(57)【要約】      （修正有）【課題】合成が容易な面性不斉カルベン配位子の提供。【解決手段】式（１）の面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン。2018035131.tif 000017（Ｒ１〜Ｒ９は、Ｈ、置換／非置換のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換／非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換／非置換のＣ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基、置換／非置換のアミノ基、置換／非置換のホスフィノ基、置換／非置換のシリル基、置換／非置換のアルキルチオ基、又は置換／非置換のアリ−ルチオ基等；Ｘは置換／非置換のＣ１〜Ｃ４炭素原子、又は置換／非置換のＮ、Ｏ、Ｓ、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団；Ｚはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、又はＢＰｈ４：Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ等の遷移金属。また、式（１）はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマ−のうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマ−でも構わない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン。
【化１】
2018035131.tif 000013
上記式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、並びにＲ９及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。また、上記式中のＭは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１記載のフェロセン縮環面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン。
【化２】
2018035131.tif 000014
（上記式中、Ｒ１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ１０は一価の置換基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１記載のフェロセン縮環面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン。
【化３】
2018035131.tif 000015
（上記式中、Ｒ１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ１０は一価の置換基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマ−でも構わない。）
【請求項４】
請求項１のカルベンの製造方法であって、
下記一般式（４）で表されるメタロセン誘導体のメタロセン側鎖を変換し、閉環、イミニウム化、脱プロトン化反応を行うことを特徴とする面性不斉カルベン誘導体の製造方法。
【化４】
2018035131.tif 000016
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ９及び、Ｍは前記の定義と同じである。また、Ｙはハロゲン原子、ホルミル基を示す。）
【請求項５】
請求項１記載の面性不斉カルベン誘導体を配位子とすることを特徴とする不斉合成触媒用金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン及びその製造方法に関する。このカルベンは不斉合成反応に用いられる金属錯体の不斉触媒配位子として有用である。また本発明は、該カルベンを配位子とする不斉合成触媒用金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含窒素複素環カルベンは、有機触媒や金属触媒の配位子として重要な役割を果たしている。しかし、不斉反応に応用する目的で、光学活性な含窒素複素環カルベンを開発することは容易ではない。これは、本質的に含窒素複素環カルベンが不斉空間としては不利な平面構造をもつことを特徴としているためである。従って、効果的な不斉空間をもつ含窒素複素環カルベンを開発することが望まれていた。公知の含窒素複素環カルベン配位子としては、例えば下記非特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６．
【非特許文献２】Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｆ．，Ｅｄ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ；Ｂｅｒｌｉｎ，２００７．
【非特許文献３】Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．；Ｎｉｅｍｅｉｅｒ，Ｏ．；  Ｈｅｎｓｅｌｅｒ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，５６０６−５６５５．
【非特許文献４】Ｄｉｅｚ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｓ．；Ｍａｒｉｏｎ，Ｎ．；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，３６１２−３６７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を鑑み、平面構造と相性の良い面性不斉の概念を導入した新たな含窒素複素環カルベンを配位子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベンを提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００６】
【化５】
2018035131.tif 000002
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリ−ル基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、並びにＲ９及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。また、上記式中のＭは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
【０００７】
また本発明は、前記の一般式（１）で表される面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベンの好ましい製造方法であって、下記一般式（４）で表されるメタロセン誘導体のメタロセン側鎖を変換し、閉環、イミニウム化、脱プロトン化反応を行うことを特徴とする面性不斉カルベン誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化６】
2018035131.tif 000003
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ９及び、Ｍは前記の定義と同じである。また、Ｙはハロゲン原子、ホルミル基を示す。）
【０００９】
更に本発明は、前記記載の面性不斉カルベン誘導体を配位子とすることを特徴とする不斉合成触媒用金属錯体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の面性不斉カルベンを配位子とする金属錯体を不斉合成の触媒として用いた場合に、高いエナンチオ選択性及び反応活性で各種不斉反応を進行させることができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明のカルベン誘導体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記の一般式（１）で表される本発明の面性不斉イミニウム塩誘導体において、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ８及びＲ９、並びにＲ９及びＲ５は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。また、上記式中のＭは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。
【００１２】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれしたものでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」にはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などが含まれる。
【００１３】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲において，「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリ−ルアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２、２−ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２２】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリ−ルオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２５】
また本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ９で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリ−ルオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２７】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団」の例としては、制限するわけではないが、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−等がある。
【００２８】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ９で示される置換基は互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は−Ｎ（Ｂ）−で示される（Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３０】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾ−ル、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。
【００３１】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｘは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。また、Ｚはハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＢＰｈ４を示す。
【００３２】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｍは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。
【００３３】
Ｘとして特に好ましいのは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｍとして特に好ましいのは鉄であり、Ｃ２〜Ｃ４として特に好ましいのは水素であり、Ｒ５〜Ｒ９として特に好ましいのはＲ１０で表される一価の置換基である。その場合、本発明に係る化合物は以下の一般式（２）で表されるイミニウム塩から合成できるカルベンである。
【００３４】
【化７】
2018035131.tif 000004
（上記式中、Ｒ１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ１０は一価の置換基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
【００３５】
前記の一般式（２）中、Ｒ１０で示される一価の置換基に特に制限はない。Ｒ１０としては例えば水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｘとして特に好ましいのは−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｍとして特に好ましいのは鉄であり、Ｃ２〜Ｃ４として特に好ましいのは水素であり、Ｒ５〜Ｒ９として特に好ましいのはＲ１０で表される一価の置換基である。その場合、本発明に係る化合物は以下の一般式（３）で表されるイミニウム塩から合成できるカルベンである。
【００３７】
【化８】
2018035131.tif 000005
（上記式中、Ｒ１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ１０は一価の置換基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
【００３８】
前記の一般式（３）中、Ｒ１０で示される一価の置換基に特に制限はない。Ｒ１０としては例えば水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明に係る面性不斉イミニウム塩誘導体の製造方法を説明する。先ず、下記の一般式（４）で表されるメタロセン誘導体、例えば、（ＳＰ）−（−）−１−ヨ−ド−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセンや（ＲＰ）−（−）−１−ホルミル−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセンを用意する。
【００４０】
【化９】
2018035131.tif 000006
（上記式中、Ｒ１０は前記の定義と同じである。また、Ｙはハロゲン原子、ホルミル基を示す。）
【００４１】
パラジウム触媒存在下、溝呂木−ヘック反応により、（４）とアクリルアミドをカップリングさせることで（５）を得る。
【００４２】
次いで、（５）のフェロセン側鎖をリチウムアルミニウムハイドライドで還元処理することで、一級アミン（６）を得た後、（６）を塩酸処理することにより、キラルアセタ−ル部位の加水分解、自発的な閉環反応を起こすことにより（７）を得る。
【００４３】
引き続き、得られた（７）を求核剤と反応させて、イミニウム塩（２）を得る。
【００４４】
【化１０】
2018035131.tif 000007
【００４５】
また、異なった面性不斉イミニウム塩誘導体の製造方法も示す。
【００４６】
ホルミル基を有する（８）に対して、塩基性条件下ヘンリー反応を行うことにより（９）を得る。
【００４７】
次いで、得られた（９）を塩基性条件下、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した後、脱水させることで（１０）へと変換する。
【００４８】
さらに、（１０）のフェロセン側鎖をリチウムアルミニウムハイドライドで還元処理することで、一級アミン（１１）を得た後、（１１）を塩酸処理することにより、キラルアセタール部位の加水分解、自発的な閉環反応を起こすことにより（１２）を得る。
【００４９】
引き続き、得られた（１２）を求核剤と反応させて、イミニウム塩（２）を得る。
【００５０】
【化１１】
2018035131.tif 000008
【００５１】
以上の方法によれば、面性不斉イミニウム塩誘導体を単一のエナンチオマーとして選択的に合成できるという利点がある。また特筆すべきは、最終段階で用いるアルキル化剤あるいはアリール化剤を変えることにより、様々な面性不斉イミニウム塩誘導体を入手できるということである。
【００５２】
前記の一般式（２）で表される本発明の面性不斉イミニウム塩誘導体に塩基を作用させてカルベンを発生させた後、配位子として遷移金属に配位させれば、不斉金属錯体を得ることができる。この錯体は不斉合成触媒として有用なものである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかしこれは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００５４】
（実施例１）
（１）前記の一般式（２）で表される化合物の合成
以下の手順により、前記の一般式（２）で表される化合物の一種である（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]２−アゼピニウムヨ−ダイドを合成した。
【００５５】
【化１２】
2018035131.tif 000009
【００５６】
窒素ガス雰囲気下、室温下で、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６９．５ｍｇ，０．０９９ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（０．５ｍＬ）溶液に、（ＳＰ）−（−）−１−ヨ−ド−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（４）（２１９ｍｇ，０．４９５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（１０６ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２３０μＬ，１．６８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）混合溶液を滴下した。反応溶液を７５度で１２時間撹拌した後、水を加え、ジエチルエ−テルで３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、濾過、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（移動相：ジクロロメタン／メタノ−ル／トリエチルアミン＝２０／１／０．６）で精製した。このようにして（Ｒｐ）−（−）−１−（（Ｅ）−（３−アミノ−３−オキソプロプ−１−エン−１−イル））−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（５）を得た。収量は１７７ｍｇ、収率は６０％であった。
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １．４８  （ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｑｄ，Ｊ＝１３．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ），  ３．５０（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ３．９９（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．０３−４．１１（ｍ，１Ｈ），  ４．１５（ｓ，５Ｈ），  ４．３１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ４．３２（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），  ４．４４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ４．６５（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），  ５．５６（ｓ，１Ｈ），  ５．５７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），  ５．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），  ６．４４（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．６０（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２７．３，  ５９．３，  ６７．０，  ６９．０，  ６９．５，  ７０．１，  ７０．３，  ７５．７，  ７７．２，  ７９．０，  ８３．６，  １００．１，  １１９．４，  １４０．７，  １６８．４．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ２４ＦｅＮＯ４  （Ｍ＋Ｈ）  ３８６．１０４９，  ｆｏｕｎｄ  ３８６．１０４５．
[α]２３Ｄ  ＝  −１１１  （ｃ  ０．１０，  ＣＨＣｌ３）．
【００５８】
窒素ガス雰囲気下、０度で、ＬｉＡｌＨ４（１８２ｍｇ，４．８１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランジメチルホルムアミド（２ｍＬ）懸濁液に、（５）（１５４ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液を２時間、加熱還流させた後、０度に冷やし、注意深く硫酸ナトリウム十水和物を加えた。過剰の硫酸ナトリウムを加えた後、濾過、減圧濃縮することで、（Ｒｐ）−（−）−１−（３−アミノプロピル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（６）を得た。生成物はそのまま次のステップに使用した。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  １．４８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），  １．６２−１．８２（ｍ，３Ｈ），  ２．１２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），  ２．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．８，６．４Ｈｚ，１Ｈ），  ２．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．８，６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．６６−２．７８（ｍ，２Ｈ），  ３．３７（ｓ，３Ｈ），  ３．３７（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，４．０Ｈｚ，１Ｈ），  ３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，  ６．４Ｈｚ，１Ｈ），  ３．９４（ｔｄ，Ｊ＝１２．４，２．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．９８−４．０３（ｍ，２Ｈ），  ４．０４（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．０８（ｓ，５Ｈ），  ４．２７（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，  ４．４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．３０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），  ５．４９（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２５．６，  ２７．９，  ３４．４，  ４１．７，  ５９．２，  ６６．２，  ６６．４，  ６６．８，  ６８．９，  ６９．４，  ７５．７，  ７６．０，  ８３．６，  ８７．０，  １００．３．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ２８ＦｅＮＯ３  （Ｍ＋Ｈ）  ３７４．１４１３，  ｆｏｕｎｄ  ３７４．１４０８．
[α]２３Ｄ  ＝  −３１．６  （ｃ  ０．１０，  ＣＨＣｌ３）．  
【００６０】
窒素ガス雰囲気下、０度で、（６）（１０７ｍｇ，０．２８７ｍｍｏｌ）のアセトンジメチルホルムアミド（５．５ｍＬ）溶液に、１Ｍ塩酸（３４０μＬ，０．３４３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を０度で１５分間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過、減圧濃縮することで、（Ｒ）−（−）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]アゼピン（７）を得た。収量は３９．２ｍｇ、収率は２段階で３９％であった。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １．９４−２．０４（ｍ，１Ｈ），  ２．０５−２．１４（ｍ，１Ｈ），  ２．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．０，１２．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．８３（ｄｔ，Ｊ＝１６．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ），  ３．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．５，１０．５，２．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．１１−４．２０（ｍ，１Ｈ），  ４．１７（ｓ，５Ｈ），  ４．３１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．３３−４．３７（ｍ，１Ｈ），  ４．４１−４．４５（ｍ，１Ｈ），  ８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２６．５，  ３０．２，  ５３．７，  ６９．９，  ７１．５，  ７１．６，  ８９．７，  １６２．０．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１６ＦｅＮ  （Ｍ＋Ｈ）  ２５４．０６２７，  ｆｏｕｎｄ  ２５４．０６２１．
[α]２３Ｄ  ＝  −５６７  （ｃ  ０．０１，  ＣＨＣｌ３）．
【００６２】
窒素ガス雰囲気下、（７）（２２．７ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）とイソプロピルヨーダイド（３０４ｍｇ，１８０μＬ，１．５０ｍｍｏｌ）のアセトニトリルジメチルホルムアミド（１８０ｍＬ）混合物を１時間還流させた後、減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルを加えて再沈殿／濾過することで、（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]２−アゼピニウムヨーダイド（２）を得た。収量は２９．７ｍｇ、収率は６９％であった。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），  １．５３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），  １．８５−１．９８（ｍ，１Ｈ），  ２．４８（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．６，８．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，１２．８，４．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．８８（ｄｔ，Ｊ＝１６．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），  ３．２９（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．９６（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．５０（ｓ，５Ｈ），  ４．９７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），  ５．０２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），  ５．０５−５．０８（ｍ，１Ｈ），  ５．３０−５．３４（ｍ，１Ｈ），  １０．０（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２０．２，  ２０．８，  ２５．２，  ２８．９，  ５０．０，  ６３．４，  ６８．２，  ７２．３，  ７７．４，  ７８．５，  ９０．３，  １６９．６．
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２２ＦｅＮ  （Ｍ−Ｉ）  ２９６．１０９６，  ｆｏｕｎｄ  ２９６．１０９０．
[α]２３Ｄ  ＝  −４４７  （ｃ  ０．００１，  ＣＨＣｌ３）．
【００６４】
（実施例２）
（２）前記の一般式（２）で表される化合物の合成
以下の手順により、前記の一般式（２）で表される化合物の一種である（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]ピリジニウムヨーダイドを合成した。
【００６５】
【化１３】
2018035131.tif 000010
【００６６】
窒素ガス雰囲気下、０度で、（ＲＰ）−（−）−１−ホルミル−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（８）（４．２８ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（３．０ｍＬ，５６．５ｍｍｏｌ）、メタノール（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．４３ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）の水溶液（５．０ｍＬ）を加えた。０度で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水を加え反応を停止させた。酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、濾過、減圧濃縮することでジアステレオマ−混合物として１−（１−ヒドロキシ−２−ニトロエチル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（９）を得た。生成物はそのまま次のステップに使用した。
【００６７】
窒素ガス雰囲気下、室温で、（９）（５．２８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３１ｇ，２．６ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、トリエチルアミン（９．０ｍＬ，６４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）の混合物に、無水酢酸（６．１ｍＬ，６４．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水を加え反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）を用いて精製することで（ＲＰ）−（−）−１−（（Ｅ）−２−ニトロビニル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（１０）を得た。収量は４．３ｇ、収率は２段階で９１％であった。
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），  １．２１（ｓ，９Ｈ），  １．９２（ｄ  ｏｆ  ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１４．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），  （ｄ  ｏｆ  ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１４．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２５（ｓ，３Ｈ），  ４．５４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  １．６Ｈｚ，１Ｈ），  ５．４９（ｓ，１Ｈ），  ７．３５（ｄ，１Ｈ），  ８．３３（ｄ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  ２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２７．７，  ５９．４，  ６６．９，  ６８．６，  ７１．０，  ７１．２，  ７２．１，  ７２．４，  ７５．４，  ７６．３  ８７．６，  ９９．４，  １３４．０，  １４１．４６．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２１Ｏ５ＮＦｅＮａ  （Ｍ＋＋Ｎａ）：  ４１０．０６６１．  Ｆｏｕｎｄ：  ４１０．０６６１．
[α]２３Ｄ＝−６９６．０（ｃ  ０．００１，ＣＨＣｌ３）．
【００６９】
窒素ガス雰囲気下、０度で、ＬｉＡｌＨ４（２８．８ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテルジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）懸濁液に、（１０）（８４．１ｍｇ，０．２１７ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、０度に冷やし、注意深く硫酸ナトリウムの十水和物を加えた。過剰の硫酸ナトリウムを加えた後、濾過、減圧濃縮することで、（Ｒｐ）−（−）−１−（３−アミノエチル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（１１）を得た。収量は７７．１ｍｇ、収率は９９％であった。
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １．４８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），  １．７５（ｑｄ，Ｊ＝１１．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．４６−２．６９（ｍ，２Ｈ），  ２．８０（ｂｒｓ，２Ｈ），  ３．３０（ｓ，３Ｈ），  ３．９２−４．１５（ｍ，４Ｈ），  ４．０９（ｓ，５Ｈ），  ４．２６（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，４．４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．３２（ｓ，１Ｈ），  ５．４６（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２７．９，  ２８．０，  ３２．７，  ４３．３，  ５９．２，  ６６．４，  ６６．６，  ６６．８，  ６９．２７，  ６９．３５，  ７５．５，  ７５．９，  ８４．１，  ８４．７，  １００．２．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２５ＦｅＮＯ３  （Ｍ＋＋Ｈ）：  ３６０．１２５７．  Ｆｏｕｎｄ：  ３６０．１２４８．
[α]２３Ｄ＝−７７３．０（ｃ  ０．００１，ＣＨＣｌ３）．
【００７１】
窒素ガス雰囲気下、０度で、（１１）（１０２．４ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のアセトンジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）溶液に、１Ｍ塩酸（２９０μＬ，０．２９０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を０度で１０分間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過、減圧濃縮した。残渣を分取用薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノ−ル／トリエチルアミン＝９／１／０．３）で精製することで（Ｒ）−（−）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]ピリジン（１２）を得た。収量は５９．２ｍｇ、収率は８７％であった。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，１３．８，６．２Ｈｚ，１Ｈ），  ２．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．５８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６．７，１３．８，６．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．０８−４．１６（ｍ，１Ｈ），  ４．１８（ｓ，５Ｈ），  ４．２４−４．２６（ｍ，１Ｈ），  ４．２７−４．３０（ｍ，２Ｈ），  ８．３６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ２２．０，  ４９．１，  ６４．１，  ６７．３，  ６７．９，  ６９．５，  ７２．３，  ８６．２，  １６１．３．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ１４ＮＦｅ  （Ｍ＋＋Ｈ）：  ２４０．０４７０．  Ｆｏｕｎｄ：  ２４０．０４８０．
[α]２６Ｄ＝−９２５．０（ｃ  ０．００１，ＣＨＣｌ３）．
【００７３】
窒素ガス雰囲気下、（１２）（１９．８ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）とイソプロピルヨーダイド（０．１６ｍＬ，１．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリルジメチルホルムアミド（０．３３ｍＬ）混合物を２０分間還流させた後、減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルを加えて再沈殿／濾過することで、（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]ピリジニウムヨーダイド（２）を得た。収量は２６．１ｍｇ、収率は７７％であった。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ３ＯＤ）：  δ  １．５１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ），  ２．６６−２．８０（ｍ，１Ｈ），  ２．９３−３．０８（ｍ，１Ｈ），  ３．６８−３．８０（ｍ，１Ｈ），  ３．９４−４．４０（ｍ，１Ｈ），  ４．１８−４．３２（ｍ，１Ｈ），  ４．５２（ｓ，５Ｈ），  ４．９３（ｓ，１Ｈ），  ５．０２（ｓ，１Ｈ），  ５．０７（ｓ，１Ｈ），  ９．２６−９．３８（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤ３ＯＤ）：  δ  ２０．９，  ２２．６，  ６３．６，  ６８．２，  ７０．９，  ７２．９，  ７２．９，  ７４．７，  ７６．７，  ８７．２，  １７０．９．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２０ＦｅＮ  （Ｍ＋）：  ２８２．０９４０．  Ｆｏｕｎｄ：  ２８２．０９３９．
[α]２６Ｄ＝−９２５．０（ｃ  ０．００１，ＣＨＣｌ３）．
【００７５】
（実施例３）
（３）金属錯体の合成
以下の手順により、前記の一般式（２）で表される面性不斉イミニウム塩誘導体からカルベンを発生させ、銅錯体を合成した。
【００７６】
【化１４】
2018035131.tif 000011
【００７７】
窒素ガス雰囲気下、−７８度において、（２）（４０．０ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８７０μＬ）溶液に、ナトリウムヘキサメチルジシラジド（２４．８ｍｇ，０．１４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８８０μＬ）溶液を加えた。１０分後、反応液に塩化銅（１７．９ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２３０μＬ）懸濁液を加えた。−７８度で１時間撹拌した後、室温まで加温し、さらに１０分間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテルを加え、窒素ガス雰囲気下、グラスフィルターを用いて不溶物を除去した。最後にろ液を減圧濃縮することで、ビスカルベン銅錯体（１３）を得た。
【００７８】
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４２ＣｕＦｅ２Ｎ２  （Ｍ−Ｃｌ）  ６５３．１３３７，  ｆｏｕｎｄ  ６５３．１３３７．
【００７９】
（実施例４）
（４）銅錯体を用いた不斉付加反応
以下の手順により、前記の式（１３）で表される銅錯体を用いた不斉付加反応を行った。
【００８０】
【化１５】
2018035131.tif 000012
【００８１】
窒素ガス雰囲気下、０度において、ビスピナコラートジボロン（８５．８ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０μＬ）溶液に、（１３）（５．３ｍｇ，０．００７７ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）のテトラヒドロフラン（２９０μＬ）溶液を加えた。１０分後、反応液にｔ−ブチルシンナメート（１４）（３４．５ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）とメタノール（１０．８ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）を加えた。０度で１時間撹拌した後、反応液にナトリウムペルオキソボレート（約２００ｍｇ）と水（４４０μＬ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。、反応液を水で薄め、酢酸エチルで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、減圧濃縮の後、残渣を分取用薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／イソプロパノール＝７／１）で精製することでアルコール（１５）を得た。生成物の絶対配置及びエナンチオマー過剰率は、高速液体クロマトグラフィーを用い、既報値との比較から決定した。収量は３８．６ｍｇ、収率は＞９９％、エナンチオマー過剰率は８０％ｅｅ（Ｓ）であった。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ：  δ  １．４５（ｓ，９Ｈ），  ２．６３（ｄｄ，Ｊ＝１６．４，４．４Ｈｚ，１Ｈ），  ２．７０（ｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ），  ３．４７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），  ５．０８（ｄｔ，Ｊ＝８．０，３．６Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２５−７．２９（ｍ，１Ｈ），  ７．３２−７．３９（ｍ，４Ｈ）．
[α]１９Ｄ＝−２８．４  （ｃ  ０．１，ＣＨＣｌ３）．
Ｔｈｅ  ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ  ｅｘｃｅｓｓ  ｏｆ  １５  ｗａｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｂｙ  ＨＰＬＣ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｃｈｉｒａｌ  ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｌｕｍｎ．  Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  Ａｓ−Ｈ，  ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ  ＝  １００／１，  ０．３  ｍＬ／ｍｉｎ，  ｔＲ  ＝  ４３．６  ｍｉｎ  （Ｒ），  ｔＳ  ＝  ４７．９  ｍｉｎ  （Ｓ）．