(57)【要約】      （修正有）【課題】低温において安定的に伝導可能なリチウムイオン伝導体の提供。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物系無機固体電解質粒子１１０が単一粒子状態で一層に配列した構造を有し、かつリチウムイオン伝導における活性化エネルギーが０．１０ｅＶ以上０．３０ｅＶ未満のリチウムイオン伝導膜１２０。好ましくは、結晶性酸化物系無機固体電解質粒子１１０の結晶子サイズが６０〜１５０ｎｍであるリチウムイオン伝導膜１２０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が単一粒子状態で一層に配列した構造を有し、リチウムイオン伝導における活性化エネルギーが０．１０ｅＶ以上０．３０ｅＶ未満のリチウムイオン伝導膜。
【請求項２】
前記結晶性酸化物系無機固体電解質粒子の結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、例えばノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）の電源、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
ところで、従来、リチウムイオン二次電池の電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられており、漏液に伴う安全性の懸念があった。
電解液の代わりに固体電解質を用いることで、正極材、電解質および負極材をすべて固体とした全固体電池は、可燃性の電解液が不要になり、かつ安全性が飛躍的に向上した技術として提案されている。
【０００４】
全固体電池に用いる固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性から硫化物系材料を用いた技術の開示がある。しかしながら、硫化物系材料は化学的安定性に乏しく、大気暴露において硫化水素が発生したり、硫化物系固体電解質と正極材とを直接接触させた場合、境界面に、リチウムの存在しない、厚さ数ナノメートルの「欠乏層」が出現し、出力特性が著しく低下したりするなどの課題がある。さらに、硫化物系固体電解質は柔軟性を有するため、加圧により粒子間の界面抵抗を減らして高いリチウムイオン伝導性を得ているが、加圧の際に短絡が発生し易い。そのため、硫化物系固体電解質は、一定厚み以上を確保する必要があり、固体電解質層を薄くして活物質充てん量を増やすことで電池としての電気容量を増やす観点から問題があった。
【０００５】
上記課題に対して、リチウムイオン伝導性を有し、かつ化学的に安定なガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型又はペロブスカイト型の酸化物などの金属酸化物系の材料を固体電解質として用いる試みが為されている。例えば、特許文献４では、ガーネット型酸化物の組成及びリチウムイオン伝導における活性化エネルギーを低減する検討がなされている。
【０００６】
しかしながら、酸化物系材料は柔軟性に乏しく加工が難しいため、硫化物系固体電解質のように加圧操作により粒界の抵抗を減少させてイオン伝導性を高めることは困難である。また、酸化物系材料は界面抵抗が高いため出力特性が悪い。さらに、酸化物系材料の低温における出力特性はより一層低下する問題があった。
【０００７】
上記したように、無機固体電解質の課題を解決するために、絶縁性の高分子を用いて無機固体電解質粒子を結着し、薄膜化に伴う低抵抗化と優れた加工性を得る試みが為されている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ネオプレンゴム、及びシリコーンゴムの群から選ばれる一種類以上の可塑性材料で無機固体電解質の粒子を結着した固体電解質の技術の開示がある。
また、特許文献２には、シクロオレフィンポリマー、ポリパラキシレン、及びベンゾシクロブテンの群から選ばれる一種類以上の可塑性材料で無機固体電解質粒子を結着した固体電解質の技術の開示がある。
非特許文献１には、可塑性材料としてシクロオレフィンポリマーを使用し無機固体電解質粒子を結着することで、焼結体と比較して低抵抗化に成功した技術の開示がある。特許文献３には、可塑性材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用して無機固体電解質を結着することで、ポリエチレンオキサイド電解質と積層させることで単粒子膜と焼結体を比較し、単粒子膜がより低抵抗であることを示した技術の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−７８４０５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０２５５７６７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／００７９４８５号明細書
【特許文献４】特開２０１０−２０２４９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎ．Ｂ．Ａｅｔｕｋｕｒｉ，  Ａｄｖ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ  ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１５００２６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記したように、結晶性酸化物系無機固体電解質の層を、加工性を維持しつつ、単粒子層として得て、安全性の高い酸化物系無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池を得る技術が望まれていた。全固体リチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と比較して、体積エネルギー密度が高いことが魅力である。
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、電気化学的情報は含まれておらず、具体的なイオン伝導度の算出に至っていない。
特許文献２と非特許文献１では、加工性向上又は膜のフレキシブル性について言及されている。しかしながら、特許文献２では、具体的なイオン伝導度について値を示したものではない。非特許文献１では、焼結体との厚みの差分程度の低抵抗化の効果は確かに示されている。しかしながら、非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ  Ｓ１およびＦｕｇｕｒｅ  Ｓ２のように、単粒子膜に使用されているＬＡＴＰ粒子が４５μｍ〜５３μｍであり、焼結体５００μｍと比較と比較をすると、単粒子膜の厚みは焼結体の厚みと比較して約１／１０となっているが、交流インピーダンス測定結果の評価結果はＩｎｔｒａ  ＧｒａｉｎとＧｒａｉｎ  Ｂｏｕｎｄａｒｙの総和で比較すると１／３程度にしか低抵抗化が実現していない。
【００１２】
特許文献３も同様で、焼結体を粉砕した粒子を使用したもので、大幅な低抵抗化が実現しているわけではない。具体的には、ＴＡＢＬＥ１に示されているように、Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １では市販品である厚さ２６０μｍのＬＡＴＰ（オハラ社製）が評価されており交流インピーダンス評価において厚さ２６０μｍのＬＡＴＰが９２０Ωとされている。これに対して、Ｅｘａｍｐｌｅ  １では樹脂にＰＶＡを使用した厚さ７０μｍの単粒子膜が４８０Ωと評価されている。単粒子膜はオハラ社製焼結体と比較して厚みが約１／４となったが、抵抗値は１／２にも到達していない。
【００１３】
一般的に焼結体としてガーネット型酸化物は、ペロブスカイト型酸化物又はＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物より界面抵抗を低減し易いとの開示があるが、いずれの組成においても後述するアレニウスプロットから算出した活性化エネルギーは０．３０ｅＶを下回ることはなく、結果的に低温特性を向上させることに成功していない。
従来の結晶性酸化物系無機固体電解質の層の抵抗が高く、電池全体の出力を低下させることから、二次電池用途への展開は完遂されていない。
即ち、本発明は、低温において安定的に伝導可能なリチウムイオン伝導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、特定の結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が一層に配列した構造を有し、安全性が高く固体電解質層を薄くでき、これにより低温特性に優れたリチウムイオン伝導体が得られることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が単一粒子状態で一層に配列した構造を有し、リチウムイオン伝導における活性化エネルギーが０．１０ｅＶ以上０．３０ｅＶ未満のリチウムイオン伝導膜。
［２］
前記結晶性酸化物系無機固体電解質粒子の結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍである、［１］に記載のリチウムイオン伝導膜。
なお、リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が単一粒子状態で一層に配列した構造を有し、かつ結晶性酸化物系無機固体電解質粒子の結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍであるリチウムイオン伝導膜も本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、加工性を維持しつつ、薄い層として得ることが出来、さらに低温において安定的に伝導可能なリチウムイオン伝導体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態に係るリチウムイオン伝導体の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１で作製された単粒子膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。尚、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【００１８】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン伝導体の一例を示す概略断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、特定の結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が一層に配列した構造を有し、かつ、粒子同士を樹脂で結着させていることを特徴とし、低温特性に優れたイオン伝導体を実現することができる。
【００１９】
［固体電解質層］
本実施形態に係る固体電解質層は、図１のように、結晶性酸化物系無機固体電解質粒子１１０が一層に配列した構造を有し、かつ、粒子１１０同士を樹脂１００で結着させている単粒子膜１２０であるものとする。
なお、以下の説明では、「結晶性酸化物系無機固体電解質粒子」が一層にした構造を有し、かつ、粒子同士を樹脂で結着させた膜を「単粒子膜」と記す場合があり、また「結晶性酸化物系無機固体電解質粒子」を「固体電解質粒子」あるいは単に「粒子」等と記す場合もある。
【００２０】
固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物系無機固体電解質であればいずれのものも用いることができる。例えばγ−ＬｉＰＯ４型酸化物、逆蛍石型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ガーネット型酸化物等が用いられ、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型酸化物であるＬａ（２／３）−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、及びガーネット型酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が好ましく用いられる。イオン伝導性を高める目的、化学的な安定性を高める目的、及び加工性を高める目的で、上記基本結晶構造に対して置換、ドープにより元素を置換した結晶性酸化物系固体電解質粒子も用いることができる。より好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、及びガーネット型酸化物Ｌｉ３Ｌａ７Ｚｒ２Ｏ１２が用いられ、最も好ましくはガーネット型酸化物の元素置換体Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）が用いられる。
【００２１】
さらに固体電解質粒子は、単粒子膜を形成した時に、後述する活性化エネルギーが０．１０ｅＶ以上０．３０ｅＶ未満である。さらに活性化エネルギーが０．１０ｅＶ以上０．３０ｅＶ未満であるためには、結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるためには、粒子合成プロセスでは溶融急冷法よりも固相混合法を採用する方が好ましい。溶融急冷法のように溶融状態から低温へ急冷することで、結晶核生成と核成長が頻発し、結晶子サイズの小さい多結体となることは好ましくない。
溶融急冷法では、粒子は、結晶子サイズの小さい結晶成分と過冷却液体からガラス転移を経たガラス成分とから成るため、密度の高いディスク状の焼結体を作製することができるため、これまで焼結体を作製する上では有用であった。しかしながら、単粒子膜では、粒子を焼結し高密度化するプロセスが最適であるとは限らず、それ故に固相混合法が好ましい。溶融急冷法であっても急冷をせずに徐冷することで結晶子サイズが大きくなることも可能であり、その場合は単粒子膜に適用可能である。具体的には、固相混合法が好ましいが、溶融法でも結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍとなれば良い。
【００２２】
単粒子膜に使用する無機固体電解質粒子の具体例として次に挙げるものであることが好ましい。
例えば、上記で説明されたペロブスカイト型酸化物Ｌａ（２／３）−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３などは、米国特許出願公開第２０１５／０２５５７６７号明細書（特許文献２）の段落［００５１］に記載されているように、単結晶状態では高イオン伝導を示すが、実際には溶融急冷法や固相混合法においてμオーダーサイズの単結晶合成方法は見つかっておらず、見つかったとしても、低温での伝導度は担保されるものの、高温ではそれほど伝導度が向上せず、出力駆動における電池特性を悪化させ得るものである。したがって、本実施形態では、具体的には、結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるためには、粒子合成を固相混合法で行うことが好ましい。
【００２３】
また、上記で説明されたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などについては、米国特許出願公開第２０１５／０２５５７６７号明細書（特許文献２）の段落［００５３］における「・・・ｃａｎ  ｈａｖｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  〜１０−３Ｓｃｍ−１（翻訳文：・・・約１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度を示す）」という記載は誤りであり、「Ｎ．Ｂ．Ａｅｔｕｋｕｒｉ，  Ａｄｖ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ  ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１５００２６５（非特許文献１）」の第（２ｏｆ６）頁右欄第１０行の「Ｔｈｅ  ｎｅｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ｔｈｉｓ  ｄｉｓｃ（〜０．１ｍＳｃｍ−１）・・・」の記載のように、焼結により密度を上げても約０．１ｍＳ／ｃｍであることは、非特許文献１から分かる。また、非特許文献１では、溶融急冷法を経て合成したＬＡＴＰを単粒子膜に適用している。上述したように、薄膜化効果以外の効果はインピーダンス結果には現れなかった。したがって、粒子内部での伝導性を挙げるためには結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるためには、粒子合成を固相混合法で行うことが好ましい。
【００２４】
さらに、ガーネット型酸化物Ｌｉ３Ｌａ７Ｚｒ２Ｏ１２、又はガーネット型酸化物の元素置換体Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（式中、０＜Ｘ＜０．９５）などでも、上記で説明されたペロブスカイト型酸化物及びＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物と同様、結晶子サイズが６０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるためには、同様に粒子合成を固相混合法で行うことが好ましい。
【００２５】
結晶性酸化物系無機固体電解質粒子の形状としては球形、不定形のいずれも用いることができる。結晶性酸化物系無機固体電解質粒子は、高いイオン伝導性を確保するために高い密度が好ましく、各結晶性酸化物系無機固体電解質の相対密度が８０％〜１００％のものが用いられる。好ましくは相対密度９０％〜１００％のものが用いられ、最も好ましくは相対密度９５％〜１００％のものが用いられる。ここで相対密度とは、液体置換法、ガス置換法等の一般的な測定法で求めた試料の「真密度」を実測密度として、ＸＲＤ測定法等から求めた格子定数値から得られた理論密度から、下記式：
相対密度（％）＝（試料実測密度／理論密度）×１００
により求められる値をいう。相対密度を８０％以上とすることで、結晶粒子中の粒界に由来する抵抗又はボイドに由来する抵抗が低減して、粒子自身のリチウムイオン伝導性が向上する。相対密度を１００％以下とすることで、粒子の粒界又はボイドを低減させるための高い温度での加熱、高い圧力での圧縮などの煩雑な操作の負荷を減らすことができる。
【００２６】
本明細書では、粒子が一層に配列した構造とは、その単一の粒子が層の厚み方向に１つ、層内方向に多数が配列した構造を意味するが、粒子が割れて複数の粒子となって存在したり、比較的扁平な粒子が重なったりする等、層の厚み方向の粒子が１つでない場合も、層内方向の全粒子数に対して最大で１５％以下存在してもよく、５％以下存在することが好ましい。
【００２７】
イオン伝導体は粒子が一層に配列した構造であればよく、粒子同士は固着していても独立した状態で存在していても用いることもできる。複数の粒子が互いに独立した状態で存在した場合の粒子間の空間には何もない状態で用いることができるが、必要に応じてデンドライト生成に伴う電池短絡を防ぐために、非晶性の絶縁物、例えば絶縁性の樹脂等で満たして用いることが好ましい。複数の粒子同士が固着した状態としては、シート状として用いることができる。シート状とは、例えば、長さおよび幅に比較して極めて薄い平面状のことをいう。通常、厚さ０．２ｍｍ以上のものをシート状、それ未満をフィルム状というが、本明細書では両方を含めてシート状とする。粒子同士の固着には、非晶質の樹脂、無機化合物などを用いることができる。
【００２８】
粒子を一層に配列させる方法としては、例えば、粘着層の上に粒子を載せ、粘着層に固定されていない粒子を除去することにより、粒子が一層に配列した構造とすることができる。粘着層としては、粘着テープ、基板の上に除去が容易なグリース等を塗布したものも用いられる。粘着層に固定されていない粒子の除去方法としては、粒子の載った粘着層ごと反転させることにより、固定されていない粒子を落下させて除去する方法、気体の噴射等により、粘着層に固定されていない粒子を吹き飛ばして除去する方法などを用いることができる。一層に配列させた粒子層の固定化方法としては、例えば、樹脂を用いてホットメルトで固定化する方法、溶媒に溶解させた樹脂を粒子層に塗布するキャストによる方法等を用いることができる。
【００２９】
例えば、溶媒に溶解させた樹脂を粒子層に塗布するキャストによる方法を用いる場合は、特定の粘着テープを使用する必要がある。特定の粘着テープには、樹脂を粘着テープから剥離可能であることが求められる。例えば、光又は熱に伴って粘着層が重合・固化することで粘着力が低下する日東電工製の粘着剤ＥＬＰ  ＵＢ  ２１３０Ｅ若しくはＥＬＰ  ＤＵ３００、特定の有機溶媒に粘着層が可溶な日東電工製ＰＷ（Ｐｒｏｓｓ  Ｗｅｌｌ）／ＴＲＭシリーズ若しくはＬｉ塩を含んだポリエチレンオキシド、水若しくはエタノールに可溶な３Ｍ製のＷａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｗａｖｅ  ｓｏｌｄｅｒ  ｔａｐｅ５４１４といったものを用いてもよい。少なくとも、単粒子膜に応力を加えながら、剥離用溶剤を適用していない米国特許出願公開第２０１５／００７９４８５号明細書（特許文献３）では、粒子の脱落等の欠陥が散見されることが推測され、ＦＩＧ．２０のようにリチウム空気電池評価において繰り返し充放電測定を行うたびに性能が低下する結果に至ったと推測できる。
【００３０】
本実施形態では、一層に配列させた粒子層を、樹脂を用いて固定化することで、固体電解質層は可撓性を有するシート状となり、電池の変形にも追従することができる。
なお、一層に配列させた粒子層を、樹脂を用いて固定化する場合、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を確保するために、シートの両側に粒子が露出している必要がある。粒子が樹脂で被覆されている場合、エッチング法等を用いて粒子を露出させることができる。
【００３１】
結晶性酸化物系無機固体電解質粒子のサイズについては、平均粒子径５μｍ〜１００μｍの粒子が用いられ、好ましくは平均粒子径１０μｍ〜８０μｍが用いられ、２０μｍ〜５０μｍの粒子が最も好ましく用いられる。平均粒子径を５μｍ以上とすることで、固体電解質層の物理的強度が高まり、加工時の短絡を防ぐことができる。平均粒子径を１００μｍ以下とすることで、正極および負極間の十分なリチウムイオン伝導性が得られるようになる。
【００３２】
所定のサイズの結晶性酸化物系固体電解質粒子を得るためには、固相混合法を用いて粒子サイズを制御しながら粒子を合成して得てもよいし、焼結体を作製して溶融状態から室温まで落とす溶融急冷法で粒子を得てもよい。何れの場合であっても、得た粒子を篩によって分級することで、より狭い領域の粒子を使用することが出来る。具体的な分級作業は、水分付着に配慮しながら行われる必要がある。例えば、水分付着を避けるために、水の沸点以上で加熱し、温かい状態で分級作業を行ってもよいし、ドライルームなどの低露点環境下又はアルゴンボックスなどの大気非暴露環境下で分級作業を行ってもよい。また、迅速な分級作業のために、電気あんま又は振動機を用いて篩に振動を加えながら分級作業を実施してもよい。
【００３３】
固体電解質層の固体電解質単粒子による面内被覆率は、単位単粒子層面積の内、粒子で占める面積の比率で表される。被覆率は５０％〜９８％の範囲で用いられ、好ましくは６０％〜９０％の範囲で用いられる。被覆率を５０％以上とすることで、単位単粒子層面積当たりのリチウムイオン伝導性を十分高めることができ、被覆率を９８％以下とすることで、膜に柔軟性を与え、かつ脆化による膜の破損を防ぐことができる。
【００３４】
本実施形態では、リチウムイオン伝導性を有する単粒子膜のリチウムイオン伝導に関する活性化エネルギーは、０．１０ｅＶ以上０．３０ｅＶ未満であり、好ましくは０．１５ｅＶ以上０．２５ｅＶ以下である。活性化エネルギーを０．１０ｅＶ以上とすることで、２５℃の環境下におけるリチウムイオン伝導を著しく低下させることがなく、一方で活性化エネルギーを０．３０ｅＶ未満とすることで、低温でのリチウムイオン伝導を著しく低下させることがない。ここで、活性化エネルギーとは、アレニウスの式により求められるエネルギーをいう。また、アレニウスの式は、各測定温度におけるリチウムイオン伝導度の値により得られる。活性化エネルギーの算出方法及び条件は、実施例において詳細に説明される。
【００３５】
単粒子膜を構成する固体電解質粒子の結晶子サイズは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが６０ｎｍ以上であれば、２５℃環境下におけるリチウムイオン伝導を向上させることが出来る。また、結晶子サイズが１５０ｎｍ以下であれば、低温でもリチウムイオン伝導を著しく低下させることがない。ここで、結晶子サイズとは、広角Ｘ線回折測定におけるメインピーク（ＬＡＴＰの場合は（１１３）面）の半値幅からシェラーの式を用いて算出したものと定義する。
【００３６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例について説明する。
【００３８】
［実施例１］
＜単粒子膜の成膜＞
結晶性酸化物系無機粒子として、平均粒子径３８μｍ〜４５μｍの豊島製作所製ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物である結晶子サイズが８７ｎｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を用いた。平均粒子径３８μｍ〜４５μｍの粒子を得るために、１１０℃に加熱した粒子をオーブンから取り出し、直後から１０分の間に分級を実施した。静電除去しながら３８μｍの目開きの篩の上面に４５μｍの目開きの篩（飯田製作所製）を重ね、４５μｍの目開きの篩の上面に１１０℃に加熱した直後の粒子を０．２ｇずつ展開し、電気あんまで振動を加える作業を行った。パイレックス（登録商標）ガラス平滑基板上に、アセトニトリルに可溶な粘着テープ（日東電工製  ＰＷ−３６１０Ｗ）を粘着面が上になるように（つまり、粘着テープの粘着面が、ガラス平滑基板と接しない方向を向くように）、４ｃｍ×４ｃｍの広さで張り付けた。３８μｍの目開きの篩の上面に残った３８μｍ〜４５μｍのＬＡＴＰ粒子を粘着テープの粘着面上に載せ、パイレックス（登録商標）ガラス基板ごと反転させることで、粘着テープに固定化されていない余剰粒子を除去した。さらにＬＡＴＰ粒子を粘着テープに載せ、反転させることで余剰粒子を除去する操作を数回繰り返し、単粒子が配列した状態とし、パイレックス（登録商標）ガラスごとアクリル平滑版の上へ設置した。
【００３９】
ポリシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製、Ｚｅｏｎｏｒ１０６０Ｒ）をデカリンに溶解し、８ｗｔ％のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）溶液を調製した。次いでＣＯＰ溶液を、単粒子が配列した面に、表面が覆う量で滴下し、ベーカー式アプリケータＳＡ２０１（テスター産業製）を用いて、３１１μｍのクリアランス、２ｃｍ／ｓｅｃ．の速度でポリマー溶液のコートを実施した。コート終了後、アズワン製ホットスターラーを用いて粘着テープごと９０℃で２０分加熱した。上記で説明されたコートおよび加熱操作を３回繰り返し、ホットスターラーで１３０℃で３時間加熱し、単粒子膜と粘着テープが一体化した膜を得た。次いで、単粒子膜と粘着テープが一体化した膜を、１００ｍｌのアセトニトリルが入ったビーカーへ入れ、十分に浸した。常温にて粘着テープを溶解させたところ、単粒子膜が分離した。得られた単粒子膜を８０℃及び減圧条件下、一晩乾燥させ、片面が粒子の露出した単粒子膜とした。
【００４０】
＜単粒子膜の表面露出操作＞
得られた片面が粒子の露出した単粒子膜を、（株）モリエンジニアリングＭＰＣ−６００装置のチャンバー内に、固体電解質粒子表面が露出していない面を上側として入れ、基板温度３５℃、酸素ガス流量２００ＳＣＣＭ、及びＲＦ出力２００Ｗの条件下でプラズマ処理を６０分間行った。処理後の膜をチャンバーから取り出し、両面の表面に固体電解質粒子が露出した単粒子の配列した膜とした。
【００４１】
＜単粒子膜の被覆率測定＞
得られた膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、ＶＥ−９８００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用い、加速電圧１．２ＫＶ、スポット径６（装置の設定値）、及び真空度３Ｐａの条件下で、二次電子検出器を使用して行った。
導電性両面テープを用いて試料を試料台に固定し、非蒸着の条件下、２００倍の倍率にてエッチングを行っていない面を観察した。装置付属のソフトウェアで、粒子が占める面積を算出し、非エッチング面の全体の面積で割ることで、単粒子膜の粒子の占める割合を算出し、粒子の被覆率とした。視野を変えて同様の計算を３回繰り返し、割合の平均を算出したところ、７９．１％の被覆率となった。実施例１で作製された単粒子膜の非エッチング面のＳＥＭ観察像の一例を図２に示す。
【００４２】
＜結晶子サイズの算出＞
試料を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
Ｘ線回折装置：ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ  （封入管型）
Ｘ線源：Ｃｕｋα線（Ｎｉフィルター使用）
出力：  ４０ｋＶ，  ４０ｍＡ、
スリット系：  Ｄｉｖ．  Ｓｌｉｔ；  ０．  ３°
検出器：  ＬｙｎｘＥｙｅ（高速検出器）の装備で、スキャン方式を２θ／θ連続スキャンとした。
測定範囲（２θ）：５〜１００°
ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
計数時間：１秒間／ステップ
結晶性酸化物の結晶子サイズは、広角Ｘ線回折法で得られる粒子のメインピークの半値幅に対して、以下に示すシェラーの式を用いて算出することができる。
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
β＝（ｂ２−Ｂ２）１／２
Ｋ＝０．９
λ＝０．１５４０６（ｎｍ）
ｂ：回折ピークの半値幅
Ｂ：半値幅の補正値（０．０７°）
また、積分強度は次のように求めることができる。測定後のＸ線回折プ口ファイルに対して、スムージング処理と、バックグラウンド除去処理を続けて行う。得られたプロファイルに対して、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を適用してピーク分離を行い、Ｋα１のピーク面積を積分強度とした。
【００４３】
＜イオン伝導度の測定＞
（１）電極作製
マグネトロンスパッタ装置（真空デバイス製）にＡｕターゲット円盤（真空デバイス製、０．１ｔ×Φ５１ｍｍ）を設置し、真空度６Ｐａの環境下、放電電流１５ｍＡで６分間、単粒子膜の両面５ｍｍ径に金電極をコートした。
【００４４】
（２）交流インピーダンス測定
交流インピーダンス測定装置６５１２０Ｐ（Ｗａｙｎｅ  Ｋｅｒｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）を用い、恒温槽（ＥＳＰＥＣ製）で専用の簡易耐熱サンプルホルダＳＨ−Ｔ−ＳＰ１（東洋テクニカ製）を使用して交流インピーダンス測定を実施した。測定前に装置の機能として付帯されているキャリブレーション機能でＳＨＯＲＴ，ＯＰＥＮ、１００Ｒ、１００ＰＦおよび１０ＰＦのＨＦ校正キット（ＳＭＤタイプ）を使用して、測定前校正を実施した。配線には１ｍ長のＢＮＣケーブルを使用し、ターミネータキットでサンプルホルダと接続した。交流インピーダンスの測定条件としては、測定周波数範囲を１００Ｈｚ〜１２０ＭＨｚとし、測定温度範囲を−２０℃〜８０℃で測定した。ＡＣ振幅電圧を１００ｍＶに設定し、周波数一桁当たりの測定数を１０とした。
【００４５】
（３）活性化エネルギーの算出
単粒子膜のイオン伝導度を算出するための抵抗値は、インピーダンス測定で得られるナイキスト線図を用いて読み取った。周波数１０ｋＨｚ以上の測定領域において、容量成分が示される円弧（容量性半円）と実軸との交点を抵抗値とし、イオン伝導度を算出した。容量性半円が実軸と交差しない場合は、ソフトウェアＺｖｉｅｗを用いて、等価回路からナイキスト線図上の容量性半円の大きさを計算した。得られた抵抗値（Ω）から伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。算出に使用する膜の厚みは、単一粒子膜の場合、分級された範囲の中間値を使用した。３８μｍと４５μｍの目開きの篩を使用し３８μｍ〜４５μｍの粒子を使用した場合は、領域の中間値である４１．５μｍを膜の厚みとした。アレニウスの式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（式中、σ：イオン伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプットの傾きにより求めたところ、単粒子膜の活性化エネルギーＥａが０．２２ｅＶであることを確認した。算出にはアレニウスの式を使用したもので、修正アレニウスの式などで補正作業は行わなかった。
【００４６】
（４）評価結果
ここで、２５℃環境下におけるイオン伝導が０．５ｍＳ／ｃｍ以上で、かつ−１０℃環境下におけるイオン伝導が０．２ｍＳ／ｃｍ以上である試料を「高イオン伝導体」と定義する。
実施例１で作製された単粒子膜の２５℃におけるイオン伝導度は、０．８１ｍＳ／ｃｍであった。また、−１０℃におけるイオン伝導度は、０．２９ｍＳ／ｃｍであり、したがって、実施例１で作製された単粒子膜は高イオン伝導体であると評価された。
【００４７】
［実施例２］
結晶性酸化物系無機粒子として、豊島製作所製ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物である結晶子サイズ８７ｎｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を用いた。予め５３μｍ〜７５μｍの目開きでふるい分けにより分級したＬＡＴＰ粒子を使用し、実施例１と同様の操作を行い、活性化エネルギー０．２５ｅＶの単粒子膜を作製した。単粒子膜の２５℃におけるイオン伝導度は、１．１ｍＳ／ｃｍであった。また、−１０℃におけるイオン伝導度は、０．３１ｍＳ／ｃｍであり、したがって、実施例２で作製された単粒子膜は高イオン伝導体であると評価された。
【００４８】
［比較例１］
結晶性酸化物系無機粒子として東邦チタニウム製ペロブスカイト型酸化物であるＬａ（２／３）−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）の焼結体を粉砕した粒子を用いた。予め３８μｍ〜４５μｍの目開きでふるい分けにより分級したＬＬＴＯ粒子を使用し、実施例１と同様の操作を行い、活性化エネルギー０．３１ｅＶの単粒子膜を作製した。用いた粒子の結晶子サイズは４６ｎｍであった。単粒子膜の２５℃におけるイオン伝導度は、０．０７ｍＳ／ｃｍあった。また、−１０℃におけるイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍであり、したがって、比較例１で作製された単粒子膜は高イオン伝導体であると評価されなかった。
【００４９】
［比較例２］
結晶性酸化物系無機粒子として活性化エネルギー０．３０ｅＶの東邦チタニウム製ペロブスカイト型酸化物であるＬａ（２／３）−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）の焼結体（厚み５４０μｍ）を使用した。焼結体の結晶子サイズは４６ｎｍであった。焼結体の２５℃におけるイオン伝導度は、０．８０ｍＳ／ｃｍであったが、−１０℃におけるイオン伝導度は、０．１６ｍＳ／ｃｍであり、比較例２で得られた焼結体は高イオン伝導性体とはならなかった。
【００５０】
［比較例３］
結晶性酸化物系無機粒子として活性化エネルギー０．３８ｅＶのオハラ社製ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物である焼結体ＬＩＣＧＣＴＭＡＧ−０１（厚み１５０μｍ）を使用した。結晶子サイズは５１ｎｍであった。焼結体の２５℃におけるイオン伝導度は、０．０８ｍＳ／ｃｍであり、０．５ｍＳ／ｃｍ未満となり、高イオン伝導体と評価されなかった。また、−１０℃におけるイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍであり、０．２ｍＳ／ｃｍ未満となり、良好な低温特性を兼ね備えた高イオン伝導体であると評価されなかった。
【００５１】
［比較例４］
結晶性酸化物系無機粒子としてオハラ社製ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物である焼結体ＬＩＣＧＣ（厚み１５０μｍ）を粉砕した粒子を用いた。予め３８μｍ〜４５μｍの目開きでふるい分けにより分級したＬＩＣＧＣＴＭＡＧ−０１粒子を使用し、実施例１と同様な操作を行い、活性化エネルギー０．３１ｅＶの単粒子膜を作製した。用いた粒子の結晶子サイズは５１ｎｍであった。単粒子膜の２５℃におけるイオン伝導度は、０．２２ｍＳ／ｃｍであった。また、−１０℃におけるイオン伝導度は、０．０８ｍＳ／ｃｍであり、したがって、比較例４で得られた単粒子膜は、高イオン伝導体であると評価されなかった。
【００５２】
［比較例５］
＜複粒子層膜＞
結晶性酸化物系無機粒子として、豊島製作所製ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物である結晶子サイズ８７ｎｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を用いた。パイレックス（登録商標）ガラス平滑基板上に、アセトニトリルに可溶な粘着テープ（日東電工製  ＰＷ−３６１０Ｗ）を粘着面が上になるように（つまり、粘着テープの粘着面が、ガラス平滑基板と接しない方向を向くように）、４ｃｍ×４ｃｍの広さで張り付けた。予め５３μｍ〜７５μｍの目開きでふるい分けにより分級したＬＡＴＰ粒子を、粒子層が約１００μｍの厚みになるように粘着面上に載せ、粒子層の表面を平滑にした。
【００５３】
ポリシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製、Ｚｅｏｎｏｒ１０６０Ｒ）をデカリンに溶解し、８ｗｔ％ＣＯＰ溶液を調製した。次いで、ＣＯＰ溶液を、単粒子が配列した面に、表面が覆う量で滴下し、ベーカー式アプリケータＳＡ２０１（テスター産業製）を用いて、クリアランス３１１μｍ、２ｃｍ／ｓｅｃ．の速度でポリマー溶液のコートを実施した。コート終了後、アズワン製ホットスターラーを用いて、粘着テープごと９０℃で２０分加熱した。上記で説明されたコートおよび加熱操作を３回繰り返し、ホットスターラーで１３０℃で３時間加熱し、複粒子膜と粘着テープが一体化した膜を得た。次いで、複粒子膜と粘着テープが一体化した膜を、１００ｍｌのアセトニトリルが入ったビーカーへ入れ、十分浸した。常温にて粘着テープを溶解させたところ、複粒子膜が分離した。得られた複粒子膜を８０℃及び減圧条件下、一晩乾燥させ、片面が粒子の露出した複粒子膜とした。
【００５４】
＜複粒子膜の表面露出操作＞
比較例５で得られた複粒子層膜についても、実施例１と同様の方法を用いてエッチングを行い、粒子層の両面が露出した膜を形成した。
【００５５】
＜評価結果＞
インピーダンス測定において、イオン伝導を確認することができなかった。
【００５６】
＜実施例１〜２及び比較例１〜５の評価結果＞
実施例１〜２及び比較例１〜５の評価結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018006297.tif 000003
【００５８】
表１から明らかなように、結晶子サイズが比較的小さい結晶性酸化物系無機固体電解質粒子を使用した単粒子膜での低温特性は不良であり、固体電解質層を複粒子膜とした比較例５では、イオン伝導が検出されなかった。焼結体とした比較例２と比較例３でも単粒子膜ではないことから、低温特性が不良となった。これに対し、活性化エネルギーの小さいイオン伝導膜を使用すると、いずれも室温で高いイオン伝導が発現し、低温特性も良好となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のリチウムイオン伝導体は、低温において良好な出力特性を有するものであり、例えば自動車、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源を構成する部材として広範囲に適用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１００    樹脂
１１０    結晶性酸化物系無機固体電解質粒子
１２０    単粒子膜
【図１】
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【図２】
2018006297.tif 000005