(57)【要約】【課題】  出力特性に優れた全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、正極層は、正極集電体と、正極集電体表面に設けられ、正極活物質とイオン伝導性を有する酸化物ガラスとを含む正極合材層と、を備え、正極集電体の表面には正極活物質が埋め込まれていることを特徴とする。【選択図】図３
2018142406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極層は、正極集電体と、前記正極集電体表面に設けられ、正極活物質とイオン伝導性を有する酸化物ガラスとを含む正極合材層と、を備え、
前記正極集電体の表面には、前記正極活物質が埋め込まれていることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体電池であって、
前記正極集電体は、Ａｌ又はＡｌ合金からなることを特徴とする全固体電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
前記酸化物ガラスのヤング率は４０ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記酸化物ガラスは、結晶相を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項６】
請求項５に記載の全固体電池であって、
前記酸化物ガラスは、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記固体電解質層の厚さは１００μｍ以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
正極活物質と、前記酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む正極スラリーを前記正極集電体上に塗布乾燥して正極シートを作製する工程と、
前記酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、
前記正極シートと前記固体電解質シートを積層する積層工程と、
前記積層工程により得られた積層体を、加圧する前に前記酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、
前記脱脂工程により得られた積層体を前記酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
正極活物質と、前記酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む正極スラリーを前記正極集電体上に塗布乾燥して正極シートを作製する工程と、
前記酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーを前記正極シート上に塗布乾燥して正極シートと固体電解質シートの積層体を得る工程と、
前記積層体を、加圧する前に前記酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、
前記脱脂工程後に前記酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記結晶化工程後に、前記固体電解質シートに負極層を接合する工程を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記バインダは、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高温での特性低下の抑制や安全性確保のために、電解液に代わりリチウムイオン伝導性の固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。特にナシコン、ペロブスカイト、ガーネット構造をもったリチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質は、熱安定性が極めて高いことから全固体電池への応用研究が精力的に進められている。
【０００３】
特許文献１には、グリーンシート工法を適用した全固体電池作製方法が開示されている。活物質スラリー、固体電解質スラリー及び集電体スラリーを作製し、これらをそれぞれ塗布乾燥することにより作製したグリーンシートを積層して、焼結することで多積層構造の全固体電池を作製している。
【０００４】
また、特許文献２には、一般式（Ｉ）：Ａａ（Ｂ１−ｂＳｂ）Ｏｃ（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表されることを特徴とするガラス状の酸化物系固体電解質が開示されている。この固体電解質は、固体電解質層及び／又は正極をプレスにより製造する際に、３００℃程度以下の加熱でも、十分な導電性を固体電解質及び／又は正極に与え得ることができることが示されている。
【０００５】
また、全固体電池は、従来型の電解液を使用したリチウムイオン電池と比較し、一様に固体電解質を充填することが困難であることから電子伝導性とイオン伝導性を両立することが難しく、入出力特性が得られにくいといった課題がある。特許文献３では、全固体電池の入出力特性を向上するため、正極活物質と固体電解質からなる正極合剤層と集電体の間に低硬度材料からなる中間層を配置して、正極合剤層と集電体との電気的な接触を改善した全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７６８５４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、固体電解質と活物質間の界面を密着させ、導電性を向上させるために、１０００℃程度の高温で焼結している。しかし、使用する活物質の種類によっては、高温で焼結することで活物質と固体電解質とが化学反応を起こし、抵抗の高い異相が形成される虞があった。そのため、活物質の種類によらず、正極層と固体電解質層を一体焼結により作製できる全固体電池が期待されている。
【０００８】
特許文献２には、ガラスセラミックス状の固体電解質の紛体をプレスすることにより、正極活物質層、正極を作製することが開示されている。しかしながら、粉体のプレスでは、固体電解質層を１００μｍオーダー以下に薄片化することが難しい。高い入出力特性を得るためには、固体電解質を薄くすることにより、実効的な抵抗を低下させることが期待されている。
【０００９】
特許文献３の全固体電池には、中間層として有機性の高分子や、ＩｎやＳｎ等の柔らかい金属が適用されている。しかしながら、これらの材料は１００℃以上の高温環境にさらされることで劣化ないしは溶解するため、高温過酷環境では使用できないといった課題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、入出力特性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、正極層は、正極集電体と、正極集電体表面に設けられ、正極活物質とイオン伝導性を有する酸化物ガラスとを含む正極合材層と、を備え、記正極集電体の表面には、前記正極活物質が埋め込まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、入出力特性に優れた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極群の断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極群の断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極作製工程である。
【図５】本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極作製工程である。
【図６】実施例１に係る全固体電池の電極断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係る全固体電池について説明する。尚、全固体電池の構成及びその製造方法は、下記に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲内において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
一実施形態に係る全固体電池は、正極集電体と正極活物質の接触面積を大きくすることで入出力特性を向上する技術に関する。特に、一実施形態に係る全固体電池は、車載、産業用途の、０℃以下の低温から８０℃以上の高温の過酷環境において、優れた入出力特性を発揮する。
【００１６】
＜全固体電池＞
図１に本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面模式図を示す。全固体電池は、正極層８と、負極層６と、正極層８と負極層６の間に配置された固体電解質層７（以下、電極群という。）と、を備える。電極群は、正極側電池ケース１及び負極側電池ケース２にから構成される電池ケースに収容される。電池ケース内部には、ケース内部の気密性を保つため、また正極端子と負極端子の間の短絡を防止するためにガスケット４が設けられている。全固体電池は、電極群を固定させるために、ウェーブワッシャー４、スペーサー５をさらに備える。
【００１７】
図２、図３に本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極群の断面模式図を示す。全固体電池の電極群は、正極集電体９と正極集電体の表面に塗布された正極合剤層から構成される正極層８と、固体電解質１１を含む固体電解質層７と、負極層１２と、から構成される。正極合剤層は、正極活物質１０と固体電解質１１を含み、正極集電体９の表面には正極活物質が埋め込まれている。なお、本明細書において、正極活物質の表面の５％以上が正極集電体に面接触している場合、正極活物質が正極集電体に埋め込まれていると定義する。
【００１８】
正極集電体の表面に正極活物質が埋め込まれていることにより、正極集電体と正極活物質間の接触面積が大きくなる。その結果、集電体と正極活物質間の電子伝導性が向上し、従来のように正極合材層内に導電性カーボン等の導電助剤を含むことなく、充放電時に高速の電荷移動が可能となる。
【００１９】
入出力特性向上の観点からは、図３に示すように正極活物質は図３に示すように１層から構成されることが好ましい。
【００２０】
正極層に含まれる固体電解質及び固体電解質層に含まれる固体電解質は、イオン電導性を有する酸化物ガラスである。イオン伝導性を有する酸化物ガラスとしては、粉末をプレス成型するだけで連続体となるものであることが好ましい。このような酸化物ガラスとしては、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかであって、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１、２≦ｚ≦４である。）で表される酸化物を含むガラスが挙げられる。具体的には、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことが好ましく、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことがさらに好ましい。例えば、Ｌｉ３ＢＯ３―Ｌｉ２ＳＯ４ガラス、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ２ＣＯ３ガラスを用いることができる。
【００２１】
イオン伝導性を有する酸化物ガラスは結晶相を有していてもよい。酸化物ガラスの一部を結晶化させることにより、イオン伝導度が向上するためである。
【００２２】
上述したイオン伝導性を有する酸化物ガラスは、プレス成型するだけで連続体となり、１０００℃程度の高温での焼結が不要となるため、全固体電池に用いる他の材料の種類が限定されない。例えば、従来、酸化物系の固体電解質を用いた場合は、１０００℃程度といった高温での焼結が必要であったため、正極集電体としてＡｕ、Ａｇ等が使用されていた。非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池で良く使用されているＡｌ集電体は、耐熱性が低いため酸化物系の固体電解質と一緒に用いることができなかった。また、Ａｌ集電体を酸化物系の固体電解質と一緒に用いるためには、固体電解質と正極合剤層を焼結した後にＡｌ箔を積層することができるが、Ａｌ集電体と正極活物質との界面抵抗が高くなってしまうという課題があった。上述したイオン伝導性を有する酸化物ガラスは、高温焼結する必要がないため、Ａｌ集電箔、正極合剤層、固体電解質を一体焼結することができる。
【００２３】
イオン伝導性の酸化物ガラスのヤング率は４０ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が４０ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の酸化物ガラスを用いることにより、プレス成型時にイオン伝導性の酸化物ガラスが変形して正極活物質との良好な界面が形成されるだけでなく、正極活物質が集電体に押しつられる力が充分に働くことによって集電体表面で正極活物質が埋め込まれ、正極表面積の５％以上が面接触する。
【００２４】
イオン伝導性を有する酸化物ガラスのヤング率は、例えば、融点を調整することにより制御することができる。
【００２５】
Ｌｉ３ＢＯ３―Ｌｉ２ＳＯ４ガラスやＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ２ＣＯ３ガラスは、それぞれＬｉ３ＢＯ３とＬ２ｉＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３とＬ２ｉＳＯ４とＬｉ２ＣＯ３を不活性雰囲気中でメカニカルミリングによって混合することで得られる。処理装置及び処理条件は限定されないが、遊星ボールミルが特に好ましく、ミリング処理の前に不活性雰囲気中で乳鉢等で原料を充分に混合しておくとよい。処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜変更する必要があるが、遊星ボールミルを使用する場合には、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、試料の加速度とボール重量から算出される力が０．０２Ｎ以上で１時間以上５０時間以内の時間で処理することが好ましく、２０時間以上５０時間以内の時間で処理することがより好ましい。処理雰囲気は、アルゴン等の不活性雰囲気下であることが好ましいが、オーバーポット等を使用して密閉状態で処理してもよい。
【００２６】
なお、メカニカルミリング処理時の加水分解反応を回避するため、無水状態であることが好ましく、両塩が結晶水を含む場合には、空気中で２００℃以上６００℃以下の温度で、かつ１時間から６時間以内で脱水しておくことが好ましい。
【００２７】
正極集電体には、例えばアルミニウムおよびその合金が、安価でかつ軽量であることから好ましい。シート状、ないしはメッシュなどが用いられる。正極集電体は、アルミニウム材料の他に、ステンレス鋼やチタン等の材料から構成することができる。正極集電体は、材質、形状、製造方法等に、特に制限はなく、幅広い範囲から適宜選択することができる。
【００２８】
正極活物質には、例えばＬｉＣｏＯ２に代表されるＬｉ含有層状酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型酸化物等が用いられる。またこれら正極活物質はＬｉＮｂＯ３や窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、ガーネット型構造をもつＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を持つＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ｘ＝０．３，Ｙ＝０．２）などの固体電解質等によって被覆されていても良い。正極活物質は一次粒子であることが好ましい。その平均粒径は、５μｍ以上であるものを使用することが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
正極合剤層は、正極活物質と、酸化物ガラス以外に、導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック６、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。例えば、粒子状のものの場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造などの集合体の形態を有するものも用いることができる。カーボンのＤＢＰ給油量（油がストラクチャの空隙にどの程度保持されるかという値）は、１００（ｍｌ／１００ｇ）以上であることにより、正極スラリー固形分の２．５〜１０ｗｔ％の少量添加で高温保存後の電子伝導性を充分に確保することが可能となる。
【００３０】
入出力特性向上の観点から、固体電解質層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
負極には、金属リチウム、インジウム、またはリチウム合金やシリコンを蒸着したシートないしはこれらの箔を用いることができる。これら負極はアルミニウムまたは銅箔等の集電体上に形成されていてもよい。
【００３２】
また、負極は、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層と、負極集電体から構成されていても良い。負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ハードカーボン、グラファイト、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等を用いることができる。
【００３３】
＜全固体電池の製造方法＞
図４の本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法の電極作製工程を示す。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極スラリーを正極集電体上に塗布乾燥して正極シートを作製する正極シート作製工程と、固体電解質スラリーをシート状に成型又は塗布乾燥して固体電解質層シートを作製する固体電解質シート作製工程と、正極シートと固体電解質シートを積層する積層工程と、積層工程により得られた積層体を、加圧する前に酸化物ガラスの結晶化温度未満で加熱し、脱脂する脱脂工程と、脱脂された積層体を酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、を備える。
【００３５】
（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、まず正極スラリーを作製する。正極スラリーは、正極活物質とイオン伝導性の酸化物ガラスとバインダ溶液を混合することにより作製する。ここで、バインダ溶液の溶剤は酸化物ガラス粉末と化学反応しにくいものを用いる。例えば、エタノール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル等が挙げられる。バインダは、３００℃未満で９０％以上分解するものが好ましく、例えばメチルセルロース、メチルブタントリオールが挙げられる。これらバインダを上記溶剤に１０％〜２０％の重量比で溶解させて使用する。
【００３６】
イオン伝導性の酸化物ガラス粉末はあらかじめビーズミル、ボールミル等の方法により特定の範囲の粒子径に粉砕されたものを使用する。酸化物ガラス粉末の平均粒径が１０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくものであり、粒径分布において、ある粒子径より小さい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径である。
【００３７】
正極スラリーの固形分比（スラリーの重量に対する正極活物質、酸化物ガラス粉末、バインダ重量の総和）は、溶剤を適宜加えて、５０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。
【００３８】
酸化物ガラス粉末に対する正極活物質の比率は、重量比で１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。酸化物ガラス粉末と正極活物質の総和に対してバインダの比率は重量比で０．６未満であることが好ましく、０．３未満であることがより好ましい。
【００３９】
作製した正極スラリーをドクターブレード法、スクリーン印刷法等により、正極集電体上に塗布することにより、乾燥後の厚みが５０μｍ以下の正極シートを得ることができる。
【００４０】
（固体電解質シート作製工程）
固体電解質シート作製工程では、まず、イオン伝導性の酸化物ガラス粉末とバインダ溶液を混合し、固体電解質スラリーを作製する。バインダ溶液の溶剤は酸化物ガラス粉末と化学反応しないものを用いる。酸化物ガラス粉末と化学反応しない溶剤としては例えば、エタノール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル等が挙げられる。バインダは、３００℃未満で９０％以上分解するものが好ましく、例えばメチルブタントリオール等が挙げられる。これらバインダを上記溶剤に１０％〜２０％の重量比で溶解させて使用する。
【００４１】
イオン伝導性の酸化物ガラス粉末はあらかじめビーズミル、ボールミル等の方法により特定の範囲の粒子径に粉砕されたものを使用する。酸化物ガラス粉末の平均粒径が１０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【００４２】
固体電解質スラリーの固形分比（スラリーの重量に対する硝子とバインダの重量）は、溶剤を適宜加えて、５０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。酸化物ガラス粉末に対するバインダの比率は、重量比で０．６未満であることが好ましく、０．３未満であることがより好ましい。
【００４３】
作製した固体電解質スラリーをドクターブレード法、スクリーン印刷法等により、離型処理が施されたＰＥＴ等のキャリアフィルム上に塗布、成形することにより、乾燥後の厚みが５０μｍ以下のグリーンシートを得ることができる。
【００４４】
得られた正極シートおよび固体電解質シートをベルトポンチ等により所定の大きさに打ち抜き、固体電解質シートからキャリアフィルムを剥離して、８０℃で２４時間真空乾燥させる。
【００４５】
（積層工程）
積層工程では、正極シートと固体電解質シートを積層する。積層した後、脱脂前に加圧してもよい。脱脂前に加圧することにより、それぞれのグリーンシート及びその界面が緻密化する。また正極シートと固体電解質シートを接着させる。加圧の方法としては、油圧プレス機やロールプレス機を用い、十分な緻密性を得るために前記加圧時の圧力を１００ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは３５０ＭＰａ以上とする。
【００４６】
（脱脂工程）
得られた正極／固体電解質層の積層グリーンシートを酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂し、加圧することにより、正極と固体電解質層が一体化した電極が得られる。脱脂時の温度は、正極シート及び固体電解質シートに含まれる酸化物ガラスの結晶化温度未満であればよい。ガラスセラミックス化するとヤング率が高くなるため、脱脂後のプレスで成型することが難しくなる。プレス成型を容易にする観点から、脱脂の温度は２５０℃以下であることが好ましい。したがって脱脂時の熱処理温度は、好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００４７】
固体電解質シートに含まれているバインダの大部分は、脱脂工程により分解するが、バインダの一部は分解せずに固体電解質層に残留している。全固体電池の正極層及び固体電解質層には、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダが含まれる。バインダの残存量を減少させる観点からは、積層後、加圧する前に脱脂することが好ましい。積層後、加圧前に脱脂すると、加圧後に脱脂する場合よりもグリーンシートの空隙が増え、この空隙からバインダを除去できる。
【００４８】
（結晶化工程）
脱脂工程で得られた積層グリーンシートをさらに３００℃未満で加熱することで、酸化物ガラスを一部結晶化させて、高イオン伝導度のガラスセラミクスとする。結晶化工程の熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上３００℃未満である。
【００４９】
（接合工程）
接合工程では、結晶化工程後に負極層を固体電解質層に接合する。具体的には、固体電解質層に金属リチウム、インジウム、またはリチウムアルミ合金を蒸着、ないしはこれらの箔を圧着・加熱することで負極層を接合する。負極層を圧着する場合は、ＳＵＳやアルミニウムまたは銅箔等の集電体上に形成されていてもよい。
【００５０】
なお、負極層は以下の方法で接合してもよい。正極シート、固体電解質シートと同じように負極シートを作製する。負極シートは、負極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物温度の結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む負極スラリーをシート状に成型することにより作製する。積層工程において、正極シート、固体電解質シート、負極シートの順に積層、加圧した後、脱脂工程、結晶化工程を行うことにより全固体電池を作製してもよい。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極シート上に固体電解質スラリーを塗布乾燥することにより、正極シートと固体電解質シートが積層した積層体を作製した後、脱脂、結晶化することにより作製することもできる。図５に全固体電池の電極作製工程を示す。正極シートを作製する工程と、酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーを正極シート上に塗布乾燥して正極シートと固体電解質シートの積層体を得る工程と、積層体を、加圧する前酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、脱脂工程後に酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、を備える。
【００５２】
このように、正極シート上に固体電解質スラリーを直接塗布し、乾燥させることにより、正極シートと固体電解質シートとを積層することが可能となるため、乾燥後の正極および固体電解質シートを重ね合わせるプロセスが無くなるため、電池製造の高スループット化が図れる。
【００５３】
以上のように、グリーンシート工法をガラス状の酸化物固体電解質に適用することにより、固体電解質層を薄片化することができる。固体電解質層の厚さを１００μｍ以下にまで薄くすることができるため、全固体電池を高出力化できる。
【００５４】
また、結晶化工程後に、正極シート側に正極集電体を接合するよりも、正極集電体、正極合剤層、固体電解質層を積層したものを、脱脂、加圧、結晶化することにより、正極活物質が正極集電体表面に埋め込まれ、正極集電体と正極合剤層の密着性が向上する。
【実施例１】
【００５５】
＜正極活物質の作製＞
Ｌｉ源となる化合物として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ源となる化合物としてＣｏ３Ｏ４を用いて、Ｃｏに対するＬｉのモル比が１．０３となるように秤量して乳鉢で混合し、油圧プレス機で圧粉成型しペレット状にした。
【００５６】
得られたペレットを酸素雰囲気中にて、１０００℃で１０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して、平均粒子径１５μｍの一般組成式ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。なお、組成比は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定し、結晶構造はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造になっていることを確認した。
【００５７】
次に合成されたＬｉＣｏＯ２粒子表面上にＬｉＮｂＯ３を被覆した。まず、エタノール中にエトキシリチウムとペンタエトキシニオブをそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、エタノールに溶解させ、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を作製した。
【００５８】
上記ＬｉＮｂＯ３前駆体のＬｉＣｏＯ２への被覆は転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ―０１）を用いて行った。ＬｉＣｏＯ２を転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、乾燥空気を導入した。正極活物質粉体を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、ＬｉＮｂＯ３前駆体溶液を１．５時間噴霧しコーティングした。
【００５９】
次に、管状電気炉を用いて、酸素ガス雰囲気で４００℃、３０分間加熱処理することによってＬｉＮｂＯ３が被覆されたＬｉＣｏＯ２正極活物質を得た。得られた正極活物質の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立Ｓ−４３００）で観察し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、堀場製作所製）  でＮｂが存在していることを確認した。
【００６０】
＜イオン伝導性酸化物ガラスの作製＞
Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（和光純薬純度９８〜１０２％）を３００℃の真空オーブンで２時間加熱し、脱水することでＬｉ２ＳＯ４を得た。同様に、Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所）も３００℃の真空オーブンで２時間加熱し乾燥させた。脱水、乾燥されたＬｉ３ＢＯ３とＬｉ２ＳＯ４を露点−１００℃のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、重量比９：１の比率で乳鉢を用いて１０分間混合した。
【００６１】
得られた混合粉をジルコニア製のボールミルポットに直径５ｍｍのボールが７０ｇ分とともに投入し、ＳＵＳ製のオーバーポットで封止した。遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７）を用いて、回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理することで平均粒径５μｍのＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末を得た。
【００６２】
尚、上記の製造法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２７０  （２０１４）  ６０３−６０７に準じている。
【００６３】
以下、図３に示した全固体電池の作製手順に沿って説明する。
【００６４】
＜正極スラリーの作製＞
ＬｉＮｂＯ３コートＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末と、酢酸ブチルに１５ｗｔ％メチルブタントリオールに溶解させたバインダ溶液と、を露点−３０℃以下の環境で混合し、正極スラリーを作製した。
【００６５】
ＬｉＮｂＯ３コートＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末を重量比で１：１とし、これらの総和の重量に対してバインダが重量比で７：３となるように乳鉢で１０分間混合しながら、酢酸ブチルを適量加えて正極スラリーとした。
【００６６】
＜固体電解質スラリーの作製＞
Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末と、酢酸ブチルに１５ｗｔ％メチルブタントリオールに溶解させたバインダ溶液と、を露点−３０℃以下の環境で混合し、固体電解質スラリーを作製した。
【００６７】
Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末とバインダが重量比で７：３となるように１０分間混合しながら、酢酸ブチルを適量加えて固体電解質スラリーとした。
【００６８】
＜正極シートの作製＞
正極シートの成膜は、正極スラリーをドクターブレード法により、厚さ１５μｍのアルミ集電箔上に厚み約２０μｍのグリーンシートを成型した。室温で乾燥し、ベルトポンチで打ち抜き、正極シートを得た。
【００６９】
＜固体電解質シートの作製＞
固体電解質シートの成膜も正極同様に、スラリーをドクターブレード法、により、厚み約５０μｍのグリーンシートを成型した。
【００７０】
前記固体電解質スラリーを離型処理が施されたＰＥＴ等のキャリアフィルム上にギャプ３００μｍのドクターブレードで塗布し、室温で乾燥した後、ベルトポンチで打ち抜き、固体電解質シートを得た。
【００７１】
＜全固体電池の作製＞
得られたグリーンシートを、それぞれ８０℃で２４時間真空乾燥させた後、正極シートと固体電解質シートを積層し、油圧プレス機で３５０ＭＰａの圧力でプレスして一体化した。その後アルゴン雰囲気で２５０℃で脱脂し、再びプレスすることによって、正極と固体電解質層とが一体化させた。
【００７２】
この一体化した正極と固体電解質層をさらに２９０℃で加熱することで、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを一部結晶化させて、高イオン伝導度のＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラスセラミクスとした、正極と固体電解質層が一体化した電極を得た。
【００７３】
得られた電極に次のようにして負極層を接合した。固体電解質層側にインジウムを真空蒸着することで負極層を接合し、正極層、固体電解質層及び負極層からなる電極を得た。
【００７４】
図６の作製した電極の電子顕微鏡写真を示す。図６より正極活物質が集電箔表面に埋め込まれていること、イオン伝導性を有する酸化物ガラスがプレス成型によって連続体となっていることが確認できた。
【００７５】
図２に示すような、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型電池を作製するためのステンレス製の正極側電池ケース１と負極側電池ケース２との間に作製し正極層６、固体電解質層７及び負極層８からなる電極を収納し、ウェーブワッシャー２およびスペーサー５と積層して、両電池ケースの周囲をガスケット３を介してかしめることで全固体電池を作製した。
【実施例２】
【００７６】
実施例２では、固体電解質スラリーを正極シート上に塗布して、正極シート及び固体電解質シートを一体化したグリーンシートを作製し、プレスすることなく脱脂したこと以外実施例１と同様に全固体電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様に正極スラリーを作製し、これを正極集電体ではなくキャリアフィム上に塗布、乾燥することにより、正極シートを作製した。実施例１と同様に作製した固体電解質シートを正極シートと張り合わせて加圧することで正極／固体電解質層を一体化したグリーンシートを作製した。これをアルゴン雰囲気、２５０℃で脱脂した後、プレスすることによって、正極と固体電解質層が一体化した電極を得た。
【００７８】
作製した電極に実施例１と同様にして負極層を接合し、正極シート側には正極集電体は特に設置せず、直接コインセルのスペーサーに接触させることにより全固体電池を作製した。
【００７９】
＜直流抵抗の測定＞
作製した実施例１、２及び比較例１の全固体電池について内部直流抵抗を測定した。測定方法および結果を以下に説明する。
【００８０】
まず、電池を８０℃の恒温槽に配置した。各電池について、電池の理論容量に対して負荷率０．０２Ｃの電流値で３．６まで充電し、１時間後の開回路電圧を求めた。続いて、０．０２Ｃ、０．０４Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃの負荷率で放電したときの１０秒後の電圧低下量から最大電流を算出し、ΔＶ０．０２Ｃ、ΔＶ０．０４Ｃ、ΔＶ０．２Ｃ、ΔＶ０．４Ｃを求めた。
【００８１】
各電流値でのΔＶを縦軸に、対応する電流値を横軸に記載したグラフにおける各点を、最小二乗法により直線近似し、その傾きを電池の直流抵抗Ｒとした。
【００８２】
測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2018142406.tif 000003
【００８４】
表１に示すように、アルミニウム集電体に直接正極を塗布してプレスした実施例１及び２の全固体電池は、アルミニウム集電体に直接正極を塗布しなかった比較例１の電池よりも低い直流抵抗を示した。この結果から、集電体に正極活物質を埋め込み接触面積増加させることで、集電体と正極活物質の電子伝導性を改善できることがわかる。
【符号の説明】
【００８５】
１…正極側電池ケース、２…負極側電池ケース、３…ガスケット、４…ウェーブワッシャー、５…スペーサー、６…負極層、８…正極層、９…集電体、１０…正極活物質、１１…固体電解質、１２…負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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