(57)【要約】【課題】酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に含有される有機溶剤の脱溶剤処理工程において、短時間で脱溶剤することができ、また処理槽のスカム発生量を低減することができる、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程１と工程２とを含むことを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。（１）酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１（２）脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、有機溶剤を除去する工程２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１と工程２とを含むことを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１
（２）脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、有機溶剤を除去する工程２
【請求項２】
工程１において、常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤を原料として使用しないことを特徴とする請求項１記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸成分で変性され、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
表面が疎水性に変性されているシリカ含有化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
脂肪酸アミド、ポリエーテル、アセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物の添加量と、シリカ含有化合物の添加量とを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、いずれも３質量部以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
沸点が１０〜２００℃である有機溶剤を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等が優れていることから、自動車、電気、電子、包装、日用雑貨等の各種分野で幅広く、しかも大量に使用されている。しかし、通常、ポリオレフィン樹脂は、分子鎖に極性基を含まないため、コーティングや接着が困難であった。これまでに、ポリオレフィン樹脂基材用途に特化したコーティング剤の開発がなされている。なかでも、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から、近年、有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、様々な水性コーティング剤の開発が行われている。
【０００３】
例えば、ポリオレフィン樹脂を変性し、変性したポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定に分散するために、各種の界面活性剤や液状ポリオールを必須として用いる方法が開発されている。一方、本出願人は、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を含有しなくても、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化が可能であることを見出し、その水性分散体を提案している（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、この水性分散体は、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際に、有機溶剤を少量添加しているため、得られた水性分散体は、コーティングや接着の用途に使用すると、揮発する有機溶剤が問題となることがあった。特許文献２には、樹脂の水性化に使用した有機溶剤を「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外に留去させ、有機溶剤の低減を図ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１０４０９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、脱溶剤処理においては、処理中に分散体が発泡して、脱溶剤処理に長時間を要したり、また脱溶剤処理に使用した槽には、スカムと呼ばれる分散粕（乾燥物や凝集物）が発生することがあった。発生したスカムは、水性分散体中の異物となり、水性分散体から得られる乾燥塗膜の外観を劣化させることがあった。特に、電気・電子分野では塗膜の外観を向上させることが求められているため、スカムを除去する工程を設けることが必須であった。しかしながら、スカムは、フィルター等を用いてろ過する際に、フィルター等の表面に付着して、ろ過性を低下させるため、スカムの発生は、水性分散体の生産性を大きく低下させる問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような現状に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に含有される有機溶剤の脱溶剤処理工程において、短時間で脱溶剤することができ、また処理槽のスカム発生量を低減することができる、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体に特定の化合物を添加することによって、上記課題が解決できることを見出した。
本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００９】
［１］下記工程１と工程２とを含むことを特徴とする酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１
（２）脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、有機溶剤を除去する工程２
［２］工程１において、常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤を原料として使用しないことを特徴とする［１］記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［３］不飽和カルボン酸成分で変性され、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする［１］または［２］記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［４］表面が疎水性に変性されているシリカ含有化合物を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［５］脂肪酸アミド、ポリエーテル、アセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物の添加量と、シリカ含有化合物の添加量とを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、いずれも３質量部以下とすることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［６］沸点が１０〜２００℃である有機溶剤を用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体に含有される有機溶剤を、短時間で除去することができ、また脱溶剤処理槽におけるスカムの発生を抑制して酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を製造することができ、さらに、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、コーティングすると、ムラやハジキが発生することがない良好な塗膜外観を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和炭化水素成分の含有量が５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、８０〜９８質量％であることが特に好ましい。不飽和炭化水素成分の含有量が５０質量％未満では、ポリプロピレン等のポリオレフィン材料に対する接着性が低下し、９８質量％を超えると、後述する不飽和カルボン酸成分の含有量が相対的に低下してしまうために樹脂の水性化が困難になる。
【００１２】
不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。なかでも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の塗膜性能の点から、エチレン、プロピレンまたはブテン（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、これらを併用することもできる。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂として特に好ましい構成は、プロピレン、ブテン、エチレンの３成分を含有するものであって、その構成比率は、この３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン８〜９０質量部、ブテン８〜９０質量部、エチレン２〜５０質量部である。
【００１３】
上記の酸変性ポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。本発明の構成成分比率となるように２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を混合したものでもよい。
【００１４】
上記成分以外に他の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の２０質量％以下程度、含有していてもよい。他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
中でも、水性化がし易くなる点や様々な基材に対する接着性が向上する点から、（メタ）アクリル酸エステルを含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１５】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、その分散性の点から、その構造中に不飽和カルボン酸成分を０．１〜８質量％有していることが好ましい。この成分は０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．２〜６質量％であることがさらに好ましく、０．３〜５質量％であることが特に好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分が０．１質量％未満の場合は、樹脂を水性化することが困難になる傾向があり、一方、８質量％を超える場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下する傾向にある。
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入される。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることもできる。中でも、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂へ導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、撹拌して反応させる方法等により、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度によって適宜選択して使用すればよい。
【００１７】
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は塩素化されていてもよく、塩素化の割合も限定されない。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３５，０００〜９０，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向がある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００１９】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法は、
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１と、
（２）脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、有機溶剤を除去する工程２と
を含むことが必要である。
【００２０】
本発明においては、工程１において酸変性ポリオレフィン樹脂を分散化する際、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、有機溶剤を原料として使用することが必要である。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００２１】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
有機溶剤としては、塗膜から除去し易い点から、常圧時の沸点が１０〜２００℃のものが好ましく、２０〜１８０℃のものが特に好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下する場合がある。
【００２２】
使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１
，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からエチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の水性分散体の製造方法の工程１においては、上記有機溶剤とともに、塩基性化合物を原料として使用することが好ましい。この塩基性化合物によって、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。
【００２４】
このような塩基性化合物の常圧時の沸点は、１８５℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。沸点が１８５℃以上の場合は、乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下する場合がある。
【００２５】
沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
【００２６】
塩基性化合物の使用量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．９〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。
【００２７】
次に、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法の工程１において、上記酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、塩基化合物、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る方法について説明する。
工程１において、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得るための方法は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、塩基性化合物、および水を、密閉可能な容器中で加熱、撹拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、後述する沸点が１８５℃以上の水性化助剤を特に添加する必要がない。
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法および撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
上記の装置に酸変性ポリオレフィン樹脂、水などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で撹拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）撹拌を続けることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散化が困難になる。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量が低下するおそれがある。
【００２８】
この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することである。そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザーや、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００２９】
上記工程１においては、常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましく、０．０１質量部以下が特に好ましく、添加されていないことが最も好ましい。常圧時とは大気圧時との意味である。本明細書でいう沸点とは、全て常圧における沸点のことである。また、常圧において沸点を有さない水性化助剤は、本発明でいう沸点が１８５℃以上の水性化助剤に該当するものとする。
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことである。
得られる塗膜の耐水性の観点から、本発明の工程１において、常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤を原料として使用しないことが好ましい。
【００３０】
本発明でいう常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤としては、例えば、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の、反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の、重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
沸点が１８５℃以上のポリオールとしては、ジオール類、ポリオキシアルキレンジオール類、多価アルコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法の工程２において、工程１の分散体を得る工程で使用した有機溶剤、またはその一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させて、有機溶剤量の低減を図る。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、分散化に使用した有機溶剤を実質的にすべて留去することができるが、このためには装置の減圧度を高めたり操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。しかし、０．０１質量％程度であっても、特に性能面での影響はなく、樹脂を良好に使用することができる。
【００３４】
本発明においては、工程２の脱溶剤処理において、脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、分散体から有機溶剤を除去することが必要である。
脱溶媒処理工程において、これらの化合物が存在していると、発泡することなく、短時間に有機溶剤を留去することができ、また処理槽にスカムが発生することがない。また得られる脱溶剤処理した酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、コーティングすると、ムラやハジキが発生することがない塗膜を得ることができる。
脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤は、有機溶剤を除去する際に、水性分散体に含有されておればよい。添加剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１において添加されても、また酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体が得られてから、工程２の有機溶剤を除去するまでに添加されてもよい。添加剤の添加効果を向上させるためには、後者の添加が好ましい。
また添加剤は、構成する化合物を同時に添加しても、また分割して添加してもよく、さらに、同じ化合物を分割して添加してもよい。
【００３５】
脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドの脂肪酸アミドと、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドのアルキレン脂肪酸アミドなどが挙げられ、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
ポリエーテルは、分子内にエーテル結合を含む高分子化合物であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールそれらの脂肪酸エステル類や脂肪酸アミド類、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられ、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が好ましい。
アセチレングリコールは、アセチレングリコール構造を有する化合物である。
シリカ含有化合物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）よって構成される化合物であり、表面が疎水性に変性されていることが好ましい。
【００３６】
脂肪酸アミドの添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．００００１〜１質量部であることがさらに好ましく、０．００００１〜０．１質量部であることが特に好ましく、０．００００１〜０．０１質量部であることが最も好ましい。
ポリエーテルおよびアセチレングリコール化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．０００１〜１質量部であることがさらに好ましく、０．００１〜０．１質量部であることが特に好ましい。
脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールは併用して使用してもよく、その場合、合計量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．０００１〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
シリカ含有化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．００１〜１質量部であることがさらに好ましく、０．００１〜０．１質量部であることが特に好ましい。
それぞれ、添加量が０．００００１質量部以下であると、スカム発生の抑制効果が小さく、添加量が３質量部を超えると、塗膜外観が劣り、接着性が低下する傾向にある。
【００３７】
脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含有する添加剤は、さらに鉱物油を含有してもよい。
【００３８】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で分散体を撹拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が低下するような場合には、予め分散体に水を添加しておいてもよい。
【００３９】
本発明の方法で製造される水性分散体において、分散している酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、低温造膜性、塗膜の色調の観点から０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．００５〜０．３μｍであることがさらに好ましく、０．００５〜０．２μｍであることが特に好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると、低温造膜性が著しく低下したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。重量平均粒子径に関しても、低温造膜性や保存安定性の点から、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０１〜０．３μｍであることが特に好ましい。粒子径を小さくすることで、密着性、低温での造膜性、塗膜の色調が向上する。
酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００４０】
本発明の方法で製造される水性分散体において、固形分濃度は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
固形分濃度の調整方法としては、例えば、さらに水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
【００４１】
上記の製法を採ることで、酸変性ポリオレフィン樹脂が、水性媒体中に分散または溶解され、均一な液状に調製される。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００４２】
本発明で得られた水性分散体は、さらに、前記の界面活性剤、他の重合体の水性分散体、金属イオン、無機粒子、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、顔料あるいは染料などの添加剤を１種類以上含有させて用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００４４】
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
【００４５】
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【００４６】
（３）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
【００４７】
（４）脂肪酸アミド、ポリエーテル、アセチレングリコールの含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体中の脂肪酸アミド、ポリエーテル、アセチレングリコールの含有量は、クロロホルム／メタノール＝９／１（体積比）混合溶媒で抽出し、ＬＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製６１００ＬＣ−ＭＳシステム）で分析、測定した。ＬＣ／ＭＳ分析は、以下の条件で行った。
＜ＬＣ＞
カラム：ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ１８  φ２．１×５０ｍｍ、１．８μｍ
オーブン温度：３５℃
移動相：１０ｍＭ  ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４メタノール溶液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
＜ＭＳ＞
イオン化法：ＥＳＩ
乾燥ガス：Ｎ２、１２Ｌ／ｍｉｎ
乾燥ガス温度：３００℃
質量範囲：Ｌｏｗ  １００〜７００
【００４８】
（５）シリカ含有化合物の含有量
酸変性ポリオレフィン分散体を５ｍＬ秤量し、１００℃、５時間乾燥し塗膜を得た。得られた塗膜を硝酸３ｍＬおよびふっ酸１ｍＬにて溶解後、水５０ｍＬにメスアップし、マイクロウェーブ（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ６）およびＩＣＰ発光分光分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用いて測定した。
【００４９】
（６）スカム量
実施例、比較例において水性分散体をフィルターでろ過した際にフィルター上に残されたスカムを水でよく洗浄後、集めて乾燥し、その質量を測定した。
【００５０】
（７）水性分散体の固形分濃度
酸変性ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００５１】
（８）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１８０℃、カラム温度：８０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体を必要に応じて水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００５２】
（９）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
【００５３】
（１０）ポットライフ
水性分散体を室温で１８０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
【００５４】
（１１）塗膜の耐水性
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した。このようにして作製したコートフィルムを４０℃の温水に１日、浸漬した後、コート面の状態を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜が白化する。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
【００５５】
（１２）接着性
水性分散体を含むコート液を、延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ）のプラズマ処理面上、アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）上、Ａ４サイズの上質紙（大昭和製紙製）上のそれぞれに、乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した。次に、他のＰＰフィルムと上記延伸ＰＰフィルムへのコート面、他のＰＰフィルムとアルミニウム箔へのコート面、他のＰＰフィルムと上質紙へのコート面とがそれぞれ接するようにして、ヒートプレス機にて、シール圧３ｋｇ／ｃｍ２、シール温度１１０℃で５秒間プレスし、サンプルを得た。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、プレスから１日経過した後に、引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することで、接着性を評価した。
【００５６】
（１３）塗膜の外観(1)
得られた水性分散体をアルミニウム箔上に乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるように塗工後、１００℃にて乾燥した。縦横３０ｃｍ四方の塗工面について、塗膜の面状を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
○：ムラやハジキが全く確認されない。
△：ムラが確認されるが、ハジキは確認されない。
×：ムラが確認され、１〜５個のハジキが確認される。
××：ムラが確認され、６個以上のハジキが確認される。
【００５７】
（１４）塗膜の外観(2)
得られた水性分散体に、酸化チタン（石原産業社製、タイぺークＣＲ−５０）を、水性分散体の樹脂１００質量部に対して２０質量部添加して、白色塗料を作製した。得られた白色塗料をアルミニウム箔上に乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるように塗工後、１００℃にて乾燥した。縦横３０ｃｍ四方の塗工面について、塗膜の面状を目視により観察し、下記の評価基準で評価した。
○：ムラやハジキが全く確認されない。
△：ムラが確認されるが、ハジキは確認されない。
×：ムラが確認され、１〜５個のハジキが確認される。
××：ムラが確認され、６個以上のハジキが確認される。
【００５８】
酸変性ポリオレフィン樹脂は下記の方法によって製造した。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体「Ｐ−０」（プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）１００ｋｇ、トルエン５００ｋｇを、２０００Ｌの密閉できる反応容器に投入し、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って、撹拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１ｋｇのヘプタン２０ｋｇ溶液を１時間かけて加えた。その後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７ｋｇのヘプタン１０ｋｇ溶液を１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００５９】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」
共重合体としてプロピレン−ブテン共重合体（プロピレン／ブテン＝８０／２０質量％）を用いた以外は酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造方法と同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００６０】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」
酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３として、市販の酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＨＸ８２９０）を用いた。樹脂特性を表１に示す。なお、樹脂はテトラヒドロフランまたはオルトジクロロベンゼンに安定に溶解しなかったためＧＰＣは測定できなかった。
【００６１】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」
酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−４として、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウ・ケミカル社製プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体）を用いた。
【００６２】
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」〜「Ｐ−４」の樹脂特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2018145226.tif 000002
【００６４】
実施例１
〔工程１〕
加熱可能な密閉できる耐圧１０００Ｌ反応容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｋｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」、７０ｋｇのテトラヒドロフラン（沸点６６℃）、７ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃）および１０３ｋｇの蒸留水を上記の反応容器内に仕込んだ。撹拌しながらヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２時間撹拌した。その後、撹拌しながら水冷にて４０℃まで冷却した。
〔工程２〕
得られた水性分散体に１００ｋｇの蒸留水、およびエチレンビスステアリン酸アミドと変性シリカを含有する添加剤（ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）を６０ｇ添加した。加熱しながら泡立ちを見つつ減圧下（絶対圧力１００ｋＰａ）でテトラヒドロフランを含む水性媒体を１００ｋｇ留去した。１００ｋｇの水性媒体を留去するのに１．２時間を要した。
その後、水冷して内温が約２５℃になるまで冷却し、２５μｍ孔径のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック社製）を用いてろ過して水性分散体「Ｅ−１」を得た。フィルター交換なしにろ過できた。スカム量は１８ｇであった。
【００６５】
実施例２、４
実施例２においては、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」を、実施例４においては、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」を用いた以外は実施例１と同様の方法で水性分散体「Ｅ−２」、「Ｅ−４」を得た。脱溶剤時間は、それぞれ１時間、３時間であり、フィルター交換は、それぞれ０回、２回であった。スカム量は、それぞれ２０ｇ、７０ｇであった。
【００６６】
実施例３
〔工程１〕
加熱可能な密閉できる耐圧１０００Ｌ反応容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｋｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」、６０ｋｇのイソプロパノール（沸点８３℃）、５ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１１５ｋｇの蒸留水を上記の反応容器内に仕込んだ。撹拌しながらヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに２時間撹拌した。その後、撹拌しながら水冷にて４０℃まで冷却した。
〔工程２〕
得られた水性分散体に１００ｋｇの蒸留水、およびエチレンビスステアリン酸アミドと変性シリカを含有する添加剤（ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）を６０ｇ添加した。加熱しながら泡立ちを見つつ減圧下（絶対圧力１００ｋＰａ）でイソプロパノールを含む水性媒体を１００ｋｇ留去した。１００ｋｇの水性媒体を留去するのに１．５時間を要した。
その後、水冷して内温が約２５℃になるまで冷却し、２５μｍ孔径のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック社製）を用いてろ過して水性分散体「Ｅ−３」を得た。フィルター交換なしにろ過できた。スカム量は１５ｇであった。
【００６７】
実施例５、６
実施例１における添加剤に代えて、実施例５では、ポリエーテル化合物とシリカを含有する添加剤（サンノプコ社製ＳＮデフォーマー１８０）を、実施例６では、アセチレングリコール化合物とシリカを含有する添加剤（日信化学工業社製オルフィンＡＦ−１０３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で水性分散体「Ｅ−５」、「Ｅ−６」を得た。
脱溶剤時間はそれぞれ１．２時間、１．３時間であり、いずれもフィルター交換はなかった。スカム量はそれぞれ２０ｇ、２５ｇであった。
【００６８】
実施例７〜９
実施例７では添加剤（ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）の添加量を６ｇに、実施例８では６００ｇに、実施例９では３ｋｇ変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散体「Ｅ−７」、「Ｅ−８」、「Ｅ−９」を得た。
脱溶剤時間はそれぞれ１．８時間、１．１時間、１．５時間であり、フィルター交換はそれぞれ１回、０回、１回であった。スカム量はそれぞれ６８ｇ、２０ｇ、３５ｇであった。
【００６９】
実施例１０、１１
実施例１の工程１において、界面活性剤（第一工業製薬社製ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ）を、実施例１０では２ｋｇ、実施例１１では０．４ｋｇ加えた以外は実施例１と同様の方法で水性分散体「Ｅ−１０」、「Ｅ−１１」を得た。
脱溶剤時間はそれぞれ４時間、２．５時間であり、フィルター交換はそれぞれ１回、０回であり、スカム量はそれぞれ６５ｇ、２７ｇであった。
【００７０】
実施例１２
〔工程１〕
加熱可能な密閉できる耐圧１０００Ｌ反応容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｋｇの酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」、７０ｋｇのテトラヒドロフラン、７ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、６０ｇの添加剤（ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）および１０３ｋｇの蒸留水を上記の反応容器内に仕込んだ。撹拌しながらヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２時間撹拌した。その後、撹拌しながら水冷にて４０℃まで冷却した。
〔工程２〕
得られた水性分散体を加熱しながら泡立ちを見つつ減圧下（絶対圧力１００ｋＰａ）でテトラヒドロフランを含む水性媒体を１００ｋｇ留去した。１００ｋｇの水性媒体を留去するのに２．２時間を要した。
その後、水冷して内温が約２５℃になるまで冷却し、２５μｍ孔径のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター（アドバンテック社製）を用いてろ過して水性分散体「Ｅ−１２」を得た。フィルター交換なしにろ過できた。スカム量は４２ｇであった。
【００７１】
実施例１３
実施例１２の工程２において、添加剤（ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）を６０ｇ加えてからテトラヒドロフランを含む水性媒体を１００ｋｇ留去した以外は、実施例１２と同様の方法で水性分散体「Ｅ−１３」を得た。１００ｋｇの水性媒体を留去するのに１時間を要した。フィルター交換なしにろ過できた。スカム量は１９ｇであった。
【００７２】
比較例１
実施例１において添加剤（ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｈ−１）を得た。
脱溶剤時間は５時間であり、フィルター交換は６回であった。スカム量は２５０ｇであった。
【００７３】
比較例２、３
実施例２、３において、添加剤（ＡＧＩＴＡＮ  ３５０）を添加しなかった以外は実施例２、３と同様の方法で水性分散体（Ｈ−２、Ｈ−３）を得た。
脱溶剤時間はそれぞれ５．２時間、６時間であり、フィルター交換はそれぞれ５回、６回であった。スカム量はそれぞれ２１２ｇ、２４４ｇであった。
【００７４】
比較例４
酸変性していないプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体「Ｐ−０」（プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）を用いて実施例１の工程１と同様の方法で分散を試みた。しかしながら、この樹脂の分散化は全く進行しなかった。
【００７５】
実施例１〜１３、比較例１〜３の製造方法で作製した酸変性ポリオレフィンの分散体の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2018145226.tif 000003
【００７７】
本発明の規定する２つの工程を含む実施例の水性分散体の製造方法は、短時間で脱溶剤でき、また脱溶剤後に発生するスカム量を低減できることから、製造時のフィルター交換回数がほとんどなかったため、生産性が良好であった。なかでも、酸変性量が好ましい範囲である酸変性ポリオレフィン樹脂を用い、工程２で添加剤を好ましい添加量で添加した実施例１〜３、５〜８の製造方法においては、得られた水性分散体を塗工した塗膜の面状は良好であり、塗膜は、耐水性に優れ、各種基材との接着性も良好であった。
実施例１０では、工程１において界面活性剤の添加量が好ましい範囲を超えて添加したため、得られた塗膜は、耐水性が低下傾向であり、接着性も大幅に低下したが、面状は使用できるレベルであった。
実施例１２では、工程１の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程で添加剤を添加したため、スカムの発生量がやや増加し、外観も劣る傾向であった。
【００７８】
一方、比較例１〜３の製造方法は、有機溶剤の除去工程において、添加剤が存在していないため、それぞれ実施例１〜３と比較して、脱溶剤時間が長く、酸変性ポリオレフィン樹脂の種類に関わらず、発生するスカム量は大幅に増加して、フィルター詰まりが多発して生産性が大幅に低下した。また、得られた塗膜は、面状も劣っていた。
比較例４では、樹脂として、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いたため、樹脂を水性分散化することができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月13日(2018.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１と工程２とを含むことを特徴とする固形分濃度が１０〜４５質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（１）重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００の酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、塩基性化合物、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１
（２）脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、有機溶剤を除去する工程２
【請求項２】
工程１において、常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤を原料として使用しないことを特徴とする請求項１記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸成分で変性され、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
表面が疎水性に変性されているシリカ含有化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
脂肪酸アミド、ポリエーテル、アセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の添加量と、シリカ含有化合物の添加量とを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、いずれも３質量部以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
沸点が１０〜２００℃である有機溶剤を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］下記工程１と工程２とを含むことを特徴とする固形分濃度が１０〜４５質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（１）重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００の酸変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤、塩基性化合物、および水を原料として酸変性ポリオレフィン樹脂の分散体を得る工程１
（２）脂肪酸アミド、ポリエーテル、およびアセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、シリカ含有化合物とを含む添加剤の存在下に、有機溶剤を除去する工程２
［２］工程１において、常圧時の沸点が１８５℃以上の水性化助剤を原料として使用しないことを特徴とする［１］記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［３］不飽和カルボン酸成分で変性され、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする［１］または［２］記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［４］表面が疎水性に変性されているシリカ含有化合物を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［５］脂肪酸アミド、ポリエーテル、アセチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の添加量と、シリカ含有化合物の添加量とを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、いずれも３質量部以下とすることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
［６］沸点が１０〜２００℃である有機溶剤を用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。