(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、低弾性であり、かつ粒子径分布指数の狭いポリマー微粒子を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなり、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍであり、かつ粒子径分布指数が狭いポリマー微粒子。そのポリマー微粒子を半導体封止材低応力化剤として、エポキシ樹脂に均一に分散させることで、エポキシ樹脂との接着性に優れるため、クラックの発生原因となる粒子の剥離が発生せず、低弾性率化が実現し、半導体封止材用の添加剤として、有用な材料を得ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなり、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３以下であることを特徴とするポリマー微粒子。
【請求項２】
真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１記載のポリマー微粒子。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのソフトセグメント成分量が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー微粒子。
【請求項４】
微小圧縮試験機による粒子の圧縮弾性率が８００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリマー微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなるポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、射出成形品や押出成形品、フィルムなどの成形品とは異なり、比表面積が大きい点や球状であることなどから、各種材料の改質剤として用いられる。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ポリエーテル、ポリエステルからなるソフトセグメントと、ポリウレタン結合を有するハードセグメント成分が共重合したブロック共重合体であり、優れた柔軟性、耐薬品性、高耐熱性、高衝撃性といった特徴を有することから、各種ホースや靴底、グリップ類などの用途に利用されている。この熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを微細化した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー微粒子は、各種材料の改質剤として使用することができ、粉砕機によりパウダー化する粉砕法が一般的である（特許文献１）。また、ソフトセグメントを有さないポリウレタン樹脂に関しては、上記粉砕法に加え、ポリウレタン結合を構成するイソシアネート基を有する化合物およびヒドロキシル基を有する化合物を分散媒中で反応させ、その後分散媒を取り除いて熱可塑性ポリウレタン粒子を得る手法も開示されている（特許文献２）。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂とシリカ等の無機フィラー、各種添加剤で構成される半導体封止材は、近年、電子機器の小型化、薄型化が進むにつれ、より高い性能が求められるようになっている。特に、添加剤として用いられる低応力化剤は、半導体作動中の熱変化によりエポキシ樹脂が体積変化をすることで発生する応力を緩和させる働きを担っており、従来からシリコーン粒子が用いられている（特許文献３）。また特許文献４には、シリコーン粒子よりも耐熱性に優れ、エポキシ樹脂への分散性に優れた低応力化剤としてスチレン系エラストマー粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３３０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６６４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９４９０号公報
【特許文献４】特願２０１５−２５３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコーン粒子およびスチレン系エラストマー粒子は低弾性であり、半導体封止材のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に添加することで、低弾性率化は実現するものの、エポキシ樹脂との接着性が悪く、外部刺激によりエポキシ樹脂からの剥離が生じるという課題がある。一方、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、耐熱性に優れ、かつ低弾性率であり、さらにエポキシ樹脂との接着性が良いことから、低応力化剤粒子の原料には好適である。ただし、上述の粉砕法では十分に微細化できず、不定形であり、粒子径分布も広くなるため、エポキシ樹脂中に均一に分散させることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、
「（１）熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなり、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３以下であることを特徴とするポリマー微粒子、
（２）真球度が８０以上であることを特徴とする（１）記載のポリマー微粒子、
（３）熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのソフトセグメント成分量が７０質量％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー微粒子、
（４）微小圧縮試験機による粒子の圧縮弾性率が８００ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリマー微粒子。」である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー粒子は、ソフトセグメント成分の存在により、耐熱性に優れ、低弾性である。また、ポリウレタン由来の官能基を有するため、エポキシ樹脂との接着性にも優れる。さらに、高真球度であり、かつ粒子径分布が狭いという特徴を有しており、添加剤として使用する際には、分散性に優れる。これらのことから、半導体分野や化粧品、塗料などの分野において、各種添加剤に有用であり、特に半導体封止材低応力化剤として適材である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなり、体積平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３以下であるポリマー微粒子に関するものである。
【００１０】
本発明において、ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことを言う。
【００１１】
本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとは、高分子ポリオールとジイソシアネートと鎖伸張剤を原料として反応させて得られる樹脂であり、鎖伸張剤の水酸基とイソシアネートが反応したウレタン基を有するハードセグメント成分と、高分子ポリオールからなるソフトセグメント成分とで構成されたブロック共重合体であり、その配列順序に、特に制限はない。
【００１２】
したがって、本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーには、高分子ポリオール由来のソフトセグメント成分を有さないポリウレタン樹脂は含まない。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの原料となるジイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上含むものであれば、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
鎖伸張剤としては、水酸基を２つ以上有するジオールであり、好ましくはアルキル鎖を有するアルキルジオールであり、より好ましくは、アルキル鎖の炭素数が２〜１０の短鎖ジオールである。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの原料となる高分子ポリオールは、水酸基を２つ以上有するポリマーのことであり、好ましくは脂肪族ポリオールであり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
高分子ポリオールの重量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が３００よりも小さい場合は、ソフトセグメントが少なくなり、熱可塑性ポリウレタン樹脂が硬くなり、柔軟、低弾性なポリマー微粒子が得られない。
【００１７】
脂肪族ポリオールとしては、炭素数が２０以上のものが好ましく、具体的には１，２０−エイコサンジオール、１，２１−ヘネイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオール、１，２３−トリコサンジオール、１，２４−テトラコサンジオールなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシドおよび、または複素環式エーテルを重合して得られるものが挙げられる。アルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。複素環式エーテルには、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸および、または芳香族系ジカルボン酸とグリコール類とを重縮合して得られるものが挙げられる。脂肪族系ジカルボン酸にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸などが挙げられる。芳香族系ジカルボン酸には、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。グリコール類には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２１】
ポリラクトンポリオールは、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリ（δ−バレロラクトン）ジオールなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、目的を損なわない範囲にて、必要に応じハードセグメント成分に上記ジイソシアネートおよび鎖伸張剤以外の成分をさらに共重合させても良い。例えば、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸などのビニル系モノマー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノ系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、カルボン酸やアミノ基、水酸基などの反応基を有する樹脂が挙げられる。また、ソフトセグメント成分においても、十分な柔軟性を有する限り、上記高分子ポリオールを主成分とした共重合体であってもよい。
【００２３】
本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのソフトセグメント成分量とは、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを構成するソフトセグメント成分の質量比率のことを指す。具体的には、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１０質量部に対し、ピリジン１００質量部および水５質量部を添加し、１６０℃で１５時間加熱することで、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの原料である高分子ポリオール、ジイソシアネート、鎖伸張剤に分解し、得られた溶液を水で希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、分子量および各成分の分子量ピーク面積を算出し、これにより得られる重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上に検出されるピーク面積から算出される量を熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのソフトセグメント成分量として定義する。なお、この際ＧＰＣで使用する溶媒は水とし、別途、既知のポリエチレングリコールによる検量線を用いて換算し、測定する。
【００２４】
本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのソフトセグメント成分量は７０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また、ソフトセグメント成分量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。ソフトセグメント成分がこれらの範囲内であると、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは柔軟性を有し、低弾性であり、半導体封止材低応力化剤に好適な材料となる。
【００２５】
ここで、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのソフトセグメント成分量は、粒子原料となる熱可塑性ポリウレタン系エラストマーまたは粒子化した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを、無水ピリジン、水とともに加熱し、分解させたものの分子量から求めた値である。
【００２６】
本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの分子量に特に制限はないが、得られる微粒子の耐薬品性や強度、耐熱性などの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）として、その下限は１０００以上であり、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上であり、更に好ましくは２００００以上である。また、その上限は、１００００００以下であり、好ましくは５０００００以下であり、より好ましくは３０００００以下であり、更に好ましくは２０００００以下である。ここでいう、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００２７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で測定できない場合は、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００２８】
また本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。またその下限値は１である。なお、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から、下式に従い算出する。
【００２９】
【数１】
2018035249.tif 000002
【００３０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのガラス転移温度は、特に制限はないが、柔軟性の観点から、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下である。
【００３１】
上述の高分子ポリオールからなるソフトセグメント成分が多いほど、ガラス転移温度は低く、柔軟性に優れた微粒子を得ることができる。ここでいう、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーのガラス転移温度の測定方法は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定し、２０℃／分の速度で昇温し、ベースラインのシフトが見られる点をガラス転移温度とする。
【００３２】
本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマー微粒子の平均粒子径は、その下限として０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また平均粒子径の上限としては、１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲であると、半導体封止材などのエポキシ樹脂とポリマー微粒子とを含む組成物を製造する時に、ポリマー微粒子がエポキシ樹脂に均一に分散しやすく、効果的に内部応力を緩和することができる。さらに、組成物の流動性の低下を抑えることができ、小型化、薄型化が進む半導体封止材用途には好適な材料となる。
【００３３】
また、本発明における粒子径分布は、粒子径分布指数として３以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．８以下であり、著しく好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１．２以下である。また、理論上その下限は１である。ポリマー微粒子の粒子径分布がこの範囲にあると、エポキシ樹脂などに分散させたときに均一に分散させることができるため、効果的に内部応力を緩和させることができる。
【００３４】
なお、本発明におけるポリマー微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の微粒子直径を測定し、その算術平均を下式に従って求めることにより算出することが出来る。その際、走査型電子顕微鏡写真は少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。また、粒子径分布指数は、上記で得られた微粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。このとき、微粒子が真球でない場合は長径をその粒子径とする。
【００３５】
【数２】
2018035249.tif 000003
【００３６】
尚、Ｒｉ：微粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００３７】
本発明におけるポリマー微粒子の形状は球状であることが好ましい。形状の球状の度合いは真球度で表現できるが、その真球度が高い方が、エポキシ樹脂への分散性に優れ、均一に分散させることができ、流動性に優れる材料が得られる。
【００３８】
本発明におけるポリマー微粒子の真球度は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８５以上であり、さらに好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９２以上であり、最も好ましくは９５以上である。またその上限値は１００である。真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、任意粒子３０個の短径と長径を測定し、下式に従い算出する。その際、走査型電子顕微鏡写真は少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。
【００３９】
【数３】
2018035249.tif 000004
【００４０】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー微粒子は、低弾性であることに特徴がある。本発明における熱可塑性ポリウレタン系エラストマー微粒子の弾性率は８００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１００ＭＰａ以下である。低弾性であるほど、低応力化剤としての効果を大いに発揮することができ、エポキシ樹脂に少量添加するだけで効率的に低応力化させることが可能である。
【００４２】
粒子状物質の弾性率を求めるには、株式会社島津製作所製  微小圧縮試験機を用い、ヘルツの弾性理論に従い、下式から、粒子の弾性率Ｅ１を算出することができる。なお、粒子直径に対して５％歪み時のデータ点を使用することが好ましい。また、測定は任意粒子１０個を測定し、その算術平均を粒子の弾性率とする。
【００４３】
【数４】
2018035249.tif 000005
【００４４】
【数５】
2018035249.tif 000006
【００４５】
Ｅ１：粒子の弾性率（ＧＰａ）
Ｅ２：装置圧子の弾性率（ＧＰａ）
Ｅ３：装置架台（ステージ）の弾性率（ＧＰａ）
ν１：粒子のポアソン比
ν２：装置圧子のポアソン比
ν３：装置ステージのポアソン比
δ：粒子圧縮時の圧縮変位（μｍ）
Ｅ＊：測定対象の複合弾性率（ＧＰａ）
Ｒ：粒子の半径（μｍ）
Ｐ：荷重（ｍＮ）。
【００４６】
上記のような低応力化剤に効果的な特性を有する熱可塑性ポリウレタン系エラストマー微粒子を製造するには、以下に示す方法を採用することができる。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーであるポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、有機溶媒を溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させ、ポリマーＡを析出させることでポリマーＡの微粒子を得る方法が挙げられる。
【００４８】
「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して剪断力を加えることにより、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【００４９】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００５０】
このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００５１】
本発明の製造方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用いるが、ポリマーＢ、有機溶媒、貧溶媒について、以下に詳述する。
【００５２】
本発明におけるポリマーＢは、後述する貧溶媒との親和性が高いものが好ましく、その親和性の指標としては、水への溶解度をもって判断することができる。ポリマーＢの水への溶解度は２５℃で、水１００ｇに対し１ｇ溶解するものを、１ｇ／１００ｇと表記すると定義した場合、好ましくは、１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは、２ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、１０ｇ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは、１５ｇ／１００ｇ以上である。この範囲であれば、後述する貧溶媒との親和性が高く、本ポリマー微粒子製造法において、有利に機能する。
【００５３】
ポリマーＢの高分子の種類として、具体的に好ましいものとしては、その分子骨格中に、水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基を有するものがよい。
【００５４】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、その分子骨格中に水酸基を持つものとしては、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類など）、ポリ（パラビニルフェノール）、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル、キトサン等）、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、その分子骨格中にエーテル基を持つものとしては、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、その分子骨格中にアミド基を持つものとしては、ポリビニルピロリドン、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、“ＡＱナイロン（登録商標）”（Ａ−９０、Ｐ−７０、Ｐ−９５、Ｔ−７０；東レ株式会社製）などの水溶性ナイロン等が挙げられ、その分子骨格中にカルボキシル基を持つものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、その他にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、ポリアリルアミン、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂が挙げられる。
【００５５】
好ましくは、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒロドキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドンである。
【００５６】
ポリマーＢの重量平均分子量としては、特に限定されないが、下限としては、１，０００以上が好ましく、より好ましくは、５，０００以上であり、さらに好ましくは、１０，０００以上である。また上限としては、好ましくは１００，０００，０００以下であり、より好ましくは、１０，０００，０００以下であり、さらに好ましくは、１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５００，０００以下であり、最も好ましくは２００，０００以下である。
【００５７】
ここでいうポリマーＢの重量平均分子量は、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００５８】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００５９】
これらのポリマーＢは、複数種用いてもよいし、混合して用いても良い。
【００６０】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００６１】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。入手が容易で、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランである。
【００６２】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい微粒子が得られる点、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００６４】
本発明の製造方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒であり、かつポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００６５】
本発明における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００６６】
ポリマーＡを効率的に微粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水である。
【００６７】
本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００６８】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの重量平均分子量、分子量分布、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００６９】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００７０】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００７１】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００７２】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。
【００７３】
本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００７４】
相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかを判別する。
【００７５】
本発明におけるポリマーＡ溶液相およびポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。
【００７６】
この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００７７】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させた後、貧溶媒を接触させることによりポリマー微粒子を製造する。
【００７８】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程（以下、微粒子化工程と称することもある。）が実施される。
【００７９】
本製造法で得られる微粒子は、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを経由した微粒子の製造法であるため、粒子径分布が極めて小さい微粒子になる。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００８０】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは２０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、３０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、３０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、５０〜６００ｒｐｍである。
【００８１】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００８２】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００８３】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【００８４】
ポリマーＡの微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【００８５】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００８６】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成したりしないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００８７】
また、貧溶媒を加える時間は、その下限としては、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは、３０分以上であり、さらに好ましくは１時間であり、特に好ましくは２時間以上である。また上限としては、好ましくは１０時間以内であり、より好ましくは６時間以内であり、更に好ましくは４時間以内である。
【００８８】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布指数が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
また、工業的な実施を踏まえ、途中で滴下速度を変更してもよい。
【００８９】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、その下限としては、好ましくは、エマルション総質量１００質量部に対して、１０質量部以上であり、より好ましくは、２０質量部以上であり、さらに好ましくは、５０質量部以上である。また上限としては、エマルション総質量１００質量部に対し、好ましくは、１０００質量部以下であり、より好ましくは、８００質量部以下であり、さらに好ましくは５００質量部以下であり、特に好ましくは２５０質量部以下であり、最も好ましくは１００質量部以下である。
【００９０】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【００９１】
このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、凍結乾燥、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【００９２】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００９３】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。
【００９４】
この際、リサイクルする上では、有機溶媒及びポリマーＢが一連の微粒子製造工程において、物質の変化が抑制されていることが安定な製造を継続する要件になる。
【００９５】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００９６】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【００９７】
リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下、特に好ましくは、１質量部以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、微粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【００９８】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【００９９】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【０１００】
このような方法にて製造することで、平均粒子径０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子径分布指数が３以下である熱可塑性ポリウレタン系エラストマーからなるポリマー微粒子を効率よく得ることできる。
【実施例】
【０１０１】
（１）数平均分子量、重量平均分子量の測定−１
熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて、ポリメタクリル酸メチルによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＫＦ−８０６Ｌ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１０２】
（２）数平均分子量、重量平均分子量の測定−２
ポリビニルアルコールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて、ポリエチレンオキサイドによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＧＦ−７ＭＨＱ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１０３】
（３）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、測長した。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。なお、粒子が真球でない場合は、長径をその粒子径として測長した。
【０１０４】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）、粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、任意粒子１００個の平均より前述の数式（２）に従い算出した。
【０１０５】
（４）真球度の算出方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より前述の数式（３）に従い、算出する。前述の数式（３）においては、ｎ：測定数３０とする。
【０１０６】
（５）ソフトセグメント成分量の算出
粒子原料となる熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１ｇ、無水ピリジンを１０ｇ、水を０．５ｇ混合し、１６０℃で１５時間加熱した。その後、得られた溶液を水で１００倍に希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて分子量および目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上に検出されるピーク面積を定量した。この際、重量平均分子量用の校正曲線および定量用の検量線はポリエチレンオキサイドを用い作成し、対比のうえ、測定した。
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＧＦ−７ＭＨＱ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：水
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１０７】
（６）粒子の弾性率測定
株式会社島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−２１０を用いて、ダイヤモンド製平面圧子（φ＝５０μｍ）、負荷速度一定方式の負荷速度１．４６３２ｍＮ／ｓｅｃ、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの室内にて粒子の弾性率を測定した。
【０１０８】
なお、粒子の弾性率の算出は前述の数式（４）および（５）を用い、装置の架台（ステージ）および圧子の影響を除くため、粒子の弾性率であるＥ１を算出した。このとき、装置圧子の弾性率Ｅ２は１１４０ＧＰａ、装置の架台（ステージ）の弾性率Ｅ３は２００ＧＰａ、粒子のポアソン比ν１は０．４、装置圧子のポアソン比ν２は０．０７、装置の架台（ステージ）のポアソン比ν３は０．３とした。
【０１０９】
また、弾性率の算出には、弾性変形領域である粒子直径の５％変形時の荷重データから、算出した。
【０１１０】
（７）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメント製Ｑ２０）を用いて、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー粒子のガラス転移温度を測定した。２０℃／分の速度にて−７０℃〜１００℃まで昇温し、ベースラインのシフトが見られた点をガラス転移温度とした。
【０１１１】
［実施例１］
１０００ｍＬのジャケット付きの４つ口セパラブルフラスコに、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＢＡＳＦジャパン社製“エラストラン”１１８０Ａ１０、重量平均分子量１３００００、ソフトセグメント成分量８８％）１７．５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製“ゴーセノール”ＧＬ−０５、重量平均分子量１１０００）３５．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを秤量した。８０℃に昇温し、ヘリカルリボン型攪拌翼にて４５０ｒｐｍで２時間撹拌し、エマルションを形成させた。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。全量のイオン交換水を入れ終わった後、撹拌しながら降温し、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を７５００Ｇで１５分間遠心分離を行い、固液分離した後、イオン交換水を２５０ｇ加えて８０℃で３０分間リスラリー洗浄した。続いて、減圧ろ過を行い、再度リスラリー洗浄、減圧ろ過を繰り返し、イオン交換水３００ｇを添加しスラリーを得た。得られたスラリーを、凍結乾燥させることで、白色粉末を１５．７５ｇ得た。得られた粉末を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の粒子形状であり、平均粒子径１７．２μｍ、粒子径分布指数１．２、真球度９４．６の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー粒子であった。この熱可塑性ポリウレタン系エラストマー粒子について、微小圧縮試験機にて弾性率を測定したところ、４６０ＭＰａであった。また、得られた粒子のガラス転移温度は−４５℃であった。
【０１１２】
［実施例２］
２００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（東ソー社製“ミラクトラン”Ｅ９８０ＰＳＩＤ、ソフトセグメント成分量７６％）１．２５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製“ゴーセノール”ＧＬ−０５）２．５０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２１．２５ｇを秤量した。８０℃に昇温し、ヘリカルリボン型攪拌翼にて４５０ｒｐｍで２時間撹拌し、エマルションを形成させた。その後、貧溶媒として２５ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．２１ｇ／分のスピードで滴下した。全量のイオン交換水を入れ終わった後、撹拌しながら降温し、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を７５００Ｇで１５分間遠心分離を行い、固液分離した後、イオン交換水を１００ｇ加えて８０℃で３０分間リスラリー洗浄した。続いて、減圧ろ過を行い、再度リスラリー洗浄、減圧ろ過を繰り返し、イオン交換水１００ｇを添加しスラリーを得た。得られたスラリーを、凍結乾燥させることで、白色粉末を１．１５ｇ得た。得られた粉末を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の粒子形状であり、平均粒子径１１．２μｍ、粒子径分布指数１．４、真球度９５．４の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー粒子であった。この熱可塑性ポリウレタン系エラストマー粒子について、微小圧縮試験機にて弾性率を測定したところ、４８０ＭＰａであった。また得られた粒子のガラス転移温度は−３４℃であった。