(57)【要約】【課題】天然ゴムを含有し、補強性及び低ロス性の両方に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、を含むゴム組成物であって、前記ゴム組成物のトルエン不溶分における前記シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であり、前記ゴム組成物中の前記シランカップリング剤の含有量及び前記シリカの含有量は、下記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となる含有量である、ゴム組成物。  Ｃ＝（シランカップリング剤の含有量（単位：ｐｈｒ））／（シリカの含有量（単位：ｐｈｒ）×Ｄ（ｍ2／ｇ））    （Ａ）（式中、ＤはＩＳＯ５７９４−１：２０１０に準じて測定した前記シリカのＣＴＡＢ表面積を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、を含むゴム組成物であって、
前記ゴム組成物のトルエン不溶分における前記シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であり、
前記ゴム組成物中の前記シランカップリング剤の含有量及び前記シリカの含有量は、下記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となる含有量である、ゴム組成物。
Ｃ＝（シランカップリング剤の含有量（単位：ｐｈｒ）／（シリカの含有量（単位：ｐｈｒ）×Ｄ（ｍ2／ｇ））    （Ａ）
（式中、ＤはＩＳＯ５７９４−１：２０１０に準じて測定した前記シリカのＣＴＡＢ表面積を示す。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、含硫黄シランカップリング剤である、請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填材は、ゴムに混合することにより、ゴムを補強したりゴムに特殊機能を付与したりする等の目的で用いられる配合剤である。充填材として代表的なカーボンブラックは、ゴムの弾性率、破断強度等の力学特性（補強性）の向上（補強効果）に寄与しており、かつ、ゴムに導電性を付与する等の機能も有している。
【０００３】
また、カーボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、かつ、発熱性の低い、すなわち低ロス性であるゴム組成物を得ることができる充填材として、シリカ等の無機充填材が知られている。そのシリカ等の無機充填材は、環境性に配慮した低燃費タイヤ向けのゴム組成物等に用いられている。
【０００４】
無機充填材を配合するゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に表面にシラノール基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまう。よって、無機充填材による補強性を高め、低発熱効果を得るには、無機充填材とゴムとの親和性を高める必要がある。その方法として、天然ゴムを変性して極性基を導入する方法が知られている。例えば、天然ゴムを酸化した後、極性基を有するヒドラジド化合物で変性する方法（例えば、特許文献１参照）、並びに、極性基を導入した変性天然ゴムとシリカとを含むゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性を更に向上させる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０８２０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後、大気中の二酸化炭素濃度上昇、大気汚染等の環境問題に対する世の中の関心はますます高くなることが予想される。そこで、補強性が高いだけでなく、タイヤの転がり抵抗を抑え、自動車の低燃費化につながるゴム組成物を提供する技術が求められている。タイヤの転がり抵抗を抑えるためには、ゴム組成物の低ロス性を向上させることが重要である。しかしながら、補強性及び低ロス性の両方を優れたものとするには、上述の特許文献１及び２に記載された技術に更に改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、天然ゴムを含有し、補強性及び低ロス性の両方に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述のとおり、天然ゴムを含有するゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、ゴム組成物の補強性が向上することが知られている。ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカと天然ゴムとの反応に寄与することを考慮して、シリカのＣＴＡＢ表面積に応じた量に設定する。この際、シランカップリング剤の量が多すぎると、シリカとゴムとの間の相互作用に寄与することなくゴム組成物中に存在するシランカップリング剤の量が多くなる。そこで、その相互作用により有効にシランカップリング剤を寄与させる観点、並びに、コスト削減の観点から、シランカップリング剤の含有量を設定する。
【０００９】
上記のシランカップリング剤の含有量を設定する際、より有効にシランカップリング剤を相互作用に寄与させる観点から、バウンドラバーの量を参考にする。バウンドラバーとは、ゴム組成物からトルエン等の溶媒で抽出した成分を除去した後の不溶分に含まれるゴム成分である。バウンドラバーの量が多いとシリカとゴムとの間の相互作用が強いことがいえる。その一方で、ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量に対するバウンドラバーの量が少なくなると、シリカとゴムとの相互作用が弱いと考えられる。
【００１０】
本発明者らは、ゴム組成物を製造する工程、例えば、ゴム組成物に対して硫黄や加硫促進剤を添加して混練する工程、及び、加熱によりゴムを加硫する工程における熱履歴により、シランカップリング剤によるゴムとシリカとの相互作用が更に進行すると考えた。そして、シリカのＣＴＡＢ表面積に応じたシランカップリング剤の量及びバウンドラバーの量だけでなく、不溶分中のシランカップリング剤の量も重要であることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］天然ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、を含むゴム組成物であって、前記ゴム組成物のトルエン不溶分における前記シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であり、前記ゴム組成物中の前記シランカップリング剤の含有量及び前記シリカの含有量は、下記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となる含有量である、ゴム組成物。
Ｃ＝（シランカップリング剤の含有量（単位：ｐｈｒ））／（シリカの含有量（単位：ｐｈｒ）×Ｄ（ｍ2／ｇ））    （Ａ）
（式中、ＤはＩＳＯ５７９４−１：２０１０に準じて測定した前記シリカのＣＴＡＢ表面積を示す。）
［２］前記シランカップリング剤が、含硫黄シランカップリング剤である、［１］に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴムを含有し、補強性及び低ロス性の両方に優れるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
本実施形態のゴム組成物は、天然ゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含むゴム組成物であって、上記ゴム組成物のトルエン不溶分における上記シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であり、上記ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量及びシリカの含有量は、下記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となる含有量である、ゴム組成物である。
Ｃ＝（シランカップリング剤の含有量（単位：ｐｈｒ））／（シリカの含有量（単位：ｐｈｒ）×Ｄ（ｍ2／ｇ））    （Ａ）
ここで、ＤはＩＳＯ５７９４−１：２０１０に準じて測定したシリカのＣＴＡＢ表面積を示す。
【００１５】
本明細書において、シランカップリング剤の相互作用率は下記式により求められる。
シランカップリング剤の相互作用率（％）＝（トルエン不溶分に含まれるシランカップリング剤の質量（ｇ）／ゴム組成物に含まれるシランカップリング剤の質量（ｇ）×１００
【００１６】
また、トルエン不溶分は、ゴム組成物をトルエンに浸漬した際にトルエンに溶解しない成分を意味し、ゴム組成物をトルエンに十分に浸漬した後に濾過して乾燥させて得られるものである。トルエン不溶分は、より詳細には、実施例に記載の方法に準じて得られる。トルエン不溶分は、シリカと相互作用したシランカップリング剤を含有すると考えられ、その含有量が多いほど、すなわち相互作用率が高いほど、シリカと天然ゴムとの間を連結させ、シリカの凝集を防ぎ、分散性を向上させる。トルエン不溶分は、未加硫のゴム組成物をトルエンに浸漬した際にトルエンに溶解しない成分であると、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であることは、ゴム組成物に含まれるシランカップリング剤の大部分がシリカと天然ゴムとの間の相互作用に寄与することを意味する。その相互作用率が９０％以上であることにより、上記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５であることと相俟って、シリカによる天然ゴムに対する補強効果をより有効かつ確実に奏することができると共に、シリカと天然ゴムとの間の親和性が高まるので、ゴム組成物は低ロス性にも優れたものとなる。なお、シランカップリング剤の相互作用率の上限は特に限定されず、例えば１００％であってもよく、９８％であってもよい。
【００１８】
シランカップリング剤の相互作用率を９０％以上に調整する方法は特に限定されないが、例えば、ゴム組成物にアミノグアニジン類を添加する方法が挙げられる。また、それに加えて、ゴム組成物を得るために各成分の混合物を混練する際の最高温度を１２０〜１９０℃に制御する方法、及び、アミノグアニジン類を添加する際の温度を１２０℃以下にする方法が挙げられる。さらには、相互作用率が９０％以上になるように、加硫前の混練時間を調整する方法が挙げられる。
【００１９】
アミノグアニジン類としては、例えば、下記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【化１】
2018035325.tif 000002
ここで、式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸である。
【００２０】
式（１）中のＸは、グアニジン部位と塩を形成可能な酸であればよく、その種類は限定されないが、例えば、有機酸（酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）や無機酸（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸、ホウ酸、フェニルホスフィン酸等）等が挙げられる。これらの中でも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭酸が好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物は、その分子内に存在する複数の窒素原子によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示し、通常は酸との複合体（塩）で存在する。上記式（１）で表される化合物として、例えば、アミノグアニジン炭酸塩（融点１６２℃（分解））、アミノグアニジン塩酸塩（融点１６５℃）、アミノグアニジンヨウ化水素酸塩（融点１１５−１１８℃）、アミノグアニジン臭化水素酸塩、アミノグアニジンヘミ硫酸塩（融点２０７℃）、アミノグアニジン硝酸塩（融点１４５−１４７℃）、アミノグアニジンシュウ酸塩（融点２０９℃）、アミノグアニジンリン酸塩（融点１４４℃）、アミノグアニジン酢酸塩、アミノグアニジンスルファミン酸塩、アミノグアニジン過塩素酸塩、アミノグアニジンケイ酸塩、アミノグアニジンホウ酸塩、及びアミノグアニジンフェニルホスフィン酸塩が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物は、公知の方法で得ることができ、市販品を入手してもよい。
【００２３】
【化２】
2018035325.tif 000003
ここで、式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも硫黄原子、窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。
【００２４】
式（２）中のＸは、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸、ホウ酸、フェニルホスフィン酸が挙げられる。これらのうち、原料化合物のグアニジン塩の商業的な入手が容易な塩酸、硫酸、炭酸、硝酸が好ましく、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭酸がより好ましい。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも硫黄原子、窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれか１種以上であり、これらの中でも水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、１−プロピルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基、２−プロピルビニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基がより好ましい。
【００２６】
本実施形態の上記式（２）で表される化合物として具体的には、エチリデンアミノグアニジン塩、プロピリデンアミノグアニジン塩、ブチリデンアミノグアニジン塩、３−メチルブチリデンアミノグアニジン塩、１−メチルエチリデンアミノグアニジン塩、１−メチルプロピリデンアミノグアニジン塩、１−メチルブチリデンアミノグアニジン塩、１−エチルプロピリデンアミノグアニジン塩、１−イソプロピル−２−メチルプロピリデンアミノグアニジン塩、ペンチリデンアミノグアニジン塩、１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン塩、１，２−ジメチルプロピリデンアミノグアニジン塩、１−メチルブチリデンアミノグアニジン塩、１−メチルペンチリデンアミノグアニジン塩、２−メチルプロピリデンアミノグアニジン塩、１−メチルヘキシリデンアミノグアニジン塩、アリリデンアミノグアニジン塩、２−メチルアリリデンアミノグアニジン塩、２−ブテニリデンアミノグアニジン塩、２，６−ジメチル−４−へプチリデンアミノグアニジン塩、２−フリルメチリデンアミノグアニジン塩、ベンジリデンアミノグアニジン塩、４−ジメチルアミノフェニルメチレンアミノグアニジン塩、４−メトキシフェニルメチレンアミノグアニジン塩、４−ヒドロキシフェニルメチレンアミノグアニジン塩、１−フェニルエチリデンアミノグアニジン塩、１−メチル−３−フェニルアリリデンアミノグアニジン塩、ジフェニルメチレンアミノグアニジン塩、及び１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデンアミノグアニジン塩が挙げられる。これらの中でも好ましい化合物としては下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2018035325.tif 000004
【化４】
2018035325.tif 000005
【化５】
2018035325.tif 000006
【化６】
2018035325.tif 000007
【化７】
2018035325.tif 000008
【化８】
2018035325.tif 000009
【化９】
2018035325.tif 000010
【化１０】
2018035325.tif 000011
【化１１】
2018035325.tif 000012
【００２７】
上記式（２）で表される化合物は、公知の方法で得ることができ、例えば、国際公開第２０１５／１９０５０４号に記載の方法により製造することができる。
【００２８】
【化１２】
2018035325.tif 000013
ここで、式中、Ｘは、グアニジン部位と塩を形成している酸である。
【００２９】
上記式（３）で表される化合物は、その分子内に存在する複数の窒素原子によって共役酸のプラスの電荷が共鳴安定化されるため、強い塩基性を示し、通常は酸との複合体（塩）で存在する。上記式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３−ジアミノグアニジンヨウ化水素酸塩、１，３−ジアミノグアニジン臭化水素酸塩、１，３−ジアミノグアニジン硫酸塩、１，３−ジアミノグアニジン硝酸塩、１，３−ジアミノグアニジンシュウ酸塩、１，３−ジアミノグアニジンリン酸塩、１，３−ジアミノグアニジン炭酸塩、１，３−ジアミノグアニジン酢酸塩、１，３−ジアミノグアニジンスルファミン酸塩、１，３−ジアミノグアニジン過塩素酸塩、１，３−ジアミノグアニジンケイ酸塩、１，３−ジアミノグアニジンホウ酸塩、及び１，３−ジアミノグアニジンフェニルホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中でも、商業的に入手が容易な１，３−ジアミノグアニジン塩酸塩、１，３−ジアミノグアニジン硫酸塩、１，３−ジアミノグアニジン炭酸塩、及び１，３−ジアミノグアニジン硝酸塩が好ましく、更には、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１，３−ジアミノグアニジン塩酸塩、及び１，３−ジアミノグアニジン炭酸塩が好ましい。
【００３０】
上記式（３）で表される化合物は、公知の方法で得ることができ、市販品を入手してもよい。
【００３１】
アミノグアニジン類の使用量は、天然ゴムの総量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態において、ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量及びシリカの含有量は、上記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となる含有量であることにより、相互作用率が９０％以上であることと相俟って、ゴム組成物におけるシランカップリング剤の配合量が適切な量となり、ゴム組成物の補強性の向上と低ロス性とのバランスをより良好なものとなる。Ｃが０．０００４５以上であることにより、シリカにおける天然ゴムと相互作用し得る部分に対して、シランカップリング剤の量が十分多くの量となる。一方、Ｃが０．０００６５以下であることにより、シリカと天然ゴムとの間の相互作用に寄与し得ないシランカップリング剤の量が十分少ない量となる。
【００３３】
シランカップリング剤の相互作用率と上記式（Ａ）におけるＣとの相関性は下記のとおりである。すなわち、上記式（Ａ）におけるＣＴＡＢ表面積は、シリカの非孔性の表面を反映しており、天然ゴムと相互作用するために接触しうるシリカの量的関係性を示すファクターである。一方で、シランカップリング剤は天然ゴムとシリカの両者と相互作用することにより、天然ゴムとシリカとの間の相互作用を強めてゴム組成物の補強性を向上させ、低ロス性の向上を目指すものである。ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカの表面積をある一定の厚みで覆うことができる量であることが肝要であり、シリカのＣＴＡＢ表面積とシリカの含有量とを変数とした上記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となることが望ましい。ただし、シランカップリング剤の厚みを適切な範囲にするには、シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であることが好ましい。すなわち、上記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となる量のシランカップリング剤をゴム組成物に含有させても、シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上でなければ、シランカップリング剤が天然ゴムとシリカとの間の相互作用に十分寄与したとはいえず、ゴム特性の向上も期待通りとはいえない。また、シランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であっても、上記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５とならなければ、本発明による作用効果を奏するのは困難となる。例えば、Ｃが０．０００４５を下回る場合、そもそものシランカップリング剤の含有量が不足するため、シリカ表面を覆うシランカップリング剤の厚みが十分でなくなるか、あるいは、シランカップリング剤がシラン表面を覆わない部分も存在する。また、Ｃが０．０００６５を超える場合、シリカと天然ゴムとの間の相互作用に寄与し得ないシランカップリング剤の量が増え、高価なシランカップリング剤を過度な量で含有することになるため、経済的な面で問題が生じる。このように、上記式（Ａ）におけるＣとシランカップリング剤の相互作用率は、補強性及び低ロス性といったゴムの特性を経済的負担なく実現させるために、その両方を本発明における範囲内に設定する必要がある。
【００３４】
Ｃを０．０００４５〜０．０００６５とするには、ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量及びシリカの含有量を調整する他、シリカのＣＴＡＢ表面積を制御したり、ＣＴＡＢ表面積が所望の範囲にあるシリカを選択したりする方法が挙げられる。
【００３５】
天然ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシートゴム、ブロックゴムのいずれの形状も原料として用いることができる。シートゴムとしては、特に限定されないが、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリーンブック）の格付けにより分類した、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、シートを熱風乾燥させたエアドライシート（ＡＤＳ）凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレープ等が挙げられ、この他に、ＴＣラバー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバー（Ｓｕｐｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバー、ＰＰクレープ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。ブロックゴムとしては、特に限定されないが、マレーシアのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）、インドネシアのＳＩＲ、タイのＴＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポールのＳＳＲ等が挙げられる。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報の記載に従って、有機溶剤に１．０〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤が好適に用いられる。
【００３７】
本実施形態におけるシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、及び乾式シリカ（無水ケイ酸）を用いることができる。シリカは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
シリカのＣＴＡＢ表面積は、６０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ2／ｇであるとより好ましい。シリカのＣＴＡＢ表面積が６０ｍ2／ｇ以上であれば、耐摩耗性が向上する。また、シリカのＣＴＡＢ表面積が３００ｍ2／ｇ以下であれば、未加硫ゴム組成物の加工性が向上することとなる。ＣＴＡＢ表面積（ＣＴＡＢ吸着比表面積）は、ＩＳＯ５７９４−１：２０１０に準じて測定される。ＣＴＡＢ表面積がこの範囲内であるシリカとしては、沈降シリカが挙げられ、その市販品として例えば、Rhodia（株）製、商品名「Zeosil HRS 1200」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝２００ｍ2／ｇ）、商品名「Zeosil 1115」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１２０ｍ2／ｇ）、商品名「Zeosil 115」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１０ｍ2／ｇ）、商品名「Zeosil 125」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１５ｍ2／ｇ）、商品名「Zeosil 1165」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ）、及び、東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ）が挙げられる。
【００３９】
本実施形態のゴム組成物におけるシリカの含有量は、特に限定されるものではないが、加工性を悪化させず、充分な低ロス効果又は補強効果が得られる含有量として、天然ゴム１００質量部に対して５．０〜１００質量部の範囲にあることが好ましく、２０〜８０質量部の範囲にあることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態のゴム組成物に用いる充填材として、上記のシリカの他に、補強効果を高めるため、カーボンブラックを添加することもできる。なお、カーボンブラックは、上記のシリカとは別異の充填材であり、シリカとは明確に区別されるものである。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦといった種々のグレードのもの等が挙げられる。
【００４１】
また、本実施形態のゴム組成物は、シリカ以外の無機充填材を添加しても何ら問題ない。そのような無機充填材として、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（クレー）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、亜鉛華等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態のシランカップリング剤としては、特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、分子内に硫黄原子を含むシランカップリング剤である含硫黄シランカップリング剤が好ましく、ポリスルフィド系シランカップリング剤及びチオエステル系シランカップリング剤がより好ましい。含硫黄シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、及びビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その含有量は、上記式（Ａ）におけるＣが０．０００４５〜０．０００６５となるよう、シリカの含有量に合わせて決定することが好ましい。
【００４３】
本実施形態のゴム組成物には、上記天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤として、特に限定されないが、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本実施形態の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００４４】
老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系等を挙げることができ、更なる老化防止効果の点で、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジ（４−オクチルフェニル）アミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンがより好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤のゴム組成物における含有量は、ゴム組成物中における天然ゴムの０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００４５】
軟化剤の種類としては、特に限定されないが、石油やコールタール由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油や松樹由来の植物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられる。
【００４６】
加硫促進剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、テトラメチルチオラムジスルフィド、テトラアセチルチオラムジスルフィド、テトラブチルチオラムジスルフィド、テトラベンジルチオラムジスルフィド等のチオラム系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は天然ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。加硫促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、亜鉛華が挙げられる。
【００４７】
加硫剤の種類としては、特に限定されないが、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化物等が挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤の含有量は天然ゴム１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。加硫剤の含有量が０．１質量部以上であることにより、十分な加硫が得られる傾向にあり、また、加硫剤の含有量が５．０質量部以下であることにより、いわゆるスコーチ時間が短くなることと、混練中に天然ゴムが焦げてしまうことを抑制できる傾向にある。
【００４８】
本実施形態のゴム組成物は、例えば下記の製造方法により製造される。ただし、製造方法はこれに限定されない。すなわち、その製造方法は、天然ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、アミノグアニジン類とを混練してゴム組成物を得る混練工程（Ａ）を有する。その製造方法は、この混練工程（Ａ）の前に、天然ゴムを予備練りする工程（素練り工程）を有してもよい。また、その製造方法は、さらに上記ゴム組成物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練して未加硫のゴム組成物を得る混練工程（Ｂ）を有してもよい。さらに、その製造方法は、未加硫のゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を有してもよい。天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、アミノグアニジン類、硫黄、及び加硫促進剤については既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【００４９】
加硫剤及び加硫促進剤は、混練工程（Ｂ）において混練手段に投入することが好ましい。これにより、スコーチが早まるのをより確実に防止することができる。また、ゴム組成物に含まれ得る老化防止剤及び軟化剤は、混練工程（Ａ）において混練手段に投入することが好ましい。
【００５０】
天然ゴムを予備練りする素練り工程における予備練りは、天然ゴムの粘度（分子量）をせん断力により低下させ、任意の条件に制御するために行う。その混練手段としては、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、ローラー、ニーダールーダー、二軸押出機、及びミキシングロール等が例示できる。また、素練り工程の温度や混練時間は、練られた天然ゴムを所望の粘度（または分子量）にすることができれば制限はなく、経済的な諸事情に併せて適宜決めればよい。
【００５１】
混錬工程（Ａ）での混練手段としては、相互作用率を向上させる観点から、混練機を用いて混合することが好ましく、そのような混練機としては、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、ローラー、ニーダールーダー、二軸押出機、及びミキシングロール等が例示できる。また、各原料を混練手段に投入する順番については特に制限はないが、天然ゴムをまず投入し、次いで、その他の原料を投入することが望ましい。なお、その他の原料の投入方法としては、特に限定されないが、例えば、原料が粉体である場合は、その粉体をそのまま投入する方法、原料を溶媒に溶解させて溶液として投入する方法、及び原料を含むエマルジョン溶液として投入する方法が挙げられる。また、混錬工程（Ａ）での混練は、効率上、１段階での混錬が望ましいが、必要に応じて複数の段階に分けてもよい。
【００５２】
混練工程（Ａ）における混練温度は１００℃〜２００℃であると好ましく、１１０℃〜１９０℃であるとより好ましく、１２０℃〜１８０℃であるとさらに好ましい。混練温度を上記範囲内に調整することにより、シリカとシランカップリング剤とをより有効かつ確実に相互作用させることができる。また、混練工程（Ａ）における混練時間は、２分間〜１０分間であると好ましい。混練時間を上記範囲内に調整することにより、シリカとシランカップリング剤とをより有効かつ確実に相互作用させることができる。
【００５３】
混錬工程（Ｂ）での混練手段としては、混練工程（Ａ）において例示した混練機を用いることができる。また、混練工程（Ｂ）における混練温度は、加硫の進行を抑制する観点から、１００℃以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態のゴム組成物の製造方法において、上記以外の条件は公知のものであればよい。
【００５５】
本実施形態のゴム組成物は、タイヤの材料として用いることができ、特にタイヤ部材のトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
ミキサー内を３０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に、天然ゴム（ＲＳＳ＃１、加藤産商（株）製）を投入し、５分間混練することにより素練りを行った。素練り後の天然ゴムを１０３℃に加熱した上記ラボプラストミルに投入した。次いで、そのラボプラストミル内に、アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）、酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製）、ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）、シリカ（商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ」、エボニック  ジャパン（株）製、ＣＴＡＢ表面積＝１６０ｍ2／ｇ）、及びシランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック  ジャパン（株）製）を投入し、混練温度が１５０℃に達するまで混練後、排出し、ゴム組成物を得た（以下、この工程を「混練工程（Ａ）」と表記する。）。混練時間は合計で５４０秒間であった。なお、各成分の添加量は、天然ゴム１００ｐｈｒに対して、表１に示すとおりである。
【００５８】
得られたゴム組成物を６０℃に加熱した上記ラボプラストミルに投入し、硫黄（細井化学工業（株）製、平均粒径：２５０μｍ）と、加硫促進剤としてＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、和光純薬工業（株）製）及びＤＰＧ（ジフェニルグアニジン、和光純薬工業（株）製）とを投入後、３分間混練して、未加硫のゴム組成物を調製した（以下、この工程を「混練工程（Ｂ）」と表記する。）。なお、各成分の添加量は、天然ゴム１００ｐｈｒに対して、表１に示すとおりである。
【００５９】
続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａの条件にて、上記未加硫のゴム組成物を３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００６０】
（実施例２）
各成分の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にした。混練工程（Ａ）における混練時間は合計で５１３秒間であった。
【００６１】
（実施例３）
各成分の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にした。混練工程（Ａ）における混練時間は合計で４５７秒間であった。
【００６２】
（実施例４）
各成分の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にした。混練工程（Ａ）における混練時間は合計で５３１秒間であった。
【００６３】
（比較例１）
各成分の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にした。混練工程（Ａ）における混練時間は合計で５４１秒間であった。
【００６４】
（比較例２）
各成分の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にした。混練工程（Ａ）における混練時間は合計で５４０秒間であった。
【００６５】
混練工程（Ａ）で得られたゴム組成物に対して、下記の方法でトルエン不溶分量及びシランカップリング剤の相互作用率を導き出した。そして、更に混練工程（Ｂ）、加硫工程を経て得られた加硫ゴム組成物に対して、発熱性及び補強性を評価した。
【００６６】
（１）トルエン不溶分量
混練工程（Ａ）を経たゴム組成物０．６０ｇを２ｍｍ角に裁断して質量を測定した後、１５０ｍＬのトルエン中に室温下で７２時間浸漬した。その後、桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｃを用いて、トルエン不溶分とトルエン可溶分とを分離した後、トルエン不溶分を５０℃にて真空乾燥し、更に秤量して、トルエン不溶分量（質量％）を下記式により求めた。
トルエン不溶分量（質量％）＝（乾燥後のトルエン不溶分の質量（ｇ）／ゴム組成物の質量（ｇ））×１００
【００６７】
（２）シランカップリング剤の相互作用率
トルエン不溶分５〜１０ｍｇを試料として、燃焼イオンクロマトグラフィー（株式会社ダイヤインスツルメンツ社製型式名「ＡＱＦ−１００」、及び、日本ダイオネックス株式会社製型式名「ＩＣＳ−１５００」）により、試料に含まれる硫黄分量を測定した。得られた硫黄分量の結果から、下記式により、シランカップリング剤の相互作用率を求めた。
シランカップリング剤の相互作用率（％）＝（Ｓ／Ｓr）×トルエン不溶分量（質量％）
ここで、Ｓはトルエン不溶分に含まれる硫黄分量（質量％）を示し、Ｓrは、混練工程（Ａ）を経たゴム組成物に含まれる硫黄分量（質量％）を示す。上記式により求められるシランカップリング剤の相互作用率は、ゴム組成物に含まれるシランカップリング剤の質量に対するトルエン不溶分に含まれるシランカップリング剤の質量を百分率で示すものと同義である。
【００６８】
（３）発熱性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製型式名「ＤＭＳ６１００」）を用い、温度５０℃、歪み０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ″）を測定し、それらから損失正接（ｔａｎδ）を求めた。比較例１における損失正接の値を１００として、それぞれの例の損失正接の値を指数値にて表示した。指数値が小さい程、ゴム組成物の発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さい（すなわち低ロス性に優れる）ことを示す。
【００６９】
（４）補強性
上記加硫ゴム組成物に対し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製作所製型式名「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて引張試験を行い、引張応力を測定した。試験片の伸びが１００％になるまで引っ張った際の応力をＭ１００、試験片の伸びが３００％になるまで引っ張った際の応力をＭ３００とし、Ｍ３００／Ｍ１００を算出した。比較例１におけるＭ３００／Ｍ１００値を１００として、それぞれの例のＭ３００／Ｍ１００の値を指数値にて表示した。指数値が大きいほど、補強性に優れることを意味する。
【００７０】
【表１】
2018035325.tif 000014
ここで、表１中の各成分の配合量はｐｈｒで示されているが、これは質量基準であり、表１においては質量部と同義である。
【００７１】
表１に示す結果から、上記式（Ａ）におけるＣの値が０．０００４５〜０．０００６５の範囲にあり、かつシランカップリング剤の相互作用率が９０％以上であることにより、ゴム組成物は、その補強性及び発熱性の両方に優れたものになることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、天然ゴムを含有し、補強性及び低ロス性の両方に優れるゴム組成物を提供することができる。したがって、そのような効果が求められる分野、例えばタイヤの分野に産業上の利用可能性がある。