(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、かつ熱分解し難い高耐熱性硬化物を得ることに加え、ポリアセチレン部を含むことで高い熱伝導性が期待できる、新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の提供。【解決手段】本発明のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、下記式（Ｉ）：2018145124.tif 000016［式（Ｉ）中、  Ｒ1は、水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、  Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。］で示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化１】
2018145124.tif 000015
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、
Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。］。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が水素である、請求項１に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ２がフェニル基である、請求項１または２に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させてなるポリアセチレン化合物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリアセチレン化合物を含む組成物の熱硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物、該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させたポリアセチレン化合物、および該ポリアセチレン化合物の熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
【０００３】
特許文献１は、特定構造のベンゾオキサジン化合物およびその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
【０００４】
特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部または全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
【０００５】
ところで、共役系導電性高分子としてポリアセチレンが知られており、有機系の導電体であることから種々の用途に期待がされている。近年、ポリアセチレンが優れた熱伝導性を有することも報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
上記したベンゾオキサジン化合物に、アセチレン基を導入する試みもなされている。例えば、非特許文献２には、ベンゾオキサジンのオキサジン環の窒素原子にフェニル基を介してアセチレン基を導入した化合物が記載されており、このようなアセチレン官能基を有するベンゾオキサジン化合物の硬化物は、高い耐熱性を有することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−６０４０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６３１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高伝導性複合高分子の開発  日本接着学会誌  ４３巻、３２５ページ（２００７）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６５６５、４０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した非特許文献２に記載されているベンゾオキサジン化合物は、アセチレン官能基が重合するとともに、ベンゾオキサジンが開環重合することで、架橋構造を有する硬化物が得られると考えられる。しかしながら、上記したような構造を有する硬化物は、高温環境下で熱分解が起こる際に、アニリン体の脱離に伴い、ポリアセチレンとポリベンゾオキサジンが開裂して架橋密度が低下し、その結果、硬化物の耐熱性が低下することが予想される。そして、ベンゾオキサジンのオキサジン環ではなく、ベンゼン環にアセチレン官能基を導入すれば、その硬化物の耐熱性が向上することが期待できる。
【００１０】
したがって、本発明は、ガラス転移温度が高く、かつ熱分解し難い高耐熱性硬化物を得ることに加え、ポリアセチレン部を含むことで高い熱伝導性が期待できる、新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、上記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させたポリアセチレン化合物、および該ポリアセチレン化合物の熱硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記したような知見に基づいて鋭意検討を行った結果、ベンゾオキサジンのオキサジン環ではなく、ベンゼン環にアセチレン官能基を導入したベンゾオキサジン化合物を開発し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化１】
2018145124.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、
Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。］。
（２）前記式（Ｉ）において、Ｒ1が水素である、（１）に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
（３）前記式（Ｉ）において、Ｒ２がフェニル基である、（１）または（２）に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させてなるポリアセチレン化合物。
（５）（４）に記載のポリアセチレン化合物を含む組成物の熱硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の式（Ｉ）に係るアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、新規な化合物である。式（Ｉ）に示す構造により、本発明のベンゾオキサジン化合物を重合させてなるポリアセチレン化合物は硬化後の耐熱性および熱伝導性が良好であるという特徴を有している。したがって、本発明のベンゾオキサジン化合物を原料として使用して熱硬化させたベンゾオキサジン樹脂は、接着剤、封止材（例えば、電子分野で使用される封止材）、積層板、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】化合物２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】化合物３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】化合物３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】ポリアセチレン化合物のサイズ排除クロマトグラフィーチャートを示す。
【図８】ポリアセチレン化合物のラマンスペクトルを示す。
【図９】ポリアセチレン化合物の加熱前後のＩＲスペクトルを示す。
【発明の具体的説明】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物＞
本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【化２】
2018145124.tif 000003
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。また、Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。なお、本明細書において、「エチニル基」とは、−Ｃ≡ＣＨに限られず、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１（式中のＲ１は上記で定義されるものである）で表される官能基を包含するものとする。
【００１７】
式（Ｉ）のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環のベンゼン環上に置換されたアセチレンを結合したベンゾオキサジンである。したがって、式（Ｉ）のベンゾオキサジン化合物（以後、単に、式（Ｉ）の化合物と称する場合もある。）の具体例として、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のベンゾオキサジン化合物群を挙げることができる。
【化３】
2018145124.tif 000004
なお、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中のＲ１およびＲ２の定義は上記と同様である。
【００１８】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲ１が示す「アルキル基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜６である（ただし、置換されている場合を除く）。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
Ｒ１が示すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１９】
Ｒ１が示すアルキル基は、置換されていてもよく、その置換基として、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、エーテル基、アミド基、アリール基である。
Ｒ１が示す、置換されているアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、アセトアミドメチル基、アセトキシメチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基である。
【００２０】
本明細書において、式（Ｉ）におけるＲ１が示す「アリール基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは６〜１０である（ただし、置換されている場合を除く）。
Ｒ１が示すアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００２１】
Ｒ１が示すアリール基は、置換されていてもよく、その置換基として、アルキル基、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、アルキル基である。
Ｒ１が示す、置換されているアリール基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセトキシフェニル基等が挙げられ、好ましくは、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基である。
【００２２】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲ２が示す「アルキル基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜６である（ただし、置換されている場合を除く）。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
Ｒ２が示すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２３】
Ｒ２が示すアルキル基は、置換されていてもよく、その置換基として、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、エーテル基、アミド基、アリール基である。
Ｒ２が示す、置換されているアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、アセトアミドメチル基、アセトキシメチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基である。
【００２４】
本明細書において、式（Ｉ）におけるＲ２が示す「アリール基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは６〜１０である（ただし、置換されている場合を除く）。
Ｒ２が示すアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００２５】
Ｒ２が示すアリール基は、置換されていてもよく、その置換基として、アルキル基、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、エーテル基、アミド基、アリール基等である。
Ｒ２が示す、置換されているアリール基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセトキシフェニル基等が挙げられ、好ましくは、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基である。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、Ｒ１が、水素、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ２が、置換されていてもよいアリール基を示す。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、Ｒ１が水素またはフェニル基を示し、Ｒ２がフェニル基またはナフチル基を示す。
【００２８】
＜アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法＞
次に、本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法について説明する。
アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環合成反応によって得ることができる。具体的には、アセチレン含有フェノール誘導体と、アミン化合物と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とを反応させることにより、本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を製造することができる。ベンゾオキサジン環合成反応に使用するアセチレン含有フェノール誘導体としては、下記化合物Ｃを用いることができる。本発明による製造方法において使用する典型的なアセチレン含有フェノール誘導体として、４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼンを例示することができる。また、アミン化合物としては、Ｒ２−ＮＨ２を用いる。本発明による製造方法において使用する典型的なアミン化合物として、アニリンを例示することができる。さらに、ベンゾオキサジン環合成反応に使用するホルムアルデヒドは典型的にはホルマリンであり、ホルムアルデヒド誘導体としては、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド等の多量体や重合体等を例示できる。
【００２９】
本発明の一実施態様として、上記式（Ｉ）においてＲ１が水素であるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法の具体例を以下に示すが当該方法に限定されるものではない。
【００３０】
工程（ア）：
まず、ハロゲン化フェノール（以下、化合物Ａともいう）とアセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（以下、化合物Ｂともいう）との反応により、化合物Ｃを合成する。以後の各スキーム中において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｙは保護基を示す。
【化４】
2018145124.tif 000005
【００３１】
工程（ア）において、ハロゲン化フェノール（化合物Ａ）とアセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（化合物Ｂ）とを、触媒存在下で、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でカップリング反応することによって、化合物Ｃを含む反応生成物を得ることができる。
【００３２】
また、上記アセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（化合物Ｂ）としては、トリメチルシリル−アセチレン、トリイソプロピルシリル−アセチレン等のシラン化合物等が挙げられ、その使用量は、ハロゲン化フェノール１モルに対し、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは、１〜３モルである。
【００３３】
カップリング反応における上記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、限定されるものではないが、薗頭カップリング反応を行うためのビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよびヨウ化銅を含む触媒系またはテトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウム、臭化亜鉛およびトリエチルアミンを含む触媒系を用いることが好ましい。ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの添加量としては、限定されるものではないが、例えば、化合物Ｂ  １モルに対して、０．１〜１０モル％、好ましくは、２〜５モル％である。また、ヨウ化銅の添加量は、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  １モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは、２〜５モルである。
【００３４】
反応に用いられる溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンまたはピペリジン等の窒素化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して例えば、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍であることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが好ましい。
【００３５】
カップリング反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲または還流温度である。また、反応時間は、例えば１０分〜４８時間であってよく、好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００３６】
なお、スキーム１の反応においては、定法に従い、化合物Ｃを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｃとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（イ）において化合物Ｄを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００３７】
工程（イ）：
次いで、上記のようにして得られた化合物Ｃと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体と、アミン化合物との反応により、化合物Ｄを合成する。以後の各スキーム中において、Ｒ２は式（Ｉ）に示した通りであり、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体は（ＣＨ2Ｏ）nと示す。
【化５】
2018145124.tif 000006
【００３８】
工程（イ）のベンゾオキサジン環合成反応に使用されるアミン化合物としては、例えば、一級アリールアミン、一級アルキルアミン等が挙げられる。一級アリールアミンとしては、アニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アニリン、１−ナフチルアミンである。また、アミン化合物の使用量については、化合物Ｃとアミン化合物との理論反応モル比は１：１である。実際の合成反応においては、アミン化合物の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ  １モルに対して、アミン化合物０．３〜２モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００３９】
ベンゾオキサジン環合成反応に使用されるホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンまたはそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリンである。また、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量については、化合物Ｃ  １モルに対してＣＨ2Ｏとして２モルが理論量である。実際の合成反応においては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ  １モルに対して、ＣＨ2Ｏとして１．０〜６．０モルが好ましく、２．０〜４．０モルがより好ましい。したがって、ホルムアルデヒド誘導体として、１，３，５−トリオキサンを用いる場合は、その使用量は、化合物Ｃ  １モルに対して０．３〜２．０モルとすることが好ましく、０．６〜１．３モルがより好ましい。
【００４０】
ベンゾオキサジン環合成反応を行う際に使用できる反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物および生成物の溶解性の観点により、芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族炭化水素類としては、トルエンがより好ましい。
【００４１】
ベンゾオキサジン環合成反応の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率および反応溶媒沸点の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間であってよく、好ましくは、１〜２４時間である。
【００４２】
なお、スキーム２の反応においては、定法に従い、化合物Ｄを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｄとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（ウ）において化合物Ｅを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００４３】
工程（ウ）：
続いて、上記のようにして得られた化合物Ｄの保護基を脱保護して、化合物Ｅを得る。
【化６】
2018145124.tif 000007
【００４４】
スキーム３の反応において、脱保護剤は、特に限定されるものではないが、保護基がトリメチルシリル、トリイソプロピルシリル等のシリル基の場合には、塩基、フッ化物イオンが挙げられる。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、フッ化物イオンとしてはテトラブチルアンモニウムフルオリドが挙げられ、好ましくは、テトラブチルアンモニウムフルオリド、炭酸カルシウムである。また、酢酸等の有機酸を添加して行うこともできる。脱保護剤の使用量は、化合物Ｅ  １モルに対し、例えば、０．５〜５０モルであってよく、好ましくは、５〜２０モルである。
【００４５】
脱保護反応を行う際の反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、アルコール類が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００４６】
脱保護反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、２０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃の温度範囲がより好ましい。また、反応時間としては、例えば、１分〜１０時間であってよく、好ましくは、３０分〜５時間である。
【００４７】
なお、スキーム３の反応においては、定法に従い、化合物Ｄを含む反応生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｅとすることが好ましい。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００４８】
本発明の他の実施態様として、上記式（Ｉ）においてＲ１が置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基であるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法の具体例を以下に示すが当該方法に限定されるものではない。
【００４９】
工程（エ）：
まず、ハロゲン化フェノール（化合物Ａ）とアセチレンの片側がＲ１で置換された化合物（以下、化合物Ｆともいう）との反応により、化合物Ｇを合成する。なお、以後の各スキーム中において、Ｒ１およびＸは上述の通りである。
【化７】
2018145124.tif 000008
【００５０】
工程（エ）において、ハロゲン化フェノール（化合物Ａ）とアセチレンの片側がＲ１で置換された化合物（化合物Ｆ）とを、触媒存在下で、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でカップリング反応することによって、化合物Ｇを含む反応生成物を得ることができる。化合物Ｆの使用量は、ハロゲン化フェノール１モルに対し、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは、１〜３モルである。
【００５１】
カップリング反応における触媒系は、上記したものと同様のものを使用することができる。また、カップリング反応に用いられる溶媒も、上記したものと同様のものを使用することができる。カップリング反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲または還流温度である。また、反応時間は、例えば１０分〜４８時間であってよく、好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００５２】
スキーム４の反応においては、定法に従い、化合物Ｇを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｇとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（オ）において化合物Ｈを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００５３】
工程（オ）：
次いで、上記のようにして得られた化合物Ｇと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体と、アミン化合物との反応により、化合物Ｈを合成する。以後の各スキーム中において、Ｒ２および（ＣＨ2Ｏ）nは上述の通りである。
【化８】
2018145124.tif 000009
【００５４】
工程（オ）のベンゾオキサジン環合成反応に使用されるアミン化合物はＲ２−ＮＨ２であり、上記したものと同様のものを使用することができ、その使用量についても上記と同様とすることができる。また、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体も上記したものと同様のものを使用することができ、その使用量についても上記と同様とすることができる。また、ベンゾオキサジン環合成反応の反応条件（溶媒、温度、時間）も上記と同様とすることができる。
【００５５】
スキーム５の反応においては、定法に従い、化合物Ｈを含む反応を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｈとすることが好ましい。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００５６】
本発明による上記式（Ｉ）で表されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、マススペクトル、赤外分光法（ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（１ＨＮＭＲ）、および１３ＣＮＭＲ等の公知の分析手段により同定することができる。マススペクトルにて、分子量が目的物と一致すること、ＩＲ測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、ならびに両ＮＭＲ測定によるＮＭＲピークの化学シフトから、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって化合物の同定を行うことができる。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
【００５７】
本発明による上記式（Ｉ）で表されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、例えば、Ｒ１が水素を示し、Ｒ２がフェニル基を示す場合には、マススペクトルで測定される分子イオン（[M]+・）の質量、すなわち、分子量は、２３５である。また、ＩＲスペクトル分析により、上記化合物の、２１０１ｃｍ−１のピークはエチニル基の伸縮振動を示し、３２６９ｃｍ−１のピークはエチニル基のＣＨ結合の伸縮振動を示す。
【００５８】
＜ポリアセチレン化合物＞
本発明の別の実施態様によれば、式（Ｉ）で表されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合した、下記式（ＩＩ）で表されるポリアセチレン化合物も提供される。
【化９】
2018145124.tif 000010
【００５９】
上記式（ＩＩ）で表されるポリアセチレン化合物は、上記式（Ｉ）の化合物を原料としてエチニル基を重合させることにより、式（ＩＩ）のポリアセチレン化合物を得ることができる。重合方法としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。溶液重合は、式（Ｉ）で表されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を水および／または有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、触媒の存在下で行われる。反応溶液中の式（Ｉ）の化合物の濃度は０．００００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．１Ｍである。また、重合温度は、触媒の存在下、−５０℃〜９０℃、好ましくは０〜７０℃の範囲である。適当な重合反応時間は、例えば０．５分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間である。重量平均分子量(Mw)は、例えば１０００〜１００万であり、好ましくは５０００〜１０万である。数平均分子量(Mn)は、例えば１０００〜５０万であり、好ましくは５０００〜５万である。分子量分布(Mw/Mn)は、例えば１〜１０であり、好ましくは１．５〜５である。なお、重量平均分子量や分子量分布の同定は、サイズ排除クロマトグラフィーにより行うことができる。
【００６０】
エチニル基の重合に使用する触媒としては、錯体を含む遷移金属触媒が挙げられる。上記触媒としては、例えば、ヘキサカルボニルモリブデン等のモリブデンを含む化合物、ヘキサカルボニルタングステンまたはヘキサクロロタングステン／テトラフェニルスズ等のタングステンを含む化合物、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、ヘキサクロロチタンまたはテトラブトキシチタン／トリエチルアルミニウム等のチタンを含む化合物、２，５−ノルボルナジエン−ｐ−トルエンスルホネートロジウム、１，５−シクロペンタジエン−ｐ−トルエンスルホネートロジウム、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２のようなロジウムノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］２のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］２、（ｎｂｄ）Ｒｈ+Ｂ-Ｐｈ４ 等のロジウムを含む化合物、酢酸パラジウム、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（ベンソニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（ＩＩ）またはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテート等のパラジウムを含む化合物等が挙げられる。遷移金属触媒として、好ましくは、ヘキサカルボニルモリブデン、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２、（ｎｂｄ）Ｒｈ+Ｂ-Ｐｈ４ 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド等である。なお、ポリアセチレン化合物はアセチレン鎖がシス型、トランス型の２種の異性体が存在するが、触媒の種類によって所望の構造のポリアセチレン化合物を得ることができる。シス型かトランス型かは、赤外分光法（ＩＲ）、ラマンスペクトル等によって同定することができる。例えば、ポリアセチレン化合物のＩＲスペクトルにおいて、Ｃ−Ｈ面外変角振動の吸収ピークがシス型では７４０ｃｍ−１であり、トランス型では１０１４ｃｍ−１であることから、Ｃ−Ｈ面外変角振動の吸収強度によってシス型かトランス型か、またはその混合物であるかを同定することができる。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｃ−Ｃ二重結合の伸縮振動が、シス型では１５００〜１６００ｃｍ−１、トランス型では１４５０〜１５５０ｃｍ−１であることからシス型かトランス型か、またはその混合物であるかを同定することができる。
【００６１】
重合に使用する触媒の添加量は、例えば、式（Ｉ）の化合物  １モルに対して、０．００００１〜１モルであってよく、好ましくは０．００５〜０．５モルの間である。
【００６２】
また、重合に用いる有機溶媒としては限定されるものではないが、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、アセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、ジメチルスルホキシド等の有機スルホキシドやスルホン、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）、等またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン、クロロホルム、塩化メチレンまたはそれらの組み合わせである。また、上記有機溶媒のうちトリエチルアミンは助触媒として用いることができる。トリエチルアミンの添加量は、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２等のロジウムノルボルナジエンハライドを選択した場合に、例えば、触媒１モルに対して、０．１〜１００モルが挙げられ、好ましくは１〜５０モルの間である。
【００６３】
＜熱硬化物＞
本発明の別の実施態様によれば、ポリアセチレン化合物を含む組成物の熱硬化物も提供される。本発明においては、上記した式（Ｉ）で表されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合して得られたポリアセチレン化合物において、ベンゾオキサジン環を開環重合することによって、耐熱性に優れる熱硬化物を得ることができる。すなわち、上記したポリアセチレン化合物を含む組成物を熱硬化性組成物として使用することができる。なお、開環重合の有無に関しては、ＩＲ測定による特定の特徴的吸収ピークの有無により確認することができる。
【００６４】
上記式（ＩＩ）で表されるポリアセチレン化合物の熱硬化による硬化物（硬化樹脂）は、次のように製造することができる。すなわち、公知のベンゾオキサジン化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することができる。例えば、式（ＩＩ）の化合物を、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは、１８０〜３００℃にて、例えば、３０分間〜１０時間、好ましくは、１〜５時間加熱することで、硬化物を得ることができる。その際に、窒素、アルゴン等で置換した状態で行ってもよい。また、必要に応じて、開始剤を用いても良く、開始剤として、フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤、アミン化合物等が挙げられ、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃にて、例えば、３０分間〜１０時間、好ましくは、１〜５時間加熱することで硬化物を得ることができる。得られた硬化物は主鎖にＮ，Ｏ−アセタール構造を有する重合体および／またはマンニッヒ型である重合体である。
【００６５】
上記のようにして得られる熱硬化物は、ベンゾオキサジンが開環重合したものであるが、ベンゼン環に結合したポリアセチレン鎖によって架橋構造が形成されているため、耐熱性に加えて熱伝導性に優れた硬化物を実現することができる。そして、従来のポリアセチレン鎖によって架橋されたベンゾオキサジン樹脂と比較して、本発明による硬化物は、ベンゾオキサジンのオキサジン環ではなく、ベンゼン環にポリアセチレン鎖が結合しているため、硬化物が熱分解する際にも、アニリン体の脱離に伴って架橋密度が低下することがなく、耐熱性がより一層向上することが予想される。そのため、接着剤、封止材（例えば、電子分野で使用される封止材）、積層板、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の種々の分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が、下記製造方法により限定されるものではない。
【００６７】
各実施例の化合物の同定には以下の装置を使用し、以下の方法で行った。
・ＩＲ；FT/IR-4100 FT-IR Spectrometer (日本分光株式会社製)
試料２ｍｇを乳鉢を用いてＫＢｒ（ＩＲ吸収測定用）２０ｍｇと馴染ませ、その混合粉末をプレス機にかけ膜を作製した後、測定を行なった。
・１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ；JNM-ECS Series FT NMR装置 (株式会社JEOL RESONANCE、日本電子株式会社製)
・マススペクトル；DART質量分析装置（イオン化装置DART−SVP（エーエムアール株式会社製）およびマルチ質量分析システムLC-IT-TOF（島津製作所社製））
測定サンプルは、試料２ｍｇをメタノール  １ｍＬに溶解させた後、１０倍希釈した溶液を測定した。
・ラマンスペクトル；3D顕微レーザーラマン分光装置 Nanofiber30 (東京インスツルメンツ製)
測定は、レーザー波長  ７４８ｎｍ、レーザー強度５０ｍＷにて測定した。
【００６８】
（実施例１）
モノマー（３，４−ジヒドロ−６−エチニル−２Ｈ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン（3,4-Dihydro-6-Ethynyl-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazine））の合成
（１）４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン（4-[2-(trimethylsilyl)ethynyl]benzene）（化合物１）の合成
下記に示したスキームＩのようにして化合物１を得た。即ち、ｐ−ヨードフェニル（９．９０ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ（Ｉ））（０．３５８ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（０．６４０ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコを脱気アルゴン（Ａｒ）置換した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１１２．５ｍＬ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（７．５ｍＬ）を加え２０分間攪拌した。その後、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）（６．３５ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）を加え遮光下で２１時間攪拌（還流）した。
反応終了後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、得られた有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムをろ過して除いた後、溶媒を留去し、褐色粘性の残渣を得た。
得られた残渣をベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させ６０℃まで加熱しエチレンジアミン（４ｍＬ）を加え２０分間攪拌した。沈殿物を瀘別し、取り出した濾液を０．５Ｍ  塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エチルアセトン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、褐色固体として化合物１（３．４７ｇ、収率：４０．５％）を得た。化合物１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含まない重クロロホルムに化合物１を溶解した後に測定した。
ＮＭＲの測定の結果を図１に示す。
【００６９】
【化１０】
2018145124.tif 000011
【００７０】
（２）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−３−フェニル−６−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−１，３−ベンゾオキサジン（3,4-Dihydro-2H-3-phenyl-6-[2-(trimethylsilyl)ethynyl]-1,3-benzoxazine（化合物２）の合成
下記に示したスキームＩＩのようにして化合物２を得た。即ち、１００ｍＬナスフラスコに、上記のようにして得られた化合物１（１．９０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリオキサン（０．５９５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、アニリン（０．９１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）を仕込み、９０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、得られた有機層を１．５×１０−３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、溶媒を留去して褐色固体として化合物２（２．１７ｇ、収率：７０％）を得た。
化合物２の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはいずれも化合物２を重クロロホルムに溶解した後に測定した。
ＮＭＲの測定の結果を図２、３に示す。
【００７１】
【化１１】
2018145124.tif 000012
【００７２】
（３）３，４−ジヒドロ−６−エチニル−２Ｈ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン（3,4-Dihydro-6-ethynyl-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazine）（化合物３）の合成
下記に示したスキームＩＩＩのようにして化合物３を得た。即ち、上記のようにして得られた化合物２（０．４０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）１ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液（１５．６ｍｌ、ＴＢＡＦ１５．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。
反応終了後、ジエチルエーテルを加え、純水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去し、黄褐色粘性液体を得た。
得られた黄褐色粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）により精製し、黄白色固体として化合物３（０．２０ｇ、収率：６５％）を得た。
【００７３】
化合物３の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびマススペクトルにて行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはいずれも化合物３を重クロロホルムに溶解した後に測定した。
ＮＭＲの測定の結果を図４、５に、ＩＲスペクトルの結果を図６および以下に、マススペクトルの結果を以下に示す。
【００７４】
［マススペクトル］
[M]+・ 235、[M+H]+ 236、
［ＩＲスペクトル］ 
3269、2918、2101(C≡C)、1599、1493、1232、939、758cm-1
【００７５】
【化１２】
2018145124.tif 000013
【００７６】
（実施例２）
ポリアセチレン合成
シュレンク管に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２（［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２）（１．６８ｍｇ，０．３６４×１０−２ｍｍｏｌ）を入れ、脱気アルゴン置換した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）（２．２８ｍＬ）を加え５分間攪拌した。その後、Ｅｔ３Ｎ（０．００５ｍＬ）を加え３０℃まで加熱しクロロホルム（５．００ｍＬ）に溶解させた化合物３（８５．７ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。１時間攪拌後、黒みがかった褐色液体を得た。
重合条件：［化合物３］０＝５０ｍＭ、［化合物３］０／［Ｒｈ］＝１００、［Ｅｔ３Ｎ］／［Ｒｈ］＝１０。（なお、［化合物３］０は反応開始時の反応溶液中の化合物３のモル濃度を示す。また、［化合物３］０／［Ｒｈ］、［Ｅｔ３Ｎ］／［Ｒｈ］は、それぞれ反応開始時の［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２に対する化合物３のモル比、反応開始時の［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２に対するＥｔ３Ｎのモル比を示す。）
得られた重合混合物をメタノールに投入し、沈殿した固体を濾別し、褐色固体のポリアセチレン化合物（４５．０ｍｇ、収率：５２．５％）を得た。ポリアセチレン化合物のサイズ排除クロマトグラフィー測定（溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）の結果を図７に示す。その結果、Mn = 7,900、Mw = 22,100、Mw/Mn = 2.7であることを確認した。また、ポリアセチレン化合物のラマンスペクトルの測定結果を図８に示す。その結果、ポリアセチレンに帰属される１５５０ｃｍ−１のピークを確認した。
【化１３】
2018145124.tif 000014
【００７７】
（実施例３）
得られたポリアセチレン化合物のクロロホルム溶液をガラスプレート上にスピンコートし（１０４０ｒｐｍ、１分間）フィルムを作製した。乾燥後、窒素下にて２５０℃２時間加熱することで硬化反応を実施した。上記ポリアセチレン化合物の加熱前後のＩＲスペクトルを図９に示す。加熱前後のＩＲスペクトルより、シス型ポリアセチレンのピーク（７４０ｃｍ−１）の残存を確認した。また、加熱後の硬化物ではベンゾオキサジン環の開環重合が進行し、ベンゾオキサジンに帰属されるピーク（１２２０、９３０ｃｍ−１）の消失を確認した。また、加熱後の硬化物のラマンスペクトルの測定結果を図８に示す。その結果、ポリアセチレンに帰属される１５５０ｃｍ−１のピークが残存していることを確認した。
【図１】
2018145124.tif 000017
【図２】
2018145124.tif 000018
【図３】
2018145124.tif 000019
【図４】
2018145124.tif 000020
【図５】
2018145124.tif 000021
【図６】
2018145124.tif 000022
【図７】
2018145124.tif 000023
【図８】
2018145124.tif 000024
【図９】
2018145124.tif 000025