参考例１、参考例３、製造例１、比較製造例４で製造した高分子凝集剤の０．２質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して表３に示す添加量となるように、シリンジでそれぞれ添加した。この汚泥を１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、汚泥をフロック化させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径８０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製試験篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。
次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製試験篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキの一部を適量（１２ｇ程度）取り出し、目開き１８０μｍのナイロン製ろ布を内部にセットした遠心沈降管を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間遠心脱水し、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。これらの試験結果を表３に示した。
【００９５】
【表３】
2018001048.tif 000006
【００９６】
表３から、公共下水処理場１の汚泥に対して、参考例１、参考例３、製造例１で得られた高分子凝集剤造粒粉末Ａ１、Ａ３、Ｃ１では、架橋剤を添加せずに重合した比較製造例４のＢ４と比較して、高分子凝集剤の添加量は少し増えるものの、フロック径が大きく、重力ろ過性に優れ、ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が全く見られず、脱水ケーキの含水率が何れも８２％以下と低くて優れた。
さらに、Ａ３よりもメジアン径を小さくしたＡ１、並びに、Ａ１と同じ参考例１の条件で重合及び還流脱水したポリマーを用い、撹拌しながら乾燥及び造粒したＣ１では、脱水ケーキの含水率が何れも８０％未満となり、Ａ３よりも脱水性能に優れた。
【００９７】
＜実施例１０〜１８、比較例４〜７＞
公共下水処理場２から採取した汚泥について、フロック形成及び遠心脱水処理の卓上試験を実施した。なお、この汚泥の性状は、ｐＨ＝５．１、ＴＳ＝４１，４００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７２．１質量％、ＳＳ＝３５，３００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝７２．４質量％、粗浮遊物／ＳＳ＝１７．５質量％、電気伝導度＝２５２ｍＳ／ｍであった。
３００ｍＬのビーカーに汚泥１００ｍＬを採取し、これに、参考例６、参考例１１、製造例５、比較製造例４で製造した高分子凝集剤の０．２質量％水溶液を、高分子凝集剤が汚泥質量に対して表４に示す添加量となるように、シリンジでそれぞれ添加した。あとは実施例１と同様に操作して、フロック径、重力ろ過性、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの試験結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４から、公共下水処理場２の汚泥に対しては、架橋剤を添加しなかった比較製造例４の高分子凝集剤Ｂ４では、２００〜４００ｐｐｍの何れの添加量でも全くフロックが形成しなかった。一方、参考例６、参考例１１、製造例５で得られた高分子凝集剤造粒粉末Ａ６、Ａ１１、Ｃ５では、何れもフロックを形成し、難脱水汚泥用の高分子凝集剤として極めて有効であった。
特に、架橋度の高い高分子凝集剤造粒粉末Ａ６では、Ａ１１やＣ５と比較して高分子凝集剤の添加量が少し増えるものの、適正な添加量ではフロック径が大きく、重力ろ過性に優れ、ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が見られず、脱水ケーキの含水率が７４％程度と低くて脱水性能に優れた。
このように、本発明の製造方法により得られた高分子凝集剤を使用すると、難脱水汚泥に対しても優れた脱水性能を示す。