(57)【要約】【課題】複数のゴム間を加硫接着する場合は、それぞれのゴムに配合された加硫剤が同種である必要がある。例えば、加硫剤として硫黄または硫黄化合物を配合した天然ゴム（ＮＲ）やアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、加硫剤として金属酸化物を配合したクロロプレンゴム（ＣＲ）と貼り合わせて加硫しても、実用上十分な接着強度を得ることができない。【解決手段】ハロゲン元素を含有する高分子化合物１００質量部に対し、トリアジンチオール系化合物を３〜６０質量部配合してなる接着性組成物を、ゴム間に介在させることにより、前記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含有する高分子化合物１００質量部に対し、トリアジンチオール系化合物を３〜６０質量部配合してなることを特徴とする接着性組成物。
【請求項２】
前記トリアジンチオール系化合物が、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間を加硫接着するための接着剤として用いられる請求項１または２に記載の接着性組成物。
【請求項４】
加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムと、加硫剤として金属酸化物が配合されたゴムとを加硫接着するための接着剤として用いられる請求項３に記載の接着性組成物。
【請求項５】
加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合された天然ゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴムと、加硫剤として金属酸化物が配合されたクロロプレンゴムと、を加硫接着するための接着剤として用いられる請求項４に記載の接着性組成物。
【請求項６】
加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムとの加硫接着のために用いられる請求項１または２に記載の接着性組成物。
【請求項７】
異種のゴム間を加硫接着するための接着剤として用いられる請求項１または２に記載の接着性組成物。
【請求項８】
天然ゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴム間を加硫接着するための接着剤として用いられる請求項７に記載の接着性組成物。
【請求項９】
異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間に、請求項１〜５のいずれかに記載の接着性組成物を接着剤として介在させ、加硫接着させることを特徴とする接着方法。
【請求項１０】
加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムと、請求項６に記載の接着性組成物とを加硫接着させることを特徴とする接着方法。
【請求項１１】
異種のゴム間に、請求項７または８に記載の接着性組成物を接着剤として介在させ、加硫接着させることを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間を加硫接着するのに有効な接着性組成物および接着方法に関する。
また本発明は、異種の加硫剤が配合されたゴムとの加硫接着に有効な接着性組成物および接着方法に関する。
また本発明は、異種のゴム間を加硫接着するのに有効な接着性組成物および接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数のゴム間を加硫接着する場合は、それぞれのゴムに配合された加硫剤が同種である必要がある。例えば、加硫剤として硫黄または硫黄化合物を配合した天然ゴム（ＮＲ）やアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、加硫剤として金属酸化物を配合したクロロプレンゴム（ＣＲ）と貼り合わせて加硫しても、実用上十分な接着強度を得ることができない。
また、加硫剤が同種であっても、異種のゴム間、例えばＮＲとＮＢＲとを貼り合わせて加硫した場合、実用上十分な接着強度を得ることができない。
したがって、加硫剤が異種であるそれぞれのゴム間、あるいは加硫剤が同種であっても種類の異なるゴム間を加硫接着できる技術が求められている。
【０００３】
一方、トリアジンチオール系化合物は、例えばブラスメッキされた金属とゴムとの間の接着助剤として使用され、得られた複合体は、油圧ホースや高圧ホース等として利用されている（特許文献１等参照）。
しかし、トリアジンチオール系化合物が異種の加硫剤が配合されたゴム間、あるいは異種のゴム間の加硫接着に有効であるという示唆は、従来技術には見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３０７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、異種の加硫剤が配合されたゴム間を加硫接着するのに有効な接着性組成物および接着方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、異種の加硫剤が配合されたゴムとの加硫接着に有効な接着性組成物および接着方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、異種のゴム間を加硫接着するのに有効な接着性組成物および接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン元素を含有する高分子化合物に対し特定量のトリアジンチオール系化合物を配合してなる接着性組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．ハロゲン元素を含有する高分子化合物１００質量部に対し、トリアジンチオール系化合物を３〜６０質量部配合してなることを特徴とする接着性組成物。
２．前記トリアジンチオール系化合物が、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンであることを特徴とする前記１に記載の接着性組成物。
３．異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間を加硫接着するための接着剤として用いられる前記１または２に記載の接着性組成物。
４．加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムと、加硫剤として金属酸化物が配合されたゴムとを加硫接着するための接着剤として用いられる前記３に記載の接着性組成物。
５．加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合された天然ゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴムと、加硫剤として金属酸化物が配合されたクロロプレンゴムと、を加硫接着するための接着剤として用いられる前記４に記載の接着性組成物。
６．加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムとの加硫接着のために用いられる前記１または２に記載の接着性組成物。
７．異種のゴム間を加硫接着するための接着剤として用いられる前記１または２に記載の接着性組成物。
８．天然ゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴム間を加硫接着するための接着剤として用いられる前記７に記載の接着性組成物。
９．異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間に、前記１〜５のいずれかに記載の接着性組成物を接着剤として介在させ、加硫接着させることを特徴とする接着方法。
１０．加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムと、前記６に記載の接着性組成物とを加硫接着させることを特徴とする接着方法。
１１．異種のゴム間に、前記７または８に記載の接着性組成物を接着剤として介在させ、加硫接着させることを特徴とする接着方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着性組成物は、ハロゲン元素を含有する高分子化合物に対し特定量のトリアジンチオール系化合物を配合してなるものであるので、異種の加硫剤が配合されたゴム間を良好に加硫接着することができ、実用上十分の接着強度を提供できる。また本発明の接着性組成物は、異種の加硫剤が配合されたゴムとの加硫接着に有効である。さらに本発明の接着性組成物は、異種のゴム間を加硫接着するのに有効である。
また本発明の接着方法は、異種の加硫剤が配合されたゴム間に前記接着性組成物を介在させ加硫接着させるか、異種の加硫剤が配合されたゴムと接着性組成物自体とを加硫接着させるか、あるいは異種のゴム間に前記接着性組成物を介在させ加硫接着させることを特徴としているので、両者間を良好に加硫接着することができ、実用上十分の接着強度を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において、オートグラフにより測定された剥離強度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の接着性組成物は、ハロゲン元素を含有する高分子化合物１００質量部に対し、トリアジンチオール系化合物を３〜６０質量部配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用するハロゲン元素を含有する高分子化合物としては、例えばクロロプレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニリデンが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するトリアジンチオール系化合物としては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、下記式で示される２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましい。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
本発明の接着性組成物は、ハロゲン元素を含有する高分子化合物１００質量部に対し、トリアジンチオール系化合物を３〜６０質量部配合してなる。トリアジンチオール系化合物の配合量が３質量部未満であると、配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に６０質量部を超えると、高分子化合物を含む組成物としての粘弾性的特性が失われてくるので結果的に接着強度が低下する。
本発明において、ハロゲン元素を含有する高分子化合物１００質量部に対し、トリアジンチオール系化合物は３〜４０質量部配合するのがさらに好ましく、３〜２０質量部配合するのがとくに好ましい。
【００１５】
本発明の接着性組成物は、異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間を加硫接着するための接着剤として好適に用いられる。異種の加硫剤の組み合わせとしては、代表的には硫黄または硫黄化合物と酸化亜鉛のような金属酸化物との組み合わせが挙げられる。
前記ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、α-メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＭＳＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンとの状共重合体ゴム（ＰＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＳＢＲ）等が挙げられるが、本発明の接着性組成物は、とくに、加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合された天然ゴム（ＮＲ）またはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、加硫剤として金属酸化物が配合されたクロロプレンゴム（ＣＲ）との間の加硫接着に好適に用いられる。従来技術において、これらゴム間はほとんど加硫接着しないことが知られているが、本発明の接着性組成物によれば、当該問題点が解決される。
【００１６】
前記とは別に、本発明の接着性組成物は、ゴム間を加硫接着する以外にも、接着性組成物自体を異種の加硫剤が配合されたゴムに加硫接着させることができる。例えば、ハロゲン元素を含有する高分子化合物がクロロプレンゴム（ＣＲ）である場合、本発明の接着性組成物は、加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを良好に加硫接着することができる。
さらにまた本発明の接着性組成物は、加硫剤が同種であってもゴムが異種のもの、好適には加硫剤として硫黄または硫黄化合物が使用される天然ゴム（ＮＲ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを良好に加硫接着することができる。
【００１７】
次に、本発明の接着方法について説明する。
本発明の接着方法は、（１）異種の加硫剤が配合されたそれぞれのゴム間に、本発明の前記接着性組成物を接着剤として介在させ、加硫接着させることを特徴とする。
これとは別に本発明の接着方法は、（２）加硫剤として硫黄または硫黄化合物が配合されたゴムと、本発明の前記接着性組成物とを加硫接着させることを特徴とする。
これとは別に本発明の接着方法は、（３）異種のゴム間に、本発明の接着性組成物を接着剤として介在させ、加硫接着させることを特徴とする。
【００１８】
前記（１）および（３）の接着方法は、具体的には次の方法（Ａ）および（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）本発明の接着性組成物を有機溶剤に溶解または分散させ糊状とした後、一方のゴム上にこれを塗布し、他方のゴムを貼り合わせ、加硫接着する。この形態において、有機溶剤としては、例えばトルエンやメチルエチルケトン等を用いることができ、本発明の接着性組成物の濃度を例えば4〜20質量％程度とし、糊状とする。塗布量はゴムの形状等を勘案して適宜決定すればよい。加硫条件としては、例えば加硫温度130〜160℃、加硫時間15分〜60分が挙げられる。
（Ｂ）本発明の接着性組成物をシート状に成形した後、一方のゴム上にこれを積層し、その上に他方のゴムを貼り合わせ、加硫接着する。この形態において、本発明の接着性組成物は、公知のミキサーを用い混練した後、成形することにより所望の形状のシートとして調製することができる。シートの厚さとしては、例えば0.2ｍｍ〜1.5ｍｍが好ましく、0.3ｍｍ〜1.2ｍｍがさらに好ましい。加硫条件としては、例えば加硫温度130〜160℃、加硫時間15分〜60分が挙げられる。
なお、前記（Ａ）および（Ｂ）の形態において、本発明の接着性組成物は、接着剤として使用される。また本発明の接着性組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、樹脂、充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。
【００１９】
前記（２）の接着方法は、具体的には次のようにして行われる。
本発明の接着性組成物を所望の形状に成形した後、貼り合わせるべき相手のゴム上にこれを積層し、加硫接着する。加硫条件としては、例えば加硫温度130〜160℃、加硫時間15分〜60分が挙げられる。
なお、前記形態において、本発明の接着性組成物には必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、樹脂、充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２１】
下記例では、以下の配合処方による配合物を使用した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
＊１：天然ゴムＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ＨＴＣ−１００（ＦＥＦ））
＊４：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊５：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊６：老化防止剤（ワックス）（精工化学（株）製サンタイトＲ）
＊７：可塑剤（山文油化（株）製ペトロラタムＹＲ）
＊８：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊９：加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００２４】
【表２】
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【００２５】
＊１０：クロロプレンゴムＣＲ（昭和電工エラストマー社製ショウプレンＷＲＴ）
＊１１：酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）
＊１２：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ＨＴＣ−１００（ＦＥＦ））
＊１３：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１４：老化防止剤ＯＤ３（精工化学（株）製ノンフレックスＯＤ−３）
＊１５：ナフテン油（ＪＸエネルギー（株）製コウモレックス２号）
＊１６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１７：加硫促進剤ＤＭ（三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ）
＊１８：加硫促進剤マスターゴム（三新化学工業（株）製サンミックス２２−８０Ｅ）
【００２６】
【表３】
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【００２７】
＊１９：ＮＢＲ（中高ニトリル）（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １０４２）
＊２０：ＮＢＲ（高ニトリル）（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １０４１）
＊２１：酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製銀嶺）
＊２２：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３２６）
＊２３：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊２４：老化防止剤ＯＤ（川口化学工業（株）製アンテージＯＤ）
＊２５：老化防止剤３Ｃ（精工化学（株）製オゾノン３Ｃ）
＊２６：可塑剤ＤＢＳ（セバシン酸系誘導体）
＊２７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊２８：加硫促進剤ＤＭ（三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ）
【００２８】
【表４】
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【００２９】
＊２９：クロロプレンゴムＣＲ（昭和電工エラストマー社製ショウプレンＷＲＴ）
＊３０：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ＨＴＣ−１００（ＦＥＦ））
＊３１：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊３２：フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−１７５）
＊３３：ナフテン油（ＪＸエネルギー（株）製コウモレックス２号）
＊３４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊３５：トリアジンチオール系化合物（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成（株）製ジスネットＦ（ＴＴＣＡ））
＊３６：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊３７：加硫促進剤ＤＭ（三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ）
＊３８：加硫促進剤マスターゴム（三新化学工業（株）製サンミックス２２−８０Ｅ）
【００３０】
【表５】
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【００３１】
＊３９：ポリ塩化ビニリデン（旭化成ケミカルズ（株）製サランＦ３１０）
＊４０：トリアジンチオール系化合物（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成（株）製ジスネットＦ（ＴＴＣＡ））
【００３２】
なお、表４の配合物４は、トルエンに溶解させ、全固形分１５質量％濃度の糊状とした（接着性組成物１）。なお表４ではトリアジンチオール系化合物としての使用量を記載している。また表５の配合物５は、メチルエチルケトンに溶解させ、全固形分１５質量％濃度の糊状とした（接着性組成物２）。なお表５ではトリアジンチオール系化合物としての使用量を記載している。
【００３３】
実施例１
表１の配合物１の配合処方に基づき、各種成分を混練し、８インチ径ロール機により約３ｍｍの厚みにシート出しを行い、ＮＲシートを調製した。同様に、表２の配合物２の配合処方に基づき、各種成分を混練し、８インチ径ロール機により約３ｍｍの厚みにシート出しを行い、ＣＲシートを調製した。
調製されたＮＲシート全面に、表４の配合物４（接着性組成物１）を２回にわたり適量塗布し、乾燥させた後、その上にＣＲシートを圧着して貼り合わせた。
一晩放置後、ブラダープレス（圧力０．４ＭＰａ）を用い、１５０℃、４０分の条件により加硫接着を行い、供試体（幅２５．４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を切り出した。
（株）島津製作所製オートグラフを用い、剥離速度５０ｍｍ／分、室温の条件でＴ形剥離を行い、ＮＲシートおよびＣＲシート間の中央値剥離強度（単位＝幅２５．４ｍｍ当たりのＮ）を測定した。
その結果、中央値剥離強度は約６５Ｎ／２５．４ｍｍであった。
図１は、オートグラフにより測定された剥離強度のグラフである。
【００３４】
比較例１
実施例１において、接着性組成物１を使用せず、その替わりにメチルエチルケトンを塗布したこと以外は実施例１を繰り返した。
その結果、中央値剥離強度は約２０Ｎ／２５．４ｍｍであった。
【００３５】
実施例２
表１の配合物１の配合処方に基づき、各種成分を混練し、８インチ径ロール機により約３ｍｍの厚みにシート出しを行い、ＮＲシートを調製した。同様に、表４の配合物４の配合処方に基づき、各種成分を混練し、８インチ径ロール機により約３ｍｍの厚みにシート出しを行い、ＣＲシートを調製した。
調製されたＮＲシート１全面に、メチルエチルケトンを２回にわたり適量塗布し、乾燥させた後、その上にＣＲシートを圧着して貼り合わせた。
一晩放置後、ブラダープレス（圧力０．４ＭＰａ）を用い、１５０℃、４０分の条件により加硫接着を行い、供試体（幅２５．４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を切り出した。
（株）島津製作所製オートグラフを用い、剥離速度５０ｍｍ／分、室温の条件でＴ形剥離を行い、ＮＲシートおよびＣＲシート間の中央値剥離強度（単位＝幅２５．４ｍｍ当たりのＮ）を測定した。
その結果、中央値剥離強度は約８８Ｎ／２５．４ｍｍであった。
【００３６】
実施例３
表１の配合物１の配合処方に基づき、各種成分を混練し、８インチ径ロール機により約３ｍｍの厚みにシート出しを行い、ＮＲシートを調製した。同様に、表３の配合物３の配合処方に基づき、各種成分を混練し、８インチ径ロール機により約３ｍｍの厚みにシート出しを行い、ＮＢＲシートを調製した。
調製されたＮＲシート全面に、表５の配合物５（接着性組成物２）を２回にわたり適量塗布し、乾燥させた後、その上にＮＢＲシートを圧着して貼り合わせた。
一晩放置後、ブラダープレス（圧力０．４ＭＰａ）を用い、１５０℃、４０分の条件により加硫接着を行い、供試体（幅２５．４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を切り出した。
（株）島津製作所製オートグラフを用い、剥離速度５０ｍｍ／分、室温の条件でＴ形剥離を行い、ＮＲシートおよびＮＢＲシート間の中央値剥離強度（単位＝幅２５．４ｍｍ当たりのＮ）を測定した。
その結果、中央値剥離強度は約９９Ｎ／２５．４ｍｍであった。
【００３７】
比較例２
実施例３において、接着性組成物２を使用せず、その替わりにメチルエチルケトンを塗布したこと以外は実施例３を繰り返した。
その結果、中央値剥離強度は約１８Ｎ／２５．４ｍｍであった。
【００３８】
なお、前記実施例におけるＴ形剥離試験において、剥離箇所の応力集中を避けるために各シートに裏打ち布を貼着した場合、各中央値剥離強度はさらに５〜８倍上昇することを、本発明者は確認している。
【図１】
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