(57)【要約】【課題】電池性能や耐久性の著しい低下が生じることを長期的に抑制可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】電極触媒層１２は、電極触媒層１２の表面に予め定めた複数の領域Ｄそれぞれにブリュースター角θＢで入射する検査光を照射した際に得られる複数の正反射光に含まれる、Ｐ偏光成分の光量（反射光量Ｌｐ）の標準偏差σｐと、Ｓ偏光成分の光量（反射光量Ｌｓ）の標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが、０．５以上１.５以下とした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを含む電極触媒層であって、
前記電極触媒層の表面に予め定めた複数の領域それぞれにブリュースター角で入射する検査光を照射した際に得られる複数の正反射光に含まれる、Ｐ偏光成分の光量である反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと、Ｓ偏光成分の光量である反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが０．５以上１.５以下であることを特徴とする電極触媒層。
【請求項２】
前記複数の領域の各領域の面積が、１６００μｍ2以上１００００μｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
前記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
前記電極触媒層の厚さが、２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電極触媒層。
【請求項５】
前記導電性担体の質量に対する前記高分子電解質の質量の比率が、０．６以上１．４以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極触媒層。
【請求項６】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の酸素極側の面に接合された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極触媒層とを備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電気を生み出す発電システムである。従来の発電システムと比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源等への使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性等の電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と、酸化剤を供給する酸素極（カソード）との二つの電極で高分子電解質膜を挟んで接合した膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。これらの燃料極及び酸素極の各々は、白金系の貴金属等の触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て、電気を取り出すことができる。まず、燃料極（アノード）側の電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側の電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、電極触媒層内の導電性担体、電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側の電極触媒層に達する。そして、酸素極側の電極触媒層において、プロトン及び電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応することで、水を生成する。
【０００４】
膜電極接合体を構成している電極触媒層には、製造工程で発生するムラやクラック等の欠陥が存在することがある。電極触媒層に発生するこれらの欠陥は、触媒物質、導電性担体及び高分子電解質の偏在や、電極触媒層内部の局所的な熱履歴の差、電極触媒層の厚みのばらつきによるものである。著しいムラやクラックのある電極触媒層を有する膜電極接合体は、周辺部材と積層してセル化し、発電した際に、高分子電解質膜またはガス拡散層と電極触媒層の密着性が部分的に低下して生成水が滞留したり、電極触媒層の内部に局所的に高い電気的負荷のかかる部分が存在したりするおそれがある。このような局所的な負荷は、膜電極接合体の劣化を促進しやすく、長期的には破膜等を生じる可能性が高い。
【０００５】
このような著しいムラやクラックのある電極触媒層を有する膜電極接合体が燃料電池に用いられると、電池性能や耐久性の著しい低下を生じるため、膜電極接合体の製造工程において、問題となる欠陥を高精度で検出し、不良品を除外する技術が提案されている。
膜電極接合体やガス拡散層の欠陥部を検出する技術としては、欠陥部における照射光の透過光や反射光を撮像し、撮像した透過光や反射光の画像データに画像処理を行う方法がある。例えば、特許文献１に記載されている技術では、シート部材の片側から検査光を照射して、欠損部で透過した検査光を反対側に設けた検出器で検出するようになっている。
【０００６】
また、特許文献２に記載されている技術では、膜電極接合体の片側から検査光を照射して、欠陥部で反射した検査光を検出器で検出するようになっている。
さらに、特許文献３に記載されている技術では、多孔質電極基材の表面に検査光を照射して、透過光、正反射光及び散乱光を撮像し、透過光、正反射光及び散乱光の画像データを画像処理で解析して、欠陥の種類、存在位置及び大きさを検出するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１９０７０６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２５３４０号公報
【特許文献３】特許第５３０６０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、検査の光源として透過光を用いるため、光を透過しない電極触媒層に発生したムラの検査には適用できないという問題があった。
また、特許文献２に記載の技術は、検査に反射光を用いるものであるが、膜電極接合体の表面に相紙を設置するため、シワを検出することはできても、電極触媒層の表面に発生したムラを検出することはできないという問題があった。
さらに、特許文献３に記載の技術では、披検査体の表面に直接検査光を照射して欠陥を検出するため、電極触媒層の検査にも応用できる可能性がある。しかし、多孔質電極基材に発生する欠陥と電極触媒層に発生するムラ等の欠陥ではサイズやコントラストが異なるため、そのまま適用することはできない。また、特許文献３では、電極触媒層に関しては言及されておらず、電極触媒層に発生した欠陥の良否の基準が不明という問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、電池性能や耐久性の著しい低下が生じることを長期的に抑制可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、（ａ）触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを含む電極触媒層であって、（ｂ）電極触媒層の表面に予め定めた複数の領域それぞれにブリュースター角で入射する検査光を照射した際に得られる複数の正反射光に含まれる、Ｐ偏光成分の光量である反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと、Ｓ偏光成分の光量である反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが０．５以上１.５以下である電極触媒層であることを要旨とする。
また、本発明の他の態様は、（ａ）高分子電解質膜と、（ｂ）その高分子電解質膜の酸素極側の面に接合された上記電極触媒層とを備える膜電極接合体であることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様は、上記膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒物質、導電性担体及び高分子電解質の偏在や、電極触媒層内部の局所的な熱履歴の差、電極触媒層の厚さのばらつきを抑制できるため、電池性能や耐久性の低下を生じることを長期的に抑制可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る膜電極接合体の構成を示し、（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層の酸素極側から見た平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ´線で破断した断面図である。
【図２】実施形態に係る電極触媒層を有する触媒層付き転写基材の説明図である。
【図３】反射光量Ｌｐ及びＬｓを得る際の構成を示す説明図である。
【図４】実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成を示す分解斜視図である。
【図５】反射光量Ｌｐのマッピング画像の一例を示す図である。
【図６】反射光量Ｌｐのヒストグラムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。
本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の発電性能と耐久性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層における触媒物質、導電性担体及び高分子電解質の偏在や、電極触媒層内部の局所的な熱履歴の差、電極触媒層の厚みのばらつきが大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層における反射輝度のばらつきを所定の範囲内として膜電極接合体における局所的な負荷が生じないようにすることで、劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。
【００１４】
（膜電極接合体及び電極触媒層の構成）
以下、本実施形態に係る膜電極接合体及び電極触媒層の具体的な構成を説明する。
図１（ａ）は、本実施形態に係る膜電極接合体１を電極触媒層１２Ｃの酸素極（以下、「上面」とも呼ぶ）側から見た平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘ´線に沿う断面図（電極触媒層１２Ｃの表面と直交する厚さ方向で破断した断面図）である。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１のそれぞれの面に接合された電極触媒層１２Ｃ、１２Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面に形成される電極触媒層１２Ｃは、酸素極を構成するカソード側触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面に形成される電極触媒層１２Ａは、燃料極を構成するアノード側触媒層である。以下、一対の電極触媒層１２Ｃ、１２Ａは、区別する必要が無い場合には、「電極触媒層１２」と略記する場合がある。なお、電極触媒層１２の外周部は、ガスケット等（図示せず）によりシールされていてもよい。
【００１５】
電極触媒層１２は、少なくとも触媒物質と導電性担体と高分子電解質とを含んでいる。
触媒物質としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属及びこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。また、導電性担体としては、導電性を有し、触媒物質に侵されずに触媒物質を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、一般的にカーボン粒子が使用される。例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、また、大きすぎると電極触媒層１２のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍ程度がよい。
【００１６】
高分子電解質膜１１や電極触媒層１２に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば、どのようなものでもよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）」、等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることができる。高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質とは、互いに同じものを用いてもよいし、互いに異なるものを用いてもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面抵抗や、湿度変化時の高分子電解質膜１１と電極触媒層１２とにおける寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質とは、互いに同じものであるか類似の成分のものであることが好適である。
【００１７】
また、高分子電解質膜１１の上面及び下面に電極触媒層１２を形成し、膜電極接合体１を得る方法としては、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒物質と導電性担体と高分子電解質と溶媒とを少なくとも含む触媒インクを直接塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して電極触媒層１２を形成する方法を用いることができる。また、例えば、予め用意した触媒層付き転写基材２（図２参照）を用い、触媒層付き転写基材２の電極触媒層１２の表面と高分子電解質膜１１とを接触させて加熱・加圧することで接合及び転写を行う方法を用いることもできる。図２は、触媒層付き転写基材２の説明図（電極触媒層１２の表面と直交する厚さ方向の断面図）である。触媒層付き転写基材２は、基材１３の表面に触媒物質と導電性担体と高分子電解質と溶媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布し、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して電極触媒層１２を形成したものである。
【００１８】
また、触媒インクは、少なくとも上述した触媒物質と導電性担体と高分子電解質と溶媒とを混合し、分散処理を加えることにより得られる。分散処理には、例えば、遊星ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等の様々な手法を用いることが可能である。
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質や導電性担体、高分子電解質を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば、どのようなものでもよい。溶媒には、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。触媒インク中には、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００１９】
また、触媒インクを塗布する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージー等、様々な塗工方法を用いることができる。特に、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能であるので、ダイコートが好ましい。さらに、塗布した触媒インクを乾燥させる方法としては、例えば、温風オーブン、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレート、減圧乾燥等を用いることができる。
触媒層付き転写基材２を用い、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２を接触させて加熱・加圧することで接合及び転写を行う場合には、電極触媒層１２にかかる圧力が膜電極接合体１の発電性能に影響する。発電性能の高い膜電極接合体１を得るには、積層体にかかる圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが望ましい。２０ＭＰａより大きい場合には電極触媒層１２が過圧縮となり、０．５ＭＰより小さい場合には電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との接合性が低下して、発電性能が低下する。また、接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２の界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、電極触媒層１２の高分子電解質のガラス転移点付近とするのが好ましい。
【００２０】
また、基材１３としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、転写性に優れたフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等、高分子フィルムを用いることもできる。また、基材１３としては、例えば、ガス拡散層を用いることもできる。
【００２１】
また、実施形態に係る電極触媒層１２は、図３に示すように、電極触媒層１２の表面において、所定の面積を有する領域Ｄにブリュースター角θＢで入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、偏光子１５がＰ偏光成分のみを通過させる偏光子である場合に偏光子１５を通過した光の反射光量をＬｐとし、偏光子１５がＳ偏光成分のみを通過させる偏光子である場合に偏光子１５を通過した光の反射光量をＬｓとしたとき、各領域Ｄを重複させることなく、電極触媒層１２の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが、０．５以上１.５以下となるように構成されている。すなわち、電極触媒層１２の表面に予め定めた複数の領域Ｄそれぞれにブリュースター角θＢで入射する検査光を照射した際に得られる複数の正反射光に含まれる、Ｐ偏光成分の光量（反射光量Ｌｐ）の標準偏差σｐと、Ｓ偏光成分の光量（反射光量Ｌｓ）の標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが、０．５以上１.５以下となっている。
【００２２】
図３の例では、検査光は、光源１４により照射され、電極触媒層１２の表面（領域Ｄ）で反射される。そして、偏光子１５を透過した光が受光部１６に入射し、受光部１６で反射光量が検出される。このとき、偏光子１５がＰ偏光成分のみを通過させる偏光子である場合に検出される光の反射光量がＬｐ、偏光子１５がＳ偏光成分のみを通過させる偏光子である場合に検出される光の反射光量がＬｓとなる。それゆえ、領域Ｄを重複させることなく電極触媒層１２の表面の概ね全域を走査して得られる、反射光量Ｌｐ及びＬｓの標準偏差σｐ及びσｓは、小さいほど電極触媒層１２の表面が均一であるという指標となる。
【００２３】
反射光量Ｌｐの標準偏差σｐの算出方法としては、例えば、光源１４から電極触媒層１２の表面の複数の領域Ｄそれぞれに検査光を照射し、各領域Ｄからの正反射光を、Ｐ偏光成分のみを通過させる偏光子１５を通してから受光部１６で検出して反射光量Ｌｐを取得し、取得した全ての反射光量Ｌｐのデータを用いてヒストグラム分析を行うことで標準偏差σｐを得る方法を採用できる。また、反射光量Ｌｓの標準偏差σｓの算出方法としては、例えば、光源１４から電極触媒層１２の表面の複数の領域Ｄそれぞれに検査光を照射し、各領域Ｄからの正反射光を、Ｓ偏光成分のみを通過させる偏光子１５を通してから受光部１６で検出して反射光量Ｌｓを取得し、取得した全ての反射光量Ｌｓのデータを用いてヒストグラム分析を行うことで標準偏差σｓを得る方法を採用できる。なお、図３の例では、反射光量Ｌｐ、Ｌｓの被検査体となる電極触媒層１２は、高分子電解質膜１１の表面に形成されているが、図２に示すように、基材１３の表面に形成されていてもよい。
【００２４】
ここで、光源１４としては、例えば、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）やハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、検査光は、被検査体の全幅に対して均一な照射を行えるように、平行光もしくは高指向性の光であるのが望ましく、均一照明レンズやテレセントリックレンズを併せて用いるようにしてもよい。
また、受光部１６としては、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサーを有するエリアカメラやラインスキャンカメラを用いることができる。特に、被検査体（電極触媒層１２）の全幅に対してラインスキャンカメラを設置し、受光部１６と垂直の方向に被検査体（電極触媒層１２）を移動させながら順次検査を行うことで、検査精度と検査効率に優れるとともに、様々な被検査体（電極触媒層１２）のサイズに対応することが可能であり好適である。なお、光源１４及び受光部１６の有効サイズが十分に大きい場合には、走査することなく複数の領域Ｄにおける反射光量Ｌｐ、Ｌｓを得ることが可能である。
【００２５】
一般的に、平滑な被検査体の表面にブリュースター角θＢで光が入射した場合、Ｐ偏光成分の反射率は０となる。それゆえ、平滑な披検査体の表面で反射した光が、Ｐ偏光成分のみを通過させる偏光子１５を通過した場合には、受光部１６には光が入射されない。しかし、被検査体が電極触媒層１２である場合、電極触媒層１２の表面にはミクロな凹凸が存在し、凹凸面で光が散乱するため、Ｐ偏光成分のみを通過させる偏光子１５が選択されたとしても、受光部１６に検査光が入射される。さらに、電極触媒層１２の表面に平滑性や組成の異なる部分が存在する場合、反射率が異なるため、平滑性や組成の異なる電極触媒層１２の部分毎に、受光部１６で検出される光の反射光量Ｌｐが異なるものになる。
また、一般的に、平滑な被検査体の表面にブリュースター角θＢで光が入射した場合、Ｓ偏光成分は材料に固有の反射率で反射される。しかし、被検査体が電極触媒層１２である場合、電極触媒層１２の表面にクラックやピンホールが存在すると、電極触媒層１２への入射光の一部が反射せずに透過するため、クラック等が存在する電極触媒層１２の部分では、受光部１６で検出される光の反射光量Ｌｓが固有の反射率と異なるものになる。
【００２６】
それゆえ、実施形態に係る電極触媒層１２は、各領域Ｄを重複させることなく、電極触媒層１２の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが、０．５以上１.５以下となるように構成した。比σｐ/σｓが１．５よりも大きい場合には、触媒物質、導電性担体及び高分子電解質の偏在や、電極触媒層１２の局所的な熱履歴の差、電極触媒層１２の厚みのばらつきが大きくなり、周辺部材と積層してセル化し発電した際に、電池の出力や耐久性の著しい低下を生じる。これは、高分子電解質膜１１またはガス拡散層（不図示）と電極触媒層１２との密着性が部分的に低下したり、電極触媒層１２や膜電極接合体１に局所的に高い電気的負荷のかかる部分が存在したりするためと考えられる。一方、比σｐ/σｓが０．５よりも小さい場合には、導電性担体が密に詰まりすぎている状態であり、発電により生成及び凝縮した水が細孔に詰まってガスの通り道を塞ぎやすいため、電池の出力や耐久性が低下する。
【００２７】
領域Ｄの面積は、１６００μｍ2以上１００００μｍ2以下が好ましい。領域Ｄの面積が１００００μｍ2よりも大きい場合には、広いエリアが平均化されてしまうため、電極触媒層１２に存在する欠陥を正確に検出することができない。また、領域Ｄの面積が１６００μｍ2よりも小さい場合には、非常に高解像度の受光部１６を要し、電極触媒層１２の全域を走査するための時間も長く要することから、製造工程の観点で実用的ではない。
また、電極触媒層１２の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。特に、製造上のばらつき等を考慮すると、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。また、厚さが１μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質や高分子電解質が不均一となりやすい。電極触媒層１２の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。
【００２８】
電極触媒層１２の厚さは、例えば、以下のようにして確認することができる。まず、電極触媒層１２の断面を露出させる。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３０００倍から１００００倍程度の倍率で、露出させた断面の５カ所以上の観察点を観察する。各観察点で３点以上厚さを計測し、その平均値を各観察点での代表値とする。これら代表値の平均値を、電極触媒層１２の厚みとする。電極触媒層１２の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、電極触媒層１２を構成する高分子電解質へのダメージを軽減するため、電極触媒層１２を冷却しながら加工を行うことが好ましい。
また、電極触媒層１２中の導電性担体の質量に対する高分子電解質の質量の比率は、０．６以上１．４以下が好ましい。質量比率が１．４よりも高い場合には、高分子電解質が電極触媒層１２内の細孔を塞いでしまい、ガスや生成する水の拡散を妨げて、燃料電池の出力が低下する可能性がある。また、質量比率が０．６よりも低い場合には、高分子電解質のプロトン伝導パスの減少や遮断が生じ、燃料電池の出力が低下する可能性がある。
【００２９】
（固体高分子形燃料電池の構成）
次に、図４を参照しつつ、実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成を説明する。図４は、膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。なお、図４は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成としてもよい。
図４に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、ガス拡散層１７Ｃと、ガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側触媒層である電極触媒層１２Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側触媒層である電極触媒層１２Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１２Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極４Ｃが構成され、電極触媒層１２Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極４Ａが構成されている。
【００３０】
さらに、固体高分子形燃料電池３は、酸素極４Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極４Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａとを備えている。
セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。
そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極４Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料が燃料極４Ａに供給されて、発電を行う。
【００３１】
以上、実施形態に係る電極触媒層１２では、電極触媒層１２の表面において、所定の面積を有する領域Ｄにブリュースター角θＢで入射する検査光を照射した際の正反射光のうち、偏光子１５がＰ偏光成分のみを通過させる偏光子である場合に偏光子１５を通過した光の反射光量をＬｐとし、偏光子１５がＳ偏光成分のみを通過させる偏光子である場合に偏光子１５を通過した光の反射光量をＬｓとしたとき、領域Ｄを重複させることなく当該電極触媒層１２の表面の概ね全域を走査して得られる反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが、０．５以上１.５以下となるように構成した。すなわち、電極触媒層１２の表面に予め定めた複数の領域Ｄそれぞれにブリュースター角θＢで入射する検査光を照射した際に得られる複数の正反射光に含まれる、Ｐ偏光成分の光量（反射光量Ｌｐ）の標準偏差σｐと、Ｓ偏光成分の光量（反射光量Ｌｓ）の標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが、０．５以上１.５以下となるようにした。これにより、触媒物質、導電性担体及び高分子電解質の偏在や、電極触媒層１２の局所的な熱履歴の差、電極触媒層１２の厚みのばらつきを適正な状態とし、周辺部材と積層してセル化し発電した際に電池の出力や耐久性に優れた電極触媒層１２及び膜電極接合体１を得ることができる。
【００３２】
また、領域Ｄの面積が、１６００μｍ2以上１００００μｍ2以下となるように構成した。そのため、電極触媒層１２に存在する欠陥を実用上適切な速度で正確に検出できる。
さらに、電極触媒層１２の厚さを、１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２０μｍとなるように構成した。そのため、層厚ムラやクラック等の問題がない電極触媒層１２を得ることが可能となり、耐久性に優れた膜電極接合体１を得ることが可能となる。
さらに、電極触媒層１２中の導電性担体に対する高分子電解質の質量比率が、０．６以上１．４以下となるように構成した。そのため、ガスや水の拡散性を維持しつつ、高いプロトン伝導性を有する電極触媒層１２及び膜電極接合体１を得ることが可能となる。
また、実施形態に係る膜電極接合体１を用いて固体高分子形燃料電池３を構成した。そのため、フラッディング現象及びプロトン伝導性低下による発電性能の低下を抑制し、高い発電性能を発揮し耐久性にも優れた固体高分子形燃料電池３を得ることが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３と、比較例に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３との性能を比較した結果を説明する。
（実施例１）
実施例１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水、エタノールの混合溶媒と高分子電解質（ナフィオン（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）分散液とを混合し、遊星型ボールミルで３０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。その際、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率が１．０となるようにした。
【００３４】
調整した触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターで矩形に塗布し、続けて、触媒インクが塗布されたＰＴＦＥフィルムを９０度の温風オーブンに入れて、触媒インクのタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側触媒層１２ＣをＰＴＦＥ表面に形成した。また、同様の方法で、アノード側触媒層１２ＡをＰＴＦＥ表面に形成した。
そして、ＰＴＦＥフィルム上に形成したカソード側触媒層１２Ｃとアノード側触媒層１２Ａとを、高分子電解質膜１１（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面それぞれに対向するように配置し、この積層体を１２０℃、１０ＭＰａの条件でホットプレスして接合した後にＰＴＦＥフィルムを剥離することで、膜電極接合体１を得た。
【００３５】
（実施例２）
実施例２では、カソード側触媒層１２Ｃの塗布量を２倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
（実施例３）
実施例３では、触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率を０．８とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
（実施例４）
実施例４では、触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率を１．４とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
【００３６】
（比較例１）
比較例１では、触媒インクを調製する際に、分散時間を５分間とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
（比較例２）
比較例２では、触媒インクを調製する際に、分散時間が３００分間とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
（比較例３）
比較例３では、触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率を０．５とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
【００３７】
（比較例４）
比較例４では、触媒インクを調製する際に、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率を１．５とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
（比較例５）
比較例５では、カソード側触媒層１２Ｃの塗布量を５倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体１を得た。
（比較例６）
比較例６では、温風オーブンの風量を３倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
【００３８】
（評価）
以下、実施例１〜４の膜電極接合体１及び比較例１〜６の膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３のそれぞれの、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率と、カソード側触媒層１２Ｃの厚みと、電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓと、発電性能と、耐久性とを比較した結果を説明する。
【００３９】
（電極触媒層の厚み計測）
電極触媒層１２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層１２の断面を観察して計測した。具体的には、まず日立ハイテクノロジー社製イオンミリング装置ＩＭ４０００を使用して電極触媒層１２の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を、日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ  Ｓ-４８００を使用して、５０００倍で観察し、５カ所の観察点における視野内で３点の厚みを計測して、その平均値を各観察点での代表値とした。５カ所の観察点における代表値の平均値を、電極触媒層１２の厚みとした。
【００４０】
（電極触媒層表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐの算出）
電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐは、検査光を電極触媒層１２表面に照射し、反射光をＰ偏光子を通してラインＣＣＤカメラで検出する方法で取得し、取得した全ての反射光量Ｌｐのデータについてヒストグラム分析を行うことで算出した。
具体的には、まず、膜電極接合体１を、多孔質真空吸着板を用いた検査ステージにシワやたるみがないようして載置し、真空ポンプを用いて固定した。入射角がブリュースター角θＢである５０度となるように設置した高指向性直線照明を検査光源（光源１４）として用い、多孔質真空吸着板に固定された膜電極接合体１の電極触媒層１２部分で検査光を反射させた。反射した検査光は、Ｐ偏光成分のみ透過させるように設置された偏光子１５を通して１２ｂｉｔのラインＣＣＤカメラ（受光部１６）で検出し、図５に示すように、反射光量Ｌｐのデータを得た。図５は、ＣＣＤカメラ（受光部１６）で撮像した反射光量Ｌｐのマッピング画像の一例を示す図である。その際、検査光源（光源１４）、偏光子１５及びラインＣＣＤカメラ（受光部１６）の有効幅は、電極触媒層１２の幅以上とし、検査光源（光源１４）及びラインＣＣＤカメラ（受光部１６）の主走査方向と直交する方向に検査ステージを移動させながら順次、反射光量Ｌｐのデータを取得した。なお、領域Ｄにあたる一画素のサイズは６４００μｍ2とした。また、検査光源（光源１４）の光量は、全ての反射光量Ｌｐの平均が４０９６階調の概ね中間となるように調整した。続いて、図６に示すように、取得した全ての反射光量Ｌｐのデータについてヒストグラム分析を行い、標準偏差σｐを得た。図６は、反射光量Ｌｐのヒストグラムの一例を示す図である。
【００４１】
（電極触媒層表面における反射光量Ｌｓの標準偏差σｓの算出）
電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｓの標準偏差σｓは、検査光を電極触媒層１２表面に照射し、反射光をＳ偏光子を通してラインＣＣＤカメラで検出する方法で取得し、取得した全ての反射光量Ｌｓのデータについてヒストグラム分析を行うことで算出した。
具体的には、反射光を通過させる偏光子１５をＳ偏光子とした以外は、上記の電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐの算出と同様の手順で算出した。
【００４２】
（発電性能の測定）
発電性能の測定には、膜電極接合体１の両面にガス拡散層１７Ｃ、１７Ａ及びガスケット、セパレーター１８Ｃ、１８Ａを配置し、所定の面圧となるように締め付けたセルを評価用単セルとして用いた。そして、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載のＩ−Ｖ測定を実施した。
【００４３】
（耐久性の測定）
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験を実施した。
【００４４】
（比較結果）
実施例１〜４の膜電極接合体１及び比較例１〜６の膜電極接合体１を備えた燃料電池のそれぞれのカーボン担体に対する高分子電解質の質量比率と、カソード側触媒層の厚みと、電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓと、発電性能と、耐久性とを表１に示す。なお、発電性能については、電圧が０．６Ｖのときの電流が２０Ａ以上である場合を「○」、２０Ａ未満である場合を「×」とした。また、耐久性については、８０００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」、１０倍以上である場合を「×」とした。
【００４５】
表１に示すように、実施例１〜４のいずれも、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率が０．６以上１．４以下となり、カソード側触媒層１２Ｃの厚みは２μｍ以上２０μｍ以下となった。また、電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが０．５以上１．５以下となった。そして、発電性能及び耐久性については、いずれも「○」となった。すなわち、実施例１〜４においては、発電性能及び耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体１が得られた。
【００４６】
一方、比較例においては、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比率は、比較例１、２、５、６においては０．６以上１．４以下の範囲内となったが、比較例３、４においては、この範囲外となった。また、カソード側触媒層１２Ｃの厚みは、比較例１〜４及び比較例６においては、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内となったが、比較例５においては、この範囲外となった。また、電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓは、比較例１〜５のいずれも、０．５以上１．５以下の範囲外となった。そして、発電性能については、比較例１、２、４で「×」となり、耐久性については、比較例１、３〜６で「×」となった。すなわち、電極触媒層１２の欠陥を表す指標である電極触媒層１２表面における反射光量Ｌｐの標準偏差σｐと反射光量Ｌｓの標準偏差σｓとの比σｐ/σｓが上記範囲外となった場合に、発電性能及び耐久性の少なくとも一方が低下した。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池の運転において問題となる電極触媒層のムラを高精度で検出して不良品を除外し、長期的な使用に供しても電池出力や耐久性に優れた電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を得ることができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることのできる性能を有し、産業上の利用価値が大きい。
【符号の説明】
【００４９】
１…膜電極接合体、２…触媒層付き転写基材、３…固体高分子形燃料電池、４Ｃ…酸素極、４Ａ…燃料極、１１…高分子電解質膜、１２，１２Ｃ，１２Ａ…電極触媒層、１３…基材、１４…光源、１５…偏光子、１６…受光部、１７Ｃ，１７Ａ…ガス拡散層、１８Ｃ，１８Ａ…セパレーター、１９Ｃ，１９Ａ…ガス流路、２０Ｃ，２０Ａ…冷却水流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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