(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線で硬化することによって、べたつきによる汚染が少ない硬化物を得るためのウレタン（メタ）アクリレートの提供。【解決手段】ポリアルキレンオキシド中に存在する水酸基とポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン結合を含むこと、末端に１官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有すること、及びポリアルキレンオキシドが下記（ａ１）から（ａ４）を満たすウレタン（メタ）アクリレートを用いる。（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下。（ａ２）水酸基価から算出された数平均分子量（Ｍ）が１０００以上。（ａ３）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下。（ａ４）Ｍｗ／Ｍｎと水酸基価から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、下記数式（１）を満たす。2018035264.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）中に存在する水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）中に存在するイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン結合を含むこと、末端に１官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有すること、及びポリアルキレンオキシド（Ａ）が下記（ａ１）から（ａ４）の全てを満たすことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ａ２）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
（ａ３）ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。
（ａ４）ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたＭｗ／Ｍｎと水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、下記数式（１）を満たす。
【数１】
2018035264.tif 000020
【請求項２】
ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求めたポリアルキレンオキシド（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、リレファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、イミノ基含有フォスファゼニウム塩とルイス酸とを併用した触媒を用い、アルキレンオキシドを開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、１官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、１官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは合成が容易で、ウレタン部位の官能基の種類や数、又は分子量を変えることで、それから得られるポリマーの柔軟性、強靭性、耐久性、耐候性、耐水性、密着性等の様々な物性を変えることができる汎用性の高い（メタ）アクリレートである。機能性のアクリレートとしては、例えば、エポキシアクリレート、ポリエステル・エーテルアクリレート、シリコンアクリレート等があるが、これらに比べて、ウレタン（メタ）アクリレートは、その特長から様々な分野に使用され、今後とも幅広い用途が期待される。特に、ゴム弾性や高伸度が要求される場合に好適な材料となる。また、ウレタン結合部位の水素結合による強い凝集力と室温付近で重合速度が低下しないことから、紫外線を始めとする活性エネルギー線の照射で硬化する材料としても優れており、その硬化性を活かしたウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が様々な用途に使用されている。中でも硬化塗膜は代表的な用途の一つであり、これらの塗膜は硬さに応じて軟質タイプと硬質タイプに分けられる。
【０００３】
ここで、軟質タイプの塗膜は、ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン部位を構成するポリアルキレンオキシド、ポリイソシアネート、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物等の種類や分子量を変えることで物性が変化し、調整しだいで柔軟性や伸び又は耐水性や耐薬品性に優れた塗膜が得られ、接着剤や塗料の中塗り、インキバインダーとして使用されている。
【０００４】
一方、硬質タイプの塗膜もウレタン部位を構成するポリアルキレンオキシド、ポリイソシアネート、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物等の種類や分子量、更には、ウレタン（メタ）アクリレートのアクリロイル基の官能基数を変えることで物性が変化し、調整しだいで硬度の高い塗膜となり、プラスチックの表面保護や光学フィルムの傷つき防止を目的に使用されている。
【０００５】
以上のとおり、ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線で硬化することで得られる塗膜の物性は、軟硬質のいずれのタイプにおいても、ウレタン部位を構成するポリアルキレンオキシドの種類に大きく影響され、ポリアルキレンオキシドの化学組成や分子量を変えることで塗膜の物性は変化し、塗膜の用途も異なってくる。
【０００６】
ここで、ポリアルキレンオキシドは、一般的には、水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドを付加重合することによって工業的に製造される。当該方法でポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドには、副生物としての片末端二重結合（不飽和基）のモノオールが多量に含まれる。ポリアルキレンオキシド中に片末端二重結合のモノオールが増えると、モノオールとイソシアネート化合物の反応の機会が増え、片末端不飽和基のウレタンが生成されるが、末端の不飽和基はイソシアネート化合物のイソシアネート基とは反応しないので、結果として、ウレタン部位の高分子量化が抑制されるとともに、末端が不飽和基では、水酸基含有（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応による（メタ）アクリレート化も進まない。したがって、意図した物性を満たす硬化物を得るためにポリアルキレンオキシドの分子量等を選択しても、片末端二重結合（不飽和基）のモノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドを用いると、ウレタン部位の高分子量化が不十分で、一部の末端にアクリロイル基が導入されないウレタン（メタ）アクリレートとなってしまい、それらを活性エネルギー線で硬化しても、硬化物は意図した物性を発現することができない。
【０００７】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートの一部の末端が未反応性の二重結合（不飽和基）で止まってしまうので、ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線で硬化した硬化物には架橋に関与しない分子鎖が存在し、硬化物はべたつきが顕著になり、経時で周囲の埃や塵が硬化物に付着することで硬化物が汚染され、硬化物を塗膜等に使用する際に、見た目に好ましくないのは言うまでもなく、透明性を始めとして、硬化物に求められる機能が経時で低下し、長期の使用に耐えることができなくなる。
【０００８】
したがって、ポリアルキレンオキシドを用いたウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線で硬化し、意図した物性を有するべたつきのない硬化物を得るには、ポリアルキレンオキシド中の片末端二重結合（不飽和基）のモノオールを減らすことが極めて重要になる。なお、モノオールは分子量が低いので、ポリアルキレンオキシド中のモノオールが減れば、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分も少なくなる。
【０００９】
モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、特許文献１、２に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広く、さらに、特許文献１、２に記載の触媒では、アルキレンオキシドとして当該分野で頻用されるエチレンオキシドが適応しづらいという課題もある。
【００１０】
また、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献３、４、５参照）。しかしながら、特許文献３、４、５に記載のポリアルキレンオキシドもモノオールは依然として多い。
【００１１】
さらに、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、ホスファゼン化合物及びトリイソブチルアルミニウムよりなる触媒を用いて得られるポリアルキレンオキシドも知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広くなる。
【００１２】
ここで、モノオールは少ないが、分子量分布が広いポリアルキレンオキシドを用いてウレタン（メタ）アクリレートを得ようとすると、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布も広がり、高粘度化による取扱いの不具合に繋がったり、それらのウレタン（メタ）アクリレートに活性エネルギー線を照射することで得られる硬化物の架橋構造が不均一（架橋点間の分子量が不揃い）となり、硬化物は安定した物性が発現しづらくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５２３５１１４号明細書
【特許文献２】特開平４−５９８２５号公報
【特許文献３】特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報）
【特許文献４】特許第３９０５６３８号明細書（特開平１１−１０６５００号公報）
【特許文献５】特許第５６６３８５６号明細書（特開２０１０−１５０５１４号公報）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線で硬化することによって得られる硬化物において、意図する物性を容易に発現し、べたつきによる汚染が少ない硬化物を得るためのウレタン（メタ）アクリレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が上記した課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。
【００１８】
［１］ポリアルキレンオキシド（Ａ）中に存在する水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）中に存在するイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン結合を含むこと、末端に１官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有すること、及びポリアルキレンオキシド（Ａ）が下記（ａ１）から（ａ４）の全てを満たすことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【００１９】
（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２０】
（ａ２）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
【００２１】
（ａ３）ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。
【００２２】
（ａ４）ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたＭｗ／Ｍｎと水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、下記数式（１）を満たす。
【００２３】
【数１】
2018035264.tif 000002
【００２４】
［２］ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求めたポリアルキレンオキシド（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、リレファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする上記［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【００２５】
［３］ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、イミノ基含有フォスファゼニウム塩とルイス酸とを併用した触媒を用い、アルキレンオキシドを開環重合して得られたものであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【００２６】
［４］ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、１官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【００２７】
［５］ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］に記載の製造方法。
【００２８】
［６］ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、１官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【００２９】
［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００３０】
［８］上記［７］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００３１】
［９］上記［７］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性が良好である。また、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化することにより、べたつきによる汚染が少なく、意図した物性を容易に発現する硬化物が得られ、それらの硬化物は、塗膜を代表として各種用途の好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）中に存在する水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）中に存在するイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン結合を含むこと、末端に１官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有すること、及びポリアルキレンオキシド（Ａ）が下記（ａ１）から（ａ４）の全てを満たすことをその特徴とする。
【００３４】
（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３５】
（ａ２）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
【００３６】
（ａ３）ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。
【００３７】
（ａ４）ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたＭｗ／Ｍｎと水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが、上記数式（１）を満たす。
【００３８】
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）としては特に限定されない。例えば、２官能のポリアルキレンオキシドとしては、活性水素化合物Ｒ［−Ｈ］ｍを１種又は２種以上用い、炭素数が２〜１２の３員環のアルキレンオキシドを１種又は２種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。
【００３９】
【化１】
2018035264.tif 000003
【００４０】
［一般式（１）中、Ｒは、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基である。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。ｍは２、ｐは０又は１〜５００の整数、ｑは１〜１０００の整数、ｒは０又は１〜５００の整数である。］
本発明において好ましくは、これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に１分子当たり活性水素基を少なくとも２個有している化合物である。
【００４１】
ここで、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）としては、活性水素基を有していれば特に限定されない。例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール等の２官能のジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の２個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）としては、これらの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４２】
活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を１個以上有している化合物であればよく、特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、これらの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４３】
これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が２〜３のアルキレンオキシドを含む１種又は２種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む１種又は２種以上のアルキレンオキシドが更に好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）中のＺＯとしては、粘度が低くなりやすく良好なウレタン成形性を示すため、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造を有することが好ましい。更に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であり、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる１種のポリエーテル構造である。
【００４５】
上記一般式（１）中のｐは０又は１〜５００の整数であり、好ましくはｐ＝０又は１〜１００の整数であり、更に好ましくはｐ＝０である。
【００４６】
上記一般式（１）中のＺとしては、例えば、下記一般式（２）で示される構造が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2018035264.tif 000004
【００４８】
［上記一般式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５の合計の炭素数が１０を超えることはない。また、Ｒ２〜Ｒ５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。］
また、上記一般式（１）中のＡＯとしては、粘度が低くなりやすくポリウレタンエラストマーとした際に良好な機械物性を示しやすいことから、プロピレンオキシド等の炭素数３のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）中のＡとしては、例えば、下記式（３）で示される構造が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2018035264.tif 000005
【００５１】
上記一般式（１）中のｑは１〜１０００の整数であり、好ましくはｑ＝１０〜５００の整数であり、更に好ましくはｑ＝１５〜２５０の整数である。
【００５２】
上記一般式（１）中のｒは、０又は１〜５００の整数である。低温で固化しにくくハンドリング性に優れやすいことから、好ましくはｒ＝０又は１〜９０の整数であり、更に好ましくはｒ＝０である。
【００５３】
上記一般式（１）中のｐとｑとｒの関係としては、粘度が低くなりやすくウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいことから、ｐ＋ｑ＞ｒ（但し、ｐ＋ｑが１０〜１０００、ｑが１０〜１０００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことが好ましい。更に好ましくは、ｐ＋ｑ＞５ｒ（但しｐ＋ｑが３０〜６００、ｑが３０〜５００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことであり、最も好ましくはｐ＋ｑ＞１０ｒ（但しｐ＋ｑが５０〜６００、ｑが５０〜５００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことである。
【００５４】
また、本発明におけるポリアルキレンオキシド（Ａ）として、３官能のポリアルキレンオキシドを用いる場合は、例えば、活性水素化合物Ｒ［−Ｈ］ｍを１種又は２種以上用い、炭素数が２〜１２の３員環のアルキレンオキシドを１種又は２種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。
【００５５】
【化４】
2018035264.tif 000006
【００５６】
［一般式（４）中、Ｒは、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基である。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。ｍは３〜１００の整数、ｐは０又は１〜５００の整数、ｑは１〜１０００の整数、ｒは０又は１〜５００の整数である。］
ここで、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）としては、活性水素基を有していれば特に限定されず、上記したものが例示される。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］ｍ）に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を１個以上有している化合物であればよく、特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが挙げられ、１種又は２種以上のアルキレンオキシドを用いてもよい。
【００５８】
これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が２〜３のアルキレンオキシドを含む１種又は２種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む１種又は２種以上のアルキレンオキシドが更に好ましい。上記一般式（４）中のｍは３〜１００の範囲であれば特に限定されないが、３〜５の範囲であることが好ましい。
【００５９】
本発明に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）としては、分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性に優れやすいことから、上記一般式（１）のジオールと、上記一般式（４）においてｍ＝３のトリオールとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６０】
２種以上のポリアルキレンオキシドを併用する場合、それぞれが上記構造を有する方がより好ましいが、含有重量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子構造が上記構造を有していれば好適に使用できる。
【００６１】
本発明に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度は、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。好ましくは、０．００２〜０．００９ｍｅｑ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．００４〜０．００８ｍｅｑ／ｇの範囲である。
【００６２】
０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いると、ポリアルキレンオキシドには片末端二重結合（不飽和基）のモノオールが多量に含まれることになる。ポリアルキレンオキシド中に片末端二重結合のモノオールが増えると、モノオールとイソシアネート化合物の反応の機会が増え、片末端不飽和基のウレタンが生成されるが、末端不飽和基はイソシアネート化合物とは反応しないので、結果として、ウレタン部位の高分子量化が抑制される。
【００６３】
また、末端が不飽和基では、水酸基含有（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応による（メタ）アクリレート化も進まない。したがって、意図した物性を満たす硬化物を得るためにポリアルキレンオキシドの分子量等を選択しても、片末端二重結合（不飽和基）のモノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドを用いると、ウレタン部位の高分子量化が不十分で、一部の末端にアクリロイル基が導入されないウレタン（メタ）アクリレートとなってしまい、それらを活性エネルギー線で硬化しても、硬化物は意図した物性を発現することができない。
【００６４】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートの一部の末端が未反応性の二重結合（不飽和基）で止まってしまうので、ウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線で硬化した硬化物には架橋に関与しない分子鎖が存在し、硬化物はべたつきが顕著になり、経時で周囲の埃や塵が硬化物に付着することで硬化物が汚染され、硬化物を塗膜等に使用する際に、見た目に好ましくないのは言うまでもなく、透明性を始めとして、硬化物に求められる機能が経時で低下し、長期の使用に耐えることができなくなる。
【００６５】
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）とは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量であり、ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．７に規定された方法に準拠して測定される値である。
【００６６】
本発明に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下であり、好ましくは１．００３〜１．０２９の範囲であり、更に好ましくは１．００５〜１．０１９の範囲であり、最も好ましくは１．００６〜１．０１６の範囲である。
【００６７】
このＭｗ／Ｍｎが１．０３９を超えると、高分子量成分の増加に基因してポリアルキレンオキシド（Ａ）の粘度が大きくなり、それより得られたウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を塗膜として使用する際等に基材への塗工性や塗膜の均一性に劣ることになる。
【００６８】
また、本発明に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりＭｗ／Ｍｎと、後述する水酸基価（ＯＨＶ）より算出した数平均分子量（Ｍ）との関係は上記数式（１）を満たす。好ましくは下記数式（２）を満たすことであり、さらに好ましくは下記数式（３）を満たすことである。
【００６９】
【数２】
2018035264.tif 000007
【００７０】
【数３】
2018035264.tif 000008
【００７１】
ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求めたＭｗ／Ｍｎは、後述する理由から、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、リファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線を用いて算出したＭｗ／Ｍｎであることが望ましい。
【００７２】
分離カラムの本数としては、分離能（理論段数）が高くベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、好ましくは３〜５本であり、特に好ましく４本である。
【００７３】
分離カラムの充填剤の粒径は、測定時間が適正で、ベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、好ましくは１〜４．５μｍであり、特に好ましくは３μｍである。
【００７４】
分離カラムの排除限界は好ましくは５万〜３００万であり、更に好ましくは６万〜４０万である。分離カラムの内径は好ましくは５〜７．５ｍｍφであり、更に好ましくは６ｍｍφである。分離カラムの長さ、好ましくは１０〜２５ｃｍであり、更に好ましくは１５ｃｍである。
【００７５】
このような分離カラムとしては、例えば、東ソー社製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、Ｔｓｋｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００等が挙げられる。最も好ましい分離カラムの構成は、東ソー社製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本とＴｓｋｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００×２本との計４本を直列接続する構成である。
【００７６】
分離カラム側の流速は好ましくは０．５〜０．９ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．６ｍｌ／ｍｉｎである。カラム温度は好ましくは３０℃〜５０℃であり、更に好ましくは４０℃である。
【００７７】
また、リファレンス側にはポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、抵抗管２本〜６本を接続することが好ましく、更に好ましくは抵抗管５本の接続であり、最も好ましくは抵抗管５本と分離カラム１本の接続である。
【００７８】
抵抗管としては長さが２ｍ、内径が０．１ｍｍφのもの等が好適なものとして挙げられる。
【００７９】
リファレンス側の流速は、ポンプの脈動周期が短くベースラインの揺らぎを抑制しやすくポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、抵抗管５本の状態で好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．１５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００８０】
３次近似曲線検量線の標準物質に用いるポリスチレンは、好ましくは６点〜１０点であり、更に好ましくは８点である。分子量既知の標準物質に用いるポリスチレンの分子量としては好ましくは３００〜３００００００の範囲からの選択であり、更に好ましくは４５０〜１１０００００の範囲からの選択である。具体的には、例えば５００、１０１０、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００の８点選択等が挙げられ、標準物質の測定は５００、２６３０、３７９００、４２７０００の４点と１０１０、１０２００、９６４００、１０９００００の４点等２回に分けて測定してもよい。
【００８１】
展開溶媒としては、好ましくはジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、更に好ましくは和光純薬社製のＢＨＴ安定剤含有特級テトラヒドロフランである。
【００８２】
サンプル濃度としては好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｍｌであり、更に好ましくは１ｍｇ／ｍｌである。サンプル溶液の注入量はピークがブロードになりにくく分子量分布が広がりにくい１０〜９０μｌが好ましく、更に好ましくは２０μｌである。
また、ここで、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）とは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づき、下記数式（４）を用いて計算した値をいう。
【００８３】
【数４】
2018035264.tif 000009
【００８４】
ＯＨＶは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．４に準拠して測定した値であり、１分子当たりの水酸基数とは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素化合物１分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称の官能基数を用いる。
【００８５】
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は１０００以上である。好ましくは２０００〜３００００の範囲であり、さらに好ましくは、４０００〜３００００の範囲である。
【００８６】
本発明におけるポリアルキレンオキシド（Ａ）は、室温下において液体であり、非晶性の化合物が好ましい。室温下において液体であれば、加熱せずに使用でき、扱いが容易である。
【００８７】
また、本発明におけるポリアルキレンオキシド（Ａ）については、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法における低分子量成分の面積比率が、ピーク全体の４．５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。これは、この要件を満たすポリアルキレンオキシド（Ａ）から得られたウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を用いることで、活性エネルギー線で硬化した際に得られる硬化物のべたつきが更に少なくなるためである。
【００８８】
ここで、ＧＰＣ法における「低分子量成分」とは、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法で算出される数平均分子量（Ｍｎ）の１／３以下の数平均分子量に相当する分子量の成分を指しており、その面積比率とは、ＧＰＣのベースラインと全ピーク曲線で囲まれた部分の面積に対して、「低分子量成分」に相当するピーク部分とベースラインで囲まれた面積の比率に相当する。
【００８９】
また、本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のガラス転移温度は、それを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化することによって得られる硬化物の低温環境下での脆さが改善できることから、−３０℃以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明においてポリアルキレンオキシド（Ａ）の２５℃における粘度は特に限定されず、用途により適宜選択される。ただし、好ましくは０．１〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは０．２〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の粘度が０．１〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であれば、それより得られたウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が扱いやすく、例えば、当該樹脂組成物を塗膜として利用する際に、樹脂組成物の基材への塗工性が良好になる。
【００９１】
本発明において２５℃での粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５  ６．２．３項のコーンプレート回転粘度計で測定した値を指す。具体的には、せん断速度０．１（１／ｓ）条件での粘度を指すが、粘度が測定範囲に入らない場合、測定範囲に入るようせん断速度範囲を０．０１〜１０（１／ｓ）の範囲で調整しても良い。
【００９２】
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒、ルイス酸の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することができる。
【００９３】
例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒を混合し、減圧処理して触媒活性種前駆体を調整する際に十分に水分や溶媒を除去すること、更にルイス酸を混合し、減圧処理して触媒活性種を調整する際に十分に副生物を除去すること及び沸点が低い副生物となる特定のルイス酸を選定することで分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制すること、副反応が少ない塩基触媒と特定のルイス酸を組み合わせた触媒を用いてアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ること、水分値が１００ｐｐｍ以下と少ないアルキレンオキシドを用いること、等により、製造することが好ましいが、特に限定されない。
【００９４】
塩基触媒として、特に限定するものではないが、アルキレンオキシドの適応範囲が広くて重合活性が高く、低不飽和度となりやすいことから、塩基触媒とルイス酸とを併用した触媒系を用いることが好ましい。
【００９５】
ここで、ルイス酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、更に好ましくは、有機アルミニウムである。
【００９６】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
【００９７】
これらの中でも、触媒活性種調製の際の副生物の沸点が１００℃以下と低くて除去しやすく、分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制しやすいトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が好ましい。触媒活性種調製の際に副生する化合物はルイス酸の構造より判断でき、例えばトリメチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のメチル基にＨが付加したメタン、トリイソブチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のイソブチル基にＨが付加したイソブタン、トリイソプロポキシアルミニウムではイソプロポキシ基にＨが付加したイソプロパノールである。
【００９８】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
【００９９】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
【０１００】
塩基触媒としては特に限定されないが、Ｐ−Ｎ結合を有する塩基化合物が望ましい。さらに好ましくは、イミノ基及びＰ−Ｎ結合を有する塩基化合物であり、例えば下記一般（５）式で示されるイミノフォスファゼニウム塩化合物が挙げられる（例えば、特開２０１１−１３２１７９号公報参照）。
【０１０１】
【化５】
2018035264.tif 000010
【０１０２】
［上記一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
塩基触媒とルイス酸との割合は、特に限定するものではなく、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であるが、例えば塩基触媒：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）の範囲である。
【０１０３】
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を製造する際の重合温度としては、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシド（Ａ）が分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいことから、７０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。
【０１０４】
また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を製造する際の重合圧力も特に限定されないが、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。
【０１０５】
さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を製造する際の撹拌速度としても特に限定されず、重合容器の形状や内容積、撹拌翼形状等によるが、内容積２Ｌの円筒型の重合容器でイカリ型の撹拌翼の場合、３００ｒｐｍ以上で十分に撹拌することが好ましい。
【０１０６】
イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸を組み合わせた触媒を用い、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加する場合、イミノフォスファゼニウム塩（その前駆体を含む）、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合し、加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの２成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種前駆体を調製後、他の１成分を混合し更に加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法等の如何なる方法を用いても良い。これらのうち、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシド（Ａ）を得やすいことから、好ましくはイミノフォスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に加熱・減圧処理を行い、その後にルイス酸を混合し更に加熱・減圧処理等を行って、触媒活性種を調製してアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ることが好ましい。
【０１０７】
その際の加熱・減圧処理の温度としては副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシド（Ａ）を得やすいことから、１００℃以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。加熱・減圧処理の際の圧力としては、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシド（Ａ）を得やすいことから、０．５ｋＰａ未満が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．２ｋＰａの範囲である。その際の加熱・減圧処理の時間としては、反応容器の形状等により異なるがイミノフォスファゼニウム塩（その前駆体を含む）、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合後２時間以上であることが好ましく、更に好ましくはイミノフォスファゼニウム塩（その前駆体を含む）と活性水素含有化合物とを混合後２時間以上の加熱・減圧留去に加え、ルイス酸混合後更に加熱・減圧留去を２時間以上行うことが好ましい。更に不純物除去のため低沸点の脱水溶媒を添加し、共沸操作を行って不純物を除去してもよい。
【０１０８】
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）中の触媒残渣量としては特に限定するものではないが、触媒が残存すると粘度が上昇することがあるため、重合後に触媒を除去したものであることが好ましい。ポリアルキレンオキシド（Ａ）中の触媒残渣量としては２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、触媒残渣量としては、触媒を２種類以上併用して用いる場合、それらを合算した触媒残渣量を指す。
【０１０９】
次に本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法について説明する。
【０１１０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を１官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）と反応させることによって得ることが好適である。
【０１１１】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されるものでなく、例えば、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの２種以上の混合物等が例示される。更に、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）等も包含される。
【０１１３】
これらの中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の反応性が優れ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得やすいことから、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート基含有プレポリマー、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）等が好ましい。また、ウレタンアクリレートを紫外線で硬化した際の硬化物の柔軟性が優れることから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）等が好適に使用できる。これらのイソシアネートは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【０１１４】
ポリイソシアネート（Ｂ）の官能基数（１分子中のＮＣＯ官能基の数）としては特に限定されないが、２〜６官能であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３官能である。
【０１１５】
また、ポリイソシアネート（Ｂ）の添加量としては、ポリイソシアネート（Ｂ）中のＮＣＯ基総量と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）等の活性水素含有化合物中のＯＨ基総量のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨモル比と記載）が０．３０〜５．００となる添加量の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．００〜３．００の範囲である。
【０１１６】
ポリイソシアネート（Ｂ）中のＮＣＯ基総量と活性水素含有化合物中のＯＨ基総量との比率が０．３０未満では、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度が高くなり、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応でウレタン（メタ）アクリレートを得る際に、その取扱いに支障が生じるために好ましくない。
【０１１７】
ポリイソシアネート（Ｂ）の添加量としては、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２００重量部未満の範囲であり、更に好ましくは５〜７０重量部未満、最も好ましくは１０〜５０重量部未満の範囲である。
【０１１８】
ここで、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）としては、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって得られ、その末端にＮＣＯ基を２つ以上有する化合物が挙げられ、性状としては液状であることが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度については特に限定されないが、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）と反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る際、ウレタン（メタ）アクリレートに光重合開始剤を配合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る際、並びに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射で硬化させ、硬化物を得る際の作業性が良好となりやすいことから、２５℃における粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２０】
本発明に用いるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の数平均分子量については、特に限定されないが、適度な粘度で作業性が良好となるために、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜４００００の範囲である。標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線として算出することができる。
【０１２１】
本発明に用いるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成方法としては特に限定されず、例えば、上記したポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と、必要に応じて、その他の活性水素含有化合物を、ウレタン化触媒、溶剤、消泡剤、その他の添加剤等の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。そのため、得られたイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）、それから得られるウレタン（メタ）アクリレート、及びそれと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン化触媒、消泡剤、添加剤等を含んでいてもよい。
【０１２２】
イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成する際の反応温度としては、特に限定されないが、５０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
ここで、ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスから選ばれる１種以上の触媒が好ましい。
【０１２４】
本発明に用いるアクリロイル基が１官能基以上の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、１官能又は２官能の場合は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、３官能、４官能又は５官能の場合は、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルサイテック社から販売されているＥＢＥＣＲＹＬ  ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０５、新中村化学社から販売されているＵ−４ＨＡ等が挙げられる。１官能基以上の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、これらの２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本発明において、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、６官能以上のアクリロイル基を含むものを用いないことが好ましい。アクリロイル基が６官能以上となると、それより得られるウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化した硬化物の硬度が過度に高くなり、硬化物にとっては耐擦傷性の面では有利であるものの耐衝撃性に劣るおそれがある。
【０１２６】
イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基と１官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）中の水酸基とを反応させる際、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との混合比率は、０．５≦［（Ｄ）の水酸基当量数／（Ｃ）のイソシアネート基当量数］≦５．０を満たすようにして、３０〜９０℃の温度範囲で行うのが好ましく、０．８≦［（Ｄ）の水酸基当量数／（Ｃ）のイソシアネート基当量数］≦３．０で、６０〜８０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。
【０１２７】
なお、本発明において、水酸基当量数とイソシアネート基当量数は下記の方法に準拠して測定される。
【０１２８】
水酸基当量数：ＪＩＳ  Ｋ１５５７、
イソシアネート基当量数：ＪＩＳ  Ｋ１５５６。
【０１２９】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることによっても好適に製造することができる。
【０１３０】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、メタアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物等が挙げられる。市販されている（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、具体的には、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）、１、１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
【０１３１】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させる際、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）との混合比率は、０．５≦［（Ａ）の水酸基当量数／（Ｅ）のイソシアネート基当量数］≦５．０を満たすようにして、３０〜９０℃の温度範囲で行うのが好ましく、０．８≦（［（Ａ）の水酸基当量数／（Ｅ）のイソシアネート基当量数］≦３．０で、６０〜８０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。
【０１３２】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る際の反応方法としては特に限定されない。例えば、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）と、必要に応じて、その他の活性水素化合物を、ウレタン化触媒、溶剤、消泡剤、その他の添加剤等の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。そのため、得られたウレタン（メタ）アクリレート、及びそれと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン化触媒、消泡剤、添加剤等を含んでいてもよい。
【０１３３】
ここで、ウレタン化触媒としては、例えば、上記したウレタン化触媒が挙げられる。
【０１３４】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、５０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【０１３５】
イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る場合、又はポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得る場合、いずれにおいても、（メタ）アクリル基の熱によるラジカル重合反応を制御するために、反応系に重合禁止剤を添加したり、酸素の存在下で反応させてもよい。
【０１３６】
重合禁止剤としては、例えば、オルトニトロトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等が挙げられる。これらは１種類でも、２種類以上の混合物であってもよい。また、重合禁止剤の添加量は、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）、又は（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）に対して５０〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
次に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。
【０１３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記した本発明のウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む。本発明のウレタン（メタ）アクリレートに、活性エネルギー線を照射することによって重合反応（硬化）を進めることを意図して、触媒として光重合開始剤を加えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。
【０１３９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のαジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［ｏ−エトキシカルボニル］オキシム等のαアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等を挙げることができる。なお、光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるものの、２種以上を併用することが好ましい。
【０１４０】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、発明の趣旨を損なわない範囲で、必要に応じて、希釈用の有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤、表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、可塑剤等を適宜添加してもよい。
【０１４１】
ここで、希釈用の有機溶剤は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基板に塗工しやすくするために必要に応じて添加されるものである。
【０１４２】
このような希釈用の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらを単独で又は混合して使用できる。
【０１４３】
上記した紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物が挙げられる。その含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは４重量部以下である。
【０１４４】
上記した酸化防止剤としては、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等のポリマー鎖の酸化を抑制する効果がある化合物が挙げられる。商品名としては、チバ社製イルガノックス、アデカ社製アデカスタブ等が挙げられる。
【０１４５】
それらの中でも、酸化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、ウレタンに対する酸化防止性を得やすいことから、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、チバ・ジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、及びＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を用いることがさらに好ましい。
【０１４６】
上記した光安定剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の耐光性、耐候性等を付与する効果がある化合物が挙げられ、商品名としては、チバ・ジャパン社製チヌビン等が挙げられる。その含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４７】
これらのなかでも、光安定剤としては、チヌビン２３４、チヌビン１４４、チヌビンＣ３５３、及びチヌビンＢ７５から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明においては、これら酸化防止剤、光安定剤を混合して用いることもできる。
【０１４９】
上記の表面調整剤とは、基材に対する塗膜の良好な濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性等を付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を変性した変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体等が挙げられる。これらの中でもポリエーテル変性体が最も好ましい。
【０１５０】
上記の増粘剤とは、塗工に最適な粘度に塗料を調整するために加えられるもので、セルロース系や合成クレイ系のものが代表的である。それらの中でも、増粘効果の面でセルロース系が好ましく、具体的にはセルロースアセテートやニトロセルロース等が挙げられ、それらの中でもセルロースアセテートが最も好ましい。
【０１５１】
上記の帯電防止剤とは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化した際に硬化物に適度な導電性を与え、例えば、埃の付着防止等の効果を得るために加えられるもので、例えば、界面活性剤、金属酸化物、導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、帯電防止効果から金属酸化物、導電性ポリマーが好ましく、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、導電性ポリマーとしてはポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。
【０１５２】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。これらのうち好ましくはフタル酸エステル類である。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で充填剤を配合してもよく、配合の目的に応じて適宜選択される。
【０１５４】
このような充填剤としては、特に限定されず、無機充填剤、有機充填剤、繊維状充填材等の任意の充填剤を選択して使用することができる。
【０１５５】
例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末といった顔料、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂・塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の合成樹脂粉末、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント等が挙げられる。これらの充填材は、単独で又は２種類以上を混合して使用でき、また適宜の表面処理剤で表面処理しておいてもよい。
【０１５６】
これらのなかでも、得られるポリウレタン組成物の汚染性や弾性率、耐久性の点から、好ましくは無機充填材であり、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料が好ましく挙げられる。
【０１５７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートに上記した光重合開始剤の他、必要に応じて、希釈用の有機溶剤、各種安定剤や表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤等を配合し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、調製方法として様々な分散方法を挙げることができる。攪拌機としては、例えば、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を使用でき、撹拌混合は、必要に応じて窒素下で行ったり、加熱や減圧脱泡操作をしながら行ってもよい。
【０１５８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、作業性の面から、常温環境下で液状又はペースト状であることが好ましい。
【０１５９】
さらに、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、希釈用の有機溶剤、各種安定剤、表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤等は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業性や硬化性の面で脱水せずに使用することもできる。
【０１６０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合が開始され、ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造によっては架橋を有する硬化物が得られ、これらの硬化物は、例えば、基材に対する塗膜として好適に使用される。
【０１６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を従来公知のロールコート、フローコート、バーコート等の方法によって基材に塗布し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化することで得られる。塗布する基材は特には限定されないが、樹脂基材としては、例えば、ポリカーボネート、耐衝撃性アクリル、ポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂及びこれらの混合物からなる樹脂基材等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は活性エネルギーを照射することで硬化物が得られるが、活性エネルギー線としては、電子線、γ線、光線等が挙げられ、光線としては紫外線が好ましい。
【０１６３】
ここで、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【０１６４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することで得られた硬化物や硬化塗膜は各種塗料や接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコーテイング、光ファイバー被覆材、プラスチックコーテイング材等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。
【０１６６】
なお、本発明では、ポリアルキレンオキシド（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）の種類を変えることでイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）の性状が変化する。
【０１６７】
また、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートの性状も（Ｄ）の性状によって変化する。
【０１６８】
さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることで得られるウレタン（メタ）アクリレートの性状は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）の種類によって変化する。
【０１６９】
したがって、本発明のウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させると、硬化物の物性も上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｅ）の性状や種類に応じて様々に変化する。ただし、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｅ）を変更することで物性が異なる硬化物が得られても、（Ａ）の不飽和度に基因する硬化物のべたつきとそれに伴う硬化物の汚染は共通であることから、実施例及び比較例では、べたつきを主眼に評価した。更に、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法で求めたＭｗ／Ｍｎは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜として使用する際の当該組成物の塗工性に影響するため、当該活性エネルギー線硬化性組成物の塗工性の評価も着眼点とした。
【０１７０】
なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。
【０１７１】
（原料）
＜ポリアルキレンオキシド（Ａ）＞
実施例又は比較例では、ポリアルキレンオキシド（Ａ）としてポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた。用いたＰＰＧとその性状を表１、２に記す。表１は１分子中に水酸基が２つの２官能のＰＰＧ、表２は１分子中に水酸基が３つの３官能のＰＰＧについてのものである。
【０１７２】
【表１】
2018035264.tif 000011
【０１７３】
【表２】
2018035264.tif 000012
【０１７４】
ポリアルキレンオキシドＡ１〜Ａ３：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量４００のＰＰＧに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した２官能のＰＰＧ。
【０１７５】
ポリアルキレンオキシドＡ４：市販のＰＰＧ（三洋化成工業社製ＰＰ−２０００）。
【０１７６】
ポリアルキレンオキシドＡ５：市販のＰＰＧ（三洋化成工業社製ＰＰ−４０００）。
【０１７７】
ポリアルキレンオキシドＡ６：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用いて、２官能で、分子量４００のＰＰＧにプロピレンオキシドを付加したＰＰＧ。
【０１７８】
ポリアルキレンオキシドＡ７、Ａ８：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、３官能で、分子量４００のポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）に十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した３官能のＰＰＧ。
【０１７９】
ポリアルキレンオキシドＡ９：市販のＰＰＧ（三洋化成工業社製ＦＡ−９２１）。
【０１８０】
ポリアルキレンオキシドＡ１０：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒のみを用い、常法により、３官能分子量４００のポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）にプロピレンオキシドを付加した３官能のＰＰＧ。
【０１８１】
なお、上記のポリアルキレンオキシド（Ａ）については、使用前に加熱・真空脱水して使用した。また、市販品以外は常法により触媒を除去して使用した。
【０１８２】
ここで、ポリアルキレンオキシドＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ７、Ａ８は、不飽和度及びＧＰＣ法で求めたＭｗ／Ｍｎが本発明の範囲内である。
【０１８３】
一方、ポリアルキレンオキシドＡ４、Ａ５、Ａ９、Ａ１０は、Ｍｗ／Ｍｎが請求範囲内であるものの、不飽和度が本発明の範囲から外れており、ポリアルキレンオキシド（Ａ６）は、不飽和度が本発明の範囲内であるものの、Ｍｗ／Ｍｎが本発明の範囲から外れている。
【０１８４】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩイソシアヌレート（東ソー社製コロネートＨＸ、以下「ポリイソシアネートＢ１」と称する）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、東ソー社製ミリオネートＭＴＬ、以下「ポリイソシアネートＢ２」と称する）を用いた。表３に、実施例又は比較例で用いたポリイソシアネートＢ１、Ｂ２とその性状を記す。
【０１８５】
【表３】
2018035264.tif 000013
【０１８６】
＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることで得られる、実施例又は比較例で用いたイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）とその性状を表４に記す。
【０１８７】
【表４】
2018035264.tif 000014
【０１８８】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ、以下「水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１」と称する）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ、以下「水酸基含有（メタ）アクリレートＤ２」と称する）を用いた。実施例又は比較例で用いた水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１、Ｄ２とその性状を表５に記す。
【０１８９】
【表５】
2018035264.tif 000015
【０１９０】
＜（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）＞
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｅ）としては、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ、以下「（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物Ｅ１」と称する）と１、１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ、以下「（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物Ｅ２」と称する）を用いた。実施例又は比較例で用いた（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物Ｅ１、Ｅ２とその性状を表６に記す。
【０１９１】
【表６】
2018035264.tif 000016
【０１９２】
＜添加剤＞
光重合開始剤：ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン
ウレタン化触媒：ジブチル錫ジラウレート
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチル
（評価方法）
＜水酸基価、数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１の方法に従い、測定した。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価に基づき、上記数式（４）を用いて計算した。
【０１９３】
＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。
【０１９４】
＜重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌをサンプル瓶に添加し、１終夜静置することで溶解させ、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとして分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填した東ソー社製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本及びＴｓｋｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００×２本の計４本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×５本を接続し、展開溶媒に和光純薬社製ＢＨＴ安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、レファレンス側の流量０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン８点を用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。測定装置には東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、解析には東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ−ＥＣＯＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎを用いた。
【０１９５】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の施工性＞
厚さ約２ｍｍで、両辺約１５０ｍｍの金型に離型剤を塗布し、その中に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適量充填し、厚みが２ｍｍとなるようにヘラで引き延ばした。その際の引き伸ばし操作の容易さを施工性の良否として以下のように評価した。
【０１９６】
施工性○：室温下、ヘラで容易に引き伸ばしができる
施工性×：室温下、粘調すぎて、ヘラで容易に引き伸ばしができない
＜硬化物のべたつき（汚染性）＞
厚さ約２ｍｍで、両辺約１５０ｍｍの金型にシリコーン系の離型剤を塗布し、その中に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適量充填し、厚みが２ｍｍとなるようにヘラで引き延ばした後に活性エネルギー線を照射し、金型内の樹脂組成物を硬化させ、硬化塗膜を得た。このまま室温下で、塵や埃の付着を防ぐために外気との接触を遮断した状態で２週間保持した後に、室温下で、硬化塗膜に珪砂７号を散布し、１分静置後に逆さまにして残存する付着物の状況を観察した。評価の基準は以下のとおりとした。
【０１９７】
○：珪砂の付着が見られない（表面積の５％未満）
△：珪砂の付着が僅かに見られ、叩くことで除去可能（表面積の５％未満の残存）
×：珪砂の付着が見られ、叩いても表面に残存（表面積の５％以上の残存）
実施例１．
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を取り付けた４つ口のセパラブルフラスコにポリアルキレンオキシドＡ１を入れ、１００℃で２時間減圧脱水した。室温に冷却後、窒素下で、Ａ１に対して、ポリイソシアネートＢ１をＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．５となるように同セパラブルフラスコに入れ、６０℃、窒素下、ウレタン化触媒としてオクチル錫ジラウレートを１００ｐｐｍ添加し、赤外吸収スペクトルにおいて２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ基の吸収を追跡しながらＮＣＯ基の消費が停止するまで撹拌し、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ１を得た。
【０１９８】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を４０℃に下げ、得られたＥ１が入った同セパラブルフラスコにオクチル錫ジラウレートを５００ｐｐｍ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルを４００ｐｐｍ添加し、セパラブルフラスコ内の液温を６０℃に昇温し、水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１を、［Ｄ１の水酸基当量数／Ｃ１のイソシアネート基当量数］が１．０となるように配合し、赤外吸収スペクトルにおいて２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ基の吸収を追跡しながらＮＣＯ基の消費が停止するまで撹拌後、室温まで冷却し、ウレタン（メタ）アクリレートＦ１を得た。
【０１９９】
さらに、得られたＦ１が入った同セパラブルフラスコに光重合開始剤としてベンゾフェノンを３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オンを１重量％となるように配合し、６０℃、窒素下で撹拌し、その後、室温まで冷却することで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１を得た。
【０２００】
ここで、得られたＧ１を、厚さ約２ｍｍ、両辺約１５０ｍｍの表面にシリコーン系の離型剤を塗布した金型に充填し、厚みが２ｍｍとなるようにヘラで引き延ばして、その際の引き伸ばしの容易さを評価した。その結果、Ｇ１は粘度が低く、金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。
【０２０１】
さらに、常温下で、活性エネルギー線として紫外線を金型内のＧ１に照射し、Ｇ１を硬化させた。なお、紫外線の照射には、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプと硬化物の間の距離を１５ｃｍに定め、硬化物への紫外線照射時間は５秒とした。得られた硬化物のべたつきを評価したところ、べたつきが少なく、汚染されにくい硬化塗膜であった。以上の結果を表７に示す。
【０２０２】
【表７】
2018035264.tif 000017
【０２０３】
実施例２．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ２を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ２、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。得られたＦ２は粘度が低く、Ｇ２は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、Ｇ２の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２０４】
実施例３．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ３を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ３を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ３、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。得られたＦ３は粘度が低く、Ｇ３は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、Ｇ３の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２０５】
比較例１．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ４を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ４を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ４、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ４を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。得られたＦ４は粘度が低く、Ｇ４は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、Ａ４の不飽和度が本発明の範囲外であることから、Ｇ４の紫外線硬化物はべたつきが△の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２０６】
比較例２．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ５を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ５を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ５、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ５を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。得られたＦ５は粘度が低く、金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、Ａ５の不飽和度が本発明の範囲から大きく外れることから、Ｇ５の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２０７】
比較例３．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ６を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ６を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ６、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ６を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。Ｇ６の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。一方、Ａ６はポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ法で求めたＭｗ／Ｍｎが本発明の範囲から外れていることから、Ｆ６の粘度が大きいために、Ｇ６は金型投入後の引き伸ばしがやりにくく、施工性に劣るものであった。
【０２０８】
実施例４．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ２を調製し、水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１の代わりにＤ２を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ７、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ７を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。得られたＦ７は粘度が低く、Ｇ７は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。また、Ｇ７の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２０９】
なお、Ｄ２を用いて得られた実施例４の硬化塗膜は、Ｄ１を用いて得られた実施例２の硬化塗膜よりも硬度が高くなった。
【０２１０】
比較例４．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ５を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ５を調製し、水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１の代わりにＤ２を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ８、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ８を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表７に併せて示す。得られたＦ８は粘度が低く、Ｇ８は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、Ｇ８の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２１１】
なお、Ｄ２を用いて得られた比較例４の硬化塗膜は、Ｄ１を用いて得られた比較例２の硬化塗膜よりも硬度が高くなったが、べたつきの評価は×のままであった。
【０２１２】
実施例５．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ７を、ポリイソシアネートＢ１の代わりにＢ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ７を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ９、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ９を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。得られたＦ９は粘度が低く、Ｇ９は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、Ｇ９の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２１３】
【表８】
2018035264.tif 000018
【０２１４】
実施例６．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ８を、ポリイソシアネートＢ１の代わりにＢ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ８を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ１０、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１０を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。得られたＦ１０は粘度が低く、Ｇ１０は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、Ｇ１０の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２１５】
実施例７．
実施例６と同様にイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ８を調製し、Ｃ８のイソシアネート基当量数とＤ１の水酸基当量数の比、すなわち、［Ｄ１の水酸基当量数／Ｃ８のイソシアネート基当量数］を４．０とし、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ１１、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１１を用いた以外は実施例６と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。［Ｄ１の水酸基当量数／Ｃ８のイソシアネート基当量数］を４．０としても、得られたＦ１１は粘度が低く、Ｇ１１は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、Ｇ１１の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２１６】
比較例５．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ９を、ポリイソシアネートＢ１の代わりにＢ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ９を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ１２、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。得られたＦ１２は粘度が低く、Ｇ１２は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。一方、Ａ９の不飽和度が本発明の範囲から外れることから、Ｇ１２の紫外線硬化物はべたつきが△の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２１７】
比較例６．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ１０を、ポリイソシアネートＢ１の代わりにＢ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ１０を調製し、それから得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ１３、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。得られたＦ１３は粘度が低く、Ｇ１３は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。一方、Ａ１０の不飽和度が本発明の範囲から大きく外れることから、Ｇ１３の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２１８】
実施例８．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ８を、ポリイソシアネートＢ１の代わりにＢ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ８を調製し、水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１の代わりにＤ２を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ１４、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１４を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。得られたＦ１４は粘度が低く、Ｇ１４は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。また、Ｇ１４の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２１９】
なお、Ｄ２を用いて得られた実施例８の硬化塗膜は、Ｄ１を用いて得られた実施例６の硬化塗膜よりも硬度が高くなった。
【０２２０】
比較例７．
ポリアルキレンオキシドＡ１の代わりにＡ１０を、ポリイソシアネートＢ１の代わりにＢ２を用いてイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有ウレタンプレポリマーＣ１０を調製し、水酸基含有（メタ）アクリレートＤ１の代わりにＤ２を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートＦ１５、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１５を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。得られたＦ１５は粘度が低く、Ｇ１５は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった、一方、Ｇ１５の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２２１】
なお、Ｄ２を用いて得られた比較例７の硬化塗膜は、Ｄ１を用いて得られた比較例６の硬化塗膜よりも硬度が高くなったが、べたつきの評価は×のままであった。
【０２２２】
実施例９．
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を取り付けた４つ口のセパラブルフラスコにポリアルキレンオキシドＡ２を入れ、１００℃で２時間減圧脱水した。室温に冷却後、窒素下で、Ａ２に対して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物Ｅ１をＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．１となるように同セパラブルフラスコに入れ、ウレタン化触媒としてオクチル錫ジラウレートを５００ｐｐｍ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルを４００ｐｐｍ添加し、セパラブルフラスコ内の液温を６０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルにおいて２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ基の吸収を追跡しながらＮＣＯ基の消費が停止するまで撹拌し、ウレタン（メタ）アクリレートＦ１６を得た。
【０２２３】
得られたＦ１６が入った同セパラブルフラスコに光重合開始剤としてベンゾフェノンを３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オンを１重量％となるように配合し、６０℃、窒素下で撹拌し、その後、室温まで冷却することで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１６を得た。
【０２２４】
得られたＧ１６を、厚さ約２ｍｍ、両辺約１５０ｍｍの表面にシリコーン系の離型剤を塗布した金型に充填し、厚みが２ｍｍとなるようにヘラで引き延ばして、その際の引き伸ばしの容易さを評価した。その結果、得られたＦ１６は粘度が低く、Ｇ１６は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。
【０２２５】
さらに、常温下で、活性エネルギー線として紫外線を金型内のＧ１６に照射し、Ｇ１６を硬化させた。なお、紫外線の照射には、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプと硬化物の間の距離を１５ｃｍに定め、硬化物への紫外線照射時間は５秒とした。得られた硬化物のべたつきを評価したところ、べたつきが少なく、汚染されにくい硬化塗膜であった。以上の結果を表９に示す。
【０２２６】
【表９】
2018035264.tif 000019
【０２２７】
比較例８．
ポリアルキレンオキシドＡ２の代わりにＡ５を用いてウレタン（メタ）アクリレートＦ１７を調製し、それから得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１７を用いた以外は実施例９と同様に評価した。結果を表９に併せて示す。得られたＦ１７は粘度が低く、Ｇ１７は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、Ａ４の不飽和度が本発明の範囲から大きく外れることから、Ｇ１７の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２２８】
実施例１０．
ポリアルキレンオキシドＡ２の代わりにＡ８を、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物Ｅ１の代わりにＥ２を用いてウレタン（メタ）アクリレートＦ１８を調製し、それから得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１８を用いた以外は実施例９と同様に評価した。結果を表９に併せて示す。得られたＦ１８は粘度が低く、Ｇ１８の金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。また、Ｇ１８の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
【０２２９】
なお、Ｆ１８（Ａ８中の水酸基の官能基数が３で、Ｅ２中の（メタ）アクリロイル基の官能基数が２である）を用いて得られた実施例１０の硬化塗膜は、Ｆ１６（Ａ２中の水酸基の官能基数が２で、Ｅ１中の（メタ）アクリロイル基の官能基数が１である）を用いて得られた実施例９の硬化塗膜よりも硬度が高くなった。
【０２３０】
比較例９．
ポリアルキレンオキシドＡ２の代わりにＡ１０を、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物Ｅ１の代わりにＥ２を用いてウレタン（メタ）アクリレートＦ１９を調製し、それから得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ１９を用いた以外は実施例９と同様に評価した。結果を表９に併せて示す。得られたＦ１９は粘度が低く、Ｇ１９は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、Ｇ１９の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
【０２３１】
なお、Ｆ１９（Ａ１０中の水酸基の官能基数が３で、Ｅ２中の（メタ）アクリロイル基の官能基数が２である）を用いて得られた比較例９の硬化塗膜は、Ｆ１７（Ａ５中の水酸基の官能基数が２で、Ｅ１中の（メタ）アクリロイル基の官能基数が１である）を用いて得られた比較例８の硬化塗膜よりも硬度が高くなったが、べたつきの評価は×のままであった。