(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性ペースト等の材料として好適に用いる、焼結性と耐酸化性とを兼ね備えた微細で高結晶なニッケルコート銅粉とその製造方法、及び導電性ペーストの提供。【解決手段】銅粉表面にニッケル又はニッケル合金が被覆され、走査型電子顕微鏡により擬八面体構造が観察され、対角線長さ（Ｌ）と銅の結晶子径（Ｒ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲のものを全体の６０％以上含むニッケルコート銅粉。このニッケルコート銅粉は、銅塩をアルカリでｐＨ１２〜１４の範囲として、更に錯化剤を添加して水酸化銅と銅錯イオンを共存したスラリーとする工程（Ａ）と、このスラリーに還元剤を添加して亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を析出させる工程（Ｂ）と、更に還元剤を追加して亜酸化銅を銅粉に還元させる工程（Ｃ）と、銅粉にニッケル又はニッケル合金を被覆する工程（Ｄ）とを含む湿式法による、ニッケルコート銅粉の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により擬八面体構造を有することが観察され、対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、対角線長さ（Ｌ）とＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる銅の結晶子径（Ｒ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲のものを全体の６０％以上含むことを特徴とするニッケルコート銅粉。
【請求項２】
前記擬八面体構造を構成する銅の結晶粒数が、５〜１３０個であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項３】
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が、ニッケルコート銅粉全体の１〜３３質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項４】
前記ニッケル合金は、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有し、該元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項５】
銅塩の水溶液をアルカリでｐＨ１２〜１４の範囲として、さらに錯化剤を添加して水酸化銅と銅錯イオンを共存したスラリーとする工程（Ａ）と、
前記スラリーに還元剤を１〜２当量添加して、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を析出させる工程（Ｂ）と、前記亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が析出したスラリーに１当量以上の還元剤を追加して、亜酸化銅を銅粉に還元させる工程（Ｃ）と、
さらに、前記銅粉にニッケルまたはニッケル合金を被覆する工程（Ｄ）と、
を含むことを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記錯化剤が、ＰＥＩ、ＰＶＡ、ＰＶＰから選ばれる平均分子量５００〜５０，０００の合成樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項７】
前記錯化剤は、銅塩中の銅に対して０．５質量％〜５０質量％添加されることを特徴とする請求項５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤の量は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の合計量として、３当量以上であることを特徴とする請求項５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤は、銅と錯体を形成することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｃ）で得られた銅粉は、洗浄後に無電解めっき法でニッケルまたはニッケル合金が被覆されることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造を有し、対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、かつ対角線長さ（Ｌ）と銅の結晶子径（Ｒ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルコート銅粉と、樹脂と溶媒とを含む導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金を被覆した銅粉（ニッケルコート銅粉）とその製造方法、および導電性ペーストに関し、より詳しくは、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる、焼結性と耐酸化性とを兼ね備えた微細で高結晶なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。
【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現できる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【０００５】
このような導電性ペーストの金属フィラーとして用いられる金属粉材料としての銅粉を用いた場合、酸化して表面が酸化銅で覆われ、焼結性、耐食性、耐候性あるいは導電性に悪影響を及ぼすことがある。このため、銅粉の酸化を防止するために、銅粒子表面にプラチナ、パラジウム、銀、金等の貴金属でコートしたものや、シリカ系の酸化物でコートしたもの、またはニッケルでコートして耐酸化性を高めたもの等が知られている。しかしながら、銅粉の表面に貴金属をコートすれば、これらは高価なためコストアップになる。その中でも、銅粉に対して銀をコートしたものでは、比較的低価格に抑えることも可能であるが、銀ではマイグレーションが発生しやすいといった問題がある。また酸化物でコートした銅粉は耐酸化性を確保できるものの、焼結性が悪くなる等の問題がある。そこで耐酸化性等を確保しつつ、低価格であって、しかも耐候性や焼結性が比較的良好なものとして、銅粉に対してニッケルをコートする方法が着目されている。例えば、特許文献１には、銅粉表面にニッケルを被覆したニッケルコート銅粉が開示されている。
【０００６】
この特許文献１には、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、銅粉スラリーにＣｕ １ｍｏｌあたり最大１×１０−１ｍｏｌのパラジウム等のめっき用触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしている。しかし、このように多量のパラジウムを添加したのでは、パラジウムが高価なためニッケルコート銅粉のコストアップになる。
【０００７】
ところで、原料となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。
【０００８】
電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
【０００９】
また、アトマイズ法は、例えば特許文献２に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１０】
これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献３に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献２と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１１】
一方で、特許文献４、５には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、主な粒径は２〜５μｍ程度と硬化温度１００〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できていない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
【００１２】
この特許文献４には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して１〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。
また、特許文献５の製造方法は、酒石酸塩などキレート剤が銅に対して１〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するとの条件もあり、工業的に大量生産するには不向きである。一方、特許文献５により得られる銅粉は高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。
【００１３】
一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、大気中で焼成した圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。
【００１４】
そのため特許文献６には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されているが、得られる銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、面取りされた多面体の単結晶で、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れている。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。
【００１５】
前記したとおり、焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとして、銅粉にニッケルめっきしたものが知られているが、核となる銅粉として、特許文献２〜６のようなものを用いたのでは、その表面をニッケルで被覆しても焼結性と耐酸化性を兼ね備えたものとはならず、耐候性も不十分である。これらの特性を有するニッケルコート銅粉を工業的に安価に製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−２８６３０号公報
【特許文献２】特許第４３４２７４６号公報
【特許文献３】特許第４４０６７３８号公報
【特許文献４】特公平７−１１５９９２号公報
【特許文献５】特開２０１４−５８７１３号公報
【特許文献６】特公平６−７６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点に鑑み、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる、焼結性と耐酸化性を兼ね備え、さらに耐候性も高い微細で高結晶なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、擬八面体構造を有し、対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、対角線長さ（Ｌ）とＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる銅の結晶子径（Ｒ）との比（Ｒ／Ｌ）が特定範囲のものを全体の６０％以上含む銅粉は、特定のｐＨ領域で、銅イオンと水酸化銅の共存下で１段目の還元を行い亜酸化銅とし、次いで２段目の還元で特定量の還元剤により亜酸化銅を銅に還元することより微細、かつ結晶性の高い銅粉として得ることができ、得られた銅粉の表面にニッケルまたはニッケル合金を被覆することで、より耐候性を高めた銀コート銅粉を比較的安価に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅粉表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により擬八面体構造を有することが観察され、対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、対角線長さ（Ｌ）とＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求められる銅の結晶子径（Ｒ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲のものを全体の６０％以上含むことを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記擬八面体構造を構成する銅の結晶粒数が、５〜１３０個であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が、ニッケルコート銅粉全体の１〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ニッケル合金は、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有し、該元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２３】
また、本発明の第５の発明によれば、銅塩の水溶液をアルカリでｐＨ１２〜１４の範囲として、さらに錯化剤を添加して水酸化銅と銅錯イオンを共存したスラリーとする工程（Ａ）と、前記スラリーに還元剤を１〜２当量添加して、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を析出させる工程（Ｂ）と、前記亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が析出したスラリーに１当量以上の還元剤を追加して、亜酸化銅を銅粉に還元させる工程（Ｃ）と、さらに、得られた銅粉にニッケルまたはニッケル合金を被覆する工程（Ｄ）と、を含むことを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記錯化剤が、ＰＥＩ、ＰＶＡ、ＰＶＰから選ばれる平均分子量５００〜５０，０００の合成樹脂であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、前記錯化剤は、銅塩中の銅に対して０．５質量％〜５０質量％添加されることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第８の発明によれば、第５の発明において、前記還元剤の量は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の合計量として、３当量以上であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明において、前記還元剤は、銅と錯体を形成することを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明において、前記工程（Ｃ）で得られたニッケル粉は、洗浄後に無電解めっき法でニッケルまたはニッケル合金が被覆されることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第５〜１０のいずれかの発明において、前記ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造を有し、対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、かつ対角線長さ（Ｌ）と銅の結晶子径（Ｒ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３０】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のニッケルコート銅粉と、樹脂と溶媒とを含む導電性ペーストが提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るニッケルコート銅粉は、擬八面体構造を有し、微細で焼結性が良く、結晶性が高く耐酸化性が良好であり、表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されて耐候性も高いため、配線材料など導電性ペースト等の金属フィラーとして好適に用いることができる。また本発明に係るニッケルコート銅粉は、銅粉製造において、製造コストが高くなる気相反応によらず、湿式法による比較的安価な原料、簡易な工程が採用されるため、工業的に低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る擬八面体構造のニッケルコート銅粉の模式図である。（ａ）は、八面体の形状で、（ｂ）はその頂点の一部が面取りされた形状のニッケルコート銅粉を示し、また（ｃ）は、（ａ）の擬八面体の形状をしたニッケルコート銅粉の断面を示している。
【図２】本発明によりニッケルコート銅粉を製造する工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で種々の変更が可能である。
【００３４】
１．ニッケルコート銅粉
本発明に係るニッケルコート銅粉は、特定な構造を有する銅粉の表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたものである。
【００３５】
（銅粉）
本発明において、ニッケルで表面被覆される銅粉は、擬八面体構造を有し、その対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、その銅の結晶子径（Ｒ）と対角線長さ（Ｌ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲である。
【００３６】
擬八面体構造とは、図１に示す通り、八面体の形状もしくは、その頂点の一部が面取りされた形状を称するものである。これらの形状を有した銅粉は、その表面は滑らかな面である。本発明に係る銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した時に、視野中にこの擬八面体構造を有する銅粉が全銅粉個数の６０％以上の数を占めているのが好ましい。この個数は、７０％以上を占めるのがより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。全銅粉個数の６０％以上が擬八面体構造を有した銅粉であれば、後述するように高い焼結性と高い耐酸化性を十分に発揮することができる。全銅粉個数の上限値は、限定されないものの、例えば９５％以下が好ましい。
【００３７】
本発明に係る銅粉の粒径は、銅粉が擬八面体の形状を有しており、図１に示すように四角錐の頂点間の長さとなる対角線長さ（Ｌ）を指標とする。なお、図１（ｂ）のように四角錐の頂点が面取りされている場合には、面取りにより形成された面までの長さをもって対角線長さ（Ｌ）とする。
【００３８】
この対角線長さ（Ｌ）は、０．１μｍ〜２μｍであり、０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．２μｍ〜１μｍがより好ましい。対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ未満では比表面積が急激に増加して、ニッケルまたはニッケル合金を被覆し結晶性を高めても酸化を防ぐことが難しい。一方、２μｍより大きい場合は、焼結性が悪化して低抵抗になりにくく、狭い配線幅で高精度の配線を形成することが困難になることがある。なお対角線長さ（Ｌ）は、ＳＥＭで観察し、その観察像を画像処理して求めることができる。
本発明に係る銅粉は、単結晶ではなく、数個〜数十個の結晶粒からなる多結晶体である。ただ結晶粒数が少ないため粒界酸化・腐食が起こりにくく、さらに擬八面体構造でその表面が滑らかであるため銅粉自体の耐酸化性が高く、さらに表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されることで耐候性にも優れたものとなる。
【００３９】
（ニッケルコートされた銅粉）
本実施に係るニッケルコート銅粉は、上記銅粉にニッケルまたはニッケル合金の被膜が薄く形成されている。ニッケル合金は、成分によって限定されないが、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するものが好ましい。被膜の厚さ（被覆厚み）は、例えば対角線長さ（Ｌ）が１μｍの場合では、０．０５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下という極薄い被膜である。このことから、ニッケルコート銅粉は、ニッケルまたはニッケル合金を被覆する前の銅粉の形状である擬八面体構造がそのまま保持される。
【００４０】
すなわち、ニッケルコート銅粉も擬八面体構造を有し、その対角線長さ（Ｌ）が０．１μｍ〜２μｍであり、その銅の結晶子径（Ｒ）と対角線長さ（Ｌ）との比（Ｒ／Ｌ）が０．２〜０．５の範囲である。
【００４１】
図１（ｃ）は、図１（ａ）の擬八面体の形状をした本発明におけるニッケルコート銅粉の断面で、表面を被覆するニッケルまたはニッケル合金の被膜２と複数の銅の結晶粒１とからなる多結晶体を示している。上記対角線長さ（Ｌ）と各銅の結晶粒の大きさの指標となる結晶子径（Ｒ）との関係は図１（ｃ）の通りとなり、１つの擬八面体粒子の中の銅の結晶粒数は、銅の結晶子径（Ｒ）と擬八面体の対角線長さ（Ｌ）の数値から以下のように計算できる。銅の結晶粒数は擬八面体粒子体積を銅の結晶子径粒子体積で割ったものであり、（Ｌ／Ｒ）の関係で決まり、すなわち（Ｒ／Ｌ）の逆数の３乗となる。
【００４２】
具体的には、例えば（Ｒ／Ｌ）＝０．２のとき、銅の結晶粒数が１２５個、また（Ｒ／Ｌ）＝０．５のとき、銅の結晶粒数が８個となる。したがって、本発明では、銅の結晶粒数が５〜１３０個のものが好ましく、５〜１００個のものがより好ましい。
このように比（Ｒ／Ｌ）は、ニッケルコート銅粉を構成する銅の結晶粒数を表す指標であり、Ｒ／Ｌが０．２未満、すなわち銅の結晶子径が相対的に小さくなると、銅の結晶粒数が増大して多結晶化による粒界酸化・腐食が進みやすく、耐酸化性が悪化する。また、Ｒ／Ｌが０．５より大きくなれば単結晶に近づくことを意味し（単結晶ではＲ／Ｌが１）、耐酸化性は良好であるが焼結性が悪化するため、電気的に接続した電流パスが形成されにくく低抵抗になりにくい。焼結による電流パスを増大させるために焼成温度を高め、例えば焼成温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が高いとはいえ酸化の影響が出始めるので、いずれにしても低抵抗になりにくい。
【００４３】
ここで、銅の結晶子径は、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法等により求めることができる。本発明では、擬八面体粒子の中の銅の結晶粒数が、１０〜３０個となるのが好ましく、これは、Ｒ／Ｌ＝０．３〜０．５となる。
【００４４】
本実施に係るニッケルコート銅粉は、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量によって限定されないが、銅粉表面に、ニッケルコート銅粉全体に対して、１質量％〜３３質量％の割合でニッケルまたはニッケル合金が被覆されたものが好ましい。
【００４５】
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粉表面に均一なニッケルまたはニッケル合金の被膜が確保できず、耐候性の向上が見込めなくなる。そのため、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量としては、ニッケルコート銅粉全体に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
一方で、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。このことから、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量としては、ニッケルコート銅粉全体に対して３３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。さらに後述するように、ニッケルコート銅粉において、銅粉に被覆されるニッケルはニッケル合金でもよい。ニッケル合金として添加される元素としては、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００４７】
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
ニッケル合金としたときにニッケル以外の元素の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下する原因となることから２０質量％以下とすることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満では、それらの元素をニッケルと共に含有させてニッケル合金としても耐熱性や耐食性を向上させる効果が十分に得られない。
【００４９】
なお、ニッケル合金中の元素の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、ニッケルコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、ニッケルコート銅粉の断面等からニッケル合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００５０】
２．湿式法によるニッケルコート銅粉の製造方法
本発明に係るニッケルコート銅粉は、湿式法により製造される。この方法は、銅塩（銅イオン）を含む溶液にアルカリを添加してｐＨ１２〜１４の範囲とし、さらに錯化剤を添加して水酸化銅と銅錯イオンを共存させてスラリーとする工程（Ａ）、このスラリーに還元剤を１〜２当量添加して亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を生成させる工程（Ｂ）、さらに１当量以上の還元剤を追加して亜酸化銅を銅粉に還元させる工程（Ｃ）、得られた銅粉の表面に無電解めっき法でニッケルまたはニッケル合金を被覆する工程（Ｄ）を含んでいる。
【００５１】
以下、図２に示す通り、各工程（Ａ〜Ｄ）の具体的な方法を以下に記述する。
【００５２】
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）では、銅塩（銅イオン）を含む溶液にアルカリを添加してｐＨ１２〜１４の範囲とし、さらに錯化剤を添加することで、溶液中に水酸化銅と銅錯イオンが共存したスラリーとする。
【００５３】
銅塩としては、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、リン酸銅など、水溶液として溶解すればいずれの塩でもよく、また１種類単独でも複数を用いてもよい。好ましくは銅粉に陰イオン元素が混入せず不純物が少なく、排水処理費も含めて安価であるという観点から、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅が好適である。さらには、導電性ペーストの使われる電子部品の信頼性などを考慮すれば、硫酸銅と炭酸銅がより好ましい。これらの銅塩を溶解して溶液とするが、用いる溶媒は不純物の混入を防ぐために純水とするのがより好ましい。
【００５４】
溶液中の銅濃度であるが、一旦は均一な溶液となり、過飽和にならない程度に溶解している溶液をｐＨ調整すればよく、特に限定されるものではない。ただ、工業的に生産性が高く、安定して製造できるという点で、銅濃度は５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、銅塩を含む溶液にアルカリを添加してｐＨを１２〜１４に調整するが、用いるアルカリの種類は、特に制限されず、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２および、その弱酸の塩などが使用できる。さらに好適なものには、中和で生じる沈殿塩を還元以後に分離する必要がないＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨが挙げられる。
ｐＨを１２〜１４の範囲とすることで、銅の大部分を水酸化銅の形態（スラリー）で存在させることができる。ｐＨを１２未満とすると、水酸化銅の存在比率が低くなり、還元後の銅粉の形状が高結晶性の擬八面体構造となりにくくなる。
【００５６】
本発明において、銅は、アルカリによるｐＨ調整後のスラリーに、銅錯イオンと水酸化銅が共存した形態で存在する。イオン形態の銅濃度を調整するために、錯化剤を添加することもできる。好ましい例として、水酸基、カルボキシル基、非共有電子対を持つＮ、Ｓ原子を１つ以上同一分子中に持つ化合物があり、代表的なものとして、アンモニア、チオール類、カルボン酸類、酒石酸、アミノ酸、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸塩）があり、またＰＶＡ（ポリビニルアルコール）樹脂、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）樹脂、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）樹脂などの有機合成樹脂のうち水溶性のものを使用できる。
【００５７】
有機合成樹脂を用いる場合、その平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましい。ＰＶＡ樹脂であれば１，０００〜４０，０００、ＰＥＩ樹脂であれば５００〜２０，０００、またＰＶＰ樹脂であれば２，０００〜５０，０００である。
平均分子量が小さすぎると、分散効果が得られにくい。また付着力が強すぎて擬八面体表面を被覆して電気抵抗が高くなる。さらに分解しやすく反応後のろ液は、排水処理しにくくなりコスト高となる。一方、平均分子量が高すぎると水への溶解性が低くなり、たとえ溶解しても水中で分子が凝縮した構造であるため分散効果が得られにくい。また水溶液粘度も高くなり、析出した擬八面体粒子のろ別・ろ過が困難となり生産性が低下する。
【００５８】
従来技術の中には、ゼラチンを用いるものがある。しかし、これは特異な還元剤、錯化剤、分散剤であって、その生体高分子としての特徴から、平均分子量が１０万程度で大きな電荷をもち、可溶でもあって保護コロイドとなり、水中での分子構造が本発明の有機合成樹脂とは異なっている。ＰＶＡのような繰り返し構造をもち、電荷ではなく誘電率が大きく水に可溶となる合成樹脂とは異なる機能を有するものである。保護コロイドは、微粒子を分散させるための担体であり、分散剤としてＰＶＡと同様に機能するが、分子量と電荷の面では、アミノ酸の重合したポリペプチド、すなわちアミノ基とカルボキシル基を同一分子にもつので、水中ではほとんどがイオン化している。銅に対してはイオン結合的で吸着力が高く洗浄しにくいため、２００℃程度の焼成では電気抵抗は高くなる。
一方、本発明のＰＶＡ等は、水和し誘電体化しているだけで還元反応（速度）にはほとんど寄与していない。しかし、成長反応には影響し、成長後は水洗浄で除去出来て、電気抵抗に影響することはほとんどないという長所がある。
【００５９】
本発明において、高結晶性の擬八面体構造の銅粉を得るために、後述する還元剤の量とともに、工程（Ａ）での水酸化銅と銅錯イオンの存在比率を適切な範囲内とする。
この水酸化銅と銅錯イオンの存在比率は、錯化剤の添加量を銅塩中の銅に対して０．５質量％〜５０質量％とするのが好ましい。０．５質量％〜３０質量％とするのがより好ましく、１質量％〜１０質量％とするのがさらに好ましい。錯化剤の添加量が銅塩中の銅に対して０．５質量％未満であるか、５０質量％を超えると、高結晶性の擬八面体構造の銅粉が生成されにくくなり、球状の銅粉が主として生成されることがある。錯化剤の必要量は、銅塩中の銅に対して０．５質量％〜５０質量％であり、製造コストに与える影響は小さい。
【００６０】
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）にて作製されたスラリーに、還元剤を１〜２当量添加して亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を生成させる工程である。
【００６１】
工程（Ｂ）で用いる還元剤は、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン等ヒドラジン及びその誘導体、アスコルビン酸及びその酸誘導体、ホルマリン、ブドウ糖、多糖類から選ばれる１種類以上とすればよい。これら還元剤は、ｐＨ１２〜１４の範囲で銅の錯イオンおよび水酸化物を亜酸化銅まで還元する還元力を有し、かつ微粉で結晶性の擬八面体構造を有する亜酸化銅を得ることができる。
【００６２】
また、還元剤の添加量は、１〜２当量とするのが好ましい。１当量未満では還元が極めて遅いので実用的でなく、２当量より多くの還元剤を添加すると、急激に亜酸化銅や銅粉まで還元されるため、酸化されやすい０．１μｍ以下の超微粉が生成する。さらに工程（Ｃ）で還元剤を追加しても、目的の粒度まで成長させることができない。なお１当量は、化学量論的に銅塩中の銅を全量還元するのに必要な量を意味する。
【００６３】
工程（Ｂ）の還元条件として、温度、撹拌速度、発泡の抑制を適宜決定することができるが、液温２０〜８０℃、撹拌速度１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍとするのが好ましい。さらに発泡抑制剤など、必要に応じて界面活性剤を添加することで、生産性、再現安定性ともに優れた還元が行われる。
【００６４】
前述した工程（Ａ）の中和反応で、銅は水酸化物となる。この段階では非晶質（微細）であったものが、工程（Ｂ）で還元されて酸化物となる段階で擬八面体構造を形成する。酸化銅が結晶性の擬八面体構造を形成する理由として、ＰＶＡなどの有機合成樹脂が分散剤として存在し、かつ水酸化物が、ゆっくりと還元されて酸化銅となることが重要と考えられる。錯化作用のある還元剤でＣｕイオンを安定化させ、水酸化物と共存させることで、存在量が減った水酸化物からは酸化物への還元速度が低下すると考えられる。還元速度が遅くなれば酸化銅は結晶性となり、八面体構造に近づく。
【００６５】
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で亜酸化銅まで還元されたスラリーに還元剤を添加して銅を生成させる工程である。工程（Ｃ）で使用できる還元剤は、工程（Ｂ）と同一で、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン等ヒドラジン及びその誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ホルマリン、ブドウ糖、多糖類から選ばれる１種類以上とすればよい。
【００６６】
その添加量は１当量以上とするのが好ましい。また工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の還元剤の合計添加量は、３当量以上、より好ましくは４当量以上とすれば、還元時間の短縮、還元率（亜酸化銅から銅粉の回収率）を向上させることができる。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の還元剤の合計添加量の上限は、特に限定されないが、７当量を超えても還元時間をさらに短縮する効果はなく、薬液コストが増大するので好ましくない。
【００６７】
工程（Ｂ）で水酸化銅が擬八面体構造の亜酸化銅となり、工程（Ｃ）で高結晶化する理由は明確ではないが、これら還元剤が錯化剤としても働くことから、錯化剤および還元剤と銅とが、何らかの錯形成により、その錯体の有する八面体構造由来の銅粉となるものと考えられる。工程（Ｃ）では一旦擬八面体構造の酸化銅が、還元剤の錯化作用で溶解して錯イオンとなり、還元されてＣｕとなると考えた場合、局所的に溶解と還元の速度を制御するためには、還元剤の構造や還元力が重要であり、選ばれた還元剤であれば元の構造を引き継ぐことが可能となるであろう。
【００６８】
また、工程（Ｃ）の還元条件として、温度、撹拌速度、発泡の抑制を適宜変更することができ、工程（Ｂ）と同様、液温２０〜８０℃、撹拌速度１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍとするのが好ましい。さらに、発泡抑制剤など、必要に応じて界面活性剤を添加することで、生産性、再現安定性ともに優れた還元が行われる。
【００６９】
工程（Ｃ）により生成された銅粉は、ろ過、洗浄、および乾燥の処理を行い、表面に付着した水分が除去される。洗浄は公知の方法を用いればよく、例えば洗浄液には純水、エタノール等のアルコール類、またはそれらの混合物等を用いることができる。また洗浄温度も特に限定されないが、５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。洗浄は例えば不純物濃度が所望の範囲内になるまで繰り返し、最終的にろ過して銅粉とする。乾燥方法も特に限定されることはなく、オーブン、スプレードライヤー、真空乾燥など公知の方法を用いればよい。
【００７０】
このようにして得られる湿式銅粉では、微細で比較的粒度分布が狭い一方で、高結晶性の粒子であるために外観が滑らかで欠陥が無く、結晶性が良好で安定性（表面安定性）が高いものとなり、優れた耐酸化性を有しているが、焼成型導電性ペースト用の金属フィラーとするには、まだ必ずしも十分な特性であるとはいえない。
【００７１】
（４）工程（Ｄ）
そのため以上の工程（Ａ）〜（Ｃ）の操作により作製された銅粉は、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法などを用いてニッケルまたはニッケル合金が被覆される。
【００７２】
銅粉は、そのままニッケルめっきしてもよいが、その前に洗浄を行うのが好ましい。銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことで均一な被覆が行える。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００７３】
無電解めっき法でＮｉコートする場合には、樹枝状銅粉を洗浄した後に得られた銅スラリーに無電解Ｎｉめっき液を加えるか、無電解Ｎｉめっき液中に銅スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粉の表面にＮｉ又はＮｉ合金をより均一に被覆させることができる。
【００７４】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定されない。無電解ニッケルめっき液は、めっき液中のニッケル源から得られたニッケルイオンを還元剤によって還元してニッケルの被覆を行うものであり、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物が挙げられる。
【００７５】
具体的には、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が挙げられる。
また、ホウ水素化合物としては、例えば、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
また、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びその水和物や、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらのヒドラジン誘導体の中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。また、ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００７７】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
【００７８】
また、めっき液には、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。
具体的に、錯化剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩、アンモニア等が挙げられる。
【００７９】
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
【００８０】
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００８１】
ここで、無電解めっきによるニッケルコートでは、無電解ニッケルめっき液中の還元剤である次亜リン酸浴塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物によって析出するニッケル被膜が異なる。具体的に、還元剤として次亜リン酸浴塩を用いた場合、還元反応中にリン（Ｐ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いた場合、還元反応中にボロン（Ｂ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合は、不純物の少ない高純度なニッケル被膜が形成される。
【００８２】
さらに、形成するニッケル被膜中にその他の元素が含有されるようにすることで、すなわち、銅粉表面にニッケル合金被膜を形成させることで、そのニッケルコート銅粉を用いて、耐熱性、耐食性にも優れた導電性ペースト等を実現することができる。
【００８３】
具体的に、ニッケルの被膜中に含有させる元素、すなわちニッケル合金を構成するニッケル以外の元素としては、周期表の第６族から第１４族の元素が挙げられ、その中でも、亜鉛、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及び錫等が挙げられる。特に、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫から選ばれる１種類以上の元素が好ましく、これらの元素を含有するニッケル合金とすることで導電性の優れたニッケル合金被膜を形成することができる。
【００８４】
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
ニッケル合金の被膜を形成する方法としては、上述した無電解Ｎｉめっき液にコバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオンを添加し、そのめっき液を用いた無電解めっきにより形成することができる。コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオン源としては、可溶性となるそれぞれの金属塩であれば特に限定されない。
【００８６】
具体的に、コバルトイオン源としては、コバルト化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
亜鉛イオン源としては、亜鉛化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８８】
タングステンイオン源としては、タングステン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのタングステン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
モリブデンイオン源としては、モリブデン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸二アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブデン酸グルコン酸錯体が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
パラジウムイオン源としては、パラジウム化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を使用することができる。これらのパラジウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
なお、特許文献１には、前記のとおり、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、めっき用触媒として、パラジウム等の触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしているが、この方法では、パラジウムはニッケルと合金化せず二層構造となり、本発明のような一層構造のニッケルコート銅粒子とはならない。
【００９２】
白金イオン源としては、白金化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩が挙げられる。白金化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００９３】
錫イオン源としては、錫化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、ピロ燐酸錫等のスズの無機酸塩やクエン酸第一錫、クエン酸第二錫、シュウ酸第一錫、シュウ酸第二錫等の錫のカルボン酸塩やメタンスルホン酸錫、１−エタンスルホン酸錫、２−エタンスルホン酸錫、１−プロパンスルホン酸錫、３−プロパンスルホン酸錫等の錫のアルカンスルホン酸塩やメタノールスルホン酸錫、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸錫等のアルカノールスルホン酸塩、水酸化第一錫、水酸化第二錫等の錫の水酸化物、メタ錫酸等が挙げられる。
【００９４】
なお、ニッケル合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、ニッケルを被覆する前の銅粉中にニッケル合金を構成するニッケル以外の元素を含有させておき、ニッケルのみからなる被膜（Ｎｉ被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのニッケル被膜に拡散させることによって、ニッケル合金被膜を形成させることもできる。さらにより好ましくはニッケルおよびニッケル合金コート膜の抵抗率、銅粉との密着性や耐酸化性を向上させる方法として熱や機械的なエネルギーを加える処理法があり、上記ニッケルコート銅粉を適宜処理することができる。
【００９５】
このようにして得られる湿式銅粉では、微細で比較的粒度分布が狭い一方で、高結晶性の粒子であるために外観が滑らかで欠陥が無く、結晶性が良好で安定性（表面安定性）が高いものとなり、優れた耐酸化性を有しており、しかも銅粉には表面にニッケルまたはニッケル合金で被覆されている。
【００９６】
３．導電性ペースト
このことから、本発明に係るニッケルコート銅粉を導電性ペーストの材料（金属フィラー）として用いた場合、樹脂中において凝集せずに均一に分散する優れた分散性を示す。また、耐酸化性を有することにより、このニッケルコート銅粉を金属フィラーとして用いた導電性ペーストは、例えば酸化性雰囲気下であっても高温焼成等の焼成処理を適切に施すことができる。
【００９７】
本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも上記ニッケルコート銅粉、樹脂（バインダ樹脂）と溶剤とを混合し、それらを混錬することで得ることができる。導電性ペーストには、構成成分としてニッケルコート銅粉、樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００９８】
樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
【００９９】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【０１００】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することができる。
【０１０１】
この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することができる。
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、ニッケルコート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、ニッケルコート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。
【０１０２】
この導電性ペーストは、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成することで導電膜となり、配線や電極が形成される。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例により得られたニッケルコート銅粉は、以下の方法により、形状の観察、銅の結晶子径、耐酸化性、焼結抵抗の測定を行った。
【０１０４】
（形状の観察）
ニッケルコート銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）により、任意の倍率（２０視野）で観察し、その視野内に含まれるニッケルコート銅粉の外観を観察した。また擬八面体の対角線長さ（Ｌ）を画像解析（解析ソフトＭａｃＶｉｅｗｅｒ等）により測長した。また画像解析により観察した視野中の全銅粉個数中の擬八面体構造を有する銅粉の個数比率も測定した。
【０１０５】
（結晶性、結晶子径の測定）
Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）（ＰＡＮ  ａｌｙｔｉｃａｌ社製，商品名Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）により測定し、亜酸化銅、酸化銅の生成を確認し、さらにニッケルコート銅粉の銅の結晶子径（Ｒ）はＸ線回折法のＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。単結晶か多結晶かの結晶性は、対角線長（Ｌ）との比、（Ｒ／Ｌ）により判断される。
【０１０６】
（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られたニッケルコート銅粉を、打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ；理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。
【０１０７】
（焼結抵抗）
耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４端子法抵抗測定器（三菱化学アナリティカル製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【０１０８】
（耐候性）
焼成抵抗を測定後のペレットを用い、恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記４端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率（％）を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間後の抵抗率の変化率を算出した。この抵抗率の変化率は、２０％以下であることが求められる。
【０１０９】
［実施例１］
銅塩として硫酸銅水和物（住友金属鉱山製）を純水（イオン交換樹脂処理）に溶解し、銅濃度４０ｇ／Ｌの水溶液を得た。この青色のＣｕ溶液に、１質量％／銅質量の平均分子量２０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ樹脂、日本触媒製）を添加し、さらにアルカリとして２５％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下してｐＨ１２．５に整えた。その結果、溶液は銅錯体イオンによる濃い青色となり、白色の水酸化銅の沈殿が共存するスラリー状態となった（工程（Ａ））。
この溶液を４０℃とし、３００ｒｐｍで撹拌して、単独のヒドラジン水和物（和光純薬工業株式会社製）からなる還元剤を２当量添加したところ、鮮やかな橙色の亜酸化銅（ＸＲＤ解析からＣｕ２Ｏと同定）が析出した（工程（Ｂ））。次いでさらに２当量のヒドラジン水和物還元剤を追加したところ、鮮やかな橙色が明るい茶色に変化し、ＸＲＤ測定から亜酸化銅が銅粉に還元されたことが分かった（工程（Ｃ））。得られた銅粉は一旦濾別し、水洗と凝集防止のためのステアリン酸エマルション添加による表面処理後に再度濾別し、３０℃の真空オーブンで６時間乾燥させた。
次に、上述した方法で作製した銅粉を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粉表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はＮｉ−Ｐ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた（工程（Ｄ））。
こうして得られたニッケルコート銅粉の形状を、上述したＳＥＭを用いた方法で観察した。銀コート銅粉は、擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。また、多結晶の擬八面体の対角線長さ（Ｌ）の平均値は０．５０μｍ、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．１５μｍであって、得られたニッケルコート銅粉は、表１に示すように、Ｒ／Ｌ＝０．３０である微細で高結晶性の銅粉の表面にニッケル合金が被覆されていることが確認された。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．９質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１２２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．４％と極めて良好であった。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１において、ＰＥＩ樹脂に代えて、１質量％／銅質量の平均分子量１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ樹脂、関東化学株式会社製）を添加し、さらにアルカリとして２５％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下してｐＨ１３．５に整え、さらに工程（Ｃ）では２当量のアスコルビン酸還元剤を追加した。それ以外の条件は、同様に行った。実施例１と同じく、工程（Ａ）の溶液は、銅錯体イオンによる濃い青色で白色の水酸化銅の沈殿が共存するスラリー状態となり、工程（Ｂ）では鮮やかな橙色の亜酸化銅（ＸＲＤ解析からＣｕ２Ｏと同定）が析出し、工程（Ｃ）では鮮やかな橙色が明るい茶色に変化してＸＲＤ測定から銅粉に還元されていた。
得られたニッケルコート銅粉を、実施例１と同じくＳＥＭにより観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。また、表１に示すように、多結晶の擬八面体の対角線長さ（Ｌ）の平均値は０．７０μｍ、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．３０μｍとなり、得られたニッケルコート銅粉は、Ｒ／Ｌ＝０．４３の微細で高結晶性の銅粉の表面にニッケル合金が被覆されていることが確認された。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．０質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率９５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．０％と極めて良好であった。
【０１１１】
［実施例３］
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）までの銅粉の作製方法は同一の条件とし、工程（Ｄ）で還元剤がホウ水素化合物である無電解ニッケルめっき液を用いるように変えて、その表面にニッケルの被膜を形成させた。これは皮膜がＮｉ−Ｂ合金となる事例である。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン４ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーをニッケルめっき液中に入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた（工程（Ｄ））。  
得られたニッケルコート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。また、多結晶の擬八面体の対角線長さ（Ｌ）の平均値は０．５１μｍ、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．１５μｍであって、得られたニッケルコート銅粉は、Ｒ／Ｌ＝０．２９である微細で高結晶性の銅粉の表面にニッケル合金が被覆されていることが確認された。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１８．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるボロンの含有量はニッケル合金に対して６．３質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％と小さく、抵抗率は３５０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．９％と極めて良好であった。
【０１１２】
［実施例４］
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）までの銅粉の作製方法は同一の条件とし、工程（Ｄ）で還元剤がヒドラジン化合物である無電解ニッケルめっき液を用いるように変えて、その表面にニッケルの被膜を形成させた。これは皮膜が合金化されていないニッケルとなる事例である。
具体的には、得られた銅粉１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに、酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン一水和物８０質量％水溶液６ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。このとき、浴温は６０℃になるように管理した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた（工程（Ｄ））。
得られたニッケルコート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。また、多結晶の擬八面体の対角線長さ（Ｌ）の平均値は０．５０μｍ、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．１５μｍであって、得られた銀コート銅粉は、Ｒ／Ｌ＝０．３０である微細で高結晶性の銅粉の表面にニッケルが被覆されていることが確認された。またニッケル被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル被覆量は７．７質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１８５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は8.4％と極めて良好であった。
【０１１３】
［実施例５〜１１］
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）までの銅粉の作製方法は同一の条件とし、工程（Ｄ）で種々の無電解ニッケルめっき液を用いるように変えて、その表面にニッケル合金の被膜を形成させた。
合金用無電解ニッケルめっき液としては、得られた銅粉１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン３．２ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。なお、浴温は６０℃になるように管理した。
このとき、それぞれ所望とするＮｉ合金被膜が形成されるように、それぞれの金属化合物を銅粉スラリーと酢酸ニッケルを含む浴中に添加し、さらにヒドラジンを徐々に添加した。金属化合物としては、実施例５では、タングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加してＮｉ−Ｗ合金被膜を形成させた。また、実施例６では、硫酸コバルトを２ｇ添加してＮｉ−Ｃｏ合金被膜を形成させた。また、実施例７では、硫酸亜鉛七水和物とクエン酸ナトリウムとをそれぞれ４ｇずつ添加してＮｉ−Ｚｎ合金被膜を形成させた。また、実施例８では、塩化パラジウムを２ｇ添加してＮｉ−Ｐｄ合金被膜を形成させた。また、実施例９では、テトラクロロ白金酸カリウム２ｇとグリシン１ｇとをそれぞれ添加してＮｉ−Ｐｔ合金被膜を形成させた。また、実施例１０では、モリブデン酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウムとをそれぞれ１ｇずつ添加してＮｉ−Ｍｏ合金被膜を形成させた。また、実施例１１では、錫酸ナトリウムを１ｇ添加してＮｉ−Ｓｎ合金被膜を形成させた。
それぞれ反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた（工程（Ｄ））。
得られたニッケルコート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。また、多結晶の擬八面体の対角線長さ（Ｌ）、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）、ニッケルコート銅粉全体に対するニッケル合金の被覆量およびニッケル合金に対する含まれる各元素の含有量、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）、抵抗率、及び耐候性の結果をそれぞれ表１にまとめて示す。
【０１１４】
［実施例１２］
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）までの銅粉の作製方法は同一の条件とし、工程（Ｄ）を還元剤が次亜リン酸塩でタングステン酸塩を含有する無電解ニッケルめっき液を用いるように変えて、その表面にニッケルの被膜を形成させた。これは皮膜がＮｉ−Ｐ−Ｗ合金となる実施例である。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液に、さらにタングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。この無電解Ｎｉめっき液に、実施例１にて作製した樹枝状銅粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた（工程（Ｄ））。
得られたニッケルコート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。また、多結晶の擬八面体の対角線長さ（Ｌ）の平均値は０．５１μｍ、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．１５μｍであって、得られたニッケルコート銅粉は、Ｒ／Ｌ＝０．２９である微細で高結晶性の銅粉の表面にニッケル合金が被覆されていることが確認された。またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１２．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して７．４質量％、同じくニッケル合金に含まれるタングステンの含有量はニッケル合金に対して５．４質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％と小さく、抵抗率は２１０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１２．７％と極めて良好であった。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１の工程（Ａ）で、アルカリとして２５％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下して、ｐＨを１０．５に整える条件とした。それ以外は、実施例１と同様に行った。
得られたニッケルコート銅粉を、実施例１と同じくＳＥＭにより観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造ではなく不定形、平均粒径０．１μｍ以下の超微粉となった。また、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．０１５μｍとなり、得られた銀コート銅粉は、Ｒ／Ｌ≦０．１５と結晶性の低い銅粉にニッケル合金が被覆されていることが確認された。そのため、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．０質量％と大きく、抵抗率１００００μΩ・ｃｍと高抵抗となった。また粒状の銅粉粒子が凝集した超微粉であり、ペーストにすることが困難であった。なお、ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．１質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．６質量％であった。耐候性は１００％以上となり、５００時間では抵抗率は測定できなかった。
【０１１６】
［比較例２］
工程（Ａ）までは実施例１と同様とし、工程（Ｂ）にて、単独のヒドラジン水和物（和光純薬工業株式会社製）からなる還元剤の量を変え０．８当量添加した。これによる溶液の色の変化はわずかであり、亜酸化銅は生成しなかった。このスラリーに、さらに１当量のヒドラジン水和物を添加した。鮮やかな橙色の亜酸化銅（ＸＲＤ解析からＣｕ２Ｏと同定）が析出するのみで銅粉は得られなかった。
【０１１７】
［比較例３］
工程（Ａ）までは実施例１と同様とし、工程（Ｂ）にて、単独のヒドラジン水和物（和光純薬工業株式会社製）からなる還元剤を、一気に３当量添加した。還元剤を添加したところ、鮮やかな橙色ではなく明るい茶色の析出物が生成され、ＸＲＤ解析から銅粉と確認された。この銅粉に実施例１と同様に工程（Ｄ）の条件でニッケル合金被覆してニッケルコート銅粉を作製した。
こうして得られたニッケルコート銅粉の形状を、実施例と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造ではなく不定形、平均粒径０．１μｍ以下の超微粉となった。また、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．０１μｍとなり、得られたニッケルコート銅粉は、Ｒ／Ｌ≦０．１と結晶性の低い銅粉にニッケル合金が被覆されていることが確認された。そのため、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は３質量％以上、抵抗率１０，０００μΩ・ｃｍ以上と高抵抗となった。また粒状の銅粉粒子が凝集した超微粉であり、ペーストにすることが困難であった。なお、ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１２．８質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して７．９質量％であった。耐候性は初期の抵抗が高く、正確な値が得られなかったが、変化率２０％以上と悪化した。
【０１１８】
［比較例４］
工程（Ａ）でポリエチレンイミン（ＰＥＩ樹脂）を添加しなかった以外は実施例１と同様とした。その結果、溶液の色はわずかに青色となったが、白色の水酸化銅の沈殿が共存するスラリー状態となり、銅塩のほとんどは水酸化銅の形態となった。
この溶液を４０℃とし、３００ｒｐｍで撹拌して単独のヒドラジン水和物（和光純薬工業株式会社製）からなる還元剤を２当量添加したところ、鮮やかな橙色の亜酸化銅（ＸＲＤ解析からＣｕ２Ｏと同定）が析出した。さらに２当量のヒドラジン水和物還元剤を追加したところ、鮮やかな橙色が明るい茶色に変化し、ＸＲＤ測定から亜酸化銅が銅粉に還元されたことが分かった。この銅粉に実施例１と同様に工程（Ｄ）の条件でニッケル被覆してニッケルコート銅粉を作製した。
こうして得られたニッケルコート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、擬八面体構造ではなく球状であり、平均粒径１．５μｍであった。また、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）は０．０５μｍとなり、得られたニッケルコート銅粉は、Ｒ／Ｌ＝０．０３３と極めて結晶性の低い銅粉にニッケル合金が被覆されていることが確認された。そのため、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は３質量％以上、抵抗率１００００μΩ・ｃｍ以上と高抵抗となった。なお、ニッケル合金被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．９質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．２質量％であった。耐候性は初期の抵抗が高く、正確な値が得られなかったが、変化率２０％以上と悪化した。
【０１１９】
【表１】
2018145448.tif 000003
【０１２０】
「評価」
以上の実施例１〜１２および比較例１〜４の結果をまとめた表１から、次のことがいえる。実施例１〜１２では、湿式法で得られた銅粉は擬八面体構造をなしており、この擬八面体構造を有するニッケルコート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。また、多結晶の擬八面体の対角線長（Ｌ）の平均値は０．１〜２μｍ、ＸＲＤによる銅の結晶子径（Ｒ）との比は、Ｒ／Ｌ＝０．２〜０．５の範囲なので、焼結性と耐酸化性を兼ね備えている。この微細で高結晶性の銅粉の表面にニッケルが被覆されていることで、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．２〜０．５質量％と小さく、抵抗率は９５〜３５０μΩ・ｃｍと低抵抗となり、抵抗変化率（耐候性）は１４．５％以下と良好であった。このように優れた耐候性と、耐酸化性および焼結・低抵抗を両立するので、本発明の条件を満たすニッケルコート銅粉は、電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストの原料の金属フィラーとして有用である。
【０１２１】
これに対して、比較例１、３では、湿式法ではあるが、条件が本発明の条件を満たさなかったため、得られる銅粉は不定形で平均粒径が０．１μｍ以下となり、比較例２では銅粉が得られていない。また比較例４では球形で平均粒径が１．５μｍと大きくなった。このため、比較例１、３、４のニッケルコート銅粉は、いずれも２００℃酸化増量（ＴＧ測定）が２質量％以上、抵抗率が１００００μΩ・ｃｍと大きくなり、抵抗変化率（耐候性）も２０％以上と大きくなった。このようなニッケルコート銅粉は、樹脂型ペーストや焼成型ペーストへの原料フィラーとして使用しにくい。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のニッケルコート銅粉は、電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや低温焼成型ペーストの原料の金属フィラーとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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