(57)【要約】【課題】可視光照射による重合硬化後に得られる機械的強度を維持しつつ、保管中でのペースト性状の変化が少なく、優れた流動性を有する自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供すること。【解決手段】酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒュームドシリカ（ｄ）、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）、及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有し、前記フィラー（ｆ）が表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、前記表面処理剤が一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び一般式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有し、前記長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）が一般式（３）で表される化合物である自己接着性歯科用コンポジットレジン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒュームドシリカ（ｄ）、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）、及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有し、
前記フィラー（ｆ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ−Ｒ2qＲ3(3-q)    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式（２）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ7Ｒ8Ｒ9    （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有し、
前記長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）が、下記一般式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）−ＣＯＯ−Ｘ−（ＣＨ2）r−Ｓｉ−Ｒ11sＲ12(3-s)    （３）
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ12はＣ1〜Ｃ6の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、ｒは５〜１５の整数を表し、ｓは２又は３を表す。）
で表される化合物である、自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項２】
Ｒ2が無置換の加水分解可能な基であり、Ｒ3が無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１つは無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の少なくとも１つは無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基である、請求項１に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項３】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重が、２０ｇ／ｌ以上である、請求項１又は２に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項４】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重が５０ｇ／ｌ以上であり、前記ヒュームドシリカ（ｄ）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項５】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重が１００ｇ／ｌ以上であり、前記ヒュームドシリカ（ｄ）のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、前記ヒュームドシリカ（ｄ）の平均一次粒径が５〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項６】
一般式（３）のｒが８〜１３の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項７】
一般式（３）においてｓが３であり、Ｒ11がＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ａ）が、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、及び６−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項９】
前記オルガノシラザン（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、及び１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１０】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）を１〜４０質量部、及び前記酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を３０〜９５質量部を含有し、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記光重合開始剤（ｃ）を０．００１〜２０質量部、前記ヒュームドシリカ（ｄ）を１〜６０質量部、前記長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）を０．０１〜３０質量部、前記フィラー（ｆ）を２５〜４００質量部含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１１】
さらに、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１２】
重合性単量体成分の全量１００質量部において、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）の配合量が０．５〜３０質量部である、請求項１１に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１３】
さらに、親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１４】
親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）が、親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１３に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１５】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）の配合量が１〜３０質量部である、請求項１３又は１４に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１６】
１材型である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。より詳しくは、流動性が高く、長期に亘る保管中においてペースト性状の変化が少ない自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の齲蝕やそれに伴う欠損の治療に際して、従来から歯科用接着剤と歯科用コンポジットレジンによる修復が一般的に行われている。修復治療の際は、以下の手順で作業が行われる。まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用接着剤を塗布し、続いて接着剤を塗布した部位に可視光を照射して硬化させる。次に、硬化した接着剤層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、最後に充填した歯科用コンポジットレジンに可視光を照射して硬化させる。
【０００３】
上述の修復方法においては、歯科用接着剤と歯科用コンポジットレジンの２つの材料を使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、歯科用接着剤の使用を省略して修復治療の操作ステップを減少させた材料として実用化され始めている。
【０００４】
自己接着性歯科用コンポジットレジンは、機械的強度を付与するための多官能重合性単量体及びフィラー、並びに硬化性を向上させる重合開始剤という従来の歯科用コンポジットレジンの成分に加え、歯質への接着性を付与するために、従来から歯科用接着剤に用いられている酸性基を有する重合性単量体を成分としている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
歯科用コンポジットレジンに配合されている重合性単量体としては、（メタ）アクリレートが一般的に用いられており、例えば特許文献１、２では、自己接着性の付与及び歯質に対する接着強さの向上のために、リン酸基あるいはカルボキシ基等の酸性基を有する重合性単量体が配合されている。
【０００６】
一方で、歯科用コンポジットレジンに一般的に使用されるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムといったアルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩、又は水酸化物、又は酸反応性フルオロアルミノシリケートガラス等を、自己接着性歯科用コンポジットレジンのフィラーとして配合した場合、酸性基を有する重合性単量体と酸塩基反応、中和、塩形成、あるいはキレート反応を引き起こし、自己接着性自体が損なわれる課題があることが知られている。そこで、この課題に対し、自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合するフィラーとして、酸性成分との反応性が低いフィラー、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカフィラー等を選択することが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の酸性成分と反応しないシリカフィラー等を用いた場合、当該フィラーと酸性成分との反応は抑制されるものの、自己接着性歯科用コンポジットレジンを保管している間にペーストの性状が大きく変化することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６０７５２号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０７６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、従来の歯科用コンポジットレジンと同様に、多官能重合性単量体、フィラー、及び重合開始剤を含むことで、可視光照射による重合硬化後に得られる機械的強度を維持しつつ、長期に亘る保管中においてペースト性状の変化が少なく、優れた流動性を有する自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の発明に関する。
［１］酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒュームドシリカ（ｄ）、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）、及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有し、
前記フィラー（ｆ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ−Ｒ2qＲ3(3-q)    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式（２）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ7Ｒ8Ｒ9    （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有し、
前記長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）が、下記一般式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）−ＣＯＯ−Ｘ−（ＣＨ2）r−Ｓｉ−Ｒ11sＲ12(3-s)    （３）
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ12はＣ1〜Ｃ6の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、ｒは５〜１５の整数を表し、ｓは２又は３を表す。）
で表される化合物である、自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［２］Ｒ2が無置換の加水分解可能な基であり、Ｒ3が無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１つは無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の少なくとも１つは無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基である、前記［１］の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［３］前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重が、２０ｇ／ｌ以上である、前記［１］又は［２］の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［４］前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重が５０ｇ／ｌ以上であり、前記ヒュームドシリカ（ｄ）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である、前記［１］〜［３］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［５］前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重が１００ｇ／ｌ以上であり、前記ヒュームドシリカ（ｄ）のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、前記ヒュームドシリカ（ｄ）の平均一次粒径が５〜５０ｎｍである、前記［１］〜［４］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［６］一般式（３）のｒが８〜１３の整数である、前記［１］〜［５］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［７］一般式（３）において、ｓが３であり、Ｒ11がＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基である、前記［１］〜［６］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［８］前記シランカップリング剤（Ａ）が、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、及び６−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［７］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［９］前記オルガノシラザン（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、及び１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［８］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１０］重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）を１〜４０質量部、及び前記酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を３０〜９５質量部を含有し、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記光重合開始剤（ｃ）を０．００１〜２０質量部、前記ヒュームドシリカ（ｄ）を１〜６０質量部、前記長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）を０．０１〜３０質量部、前記フィラー（ｆ）を２５〜４００質量部含有する、前記［１］〜［９］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１１］さらに、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）を含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１２］重合性単量体成分の全量１００質量部において、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）の配合量が０．５〜３０質量部である、前記［１］〜［１１］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１３］さらに、親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有する、前記［１］〜［１２］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１４］さらに、親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有する、前記［１］〜［１３］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１５］重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）の配合量が１〜３０質量部である、前記［１］〜［１４］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
［１６］１材型である、前記［１］〜［１５］のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視光照射による重合硬化後に十分な機械的強度を有するとともに、重合硬化前に流動性が高く、長期に亘る保管中においてペースト性状の変化が少ない自己接着性歯科用コンポジットレジンが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るオルガノシラザン（Ｂ）が１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの場合の反応機構の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒュームドシリカ（ｄ）、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）、及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有し、前記フィラー（ｆ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、前記表面処理剤が、下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ−Ｒ2qＲ3(3-q)    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式（２）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ7Ｒ8Ｒ9    （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有し、
前記長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）が、下記一般式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）−ＣＯＯ−Ｘ−（ＣＨ2）r−Ｓｉ−Ｒ11sＲ12(3-s)    （３）
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ12はＣ1〜Ｃ6の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、ｒは５〜１５の整数を表し、ｓは２又は３を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の配合量、各成分から算出される値及び各物性、式の記号の数値等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１５】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンが、可視光照射による重合硬化後に十分な機械的強度を有するとともに、重合硬化前に流動性が高く、長期に亘る保管中においてペースト性状の変化が少ない理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フィラー（ｆ）は、シランカップリング剤（Ａ）による表面処理に由来する−（ＣＨ2）p−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2で表される官能基（Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜１３の整数を表す。）、及びオルガノシラザン（Ｂ）による表面処理に由来するＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表面に持つ。Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基は、その疎水性に起因して互いに反発し合うことから、フィラー（ｆ）は自己接着性歯科用コンポジットレジンとして長期間保管された場合においても、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基同士の反発力により凝集しにくく、ペースト性状に変化が少ないと考えられる。また、フィラー（ｆ）は、−（ＣＨ2）p−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2を表面に持つため、自己接着性歯科用コンポジットレジン中の重合性単量体の重合性基と重合することが可能であり、フィラー（ｆ）と重合性単量体界面の結合をより強固にすることができ、十分な機械的強度を付与できるものと考えられる。−（ＣＨ2）p−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2は、重合性基を有するシランカップリング剤（Ａ）を用い、シラノール基同士の脱水重縮合反応により付与される一方、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基は、オルガノシラザン（Ｂ）の脱アンモニア反応により付与される。従来技術として知られている一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみによる処理では、シランカップリング剤（Ａ）のアルコキシ基を加水分解して生成するシラノール基（−ＳｉＯＨ）とフィラー（ｆ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）とが脱水重縮合することよって化学的に結合される。この場合、フィラー（ｆ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が未反応物として残存してしまう（以下、この残存したシラノール基を「残存シラノール基」という。）。これに対して、本発明では、図１に示されるように、フィラー（ｆ）表面の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）とオルガノシラザン（Ｂ）との脱アンモニア反応により、残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を疎水化できる。このオルガノシラザン（Ｂ）による処理（脱アンモニア反応）によって、フィラー（ｆ）表面上の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を限りなく少なくできると考えられる。従って、同じ１材の中において、自己接着性歯科用コンポジットレジンへの接着性付与の観点で必須成分である、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）から生成されるプロトン（Ｈ+）あるいはその他の重合性単量体に含まれる水酸基（−ＯＨ）等が、シラノール基（−ＳｉＯＨ）と水素結合による強い相互作用を起こす可能性が低くなり、保存中のペースト性状が長期に亘って安定であるものと考えられる。
【００１６】
一方、フィラー（ｆ）の配合により、ペースト性状は長期に亘って安定であるものの、フィラー（ｆ）表面のＣ1〜Ｃ3のアルキル基に起因する付形性の強いペーストとなり、流動性が乏しく、術者の取り扱いにくい性状となるという課題が見出された。この課題に対しては、ヒュームドシリカ（ｄ）及び長鎖シランカップリング剤（ｅ）を同時に含むことにより、長期に亘る保存中のペースト性状安定性等のフィラー（ｆ）の配合によって得られる特性を損なうことなく、解決できることが明らかになった。その詳しい理由は定かではないが、以下のように推定される。ヒュームドシリカ（ｄ）は５〜５０ｎｍの非常に小さい平均一次粒径を有することから、フィラー（ｆ）との間に存在させることにより、ベアリング効果によってペーストに流動性を付与できるものと考えられる。さらに、フィラー（ｆ）、及びヒュームドシリカ（ｄ）に加え、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）を配合することで、その界面活性効果により粒子同士が重合性単量体中を含むペースト組成物中においてベアリング効果、すなわち「滑り」を向上させることができるものと考えられる。
【００１７】
前記の理由により、ヒュームドシリカ（ｄ）、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）、及びフィラー（ｆ）を配合した自己接着性歯科用コンポジットレジンは、十分な機械的強度を有するとともに、流動性が高く、長期に亘る保管中においてペースト性状の変化が少ないものと考えられる。
【００１８】
はじめに本発明で用いられるヒュームドシリカ（ｄ）について説明する。
【００１９】
ヒュームドシリカ（ｄ）とは、四塩化ケイ素を前駆体とし、その燃焼加水分解によって乾式で製造されるシリカのことである。また、ヒュームドシリカは、非晶質シリカの一種で、乾式シリカともいう。ヒュームドシリカ（ｄ）を長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）と組み合わせることによって、フィラー（ｆ）を含む組成物の長期に亘る保管中におけるペースト性状安定性を損なうことなく、優れた流動性を付与することができる。
【００２０】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ:Brunauer-Emmett-Teller法による比表面積）は、流動性付与の観点から、２５ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、自己接着性歯科用コンポジットレジンの流動性を損なわない観点で、４００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、ヒュームドシリカ（ｄ）のＢＥＴ比表面積は、２５〜４００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜３５０ｍ2／ｇがより好ましく、１００〜２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【００２１】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）の平均一次粒径は、流動性を損なわない観点から、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、流動性を付与する観点で、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、ヒュームドシリカ（ｄ）の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、７〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００２２】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）のｐＨは、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の脱水縮合反応を促進させない観点から、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましい。また、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）との反応を抑制する観点で、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、ヒュームドシリカ（ｄ）のｐＨは、３．０〜１０．０が好ましく、３．５〜９．０がより好ましく、４．０〜８．０がさらに好ましい。
【００２３】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重は、配合した際の粘度上昇を抑える観点から、２０ｇ／ｌ以上が好ましく、５０ｇ／ｌ以上がより好ましく、１２０ｇ／ｌ以上がさらに好ましい。また、ベアリング効果によるペーストへの流動性付与効果がより高い観点から、３００ｇ／ｌ以下が好ましく、２９０ｇ／ｌ以下がより好ましく、２８０ｇ／ｌ以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、ヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重は、２０〜３００ｇ／ｌが好ましく、５０〜２９０ｇ／ｌがより好ましく、１２０〜２８０ｇ／ｌがさらに好ましい。
【００２４】
ヒュームドシリカ（ｄ）としては、より高い流動性が得られる点から、ＢＥＴ比表面積が５０〜３５０ｍ2／ｇであり、見掛比重が５０〜２９０ｇ／ｌであるものが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、見掛比重が１２０〜２８０ｇ／ｌであるものがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、ｐＨが４．０〜８．０であり、見掛比重が１２０〜２８０ｇ／ｌであるものがさらに好ましく、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、平均一次粒径が７〜３０ｎｍであり、ｐＨが４．０〜８．０であり、かつ見掛比重が１２０〜２８０ｇ／ｌであるものが特に好ましい。
【００２５】
なお、ヒュームドシリカ（ｄ）の上記化学的性質の測定方法は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３又はＩＳＯ  ９２７７：２０１０に記載のＢＥＴ法に準じて、比表面積測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ−II、定容量式ガス吸着法（窒素吸脱着測定）、マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定される。
平均一次粒径（ｎｍ）：試料の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求める。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
ｐＨ：蒸留水１００質量部に対し、４質量部の試料を常温で分散させて４質量％水分散液を得る。次いで、前記４質量％水分散液中のｐＨとして卓上型ｐＨメータ（Ｆ７１）、堀場製作所社製）にて測定される。前記方法は４質量％水分散液を用いる以外はＩＳＯ  ７８７−９：１９８１に準ずる。
見掛比重：ＩＳＯ  ７８７−１１：１９８１による方法に準じて測定を行い、tapped density（tamped densityともいう）として以下の式で算出される。
【数１】
2018145133.tif 000002
【００２６】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）の配合量は、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）と組み合わせた際に、ベアリング効果によってペーストへ流動性を付与できる及び長期間に亘る保管中におけるペースト性状安定性を付与できる点から、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、より優れたペースト性状安定性が得られる点から、９質量部以上がさらに好ましい。また、自己接着性歯科用コンポジットレジンの流動性を損なわない観点で、重合性単量体１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、ヒュームドシリカ（ｄ）の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、９〜４０質量部がさらに好ましい。
【００２７】
前記ヒュームドシリカ（ｄ）は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、２種以上の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００２８】
前記有機ケイ素化合物としては、後記するオルガノシラザン（Ｂ）、あるいは（Ｗ）nＳｉＹ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｗは、Ｃ1〜Ｃ12の置換又は無置換の炭化水素基であり、ＹはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、ｎは、０、１、２又は３である。Ｗ及びＹが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。
【００２９】
具体的には、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００３０】
また、ヒュームドシリカ（ｄ）は、前記表面処理剤で処理した後、熱処理し、次に構造的に改質されていることが好ましい。ここで、構造的に改質するとは、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒径、及びｐＨを大きく変化させることなく、見掛比重を高くすることである。
【００３１】
構造的に改質する手段としては、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒径、及びｐＨを大きく変化させることなく、見掛比重を高くすることができれば特に限定されることはないが、例えば、シリカを最初に水で噴霧し、次に表面処理剤で噴霧し、場合によってはさらに混合し、次に熱処理することで、構造的に改質できる。
【００３２】
使用される水は、酸（例えば塩酸）で酸性（ｐＨ１〜６）にされてよく、幾つかの表面処理剤を使用する場合には、これらの表面処理剤は、同時に使用されてもよい。しかし、別々に１回ずつ、または混合物として使用されてよい。１種以上の表面処理剤は適当な、水、エタノール、イソプロピルアルコールといった溶剤中に溶解されていてもよい。噴霧が完了した後、さらに５〜３０分間混合を続けてもよい。
【００３３】
更に、この混合物は、２０〜４００℃の温度で０．１〜６時間熱処理され、当該熱処理は、保護ガス下、例えば窒素雰囲気下で行なうことができる。
【００３４】
構造的に改質されたヒュームドシリカ（ｄ）は、見掛け比重が高いことから、構造的に改質されていないヒュームドシリカと重合性単量体にそれぞれ同じ量配合した場合において、構造的に改質されたヒュームドシリカ（ｄ）を配合した歯科用組成物（自己接着性歯科用コンポジットレジン）は、構造的に改質されていないヒュームドシリカを配合した歯科用組成物と比較し、大幅に粘度上昇を抑えることができる。すなわち、構造的に改質させたヒュームドシリカ（ｄ）は、構造的に改質されていないヒュームドシリカよりも多量に配合することが可能となり、ベアリング効果によるペーストへの流動性付与効果を大幅に向上させることができる。
【００３５】
前記構造的に改質されたヒュームドシリカ（ｄ）の見掛比重は、上記観点より、１００〜３００ｇ／ｌが好ましく、１１０〜２９０ｇ／ｌがより好ましく、１２０〜２８０ｇ／ｌがさらに好ましい。ヒュームドシリカ（ｄ）は、市販品を使用することができる。特に、構造的に改質されたヒュームドシリカ（ｄ）の市販品としては、例えば、AEROSIL（登録商標）  Ｒ ７２００（表面処理剤：メタクリロイルオキシシリル基含有シラン化合物、ＢＥＴ比表面積：１４５ｍ2／ｇ、平均一次粒径：１２ｎｍ、ｐＨ：４．５、見掛比重：２３０ｇ／ｌ、ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、AEROSIL（登録商標）  Ｒ ８２００（表面処理剤：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ＢＥＴ比表面積：１５５ｍ2／ｇ、平均一次粒径：１２ｎｍ、ｐＨ：５．５、見掛比重：１４０ｇ／ｌ、ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、AEROSIL（登録商標）  Ｒ ９２００（表面処理剤：ジメチルジクロロシラン、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ、平均一次粒径：１２ｎｍ、ｐＨ：４．０、見掛比重：２００ｇ／ｌ、ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）等が挙げられる。
【００３６】
次に、本発明で用いられる長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）について説明する。
【００３７】
長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）は下記一般式（３）で表される。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）−ＣＯ−Ｘ−（ＣＨ2）r−Ｓｉ−Ｒ11sＲ12(3-s)    （３）
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ12はＣ1〜Ｃ6の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、ｒは５〜１５の整数を表し、ｓは２又は３を表す。）
【００３８】
一般式（３）で表される長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）をヒュームドシリカ（ｄ）と組み合わせることによって、フィラー（ｆ）を含む組成物の長期に亘る保管中におけるペースト性状安定性を損なうことなく、優れた流動性を付与することができる。
【００３９】
Ｒ11の置換基を有していてもよい加水分解可能な基としては、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、塩素原子又はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が挙げられる。アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ10のものが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6のものがより好ましく、加水分解性を考慮すると、Ｃ1〜Ｃ3のものがさらに好ましい。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ11の加水分解可能な基は、無置換であってもよい。Ｒ11の置換基としては、Ｒ2の加水分解可能な基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ12のＣ1〜Ｃ6の炭化水素基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ6のアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｘは酸素原子が好ましい。ｒは８〜１３の整数が好ましい。ｓは３が好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）で表される長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）のうち、Ｒ10が水素原子又はメチル基であり、Ｒ11がＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基であり、ｓが３であり、ｒが８〜１３の整数である化合物が好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）で表される長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の具体例としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、１５−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルトリメトキシシラン、１６−（メタ）アクリロイルオキシセチルトリメトキシシラン、１７−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリロイルオキシステアリルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、ペーストの流動性の付与効果が大きい点で、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、１５−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルトリメトキシシランが好ましく、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシランがより好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００４３】
長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の配合量は、ヒュームドシリカ（ｄ）と組み合わせた際に、ペーストへ流動性を付与できる点及び長期間に亘る保管中におけるペースト性状安定性を付与できる点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、より優れた流動性をペーストへ付与できる点から、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、自己接着性歯科用コンポジットレジンの接着強さあるいは曲げ強さに影響する硬化性が顕著に低下しない点から、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、より優れたペーストの性状安定性とより高い接着強さが得られる点から、１４質量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２５質量部がより好ましく、１．０〜１４質量部がさらに好ましい。
【００４４】
また、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の配合量は、ヒュームドシリカ（ｄ）と組み合わせた際に、ペーストへ流動性を付与できる点及び長期間に亘る保管中におけるペースト性状安定性を付与できる点から、ヒュームドシリカ（ｄ）の配合量より少ないこと、すなわち、[長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の配合量／ヒュームドシリカ（ｄ）の配合量]＜１であることが好ましい。長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の配合量とヒュームドシリカ（ｄ）の配合量の質量比としては、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）：ヒュームドシリカ（ｄ）＝１.０：１．１〜１．０：１５．０が好ましく、１.０：１．５〜１．０：１３．０がより好ましく、ペーストへより優れた流動性を付与できる点から、１.０：１．９〜１．０：１１．０がさらに好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いられるフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）について説明する。
【００４６】
フィラー（ｆ）は、−（ＣＨ2）p−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2、及びＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表面に持つ。Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基は疎水性に起因して、互いに反発し合う。したがって、本発明のフィラー（ｆ）はＣ1〜Ｃ3のアルキル基同士の反発力により自己接着性歯科用コンポジットレジンの中においても凝集し難く、また粉末の状態においても凝集し難い。
【００４７】
フィラー（ｆ）としては、表面処理剤で処理されており、平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、前記表面処理剤が式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）、及び式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含んでさえいれば、歯科用コンポジットレジンに使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用される。フィラー（ｆ）としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ２０００、Ｅ３０００、ＥＳＳＴＥＣＣ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ４０００、ＥＳＳＴＥＣＣ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤（Ａ）あるいはオルガノシラザン（Ｂ）と効率的に反応できる点から、各種ガラス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトシリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカでコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウムが好適である。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
フィラー（ｆ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０．０μｍであり、０．０３〜２０．０μｍが好ましく、０．０５〜１０．０μｍがより好ましい。これらの範囲であれば十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性あるいは滑沢耐久性にも優れる。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【００４９】
フィラーの平均粒子径は、粒度分布測定、あるいは電子顕微鏡観察により求めることができる。平均粒子径が１．０μｍ以上の場合は、粒度分布測定装置を用いることが好ましく、平均粒子径が１．０μｍ未満の場合は、電子顕微鏡観察を用いることが好ましい。粒度分布測定は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００５０】
また、本発明に用いられるフィラー（ｆ）は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。このため、本発明に用いられるフィラー（ｆ）は、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）との酸塩基反応や、キレート反応するアルカリ金属等のイオン性不純物の配合量を少なくできる。
【００５１】
フィラー（ｆ）は、式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）、及び式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）によってフィラー（ｆ）を表面処理することで得られる。
【００５２】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）で表面処理することで、フィラー（ｆ）の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤（Ａ）に由来する官能基で置換される。
【００５３】
フィラー（ｆ）の表面処理の順番は特に限定されない。例えば、フィラー（ｆ）を式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）により、これらを順番に加えて表面処理してもよいし、同時に加えて表面処理してもよい。例えば、先ずフィラー（ｆ）に上記式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）を反応させ、引き続き上記式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させてもよい。または、先ずフィラー（ｆ）に式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させ、次いで式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）を反応させ、さらにその後に上記式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させてもよい。
【００５４】
フィラー（ｆ）の表面処理の方法としては、上記式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）を脱水重縮合反応によってフィラー（ｆ）の表面に結合させる方法、及び上記式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を脱アンモニア反応によってフィラー（ｆ）の表面に結合させる方法であれば特に限定されない。例えば、フィラー（ｆ）を混合槽で攪拌しつつ、各表面処理剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法；フィラー（ｆ）及び表面処理剤を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥する方法等が挙げられる。前記溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。前記加熱温度は、特に限定されないが、３０〜９０℃程度であってもよい。
【００５５】
上記式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基である。Ｒ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基である。ｐは１〜１３の整数であり、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。ｑは２又は３であり、３が好ましい。
【００５６】
Ｒ2の置換基を有していてもよい加水分解可能な基は特に限定されないが、加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等のＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；塩素原子又はイソシアネート基が挙げられる。加水分解性を考慮すると、加水分解可能な基としてのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基のいずれかのＣ1〜Ｃ4の直鎖アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ3の直鎖アルコキシ基であることがさらに好ましい。Ｒ2の加水分解可能な基は、無置換であってもよい。式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が無置換のＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ3が無置換のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、ｐが２〜１０であり、ｑが２又は３である、シランカップリング剤（Ａ）が好ましく、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が無置換のＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、ｐが２〜８であり、ｑが３である、シランカップリング剤（Ａ）がより好ましく、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が無置換のＣ1〜Ｃ3の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、ｐが２〜６であり、ｑが３である、シランカップリング剤（Ａ）がさらに好ましい。
【００５７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルキル基は、それぞれ独立して、無置換であってもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、これらの２つが置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であってもよく、３つすべてが置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であってもよい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、これらの２つが置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であってもよく、３つすべてが置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ3のアルキル基であってもよい。
【００５８】
前記Ｒ2の加水分解可能な基及びＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、Ｒ2の加水分解可能な基の置換基の数は、１〜５個である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルキル基の置換基の数は、１個、２個又は３個である。
【００５９】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中でも、−（ＣＨ2）p−で表されるアルキレン基が適度に長いと自己接着性コンポジットレジン中の重合性単量体とのなじみが良く、自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれるフィラー（ｆ）の配合量を十分に増やせる点、また−（ＣＨ2）p−で表されるアルキレン基が適度に短いと疎水性が強くなりすぎず、接着強さが高まるという点から、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシランが好ましく、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６０】
オルガノシラザン（Ｂ）としては、フィラー（ｆ）の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤（Ａ）に由来する水酸基と脱アンモニア反応によって結合するものであればよいが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサｎ−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチル−３，３−ジエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザン等が挙げられ、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザン等が好ましい。
【００６１】
前記フィラー（ｆ）におけるシランカップリング剤（Ａ）による処理量は、表面処理前のフィラー（ｆ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。０．５質量部より少ない場合は、フィラー（ｆ）の表面上に十分な重合性基を付与することができず、機械的強度が低下するおそれがある。
【００６２】
前記フィラー（ｆ）の表面処理におけるシランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比は、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることがより好ましい。オルガノシラザン（Ｂ）がシランカップリング剤（Ａ）よりも少ないと、ペースト中で凝集が進み、保存期間中の透明性が確保できなくなるおそれがあり、またシランカップリング剤（Ａ）１モルに対して、オルガノシラザン（Ｂ）が２０モルを上回る場合は、疎水性が強くなり十分な接着強さが得られないおそれがある。
【００６３】
なお、表面処理において、シランカップリング剤（Ａ）の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の公知のものを用いることができる。
【００６４】
フィラー（ｆ）の表面処理に用いられる表面処理剤は、実質的に式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び式（２）で表されるオルガノシラザン（Ｂ）のみを含むものが好ましい。実質的に、シランカップリング剤（Ａ）及びオルガノシラザン（Ｂ）のみを含むとは、シランカップリング剤（Ａ）及びオルガノシラザン（Ｂ）以外の表面処理剤の配合量が、１．０質量％未満であり、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
【００６５】
さらに、フィラー（ｆ）として、表面処理後のフィラー（ｆ）を固形化させたものが好ましい。固形化は、表面処理後のフィラー（ｆ）を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄及び／又は脱水（例えば、乾燥）して、フィラー（ｆ）の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみで表面処理したフィラーは非常に凝集し易いため、一旦固形化した後、再度分散するのは非常に困難である。しかしながら、本発明のフィラー（ｆ）は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、フィラー（ｆ）を水で洗浄することで、アルカリ金属等のイオン性不純物の少ないフィラー（ｆ）を容易に製造できる。イオン性不純物の少ないフィラー（ｆ）を用いることで、上述したアルキル基同士の反発力をより長く維持でき、ペーストの高い透明性をより長く維持でき、また、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）から生成されるプロトン（Ｈ+）あるいはその他の重合性単量体に含まれる水酸基（−ＯＨ）等や非常に少ない残存シラノール基とイオン性不純物との相互作用を起こす可能性もさらに低くすることができ、ペーストの透明性及び性状の変化をさらに抑制することができる。なお、洗浄工程においては、フィラー（ｆ）の抽出水（例えば、フィラー（ｆ）を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００６６】
固形化に用いる鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、特に塩酸が好ましい。鉱酸はそのまま用いてもよいが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるフィラー（ｆ）の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６７】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はフィラー（ｆ）を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが好ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、さらに７２時間程度放置してもよい。放置する際には撹拌を継続してもよく、撹拌しなくてもよい。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。その後、フィラー（ｆ）をろ取した後、水にて洗浄する。洗浄に使用する水はアルカリ金属等のイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが好ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等である。水による洗浄は、鉱酸水溶液による洗浄と同様に、フィラー（ｆ）を分散、懸濁させた後、ろ過してもよく、ろ取したフィラー（ｆ）に対して水を継続的に通過させてもよい。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断してもよいし、フィラー（ｆ）を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としてもよいし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としてもよい。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６８】
フィラー（ｆ）の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱、減圧（真空）下に放置する等である。加熱装置、減圧装置は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【００６９】
乾燥以外でフィラー（ｆ）を脱水する方法として、含水しているフィラー（ｆ）に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（ｆ）の配合量は、可視光照射による重合硬化後に十分な機械的強度を有するとともに、重合硬化前に長期に亘る保管中においてペーストの性状安定性に優れる点から、重合性単量体１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、自己接着性歯科用コンポジットレジンがより高い機械的強度を有する点から、１００質量部以上がさらに好ましい。また、自己接着性歯科用コンポジットレジンの接着強さ及び稠度等のペーストの操作性を損なわない観点で、重合性単量体１００質量部に対して、４００質量部以下が好ましく、３５０質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、フィラー（ｆ）の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、２５〜４００質量部が好ましく、５０〜３５０質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。
【００７１】
次に、本発明で用いられる酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）について説明する。本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体とは、（メタ）アクリレート重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド重合性単量体を意味する。
【００７２】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンが接着性を発現するために必須の成分である。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、歯質を脱灰する作用を有する。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体である。歯質に対する接着性の観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか１個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７３】
リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有単官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩；ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有二官能性（メタ）アクリレート化合物、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【００７４】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【００７５】
ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【００７６】
カルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４−［２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【００７７】
スルホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩等が挙げられる。
【００７８】
前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の中では、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。それらの中でも、分子内に主鎖としてＣ6〜Ｃ20のアルキル基又はＣ6〜Ｃ20のアルキレン基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体又はカルボン酸基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましく、分子内に主鎖としてＣ8〜Ｃ12のアルキレン基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレート系単官能性重合性単量体がさらに好ましい。また、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及び４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物が好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。
【００７９】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着強さがより高い点から、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、１〜４０質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、４〜２０質量部の範囲が最も好ましい。本明細書において、重合性単量体成分の全量１００質量部中における、ある重合性単量体の配合量とは、重合性単量体成分の合計量を１００質量％とした際の、当該重合性単量体の配合量（質量％）とを意味する。よって、それぞれの重合性単量体成分の合計量は１００質量部を超えない。
【００８０】
続いて、本発明で用いられる酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）について説明する。酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、分子内に酸性基を有さず少なくとも２個の重合性基を有する。酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの取り扱い性あるいは機械的強度を向上させる効果を有しており、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００８１】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の二官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８２】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等の二官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８３】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００８４】
前記酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の中でも、機械的強さあるいは取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、及び２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。
【００８５】
酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の中でも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡがさらに好ましい。
【００８６】
酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用組成物（自己接着性歯科用コンポジットレジン）の歯質への浸透性が高く接着力に優れるとともに、十分な強度を有する点から、自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分の全量１００質量部中において、３０〜９５質量部である。４０〜９０質量部の範囲が好ましく、５０〜８５質量部の範囲がより好ましく、６０〜８０質量部の範囲が最も好ましい。
【００８７】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分として、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）をさらに含んでいてもよい。少なくとも１つ以上のアミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）は、アミドプロトンを少なくとも１つ以上有することから高い親水性を有し、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内に複数の重合性基を有するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンの他の成分と一緒になって非常に高い硬化性を示すことから象牙質に対してより高い接着力が得られる。
【００８８】
多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）としては、下記一般式（４）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ１）、下記一般式（５）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ２）、下記一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ３）等が挙げられる。
【００８９】
【化１】
2018145133.tif 000003
（式中、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｔは１〜６の整数であり、Ｘ1、及びＸ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。）
【００９０】
【化２】
2018145133.tif 000004
（式中、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｕは２又は３であり、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。）
【００９１】
【化３】
2018145133.tif 000005
（式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ18−、−ＣＯ−ＮＲ18−、−ＮＲ18−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ18−、−Ｏ−ＣＯＮＲ18−及び−ＮＲ18−ＣＯ−ＮＲ18−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ18は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。）
【００９２】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、好ましくは水素原子である。ｔは１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。ｕは３であることが好ましい。
【００９３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−プロピルエチレン基、２−プロピルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１，２，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、３−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，３−ジメチルトリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基、４−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、２，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、５−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００９４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、Ｃ2〜Ｃ8アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基等が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基等がより好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。
【００９５】
Ｚで表される置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ8の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｚは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ4の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ4の脂肪族基であることがより好ましい。前記Ｃ1〜Ｃ8のアルキレン基としては、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4と同様のものが挙げられる。
【００９６】
Ｚで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び１，３，５−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。
【００９７】
Ｒ18における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）が好ましい。前記アルキル基としては、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4における置換基として説明したものと同様のＣ1〜Ｃ8アルキル基が挙げられる。Ｒ18としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ3アルキル基がさらに好ましい。
【００９８】
Ｚの前記脂肪族基は、前記した少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。すなわち、前記脂肪族基には少なくとも１個の前記結合基が挿入されていてもよい。Ｚの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、１〜１０個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個であり、より好ましくは１個又は２個である。また、上記式（５）において、Ｚの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基がさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基が特に好ましい。
【００９９】
上記式（４）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ１）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【化４】
2018145133.tif 000006
【０１００】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物（ｇ１−１）、化合物（ｇ１−３）、化合物（ｇ１−５）、化合物（ｇ１−７）が好ましく、化合物（ｇ１−１）、化合物（ｇ１−５）がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物（ｇ１−５）が最も好ましい。
【０１０１】
上記式（５）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ２）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【化５】
2018145133.tif 000007
【０１０２】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、化合物（ｇ２−１）、化合物（ｇ２−３）、化合物（ｇ２−５）、化合物（ｇ２−７）が好ましく、化合物（ｇ２−１）、化合物（ｇ２−３）がより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から化合物（ｇ２−１）が最も好ましい。
【０１０３】
上記式（６）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ３）（以下、非対称型の多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ３）ともいう。）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【０１０４】
【化６】
2018145133.tif 000008
【０１０５】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点からＮ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【０１０６】
少なくとも１つ以上のアミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ３）と、多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ１）及び多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ２）からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体との組み合わせであってもよい。前記多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合性単量体成分の全量１００質量部中において、０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、２〜２５質量部の範囲がより好ましく、３〜２０質量部の範囲が最も好ましい。
【０１０７】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分として、親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）をさらに含んでいてもよく、除いていてもよい。親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）は、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上の、（ａ）、（ｂ）、（ｇ）以外の単官能性重合性単量体を意味し、同溶解度が１０質量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５質量％以上のものがより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含むことで、象牙質に対してより高い接着力が得られる。
【０１０８】
親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を少なくとも１つ以上有する。親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド等の親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、及び下記一般式（７）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等の親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。
【０１０９】
【化７】
2018145133.tif 000009
（式中、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ20は水素原子又はメチル基である。）
【０１１０】
Ｒ18及びＲ19における前記置換基としては、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4における置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ18及びＲ19における前記Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【０１１１】
これら親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び一般式（７）で表される親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、一般式（７）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）は、１種単独を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
また、一般式（７）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
【０１１３】
本発明における親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、十分な接着力向上効果と機械的強度を示す点から、自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体成分の全量１００質量部中において、１〜３０質量部の範囲が好ましく、２〜２８質量部の範囲がより好ましく、５〜２５質量部の範囲がさらに好ましく、７〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【０１１４】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、接着力、取り扱い性、及び機械的強度の向上等のために、本発明の効果を妨げない範囲で、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）、親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）以外の重合性単量体（ｍ）を配合してもよい。重合性単量体（ｍ）としては、親水性の多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｍ１）及び／又は対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ｍ２）等が挙げられる。親水性の多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｍ１）は、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上の、（ａ）、（ｂ）、（ｇ）以外の単官能性重合性単量体を意味し、同溶解度が１０質量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５質量％以上のものがより好ましい。親水性の多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体（ｍ１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ｇ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれる重合性単量体の合計の配合量は、自己接着性歯科用コンポジットレジン全体に対して、４９．９質量％未満が好ましく、４４．５質量％未満がより好ましく、４０．０質量％未満がさらに好ましい。また、重合性単量体の合計の配合量は、自己接着性歯科用コンポジットレジン全体に対して、９．０質量％以上が好ましく、１４．０質量％以上がより好ましく、１９．０質量％以上がさらに好ましい。
【０１１６】
光重合開始剤（ｃ）は、自己接着性歯科用コンポジットレジンの重合硬化を促進する成分である。光重合開始剤（ｃ）は、公知の光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤（ｃ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【０１１７】
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す自己接着性歯科用コンポジットレジンが得られる。
【０１１９】
前記アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。これらの中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【０１２０】
前記ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【０１２１】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１２２】
前記クマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１２３】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、及びα−アミノケトン系化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。
【０１２４】
光重合開始剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１０〜５質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（ｃ）の配合量が重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあるため、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（ｃ）の配合量が重合性単量体の全量１００質量部に対して、２０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには自己接着性歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、重合性単量体の全量１００質量部に対して、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【０１２５】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、さらに化学重合開始剤を含有することができる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。前記有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【０１２６】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、ヒュームドシリカ（ｄ）でなく、かつフィラー（ｆ）ではないフィラー（ｋ）を、高い流動性、及び長期に保管におけるペースト性状に影響を及ぼさない範囲で含んでいてもよい。フィラー（ｋ）は自己接着性歯科用コンポジットレジンへのＸ線不透過性の付与、またはマトリックスとしての強度あるいはペースト操作性を向上させることを目的とする成分である。
【０１２７】
本明細書において、「Ｘ線不透過性」は、従来の方法で標準的な歯科用Ｘ線装置を使用して、歯構造体と区別される固化した歯科材料の能力を表す。歯科材料中の放射線不透過性は、Ｘ線を使用して歯の状態を診断する特定の場合において有利である。
【０１２８】
フィラー（ｋ）としては、歯科用コンポジットレジンに使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用されるが、オルガノシラザン（Ｂ）を表面処理剤として使用したもの、及び／又はヒュームドシリカ（ｄ）は含まれない。当該フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ２０００、Ｅ３０００、ＥＳＳＴＥＣＣ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ４０００、ＥＳＳＴＥＣＣ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、Ｘ線不透過性が少量で発現し、シランカップリング剤（Ａ）で処理できる点から、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカでコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウムが好適である。
【０１２９】
フィラー（ｋ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０．０μｍが好ましく、０．０５〜２０．０μｍがより好ましく、０．０８〜１０．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜４．５０μｍが特に好ましい。これらの範囲内であれば、十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【０１３０】
なお、フィラー（ｋ）の平均粒子径は、フィラー（ｆ）の平均粒子径の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３１】
フィラー（ｋ）は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、２種以上の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【０１３２】
前記有機ケイ素化合物としては、ヒュームドシリカ（ｄ）の表面処理剤として挙げられた、（Ｗ）nＳｉＹ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、記号は上記と同一意味を有する）。
【０１３３】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【０１３４】
この中でも、前記重合性単量体成分と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
【０１３５】
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【０１３６】
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【０１３７】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【０１３８】
前記フィラー（ｋ）の形状としては特に制限されることなく、歯科用コンポジットレジンとして高めたい特性に応じて適宜選択すればよく、具体的には、不定形又は球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の前記フィラー（ｋ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の前記フィラー（ｋ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。本発明におけるフィラー（ｋ）は、市販品を使用してもよい。
【０１３９】
前記フィラー（ｋ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、３〜９０質量部の範囲がより好ましく、５〜８０質量部の範囲が特に好ましい。これらの範囲内であれば、硬化物の十分なＸ線不透過性、あるいは十分な機械的強度が得られるとともに、十分なペースト操作性が得られる。
【０１４０】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれるフィラーの合計（ヒュームドシリカ（ｄ）、フィラー（ｆ）及びフィラー（ｋ））の配合量は、自己接着性歯科用コンポジットレジン全体に対して、５０．０質量％以上が好ましく、５５．０質量％以上がより好ましく、５９．０質量％以上がさらに好ましい。また、フィラーの合計の配合量は、自己接着性歯科用コンポジットレジン全体に対して、９０．０質量％以下が好ましく、８５．０質量％以下がより好ましく、８０．０質量％以下がさらに好ましい。本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれるフィラーが、実質的にヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）のみの場合、前記好適な配合量は、ヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）の合計配合量としてもよい。
【０１４１】
次に、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれる他の任意成分について説明する。
【０１４２】
他の実施態様では、光重合開始剤（ｃ）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（ｉ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（ｉ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【０１４３】
前記アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１４４】
前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、自己接着性歯科用コンポジットレジンに優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１４５】
スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【０１４６】
前記重合促進剤（ｉ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（ｉ）の配合量は特に限定されないが、得られる自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。重合促進剤（ｉ）の配合量は、重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．０５質量部以上であってもよく、２０質量部以下であってもよい。重合促進剤（ｉ）の配合量が重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがある。一方、重合促進剤（ｉ）の配合量が重合性単量体の全量１００質量部に対して、３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能によっては、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには重合促進剤（ｉ）が自己接着性歯科用コンポジットレジンから析出するおそれがある。
【０１４７】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、さらにフッ素イオン放出性物質（ｊ）を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質（ｊ）を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる自己接着性歯科用コンポジットレジンが得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等が挙げられる。前記フッ素イオン放出性物質（ｊ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの好適な実施態様としては、重合性単量体、光重合開始剤（ｃ）、及びフィラーを含有し、前記重合性単量体が、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及びアミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）を含有し、前記フィラーが、ヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有する自己接着性歯科用コンポジットレジン；又は、重合性単量体、光重合開始剤（ｃ）、及びフィラーを含有し、前記重合性単量体が、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及び親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有し、前記フィラーが、ヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有する自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１４９】
また、他の好適な実施態様としては、重合性単量体、光重合開始剤（ｃ）、及びフィラーを含有し、前記重合性単量体が、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及びアミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）、及び親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有し、前記フィラーが、ヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有する自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５０】
さらに、他の好適な実施態様としては、重合性単量体、光重合開始剤（ｃ）、及びフィラーを含有し、前記重合性単量体が、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及びアミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）、及び親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有し、前記酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）が脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体を含み、前記アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）が一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ３）を含有し、前記親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）が親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有し、前記フィラーが、ヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有する、自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５１】
さらにまた、他の好適な実施態様としては、重合性単量体、光重合開始剤（ｃ）、及びフィラーを含有し、前記重合性単量体が、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及びアミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）、及び親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を含有し、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）を１〜４０質量部、酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を３０〜９５質量部、アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）を０．５〜３０質量部、親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）を１〜３０質量部を含有し、前記フィラーが、ヒュームドシリカ（ｄ）及びフィラー（ｆ）（ただし、ヒュームドシリカ（ｄ）を除く）を含有する、自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５２】
上記したいずれの好適な実施態様においても、上述の説明に基づいて、各成分の配合量を適宜変更でき、化合物の種類を適宜選択でき、任意の成分（例えば、重合促進剤（ｉ）、化学重合開始剤、重合禁止剤等）を追加してもよく、除いてもよい。
【０１５３】
この他、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンには、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１５４】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、好ましい材型として１材型、分包型のいずれの材型であってもよい。その中でも、操作の簡便性の観点から１材型がより好ましい。
【０１５５】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。以下の実施例及び比較例に用いた化合物は、特に合成方法を記載した場合を除いて、市販品を用いた。
【０１５７】
〔酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フタル酸無水物
【０１５８】
〔酸性基を含有しない多官能（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）〕
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１５９】
〔光重合開始剤（ｃ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【０１６０】
〔ヒュームドシリカ（ｄ）〕
Ｒ ７２００：
市販品（商品名：AEROSIL（登録商標）  Ｒ ７２００、表面処理剤：メタクリロイルオキシシリル基含有シラン化合物、ＢＥＴ比表面積：１４５ｍ2／ｇ、平均一次粒径：１２ｎｍ、ｐＨ：４．５、見掛比重：２３０ｇ／ｌ、ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）をそのまま用いた。
Ｒ ８２００：
市販品（商品名：AEROSIL（登録商標）  Ｒ ８２００、表面処理剤：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ＢＥＴ比表面積：１５５ｍ2／ｇ、平均一次粒径：１２ｎｍ、ｐＨ：５．５、見掛比重：１４０ｇ／ｌ、ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）をそのまま用いた。
【０１６１】
〔長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）〕
１１−ＭＵＳ：１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン
８−ＭＯＳ：８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
【０１６２】
〔短鎖有機ケイ素化合物〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【０１６３】
〔アミドプロトンを有する多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体（ｇ）〕
ＴＡＣ４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（下記式で表される化合物（ｇ１−５））
【化８】
2018145133.tif 000010
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（下記式で表される非対称型の多官能（メタ）アクリルアミド重合性単量体）
【化９】
2018145133.tif 000011
【０１６４】
〔親水性の単官能性重合性単量体（ｈ）〕
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１６５】
〔フィラー（ｋ）〕
ＳｉＯ2  ｃｏａｔｅｄ  ＹＢＦ：シリカコートフッ化イッテルビウム
市販品（ＳＧ−ＹＢＦ１００ＷＳＣＭＰ１０、平均粒子径１１０ｎｍ、球形粒子、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ  ＡＴ社製）をそのまま用いた。
【０１６６】
〔重合促進剤（ｉ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【０１６７】
（製造例１）
フィラー（ｆ−１）の製造
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。アルコールとして、イソプロパノールを準備した。シランカップリング剤（Ａ）として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を準備した。オルガノシラザン（Ｂ）として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。この分散液に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部、及び重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤（Ａ）で表面処理した。なお、このとき３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。次いで、この混合物に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集し、沈殿した。なお、表面処理剤の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。表面処理後に得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を２．６質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、フィラー（ｆ−１）を得た。
【０１６８】
（製造例２）
フィラー（ｆ−２）の製造
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンが２．８質量部であったこと以外は、すべてフィラー（ｆ−１）の合成方法と同様にして、フィラー（ｆ−２）を製造した。なお、表面処理剤の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：１８であった。
【０１６９】
（製造例３）
ＴＡＣ４の合成
１Ｌ４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン（東京化成工業社製、２１．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７５．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬを仕込み、攪拌し、内温２℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６７．９ｇ、０．７５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノール＝４：１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の個体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の個体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２．７ｇ、収率は２３．３％であった。
【０１７０】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６３（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｄ2Ｏ）：δ３．３７（ｍ， ６Ｈ）， ３．５７（ｍ， ６Ｈ）， ５．６６（ｍ， ４Ｈ）， ６．０７（ｍ， ６Ｈ）， ６．５６（ｍ， ２Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１７１】
（製造例４）
ＭＡＥＡの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、１７２．７ｇ、１．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６７ｇ、１．６５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１７２．５ｇ、１．６５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水：精製水（１：１）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は２０１．２ｇ、収率は７３．３％であった。
【０１７２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１８４（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）：δ１．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ）， ４．２８（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ）， ５．６６（ｍ， １Ｈ）， ６．０８（ｓ， １Ｈ）， ６．１０（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｍ， １Ｈ）， ６．２８（ｍ， １Ｈ）（ｐｐｍ）
【０１７３】
（実施例１〜２１及び比較例１〜６）
前記した各製造例等の材料を用いて、表１〜表３に記載の各成分の内、ヒュームドシリカ（ｄ）、フィラー（ｆ）及びフィラー（ｋ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と、ヒュームドシリカ（ｄ）、フィラー（ｆ）及び（ｋ）の粉末成分とを混練することにより、実施例１〜２１の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例１〜６の歯科用コンポジットレジン（ペースト）を調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、稠度、ペーストレベリング性、象牙質に対する引張り接着強さ、及び曲げ強さを測定した。表１〜表３に、この歯科用コンポジットレジンの配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１７４】
［稠度］
調製した実施例及び比較例の歯科用コンポジットレジンのペーストを真空脱泡後、ポリオレフィン系樹脂製のシリンジ（内径８ｍｍ×長さ６３ｍｍクリアフィルマジェスティＬＶ用容器）に充填し、２５℃に２時間静置したサンプルを稠度試験用サンプルとした。０．５ｍＬの前記サンプルを量り取り、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げるように前記サンプルを静置した。その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、１２０秒経過後のサンプルの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度（ｍｍ）とした。なお、サンプルの長径とは、サンプルの中心を通る直径のうち最も長いものを、サンプルの短径とは、サンプルの中心を通る直径のうちサンプルの長径に直交するものを意味する。なお、前記歯科用コンポジットレジンのペーストを真空脱泡後、ポリオレフィン系樹脂製のシリンジに充填し、次いで、６０℃に保たれた恒温器に該シリンジを６４時間静置した。静置後の歯科用コンポジットレジンのペーストを用いて上述の方法で測定した値を６０℃６４時間保存後の稠度とした。
【０１７５】
［ペーストレベリング性］
ペーストの流動性の指標であるペーストレベリング性については、次のように評価した。前記歯科用コンポジットレジンのペーストを真空脱泡後、ポリオレフィン系樹脂製のシリンジに充填した。次いで、６０℃に保たれた恒温器に該シリンジを６４時間静置した後、針の太さが２０Ｇ（ゲージ）のニードルチップを該シリンジに装着した。その後、３７℃環境下において、２０ｍｇ練和紙上に分取し、ペーストを目視観察することで下記評価基準に従って評価した。
Ａ：１秒以内にペーストの角が無くなる
Ｂ：５秒以内にペーストの角が無くなる
Ｃ：１０以上経過してもペーストの角がなくならない
なお、術者にとってストレスなく操作可能なペーストレベリング性は、ＡあるいはＢのペーストである。
【０１７６】
［象牙質に対する引張り接着強さ］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させた被接着サンプルを得た。得られた被接着サンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１７７】
前記丸穴内に、調製した実施例及び比較例の歯科用コンポジットレジンのペーストを充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科用コンポジットレジンに対して歯科重合用可視光線照射器（商品名：ペンキュアー２０００、モリタ社製）を用いて１０秒間光照射を行い、前記歯科用コンポジットレジンを硬化させて硬化物を得た。
【０１７８】
得られた歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（商品名：パナビア２１、クラレノリタケデンタル社製）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、接着試験供試サンプルとした。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。
【０１７９】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
【０１８０】
［曲げ強さ］
調製した実施例及び比較例の歯科用コンポジットレジンのペーストを真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用可視光線照射器（商品名：ペンキュアー２０００、モリタ社製）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、該硬化物を金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。保管後の硬化物を試験供試サンプルとして、精密万能試験機（商品名：ＡＧＩ−１００、島津製作所社製）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強さを測定し、各サンプルの測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。
【０１８１】
【表１】
2018145133.tif 000012
【０１８２】
【表２】
2018145133.tif 000013
【０１８３】
【表３】
2018145133.tif 000014
【０１８４】
表１及び表２に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例１〜２１）は、調製直後の稠度と６０℃６４時間保存後の稠度の差が５．５ｍｍ以下であり、稠度はほとんど変化しなかった。また、６０℃６４時間保存後のペーストレベリング性についても良好な結果であった。さらに、象牙質に対していずれも９．６ＭＰａ以上の引張り接着強さを、また、曲げ強さについては９８．２ＭＰａ以上の強度をそれぞれ発現した。
【０１８５】
表３に示すように、ヒュームドシリカ（ｄ）及び長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）について、両者を配合しなかった、あるいはいずれか片方を配合しなかった比較例１、２、３、５及び６の歯科用コンポジットレジンは、調整直後、あるいは６０℃６４時間保存後にペーストレベリング性が確保されなかった。また、ヒュームドシリカ（ｄ）及び長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の一方のみを配合した比較例２、３及び６では、稠度の差が著しく大きくなってしまい、ペーストの性状安定性が得られなかった。
【０１８６】
また、長鎖有機ケイ素化合物（ｅ）の代わりに短鎖有機ケイ素化合物を配合した比較例４の歯科用コンポジットレジンは、６０℃６４時間保存後に稠度が著しく変化した。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損、齲蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、自己接着性歯科用コンポジットレジンをそこへ直接充填し、光硬化させて使用することができる。
【図１】
2018145133.tif 000015