(57)【要約】【課題】プラスチック材料の表面に親水性を発現させるとともに、装置コストの高い真空チャンバーを用いずに、被加工材の寸法に制限がない大気圧プラズマトーチを用いた表面処理方法を提供する。【解決手段】大気圧プラズマ中にアンモニア（ＮＨ３）と水（Ｈ２Ｏ）の混合気体を供給して形成するプラズマフレームの照射によりプラスチック材料の表面を親水性に改質するので、プラスチック材料の表面に親水性を発現させるとともに、装置コストの高い真空チャンバーを用いずに、被加工材の寸法に制限がない大気圧プラズマトーチを用いた表面処理方法を提供できる。【選択図】図１
2018145255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマ中にアンモニア（ＮＨ３）と水（Ｈ２Ｏ）の混合気体を供給して形成するプラズマフレームの照射によりプラスチック材料の表面を親水性に改質することを特徴とするプラスチック材料の表面処理方法。
【請求項２】
プラズマ励起源に２．４５ＧＨｚあるいは１３．５６ＭＨｚの高周波を用い、プラズマ励起にアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は様々なプラスチック材料の表面を親水性に改質して各種液体に対する接触角を低下させることで接着力の向上を実現するプラズマ処理技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料の工業的な利用は急速に拡大している。それは、有機化学の発展により様々な特性を持ったプラスチック素材が開発されたこと、および成形加工法の進歩により複雑かつ高精度な製品や自動車のバンパーやインスツルメントパネルなどの大型製品の成形が可能となったためである。また、ＰＥＴボトルの一部にはＤＬＣ(ダイヤモンドライクカーボン)膜のコーティングによりガスバリヤー性を向上させた商品の市販も始まっている。このようなプラスチックに関わる周辺技術の発展により、昔は金属材料で作られていた多くの部品やガラス製品がプラスチックに置き換わっている。
【０００３】
プラスチックが幅広い分野で用いられるのは製品精度が金型に依存するため高精度の製品を大量生産できる射出成形技術が確立していることにある。非常に優れた射出成型法であるが、原料を加熱してスクリューの回転により金型内に射出する工程が必須である。このことは２種類の素材を混練することはできるものの基本的には単一素材の製品しか成型できないという問題を抱えている。
【０００４】
プラスチックの持つ優れた特性を活かした応用として、例えば耐熱性に優れる熱硬化性樹脂と撥水性に優れ摩擦係数の低いフッ素樹脂を一体とした部品を製造することが可能となれば、プラスチック製品の用途が飛躍的に拡大することが期待できる。このためには、多くの機械が用途に応じた金属材料をボルトや溶接により締結して構成されるように、異なるプラスチックを確実に接合できる技術を確立する必要がある。しかし、プラスチックの接合において溶接で信頼性を確保するのは困難であり、ボルトによる締結はコストの面で制約が多い。プラスチック部品の締結には接着剤による接合が最も適していると考えられる。
【０００５】
塩化ビニールなど強固な接合が可能なものもあるが、強度や熱安定性、耐薬品性に優れ金属製歯車の代替品として普及しているポリアセタール、摩擦係数の低いフッ素樹脂などは接着剤による接合が困難という問題がある。接着力が低い理由は、表面エネルギーが低く液体との接触角が大きいために接着剤が玉になり、接合界面に行き渡らずに接着面積が低下するからである。接着強度を高めるためには、表面エネルギーを増大させ、表面に滴下した水滴の接触角が小さくなる親水性に改質する必要がある。
このような目的を実現するための手段としてコロナ放電に曝すことでプラスチック表面の親水性が向上することが広く知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
持続時間の延長に関して、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）と磁界による電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ発生装置を用いてポリスチレン表面の濡れ性向上の指標となる接触角３０°以下を１０日間以上持続した報告がある（非特許文献２参照）。
このほか真空チャンバーを用いない大気圧プラズマを用いた処理が提案されているが接触角は２０°程度であり、接触角１０°以下の超親水性を安定して維持できる処理技術は確立されていない（非特許文献３参照）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小川俊夫監修：高分子の表面改質・基礎の新展開，  シーエムシー出版２００７年２月  ｐｐ．４０〜４２
【非特許文献２】義久久美子ほか：プラズマによるプラスチックの表面改質,  ＩＨＩ技法  Ｖｏｌ.５２,  Ｎｏ.４（２０１２）  ｐｐ．６５〜６９
【非特許文献３】小林淳：大気圧プラズマ処理とその用途例,  成形加工  Ｖｏｌ.２７,  Ｎｏ.８  （２０１５）  ｐｐ．３１８〜３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１に記載の技術では、親水性を持続できる時間が数分程度と短いという問題がある。
また、非特許文献２に記載の技術では、真空チャンバー内での処理であり、処理可能な製品サイズに制約があること、装置が高額で処理コストが高いなどの問題がある。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、プラスチック材料の終端構造を制御することでその表面に親水性を発現させる技術を確立することである。さらに、装置コストの高い真空チャンバーを用いずに、被加工材の寸法に制限がない大気圧プラズマトーチを用いて実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明のプラスチック材料の表面処理方法は、大気圧プラズマ中にアンモニア（ＮＨ３）と水（Ｈ２Ｏ）の混合気体を供給して形成するプラズマフレームの照射によりプラスチック材料の表面を親水性に改質することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の前記構成において、プラズマ励起源に２．４５ＧＨｚあるいは１３．５６ＭＨｚの高周波を用い、プラズマ励起にアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが好ましい
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスチック材料の表面に親水性を発現させる技術を確立することができるとともに、装置コストの高い真空チャンバーを用いずに、被加工材の寸法に制限がない大気圧プラズマトーチを用いて実現することがきる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示すもので、マイクロ波励起大気圧プラズマトーチの構造の概略とアンモニア水蒸気の供給方法を説明するための概略構成図である。
【図２】同、大気圧プラズマトーチで生成されるプラズマフレームの発光スペクトルでアンモニア添加の効果を他の添加ガスと対比して示したグラフである。
【図３】同、大気圧Ａｒ＋ＮＨ３水プラズマの照射により純水の接触角が５°以下を示し超親水性が発現したことを示す写真である。
【図４】同、各種プラスチックにおいて大気圧Ａｒ＋ＮＨ３水プラズマの照射により接触角が５°以下になることを示したグラフである。
【図５】同、プラスチック表面に発現した超親水性が２４時間程度維持できることを示したグラフである。
【図６】同、超親水性を発現したプラスチックの接着力が向上することを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明にプラスチック材料の表面処理方法の実施の形態について説明する。
本実施の形態では、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）あるいは高周波（１３．５６ＭＨｚ）で励起する大気圧プラズマトーチを用い、プラズマ励起ガスにＡｒを用いる。
図1にプラズマトーチの構造を示す。トーチの中心に設置した内側の石英パイプに励起ガスを供給する。導波管内に設置されたアンテナがマイクロ波を吸収、発熱して大気圧下でプラズマが生成される。
外側の石英パイプにはＮＨ３＋Ｈ２Ｏの混合気体を供給できる構造とし、ノズル部でプラズマに取り込まれ化学的活性度の高いプラズマを生成することができる。なお、添加は純水で希釈したアンモニア水溶液をＡｒをキャリアガスとしたバブラーを用いて直接内側の石英パイプに供給することもできる。
【００１５】
図２に異なるガスを添加して発生させた大気圧プラズマの発光スペクトル測定結果を示す。Ａｒプラズマには波長３００〜４００ｎｍに複数のピークが認められる。Ａｒ＋Ｏ２プラズマでは、７７７ｎｍに酸素起因の鋭いピークが認められる。Ａｒ＋ＮＨ３プラズマでは、５８８ｎｍに鋭いピークが認められる。このように添加した成分がＡｒプラズマにより励起され化学的活性度の高い大気圧プラズマが生成されていることがわかる。本実施の形態におけるマイクロ波出力とガス流量については、励起ガスを流す内側の石英パイプの直径が６ｍｍの場合で０．５〜１．０Ｌ/ｍｉｎ程度、マイクロ波出力は１５０〜３００Ｗ程度である。これらの値は一例であり、実用的には、マイクロ波励起で大気圧プラズマが安定に生成できる条件であれば特段の制約は無い。さらにアンモニア水蒸気の添加量とＮＨ３/Ｈ２Ｏの混合比についても、添加ガス特有の発光ピークが認められる範囲であれば制約は無い。実用的には、添加ガスに起因する発光ピークは可視域の波長であり、プラズマ色の違いでアンモニア水蒸気の添加量を判定することができる。
【００１６】
生成される大気圧プラズマフレームはトーチ先端から１０〜５０ｍｍ程度の長さを有している。照射は目視できるプラズマフレーム中に対象材料を挿入する。耐熱性に大きな差異のあるプラスチック材料の場合、移動ステージ上に試料をセットして１０〜５０ｍｍ/ｓの速度でプラズマ中を走査させる方式として、材料の耐熱性の程度に応じて操作回数の調整により熱による変形や損傷の生じない範囲で再現性の高い表面処理を実現できる。これらの工程は全て大気開放状態で行うことが可能であり、基本的に被加工材の前処理工程は不要であり、大きさや形状に制限がないことが特徴である。
【００１７】
図３にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）に純水を２μＬ滴下した場合のプラズマ照射前後の水滴の接触角の変化を示す。ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドはプラズマ照射前の７０〜８０°の接触角が５°以下まで低下し超親水性が発現している。特質すべきは撥水性材料として知られるフッ素樹脂の接触角もプラズマ照射に伴い１０８°から５°と超親水性を示した。
【００１８】
図４に各種プラスチック材料についてアンモニア水溶液をプラズマ中に供給する有効性を検証した結果を示す。プラズマ照射前に８０°から１００°を示したものがＡｒ＋Ｏ２プラズマの照射によりＰＴＦＥ（フッ素樹脂）とＰＯＭ（ポリアセタール）以外は１０〜５０°程度の接触角の低下が認められた。これに対してＡｒ＋ＮＨ３水プラズマの照射では、ＰＯＭ以外は接触角５°以下の超親水性が発現していることがわかる。
図５にプラズマ照射後の時間経過に伴う接触角の変化を測定した結果を示す。接触角の低下が認められなかったＰＯＭ以外の材料は２４時間経過しても接触角は２０°以下を保っていることがわかる。これらの事実より大気圧Ａｒ＋ＮＨ３水溶液プラズマはプラスチック材料の親水性の発現とその持続性に有効に機能していることがわかる。
【実施例】
【００１９】
各種プラスチック材料について、親水性発現の効果を検証した。対象とした基板（１５×５５×５（ｔ）ｍｍ）は超高分子ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）である。大気圧プラズマ条件は１４の濃度に希釈したアンモニア水溶液に０．５Ｌ/ｍｉｎのＡｒガスをバブリングさせながら内側の石英パイプに供給した。マイクロ波投入電力は２００Ｗである。プラズマ照射は基板を移動ステージ上にセットして４０ｍｍ/ｓの速度でプラズマ中を走査させた。なお、走査回数はＵＨＰＥは５回、ＰＴＦＥは４０回、ＰＯＭは２０回である。それぞれの基板端面にプラズマ処理を施し、瞬間接着剤(シアノアクリレート９５％)を用いて０．３５Ｎ/ｍｍ２で加圧して接着した。
【００２０】
図６に引張り試験結果を示す。超高分子ポリエチレン（ＵＨＰＥ）の場合、プラズマ照射前の接触角８５°の状態での引張強度は２〜３．８ＭＰａを示した。プラズマ照射により超親水性に改質した後の引張強度は８〜１１ＭＰａを示し４倍程度向上した。フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の場合、プラズマ照射前は接着することが困難だったものが超親水性に改質した後は４ＭＰａの引張強度を示した。プラズマ処理による親水性の発現が認められなかったポリアセタール（ＰＯＭ）の場合、プラズマ照射前後の引張強度に違いは認められなかった。これらのことよりプラスチック材料の表面を親水性に改質することで接着力を向上できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明により各種プラスチック材料の接着力を向上させ接合が可能となる。射出成形時の制約により比較的簡単な形状に限定されていた製品が、複数の部品を組み合わせた複雑形状の一体品として供給することが実現する。また、単一素材としての利用に限定されていたプラスチックにおいて、特性の異なる２種以上のプラスチックを一体化させた製品が実現し、設計の自由度が高まると共にプラスチック製品の用途拡大に寄与する。
【図１】
2018145255.tif 000003
【図２】
2018145255.tif 000004
【図３】
2018145255.tif 000005
【図４】
2018145255.tif 000006
【図５】
2018145255.tif 000007
【図６】
2018145255.tif 000008