(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の問題を解決する廃水流れの嫌気性消化を行うための方法及び装置を提供することである。【解決手段】30〜130kgm-3のCOD濃度を有する、実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の嫌気性消化のためのプロセスであって、実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系をメタン生成段階に供して、メタン生成生物体が実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の有機物質の消化によってメタンを生成する工程であって、メタン生成段階から排出された液体が再循環された液体:流入された実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の2:1以下の比で再循環され且つメタン生成段階から排出された流れのCODが流入された実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系から70%を超えるだけ減少している、前記工程を含む、前記プロセスにより本発明の目的は達成される。【選択図】図１
2018001169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
30〜130kgm-3のCOD濃度を有する、実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の嫌気性消化のためのプロセスであって、実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系をメタン生成段階に供して、メタン生成生物体が実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系中の有機物質の消化によってメタンを生成する工程であって、メタン生成段階から排出された液体が再循環された液体:流入された実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の2:1以下の比で再循環され且つメタン生成段階から排出された流れのCODが流入された実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系から70%を超えるだけ減少している、前記工程を含む、前記プロセス。
【請求項２】
実質的に水性の溶液又は水及び油二相系が、実質的水性蒸留酒蒸留流出液流れである、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
実質的に水性の溶液又は水及び油二相系が、チーズ製造、製糖、又は野菜加工からの溶液/系である、請求項1に記載のプロセス。
【請求項４】
プロセスが、連続プロセスである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項５】
メタン生成段階から排出された液体が、再循環されない、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項６】
メタン生成段階から排出された流れのCODが、流入物に対して90%〜95%以上だけ減少している、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
メタン生成段階が、嫌気性スラッジ床反応器、上向流嫌気性スラッジブランケット反応器、流動床反応器及び圧縮床反応器からなる群より選ばれる反応器において行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
メタン生成段階に先立って個別の酸生成段階がある、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
嫌気性プロセスのメタン生成段階において少なくとも1つの微量栄養素、特に少なくとも1つの微量栄養素金属の含有量をモニタして、前記少なくとも1つの微量栄養素の量がモニタリングの結果に応じてメタン生成段階に添加されてもよい工程をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１０】
メタン生成段階が、2段階、高(典型的には70〜90%) COD流入段階に続いて低(典型的には30〜10%) COD流入段階で行われる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１１】
メタン生成段階における液圧保持時間が、5〜15日間である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１２】
嫌気性プロセスのメタン生成段階において少なくとも1つの微量栄養素、特に少なくとも1つの微量栄養素金属の含有量をモニタして、前記少なくとも1つの微量栄養素の量がモニタリングの結果に応じてメタン生成段階に添加されてもよい工程をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１３】
少なくとも1つの微量栄養素の含有量をモニタする工程が:
嫌気性消化を受ける液状物質中又はプロセスのメタン生成段階への供給物中の少なくとも1つの微量栄養素の量を測定する段階;
プロセスから又はプロセスのメタン生成段階からの流出液中の少なくとも1つの同一微量栄養素の量を測定する段階; 及び
液状物質又は供給物中の量と流出液中の量の間の差及びメタン生成段階における微生物の予想される発育に基づきメタン生成段階における微生物の発育を維持するためにメタン生成段階に添加すべき少なくとも1つの微量栄養素の量を推定する段階
を含む、請求項12に記載のプロセス。
【請求項１４】
少なくとも1つの微量栄養素が、鉄、コバルト、ニッケル、ビタミン及びセレンからなる群より選ばれる、請求項12又は13に記載のプロセス。
【請求項１５】
少なくとも1つの微量栄養素をモニタする工程が、ICP質量分析によるものである、請求項12〜14のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１６】
プロセスのメタン生成段階の後に固体ストラバイト(NH4MgPO4・6H2O)の収集をさらに含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１７】
排出された流れのメタン生成段階から出る際に、二酸化炭素の少なくとも一部が排出された流れから発生し、ストラバイトが得られる、請求項16に記載のプロセス。
【請求項１８】
排出された流れが可撓性チュービング又は配管に沿って送られて、パイプ又はチューブの内部表面上の集積からストラバイトを防止するか又は最小限にする、請求項16又は17に記載のプロセス。
【請求項１９】
排出された流れをろ過するか又はハイドロサイクロンプロセスに供して、排出された流れからストラバイトを分離する、請求項16〜18のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項２０】
ストラバイト除去後の排出された流れが、液体の濃縮又は蒸発によって窒素、リン及びカリウムを含む固体生成物にさらに処理される、請求項16〜19のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項２１】
ストラバイト(NH4MgPO4・6H2O)を生成するためのプロセスであって、実質的水性蒸留酒蒸留流出液流れをメタン生成プロセスに供して、メタン生成生物体が流出液流れにおける有機物質の消化によってメタン及び二酸化炭素を生成する工程であって、排出された流れのメタン生成段階から出る際に、二酸化炭素の少なくとも一部が排出された流れから発生し、ストラバイトが得られる、前記工程を含む、前記プロセス。
【請求項２２】
実質的に水性の溶液が、30〜130kgm-3の初期COD濃度を有する、請求項21に記載のプロセス。
【請求項２３】
排出された流れのCODが、水性の溶液に対して70%、80%、90%又は95%を超えるだけ減少している、請求項21又は22に記載のプロセス。
【請求項２４】
メタン生成段階から排出される前のストラバイトが、実質的に溶液のままであるか、又は小さい微小結晶の形である、請求項21〜23に記載のプロセス。
【請求項２５】
ストラバイトが実質的に自発的に沈殿するか又は微結晶がメタン生成段階からの排出時に凝集する、請求項24に記載のプロセス。
【請求項２６】
排出された流れから二酸化炭素が発生すると、排出された流れのpHが上昇する、請求項21〜25に記載のプロセス。
【請求項２７】
排出された流れが可撓性のチュービング又は配管に沿って送られて、パイプ又はチューブの内部表面上の集積からストラバイトを防止するか又は最小限にする、請求項21〜26に記載のプロセス。
【請求項２８】
排出された流れをろ過するか又はハイドロサイクロンプロセスに供して、排出された流れからストラバイトを分離する、請求項21〜27に記載のプロセス。
【請求項２９】
ストラバイト除去後の排出された流れが、液体の濃縮又は窒素、リン及びカリウムを含む固体生成物への蒸発によってさらに処理される、請求項21〜28に記載のプロセス。
【請求項３０】
メタン生成段階からの排出物が、再循環された液体:流入された実質的に水性の溶液の2:1以下の比で再循環される、請求項21〜29に記載のプロセス。
【請求項３１】
メタン生成段階からの排出物が、再循環されない、請求項21〜30に記載のプロセス。
【請求項３２】
メタン生成プロセスが、嫌気性スラッジブランケット反応器(UASB)において行われる、請求項21〜31に記載のプロセス。
【請求項３３】
メタン生成段階の微量栄養素含有量がモニタされ且つ測定された量の微量栄養素が適切なように添加されて望ましい微量元素含有量を維持する、請求項21〜32に記載のプロセス。
【請求項３４】
液状物質を処理する方法であって、液状物質を嫌気性消化プロセスに供する工程; 及び  嫌気性プロセスのメタン生成段階において少なくとも1つの微量元素、特に少なくとも1つの微量栄養素金属の含有量をモニタする工程であって、メタン生成生物体が液状物質中に存在する有機化合物の消化によってメタンを生成し且つ前記少なくとも1つの微量栄養素を用いてもよく; 前記少なくとも1つの微量栄養素の量がモニタリングの結果に応じてメタン生成段階に添加されてもよい、前記工程であって、少なくとも1つの微量栄養素の含有量をモニタする工程が: 
嫌気性消化を受ける液状物質中又はプロセスのメタン生成段階への供給物中の少なくとも1つの微量栄養素の量を測定する段階;
プロセスから又はプロセスのメタン生成段階からの流出液中の少なくとも1つの同一微量栄養素の量を測定する段階; 及び
液状物質又は供給物中の量と流出液中の量の間の差及びメタン生成段階における微生物の予想される発育に基づきメタン生成段階において微生物の予想される発育を維持するためにメタン生成段階に添加すべき少なくとも1つの微量栄養素の量を推定する段階
を含む、前記工程を含む、前記方法。
【請求項３５】
少なくとも1つの微量栄養素が、鉄、コバルト、ニッケル、ビタミン及びセレンからなる群より選ばれる、請求項34に記載の処理する方法。
【請求項３６】
嫌気性消化プロセスが、連続である、請求項34又は35に記載の処理する方法。
【請求項３７】
少なくとも1つの微量栄養素をモニタする工程が、ICP質量分析によるものである、請求項34〜36に記載の方法。
【請求項３８】
嫌気性消化プロセスが、実質的水性蒸留酒蒸留流出液流れを有し、それが30〜130kgm-3のCOD濃度を有する、請求項34〜37に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はエネルギー源として使用し得るメタン含有バイオガスを生成する嫌気性生物体による原料の処理のためのプロセス及び装置に関する。本発明は、特に、例えばアルコール飲料産業において用いられる発酵プロセスによって生成されるような廃棄物プラント材料から、例えば発酵のためにグレーン材料を使う醸造/蒸留プロセスからメタンを生成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
バイオガス(主にメタン及び二酸化炭素)の生成のための嫌気性プロセスは周知である。嫌気性プロセスは、多くの産業からの廃棄物流れ、典型的には植物又は動物に由来する可溶性物質を含む水性の流れにおいて継続的に実施することができる。該廃棄物流れには、限られた範囲内で懸濁固形物を含めることができる; ただし、懸濁固形物は生物分解性である(嫌気性プロセスにおいて消化され得る)。プロセスは、形式的に異なった4つの段階に分けることができ、各段階が本来共生方法で一緒に作用することが見られ得る異なるグループの生物体によって実施され、1つのグループの生物体の生成物がエネルギー源(食物)として次に送られる。
異なった4つの相は、以下の通りである:
1. 発酵及び加水分解 - この段階で、流出液可溶分流れに存在する長鎖高分子がより小さい鎖状分子に分解する。例えばアルコール飲料産業において、典型的には4つの異なったグループの高分子は炭水化物、タンパク質、油脂、及び有機酸である。
2. 酸発酵 - これは、上記(1)で生成されるより小さい鎖状基質からの広域スペクトルの揮発性脂肪酸(VFA)を生成するグループの生物体を含む。
3. 酢酸生成 - この段階は、メタンガスの生成のための範囲のメタン生成生物体によって用いられる優位な基質になる(主に)酢酸へのVFAの分解を含む。
4. メタン生成 - これは最終段階であり、いくらかの二酸化炭素と共に、メタンガスの生成を含む。典型的にはアンモニア及び硫化水素のような他の生成物も形成される。
【０００３】
一例として、アルコール飲料を製造するために用いられる発酵及び蒸留プロセスからの水性残渣は、関係する生物体のための基質のエネルギーが豊富であり且つ主要栄養素(炭素窒素及びリン - C:N:P)がこれらの工程に理想的な範囲にあるので(少なくとも非溶解固形分の大部分を除去した後)比較的容易に加水分解及び酸発酵、次のメタン生成を受けることができる。
しかしながら、効率的なプロセスを提供することを試みるときに、酢酸生成及びメタン生成は相当に困難な工程であることがわかった。効率的なプロセスは、結果として有機含有量(典型的には化学的酸素要求量 - CODの減少として測定される)及びバイオガスの対応する高メタン含有量の良好な除去をもたらさなければならない。
例えば、典型的な嫌気性消化プロセス、例えば蒸留酒アルコール飲料業界において流出廃水に使われるものはほぼ70%以下の程度のCOD除去で操作し且つ70%以下のメタン含有量を有するバイオガスを生成することが予想されるだけであり、残りの大部分がCO2であるので、エネルギー生産に利用できない炭素を表している。バイオガスのメタン含有量は、基質組成に高度に依存している。炭水化物が豊富である基質は、典型的にはバイオガスメタン含有量が低い。さらにまた、典型的には好気性消化処理を含む追加の処理工程は、処分のために許容し得るものまで、例えばドレーンまでCODレベルを低下させことをしばしば必要とする。
【０００４】
米国特許第6395173号明細書(Von Nordenskjold  - 現在BIOLAK Technology GmbHとして知られる)には、「廃水」の処理のために使用し得る嫌気性処理装置が記載されている。装置が2000 mgl-1を超える生化学的酸素要求量(BOD)を有する廃水に適していることが提唱されている。そのようなBODは、有機含有量の供給源によっては約4000 mgl-1のCODを同等に考えることができ、処理すべき比較的希釈した廃棄物流れを表している。装置は、上向流式嫌気性スラッジブランケット反応器(UASB)型の、2段階スラッジ床を含み、反応器からスラッジ及び液体流出物が再循環され得る。廃水処理には共通するが、嫌気性段階後の液体流出物に好気性処理段階を適用し、CODの減少を完了させ得る。余剰スラッジを取扱う同様の選択肢も提唱されている。しかしながら、約4000mgl-1の廃水は比較的弱いとみなされる場合があり、より高いCOD濃度の廃棄物の流れを消化する装置及びプロセスを適応することは見掛けほど簡単ではない。典型的には、使用者はこれをメタン生成装置に導入する前に廃液流れを希釈することを考えることになるが、そのような希釈は装置を通る流量、液圧保持時間、アルカリ性を維持すること及び/又は変換率に関して潜在的に望ましくない結果をもたらす。
【０００５】
さらに、廃水を特に最初に酸発酵/酢酸生成に供するときにpHが酸性になるが、多くの廃水は本来酸性である。そのような酸性pHは、好ましくはややアルカリ状態で行われるメタン生成に対して著しく有害な作用をもたらし得る。このことから、多くの先行技術のプロセスは、アルカリ、例えば石灰の添加によってpHを制御する。Saritpongteeraka, K and Chaipratpat, S. (Bioresource Technology 99, (2008) p8987-8994)には、pHがNaOH又はパラウッド灰の添加で制御されるプロセスが記載されている。このプロセスは、流出液再循環があってもなくても嫌気性バッフルドリアクタにおいて行われる。これらの結果はpH調節が重要であることを示すようであるが、その流出液再循環にはほとんど影響しない。しかし、流入液のCODは典型的には5000〜6500mg/lの割合であり、長い液圧保持時間が有益であると提唱されたが、これは有機物負荷率を犠牲にしたものであった。
上記のプロセスは流出液再循環が有益であることを提唱しなかったが、実際には、これは内部に生じるアルカリ度を利用し且つ流入液のCODを希釈するために炭水化物の豊富な廃水を処理する流動床及びUASB反応器に用いるために日常的に採用され提案されている(Sam-Soon, P., Water SA, 1991; 17(1): p37-46 and Ferguson JF, Water Research, 1984:18(4) 573-80を参照のこと)。米国特許第4,415,453号明細書には、特に高COD廃水流れを使う場合に、そのような再循環及びその利点について述べられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した問題の1つを回避するか又は少なくとも減少させる廃水流れの嫌気性消化を行うための方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の説明
第1の態様によれば、本発明は、30〜130kgm-3のCOD濃度を有する、実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の嫌気性消化のためのプロセスであって、実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系をメタン生成段階に供して、メタン生成生物体が実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の有機物質の消化によってメタンを生成する工程であって、メタン生成段階から排出された液体が再循環された液体:流入された実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の2:1以下の比で再循環され且つメタン生成段階から排出された流れのCODが流入された実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系から70%を超えるだけ減少している、前記工程を含む、前記プロセスを提供する。
設備の効率的なスループット及び利用のためのプロセスは、典型的には連続プロセスである。メタン生成段階から排出された液体は、1:1以下の比で再循環されてもよく、再循環さえなくてもよい。COD減少は、流入に対して、例えば80%を超えてもよく、90%から95%以上でさえもよい。
本発明の第1の態様のプロセスは、CODの高レベルの減少を示すので、廃水処理に一般に用いられるメタン生成段階後の好気性処理の必要性を回避することができ、充分にCOD含有量を減少させて準備のできた処分を可能にする、例えばドレーンする。しかしながら、流出液処分のための利用限度が厳しい場合、メタン生成段階後にさらに残ったCODを減少させるために少しの好気性処理が使われてもよい。一般に、プロセスは、有用な量のメタンを含有する良質のバイオガスと一緒にCODの例外的減少を生じる。排出された液体は、例えば肥料としての使用を見出だすこともできる。
【０００８】
本明細書に記載されているメタン生成段階から排出された液体の再循環は、メタン生成段階から嫌気性プロセスのメタン生成部分の流入位置(それ故、高COD濃度領域)へ排出される液体の一部を戻すことの従来の実施を意味する。再循環された液体は、流入された水性流出液流れと一緒に又は別個の入口又は複数の入口を通ってメタン生成プロセスに供給され得る。いずれにせよ、再循環された液体は、COD濃度が高く且つ流入された水性流出液流れを希釈するために作用する場所で又はその近傍で1つ又は複数のプロセス容器に入る。これが当該技術において知られる固形分/スラッジ再循環と混同すべきでないことに注意されたい。
第2の態様によれば本発明は、30〜130kgm-3のCOD濃度を有する、実質的水性蒸留酒蒸留流出液流れの嫌気性消化のためのプロセスであって、実質的に水性の溶液をメタン生成段階に供して、メタン生成生物体が実質的に水性の溶液、又は水及び油二相系の有機物質の消化によってメタンを生成する工程であって、メタン生成段階から排出された液体が再循環された液体:流入された実質的に水性の溶液の2:1以下の比で再循環され且つメタン生成段階から排出された流れのCODが流入された実質的に水性の溶液から70%を超えるだけ減少している、前記工程を含む、前記プロセスを提供する。
第1の本発明の態様と同様に、設備の効率的なスループット及び利用のためのプロセスは、典型的には連続プロセスである。メタン生成段階から排出された液体は、1:1以下の比で再循環されてもよく、再循環さえなくてもよい。COD減少は、流入に対して、例えば80%を超えてもよく、90%から95%以上でさえもよい。
第1の態様のプロセスと同様に、好気性仕上げプロセスは、COD減少に関して良好な結果を生じることを必要としない。さらに、メタン生成段階からの流出液は、後述する有用な生成物を提供し得る。
【０００９】
第3の態様によれば、本発明は、液状物質を処理する方法であって、液状物質を、例えば本明細書に記載されている嫌気性消化プロセスに供する工程; 及び嫌気性プロセスのメタン生成段階において少なくとも1つの微量栄養素、特に少なくとも1つの微量栄養素金属の含有量をモニタする工程であって、メタン生成生物体が液状物質中に存在する有機化合物の消化によってメタンを生成し且つ前記少なくとも1つの微量栄養素を用いてもよく; 前記少なくとも1つの微量栄養素の量がモニタリングの結果に応じてメタン生成段階に添加されてもよい、前記工程を含む、前記方法を提供する。
微量栄養素レベルのモニタリング且つメタン生成段階への微量栄養素の添加は、本発明の第1又は第2の態様の嫌気性プロセスの一部として、又はより一般的には他の嫌気性プロセスのために行われてもよい。典型的には嫌気性プロセスは、連続プロセスである。モニタリングの手順は、この後にいくつかの例に関して記載されている。
より好ましくは少なくとも1つの微量栄養素をモニタする工程は、潜在的なスラッジの発育を考慮しつつ、メタン生成段階への流入液及びメタン生成段階からの流出液で行われる。このようにして、流入液に存在する微量栄養素が生物学的に利用可能であるにしてもないにしても、それ故にスラッジの微生物の発育を容易にするために用いることができ且つそれ故に追加の微量栄養素が発育を容易にするためにどれくらい添加され得るかを、潜在的毒性作用を有するほどは添加されないが、定量することは可能である。
【００１０】
本発明の第1、第2又は第3態様の全体的なプロセスの発酵及び加水分解、酸発酵並びに酢酸生成段階は、従来の方法で行われてもよい。典型的には、「酸生成」反応器が使われ、発酵及び加水分解、酸発酵及び酢酸生成段階の少なくとも一部がメタン生成段階に先立って行われる。該反応器は、典型的には、3.5〜5の範囲にある酸性pHで行われる。酢酸生成を起こさせるのに3.5〜4.2の範囲にあるpHが援助することがわかり、それによって、続いてのメタン生成段階の前方に送られたVFAのレベルを高めるが、実際にはメタン生成段階がVFAを処理することができることを示した。すなわち酢酸又は他の低鎖カルボン酸を生成するために酢酸生成が起こる。
概要としては、メタン生成段階はメタンを生成する嫌気性微生物を利用するが、全体的なプロセスの他の段階、例えば酢酸生成はメタン生成段階において起こり得る。
供給物(実質的に水性の溶液、水及び油二相系、実質的水性蒸留酒蒸留流出液流れ又は液状物質)を必要とする場合には、酸生成反応器内で処理される前に必要に応じて酸性pHに調整されてもよい。一般に、(少なくとも蒸留酒飲料流出液流れのために)酸生成反応器が使われる場合、酸生成プロセスは比較的速く、典型的な液圧保持時間はわずか約24時間(再循環なしで)である。典型的には、酸生成段階は、反応器内で混合しながら行われる。典型的には及び有利には酢酸生成段階の90%以上がプロセスの初期に、すなわち、このことにより、例えば酢酸への遅い変換に起因する、続いてのメタン生成段階で不充分な活性の可能性が減少するので、酸生成反応器において行われる。
【００１１】
プロセスに用いるための適切な高COD濃度原料には、本発明の第2の態様によれば、蒸留酒飲料製造プロセスからの流出液流れが含められる。生成されるアルコールの発酵及び蒸留後、ビール粕又は他の植物性の塊をろ過して取り除き(例えば遠心機又は他のろ過技術によって)、残りの溶液を処理する。得られた溶液には、使われたろ過技術によっては、使用済酵母細胞のような懸濁固形物の限られた量が含まれる場合がある。このような水性流出液流れは、典型的な蒸留酒飲料製造プロセス、例えばウィスキー、ジン、ウォッカ、ラム、ブランデー、バーボン、テキーラ等のもののいずれかによって生成されるものでもよい。他の適切な原料には、チーズ製造からのホエー、糖蜜又は水もしくは他の水性系で希釈した糖蜜、及び植物油が含められ得る。二相系を形成する場合であっても、植物油は水性系に添加することによって処理されることになる。原料の混合物が使われてもよい。好ましい実施態様において、本明細書に記載されているプロセスは、大麦麦芽及び/又はグレーンウイスキー廃水を処理する際に具体的な用途を見出し得る。麦芽/グレーンウィスキー製造からの廃水の流れの例を図2、図3及び図4に示す。他の適切な高COD濃度原料は、例えば野菜から、例えば大豆、ビート、ジャガイモ加工が、想定され得る。
ある基質、例えばホエーに対しては、原料は、周囲温度で嫌気性プロセスに達し得る。しかしながら、使われる微生物は、一般に中温菌あるいは好熱菌である。それ故、処理される流出液流れ又は他の原料は、必要に応じて、例えば中温菌に対しては約30℃〜37℃の範囲で加熱されることになる。嫌気性プロセスにおいて生成されるバイオガスの燃焼から発生する熱がこのために使われてもよい。
【００１２】
典型的には、嫌気性消化のための原料は、実質的に溶液である。すなわち天然生成物由来の有機化学種及び他の化学種を溶液で含有する。しかしながら、ある懸濁固形物が存在し得るが、これらは連続プロセスを妨害しない。懸濁固形物が嫌気性プロセスによって消化され得る場合には、例えばアルコール飲料を作るために用いられる発酵プロセスからの酵母細胞が許容され得る。蒸留酒飲料プロセスから許容され得る懸濁固形物(酵母として)の量は、15,000mgl-1以上までであり得る。典型的な最大固形物量は、固体:液体の2%、3%又は4%質量/質量である。酵母は約46%(乾燥基準)タンパク質であり、その結果として、タンパク質からの窒素は嫌気性反応器からの流出液中のアンモニア量を増加させ得る。例えば約15〜20%。逆に、消化させるのに長時間かかる懸濁固形物、特に高セルロース又はリグニン含有量を有するものは、容易に処理されず、長時間の滞留時間、20日以上を必要とし得る。
本発明の第1及び第2態様の嫌気性プロセスは、高化学酸素要求量(COD)流入濃度で操作する。従来は、連続プロセスとして操作する可溶性成分の水性流出液流れに適用される嫌気性プロセスの例は、更に本明細書に述べられる流入濃度を希釈する実質的な再循環以外は、例えば約5kgm-3〜25kgm-3以上の流入COD濃度を有し得る。再循環しないか又は最小の再循環については、本発明のプロセスは、ほぼ30kgm-3以上、又は35kgm-3以上もの流入COD濃度によって操作し得る。典型的には、40kgm-3〜130kgm-3の範囲にある高COD濃度がうまく使われてもよい。
【００１３】
有利には、メタン生成段階から排出された液体量は再循環されない。しかしながら、固形分、典型的にはメタン生成段階に使われる容器から送られ得る微生物塊を含有するスラッジの一部は再循環され得る。このスラッジは、使われる分離装置及び方法によっては、限られた量の排出された液体を含有するが、一般的には排出された液体の再循環が計画的でなくメタン生成段階が操作されている場合には意味がない。
好ましくは、メタン生成プロセスは、上向き流で供給される微生物のスラッジ床を含有する密閉タンク又はラグーンにおいて行われる。好ましくは、プロセスはいわゆる上向流嫌気性スラッジブランケット反応器(UASB)によって行われるが、典型的には嫌気性ラグーン、流動床、圧縮床及びハイブリッドダイジェスターと呼ばれている他のものが使われてもよい。しかしながら、有利には本発明の反応器が能動的に撹拌されないか又は嫌気性フィルタを使うだけであるが、どちらもコストを増加させ及び/又は適用され得るCODレベルを減少させることは理解されるべきである。該反応器は、典型的には継続して操作される。該反応器において、典型的には酸生成反応器からの流入は、スラッジ/UASB中に含有するメタン生成微生物を含めるスラッジ床に上向きに供給される。流入原料は、スラッジ/UASBの流入端部に向かっていくつかの位置にポンプで注入される。消化が進行する(COD濃度の低下及びバイオガスの生成)につれて、低COD液体排出物が除去される反応器の排出端部に向かってタンク内の液体が流れる。したがって、本発明のプロセスで反応器UASBを操作することは、排出された液体の再循環がないか又は限られた再循環が適用される場合には限られた混合条件下で行われ、大量の液体及び/又はスラッジが反応器から取り出される高再循環法と比較して、スラッジ床への流入が限られた撹拌を与え、流入領域で又はその近傍で又はモータによる能動的撹拌が使われるプロセスにおいて再注入される。
【００１４】
メタン生成プロセスは、段階的に、例えば個々の実施態様に関して後述される連続した2つ以上のタンク又は分割したタンクで行われてもよい。好ましくは4段階未満、典型的には3段階未満、例えば2段階が使われる。複数の処理段階によって、高COD流入によるスラッジ床に続いて仕上げ又は「ポリシング」メタン生成段階として低COD流入によるスラッジ床を行うことが可能になる。注目すべきことにこのような2段階メタン生成スラッジ床が本発明のプロセスにおいて操作されるときに、低COD流入スラッジ床に水性流出液流れの流入を供給して、中に含有する微生物の健康を維持することが適切であることがわかった。本発明のプロセスは、第1の段階においてCODのそのような大きな減少を達成し、第2の段階は必要量の供給物が不足している。したがって、従来の手順に予想されるより小さい反応器容積においてプロセスが操作され得る。
別の反応器としては、圧縮床反応器又は混合反応器(典型的にガス圧入による撹拌又はかき混ぜをしつつ)が含められる。1つ以上のメタン生成段階反応器が発酵、加水分解、酸生成及び酢酸生成の1つ以上が生じる上記の「酸生成」反応器から供給されるが、酢酸生成又は他のプロセスがメタン生成段階に関係する1つ以上の反応器内で生じ得ることが理解されるであろう。
【００１５】
液体流出物は、メタン又はCO2、アンモニア、非常に少量のH2Sの他の気体に変換されない有機材料を含有する。従来のようにしてこの排出物を再循環しないことによって、実質的な利点を得ることができる。
3:1〜12:1の範囲内で(それは、流入流れの1に対して再循環3; 流入流れの1に対して再循環12までである - 容積で)、メタン生成段階からの流出液の典型的な再循環は、従来の方法では実質的である。
該再循環の意図は、反応器の流入端部に存在するCOD濃度を希釈し、pHを調整するのに援助しかつ流出液における未反応材料の可能性をメタンに変換させることである。合理的なプロセス効率(所定のプロセス容積に対して)を達成すべき場合には、典型的にはメタン生成段階に入っているCOD濃度の希釈が本質的特徴とみなされる。保持時間(「液圧保持時間」)は、系のフロースルー流体を基準として嫌気性消化装置のためにしばしば示される。従来技術プロセスで典型的に用いられる高再循環率は、結果として本プロセスの液圧保持時間と比較してより少ない液圧保持時間をもたらす。保持時間は、反応器に戻される再循環容積を含めて、1日当たりのフロースルーで割ったプロセス容積(すなわちメタン生成段階反応器含有量の容積)に基づいて算出される。本発明のプロセスに対しては、ほぼ5〜15日間、典型的には8〜12日間、例えば10日間の保持時間が効率よく使われ得る。これは、高再循環が用いられる、例えば、1〜3日間の保持時間と対照的である。このような低保持時間は、メタン生成相からの微生物塊の損失(スラッジの損失)の可能性を増加させる。
【００１６】
驚くべきことに、再循環の除去又は減少は、上記のように高COD濃度流入物を可能にすることを示した。1日反応する塊(1つ以上のメタン生成反応器内のスラッジ及び液体の容積)のm3当たりのCODのkgとして表されるスループット、すなわちCOD/kgm-3日-1、例えば3kg〜5kg COD m-3日-1以上は良好のままである。同時に、効率が高く、高レベルのCOD除去及び高品質のバイオガス(高メタン含有量)を示している。メタン含有量が基質組成に関連することを思い出されたい。高油 - 高メタン、逆に高炭化水素、メタンパーセントが低い。
例えば、90%以上、一般的には80%〜95%の範囲のCOD除去が達成され得る。同時に、バイオガスは、高メタン含有量、70%を超える、典型的には75%〜80%で得ることができる。（これを58 - 80%にしたい - その場合には、炭化水素が優勢である基質を考慮する）取り出したCODのkg当たりほぼ0.35m3程度のメタン(標準温度及び圧力で)の収率を得ることができる。プロセスがCODの例外的に高い減少を生じるので、生成されるバイオガスの収率は対応して高い。これらの利点と共に、高レベルの重炭酸塩アルカリ度がメタン生成段階を行う反応器内で生じることを示した。この高レベルの重炭酸塩アルカリ度(典型的には4000〜5000mgl-1、炭酸カルシウムのmgl-1によって表される)は、補充せずに自然に得られ且つそれ自体顕著な利点を示している。
重炭酸塩アルカリ度は、以下の通りに算出され得る:
重炭酸塩アルカリ度(mgl-1炭酸カルシウムとして) = 全アルカリ度(mgl-1 CaCO3 ) - 全揮発性脂肪酸 (ppm)×0.71
【００１７】
全アルカリ度は、0.1N塩酸を用いてpH 4.0に滴定することによって求められる。全アルカリ度は、炭酸塩、重炭酸塩及びアルカリのアルカリ度から構成されている。しかしながら、重炭酸塩イオンの存在は、抑制性プロピオン酸の除去に重要である。全揮発性脂肪酸は、ガスクロマトグラフィーによって定量される。IWA publishing、ロンドンから発行された「Biological Wastewater treatment, Vol 4, Anaerobic Reactors」, 2007, Carlos Augusto de Lemos Chernicharoも参照のこと。
高重炭酸塩レベルは、反応器内でプロピオン酸のような抑制性副産物のレベルの強化を低下させる傾向がある。このことは、特に流入物のCOD濃度が高いときに、従来の再循環レベルによるプロセス処理と対照的である。プロピオン酸レベル(及びアンモニアのような他の不必要な化学種のレベル)が重要であり、再循環を操作する場合には重炭酸塩レベルが対応して低いことがわかった。このような状態は、結果として本発明のプロセスと比較して非常に低品質のバイオガス及び低COD除去をもたらす。このような低COD除去及び低品質バイオガスに対する従来の手法は、微生物がCODを消費し且つ/又は流入物におけるCODの濃度を低下させるより多くの機会を与える試みでさらに再循環率を上げることであった。
【００１８】
さらにまた、自然な高重炭酸塩アルカリ度については、メタン生成段階は、反応器内に存在するアルカリ度の非常に大きいリザーバのために望ましいpH(7.2〜7.4)を容易に維持する。これは、アルカリ度を加えたpHを調整するためのいかなる要求も回避し得る。前の酸生成反応器からの流入物が例えば約3.5の低pHを有するようにメタン生成段階を操作するときに、従来はpHの調整が必要とされるか又は少なくとも望ましい。有利には、本発明者らは、反応器の最初の始動の間、必要なレベルの重炭酸塩アルカリ度が反応器内で生じるまで、典型的には7〜21日間、アルカリ材料を必要とするだけと述べた。その後、アルカリ又はpH制御のさらなる添加を必要としなくてもよく/必要とせずコスト及び効率が節約される。さらに、反応器は、酸性高COD廃水流れの導入に安定である。
高重炭酸塩アルカリ度のさらに追加の有利な特徴は、ストラバイト製造に関連する(以下に更に詳細に記載される)。メタン生成段階にある間、結晶化又は沈殿ストラバイトが比較的少量だけ生成される。しかしながら、メタン生成段階から出ると、部分的過圧の低下が、排出流れが大気圧と接触し、CO2が溶液から放出されることを可能にし、結果としてpHの増大(典型的には約0.2〜0.3pH単位より大きい)を生じるときに観察され、結果として溶液から実質的に自発的に沈殿するストラバイト及び/又は凝集する微結晶がもたらされる。
再循環のないさらなる利点としては、プロセス効率を低下させ且つ流出液処分の問題につながり得るアンモニアの増強の低下が含まれる。
【００１９】
本発明のプロセスからの液体流出物、例えば供給物として植物ベースの水性流出液流れを用いること(例えば蒸留酒飲料製造プロセスからのような)は、処分のための局地的な同意限度を満たして排出するのに充分な品質を有し得る。さらに、嫌気性消化からの液体排出物は、有用な副産物を提供し得る。
以下でさらに詳細に述べられるように、また、蒸留酒飲料流出液消化、例えば麦芽及び/又はグレーンスピリッツ蒸留プロセスからの廃水から個々の実施態様に関して、本発明に従って操作したメタン生成段階から出ている液体流出物は、無機質ストラバイトの結晶(NH4MgPO4・6H2O)を自発的に生成し得る。パイプ及び他の設備の閉塞を引き起こすストラバイトの望ましくない生成は、下水及び他の固形廃棄物処理施設に既知の問題である。しかしながら本発明によれば、ストラバイト生成は、分離した結晶として得ることができる。本発明者らは、ストラバイトが生成され且つ続いての使用に適切にされ得ることに気がついた。上述したように、比較的に少量のストラバイトのみが、沈殿可能な形によって、メタン生成相の間に生成され得るが、メタン生成相からの排出時に、大量の沈殿又は凝集したストラバイトが観察され得る。理論によって縛られることを望まないが、少なくとも部分的に比較的高い重炭酸塩アルカリ度のため、メタン生成相において生成される任意のストラバイトのほとんどが溶液中に又は微細な微晶性の形で残存すると思われる。しかしながら、メタン生成相から出る際に、排出された流れからCO2ガスが発生し、その結果として溶液のpHの増大及び存在するストラバイトの沈殿/凝集をもたらす。
【００２０】
メタン生成相から出て溶液から沈殿する際に、この方法で生成されるストラバイトは、適切なろ過技術の使用によって(例えばハイドロサイクロンによって)液体から容易に取り除くことができる。しかしながら、ストラバイトが任意の配管又はコンジットを詰まらせるか又は塞ぐのを防止するために、本発明者らは、可撓性チュービング/パイプを使って、チューブ/パイプの壁上のストラバイトの集積を防止するので、目詰まりを最小にするのを援助することが望ましいとわかった。
収集したストラバイトは、肥料としての使用を見つけることができる。ストラバイト除去後でさえ、残存する液体流出物は、肥料として用いるのに適切な比率で窒素カリウム及びリンを含有するので、所望によりこのためさらに加工され得る。液体排出物の処理は、液体として用いるための濃縮物への蒸発又は、例えば噴霧乾燥による固体生成物への蒸発を含めてもよい。
メタン生成段階における供給物の処理は、安定で、健康で且つ生産的な微生物塊を必要とする。上記の再循環の除去又は少なくとも減少に加えて、メタン生成プロセスに対して他の改善がなされ得る。
本発明の第3の態様が関係する限り、微量栄養素、特にコバルト、ニッケル及び鉄の1つ以上を含む少なくとも1つの金属塩の予想される要求を超えるレベルでの添加が著しい利益を得ることができることもわかった。セレンが添加微量栄養素として使われてもよい。ビタミン、例えば、リボフラビン、ビタミンB12のような他の微量栄養素は、嫌気性プロセスへの流入によっては適切になる場合がある。蒸留酒飲料プロセスから誘導される水性流れについては、リボフラビンが充分な量にすでに存在していてもよい。有利には、コバルト、ニッケル及び鉄の各々の塩が添加され、セレンも必要に応じて添加される。典型的に、金属塩は、塩化物塩の形で供給される。
【００２１】
バイオマスの維持及びプロセス排出の品質の改善が、好ましくは正確な分析法、例えばICP - (誘導結合プラズマ質量分析)によって微量栄養素含有量をモニタし且つ測定量の微量栄養素を添加することによって達成されることがわかった。微量栄養素のモニタリング及び/又は添加双方が、所望により自動的になされてもよい。モニタリングは微量栄養素の過剰注入を回避することができ、過度のときにその一部は嫌気性微生物に毒性である。
例えば、酸化-還元電位プローブ(ORPプローブ)を用いてメタン生成段階の範囲内の酸化還元電位を測定する、メタン生成段階の他のモニタリングが有利であり得る。この測定は、プロセスが嫌気性方法で正しく操作しているという指標を与える。典型的には測定値がほぼ-350mV〜-400mVを有する場合には、プロセスは好ましい状態で操作している。測定値がこのような値からずれる場合には、メタンの生成により好ましくない状態が存在する。
微量栄養素含有量の測定が関係する限りはメタン生成段階自体から試料を(手動で又は自動的に)得た後になされてもよい。有利に及び好都合に、メタン生成段階における微量栄養素の含有量のモニタリングは、メタン生成段階自体の含有量を試料採取することから定量されず、プロセスへの又はメタン生成段階への流入物における、さらにメタン生成段階からの排出物における微量元素のレベルを測定し且つ効率的に操作するプロセスにおける微生物の予想される発育の理解と共に2つの結果を比較することによって定量される。
【００２２】
嫌気性プロセス、例えば、蒸留酒飲料プロセスからの供給物による嫌気性プロセスのメタン生成段階を操作するときに、流入物及び排出物中の測定された微量栄養素のレベルが含有量において匹敵することができ、供給物中の微量栄養素が微生物に直ちに生物利用可能でなく、微生物が発育するのにつれて微量栄養素を消費すると思われ、液体排出物に見られる量が減少することを示すことがわかった。このために、典型的にはモニタリング結果に応じて毎日又は毎週に基づき、補足として微量栄養素を添加することが有益であるとわかった。順調に行っているプロセス及び比較的一貫した供給については、モニタする工程はしばしば行う必要はなく、毎日又は毎週に基づく添加は望ましい濃度の範囲内に微量栄養素レベルを保っている。バッチに基づく添加よりはむしろ連続24時間の添加を使う方がよい。
したがって、第4の態様によれば、本発明は、嫌気性消化プロセス、例えば、本明細書に記載されているようにメタン生成生物体がメタンを生成するメタン生成段階において微量栄養素の要求、特に金属微量栄養素の要求をモニタする方法であって:
プロセスへの供給物中又はプロセスのメタン生成段階への供給物中の少なくとも1つの微量栄養素の量を測定する工程;
プロセスから又はプロセスのメタン生成段階から流出液中の少なくとも1つの同一微量栄養素の量を測定する工程; 及び
供給物中の量と流出液中の量の間の差及びメタン生成段階における微生物の予想される発育に基づくメタン生成段階における微生物の発育を維持するためにメタン生成段階に添加すべき少なくとも1つの微量栄養素の量を推定する工程
を含む、前記方法を提供する。
【００２３】
モニタされるプロセスは、連続プロセスであってもよい。
微量栄養素の典型的な「標的」量は、嫌気性スラッジ、例えば微生物の健康な培養を維持するのに必要とされる金属のための文献に見出され得る。例えば、鉄 - 1,800mg kg-1。ニッケル - 100mg kg-1及びコバルト - 75mg kg-1。（スラッジの乾燥質量に基づく）。セレンに対しては、より少量、典型的には50mg kg-1未満が示されている。
上に示された典型的な鉄の数字に基づく算出例をここで示す。
新たな嫌気性スラッジの発育は毎日推定される。これは、スラッジから試料を得ることによって（典型的にはスラッジ床の中の種々の位置から試料を採取し且つ試料を乾燥させることによって）発育速度を算出することに行われる。最高及び最小限の発育速度は、プロセスが高COD減少を示しているときに、また、プロセスが低COD減少を示しているときにスラッジを測定することによって得ることができる。実際には高発育速度がスラッジにおいて生じていることを前提として算出が行われる。例において、別個の酸生成及びメタン生成段階を使うプロセスに対して下記の数字が測定され算出された。嫌気性プロセスへ一貫した供給物が使われる場合、これらの数字はほぼ一定のままであると予想され得る。
1日当たりの最高メタン生成スラッジ発育 = 除去したCOD 1kgにつき0.05kgの嫌気性スラッジ(乾燥質量)。
1日当たりの最小限メタン生成スラッジ発育 = 除去したCOD 1kgにつき0.02kgの嫌気性スラッジ。
【００２４】
提示したCOD除去は、酸生成段階で見られるCOD減少を可能にしたメタン生成段階に基づいている。
1つのメタン生成段階反応器に1日30,000kgのCODが供給されると、これの90%が除去される。
それは、スラッジ発育 = 1日30,000×0.9×0.05kg = 1日1,350kgのスラッジを意味する。
モニタリング時に、供給物レベルと嫌気性流出鉄レベルがほぼ等しい場合には、スラッジは供給によって供給された鉄を消費していない(供給物中の鉄の生物学的利用能の欠如)。
それ故、スラッジの各kgは、なお1,800mgの鉄を必要としている。
流入物又は実際には流出液流れが単独でモニタされ、且つ数値が1,800mg/kgを超えた場合には、鉄が不足したと誤って仮定される場合があったが、これは生物学的利用能があるか否かを考慮しない。
それ故、補充要求は、1日1,800mg×1,350kg = 2430グラムの鉄(金属として)である。これは最小限である - 実際には、添加した鉄の一部が微生物によって用いるのに利用できないので、例えば硫黄に結合することからわずかに多く用いられる。必要とされる鉄は、典型的には塩の形で、典型的には塩化第二鉄として添加される。同様の算出/測定は、他の金属でなされてもよい。
【００２５】
モニタする際にスラッジが供給物中の鉄を消費していることを示した場合には - 嫌気性プロセスからの流出液は流入供給物より少ない鉄を含有する - 発育のための鉄の一部が供給物によって提供されているので、より低い補充率が適用されることになる。しかしながら、算出された量よりも多い量を用いて、微生物のより大きな発育が達成され得るかを定量することができ、おそらく、より大きなスループットが可能になる。一般に、微量栄養素のわずかな過剰が使われ得る。このような用量計画については、強力な一貫したプロセスを操作するときに、排出液体のモニタリングが流入物に比較して鉄のわずかな上昇を示す傾向があり、充分な鉄が供給されていることが示される。
微量栄養素を有するメタン生成生物体のこの添加は、本発明の第1又は第2の態様又は他の実施態様のプロセスで使用し得るが、該プロセスで用いるために限定されない。
他の処理も有益であり得る。
塩化アルミニウムによる添加もまた糸状の生物体の発育を制御するために使うことができ、過度に存在する場合には、結果としてより粘着性のスラッジをもたらし、激しい発泡につながる。このために、塩化アルミニウムは、糸状指数(糸状生物体数の計数)によって定量されるため決められた基準で添加される。これらの生物体が制御されない場合には、(ムースと同様な)バルキングスラッジは、メタン生成相の液体 - 気体境界面で形成し得る。
【００２６】
本発明の第1の態様によるメタン生成プロセスまでを含むメタン生成プロセスに対するさらに他の改善は、微生物塊の損失を回避することによって得ることができる。通常の操作の、例えば上向流嫌気性スラッジブランケット反応器(UASB)において、あるスラッジは、プロセス流れのフロースルーによって反応器から移動する。この通常の(比較的少ない)量の移動したスラッジは、例えばラメラセパレータにおいて、液体流出物から分離され且つメタン生成反応器に戻される。しかしながら時には、微生物を含有するスラッジの実質的な量が、使われたタンク又は他の容器から順調に放出されないスラッジ床における気体生成に起因するスラッジブランケットの発泡又は他の破壊の結果として液体流出物へ移動する場合がある。スラッジの有害な損失は、適切な量の鉄塩、例えば鉄III塩化物(塩化第二鉄)の添加によって防止され得る。適切なレベルの鉄塩は微量栄養素として鉄を供給するのに適切であるように上で示した程度を有するので、添加した鉄は2つの目的を果たし得る。
したがって、さらに他の態様によれば、本発明は、鉄の添加を、例えば鉄III塩化物のような塩の形で含むメタン生成嫌気性プロセスからの微生物塊の損失を減少させる方法を提供する。
嫌気性消化作用を行うための微生物の種培養物は、従来の嫌気性プロセス、例えば下水スラッジ処理を操作する供給業者から商業的に入手し得る。プロセス条件の適用に対して微生物の培養物が適応され、生物体によって不利な条件を見出すものを犠牲にして発育する有利な条件が見出される。プロセスが一時期、典型的には少なくとも数週間又は数ヶ月行われると、スラッジは同一又は同様の原料を消化するのに用いるために安定して利用される。
【００２７】
メタン生成段階の前に行われる段階に対しては、適切な微生物が、これらの生物体の迅速な発育を生じ得る蒸留酒飲料プロセスの原料として予想される環境において、特に(栄養豊富な)水性流出液流れにおいて、遍在して見いだされ得る、例えば除去されるCOD 1kgにつき0.15kg。したがって、予備的発酵、加水分解、酸生成及び/又は酢酸生成段階を行う反応器は、通常生物体の種培養物を必要としない。
メタン生成段階に対しては、例えば下水処理業務において固体廃棄物を処理するのに使われる嫌気性消化システムから、微生物のスターターローディングを得ることができる。このような供給源は中温菌を含有するスラッジを供給し、上記の高品質排出物を効率的に生産する微生物の安定な収集を与える原料及び操作条件によって調整される。コンディショニングは、当然、結果としてエネルギー源として原料を効率的に用いることができない細菌型の減少又は死滅及びエネルギー源として原料を利用し得る細菌の集団の増加をもたらす。中温菌は、ほぼ35℃〜40℃程度の温度で、典型的には約37℃で最もよく作用する。必要であれば、既知の方法で適切な加熱システムを用いてメタン生成段階の範囲内で望ましい温度が維持され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図1は、嫌気性消化プロセスの操作を示す概略図である。
【図２】図2は、グレーン及びモルトウイスキー蒸留プロセス及び生成され且つ本発明の嫌気性消化に供され得る廃液流れを示す系統図である。
【図３】図3は、グレーン及びモルトウイスキー蒸留プロセス及び生成され且つ本発明の嫌気性消化に供され得る廃液流れを示す系統図である。
【図４】図4は、グレーン及びモルトウイスキー蒸留プロセス及び生成され且つ本発明の嫌気性消化に供され得る廃液流れを示す系統図である。
【００２９】
図面及び個々の実施態様に対する発明の詳細な説明
ここで、個々の実施態様及び添付の図面に対して本発明をさらに記載する。
ここで、蒸留操作から誘導される可溶性有機成分を含有する水性流出液流れの処理を記載する。水/グレーン混合物の発酵及びアルコール含有量を取り出す蒸留後、廃水を固形物から分離した(この実施例では、典型的にはフィルタプレスを用いることにより、使用済グレーン及び酵母を除去した)。
水性グレーン蒸留流出液流れの典型的な組成を下記の表1に示す。これは、図2に示す可溶性固形物液体流れである。データは、65〜70度の初期比重で操作するアルコール発酵プロセスによる蒸留操作に基づくものである。
図3及び図4は、本発明のプロセスに使うことができる別の液体流れ(ポットエール及び/又はポットエールシロップ)を示す図である。
【００３０】
表1
2018001169.tif 000003
【００３１】
図1は、本発明の連続嫌気性消化プロセスに適している装置を示す概略図である。装置は、米国特許第6395173号明細書にさらに詳細に記載されている形であってもよい。
この形の装置は、上記の表1に記載されているタイプの液体の消化のために供給されたものである。
メタン生成段階は、約8,700m3のプロセス容積を有する。反応器の供給業者による要求として有意な再循環が考えられたので、メタン生成段階における液圧保持時間をほぼ3日間程度であると予想した。前の酸生成プロセス容積は720m3であり、その段階に対してほぼ24時間程度の保持時間を示した(酸生成段階に再循環は適用されない)。
実質的な再循環を有する従来の方法で操作するときに、装置は3.5kg CODm-3日-1の設計負荷を有した。操作中、このCOD負荷の70%が従来のプロセスによって取り除かれると予想され、得られたバイオガスは60〜75%のメタン含有量を有すると予想された。
実際に従来のレベルの再循環を用い且つ金属を添加しないときにプロセスはうまく実行しなかった。再循環流体では高レベルのプロピオン酸が見られ、メタン生成段階では低自然重炭酸塩アルカリ度(典型的には無視できる量)が見られた。同時にCODの変換が不充分であり且つメタン含有量によって測定されたバイオガスの品質も低下した。したがって、計画されたように操作することにより、低効率がもたらされた。
例えば、再循環流れが6:1で適用された期間の間に、再循環中のプロピオン酸レベルは、高く(1〜3kgm-3)、その結果として嫌気性プロセスのメタン生成段階に対して抑制作用を有した。この再循環流れは、COD負荷(メタン生成相COD負荷 = 供給物からのCOD + 再循環流れからのCOD)にも関与する。この組み合わせた流量(再循環と供給物)は、また、前に述べた液圧保持時間にも影響を及ぼす。
【００３２】
バイオガスのCOD分解及びメタン含有量は、一般的に低く、共に65〜70%の領域であった。
この再循環による操作の間、反応器内に存在する重炭酸塩アルカリ度がないことがわかった。
このような不充分な性能が見つかるときの従来の応答は、再循環を増加させるか又は供給物濃度を低下させることであり、プロセススループットが損失を生じる。しかしながら、12:1までさえも再循環を増加させると、COD除去が改善しなかった。
驚くべきことに、再循環を減少させ、最終的に停止させると、本発明のプロセスに従うために、多くの基本的な変化が観察された。重炭酸塩アルカリ度は急速に＞4,000 mgl-1まで上昇し、且つ反応器からの排出物におけるプロピオン酸レベルが100mg/リットル未満まで低下した。COD減少の改善、より良好な品質のバイオガス及びストラバイト結晶化も観察された。出願人は、現在このような方法で3つの反応器を運転し、反応器当たり1日約17,500m3のバイオガスを生成している。これは、バイオガス中の65%メタン量で1日11,300m3のメタンに等価である。生成したバイオガスが2つのイエンバッハ(Jenbacher)ガスエンジンを稼働するために用いられ、これは1日合計150MWの電気を生成する。これらの反応器は、2009年以降連続してノンストップ運転をした。より多くの気体及び電気が生成され得るが、電流制限が発生装置に供給するのに利用可能な供給量であり、現在約45トンのCODが1日反応器当たり除去されている
【００３３】
図1に示すように、本発明の操作中、例えば上記の表1と同様の、廃水流供給物1を、嫌気性プロセス対して流入物のバッファ容積を与え且つ上流プロセスからの排出物の不一致を取り除くことができるバランスタンク2に移す。
バランスタンク2は、供給物1が妨害又は断続されたとしてもそれによってプロセスを続けさせることができるようにバッファ容積として役立つものである。次に、バランスタンク2からの排出物3(毎時ほぼ50m3程度)が生物体を含有する「酸発生成」タンク4に入り、そこで揮発性脂肪酸が生成され、次に酢酸に分解される。タンク4(ほぼ3.5程度のpH)からの排出物6は、可撓性シートガスフード10によって覆われたコンクリート構造からなってもよい大きな2段階メタン生成プロセスタンク8のための流入物である。典型的にはプロセスタンク8は、地面に埋設されるか又は部分的に埋設される。
プロセスタンク8は、この実施例では2段階による、上向流嫌気性スラッジブランケット反応器(UASB)として作動するように構成されている。
UASB 8は壁12(流体が通過する通路を有する)によって2つのサブユニット、高COD負荷の第1のサブユニット14及び低COD負荷の第2のサブユニットに分けられている。メタン生成生物体18のスラッジブランケットは、タンク8の各サブユニット14,16に設けられている。
【００３４】
実際には酸生成/酢酸生成段階からの排出物6がタンクの流入端部で、すなわち高COD負荷の第1のユニット14へ、従来のプロセスのようにタンク8へいくつかの位置で上向きに供給される(明確にするため複数の流入は図示せず)。バッフルは、混合を援助するために、第1のユニット14に設けられてもよい。排出物6の一部(一般的には少量)が低CODサブユニットに供給され、さもなければ死滅することになるその中に含有される微生物の健康を維持してもよい。スラッジブランケット18における微生物は、流入物6を消化し、75%〜85%のメタンを含有するバイオガス20を生成し、残部は主にCO2と少量のH2S及びアンモニアである。バイオガス20を精製し(硫黄成分の除去)、次に燃料として、例えば発生装置に接続したガスエンジンにおいて用いて、電気を生成する。排気ガスから廃熱を順次用いて、例えば有用な水蒸気エネルギーを生成することができる。
流入物6はUASB 8へ徐々に流れ込み、ストラバイトの除去を含めてもよい、いくつかの重要でない清澄化手順に従ってドレーンに排出され得るラメラセパレータ22を経て流出液流れ24として出る。生成したストラバイトは、おそらくpHの上昇のためラメラセパレータ22を出た後に流出液流れ24から結晶する傾向がある。ストラバイトの除去は、例えば、ドレーンに排出する前に配置されるボックス26によって示される1つ以上のハイドロサイクロンセパレータの使用によるものである。1日約2.5トンのストラバイト生成は、表1と同様の供給物を用いて記載されている系で理解することができ、ストラバイト生成に対する制限因子は供給物からのマグネシウムの流入である。ラメラセパレータを既知の方法で用いて、プロセス流れのフロースルーによってタンク8から送られるスラッジを分離する。ラメラセパレータからの湿スラッジは、リターンライン28を経て、通常はタンク8に戻される。
【００３５】
上記のプロセスは、ラメラセパレータ22から液体に対して再循環ライン30を経て高比率(従来は3:1〜12:1)で液体流出物24を再循環しないことによって従来の手順と異なる。いくつかの状況においては、1:1まで又は2:1でさえ、限られた再循環が使われてもよい。
COD除去及びバイオガス生成を援助するために金属、典型的には鉄コバルト及びニッケルの添加が示され、その利点はほぼ10〜15%程度のCOD除去であり、等価物のメタン生成はSTPで除去されるCOD 1トンにつき350m3に等しい。金属添加は、上述したように本発明の第3及び第4態様に従って行った。スラッジ床の全体的な健康及びプロセスの頑丈さも改善した。
上記のように操作されるときに、プロセスはほぼ90%〜95%の程度のCOD除去レベルで安定且つ頑丈であることがわかった。バイオガス品質は、高く、典型的には60%〜75%のメタンである。このようにして操作したプロセスの他の注目すべき特徴は:
5kgのCOD m-3日-1以上の負荷速度を使用し得る;
自然高重炭酸塩レベル(1リットルにつき＞4000mg)の結果として自然高pH(7.2〜7.4)が調整せずに維持し得る;
が含まれる。
抑制的プロピオン酸は、存在しないか又は低濃度(<50mgl-1)で残存する。
【００３６】
更なる実施例
パイロットプラント及び上方流嫌気性スラッジブランケットタイプの実験室規模反応器を用いて、ホエーの嫌気性消化を実験した。
別個の酸生成反応器及びメタン生成反応器を用いて2段階で消化を行った。反応器は、円筒状タワースタイルを有した。
局所的供給源からホエーを入手し、1リットルにつき約80,000mgのCODを有した。
COD負荷速度は、ほぼ5 m-3日-1程度か又はわずかに大きかった。
嫌気性プロセスが典型的な再循環によって操作されたときに、COD除去はほぼ75%程度であった。
嫌気性プロセスが再循環せずに操作されたときに、ほぼ80%程度のCOD除去が達成され、メタン収量は除去されたCOD 1kgにつき0.33m3メタンであった。
金属を添加せずに上記の試験を行った。
【図１】
2018001169.tif 000004
【図２】
2018001169.tif 000005
【図３】
2018001169.tif 000006
【図４】
2018001169.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月6日(2017.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
30〜130kgm-3のCOD濃度を有する、水性の溶液、又は水及び油二相系の嫌気性消化のためのプロセスであって、
水性の溶液、又は水及び油二相系をメタン生成段階に供して、メタン生成生物体が水性の溶液、又は水及び油二相系中の有機物質の消化によってメタンを生成する工程を含み、メタン生成段階から排出された液体が、(i)再循環されないか又は(ii)再循環された液体:流入された水性の溶液又は水及び油二相系が2:1以下の比で再循環され、且つメタン生成段階から排出された流れのCODが流入された水性の溶液、又は水及び油二相系から70%を超えるだけ減少しており、
前記プロセスが上向き流で供給される微生物のスラッジ床を含有する密閉タンク又はラグーンにおいて行われ、
水性の溶液、又は水及び油二相系のpH制御が行われず、さらに
水性の溶液又は水及び油二相系が、水性蒸留酒蒸留流出液流れ、又はチーズ製造、製糖、又は野菜加工からの溶液/系である、前記プロセス。
【請求項２】
プロセスが、連続プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
メタン生成段階から排出された液体が、再循環されない、請求項1または2に記載のプロセス。
【請求項４】
メタン生成段階が、嫌気性スラッジ床反応器、上向流嫌気性スラッジブランケット反応器、流動床反応器及び圧縮床反応器からなる群より選ばれる反応器において行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項５】
メタン生成段階に先立って個別の酸生成段階がある、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項６】
嫌気性プロセスのメタン生成段階において少なくとも1つの微量栄養素の含有量をモニタして、前記少なくとも1つの微量栄養素の量がモニタリングの結果に応じてメタン生成段階に添加されてもよい工程をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
メタン生成段階が、70〜90%COD流入段階に続く30〜10%COD流入段階の2段階で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
メタン生成段階における液圧保持時間が、5〜15日間である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも1つの微量栄養素の含有量をモニタする工程が:
嫌気性消化を受ける液状物質中又はプロセスのメタン生成段階への供給物中の少なくとも1つの微量栄養素の量を測定する段階;
プロセスから又はプロセスのメタン生成段階からの流出液中の少なくとも1つの同一微量栄養素の量を測定する段階; 及び
液状物質又は供給物中の量と流出液中の量の間の差及びメタン生成段階における微生物の予想される発育に基づきメタン生成段階における微生物の発育を維持するためにメタン生成段階に添加すべき少なくとも1つの微量栄養素の量を推定する段階
を含む、請求項6に記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも1つの微量栄養素が、鉄、コバルト、ニッケル、ビタミン及びセレンからなる群より選ばれる、請求項9に記載のプロセス。
【請求項１１】
プロセスのメタン生成段階の後に固体ストラバイト(NH4MgPO4・6H2O)の収集をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１２】
排出された流れがメタン生成段階から出る際に、二酸化炭素の少なくとも一部が排出された流れから発生し、ストラバイトが得られる、請求項11に記載のプロセス。
【請求項１３】
排出された流れが可撓性チュービング又は配管に沿って送られて、ストラバイトのパイプ又はチューブの内部表面上の集積を防止するか又は最小限にし、及び／又は排出された流れをろ過するか又はハイドロサイクロンプロセスに供して、排出された流れからストラバイトを分離し、及び／又はストラバイト除去後の排出された流れが、液体の濃縮又は蒸発によって、窒素、リン及びカリウムを含む固体生成物にさらに処理される、請求項11又は12に記載のプロセス。
【請求項１４】
メタン生成段階において、4000〜5000mgl-1(mgl-1炭酸カルシウムとして)の重炭酸塩アルカリ度が達成されている、請求項1〜13のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１５】
水性の溶液、又は水及び油二相系が、グレーンまたはモルトウイスキー製造の排水である、請求項1に記載のプロセス。
【外国語明細書】
2018001169000001.pdf