(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散のみを精度良く定量的に評価できる方法を提供する。【解決手段】シリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）と、溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を膨潤度で補正して得られたＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）との比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する方法。【選択図】図１
2018179643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で表わされるｑの領域において、シリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）と、溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を下記式のように膨潤度Ｓで補正して得られたＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）との比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する方法。
Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）＝Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）×１００／膨潤度Ｓ
膨潤度Ｓ＝（（シリカ配合ゴムの体積＋溶媒の体積）／シリカ配合ゴムの体積）×１００
【数１】
2018179643.tif 000008
【請求項２】
前記ｑの領域が０．００１＜ｑ＜０．０５Å−１を含む請求項１記載のシリカアグリゲートの分散を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ等に用いられるゴム組成物には、各種性能（低燃費性能、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能等）の改善が求められており、そのための方法として、フィラー分散の向上等が検討されている。
【０００３】
フィラー分散の評価には、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ′の歪依存性を取ることによる「ペイン効果」を調べる方法がよく用いられている。「ペイン効果」は測定範囲におけるＧ′の最大値と最小値の差であるΔＧ′（＝Ｇ′（最大値）−Ｇ′（最小値））を評価しており、ΔＧ′が小さいほど、大きなフィラー凝集体の割合が少なく、分散状態が良好であるといえる。
また、ＴＥＭによる画像解析により分散を定量する方法も用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、「ペイン効果」では、フィラーの一次粒子径であるナノメートルスケールから、ゴムのサイズであるセンチメートルスケールに至るフィラー分散が影響し、ゴム全体におけるフィラー凝集体の分散を定量的に評価できるものの、空間スケールとして数十ナノメートルスケールのシリカアグリゲートの分散のみを定量的に評価できないという問題がある。
また、ＴＥＭによる評価は、測定視野が狭いために統計精度に課題がある。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散のみを精度良く定量的に評価できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（式１）で表わされるｑの領域において、シリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）と、溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を下記式のように膨潤度Ｓで補正して得られたＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）との比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する方法に関する。
Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）＝Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）×１００／膨潤度Ｓ
膨潤度Ｓ＝（（シリカ配合ゴムの体積＋溶媒の体積）／シリカ配合ゴムの体積）×１００
【数１】
2018179643.tif 000003
【０００７】
前記ｑの領域が０．００１＜ｑ＜０．０５Å−１を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）と、溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を膨潤度で補正して得られたＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）との比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する方法であるので、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散のみを精度良く定量的に評価できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｘ線散乱測定により得られた加硫ゴム組成物１、２のＩｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、下記（式１）で表わされるｑの領域において、シリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）と、溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を下記式のように膨潤度Ｓで補正して得られたＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）との比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する。
Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）＝Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）×１００／膨潤度Ｓ
膨潤度Ｓ＝（（シリカ配合ゴムの体積＋溶媒の体積）／シリカ配合ゴムの体積）×１００
【数２】
2018179643.tif 000004
【００１１】
散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は、フィラー凝集の情報Ｐ（ｑ）とフィラー凝集の分散の情報Ｓ（ｑ）との積になっている。シリカ配合ゴムを膨潤させると、フィラー凝集の分散の情報Ｓ（ｑ）≒１となり、Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）はフィラー凝集の情報Ｐ（ｑ）と近似することができる（Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）≒Ｐ（ｑ））。したがって、Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、フィラー凝集の分散の情報Ｓ（ｑ）、すなわちシリカ配合ゴムにおいてはシリカアグリゲートの分散の情報を得ることができ、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散のみを定量的に評価できる。
【００１２】
本発明において、シリカアグリゲートとは、数十ｎｍ〜数μｍのシリカ一次凝集体を意味する。
【００１３】
まず、本発明では、シリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）を得る。
【００１４】
シリカ配合ゴムとしては、シリカを配合し、硫黄、加硫促進剤等の一般的にゴム工業分野で用いられる加硫剤により天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分を架橋した架橋ゴムであれば、特に限定されず、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シリカ以外のカーボンブラックなどの補強剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、架橋剤など）を含むものでもよい。このようなシリカ配合ゴムは、公知の混練方法などを用いて製造できる。
【００１５】
シリカ配合ゴムにＸ線を照射して散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）を得る方法としては、小角Ｘ線散乱法（散乱角：通常１０度以下）（以下、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定ともいう）を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱法では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、架橋ゴムのミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの不均一構造を分析できる。
【００１６】
また、シリカ配合ゴムに中性子線を照射して散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）を得る方法としては、小角中性子散乱法（散乱角：通常１０度以下）（以下、ＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定ともいう）を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、架橋ゴムのミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの不均一構造を分析できる。
【００１７】
ＳＡＸＳ測定におけるＸ線の輝度や光子数、ＳＡＮＳ測定における中性子線の中性子束強度、測定方法、測定機器等は、特開２０１４−１０２２１０号公報等に記載されているものを好適に採用できる。コントラストの点でＳＡＮＳ測定の方が優れているが、汎用性があり、本発明の効果が良好に得られるという点で、ＳＡＸＳ測定を用いることが好ましい。
【００１８】
ＳＡＸＳ、ＳＡＮＳ測定は、下記（式１）で表されるｑの領域で実施される。
【数３】
2018179643.tif 000005
【００１９】
前記ｑの領域は０．００１＜ｑ＜０．０５Å−１を含むことが好ましい。これにより、シリカアグリゲートの分散を評価することができる。
【００２０】
ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。
【００２１】
Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。
【００２２】
画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。
【００２３】
ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。
【００２４】
次に、本発明では、溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴム（散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）を得たシリカ配合ゴムと同一のシリカ配合ゴムを溶媒で膨潤させたシリカ配合ゴム）にＸ線又は中性子線を照射して得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を下記式のように膨潤度Ｓで補正してＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）を得る。なお、本発明では、Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）を得た後に、Ｉｄｒｙ（ｑ）を得てもよい。
Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）＝Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）×１００／膨潤度Ｓ
膨潤度Ｓ＝（（シリカ配合ゴムの体積＋溶媒の体積）／シリカ配合ゴムの体積）×１００
【００２５】
シリカ配合ゴムを溶媒で膨潤させる方法としては、シリカ配合ゴムを膨潤できる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、トルエン等の溶媒を用いる方法が好適に使用できる。膨潤させる条件としては、シリカ配合ゴムが均一に膨潤できる条件であれば特に限定されないが、密閉容器内にシリカ配合ゴムと任意量の溶媒を共存させ、シリカ配合ゴム全体を均一に膨潤させることが好ましい。シリカ配合ゴムを均一に膨潤させるとは、膨潤に用いる溶媒等がシリカ配合ゴム中に万遍なく行き渡っており、偏って溶媒がシリカ配合ゴム中に存在し、反った状態のシリカ配合ゴム等にならない状態のことをいう。
【００２６】
一般的に、溶媒等を用いてシリカ配合ゴムを膨潤させる際、シリカ配合ゴムに反りが生じる。このような反りが生じている状態では、シリカ配合ゴム中に溶媒等が万遍なく行き渡っておらず、シリカ配合ゴムと溶媒を好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上共存させることにより、シリカ配合ゴム中に溶媒等が万遍なく行き渡り、上記反りも解消し、シリカ配合ゴム全体を均一に膨潤させたシリカ配合ゴムが調製できる。
【００２７】
膨潤させたシリカ配合ゴムにおける膨潤度Ｓは、（（シリカ配合ゴムの体積）＋（膨潤に使用した化合物の体積））／（シリカ配合ゴムの体積）×１００（％）で定義され、膨潤に使用した化合物（溶媒）の体積とは、シリカ配合ゴムがゴム中に蓄えた化合物（溶媒）の体積のことをいう。
【００２８】
膨潤させたシリカ配合ゴムとしては、例えば、体積が１００ｍｍ３のシリカ配合ゴムを用いる場合、１００ｍｍ３のトルエンを添加した膨潤度が２００％のものを用いたり、２００ｍｍ３のトルエンを添加した膨潤度が３００％のものを用いたりすることができる。
【００２９】
膨潤度Ｓは、本発明の効果が得られるようにシリカ配合ゴムの配合等に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、２００％以上が好ましく、３００％以上がより好ましい。
【００３０】
膨潤させたシリカ配合ゴムにＸ線又は中性子線を照射して散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を得る方法としては、上述の散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）を得る方法と同様の方法を適用できる。
【００３１】
得られたＩｓｗｅｌｌ（ｑ）を、下記式のように膨潤度Ｓで補正して、Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）を得る。これにより、試料間の膨潤度の違いを補正することができる。
Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）＝Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）×１００／膨潤度Ｓ
【００３２】
最後に、本発明では、得られたＩｄｒｙ（ｑ）とＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）との比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）から、好ましくは該比の波数ベクトルｑ依存性から、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートの分散を評価する。
【００３３】
上述の通り、上記比Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）は、フィラー凝集の分散の情報のみを含んでいるため、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲートのみの分散を定量的に評価できる。これにより、例えば、「ペイン効果」によるゴム全体におけるフィラー凝集体の分散を更に詳細に調べることができ、シリカアグリゲートに着目したシリカ分散の制御に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（使用試薬）
トルエン：関東化学（株）製
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３
ステアリン酸：日油（株）製
シランカップリング剤１：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製の３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（加硫ゴム組成物１、２の製造）
表１記載の配合内容にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで３分間以上混練りし、１４０℃に達したら配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとした。該ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練り物を加硫して、加硫ゴム組成物１および２を得た。
【００３８】
＜比較例：ペイン効果＞
得られた加硫ゴム組成物について、アルファテクノロジーズ社製のＲＰＡ２０００型試験機を用いて１００℃、１Ｈｚの条件下にて、歪０．５、５％のＧ′を測定し、以下の式でΔＧ′を求めた。
ΔＧ′＝Ｇ′（０．５％歪）−Ｇ′（５％歪）
【００３９】
＜実施例＞
（サンプルの調製）
得られた加硫ゴム組成物を０．５ｍｍ厚にスライスし、非膨潤のゴム試料とした。
また、０．５ｍｍ厚の非膨潤のゴム試料に、下記式で定義する膨潤度Ｓが３００％となるようにトルエンを添加し、密閉容器で１２時間以上静置して膨潤させ、膨潤させたゴム試料とした。
膨潤度Ｓ（％）＝（（加硫ゴム組成物の体積＋トルエンの体積）／加硫ゴム組成物の体積）×１００
【００４０】
（測定）
非膨潤のゴム試料に関してはそのままの状態で、膨潤させたゴム試料に関しては密閉セルに入れた状態で、ＳＡＸＳ実験を実施した。なお、ＳＡＸＳで使用した機器及び測定条件は以下に示す。
【００４１】
［ＳＡＸＳ装置］
財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０８Ｂ２付属のＳＡＸＳ測定装置
［測定条件］
Ｘ線の輝度（８ｋｅＶ）：９．５×１０１５ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：１０９〜１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５８ｍ
［検出器］
高速２次元Ｘ線検出器  ＰＩＬＡＴＵＳ  １００Ｋ（Ｄｅｃｔｒｉｓ社製）
【００４２】
非膨潤のゴム試料から得られた散乱強度曲線Ｉｄｒｙ（ｑ）と、膨潤させたゴム試料から得られた散乱強度曲線Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）を下記式のように膨潤度Ｓで補正したＩｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）とから、Ｉｄｒｙ（ｑ）／Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）を求めた。
Ｉｃｏｒｒｓｗｅｌｌ（ｑ）＝Ｉｓｗｅｌｌ（ｑ）×１００／膨潤度Ｓ
【００４３】
実施例及び比較例の結果を表２及び図１に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２及び図１から、異なるシランカップリング剤を用いているためシリカアグリゲートの分散が異なる加硫ゴム組成物１、２において、比較例のペイン効果では差が認められなかったが、実施例の本願方法であると、その差を検出できることがわかった。したがって、本願方法により、シリカ配合ゴム中のシリカアグリゲート分散のみを精度良く定量的に評価できることがわかった。
【図１】
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