(57)【要約】【課題】１層構造でありながら発泡による効果を確保しつつ、高倍率の延伸性を持つ発泡熱収縮チューブを提供する。【解決手段】発泡熱収縮チューブ１を構成する混合樹脂組成物は、ベースゴムと、ベース樹脂と、発泡剤とを含み、ベースゴム１００重量部に対して、発泡剤０．５〜２０重量部の割合で配合されているとともに、ベース樹脂としてその融点が５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃の低融点の熱可塑性樹脂が使用されている。ベースゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴムまたはシリコーンゴムが使用され、ベース樹脂としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体が使用され、発泡剤としては、例えば、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物またはニトロソ化合物が使用されている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースゴムと、ベース樹脂と、発泡剤とを含み、
前記ベースゴム１００重量部に対して、前記発泡剤０．５〜２０重量部の割合で配合されており、
前記ベース樹脂の融点が５０〜１８０℃であることを特徴とする発泡熱収縮チューブ。
【請求項２】
前記ベース樹脂の融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載の発泡熱収縮チューブ。
【請求項３】
前記ベースゴム１００重量部に対して、前記ベース樹脂１０〜６０重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の発泡熱収縮チューブ。
【請求項４】
前記ベースゴムが、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴムまたはシリコーンゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡熱収縮チューブ。
【請求項５】
前記ベース樹脂が、エチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡熱収縮チューブ。
【請求項６】
前記発泡剤が、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物またはニトロソ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡熱収縮チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡熱収縮チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱を加えることによって径方向に収縮する発泡熱収縮チューブは、断熱、軽量化および緩衝性等を目的として、冷媒ホース等のような各種ホース、電線（ケーブル）や電子部品または鋼管等のような様々な部材を被覆する被覆部材として幅広く使用されている。
【０００３】
発泡熱収縮チューブの既存構造としては、チューブの強度を高めて高倍率の延伸性を得る観点等から発泡層の内側または外側に非発泡層を設ける２層構造が知られている。なお、２層構造の発泡熱収縮チューブについては、例えば、特許文献１〜４に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９７６６５号公報
【特許文献２】特開平５−８３３５号公報
【特許文献３】特開平４−３３１１３０号公報
【特許文献４】特開２０１５−３９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記したように発泡熱収縮チューブは、断熱、軽量化および緩衝性等のような発泡による効果が期待される箇所に多く使用されているが、２層構造の発泡熱収縮チューブの場合、非発泡層を設けているため発泡による効果が小さくなる上、単位体積当たりの単価が高くなる。このため、発泡熱収縮チューブにおいては、如何にして、１層構造でありながら発泡による効果を確保しつつ、高い強度（高倍率の延伸性）を持つ発泡熱収縮チューブを提供するかが重要な課題となっている。
【０００６】
本発明は、上述の技術的背景からなされたものであって、その目的は、１層構造でありながら発泡による効果を確保しつつ、高倍率の延伸性を持つ発泡熱収縮チューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明の発泡熱収縮チューブは、ベースゴムと、ベース樹脂と、発泡剤とを含み、前記ベースゴム１００重量部に対して、前記発泡剤０．５〜２０重量部の割合で配合されており、前記ベース樹脂の融点が５０〜１８０℃であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に記載の本発明は、上記請求項１記載の発明において、前記ベース樹脂の融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に記載の本発明は、上記請求項１または２記載の発明において、前記ベースゴム１００重量部に対して、前記ベース樹脂１０〜６０重量部の割合で配合されていることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に記載の本発明は、上記請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記ベースゴムが、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴムまたはシリコーンゴムであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に記載の本発明は、上記請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、前記ベース樹脂が、エチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に記載の本発明は、上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明において、前記発泡剤が、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物またはニトロソ化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１層構造でありながら発泡による効果を確保しつつ、高倍率の延伸性を持つ発泡熱収縮チューブを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は本発明の一実施の形態に係る発泡熱収縮チューブの要部斜視図、（ｂ）は図１（ａ）の発泡熱収縮チューブの組成の一例を示した図である。
【図２】ベースゴム１００重量部に対して発泡剤（４，４’-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））の割合を変えたときの特性の変化を示した図である。
【図３】ベースゴム１００重量部に対して発泡剤（ヒドラゾジカルボンアミド）の割合を変えたときの特性の変化を示した図である。
【図４】ベースゴム１００重量部に対して発泡剤（アゾジカルボンアミド）の割合を変えたときの特性の変化を示した図
【図５】ベースゴム１００重量部に対して発泡剤（Ｎ，Ｎ’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン）の割合を変えたときの特性の変化を示した図である。
【図６】図２〜図５の各特性における◎、〇および×の数値範囲を示した図である。
【図７】図１の発泡熱収縮チューブの製造装置の全体構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一例としての実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための図面において、同一の構成要素には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１６】
まず、本実施の形態の発泡熱収縮チューブの一例について図１〜図６を参照して説明する。図１（ａ）は本実施の形態の発泡熱収縮チューブの要部斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の発泡熱収縮チューブの組成の一例を示した図である。
【００１７】
図１（ａ）に示す本実施の形態の発泡熱収縮チューブ１は、例えば、カーエアコンの冷媒ホースの外周を被覆する断熱用被覆部材であり、例えば、円筒形状に形成された発泡層のみの１層構造により構成されている。
【００１８】
この発泡熱収縮チューブ１は、図１（ｂ）に示すように、例えば、ベースゴムに、ベース樹脂、補強剤、発泡剤および加硫剤を所定の割合で配合した混合樹脂組成物を用いて製造されている。ただし、これらの成分の他に、用途に応じて、例えば、老化防止剤、滑剤、加硫促進剤、軟化剤または充填剤を添加することもできる。
【００１９】
ベースゴムは、主に、加硫（架橋）させることで収縮性を付与する材料である。ベースゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）またはシリコーンゴム等のような架橋点を付与できる材料を使用することが好ましい。
【００２０】
ベース樹脂は、主に、ベースゴムの収縮力に抗して、発泡熱収縮チューブ１の延伸（拡径）後の形状（径）を保持させる材料（形状保持剤）である。ベース樹脂としては、例えば、エチレン-エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）またはエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のような熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
このベース樹脂は、例えば、ベースゴム１００重量部に対してベース樹脂を１０〜６０重量部の範囲で配合されている。これにより、熱収縮チューブの延伸（拡径）工程において、約２倍以上に拡げた径を保持することができる。ベースゴム１００重量部に対するベース樹脂の割合が６０重量部を超えると硬度が高くなるためにベースゴムの特性が低下する一方、１０重量部未満では形状保持特性が著しく低下する。
【００２２】
また、ベース樹脂としては、その融点が、例えば、５０〜１８０℃、好ましくは、５０〜１２０℃の低融点の熱可塑性樹脂が使用されている。これは、発泡熱収縮チューブ１を製造するための延伸工程において、ベース樹脂の融点以上であればベース樹脂は溶融しており、またベースゴムも軟化温度領域に達しているので延伸に必要最低限の条件が揃うことになるが、処理温度が高すぎるとベースゴムが大きく軟化し、さらに発泡状態では径方向の圧力に耐えられず破裂してしまう。このため、延伸工程においては、その処理温度を低温にすることが好ましいことから、低融点のベース樹脂を使用することが好ましい。すなわち、低融点のベース樹脂を使用することにより、延伸工程の際に、ベースゴムの破裂を招くことなく、上記混合樹脂組成物を延伸させることができるので、発泡熱収縮チューブ１の延伸性を向上させることができる。
【００２３】
このような融点の観点からベース樹脂としては、融点が１２０℃までの上記ＥＥＡまたはＥＶＡを使用することが好ましいが、これに限定されるものではなく種々変更可能であり、例えば、融点が１８０℃までの低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂を使用することができる。
【００２４】
また、ベース樹脂は、発泡熱収縮チューブ１の収縮温度を設定する機能も備えている。すなわち、発泡熱収縮チューブ１は、チューブ製造後の収縮処理のための加熱処理（収縮工程）に際して、処理温度がベース樹脂の融点を超えると収縮するようになっている。したがって、低融点のベース樹脂を使用することにより、発泡熱収縮チューブ１の収縮温度をも下げることができる。
【００２５】
補強剤は、主に、強度、耐摩耗性、導電性、耐油性、外観（高光沢性）、耐紫外線性等を向上させる材料である。補強剤としては、例えば、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｍａｃｅ）カーボンブラックを使用することができる。このカーボンブラックは、例えば、ベースゴム１００重量部に対して１５〜４５重量部の範囲で配合されている。これにより、ベースゴムの特性を維持しつつ、モジュラスおよび破断強度等を向上させることができる。
【００２６】
発泡剤は、発泡性を付与する材料である。発泡剤としては、例えば、４，４’-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラゾジカルボンアミド等のようなヒドラジン誘導体、アゾジカルボンアミド等のようなアゾ化合物またはＮ，Ｎ’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のようなニトロソ化合物等、ベースゴムに対して安定して高発泡性を示す有機系化学発泡剤を使用することが好ましい。
【００２７】
そして、いずれの発泡剤の場合でも、例えば、ベースゴム１００重量部に対して発泡剤を０．５〜２０重量部の範囲の割合で配合することが好ましい。ここで、図２〜図５は、ベースゴム１００重量部に対して発泡剤の割合を変えたときの特性（引張強度、引張伸び、緩衝性、比重および延伸性）の変化を発泡剤の種類毎に示している。また、図６は図２〜図５の各特性における◎、〇および×の数値範囲を示した図である。なお、図２〜図５のＰＨＲ（Ｐｅｒ  Ｈｕｎｄｒｅｄ  ＲｅｓｉｎまたはＲｕｂｂｅｒ）は、重量部を意味し、主材料を１００として、その他配合、添加する物の質量を示した単位である。
【００２８】
ここでは、ベースゴム１００重量部に対して、ベース樹脂を、例えば、６０重量部、ＨＡＦカーボンブラックを、例えば、１５重量部、充填剤を、例えば、０重量部とし、発泡剤を０〜２５重量部の範囲で変えた。
【００２９】
まず、ベース樹脂を６０重量部とすることにより、発泡熱収縮チューブ１の形状保持特性を維持しつつ、比重を下げることができる。また、充填剤を０重量部とすることにより、材料そのものの比重を低下させることができ、柔軟性を向上させることができる。
【００３０】
また、図２〜図６に示すように、発泡剤の割合が０．５重量部より低いと緩衝性や比重で充分な値が得られない場合がある一方、２０重量部より高いと引張強度や延伸性で充分な値が得られない場合がある。すなわち、発泡剤を０．５〜２０重量部とすることにより、発泡による効果を確保しつつ、延伸性を高めることができる。
【００３１】
また、さらに発泡剤については０．５〜４重量部の割合で配合することが好ましい。これにより、発泡熱収縮チューブ１を独立発泡体にすることができるので、連続発泡体の場合に比べて発泡熱収縮チューブ１の製造を容易にすることができる。
【００３２】
このように本実施の形態の発泡熱収縮チューブ１においては、発泡層１層のみの構成とするとともに、上記したように発泡剤の添加量を調整することにより、比重を０．６より小さい値（ただし、比重が小さすぎると延伸性が低下してしまうので０．１以上）にすることができる。このため、発泡熱収縮チューブ１において発泡による効果（断熱性、軽量化および緩衝性等）を確保することができる。
【００３３】
また、発泡熱収縮チューブの場合、発泡することで比重が低下し、強度が低下するので、発泡層１層のみの構成の熱収縮チューブの場合、製造時に径方向の延伸性が低くなり、安定した延伸処理が困難になる場合がある。これに対して、本実施の形態においては、上記したように発泡剤の添加量を調整することにより、発泡層１層のみの構成であり低比重でありながら、１．２〜２．５倍以上の延伸性を得ることができる。すなわち、低比重を保ちながら、比重に相反関係にある延伸性を向上させることができる。具体例として、発泡熱収縮チューブ１の収縮前径は、例えば、４８ｍｍ以上、収縮後径は、例えば、１５ｍｍ以下であり、延伸（拡径）倍率（４８÷１５）は、例えば、３．２倍以上にすることができる。
【００３４】
加硫剤（架橋剤）は、ベースゴムにおいて加硫（架橋）を形成させる材料である。加硫剤としては、例えば、ＤＣＰまたは硫黄を使用することができる。
【００３５】
老化防止剤は、酸素、オゾン、紫外線、熱および動的変形等のような外的要因による発泡熱収縮チューブ１の老化（劣化）を抑制または防止する材料である。老化防止剤としては、例えば、ポリマーライズトリメチルハイドロキノリンを使用することができる。
【００３６】
滑剤は、主に、発泡熱収縮チューブ１を製造する混合樹脂組成物のロール粘着や金型粘着を抑制または防止する材料である。滑剤としては、例えば、ステアリン酸を使用することができる。
【００３７】
加硫促進剤は、加硫（架橋）速度を促進させる材料である。加硫促進剤としては、例えば、ＰＰジベンゾイルキノンジオキシムまたは酸化亜鉛を使用することができる。
【００３８】
軟化剤は、主に、発泡度を向上させる材料である。軟化剤としては、例えば、ナフテン系軟化剤またはパラフィン系軟化剤を使用することができる。
【００３９】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを使用することができる。
【００４０】
次に、本実施の形態の発泡熱収縮チューブの製造方法の一例について図７を参照して説明する。図７は図１の発泡熱収縮チューブの製造装置の全体構成を示す概略構成図である。
【００４１】
発泡熱収縮チューブ１の製造工程は、大別して押出工程、加硫（架橋）工程、発泡工程および延伸（拡径）工程を有している。
【００４２】
＜押出工程＞
【００４３】
まず、混合樹脂組成物の原料（ベースゴム、ベース樹脂、ＨＡＦカーボンブラックおよび発泡剤等を上記した割合で配合したもの）を押出機１０のホッパー１１に投入し、加熱撹拌部１２でこれらの原料を加熱しながら均一に撹拌、混練した後、混練物を成形部１３に押し出す。押出機１０での処理温度は、例えば、１００℃程度である。
【００４４】
成形部１３は、軸方向に沿って円形の貫通孔１４が形成された中空形状を有しており、加熱撹拌部１２で撹拌、混練された混練物は、貫通孔１４の内周面に沿って押し出される。貫通孔１４の内周面に沿って押し出された混練物は、エア注入部１５を通じて成形部１３に導入されたエアによってチューブ状に成形された後、貫通孔１４を通じて押出機１０の外部に押し出され、加硫筒２０に搬送される。
【００４５】
＜加硫（架橋）工程＞
【００４６】
次いで、加硫筒２０においては、チューブ状に成形された混合樹脂組成物を加熱することにより加硫（架橋）処理および発泡処理を施す。この際の温度は、例えば、１７０〜２３０℃程度、より具体的には２００℃程度である。ただし、厳密に言えば加硫筒２０の終端部での温度は１００℃以下が好ましく、それにより延伸が容易となる。なお、発泡処理は、例えば、押出工程で行うこともできる。
【００４７】
＜延伸工程＞
【００４８】
続いて、加硫（架橋）処理が完了したチューブ状の混合樹脂組成物を延伸機３０に搬送し、延伸（拡径）処理を施すことによって、発泡熱収縮チューブ１が完成する。この際の処理温度は、例えば、５０〜１８０℃、好ましくは、５０〜１２０℃、具体的には８０℃または１００℃程度である。すなわち、本実施の形態においては、ベース樹脂の融点以上で、かつ、ベースゴムが破裂することなく良好に軟化する低い温度で延伸処理を実施する。これにより、発泡熱収縮チューブ１の延伸性をさらに向上させることができる。
【００４９】
このように本実施の形態においては、１層構造でありながら発泡による効果を確保しつつ、高倍率の延伸性を持つ発泡熱収縮チューブ１を提供することができる。
【００５０】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本明細書で開示された実施の形態はすべての点で例示であって、開示された技術に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術的な範囲は、前記の実施の形態における説明に基づいて制限的に解釈されるものでなく、あくまでも特許請求の範囲の記載に従って解釈されるべきであり、特許請求の範囲の記載技術と均等な技術および特許請求の範囲の要旨を逸脱しない限りにおけるすべての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上の説明では、本発明をカーエアコンの冷媒ホースの被覆部材に適用した場合について説明したが、これに限定されるものではなく種々適用可能であり、例えば、電線（ケーブルを含む）、電子部品または鋼管等の被覆部材に適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  発泡熱収縮チューブ
１０  押出機
１１  ホッパー
１２  加熱撹拌部
１３  成形部
１４  貫通孔
１５  エア注入部
２０  加硫筒
３０  延伸機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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