(57)【要約】【課題】副原料を使用せず、有害な廃液を排出しない、高品質なバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】バイオディーゼル燃料の製造方法は、油脂類と食品残渣とを加圧下で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解工程で得られた反応物を熱分解する熱分解工程と、を備える方法である。バイオディーゼル燃料の製造装置１Ａは、油脂類と食品残渣とを含み、且つ圧力調節手段及び温度調節手段を有する反応槽１０を備える装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類と食品残渣とを加圧下で加水分解する加水分解工程と、
前記加水分解工程で得られた反応物を熱分解する熱分解工程と、
を備えることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記加水分解工程の後であって、前記熱分解工程の前に、前記加水分解工程で得られた反応物を減圧下におく減圧工程を備える請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記油脂類が廃食油である請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解工程において、反応温度が１００℃以上３００℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項５】
前記熱分解工程において、反応温度が３００℃以上８００℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
油脂類と食品残渣とを含み、且つ圧力調節手段及び温度調節手段を有する反応槽を備えることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造装置。
【請求項７】
さらに、前記反応槽の後段に配設されており、前記反応槽において生成された気体生成物を凝縮する凝縮槽を備える請求項６に記載のバイオディーゼル燃料の製造装置。
【請求項８】
さらに、前記反応槽の後段に配設されており、前記反応槽において生成された液体生成物と固体生成物とを分離する固液分離装置を備える請求項６又は７に記載のバイオディーゼル燃料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、バイオディーゼル燃料（Ｂｉｏ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ；ＢＤＦ（登録商標））は、植物又は動物由来の油脂の主成分であるトリアシルグリセリドとメタノールとを塩基触媒等の存在下でエステル交換して得られる脂肪酸メチルエステル（Ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ；ＦＡＭＥ）を主成分として含む燃料を意味する。バイオディーゼル燃料は石油代替燃料の一つとして注目されている。
【０００３】
欧米では、広大な耕地を利用して原料植物が栽培され、２０万バレル／日以上のバイオディーゼル燃料が製造されている。一方、日本では、耕地面積が限られるため、大量の原料植物を栽培することが困難であり、廃食油等の使用済み油脂を原料とするバイオディーゼル燃料の製造方法が求められている。
【０００４】
特許文献１には、従来廃棄されていたフーゼル油及び残渣を活用したバイオマス燃料の製造方法が提案されている。具体的には、残渣からバイオエタノール燃料を製造する際に副産物として生成するグリセリンを低級有機酸と脱水縮合することにより、エステル化してバイオディーゼル燃料を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８１５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
廃食油には、遊離脂肪酸を多く含まれる。そのため、従来の塩基触媒を用いたアルカリ触媒法では、遊離脂肪酸と塩基触媒とが反応し石鹸が生成されて、バイオディーゼル燃料が取り込まれ、バイオディーゼル燃料の収率が低下することが課題であった。
これに対し、廃食油を原料としたＰｄ、Ｐｔ等の触媒を用いた熱分解によるバイオディーゼル燃料の製造方法も近年開発された。この方法では、触媒により前記遊離脂肪酸の脱炭酸を生起させ、品質の高い炭化水素を得る。しかしながら、Ｐｄ、Ｐｔ等は高価であり、製造コストが課題であった。
また、上述の方法では、触媒がバイオディーゼル燃料や副生成物中に混入し、分離するための水洗い工程を必要とした。そのため、環境に有害な強塩基性廃液が排出され、環境への影響及びそれらの処理コストが課題であった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の方法では、残渣の他に低級有機酸を原料として必要とし、製造コストが課題であった。そのため、廃食油及び食品残渣等の食品廃棄物のみを原料としたバイオディーゼル燃料の製造方法が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、副原料を使用せず、有害な廃液を排出しない、高品質なバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、食品残渣由来の水酸基を有する化合物と遊離脂肪酸とが反応しエステル化合物が生成されることで、液体燃料の酸価を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るバイオディーゼル燃料の製造方法は、油脂類と食品残渣とを加圧下で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解工程で得られた反応物を熱分解する熱分解工程と、を備える方法である。
【００１１】
上記態様に係るバイオディーゼル燃料の製造方法は、さらに、前記加水分解工程の後であって、前記熱分解工程の前に、前記加水分解工程で得られた反応物を減圧下におく減圧工程を備えてもよい。
前記油脂類は廃食油であってもよい。
前記加水分解工程において、反応温度は１００℃以上３００℃以下であってもよい。
前記熱分解工程において、反応温度は３００℃以上８００℃以下であってもよい。
【００１２】
本発明の第２態様に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、油脂類と食品残渣とを含み、且つ圧力調節手段及び温度調節手段を有する反応槽を備える装置である。
【００１３】
上記態様に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、さらに、前記反応槽の後段に配設されており、前記反応槽において生成された気体生成物を凝縮する凝縮槽を備えてもよい。
上記態様に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、さらに、前記反応槽の後段に配設されており、前記反応槽において生成された液体生成物と固体生成物とを分離する固液分離装置を備えてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、副原料を使用せず、有害な廃液を排出しない、高品質なバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態におけるバイオディーゼル燃料の製造装置を模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１におけるコーヒー滓の構成成分を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１における生成物の分離フローを示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１における液体燃料のＧＣ−ＭＳによる分析結果を示すグラフである。
【図５Ａ】実施例１における各生成物の収率を示すグラフである。
【図５Ｂ】比較例１における各生成物の収率を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１における液体燃料の元素組成分析の結果を用いて、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフである。
【図７】実施例２における各生成物の収率を示すグラフである。
【図８】実施例２における液体燃料の元素組成分析の結果を用いて、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフである。
【図９】実施例３における液体燃料のＧＣ−ＭＳによる分析結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３における各生成物の収率を示すグラフである。
【図１１】実施例３における液体燃料の元素組成分析の結果を用いて、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪バイオディーゼル燃料の製造方法≫
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造方法は、油脂類と食品残渣とを加圧下で加水分解する加水分解工程と、前記加水分解工程で得られた反応物を熱分解する熱分解工程と、を備える方法である。
【００１７】
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、高品質なバイオディーゼル燃料を高収率で得ることができる。また、副原料を使用せず、有害な廃液を排出しないため、製造コストを抑えることができる。
【００１８】
なお、本明細書における「バイオディーゼル燃料」とは、生物由来の油脂類から生成されたディーゼルエンジン用燃料の総称であり、脂肪酸メチルエステルを主成分とする燃料を示す。
また、本明細書における「重油」とは、沸点３５０℃以上の油を示す。また、「軽油」とは、沸点１８０℃以上３５０℃未満の油を示し、「ナフサ」とは沸点１８０℃未満の油を示す。
なお、上記沸点は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７に準拠して二硫化炭素に溶解した油脂類を、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析することで算出することができる。
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造方法について、以下に詳細を説明する。
【００１９】
［加水分解工程］
まず、油脂類と食品残渣とを加圧下で混合し加水分解する。加水分解により、油脂類の加水分解物として、遊離脂肪酸が生成される。
また、食品残渣の加水分解物として、水酸基を有する化合物が生成される。これは、食品残渣にはグルコース、セルロース等の糖類が多く含まれ、加水分解反応により、糖類が開環し、水酸基を有する化合物が生成されるためであると考えられる。
また、加水分解工程において、必要に応じて水を添加してもよい。
【００２０】
（油脂類）
本実施形態における「油脂類」としては特別な限定はなく、動物由来のものであってもよく、植物由来のものであってもよい。油脂類として具体的には、例えば、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、ゴマ油、カノーラ油、とうもろこし油、綿実油、大麻油等の植物油；魚油、豚脂、牛脂等の獣脂；植物又は動物由来の廃食油等が挙げられる。これらのうち１種類を用いてもよく、２種類以上の混合物を用いてもよい。
中でも、油脂類としては、廃食油であることが好ましい。
【００２１】
（食品残渣）
本実施形態における「食品残渣」としては特別な限定はなく、例えば、加工食品（飲料、酒類含む）製造時の食品廃棄物；大豆、菜種等の植物油製造時の食品廃棄物；弁当屋、食堂、コンビニ等から廃棄される調理かす又は残飯等の食品廃棄物；農家等で廃棄される野菜かす等が挙げられ、これらに限定されない。
【００２２】
（反応条件）
加水分解工程における反応圧力は、例えば１．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であればよく、例えば１．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であればよく、例えば２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であればよい。
加水分解工程における反応温度は、油脂類及び食品残渣が十分に加水分解されて、遊離脂肪酸及び水酸基を有する化合物が生成される温度であればよい。反応温度として具体的には１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましい。
加水分解工程における反応時間は、油脂類及び食品残渣の量に合わせて適宜調整すればよい。例えば１０分以上５時間以下であればよく、例えば３０分以上３時間以下であればよい。
【００２３】
油脂類及び食品残渣の混合比は、例えば１：２〜１０：１であればよく、例えば１：１〜５：１であればよい。
また、水の添加量は食品残渣に含まれる水分に応じて適宜調整すればよい。反応系に含まれる合計水分量は、原料の全質量に対して、例えば１０％以上４０％以下であればよく、例えば１５％以上３５％以下であればよい。
【００２４】
［熱分解工程］
次いで、前記加水分解工程で得られた反応物を熱分解する。熱分解により、反応物中の遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物とが脱水縮合し、エステル化合物が生成される。これにより、得られるバイオディーゼル燃料の酸価が低減される。
なお、本明細書において、「酸価」とは油脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
酸価は、例えば、ＧＣ−ＦＩＤによる遊離脂肪酸の定量方法、又は酸価滴定により計算することができる。
【００２５】
また、後述の実施例において示すとおり、熱分解工程のみからなる製造方法では、遊離脂肪酸同士が縮合し、高沸点の化合物が生成され、重油の収率が高い。一方、本実施形態の製造方法では、食品残渣由来の水酸基を有する化合物が低分子であることから、縮合しても高沸点の化合物にならず、軽油を高収率で得ることができる。
また、熱分解工程においては、遊離脂肪酸の脱炭酸反応も行われており、炭化水素が生成される。これにより、バイオディーゼル燃料中の炭化水素の含有率が上昇し、酸価が低減される。
【００２６】
（反応条件）
熱分解工程における反応圧力は、例えば１．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であればよく、例えば１．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であればよく、例えば２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であればよい。また、後述の減圧工程後に、熱分解工程を行う場合は、反応圧力は、例えば０．５ＭＰａ以上１．１ＭＰａ未満であればよく、例えば１．０ＭＰａ程度であればよい。
熱分解工程における反応温度は、遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物とが十分に脱水縮合して、エステル化合物が生成される温度であればよい。反応温度として具体的には３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上７００℃以下であることがより好ましく、３８０℃以上６８０℃以下であることがさらに好ましい。
上記温度範囲であることにより、遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物との脱水縮合反応が促進される。
熱分解工程における反応時間は、前記加水分解工程で得られた反応物の量に合わせて適宜調整すればよい。例えば１０分以上５時間以下であればよく、例えば３０分以上３時間以下であればよい。
【００２７】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造方法は、さらに、前記加水分解工程の後であって、前記熱分解工程の前に、前記加水分解工程で得られた反応物を減圧下におく減圧工程を備える方法である。
【００２８】
［減圧工程］
減圧後に、熱分解を行うと、遊離脂肪酸の脱炭酸反応が促進される。よって、前記加水分解工程の後であって、前記熱分解工程の前に、前記加水分解工程で得られた反応物を減圧下におくことで、バイオディーゼル燃料中の炭化水素の含有率をより高めることができる。
【００２９】
（反応条件）
減圧後の圧力としては、例えば０．５ＭＰａ以上１．１ＭＰａ未満であればよく、例えば１．０ＭＰａ程度であればよい。
また、高温で圧力を保持することで、遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物との脱水縮合反応が促進される。一方、減圧後に熱分解工程を行うことで、遊離脂肪酸の脱炭酸反応が促進される。
よって、減圧工程の開始時の温度としては、２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以上４３０℃以下であることがさらに好ましく、３００℃以上４００℃以下であることが特に好ましく、３３０℃以上３８０℃以下であることが最も好ましい。
上記温度範囲であることにより、続く熱分解工程において、脱水縮合反応を促進し、且つ脱炭酸反応を促進することができる。
【００３０】
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造方法において、加水分解工程、熱分解工程、及び減圧工程の他に、例えば、凝縮工程、固液分離工程、及び精製工程等を備えていてもよい。
【００３１】
［凝縮工程］
凝縮工程は、加水分解工程、熱分解工程、及び減圧工程と並行して行う工程である。凝縮工程では、各工程で生成された気体生成物を冷却し、凝縮することで、揮発したバイオディーゼル燃料を回収する。これにより、より高収率でバイオディーゼル燃料を得ることができる。また、凝縮された液体には、水分も含まれるため、後述の精製工程において、バイオディーゼル燃料のみを分離すればよい。
【００３２】
［固液分離工程］
固液分離工程では、熱分解工程で得られた生成物を、固体生成物と液体生成物とを分離し、主に液体生成物に含まれるバイオディーゼル燃料を取り出す。得られた液体生成物には、水分及び不純物も含まれるため、後述の精製工程において、バイオディーゼル燃料のみを分離すればよい。
【００３３】
［精製工程］
精製工程では、熱分解工程後（必要に応じて、固液分離工程後及び凝縮工程後）のバイオディーゼル燃料を含む液体生成物から、バイオディーゼル燃料を分離及び精製する。
精製方法としては、例えば、ろ過法、分留法、蒸留法等が挙げられ、これに限定されない。
【００３４】
≪バイオディーゼル燃料の製造装置≫
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、油脂類と食品残渣とを含み、且つ圧力調節手段及び温度調節手段を有する反応槽を備える装置である。
【００３５】
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造装置によれば、高品質なバイオディーゼル燃料を高収率で得ることができる。また、副原料を使用せず、有害な廃液を排出しないため、製造コストを抑えることができる。
図１は、本実施形態におけるバイオディーゼル燃料の製造装置を模式的に示す図である。以下、図面を用いながら、本実施形態におけるバイオディーゼル燃料について詳細に説明する。
【００３６】
［反応槽］
図１に示すバイオディーゼル燃料の製造装置１Ａは、反応槽１０を備える。反応槽１０は油脂類と食品残渣とを含み、且つ圧力調節手段（図示せず）及び温度調節手段（図示せず）を有する。また、反応槽１０は攪拌機２を備えていてもよい。
反応槽１０には、配管１及び配管８ａが配設されており、配管１から油脂類及び食品残渣が投入され、生成物が配管８ａから取り出される。また、配管１及び配管８ａは弁を備えていてもよい。弁を備えることにより、油脂類及び食品残渣の投入速度と、生成物の取り出す速度とを調整することができる。
油脂類及び食品残渣としては、上述の≪バイオディーゼル燃料の製造方法≫において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
（圧力調節手段）
圧力調節手段は、反応槽内の圧力を調節するためのものあって、特別な限定はない。具体的には、圧力調節弁等が挙げられる。
【００３８】
（温度調節手段）
温度調節手段は、反応槽内の温度を調節するためのものであって、特別な限定はない。温度調節手段は加熱装置と冷却装置とからなっていてもよい。
【００３９】
［使用方法］
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造装置において、配管１から油脂類及び食品残渣が投入される。また、必要に応じて、配管１から水を投入してもよい。
次いで、圧力調節手段により、反応槽１０内が加圧され、また、温度調節手段により、反応槽１０内が加温され、加水分解が開始される。
加水分解時の反応圧力は、例えば、１．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であればよく、例えば１．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であればよく、例えば２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であればよい。
加水分解時の反応温度は、油脂類及び食品残渣が十分に加水分解されて、遊離脂肪酸及び水酸基を有する化合物が生成される温度であればよい。反応温度として具体的には１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましい。
上記温度範囲であることで、油脂類及び食品残渣が十分に加水分解される。
また、加水分解時の反応時間は、油脂類及び食品残渣の量に合わせて適宜調整すればよい。例えば１０分以上５時間以下であればよく、例えば３０分以上３時間以下であればよい。
【００４０】
次いで、温度調節手段により、反応槽１０内がさらに加温され、熱分解が開始される。
熱分解時の反応温度は、遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物とが十分に脱水縮合して、エステル化合物が生成される温度であればよい。反応温度として具体的には３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上７００℃以下であることがより好ましく、３８０℃以上６８０℃以下であることがさらに好ましい。
上記温度範囲であることにより、遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物との脱水縮合反応が促進される。
また、熱分解時の反応時間は、前記加水分解工程で得られた反応物の量に合わせて適宜調整すればよい。例えば１０分以上５時間以下であればよく、例えば３０分以上３時間以下であればよい。
また、熱分解時の反応圧力は、例えば１．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であればよく、例えば１．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であればよく、例えば２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であればよい。
【００４１】
また、必要に応じて、圧力調節手段により減圧しながら、温度調節手段により加温し、熱分解を開始してもよい。
減圧後の反応圧力は、例えば０．５ＭＰａ以上１．１ＭＰａ未満であればよく、例えば１．０ＭＰａ程度であればよい。
また、減圧開始時の温度としては、２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以上４３０℃以下であることがさらに好ましく、３００℃以上４００℃以下であることが特に好ましく、３３０℃以上３８０℃以下であることが最も好ましい。
上記温度範囲であることにより、熱分解において、遊離脂肪酸と水酸基を有する化合物との脱水縮合反応を促進し、且つ遊離脂肪酸の脱炭酸反応を促進することができる。
次いで、得られたバイオディーゼル燃料を含む生成物は、配管８ａから取り出され、蒸留塔等を用いて適宜精製して、目的のバイオディーゼル燃料を取り出せばよい。
【００４２】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、さらに、前記反応槽の後段に配設されており、前記反応槽において生成された気体生成物を凝縮する凝縮槽を備える装置である。
【００４３】
［凝縮槽］
図１に示すバイオディーゼル燃料の製造装置１Ａは、凝縮槽２０を備える。
凝縮槽２０には、配管３、配管４、及び配管１１が配設されている。配管３を介して、反応槽１０で生成された気体生成物が凝縮槽２０へ送られ、冷却される。また、冷却しても気体のままの生成物は、配管４を介して外へ排出される。配管４は背圧弁４を備えていてもよい。一方、冷却された液体生成物は、配管１１から取り出される。
また、配管３及び配管１１は弁を備えていてもよい。弁を備えることにより、反応槽１０から凝縮槽２０への気体生成物の投入速度と、凝縮槽２０から液体生成物を取り出す速度とを調整することができる。
【００４４】
凝縮槽２０は冷却手段を備えていることが好ましい。前記冷却手段としては、例えば、凝縮槽２０の外側に配設された冷却水を循環可能なジャケット等が挙げられる。
【００４５】
［使用方法］
反応槽１０におけるバイオディーゼル燃料の製造は、上述の＜第１実施形態＞と同様である。反応槽１０における加水分解及び熱分解と並行して、反応槽１０において生成された気体生成物が配管３を介して凝縮槽２０に投入される。凝縮槽２０において冷却手段により、気体生成物の一部は液体生成物となる。一方、冷却後の気体の生成物は配管５を介して、装置外へ排出される。また、凝縮槽２０で得られた液体生成物には、バイオディーゼル燃料が含まれるため、配管１１から取り出され、蒸留塔等を用いて適宜精製して、目的のバイオディーゼル燃料を取り出せばよい。
【００４６】
＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、さらに、前記反応槽の後段に配設されており、前記反応槽において生成された液体生成物と固体生成物とを分離する固液分離装置を備える装置である。
【００４７】
［固液分離装置］
図１に示すバイオディーゼル燃料の製造装置１Ａは、固液分離装置９を備える。
固液分離装置９には配管８ａ、配管８ｂ、及び配管８ｃが配設されており、配管８ａから送られてきた反応槽１０における生成物を、固液分離装置９において主に残渣である固体生成物と、バイオディーゼル燃料を含む液体生成物とに分離する。分離された固体生成物は配管８ｃから装置外に排出される。一方、分離された液体生成物は、配管８ｂから取り出される。
【００４８】
［使用方法］
反応槽１０におけるバイオディーゼル燃料の製造は、上述の＜第１実施形態＞と同様である。また、凝縮槽２０における反応槽１０からの気体生成物から液体生成物を得る方法は、上述の＜第２実施形態＞と同様である。次いで、反応槽１０における生成物を配管８ａから固液分離装置９に投入し、主に残渣である固体生成物と、バイオディーゼル燃料を含む液体生成物とに分離する。次いで、分離された固体生成物は配管８ｃから装置外に排出される。一方、分離された液体生成物は、配管８ｂから取り出される。配管８ｂと配管１０とは連結し、配管１２となっており、分離された液体生成物は、凝縮槽２０において生成された液体生成物と合流し、蒸留塔等を用いて適宜精製して、目的のバイオディーゼル燃料を取り出せばよい。
【００４９】
＜その他構成＞
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造装置は、その他に、蒸留塔、分離ろ過膜、遠心分離機等の精製装置等を備えていてもよい。また、得られたバイオディーゼル燃料の組成成分を分析するためのガスクロマトグラフ等の分析装置を備えていてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［試験装置、試験材料、及び分析機器］
以下に示す試験装置、試験材料、及び分析機器を用いて、実施例を行った。
【００５２】
（試験装置）
半開放式反応装置：株式会社東洋高圧製
ロータリーエバポレーター：柴田化学機器工業株式会社製、ＲＥ１２１
ウォーターバス：柴田化学機器工業株式会社製、Ｂ−４６１
冷却水循環装置：岩城硝子株式会社製、ＣＬＵ−３２
遠心分離機：株式会社久保田製作所製、５２００
減圧乾燥器：ヤマト科学株式会社製、ＤＰ２３／３３
真空ポンプ：佐藤真空株式会社製、ＡＳＲ−１３
電子天秤：ＭＥＴＴＥＲ  ＴＯＬＥＤ社製、ＡＥ２４０
【００５３】
（試験材料）
アセトン：関東化学株式会社製、一級試薬
ヘキサン：和光純薬工業株式会社製、試薬特級、純度９５．０％
大豆油：和光純薬工業株式会社製、一級試薬
二硫化炭素：和光純薬工業株式会社製、試薬特級、純度９５．０％
コーヒー滓：セブンイレブンより提供。予め、１１０℃で３時間、減圧乾燥させた。コーヒー滓の構成成分を図２に示す。
【００５４】
（分析機器）
・ガスクロマトグラフィー熱伝導型検出器（Ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＧＣ−ＴＣＤ）（標準ガス：ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ
検出器：株式会社島津製作所製、熱伝導度検出器
カラム：信和化工株式会社製、ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ−ＳＴ（Ｌｅｎｇｔｈ＝２ｍ）
キャリアーガス（Ａｒ）：寿産業株式会社製
【００５５】
・水素炎イオン化型検出器付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＧＣ−ＦＩＤ）
（混合ガス：ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ｉ−Ｃ４Ｈ８、ｔ−２−Ｃ４Ｈ８、ｉ−Ｃ４Ｈ１０、ｎ−Ｃ４Ｈ１０、ｎ−Ｃ５Ｈ１２）
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１４
水素炎イオン化検出器：株式会社島津製作所製
カラム：Ｓ．ＯＶ−１、２％  ＣＷ６０−８０、ＡＷ−ＤＭＣＳ(カラム長：１．１ｍ、内径：３．２ｍ)
キャリアーガス（Ｎ２）：寿産業株式会社製
燃料ガス（Ｈ２）：寿産業株式会社製
エアーコンプレッサー：株式会社日立産機システム社製、ＢＥＢＩＣＯＮ  ＰＯ−０．４Ｌ
キャリブレーションガス：混合試料
【００５６】
・水素炎イオン化型検出器付き蒸留ガスクロマトグラフ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−ＦＩＤ；ＤＧＣ−ＦＩＤ）
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ
水素炎イオン化検出器：株式会社島津製作所製
カラム：信和化工株式会社製、ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ−ＳＴ（Ｌｅｎｇｔｈ＝２ｍ）
キャリアーガス（Ａｒ）：寿産業株式会社製
燃料ガス（Ｈ２）：寿産業株式会社製
エアーコンプレッサー：株式会社日立産機システム社製、ＢＥＢＩＣＯＮ  ＰＯ−０．４Ｌ
【００５７】
・ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＣ−ＭＳ）
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製、ＱＰ−２０１０ｐｌｕｓ
検出器：株式会社島津製作所製、質量分析（ＥＩ法）
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、ＴＣ−１（１００％Ｄｉｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｏｘａｎｅ）（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ)
キャリアーガス（Ｈｅ）：寿産業株式会社製
【００５８】
・水素炎イオン化型検出器付き蒸留ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所社製、ＧＣ−２０１４
水素炎イオン化検出器：株式会社島津製作所製
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣ  Ｃｏｌｕｍｎｓ、ＢＤ−５ＨＴ（５％ｐｈｅｎｙｌ−９５％Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、ｄｆ＝０．１０μｍ）
キャリアーガス（Ａｒ）：寿産業株式会社製
燃料ガス（Ｈ２）：寿産業株式会社製
エアーコンプレッサー：株式会社日立産機システム社製、ＢＥＢＩＣＯＮ  ＰＯ−０．４Ｌ
【００５９】
［試験条件］
実施例１〜３及び比較例１における試験条件を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018145218.tif 000003
【００６１】
[実施例１]
１．バイオディーゼル燃料の製造
図１に示すバイオディーゼル燃料の製造装置と同様の構成である半開放式反応装置の反応槽（内容積３００ｍＬ）に大豆油４５ｇ、純水１５ｇ、及びコーヒー滓１５ｇを装入した。次いで、反応槽内部を窒素ガスにて置換し、圧力を４．５ＭＰａとした。次いで、内容物を２００ｒｐｍで水平撹拌しながら、表１に示す条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の試験条件でバイオディーゼル燃料を製造した。
【００６２】
２．生成物の分析
反応終了後、直ちに室温まで空冷した。次いで、生成物の分離は図３に示すフローに従い、実施した。
まず、生成ガスはテドラーバックに全量捕集後、ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＦＩＤによる組成定量分析を行った。
また、反応槽で得られたスラリーは固液分離を行い、固相に対してヘキサンを用いた抽出操作を行い、ヘキサン可溶分(液体燃料)とヘキサン不溶分(残渣)とに分別した。また、固液分離後の液相は油層を液体燃料とし、水層を水＋水溶性成分とした。
次いで、液体燃料に対してＤＧＣ−ＦＩＤにより留出温度を測定し沸点分布を算出し、ＧＣ−ＦＩＤにより脂肪酸を定量し酸価を算出した。ただし、条件（ｉ）及び（ｉｉ）にて得られた液体燃料については、酸価滴定により酸価を算出した。
次いで、水＋水溶性成分に対してカールフィッシャー水分計による水分量の測定を行い、水と水溶性成分との量を算出した。
生成物収率については大豆油を全量として質量パーセント（ｗｔ％）で算出した。結果を図５Ａに示す。
なお、生成物の分析方法について、詳細を以下に示す。
【００６３】
（１）生成ガスの組成分析
ＧＣ−ＴＣＤにより、濃度既知の標準ガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）を用いた絶対検量線法による組成定量分析を行った。またＧＣ−ＦＩＤにより、混合ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ｉ−Ｃ４Ｈ８、ｔ−２−Ｃ４Ｈ８、ｎ−Ｃ４Ｈ１０、ｉ−Ｃ４Ｈ１0、ｎ−Ｃ５Ｈ１２、ｉ−Ｃ５Ｈ１２）を用いて各成分の定量を行った。
【００６４】
（２）水分の測定
カールフィッシャー水分計を用いて電量滴定法による水分測定を行った。
【００６５】
（３）元素組成分析
ＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠した灰分率の測定、並びにＪＩＳ−Ｍ８８１３に準拠した炭素、水素、及び窒素含有率の測定を行った。なお、酸素含有率についてはこれらの合計値からの差分と仮定した。測定結果を元に、Ｈ／Ｃ及びＯ／Ｃを計算し、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフを図６に示す。
【００６６】
（４）沸点分布の算出
ＧＣ−ＦＩＤを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２８８７に準拠して二硫化炭素に溶解した試料で沸点分布を算出した。なお、測定条件は以下の表２に示す。また、求められた沸点分布から、沸点３５０℃以上の留分を重油、沸点１８０℃以上３５０℃未満の留分を軽油、沸点１８０℃未満の留分をナフサとし、生成物を分類した。
【００６７】
【表２】
2018145218.tif 000004
【００６８】
（５）酸価の算出
ＧＣ−ＭＳを用いて各液体燃料に含まれる脂肪酸の定性分析を行った。また、定性された脂肪酸に対しＧＣ−ＦＩＤを用いて定量を行い、酸価を算出した。なお、定性された脂肪酸の種類を表４に、ＧＣ−Ｍ及びＧＣ−ＦＩＤの測定条件を以下の表３及び５に示す。
また、ＧＣ−ＭＳによる分析結果を図４に、液体燃料の酸価を表６に示す。
【００６９】
【表３】
2018145218.tif 000005
【００７０】
【表４】
2018145218.tif 000006
【００７１】
【表５】
2018145218.tif 000007
【００７２】
【表６】
2018145218.tif 000008
【００７３】
［比較例１］
１．バイオディーゼル燃料の製造
大豆油４５ｇ、及び純水２２ｇを用いて、表１に示す条件（ｉｖ）〜（ｖｉ）の試験条件で反応を行った以外は、実施例１と同様の方法を用いて、バイオディーゼル燃料の製造を行った。
【００７４】
２．生成物の分析
実施例１と同様の方法を用いて、生成物の分析を行った。液体燃料のＧＣ−ＭＳによる分析結果を図４に示す。
また、各生成物の収率を図５Ｂに示す。
また、Ｈ／Ｃ及びＯ／Ｃを計算し、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフを図６に示す。
また、液体燃料の酸価を上記表６に示す。
【００７５】
［実施例１及び比較例１の考察］
図５Ａから、反応温度２５０℃でコーヒー滓の８０％以上が液化することが明らかとなった。
また、図４、図５Ａ及び図５Ｂから、コーヒー滓を添加した実施例１では、コーヒー滓を添加していなかった比較例１に対して、重油の収率が低下し、軽油の収率が上昇した。また、実施例１では、比較例１に対して、水収率が上昇した。
また、図６から、実施例１では、比較例１に対して、液体燃料のＨ／Ｃ値、Ｏ／Ｃ値が低下することが明らかとなった。
また、表６から、反応温度２５０℃で液体燃料の酸価が上昇し、反応温度の上昇及び保持時間の延長により液体燃料の酸価が低下することが明らかとなった。また、実施例１では、比較例１に対して、液体燃料の酸価が低下した。
これらのことから、加水分解によりコーヒー滓の大部分は液化され、大豆油は脂肪酸へと分解されることが推察された。
さらに、大豆油単独の反応では脂肪酸同士が縮合し、液体燃料の酸価が低下したと考えられた。このとき、脂肪酸同士の縮合物は高沸点であるため、重油の収率が上昇したと推察された。
一方、コーヒー滓を添加することで、脂肪酸とコーヒー滓の分解物とが脱水縮合し、酸価が低下したと考えられた。このとき、コーヒー滓の分解物は低分子であるため、縮合しても高沸点の化合物にならず、軽油の収率が上昇したと推察された。
【００７６】
以上のことから、コーヒー滓を添加することで液体燃料の脱水反応が促進され、脂肪酸の量が減少することが示唆された。ただし、反応圧力が４．５ＭＰａで保持されているため反応槽中で水分が滞留すると考えられた。
そのため、加水分解後、反応圧力を減圧し反応槽中の水分を排出することで液体燃料の脱水反応が促進され、脂肪酸をより低減できると考えられた。
【００７７】
［実施例２］
１．バイオディーゼル燃料の製造
表１に示す条件（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）の試験条件で反応を行った以外は、実施例１と同様の方法を用いて、バイオディーゼル燃料の製造を行った。
【００７８】
２．生成物の分析
実施例１と同様の方法を用いて、生成物の分析を行った。各生成物の収率を図７に示す。図７において、参考として条件（ｉ）での結果も示している。
また、元素組成分析の結果からＨ／Ｃ及びＯ／Ｃを計算し、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフを図８に示す。図８において、参考として実施例１の結果も示している。
また、液体燃料の酸価を下記表７に示す。
【００７９】
【表７】
2018145218.tif 000009
【００８０】
図７から、保持時間の延長に伴い、重油の収率が低下し、軽油の収率が上昇することが明らかとなった。また、保持時間の延長に伴い、水及びＣＯ２の収率が上昇することが明らかとなった。
また、図８から、反応圧力を開放することで液体燃料のＨ／Ｃ値が上昇し、Ｏ／Ｃ値が低下することが明らかとなった。
また、表７から、保持時間の延長に伴い、液体燃料の酸価が目標値に近づくことが明らかとなった。
これらのことから、加水分解後に反応圧力を開放することで水及びガスが排出され、反応平衡が水及びガスの生成側へシフトすると推察された。このとき、特に液体燃料の脱炭酸反応が促進し炭化水素が生成するため、軽油の収率が上昇し、液体燃料の酸価が低下したと考えられた。
【００８１】
以上のことから、反応圧力を保持することで、脂肪酸とコーヒー滓分解物との脱水反応が促進され、さらに反応圧力を開放することで、特に脂肪酸の脱炭酸が促進することが示唆された。そのため、圧力の開放する温度を調節することで脱水反応を促進し、且つ脱炭酸反応ができると考えられた。
【００８２】
［実施例３］
１．バイオディーゼル燃料の製造
表１に示す条件（ｉｘ）、（ｘ）の試験条件で反応を行った以外は、実施例１と同様の方法を用いて、バイオディーゼル燃料の製造を行った。
【００８３】
２．生成物の分析
実施例１と同様の方法を用いて、生成物の分析を行った。液体燃料のＧＣ−ＭＳによる分析結果を図９に示す。図９において、参考として条件（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）での結果も示している。
また、各生成物の収率を図１０に示す。図１０において、参考として条件（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）での結果も示している。
また、元素組成分析の結果からＨ／Ｃ及びＯ／Ｃを計算し、横軸をＯ／Ｃ、縦軸をＨ／Ｃとしてプロットしたグラフを図１１に示す。図１１において、参考として条件（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）での結果も示している。
また、液体燃料の酸価を下記表８に示す。
【００８４】
【表８】
2018145218.tif 000010
【００８５】
図１０から、圧力開放の温度の上昇に伴い、水の収率が低下し、ＣＯ２収率が上昇することが明らかとなった。
また、図１１から、いずれの圧力開放の温度の条件においても、圧力を保持した条件に対して、Ｈ／Ｃ値が上昇し、Ｏ／Ｃ値が低下することが明らかとなった。
また、圧力開放の温度が２５０℃である条件（ｖｉｉｉ）と比較して、圧力開放の温度が３５０℃である条件（ｉｘ）では、液体燃料のＨ／Ｃ値及びＯ／Ｃ値がともに低下した。一方、圧力開放の温度が２５０℃である条件（ｖｉｉｉ）と比較して、圧力開放の温度が４００℃である条件（ｘ）では、Ｈ／Ｃ値及びＯ／Ｃ値がともに上昇した。
また、表８から、条件（ｖｉｉｉ）と比較して、条件（ｉｘ）では、液体燃料の酸価が低下した。一方、条件（ｖｉｉｉ）と比較して、条件（ｘ）では、上昇した。
これらのことから、圧力開放の温度を上げることで、脂肪酸とコーヒー滓由来の低沸点成分との脱水反応が促進し、酸価が低下したと考えられた。ただし、圧力を保持し続けると水の排出が抑制されるため、脱水反応が低下したと考えられる。
また、いずれの圧力開放の温度条件であっても、脱炭酸反応が促進されたと考えられた。
【００８６】
以上のことから、圧力開放の温度を調節することで、脂肪酸とコーヒー滓との脱水反応を促進し、且つ脂肪酸の脱炭酸反応が促進し、低酸価の液体燃料が得られることが明らかとなった。
【００８７】
３．液体燃料の物性評価
条件（ｉｘ）で得られた液体燃料の物性について、以下のとおり計測し、表９にまとめた。
【００８８】
（６−１）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９−３に準拠して測定温度は１５℃における液体燃料の密度を測定した。
【００８９】
（６−２）動粘度
ｊｉｓ Ｋ ２２８３に準拠して測定温度は３０℃における液体燃料の動粘度を測定した。
【００９０】
（６−３）留出温度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する常圧法の試験手順に従って，体積分率９０％の留出温度を測定した。
【００９１】
（６−４）セタン指数
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０−５に準拠して１５℃における密度及び３点の留出温度（体積分率１０％、５０％、及び９０％）とセタン指数との相関関係式を用いて算出した。
【００９２】
（６−５）発熱量
以下の式（１）を用いて反応で得られた液体燃料の低位発熱量を算出し、以下の式（２）を用いて反応で得られた液体燃料の高位発熱量を算出した。
ＬＨＶ＝３３９００×Ｃ＋１２００００（Ｈ−Ｏ／８）＋９２００×Ｓ  ・・・（１）
ＨＨＶ＝３３９００×Ｃ＋１４２０００（Ｈ−Ｏ／８）＋９２００×Ｓ  ・・・（２）
ＬＨＶ：低位発熱量［ｋＪ／ｋｇ］、ＨＨＶ：高位発熱量［ｋＪ／ｋｇ］
Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｓ：液体燃料の成分割合［ｗｔ％］
【００９３】
【表９】
2018145218.tif 000011
【００９４】
表９から、条件（ｉｘ）で得られた液体燃料は留出温度以外のＪＩＳ規格を満たしており、市販の軽油とほとんど変わらない品質であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本実施形態のバイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置によれば、高品質なバイオディーゼル燃料を高収率で得ることができる。また、副原料を使用せず、有害な廃液を排出しないため、製造コストを抑えることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１Ａ…バイオディーゼル燃料の製造装置、１，３，５，８ａ，８ｂ，８ｃ，１１，１２…配管、２…攪拌機、４…背圧弁、６，７…弁、９…固液分離装置、１０…反応槽、２０…凝縮槽。
【図１】
2018145218.tif 000012
【図２】
2018145218.tif 000013
【図３】
2018145218.tif 000014
【図４】
2018145218.tif 000015
【図５Ａ】
2018145218.tif 000016
【図５Ｂ】
2018145218.tif 000017
【図６】
2018145218.tif 000018
【図７】
2018145218.tif 000019
【図８】
2018145218.tif 000020
【図９】
2018145218.tif 000021
【図１０】
2018145218.tif 000022
【図１１】
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