(57)【要約】      （修正有）【課題】フェライト焼結磁石等に用いることができる、高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAとを有するフェライト化合物の提供。【解決手段】六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有し、Ca、La、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す組成式：Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、前記x、z及びモル比を示すnが、0.3≦x≦0.6、0.1≦z≦0.24及び4.5≦n≦5.5を満足し、飽和磁化σsが73emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6MA/m以上であるフェライト化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有し、Ca、La、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す組成式：
Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、前記x、z及びモル比を示すnが、
0.3≦x≦0.6、
0.1≦z≦0.24、及び
4.5≦n≦5.5を満足し、
飽和磁化σsが73 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上である
ことを特徴とするフェライト化合物。
【請求項２】
請求項1に記載のフェライト化合物において、
0.1≦z≦0.2であることを特徴とするフェライト化合物。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のフェライト化合物において、
0.1≦z≦0.18であることを特徴とするフェライト化合物。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載のフェライト化合物において、
飽和磁化σsが74 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上である
ことを特徴とするフェライト化合物。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のフェライト化合物において、
飽和磁化σsが73 emu/g以上74 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.1 MA/m以上であり、
飽和磁化σsが74 emu/g以上75 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.0 MA/m以上であり、
飽和磁化σsが75 emu/g以上のとき、異方性磁界HAが1.6 MA/m以上である
ことを特徴とするフェライト化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト焼結磁石等に用いることができるフェライト化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石(例えばNdFeB系焼結磁石)の1/10にすぎないが、主成分が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特徴を有している。そのため、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。
【０００３】
代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するSrフェライトであり、基本組成はSrFe12O19で表される。1990年代後半にSrFe12O19のSr2＋の一部をLa3＋で置換し、Fe3＋の一部をCo2＋で置換したSr-La-Co系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、2007年には、磁石特性をさらに進化させたCa-La-Co系フェライト焼結磁石が開発され、現在実用化されている。
【０００４】
モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用(EV、HV、PHVなど)駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されており、さらなる高性能化が求められている。
【０００５】
フェライト焼結磁石の磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度Br(以下、単に「Br」という場合がある)と固有保磁力HcJ(以下、単に「HcJ」という場合がある)である。Brを向上させるには飽和磁化σs(以下、単に「σs」という場合がある)を高めるのが有効であり、HcJを向上させるには異方性磁界HA(以下、単に「HA」という場合がある)を高めるのが有効である。つまり、σsとHAを高めることにより、フェライト焼結磁石の高性能化を図ることができる。
【０００６】
特許文献1には、飽和磁化(σs)が75 emu/g以上であり、保磁力(HcJ)が3kOe以上であるW型フェライト磁石粉末が記載されている。W型フェライト磁石は高いσsを有するもののHcJが低く、また、仮焼を不活性ガス雰囲気中(例えばN2ガス雰囲気中)で行う必要等があるため製造コストの増加が避けられず、市場における価格面の要求を満足することができない。前述の通り、フェライト焼結磁石の特徴はコストパフォーマンスに優れるという点にある。従って、例え高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石であっても、価格が高いと市場では受け入れられ難く、現に、W型フェライト磁石は未だ市場に出回っていない。
【０００７】
特許文献2には、前述した六方晶マグネトプランバイト型(M型)のSr-La-Co系フェライトにおいて、飽和磁化が72 emu/g以上である磁石粉末が記載されている。先述の通り、すでに、Sr-La-Co系フェライト磁石の磁石特性をさらに進化させたCa-La-Co系フェライト焼結磁石も実用化されている現状からしても、飽和磁化が72 emu/g程度では、近年の高性能化の要求を満足することはできない。
【０００８】
特許文献3には、飽和磁化σsが73 emu/g以上である、ボンド磁石用のマグネトプランバイト型(M型)ストロンチウムフェライト粒子粉末が記載されている。特許文献3では、例えば74.1 emu/gのような高い飽和磁化が得られているものの保磁力Hcは173 kA/m程度と低い。特許文献3に、特開平9-115715号公報(前記特許文献2)に記載されている不定形の粒子径が1μm以下である焼結磁石の粉末をボンド磁石用として適用することが困難である、と記載されているように、特許文献3におけるフェライト粒子粉末は元々ボンド磁石用として好適な粒子形状及び粒子サイズとなるように設計されているため、焼結磁石用として用いることは困難であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2005-072186号公報
【特許文献２】特開平9-115715号公報
【特許文献３】特開2001-189210号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、フェライト焼結磁石等に用いることができる、高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAとを有するフェライト化合物を安価にして提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のフェライト化合物は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有し、Ca、La、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す組成式：
Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、前記x、z及びモル比を示すnが、
0.3≦x≦0.6、
0.1≦z≦0.24及び
4.5≦n≦5.5を満足し、
飽和磁化σsが73 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上である
ことを特徴とする。
【００１２】
前記フェライト化合物は、0.1≦z≦0.2であるのが好ましく、0.1≦z≦0.18であるのがより好ましい。
【００１３】
前記フェライト化合物は、飽和磁化σsが74 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上であるのが好ましい。
【００１４】
前記フェライト化合物は、飽和磁化σsが73 emu/g以上74 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.1 MA/m以上であり、
飽和磁化σsが74 emu/g以上75 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.0 MA/m以上であり、
飽和磁化σsが75 emu/g以上のとき、異方性磁界HAが1.6 MA/m以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフェライト化合物は、高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAを有していることから、焼結磁石、ボンド磁石、磁気記録媒体等に用いることによって高い性能を発揮させることができる。特にフェライト焼結磁石を構成する主たる化合物として用いた場合、近年の高性能化の要求を満足する、高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石が安価にして得られるため、各種モータ、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等の小型・軽量化、高性能化を図ることができるとともに、産業用モータや電気自動車用(EV、HV、PHVなど)駆動モータ・発電機などへの応用も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフェライト化合物は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有し、Ca、La、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す組成式：Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、前記x、z及びモル比を示すnが、0.3≦x≦0.6、0.1≦z≦0.24及び4.5≦n≦5.5を満足し、飽和磁化σsが73 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上である。前記にて規定された原子比率及びモル比を示すnが範囲外になると、飽和磁化σsが73 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上であるフェライト化合物が得られない。
【００１７】
本発明のフェライト化合物は、飽和磁化σsが74 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上であるのが好ましい。また飽和磁化σsが73 emu/g以上74 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.1 MA/m以上であり、飽和磁化σsが74 emu/g以上75 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.0 MA/m以上であり、飽和磁化σsが75 emu/g以上のとき、異方性磁界HAが1.6 MA/m以上であるのが好ましい。
【００１８】
Laは、Laを除く希土類元素の少なくとも一種でその一部を置換することができる。置換量はモル比でLaの50％以下であるのが好ましい。また、Coはその一部をZn、Ni及びMnのうち少なくとも一種で置換することができる。
【００１９】
本発明のフェライト化合物は、前記の通り、Caを主成分とするCa-La-Co系フェライトであるが、従来のCa-La-Co系フェライトにおけるCoの原子比率(組成式：Ca1-xLaxFe2n-zCozにおけるz)が0.3程度であるのに対して、Coの原子比率が0.1以上0.24以下、好ましくは0.1以上0.2以下、より好ましくは0.1以上0.18以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のフェライト化合物は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有している。「六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有する」とは、本発明のフェライト化合物で構成される結晶相(フェライト相)を含有する仮焼体、焼結体あるいは粉末をX線回折法の一般的な条件で測定した場合に、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のX線回折パターンが主として観察されることをいう。
【００２１】
本発明のフェライト化合物は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有している、いわゆるM型フェライトであり、従来から知られるM型フェライトと同様に酸素中で熱処理(仮焼)することによって得ることができ、前述したW型フェライトのように不活性ガス雰囲気中で仮焼を行う必要がない。また、前記の通り、従来のCa-La-Co系フェライトよりもCoの原子比率が低いため（Co含有量が少ないため）、原料コストを低減することができる。従って、高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAとを有するフェライト化合物を安価にして提供することができる。
【００２２】
以下に、本発明のフェライト化合物の製造方法の一例を説明する。
【００２３】
Ca、La、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す組成式：Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、前記x、z及びモル比を示すnが、
0.3≦x≦0.6、
0.1≦z≦0.24、及び
4.5≦n≦5.5を満足するように原料粉末を準備する。原料粉末は、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。
【００２４】
準備したそれぞれの原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。湿式混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。
【００２５】
乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて熱処理することで、固相反応(フェライト化反応)により、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた熱処理物を「仮焼体」と呼ぶ。
【００２６】
仮焼は、酸素濃度が5体積％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が5体積％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は20体積％以上である。仮焼温度は1100〜1450℃であるのが好ましく、1200〜1350℃であるのがより好ましい。仮焼時間は0.5〜5時間であるのが好ましい。
【００２７】
前記の製造方法によって得られた仮焼体に本発明のフェライト化合物で構成される結晶相(フェライト相)が含有される。仮焼体は熱処理炉の形態や熱処理温度などによって異なるが、通常は数mmから数cm程度の粒子で形成されている。
【００２８】
本発明のフェライト化合物は、高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAを有していることから、焼結磁石、ボンド磁石、磁気記録媒体等に用いることによって高い性能を発揮させることができる。特にフェライト焼結磁石を構成する主たる化合物として用いた場合、近年の高性能化の要求を満足する、高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石が安価にして得られる。以下に、本発明のフェライト化合物を焼結磁石に用いる場合の一例を説明する。
【００２９】
前記によって得られた仮焼体を、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、粉末とする。粉末の平均粒度は0.4〜0.8μm程度(空気透過法)にするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよい。典型的には、湿式粉砕により、水(分散媒)と前記仮焼体の粉末とを含むスラリーが生成される。スラリーには公知の分散剤及び/又は界面活性剤を固形分比率で0.2〜2質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。国際公開第2014/021149号に開示される、超微粉を低減することを目的として、第一の粉砕工程後に600〜1200℃で熱処理を行い、次いで第二の粉砕工程を行う粉砕工程(熱処理再粉砕工程)を採用してもよい。
【００３０】
成形工程は、典型的には、前記粉砕工程によって得られたスラリーを成形装置の金型内に注入し、分散媒を排出しながら磁界中でプレス成形する。
【００３１】
焼成工程は、プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成(焼結)する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が10体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは20体積％以上であり、最も好ましくは100体積％である。焼成温度は1150〜1250℃が好ましい。焼成時間は0.5〜2時間が好ましい。これらの方法に代えて、国際公開第2014/021149号に開示される、1100℃〜焼成温度の温度範囲での昇温速度を1〜4℃/分、及び焼成温度〜1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とする焼成工程を採用してもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３３】
実験例1
金属元素の原子比率を示す組成式：Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、1-x、x、z及びnが表1に示す値となるように、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合してなる原料粉末を準備し、湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において表1に示す温度で3時間仮焼し、本発明及び比較例のフェライト化合物(仮焼体)を得た。
【００３４】
得られた各仮焼体をアトマイザー及び乳鉢を用いて粒径75μm以下まで粉砕し、各仮焼体粉末50 mgを樹脂とともにサンプルパンに詰め、1 Tで磁界配向し、各試料を準備した。高磁場試料振動型磁力計(東英工業製VSM-5SC-10HF)によって、印加磁界10 Tで各試料の飽和磁化σs及び異方性磁界HAを測定した。測定結果を表1に示す。また、粉末X線回折装置(BrukerAXS製D8 ADVANCE SSS)を用いて、各仮焼体粉末のX線回折測定を行った。測定条件は、X線源がCu-Kα、出力が45 kV、360 mAとした。その結果、各仮焼体粉末において、六方晶のM型マグネトプランバイト構造の回折パターンのみが観察された。
【００３５】
【表１】
2018030751.tif 000002
【００３６】
表1に示す通り、Ca1-xLaxFe2n-zCozにおいて、0.3≦x≦0.6、0.1≦z≦0.24、及び4.5≦n≦5.5を満足する本発明のフェライト化合物は、73 emu/g以上の飽和磁化σs及び1.6 MA/m以上の異方性磁界HAを有していることがわかる。特に、0.1≦z(Coの原子比率)≦0.2では、飽和磁化σsが74 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上であり、飽和磁化σsが74 emu/g以上75 emu/g未満のとき、異方性磁界HAが2.0 MA/m以上であり、飽和磁化σsが75 emu/g以上のとき、異方性磁界HAが1.6 MA/m以上である。本発明のフェライト化合物は、従来のM型フェライトでは実現できなかった高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAを有するものである。一方、z(Coの原子比率)が0.1未満あるいは0.24を超えると飽和磁化σsが73 emu/g以上かつ異方性磁界HAが1.6 MA/m以上を満たすことができない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のフェライト化合物は、高い飽和磁化σsと高い異方性磁界HAを有しているので、フェライト焼結磁石を構成する主たる化合物として用いた場合、近年の高性能化の要求を満足する高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石が安価にして得られ、産業用モータや電気自動車用(EV、HV、PHVなど)駆動モータ・発電機などに応用することができる。