(57)【要約】【課題】保存安定性が良好であり、ポリ塩化ビニルフィルムやポリプロピレンフィルム等の非浸透性記録媒体に対する、定着性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢性、及び密着性に優れる画像が得られるインクの提供。【解決手段】水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子を含有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下であるインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子を含有し、
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記有機溶剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１に記載のインク。
【化１】
2018030957.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、４以下である請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量が、１．０質量％以上２．０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子のガラス転移温度が、０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記加熱工程における加熱温度が、４０℃以上１００℃以下である請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
記録媒体と、前記記録媒体上に、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂を含有する画像と、を有し、
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、
前記アクリル−シリコーン樹脂の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂／ウレタン樹脂）が、０．５以上４．０以下であることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット記録方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保存安定性が良好であり、ポリ塩化ビニルフィルムやポリプロピレンフィルム等の非浸透性記録媒体に対する、定着性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢性、及び密着性に優れる画像が得られるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子を含有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、保存安定性が良好であり、ポリ塩化ビニルフィルムやポリプロピレンフィルム等の非浸透性記録媒体に対する、定着性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢性、及び密着性に優れる画像が得られるインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（インク）
本発明にインクは、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子を含有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のインクは、一般的に、溶剤系インクは、インク中の有機溶剤により非浸透性記録媒体を膨潤させながら定着するため、非浸透性記録媒体に対する定着性に優れるが、従来の水性インクでは、最終記録物としてはインク塗膜が記録媒体上に留まる構成となるため、インク塗膜の記録媒体への定着性が不十分であり、高速記録性に劣るという問題があるという知見に基づくものである。また、屋外用途を想定した場合、記録物の耐擦過性についても、屋内向けとは比較できないほどの強靭な耐擦過性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、従来の水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという問題があるという知見に基づくものである。
【０００９】
また、本発明者らは、以下のことを知見した。
インクに含まれる成分のうち、界面活性剤の選定は記録する非浸透性記録媒体へのインクの定着性を左右するため、その果たす役割は非常に大きい。本発明者らは、ポリシロキサン界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が、８以下である化合物をインクに加えることでインクの定着性が著しく向上することを知見した。その理由については定かではないが、ＨＬＢ値が８以下であると疎水性が高まることで、各種非浸透性記録媒体との親和性が向上するためと推察される。
また、前記インクの非浸透性記録媒体への定着性が向上することにより、高速記録時においても隣接インク滴同士が着弾後に合一し収縮する現象（ビーディング）を抑制することができ、高品位の画像を得ることができることを見出した。また、定着速度の向上は、乾燥性向上も高めることができ、密着性を向上できることから、記録後の記録媒体巻き取り時に裏紙への転写を抑制できることを知見した。
【００１０】
しかし、ＨＬＢ値が８以下であると水溶性と油溶性のバランスが油溶性に偏ることがある。そのような場合、水分がインクの全成分のうち３０質量％を超えるような水性インクにおいて、界面活性剤がインク中に溶け難くなり、油相と水相に分離する相分離を引き起こしやすくなる。その結果、インクの保存安定性の低下を招くことがある。
【００１１】
そこで、本発明者らは、アクリル−シリコーン樹脂粒子をインク中に所定量添加したところ、前記ポリシロキサン界面活性剤をインク中に安定化させることができることを見出した。これにより、インクジェット記録用インクとして想定される使用温度範囲内において、インクの相分離を解消することができる。
【００１２】
＜ポリシロキサン界面活性剤＞
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよく、ポリシロキサン系界面活性剤も含む意味である。
【００１３】
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ３Η６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ３Η６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ２ＣＯＯ―等）、硫酸塩（Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ３Η６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）３Ｃｌ−等）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
【００１４】
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値としては、８以下であり、４以下が好ましい。前記ＨＬＢ値が、８以下であると、各種非浸透性記録媒体に対して、インクジェット記録しても、優れたインク定着性を確保することができ、さらに、４以下であると画像光沢度を高めることができる。
【００１５】
ここで、ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを意味し、前記ＨＬＢ値は０〜２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。前記ＨＬＢ値は、以下の式（グリフィン法）により定義されるものである。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）
【００１６】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【００１８】
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
【００１９】
＜アクリル−シリコーン樹脂粒子＞
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子は、インク中における前記ポリシロキサン界面活性剤の分離の発生を抑制でき、他の諸特性を向上させることができる。
【００２０】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子は、アクリル系モノマーとシラン化合物とを乳化剤、更に必要に応じてシランカップリング剤の存在下で重合して得ることのできるシリコーン変性アクリル樹脂粒子である。
【００２１】
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアミド系アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル又はその塩、芳香族乃至脂肪族リン酸エステル又はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ラウリルアルコールエトキシレート、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ラウリルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
前記乳化剤としては、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用することもできる。
前記反応性乳化剤としては、例えば、アデカリアソープＳＥ、ＮＥ、ＰＰ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）、エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ以上であると、合成した時に樹脂エマルジョンの粘度が高くなることを防止し、吐出安定性を向上でき、３００ｎｍ以下であると、プリンタのノズル内でアクリル−シリコーン樹脂粒子が詰まり吐出不良が発生することを防止できる。
【００２７】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子に由来するシリコーンの含有量としては、インク全量に対して、０．０１質量％以上０．０４質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であると、耐擦過性、及び耐マーカー性に優れた塗膜を得ることができ、０．０４質量％以下であると、保存安定性を向上できる。
【００２８】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、０℃以下が好ましく、−１５℃以上０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、０℃以下であると、耐擦過性を向上できる。
【００２９】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の最低造膜温度としては、２０℃以下が好ましい。前記最低造膜温度が、２０℃以下であると、定着性を向上できる。すなわち、記録部を擦ったりマーカーでなぞったりすると顔料が取れて記録媒体を汚すことを防止できる。
【００３０】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子としては、市販品を使用することができ、例えば、ＡＱ９１４（ダイセルファインケム株式会社製、固形分濃度：２４質量％、Ｔｇ：５０℃）、ＳＡ−６３６０（ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：２１℃）、サイマック４８０（東亞合成株式会社製、固形分濃度：３０質量％、Ｔｇ：０℃）、ＡＥ９８０（株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−１４℃）、ＡＥ９８１Ａ（株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−１５℃）、ＡＥ９８２（株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：０℃）などが挙げられる。
【００３１】
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量としては、インク全量に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上２．５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
＜ポリウレタン樹脂粒子＞
前記ポリウレタン樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を付与することができることができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びポリウレタン樹脂粒子を併用することにより、記録後に形成される塗膜の耐擦過性だけでなく、耐溶剤性も大きく向上することができる。
【００３３】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３５】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３７】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４６】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００４７】
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００４９】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが好ましい。
有機溶剤、色材、及び水と配合して水性のインクを調製する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。
【００５４】
前記樹脂粒子は、インクへ添加する有機溶剤に溶解することで容易に造膜し、膜状の記録層が形成される。有機溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促進される。そのため、本発明のインクを使用すると、加熱工程を有さない記録を行うことも可能である。
【００５５】
前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散させるにあたり、樹脂粒子としては、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂粒子、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、記録物の強度を上げる点から、分子構造中にアニオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子が好ましい。
【００５６】
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００５７】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００５８】
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いる方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤を用いる方法が好ましい。
【００５９】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
【００６１】
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する場合、前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強制乳化型の樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適に用いられる。
【００６２】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、インクジェット記録装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の記録物を得ることができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６３】
前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、赤外線分光分析（ＩＲ）、熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００６４】
前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を用いて測定することができる。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をガラス転移温度とする。前記温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．３０℃以上２５０℃以下：昇温速度３０℃／分間、保持時間１分間
２．２５０以上−１００℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間３０分間
３．−１００以上２５０℃以下：昇温速度５℃／分間、保持時間１分間
４．２５０以上３０℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間２分間
【００６５】
本発明のインクは、加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上することができる。特に、樹脂粒子の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」とも称することがある）が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良なく、画像堅牢性を向上できる点から、加熱をすることが好ましい。また、加熱は、記録媒体にインクを付与した後、記録後に行うことが好ましい。
【００６６】
なお、本発明のインクを得るために樹脂エマルジョンの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、前記共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。なお、前記最低造膜温度とは、樹脂粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、前記最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる点をいう。前記最低造膜温度は、例えば、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業株式会社製）などの市販の最低造膜温度測定装置により測定することができる。
また、前記最低造膜温度は、樹脂粒子の体積平均粒径によっても変化するため、樹脂粒子の体積平均粒径の制御因子により樹脂粒子の最低造膜温度を狙いの値とすることができる。
【００６７】
［質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）］
前記質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）としては、０．５以上４．０以下である。前記質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下であると、耐擦過性、及び密着性を向上することができる。
【００６８】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【００６９】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、有機溶剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、樹脂溶解性が高いことから、樹脂粒子の造膜性が良くなるために、耐擦過性の優れた印字画像を得ることが出来る。
【化１】
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ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
【００７１】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
前記炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
前記エーテル結合を有する炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１は、吐出安定性の点から、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、Ｒ２、及びＲ３は、メチル基が好ましい。
【００７２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
【００７３】
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であると、耐擦過性を向上でき、３０質量％以下であると、吐出信頼性を向上できる。
【００７５】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００７７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００７８】
＜色材＞
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００７９】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００８１】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００８６】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００８７】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。
【００８８】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００８９】
＜ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤＞
本発明のインクは、記録媒体への濡れ性を確保する点から、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。
【００９０】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、組成によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独で使用することもできる。
【００９１】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の前記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００９３】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００９４】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９５】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９６】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００９７】
［インクの製造方法］
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、前記ポリウレタン樹脂粒子、及び必要に応じて前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００９８】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９９】
本発明のインクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。
【０１００】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【０１０１】
また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックスなどが代表例である。
【０１０２】
＜インク収容容器＞
前記インク収容容器は、本発明の前記インクを容器に収容してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【０１０３】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【０１０４】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を含み、加熱工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記インクジェット記録装置は、インク飛翔手段を有し、加熱手段を有することが好ましく、更に必要に応じて更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。前記加熱工程は、前記加熱手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１０６】
＜＜インク飛翔工程及びインク飛翔手段＞＞
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を形成する工程であり、インク飛翔手段により実施することができる。
前記インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
【０１０７】
前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。
【０１０８】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。
【０１０９】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【０１１０】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐＬ以上４０ｐＬ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【０１１１】
＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット記録方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。
【０１１２】
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１１３】
図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。
【０１１４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、刺激発生工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、刺激発生手段、制御手段などが挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーターなどが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法の一例としては、顔料を含まないクリアインク、又は色材として白色（ホワイト）の顔料を含有するインク（ホワイトインク）を記録媒体に塗布する工程と、カラー色材を有するインクを用いて記録する記録工程とを有する記録方法とすることもできる。この際、クリアインク、又はホワイトインクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布してもよい。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布してもよいし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所に塗布してもよい。
【０１１６】
前記ホワイトインクを用いる場合、以下の記録方法を用いることも有効である。ホワイトインクを記録媒体に塗布し、その上に、ホワイト以外の色のインクで記録する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、前記ホワイトインクを記録媒体表面に付着させるため、記録の視認性を確保することができる。本発明のインクは、非浸透性記録媒体に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非浸透性記録媒体にホワイトインクを塗布することが可能である。
【０１１７】
また、透明フィルムの上に記録を行った後、ホワイトインクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いれば、保護層としても機能することが可能である。
【０１１８】
本発明のインクは、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記ホワイトインクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット記録方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、ホワイトインクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いた場合も同様である。
【０１１９】
（記録物）
本発明の記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
また、本発明の記録物は、記録媒体と、前記記録媒体上に、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂を含有する画像と、を有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、前記アクリル−シリコーン樹脂の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂／ウレタン樹脂）が、０．５以上４．０以下である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
（顔料分散体の調製例）
＜自己分散型ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
【０１２２】
（ポリウレタン樹脂粒子の調製例１）
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）１，５００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２２０質量部、及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３４７質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５質量部、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定したところ、最低造膜温度は５５℃であった。
【０１２３】
（ポリウレタン樹脂粒子の調製例２）
＜ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学株式会社製、重量平均分子量：１，０００）１００．２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７質量部、イソホロンジイソシアネート４８．０質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１質量部を、触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＭＴＤＬ」とも称することがある）０．０６質量部を使用し、反応させた。
前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７質量部を供給し、更に反応を継続した。
前記反応物の重量平均分子量が２０，０００以上６０，０００以下の範囲に達した時点で、メタノール１．４質量部を投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和した。次いで、水７１５．３質量部を加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％のポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１と同様にして、最低造膜温度を測定した。その結果、最低造膜温度は４３℃であった。
【０１２４】
（ポリウレタン樹脂粒子の調製例３）
＜ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
前記ポリウレタン樹脂粒子の調製例２において、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学株式会社製、重量平均分子量：１，０００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）に変更した以外は、前記ポリウレタン樹脂粒子の調製例２と同様にして、固形分濃度が３０質量％のポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１と同様にして、最低造膜温度を測定した。その結果、最低造膜温度は７４℃であった。
【０１２５】
（実施例１）
自己分散型ブラック顔料分散体２０．０質量％、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物（ポリシロキサン界面活性剤、商品名：ＦＺ２１１０、東レ・ダウコーニング株式会社製、ＨＬＢ値：１．０）１．０質量％、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン４（商品名：ＡＥ９８０、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１４℃）１．５質量％、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）５．０質量％、１，２−プロパンジオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１２．０質量％、２，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）３．０質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール（株式会社クラレ製）３．０質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（和光純薬工業株式会社製）３．０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製）２５．０質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び合計が１００質量％となるように高純水を添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、インクを作製した。
【０１２６】
（実施例２〜９、及び比較例１〜５）
実施例１において、下記表１〜表３に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、及び比較例１〜５のインクを作製した。
【０１２７】
【表１】
2018030957.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2018030957.tif 000004
【０１２９】
【表３】
2018030957.tif 000005
【０１３０】
なお、前記表１〜表３において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＦＺ２１１０、ＨＬＢ値：１．０
・ポリエーテル変性シリコーン１：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９４５、ＨＬＢ値：４．０
・ポリエーテル変性シリコーン２：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６０１７、ＨＬＢ値：４．５
・ポリエーテル変性シリコーン３：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＨ−３７７２Ｍ、ＨＬＢ値：６．０
・ポリエーテル変性シリコーン４：日信化学工業株式会社製、商品名：シルフェイスＳＡＧ００５、ＨＬＢ値：７．０
・ポリエーテル変性シリコーン５：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＨ−３７７３Ｍ、ＨＬＢ値：８．０
・ポリエーテル変性シリコーン６：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−３５３、ＨＬＢ値：１０．０
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン１：ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＡＱ９１４、固形分濃度：２４質量％、Ｔｇ：５０℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン２：ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＳＡ−６３６０、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：２１℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン３：東亞合成株式会社製、商品名：サイマック４８０、固形分濃度：３０質量％、Ｔｇ：０℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン４：商品名：ＡＥ９８０、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−１４℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン５：商品名：ＡＥ９８１Ａ、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−１５℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン６：商品名：ＡＥ９８２、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：０℃
・１，２−プロパンジオール：株式会社ＡＤＥＫＡ製
・２，３−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・３−メトキシ−３−メチルブタノール：株式会社クラレ製
・２−メチル−２，４−ペンタンジオール：和光純薬工業株式会社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド：出光興産株式会社製
・防腐剤：アビシア株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ
【０１３１】
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「定着性（ビーディング）」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、及び「密着性」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１３２】
なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性（ビーディング）」、及び「耐擦過性」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
【０１３３】
＜保存安定性（外観評価）＞
得られた実施例１〜９、及び比較例１〜５のインクを３０ｍＬ容量の容器（商品名：ガラスバイヤルＳＶ−３０、日電理化硝子株式会社製）、５０℃、６０℃、及び７０℃でそれぞれ７日間保管し、目視により観察し、下記基準に基づいて、「保存安定性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：７０℃保存において相分離していない
Ｂ：６０℃保存において相分離していないが、７０℃保存において相分離している
Ｃ：５０℃保存において相分離していないが、６０℃保存において相分離している
Ｄ：５０℃保存において相分離している
【０１３４】
［ベタ画像の形成］
次に、得られた実施例１〜９、及び比較例１〜５のインクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（ＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製、以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）記録媒体に対し、インク付着量が０．６ｇ／ｃｍ２で、ベタ画像を記録した。記録後、前記ベタ画像を８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
なお、前記ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印字幅で３０ｍ２／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した。
【０１３５】
＜定着性（ビーディング）＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった）
【０１３６】
＜耐擦過性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：５０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ａ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しなかった
Ｂ：３１回以上４９回以下擦っても画像が変化しなかった
Ｃ：３０回以下擦っても画像が変化しなかった
【０１３７】
＜耐溶剤性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を、６０質量％エタノール水溶液に常温（２５℃）で２４時間浸漬し、次いで、室温（２５℃）で２４時間自然乾燥させた後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、画像濃度を測定し、浸漬前の画像の初期濃度に対する浸漬後の画像における画像濃度値の減少量を算出し、下記の評価基準に基づいて、「耐溶剤性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：画像濃度値の減少が１０％未満
Ａ：画像濃度値の減少が１０％以上２０％未満
Ｂ：画像濃度値の減少が２０％以上３０％未満
Ｃ：画像濃度値の減少が３０％以上
【０１３８】
＜画像光沢度＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満
【０１３９】
＜密着性＞
前記ベタ画像の形成方法と同様にして、ＰＰフィルム記録媒体（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１）に形成されたベタ画像に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：残存マス数が９８個以上
Ａ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満
【０１４０】
【表４】
2018030957.tif 000006
【０１４１】
実施例１、及び実施例２は、本発明の好ましい実施例であり、ＰＰフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、及び耐溶剤性を有する画像を得られることが分かる。
実施例３は、一般式（１）で表される化合物を含有しない例であり、実施例１、及び実施例２に比べ耐擦過性が劣る結果となった。
実施例４、及び実施例５は、ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値がやや高い例であり、実施例１、及び実施例２に比べ画像光沢度が劣る結果となった。
実施例６は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例１、及び実施例２に比べ定着性及び耐溶剤性が劣る結果となった。
実施例７は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例１、及び実施例２に比べ保存安定性が劣る結果となった。
実施例８、及び実施例９は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのＴｇが０℃より高い例であり、実施例１、及び実施例２に比べて耐擦過性が劣る結果となった。
【０１４２】
比較例１は、アクリル−シリコーン樹脂粒子を含むインクではない例であり、実施例１、及び実施例２に比べ保存安定性、密着性が劣る結果となった。
比較例２は、ウレタン樹脂粒子を含むインクではない例であり、実施例１、及び実施例２に比べ耐擦過性が劣る結果となった。
比較例３は、ＨＬＢ値が８以上であるポリシロキサン界面活性剤を用いた例であり、実施例１、及び実施例２に比べ定着性が劣る結果となった。
比較例４は、ウレタン樹脂粒子に対してアクリル−シリコーン樹脂粒子が十分でない例であり、実施例１、及び実施例２に比べ密着性が劣る結果となった。
比較例５は、ウレタン樹脂粒子に対してアクリル−シリコーン樹脂粒子が過剰である例であり、実施例１、及び実施例２に比べ耐擦過性が劣る結果となった。
【０１４３】
前記表４の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例１〜９のインクは、保存安定性、定着性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢度、及び密着性に優れていた。
【０１４４】
（加熱乾燥における影響の評価）
＜試験例１＞
実施例１のインクにおいて、下記表５に示すように記録後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）に変更した以外は、実施例１と同様にして、「保存安定性」、「定着性（ビーディング）」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、及び「密着性」を評価した。結果を下記表５に示した。
なお、試験例１は、実施例１と同様にして、ベタ画像の記録を行い、記録後の加熱なし（２５℃で２４時間放置）することにより乾燥させた。
【０１４５】
【表５】
2018030957.tif 000007
【０１４６】
前記表５の結果から、試験例１は、ベタ画像の記録を行い、記録後の加熱なし（２５℃で２４時間放置）することにより乾燥させた例であり、実施例１、及び実施例２に比べて耐擦過性、画像光沢度が劣る結果となった。
【０１４７】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子を含有し、
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞  前記有機溶剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記＜１＞に記載のインクである。
【化２】
2018030957.tif 000008
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
＜３＞  前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、４以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量が、１．０質量％以上２．０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記アクリル−シリコーン樹脂粒子のガラス転移温度が、０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  前記アクリル−シリコーン樹脂粒子に由来するシリコーンの含有量が、０．０１質量％以上０．０４質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂粒子／ウレタン樹脂粒子）が、０．５以上４．０以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の最低造膜温度が、２０℃以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、０．５質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞  前記フッ素樹脂粒子のガラス転移温度が、１００℃以上３００℃以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  前記有機溶剤の含有量が、１０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞  前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である前記＜２＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  前記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドである前記＜２＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  色材をさらに含有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞  前記色材が、顔料である前記＜１４＞に記載のインクである。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１７＞  前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む前記＜１６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１８＞  前記加熱工程における加熱温度が、４０℃以上１００℃以下である前記＜１７＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１９＞  記録媒体と、前記記録媒体上に、ポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂を含有する画像と、を有し、
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下であり、
前記アクリル−シリコーン樹脂の含有量（質量％）と、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）との質量比（アクリル−シリコーン樹脂／ウレタン樹脂）が、０．５以上４．０以下であることを特徴とする記録物である。
＜２０＞  前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、４以下である前記＜１９＞に記載の記録物である。
【０１４８】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインク、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の記録物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【０１４９】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【符号の説明】
【０１５０】
１４２：記録媒体
【図１】
2018030957.tif 000010
【図２】
2018030957.tif 000011
【図３】
2018030957.tif 000012