(57)【要約】      （修正有）【課題】塗工性に優れ、硬化性が高く、その硬化物が密着力及び段差追随性に優れる粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着シートを提供する。【解決手段】（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物を１００質量部、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートを１０〜３０質量部、（Ｃ）下記式１で表される重量平均分子量が１０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレートを１００〜２００質量部、（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する単官能（メタ）アクリレートを２０〜６０質量部、（Ｅ）（メタ）アクリル酸を１５〜４５質量部、含有する粘着剤組成物。2018145288.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物と、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）下記式１で表される重量平均分子量が１０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｅ）（メタ）アクリル酸と
を含有する粘着剤組成物であって、
多官能チオール化合物（Ａ）を１００質量部としたとき、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜３０質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を１００〜２００質量部、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を２０〜６０質量部、及び（メタ）アクリル酸（Ｅ）を１５〜４５質量部
含有する粘着剤組成物。
【化１】
2018145288.tif 000022
（式中のａは１〜１５の整数である。Ｒ１は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基、下記式２で表されるポリエーテル基、又は下記式３で表されるポリエステル基である。Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
【化２】
2018145288.tif 000023
（式中のｂは１〜２０の整数である。Ｒ５は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
【化３】
2018145288.tif 000024
（式中のｃは１〜２０の整数である。Ｒ６及びＲ７は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記の（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物が、下記式４で表される多官能チオール化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化４】
2018145288.tif 000025
（式中のｄは３又は４であり、ｅは０又は１であり、ｄとｅの和は４である。Ｒ８はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基であり、Ｒ９はメチル基又はエチル基である。）
【請求項３】
前記の（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物が、下記式５で表される多官能チオール化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化５】
2018145288.tif 000026
（式中のｆは３〜６の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｆとｇの和は６である。Ｒ１０は下記式６で表される６価の基であり、Ｒ１１はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基であり、Ｒ１２はメチル基又はエチル基である。）
【化６】
2018145288.tif 000027
【請求項４】
前記の（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物が、下記式７で表される多官能チオール化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化７】
2018145288.tif 000028
（式中のＲ１３はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。）
【請求項５】
透明基材の一方の面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層が積層されている片面基材粘着用シート。
【請求項６】
透明基材の一方の面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層と基材とがこの順に積層されている両面基材粘着用シート。
【請求項７】
透明基材の一方の面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物が硬化した粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性が高く、その硬化物が密着力及び段差追随性に優れる粘着剤組成物に関し、更に、前記の粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、テープやラベルなど様々な用途に用いられており、近年では、電子光学デバイスの分野において、パネルと光学フィルター、センサー、前面板等の光学部材の貼り合わせに、密着性が高く、高透明な粘着剤が用いられている。一般的に、高透明な粘着剤の材料としては、アクリレート重合体が好適とされている（特許文献１）。しかしながら、一般にアクリレート重合体は溶剤中で重合することにより調製されるため、アクリレート重合体を材料に用いた粘着剤は、製造時に乾燥工程が必要である。しかし、膜厚が厚くなると乾燥が不十分となりやすいため、厚膜化が難しいといった課題があった。また、電子光学デバイスに用いられる光学部材には、加飾印刷による装飾や配線処理のような段差や凹凸が設けられていることが多く、この段差や凹凸に隙間なく接する追随性も粘着剤には求められている。しかし、粘着層の膜厚が薄い場合、密着力が低くなってしまうとともに、段差への追随性も低くなってしまう。
【０００３】
そこで、反応系中に溶剤を用いず、乾燥工程を必要としない加工方法として、アクリレートモノマーを光により硬化し粘着シートとする手法が用いられている（特許文献２）。この手法では、粘着剤の厚膜化が可能となり、密着力を向上することができるが、窒素雰囲気下での硬化や高照度光照射が必要となる等硬化条件に制約がでてしまうという問題があった。また、厚膜化により、より高い段差を埋めることは可能となるが、材料の特性上、硬化後の柔軟性に乏しいため、段差追随性にも課題があるものであった。
【０００４】
一方、硬化物が高い柔軟性を有するチオールを粘着剤組成物に用いるという手法も用いられている（特許文献３）。チオールを用いることで硬化性は向上し、チオール硬化物は柔軟性に富むため、段差追随性も向上する。但し、チオール量を増やすと製膜性が悪くなってしまうという課題があり、また、段差追随性は十分な性能を有してはいなかった。さらに、密着性にも難があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５３３１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５９２０号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２８８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、塗工性に優れ、硬化性が高く、その硬化物が密着力及び段差追随性に優れる粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物と、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）下記式１で表される重量平均分子量が１０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｅ）（メタ）アクリル酸と
を含有する粘着剤組成物であって、
多官能チオール化合物（Ａ）を１００質量部としたとき、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜３０質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を１００〜２００質量部、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を２０〜６０質量部、及び（メタ）アクリル酸（Ｅ）を１５〜４５質量部
含有する粘着剤組成物。
【化１】
2018145288.tif 000002
（式中のａは１〜１５の整数である。Ｒ１は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基、下記式２で表されるポリエーテル基、又は下記式３で表されるポリエステル基である。Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
【化２】
2018145288.tif 000003
（式中のｂは１〜２０の整数である。Ｒ５は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
【化３】
2018145288.tif 000004
（式中のｃは１〜２０の整数である。Ｒ６及びＲ７は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
〔２〕前記の（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物が、下記式４で表される多官能チオール化合物である、前記の〔１〕に記載の粘着剤組成物。
【化４】
2018145288.tif 000005
（式中のｄは３又は４であり、ｅは０又は１であり、ｄとｅの和は４である。Ｒ８はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基であり、Ｒ９はメチル基又はエチル基である。）
〔３〕前記の（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物が、下記式５で表される多官能チオール化合物である、前記の〔１〕に記載の粘着剤組成物。
【化５】
2018145288.tif 000006
（式中のｆは３〜６の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｆとｇの和は６である。Ｒ１０は下記式６で表される６価の基であり、Ｒ１１はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基であり、Ｒ１２はメチル基又はエチル基である。）
【化６】
2018145288.tif 000007
〔４〕前記の（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物が、下記式７で表される多官能チオール化合物である、前記の〔１〕に記載の粘着剤組成物。
【化７】
2018145288.tif 000008
（式中のＲ１３はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。）
〔５〕透明基材の一方の面に、前記の〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層が積層されている片面基材粘着用シート。
〔６〕透明基材の一方の面に、前記の〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層と基材とがこの順に積層されている両面基材粘着用シート。
〔７〕透明基材の一方の面に、前記の〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物が硬化した粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シート。
【０００８】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリル基」、「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（○○）や上限値（××）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。また、「分子量」とは、別途記載が無い限り、重量平均分子量を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物によって、優れた塗工性、硬化性を有し、その硬化物において優れた密着力、及び段差追随性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び（メタ）アクリル酸（Ｅ）を必須成分とする。
【００１１】
＜（Ａ）チオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物＞
本発明に用いる多官能チオール化合物（Ａ）は、末端に３〜６個のチオール基を有する。具体的には、チオール基を３〜６個有し、エーテル酸素（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、及びイソシアヌレート環からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の多官能チオール化合物が挙げられる。中でも、前記式４、式５、又は式７で表される多官能チオール化合物が好ましい。
【００１２】
前記式４で表される多官能チオール化合物は、式中のｄとｅの和は４であり、ｄは３又は４であり、ｅは０又は１である。硬化性を高めたい場合にはｄは４が好ましく、柔軟性を高め、段差追随性、密着力を高めたい場合にはｄは３が好ましい。上記式４においては、Ｒ８はメチレン基、エチレン基、又はイソプロピレン基であり、エチレン基が好ましい。Ｒ９は、メチル基又はエチル基である。さらに好ましくは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［式４においてＲ８＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｒ9＝−Ｃ2Ｈ5、ｄ＝３、ｅ＝１］が挙げられる。
前記式５で表される多官能チオール化合物は、式中のｆとｇの和は６であり、ｆは３〜６であり、ｇは０〜３である。硬化性を高めたい場合にはｆは６が好ましく、柔軟性を高め、段差追随性、密着力を高めたい場合にはｆは３が好ましい。上記式５においては、Ｒ１１はメチレン基、エチレン基、又はイソプロピレン基であり、エチレン基が好ましい。Ｒ１２は、メチル基又はエチル基である。さらに好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）［式５においてＲ10は式６、Ｒ11＝−Ｃ2Ｈ4−、ｆ＝６、ｇ＝０］が挙げられる。
前記式７で表される多官能チオール化合物において、Ｒ１３はメチレン基、エチレン基、又はイソプロピレン基であり、エチレン基が好ましい。さらに好ましくは、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート［式７においてＲ13＝−Ｃ2Ｈ4−］
多官能チオール化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
本発明の粘着剤組成物がチオール基を３〜６個有する多官能チオール化合物（Ａ）を含有することによって、硬化性を高めるとともに、粘着剤組成物の硬化物の柔軟性を高め、段差追随性、密着力を向上することができる。また、チオール基が５以下の場合、柔軟性が高く、密着性がより高くなるため好ましい。一方、チオール基を７個以上有する多官能チオールでは、硬化物の柔軟性が低下し、密着力が低下するため好ましくない。また、チオール基を２個以下有するチオール化合物では、凝集力が低くなり、密着力が低下するため好ましくない。
【００１３】
また、前記式４、式５、又は式７で表される多官能チオール化合物は、硬化物を適度な柔軟性に保つことができるため段差追随性、密着力を向上することができる。
【００１４】
＜（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレート＞
本発明に用いる（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよく、非重合化合物であっても、重合化合物（ポリマータイプ）であってもよい。
非重合化合物の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を２〜６個有し、エーテル酸素（−Ｏ−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、およびイソシアヌレート環からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３００の多官能チオール化合物が挙げられる。中でも、下記式８で表される化合物が好ましい。粘着組成物が多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することによって、硬化性を高めるとともに、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を高め、密着力を向上することができる。一方、多官能（メタ）アクリレートの有する（メタ）アクリロイル基が７個以上の場合、硬化物の柔軟性が低下し、段差追随性が劣るため好ましくない。なお、本発明に用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化８】
2018145288.tif 000009
（式中のｈは２〜６の整数であり、Ｒ１４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１５は炭素数２〜３００の炭化水素基、エーテル酸素（−Ｏ−）およびヒドロキシル基（−ＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数２〜３００のｈ価の炭化水素基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭素数２〜３００の炭化水素基のみからなるｈ価の基である。）
上記式８中のＲ１４が水素原子の場合、反応性に優れるため、硬化性に優れる。一方、Ｒ１４がメチル基の場合、硬化物の凝集力が高くなり、密着力に優れる。また、（Ｂ）成分として式８で表される化合物を用いる場合、Ｒ１５の官能基の種類によって本発明の粘着剤組成物の硬化物の性質を更に向上できる。具体的には、Ｒ１５が炭素数２〜２５の炭化水素基の場合には密着力が向上し、炭素数が４〜９であると向上効果がより高いため更に好ましい。Ｒ１５が炭素数２〜２５のエーテル酸素またはヒドロキシル基を含む炭化水素基の場合には柔軟性が高まり段差追随性が向上し、炭素数が４〜９であると向上効果がより高いため更に好ましい。Ｒ１５がイソシアヌレート環と炭素数１〜４の炭化水素基のみからなる基の場合には密着力が向上し、炭素数が１〜３であると向上効果がより高いため更に好ましい。
さらにＲ１５は、より好ましくは、３価であるトリメチロールプロピル基、４価であるペンタエリスリチル基が挙げられる。
【００１５】
また、重合化合物の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、通常２００〜５００００、好ましくは２２０〜４００００、より好ましくは２４０〜３００００である。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量がこの範囲内であれば、揮発性からの臭気、あるいは他の成分に対する溶解性について、問題無く使用することができる。重合化合物の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、次式で表されるビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート（ｎ＋ｍ＝２〜５０、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、重量平均分子量＝４３０〜３５００）、
【化９】
2018145288.tif 000010
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート単独あるいは共重合体に（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート単独あるいは共重合体に２−メチルプロペン酸２−イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単独あるいは共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリマー等が挙げられる。
【００１６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、前記式１で表される重量平均分子量が１０００〜１５０００の化合物であり、下記式９で表されるジイソシアネート化合物と、下記式１０で表されるジオール化合物と、下記式１１で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応によって得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することにより、粘着剤組成物の基材への塗工性を向上し、且つ粘着剤組成物の硬化物の凝集力、べたつき感を高め、密着力を高めることができる。なお、（Ｃ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
前記式１において、Ｒ１は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、炭素数４〜１３が好ましい。Ｒ２は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基、上記式２で表されるポリエーテル基、又は上記式３で表されるポリエステル基である。Ｒ２が炭化水素基の場合、炭素数は２〜１２が好ましく、４〜９が更に好ましい。Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１４の２価の炭化水素基である。Ｒ４の炭素数は２〜１２が好ましく、４〜９が更に好ましい。また、上記式２中のＲ５は、炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、炭素数は２〜８が好ましく、２〜６が更に好ましい。上記式３中のＲ６及びＲ７は炭素数２〜１４の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６の炭化水素基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜８が更に好ましい。Ｒ７の炭化水素基の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜４が更に好ましい。
【００１７】
【化１０】
2018145288.tif 000011
（Ｒ１は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
式９のＲ１は炭素数４〜１３が好ましい。
【００１８】
【化１１】
2018145288.tif 000012
（Ｒ２は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基、又は上記式２で表されるポリエーテル基、又は上記式３で表されるポリエステル基である。）
式１０のＲ２が炭化水素基の場合、炭素数は２〜１２が好ましく、更に好ましくは、４〜９である。
【００１９】
【化１２】
2018145288.tif 000013
（Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
式１１中のＲ４は、炭素数２〜１２の炭化水素基が好ましく、更に好ましくは４〜９である。
【００２０】
式９で表されるジイソシアネート化合物としては、公知の化合物を用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
上記式１で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のＲ２が、炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である場合、式１０で表されるジオール化合物として、炭素数２〜１４の炭化水素基を有するジオールを使用することが挙げられる。
また、上記式１で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のＲ２が、上記式２で表されるポリエーテル基である場合、式１０で表されるジオール化合物として、下記式１２で表されるポリエーテルジオールを使用することが挙げられる。
【化１３】
2018145288.tif 000014
（式中のｂは１〜２０の整数である。Ｒ５は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基である。）
上記式１２中のＲ５は、直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造を有するものであってもよい。Ｒ５の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、具体的にはエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基が挙げられる。
また、上記式１で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のＲ２が、上記式３で表されるポリエステル基である場合、式１０で表されるジオール化合物として、下記式１３で表されるポリエステルジオールを使用することが挙げられる。
【化１４】
2018145288.tif 000015
（式中のｃは１〜２０の整数である。Ｒ６及びＲ７は炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記式１３中のＲ６は、直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造を有するものであってもよい。Ｒ６の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８であり、具体的には２−メチルペンチレン基が挙げられる。
上記式１２中のＲ７は、直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造を有するものであってもよい。Ｒ７の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは４〜５であり、具体的にはｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基が挙げられる。
なお、前記式１３で表されるポリエステルジオールを製造するための反応における前記ジカルボン酸化合物とジオール化合物の使用量は、通常モル当量（物質量当量）であるが、ジカルボン酸化合物の物質量に対し、ジオール化合物は好ましくは０．５〜２．５当量、より好ましくは０．８〜２当量である。
【００２２】
式１１で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、公知の化合物を用いることが出来る。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を製造するための反応における前記式９で表されるジイソシアネート化合物と前記式１０で表されるジオール化合物の使用量は、通常モル当量（物質量当量）であるが、前記式９で表されるジイソシアネート化合物の物質量に対し、前記式１０で表されるジオール化合物は好ましくは０．１〜１．５当量、より好ましくは０．２〜１．２当量である。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を製造するための反応における前記式１１で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の重合度に応じて選択されるべきであるが、前記式９で表されるジイソシアネート化合物の物質量に対し、前記式１１で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は０．００１〜２当量、好ましくは０．０１〜２当量である。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量平均分子量は、取り扱い易さ、粘着剤組成物の塗工性、優れた密着力を発現できるという観点から１０００〜１５０００であり、４０００〜１３０００が好ましい。分子量が１０００未満の場合、硬化物の凝集力が低下し、密着力が低くなってしまう。一方、分子量が１５０００より大きい場合、粘度が高いため取り扱いが困難であり、粘着剤組成物の塗工性も悪化するため好ましくない。
【００２５】
＜単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
本発明に用いる単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する化合物であり、その好ましい例として下記式１４で表される化合物が挙げられる。本発明の粘着剤組成物は単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有することにより、基材への塗工性を向上することができる。なお、本発明に用いる単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
【化１５】
2018145288.tif 000016
（式中のＲ１６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７は炭素数２〜１４の炭化水素基、炭素数２〜１４のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、１つ若しくは複数のヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１４の炭化水素基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。）
【００２７】
式１２中のＲ１７が炭化水素基の場合、炭化水素基は直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造を有するものであってもよい。直鎖状の炭化水素基の炭素数は２〜１２が好ましく、４〜１２が更に好ましく、分岐構造を有する炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０が更に好ましく、環状構造を有する炭化水素基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１２が更に好ましい。Ｒ１７がエーテル酸素と炭化水素基のみからなる基の場合、炭素数は２〜１２が好ましく、４〜９が更に好ましい。Ｒ１７が１つ若しくは複数のヒドロキシル基が置換した炭化水素基の場合、炭素数は２〜１２が好ましく、４〜１２が更に好ましい。
さらにＲ１７は、より好ましくは、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基が挙げられる。
【００２８】
＜（メタ）アクリル酸（Ｅ）＞
本発明の粘着剤組成物は、本発明に用いる（メタ）アクリル酸（Ｅ）を含有することにより、粘着剤組成物の硬化物の凝集力、べたつき感を高め、密着力を向上することができる。
【００２９】
＜添加剤＞
本発明の粘着剤組成物中には、適宜、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線により粘着剤組成物の硬化性を向上させる光重合開始剤、紫外線（ＵＶ）を吸収し、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の耐光性を向上させる紫外線吸収剤、粘着剤組成物を硬化させた硬化物中に発生してしまうラジカルを捕捉し、硬化物の耐光性を向上させる光安定化剤、粘着剤組成物の保存安定性を向上させる重合禁止剤、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の密着力を向上させる粘着付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００３０】
＜組成比（配合バランス）＞
本発明の粘着剤組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）１００質量部に対し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が１０〜３０質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）が１００〜２００質量部、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）が２０〜６０質量部、（メタ）アクリル酸（Ｅ）が１５〜４５質量部となるように配合されている。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量が１０質量部未満の場合、粘着剤組成物の硬化性が悪くなってしまう傾向にある。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量が３０質量部を超える場合、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣り、さらに、密着力が低下する傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量が１００質量部未満の場合、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の凝集力が低下し、密着力が劣る傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量が２００質量部を超える場合、粘着剤組成物が硬くなりすぎて塗工性が悪くなり、さらに、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣る傾向にある。単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の配合量が２０質量部未満の場合、粘着剤組成物が硬くなりすぎて塗工性が悪くなり、さらに、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣る傾向にある。単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の配合量が６０質量部を超える場合、粘着剤組成物を基材上に上手く保つことが出来ず、ハジキが発生してしまう等塗工性が悪くなる。また、硬化時の硬化性が悪くなってしまう傾向にある。（メタ）アクリル酸（Ｅ）の配合量が１５質量部未満の場合、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の凝集力が低下し、密着力が劣る傾向にある。（メタ）アクリル酸（Ｅ）の配合量が４５質量部を超える場合、硬化物の柔軟性が不足し、段差追随性が劣る傾向にある。
【００３１】
＜片面基材粘着用シート＞
本発明の片面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に本発明の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層が積層されているものである。
【００３２】
＜両面基材粘着用シート＞
本発明の両面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に本発明の粘着剤組成物からなる未硬化の粘着層と基材とがこの順に積層されているものである。
【００３３】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、透明基材の一方の面に本発明の粘着剤組成物が硬化した粘着層と基材とがこの順に積層されているものである。なお、下記粘着シートの形成においても示すとおり、片面基材粘着用シート及び両面基材粘着用シートは、粘着シートの形成における中間産物に該当する。
【００３４】
粘着層の膜厚は、２５〜１０００μｍであり、３０〜７００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。粘着層の膜厚が２５μｍよりも薄いと硬化した粘着層が段差や凹凸に追随しにくくなるため好ましくない。また、粘着層の膜厚が１０００μｍよりも厚いと、大面積での加工が困難になるため好ましくない。
【００３５】
＜基材＞
本発明の粘着剤組成物を塗布する透明基材には、全光線透過率が７０％以上である基材を使用することが出来る。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースなどのセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリウレタンアクリレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム等を使用できる。
【００３６】
また、粘着層の上に積層される基材としては、上記透明基材の他に、全光線透過率が７０％未満である不透明基材を使用することも出来る。例えば、上質紙、グラシン紙等の紙，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布等を使用できる。
【００３７】
これらの透明基材又は不透明基材の片面、又は両面には、離型処理層や易接着層、ハードコート層や反射防止層、透明導電層、電磁波遮蔽層等の機能層が設けられていてもよい。
【００３８】
基材の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍである。基材の厚みが１０μｍより薄い場合や５００μｍより厚い場合には、使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。
【００３９】
透明基材の一方の面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シートの場合、その使用時に透明基材と基材の少なくとも一方を剥がして粘着シートを対象物に貼り付けるため、透明基材と基材の少なくとも一方が容易に剥離可能であることが好ましい。
【００４０】
また、粘着層表面の平滑性を高めるという理由から、基材の粘着層と接する面は、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であることが好ましい。
【００４１】
＜片面基材粘着用シートの形成＞
片面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に、本発明の粘着剤組成物を塗布して粘着層を形成することで作製される。
【００４２】
＜両面基材粘着用シートの形成＞
両面基材粘着用シートは、片面基材粘着用シートの粘着層の上に基材を積層することで作製される。
【００４３】
＜粘着シートの形成＞
粘着シートは、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化することによって作製される。また、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化した後に、粘着層上に基材を積層することで粘着シートを作製することもできる。なお、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化する方が、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化した後に基材を積層する場合と比べて、粘着層の平滑性を向上することができるため好ましい。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、リバースコート法、ブレードコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法等公知の塗布方法を採用できる。
【００４５】
また、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層の硬化方法は特に制限されず、熱や紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）により硬化することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた各成分及び基材は、次のとおりである。
【００４７】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
Ａ−２：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ａ−３：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
＜（Ａ）成分ではない＜Ａ’＞成分＞
Ａ’−４：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−２：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ付加体）
Ｂ−３：ジペンタエリストールヘキサアクリレート
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：ブチルアクリレート
Ｄ−２：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｄ−３：イソボルニルアクリレート
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１：アクリル酸
Ｅ−２：メタクリル酸
【００４８】
＜基材＞
Ｆ−１：離型ＰＥＴ、厚み：５０μｍ、全光線透過率：９０％、帝人デュポンフィルム製（品番：＃３１）
Ｆ−２：離型ＰＥＴ、厚み：５０μｍ、全光線透過率：９０％、帝人デュポンフィルム製（品番：＃５４）
Ｆ−３：ＰＥＴ、厚み：１００μｍ、全光線透過率：９１％、東洋紡製（品番：Ａ４１００）
Ｆ−４：ＴＡＣ、厚み：８０μｍ、全光線透過率：９０％、富士フィルム製（品番：ＴＤ８０ＵＬ）
Ｆ−５：アクリル、厚み：１２５μｍ、全光線透過率：９１％、エスカーボシート製（品番：Ｓ００１Ｇ）
Ｆ−６：ＰＣ、厚み：１２５μｍ、全光線透過率：９０％、エスカーボシート製（品番Ｃ０００）
Ｆ−７：剥離紙、厚み：１３０μｍ、全光線透過率：９％、サンエー化研製（品番：ＷＨＷ−８０白）
【００４９】
＜（Ｃ）成分の製造＞
（ジオール化合物（ｃ−１）の製造）
攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、アジピン酸１５０．２質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１６１．３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。これに、テトラブチルチタネート０．０１質量部を仕込み、２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。脱水反応開始から１８時間後、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｃ−１）を得た（重量平均分子量：１６００）。
【００５０】
（ジオール化合物（ｃ−２）の製造）
攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ピメリン酸１５８．５質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２０２．１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。これに、テトラブチルチタネート０．０１質量部を仕込み、２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。脱水反応開始から１８時間後、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｃ−２）を得た（重量平均分子量：１７５０）。
【００５１】
（ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ジオール化合物（ｃ−１）１６０．３質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ジブチルチンラウレート０．１質量部と、ジイソシアネートとして１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン７７．４質量部とを加え、発熱に注意しながら内温を８０℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌した。更に、重合禁止剤としてメトキノンを０．１質量部と、アクリレートとしてプロピレングリコールモノアクリレート３１．２質量部を加えて、８５℃で２時間攪拌して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−１）を得た（重量平均分子量：９５００）。
【００５２】
下記表１のジオール化合物、ジイソシアネート、及びアクリレートを用いた以外は上記方法と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
【００５３】
【表１】
2018145288.tif 000017
【００５４】
＜粘着剤組成物の製造＞
攪拌釜に下記表２、表３のとおりに各成分を加え、２時間混合、攪拌し、実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−１６の粘着剤組成物を得た。
【００５５】
【表２】
2018145288.tif 000018
【００５６】
【表３】
2018145288.tif 000019
【００５７】
＜粘着シートの製造＞
（実施例２−１）
透明基材（Ｆ−１（帝人デュポンフィルム製＃３１））上に実施例１−１の粘着剤組成物をダイコーターにより膜厚が１００μｍとなるように塗工し、粘着層を形成することで片面基材粘着用シートを得た。得られた片面基材粘着用シートの粘着層上へ基材（Ｆ−２（帝人デュポンフィルム製＃５４））を載せ、ラミネートを行い両面基材粘着用シートを得た。得られた両面基材粘着用シートへ、メタルハライドランプを用いて紫外線照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤組成物を硬化させ、粘着シートを得た。
【００５８】
（実施例２−２〜２−２０、比較例２−１〜２−１６）
各粘着剤組成物、透明基材、基材を表４、５に記載した材料とした以外は実施例１−１と同様にして粘着シートを得た。
【００５９】
【表４】
2018145288.tif 000020
【００６０】
【表５】
2018145288.tif 000021
【００６１】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例において得られた粘着剤組成物及び粘着シートを下記記載の方法によってその性質を評価した。なお、各試験における「剥離基材」とは、上記離型ＰＥＴ（Ｆ−１、Ｆ−２）を意味しており、粘着シートがＦ−１及びＦ−２の両方を併せ持つ場合は、Ｆ−１を意味する。表４及び表５において、透明基材及び基材の各組み合わせのうち「※」を付されたほうが「剥離基材」に該当する。
【００６２】
・塗工性
粘着剤組成物を表４、表５に示された透明基材上へダイコーターにより１００μｍになるよう塗工し、得られた試料を２００秒静置し、塗面を目視にて観察した。
○：外観上異常なくきれいな塗面である。
×：塗面にハジキやムラが見られる。
【００６３】
・硬化性
粘着シートの剥離基材を剥がす際に、粘着層と剥離基材との界面を目視にて観察した。
○：剥離基材がスムーズに剥がせる。
×：界面が糸を引き、剥離基材にも粘着剤組成物が残る。
【００６４】
・密着力
（粘着シートの基材が、Ｆ−１又はＦ−２と、Ｆ−３〜Ｆ−６のいずれかとの組み合わせの場合）
粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断し、剥離基材を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０）を用いて密着力の測定を行った（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
（粘着シートの基材が、Ｆ−１とＦ−２との組み合わせ、又はＦ−１とＦ−７との組み合わせの場合）
粘着シートの剥離基材を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２５ｍｍの幅に裁断した。裁断した２５ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材又は透明基材を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０）を用いて密着力の測定を行った（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
○：１０Ｎ／２５ｍｍ以上
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００６５】
・段差追随性
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに銀インキにて段差が２０μｍになるように印刷処理を行った。粘着シートの剥離基材を剥がした後、粘着シートの粘着層と印刷処理を行ったＰＥＴフィルムの印刷面とが接するようにラミネーターを用いて貼り合わせ、オートクレーブ（サクラ精機（株）製ＴＡＣ−２００）にて５０℃、０．５Ｍｐａ、２０分処理を行い、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、目視にて観察を行った。
○：粘着シートが印刷面の段差部に隙間なく接している。
×：印刷面の段差周りにて粘着シートの浮きが発生している。
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００６６】
表４及び表５に示されるとおり、各実施例における本発明の粘着剤組成物は優れた塗工性、硬化性、密着力及び段差追随性を有していた。一方、各比較例における本発明の粘着剤組成物でない粘着剤組成物は、塗工性、硬化性、密着力、及び段差追随性の少なくとも一つにおいて劣った結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の粘着剤組成物は、テープ、ラベル等のほか、電子光学デバイスのパネルと光学フィルター、センサー、前面板等の光学部材の貼り合わせ用の粘着剤として用いることができる。