(57)【要約】      （修正有）【課題】干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガスの高精度な検出が可能であり、かつ、長寿命で信頼性の高いガスセンサを提供する。【解決手段】ガス導入口２を有するケーシング３と、ケーシング内に配置され、対象ガスを検出するセンサ素子６と、センサ素子と前記ガス導入口の間に配置され、対象ガスを選択的に物理吸着する選択透過膜４と、を備え、ガス導入口からケーシング内に導入される対象ガスを選択透過膜が選択的に物理吸着し、一定時間後に選択透過膜のセンサ素子側から脱着する前記対象ガスをセンサ素子で検出することを特徴とする。【選択図】図２
2018179581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス導入口を有するケーシングと、
前記ケーシング内に配置され、対象ガスを検出するセンサ素子と、
前記センサ素子と前記ガス導入口の間に配置され、前記対象ガスを選択的に物理吸着する選択透過膜と、を備え、
前記ガス導入口から前記ケーシング内に導入される前記対象ガスを前記選択透過膜が選択的に物理吸着し、一定時間後に前記選択透過膜の前記センサ素子側から脱着する前記対象ガスを前記センサ素子で検出することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子と前記選択透過膜の間に、前記選択透過膜を支持する膜支持基材を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスセンサであって、
前記選択透過膜の近傍に、当該選択透過膜の温度を制御する温度調節機構を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のガスセンサであって、
前記ケーシングは、前記選択透過膜を挟んで前記ガス導入口の反対側に前記ケーシング内のガスを外部へ排出するガス排出口を有し、
前記センサ素子と前記ガス排出口の間に、前記ガス導入口から前記ケーシング内にガスを吸引し、当該吸引したガスを前記ガス排出口から前記ケーシングの外部へ排出する吸引機構を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１または２に記載のガスセンサであって、
前記ガス導入口と前記選択透過膜の間に、前記ケーシング内への水分の侵入を防止する撥水性ガス透過膜を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記選択透過膜は、フォージャサイト型ゼオライト膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
対象ガスと前記対象ガス以外の干渉ガスから成る混合ガスを選択透過膜の上流側に接触させ、
前記対象ガスを選択的に前記選択透過膜の内部に取り込むことで前記対象ガスと前記干渉ガスとを分離し、
前記対象ガスを前記選択透過膜の内部に拡散させて物理吸着し、
前記選択透過膜内部へのガス吸着量が飽和した後、一定時間経過後に、前記選択透過膜内部と当該選択透過膜の下流側外部との濃度勾配を推進力として、前記選択透過膜の下流側から脱離する前記対象ガスを検出することを特徴とするガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサおよびガス検出方法に係り、特に、干渉ガスが存在する環境下での特定のガスの検出に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素（H2S）は、製紙やパルプ工業、石油精製、石油化学工業など、幅広い分野で関連があり、有毒でかつ悪臭の強いガスである。悪臭防止法によって大気中濃度の許容限度が定められているほか、他の法律によっても種々規制の対象となっている。さらに、硫化水素は臭気のみならず、下水道管等のコンクリート腐食に関与することから、硫化水素の長期的なモニタリングが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８３４３３号公報
【特許文献２】特開平５−８７７５８号公報
【特許文献３】特開２０１４−４６２６７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１９０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫化水素を検出する方式として、定電位電解式（例えば特許文献１）や半導体式（例えば特許文献２）があるが、いずれもガスの選択性が低いため、干渉ガス（硫化水素以外のガス）が多い環境下では、硫化水素の正確な検出が困難とされている。
【０００５】
よって、干渉ガスが混在する環境下で、硫化水素を長期的にモニタリングするには、センサの前段に硫化水素と干渉ガスを分離する機構が必要である。
【０００６】
硫化水素と干渉ガスとの分離は、図１Ａ，図１Ｂに示す２つの吸着方法が考えられる。
【０００７】
図１Ａに、干渉ガスを吸着材に化学吸着（不可逆吸着）させ、吸着されずに通過した硫化水素をセンシングする方法を示す。本方式では、一定量の干渉ガスを吸着すると、吸着材の性能が著しく低下するため、吸着材の再生（熱処理によりリフレッシュ）もしくは交換が必要となる。センサに設置した吸着材の交換或いは再生が必要となるため、長期間のガスモニタリングには不向きと言える。
【０００８】
図１Ｂに、硫化水素を吸着材に物理吸着（可逆吸着）し、他のガスは吸着させないことで、硫化水素のみを選択分離する方法を示す。本手法では、ガスセンサ（硫化水素センサ）を吸着剤の下流側に配置する。吸着材の上流側から選択的に取り込まれた硫化水素は、吸着材内部に拡散して物理吸着される。吸着量が飽和した一定時間後に、吸着材内部と吸着材下流側との濃度勾配を推進力として、吸着材の下流側から脱着（脱離）し、吸着剤の下流側に配置したセンサに向けて拡散する。この拡散した硫化水素の濃度をセンサで計測する。よって、吸着材には脱着性能が求められる。
【０００９】
長期間のガスモニタリングに供するガス分離方法としては、図１Ｂに示すような硫化水素の物理吸着が好ましい。硫化水素は腐食性ガスであるため、物理吸着材としては耐腐食性に優れた無機材料が好ましい。中でも、結晶性無機化合物であるゼオライトは、耐熱性、化学的安定性に優れている。
【００１０】
ゼオライトは、結晶構造に由来するサブナノメートルの均一なミクロ孔を持つのが特徴である。ミクロ孔径は０．２ｎｍ〜１．０ｎｍと分子オーダであり、ミクロ孔より大きな分子はゼオライトを透過せず、ミクロ孔より小さな分子のみを通過させる分子ふるいの作用を持つ。
【００１１】
こうしたゼオライトの特性を活かし、硫化水素の分離に適用した技術として、例えば特許文献３がある。本文献には、酸素８員環を有するＣＨＡ型ゼオライト膜による硫化水素の分離方法が示されている。
【００１２】
特許文献３では、天然ガスの主成分であるメタンと、不純物である硫化水素の分離をＣＨＡ型ゼオライト膜により行っている。ＣＨＡ型のミクロ孔（０．３８ｎｍ）よりも大きなメタンは透過できない一方で、ミクロ孔とほぼ同等のサイズの硫化水素は透過する。即ち、分子ふるいにより硫化水素を分離している。
【００１３】
しかしながら、ゼオライトの分子ふるいによるガス分離が適用できない場合がある。硫化水素以外の干渉ガスと硫化水素の分子径が同等、あるいは干渉ガスが小さい場合、分子ふるいによる分離では、硫化水素が排除されて干渉ガスが透過することになる。
【００１４】
よって、分子ふるいにより硫化水素と干渉ガスを分離するのではなく、硫化水素を物理吸着可能なミクロ孔を有し、かつ硫化水素への親和性が高いゼオライトを用いて、硫化水素を選択的に物理吸着する必要がある。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガスの高精度な検出が可能であり、かつ、長寿命で信頼性の高いガスセンサを提供することにある。
【００１６】
また、干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガスの高精度な検出が可能なガス検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明は、ガス導入口を有するケーシングと、前記ケーシング内に配置され、対象ガスを検出するセンサ素子と、前記センサ素子と前記ガス導入口の間に配置され、前記対象ガスを選択的に物理吸着する選択透過膜と、を備え、前記ガス導入口から前記ケーシング内に導入される前記対象ガスを前記選択透過膜が選択的に物理吸着し、一定時間後に前記選択透過膜の前記センサ素子側から脱着する前記対象ガスを前記センサ素子で検出することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、対象ガスと前記対象ガス以外の干渉ガスから成る混合ガスを選択透過膜の上流側に接触させ、前記対象ガスを選択的に前記選択透過膜の内部に取り込むことで前記対象ガスと前記干渉ガスとを分離し、前記対象ガスを前記選択透過膜の内部に拡散させて物理吸着し、前記選択透過膜内部へのガス吸着量が飽和した後、一定時間経過後に、前記選択透過膜内部と当該選択透過膜の下流側外部との濃度勾配を推進力として、前記選択透過膜の下流側から脱離する前記対象ガスを検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガスの高精度な検出が可能であり、かつ、長寿命で信頼性の高いガスセンサを実現することができる。
【００２０】
また、干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガスの高精度な検出が可能なガス検出方法を実現することができる。
【００２１】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明によって明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】硫化水素と干渉ガスとの分離の仕組みを概念的に示す模式図である。
【図１Ｂ】硫化水素と干渉ガスとの分離の仕組みを概念的に示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るガスセンサのセンサ素子の構造を示す断面図である。
【図４】ＦＡＵ型ゼオライト膜の電子顕微鏡写真である。
【図５】ＦＡＵ型ゼオライト膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】硫化水素分離試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、各図面において、同一の構成については同一の符号を付し、重複する部分についてはその詳細な説明は省略する。また、後述する実施の形態は一例であって、各実施の形態同士の組み合わせ、公知又は周知の技術との組み合わせや置換による他の態様も可能である。
【実施例１】
【００２４】
図２から図６を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施例では、センサ素子として半導体検知素子を用いた場合を述べる。図２は本実施例のガスセンサの構造を示す断面図である。また、図３は図２におけるセンサ素子６の構造を示す断面図である。図４は図２における選択透過膜４の表面、選択透過膜４（ゼオライト膜）および膜支持基材５の断面をそれぞれ示す電子顕微鏡写真である。図５は図２における膜支持基材５（選択透過膜４との合成前）、選択透過膜４（ＦＡＵ型ゼオライト）、膜支持基材５（選択透過膜４との合成後）のそれぞれのＸ線回折パターンを示している。図６は硫化水素分離試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【００２５】
＜ガスセンサ構造＞
図２に示すように、本実施の形態のガスセンサ１は、ガス導入口２を有するケーシング３と、硫化水素（H2S）を選択的に透過する選択透過膜４と、選択透過膜４を支持する膜支持基材５と、硫化水素検出用のセンサ素子６と、センサ素子６を格納するセンサチャンバ７から構成される。
【００２６】
ガスセンサ１の上記各構成部材は、ケーシング３の内側（凹部の内側）に、下層から、センサ素子６、膜支持基材５、選択透過膜４の順に積層される。センサ素子６と膜支持基材５の間にはセンサチャンバ７の空間（センサ素子６が格納されない部分）が設けられる。また、選択透過膜４の上面は、ケーシング３の開口部、即ちガス導入口２に露出して配置される。
【００２７】
ガスセンサ１の仕組みを述べる。ケーシング３の外側、即ち外気（外部）と、ケーシング３の内側、即ち内気とのガス濃度差を駆動力として、硫化水素を含むガスがガス導入口２を介してケーシング３の内部に導入される。ガス導入口２の下流側（下層側）に設置された選択透過膜４は、硫化水素との親和性が高く、硫化水素を選択的に取り込む（詳細は後述する）。一方で、硫化水素以外の干渉ガスは選択透過膜４に入り込みにくいため、選択透過膜４により干渉ガスは遮断される。よって、干渉ガスと硫化水素が分離されることになる。
【００２８】
選択透過膜４の上流側（表面側）から取り込まれた硫化水素は、選択透過膜４の内部に拡散し、内部の吸着サイトに物理吸着する。
【００２９】
一定時間経過後、選択透過膜４の内部の吸着サイトは、硫化水素により飽和する。そして、選択透過膜４の下流側（下層側）に達した硫化水素は、選択透過膜４から脱着していく。
【００３０】
選択透過膜４を介して干渉ガスと分離された硫化水素は、選択透過膜４の内部と下流側（膜支持基材５）との濃度勾配を推進力として、多孔質の膜支持基材５へと拡散する。
【００３１】
多孔質の膜支持基材５を透過した硫化水素は、センサチャンバ７に到達する。即ち、選択透過膜４は、ケーシング３の外気と内気の濃度調節の機能を果たしており、一定時間が経過すると、外気と内気の濃度が一致する。センサチャンバ７に到達した硫化水素は、センサ素子６により検出される。
【００３２】
以下、ガスセンサ１の各構成部材について述べる。
【００３３】
＜選択透過膜４＞
ガス導入口２の下流（下層）に、硫化水素を選択的に透過する選択透過膜４を設ける。なお、ガスセンサのガス選択透過材の形態としては、膜状が好適である。
【００３４】
選択透過膜４の材料としては、耐食性に優れた無機材料が好ましい。中でもゼオライトは、規則的に配列された分子オーダの細孔を有し、選択的な吸着作用を持つため、ガスの選択透過膜として好適である。（ゼオライトの詳細については後述する。）
選択透過膜４の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。選択透過膜の膜厚が厚過ぎると硫化水素の透過量が低下する。一方で膜厚が薄過ぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する。
【００３５】
＜膜支持基材５＞
ゼオライトから成る選択透過膜４は、上述のようにμｍオーダの薄膜であるため、選択透過膜４を支持する膜支持基材５があると強度的に好ましい。膜支持基材５は、選択透過膜４を支持すると共に、硫化水素を透過し、センサチャンバ７に到達させる役割を持つ。よって、膜支持基材５は、多孔質体であることが好ましい。
【００３６】
膜支持基材５は、その表面にゼオライトを膜状に合成でき、化学的に安定性がある多孔質の物質であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ステンレス鋼などの焼結金属や、ガラス、カーボン成形体などの無機材料よりなる多孔質支持体が挙げられる。中でも、セラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することでゼオライト膜との界面の密着性を高める効果がある。
【００３７】
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス焼結体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。また、膜支持基材５の形状は、選択透過膜４の形態に併せて平板状とするのが好適である。
【００３８】
膜支持基材５の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。膜支持基材５の細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下より好ましくは５μｍ以下である。膜支持基材５の細孔径が小さ過ぎると透過量が小さくなる傾向となり、大き過ぎると膜支持基材５の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜（選択透過膜）が形成されにくくなる傾向がある。
【００３９】
膜支持基材５の気孔率は特に制限されず、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、前記の下限値未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記の上限値超過では支持体の強度が低下する傾向がある。  膜支持基材５の寸法については、平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
【００４０】
膜支持基材５は選択透過膜４に機械的強度を与える目的で使用されるが、膜支持基材５が薄過ぎると、選択透過膜４が十分な強度を持たず、衝撃や振動等に対して弱くなる。一方で、膜支持基材５が厚過ぎると、ガス透過量が少なくなる。
【００４１】
＜センサ素子６＞
硫化水素を検出するセンサ素子６の構造は任意であり、例えば半導体式ガスセンサや電気化学式（定電位電解式）ガスセンサが挙げられる。
【００４２】
一例として、図３に半導体式ガスセンサの構造を示す。半導体式のセンサ素子６は、図３に示すように、基板１２の上面に設けた感ガス層１１と、基板１２の下面に付設したヒータ１３と、感ガス層１１の両端に設けた金電極１４と、リード線１５から構成される。  感ガス層１１には、酸化錫や酸化亜鉛といった金属酸化物の半導体が用いられる。ヒータ１３によって加熱された感ガス層１１の金属酸化物半導体表面には、大気中の酸素が吸着しており、半導体は一定の抵抗値を保つ。この感ガス層１１に硫化水素が接触して化学吸着されると、硫化水素と吸着酸素との酸化反応が起こる。その結果、感ガス層１１の表面に吸着していた酸素が減少し、ポテンシャル障壁が低下する。即ち、感ガス層１１の金属酸化物半導体内部の電子が動きやすくなるため、抵抗値が低下する。この抵抗値変化を、金電極１４とリード線１５を介して測定することにより、ガス濃度を求めることができる。
【００４３】
本方式では、硫化水素が感ガス層１１の表面において酸化され、消費される。よって、センサ素子６の上部、即ちセンサチャンバ７中の硫化水素濃度が常に減少することになり、ケーシング３の外気との濃度勾配が保たれる。その結果、硫化水素が選択透過膜４および膜支持基材５を透過する時間が短縮され、センサの応答が速まるメリットがある。
【００４４】
また別のセンサ素子の例として、上記特許文献４のような金属腐食式が挙げられる。この場合、センサ素子６に銀や銅といった金属薄膜を使用する。これらの金属薄膜は、硫化水素等の腐食性ガスに曝露されると、腐食する。腐食の進行に伴い、金属薄膜の抵抗が増大する。この金属薄膜の電気抵抗の経時変化を測定し、腐食量に換算した後、時間微分することで、単位時間あたりのガス濃度として算出することができる。
【００４５】
＜ゼオライト（選択透過膜４の材料）＞
選択透過膜４の材料として、本願の発明者らは、フォージャサイト型（ＦＡＵ型）ゼオライトに着目した。ＦＡＵ型ゼオライトの細孔は、出入り口が１２員環によって構成され、細孔径は０．７４ｎｍとゼオライトの中でも大きい特徴を持つ。さらに、ＦＡＵ型ゼオライトは内部にスーパーケージと呼ばれる直径約１．３ｎｍの広い空洞を持つ。よって、ガスが透過し易く、ガス透過膜に好適と言える。
【００４６】
ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２に近づくほどカチオン量が増えるため、カチオンとの親和性の高い硫化水素がより多く吸着されやすくなる。しかしながら、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２に近づくほど水分が多い環境では脆くなる。なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する水熱合成の反応条件によって調整することができる。
【００４７】
＜ＦＡＵ型ゼオライト膜の合成＞
ゼオライトは可塑性に乏しいため、焼結等の加熱処理によって、薄膜に成形することができない。ゼオライトを薄膜に成形するには、アルミニウム源、シリカ源、アルカリ源、アミン類等を含む水溶液を調製し、この水溶液を、オートクレーブ等の圧力容器内で、加熱（水熱処理）する。それにより、自立した多結晶薄膜にすることができる。
【００４８】
この場合、圧力容器内に後述の膜支持基材を置き、水熱処理することで、膜支持基材上に多結晶薄膜を作製することができる。さらに、膜支持基材上に、予め目的とするゼオライトの結晶を付着させて、水熱処理すれば、より短時間で、目的とするゼオライトの多結晶薄膜を膜支持基材上に形成することができる。
【００４９】
一例として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５のＦＡＵ型ゼオライト膜の合成方法を述べる。ケイ酸ナトリウム５．３６ｇに蒸留水３３．４７ｇを加え、５分間攪拌することにより均一なケイ酸ナトリウム水溶液を作成した。また、アルミン酸ナトリウム１．０５ｇに１０％水酸化ナトリウム溶液を加え、５分間攪拌してアルミン酸ナトリウム溶液を作成した。上記２つの溶液を併せて、室温で４時間攪拌することにより、成長水溶液を得た。
【００５０】
次に、膜支持基材５として、多孔質α-アルミナ基板（１５ｍｍ角、厚さ２ｍｍ、空隙率３０％、平均細孔径０．５μｍ）を使用した。この多孔質α-アルミナ基板の外表面にＹ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を塗布し、種結晶を付着させた。
【００５１】
次に、ステンレス製耐圧容器に、種結晶を付着させた多孔質α-アルミナ基板と成長水溶液２０ｇを投入し、容器を密閉した。このステンレス容器を、９０℃のオーブン内で１５時間加熱（水熱処理）した。加熱終了後、水浴で、ステンレス容器を１０分間冷却した。その後、ステンレス容器を開けて多孔質α-アルミナ基板を取り出し、蒸留水で洗浄した後、室温で一晩乾燥させた。
【００５２】
水熱処理後の支持体（膜支持基材５）の性状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図４に、ＳＥＭによる観察結果を示す。水熱処理後の膜支持基材５（多孔質α-アルミナ基板）の表面（Ａ）は、一辺が１μｍ〜４μｍのブロック状の結晶で覆われていた。また、膜支持基材５の断面（Ｂ）を観察したところ、膜支持基材５上に、厚みが３μｍ〜６μｍのゼオライト膜が形成されていた。
【００５３】
膜支持基材５の上に形成されたゼオライト膜の組成を元素分析した結果、乾燥基準のモル比でＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ＝２．５：１：１であった。目的としたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５のゼオライトが合成された。
【００５４】
水熱処理後の膜支持基材５のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図５に、水熱合成前後の膜支持基材５と、ＦＡＵ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。水熱合成後の膜支持基材５には、膜支持基材５のα−アルミナに由来するピークの他に、ＦＡＵ型ゼオライトに由来する回折ピークが得られた。このことから、膜支持基材５上に形成された多結晶層は、ＦＡＵ型ゼオライトであると同定した。即ち、水熱合成により、膜支持基材５上にＦＡＵ型ゼオライトの膜が形成されたことを確認した。
【００５５】
＜ゼオライト選択透過膜４の分離性能＞
硫化水素の分離試験は、図６に示す装置を用いて行った。図６において、選択透過膜４は、ステンレス製の耐圧容器３１に格納されている。選択透過膜４の一次側（ガス供給側）には、供給配管３２が設置され、供給ガス３６が供給される。供給ガス３６の一部は選択透過膜４を透過し、透過しない不透過ガス３７は、排出配管３３を通じて排出される。
【００５６】
一方、選択透過膜４を透過した透過ガスは、スイープ配管３４から供給されるスイープガス３８によって回収される。透過ガスとスイープガス３８は検出配管３５を通り、質量分析器３９に導入される。質量分析器３９により、透過ガスの組成を分析した。
【００５７】
供給ガス３６とスイープガス３８の圧力は、いずれも０．１ＭＰａとした。スイープガス３８にはヘリウムを使用し、１ｍＬ／ｍｉｎの流量とした。
【００５８】
供給ガス３６として硫化水素５０％、窒素５０％の混合ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で選択透過膜４に供給し、選択透過膜４を透過した硫化水素と窒素の濃度測定を行った。
【００５９】
ゼオライト膜の選択性は、下記の式（１）の分離係数αによって表すことができる。
【００６０】
【数１】
2018179581.tif 000003
【００６１】
ここで、Ｑはガス透過率を表し、透過するガス流量［ｍｏｌ］を、膜断面積［ｍ２］と時間［ｓ］と、透過するガスの供給側と透過側の分圧差［Ｐａ］で割ったものである。
【００６２】
測定された硫化水素のガス透過率ＱH2Sは、５７［ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］であった。また、窒素のガス透過率ＱＮ２は、１４［ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］であった。よって、硫化水素と窒素の分離係数は４．１となり、硫化水素が優先的に選択透過膜４を透過することが確認できた。
【００６３】
以上説明したように、本実施例のガスセンサによれば、例えば下水道管渠内部のように様々な成分を含んだ干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガス（本実施例では硫化水素）の高精度な検出が可能となる。また、干渉ガスに腐食性ガスが含まれる場合、ガスセンサを構成するセンサ素子の腐食性ガスによる腐食の進行を抑制することができ、ガスセンサの長寿命化と信頼性向上を図ることができる。
【００６４】
なお、本実施例では、選択透過膜４とセンサ素子６の間に、選択透過膜４の支持部材となる膜支持基材５を設ける例を用いて説明したが、選択透過膜４が単独で十分な強度を有する場合は、必ずしも膜支持基材５を設ける必要はない。
【実施例２】
【００６５】
図７を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。図７は本実施例のガスセンサの構造を示す断面図である。本実施例のガスセンサ１は、実施例１で説明したガスセンサの変形例であり、ガスセンサ１の内部に選択透過膜４の温度を制御する温度調節機構８を備える点において、実施例１のガスセンサと異なっている。その他の構成は、実施例１のガスセンサと同様である。
【００６６】
選択透過膜４のガスの透過率は、温度によって変化し、さらにガス種によって異なる。即ち、混合ガスの分離を行うために、最適な温度範囲が存在する。
【００６７】
＜ガスセンサ構造＞
図７に示すように、本実施の形態のガスセンサ１は、ガス導入口２を有するケーシング３と、硫化水素を選択的に透過する選択透過膜４と、選択透過膜４の周囲に配置されて選択透過膜４の温度を制御する温度調節機構８と、選択透過膜４を支持する膜支持基材５と、硫化水素検出用のセンサ素子６と、センサ素子６を格納するセンサチャンバ７から構成される。温度調節機構８を除く各構成部材のケーシング３の内側（凹部の内側）の配置は、実施例１と同様である。
【００６８】
本実施例のガスセンサ１のように、選択透過膜４をガス分離に最適な温度に制御する温度調節機構８を設置することで、ガス分離の選択性が向上する。
【００６９】
なお、温度調節機構８の例としては、ヒータやペルチェ素子などを挙げることができる。また、図７では選択透過膜４の周囲に温度調節機構８を配置する例を示しているが、これに限定されるものではなく、例えば、温度調節機構８を膜支持基材５と同様に平板状で形成し、温度調節機構８にガスが透過する多数の貫通孔を設けたり、温度調節機構８を多孔質で温度制御が可能な材料を用いて形成してもよい。
【実施例３】
【００７０】
図８を参照して、本発明の第３の実施形態について説明する。図８は本実施例のガスセンサの構造を示す断面図である。本実施例のガスセンサ１は、実施例１で説明したガスセンサの変形例であり、センサチャンバ７にガスが通過するスペースを設け、さらにガスセンサ１の内部にガスを吸引しガス導入口２の反対側に設けられたガス排出口１０からケーシング３の外部へ排出する吸引機構９が設けられている点において、実施例１のガスセンサと異なっている。その他の構成は、実施例１のガスセンサと同様である。
【００７１】
本実施例では、ガスセンサの応答を速める手段として、選択透過膜４の下流側（下層側）を負圧にする装置、即ち吸引機構９を設ける。
【００７２】
＜ガスセンサ構造＞
図８に示すように、本実施の形態のガスセンサ１は、ガス導入口２を有するケーシング３と、硫化水素を選択的に透過する選択透過膜４と、選択透過膜４を支持する膜支持基材５と、硫化水素検出用のセンサ素子６と、センサ素子６を格納するセンサチャンバ７と、吸引機構９と、ガス排出口１０から構成される。センサチャンバ７にガスが通過するスペースを設け、吸引機構９とガス排出口１０を設置したこと以外は、実施例１と同様である。
【００７３】
選択透過膜４の上流側（外気）と、下流側（内気）との差圧は、特に限定されるものではない。例えば、ガス透過率１×１０−６［ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ]で厚さが５μｍの選択透過膜を濃度差１０ｐｐｍ（分圧差１Ｐａ）でガスが透過する場合、透過時間は２２０秒である。
【００７４】
ここで、吸引機構９によりガスセンサ１の外気と内気の差圧を１０Ｐａとすることで、透過時間を２２秒に、また差圧を１００Ｐａとすることで、透過時間を２秒に短縮することができる。本実施例では、吸引機構９によりエネルギーを消費するが、ガスセンサの応答を速めることができる。
【実施例４】
【００７５】
図９を参照して、本発明の第４の実施形態について説明する。図９は本実施例のガスセンサの構造を示す断面図である。本実施例のガスセンサ１は、実施例１で説明したガスセンサの変形例であり、ガスセンサ１の内部に水滴の侵入を防止する撥水性ガス透過膜２０を備える点において、実施例１のガスセンサと異なっている。その他の構成は、実施例１のガスセンサと同様である。
【００７６】
選択透過膜４としてのゼオライトは、水分を吸着するとガス透過性能が著しく低下したり、膜自体が割れたりする可能性がある。また、センサ素子６を水分から保護するためにも、ガスセンサに防水性能を持たせることが好ましい。
【００７７】
＜ガスセンサ構造＞
図９に示すように、本実施の形態のガスセンサ１は、ガス導入口２を有するケーシング３と、水滴の侵入を防止する撥水性ガス透過膜２０と、硫化水素を選択的に透過する選択透過膜４と、選択透過膜４を支持する膜支持基材５と、硫化水素検出用のセンサ素子６と、センサ素子６を格納するセンサチャンバ７から構成される。撥水性ガス透過膜２０をガス導入口２の下流側（下層側）に設置したこと以外は、実施例１と同様である。
【００７８】
＜撥水性ガス透過膜２０＞
撥水性ガス透過膜２０は、気体分子の平均自由行程よりも大きく、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の細孔径を有するものである。こうした膜は、気体を透過するが、液体は不透過性である。
【００７９】
なお、撥水性ガス透過膜２０の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
【００８０】
中でも延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（延伸多孔質ＰＴＦＥ）が好適である。延伸多孔質ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ樹脂を延伸法により多孔質化したものである。成形されたフィルムには３次元的な連通孔が無数に形成され、かつ強度的にも優れる。
【００８１】
撥水性ガス透過膜２０の空孔率は、ガスを透過できるものであれば特に限定されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは７０％以上とする。なお、延伸多孔質ＰＴＦＥの空孔率は、ＪＩＳ：Ｋ６８８５で定義されている見掛け密度の測定方法に準拠して測定した見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）より、下記の式（２）から算出することができる。
【００８２】
【数２】
2018179581.tif 000004
【００８３】
撥水性ガス透過膜２０の厚さは特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、１，０００μｍ以下とする。１μｍ未満では膜強度が不足して取扱いが難しくなるため、ポリエステル等の支持材を張り合わせる必要がある。ポリエステルの付加によりガス透過性が低下する。一方で、１，０００μｍを超えると、膜の成形が困難になる場合がある。したがって、撥水性ガス透過膜２０の厚さとしては、１０μｍ以上、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８４】
撥水性ガス透過膜２０の透気度は、ＪＩＳ：Ｐ８１１７に定められたガーレーナンバーで言えば、１，０００秒以下が好ましい。より好ましくは５００秒以下である。ガーレーナンバーが１，０００秒以下のものであれば、十分なガス透過性を示し、ガス透過膜として用いることができる。なお、ガーレーナンバーとは、１．２９ｋＰａの圧力下において、１００ｃｍ３の空気が６．４５ｃｍ２の面積の試料を垂直方向に通過する時間（秒）をいう。
【００８５】
また、撥水性ガス透過膜２０の耐水圧は、２，０００ｍｍ以上、好ましくは１０，０００ｍｍ以上である。耐水圧（単位ｍｍ）とは、膜がどのくらいの水圧に耐えられるかを示し、例えば、耐水圧１０，０００ｍｍであれば、膜の上に１ｃｍ四方の柱を立て、柱の中に水を入れて１０，０００ｍｍ（１０ｍ）までの高さに入れた水の水圧に耐えられることを意味する。参考として、傘やレインウェアなどの耐水圧は５００ｍｍ〜１，０００ｍｍとされる。強めの雨には、２，０００ｍｍ相当、また台風などの嵐では１０，０００ｍｍ以上の耐水圧が必要とされている。
【００８６】
以上説明したように、本発明の各実施例によれば、対象ガス（硫化水素）と干渉ガスの分離手段として、対象ガス（硫化水素）を選択的に物理吸着し、一定時間経過後に下流側（下層側）から物理吸着した対象ガス（硫化水素）を脱着するゼオライト膜をセンサの前段に設けることで、干渉ガスの影響を受けない高精度な対象ガス（硫化水素）の測定が可能であり、長寿命で信頼性の高いガスセンサを実現することができる。
【００８７】
また、各実施例で説明したガスの検出方法を用いることで、干渉ガスが存在する環境下であっても、干渉ガスの影響を受けずに、対象とするガスの測定精度の向上を図ることができる。
【００８８】
なお、本発明は、製紙やパルプ工業、石油精製、石油化学工業などの分野の他、下水道監視用ガスセンサやガスリークセンサ、火山周辺などの環境モニタリング、天然ガス中の硫化水素の除去などにも適用することができる。
【００８９】
また、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【００９０】
また、本発明は、以下の特徴も有している。
【００９１】
［付記１］
実施例１から４のいずれかに記載のガスセンサであって、
対象ガスは、硫化水素であることを特徴とするガスセンサ。
【００９２】
［付記２］
実施例１から４のいずれかに記載のガスセンサであって、
センサ素子は、当該センサ素子を構成する金属薄膜の腐食進行に伴う電気抵抗の経時変化を測定し、前記金属薄膜の腐食量に換算した後、時間微分することで、単位時間あたりのガス濃度として算出する金属腐食式であることを特徴とするガスセンサ。
【符号の説明】
【００９３】
１…ガスセンサ、２…ガス導入口、３…ケーシング、４…選択透過膜、５…膜支持基材、６…センサ素子、７…センサチャンバ、８…温度調節機構、９…吸引機構、１０…ガス排出口、１１…感ガス層、１２…基板、１３…ヒータ、１４…金電極、１５…リード線、２０…撥水性ガス透過膜、３１…耐圧容器、３２…供給配管、３３…排出配管、３４…スイープ配管、３５…検出配管、３６…供給ガス、３７…不透過ガス、３８…スイープガス、３９…質量分析器。
【図１Ａ】
2018179581.tif 000005
【図１Ｂ】
2018179581.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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