(57)【要約】【課題】アルケニルシランを効率よく製造することができるアルケニルシランの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ホスフィン配位子を有するニッケル錯体、ルイス酸、及び塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するアルケンと下記式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランを反応させることにより、アルケニルシラン（ｃ）を効率良く製造することができる。2018145119.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィン配位子を有するニッケル錯体、ルイス酸、及び塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するアルケンと下記式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するアルケニルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とするアルケニルシランの製造方法。
【化１】
2018145119.tif 000036
【請求項２】
前記ホスフィン配位子が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表されるホスフィンである、請求項１に記載のアルケニルシランの製造方法。
【化２】
2018145119.tif 000037
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ６は炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ７の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記式（ａ）で表される構造を有するアルケンが、下記式（Ａ）で表されるアルケンである、請求項１又は２に記載のアルケニルシランの製造方法。
【化３】
2018145119.tif 000038
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表されるクロロシランである、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルケニルシランの製造方法。
【化４】
2018145119.tif 000039
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルシランの製造方法に関し、より詳しくは、クロロシランを用いたシリル−Ｈｅｃｋ反応によるアルケニルシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルシランは，有機合成上有用な合成中間体であり、特にケイ素原子上に電子求引性のヘテロ原子を有するアルケニルシランは、檜山クロスカップリングや玉尾酸化などの基質として用いられる。
アルケニルシランの製造方法の一つにシリル−Ｈｅｃｋ反応があるが、既存の手法では、シラン源として直接用いることができるのは、反応性が非常に高いヨードシランやシリルトリフラートに限られていた（非特許文献１〜４参照）。反応系中でクロロシランとヨウ化リチウムを反応させてヨードシランを発生させ、これを反応に用いるという間接的な方法も報告されているが、過剰のクロロシランとヨウ化リチウムを用いなければならない欠点がある（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ， Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｍ．Ｔａｎａｋａ， Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ． １９９１， ７６１−７６２．
【非特許文献２】Ｊ．Ｒ．ＭｃＡｔｅｅ， Ｓ．Ｅ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ， Ｄ．Ｔ．Ａｈｎｅｍａｎ， Ｋ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２０１２， ５１， ３６６３−３６６７．
【非特許文献３】Ｓ．Ｅ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ， Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０１３， １３５， １３３３０−１３３３３．
【非特許文献４】Ｊ．Ｒ．ＭｃＡｔｅｅ， Ｓ．Ｅ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ， Ａ．Ｐ．Ｃｉｎｄｅｒｅｌｌａ， Ｗ．Ｂ．Ｒｅｉｄ， Ｋ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０１４， ７０， ４２５０−４２５６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルケニルシランを効率よく製造することができるアルケニルシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホスフィン配位子を有するニッケル錯体とルイス酸と塩基の存在下で、アルケンとクロロシランを反応させることにより、アルケニルシランが効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
＜１＞ ホスフィン配位子を有するニッケル錯体、ルイス酸、及び塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するアルケンと下記式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するアルケニルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とするアルケニルシランの製造方法。
【化１】
2018145119.tif 000002
＜２＞ 前記ホスフィン配位子が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表されるホスフィンである、＜１＞に記載のアルケニルシランの製造方法。
【化２】
2018145119.tif 000003
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ６は炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ７の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜３＞ 前記式（ａ）で表される構造を有するアルケンが、下記式（Ａ）で表されるアルケンである、＜１＞又は＜２＞に記載のアルケニルシランの製造方法。
【化３】
2018145119.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜４＞ 前記式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表されるクロロシランである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のアルケニルシランの製造方法。
【化４】
2018145119.tif 000005
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルケニルシランを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜アルケニルシランの製造方法＞
本発明の一態様であるアルケニルシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ホスフィン配位子を有するニッケル錯体、ルイス酸、及び塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するアルケンと下記式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するアルケニルシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化５】
2018145119.tif 000006
本発明者らは、有機ケイ素化学工業の基幹原料で安価なクロロシランを利用したシリル−Ｈｅｃｋ反応について検討を重ねた結果、ホスフィン配位子を有するニッケル錯体とルイス酸と塩基の存在下で、アルケンとクロロシランを反応させることにより、アルケニルシランが効率良く生成することを見出したのである。
かかる反応の詳細なメカニズムは、十分に明らかとなっていないが、ニッケル錯体へのケイ素−塩素結合（Ｓｉ−Ｃｌ結合）の酸化的付加を経由して進行するものと考えられる。
なお、「ホスフィン配位子」とは、ホスフィノ基（リン原子）を配位座とする配位性の化合物を意味し、ホスフィノ基を１つ有する単座配位子のほか、ホスフィノ基を含む複数の配位座を有する多座配位子であってもよいものとする。
また、「ルイス酸」とは、ルイス酸性、即ち電子対を受容する性質を有する化合物を意味する。
また、「塩基」とは、ブレンステッド塩基性、即ち水素イオン（Ｈ＋）を受容する性質を有する化合物を意味する。
さらに式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するアルケン」、「式（ｂ）で表される構造を有するクロロシラン」、「ホスフィン配位子を有するニッケル錯体」、「ルイス酸」、「塩基」、「反応工程」の条件、「式（ｃ）で表される構造を有するアルケニルシラン」等について詳細に説明する。
【００１０】
反応工程に使用する「式（ａ）で表される構造を有するアルケン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアルケニルシランに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ）で表されるアルケンが挙げられる。
【化６】
2018145119.tif 000007
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。従って、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、シリルオキシ基（−Ｏ−Ｓｉ−）等の酸素原子及びケイ素原子、ハロゲン原子を含む官能基（連結基）を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよい。例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテル基を含む炭素数２の炭化水素基（メトキシメチル基）、及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなシリルオキシ基を含む炭素数４の炭化水素基（トリメチルシリルオキシメチル基）等が含まれる。また、「Ｒ１〜Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい」が、環状構造を形成している式（Ａ）で表されるアルケンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2018145119.tif 000008
Ｒ１〜Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１〜Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１〜Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、４−メトキシフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）、４−フルオロフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｆ）、２，４−ジメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｒ２＝Ｒ３＝水素原子である下記式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2018145119.tif 000009
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的な式（Ａ−１）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2018145119.tif 000010
【００１１】
反応工程に使用する「式（ｂ）で表される構造を有するクロロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるアルケニルシランに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表されるクロロシランが挙げられる。
【化１０】
2018145119.tif 000011
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ａ）中のＲ４は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１〜Ｒ３の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
具体的な式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表されるクロロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2018145119.tif 000012
【００１２】
反応工程における式（ｂ）で表される構造を有するクロロシランの使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するアルケンに対して物質量換算で、通常０．２当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１．０当量以上であり、通常５当量以下、好ましくは２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルケニルシランを生成することができる。
【００１３】
反応工程に使用する「ホスフィン配位子を有するニッケル錯体」の中心金属であるニッケル原子の酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４であるが、０または＋２であることが好ましい。
ホスフィン配位子は、前述のようにホスフィノ基（リン原子）を配位座とする配位化合物を意味するものであるが、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表されるホスフィンが挙げられる。
【化１２】
2018145119.tif 000013
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ６は炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ７の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中のＲ５は、それぞれ独立して「水素原子」、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１〜Ｒ３の場合と同義である。
Ｒ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，−ＰｈＣＨ３）、メトキシフェニル（−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３，−ＰｈＯＣＨ３）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、ｎ−ペントキシ基（−ＯｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘトキシ基（−ＯｎＣ６Ｈ１３，−ＯｎＨｅｘ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）等が挙げられる。
【００１４】
式（Ｐ−２）中のＲ６は、「炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１〜Ｒ３の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（Ｐ−３）中のＲ７は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１〜Ｒ３の場合と同義である。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１６】
具体的な式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の何れかで表されるホスフィンとしては、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリシクロペンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリオクチルホスフィン（Ｐ（Ｏｃｔ）３）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｙｐｅ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等が挙げられる（下記式参照。）。
【化１３】
2018145119.tif 000014
【００１７】
ホスフィン配位子を有するニッケル錯体は、ホスフィン配位子以外の配位子又は対イオンを有してもよく、配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、エチレングリコール、メトキシエチルエーテル、メチルシクロペンタジエニル、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、酢酸イオン（ＡｃＯ−）等が挙げられる。
なお、反応工程において、ホスフィン配位子を有するニッケル錯体を反応器に直接投入
するほか、ニッケル元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のホスフィン配位子を有するニッケル錯体を形成させてもよい。例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）や塩化ニッケル（ＩＩ）と、ホスフィンを反応させることによって、ホスフィン配位子を有するニッケル錯体を形成することが挙げられる。
【００１８】
反応工程におけるホスフィン配位子を有するニッケル錯体の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するアルケンに対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルケニルシランを生成することができる。
反応器内で目的のホスフィン配位子を有するニッケル錯体を形成させる場合のホスフィン配位子の使用量（仕込量）は、ニッケル元素を含む前駆体に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常２当量以下、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルケニルシランを生成することができる。
【００１９】
反応工程に使用する「ルイス酸」は、前述のように電子対を受容する性質を有する化合物を意味するものであるが、具体的なルイス酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＯＴｆ）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＯＴｆ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＴｆ）２）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙ（ＯＴｆ）３）等のトリフルオロメタンスルホン酸金属塩、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）等の金属ハロゲン化物、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）、ジフェニル亜鉛（ＺｎＰｈ２）、テトラフェニルジルコニウム（ＺｒＰｈ４）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２０】
反応工程におけるルイス酸の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するアルケンに対して物質量換算で、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルケニルシランを生成することができる。
【００２１】
反応工程に使用する「塩基」は、前述のように水素イオン（Ｈ＋）を受容する性質を有する化合物を意味するものであるが、具体的な塩基としては、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＮＭｅ２ｎＢｕ）、トリ−ｎ−プロピルアミン（ＮｎＰｒ３）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＮｉＰｒ２Ｅｔ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（ＮＣｙ２Ｍｅ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミンが挙げられる。
【００２２】
反応工程における塩基の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するアルケンに対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルケニルシランを生成することができる。
【００２３】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の
種類は、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
反応工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルケニルシランを生成することができる。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００２５】
反応工程によって生成する式（ｃ）で表される構造を有するアルケニルシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるアルケニルシランが挙げられる。
【化１４】
2018145119.tif 000015
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、「式（Ａ）で表されるアルケン」、「式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の何れかで表されるクロロシラン」のものと同義である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
基本実験操作：グローブボックス内にて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５．５ｍｇ，１０ｍｏｌ％，ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）と配位子（ｌｉｇａｎｄ）となるＰＣｙ３（トリシクロヘキシルホスフィン，１１．２ｍｇ，２０ｍｏｌ％）をシュレンク管に入れた。次いで、塩基としてＥｔ３Ｎ（１０１．１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、アルケンとしてスチレン（２０．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を、クロロシランとしてＭｅ２ＳｉＣｌ２（７７．４ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）を順次加えた。そして、ルイス酸としてＺｎ（ＯＴｆ）２（１４．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）を加えた後、反応容器をグローブボックス外に出し、９０℃にて終夜撹拌した。室温に戻した後、Ｍｅ３ＳｉＰｈ（内部標準）とＣｒ（ａｃａｃ）３（緩和試薬）を加えて、２９ＳｉＮＭＲを測定することによって、目的とするアルケニルシランが収率５５％で生成していることを確認した。
【化１５】
2018145119.tif 000016
【００２８】
＜実施例２〜１７＞
配位子（ｌｉｇａｎｄ）を表１に記載のものと使用量に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。アルケニルシランの各収率を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2018145119.tif 000017
【００３０】
＜実施例１８〜３０＞
ルイス酸を表２に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。アルケニルシランの各収率を表２に示す。
【化１６】
2018145119.tif 000018
【００３１】
【表２】
2018145119.tif 000019
【００３２】
＜実施例３１〜３６＞
塩基を表３に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。アルケニルシランの各収率を表３に示す。
【化１７】
2018145119.tif 000020
【００３３】
【表３】
2018145119.tif 000021
【００３４】
＜実施例３７＞
グローブボックス内にて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５．５ｍｇ，１０ｍｏｌ％）と配位子（ｌｉｇａｎｄ）となるＰＣｙ３（トリシクロヘキシルホスフィン，１１．２ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、及び溶媒としてジオキサン（１ｍＬ）をシュレンク管にとり、触媒溶液を調製した。本調製液０．１ｍＬをシュレンク反応管にとり、次いで、塩基としてＥｔ３Ｎ（４０．４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を、アルケンとしてスチレン（２０．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を、クロロシランとしてＰｈ２ＳｉＣｌ２（５５．７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジオキサン（０．１ｍｌ）を順次加えた。Ｍｅ３Ａｌ（１５％ヘキサン溶液、７０μＬ，５０ｍｏｌ％）を加えた後、反応容器をグローブボックス外に出し、９０℃にて終夜撹拌した。室温に戻した後、Ｍｅ３ＳｉＰｈ（内部標準）とＣｒ（ａｃａｃ）３（緩和試薬）を加えて、２９ＳｉＮＭＲを測定することによって、目的とするアルケニルシランが収率９４％で生成していることを確認した。
【化１８】
2018145119.tif 000022
【００３５】
＜実施例３８〜３９＞
塩基を表４に記載のものに変更した以外、実施例３７と同様の方法により、反応を行った。アルケニルシランの各収率を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2018145119.tif 000023
【００３７】
＜実施例４０〜４１＞
クロロシランを表５に記載のものに変更した以外、実施例３７と同様の方法により、反応を行った。アルケニルシランの各収率を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2018145119.tif 000024
【００３９】
＜実施例４２＞
グローブボックス内にて、ＮｉＣｌ２（２．６ｍｇ，２ｍｏｌ％）と配位子（ｌｉｇａｎｄ）となるＰＣｙ３（トリシクロヘキシルホスフィン，１１．２ｍｇ，４ｍｏｌ％）、及び溶媒としてジオキサン（１ｍＬ）をシュレンク管に入れた。次いで、塩基としてＥｔ３Ｎ（２０．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を、アルケンとしてスチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、クロロシランとしてＰｈ２ＳｉＣｌ２（２７８．５ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジオキサン（１．０ｍＬ）を順次加えた。Ｍｅ３Ａｌ（１５％ヘキサン溶液、０．３５ｍｌ，５０ｍｏｌ％）を加えた後、反応容器をグローブボックス外に出し、９０℃にて終夜撹拌した。室温に戻した後、Ｍｅ３ＳｉＰｈ（内部標準）とＣｒ（ａｃａｃ）３（緩和試薬）を加えて、２９ＳｉＮＭＲを測定することによって、目的とするアルケニルシランが収率８７％で生成していることを確認した。
【化１９】
2018145119.tif 000025
【００４０】
＜実施例４３＞
グローブボックス内にて、Ｎｉ（ＰＣｙ３））２Ｃｌ２（１．３８ｍｇ，１ｍｏｌ％）をシュレンク管に入れた。次いで、塩基としてＥｔ３Ｎ（４．０４ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、アルケンとしてスチレン（２０．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を、クロロシランとしてＰｈ２ＳｉＣｌ２（５５．７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジオキサン（０．２ｍｌ）を順次加えた。Ｍｅ３Ａｌ（１５％ヘキサン溶液、７０μＬ，５０ｍｏｌ％）を加えた後、反応容器をグローブボックス外に出し、９０℃にて終夜撹拌した。室温に戻した後、Ｍｅ３ＳｉＰｈ（内部標準）とＣｒ（ａｃａｃ）３（緩和試薬）を加えて、２９ＳｉＮＭＲを測定することによって、目的とするアルケニルシランが収率８８％で生成していることを確認した。
【化２０】
2018145119.tif 000026
【００４１】
＜実施例４４＞
グローブボックス内にて、Ｎｉ（ＰＣｙ３））２Ｃｌ２（３．４５ｍｇ，１ｍｏｌ％）をシュレンク管に入れた。次いで、塩基としてＥｔ３Ｎ（５０．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、アルケンとしてスチレン（５２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、クロロシランとしてＭｅＳｉＣｌ３（１４９．５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジオキサン（０．５ｍＬ）を順次加えた。Ｍｅ３Ａｌ（１５％ヘキサン溶液、１７５μＬ，５０ｍｏｌ％）を加えた後、反応容器をグローブボックス外に出し、９０℃にて終夜撹拌した。室温に戻した後、エタノール（０．５ｍＬ）を加えてエトキシシシランへと変換した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物（１０６ｍｇ、収率９０％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．３５−７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．２８（ｍ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、１Ｈ）、６．３２（ｄ、１Ｈ）、３．８４（ｑ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ）、０．２９（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
【化２１】
2018145119.tif 000027
【００４２】
＜実施例４５＞
クロロシランをＰｈＳｉＣｌ３（１１６．３ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例４４と同様の方法により反応を行い、目的物（１２４ｍｇ、収率８３％）を無色オイルとして得た。
【化２２】
2018145119.tif 000028
【００４３】
＜実施例４６＞
クロロシランをＥｔＳｉＣｌ３（１６３．５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外、
実施例４４と同様の方法により反応を行い、目的物（１１９ｍｇ、収率９５％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．３６−７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、１Ｈ）、６．３９（ｄ、１Ｈ）、３．８５（ｑ、４Ｈ）、１．２７（ｔ、６Ｈ）、１．０３（ｔ、３Ｈ）、０．７６（ｑ、２Ｈ）ｐｐｍ．
【化２３】
2018145119.tif 000029
【００４４】
＜実施例４７＞
アルケンを４−メチルスチレン（５９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例４４と同様の方法により反応を行い、目的物（１２５．２ｍｇ、収率９３％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３７−７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．１４（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、１Ｈ）、６．２４（ｄ、１Ｈ）、３．８３（ｑ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｔ、６Ｈ）、０．２８（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
【化２４】
2018145119.tif 000030
【００４５】
＜実施例４８＞
アルケンを４−メチルスチレン（５９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に変更し、クロロシランをＭｅ２ＳｉＣｌ２（１２９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例４４と同様の方法により反応を行い、目的物（８６ｍｇ、収率７８％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３６−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、６．３７（ｄ、１Ｈ）、３．７１（ｑ、２Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｔ、３Ｈ）、０．２７（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
【化２５】
2018145119.tif 000031
【００４６】
＜実施例４９＞
アルケンを２，４−ジメチルスチレン（６６．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に変更し、クロロシランをＭｅ２ＳｉＣｌ２（１２９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例４４と同様の方法により反応を行い、目的物（１０１ｍｇ、収率８６％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４３（ｍ、１Ｈ）、７．２４−７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．００（ｄ、１Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．２９（ｄ、１Ｈ）、３．７３（ｑ、２Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｔ、３Ｈ）、０．２８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
【化２６】
2018145119.tif 000032
【００４７】
＜実施例５０＞
アルケンを４−フルオロスチレン（６１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に変更し、クロロシランをＭｅ２ＳｉＣｌ２（１２９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例４４と同様の方法により反応を行い、目的物（６８ｍｇ、収率６１％）を無色オイルとして得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４３−７．４１（ｍ、２Ｈ）、７．０４−７．０１（ｍ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、１Ｈ）、６．３４（ｄ、１Ｈ）、３．７２（ｑ、２Ｈ）、１．２２（ｔ、３Ｈ）、０．２７（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
【化２７】
2018145119.tif 000033
【００４８】
＜実施例５１＞
グローブボックス内にて、Ｎｉ（ＰＣｙ３））２Ｃｌ２（３４．５ｍｇ，１０ｍｏｌ％）をシュレンク管に入れた。次いで、塩基としてｉＰｒ２ＮＥｔ（１２９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、アルケンとしてスチレン（５２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、クロロシランとしてＭｅ３ＳｉＣｌ（１０８．７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジオキサン（０．５ｍＬ）を順次加えた。Ｍｅ３Ａｌ（１５％ヘキサン溶液、１７５μＬ，５０ｍｏｌ％）を加えた後、反応容器をグローブボックス外に出し、１２０℃にて終夜撹拌した。室温に戻した後、エタノール（０．５ｍＬ）を加えて反応をクエンチした。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物（７４ｍｇ、収率８４％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．３４−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２５（ｍ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、１Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
【化２８】
2018145119.tif 000034
【００４９】
＜実施例５２＞
クロロシランをＰｈＭｅ２ＳｉＣｌ（１７０．７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例５１と同様の方法により反応を行い、目的物（１０６ｍｇ、収率８９％）を無色オイルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．３８−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．３５−７．３３（ｍ、５Ｈ）、７．２８−７．２７（ｍ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｄ、１Ｈ）、０．４５（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
【化２９】
2018145119.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法によって製造されたアルケニルシランは、有機無機ハイブリット素材や機能性有機分子等の材料の原料として使用することができる。