(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐水耐久性に優れた積層体を提供することにある。【解決手段】本発明の積層体は、基材と、上記基材上に配置された含フッ素重合体を含有する膜と、を有し、上記膜が実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）と、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）と、を含み、上記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、上記重合単位（Ｂ）の含有量が０．５モル％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に配置された含フッ素重合体を含有する膜と、を有し、
前記膜が実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、
前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）と、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）と、を含み、
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ｂ）の含有量が０．５モル％以上である、積層体。
【請求項２】
前記重合単位（Ｂ）が、式（１）で表される単量体に基づく重合単位である、請求項１に記載の積層体。
式（１）  Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
（式（１）中、Ｘは重合性基であり、Ｙは２価の連結基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１１以上の整数であり、Ｚはヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、フェノキシ基である。）
【請求項３】
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ｂ）の含有量が１．５モル％以上である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記膜が、さらに紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材が、樹脂フィルムまたは繊維構造体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、含フッ素重合体を含有する組成物が塗料などの多様な用途に使用されている。具体的には、特許文献１には、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位を有する含フッ素重合体が示されており、これを含有する含フッ素水性分散液により形成される塗膜は、耐候性に優れることが開示されている（段落００５０）。
さらに、特許文献１には、上記のようにして得られた含フッ素水性分散液をガラス、金属、セメントなどの外装用無機建材の塗装などに使用することが開示されている（段落００５１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４１４４６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
含フッ素重合体は、上記のような外装用無機建材に対する塗装のみならず、多様な基材（例えば、樹脂フィルム、繊維構造体など）のコーティングに用いられることがある。
具体的には、基材を含フッ素重合体でコーティングすることにより、基材と、この基材上に配置された含フッ素重合体を含む膜と、を有する積層体が得られる。このような積層体は、多様な用途に使用されるため、耐水耐久性に優れることが求められる。
本発明者らは、基材と、基材上に形成され、特許文献１に記載されるような含フッ素重合体を含む膜と、を有する積層体の耐水耐久性について検討を行った結果、さらなる改善が必要であることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐水耐久性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、実質的にノニオン性界面活性剤を含まない、含フッ素重合体の有する全重合単位に対して、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）の含有量が所定量以上である含フッ素重合体を用いることで、耐水耐久性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］
基材と、上記基材上に配置された含フッ素重合体を含有する膜と、を有し、
上記膜が実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、
上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）と、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）と、を含み、
上記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、上記重合単位（Ｂ）の含有量が０．５モル％以上である、積層体。
［２］
上記重合単位（Ｂ）が、式（１）で表される単量体に基づく重合単位である、上記［１］に記載の積層体。
式（１）  Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
（式（１）中、Ｘは重合性基であり、Ｙは２価の連結基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１１以上の整数であり、Ｚはヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、フェノキシ基である。）
［３］
上記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、上記重合単位（Ｂ）の含有量が１．５モル％以上である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］
上記膜が、さらに紫外線吸収剤を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］
上記基材が、樹脂フィルムまたは繊維構造体である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、耐水耐久性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位と、を総称して「重合単位」という。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念であり、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する概念であり、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの両方を包含する概念である。
【００１０】
本発明の積層体は、基材と、上記基材上に配置された含フッ素重合体を含有する膜と、を有し、上記膜が、実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）と、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）と、を含み、上記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、上記重合単位（Ｂ）の含有量が０．５モル％以上である。
本発明の積層体は、耐水耐久性に優れる。ここで、耐水耐久性に優れるとは、積層体を水中に浸漬した後に、積層体を折り曲げたときの含フッ素重合体を含有する膜表面に割れが生じにくいことを意味し、具体的には、後述する実施例欄で示す通りである。
本発明の積層体の耐水耐久性が優れる理由は、含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）の含有量が０．５モル％以上であることで、基材上に配置される含フッ素重合体を含有する膜が緻密になり、膜中への水の侵入を抑制できたことと、上記膜が、ブリードアウト成分となるノニオン性界面活性剤を実質的に含まないことと、によると推測される。
ただし、「ノニオン性界面活性剤を実質的に含まない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、膜を構成する成分の全質量に対して、０．０５質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００１１】
以下、本発明の積層体を構成する部材について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の積層体は、基材を有する。
基材の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状、プレート状、筒状および柱状などが挙げられる。
基材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、無機物、有機物および有機無機複合材などが挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、シリコンなど）等が挙げられる。有機物としては、合成樹脂、ゴム、木材、天然繊維等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
【００１３】
基材の具体例としては、樹脂フィルム、繊維構造体などが挙げられる。
樹脂フィルムを構成する材料としては、上述した合成樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体）などのポリアミド樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレートなどの置換基を有するオレフィンの重合体；ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などの共重合体；などが挙げられる。樹脂フィルムは、これらの材料を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
樹脂フィルムのサイズおよび厚み等は、後述する積層体の用途に応じて適宜決定されればよく、特に限定されない。
樹脂フィルムにおける含フッ素重合体を含有する膜が配置される面は、酸化法や凹凸化法による表面処理、プライマー処理などが施されていてもよい。これにより、樹脂フィルムと、この上に形成される含フッ素重合体を含有する膜と、の密着性が向上するという利点がある。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理などが挙げられる。凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
【００１４】
繊維構造体には、繊維が交差した部分（交点部）と、繊維および交点部により囲まれた繊維が無い部分（空隙部）と、が形成されている。
繊維構造体としては、具体的には、織物（織布）、編物、不織布などが挙げられる。繊維構造体を構成する材料（繊維）としては、ガラス（すなわちガラス繊維）、合成樹脂（すなわち合成繊維）および天然繊維が挙げられる。繊維構造体は、これらの材料を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
繊維構造体を構成する繊維の太さ、ならびに、繊維構造体のサイズ、開口率および厚み等は、後述する積層体の用途に応じて適宜決定されればよく、特に限定されない。
【００１５】
基材は、単層であっても、複層であってもよい。基材が複層である場合には、基材は、同一の材料からなる２以上の層を積層させたものであってもよいし、異なる材料からなる２以上の層を積層させたものであってもよい。
【００１６】
後述する含フッ素重合体を含有する膜は、積層体に対して優れた耐水性能を付与できるため、基材として耐水性の低い樹脂フィルムに適用されると、その効果をより顕著に発揮できる。ここで、耐水性の低い樹脂フィルムとは、通常は水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることを意味する。
本発明における含フッ素膜は、水蒸気透過率が低い（通常は、２．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である）ので、これを用いて得られる積層体に優れた耐水性を付与できる。
本明細書における「水蒸気透過率」は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の条件Ｂ（温度：４０℃±０．５℃、相対湿度：９０％±２％）に準拠して測定される膜厚６０μｍの樹脂フィルムの水蒸気透過率の値を、膜厚１μｍあたりに換算した値、つまり、膜厚６０μｍの樹脂フィルムの水蒸気透過率の値を６０で除した値である。
【００１７】
本発明の積層体は、含フッ素重合体を含有する膜を有する。本明細書において、含フッ素重合体を含有する膜を、「含フッ素膜」ともいう。
含フッ素膜は、基材の表面の全面に形成されていてもよいし、基材の表面の一部に形成されていてもよい。
ここで、基材が繊維構造体である場合、上述したように繊維構造体には、交点部と空隙部とが形成されている。この場合において、含フッ素膜には、繊維構造体の空隙部を埋めるように繊維構造体の表面全体に形成された膜も含まれるし、繊維構造体の空隙部を残したまま、繊維構造体を構成する繊維の表面に形成された膜も含まれる。
含フッ素膜の厚みおよび形状などは、特に限定されず、後述する積層体の用途に応じて適宜決定されればよい。
【００１８】
以下、含フッ素膜に含まれる成分および含まれ得る成分について、説明する。
【００１９】
含フッ素膜は、含フッ素重合体を含有する。含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）（以下、単に「重合単位（Ａ）」ともいう。）と、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ｂ）（以下、単に「重合単位（Ｂ）」ともいう。）と、を含む。
含フッ素重合体の含有量は、含フッ素膜の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。含フッ素重合体の含有量が上記範囲内にある場合、積層体の耐水耐久性がより向上する。
【００２０】
本発明における含フッ素重合体は、重合単位（Ａ）を含む。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、膜の耐候性が優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００２１】
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、単量体（１）との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがさらに好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
重合単位（Ａ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。重合単位（Ａ）の含有量が２０モル％以上であれば、膜の耐候性が優れる。
本発明における各重合単位の含有量（モル％）は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００２３】
本発明における含フッ素重合体は、重合単位（Ｂ）を含む。
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位は、式−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン単位を有する重合単位が好ましい。
上記式中、ｍは１〜３の整数である。つまり、−（ＯＣｍＨ２ｍ）−で表されるオキシアルキレン単位は、オキシメチレン単位、オキシエチレン単位、またはオキシプロピレン単位である。ｍは、本発明の効果がより発揮される点で、２が好ましい。
上記式において、ｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、ポリオキシアルキレン単位は、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン単位で構成されていてもよい。複数種のオキシアルキレン単位が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。また、ｍが３である場合のオキシアルキレン基であるオキシプロピレン基のプロピレン基は、直鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であっても、分岐鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）であってもよい。
ｎは、オキシアルキレン単位の繰り返し単位数を表し、１１以上の整数であり、本発明の効果がより優れる点で、１２以上が好ましく、１３以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００２４】
重合単位（Ｂ）は、式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）とも記す。）に基づく重合単位であるのが好ましい。なお、式（１）中のｎおよびｍは、上述した通りであり、好ましい範囲も同じである。単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）    Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
【００２５】
Ｘは、重合性基であり、含フッ素重合体の主鎖を形成する重合性不飽和基であることが好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好であり本発明の効果がより発揮される点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−がより好ましい。
【００２６】
Ｙは、重合性基とポリオキシアルキレン鎖とを連結する２価の連結基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の効果がより発揮されるという観点から、環状構造を含む基が好ましい。
【００２７】
Ｚは、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ヒドロキシ基、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましく、本発明の効果がより発揮される観点から、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００２８】
単量体（１）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
単量体（１−１）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
それぞれの式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、シクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があり、通常は１，４−が採用される。
【００２９】
重合単位（Ｂ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０．５モル％以上が好ましく、本発明の効果がより発揮される点から、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。重合単位（Ｂ）の含有量が０．５モル％以上であることで、耐水性および耐水耐久性に優れた積層体が得られる。
【００３０】
本発明における含フッ素重合体は、重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）以外の重合単位（以下、単に「他の重合単位」とも記す。）を含んでいてもよい。他の重合単位としては、環状炭化水素基を有する単量体（以下、単に「単量体（２）」とも記す。）に基づく重合単位、架橋性基を有する単量体（以下、単に「単量体（３）」とも記す。）に基づく重合単位が挙げられる。
なお、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、ヒドロキシ基を有する重合単位は、上述した「重合単位（Ｂ）」に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく重合単位」には該当しない。
【００３１】
単量体（２）の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
単量体（２）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル。）が挙げられる。
単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
単量体（２）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される点で、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００３４】
単量体（３）の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等。）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、対応する架橋剤を本発明の組成物に含ませることで、膜の硬化が可能により、膜物性（耐候性、基板密着性等）の調整がさらに容易になる。
【００３５】
単量体（３）の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
単量体（３）の好適態様としては、下式（３−１）で表される単量体が挙げられる。
式（３−１）    ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ２−Ｖ
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｖは、架橋性基である。
Ｖとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
【００３７】
単量体（３）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、前述の膜物性に優れる観点から、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体は、上述した重合単位以外の重合単位を、さらに含んでいてよい。該重合単位は、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以下、単に「単量体（４）」とも記す。）に基づく重合単位が挙げられる。
単量体（４）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステルであって、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
ここで、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念である。
単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
単量体（４）の好適態様としては、下式（４−１）で表される単量体が挙げられる。
式（４−１）    ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ４
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ４は分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００４０】
単量体（４）に基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４１】
含フッ素重合体において、重合単位（Ａ）と重合単位（Ｂ）とのモル比（重合単位（Ｂ）／重合単位（Ａ））は、本発明の効果がより発揮される観点から、０．１／９９．９〜１５／８５が好ましく、０．２／９９．８〜１０／９０がより好ましく、０．４／９９．６〜１０／９０がさらに好ましい。
【００４２】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００４３】
本発明における含フッ素重合体の製造方法としては、特に制限されないが、上述した各重合単位の原料（単量体）を含む混合物を、ノニオン性界面活性剤の不存在下、アニオン性界面活性剤、水、および重合開始剤の存在下にて重合させる方法が挙げられる。この方法は、いわゆる乳化重合に該当し、重合を行うことにより、含フッ素重合体の粒子を含む水性分散液が得られる。
なお、詳細は後述するが、得られた水性分散液または含フッ素組成物（後述）を積層体に付着させることで、水性分散液に含まれる含フッ素重合体が被膜化した含フッ素膜が得られる。
【００４４】
含フッ素重合体の水性分散液におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、水性分散液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
【００４６】
また、水性分散液における水の含有量は、特に制限されないが、水性分散液（組成物）の全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００４７】
含フッ素膜の耐水性および耐水耐久性をより向上する観点から、含フッ素重合体の水性分散液の製造において使用される界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない。すなわち、含フッ素重合体の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない。
ただし、「ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液（組成物）の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００４８】
水性分散液中の含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。水性分散液中の含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である場合には、組成物から形成される膜の耐水性がより優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、含フッ素膜において、含フッ素重合体の粒子同士が密にパッキングし、膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として含フッ素膜の耐水性が向上するためと考えられる。
粒子の平均粒子径は、含フッ素膜の耐水性がより優れる点で、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５０ｎｍ以上の場合が多い。なお、本明細書においては、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、平均粒子径とする。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００４９】
また、粒子のゼータ電位の絶対値は、水性分散液の貯蔵安定性および含フッ素膜の耐水性が良好になるという観点から、３０ｍＶ以上であることが好ましく、４０ｍＶ以上がより好ましく、４５ｍＶ以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、６０ｍＶ以下の場合が多い。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、水性分散液の貯蔵安定性および含フッ素膜の耐水性がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法により測定する。
【００５０】
水性分散液に含まれる含フッ素重合体は、含フッ素複合体粒子を構成していてもよい。すなわち、含フッ素複合体粒子は、上述した含フッ素重合体を含有する。なお、含フッ素複合体粒子とは、フッ素原子を含む複合体粒子のことを意味する。
含フッ素複合体粒子は、含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を含む重合体（以下、「（メタ）アクリル重合体」ともいう。）を構成成分とするシェル部と、を有することが好ましい。
また、シェル部に含まれる（メタ）アクリル重合体には、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位の他に、さらに、上記重合単位（Ｂ）が含まれていてもよい。
含フッ素複合体粒子の製造方法としては、例えば、シード重合法（シード乳化重合法）が挙げられる。
【００５１】
本発明における含フッ素膜は、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これにより、積層体の耐候性が優れたものとなる。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機系の紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤などが挙げられる。無機系の紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどのフィラー型無機系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、含フッ素膜の全質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１３質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であることで、積層体の耐候性がより向上する。
【００５２】
本発明における含フッ素膜は、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）をさらに含有していてもよい。他の成分としては、積層体の用途に応じて適宜決定されるが、例えば、光安定剤（例えば、ヒンダードアミンなど）、硬化剤（架橋剤）、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、顔料分散剤、合成樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、緩衝剤、重合開始剤等が挙げられる。
なお、これらの他の成分には、含フッ素膜の形成の際に使用した成分に由来する残渣物も包含される。例えば、含フッ素膜の製造において、増粘剤を含有する含フッ素組成物を用いた場合には、増粘剤に由来する成分が含フッ素膜に含まれていてもよい。
本発明の含フッ素膜は、耐水性および耐水耐久性をより向上するという観点から、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない。含フッ素膜がノニオン性界面活性剤を実質的に含有しないとは、ノニオン性界面活性剤が、含フッ素膜の全質量に対して、０．０５質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例は、上述した通りであるので、その説明を省略する。
【００５３】
本発明の積層体は、種々の用途に使用でき、例えば、太陽電池モジュール用の表面シート、太陽電池モジュール用のバックシート、温室などの屋外で使用されるフィルムの補強シート（例えば、フィルムと本発明の積層体とを接着して使用する）、輸送用機器（例えば、自動車、電車、航空機、船舶など）の内装材に使用される化粧板などの保護シート、輸送用機器の内装材（座席、天井、トランクルーム、エンジンルームなど）、離形フィルムそのもの、産業機材（防水用シートそのもの、タンク内外を被覆するシート、パイプ内外の被覆するシート、搬送ロールの表面を被覆するシート等）、建築部材（ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等を被覆するシートなど）などに使用できる。
【００５４】
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、基材に含フッ素組成物を付与し、基材に付与した含フッ素組成物を乾燥して、上記含フッ素膜を形成する工程を有する態様が挙げられる。これにより、基材と、上記基材上に配置された含フッ素膜と、を有する上記積層体が得られる。
【００５５】
含フッ素膜の形成に使用される含フッ素組成物には、例えば、上述した水性分散液をそのまま使用してもよいし、上述した水性分散液に上述した他の成分を混合して得られた組成物を使用してもよいし、水性分散液から含フッ素重合体を取り出し、含フッ素重合体と溶剤（水、有機溶媒など）と上述した他の成分とを混合して得られた組成物を使用してもよい。
【００５６】
含フッ素組成物の付与方法としては、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いる方法が挙げられる。
【００５７】
基材に付与した含フッ素組成物を乾燥すると、含フッ素組成物に含まれる水などの溶剤が蒸発飛散して、含フッ素重合体が被膜化する。これにより、基材上に含フッ素膜が形成される。
基材に付与した含フッ素組成物の乾燥方法としては、例えば、熱風循環装置、赤外線加熱装置などの公知の乾燥装置（加熱装置）が挙げられ、自然乾燥であってもよい。
乾燥温度は、特に限定されず、常温（２０℃程度）〜３００℃程度が好ましい。
乾燥時間は、特に限定されず、使用する含フッ素組成物の固形分濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５９】
［水性分散液］
実施例および比較例の積層体の製造にあたって、まず、水性分散液Ｄ１〜Ｄ４を製造した。
【００６０】
＜水性分散液の製造に使用した材料＞
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
ＣＨＭＶＥ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル。
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ（ｎ１：１５、平均分子量８３０、日本乳化剤社製）。
ＮＬ−１００：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１３．８）（ノニオン性界面活性剤（ノニオン性乳化剤））。
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤（アニオン性乳化剤））（日光ケミカルズ社製）。
炭酸カリウム：緩衝剤。
イオン交換水
【００６１】
＜水性分散液Ｄ１の製造＞
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業社製）中に、ＣＨＶＥ（１８１ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１７６ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）、ＳＬＳ（２．１ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）を仕込み、混合物を得た。混合物入りのオートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、オートクレーブ中にＣＴＦＥ（４９０ｇ）を仕込み、６０℃で２４時間、重合反応を行った。
重合反応後、オートクレーブを６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度４９．７質量％である含フッ素重合体の粒子を含む水性分散液Ｄ１を得た。
含フッ素重合体中における、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥおよびＣＴＦＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（ｍｏｌ％）は、以下の第１表の通りであった。
また、第１表中の「他の成分」欄における各成分の数値は、含フッ素重合体の全質量（１００質量％）に対する各成分の含有割合（質量％）を表す。
【００６２】
＜水性分散液Ｄ２〜Ｄ４の製造＞
含フッ素重合体の組成が第１表に示す通りになるように、各成分の添加量を調整した以外は、水性分散液Ｄ１の製造と同様にして、水性分散液Ｄ２〜Ｄ４を製造した。
【００６３】
［含フッ素組成物］
次に、上記のようにして得られた各水性分散液、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、イオン交換水および紫外線吸収剤が第１表の含有量（質量部）となるように混合して、含フッ素組成物Ｃ１〜Ｃ５を製造した。ただし、含フッ素組成物Ｃ４の製造では、紫外線吸収剤を使用しなかった。
【００６４】
なお、含フッ素組成物の製造に使用した水性分散液およびイオン交換水以外の成分は、次の通りである。
造膜助剤：商品名「ＥＨＧ」（日本乳化剤社製）
増粘剤：商品名「プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５」（ポリアクリル酸系増粘剤、ローム＆ハース社製）
消泡剤：商品名「デヒドラン（登録商標）１６２０」（ＢＡＳＦ社製）
紫外線吸収剤：商品名「チヌビン３８４」、商品名「チヌビン４００」（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）
【００６５】
［積層体］
コロナ放電処理されたＰＥＴフィルムに、上記のようにして得られた各含フッ素組成物を塗布して、ＰＥＴフィルム上に含フッ素組成物の塗膜（塗膜の厚み２５μｍ）を形成した。そして、得られた塗膜を常温乾燥させることで、ＰＥＴフィルム上に含フッ素膜の形成された実施例および比較例の各積層体を製造した。
【００６６】
［評価試験］
上記のようにして得られた実施例および比較例の各積層体を用いて、以下の各評価試験を行った。
【００６７】
＜耐水性＞
得られた積層体を６０℃の温水に１８時間浸漬した後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥した。乾燥後の含フッ素膜の外観について、以下の基準にしたがって評価した。
○：含フッ素膜の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：含フッ素膜の２０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
【００６８】
＜耐水耐久性（耐水性試験後の折り曲げ性）＞
上記の耐水性試験後の積層体における含フッ素膜が外側になるように、直径２ｍｍの円筒マンドレルに沿って積層体を１８０度折り曲げたときの含フッ素膜の割れを確認して、以下の基準にしたがって評価した。
◎：折り曲げた凸の部分にまったく割れがない状態
○：折り曲げた凸の部分の８０％以上１００％未満の面積に割れがない状態
×：折り曲げた凸の部分の２０％超の面積が割れた状態
【００６９】
＜耐候性（促進耐候性）＞
実施例および比較例の積層体を、促進耐候試験装置（装置名：スーパーサンシャインウェザーメーター、スガ試験機社製）のチャンバー内に２０００時間保持した後、その外観を目視により確認し、下記判定基準で耐候性（促進耐候性）の評価をした。
○：変化なし。
×：着色あり。
【００７０】
＜評価結果＞
上記評価試験の結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】
2018001643.tif 000002
【００７２】
第１表に示すように、重合単位（Ｂ）であるＣＭ−１５ＥＯＶＥに由来する重合単位の含有量が、含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、０．５モル％以上の含フッ素重合体を含有し、ノニオン性界面活性剤を含有しない含フッ素組成物を用いることで、耐水性および耐水耐久性に優れた積層体を形成できることがわかった（実施例）。
また、実施例１〜４の対比から、該重合単位の含有量が、含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、１．５モル％以上であることで（実施例１、２、４）、耐水耐久性により優れた積層体を形成できることがわかった。
また、実施例１〜４の対比から、紫外線吸収剤を含有する含フッ素膜を有する積層体は、耐候性に優れることが示された（実施例１〜３）。
一方、該重合単位の含有量が、含フッ素重合体が有する全重合単位に対して０．５モル％未満である含フッ素重合体を含有し、ノニオン性界面活性剤を含有する含フッ素組成物を用いて積層体を製造した場合、積層体の耐水性および耐水耐久性が劣ることがわかった（比較例）。
【００７３】
また、ガラス繊維からなる織布を、上記含フッ素組成物Ｃ１〜Ｃ５のそれぞれに含浸して、織布上に含フッ素膜が形成された各積層体を製造した。得られた各積層体について、実施例１〜４および比較例１と同様の各試験を行った結果、評価結果が実施例１〜４および比較例１と同様の傾向にあることがわかった。