(57)【要約】【課題】触媒として優れた機能を有する、金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体の新しい形態や製造方法を提供する。【解決手段】金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたことを特徴とする金−セリウム酸化物担持複合触媒およびこれを用いた選択的水素化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたことを特徴とする金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項２】
アルカリ性担体が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属を含むものである請求項１に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項３】
アルカリ性担体が、少なくとも酸化マグネシウムを含むものである請求項１に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項４】
金−セリウム酸化物複合体が、金粒子中の金属金換算の金のモル比と前記セリウム酸化物のモル比が、［セリウム酸化物（ＣｅＯ２）／金属金（Ａｕ）］換算で１０〜５０である請求項１〜３の何れか１項に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項５】
金−セリウム酸化物複合体が、コア−シェル型構造を有している請求項１〜４の何れか１項に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項６】
アルカリ性担体が、ハイドロタルサイトまたは酸化マグネシウムを含むものである請求項１に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項７】
選択的水素化用である請求項１〜６の何れか１項に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項８】
選択的水素化が、アルデヒド基またはエポキシ基の何れかの含酸素極性官能基の水素化または、炭素―炭素三重結合の炭素―炭素二重結合への水素化である請求項７に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒。
【請求項９】
アルカリ性担体の懸濁液に、金化合物およびセリウム化合物の混合液を滴下した後、これを乾燥することを特徴とする金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持された、金−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ性担体が、少なくとも酸化マグネシウムを含むものである請求項９に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ性担体が、ハイドロタルサイトまたは酸化マグネシウムを含むものである請求項９に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れか１項に記載の金−セリウム酸化物担持複合触媒を用いて有機化合物を選択的に水素化することを特徴とする有機化合物の選択的水素化方法。
【請求項１３】
有機化合物が、アルデヒド基またはエポキシ基の何れかの含酸素極性官能基と水素化反応部位を持つ有機化合物であり、前記有機化合物の含酸素極性官能基を選択的に水素化するものである請求項１２記載の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性担体に担持された金−セリウム酸化物担持複合体触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素化は有機化学においては標準的な反応であり、生じる生成物は数々の製品として市販されて利用されている。水素化または水素化分解を受ける官能基を複数種類持つ化合物は多く存在し、それらの官能基のうちの一部のみを選択的に水素化または水素化分解する触媒が知られているが、貴金属の中でも白金やパラジウムを用いるものが多い。
【０００３】
金は貴金属の中でも特に安定な金属であり、触媒としての活性に乏しい金属と考えられてきたが、直径が５ｎｍ以下のナノ粒子として卑金属酸化物上に担持されると優れた触媒活性を示すことが春田らの研究（非特許文献１）で発見され、その後、様々な金触媒の研究が行われている。
【０００４】
しかし、金触媒は一般に酸化触媒として知られており、還元触媒としては報告が少ない。特許文献１では、有機配位子により安定化された金前駆体を酸素プラズマ処理し、適切なサイズの金クラスターとすることで選択的水素化活性を発現させている。
【０００５】
そして、上述した選択的水素化に用いる金触媒では、いまだに十分な選択性を持って制御することができておらず、高い選択性をもって反応を制御できる触媒の開発が望まれている。
【０００６】
また、金クラスター触媒は表面に金が露出しているので、耐久性に問題があることが知られている。反応で使用した後に回収し、繰り返し使用しているうちに金ナノ粒子が固体担体の表面上で凝集し、反応性が低下してしまうことがある。
【０００７】
そのため、金触媒を工業的に使用するためには、高い選択性を維持したまま、繰り返し使用できるような耐久性が高いことも求められる。
【０００８】
また、特許文献１と異なる技術として、特許文献２では、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒により選択的水素活性化を発現させている。しかし、この触媒も担体表面に金ナノ粒子が露出しているため、耐久性、反応性（活性や選択性）等に問題があった。また、触媒の製造時に金化合物の水溶液にアンモニアを加えるため雷金が発生する可能性があり、安全性にも問題があった。
【０００９】
更に、非特許文献２では、触媒として優れた機能を有する、金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が報告されている。しかし、この金−セリウム酸化物複合体は、逆ミセル化した金溶液とセリウム溶液をそれぞれ調製し、その逆ミセル溶液を混合することでレドックス反応を進行させた後、エタノールでミセルを壊し、回収したものを更に焼成するという多段階の方法で製造され、また、その製造の際には、有機溶剤と界面活性剤の使用が必要で時間もコストもかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２５５８８７号公報
【特許文献２】特許第５５７７２２６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Chem. Lett., p405-408 (1987).
【非特許文献２】T. Mitsudime, M. Yamamoto, Z. Maeno, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc., p13452-13455, 137 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明の課題は、触媒として優れた機能を有する、金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体の新しい形態や製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体を、アルカリ性担体に担持された金−セリウム酸化物担持複合触媒が、高い水素化活性、選択性、耐久性、反応性を有することを見出した。また、本発明者らはアルカリ性担体の懸濁液に、金化合物およびセリウム化合物の混合液を滴下した後、これを乾燥させるという簡単な方法により安価で安全に前記金−セリウム酸化物担持複合触媒が製造できることを見出した。更に、本発明者らは、前記金−セリウム酸化物担持複合触媒が選択的水素化に有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたことを特徴とする金−セリウム酸化物担持複合触媒である。
【００１５】
また、本発明は、アルカリ性担体の懸濁液に、金化合物およびセリウム化合物の混合液を滴下した後、これを乾燥することを特徴とする金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持された、金−セリウム酸化物担持複合触媒の製造方法である。
【００１６】
更に、本発明は、上記金−セリウム酸化物担持複合触媒を用いて有機化合物を選択的に水素化することを特徴とする有機化合物の選択的水素化方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒は、例えば、エポキシのアルケン化、アルキンのアルケン化、アルデヒドのアルコール化等における選択的水素化や、極性官能基の選択的水素化を収率・選択率高く実施できるため、医薬中間体等の多段の合成プロセスを必要とする機能性材料の合成のショートカットが可能になる。
【００１８】
また、本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒は、製造の際に、有機溶剤と界面活性剤を必須としないため、安価で安全に製造が可能である。
【００１９】
更に、本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒はリンドラー触媒に含まれる鉛等の有害物を使用しないため工業的にも使用しやすい。
【００２０】
また更に、本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒はアルカリ性担体に担持されているため使用後に、ろ過によって容易に回収可能であり、更にこの回収された触媒は当初の活性・選択性を維持するので高価な金触媒の再利用も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒の製造例を示した模式図である。
【図２】従来の金−セリウム酸化物複合触媒の製造例（非特許文献２）を示した模式図である。
【図３】製造例１で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴ）のＴＥＭ画像である（倍率  ４０万倍）。
【図４】製造例１で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である（倍率１００万倍）。
【図５】製造例１で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴ）のＡｕの元素マッピング画像である（倍率１００万倍）。
【図６】製造例１で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴ）のＣｅの元素マッピング画像である（倍率１００万倍）。
【図７】製造例１で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴ）のＡｕの元素マッピング画像とＣｅの元素マッピング画像を重ねた画像である（倍率１００万倍）。
【図８】製造例２で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＭｇＯ）のＴＥＭ画像である（倍率２５万倍）。
【図９】製造例３で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ラポナイト）のＴＥＭ画像である（倍率２５万倍）。
【図１０】製造例４で得られた金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／アミン修飾シリカ）のＴＥＭ画像である（倍率１０万倍）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒（以下、「本発明の触媒」という）は、金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体が、アルカリ性担体に担持されたものである。以下、本発明の触媒を構成する金−セリウム酸化物複合体と、アルカリ性担体とについて説明する。
【００２３】
なお、本明細書においては、上記金−セリウム酸化物複合体は、金ナノ粒子（Ａｕ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）および／または酸化金ナノ粒子を核（コア）として、その周りをセリウム酸化物（主としてＣｅＯ２、他にＣｅ２Ｏ３等）が被覆していることから、これを「Ａｕ＠ＣｅＯ２」と表すことがある。また、本発明の触媒は上記金−セリウム酸化物複合体がアルカリ性担体に担持されていることから、「Ａｕ＠ＣｅＯ２／Ｘ（Ｘはアルカリ性担体名）」と表すことがある。
【００２４】
（金−セリウム酸化物複合体）
金−セリウム酸化物複合体は、金粒子の表面にセリウム酸化物の粒子が担持されている複合体である。そして、この金−セリウム酸化物複合体の望ましい形態としては、金粒子を核（コア）とし、この核である金粒子の表面にセリウム酸化物の粒子が担持されている構成である。ここで、上記金粒子とは、金属金または酸化金の少なくとも１種から選ばれる金成分の粒子であり、好ましくは金属金の粒子である。上記セリウム酸化物としては、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）または三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）の少なくとも１種類であり、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）のみ、三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）のみ、または二酸化セリウム（ＣｅＯ２）と三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）との混合物であってもよい。
【００２５】
金−セリウム酸化物複合体において、金粒子の表面にセリウム酸化物が担持されている場合の「担持」の態様は、特に限定されるものではない。例えば、核（コア）となる金粒子の表面にセリウム酸化物が海島構造を形成するように分散して担持された状態であってもよいし、核（コア）の表面のかなりの部分がセリウム酸化物により被覆されているが、核（コア）が部分的に露出している状態であってもよいし、更に核（コア）の全表面がセリウム酸化物で完全に被覆されている状態まで様々な状態であってもよい。また、金−セリウム酸化物複合体は、金−セリウム酸化物粒子のクラスターを形成していてもよく、該クラスター粒子の表面に金粒子が露出している場合はその表面を更にセリウム酸化物で被覆していてもよい。
【００２６】
このような担持の態様に応じて、金−セリウム酸化物複合体の成分であるセリウム酸化物の状態は、粒子状態、隣接する粒子同士が連結した状態、その連結が高まって核表面を網目状に覆い、網目において金粒子表面が露出している状態、更に、セリウム酸化物が層状態で金粒子表面を完全に被覆した状態であり得る。
【００２７】
セリウム酸化物の状態は、次に述べるＣｅＯ２／Ａｕのモル比によっても影響を受ける。いずれにしても、核（コア）となる金が表面を被覆しているセリウム酸化物とできるだけ接するように、セリウム酸化物粒子が金粒子を被覆していることが望ましい。
【００２８】
金粒子からなる核（コア）をセリウム酸化物で被覆する態様は、特に限定されるものではないが、金粒子からなる核（コア）をセリウム酸化物で完全に被覆し、セリウム酸化物の細孔を通じて基質が金に触れることができる場合に、一般的に水素化される水素化反応部位と本発明で水素化する炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の反応性および選択性に優れることがある。これは、金粒子の表面上の活性点では炭素−炭素二重結合の水素化活性を持つ水素分子の均一開裂が起こるが、金−セリウム酸化物界面の活性点では炭素−炭素三重結合からｃｉｓ−炭素−炭素二重結合への選択的水素化やエポキシ基やニトロ基等の極性官能基の選択的水素化に有利な水素分子の不均一開裂が優先するために選択性が発現すると考えられるからである。
【００２９】
金−セリウム酸化物複合体の成分である金粒子からなる核（コア）を被覆するセリウム酸化物粒子は特に制限されるものではなく、一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。セリウム酸化物粒子の平均粒子径は２〜４０ｎｍが好ましく、４〜２０ｎｍがより好ましい。なお、本願において「平均粒径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の粒子数の直径の平均値のことをいう。セリウム酸化物粒子の平均粒子径（シェル粒子径）が２ｎｍ以上であると選択性の向上に効果的であり、４０ｎｍ以下であると活性向上に効果的である。
【００３０】
ここで、金粒子は、金（Ａｕ）を含有していれば特に制限されるものではなく、好ましくは金属金である。金粒子は一次粒子でもよく、二次粒子であってもよい。金粒子の平均粒子径は１〜３０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径を観察し、それらの直径の平均値のことをいう。
【００３１】
（金−セリウム酸化物複合体［ＣｅＯ２／Ａｕ］のモル比）
金−セリウム酸化物複合体の金粒子中の金とセリウム酸化物の組成比は、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）／金属としての金（Ａｕ）のモル数のモル数換算で、モル比［ＣｅＯ２／Ａｕ］＝１０〜５０が好ましく、１５〜４０であることがより好ましく、２０〜３０であることが更に好ましい。［ＣｅＯ２／Ａｕ］モル比が１０以上であると、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の選択率の向上に効果的であり、［ＣｅＯ２／Ａｕ］モル比が５０以下であると、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の転化率の向上に効果的であるため好ましい。
【００３２】
（金−セリウム酸化物複合体の粒子径）
金−セリウム酸化物複合体は、その形状がほぼ真球状であったり、「コア−シェル型構造」である場合、その粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径で５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上であると水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の選択率（以下「選択率」ということがある。）の向上に効果的であり、１００ｎｍ以下である水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の転化率（以下「転化率」ということがある。）の向上に効果的である。
【００３３】
ここで、「コア−シェル型構造」とは、金粒子からなる核（コア）粒子の表面に、セリウム酸化物粒子からなるシェル層が形成された二層構造をいい、必ずしもシェル層が核（コア）を完全に覆っていることを意味する訳ではないが、できるだけ覆われた状態が良く、シェル層が厚いほうが良い。
【００３４】
また、コア−シェル型構造において、シェル層が核（コア）を一様に覆っていながらも、基質が核（コア）である金粒子とシェル層であるセリウム酸化物の界面の作用を受けながら反応することができる程度の細孔をシェル層が有することが好ましい。また、金−セリウム酸化物複合体は、金−セリウム酸化物複合体の粒子からなるクラスターを形成していても良く、また、該クラスターの表面に金粒子が露出している場合はその表面を更にセリウム酸化物で被覆していてもよい。このようなクラスターの形状は２個以上のコア−シェル型構造を有する金−セリウム酸化物複合体の粒子が集合したものの他、コアとなる金粒子２個以上の表面をシェルとなるセリウム酸化物成分が被覆している状態であってもよい。
【００３５】
このようなシェル層の細孔の大きさは、金−セリウム酸化物複合体に対して、窒素、ヘリウム、クリプトン等のガスを用いて行うガス吸着法等によって測定できる。この細孔の大きさは、特に限定されないが、基質分子が通過可能な程度の大きさの細孔径を有すればよく、その一例としては、後述する実施例に記載の基質が通過できる大きさである、平均細孔径として０.３〜５.０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０.３〜１.０ｎｍである。平均細孔径が０.３ｎｍより小さいと、基質が芳香族化合物の場合、シェル層の細孔を通過できず転化率が低くなる恐れがある化合物があるため好ましくないことがある。また、平均細孔径が５.０ｎｍより大きいと、基質が核（コア）である金粒子とシェル層を構成するセリウム酸化物の両方の作用を充分に受けることができず、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の炭素−炭素三重結合、または極性官能基の選択率が低くなる恐れがあるため好ましくないことがある。
【００３６】
なお、金−セリウム酸化物複合体がコア−シェル型構造を有する場合は、特に、その核（コア）となる金粒子の大きさが、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。金粒子の粒子径が１ｎｍ以上であると、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該極性官能基の選択率の向上に効果的であり、３０ｎｍ以下であると水素化反応部位と極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の転化率の向上に効果的である。そして、シェル層となるセリウム酸化物粒子は、核（コア）となる金粒子の周囲を２〜４０ｎｍの厚みを有するシェル層として被覆していることが好ましく、４〜２０ｎｍの厚みのシェル層として被覆していることがより好ましい。シェル層の厚みが２ｎｍ以上であると、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該極性官能基の選択率の向上に効果的な場合があり、４０ｎｍ以下であると水素化反応部位と極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の転化率の向上に効果的な場合がある。
【００３７】
また、コア−シェル型構造のシェル層を構成するセリウム酸化物が粒子である場合、セリウム酸化物の平均粒子径は２〜４０ｎｍであることが好ましく、４〜２０ｎｍであることがより好ましい。セリウム酸化物粒子の平均粒子径（シェル平均粒子径）が２ｎｍ以上であると水素化反応部位と炭素‐炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素‐炭素三重結合、または極性官能基の選択率の向上に効果的な場合があり、４０ｎｍ以下であると水素化反応部位と炭素‐炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素‐炭素三重結合、または極性官能基の転化率の向上に効果的な場合がある。
【００３８】
なお、金−セリウム酸化物複合体がコア−シェル型構造である場合、その形状は特に限定されるものではないが、独立した粒子であることが好ましい。また、その形状はほぼ真球状であってもよい。このように、金−セリウム酸化物複合体粒子の形状がほぼ真球状である場合その作用・効果は以下のように考えられる。
【００３９】
すなわち、本発明の触媒に含まれる金−セリウム酸化物複合体による炭素−炭素三重結合、または極性官能基の酸素原子に対する高い選択性は、水素分子の不均一開裂による極性の高い水素種を効率よく生成させて、水素分子の均一開裂による極性の低い水素種をほとんど生成しないことによるものと考えられる。水素分子の不均一開裂は、金粒子とセリウム酸化物の境界面近傍で起こり、水素分子の均一開裂は金粒子の表面上で起こる。
【００４０】
また、金−セリウム酸化物複合体がセリウム酸化物によって当該複合体中の金粒子表面が適当に被覆されたコア−シェル型構造の金−セリウム酸化物複合体であると、反応分子である基質がアクセスできる活性点のほとんどを金粒子とセリウム酸化物の境界面近傍とすることができると共に、水素分子の均一開裂が起きるような金粒子単独の表面が少ないためではないかと考えられる。５０ｎｍ以上の比較的大きい金粒子では触媒作用が発現し難いため、選択性が高くなっていると考えられる。
【００４１】
（金−セリウム酸化物複合体の形状）
本発明の触媒に含まれる金−セリウム酸化物複合体の形状がほぼ真球状である場合、セリウム酸化物による金粒子の被覆を均一にしやすく、前記のような作用が得やすい触媒を形成し易く、選択性の高い触媒が得られる場合がある。
【００４２】
また、本発明に使用される金−セリウム酸化物複合体の形状がほぼ真球状のコア−シェル型構造である場合にも、セリウム酸化物による金粒子の被覆は完全に被覆する状態の他、隣接するセリウム酸化物粒子の間に隙間がある不完全な被覆であってもよい。金粒子が一部露出している状態の場合、その露出状態は特に限定されるものではないが、若干の露出があると水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基に対して、優れた反応性並びに選択性が優れることがある。
【００４３】
（アルカリ性担体）
本発明の触媒の担体（母材）であるアルカリ性担体は、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属を含むものが挙げられ、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等が挙げられ、より具体的には、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ラポナイト等のケイ酸塩等が挙げられる。また、アルカリ性担体は、アルカリ性担体のみではなく、アルカリ性担体とアルミナやシリカ等の中性担体との混合物、中性担体にアルカリ成分を担持させたもの、中性担体をアミン等で修飾し、アルカリ性の担体としたもの等でもよい。本発明においては、これらの中でも、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム等が好ましい。なお、これらアルカリ性担体としては、カウンターアニオンが強酸でなく、アルカリ成分が水溶液中に溶けださないものが好ましい。これは本発明におけるアルカリ性担体が、触媒成分である金−セリウム酸化物複合体を分散させるための担体としてだけではなく、金−セリウム酸化物複合体を形成するための酸化還元反応場としても働いていると考えられるため、溶液中で固体表面上に塩基点が出ているほうが良いと考えられるからである。
【００４４】
上記ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイトまたは合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。
【００４５】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII8-X  ＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ      （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
または、下記式（２）
[Ｍｇ2+1-yＡｌ3+y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y-      （２）
（式中、ｙは０.２０≦ｙ≦０.３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ32-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００４６】
これらアルカリ性担体の中でも少なくとも酸化マグネシウムを含むものが好ましく、特にハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が好ましい。
【００４７】
また、アルカリ性担体の吸着能等の諸物性は、特に限定されるものではないが、例えばその吸着能は、いわゆるＢＥＴ値として０.１〜３００ｍ２／ｇであってもよく、平均粒径としては０.１〜１００μｍであってもよい。本発明においては、アルカリ性担体の吸着能は、０.５〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４８】
更に、アルカリ性担体の形態も、特に限定されず、例えば、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられる。
【００４９】
本発明の触媒において、金−セリウム酸化物複合体がアルカリ性担体に担持される態様は、特に制限されるものではなく、アルカリ性担体の形態により、種々の態様を採ることができ、担持される位置も単純に制御されていなくてもよいし、細孔の内側であったり、表面のみであってもよい。また、中性担体に修飾されたアルカリ成分を持つような担体に担持される形であってもよい。なお、本発明の触媒における金−セリウム酸化物複合体のアルカリ性担体への担持量は、特に限定されないが、例えば、金属換算の金の量で０.１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５０】
本発明の触媒は、金−セリウム酸化物複合体に比べて当然粒子径は大きくなるため、反応に使用した後に分離も容易になり、触媒の再使用においても有利であることは言うまでもない。
【００５１】
（触媒に追加できる成分）
本発明の触媒は、上記した金−セリウム酸化物複合体がアルカリ性担体に担持されていればよく、金−セリウム酸化物複合体の効果を損なわない範囲で、別の触媒や担体等を常法に従って含有させてもよい。
【００５２】
（本発明の触媒の製造方法）
本発明の触媒は、アルカリ性担体の懸濁液に、金化合物およびセリウム化合物の混合液を滴下した後、これを乾燥する方法により製造できる(以下、「本発明方法」という)。
【００５３】
本発明方法に用いられるアルカリ性担体の懸濁液は、特に限定されず、例えば、水等の溶媒に、上記したアルカリ性担体を添加、混合、撹拌すればよい。撹拌の条件は特に限定されず、懸濁液となるような条件であればよい。また、溶媒には、更に、アルコール等を添加してもよい。また、懸濁液の温度は特に限定されないが、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００５４】
本発明に用いられる金化合物は、上記したアルカリ性担体上でセリウム化合物と金-セリウム複合体構造を構成する金化合物を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化金酸、塩化金、フッ化金、臭化金、ヨウ化金等の水溶性の塩が挙げられ、特に塩化金酸が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるセリウム化合物は、上記したアルカリ性担体上で金化合物と金-セリウム複合体構造を構成するセリウム化合物を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、亜硫酸セリウム等が挙げられ、特に硝酸セリウムが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる金化合物およびセリウム化合物の混合液は、上記した金化合物と、セリウム化合物を水等の溶媒に添加し、撹拌をすればよい。金化合物とセリウム化合物はモル比で１：１０〜５０、好ましくは１：１３〜４０、さらに好ましくは１：１５〜３０で添加すればよい。また、混合液の温度は特に限定されないが、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００５７】
上記のようにして調製したアルカリ性担体の懸濁液に、上記で調製した金化合物およびセリウム化合物の混合液を滴下する。滴下の条件は特に限定されないが、金成分の還元に十分な塩基点があれば良く、金属換算の金０．１ｍｍｏｌに対してアルカリ性担体０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１０ｇの量で撹拌しながら行う。滴下後は０．５〜１２時間、好ましくは１〜３時間撹拌を続ける。
【００５８】
上記のようにして滴下した後は懸濁液を乾燥させればよい。乾燥の前には、懸濁液を水等による洗浄、ろ過等の前処理をしてもよい。乾燥の条件は特に限定されないが、真空下、５〜１００℃、好ましくは室温で乾燥させる。乾燥後は、更に、粉砕等を行ってもよい。
【００５９】
斯くして得られる本発明の触媒は、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；電界放射型走査電子顕微鏡）等で製造できていることを確認することができる。
【００６０】
（選択的水素化）
本発明の触媒は、従来の金−セリウム酸化物複合体触媒と同様に選択的水素化や、自動車等の排ガス処理触媒や水素センサー等の材料等に用いることもできるが、好ましくは有機化合物の選択的水素化である。
【００６１】
上記有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物、ニトロ基、アルデヒド基、エポキシ基等の極性官能基の何れかと水素化反応部位を持つ有機化合物等が挙げられる。これらの有機化合物の中でも、アルデヒド基またはエポキシ基の何れかの極性官能基と水素化反応部位を持つ有機化合物が好ましい。
【００６２】
上記した、炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物としては、例えば、末端アルキンでも内部アルキンでもよく、具体的には、フェニルアセチレン、ブロモフェニルアセチレン、クロロフェニルアセチレン、アミノフェニルアセチレン、ベンジルアセチレン、フェニルプロパンギル酸エチル、２−ヘキシン−１−オール等が挙げられる。また、ニトロ基と水素化反応部位を持つ化合物としては、例えば、ニトロスチレン、ニトロスチリルベンゼン等が挙げられ、アルデヒド基と水素化反応部位を持つ化合物としては、例えば、シトラール等のテルペノイド類等が挙げられ、エポキシ基と水素化反応部位を持つ化合物としては、例えば、スチルベンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、フルオロスチレンオキシド、クロロスチレンオキシド、エポキシ桂皮酸エチル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の触媒を用いて有機化合物を選択的に水素化する方法は、特に限定されず、有機化合物の種類と、水素化の関係により適宜設定方法を選択すればよい。この水素化は、例えば、有機溶剤を含む液相で行えばよく、具体的には、液相中で本発明の触媒と、有機化合物と、水素ガスを接触させることにより行えばよい。液相は有機溶剤のみあるいは有機溶剤と水の混液が好ましく、有機溶剤のみがより好ましい。
【００６４】
上記水素化の際に用いられる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、ドデカン、シクロヘキサン等の炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の炭素原子数７〜９の芳香族炭化水素、オキセタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒロドピラン（ＴＨＰ）、フラン、ジベンゾフラン、フラン等の鎖状構造または環状構造を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル等から選択される１種以上が挙げられ、これらの中でも特にトルエンは水素化に対する安定性が高いため好ましい。
【００６５】
上記水素化は、液相中で行われるが、これに含まれる有機溶剤の使用量としては、例えば、上記有機化合物の濃度が０.５〜２.０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。また、上記水素化の際の本発明の触媒の使用量は、例えば、触媒中の金の量を基準として有機化合物に対して０.０００１〜５０モル％程度であり、０.０１〜２０モル％程度が好ましく、０.１〜５モル％程度がより好ましい。この水素化は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１０〜４０℃程度である。反応時間は、反応温度および圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜４８時間程度、好ましくは１時間〜４８時間程度、特に好ましくは４時間〜３０時間程度である。
【００６６】
上記した選択的水素化の中でも、炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の水素化が好ましく、この場合には、有機化合物中の炭素−炭素三重結合を選択的に水素化して、炭素−炭素二重結合へ部分水素化することができる。また、上記した選択的水素化の中でも、エポキシ基と水素化反応部位を持つ有機化合物の水素化が好ましく、この場合には、有機化合物中のエポキシ基を選択的に水素化して、炭素−炭素二重結合へ還元することができる。
【００６７】
なお、本発明の触媒は、分子内に炭素−炭素三重結合を持つアルキン等の有機化合物から二重結合を持つアルケン等の有機化合物への還元についての選択性が極めて高く、ほとんど定量的である。また、アルキンに対して水素はシン付加されるため、選択的にＺ型アルケンとなる。これは、金粒子の表面上の活性点では炭素−炭素二重結合の水素化活性を持つ水素分子の均一開裂が起こるが、本発明の触媒の金−セリウム酸化物界面の活性点では炭素−炭素三重結合からｃｉｓ−炭素−炭素二重結合への選択的水素化に有利な水素分子の不均一開裂が優先するためにＺ型選択性があると考えられる。Ｅ型のアルケンはＺ型アルケンの異性化により生成するが、メカニズムとしてＺ型アルケンに水素原子が一つ付加し、炭素−炭素結合を軸に分子が回転してＥ型アルケンとなると考えられ、水素分子の不均一開裂により生成した極性水素は炭素−炭素二重結合には付加しないことからＺ型を選択的に得られると考えられる。
【００６８】
そのため、本発明の触媒では、基質となる有機化合物が炭素−炭素二重結合、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、水酸基、トリアルキルシロキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基を有していてもこれらの官能基は水素化されない。本発明の触媒を使用するとアルキルエーテルは切断されず、アルコキシ基についてはメトキシ基の他、エトキシ基等の炭素数の多いアルコキル基であっても水素化されない。
【００６９】
（アミン類の添加）
また、上記選択的水素化方法において、液相に更にアミン類を添加することにより、副生物の生成を抑制し、炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位と炭素−炭素三重結合等をはじめとする炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基を選択的に水素化することができ、その転化率、選択率、反応速度共に向上することができる場合がある。特に炭素−炭素三重結合の隣に電子求引基を持つ内部アルキンの場合は、この効果が顕著に表れる傾向がある。これは三重結合の隣に電子求引基を有するアルキンは不均等開裂により生成する極性水素と反応しやすいためではないかと考えられる。
【００７０】
このようなアミン類の添加による性能の向上は、アミン類が有する非共有電子対による選択的水化触媒の活性サイトに作用するドナー効果によるためであると思われる。このようなアミン類としては、水素原子を置換するアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアミンが好ましい。このようなアルキルアミンは比較的混み合った構造になっていることでドナー効果が作用し、反応性が向上するものと思われる。また、アミン類としては二級アミン、三級アミンが好ましく、三級アミンが特に好ましい。
【００７１】
上記アミン類としては、二級アミンではジベンジルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられ、三級アミンではトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。これらアミン類の中でも優れた効果を発揮するためトリエチルアミンが好ましい。
【００７２】
また、選択的水素化方法におけるアミン類の使用量は特に限定されないが、基質である有機化合物に対して４００〜１０００ｍｏｌ％であることが好ましい。１０００ｍｏｌ％を超えると、転化率が低下する場合があり好ましくなく、４００ｍｏｌ％未満であると、選択性の向上が見られない場合があり好ましくない。
【００７３】
（触媒の再利用）
選択的水素化に使用した本発明の触媒は金粒子がセリウム酸化物に覆われているため、反応中においても担持された金が大きな粒子になりにくい。また、本発明の触媒は、例えば、水素化後に反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された本発明の触媒はそのまま、あるいは、必要により、洗浄、乾燥、焼成等を施した後、再利用することができる。洗浄、乾燥、焼成等は本発明の触媒の製造の際と同様に行えばよい。
【００７４】
回収された本発明の触媒は、未使用の本発明の触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても、その触媒能の低下を著しく抑制することができる。そのため、本発明によれば、通常、水素化の費用の多くの割合を占める触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、有機化合物の水素化のコストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の金−セリウム酸化物担持複合触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／Ｘ）、並びに本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で広く応用が可能なものである。
【００７６】
製  造  例  １
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴの調製：
純水５０ｍＬにハイドロタルサイト（ＨＴ）０．５ｇを懸濁した。得られた懸濁液に硝酸セリウム（０．８ ｍｍｏｌ）と塩化金酸（０．０５ｍｍｏｌ）の混合液５０ｍＬを１５℃で滴下した。得られた混合物を１時間、１５℃で撹拌した。得られた懸濁液を純水で洗浄し、ろ過し、真空下、室温で乾燥してＡｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴが得られた。
【００７７】
実  施  例  １
エポキシ基のアルケン化：
製造例１で得られた触媒（Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴ）を用いて下記式の反応を行った。具体的には、Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴを金として０．００５ｍｍｏｌ、基質１を０．３ｍｍｏｌ、溶媒であるトルエンを４ｍＬ、水素圧３０ａｔｍ、表１に記載の反応温度および反応時間で還元処理を行った。反応後、ガスクロマトグラフを用いて転化率、選択率を測定した。結果を表１に示した。
【００７８】
【化１】
2018030093.tif 000003
【００７９】
【表１】
2018030093.tif 000004
【００８０】
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴは、エポキシ基のアルケン化を転嫁率および選択率よく行えることが分かった。
【００８１】
実  施  例  ２
アルキンのアルケン化：
基質３、反応時間、反応温度として表２に記載のものを用いる以外は、実施例１と同様にして下記式の反応を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
【化２】
2018030093.tif 000005
【００８３】
【表２】
2018030093.tif 000006
【００８４】
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴは、アルキンのアルケン化を転嫁率および選択率よく行えることが分かった。
【００８５】
実  施  例  ３
アルデヒドのアルコール化：
基質５、反応時間、反応温度として表３に記載のものを用いる以外は、実施例１と同様にして下記式の反応を行った。結果を表３に示した。
【００８６】
【化３】
2018030093.tif 000007
【００８７】
【表３】
2018030093.tif 000008
【００８８】
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴは、アルデヒドのアルコール化を転嫁率および選択率よく行えることが分かった。
【００８９】
実  施  例  ４
触媒の再利用：
実施例３の下記式の反応で使用したＡｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴを遠心分離により分離し、溶媒であるトルエンで洗浄して反応系から回収した。この回収したＡｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴを、再度同じ反応に使用した。結果を表４に示した。
【００９０】
【化４】
2018030093.tif 000009
【００９１】
【表４】
2018030093.tif 000010
【００９２】
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＨＴは、性能の劣化なく再利用できることがわかった。
【００９３】
製  造  例  ２
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＭｇＯの調製：
ハイドロタルサイトを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に変えた以外は、製造例１と同様にして、Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＭｇＯを得た。Ａｕ＠ＣｅＯ２／ＭｇＯのＴＥＭ画像を図８に示した。
【００９４】
製  造  例  ３
Ａｕ＠ＣｅＯ２／ラポナイトの調製：
ハイドロタルサイトをラポナイト（Laponite-RD：ＢＹＫ株式会社製）に変えた以外は、製造例１と同様にして、Ａｕ＠ＣｅＯ２／ラポナイトを得た。Ａｕ＠ＣｅＯ２／ラポナイトのＴＥＭ画像を図９に示した。
【００９５】
製  造  例  ４
Ａｕ＠ＣｅＯ２／アミン修飾シリカの調製：
ハイドロタルサイトを以下のようにして調製されたアミン修飾シリカに変えた以外は、製造例１と同様にして、Ａｕ＠ＣｅＯ２／アミン修飾シリカを得た。Ａｕ＠ＣｅＯ２／アミン修飾シリカのＴＥＭ画像を図１０に示した。
【００９６】
＜アミン修飾シリカの調製＞
シリカ（ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ３：富士シリシア化学株式会社製）４．０ｇを１０ｍＬのトルエンに懸濁した。得られた懸濁液に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン４．０ｇを滴下し、得られた混合物を１０時間、１２０℃で撹拌した。得られた懸濁液をエタノールで洗浄し、ろ過し、真空下、室温で乾燥してアミン修飾シリカを得た。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の触媒は、種々の医薬、農薬、その他種々の工業分野において中間体として有用なエポキシ基を有する芳香族化合物の脱酸素反応、炭素−炭素二重結合と水酸基を含有するテルペノイドの製造、特異的な水素化反応特性を利用した自動車用触媒やセンサー等の機能性材料に用いるのに有用である。また、本発明の触媒は、安価で安全に製造できる。
以    上
【図１】
2018030093.tif 000011
【図２】
2018030093.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018030093.tif 000016
【図７】
2018030093.tif 000017
【図８】
2018030093.tif 000018
【図９】
2018030093.tif 000019
【図１０】
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