(57)【要約】【課題】長期間保存しても、残渣を効果的に除去可能な、仮接着用組成物、硬化膜および半導体素子の製造方法の提供。【解決手段】エラストマーと、溶剤とを含み、上記溶剤は、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、上記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍである、仮接着用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーと、溶剤とを含み、
前記溶剤は、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、
前記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍである、仮接着用組成物。
【請求項２】
前記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜１００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の仮接着用組成物。
【請求項３】
前記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜１０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の仮接着用組成物。
【請求項４】
前記トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン環と、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３つ有する溶剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項５】
前記トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、下記式（Ｘ）で表される溶剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の仮接着用組成物；
式（Ｘ）
【化１】
2018035279.tif 000018
上記式（Ｘ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である；但し、トルエンを除く。
【請求項６】
前記仮接着用組成物中に、前記溶剤を６８〜９７質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項７】
前記溶剤中の、トルエンと、前記トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の合計含有量は、４０〜１００質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項８】
前記アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤が、キシレンを含み、かつ、前記キシレンの含有量は、トルエンの含有量の１〜３倍である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項９】
さらに界面活性剤を含有し、前記界面活性剤を、前記仮接着用組成物の全固形分に対し、０．０００１〜３質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項１０】
前記エラストマーは、ポリスチレン系エラストマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項１１】
前記ポリスチレン系エラストマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、およびポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の仮接着用組成物。
【請求項１２】
前記ポリスチレン系エラストマーにおけるスチレン由来の繰り返し単位の含有量が５５質量％以下である、請求項１０または１１に記載の仮接着用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の仮接着用組成物を硬化してなる硬化膜であって、有機系残渣が１ｃｍ２あたり０．０３個以下であり、金属系残渣が１ｃｍ２あたり０．０３個以下である、硬化膜；有機系残渣とは少なくとも炭素原子と酸素原子とが検出され、金属成分が検出されない硬化膜の表面の欠陥をいい、金属系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子と、少なくとも１種の金属成分とが検出される硬化膜の表面の欠陥をいう。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の仮接着用組成物を用いる半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記仮接着用組成物を用いて硬化膜を形成し、前記硬化膜を、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を用いて洗浄することを含む、請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮接着用組成物、硬化膜および半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）などの半導体素子などの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウェハの面内方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られている。また、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを、貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイスやイメージセンサーなどの半導体素子においても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
【０００５】
デバイスウェハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを用いた半導体素子製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
【０００６】
上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウェハとキャリア基板とを仮接着用組成物を用いて一時的に固定（仮接着）し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウェハからキャリア基板を剥離（脱離）させる技術が知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、接着剤層を介してウェハに貼り付けられた支持体を、ウェハから剥離する剥離方法であって、上記接着剤層を膨潤させて、その表面の接着性を低下させる溶剤を、上記接着剤層に供給する溶剤供給工程と、上記ウェハから、膨潤した上記接着剤層を剥離する剥離工程と、を包含することを特徴とする剥離方法が開示されている。
また、特許文献２には、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが４〜１５０ｇ／１０分である樹脂を含む、デバイスウェハと支持基板とを接着するための保護層形成用組成物であって、上記保護層形成用組成物のＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠したヤング率が０．０２ＧＰａ以下である、保護層形成用組成物に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−４９６９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９１９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、仮接着用組成物は、製造後すぐに使用することもあるが、長期間保管した後に使用することもある。本発明者らの検討によれば、仮接着用組成物は、保管中に残渣が生じやすいことがあった。また、残渣としては、エラストマー等の有機物由来の残渣や金属成分由来の金属系残渣が生成しやすいことが分かった。これらの残渣を仮接着用組成物の硬化膜から取り除くことができれば有益である。
【００１０】
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、長期間保存しても、残渣を効果的に除去可能な、仮接着用組成物、硬化膜および半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる状況のもと、検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞エラストマーと、溶剤とを含み、上記溶剤は、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、上記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍである、仮接着用組成物。
＜２＞上記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜１００質量ｐｐｍである、＜１＞に記載の仮接着用組成物。
＜３＞上記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜１０質量ｐｐｍである、＜１＞に記載の仮接着用組成物。
＜４＞上記トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン環と、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３つ有する溶剤である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜５＞上記トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、下記式（Ｘ）で表される溶剤である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物；
式（Ｘ）
【化１】
2018035279.tif 000002
上記式（Ｘ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である；但し、トルエンを除く。
＜６＞上記仮接着用組成物中に、上記溶剤を６８〜９７質量％含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜７＞上記溶剤中の、トルエンと、上記トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の合計含有量は、４０〜１００質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜８＞上記アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤が、キシレンを含み、かつ、上記キシレンの含有量は、トルエンの含有量の１〜３倍である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜９＞さらに界面活性剤を含有し、上記界面活性剤を、上記仮接着用組成物の全固形分に対し、０．０００１〜３質量％含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１０＞上記エラストマーは、ポリスチレン系エラストマーを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１１＞上記ポリスチレン系エラストマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、およびポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、＜１０＞に記載の仮接着用組成物。
＜１２＞上記ポリスチレン系エラストマーにおけるスチレン由来の繰り返し単位の含有量が５５質量％以下である、＜１０＞または＜１１＞に記載の仮接着用組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物を硬化してなる硬化膜であって、有機系残渣が１ｃｍ２あたり０．０３個以下であり、金属系残渣が１ｃｍ２あたり０．０３個以下である、硬化膜；但し、有機系残渣とは少なくとも炭素原子と酸素原子とが検出され、金属成分が検出されない硬化膜の表面の欠陥をいい、金属系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子と、少なくとも１種の金属成分とが検出される硬化膜の表面の欠陥をいう。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物を用いる半導体素子の製造方法。
＜１５＞上記仮接着用組成物を用いて硬化膜を形成し、上記硬化膜を、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を用いて洗浄することを含む、＜１４＞に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、長期間保存しても、残渣を効果的に除去可能な、仮接着用組成物、硬化膜および半導体素子の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体素子の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。
【図２】半導体素子の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従ったポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、内径（ＩＤ）６．０ｍｍ×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を用いることによって求めることができる。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００１５】
＜仮接着用組成物＞
本発明の仮接着用組成物は、エラストマーと、溶剤とを含み、上記溶剤は、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、上記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
このように、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を用いる場合、微量のトルエンを配合することにより、得られる硬化膜の有機系残渣や金属系残渣の両方を効果的に洗浄除去することが可能になる。より具体的には、トルエンの量を溶剤中、０．１質量ｐｐｍ以上とすることにより、硬化膜中の有機系残渣が洗浄液に溶解しやすくなり、硬化膜中の有機系残渣を低減することができる。一方、トルエンの量を溶剤中、３００質量ｐｐｍ以下とすることにより、硬化膜中に、金属系残渣を発生しにくくすることができる。
ここで、有機系残渣とは、エラストマー中の超高分子量体や経時劣化した凝集体などであり、金属系残渣とは、金属塩を核にした成分などであると推測される。詳しくは、後述する実施例に従って測定される残渣をいう。
さらに、本発明では、キシレンを所定の割合で配合することにより、膜中に残存するキシレンの量を増やすことができ、長期間保存した後の塗布欠陥をより効果的に抑制できる。その結果、塗布後の硬化膜の表面での欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
【００１６】
＜＜エラストマー＞＞
本発明の仮接着用組成物は、エラストマーを含む。エラストマーを使用することで、基板（キャリア基板やデバイスウェハ等の被加工基板）の微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた膜を形成できる。エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００１７】
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあるエラストマーは、溶剤への溶解性が優れるため、キャリア基板を被加工基板から剥離した後、溶剤を用いて、被加工基板やキャリア基板の上に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際、残渣が容易に溶剤に溶解して除去される。このため、被加工基板やキャリア基板などに残渣が残らないなどの利点がある。
【００１８】
本発明において、エラストマーとしては、特に限定されず、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の膜の除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合、上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００２０】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分の昇温速度で昇温した際の５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた膜を形成できる。
本発明におけるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００２１】
（ポリスチレン系エラストマー）
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられ、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は９０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４８質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が一層好ましく、３３質量％以下がより一層好ましい。上記スチレン由来の繰り返し単位の割合の下限は、０質量％であってもよいが、１０質量％以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、基板同士を仮接着用組成物で貼り合わせて積層体を形成した際において、積層体の反りをより効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明における好ましい態様の一つとして、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることが挙げられる。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、上記積層体の反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する膜を形成しやすい。このため、仮接着用組成物を用いて被加工基板とキャリア基板との積層体を製造し、被加工基板を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着用組成物により形成される膜が弾性変形して元の形状に戻り易い。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、冷却時に発生する内部応力を仮接着用組成物により形成される膜によって緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた膜を形成できる。
【００２４】
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢを配合する場合の質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５がさらに好ましく、１０：９０〜９０：１０が一層好ましい。上記範囲であれば、反りの発生をより効果的に抑制できる。
【００２５】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく、５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることがさらに好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
【００２６】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２７】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ−８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ−８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（以上、アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ  ４２７１、クレイトンＤ  ４４３３、クレイトンＤ  １１７０、クレイトンＤ  １１７１、クレイトンＤ  １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトン���１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ−１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
（ポリエステル系エラストマー）
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオール化合物またはその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2018035279.tif 000003
【００３０】
上記式中、ＹＤＯは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ２−のいずれかを表すか、単結合を表す。ＲＤＯ１およびＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１およびｐｄｏ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０または１を表す。
【００３１】
２価のフェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、および分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（東レ・デュポン（株）製）、ペルプレン（東洋紡（株）製）、プリマロイ（三菱化学（株）製）、ヌーベラン（帝人（株）製）、エスペル１６１２、１６２０（以上、日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
（ポリオレフィン系エラストマー）
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィンの共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィンの共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィンの共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学（株）製）ＥＸＡＣＴ（エクソンモービル製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル日本（株）製）、エスポレックス（住友化学（株）製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡（株）製）、ニューコン（日本ポリプロ（株）製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
（ポリウレタン系エラストマー）
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）、エラストラン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レザミン（大日精化工業（株）製）、ペレセン（ダウ・ケミカル日本（株）製）、アイアンラバー（ＮＯＫ（株）製）、モビロン（日清紡ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
（ポリアミド系エラストマー）
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよびポリエステルのうちの少なくとも一方をソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルエボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（東洋紡製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（以上、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００３５】
（ポリアクリル系エラストマー）
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルをモノマー材料の主成分としたものや、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを共重合した共重合体が挙げられる。さらに、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００３６】
本発明では、ポリアクリル系エラストマーは、（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、および２−メチルブチル（メタ）アクリレートが例示される。
また、ポリアクリル系エラストマーは本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（メタ）アクリレートモノマーと他のモノマーとを共重合してもよい。（メタ）アクリレートモノマーと他のモノマーとを共重合する場合、他のモノマーの量は、全モノマーの１０モル％以下が好ましい。
また、上記の他、三菱レイヨン（株）製、アクリペット  ＭＦ  ００１、スリーエム  ジャパン（株）製、ＬＣ−５３２０  Ｆ１０３５などが例示される。
【００３７】
本発明では、オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル系エラストマーも好ましい。オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル系エラストマーとしては、下記式（３）で表されるアクリル系エラストマーが挙げられる。
式（３）
【化３】
2018035279.tif 000004
上記式（３）中、Ｒ１は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３（ＣＨ２）２または−ＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ２は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３（ＣＨ２）２または−ＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ３は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ４は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３（ＣＨ２）２、−ＣＨ３（ＣＨ２）３、またはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。  ａは５０〜１５０であり、ｂは５０〜１５０であり、ｃは８０〜６００である。また、ｍは１〜１０である。
オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル系エラストマーの具体例としては、信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル系エラストマー、商品名：Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４（Ｒ４：Ｃ２Ｈ４ＯＨ、官能基当量：３２５０（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８００９（Ｒ４：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３含有アルキル基、官能基当量：６２００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０５３（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：９００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０８４、Ｘ−２２−８０８４ＥＭ、Ｘ−２２−８１９５（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：２７００（ｇ／ｍｏｌ））、東亞合成（株）製サイマックシリーズ（ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０、ＵＳ−４１３、ＵＳ−４５０等）、レゼタＧＳ−１０００シリーズ（ＧＳ−１０１５、ＧＳ−１３０２等）等が挙げられる。
【００３８】
（シロキサン重合体）
本発明において、エラストマーとして用いられるシロキサン重合体としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体が好ましい。
【００３９】
【化４】
2018035279.tif 000005
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正の整数、Ａは０または正の整数である。Ｘは下記式（２）で示される２価の有機基である。
【化５】
2018035279.tif 000006
式（２）中、Ｚは、以下のいずれかの構造単位から選ばれる２価の有機基であり、ｎは０または１である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは、それぞれ独立に、０、１、２のいずれかである。
【化６】
2018035279.tif 000007
【００４０】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００４１】
上記シロキサン重合体の詳細については、特開２０１３−２４３３５０号公報の段落番号００３８〜００４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４２】
また、シロキサン重合体として、熱可塑性シロキサン重合体を用いることができる。
熱可塑性シロキサン重合体は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水酸基である。）およびＳｉＯ４／２単位を含有し、上記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンと、下記式（４）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、上記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと上記オルガノポリシロキサンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
式（４）
【化７】
2018035279.tif 000008
（式（４）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００４３】
上記式（４）において、Ｒ１１およびＲ１２は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が好ましく、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。
【００４４】
熱可塑性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上、かつ、好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。また、分子量が７４０以下の低分子量成分含有量が好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
市販品としては、ＳＩＬＲＥＳシリーズ、例えば、ＳＩＬＲＥＳシリーズ  ６０４（旭化成ワッカーシリコーン社製）が例示される。
【００４５】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、エラストマーとして用いられるポリカーボネート樹脂は、式（１１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４６】
式（１１）
【化８】
2018035279.tif 000009
式（１１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【００４７】
式（１１）におけるＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶剤への溶解性、耐熱性が良好である。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（以上、三菱ガス化学（株）製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
本発明では、上記の他、ＷＯ２０１６／０７６２６１号の段落００６５〜００８３に記載のエラストマーも好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明におけるエラストマーは、２５℃における、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅが１ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であることが一層好ましく、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより一層好ましく、１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがさらに一層好ましく、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが特に一層好ましい。このような範囲にすることにより、反りをより効果的に抑制することが可能になる。
【００５１】
本発明の仮接着用組成物は、エラストマーを、仮接着用組成物の全固形分（溶剤を除いた全成分）中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことがより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
【００５２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、溶剤を含み、上記溶剤は、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、上記溶剤中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍである。
【００５３】
＜＜＜トルエン＞＞＞
本発明において、溶剤中におけるトルエンの含有量は、０．１〜３００質量ｐｐｍであり、０．１〜１００質量ｐｐｍが好ましく、０．１〜５０質量ｐｐｍがより好ましく、０．１〜１０質量ｐｐｍがさらに好ましい。トルエンの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上とすることで、仮接着用組成物を硬化した硬化膜中において、エラストマー等の有機物を核とする凝集体を効果的に洗浄除去できる。また、トルエンの含有量を３００質量ｐｐｍ以下とすることで、仮接着用組成物中において、金属成分等を核とする凝集体の生成を効果的に抑制できる。
本発明の仮接着剤用組成物が含む溶剤中のトルエンの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法等の公知の手段によって測定することができる。
【００５４】
＜＜＜トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤＞＞＞
本発明の組成物は、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を含む。ここで、芳香族炭化水素系溶剤とは、炭素原子および水素原子のみからなり、芳香環を有する溶剤を意味する。
また、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とは、炭素原子からなる直鎖または分岐のアルキル基により置換された芳香族炭化水素を意味する。
本発明で用いられる、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、高純度に精製された電子工業グレードの有機溶媒等が好適に用いられる。溶剤の精製方法としては、例えば、理論段数が８〜４０段の連続蒸留を数回繰り返し行い精留する方法や、薄膜蒸留装置、回転バンド蒸留装置などを用いて精密蒸留する方法が挙げられる。
本発明で用いる、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を構成するアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基を構成する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
本発明で用いる、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン環と、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３つ有する溶剤であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される溶剤であることがより好ましい。
式（Ｘ）
【化９】
2018035279.tif 000010
上記式（Ｘ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
Ｒは、直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。また、Ｒを構成する炭素数の合計が２〜５の整数であることが好ましく、３または４がより好ましい。
【００５５】
本発明で用いるアルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の沸点としては、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１２０〜１７０℃がさらに好ましい。このような沸点の溶剤を用いることにより、調液時および濾過時の溶媒の揮発による固形分変動をより効果的に抑制し、薬液塗布時のウェハの面内の均一性をより向上させ、さらに、ベーク後の塗布ムラをより効果的に抑制できる。
【００５６】
本発明で用いるアルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエンの他、キシレン、トリメチルベンゼン（好ましくは、１,３,５−トリメチルベンゼン、１，２,４−トリメチルベンゼン、より好ましくは、１,３,５−トリメチルベンゼン）、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン（好ましくは、１−メチルエチルベンゼン）、ブチルベンゼン（好ましくは、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン（２−イソプロピルトルエン）、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の仮接着用組成物は、特に、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤として、キシレンを含むことが好ましく、キシレンと、トルエンおよびキシレン以外のアルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を含むことがより好ましい。キシレンを含むことにより、硬化膜としたときに、添加剤が表面にブリードアウトすることを効果的に抑制できる。
【００５８】
トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、好ましくは、キシレン、ならびに、トリメチルベンゼン、ブチルベンゼンおよびジエチルベンゼンの少なくとも１種であり、より好ましくは、キシレン、ならびに、トリメチルベンゼンおよびブチルベンゼンの少なくとも１種である。
【００５９】
本発明において、溶剤中における、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の合計含有量は４０〜１００質量％であることが好ましい。
本発明では、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００６０】
本発明において、溶剤中における、キシレンの含有量は、トルエンの含有量の１〜１０倍であることが好ましく、１〜５倍であることがより好ましく、１〜３倍であることがさらに好ましい。トルエンとキシレンの量比が上記範囲であれば、長期間保存後（例えば、冷蔵６ヶ月保管後）の塗布欠陥をより効果的に抑制できる。
【００６１】
仮接着用組成物中における溶剤の合計含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上がより一層好ましく、６８質量％以上が特に一層好ましい。上限は、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下が一層好ましく、８５質量％以下がより一層好ましい。溶剤の含有量は、６８〜９７質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の仮接着用組成物は、また、上記アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤以外の溶剤を含んでいてもよい。しかしながら、本発明では、芳香族炭化水素系溶剤以外の溶剤を実質的に含まない方が好ましく、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤以外の溶剤を実質的に含まない方がより好ましい。
実質的に含まないとは、本発明の仮接着用組成物に含まれる溶剤のうち、上記特定の溶剤の割合が、５質量％以下のことをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【００６３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、フッ素原子を含む化合物およびシリコン原子を含む化合物が例示され、シリコン原子を含む化合物が好ましく、シリコーン化合物またはシランカップリング剤がさらに好ましい。
シリコーン化合物としては、Ｓｉ−Ｏ結合を含む化合物であり、シリコーンオイル、シシリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどの低分子量シリコーンが例示され、シリコーンオイルが好ましい。
シリコーン化合物は、また、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
シリコーン化合物の屈折率は、１．３５０〜１．４８０が好ましく、１．３９０〜１．４４０がより好ましく、１．４００〜１．４３０がさらに好ましい。
シリコーン化合物を２８０℃、Ｎ２気流下で３０分加熱した際の重量減少率は、０〜７０％が好ましく、５〜５０％がより好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。
【００６４】
ポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上であることが好ましい。
式（Ａ）  ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
上記式（Ａ）で表される比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが一層好ましく、１００％がより一層好ましい。
【００６５】
ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜４００００がさらに好ましい。
【００６６】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流６０ｍＬ／分のもと、２０℃から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃の温度で３０分間保持したときの質量減少率が５０質量％以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う基板の加工後の面状がより向上する傾向にある。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は０質量％であってもよいが、１５質量％以上、さらには２０質量％以上でも十分に実用レベルである。
【００６７】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンの光の屈折率は、１．４４０以下であることが好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、１．４００以上であっても十分実用レベルである。
【００６８】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、下記式（１０１）〜式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式（１０１）
【化１０】
2018035279.tif 000011
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
式（１０２）
【化１１】
2018035279.tif 000012
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ２２は、２価の連結基であり、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ２は、２〜１００の数である。
式（１０３）
【化１２】
2018035279.tif 000013
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ３は、２〜１００の数である。
式（１０４）
【化１３】
2018035279.tif 000014
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ４７は、２価の連結基であり、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
【００６９】
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１０１）中、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（１０１）中、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００７０】
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０２）中、Ｒ２２は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０２）中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０３）中、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０３）中、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０４）中、Ｒ４７は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１０４）中、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
式（１０１）〜式（１０４）中、式（１０３）または式（１０４）が好ましく、式（１０４）がより好ましい。
【００７４】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンにおいて、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中１質量％を超えるものが望ましい。
ポリオキシアルキレン基の含有率は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
【００７５】
シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられる。例えば、クロロジメチル［３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリメトキシ（１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
さらに、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報に記載の界面活性剤も挙げられる。
【００７６】
本発明で用いる界面活性剤は、市販品を用いることもできる。例えば、ＡＤＶＡＬＯＮ  ＦＡ３３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５１、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６０、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６６、ＩＭ２２、ＷＡＣＫＥＲ−Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ  ６０３８（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０４８、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−６２０４、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＰ−１１０、ＫＰ−３５５、ＫＰ−３６９、ＫＳ−６０４、Ｐｏｌｏｎ  ＳＲ−Ｃｏｎｃ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２（以上、信越化学工業（株）製）、８５２６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−５６０９、Ｌ−７００１、ＳＦ  ８４１０、２５０１  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＷＡＸ、５２００  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−２０１、ＥＳ−５６１２  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０８、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７７、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ  ２８  ＰＡＩＮＲ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−Ｂ、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７７（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００１、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０５、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ  ６８、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０４、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６２２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８５００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８６１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
市販品としては、また、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ  ＦＳ  １８０」、「ＡＣ  ＦＳ  ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（ネオス（株）製）なども使用することができる。
【００７７】
フッ素原子を含む化合物としては、フッ素系液体状化合物が例示される。フッ素系液体状化合物としては、国際公開ＷＯ２０１５／１９０４７７号公報の段落番号００２５〜００３５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
仮接着用組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分の０．０００１〜３質量％の範囲が好ましい。下限は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上がさらに好ましく、０．００６質量％以上が一層好ましく、０．００８質量％以上がより一層好ましく、０．００９質量％以上が特に一層好ましい。上限は、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が一層好ましく、０．３質量％以下がより一層好ましく、０．１５質量％以下がさらに一層好ましく、０．０９質量％以下が特に一層好ましい。
界面活性剤は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７９】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着用組成物の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００８０】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００８１】
仮接着用組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８２】
＜＜可塑剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
【００８３】
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上、大八化学工業（株）製）、ＰＬ−２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ−９６７６、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ユニスターＨ−４７６、ユニスターＨ−４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学製）などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）、モノサイザーＷ−７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ−１７２０、ポリサイザーＳ−２００２、ポリサイザーＳ−２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ−１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ−１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８４】
可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
【００８５】
可塑剤の添加量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２．０質量％である。
【００８６】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着用組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【００８７】
本発明の仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いたろ過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタろ過工程では、複数種類のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、濾過は、複数回行ってもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過工程であってもよい。
また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルタろ過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルタろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタろ過と吸着材による不純物の除去とを併用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００８８】
本発明の仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
【００８９】
＜硬化膜＞
本発明は、本発明の仮接着用組成物を硬化してなる硬化膜を開示する。本発明の硬化膜は、仮接着用組成物を硬化してなる硬化膜であって、有機系残渣が１ｃｍ２あたり０．０３個以下であり、金属系残渣が１ｃｍ２あたり０．０３個以下である。但し、有機系残渣とは少なくとも炭素原子と酸素原子とが検出され、金属成分が検出されない硬化膜の表面の欠陥をいい、金属系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子と少なくとも１種の金属成分が検出される硬化膜の表面の欠陥をいう。ここで、有機系残渣は、通常、炭素原子と酸素原子の合計が５０質量％を超えるものをいう。また、金属系残渣において検出される金属成分は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケルおよびアルミニウムの少なくとも１種が例示される。このように残渣の少ない硬化膜は、本発明の仮接着用組成物を用いて製造することにより得られる。有機系残渣および金属系残渣の測定は、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００９０】
＜半導体素子の製造方法＞
本発明ではまた、本発明の仮接着用組成物を用いる半導体素子の製造方法について開示する。
以下、半導体素子の製造方法の一実施形態について、図１をあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図１（Ｃ））、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態（図１（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着層を除去した後の状態（図１（Ｅ））を示す概略断面図である。
【００９１】
この実施形態では、図１（Ａ）に示すように、先ず、キャリア基板１２に仮接着層１１が設けられてなる接着性キャリア基板１００が準備される。
仮接着層１１は、本発明の仮接着用組成物を用いて形成されるものであり、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
さらに、本発明では、仮接着用組成物を硬化してなる硬化膜（仮接着層）を、洗浄液を用いて洗浄する工程を設けてもよい。特に、本発明で用いる洗浄液は、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を含む洗浄液が好ましく、トルエンと、トルエン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、洗浄液中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍである洗浄液がより好ましく、トルエンと、キシレンと、トルエンおよびキシレン以外の、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤とを含み、洗浄液中におけるトルエンの含有量が０．１〜３００質量ｐｐｍであり、キシレンの含有量は、トルエンの含有量の１〜３倍である洗浄液がさらに好ましい。アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の好ましい範囲は、仮接着用組成物に用いるアルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の好ましい範囲と同じである。さらに、本発明で用いる洗浄液に含まれる溶剤成分は、仮接着用組成物に含まれる溶剤と、８０質量％以上が共通することが好ましく、９０質量％以上が共通することがより好ましく、完全に同一であることが特に好ましい。
デバイスウェハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
仮接着層を形成させる過程で、キャリア基板およびデバイスウェハの裏面を、上述の洗浄液や後述する剥離液を用いて洗浄する工程を設けてもよい。
具体的には、キャリア基板やデバイスウェハの端面または裏面に付着した仮接着層の残渣を、洗浄液や剥離液を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を低下させることができる。
【００９２】
次いで、図１（Ｂ）に示す通り、接着性キャリア基板１００とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。
仮接着層１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましい。また、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着層の厚みがＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
仮接着層１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下したい場合（すなわち、薄型化デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着層１１によって保護することにより、キャリア基板１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型化デバイスウェハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下することができる。
【００９３】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温および真空下での処理、溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱処理ならびに冷却処理など）を施す。図１（Ｃ）では、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、上述の厚さとなるように薄型化し）、薄型化デバイスウェハ６０ａを得ている。
【００９４】
デバイスウェハを薄型化した後、高温および真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウェハの基板面の面積よりも外側にはみ出した仮接着層を剥離液で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウェハを薄型化した後、はみ出した仮接着層を、剥離液を用いて除去することで、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質を防ぐことができる。
仮接着層の膜面の面積は、キャリア基板の基板面の面積よりも小さいことが好ましい。また、キャリア基板の基板面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基板面の直径をＤμｍ、仮接着層の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ−２００）≧Ｔ≧Ｄを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基板の基板面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基板面の直径をＤμｍ、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、（Ｃ−２００）≧ＴＣ＞ＴＤ≧Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質をより抑制することができる。尚、仮接着層の膜面の面積とは、キャリア基板に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウェハの基板面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウェハの基板面とは、例えば、図１の６１ａ面に対応する面であり、デバイスチップが設けられている側の面であろう。仮接着層の膜面等の直径についても、同様に考える。また、仮接着層の膜面の直径Ｔとは、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、Ｔ＝（ＴＣ＋ＴＤ）／２とする。キャリア基板の基板面の直径およびデバイスウェハの基板面の直径は、仮接着層と接している側の表面の直径をいう。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型化デバイスウェハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
また、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理を行う際に、加熱を行うことが挙げられる。
加熱処理における最高到達温度は８０〜４００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分間の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【００９５】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、キャリア基板１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａ（機械的または化学的な処理を施したデバイスウェハ）から剥離させる。剥離の際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、０℃以上であり、好ましくは、１０℃以上である。本発明においては、１５〜３５℃程度の常温で剥離を行える点で価値が高い。
【００９６】
剥離の方法は特に限定されるものではないが、薄型化デバイスウェハ６０ａを固定し、キャリア基板１２を、端部から薄型化デバイスウェハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、キャリア基板１２と仮接着層１１の界面であることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、３０〜１００ｍｍ／分の速さであることが好ましく、４０〜８０ｍｍ／分の速さであることがより好ましい。この場合、キャリア基板１２と仮接着層１１の界面の密着強度Ａ、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着層１１の密着強度Ｂは、以下の式（Ａ１）を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ      ・・・・式（Ａ１）
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、０．３３Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
【００９７】
そして、図１（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着層１１を除去することにより、薄型化デバイスウェハを得ることができる。このような工程を経て半導体素子を製造できる。
【００９８】
仮接着層１１の除去方法は、例えば、剥離液を用いて除去する方法（仮接着層を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着層に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着層を剥離液に溶解させて溶解除去する方法等）、仮接着層を活性光線、放射線または熱の照射により分解または気化して除去する方法などが挙げられる。
溶剤の使用量削減の観点からは、仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去（ピールオフ）することが好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去する方法とは、剥離液を用いる等の化学的処理を行うことなく、仮接着層をフィルム状のまま物理的な力を加えて剥離除去（ピールオフ）する方法をいう。仮接着層をフィルム状の状態のままで剥離除去する場合、手での剥離または機械剥離が好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去するためには、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着層１１の密着強度Ｂが以下の式（Ｂ１）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（Ｂ１）
【００９９】
また、剥離液としては、仮接着層１１を溶解する溶剤が好ましい。上記溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤や、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の極性溶剤が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。特に、剥離液に用いられる好ましい溶剤は、上記洗浄液に用いられる溶剤と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいてもよい。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【０１０１】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【０１０３】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、仮接着層１１と薄型化デバイスウェハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
【０１０４】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１０５】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１０６】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１０７】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１０８】
さらに必要に応じ、剥離液は、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【０１０９】
キャリア基板１２を薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離した後、薄型化デバイスウェハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型化デバイスウェハ６０ａを有する半導体素子を製造する。
【０１１０】
また、キャリア基板に仮接着層が付着している場合は、仮接着層を除去することにより、キャリア基板を再生することができる。仮接着層を除去する方法としては、フィルム状のままで、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解または気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基板に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基板としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウェハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０１１１】
再生したキャリア基板を使った場合の接着性の観点から、キャリア基板洗浄液を用いることが好ましい。キャリア基板洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、またはアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基板上の仮接着層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【０１１２】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で１：１００〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【０１１３】
半導体素子の製造方法の第二の実施形態について、図２をあわせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図２（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図２（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図２（Ｃ））、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態（図２（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着層を除去した後の状態（図２（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図２（Ａ）に示すように、デバイスウェハの表面６１ａ上に仮接着層を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
デバイスウェハ６０の表面６１ａ上に、仮接着層１１ａを設ける場合は、デバイスウェハ６０の表面６１ａの表面に仮接着用組成物を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
次いで、図２（Ｂ）に示す通り、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。次いで、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施して、シリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。次いで、図２（Ｄ）に示すように、キャリア基板１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離させる。そして、図２（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着層１１ａを除去する。このような工程を経て半導体素子を製造できる。
【０１１４】
本発明の半導体素子の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体素子の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であってもよい。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ（シリコン基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体素子の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１１６】
＜組成物の調製＞
下記の表１に記載の成分を混合して均一な溶液とした後、５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、組成物１〜１８を調製した。溶剤Ｓ−１〜Ｓ−４に関しては、蒸留精製したものを用いた。
【０１１７】
【表１】
2018035279.tif 000015
【０１１８】
表１中に記載の化合物は以下の通りである。
（エラストマー）
Ｐ−１：セプトン４０３３（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３０質量％）
Ｐ−２：セプトン２１０４（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝６５質量％）
Ｐ−３：セプトン８００４（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３１質量％）
Ｐ−４：クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマージャパン（株）製、ポリスチレン系エラストマー、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３０質量％）
Ｐ−５：タフテックＰ２０００（旭化成ケミカルズ（株）製、ポリスチレン系エラストマー、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝６７質量％）
Ｐ−６：ＰＣＺ−３００（三菱ガス化学（株）製、ポリカーボネート樹脂（エラストマー））
Ｐ−７：ＳＩＬＲＥＳ６０４（旭化成ワッカー（株）製、シロキサン重合体（エラストマー））
（添加剤）
Ａ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ａ−２：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ  （住友化学（株）製）
Ａ−３：ＴＳＦ４４４６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
Ａ−４：ＴＳＦ４４４５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
（溶剤）
Ｓ−１：１,３,５−トリメチルベンゼン
Ｓ−２：ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
Ｓ−３：１，２，３,４−テトラヒドロナフタレン
Ｓ−４：デカヒドロナフタレン
【０１１９】
＜仮接着用組成物の調製＞
上記表１に従って、各成分を配合し、さらに、溶剤中におけるトルエンの含有量およびキシレンの含有量が、それぞれ下記表２または表３に示す量となるように、トルエンおよびキシレンを配合して、仮接着用組成物を調製した。調整した溶液は、ポリ手トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレン、ポアサイズ５μｍフィルタでろ過を実施した。
【０１２０】
＜評価＞
［冷蔵６ヶ月後の金属系残渣および有機系残渣の評価］
上記で得られた組成物を、冷蔵庫暗所で、５℃で６ヶ月保管した。保管後の組成物を、直径が３００ｍｍベアシリコンの表面に、コーティング装置（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  １０１）を用いて塗布し、１１０℃で３分間加熱し、さらに、１８０℃で３分間加熱することで、溶剤を乾燥させ、ベアシリコンの表面に仮接着層を形成した。仮接着層を手で剥離した後、表面を精製したメシチレン溶剤で洗浄した。
洗浄後の仮接着層を、欠陥検査装置ＣＯＭＰＬＵＳ  ３Ｔ（ＡＭＡＴ社製）にて、５０００ｎｍ以上の長さを有する欠陥を残渣として、その個数を確認した。
残渣のうち、金属系に特徴的な核のある欠陥残渣の形状を、ＳＥＭ  ＶＩＳＩＯＮ  Ｇ４（ＡＭＡＴ製）で観察し、さらにエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により金属成分の有無を解析した。残渣のうち、金属成分が検出されたものを金属系残渣とし、それ以外を有機系残渣とした。
ここで有機系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子とが検出され、金属成分が検出されない硬化膜の表面の欠陥をいい、金属系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子と、少なくとも１種の金属成分とが検出される硬化膜の表面の欠陥である。
欠陥数は同様にして作製したウェハ４枚の平均値とした。
結果を表２または表３に示した。
【０１２１】
［冷蔵６ヶ月後の塗布欠陥の評価］
上記で得られた組成物を、冷蔵庫暗所で、５℃で６ヶ月保管した。保管後の組成物を、直径３００ｍｍのベアシリコンの表面に、仮接着用組成物をコーティング装置（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  １０１）を用いて塗布し、成膜した。ホットプレート（イーヴィグループジャパン（株）製、ＥＶＧ  １０５）を用いて、得られた仮接着層について、欠陥検査装置ＣＯＭＰＬＵＳ  ３Ｔ（ＡＭＡＴ社製）にて、５００ｎｍ以上の長さを有する欠陥を残渣として、その個数を確認した。
欠陥数は同様にして作製したウェハ４枚の平均値とした。
【０１２２】
【表２】
2018035279.tif 000016
【表３】
2018035279.tif 000017
【０１２３】
上記表に示す通り、実施例は金属系残渣および有機系残渣を効果的に洗浄できた。更に塗布後の結果も少なかった。さらに、キシレンを配合することにより、塗布欠陥もより効果的に抑制できた。一方、比較例では、金属系残渣および有機残渣の少なくとも一方が十分に洗浄できなかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１１、１１ａ：仮接着層
１２：キャリア基板
６０：デバイスウェハ
６０ａ：薄型化デバイスウェハ
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
１００：接着性キャリア基板
【図１】
2018035279.tif 000019
【図２】
2018035279.tif 000020