(57)【要約】【課題】インキへの密着性に優れた皮膜を形成可能な紫外線硬化型ニスを提供する。【解決手段】本発明の紫外線硬化型ニスは、（Ａ）ビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーとを含む組成物の重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、前記組成物は、前記ビニル系単量体１００質量部に対してα−メチルスチレンダイマーを１〜１０質量部含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーとを含む組成物の重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有し、
前記化合物は、前記ビニル系単量体１００質量部に対して前記α−メチルスチレンダイマーを１〜１０質量部含有する、
紫外線硬化型ニス。
【請求項２】
前記（Ａ）成分を１０〜４０質量％、前記（Ｂ）成分を５０〜８０質量％、前記（Ｃ）成分を１〜３０質量％の割合で含有する、
請求項１に記載の紫外線硬化型ニス。
【請求項３】
前記ビニル系単量体は、アミン系単量体を含む、
請求項１又は２に記載の紫外線硬化型ニス。
【請求項４】
前記ビニル系単量体と前記α−メチルスチレンダイマーとを含む前記組成物を、ラジカル重合させることによって前記重合体を合成する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ニスの製造方法。
【請求項５】
基材と、
前記基材上にある印刷層と、
請求項１から３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ニスの塗膜の硬化物であって、前記印刷層上にある皮膜と、を含む、
印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型ニス、その製造方法、及び印刷物に関し、より詳しくは、紙製品のニス加工に用いられる紫外線硬化型のニスと、その製造方法と、印刷物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物、美装ケース等の紙製品には、光沢性の付与、表面保護、汚れ防止等のためにニス加工が行われる。このニス加工には、紫外線硬化型のニスが用いられる。例えば特許文献１には、油性インキを印刷した紙面に、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を塗工して活性エネルギー線で硬化させることが提案されている。このような紫外線硬化型のニスは、硬化速度、低揮発性、光沢、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐水性、及び耐溶剤性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０９９９４８号公報
【特許文献２】特開２００３−００２９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニスは印刷層の上に設けられるため、印刷層の形成に使用されるインキに対する優れた密着性が求められる。しかしながら、特許文献１に記載された紫外線硬化型のニスでは、インキに対する十分な密着性を得られないことがあった。また印刷層上にニスを設けるにあたって、ダブルコーター等の特殊な機械を導入する必要があった。
【０００５】
また特許文献２では、活性エネルギー線硬化型のオーバープリントワニスに、特定範囲の重量平均分子量を有するスチレン系重合体を配合することによって、インキに対する密着性を向上させることが開示されているが、油性インキへの密着性がいまだ不十分であり、油性インキに対する密着性を更に向上させることが求められていた。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、インキに対する密着性に優れた皮膜を形成可能な紫外線硬化型ニスと、その製造方法と、印刷物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る紫外線硬化型ニスは、
（Ａ）ビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーとを含む組成物の重合体と、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有し、
前記化合物は、前記ビニル系単量体１００質量部に対して前記α−メチルスチレンダイマーを１〜１０質量部含有する。
【０００８】
本発明では、前記（Ａ）成分を１０〜４０質量％、前記（Ｂ）成分を５０〜８０質量％、前記（Ｃ）成分を１〜３０質量％の割合で含有することが好ましい。
【０００９】
本発明では、前記ビニル系単量体が、アミン系単量体を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明に係る紫外線硬化型ニスの製造方法では、前記ビニル系単量体と前記α―メチルスチレンダイマーとを含む前記組成物を、ラジカル重合させることによって前記重合体を合成する。
【００１１】
本発明に係る印刷物は、
基材と、
前記基材上にある印刷層と、
上記紫外線硬化型ニスの塗膜の硬化物であって、前記印刷層上にある皮膜と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、インキに対する密着性に優れた皮膜を形成可能な紫外線硬化型ニスと、その製造方法と、印刷物とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
【００１４】
本実施形態に係る紫外線硬化型ニス（以下、単にニスともいう）は、（Ａ）ビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーとを含有する組成物の重合体（以下、（Ａ）成分ともいう）と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する。以下、ニスに含まれる各成分について、詳しく説明する。
【００１５】
１．（Ａ）成分について
（Ａ）成分は、ビニル系単量体と、α−メチルスチレンダイマーと、を含む組成物の重合体である。
【００１６】
１−１．ビニル系単量体
ビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸含有エチレン性不飽和単量体、官能基を有するエチレン性不飽和単量体、アミン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びスチレンからなる群から選択される一種以上の単量体を含むことができる。
【００１７】
メタクリル酸エステル単量体は、単官能モノマーを含んでもよく、多官能モノマーを含んでもよく、これらの両方を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体に含まれる成分の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが含まれる。ビニル系単量体は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
【００１８】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートに含まれる成分の例には、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。ビニル系単量体は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
【００１９】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、単官能モノマーを含んでもよく、多官能モノマーを含んでもよく、これらの両方を含んでもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに含まれる成分の例には、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びグリセリントリ（メタ）アクリレートが含まれる。ビニル系単量体は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
【００２０】
カルボン酸含有エチレン性不飽和単量体に含まれる成分の例には、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が含まれる。ビニル系単量体は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
【００２１】
官能基を有するエチレン性不飽和単量体に含まれる成分の例には、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンが含まれる。ビニル系単量体は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
【００２２】
アミン系単量体に含まれる成分の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、エチレンイミンが含まれる。ビニル系単量体は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。またビニル系単量体がアミン系単量体を含む場合には、ビニル系単量体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートからなるから選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００２３】
特に本実施形態では、ビニル系単量体がアミン系単量体を含有することが好ましい。この場合、ニスの紫外線硬化性を特に向上させることができ、ニスから形成される皮膜の平滑性を向上させることができる。ビニル系単量体全量に対するアミン系単量体の割合は、０．５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、１〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。この場合、ニスの紫外線硬化性をより更に向上させることができる。
【００２４】
１−２．α−メチルスチレンダイマー
α−メチルスチレンダイマーは、下記式（１）の構造を有する。α−メチルスチレンダイマーは、α−メチルスチレンの二量体である。
【００２５】
【化１】
2018145282.tif 000002
【００２６】
α−メチルスチレンダイマーの含有量は、ビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１．５〜５質量％である。この場合、重合体の分子量を十分に高くすることができ、ニスから形成される皮膜とインキとの密着性を向上させることができ、特にＵＶインキ又は油性インキとの密着性を向上させることができる。
【００２７】
特に本実施形態では、ビニル系単量体がアミン系単量体を含むと共に、このビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーとをラジカル重合させることが好ましい。この場合、アミンオリゴマーが副生することにより、ニスの紫外線硬化性が更に向上する。
【００２８】
１−３．重合体の合成
（Ａ）成分は、上記ビニル系単量体と上記α−メチルスチレンダイマーとを含む組成物を、ラジカル重合させることによって合成される。このラジカル重合の際、α―メチルスチレンダイマーは、脱離基を生じながら分子鎖の末端に付加する。このため重合体は、その末端にα−メチルスチレンダイマー由来のビニル基を備える。ニスから塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を照射して硬化させる際に、この重合体と、後述の（Ｂ）成分の光重合性化合物とが反応することによって、グラフト化が生じて、３次元構造を形成することができる。これにより、ニスから形成される皮膜とインキとの密着性を向上させることができ、特に油性インキ又はＵＶ硬化性インキに対する密着性を向上させることができる。
【００２９】
重合体の合成には、公知の重合法を採用することができ、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法を採用することができる。
【００３０】
溶液重合法を採用する場合には、組成物が有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒に含まれる成分の例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｉ−ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテル類；トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、芳香族系（石油留分）溶剤、フタル酸エステル系可塑剤、及びアルキルリン酸エステルが含まれる。組成物は、これらの有機溶媒のうち一種以上を含有することができる。有機溶媒は、重合反応の直後から最終的にニスを調整するまでの間に、加熱又は減圧留去によって除去されてもよい。このため、有機溶剤の除去し易さの観点から、組成物は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選択される一種以上を含有することが好ましい。
【００３１】
またビニル系単量体とα―メチルスチレンダイマーとを重合させる際には、脂肪油を添加することが好ましい。すなわち組成物が脂肪油を含有することが好ましい。この場合、ニスから形成される皮膜とインキとの密着性を向上させることができる。脂肪油は、ニスの調製時に添加してもよいが、重合体の調製時に溶媒として添加することが好ましい。この場合、ニスの調製時に添加する場合よりも、インキとの密着性を向上させることができる。
【００３２】
脂肪油は、脂肪酸トリグリセリドを主成分とし、液状もしくは加熱により液状になるものである。脂肪油は、例えば、天然物から採取することができ、その採取原料によって植物油と動物油に大別される。植物油は、その性質によって乾性油と、半乾性油と、不乾性油とに分類される。乾性油及び半乾性油としては、アマニ油、エノ油、アサミ油、キリ油、クルミ油、ケシ油、ベニバナ油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、トウモロコシ油、ナタネ油、米ヌカ油が例示される。不乾性油としては、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、ヒマシ油、サザンカ油、茶油、アルモンド油、ベン油が例示される。動物油は、原料動物の生息地によって海産動物油と、淡水産動物油と、陸産動物油とに分類される。海産動物油としては、イワシ油、ニシン油が例示される。淡水産動物油としては、フナ油、コイ油が例示される。陸産動物油としては、サナギ油、牛脚油、牛脂が例示される。
【００３３】
このようにして合成される重合体の数平均分子量は、３０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１６０００の範囲内であることがより好ましい。重合体の数平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出できる。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
【００３４】
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
【００３５】
２．（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物である。光重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含んでいてもよく、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを含んでいてもよく、その両方を含んでいてもよい。このようなモノマー及びオリゴマーは、単官能であってもよく、多官能であってもよい。
【００３６】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに含まれる成分の例には、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコールに（メタ）アクリル酸をエステル化させたもの；フタル酸、マレイン酸、イソシアヌル酸等にアリルアルコールをエステル化させたもの；グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化させたものが含まれる。光重合性化合物は、これらのモノマーのうち一種以上を含むことができる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーに含まれる成分の例には、単官能、２官能、多官能のウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、シリコンアクリレート系オリゴマーが含まれる。光重合性化合物は、こららのオリゴマーのうち一種以上を含むことができる。
【００３８】
光重合性化合物は、上記モノマー及びオリゴマーの中でも、特に１，６−ヘキサンジオールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ)アクリレートからなる群から選択される一種以上を含有することが好ましい。
【００３９】
３．（Ｃ）成分について
（Ｃ）成分は、公知の光重合開始剤を使用することができ、特に限定されない。光重合開始剤に含まれる成分の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−アリルベンゾイン、２−クロルベンゾイン等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系光重合開始剤、アントラキノン、２−クロルアントラキノン、フェナントレン等のキノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、これらの成分のうち一種以上を含有することができる。
【００４０】
４．その他の成分
ニスは、必要に応じて（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有することができる。ニスは、増感剤、レベリング剤、着色剤、ワックス、消泡剤、離型剤、耐摩剤等を含んでいてもよい。
【００４１】
５．ニスについて
ニスは、上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分とを混合して、必要に応じて加熱を行い、更に必要に応じて濾過することにより、製造することができる。
【００４２】
ニスに含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分が１０〜４０質量％の範囲内であり、（Ｂ）成分が５０〜８０質量％の範囲内であり、（Ｃ）成分が１〜３０質量％の範囲内である。この場合、透明かつ安定なニスとすることができる。
【００４３】
６．印刷物の形成
本実施形態の印刷物は、基材と、基材上にある印刷層と、ニスの塗膜の硬化物であって、印刷層上にある皮膜とを含む。基材は、特に限定されず、印刷可能な公知の基材が使用され得る。印刷層は、例えば、油性インキ、ＵＶインキ等のインキから形成される。印刷層は、基材の全体に形成されていてもよく、基材の一部に形成されていてもよい。印刷層が基材の一部に形成されている場合、皮膜は、基材と直接接する部分を含んでいてもよい。皮膜は、例えば以下のようにして形成することができる。
【００４４】
印刷層が設けれらた所望の基材の表面上に、ニスを塗布して塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を照射して硬化させることによって、皮膜を形成することができる。この皮膜は、インキの層と、優れた密着性を奏する。特に皮膜は、ＵＶインキ製または油性インキ製のインキ層との密着性に優れる。また皮膜の形成にあたって、ダブルコーター等の特殊な機械を使用する必要がない。
【００４５】
ニスの塗布方法は、特に限定されず、例えば、フレキソコーター、ロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、オフセット印刷機、枚葉印刷機インラインニスコーター、又はスクリーン印刷機を使用することができる。
【００４６】
紫外線の光源は、特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ、又はカーボンアーク灯を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４８】
（１）重合体の合成
まず、下記表１〜３に示す原料を準備した。次に、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを備える反応容器を準備し、それぞれ表１〜３に示す原料と、表１〜３の１次の欄に記載の溶媒及び重合開始剤を反応容器内に導入し、窒素雰囲気下のもと、加熱しながら撹拌し、２時間重合させた。次に、反応容器内に、表１〜３の２次の欄に記載の重合開始剤及び溶媒を追加して、２時間重合させた。次に、反応容器内に、表１〜３の３次の欄に記載の重合開始剤及び溶媒を追加して、３時間重合させた。この重合が終了した後、窒素ガスの供給を停止して、反応容器の温度を４０℃以下に冷却し、１００メッシュで濾過を行った。これにより重合体１〜１３と、重合体１´〜２１´とを得た。
【００４９】
これらの重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００５０】
（２）ニスの作製
重合体１〜１３と、下記の表１〜３に示す成分とを、表１〜３に示す割合で混合して加温し、濾過することにより、実施例１〜１３のニスを作製した。また重合体１´〜２１´と、下記の表１〜３に示す成分とを、表１〜３に示す割合で混合して加温し、濾過することにより、比較例１〜２１のニスを作製した。
【００５１】
尚、表１〜３に記載の各原料の詳細は以下の通りである。
・ＳＴ：スチレン
・ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
・ＥＴＭＡ：２−エトキシエチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート
・ＭＳＤ：α―メチルスチレンダイマー
・ＤＭ：１−ドデシルメルカプタン
・ＥｔＯＨ：エタノール
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＡＩＢＮ：２，２´−アゾビスイソブチロニトリル
・ＡＭＶＮ：２，２´−アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・Ｉ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
・ＭＱ：ρ-メトキシフェノール
・重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩
・アクリル系重合物：アクリル系アルキルエステル
・レベリング剤：カルボキシル基含有アクリルポリマー
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＢＢＯＴ：２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）
【００５２】
（３）評価
黒色のオフセット油性インキが塗工された紙（日本製紙株式会社製の商品名：ＪＥＴスター）に対して、実施例１〜１３、比較例１〜２１のニスをバーコーターで塗布し、厚み９μｍの塗膜を形成した。この塗膜の積算塗布量は４．７ｇ／ｃｍ２であった。この塗膜に紫外線を照射して硬化させることにより、皮膜を形成した。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、４０ｍ／ｍｉｎ（積算光量約３５ｍＪ））を用いた。
【００５３】
実施例１〜１３、比較例１〜２１の皮膜について、以下の基準で硬化性、密着性、光沢値、耐ブロッキング性を評価した。その結果を下記の表１〜３に示す。
【００５４】
＜硬化性＞
皮膜表面をスパーテルで引っ掻き、その結果を以下の基準で評価した。
・評価５：全体にひっかき傷がなかった。
・評価４：端の方にわずかにひっかき傷が生じた。
・評価３：評価４よりもやや中心部までひっかき傷が生じた。
・評価２：評価３よりもやや中心部までひっかき傷が生じた。
・評価１：硬化していなかった。
【００５５】
＜密着性＞
皮膜表面にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後に剥がして、その結果を以下の基準で評価した。
・評価５＋：テープを張った部分の皮膜と、インキ層と、紙とその周辺が特に剥がれた。
・評価５：テープを張った部分の皮膜と、インキ層と、紙とその周辺が剥がれた。
・評価４：テープを張った部分の皮膜と、インキ層と、紙とが剥がれた。
・評価３：テープを張った部分の皮膜と、インキ層の一部が剥がれた。
・評価２：テープを張った部分の皮膜と、インキ層のごく一部が剥がれた。
・評価１：皮膜のみが剥がれた。
【００５６】
＜光沢値＞
スガ試験機製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄによって皮膜の光沢値を測定した。
【００５７】
＜耐ブロッキング性＞
５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気中で、皮膜に２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かけたあとの状態を比較し、以下の基準で評価した。
・評価５：インキの剥がれ（ブロッキング）はなく、張付き感もなかった。
・評価４：ブロッキングはないが、張付き感が少しあった。
・評価３：ブロッキングはないが、張付き感あった。
・評価２：一部にブロッキングがあった。
・評価１：全体的にブロッキングがあった。
【００５８】
【表１】
2018145282.tif 000003
【００５９】
【表２】
2018145282.tif 000004
【００６０】
【表３】
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