(57)【要約】【課題】本発明は、有機溶剤に透明かつ安定に分散することができ、乾燥後の再分散性に優れる微細繊維状セルロース複合体を提供する。【解決手段】微細繊維状セルロースと、セルロース以外の高分子化合物の結晶化物により形成され、微細繊維状セルロースの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなり、微細繊維状セルロースを貫通するように複数の該高分子部分が形成されるものである、複合体において、微細繊維状セルロースが下記条件（A）（B）を満たすことを特徴とする複合体。（A）セルロースＩ型結晶構造を有する（B）アニオン性官能基を有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細繊維状セルロースと、セルロース以外の高分子化合物の結晶化物により形成され、微細繊維状セルロースの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなり、微細繊維状セルロースを貫通するように複数の該高分子部分が形成されるものである、複合体において、微細繊維状セルロースが下記条件（A）（B）を満たすことを特徴とする複合体。
（A）セルロースＩ型結晶構造を有する
（B）アニオン性官能基を有する
【請求項２】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする複合体。
(C) （B）記載のアニオン性官能基の一部、または全てを下記一般式（１）および／または（２）で示す化合物が結合している。
【化１】
2018145531.tif 000008
【化２】
2018145531.tif 000009
〔上記式（１）、もしくは（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、Ｘ―はＦ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−を示す。〕
【請求項４】
上記高分子化合物が、セルロース以外の重縮合系高分子化合物、重付加重合系高分子化合物、付加縮合系高分子化合物、および付加重合系高分子化合物から選択される、１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
上記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、もしくはポリビニルアルコールの共重合体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
上記高分子化合物と上記微細繊維状セルロースとの固形分比率が質量比で、高分子化合物／微細繊維状セルロース＝０．１〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の複合体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の複合体を含んでなる、フィラー。
【請求項８】
請求項１ないし６に記載の複合体の製造方法であって、高分子化合物の溶液と微細繊維状セルロースとを接触させる溶液接触ステップと、溶液接触ステップの後に該溶液中の該高分子化合物の溶解量を低下させ、微細繊維状セルロースの表面に該高分子化合物を結晶として析出させる析出ステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロース複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細繊維状セルロースは、木材等のセルロース系原料を解繊処理することにより得られるセルロース繊維であり、高強度、高弾性率、および低密度などの性質を有する。このことから、樹脂に混合することで物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等の機械的強度）を向上させるための充填剤としての利用が期待されている。しかしながら、親水性である微細繊維状セルロースは疎水性媒体である樹脂中では凝集してしまい、樹脂中で容易には分散できないという問題点がある。
【０００３】
特許文献１には、微細繊維状セルロースの表面をセルロース以外の高分子化合物によって被覆することにより、微細繊維状セルロース同士の凝集力を弱め、配合された樹脂中で容易に分散させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の複合体に使用されている微細繊維状セルロースは、数平均繊維径が数１００ｎｍのセルロース繊維や枝分かれがあるセルロース繊維（以下、粗大セルロース繊維という）を含む混合物である。よって、該微細繊維状セルロース混合物から遠心分離によって粗大セルロース繊維を除去する工程が必要となる。そのため、最終的に得られる複合体の収率が大きく低下するという問題点があった。また、遠心分離によって粗大セルロース繊維を除去しても、精製された微細繊維状セルロースの数平均繊維径は数１０ｎｍであるため、高分子を被覆した複合体は溶剤に分散させた際に、透明かつ安定に分散しないという問題点があった。
発明の課題は、有機溶剤に透明かつ安定に分散する微細繊維状セルロース複合体、および簡便で高収率な微細繊維状セルロース複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]ないし[８]を提供するものである。
［１］微細繊維状セルロースと、セルロース以外の高分子化合物の結晶化物により形成され、微細繊維状セルロースの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなり、微細繊維状セルロースを貫通するように複数の該高分子部分が形成されるものである、複合体において、微細繊維状セルロースが下記条件（Ａ）（Ｂ）を満たすことを特徴とする複合体。
（Ａ）セルロースI型結晶構造を有する
（Ｂ）アニオン性官能基を有する
［２］上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする［１］の複合体。
［３］上記微細繊維状セルロースが、さらに下記条件を満たすことを特徴とする［１］または［２］の複合体。
(Ｃ) （Ｂ）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記一般式（１）および／または（２）に示す化合物が結合している。
【０００７】
【化１】
2018145531.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018145531.tif 000003
〔上記式（１）、または（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、X―はＦ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、I−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−を示す。〕
［４］上記高分子化合物が、セルロース以外の重縮合系高分子化合物、重付加重合系高分子化合物、付加縮合系高分子化合物、および付加重合系高分子化合物から選択される、１種又は２種以上であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１に記載の複合体。
［５］上記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、および／またはポリビニルアルコールの共重合体であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１に記載の複合体。
［６］上記高分子化合物と上記微細繊維状セルロースとの固形分比率が質量比で、高分子化合物／微細繊維状セルロース＝０．１〜５０の範囲であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれか一つに記載の複合体。
［７］［１］ないし［６］のいずれかに１に記載の複合体を含んでなる、フィラー。
［８］［１］ないし［６］に記載の複合体の製造方法であって、高分子化合物の溶液と微細繊維状セルロースとを接触させる溶液接触ステップと、溶液接触ステップの後に該溶液中の該高分子化合物の溶解量を低下させ、微細繊維状セルロースの表面に該高分子化合物を結晶として析出させる析出ステップと、を含むものである、製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細繊維状セルロース複合体は、有機溶剤に透明かつ安定に分散することができるものであり、乾燥後の再分散性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の微細繊維状セルロース複合体（以下、複合体ということもある）は、微細繊維状セルロースと、セルロース以外の高分子化合物の結晶化物により形成され、微細繊維状セルロースの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなるものである。
【００１１】
上記微細繊維状セルロースは、（Ａ）セルロースI型結晶構造を有するものである。
上記微細繊維状セルロースは、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記微細繊維状セルロースを構成するセルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１２】
＜アニオン性官能基＞
上記微細繊維状セルロースは（Ｂ）アニオン性官能基を有する。
【００１３】
本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
【００１４】
セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００１７】
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。  
【００１８】
また、一実施形態としてセルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。
【００１９】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の含量は微細繊維状セルロースの水への分散安定性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。
【００２０】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００２１】
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕…（１）
【００２２】
上微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が上記範囲を満たす場合、複合体の有機溶剤への分散安定に優れ、複合体が分散した有機溶剤溶液の透明性がすぐれたものとなる。
【００２３】
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００２４】
上記微細繊維状セルロースは、アニオン性官能基の一部、または全てに下記一般式（１）および／または（２）に示す化合物が結合していることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2018145531.tif 000004
【００２６】
【化４】
2018145531.tif 000005
上記式（１）、または（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。そして、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基がより好ましい。上記、X―はＦ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、I−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−を示す。
【００２７】
上記式（１）で示される化合物は特に限定するものではないが例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、トリベンジルアミンなどの三級アミン等があげられる。これらの内、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンがより好ましい。
【００２８】
上記式（２）で示される化合物は特に限定するものではないが例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテート、が挙げられる。これらの内、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００２９】
上記セルロース以外の高分子化合物としては、微細繊維状セルロースの表面に該高分子化合物の高分子部分が形成されることで凝集力が弱まるような化合物であれば特に制限無く使用するでき、具体的にはモノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわず、ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもかまわない。また、これらは一種類でも複数種類を組み合わせて使用してもかまわない。
【００３０】
上記高分子化合物としては、特に限定されないが、重縮合系高分子化合物、重付加重合系高分子化合物、付加縮合系高分子化合物、付加重合系高分子化合物があげられ、これらのうち微細繊維状セルロースとの相溶性の点から付加重合系高分子化合物が好ましい。
上記重付加重合系高分子化合物としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂などがあげられる。
【００３１】
上記付加重合系高分子化合物としては、例えば、アクリル系樹脂、酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂や炭化水素系樹脂、およびこれらの共重合体などがあげられる。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、およびその共重合体等である。酸ビニル系樹脂としては、例えば、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−塩化ビニル共重合体、アクリル−エチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩ビ共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体である。ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール−スチレン共重合体等である。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩ビ−アクリル共重合体、塩ビ−エチレン共重合体、塩ビ−スチレン共重合体等である。炭化水素系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等である。これらの他に無機成分で変性した合成樹脂も使用でき、セラミック変性フッ素樹脂、セラミック変性ウレタン樹脂、セラミック変性アクリル樹脂などがあげられる。また、２種以上の異種ポリマーを粒子内に含む複合樹脂も使用可能であり、ウレタン／アクリル、エポキシ／アクリル、シリコーン／アクリル、ポリエステル／アクリル、フッ素樹脂／アクリル、コロイダルシリカ／アクリル、ニトロセルロース／アクリル、メラミン樹脂／アクリル等があげられる。
【００３２】
また上記重縮合系高分子化合物としては、例えば、アミド樹脂、イミド樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、脂肪酸変性フタル酸樹脂、フェノール変性フタル酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などがあげられる。
【００３３】
上記付加縮合系高分子化合物としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂などがあげられる。
【００３４】
本発明において、上記高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールと他のモノマーとの共重合体が微細繊維状セルロースの表面を覆うように高分子部分をうまく形成でき、微細繊維状セルロース同士の凝集作用を弱め、樹脂中での良好な分散状態を得ることができる。また、微細繊維状セルロースの表面に高分子部分が強固に接合することができ（ポリビニルアルコールとセルロースとは親和性が高い）、本複合体が樹脂に混合された際に高い補強効果を発揮できる。
【００３５】
この上記高分子化合物としてのポリビニルアルコールは、結晶化するものであれば分子量の制限無く広く用いることができるが、けん化度は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００３６】
本発明の複合体は、微細繊維状セルロースと、セルロース以外の高分子化合物の結晶化物により形成され、微細繊維状セルロースの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなり、微細繊維状セルロースを貫通するように複数の該高分子部分が形成されるものである。
【００３７】
本発明の複合体を構成する上記高分子部分の厚み（微細繊維状セルロースの表面に対し垂直方向の寸法）は通常、下限として好ましくは３ｎｍ以上数１０μｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上数μｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが上記範囲内の場合、複合体の添加効果と高分子部分の被覆効果を両立することができる。
本発明の複合体においては、上記高分子部分が微細繊維状セルロースの連続方向に沿って周期的に形成されており、上記高分子部分が複数の周期にわたり形成された該連続方向に沿った領域である形成領域に存する微細繊維状セルロースの表面積Ｓのうち上記高分子部分により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）は好ましくは０．３以上１．０以下であり、より好ましくは０．５以上１．０以下であり、最も好ましくは０．９以上１．０以下である。
【００３８】
上記高分子化合物と上記微細繊維状セルロースとの固形分比率が質量比で、高分子化合物／微細繊維状セルロース＝０．１〜５０の範囲であることが好ましく、１〜２５がより好ましい。質量比が上記範囲内である場合、複合体をフィラーとして樹脂に称した場合の樹脂組成物の補強効果と複合体の凝集防止効果を両立することができる。
【００３９】
本複合体においては、微細繊維状セルロースの連続方向に対して垂直な断面における上記高分子部分の断面形状が該連続方向の位置に応じて変化するものであってもよい。
【００４０】
かかる複合体であれば樹脂と混合した際（樹脂の母相に本複合体が分散した状態で樹脂が固化する）、樹脂部分に対し微細繊維状セルロースの連続方向に沿って本複合体を引き抜こうとすると、高分子部分が樹脂部分を変形させなければ引き抜けないため、本複合体による強力な補強効果を得ることができる。このような強力な補強効果により、本複合体を樹脂に添加するフィラーとして用いると樹脂組成物の物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等）を大幅に向上させることができる。
【００４１】
本複合体においては、微細繊維状セルロースが貫通するように複数の上記高分子部分が形成されるもの（以下、「串刺本複合体」という）であってもよい。
このように複数の上記高分子部分を微細繊維状セルロースが貫通するような形態（即ち、微細繊維状セルロースが複数の高分子部分を串刺しにしたような形態）をとることで、微細繊維状セルロースの表面を上記高分子部分が確実に覆うことができるので、微細繊維状セルロースの凝集力を減少させ本複合体が樹脂に配合された際に樹脂中で良好な分散状態を得ることができる。
【００４２】
串刺本複合体の場合、上記高分子部分の各々が、微細繊維状セルロースの連続方向に対して垂直な断面における断面積が微細繊維状セルロースの一端から他端に向かう方向に進むにつれて該連続方向の第１の位置まで単調増加する断面積増加部分と、第１の位置又は第１の位置よりも他端側に存する第２の位置から他端に向かう方向に進むにつれて該断面積が単調減少する断面積減少部分と、を有してなるもの（以下、「断面積増加部分減少部分具備本複合体」という）であってもよい。
【００４３】
このような断面積増加部分と断面積減少部分とが存することにより、本複合体を樹脂と混合した際、樹脂部分に対し本複合体を微細繊維状セルロースの連続方向に沿った両方向（樹脂部分に対して本複合体を該他端側から該一端側に向かう方向と該一端側から該他端側に向かう方向との両方向）のいずれに引き抜く場合でも断面積増加部分又は断面積減少部分が樹脂部分を拡げる（抵抗が大きい）ようになることから該一端と該他端との間の樹脂部分を効果的に補強できる。
【００４４】
本複合体においては、上記高分子部分が微細繊維状セルロースに螺旋状に巻回したものであってもよい。
【００４５】
微細繊維状セルロースに上記高分子部分が螺旋状に巻き付くような形態をとることにより、本複合体を樹脂と混合した際、樹脂部分と本複合体との接触面積が増加することに加え、樹脂部分に対し本複合体を微細繊維状セルロースの連続方向に沿った方向に引き抜く場合に上記高分子部分が連続する方向を横切るように本複合体が移動する（真っ直ぐな軸部（本複合体の微細繊維状セルロースが相当）の外周面に雄ねじ（本複合体の螺旋状の上記高分子部分が相当）が螺刻されたボルト（本複合体が相当）をねじ込んだ後に該ボルトを回転させることなく軸部の長手方向に引き抜くのに似た状態（抵抗が大きい））ことになることから該一端と該他端との間の樹脂部分を効果的に補強することができる。
【００４６】
［複合体を含むフィラー］
本複合体は種々の用途に用いることができるが、上述の通り、樹脂に添加するフィラー（本フィラー）として用いることができ、その場合には本複合体においては微細繊維状セルロースの表面を前記高分子部分が覆うことで微細繊維状セルロースの凝集力を減少させ、樹脂に混合された際に良好な分散状態を得ることができることから樹脂組成物の物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等）を大幅に向上させることができる。  本フィラーを添加する樹脂としては、様々なものが考えられるが、例えば、ポリビニルアルコール、６，６−ポリアミド、６−ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等としてもよく、とりわけ本複合体を構成する高分子部分を形成する前記高分子化合物と同じ樹脂又は該高分子化合物を含む樹脂とすれば本複合体との親和性が強いことから本複合体を樹脂中に一層良好に分散させると共に樹脂と本複合体との間が強固に結合するため効果的に樹脂組成物を補強することができる。
【００４７】
また、フィラーとして添加される樹脂に対する本複合体の量の割合はあまり小さいとフィラーの効果が小さくなるし、逆にあまり大きいと分散性が低下するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上であり、上限として好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。
【００４８】
［複合体の製造方法］
本発明の複合体の製造方法は、溶液接触ステップと析出ステップとを含む。
【００４９】
溶液接触ステップは、高分子部分を形成する高分子化合物の溶液と微細繊維状セルロースとを接触させる。析出ステップは、溶液接触ステップにより微細繊維状セルロースと接触した高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解量を低下させて、微細繊維状セルロースの表面に高分子化合物を析出させる。このように微細繊維状セルロースの表面に高分子化合物を析出させることで微細繊維状セルロースの表面に接合した高分子部分を形成し本複合体を製造する。
【００５０】
このため溶液接触ステップに供される高分子化合物の溶液は、析出ステップにおいて高分子化合物の溶解量を低下させることで微細繊維状セルロースの表面に高分子化合物を所望程度に析出させることができるようにされる。
【００５１】
析出ステップにおいて高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解量を低下させる方法としては様々な方法を採用することができるが、例えば、高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解度が高分子化合物溶液の温度によって変化する場合には溶解度が低下するように温度を変化させる方法（例えば、温度が低い方が溶解度が低下する場合であれば高分子化合物溶液を冷却して降温する方法）、高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解度を低下させる添加物を添加する方法（例えば、貧溶媒を添加する方法）、高分子化合物溶液中の溶媒を除去する方法（例えば、溶媒を留去する方法）、そしてこれらの方法を併用する方法等を挙げることができる。
【００５２】
微細繊維状セルロースの表面のうち高分子部分が接合し覆う面積の割合（微細繊維状セルロースの表面のうち高分子部分が接合し覆う該少なくとも一部の割合）及び高分子部分の厚み（微細繊維状セルロースの表面に対し垂直方向の寸法）を増加させるには、析出ステップにおける微細繊維状セルロースに対する高分子化合物溶解量の低下分を増加させればよい（具体的には、例えば、析出ステップの高分子化合物溶液中における微細繊維状セルロースに対する高分子化合物量を増加させればよい。）。なお、該割合及び該厚みを減少させるには、析出ステップにおける微細繊維状セルロースに対する高分子化合物溶解量の低下分を減少させればよい（具体的には、例えば、析出ステップの高分子化合物溶液中における微細繊維状セルロースに対する高分子化合物量を減少させればよい。）。
【００５３】
本製造方法においては、溶液接触ステップが、微細繊維状セルロースを分散媒に分散させたファイバー分散液を調製するファイバー分散液調製ステップと、ファイバー分散液調製ステップにより調製されたファイバー分散液と上記高分子化合物とを混合するファイバー分散液混合ステップと、を有してなるもの（以下、「分散状態混合本製造方法」という。）であってもよい。
【００５４】
ファイバー分散液調製ステップにおいて微細繊維状セルロースを分散させたファイバー分散液を調製し、その後、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液（ファイバー分散液調製ステップにて調製されたもの）と上記高分子化合物とを混合するので、予めファイバー分散液中で微細繊維状セルロースを十分に分散させた後にその状態において高分子化合物溶液と微細繊維状セルロースとを接触させることができ（ファイバー分散液に高分子化合物が溶解することで高分子化合物溶液となり、この高分子化合物溶液と微細繊維状セルロースとが接触する）、高分子化合物溶液を微細繊維状セルロースにむらが少ない状態で接触させ、微細繊維状セルロースの表面にむらが小さい状態で高分子部分を形成できる。
【００５５】
ファイバー分散液を形成する分散媒としては、微細繊維状セルロースとの親和性が高く微細繊維状セルロースを安定して分散させることができることからは好ましくは極性溶媒であり、微細繊維状セルロースの表面に析出する高分子の形態を制御できる点（微細繊維状セルロースの表面に高分子部分を接合させつつ、所定の形態の本複合体を得る）からより好ましくは水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示でき、最も好ましくは１，３−ブタンジオールである。ファイバー分散液（ｗｄ（ｇ））中の微細繊維状セルロースの量（ｗｆ（ｇ））の割合（ｗｆ／ｗｄ）はあまり小さいと分散媒の分離回収の費用が増加するし、あまり大きいと微細繊維状セルロースを安定して分散させることができなくなるので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、最も好ましくは０．０１質量％以上であり、上限として好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。
【００５６】
ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と上記高分子化合物とが混合された混合物中の微細繊維状セルロースの含有量の割合はあまり少ないと廃液量が増加し、あまり多いと微細繊維状セルロースが凝集するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上、最も好ましくは０．００１質量％以上であり、上限として好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下である。そして、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と上記高分子化合物とが混合された混合物中の高分子化合物の含有量はあまり少ないと微細繊維状セルロースを十分覆うことが不可能になり、あまり多いと微細繊維状セルロースを核材とせずに結晶化するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００２５質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上であり、上限として好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２５質量％以下である。
【００５７】
分散状態混合本製造方法の場合、上記分散媒が上記高分子化合物を溶解可能なものであり、ファイバー分散液混合ステップにおいて上記分散媒と同じものである溶媒を混合し、上記高分子化合物を該溶媒に溶解させるものであってもよい。
【００５８】
こうすることでファイバー分散液混合ステップにおいて、ファイバー分散液と、上記高分子化合物と、ファイバー分散液を形成する上記分散媒と同じものである溶媒（上記高分子化合物を溶解する）と、を混合するので、溶媒に高分子化合物の一部（該一部の残部はファイバー分散液の分散媒に溶解される）が円滑に溶解されて高分子化合物溶液を形成すると共に該形成された高分子化合物溶液とファイバー分散液とが円滑に混合されることから、ファイバー分散液と高分子化合物とを円滑かつ迅速に混合することができる。
【００５９】
なお、ここに用いる互いに同じ分散媒及び溶媒としては、上記高分子化合物を溶解させ、析出ステップにおいて微細繊維状セルロースの表面に上記高分子化合物を所望のように析出させることができるものを広く用いることができるが、微細繊維状セルロースとの親和性が高く微細繊維状セルロースを安定して分散させることができることからは好ましくは極性溶媒であり、微細繊維状セルロースの表面に析出する高分子の形態を制御できる点（微細繊維状セルロースの表面に高分子部分を接合させつつ、所定の形態の本複合体を得る）からより好ましくは水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示でき、最も好ましくは１，３−ブタンジオールである。
【００６０】
また、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と上記高分子化合物と該溶媒とが混合された混合物中の微細繊維状セルロースの含有量の割合はあまり少ないと溶媒を含む廃液量が増加し、あまり多いと微細繊維状セルロースが凝集するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上、最も好ましくは０．００１質量％以上であり、上限として好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下である。また、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と上記高分子化合物とが混合された混合物中の高分子化合物の含有量はあまり少ないと微細繊維状セルロースを十分覆うことが不可能になり、あまり多いと微細繊維状セルロースを核材とせずに結晶化するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００２５質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上であり、上限として好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２５質量％以下である。
【００６１】
本製造方法においては、析出ステップが撹拌下で行われるものであってもよい。
【００６２】
本製造方法により製造され得る複合体は、上記高分子部分が微細繊維状セルロースの表面の少なくとも一部を覆うことにより、微細繊維状セルロース同士が凝集する作用を弱め、樹脂に配合された際に微細繊維状セルロースが樹脂中でうまく分散しうまく補強効果を発揮するものである。
【００６３】
また、本製造方法により製造され得る複合体は、凝集力が弱いため乾燥させ再び分散させることができるので、乾燥した状態でも取り扱うことができるので、保管、運搬及び使用が容易である。
【実施例】
【００６４】
実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
【００６５】
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用の微細繊維状セルロース複合体Ａ１〜Ａ３、および比較例用の微細繊維状セルロース複合体Ｂ１，Ｂ２を、以下の製造例１〜５に従って調製した。
【００６６】
〔製造例１：微細繊維状セルロース複合体Ａ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分を４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。上記セルロース繊維に、純水を加えて固形分を２％に希釈し、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液により上記セルロース表面のカルボキシル基を中和し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、微細繊維状セルロースを得た。
上記微細繊維状セルロース１ｇに、純水１９ｇを加えて、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番：２５１０Ｊ−ＭＴ）を用いて超音波を１時間照射することで、固形分を０．１％にした微細繊維状セルロース水分散液を調整した。ナスフラスコに上記微細繊維状セルロース水分散液１０ｇと１，３−ブタンジオール１０ｍｌを添加し、４０℃のウォーターバス中で、減圧蒸留し水を留去することで、微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液を調製した。上記微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液０．１ｇにポリビニルアルコール（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、平均分子量８９０００〜９８０００、以下ＰＶＡ）０．０００５ｇと、１，３−ブタンジオール５ｇを添加して混合し、結晶化溶液を調製した。上記結晶化溶液をオイルバス中で加熱し、１８５℃まで昇温することで結晶化溶液中のＰＶＡを完全溶解させた後、１６０℃まで降温し、１８時間保持後、５℃／ｈで室温まで降温した。降温の後、吸引濾過により、固液分離することで、１，３−ブタンジオールを除去し、分離された固体を純水によって洗浄した。さらに、上記固体を凍結乾燥することで、微細繊維状セルロース複合体を得た。上記微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース水分散液を使用し、以下の評価を行った。
【００６７】
＜微細繊維状セルロースの損失率＞
微細繊維状セルロース水分散液を調製する際に、失われた微細繊維状セルロースの損失率を下記式（３）に従い、算出した。
【００６８】
微細繊維状セルロースの損失率［％］＝（１−ｓ２／ｓ１）×１００  …  式（３）
［ｓ１：微細繊維状セルロース水分散液調製前の微細繊維状セルロースの固形分（ｇ）、ｓ２：微細繊維状セルロース水分散液調製後の微細繊維状セルロースの固形分（ｇ）］
【００６９】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲIＮＴ−ＵｌｔIｍａ３）を用いて、微細繊維状セルロースの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００７０】
＜数平均繊維径＞
微細繊維状セルロース水分散液を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。その後、ＴＥＭ画像（倍率：１００００倍）から、数平均繊維径を算出した。
【００７１】
〔製造例２：微細繊維状セルロース複合体Ａ２（実施例用）の調製〕
１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にかえて５０％テトラブチルアンモ二ウムヒドロキシド（以下、ＴＢＡＨ）水溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース複合体Ａ１の製造に準じて、微細繊維状セルロース複合体Ａ２を製造し、同様の評価を行った。
【００７２】
〔製造例３：微細繊維状セルロース複合体Ａ３（実施例用）の調製〕
ＰＶＡにかえてＰＶＡ／ＰＥ共重合体（シグマアルドリッチ社製、ポリエチレン比率２７％、以下ＥＶＯＨ）を用いた以外は、微細繊維状セルロース複合体Ａ１の製造に準じて、微細繊維状セルロース複合体Ａ３を製造し、同様の評価を行った。
【００７３】
〔製造例４：微細繊維状セルロース複合体Ｂ１（比較例用）の調製〕
「セリッシュ」（ダイセル社製、型番：ＫＹ１００Ｇ、固形分１０％）３ｇに、純水２００ｇを加え、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番：２５１０Ｊ−ＭＴ）を用いて超音波を１時間照射することで十分に混合した。その後、７日間静置し、上澄み液を微細繊維状セルロースが０．０９ｇ含まれるように分取することで、微細繊維状セルロース水分散液を調製した。なお、上澄み液の分取量は次のようにして計算した。予め、風袋であるシャーレの重量ｗ１（ｇ）を量り、次いで、上記シャーレに、静置した後の上澄み液を適量入れ、上記シャーレを含む全体の重量ｗ２（ｇ）を量った。その後、上記シャーレを４時間真空乾燥（６０℃）し、上澄み液に含まれる水を完全にとばし、上記シャーレを含む全体の重量ｗ３を量った。（ｗ３−ｗ１）／（ｗ２−ｗ１）×１００にて上澄み液中の微細繊維状セルロースの濃度Ｃを算出し（具体的にはＣ＝０．０９８ｗｔ％）、分取すべき上澄み液の量Ｗ（ｇ）＝０．０９ｇ／Ｃ（具体的にはＷ＝９１．８ｇ）を分取した。ナスフラスコに分取した上澄み液３０．６ｇと、１，３−ブタンジオール３０ｍｌを添加し、４０℃のウォーターバス中で減圧蒸留し、水を留去することで、微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液を調製した。上記微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液０．０９７２ｇにＰＶＡ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、平均分子量８９０００〜９８０００）０．０００５ｇと、１，３−ブタンジオール４．９０２３ｇを添加して混合し、結晶化溶液を調製した。上記結晶化溶液をオイルバス中で加熱し１８５℃まで昇温することで結晶化溶液中のＰＶＡを完全溶解させた。その後、１４２℃まで５℃／ｈで降温し、その後室温まで降温した。降温の後、吸引濾過により、固液分離することで、１，３−ブタンジオールを除去し、分離された固体を純水によって洗浄した。さらに、上記固体を凍結乾燥することで、微細繊維状セルロース複合体を得た。そして、微小繊維状セルロースの損失率と結晶構造に関しては製造例１と同様の評価を行った。数平均繊維径に関しては、上記微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液を使用し、以下の評価を行った。
【００７４】
＜数平均繊維径＞
上記微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液のセルロース繊維の数平均繊維径を、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）で観察した。このときの観察試料は次のように作製した。ＳＥＭ用の試料台に導電性テープで雲母板を固定し、そのへき開面上に上記微細繊維状セルロース１，３−ブタンジオール分散液を滴下した。デシケーター内で乾燥後、イオンコーター（株式会社エイコー者支援、型番：IＢ−３）を用いて２ｍＡで１５分間、表面に金コーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ−６３２０Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶで観察を行った。
【００７５】
〔製造例５：微細繊維状セルロース複合体Ｂ２（比較例用）の調製〕
ＰＶＡにかえてＥＶＯＨ（シグマアルドリッチ社製、ポリエチレン比率２７％）を用いた以外は、微細繊維状セルロース複合体Ｂ１の製造に準じて、微細繊維状セルロース複合体Ｂ２を製造し、同様の評価を行った。
【００７６】
【表１】
2018145531.tif 000006
〔実施例１〕
微細繊維状セルロース複合体Ａ１の微細繊維状セルロース固形分が０．１％になるようにメタノールへ添加し、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番：２５１０Ｊ−ＭＴ）を用いて超音波を１時間照射することで、微細繊維状セルロース複合体分散液を調製した。上記微細繊維状セルロース複合体分散液を下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
【００７７】
＜分散安定性の評価＞
上記微細繊維状セルロース複合体分散液を試験管に移しとり、一晩静置した後、試験管中の系全体に対して、目視で以下のように評価した。
○：凝集物がみられない
△：一部、凝集物がみられる
×：多々凝集物がみられる
【００７８】
＜透明性の評価＞
上記微細繊維状セルロース複合体分散液を１００ｍｌスクリュー瓶に移しとり、スクリュー瓶をはさんで反対側に文字盤を置き、文字の見え方によって透明性を以下のように評価した。分散安定性評価の結果が「×」の場合は、評価を行わなかった。
◎：文字がはっきりと読める
○：文字が読める
△：文字が何かわかっていれば読める
×：全く見えない
【００７９】
〔実施例２〜１２、比較例１〜８〕
微細繊維状セルロース複合体Ａ１と、メタノールを、下記表２記載のように変更した。それ以外は実施例１と同様の手法で微細繊維状セルロース複合体分散液を調製し、各特性の評価を行った。
【００８０】
【表２】
2018145531.tif 000007
表１の結果より、製造例４および５では、微細繊維状セルロース水分散液を作製する工程で上澄み液しか使わないため、この工程で多くの微細繊維状セルロースを損失し、最終的に得られる微細繊維状セルロース複合体の収率は低下することが判明した。
【００８１】
表２の結果より、実施例１〜１２の微細繊維状セルロース複合体分散液は、高分子化合物を被覆した微細繊維状セルロースの繊維径が細いため、分散安定性、および透明性の点で良好な結果が得られた。これに対して、比較例１〜８の微細繊維状セルロース複合体分散液は、高分子化合物を被覆した微細繊維状セルロースの繊維径が太いため、分散安定性、および透明性の点で良好な結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の複合体は、各種樹脂のフィラーとして使用することができる。