(57)【要約】【課題】負極表面に固体電解質界面被膜を形成することによって充放電可能な二次電池が得られる製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸リチウムを含有する負極、正極、及びイミド酸化合物のリチウム塩及び水を含有する電解液を用いて電池を組み立てる組立工程と、前記組立工程により得られる電池の負極電位を、電解液における固体電解質界面形成電位よりも卑な電位であり、かつ負極の酸化還元電位よりも貴な電位で、１時間以上保持する電位保持工程と、を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。【選択図】図４
2018142498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の製造方法であって、
チタン酸リチウムを含有する負極、正極、及びイミド酸化合物のリチウム塩及び水を含有する電解液を用いて電池を組み立てる組立工程と、
前記組立工程により得られる電池の負極電位を、電解液における固体電解質界面形成電位よりも卑な電位であり、かつ負極の酸化還元電位よりも貴な電位で、１時間以上保持する電位保持工程と、
を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の水系電解液については、従来から、電気化学的に安定な電位領域（電位窓）の範囲に限界があることが知られている。電位窓の拡大を試みた例として、例えば、非特許文献１には、濃度が２１ｍｏｌ／ｋｇであるリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）水溶液を、リチウムイオン電池の電解液として用いた実験例が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｕｏ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３５０，９３８−９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に開示された実験例においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高くなるにつれて還元電位側の電位窓が広がる（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの１６頁、図Ｓ６参照）。還元側の電位窓拡大は、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンの還元分解に由来する固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；以下、ＳＥＩと称する場合がある。）の形成によるものと考えられる。非特許文献１の技術においては、リチウム塩を１ｍｏｌ／ｋｇ増やした場合に対して還元電位側の電位窓が０．２Ｖ拡大する効果が得られることになる。しかし、これでは得られる電池の還元耐性が未だ不十分であることや、ＳＥＩ被膜の形成が遅いこと等の問題が生じる。
また、非特許文献１には、負極としてＭｏ６Ｓ８が使用されているが、この負極は電池の実用化の観点からは不十分である（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの２頁、”Ｍａｔｅｒａｌｓ”参照）。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、負極表面にＳＥＩ被膜を形成することによって充放電可能な二次電池が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の二次電池の製造方法は、チタン酸リチウムを含有する負極、正極、及びイミド酸化合物のリチウム塩及び水を含有する電解液を用いて電池を組み立てる組立工程と、前記組立工程により得られる電池の負極電位を、電解液における固体電解質界面形成電位よりも卑な電位であり、かつ負極の酸化還元電位よりも貴な電位で、１時間以上保持する電位保持工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、負極表面に固体電解質界面被膜（ＳＥＩ被膜）を形成することによって、充放電可能な二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】製造例１及び製造例２の評価用セルに関するリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を重ねて示したグラフである。
【図３】製造例１及び製造例２の評価用セルに関する、３．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を開始電圧としたリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を重ねて示したグラフである。
【図４】実施例２及び比較例１のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を重ねて示したグラフである。
【図５】実施例１及び実施例２のＣＶを重ねて示したグラフである。
【図６】参考例１のＣＶである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の二次電池の製造方法は、チタン酸リチウムを含有する負極、正極、及びイミド酸化合物のリチウム塩及び水を含有する電解液を用いて電池を組み立てる組立工程と、前記組立工程により得られる電池の負極電位を、電解液における固体電解質界面形成電位よりも卑な電位であり、かつ負極の酸化還元電位よりも貴な電位で、１時間以上保持する電位保持工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
１．組立工程
図１は、本開示の二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。本開示の一実施形態である二次電池１００は、負極１、正極２、及び電解液３を備える。図１に示すように、電解液３の一方の面に負極１が存在し、電解液３の他方の面に正極２が存在する。なお、本開示の二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
【００１０】
（１）負極
本開示に使用される負極はチタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムの中でも、良好なＳＥＩが形成されやすいことから、負極活物質としてＬｉ４Ｔ５Ｏ１２を使用することが好ましい。
【００１１】
負極は、チタン酸リチウム以外にも、例えば、導電助剤や結着剤を含んでいてもよい。導電助剤や結着剤は、二次電池に通常使用されるものを用いることができる。
導電助剤としては、導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００１２】
負極は集電体を備えていてもよい。負極用の集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ箔等が挙げられる。
【００１３】
（２）正極
本開示に使用される正極は、通常、正極活物質を含む。
正極に用いる正極活物質としては、例えば、リチウムイオンに対して酸化還元反応性を示す材料であって、少なくとも１種の遷移金属元素を含む材料を使用できる。好適な正極活物質としては、酸化物材料、ポリアニオン材料、及び、有機材料等が挙げられ、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）等が使用できる。
正極は、正極活物質以外にも、例えば、導電助剤や結着剤を含んでいてもよい。導電助剤や結着材としては、例えば、上述したものを用いることができる。
正極は集電体を備えていてもよい。正極用の集電体としては、例えば、上述したものを用いることができる。
【００１４】
（３）電解液
本開示に使用される電解液は、イミド酸化合物のリチウム塩及び水を含有する。
上述したように、水系電解液の電解質としてＬｉＴＦＳＩ（イミド酸化合物のリチウム塩の一種）を使用すると、電位窓が拡大することが報告されている。電位窓が拡大する理由は、イミド酸化合物が、電極表面において化学反応することによってＳＥＩ被膜を形成し、このＳＥＩ被膜が水と電極との接触を阻害することで、水の分解が抑制されるためであると考えられる。
電位窓の拡大は、電圧出力が高い二次電池の製造を可能とするだけではなく、使用可能な電極材料の選択肢が増加するというメリットももたらす。すなわち、電解液の電気化学的に安定な電位領域に基づき電極材料が選ばれるため、電位窓の酸化側電位の向上幅が定量的に少ない場合であっても、これまで使用することができなかった電極材料が使用可能となる場合がある。
【００１５】
本開示で使用されるイミド酸化合物のリチウム塩は、二次電池に使用できるものであれば、特に制限はなく、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．１７１６１１−１１−３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．９００７６−６５−６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．１３２８４３−４４−８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１９２２９−９９−１）、リチウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１７６７１９−７０−３）、及びリチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８９２１７−６２−７）等が挙げられる。
【００１６】
これらのイミド酸化合物のリチウム塩の中でも、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＢＥＴＩは、高いＬｉイオン伝導度を有し電位窓の酸化側電位の向上効果が高いため好ましく、ＬｉＴＦＳＩであると更に好ましい。
これらのイミド酸化合物のリチウム塩は、市販のものを用いてもよいし、予め合成したものを用いてもよい。
【００１７】
電解液におけるイミド酸化合物のリチウム塩の濃度は、溶媒に対するイミド酸化合物のリチウム塩の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。電解液中に固体のリチウム塩が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
通常、電解液中のイミド酸化合物のリチウム塩の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためＬｉイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、Ｌｉイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
【００１８】
電解液は、イミド酸化合物のリチウム塩及び水と併せて、ピロリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＡＳ  Ｎｏ．７７５８−１６−９）を含有することが好ましい。これは、後述する図５において示す通り、電解液がピロリン酸二水素ナトリウムを含まない場合（実施例１）よりも、電解液がピロリン酸二水素ナトリウムを含む場合（実施例２）の方が、放電時のクーロン効率が高いためである。また、電解液がピロリン酸二水素ナトリウムを含むことにより、ピロリン酸二水素ナトリウムを含まない場合よりも電位窓が拡大する効果も認められる。
クーロン効率向上の理由は明らかではないが、上述のイミド酸化合物の電気化学反応物と併せて、ピロリン酸二水素ナトリウムの電気化学反応物がＳＥＩに含まれることとなるため、ＳＥＩの耐電圧性が向上する結果、電解液が分解する副反応を抑えられるためであると考えられる。
【００１９】
ピロリン酸二水素ナトリウムの濃度に特に制限はないが、上述のように、本開示の電解液では求める電池の特性に応じて比較的高濃度のイミド酸化合物のリチウム塩との混合水溶液となる場合がある。本開示の電解液において、イミド酸化合物のリチウム塩を比較的高濃度としてピロリン酸二水素ナトリウムが溶解しにくい状態である場合には、ピロリン酸二水素ナトリウムの濃度を可能な限り高くすることが好ましく、飽和状態であるとより好ましい。
【００２０】
ピロリン酸二水素ナトリウムを用いる場合には、イミド酸化合物のリチウム塩がＬｉＴＦＳＩであって、ＬｉＴＦＳＩ濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以上２１ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この場合には、酸化側電位の向上のみならず、還元側電位が大きく低下し、電位窓の拡大効果が高くなるためである。詳細な理由は明らかではないが、ピロリン酸二水素ナトリウム存在下では電解質の電極表面への吸着性が向上すること、及びピロリン酸二水素ナトリウムの水に対する溶解度が高いこと等が影響していると考えられる。
特に、ＬｉＴＦＳＩ濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以上１８ｍｏｌ／ｋｇ以下であると、従来技術の水系電解液と比較して極めて電位窓が広く、Ｌｉイオン伝導度の高い電解液となるため、更に好ましい。
【００２１】
電解液の調製例は以下の通りである。まず、イミド酸化合物のリチウム塩及び水を混合し、これを母液とする。母液中のリチウム塩濃度は適宜調整する。母液に対し、超音波を付与したり、液温を室温（１５〜３０℃）よりも高くしたりすること等により、水に対するリチウム塩の溶解を促す。リチウム塩が水中に十分溶けたものを電解液とする。
さらにピロリン酸二水素ナトリウムを用いる場合、イミド酸化合物のリチウム塩とピロリン酸二水素ナトリウムを溶かす順番は特に限定されない。例えば、イミド酸化合物のリチウム塩が十分に溶けた母液中にピロリン酸二水素ナトリウムを加えてもよいし、イミド酸化合物のリチウム塩とピロリン酸二水素ナトリウムを同時期に水に加えてもよいし、ピロリン酸二水素ナトリウムを水中に溶かした後にイミド酸化合物のリチウム塩を加えてもよい。
なお、本開示における電解液については、リチウム塩濃度が比較的高いため、析出しないよう注意しながら、電池の組み立て前に恒温槽等により予め温度調整をすることが好ましい。
【００２２】
（４）その他の部材
本開示の二次電池には、通常、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、正極と負極との接触を防止し、電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。本開示の二次電池には、水系電解液電池（例えば、ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）で通常用いられるセパレータが好ましく、例えばセルロース系の不織布等が好ましい。その他にも、セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂等が挙げられる。
セパレータの膜厚は特に限定されず、一般的な二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
【００２３】
２．電位保持工程
本工程においては、上記組立工程により得られる電池の負極電位を、特定の電位に１時間以上保持する。ここで、特定の電位とは、上述した電解液のＳＥＩ形成電位よりも卑な電位であり、負極の酸化還元電位よりも貴な電位である。
上述したように、リチウムイオン電池にて、ＬｉＴＦＳＩの濃度を高くすることで、水の電気分解時の電位窓が３Ｖまで拡大することが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、高濃度のＬｉＴＦＳＩ電解液と併せて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）負極等のいわゆる高電位負極を用いた場合には、負極由来の酸化電流が得られない（後述する比較例１参照）。これは、負極が表面積の大きい細孔構造をとるため、電解液の拡散が不十分なものとなる結果、負極表面におけるＳＥＩ被膜が十分に形成されなかったためと考えられる。そこで、電位保持工程を実施し、負極の電位を上記特定の電位において保持することにより、ＳＥＩ被膜を十分に形成でき、充放電可能な二次電池が得られる。
【００２４】
負極電位をＳＥＩ形成電位よりも卑な電位に保持する理由は、負極電位をＳＥＩ形成電位以上の電位にすると、ＳＥＩが酸化されて分解してしまうためである。ＳＥＩ形成電位は、イミド酸化合物のリチウム塩の種類や電解液の濃度に依存する。例えば、高濃度のＬｉＴＦＳＩ水溶液を電解液として用いる場合には、ＳＥＩ形成電位は約２．６〜２．８Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる（後述する図２及び図３参照）。
負極電位を負極の酸化還元電位よりも貴な電位に保持する理由は、負極電位を負極酸化還元電位以下の電位にすると、ＳＥＩ形成反応よりも、副反応であるＨ２Ｏの還元分解が進行しやすくなるためである。負極に含まれるチタン酸リチウムの酸化還元電位は約１．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
上記電位の範囲内であれば、ＳＥＩが酸化分解されず、かつ副反応であるＨ２Ｏの還元分解が進行しにくいという効果が得られるため、負極電位を自由に設定することができる。
また、負極電位の保持時間は１時間以上である。負極電位の保持時間を１時間未満とすると、保持時間が短すぎるため、負極表面にＳＥＩ被膜が十分に形成されない。これは、後述する図６において、放電に由来する酸化電流が確認できないことからも明らかである。
負極電位の保持時間に上限はないが、例えば、５時間以下としてもよい。
【００２５】
以下、電位保持工程の一実施形態について説明する。なお、本開示の電位保持工程は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。
電気化学測定装置として、マルチチャンネル  ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いる。このとき、恒温槽によりセル温度を調整することが好ましい。
まず、サイクリックボルタンメトリー  アドバンスト（ＣＶ  ａｄｖａｎｃｅｄ）により、開回路電位（ＯＣＰ）から卑な電位方向へ掃引し、１．７Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．８Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲内の特定の電位まで到達した後、そのまま電位を保持する。電位保持時間は１時間以上５時間以下とする。掃引速度は特に限定されない。
電位保持時間が経過した後に電位保持工程が終了し、二次電池が完成する。その後の電位の掃引は特に限定されない。例えば、電位保持工程終了後に、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により上記特定の電位よりもさらに卑な電位方向に掃引してもよいし、電位方向を反転させて貴な電位方向に掃引してもよい。
【実施例】
【００２６】
１．評価用セルの製造
［製造例１］
（１）電解液の調製
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の濃度が２１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、ＬｉＴＦＳＩ（東京化成工業社製）及び水を混合し母液を調製した。得られた母液を超音波発生器に１５分間かけ、当該母液の温度を、恒温槽を用いて３５℃に保つことにより、水に対するＬｉＴＦＳＩの溶解を促した。母液を３５℃でそのまま一晩放置し、これを電解液とした。
後述する電気化学測定の３時間以上前に、当該電解液を２５℃の恒温槽にて温度調整をし、そのまま後述する方法にて電極の作製及び評価用セルの組付けを行った。
【００２７】
（２）作用極の作製
活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてＰｖｄＦ＃５３０５を、それぞれ用意した。これらの作用極用材料を、質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８５：１０：５となるように混合した。混合方法の詳細は以下の通りである。まず、活物質と導電助剤を乳鉢で混合した後、結着剤を添加した。得られた混合物に対し、粘性を確認しながら分散媒（ＮＭＰ）をさらに添加した。これら材料が均一になるまで混合を続けた後、自転・公転方式ミキサー（製品名：あわとり練太郎、シンキー社製）にて、回転数３，０００ｒｐｍの条件下でさらに１０分間混合した。
得られたスラリーを集電体（ＳＵＳ３１６Ｌ箔、ニラコ社製）上に載せ、ドクターブレード法により塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させ、作用極が得られた。得られた作用極はφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率４０％になるようにロールプレスした。作用極は、その容量が０．３ｍＡｈ／ｃｍ２の負極容量規制となるように作製した。
【００２８】
（３）対極の作製
活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてＰｖｄＦ＃５３０５を、それぞれ用意した。
あとは、上記作用極と同様に、材料の混合、集電体への塗工、打ち抜き及びロールプレスを行って、対極が得られた。対極は、その容量が０．６ｍＡｈ／ｃｍ２の負極容量規制となるように作製した。
【００２９】
（４）評価用セルの組立て
上記電解液、作用極及び対極と併せて、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（インターケミ社製）を準備した。これら３つの電極を、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた。このとき、極板間距離を約９ｍｍとした。得られたセルに上記電解液を約２ｃｃ注液することにより、製造例１の評価用セルを製造した。
【００３０】
［製造例２］
製造例１の「（１）電解液の調製」に替えて、以下の方法により電解液を調製した。
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の濃度が１８ｍｏｌ／ｋｇとなるように、ＬｉＴＦＳＩ（東京化成工業社製）及び水を混合し母液を調製した。得られた母液に対してピロリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、アルドリッチ社製）を飽和量まで添加した。得られた溶液を超音波発生器に１５分間かけ、当該溶液の温度を、恒温槽を用いて３５℃に保つことにより、水に対するＬｉＴＦＳＩ及びＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７の溶解を促した。混合液を３５℃でそのまま一晩放置し、これを電解液とした。
あとは、製造例１と同様に「（２）作用極の作製」から「（４）評価用セルの組立て」までを実施することにより、製造例２の評価用セルを作製した。なお、後述する電気化学測定の３時間以上前に、電解液を２５℃の恒温槽にて温度調整し、そのまま電極の塗工及び評価用セルの組立てを行った。
【００３１】
２．電気化学測定
［実施例１］
製造例１の評価用セルについて、以下の方法により電気化学測定を実施した。電気化学測定においては、電位保持工程を実施した。
電気化学測定装置として、マルチチャンネル  ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）を用いた。また、恒温槽（Ｅｓｐｅｃ社製、型番：ＬＵ−１２４）により評価時のセル温度を調整した。
電気化学測定の詳細は以下の通りである。サイクリックボルタンメトリー  アドバンスト（ＣＶ  ａｄｖａｎｃｅｄ）により、開回路電位（ＯＣＰ）から卑な電位方向へ掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引し、−１．０Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）（＝２．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで到達した後、そのまま電位を保持した（電位保持工程）。電位保持時間は１時間とした。その後、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、掃引速度１０ｍＶ／ｓで−１．８Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）（＝１．４Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで掃引した後、掃引方向を貴な電位方向に反転させ、同じ掃引速度で０Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）（＝３．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで掃引して、測定を終了した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、製造例１の評価用セルを製造例２の評価用セルに替えたこと以外は、実施例１と同様に電気化学測定を実施した。
【００３３】
［参考例１］
実施例１において、電位保持時間を１時間から３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に電気化学測定を実施した。
【００３４】
［比較例１］
製造例２の評価用セルについて、以下の方法により電気化学測定を実施した。電気化学測定装置及び恒温槽は実施例１と同様のものを用いた。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、開回路電位（ＯＣＰ）から卑な電位方向へ掃引速度１０ｍＶ／ｓで掃引し、−１．８Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）に到達した後、掃引方向を貴な電位方向に反転させ、同じ掃引速度で０Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで掃引した。すなわち、比較例１においては、電位保持工程を実施しなかった。
【００３５】
３．結果と考察
図２は、製造例１及び製造例２の評価用セルに関するリニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ）を重ねて示したグラフである。図３は、同様の２つの評価用セルについて、３．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を開始電圧としたＬＳＶを重ねて示したグラフである。いずれのＬＳＶにおいても、電位の掃引は、高電位側から低電位側へ、掃引速度１ｍＶ／ｓにて行った。
図２及び図３から分かるように、製造例１においては２．６５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、製造例２においては２．８Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、それぞれ還元ピークが出現した。これらの還元ピークは、作用極表面へのＳＥＩ形成に由来すると考えられる。
【００３６】
図４は、実施例２及び比較例１のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を重ねて示したグラフである。
比較例１のＣＶでは、作用極における放電反応に対応する酸化電流は観測されない。これは、電位保持工程により還元処理されていない比較例１の作用極が、表面積の大きい細孔構造を有するため、当該細孔構造中における電解液の拡散が不十分となり、その結果、ＳＥＩの形成が不十分となるためと考えられる。
これに対し、実施例２のＣＶにおいては、２．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）において酸化波にピークが観測された。このピークは、放電に対応する酸化電流を示す。実施例２のクーロン効率は８１％である。このように放電に対応する酸化電流が観測できた理由は、実施例２の二次電池が、電位保持工程において、ＳＥＩ形成電位よりも卑な電位である２．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で１時間電位を保持することによって、作用極における細孔構造の表面積が小さくなるため、電解液拡散の影響を被ることなく、ＳＥＩが十分に形成されていることによると考えられる。
【００３７】
図５は、実施例１及び実施例２のＣＶを重ねて示したグラフである。ここで、実施例２のＣＶは、図４の実施例２のＣＶと同じものである。
実施例１のＣＶにおいても、実施例２と同様に、２．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）において酸化波にピークが観測された。このピークは、放電電流を示す。実施例１のクーロン効率は４５％である。クーロン効率において実施例２の方が実施例１よりも優れる理由は、添加したピロリン酸二水素ナトリウムが電極の耐電圧性を向上することによって、還元反応時（すなわち、充電時）に電解液が分解する副反応を抑えるためであると考えられる。
【００３８】
図６は、参考例１のＣＶである。なお、図６の横軸の電位は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）基準である。
図６の酸化波の−０．９Ｖ（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）のピークは、図５の実施例１の酸化波の２．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）のピークに対応する。これら２つの図を比較すると分かるように、実施例１においては明確に確認できた放電の酸化電流ピーク（図５）が、参考例１においてはほぼ消失している（図６）。この結果は、電位保持工程の時間を１時間（実施例１）から３０分間（参考例１）に変更すると、負極表面にＳＥＩ被膜が十分に形成されないことを意味するものと考える。
したがって、電位保持工程には、少なくとも３０分を超える時間が必要であり、具体的には１時間以上が必要であると考えられる。
【符号の説明】
【００３９】
１  負極
２  正極
３  電解液
１００  二次電池
【図１】
2018142498.tif 000003
【図２】
2018142498.tif 000004
【図３】
2018142498.tif 000005
【図４】
2018142498.tif 000006
【図５】
2018142498.tif 000007
【図６】
2018142498.tif 000008