(57)【要約】【課題】低抵抗かつ微細な銅配線を得る。【解決手段】この不純物による被覆率が小さくなるに従って結晶粒が粗大化していることが確認できる。特に、この被覆率が２５％の場合（ｃ）には、被覆率が０の場合（ｄ）と同等に平均粒径が大きく、かつ５０％の場合（ｂ）よりも大幅に大きく向上している。また、前記の通り、６Ｎ、９Ｎのめっき液を用いた場合には、ここで問題となる不純物は主にＣｌとＯの化合物であり、Ｆｅの濃度は低い。このため、上記の被覆率は、結晶粒の表面を構成する原子がこのような不純物の原子で覆われた割合に対応する。上記のように、例えばめっき液の濃度を９Ｎとし、かつ添加剤の濃度を調整して熱処理工程前における銅層の平均粒径を２８ｎｍ以下と小さくしてから熱処理を行うことにより、上記のようにこの被覆率が２５％とした場合でも、銅層の比抵抗を従来の４μΩ・ｃｍよりも低下させることができる。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が６０ｎｍ以上の銅の結晶粒からなる多結晶で構成され、前記結晶粒の表面積のうち、前記結晶粒表面が塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）の化合物からなる不純物で被覆される面積の割合が平均２５％以下、かつ前記結晶粒表面で銅が露出する面積の割合が平均７５％以上とされたことを特徴とする銅配線。
【請求項２】
前記化合物は、金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅配線。
【請求項３】
前記金属元素は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項２に記載の銅配線。
【請求項４】
絶縁層中に形成された幅が７０ｎｍ以下の溝を埋め込んで形成されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の銅配線。
【請求項５】
基板を厚さ方向に貫通する孔を埋め込んで形成されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の銅配線。
【請求項６】
電気めっき法を用いた銅配線の製造方法であって、
平均粒径が２８ｎｍ以下の銅の結晶粒からなる多結晶で構成され、前記結晶粒の表面積のうち、前記結晶粒表面が塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）の化合物からなる不純物で被覆される面積の割合が平均２５％以下、かつ前記結晶粒表面で銅が露出する面積の割合が平均７５％以上である銅層を電気めっき法によって形成するめっき工程と、
前記銅層に対して、非酸化雰囲気で、前記結晶粒が成長する温度で熱処理を行う熱処理工程と、
を具備することを特徴とする銅配線の製造方法。
【請求項７】
前記化合物は、金属元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の銅配線の製造方法。
【請求項８】
前記金属元素は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項７に記載の銅配線の製造方法。
【請求項９】
前記めっき工程において用いられるめっき液は硫酸銅溶液であり、鉄（Ｆｅ）濃度が５０μｇ／Ｌ以下、チタン（Ｔｉ）濃度が１００μｇ／Ｌ以下、亜鉛（Ｚｎ）濃度が４０μｇ／Ｌ以下、コバルト（Ｃｏ）濃度が１μｇ／Ｌ以下、ニッケル（Ｎｉ）濃度が１μｇ／Ｌ以下、マグネシウム（Ｍｇ）濃度が５０μｇ／Ｌ以下、マンガン（Ｍｎ）濃度が０．５μｇ／Ｌ以下、錫（Ｓｎ）濃度が５μｇ／Ｌ以下、鉛（Ｐｂ）濃度が０．５μｇ／Ｌ以下、及びアルミニウム（Ａｌ）濃度が５μｇ／Ｌ以下とされたことを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか１項に記載の銅配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等において用いられ、銅を主成分とする銅配線、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（半導体集積回路）における配線の構造としては、複数の配線層が層間絶縁層を介して多数積層された多層配線構造が広く用いられている。ここで、高速化、微細化が進んだＬＳＩにおいては、特に配線の低抵抗化が要求されるため、従来より用いられてきたアルミニウム（Ａｌ）に代わり、より電気抵抗率（比抵抗）の低い材料を用いることが求められている。また、同時に、ＬＳＩの製造工程において容易に製造できること、ＬＳＩの信頼性を確保するためにはマイグレーション（エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション）耐性が高いこと等も要求される。こうした要件を満たすことのできる材料として、銅が用いられている。
【０００３】
バルク状態の銅の比抵抗は最低で１．６８μΩ・ｃｍ程度と小さいことが知られている。しかしながら、実際にＬＳＩ上で用いられる配線における比抵抗は、これよりも大幅に大きな値となった。これは、銅配線は多くの微結晶で構成されるため、配線中の銅における電子の伝導に際して、不純物や結晶粒界が影響を及ぼすことに起因する。また、一般に銅配線を構成する銅層は銅よりも比抵抗の大きなバリアメタル層の上に形成されるため、配線幅が小さな場合には、バリアメタル層の影響が相対的に大きくなるために配線抵抗は高くなる。このためにも、銅層の更なる低抵抗化が求められた。
【０００４】
このような銅の中の不純物や粒界の状況は、銅配線の形成プロセスに依存する。特許文献１には、この点を考慮して、低抵抗の銅配線を得るための製造方法や、これによって得られる銅配線の構成について記載されている。一般的に、ＬＳＩにおいて銅配線はダマシンプロセスによって形成され、ここでは、（１）ウェハ表面に形成された絶縁層中に溝を形成する工程、（２）形成された溝を埋め込んだ形でウェハ全面に銅を電気めっきによって成膜する工程、（３）銅が全面に成膜されたウェハに対して化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うことによって溝中においてのみ銅を残存させ、溝中の銅を銅配線とする工程、によって形成される。特許文献１には、こうした工程を用いて銅配線を形成することを前提として、銅配線の比抵抗を低くするための技術が記載されている。
【０００５】
特許文献１には、こうした銅配線中において比抵抗に大きな影響を与える不純物元素として、鉄（Ｆｅ）を代表とする金属元素、塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）があり、これらの濃度を低減することによって、比抵抗を低下させることができることが記載されている。また、銅を電気めっきによって成膜して欠陥のない銅配線を得るためには、単純な平板上に銅を析出させる場合とは異なり、溝が銅によって緻密に埋め込まれるような条件で成膜が行われる必要がある。このために、めっき液には、銅の析出を促進するアクセラレータ、銅の析出を抑制するサプレッサ、凸状の析出を特に抑制することによって平坦な表面を実現するためのレベラー等の添加剤が、基本浴となる硫酸銅溶液中に濃度が調整されて添加される。特許文献１においては、これらの添加剤の添加量の調整を、上記の目的のためだけでなく、銅配線中におけるＦｅ、Ｃｌ、Ｏの濃度を低減するためにも行うことができることが示されている。このため、添加剤の添加量を最適化することによって、銅配線の比抵抗（抵抗）を低くすることができる。
【０００６】
また、電子は結晶粒界で散乱されるため、銅配線中における結晶粒界の数が少ないことが、比抵抗を低くするためには好ましい。更に、特許文献１には、上記の不純物が結晶粒界に偏析することも記載されている。このため、結晶粒を大きくし、銅配線中にある結晶粒界の数（密度）を小さくすることによっても、銅配線の比抵抗を低くすることができる。結晶粒を大きくするためにも、上記のめっき条件を調整することができる。また、銅の成膜後に熱処理を行うことによって、結晶粒を成長させて粗大化し、結晶粒界の数を減らすこともできる。
【０００７】
特許文献１においては、こうした点を考慮してめっき条件やその後の熱処理工程を行うことによって、１００ｎｍ以下の配線幅でも銅配線の比抵抗を上記のバルク銅の値に近い、４μΩ・ｃｍまで低下できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２２２７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＬＳＩの微細化に伴い、銅配線の線幅（電流の流れる方向と垂直な幅）も微細化し、例えば国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）２０１５年版では、２０２０年においては配線ピッチの１／２が１０ｎｍにもなることが指摘されている。こうした微細な配線においてもその電気抵抗を十分に低くするためには、更なる比抵抗の低減が求められた。一方で、配線の微細化に伴って上記のような結晶粒の影響が大きくなるために、一般的には比抵抗は微細化に伴って増大し、低抵抗の銅配線を安定して得ることは、微細化に伴って困難となった。
【００１０】
この点については、ＬＳＩ上の微細な銅配線についてだけでなく、例えば同様にめっきによって形成されるＴＳＶ（Ｔｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｖｉａ：Ｓｉ貫通配線）となる銅配線についても同様である。現状におけるＴＳＶ配線の比抵抗は４．１μΩ・ｃｍと、上記のバルク銅の値よりも大きく、銅配線の微細化に際して、更なる比抵抗の低減が望まれている。
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の銅配線は、平均粒径が６０ｎｍ以上の銅の結晶粒からなる多結晶で構成され、前記結晶粒の表面積のうち、前記結晶粒表面が塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）の化合物からなる不純物で被覆される面積の割合が平均２５％以下、かつ前記結晶粒表面で銅が露出する面積の割合が平均７５％以上とされたことを特徴とする。ここで、被覆される面積の割合が２５％であるとは、結晶粒界の全体面積に対する結晶粒の成長が止められている粒界の面積の割合が２５%ということを意味している。
本発明の銅配線において、前記化合物は、金属元素を含むことを特徴とする。
本発明の銅配線において、前記金属元素は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする。
本発明の銅配線は、絶縁層中に形成された幅が７０ｎｍ以下の溝を埋め込んで形成されたことを特徴とする。
本発明の銅配線は、基板を厚さ方向に貫通する孔を埋め込んで形成されたことを特徴とする。
本発明の銅配線の製造方法は、電気めっき法を用いた銅配線の製造方法であって、平均粒径が２８ｎｍ以下の銅の結晶粒からなる多結晶で構成され、前記結晶粒の表面積のうち、前記結晶粒表面が塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）の化合物からなる不純物で被覆される面積の割合が平均２５％以下、かつ前記結晶粒表面で銅が露出する面積の割合が平均７５％％以上である銅層を電気めっき法によって形成するめっき工程と、前記銅層に対して、非酸化雰囲気で、前記結晶粒が成長する温度で熱処理を行う熱処理工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の銅配線の製造方法において、前記化合物は、金属元素を含むことを特徴とする。
本発明の銅配線の製造方法において、前記金属元素は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする。
本発明の銅配線の製造方法は、前記めっき工程において用いられるめっき液は硫酸銅溶液であり、鉄（Ｆｅ）濃度が５０μｇ／Ｌ以下、チタン（Ｔｉ）濃度が１００μｇ／Ｌ以下、亜鉛（Ｚｎ）濃度が４０μｇ／Ｌ以下、コバルト（Ｃｏ）濃度が１μｇ／Ｌ以下、ニッケル（Ｎｉ）濃度が１μｇ／Ｌ以下、マグネシウム（Ｍｇ）濃度が５０μｇ／Ｌ以下、マンガン（Ｍｎ）濃度が０．５μｇ／Ｌ以下、錫（Ｓｎ）濃度が５μｇ／Ｌ以下、鉛（Ｐｂ）濃度が０．５μｇ／Ｌ以下、及びアルミニウム（Ａｌ）濃度が５μｇ／Ｌ以下とされたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は以上のように構成されているので、低抵抗かつ微細な銅配線を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る銅配線の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】銅配線の構造の２つの例を模式的に示す断面斜視図である
【図３】めっき後の銅層のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真の一例である。
【図４】銅層内部の各点におけるＣｌ（ａ）、Ｆｅ（ｂ）の組成分析結果である。
【図５】Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｏ及びこれらの化合物がＣｕの結晶粒界に偏析する偏析エネルギーを計算した結果である。
【図６】熱処理工程における結晶粒界の移動に際してのＣｌ原子、Ｏ原子、Ｆｅ原子の状況を模式的に示す図である。
【図７】純度６Ｎのめっき液を用い、サプレッサとレベラーの添加量を変えた場合の、熱処理工程前における銅層の平均粒径を測定した結果である。
【図８】純度６Ｎのめっき液を用い、サプレッサとレベラーの添加量を変えた場合の、熱処理工程後における銅層の平均粒径を測定した結果である。
【図９】熱処理後の銅層の断面において、複数の測定箇所でＣｌ濃度を測定した結果（左側：レベラーが標準条件、右側：レベラーが約１／１０）である。
【図１０】熱処理後の銅層の断面において、複数の測定箇所でＦｅ濃度を測定した結果（左側：レベラーが標準条件、右側：レベラーが約１／１０）である。
【図１１】めっき液の純度とレベラーの添加量を変えた場合に得られた銅層の熱処理工程後の断面のＳＴＥＭ写真の例である。
【図１２】めっき液の純度とレベラーの添加量を変えた場合に得られた銅層における、平均粒径と比抵抗の関係である。
【図１３】２種類の純度のめっき液を用いた場合における、熱処理後の銅層中の結晶粒界上の複数の点でのＣｌ濃度を測定した結果である。
【図１４】２種類の純度のめっき液を用いた場合における、熱処理後の銅層中の結晶粒界上の複数の点でのＦｅ濃度を測定した結果である。
【図１５】熱処理後における結晶粒界の状況を結晶粒界表面の不純物による被覆率を変えてフェーズフィールドシミュレーションによって調べた結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の実施の形態に係る銅配線の製造方法、銅配線の構造について説明する。図１は、この製造方法を示す工程断面図である。この製造方法においては、銅の電気めっきを用いたダマシン法が用いられる。ここでは、半導体（Ｓｉ）で構成されたウェハ上において、ＳｉＯ２等で構成された層間絶縁層（絶縁層）１０中に、図中紙面垂直方向に延伸するように銅配線が埋め込まれて形成されるものとする。
【００１６】
図１（ａ）に示されるように、層間絶縁層１０中に、形成されるべき銅配線に対応した形状の溝（配線溝）１０Ａが形成される。その後、図１（ｂ）に示されるように、バリアメタル層１１、電気めっきのシードとなるシード層１２が、スパッタリング法等によって薄く形成される。バリアメタル層１１としては、Ｔａ／ＴａＮ層等が用いられ、シード層１２はＣｕで構成される。バリアメタル層１１、シード層１２共に、溝１０Ａの幅や深さと比べて十分に薄く形成される。
【００１７】
その後、図１（ｃ）に示されるように、電気めっきによって、銅層２０が厚く全面にわたり形成される（めっき工程）。この際、電気めっきは、銅層２０が緻密に形成され、かつ溝１０Ａが緻密に銅で埋め込まれるように銅層２０が十分に厚くなるように行われる。その後、図１（ｄ）に示されるように、銅層中の粒径を粗大化するための熱処理が行われる。
【００１８】
その後、図１（ｅ）に示されるように、銅層２０、バリアメタル層１１に対する化学機械研磨（ＣＭＰ）を、層間絶縁層１０が研磨されない条件で行い、銅層２０、バリアメタル層１１を溝１０Ａ中においてのみ残存させる。これによって、シード層１２と溝１０Ａ内に残存した銅層２０とが一体化された銅配線３０を形成することができる。
【００１９】
本発明の実施の形態においては、上記のめっき工程と、熱処理工程を調整することによって、銅配線３０（熱処理工程後の銅層２０）の比抵抗を特に低下させることができる。以下に、この点について詳細に説明する。
【００２０】
図２は、最終的に形成される銅配線３０の構造を模式的に示す断面斜視図である。ここで最終的に形成される銅配線３０は多結晶であり、図２（ａ）は粒径（平均粒径）が小さく不均一な場合、図２（ｂ）は粒径が大きく均一な場合を示す。電子の伝導の際に電子は一般的に結晶粒界Ｇで散乱されるため、図２において、低抵抗率とするためには、結晶粒界Ｇの密度が小さな図２（ｂ）の状態が好ましい。このため、上記の製造方法においては、最終的に得られる銅配線３０の平均粒径が大きくなるように設定される。上記の製造工程のうち、銅配線３０（銅層２０）の結晶粒径に大きく影響を与えるのは、めっき工程と熱処理工程である。
【００２１】
めっき工程で形成される銅層における粒径は、電気めっきの条件で定まる。一方、熱処理工程では、銅層中の粒界が移動して融合することによって結晶粒が粗大化し、粒径が大きくなる。ここで、”Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ５０ｎｍ  ｗｉｄｅ  Ｃｕ  Ｗｉｒｅ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｓｈｏｒｔ  Ｔｉｍｅ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ”、Ｊ．Ｏｎｕｋｉ、Ｋ．Ｐ．Ｋｏｏ、Ｙ．Ｓａｓａｊｉｍａ、Ｙ．Ｃｈｏｎａｎ、ａｎｄ  Ｔ．Ｋｉｍｕｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．１０８、ｐ０４４３０２  １−７（２０１０年）や、”Ｇｒａｉｎ  Ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃｕ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｒａｐｉｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ”、Ｙ．Ｓａｓａｊｉｍａ、Ｊ．Ｋａｇｅｙａｍａ、Ｋ．Ｋｈｏｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｕｋｉ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、ｖｏｌ．５１８、ｐ．６８８３（２０１０年）に記載されるように、めっき工程後（熱処理工程前）においては、粒径を十分に小さくして融合すべき結晶粒界の数あるいは銅層に含まれる結晶粒の表面積の総和を大きくすることによって、粒界エネルギーを大きくし、熱処理工程において高温、短時間の加熱を行うことによって、特に大きな粒径を得ることができる。
【００２２】
このため、まず、めっき工程後の銅層２０における結晶粒径を十分に小さくすることが重要である。このために、めっき工程後の銅層２０の構造を詳細に調べた。ここでは、図１において、層間絶縁層１０としてＳｉＯ２、溝１０Ａの幅は５０〜１００ｎｍ、深さは２００ｎｍとされた。バリアメタル層１１としては、Ｔａ（８ｎｍ）／ＴａＮ（５ｎｍ）の２層構造のものが用いられ、Ｃｕシード層１２として、２０ｎｍのＣｕが用いられた。
【００２３】
めっき液としては、特許文献１におけるものと同様の硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）溶液、純度８Ｎの銅からなるアノードが用いられ、図１（ｂ）の形態の試料がカソードとされた。また、特許文献１と同様のアクセラレータ、サプレッサ、レベラーがめっき液に添加されている。通電電流は５ｍＡ／ｃｍ２とされた。また、熱処理工程は、銅層２０における結晶粒界が移動して粒界成長が可能となる温度として、５７３〜６７３Ｋ（３００〜４００℃）で行うことが好ましく、その雰囲気としては、この際に銅が酸化されないように非酸化雰囲気で行うことが好ましい。ここでは、熱処理工程は、窒素雰囲気中で５２７Ｋ、１０ｍｉｎ（昇温速度、冷却速度５．７Ｋ／ｓ）として行った。
【００２４】
まず、一般的なめっき後の銅層２０のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真の一例を図３に示す。ここでは、多くの結晶粒界が確認できる。ここで、図中に番号を付した点における不純物の分析を行った。不純物として、特許文献１に記載されたような、Ｃｌ、金属元素（Ｆｅ）について調べた結果を図４（ａ：Ｃｌ、ｂ：Ｆｅ）に示す。１−１８（測定位置１８）は結晶粒の内部であり、他の点は全て結晶粒界上となっている。この結果より、ＣｌやＦｅは結晶粒の内部よりも結晶粒界に偏析しやすいことが明らかである。
【００２５】
熱処理工程によって結晶粒が粗大化する際の粒界の移動に際して、こうした粒径に偏析した不純物が影響を与えることが、”Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｆｅ（ＣｌＯ）  ａｎｄ  Ｔｉ（ＣｌＯ）  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｎ  Ｃｕ  Ｇｒａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  Ｖｅｒｙ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｃｕ  Ｗｉｒｅｓ”、Ｔ．Ｎａｇａｎｏ、Ｙ．Ｓａｓａｊｉｍａ、Ｎ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｈａｓｈｉ、Ｋ．Ｈｉｄａｋａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｕｋｉ、ＥＣＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．４、Ｄ３５（２０１５年）に記載されている。図５は、この文献で示された、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｏ及びこれらの化合物がＣｕの結晶粒界に偏析する偏析エネルギー（Ｅｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を計算した結果である。ここで、偏析エネルギーが小さいほど、結晶粒界に偏析しやすい。この結果より、例えばＦｅ等の金属やＯは結晶粒界に偏析しやすい。また、Ｃｌは、Ｃｌ単体としては結晶粒界には偏析せず、ＣｌＯやＦｅ（ＣｌＯ）となった場合に結晶粒界に偏析しやすい。このため、図４（ａ）において検出されたＣｌは、Ｃｌ単体ではなく酸素と結合したＣｌＯの形態であると考えられる。
【００２６】
この点を考慮した結晶粒界の移動に際してのＣｌ原子、Ｏ原子、Ｆｅ原子の状況を図６に示す。まず、図６（ａ）において、Ｃｌ原子４１は結晶粒界Ｇ、結晶粒内（結晶粒界Ｇの間の領域）を問わず一様に分布しているが、Ｆｅ原子４２、Ｏ原子４３は結晶粒界Ｇに偏析している。この状態で、熱処理によって結晶粒界Ｇの移動が起こるが、Ｆｅ原子４２に結晶粒界Ｇはピン止めされる。次に、図６（ｂ）に示されるように、結晶粒界Ｇ上のＯ原子４３は、結晶粒内にあるＣｌ原子４１と結合してＣｌＯとなる。このＣｌＯは図５の結果より結晶粒界Ｇに留まり、結晶粒界Ｇに沿って移動する。その後、図６（ｃ）に示されるように、結晶粒界Ｇに沿って移動したＣｌＯは結晶粒界Ｇに存在したＦｅ原子４２と結合し、Ｆｅ（ＣｌＯ）が生成される。この工程が結晶粒界Ｇの移動に際して繰り返され、結局、図６（ｄ）に示されるように、結晶粒界Ｇ中で多くのＦｅ（ＣｌＯ）が形成される、特に、結晶粒界Ｇが交差する粒界三重点においては、Ｆｅ（ＣｌＯ）が集まる。このような粒界三重点が形成された時点で、結晶粒の融合（粗大化）は停止する。
【００２７】
このため、熱処理工程において図６（ｄ）に示されるような三重点が形成されない状況とすることが、結晶粒の粗大化を図るためには好ましい。このためには、粒界三重点に蓄積しやすいＦｅ（ＣｌＯ）が生成されないように、めっき工程において、Ｆｅ、Ｃｌ、ＯがＣｕ中に添加されないことが好ましい。ここで、Ｏの混入を抑制することは比較的困難であるため、特に、Ｆｅ、Ｃｌの混入を抑制することが好ましい。こうした場合には、結晶粒界にＦｅ（ＣｌＯ）、ＣｌＯが形成されにくくなり、熱処理工程によって結晶粒の粗大化が進行し、結晶粒径を大きくすることができる。この場合には、熱処理工程後における結晶粒界に存在するＦｅ（ＣｌＯ）、ＣｌＯは少なくなる。
【００２８】
めっき工程において、ＣｌやＦｅの混入を抑制する方法について説明する。このためには、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）溶液中の不純物（Ｆｅ、Ｃｌ）を低減することと、めっき液に添加される添加剤（アクセラレータ、サプレッサ、レベラー）から導入される不純物の量を低減することが重要である。ここで、この効果を確認するために、めっき液の純度として、６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ．％以上）のものと、９Ｎ（９９．９９９９９９９％以上）のものの２種類を用いて、形成された銅配線について調べた。この９Ｎの溶液における銅以外の金属元素の濃度は、鉄（Ｆｅ）が５０μｇ／Ｌ以下、チタン（Ｔｉ）の濃度１００μｇ／Ｌ以下、亜鉛（Ｚｎ）濃度が４０μｇ／Ｌ以下、コバルト（Ｃｏ）濃度が１μｇ／Ｌ以下、ニッケル（Ｎｉ）濃度が１μｇ／Ｌ以下、マグネシウム（Ｍｇ）濃度が５０μｇ／Ｌ以下、マンガン（Ｍｎ）濃度が０．５μｇ／Ｌ以下、錫（Ｓｎ）濃度が５μｇ／Ｌ以下、鉛（Ｐｂ）濃度が０．５μｇ／Ｌ以下、及びアルミニウム（Ａｌ）濃度が５μｇ／Ｌ以下である。
【００２９】
また、添加剤は、特許文献１に記載のものと同様のものが用いられ、アクセラレータとしてはビスー（ソデウムスルホプロピル）−ジスルフィド、サプレッサとしてはポリエチレングリコール、レベラーとしては窒素原子を含む化合物をそれぞれ主成分とするものが用いられた。ただし、添加剤からの不純物については、添加剤中の不純物の濃度ではなく、めっき液への添加量を変えることによって、形成された銅配線の違いを調べた。
【００３０】
図７は、純度６Ｎのめっき液を用い、めっき液２００ｍＬに対するサプレッサとレベラーの添加量を変えた場合の、熱処理工程前における銅層の平均粒径を測定した結果であり、横軸はサプレッサ又はレベラーの添加量であり、添加量の標準条件は図中の破線で示されたとおりである。銅層の平均粒径は、”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎ  Ｖｅｒｙ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｃｕ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ”、Ｔ．Ｉｎａｍｉ、Ｋ．Ｈｉｄａｋａ、Ｓ．Ｔｅｒａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｕｋｉ、ＥＣＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２（１１）、Ｄ４９（２０１３年）に記載された方法によってＸ線回折結果から算出した。この結果より、サプレッサ、レベラーの添加量を少なくすることによって平均粒径を小さくすることができ、サプレッサ、レベラーの添加量を５０μＬ以下とした場合に、平均粒径を２８ｎｍ以下と小さくすることができる。すなわち、めっき工程においては、サプレッサやレベラーの添加量を小さくすることによって、銅層の平均粒径を小さくすることができる。
【００３１】
図８は、図７に示された銅配線に対して熱処理工程を行った後の平均粒径を同様に測定した結果である。前記の通り、熱処理工程前における平均粒径が小さい方が熱処理工程後の平均粒径を大きくすることができ、サプレッサ、レベラーの添加量を５０μＬ以下とした場合に、平均粒径を６０ｎｍ以上とすることができる。すなわち、サプレッサ、レベラーの添加量を上記の通りに少なくすることによって、めっき工程直後の銅層における平均粒径を小さくすることができ、これによって熱処理工程後の平均粒径を大きくすることができる。
【００３２】
図９は、図８に示された銅層の断面において、複数の測定箇所でＣｌ濃度を測定した結果であり、図９左側は、図８においてサプレッサ、レベラーを標準条件（めっき液１Ｌに対して３ｍＬ）とした場合の結果、図９右側は、レベラーを標準条件の約１／１０とした場合（めっき液１Ｌに対して０．２５ｍＬ）の結果である。また、図９左側において、矢印で示された点のみが結晶粒内であり、これ以外の測定点は各測定点はすべて粒界上である。図９右側においては、全ての測定点が粒界上であり、丸印の測定点は特に図６（ｄ）における粒界三重点にある。
【００３３】
この結果より、前記の通り、結晶粒内のＣｌ濃度は低く、Ｃｌの大部分はＣｌＯあるいはＦｅ（ＣｌＯ）となって粒界に偏析していることと推定される。また、特にレベラーを約１／１０とした場合には、粒界三重点でＣｌが高濃度となることが確認できる。一方、Ｆｅについての同様の結果を図１０に示す。図１０左側（レベラーが標準条件）より、Ｆｅも同様に粒界に偏析することが確認できるが、レベラーを約１／１０とした図１０右側においては、Ｆｅの濃度は大きく低減し、無視できる程度となる。このため、粒界に偏析しているのは主にＣｌＯであると推定できる。
【００３４】
以上より、レベラーを約１／１０（めっき液１Ｌに対して０．２５ｍＬ）とすることにより、Ｆｅは大きく低減され、図５において結晶粒の粗大化を阻害する不純物は主にＣｌＯとなる。このため、Ｃｌの添加を更に抑制して熱処理工程を行えば、更に結晶粒を粗大化させることができる。このためには、例えばめっき液の純度を６Ｎから９Ｎ以上とすることが有効である。
【００３５】
図１１は、（ａ）純度６Ｎのめっき液を用い添加剤を標準条件（図７）とした場合、（ｂ）純度６Ｎのめっき液を用いレベラーを約１／１０とした場合、（ｃ）純度９Ｎのめっき液を用い添加剤を標準条件とした場合、（ｄ）純度９Ｎのめっき液を用いレベラーを約１／１０とした場合、における熱処理工程後の銅配線のＳＴＥＭ写真を示す。図１１（ｄ）においてのみ、結晶粒界が強調して示されている。この結果より（ｂ）（ｃ）（ｄ）の場合には、不純物が低減されることによって、平均粒径が大きくなっていることが確認できる。特に、図１１（ｄ）においては、最も結晶粒径が大きくなっている。
【００３６】
また、図１１の４種類の試料における平均粒径を算出し、かつ各々の比抵抗を測定した。平均粒径と比抵抗の関係を図１２に示す。平均粒径が大きくなるに従って比抵抗が低下していることが確認でき、特に９Ｎのめっき液、約１／１０のレベラーを用いた場合には、配線幅が７０ｎｍ以下の場合でも、比抵抗を３．７μΩ・ｃｍ以下とすることができる。この値は、従来の銅配線の比抵抗である４．０〜５．８μΩ・ｃｍよりも低い。
【００３７】
図１１（ｃ：６Ｎめっき液使用、レベラー添加量約１／１０）（ｄ：９Ｎめっき液使用、レベラー添加量約１／１０）におけるＣｌとＦｅの濃度を結晶粒界上となる複数の測定点において測定した結果を図１３（Ｃｌ）、図１４（Ｆｅ）に示す。ここでも、○印の測定点は粒界三重点に対応する。この結果より、添加剤の添加量を同等とし、めっき液の純度を６Ｎから９Ｎとすることによって、Ｃｌの膜中への取り込み量を減少できることが明らかである。Ｆｅについては、めっき液の純度が６Ｎの場合でも、Ｃｌと比べて添加量は非常に小さく、めっき液を９Ｎとした場合でも、大きな変化はない。
【００３８】
一方、図１２に示されるように、図１１（ｃ）の試料と図１１（ｄ）の試料では、平均粒径及び比抵抗が異なる。この違いは主に結晶粒の粗大化の度合いが異なることに起因し、この度合いは、不純物（Ｃｌ、Ｆｅ）の量の違いを反映する。図６に示されたように、熱処理工程後には、結晶粒界Ｇの移動に伴ってこうした不純物の結晶粒界への偏析が進行する。このため、上記のように不純物の添加が少なく、かつ結晶粒が小さな状態から熱処理工程が行われたことによって結晶粒が粗大化した銅層においては、結晶粒界Ｇに不純物が特に偏析した状態となる。
【００３９】
このため、熱処理工程後における各結晶粒の表面の一部は、不純物（ＣｌＯ、Ｆｅ（ＣｌＯ））で覆われており、この被覆された部分は、粒界成長が抑制された部分であり、被覆されていない部分は粒界成長が起こった部分であると考えることができる。このため、図１１（ｄ）に示されたような、比抵抗が低い銅配線は、図７に示されたように平均粒径が２８ｎｍ以下のものが熱処理工程によって平均粒径が６０ｎｍ以上と大きくなって形成されたものとなる。更に、この場合の結晶粒の表面が不純物で覆われている割合が低くなっている。
【００４０】
この点において、熱処理工程における銅の結晶粒の成長と、最終的に得られた結晶粒表面の不純物による被覆率によってどのように変化するかを、フェーズフィールド法（フェーズフィールドシミュレーション）によって調べた。図１５は、被覆率を１００％（ａ）、５０％（ｂ）、２５％（ｃ）、０（ｄ）とした場合における、一定時間経過後の結晶粒界の状況をこのシミュレーションによって得た結果である。なお、被覆率が１００％の場合（ａ）は、初期状態と一致している。
【００４１】
前記の通り、この不純物による被覆率が小さくなるに従って結晶粒が粗大化していることが確認できる。特に、この被覆率が２５％の場合（ｃ）には、被覆率が０の場合（ｄ）と同等に平均粒径が大きく、かつ５０％の場合（ｂ）よりも大幅に大きく向上している。このため、図１１（ｄ）の銅配線においても、被覆率は２５％以下となっていると考えられる。ここで被覆される面積の割合とは、結晶粒界の全体面積に対する結晶粒の成長が止められている粒界の面積の割合が２５%ということを意味している。
【００４２】
また、前記の通り、６Ｎ、９Ｎのめっき液を用いた場合には、ここで問題となる不純物は主にＣｌとＯの化合物であり、Ｆｅの濃度は低い。このため、上記の被覆率は、結晶粒の表面を構成する原子がこのような不純物の原子で覆われた割合に対応する。この被覆率が小さいことが好ましいことは明らかであるが、この被覆率（不純物の濃度）を零とすることは実際には困難である。しかしながら、上記のように、例えばめっき液の濃度を９Ｎとし、かつ添加剤（上記の例ではレベラー）の濃度を調整して熱処理工程前における銅層の平均粒径を２８ｎｍ以下と小さくしてから熱処理を行うことにより、上記のようにこの被覆率が２５％（不純物で被覆されず銅が露出する面積が７５％）とした場合でも、銅層の比抵抗を従来の４μΩ・ｃｍよりも低下させることができる。この場合において、熱処理工程前の銅層の平均粒径が２８ｎｍ以下となった結晶粒における不純物被覆率は、２５％以下（不純物で被覆されず銅が露出する面積が７５％以上）とすることが好ましい。
【００４３】
上記の例では、添加剤の調整とめっき液の純度を上げることによって、熱処理工程前における銅層中の不純物の状況を調整し、熱処理後における結晶粒表面の被覆率を上記の通りとした。しかしながら、めっき工程における他のパラメータを調整することによって熱処理工程前における銅層中における不純物の状況を上記と同様にすることができる場合には、その後に熱処理工程を行うことによって、上記と同様に比抵抗の小さな銅層（銅配線）を得ることもできる。
【００４４】
また、上記の銅配線３０は図１に示されたＬＳＩ用のダマシン配線であったが、上記のように電気めっき法によって形成され、かつ比抵抗が小さいことが要求される銅配線として、上記のコンセプト（構成）は有効である。こうした例としては、例えば、ＴＳＶ（Ｔｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｖｉａ：Ｓｉ貫通配線）がある。
【００４５】
ＴＳＶにおいては、シリコン基板（基板：ウェハ）を厚さ方向で貫通する孔部が形成され、その内部に絶縁層を介して銅配線が埋め込まれて形成され、この銅配線によって、シリコン基板の表面側と裏面側とを電気的に接続することができる。前記の銅配線３０と同様に、ＴＳＶにおける銅配線においても、この孔部を緻密に埋め込んで形成されることが要求されるため、上記と同様のめっき工程によってこれを形成することができる。その後に熱処理工程を行うことができることも、上記と同様であるため、上記と同様の製造方法によって、上記と同様にこの銅配線における電気抵抗を小さくすることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０  層間絶縁層（絶縁層）
１０Ａ  溝（配線溝）
１１  バリアメタル層
１２  シード層
２０  銅層
３０  銅配線
４１  塩素（Ｃｌ）原子
４２  鉄（Ｆｅ）原子
４３  酸素（Ｏ）原子
Ｇ  結晶粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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