(57)【要約】【課題】カーボンが凝集性の高いナノカーボンであっても、微細にカーボンが分散したカーボン分散物が得られるカーボン用分散剤の提供。【解決手段】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％であるカーボン用分散剤。  成分（Ａ）：マレイン酸類由来の単位、ポリオキシアルキレン化合物由来の単位、およびスチレン類由来の単位を特定比率で含み、Ｍｗが1,000〜100,000の共重合体  成分（Ｂ）：一般式：ＮＲ３Ｒ４Ｒ５［式中、Ｒ３は水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式(III):−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６［式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］を表すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。］で表されるアミンおよび／またはアルカリ金属【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなるカーボン用分散剤であって、
該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％であることを特徴とするカーボン用分散剤。
（Ａ）：（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎＲ２［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。］で表されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位、および（ｃ）スチレン類由来の単位を含み、（ａ）〜（ｃ）単位の組成比が、(
ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝４０〜３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下
であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体。
（Ｂ）：下記式（ＩＩ）で表されるアミンおよび／またはアルカリ金属。
式（ＩＩ）：
【化１】
2018001101.tif 000012
［式中、Ｒ３は水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式（ＩＩＩ）：−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６［式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］を表すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。
【請求項２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む水溶液である、請求項１記載のカーボン用分散剤。
【請求項３】
成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）をさらに含有してなる、請求項１または２記載のカーボン用分散剤。
【請求項４】
ナノカーボン用である、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボン用分散剤。
【請求項５】
グラフェン用である、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボン用分散剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボン用分散剤とカーボンとを含むカーボン分散物。
【請求項７】
カーボンがナノカーボンである、請求項６記載のカーボン分散物。
【請求項８】
ナノカーボンがグラフェンである、請求項７記載のカーボン分散物。
【請求項９】
さらに、電極用バインダーを含み、電池または電気二重層キャパシタの電極に使用される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボン分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン用分散剤およびカーボン分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンは古くから黒色の粉体として知られ、インク、塗料、樹脂・フィルム等における着色剤、ディスプレイ部材や磁気記録部材といった電子部品における導電剤等として広く使用されてきた。カーボンを用いた製品を製造するに当たっては、最初にカーボンを液体に分散させた分散物にしてから使用することが多い。しかし、カーボンと液体分子のなじみやすさが不十分な場合にはカーボンがファンデルワールス力により凝集し、カーボンが凝集すると、色むらが発生したり、分散物の流動性が不均一になって塗工が困難になる等の不具合が生じ、適切な製品を得ることができない。
【０００３】
カーボンと液体分子のなじみやすさは、カーボンの化学組成に依存すると考えられており、カルボキシル基、アルデヒド基等の官能基が少ないカーボン、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも略称する。）、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも略称する。）、カーボンナノコイル（以下、「ＣＮＣ」とも略称する。）、グラフェン（以下、「ＧＰＮ」とも略称する。）等のナノカーボンは、カルボキシル基、アルデヒド基等の官能基が少ないために凝集性が高い。このため、ナノカーボンを、凝集物のない、或いは、凝集物が極めて少ないカーボン分散物に調製することは容易でなく、このためナノカーボンを種々の用途の製品へ適用することは困難であった。
【０００４】
また、カーボンと液体分子のなじみやすさを確保しても、カーボンの立体構造がカーボン分散物の流動性を妨げることがある。具体的には、ナノカーボンは、１ｍｍ以上に及ぶ長さや、長軸が１ｍｍ以上に及ぶ２次元的な広がりを持つことがあるため、立体障害性が高く、分散物の流動性が低いことが知られている。このため、ナノカーボンの分散物は高濃度にナノカーボンを含有させつつ流動性を確保することが容易でなく、そのために特にカーボン分散物の塗布工程を経て作製される製品に適用するには不向きであった。なお、例えば、グラフェンの場合、グラフェン濃度が３．３５ｍｇ／ｍＬの分散物（特許文献１）やグラフェン濃度が０．０１〜１００ｍｇ／ｍＬの分散物（特許文献２）が報告されている。
【０００５】
なお、古くから知られている界面活性剤の中ではドデシル硫酸ナトリウムがＣＮＴを比較的良好に分散させることができる分散剤として研究されている（非特許文献１）。しかし、ドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として使用したＣＮＴの分散物は工業製品に適用できる十分な性能を有していなかった。
【０００６】
一方、本願の出願人は、これまでに、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」とも略称する）の分散剤として、ポリアルキレンオキシドがグラフトされたマレイン酸類共重合体のアルカリ金属やアンモニア中和物を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５４４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−９１０４号公報
【特許文献３】特開平２−１４９３３１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Small-angle neutron scattering from surfactant-assisted aqueous dispersions of carbon nanotubes; Koray Yurekli, Cynthia A. Mitchell, RamananKrishnamoorti, J. Am. ChemSoc. 126, 9902-9903(2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、カーボンが凝集性の高いナノカーボンであっても、微細にカーボンが分散したカーボン分散物が得られるカーボン用分散剤を提供することである。
【００１０】
また、高濃度のナノカーボンが微細に分散した、高流動性のカーボン分散物が得られるカーボン用分散剤を提供することである。
【００１１】
なお、本明細書中、「ナノカーボン」とは、ナノメートル（１０億分の１ｍ）の大きさの構造をもつカーボンからなる物質群の総称である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、カーボンブラック(以下、「ＣＢ」とも略称する)等の一般にナノカーボンよりも凝集性が低いカーボンの分散性を確保することはもとより、カルボキシル基やアルデヒド基が極端に少なく、直線的や平面的な立体構造を有するナノカーボンをも微細に分散し得、分散物の低粘度化も可能な分散剤を得るために、以下の観点から分散剤の分子設計を行った。
【００１３】
すなわち、分散剤とカーボンの相互作用を高めるために、カーボンとの相互作用が得られる官能基の数を稼ぐことができる高分子分散剤を用いることとした。また、カーボンとの相互作用としては、ファンデルワールス力（つまり、誘起双極子・誘起双極子相互作用）よりも強い電荷・誘起双極子相互作用を用いることとした。具体的には、高分子分散剤にマレイン酸類由来の単位を導入し、カルボキシル基をカーボンとの相互作用部位とした。また、直線的や平面的な立体構造のカーボンであっても、滑り性、流動性を確保できるように、高分子分散剤を排除体積効果の大きいポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造とした。さらに、正負両荷電をカーボン分散物系内に導入することで、カーボン表面の誘起双極子を積極的に安定化させることができるために、マレイン酸類由来の単位のカルボキシル基を中和するための中和剤（対イオン）としてアミン化合物および／またはアルカリ金属を選択した。
【００１４】
本発明はこのような分子設計に基づいてさらに研究を進めることにより完成し得たものであり、その特徴は以下の通りである。
【００１５】
［１］  下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなるカーボン用分散剤であって、
該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％であることを特徴とするカーボン用分散剤。
（Ａ）：（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎＲ２［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。］で表されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位、および（ｃ）スチレン類由来の単位を含み、（ａ）〜（ｃ）単位の組成比が、(
ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝４０〜３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下
であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体。
（Ｂ）：下記式（ＩＩ）で表されるアミンおよび／またはアルカリ金属。
式（ＩＩ）：
【００１６】
【化１】
2018001101.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ３は水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式（ＩＩＩ）：−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６［式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］を表すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。
［２］  成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む水溶液である、上記［１］記載のカーボン用分散剤。
［３］  成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）をさらに含有してなる、上記［１］又は［２］記載のカーボン用分散剤。
［４］  ナノカーボン用である、上記［１〜［３］のいずれか１つに記載のカーボン用分散剤。
［５］  グラフェン用である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカーボン用分散剤。
［６］  上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカーボン用分散剤とカーボンとを含むカーボン分散物。
［７］  カーボンがナノカーボンである、上記［６］記載のカーボン分散物。
［８］  ナノカーボンがグラフェンである、上記［７］記載のカーボン分散物。
［９］  さらに、電極用バインダーを含み、電池または電気二重層キャパシタの電極に使用される、上記［６］〜［８］のいずれか１つに記載のカーボン分散物。
【００１８】
［１０］  上記成分（Ａ）と該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％の上記成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液を調製することを含む、カーボン用分散剤の製造方法。
［１１］  上記成分（Ａ）と該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０〜４０モル％の上記成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液を調製することを含む、カーボン用分散剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、カーボンブラック等の一般にナノカーボンよりも凝集性が低いカーボンだけでなく、凝集性の高いナノカーボンであっても、微細にカーボンが分散したカーボン分散物を得ることができる。
【００２０】
また、高濃度のナノカーボンが分散した、高流動性のカーボン分散物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）は実施例５１のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｂ）は実施例５２のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｃ）は実施例５３のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｄ）は実施例５４のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｅ）は比較例４６のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｆ）が比較例４７のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｇ）は比較例４８のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｈ）は比較例４９のカーボン分散物の外観を示す図（写真）、図１（ｉ）は比較例５０のカーボン分散物の外観を示す図（写真）である。
【図２】図２（ａ）は実施例５５のカーボン分散物の調製直後の外観を示す図（写真）、図２（ｂ）は実施例５５のカーボン分散物の調製後、室温にて１ヶ月間保管後の外観を示す図（写真）、図２（ｃ）は実施例５６のカーボン分散物の調製直後の外観を示す図（写真）、図２（ｄ）は実施例５６のカーボン分散物の調製後、室温にて１ヶ月間保管後の外観を示す図（写真）、図２（ｅ）は比較例５１のカーボン分散物の調製直後の外観を示す図（写真）、図２（ｆ）は比較例５１のカーボン分散物の調製後、室温にて１ヶ月間保管後の外観を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のカーボン用分散剤（以下、単に「分散剤」とも略称する）は、下記の成分Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことが主たる特徴である。
【００２３】
［成分（Ａ）］
本発明における、成分（Ａ）は、（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎＲ２で表されるポリオキシアルキレン化合物（以下、「式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物」ともいう）由来の単位、および（ｃ）スチレン類由来の単位を含む、共重合体である。以下、当該共重合体を「共重合体（Ａ）」とも称する。
【００２４】
（ａ）マレイン酸類由来の単位における「マレイン酸類」としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、無水マレイン酸である。該マレイン酸類は１種または２種以上を使用することができる。
【００２５】
（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位において、式中のＲ１は炭素数２〜８のアルケニル基を表す。かかる炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基等の脂肪族アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式アルケニル等が挙げられる。脂肪族アルケニル基が好ましく、より好ましくはアリル基、メタリル基である。
【００２６】
式中のＲ２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１８の飽和炭化水素基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが直鎖状が好ましく、また、非置換であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ２は式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物の入手性、機能性等の点から、水素原子、メチル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましく、メチル基、ラウリル基、ステアリル基がより好ましい。
【００２８】
式中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。かかる炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが、主鎖の炭素数は２が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
【００２９】
分子中の複数のＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、複数のＡＯが互いに異なる場合、異なるＡＯはランダム状に導入されていてもブロック状に導入されていてもよいが、ブロック状に導入されているのが好ましい。
【００３０】
式中の（ＡＯ）ｎにおけるｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。このｎが１００を超えると、カルボキシル基が高分子の排除体積の外面に位置する確率が相対的に低くなることで、カルボキシル基がカーボンに相互作用できる確率が減るために、カーボンの分散が困難となる。ｎは３〜７０が好ましく、より好ましくは５〜５０である。
【００３１】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物は一種または二種以上を使用できる。式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物の特に好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
（ａ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・ＣＨ３
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｃ１８Ｈ３７
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ａ・（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ａ・ＣＨ３
（ｄ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・ＣＨ３とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ・（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ・ＣＨ３の混合物
（ｅ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ・（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｃ１２Ｈ２５
【００３２】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物は、例えば、アルケニルアルコールに、アルカリ性触媒または酸性触媒を用いてオキシアルキレンを付加することによって得ることができる。また、アルケニルクロリドと、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとを常法にて、エーテル化することによって得ることができる。
【００３３】
（ｃ）スチレン類由来の単位における「スチレン類」としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。該スチレン類は１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
共重合体（Ａ）は、公知の重合方法により得ることができ、例えば、マレイン酸類、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物およびスチレン類を、重合開始剤の存在下、塊状重合や溶液重合などの公知の重合法によって共重合させることにより、製造することができる。溶液重合の場合、溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素やメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が好適である。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００３５】
共重合体（Ａ）における、（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位および（ｃ）スチレン類由来の単位の組成比は、(ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝４０〜３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下（但し、（ａ）〜（ｃ）単位の合計が１００モル％）である。
【００３６】
（ａ）マレイン酸類由来の単位が８５モル％を超えると、相対的にポリアルキレン基の量が減るため、排除体積効果が減りカーボンの会合を防ぐことが困難となり、（ａ）マレイン酸類由来の単位が４５モル％未満では、カーボンとの相互作用を担う部分が減るためカーボンの分散が困難となる。（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位が４０モル％を超えると、相対的にカルボキシル基の量が減るため、カーボンとの相互作用を担う部分が減り、カーボンの分散が困難となり、３モル％未満では、ポリアルキレン基の量が減るため、排除体積効果が減りカーボンの会合を防ぐことが困難となる。（ｃ）スチレン由来の単位が５モル％以下では電池または電気二重層キャパシタの電極に使用する電池用バインダーとの共存下でのレベリング性（すなわち、カーボン、分散剤および電極用バインダーを含むカーボン分散物のレベリング性）が減少すると共に、室温でのカーボン分散物の流動性の経時安定性が劣り、５０モル％を超えると、相対的にカーボンとの相互作用を担う部分や、排除体積効果が減るために、カーボンの会合を防ぐことが困難となる。
【００３７】
当該共重合体（Ａ）の組成比は、好ましくは (ａ)＝８０〜５０モル％、(ｂ)＝３５〜
３モル％、(ｃ)＝５モル％を超え５０モル％以下（但し、（ａ）〜（ｃ）単位の合計が１００モル％）である。
【００３８】
高流動性のカーボン分散物を得るという観点からは、（ｂ）単位は、式（Ｉ）中のＡＯがオキシエチレンであるポリオキシエチレン化合物由来の単位であることが好ましい。
【００３９】
共重合体（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、（ａ）〜（ｃ）単位以外に、他の共重合可能な単量体由来の単位を導入することができる。他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、α，β−不飽和ニトリル化合物、脂肪族共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００４０】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を意味する。
【００４１】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００４５】
他の共重合可能な単量体由来の単位（（ｄ）単位）の導入量は、（ａ）〜（ｃ）単位の合計量に対して５モル％以下である。
【００４６】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量がこの範囲外であると、本発明の効果が充分に発揮されない。好ましい重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００ある。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリエチレングリコール換算の値である。具体的には、例えば、測定装置として東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ
ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ２本と、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ
１本を、移動相として１０ｍＭのリチウムブロマイドを含むジメチルホルムアミドを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリエチレングリコールの検量線を用いて算出される。
【００４７】
本発明において、成分（Ａ）（「共重合体（Ａ）」）は１種または２種以上を使用することができる。
【００４８】
［成分（Ｂ）］
本発明における、成分（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表されるアミン（以下、「式（ＩＩ）のアミン」とも略称する）および／またはアルカリ金属であり、共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対する中和剤（対イオン）として作用する。
【００４９】
式（ＩＩ）：
【００５０】
【化２】
2018001101.tif 000003
【００５１】
式（ＩＩ）のアミンにおいて、式中のＲ３は、水素原子、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。
【００５２】
１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。１以上の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基である。
【００５３】
炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基は、置換基を有しない場合、炭素数が１４〜２２が好ましく、１７〜２２がより好ましい。一方、置換基を有する場合、分枝鎖状の飽和炭化水素基であるのが好ましく、また、炭素数が４〜５であるのが好ましい。置換基数は１〜３が好ましい。
【００５４】
Ｒ３は、好ましくは、水素原子、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、１、１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基、１−（ヒドロキシメチル）プロピル基等である。
【００５５】
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基、または式（ＩＩＩ）：−（ＡＯ）ｎ−Ｒ６を表すか、或いは、Ｒ３とともに（すなわち、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が）、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する。
【００５６】
１以上の置換基を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。１以上の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基である。
【００５７】
式（ＩＩＩ）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。好ましくはオキシエチレン基である。
【００５８】
分子中の複数のＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一が好ましい。なお、複数のＡＯが互いに異なる場合、異なるＡＯはランダム状に導入されていてもブロック状に導入されていてもよいが、ブロック状に導入されているのが好ましい。（ＡＯ）ｎにおけるｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜１０を表す。該平均付加モル数ｎは２〜５が好ましい。
【００５９】
Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６０】
式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５は、好ましくは、水素原子、メチル基、アミノプロピル基、ヒドロキシエチル基、またはオキシエチレン基の平均付加モル数ｎが２〜１０のポリオキシエチレン基である。
【００６１】
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよい複素環を形成する場合、複素環としては、例えば、１−アザ−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、オキサゾリジン環等が挙げられる。好ましくは、１−アザ−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環である。また、１以上の置換基としては、例えば、エチル基、ヒドロキシメチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基である。
【００６２】
式（ＩＩ）のアミンとしては、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ヤシアルキルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、牛脂アルキルアミン、アルキル−３−アミノプロピルエーテル、オレイルアミン、大豆アルキルアミン、ベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヤシアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル(ヤシ)アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、４，４−ジメトキシブチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンが挙げられる。なかでも、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ−（アミノプロピル）オレイルアミン、Ｎ−(ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン（５））ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン（１．２５））ステアリルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、オレイルアミン、２−アミノ−１−ブタノール、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
式（ＩＩ）のアミンは１種または２種以上を使用することができる。
【００６３】
アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、であり、より好ましくはＬｉである。アルカリ金属は１種または２種以上を使用することができる。
【００６４】
本発明において、成分（Ｂ）は、１種または２種以上を使用することができる。
【００６５】
［カーボン用分散剤］
本発明のカーボン用分散剤は、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液にすることで調製される。このとき、成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）が有するカルボキシル基（（ａ）マレイン酸類由来の単位）に対して１００〜４０モル％であり、好ましくは１００〜５０モル％である。なお、成分（Ｂ）がアルカリ金属を含む場合、通常、その水酸化物（即ち、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等）を水中に添加することにより、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の混合を行う。
【００６６】
本発明のカーボン用分散剤は、水溶液中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度が好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％となるように水中に混合して調製するのが好ましい。なお、水溶液の調製は室温下で行われる。「室温」とは１〜３０℃のことである。
【００６７】
本発明のカーボン用分散剤は、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超の量の成分（Ｂ）を含有するものであってもよい。すなわち、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、さらに成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）を含有させることができる。よって、本発明のカーボン用分散剤は成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超１５０モル％以下の組成からなる分散剤も包含する。このような成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して過剰量の成分（Ｂ）を含有する分散剤の場合、過剰量の成分（Ｂ）によって、ＤＬＶＯ理論による分散安定化に役立つ適切なゼータ電位を、分散液中のカーボン粒子に与えることが期待できる。なお、分散剤中の成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０モル％を超える量である場合、分散剤とカーボンの相互作用を弱めるため、過剰量の成分（Ｂ）による分散安定化効果を期待できない。
【００６８】
成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超１５０モル％以下の組成の分散剤も、所定量の成分（Ａ）と所定量の成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液にすることで調製される。この場合も、水溶液中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度は好ましくは２５〜７０重量％であり、より好ましく３０〜６０重量％である。
【００６９】
本発明のカーボン用分散剤は上記の水溶液のまま保存または流通させてもよいし、適宜濃縮または希釈してから保存または流通させてもよい。また、水溶液から水分を揮散除去して精製した固形物（粉末等）にして保存または流通させてもよい。また、分散剤をカーボンと実際に混合する際は、水溶液形態の分散剤は濃縮または希釈して使用することができ、固形物（粉末等）形態の分散剤はそのまま使用することもできるが、水に溶かして水溶液にしてから使用することができる。従って、本発明のカーボン用分散剤が水溶液形態である場合、その濃度（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度）は一般的には０．２５〜７０重量％の範囲であり、好ましくは０．７５〜６０重量％である。
【００７０】
［カーボン分散物］
本発明のカーボン分散物は、本発明のカーボン用分散剤とカーボンが液状媒体中に共存し、本発明のカーボン用分散剤により被分散物であるカーボンが分散してなる液、スラリー、またはペースト状の組成物である。液状媒体としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用することができる。なお、カーボン用分散剤が水溶液形態である場合、カーボン分散物における液状媒体の全量または一部がカーボン用分散剤由来の水であってもよい。
【００７１】
被分散物となるカーボンは、ダイヤモンド及びカルビン以外の炭素材料、すなわち、縮合多環六角網面を基本構造とする炭素材料であり、例えば、ＣＢ、炭素繊維、グラファイト、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＣ、ＧＰＮ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。このうち、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＣ、ＧＰＮ、フラーレン、グラフェンがナノカーボンである。本発明のカーボン用分散剤は、凝集性の高いナノカーボンであっても、微細に分散させることができるため、ナノカーボンを高濃度で含有しつつ、高流動性を示すカーボン分散物を得ることができる。本発明のカーボン用分散剤は、グラフェンに対して特に好適に作用する。なお、本発明でいう「グラフェン」とは、1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシートだけでなく、複数のシートからなるが商業的にグラフェンの名前が付けられている物質を含む。
【００７２】
本発明のカーボン用分散剤は、ナノカーボンの中でもグラフェンに対して特に好適に作用し、高濃度のグラフェンを微細かつ一様に分散させることができる。このため、例えば、グラフェンを３０重量％の濃度以上で含有しつつ、せん断速度（ｄ（γ）／ｄｔ）＝０．１［１／秒］、温度＝２０℃の条件で測定されるせん断粘度が１３，０００［ｍＰａ・ｓ］以下、好ましくは５，０００［ｍＰａ・ｓ］以下である、高流動性のカーボン分散物を得ることができる。また、せん断速度（ｄ（γ）／ｄｔ）＝１００［１／秒］、温度＝２０℃の条件で測定されるせん断粘度が５００［ｍＰａ・ｓ］以下の極めて高い流動性のカーボン分散物を得ることができる。
【００７３】
本発明のカーボン分散物におけるカーボンの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１〜４５重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％または２０〜４０重量％である。ここで、１〜５重量％は、カーボン分散物を下記の電極用バインダーを含む特に電池の電極用カーボン分散物とする際に好適な濃度であり、２０〜４０重量％は、特に高濃度のナノカーボンを含む、例えば電気二重層キャパシタの電極用カーボン分散物とする際に好適な濃度である。また、本発明のカーボン分散物におけるカーボン用分散剤の含有量（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総含有量）は５０〜０．１重量％が好ましく、１０〜０．５重量％であるのがより好ましい。
【００７４】
本発明のカーボン分散物には、本発明のカーボン用分散剤およびカーボンとともに、電池や電気二重層キャパシタの電極に使用される電極用バインダーが液状媒体中に共存し、本発明のカーボン用分散剤によりカーボンが分散してなる、液、スラリー、またはペースト状のカーボン分散物（以下、このカーボン分散物を「電極用カーボン分散物」と称する）も包含される。かかる電極用カーボン分散物は、カーボンが例えばグラフェンであっても、高濃度のグラフェンが電極用バインダーとともに一様に分散した、レベリング性に優れた組成物になるため、それを用いて形成された電極が、電池（特にリチウムイオン二次電池等の二次電池）の電極であれば、電池の高性能化に寄与するし、電気二重層キャパシタの電極であれば、電気二重層キャパシタの電気容量の増大化や応答速度の高速化に寄与する。
【００７５】
電極用バインダーとしては、電池の電極や電気二重層キャパシタの電極に使用されている公知のバインダーを制限なく使用することができ、特に限定はされないが、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の多糖類誘導体等が挙げられる。また、これら例示のものから選択される２種以上の混合物や複合体であってもよい。
【００７６】
電極用カーボン分散物において、カーボン分散物が、電池の電極用のカーボン分散物であるか、電気二重層キャパシタの電極用のカーボン分散物であるかによって、カーボン分散物中のカーボンと電極用バインダーの量比は異なり、また、電池の電極用のカーボン分散物であっても、カーボンが電極における活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質である黒鉛（グラファイト）系カーボン）である場合と、カーボンが電極の活物質に対する導電助剤（例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する導電性カーボンやナノカーボン）である場合とで、カーボンと電極用バインダーの量比は異なる。
【００７７】
電池の電極用のカーボン分散物において、カーボンが電極における活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質である黒鉛（グラファイト）系カーボン）である場合、カーボン分散物中のカーボンと電極用バインダーとの質量比（カーボン：電極用バインダー）は１：０．００５〜０．１５（好ましくは１：０．０１５〜０．１０）である。また、カーボンが電極の活物質に対する導電助剤（例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する導電性カーボンやナノカーボン）である場合、カーボン分散物中のカーボンと電極用バインダーとの質量比（カーボン：電極用バインダー）は１：０．０５〜２０（好ましくは１：０．１〜１０）である。電気二重層キャパシタの電極用のカーボン分散物の場合、カーボン分散物中のカーボンの質量を１とすると電極用バインダーの質量は０．２以下（好ましくは０．１５以下）である。
【００７８】
本発明のカーボン分散物の用途は特に限定されず、カーボンがその原料として使用される種々の製品に使用することができる。例えば、インク、塗料、フィルム等における着色剤、トレー、チューブ、包装容器等の帯電防止剤、ディスプレイ部材や磁気記録部材等電子部品における導電剤、電池や電気二重層キャパシタ等の電極用材料等として使用することができる。なお、カーボン分散物を電池や電気二重層キャパシタ等の電極用材料として使用する場合で、カーボン分散物が電極用バインダーを含む電極用カーボン分散物である場合には、カーボン分散物をそのまま電極の製造工程に供することが可能であり、カーボン分散物が電極用バインダーを含まないカーボン分散物である場合には、カーボン分散物に電極用バインダーを加えて電極の製造工程に供することも可能である。なお、カーボン分散物を電気二重層キャパシタの電極用材料として使用する場合には、電気二重層キャパシタの電極は電極用バインダーを必要としない態様もあり、電極用バインダーを含まないカーボン分散物をそのまま電極の製造工程に供することも可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例および比較例等を示して本発明をより具体的に説明する。但し、以下に示す実施例および比較例等によって本発明は限定されるものではない。
なお、以下に記載の評価試験１、２、３は、目視や光学顕微鏡によるカーボン分散性の官能試験である。このため、工業的に重要なカーボン分散物の流動性は評価できない。評価試験４はカーボン分散物の流動性に関する評価であるため商業的価値が高い評価である。ただし、評価の尺度である湿潤点及び流動点を測定者が決定するため客観性の点で劣る。評価試験５はカーボン分散物のレオロジー測定であるため、流動性に関する評価であると共に、客観性が高いため、商業的に非常に価値の有る評価と言える。また、評価試験６は、Ｌｉイオン電池の電極用材料を想定した電極用バインダーを含むカーボン分散物の評価であるため商業的価値が高い評価である。評価試験７はカーボン分散剤使用時を想定した評価で有るため商業的価値が高い評価である。
【００８０】
＜共重合体（Ａ）の製造；製造例１〜８＞
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着したフラスコに２５０ｇのトルエンを入れ、（ａ）無水マレイン酸を表１に示した組成比、配合量で、（ｂ）の化合物を表１に示した組成比、配合量で、（ｃ）スチレンを表１に示した組成比、配合量で、加えて均一化し、３５℃で重合開始剤としてパーブチルＯ（日油株式会社製：t−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を表１に示した配合量で加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量を表１にあわせて記す。
【００８１】
【表１】
2018001101.tif 000004
【００８２】
＜実施例１〜１６、比較例１〜２＞
かき混ぜ機を装着したフラスコに、製造例１〜８の共重合体（成分（Ａ））を表２に示した配合量で、表２に示したアミンまたはアルカリ金属（成分（Ｂ））を表２に示した配合量で、水を表２に示した配合量で、加えて、撹拌して、水溶液からなる実施例１〜１６のカーボン用分散剤および比較例１〜２を得た。
【００８３】
【表２】
2018001101.tif 000005
【００８４】
＜実施例１７〜２３＞
カーボン（カーボンブラック）分散物の作製と分散性評価
カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１００）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例１のカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理することで実施例１７のカーボン分散物を作製した。引き続いて、４０℃、２日間静置後、手でサンプル管を振動後、目視観察すると共に、光学顕微鏡（対物レンズ４０倍）で観察してカーボン分散物中のカーボンの分散状態を評価した（評価試験１）。
実施例２〜７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例１８〜２３）を作製し、評価試験１により、カーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
＜比較例３〜１１＞
実施例１のカーボン用分散剤の代わりに表３に示した比較用の分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例１７と同じ方法でカーボン分散物を作製し、評価試験１により、カーボン分散物中のカーボンの分散状態を評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2018001101.tif 000006
【００８７】
＜実施例２４〜２７＞
カーボン（導電性カーボン）分散物の作製と分散性評価
導電性カーボン（デンカ（株）製ＦＸ−３５）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例４のカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理した。引き続いて、４０℃、２日間静置後、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌して実施例２４のカーボン分散物を作製した。このカーボン分散物を光学顕微鏡で観察し、続いて４℃で１ヶ月間静置後目視観察し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌後、再度目視観察して、カーボンの分散状態を評価した（評価試験２）。
実施例５〜７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例２５〜２７）を作製し、評価試験２によりカーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
＜比較例１２〜２２＞
カーボン（導電性カーボン）分散物の作製と分散性評価
実際例４のカーボン用分散剤の代わりに表４に示した比較用の分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例２４と同じ方法でカーボン分散物を作製し、評価試験２によりカーボンの分散性評価を行った。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2018001101.tif 000007
【００９０】
＜実施例２８〜３５＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例２のカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理することで、実施例２８のカーボン分散物を得た。そして、評価試験３によりこのカーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表５に示す。
実施例１、３〜８のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例２９〜３５）を作製し、評価試験３により、カーボン分散物におけるカーボンの分散状態を評価した。結果を表５に示す。
【００９１】
＜比較例２３〜３４＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例２のカーボン用分散剤の代わりに表５に示した比較用の分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例２８と同じ方法でカーボン分散物を作製し、評価試験３により、カーボンの分散状態を評価した。結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
2018001101.tif 000008
【００９３】
＜実施例３６〜４７＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
０．３０重量％の水溶液に調整した実施剤１のカーボン用分散剤を、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．４ｇに、少量ずつ滴下すると同時に、フッ素樹脂製スパチュラでなじませるように静かにかつ速やかに混合し、グラフェンが粉状から一塊にまとまった状態になった時点の添加量を「湿潤点（ｇ）」とした。引き続いて、カーボン用分散剤を少量ずつ滴下して同様に混合し、流動性が現れた時点の添加量を、「流動点（ｇ）」とし、実施例３６のカーボン分散物の作製と、カーボン分散剤の分散性能を評価した（評価試験４）。この結果を表６に示す。分散性能の良い分散剤ほど「湿潤点」および「流動点」が少量の添加量で観察される。
実施例２〜１１のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例３７〜４７）の作製と評価試験４によるカーボン分散剤の分散性能の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９４】
＜比較例３５〜４２＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例１のカーボン用分散剤の代わりに表６に示した比較用分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は、実施例３６と同じ方法でカーボン分散物の作製と評価試験４によるカーボン分散剤の分散性能の評価を行った。結果を表６に併せて示す。
【００９５】
【表６】
2018001101.tif 000009
【００９６】
＜実施例４８〜５０＞
３０重量％カーボン（グラフェン）分散物の作製と粘度による分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｃ−７５）１．５ｇに、８．５７重量％水溶液に調整した実施例５のカーボン用分散剤３．５ｇを加えてサンプル管に封入し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー社製ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混練することで、実施例４８のカーボン（グラフェン）分散物を得た。引き続いて、この分散物におけるカーボンの分散状態を評価するために、分散物をレオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０２）の試料台に適量載せ、せん断速度＝ｄ（γ）／ｄｔ＝０．１〜１００［１／秒］、温度＝２０［℃］の条件で、せん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した（評価試験５）。結果を表７に示す。
実施例６、７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例４９、５０）を作製し、カーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験５に供した。この結果を表７に示す。カーボン分散剤の分散性能が良いほど、カーボン分散物は低粘度となる。
【００９７】
＜比較例４３〜４５＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
８．５７重量％水溶液に調整した実施例５のカーボン用分散剤３．５ｇの代わりに、表７に記した比較用分散剤を用いるか、分散剤を使用しない以外は実施例４８と同じ方法でカーボン分散物（比較例４３〜４５）を作製し、カーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験５に供した。その結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
2018001101.tif 000010
【００９９】
＜実施例５１〜５４＞
二次電池の電極用バインダを含むカーボン分散物の作製と分散性の評価
０．６重量％の電極用バインダ（ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２０２Ａ）および、０．１５重量％の実施剤５のカーボン用分散剤を含有する水溶液を調整し、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．４ｇに、少量ずつ滴下すると同時に、フッ素樹脂製スパチュラでなじませるように静かにかつ速やかに混合し、グラフェンが粉状から一塊にまとまった状態になった時点の添加量を「湿潤点（ｇ）」とした。引き続いて、カーボン用分散剤を少量ずつ滴下して同様に混合し、流動性が現れた時点の添加量を、「流動点（ｇ）」とし、実施例５１のカーボン分散物の作製と、カーボン分散剤の分散性能を評価した（評価試験６）。この結果を表８に示す。なお、本検討の「湿潤点（ｇ）」および「流動点（ｇ）」における、カーボンに対するバインダの使用量は２．７〜４．８重量％である。
分散性能の良い分散剤ほど「湿潤点」および「流動点」が少量の添加量で観察される。
【０１００】
引き続いて、「流動点（ｇ）」に達した試料に、先に加えたのと同種のカーボン用分散剤水溶液を０．０７ｇ加え、ポリプロピレン製白色トレーに移して外観を評価した。外観の写真を図１（ａ）に示し、評価結果を表８に示す。外観は以下の様に評価した。◎：輪郭がなだらかで、表面が平ら。○：輪郭がなだらかで表面に湾曲あり。△：輪郭がギザギザで表面に湾曲あり。×：輪郭がギザギザで表面に尖った皺あり。
【０１０１】
実施例９、１２、１３のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例５２〜５４）の作製と評価試験６によるカーボン分散剤の分散性能の評価およびカーボン分散物の外観評価を行った。図１（ｂ）が実施例５２のカーボン分散物の外観写真、図１（ｃ）が実施例５３のカーボン分散物の外観写真、図１（ｄ）が実施例５４のカーボン分散物の外観写真である。結果を表８に示す。
【０１０２】
＜比較例４６〜５０＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例５のカーボン用分散剤の代わりに表８に示した比較用分散剤を用いた以外は、実施例５１と同じ方法でカーボン分散物（比較例４６〜５０）の作製と評価試験６によるカーボン分散剤の分散性能の評価およびカーボン分散物の外観評価を行った。図１（ｅ）が比較例４６のカーボン分散物の外観写真、図１（ｆ）が比較例４７のカーボン分散物の外観写真、図１（ｇ）が比較例４８のカーボン分散物の外観写真、図１（ｈ）が比較例４９のカーボン分散物の外観写真、図１（ｉ）が比較例５０のカーボン分散物の外観写真である。結果を表８に示す。
【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
＜実施例５５〜５６＞
３０重量％カーボン（グラフェン）分散物の作製と経時変化の評価
まず、実施例４９と同じグラフェン分散物を作製した。具体的には、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｃ−７５）１．５ｇに、８．５７重量％水溶液に調整した実施例６のカーボン用分散剤３．５ｇを加えてサンプル管に封入し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー社製ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混練することで、実施例５５のカーボン（グラフェン）分散物を得た。引き続いて、この分散物におけるカーボンの分散状態を評価するために、アルミ板上に分散物を約０．８５ｇ乗せ、外観を写真撮影した。外観の写真を図２（ａ）に示す。写真撮影に用いなかった分散物は密封して、室温にて１ヶ月間保管した。１ヶ月間保管後、アルミ板上に分散物を約０．８５ｇ乗せ、外観を写真撮影した。外観の写真を図２（ｂ）に示す。これら（ａ）（ｂ）写真と比較することで経時変化の評価を行った（評価試験７）。
実施例７のカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したカーボン分散物（実施例５６）を作製し、評価試験７に供した。図２（ｃ）が実施例５６のカーボン分散物調製時の外観写真であり、図２（ｄ）が室温にて１ヶ月間保管後の外観写真である。
【０１０５】
＜比較例５１＞
カーボン（グラフェン）分散物の作製と経時変化の評価
実施例６のカーボン用分散剤の代わりに比較例２の分散剤を用いた以外は、実施例５５と同じ方法でカーボン分散物（比較例５１）を作製し、評価試験７に供した。図２（ｅ）が比較例５１のカーボン分散物調製時の外観写真で、図２（ｆ）が室温にて１ヶ月間保管後の外観写真である。
【０１０６】
図２（ａ）〜（ｆ）を比較すると、実施例５５、５６のカーボン分散物は１ヵ月後も流動性を維持していたが、比較例５１のカーボン分散物は１ヵ月後に流動性を失っており、実施例の分散物が経時的に安定である事が示された。
【図１】
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【図２】
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