(57)【要約】【課題】本発明は、エピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング挙動を高精度に評価することが可能な、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法を提供する。【解決手段】本開示の方法は、エピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層を３次元アトムプローブ法により分析し、この分析により得られる前記改質層における炭素の３次元マップに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とする。【選択図】図２
2018142689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの表面から炭素を含むイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、炭素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第１工程後に前記シリコンウェーハに熱処理を施し、
その後、前記シリコンウェーハの改質層を３次元アトムプローブ法により分析し、
この分析により得られる前記改質層における炭素の３次元マップに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項２】
前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体を特定し、
該炭素集合体及びその周囲での炭素及び不純物の濃度プロファイルを取得し、
該濃度プロファイルに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項３】
前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体を特定し、
該炭素集合体の密度に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項４】
前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、
さらに前記３次元マップ中に、不純物濃度が所定値の第２等濃度面を作成し、
前記第１等濃度面と前記第２等濃度面との位置関係に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項５】
前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、
前記第１等濃度面を基準面として、炭素と不純物のプロキシグラムを作成し、
該プロキシグラムに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項６】
前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、
前記第１等濃度面が構成する球状体の密度に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項７】
前記不純物が重金属元素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項８】
前記熱処理は、非酸化性雰囲気において900℃以上1300℃以下の条件下で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項９】
前記熱処理が、前記第２工程におけるエピタキシャル成長時の熱処理である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項１０】
前記炭素を含むイオンが、炭素及び水素を含むクラスターイオンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項１１】
シリコンウェーハと、
該シリコンウェーハの表層部に形成された、該シリコンウェーハに炭素が固溶した改質層と、
該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、
を有し、
前記改質層を３次元アトムプローブ法により分析して得た炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で炭素集合体が存在し、その平均直径が5ｎｍ以上、密度が1×1015個／ｃｍ3以上であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法及びエピタキシャルシリコンウェーハに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハ上に単結晶シリコンのエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハは、固体撮像素子などの各種半導体デバイスを作製する際の素材ウェーハとして用いるべく、様々な観点から開発が進められている。例えば、エピタキシャル層が重金属で汚染されると、固体撮像素子の暗電流が増加し、白傷欠陥と呼ばれる欠陥が生じる。
【０００３】
そのため、このような重金属汚染を抑制するために、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層の直下に、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを予め形成する技術が開発されつつある。その方法の一つとして、シリコンウェーハ中にイオン注入によりゲッタリングサイトを形成する技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シリコンウェーハの一面から炭素イオンを注入して、炭素イオン注入領域を形成した後、この表面にシリコンエピタキシャル層を形成し、シリコンエピタキシャルウェーハとする製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、シリコンウェーハの表面に炭素を含むクラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、炭素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、特許文献２に記載の技術の改良技術として、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層となるように、クラスターイオンを照射することによって、重金属のゲッタリング能力を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３８５０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１０４９６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３のような、シリコンウェーハに炭素イオンを注入してからエピタキシャル層を形成する技術では、炭素イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能するものと考えられている。しかしながら、これまで炭素イオン注入領域での詳細なゲッタリング挙動は十分には明らかになっていない。
【０００９】
特許文献１には、イオン注入した炭素が酸素の析出を加速して高密度の結晶欠陥を形成し、この結晶欠陥がゲッタリングサイトになること、また、Ｓｉと炭素とで共有結合半径が異なることによって応力が発生し、この応力自体もゲッタリングサイトになることが記載されている。しかしながら、炭素イオン注入領域の分析は何ら行われておらず、ゲッタリングのメカニズムに関しては推測の域を出ない。
【００１０】
特許文献２では、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectroscopy：ＳＩＭＳ）によってエピタキシャルシリコンウェーハの深さ方向の分析を行い、改質層において炭素濃度プロファイルのピークが存在することを明らかにしている。また、ニッケル及び銅による強制汚染試験を行った後にＳＩＭＳ測定を行い、炭素濃度プロファイルのピークの位置に、ニッケル及び銅の濃度プロファイルのピークがあることを明らかにしている。しかしながら、この結果も、炭素イオン注入領域（改質層）でニッケル及び銅がゲッタリングされたことを示しているに過ぎず、改質層における重金属の詳細なゲッタリング挙動を示すものではない。
【００１１】
特許文献３では、改質層の断面を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて観察して、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層になっていることを確認している。また、このアモルファス層は、エピタキシャル層の形成後には、その際の熱処理によって結晶性が回復して消滅し、代わりに、改質層に黒点状欠陥が発生することを、ＴＥＭ観察により明らかにしている。しかしながら、この文献でも、このような場合にゲッタリング能力が高いことが分かったに過ぎず、改質層における重金属の詳細なゲッタリング挙動は明らかになっていない。
【００１２】
このように、これまでエピタキシャル層直下のイオン注入領域の分析に適用されてきたＳＩＭＳやＴＥＭといった方法では明らかにできない、改質層における不純物のゲッタリング挙動を明らかにして、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力を評価することは、今後のイオン照射や熱処理条件の設計指針において重要である。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、エピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング挙動を高精度に評価することが可能な、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法を提供すること、及びこの評価方法において評価されるゲッタリング能力に優れたエピタキシャルシリコンウェーハを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、エピタキシャル層直下に形成した改質層の分析に、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法を適用することを着想した。３ＤＡＰ法は、ＳＩＭＳよりも高い分解能を有し、ＴＥＭのように断面や表面を観察するのみならず３次元元素マッピング・解析が可能である。そこで、改質層を３ＤＡＰ法により分析し、炭素の３次元マップや、対象とする不純物の３次元マップを取得することを着想した。
【００１５】
その結果、以下の知見を得た。まず、炭素イオン注入により改質層を形成した直後においては、注入イオンがクラスターイオンであっても、改質層中に炭素原子が一様に分布していた。そして、イオン注入後に熱処理を行うことにより、改質層の特に表層200ｎｍ程度の領域において、炭素原子が集合して集合体を形成することがわかった。そして、ゲッタリングされる不純物は、改質層中の、この炭素集合体とその周辺に偏析することが確認された。このように、本発明者らは、改質層の分析に３ＤＡＰ法を適用することによって、改質層における不純物のゲッタリング挙動を高精度に評価することが可能であることが見出し、本発明を完成した。
【００１６】
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）シリコンウェーハの表面から炭素を含むイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、炭素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第１工程後に前記シリコンウェーハに熱処理を施し、
その後、前記シリコンウェーハの改質層を３次元アトムプローブ法により分析し、
この分析により得られる前記改質層における炭素の３次元マップに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１７】
（２）前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体を特定し、
該炭素集合体及びその周囲での炭素及び不純物の濃度プロファイルを取得し、
該濃度プロファイルに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１８】
（３）前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体を特定し、
該炭素集合体の密度に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１９】
（４）前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、
さらに前記３次元マップ中に、不純物濃度が所定値の第２等濃度面を作成し、
前記第１等濃度面と前記第２等濃度面との位置関係に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２０】
（５）前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、
前記第１等濃度面を基準面として、炭素と不純物のプロキシグラムを作成し、
該プロキシグラムに基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２１】
（６）前記炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、
前記第１等濃度面が構成する球状体の密度に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２２】
（７）前記不純物が重金属元素である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２３】
（８）前記熱処理は、非酸化性雰囲気において900℃以上1300℃以下の条件下で行う、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２４】
（９）前記熱処理が、前記第２工程におけるエピタキシャル成長時の熱処理である、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２５】
（１０）前記炭素を含むイオンが、炭素及び水素を含むクラスターイオンである、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２６】
（１１）シリコンウェーハと、
該シリコンウェーハの表層部に形成された、該シリコンウェーハに炭素が固溶した改質層と、
該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、
を有し、
前記改質層を３次元アトムプローブ法により分析して得た炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で炭素集合体が存在し、その平均直径が5ｎｍ以上、密度が1×1015個／ｃｍ3以上であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法によれば、エピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング挙動を高精度に評価することができる。また、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハは、この評価方法において評価されるゲッタリング能力に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法の測定原理を説明する模式図である。
【図２】実験例１に関して、（Ａ）は、Ｃ3Ｈ5クラスターイオンを注入した直後のシリコンウェーハ表層部における、３ＤＡＰ法により得た炭素の３次元マップであり、（Ｂ）は、Ｃ3Ｈ5クラスターイオンを注入した後1100℃で30分の熱処理を施した後のシリコンウェーハ表層部における、３ＤＡＰ法により得た炭素の３次元マップである。
【図３】図２（Ｂ）の３次元マップにおいて丸で囲った炭素集合体に着目して、当該炭素集合体の中心から径方向に沿った炭素及び酸素の濃度プロファイルである。
【図４】本実施形態における炭素集合体の定義を説明するための模式図である。
【図５】実験例２に関して、注入炭素ドーズ量と炭素集合体密度との関係を示すグラフである。
【図６】実験例３に関して、ＳＩＭＳ測定により得た、エピタキシャル層表面からの深さ方向に沿ったＣ、Ｏ、及びＣｕ濃度プロファイルである。
【図７】実験例３に関して、３ＤＡＰ法により得た３次元マップであり、（Ａ）はＣの原子マップ、（Ｂ）はＣｕの原子マップ、（Ｃ）はＣ及びＣｕの原子マップである。
【図８】実験例３に関して、３次元マップ中のＣ濃度3.0％の等濃度面とＣｕ濃度0.5％の等濃度面を示した図である。
【図９】実験例３に関して、Ｃ濃度3.0％を基準としたＣ及びＣｕのプロキシグラムである。
【図１０】実験例３に関して、３次元マップ中のＣ濃度3.0％の等濃度面、Ｃｕ濃度0.5％の等濃度面、及びＯ濃度1.0％の等濃度面を示した図である。
【図１１】実験例３に関して、Ｃ濃度3.0％を基準としたＣ、Ｃｕ及びＯのプロキシグラムである。
【図１２】プロキシグラムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法）
本発明の一実施形態は、シリコンウェーハの表面から炭素を含むイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、炭素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法である。
【００３０】
シリコンウェーハとしては、例えば、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハが挙げられる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハに炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、シリコンウェーハに任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００３１】
また、シリコンウェーハとしては、バルクの単結晶シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが0.1〜10μｍの範囲内とすることが好ましく、0.2〜5μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００３２】
炭素を含むイオンとしては、炭素のモノマーイオン（シングルイオン）を挙げることができる。モノマーイオンの加速電圧は、一般的に150〜2000keV/atomとし、その範囲で適宜設定すればよい。また、モノマーイオンのドーズ量も特に限定されないが、例えば1×1013〜1×1016atoms/cm2とすることができる。
【００３３】
炭素を含むイオンとしては、炭素を含むクラスターイオンを好適に挙げることができる。本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常2〜2000個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００３４】
シリコンウェーハに、例えば炭素と水素からなるクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオンは、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に1350〜1400℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素がシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね500ｎｍ以下（例えば50〜400ｎｍ程度）となる。この改質層がゲッタリングサイトとなる。このことは、特許文献２，３にも記載されているとおりである。
【００３５】
クラスター照射条件としては、クラスターイオンの構成元素、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態において、クラスターイオンの構成元素は炭素を含むものとし、炭素及び水素を含むものとすることが好ましい。例えばシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。また、炭素源化合物として特にピレン(Ｃ16Ｈ10)、ジベンジル（Ｃ14Ｈ14）などから生成したクラスターＣnＨm（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００３７】
クラスターサイズは2〜100個、好ましくは60個以下、より好ましくは50個以下で適宜設定することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。後述する実験例では、クラスターサイズ8個のＣ3Ｈ5を用いた。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００３８】
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。炭素のドーズ量は特に限定されず、概ね1×1014atoms/cm2以上1×1016atoms/cm2以下の範囲内とすることができる。
【００３９】
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターイオンとしてＣnＨm（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりで0keV/atom超え50keV/atom以下とし、好ましくは、40keV/atom以下とすることができる。
【００４０】
ビーム電流値は概ね0.3ｍＡ以上3.0ｍＡ以下とすることができる。
【００４１】
改質層上に形成するシリコンエピタキシャル層は、一般的な条件により形成することができる。まず、シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置内に投入し、水素ベーク処理を行う。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、600℃以上900℃以下の炉内温度でシリコンウェーハを炉内に投入し、1℃／秒以上15℃／秒以下の昇温レートで1100℃以上1200℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で30秒以上1分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、ウェーハ表面に形成された自然酸化膜をエピタキシャル層成長前に除去することである。引き続き、例えば水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね1000〜1200℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層の厚さは特に限定さないが、1〜15μｍ程度とすることができる。
【００４２】
本実施形態では、イオン注入後（第１工程後）にシリコンウェーハに熱処理を施し、その後、シリコンウェーハの改質層を３ＤＡＰ法により分析し、この分析により得られる改質層における炭素の３次元マップに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とする。以下、３ＤＡＰ法の測定原理と、本発明を完成に導いた実験例を説明する。
【００４３】
（３ＤＡＰ法）
図１を参照して、３ＤＡＰ法の測定手順及び測定原理を説明する。まず、集束イオンビームを用いて測定対象物を加工し、最大で直径100ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製する。この試料を３ＤＡＰ装置にセットし、真空引き、冷却し、試料に1.5〜5ｋＶ程度の高電圧をかける。この状態で、試料にさらに20 pJ/pulse程度のエネルギーでパルスレーザーを照射すると、試料の最先端で高電界となり、電界蒸発（試料表面の中性原子が正イオン化し表面から脱離する）現象が発生する。電界蒸発したイオンが２次元位置検出器により検出されることにより、各原子の２次元座標（ｘ，ｙ）が特定される。また、ＴＯＦ（Time of Flight）アナライザにより、パルスレーザーを照射してからイオンが検出器に到達するまでの飛行時間が測定され、その結果、イオン種も同定される。レーザーの照射を繰り返し行うことによって、試料の深さ方向に関して同様の測定をすることができ、各原子の深さ座標（ｚ）を特定することができる。こうして得られたデータを処理して、原子の３次元マップを構成する。パルスレーザーに替えて、パルス状の電圧を印加することで電界蒸発を起こしてもよい。
【００４４】
（実験例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：300ｍｍ、厚さ：725μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：5.0×1014atoms/cm3）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、CLARIS（登録商標））を用いて、Ｃ3Ｈ5クラスターを生成して、炭素のドーズ量を1.0×1015atoms/cm2として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は80keV/Cluster、ビーム電流値は800μＡ、Tiltは0度、Twistは0度とした。
【００４５】
こうして得たシリコンウェーハを集束イオンビームで加工し、胴部の直径が70ｎｍ程度、先端の直径が20ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製した。針状試料の先端は、シリコンウェーハの改質層表面とし、針状試料の長手方向が、シリコンウェーハの改質層表面からの深さ方向と一致するようにした。この試料を３ＤＡＰ装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）にセットして、３ＤＡＰ法測定を行い、炭素の３次元マップを得た。この３次元マップを図２（Ａ）に示す。
【００４６】
次に、上記と同様にして得たシリコンウェーハに対して、窒素雰囲気で1100℃×30分の熱処理を施した。その後、上記と同様にして改質層を３ＤＡＰ法により分析し、炭素の３次元マップを得た。この３次元マップを図２（Ｂ）に示す。
【００４７】
図２（Ａ）から明らかなように、炭素イオン注入により改質層を形成した直後においては、注入イオンがクラスターイオンであるにも関わらず、改質層中に炭素原子が一様に分布していた。しかし、図２（Ｂ）から明らかなように、イオン注入後に熱処理を行うことにより、改質層の特に表層200ｎｍ程度の領域において、炭素原子が集合して集合体を形成することがわかった。
【００４８】
次に、図２（Ｂ）の炭素マップにおいて、ある特定の炭素集合体に着目して、この炭素集合体の中心から径方向に沿った炭素及び酸素の濃度プロファイルを求めた。図２（Ｂ）に、着目した炭素集合体を丸で囲って示す。そして、この炭素集合体の中心から径方向に沿った炭素及び酸素の濃度プロファイルを図３に示す。このように、本実験例では、シリコンウェーハ中の酸素が、改質層中の炭素集合体とその周辺に偏析していることが確認された。このことは、ＳＩＭＳやＴＥＭといった従来の手法では得られなかった知見である。
【００４９】
図２（Ｂ）の炭素マップにおいて、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で炭素集合体を特定し、各炭素集合体の直径を求めた。本実験例において採用した炭素集合体の定義を、図４を参照して説明する。本実験例では、dmax及びNminの２つのパラメータを決定することで炭素集合体を定義した。３次元マップ中のある炭素原子Ａに着目し、炭素原子Ａから距離dmaxの範囲内（すなわち、真球の範囲内）に存在する炭素原子Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・を集合体候補とする。次に、これら炭素原子Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・からdmaxの範囲内に存在する炭素原子を集合体候補とする。この作業を、集合体候補がなくなるまで続ける。Nmin個以上の炭素原子が集合体候補になる場合に、これらの集合体候補の炭素原子と、これら炭素原子からdmaxの範囲内に存在する炭素以外の原子（シリコン、酸素など）をまとめて、炭素集合体と定義する。本実験例では、dmax＝1ｎｍ、Nmin＝30とした。
【００５０】
ただし、本発明は、dmax＝1ｎｍ、Nmin＝30に限定されることはなく、dmaxは0.5〜5ｎｍの範囲から、Nminは10〜100の範囲から適宜選択することができる。
【００５１】
なお、図４に示すように、炭素集合体には、各集合体候補の炭素原子からdmaxの範囲内に含まれるシリコン等の炭素以外の原子も含める。このようにして定義された炭素集合体の体積から、等体積球相当径を求め、これを炭素集合体の直径とする。
【００５２】
図２（Ｂ）の炭素マップでは、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体の平均直径は6.3ｎｍ、密度は6.0×1016個／ｃｍ3であった。改質層におけるゲッタリング挙動は、炭素集合体の内部とその周辺への不純物の偏析であることがわかったので、炭素マップに基づいて、炭素集合体の平均直径や密度を評価することによって、得られるであろうゲッタリング能力を評価することができるものと考えられる。炭素集合体の密度が大きいほど、高いゲッタリング能力が得られるものと考えられる。
【００５３】
（実験例２）
炭素のドーズ量を1.0×1014〜1.0×1016atoms/cm2の範囲で種々変更した以外は、実験例１と同様の条件及び方法で、クラスターイオン照射及び熱処理を行い、改質層を３ＤＡＰ法により分析して、炭素の３次元マップを得た。
【００５４】
各３次元マップから、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体の密度を求めた。図５に、注入炭素ドーズ量と炭素集合体密度との関係を示す。図５から明らかなように、注入炭素ドーズ量を大きくするほど、炭素集合体密度も大きくなるという相関が得られた。注入炭素ドーズ量を大きくするほど、高いゲッタリング能力が得られることは、特許文献３にも記載されているとおり既知である。このことから、本実施形態のように、炭素の３次元マップから炭素集合体密度を求めて、この密度に基づいて、不純物のゲッタリング能力を評価できることがわかる。
【００５５】
（実験例３）
次に、シリコンウェーハに改質層を形成した後、実際にエピタキシャル層を形成し、不純物として酸素のみならず重金属である銅を対象として、ゲッタリング能力を評価した実験例を示す。
【００５６】
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：300ｍｍ、厚さ：725μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：5.0×1014atoms/cm3）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、CLARIS（登録商標））を用いて、Ｃ3Ｈ5クラスターを生成して、炭素のドーズ量を5.0×1015atoms/cm2として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は80keV/Cluster、ビーム電流値は800μＡ、Tiltは0度、Twistは0度とした。
【００５７】
その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で1120℃の温度で30秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして1150℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：0.5μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：1.0×1015atoms/cm3）をエピタキシャル成長させ、シリコンエピタキシャルウェーハを得た。
【００５８】
その後、Ｃｕのゲッタリング能力を評価するために、シリコンエピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、ドーズ量を1×1015atoms/cm2として、Ｃｕイオンを注入した。その後、注入したＣｕを拡散させるために、エピタキシャルシリコンウェーハに対して、1000℃で1時間の熱処理を施した。
【００５９】
こうして得たエピタキシャルシリコンウェーハの試料を、以下で、ＳＩＭＳ、ＴＥＭ、及び３ＤＡＰの測定・評価に供した。以下、各測定・評価の方法及び結果について説明する。
【００６０】
＜ＳＩＭＳ＞
ＳＩＭＳ測定により得た、エピタキシャル層表面から深さ方向に沿ったＣ、Ｏ、及びＣｕ濃度プロファイルを図６に示す。図６から明らかなように、エピタキシャル層の直下には、Ｃの急峻なピークが確認されたことから、改質層が特定できた。また、Ｃのピークと同じ位置に、Ｏ及びＣｕのピークも確認された。このことから、Ｃが固溶してなる改質層において、シリコンウェーハ中のＯと、故意に注入したＣｕがゲッタリング（捕捉）されていることが確認された。この結果は、特許文献２の開示と整合するものである。
【００６１】
＜ＴＥＭ＞
エピタキシャルシリコンウェーハの改質層の断面をＴＥＭで観察したところ、Ｃ3Ｈ5クラスターイオンの注入に起因するものと思われる黒点状欠陥が観察された。これは、特許文献３の開示と整合するものである。
【００６２】
＜３ＤＡＰ＞
ＳＩＭＳ及びＴＥＭよりも詳細にゲッタリング挙動を評価すべく、３ＤＡＰ法測定を行った。具体的には、作製したエピタキシャルシリコンウェーハを集束イオンビームで加工してエピタキシャル層を除去し、さらに集束イオンビームによる加工で、胴部の直径が70ｎｍ程度、先端の直径が20ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製した。針状試料の先端は、シリコンウェーハの改質層表面（すなわち、シリコンウェーハとエピタキシャル層との界面）とし、針状試料の長手方向が、シリコンウェーハの改質層表面（シリコンウェーハの表面）からの深さ方向と一致するようにした。この試料を３ＤＡＰ装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）にセットして、３ＤＡＰ法測定を行い、炭素、銅、及び酸素の３次元マップを得た。
【００６３】
図７（Ａ）にＣの原子マップ、図７（Ｂ）にＣｕの原子マップ、図７（Ｃ）にＣ及びＣｕの原子マップを示す。図７（Ａ）から明らかなように、エピタキシャル層形成の際の熱処理を経た改質層においては、特に表層50〜200ｎｍ程度の領域において、炭素集合体が確認された。また、図７（Ｂ），（Ｃ）から明らかなように、重金属の不純物であるＣｕは、炭素集合体の位置に多く存在することが確認された。
【００６４】
さらに詳細なゲッタリング状態を解析するべく、本発明者らは、図７（Ｃ）に示す３次元原子マップに基づいて、図８に示す等濃度面の作成を行った。図８は、針状試料の先端から深さ70〜90ｎｍの範囲から抽出した高さ20ｎｍの円柱領域を試料先端側から見た際の、Ｃ濃度3.0％の等濃度面とＣｕ濃度0.5％の等濃度面を示した図である。３次元マップ中では、ボクセルと呼ばれる体積1ｎｍ3の立方体が、各元素の濃度情報を有している。そして、Ｃ濃度が3.0％のボクセルのうち最も外側のボクセルをつなげることにより、Ｃ濃度3.0％の等濃度面が作成できる。同様に、Ｃｕ濃度が0.5％のボクセルのうち最も外側のボクセルをつなげることにより、Ｃｕ濃度0.5％の等濃度面が作成できる。図８から明らかなように、Ｃｕ濃度0.5％の等濃度面は、Ｃ濃度3.0％の等濃度面に包含されるように位置している。このことから、Ｃ濃度3.0％の等濃度面が構成する球状体（Ｃ濃度が3.0％以上の領域）の内部にＣｕが偏析していることがわかる。
【００６５】
さらに詳細なゲッタリング状態を解析するべく、本発明者らは、図８に示した等濃度面に基づいて、図９に示すＣ濃度3.0％を基準としたＣ及びＣｕのプロキシグラムを作成した。プロキシグラムとは、図１２も参照して説明すると、等濃度面を基準面（距離ゼロ）として、基準面の各点から法線方向に濃度を計算した濃度プロファイルである。プロキシグラムによれば、界面ラフネスの影響を除いた濃度プロファイルを解析することができる。図９では、Ｃ濃度3.0％の等濃度面を基準面として、横軸のプラス方向は、Ｃ濃度3.0％の等濃度面が構成する球状体の内部（すなわち等濃度面よりも内側）方向を示し、横軸のマイナス方向は、該球状体の外部（すなわち等濃度面よりも外側）方向を示している。例えば、横軸1ｎｍの位置では、基準面の各点から法線方向に1ｎｍの距離における、Ｃ濃度及びＣｕ濃度の平均値と、最大値・最小値（エラーバー）を示している。図９からも明らかなように、Ｃｕは、Ｃ濃度3.0％の等濃度面が構成する球状体（Ｃ濃度が3.0％以上の領域）の内部に偏析していることがわかる。
【００６６】
本発明者らは、さらに、図７（Ｃ）に３次元原子マップに対して、酸素の３次元マップも重ねて、これに基づいて、図１０に示す等濃度面の作成を行った。図１０は、針状試料の先端から深さ70〜90ｎｍの範囲から抽出した高さ20ｎｍの円柱領域を試料先端側から見た際の、Ｃ濃度3.0％の等濃度面、Ｃｕ濃度0.5％の等濃度面、及びＯ濃度1.0％の等濃度面を示した図である。図１０から明らかなように、Ｃｕ濃度0.5％の等濃度面だけでなく、Ｏ濃度1.0％の等濃度面も、Ｃ濃度3.0％の等濃度面に包含されるように位置している。
【００６７】
図１１は、図１０に示した等濃度面に基づいて作成した、Ｃ濃度3.0％を基準としたＣ、Ｃｕ及びＯのプロキシグラムである。図１１からも明らかなように、Ｃ濃度3.0％の等濃度面が構成する球状体（Ｃ濃度が3.0％以上の領域）の内部にＣｕ及びＯが偏析している。
【００６８】
（ゲッタリング能力の評価方法）
以上の実験例１〜３に示したように、シリコンウェーハの改質層を３次元アトムプローブ法により分析し、この分析により得られる改質層における炭素の３次元マップに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することができる。
【００６９】
具体的な方法としては、図３に示したように、炭素の３次元マップにおいて、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体を特定し、この炭素集合体及びその周囲での炭素及び不純物の濃度プロファイルを取得し、該濃度プロファイルに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することができる。
【００７０】
また、図５に示す結果から理解できるように、炭素集合体の密度に基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することもできる。炭素集合体の密度が大きいほど、高いゲッタリング能力を有すると評価できる。この方法によれば、重金属のような不純物に関しては、これを故意汚染して不純物の原子マップを得る必要がない。
【００７１】
また、図８及び図１０に示したように、炭素の３次元マップにおいて、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、さらに前記３次元マップ中に、不純物濃度が所定値の第２等濃度面を作成し、前記第１等濃度面と前記第２等濃度面との位置関係に基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することができる。実験例３においては、Ｃ濃度は3.0％、不純物濃度としては、Ｃｕ濃度は0.5％、Ｏ濃度は1.0％としたが、これに限定されることはなく、例えば、Ｃ濃度は0.1〜50％、Ｃｕ濃度は0.1〜5.0％、Ｏ濃度は0.1〜5.0％の範囲から適宜選択することができる。
【００７２】
また、図９及び図１１に示したように、炭素の３次元マップにおいて、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で、炭素濃度が所定値の第１等濃度面を作成し、前記第１等濃度面を基準面として、炭素と不純物のプロキシグラムを作成し、該プロキシグラムに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することもできる。
【００７３】
また、実験例３の結果から、不純物は、炭素の等濃度面が構成する球状体の内部に偏析することがわかった。そのため、炭素の等濃度面が構成する球状体の密度に基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することも可能である。この方法によれば、重金属のような不純物に関しては、これを故意汚染して不純物の原子マップを得る必要がない。
【００７４】
（本発明の好適実施形態）
上記実験例１では、不純物としてシリコンウェーハ中の酸素に着目した。改質層中の炭素集合体に酸素を偏析させることによって、エピタキシャル層への酸素の拡散を抑制し、酸素によるデバイス特性の劣化を抑えることができる。
【００７５】
本発明者らの検討によると、炭素集合体を形成する観点から、第１工程後に行う熱処理の条件としては、非酸化性雰囲気において、雰囲気温度900℃以上1300℃以下の条件とすることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気とすることが望ましい。雰囲気温度が900℃未満の場合、シリコンウェーハ内に炭素集合体が形成され難くく、一方、1300℃超えの場合、装置への熱負荷が大きく、また、シリコンウェーハにスリップなどが発生するおそれがある。これらの観点から、雰囲気温度は1000℃以上1250℃以下とすることがより好ましい。
【００７６】
また、前記熱処理時間は、10秒以上2時間以下とすることが望ましい。10秒未満では炭素集合体の形成が生じ難く、2時間を超えて熱処理をしても炭素集合体の更なる増加はみられず、熱処理コスト低減の観点からは2時間以下の熱処理に留めることが望ましい。前記熱処理は、急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができ、エピタキシャル装置内で熱処理するようにしてもよい。
【００７７】
このような熱処理の条件は、エピタキシャル成長時の熱処理も充足する。つまり、上記の実験例１，２では、イオン注入後のシリコンウェーハに対して、エピタキシャル層を形成することなく別途の熱処理を行った。しかし、実験例３に示したように、イオン注入後のシリコンウェーハにエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハにおいても、炭素集合体の形成は起きる。なお、集束イオンビームによる加工技術によれば、エピタキシャル層を除去してから、改質層の部分を針状試料に加工することも可能である。
【００７８】
上記の実験例１では、不純物としてシリコンウェーハ中の酸素に着目した。しかし、本発明において、不純物は酸素に限定されることはなく、実験例３に示したように、重金属でも同様の結果が得られる。すなわち、エピタキシャルシリコンウェーハに対して重金属による強制汚染を行った後に、改質層を３ＤＡＰ法により分析し、炭素の３次元マップにおいて、改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲での炭素集合体を特定し、該炭素集合体及びその周囲での炭素及び重金属の濃度プロファイルを取得することにより、改質層における重金属のゲッタリング挙動を評価することができる。
【００７９】
（エピタキシャルシリコンウェーハ）
本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハは、シリコンウェーハと、該シリコンウェーハの表層部に形成された、該シリコンウェーハに炭素が固溶した改質層と、該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、を有し、前記改質層を３次元アトムプローブ法により分析して得た炭素の３次元マップにおいて、前記改質層の表面から深さ200ｎｍの範囲で炭素集合体が存在し、その平均直径が5ｎｍ以上、密度が1×1015個／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
【００８０】
このように、改質層内での炭素集合体の平均直径及び密度を所定以上とすることによって、高い不純物ゲッタリング能力を得ることができる。
【００８１】
本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハを製造するための条件は、上記実験例で採用したクラスターイオン照射条件を基準として、ドーズ量、クラスター種、加速電圧、及びビーム電流等の照射条件を適宜選定し、選定したクラスターイオン照射条件と熱処理条件の組み合わせから得られる炭素集合体のサイズ・密度の相関を予め求めておくことにより、本実施形態に係るエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の評価方法によって、エピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング挙動を高精度に評価することで、固体撮像素子などの各種半導体デバイスを作製する際の素材ウェーハとして用いるための、エピタキシャルシリコンウェーハの適正な評価を行うことができる。
【図１】
2018142689.tif 000003
【図２】
2018142689.tif 000004
【図３】
2018142689.tif 000005
【図４】
2018142689.tif 000006
【図５】
2018142689.tif 000007
【図６】
2018142689.tif 000008
【図７】
2018142689.tif 000009
【図８】
2018142689.tif 000010
【図９】
2018142689.tif 000011
【図１０】
2018142689.tif 000012
【図１１】
2018142689.tif 000013
【図１２】
2018142689.tif 000014