(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理するときの、毛羽発生や回転ロールへの繊維束の巻付きが抑制され、さらに毛羽が少なく高品位の炭素繊維束を得ることが可能な炭素繊維前駆体アクリル繊維束、及び、その炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いる炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】耐炎化炉に導入する炭素繊維前駆体アクリル繊維束として、２５０℃の残存率が９５％以上であり、８００℃の残存率が５％以下である油剤組成物を含み、動摩擦係数が０．１５以下である炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いることを含む炭素繊維束の製造方法。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．２以上１．８以下が好ましく、前記単繊維の表面皺の最も深い皺の深さは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。油剤組成物は、特定の構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルあるいはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の油剤組成物Ａ及び油剤組成物Ｂが、付着している炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
油剤組成物Ａ：２５℃における動粘度が５０ｃＳｔ以上３０００ｃＳｔ以下、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であるアミノ変性シリコーン系化合物を含む油剤組成物。
油剤組成物Ｂ：下記の測定方法１で測定した油剤組成物の残存率Ｘが９５質量％以上の油剤組成物。
＜測定方法１＞
油剤組成物を質量がＷ０（ｇ）のアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、室温から１００℃に昇温した後に５分保持して水分を除去し、アルミニウム製セルと水分を除去した油剤組成物Ｂの合計の質量Ｗ１（ｇ）を計測し、続いて空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱して、２５０℃に到達した時点のアルミニウム製セルと油剤組成物Ｂの残存物の合計の質量Ｗ２（ｇ）を計測して、下記式により油剤組成物の残存率Ｘを算出する。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【請求項２】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量に対する
前記油剤組成物Ａの付着量が０．５質量％以上２．０質量％以下であり、
前記油剤組成物Ｂの付着量が０．１質量％以上０．８質量％以下である、
請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項３】
動摩擦係数が０．１５以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項４】
前記油剤組成物Ｂが、下記の測定方法２で測定した油剤組成物の残存率Ｙが５％以下の油剤組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
＜測定方法２＞
油剤組成物を質量がＷ０（ｇ）のアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、室温から１００℃に昇温した後に５分保持して水分を除去し、アルミニウム製セルと水分を除去した油剤組成物の合計の質量Ｗ１（ｇ）を計測し、続いて空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱して、３００℃に到達した時点で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、さらに更に１０℃／分の昇温速度で加熱して８００℃に到達した時点のアルミニウム製セルと油剤組成物Ｂの残存物の合計の質量Ｗ３（ｇ）を計測して、下記式により油剤組成物の残存率Ｙを計算する。
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【請求項５】
以下の（１）及び（２）を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
（１）炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維の、繊維軸に垂直な方向の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓが１．２以上１．８以下である。
（２）炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維の、下記の測定方法３で測定した表面皺の最も深い皺の深さが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
＜測定方法３＞
単繊維をカバーグラス上に並べて、単繊維の両端を接着液で固定したものをサンプルとし、各単繊維の繊維表面上の任意の場所について、３μｍ×３μｍの範囲を、原子間力顕微鏡で観察して得られる形状像を、二次元フーリエ変換して、繊維表面の緩やかな凹凸変形等に相当する低周波成分をカットして繊維自体の曲率に由来する凹凸を除き、フーリエ逆変換を行って繊維表面の皺の形状のみを抽出して、その任意の場所において、繊維軸方向に垂直となるように繊維断面を表示して、皺の深さを測定する。
【請求項６】
前記油剤組成物Ｂが、下記式[１]で示される構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル化合物（ａ）と下記式[２]で示される構造のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル化合物（ｂ）との少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【化１】
2018145562.tif 000014
・・・・・・[１]
（式［１］中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８以上２２以下の炭化水素基であり、Ｒ４はオキシアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基または炭素数２以上１０以下の炭化水素基である。）
【化２】
2018145562.tif 000015
・・・・・・[２]
（式[２]中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
【請求項７】
前記油剤組成物Ａが下記式[３]で示される構造の側鎖１，２級アミノ変性シリコーン、下記式[４]で示される構造の側鎖１級アミノ変性シリコーン、下記式[５]で示される構造の両末端アミノ変性シリコーンの少なくとも一つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【化３】
2018145562.tif 000016
・・・・・・[３]
（式[３]はランダム共重合体を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上の任意の数である。）
【化４】
2018145562.tif 000017
・・・・・・[４]
（式[４]はランダム共重合体を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上の任意の数である。）
【化５】
2018145562.tif 000018
・・・・・・[５]
（式[５]中ｘは１以上の任意の数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理及び炭素化処理する炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、及び、それを用いた炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは耐炎化処理中の毛羽の発生が少なく、高い品位の炭素繊維を安定して製造することが可能な、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、及び、それを用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、航空宇宙用素材、スポーツレジャー用素材、圧力容器などの工業用素材として極めて有用であり幅広い範囲で今後さらに需要が伸びていくことが期待されているが、炭素繊維の需要拡大において、品質安定化、コスト低減は重要な課題である。
【０００３】
炭素繊維を製造する方法としては、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、「耐炎化処理」と呼ぶ。）した後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行い、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（以下、「炭素化処理」と呼ぶ。）を行う方法が知られている。
しかし、耐炎化処理においては、酸化反応に伴う発熱のため、繊維束内部に蓄熱して単繊維間に融着が発生したり、前炭素化処理及び炭素化処理の最中に、繊維束の束切れや毛羽が発生したりすることがある。また、耐炎化処理中に前駆体繊維束の収束性が不十分な場合、毛羽が発生したり、ガイドロールに繊維束が巻付いたりする等のトラブルが発生する。
【０００４】
これらの問題を回避するには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、油剤を付与し、この油剤被膜の作用を利用して、個々の単繊維間の融着を防いだり、繊維束の収束性向上を図ったりする技術が、これまで報告されてきた。
例えば、特許文献１には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤を付与することにより、耐炎化処理中に繊維束の収束性を適度な範囲に制御し、後の炭素化処理の最中に繊維束が切れたり、炭素繊維の強度が低下したりすることを抑制する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、耐炎化処理中の毛羽発生を抑制するため、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の動摩擦係数を０．２５以下とし、且つガイドの個数や繊維束とガイドロールとの総接触角を規定して、耐炎化処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６０６８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、油剤組成物の熱分解耐性が不十分なため、加熱条件によっては、耐炎化処理中に油剤組成物が分解して、繊維束の収束性が低下してしまい、毛羽の発生や回転ロールへの繊維束の巻付きを抑制することが困難となる場合があった。また、特許文献２に開示された技術は、ガイド個数や総接触角を規定範囲に制御するために、繊維束の糸道が制限されたり、作業性が損なわれたりする等、工程管理の面から好ましくなく、さらにこの技術では毛羽発生を完全に抑制することが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、熱分解耐性の高い油剤が付与された、耐炎化処理中の毛羽の発生が少なく、高品位の炭素繊維束を提供することが可能な、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、及び、それを用いた炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、
下記の油剤組成物Ａ及び油剤組成物Ｂが、付着している炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることが好ましい。
油剤組成物Ａ：２５℃における動粘度が５０ｃＳｔ以上３０００ｃＳｔ以下、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であるアミノ変性シリコーン系化合物を含む油剤組成物。
油剤組成物Ｂ：下記の測定方法１で測定した油剤組成物の残存率Ｘが９５質量％以上の油剤組成物。
＜測定方法１＞
油剤組成物を質量がＷ０（ｇ）のアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、室温から１００℃に昇温した後に５分保持して水分を除去し、アルミニウム製セルと水分を除去した油剤組成物Ｂの合計の質量Ｗ１（ｇ）を計測し、続いて空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱して、２５０℃に到達した時点のアルミニウム製セルと油剤組成物Ｂの残存物の合計の質量Ｗ２（ｇ）を計測して、下記式により油剤組成物の残存率Ｘを算出する。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００１０】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量に対する
前記油剤組成物Ａの付着量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
前記油剤組成物Ｂの付着量が０．１質量％以上０．８質量％以下である、
炭素繊維前駆体アクリル繊維束がより好ましく、動摩擦係数が０．１５以下である、炭素繊維前駆体アクリル繊維束がより好ましい。
【００１１】
前記油剤組成物Ｂは、下記の測定方法２で測定した油剤組成物の残存率Ｙが５％以下の油剤組成物であることが好ましい。
＜測定方法２＞
油剤組成物を質量がＷ０（ｇ）のアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、室温から１００℃に昇温した後に５分保持して水分を除去し、アルミニウム製セルと水分を除去した油剤組成物の合計の質量Ｗ１（ｇ）を計測し、続いて空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱して、３００℃に到達した時点で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、さらに更に１０℃／分の昇温速度で加熱して８００℃に到達した時点のアルミニウム製セルと油剤組成物Ｂの残存物の合計の質量Ｗ３（ｇ）を計測して、下記式により油剤組成物の残存率Ｙを計算する。
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００１２】
さらに、以下の（１）及び（２）を満足する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束であれば、本発明の効果が顕著となる。
（１）炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維の、繊維軸に垂直な方向の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓが１．２以上１．８以下である。
（２）炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維の、下記の測定方法３で測定した表面皺の最も深い皺の深さが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
＜測定方法３＞
単繊維をカバーグラス上に並べて、単繊維の両端を接着液で固定したものをサンプルとし、各単繊維の繊維表面上の任意の場所について、３μｍ×３μｍの範囲を、原子間力顕微鏡で観察して得られる形状像を、二次元フーリエ変換して、繊維表面の緩やかな凹凸変形等に相当する低周波成分をカットして繊維自体の曲率に由来する凹凸を除き、フーリエ逆変換を行って繊維表面の皺の形状のみを抽出して、その任意の場所において、繊維軸方向に垂直となるように繊維断面を表示して、皺の深さを測定する。
【００１３】
前記油剤組成物Ｂは、下記式[１]で示される構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル化合物（ａ）と下記式[２]で示される構造のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル化合物（ｂ）との少なくとも一つを含むことが好ましい。
【化１】
2018145562.tif 000002
・・・・・・[１]
（式［１］中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８以上２２以下の炭化水素基であり、Ｒ４はオキシアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基または炭素数２以上１０以下の炭化水素基である。）
【化２】
2018145562.tif 000003
・・・・・・[２]
（式[２]中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
【００１４】
前記油剤組成物Ａは、下記式[３]で示される構造の側鎖１，２級アミノ変性シリコーン、下記式[４]で示される構造の側鎖１級アミノ変性シリコーン、下記式[５]で示される構造の両末端アミノ変性シリコーンの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【化３】
2018145562.tif 000004
・・・・・・[３]
（式[３]はランダム共重合体を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上の任意の数である。）
【化４】
2018145562.tif 000005
・・・・・・[４]
（式[４]はランダム共重合体を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上の任意の数である。）
【化５】
2018145562.tif 000006
・・・・・・[５]
（式[５]中ｘは１以上の任意の数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理するときの毛羽の発生や回転ロールへの繊維束の巻付き等の工程障害を抑制し、また、耐炎化処理した繊維束を炭素化処理するときの欠陥点の形成を抑制して、高品位の炭素繊維束を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束には、下記の油剤組成物Ａ及び油剤組成物Ｂが付着している。
油剤組成物Ａ：２５℃における動粘度が５０ｃＳｔ以上３０００ｃＳｔ以下、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であるアミノ変性シリコーン系化合物を含む油剤組成物。
油剤組成物Ｂ：下記の測定方法１で測定した油剤組成物の残存率Ｘが９５質量％以上の油剤組成物。
＜測定方法１＞
油剤組成物を質量がＷ０（ｇ）のアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、室温から１００℃に昇温した後に５分保持して水分を除去し、アルミニウム製セルと水分を除去した油剤組成物Ｂの合計の質量Ｗ１（ｇ）を計測し、続いて空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱して、２５０℃に到達した時点のアルミニウム製セルと油剤組成物Ｂの残存物の合計の質量Ｗ２（ｇ）を計測して、下記式により油剤組成物の残存率Ｘを算出する。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００１７】
油剤組成物Ｂの残存率Ｘは９５％以上であることが好ましい。油剤組成物Ｂの残存率Ｘが９５％未満であると、耐炎化処理の最中に、炭素繊維前駆体繊維束の擦過耐性や収束性が低下するために、毛羽の発生が顕著となる。また、更なる毛羽抑制による最終的な炭素繊維の品質向上の観点から、油剤組成物Ｂの残存率Ｘは９７％以上であることがより好ましい。
加えて、下記の測定方法２で測定した油剤組成物Ｂの残存率Ｙが５％以下であることが好ましい。油剤組成物Ｂの残存率Ｙが５％以上であると、油剤組成物Ｂの残存物が繊維束に固着し、最終的な炭素繊維の品質を低下させる。また、更なる炭素繊維の品質向上の観点から、油剤組成物Ｂの残存率Ｙは３％以下であることがより好ましい。
＜測定方法２＞
室温にて油剤組成物をアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去する。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とする。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱して、３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とする。尚、前記質量は０．１ｍｇ単位まで測定し、０．１ｍｇの位を四捨五入した。下記式により油剤組成物の残存率Ｙを計算する。
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００１８】
油剤組成物Ｂは、上述した残存率Ｘが９５％以下、残存率Ｙが５％以下であれば特に限定されないが、特定の構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルあるいはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含むであることが好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルが下記式[１]で表される化合物（ａ）、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが下記式[２]で表される化合物（ｂ）であることが好ましい。
【化１】
2018145562.tif 000007
・・・・・・[１]
（式［１］中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８以上２２以下の炭化水素基であり、Ｒ４はオキシアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基または炭素数２以上１０以下の炭化水素基である。）
【化２】
2018145562.tif 000008
・・・・・・[２]
（式[２]中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
油剤組成物Ｂは、非イオン系界面活性剤を含有してもよい。非イオン系界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、例えば「エマルゲン１０５」、「エマルゲン１０９Ｐ」（以上、花王株式会社製）、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ」、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−２０」（以上、日本ケミカルズ株式会社製）などが好適である。
油剤組成物Ｂは、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。
さらに、油剤組成物Ｂは、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。
油剤組成物Ａは、アミノ変性シリコーン系化合物を含む油剤組成物であることが好ましい。アミノ変性シリコーン系化合物としては、下記式[３]で示される構造の側鎖１,２級アミノ変性シリコーン、下記式[４]で示される構造の側鎖1級アミノ変性シリコーン、あるいは下記式[５]で示される構造の両末端アミノ変性シリコーンが挙げられる。
【化３】
2018145562.tif 000009
・・・・・・[３]
（式[３]はランダム共重合体を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上の任意の数である。）
【化４】
2018145562.tif 000010
・・・・・・[４]
（式[４]はランダム共重合体を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上の任意の数である。）
【化５】
2018145562.tif 000011
・・・・・・[５]
（式[５]中ｘは１以上の任意の数である。）
【００１９】
前記アミノ変性シリコーン系化合物の動粘度は、２５℃で測定して５０センチストークス（ｃＳｔ）以上３，０００ｃＳｔ以下、さらには２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好ましい。３，０００ｃＳｔ以下であると水中への分散性や、あるいは溶解性に問題を生じることなく、繊維の表面に均一に付与することができる。また、５０ｃＳｔ以上であれば、耐炎化工程で容易に分解、揮発することがなく、単繊維間の融着防止効果を発揮させることができる。
アミノ変性シリコーン系化合物のアミノ当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには２０００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。アミノ当量１０００ｇ／ｍｏｌ未満であるとシリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎ、アミノ変性シリコーンの熱安定性が低下し、工程障害の要因となる。一方、アミノ当量が９０００ｇ／ｍｏｌを超えると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎ、炭素繊維前駆体アクリル繊維束との馴染みが悪くなり、油剤組成物が均一に付着しにくくなり、単繊維間の融着を十分に防止しにくくなったり、前駆体繊維束の集束性が低下したりする場合がある。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、動摩擦係数が０．１５以下であることを特徴とする。動摩擦係数が０．１５を超えると、耐炎化処理中にガイドやロールでの擦過時に繊維束に毛羽が発生する。動摩擦係数は０．１３以下とすることがより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
また動摩擦係数が０．１５以下となるように油剤組成物を付与するには、油剤処理槽の処理液の油剤濃度を管理し繊維束に油剤組成物を付与する方法を用いることにより制御できる。
当該油剤組成物の前駆体繊維への付着量は、前記動摩擦係数が所定の範囲となるように付着させれば良く、０．１質量％以上２質量％以下の範囲とすることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下とすることがより好ましい。付着量が０．１質量％以上であれば毛羽抑制効果が十分に得られ、２質量％以下であれば耐炎化処理中の前駆体繊維の収束性が十分に高いため耐炎化反応斑が抑えられ、毛羽発生や束切れ等を抑制できる。
【００２０】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物Ａと油剤組成物Ｂの両方の油剤組成物が付着することにより、耐炎化処理中に該繊維束に毛羽が発生することを抑制するものである。この毛羽発生を抑制する効果は、繊維束の単繊維の断面形状、及び単繊維の表面皺の構造が最適な範囲にある単繊維からなる炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることにより、顕著に発現することが可能となる。
【００２１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維の断面形状は、単繊維の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓが１．２以上１．８以下であることが好ましい。ｄＬ／ｄｓが１．２未満であると、動摩擦係数が高くなり毛羽が増加する傾向にある。ｄＬ／ｄｓが１．８を超えると、炭素繊維の強度が低下する傾向にある。ｄＬ／ｄｓは１．３以上１．７以下がより好ましく、１．４以上１．６以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の効果は炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維の表面皺の最も深い皺の深さが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である場合に顕著となる。最も深い皺の深さが１５０ｎｍ未満であると、繊維束の収束性が過度に高くなるために耐炎化処理で耐炎化斑が生じやすくなり、後の炭素化工程で束切れが多発しやすくなるなど工程通過性が低下する傾向にある。また、最も深い皺の深さが２５０ｎｍを超えると、炭素繊維の強度が悪化する傾向がある。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維の表面皺の最も深い皺の深さは以下の測定方法３により得られる値である。
＜測定方法３＞
単繊維をカバーグラス上に並べて、単繊維の両端を接着液で固定したものをサンプルとし、各単繊維の繊維表面上の任意の場所について、３μｍ×３μｍの範囲を、原子間力顕微鏡で観察して得られる形状像を、二次元フーリエ変換して、繊維表面の緩やかな凹凸変形等に相当する低周波成分をカットして繊維自体の曲率に由来する凹凸を除き、フーリエ逆変換を行って繊維表面の皺の形状のみを抽出して、その任意の場所において、繊維軸方向に垂直となるように繊維断面を表示して、皺の深さを測定する。
【００２３】
単繊維の断面形状、及び単繊維の表面皺の構造が、上記の範囲である炭素繊維前駆体繊維束は、例えば湿式紡糸の紡浴濃度を５０〜６５ｗｔ％とし、凝固後の空中での延伸倍率を１．３〜１．６倍の条件で行うことにより得られる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が挙げられる。原料に用いるアクリロニトリル系重合体の重合方法は溶液重合、懸濁重合など、公知の重合方法の何れをも採用することができる。この共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とするが、溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。紡糸方法は紡糸原液をノズルより凝固浴中に吐出させる湿式法、あるいはノズルから紡糸原液を空中へいったん吐出した後、凝固浴中に入れる半湿式法のいずれも採用できる。
凝固浴中に吐出された繊維は、公知の方法によって、延伸、洗浄処理を施された後、上述した油剤組成物Ａが付与される。
油剤組成物Ａを付与する方法としては、噴霧法、浸漬法等など特に限定されないが、油剤成分と水を含む処理液が入った油剤処理槽に、アクリル繊維束を浸漬して油剤を付与する方式が工業的観点から好ましい。また、油剤均一付与の観点から、油剤処理工程出側にニップロール、バー等を設置し、前記繊維束に付着した油剤処理液を絞る工程を設けることがより好ましい。加えて、油剤処理液中の油剤成分を前期繊維束に定着させるために、水分を除去する乾燥工程を設けることが好ましい。前記乾燥工程は、熱風乾燥、誘導加熱ロール等による接触乾燥等、特に限定されないが、連続生産性の観点から誘導加熱ロールやスチームロールによる乾燥であることが好ましい。
油剤組成物Ａをアクリル繊維束へ付与する際は、油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのミセルを形成させた水分散溶液（エマルション）を用いるのが好ましい。ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。
なお、水分散液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程において、単繊維間で融着が起こると、焼成が不均一になったり、炭素化工程での毛羽や糸切れしたりといった障害が発生する。この融着を回避するために、油剤組成物Ａが付着したアクリル繊維束に、上述した水分散液の油剤組成物Ｂを付与して、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束が製造される。
油剤組成物Ｂを付与する方法としては、上記の油剤組成物Ａを付与する方法と同様の方法がもちいられる。油剤成分と水を含む処理液が入った油剤処理槽に、油剤組成物Ａが付着したアクリル繊維束を浸漬して油剤を付与する方式が工業的観点から好ましい。また、油剤均一付与の観点から、油剤処理工程出側にニップロール、バー等を設置し、前記繊維束に付着した油剤処理液を絞る工程を設けることがより好ましい。加えて、油剤処理液中の油剤成分を前期繊維束に定着させるために、水分を除去する乾燥工程を設けることが好ましい。前記乾燥工程は、熱風乾燥、誘導加熱ロール等による接触乾燥等、特に限定されないが、連続生産性の観点から誘導加熱ロールやスチームロールによる乾燥であることが好ましい。
【００２４】
このようにして製造された本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は公知の方法によって耐炎化処理が施される。
[耐炎化処理]
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気中２００〜４０℃の範囲で耐炎化処理して、密度１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束とする。耐炎化時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。３０分未満では耐炎化反応の斑を生じやすく、後の炭素化工程で毛羽、束切れとなり、結果的に生産性が低下することがある。上限は１００分が好ましく、８０分がより好ましい。ここで耐炎化時間とは耐炎化炉内に滞在している時間である。
耐炎化炉内を循環する酸化性ガスの流れは走行する被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でも良く、特に限定されるものではない。
[炭素化処理]
上記の耐炎化繊維束を、８００〜２０００℃の窒素等の不活性雰囲気中に０．５〜１０分程度保持し、炭素化して炭素繊維束とする。炭素化温度や伸張率は目的とする炭素繊維束の弾性率に応じて適宜変更される。
[表面処理]
このようにして得られた炭素繊維束は、樹脂との接着性を持たせるために、表面処理が施される。表面処理方法としては、オゾン酸化などの乾式法や電解液中で電解表面処理する湿式法を採用することが出来、特に限定されるものではない。
[サイジング処理]
表面処理された炭素繊維束は、取り扱い性、樹脂との親和性を向上させるためサイジング剤が付与される。サイズ剤として用いる樹脂の主成分は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが上げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
［動摩擦係数］
動摩擦係数測定装置（トリニティーラボ社製、商品名：トリラボ  ハンディーラブテスターＴｙｐｅ：ＴＬ７０１）を用い、駆動ロールを介して炭素繊維前駆体アクリル繊維束を速度６０ｍ／ｈｒで搬送した状態で駆動ロール上の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に動摩擦係数測定部を押し当てて測定した。動摩擦係数測定時の雰囲気温度は２０〜２５℃とし、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の幅１ｍｍ当りの繊度が３０００ｄｔｅｘ以上となる厚みで測定した。
【００２６】
［単繊維の断面形状（ｄＬ／ｄＳ）の測定］
ｄＬ／ｄＳは、以下のようにして決定した。内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の繊維束を通した後、長さ約１０ｍｍの繊維束が得られるように、チューブをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、前記試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらに金を約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、ＸＬ２０）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径ｄＬ及び短径ｄＳを測定し、ｄＬ／ｄＳを算出した。
【００２７】
［油剤組成物の残存率Ｘ及び残存率Ｙ］
熱質量測定装置（島津製作所株式会社製、商品名：ミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０）を用い、室温にて油剤組成物を装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去した。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とした。次に、空気を２００ｍｌ／分として流した雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点の同質量をＷ２（ｇ）として、３００℃で空気を窒素に切替え、窒素を２００ｍｌ／分として流した窒素雰囲気下で、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とした。尚、前記各質量は０．１ｍｇ単位まで測定し、０．１ｍｇの位を四捨五入した。下記式により油剤組成物の残存率を算出した。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００２８】
［単繊維の表面皺の深さの測定］
単繊維数本をカバーグラス上に並べてのせ、単繊維の両端を接着液で固定したものをサンプルとした。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００）を用いて、シリコンナイトライド製のカンチレバーを使用してＡＦＭモードにて測定を行った。各単繊維について、繊維表面上の任意の場所について、３μｍ×３μｍの範囲を測定した。得られた測定画像を、二次元フーリエ変換して、繊維表面の緩やかな凹凸変形などに相当する低周波成分をカットした後、フーリエ逆変換を行って繊維自体の曲率に由来する凹凸を除き、繊維表面の急峻な形状の皺形状のみ表示させた。前記処理を施して得られた繊維表面の平面画像の任意の場所において、繊維軸方向に垂直となるように繊維断面を表示して、皺の深さを測定した。具体的には、繊維の断面を表示させ、皺の先端部を真円で近似して、その近似した真円の円周部から皺の谷間の最深部までの深さを算出して皺の深さとした。この測定方法で得られた複数の皺の中で、皺の深さが最も大きい皺を「最大深さの皺」と定義した。また、「最大深さの皺」の深さを、皺の深さ分布の最大値（皺の最大深さ）と定義した。
【００２９】
［耐炎化工程での毛羽品位］
得られた耐炎化繊維束をＬＥＤライトで照らし、耐炎化繊維束の長さ１０ｍあたりに観察される毛羽の数を測定し、下記に示す４段階で評価した。
◎：毛羽の数が０〜５個。
○：毛羽の数が６〜１５個。
△：毛羽の数が１６〜１００個。
×：毛羽の数が１０１〜２００個。
××：毛羽の数が２０１個以上
【００３０】
［樹脂含浸ストランド特性］
炭素繊維ストランド強度、及びストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。
【００３１】
［油剤組成物Ａの水分散液の構成成分と組成］
粘度が２５℃で測定して８０センチストークス、アミノ当量４０００ｇ／ｍｏｌである一般式[４]で示される側鎖１,２級アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＢＹ１６−２０５）を８９質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）を９質量部、制電剤として第４級アンモニウム塩（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）を２質量部の割合で含む固形分濃度１．０質量％の水分散液を用いた。尚、実施例１〜６、比較例１〜３で使用した化合物（ａ）〜（ｅ）及び非イオン性界面活性剤の構造を表１に示す。
【表１】
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【００３２】
［実施例１］
（炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１質量％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数６００００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．５倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、３．３倍の湿熱延伸を施した。
この温水中での延伸の際、同時に繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、油剤組成物Ａの固形分濃度１．０質量％の油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化するとともにトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、トータル繊度が６００００ｄｔｅｘのアクリル繊維束を得た。このアクリル繊維束断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．４６であり、表面皺の深さ分布の最大値は１５２ｎｍであった。
（耐炎化繊維束及び炭素繊維束の製造）
このアクリル繊維束を、炭素繊維製造工程に供した。初めに固形分濃度１．０質量％の油剤組成物Ｂ（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の１：１混合物、組成比は化合物（ａ）が２５質量部、化合物（ｂ）が２５質量部、非イオン系界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐが５０質量部）の水分散液に、当該アクリル繊維束を浸漬した後、蒸気加熱ロール上で繊維束を乾燥させ、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（炭素繊維前駆体繊維束）を得た。炭素繊維前駆体繊維アクリル束の動摩擦係数は０．１１９であった。油剤組成物Ｂの残存率Ｘは９７．５％、残存率Ｙは２．１％であった。続いて当該炭素繊維前駆体繊維束を空気中２２０℃〜２５０℃で耐炎化時間９０分、伸張率−５％で密度１．３７ｇ／ｃｍ３となるように加熱処理を施して耐炎化繊維とした。この耐炎化工程では前駆体繊維束を複数本のロールを介しながら搬送するが、複数の前駆体繊維束が合糸しないよう、あるいは、前駆体繊維束の走行位置を安定させるため複数の金属ガイドを使用しており、ガイドと前駆体繊維束の擦過していたものの耐炎化繊維束は毛羽がなく工程通過性が良好であった。その後、最終的に窒素雰囲気中１２５０℃の温度で焼成し炭素繊維束を得た。このようにして得られた炭素繊維束は、毛羽や束切れがほとんどなく品位が非常に良好であった。評価結果を表２に示した。
【００３３】
［実施例２］
油剤組成物Ｂの組成比を、化合物（ａ）が５０質量部、非イオン系界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐが５０質量部の水分散液とした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表２に示した。
【００３４】
［実施例３、４］
油剤組成物Ｂの組成比を、化合物（ｂ）あるいは化合物（ｃ）が５０質量部、非イオン性界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐが５０質量部の水分散液とした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表２に示した。
【００３５】
［比較例１、２］
油剤組成物Ｂの組成を、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）が５０質量部、非イオン性界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐを５０質量部とした水分散液を付与した以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維束を製造。評価結果を表２に示した。
【００３６】
［比較例３］
油剤組成物Ｂを不使用とした以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表２に示した。
【００３７】
［実施例５］
実施例１の紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数６００００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．２倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、２．０倍の湿熱延伸を施した。
この温水中での延伸の際、併せて、繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、シリコーン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化するとともにトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、トータル繊度が６００００ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。このようにして得られたアクリロニトリル系前駆体繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．１６であり、表面皺の深さ分布の最大値は８２ｎｍであった。
得られた前駆体繊維束を実施例２と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表２に示した。
【００３８】
［実施例６］
実施例１の紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数６００００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．７倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、２．０倍の湿熱延伸を施した。
この温水中での延伸の際、同時に繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、シリコーン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化するとともにトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、トータル繊度が６００００ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。このようにして得られたアクリロニトリル系前駆体繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．８８であり、表面皺の深さ分布の最大値は２６０ｎｍであった。
得られた前駆体繊維束を実施例２と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表２に示した。
【表１】
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