(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率かつマイクロ波周波数における誘電損失が小さい誘電体セラミック組成物を提供する。【解決手段】三方晶系二重三角ピラミッド型（trigonal ditrigonal pyramidal）結晶構造を有する第１の無機成分と、ヘクスオクタヘドロン型（hexoctahedral）結晶構造を有する第２の無機成分とを含み、前記三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造および前記ヘクスオクタヘドロン型結晶構造の固溶体部分が、前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に形成されている。【選択図】図１
2018145086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三方晶系二重三角ピラミッド型（trigonal ditrigonal pyramidal）結晶構造を有する第１の無機成分と、
ヘクスオクタヘドロン型（hexoctahedral）結晶構造を有する第２の無機成分とを含み、
前記三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造および前記ヘクスオクタヘドロン型結晶構造の固溶体部分が、前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に形成されている、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記第１の無機成分は、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９を含む、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記第２の無機成分は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、β−ＳｉＯ２またはＺｎ２ＶＯ４を含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
前記第１の無機成分の含有量は２５〜５０原子％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
前記第２の無機成分の含有量は２５〜５０原子％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項６】
ガラス成分をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項７】
前記ガラス成分の含有量は３０重量％以下である、請求項６に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項８】
Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９を含む第１の無機成分と、
ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、β−ＳｉＯ２またはＺｎ２ＶＯ４を含む第２の無機成分とを含み、
前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に固溶体部分が形成されている、誘電体セラミック組成物。
【請求項９】
前記第１の無機成分の含有量は２５〜５０原子％である、請求項８に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１０】
前記第２の無機成分の含有量は２５〜５０原子％である、請求項８または９に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１１】
ガラス成分をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１２】
前記ガラス成分の含有量は３０重量％以下である、請求項１１に記載の誘電体セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率（Ｄｋ）およびマイクロ波周波数における低誘電損失のための誘電体セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
膨大な量のデータの迅速な移動に対応するために、第５世代（５Ｇ）無線通信ネットワークではミリ波（ＭＭＷ）周波数が開発されている。
【０００３】
シグナル周波数がミリ波範囲に移動するにつれて、ミリ波の放射損失は非常に高くなり、５Ｇの適用範囲（カバレージ）が制限される。解決策の１つは、ＲＦモジュール内のパッケージ基板の誘電率（dielectric constant）および誘電損失（dielectric loss）を低減することである。ＭＭＷ通信の場合、パッケージ基板の誘電率は１０ＧＨｚにおいて４未満であることが好ましい。
【０００４】
近年、誘電率を低減する方法として、セラミック材料にガラスを添加してパッケージ基板用のガラスセラミック材料を製造する方法がある。しかしながら、ガラスセラミック材料に使用される核剤が誘電損失の低減を妨げることがある。さらに、ガラスセラミック材料中にガラス成分があるため、熱伝達効率を向上させることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、低誘電率かつ低誘電損失である誘電体セラミック組成物を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の１つは、三方晶系二重三角ピラミッド型（trigonal ditrigonal pyramidal）結晶構造を有する第１の無機成分と、ヘクスオクタヘドロン型（hexoctahedral）結晶構造を有する第２の無機成分とを含み、前記三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造および前記ヘクスオクタヘドロン型結晶構造の固溶体部分が、前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に形成されている、誘電体セラミック組成物である。
【０００７】
本発明の他の一実施形態は、第１の無機成分と、第２の無機成分とを含み、前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に固溶体部分が形成されている、誘電体セラミック組成物である。第１の無機成分はＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９を含み、第２の無機成分はＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、β−ＳｉＯ２またはＺｎ２ＶＯ４を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、誘電体セラミック組成物は、低誘電率およびマイクロ波周波数における誘電損失が小さいという特性を有する。誘電体セラミック組成物の誘電率はその理論誘電率よりも低い。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、いくつかの例示的な実施形態を図面と共に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る実施例Ａ−１の共焼成物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）曲線である。
【図２】図２Ａは、本発明に係る実施例Ｇの生成物の５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２Ｂは、本発明に係る実施例Ｇの生成物の２５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】比較例Ａの生成物のＳＥＭ画像である。
【図４】図４Ａは、図２Ａにおける選択領域‘Ａ’から散乱された透過電子ビームの［００１］軸回折パターンである。図４Ｂは、図２Ａにおける選択領域‘Ａ’から散乱された透過電子ビームの［−１１１］軸回折パターンである。
【図５】図５Ａは、図２Ｂにおける選択領域‘Ｂ’から散乱された透過電子ビームの［００１］軸回折パターンである。図５Ｂは、図２Ｂにおける選択領域‘Ｂ’から散乱された透過電子ビームの［−１１１］軸回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態を詳細に参照し、その例を添付図面に示すが、本発明は多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。
【００１２】
本発明の第１の実施形態の誘電体セラミック組成物は、三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造を有する第１の無機成分と、ヘクスオクタヘドロン型結晶構造を有する第２の無機成分とを含み、前記三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造および前記ヘクスオクタヘドロン型結晶構造の固溶体部分が、前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に形成されている。
【００１３】
本明細書で使用される「三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造」との用語は、三方晶系における二重三角ピラミッド型（ditrigonal pyramidal）クラスの構造、すなわち、ａ、ｂ、ｃと称される３軸（全て１つの面内）を有する三方晶系であって、ａ＝ｂ≠ｃ、すなわち、３つの軸がｃ軸よりも短いかまたは長いものをいう。
【００１４】
本明細書で使用される「ヘクスオクタヘドロン型結晶構造」との用語は、立方晶系におけるヘクスオクタヘドロン型（hexoctahedral）クラスの構造をいう。結晶学において、六方晶ファミリーは６つの結晶ファミリーのうちの１つである。
【００１５】
本明細書で使用する「固溶体」という用語は、２つの成分の固溶体を指し、一方の成分は溶質に類似しており、他方の成分は溶媒に類似している。したがって、本明細書において固溶体部分とは、２つの成分の間に形成される部分であって、他の成分の添加によって一方の成分の結晶構造が変化しないままである部分をいう。
【００１６】
一実施形態では、第１の無機成分は、例えば、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９を含む。
【００１７】
一実施形態では、第２の無機成分は、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、β−ＳｉＯ２またはＺｎ２ＶＯ４を含む。
【００１８】
一実施形態では、誘電体セラミック組成物中の第１の無機成分の含有量は、例えば、２５〜５０原子％であり、誘電体セラミック組成物中の第２の無機成分の含有量は、例えば、２５〜５０原子％である。
【００１９】
他の一実施形態では、誘電体セラミック組成物は、ガラス成分を任意に含み得る。例えば、誘電体セラミック組成物中のガラス成分の含有量は、例えば、３０重量％以下である。ガラス成分の含有量が３０重量％以下であると、誘電体セラミック組成物の誘電率は、その熱伝導率を良好なレベルに保ちつつ、さらに低減され得る。
【００２０】
本発明の第２の実施形態の誘電体セラミック組成物は、第１の無機成分と、第２の無機成分とを含み、前記第１の無機成分と前記第２の無機成分との間に固溶体部分が形成されている。第１の無機成分はＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９を含み、第２の無機成分はＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、β−ＳｉＯ２またはＺｎ２ＶＯ４を含む。誘電体セラミック組成物中の第１の無機成分の含有量は、例えば、２５〜５０原子％である。誘電体セラミック組成物中の第２の無機成分の含有量は、例えば、２５〜５０原子％である。また、第２の実施形態の誘電体セラミック組成物は、ガラス成分をさらに含む。
【００２１】
本発明の誘電体セラミック組成物は以下のとおり調製されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
まず、２つの原料を用意する。この２つの原料は高対称結晶相の要件を満たさなければならない。例えば、三方晶系における二重三角ピラミダル（ditrigonal pyramidal）クラス（ヘルマン・モーガン記号：３ｍ）の構造と二重三角スカラヘドラル（ditrigonal scalahedral）クラス
2018145086.tif 000003
の構造とは、高い対称性を有する。したがって、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９などの三方晶系二重三角ピラミッド型結晶構造を有する材料を原料として用いてよく、また、他の原料は（Ｓｒ１−２ｘＮａｘＬａｘ）ＴｉＯ３（ｘ＜０．５）、ＡｌＢＯ３，Ａｌ２Ｏ３またはＴａ２Ｏ３などの三方晶系二重三角スカラヘドラル（trigonal ditrigonal scalahedral）結晶構造を有する材料である。
【００２３】
この２つの原料を例えば１３００℃以上の所定の温度で共焼成（co-firing）する。２つの原材料の結晶相は高い対称性を有するため、共焼成物は、高結晶性のため低い誘電損失でありつつ、極性が相殺されるため低い誘電率を有する。共焼成の前に、例えば１２５０℃以下の所定の温度でか焼（calcination）を任意に行う。ガラス成分を添加する場合は、共焼成物にガラス成分を添加すべきであり、次いで１０００℃未満の温度で低温熱処理を行う。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができることを理解されたい。
【００２５】
実施例Ａ−１
【００２６】
１．Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９の調製
【００２７】
以下のとおり、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９の調製には２つのスキームがある。
【００２８】
スキームＩ：Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９の相を安定化させるために過剰なＭｇＯを使用した。反応のフローを以下に示す。
4MgO + Nb2O5 → (1-x)MgNb2O6 + (x)Mg4Nb2O9  (1)
(1-x)MgNb2O6 + (x)Mg4Nb2O9 + 4MgO → Mg4Nb2O9+ xMgO  (2)
最後に、ピックリング処理を希硝酸で行った。
【００２９】
スキームＩＩ：ＭｇＮｂ２Ｏ６の形成後、ＭｇＯを添加してＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９に変換した。反応のフローを以下に示す。
MgO + Nb2O5 → MgNb2O6  (3)
MgNb2O6 + 3MgO → Mg4Nb2O9  (4).
【００３０】
実施例Ａ−１では、スキームＩＩを実施した。具体的には、高純度のＭｇＯとＮｂ２Ｏ５（ＭｇＯ：Ｎｂ２Ｏ５のモル比＝１：１）を、アルコールを溶媒とする粉砕タンクに入れ、ジルコニアボールで２４時間ボールミルした。この混合スラリーを８０℃で乾燥させた後、１０５０℃の高温炉で１０時間か焼して中間生成物であるＭｇＮｂ２Ｏ６を形成した。その後、ＭｇＮｂ２Ｏ６とＭｇＯ（ＭｇＮｂ２Ｏ６とＭｇＯとのモル比＝１：３）を上記ステップと同様に混合した後、得られた混合物を１０５０℃の高温炉で１０時間か焼してＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９とした。
【００３１】
２．共焼成
【００３２】
Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３（Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９：ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３のモル比＝３：１：１）を、アルコールを溶媒とする粉砕タンクに入れ、ジルコニアボールで２４時間ボールミルした。この混合スラリーを８０℃で乾燥させた後、高温炉中１０５０℃で１０時間か焼し、１３５０℃で１０時間焼結した。ＭｇＯの存在は、焼結温度の低下に寄与し得る。反応式（５）は以下のとおりである。
Mg4Nb2O9+ MgO + A12O3 → Mg4Nb2O9 + MgAl2O4  (5)
【００３３】
実施例Ａ−１の共焼成物についてＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。図１から、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９（「４２９」と記す）およびＭｇＡｌ２Ｏ４が実際に共焼成物中に形成され、少量のＭｇＯが未反応のままであったことがわかる。
【００３４】
また、実施例Ａ−１の共焼成物の誘電率（Ｄｋ）および誘電損失（Ｄｆ）を測定した。その結果を表１に示す。なお「誘電損失」は、誘電体材料の種類に応じ、通常、材料の誘電正接（Ｄｆ）によって明確に定義され、値が低いほど誘電損失が低いことを示す。
【００３５】
３．理論Ｄｋの算出
【００３６】
上記反応式（５）に従って、下記式（６）を用いて理論Ｄｋを算出した。
【数１】
2018145086.tif 000004
(6)
式（６）中、ε１はＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９の誘電率（＝１３．５）、ε２はＭｇＡｌ２Ｏ４の誘電率（＝８．８）、νは体積率、εｍｉｘは誘電率の理論上の最小値を表す。理論Ｄｋを表１に示す。
【００３７】
実施例Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５
【００３８】
原料のモル比を変更した以外は実施例Ａ−１と同様の調製方法を用いた。モル比および結果は表１に示すとおりであった。
【００３９】
実施例Ｂ−１
【００４０】
か焼温度を１１５０℃に変更した以外は実施例Ａ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表２に示すとおりであった。
【００４１】
実施例Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５
【００４２】
原料のモル比を変更した以外は実施例Ｂ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表２に示すとおりであった。
【００４３】
実施例Ｃ−１
【００４４】
か焼温度を１２５０℃に変更した以外は実施例Ａ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表３に示すとおりであった。
【００４５】
実施例Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５
【００４６】
原料のモル比を変更した以外は実施例Ｃ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表３に示すとおりであった。
【００４７】
実施例Ｄ−１
【００４８】
焼結温度を１５００℃に変更した以外は実施例Ａ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表４に示すとおりであった。
【００４９】
実施例Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５
【００５０】
原料のモル比を変更した以外は実施例Ｄ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表４に示すとおりであった。
【００５１】
実施例Ｅ−１
【００５２】
焼結温度を１５００℃に変更した以外は実施例Ｂ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表５に示すとおりであった。
【００５３】
実施例Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５
【００５４】
原料のモル比を変更した以外は実施例Ｅ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表５に示すとおりである。
【００５５】
実施例Ｆ−１
【００５６】
焼結温度を１５００℃に変更した以外は実施例Ｃ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表６に示すとおりであった。
【００５７】
実施例Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５
【００５８】
原料のモル比を変更した以外は実施例Ｆ−１と同様の調製方法を用いた。誘電特性の結果は表６に示すとおりであった。
【００５９】
【表１】
2018145086.tif 000005
か焼温度は１０５０℃、焼結温度は１３５０℃である。
【００６０】
【表２】
2018145086.tif 000006
か焼温度は１１５０℃、焼結温度は１３５０℃である。
【００６１】
【表３】
2018145086.tif 000007
か焼温度は１２５０℃、焼結温度は１３５０℃である。
【００６２】
【表４】
2018145086.tif 000008
か焼温度は１０５０℃、焼結温度は１５００℃である。
【００６３】
【表５】
2018145086.tif 000009
か焼温度は１１５０℃、焼結温度は１５００℃である。
【００６４】
【表６】
2018145086.tif 000010
か焼温度は１２５０℃、焼結温度は１５００℃である。
【００６５】
本発明に係る全ての実施例の誘電率（Ｄｋ）は理論Ｄｋ未満であることが分かる。換言すると、共焼成物のＤｋは予想値よりも低い。
【００６６】
実施例Ｇ
【００６７】
共焼成物の形成後にガラス成分を添加した以外は実施例Ａ−１と同様の調製方法を用いた。具体的には、実施例Ａ−１で得られた粉末にガラス粉末（ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＺｎＯ）を添加した。実施例Ａ−１の粉末とガラス粉末との重量比は７：３である。ボールミル後、混合物を円筒形のサンプルにプレスし、続いて高温炉中８５０℃で１時間焼結した。円筒形サンプルを高周波で測定しところ、Ｄｋ＝４．２、Ｄｆ＝０．００３であった。このように、ガラス成分の添加により低温（＜９００℃）で焼結でき、また良好な電気的特性を維持することができることがわかる。
【００６８】
次に、実施例Ｇの生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行って、図２Ａに示す５０００倍のＳＥＭ画像と、図２Ｂに示す２５００倍のＳＥＭ画像を得た。
【００６９】
比較例Ａ
【００７０】
Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、およびガラス成分（Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９：Ａｌ２Ｏ３：ガラスの重量比＝７：７：６）をボールミルし、よく混合した。ガラス成分は実施例Ｇと同じであり、比較例Ａの粉末とガラス粉末との比は７：３である。その後、混合物を円筒状のサンプルにプレスし、高温炉中８５０℃で１時間焼結した。円筒状サンプルを高周波で測定したところ、Ｄｋ＝７．１、Ｄｆ＝０．００８であった。比較例ＡのＤｋが実施例ＧのＤｋよりも高いことは明らかである。このように、比較例Ａでは電気的特性が悪いことがわかる。
【００７１】
次に、比較例Ａの生成物についてＳＥＭ分析を行い、図３に示すＳＥＭ画像を得た。
【００７２】
ガラス成分を有する上記２つの例を比較することにより、実施例Ｇの実際のＤｋは比較例Ａの実際のＤｋ未満であることがわかる。さらに、図３から、比較例Ａのガラス成分は、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９およびＡｌ２Ｏ３と混合されていることがわかる。
【００７３】
しかしながら、図２Ａの選択領域‘Ａ’から散乱された透過電子ビームの［００１］軸回折パターンおよび［−１１１]軸回折パターンをそれぞれ示す図４Ａおよび図４Ｂによれば、２つの回折点の距離は、以下の式（1）のようになる。図４Ａおよび図４Ｂは六方晶系のＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９であることがわかる。
【００７４】
【数２】
2018145086.tif 000011
【００７５】
さらに、図２Ｂの選択領域‘Ｂ’から散乱された透過電子ビームの［００１］軸回折パターンおよび［−１１１]軸回折パターンをそれぞれ示す図５Ａおよび図５Ｂによれば、２つの回折点の距離は、以下の式（２）のようになる。図５Ａおよび図５Ｂは立方晶系のＭｇＡｌ２Ｏ４であることがわかる。
【００７６】
【数３】
2018145086.tif 000012
【００７７】
したがって、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、および図５Ｂから、実施例Ｇのガラス成分は、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９およびＭｇＡｌ２Ｏ４と混合されていないことが分かる。
【００７８】
まとめると、本発明によれば、低誘電率かつマイクロ波周波数における誘電損失が小さい誘電体セラミック組成物を達成することができる。特に、この誘電体セラミック組成物の誘電率は理論誘電率よりも低い。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の誘電体セラミック組成物はＲＦモジュールにおけるパッケージ基板に有用である。
【００８０】
本発明の範囲または要旨から逸脱することなく、開示された実施形態の構成に対して様々な変更および変形が可能であることが当業者に明らかであろう。上記に鑑みて、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内であるという条件で、本発明の改変および変形を網羅することを意図する。
【符号の説明】
【００８１】
Ａ，Ｂ  選択領域
【図１】
2018145086.tif 000013
【図２】
2018145086.tif 000014
【図３】
2018145086.tif 000015
【図４】
2018145086.tif 000016
【図５】
2018145086.tif 000017
【外国語明細書】
2018145086000001.pdf