(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池スクラップの浸出時に銅の大部分を固体の状態とすることにより、その後の処理を簡略化もしくは省略して、処理能率の向上およびコストの低減を実現できるリチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法を提供する。【解決手段】この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法は、リチウムイオン電池スクラップを粉末状の電池粉として浸出する方法であって、少なくとも銅を含有する非焙焼電池粉を焙焼電池粉とともに、酸性浸出液と接触させて浸出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池スクラップを粉末状の電池粉として浸出する方法であって、少なくとも銅を含有する非焙焼電池粉を焙焼電池粉とともに、酸性浸出液と接触させて浸出させる、リチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
【請求項２】
前記焙焼電池粉が、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選択された少なくとも一種の単体金属を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
【請求項３】
前記焙焼電池粉が、鉄及び／又はアルミニウムの単体金属を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
【請求項４】
浸出時の酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以下となるように、酸性浸出液と接触させる非焙焼電池粉および焙焼電池粉の量を調整する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法を用いて、非焙焼電池粉および焙焼電池粉を浸出して得られる浸出後液から、該浸出後液に含まれる金属を回収する、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、それを用いるリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法に関するものであり、特には、処理効率の向上及びコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用い、その正極活物質を含む正極材及び負極材の周囲を、アルミニウムを含む筐体で包み込んだものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の有価金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
【０００３】
有価金属の回収のために、廃棄等されたリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、リチウムイオン電池スクラップを焙焼することによって、内部に含まれる有害な電解液を除去して無害化する焙焼工程、及び、その後に破砕、篩別を順に行って、筐体や正極基材に含まれるアルミニウムをある程度除去する破砕・篩別工程を実施する。
次いで、破砕・篩別工程の篩下に得られる粉末状の電池粉を浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させる浸出工程を行う。
【０００４】
そしてその後、浸出工程で得られた浸出後液に溶解している各金属元素を分離させる回収工程を行う。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。具体的には、まずアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
【０００５】
上述したように、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られた浸出後液から各金属を分離回収するためには、多くの処理を要する。それ故、電池粉末に含まれる特定の金属を、浸出液に溶解させずに固体として予め分離して除去することができれば、その後の回収工程で、各金属を分離回収するために浸出後液に施す多様な処理のうち、除去された特定の金属の回収に必要な処理を簡略化ないし省略することができるので、処理の能率及びコストの観点から有効である。
【０００６】
このことに関し、特許文献１では、「銅を含有するリチウムイオン電池スクラップから、銅を除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液中に添加し、酸性溶液中にアルミニウムの固体が存在する状況下で、該リチウムイオン電池スクラップを浸出させる浸出工程と、浸出工程の後、酸性溶液から、該酸性溶液中に固体として含まれる銅を分離させる銅分離工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法」が提案されている。そして、この方法によれば、「浸出工程では、銅の浸出率を十分に小さく抑えることができるので、その後の銅分離工程で、酸性溶液中に固体として含まれる銅を有効かつ容易に分離させて除去することができる。その結果として、その後の工程等での処理効率の向上及びコストの低減に寄与することができる。」とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１９１１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、リチウムイオン電池スクラップに焙焼処理を施さない場合、当該電池粉中には、コバルトの多くがコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）として含まれ得る。そして、このような非焙焼の電池粉を酸浸出すると、コバルト酸リチウムが多量に酸性溶液中に存在することになり、銅より卑な金属であるアルミニウムが固体として酸性溶液中に存在していたとしても、浸出時の酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）が高くなる。その結果として、銅が溶解してしまい、銅の浸出を十分に抑制できないという問題があった。
それ故に、上述した特許文献１に記載の提案技術は、銅の浸出抑制による処理能率の向上及びコスト削減の点で更なる改善の余地があった。
【０００９】
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、リチウムイオン電池スクラップを浸出させるに際し、銅の大部分を固体の状態とすることにより、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略して、処理能率を向上させるとともにコストを低減させることのできるリチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、実質的に焙焼処理を施さない非焙焼電池粉を酸浸出させるに当って、その非焙焼電池粉に含まれる銅を浸出させない手法について鋭意検討した結果、当該電池粉を、所定の条件の下で焙焼処理を施した焙焼電池粉とともに酸性浸出液と接触させることにより、電池粉に含まれる銅の浸出が有効に抑制できることを新たに見出した。これは、所定の焙焼処理を施した電池粉では、所定の金属の酸化物が分解されて多くの金属が単体金属になっており、浸出時に、銅に比して標準酸化還元電位が低く卑な金属の単体によって、酸化還元電位の上昇が抑えられることにより、銅の溶出が抑制され、または銅が析出することによるものと考えられるが、このような理論に限定されるものではない。
【００１１】
このような知見に基き、この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法は、リチウムイオン電池スクラップを粉末状の電池粉として浸出する方法であって、少なくとも銅を含有する非焙焼電池粉を焙焼電池粉とともに、酸性浸出液と接触させて浸出させることにある。
【００１２】
ここで、「焙焼電池粉」とは、４５０℃以上の温度で焙焼処理が施されて実質的に焙焼された電池粉を意味し、特に、４５０℃以上の温度で２０分以上維持する焙焼処理が施された電池粉とすることができる。
これに対し、「非焙焼電池粉」とは、上記のような焙焼処理が施されず、実質的に焙焼されてないとみなすことのできる電池粉を意味する。すなわち、「非焙焼電池粉」は、焙焼処理が全く施されてない電池粉、及び／又は、４５０℃未満の温度で２０分未満維持する焙焼処理が施された電池粉とすることができる。
【００１３】
この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法では、前記焙焼電池粉が、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選択された少なくとも一種の単体金属を含む、ことが好ましい。
【００１４】
また、この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法では、前記焙焼電池粉が、鉄及び／又はアルミニウムの単体金属を含むことが好ましい。
【００１５】
この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法では、浸出時の酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以下となるように、酸性浸出液と接触させる非焙焼電池粉および焙焼電池粉の量を調整することが好ましい。
【００１６】
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法は、上記のいずれかのリチウムイオン電池スクラップの浸出方法を用いて、非焙焼電池粉および焙焼電池粉を浸出して得られる浸出後液から、該浸出後液に含まれる金属を回収することにある。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、少なくとも銅を含有する非焙焼電池粉を焙焼電池粉とともに、酸性浸出液と接触させて浸出させることにより、浸出時の酸化還元電位（ＯＲＰ値）を低く抑えて、銅の浸出を有効に抑制することができる。その結果として、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略して、処理能率を向上させるとともにコストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの浸出方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの浸出方法は、リチウムイオン電池スクラップを粉末状の電池粉として浸出する方法であって、少なくとも銅を含有する非焙焼電池粉を焙焼電池粉とともに、酸性浸出液と接触させて浸出させる。
たとえば図１に例示するフローに従って各種工程を経て、この発明の実施形態の方法を実施することができる。
【００２０】
（リチウムイオン電池スクラップ）
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池の廃棄物等である。より具体的は、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものであり、このようなリチウムイオン電池スクラップを対象とすることにより、資源の有効活用を図ることができる。
【００２１】
ここで、リチウムイオン電池スクラップには、その負極集電体として銅が含まれる。リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅は、後述の焙焼後または破砕・篩別後の浸出時に浸出液に溶解した場合、その後に浸出後液から分離するための処理が必要になって、処理能率を低下させるとともにコストを増大させる。
それ故に、リチウムイオン電池スクラップを処理する場合、この発明の実施形態に係る方法を用いて、上記のような銅を容易かつ確実に除去することが有効である。リチウムイオン電池スクラップは、銅を一般に８質量％〜２０質量％で含む。
【００２２】
また、リチウムイオン電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有するものとすることがある。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。この発明では、リチウムイオン電池スクラップは、銅の浸出を抑制するためには、そのようなアルミニウムを含むものであることが好適である。
【００２３】
なお、リチウムイオン電池スクラップは、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むものが一般的である。またその他に、リチウムイオン電池スクラップには、鉄等が含まれる場合がある。
また、リチウムイオン電池スクラップには一般に、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
【００２４】
筐体で包み込まれたリチウムイオン電池スクラップは、実質的に正方形もしくは長方形状の平面輪郭形状を有するものとすることができ、この場合、処理前の寸法として、たとえば、縦が４０ｍｍ〜８０ｍｍ、横が３５ｍｍ〜６５ｍｍ、厚みが４ｍｍ〜５ｍｍのものを対象とすることができるが、この寸法のものに限定されない。
【００２５】
（焙焼工程）
浸出工程で酸性浸出液に添加する焙焼電池粉は、図１に示すように、焙焼工程を経て所定の焙焼処理を施したものとする。一方、非焙焼電池粉は、同図に示すように焙焼工程を経ず焙焼処理を施さないもの、及び／又は、焙焼工程は経たものの所定の焙焼処理が施されず実質的に焙焼されなかったものである。
【００２６】
焙焼電池粉を得る場合、焙焼工程で、上記のリチウムイオン電池スクラップに対して所定の焙焼処理を施す。この焙焼処理は、リチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれる有価金属を、後述の浸出工程で浸出させやすい形態に変化させること等を目的として行う。
【００２７】
焙焼電池粉を得るための焙焼工程では、リチウムイオン電池スクラップを、４５０℃以上に維持して加熱する。それにより、正極活物質のリチウム金属塩（コバルト系の場合はＬｉＣｏＯ2）が分解され、多くのコバルトを、酸浸出しやすい酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトの形態とすることができる。またニッケルはＬｉＮｉＯ2から単体ニッケルとなり、マンガンはＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4から単体マンガンとなり得る。
一方、この際の温度が高すぎると、融点が６６０℃のアルミニウムが融解するので、温度は４５０℃〜６５０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
焙焼電池粉を得るための焙焼工程での温度を４５０℃未満とした場合は、電解液の除去及び、バインダーの分解が十分に行われず、後述の破砕・篩別工程でアルミニウムを有効に分離することができない。またこの場合、コバルト等の単体金属への変化が十分に促進されず、後の浸出工程でコバルト等が溶解しないことが懸念される。この場合、浸出工程での焙焼電池粉による非焙焼電池粉中の銅の浸出抑制効果が十分に得られないと考えられる。
また、６５０℃を超える温度まで上昇させた場合は、アルミニウムの酸化・脆化が進み、破砕・篩別工程でアルミニウムが粉砕されやすくなり、正極活物質成分とともに篩下へ移行するアルミニウムが増えて、後の回収工程での作業及びコストが増大する。
【００２９】
このような観点から、焙焼電池粉を得るための焙焼処理での温度は、４５０℃〜５５０℃とすることがより好ましく、さらに、４５０℃〜５００℃とすることが一層好ましい。
なお、この温度は、リチウムイオン電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。
【００３０】
焙焼電池粉を得るための焙焼処理で上記の温度範囲内に維持する時間は、２０分〜１２０分とすることが好適である。これは、２０分未満の場合、電解液の除去やバインダーの分解、単体金属への変化が十分でない可能性があり、また１２０分より長い場合、アルミニウムの酸化・脆化が促進する傾向がある他、加熱コストの増大をもたらすという不都合があるからである。より好ましくは２０分〜９０分、さらに好ましくは２０分〜６０分である。
【００３１】
一方、非焙焼電池粉は、焙焼工程で、リチウムイオン電池スクラップを４５０℃未満の温度、典型的には４００℃以下の温度にて、たとえば２０分未満の時間にわたって加熱したものを含む。つまり、非焙焼電池粉には、焙焼電池粉のような正極活物質のリチウム金属塩を分解させる上記の焙焼処理は施されていないが、それよりも軽度の焙焼処理が施されたものが含まれる。この場合、正極活物質のＬｉＣｏＯ2等は、酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトの形態に変化せず、全く焙焼処理が施されていないものと同様にＬｉＣｏＯ2等が残留することになる。
但し、この発明の実施形態では、詳細を後述するように、このようなＬｉＣｏＯ2等を含む非焙焼電池粉であっても、焙焼電池粉とともに浸出させることにより、酸化還元電位の上昇を抑えて、銅の浸出を有効に抑制することができる。
【００３２】
焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。リチウムイオン電池スクラップの温度を上述したように制御することが可能であれば、大気雰囲気で加熱を行う炉を用いることもできる。そのため、この発明の処理方法は、リチウムイオン電池スクラップの焙焼のための特殊な設備を用いなくても実施することができる点で有利である。
【００３３】
（破砕・篩別工程）
焙焼電池粉や、実質的に焙焼されていない非焙焼電池粉を得る場合は上記の焙焼工程を経て焙焼処理が施されたリチウムイオン電池スクラップに対して、あるいは全く焙焼されていない非焙焼電池粉を得る場合は焙焼処理が施されていないリチウムイオン電池スクラップに対して、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕及び、そこに含まれ得るアルミニウムの粉末を除去するための所定の篩による篩別を行う。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された電池粉を得ることができる。
【００３４】
リチウムイオン電池スクラップの破砕は、主として、リチウムイオン電池スクラップの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
【００３５】
破砕後のリチウムイオン電池スクラップは、適切な目開きの篩を用いて篩別される。これにより篩下に得られる電池粉には、上記の破砕によりアルミニウムから分離された細かい粉状の正極活物質が多く存在し、それよりも大きな粒状のアルミニウムはある程度除去されている。
【００３６】
破砕・篩別工程の後、焙焼電池粉や非焙焼電池粉を得ることができる。
ここで、焙焼電池粉は、上述した焙焼工程で所定の焙焼処理が施されたことにより、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選択された少なくとも一種の単体金属（メタル）を含むことが好ましい。これらの単体金属の合計含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。それにより、後述の浸出工程で、非焙焼電池粉に含まれる銅の浸出を有効に抑制することができる。一方、コバルト等の単体金属の量が多すぎると、コバルトの浸出率が悪化したり、コバルトの浸出時間が長くなったりするといった問題がある。そのため、単体金属の含有量は、上記の上限値以下とすることが好適である。
【００３７】
また、焙焼電池粉は、正極活物質を構成するＬｉＣｏＯ2等のリチウム酸化物の含有量が、１０質量％以下である。これは、十分に焙焼されたことで、当該金属酸化物の多くが単体金属へと分解されたことによる。
そしてまた、焙焼電池粉は、鉄やアルミニウムの単体金属を含むことがある。このような鉄及びアルミニウムの単体金属も、浸出工程で銅の浸出を抑制するべく働く点では望ましいが、鉄やアルミニウムが多く含まれると、後工程でこれらの金属の分離に手間を要する。そのため、鉄及びアルミニウムの単体金属の合計含有量は、０．５質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３８】
一方、非焙焼電池粉は、実質的に焙焼されていないことによりリチウム酸化物がほとんど分解されておらず、具体的には、正極活物質を構成するＬｉＣｏＯ2等のリチウム酸化物の含有量が、１０質量％以上である。
銅を、一般には０．５質量％〜１５質量％、典型的には１質量％〜１０質量％で含む。
【００３９】
（浸出工程）
浸出工程では、破砕・篩別工程で得られた電池粉を酸性浸出液に添加して浸出させる。ここでは、図１に示すように、先述の非焙焼電池粉および焙焼電池粉を酸性浸出液と接触させて浸出させる。
【００４０】
非焙焼電池粉のみを浸出させると、それに含まれる銅は短時間のうちに溶解してしまう。
これに対し、この実施形態のように、非焙焼電池粉を、４５０℃以上の温度での焙焼処理が施された焙焼電池粉と混合して、これらを酸性浸出液と接触させることにより、焙焼電池粉中の単体金属、なかでもコバルトやニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム等が、銅よりも卑な金属であることに起因して、銅よりも先に溶解することになる。つまり、酸性浸出液中に上記の単体金属が固体として残っている間は、酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が低く抑えられて、銅の浸出率の増加が抑制される。
【００４１】
特にここでは、浸出時の酸性浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以下となるように、酸性浸出液と接触させる非焙焼電池粉および焙焼電池粉の量を調整することが好適である。これは、酸化還元電位が０ｍＶを超えると銅の浸出率が増加し始めることによる。銅の浸出率をさらに有効に抑制するとの観点から、非焙焼電池粉と焙焼電池粉との比率は、酸化還元電位が−１００ｍＶ以下となる比率とすることがより一層好ましい。
【００４２】
具体的には、上記の理由より、非焙焼電池粉と焙焼電池粉との比率は、非焙焼電池粉／焙焼電池粉の重量比率として表して、２以下とすることが好適であり、特に１以下とすることが更に好適である。焙焼電池粉の割合が少なすぎると、単体コバルト等が少なくなって、浸出途中で銅の浸出率が増加することが懸念される。なお、焙焼電池粉の割合が多いことに特段の問題はない。
このような非焙焼電池粉と焙焼電池粉との重量比率を予め決定するため、事前に、所定の重量比率でそれらを酸浸出させる試験を行って、ＯＲＰの値が０ｍＶ以下になる重量比率を確認しておくことが望ましい。
【００４３】
上記のように浸出することにより、浸出終了時における浸出液への銅の浸出率は、１％以下となることが好ましく、特に、銅が浸出液に全く浸出せず、銅の浸出率が０％となることがより好ましい。
【００４４】
なおここでは、非焙焼電池粉と焙焼電池粉とを酸性浸出液と接触させるに先立って、非焙焼電池粉と焙焼電池粉とを混合して混合電池粉とし、これを酸性浸出液と接触させることができる他、いずれかの電池粉を酸性浸出液と接触させた後に、残りの電池粉を酸性浸出液と接触させることができる。すなわち、実質的に非焙焼電池粉と焙焼電池粉との両方を酸性浸出液で酸浸出させているとみなせる態様であればよい。
【００４５】
上述したような浸出工程では、コバルトやニッケル等は溶解するが、銅は溶解しないように、酸性浸出液のｐＨを次第に上昇させる。具体的には、浸出時の酸性浸出液のｐＨは、０〜２．０とすることができる。このときのｐＨが大きすぎると、コバルト及びニッケルの浸出速度が十分でない可能性があり、この一方で、ｐＨが小さすぎると、メタルのコバルトやニッケル、アルミニウム等の浸出が急速に進み、銅が浸出してしまい、また、後工程にてｐＨを上げる必要がある際はｐＨ調整のためコスト増となる可能性があるからである。
【００４６】
また浸出工程で、電池粉を酸性浸出液に添加したときから浸出終了までの浸出時間は０．５時間〜１０時間とすることが好ましい。反応時間が短すぎると、溶かしたいコバルトやニッケルが十分に溶解しない場合がある。一方、浸出時間が長すぎると、コバルト等の溶解が終了し、銅の溶解が始まる可能性があるからである。浸出時間のより好ましい範囲は、１時間〜５時間、さらに好ましくは１時間〜３時間である。
【００４７】
（銅分離工程）
上記の浸出工程の後、銅以外の金属、特にコバルトやニッケル等はほぼ溶解し、銅が固体として残った酸性浸出液に対し、銅分離工程では、固液分離等の公知の方法を行うことにより、浸出残渣と浸出後液に分離することができる。上述したように浸出工程において浸出液では銅が固体として残留・析出することから、この銅分離工程で得られる浸出残渣には銅の固体が多量に含まれる一方で、浸出後液には銅がほとんど含まれないものとなる。
【００４８】
（回収工程）
以上に述べたようにして得られた浸出後液から、コバルトやニッケル等の有価金属を回収するため、回収工程を行うことができる。
この回収方法では、浸出後液に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出または中和等を用いて、そこに溶解している有価金属を含む各金属を分離する。この発明の実施形態では、浸出後液には銅がほぼ含まれないので、ここでの銅の分離・除去に要する処理を簡略化ないし省略することが可能になる。
【００４９】
具体的には、たとえば、はじめに、鉄およびアルミニウムを除去するための中和・分離または溶媒抽出を実施する。次いで、それにより得られる溶液から、溶媒抽出又は酸化により、マンガン、及び、場合によっては残ったアルミニウムを除去し、そして、各金属に応じた抽出剤による溶媒抽出によりコバルトおよびニッケルを順次に回収した後、水相にリチウムを残す。溶媒中のコバルトは逆抽出によって水相に移動させて、電解採取によって回収することができる。また、溶媒中のニッケルも同様に逆抽出および電解採取により回収可能である。リチウムは炭酸化して炭酸リチウムとして回収できる。
【００５０】
この場合、従来の方法で鉄およびアルミニウムを除去した後に銅を除去するべく行っていた硫化・分離が不要となるので、処理能率を大きく向上できるとともに、硫化・分離を行うことに要するコストを有効に低減することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法を試験的に実施し、その効果を確認したので、以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。
【００５２】
（参考例１）
リチウムイオン電池スクラップとして、表１に示す構成成分を含有する廃リチウムイオン電池スクラップ材を用い、焙焼処理を施さず、粉砕機を用いて粉砕処理した。破砕処理後、篩目サイズ１ｍｍの振動篩で篩別し、篩下に得られた非焙焼電池粉に対して、硫酸によって浸出処理を施した。浸出処理は、電池粉５８．９ｇに、１当量の硫酸と水を添加して、パルプ濃度１００ｇ／Ｌのスラリーとし、７０℃、３時間で実施した。この非焙焼電池粉は焙焼していないことから、ＬｉＣｏＯ2が分解されておらず、Ｃｕより卑な金属Ｃｏが溶液中に存在することがなく、またＬｉＣｏＯ2の酸化還元電位が高いことから、酸性浸出液のＯＲＰは７８８ｍＶと高くなった。その結果、Ｃｕが浸出し、Ｃｕの浸出率は７５％であった。酸性浸出液中には、Ｃｕより卑なＡｌも含まれていたが、Ａｌの含有濃度、ＯＲＰなどの条件によって、Ｃｕの浸出が発生した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（参考例２）
参考例１で使用した廃リチウムイオン電池スクラップ材に対して４００℃、２時間の低温焙焼処理を行い、低温焙焼された当該廃リチウムイオン電池スクラップ材を、粉砕機によって粉砕処理した。破砕処理された後、振動篩で篩別し、篩下に得られた非焙焼電池粉に対して、硫酸によって浸出処理を施した。浸出条件は、参考例１と同様の条件とした。この非焙焼電池粉は、実質的に焙焼されていないことから、ＬｉＣｏＯ2から、ＣｏＯまたはメタルのコバルトへの分解が不十分となり、メタルのコバルトの生成が少なく、かつ未分解のＬｉＣｏＯ2が混在するため、浸出液のＯＲＰは５５３ｍＶと高くなり、その結果、Ｃｕが浸出し、Ｃｕの浸出率は４８％であった。
【００５５】
（参考例３）
参考例１で使用した廃リチウムイオン電池スクラップ材に対して、焙焼炉としてロータリーキルン炉を用いて、５５０（４５０〜６５０）℃、２時間、加熱処理を行い、焙焼された廃リチウムイオン電池スクラップ材を、粉砕機によって粉砕した。焙焼して粉砕処理された廃リチウムイオン電池スクラップ材は、振動篩で篩別され、篩下に得られた焙焼電池粉に対して、硫酸による浸出処理を行った。浸出処理は、焙焼電池粉４４．３ｇを、１当量の硫酸と水を添加して、パルプ濃度１００ｇ／Ｌのスラリーとし、７０℃、３時間で実施した。この焙焼電池粉は、焙焼によってＬｉＣｏＯ2が還元され、ＣｏＯ、金属Ｃｏに分解されて存在し、溶液のＯＲＰは−３１５ｍＶと低くなり、Ｃｕより卑な金属Ｃｏが溶液中に存在すること、及び、Ｃｕより卑なＡｌも含まれることから、Ｃｕの浸出が抑制され、Ｃｕの浸出率は０．１％未満であった。
【００５６】
（実施例１）
参考例１で得た非焙焼電池粉と参考例３で得た焙焼電池粉を、混合比率１：３で混合して、硫酸による浸出処理を行った。浸出条件は１当量の硫酸溶液に、該混合電池粉を添加し、７０℃、３時間とした。このとき、酸性浸出液のＯＲＰは−３１１ｍＶであり、０ｍＶ未満になるように電池粉を調合した。その結果、Ｃｕの浸出率は０．１％未満、Ｃｏの浸出率は９１％、Ａｌの浸出率は８３％であり、Ｃｕの浸出が十分に抑制でき、Ｃｏの浸出率が大きくなり、改善が確認された。
【００５７】
（実施例２）
参考例２で得た非焙焼電池粉と参考例３で得た焙焼電池粉を混合比率１：１で混合して、硫酸による浸出処理を行った。浸出条件は、１当量の硫酸溶液に、該混合電池粉を添加し、７０℃、３時間とした。このとき、溶液のＯＲＰは−２４８ｍＶであり、０ｍＶ未満になるように電池粉を調合した。その結果、Ｃｕの浸出率は０．１％未満、Ｃｏの浸出率が９５％、Ａｌの浸出率が６６％であり、Ｃｕの浸出が十分に抑制でき、Ｃｏの浸出率が大きくなり、改善が確認された。
【００５８】
（実施例３）
参考例１で得た非焙焼電池粉と参考例３で得た焙焼電池粉を、混合比率３：１で混合して、硫酸による浸出処理を行った。浸出条件は、１当量の硫酸溶液に、該混合電池粉を添加し、７０℃、３時間とした。このときの溶液のＯＲＰは１１４ｍＶであった。その結果、Ｃｕの浸出率は５４％となり、非焙焼電池粉のみを浸出した参考例１に比して、Ｃｕの浸出率を低下させることができた。
【００５９】
以上の結果より、非焙焼電池粉と焙焼電池粉とを混合し、この混合電池粉を酸性浸出液と接触させて浸出させることにより、非焙焼電池粉であっても、銅の浸出を有効に抑制できることが解かった。
【図１】
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