(57)【要約】【課題】  表面に凹凸を有するさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、経時後や高温保管後に被着体への汚染が生じにくい積層フィルムに関する。【解決手段】  基材の少なくとも一面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層側から測定した温度３２℃、最大荷重０．０５ｍＮにおけるナノインデンテーション試験により得られた残留変位が０．１０μｍ以上であり、かつ前記樹脂層側から測定した２３℃でのプローブタックＦ１が０．５ｇ／ｍｍ２以上４．０ｇ／ｍｍ２以下である、積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層側から測定した温度３２℃、最大荷重０．０５ｍＮにおけるナノインデンテーション試験により得られた残留変位が０．１０μｍ以上であり、かつ前記樹脂層側から測定した２３℃でのプローブタックＦ１が０．５ｇ／ｍｍ２以上４．０ｇ／ｍｍ２以下である、積層フィルム。
【請求項２】
前記２３℃でのプローブタックＦ１と６０℃でのプローブタックＦ２が以下の式１を満たす、積層フィルム。
Ｆ２／Ｆ１≧０．７    ・・・  式（１）
【請求項３】
前記樹脂層側から測定したナノインデンテーション試験で得られた押込み弾性率が６００ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記樹脂層がオレフィン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂層全体を１００質量％としたとき前記樹脂層が０．１質量％以上１０．０質量％未満の粘着付与剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるマット面の表面保護フィルムとして用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に凹凸を有するさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、経時後や高温での保管後に被着体への汚染が生じにくい積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる製品には、加工工程、輸送工程、保管中に生じるキズや汚れを防止するため、表面を保護する材料を貼って取り扱うことが多々ある。その代表的なものが表面保護フィルムであり、一般に、熱可塑性樹脂や紙からなる支持基材の上に、粘着層が形成されたものを用いており、粘着層面を被着体に貼着させて支持基材で被覆することにより表面を保護するものである。
【０００３】
特に近年、液晶ディスプレイやタッチパネルデバイスの普及が進んでいるが、これらは合成樹脂からなる多数の光学シートや光学フィルム等の部材から構成されている。かかる光学用部材は、光学的な歪み等の欠点を極力低減させる必要があることから、欠点の原因となり得るキズや汚れを防止するため、表面保護フィルムが多用されている。
【０００４】
表面保護フィルムの特性としては、温度、湿度等の環境変化や小さな応力を受けた程度では被着体から容易に剥離しないこと、被着体から剥離した際に被着体に粘着剤及び粘着剤成分が残らないこと等が必要とされる。
【０００５】
上記光学用部材のなかでも、拡散板やプリズムシートのように表面に凹凸を有する被着体に表面保護フィルムを使用する場合、表面保護フィルムと被着体の接触面積が小さいため、貼り合わせた直後や加工時、保管後などに剥離してしまう場合がある。このような課題に対して、表面保護フィルムの粘着層に粘着付与剤を用いて粘着力を高くする方法等が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
しかし、粘着層中に粘着付与剤を多量に含むと、経時や高温での保管時に粘着付与剤が表面にブリードアウトして被着体を汚染したり、粘着力が上昇して被着体の剥離が困難になったりする場合があった。
【０００７】
また、経時や高温保管時の粘着力上昇を抑えるために、粘着昂進抑制剤を使用する方法が知られているが（特許文献３）、このような粘着昂進抑制剤を使用すると、粘着力上昇は抑制されるものの、経時や高温保管時に粘着昂進抑制剤がブリードアウトし、被着体を汚染してしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９０３７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９６０３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２１９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、表面に凹凸を有するさまざまな被着体を保護するための適度な粘着力を実現すること、かつ、経時後や高温保管後の被着体への汚染を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題は、基材の少なくとも一面に樹脂層を有する積層フィルムであって、温度３２℃、最大荷重０．０５ｍＮにおける樹脂層側から測定したナノインデンテーション試験により得られた残留変位が０．１０μｍ以上であり、かつ樹脂層側から測定した２３℃でのプローブタックＦ１が０．５ｇ／ｍｍ２以上４．０ｇ／ｍｍ２以下である積層フィルムによって達成可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上述の課題に鑑み、表面に凹凸を有するさまざまな被着体に対しても適度な粘着特性を有し、かつ、経時後や高温での保管後に被着体への汚染が生じにくい積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層フィルムは、基材の少なくとも一面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層側から測定した温度３２℃、最大荷重０．０５ｍＮにおけるナノインデンテーション試験により得られた残留変位が０．１０μｍ以上であり、かつ前記樹脂層側から測定した２３℃でのプローブタックＦ１が０．５ｇ／ｍｍ２以上４．０ｇ／ｍｍ２以下である、積層フィルムである。
【００１３】
ここで、樹脂層とは樹脂を含む有限の厚さを有する層状のものを指し、一層でも二層以上でもよい。樹脂層として例えば粘着性を有する粘着層が挙げられるがこれ以外の機能を有する層であってもよい。また、樹脂層は基材の少なくとも一面に必要であるが両面にあってもよく、両面の場合は少なくとも片面から測定したとき、上記したナノインデンテーション試験によって得られる残留変位およびプローブタックの値を満たせばよい。さらに、基材に樹脂組成物を用いる場合、基材と樹脂層の構成材料がともに樹脂であることになるが、この場合、少なくとも片面から測定したとき、上記したナノインデンテーション試験によって得られる残留変位およびプローブタックの値を満たせばよい。すなわち、残留変位およびプローブタックの値を満たす測定面側に存在する層が樹脂層となり、当該樹脂層と反対側に存在する層が基材となる。
なお、上記残留変位およびプローブタックの値は後述の実施例に記載の方法で算出することができる。
【００１４】
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層側から測定した温度３２℃、最大荷重０．０５ｍＮにおけるナノインデンテーション試験によって得られる残留変位（以下、単に残留変位と表記する場合もある）が０．１０μｍ未満の場合、積層フィルムの樹脂層側を凹凸を有する被着体に貼り合わせた際に、凹凸部に追従しにくく非接触部が多く生じる場合がある。さらに、貼り合わせたものを長時間または加熱下で保管した場合に、該非接触部に樹脂層に含まれる成分がブリードアウトしてきて、剥離した際に被着体を汚染してしまう場合がある。これらの観点から残留変位は０．１０μｍ以上が好ましい。なお、本発明でいう残留変位は、後述のナノインデンテーション試験で負荷−除荷試験を行い、荷重除荷工程で荷重がゼロに到達した時点で樹脂層に残る変位である。
【００１５】
また、残留変位が著しく大きいと、積層フィルムの製造時や加工時のハンドリングが困難になる場合や、被着体に貼り合わせ後、剥離する際の粘着力が過剰になりすぎる場合がある。上記観点から、残留変位は０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下がさらに好ましく、０．１２μｍ以上０．２０μｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
残留変位を制御する方法としては、樹脂層の粘弾性や基材の硬さ、樹脂層及び基材の厚みを制御する方法等が挙げられる。例えば、樹脂層の０〜５０℃の貯蔵弾性率が低いほど、またｔａｎδが大きいほど残留変位は大きくなる。さらに具体的には、樹脂層の３２℃におけるせん断貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることが上記残留変位の制御の観点で好ましい。より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。また、同様に樹脂層の３２℃におけるｔａｎδは０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。
【００１７】
本発明の積層フィルムにおいて、温度２３℃でのプローブタックＦ１が４．０ｇ／ｍｍ２より大きいと、凹凸を有する被着体に貼り合わせた場合に粘着力が過剰になりすぎる場合がある。また、プローブタックＦ１が０．５ｇ／ｍｍ２より小さいと粘着力が発現せず、被着体に貼り付かない場合がある。本発明でいうプローブタックは後述の実施例に記載の試験方法で求めることができ、本発明の樹脂層表面の濡れ性を表す指標である。プローブタック値が大きすぎる場合は、樹脂層の濡れ性が大きくなり、上記の通り被着体に貼り合わせた場合に粘着力が過剰になる場合がある。
【００１８】
上記観点からプローブタックＦ１は、０．５ｇ／ｍｍ２以上４．０ｇ／ｍｍ２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍｍ２以上３．０ｇ／ｍｍ２以下がより好ましく、０．５ｇ／ｍｍ２以上２．０ｇ／ｍｍ２以下が特に好ましい。
【００１９】
また、上記２３℃でのプローブタックＦ１と６０℃でのプローブタックＦ２は以下の式（１）を満たすことが好ましい。
Ｆ２／Ｆ１≧０．７  ・・・式（１）
Ｆ２／Ｆ１が０．７より小さいと、本発明の積層フィルムを被着体に貼り合わせた後、経時後や高温保管後に積層フィルムが剥がれてしまう場合や、樹脂層表面にブリードアウトした添加剤等により被着体への汚染が生じる場合がある。また、Ｆ２／Ｆ１が大きすぎると、経時後や加熱保管後に粘着力が大きくなりすぎたり、樹脂層表面にブリードアウトした粘着付与剤等により被着体への汚染が生じたりする場合がある。上記観点から、Ｆ２／Ｆ１は０．７以上が好ましい。また、Ｆ２／Ｆ１は０．７以上３．０以下がより好ましく、０．８以上２．０以下がさらに好ましい。
【００２０】
Ｆ１およびＦ２の値は、樹脂層を構成する材料や樹脂層の粘弾性、厚み等によって制御することができる。例えば、樹脂層が粘着昂進抑制剤、滑剤、ブロッキング防止剤として用いられる脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩やオレフィンワックスや、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有したり、表面自由エネルギーの低いオレフィン樹脂を含有することで、Ｆ１およびＦ２を小さくしたりすることができる。また、樹脂層の貯蔵弾性率を低くしたり、厚みを大きくしたりすることでＦ１およびＦ２を大きくすることができる。また、後述の粘着付与剤のうち軟化点が低いものを樹脂層が含有することでＦ１およびＦ２を大きくすることができる。また、他の方法としては、樹脂層の６０℃における貯蔵弾性率を２５℃における貯蔵弾性率と比べて低くすることで、Ｆ２／Ｆ１を大きくすることができる。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、前記樹脂層側から測定したナノインデンテーション試験で得られた押込み弾性率が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記押込み弾性率が６００ＭＰａ未満の場合、樹脂層の凝集力が不足して、本発明の積層フィルムを被着体に貼り合わせた後、剥離する際に樹脂層が凝集破壊して被着体を汚染してしまう場合や、経時や加熱保管後に粘着力が上昇して過粘着となってしまう場合がある。また押込み弾性率が大きすぎる場合は、樹脂層が硬すぎて被着体の表面に追従せず、被着体に貼り付かない場合がある。
【００２２】
上記観点から、押込み弾性率のより好ましい範囲は６００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であり、特に好ましい範囲は６００ＭＰａ以上１，５００ＭＰａ以下である。押込み弾性率を好ましい範囲に制御する方法としては、例えば樹脂層や基材の粘弾性や厚みを制御する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂層を構成するための組成物は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えばスチレン系エラストマーを用いることができる。具体的にはスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のスチレン・共役ジエン系共重合体およびそれらの水添物（例えば水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）やスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））や、スチレン・イソブチレン系共重合体（例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）やスチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、またはこれらの混合物）を使用することができる。前記した中でも、水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソブチレン系共重合体が好ましく用いられる。前記したスチレン系エラストマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。また、必要に応じてスチレン系エラストマー以外の材料を併用してもよい。
【００２４】
スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００未満では樹脂層の凝集力が低下して被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、４００，０００を超えると粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。
【００２５】
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、８〜４０質量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５質量％未満では樹脂層の凝集力が低下して、被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、５０質量％を超えると被着体への貼り付き性が低下することになり、特に凹凸を有する被着体に対して粘着性が不足する場合がある。
【００２６】
本発明の樹脂層には上記したスチレン系エラストマー以外にも、オレフィン樹脂を含むことが好ましい。オレフィン樹脂としては例えば非晶性や結晶性のポリオレフィンを含むことが好ましい。より具体的には例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、結晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテンを挙げることができる。
【００２７】
上記したオレフィン樹脂のなかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、結晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
樹脂層にオレフィン樹脂を使用する場合、樹脂層の粘弾性を制御し粘着力を調整する観点や、良好な製膜性を得る観点からは、該オレフィン樹脂の含有量は、樹脂層全体を１００質量％としたとき、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
また、上記した残留変位やプローブタックを好ましい範囲に制御する観点からは、非晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリブテン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体等の柔軟性の高い樹脂が好ましく、これらの含有量は樹脂層全体を１００質量％としたとき、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明における樹脂層は、上記した以外にもワックス、粘着付与剤、滑剤、その他の添加剤等の他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、樹脂層全体を１００質量％としたとき、該樹脂層中に粘着付与剤を０．１質量％以上含むことが好ましい。前記粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体や脂環式系共重合体等の石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂、又はこれらの水添物を使用することができる。
【００３２】
粘着付与剤の含有量が多すぎると、樹脂層を溶融押出法にて成型した場合、粘着付与剤の一部が昇華して口金を汚染し、さらに製品に付着してしまう場合がある。また、特に分子量が低い粘着付与剤の含有量が多いと、本発明の積層体を被着体に貼り合わせた後、保管中に樹脂層表面に粘着付与剤がブリードアウトしてしまい、被着体から剥離する際に糊残りが生じて被着体を汚染する場合がある。樹脂層中の粘着付与剤の含有量は、０．１質量％以上１０．０質量％未満が好ましく、０．２質量％以上８質量％未満が好ましい。
【００３３】
また、上記したワックスは、例えばパラフィンワックス、オレフィンワックスおよびこれらの変性ワックスを用いることができる。例えばオレフィンワックスの場合、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックスやこれらの変性ワックスを用いることができる。また、本発明に用いるワックスは融点が７０〜１７０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満ではべたつきが生じる場合があり、また１７０℃より高いと成形性が低下する場合があり、取り扱いが困難になる場合がある。ワックスの含有量は、樹脂層全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましい。１０質量％より多い場合は、粘着性が低下する場合がある。
【００３４】
前記滑剤としては、例えば炭素数４〜６０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数４〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を用いることができ、さらに具体的には例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸やこれらの脂肪酸の金属塩やアミド化合物が挙げられる。滑剤の含有量は、樹脂層全体を１００質量％としたとき、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。滑剤の含有量が２質量％より多い場合は、表面にブリードアウトして、被着体を汚染する場合や、粘着性が低下して貼り付き性が低下する場合や経時で剥がれが生じる場合がある。
【００３５】
また、上記したその他の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は単体で用いても、併用してもよいが、総含有量は、樹脂層全体を１００質量％としたときに、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。これらの添加剤の総含有量が３質量％より多い場合は、樹脂層からブリードアウトして、製品に欠点を生じる場合や、被着体を汚染する場合がある。
【００３６】
本発明における樹脂層の厚みは、被着体の材質、厚み、表面形状や要求レベルに応じて適宜調整できるが、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜８μｍが特に好ましい。樹脂層の厚みが１μｍより小さいと、押込み弾性率が高くなりすぎて被着体の表面凹凸に十分に追従できず粘着力が発現しない場合や、２０μｍより大きい場合は粘着力が過剰となったり、生産性が低下したりする場合がある。
【００３７】
本発明の積層フィルムを構成する基材の素材は、特に限定されないが、例えばポリオレフィンやポリエステルを用いることができる。なかでも、生産性や加工適性等の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ここで、ポリオレフィンを主成分とするとは、基材全体を１００質量％としたとき、ポリオレフィンの割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３８】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテンを挙げることができる。上記したポリオレフィンのなかでも、高剛性が得られるポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系材料がより好ましい。
【００３９】
本発明の基材に主として用いるポリオレフィンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定）は、２〜３０ｇ／分の範囲が好ましく、特に５〜３０ｇ／分の範囲が好ましい。ＭＦＲが２ｇ／分未満では、溶融粘度が高すぎるため生産性が低下する場合がある。また、ＭＦＲが３０ｇ／分より大きいと、基材が脆くなり積層フィルム製造時や使用時に取り扱いにくい場合がある。
【００４０】
本発明における基材は、２層以上から構成することもでき、例えば樹脂層と基材とを良好に密着させるための接着層を設けてもよい。
【００４１】
また、本発明における基材を構成する組成物中には、本発明の積層体としての特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、結晶核剤、顔料等の各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００４２】
基材の厚みは、積層フィルムの要求特性や本発明の効果を得るために適宜調整することができるが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍより薄いと強度が不足し、製造工程での搬送が困難な場合や、加工時や使用時に破れてしまう場合がある。２００μｍより厚い場合は、フィルムの透明性が不足したり、生産性が低下したりする場合がある。
【００４３】
本発明の積層フィルムは、少なくとも基材と樹脂層とを有する積層フィルムであるが、基材の樹脂層と反対側の面に離型層を設けてもよい。離型層を構成する材料や厚み、表面形状は、樹脂層の粘着力や、積層体製造時や使用時の加工適性等の観点から選択、調整すればよく、当該分野で公知の技術を用いることができる。好ましくは、離型性を良好に制御するという観点から、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を０．５質量％〜１０質量％含有したプロピレン系樹脂を主として構成されることが好ましい。
【００４４】
前記プロピレン系樹脂としては、基材を構成する樹脂と同一のものであっても、異なるものであってもよいが、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体を少なくとも２０質量％以上含有することが、後述の離型層の表面粗さをＲｚで３．０μｍ以上に粗面化する上で好ましい。プロピレン系樹脂がエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体の場合、コモノマ含有量が多くなるほど、該共重合体の融点を低下せしめることができ、共押出の容易さ、低温押出可能なことから、コモノマ含有量としては３〜７質量％の範囲がより好ましい。なお、離型層に耐熱性を付加したい場合は、コモノマ含有量を少なくし、所望の耐熱性を得られるよう適宜選定することもできる。
【００４５】
また、前記プロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲは３〜４０ｇ／１０分の範囲が好ましい。特に、ＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分の範囲のものは、低温押出でき、かつ、低密度ポリエチレンと組み合わせることで離型層を粗面化し易いことから、より好ましい。
【００４６】
なお、離型層を粗面化するため、前記プロピレン系樹脂と相溶性の乏しい高圧法低密度ポリエチレンを少なくとも４質量％含有するのが好ましい。
【００４７】
さらに、離型層はポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に含有する含フッ素化合物を０．５質量％〜１０質量％含有したプロピレン系樹脂から構成されるのが好ましいが、前記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基含有フッ素化合物は、例えば単量体（ａ）として炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、後述の単量体（ｂ）、（ｃ）のポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合して得ることができる。
【００４８】
単量体（ａ）のパーフルオロアルキル基としては炭素数１〜１８が好ましく、特に１〜６のものがより好ましい。前記パーフルオロアルキル基は直鎖状及び分岐状のどちらでも構わない。これらは１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
前記パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学（株）等から市販されているが、フッ素含有化合物を原料として既知の方法で合成することもできる。
【００５０】
ポリオキシエチレン基を含有する単量体（ｂ）としては、オキシエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１〜３０連鎖した構造を有するものが好ましく、特に該単位が１〜２０のものがより好ましい。なお、該連鎖中にオキシプロピレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）を含有してもよい。例えば、オキシエチレン単位が８つのポリエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。単量体（ｂ）は、１種のみを単独で、または２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
また、ポリオキシエチレン基を含有するもう１つ別の単量体（ｃ）としては、オキシエチレン単位が１〜３０連鎖した構造を有し、かつ、両末端に２重結合を有するジ（メタ）クリレートが挙げられ、好ましい具体例としては、連鎖数８のポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。単量体（ｃ）も１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
かかる単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）それぞれの割合としては、単量体（ａ）が１〜８０質量％、単量体（ｂ）が１〜８０質量％、単量体（ｃ）が１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００５３】
なお、前記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物には、上記した３つの単量体の他に、これらと共重合し得る単量体を５０質量％未満の範囲で共重合してもよく、例えば、メチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アリル単量体が挙げられる。
【００５４】
前記単量体を用いて、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また熱重合以外に光重合、エネルギー線重合も採用できる。
【００５５】
重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等を用いることができる。
【００５６】
本発明で用いる含フッ素化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、特に５，０００〜２０，０００が好ましい。重量平均分子量の調整はチオール、メルカプタン、α−メチルスチレン等の重合連鎖移動剤により調整できる。
【００５７】
また、本発明の離型層中の含フッ素化合物の割合は離型層全体を１００質量％としたとき０．５質量％〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満では樹脂層とのブロッキングが生じ易く、所望する巻戻力を得るのが困難な場合がある。また、１０質量％を超えて含有させようとすると、樹脂への溶解度が低いため、均一に混ざり難いため、溶融押出時に離型層構成用のプロピレン系樹脂が該含フッ素化合物の影響を受け、押出スクリュー部で滑り、均一に吐出するのが困難となる場合がある。
【００５８】
なお、本発明における離型層は、含フッ素化合物に加え、平均粒子径１〜２０μｍの無機粒子および／または有機粒子を０．１質量％〜１０質量％含有するのがより好ましい。前記無機粒子および有機粒子の平均粒子径は３〜１５μｍと比較的大きな粒径のものが滑り性及びブロッキング性の観点から、特に好ましい。
【００５９】
無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト等を挙げることができるが、なかでもシリカがより好ましい。
【００６０】
有機粒子としては、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
上記含フッ素化合物と無機粒子ないし有機粒子と後述する離型層の表面粗さの相乗効果によって、ブロッキングし難く、良好な巻出性を得られやすくなる。
【００６２】
本発明における離型層の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上が好ましい。Ｒｚが３μｍ未満では、積層体の製造工程でロール状に巻き取るときに、シワが発生しやすくなり、品質を低下させる場合がある。Ｒｚを３μｍ以上に制御する方法としては、プロピレン系樹脂に前述の如く相溶性の乏しいエチレン系樹脂を少量混合添加する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明の積層フィルムは、使用目的や取扱いの容易さの観点からフィルム状であることが好ましい。積層フィルムの厚みは１０〜２５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合はこしが不足して、製造時や使用時の取扱いが困難な場合がある。一方、厚みが２５０μｍより厚い場合は、被着体に貼り合わせる際に被着体に追従しにくい場合や、生産性が低下してしまう場合がある。
【００６４】
また、本発明の積層フィルムは、引張弾性率が２００〜１０，０００ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率が２００ＭＰａ未満の場合には積層フィルムが容易に変形してしまい、しわや破れの原因となりやすい場合がある。また引張弾性率が１０，０００ＭＰａより大きい場合にはフィルムが硬すぎるため被着体に追従せず、良好な粘着力を得られない場合がある。
【００６５】
次に本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、基材、樹脂層、離型層の３層積層構成の場合、各々を構成する樹脂組成物を個別の押出機から溶融押出し、口金内で積層一体化させるいわゆる共押出法や、上記基材、樹脂層、離型層をそれぞれ個別に溶融押出した後に、ラミネート法により積層する方法等が挙げられるが、生産性の観点から共押出法で製造されることが好ましい。各層を構成する材料は、ヘンシェルミキサ等で各々混合したものを用いてもよいし、予め各層の全てまたは一部の材料を混練したものを用いてもよい。共押出法については、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法が用いられるが、厚み精度に優れることや表面形状制御の観点から、Ｔダイ法による熱溶融共押出法が特に好ましい。
【００６７】
本発明の積層フィルムは、例えば合成樹脂板、金属板、ガラス板等の製造、加工、運搬時の傷付き防止、汚れ付着防止用の表面保護フィルムとして用いることができるが、特に凹凸を有する被着体に好ましく用いられる。例えば、合成樹脂からなるディスプレイ用部材である拡散板やプリズムシートのプリズム面やマット面に用いられ、なかでもプリズムシートのマット面の表面保護フィルムとして好ましく用いられ、表面粗さＲａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるマット面の表面保護フィルムとして特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価は、以下の方法により実施した。特に記載がない限り、以下の測定および評価は２３℃の室内にて実施した。
【００６９】
（１）積層フィルムの厚み
ミクロトーム法を用い、積層フィルムのダイ幅方向−積層体厚み方向に断面を有する超薄切片を作製し、該断面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所製電界放射走差電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、積層フィルム断面を加速電圧１．０ｋＶで観察し、観察画像の任意の箇所から樹脂層の厚みおよび積層フィルムの総厚みを計測した。なお、観察倍率に関し、樹脂層は１０，０００倍、積層フィルムは１，０００倍とした。さらに、同様の計測を合計５回行い、その平均値を樹脂層の厚みおよび積層フィルムの総厚みとして用いた。
【００７０】
（２）残留変位、押込み弾性率
エリオニクス製のナノインデンテーションテスターＥＮＴ−２１００を用いて、以下の条件でバーコビッチ圧子（先端三角錐）を用いて、積層フィルムの樹脂層側から負荷−除荷試験による押込み試験を１種類の積層フィルムにつき５回実施し、各々の平均値より積層フィルムの残留変位および押込み弾性率を算出した。
温度：３２℃
最大荷重：０．０５ｍＮ
負荷速度：０．００５ｍＮ
最大荷重での保持時間：１秒
表面検出方式：傾斜方式
表面検出閾値係数：２．０
ばね補正：無し。
【００７１】
（３）プローブタック
レスカ製タッキング試験機ＴＡＣ１０００を用いて、以下の条件で積層フィルムの樹脂層側から直径５ｍｍのＳＵＳプローブを接触後、引き剥がした際の最大荷重を読み取り、プローブの面積で除して単位面積あたりの荷重を算出した。試験は１種類の積層フィルムにつき下記温度でそれぞれ５回実施し、２３℃での平均値をＦ１、６０℃での平均値をＦ２とした。また、Ｆ２／Ｆ１を算出した。
温度：２３℃または６０℃
サンプル設置後の保持時間：５分
接触速さ、引き剥がし速さ：２ｍｍ／秒
接触時間：２秒。
【００７２】
（４）初期粘着力
積層フィルムを幅４０ｍｍにカットし、幅２５ｍｍのプリズムシートのマット面に圧着ローラー（ゴム硬度Ａ８０、ローラー質量４ｋｇ）を幅方向に垂直な方向に３往復させて貼り合せた後、プリズムシートからはみ出した積層フィルムを除去した。なお、プリズムシートはマット面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ、十点平均粗さＲｚが２．２μｍであり、マット部を構成する材料がアクリルのものを用いた。得られたサンプルを２３℃の室内にて２４時間保管後、粘着力を測定し、以下の３段階で評価した。本発明においては、ＡまたはＢまたはＣの評価結果を得たものを合格とした。なお、粘着力の測定は引張試験機（（株）オリエンテック“テンシロン”万能試験機）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて実施した。
Ａ：粘着力が２ｇ／２５ｍｍ以上、かつ５ｇ／２５ｍｍ未満
Ｂ：粘着力が５ｇ／２５ｍｍ以上、かつ１０ｇ／２５ｍｍ未満
Ｃ：粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以上、かつ１５ｇ／２５ｍｍ未満
Ｄ：粘着力が２ｇ／２５ｍｍ未満
Ｅ：粘着力が１５ｇ／２５ｍｍ以上。
【００７３】
（５）加熱保管後の汚染性
上記（４）の粘着力測定用サンプルと同様にして作成したサンプルを、６０℃の熱風乾燥機の中で１週間保管した後、２３℃の室温で１時間保管した。その後粘着力測定に用いた引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で５０ｍｍ剥離後、１０秒間停止し、その後さらに残りの部分を３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離した。剥離後の被着体を暗室でＬＥＤライト下で目視観察し、以下の２段階で評価した。
〇：停止箇所にスジ状の汚染が認められない
×：停止箇所にスジ状の汚染が認められる。
【００７４】
（実施例１）
各層の構成樹脂を次のように準備した。
【００７５】
樹脂層：ＳＥＢＳ１（ＪＳＲ製ダイナロン８９０３Ｐ；スチレン含有量３５質量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定））を１９質量％、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体８０質量％、粘着付与剤として脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業製アルコンＰ−１００）１質量％を用いた。なお、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体は、共重合比率が４−メチル−１−ペンテンが７３モル％、プロピレンが２７モル％、ＭＦＲが１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定）のものを用いた。
【００７６】
基材：ＭＦＲが５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定）の市販のホモポリプロピレンを用いた。
【００７７】
離型層：基材に用いたものと同一のホモポリプロピレンを４５質量％、ＭＦＲが３５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定）のプロピレン−エチレン・ランダムコポリマを２４質量％（エチレン含量５質量％）、ＭＦＲが２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）の密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンを６質量％となるよう加え、あらかじめ上記ホモポリプロピレン９０質量％に平均粒子径１１μｍのシリカ４質量％、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物６質量％からなる混合組成物をマスターバッチとして準備し、２５質量％をヘンシェルミキサにて均一に混合した。
【００７８】
ここで、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、単量体（ａ）として、Ｃ６Ｆ１３のパーフルオロアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）を２５質量％、単量体（ｂ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールモノアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ｝を５０質量％、及び単量体（ｃ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールジメタクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝を２５質量％の割合で、溶媒にトリフルオロトルエンを用い、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、また連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを用いて、窒素気流下、撹拌しながら６０℃で５時間重合させ、しかる後、メタノール中で沈殿・濾過した後、減圧乾燥したものを用いた。
【００７９】
次に、各層の構成樹脂を、３台の押出機を有するＴダイ複合製膜機のそれぞれの押出機に投入し、所望の積層比になるように各押出機の吐出量を調整し、複合Ｔダイから押出温度それぞれ２１０℃にて押出し、フィルム状に成型した。
【００８０】
その後、得られた積層フィルムについて、上記した方法により樹脂層の厚み、積層フィルムの総厚み、積層フィルムの残留変位、プローブタック、押込み弾性率、初期粘着力、加熱保管後の汚染性を評価した。
【００８１】
（実施例２）
樹脂層を構成する樹脂として、ＳＥＢＳ１（ダイナロン８９０３Ｐ）の量を４質量％、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体の量を９５質量％に変更した以外は、実施例１と同様とした。
【００８２】
（実施例３）
樹脂層を構成する樹脂として、ＳＥＢＳ１（ダイナロン８９０３Ｐ）の量を１８質量％、粘着付与剤として、脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業製アルコンＰ−１００）１質量％の代わりに水添テルペンフェノール（ＹＳポリスターＴＨ１３０）２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８３】
（比較例１）
樹脂層を構成する樹脂として、ＳＩＢＳ（カネカ製シブスター０６２Ｍ）を６０質量％、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体を３０質量％、粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ＹＳポリスターＴＨ１３０）１０質量％を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００８４】
（比較例２）
樹脂層を構成する樹脂として、ＳＥＢＳ２（旭化成製タフテックＨ１０５２；スチレン含有量２０質量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定））を４０質量％、粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ＹＳポリスターＴＨ１３０）を１０質量％、直鎖状低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇで測定））５０質量％を用いた以外は、請求項１と同様にした。
【００８５】
（比較例３）
樹脂層を構成する樹脂として、ＳＥＢＳ１（ダイナロン８９０３Ｐ）を９７質量％および市販のエチレンビスステアリン酸アミド（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３質量％用いた以外は、請求項１と同様にした。
【００８６】
【表１】
2018001620.tif 000002
【００８７】
本発明の要件を満足する実施例１〜３はいずれも良好な初期粘着力を示し、プリズムシートへの貼り付き性に優れていた。さらに加熱保管後の被着体への汚染がみられなかった。一方、比較例１は初期粘着力が高いため剥離性が悪く、さらに加熱保管後の剥離の際に被着体への汚染が生じた。比較例２および３は初期粘着力は適正であったが、加熱保管後に被着体への汚染が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の積層フィルムは、表面に凹凸を有する被着体のキズや汚れを防止する表面保護フィルムのみならず、合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる種々の製品の表面保護フィルム用途として好ましく用いることができる。