(57)【要約】【課題】基板表面にコバルト含有膜を有する基盤を腐食抑制しつつ研磨可能な金属用研磨液、及び、当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）アミノ酸と、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する防食剤と、（Ｃ）有機酸と、を含有し、ｐＨが５．５〜９．０であり、基板表面のコバルト含有膜を研磨するための金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法。【選択図】図１
2018006457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面のコバルト含有膜を研磨するための金属用研磨液であって、
（Ａ）アミノ酸と、
（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する防食剤と、
（Ｃ）有機酸と、
を含有し、
ｐＨが５．５〜９．０である金属用研磨液。
【請求項２】
前記（Ｃ）有機酸として、ＣＯＯＨ基間が直鎖で結合し、直鎖の炭素数が２〜８個で、分子内のＯＨ基が３個以下のジカルボン酸を含有する、請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１又は２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
さらに研磨砥粒を０〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属用研磨液を用いて、前記基板表面のコバルト含有膜の少なくとも一部を研磨する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液及び研磨方法に関する。特に、本発明は、金属機械研磨に使用される金属用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下「ＣＭＰ」と記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００３】
現在は主に配線材料として銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属が用いられている。銅系金属は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられているドライエッチング法による微細加工が困難である為、あらかじめ凹部（溝部）及び凸部が形成されている絶縁材料上に銅系金属を堆積して、凹部に銅系金属を埋め込み、次いで、凸部上に堆積した銅系金属（凹部以外の銅系金属）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆる銅ダマシン法が主に採用されている（例えば、下記特許文献２参照）。
一方で近年では、ＬＳＩの更なる高集積化、高性能化の為により微細な配線の形成が求められている。しかしながら、前記銅ダマシン法では銅の微細配線への埋め込みに技術的限界がある。このため、銅に代わる配線材料としてコバルトが注目されている。コバルトは堆積技術（ＰＶＤ、ＣＶＤ等）の技術的発展に伴い超微細配線の形成が可能となった。ダマシン法の銅をコバルトに置き換えた半導体製造手法が確立されつつある。
【０００４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、必要に応じて、砥粒、酸化剤、金属溶解剤、金属防食剤を含有する。酸化剤を含有する研磨剤を用いたＣＭＰでは、酸化剤によって金属表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が削り取られることが基本的なメカニズムであると考えられている。このような研磨においては、凹部の金属表面の酸化層は研磨布にあまり触れず、削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部上の金属材料が除去されて基体表面は平坦化される。
【０００５】
ＣＭＰによる研磨速度（以下、「ＣＭＰ速度」と記す）を高める方法として、金属溶解剤を研磨液に添加することが有効とされている。しかし、一方で、凹部の金属のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれる懸念がある。これを防ぐために、金属防食剤が研磨液に更に添加される場合がある。このような研磨液は、金属溶解剤と金属防食剤のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属表面の酸化層があまりエッチングされず、且つ、削り取られた金属が効率良く溶解されてＣＭＰ速度が大きいことが望ましい。
【０００６】
現在では、金属溶解剤と金属防食剤のほかに、添加剤として様々な物質を研磨液に添加することが検討されており、これらの添加剤によって比較的高いＣＭＰ速度（４００〜５００ｎｍ／ｍｉｎ）、低いエッチング速度が得られる場合がある（例えば、下記特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３８４５７号公報
【特許文献４】特開２００９−５１４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の半導体デバイスの潮流として、ＬＳＩがより高性能化し、特に配線が微細化している。配線の微細化に伴い、銅ダマシンプロセスによる配線形成では微細配線部の埋め込み不良が発生する。このため、銅ダマシンプロセスでは埋め込み性の良好なバリア膜（コバルト、ルテニウム等）を用い微細配線部の銅埋め込み性を改善している。しかしながら、１ｘｎｍノードなどの最先端プロセスでは埋め込み性が良好なバリア膜を用いても銅の埋め込み性が限界に近づきつつある。ここで、「１Ｘ」ノードとは、１０ｎｍから１９ｎｍのプロセスノードをいう。このため、配線材料を銅から、埋め込み性の良好なコバルトへ置き換える動きが近年出てきている。
【０００９】
コバルトは標準酸化還元電位が低く、腐食しやすい問題がある。この為、従来の技術ではコバルト含有膜を腐食なく研磨することは困難であった。このため、配線パターンを形成しても腐食による欠陥が発生し、デバイスの誤作動を引き起こす懸念があった。
【００１０】
以上のように、コバルト含有膜を研磨する場合、その腐食を抑制する観点からエッチング速度を抑制することは非常に重要であるが、困難であった。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、基板表面にコバルト含有膜を有する基盤を腐食抑制しつつ研磨可能な金属用研磨液、及び、当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（Ａ）アミノ酸と、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する防食剤と、（Ｃ）有機酸と、を含有し、ｐＨが５．５〜９．０であり、基板表面のコバルト含有膜を研磨するための金属用研磨液である。
【００１３】
本発明に係る金属用研磨液は有機酸として、ＣＯＯＨ基間が直鎖で結合し、直鎖の炭素数が２〜８個で、分子内のＯＨ基が３個以下のジカルボン酸を含有する。また、本発明に係る金属用研磨液は過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する。また、本発明に係る金属用研磨液は研磨砥粒を０〜１０質量部含有する。
【００１４】
本発明に係る金属用研磨液によれば、低いエッチング速度を達成できる。これらにより、被研磨面の平坦性を向上させつつ、腐食なく埋め込みパタ−ンを形成することができる。
【００１５】
研磨される金属としてのコバルト含有膜は、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物及びコバルト合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち、本発明によれば、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物及びコバルト合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属の研磨のための、金属用研磨液の応用が提供される。
【００１６】
本発明に係る研磨方法は、前記金属用研磨液を用いて、金属の少なくとも一部を研磨する。本発明に係る研磨方法では、前記金属用研磨液を用いることにより、金属の研磨に際し、低いエッチング速度を達成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る研磨方法は、被研磨面の平坦性を向上させつつ、腐食なく金属の埋め込みパタ−ンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】研磨方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る金属用研磨液、及び、当該金属用研磨液を用いた研磨方法について詳細に説明する。
【００２０】
（定義）
本発明の説明において、「物質Ａを研磨する」及び「物質Ａの研磨」とは、物質Ａの少なくとも一部を研磨により除去することと定義される。「高いＣＭＰ速度」とは、研磨される物質がＣＭＰ研磨により除去される速度（例えば、時間あたりの厚みの低減量）が大きいことと定義される。
【００２１】
また、「コバルト含有膜」とは、コバルト原子を含む金属を意味し、具体的には、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物及びコバルト合金の酸化物を意味する。
【００２２】
また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２３】
（金属用研磨液）
本実施形態に係る金属用研磨液は、金属の少なくとも一部を研磨するための金属用研磨液である。本実施形態に係る金属用研磨液は、例えば、半導体デバイス製造工程において、基板表面にコバルト含有膜を有し、かつ基板表面に銅含有膜を有しない基盤をＣＭＰする際に用いられる。
【００２４】
本実施形態に係る金属用研磨液は、（Ａ）アミノ酸と、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する防食剤と、（Ｃ）有機酸と、を含有し、ｐＨが５．５〜９．０である。なお、金属用研磨液における（Ａ）成分や（Ｂ）成分、その他の構成成分としては、一種を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
（金属溶解剤）
本実施形態に係る金属用研磨液は、低いエッチング速度を達成する観点から金属溶解剤として（Ａ）アミノ酸を含有する。アミノ酸としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン（別名：３−アミノプロパン酸）、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨ−ドチロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシプロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、カルボキシメチルシステイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシリシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチルヒスチジン、３−メチルヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ、アンチパイン等が挙げられる。
【００２６】
前記（Ａ）アミノ酸の中でも、低いエッチング速度を高度に達成する観点から、グリシンを含有するのが好ましい。ＣＭＰ速度を更に向上させることを目的として、グリシン以外のアミノ酸を含有してもよい。グリシン以外のアミノ酸としては、低分子量のアミノ酸が好ましい。具体的には、分子量が２００以下のアミノ酸が好ましく、１５０以下のアミノ酸がより好ましい。また、第一アミノ基（−ＮＨ２）をもつ一級アミノ酸が好ましい。このようなアミノ酸としては、α−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）アミノ酸の含有量（グリシン単独、又はグリシンとグリシン以外のアミノ酸の総和）は、金属を充分に溶解し易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、０．８質量部以上が極めて好ましい。（Ａ）アミノ酸の含有量は、エッチングの抑制が容易となる観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、２質量部以下が特に好ましく、１．５質量部以下が極めて好ましい。上記の観点で、（Ａ）アミノ酸の含有量は、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましい。これにより低いエッチング速度を達成することが出来る。
【００２８】
（金属防食剤）
本実施形態に係る金属用研磨液は、低いエッチング速度を達成する観点から金属防食剤として、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する防食剤を含有する。ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は金属（特に銅系金属）表面に対して保護膜を形成して防食作用を発揮すると考えられる。また、その際に、その疎水性構造を研磨布と接触する側に向けるため、研磨布との摩擦が高まり、研磨速度を高める機能があると考えられる。なお、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が酸基（例えばカルボン酸）を有する場合は、前記有機酸化合物としてではなく、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物として数える。
【００２９】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ニトロ（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、５−クロロ（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、１−メチル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、１−エチル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、６−ブロモ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２−アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アミン、１−アセチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−７−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ビニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−アミノ−１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アミン、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アミン、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，７−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシ（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシ（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メチル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、ナフトトリアゾール等が挙げられる。
【００３０】
その中でも銅系金属に対する高い研磨速度と低いエッチング速度とを両立する観点から、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の含有量は、エッチングの抑制が容易となる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましい。（Ｂ）成分含有量は、材料の溶解性の観点から、研磨液１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましく、０．０８質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。これにより低いエッチング速度を高度に達成することが出来る。
【００３２】
本実施形態に係る金属用研磨液は、前記（Ｂ）成分以外に、公知の金属防食剤を含むことができる。金属防食剤としては、複素環化合物が知られており、具体的には、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、及び、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記（Ｂ）成分以外の、公知の金属防食剤としては、エッチングの抑制が容易となる観点から、トリアゾール骨格を有する化合物が好ましく、ナフトトリアゾール骨格を有する化合物がより好ましい。
【００３４】
ナフトトリアゾール誘導体としては、１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］トリアゾール１−アミン、１−アミノ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、２−アミノ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、３Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、４，９−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］トリアゾール等が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物を含む場合、その含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましい。
【００３６】
（金属錯化剤）
本実施形態に係る金属用研磨液は、低いエッチング速度を達成する観点から金属錯化剤として（Ｃ）有機酸を含有する。有機酸としてＣＯＯＨ基間が直鎖で結合し、直鎖の炭素数が２〜８個で、分子内のＯＨ基が３個以下のジカルボン酸を含有する。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸、アスパラギン酸、α−アミノアジピン酸、２−アミノムコン酸、α−ケトグルタル酸、イソプロピルリンゴ酸、イタコン酸、イミノ二酢酸、オキサロ酢酸、グルタコン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、２−ヒドロキシ−３−オキソコハク酸、ムコン酸、メサコン酸、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸等が挙げられる。
【００３７】
前記（Ｃ）有機酸の中でも、低いエッチング速度を高度に達成する観点から、直鎖に官能基を有しない、低分子量のジカルボン酸が好ましい。具体的には、分子量が２００以下のジカルボン酸が好ましく、１５０以下のジカルボン酸がより好ましい。このようなジカルボン酸としてはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）ジカルボン酸の含有量は、金属と充分に錯体を形成する観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましい。（Ｃ）ジカルボン酸の含有量は、エッチングの抑制が容易となる観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、２質量部以下が特に好ましく、１．５質量部以下が極めて好ましい。上記の観点で、（Ａ）アミノ酸の含有量は、０．００００１〜１０質量部の範囲が好ましい。これにより低いエッチング速度を達成することが出来る。
【００３９】
本実施形態に係る金属用研磨液のｐＨは５．５〜９．０である。金属用研磨液のｐＨが５．５以上であると、エッチングが抑制される。金属用研磨液のｐＨは、エッチングの抑制が更に容易となる観点から、５．７以上が好ましく、５．９以上が更に好ましい。金属用研磨液のｐＨが９．０以下であると、充分なＣＭＰ速度が得られる。金属用研磨液のｐＨは、充分なＣＭＰ速度が得られ易くなる観点から、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る金属用研磨液は、酸又は塩基をｐＨ調整剤として用いて、ｐＨを調整してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基などが挙げられる。その中でも硝酸、アンモニア等がｐＨ調整の容易性の観点から好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る金属用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製の型番ｐＨＭｅｔｅｒ Ｆ−５１）で測定できる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を金属用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と金属用研磨液の液温は共に２５℃とする。
【００４２】
本実施形態に係る金属用研磨液は、金属の酸化剤（以下、「金属酸化剤」と記す）を更に含有していてもよい。金属酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム、オゾン水等が挙げられる。金属酸化剤の中でも、過酸化水素が好ましい。
【００４３】
金属酸化剤の含有量は、充分に金属が酸化されるため良好なＣＭＰ速度が得られ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。金属酸化剤の含有量は、研磨面に荒れが生じることを防ぎ易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る金属用研磨液は、必要に応じて砥粒（研磨砥粒）を含有していてもよい。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒；無機物砥粒と有機物砥粒の複合砥粒；などが挙げられる。砥粒としては、研磨液中での分散安定性が良く、研磨時に発生する研磨傷数が更に少ない観点から、無機物砥粒が好ましく、無機物砥粒のコロイドがより好ましく、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが更に好ましい。
【００４５】
砥粒の平均粒径は、特に制限はないが、分散安定性の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、砥粒の平均粒径は、高いＣＭＰ速度が発現し易くなる観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。砥粒の「平均粒径」とは、金属用研磨液中の砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径の測定に際しては、例えば、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤや、マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を使用できる。
【００４６】
砥粒の含有量は、研磨液中において砥粒の分散安定性が低下することを抑制する観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましい。砥粒を用いる場合、砥粒の含有量は、高いＣＭＰ速度が発現し易くなる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る金属用研磨液は、スラリと、添加液とを混合して前記金属用研磨液となるように、前記研磨剤の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式の研磨剤セットとして保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、前記（Ａ）〜（Ｂ）成分及び金属酸化剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む。特に、金属酸化剤として過酸化水素を用いる場合等、分解しやすい成分を含む場合は、その成分を分けて保存することが好ましい。例えば、砥粒、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び水を含むスラリと、過酸化水素及び水を含む添加液に分けて保存することが好ましい。
【００４８】
また、前記スラリ及び添加液は、水等の液状媒体によって希釈されて使用される、濃縮貯蔵液であってもよい。ここで、濃縮とは、液状媒体に対する各成分の含有割合が金属用研磨液における含有割合より多いことを意味し、濃縮工程を経たものに限定されない。
【００４９】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、前記金属用研磨液を用いて、金属を研磨する。本実施形態に係る研磨方法の被研磨対象は、基板表面にコバルト含有膜を有していれば特に制限はなく、前記コバルト含有膜は、コバルト、コバルト合金（コバルト−ニッケル合金等）、コバルトの酸化物及びコバルト合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルト含有膜を含むことが好ましい。被研磨対象は、表面に凸部及び凹部を有する下地層（基板、層間絶縁材料等）上に、金属を堆積して、凹部に金属を充填した基体が好ましい。前記金属用研磨液を用いてこのような基体を研磨すると、基板又は層間絶縁材料の凸部上に堆積した金属が選択的に研磨・除去され、所望の平坦化された配線パターンが好適に得られる。
【００５０】
本実施形態に係る研磨方法では、例えば、図１（ａ）に示すような、基板１ａ及び層間絶縁材料１ｂから構成されて表面に凸部及び凹部を有する下地層１と、下地層１の表面に追従して設けられたバリア材料２と、前記凹部を埋め込むように当該バリア材料２を被覆する導電性物質３と、を有する基体１０を研磨する。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、前記金属用研磨液を用いて導電性物質３を研磨して、図１（ｂ）に示すように、下地層１の凸部上に位置するバリア材料２を露出させて基体２０を得る第１の研磨工程と、少なくとも前記凸部上のバリア材料２を研磨して、図１（ｃ）に示すように、凸部を構成する下地層１（図１中では層間絶縁材料１ｂ）を露出させて基体３０を得る第２の研磨工程と、を備える。
【００５１】
本実施形態に係る研磨方法では、例えば、研磨定盤の研磨布上に前記金属用研磨液を供給し、被研磨材料（例えば前記導電性物質）を有する基体の当該被研磨材料を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基体とを相対的に動かすことによって被研磨材料を研磨する。
【００５２】
研磨装置としては、例えば、研磨布により研磨する場合、研磨される基体を保持できるホルダと、研磨布を貼り付け可能であり、且つ、回転数が変更可能なモータ等と接続している研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。
【００５３】
研磨条件には特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１（２００ｒｐｍ）以下の低回転が好ましい。被研磨材料を有する基体の研磨布への押し付け圧力は、４．９〜９８ｋＰａが好ましく、同一面内でＣＭＰ速度のばらつきが少ないこと（ＣＭＰ速度の面内均一性）、及び、研磨前に存在していた凹凸が解消し平坦になり易いこと（パターンの平坦性）を満足する観点から、９．８〜４９Ｐａがより好ましい。
【００５４】
研磨している間、例えば、金属用研磨液をポンプ等で連続的に研磨布に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基体に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［金属用研磨液の調製］
表１〜表３に示すように、研磨砥粒として平均粒径（二次粒径）７０ｎｍのコロイダルシリカと、（Ａ）アミノ酸を含有する金属溶解剤としてグリシンを、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する金属防食剤として５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５Ｍ−ＢＴＡ）またはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を、金属錯化剤となる（Ｃ）有機酸としてジカルボン酸であるコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、コハク酸の何れかを、溶剤として３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）を、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を、金属酸化剤として過酸化水素を、それぞれ用意した。表１〜表３に示す各組成（単位：質量部）となるように、金属用研磨液の残部として純水を前記各成分と混合して１００質量部の金属用研磨液を調製した。
【００５７】
砥粒の平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。
【００５８】
金属用研磨液のｐＨを以下の条件により測定した。測定結果を表１〜表３に示す。
測定温度：２５±５℃
測定装置：株式会社堀場製作所製、型番：ｐＨＭｅｔｅｒ  Ｆ−５１
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を金属用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
【００５９】
［研磨特性評価］
前記で得られた金属用研磨液の腐食特性を、以下に示す評価項目で評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
（評価項目）
エッチング速度：６０℃に加温しながら回転数２００ｍｉｎ−１（２００ｒｐｍ）で撹拌されている研磨液へ前記基板を２分間浸漬した。浸漬前後のコバルトの厚み差を電気抵抗値から換算して求め、厚み差と浸漬時間とによりエッチング速度を算出した。
【００６１】
【表１】
2018006457.tif 000003
【００６２】
【表２】
2018006457.tif 000004
【００６３】
【表３】
2018006457.tif 000005
【００６４】
実施例１〜８に示すように（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を併用し、ｐＨを５．５以上とした場合、低いエッチング速度が得られる。更に実施例９〜１５に示すように（Ｃ）有機酸として、ＣＯＯＨ基間が直鎖で結合し、直鎖の炭素数が２〜８個で、分子内のＯＨ基が３個以下のジカルボン酸（以下、「本願所定の金属錯化剤」ということがある。）を含有することにより、低いエッチング速度を高度に達成することが出来る。
【００６５】
一方、比較例１に示すように、金属錯化剤である（Ｃ）有機酸として、ジカルボン酸を含有しない場合、コバルトエッチング速度は大きくなる。これは、コバルト表面に適切な金属錯体層が形成されていない為と考えられる。また、比較例２〜７に示すように、本願所定の金属錯化剤（ＣＯＯＨ基間が直鎖で結合し、直鎖の炭素数が２〜８個で、分子内のＯＨ基が３個以下のジカルボン酸）を用いてもｐＨが５．５未満の場合、低いコバルトエッチング速度を達成することは出来ない。比較例８〜１３に示すように、本願所定以外の金属錯化剤を用いた場合、ｐＨが５．５以上であっても低いエッチング速度を達成することはできない。実施例１５に示すように、金属溶解剤(グリシン)の含有量を他の実施例よりも多くした場合、コバルトエッチング速度は増加する傾向がある。比較例１４に示すようにｐＨを９．０よりも塩基側とした場合、本願所定の金属錯化剤を含有していても、コバルトエッチング速度は大きくなる。
このように研磨液の組成として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用していない組成の研磨液、又は（Ｃ）成分として本願所定の金属錯化剤を使用していない組成の研磨液、又はｐＨが５．５〜９．０ではない組成の研磨液を採用した場合、低いエッチング速度を達成することはできない。
【符号の説明】
【００６６】
１…下地層、１ａ…基板、１ｂ…層間絶縁材料、２…バリア材料、３…導電性物質、１０、２０、３０…基体。
【図１】
2018006457.tif 000006