(57)【要約】【課題】曲げ加工性が改善されたＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、３．０〜５．０質量％のＮｉおよび、０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０．０であり、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比が３〜５となるように含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合が１０〜４０％であり、かつ、加工硬化指数が０．０１〜０．０７であるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０〜５．０質量％のＮｉおよび、０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０．０であり、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比が３〜５となるように含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合が１０〜４０％であり、かつ、加工硬化指数が０．０１〜０．０７である電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金。
【請求項２】
更にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を総計で最大１．０質量％含有する請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金。
【請求項３】
圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上である請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金。
【請求項４】
加工度２０％で圧延した後の曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝５．０として、曲げ軸が圧延方向と同一方向のＢａｄｗａｙでＷ曲げ試験をしたときの曲げ部表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金。
【請求項５】
３．０〜５．０質量％のＮｉおよび、０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０．０であり、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比が３〜５となるように含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金のインゴットを鋳造する工程と、均質化焼鈍を施す工程と、熱間圧延を施す工程と、８５０〜９００℃で３〜２４時間にわたって第一熱処理を施す工程と、加工度９０％以上の冷間圧延を施す工程と、４５０〜６５０℃で１〜１０時間の第二熱処理を施す工程と、溶体化処理を施す工程と、時効処理を施す工程と、最終冷間圧延を施す工程とをこの順序で行うことを含む、電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金が、更にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を総計で最大１．０質量％含有する、請求項５に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を備えた伸銅品。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか一項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、特にコネクタ、バッテリー端子、ジャック、リレー、スイッチ、リードフレーム等に好適な電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、電気・電子機器や車載部品に使用されるリードフレーム、コネクタなどの電子部品の小型化が進み、電子部品を構成する銅合金部材の狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する銅合金部材には、必要なバネ性を得るための強度や曲げ加工性が求められる。また、高電流化による発熱を抑制する観点から、銅合金部材の高導電化も求められている。このような要求に対し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金に比べて強度は低いものの導電率は高く、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金に比べて導電率は低いものの強度が高く、強度と導電率のバランスに優れており、信号系端子用部材として使用されている。
【０００３】
信号系端子用部材の中には、実装時のクリック感を担保するために、予め端子の両側にたたき加工することで、板厚を薄くした後に、従来と同様の曲げ加工を加えるものもある。この際に問題となるのは、たたき加工を加えることで加工歪が導入されるため、たたき加工を加えない状態に比べて曲げ加工性が損なわれてしまう点である。そのため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金が従来兼ね備えている強度と導電率のバランスに加え、たたき加工を加えても曲げ加工性を維持することが課題とされている。
【０００４】
このような背景の下、特許文献１には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の双晶境界頻度やＣｕｂｅ方位粒の面積率を制御することで、強度および導電性に加え、曲げ加工性が改善された旨が記載されている。具体的には、１．０〜３．５質量％のＮｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏ、０．３〜１．５質量％のＳｉを含み、かつ、Ｃｏ／Ｎｉ質量比が０．１５〜１．５、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が４〜７であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板材であって、圧延面において、ＥＢＳＰ測定による結晶粒界性格及び結晶方位の観察結果が、全結晶粒界中の双晶境界密度が４０％以上、Ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積率が２０％以上である銅合金板材が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金の加工硬化係数を制御することで、疲労特性を向上させた技術が記載されている。具体的には、Ｎｉ及びＣｏから選択される１種又は２種を合計で１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、（Ｎｉ+Ｃｏ）／Ｓｉ（質量比）＝３．０〜５．５であり、残部銅及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、圧延面の｛２２０｝結晶面からのＸ線回折強度ピークの半価幅であるβ｛２２０｝が、純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面からのＸ線回折強度ピークの半価幅であるβ0｛２２０｝と次式：１．５≦β｛２２０｝／β0｛２２０｝≦３を満たし、且つ、加工硬化係数（ｎ値）が０．０４未満である電子材料用銅合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３１３９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の強度、導電率及び曲げ加工性については様々な観点から特性向上が図られているが、一方で電子機器の小型化も同時に進んでおり、より厳しい曲げ加工性が求められている。ノッチ曲げや１８０度密着曲げ以外にも、材料をテーパー状にたたき加工（板厚を減肉させる）し、その後に曲げ加工を加える方法も採用されている。特許文献１においては双晶境界頻度やＣｕｂｅ方位粒の面積率、特許文献２では加工硬化指数を制御することが記載されているが、いずれの方策でも、たたき加工を加えた曲げに対応することは難しい。
【０００８】
そこで、本発明はＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の曲げ加工性を、従来とは異なるアプローチによって改善することを主たる課題とする。本発明は、従来の手法よりも曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、双晶境界頻度と加工硬化指数を同時に制御することで、たたき加工を加えた曲げにも耐え得ることができるのではないかと考えた。また、新たなプロセスにより双晶境界頻度と加工硬化指数を制御することが特に重要であると考えた。
【００１０】
この点について更に詳細に検討したところ、熱間圧延後に高温の熱処理を加えることで双晶境界頻度、すなわち全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合を制御できることを見出した。また、溶体化処理前に低温の熱処理を加えることで加工硬化指数（ｎ値）を制御できることを見出した。たたき加工を加えた曲げ加工性を備えるためには、双晶境界頻度を高く、かつ加工硬化指数を小さくすることが好ましいと考えられるが、従来の方法では前者を高くすると後者も大きくなり、後者を低くすると前者も低くなってしまう。これに対し、上述したプロセスによって両者をバランスよく制御することが可能であるとの新たな知見を得た。更に、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が双晶境界頻度および加工硬化指数に影響を与えていることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、３．０〜５．０質量％のＮｉおよび、０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０．０であり、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比が３〜５となるように含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合が１０〜４０％であり、かつ、加工硬化指数が０．０１〜０．０７であるものである。
【００１２】
本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、更にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を総計で最大１．０質量％含有することができる。
【００１３】
本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、かつ、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、加工度２０％で圧延した後の曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝５．０として、曲げ軸が圧延方向と同一方向のＢａｄｗａｙでＷ曲げ試験をしたときの曲げ部表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の製造方法は、３．０〜５．０質量％のＮｉおよび、０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０．０であり、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比が３〜５となるように含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金のインゴットを鋳造する工程と、均質化焼鈍を施す工程と、熱間圧延を施す工程と、８５０〜９００℃で３〜２４時間にわたって第一熱処理を施す工程と、加工度９０％以上の冷間圧延を施す工程と、４５０〜６５０℃で１〜１０時間の第二熱処理を施す工程と、溶体化処理を施す工程と、時効処理を施す工程と、最終冷間圧延を施す工程とをこの順序で行うことを含むものである。
【００１６】
本発明の電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の製造方法では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、更にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を総計で最大１．０質量％含有することができる。
【００１７】
本発明の伸銅品は、上記のいずれかのＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を備えたものである。
【００１８】
本発明の電子部品は、上記のいずれかのＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を備えたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強度、導電率及び曲げ加工性の三つの特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を得ることができる。このような銅合金は、たたき加工後に曲げ加工を加えて製造されるコネクタやバッテリー端子などの電子部品に特に好適に用いることができ、これら電子部品の信頼性向上に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（Ｎｉ濃度）
Ｎｉは、後述のＣｏ、Ｓｉとともに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が少なすぎる場合には、この効果を十分に発揮させることが困難になる。そのため、Ｎｉ含有量は３．０質量％以上とし、３．３質量％以上にすることが好ましく、３．６質量％以上にすることがより一層好ましい。一方、Ｎｉ含有量が多すぎると、強度向上効果が飽和するだけでなく、導電率が低下する。また、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になる。そのため、Ｎｉ含有量は５．０質量％以下とし、４．７質量％以下にすることが好ましく、４．４質量％以下にすることがより一層好ましい。
【００２１】
（Ｃｏ濃度）
Ｃｏは、Ｎｉ、Ｓｉとともに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｃｏ含有量が少なすぎる場合には、この効果を十分に発揮させることが困難になる。そのため、Ｃｏ含有量は、０．１質量％以上にすることが好ましく、０．２質量％以上にすることが更に好ましく、０．３質量％以上にすることがより一層好ましい。一方、Ｃｏの融点はＮｉよりも高いので、Ｃｏ含有量が多すぎると、完全固溶は困難であり、未固溶の部分は強度に寄与しない。そのため、Ｃｏ含有量は、１．０質量％以下にすることが好ましく、０．９質量％以下にすることが好ましく、０．８質量％以下にすることがより一層好ましい。
【００２２】
（Ｓｉ濃度）
Ｓｉは、Ｎｉ、Ｃｏとともに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を形成する。但し、合金中のＮｉ、ＣｏおよびＳｉは、時効処理によってその全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉ、ＣｏおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、Ｓｉの含有量は、一般的には、できるだけ析出物（Ｎｉ＋Ｃｏ）2Ｓｉの組成比に近づけるのが好ましい。すなわち、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比を、約４．２を中心として３〜５の範囲内に調整するのが一般的であり、Ｓｉは、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比がこの範囲となるように添加する。（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比は、３．７〜４．７とすることが好ましい。
【００２３】
（Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ））
Ｎｉ／Ｃｏを調整することにより、強度と導電率の両立を図る。Ｎｉの比率を高くする（Ｃｏの比率を低くする）と、強度は高くなり、導電率は低下する。一方、Ｃｏの比率を高くする（Ｎｉの比率を低くする）と、強度は低下し、導電率は高くなる。圧延方向に平行な方向での０．２％耐力を９００ＭＰａ以上とし、かつ、導電率を２５％ＩＡＣＳ以上とするためには、Ｎｉ／Ｃｏを３．５〜３０．０、好ましくは５．０〜１２．０となるように調整しておくとよい。
【００２４】
（添加元素）
必要に応じて、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくとも一種を添加してもよい。例えば、ＳｎとＭｇは耐応力緩和特性の向上効果があり、Ｚｎは銅合金板材のはんだ付け性および鋳造性を改善する効果があり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどは強度を向上させる作用を有する。そのほかに、Ｐは脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。ただし、これら添加元素の量が大きすぎると、製造性や導電率が大きく損なわれる。そこで、添加元素は、合計で０〜１．０質量％とすることができる。また、強度、導電率、曲げ加工性のバランスを考慮すると、上記の元素の一種以上を総量で０．０１〜０．７質量％含有させることが好ましい。
【００２５】
なお、添加元素ごとには、耐応力緩和特性、強度、はんだ付け性、鋳造性、熱間加工性の向上などのバランスを考慮して、合計量を超えない範囲で、Ｚｎは０．１質量％以上かつ１．０質量％以下含有させることができ、ＳｎおよびＣｒは０．１質量％以上かつ０．８質量％以下含有させることができ、Ｆｅ、ＭｇおよびＭｎは０．０１質量％以上かつ０．５質量％以下含有させることができ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌは０．０１質量％以上かつ０．２質量％以下含有させることができる。
【００２６】
（全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合）
対応粒界理論によると、Σ３対応粒界は双晶境界のことを指す。双晶境界は境界間の原子の整合性が良い為、境界近傍において不均一変形が起こりにくく、曲げ変形時、境界近傍を基点とする割れやしわが発生しにくいため、その割合が高いほど曲げ加工性は良好になる。
【００２７】
全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合は、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）法によって測定することができる。より詳細には、ＥＢＳＤ法により結晶方位を解析した後、隣接結晶方位間の方位差を求め、ランダム粒界及び各対応粒界の割合（粒界性格分布）を決定することができる。そして、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合は、（対応粒界Σ３の長さの総和）／（結晶粒界の長さの総和）×１００で計算することができる。
【００２８】
本発明では、材料表面（圧延面）に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合が１０〜４０％である。この割合が１０％を下回った場合および４０％を上回った場合はいずれも、特にたたき加工を施した後の曲げ加工性が悪くなる。この観点から、当該割合は、好ましくは１５〜３５％であり、より好ましくは２０〜３０％である。
【００２９】
全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合の測定においては、測定結果の安定性のために、１視野当たり４００μｍ×４００μｍの面積を５視野測定し、それぞれの視野において全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合を求め、５視野の平均値を算出して測定値とする。
【００３０】
ＥＢＳＤ測定における測定条件としては、以下のものを採用することができる。
（ａ）ＳＥＭ条件
・ビーム条件：加速電圧１５ｋＶ、照射電流量５×１０-8Ａ
・ワークディスタンス：２５ｍｍ
・観察視野：４００μｍ×４００μｍ
・観察面：圧延面
・観察面の事前処理：リン酸６７％＋硫酸１０％＋水の溶液中で１５Ｖ×６０秒の条件で電解研磨して組織を現出
（ｂ）ＥＢＳＤ条件
・測定プログラム：ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
・データ解析プログラム：ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）
・ステップ幅：０．５μｍ
【００３１】
（加工硬化指数（ｎ値））
引張試験において試験片を引張り、荷重を負荷すると、弾性限度を越えて最高荷重点に達するまでの塑性変形域では試験片各部は一様に伸びる（均一伸び）。この均一伸びが発生する塑性変形域では真応力σtと真ひずみεtの間には、下記の式（１）の関係が成立し、これをｎ乗硬化則という。
σt＝Ｋεtn      （１）
ここで、式（１）中、ｎは、加工硬化指数といい（須藤一著、「材料試験法」、内田老鶴圃社、１９７６年、ｐ．３４）、０≦ｎ≦１の値をとる。
【００３２】
ｎ乗硬化則の成立する材料では、応力−ひずみ曲線の最高荷重点における真ひずみと加工硬化係数は一致することから、本発明においては、最高荷重点における真ひずみを加工硬化指数（ｎ値）とする（須藤一著、「材料試験法」、内田老鶴圃社、１９７６年、ｐ．３５）。具体的には、後述する０．２％耐力を測定するのと同様の方法で、圧延方向に平行な方向の引張り試験を、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（２０１１）に従って行い、応力−ひずみ曲線を得る。真ひずみεtは、得られた応力−ひずみ曲線より読み取った最高荷重点における公称ひずみεを、下記の式（２）に代入して算出する。
εt＝ｌｎ（１＋ε）      （２）
【００３３】
強度、導電率及び曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を得る上では、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合を制御すると共に、ｎ値を所定範囲とすることが重要である。Ｎｉ／Ｃｏが３．５〜３０．０を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金では、たたき加工によって加工硬化が生じ、強度が上昇する。このとき、強度は曲げ加工性とトレード・オフの関係にあるため、強度上昇により曲げ加工性は劣化してしまう。たたき加工による強度上昇を抑えるためには、加工硬化指数が小さくなるように制御しておくことが好ましい。具体的には、圧延方向に平行な方向における加工硬化指数（ｎ値）が０．０１〜０．０７である。ｎ値は、好ましくは０．０１〜０．０６であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。
【００３４】
（０．２％耐力）
圧延方向に平行な方向での０．２％耐力は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（２０１１）（金属材料引張試験方法）に準拠して測定する。本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金においては一実施形態において、圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上を達成することができる。好ましくは９５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。０．２％耐力の上限値は、特に規制されないが、２５％ＩＡＣＳ以上の導電率となるには、１１００ＭＰａ以下であり、典型的には１０５０ＭＰａ以下である。
【００３５】
（導電率）
ＪＩＳ  Ｈ０５０５（１９７５）に準拠し、４端子法にて測定する。本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金においては一実施形態において、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上を達成することができる。好ましくは３０％ＩＡＣＳ以上であり、より好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上である。導電率の上限値は、特に規制されないが、９００ＭＰａ以上の０．２％耐力となるには、４５％ＩＡＣＳ以下であり、典型的には４０％ＩＡＣＳ以下である。
【００３６】
（曲げ加工性）
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は優れた曲げ加工性を有することができる。本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の一実施形態では、たたき加工を模擬した加工度２０％の圧延を加えた後に、ＪＩＳ  Ｈ３１３０（２０１２）に従い、Ｗ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向に曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝５．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下であるという特性を有する。平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して算出する。曲げ加工後にも曲げ部の平均粗さＲａが小さいということは、破断を引き起こすおそれのある有害なクラックが曲げ部に入りにくいことを意味する。一般的には曲げ試験前の本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の表面の平均粗さＲａは０．２μｍ以下である。
上述したクラック発生防止の観点から、曲げ部の表面の平均粗さは、０．８μｍ以下であることが好ましく、特に０．６μｍ以下であることが一層好適である。一方、特に好ましい下限値は存在しないが、曲げ部の表面の平均粗さは、典型的には０．１μｍ以上、より典型的には０．２μｍ以上となる。
【００３７】
（用途）
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子（特に、バッテリー端子）、リレー等の電子部品における導電材やばね材に好適に使用することができる。これらの電子部品は例えば車載部品や電気・電子機器用部品として使用可能である。
【００３８】
（製造方法）
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の好適な製造方法の例を工程毎に説明する。
【００３９】
＜インゴット鋳造＞
大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、上述したような所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ以外の添加元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択される一種または二種以上を合計で０〜１．０質量％含有するように添加する。
【００４０】
＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット鋳造後に、９００〜１０５０℃に加熱して３時間〜２４時間にわたる均質化焼鈍を行った後、熱間圧延を実施するのが好ましい。熱間圧延では、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは７００℃以上とするのが好ましい。その後、水冷にて室温まで急速に冷却させる。
【００４１】
＜第一熱処理＞
熱間圧延後、高温での第一熱処理を実施する。熱間圧延中に析出する粗大な析出物を再度固溶させることで、積層欠陥エネルギーを低下させ、後述の溶体化処理におけるΣ３対応粒界の割合を高くすることができる。第一熱処理の条件は典型的には、８５０〜９００℃で３時間〜２４時間、好ましくは８５０〜９００℃で７時間〜２０時間、より好ましくは、８６０〜８９０℃で７時間〜２０時間とし、加熱後は水冷する。この工程を実施しない場合には、溶体化処理及びその後の工程を適切に実施したとしても全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合が低くなる。また、８５０℃未満で第一熱処理をしても同様に低くなる。一方、９００℃を超える温度で第一熱処理をすると、Σ３対応粒界の割合は高くなるが、結晶粒径が大きくなるため、曲げ加工性が低下する。
【００４２】
＜冷間圧延および第二熱処理＞
第一熱処理の後、加工度（圧下率）９０％以上、好ましくは９３％以上の条件にて冷間圧延を行い、次いで、低温での第二熱処理を実施する。メカニズムは解明できていないが、ここで低温の第二熱処理を加えることで、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合を維持したまま、加工硬化指数を小さくすることができる。第二熱処理の条件は典型的には４５０〜６５０℃で１時間〜１０時間とし、好ましくは５００〜６００℃で１時間〜１０時間、より好ましくは５００〜６００℃で３時間〜８時間とし、加熱後は水冷する。この工程を実施しない場合には、溶体化処理及びその後の工程を適切に実施したとしても、加工硬化指数は大きくなる。また、適切な条件で第二熱処理をしない場合も、同様に大きくなる。第二熱処理前の冷間圧延の加工度が小さすぎる場合もまた、加工硬化指数は大きくなる。なお、加工度（％）は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００｝で定義される。
【００４３】
＜溶体化処理＞
その後、溶体化処理を実施する。具体的には、８００〜１０００℃に加熱して３０秒〜１０分加熱し、加熱後は水冷する。
【００４４】
＜時効処理＞
溶体化処理に引き続いて時効処理を行う。材料温度４００〜５５０℃で５〜２５時間加熱することが好ましく、材料温度４３０〜５２０℃で１０〜２０時間加熱することがより好ましい。時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ2、Ｈ2等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。
【００４５】
＜最終の冷間圧延＞
時効処理に引き続いて最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によって強度を高めることができるが、本発明において意図されるような強度および曲げ加工性の良好なバランスを得るためには圧下率を５〜４０％、好ましくは１０〜３５％とすることが望ましい。
【００４６】
＜歪取焼鈍＞
最終の冷間圧延に引き続いて、歪取焼鈍を行う。材料温度３００〜６００℃で１秒〜３６００秒にわたって加熱することが好ましく、材料温度３００〜４００℃で１５００秒〜３６００秒、材料温度４００〜５００℃で５００秒〜１５００秒、材料温度５００〜６００℃で１秒〜５００秒にわたって加熱することがより好ましい。
【００４７】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行うことができることは理解できるだろう。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４９】
表１に示す各元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金を、高周波溶解炉にて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを９８０℃で５時間加熱後、板厚０．９３〜１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表１に示す条件で第一熱処理を行い、直ちに水冷した。その後、表１に示す冷間圧延を行って厚さ０．１１７ｍｍの板とした。次いで、表１に示す条件の第二熱処理、溶体化処理を行った。その後、４５０℃で１５時間の時効処理、加工度１５％の圧延で板厚を０．１ｍｍとし、４５０℃で１０００秒の歪取焼鈍を実施した。
【００５０】
作製した試験片について、次の評価を行った。
（イ）全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合
各試験片の板面（圧延面）を電解研磨した後、ＥＢＳＤ測定を実施した。全結晶粒界長さとΣ３対応粒界の長さを求め、その比を算出した。
（ロ）加工硬化指数（ｎ値）
圧延方向と平行な方向の引張り試験を行い、応力−ひずみ曲線を得て、先述した方法によりｎ値を求めた。
（ハ）０．２％耐力
ＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、上述した測定方法に従い引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の０．２％耐力を測定した。
（ニ）導電率
ＪＩＳ  Ｈ０５０５（１９７５）に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。
（ホ）加工度２０％で圧延した後の曲げ部の表面の平均粗さ
各試験片をたたき加工を模して加工度２０％（板厚０．０８ｍｍ）で圧延した後、ＪＩＳ  Ｈ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）、Ｒ／ｔ＝５．０で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。
【００５１】
【表１】
2018145495.tif 000002
【００５２】
【表２】
2018145495.tif 000003
【００５３】
表１及び２に示すところから、発明例１〜２０はいずれも、各元素を所定量で含有し、所定の範囲を満たす条件で製造したことにより、全結晶粒界に占めるΣ３対応粒界の割合が１０〜４０％で加工硬化指数が０．０１〜０．０７であり、０．２％耐力、導電性、曲げ加工性が良好なものとなった。
【００５４】
一方、比較例１〜３は、第一熱処理の温度条件が所定の範囲を外れたこと、または、第一熱処理を行わなかったことにより、Σ３対応粒界の割合が所定の範囲内とはならず、その結果として、曲げ加工性が悪化した。
比較例４は第一熱処理後の冷間圧延の加工度が小さく、比較例５、６は所定の範囲を外れる温度条件で第二熱処理を行い、比較例７は第二熱処理を行わなかったことにより、いずれの比較例４〜７でも加工硬化指数が所定の範囲を外れ、曲げ加工性が悪化した。
【００５５】
比較例８、９はＮｉの含有量に起因して、比較例８では強度が低下し、また比較例９では試験片を製造することができなかった。
【００５６】
比較例１０、１１については、Ｃｏの含有量に起因して、比較例１０では曲げ加工性及びΣ３対応粒界の割合が、また比較例１１では導電性および曲げ加工性が悪化した。比較例１２、１３は、Ｎｉ／Ｃｏの比が所定の範囲外であったことから、曲げ加工性及びΣ３対応粒界の割合が悪化した。比較例１４、１５は、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの比が小さすぎるか又は大きすぎたことにより、強度ないし導電率が低下した。比較例１６は、所定量を超えて添加元素を含有させたことにより導電率が低下した。
比較例１７は特許文献１、比較例１８は特許文献２に記載の工程に従ってそれぞれ製造したものであるが、Σ３対応粒界の割合が４０％より高くなり、曲げ加工性が悪化した。