(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素放出速度に優れた酸素吸放出材を提供。【解決手段】パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有し、水銀圧入法により測定される中心細孔直径が７０ｎｍ〜１μｍであり、前記中心細孔直径の０．５倍〜２倍の範囲内の細孔直径を有する細孔の積算細孔容積が水銀圧入法により測定される１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の積算細孔容積の４０％以上である、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体からなることを特徴とする酸素吸放出材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有し、
水銀圧入法により測定される中心細孔直径が７０ｎｍ〜１μｍであり、
前記中心細孔直径の０．５倍〜２倍の範囲内の細孔直径を有する細孔の積算細孔容積が水銀圧入法により測定される１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の積算細孔容積の４０％以上である、
セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体からなることを特徴とする酸素吸放出材。
【請求項２】
ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られる前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にある前記規則相に由来するピークの強度Ｉｏｒｄと２θ＝２９〜３０ｄｅｇの範囲内にある最強線ピークの強度Ｉｍａｘとの比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）が０．０３以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸放出材。
【請求項３】
前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体中のＣｅとＺｒの含有モル比がＣｅ：Ｚｒ＝４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素吸放出材。
【請求項４】
前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体が、Ｃｅ以外のランタノイド及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素吸放出材。
【請求項５】
前記添加元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の酸素吸放出材。
【請求項６】
前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体中のＣｅとＺｒと前記添加元素の含有モル比が、０．６６７≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５、かつ、０．６６７≦（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｚｒ≦１．５〔式中、Ｍは添加元素を表す〕であることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸素吸放出材。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の酸素吸放出材を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸放出材に関し、より詳しくは、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸放出材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスにはＮＯｘや燃料の未燃焼成分が含まれており、これらを効率的に除去するためには、雰囲気をストイキオメトリに維持することが重要である。このようなストイキオメトリ雰囲気を維持するために、従来から、酸素を吸蔵・放出する機能を有するセリア−ジルコニア複合酸化物が用いられている。
【０００３】
例えば、特開２０１４−５７９０４号公報（特許文献１）には、パイロクロア相を有し、対数微分空隙容積分布において、細孔径１００ｎｍ以下の領域にピークが存在するセリア−ジルコニア複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒の助触媒（ＯＳＣ材）が開示されている。特に、特許文献１の実施例には、対数微分空隙容積分布において細孔径２６〜４０ｎｍにピークが存在するセリア−ジルコニア複合酸化物を含有し、酸素吸蔵放出量が大きい排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素吸蔵放出量が大きくても、酸素放出速度が必ずしも十分に速いものではなく、排ガス流量や温度の変動に対する応答が必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた酸素放出速度を示す酸素吸放出材及びそれを含有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、規則相（パイロクロア相、κ相）を有し、中心細孔直径が７０ｎｍ〜１μｍであり、積算細孔容積分布において中心細孔直径付近の細孔が全細孔の４０％以上を占めるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体からなる酸素吸放出材が優れたＣｅＯ２の酸素利用効率と酸素放出速度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の酸素吸放出材は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有し、水銀圧入法により測定される中心細孔直径が７０ｎｍ〜１μｍであり、前記中心細孔直径の０．５倍〜２倍の範囲内の細孔直径を有する細孔（前述した「中心細孔直径付近の細孔」）の積算細孔容積が水銀圧入法により測定される１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（前述した「全細孔」）の積算細孔容積の４０％以上である、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体からなることを特徴とするものである。
【０００９】
このような本発明の酸素吸放出材においては、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られる前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体のＸ線回折パターンにおける、２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にある前記規則相に由来するピークの強度Ｉｏｒｄと２θ＝２９〜３０ｄｅｇの範囲内にある最強線ピークの強度Ｉｍａｘとの比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）が０．０３以上であることが好ましい。また、前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体中のＣｅとＺｒの含有モル比がＣｅ：Ｚｒ＝４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の酸素吸放出材においては、前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体が、Ｃｅ以外のランタノイド及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を更に含有するものであることが好ましく、前記添加元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体中のＣｅとＺｒと前記添加元素の含有モル比が、０．６６７≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５、かつ、０．６６７≦（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｚｒ≦１．５〔式中、Ｍは添加元素を表す〕であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような酸素吸放出材を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明の酸素吸放出材が優れた酸素放出速度を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素吸放出材は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の多孔体からなるものである。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）は気相中の酸化−還元雰囲気変動に応じてκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）との間で相変化を行い、酸素吸放出能を発現する。このようなパイロクロア相とκ相との間の相変化により発現する酸素吸放出能は、蛍石相において発現する酸素吸放出能に比べて、ＣｅＯ２の酸素利用効率が極めて高く、ほぼ理論値の酸素吸放出量（ＯＳＣ：Ｏｘｉｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）に達する。また、本発明の酸素吸放出材は、中心細孔直径及び全細孔の積算細孔容積に対する前記中心細孔直径付近の細孔の積算細孔容積の割合（細孔容積集中率）が適度な値を有するという構造的特徴を備えているため、細孔内における酸化−還元雰囲気変動ガス及び本発明の酸素吸放出材からの酸素の拡散が容易になると推察される。このため、前記規則相と細孔構造とを有するセリア−ジルコニア複合酸化物の多孔体からなる本発明の酸素吸放出材は優れたＣｅＯ２の酸素利用効率と酸素放出速度を示すと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣｅＯ２の酸素利用効率が高く、優れた酸素放出速度を示す酸素吸放出材及びそれを含有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた酸素吸放出材の対数微分細孔容積分布を示すグラフである。
【図２】実施例４〜５で得られた酸素吸放出材の対数微分細孔容積分布を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた酸素吸放出材の２θ≒１２〜１７ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例４〜５で得られた酸素吸放出材の２θ≒１３〜１６ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた酸素吸放出材の２θ≒２７〜３２ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例４〜５で得られた酸素吸放出材の２θ≒２７〜３２ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】酸素吸放出材の中心細孔直径と排ガス浄化用触媒の酸素放出速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の酸素吸放出材について説明する。本発明の酸素吸放出材は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有し、水銀圧入法により測定される中心細孔直径が７０ｎｍ〜１μｍであり、前記中心細孔直径の０．５倍〜２倍の範囲内の細孔直径を有する細孔（以下、「中心細孔直径付近の細孔」という。）の積算細孔容積が水銀圧入法により測定される１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（以下、「全細孔」という。）の積算細孔容積の４０％以上である、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体からなるものである。このような酸素吸放出材は優れたＣｅＯ２の酸素利用効率と酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を示す。
【００１７】
本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列しているパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）及びκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）のうちの少なくとも一方の規則相を有するものである。このような規則相を有する酸素吸放出材は優れたＣｅＯ２の酸素利用効率と酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を示す。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体における前記規則相の存在は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にピークが存在することによって確認することができる。
【００１８】
このようなセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体においては、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおける、２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にある前記規則相に由来するピークの強度Ｉｏｒｄと２θ＝２９〜３０ｄｅｇの範囲内にある最強線ピークの強度Ｉｍａｘとの比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）が０．０３以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘが前記下限未満になると、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体の結晶相中の前記規則相の割合が少なく、ＣｅＯ２の酸素利用効率が低下する傾向にある。
【００１９】
なお、前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にあるピークは、規則相（パイロクロア相、κ相）の（１１１）面に由来する回折ピークであり、２θ＝２９〜３０ｄｅｇの範囲内にあるピークは、前記規則相の（２２２）面に由来する回折ピークと立方晶相の（１１１）面に由来する回折ピークとが重なった最強線ピークである。したがって、２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にあるピークと２θ＝２９〜３０ｄｅｇの範囲内にある最強線ピークとの強度比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）は、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体における前記規則相の存在率を示す指標となる。
【００２０】
また、本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体は、７０ｎｍ〜１μｍの中心細孔直径を有するものである。このような中心細孔直径を有する酸素吸放出材は優れた酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を示す。中心細孔直径が前記下限未満になると、細孔内における分子の拡散抵抗が大きくなり、酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）が低下する傾向があり、中心細孔直径が前記上限を超えると、分子同士の衝突（分子拡散）が支配的となるため、酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）が低下する傾向がある。また、使用温度によって効果的な細孔領域が存在し、低温（例えば４００℃）では中心細孔直径が７０〜５００ｎｍであることが好ましく、高温（例えば６００℃）では中心細孔直径が１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい傾向がある。
【００２１】
なお、本発明における「中心細孔直径」とは、水銀圧入法により測定される細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）の対数値（ｌｏｇＤ）で微分した値（対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）））を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（対数微分細孔容積分布曲線）の１０μｍ以下の領域における最大ピークにおける細孔直径である。
【００２２】
さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体においては、水銀圧入法により測定される１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（全細孔）の積算細孔容積に対する前記中心細孔直径の０．５倍〜２倍（０．５Ｄｃ〜２Ｄｃ、Ｄｃ：中心細孔直径）の範囲内の細孔直径を有する細孔（中心細孔直径付近の細孔）の積算細孔容積の割合（以下、「細孔容積集中率」という）が４０％以上である。前記細孔容積集中率が前記下限未満になると、中心細孔直径と酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）との間の傾向（すなわち、中心細孔直径による酸素放出速度の温度依存性）が顕著に現れにくくなる。
【００２３】
なお、前記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定される前記対数微分細孔容積分布曲線に基づいて、所定の細孔直径の範囲（１０ｎｍ〜１０μｍ又は前記中心細孔直径Ｄｃの０．５倍〜２倍（０．５Ｄｃ〜２Ｄｃ））の細孔容積を積算した値を示す。
【００２４】
本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体において、ＣｅとＺｒとの含有モル比としては、Ｃｅ：Ｚｒ＝４０：６０〜６０：４０が好ましく、４５：５５〜５５：４５がより好ましい。ＣｅとＺｒとの含有モル比が前記範囲から逸脱すると、規則相の存在率の指標であるＸ線回折ピークの強度比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）が低下する傾向にある。また、本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体は固溶体を形成していることが好ましい。
【００２５】
また、本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体には、Ｃｅ以外のランタノイド及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素が更に含まれていることが好ましい。これにより、本発明の酸素吸放出材は優れた耐熱性を示す。また、酸素吸放出材の耐熱性が更に向上するという観点から、前記添加元素としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙが好ましい。さらに、このような添加元素は、ランタノイドがＣｅサイトに、ＹがＣｅサイト及びＺｒサイトに固溶していることが好ましい。
【００２６】
このような前記添加元素を含有するセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体においては、ＣｅとＺｒと前記添加元素の含有モル比が、０．６６７≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５、かつ、０．６６７≦（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｚｒ≦１．５〔式中、Ｍは添加元素を表す。以下同様。〕であることが好ましく、０．８１８≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．２２２、かつ、０．８１８≦（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｚｒ≦１．２２２であることがより好ましい。特に、前記セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体がＹを含む場合には、０．６６７≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．５、かつ、０．６６７≦（Ｃｅ＋ランタノイド（Ｃｅを除く）＋Ｙ／２）／（Ｚｒ＋Ｙ／２）≦１．５であることが好ましく、０．８１８≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．２２２、かつ、０．８１８≦（Ｃｅ＋ランタノイド（Ｃｅを除く）＋Ｙ／２）／（Ｚｒ＋Ｙ／２）≦１．２２２であることがより好ましい。ＣｅとＺｒと前記添加元素の含有モル比が前記範囲から逸脱すると、規則相の存在率の指標であるＸ線回折ピークの強度比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）が低下する傾向にある。
【００２７】
なお、本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体に前記添加元素が含まれることによって、本発明の酸素吸放出材が優れた耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体において、パイロクロア相は還元雰囲気下で生成する。このとき、Ｃｅ３＋により形成される格子の内部に酸素欠陥が生成することにより、本発明の酸素吸放出材は優れた酸素吸蔵能を発現する。これは、前記添加元素を含むセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体においても同様であり、前記添加元素がＣｅサイト及び／又はＺｒサイトに含まれている（好ましくは、固溶している。特に、ランタノイドはＣｅサイトに、ＹはＣｅサイト及びＺｒサイトに固溶している）セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体において、パイロクロア相が還元雰囲気下で生成する際に、前記添加元素を含むＣｅサイトにより形成される格子の内部に酸素欠陥が生成することにより、本発明の酸素吸放出材は優れた酸素吸蔵能を発現する。そして、前記添加元素を含むＣｅサイト及びＺｒサイトは、例えば、１０００℃付近の高温酸化雰囲気下に曝された場合であっても、それぞれの格子位置に安定して留まっており、規則相の構造が安定に維持されるため、前記添加元素を含むＣｅサイトにより形成される格子の内部の酸素欠陥も安定に存在すると推察される。このため、本発明の酸素吸放出材は、優れた耐熱性を示し、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵能を発現すると推察される。
【００２８】
このような本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、先ず、セリア−ジルコニア複合酸化物前駆体を含有する溶液（例えば、ＣｅとＺｒと、必要に応じてＣｅ以外のランタノイド及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素とを含有する金属化合物のコロイド溶液）に、必要に応じて鋳型としてカーボン等を添加した後、乾燥処理（例えば、噴霧乾燥（スプレードライ））等により溶媒を除去し、さらに、必要に応じて酸化処理等を施してカーボンを除去して、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体を調製する。このとき、前記セリア−ジルコニア複合酸化物前駆体を含有する溶液のｐＨ、必要に応じて鋳型であるカーボン等の添加量やサイズ及びその分布を調整することによって、種々の中心細孔直径や細孔容積集中率を有するセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体を得ることができる。その後、このセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体に７００℃以上（好ましくは９００℃以上）の温度で還元処理を施すこと、その後に酸化処理を加えるなどして、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体を得ることができる。前記還元処理に用いられる還元性ガスとしては特に制限はないが、例えば、酸素の影響を排除するため、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２）、カーボン（Ｃ）等が加えられた窒素雰囲気などが挙げられる。
【００２９】
また、前記酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸素を含む酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を加熱処理する方法が挙げられる。また、このような酸化処理の際の加熱温度としては特に制限はないが、３００〜１０００℃程度が好ましい。さらに、前記還元処理及び酸化処理の際の加熱時間も特に制限はないが、０．５〜１０時間程度が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の酸素吸放出材を含有するものである。本発明の排ガス浄化用触媒において、前記酸素吸放出材は、従来公知の排ガス浄化用触媒との混合物として含まれていてもよいし、貴金属等の従来公知の触媒成分の担体として含まれていてもよい。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、前記酸素吸放出材の優れたＣｅＯ２の酸素利用効率と酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）により、排ガス流量や温度の変動に対する応答性に優れ、排ガス中のＮＯｘや燃料の未燃焼成分の浄化性能に優れた触媒となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
先ず、硝酸アンモニウムセリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３９．０６ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２１．０５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して原料溶液Ａを調製した。また、平均分子量が１００００のポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇをイオン交換水２７０ｇに溶解し、さらに、エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をスポイトで１４滴加えて原料溶液Ｂを調製した。このとき、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを２ｍｌずつ混合した溶液のｐＨが２．６となるように、エチレンジアミンを原料溶液Ｂに少しずつ加えた。
【００３３】
次に、特開２０１４−２４０５８号公報に記載の超微粒子の製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用い、ローターを８０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとをそれぞれ５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で供給して混合し、金属化合物のナノコロイド溶液を調製した。この金属化合物のナノコロイド溶液のｐＨは２．４であった。
【００３４】
この金属化合物のナノコロイド溶液４００ｍｌに５質量％のカーボン分散水溶液（東海カーボン株式会社製の塊状カーボンブラックを石臼式ミルで粉砕し、さらに、カーボン量が５質量％相当になるように水を混合してビーズミル粉砕し、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３０００」を用いて平均粒径が０．１μｍとなるように調製したカーボンの水分散液）１２５ｍｌを添加した後、日本ビュッヒ株式会社製のミニスプレードライヤー「Ｂ−２９０型」（ノズル径：１．４μｍ）を用い、ポンプ出力：１５％（送液速度：約４．５ｍｌ／ｍｉｎ）、アスピレータ出力：１００％、入口温度：１５０℃、Ａｉｒ噴霧流量：約７．８Ｌ／ｍｉｎの条件で、噴霧乾燥（スプレードライ）を行い、乾燥粉末を得た。
【００３５】
この乾燥粉末を水洗し、ろ過により回収した後、１１０℃で乾燥し、さらに、酸素含有ガス（Ｏ２：２％、残部：Ｎ２）雰囲気下、６００℃で５時間加熱してカーボンを除去した。その後、水素と窒素の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝３％：９７％）雰囲気下、１０００℃で５時間還元焼成を行い、さらに、大気中、６００℃で１時間焼成して、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ＝４７．５：５２．５であった。
【００３６】
（実施例２）
先ず、硝酸アンモニウムセリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３５．０８ｇ及びオキシ塩化ジルコニウム８水和物（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２４．２１ｇをイオン交換水４２０ｇに溶解して原料溶液Ａを調製した。また、平均分子量が１００００のポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇをイオン交換水４７０ｇに溶解し、さらに、エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、和光特級）約２０ｍｌを添加して原料溶液Ｂを調製した。このとき、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを２ｍｌずつ混合した溶液のｐＨは８．７５であった。
【００３７】
次に、ローターの回転速度を３４００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを混合して金属化合物のナノコロイド溶液を調製した。この金属化合物のナノコロイド溶液のｐＨは８．８であった。その後、この金属化合物のナノコロイド溶液３００ｍｌに実施例１で使用したものと同じカーボン分散水溶液９０ｍｌを添加した以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥（スプレードライ）を行い、乾燥粉末を得た。
【００３８】
この乾燥粉末を水洗し、ろ過により回収した後、１１０℃で乾燥し、さらに、大気中、４００℃で３時間加熱した後、酸素と窒素の混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝２％／９８％）雰囲気下、６００℃で５時間加熱してカーボンを除去した。その後、実施例１と同様にして還元焼成及び大気中での焼成を行い、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ＝４６：５４であった。
【００３９】
（実施例３）
カーボン分散水溶液を添加しなかった以外は実施例２と同様にして乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１１０℃で乾燥し、さらに、大気中、４００℃で３時間加熱した後、実施例１と同様にして還元焼成及び大気中での焼成を行い、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ＝４６：５４であった。
【００４０】
（比較例１）
先ず、硝酸アンモニウムセリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）８７．７２ｇ及びオキシ塩化ジルコニウム８水和物（和光純薬工業株式会社製、和光特級）６０．５３ｇをイオン交換水１１００ｇに溶解して原料溶液Ａを調製した。また、平均分子量が１００００のポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解し、さらに、エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、和光特級）約２９ｍｌを添加して原料溶液Ｂを調製した。このとき、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを２ｍｌずつ混合した溶液のｐＨは２．１であった。
【００４１】
次に、実施例２と同様にして前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを混合して金属化合物のナノコロイド溶液を調製した。この金属化合物のナノコロイド溶液のｐＨは２．５であった。その後、実施例２の割合でカーボン分散水溶液を添加し、実施例２と同様にして噴霧乾燥（スプレードライ）を行い、乾燥粉末を得た。
【００４２】
この乾燥粉末に、実施例２と同様にして、水洗、ろ過による回収、乾燥、カーボンの除去、還元焼成、及び大気中での焼成を施してセリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ＝４６：５４であった。
【００４３】
（比較例２）
カーボン分散水溶液を添加しなかった以外は比較例１と同様にして乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１１０℃で乾燥し、さらに、大気中、４００℃で３時間加熱した後、実施例１と同様にして還元焼成及び大気中での焼成を行い、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ＝４６：５４であった。
【００４４】
（実施例４）
先ず、硝酸アンモニウムセリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）８３．６８ｇ、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（和光純薬工業株式会社製、和光特級）５２．７４ｇ、硝酸プラセオジム７水和物（三津和化学薬品株式会社製、特級）６．３８ｇ及び塩化イットリウム６水和物（三津和化学薬品株式会社製）６．７１ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解して原料溶液Ａを調製した。また、平均分子量が１００００のポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇをイオン交換水１２００ｇに溶解し、さらに、エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、和光特級）６０ｇを添加して原料溶液Ｂを調製した。このとき、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを２ｍｌずつ混合した溶液のｐＨは８．４であった。
【００４５】
次に、ローターの回転速度を５０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを混合して金属化合物のナノコロイド溶液を調製した。この金属化合物のナノコロイド溶液のｐＨは８．４であった。その後、この金属化合物のナノコロイド溶液４００ｍｌに実施例１で使用したものと同じカーボン分散水溶液６．２ｇを添加し、ポンプ出力を２０％（送液速度：約６．０ｍｌ／ｍｉｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥（スプレードライ）を行い、乾燥粉末を得た。
【００４６】
この乾燥粉末を水洗し、ろ過により回収した後、１５０℃で２．５時間乾燥し、さらに、５０℃／ｈで昇温して４００℃で５時間加熱した。さらに、大気を１Ｌ／ｍｉｎで流通させた管状炉内において６００℃で５時間加熱してカーボンを除去した。その後、水素と窒素の混合ガス（Ｈ２：３０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：９７０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通させた管状炉内において１０００℃で１０時間還元焼成を行い、さらに、大気を１Ｌ／ｍｉｎで流通させた管状炉内において６００℃で３０分間焼成して、プラセオジムとイットリウムとを含有する４元系セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒとＰｒとＹのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ＝４２．１８：４７．１３：４．２６：６．４３であり、Ｃｅ／Ｚｒ＝０．８９５かつ（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｙ）／Ｚｒ＝１．１２２であり、（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｙ／２）／（Ｚｒ＋Ｙ／２）＝０．９８６であった。
【００４７】
（実施例５）
実施例４と同様にして調製した金属化合物のナノコロイド溶液４００ｍｌにイオン交換水４００ｍｌを添加して体積基準で２倍に希釈したナノコロイド溶液を用いた以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥（スプレードライ）を行い、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末に、実施例４と同様にして、水洗、ろ過による回収、乾燥、加熱、還元焼成、大気流通下での焼成を施して、プラセオジムとイットリウムとを含有する４元系セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体（酸素吸放出材）を得た。この酸素吸放出材中のＣｅとＺｒとＰｒとＹのモル比は、仕込みモル比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ＝４２．１８：４７．１３：４．２６：６．４３であり、Ｃｅ／Ｚｒ＝０．８９５かつ（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｙ）／Ｚｒ＝１．１２２であり、（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｙ／２）／（Ｚｒ＋Ｙ／２）＝０．９８６であった。
【００４８】
＜中心細孔直径及び積算細孔容積の測定＞
実施例及び比較例で得られた酸素吸放出材をそれぞれ真空包装袋（旭化成パックス株式会社製「ＫＮ−２０１」）に約３ｇ入れ、卓上真空包装機（株式会社ＴＯＳＥＩ製「Ｖ−３８０ＧＦ」）を用いて１５秒間脱気して封入した。この酸素吸放出材を冷間等方圧プレス機（日機装株式会社製）を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧粉した。得られた圧粉体を破砕して０．５〜２ｍｍ径に整粒し、測定用試料を作製した。水銀パラメータとして接触角：１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、表面張力：４８５ｍＮ／ｍ、密度：１３．５３３５ｇ／ｍｌを用いて、水銀ポロシメーター（カンタクローム株式会社製「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ」）により、前記測定用試料（約０．３ｇ）の対数微分細孔容積分布を求めた。その結果を図１及び図２に示す。
【００４９】
図１及び図２に示した結果に基づいて、各酸素吸放出材の中心細孔直径（対数微分細孔容積分布における最大ピークの細孔直径）Ｄｃを求めた。その結果を表１及び表２に示す。また、図１及び図２に示した結果に基づいて、前記中心細孔直径の０．５倍〜２倍（０．５Ｄｃ〜２Ｄｃ）の範囲内の細孔直径を有する細孔の積算細孔容積と、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の積算細孔容積とを求め、後者の積算細孔容積に対する前者の積算細孔容積の割合（細孔容積集中率）を算出した。これらの結果を表１及び表２に示す。なお、測定点が存在しない細孔直径の細孔容積は、対数微分細孔容積分布曲線の隣接する２つの測定点を直線近似して求めた。
【００５０】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例及び比較例で得られた各酸素吸放出材のＸ線回折パターンを、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源として、管電圧：４０ｋＶ及び電流：４０ｍＡの条件で測定した。なお、測定範囲が２θ≒１２〜１７ｄｅｇ又は１３〜１６ｄｅｇの場合には、〔条件１〕スキャンスピード：１ｄｅｇ／ｍｉｎ及びサンプリング幅：０．０１ｄｅｇに設定して測定し、測定範囲が２θ≒１０〜６５ｄｅｇの場合には、〔条件２〕スキャンスピード：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ及びサンプリング幅：０．０５ｄｅｇに設定して測定した。図３及び図４には、〔条件１〕で測定した２θ≒１２〜１７ｄｅｇ又は１３〜１６ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンを示す。また、図５及び図６には、〔条件２〕で測定した２θ≒２７〜３２ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンを示す。図３及び図４に示した２θ＝１４〜１５ｄｅｇの範囲内にあるピークは、規則相（パイロクロア相、κ相）に由来するピークであり、図５及び図６に示した２θ＝２９〜３０ｄｅｇの範囲内にあるピークは、最強線ピークである。
【００５１】
また、〔条件２〕で測定した結果に基づいて、規則相に由来するピークの強度Ｉｏｒｄと最強線ピークの強度Ｉｍａｘとを求め、これらの比（Ｉｏｒｄ／Ｉｍａｘ）を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
【表１】
2018145087.tif 000003
【００５３】
【表２】
2018145087.tif 000004
【００５４】
表１及び表２に示したように、金属化合物のナノコロイド溶液のｐＨやカーボンの添加量を調整することによって、様々な中心細孔直径や細孔容積集中率を有する酸素吸放出材が得られることが確認された。また、セリア−ジルコニア複合酸化物多孔体にイットリウムやランタノイドが含まれる場合であっても、所定の中心細孔直径や細孔容積集中率を有する酸素吸放出材が得られることが確認された。
【００５５】
（触媒調製）
Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物担体（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝３０質量％：６０質量％：４質量％：４質量％：２質量％）に１０質量％の硝酸ロジウム溶液を希釈して含浸させ、大気中、５００℃で焼成してＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物（Ｒｈ担持量：０．２質量％）を得た。このＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物と実施例及び比較例で得られた各酸素吸放出材とを質量比１：１で乳鉢を用いて粉体混合し、得られた混合物を圧粉成形した後、得られた成形体を破砕・分級して粒径が０．５〜１ｍｍのペレット触媒を作製した。
【００５６】
＜酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）の測定＞
各ペレット触媒０．５ｇを反応管に充填し、固定床流通反応装置（株式会社ベスト測器製）にセットした。このペレット触媒に、測定温度４００℃又は６００℃、ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で、リーンガス（Ｏ２：１％、残部：Ｎ２）を３分間供給した後、窒素ガスを１分間供給し、さらに、リッチガス（ＣＯ：２％、残部：Ｎ２）を３分間供給し、リッチガス供給時の触媒出ガス中のＣＯ２濃度を測定した。その結果、温度６００℃で前記リッチガスを３分間供給した場合には、実施例１〜３のいずれのペレット触媒においても、３分間経過後のＣＯ２濃度はほぼゼロであり、積算ＣＯ２量はほぼ理論値となった。このことからＣｅＯ２の酸素利用効率が高いことが確認された。
【００５７】
また、リッチガス供給開始から５秒間に検出された積算ＣＯ２量から１秒間当たりに消費された酸素量を算出し、この値から酸素吸放出材１ｇ当たりの酸素放出量、すなわち、酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を求めた。その結果を表３及び図７に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３及び図７に示したように、所定の中心細孔直径及び細孔容積集中率を有する本発明の酸素吸放出材（実施例１〜３）を含有するペレット触媒は、比較例１〜２で得られた酸素吸放出材を含有するペレット触媒に比べて、高い酸素放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を有しており、優れた酸素吸放出材であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、ＣｅＯ２の酸素利用効率が高く、優れた酸素放出速度を示す酸素吸放出材を得ることが可能となる。したがって、本発明の酸素吸放出材は、自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれるＮＯｘや燃料の未燃焼成分を除去するための排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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