(57)【要約】【課題】超高温で過酷な雰囲気中でも、非常に優れた耐久性や汚染性を示す高耐熱部材を提供する。【解決手段】本発明の高耐熱部材は、等方性黒鉛基材とその表面を被覆する炭化タンタル被膜（ＴａＣ膜）とからなる。そのＴａＣ膜に含まれる鉄濃度は２０〜１０００mass ppmである。鉄濃度がその範囲内にある場合、高耐熱部材は顕著に高い耐久性を示し、また被処理物を実質的に鉄汚染することもない。ＴａＣ膜は、無配向粒状組織からなるとより好ましい。本発明の高耐熱部材は、例えば、ＴａＣ粒子を含むスラリーを等方性黒鉛基材の表面に塗布した後にＴａＣ粒子を焼結させる焼結工程と、これに続いて高温または減圧した雰囲気中でさらに加熱する純化工程とを行うことにより得られる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
等方性黒鉛基材と、
該等方性黒鉛基材の表面を被覆する炭化タンタルからなる炭化物被膜と、
を有する高耐熱部材であって、
前記炭化物被膜は、２０〜１０００mass ppmの鉄を含む高耐熱部材。
【請求項２】
前記炭化物被膜は、（１１１）面におけるＸ線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅が０．２°以下となる大きさの結晶子が無配向に集積した無配向粒状組織からなる請求項１に記載の高耐熱部材。
【請求項３】
前記炭化物被膜は、前記Ｘ線回折スペクトルに基づいて Lotgering 法により算出される配向度（Ｆ）がいずれのミラー（Miller）面についても−０．２〜０．２である請求項２に記載の高耐熱部材。
【請求項４】
炭化タンタル粒子を含むスラリーを等方性黒鉛基材の表面に塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の等方性黒鉛基材を加熱して該炭化タンタル粒子が焼結してできた炭化物被膜を得る成膜工程とを備え、
前記スラリーは鉄を含み、
前記成膜工程は、第１加熱工程と、該第１工程後に該第１加熱工程よりも高温および／または減圧の雰囲気中で加熱する第２加熱工程とを有し、
請求項１〜３のいずれかに記載した高耐熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等方性黒鉛基材の表面を炭化物被膜で被覆した高耐熱部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の単結晶ウエハを昇華（再結晶）法等によって製造する場合、対向配置した単結晶の種結晶と原料粉末（ＳｉＣ粉末等）とを不活性雰囲気中で２０００〜２４００℃で加熱する必要がある。この際、高温に耐え得る部材が必要となり、黒鉛基材からなる黒鉛ヒータや黒鉛ルツボ等の高耐熱部材が利用されている。
【０００３】
黒鉛基材だけからなる高耐熱部材を高温な還元性雰囲気中で使用すると、黒鉛基材が還元性ガスと反応して目減りするため、その耐久性は著しく低く、また製品（単結晶）に不純物が混入するおそれも高い。
【０００４】
そこで、高耐熱部材を構成する黒鉛基材の表面を超高融点の金属炭化物（炭化タンタル等）で被覆することが提案されており、例えば、下記の特許文献に関連した記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５２６７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、等方性黒鉛基材を被覆する炭化タンタル被膜を無配向粒状組織とすることにより、耐久性に優れた高耐熱部材を提供している。しかし、次世代の半導体（ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ等からなる基板等）の製造コストをより低減するためには、さらに耐久性を高めた高耐熱部材が求められている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる手法により、耐久性等をより向上させ得る高耐熱部材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、炭化タンタル被膜中に含まれる鉄量を所定範囲内とすることにより、従来よりも高耐熱部材の耐久性が顕著に向上し得ることを発見した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００９】
《高耐熱部材》
（１）本発明の高耐熱部材は、等方性黒鉛基材と、該等方性黒鉛基材の表面を被覆する炭化タンタルからなる炭化物被膜と、を有する高耐熱部材であって、前記炭化物被膜は、２０〜１０００mass ppmの鉄を含む。
【００１０】
（２）本発明の高耐熱部材は、例えば、高温で高腐食性の過酷な環境下でも安定的に繰り返し使用可能な顕著な耐久性を発揮する。従って、本発明の高耐熱部材を用いれば、例えばＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ等からなる半導体を安定した品質で、より低コストで製造することが可能となる。
【００１１】
（３）本発明の高耐熱部材が優れた耐久性等を発揮する理由は定かではないが、現状、次のように推察される。炭化タンタル粒子（ＴａＣ粒子）の粒界に存在する鉄は、ＴａＣ粒子同士の結合強度を増し、炭化物被膜（単に「ＴａＣ膜」ともいう。）のクラックの発生を抑制すると考えられる。但し、このような効果は、鉄が上述した所定の微量範囲にある場合に限られる。すなわち、鉄が過少ではその効果が得られない。また、鉄が過多になると、鉄はＴａＣ粒子の粒界等で濃化・凝集して、粗大な粒子となり、応力集中点（破壊起点）となり得る。このため、鉄量が増加すると、ＴａＣ膜の強度が却って低下し、ＴａＣ膜にクラックが発生し易くなると考えられる。
【００１２】
但し、ＴａＣ膜（ＴａＣ粒子）は等方性黒鉛基材と接合（焼結）しており、２０００℃超の超高温下で、その挙動を明確に想定、解明することは困難である。しかも従来は、鉄を単なる不純物として扱っており、高耐熱部材の耐久性の向上に好適な鉄量の範囲が存在することは、当業者の全く想定外のことであった。このような従来の技術常識に反する発見に基づいて完成された本発明は、正に画期的といえる。
【００１３】
《高耐熱部材の製造方法》
本発明の高耐熱部材はその製造方法を問わないが、例えば、次のような本発明の製造方法により高耐熱部材を得ることができる。すなわち、炭化タンタル粒子を含むスラリーを等方性黒鉛基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の等方性黒鉛基材を加熱して該炭化タンタル粒子が焼結してできた炭化物被膜を得る成膜工程とを備え、前記スラリーは鉄を含み、前記成膜工程は、第１加熱工程と、該第１工程後に該第１加熱工程よりも高温および／または減圧の雰囲気中で加熱する第２加熱工程とを有する製造方法により、上述した高耐熱部材を得ることもできる。
【００１４】
《その他》
（１）本明細書でいう鉄濃度（mass ppm）は、ＴａＣ膜全体（１００mass％）に対する質量割合であり、例えば、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により特定される。ＴａＣ膜中における鉄の存在形態は問わない。例えば、鉄単体、鉄化合物、鉄合金等のいずれの形態でＴａＣ膜中に存在していてもよい。また、鉄はＴａＣ膜中で析出していても固溶していてもよい。上述したように、鉄はＴａＣ粒子の粒界に主に存在していると考えられるが、鉄の一部がＴａＣ粒子内に侵入していてもよい。
【００１５】
ＴａＣ膜中に含まれる鉄濃度は、２０〜１０００mass ppm、３０〜８００mass ppmさらには５０〜５００mass ppmであると好ましい。
【００１６】
（２）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】ＴａＣ膜中の鉄濃度と耐久試験に供した試料（高耐熱部材）の繰り返し使用回数との関係を示すグラフである。
【図１Ｂ】その一部を拡大したグラフである。
【図２】ＴａＣ膜中の鉄濃度とアニール試験に供したＳｉＣ基板の表面における鉄濃度（汚染濃度）との関係を示すグラフである。
【図３】耐久試験に供した反応容器の概要を示す模式図である。
【図４】アニール試験に供したアニール容器の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の高耐熱部材のみならず、その製造方法にも該当し得る。方法に関する構成要素も物に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
《炭化物被膜》
炭化物被膜（ＴａＣ膜）が所定量の鉄を含むと共に無配向粒状組織からなると、両者が相乗的に作用して、本発明の高耐熱部材はより一層耐久性に優れたものとなる。
【００２０】
具体的にいうと、本発明に係る炭化物被膜は、（１１１）面におけるＸ線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅が０．２°以下となる大きさの結晶子が無配向に集積した無配向粒状組織からなると好ましい。特に、炭化物被膜は、Ｘ線回折スペクトルに基づいて Lotgering 法により算出される配向度（Ｆ）がいずれのミラー（Miller）面についても−０．２〜０．２であると好ましい。以下に、これらの点について詳述する。
【００２１】
（１）半値全幅
半値全幅により、本発明に係る炭化物被膜を構成する結晶子の大きさが指標される。この半値全幅は、結晶性の低下（アモルファスに近づく）、結晶子の微細化、組成のばらつき等により大きくなるが、本発明の炭化物被膜のように組成が安定的で、結晶性が良好であり、結晶子がある程度大きい場合、半値全幅はある範囲内に収まる。本発明に係る炭化物被膜を特定する一指標として半値全幅は最適である。
【００２２】
Ｘ線回折における半値全幅（ＦＷＨＭ）は、Ｘ線回折スペクトルの（ｈｋｌ）面による回折ピークを擬フォークト関数によりフィットした時に、ピークの最大値（ｆｍａｘ）の半分の値（ｆｍａｘ／２）における２θの角度差である。本明細書では、後述する実施例を含めて、この方法で半値全幅を特定する。
【００２３】
この半値全幅は、０．２°以下、０．１５°以下さらには０．１３°以下であると好ましい。半値全幅が過大では、結晶粒が過小でクラック等の伝播を十分に阻止できないか、低結晶性の非晶質組織が高温環境下で結晶化して構造変化を伴うため、好ましくない。半値全幅の下限値は特に限定されないが、０．０１°さらには０．０３°であると好ましい。半値全幅が過小になると、結晶粒が過大になり、無配向に積層した粒状組織が形成され難くなる。
【００２４】
（２）配向度（Ｆ）
炭化物被膜を構成する結晶組織の配向性は、例えば、Ｘ線回折スペクトルに基づいて Lotgering 法により算出される配向度（Ｆ）により判定される。結晶組織は、Ｆ値が０（ゼロ）に近いほど無配向となり、Ｆ値が０から遠ざかるほど配向性が高くなる。例えば、単結晶組織の場合、Ｆ値は１となり、完全に無配向な多結晶組織の場合、Ｆ値は０となる。本発明に係る炭化物被膜は、その結晶組織の配向度（Ｆ）が、（２２２）面を含めた（１１１）面について、さらにいうと、いずれのミラー（Miller）面についても−０．２〜０．２、−０．１５〜０．１５さらには−０．１〜０．１である好ましい。逆に、配向度（Ｆ）がこのような範囲内にあるとき、本発明に係る炭化物被膜は「無配向」な結晶組織からなると、客観的にいえる。
【００２５】
ところで、この配向度（Ｆ）は、Ｘ線回折スペクトルについて求めたピーク強度の面積比の３点平均値から、Lotgering法により算出される。ここでピーク強度の３点平均値ではなく、ピークの面積比の３点平均値を用いたのは、算出された配向度（Ｆ）の客観性を高めるためである。
【００２６】
配向度（Ｆ）の具体的な算出方法は次の通りである。
Ｆ  ＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）
ここで、ミラー面（ｈ’ｋ’ｌ’）における各値は次のようにして求まる。
Ｐ  ＝Ｉ（ｈ’ｋ’ｌ’）／ΣＩ（ｈｋｌ）
Ｐ０ ＝Ｉ０（ｈ’ｋ’ｌ’）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
Ｉ（ｈ’ｋ’ｌ’）：対象試料（炭化物被膜）のＸ線回折スペクトルから求めた特定のミラー面（ｈ’ｋ’ｌ’）に関するピーク面積比（またはその総和）
ΣＩ（ｈｋｌ）：対象試料のＸ線回折スペクトルに現れた全てのミラー面に関するピーク面積比の総和
Ｉ０（ｈ’ｋ’ｌ’）：基準試料（例えば、無配向炭化物）のＸ線回折スペクトルから求めた特定のミラー面（ｈ’ｋ’ｌ’）に関するピーク面積比（またはその総和）
ΣＩ０（ｈｋｌ）：基準試料のＸ線回折スペクトルに現れた全てのミラー面に関するピーク面積比の総和
【００２７】
なお、「面積比」は、最強ピークの面積に対する各ピークの面積の比である。これは、例えば、最強ピークの面積を１００％としたときの各ピークの面積（％）として表される。「３点平均値」は、同一試料内の異なる３点から得られたＸＲＤスペクトルの（ｈｋｌ）面のピーク面積の和を、３で割った値という意味である。
【００２８】
例えば、図１Ａに示すような炭化タンタル被膜のＸ線回折スペクトル（２θ＝３０°〜８０°）が得られた場合において、（２００）面における配向度Ｆ（２００）は次のようにして求まる。
Ｆ（２００） ＝（Ｐ（２００）−Ｐ０（２００））／（１−Ｐ０（２００））
Ｐ（２００） ＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）
Ｐ０（２００）＝Ｉ０（２００）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
ΣＩ（ｈｋｌ） ＝Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）
ΣＩ０（ｈｋｌ）＝Ｉ０（１１１）＋Ｉ０（２００）＋Ｉ０（２２０）＋Ｉ０（３１１）＋Ｉ０（２２２）
【００２９】
同様にして、（２２０）面における配向度Ｆ（２２０）および（３１１）面における配向度Ｆ（３１１）等も求まる。
【００３０】
また（１１１）面の配向度を求める場合、上記のＸ線回折スペクトル上には（２２２）面のピークも現れている。このため、ＰまたはＰ０を求める際のＩ（１１１）またはＩ０（１１１）には、（１１１）面のピーク面積比と（２２２）面のピーク面積比の和を用いる。すなわち、Ｉ’（１１１）＝Ｉ（１１１）＋Ｉ（２２２）、Ｉ０’（１１１）＝Ｉ０（１１１）＋Ｉ０（２２２）を用いる。従って、（１１１）面における配向度Ｆ（１１１）は次のようにして求まる。
Ｆ（１１１） ＝（Ｐ（１１１）−Ｐ０（１１１））／（１−Ｐ０（１１１））
Ｐ（１１１）   ＝Ｉ’（１１１） ／ΣＩ（ｈｋｌ）
Ｐ０（１１１）  ＝Ｉ０’（１１１）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
Ｉ’（１１１） ＝Ｉ（１１１）＋Ｉ（２２２）
Ｉ０’（１１１）＝Ｉ０（１１１）＋Ｉ０（２２２）
【００３１】
Ｉ０（ｈ’ｋ’ｌ’）やΣＩ０（ｈｋｌ）は、例えば、炭化物被膜の原料粉末（特に無配向な結晶粒からなる粉末）を基準試料として測定したＸ線回折スペクトルから求めることができる。
【００３２】
なお、Lotgering 法による配向度（Ｆ）の算出については、例えば、「セラミック誘電体工学」（岡崎清著、学献社、ｐ５８７）にも詳述されている。また、半値全幅と配向度（Ｆ）の算出等について、本明細書に記載していない内容については、既述した特許文献（特許５２６７７０９号公報）の記載に依る。
【００３３】
（３）炭化物被膜の膜厚
炭化物被膜の膜厚は問わないが、４０〜３００μｍさらには７０〜１５０μｍであると好ましい。膜厚が過小では炭化物被膜のガスバリア性が必ずしも十分ではない。膜厚が過大になると、炭化物被膜と黒鉛基材の線膨張係数差によって、両者間に作用する熱応力が大きくなり、炭化物被膜にクラックや剥離等が生じ易くなる。なお、本願明細書でいう炭化物被膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破断面観察により特定される。
【００３４】
（４）炭化物
本発明に係る炭化タンタルは、融点が最も高いＴａＣが主であるが、Ｔａ２Ｃの他、ＮｂＣ、Ｎｂ２Ｃ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＨｆＣ、Ｈｆ２Ｃ等の高融点金属炭化物を含んでもよい。炭化物被膜全体を１００ａｔ％として、ＴａＣが９０ａｔ％以上、９５ａｔ％以上さらには９８ａｔ％以上であると好ましい。逆にいえば、ＴａＣ以外の残余物は５ａｔ％以下さらには２ａｔ％以下であると好ましい。
【００３５】
《等方性黒鉛基材》
本発明に係る等方性黒鉛基材（単に「黒鉛基材」ともいう。）は、例えば、冷間静水圧成形（Cold Isostatic Pressing法／ＣＩＰ法）により作成される。このような黒鉛基材と上述したＴａＣ膜（特に無配向（等方的）なＴａＣ膜）とが整合し、または相乗的に作用することによって、高耐熱部材の耐久性が一層高まると考えられる。
【００３６】
黒鉛基材の線膨張係数は、通常３．５〜８．５ｘ１０-６／Ｋ（室温〜５００℃で測定）程度であるが、炭化物被膜の線膨張係数に近いほど、炭化物被膜との間に作用する熱応力が低減されて好ましい。
【００３７】
《高耐熱部材の製造方法》
（１）塗布工程
塗布工程は、炭化タンタル粒子と鉄を含むスラリーを、黒鉛基材の表面に塗布する工程である。スラリーの塗布方法には、刷毛塗り、噴霧塗布、浸漬塗布などがある。また、回転する耐高温基材の表面上へスラリーを流入させて遠心力でスラリーを基材表面に薄くかつ均一に引き延ばすスピンコート法を用いてもよい。
【００３８】
塗布膜中の炭化タンタル粒子は、粒径が０．１〜５μｍさらには０．５〜４μｍであると好ましい。粒径が過小では、炭化タンタル粒子の凝集によりＴａＣ膜が割れ易くなる。また粒径が過大では、ＴａＣ膜の配向度が高くなり易くなる。
【００３９】
炭化タンタル粒子の粒径調整は、所望粒径の原料粉末を用いる他、スラリーの調製中の撹拌によりなされてもよい。例えば、ボールミルや超音波ホモジナイザー等を用いて、粒子同士を衝突させて微粒化させてもよい。
【００４０】
スラリーに含ませる鉄源として、（純）鉄粉末の他、鉄化合物（炭化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等）粉末、鉄合金粉末等を用いてもよい。また、最終的なＴａＣ膜中の鉄濃度を調整できる限り、原料（炭化物粉末や焼結助剤等）に含まれる鉄不純物、製造過程で混入する鉄不純物を、鉄源の全部または一部として利用してもよい。製造過程で混入する鉄不純物として、例えば、上述したボールミルや超音波ホモジナイザー等の使用中（スラリー調製中）に生じる鉄含有摩耗粉がある。
【００４１】
スラリーは、炭化タンタル粒子の他、有機バインダー、溶媒（または分散媒）、焼結助剤などを適宜含み、塗布に適した粘度に調整される。炭化タンタル粒子は、スラリー全体を１００mass％としたとき、５５〜８０mass％さらには６０〜７５mass％であると好ましい。
【００４２】
有機バインダーは、スラリーの粘度を調整し、スラリーの塗布性や粘着性等を改善する。有機バインダーとして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が適宜用いられる。有機バインダーは、例えば、スラリー全体を１００mass％としたとき０．１〜３mass％とするとよい。
【００４３】
溶媒には、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンおよび１,３−ジオキソラン、ベンジルアルコール、エタノール、α−ターピネオール、トルエンなどの有機溶媒がある。溶媒はスラリーの残部となるが、敢えていうとスラリー全体を１００mass％としたときに、合計で２０〜４０mass％とするとよい。
【００４４】
ＴａＣの焼結温度以下の融点をもつ遷移金属やその化合物からなる焼結助剤（助剤粉末）を用いてもよい。これにより炭化物被膜の緻密化、安定化または均質化が図られる。焼結助剤は、焼結中（最高焼結温度）に昇華して不純物として残らないものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉやその化合物等である。焼結助剤を用いるときは、例えば、スラリー全体（１００mass％）に対して０．３〜５mass％とするとよい。
【００４５】
（２）成膜工程
成膜工程は、炭化タンタル粒子を焼結させる第１加熱工程（焼結工程）と、炭化タンタル粒子が焼結してできた炭化物被膜中に含まれる鉄量（鉄濃度）を調整する第２加熱工程（純化工程）を備えると好ましい。この際、第２加熱工程は、第１加熱工程よりも、高温および／または減圧（低圧）の雰囲気でなされると好ましい。
【００４６】
第１加熱工程の加熱温度（Ｔ１）は２０００〜２７００℃さらには２３００〜２６００℃が好ましい。第２加熱工程の加熱温度（Ｔ２）は、第１加熱工程の加熱温度との温度差（ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１）が３０〜２００℃さらには５０〜１５０℃となるように調整されると好ましい。
【００４７】
第１加熱工程も第２加熱工程も、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気でなされると好ましい。第１加熱工程の雰囲気圧力（真空度）は１ｋ〜９５ｋＰａさらには３ｋ〜１０ｋＰａであると好ましい。第２加熱工程の雰囲気圧力（真空度）は５０〜１０００Ｐａさらには２００〜８００Ｐａであると好ましい。
【００４８】
第１加熱工程も第２加熱工程も、０．５〜３時間程度なされると十分である。このような第２加熱工程を第１加熱工程に続けて行うことにより、炭化物被膜中の鉄濃度を効率的に調整することができる。
【００４９】
《用途》
高耐熱部材は、高温用ルツボ（特に黒鉛ルツボ）、高温用ヒータ、高温用フィラメント、化学気相成長（ＣＶＤ）用サセプタ等として用いられる。具体的にいうと、耐腐食性雰囲気抵抗加熱ヒータ、昇華法ＳｉＣ単結晶成長のためのルツボ部材、昇華法ＡｌＮ単結晶成長のためのルツボ部材、ＳｉＣのＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材、III族窒化物のＭＯＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材、電子ビーム蒸着用のハースライナー等に本発明の高耐熱部材は好適である。
【実施例】
【００５０】
鉄含有量の異なる複数のスラリーを用いて、市販の等方性黒鉛基材上にＴａＣ膜を成膜した試料（高耐熱部材）を多数製造し、各試料の分析および評価を行った。このような具体例に基づいて、本発明をより詳しく説明する。
【００５１】
《試料の製造》
（１）スラリー調製
炭化タンタル（ＴａＣ）粒子を分散させたスラリーを次のようにして調製した。各原料の配合割合は、スラリー全体を１００mass％（単に「％」とも表記する。）として示した。
【００５２】
ＴａＣ粉末（純度９９．９％／粒子径約２μｍ）：６９％、有機バインダーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：Polymethyl methacrylate）：０．７％、有機溶媒であるジメチルアセトアミド：６．３％、メチルエチルケトン：１２％および１,３−ジオキソラン：１２％をそれぞれ秤量して配合した。こうしてＴａＣ粒子を主成分とするスラリーを得た。以下、このスラリーを「基準スラリー」という。
【００５３】
基準スラリーに、鉄源である（純）鉄粉（純度：９９．６％、粒子径約３μｍ）を表１に示す割合で添加した。鉄粉のスラリーへの添加量は、ＴａＣ粉末全体（１００mass％）に対する質量割合（mass％）で示した。こうして鉄含有量の異なる複数のスラリーを調製し、各試料の製造に供した。なお、各スラリーは、原料をミキサーで混合した後、超音波ホモジナイザーにより分散させて調製した。ＴａＣ粒子および鉄粒子の粒径は、各粒子を光学顕微鏡観察し、切片法により求めた平均粒径である。
【００５４】
（２）塗布工程
後述する形状の異なる複数の等方性黒鉛基材（熱膨張係数：６．５ｘ１０-６／Ｋ）上に、各試料に係るスラリーを噴霧塗布により塗布した。塗布膜の質量を調整することにより、焼結後に得られるＴａＣ膜の厚さが１００〜１３０μｍとなるように調整した。塗布膜の質量は、塗布工程前後の質量変化（黒鉛基材に対する質量増分）により求めた。
【００５５】
（３）成膜工程（第１加熱工程と第２加熱工程）
黒鉛基材上の塗布膜を２００℃程度で加熱して乾燥させた（乾燥工程）。溶媒が揮発・散逸した塗布膜をさらに加熱して焼結させ、緻密なＴａＣ膜を得た（焼結工程／第１加熱工程）。焼結工程は、高周波加熱炉内を用いて、アルゴン雰囲気（５ｋＰａ）中で、焼結温度：２５００℃、焼結時間（最高焼結温度での保持時間）：１時間として行った。
【００５６】
焼結工程に続けて、５００Ｐａへ減圧したアルゴン雰囲気中で、さらに２６００℃へ昇温して１時間保持した（純化工程／第２加熱工程）。純化工程により、ＴａＣ膜中に含まれるＴａＣ粒子以外の残余物は殆どが拡散、飛散してＴａＣ膜外へ排出させると共に、ＴａＣ膜中に残存する鉄濃度が調整される。但し、表１に示した試料Ｃ２は、焼結工程後に純化工程を施さなかった。
【００５７】
こうして、膜厚１００μｍ程度のほぼ均一なＴａＣ膜が等方性黒鉛基材の表面に形成された種々の試料（高耐熱部材）が得られた。ＴａＣ膜の膜厚はマイクロメータにより測定した。
【００５８】
（４）供試材（黒鉛基材の形態）
形状の異なる４種類の等方性黒鉛基材（単に「黒鉛基材」という。）を各試料毎に用意し、上述したＴａＣ膜をそれぞれ成膜した。具体的には次の通りである。
【００５９】
各試料毎に、ＴａＣ膜中に含まれる微量な残存物（鉄を含む）を分析するために、□３０×ｔ３ｍｍの黒鉛基材上にＴａＣ膜を成膜した。
【００６０】
各試料毎に、各ＴａＣ膜の半値全幅および配向度を測定、算出するために、φ１００×ｔ３ｍｍの黒鉛基材上にＴａＣ膜を成膜した。
【００６１】
各試料（高耐熱部材）の耐久性を評価するため、図３に示すように、ＴａＣ膜で被覆された黒鉛基材からなる反応容器１を製作した。反応容器１は、有底円筒状の黒鉛基材１１１（外径φ１００ｍｍ×内径φ９０ｍｍ×全高ｈ６５ｍｍ×深さｈ５５ｍｍ）の表面をＴａＣ膜１１２で被覆した本体１１と、円板状の黒鉛基材１２１（外径φ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ）の表面をＴａＣ膜１２２で被覆した蓋体１２とからなる。反応容器１は、本体１１の上部開口が蓋体１２で閉塞されることにより密閉状態となる。本体１１の底面中央と蓋体１２の上面中央には、ＴａＣ膜で被覆されていない測温部１１３と測温部１２３をそれぞれ設けた。
【００６２】
さらに、各試料（高耐熱部材）の汚染度合を評価するため、図４に示すように、ＴａＣ膜で被覆された黒鉛基材からなるアニール容器２を製作した。アニール容器２は、有底円筒状の黒鉛基材２１１（外径φ１００ｍｍ×内径φ９０ｍｍ×全高ｈ２５ｍｍ×深さｈ１５ｍｍ）の表面をＴａＣ膜２１２で被覆した本体２１と、円板状の黒鉛基材２２１（外径φ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ）の表面をＴａＣ膜２２２で被覆した蓋体２２とからなる。アニール容器２は、本体２１の上部開口が蓋体２２で閉塞されることにより密閉状態となる。蓋体２２の上面中央には、ＴａＣ膜で被覆されていない測温部２２３を設けた。
【００６３】
こうして各試料に係る供試材を製造した。各供試材は、試料毎に、同成分のスラリーを用いて同条件で製作しているため、同一試料に係る各供試材は、特性および含有する不純物等が同じＴａＣ膜で黒鉛基材が被覆されたものといえる。
【００６４】
《測定》
（１）鉄濃度
各試料に係るＴａＣ膜中に含まれる微量な残存物（元素）をグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ／ThermoFisher Scientific 製ELEMENT GD PLUS）を用いて分析した。この際、放電ガス：高純度アルゴン、放電面径：φ８ｍｍ、放電条件：１ｋＶ、１２ｍＡとした。これにより得られた各試料に係る鉄濃度を表１に示した。
【００６５】
（２）半値全幅と配向性
各試料に係るＴａＣ膜について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、全ミラー面における配向度（Ｆ）と、（１１１）面の半値全幅を求めた。こうして得られた結果を表２に示した。配向度（Ｆ）の算出は既述したLotgering法により行った。その他、既述した特許文献１の記載内容に沿って、本実施例に係る測定または算出を行った。
【００６６】
（３）耐久性
各試料（高耐熱部材）の耐久性を評価するため、上述した反応容器１（ルツボ）に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末Ｐ１を約３０ｇ充填し、８０ｋＰａの窒素ガス中で、高周波加熱した。加熱温度は、反応容器１の測温部１１３、１２３を放射温度計で測定して求めた。
【００６７】
ヒートパターンは次の通りである。先ず、室温から２３００℃まで３時間かけて昇温した。この後、ＡｌＮ粉末がある本体１１の底部側（測温部１１３）を２３００℃、蓋体１２３の上面側（測温部１２３）を２２７０℃として、上下方向に僅かな温度勾配を設けた状態で２時間保持した。その後、ヒーターをオフにして、窒素ガスフロー下の加熱炉体内で、反応容器１を７時間かけて冷却した。
【００６８】
このような加熱試験を繰返し行った。加熱試験を行う毎に、蓋体１２のＴａＣ膜１２２に、剥がれやクラック等の欠陥が生じていないか、目視で確認した。Ｎ回目の加熱試験で欠陥が確認されたとき、各試料に係る反応容器１の繰り返し使用回数を（Ｎ−１）回とした。但し、繰り返し使用回数の上限は５０回とし、５１回目の加熱試験後でも欠陥が発見できなかったときは、繰り返し使用回数を５０回超（＞５０）とした。こうして得られた各試料に係る繰り返し使用回数を表１に併せて示した。
【００６９】
ちなみに、ここで行った加熱試験（耐久試験）は、昇華法によるＡｌＮ成長環境を模したものである。ＡｌＮは２０００℃以上の高温で昇華し、次式（１）に示す反応を起こして、腐食性が非常に強いＡｌガスを発生させる。
ＡｌＮ（solid）  ⇔  Ａｌ（gas）＋ 1/2 Ｎ２（gas）  （１）
【００７０】
ＴａＣ膜にクラック等の欠陥が生じると、その欠陥からＡｌガスが黒鉛基材へ侵入し、黒鉛基材は次式（２）に示すような反応等を起こして激しく浸食される。このため、上述した加熱試験後のＴａＣ膜を観察することにより、ＴａＣ膜の品質やガスバリア性等を適切に評価できる。従って、上述した加熱試験は、高耐熱部材の耐久試験として好適である。
２Ａｌ（gas）＋２Ｃ（solid）  ⇔  Ａｌ２Ｃ２（gas）（２）
【００７１】
（４）耐汚染性
各試料に係るＴａＣ膜による汚染度合を評価するため、市販のＳｉＣ基板Ｐ２（４Ｈ−ＳｉＣ、φ２inch）を各試料に係るアニール容器２へそれぞれ入れて、８０ｋＰａのＡｒガス中で加熱（アニール）した。この際、アニール温度：１７５０℃、アニール時間：３０分間とした。なお、アニール温度は、アニール容器２の測温部２２３を放射温度計で測定して求めた。
【００７２】
アニール前・後のＳｉＣ基板の表面を、それぞれ全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ／Technos社製TREX 630 III）を用いて分析した。この際、検出領域：基板の中心部φ１０ｍｍ、Ｘ線源：Ｗ封入管型、４０ｋＶ、４０ｍＡとした。
【００７３】
アニール後のＳｉＣ基板表面を分析して得られた鉄濃度を表１に併せて示した。なお、アニール前のＳｉＣ基板表面の分析は、一般的な半導体洗浄であるＲＣＡ（ＳＣｌ、ＳＣ２、希フッ酸）による洗浄を施した後に行った。いずれのＳｉＣ基板も、アニール前の鉄濃度は０．４８〜０．６１（×１０１０ atoms／ｃｍ２）であることを確認した。
【００７４】
《評価》
（１）耐久性
表１に示したＴａＣ膜中の鉄濃度と、反応容器１（高耐熱部材）の繰り返し使用回数との関係を図１Ａおよび図１Ｂ（両者を併せて単に「図１」という。）に示した。図１Ｂは、図１Ａに示したグラフの一部（低濃度側）を拡大したものである。
【００７５】
図１から明らかなように、ＴａＣ膜中の鉄濃度が２０〜１２００mass ppmさらには３０〜１１００mass ppmにあるとき、ＡｌＮの昇華ガスに曝される過酷な環境下でも、その耐久性が著しく高まることがわかった。
【００７６】
（２）耐汚染性
表１に示したＴａＣ膜中の鉄濃度と、ＳｉＣ基板表面の鉄濃度（汚染濃度）との関係を図２に示した。表１および図２から明らかなように、ＴａＣ膜中の鉄濃度が増加すると、汚染濃度も増加する傾向にあるが、ＴａＣ膜中の鉄濃度が１２００mass ppm以下であれば、汚染濃度は十分に抑制されることがわかった。特に、ＴａＣ膜中の鉄濃度が１０５０mass ppm以下、９００mass ppm以下さらには８００mass ppm以下である場合、アニール前後で汚染濃度が殆ど変化せず、ＴａＣ膜中に含まれる鉄による実質的な汚染がないことも明らかとなった。
【００７７】
なお、図３に示した試料６と試料Ｃ２（ＴａＣ膜中の鉄濃度が１０１１mass ppmと１５３２mass ppmとなる２点）の結果に基づいて内挿すると、およそ１２００mass ppm程度でＳｉＣ基板表面の鉄濃度（汚染濃度）が１０１２（atoms／ｃｍ２）程度になると見積れる。この汚染濃度は、ＳｉＣ基板汚染度合として一般的な許容レベル（例えば、ユニポーラデバイスの動作に問題を生じないとされる程度）である。
【００７８】
（３）無配向性
表２から明らかなように、いずれの試料に係るＴａＣ膜も無配向粒状組織からなるといえる。しかし、例えば、試料２〜６と試料１・Ｃ１とを比較すると明らかなように、ＴａＣ膜が無配向粒状組織からなっても、ＴａＣ膜中の鉄濃度により、耐久性や耐汚染性に大きな相違が生じることも明らかとなった。特許文献１の記載も考慮すると、ＴａＣ膜が無配向粒状組織からなることが好ましいが、ＴａＣ膜中に含まれる鉄濃度が所定範囲内にあることが、高耐熱部材の耐久性向上等にとってより重要であるといえる。
【００７９】
（４）総合評価
以上を踏まえて、各試料に係る耐久性と汚染度合の評価を表１に、配向度の評価を表２に、それぞれ〇・×で示した（〇：優、×：劣）。各試料の総合的な評価も表１に同様に示した。これらからもわかるように、ＴａＣ膜中に含まれる鉄濃度が本発明で規定する範囲内にあるとき、著しく優れた耐久性や耐汚染性を示す高耐熱部材が得られることが明らかとなった。
【００８０】
ちなみに、このような所定濃度の鉄による特異な挙動は、鉄を単なる不純物と把握して、できるだけ焼結中に飛散・散逸させ、残存させないようにしていた従来の技術常識からは、到底、予想されるものではない。また、このような特異な現象は、Ｃｏ等には観られないものであり、理由は定かではないが、鉄特有なものと考えられる。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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