(57)【要約】【課題】ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ溶融成形により容易に製造することができる多層構造体及び熱成形容器を提供する。【解決手段】第１層及び第２層を含む多層構造体であって、第１層は下記式（１）で示される繰り返し構成単位を９０モル％以上有する樹脂（Ａ）と、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩（Ｂ）とを含み、第２層は樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含む多層構造体、及びその熱成形物である熱成形容器が提供される。2018001461.tif 000010【選択図】図１
2018001461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層及び第２層を含む多層構造体であって、
前記第１層は、下記式（１）：
【化１】
2018001461.tif 000008
で示される繰り返し構成単位を９０モル％以上有する樹脂（Ａ）と、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩（Ｂ）とを含み、
前記第２層は、前記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（２）：
【化２】
2018001461.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
で示される繰り返し構成単位を０．００１〜１０モル％有する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記第１層における前記金属塩（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１ｇあたり０．０１〜１００μｍｏｌである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記金属塩（Ｂ）は、アルカリ金属塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記第２層に含まれる前記樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記第１層と前記第２層との間に配置され、接着性樹脂を含む第３層をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記接着性樹脂は、不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂である、請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
熱成形に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層構造体の熱成形物である、熱成形容器。
【請求項１０】
レトルト処理が施されるための容器である、請求項９に記載の熱成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体及び熱成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂からなるガスバリア性樹脂は、食品・医薬品等を内容物とする包装材の分野を中心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性樹脂を用いた包装材の形態は様々であり、中でもガスバリア性樹脂を含む多層構造体を熱成形することで得られる熱成形容器は広く用いられている。そのため、ガスバリア性樹脂にはガスバリア性に加え、溶融成形時に粘度等の物性が変化しないこと（熱安定性）が求められている。
【０００３】
ガスバリア性及び溶融成形性（溶融成形を容易に実施できる性質）に優れる樹脂の代表例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体が知られている（例えば特許文献１）。また、高湿度環境下でも良好なガスバリア性を示す樹脂として、特許文献２には、メタリルアルコール系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／０９６４６４号
【特許文献２】特開平１０−３３０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高湿度環境下におけるガスバリア性が十分ではなく、特にレトルト処理直後にガスバリア性が大幅に低下する問題があった。また、本発明者が特許文献２に開示されているポリメタリルアルコール系重合体について評価したところ、溶融成形条件下で著しい増粘挙動が見られ、ポリメタリルアルコール系重合体を含む多層構造体を得ることができず、熱成形容器を作製することができなかった。
【０００６】
そこで本発明は、メタリルアルコール系重合体を含む層を有する多層構造体であって、高湿度環境下でのガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ溶融成形により容易に製造することができる多層構造体、該多層構造体を熱成形してなる熱成形容器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す多層構造体及び熱成形容器を提供する。
【０００８】
［１］  第１層及び第２層を含む多層構造体であって、
前記第１層は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2018001461.tif 000003
【００１０】
で示される繰り返し構成単位を９０モル％以上有する樹脂（Ａ）と、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩（Ｂ）とを含み、
前記第２層は、前記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含む、多層構造体。
【００１１】
［２］  前記樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（２）：
【００１２】
【化２】
2018001461.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
で示される繰り返し構成単位を０．００１〜１０モル％有する、［１］に記載の多層構造体。
【００１４】
［３］  前記第１層における前記金属塩（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１ｇあたり０．０１〜１００μｍｏｌである、［１］又は［２］に記載の多層構造体。
【００１５】
［４］  前記金属塩（Ｂ）は、アルカリ金属塩である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層構造体。
【００１６】
［５］  前記第２層に含まれる前記樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の多層構造体。
【００１７】
［６］  前記第１層と前記第２層との間に配置され、接着性樹脂を含む第３層をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層構造体。
【００１８】
［７］  前記接着性樹脂は、不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂である、［６］に記載の多層構造体。
【００１９】
［８］  熱成形に用いられる、［１］〜［７］のいずれかに記載の多層構造体。
【００２０】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の多層構造体の熱成形物である、熱成形容器。
【００２１】
［１０］  レトルト処理が施されるための容器である、［９］に記載の熱成形容器。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高湿度環境下でのガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、溶融成形により容易に製造することができる多層構造体を提供することができる。また、本発明によれば、ガスバリア性、特に高湿度環境下でのガスバリア性に優れ、かつレトルト処理後のガスバリア性にも優れる熱成形容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の熱成形容器の一実施形態であるカップ状容器を示す模式的斜視図である。
【図２】図１に示されるカップ状容器の断面図である。
【図３】図１に示されるカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】図１に示されるカップ状容器の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】実施例５及び比較例５で得られた熱成形容器のレトルト処理後の酸素透過度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、より詳細に説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜多層構造体＞
本発明に係る多層構造体は、第１層及び第２層を含む。多層構造体の第１層は、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを含有し、より具体的には、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを含有する樹脂組成物で構成される。多層構造体の第２層は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有し、より具体的には、当該樹脂自体又は当該樹脂を含む樹脂組成物で構成される。多層構造体は、例えば、多層構造を有するフィルム又はシートであるが、他の成形物（例えば、容器）であってもよい。多層構造体は、第１層を２層以上含んでいてもよく、第２層を２層以上含んでいてもよい。多層構造体の第１層は、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを含有する、熱安定性に優れた樹脂組成物から形成される。したがって、この樹脂組成物を用いることにより、溶融成形時に粘度が上昇する等の不具合を抑制しながら、容易に多層構造体を作製することができる。多層構造体は、熱成形用として好適に用いることができる。
【００２６】
本明細書において、上記の多層構造フィルムとは、多層構造体のうち、厚みが０．２ｍｍ未満で軟質性のものをいう。上記の多層構造シートとは、厚みが０．２ｍｍ以上で軟質性のものをいう。また本明細書において、多層構造フィルム、多層構造シート等の多層構造体を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することを熱成形という。熱成形の具体的方法については後述する。
【００２７】
（１）第１層
（１−１）樹脂（Ａ）
第１層（及び第１層を構成する樹脂組成物）に含まれる樹脂（Ａ）は、下記式（１）：
【００２８】
【化３】
2018001461.tif 000005
【００２９】
で示される、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう。）を含む樹脂である。当該樹脂における構成単位（１）の含有量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。構成単位（１）の含有量が９０モル％以上であることは、ガスバリア性の面で極めて好ましい。
【００３０】
樹脂（Ａ）は、下記式（２）：
【００３１】
【化４】
2018001461.tif 000006
【００３２】
で示される繰り返し構成単位（以下、「構成単位（２）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基である。
【００３３】
樹脂（Ａ）における構成単位（２）の含有量は、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００１〜５モル％であることがより好ましく、０．０１〜３モル％であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）における構成単位（２）の含有量が１０モル％以下であることは、ガスバリア性の面で好適である。また、樹脂（Ａ）における構成単位（２）の含有量を０．００１モル％以上にすることは、樹脂（Ａ）の製造コストの増加を防ぐ上で有利である。
【００３４】
上記Ｘを構成することのできるアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基が有し得る置換基の例としては、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基（例えば、アルキル基）、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。上記Ｘを構成することのできるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
樹脂（Ａ）に含まれ得る構成単位（１）及び（２）以外の他の構成単位は、ガスバリア性及び熱安定性に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。他の構成単位としては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、３，４−ジオール−１−ブテン、２−メチレン−１，３−プロパンジオール等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族置換ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単量体等が挙げられる。樹脂（Ａ）は、他の構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３６】
樹脂（Ａ）が構造単位（１）以外の他の構成単位を含む場合、樹脂（Ａ）は、構成単位（１）を形成するメタリルアルコールと上記共重合成分との共重合によって得ることができる。共重合の方法は、ランダム共重合又は交互共重合のいずれであってもよいが、他の構成単位の含有量が比較的高い場合は、ガスバリア性の観点から交互共重合性を高くすることが好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶融成形性の観点から、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましく、３００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、構成単位（１）の含有量や共重合成分の種類等が異なる２種以上の樹脂（Ａ）を併用してもよい。
【００３９】
（１−２）金属塩（Ｂ）
第１層（及び第１層を構成する樹脂組成物）は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩である金属塩（Ｂ）をさらに含有する。金属塩（Ｂ）を含有させることによって、優れたガスバリア性を確保しつつ、樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。金属塩（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
金属塩（Ｂ）を構成するカチオンは、樹脂組成物の熱安定性の観点から、周期表の１族に属する金属のイオン、すなわちアルカリ金属イオンであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンであることがより好ましく、ナトリウムイオンであることがさらに好ましい。
【００４１】
金属塩（Ｂ）を構成するアニオンは、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸のアニオンである。中でも、樹脂組成物の熱安定性の観点から、脂肪族モノカルボン酸イオンであることがより好ましい。樹脂組成物の熱安定性の観点から、ｐＫａは４．０〜６．５であることが好ましく、４．２〜６．０であることがより好ましい。
【００４２】
金属塩（Ｂ）としては、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸ルビジウム、イソ酪酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、イソ酪酸ルビジウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸ルビジウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプロン酸ルビジウム、エナント酸ナトリウム、エナント酸カリウム、エナント酸ルビジウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ルビジウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸ルビジウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ルビジウム、ペラルゴン酸ナトリウム、ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸ルビジウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸ルビジウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ルビジウム等の脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、樹脂組成物の熱安定性の観点から、脂肪族モノカルボン酸ナトリウム塩が好ましく、炭素原子数１〜８の脂肪族モノカルボン酸ナトリウム塩がより好ましい。さらに好ましくは、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウムであり、酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４３】
脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩の共役酸である脂肪族モノカルボン酸は、カルボキシル基以外の置換基をさらに有していてもよい。置換基の数は１、２又は３個が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、アセチル基等が挙げられる。
【００４４】
第１層（及び第１層を構成する樹脂組成物）における金属塩（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１ｇあたり０．０１〜１００μｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜５０μｍｏｌの範囲内であることがより好ましく、０．２〜２５μｍｏｌの範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲を下回ると、樹脂組成物の熱安定性の向上が認められず、上記範囲を上回ると樹脂（Ａ）が分解する場合がある。
【００４５】
本発明の要旨及び技術的範囲を何ら制限するものではないが、金属塩（Ｂ）を含有させることによる樹脂組成物の熱安定性の向上は、次のような作用に起因することが考えられる。すなわち、樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）が有する一級水酸基は、保管時及び／又は溶融成形時に空気中の酸素で酸化され、カルボキシル基を生じる。溶融成形時にカルボキシル基が一級水酸基と反応すると、分子間架橋が起こって増粘してしまう。金属塩（Ｂ）を加えて樹脂組成物のｐＨを塩基性とすることで、カルボキシル基と一級水酸基との反応を抑制し、熱安定性を向上させることが可能となる。
【００４６】
（１−３）その他の成分（Ｃ）
第１層（及び第１層を構成する樹脂組成物）は、樹脂（Ａ）及び金属塩（Ｂ）以外のその他の成分（Ｃ）を必要に応じて含むことができる。その他の成分（Ｃ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、金属非含有の熱安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、他の高分子化合物（例えば、他の熱可塑性樹脂）、溶剤（水、又は各種有機溶剤）等の添加剤を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。他の高分子化合物の使用量は通常、樹脂（Ａ）の５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４９】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
帯電防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
金属非含有の熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００５２】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸ブチル、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００５３】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
【００５４】
充填剤としては、例えば、グラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００５５】
他の高分子化合物としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
（１−４）第１層の厚み
多層構造体における第１層の厚み（多層構造体が２層以上の第１層を有する場合にはその内１層の厚み）は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．５〜４０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。第１層の厚みが上記範囲を下回ると十分なガスバリア性を示さない場合があり、上記範囲を上回ると落下強度や耐衝撃性に劣る場合がある。
【００５７】
多層構造体における第１層の厚みは、多層構造体の断面を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００５８】
（１−５）第１層を構成する樹脂組成物の製造方法
以下、第１層を構成する樹脂組成物の製造方法について説明するが、第１層を構成する樹脂組成物について説明した事項はその製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、第１層を構成する樹脂組成物の製造方法について説明した事項は、第１層を構成する樹脂組成物に適用できる。
【００５９】
第１層を構成する樹脂組成物の製造方法は、下記工程：
〔ａ〕樹脂（Ａ）を製造する工程（以下、「工程〔ａ〕」ともいう。）と、
〔ｂ〕得られた樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを混合する工程（以下、「工程〔ｂ〕」ともいう。）
を含むことができる。なお、樹脂（Ａ）、金属塩（Ｂ）及びそれらの混合比率については上述のとおりであり、製造方法においては重複する説明を省略する。
【００６０】
工程〔ｂ〕の後に、必要に応じて乾燥を行う工程（以下、「工程〔ｃ〕」ともいう。）を設けてもよい。以下、各工程について詳説する。
【００６１】
（工程〔ａ〕）
本工程における樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、（ａ−１）ポリメタクロレイン又はポリメタクリル酸若しくはその誘導体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）を水素化する方法（例えば、特許文献２参照）、（ａ−２）メタリルアルコールを重合するか、又はメタリルアルコールの酢酸エステル化物を重合した後に鹸化する方法（例えば、特公昭４７−４０３０８号公報参照）、（ａ−３）ハロゲン化メタクリルを重合した後にハロゲン原子を水酸基に変換する方法（例えば、米国特許第４１２５６９４号参照）等が挙げられる。
【００６２】
得られた樹脂（Ａ）は、使用した溶剤（例えば、反応溶媒や後処理の中で用いる水等の溶剤）の除去や精製等の後処理を行った後に次工程に供してもよいし、後処理の少なくとも一部を省略して、例えば溶剤を含有した状態で次工程に供してもよい。
【００６３】
（工程〔ｂ〕）
樹脂（Ａ）を製造した後、本工程において樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを混合する。樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）との混合方法は特に限定されないが、例えば、
（ｂ−１）金属塩（Ｂ）を含有する液に樹脂（Ａ）を接触させる方法、
（ｂ−２）溶融された樹脂（Ａ）に金属塩（Ｂ）を含有する液を添加する方法、
（ｂ−３）樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）をドライブレンドする方法
等が挙げられる。その他の成分（Ｃ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、本工程〔ｂ〕において金属塩（Ｂ）に加えて、その他の成分（Ｃ）を混合することが好ましい。
【００６４】
方法（ｂ−１）による混合は、具体的には、金属塩（Ｂ）を含有する液（例えば、溶液）に樹脂（Ａ）を浸漬することにより行うことができる。その他の成分（Ｃ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、金属塩（Ｂ）を含有する液にその他の成分（Ｃ）を含有させることができる。
【００６５】
金属塩（Ｂ）を含有する液への浸漬処理は、バッチ方式であってもよいし、連続方式であってもよい。バッチ式で行う場合、樹脂（Ａ）〔溶剤等の他の成分を含んでいる場合にはそれらを含まない量〕に対する金属塩（Ｂ）を含有する液の質量比（浴比）は３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。連続方式においては、塔式の装置を好適に用いることができる。浸漬時間は、本工程に供される樹脂（Ａ）の形態によってその好適範囲は異なるが、樹脂（Ａ）が平均径１〜１０ｍｍ程度の粒状の場合には１時間以上であることができ、好ましくは２時間以上である。
【００６６】
方法（ｂ−２）による混合は、具体的には、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）を含有する液とを押出機内で溶融混練することにより行うことができる。その他の成分（Ｃ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、金属塩（Ｂ）を含有する液にその他の成分（Ｃ）を含有させることができる。
【００６７】
樹脂（Ａ）を溶融させる際の温度は、１００〜３００℃程度が好ましい。３００℃を超えると、樹脂（Ａ）が熱劣化したり、分解したりするおそれがある。また含水した樹脂（Ａ）は乾燥した樹脂（Ａ）よりも融点が低下するため、より低温での溶融が可能となる。１００℃未満であると、樹脂（Ａ）の溶融が困難になる場合がある。
【００６８】
なお、二軸押出機に限らず、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）との溶融混練には、溶融混練が可能である限り、他の装置を用いることもできる。
【００６９】
方法（ｂ−３）によって、樹脂組成物に含有させるべき各成分を溶剤に分散又は溶解させることなく、そのまま樹脂（Ａ）とドライブレンドした上で溶融混練することも可能である。添加又はドライブレンドにより混合することで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が優れたものとなる。
【００７０】
（工程〔ｃ〕）
上記方法（ｂ−１）又は（ｂ−２）に従って得られる樹脂組成物は、多層構造体の材料としてそのまま使用することもできるが、本工程にて溶剤（例えば、水）を除去し、乾燥させることが好ましい。乾燥された樹脂組成物の溶剤含有率は、成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ観点から、樹脂組成物全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
乾燥方法については特に制限はなく、静置乾燥や流動乾燥等が好適なものとして挙げられる。乾燥方法は単一の方法を用いてもよいし、例えば、流動乾燥を行った後に静置乾燥を行う等、複数の方法を組み合わせてもよい。乾燥処理は連続式又はバッチ式のいずれであってもよく、複数の乾燥方式を組み合わせる場合は、各乾燥方式について連続式、バッチ式を自由に選択できる。樹脂組成物の劣化抑制の観点から、乾燥は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７２】
（２）第２層
第２層（及び第２層を構成する樹脂又は樹脂組成物）は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含む。かかる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１及びこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）及びこれらの共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、少量のゴム成分を含むハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル等のポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。
【００７３】
第２層は、上記熱可塑性樹脂を含む延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（例えば、印刷、ラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、及びチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００７４】
多層構造体における第２層の厚み（多層構造体が２層以上の第２層を有する場合にはその内１層の厚み）は、得られる多層構造体の機械的強度及び加工性が良好になる観点から、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、９〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
第２層（及び第２層を構成する樹脂組成物）は、上記熱可塑性樹脂以外のその他の成分を必要に応じて含むことができる。その他の成分の具体例については、第１層が含み得るその他の成分（Ｃ）についての記載が引用される。
【００７６】
（３）第３層
多層構造体は、第１層と前記第２層との間に配置される第３層を含むことができる。第３層は、第１層と第２層との間の接着性を向上させる観点から、接着性樹脂を含むことが好ましい。第３層を設けることにより、層間接着性に優れる多層構造体及び熱成形容器を得ることができる。
【００７７】
接着性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系一液型又は二液型硬化性接着剤、ポリエステル系一液型又は二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合したもの、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）をグラフト反応させたもの（カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂）等が挙げられる。
【００７８】
第１層及び／又は第２層との接着性、あるいは、多層構造体や熱成形容器をスクラップ回収し、リサイクルする際の他の成分との相溶性の観点から、接着性樹脂はカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ））、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００７９】
多層構造体における第３層の厚み（多層構造体が２層以上の第３層を有する場合にはその内１層の厚み）は、得られる多層構造体における層間接着性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００８０】
本発明の多層構造体は、さらに成形時のバリや耳、あるいは成形不良品等を回収した回収層（リグラインド層）を有していてもよい。
【００８１】
（４）多層構造体の構成
多層構造体の層構成は、１層以上の第１層と１層以上の第２層とを含む限り特に制限はないが、ガスバリア性及び水蒸気バリア性（特に、高湿度環境下でのガスバリア性及び水蒸気バリア性）、溶融成形性及び熱安定性の観点から、第１層の両面に第２層が積層されている構成が好ましい。また、さらに層間接着性を考慮すると、第１層と第２層との間に接着性樹脂を含む第３層が配置されていることが好ましい。多層構造体は、第２層／第３層／第１層／第３層／第２層の層構成を有することがより好ましい。
【００８２】
＜熱成形容器＞
上記多層構造体は、熱成形時の熱安定性に優れることから、熱成形用の多層構造体として好適に用いることができる。多層構造体の熱成形によって各種の成形体を得ることができる。成形体の好適な例は、多層構造体の熱成形物である熱成形容器（熱成形により得られる容器）である。熱成形容器は、酸素バリア性が要求される用途に利用することができ、例えば、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等、酸素の存在によって品質が劣化しやすいものの包装容器として利用することができる。例えば、プリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適である。
【００８３】
熱成形方法としては、真空及び／又は圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）や、プレス成形する方法等が挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状、金型形状、多層構造体の性状等に応じて適宜に設定される。
【００８４】
成形温度は特に限定されるものではなく、成形可能な温度まで多層構造体が軟化する温度であればよいが、多層構造体の性状等によってその好適な温度範囲は異なり得る。
【００８５】
例えば、フィルム状の多層構造体を熱成形する際には、加熱によるフィルムの溶融が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方、賦形が十分でないほど低温にはしない。具体的には、熱成形時のフィルム温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃がさらに好ましい。
【００８６】
一方、フィルムより厚みの大きいシート状の多層構造体を熱成形する際には、フィルムの場合より高温でも成形が可能な場合があり、１３０〜１８０℃の温度範囲で熱成形を行うことができる。
【００８７】
本発明の熱成形容器は、典型的には、フィルム又はシート等である多層構造体の平面に凸型の収容部を形成した形状を有する、３次元状に熱成形されてなる容器である。収容部は、食品等の内容物を収容する部分である。この収容部の形状は、内容物の形状に対応して決定される。具体的には、当該熱成形容器は、例えばカップ状容器、トレイ状容器等として形成される。
【００８８】
収容部の形態は、一つの指標として、絞り比で表すことができる。ここで、絞り比とは、容器の最深部の深さを容器の開口に内接する最大径の円の直径で割った値である。すなわち、絞り比は、値が大きいほど底の深い容器であり、値が小さいほど底が浅い容器であることを意味する。例えば、熱成形容器がカップ状容器である場合には、絞り比が大きく、トレイ状容器である場合には絞り比が小さい。なお、容器の開口に内接する最大径の円の直径は、例えば収容部の開口が円形である場合には円の直径、楕円である場合には短径（短軸長さ）、長方形である場合には短辺の長さである。
【００８９】
絞り比は、熱成形容器を形成するための多層構造体がフィルムであるかシートであるか、すなわち多層構造体の厚みによって好適値が異なる。熱成形容器がフィルムを熱成形したものである場合、絞り比は、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。一方、熱成形容器がシートを熱成形したものである場合、絞り比は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。熱成形容器の絞り比は、通常２．０以下である。
【００９０】
（１）カップ状容器
図１及び図２を参照しながら、本発明に係る熱成形容器の一例であるカップ状容器について具体的に説明する。但し、カップ状容器は熱成形容器の一例に過ぎず、以下のカップ状容器の説明は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９１】
図１及び図２に示されるカップ状容器１は、収容部としてのカップ本体１０、及びフランジ部１１を備える。このカップ状容器１は、カップ本体１０に内容物を収容し、カップ本体１０の開口１２を塞ぐようにフランジ部１１に蓋２をシールすることで使用される。シールとしては、例えば樹脂フィルム、金属箔、金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、中でも、樹脂フィルムに金属層を積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。金属層としては、特に限定はないが、金属箔、金属蒸着層が好ましく、ガスバリア性及び生産性の観点からアルミ箔がより好ましい。
【００９２】
カップ状容器１の層構成としては、例えば、第１層の一方の面側（カップ１のカップ本体１０の内表面１３側）に接着性樹脂を含む第３層を介して第２層が積層され、他方の面側（カップ１のカップ本体１０の外表面１４側）に接着性樹脂を含む第３層を介して第２層が積層される層構成が挙げられる。
【００９３】
カップ状容器１は、図３に示すようにフィルム状、シート状等の長尺の多層構造体３を加熱装置４により加熱して軟化させた後に、金型装置５を用いて熱成形することで製造することができる。
【００９４】
加熱装置４は、例えば、一対のヒーター４０，４１を備えるものであり、これらのヒーター４０，４１の間を多層構造体３が通過可能とされている。なお、加熱装置４としては、熱プレスにより加熱するものを用いることもできる。
【００９５】
金型装置５は、プラグアシスト法による熱成形に適するものであり、例えば、チャンバー（図示略）内に収容される下型５０及び上型５１を備える。下型５０及び上型５１は、それぞれ個別に上下方向に移動可能であり、離間状態において、これらの下型５０及び上型５１の間を多層構造体３が通過可能とされている。下型５０は、例えば、熱成形容器１の収容部１０を形成するための複数の凹部５２を有する。上型５１は、例えば、下型５１に向けて突出する複数のプラグ５３を備える。複数のプラグ５３は、下型５０の複数の凹部５２に対応した位置に設けられている。各プラグ５３は、対応する凹部５２に挿入可能である。
【００９６】
多層構造体３の熱成形においては、例えば、まず、図４（Ａ）に示すように、加熱装置４により軟化させた多層構造体３に対して、下型５０を上動させることで下型５０に密着させるとともに、多層構造体３を若干持ち上げて多層構造体３にテンションを付与する。次に、図４（Ｂ）に示すように、上型５１を下動させることでプラグ５３を凹部５２に挿入する。
【００９７】
続いて、図４（Ｃ）に示すように、上型５１を上動させてプラグ５３を凹部５２から離間させた後にチャンバー（図示略）内を真空引きし、多層構造体３を凹部５２の内面に密着させる。その後、エアーの噴射により成形部を冷却することで形状を固定する。図４（Ｄ）に示すように、チャンバー（図示略）内を大気開放するとともに下型５０を下動させて下型５０を離型することで一次成形品が得られる。この一次成形品を切断することで、図１及び図２に示すカップ状容器１が得られる。
【００９８】
（２）レトルト処理用容器
本発明に係る熱成形容器の他の一例は、レトルト処理用容器（レトルト処理が施されるための容器）である。本発明に係る熱成形容器（レトルト処理用容器）は、レトルト処理のような高温高湿条件での処理を経た後でも、ガスバリア性が低下しにくい。
【００９９】
レトルト処理の方式としては、例えば、熱水貯湯式、熱水スプレー式、蒸気式等が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る熱成形容器（レトルト処理用容器）は、レトルト処理が必要な食品包装用容器や医薬品包装容器等として有用である。
【０１０１】
以上、本発明を実施の形態を示して説明したが、本発明は、これらに限定されず、上で説明した実施形態に係る構成を種々組み合わせた形態をも含む。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、以下の例における測定及び評価は次の方法に従った。
【０１０３】
（１）メタクリル酸メチルの重合転化率の測定
ガスクロマトグラフィーを用いて未反応のメタクリル酸メチルを定量することで算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１０４】
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製  ＩｎｅｒｔＣａｐ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
インジェクション温度：１８０℃
検出器温度：１８０℃
カラム温度：６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して１０分間保持。
【０１０５】
（２）重量平均分子量及び分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算した値として算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１０６】
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＴ
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＡＷＭ−Ｍを２本連結
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムＤＭＦ溶液
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃。
【０１０７】
（３）樹脂（Ａ）の水素化率の測定
樹脂（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解させて均一の溶液とし、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件は以下のとおりとした。水素化率は、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン基に帰属される２．８〜３．８ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ１）と原料のポリメタクリル酸メチルのメチルエステル基に帰属される３．５〜３．６のピークの積分値（Ｉ２）を用い、下記式：
水素化率［％］  ＝  ［（Ｉ１／２）／｛（Ｉ１／２）＋（Ｉ２／３）｝］×１００
に従って算出した。
【０１０８】
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定サンプルにおける樹脂（Ａ）の濃度：５質量％
測定温度：８０℃
積算回数：５１２回。
【０１０９】
（４）樹脂（Ａ）の共重合組成（変性率）及びシンジオタクティシティの測定
樹脂（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解させて均一の溶液とし、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件は以下のとおりとした。シンジオタクティシティは三連子表示のシンジオタクティシティであり、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位のメチル基の炭素に帰属される２４〜２６ｐｐｍの各ピークの積分値を基に算出した。共重合組成とは、共重合成分の含有率（モル％）を意味する。
【０１１０】
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ６００
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定サンプルにおける樹脂（Ａ）の濃度：５質量％
測定温度：８０℃
積算回数：９０００回
測定モード：逆ゲート付きデカップリング法（緩和試薬としてトリス（２，４−ペンタンジオナト）クロムを１２ｍｇ／ｍＬ添加）。
【０１１１】
（５）酢酸ナトリウム含有量の定量
ＩＣＰ質量分析装置を用いて樹脂組成物中に含まれるナトリウム量を定量し、その値に基づいて、樹脂組成物（第１層）中の酢酸ナトリウム含有量を算出した。分析条件は以下のとおりとした。
【０１１２】
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＥＲＡＮ  ＤＲＣＩＩ
ＲＦパワー：１１００Ｗ
ネブライザーガス流量：０．９７Ｌ／分
補助ガス流量：１．１０Ｌ／分
プラズマガス流量：１８．００Ｌ／分
レンズ電圧：６．４０Ｖ。
【０１１３】
（６）第１層の厚み（樹脂組成物の乾燥後の塗工厚み）の測定
フェザー刃を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、厚さ２ｎｍになるまで白金イオンスパッタを行った。走査型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、第１層の厚み（樹脂組成物の乾燥後の塗工厚み）を算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１１４】
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−７０
加速電圧：２ｋＶ
倍率：３０００倍。
【０１１５】
（７）多層構造体の酸素透過度（ＯＴＲ）の測定
多層構造体を測定条件下で調湿した後、酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１１６】
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧。
【０１１７】
（８）多層構造体の透湿度（ＷＶＴＲ）の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１１８】
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ。
【０１１９】
（９）熱成形容器の酸素透過度（ＯＴＲ）の測定
熱成形容器の収容部に蒸留水を入れ、測定条件下で調湿した後、蒸留水を取り除き、代わりに湿らせた濾紙を収容部に貼付した。続いて、収容部に湿らせた濾紙を貼付した状態で、酸素透過量測定装置にキャリアガス側に容器の収容部が向くように熱成形容器を取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１２０】
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１
温度：２０℃
酸素供給側（容器外側）の湿度：６５％ＲＨ
キャリアガス側（容器内側）の湿度：１００％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧。
【０１２１】
＜製造例１−１：ポリメタクリル酸メチル（１−１）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内に、メタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２０質量部を入れ、窒素を吹き込みながら撹拌することで溶存酸素を除去し、原料液を得た。次に、オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れ、温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が４８質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、かつ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後の定常状態における重合転化率は４８質量％であった。
【０１２２】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットすることでペレット状のポリメタクリル酸メチル（１−１）を得た。
【０１２３】
ＧＰＣ分析の結果、ポリメタクリル酸メチル（１−１）の重量平均分子量は１１７０００、分子量分布は２．３５であった。
【０１２４】
＜製造例１−２：ポリメタクリル酸メチル（１−２）の合成＞
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２８質量部に変更したこと以外は、製造例（１−１）と同様にしてポリメタクリル酸メチル（１−２）を得た。
【０１２５】
ＧＰＣ分析の結果、ポリメタクリル酸メチル（１−２）の重量平均分子量は８９０００、分子量分布は２．３０であった。
【０１２６】
＜製造例１−３：ポリメタクリル酸メチル（１−３）の合成＞
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の量を０．００７７質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．４８質量部に変更したこと以外は、製造例（１−１）と同様にしてポリメタクリル酸メチル（１−３）を得た。
【０１２７】
ＧＰＣ分析の結果、ポリメタクリル酸メチル（１−３）の重量平均分子量は６２０００、分子量分布は２．１５であった。
【０１２８】
＜製造例２−１：樹脂（Ａ−１）の合成＞
窒素雰囲気下、７０質量％水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムトルエン溶液３８０ｇ、トルエン６５０ｇを仕込み、１１２℃で還流させた。これに製造例１−１で得たポリメタクリル酸メチル（１−１）１０５ｇとトルエン１３００ｇからなる溶液を３時間かけて添加し、さらに１０時間反応させた。反応溶液を７０℃まで冷却した後、酢酸エチル１７０ｇを３０分かけて添加し、未反応の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを失活させた。次に、反応溶液を２５℃まで冷却し、１２質量％リン酸水溶液１２８０ｇを加えた。析出した白色固体を吸引濾過により回収し、濾液のｐＨが５になるまで蒸留水で洗浄した。続いて、得られた白色固体を１−プロパノール４３０ｇに溶解させ、このとき生じた白色沈殿を遠心分離で取り除いた。上澄み液を蒸留水３０００ｇに加え、再沈精製を行った。同様にして再沈精製をさらに２回行った後、８０℃、３０Ｐａで１２時間乾燥し、樹脂（Ａ−１）３０．２ｇ（収率４０％）を得た。
【０１２９】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−１）の水素化率は９９．５％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−１）のシンジオタクティシティは５２．０％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１６４０００、分子量分布は２．０６であった。
【０１３０】
＜製造例２−２：樹脂（Ａ−２）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）をポリメタクリル酸メチル（１−２）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（Ａ−２）３１．１ｇ（収率４１％）を得た。
【０１３１】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−２）の水素化率は９９．２％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−２）のシンジオタクティシティは５１．７％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１２１０００、分子量分布は２．０８であった。
【０１３２】
＜製造例２−３：樹脂（Ａ−３）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）をポリメタクリル酸メチル（１−３）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（Ａ−３）２６．７ｇ（収率３５％）を得た。
【０１３３】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−３）の水素化率は９９．４％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−３）のシンジオタクティシティは５１．３％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は８８０００、分子量分布は１．９５であった。
【０１３４】
＜製造例２−４：樹脂（Ａ−４）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）を、株式会社クラレ製＜パラペット＞（登録商標）の「ＥＨ」（銘柄）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（Ａ−４）３８．６ｇ（収率５２％）を得た。
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−４）の水素化率は９９．６％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−４）のシンジオタクティシティは５０．５％であり、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６５〜６７ｐｐｍのシグナルの積分値とアリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６７〜７１ｐｐｍのシグナルの積分値を基に算出した樹脂（Ａ−４）のアリルアルコール変性率は６．８モル％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は７４０００、分子量分布は２．２８であった。
【０１３６】
＜比較製造例２−１：樹脂（ＣＡ−１）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）を、株式会社クラレ製＜パラペット＞（登録商標）の「ＧＦ」（銘柄）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（ＣＡ−１）３．６ｇ（収率４．９％）を得た。
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（ＣＡ−１）の水素化率は９９．５％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（ＣＡ−１）のシンジオタクティシティは５７．９％であり、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６５〜６７ｐｐｍのシグナルの積分値とアリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６７〜７１ｐｐｍのシグナルの積分値を基に算出した樹脂（ＣＡ−１）のアリルアルコール変性率は１２．３モル％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（ＣＡ−１）の重量平均分子量は４８０００、分子量分布は２．４６であった。
【０１３８】
＜製造例３−１：樹脂組成物（１）の調製＞
樹脂（Ａ−１）６．０ｇを蒸留水８４ｇに分散させ、６０℃で３０分間攪拌した。融着した樹脂（Ａ−１）をミキサーで粉砕した後、濾過により含水した樹脂（Ａ−１）２１ｇを得た。続いて、含水した樹脂（Ａ−１）２１ｇを４２ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇに２５℃で９６時間浸漬させた。濾過により含液した樹脂（Ａ−１）１９．２ｇを回収した後、８０℃、３０Ｐａで１２時間、続いて１４０℃、３Ｐａで２時間乾燥し、樹脂組成物（１）５．１ｇを得た。酢酸の２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａは４．５６である。
【０１３９】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（１）に含まれるナトリウム量は４８６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（１）に含まれる酢酸ナトリウム量は１８００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−１）１ｇあたり２１．９μｍｏｌと計算された。
【０１４０】
＜製造例３−２：樹脂組成物（２）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−２）に変更したこと以外は、製造例３−１と同様にして樹脂組成物（２）を得た。
【０１４１】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（２）に含まれるナトリウム量は５４６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（２）に含まれる酢酸ナトリウム量は２０００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−２）１ｇあたり２４．３μｍｏｌと計算された。
【０１４２】
＜製造例３−３：樹脂組成物（３）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−３）に変更したこと以外は、製造例３−１と同様にして樹脂組成物（３）を得た。
【０１４３】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（３）に含まれるナトリウム量は６５４ｐｐｍであったので、樹脂組成物（３）に含まれる酢酸ナトリウム量は２３００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−３）１ｇあたり２８．０μｍｏｌと計算された。
【０１４４】
＜製造例３−４：樹脂組成物（４）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−３）に、酢酸ナトリウム水溶液の濃度を８４ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、製造例３−１と同様にして樹脂組成物（４）を得た。
【０１４５】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（４）に含まれるナトリウム量は１３０８ｐｐｍであったので、樹脂組成物（４）に含まれる酢酸ナトリウム量は４６００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−３）１ｇあたり５６．４μｍｏｌと計算された。
【０１４６】
＜製造例３−５：樹脂組成物（５）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−４）に変更したこと以外は、製造例３−１と同様にして樹脂組成物（５）を得た。
【０１４７】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（５）に含まれるナトリウム量は２４６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（５）に含まれる酢酸ナトリウム量は８９０ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−４）１ｇあたり１０．８μｍｏｌと計算された。
【０１４８】
＜比較製造例３−１：樹脂組成物（Ｃ１）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（ＣＡ−１）に変更したこと以外は、製造例３−１と同様にして樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１４９】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（Ｃ１）に含まれるナトリウム量は３３６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（Ｃ１）に含まれる酢酸ナトリウム量は１２００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（ＣＡ−１）１ｇあたり１４．６μｍｏｌと計算された。
【０１５０】
＜実施例１−１：多層構造体（１−１）の作製＞
樹脂組成物（１）０．５ｇを１−プロパノール９．５ｇに溶解させ、コーティング液を調製した。続いて、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材の層＝第２層）である東レ株式会社製＜ルミラー＞（登録商標）の「Ｐ６０」（銘柄）のコロナ処理面上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコーターを用いて上述のコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、１００℃で５分間、続いて１４０℃で１０分間乾燥させることによって、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂組成物（１）の層（第１層）を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレート／第１層という構造を有する多層構造体（１−１）を作製した。
【０１５１】
得られた多層構造体（１−１）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
＜実施例１−２：多層構造体（１−２）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（２）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして多層構造体（１−２）を作製した。得られた多層構造体（１−２）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１５３】
＜実施例１−３：多層構造体（１−３）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（３）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして多層構造体（１−３）を作製した。得られた多層構造体（１−３）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１５４】
＜実施例１−４：多層構造体（１−４）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（４）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして多層構造体（１−４）を作製した。得られた多層構造体（１−４）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１５５】
＜実施例１−５：多層構造体（１−５）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（５）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして多層構造体（１−５）を作製した。得られた多層構造体（１−５）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１５６】
＜比較例１−１：多層構造体（Ｃ１−１）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（Ｃ１）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして多層構造体（Ｃ１−１）を作製した。得られた多層構造体（Ｃ１−１）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2018001461.tif 000007
【０１５８】
（多層構造体の評価）
表１より、製造例３−１〜３−５で得た樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−５で作製した多層構造体（１−１）〜（１−５）は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れていることがわかる。これに対して、比較製造例３−１で得た樹脂組成物を用い、比較例１−１で作製した多層構造体（Ｃ１−１）は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に劣るものであった。
【０１５９】
＜実施例２＞
二軸押出機のシリンダバレル内に、第１原料供給部からエチレンビスステアリン酸アミド（日油株式会社製＜アルフロー＞（登録商標）の「Ｈ−５０Ｆ−Ｐ」（銘柄））を２００ｐｐｍ添加した樹脂組成物（４）を５ｋｇ／時間で投入し、吐出口での樹脂温度を２１０℃とした。ダイスより吐出されたストランド状の樹脂組成物（４）をストランドカッターにて切断し、樹脂組成物（４）のペレットを得た。押出条件は以下のとおりとした。
【０１６０】
装置：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｃ１５０
口径：２０ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：２５
スクリュー：同方向完全噛合型
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ダイス：３ｍｍφ、１穴ストランドダイ
引取り速度：５ｍ／分。
【０１６１】
＜比較例２＞
樹脂組成物（４）を樹脂（Ａ−３）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてペレットの作製を試みたが、熱安定性が低く、溶融混練時に粘度が著しく上昇し、ストランドを得ることができなかった。
【０１６２】
実施例２と比較例２との比較より、本発明に使用される樹脂組成物はガスバリア性及び水蒸気バリア性のみならず、熱安定性にも優れることがわかる。
【０１６３】
＜実施例３−１＞
第１層形成用の樹脂組成物として樹脂組成物（４）のペレットを、第２層形成用の樹脂としてポリプロピレンである日本ポリプロ株式会社製＜ノバテック＞（登録商標）の「ＥＡ７ＡＤ」（銘柄）を、第３層形成用の接着性樹脂として三井化学株式会社製＜アドマー＞（登録商標）の「ＱＦ５００」（銘柄）を用い、３つの押出機からなるフィードブロック型多層フィルム押出成形機を使用して溶融製膜を行い、平均総厚み８２０μｍの３種５層の多層構造体（３−１）を得た。光学顕微鏡による分析の結果、多層構造体（３−１）の層構成はポリプロピレン／接着性樹脂／樹脂組成物（４）／接着性樹脂／ポリプロピレン＝４３０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／３６０μｍ（厚み）であった。製造条件及び押出条件は以下のとおりとした。
【０１６４】
（多層構造体の製造条件）
装置：フィードブロック型多層フィルム押出成形機
ダイ：株式会社プラスチック工学研究所製３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
ダイ温度：２１０℃
冷却ロール温度：７０℃
引取り速度：０．６５ｍ／分。
【０１６５】
（樹脂組成物（４）の押出条件）
装置：株式会社東洋精機製作所製ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（２０ｍｍφ単軸押出機）
スクリュー回転数：７ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／２１０℃／２１０℃。
【０１６６】
（ポリプロピレンの押出条件）
装置：株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ−３２−Ａ（３２ｍｍφ単軸押出機）
スクリュー回転数：９９．６ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／２１０℃／２１０℃。
【０１６７】
（接着性樹脂の押出条件）
装置：株式会社テクノベル製ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ（２０ｍｍφ単軸押出機）
スクリュー回転数：８ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／２１０℃／２１０℃。
【０１６８】
得られた多層構造体（３−１）の酸素透過度を測定した結果、測定下限値の０．０１ｍＬ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ未満であった。
【０１６９】
＜実施例３−２＞
樹脂組成物（４）の押出機のスクリュー回転数を１２ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして溶融製膜を行い、平均総厚み８１０μｍの３種５層の多層構造体（３−２）を得た。光学顕微鏡による分析の結果、多層構造体（３−２）の層構成はポリプロピレン／接着性樹脂／樹脂組成物（４）／接着性樹脂／ポリプロピレン＝４２０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３５０μｍ（厚み）であった。
【０１７０】
得られた多層構造体（３−２）の酸素透過度を測定した結果、測定下限値の０．０１ｍＬ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ未満であった。
【０１７１】
＜比較例３−１＞
樹脂組成物（４）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製＜エバール＞（登録商標）の「Ｊ１７１Ｂ」（銘柄））に、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体の押出機のスクリュー回転数を２１ｒｐｍに、ポリプロピレンの押出機のスクリュー回転数を９１ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして溶融製膜を行い、平均総厚み８００μｍの３種５層の多層構造体（Ｃ３−１）を得た。光学顕微鏡による分析の結果、多層構造体（Ｃ３−１）の層構成はポリプロピレン／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン＝４１０μｍ／１０μｍ／４０μｍ／１０μｍ／３３０μｍ（厚み）であった。
【０１７２】
得られた多層構造体（Ｃ３−１）の酸素透過度を測定した結果、０．８５ｍＬ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであった。
【０１７３】
＜比較例３−２＞
樹脂組成物（４）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製＜エバール＞（登録商標）の「Ｊ１７１Ｂ」（銘柄））に、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体の押出機のスクリュー回転数を４０ｒｐｍに、ポリプロピレンの押出機のスクリュー回転数を９１ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして溶融製膜を行い、平均総厚み８１０μｍの３種５層の多層構造体（Ｃ３−２）を得た。光学顕微鏡による分析の結果、多層構造体（Ｃ３−２）の層構成はポリプロピレン／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン＝３９０μｍ／１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ／３２０μｍ（厚み）であった。
【０１７４】
得られた多層構造体（Ｃ３−２）の酸素透過度を測定した結果、０．４３ｍＬ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであった。
【０１７５】
実施例３−１及び３−２と比較例３−１及び３−２との比較より、本発明の多層構造体は高湿度環境下でのガスバリア性に優れることがわかる。
【０１７６】
＜実施例４−１＞
小型多機能真空圧空成形機を用いて多層構造体（３−１）を熱成形し、熱成形容器（４−１）を作製した。光学顕微鏡による容器胴部の分析の結果、その層構成はポリプロピレン（容器外側）／接着性樹脂／樹脂組成物（４）／接着性樹脂／ポリプロピレン（容器内側）＝２１５μｍ／５μｍ／６μｍ／５μｍ／１５７μｍ（厚み）であった。熱成形条件は以下のとおりとした。
【０１７７】
装置：株式会社浅野製作所製ＦＫＳ−０４３２−２０
圧縮空気圧：気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２
金型形状（丸カップ形状）：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．５
プラグ寸法：５６ｍｍφ×３２ｍｍ
ヒーター温度：６００℃
シート温度：１６０℃
金型温度：４０℃。
【０１７８】
得られた熱成形容器（４−１）の酸素透過度を測定した結果、測定下限値の０．０００５ｍＬ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙ未満であった。
【０１７９】
＜実施例４−２＞
多層構造体（３−１）を多層構造体（３−２）に変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして熱成形容器（４−２）を作製した。光学顕微鏡による容器胴部の分析の結果、その層構成はポリプロピレン（容器外側）／接着性樹脂／樹脂組成物（４）／接着性樹脂／ポリプロピレン（容器内側）＝１９７μｍ／６μｍ／９μｍ／６μｍ／１５８μｍ（厚み）であった。
【０１８０】
得られた熱成形容器（４−２）の酸素透過度を測定した結果、測定下限値の０．０００５ｍＬ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙ未満であった。
【０１８１】
＜比較例４−１＞
多層構造体（３−１）を多層構造体（Ｃ３−１）に、シート温度を１７０℃に変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして熱成形容器（Ｃ４−１）を作製した。光学顕微鏡による容器胴部の分析の結果、その層構成はポリプロピレン（容器外側）／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン（容器内側）＝１８９μｍ／６μｍ／２０μｍ／６μｍ／１５６μｍ（厚み）であった。
【０１８２】
得られた熱成形容器（Ｃ４−１）の酸素透過度を測定した結果、０．０１５５ｍＬ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであった。
【０１８３】
＜比較例４−２＞
多層構造体（３−１）を多層構造体（Ｃ３−２）に、シート温度を１７０℃に変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして熱成形容器（Ｃ４−２）を作製した。光学顕微鏡による容器胴部の分析の結果、その層構成はポリプロピレン（容器外側）／接着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン（容器内側）＝１７６μｍ／７μｍ／３６μｍ／７μｍ／１４０μｍ（厚み）であった。
【０１８４】
得られた熱成形容器（Ｃ４−２）の酸素透過度を測定した結果、０．０１０６ｍＬ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであった。
【０１８５】
実施例４−１及び４−２と比較例４−１及び４−２との比較より、本発明の熱成形容器は高湿度環境下でのガスバリア性に優れることがわかる。
【０１８６】
＜実施例５＞
熱成形容器（４−２）に対し、熱水貯湯式レトルト処理を行った。レトルト処理条件は以下のとおりとした。
【０１８７】
装置：株式会社日阪製作所製ＲＣＳ−６０
温度：１２０℃
圧力：０．１５ＭＰａＧ
時間：３０分。
【０１８８】
レトルト処理後の熱成形容器（４−２）の酸素透過度の測定結果を図５に示す。
【０１８９】
＜比較例５＞
熱成形容器（４−２）を熱成形容器（Ｃ４−２）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてレトルト処理を行った。レトルト処理後の熱成形容器（Ｃ４−２）の酸素透過度の測定結果を図５に示す。
【０１９０】
図５は、レトルト処理後の熱成形容器を温度２０℃、容器外側の湿度６５％ＲＨ、容器内側の湿度１００％ＲＨの環境下で保存したときの、酸素透過度の経時変化を示したものである。図５より、本発明の熱成形容器はレトルト処理後もガスバリア性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１９１】
１  カップ状容器、１０  カップ本体、１１  フランジ部、１２  開口、１３  内表面、１４  外表面、２  蓋、３  多層構造体、４  加熱装置、４０，４１  ヒーター、５  金型装置、５０  下型、５１  上型、５２  凹部、５３  プラグ。
【図１】
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【図２】
2018001461.tif 000012
【図３】
2018001461.tif 000013
【図４】
2018001461.tif 000014
【図５】
2018001461.tif 000015