(57)【要約】【課題】金型汚染性、耐腐食性、吸水による誘電特性変化を改善し、低反り性とハイサイクル成形性に優れた射出成形用樹脂材料として好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が１００００以上、かつ重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アスペクト比が１８０以上である板状のガラスフレークを１〜５０重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上、かつ重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アスペクト比が１８０以上である板状のガラスフレークを１〜５０重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ガラスフレークのアスペクト比が２００以上３００以下であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ガラスフレークの体積平均粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ガラスフレークがエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド
【化１】
2018035354.tif 000008
（ここで、ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）を少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１００００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーを１〜４０重量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーが、異形比１．３以上１０以下の異形断面ガラス繊維である請求項６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
成形品が射出成形品である請求項８記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型汚染性、ハイサイクル成形性、低反り性および耐腐食性に優れ、且つ吸水時の誘電特性変化が少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は高い融点を示し、優れた難燃性、剛性、絶縁性、耐薬品性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。ＰＰＳ樹脂は主に射出成形により成形され、各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品および家電製品など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
近年では、家電ＯＡ機器や自動車関連の電子機器の高機能化、小型化、高速化に伴い、重要なコネクタ部品へ求められる省スペース・軽量・量産性向上（安価）といった要求はますます高まってきている。また、より耐熱性が要求される自動車用途では、ＥＶ／ＨＥＶ自動車普及に伴って自動車の電子化が進み、各電子制御ユニット（アクチュエータ、センサー類、エアバックシステム、アンチロックブレーキングシステムなど）数が増加し、大量の情報・電気信号を処理できる安心・安全なコネクタ品質（高強度・高寸法安定性・高耐熱性・量産性）が求められている。
【０００４】
特に自動車用途で使用されるコネクタ部品は、量産性の観点から従来のハンダ付け方式から表面実装方式への工法変更が進んでおり、リフロー耐熱性（約２５０℃以上）と高寸法安定性（低反り性）・高強度がコネクタ材料特性として必要になるため、一般的には高融点ナイロン樹脂、ＳＰＳ樹脂、ＬＣＰ樹脂、ＰＰＳ樹脂などといった高耐熱樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、高融点ナイロン樹脂では吸水時の寸法変化・誘電特性変化（電気的なロス）に問題があり、ＳＰＳ樹脂ではリフロー耐熱性に難があり、ＬＣＰ樹脂ではウエルド強度が低いために製品設計に制約ができる問題があった。そこで、上記の大きな欠点がない高強度コネクタ材料としてＧＦ強化ＰＰＳ樹脂材料が使用されているが、実使用環境下（１８０℃以下）での低反り性（高寸法安定性）、ＰＰＳ熱分解ガスによる金属端子腐食や金型メンテナンス性悪化などの技術課題は依然解決されておらず、これらの課題解決をしたＰＰＳ樹脂材料が強く望まれている。
【０００５】
例えば、特許文献１にはポリフェニレンスルフィドと層状ケイ酸塩複合体およびポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンを含んでなる樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり，かつ−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）混和剤としてエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる無機フィラー強化樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、少なくとも樹脂成分と板状、粒状または繊維状の無機フィラーとを溶融混練して得られる耐コロナ性樹脂組成物を成形してなる耐コロナ性部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７７６１８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００４−２６９６６４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】国際公開第２０１４／０６５３７６号（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された樹脂組成物では、射出成形加工時の熱分解ガス量が多く金型メンテナンスに労力を要し、また配合する板状フィラーサイズでは実使用環境下（１８０℃以下）での反り量も大きいことから、実使用上満足できるレベルではなかった。
【００１０】
また、特許文献２に記載されている樹脂組成物では、アスペクト比３０以上の板状ガラスフレーク配合やポリフェニレンエーテルによるポリマー改質により、寸法精度は改善されているが、ＰＰＳ樹脂由来のオリゴマー量が多いことから成形加工時の金型メンテナンスに労力を要し、さらに金属腐食が起こることから実使用上満足できるレベルではなかった。
【００１１】
さらに、特許文献３に記載されている樹脂組成物では、アスペクト比１〜１５００のアスペクト比を有する板状フィラー配合する記載もあることから、高温時の低反り性は改善されているものの、ガス発生量が増加することにより成形加工性は改良されておらず、実使用上満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明は、低ガス、低不純物、ハイサイクル性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂に、特定のアスペクト比を有する板状であるガラスフレークを配合することで、本発明のＰＰＳ樹脂の有する特性を損なうことなく、低反り性、金属腐食性、ハイサイクル性および量産性に優れ、且つ吸水時の誘電特性変化も少ないコネクタ部品射出成形材料として好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
１．（Ａ）重量平均分子量が１００００以上、かつ重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アスペクト比が１８０以上の板状であるガラスフレークを１〜５０重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）ガラスフレークのアスペクト比が２００以上３００以下であることを特徴とする１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）ガラスフレークの体積平均粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）ガラスフレークがエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド
【００１４】
【化１】
2018035354.tif 000002
【００１５】
（ここで、ｍは４〜２０の整数であり、前記（Ａ）成分は異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）を少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１００００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーを１〜４０重量部含む１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．前記（Ｃ）繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーが、異形比１．３以上１０以下の異形断面ガラス繊維である１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物．
８．１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
９．成形品が射出成形品である８項記載の成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のＰＰＳ樹脂に、アスペクト比が１８０以上のガラスフレークを配合することにより、ハイサイクル成形による量産性向上が可能になり、金型汚れが少なく、低反り性、耐腐食性に優れ、かつ吸水時の誘電特性変化も少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、特に高温環境下での低反り性、耐属腐食性に優れ、吸水時の電気特性変化も少ない自動車用コネクタ部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において金型汚れ性評価を行った成形品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。
【００２０】
【化２】
2018035354.tif 000003
【００２１】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2018035354.tif 000004
【００２４】
また、本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい（Ａ）ＰＡＳ樹脂としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２６】
【化４】
2018035354.tif 000005
【００２７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の下限値は、１００００以上の範囲が選択され、好ましくは１５０００以上で、より好ましくは１８０００以上である。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の上限値は、１０００００以下の範囲が選択され、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量の下限値が１００００未満では、成形加工時にガス発生量が多くなることで成形性が低くなり、成形品の機械強度も損なわれる。一方で重量平均分子量の上限値が１０００００を超えると、金型内の固化が遅くなるため、成形品が十分に結晶化せず、十分な耐熱性向上効果を得ることができなくなる可能性がある。本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量がより小さい方が金型内の樹脂の固化が速くなり、成形品の高結晶化による飛躍的なハイサイクル性向上効果が発現する。
【００２９】
本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下の場合は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強くなる。（Ａ）ＰＰＳ樹脂に含まれる低分子成分の量が少ないと、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、成形加工用途に用いた場合の機械特性の向上、加熱した際のガス発生量の減少、及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の傾向を示す。分散度の下限は１．０であるが、分散度は通常１．５以上である。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３０】
また、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示でき、この範囲の溶融粘度を有する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は成形加工性に優れる傾向にある。
【００３１】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる不純物であるアルカリ金属含有量に特に制限はないが、電気絶縁性が要求される半導体部材用途に展開する観点では、アルカリ金属含有量は重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましい範囲として例示できる。アルカリ金属含有量が７００ｐｐｍ以上では、金属不純物による電気絶縁性低下などの問題が生じるため好ましくない。上記した電気絶縁性低下の観点から、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量は、重量比で１００ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ここで本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量とは、例えば（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。また（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることで（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の品質を向上する事ができると推測している。
【００３３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、加熱した際の重量減少率が下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００３４】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量減少率△Ｗｒは０．１８％以下が好ましく、０．１２％以下であることがさらに好ましく、０．１０％以下であることがなおさら好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。重量減少率△Ｗｒの下限は０％であるが、０．００１％以上で実用上問題ない。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえば（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向があり、また成形品の機械強度が低下する傾向があるため好ましくない。また、射出成形時の金型への付着物が多くなり、生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。
【００３５】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは、試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＰＳ樹脂の酸化等が起こったり、実際にＰＰＳ樹脂の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＰＳ樹脂の実際の使用条件に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００３６】
また、△Ｗｒの測定においては、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィド樹脂を実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＰＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＰＳ樹脂からのガス発生量や成形加工の際の金型への付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＰＳ樹脂の方が品質の高い優れたＰＰＳ樹脂であるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００３７】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時の重量減少率が前記式（１）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点定かではないが、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂はＰＰＳ成分以外の不純物成分の含有量が少ないことが奏功したものと推測している。
【００３８】
このように前記式（１）の特徴を有する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、後述するように環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＰＳ樹脂に含有される環式ＰＰＳの重量分率が４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下であるＰＰＳ樹脂は、前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。環式ＰＰＳの重量分率の値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にある。この原因は現時点定かではないが、ＰＰＳ樹脂の含有する環式ＰＰＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。
【００３９】
なお、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際の重量減少率は、前述したように環式ＰＰＳを一定量含んでいるＰＰＳ樹脂などでも前記式（１）の熱重量特性を満たすことが可能である。ただし、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件が前記した範囲内である場合には、加熱した際の重量減少が特に少なくなる傾向にあり望ましい。
【００４０】
上述の様に本発明の実施形態で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、昇温を伴う加熱時の重量減少率△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度で（Ａ）ＰＰＳ樹脂を保持した際の、加熱の前後を比較した重量の減少率（加熱減量）も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【００４１】
また、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことを特徴とするものであることが好ましい。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、およびδ−デカラクトンなどが例示できる。また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、および３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。
【００４２】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生は、成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れ等の要因となり成形加工性を悪化させることのみならず周辺環境の汚染の要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれている。ラクトン型化合物の発生量は、加熱を行う前のＰＳＳ重量基準で好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＳＳ樹脂を加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては、非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。
【００４３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時にこれら化合物の発生量が少ない理由は現時点定かでは無いが、後述する好ましい製造方法で用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーが環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む純度の高いものであることが、加熱した際にラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物を発生する不純物の含有量が少ないことに寄与していると推測している。
【００４４】
（Ａ−１）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明の実施形態の上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有する本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。
【００４５】
＜環式ポリフェニレンスルフィド＞
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法における環式ポリフェニレンスルフィドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）を使用することができる。ここで、ｍは４〜２０の整数であり、用いる環式ポリフェニレンスルフィドは、異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。
【００４６】
【化５】
2018035354.tif 000006
【００４７】
また、環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよい。ただし、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の使用は後述する高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４８】
（Ａ−２）ポリフェニレンスルフィドプレポリマー
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法では、前記したごとき環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。ここで用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含むものとすればよい。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの含有率の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＰＳの重合度および溶融粘度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造法においては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＰＳの重合度および溶融粘度を容易に調整することが可能である。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４９】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分は、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（ａ）〜式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５０】
このような環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが含有する線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマー量は、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが含有する環式ポリフェニレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。即ちポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの重量比（環式ポリフェニレンスルフィド／線状ポリフェニレンスルフィド）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このようなポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いることで、重量平均分子量が１０，０００以上のポリフェニレンスルフィドを容易に得ることが可能になる。従って、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法により得られるＰＰＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の線状ＰＰＳオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法によれば、該重量比が１００以下のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＰＳを容易に得ることが可能である。
【００５２】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法に用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００５３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は高純度であることが特徴であり、製造に用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーも高純度であることが好ましい。したがって、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおいて、不純物であるアルカリ金属含有量は、重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３００ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造に際し、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化する方法を用いる場合、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量は、通常、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量に依存するため、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量が前記範囲を超えると、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量が本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量の範囲を超える恐れが生じる。ここでポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量とは、例えばポリフェニレンスルフィドプレポリマーを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００５４】
なお、アルカリ金属とは周期律表第IＡ属の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーはナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。
【００５５】
また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際して、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示できる。また、ラジカル発生能を有する化合物としては、たとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。但し、このような場合でもポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量、アルカリ金属種、含有ハロゲン種は前記した条件に準じることが望ましい。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応を、反応系内のアルカリ金属量が重量比で好ましくは７００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であって、なおかつ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満として行うことが望ましい。これにより本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることが容易となる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＰＳに取り込まれ、得られるＰＰＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＰＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＰＳは、前記したＰＰＳを加熱した際の重量減少率が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＰＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少率の少ないＰＰＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。
【００５６】
（Ａ−３）ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの製造方法
前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
【００５７】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することにより、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＰＳ樹脂、重合で生成したＰＰＳ成分であって前記顆粒状ＰＰＳ樹脂以外のＰＰＳ成分（ポリフェニレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。その後、この混合物に含まれるポリフェニレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００５８】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂を重合する。重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。これを公知の方法で精製することにより、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを含むポリフェニレンスルフィド樹脂を得て、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を貧溶媒を用いて再沈させて、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００５９】
（Ａ−４）ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化
前記した本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＰＳの高重合度体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリフェニレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、加熱時の温度が高すぎると、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリフェニレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳ樹脂の特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、加熱温度としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
【００６０】
前記加熱を行う時間は使用するポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの含有率、ｍ数、分子量などの各種特性、および加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、加熱時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、好ましくない副反応によってＰＰＳ樹脂の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００６１】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成した高重合度体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、および水等の無機化合物を、超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリフェニレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリフェニレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気をいう。酸素を実質的に含有しない雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内の圧力が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。系内の圧力の下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件の圧力が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件の圧力が好ましい下限未満では、反応温度によっては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリフェニレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【００６３】
（Ｂ）ガラスフレーク
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、アスペクト比１８０以上の板状である（Ｂ）ガラスフレークを含有する。本発明で用いるガラスフレークは、アスペクト比が１８０未満であると低反り効果が乏しく材料剛性も不足してしまい、その結果ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して５０重量部を超える多量のガラスフレークを配合しなくてはならず、この場合は流動性が低下すると共に、得られる成形品も低靱性による機械強度低下を招くため好ましくない。
【００６４】
少量のガラスフレーク配合で高温環境での反りを低減する効果を最大限に発現し、吸水時の誘電特性変化を抑えるために、アスペクト比は１８０以上にするのが好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい範囲として例示できる。ガラスフレークのアスペクト比の上限は、溶融加工時のガラスフレークの破損抑制およびハンドリング性の観点から、３００以下が好ましく、２８０以下がより好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【００６５】
ここで、ガラスフレークのアスペクト比は、ガラスフレークの体積平均粒子径と数平均厚みを求め、体積平均粒子径（μｍ）／数平均厚み（μｍ）により算出する。体積平均粒子径は、ガラスフレークを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−３００）を用いて求められる。また、数平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）により２０００倍の倍率で観察したガラスフレークの画像から無作為に選んだ１０個の厚みを測定し、その数平均値を求める。
【００６６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物において、アスペクト比が１８０以上であるガラスフレークの含有量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。ガラスフレーク含有量が１重量部未満であると、成形品の反り低減効果が減退し、材料の高温剛性も低下することで金型内から成形品取り出す際に変形するためハイサイクル成形が困難となる。一方で、ガラスフレークの含有量が５０重量部を超えると、低靱性による機械強度低下や流動性悪化により薄肉成形性も損なわれる。流動性、低反り性およびハイサイクル成形性を両立するためには、ガラスフレーク含有量は４５重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３５重量部以下がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００６７】
本発明に用いられるガラスフレークの体積平均粒子径は、フィラー補強効果を最大限に発現させる観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがさらに好ましい。２００μｍを超えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物を溶融混練する時にフィラー折損が大きくなり、フィラー補強効果が得られにくくなるため好ましくない。体積平均粒子径の下限は特に限定しないが、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明に用いられるガラスフレークの数平均厚みは、少量配合での異方性が少なく成形品反り低減効果を発現させるために、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。下限については０．２μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらに好ましい。
【００６８】
本発明の実施形態において使用される（Ｂ）ガラスフレークは、二酸化珪素を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物を含有するガラスからなることが好ましい。ガラス種としては、Ｅガラス、Ｃガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。特に、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の硼ケイ酸塩ガラスまたは、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｎＯ2系の硼ケイ酸塩ガラスは、低い溶融温度を有し、溶融成形性に優れるため、フレーク状ガラス体の原料ガラスとして好適である。
【００６９】
（Ｂ）ガラスフレークの製造方法としては、特に制限はないが、より表面が平滑なガラスフレークを得るために、溶融ガラス中に気体を導入する事により溶融ガラス液面よりドーム形状体を突出させ、該ドーム形状体に気体、振動、超音波  又は衝撃波を当てて粉砕してフレーク状ガラス体を作る方法が好ましい。又は、上記気体、振動、超音波  又は衝撃波等は当てず、そのままドーム形状体を膨らまし続け、粉砕してフレーク状ガラス体を作る方法を用いてもよい。
【００７０】
また、本発明においては、フィラーとＰＰＳ樹脂との密着性を向上させ、吸水時の誘電特性変化を抑える目的で、（Ｂ）ガラスフレークをエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理することが可能である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。（Ｂ）ガラスフレークへの表面処理量としては、成形加工時の熱分解ガスの発生を抑制しつつ、フィラーとの密着性を最大限に発現する観点より、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
【００７１】
また、本発明においては、不純物の除去を目的に熱処理加工をしたガラスフレークを用いてもよい。
【００７２】
（Ｃ）繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラー
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーを含んでいてもよい。
【００７３】
本発明の実施形態における繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、セラミック繊維、および鉱物繊維などが挙げられる。この中で、鉱物繊維としては、例えば、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラストナイトウィスカ、アスベスト繊維、及び石こう繊維などが挙げられる。セラミック繊維としては、例えばアルミナ繊維および炭化珪素繊維などが挙げられる。本発明の実施形態において好ましい繊維状フィラーは、一般に短繊維と称される、配合前の繊維長１〜１５０μｍ、繊維直径１〜２５μｍのものである。このような短繊維フィラーを用いることで、フィラー異方性が緩和され、等方的な反り低減効果を付与できる。  
【００７４】
一方、非繊維状フィラーとしては、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、およびアルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンなどが挙げられる。ここで、非繊維状フィラーとして、ガラスフレークは含まない。
【００７５】
これらの繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーの中でも、ガラス繊維、ワラストナイト、マイカ、タルク、カオリンが好ましく、流動性を大きく損なわずに高寸法安定性、高強度が発現できる点より、ガラス繊維、マイカが特に好ましい。繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーは中空であってもよく、さらにはこれらフィラーを２種類以上併用することも可能である。また、これらフィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物あるいはエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００７６】
さらに、繊維状フィラーとして、異形断面ガラス繊維を用いることで、成形品流れ方向と直角方向の反り低減と高強度を両立させることができるので好ましい。ここで、異形断面ガラス繊維の断面形状は、扁平形、まゆ形、長円形、楕円形、半円若しくは円弧形、矩形又はこれらの類似形状の断面形状が好ましく、特に扁平形の断面形状であることがより好ましい。断面形状が扁平形状を有するガラス繊維の、長さ方向に直角の断面に於いて、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比（異形比）は、１．３〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜５である。
【００７７】
上記（Ｃ）繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーの配合量は、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。（Ｃ）成分を１重量部以上配合することで、（Ｂ）成分との相乗効果で寸法安定性や機械強度がさらに改良されるので好ましく、また４０重量部以下の配合量にすることで、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の流動性、靱性を損なうことなく、コネクタ部品用ＰＰＳ樹脂組成物として良好な低反り性、ハイサイクル成形性、高強度を維持できるので好ましい。
【００７８】
その他の添加物
さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂以外の樹脂を配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体が挙げられる。
【００７９】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などのようなフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤をＰＰＳ樹脂組成物に配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（Ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８０】
ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は通常溶融混練によって得られる。溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００８１】
さらに、本発明の実施形態の組成物は、溶融混練以外の方法により製造してもよい。例えば、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。
【００８２】
成形品
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、良流動性、高強度、耐金属腐食性、低反り性、低金型汚染性、ハイサイクル成形性の特徴を有することから、コネクタ部品類のような薄肉ファインピッチ形状成形に好適であり、高温環境下での寸法精度にも優れているため表面実装にも対応できる。また、ハイサイクル成形性を生かしてコネクタ部品のような生産数量が多いアイテムでは飛躍的な量産性向上による製品コストダウンも期待できる。
【００８３】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は流動性、低反り性、機械強度、金属腐食性、ハイサイクル成形性、金型汚れ性に優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、および押出成形により、種々の成形品を製造するために用いることができる。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の用途としては、電気・電子部品、家庭用・事務用ＯＡ機器部品、光学機器・精密機械関連部品、自動車・車両関連部品など、その他各種用途が例示できる。その中でも特に、民生・車載用コネクタ部品用途が好適であり、IT機器分野（パソコン筐体、スマートフォン関連）、自動車分野（制御システムや電装部品関連）、および産業分野（産業用機械関連）など幅広い分野での展開が期待できる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により測定した。
【００８５】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （サンプル濃度：約０．２重量％）
【００８６】
＜ＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率の測定＞
ポリフェニレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは、（ｂ）の昇温の際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から以下の式（３）を用いて算出した。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（３）。
【００８７】
なお、以下の実施例中においては、１００℃時の試料重量を基準とした３００℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３００、１００℃時の試料重量を基準とした３２０℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３２０、１００℃時の試料重量を基準とした３４０℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３４０で表し、参考として示した。
【００８８】
＜ＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂の含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）試料を石英るつぼに計りとり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で一定の容積に希釈した。
（ｃ）得られた溶液中のアルカリ金属含有量を、ＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）により測定した。
【００８９】
＜ＰＰＳ樹脂を加熱した時に発生するガス成分の分析＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
【００９０】
（ａ）加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【００９１】
（ｂ）ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ラクトン型化合物量としてガス中のγ−ブチロラクトン量を測定し、アニリン型化合物量として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン量を測定した。
【００９２】
＜誘電特性評価用試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１４０℃、冷却時間１５ｓとする条件にて、（長さ）７０ｍｍ×（幅）７０ｍｍ×（厚み）２．０ｍｍ（ゲート形状：フィルムゲート）のプレートを成形した。
【００９３】
＜誘電特性評価（比誘電率、誘電正接）＞
前記射出成形した誘電特性評価用試験片の表面にφ６０ｍｍ円状に銀ペーストを塗布し、十分に乾燥させた。その後、ＬＣＲメーター（ＷＡＹＮＥ  ＫＥＲＲ  ６４０Ｂ）にて室温（２３℃）の比誘電率、誘電正接を各ｎ＝２で測定した。また、別途、該試験片を予め高度加速試験寿命装置（エスペック製：ＥＨＳ−４１１）にセットし、温度１２１℃、湿度１００％下で２４時間ＰＣＴ処理し、同様な方法で比誘電率、誘電正接を測定した。尚、この数値が小さいほど、初期と吸水時で誘電特性に変化なく、電気特性に優れているといえる。
【００９４】
＜棒流動長＞
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度設定９９％、射出圧力設定４５％（実際の射出圧力９８ＭＰａ）とする条件にて、（長さ）１５０ｍｍ×（幅）１２．６ｍｍ×（厚み）０．５ｍｍ（ゲート位置：成形片の幅側、ゲート形状：フィルムゲート）の成形片を連続的に１０回射出成形した。得られた成形片それぞれの、ゲート位置側から長手方向における充填末端長さを測定し、その平均値を棒流動長とした。棒流動長の値が大きいほど、薄肉流動性に優れているといえる。
【００９５】
＜引張試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。
【００９６】
＜引張試験＞
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張強度および引張伸度を測定した。これらの値が大きいほど引張特性に優れているといえる。
【００９７】
＜曲げ試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．５ｍｍ×（長さ）１３０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍの曲げ試験片を成形した。
【００９８】
＜曲げ試験＞
前記射出成形した曲げ試験片をスパン間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じてテンシロンＲＴＭ１Ｔ曲げ試験機を用い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。これらの値が大きいほど曲げ特性に優れているといえる。
【００９９】
＜荷重たわみ温度測定＞
前記射出成形した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて、０．４６ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。
【０１００】
＜ＰＰＳ樹脂組成物の加熱減量測定＞
配合物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットを１３０℃で３時間予備乾燥した後、約１０ｇをアルミカップに精秤した。これを大気下３２０℃で２時間加熱処理した際の加熱減量ΔＷｈを測定した。加熱減量ΔＷｈは、加熱前の試料重量（Ｗ３）を基準として、加熱処理後の試料重量（Ｗ４）から以下の式（４）を用いて算出した。
△Ｗｈ＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００  ・・・（４）
上記加熱減量が少ないほどガス発生量が少ないといえる。
【０１０１】
＜金属腐食性＞
配合物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットを１３０℃で３時間予備乾燥した後、約２０ｇをアルミカップに精秤した。次いで、アルミカップ内に敷き詰められたペレット上に銅板（幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍ）を置き、アルミカップ上面をガラスシャーレで蓋をした後、熱風オーブンにて３００℃、３０分間加熱処理をした。そして、加熱処理前後の銅板表面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）を測定し、下記式にて銅板表面Ｒａ変化率を算出して、揮発成分による金属腐食性を簡易評価した。尚、この値が小さいほど金属腐食しにくい材料であるといえる。
【０１０２】
＜金型汚れ性評価＞
図１に記載した成形品のサイズとして最大長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズとして幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍのガス評価用金型で、住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用いて、シリンダ温度３３０℃、金型温度１５０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定し、さらに保圧２５ＭＰａ、保圧速度３０ｍｍ／ｓ、保圧時間３秒として連続成形を行い、ガスベント部およびキャビティ部に金型汚れが目視確認できるまで実施した。金型汚れが目視確認できた連続ショット数が多いと、金型汚れが発生しにくく、優れているといえる。
【０１０３】
＜ハイサイクル成形性評価＞
成形品のサイズとして縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み３ｍｍ、ゲートサイズとして幅７０ｍｍ、厚み１ｍｍ（フィルムゲート）、流動末端ガスベント部厚み２０μｍのハイサイクル評価用金型で、住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用いて、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物毎の射出時間（充填時間＋保圧時間）が１０秒となるようにリミット射出圧力を１５０ＭＰａで設定し、冷却時間３０秒〜５秒の範囲内で調整しながら冷却時間毎に１００ショット連続成形した。この時に冷却時間を３０秒から５秒後短縮して連続成形し、連続成形できる必要冷却時間を測定した。この冷却時間が短いほど、成形サイクル短縮が可能になりハイサイクル成形性に優れているといえる。
【０１０４】
＜ヒートサグ試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃とする成形条件にて、（長さ）１３０ｍｍ×（幅）１２．７ｍｍ×（厚み）０．７ｍｍのヒートサグ試験片を成形した。
【０１０５】
＜ヒートサグ変形量＞
前記射出成形したヒートサグ試験片の片端３０ｍｍを保持し、試験片が水平になるように片持ち状態で固定しながら、１８０℃の熱風オーブンで６０分処理した後、保持した部分と反対側の先端が、水平状態から自重によって垂れ下がった距離をハイトゲージにて測定してヒートサグ変形量とした。尚、この熱変形量が小さいほど、高温環境下での低反り性に優れているといえる。
【０１０６】
＜参考例１＞重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の重合
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２０ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。
【０１０７】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【０１０８】
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し、析出成分を回収した。析出後に回収された固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で撹拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、得られた乾燥固体は、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることが分かった。
【０１０９】
得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。赤外分光スペクトルに基づいて、得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定により、得られた生成物は、重量平均分子量は約５万、分散度は２．３５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０３５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０４４、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０６０であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で７０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた生成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物およびアニリン型化合物は検出限界以下であった。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（Ａ−１）と呼ぶ。
【０１１０】
＜参考例２＞重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の重合
ｐ−ジクロロベンゼンの仕込み量を２．２７８ｋｇ（１５．５モル）に変えた以外は参考例４と同様に行った。得られた乾燥固体の分析の結果、環式ポリフェニレンスルフィドを７２％含有していることがわかり、また、重合物の重量平均分子量は約２万、分散度は１．９０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０６５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０４５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０５５、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０７０であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で２８０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた生成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ−ブチロラクトンが２４ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが１９ｐｐｍ検出された。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（Ａ−２）と呼ぶ。
【０１１１】
＜参考例３＞重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ’−１）の重合
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
【０１１２】
反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
【０１１３】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ’−１））を得た。
【０１１４】
得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４８６００であり、分散度は２．６６であった。得られた乾燥ＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２３％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．１８、△Ｗｒ３２０（％）＝０．２１、△Ｗｒ３４０（％）＝０．２５であった。さらに、得られた乾燥ＰＰＳのアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で１２０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた乾燥ＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ−ブチロラクトンが１１９０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが２４０ｐｐｍ検出された。
【０１１５】
＜参考例４＞重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ’−２）の重合
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
【０１１６】
反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１１７】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ’−２））を得た。
【０１１８】
得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は２００００であり、分散度は３．１０であった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果△Ｗｒは０．５３％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．４８，△Ｗｒ３２０（％）＝０．５０，△Ｗｒ３４０（％）＝０．５５であった。
【０１１９】
＜参考例５＞アスペクト比が１８０以上である板状の（Ｂ）ガラスフレーク
（Ｂ−１）ガラスフレーク（板状、体積平均粒子径１５０μｍ，数平均厚み０．７μｍ，アスペクト比２３０）
（Ｂ−２）ガラスフレーク（板状、体積平均粒子径３００μｍ、数平均厚み１．５μｍ、アスペクト比２００）
（Ｂ’−１）ガラスフレーク（板状、体積平均粒子径６００μｍ、数平均厚み５μｍ、アスペクト比１２０）。
（Ｂ−３）ガラスフレーク（板状、体積平均粒子径１５０μｍ、数平均厚み０．７μｍ、アスペクト比２３０、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン化合物にて表面処理２ｗｔ％）。
【０１２０】
＜参考例６＞繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラー
（Ｃ−１）ガラス繊維（日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ、繊維状）
（Ｃ−２）ガラス繊維（日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−７６０Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ，繊維状）
（Ｃ−３）異形断面ガラス繊維（日東紡（株）製ＣＳＧ−３ＰＡ−８３０，異形比４）
【０１２１】
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部は５箇所）の根元（ダイヘッドからＬ／Ｄ＝４５．５の箇所）から供給し、（Ｃ）成分は表１に示した割合になるように、ダイヘッドからＬ／Ｄ＝１５の箇所からサイドフィーダーを用いて途中から供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ダイス吐出部の樹脂温度が３３０℃以下になるようにシリンダ温度を設定する押出条件で溶融混練しペレタイズした。得られたペレットを１３０℃一晩乾燥した後で射出成形に供し、加熱減量、棒流動長、引張特性、曲げ特性、荷重たわみ温度、金属腐食性、金型汚れ性、ハイサイクル成形性を評価した。結果は表１に示す通りであった。
【０１２２】
【表１】
2018035354.tif 000007
【０１２３】
上記実施例１〜７と比較例１〜４の結果を比較して説明する。
【０１２４】
実施例１は、（Ａ−１）成分を（Ａ’−１）成分に変更した以外は実施例１と同じである。
【０１２５】
比較例１と比較して、加熱減量、ヒートサグ変形量が大幅に改善され，さらに金型汚れ性（金属腐食性）やハイサイクル成形性等の成形加工性、吸水処理時の誘電特性も改良される結果であった。比較例１に対して、本発明に用いる（Ｂ）ガラスフレークと異なる（Ｂ’−１）成分を配合した比較例３はヒートサグ変形量が若干改善されるものの、加熱減量，ハイサイクル成形性，金型汚れ性、誘電特性は実使用上満足できるレベルではなかった．さらに比較例１に対して，（Ａ’−１）ＰＰＳ樹脂よりも分子量が小さい（Ａ’−２）を併用した比較例４では，寧ろ加熱減量，ヒートサグ変形量が悪化する傾向であった．  
一方、実施例１に対してさらに繊維状フィラーとして（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）成分を配合した実施例２〜４は，ハイサイクル成形性を維持しつつヒートサグ変形量、材料剛性がさらに改善される結果であった。また、実施例１に対してさらに（Ａ−１）成分以外に（Ａ−２）成分を配合した実施例５は，実施例１の材料特性を損なうことなく薄肉流動性が向上していることから、より薄肉形状・複雑形状の高寸法精度部品への用途展開が期待できる。実施例１に対して、（Ｂ−１）ガラスフレークを表面処理した実施例７は、特に吸水処理時の誘電特性がさらに改善されていることから、樹脂とフィラーの密着性向上により界面からの水分侵入を抑制できることを示唆する結果が得られた。
【符号の説明】
【０１２６】
Ｇ  ゲート
【図１】
2018035354.tif 000009