(57)【要約】【課題】接着性、透明性および外観に優れ、封止または積層後には耐久性にも優れる樹脂シートを製造できる方法の提供。【解決手段】ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させてシラン変性オレフィン系樹脂を製造する方法であり；ラジカル発生剤が、アルキルラジカルを発生するラジカル発生剤であり；ラジカル発生剤の量が、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５〜０．１５質量部であり；シランカップリング剤の量が、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して１〜３質量部である、シラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によってシラン変性オレフィン系樹脂を製造し、これを含む樹脂材料を樹脂シート化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させてシラン変性オレフィン系樹脂を製造する方法であり、
前記ラジカル発生剤が、アルキルラジカルを発生するラジカル発生剤であり、
前記ラジカル発生剤の量が、前記オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５〜０．１５質量部であり、
前記シランカップリング剤の量が、前記オレフィン系樹脂の１００質量部に対して１〜３質量部である、シラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルラジカルを発生するラジカル発生剤が、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートおよびｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の量が、前記ラジカル発生剤の量の１０〜２０質量倍である、請求項１または２に記載のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
グラフト重合終了時の前記ラジカル発生剤の量が、グラフト重合開始時の前記ラジカル発生剤の量の１０質量％以下となるように、グラフト重合の時間および温度を設定する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によってシラン変性オレフィン系樹脂を得て、前記シラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料をシート状に成形する、樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂シートが、太陽電池モジュール用封止材である、請求項５に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂シートが、合わせガラス用中間膜である、請求項５に記載の樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性オレフィン系樹脂の製造方法、およびシラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料を用いた樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池セルを封止するための太陽電池モジュール用封止材、および車両や建築物用の合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜として、樹脂シートが用いられる。太陽電池モジュール用封止材としては、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂シートが用いられている。
【０００３】
しかし、封止材に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構成単位の割合が高いため、電気的特性が不十分である。そのため、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む封止材を備えた太陽電池モジュールにおいては、太陽電池モジュールに高電圧負荷が長時間かかった場合、電流漏れが発生し、出力が低下する現象（ＰＩＤ現象）が発生することがある。
【０００４】
ＰＩＤ現象を抑えるためには、封止材から酢酸成分等の酸性分を発生させないことが考えられる。そのため、酢酸ビニルに由来する構成単位を有さないオレフィン系樹脂であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含む封止材が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂は、接着性および透明性に劣るという問題がある。
【０００５】
接着性および透明性が改善されたオレフィン系樹脂を含む封止材としては、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させて得られたシラン変性オレフィン系樹脂を含むものが提案されている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３８８５７号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【特許文献３】特許第５４８２８９６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１４０３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させた場合、グラフト重合と、オレフィン系樹脂同士の架橋反応とが同時に進行する。そのため、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤の導入が不十分となり、シラン変性オレフィン系樹脂のガラスへの接着性および透明性が不十分となる。
【０００８】
また、オレフィン系樹脂同士の架橋反応の割合が大きくなりすぎることによって、反応後のシラン変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなるため、成形性が悪くなり、樹脂シートの外観が悪くなる。
また、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤の導入が不十分となるため、太陽電池モジュールを製造した際に封止材内でのシランカップリング剤に由来するシラノール縮合架橋が不十分となる。さらにゲル化や白濁による外観不良が発生する場合もある。そのため、封止材の耐久性が不十分となる。
【０００９】
本発明は、接着性、透明性および外観に優れ、封止または積層後には耐久性にも優れる樹脂シートを製造できる方法；ならびに樹脂シートの材料として好適なシラン変性オレフィン系樹脂を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させてシラン変性オレフィン系樹脂を製造する方法であり；前記ラジカル発生剤が、アルキルラジカルを発生するラジカル発生剤であり；前記ラジカル発生剤の量が、前記オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５〜０．１５質量部であり；前記シランカップリング剤の量が、前記オレフィン系樹脂の１００質量部に対して１〜３質量部である、シラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
＜２＞前記アルキルラジカルを発生するラジカル発生剤が、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートおよびｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
＜３＞前記シランカップリング剤の量が、前記ラジカル発生剤の量の１０〜２０質量倍である、前記＜１＞または＜２＞のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
＜４＞グラフト重合終了時の前記ラジカル発生剤の量が、グラフト重合開始時の前記ラジカル発生剤の量の１０質量％以下となるように、グラフト重合の時間および温度を設定する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によってシラン変性オレフィン系樹脂を得て；前記シラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料をシート状に成形する、樹脂シートの製造方法。
＜６＞前記樹脂シートが、太陽電池モジュール用封止材である、前記＜５＞の樹脂シートの製造方法。
＜７＞前記樹脂シートが、合わせガラス用中間膜である、前記＜５＞の樹脂シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂シートの製造方法によれば、接着性、透明性および外観に優れ、封止または積層後には耐久性にも優れる樹脂シートを製造できる。
本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によれば、樹脂シートの材料として好適なシラン変性オレフィン系樹脂を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜シラン変性オレフィン系樹脂の製造方法＞
本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法は、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させてシラン変性オレフィン系樹脂を製造する方法である。
【００１４】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、透明性が比較的よい点から、エチレン系重合体、プロピレン系重合体が好ましく、透明性および成形性が比較的よい点から、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体が好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００１５】
エチレン系重合体：
エチレン系重合体は、エチレンに由来する構成単位を有する重合体である。エチレン系重合体は、α−オレフィンに由来する構成単位をさらに有していてもよい。エチレン系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてエチレンおよびα−オレフィン以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに有してもよい。
【００１６】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、等）、不飽和ジカルボン酸の無水物（無水マレイン酸等）、不飽和ジカルボン酸のエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【００１７】
エチレン系重合体の具体例としては、ポリエチレン（極低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−α−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレンを含む。）等が挙げられる。
【００１８】
エチレン系重合体としては、透明性が比較的よい点から、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、成形性がよい点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とを有する。エチレン−α−オレフィン共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位をさらに有してもよい。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、透明性および柔軟性に優れる点から、メタロセン系プラストマーと呼ばれるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。メタロセン系プラストマーとしては、日本ポリエチレン社製のカーネル（登録商標）、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＦＸ等が挙げられる。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が前記範囲の下限値以上であれば、成形性が高い。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が前記範囲の上限値以下であれば、透明性および柔軟性に優れる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９（ＩＳＯ  １１８３：１９８７）にしたがい測定した値である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、２〜４０ｇ／１０分がさらに好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、エチレン−α−オレフィン共重合体の成形性がよくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、エチレン−α−オレフィン共重合体を取り扱いやすい。
エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２０１０（ＩＳＯ  １１３３：２００５）にしたがい、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の融点は、５０〜１０８℃が好ましく、５８〜９３℃がより好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の融点が前記範囲の下限値以上であれば、成形性が高い。エチレン−α−オレフィン共重合体の融点が前記範囲の上限値以下であれば、透明性、柔軟性に優れている。
エチレン−α−オレフィンの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２（ＩＳＯ  ３１４６）にしたがい測定した値である。
【００２４】
プロピレン系重合体：
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等）が挙げられる。
【００２５】
（ラジカル発生剤）
本発明においては、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をラジカルにより効率的に付加させることが重要であるが、ラジカル発生剤の性質としては、オレフィン系樹脂骨格の水素原子を引き抜く反応よりも重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の付加反応を優先するため、水素原子の引き抜き力が小さいことが必要である。したがって、ラジカル発生剤の中でもオキシラジカルよりもアルキルラジカルを発生しやすいラジカル発生剤が好ましく、中でも分解温度も比較的低いという観点から、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートおよびｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートは、ｔ−ヘキシルパーオキシ基と１つのカーボネート基を有する化合物である。ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートとしては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９５℃）等が挙げられる。
【００２７】
ｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートは、ｔ−アミルパーオキシ基と１つのカーボネート基を有する化合物である。ｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートとしては、例えば、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度：９６℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度：９９℃）等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル発生剤の量は、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５〜０．１５質量部であり、０．０８〜０．１２質量部が好ましい。ラジカル発生剤の量が前記範囲の下限値以上であれば、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤の導入が十分となり、シラン変性オレフィン系樹脂および樹脂シートの接着性および透明性が十分となる。ラジカル発生剤の量が前記範囲の上限値以下であれば、オレフィン系樹脂同士が架橋しにくく、シラン変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなりにくい。その結果、成形性がよくなり、樹脂シートの外観がよくなる。
【００２９】
（重合性不飽和基を有するシランカップリング剤）
重合性不飽和基を有するシランカップリング剤は、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物である。
重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００３０】
加水分解性シリル基は、加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し得る基である。加水分解性シリル基としては、−ＳｉＲ３−ｎＸｎ（ただし、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基等であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等である。）で表される基が挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量は、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して１〜３質量部であり、１．６〜２．４質量部が好ましい。重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量が前記範囲の下限値以上であれば、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤の導入が十分となり、シラン変性オレフィン系樹脂および樹脂シートの接着性および透明性が十分となる。重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量が前記範囲の上限値以下であれば、シランカップリング剤同士のシラノール縮合によるポリシラン化合物の生成が抑えられる。その結果、シラン変性オレフィン系樹脂が白濁せず、シラン変性オレフィン系樹脂および樹脂シートの透明性が十分となり、また、樹脂シートの外観がよくなる。また、シラン変性オレフィン系樹脂の成形性もよくなる。
【００３３】
重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量は、ラジカル発生剤の量の１０〜２０質量倍が好ましく、１２〜１６質量倍が好ましい。ラジカル発生剤の量に対する重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量が前記範囲の下限値以上であれば、オレフィン系樹脂への重合性不飽和基を有するシランカップリング剤のグラフト重合が優先的に進行しやすく、オレフィン系樹脂同士の架橋反応が抑えられる。その結果、シラン変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなりにくく、成形性がよくなり、樹脂シートの外観がよくなる。ラジカル発生剤の量に対する重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量が前記範囲の上限値以下であれば、シランカップリング剤同士のシラノール縮合によるポリシラン化合物の生成が抑えられる。その結果、シラン変性オレフィン系樹脂が白濁せず、シラン変性オレフィン系樹脂および樹脂シートの透明性が十分となり、また、樹脂シートの外観がよくなる。また、シラン変性オレフィン系樹脂の成形性もよくなる。
【００３４】
（グラフト重合）
ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させる方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と、ラジカル発生剤と、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤とを含む混合物を混練する方法が挙げられる。
【００３５】
オレフィン系樹脂と、ラジカル発生剤と、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤とを含む混合物を混練することによって、ラジカル発生剤に発生したラジカルによってオレフィン系樹脂から水素が引き抜かれ、オレフィン系樹脂に生成した炭素ラジカルを起点として重合性不飽和基を有するシランカップリング剤がグラフト重合する。
【００３６】
混合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、後述する樹脂シートの添加剤と同様のものが挙げられる。
【００３７】
混練方法としては、原料をヘンシェルミキサ、リボンミキサ等で乾式混合し、単軸または２軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機に供給して溶融混練する方法が挙げられる。
【００３８】
グラフト重合の時間および温度、すなわち混合物を混練する際の時間および温度は、グラフト重合終了時のラジカル発生剤の量が、グラフト重合開始時のラジカル発生剤の量の１０質量％以下となるように設定することが好ましい。グラフト重合終了時のラジカル発生剤の量が、グラフト重合開始時のラジカル発生剤の量の１０質量％以下であれば、ラジカル発生剤残渣による影響を防止することができる。
【００３９】
グラフト重合の時間および温度は、例えば、押出機で溶融混練する場合は、下記のようにして決定すればよい。
ｉ）ラジカル発生剤の選択：
ラジカル発生剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートおよびｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を選択する。ここでは、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製、パーヘキシル（登録商標）Ｉを用いることにする。
【００４０】
ｉｉ）グラフト重合の時間の見積もり：
押出機（特にＬ／Ｄ）、吐出量等から、押出機中の混合物の滞留時間、すなわちグラフト重合の時間を見積もる。ここでは、１０分とする。
【００４１】
ｉｉｉ）ラジカル発生剤の半減期の決定：
ラジカル発生剤の分解しやすさの指標として半減期が用いられる。半減期は、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２になる時間によって示される。半減期は、ラジカル発生剤の種類およびグラフト重合の温度によって変化するため、ラジカル発生剤を選択し、押出機中の滞留時間を設定すれば、混合物中のラジカル発生剤が目標残存率となる温度条件がわかる。グラフト重合開始時のラジカル発生剤の量に対するグラフト重合終了時のラジカル発生剤の量の割合を目標残存率以下にする場合は、グラフト重合の温度は、混合物中のラジカル発生剤が目標残存率となる温度以上とすればよいこととなる。
【００４２】
半減期をＴ、滞留時間をｔ、残存率（分率）をｒとすると、残存率は下記式（１）で表される。
ｒ＝（１／２）ｔ／Ｔ  ・・・（１）
式（１）を変形すると、下記式（２）で表される。
ｔ／Ｔ＝ｌｏｇ（ｒ）／ｌｏｇ（１／２）  ・・・（２）
ここで、混合物中のラジカル発生剤の目標残存率を１０質量％とする。式（２）のｒに０．１を代入すると、ｔ／Ｔ≒３．３２となる。滞留時間ｔは１０分であるため、半減期Ｔは約３分となる。
【００４３】
ｉｖ）半減期温度の決定：
日油社が提供しているラジカル発生剤の半減期と温度との関係図から、パーヘキシル（登録商標）Ｉの半減期＝３分（０．０５時間）の温度を読み取ると、１４５℃弱である。
【００４４】
ｖ）グラフト重合の温度の決定：
混合物中のラジカル発生剤の残存率が１０質量％となる、ラジカル発生剤の半減期温度が１４５℃弱であるため、この温度以上をグラフト重合の温度とすれば、グラフト重合終了時のラジカル発生剤の量が、グラフト重合開始時のラジカル発生剤の量の１０質量％以下となる。
【００４５】
混合物を混練して得られた溶融混練物は、公知の成形法によってシート状に成形してシート化してもよい。
【００４６】
（シラン変性オレフィン系樹脂）
本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によって得られたシラン変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂からなる主鎖と、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤に由来する構成単位からなる側鎖とを有するグラフト重合体を主成分として含む。ただし、上述したように、本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法においては、グラフト重合と、オレフィン系樹脂同士の架橋反応と、シランカップリング剤同士のシラノール縮合とが同時に進行するため、シラン変性オレフィン系樹脂には、グラフト重合体；オレフィン系樹脂同士の架橋による架橋オレフィン系樹脂；シランカップリング剤同士のシラノール縮合によるポリシラン化合物；およびこれらを組み合わせたものが混在することになる。
【００４７】
（作用効果）
以上説明した本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法にあっては、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させる際に、ラジカル発生剤として特定のラジカル発生剤を用い、ラジカル発生剤の量およびシランカップリング剤の量を特定の量としているため、下記の理由から、接着性、透明性および成形性に優れたシラン変性オレフィン系樹脂を製造できる。
【００４８】
シラン変性オレフィン系樹脂の接着性を向上させるためには、オレフィン系樹脂に、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤に由来する加水分解性シリル基を十分に導入すればよい。また、シラン変性オレフィン系樹脂の接着性を向上させるためには、オレフィン系樹脂に、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤に由来する側鎖、すなわち分岐構造を十分に導入して、結晶性を低下させればよい。
【００４９】
ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系樹脂に重合性不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させた場合、グラフト重合と、オレフィン系樹脂同士の架橋反応とが同時に進行する。接着性、透明性および成形性に優れたシラン変性オレフィン系樹脂を製造するためには、オレフィン系樹脂同士の架橋反応よりも、オレフィン系樹脂への重合性不飽和基を有するシランカップリング剤のグラフト重合を優先的に進行させる。これによって、オレフィン系樹脂にシランカップリング剤が十分に導入され、シラン変性オレフィン系樹脂の接着性および透明性がよくなる。また、オレフィン系樹脂同士の架橋が抑えられ、シラン変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が低く抑えられ、シラン変性オレフィン系樹脂の成形性がよくなる。
【００５０】
本発明者らが鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂同士の架橋反応よりも、オレフィン系樹脂への重合性不飽和基を有するシランカップリング剤のグラフト重合を優先的に進行させるためには、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量を多くし、ラジカル発生剤の量を少なくするとともに、ラジカル発生剤として比較的低温でラジカルを発生するものを用いる、すなわち原料を低温で反応させればよいことを見出した。そこで、ラジカル発生剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートおよびｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、ラジカル発生剤の量を、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５〜０．１５質量部とし、シランカップリング剤の量を、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して１〜３質量部とした。これによって、オレフィン系樹脂同士の架橋反応よりも、オレフィン系樹脂への重合性不飽和基を有するシランカップリング剤のグラフト重合が優先的に進行し、接着性、透明性および成形性に優れたシラン変性オレフィン系樹脂を得ることができるようになった。
【００５１】
また、以上説明した本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によれば、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤に由来する加水分解性シリル基を有するシラン変性オレフィン系樹脂が得られる。そのため、加水分解性シリル基を有するシラン変性オレフィン系樹脂を含む封止材においては、太陽電池モジュールまたは合わせガラスを製造した際に封止材または中間膜内でシラノール縮合架橋が起こる。その結果、耐久性に優れる封止材または中間膜が得られる。
【００５２】
＜樹脂シートの製造方法＞
本発明の樹脂シートの製造方法は、本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によってシラン変性オレフィン系樹脂を得た後に、シラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料を押出成形法、カレンダー成膜法等でシート状に成形する方法である。
【００５３】
本発明の樹脂シートの製造方法の具体例としては、下記の方法（α）が挙げられる。
方法（α）：オレフィン系樹脂と、ラジカル発生剤と、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤と、必要に応じて添加剤を含む混合物を混練し；得られた溶融混練物（シラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料）を公知の成形法によってシート状に成形して樹脂シートを得る方法。
【００５４】
（成形法）
樹脂材料をシート状に成形する成形法としては、Ｔダイを用いた押出成形法、プレス成形法、キャスト成形法、カレンダー成膜法等が挙げられる。
【００５５】
（添加剤）
樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填材等が挙げられる。
【００５６】
架橋助剤としては、重合性不飽和基を１つ以上（好ましくは２つ以上）有する化合物、シラノール基と反応し得る基（水酸基等）を２つ以上有する化合物等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリグルコース、ポリフルクトース、ポリグルコサミン等が挙げられる。
架橋助剤を含む場合、架橋助剤の割合は、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下が好ましく、０質量部超１．０質量部以下がより好ましい。
【００５７】
耐候剤は、封止材に耐候性を付与する成分である。耐候剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
（樹脂シート）
樹脂シートの用途としては、太陽電池モジュール用封止材、合わせガラス用中間膜等が挙げられる。
樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲において、２層以上の積層シートからなるものであってもよい。
【００５９】
樹脂シートが太陽電池モジュール用封止材である場合、樹脂シートの厚さは、４００〜７００μｍが好ましく、４５０〜６００μｍがより好ましい。樹脂シートの厚さが前記範囲の下限値以上であれば、太陽電池セルを衝撃から十分に保護できる。樹脂シートの厚さが前記範囲の上限値以下であれば、封止材のコストが抑えられる。また、太陽電池モジュールを薄型化できる。
【００６０】
樹脂シートが合わせガラス用中間膜である場合、樹脂シートの厚さは、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．０ｍｍがより好ましい。樹脂シートの厚さが前記範囲の下限値以上であれば、紫外線遮蔽性に優れる。樹脂シートの厚さが前記範囲の上限値以下であれば、加工時の作業性に優れる。
【００６１】
（作用効果）
以上説明した本発明の樹脂シートの製造方法にあっては、本発明のシラン変性オレフィン系樹脂の製造方法によって得られたシラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料をシート状に成形することで接着性、透明性および外観に優れた樹脂シートを製造できる。
また、以上説明した本発明の樹脂シートの製造方法にあっては、加水分解性シリル基を有するシラン変性オレフィン系樹脂を含む樹脂材料をシート状に成形しているため、太陽電池モジュールまたは合わせガラスを製造した際に封止材または中間膜内でシラノール縮合架橋が起こる。そのため、封止または積層後には耐久性に優れる樹脂シートを製造できる。
【００６２】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。
太陽電池モジュール１０は、複数の太陽電池セル１１と；太陽電池セル１１を挟んで封止する一対の封止材１２と；封止材１２によって貼り合わされた透明保護材１３およびバックシート１４とを備える。
太陽電池モジュール１０における封止材１２は、本発明の樹脂シートの製造方法によって得られた樹脂シートである。
【００６３】
（太陽電池セル）
太陽電池セル１１としては、ｐ型とｎ型の半導体を接合した構造を有するｐｎ接合型太陽電池素子が挙げられる。ｐｎ接合型太陽電池素子としては、シリコン系（単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系等）、化合物系（ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系）等が挙げられる。
太陽電池モジュール１０においては、複数の太陽電池セル１１は、導線および半田接合部を備えたタブストリング１５を介して電気的に直列に接続されている。
【００６４】
（透明保護材）
透明保護材１３としては、ガラス板、樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、光透過性の点から、表面に凹凸をつけた型板ガラスが好ましい。型板ガラスの材料としては、鉄分の少ない白板ガラス（高透過ガラス）が好ましい。
【００６５】
（バックシート）
バックシート１４の材料としては、ポリフッ化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン等）、ガラス、金属（アルミニウム等）等が挙げられる。バックシート１４は、単層であってもよく、複層であってもよい。
【００６６】
（太陽電池モジュールの製造方法）
太陽電池モジュールの製造方法としては、タブストリング１５を用いて電気的に接続した複数の太陽電池セル１１を一対の封止材１２で挟み、さらに封止材１２を透明保護材１３とバックシート１４とで挟んだ後、加熱して、封止材１２同士、封止材１２と透明保護材１３、封止材１２とバックシート１４とを接着する方法が挙げられる。
【００６７】
（作用効果）
以上説明した太陽電池モジュールにあっては、封止材として、本発明の樹脂シートの製造方法によって得られた樹脂シートを備えたものであるため、各層間の接着性がよく、発電効率が高く、封止材の耐久性に優れる。
【００６８】
＜合わせガラス＞
合わせガラスとしては、本発明の樹脂シートの製造方法によって得られた樹脂シートを中間膜に用いる以外は公知の構成を有するものが挙げられる。
合わせガラスとしては、例えば、ガラス板／中間膜／ガラス板の積層構成を有し、中間膜に本発明における樹脂シートを用いた合わせガラス；ガラス板／第１中間膜／ポリエチレンテレフタレートフィルム／第２中間膜／ガラス板の積層構成を有し、第１中間膜および第２中間膜のいずれか一方または両方に本発明における樹脂シートを用いた合わせガラス等が挙げられる。後者の場合、第１中間膜および第２中間膜の両方に本発明における樹脂シートを用いることが好ましい。
【００６９】
（作用効果）
以上説明した合わせガラスにあっては、中間膜として、本発明の樹脂シートの製造方法によって得られた樹脂シートを備えたものであるため、各層間の接着性がよく、透明性が高く、中間膜の耐久性に優れる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００７１】
＜測定方法、評価方法＞
（外観）
樹脂シートを目視で観察し、封止材の外観を下記の基準にて評価した。
〇（良好）：白濁がなく、ゲルが観察されない。
×（不良）：白濁がある、またはゲルが観察される。
【００７２】
（全光線透過率）
樹脂シート（厚さ：１．０ｍｍ）を一対の白板ガラス（厚さ：１．０ｍｍ）で挟んで積層体を作製した。この積層体を樹脂製の袋に入れ、太陽電池モジュール製造用のラミネータを用いて、１５０℃に加熱するとともに、袋内部を４分間真空状態にした後に１２分間プレスすることによって試験片を得た。
試験片の全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８にしたがい測定した。全光線透過率が大きいほど透明性が高く、９０％以上を合格とした。
【００７３】
（接着性）
樹脂シート（厚さ：１．０ｍｍ）に、１枚の白板ガラス（旭硝子社製、シボ付き白板ガラス、厚さ：３．２ｍｍ）を重ねて２層とし、ラミネータを用いて１２８℃で４分間真空脱気した後、圧力：０．１ＭＰａで２分間圧着した。ついで、１５０℃で３０分間加熱することにより架橋処理し試験片を得た。該試験片について、１８０°引張試験装置（島津製作所社製、ＡＧ−５０００Ａ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１８０°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、５０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
剥離強度の測定結果を表１および表２に示す。
【００７４】
（耐久性）
白板ガラス（旭硝子社製、シボ付き白板ガラス、厚さ：３．２ｍｍ）に、樹脂シート（厚さ：１．０ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレート系バックシート（厚さ１．２ｍｍ）を重ねて３層とし、ラミネータを用いて１２８℃で４分間真空脱気した後、圧力：０．１ＭＰａで２分間圧着した。ついで、１５０℃で３０分間加熱することにより架橋処理し試験片を得た。該試験片について、恒温槽（温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨ）中で１０００時間のダンプヒート試験を行った後、目視で観察し、樹脂シートと白板ガラスとの接着状態を下記の基準にて評価した。
〇（良好）：樹脂シートと白板ガラスとの界面に剥離がない。
×（不良）：樹脂シートと白板ガラスとの界面に浮きが見られる。
【００７５】
＜原料＞
オレフィン系樹脂：エチレン−α−オレフィン共重合体（日本ポリエチレン社製、メタロセン系プラストマー、カーネル（登録商標）ＫＪ６４０Ｔ、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、融点：５８℃）。
ラジカル発生剤Ａ：ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＡＩＣ、１０時間半減期温度：９６℃）。
ラジカル発生剤Ｂ：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製、パーヘキシル（登録商標）Ｉ、１０時間半減期温度：９５℃）。
ラジカル発生剤Ｃ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ社製、カヤヘキサＡＤ、１０時間半減期温度：１１７．９℃）。
重合性不飽和基を有するシランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１００３）。
耐候剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）８１）。
【００７６】
＜樹脂シートの製造＞
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１および表２に示す種類および配合量の原料を、表１および表２に示す温度で、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製、Ｃモデル）を用いて溶融混練した。溶融混練物をガラス板上に流し込み、冷却して厚さ：１．０ｍｍの樹脂シートを得た。樹脂シートの外観、全光線透過率、接着性、耐久性を表１および表２に示す。なお、比較例２、５については、ゲルが発生したため接着性、耐久性の評価は行わなかった。
【００７７】
【表１】
2018145310.tif 000003
【００７８】
【表２】
2018145310.tif 000004
【００７９】
実施例１〜４の樹脂シートは、ラジカル発生剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ系モノカーボネートまたはｔ−アミルパーオキシ系モノカーボネートを用い、ラジカル発生剤の量を、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５〜０．１５質量部とし、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量を、オレフィン系樹脂の１００質量部に対して１〜３質量部として製造したシラン変性オレフィン系樹脂を含むため、接着性、透明性、外観、耐久性に優れていた。
【００８０】
比較例１は、ラジカル発生剤の量がオレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．０５質量部未満であるため、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤の導入が不十分となり、樹脂シートの接着性、透明性、耐久性が不十分となった。
比較例２は、ラジカル発生剤の量がオレフィン系樹脂の１００質量部に対して０．１５質量部を超えたため、オレフィン系樹脂同士の架橋が進行し、シラン変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなり、樹脂シートの外観が悪くなった。
比較例３は、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の量がオレフィン系樹脂の１００質量部に対して３質量部を超えたため、シランカップリング剤同士のシラノール縮合によるポリシラン化合物が多く生成し、樹脂シートが白濁し、樹脂シートの透明性が不十分となった。
比較例４は、ラジカル発生剤として１０時間半減期温度が高いものを用い、かつラジカル発生剤の量が不十分であったため、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤の導入が不十分となり、樹脂シートの接着性、透明性、および耐久性が不十分となった。
比較例５は、ラジカル発生剤として１０時間半減期温度が高いものを用い、かつラジカル発生剤の量が十分であったため、オレフィン系樹脂同士の架橋が進行し、シラン変性オレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなり、樹脂シートの外観が悪くなった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法で得られた樹脂シートは、太陽電池セルを封止するための太陽電池モジュール用封止材、および車両や建築物用の合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜としてとして有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１０  太陽電池モジュール、
１１  太陽電池セル、
１２  封止材、
１３  透明保護材、
１４  バックシート、
１５  タブストリング。
【図１】
2018145310.tif 000005