(57)【要約】【課題】本発明は、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることを目的とした。【解決手段】蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ２を１０〜７０、Ｂ２Ｏ３を６〜３５、ＺｎＯを０〜４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、
ＳｉＯ２を１０〜７０、
Ｂ２Ｏ３を６〜３５、
ＺｎＯを０〜４８、及び
ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、
Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
前記ガラス層の組成が、モル％で、
ＳｉＯ２を１０〜４５、
Ｂ２Ｏ３を６〜３５、
ＺｎＯを５〜４８、及び
ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、
Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の波長変換部材。
【請求項３】
蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、
ＳｉＯ２を４５〜７０、
Ｂ２Ｏ３を３〜３５、及び
ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、
Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材。
【請求項４】
前記ガラス層は、Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記ガラス層は、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを、合計で０．１〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記ガラス層は、蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを０．０１〜４０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項７】
前記蛍光体粉末が、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の波長変換部材と、ＬＥＤ又はＬＤとを有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粉末をガラス層で封止した波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等を光源として、該光源から発する光を蛍光体粉末によって波長変換し、所望の色や波長の光を発光させる波長変換部材が広く知られている。
【０００３】
上記のような波長変換部材の１つとして、例えばＬＥＤを光源として用いて白色光を得る開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色光源が実現されている。現在、市販されている白色光源は、青色ＧａＮ系ＬＥＤを光源とし、該ＬＥＤから発せられた励起光である青色光と、該励起光の一部を蛍光体粉末によって黄色に変換した変換光とを発して、擬似白色光である合成光を得ている。
【０００４】
また、上記の白色光源の他には、プロジェクター用の波長変換部材や車両用のヘッドランプ等、様々な出射光を得る目的で検討が行われている。当該用途で用いる場合は、白色光源のような合成光だけではなく、励起光を全変換した変換光を用いることもある。
【０００５】
蛍光体粉末をＬＥＤ光源やＬＤ光源と用いる場合、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はガラスなどを封止材として用いて、蛍光体粉末を上記封止材内に混合し、混合物が光源の上を覆うような構造としていた。近年、上記の封止材の中でも、特に熱や光への耐久性が高く、水バリア性の高いガラスを用いる方法が検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、機械強度及び耐候性に優れた波長変換部材を得る為に、質量％で、ＳｉＯ２を４０〜７０％、Ｂ２Ｏ３を０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜２５％、ＢａＯを０．１〜２０％及びＺｎＯを０〜２０％を含有し、かつ、軟化点が７００℃未満であるガラスを用いて、蛍光体粉末を封止した波長変換部材が提案されている。また、当該文献には、ガラスの軟化点が高いと焼成温度が高温になり、焼成時に蛍光体粉末が劣化する問題が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材を得ることを目的として、モル％で、ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜１０％、ＭｇＯを０〜４５％、ＣａＯを０〜４５％、ＳｒＯを０〜４５％、ＢａＯを０〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを０．１〜４５％、及びＺｎＯ  ０〜１５％を含有するガラスマトリクスを用いた波長変換部材が提案されている。
【０００８】
特許文献２には、アルカリ金属成分やＳｉＯ２成分の含有量が多いと発光強度が経時的に低下し、また一方でアルカリ土類酸化物を含むと発光強度の経時的な低下を抑制可能であると開示されている。また、ＳｉＯ２成分の含有量が低いと耐光性や機械的強度が低下する傾向にあると開示されている。また、当該文献ではアルカリ金属成分を必須成分としているが、これはガラスの軟化点を下げることによって焼成温度を低くし、焼成時の熱で蛍光体粉末が劣化するのを抑制する為である。一般的に、焼成時に蛍光体粉末の劣化が生じると、波長変換部材の初期発光強度が損なわれるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１４４９０６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９９６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、蛍光体粉末の封止材としてガラス封止材を使用する際、ガラス焼成時の熱によって蛍光体粉末が劣化するのを抑制するために、アルカリ金属成分を組成中に含有させ軟化点を下げたガラスが検討されてきた。しかし一方で、特許文献２に開示されたように、アルカリ金属成分を組成中に含むと発光強度が経時的に低下するという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
アルカリ金属成分を含有させずに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を必須成分とするガラス材料を用いて蛍光体粉末を封止した波長変換部材を作成し、発光強度の経時的な低下を実測したところ、アルカリ金属成分を含有しないことで経時的な発光強度の低下が抑制可能であることが確認出来た。また、上記の他に、耐湿性の向上が可能であることも確認出来た。しかし、ガラス材料の軟化点が上昇してしまう事も同時に確認された。
【００１３】
通常であれば、ガラス材料の軟化点が高くなるに伴って焼成時の加熱温度も高くなる為、蛍光体粉末の初期の発光強度が低下する。この問題に対してさらなる検討を行ったところ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３やＲＯの含有量をある特定の組成の範囲内にすると、アルカリ金属成分を含まないことに由来して軟化点が高くなってしまった場合でも、初期の発光強度の低下が抑制出来ることが新たにわかった。
【００１４】
すなわち本発明の第１の発明は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ２を１０〜７０、Ｂ２Ｏ３を６〜３５、ＺｎＯを０〜４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
【００１５】
また、本発明の第２の発明は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ２を４５〜７０、Ｂ２Ｏ３を３〜３５、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることが可能となった。また、本発明により、波長変換部材の耐湿性を向上可能であることがわかった。さらに、本発明はガラス封止材の軟化点が高い場合でも、初期の発光強度の低下を抑制可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１：各部材の説明
（蛍光体粉末）
蛍光体粉末（以下、単に「蛍光体」と記載することもある）は光源からの光の波長を、他の波長に変換するものであり、ガラス層中に含有される。また、光源からの光の波長を効率よく変換する為に、ガラス層内では分散しているのが好ましい。また、蛍光体粉末の粒子径は特に限定するものではなく、一般的に使用される１〜１００μｍ程度としてもよい。
【００１８】
使用する蛍光体粉末の種類は特に限定されるものではないが、例えば酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物等が挙げられ、特に酸化物や窒化物、酸窒化物の蛍光体粉末は多く検討がなされている。
【００１９】
上記の窒化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、黄色蛍光体として、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体が挙げられる。
【００２０】
また、酸窒化物蛍光としては、例えば赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉ（ＯＮ）３：Ｅｕ蛍光体、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体が挙げられる。
【００２１】
また、酸化物蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体等が挙げられる。
【００２２】
蛍光体粉末の含有量は発光強度、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粉末が多くなりすぎると、封止材を焼成しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粉末に照射されない等の問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、蛍光体粉末の含有量が蛍光体粉末とガラス材料との合計値に対して０．０１〜９５体積％となるように混合することが好ましい。より好ましくは０．５〜９５体積％としてもよい。
【００２３】
（ガラス層）
ガラス層は内部に蛍光体粉末を含有するものであり、ガラス材料を焼成して得る。また、ガラス層の形状は特に限定するものではなく、所望の位置に所望の形状で形成されればよい。なお、「ガラス材料」とは、焼成前のガラス層用の材料を指し、形状としてはガラス粉末やガラスペースト、ガラスグリーンシート、バルクガラス、板状ガラス等が挙げられ、特に限定するものではない。
【００２４】
また、本発明のガラス層は、前述したようにアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする。「実質的に含まない」とは、組成内に意図的に加えないことを指しており、原料成分や製造工程により不可避に微量が混入する場合はこの限りではない。また、例えば含有量が０．３モル％未満であるとしてもよい。アルカリ金属酸化物を含有しないことにより、蛍光体粉末の発光強度が経時的に低下するのを抑制することが可能となる。また、耐湿性を向上させることが可能となる。
【００２５】
また、本発明のガラス層は、Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含有しないことが望ましい。本発明者らが検討を行ったところ、Ｂｉ２Ｏ３を含有すると蛍光体粉末の発光強度が経時的に低下してしまうことがわかった。「実質的に含まない」とは、組成内に意図的に加えないことを指しており、原料成分や製造工程により不可避に微量が混入する場合はこの限りではない。また、例えば含有量が０．３モル％未満であるとしてもよい。
【００２６】
（無機フィラー）
本発明のガラス層は、無機フィラーを含有するものであってもよい。無機フィラーを含有することにより、ガラス材料を焼成する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。また、無機フィラーの粒径によっては、蛍光体粉末の発光強度を向上させることが可能である。該無機フィラーとしては、例えば酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを０．０１〜４０質量％含有するのが好ましい。また無機フィラーの粒径としては、平均粒子径Ｄ５０又は一次粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのものを用いてもよい。なお、「一次粒子径」とは、無機フィラーの粒子径が小さくなると凝集してしまい、平均粒子径を測定し難くなるために用いる値である。
【００２７】
なお、本明細書における平均粒径Ｄ５０及び一次粒子径はレーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定は水に各種粉末を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じて粒子の大きさを算出して求めた。
【００２８】
（波長変換部材）
本発明の波長変換部材は、ガラス層の内部に蛍光体粉末を有するものである。当該波長変換部材は、ＬＥＤ又はＬＤ等の光源からの光が入射可能な位置に設置され、入射した光の波長を変換した変換光を発光する。
【００２９】
また、蛍光体粉末とガラス層との屈折率の差が小さい方が、蛍光体粉末とガラス層との界面での反射が抑制されるため、初期の発光強度を向上させることが可能になると推測される。本発明の好適な形態としては、ガラス層の屈折率を１．５４〜１．８０とし、蛍光体粉末としてα−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体等を用いるのが好ましい。また、好ましくは屈折率を１．６０〜１．８０、より好ましくは１．６５〜１．８０としてもよい。
【００３０】
なお、本明細書における屈折率は、ガラス材料のバルク体を測定サンプルとして用い、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率ｎを、カルニュー光学工業製ＫＰＲ−２００を用いて測定した。また、蛍光体粉末の屈折率については、使用した市販の蛍光体粉末のカタログ値を採用した。
【００３１】
（発光装置）
本発明の好適な実施形態のひとつは、上記波長変換部材と、ＬＥＤ又はＬＤとを有することを特徴とする発光装置である。該発光装置は、ＬＥＤ又はＬＤからの光が入射可能な位置に該波長変換部材が設置される。この時の波長変換部材の形状は特に限定するものではないが、例えばチップ形状やメタルパッケージ形状等を挙げることが可能である。また、当該発光装置としては、各種照明装置やレーザーポインタ、プロジェクターや車両用のヘッドランプ等が挙げられる。
【００３２】
２：第１の発明
第１の発明（以下、「本発明１」と記載する）は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ２を１０〜７０、Ｂ２Ｏ３を６〜３５、ＺｎＯを０〜４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
【００３３】
本発明１の「ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス」とは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分とするガラスであり、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが５０モル％以上となるガラスとしてもよい。また、下限値を５５モル％以上とするのが好ましい。
【００３４】
また、本発明１は、アルカリ金属酸化物を含有しないために、アルカリ金属酸化物を含有する組成と比較するとガラス材料の軟化点が高くなる。通常であれば焼成時の熱により、蛍光体粉末の初期の発光強度が大きく劣化してしまうが、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＲＯを特定の組成範囲内とすることにより、初期の発光強度の劣化を抑制することが可能となった。
【００３５】
本発明１のガラス層の成分について、以下各成分ごとに説明する。また、組成比はモル％で示し、「％」と記載することもある。
【００３６】
ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、安定したガラス層とすることができ、１０〜７０％の範囲で含有させる。また、本発明１のガラス層においては耐湿性を向上させ、屈折率を下げる。また、含有量を増加させるに伴ってガラス材料の軟化点が高くなる。含有量が１０％未満だとガラス層が不安定になり易く、７０％を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは下限値を１５％以上、より好ましくは１７％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらに好ましくは４５％以下としてもよい。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に６〜３５％の範囲で含有させる。６％未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方３５％を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。また、本発明１では、ＺｎＯ、ＲＯと併せて特定の含有量の範囲内とすることにより、組成中にアルカリ金属成分を含まないことに起因して軟化点が高くなった場合でも、初期の発光強度が低下するのを抑制することが可能である。好ましくは下限値を１０％以上、より好ましくは１５％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を３０％以下、より好ましくは２８％以下としてもよい。
【００３８】
ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）は耐光性を損なうことなくガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に１〜４５％含有させる。１％未満では上記の効果を発揮せず、一方で４５％を越えるとガラスの線膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは下限値を５％以上、より好ましくは１０％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を４０％以下、より好ましくは３５％以下としてもよい。
【００３９】
ＺｎＯはガラス材料の軟化点を下げるもので、組成中に０〜４８％の範囲で含有させる。４８％を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易い。好ましくは下限値を１％以上、５％以上、１０％以上、１８％以上、及び２０％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を４５％以下、より好ましくは４０％以下としてもよい。
【００４０】
また、本発明１のアルカリ金属成分を含有しない組成において、ＺｎＯの含有量を少なくし、さらにＢ２Ｏ３とＲＯと特定のバランスとすることによって、初期の発光強度の劣化を抑制する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明１は、アルカリ金属を含まない特定の組成において、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８とすることによって、初期の発光強度の低下を抑制したものである。
【００４１】
また、上記の他にも任意成分として、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを、合計で０．１〜１５モル％含有するのが好ましい。また、特にＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＣｅＯ２等の多価元素を含むことによって、焼成時の蛍光体粉末の失活を抑制したり、耐光性を向上させることが可能となるため好ましい。
【００４２】
本発明１の好ましい実施形態のひとつは、前記ガラス層の組成が、モル％で、ＳｉＯ２を１０〜４５、Ｂ２Ｏ３を６〜３５、ＺｎＯを５〜４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であるものである。
【００４３】
前述したようにアルカリ金属成分は通常軟化点を下げる成分としてガラス中に含有される。本発明１のガラス層はアルカリ金属成分を実質的に含まないため、軟化点が高くなり易い。よって、軟化点を上昇させる成分であるＳｉＯ２の含有量を１０〜４５％とするのが好ましい。また、より好ましくは、２０％以上、４０％以下、３８％以下、及び３６％以下としてもよい。
【００４４】
また、ＳｉＯ２の含有量が小さくなると、化学的耐久性が低下する場合がある。従って、本実施形態においては、前述した任意成分のうち特にＮｂ２Ｏ５は屈折率を上昇させ、化学的耐久性を向上させる効果が高いことから、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜１５％含有するのが好ましい。より好ましくは、下限を１％以上、２％以上としてもよく、上限を１０％以下、５％以下としてもよい。また、さらにＣｅＯ２を０〜１０％、より好ましくは０．１〜１０％含有してもよい。
【００４５】
また、本実施形態においては、Ｂ２Ｏ３を好ましくは２３％以下、より好ましくは２０％以下としてもよい。
【００４６】
また、本実施形態のガラス層は、後述する実施例において、屈折率を１．６５以上とすることが可能となった。前述したように、蛍光体粉末の屈折率とガラス層の屈折率との差が小さい方が、初期の発光強度が向上することが明らかとなった。
【００４７】
３：第２の発明
第２の発明（以下、「本発明２」と記載する）は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ２を４５〜７０、Ｂ２Ｏ３を３〜３５、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１〜４５含むものであり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
【００４８】
本発明２の「ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス」とは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分とするガラスであり、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが８０モル％以上となるガラスとしてもよい。また、下限値を９０モル％以上とするのが好ましい。
【００４９】
また、本発明２は、アルカリ金属酸化物を含有しないために、アルカリ金属酸化物を含有する組成と比較するとガラス材料の軟化点が高くなる。通常であれば焼成時の熱により、蛍光体粉末の初期の発光強度が大きく劣化してしまうが、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ、ＺｎＯを特定の組成範囲内とすることにより、初期の発光強度の劣化を抑制することが可能となった。
【００５０】
本発明２のガラス層の成分について、以下各成分ごとに説明する。また、組成比はモル％で示し、「％」と記載することもある。
【００５１】
ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、安定したガラス層とすることができ、４５〜７０％の範囲で含有させる。また、本発明２のガラス層においては耐湿性を向上させる。含有量が４５％未満だとガラス層の耐湿性の向上効果が不足する場合があり、７０％を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは下限値を４８％以上、より好ましくは５１％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を６８％以下、より好ましくは６５％以下としてもよい。
【００５２】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に３〜３５％の範囲で含有させる。３％未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方３５％を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。また、本発明２ではＲＯやＺｎＯと併せて特定の含有量の範囲内とすることにより、組成中にアルカリ金属成分を含まないことに起因して軟化点が高くなった場合でも、初期の発光強度が低下するのを抑制することが可能である。好ましくは下限値を４％以上、より好ましくは５％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を２０％以下、より好ましくは１５％以下としてもよい。
【００５３】
ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）は耐光性を損なうことなくガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に１〜４５％含有させる。１％未満では上記の効果を発揮せず、一方で４５％を越えるとガラスの線膨張係数が高くなりすぎることがある。特に本発明２では、軟化点を下げることを目的として、好ましくは下限値を１５％以上、より好ましくは２１％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を４０％以下、より好ましくは３８％以下としてもよい。
【００５４】
また、本発明２のアルカリ金属成分を含有しない組成において、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＲＯと特定のバランスとすることによって、初期の発光強度の劣化を抑制する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明２は、アルカリ金属を含まない特定の組成において、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２〜０．８とすることによって、初期の発光強度の低下を抑制したものである。
【００５５】
また、上記の他にも任意成分として、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１つを、合計で０．１〜１５モル％含有するのが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０モル％含むのが好ましい。また、特にＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及びＣｅＯ２等の多価元素を含むことによって、焼成時の蛍光体粉末の失活を抑制したり、耐光性を向上させることが可能となるため好ましい。
【００５６】
また、軟化点を下げる目的で、任意成分としてＺｎＯを０〜４８％の範囲で含有させてもよい。４８％を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易くなることがある。
【００５７】
本発明２は、後述する実施例において、発光強度の経時的な劣化を大きく抑制することが可能となることがわかった。また、実施例ではガラスの軟化点が７００℃以上であり、初期の発光強度の低下が懸念されるが、初期発光強度の著しい低下は見られなかった。従って、本発明２は初期発光強度の著しい低下を抑制可能であることがわかった。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
【００５９】
１：ガラス粉末の製造
まず、表１、２に記載したＡ〜Ｓの組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１４００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１、２のガラスを得た。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして軟化点測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径Ｄ５０１〜３０μｍのガラス粉末に整粒した。なお、表１、２においては各成分の含有量を、小数点以下第１位を四捨五入した値を記載したため、見かけ上の合計値が１００にならないこともある。
【００６０】
上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、ガラスの屈折率は、ガラスのバルク体を測定サンプルとして作成し、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率ｎを、カルニュー光学工業製ＫＰＲ−２００を用いて測定した。なお、屈折率の測定は組成Ａ〜Ｏ、Ｒのガラスについて行い、また、組成Ｓはガラス化しなかった為、屈折率の測定を行わなかった。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
２：波長変換部材の作製
まず、得られたＡ〜Ｒのガラス粉末と、蛍光体粉末（α−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体；屈折率＝２．００）とをガラス粉末：蛍光体粉末＝７４体積％：２６体積％となるように混合した。次に、得られた混合粉末に結合剤、可塑剤、溶剤を混錬することによりスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、波長変換部材用グリーンシートを作製した。ブレードのギャップを１５０μｍとして、得られた波長変換部材用グリーンシートの厚みは７５μｍとなった。
【００６４】
次に、平均粒子径が１μｍのアルミナ粉末を用いて同様にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥させることにより拘束層用グリーンシートを作製した。得られた拘束層用グリーンシートの厚みは７５μｍであった。
【００６５】
次に、作成した波長変換部材用グリーンシートと拘束層用グリーンシートを、拘束層用グリーンシート、波長変換部材用グリーンシート、拘束層用グリーンシートの順で重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱圧着させることにより積層体を得た。
【００６６】
次に、大気中において、作製した積層体を４３０℃で２時間焼成し、脱脂処理した。次に、脱脂処理した積層体を各ガラス粉末の軟化点＋１５℃で３０分間焼成した後、拘束層を超音波洗浄機にて分離し、波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の厚みは２７０μｍであった。その後上下面を研磨加工し、厚みが２００μｍの波長変換部材を得た。
【００６７】
３：各種特性の測定
得られた波長変換部材の初期発光強度（以下、「発光効率」と記載することもある）、及び耐光性をそれぞれ測定し、作製した波長変換部材及び得られた結果を表３に記載した。また、耐湿性についても評価を行った。
【００６８】
＜初期発光強度（発光効率）測定＞
まず、励起光である青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製  ＨＲ−４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られたスペクトルから、入力した青色ＬＥＤのエネルギー出力を計算した。
【００６９】
次に、励起光を波長変換部材の片面に入射させ、該波長変換部材の反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色ＬＥＤのエネルギー出力で除して発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
【００７０】
＜耐光性試験＞
上記の発光効率を測定した後、以下の耐光性試験を行った。まず、青色ＬＥＤ（中心の波長４５０ｎｍ）を、常温、１５００ｍＡの条件で点灯させ、該青色ＬＥＤ上にそれぞれ波長変換部材を設置した。次に、設置開始から１００時間経過時点と２００時間経過時点、及び５００時間経過時点における発光効率を、前述した方法と同様の方法で測定し、発光効率の低下率を求めた。
【００７１】
発光効率の試験開始前からの低下率は、以下の式で算出した。なお、本明細書においては、５００時間経過時点の低下率が６％以下である場合、耐光性が良好とした。
低下率（％）＝｛１−（試験後の発光効率／試験前の発光効率）｝×１００
【００７２】
＜耐湿性試験＞
上記の発光効率を測定した後、以下の耐湿性試験を行った。まず、それぞれの波長変換部材をＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気試験）にて温度１３０℃、湿度８５％の条件下で３００時間放置した。次に、試験後の発光効率を前述した方法と同様の方法で測定して、耐湿性試験による発光効率の低下率を求めた。
【００７３】
発光効率の試験開始前からの低下率は、以下の式で算出した。なお、本明細書においては、発光効率の低下率が１０％以下である場合、耐湿性が良好とした。
低下率（％）＝｛１−（試験後の発光効率／試験前の発光効率）｝×１００
【００７４】
【表３】
2018035055.tif 000004
【００７５】
以上より、実施例１〜１２は良好な耐光性と耐湿性を有することがわかった。また、耐光性試験より、試験開始後１００ｈ経過時の低下率は、実施例では０〜２％、比較例では２〜５％となったが、２００ｈ、５００ｈと経過するに伴い、比較例の低下率が実施例の低下率よりも、より著しくなることがわかった。
【００７６】
また、実施例１〜６は、ガラスの屈折率が１．６９〜１．７２であり、初期発光強度が９７〜１００ｌｍ／Ｗと非常に高い値となった。また、実施例７〜１２は初期発光強度が他の実施例よりも低いが、これはガラスの軟化点が７６０〜８００℃と高温である為だと考えられる。しかし、他の実施例と約１００℃以上の軟化点差がありながら初期発光強度が８７〜９２ｌｍ／Ｗ程度であり、ガラスの軟化点が７００℃以上の比較例６（屈折率は実施例７〜１２と同程度）と比べても十分な値となっていることから、初期発光強度の低下が抑制されていると言える。
【００７７】
比較例１、２は軟化点が５８０〜５８５℃、屈折率が１．７１のガラスを用いており、初期発光強度が実施例１〜６相当に高いものだったが、アルカリ金属成分を組成中に含むために耐光性が不十分なものとなった。また、比較例３はアルカリ金属成分を組成中に多く含むガラスを用いており、軟化点は５８０℃程度と低いが、初期発光強度、及び耐光性が不十分なものとなり、耐湿性が実施例よりもやや劣るものとなった。また、比較例４はガラスの軟化点が実施例程度であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くＺｎＯやＲＯとのバランスが本発明の範囲外となるものであり、初期発光強度、耐光性、及び耐湿性が不十分なものとなった。また、比較例５は軟化点が６００℃程度でアルカリ金属成分を含有するガラスを用いたものだが、軟化点が比較例５より高い実施例１〜６よりも初期発光強度が低く、耐湿性が劣るものとなった。また、比較例６はガラスの軟化点が７１０℃であり、実施例７〜１２よりも軟化点が低いものである。比較例６は、実施例程度の耐光性及び耐湿性を有していたが、初期発光強度が５０％であり、初期発光強度が不十分なものとなった。また、軟化点が同程度の実施例７〜１２と比べると、耐光性がやや劣るものとなった。
【００７８】
以上より、本発明の波長変換部材は耐光性と耐湿性を有し、さらにガラス組成中にアルカリ金属成分を含まないことによって軟化点が高くなっても、初期発光強度の低下を抑制可能であることがわかった。