(57)【要約】【課題】一定膜厚で平滑な表面形態を有する光学的に高品質な有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、溶液の表面に疎水性の無機分子と、親水性及び疎水性を併有する有機分子とが連続して均一に配列される状態とする限度で溶液表面に沿って押圧力を加える分子配列工程と、前記有機分子及び無機分子が均一に配列された有機・無機分子配列層を溶液表面に有する前記溶液に、疎水性の表面物質から形成される疎水性基板を浸漬し、当該浸漬の過程において溶液表面に形成された均一配列された有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る浸漬工程と、前記疎水性基板を前記溶液から取り出し、当該取り出しの過程において溶液表面に形成された前記有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る取り出し工程とを含む。【選択図】  図１
2018001050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液の表面に疎水性の無機分子と、親水性及び疎水性を併有する有機分子とが連続して均一に配列される状態とする限度で溶液表面に沿って押圧力を加える分子配列工程と、
前記有機分子及び無機分子が均一に配列された有機・無機分子配列層を溶液表面に有する前記溶液に、疎水性の表面物質から形成される疎水性基板を浸漬し、当該浸漬の過程において溶液表面に形成された均一配列された有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る浸漬工程と、
前記疎水性基板を前記溶液から取り出し、当該取り出しの過程において溶液表面に形成された前記有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る取り出し工程と
を含むことを特徴とする
有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法において、
前記浸漬工程及び取り出し工程を複数回繰り返すことを特徴とする
有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法において、
親水性の表面を有する親水性基板に対して、前記浸漬工程及び前記取り出し工程を行い、前記溶液に浸漬することにより前記疎水性基板を形成する疎水性基板形成工程を含み、
前記疎水性基板形成工程により形成された前記疎水性基板を用いて、前記浸漬工程及び前記取り出し工程を行うことを特徴とする
有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法において、
前記分子配列工程の押圧力が、５〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする
有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法において、
前記浸漬工程により前記疎水性基板を前記溶液に浸漬させる速度が、１〜５ｍｍ／分であることを特徴とする
有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層及び無機層が交互に積層して形成される有機無機層状ペロブスカイト薄膜に関し、特に、一定膜厚で平滑な表面形態を有する光学的に高品質な有機無機層状ペロブスカイト薄膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の光学分野では、高い光学特性を発揮できる材料の開発が盛んに行われており、その中でも特に、高い光学特性を発揮することが期待されている材料として、有機層と無機層が交互に積層した有機無機層状ペロブスカイト薄膜がある。
【０００３】
有機無機層状ペロブスカイト薄膜は、サブナノメートルの無機層（半導体）を有機層（絶縁体）で挟み込むという量子井戸構造を取ることから、室温でも安定した励起子の形成が可能となる。この優れた効果によって、半導体レーザー、太陽電池、表示素子等の各種の光学分野における展開が期待されている。
【０００４】
有機無機層状ペロブスカイト薄膜の代表的な製法としては、単分子膜累積法の１つであるラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）が知られている。
【０００５】
従来の有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法としては、例えば、水溶性の有機アンモニウム分子と無機ハライドを溶解した水溶液面に、有機アンモニウム分子を溶解した有機溶媒溶液を滴下し、水溶液面上に形成された単分子膜を、ラングミュアー−ブロジェット（Langmuir-Blodgett）法（ＬＢ法）を用いて基板上に移し取るものがある（特許文献１参照）。
【０００６】
また、水溶液面上に形成された単分子膜を累積するために、表面圧、表面温度、下層液の組成、ｐＨ、分子占有面積等を調整するものもある（特許文献２、非特許文献１参照）。さらに、前記水溶液の化合物組成に工夫を凝らしたものとして、第１の無機ハライドとアルカリ金属のハロゲン化物からなる１種以上の第２の無機ハライドとを溶解させた水溶液を用いるものもある（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２３３８７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２５８６１号公報
【特許文献３】特開２００９−６５４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】単分子膜の累積とその層数の簡単な測定法(1996-03-10) 技術報告. 1, p. 18-24 https://ir.lib.shizuoka.ac.jp/bitstream/10297/3077/1/090303001.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、例えば、上記特許文献１〜３にあるように、ラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて、液面上に浮遊して形成された単分子膜を薄膜として基板上に移し取る手法であることから、移し取る前段での液面上に形成される単分子膜の品質の向上を図るものであるが、実際には、液面上に単分子膜を形成するために圧縮操作を行うが、当該圧縮操作の制御が難しく、当該圧縮操作によって、液面上に形成された単分子膜が隆起したり、折り畳まれたり、崩壊したりし、当該折り畳みが単分子膜中で不規則に発生してしまい、移し取った基板上の薄膜の表面形状に凹凸面が形成され易くなり、不均一な厚みが形成されるという課題があった。
【００１０】
特に多層積層した場合には、この不均一性が増幅されて（高低差数百ｎｍオーダーにもなる）、光学材料としての利用には適さないものとなっていた。即ち、当該液面上に不均一厚みの単分子膜が形成され、最終生成物である有機無機層状ペロブスカイト薄膜の品質の低下を引き起こし、結果として、光学的に均質な品質の層状ペロブスカイト薄膜が得られなくなり、十分な光学特性を奏する光学的に均質で高品質な層状ペロブスカイト薄膜が得られるには至っていない。
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、一定膜厚で平滑な表面形態を有する光学的に高品質な有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これまでのＬＢ法に捉われることなく高品質な薄膜形成の製造方法を鋭意研究した結果、液面から移し取った際に基板上に形成される薄膜の均質性を飛躍的に高める手法を見出し、上述の目的を達成できるこれまでに無い新しいタイプの有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法を見出した。
【００１３】
かくして、本願に開示する有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、溶液の表面に疎水性の無機分子と、親水性及び疎水性を併有する有機分子とが連続して均一に配列される状態とする限度で溶液表面に沿って押圧力を加える分子配列工程と、前記有機分子及び無機分子が均一に配列された有機・無機分子配列層を溶液表面に有する前記溶液に、疎水性の表面物質から形成される疎水性基板を浸漬し、当該浸漬の過程において溶液表面に形成された均一配列された有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る浸漬工程と、前記疎水性基板を前記溶液から取り出し、当該取り出しの過程において溶液表面に形成された前記有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る取り出し工程とを含むものである。
【００１４】
このように、本願に開示する有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、溶液の表面に疎水性の無機分子と、親水性及び疎水性を併有する有機分子とが連続して均一に配列される状態とする限度で溶液表面に沿って押圧力を加える分子配列工程と、前記有機分子及び無機分子が均一に配列された有機・無機分子配列層を溶液表面に有する前記溶液に、疎水性の表面物質から形成される疎水性基板を浸漬し、当該浸漬の過程において溶液表面に形成された均一配列された有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る浸漬工程と、前記疎水性基板を前記溶液から取り出し、当該取り出しの過程において溶液表面に形成された前記有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る取り出し工程とを含むことから、未だペロブスカイト層が形成されていない状態の溶液表面が疎水性基板を浸漬して取り出すことで疎水性基板上に前記有機・無機分子配列層が移し取られ、移し取られた前記有機・無機分子配列層からペロブスカイト層が前記疎水性基板の表面上で形成されることとなり、ペロブスカイト層が疎水性基板の表面で安定的に形成されることによって、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られる。
【００１５】
また、本願に開示する有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、必要に応じて、前記浸漬工程及び取り出し工程を複数回繰り返すものである。このように、前記浸漬工程及び取り出し工程を複数回繰り返すことから、前記疎水性基板が複数回にわたり溶液に浸漬されて取り出され、前記疎水性基板の表面上に複数の有機・無機分子配列層が移し取られることによって、前記疎水性基板の表面でペロブスカイト層が多層に形成されることとなり、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られる。
【００１６】
また、本願に開示する有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、必要に応じて、親水性の表面を有する親水性基板に対して、前記浸漬工程及び前記取り出し工程を行い、前記溶液に浸漬することにより前記疎水性基板を形成する疎水性基板形成工程を含み、前記疎水性基板形成工程により形成された前記疎水性基板を用いて、前記浸漬工程及び前記取り出し工程を行うものである。このように、疎水性基板形成工程によって、当初の基板が親水性基板であっても疎水性基板であっても、
前記浸漬工程を利用することによって前記疎水性基板が形成されることとなり、当初の基板の特性に限定されることなく、幅色い種類の基板を材料に用いて、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られる。
【００１７】
また、本願に開示する有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、必要に応じて、前記分子配列工程の押圧力が、５〜４０ｍＮ／ｍであるものである。このように、前記分子配列工程の押圧力が、５〜４０ｍＮ／ｍであることによって、有機・無機分子配列層移取工程で、有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取って付着し易くなることとなり、未だペロブスカイト層が形成されていない状態の溶液表面から前記疎水性基板を浸漬して取り出した際に、前記疎水性基板の表面上で有機・無機分子配列層が効率的に移し取られることとなり、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られる。
【００１８】
また、本願に開示する有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、必要に応じて、前記浸漬工程により前記疎水性基板を前記溶液に浸漬させる速度が、１〜５ｍｍ／分であるものである。このように、前記浸漬工程により前記疎水性基板を前記溶液に浸漬させる速度が、１〜５ｍｍ／分であることから、未だペロブスカイト層が形成されていない状態の溶液表面を有する溶液に疎水性基板を浸漬して取り出す際に、前記疎水性基板の表面で有機・無機分子配列層が形成され易くなることとなり、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法のフローチャートを示す。
【図２】第１の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法の溶液形成（ａ）及び疎水性基板形成（ｂ）を説明する説明図を示す。
【図３】第１の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法に係る溶液及び疎水性基板の状態変化を説明する説明図を示す。
【図４】第１の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法のフローチャートを示す。
【図５】第２の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法のフローチャートを示す。
【図６】実施例１に係る初期状態の溶液上の反射スペクトル測定結果（ａ）及び、溶液から引き上げ後の基板上の発光スペクトル測定結果（ｂ）を示す。
【図７】実施例１に係る溶液から引き上げ後の基板上のＡＦＭ測定結果（ａ）を従来の比較例（ｂ）と共に示す。
【図８】実施例１に係る溶液から引き上げ後の基板上のＡＦＭ測定結果についての表面拡大図（ａ）、二値化結果の像（ｂ）、及び二値化結果に基づく表面平滑性の測定結果（ｃ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法を、図１〜３に基づいて説明する。
【００２１】
本実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、図１に示すように、溶液の表面に疎水性の無機分子と、親水性及び疎水性を併有する有機分子とが連続して均一に配列される状態とする限度で溶液表面に沿って押圧力を加える分子配列工程と、前記有機分子及び無機分子が均一に配列された有機・無機分子配列層を溶液表面に有する前記溶液に、疎水性の表面物質から形成される疎水性基板を浸漬し、当該浸漬の過程において溶液表面に形成された均一配列された有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る浸漬工程と、前記疎水性基板を前記溶液から取り出し、当該取り出しの過程において溶液表面に形成された前記有機・無機分子配列層を前記疎水性基板表面に移し取る取り出し工程とを含む。
【００２２】
（分子配列工程）
先ず、溶液の表面に疎水性の無機分子と、親水性及び疎水性を併有する有機分子とが連続して均一に配列される状態とする限度で溶液表面に沿って押圧力を加える（分子配列工程：Ｓ１）。
【００２３】
疎水性の無機分子としては、ハロゲン元素と二価金属元素の化合物である無機ハライドであることが好ましい。この無機ハライドは、ハロゲン原子を含有するものであれば特に限定されず、一般式ＭＸ２（Ｍは、アルカリ金属、遷移金属又はＩＶ族元素を示し、Ｘはハロゲン化物イオンを示す）で表すことができる。Ｍは、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄから成る群から選択することができるが、最終生成物である有機無機層状ペロブスカイト薄膜の光学特性を向上させるという点から、鉛（Ｐｂ）を含有していることが好ましい。
【００２４】
このように鉛（Ｐｂ）を含有して構成されるハロゲン化鉛系有機無機層状ペロブスカイト化合物は、有機誘電体層とハロゲン化鉛半導体層からなる量子井戸構造を形成し、その強い量子閉じ込め効果から高い束縛エネルギーや振動子強度を有する励起子を形成することができる。さらに、高効率の励起子発光を示すことや、ナノスケールで膜厚が制御できる可能性があることから、キャビティポラリトンレーザーへの応用が期待されるものである。
【００２５】
このようなことから、疎水性の無機分子は、無機ハライドであることが好ましく、より好ましくは、ハロゲン化鉛であり、例えば、臭化鉛、塩化鉛、ヨウ化鉛などを用いることができる。また、無機ハライド溶液は、複数の種類の無機ハライドを混合しても良く、例えば、上記のハロゲン化鉛に加えて、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハライドを混合して無機ハライド溶液を構成してもよい。
【００２６】
親水性及び疎水性を併有する有機分子とは、脂肪族ハロゲン化アンモニウムが好ましく、例えば、ドコシルアンモニウム臭化物（ＤＡＢ）、オレイルアンモニウム臭化物、オクタデシルアンモニウム臭化物、パルミトレイルアンモニウム臭化物、ヘキサデシルアンモニウム臭化物、テトラデセニルアンモニウム臭化物、デシルアンモニウム臭化物、オクチルアンモニウム臭化物、ジメチルオクタデシルアンモニウム臭化物、ジメチルイコシルアンモニウム臭化物、ジメチルパルミトレイルアンモニウム臭化物、ジメチルオレイルアンモニウム臭化物、ドコシルアンモニウム塩化物、オレイルアンモニウム塩化物、オクタデシルアンモニウム塩化物、パルミトレイルアンモニウム塩化物、ヘキサデシルアンモニウム塩化物、テトラデセニルアンモニウム塩化物、デシルアンモニウム塩化物、オクチルアンモニウム塩化物、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩化物、ジメチルイコシルアンモニウム塩化物、ジメチルパルミトレイルアンモニウム塩化物、ジメチルオレイルアンモニウム塩化物等を挙げることができるが、取り扱いの容易さから、ドコシルアンモニウム臭化物（ＤＡＢ）を用いることが好ましい。
【００２７】
また、溶液成分を均一に分散させる溶媒として、無機溶液に溶解しない非水系溶媒を加えることが好ましく、水に溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどを挙げることができる。さらに、非プロトン系極性溶媒を加えることが好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液等を挙げることができる。
【００２８】
溶液表面に沿った押圧力は、前記疎水性の無機分子と、前記有機分子とが、溶液表面に連続して均一に配列される圧力であれば特に限定されないが、均一に配列されやすいという観点から、好ましくは、５〜４０ｍＮ／ｍであり、より均一に配列されやすいという観点から、より好ましくは、１５〜２５ｍＮ／ｍであり、さらに均一に配列されやすいという観点から、特に好ましくは、２５ｍＮ／ｍである。
【００２９】
また、この押圧は、当該溶液面に沿って横方向に作用するものであり、この押圧力は一定とすることができる。この押圧力を加える際の押圧速度（圧縮速度ともいう）については、特に限定されないが、０．０１〜０．１ｍｍ／秒であることが好ましく、例えば、０．０２ｍｍ／秒とすることができる。
【００３０】
この押圧によって、図２（ａ）に示すように、溶液１００中に、層状ペロブスカイト構造が液面上に形成されない状態を維持しつつ、溶液表面１０１に有機分子２及び無機分子３の各分子が均一に配列されて成る有機・無機分子配列層４が形成される。
【００３１】
（浸漬工程）
次に、上記の有機分子２及び無機分子３が均一に配列された有機・無機分子配列層４を溶液表面１０１に有する溶液１００に対して、疎水性の表面物質から形成される疎水性基板を浸漬し、この浸漬の過程において溶液表面に形成された均一配列された有機・無機分子配列層をこの疎水性基板表面に移し取る（浸漬工程：Ｓ２）。
【００３２】
図２（ｂ）に示すように、この疎水性基板１０は、基板１が疎水性の表面物質（疎水分子：有機分子２）から形成された状態であれば、特に限定されないが、入手の容易性から、例えば、マイカ（雲母）基板又はグラファイトを原料とする基板１に対して、疎水分子膜（例えば、アラキジン酸単分子膜等）を用いて被膜する疎水化処理を行うことによって、形成することができる。
【００３３】
この疎水性基板を前記溶液内に浸漬させる速度（浸漬速度）は、特に限定されないが、溶液表面に形成された有機・無機分子配列層を安定的に維持するという点から、好ましくは、１〜５ｍｍ／分であり、より好ましくは、２〜４ｍｍ／分であり、例えば、２ｍｍ／分である。
【００３４】
（取り出し工程）
次に、上記の浸漬工程（Ｓ２）で溶液に浸漬した疎水性基板について、この疎水性基板を溶液から取り出し、この取り出しの過程において溶液表面に形成された有機・無機分子配列層をこの疎水性基板表面に移し取る（取り出し工程：Ｓ３）。
【００３５】
即ち、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、この疎水性基板１０を溶液（例えば、トラフ（水槽）２００に収容された溶液）に浸漬させる際には、この疎水性基板１０の表面（有機分子２）と溶液表面１０１との接触によって、この疎水性基板１０の表面に親水層（無機層）が累積される。その後、図３（ｄ）〜（ｅ）に示すように、この疎水性基板を溶液から引き揚げる（取り出す）過程で、この疎水性基板１０の表面に既に形成された親水層（無機層：無機分子３）上に積層する層として疎水層（有機層：有機分子２）が累積され、結果として、親水層（無機層：無機分子３）と疎水層（有機層：有機分子２）とが交互にサンドイッチ状に積層された有機無機層状ペロブスカイト構造５が、この基板１上で形成される。
【００３６】
このように、本実施形態は、ペロブスカイト層（構造）が形成されていない溶液１００に対して、疎水化基板１０を浸漬して引き揚げることによって、疎水化基板１０の基板上に有機無機層状ペロブスカイト構造５が誘起（移行誘起）されて形成される（基板に移し取る時空間がペロブスカイト構造の形成場となる）という従来には無い全く新しい手法（本発明者らが新たに命名したところに拠れば、「移行誘起法（transfer-induced method）」と呼べる手法）であり、即ち、従来のラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）のように、事前にペロブスカイト構造を形成した後に基板上に移し取るという手法では、事前に形成されるペロブスカイト構造の品質の改善が専ら課題となっていたことからも、従来からは導き出せない発想に基づく構成である。さらにこの構成の違いから、従来のラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）等の手法では得られない平滑な表面形態を有する光学的に高品質な有機無機層状ペロブスカイト構造が形成される（後述の実施例参照）。
【００３７】
このように、未だペロブスカイト層が形成されていない状態の溶液表面に対して、疎水性基板を浸漬して取り出すことによって、疎水性基板の基板上でペロブスカイト層が形成されることとなり、この溶液表面が、ラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）を用いる従来技術のように、液面上に予め形成された単分子膜が隆起したり、折り畳まれたり、崩壊したりし、当該折り畳みが単分子膜中で不規則に発生し、移し取った基板上の薄膜の表面形状に凹凸面が形成されて不均一な厚みが形成されるという品質の低下を引き起こす事象が回避され、ペロブスカイト層が疎水性基板の表面で安定的に形成されることによって、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られる。
【００３８】
また、上記の浸漬工程及び取り出し工程を複数回繰り返し実施することも可能である。即ち、図４に示すように、この疎水性基板を液面に対して下降して浸漬させた後、液面から上昇させる過程を複数回繰り返す（Ｓ４）ことによって、ペロブスカイト層が疎水性基板の表面で安定的に複数層形成されることとなり、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られ、所望とする膜厚に製膜することが可能となる。
【００３９】
このように従来では得られない優れた効果を奏するメカニズムは、詳細には解明されていないが、上記の分子配列工程において、溶液の液面上でペロブスカイト層を形成していない状態で均一に配列された有機・無機分子配列層が形成されると共に、低表面圧で崩壊していない状態が維持されることによって、この液面に対して疎水化基板の浸漬・引き揚げが行われる際に形態均質な有機無機層状ペロブスカイト構造が誘起（移行誘起）され易い状況が形成されているものと推察される。
【００４０】
この積層によって、単分子層レベルで膜厚や構造を制御できる有機無機層状ペロブスカイト薄膜を作製することができる。このようにして得られる有機無機層状ペロブスカイト薄膜は、Ａ２ＭＸ４（Ａは有機アンモニウム分子、Ｍ及びＸは上述したものと同じ）で示されるペロブスカイト構造を確かに有することが確認されている（後述の実施例参照）。
【００４１】
上記に従い製造された有機無機層状ペロブスカイト薄膜は、各種の光学機器への応用が可能であり、その用途の一例として、キャビティポラリトンレーザー、太陽電池、表示素子等が挙げられる。
【００４２】
（第２の実施形態）
なお、第１の実施形態で述べた疎水性基板１０は、上記の構成に限定されず、親水性基板を原料に用いることも可能である。即ち、第２の実施形態に係る有機無機層状ペロブスカイト薄膜の製造方法は、親水性の表面を有する親水性基板に対して、浸漬工程（Ｓ５−１）及び取り出し工程（Ｓ５−２）を行い、前記溶液１００に浸漬することにより前記疎水性基板１０を形成する疎水性基板形成工程（Ｓ５）を含み、この疎水性基板形成工程（Ｓ５）により形成された前記疎水性基板を用いて、前記浸漬工程（Ｓ２）及び前記取り出し工程（Ｓ３）を行うものである。
【００４３】
このように、疎水性基板形成工程（Ｓ５）によって、当初の基板１が親水性基板であっても疎水性基板であっても、前記浸漬工程（Ｓ５−１）を利用することによって疎水性基板１０が形成されることとなり、当初の基板１の表面特性に限定されることなく、幅色い種類の基板を材料に用いて、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜５が簡易に且つ安定的に得られる。
【００４４】
なお、この後、上記の浸漬工程及び取り出し工程を複数回繰り返し実施することも可能である。即ち、上述の図４に示したように、この疎水性基板を液面に対して下降して浸漬させた後、液面から上昇させる過程を複数回繰り返す（Ｓ４）ことによって、ペロブスカイト層が親水性基板の表面で安定的に複数層形成されることとなり、平滑な表面形態を有する光学的に高品質な多層の有機無機層状ペロブスカイト薄膜が簡易に且つ安定的に得られ、所望とする膜厚に製膜することが可能となる。
【００４５】
以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明に係る層状ペロブスカイト薄膜の製造方法を単に例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
アラキジン酸(C20)のクロロホルム溶液を濃度6.4×10-4 mol／dm3で調製し、基板疎水化膜用の溶液とした。水相温度２９３ Ｋで超純水上にC20のクロロホルム溶液を展開し、単分子膜を調製した。速度０．０２ｍｍ／秒で表面圧２５ｍＮ／ｍまで単分子膜を圧縮した。その表面圧を保持し、あらかじめ水中に浸漬させておいたマイカ基板を速度１０ｍｍ／分で引きあげることで単分子膜を移し取り、疎水化基板を調製した。
【００４７】
展開溶液として、ドコシルアンモニウムブロマイド(ＤＡＢ)のクロロホルム／ＤＭＦ(９：１)溶液を、濃度1.0×10-4 mol／dm3で調製した。水相温度２９３Ｋで臭化鉛水溶液(PbBr2:1.0×10-3 M, NaBr:1.0×10-2 M)上にＤＡＢのクロロホルム／ＤＭＦ溶液を展開した。速度０．０１ｍｍ/秒で圧縮し表面圧２５ｍＮ/ｍに保持し、累積速度２．０ ｍｍ/分でダウン−アップの5ストローク操作により累積した試料を調製した。
【００４８】
マイカ基板を浸漬する直前の溶液の水面上反射スペクトルの測定結果を図６（ａ）に示す。また、基板上に累積した試料に対して励起波長３５０ｎｍの光源によって基板上を発光させた際の発光スペクトルの測定結果を図６（ｂ）に示す。水面上反射スペクトルの測定結果から、マイカ基板を浸漬する直前の溶液の水面上（表面上）では確かにペロブスカイト構造は未形成であった。また、基板上発光スペクトルの測定結果から、基板上に累積した試料について、波長３９５ｎｍに発光スペクトルのピークが形成された。これは、臭化鉛系層状ペロブスカイトのバンドギャップ約３．２ｅＶに相当する光が吸収されることによって波長３９０ｎｍ前後にピークが形成されるという事実と合致することから、有機無機層状ペロブスカイト薄膜が確かに生成されたことが確認された。
【００４９】
また、基板上に累積した層状ペロブスカイト薄膜のＡＦＭ測定結果を図７（ａ）に示す。得られた結果から、平均粗さについて、得られた無機有機層状ペロブスカイト膜の表面形態は、一定の厚さの平滑な膜から形成されており、表面粗さＲａ値は、１００μm２の範囲で １．８±０．９ｎｍという極めて平滑な状態であった。
【００５０】
これに対して、比較例として、従来のラングミュアー−ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて、上記と同様に浸漬と取り出しの操作を５回下降上昇して基板に移し取った試料を得たところ、基板上に累積したペロブスカイト膜のＡＦＭ測定結果を図７（ｂ）に示す。比較例として得られたペロブスカイト膜の表面形態は、平滑な部分はなく膜全体にわたり不均一な凹凸形状が多く、表面粗さＲａ値は１００μｍ2の範囲で５．５±０．９ｎｍと大きいことから、極めて粗く起伏の多い状態であった。
【００５１】
さらに、本実施例１で得られた前記ＡＦＭ測定結果（図７（ａ））について、表面を拡大した図を図８（ａ）に示す。得られた結果から、上述の表面粗さＲａ値に示された通り、一定の厚さの平滑な膜から形成されており、極めて平滑な状態であることが確認された。
【００５２】
また、この表面を拡大した図について二値化した結果を図８（ｂ）に示す。また、この二値化した結果に基づいて、表面平滑性を測定した結果について、当該表面の位置（μｍ）を横軸として、当該表面からの高さ（ｎｍ）を縦軸として、図８（ｃ）に示す。
【００５３】
得られた結果から、平滑な表面積は全体の７割を超えており、その表面のＲａ値は ０．４９ｎｍと原子レベルサイズに相当するオーダーであり、高水準な光学的に高品質な層状のペロブスカイト構造薄膜が得られたことが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１  基板
１０  疎水性基板
２  有機分子
３  無機分子
４  有機・無機分子配列層
５  有機無機層状ペロブスカイト構造
１００  溶液
１０１  溶液表面
２００  トラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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