(57)【要約】【課題】各電池の電池特性の低下を抑制しながら一度に複数の電池を再生することのできるニッケル水素蓄電池の再生方法及びニッケル水素蓄電池の再生装置を提供する。【解決手段】電池モジュール１１は、１又は複数の単電池を一体化してなるニッケル水素蓄電池であって、水素吸蔵合金を負極合剤として有し、電槽の内部圧力が開弁圧以上であるときに開く安全弁を備えている。放電リザーブを再生させる工程では、電池モジュール１１は複数並列に接続され、電池モジュール１１に並列に接続された充電装置５１から電流を供給して電池モジュール１１を過充電状態とし、過充電状態の電池モジュール１１の正極で発生した酸素ガスの少なくとも一部を、安全弁を介して電槽外に排出させることで負極の放電リザーブを回復させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極合剤として有し、電池ケースの内部圧力が所定の圧力以上であるときに開く安全弁を備えたニッケル水素蓄電池の再生方法であって、
１又は複数の単電池を一体化してなるニッケル水素蓄電池を複数並列に接続し、前記ニッケル水素蓄電池に並列に接続された充電装置から電流を供給して前記ニッケル水素蓄電池を過充電状態とし、過充電状態の前記ニッケル水素蓄電池の正極で発生した酸素ガスの少なくとも一部を、前記安全弁を介して前記電池ケース外に排出させることで負極の放電リザーブを回復させる
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項２】
前記充電装置から前記ニッケル水素蓄電池に供給する電流を一定にする定電流充電、一定の電圧を印加する定電圧充電、又はそれらの組み合わせた定電流定電圧充電によって前記ニッケル水素蓄電池を過充電状態とする
請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項３】
前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置との間には、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置を接続及び遮断するスイッチが前記ニッケル水素蓄電池毎に設けられ、
前記ニッケル水素蓄電池には、当該ニッケル水素蓄電池の端子間電圧を測定する電圧測定部が設けられ、
正極容量が低下した前記ニッケル水素蓄電池の前記安全弁が開く前の単位時間あたりの電圧上昇幅を予め設定し、
前記ニッケル水素蓄電池の充電中に、前記電圧測定部によって測定された電圧値の電圧上昇幅が、設定した前記電圧上昇幅以上である場合に、当該ニッケル水素蓄電池の充電を停止する
請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項４】
前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置との間には、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置を接続及び遮断するスイッチが前記ニッケル水素蓄電池毎に設けられ、
前記ニッケル水素蓄電池には、当該ニッケル水素蓄電池の端子間電圧を測定する電圧測定部が設けられ、
正極容量が低下した前記ニッケル水素蓄電池の電圧値であって前記安全弁が開いた後の電圧上昇挙動を判定するための電圧上昇判定値を予め設定し、
前記ニッケル水素蓄電池の充電中に、前記電圧測定部によって測定された電圧値が、設定した前記電圧上昇判定値以上である場合に、当該ニッケル水素蓄電池の充電を停止する
請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項５】
前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置との間には、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置を接続及び遮断するスイッチが前記ニッケル水素蓄電池毎に設けられ、
前記ニッケル水素蓄電池には、当該ニッケル水素蓄電池の端子間電圧を測定する電圧測定部が設けられ、
内部短絡が生じた前記ニッケル水素蓄電池の電圧下降の挙動を判定するための電圧下降判定値を予め設定し、
前記ニッケル水素蓄電池の充電中に、前記電圧測定部によって測定された電圧値が、設定した前記電圧下降判定値以下である場合に、当該ニッケル水素蓄電池の充電を停止する
請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項６】
前記安全弁が開いてから放電リザーブを目標量だけ回復するために要する目標開弁後充電量を予め設定しておき、
全ての前記ニッケル水素蓄電池の前記安全弁が開いてから前記目標開弁後充電量だけ充電を行った後に、全ての前記ニッケル水素蓄電池の充電を停止する
請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項７】
前記ニッケル水素蓄電池は、複数の前記単電池を一体化してなり、一体電槽内に隔壁を介して前記単電池を収容し、
前記隔壁に連通孔を設けることによって、過充電状態の前記単電池から発生した酸素ガスを前記連通孔を介して前記一体電槽内で流動させる
請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池の再生方法。
【請求項８】
水素吸蔵合金を負極合剤として有し、電池ケースの内部圧力が所定の圧力以上であるときに開く安全弁を備えたニッケル水素蓄電池の再生装置であって、
１又は複数の単電池を一体化してなるニッケル水素蓄電池が複数並列に接続され、
前記ニッケル水素蓄電池に並列に接続され、電流を供給する充電装置と、
前記充電装置からの電流の供給及び停止を制御する制御装置と、を備え、
前記制御装置は、電流を供給することにより前記ニッケル水素蓄電池を過充電状態として、過充電状態の前記ニッケル水素蓄電池の正極で発生した酸素ガスの少なくとも一部を、前記安全弁を介して前記電池ケース外に排出させて負極の放電リザーブを回復させる
ニッケル水素蓄電池の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の容量を回復させるニッケル水素蓄電池の再生方法及びニッケル水素蓄電池の再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とした正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、アルカリ電解液とから構成されている。一般に、ニッケル水素蓄電池は、負極の容量を正極の容量よりも大きくしている。これにより、電池の放電容量は、正極の容量によって制限される（以下、これを正極規制という）。なお、正常なニッケル水素蓄電池において正極が満充電のときに負極に残された充電可能な未充電部分を充電リザーブといい、正極の充電部分がないときに負極に残された放電可能な充電部分を放電リザーブという。このように、正極規制とすることにより、過充電時及び過充電時に生じる反応に伴う内部圧力の上昇を抑制することができる。
【０００３】
一方、水素吸蔵合金に吸蔵された水素は、電池ケースを透過して外部に漏れる場合がある。水素吸蔵合金は電池が充電されたときに水素を吸蔵し、放電されたときに水素を放出するが、電池ケースを透過して水素が漏出すると、ケース内の水素分圧を保つべく、水素吸蔵合金から水素が放出される。これにより、負極の放電リザーブが減少する。特に電池の使用期間が長期に亘り、放電リザーブが大幅に減少してしまう場合等には、電池の容量が、負極の容量によって制限される負極規制となり低下してしまう可能性がある。
【０００４】
この問題に対し、ニッケル水素蓄電池を過充電して、正極から発生した酸素ガスを電池ケースに設けられた安全弁を介して外部に排出する電池の再生方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、ニッケル水素蓄電池の過充電時には、正極から酸素を発生する正極反応と、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する負極反応が生じる。この際、正極で発生した酸素が、水素吸蔵合金に吸蔵された水素と反応すると、水素吸蔵合金は水素を吸蔵していない状態に戻るため、放電リザーブは増加しない。特許文献１に記載された方法では、正極で発生した酸素ガスを安全弁から排出するため、水素吸蔵合金に吸蔵された水素と酸素との反応が抑制され、水素吸蔵合金は水素を吸蔵した状態が維持されるようになる。また、特許文献１では、安全弁が開弁した時点からの充電量が負極の水素吸蔵量に比例することに基づき、放電リザーブの目標増加量に合わせて開弁後の充電量を調整することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８６８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載された再生方法は、放電リザーブの回復に有効であるものの、実際の量産工程において電池を１つずつ過充電して再生させることは、再生対象の電池の個数からいうと現実的ではなく、実用的な再生方法とはいえない。そのため、ニッケル水素蓄電池を直列に接続して１つの電源で過充電を行う方法を採用しているのが現状である。
【０００７】
図７に、例えば３つの電池モジュールα〜γを直列接続して充電した場合の時間に対する内部圧力の変化を示す。電池モジュールα〜γは、ニッケル水素蓄電池である単電池を複数直列に接続したモジュールである。このグラフの横軸は時間、縦軸は内部圧力であり、「α」〜「γ」の内部圧力変化線は、時間に対する電池モジュールα〜γの内部圧力変化を示す。このグラフに示すように、安全弁が開くタイミングは、使用履歴等の違いに起因して、電池モジュールα〜γ毎に異なる。そのため、回復動作の開始が最も遅い電池に合わせて過充電を行うことが考えられる。すなわち、全ての電池の安全弁が開弁状態となるまで充電し（開弁前充電）、全ての電池の安全弁が開弁状態となったときから所定の充電量だけ充電を継続するようになる（開弁後充電）。この充電方法では、最も早く安全弁が開く電池モジュールαは、最も遅く安全弁が開く電池モジュールγの開弁が開くまでの間、長く充電が行なわれることとなる。
【０００８】
しかし、過充電時には、負極において電解液中に含まれる水の分解反応が行われることから、長く充電が行なわれる電池では、電解液が不足する傾向となる。そして電解液が不足するとなると、正極合剤及び負極合剤と電解液との接触面積の低下による抵抗の増大や、電解液中に溶出していた金属の析出による微小短絡が生じて電池特性の低下を招く可能性がある。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、各電池の電池特性の低下を抑制しながら一度に複数の電池を再生することのできるニッケル水素蓄電池の再生方法及びニッケル水素蓄電池の再生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池の再生方法は、水素吸蔵合金を負極合剤として有し、電池ケースの内部圧力が所定の圧力以上であるときに開く安全弁を備えたニッケル水素蓄電池の再生方法であって、１又は複数の単電池を一体化してなるニッケル水素蓄電池を複数並列に接続し、前記ニッケル水素蓄電池に並列に接続された充電装置から電流を供給して前記ニッケル水素蓄電池を過充電状態とし、過充電状態の前記ニッケル水素蓄電池の正極で発生した酸素ガスの少なくとも一部を、前記安全弁を介して前記電池ケース外に排出させることで負極の放電リザーブを回復させる。
【００１１】
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池の再生装置は、水素吸蔵合金を負極合剤として有し、電池ケースの内部圧力が所定の圧力以上であるときに開く安全弁を備えたニッケル水素蓄電池の再生装置であって、１又は複数の単電池を一体化してなるニッケル水素蓄電池が複数並列に接続され、前記ニッケル水素蓄電池に並列に接続され、電流を供給する充電装置と、前記充電装置からの電流の供給及び停止を制御する制御装置と、を備え、前記制御装置は、電流を供給することにより前記ニッケル水素蓄電池を過充電状態として、過充電状態の前記ニッケル水素蓄電池の正極で発生した酸素ガスの少なくとも一部を、前記安全弁を介して前記電池ケース外に排出させて負極の放電リザーブを回復させる。
【００１２】
上記方法又は構成によれば、複数のニッケル水素蓄電池を並列に接続して充電装置から電流を供給する。充電が開始されると、電池容量が低下した電池から順に、満充電状態となる。また、満充電状態になった電池に対して充電を継続することにより、当該電池は過充電される。過充電時、正極からは酸素ガスが発生する。この酸素ガスの少なくとも一部を安全弁から排出することで、負極の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、放電リザーブを回復させることができる。
【００１３】
また、満充電状態に達したニッケル水素蓄電池は、満充電状態に達していない電池に比べ電圧が高くなり、供給される電流は小さくなる。その結果、このニッケル水素蓄電池においては過充電時の反応である電解液中の水の分解反応の進行が遅くなる。一方、満充電状態に到達したニッケル水素蓄電池が過充電されている間、満充電状態に到達していない電池に供給される電流は大きくなる。その結果、この電池の充電の速度が高められる。
【００１４】
したがって、充電前において複数のニッケル水素蓄電池の間に電池容量の差があっても、電池容量の大きい電池は充電の途中から充電の速度が高められるため、ニッケル水素蓄電池を直列接続する場合よりも、電池間の開弁のタイミングを近づけることができる。そのため、複数のニッケル水素蓄電池を一度に充電する際に、例えば全ての電池の安全弁が開いてから所定充電量だけ充電を継続するとしても、電池間の開弁のタイミングが近づくため、電池の中で最も開弁のタイミングが早い電池の充電時間が短くなる。そのため、電解液の不足による電池特性の低下を抑制しながら電池の再生の効率化を図ることができる。最初に安全弁が開いてから最後に安全弁が開くまでの待機時間が縮小されるため、全体の充電時間を短縮化することができる。
【００１５】
上記ニッケル水素蓄電池の再生方法について、前記充電装置から前記ニッケル水素蓄電池に供給する電流を一定にする定電流充電、一定の電圧を印加する定電圧充電、又はそれらの組み合わせた定電流定電圧充電によって前記ニッケル水素蓄電池を過充電状態とすることが好ましい。
【００１６】
上記方法によれば、ニッケル水素蓄電池は定電流充電、定電圧充電、又は定電流定電圧充電される。また、例えば定電流充電の際は、ニッケル水素蓄電池は満充電状態となると、一定の電圧値に収束することが発明者らにより確認されている。したがって全てのニッケル水素蓄電池の安全弁が開いたタイミングさえ判断できれば、その時点からの経過時間を計測することで、放電リザーブを調整することができる。
【００１７】
上記ニッケル水素蓄電池の再生方法について、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置との間には、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置を接続及び遮断するスイッチが前記ニッケル水素蓄電池毎に設けられ、前記ニッケル水素蓄電池には、当該ニッケル水素蓄電池の端子間電圧を測定する電圧測定部が設けられ、正極容量が低下した前記ニッケル水素蓄電池の前記安全弁が開く前の単位時間あたりの電圧上昇幅を予め設定し、前記ニッケル水素蓄電池の充電中に、前記電圧測定部によって測定された電圧値の電圧上昇幅が、設定した前記電圧上昇幅以上である場合に、当該ニッケル水素蓄電池の充電を停止することが好ましい。
【００１８】
正極容量が低下したニッケル水素蓄電池は、正常なニッケル水素蓄電池に比べ、充電中において安全弁が開く前の電圧上昇幅が過大となることが発明者らにより確認されている。上記方法では、電圧上昇幅が予め設定した電圧上昇幅以上となる異常挙動を示すニッケル水素蓄電池の充電を停止するので、放電リザーブを回復させる充電工程では電池容量を回復できないニッケル水素蓄電池を当該工程から除外することができる。
【００１９】
上記ニッケル水素蓄電池の再生方法について、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置との間には、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置を接続及び遮断するスイッチが前記ニッケル水素蓄電池毎に設けられ、前記ニッケル水素蓄電池には、当該ニッケル水素蓄電池の端子間電圧を測定する電圧測定部が設けられ、正極容量が低下した前記ニッケル水素蓄電池の電圧値であって前記安全弁が開いた後の電圧上昇挙動を判定するための電圧上昇判定値を予め設定し、前記ニッケル水素蓄電池の充電中に、前記電圧測定部によって測定された電圧値が、設定した前記電圧上昇判定値以上である場合に、当該ニッケル水素蓄電池の充電を停止することが好ましい。
【００２０】
正極容量が低下したニッケル水素蓄電池は、正常なニッケル水素蓄電池に比べ、充電中に安全弁が開いた後に電圧が上昇することが発明者らにより確認されている。上記方法では、電圧値が予め設定した電圧上昇判定値以上となる異常挙動を示すニッケル水素蓄電池の充電を停止するので、放電リザーブを回復させる充電工程では電池容量を回復できないニッケル水素蓄電池を当該工程から除外することができる。
【００２１】
上記ニッケル水素蓄電池の再生方法について、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置との間には、前記ニッケル水素蓄電池及び前記充電装置を接続及び遮断するスイッチが前記ニッケル水素蓄電池毎に設けられ、前記ニッケル水素蓄電池には、当該ニッケル水素蓄電池の端子間電圧を測定する電圧測定部が設けられ、内部短絡が生じた前記ニッケル水素蓄電池の電圧下降の挙動を判定するための電圧下降判定値を予め設定し、前記ニッケル水素蓄電池の充電中に、前記電圧測定部によって測定された電圧値が、設定した前記電圧下降判定値以下である場合に、当該ニッケル水素蓄電池の充電を停止することが好ましい。
【００２２】
内部短絡が生じたニッケル水素蓄電池は、正常なニッケル水素蓄電池に比べ充電中において電圧が下降することが発明者らにより確認されている。上記方法では、電圧値が予め設定した電圧下降判定値以下となる異常挙動を示すニッケル水素蓄電池の充電を停止するので、放電リザーブを回復させる充電工程では電池容量を回復できないニッケル水素蓄電池を当該工程から除外することができる。
【００２３】
上記ニッケル水素蓄電池の再生方法について、前記安全弁が開いてから放電リザーブを目標量だけ回復するために要する目標開弁後充電量を予め設定しておき、全ての前記ニッケル水素蓄電池の前記安全弁が開いてから前記目標開弁後充電量だけ充電を行った後に、全ての前記ニッケル水素蓄電池の充電を停止することが好ましい。
【００２４】
上記方法によれば、電池間で安全弁の開くタイミングが近づけられた上で、放電リザーブを目標量だけ回復させることができる。そのため、安全弁が開いた後に目標開弁後充電量だけさせる工程をニッケル水素蓄電池毎に個別に行う必要がないので、複数のニッケル水素蓄電池の再生を一度に且つ効率的に行うことができる。
【００２５】
上記ニッケル水素蓄電池の再生方法について、前記ニッケル水素蓄電池は、複数の前記単電池を一体化してなり、一体電槽内に隔壁を介して前記単電池を収容し、前記隔壁に連通孔を設けることによって、過充電状態の前記単電池から発生した酸素ガスを前記連通孔を介して前記一体電槽内で流動させることが好ましい。
【００２６】
上記方法によれば、隔壁に設けられた連通孔により、同一の電池モジュールの電槽間において、ガスが流動可能である。そのため、過充電によりいずれかの電槽でガスが発生した際には、安全弁の開弁前から負極の充電量の均等化を図ることができる。そして、その後、安全弁が開弁することによって、それぞれの電槽の電池の容量を均等に回復させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電池の電池特性の低下を抑制しながら一度に複数の電池を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ニッケル水素蓄電池の一例であって、その概略構成を断面で示す斜視図。
【図２】ニッケル水素蓄電池の容量バランスの模式図であって、（ａ）は正極規制の電池容量を示し、（ｂ）は負極の放電リザーブが消滅した電池容量を示す。
【図３】ニッケル水素蓄電池の再生装置を具体化した一実施形態について、その概略構成を模式的に示す図。
【図４】同実施形態におけるニッケル水素蓄電池の再生方法の手順を示すフローチャート。
【図５】同実施形態の再生装置を用いた再生方法でのニッケル水素蓄電池の内部圧力、電流値、及び電圧値の時間経過に伴う変化を示すグラフ。
【図６】ニッケル水素蓄電池の再生装置を具体化した変形例について、その概略構成を模式的に示す図。
【図７】従来におけるニッケル水素蓄電池の再生時の安全弁の開弁タイミングを模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１〜図５を参照して、ニッケル水素蓄電池の再生方法及び再生装置について、その一実施形態を説明する。本実施形態では、再生方法及び再生装置が適用される電池を、複数の単電池を電池ケース内に一体化してなる電池モジュールに例示して説明する。この電池モジュールは、複数組み合わされて組電池を構成する。組電池は、電気自動車やハイブリッド自動車の動力源として使用される。
【００３０】
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池である電池モジュール１１は、一体電槽１６と、一体電槽１６の上部開口を封止する蓋体１７とを備えている。一体電槽１６の内側は、隔壁１８によって複数の空間に仕切られている。一体電槽１６及び蓋体１７により複数の電槽１５が形成されている。
【００３１】
電槽１５の内側には、複数の正極板２１と、複数の負極板２２とがセパレータ２３を介して積層された極板群２０が、電解液（図示略）とともに収容されている。正極板２１、負極板２２、セパレータ２３及び電解液は発電要素を構成する。また電槽１５内には、正極板２１、負極板２２がそれぞれ接合される集電板２４，２５が収容されている。発電要素、集電板２４，２５は単電池３０を構成する。本実施形態の電池モジュール１１は、６つの単電池３０を有している。単電池３０は、隔壁１８に沿って配置された集電板２４，２５が、隔壁１８の貫通孔を介して接続されることにより、電気的に直列に接続されている。電池モジュール１１の電力は、一体電槽１６に設けられた正極側の接続端子２９及び負極側の接続端子（図示略）によって取り出される。また、電槽１５の各々は、隔壁１８に設けられた連通孔３２によって連通されており、電槽１５内のガスが流動可能となっている。
【００３２】
また蓋体１７には、一体電槽１６の内部圧力が所定の圧力である開弁圧以上で開く安全弁３３が設けられている。安全弁３３は、電池モジュール１１に対し１つ設けられている。この安全弁３３は、内部圧力が通常の圧力、すなわち開弁圧未満であるときには閉じている。例えば電槽１５内での気体の発生等によって内部圧力が開弁圧以上となると、安全弁３３が開いて、気体を外部に排出する。
【００３３】
正極板２１に設けられる正極合剤は、正極活物質として水酸化ニッケルを含む。また、負極板２２に設けられる負極合剤は、負極活物質として水素吸蔵合金（Ｍ）を含む。水素吸蔵合金は、水素を吸蔵することにより金属水素化物（ＭＨ）となる。電解液は、例えば水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液である。
【００３４】
次に図２を参照して、ニッケル水素蓄電池の電池容量について説明する。図２（ａ）に示すように、単電池３０は、負極の容量が正極の容量よりも大きい正極規制とされている。また、単電池３０が使用されていない初期状態では、負極の容量には、正極が満充電であるときの残りの充電容量である充電リザーブＲ１と、正極の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が０％に到達したときの残りの放電容量である放電リザーブＲ２が確保されている。なお、ここでいう正極の「満充電」とは、各単電池３０において正極の活物質の未充電部分がなくなった状態、即ちＳＯＣが１００％の状態をいう。また、正極のＳＯＣが０％に到達した状態とは、正極の活物質の充電部分がなくなった状態をいう。また、正極規制において、正極のＳＯＣが１００％の状態を、ニッケル水素蓄電池の満充電状態という。
【００３５】
ところで、一般にニッケル水素蓄電池には、微量の水素が、本実施形態における一体電槽１６や蓋体１７等を透過して、外部に漏れ続けるものがあることがわかっている。この現象は、樹脂製の電池ケースの場合に特に起こりやすい。このように、水素が外部に漏出すると、一体電槽１６内の水素分圧の平衡を保つべく、水素漏出量に応じて負極の金属水素化物（ＭＨ）から水素が放出される。このように水素が電池モジュール１１の外部に排出されると、負極の放電リザーブが減少する。
【００３６】
図２（ｂ）は、負極の放電リザーブＲ２が消滅した状態を示している。さらに放電リザーブＲ２が消滅した後も使用が継続され、負極のＳＯＣが０％になったとき、すなわち負極の充電部分がなくなったときに、正極のＳＯＣが０％ではない場合には、負極の容量が電池容量を規制する負極規制となる。その結果、電池容量は、負極規制により小さくなる。
【００３７】
放電リザーブＲ２を増加させるためには、電池モジュール１１の過充電を行う。過充電では、正極の未充電部分がなくなった後も充電が継続されるために、下記の半反応式（１）に示すように、電解液の水酸基が分解されて酸素が生じる。負極では、下記の半反応式（２）に示すように、負極活物質のうち未充電部分、すなわち水素吸蔵合金に水素が吸蔵される反応が進行する。また、下記の半反応式（３）に示すように、水素吸蔵合金に水素を吸蔵する反応と同時に、充電部分、すなわち水素を吸蔵した水素吸蔵合金（金属水素化物）と酸素とが反応して、水が生成される反応が生じる。この際、金属水素化物（ＭＨ）は、水素吸蔵合金（Ｍ）に戻る。つまり、過充電時であって安全弁３３が開いていない場合には、負極において、未充電部分が充電される反応と、充電部分が未充電部分に戻る反応とが生じることとなる。
【００３８】
（正極）ＯＨ−  →  １/４Ｏ２＋１/２Ｈ２Ｏ＋ｅ―  …（１）
（負極）Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ―  →  ＭＨ＋ＯＨ−  …（２）
ＭＨ＋１/４Ｏ２  →  Ｍ＋１/２Ｈ２Ｏ  …（３）
一方、正極から酸素が発生して内部圧力が上昇し、内部圧力が開弁圧以上となると、安全弁３３が開いて、外部に酸素ガスが排出される。酸素ガスが排出されると、半反応式（３）で示す反応、すなわち充電部分が未充電部分に戻る反応が抑制される。そのため、水素を吸蔵した水素吸蔵合金は、水素を吸蔵した状態が維持され、負極の未充電部分がある場合には、半反応式（２）で示す反応が進行して放電リザーブＲ２が確保される。
【００３９】
次に図３を参照して、電池モジュール１１の再生装置の構成について説明する。再生装置５０は、充電装置５１、制御装置５２、及び電圧測定部５３を備えている。本実施形態では、３つの電池モジュール１１を充電装置５１に対して並列となるように接続している。充電装置５１は、一定の電流を供給して定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電を行う。充電装置５１からの電流の供給及び停止は、制御装置５２によって実行される。
【００４０】
制御装置５２は、演算部、揮発性記憶部、充電制御用のプログラム等を記憶する不揮発性記憶部を備える。また、電池モジュール１１の各々には、電圧測定部５３が並列に接続されている。電圧測定部５３は、充電中に電池モジュール１１の端子間電圧を測定するものである。制御装置５２は、電圧測定部５３が測定した電圧値を取得しながら、放電リザーブを回復するための過充電を制御する。
【００４１】
また、電池モジュール１１の各々と充電装置５１との間にはスイッチ５５が設けられている。電池モジュール１１及びスイッチ５５は直列に接続されている。スイッチ５５は、電池モジュール１１と充電装置５１とを通電及び遮断する。
【００４２】
制御装置５２の不揮発性記憶部には、正極容量の低下を判定するための閾値と、内部短絡を判定するための閾値とが記録されている。制御装置５２は、電圧測定部５３から取得した電圧値と、これらの閾値とを比較して、正極容量が低下した電池モジュール１１及び内部短絡が生じた電池モジュール１１を判定する。正極容量が低下したと判定された電池モジュール１１及び内部短絡が生じた電池モジュール１１は、放電リザーブを回復させる過充電では電池容量を回復できないため、過充電対象の電池モジュール１１から除外する。
【００４３】
ニッケル水素蓄電池の正極容量が低下すると、安全弁３３が開く前には、電池モジュール１１の電圧が、正極容量が低下していない正常な電池モジュール１１に比べ、上昇することが発明者らにより確認されている。また、正極容量が低下していない正常な電池モジュール１１は、安全弁３３が開いた後に電圧が低下するが、正極容量が低下した電池モジュール１１は、安全弁３３が開いた後も、正常な電池モジュール１１に比べ電圧が上昇することが確認されている。そのため、制御装置５２は、充電中の電池モジュール１１の開弁前の電圧値の単位時間当たりの測定電圧上昇幅ΔＶが、予め定めた電圧上昇幅ΔＶ１以上となった場合には、その電池モジュール１１が正極容量が低下した電池モジュール１１であると判断する。電圧上昇幅ΔＶ１は、正極容量が低下した電池モジュール１１の開弁前の電圧を測定することで設定することができる。また、制御装置５２は、充電中の電池モジュール１１の開弁後の電圧値Ｖが、電圧上昇判定値Ｖ２以上となった場合には、その電池モジュール１１が正極容量が低下した電池モジュール１１であると判断する。電圧上昇判定値Ｖ２は、正極容量が低下した電池モジュール１１の開弁前の電圧を測定することで設定することができる。
【００４４】
また、ニッケル水素蓄電池に内部短絡が生じると、安全弁３３の開弁前及び開弁後の両方において、正常な電池モジュール１１に比べ、電圧が低くなることが発明者らにより確認されている。そのため、制御装置５２は、充電中の電池モジュール１１の電圧値Ｖが、予め定めた電圧下降判定値Ｖ３以下となった場合には、その電池モジュール１１が内部短絡が生じた電池モジュール１１であると判断する。電圧下降判定値Ｖ３は、内部短絡が生じた電池モジュール１１の電圧を測定することで設定することができる。
【００４５】
次に図４を参照して、再生方法の手順について説明する。まず、充電装置５１から定電流を供給する（ステップＳ１）。この際、制御装置５２は、定電流を供給しつつ、電圧測定部５３から電圧値Ｖを取得して、電池モジュール１１の開弁前の電圧値Ｖの単位時間当たりの測定電圧上昇幅ΔＶが、電圧上昇幅ΔＶ１以上であるか否かを判断する。測定電圧上昇幅ΔＶが、電圧上昇幅ΔＶ１以上であると判断すると、制御装置５２は、該当する電池モジュール１１が、正極容量が低下している異常な電池モジュールであると判断する。また、制御装置５２は、電圧測定部５３から電圧値Ｖを取得して、その電圧値が電圧下降判定値Ｖ３以下であるか否かを判断する。電圧値Ｖが電圧下降判定値Ｖ３以下であると判断すると、該当する電池モジュール１１に内部短絡が生じていると判断する。制御装置５２は、異常であると判定した電池モジュール１１に直列に接続されたスイッチ５５を開いて、その電池モジュール１１と充電装置５１とを電気的に遮断する。
【００４６】
このように定電流の供給が開始された後、全ての電池モジュール１１の安全弁３３が開いたか否かが判断される（ステップＳ２）。電池モジュール１１の安全弁３３の開弁は、作業者が目視で確認してもよいし、安全弁３３に気体の流量を測定する流量計を接続し、作業者又は制御装置５２が気体の流量が所定量以上の場合に開弁したと判断してもよい。安全弁３３が開弁すると、上記の半反応式（３）の反応が抑制されることとなるため、放電リザーブの増大が開始される。
【００４７】
全ての電池モジュール１１の安全弁３３が開いていない場合には（ステップＳ２：ＮＯ）、定電流の供給を継続する（ステップＳ１）。全ての電池モジュール１１の安全弁が開いた場合には（ステップＳ２：ＹＥＳ）、目標開弁後充電量の充電が行われる（ステップＳ３）。そして、制御装置５２は、目標開弁後充電量だけ充電を継続すると、充電を停止する（ステップＳ４）。安全弁３３の開弁後に、電池モジュール１１目標開弁後充電量だけ充電すれば、目標の放電リザーブだけ放電リザーブを増大させることができる。
【００４８】
開弁後の充電量と、過充電によって増加する放電リザーブの容量は相関があることが既に発明者らによってわかっている。そのため、目標開弁後充電量は、以下のように設定することができる。例えば、開弁後の充電量と放電リザーブとの相関を予め実験等を通じて求めておき、再生の際に目標の放電リザーブを決める。さらに、予め求めた開弁後の充電量と放電リザーブとの相関に基づき、目標の放電リザーブに対応する開弁後の充電量（目標開弁後充電量）を求める。
【００４９】
開弁後の充電と並行して、制御装置５２は、定電流を供給しつつ、電圧測定部５３から電圧値Ｖを取得して、電池モジュール１１の開弁後の電圧値が、電圧上昇判定値Ｖ２以上であるか否かを判断する。開弁後の電圧値が、電圧上昇判定値Ｖ２以上であると判断すると、制御装置５２は、該当する電池モジュール１１が、正極容量が低下している異常な電池モジュールであると判断する。また、制御装置５２は、電圧測定部５３から電圧値Ｖを取得して、その電圧値が電圧下降判定値Ｖ３以下であるか否かを判断する。電圧値Ｖが電圧下降判定値Ｖ３以下であると判断すると、該当する電池モジュール１１に内部短絡が生じていると判断する。また、制御装置５２は、内部短絡が生じていると判断した電池モジュール１１への充電を、当該電池モジュール１１に直列に接続するスイッチ５５を開いて停止する。
【００５０】
次に図５を参照して、再生中の電池モジュール１１の内部圧力変化、電流変化、及び電圧変化について説明する。なお、本実施形態では電池モジュールＣ，Ｂの電池容量は負極規制であり、電池モジュールＣ、電池モジュールＢ、電池モジュールＡの順に電池容量が大きくなるものとする。
【００５１】
最も容量が小さい電池モジュールＣは、最も早いタイミングで過充電が開始される（時間Ｔ１）。この際、電池モジュールＣの電圧が、他の電池モジュールＡ，Ｂに比べ上昇し、電池モジュールＣを流れる電流が低下する。また、電池モジュールＣの正極では酸素が発生し、負極では水の分解反応が発生する。しかし、電池モジュールＣを流れる電流が小さくなることから、負極の電池反応の速度は全体的に低下し、水の分解反応の進行の速度も低下する。
【００５２】
また、電池モジュールＣの電流が小さくなることにより、電池モジュールＡ，Ｂを流れる電流は、電池モジュールＣを流れる電流よりも大きくなる。その結果、電池モジュールＡ，Ｂの充電速度が高められる。
【００５３】
次いで、二番目に容量が小さい電池モジュールＢの過充電が開始される（時間Ｔ２）。この際、電池モジュールＢの電圧が、他の電池モジュールＡに比べ上昇し、電池モジュールＢを流れる電流が低下する。電池モジュールＢを流れる電流の値は、電池モジュールＡの電流値に収束する。これにより、電池モジュールＡを流れる電流がさらに大きくなり、電池モジュールＡの充電速度がさらに高められる。また、電池モジュールＢの正極では酸素が発生するため、内部圧力が上昇する。
【００５４】
次に最も容量が小さい電池モジュールＡの過充電が開始される（時間Ｔ３）。この際、電池モジュールＡの電圧が上昇し、電池モジュールＢ，Ｃの電圧値に収束する。また、電池モジュールＡを流れる電流が低下し、電池モジュールＢ，Ｃを流れる電流は上昇する。また、電池モジュールＢの正極では酸素が発生するため、内部圧力が上昇する。
【００５５】
全ての電池モジュールＡ〜Ｃの電圧値が、充電開始後の最も高い電圧値であって所定の電圧値に収束し、電流値が所定の電流値に収束した後、電池モジュールＡ〜Ｃの内部圧力が所定圧に達すると、安全弁３３が開き、酸素ガスが排出される。これにより、内部圧力が低下する。この後、所定時間だけ充電を継続することにより、放電リザーブが所定量増加する。
【００５６】
このように、電池モジュールＡ〜Ｃを並列に接続して充電することにより、電池モジュールＡ〜Ｃの開弁のタイミングの差を縮めることができる。その結果、最も容量が小さい電池モジュールＡが、他の電池モジュールＢ，Ｃの開弁まで待機する時間が短くなるため、電池モジュールＡの電解液の不足を抑制することができる。なお、本実施形態の電池モジュール１１は、隔壁１８に設けられた連通孔３２により、同一の電池モジュール１１の電槽１５間において、ガスが流動可能である。そのため、過充電によりいずれかの電槽１５でガスが発生したとしても、安全弁３３の開弁前から負極の充電量が均等化され始める。そして、その後、安全弁３３が開弁することによって、それぞれの電槽１５の電池の放電リザーブを均等に回復させることができる。
【００５７】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）複数の電池モジュール１１を並列に接続して充電装置５１から電流を供給する。充電が開始されると、電池容量が低下した電池から順に、満充電状態となる。また、満充電状態になった電池に対して充電を継続することにより、当該電池モジュール１１は過充電される。過充電時、正極からは酸素ガスが発生する。この酸素ガスの少なくとも一部を安全弁３３から排出することで、負極の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、負極の容量を回復させることができる。
【００５８】
また、満充電状態に達した電池モジュール１１は、満充電状態に達していない電池モジュール１１に比べ電圧が高くなり、供給される電流は小さくなる。その結果、満充電状態に達した電池モジュール１１においては過充電時の反応である電解液中の水の分解反応の進行が遅くなる。一方、満充電状態に到達した電池モジュール１１が過充電されている間、満充電状態に到達していない電池モジュール１１に供給される電流は大きくなる。その結果、この電池モジュール１１の充電の速度が高められる。
【００５９】
したがって、充電前において複数の電池モジュール１１の間に電池容量の差があっても、電池容量の大きい電池モジュール１１は充電の途中から充電の速度が高められるため、電池モジュール１１を直列接続する場合よりも、電池間の開弁のタイミングを近づけることができる。そのため、複数の電池モジュール１１を一度に充電する際に、例えば全ての電池モジュール１１の安全弁３３が開いてから所定の充電量だけ充電を継続するとしても、電池間の開弁のタイミングが近づくため、電池の中で最も開弁のタイミングが早い電池の充電時間が短くなる。そのため、電解液の不足による電池特性の低下を抑制しながら電池の再生の効率化を図ることができる。最初に安全弁が開いてから最後に安全弁が開くまでの待機時間が縮小されるため、全体の充電時間を短縮化することができる。
【００６０】
（２）ニッケル水素蓄電池は満充電状態となると一定の電圧値に収束することが発明者らにより確認されている。また、並列に接続された複数の電池モジュール１１は、定電流充電される。したがって全ての電池モジュール１１の安全弁３３が開いたタイミングさえ判断できれば、その時点からの経過時間を計測することで、各ニッケル水素蓄電池の充電量（放電リザーブ）、換言すれば負極の回復充電量を調整することができる。
【００６１】
（３）正極容量が低下した電池モジュール１１は、正常な電池モジュール１１に比べ、充電中において安全弁３３が開く前の電圧上昇幅が過大となることが発明者らにより確認されている。上記実施形態では、測定電圧上昇幅ΔＶが予め設定した電圧上昇幅ΔＶ１以上となる異常挙動を示す電池モジュール１１の充電を停止するので、放電リザーブを回復させる充電工程では電池容量を回復できない電池モジュール１１を当該工程から除外することができる。
【００６２】
（４）正極容量が低下したニッケル水素蓄電池は、正常なニッケル水素蓄電池に比べ、充電中に安全弁が開いた後に電圧が上昇することが発明者らにより確認されている。上記実施形態では、電圧値Ｖ１が予め設定した電圧上昇判定値Ｖ２以上となる異常挙動を示す電池モジュール１１の充電を停止するので、放電リザーブを回復させる充電工程では電池容量を回復できない電池モジュール１１を当該工程から除外することができる。
【００６３】
（５）内部短絡が生じた電池モジュール１１は、正常な電池モジュール１１に比べ充電中において電圧が下降することが発明者らにより確認されている。上記実施形態では、電圧値Ｖが予め設定した電圧下降判定値Ｖ３以上となる異常挙動を示す電池モジュール１１の充電を停止するので、放電リザーブを回復させる充電工程では電池容量を回復できない電池モジュール１１を当該工程から除外することができる。
【００６４】
（６）安全弁３３が開いてから放電リザーブを目標量だけ回復するために要する目標開弁後充電量を予め設定しておき、全ての電池モジュール１１の安全弁３３が開いてから前記目標開弁後充電量だけ充電を行った後に、全ての前記ニッケル水素蓄電池の充電を停止する。したがって、電池間で安全弁３３の開くタイミングが近づけられた上で、放電リザーブを目標量だけ回復させることができる。そのため、安全弁３３が開いた後に目標開弁後充電量だけさせる工程を電池モジュール１１毎に個別に行う必要がないので、複数の電池モジュール１１の再生を一度に且つ効率的に行うことができる。
【００６５】
（７）隔壁１８に設けられた連通孔３２により、同一の電池モジュール１１の電槽１５間において、ガスが流動可能である。そのため、過充電によりいずれかの電槽１５でガスが発生した際には、安全弁３３の開弁前から負極の充電量の均等化を図ることができる。そして、その後、安全弁３３が開弁することによって、それぞれの電槽１５の電池の放電リザーブを均等に回復させることができる。
【００６６】
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・図６に示すように、電池モジュール１１の安全弁３３にホース６０を介して流量計６１を接続して安全弁３３が開いたことを検出してもよい。流量計６１は安全弁３３から排出される気体の流量を計測するものである。制御装置５２は、流量計６１によって計測された流量が所定量以上である場合に、安全弁３３が開いたと判断する。或いは、流量計６１の替わりに、酸素検出器や、安全弁３３からガスが排出される際の音等を検出するリークディテクター、赤外線カメラなどの開弁検出部を用いてもよい。これらの測定器を用いる場合には必ずしもホース６０を安全弁３３に接続するとは限らない。この構成及び方法によれば、安全弁３３が開いた後に目標開弁後充電量だけさせる工程を電池モジュール１１毎に個別に行う必要がないので、複数の電池モジュール１１の再生を一度に且つ効率的に行うことができる。
【００６７】
・上記実施形態及び他の実施形態では、隔壁１８に連通孔３２を設けた構成により、同一の電池モジュール１１の電槽１５間において、ガスを流動可能とした。この態様以外に、電池モジュール１１に収容された単電池のそれぞれが、独立した安全弁３３を備え、それらの単電池が直列接続された態様であってもよい。さらに、この電池モジュール１１を並列に接続してもよい。この態様の場合、直列接続された単電池間には、開弁タイミングが揃う効果を奏さない。しかし、例えば、同じような状況下で使用された単電池を直列接続すれば、単電池間の劣化に大きな差がないと予測されるので、開弁タイミングをある程度一定にすることができる。
【００６８】
・上記実施形態では、安全弁３３が開く前に、電池モジュール１１の測定電圧上昇幅ΔＶが所定の電圧上昇幅ΔＶ１以上となった場合に正極容量が低下したと判定したが、測定電圧上昇幅ΔＶのかわりに、電圧値が所定の電圧値以上となった場合に正極容量が低下したと判定してもよい。また、電池モジュール１１の電圧値Ｖが電圧下降判定値Ｖ３以下となった場合に内部短絡が発生していると判定したが、単位時間あたりの電圧下降幅が所定の下降幅以上となったときに内部短絡が発生していると判定してもよい。さらに、安全弁３３が開いた後に、電池モジュール１１の電圧値Ｖが所定の電圧値Ｖ３以上となった場合に正極容量が低下したと判定したが、電圧値Ｖのかわりに、測定電圧上昇幅ΔＶが所定の上昇幅以上となった場合に正極容量が低下したと判定してもよい。
【００６９】
・上記実施形態及び他の実施形態では、並列に接続した電池モジュール１１に対し定電流充電を行うようにしたが、定電流充電以外の充電を行う態様であってもよい。例えば、定電圧充電であってもよく、電流値等を変更する充電であってもよい。また、定電流充電で所定電圧に到達した後に定電圧充電する等、定電流充電及び定電圧充電を組み合わせた定電流定電圧充電や、周期的に充電装置５１を電池端子から電気的に切り離し、電池モジュール１１の開放電圧をモニターしながら、直流のパルス電流で充電を行うパルス充電を行ってもよい。
【００７０】
・上記実施形態及び他の実施形態では、電池モジュール１１に対し安全弁３３を1つ設けたが、複数設けてもよい。この場合、例えば電池モジュール１１の２つの安全弁３３が全て開いたときを、その電池モジュール１１の開弁のタイミングとする。
【００７１】
・上記各実施形態では、電池モジュールの再生方法を、単電池３０を直列接続した電池モジュール１１に対して適用したが、単電池３０を並列接続した電池モジュール１１でも負極規制は生じうるため、並列接続の電池モジュール１１に上記再生方法を適用してもよい。また単電池３０を並列接続した場合、そのまま上記再生方法を行ってもよいし、単電池３０を並列接続した電池モジュール１１を複数並列接続して上記再生方法を適用してもよい。又は１つの単電池３０を有する電池モジュール１１を複数並列接続して上記再生方法を適用してもよい。
【００７２】
・上記実施形態では、電池モジュールの再生方法を、組電池を構成する電池モジュール１１に適用したが、組電池を構成しない複数の電池モジュール１１に適用してもよい。
・上記各実施形態では、ニッケル水素蓄電池の再生方法及び再生装置を、電気自動車やハイブリッド自動車の動力源として用いられる電池モジュール１１に適用したが、他の装置の電源として用いられる電池モジュール１１に適用してもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１１…電池モジュール、１５…電槽、１７…蓋体、１８…隔壁、２０…極板群、２１…正極板、２２…負極板、２３…セパレータ、２４，２５…集電板、２９…接続端子、３０…単電池、３２…連通孔、３３…安全弁、５０…再生装置、５１…充電装置、５１…充電装置、５２…制御装置、５３…電圧測定部、５５…スイッチ、６０…ホース、６１…流量計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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