(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサにおいて、陽極体の、陽極リードが引き出される側の端面および陽極リードの根元部分に膜質に優れる撥水層を形成する。【解決手段】固体電解コンデンサは、多孔質焼結体であり、側面とその両端にそれぞれ位置する第１および第２端面を有する陽極体と、陽極体内に一端部が埋設され、他端部が第１端面から引き出された陽極リードと、陽極体の側面、第１および第２端面、ならびに陽極リードの陽極体側の根元部分に形成された誘電体層と、陽極体および根元部分における誘電体層の表面に形成された、導電性高分子を含む固体電解質層と、陽極体の第１端面および根元部分における固体電解質層の表面に形成された撥水層と、陽極体の側面および第２端面において、固体電解質層の表面に形成された陰極層と、を含むコンデンサ素子を備える。陰極層は、固体電解質層側のカーボン層と、カーボン層の表面に形成された金属ペースト層とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質焼結体であり、側面と前記側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面とを有する陽極体と、
前記陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が前記陽極体の前記第１端面から引き出された陽極リードと、
前記陽極体の前記第１端面、前記第２端面および前記側面、ならびに前記陽極リードの前記陽極体側の根元部分に形成された誘電体層と、
前記陽極体および前記根元部分における前記誘電体層の表面に形成された、導電性高分子を含む固体電解質層と、
前記陽極体の前記１端面および前記根元部分における前記固体電解質層の表面に形成された撥水層と、
前記陽極体の前記側面および前記第２端面において、前記固体電解質層の表面に形成された陰極層と、を含むコンデンサ素子を備え、
前記陰極層は、前記固体電解質層側のカーボン層と、前記カーボン層の表面に形成された金属ペースト層とを備える、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極体の前記第１端面において、前記固体電解質層の厚みは、２０μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
多孔質焼結体であり、側面と前記側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面を有する陽極体と、前記陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が前記陽極体の第１端面から引き出された陽極リードとを備える陽極部を準備する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体および前記陽極リードの前記陽極体側の根元部分を、化成液に浸漬させて化成処理し、前記陽極体の表面および前記根元部分に誘電体層を形成する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体および前記根元部分を、導電性高分子またはその前駆体を含む第１処理液に浸漬させて、前記誘電体層の表面に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体および前記根元部分を撥水材料に浸漬させて、前記固体電解質層の表面に撥水層を形成する工程と、
前記陽極体の前記側面および第２端面において、前記撥水層を除去する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体を、導電性カーボンを含む第２処理液に浸漬させて、前記陽極体の前記側面および前記第２端面において、前記固体電解質層の表面にカーボン層を形成する工程と、
前記カーボン層の表面に金属ペースト層を形成して、前記固体電解質層側の前記カーボン層と前記金属ペースト層とを備える陰極層を形成する工程と、を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記撥水層を除去する工程において、ブラスト処理により前記撥水層が除去される、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質層を形成する工程において、前記第１処理液が前記前駆体を含み、前記前駆体を重合させることにより、前記導電性高分子を含む前記固体電解質層を形成する、請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層を形成する工程において、前記陽極体の前記側面および前記第２端面に、前記導電性高分子を含むバリが形成され、
前記撥水層を除去する工程において、前記撥水層とともに前記バリが除去される、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記カーボン層を形成する工程において、前記第２処理液が対流した状態で、前記陽極体を前記第２処理液に浸漬させる、請求項３〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水層を備えるコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている固体電解コンデンサの開発が進められている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された導電性高分子を含む固体電解質層と、固体電解質層の表面に形成された陰極層とを含むコンデンサ素子を具備する。陰極層は、導電性カーボンを含むカーボン層と、カーボン層上に形成された金属ペースト層とを備える。
【０００３】
陽極体としては、弁作用金属の粉末を焼結した多孔質焼結体が用いられる。陽極体には、陽極リードの一端部が埋設されており、他端部は、陽極体の端面（第１端面）から引き出されている。この陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、コンデンサ素子を構成する各層を形成するとコンデンサ素子の製造が容易である。
【０００４】
特許文献１では、固体電解質層を形成する際に用いる溶液の這い上がりを防止する目的で、陽極リードが引き出された根元部分において、多孔質焼結体上に撥水層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、陽極体から引き出された陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、カーボン層を形成するための導電性カーボンを含む処理液に陽極体を浸漬すると、処理液が陽極リードの端部が引き出されている陽極体の端面（第１端面）に這い上がり、陽極リードの根元に付着し易い。陽極リードに導電性カーボンが付着すると、漏れ電流が大きくなる。陽極体の第１端面への処理液の這い上がりを防止するために、陽極体を浸漬する深さを浅くすると、陽極体の側面にカーボン層が形成されない領域ができ、ＥＳＲが増加する。いずれの場合にも、製品不良が発生し易くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、多孔質焼結体であり、側面と前記側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面とを有する陽極体と、
前記陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が前記陽極体の前記第１端面から引き出された陽極リードと、
前記陽極体の前記第１端面、前記第２端面および前記側面、ならびに前記陽極リードの前記陽極体側の根元部分に形成された誘電体層と、
前記陽極体および前記根元部分における前記誘電体層の表面に形成された、導電性高分子を含む固体電解質層と、
前記陽極体の前記１端面および前記根元部分における前記固体電解質層の表面に形成された撥水層と、
前記陽極体の前記側面および前記第２端面において、前記固体電解質層の表面に形成された陰極層と、を含むコンデンサ素子を備え、
前記陰極層は、前記固体電解質層側のカーボン層と、前記カーボン層の表面に形成された金属ペースト層とを備える、固体電解コンデンサに関する。
【０００８】
本発明の他の局面は、多孔質焼結体であり、側面と前記側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面を有する陽極体と、前記陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が前記陽極体の第１端面から引き出された陽極リードとを備える陽極部を準備する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体および前記陽極リードの前記陽極体側の根元部分を、化成液に浸漬させて化成処理し、前記陽極体の表面および前記根元部分に誘電体層を形成する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体および前記根元部分を、導電性高分子またはその前駆体を含む第１処理液に浸漬させて、前記誘電体層の表面に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体および前記根元部分を撥水材料に浸漬させて、前記固体電解質層の表面に撥水層を形成する工程と、
前記陽極体の前記側面および第２端面において、前記撥水層を除去する工程と、
前記陽極リードの前記他端部を鉛直上方で固定した状態で、前記陽極体を、導電性カーボンを含む第２処理液に浸漬させて、前記陽極体の前記側面および前記第２端面において、前記固体電解質層の表面にカーボン層を形成する工程と、
前記カーボン層の表面に金属ペースト層を形成して、前記固体電解質層側の前記カーボン層と前記金属ペースト層とを備える陰極層を形成する工程と、を備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
固体電解コンデンサにおいて、陽極体の、陽極リードが引き出される側の端面および引き出された陽極リードの根元部分に膜質に優れる撥水層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の断面模式図である。
【図３】導電性カーボンを含む処理液（第２処理液）に陽極体を浸漬する状態を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサは、多孔質焼結体であり、側面と側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面を有する陽極体と、陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が陽極体の第１端面から引き出された陽極リードと、陽極体の第１端面、第２端面および側面、ならびに陽極リードの陽極体側の根元部分に形成された誘電体層と、陽極体および根元部分における誘電体層の表面に形成された、導電性高分子を含む固体電解質層と、陽極体の第１端面および根元部分における固体電解質層の表面に形成された撥水層と、陽極体の側面および第２端面において、固体電解質層の表面に形成された陰極層と、を含むコンデンサ素子を備える。陰極層は、固体電解質層側のカーボン層と、カーボン層の表面に形成された金属ペースト層とを備える。
【００１２】
本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法は、
多孔質焼結体であり、側面と前記側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面を有する陽極体と、陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が陽極体の第１端面から引き出された陽極リードとを備える陽極部を準備する工程と、
陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体および陽極リードの陽極体側の根元部分を、化成液に浸漬させて化成処理し、陽極体の表面および根元部分に誘電体層を形成する工程と、
陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体および根元部分を、導電性高分子またはその前駆体を含む第１処理液に浸漬させて、誘電体層の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程と、
陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体および根元部分を撥水材料に浸漬させて、固体電解質層の表面に撥水層を形成する工程と、
陽極体の側面および第２端面において、撥水層を除去する工程と、
陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体を、導電性カーボンを含む第２処理液に浸漬させて、陽極体の側面および第２端面において、固体電解質層の表面にカーボン層を形成する工程と、
カーボン層の表面に金属ペースト層を形成して、固体電解質層側のカーボン層と金属ペースト層とを備える陰極層を形成する工程と、を備える。
【００１３】
コンデンサ素子を作製する際には、陽極体の端面（第１端面）から引き出された陽極リードの端部（上記他端部）を鉛直上方で固定した状態（つまり、陽極体を陽極リードで吊り下げた状態）で、誘電体層、固体電解質層などのコンデンサ素子を構成する各層を形成すると効率がよい。しかし、カーボン層を形成するための導電性カーボンを含む処理液（第２処理液）は、陽極体を浸漬させたときに、陽極体の側面から、第１端面（陽極体を吊り下げた状態における上端面）に這い上がり易い。処理液が陽極体の上端面に這い上がると、陽極リードの陽極体側の根元に導電性カーボンが付着して、漏れ電流が大きくなる。上端面への這い上がりを防止するための、陽極体を第２処理液に浸漬する深さを浅くすると、陽極体の側面の上端部にカーボン層で被覆されない領域が形成され、ＥＳＲが低下する。
【００１４】
工業的にコンデンサ素子を生産する場合には、処理槽に収容された第２処理液に陽極体を浸漬させていくことになるが、第２処理液の処理槽への供給や処理槽からの排出などにより、処理槽内では第２処理液が対流して、液面が遥動していることが多い。このような状態で、陽極体を第２処理液に浸漬すると、浸漬する深さの調整が極めて難しい。また、多孔質焼結体である陽極体は、凹凸が多いため、多孔質焼結体上にムラのない撥水層を設けることは難しい。
【００１５】
図３に、第２処理液に陽極体を浸漬する状態を説明するための模式図を示す。陽極体１Ａの第１端面から引き出された陽極リード２Ａの端部は、キャリアバー１００に固定されており、陽極リード２Ａによりキャリアバー１００から陽極体１Ａが吊り下がった状態となっている。処理槽１０１には、導電性カーボンを含む第２処理液１０２が収容されている。カーボン層を形成するには、キャリアバー１００を移動させて、処理槽１０１内の第２処理液１０２に陽極体１Ａを浸漬させる。しかし、液面が揺動している場合には、陽極体１Ａの第１端面に第２処理液１０２が這い上がったり、あるいは陽極体１Ａの第１端面が第２処理液１０２に完全に浸かったりし易く、これにより第２処理液１０２が陽極リード２Ａに付着し易い。また、複数の陽極体１Ａをキャリアバーに固定する場合には、陽極体１Ａの第１端面の高さがばらつくことが多いため、陽極体１Ａの側面の上端部を第２処理液１０２に浸漬できないこともあれば、陽極リード２Ａまで第２処理液１０２が付着することもある。
【００１６】
本実施形態では、陽極体の第１端面（陽極体を吊り下げた状態での上端面）および陽極リードの陽極体側の根元部分に、誘電体層を形成し、固体電解質層を介して撥水層を設ける。そのため、陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分における撥水材料の密着性が高まり、膜質に優れる（例えば、ムラがないまたは膜質が均一な）撥水層を形成することができる。陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分に膜質に優れる撥水層が形成されることで、導電性カーボンを含む第２処理液が第１端面に這い上がった場合でも速やかに落下して、陽極リードに導電性カーボンが付着することが抑制される。よって、漏れ電流の増加を抑制できる。第１端面および陽極リードの根元部分への第２処理液の付着が抑制されることで、第２処理液の液面が揺動している場合でも、陽極体を十分な深さまで浸漬させることができる。陽極体の側面にカーボン層で覆われていない領域が形成されることが抑制されるため、ＥＳＲの増加を抑制できる。従って、工業的にコンデンサ素子を製造する場合でも、漏れ電流やＥＳＲが大きい不良製品の発生を低減でき、歩留まりを向上できる。
【００１７】
以下、固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
［固体電解コンデンサの製造方法］
固体電解コンデンサの製造方法は、陽極リードとこの一端部が埋設された陽極体とを備える陽極部を準備する工程と、陽極体の表面と陽極リードの根元部分に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の表面に撥水層を形成する工程と、陽極体の側面および第２端面（陽極体を吊り下げた状態における下端面）において、撥水層を除去する工程と、固体電解質層の表面にカーボン層を形成する工程と、カーボン層の表面に金属ペースト層を形成する工程と、を含む。
【００１８】
（陽極部を準備する工程）
本工程では、陽極体と陽極リードとを備える陽極部を準備する。陽極体は、側面と側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面とを有している。陽極リードの一端部は、陽極体中に埋設されており、他端部は陽極体の第１端面から引き出されている。
【００１９】
多孔質焼結体である陽極体は、弁作用金属を含む粉末（例えば、弁作用金属の粉末、弁作用金属を含む合金もしくは化合物の粉末）を焼結することにより得ることができる。陽極部は、例えば、弁作用金属の粉末とともに、陽極体と接続させる陽極リードの埋設部を粉末中に埋め込むようにして型に入れ、加圧により成形し、焼結することにより、陽極リード端子の一部を陽極体に植設することで形成できる。成形の際の圧力は特に限定されない。焼結は、減圧下で行なうことが好ましい。弁作用金属の粉末には、必要に応じて、ポリアクリルカーボネートなどのバインダを混合してもよい。
【００２０】
陽極体を構成する材料としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。弁作用金属の酸化物は、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。なお、上記材料は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素などとを含む合金を用いることができる。弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とし、弁作用金属を５０原子％以上含むことが好ましい。また、弁作用金属と窒素などの典型元素とを含む化合物を上記の材料として用いてもよい。
【００２１】
陽極体と接続する陽極リードは、例えば、導電性を有するワイヤで構成されている。陽極リードを構成する導電性材料としては、上記弁作用金属の他、銅、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。陽極体および陽極リードを構成する材料は、同種であってもよいし、異種であってもよい。
【００２２】
なお、陽極リードの陽極体側の根元部分とは、陽極体の第１端面から延出する陽極リードの第１端面近傍の領域を言う。陽極リードの陽極体側の根元部分とは、例えば、陽極リードの、陽極体の第１端面からの距離が１．５ｍｍ以下の領域であり、好ましくは１．０ｍｍ以下または０．３ｍｍ以下の領域である。漏れ電流およびＥＳＲの低減効果をさらに高める観点からは、この領域全体に誘電体層、固体電解質層、および撥水層が形成されていることが好ましい。
【００２３】
（誘電体層を形成する工程）
本工程では、陽極部の陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体の表面および陽極リードの陽極体側の根元部分を化成処理して、誘電体層を形成する。化成処理により、陽極体の表面および陽極リードの根元部分の表面が陽極酸化されて、誘電体層が形成される。化成処理は、公知の方法により行えばよい。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極体および陽極リードの根元部分を浸漬し、電圧を印加して陽極酸化を行うことにより、陽極体材料である弁作用金属や陽極リード材料の酸化被膜からなる誘電体層を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などの水溶液を用いることができる。
【００２４】
（固体電解質層を形成する工程）
本工程では、陽極体および陽極リードの根元部分に形成された誘電体層の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する。本工程では、陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体および陽極リードの根元部分を、導電性高分子またはその前駆体を含む処理液（第１処理液）に浸漬させる。導電性高分子の前駆体を含む第１処理液を用いる場合には、第１処理液に陽極体および陽極リードの根元部分を浸漬させて、その後、化学重合や電解重合により前駆体を重合させることで導電性高分子を生成させ、導電性高分子を含む固体電解質層を形成する。導電性高分子を含む第１処理液を用いる場合には、陽極体および陽極リードの根元部分を第１処理液に浸漬させて、取り出し、乾燥させることにより、固体電解質層が形成される。
【００２５】
第１処理液は、導電性高分子の前駆体や導電性高分子などの第１処理液の構成成分を、液状媒体に溶解または分散させることにより調製される。導電性高分子の前駆体には、導電性高分子のモノマー、オリゴマー、プレポリマーなどが含まれる。前駆体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。第１処理液は、一種の導電性高分子を含んでもよく、二種以上の導電性高分子を含んでもよい。
【００２６】
導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリピリジン、これらの高分子の誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、導電性に優れる点で、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが好ましい。
【００２７】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
【００２８】
第１処理液に使用される液状媒体としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。
【００２９】
第１処理液には、導電性高分子の導電性を向上させるために、ドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、例えば、特に限定されないが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸；脂肪族スルホン酸（アルカンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などのアレーンスルホン酸）などの低分子スルホン酸；またはこれらの塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、鉄塩、銅塩、クロム塩、亜鉛塩などの金属塩；アンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、ピロリニウム塩などが挙げられる。ドーパントは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
第１処理液は、固体電解質層を形成する際に使用される重合液に用いる公知の添加剤を含むことができる。
【００３１】
導電性高分子の前駆体を含む第１処理液を用いる場合、前駆体を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、第１処理液に添加してもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体および陽極リードの根元部分に第１処理液を接触させる前または後に、陽極体および陽極リードの根元部分に塗布してもよい。このような酸化剤としては、硫酸塩、スルホン酸またはその塩が例示できる。酸化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
硫酸塩としては、例えば、硫酸第二鉄、過硫酸ナトリウムなどの硫酸や過硫酸などの硫酸類と金属との塩が挙げられる。塩を構成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；鉄、銅、クロム、亜鉛などが挙げられる。スルホン酸またはその塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸またはその塩としては、ドーパントについて例示した低分子スルホン酸またはその塩などが使用される。
【００３３】
第１処理液には、必要に応じて、シラン化合物を添加してもよい。シラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤の加水分解反応物が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／またはメルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
第１処理液への浸漬と重合（または乾燥）とにより固体電解質層を形成する工程は、１回行なってもよいが、複数回繰り返すことで、固体電解質層の膜質を向上できるとともに、撥水層の密着性を高めることができる。この工程は、例えば、２〜８回繰り返してもよい。各回において、第１処理液の組成および／または粘度などを同じにしてもよく、変化させてもよい。
【００３５】
陽極体の第１端面において、固体電解質層の厚みは、例えば、２０μｍ以上１２０μｍ以下であり、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。第１端面における固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、膜質に優れる撥水層を形成し易くなる。陽極リードの陽極体側の根元部分における固体電解質層の厚みも上記と同様の範囲であることが好ましい。
固体電解質層の厚みは、例えば、コンデンサ素子の断面の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数箇所（例えば、１０箇所）で固体電解質層の厚みを計測し、平均化することにより求めることができる。
【００３６】
（前処理）
固体電解質層を形成する工程で導電性高分子の前駆体を含む第１処理液を用いる場合には、固体電解質層を形成する工程に先立って、誘電体層が形成された陽極体および陽極リードの根元部分を、導電性高分子の前駆体を含む処理液（第３処理液）で、前処理してもよい。第３処理液に含まれる前駆体は、第１処理液に含まれる前駆体と同じであることが好ましい。第３処理液には、必要に応じて、シラン化合物を添加してもよい。シラン化合物としては、第１処理液について例示したものから選択できる。
第３処理液は、導電性高分子の前駆体を液状媒体に溶解または分散させることにより調製される。液状媒体としては、第１処理液について例示したものから選択すればよい。
【００３７】
（撥水層を形成する工程）
本工程では、陽極体および陽極リードの根元部分において固体電解質層の表面に撥水層を形成する。撥水層は、陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体および陽極リードの根元部分を、撥水材料に浸漬させることにより形成される。浸漬により固体電解質層の表面に付着した撥水材料が、通常、乾燥されることで、撥水層が形成される。撥水層が固体電解質層の表面に形成されることで、膜質に優れる、ムラのない撥水層が得られるため、導電性カーボンを含む第２処理液が陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分に付着することが抑制される。
【００３８】
撥水材料としては、液状のものが使用される。撥水材料としては、公知のものが使用でき、例えば、フッ素系撥水剤、シリコン系撥水剤、脂肪酸系撥水剤などが挙げられる。撥水材料は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもよい。固体電解質層との親和性が高い観点からは、シリコン系撥水剤を用いることが好ましい。シリコン系撥水剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フッ素含有アルキル基を有するトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤を含む）などが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、例えば、加水分解および縮合反応により、ポリシロキサン（シリコーン樹脂）を形成することで撥水性が得られる。
【００３９】
陽極体の第１端面において、撥水層の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
撥水層の厚みは、例えば、コンデンサ素子の断面の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数箇所（例えば、５箇所）で撥水層の厚みを計測し、平均化することにより求めることができる。
【００４０】
（撥水層を除去する工程）
本工程では、陽極体の側面および第２端面において、固体電解質層の表面に形成された撥水層を除去する。これにより、陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分に形成された撥水層が残った状態となる。
【００４１】
撥水層の除去手段は特に制限されないが、撥水層を均一に除去する観点からは、ブラスト処理により除去することが好ましい。ブラスト処理は、機械式、空気式、湿式のいずれであってもよい。投射材としては、例えば、砂、金属粒子、セラミック粒子、ガラス粒子、ポリマー粒子、水などが挙げられる。
【００４２】
導電性高分子の前駆体を含む第１処理液を用いて固体電解質層を形成する場合には、前駆体を重合させる際に、気泡が生じ、固体電解質層の表面にバリが形成され易い。この場合、撥水層を除去する工程において、撥水層とともに、固体電解質層の側面および第２端面に形成されたバリを除去することもできる。
【００４３】
（カーボン層を形成する工程）
本工程では、陽極リードの他端部を鉛直上方で固定した状態で、陽極体を、導電性カーボンを含む処理液（第２処理液）に浸漬させて、固体電解質層の表面にカーボン層を形成する。第２処理液に浸漬させた陽極体は、通常乾燥される。陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分においては、固体電解質層の表面に撥水層が形成されているため、第２処理液に陽極体を浸漬させる際に、第２処理液が対流した状態で、液面が揺動して陽極体の側面の上端を越えても、撥水層が第２処理液を弾いて速やかに落下して、陽極リードの根元部分にカーボン層が形成されることが抑制される。また、陽極体の側面の上端までカーボン層で覆い易くなる。
【００４４】
導電性カーボンとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛類が使用される。第２処理液としては、例えば、導電性カーボンを水系の液体媒体に分散させた分散液が使用できる。
【００４５】
（金属ペースト層（陰極層）を形成する工程）
本工程では、カーボン層の表面に金属ペースト層を形成する。これにより、カーボン層と金属ペースト層とを備える陰極層が形成される。金属ペースト層は、例えば、金属粒子を含む組成物をカーボン層の表面に積層することにより形成できる。金属ペースト層としては、例えば、銀粒子と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物を用いて形成される銀ペースト層などが利用できる。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、イミド系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
形成された陰極層には、陰極端子が接続される。陰極端子は、陰極層に導電性接着材を塗布し、この導電性接着材を介して陰極層に接合される。
【００４７】
（コンデンサ素子を封止する工程）
このようにして形成されるコンデンサ素子は、外装体を用いて封止される。具体的には、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を外装体で封止する。このとき、コンデンサ素子から引き出された陽極リードに接続された陽極端子および陰極端子の一部を、それぞれ金型から露出させる。成型の条件は特に限定されず、使用される熱硬化性樹脂の硬化温度等を考慮して、適宜、時間および温度条件を設定すればよい。
【００４８】
［固体電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサは、多孔質焼結体であり、側面と側面の両端にそれぞれ位置する第１端面および第２端面を有する陽極体と、陽極体内に一端部が埋設されるとともに、他端部が陽極体の第１端面から引き出された陽極リードと、陽極体の第１端面、第２端面および側面、ならびに陽極リードの陽極体側の根元部分に形成された誘電体層と、陽極体および根元部分における誘電体層の表面に形成された、導電性高分子を含む固体電解質層と、陽極体の１端面および根元部分における固体電解質層の表面に形成された撥水層と、陽極体の側面および第２端面において、固体電解質層の表面に形成された陰極層と、を含むコンデンサ素子を備える。陰極層は、固体電解質層側のカーボン層と、カーボン層の表面に形成された金属ペースト層とを備える。
このような固体電解コンデンサは、例えば、上述の製造方法により得ることができるが、この場合に限らない。
固体電解コンデンサの他の構成については、製造方法の説明を参照できる。
【００４９】
図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の断面模式図である。
固体電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する外装体１１と、外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備える。コンデンサ素子１０は、多孔質焼結体である陽極体１と、陽極リード２と、陽極体１の表面および陽極リード２の陽極体１側の根元部分に形成された誘電体層３と、誘電体層３の表面に形成された固体電解質層４と、陽極体１の陽極リード２が引き出されている側の端面（第１端面）および陽極リード２の根元部分において固体電解質層４の表面に形成された撥水層５と、陽極体１の側面および第２端面（第１端面とは反対側の端面）において固体電解質層４の表面に形成された陰極層６と、を有している。
【００５０】
陽極リード２の一端部を含む埋設部２ａは、陽極体１の第１端面から陽極体１の内部に埋設されている。陽極リード２の他端部を含む延出部２ｂは、外装体１１で封止されている陽極端子７の接続部７ａと、溶接等により電気的に接続されている。一方、陰極層６は、固体電解質層４側のカーボン層６ａと、カーボン層６ａに積層された金属ペースト層６ｂとを備える。陰極層６は、外装体１１で封止されている陰極端子９の接続部９ａと、導電性接着材８（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子７の露出部７ｂおよび陰極端子９の露出部９ｂは、それぞれ外装体１１の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、固体電解コンデンサ２０を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
【００５１】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
下記の要領で固体電解コンデンサを作製した。
（１）陽極部の準備
弁作用金属として、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が約０．１μｍ、二次粒子の平均粒子径が約０．２μｍであるタンタル金属粒子を用いた。このタンタル金属の粉末と、タンタルからなる陽極リードの一端部側の一部とを、陽極リードの一部を粉末中に埋め込むようにして型に入れ、加圧成形し、焼結した。このようにして、陽極リード端子の一部（埋設部）が埋め込まれた陽極体（陽極部）を形成した。
【００５３】
（２）誘電体層の形成
陽極リードの他端部を、キャリアバーに固定して、キャリアバーから鉛直下方に陽極体を吊り下げた。
キャリアバーを移動させて、電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体と陽極リード端子の陽極体側の根元部分を浸漬し、陽極リードの延出部を化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、陽極体の表面（孔の内壁面を含む多孔質焼結体の表面）および陽極リードの根元部分（第１端面からの距離が１．０ｍｍ以下の領域全体）の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の均一な誘電体層を形成した。陽極酸化は、０．０２質量％リン酸水溶液を用いて、化成電圧１０Ｖで行った。
【００５４】
（３）固体電解質層の形成
３，４−エチレンジオキシチオフェン（導電性高分子のモノマー）と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、１−ブタノールに溶解させ、次いで、パラトルエンスルホン酸第二鉄（ドーパント）を添加し、混合することにより、溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、１−ブタノールに溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウム（酸化剤）とを添加して混合することにより、溶液状の第１処理液（重合液）を調製した。
【００５５】
キャリアバーを移動させて、処理槽内に収容された第１処理液中に、（１）で得られた陽極体および陽極リードの根元部分を浸漬させ、加熱することにより、モノマーを重合させた。第１処理液への陽極体の浸漬と重合とをさらに複数回繰り返すことにより、陽極体の表面および陽極リードの根元部分において誘電体層の表面に固体電解質層を形成した。
【００５６】
（４）撥水層の形成
キャリアバーを移動させて、（３）で得られた陽極体および陽極リードの根元部分を、処理槽に収容された撥水材料に浸漬させ、取り出して乾燥することにより、撥水層を形成した。第１端面および陽極リードの根元部分に形成された撥水層の表面は、滑らかで均一であり、ムラがほとんどなかった。
【００５７】
（５）撥水層の除去
キャリアバーを移動させて、陽極体をブラスト室に収容し、陽極体の側面および第２端面（底面）に投射材としての砂を用いてサンドブラストすることにより撥水層を除去した。これにより、陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分には、撥水層が残った状態となった。
【００５８】
（６）カーボン層の形成
キャリアバーを移動させて、処理槽に収容された黒鉛粒子の水分散液に、陽極体を浸漬させた。陽極体を処理槽から取り出して乾燥することにより、カーボン層を形成した。このとき、水分散液は、陽極の第１端面や陽極リードの根元部分にまで這い上がることがあったが、撥水層によりスムーズに落下して、第１端面や陽極リードの根元部分に付着することはなかった。
【００５９】
（７）金属ペースト層（陰極層）の形成
キャリアバーを移動させて（６）で得られた陽極体を、処理槽に収容された銀ペースト中に浸漬し、取り出して乾燥することにより、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成して、コンデンサ素子を得た。
【００６０】
（８）固体電解コンデンサの作製
得られたコンデンサ素子を外装体により封止して、図１に示す固体電解コンデンサを完成させた。
【００６１】
比較例１
実施例１において陽極体の第１端面および陽極リードの根元部分では、固体電解質層を形成せずに、撥水層を直接形成した。これ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。なお、形成された撥水層の表面は、不均一で、ムラがあった。一部の電池において、カーボン層を形成する際には、陽極の第１端面や陽極リードの根元部分に這い上がった水分散液が、撥水層がムラになっている部分に付着した部分があった。また、他の一部の電池では、陽極体の第１端面に水分散液が這い上がらないように水分散液に浸漬させたが、陽極体の側面の上端部に水分散液が付着しない領域が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る電解コンデンサは、漏れ電流およびＥＳＲが抑制され、高い品質を備えるため、様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１，１Ａ：陽極体、２，２Ａ：陽極リード、２ａ：埋設部、２ｂ：延出部、３：誘電体層、４：固体電解質層、５：撥水層、６：陰極層、６ａ：カーボン層、６ｂ：金属ペースト層、７：陽極端子、７ａ：接続部、７ｂ：露出部、８：導電性接着材、９：陰極端子、９ａ：接続部、９ｂ：露出部、１０：コンデンサ素子、１１：外装体、２０：固体電解コンデンサ、１００：キャリアバー、１０１：処理槽、１０２：第２処理液
【図１】
2018142610.tif 000003
【図２】
2018142610.tif 000004
【図３】
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