(57)【要約】【課題】ｄ３３が大きく、比抵抗が大きい圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子を提供すること。【解決手段】下記化学式（１）で表される圧電組成物。  ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｍＴｉＯ３］−ｚ［ＢｉｍＡｌＯ３］      （１）［式（１）中、０．５≦ｘ≦０．７９９５、０．２≦ｙ≦０．４、０．０００５≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４。］【選択図】図２
2018142600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される圧電組成物。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｍＴｉＯ３］−ｚ［ＢｉｍＡｌＯ３］      （１）
［式（１）中、０．５≦ｘ≦０．７９９５、０．２≦ｙ≦０．４、０．０００５≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４。］
【請求項２】
請求項１に記載の圧電組成物を備える圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電組成物及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な圧電組成物として、ペロブスカイト型の金属酸化物が知られている。ペロブスカイト型の金属酸化物の組成は、ＡＢＯ３で表される。ペロブスカイト型の圧電組成物は、例えば、チタン酸ジルコニウム酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）である。チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）のキュリー温度（Ｔｃ）は高く、ＰＺＴの圧電定数（ｄ３３）は大きい。しかしながら、ＰＺＴは、Ａサイトの元素として鉛を含有するため、環境又は人体を害する。環境又は人体への影響に配慮して、鉛を含有しない圧電組成物が求められている。
【０００３】
鉛を使用しない圧電組成物の具体例は、下記非特許文献１に記載の鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）である。鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）のＴｃは高く、ＢＦＯは大きな自発分極を呈する。しかしながら、ＢＦＯ単体では、異方性が高く、リーク電流が大きいことなどから、十分な圧電性能（例えば、ｄ３３）が得られない。
【０００４】
そこで、Ｔｃが高く、ｄ３３が大きい圧電組成物が求められている。下記非特許文献２には、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスとから構成される２元系化合物が開示されている。下記特許文献１には、チタン酸バリウムと、鉄酸ビスマスと、チタン酸マグネシウム酸ビスマスなどの複合酸化物とから構成される三元系化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔａｄｅｊ  Ｒｏｊａｃ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｒｏｎｇ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｍａｉｎ−ｗａｌｌ  ｐｉｎｎｉｎｇ  ｉｎ  ＢｉＦｅＯ３  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ，１０８，０７４１０７，２０１０．
【非特許文献２】Ｚｈｅｎｙｏｎｇ  Ｃｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｂ−ｆｒｅｅ  ＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ＢｉＦｅＯ３  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ”，Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，３１，ｐ．１５−２０，２０１３．
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の圧電組成物は、十分に高い電界を印加すると大きく歪む。しかしながら、特許文献１に記載の圧電組成物は、分極処理を施された後においては十分に大きい圧電定数を有することが困難である。また、非特許文献２に記載の圧電組成物に分極処理を施した場合、分極処理後の圧電組成物のｄ３３は１３０ｐＣ／Ｎ程度であり、小さい。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ｄ３３が大きく、比抵抗が大きい圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面に係る圧電組成物は、下記化学式（１）で表される。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｍＴｉＯ３］−ｚ［ＢｉｍＡｌＯ３］      （１）
［式（１）中、０．５≦ｘ≦０．７９９５、０．２≦ｙ≦０．４、０．０００５≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４。］
【００１０】
本発明の一側面に係る圧電素子は、上記圧電組成物を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｄ３３が大きく、比抵抗が大きい圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る圧電素子の断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る圧電組成物の組成を示す模式図である。
【図３】図３は、図２の一部の拡大図であり、実施例及び比較例における圧電組成物の組成を示す模式図である。
【図４】図４は、図２の一部の拡大図であり、実施例における圧電組成物の組成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。説明が重複する場合にはその説明を省略する。本発明は下記実施形態に限定されない。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る圧電素子１０は、一対の電極４ａ，４ｂと、一対の電極４ａ，４ｂ間に挟まれた圧電体２と、を備える。つまり、圧電体２の一方の表面には電極４ａが重なり、圧電体２の他方の表面には別の電極４ｂが重なっている。
【００１５】
圧電体２に含まれる圧電組成物は、下記化学式（１）で表される。圧電体２は、下記化学式（１）で表される圧電組成物のみからなっていてよい。圧電体２は、下記化学式（１）で表される圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。下記化学式（１）で表される圧電組成物は、粉末であってもよく、焼結体であってもよい。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｍＴｉＯ３］−ｚ［ＢｉｍＡｌＯ３］      （１）
［式（１）中、０．５≦ｘ≦０．７９９５、０．２≦ｙ≦０．４、０．０００５≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４。］
【００１６】
上記化学式（１）で表される圧電組成物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有してよい。上記化学式（１）で表される圧電組成物は、下記化学式（２）で表される複合酸化物であってよい。圧電体２は、下記化学式（２）で表される圧電組成物のみからなっていてよい。圧電体２は、下記化学式（２）で表される圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。
（Ｂｉ（ｘ＋ｚ）Ｂａｙ）ｍ（ＦｅｘＴｉｙＡｌｚ）Ｏ３      （２）
［式（２）中、０．５≦ｘ≦０．７９９５、０．２≦ｙ≦０．４、０．０００５≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９６≦ｍ≦１．０４。］
【００１７】
圧電組成物の一部は、ＢｉｍＦｅＯ３からなる相であってもよい。圧電組成物の一部は、ＢａｍＴｉＯ３からなる相であってもよい。圧電組成物の一部は、ＢｉｍＡｌＯ３からなる相であってもよい。圧電組成物の一部は、ＢｉｍＦｅＯ３、ＢａｍＴｉＯ３、及びＢｉｍＡｌＯ３からなる群より選択される少なくとも二種の酸化物の固溶体であってもよい。
【００１８】
上記圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が大きい理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。ペロブスカイト型のＢｉＦｅＯ３を焼結させて圧電体２を形成する過程では、Ｂｉが揮発し易い。また、ＢｉＦｅＯ３を含有する薄膜を形成する過程においても、Ｂｉが揮発し易い。例えば、スッパッタリング法により薄膜を形成する場合には、成長過程にある薄膜にＢｉが取り込まれ難い。そのため、従来のＡｌを含有しないＢｉＦｅＯ３では、Ｂｉが不足し易く、ＢサイトにおけるＦｅの価数が３価から２価へ変化し易い。Ｆｅの価数が３価から２価に変化すると、電荷の移動が生じ、ＢｉＦｅＯ３の比抵抗が低くなる。一方、本実施形態に係る圧電組成物は、価数が変化し難いＡｌを含有する。そのため、Ｂサイトの一部がＡｌで置換され、価数の変化が抑制され易い。その結果、本実施形態に係る圧電組成物の比抵抗は、従来のＢｉＦｅＯ３の比抵抗に比べて大きい。また、圧電組成物の比抵抗が大きいと、分極処理を施される際に、リーク電流が生じ難くなる。その結果、本実施形態に係る圧電組成物のｄ３３は、従来のＢｉＦｅＯ３のｄ３３に比べて大きい。Ａｌは比較的安定している元素であるため、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトの大部分をＡｌで置換することは難しい。また、大量のＡｌをＢｉＦｅＯ３の原料に添加すると、完成した圧電組成物中にＡｌからなる相（異相）が形成され易い。例えば、ｚが０．２になる程度の量のＡｌを原料として用いた場合、完成した圧電組成物中にＡｌからなる相（異相）が形成され易い。その結果、圧電組成物のドメイン反転（分極反転）が起こり難くなる。一方、本実施形態に係る圧電組成物は、上記化学式（１）で表され、ｚが０．０００５≦ｚ≦０．１を満たすため、ドメイン反転が起こり易い。その結果、本実施形態に係る圧電組成物のｄ３３は、従来のＢｉＦｅＯ３のｄ３３に比べて大きい。なお、本実施形態に係る圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が大きい理由は、上記の理由に限定されない。
【００１９】
上記化学式（１）において、ｘは０．５≦ｘ≦０．７９９５を満たす。ｘが０．５未満である場合、圧電組成物の結晶構造が立方晶にシフトし、圧電組成物のｄ３３が小さくなり易い。ｘが０．７９９５を超える場合、圧電組成物の結晶構造が菱面体晶にシフトし、分極反転が起こり難く、圧電組成物のｄ３３が小さくなり、またＢｉの揮発によるＡサイトの欠陥が多く発生し、比抵抗が低下し易い。ｘは、０．６５≦ｘ≦０．７５を満たすことが好ましい。ｘが上記の数値範囲内であることにより、圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が大きくなり易い。
【００２０】
上記化学式（１）において、ｙは０．２≦ｙ≦０．４を満たす。ｙが０．２未満である場合、圧電組成物の結晶構造が菱面体晶にシフトし、分極反転が起こり難く、圧電組成物のｄ３３が小さくなり、またＢｉの揮発によるＡサイトの欠陥が多く発生し、比抵抗が低下し易い。ｙが０．４を超える場合、圧電組成物の結晶構造が立方晶にシフトし、圧電組成物のｄ３３が小さくなり易い。ｙは、０．２５≦ｙ≦０．３５を満たすことが好ましい。ｙが上記の数値範囲内であることにより、圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が大きくなり易い。
【００２１】
上記化学式（１）において、ｚは０．０００５≦ｚ≦０．１を満たす。ｚが０．０００５未満である場合、ＢサイトにおけるＦｅの価数の変動を抑制できず、比抵抗が低下し易い。ｚが０．１を超える場合、Ａｌの含有量がＡｌの固溶限界を超え、Ａｌを含む異相が粒界中に形成される。その結果、圧電組成物のｄ３３が小さくなり易い。ｚは、０．０００５≦ｚ≦０．０５を満たすことが好ましい。ｚが上記の数値範囲内であることにより、圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が大きくなり易い。
【００２２】
上記化学式（１）において、ｍは０．９６≦ｍ≦１．０４を満たす。ｍが０．９６未満である場合、ＡサイトであるＢｉ及びＢａが少なくなり、Ａサイトの欠陥が増え、比抵抗が低下し易い。ｍが１．０４を超える場合、Ｂｉ及びＢａのいずれかを含む異相が粒界中に形成され、圧電組成物のｄ３３が小さくなり易い。ｍは、０．９８≦ｍ≦１．０２を満たすことが好ましい。ｍが上記の数値範囲内であることにより、圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が大きくなり易い。
【００２３】
上記化学式（２）は、ＡｍＢＯ３と表される。ｍは、Ａサイトを占める全原子の数［Ａ］とＢサイトを占める全原子の数［Ｂ］との比［Ａ］／［Ｂ］である。ｍが上記の数値範囲外である場合、ｍすなわち［Ａ］／［Ｂ］が化学量論比の１から大きくずれるため、圧電組成物中の欠陥が増え易くなり、また粒界中に異相が増加し易いため、圧電組成物のｄ３３及び比抵抗が小さくなり易い。
【００２４】
図２は、本実施形態に係る圧電組成物の組成を示す模式図である。図２において、ＢＦとは、ＢｉＦｅＯ３を意味する。ＢＴとは、ＢａＴｉＯ３を意味する。ＢＡとは、ＢｉＡｌＯ３を意味する。図２では、圧電組成物の組成が座標（ｘ、ｙ、ｚ）により示される。座標α（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．５９９５、０．４、０．０００５）である。座標β（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．５、０．４、０．１）である。座標γ（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．７９９５、０．２、０．０００５）である。座標δ（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．７、０．２、０．１）である。座標α、β、γ及びδを結ぶ点線で囲まれた範囲を範囲Ａと定義する。範囲Ａは、本発明に係る圧電組成物の組成の範囲である。
【００２５】
圧電組成物は、上記化学式（１）に含まれる元素以外の元素を、化合物又は単体の形態で不純物又は微量添加物として含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物が挙げられる。なお、圧電組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電組成物における各酸化物の含有率の合計は、各元素を酸化物に換算して、圧電組成物全体の０．３質量％以下であることが好ましい。すなわち、圧電組成物の主成分、具体的には全体の９９．７質量％以上が化学式（１）で表される組成を有することが好ましい。この場合、実質的に、圧電組成物が化学式（１）で表される組成を有することとなる。
【００２６】
圧電組成物の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）によって測定することができる。
【００２７】
圧電素子１０は、上記化学式（１）で表される圧電組成物を含む圧電体２を備えるため、圧電特性に優れる。圧電体２は、上記圧電組成物を含む焼結体であっても、上記圧電組成物を含む薄膜であってもよい。
【００２８】
一対の電極４ａ，４ｂ間の電位差は、例えば、０．１〜２．０ｋＶ／ｍｍであってよい。従来のＢｉＦｅＯ３を用いた圧電素子では、圧電素子の電極間の電位差が５．０ｋＶ／ｍｍ以上の高電圧でない限り、十分な圧電特性が得られない。一方、本実施形態に係る圧電素子１０では、電極４ａ，４ｂ間の電位差が、上記の数値範囲内の低電圧であっても、上記の数値範囲よりも高い高電圧であっても、十分な圧電特性が得られる。
【００２９】
次に、本実施形態に係る圧電素子１０の製造方法の一例を説明する。圧電素子１０の製造方法は、上記圧電組成物を含有する圧電体２の原料粉末を造粒する混合工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成し、成形体を焼成して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体に分極処理を施して圧電素子１０を得る分極工程と、を備える。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３０】
混合工程では、まず、圧電組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（１）で表される圧電組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用することができる。具体的な出発原料としては、Ｂｉ（ビスマス）化合物、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｂａ（バリウム）化合物、Ｔｉ（チタン）化合物、Ａｌ（アルミニウム）化合物等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（１）で表される圧電組成物が形成されるようなモル比又は質量比で配合し、ボールミル等により湿式混合する。
【００３１】
Ｂｉ化合物は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）等であってよい。Ｆｅ化合物は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等であってよい。Ｂａ化合物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、シュウ酸バリウム（Ｃ２ＢａＯ４）、酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）、硝酸バリウム（ＢａＳＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等であってよい。Ｔｉ化合物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）等であってよい。Ａｌ化合物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等であってよい。
【００３２】
次に、湿式混合して得られた混合原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述の圧電組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、６００〜９００℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜１６時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向がある。仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。仮焼成は、大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００３３】
続いて、得られた仮焼成体をスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、スラリーを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００３４】
焼結工程では、造粒した原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１．０〜３．５ＭＰａとすればよい。
【００３５】
続いて、得られた成形体に脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、４００〜８００℃の温度で２〜４時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、大気よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００３６】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、上記化学式（１）で表される圧電組成物を含有する焼結体を得る。焼成温度は９００〜１１００℃程度とすればよく、焼成時間は２〜２０時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００３７】
得られた焼結体の表面を必要に応じて研磨し、焼結体を切断して所望の圧電体２の形状となるように加工する。加工した焼結体の両面に一対の電極４ａ，４ｂを形成する。電極４ａ，４ｂは、電極ペーストを塗布して焼き付けることによって形成してよく、蒸着又はスパッタ成膜等によって形成してもよい。
【００３８】
電極を形成した焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施すことにより、本実施形態に係る圧電素子１０を得ることができる。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電組成物の組成に応じて適宜決定すればよい。分極処理の条件は、例えば、以下のとおりであってよい。２５〜２００℃のシリコンオイル中に焼結体を漬けてよい。分極電界を印加する時間は５〜６０分間であってよい。分極電界の大きさは焼結体の抗電界の１．２倍以上であってよい。
【００３９】
本実施形態に係る圧電組成物の用途は、多岐にわたる。圧電組成物は、例えば、発振子、共振子、アクチュエータ、モーター、又はセンサに適用されてよい。圧電組成物の具体的な用途は、例えば、ＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、圧電マイク、ヘッドアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライターであってよい。
【００４０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
以下に示す方法により、圧電素子を作製した。圧電組成物の原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の各粉末原料を準備した。本焼成後の焼結体が下記化学式（３）で表される圧電組成物となるように、これら各粉末原料を秤量して配合して、混合原料を調製した。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］−ｙ［ＢａｍＴｉＯ３］−ｚ［ＢｉｍＡｌＯ３］      （３）
上記化学式（３）において、ｘ＝０．５９９５、ｙ＝０．４、ｚ＝０．０００５、ｍ＝１．０２である。
【００４３】
次に、調製した混合原料と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、８００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて３．２ＭＰａの荷重で成形した。
【００４４】
成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、９５０〜１１００℃で４時間本焼成して、焼結体を得た。
【００４５】
得られた焼結体を、両面ラップ盤で０．５ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１６ｍｍの寸法に切断した。次に、真空蒸着装置を用いて焼結体の両面に電極４ａ，４ｂを形成した。なお、電極４ａ，４ｂは、１．５μｍのＡｇ層から構成した。電極の寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍであった。
【００４６】
その後、電極を形成した焼結体に、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の１．５〜２倍の電界を１５分間印加する分極処理を施して、図１と同様の構成を有する圧電素子１０を得た。
【００４７】
［組成の分析］
実施例１の焼結体の組成を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）法によって分析した。その結果、実施例１の焼結体の組成は、上記化学式（３）で表されることが確認された。
【００４８】
［ｄ３３の測定］
ｄ３３メータを用いて、仮電極を形成する前の実施例１の焼結体（圧電組成物）のｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）を測定した。上記ｄ３３メータは、ＪＩＳ  Ｒ  １６９６に準拠したベルリンコート法により、ｄ３３を測定する。ベルリンコート法では、圧電組成物に振動を与えたときの圧電正効果を利用してｄ３３を測定する。そのため、ベルリンコート法では、圧電組成物に電界を印加したときの圧電逆効果を利用する測定方法とは異なり、電歪の影響がなく、圧電組成物の本来のｄ３３が得られる。実施例１のｄ３３を表２に示す。ｄ３３が１５０ｐＣ／Ｎ以上である場合、良好である。
【００４９】
［比抵抗の測定］
実施例１の圧電素子における電極４ａと電極４ｂとの間に直流電圧を印加して、電極４ａと電極４ｂとの間の比抵抗（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。直流電圧は、４０Ｖであった。実施例１の比抵抗を表２に示す。比抵抗が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上である場合、良好である。
【００５０】
（実施例２〜２９、比較例１〜２６）
上記化学式（３）におけるｘ、ｙ、ｚ及びｍが下記表１〜８に示す値となるように、粉末原料の配合比を変えて混合原料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜２９及び比較例１〜２６の圧電素子をそれぞれ個別に作製した。実施例２〜２９及び比較例１〜２６それぞれの焼結体の組成を、実施例１と同様の方法により分析した。その結果、実施例２〜２９及び比較例１〜２６それぞれの焼結体の組成は、表１〜８に示される組成であることが確認された。実施例１と同様の方法により、実施例２〜２９及び比較例１〜２６のｄ３３をそれぞれ個別に測定した。実施例２〜２９及び比較例１〜２６のｄ３３を表１〜８に示す。実施例１と同様の方法により、実施例２〜２９及び比較例１〜２６の比抵抗をそれぞれ個別に測定した。実施例２〜２９及び比較例１〜２６の比抵抗を表１〜８に示す。
【００５１】
【表１】
2018142600.tif 000003
【００５２】
【表２】
2018142600.tif 000004
【００５３】
【表３】
2018142600.tif 000005
【００５４】
【表４】
2018142600.tif 000006
【００５５】
【表５】
2018142600.tif 000007
【００５６】
【表６】
2018142600.tif 000008
【００５７】
【表７】
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【００５８】
【表８】
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【００５９】
図３及び４は、図２の一部の拡大図である。図３において、丸印の座標は、実施例又は比較例における圧電組成物の組成を示す。図４において、丸印に付された番号は実施例の番号である。実施例１の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、図２における座標αと同じであり、（０．５９９５、０．４、０．０００５）である。実施例５の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、図２における座標βと同じであり、（０．５、０．４、０．１）である。実施例２１の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、図２における座標γと同じであり、（０．７９９５、０．２、０．０００５）である。実施例２５の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、図２における座標δと同じであり、（０．７、０．２、０．１）である。実施例１、５、２１及び２５の各座標を結ぶ点線で囲まれた範囲は、図２における範囲Ａと同じである。実施例６の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．６４９５、０．３５、０．０００５）である。実施例９の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．６、０．３５、０．０５）である。実施例１６の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．７４９５、０．２５、０．０００５）である。実施例１９の座標（ｘ、ｙ、ｚ）は、（０．７、０．２５、０．０５）である。実施例６、９、１６及び１９の各座標を結ぶ破線で囲まれた範囲を範囲Ｂと定義する。範囲Ｂに属する圧電組成物は、上記範囲Ａに属する圧電組成物に比べて、ｄ３３及び比抵抗のうち少なくともいずれかが大きくなり易い点において優れている。
【００６０】
以上の実験結果から、全ての実施例は、上記化学式（１）で表される圧電組成物の範囲内であることが確認された。一方、全ての比較例は、上記化学式（１）で表される圧電組成物の範囲外であることが確認された。
【００６１】
表１〜８に示すように、全ての実施例のｄ３３は、１５０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ全ての実施例の比抵抗は、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であった。一方、ｄ３３が１５０ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ比抵抗が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上である比較例はなかった。本発明によれば、ｄ３３が大きく、比抵抗が大きい圧電組成物、及び当該圧電組成物を用いた圧電素子が提供されることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
２…圧電体、４ａ，４ｂ…電極、１０…圧電素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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