(57)【要約】      （修正有）【課題】混練する際に、銀粉が粗大に凝集した凝集塊を生成せず、安定してフレークの発生を抑制される銀ペーストの原料となる銀粉と、その製造方法の提供。【解決手段】銀塩を錯化剤によって銀錯体とし、該銀錯体を還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、前記銀塩を錯化剤の含む溶液に溶解し銀錯体溶液とする銀錯体化工程Ｓ１と、該銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し銀錯体を還元して銀スラリーを得る還元工程Ｓ２と、該銀スラリーを洗浄、乾燥し銀乾燥物を回収する回収工程Ｓ３と、該銀乾燥物を解砕し銀粉を得る解砕工程Ｓ４と、を有し、銀錯体化工程Ｓ１における銀錯体溶液、還元工程Ｓ２における還元剤溶液から選ばれる１種以上の溶液に含まれる銀に対し、合計して１．５〜５質量％の水溶性高分子を添加し、かつ、解砕工程Ｓ４において、羽根の周速が５〜４０ｍ／ｓ、好ましくは５〜３０ｍ／ｓ、である攪拌羽根を備えた整粒機を用いる銀粉の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩を錯化剤によって銀錯体とし、該銀錯体を還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、
前記銀塩を錯化剤の含む溶液に溶解し銀錯体溶液とする銀錯体化工程と、
該銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し前記銀錯体を還元して銀スラリーを得る還元工程と、
該銀スラリーを洗浄、乾燥し銀乾燥物を回収する回収工程と、
該銀乾燥物を解砕し銀粉を得る解砕工程と、を有し、
前記銀錯体化工程における前記銀錯体溶液、前記還元工程における前記還元剤溶液から選ばれる１種以上の溶液に含まれる銀に対し、合計して１．５〜５質量％の水溶性高分子を添加し、かつ、
前記解砕工程において、攪拌羽根を備えた整粒機を用いて、該攪拌羽根の周速が５〜４０ｍ/ｓで、かつ解砕時と空運転時の電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値が１８０Ｗ以下で解砕し、
前記銀粉表面の有機物に対し１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持つ溶媒中でレーザー回折散乱式粒度分布測定法による前記銀粉の体積積算８５％径（Ｄ８５）が１０μｍ以下とすることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記解砕工程において、前記エネルギーの最大値が８０Ｗ以上となる範囲で解砕することを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記解砕工程において、前記整粒機の前記撹拌羽根の周速が、５〜３０ｍ/ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記還元工程において、前記銀錯体溶液に含まれる銀に対して２〜５質量％の前記水溶性高分子を前記還元剤溶液に添加することを特徴とする請求項２又は３に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記銀錯体化工程と、前記還元工程と、前記回収工程の少なくとも１工程において、
カチオン系界面活性剤単独、又は、
カチオン系界面活性剤及び脂肪酸又はその塩
を処理剤として添加して、前記銀の粒子表面に表面処理することを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記還元工程、又は前記回収工程での１回目の固液分離後に、少なくとも凝集を抑制できる量の前記水溶性高分子が、前記粒子表面に残存した状態で前記表面処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
一次粒子と、二次粒子と、一次粒子及び二次粒子が集合してなる凝集体を含む銀粉であって、
銀粉表面の有機物に対し１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持つ溶媒中でレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積積算８５％径（Ｄ８５）が１０μｍ以下であり、
ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、
ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、
かつ吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピークを有するか、又は前記吸油プロファイルの半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有することを特徴とする銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の製造方法及び銀粉に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極などに使用される銀ペーストの原料となる銀粉の製造方法及び銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の配線層や電極などの形成には、樹脂型、焼成型の銀ペーストが多用されている。近年、部品電極または回路基板用パターンなどの電子部品の微細化に伴い、銀ペースト中の銀粉の分散性が強く求められ、それに応えるべく銀粉の分散性を向上させる銀粉の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、滑剤を表面に持った扁平状の銀粉を原料とし、これを分散させた溶剤と塩基性化合物を含む溶剤とを混合した後に溶剤を分離洗浄するという方法により、大きさのそろった、容易に一次粒子に解凝集できる塊状の形状を持った凝集構造の銀粉を製造することができ、この銀粉を特定量用いた導電性接着剤は高分散性で、銀粉の分散不良に由来する導電性の悪化を引き起こすことなく、安定した電気伝導性を発現できることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、銀粒子の凝集を防ぎ還元剤の拡散を促進するために非イオン性界面活性剤を加えておき、還元剤含有水溶液の添加速度を早くすることで優れた分散性を有する銀粉が得られることが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、次式から定義される凝集度、
凝集度＝凝集粒子平均径／一次粒子平均径
を制御することにより、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーに、導電性粒子を分散性良く分散させることで、粘度を抑えた導電性ペーストが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとの比Ｄ５０／ＤＩＡから定義した凝集度をコントロールすることにより、その銀粉を用いて製造する導電性ペーストの粘度のコントロールが可能となることを見出し、上記低凝集性の銀粉を得るために、エチレンジアミンテトラ酢酸塩を用いた銀キレート錯体スラリーを湿式還元する製造方法が開示されている。
【０００７】
ここで、特許文献１〜４に提案されているような分散性の良い銀粉を用いた場合には、銀ペースト作製時にペーストの粘度低下が大きくなりやすく、フレーク発生の可能性がある。
【０００８】
このため特許文献５では、一次粒子から形成された二次粒子と、一次粒子及び二次粒子の集合体からなる凝集体を含み、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、かつ吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピーク又は半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有することにより、ペースト製造時に適切な粘度範囲を有し、混練が容易でフレークの発生を抑制した銀粉及びその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１９７０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９３１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５９０１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０００１３号公報
【特許文献５】特開２０１５―１８３２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記銀粉及びその製造方法によれば、ペーストを混練する際にフレークの発生は抑制されるが、その後の検討によれば、粒度分布の調整のために強い解砕を必要とする場合には、二次粒子のネッキングが破壊され、溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみの悪化から、混練時にフレークが発生することがあり、製造安定性に欠ける。
【００１１】
また、吸油プロファイルを特定形状に制御するために、異なる吸油プロファイル、つまり、異なる粒度分布を有する銀粉を追加混合することが提案されていたが、追加混合する銀粉を別途確保しておく必要があることから、追加混合を必要とせず、混練時にフレークの発生を防止できる銀粉及びその製造方法が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、混練時にフレークの発生が抑制される銀ペーストの原料となる銀粉と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、銀塩を錯化剤によって銀錯体とし、該銀錯体を還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、前記銀塩を錯化剤の含む溶液に溶解し銀錯体溶液とする銀錯体化工程と、該銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し銀錯体を還元して銀スラリーを得る還元工程と、該銀スラリーを洗浄、乾燥し銀乾燥物を回収する回収工程と、該銀乾燥物を解砕し銀粉を得る解砕工程と、を有し、前記銀錯体化工程における銀錯体溶液、前記還元工程における還元剤溶液から選ばれる１種以上の溶液に含まれる銀に対し、合計して１．５〜５質量％の水溶性高分子を添加し、かつ、前記解砕工程において、攪拌羽根を備えた整粒機を用いて、該攪拌羽根の周速が５〜４０ｍ/ｓで、かつ解砕時と空運転時の電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値が１８０Ｗ以下で解砕し、前記銀粉表面の有機物に対し１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持つ溶媒中でレーザー回折散乱式粒度分布測定法による前記銀粉の体積積算８５％径（Ｄ８５）が１０μｍ以下とすることを特徴とする。
【００１４】
このようにすれば、解砕エネルギーが強くなり過ぎないので、二次粒子の大きさ及びネッキングの強さを抑制し、混練する際に、銀粉が粗大に凝集した凝集塊を生成せず、安定してフレークの発生が抑制できる。
【００１５】
このとき、本発明の一態様では、前記エネルギーの最大値が８０Ｗ以上となる範囲で解砕することとしてもよい。
【００１６】
このようにすれば、解砕エネルギーが弱くなり過ぎないので、大きな凝集体が多く残らず、安定してフレークの発生が抑制できる。
【００１７】
また、本発明の一態様では、前記解砕工程において、前記整粒機の前記羽根の周速を、５〜３０ｍ/ｓとしてもよい。
【００１８】
このようにすれば、二次粒子の大きさ及びネッキングの強さを抑制し、また大きな凝集体が多く残らず、安定してフレークの発生が抑制できる。
【００１９】
また、本発明の一態様では、前記還元工程において、前記銀錯体溶液に含まれる銀に対して２〜５質量％の前記水溶性高分子を前記還元剤溶液に添加してもよい。
【００２０】
このようにすれば、より適度に銀の粒子に水溶性高分子を迅速に吸着させることができ、解砕工程において適切なエネルギーでの解砕による粒度分布の調整が更に容易となり、二次粒子が破壊される可能性をより低くできる。
【００２１】
また、本発明の一態様では、前記銀錯体化工程と、前記還元工程と、前記回収工程の少なくとも１工程において、カチオン系界面活性剤単独、又は、カチオン系界面活性剤及び脂肪酸又はその塩を処理剤として添加して、前記銀の粒子表面に表面処理してもよい。
【００２２】
このようにすれば、銀の粒子表面を構造的に安定させ、銀の粒子同士が接触した際に、接触部で金属結合して粗大な二次粒子や凝集塊が形成されることを防止でき混練時のフレークの発生を抑制できる。
【００２３】
また、前記還元工程、又は前記回収工程での１回目の固液分離後であって、少なくとも凝集を抑制できる量の前記水溶性高分子が、前記粒子表面に残存した状態で前記表面処理を行うこととしてもよい。
【００２４】
このようにすれば、銀の粒子に対して効率的に表面処理を施すことができ、粗大な凝集体がなく、分散性のよい銀粉を製造することができる。
【００２５】
また、本発明の他の態様では、一次粒子と、二次粒子と、一次粒子及び二次粒子が集合してなる凝集体を含む銀粉であって、銀粉表面の有機物に対し１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持つ溶媒中でレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積積算８５％径（Ｄ８５）が１０μｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、かつ吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピークを有するか、又は前記吸油プロファイルの半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有することを特徴とする。
【００２６】
このようにすれば、各ドメイン間に速やかに溶媒、樹脂等、他の構成成分が回りこみ、混合が十分に行われるため、混練時のフレークの発生を抑制できる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、混練する際に、銀粉が粗大に凝集した凝集塊を生成せず、安定してフレークの発生が抑制できる銀ペーストを、安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る銀粉の形状を模式的に示した図であり、図１（Ａ）は一次粒子、図１（Ｂ）は二次粒子、図１（Ｃ）は凝集体を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る銀粉の製造方法の概略を示す工程図である。
【図３】図３（Ａ）は、実施例１の吸油プロファイルを示す図であり、図３（Ｂ）は、実施例２の吸油プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について以下の順序に沿って詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．銀粉
１−１．一次粒子、二次粒子、凝集体
１−２．ＢＥＴ比表面積
１−３．面積比・ＳＡＢＥＴ／ＳＡＳＥＭ
１−４．ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法による測定
２．銀粉の製造方法
２−１．銀錯体化工程
２−２．還元工程
２−３．回収工程
２−４．解砕工程
【００３０】
本発明者らは、ペースト製造時の粘度変化は、銀粉のフタル酸ジブチル吸収量測定時の吸油プロファイルが特定形状となるようにすることで抑制されるとの知見を得ていたが、銀粉の製造過程、特に、解砕工程Ｓ４において、あるいは、銀ペーストの製造工程において、二次粒子のネッキングが破壊された銀粉は、混練時にフレーク発生の原因となるだけでなく、凝集の発生からフタル酸ジブチル吸収量測定時の吸油プロファイルを特定の形状とすることが難しくなり、調整のために銀粉の追加混合が必要となる場合があることを知見した。
【００３１】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、二次粒子の大きさが１０μｍを超える場合には、ロールミルでの混練前に、銀ペーストの他の構成成分である溶媒、樹脂等と、十分に混合させることが難しい場合があり、粗大な凝集体を形成する要因となること、更に、銀粉製造の還元工程Ｓ２において、適切なネッキング部を持つ二次粒子を形成し、解砕に強い二次粒子とすること、及び、銀粉製造の解砕工程Ｓ４において、銀粉にかかるエネルギーを制御し、二次粒子の破壊を防止すること、が特に重要であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。以下、銀粉の特徴となる項目ごとに詳細に説明する。
【００３２】
［１．銀粉］
［１−１．一次粒子、二次粒子、凝集体］
本発明の一実施形態に係る銀粉は、一次粒子の他に、二次粒子と、一次粒子及び二次粒子が集合してなる凝集体を含むものである。ここで、「一次粒子」「二次粒子」とは、物理的な破壊無しに分散させることができない、構造の最小単位を指す。以下の説明において、ドメインとは、一次粒子、二次粒子、凝集体を構成する、幾何学的形態から判断できる最小単位である、銀の球形又はほぼ球形の形状をした各部分をいう。
【００３３】
一次粒子とは、図１（Ａ）に示すような単粒子であり、すなわちドメイン＝粒子となる銀粉をいう。二次粒子（アグリゲート）とは、図１（Ｂ）に示すような、複合粒子であり、すなわち一次粒子が２個以上ネッキングによって連結した結合体である銀粉をいい、ネッキングによって連結した結合体である銀の粒子全体が二次粒子であり、二次粒子を構成する、ネッキングによって連結している、ほぼ球形の形状をした各部分がドメインとなる。
【００３４】
上記ネッキングは本発明の一実施形態に係る還元工程Ｓ２において形成されるために、この結合は物理的な破壊なしに分離することはなく、破壊された場合には銀の新生面が露出することになり、上記したように、混練時にフレークが発生する。
【００３５】
凝集体（アグロメレート）とは、図１（Ｃ）に示すような、分散しているこれらの一次粒子及び二次粒子が集合した銀の粒子をいう。以下、製造工程について説明するように、上記凝集体（アグロメレート）の結合は、当該凝集体を構成している一次粒子及び二次粒子が、各々表面処理剤を介してされているため、溶剤などに投入すれば、表面処理剤同士の接合界面で銀の新生面が露出することがなく容易に分離する、弱い結合である。
【００３６】
本発明者らは、銀ペーストが適度な粘度を維持し、良好な混練性を有するためには、混練時のペースト中における銀粉の構成が、一次粒子と、二次粒子と、一次粒子及び二次粒子が集合してなる凝集体を含んでなり、その中で、特に、二次粒子の大きさが重要との知見を得た。
【００３７】
通常、凝集体は空隙の多い構造を持ち、上記銀ペースト製造時には、当該空隙部に溶媒成分が保持されている。従って、混練中にペーストの粘度が高くなり、ロールミルの剪断力によって凝集体の構成粒子が分離すると、空隙部に保持していた溶媒成分が放出され、その結果ペーストの粘度が下がるものと推定される。その一方で粘度が低くなると、ロールミルの剪断力が弱くなるために再び集合、凝集し、溶媒成分が凝集体の空隙部に保持されることで、再度粘度が上昇すると考えられる。
【００３８】
ここで、再度保持される溶媒の量は、再び形成される凝集体の空隙部の大きさにより、それは再凝集する直前の銀粉の分散状態による。ロールミルでの分散が進みすぎていた場合には、形成される凝集体は必然的に、緻密で密度が高く、空隙の少ないものとなる。このために凝集体が形成されても粘度が上がらず、更に凝集が進むこととなる。密度の高い凝集体はやがて凝集塊となり、当該凝集塊がロールミルの圧力によりつぶされることで、フレークが生成することとなる。
【００３９】
一次粒子主体で構成された銀粉を強い剪断力で混練した場合には、ロールミルでの分散が進みやすい。これは一次粒子が球状に近く、互いに滑りやすいことによる。
【００４０】
それに対し、二次粒子は非球形であるために、当該二次粒子主体で構成された凝集体が変形する際には、複数の粒子が互いに阻害しあい、強い抵抗力を生ずる。そのためロールミルのような強い剪断力で混練しても、分散が進みにくい。分散や凝集の状態が適度に制御されることにより、混練中にペーストの粘度が適正に維持され、ロールの剪断力により、銀粉と溶媒、樹脂等、他の構成成分との混合が十分に行われ、過剰に凝集した粗大な凝集塊の生成を抑制し、フレークの発生を防止できる。
【００４１】
二次粒子は、例えばぶどうの房状の形状をしており、その各ドメイン間に速やかに溶媒、樹脂等、他の構成成分が回りこみ、混合が十分に行われるためには、二次粒子の大きさが、およそ２〜１０μｍである必要がある。
【００４２】
二次粒子に１０μｍを超えているものがほとんど無いことを確認するためには、分散性が高く、容易に凝集体を分散できる分散媒を用い、必要に応じてヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤を添加して、凝集体を一次粒子と二次粒子に分散させた状態で、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定し、体積積算での８５％径（Ｄ８５）が１０μｍを超えていなければよい。
【００４３】
ここで粒子の最大径を８５％径（Ｄ８５）で規定しているのは、回折散乱式粒度分布測定法においては、レーザー光の照射によるブラウン運動から粒径を計測するが、測定対象の粒子が一次粒子であれば、球形粒子であるため、誤差は無視できる。測定対象の粒子が二次粒子であっても、ほぼ球形であれば誤差は小さい。しかし、測定対象の二次粒子が非球形である場合には測定値に誤差が発生する。本発明の一実施形態に係る銀粉は上記のように二次粒子を多く含むものであり、二次粒子には非球形のものが多く含まれる。非球形の粒子を回折散乱式粒度分布測定法で測定した場合には、得られた測定値は、粒度分布が実際よりも広めであることが知られている。本発明の一実施形態に係る銀粉を測定する際には、体積積算での測定値の８５％径（Ｄ８５）が実際の最大径（Ｄ１００）の目安になることが判った。したがって本発明の一実施形態に係る銀粉において、銀粉の最大径は体積積算での８５％径（Ｄ８５）で規定している。また、この測定においては、凝集を十分に分散させた状態で測定することが重要であるが、容易に凝集体を分散できる分散媒の選定方法としては、ハンセン溶解度パラメータ等を参考とし、銀粉表面の有機物に対し１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持つ溶媒を選択し、粒度分布測定時の濃度で、十分な分散状態が保てるよう、超音波の印加、分散剤の使用など、適宜調整すればよい。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る銀粉は、一次粒子と二次粒子の大きさの指標となる、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、上記のように凝集体を一次粒子と二次粒子に分散させた状態で測定した、体積基準での５０％径（Ｄ５０）を、ＳＥＭ像を用いて測定した一次粒子の粒径の平均値（ＤＳＥＭ）で除することにより求められる凝集度（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．５〜４．０である銀粉であることが必要であり、好ましくは、２．５〜３．５であることがよく、良好な粘度であり、かつフレークの発生を防止する効果が高い。凝集度が１．５より小さい場合には、３本ロールミル等で混練する際に、粘度を保てず、フレークが発生し、４．０を超える場合には、予備混錬時の作業性が悪く、混練時に粘度が上昇する可能性がある。尚、レーザー回折散乱法を用いて測定した各集団の全体積を１００％とした、体積基準の累積粒度分布において、その累積が５０％となる粒子径がＤ５０である。
【００４５】
銀粉の凝集度を求めるには、走査型電子顕微鏡で計測した上記一次粒子の平均粒子径ＤＳＥＭおよび体積基準の粒度分布から求めたＤ５０が必要となる。ここで、上記一次粒子の平均粒子径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の１０００個以上の一次粒子の粒径を測長し、個数平均することにより求める。また、体積基準の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法を用いて測定することができる。
【００４６】
［１−２．ＢＥＴ比表面積］
本発明の一実施形態に係る銀粉は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであることが必要である。凝集体の強度は、凝集体を構成する各粒子間の連結の強さ、すなわち結合部（ネッキング）の太さによる。ＢＥＴ法による測定において、各粒子間の連結が弱い場合、例えば、粒子が接点でのみ連結している凝集（アグロメレート）のような状態であれば、表面積が粒子の接点部に相当する面積だけ減少するため、測定される比表面積は、一次粒子が完全に分散している状態の比表面積よりも僅かに減少したものとなる。
【００４７】
これに対して、二次粒子（アグリゲート）のように、ドメインの連結部がより太い場合には、表面積がより大きく減少するため、測定される比表面積は、一次粒子が完全に分散している状態の比表面積よりも大きく減少したものとなる。
【００４８】
［１−３．面積比・ＳＡＢＥＴ／ＳＡＳＥＭ］
上記のことから、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＡＢＥＴを走査型電子顕微鏡で計測した銀粉を構成する一次粒子径ＤＳＥＭから算出した比表面積ＳＡＳＥＭで除した面積比（ＳＡＢＥＴ／ＳＡＳＥＭ）は銀粉を構成する二次粒子（アグリゲート）のネッキングの太さを評価する指標となる。
【００４９】
本実施の形態に係る銀粉は、当該面積比（ＳＡＢＥＴ／ＳＡＳＥＭ）が０．６〜０．８であることが好ましく、０．６５〜０．７５であることがより好ましい。（ＳＡＢＥＴ／ＳＡＳＥＭ）が０．６未満になると、太いネッキングが多く、二次粒子の内部に、速やかに溶媒、樹脂等、他の構成成分が回りこむことが出来ない場合がある。一方、（ＳＡＢＥＴ／ＳＡＳＥＭ）が０．８を超えると、二次粒子の結合が弱く、混練物を３本ロールミル等で混練した際に、二次粒子が破壊されやすくなり、表面処理をされていない銀の新生面が露出することから、フレークが発生する場合がある。
【００５０】
さらに、本発明の一実施形態に係る銀粉は、ペースト中での二次粒子の割合及び均一性の指標となる、オイル吸収量とその吸油プロファイルを制御された銀粉であることが必要である。
【００５１】
［１−４．ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法による測定］
オイル吸収量、及び吸油プロファイルについて説明する。具体的には、日本工業規格ＪＩＳＫ６２１７−４（２００８）に準じて行う。
【００５２】
ＪＩＳＫ６２１７−４では、アブソープトメータを用いたオイル吸収量の測定方法が規定されている。規定においてはオイルとしてのフタル酸ジブチルエステルを滴下し、最大トルク値の７０％のトルク値を示した時のオイル滴下量をオイル吸収量としている。本発明の一実施形態に係る銀粉においては、ＪＩＳＫ６２１７−４に記載のカーボンブラックのかわりに銀粉を用いて測定を行い、オイルはフタル酸ジブチルを用いる。測定は混合室を十分に満たして測定を行うことが重要であり、ＪＩＳＫ６２１７−４に記載されているカーボンブラックと銀粉とは比重が大きく異なることから、本実施形態においてはカーボンブラックのおよそ５〜１０倍の重量となる銀粉を装置に投入する。
【００５３】
本発明の一実施形態に係る銀粉は、一次粒子と二次粒子の占める割合の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであることが必要である。さらに、７．５〜８．５ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。
【００５４】
吸収量が７．０ｍｌ／１００ｇ未満の銀粉では、二次粒子（アグリゲート）の占める割合が少なく、一次粒子の割合が多いため、銀ペーストを３本ロールミル等で混練した際に、分散が容易に進み、フレークが発生してしまう。一方、吸収量が９．５ｍｌ／１００ｇを超える銀粉では、一次粒子の占める割合が少なく、二次粒子が多すぎることとなり、予備混錬時の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
【００５５】
以下、アブソープトメータを用いた吸収量の測定で見られる現象のトルクの上昇、下降に注目する。ここでのトルクは、銀粉を攪拌する冶具にかかるトルクであり、二次粒子の均一性の指標である。上記吸収量の測定は、銀粉を攪拌しながら、オイル添加を行い、オイル添加に伴い攪拌する冶具にかかるトルクの変化を測定するものである。
【００５６】
オイル添加に伴う銀粉の状態を見ると、オイルが添加されると、まず、銀粉の二次粒子（アグリゲート）の空隙に、速やかに吸収される。一次粒子や二次粒子の表面が十分に濡れないため、この段階では、銀粉とオイルの混合物は粘りの無い粉体状である。
【００５７】
更にオイルを添加すると二次粒子の内部に取り込めなくなり、余剰のオイルが一次粒子、二次粒子の表面にオイルの膜を形成する。粒子がこの液膜を介して接触すると表面張力による粒子間の吸着力が生ずる。これにより銀粉とオイルの混合物は粘度をもつ塊状となり、攪拌している冶具にかかるトルクが上昇する。さらに過剰のオイルを供給すると、液膜の厚みが増すことにより、表面張力による粒子間の吸着力が減少し粘度が急激に下がる。それに伴いトルクは急激に減少する。
【００５８】
微細で分散性の高い一次粒子を多く含む銀粉を用いた場合には、二次粒子（アグリゲート）がほとんど存在しないため、粒子の表面にオイルが膜を形成することでトルクが発生するまでに添加されるオイルの量、すなわちオイル吸収量は少ない。二次粒子を多く含む銀粉では、トルクが発生するまでに添加されるオイルの量は比較的大きくなるが、二次粒子径にバラツキが大きく、比較的小さい二次粒子が存在する場合には、トルクが発生するまでに添加されるオイルの量は相対的に少なく、トルクのピーク位置まで緩やかに上昇するものとなる。比較的小さい二次粒子の表面には、少ない添加量でオイルの膜が形成され、トルクが発生するからである。この現象は、二次粒子の粒径が２μｍ以下のもので顕著となる。
【００５９】
上記したように、本発明の一実施形態に係る銀粉では、二次粒子の好ましい粒径範囲は２〜１０μｍであり、一次粒子が少ない二次粒子が主体の銀粉を用いた場合、吸収量測定時の吸油プロファイルは、半値幅が狭い急峻な１個のピークとなる場合が多い。二次粒子が主体であるが、一次粒子の割合が比較的大きい場合には、上記吸油プロファイルは、二次粒子に由来するオイル吸収のトルクピークと一次粒子に由来するオイル吸収のトルクピークの、２個のピークを持つものとなる。
【００６０】
したがって、本発明の一実施形態に係る銀粉はＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、半値幅（半値全幅）が１．５ｍｌ／１００ｇ以下である１個のピーク、又は、吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピークを有し、当該２個のピークをピーク時のオイル滴下量によってＰ２＜Ｐ１とした場合に、ピークのトルク値がＰ２≦０．７５Ｐ１である銀粉である。
【００６１】
ピークの有無を判断する方法について説明する。アブソープトメータを用いた吸油プロファイルの測定は、不均一系の測定であるために、トルク値が絶えず細かく増減する。従って吸油プロファイルにおいての横軸（測定時間）について、データのサンプリング周期を細かくし過ぎた場合には、偽ピークが現れることがある。従って、本実施形態においては、通常の条件で測定した吸油プロファイルに加えて、新たにサンプリング周期を０．５ｍｌとした場合の吸油プロファイルを描き、それをもとにピークの有無を判断し、更に通常のサンプリング周期の条件で測定したものと照合して、そのトルクのピーク位置及び最大トルク、及び半値幅を得ることとしている。
【００６２】
半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有する本発明の一実施形態に係る銀粉では、トルクが発生するまでに添加されるオイル量が比較的に多く、それは二次粒子（アグリゲート）が多いことを示す。このような銀粉を用いた混練物を３本ロールミル等で混練した際には、粘度は低下せずに適切な範囲に維持され、フレークの発生が抑制され良好に混練できる。
【００６３】
一方、吸油プロファイルにおけるピークの半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇを超える銀粉では、トルクが発生するまでと、トルクピークまでに添加されたオイル量の幅が比較的大きいことから、前述したように、二次粒子の大きさにばらつきが多いことを示す。このような銀粉を用いた混練物を３本ロールミル等で混練した際には、凝集体の変形により粘度が低下しやすいため、フレークが発生しやすい。
【００６４】
吸油プロファイルに２個のピークを有する場合にも、フタル酸ジブチルの吸収量は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４に基づき、最大トルクを基準として算出する。また、２個のピークを有する場合には、当該２個のピークをピーク時のオイル滴下量によってＰ２＜Ｐ１とした場合に、ピークのトルク値がＰ２≦０．７５Ｐ１である銀粉は、トルクが低下するまでのオイル滴下量、すなわち二次粒子及び凝集体の吸収することのできるオイル量が多く、凝集体の強度が大きいと判断される。
【００６５】
ピークのトルク値がＰ２＞０．７５Ｐ１である銀粉を用いた混練物を３本ロールミル等で混練した際には、吸収量が少ない状態でトルクが急激に低下することがあり、一次粒子や解砕により破断した二次粒子の影響が強い為、凝集体の強度が低く、ペースト化時にフレークが発生するおそれがある。
【００６６】
［２．銀粉の製造方法］
次に、本実施形態に係る銀粉の製造方法について図を用いて説明する。図２は、本実施形態に係る銀粉の製造方法の概略を示す工程図である。図２に示すように、銀塩を錯化剤の含む溶液に溶解し銀錯体溶液とする銀錯体化工程Ｓ１と、銀錯体を還元して銀スラリーを得る還元工程Ｓ２と、銀スラリーを洗浄・乾燥し銀乾燥物を回収する回収工程Ｓ３と、銀乾燥物を解砕し銀粉を得る解砕工程Ｓ４とを有する。
【００６７】
すなわち本実施形態に係る銀粉の製造方法は、銀塩を錯化剤によって銀錯体とし、当該銀錯体を還元して銀粉を得るものであり、上記銀塩を錯化剤を含む溶液に溶解し銀錯体溶液とする銀錯体化工程Ｓ１と、当該銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し上記銀錯体を還元して銀スラリーを得る還元工程Ｓ２と、当該銀スラリーを洗浄、乾燥し銀乾燥物を回収する回収工程Ｓ３と、当該銀乾燥物を解砕し銀粉を得る解砕工程Ｓ４とを有する。そして、上記銀錯体化工程Ｓ１における銀錯体溶液、上記還元工程における上記還元剤溶液から選ばれる１種以上の溶液に含まれる銀に対し、合計して１．５〜５質量％の水溶性高分子を添加し、かつ、上記解砕工程Ｓ４において、攪拌羽根を備えた整粒機を用いて、当該攪拌羽根の周速が５〜４０ｍ/ｓで、かつ解砕時と空運転時の電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値が１８０Ｗ以下で解砕することを特徴としている。以下に、本実施形態に係る銀粉の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６８】
［２−１．銀錯体化工程Ｓ１］
銀錯体化工程Ｓ１では、銀塩を錯化剤を含む溶液に溶解し、銀錯体溶液を得る。銀塩については特に限定されない。工業的に用いられる公知のものが使用できるが、高純度のものを用いることが好ましい。例えば、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、塩化銀が挙げられる。当当該銀塩の錯体化剤溶液中に、１０ｎｍ以上の粒径の不純物が存在する場合には、還元中の銀粒子の数が増加し、粒子径が小さくなりやすい。このため、不純物が相当量存在する場合は、濾過を行い、不純物量を低減させ、銀粉の粒子径（ドメイン径）及びＢＥＴを調整することが好ましい。
【００６９】
錯化剤としては、特に限定されるものではないが、銀塩と錯体を形成しやすく、かつ洗浄除去しやすいアンモニア水が好ましい。
【００７０】
水に対する溶解度の低い銀塩を錯化剤の含む溶液に溶解する方法として、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合には、銀塩の水系スラリーにアンモニア水を添加する方法もあるが、銀錯体溶液の濃度を高めて生産性を上げるためには、アンモニア水に直接銀塩を投入、溶解して銀錯体溶液とする方法が好ましい。水に対する溶解度の高い銀塩を用いる場合には、水に高濃度で溶解した後、銀を錯体化するに最低限必要な量のアンモニア水を添加する方法が好ましい。
【００７１】
［２−２．還元工程Ｓ２］
還元工程Ｓ２では、還元剤溶液を作製し、当該還元剤溶液と、上記銀錯体化工程Ｓ１において、銀塩を錯体化剤溶液に溶解して得た銀錯体溶液とを混合して銀錯体を還元する、湿式還元法によって銀の粒子を含むスラリーを得る。
【００７２】
還元剤溶液に使用される還元剤は、一般的に工業的に用いられるものであればよく、特に限定されない。例えば、金属元素を含む還元剤としては、アルカリ金属や亜鉛などの金属単体、金属のアマルガム、ホウ素やアルミニウムなどの水素化物、低酸化状態の金属塩が挙げられる。金属を含まない還元剤としては、硫化物、チオ硫酸塩、シュウ酸、ギ酸、アルデヒド、アルコール、糖類などが挙げられるが、不純物の混入を避けるためには、金属を含まない還元剤を用いることが好ましい。
【００７３】
その中でも、反応性が有る程度安定しており、かつ銀を速やかに還元できる還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン、アスコルビン酸などが挙げられるが、反応の安定性の観点から、特にアスコルビン酸を用いることが好ましい。アスコルビン酸を用いることで銀の結晶粒の成長を制御することが容易となり、銀粉の比表面積を適度な範囲に調整することができる。
【００７４】
一方、ヒドラジンあるいはホルマリン等、アスコルビン酸よりも還元力が強いものを用いる場合には、銀の結晶粒が小さくなり、比表面積が大きくなり過ぎることがあるため、温度や添加速度を細かく調整する必要がある。
【００７５】
また、上記還元剤中に２０〜１００ｎｍ程度の銀ナノ粒子を分散させ、当該銀ナノ粒子を種材とする、種成長法を用いることもできる。尚、上記銀錯体溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水は、不純物の混入を防止するため、不純物を除去した純水が好ましい。
【００７６】
上記銀錯体溶液と当該還元剤溶液とを混合して銀錯体を還元する際には、過度な凝集を防止するために、凝集制御剤を添加することが必要である。銀に対して１．５〜５質量％の凝集制御剤を還元剤溶液に添加することが好ましい。より好ましくは２〜５質量％の凝集制御剤を添加することが良い。還元剤水溶液に添加する凝集抑制剤としては、水溶性高分子が好ましい。本実施形態において、銀粉のネッキングや比表面積などを制御するため、水溶性高分子の添加量の調整が重要である。
【００７７】
水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等の少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの少なくとも１種であることがより好ましい。これら水溶性高分子を適宜添加することにより、ネッキングや比表面積などの特性を適切に制御した銀粉を形成することができる。
【００７８】
凝集制御剤として水溶性高分子を添加することにより所定の大きさの銀の単粒子が連結して複合粒子（二次粒子）が形成されるメカニズムは以下のように考えられる。
【００７９】
還元剤溶液により還元され生成した銀の単粒子は、凝集制御剤が添加されていない状態では、表面が活性であるために、他の単粒子、あるいは二次粒子と連結しやすく、速やかに複合粒子（二次粒子）を生成、更には粗大化して、１０μｍを超える大きさに成長する。一方、一般的な凝集制御剤を使用すると、銀の単粒子表面をすべて覆ってしまうために、二次粒子の形成を阻害する効果が大きすぎることがある。
【００８０】
しかし、水溶性高分子は適度な凝集制御効果を有するため、銀に対して所定量の水溶性高分子を添加することで、単粒子表面の一部に水溶性高分子が存在しない表面を存在させることができる。従って、その表面を介して単粒子同士が連結し、適切なネッキングをもつ、所定の大きさの二次粒子を形成する、と考えられる。従って、当該水溶性高分子を用いる際には、添加量の調整が重要である。尚、この水溶性高分子は、銀の粒子表面が表面処理剤などで安定化されるまで銀粒子の表面を被覆し、凝集を制御していることが重要である。
【００８１】
水溶性高分子の添加量は、銀に対して１．５〜５質量％が好ましい。水溶性高分子の添加量が銀に対して１．５質量％未満の場合は、銀の粒子表面において水溶性高分子が存在しない部分が多くなるため、銀粒子が過度に連結し、二次粒子が粗大化する。このような場合には解砕工程Ｓ４において、粒度分布の調整のために高いエネルギーを必要とし、二次粒子が破壊される可能性が高くなる。一方で、水溶性高分子の添加量が銀に対して５質量％より多い場合には、ほぼ全ての単粒子表面が水溶性高分子で覆われ、単粒子同士が連結せず、二次粒子を形成しない。その結果、一次粒子が主となる銀粉となり、上記のようにペースト製造時にフレークが発生する。
【００８２】
銀に対して１．５〜５質量％の水溶性高分子を添加することによって、単粒子表面で水溶性高分子が存在しない表面部が適度に残っており、水溶性高分子が存在しない表面を介して銀の粒子が適度なネッキングで連結した、所定の大きさの二次粒子を含む銀粉が得られる。当該銀粉を用いて銀ペーストを製造する際には、混練時に粘度が適切に保たれ、分散性も良好であることから、フレークの発生が抑制できる。
【００８３】
また、銀に対して２〜５質量％の割合で水溶性高分子を添加することがより好ましい。添加量を２〜５質量％とすることにより、より適度に銀の粒子に水溶性高分子を吸着させることができ、解砕工程Ｓ４において適切なエネルギーでの解砕による粒度分布の調整が更に容易となり、二次粒子が破壊される可能性をより低くできる。従って、より効果的に混練時のフレークの発生を抑制できる。
【００８４】
さらに、上記水溶性高分子は還元剤溶液に添加することが好ましい。水溶性高分子を還元剤溶液に添加しておくことで、銀核あるいは銀の単粒子表面に迅速に吸着し、粒子の連結を効率よく制御できる。
【００８５】
なお、上記水溶性高分子を、銀錯体溶液に添加量の一部もしくは全量を添加することもできる。この場合には、銀核あるいは銀の単粒子表面に適度に上記水溶性高分子を吸着させることができないおそれがあるため、水溶性高分子を銀錯体溶液に添加する場合には、銀に対して３〜１５質量％とすることが好ましい。
【００８６】
また、水溶性高分子を用いることにより、還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体溶液又は還元剤溶液に消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤は、特に限定されるものではなく、工業的に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないために、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最低量とすることが好ましい。
【００８７】
還元工程Ｓ２では、次に上記銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀スラリーとする。この還元工程Ｓ２は、バッチ法、あるいはチューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いることができる。均一性の高い銀粉を得るには、粒子成長の時間制御が容易なチューブリアクター法を用いることが好ましい。また、この方法によればネッキングや二次粒子の大きさ等の特性を、銀錯体溶液と還元剤溶液の混合速度や濃度によって容易に制御できる。
【００８８】
［２−３．回収工程Ｓ３］
回収工程Ｓ３においては、上記還元工程Ｓ２で、銀錯体を還元して得られた当該銀の粒子を含むスラリーを洗浄、乾燥し銀乾燥物を回収する。
【００８９】
回収工程Ｓ３においては、銀錯体を還元して得られた当該銀の粒子を含むスラリーを洗浄する。銀の粒子の表面には、過剰な水溶性高分子等、不要な吸着物質が存在する。したがって、当該銀粒子を使用した銀ペーストを使った配線層や電極の導電性を低下させないため、かつ効率的に表面処理を行うために、洗浄し、水溶性高分子を除去することが好ましい。
【００９０】
洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、還元工程Ｓ２において銀スラリーをフィルタープレス等で固液分離した後、得られた銀の殿物を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して混合洗浄した後、更に固液分離して銀の殿物を再び回収する、固液分離と洗浄を繰り返す、一般的な方法が用いられる。また、不要な吸着物質を十分に除去するためには、上記操作を、数回繰り返すことが好ましい。
【００９１】
洗浄液は、水であってもよいが、塩素等、銀の粒子表面に強固に吸着した不純物を効率よく除去するために、アルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、洗浄効果が高く、かつ安価である水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、洗浄後に銀の粒子表面に残留するナトリウムを極力除去するために、回収した銀の殿物をさらに水洗することが望ましい。
【００９２】
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では洗浄効果が不十分であり、一方で濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、洗浄後に残留するナトリウムを除去するための水洗回数が増え、コスト増となる。なお、洗浄液に用いる水は、銀の粒子に対して有害な不純物元素を含有しない純水が好ましい。
【００９３】
洗浄後に固液分離し、得られた銀の殿物を乾燥し、回収する。乾燥方法としては、例えば、銀の殿物をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等、市販の乾燥装置を用いて、４０〜８０℃の温度で加熱保持すればよい。
【００９４】
［２−４．解砕工程Ｓ４］
解砕工程Ｓ４では、還元工程Ｓ２で銀の粒子の凝集を制御し、表面処理により構造を安定化させた乾燥後の銀乾燥物に対して、二次粒子を破壊しないよう、解砕エネルギーを一定範囲に制御した解砕処理を行うことが必要である。更に攪拌羽根については形状が鋭利でないもの、表面の凹凸が小さいものなど、二次粒子を破壊しにくいものを用いることが好ましい。上述した水溶性高分子（凝集制御剤）による表面処理後の銀乾燥物は、その後の乾燥等により表面処理を介して銀の粒子同士が凝集している場合があるが、その接着力は弱いため、ペースト作製時に容易に分離する。しかしながら、予備混練における作業性のためには、解砕することが好ましい。
【００９５】
解砕方法は、具体的には乾燥後の銀乾燥物を、攪拌羽根を備えた整粒機等の解砕力の弱い装置を用いて、例えば攪拌羽根の周速５〜４０ｍ／ｓで攪拌しながら解砕することが好ましい。攪拌羽根の周速５〜３０ｍ／ｓで攪拌しながら解砕することが更に好ましい。好適に用いられる公知の装置としては転動式攪拌機が挙げられ、具体的にはナウターミキサ（登録商標）、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ等があげられる。
【００９６】
更にいずれの攪拌羽根の周速においても、駆動電圧と、駆動電流から計算した、解砕時の銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値が１８０Ｗ以下となるように回転数を調整する。この調整のためには電流値と電圧値から、所定のエネルギーの範囲に自動で調整できる機構を設けることが好ましい。
【００９７】
解砕時の銀１ｋｇにかかるエネルギーの最大値が８０Ｗ以上であれば、１０μｍ以上の大きさの凝集体の残留が十分に抑制される解砕エネルギーとなり、ペースト混練時にフレークが発生する可能性を十分に防止できる。一方で解砕時の銀１ｋｇにかかるエネルギーの最大値が１８０Ｗより大きい場合は、解砕エネルギーが強くなり二次粒子が破壊され、表面処理されていない銀破断面が露出してしまいフレークが発生する可能性が有る。
【００９８】
ここで、解砕エネルギーは、解砕エネルギーとして使用されている電動機に印加される駆動電圧（解砕時の電圧と空運転時の電圧の差）と、駆動電流（解砕時の電流値と空運転時の電流値との差）の、積を算出し、解砕時の銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーとする。
【００９９】
上記銀殿物の乾燥が不完全な場合、ここで解砕する銀乾燥物は水分を含有するが、解砕時の銀粉としては水分を除いた状態であるものが好ましく、具体的には、水分率は０〜２０％程度までであることが好ましい。水分が含まれる場合の解砕エネルギーは、水分量を考慮し足した値となる。明細書中では、エネルギーの最大値は、水分を除いた銀１ｋｇにかかるエネルギーとしたものである。
【０１００】
当該攪拌羽根を備えた整粒機等の解砕力の弱い装置としては、乾燥機能（真空引き、加熱等）を備えたものであっても良い。水分率は、乾燥後の銀乾燥物から数箇所サンプリングし、加熱乾燥方式測定器等を用いて１２０℃程度まで測定した平均値を用いることが好ましい。
【０１０１】
解砕時間は、還元工程Ｓ２、乾燥工程に起因する銀の粒子の大きさや凝集状態によって適宜調節することが好ましい。
【０１０２】
また、乾燥と解砕を同時に行ってもよい。例えば、固液分離後の銀の殿物を真空減圧雰囲気下の整粒機内で加熱撹拌しながら、乾燥解砕することができる。
【０１０３】
上述した解砕後には分級を行うことができる。分級装置としては、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。
【０１０４】
本発明の一実施形態に係る銀粉の製造方法では、上記銀錯体化工程Ｓ１と、上記還元工程Ｓ２と、上記回収工程Ｓ３の少なくとも１工程において、カチオン系界面活性剤単独、又は、カチオン系界面活性剤及び脂肪酸又はその塩を処理剤として添加して、上記銀の粒子表面に表面処理することが好ましい。表面処理によって、銀の粒子表面を構造的に安定させ、銀の粒子同士が接触した際に、接触部で金属結合して粗大な二次粒子や凝集塊が形成されることを防止できる。
【０１０５】
表面処理工程では、界面活性剤と分散剤を用いて表面処理することが好ましい。界面活性剤と分散剤の相互作用により銀の粒子表面に強固な表面処理層を形成するため、接触部の結合を防止する効果が高く、銀の粒子表面を安定化させることができる。
【０１０６】
上記表面処理工程における表面処理は、本発明の一実施形態に係る銀粉の製造方法の回収工程Ｓ３の乾燥前に行うことが好ましい。特に乾燥された銀の粒子同士が接触した場合には金属結合が起こりやすく、結合や凝集が進行してからでは、その結合部や凝集部に表面処理剤を塗布出来ないためである。還元工程Ｓ２で表面処理剤を添加する場合には、水溶性高分子の添加と同様に還元剤溶液に添加することが好ましいが、水溶性高分子の効果を阻害しない界面活性剤を選定する必要がある。
【０１０７】
凝集制御剤として銀の粒子表面に吸着させた水溶性高分子は、洗浄によって容易に除去され、その効果が失われる。従って還元工程Ｓ２後に表面処理する場合は、洗浄前、または１回目の洗浄時でかつ、その固液分離を行う前に行うことが好ましい。１回目の洗浄時に行う理由は、洗浄によって銀の粒子表面に水溶性高分子が強固に付着していない状態とし、表面処理剤の吸着を容易とするためである。固液分離前に行う理由は、固液分離によって銀の殿物とした際に、銀の粒子同士が接触するため、それ以前に表面処理を行い、銀の粒子の活性な表面同士が接触することを防止するためである。これにより銀の粒子に対して効率的に表面処理を施し、粗大な凝集体がなく、分散性のよい銀粉を製造することができる。
【０１０８】
具体的な表面処理方法としては、例えばフィルタープレス等で回収した銀の殿物を界面活性剤及び分散剤を添加した水に投入して撹拌する、あるいは界面活性剤を添加した水に上記銀の殿物を投入して撹拌分散した後、さらに分散剤を添加して撹拌する方法がある。
【０１０９】
銀の粒子に界面活性剤及び分散剤を、強固に吸着させるためには、界面活性剤を添加した水又は洗浄液に上記銀の殿物を投入して撹拌した後に、分散剤を添加し撹拌することが好ましい。
【０１１０】
また、他の方法としては、界面活性剤を還元剤溶液に投入し、銀錯体溶液と還元剤溶液とを混合して得られた銀のスラリーに、分散剤を投入して撹拌してもよい。この方法によれば、生成した銀の粒子の表面に迅速に界面活性剤を吸着させ、さらに分散剤を吸着させることで、より安定で均一な表面処理を施すことができるが、水溶性高分子の効果を阻害しない界面活性剤を選定する必要がある。
【０１１１】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、ｐＨの影響を受けることなく正イオンに電離するため、銀の粒子への吸着性が優れる。
【０１１２】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１,３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型、更には３級アミン塩型、４級アンモニウム塩型のいずれか1種又はその混合物が好ましい。
【０１１３】
また、上記カチオン系界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂系、硬化牛脂系、植物系ステアリルに代表されるＣ４〜Ｃ３６の炭素数を持つアルキル基を少なくとも１個有することが好ましい。アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも１種を付加されたものであることが好ましい。これらのアルキル基は、後述する分散剤として用いる脂肪酸との吸着が強いため、界面活性剤を介して、脂肪酸を強く吸着させることができる。
【０１１４】
上記界面活性剤の添加量は、銀に対して０．０５〜１質量％とすることが、分散性、導電性を良好とするに好ましい。界面活性剤の添加量が０．０５質量％未満では、銀の粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が得られないことがある。一方、添加量が１質量％を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下することがあり、好ましくない。
【０１１５】
分散剤としては、例えば脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、界面活性剤との吸着性が高く、不純物混入のおそれがない、脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、当該脂肪酸又はその塩は、エマルジョンとして添加してもよい。
【０１１６】
分散剤として用いる脂肪酸は、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂肪酸は、沸点が比較的低いため、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ない。
【０１１７】
分散剤の添加量は、銀に対して１〜２質量％とすることが、銀の粒子の結合防止効果や、分散剤の吸着性改善効果や、導電性を良好とするに好ましい。分散剤の種類により銀の粒子への吸着量は異なるが、添加量が１質量％未満である場合には、銀の粒子の結合防止効果や、分散剤の吸着性改善効果が十分に得られないことがある。一方、分散剤の添加量が２質量％を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下することがある。
【０１１８】
以下、本実施形態に係る銀粉の製造方法で得られた銀粉は、一次粒子と、二次粒子と、一次粒子及び二次粒子が集合してなる凝集体を含む銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積積算８５％径（Ｄ８５）が１０μｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７．０〜９．５ｍｌ／１００ｇであり、かつ吸収量測定時の吸油プロファイルに２個のピークを有するか、又は上記吸油プロファイルの半値幅が１．５ｍｌ／１００ｇ以下の１個のピークを有することを特徴とする。このため、この銀粉を用いることで、粗大な凝集塊を起因とする粗大フレークのない、適度な粘度を有する、銀の粒子の分散が良好な銀ペーストを安価に製造できる。更に、この銀粉を用いた銀ペーストは印刷性に優れ、導電性に優れた導電膜を形成することができる。以下に銀ペーストについて説明する。
【０１１９】
銀ペーストを製造する方法としては、製造コストを低く抑えつつ、少ない手順で大量に製造できることから、一般には、銀粉を溶媒、樹脂等の他の構成成分と予備混練して馴染ませた予備混練物を得た後に、３本ロールミル等で一定の圧力をかけながら混練する方法が用いられている。
【０１２０】
本発明の一実施形態に係る銀粉を用いて銀ペーストを製造する方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、使用する溶媒としては、アルコール系、エーテル系、エステル系等、ビヒクルとしては各種セルロース、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
【０１２１】
上記製造方法において、ロールミル等で混練する際に銀粉が圧縮され、数ｍｍ程度の薄片状の銀粉（以下、フレークと記す場合がある）が発生することがあり、当該フレークは製造した銀ペースト中に含まれる。上記フレークが含まれる銀ペーストを用いてスクリーン印刷を行った場合には、フレークがスクリーンに詰まり、正確なパターン印刷が困難になるという問題が発生する。このため、銀ペースト中に上記フレークが存在する場合には、当該銀ペーストを篩に通すなどの処理を行い、フレークを除去する処理が行われる。しかし、フレークが多く発生した銀ペーストには、篩を通した後も一部のフレークが残留することがあり、スクリーン印刷を行った際にフレークがスクリーンに詰まり、正確なパターン印刷が困難となる場合があった。
【０１２２】
銀粉を含有する予備混練物をロールミルなどで混練して銀ペーストを得る際には、当該予備混練物が十分に混合されたものであることが重要であるが、フレークの発生を防止するには、更に、ロールミルなどで混練する前後で、銀ペーストの粘度変化が小さいことが重要であり、それには二次粒子が大きく影響する。
【０１２３】
銀粉と溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみが悪い場合には、銀粉表面が溶媒、樹脂等、他の構成成分よりも、他の銀粉表面との親和性が高いために、銀粉が凝集しやすく、予備混練物の混合度合いが不十分となりやすい。予備混練物をロールミルで混練する際にもこのような特性は変わらないため、ロールミル等での混練中に、更に凝集が進み凝集塊が生成することが多い。
【０１２４】
銀粉と溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみが良い場合でも、銀粉中に二次粒子が存在しない場合は、銀粉表面が溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみが良いことから、銀粉中の凝集が解けやすく銀粉が分散しやすい。しかし、予備混練は比較的小さい圧力で行うことから凝集が残留しやすく、後述するように凝集と類似した構造を持つ二次粒子を含まなくとも、ある程度の粘度は維持される。しかし、ロールミル等で混練する際には、より高い圧力によってこれら残留していた凝集が解けることで、ペーストの粘度が大きく低下し、ロール間で、いわゆる擦り抜け現象が発生しやすくなる。擦り抜け現象が発生するとロールミルのずり応力、すなわち剪断力が加わらないために、ペースト中の銀粉の分散が維持できず、凝集が進んでしまう。その結果として、混練が進むにつれて凝集体が次第に大きくなり、凝集塊となる場合がある。
【０１２５】
銀粉と溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみが良く、銀粉中に二次粒子が存在する場合には、上記二次粒子が存在しない場合に起こる粘度低下を防止できるため、粗大フレークのない、適度な粘度を有する、銀の粒子の分散が良好な銀ペーストを安価に製造できる。
【０１２６】
二次粒子が存在するがネッキング構造が弱い場合には、当該構造がロールミルのずり応力によって容易に破壊され、当該破壊によって溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみが悪い銀の新生面が露出する。露出した銀の新生面は、他の銀の新生面との親和性が高いため、上記、銀粉と溶媒、樹脂等、他の構成成分とのなじみが悪い場合と同様に、凝集しやすい。そのため、混練中に凝集が進み、凝集塊が生成してしまう。凝集塊が発生したペーストを３本ロールミルで混練すると、当該凝集塊がつぶれ、数ｍｍ程度の薄片状粉（フレーク）となる。混練が終了し、得られた銀ペースト中にフレークが多く含まれている場合には、上記したような問題が発生することとなる。
【０１２７】
本発明の一実施形態に係る銀粉は、一次粒子の他に、二次粒子と、一次粒子及び二次粒子が集合してなる凝集体を含むものであり、当該二次粒子の大きさ及びネッキングの強さを制御することにより、当該銀粉と溶媒、樹脂等の他の構成成分とを予備混練して馴染ませて得た予備混練物を、３本ロールミル等で一定の圧力をかけながら混練する際に、銀粉が粗大に凝集した凝集塊を生成せず、フレークの発生が抑制できるため、上述したように適切な粘度を有する銀ペーストを製造することが可能であり、一般的に用いられる組成の銀ペーストの主たる成分として好適である。
【実施例】
【０１２８】
次に、本発明の一実施形態に係る銀粉の製造方法及び銀粉について実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
本実施例においては、銀粉の粒度分布はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。イソプロピルアルコールを分散媒とし、機器内を循環させた状態で、超音波で分散させた銀粉０．１ｇを投入し、測定を行った。凝集体を分散させ、一次粒子と二次粒子の大きさを測定するためである。得られた体積基準の累積粒度分布から粒子径（Ｄ８５）を求めた。
【０１３０】
比表面積は、多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて測定した。
【０１３１】
フタル酸ジブチルの吸収量は、吸収量測定器（あさひ総研製、Ｓ−５００）を用いて測定した。測定方法はＪＩＳＫ６２１７−４（２００８）に準じて行った。
【０１３２】
（実施例１）
＜銀錯体溶液＞
３８℃の温浴中で液温３６℃に保持した２５％アンモニア水３６Ｌ、塩化銀２１３０ｇ（住友金属鉱山（株）製、塩化銀中の銀１６００ｇ）を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。消泡剤（（株）アデカ製、アデカノール（登録商標）ＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈した消泡剤希釈液１８．７ｍＬを銀錯体溶液に添加し、得られた銀錯体溶液Ａを温浴中で３６℃に保持した。
【０１３３】
＜還元剤溶液＞
一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀に対して５７．６質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。
【０１３４】
＜水溶性高分子、表面処理剤＞
次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール５６．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して３．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ａとした。
【０１３５】
次に、作製した銀錯体溶液Ａと表面処理剤含有還元剤溶液Ａとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液を２．７Ｌ／分、表面処理剤含有還元剤溶液を０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分であった。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６であった。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１３６】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。
【０１３７】
回収した銀殿物を、自然乾燥する前に０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１５．４Ｌに投入し、１５分間撹拌保持した後、固液分離し、銀の殿物を回収した。
【０１３８】
次に、回収した銀の殿物を、４０℃に保持した２３Ｌの純水に投入撹拌し、濾過した後、銀の殿物を回収した。当該銀の殿物をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。
【０１３９】
加熱乾燥方式測定器（エー・アンド・デイ社製  ＭＸ−５０）を用いて、１２０℃までの加熱における重量減少分から当該銀乾燥物の水分率を求めたところ、１２ｗｔ％であった。従って銀粉にかかるエネルギーは、解砕時と空転時の電圧差及び電流値差から計算した解砕エネルギーの８８％と概算した。
【０１４０】
乾燥後の銀乾燥物から１〜１．５ｋｇをとり、３Ｌのヘンシェルミキサ（日本コークス工業（株）製、ＦＭ３Ｃ）に投入し、解砕した。解砕条件は、６０分間、毎分２３００回転（撹拌羽根の周速は１８．２ｍ／ｓ）以下で予備解砕、２８８０回転（撹拌羽根の周速は２２．８ｍ／ｓ）以下で本解砕を、上記解砕時の銀１ｋｇにかかるエネルギーが低下した場合には回転速度を増加し、エネルギーが増加した場合には回転速度を減少するように、電流と電圧を常時監視しながら回転数を調節する装置を組み込むことで、上記解砕時の銀１ｋｇにかかるエネルギーが８０〜１８０Ｗとなるよう自動調整しつつ解砕を行った。
【０１４１】
本解砕の終点は、上記解砕機より１０分おきに一定量のサンプルを取出し、それを用いて予備混練を行うことで、そのペースト硬さが適正であること、をもって判断し、銀粉Ａを得た。解砕時の平均周速は１４ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１３０Ｗ、解砕時間は４４分であった。
【０１４２】
得られた銀粉の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。イソプロピルアルコールを分散媒とし、機器内を循環させた状態で、超音波で分散させた銀粉０．１ｇを投入し、測定を行った。得られた体積基準の累積粒度分布から粒子径（Ｄ８５）を求めたところ、５．３μｍであった。
【０１４３】
また、解砕後の銀粉の粒子径（ドメイン）を、銀粉を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６３６０Ｌ）の観察により得たＳＥＭ像から、無作為に１０００個を選んで測長し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めたところ、０．８６μｍであった。
【０１４４】
比表面積は、多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて測定したところ、０．８ｍ２／ｇであった。
【０１４５】
吸収量は、吸収量測定器（あさひ総研製、Ｓ−５００）を用いて測定した。測定方法はＪＩＳＫ６２１７−４（２００８）に準じて行った。吸油プロファイルは半値幅が０．７ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は８．４ｍｌ／１００ｇであった。得られた吸油プロファイルを図３（Ａ）に示す。
【０１４６】
＜銀ペースト＞
ステンレス製の小皿に、上記銀被覆銅微粒子１００ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８）及び硬化剤（三菱化学（株）製、商品名：ＳＴ１１）とタ一ピネオールとを、重量比が５：３：１で含まれるビヒクル１８０ｇを秤量し、更に分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０）を２０ｇ添加し、金属性のヘラを用いて混合した後に、に３本ロールミル（（株）小平製作所製、卓上型３本ロールミル  ＲIII−１ＣＲ−２型）を用いて混練し、フレークの発生の観察を行った。
【０１４７】
混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢が確認された場合（表中：×）、更に開口２０μｍの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率５００のＳＥＭ像より測定した結果、２０μｍ以上の径である粒子が５個以上の場合（表中：×）、２０μｍ以上の径である粒子が２個以上５個未満の場合（表中：○）、及び１個以下の場合（表中：◎）とに分類することにより評価した。
【０１４８】
本実施例１においては、混練時に目視によってはフレークの確認はされず、当該篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は１個であった。
【０１４９】
（実施例２）
＜銀錯体溶液、還元剤溶液＞
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｂを作製し、温浴中で３６℃に保持した。また、実施例１と同じ条件で還元剤溶液を作製した。
【０１５０】
＜水溶性高分子、表面処理剤＞
次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール８０．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して５．０質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｂとした。
【０１５１】
次に、作製した銀錯体溶液Ｂと表面処理剤含有還元剤溶液Ｂとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、表面処理剤含有還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１５２】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｂを得た。銀乾燥物の水分率は１．３ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１２ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は８２Ｗ、解砕時間は３１分であった。
【０１５３】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は４．５μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．５０μｍであった。比表面積は１．４ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が７．２ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が４．９ｍｌ／１００ｇであった。得られた吸油プロファイルを図３（Ｂ）に示す。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は４個であった。
【０１５４】
（実施例３）
＜銀錯体溶液、還元剤溶液＞
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｃを作製し、温浴中で３６℃に保持した。また、実施例１と同じ条件で還元剤溶液を作製した。
【０１５５】
＜水溶性高分子、表面処理剤＞
次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール２４．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して１．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｃとした。
【０１５６】
次に、作製した銀錯体溶液Ｃと表面処理剤含有還元剤溶液Ｃとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、表面処理剤含有還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１５７】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｃを得た。銀乾燥物の水分率は５ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は３１ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１７２Ｗ、解砕時間は５７分であった。
【０１５８】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は９．４μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。２．４０μｍであった。比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．９ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は９．４ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は２個であった。
【０１５９】
（実施例４）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液を作製し、銀錯体溶液Ｄとした。実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｄとした。
【０１６０】
次に、作製した銀錯体溶液Ｄと表面処理剤含有還元剤溶液Ｄとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１６１】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した以降の工程は、解砕エネルギーを制御する機構を用いず、一定の周速５．０ｍ／ｓで解砕を行った以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｄを得た。銀乾燥物の水分率は２ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は５．０ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は９１Ｗ、解砕時間は４９分であった。
【０１６２】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は７．８μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８５μｍであった。比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．８ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は８．５ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は０個であった。
【０１６３】
（実施例５）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液を作製し、銀錯体溶液Ｅとした。実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｅとした。
【０１６４】
次に、作製した銀錯体溶液Ｅと表面処理剤還元剤溶液Ｅとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１６５】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は、解砕エネルギーを制御する機構を用いず、一定の周速４０ｍ／ｓで解砕を行った以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｅを得た。銀乾燥物の水分率は４ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は４０ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１５４Ｗ、解砕時間は２３分であった。
【０１６６】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は４．９μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８３μｍであった。比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が７．４ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が５．１ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は２個であった。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液を作製し、銀錯体溶液Ｆとした。
実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｆとした。
【０１６８】
次に、作製した銀錯体溶液Ｆと表面処理剤含有還元剤溶液Ｆとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１６９】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は、解砕エネルギーを制御する機構を用いず、一定の解砕エネルギー８０Ｗで解砕を行った以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｆを得た。銀乾燥物の水分率は０．２ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１１ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は８０Ｗ、解砕時間は５１分であった。
【０１７０】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は９．６μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８８μｍであった。比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．７ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は８．５ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は０個であった。
【０１７１】
（実施例７）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液を作製し、銀錯体溶液Ｇとした。実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｇとした。
【０１７２】
次に、作製した銀錯体溶液Ｇと表面処理剤含有還元剤溶液Ｇとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１７３】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は、解砕エネルギーを制御する機構を用いず、一定の解砕エネルギー１８０Ｗで解砕を行った以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｆを得た。銀乾燥物の水分率は３ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は３８ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１８０Ｗ、解砕時間は２１分であった。
【０１７４】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は４．６μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８７μｍであった。比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が７．３ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が４．７ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は３個であった。
【０１７５】
（実施例８）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｈを作製し、温浴中で３６℃に保持した。また、実施例１と同じ条件で還元剤溶液を作製した。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール５６．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して３．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液を還元剤溶液に混合し、還元剤溶液Ｈとした。なお、実施例８では表面処理剤は用いなかった。
【０１７６】
次に、作製した銀錯体溶液Ｈと還元剤溶液Ｈとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１７７】
その後、得られた銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物を純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｈを得た。銀乾燥物の水分率は７ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１６ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１５１Ｗ、解砕時間は５４分であった。
【０１７８】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は８．７μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８６μｍであった。比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．６ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は８．５ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は１個であった。
【０１７９】
（実施例９）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｉを作製し、温浴中で３６℃に保持した。また、実施例１と同じ条件で還元剤溶液を作製した。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール５６．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して３．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｉとした。
【０１８０】
次に、作製した銀錯体溶液Ｉと表面処理剤含有還元剤溶液Ｉとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１８１】
その後、得られた銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物を純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｉを得た。銀乾燥物の水分率は６ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１５ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１４２Ｗ、解砕時間は５１分であった。
【０１８２】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は６．９μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８８μｍであった。比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．７ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は８．３ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は１個であった。
【０１８３】
（実施例１０）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液及び還元剤溶液を作製し銀錯体溶液Ｊ、表面処理剤含有還元剤溶液Ｊとした。実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｊとした。
【０１８４】
次に、作製した銀錯体溶液Ｊと表面処理剤含有還元剤溶液Ｊとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１８５】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は、２Ｌのハイスピードミキサ（アーステクニカ（株）製、ＬＦＳ２）に投入し、解砕した。以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｊを得た。銀乾燥物の水分率は２ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１２ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１５７Ｗ、解砕時間は３９分であった。
【０１８６】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は５．２μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８２μｍであった。比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．８ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は８．１ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は０個であった。
【０１８７】
（実施例１１）
＜銀錯体溶液＞
３８℃の温浴中で液温３６℃に保持した２５％アンモニア水３６Ｌ、硫酸銀２３２０ｇ（和光純薬製、硫酸銀中の銀１６００ｇ）を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。消泡剤（（株）アデカ製、アデカノール（登録商標）ＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈した消泡剤希釈液１８．７ｍＬと、水溶性高分子のポリビニルピロリドン５６．０ｇ（（株）ＩＳＰ製、Ｋ１５、銀に対して３．５質量％）を銀錯体溶液に添加し、得られた銀錯体溶液Ｋを温浴中で３６℃に保持した。
【０１８８】
＜還元剤溶液＞
一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀に対して５７．６質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。
次に、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｋとした。
【０１８９】
次に、作製した銀錯体溶液Ｋと表面処理剤含有還還元剤溶液Ｋとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１９０】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｋを得た。銀乾燥物の水分率は１．５ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１４ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１２５Ｗ、解砕時間は４１分であった。
【０１９１】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は３．９μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８６μｍであった。比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が７．２ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が５．１ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は３個であった。
【０１９２】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｌ及び還元剤溶液を作製し、温浴中で３６℃に保持した。一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀に対して５７．６質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール８．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して０．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｌとした。
【０１９３】
次に、作製した銀錯体溶液Ｌと表面処理剤含有還元剤溶液Ｌとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１９４】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｌを得た。銀乾燥物の水分率は２１ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は３１ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１７２Ｗ、解砕時間は５９分であった。
【０１９５】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は１３．７μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。１．８μｍであった。比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が０．８ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は９．７ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢が確認された。
【０１９６】
（比較例２）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｍ及び還元剤溶液を作製し、温浴中で３６℃に保持した。一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀に対して５７．６質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール１６０．０ｇ（（株）クラレ製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５、銀に対して１０質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｍとした。
【０１９７】
次に、作製した銀錯体溶液Ｍと表面処理剤含有還元剤溶液Ｍとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０１９８】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｍを得た。銀乾燥物の水分率は４ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１２ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は８２Ｗ、解砕時間は２１分であった。
【０１９９】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は３．８μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．４２μｍであった。比表面積は１．６ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が８．１ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が５．１ｍｌ／１００ｇであり、ピークのトルク値がＰ２＞０．７５Ｐ１であった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢が確認された。
【０２００】
（比較例３）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液及び還元剤溶液を作製し銀錯体溶液Ｎ、表面処理剤含有還元剤溶液Ｎとした。実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｎとした。
【０２０１】
次に、作製した銀錯体溶液Ｎと表面処理剤含有還元剤溶液Ｎとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０２０２】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は、解砕エネルギーを制御する機構を用いず、一定の周速３．０ｍ／ｓで解砕を行った以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｎを得た。銀乾燥物の水分率は４ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は３．０ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は６１Ｗ、解砕時間は１８５分であった。
【０２０３】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は１９．２μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８５μｍであった。比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が１．９ｍｌ／１００ｇの１個のピークであり、吸収量は９．９ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は１７個であった。
【０２０４】
（比較例４）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液及び還元剤溶液を作製し銀錯体溶液Ｏ、表面処理剤含有還元剤溶液Ｏとした。実施例１と同様にして、還元剤溶液に水溶性高分子、表面処理剤を混合して、表面処理剤含有還元剤溶液Ｏとした。
【０２０５】
次に、作製した銀錯体溶液Ｏと表面処理剤含有還元剤溶液Ｏとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０２０６】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は、解砕エネルギーを制御する機構を用いず、一定の周速４５ｍ／ｓで解砕を行った以外は実施例１と同様に行い、銀粉Ｏを得た。銀乾燥物の水分率は２０ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は４５．０ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１９７Ｗ、解砕時間は３０分であった。
【０２０７】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は４．２μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．８３μｍであった。比表面積は０．８３ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が７．９ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が４．２ｍｌ／１００ｇであり、ピークのトルク値がＰ２＞０．７５Ｐ１であった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢が確認された。
【０２０８】
（比較例５）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｐ及び還元剤溶液を作製し、温浴中で３６℃に保持した。一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀に対して５７．６質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルピロリドン２４．０ｇ（（株）ＩＳＰ製、Ｋ１５、銀に対して１．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｐとした。
【０２０９】
次に、作製した銀錯体溶液Ｐと表面処理剤含有還元剤溶液Ｐとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０２１０】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｐを得た。銀乾燥物の水分率は３ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は３５ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は１９８Ｗ、解砕時間は５４分であった。
【０２１１】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は１２．１μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。１．１μｍであった。比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは半値幅が１．１ｍｌ／１００ｇの急峻な１個のピークであり、吸収量は７．５ｍｌ／１００ｇであった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢が確認された。
【０２１２】
（比較例６）
実施例１と同じ条件で銀錯体溶液Ｑ及び還元剤溶液を作製し、温浴中で３６℃に保持した。一方、還元剤のアスコルビン酸９２１ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀に対して５７．６質量％）を、３６℃の純水１４．６１Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルピロリドン８０．０ｇ（（株）ＩＳＰ製、Ｋ１５、銀に対して５．０質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩１．１５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀に対して０．０７２質量％）と、を還元剤溶液に混合し、表面処理剤含有還元剤溶液Ｑとした。
【０２１３】
次に、作製した銀錯体溶液Ｍと表面処理剤含有還元剤溶液Ｍとを、定量ポンプを使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液０．９Ｌ／分で反応チューブ内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２０ｇ／分である。銀錯体の供給速度に対する表面処理剤含有還元剤の供給速度の比は化学当量で１．６である。なお、反応チューブには内径１０ｍｍφのＹ字型チューブを用いた。銀スラリーを当該Ｙ字型チューブ出口より受槽に受け入れ、１時間攪拌保持した。
【０２１４】
その後、銀スラリーをフィルタープレスで固液分離し、得られた乾燥前の銀殿物と、分散剤であるステアリン酸エマルジョン２４．５ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０（登録商標）、銀に対してステアリン酸分で１．７質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌保持して表面処理を行った後、固液分離し、銀殿物を回収した。以降の工程は実施例１と同様に行い、銀粉Ｑを得た。銀乾燥物の水分率は８ｗｔ％であった。解砕時の平均周速は１０ｍ／ｓ、電圧差及び電流値差から計算した銀１ｋｇあたりにかかるエネルギーの最大値は７２Ｗ、解砕時間は２１分であった。
【０２１５】
また、実施例１と同様に評価も行った。体積基準の累積粒度分布からを求めた粒子径（Ｄ８５）は３．５μｍであった。ＳＥＭ像の観察により得られ、平均粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。０．６μｍであった。比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。吸油プロファイルは２個のピークがあり、ピーク時のオイル滴下量はＰ１が７．１ｍｌ／１００ｇ、Ｐ２が４．５ｍｌ／１００ｇであり、ピークのトルク値がＰ２＞０．７５Ｐ１であった。フレークの発生の観察を行ったところ、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢は確認されず、篩後のＳＥＭ像による評価によって確認された２０μｍ以上の径である粒子数は２５個であった。以上の製造条件を表１に、試験結果を表２に示す。
【０２１６】
【表１】
2018035424.tif 000003
【表２】
2018035424.tif 000004
【０２１７】
実施例１乃至１１については、表２に示すようにフレークの有無に関しては全て◎又は○であり、フレークの発生を抑制できた。
【０２１８】
一方、比較例１、２、４、５については、混練中に目視によりフレークの発生に伴う光沢が確認され、比較例３、６は開口２０μｍの篩を用いて吸引濾過を行い、篩上の粒子を採取し、倍率５００のＳＥＭ像より測定した結果、２０μｍ以上の径である粒子が５個以上となり、フレークの発生を抑制できなかった。
【０２１９】
よって本発明の一実施形態に係る銀粉の製造方法及び銀粉では、上記のとおり混練する際に、銀粉が粗大に凝集した凝集塊を生成せず、安定してフレークの発生が抑制できた。
【０２２０】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０２２１】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、銀粉の製造方法、銀粉の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０２２２】
Ｓ１  銀錯体化工程  Ｓ２  還元工程  Ｓ３  回収工程  Ｓ４解砕工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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