(57)【要約】【課題】充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用電極活物質層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、活物質粒子と、（メタ）アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種をモノマー単位として有する第１の骨格と、（メタ）アクリレートをモノマー単位として有する第２の骨格とが、グラフト共重合及びブロック共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合した構造を有する高分子材料と、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極活物質層が提供される。【選択図】図１
2018006139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、
（メタ）アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種をモノマー単位として有する第１の骨格と、（メタ）アクリレートをモノマー単位として有する第２の骨格とが、グラフト共重合及びブロック共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合した構造を有する高分子材料と、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極活物質層。
【請求項２】
前記第１の骨格は、下記の化学式（１）で示される構造、及び下記の化学式（２）で示される構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有し、
前記第２の骨格は、下記の化学式（３）で示される構造を有し、
前記高分子材料は、前記第１の骨格が主鎖となり、前記第２の骨格が側鎖となるグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
【化１】
2018006139.tif 000006
前記化学式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｑはｌ＞ｍの１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は、置換又は無置換の炭化水素基である。
【請求項３】
前記第１の骨格は、前記化学式（１）で示される構造を有することを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
【請求項４】
前記第２の骨格を構成する（メタ）アクリレートモノマー単位は、前記第１の骨格を構成する（メタ）アクリロニトリルモノマー単位及びフッ化ビニリデンモノマー単位と、前記第２の骨格を構成するアクリレートモノマー単位との総質量に対して７０質量％未満で前記高分子材料に含まれることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
【請求項５】
前記高分子材料は、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
【請求項６】
前記活物質粒子が正極活物質粒子であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電極活物質層を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極活物質層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン（ｎｏｔｅ  ＰＣ）等の情報処理装置の小型化に伴い、これらの情報処理装置の電源として用いられる非水電解質二次電池のさらなる高エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度化が求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するための方法の１つとして、非水電解質二次電池の充電電圧を高めることが提案されている。例えば、近年では、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を正極活物質とした非水電解質二次電池の充電電圧をグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）基準で４．４５Ｖ以上に高めることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３５９９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０７７５号公報
【特許文献３】特許５８２１３４６号
【特許文献４】国際公開第２０１２／１６５４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非水電解質二次電池の充電電圧を高めた場合、正極表面で電解液が酸化分解して非水電解質二次電池の性能（例えばサイクル寿命）が劣化するという問題があった。このような問題を解決するために、特許文献１〜４には、正極活物質粒子を高分子材料で覆う技術が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、所定の構造を有するペンダント基を有する高分子材料で正極活物質粒子を覆う技術が開示されている。ここで、ペンダント基は、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩より選択される官能基と、当該官能基に隣接するα位およびβ位の少なくとも一方に、フッ素が結合した炭素とを有する。
【０００７】
特許文献２には、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含む高分子材料で正極活物質粒子を覆う技術が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、シアン化ビニル単位８０〜９９．９９モル％及びリン酸基含有単位０．０１〜２０モル％を有し、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分が５０質量％以下の重合体を非水電解質二次電池用結着剤として使用する技術が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、正極活物質粒子の表面を覆うポリマーのＳＰ値を８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とする技術が開示されている。
【００１０】
ところで、非水電解質二次電池を高エネルギー密度化する他の方法として、電極活物質層を厚膜化、高密度化することが提案されている。この技術も高エネルギー密度化に有効であるため、上記の方法とともに精力的に検討が行われている。しかし、電極活物質層を単に厚膜化、高密度化した場合、電極活物質層の柔軟性が低下するという問題があった。特に、正極においてこの問題が顕著であった。このため、電極活物質層を巻回あるいは巻回後に平坦化しようとした場合に、電極活物質層や集電体が破損する可能性があった。
【００１１】
しかし、特許文献１〜４に開示された技術では、電極活物質層の厚膜化、高密度化に伴う問題を十分に解決することができなかった。このように、充電電圧を高めることに伴う問題と、電極活物質層の厚膜化、高密度化に伴う問題とを両方解決する技術は何ら提案されていなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用電極活物質層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、活物質粒子と、（メタ）アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びフッ化ビニリデン（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）のうち少なくとも１種をモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）単位として有する第１の骨格と、（メタ）アクリレート（Ａｃｒｙｌａｔｅ）をモノマー単位として有する第２の骨格とが、グラフト共重合及びブロック共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合した構造を有する高分子材料と、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極活物質層が提供される。
【００１４】
本観点によれば、第１の骨格は、ポリ（メタ）アクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種を基本骨格として有する。このため、高分子材料は、高い耐酸化性を有する。また、第２の骨格は、いわゆるポリ（メタ）アクリレートである。第２の骨格は、高分子材料に可撓性及び成膜性を付与する。成膜性が高いほど、高分子材料が正極活物質粒子を被覆しやすくなる。
【００１５】
そして、高分子材料は、第１の骨格と、第２の骨格とがグラフト（ｇｒａｆｔ）共重合及びブロック（ｂｌｏｃｋ）共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合した構造を有する。これにより、第１の骨格が有する特性及び第２の骨格が有する特性を高分子材料に付与することができる。すなわち、高分子材料は、高い耐酸化性、可撓性、及び成膜性を有する。
【００１６】
したがって、高分子材料は、電極活物質層内で正極活物質粒子の表面の多くの部分を覆うことができる。そして、高分子材料は、上述したように、高い耐酸化性を有する。このため、本観点に係る電極活物質層を使用した二次電池を高い充電電圧で充電した場合であっても、正極活物質粒子の表面で電解液が酸化分解しにくくなる。また、高分子材料は、正極活物質層内で結着剤としても機能しうる。そして、上述したように、高分子材料は高い可撓性を有する。このため、電極活物質層を厚膜化、高密度化しても、電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。このように、本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００１７】
ここで、第１の骨格は、下記の化学式（１）で示される構造、及び下記の化学式（２）で示される構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有し、第２の骨格は、下記の化学式（３）で示される構造を有し、高分子材料は、第１の骨格が主鎖となり、第２の骨格が側鎖となるグラフト共重合体であってもよい。
【化１】
2018006139.tif 000003
化学式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｑはｌ＞ｍの１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は、置換又は無置換の炭化水素基である。
【００１８】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００１９】
また、第１の骨格は、化学式（１）で示される構造を有していてもよい。
【００２０】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００２１】
また、第２の骨格を構成する（メタ）アクリレートモノマー単位は、第１の骨格を構成する（メタ）アクリロニトリルモノマー単位及びフッ化ビニリデンモノマー単位と、第２の骨格を構成する（メタ）アクリレートモノマー単位との総質量に対して７０質量％未満の質量比で高分子材料に含まれてもよい。
【００２２】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００２３】
また、高分子材料は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。
【００２４】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００２５】
また、活物質粒子が正極活物質粒子であってもよい。
【００２６】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に正極中における電解液の分解を抑制することができ、かつ、正極活物質層を厚膜化、高密度化した際に正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用電極活物質層を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極が提供される。
【００２８】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【００２９】
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用電極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
【００３０】
本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように本観点によれば、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、電極活物質層を厚膜化、高密度化した際に電極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す平断面図である。
【図２】実施例及び比較例の折り曲げ試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例に係る正極活物質粒子の表面状態を示すＳＥＭ像である。
【図４】比較例に係る正極活物質粒子の表面状態を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜１．非水電解質二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係る二次電池１（以下、単に「二次電池１」とも称する）の構成について説明する。図１は、巻回素子１ａの平断面図と、巻回素子１ａの領域Ａを拡大した拡大図とを示す。非水電解質二次電池は、巻回素子１ａと、非水電解質溶液と、外装材４０とを備える。巻回素子１ａは、帯状正極１０、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）２０、帯状負極３０、及びセパレータ２０がこの順で積層された電極積層体を長手方向に巻回し、矢印Ｂ方向に圧縮したものである。もちろん、各構成要素の積層順序はこの限りではない。本実施形態では、電極、特に正極１０の柔軟性が向上しているので、巻回時、圧縮時における正極１０の破損、集電体の破断が抑制される。
【００３４】
（１−１．正極の構成）
帯状正極１０（以下、「正極１０」とも称する）は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを備える。正極集電体１１は、特に限定されないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ  ｐｌａｔｅｄ）鋼等で構成される。正極集電体１１には、正極端子が接続される。
【００３５】
正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質及び高分子材料を含み、導電助剤及び結着剤をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
正極活物質は、上記で列挙した例のうち、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、例えば、正極活物質は、ＬＣＯであることが好ましい。本実施形態では、正極活物質としてＬＣＯを使用し、かつ、充電電圧を４．５Ｖまで高めても、電解液の酸化分解を抑制することができる。具体的には、サイクル寿命が向上する。
【００３７】
なお、正極活物質の正極活物質層１２における含有量（例えば体積密度）は、特に制限されず、従来の非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００３８】
高分子材料は、本実施形態に特有の構成である。高分子材料は、第１の骨格と、第２の骨格とがグラフト共重合及びブロック共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合した構造を有する。
【００３９】
ここで、第１の骨格は、（メタ）アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種をモノマー単位として有する。また、第２の骨格は、（メタ）アクリレートをモノマー単位として有する。
【００４０】
したがって、第１の骨格は、ポリ（メタ）アクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種を基本骨格として有する。このため、高分子材料のスラリー溶媒に対する溶解性（すなわち、スラリー溶解性）、耐電解液性、及び耐酸化性を高めることができる。ここで、スラリー溶媒は、正極合剤スラリーの溶媒である。この溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリー溶解性が低いと、高分子材料がスラリー溶媒に溶解しにくくなるので、正極合剤スラリーを作製することができない。耐電解液性は、電解液への溶けにくさ、膨潤しにくさを示す。耐電解液性が高いほど、高分子材料が電解液内で安定して存在することができる。耐酸化性は、電解液の酸化分解に影響するパラメータである。耐酸化性が大きいほど、電解液が酸化分解しにくくなる。しかし、第１の骨格は、第１の骨格を構成するモノマーによっては、高分子材料に十分な可撓性及び成膜性を付与することができない場合がある。ここで、成膜性が高いほど、高分子材料が正極活物質粒子を被覆しやすくなる。
【００４１】
第２の骨格は、いわゆるポリ（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートモノマーの選択により、第２の骨格は、高分子材料に可撓性及び成膜性を付与する。成膜性が高いほど、高分子材料が正極活物質粒子を被覆しやすくなる。
【００４２】
そして、高分子材料は、第１の骨格と、第２の骨格とがグラフト共重合及びブロック共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合した構造を有する。これにより、第１の骨格が有する特性及び第２の骨格が有する特性を高分子材料に付与することができる。すなわち、高分子材料は、高いスラリー溶解性、耐電解液性、耐酸化性、可撓性、及び成膜性を有する。なお、第１の骨格に第２の骨格をランダム共重合させた場合、このような特性は得られない。具体的には、第１の骨格に第２の骨格をランダム共重合させた場合、高分子材料の可撓性及び成膜性は向上するが、耐電解液性、耐酸化性がかえって低下する。したがって、第１の骨格及び第２の骨格は、グラフト共重合及びブロック共重合のうち、少なくとも１種以上の態様で共重合していることが非常に重要である。
【００４３】
高分子材料は、正極活物質層１２内で正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っている。ここで、高分子材料は、上述したように、高い成膜性を有するので、正極活物質粒子の表面の多くの部分を覆っている。そして、高分子材料は、上述したように、高い耐酸化性を有する。このため、二次電池１を高い充電電圧で充電した場合であっても、正極活物質粒子の表面で電解液が酸化分解しにくくなる。このため、例えばサイクル寿命が向上する。また、高分子材料は、正極活物質層１２内で結着剤としても機能する。上述したように、高分子材料は高い可撓性を有する。このため、正極活物質層１２を厚膜化、高密度化しても、正極活物質層１２の柔軟性を向上させることができる。したがって、巻回素子１ａの作製時に正極１０が破損しにくくなる。したがって、本実施形態では、充電電圧を高めた際に電解液の分解を抑制することができ、かつ、正極活物質層１２を厚膜化、高密度化した際に正極活物質層１２の柔軟性を向上させることができる。なお、柔軟性に関しては、少なくとも巻回時あるいは圧縮時に集電体等が破損しない程度の柔軟性があれば良い一方で、サイクル寿命は長いほど好ましい。
【００４４】
ここで、好ましくは、第１の骨格は、下記の化学式（１）で示される構造、及び下記の化学式（２）で示される構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有し、第２の骨格は、下記の化学式（３）で示される構造を有する。そして、好ましくは、高分子材料は、第１の骨格が主鎖となり、第２の骨格が側鎖となるグラフト共重合体である。第２の骨格は、例えば、第１の骨格中のカルボキシル基に結合しうる。
【００４５】
【化２】
2018006139.tif 000004
【００４６】
化学式（１）〜（３）において、ｌ、ｍ、ｑはｌ＞ｍの１以上の整数であり、例えば、（メタ）アクリル酸単位は１〜１０ｍｏｌ％未満で含まれてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は、置換又は無置換の炭化水素基である。Ｒ４は、例えば、置換又は無置換のアルキル（Ａｌｋｙｌ）基、アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基、アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基、アリール（ａｒｙｌ）基、またはヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基である。Ｒ４はポリアクリレートの可撓性に影響を与える。可撓性の観点から、非環式の置換又は無置換炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４はスラリー溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に対する溶解性に影響を与える。溶解性の観点から、炭素数が２以上１８以下であることが好ましい。化学式（１）、（２）において、アクリル酸モノマー単位は、アクリロニトリルモノマー単位及びフッ化ビニリデンモノマー単位に対してランダム共重合していることが好ましい。
【００４７】
さらに好ましくは、第１の骨格は、化学式（１）で示される構造を有する。さらに好ましくは、第２の骨格を構成するアクリレートモノマー単位は、第１の骨格を構成するアクリロニトリルモノマー単位及びフッ化ビニリデンモノマー単位と、第２の骨格を構成するアクリレートモノマー単位との総質量に対して１０質量％以上、７０質量％未満の質量比で高分子材料に含まれる。これらの条件が満たされる場合、高分子材料の特性がより向上する。なお、第１の骨格が化学式（１）で示される構造を有する場合、第２の骨格を構成するアクリレートモノマー単位の質量比は、２５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
なお、高分子材料は、第２の骨格が主鎖となり、第１の骨格が側鎖となるグラフト共重合体であってもよい。この場合、第２の骨格は、アクリレートモノマー単位の他、アクリル酸モノマー単位を有する。アクリレートモノマー単位とアクリル酸モノマー単位とはランダム共重合していることが好ましい。第１の骨格は、第２の骨格中のカルボキシル基に結合する。
【００４９】
また、第１の骨格には、化学式（１）、（２）で示されるモノマー単位以外の他のモノマー単位が少量（例えば、化学式（１）、（２）を構成するモノマーの総モル数に対して１０モル％以下）含まれていてもよい。また、第２の骨格には、化学式（３）で示されるモノマー単位以外の他のモノマー単位が少量（例えば、化学式（３）を構成するモノマーの総モル数に対して１０モル％以下）が含まれていてもよい。
【００５０】
ここで、化学式（１）にさらに含まれていてもよい他のモノマー単位としては、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などがあげられ、化学式（２）にさらに含まれていてよい他のモノマー単位としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、などがあげられる。化学式（３）に含まれていてよい他のモノマー単位としては、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、などがあげられる。
【００５１】
本実施形態における高分子材料（すなわち、グラフト共重合体またはブロック共重合体）の質量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、３００，０００〜２，０００，０００である。本実施形態において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定して算出された値である。グラフト共重合体の質量平均分子量は、概ね、主鎖単独の質量平均分子量と、グラフト鎖単独の質量平均分子量にグラフト率を乗じた値と、を合計した値である。
【００５２】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００５３】
結着剤は、正極活物質粒子同士を結合すると共に、正極活物質粒子と正極集電体１１とを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、従来の非水電解質二次電池の正極活物質層に使用される結着剤であればどのようなものであっても使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を正極集電体１１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、正極活物質層１２には、公知の添加剤等をさらに添加してもよい。
【００５４】
正極活物質層１２の厚さは特に制限されず、少なくとも従来の非水電解質二次電池と同程度の厚さとすることが可能である。さらに、本実施形態では、正極活物質層１２が優れた柔軟性を有しているので、従来よりも正極活物質層１２の厚膜化、高密度化が可能である。
【００５５】
セパレータ２０、帯状負極３０（以下、「負極３０」とも称する）、電解液、及び外装材については、一般的な非水電解質二次電池で使用可能なものを任意に使用することができる。これらについて、概略的に説明すると以下の通りである。
【００５６】
セパレータ２０は、特に制限されず、一般的な非水電解質二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティングされていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、非水電解質二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
【００５７】
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、負極用結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
【００５８】
負極用結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、負極用結着剤は、負極活物質および導電助剤を負極集電体３１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、負極用結着剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の負極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００５９】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。外装材４０は、例えばアルミラミネートであるが、金属製の外装材であってもよい。
【００６１】
なお、二次電池１の駆動電圧は特に制限されないが、本実施形態に係る二次電池１は、４．４５Ｖ以上の高い駆動電圧で駆動されても良い。このような高い駆動電圧で二次電池１が駆動された場合であっても、電解液の酸化分解が抑制される。
【００６２】
＜２．非水電解質非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、非水電解質非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
（帯状正極の製造方法）
正極１０は、例えば、以下の方法により作製される。まず、正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成する。すなわち、正極活物質層１２の材料を有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）や水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体１１上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。これにより、正極活物質層１２が正極集電体１１上に形成される。
【００６３】
なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）法、スロットダイ（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）法、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。
【００６４】
（帯状負極の製造方法）
負極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を溶剤（例えば水）に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体３１とともに圧延する。これにより、負極３０が作製される。
【００６５】
（巻回素子及び電池の製造方法）
ついで、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及びセパレータ２０をこの順で積層することで電極積層体を作製する。ついで、電極積層体を巻回する。これにより、巻回素子１ａを作製する。ついで、巻回素子１ａを例えば矢印Ｂ方向に押しつぶすことで扁平状の巻回素子１ａを作製する。ついで、扁平状の巻回素子１ａを非水電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）４０に挿入し、外装体を封止することで、二次電池１を作製する。なお、外装体を封止する際には、各集電体に導通する端子を外装体の外部に突出させる。
【実施例】
【００６６】
つぎに、本発明の実施例について説明する。実施例１では、以下の処理を行った。
＜１．実施例１＞
（１−１．高分子材料の合成）
アクリロニトリル２８ｇ、及びアクリル酸２ｇ、（アクリロニトリル：アクリル酸のモル比＝９５：５）をイオン交換水２７０ｇへ投入し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム３．１７ｇを加えて沈殿重合させることで、化学式（１）で示されるランダム共重合体（Ａ）を合成した。ＧＰＣによる質量平均分子量は４５万（ポリエチレンオキシド換算）であった。
【００６７】
また、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇをテトラブチルアンモニウムヨージド５．４ｇおよび２−ヨード−２−メチルプロパンニトリル２．８ｇ存在下で窒素雰囲気中で２４時間１１０℃を維持しバルク重合させることで、化学式（３）で示され、かつヨウ素末端をもつ重合体（Ｂ）を合成した。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による質量平均分子量は１万であった。
【００６８】
ついで、重合体（Ａ）８９ｇと重合体（Ｂ）１１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に溶解させ、窒素雰囲気下で６０℃に昇温後１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．３ｇを添加して１２時間保持することで、重合体（Ａ）のカルボン酸と、重合体（Ｂ）の末端ヨウ素を反応させてグラフト重合体を得た。
【００６９】
得られた反応液をＧＰＣ測定して、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）に帰属されるピークが観測されなかったことにより、未反応重合体が存在しないことを確認した。また、合成物のアセトン−ｄ６溶液の１Ｈ  ＮＭＲ測定にて、重合体（Ａ）のカルボキシ基プロトンに由来するピークが減少していること、ならびに重合体（Ａ）のアクリル酸とポリブチルアクリレートのヨウ素末端（Ｃ−Ｉ結合）とのカップリング反応によって生じるエステル基隣接プロトンに由来するピークが観測されたことから、グラフト共重合体の合成を確認した。プロトン強度から、得られた高分子材料はアクリロニトリルモノマー単位とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー単位との質量比が８９：１１（質量％）であった。
【００７０】
（１−２．正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、上述の高分子材料を固形分の質量比９７．６：１．２：０．９：０．３でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面、および片面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで両面正極電極（電極層密度４．１ｇ／ｃｍ３、厚み１０７μｍ）および片面正極電極（厚み４７μｍ）を作製した。この電極の表面をＦＥ−ＳＥＭを用いて０．３ｋＶの低加速電圧条件で観察すると、活物質粒子表面に高分子材料が皮膜状に存在することが暗いコントラストとして確認された（図３参照）。
【００７１】
（１−３．負極の作製）
黒鉛、変性ＳＢＲ微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７．５：１．５：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の片面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで片面負極電極を作製した。
【００７２】
（１−４．非水電解質二次電池の作製）
上述の片面正極電極、片面負極電極にそれぞれアルミおよびニッケルリード線を溶接した後、ポリエチレン製多孔質セパレータを介して対向させ、アルミラミネートフィルム内にリード線を外部に引き出した状態で収納し、電解液を注液して減圧封止することで初期充電前二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／プロピオン酸エチルを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００７３】
（１−５．高温寿命試験）
初期充電前二次電池を４５℃の恒温槽内で設計容量の１／５ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．５Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．５Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後１／５ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この工程により、二次電池を作製した。また、このときの放電容量を初期放電容量とした。この二次電池を４５℃の温度下で１ＣＡで定電流充電、１／２０ＣＡで定電圧充電、１ＣＡで定電流放電する寿命試験を５０サイクル実施した。そして、５０サイクル後、定電流充電１／５ＣＡ、定電圧充電１／２０ＣＡ、放電１／５ＣＡでの放電容量を計測し、初期放電容量で除算することで、容量維持率を測定した。容量維持率は７９％であった。
【００７４】
（１−６．電極柔軟性試験）
上述の両面正極電極について３点折り曲げ試験（試験片幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、支点間距離１０ｍｍ、折り曲げ速度５ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、最大応力（すなわち、最大抗張力）を計測後（図２参照）、試験片の最大抗張力を試験片断面積（１０７μｍ×１５ｍｍ）で規格化して最大抗張力（ｍＮ／ｍｍ２）とした。なお、図２の横軸は圧子の変位量（ｍｍ）、縦軸は応力（ｍＮ）である。この数値が小さいほど電極が柔軟であることを示す。このような電極は折り曲がるような力がかかったときに集電体へのストレスが小さくなり、集電体が破断する不具合が発生しないため好ましい。
【００７５】
＜２．実施例２＞
実施例１と同様の合成方法により、アクリロニトリルモノマー単位とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー単位との質量比が４９：５１の高分子材料を得た。この高分子材料を実施例１の高分子材料に代えて使用したほかは実施例１と同様の処理を行った。
【００７６】
＜３．実施例３＞
実施例１と同様の合成方法により、アクリロニトリルモノマー単位とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー単位との質量比が３４：６６の高分子材料を得た。この高分子材料を実施例１の高分子材料に代えて使用したほかは実施例１と同様の処理を行った。
【００７７】
＜４．実施例４＞
（４−１．高分子材料の合成）
２Ｌの反応容器に純水１ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）０．３５ｇを入れ、窒素置換を行った。次に、０．５ｇのアクリル酸と５００ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単量体を当該反応容器に加えた後、過ピバリン酸ｔ−アミルの７５質量％イソドデカン溶液１．７ｇを当該反応容器に導入して、系内を５０℃に昇温した。ついで、アクリル酸の２質量％水溶液を連続して反応容器内に供給しながら、系内圧力を一定に保った状態で、１２時間撹拌を継続した。加熱を止めて、反応容器内の圧力が大気圧に達するまで放圧した後、反応生成物を水洗、乾燥した。以上の工程により、アクリル酸変性ＰＶＤＦ重合体（Ｃ）を得た。このアクリル酸変性ＰＶＤＦ重合体（Ｃ）は、以下の組成、質量平均分子量ならびに融点を有していた。したがって、重合体（Ｃ）は、化学式（２）の構造を有する。
【００７８】
なお、重合体（Ｃ）の組成は、１Ｈ  核磁気共鳴法（１Ｈ  ＮＭＲ）、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により、また、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
組成：ＶＤＦ：アクリル酸＝９８．８：１．２（モル比）
質量平均分子量：１０００,０００
融点：１６５℃
【００７９】
上述の重合体（Ｃ）７２ｇと重合体（Ｂ）２８ｇを混合した以外は実施例１とどうようにして重合体（Ｃ）のカルボキシル基に重合体（Ｂ）がグラフト重合した高分子材料を合成した。
【００８０】
得られた高分子材料のフッ化ビニリデンモノマー単位とアクリル酸ｎ−ブチルモノマー単位との質量比は７２：２８であった（ＮＭＲによる同定）。この高分子材料を実施例１の高分子材料に代えて使用したほかは実施例１と同様の処理を行った。
【００８１】
＜５．比較例１＞
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９７．２：１．２：１．６でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製したほかは実施例１と同様の処理を行った。比較例１で作製した正極を実施例１と同条件でＳＥＭ観察すると、実施例１とは異なり、コバルト酸リチウムのような無機化合物を示す明るいコントラストとして観察された（図４参照）。この結果、比較例１では、高分子材料（ここではＰＶＤＦ）による表面被覆が十分になされていないことが確認された。
【００８２】
＜６．比較例２＞
実施例１で作製した共重合体（Ａ）を実施例１の高分子材料に代えて使用した他は実施例１と同様の処理を行った。実施例１〜４、比較例１、２の結果を表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
2018006139.tif 000005
【００８４】
本実施形態に係る高分子材料を使用した実施例１〜４では、容量維持率及び最大抗張力のいずれも良好な結果が得られた。これに対し、比較例１は、本実施形態に係る高分子材料を含んでいないため、高温寿命試験の容量維持率が劣っていた。比較例２は本実施形態に係る高分子材料を含んでいないため、電極の柔軟性に劣り、実用電池の巻回工程に問題がある。また、実施例１、２と実施例３とを比較すると、実施例１、２の結果がより良好であった。つまり、実施例１〜３では、いずれも柔軟性に問題がない一方で、実施例１、２のサイクル寿命は実施例３よりも良好であった。また、実施例４と実施例１、２とを比較すると、実施例１、２の結果がより良好であった。この結果、主鎖を構成するモノマー単位としてアクリロニトリルがより好ましいことがわかった。
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８６】
例えば、上記実施形態では、本発明を巻回型の二次電池１に適用したが、本発明はかかる例に限定されない。すなわち、本発明は他の種類の二次電池に適用されてもよい。また、本実施形態に係る高分子材料は、負極用の結着剤として使用してもよい。
【符号の説明】
【００８７】
１      非水電解質二次電池
１ａ    巻回素子
１０      正極
１１      正極集電体
１２      正極活物質層
２０      セパレータ
３０      負極
３１      負極集電体
３２      負極活物質層
【図１】
2018006139.tif 000007
【図２】
2018006139.tif 000008
【図３】
2018006139.tif 000009
【図４】
2018006139.tif 000010