(57)【要約】【課題】原料の一部として耐衝撃性に劣る特定の水酸基末端分率を有するポリカーボネート系樹脂を用いる場合であっても、低下した耐衝撃性を有意に回復させるポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）９０〜１０質量％および、前記（Ａ−１）以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ）において、（Ａ）中に含まれる水酸基末端分率が５〜７０モル％であり、（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）９０〜１０質量％および、前記（Ａ−１）以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ）において、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）に含まれる末端水酸基分率が７〜７０モル％であり、（Ａ）中に含まれる水酸基末端分率が５〜７０モル％であり、（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2018145439.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ−１）に含まれる水酸基末端分率が５モル％未満である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有し、水酸基末端分率が５モル％以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１'）９０〜１０質量％および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有し、水酸基末端分率が７モル％〜７０モル％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ’）において、（Ａ’）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物。
【化２】
2018145439.tif 000019
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
【請求項４】
前記ポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ'）に含まれる水酸基末端分率が５モル％〜７０モル％である、請求項３に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックが、下記一般式（ＩＩ'）又は下記一般式（ＩＩ''）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【化３】
2018145439.tif 000020
［式中、上記一般式（ＩＩ'）及び一般式（ＩＩ''）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚ'は、単結合、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｍは、０又は１を示す。ｐとｑの和はｎであり平均繰り返し数である。］
【請求項６】
前記（Ａ−２）または（Ａ−３）がリサイクル材である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）またはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）がスチレン系樹脂をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）中のｎが２０〜５００である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−１'）に含まれる前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１．０〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−１'）の粘度平均分子量が１０，０００から３０，０００である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を含むペレット。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の水酸基末端分率を有するポリカーボネート系樹脂と、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体とを含むポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品、並びに該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略すことがある。）は、透明性、機械的特性、熱的安定性、電気的性質及び耐候性等に優れることから、その特性を活かして、導光板、レンズ、光ディスク等の光学成形品に使用されている。また芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイも数多く開発され、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野、その他雑貨などの分野に広く使用されている。特に近年は、芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物がＯＡ機器、電子電気機器の筐体などの部品において、著しく増加している。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる組成物は、その流動性、ＥＭＩシールドメッキ性、耐熱性、耐光性などの優れた特性からＯＡ機器を始めとする様々な分野に広く使用されている。
ところで、近年、資源の再利用、環境保護の観点から、不用になった製品を回収して再利用する、いわゆるリサイクルの検討が盛んに行われている。ポリカーボネート樹脂としても、廃棄品等から回収された回収ポリカーボネート樹脂を用いることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、未使用または使用済みの回収光ディスク等からポリカーボネート樹脂を回収し、回収ポリカーボネート樹脂とバージン光学用ポリカーボネート樹脂とを配合してなる光学用ポリカーボネート樹脂を用い、常時安定して高品質の光ディスクが得られることが開示されている。
特許文献２には、リサイクル材とポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合樹脂及び種々の添加剤の組合せにより、高いリサイクル比率においても、耐衝撃性と難燃性と耐熱性、流動性のバランスを高次元で満たした難燃性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１には回収ポリカーボネート樹脂を配合してなるポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を回復することについては一切の記載がない。
また、特許文献２に開示されている難燃性樹脂組成物はポリジオルガノシロキサンの含有量が最大でも０．６重量％であり、耐衝撃性の回復が十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３１５０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品のリサイクル材を用いる場合に、同じリサイクル材であっても、ポリカーボネート樹脂の劣化の度合いによりその耐衝撃性に大きな差が生じる。ポリカーボネート樹脂は劣化するに従って樹脂の分子切断が起こり、分子量低下を引き起こすと共に樹脂中の水酸基末端分率が上昇する。リサイクル材として劣化の進んだものを用いた成形品は耐衝撃性に劣るという欠点を有する。
本発明は、原料の一部として耐衝撃性に劣る特定の水酸基末端分率を有するポリカーボネート樹脂を用いる場合であっても、低下した耐衝撃性を有意に回復させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、耐衝撃性に劣る特定の水酸基末端分率を有するポリカーボネート系樹脂にポリオルガノシロキサンブロックを有しないポリカーボネート系樹脂を混合しても耐衝撃性の回復度合いが小さい一方で、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を混合することにより、耐衝撃性が大きく回復することを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）９０〜１０質量％および、前記（Ａ−１）以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ）において、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）に含まれる末端水酸基分率が７〜７０モル％であり、（Ａ）中に含まれる水酸基末端分率が５〜７０モル％であり、（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2018145439.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
［２］前記（Ａ−１）に含まれる水酸基末端分率が５モル％未満である、上記［１］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［３］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有し、水酸基末端分率が５モル％以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１'）９０〜１０質量％および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有し、水酸基末端分率が７モル％〜７０モル％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ’）において、（Ａ’）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物。
【化２】
2018145439.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
［４］前記ポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ'）に含まれる水酸基末端分率が５モル％〜７０モル％である、上記［３］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［５］一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックが、下記一般式（ＩＩ'）又は下記一般式（ＩＩ''）で表される、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【化３】
2018145439.tif 000004
［式中、上記一般式（ＩＩ'）及び一般式（ＩＩ''）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚ'は、単結合、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｍは、０又は１を示す。ｐとｑの和はｎであり平均繰り返し数である。］
［６］前記（Ａ−２）または（Ａ−３）がリサイクル材である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［７］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）またはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）がスチレン系樹脂をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［８］前記一般式（ＩＩ）中のｎが２０〜５００である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［９］前記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−１’）に含まれる前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１．０〜５０質量％である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１０］前記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−１’）の粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を含むペレット。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、原料の一部として耐衝撃性に劣るポリカーボネート系樹脂を用いる場合であっても、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と混合し、ポリオルガノシロキサンブロックの含有量を特定以上の量としたポリカーボネート系樹脂組成物とすることにより、低下した耐衝撃性を有意に回復させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【０００９】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）＞
第１の成分である（Ａ−１）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳと略記することがある。また、ポリオルガノシロキサンをＰＯＳと略記することがある。）は、主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック、及び一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含有する。
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）成分の水酸基末端分率は好ましくは５モル％未満である。
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
【化４】
2018145439.tif 000005
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２の場合と同じものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ３及びＲ４としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１４】
一般式（ＩＩ）におけるｎは、平均繰り返し数であり、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。
本発明においては、ｎは好ましくは２０〜５００であり、より好ましくは５０〜５００である。ｎが２０以上であれば、優れた耐衝撃性を得ることができる。ｎが、５００以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。
なお、繰り返し単位数ｎは１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
【００１５】
また本発明においては、ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック（ＩＩ）含有量は０．７〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜３０質量％であり、より好ましくは１．５〜２０質量％である。ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が０．７質量％以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が４０質量％以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。
また、本発明においては、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）中のポリオルガノシロキサンブロック（ＩＩ）含有量は通常１．０〜５０質量％であり、好ましくは２．０〜４０質量％であり、より好ましくは３．０〜３０質量％である。ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が１．０質量％以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が５０質量％以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。
また、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜３０，０００であり、好ましくは１２，０００〜２８，０００、より好ましくは１５，０００〜２５，０００である。（Ａ−１）成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがとりやすい。
なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
【００１６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記一般式（ＩＩ’）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2018145439.tif 000006
【００１８】
上記式（ＩＩ’）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。
Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｙとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記式（ＩＩ’’）で表されるものであることも好ましい。
【００１９】
【化６】
2018145439.tif 000007
【００２０】
上記式（ＩＩ’’）中、Ｒ３〜Ｒ６及びＹは、前記一般式（ＩＩ’）中のものと同様であり、好ましいものも同じである。ｐとｑの和はｎであり、上述した平均繰り返し数を示す。ｐ及びｑはそれぞれｎ／２であることが好ましい。
ｍは、０又は１を示す。
Ｚ’は、単結合、−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ７は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。該Ｒ７の具体例については後述する。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の２価の基及びジカルボン酸由来の２価の基の具体例については後述する。
【００２１】
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳの製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
具体的には、予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（下記一般式（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサン等）とを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、下記一般式（１）で表される二価フェノール（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、分子量調節剤（末端停止剤）（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。なお、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）成分中の一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの含有率を調整することができる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。
【００２２】
また、ＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００２３】
【化７】
2018145439.tif 000008
【００２４】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じである。一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、前記一般式（ＩＩ’）中のものと同じであり、ｎは前記一般式（ＩＩ）中のものと同じである。また、Ｙ’は、前記一般式（ＩＩ’）中のＹと同じである。
ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン原子、−Ｒ７ＯＨ、−Ｒ７ＣＯＯＨ、−Ｒ７ＮＨ２、−Ｒ７ＮＨＲ８、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基、又はジアリーレン基を示し、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す。
ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの具体例及び好適例は、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。
Ｒ７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基のアルキレン部位としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ７、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。
好ましくは、Ｙ’は、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含み、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している２価の有機残基を示す。Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ｎは上記と同じであり、ｍは０又は１を示す。
Ｚとしては、好ましくは−Ｒ７ＯＨ、−Ｒ７ＣＯＯＨ、−Ｒ７ＮＨ２、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨである。該Ｒ７は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Ｒ８としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
【００２５】
ＰＣ−ＰＯＳの原料である一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳとなる。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等）を、所定の重合度（ｎ；繰り返し数）を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。
【００２７】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ３〜Ｒ６がいずれもメチル基であるものが好ましい。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１０）の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2018145439.tif 000009
【００２９】
上記一般式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ３〜Ｒ６、ｎ及びＲ８は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３０】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し数を持つα，ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し数を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
【００３１】
さらに、ＰＣ−ＰＯＳは、一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンは、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとジイソシアネート化合物又はジカルボン酸との反応生成物である。
【００３２】
【化９】
2018145439.tif 000010
【００３３】
一般式（３）式中、Ｒ３〜Ｒ６、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ’、Ｚ及びＺ’は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であるものを好ましいものとして挙げることができる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（４−１）〜（４−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
2018145439.tif 000011
2018145439.tif 000012
【００３５】
本発明の第１の態様によれば、上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を９０〜１０質量％、及び前記（Ａ−１）以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ）において、（Ａ）中に含まれる水酸基末端分率が５〜７０モル％であり、（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物が提供される。
なお、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の他の成分を含んでいてもよく、その場合には（Ａ−１）及び（Ａ−２）と他の成分との合計が１００質量％となり、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計は１００質量％未満となる。
【００３６】
＜（Ａ−１）以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）＞
本発明において（Ａ−２）成分として用いられるポリカーボネート系樹脂は、７〜７０モル％の水酸基末端分率を有し得る。このようなポリカーボネート系樹脂としてリサイクルされたものを用いることができ、上記水酸基末端分率はその劣化の度合いを示す。ここで、「水酸基末端分率」とは、ポリカーボネート系樹脂末端における水酸基（ＯＨ基）の比率を示す。例えば、後述するようにポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）がtert−ブチルフェノール末端を有する場合には、ポリカーボネート系樹脂末端におけるtert−ブチルフェノール末端基のモル％とＯＨ基のモル％は合計で１００モル％となる。上記水酸基末端分率は、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めることができる。
このように劣化の進んだポリカーボネート系樹脂、例えばリサイクルポリカーボネート系樹脂は、成形品とした場合に耐衝撃性に劣るという欠点を有する。劣化ポリカーボネート系樹脂を再利用する場合に、その低い耐衝撃性を補うため、劣化していない通常のポリカーボネート系樹脂を加えても、衝撃特性の回復度合いは小さい。これに対し、上記劣化していない通常のポリカーボネート系樹脂とほぼ同程度の耐衝撃性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を劣化ポリカーボネート系樹脂に加えると、驚くべきことに衝撃特性の回復率が高いことを見出した。
【００３７】
上記ポリカーボネート系樹脂（Ａ−２）は、前記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
【化１１】
2018145439.tif 000013
【００３８】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００３９】
Ｒ９及びＲ１０の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ９及びＲ１０としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００４０】
上記ポリカーボネート系樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2018145439.tif 000014
【００４２】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
【００４３】
該二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）＞
本発明の他の態様によれば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有し、水酸基末端分率が５モル％以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１’）９０〜１０質量％および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有し、水酸基末端分率が７〜７０モル％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）を１０〜９０質量％含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ’）であって、（Ａ’）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．７〜４０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物が提供される。第２の成分として水酸基末端分率が７モル％〜７０モル％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−３）を用いる場合には、第１のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１’）の水酸基末端分率は５モル％以下であることを要する。なお、（Ａ−１’）は、水酸基末端分率が５モル％以下であることを要する以外は上記した（Ａ−１）と同一である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ’）に含まれる水酸基末端分率は５モル％〜７０モル％であることが好ましい。
なお、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は（Ａ−１’）及び（Ａ−３）以外の他の成分を含んでいてもよく、その場合には（Ａ−１’）及び（Ａ−３）と他の成分との合計が１００質量％となり、（Ａ−１’）と（Ａ−３）との合計は１００質量％未満となる。
【００４５】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１’）及び（Ａ−３）としては、（Ａ−１）と同じものを挙げることができる。すなわち、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有し、水酸基末端分率のみが異なる。
【００４６】
【化１３】
2018145439.tif 000015
【００４７】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、及びｎは上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの好ましい構造も上記した通りである。
【００４８】
本発明の第２の成分であるポリカーボネート系樹脂成分（Ａ−２）及び／又は（Ａ−２）としては、リサイクル材を用いることができる。
また、本発明の第２の成分であるポリカーボネート系樹脂成分（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）は、その他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン系樹脂を配合したものであってもよい。
スチレン系樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂の成形加工性を改善する目的で使用されるものであり、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。
非晶質スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合して得られる結晶構造を有さない重合体が挙げられる。
これらの重合体としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
【００４９】
また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００５０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００５１】
また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは２〜５０のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上であれば十分な流動性となり、１００以下であれば、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
これらの特に好ましいものを例示すれば、ＡＳ樹脂としては、２９０ＦＦ（テクノポリマー株式会社製）、Ｓ１００Ｎ（株式会社製）、Ｓ１０１（ユーエムジー・エービーエス株式会社製）、ＰＮ−１１７Ｃ（奇美実業社製）を挙げることができ、ＡＢＳ樹脂としては、サンタックＡＴ−０５、ＳＸＨ−３３０（以上、日本エイアンドエル株式会社製）、トヨラック５００、７００（東レ株式会社製）、ＰＡ−７５６（奇美実業社製）を挙げることができる。また、ＨＩＰＳとしては、ＩＴ４３（ペトロケミカルズマレーシア社製）を挙げることができる。
【００５２】
上述した通り、本発明において用いられる（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分としては、いわゆるリサイクルされたポリカーボネート系樹脂を用いることができる。さらに、本願発明には、水酸基末端分率のみが７質量％未満である（Ａ−２’）成分及び（Ａ−３’）成分を含んでいてもよい。これら（Ａ−２’）成分及び（Ａ−３’）としては、例えばバージンのポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。（Ａ−２’）や（Ａ−３’）を含む場合には、（Ａ−２’）成分の場合には（Ａ−２）成分の一部として含有し、（Ａ−３’）成分の場合には（Ａ−３）成分の一部として含有することとする。
【００５３】
＜リン系難燃剤，タルク＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ）及び（Ａ’）は、添加剤としてリン系難燃剤及びタルクを含むことができ、その含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
リン系難燃剤としてはハロゲンを含まないリン系難燃剤が好ましい。ハロゲンを含むと、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点から好ましくない。
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。有機リン系化合物以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等がある。
【００５４】
タルクはマグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができ、本発明の目的の範囲において特に制限されるものではないが、その形状が板状であるものが好ましい。
【００５５】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤（染料、顔料）等の添加剤が挙げられる。
難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はなく、各種公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、金属塩系難燃剤が好適に例示される。これらの各種公知の難燃剤の中でも、金属塩系難燃剤、特に有機金属塩系化合物を用いることが好ましい。有機金属塩系化合物としては、有機アルカリ金属塩及び／又は、有機アルカリ土類金属塩を挙げることができ、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸、又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩を使用することができる。
【００５６】
難燃助剤は、難燃剤と併用して用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や酸化アンチモン化合物を用いることができる。なかでもＰＴＦＥを用いることが好ましく、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥを用いることが望ましい。また、ＰＴＦＥ粒子及び有機系重合体粒子からなる混合紛体を用いることも望ましい。有機系重合体粒子を製造するための単量体の具体例としては、スチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；シアン化ビニル系単量体；ビニルエーテル系単量体；カルボン酸ビニル系単量体；オレフィン系単量体；ジエン系単量体等を挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系及びメタクリル酸アルキルエステル系の両方の単量体を指す。
これらの単量体を重合することにより、有機系重合体粒子が得られる。上記単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。有機系重合体粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる粒子が好ましい。
【００５７】
無機充填材として、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。
【００５８】
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素オイル、パラフィンワックス等を使用することができる。なかでも脂肪酸エステルが好ましく、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましい。
着色剤としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、フェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、フタロシアニン系染料の染料等が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上述した各成分、（Ａ−１）及び（Ａ−２）、又は（Ａ−１）及び（Ａ−３）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる成分を上記割合の範囲内で配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
なお、ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、予めポリカーボネート系樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００６０】
本発明の成形体は、上記のようにして製造されたポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる。
本発明の屋外設置用成形体は、上記のようにして製造されたポリカーボネート系樹脂組成物を、上記の溶融混練成形機を用いて溶融混練した組成物、又は、該組成物から得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により成形し、屋外設置用成形体とすることができる。
特に好適には、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形を用いることにより、屋外設置用成形体とすることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
【００６１】
本発明の成形体は、原料の一部として劣化の進んだポリカーボネート系樹脂を用いた場合であっても、耐衝撃性に優れる。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６３】
調製例１
＜ポリカーボネートオリゴマー製造＞
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ（以下、Ｌはリットルの省略である。）／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ/ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
【００６４】
製造例１
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１：（Ａ−１））の製造＞
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記調製例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが９０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ３８４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１４２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲにより求めたＰＯＳブロックの含有量は６．０質量％、粘度数は４７．１、粘度平均分子量Ｍｖは１７，５００であった。
【００６５】
製造例２
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体２：（Ａ−１））の製造＞
ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが４０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、製造例１と同様にして製造し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体２を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体２の１Ｈ−ＮＭＲにより求めたＰＯＳブロックの含有量は６．０質量％、粘度数は４７．１、粘度平均分子量Ｍｖは１７，５００であった。
【００６６】
（Ａ−２）成分として、タフロンＣＮＮ２５１０ＰＢ（出光興産（株）製、ＰＣ／ＨＩＰＳアロイを使用したＯＡ機器部品の市場回収粉砕物をペレット化した製品）を用いた。
【００６７】
実施例１〜８、参考例１〜４、比較例１〜３
表１に示す割合で各成分を混合〔表中の各成分の数値は、樹脂組成物中の質量部を示す。〕し、ベント付き二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて樹脂温度２８０℃で造粒し、ペレットを得た。
［水酸基末端分率測定方法］
試料２５０ｍｇを１０ｍｍ径のＮＭＲ試料管に採取し、重クロロホルム３ｍｌを加えて均一に溶解させ、ＮＭＲ装置（ブルカーバイオスピン（株）製  AVANCE III HD 400MHz）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定条件はパルス幅４５°、パルス繰り返し時間４秒、積算：１０００回である。
重クロロホルムのピークトップを７７．０７ｐｐｍに設定し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、１１４．８ｐｐｍに観られるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のＯＨ基に対してオルト位の芳香環カーボンのピーク強度（ａ）、１２６．４ｐｐｍに観られるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基（ＰＴＢＰ）の芳香環由来のピーク強度（ｂ）を用いて、水酸基末端分率を次式で計算した。
水酸基末端分率（モル％）＝（ａ／２）／（ａ／２＋ｂ／２）×１００
なお、参考例以外の実施例、比較例については、樹脂成分の配合比率から水酸基末端分率を計算して求めた。
［ＰＯＳブロックの含有量］
参考例以外の実施例、比較例については、樹脂成分の配合比率からＰＯＳブロックの含有量を計算して求めた。
【００６８】
［性能評価］
上記方法で得られたペレットを、熱風乾燥機を用い８０℃で５時間乾燥して、射出成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ１００ＥＮ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて以下の測定を行った。
（１）衝撃特性
厚み３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、２３℃にてノッチ付アイゾット衝撃試験を行った。
（２）流動性
各例で得られたペレットを、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、厚み２．０ｍｍ、幅１０ｍｍのスパイラルフロー金型で、圧力設定１２５ＭＰａにて成形した際の流動長（ＳＦＬ：Ｓｐｉｒａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ）（ｃｍ）を測定した。
（３）難燃性
ＵＬ規格９４に準じて作製した厚さ１／１６インチの試験片を用いて垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいてＶ−０、Ｖ−１、又はＶ−２の等級に評価し、何れにも達しないものをＶ−ｏｕｔとした。
実施例１〜６、参考例１〜４、比較例１〜４の各性質及び上記の試験結果を表１に示す。
【００６９】
【表１−１】
2018145439.tif 000016
【表１−２】
2018145439.tif 000017
【００７０】
参考例１及び２は、それぞれ製造例１及び２に対応するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）に対応する。
なお衝撃特性理論値は次のように求めた。２３℃におけるアイゾット衝撃特性値が６９０である（Ａ−１）を３０質量％、アイゾッド衝撃特性値が９０である（Ａ−２）を７０質量％含む実施例１の場合には、衝撃特性理論値＝（６９０×０．３）＋（９０×０．７）＝２７０となる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、耐衝撃性に劣るポリカーボネート系樹脂を用いるに当たり、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と混合したポリカーボネート系樹脂組成物とすることにより、低下した耐衝撃性を有意に回復させることができる。