(57)【要約】【課題】非火薬破砕組成物における破砕性能を維持しつつも、発生するガスの引火性を低減する。【解決手段】本発明の非火薬破砕組成物は、燃焼時にテルミット反応を生じるテルミット剤と、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物、又は一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物と、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物のいずれかから構成され、燃焼時の前記テルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解ガスを発生させるガス発生剤と、を有し、前記カルボキシル基含有化合物は、脂肪族多価カルボン酸であり、前記中和物は、部分中和物又は完全中和物のいずれかであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼時にテルミット反応を生じるテルミット剤と、
一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物、又は一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物と、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物のいずれかから構成され、燃焼時の前記テルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解ガスを発生させるガス発生剤と、
を有し、
前記カルボキシル基含有化合物は、脂肪族多価カルボン酸であり、
前記中和物は、部分中和物又は完全中和物のいずれかである
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の非火薬破砕組成物において、
前記脂肪族多価カルボン酸は、２価以上の飽和脂肪族カルボン酸、２価以上の不飽和脂肪族カルボン酸、１〜２価の不飽和脂肪族カルボン酸の単独重合体、２種類以上の１〜２価の不飽和脂肪族カルボン酸の共重合体又は１〜２価の不飽和脂肪族カルボン酸とカルボキシル基を含有しない不飽和脂肪族単量体との共重合体のいずれかである
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非火薬破砕組成物において、
前記部分中和物は、アンモニウム塩又は金属塩のいずれかであり、
前記完全中和物は、アンモニウム塩である
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非火薬破砕組成物において、
前記カルボキシル基含有化合物及び前記カルボキシル基含有化合物の中和物は、硫黄元素又はハロゲン元素を含有しない
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非火薬破砕組成物において、
前記カルボキシル基含有化合物、及び前記カルボキシル基含有化合物の中和物の融点は、１００°Ｃ以上である
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非火薬破砕組成物において、
前記カルボキシル基含有化合物は、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸又はマレイン酸ジイソブチレン共重合体（モル比：マレイン酸／ジイソブチレン＝２／１以上）のいずれかであり、
前記カルボキシル基含有化合物の中和物は、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム又はフマル酸一ナトリウムのいずれかであることを特徴とする非火薬破砕組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、岩石、岩盤、コンクリート等の脆性体を破砕する非火薬破砕組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
非火薬破砕組成物は、火薬類取締法で指定される火薬類以外の成分で構成された組成物である。この非火薬破砕組成物は、例えば岩石、岩盤、コンクリート等（以下、脆性体と呼ぶ）の穿孔、いわゆるボアホールに充填、閉塞され、閉塞後の着火燃焼に起因したテルミット反応により発生する熱分解ガス（水蒸気ガス、炭酸ガス等）のガス圧を利用して、脆性体を瞬時に引張破砕（破壊）するものである。
【０００３】
上述した非火薬破砕組成物において、流動性が良好で、ガス発生量が多く、高温下においても製品安定性能を備えたものとして、例えば酸化第二銅及びアルミニウムからなるテルミット剤と、ポリカーボネート樹脂又はポリアセタール樹脂のプラスチック粉体（石油系合成樹脂）からなるガス発生剤とを混合し、さらに有機質バインダーを混入して造粒したものが考案されている（特許文献１参照）。また、テルミット剤、カリ明礬（カリウム明礬）又はアンモニウム明礬からなるガス発生剤及び有機質バインダーの他に、ステアリン酸カルシウムからなる鈍感化剤を混合することで裸火に対する安全性を向上させたものも考案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８０５５６５号公報
【特許文献２】特許第３６８８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した非火薬破砕組成物は、テルミット反応熱による急激な分解反応を利用するものであり、例えば特許文献１に開示される非火薬破砕組成物の場合、非火薬破砕組成物に含まれるプラスチック粉体の不完全分解や不完全燃焼を生じやすい。特にポリアセタール樹脂を用いた非火薬破砕組成物において、ガス発生剤の不完全分解や不完全燃焼が生じると、毒性及び可燃性を有するホルムアルデヒドが高濃度で発生しやすいため、ガスが滞留しやすい場所での非火薬破砕組成物の使用には細心の注意が必要である。
【０００６】
また、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物の場合、水蒸気の他、水蒸気の高温熱分解により生成した水素と酸素、さらには亜硫酸ガス等の硫黄系ガスが比較的高濃度で発生する。例えば水素ガスは燃焼範囲が広いため火災を発生させる可能性が高い。また、硫黄系ガスは毒性が高く動植物に対して危険を及ぼす可能性が高い。したがって、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物の場合は、ガスが滞留しやすい場所での非火薬破砕組成物の使用には細心の注意が必要である。また、この他に、硫黄酸化物の発生に起因して、大気汚染や酸性雨などが発生する虞もあり、周囲環境に悪影響を与えてしまうという懸念がある。
【０００７】
本発明は、斯かる要望に応えるために為されたもので、非火薬破砕組成物における破砕性能を維持しつつも、発生するガスの引火性を低減することができるようにした非火薬破砕組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明の非火薬破砕組成物は、燃焼時にテルミット反応を生じるテルミット剤と、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物、又は一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物と、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物のいずれかから構成され、燃焼時の前記テルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解ガスを発生させるガス発生剤と、を有し、前記カルボキシル基含有化合物は、脂肪族多価カルボン酸であり、前記中和物は、部分中和物又は完全中和物であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記脂肪族多価カルボン酸は、２価以上の飽和脂肪族カルボン酸、２価以上の不飽和脂肪族カルボン酸、１価から２価の不飽和脂肪族カルボン酸の単独重合体、２種類以上の１価から２価の不飽和脂肪族カルボン酸の共重合体又は１価から２価の不飽和脂肪族カルボン酸とカルボキシル基を含有しない不飽和脂肪族単量体との共重合体のいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
また、前記部分中和物は、アンモニウム塩又は金属塩のいずれかであり、前記完全中和物は、アンモニウム塩であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記カルボキシル基含有化合物及び前記カルボキシル基含有化合物の中和物は、硫黄元素又はハロゲン元素を含有しないことを特徴とする。
【００１２】
また、前記カルボキシル基含有化合物及び前記カルボキシル基含有化合物の中和物の融点は、１００°Ｃ以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記カルボキシル基含有化合物は、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸又はマレイン酸ジイソブチレン共重合体（モル比：マレイン酸／ジイソブチレン＝２／１以上）のいずれかであり、前記カルボキシル基含有化合物の中和物は、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム又はフマル酸一ナトリウムのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非火薬破砕組成物における破砕性能を維持しつつも、発生するガスの引火性を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】粒子径範囲が異なるクエン酸をガス発生剤として用いた非火薬破砕組成物の性能試験の結果を示す図である。
【図２】テルミット剤とガス発生剤との配合率を変化させて製造した非火薬破砕組成物の性能試験の結果を示す図である。
【図３】異なるガス発生剤を用いた非火薬破砕組成物の性能試験の結果を示す図である。
【図４】異なるガス発生剤を用いた非火薬破砕組成物の性能試験の結果を示す図である。
【図５】異なるガス発生剤を用いた非火薬破砕組成物を燃焼させたときに発生するガスの評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非火薬破砕組成物について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の非火薬破砕組成物は、テルミット剤とガス発生剤とを混合して造粒することにより得られる。以下、非火薬破砕組成物として、テルミット剤とガス発生剤とを混合し造粒したものを例に挙げて説明するが、造粒したガス発生剤の表面にテルミット剤をコーティングしたものであってもよい。
【００１８】
テルミット剤は、酸化剤及び還元剤から構成され、燃焼させたときにテルミット反応を生じさせるものである。酸化剤としては、例えば酸化第二銅、酸化第二鉄、酸化第三鉄、酸化ニッケル（II）又は酸化モリブデン（VI）のいずれか一種類の金属酸化物、又は二種類以上の金属酸化物が用いられる。また、還元剤としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン等が用いられる。なお、テルミット反応時の発生熱量やテルミット剤の製造コスト等を考慮した場合、テルミット剤として用いる酸化剤及び還元剤の組み合わせは、酸化第二銅及びアルミニウムの組み合わせが一般的に用いられる。
【００１９】
ここで、テルミット剤における酸化剤及び還元剤の配合組成は、用いる金属酸化物や金属の種類によって異なる。例えば酸化第二銅及びアルミニウムを用いてテルミット剤を製造する際の配合組成（重量比：ｗｔ％）は、酸化第二銅：アルミニウム＝９０：１０〜６０：４０の範囲内である。酸化第二銅及びアルミニウムの重量比のより好ましい範囲は、酸化第二銅：アルミニウム＝８８：１２〜６４：３６の範囲であり、更に好ましい範囲は、酸化第二銅：アルミニウム＝８１．６：１８．４〜７７：２３の範囲である。なお、酸化第二銅は粒子径範囲０．５〜１０μｍの粒子を使用し、アルミニウムは粒子径範囲１０〜１００μｍの粒子を使用する。
【００２０】
非火薬破砕組成物に用いられるガス発生剤は、テルミット剤のテルミット反応に起因した熱分解反応及び燃焼反応を生じ、熱分解ガスや燃焼ガスを発生する。
【００２１】
ガス発生剤は、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物、又は一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物、又は一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物と、一種類若しくは二種類以上のカルボキシル基含有化合物の中和物のいずれかが用いられる。カルボキシル基含有化合物は、主に脂肪族多価カルボン酸である。脂肪族多価カルボン酸は、２価以上の飽和脂肪族カルボン酸、２価以上の不飽和脂肪族カルボン酸、１価から２価の不飽和脂肪族カルボン酸の単独重合体、２種類以上の１価から２価の不飽和脂肪族カルボン酸の共重合体、又は１価から２価の不飽和脂肪族カルボン酸とカルボキシル基を含有しない不飽和脂肪族単量体との共重合体のいずれかである。
【００２２】
なお、上述した中和物としては、部分中和物と完全中和物とが挙げられる。例えば部分中和物は、アンモニウム塩、又は金属塩のいずれかである。また、完全中和物は、アンモニウム塩である。なお、カルボキシル基含有化合物の金属塩は、中和度が高くなるに伴い、熱分解ガスの引火性が高くなる傾向が認められる。したがって、中和度が低い(未反応のカルボキシル基が多く残存する)ことが好ましい。
【００２３】
上述したカルボキシル基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物の中和物は、硫黄元素、ハロゲン元素を含有していないことが好ましい。
【００２４】
また、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物は、無水物又は水和物のいずれかであることが好ましい。なお、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物を水和物の形態で利用する場合、使用するガス発生剤によっては、発生ガス中の水素濃度が増加する場合もあることから、発生するガス組成を考慮して水和量を選択する必要がある。
【００２５】
また、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物は、非火薬破砕組成物の性能を考慮すると、融点が１００°Ｃ以上であることが好ましい。
【００２６】
ここで、カルボキシル基含有化合物に含まれるカルボキシル基の含有率は、以下の（１）式で表されるときに、
カルボキシル基の含有率＝（カルボキシル基含有化合物内のカルボキシル基の数×カルボキシル基の分子量（４５．０２））／カルボキシル基含有化合物の分子量・・・（１）
カルボキシル基含有化合物に含まれるカルボキシル基の含有率は０．３以上であり、カルボキシル基含有化合物の中和物は、カルボキシル基の含有率が０．３以上となるカルボキシル基含有化合物をアルミニウム塩又は金属塩にしたものであることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有化合物の具体例としては、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、（＋）−酒石酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、アコニット酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、グルタル酸、コウジ酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、グリシン、Ｌ−グルタミン酸Ｌ−アルギニン、Ｌ−リシンＬアスパラギン酸塩、Ｌ−リシンＬ−グルタミン酸塩、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、アクリル酸／イタコン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／酢酸ビニル共量合体、アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エチル共重合体、マレイン酸／イタコン酸共重合体、マレイン酸／ジイソブチレン酸共重合体、マレイン酸／酢酸ビニル共重合体、マレイン酸／メタクリル酸メチル共重合体、マレイン酸／メタクリル酸エチル共重合体、マレイン酸／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、カルボキシル基含有化合物の中和物の具体例としては、リンゴ酸一ナトリウム、リンゴ酸一カリウム、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸二水素一カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸水素マグネシウム、シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸一カリウム、シュウ酸一アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、Ｌ−酒石酸一カリウム、Ｌ−酒石酸一ナトリウム、（＋）−酒石酸二アンモニウム、マロン酸一ナトリウム、マロン酸一カリウム、コハク酸一ナトリウム、コハク酸一カリウム、アジピン酸一ナトリウム、アジピン酸一カリウム、フマル酸一ナトリウム、フマル酸一カリウム、アコニット酸一アンモニウム、アコニット酸二アンモニウム、アコニット酸三アンモニウム、アコニット酸一ナトリウム、アコニット酸二ナトリウム、アコニット酸一カリウム、アコニット酸二カリウム、オキサロ酢酸一ナトリウム、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸カリウム、オキサロ酢酸一カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム（部分中和物及び完全中和物）、ポリアクリル酸ナトリウム（部分中和物）、ポリアクリル酸カリウム（部分中和物）、ポリアクリル酸マグネシウム（部分中和物）、ポリアクリル酸カルシウム（部分中和物）、ポリメタクリル酸アンモニウム（部分中和物及び完全中和物）、ポリメタクリル酸ナトリウム（部分中和物）、ポリメタクリル酸カリウム（部分中和物）、ポリメタクリル酸マグネシウム（部分中和物）、ポリメタクリル酸カルシウム（部分中和物）、ポリマレイン酸アンモニウム（部分中和物及び完全中和物）、ポリマレイン酸ナトリウム（部分中和物）、ポリマレイン酸カリウム（部分中和物）、ポリマレイン酸マグネシウム（部分中和物）、ポリマレイン酸カルシウム（部分中和物）、ポリフマル酸アンモニウム（部分中和物及び完全中和物）、ポリフマル酸ナトリウム（部分中和物）、ポリフマル酸カリウム（部分中和物）、ポリフマル酸マグネシウム（部分中和物）、ポリフマル酸カルシウム（部分中和物）、ポリイタコン酸アンモニウム（部分中和物及び完全中和物）、ポリイタコン酸ナトリウム（部分中和物）、ポリイタコン酸カリウム（部分中和物）、ポリイタコン酸マグネシウム（部分中和物）、ポリイタコン酸カルシウム（部分中和物）、アクリル酸／イタコン酸共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、アクリル酸／イタコン酸共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／イタコン酸共重合体のカリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／イタコン酸共重合体のマグネシウム塩（部分中和物）、アクリル酸／イタコン酸共重合体のカルシウム塩（部分中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のカリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のマグネシウム塩（部分中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のカルシウム塩（部分中和物）、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体のアンモエウム塩（部分中和物及び完全中和物）、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体のカリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体のマグネシウム塩（部分中和物）、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体のカルシウム塩（部分中和物）、アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体のカリウム塩（部分中和物）、アクリル般／メタクリル酸エチル共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、アクリル酸／メタクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／メタクリル酸エチル共重合体のカリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／イタコン酸共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、マレイン酸／イタコン酸共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／イタコン酸共重合体のカリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、アクリル酸／マレイン酸共重合体のカリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、マレイン駿／ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体のカリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／酢酸ビニル共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、マレイン酸／酢酸ビニル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／酢酸ビニル共重合体のカリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／メタクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、マレイン酸／メタクリル酸メチル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／メタクリル酸メチル共重合体のカリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／メタクリル酸エチル共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、マレイン酸／メタクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／メタクリル酸エチル共重合体のカリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体のアンモニウム塩（部分中和物及び完全中和物）、マレイン酸／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩（部分中和物）、マレイン酸／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体のカリウム塩（部分中和物）などが挙げられる。
【００２９】
上述したカルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物は、熱分解により脱炭酸を生じやすいため、非引火性で低毒性の二酸化炭素が発生しやすい。また、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物は、硫黄元素及びハロゲン元素を含有しない脂肪族化合物であることから、燃焼反応や熱分解反応時に、硫黄酸化物、ハロゲン系ガス、芳香族成分を発生することはない。したがって、非火薬破砕組成物のガス発生剤として、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物を用いた場合、周囲環境への影響は少ない。
【００３０】
さらに、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物として、無水物を用いることで、熱分解による水蒸気の発生量を低減でき、水蒸気の熱分解による水素の発生も比較的低減される。その結果、発生ガスの引火性能が既存製品に比べて低下する。
【００３１】
カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物をガス発生剤として用いる場合、一般的に、粒子径範囲は２５０〜２０００μｍである。粒度を調整する方法としては、特に限定するものではないが、粉末及び顆粒を加圧成形し、粉砕器で粉砕した後、分級機などを使用して分級する。
【００３２】
例えば粒子径範囲が２０００μｍ以上の粒子を用いた非火薬破砕組成物は、テルミット反応で発生した熱量がガス発生剤の中心部分まで伝達されない。その結果、発生するガスの発生圧力が低下しやすい。また、粒子径範囲が２５０μｍ以下のガス発生剤を用いた非火薬破砕組成物は、テルミット剤を構成する酸化剤及び還元剤の分散状態に変化が生じ、テルミット反応が発生しにくくなる。
【００３３】
上述したテルミット剤とガス発生剤との配合組成について説明する。非火薬破砕組成物におけるテルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）において、ガス発生剤の含有量が２０ｗｔ％未満である場合、テルミット剤の発生熱量が過剰となり、発生した二酸化炭素の分解反応（２ＣＯ２→２ＣＯ＋Ｏ２）が進みやすい。その結果、発生ガスの燃焼性が増加する。一方、ガス発生剤の含有量が６０ｗｔ％を超過する場合、ガス発生剤が不完全燃焼となりやすく、ガス発生剤の燃焼により発生するガスの発生圧力が低下する。したがって、テルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）は、テルミット剤：ガス発生剤＝４０：６０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
次に、非火薬破砕組成物の調合方法を説明する。生分解性材料の一例として、クエン酸を用いた場合を説明する。
１）クエン酸を加圧成形機でペレット成形し、メノウ乳鉢で粉砕する。
２）ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１（試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい）に規定されるふるいを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ００６９（化学薬品のふるい分け試験法）に規定されたふるい分け方法により、メノウ乳鉢で粉砕したクエン酸のペレットを分級する。
【００３５】
粉砕されたクエン酸を分級する際に、８．６タイラーメッシュ止まりでふるい分けされた粉体を、粒子径範囲２０００μｍ以上の粉体とする。また、８．６タイラーメッシュ通過、６０タイラーメッシュ止まりでふるい分けされる粉体を、粒子径範囲２５０μｍ以上２０００μｍ未満の粉体とする。さらに、６０タイラーメッシュ通過でふるい分けされる粉体を、粒子径範囲２５０μｍ未満の粉体とする。
３）アルミニウム粉１１．５重量部に対し、鈍感化剤としてステアリン酸カルシウム２．５重量部を同一容器に入れ、粉体の偏りがないように混合した後、酸化第二銅３８．５重量部を加えて混合して、テルミット剤を生成する。
４）分級されたクエン酸をテルミット剤に予め設定された量加え、これらを混合する。このとき、最終的に得られる非火薬破砕剤組成物粉体の凝集性や仮比重等を調製したい場合には、例えばポリメタクリル酸、ポリ乳酸などの樹脂をアセトンなどの溶媒に溶かした有機質バインダーを６重量部程度加え、混練、乾燥してもよい。
【００３６】
以下、粒子径範囲が異なるクエン酸をガス発生剤として用いた非火薬破砕組成物の性能試験結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１の非火薬破砕組成物は、粒子径範囲２５０μｍ以上２０００μｍ未満のクエン酸を用いている。実施例２の非火薬破砕組成物は、粒子径範囲２０００μｍ以上のクエン酸を用いている。また、実施例３の非火薬破砕組成物は、粒子径範囲２５０μｍ未満のクエン酸を用いている。また、比較例１の非火薬破砕組成物は、ガス発生剤としてカリウム明礬１２水和物を用いている。なお、実施例１から実施例３及び比較例１に示す非火薬破砕組成物のいずれもが、テルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）は、テルミット剤：ガス発生剤＝５０：５０である。なお、比較例１の非火薬破砕組成物は、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物である。
【００３７】
性能試験は、非火薬破砕組成物の燃焼時のガス発生量の計測試験、非火薬破砕組成物の燃焼時のガス発生圧力の計測試験、ＪＩＳ落鎚感度試験、ＢＡＭ式摩擦感度試験及び小ガス炎着火試験としている。
＜燃焼時のガス発生量の計測試験＞
燃焼時のガス発生量の計測試験は、以下の手順で実施された。
１）実施例１から実施例３及び比較例１の配合組成で配合した破砕薬剤０．８ｇを、直径約７ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのアルミニウム製の管体に充填する。
２）０．２ｇのボロン−酸化銅着火薬カプセルを装着した白金線付き脚線を、管体に装着した後、かしめを行うことで供試体を生成する。
３）生成した供試体を治具に嵌め込んだ後、ガス漏れを防止する対策として、供試体と治具との隙間にエポキシ樹脂を充填する。
４）１．９３ｃｃ密閉タンクに供試体を螺着する。
５）脚線に通電を行い着火薬を点火させ、管体を破砕して１．９３ｃｃ密閉タンクに接続されたエアホースに流れ込んだガスを水上置換により捕集し、捕集された燃焼ガスの量を測定する。
＜燃焼時のガス発生圧力の計測試験＞
燃焼時のガス発生圧力の計測試験は、以下の手順で実施された。
１）実施例１から実施例３及び比較例１の配合組成で配合した破砕薬剤０．８ｇを、直径約７ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのアルミニウム製の管体に充填する。
２）０．２ｇのボロン−酸化銅着火薬カプセルを装着した白金線付き脚線を管体に装着した後、かしめることで、供試体を生成する。
３）生成した供試体を治具に嵌め込んだ後、ガス漏れを防止する対策として、供試体と治具との隙間にエポキシ樹脂を充填する。
４）ひずみゲージ（ＫＹＯＷＡ製  ＰＧＭ−２００ＫＥ）を取り付けた１０ｃｃ密閉タンクに供試体を螺着する。
５）脚線に通電を行い着火薬を点火させることで、管体を破砕して１０ｃｃ密閉タンクの内部に放出される燃焼ガスの圧力をひずみゲージにより測定する。
＜ＪＩＳ落鎚感度試験＞
ＪＩＳ落鎚感度試験は、周知のように、試験器のかなしきの上に置いた２個の円筒ころの間に試料となる非火薬破砕組成物を挟みこんだ後、鉄鎚を落とし、落下させる鉄槌の高さと爆発の状態との関係から火薬類の感度を調べる試験である。このＪＩＳ落鎚感度試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ４８１０  ２００３に従って実施される。なお、ＪＩＳ落鎚感度試験は、例えば試料約０．１ｍＬに重量５ｋｇの鉄槌を落下させる試験を同一高さで６回行い、１回だけ爆発する、または１回だけ爆発すると推定される高さ（１／６爆点）を求め、１／６爆点の高さに基づいた等級を決定する。
＜ＢＡＭ式摩擦感度試験＞
ＢＡＭ式摩擦感度試験は、周知のように、ドイツ材料試験所（ＢＡＭ）で開発された摩擦感度試験機に取り付けた磁器製の摩擦棒と摩擦板との間に試料となる非火薬破砕組成物を挟み、荷重を掛けた状態で摩擦運動を行って、荷重と爆発の成否との関係から試料の感度を調べる試験である。なお、ＢＡＭ式摩擦感度試験は、同一荷重で試料に摩擦を加える試験を同一荷重で６回行い、１回だけ爆発する、または１回だけ爆発すると推定される荷重（１／６爆点）を求め、１／６爆点における荷重に基づいた等級を決定する。
＜小ガス炎着火試験＞
小ガス炎着火試験は、消防法危険物評価試験に準じた試験である。この小ガス炎着火試験は、着火までの時間から危険物（可燃性固体）の消防法上の種別の判定、詳細には、着火までの時間から「燃えやすさ」を評価する試験である。試験の方法は以下の通りである。厚さが１０ｍｍ以上の無機質の断熱板上に３ｃｍ３の試料を載置する。ここで、試料は乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に温度２０°Ｃで２４時間以上保存されているものを使用する。試料が粉状又は粒状の場合には、試料は無機質の断熱材上に半球状に載置される。液化石油ガスの火炎を試料に１０秒間接触させる。ここで、液化石油ガスの火炎は、先端が棒状の着火器具の拡散炎とし、火炎の長さが着火器具の口を上方に向けた状態で７０ｍｍとなるように調節される。また、上記火炎を試料に１０秒間接触させる条件として、例えば火炎と試料との接触面積を２ｃｍ２とし、接触角度は３０°とする。火炎を試料に接触させてから試料が着火するまでの時間を測定し、試料が燃焼（炎を上げずに燃焼する状態を含む）を継続するか否かを観察する。火炎を試料に接触させている間に試料の全てが燃焼した場合、火炎を離した後１０秒経過するまでの間に試料の全てが燃焼した場合、或いは火炎を離した後１０秒以上継続して試料が燃焼した場合、燃焼を継続したものとする。
【００３８】
図１に示すように、実施例１の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１９３．７ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は１０．０５ＭＰａであった。また、実施例２の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１１４．３ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は７．２８ＭＰａであった。実施例３の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１７３．２ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は９．４９ＭＰａであった。
【００３９】
また、比較例１の非火薬破砕組成物、言い換えればカリウム明礬１２水和物をガス発生剤として用いた非火薬破砕組成物では、燃焼時のガス発生量は１５０〜１７０ｃｃ／０．８ｇ（図１中省略）、ガス発生圧力は８．４５ＭＰａであった。
【００４０】
図１中「破砕剤としての性能（発生圧力基準）」の項目において、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力８．４５ＭＰａ以上となる場合に「◎」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ以上、８．４５ＭＰａ未満となる場合に「○」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ未満となる場合に「△」としている。
【００４１】
実施例１、実施例３の非火薬破砕組成物は、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物（比較例１の非火薬破砕組成物）の性能に遜色ない性能を有することがわかった。一方、実施例２の非火薬破砕組成物は、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物（比較例１の非火薬破砕組成物）の性能に比べて劣っていることがわかった。上述したように、非火薬破砕組成物の燃焼時において発生するガスの発生圧力は、８ＭＰａが好ましいとされている。このことからも、実施例１及び実施例３の非火薬破砕組成物の性能は良好であることがわかった。
【００４２】
なお、上述した実施例１から実施例３のいずれもが、ＪＩＳ落鎚感度試験の結果は８級、ＢＡＭ式摩擦感度試験の結果は７級、小ガス炎着火試験の結果は第２種可燃性固体となることがわかった。
【００４３】
したがって、実施例１及び実施例３の非火薬破砕組成物は、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物におけるガス発生圧力を超過している点で、優れた性能を有している。一方、実施例２の非火薬破砕組成物は、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物におけるガス発生圧力の８０％を満足する程度の性能であることがわかった。つまり、実施例２の非火薬破砕組成物は、ガス発生時の発生圧力の点で特許文献２に開示される非火薬破砕組成物に劣っているが、この程度の性能低下であれば、非火薬破砕組成物に使用することが可能である。
【００４４】
これら性能試験の結果を考慮すると、ガス発生剤の粒子径範囲としては、２０００μｍ以上、２５０μｍ以上２０００μｍ未満、２５０μｍ未満のいずれか１つの粒子径範囲であることが好ましく、なかでも、２５０μｍ以上２０００μｍ未満又は２５０μｍ未満の粒子径範囲のいずれかであることが特に好ましいことがわかった。
【００４５】
次に、テルミット剤とガス発生剤との組成比（重量比）を変化させた非火薬破砕組成物の性能試験結果を図２に示す。図２に示す各実施例にて使用したガス発生剤の粒子径範囲は、２５０μｍ以上２０００μｍである。ここで、図２に示す各実施例における非火薬破砕組成物におけるテルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）は、実施例４はテルミット剤：ガス発生剤＝６０：４０、実施例５はテルミット剤：ガス発生剤＝８０：２０、実施例６はテルミット剤：ガス発生剤＝９０：１０、実施例７はテルミット剤：ガス発生剤＝４０：６０である。なお、実施例１はテルミット剤：ガス発生剤＝５０：５０である。
【００４６】
実施例４の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１９６．４ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は１１．３３ＭＰａであった。また、実施例５の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１７７．１ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は１１．９１ＭＰａであった。実施例６の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１６３．８ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は９．０６ＭＰａであった。また、実施例７の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生量は１２７．９ｃｃ／０．８ｇ、ガス発生圧力は６．７８ＭＰａであった。
【００４７】
図２においても、図１と同様に、「破砕剤としての性能（発生圧力基準）」の項目を設けている。この項目においては、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力８．４５ＭＰａ以上となる場合に「◎」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ以上、８．４５ＭＰａ未満となる場合に「○」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ未満となる場合に「△」としている。
【００４８】
上述した実施例４から実施例７いずれもが、ＪＩＳ落鎚感度試験の結果は８級、ＢＡＭ式摩擦感度試験の結果は７級となることがわかった。また、実施例４及び実施例７における小ガス炎着火試験の結果は第２種可燃性固体、実施例５及び実施例６における小ガス炎着火試験の結果は第１種可燃性固体となることがわかった。言い換えれば、テルミット剤／ガス発生剤の組成比（重量比）が８０／２０以上となると、発生ガスの引火性が増加することがわかった。
【００４９】
したがって、実施例４から実施例６の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力が特許文献２に開示される非火薬破砕組成物のガス発生圧力（８．４５ＭＰａ）を超過しており、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物の性能に遜色ない性能を有することがわかった。一方、実施例７の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力が特許文献２に開示される非火薬破砕組成物のガス発生圧力の８０％を満足する程度の性能であることがわかった。つまり、実施例２の非火薬破砕組成物は、ガス発生時の発生圧力の点で特許文献２に開示される非火薬破砕組成物に劣っているが、この程度の性能低下であれば、非火薬破砕組成物に使用することが可能である。
【００５０】
これら性能試験の結果を考慮すると、テルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）は、テルミット剤：ガス発生剤＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、特に、テルミット剤：ガス発生剤＝６０：４０〜９０：１０の範囲が好ましいことがわかった。
【００５１】
次に、異なるガス発生剤を用いた非火薬破砕組成物を燃焼させたときの性能試験結果を図３及び図４に示す。図３及び図４に示す各実施例にて使用したガス発生剤の粒子径範囲は、２５０μｍ以上２０００μｍ未満である。また、図３及び図４に示す各実施例における非火薬破砕組成物におけるテルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比）は、テルミット剤：ガス発生剤＝６０：４０である。
【００５２】
ここで、実施例８から実施例２２、及び比較例２における非火薬破砕組成物におけるガス発生剤は以下の通りである。
【００５３】
実施例８における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤はクエン酸（１水和物）であり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．６４である。実施例９における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤はフマル酸であり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７８である。実施例１０における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤はコハク酸であり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７６である。実施例１１における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤はＤＬ−リンゴ酸であり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．６７である。実施例１２における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸及びフマル酸の混合物であり、クエン酸及びフマル酸の重量比はクエン酸／フマル酸＝５０／５０、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７４である。実施例１３における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体であり、マレイン酸及びジイソブチレンのモル比はマレイン酸／ジイソブチレン＝２／１、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．５２である。
【００５４】
実施例１４における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体であり、マレイン酸とジイソブチレンのモル比はマレイン酸／ジイソブチレン＝１／１、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．３９である。実施例１５における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体であり、マレイン酸とジイソブチレンのモル比はマレイン酸／ジイソブチレン＝２／３、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．３２である。実施例１６における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、マレイン酸／ジイソブチレン共重合体であり、マレイン酸とジイソブチレンのモル比はマレイン酸／ジイソブチレン＝１／３、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．２０である。
【００５５】
実施例１７における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸二水素カリウムであり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７０である。実施例１８における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸水素二ナトリウム（２水和物）であり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．５９である。実施例１９における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸三アンモニウムであり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７０である。実施例２０における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸水素二アンモニウムであり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７０である。実施例２１における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸三アンモニウム及びクエン酸二水素カリウムの混合物であり、クエン酸三アンモニウム及びクエン酸二水素カリウムの重量比はクエン酸三アンモニウム／クエン酸二水素カリウム＝５０／５０、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７０である。実施例２２における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸三アンモニウム及びクエン酸の混合物であり、クエン酸三アンモニウム及びクエン酸の重量比はクエン酸三アンモニウム／クエン酸＝５０／５０、また、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７０である。なお、比較例２における非火薬破砕組成物に用いたガス発生剤は、クエン酸三カリウムであり、ガス発生剤のカルボキシル基の含有率は０．７０である。
【００５６】
上述した実施例１３から実施例１６に示すマレイン酸／ジイソブチレン共重合体は、以下に生成した。所定のモル比となるように調合した無水マレイン酸及びジイソブチレンをモノマー量に対して３倍量のベンゼンに溶かし、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として８０°Ｃで４時間重合反応を行った。重合反応の終了後、モノマー量に対して３倍量の水を加えて、８０°Ｃで２時間反応を行った。その後、減圧下５０°Ｃで８時間乾燥させて固形分を回収した。
【００５７】
図３及び図４に示すように、実施例８の非火薬破砕組成物において燃焼時に発生したガスの圧力（ガス発生圧力）は１１．８ＭＰａであり、実施例９の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．６３ＭＰａであった。実施例１０の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は９．０３ＭＰａであり、実施例１１の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．７９ＭＰａであった。実施例１２の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．９１ＭＰａであり、実施例１３の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．７７ＭＰａであった。実施例１４の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．５６ＭＰａであり、実施例１５の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．６６ＭＰａであった。実施例１６の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．７９ＭＰａであり実施例１７の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．５１ＭＰａであった。実施例１８の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．８７ＭＰａであり、実施例１９の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は１１．３１ＭＰａであった。実施例２０の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は１０．５７ＭＰａであり、実施例２１の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．４４ＭＰａであった。実施例２２の非火薬破砕組成物において燃焼時のガス発生圧力は８．７７ＭＰａであった。なお、比較例２の非火薬破砕組成物は、燃焼時のガス発生圧力は８．５９ＭＰａであった。
【００５８】
図３及び図４においても、図１及び図２と同様に、「破砕剤としての性能（発生圧力基準）」の項目を設けている。この項目においては、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力８．４５ＭＰａ以上となる場合に「◎」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ以上、８．４５ＭＰａ未満となる場合に「○」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ未満となる場合に「△」としている。
【００５９】
上述した実施例８から実施例２２のいずれもが、ＪＩＳ落鎚感度試験の結果は８級、ＢＡＭ式摩擦感度試験の結果は７級となることがわかった。また、実施例８から実施例１３、実施例１６から実施例２０における小ガス炎着火試験の結果は第２種可燃性固体となることがわかった。ただし、ガス発生剤にカルボキシル基含有化合物の中和物を用いた場合、全般的に着火時間が短くなっており、発生ガスの引火性が増していることがわかった。なお、比較例２は、ＪＩＳ落鎚感度試験の結果は８級、ＢＡＭ式摩擦感度試験の結果は７級となり、小ガス炎着火試験の結果は第２種可燃性固体になることがわかった。
【００６０】
したがって、実施例８から実施例２２のうち、実施例２１を除いた非火薬破砕組成物のいずれもが、ガス発生圧力が特許文献２に開示される非火薬破砕組成物のガス発生圧力を超過しており、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物に遜色ない性能を有することがわかった。また、実施例２１の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力が特許文献２に開示される非火薬破砕組成物のガス発生圧力と同等の値となることがわかった。
【００６１】
図３に示す性能試験の結果を考慮すると、カルボン酸及びカルボン酸塩をガス発生剤として用いることが好ましいことがわかった。
【００６２】
最後に、非火薬破砕組成物を燃焼させたときに発生するガスの組成分析試験を行った。発生するガスの組成分析試験の結果を図５に示す。ガス組成分析試験は、例えば組成物が燃焼したときの発生ガスを分析して、有害性の指標を求めるものである。
【００６３】
ガス組成分析試験は、以下の手順で実施した。
１）実施例４、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３、実施例１５から実施例１７、実施例１９、実施例２１、実施例２２の他、比較例１及び比較例２の配合組成にて配合した破砕薬剤０．８ｇを、直径約７ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのアルミニウム製の管体に充填する。
２）０．２ｇのボロン−酸化銅着火薬カプセルを装着した白金線付き脚線を、管体に装着し、かしめを行うことで供試体を生成する。
３）生成した供試体を治具に嵌め込んだ後、ガス漏れを防止する対策として、供試体と治具との隙間にエポキシ樹脂を充填する。
４）１．９３ｃｃ密閉タンクに供試体を螺着する。
５）脚線に通電を行い着火薬を点火させ、管体を破砕して１．９３ｃｃ密閉タンクに接続された１Ｌガスサンプリングバッグに流し込んだ燃焼ガスをガスタイトシリンジで５０ｃｃ吸引し、別のガスサンプリングバッグ内で１０倍に希釈する。同様にして、２０倍希釈品も調整した。なお、燃焼ガスは、空気を用いて希釈される。
６）ガスクロマグラフ（ＳＲＩ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製  ＭＧＡ♯５，試料導入：１０ポートガスサンプリングバルブ、検出器：ＨＩＤ、カラム：０．５ｍ−ＨＡＹＳＥＰ−Ｄ（プレカラム）  ＋３ｍ−ＭＳ５Ａ、キャリア：Ｈｅ  −  ３０ｍＬ／ｍｉｎ）にて、発生ガスの２０倍希釈品の分析を行い、発生ガス中のＨ２を定量した。
７）ガス検知器（ＲＡＥ  ｓｙｓｔｅｍｓ社製  ＭｕｌｔｉＲＡＥ  Ｌｉｔｅ及びＭｉｎｉＲＡＥ３０００）にて、希釈された燃焼ガスを計測し、燃焼ガスの組成データを記録する。
【００６４】
図５に示すように、上述したガス組成分析試験では、総ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）の値及び可燃性ガス濃度を測定している。ここで、総ＶＯＣの値は、アセトアルデヒド換算した値である。
【００６５】
実施例４の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は３１．９ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１２８０ｐｐｍであった。実施例９の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は３１．１ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１１４０ｐｐｍであった。実施例１０の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は２７．９ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１０５０ｐｐｍであった。実施例１２の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は２６．５ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１５２０ｐｐｍであった。実施例１３の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は２９．１ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１４７０ｐｐｍであった。実施例１５の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は２３．７ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は２１７０ｐｐｍであった。実施例１６の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は３８．３ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は３１７０ｐｐｍであった。実施例１７の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は２９．８ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１４２０ｐｐｍであった。実施例１９の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は３１．６ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１６９０ｐｐｍであった。実施例２１の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は３５．８ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１５８０ｐｐｍであった。実施例２２の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は３３．３ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は１４１０ｐｐｍであった。
【００６６】
また、これら実施例４、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３、実施例１５から実施例１７、実施例１９、実施例２１、実施例２２の非火薬破砕組成物は、発生したガス中の硫化水素・硫黄酸化物は検出限界以下、言い換えれば発生したガス中にほぼ含まれていないことがわかった。
【００６７】
比較例１の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は６４．７ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は３０４０ｐｐｍであった。比較例２の非火薬破砕組成物は、燃焼時に発生するガスの水素濃度は５２．９ｖｏｌ％、ガスの総ＶＯＣの値は２６１０ｐｐｍであった。また、比較例２の非火薬破砕組成物では、発生したガス中の硫化水素・硫黄酸化物は検出限界以下、言い換えれば発生したガス中にほぼ含まれていないことがわかった。
【００６８】
一方、比較例１の非火薬破砕組成物は、他の非火薬破砕組成物に比べて高濃度の水素が発生している。これは、テルミット反応時は約３０００°Ｃと高温となるため、カリウム明礬１２水和物から発生した水蒸気が熱分解したことが主な原因である。また、総ＶＯＣに関しては、鈍感化剤及びバインダーの熱分解ガスに由来する。また、比較例１の非火薬破砕組成物は、発生したガス中に硫化水素・硫黄酸化物が含まれており、これらの濃度は２００ｐｐｍ以上であることがわかった。
【００６９】
これら非火薬破砕組成物のガス組成分析試験の結果を比較すると、ガス発生剤としてカルボキシル基含有化合物を用いることで、水素発生量を大きく低減できることがわかった。有機材料をガス発生剤として用いているにも関わらず、総ＶＯＣの値が低減した原因は、カルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物の熱分解特性が良好であること、これらが共存することで、鈍感化剤（ステアリン酸カルシウム）の熱分解特性が改善したためと予想される。
【００７０】
実施例１３，実施例１４及び比較例２の非火薬破砕組成物のガス組成分析結果を比較すると、カルボキシル基含有化合物のカリウム塩では、カルボキシル基の中和度の増加に伴い、発生ガス中の水素濃度が増加することがわかった。一方、実施例１９の非火薬破砕組成物のガス組成分析結果から、カルボキシル基含有化合物のアンモニウム塩では完全中和しても、発生ガス中の水素濃度は低く、さらに総ＶＯＣの値も低い値となる。
【００７１】
したがって、図２から図５に示す性能試験の結果を考慮すると、カルボキシル基の含有率が０．３以上のカルボキシル基含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の中和物を用いることで、従来の非火薬破砕組成物と同様の破砕性能を維持することができ、また燃焼時の発生ガスの引火性を大きく低減させることが可能である。
【００７２】
なお、非火薬破砕組成物を製造する際に用いた配合物質を以下に示す。
・アルミニウム：東洋アルミニウム株式会社  商品名PF0100S
・ステアリン酸カルシウム：関東化学株式会社  試薬鹿一級
・酸化第二銅：日新ケムコ株式会社  N-10
・塩基性炭酸マグネシウム：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・カリウム明礬：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・メタクリル樹脂：SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS.Inc製
・クエン酸：和光純薬工業株式会社  試薬特級
・クエン酸（１水和物）：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・クエン酸二水素カリウム：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・クエン酸水素二ナトリウム（２水和物）：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・クエン酸三カリウム：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・クエン酸三アンモニウム：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・クエン酸水素二アンモニウム：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・フマル酸：和光純薬工業株式会社  試薬特級
・コハク酸：和光純薬工業株式会社  試薬特級
・ＤＬ−リンゴ酸：和光純薬工業株式会社  試薬特級
・無水マレイン酸：和光純薬工業株式会社  試薬特級
・ジイソブチレン：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・アゾイソブチロニトリル東京化成工業株式会社  試薬
【図１】
2018145074.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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