(57)【要約】      （修正有）【課題】中空活物質粒子を含有し、かつＮＭＰ残留量が低減された電極を提供すること。【解決手段】電極の製造方法は、吸光光度法により窒素含有率が測定された中空活物質粒子を準備すること１０１、１０２；中空活物質粒子をＮＭＰに浸漬し、乾燥すること１０３；ＮＭＰに浸漬され、乾燥された後の中空活物質粒子において、吸光光度法により、窒素含有率の増分を測定すること１０４；増分が予め設定された基準値以下の場合に、中空活物質粒子を良品と判定すること１０５；および良品と判定された中空活物質粒子により、電極を製造すること１０６；を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空活物質粒子を含有する電極の製造方法であって：
吸光光度法により窒素含有率が測定された前記中空活物質粒子を準備すること；
前記中空活物質粒子をＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬し、乾燥すること；
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬され、乾燥された後の前記中空活物質粒子において、吸光光度法により、前記窒素含有率の増分を測定すること；
前記増分が予め設定された基準値以下の場合に、前記中空活物質粒子を良品と判定すること；および
良品と判定された前記中空活物質粒子により、電極を製造すること；
を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−０７４５１６号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池の活物質粒子として、中空活物質粒子を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０７４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
中空活物質粒子は、内部に空洞を含む粒子である。中空活物質粒子を含有する電極では、電解液が中空活物質粒子内の空洞に保持され得る。電解液が中空活物質粒子内に保持されることにより、たとえば、電池出力の向上等が期待される。
【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極（電位が高い方の電極）は、金属箔の表面に、活物質ペーストが塗工され、乾燥されることにより製造される。活物質ペーストは、活物質粒子およびバインダ等が、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散されることにより調製される。
【０００６】
活物質粒子が中空活物質粒子である場合、電極の製造過程で、中空活物質粒子内の空洞に、ＮＭＰが浸透し保持されることがある。中空活物質粒子内の空洞に保持されたＮＭＰは、容易に蒸発しない。そのため、活物質ペーストが乾燥されても、ＮＭＰが蒸発しきれず、電極に残留することがある。電極に残留するＮＭＰは、電解液と活物質粒子との反応を阻害する。したがって、ＮＭＰ残留量が多い電極では、所望の出力が得られない可能性がある。
【０００７】
そこで本開示は、中空活物質粒子を含有し、かつＮＭＰ残留量が低減された電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の電極の製造方法は、中空活物質粒子を含有する電極の製造方法である。本開示の電極の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）を含む。
（ａ）吸光光度法により窒素含有率が測定された中空活物質粒子を準備する。
（ｂ）中空活物質粒子をＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬し、乾燥する。
（ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬され、乾燥された後の中空活物質粒子において、吸光光度法により、窒素含有率の増分を測定する。
（ｄ）増分が予め設定された基準値以下の場合に、中空活物質粒子を良品と判定する。
（ｅ）良品と判定された中空活物質粒子により、電極を製造する。
【０００９】
中空活物質粒子には、ＮＭＰが蒸発しやすい中空構造を有する粒子もあれば、ＮＭＰが蒸発し難い中空構造を有する粒子もある。たとえば、粒子内部の空洞と外気とを繋ぐ連通孔を複数有する粒子では、空洞に保持されたＮＭＰが蒸発しやすいと考えられる。他方、空洞が大きくても、連通孔が少ない、あるいは連通孔が小さい粒子では、ＮＭＰが蒸発し難いと考えられる。このような中空構造の違いは、たとえば、中空活物質粒子の製造条件の僅かなズレ等により生じると考えられ、制御が困難である。また電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等では、中空構造の違いを定量的に評価することは困難である。
【００１０】
本開示の電極の製造方法では、ＮＭＰに浸漬され、乾燥された後の中空活物質粒子において、吸光光度法により、窒素（Ｎ）含有率の増分が測定される。Ｎ含有率の増分は、乾燥操作によっても蒸発しないＮＭＰに由来すると考えられる。今回、Ｎ含有率の増分と、実際の電極のＮＭＰ残留量との間に、強い相関があることが見出された。そこで、本開示の製造方法では、Ｎ含有率の増分が、中空活物質粒子の良否判定基準とされる。
【００１１】
Ｎ含有率の増分が基準値以下である中空活物質粒子により製造された電極では、ＮＭＰ残留量が所定値以下となることが見込まれる。すなわち、Ｎ含有率の増分を基準として、中空活物質粒子が選別されることにより、ＮＭＰ残留量が低減された電極が製造され得る。
【００１２】
なおＮＭＰ分子には、窒素原子の他、炭素原子も含まれる。そのため、中空活物質粒子の炭素含有率を測定することも考えられる。しかし、大気中の二酸化炭素（ＣＯ2）等が外乱となるため、炭素含有率の増分と、ＮＭＰ残留量との相関は高くないと予想される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】窒素含有率の増分と、電極のＮＭＰ残留量との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明を限定するものではない。
【００１５】
＜電極の製造方法＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池用の正極が製造される。本実施形態により製造される正極は、ＮＭＰ残留量が少ない。これにより正極は、高出力を発揮し得る。したがって、本実施形態は、高出力が要求される用途に好適である。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド車両の電源等が挙げられる。ただし、本実施形態の適用用途は、これに限られない。本実施形態は、あらゆる用途の電極に適用可能である。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００１７】
《中空活物質粒子の準備１０１》
本実施形態の製造方法は、吸光光度法により窒素含有率が測定された中空活物質粒子を準備することを含む。
【００１８】
中空活物質粒子は、２次粒子である。２次粒子は、複数の１次粒子が凝集することにより形成されている。２次粒子は、空洞（中空部）を含む。１次粒子間の粒界には、空洞と外気とを繋ぐ連通孔が形成され得る。２次粒子の形状は特に限定されない。２次粒子は、たとえば、球状、塊状等であり得る。
【００１９】
中空活物質粒子（２次粒子）は、たとえば、２μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。ここでの「平均粒径」は、体積基準の累積粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示す。平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される。
【００２０】
ＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸収量により、中空活物質粒子が有する空洞の容量が評価され得る。しかしＤＢＰ吸収量と、ＮＭＰの蒸発のしやすさとは、相関が弱い。そのため、ＤＢＰ吸収量は、ＮＭＰの蒸発のしやすさの指標としては十分といえない。中空活物質粒子は、たとえば、３４ｍｌ／１００ｇ以上４３ｍｌ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸収量を有してもよい。ＤＢＰ吸収量は、「ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４」に準拠した方法により測定される。
【００２１】
中空活物質粒子の組成は、特に限定されない。中空活物質粒子は、たとえば、下記組成式：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１）
で表される化合物等であり得る。
【００２２】
中空活物質粒子は、たとえば、以下のようにして製造される。まず従来公知の共沈法により、複合水酸化物（たとえば、Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2等）が調製される。複合水酸化物が乾燥される。複合水酸化物がリチウム化合物（たとえば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3等）と混合される。これにより混合物が調製される。酸化雰囲気中で、混合物が焼成される。焼成温度は、たとえば、５００〜１０００℃程度である。焼成物が解砕される。以上より、中空構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子（中空活物質粒子）が製造される。
【００２３】
《窒素含有率の測定１０２》
中空活物質粒子のＮ含有率は、吸光光度法により測定される。以下、具体的な手順が説明される。以下の手順は、「ＪＩＳ  Ｇ１２２８  付属書２」に準拠している。
【００２４】
（吸光光度法によるＮ含有率の測定手順）
まずビーカーに、１００ｍｌの塩酸（ＨＣｌ）水溶液が投入される。ＨＣｌ水溶液の濃度は、たとえば、１７．５ｍａｓｓ％程度でよい。約０．１ｇの中空活物質粒子が、ビーカーに投入される。ＨＣｌ水溶液が１２０℃で３時間加熱される。加熱中、ＨＣｌ水溶液は、マグネチックスターラ等により、攪拌される。これにより、中空活物質粒子がＨＣｌ水溶液に溶解される。これにより中空活物質粒子が溶解した溶液が調製される。
【００２５】
中空活物質粒子が溶解した溶液が、蒸気蒸留される。蒸気蒸留には、従来公知の水蒸気蒸留装置が使用される。留出されたアンモニアが純水に吸収される。これによりアンモニア水が調製される。アンモニア水にビス（１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン）（略称「ビスピラゾロン」）溶液が所定量混合される。以上より、吸光光度測定用サンプルが調製される。
【００２６】
吸光光度測定には、紫外可視分光光度計が使用される。たとえば、島津製作所製の紫外可視分光光度計「ＵＶ−２７００」等またはこれと同等品が使用される。吸光光度測定用サンプルが紫外可視分光光度計に導入される。これにより、中空活物質粒子のＮ含有率が測定される。
【００２７】
《ＮＭＰ浸漬および乾燥１０３》
本実施形態の製造方法は、中空活物質粒子をＮＭＰに浸漬し、乾燥することを含む。これにより、Ｎ含有率の増分を測定するためのサンプル（以下「Ｎ吸着サンプル」と記される）が調製される。
【００２８】
まず、中空活物質粒子がＮＭＰに浸漬される。たとえば、所定のバイアル瓶に、ＮＭＰおよび中空活物質粒子が投入される。中空活物質粒子は、たとえば、０．１ｇ程度でよい。ＮＭＰは、中空活物質粒子に十分染み渡る量とされる。中空活物質粒子が０．１ｇ程度の場合、ＮＭＰは５ｍｌ以上であることが望ましい。ＮＭＰの中空活物質粒子への浸透が促進されるように、たとえば、混合物が攪拌されてもよい。
【００２９】
次いで、ＮＭＰに浸漬された中空活物質粒子が乾燥される。たとえば、中空活物質粒子は、減圧環境下、１２０℃で１２時間乾燥される。１２０℃は、塗工された活物質ペーストが乾燥される時の熱風温度を想定した温度である。以上より、Ｎ吸着サンプルが調製される。
【００３０】
《窒素含有率の増分の測定１０４》
本実施形態の製造方法は、ＮＭＰに浸漬され、乾燥された中空活物質粒子において、吸光光度法により、Ｎ含有率の増分を測定することを含む。
【００３１】
Ｎ含有率の増分は、Ｎ吸着サンプルのＮ含有率と、ＮＭＰに浸漬され乾燥される前のＮ含有率との差として求められる。Ｎ吸着サンプルのＮ含有率も、前述の「吸光光度法によるＮ含有率の測定手順」に従って測定される。
【００３２】
《判定１０５》
本実施形態の製造方法は、Ｎ含有率の増分が予め設定された基準値以下の場合に、中空活物質粒子を良品と判定することを含む。
【００３３】
図２は、窒素（Ｎ）含有率の増分と、電極のＮＭＰ残留量との関係の一例を示すグラフである。図２では、５種の中空活物質粒子のＮ含有率の増分と、各中空活物質粒子により製造された電極のＮＭＰ残留量との関係が示されている。図２のデータにおいて、最小二乗法により算出された決定係数（Ｒ2）は０．８８９４である。したがって、Ｎ含有率の増分と、電極のＮＭＰ残留量との間には、強い相関があると考えてよい。
【００３４】
Ｎ含有率の増分と、ＮＭＰ残留量との間に強い相関があるため、ＮＭＰ残留量の目標値が定まれば、Ｎ含有率の増分の基準値も定まることになる。図２に示される例において、たとえば、ＮＭＰ残留量が３００ｐｐｍ以下であることが目標とされる場合、Ｎ含有率の増分の基準値は、０．００１２ｍａｓｓ％となる。Ｎ含有率の増分が０．００１２ｍａｓｓ％以下の中空活物質粒子により製造された電極では、ＮＭＰ残留量が３００ｐｐｍ以下である蓋然性が高いといえる。
【００３５】
ＮＭＰ残留量の目標値は、たとえば、ＮＭＰ残留量と電池出力との対応関係から決定され得る。ＮＭＰ残留量は、たとえば、以下のようにして測定できる。
【００３６】
電極から所定面積の電極サンプルが切り出される。電極サンプルの面積は、たとえば、１２．５６ｃｍ2程度でよい。電極サンプルが裁断される。所定のバイアル瓶に、裁断された電極サンプルおよび溶媒が投入される。溶媒は、たとえば、アセトン等でよい。溶媒量は、たとえば、２ｍｌ程度でよい。超音波抽出法により、電極サンプルからＮＭＰが抽出される。抽出後、残渣が濾別され、濾液が回収される。濾液は適宜希釈され、測定溶液とされる。
【００３７】
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により、ＮＭＰ残留量が測定される。ＧＣ−ＭＳとしては、たとえば、島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０」等またはこれと同等品が使用される。カラムには、たとえば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の「ＤＢ−ＷＡＸｅｔｒ」等またはこれと同等品が使用される。測定溶液がＧＣ−ＭＳの注入口に注入される。測定溶液は、スプリット注入法により注入される。注入量は、たとえば、１μｌ程度でよい。
【００３８】
ＧＣにおいて、気化室の温度およびカラム到達温度は、２４０℃程度とされる。ＭＳの測定モードは、ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｅｒｉｎｇ）モードとされる。ＭＳにおいて、インターフェースの温度は２４０℃程度、イオン源の温度は２３０℃程度とされる。またＭＳにおいて、ｍ／ｚは９９程度、イベント時間は０．０２秒程度とされる。ＮＭＰの定量には、検量線法が使用される。
【００３９】
《電極の製造１０６》
本実施形態の製造方法は、良品と判定された中空活物質粒子により、電極を製造することを含む（図１中の判定「ＹＥＳ」）。中空活物質粒子が不良品と判定された場合には、別の中空活物質粒子が準備され、上記のフローが繰り返される（図１中の判定「ＮＯ」）。
【００４０】
本実施形態では、たとえば、以下の手順により電極が製造される。まず、中空活物質粒子、導電材およびバインダ等がＮＭＰに分散されることにより、活物質ペーストが調製される。分散操作には、従来公知の混合装置、分散装置等が使用される。導電材は、特に限定されない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等でよい。バインダも特に限定されない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。
【００４１】
中空活物質粒子、導電材およびバインダの配合比は、たとえば、質量比で「中空活物質粒子：導電材：バインダ＝８０〜９８：１〜１５：１〜５」程度でよい。本実施形態の活物質ペーストは、中空活物質粒子を含有する限り、中実活物質粒子（中空構造を有しない活物質粒子）も含有するように調製されてもよい。
【００４２】
ＮＭＰ量は、たとえば、活物質ペーストの固形分比率が４０〜８０ｍａｓｓ％程度となるように調整される。「固形分比率」は、活物質ペースト中、ＮＭＰ（溶媒）以外の成分の質量比率を示す。
【００４３】
活物質ペーストが金属箔の表面に塗工され、乾燥されることにより、電極が製造される。塗工には、たとえば、ダイコータ、グラビアコータ等が使用される。金属箔は、たとえば、アルミニウム箔等でよい。乾燥後、電極が圧延されてもよい。
【００４４】
以上より、本実施形態の電極が製造される。電極は、電池仕様に合わせて、所定の平面寸法を有するように、裁断されて使用される。
【００４５】
なお、今回開示された中空活物質粒子の検査方法は、たとえば、抜き取り検査に利用されることが考えられる。たとえば、１製造ロットの中空活物質粒子（粉末）からサンプリングされた一部の中空活物質粒子の合否判定の結果を以って、その製造ロット全体の合否が判定されてもよい。
【００４６】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４７】
１０１  中空活物質粒子の準備、１０２  窒素含有率の測定、１０３  ＮＭＰ浸漬および乾燥、１０４  窒素含有率の増分の測定、１０５  判定、１０６  電極の製造。
【図１】
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【図２】
2018006188.tif 000004