(57)【要約】      （修正有）【課題】外部からの耐性が良好で、優れた熱伝導率を効果的に発現でき、且つ分散性に優れた酸化マグネシウムを含むナノコンポジットの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを含む反応系中で、含フッ素オリゴマーの量が酸化マグネシウムナノ粒子に対して１〜７０質量％、水の量が含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して０．５質量％以下である製造方法。2018145018.tif 000008〔Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは夫々独立にＣ１〜１０のアルキル基等；Ｒｆ１及びＲｆ２は夫々独立に（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７；Ｘ１はＨ、Ｆ又はＣｌ；ｎ２は１〜１０の整数；ｎ３は０〜８の整数；ｎ１は１〜３の整数；ｍ１は１〜１０の整数；ｍ２は０〜１０の整数〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを含む反応系中で、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジットを得る、ナノコンポジットの製造方法であって、
前記反応系中の含フッ素オリゴマーの量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、
前記反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である、
ナノコンポジットの製造方法。
【化１】
2018145018.tif 000006
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【請求項２】
更に、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子との反応後に、反応系から分散媒を除去する、請求項１記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
更に、分散媒を除去して得られたナノコンポジットを、新たな分散媒に分散させる、請求項２記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項４】
含フッ素オリゴマーが、下記一般式（１−１）で表わされる化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【化２】
2018145018.tif 000007
［一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−（ＣＦ２）ｐＦ、及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０の数、ｑは０〜５の数である。）から選ばれる基である。ｏは１〜１０の数である。］
【請求項５】
ナノコンポジットが前記含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とが複合化してなり、平均粒子径が５〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項６】
分散媒が、アルコール、エステル、ケトン、及びエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法でナノコンポジットを得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたナノコンポジット又はナノコンポジット分散液を有機材料に分散させる工程（Ｂ）と、
を含む、複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機材料が、樹脂、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる１種以上の有機材料である、請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジットの製造方法、及び複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、通信機器の小型化、取り扱う信号量の増大や処理スピードの高速化のような高性能化に伴い、電子部品からの発熱が深刻化しており、放熱効果の高い樹脂部材の開発が進められている。
【０００３】
一方、成形加工性に優れ、設計の自由度が高い樹脂部材は、自動車関連分野においても利用されている。自動車製品の小型化・性能向上により、今まで重視されなかった発熱に対する対策が見直され、高熱伝導率化の要求が高まっている。
【０００４】
また、近年、環境意識への高まりから、ＬＥＤ照明の需要が伸びている。ＬＥＤの発光効率を向上させるためには、放熱技術が重要で、従来からアルミ製のヒートシンク等が使われているが、軽量化等の観点から熱伝導性樹脂の開発も活発に行われている。加えて、ＬＥＤ照明やディスプレイ周りの部材においては、光を透過することも重要である。
【０００５】
樹脂の効率的な放熱効果を得るために、一般に酸化物等の無機粉末をフィラーとして添加して高熱伝導率化することが行われている。
酸化マグネシウムは、実用的な酸化物セラミックスの中においては最も熱伝導率が大きく、絶縁性も良好で、比較的低硬度であることに加え安価であることから、放熱フィラーへの適用材料として期待されている。しかしながら、酸化マグネシウムは、耐水性の悪さから、放熱フィラーとして適用範囲が制限されている。
【０００６】
上記の課題を解決するため、特許文献１では、酸化マグネシウム表面に層を形成し、耐水性向上を図っている。
また、特許文献２には、所定の一価アルコール中に、所定量の酸化マグネシウム微粒子が分散されていて、動的光散乱法によって測定される酸化マグネシウム微粒子のＤ５０が５〜９０ｎｍの範囲にあり、水分含有量が９０００質量ｐｐｍ以下である酸化マグネシウム微粒子分散液が記載されている。
【０００７】
一方、撥水・撥油効果や親水・撥油効果に優れた材料として、特許文献３には、含フッ素末端鎖基を有し、主鎖骨格に特定の親媒性基を有する特定の含フッ素系化合物を含んでなるナノ物質やナノコンポジットが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、所定の含フッ素オリゴマー及び／又はその重合物と、酸化マグネシウムナノ粒子とを含んで構成されるナノコンポジット及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２１５１３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４１７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８１５６号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６９３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法においては、加熱工程により結晶化させるが、この際の加熱温度が１５００℃前後と高温となる。ナノサイズの微粒子は高温加熱により焼結を起こし、粒子形状及びサイズを維持することが困難であることは容易に推定できることから、この製造方法はナノ粒子へ適応させることは難しい。
また、特許文献２の酸化マグネシウム微粒子分散液は、ｐｐｍオーダーの水分が混入しただけで増粘し、水系での使用や水が混入する可能性のある用途での使用には不向きである。
このように、粒径がナノサイズに制御された酸化マグネシウム微粒子の耐水性向上に関する技術は依然として不足している。
【００１１】
本発明は、耐水性や耐酸性などの外部からの影響に対する耐性が良好で、酸化マグネシウムナノ粒子が本来有する優れた熱伝導率を効果的に発現でき、且つ液体分散媒や有機材料への分散性に優れた酸化マグネシウムナノ粒子を含むナノコンポジットを効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、高い耐水性や耐酸性などの耐性を付与した酸化マグネシウムナノ粒子が得られる製造方法を提供することを目的とする。加えて、液体に対して高い分散性を示し、撥水・撥油性を付与する添加剤やコーティング剤として使用することが可能なナノコンポジットが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
特許文献４に記載されているように、両末端にフッ素基を有し、主鎖骨格にアルコキシシリル基を有する特定の含フッ素オリゴマーを用い、これと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させることでナノコンポジットが形成される。本発明者らは、更に、このナノコンポジットを製造するにあたり、反応系中の水分量を制御することで、含フッ素オリゴマーの使用量が相対的に少ない場合でも、高い耐水性等を備えたナノコンポジットが効率よく製造できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
（Ｉ）  下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを含む反応系中で、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジットを得る、ナノコンポジットの製造方法であって、
前記反応系中の含フッ素オリゴマーの量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、
前記反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である、
ナノコンポジットの製造方法。
【００１５】
【化１】
2018145018.tif 000002
【００１６】
［上式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７を示す。（ただしＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０の数を、ｎ３は０〜８の数を示す。）
ｎ１は１〜３の数を、ｍ１は１〜１０の数を、ｍ２は０〜１０の数を示す。］
【００１７】
（II）  更に、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子との反応後に、反応系から分散媒を除去する、前記（Ｉ）に記載のナノコンポジットの製造方法。
【００１８】
（III）  更に、分散媒を除去して得られたナノコンポジットを、新たな分散媒に分散させる、前記（II）に記載のナノコンポジットの製造方法。
【００１９】
（IV）  含フッ素オリゴマーが、下記一般式（１−１）で表わされる化合物である、前記（Ｉ）〜（III）のいずれか１項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【００２０】
【化２】
2018145018.tif 000003
【００２１】
［一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−（ＣＦ２）ｐＦ、及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０の数、ｑは０〜５の数である。）から選ばれる基である。ｏは１〜１０の数である。］
【００２２】
（Ｖ）  ナノコンポジットが前記含フッ素オリゴマーを構成単位とする重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とが複合化してなり、平均粒子径が５〜５００ｎｍである、前記（Ｉ）〜（IV）のいずれか１項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【００２３】
（VI）  分散媒が、アルコール、エステル、ケトン、及びエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒を含む、前記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１項に記載のナノコンポジットの製造方法。
【００２４】
（VII）  前記（Ｉ）〜（VI）のいずれか１項に記載の製造方法でナノコンポジットを得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたナノコンポジット又はナノコンポジット分散液を有機材料に分散させる工程（Ｂ）と、
を含む、複合材料の製造方法。
【００２５】
（VIII）  前記有機材料が、樹脂、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる１種以上の有機材料である、前記（VII）に記載の複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い耐水性等を有し、液体に対して高い分散性を示し、撥水・撥油性を付与する添加剤やコーティング剤として使用することが可能なナノコンポジットを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）は実施例１のナノコンポジット、（ｂ）は実施例２のナノコンポジット、（ｃ）は原料の酸化マグネシウムナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［ナノコンポジットの製造方法］
本発明では、前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを含む反応系中で、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子とを、所定条件で、反応させてナノコンポジットを得る。本発明では、前記反応系中の含フッ素オリゴマーの量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、１〜７０質量部である。また、本発明では、前記反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である。以下、前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを、含フッ素オリゴマー（１）という。
【００２９】
含フッ素オリゴマー（１）は、前記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
一般式（１）中、ｍ１は、１〜７の数が好ましく、２〜３がより好ましい。
一般式（１）中、ｍ２は、０〜５の数が好ましく、０がより好ましい。
一般式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ＣＦ２）ｎ２Ｘ１、又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ３−ＯＣ３Ｆ７で表されるパーフルオロアルキル基であり、その例としては、Ｃ３Ｆ７、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５等が挙げられる。また、Ｒｆ１及びＲｆ２のパーフルオロオキサアルキル基の例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７が挙げられる。
両末端のＲｆ１及びＲｆ２は、同一でも互いに異なっていてもよく、また分子間で互いにＲｆ１及びＲｆ２が異なっていてもよい。
Ｘ１は、フッ素原子が好ましい。
一般式（１）中、ｎ１は１〜３の数である。
一般式（１）中、ｎ２は３〜７の数が好ましい。
一般式（１）中、ｎ３は０〜３の数が好ましい。
なお、数は整数であってもよい。
【００３０】
含フッ素オリゴマー（１）としては、下記一般式（１−１）で表わされる化合物が好ましい。
【００３１】
【化３】
2018145018.tif 000004
【００３２】
［一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−（ＣＦ２）ｐＦ、及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０の数、ｑは０〜５の数である。）から選ばれる基である。ｏは１〜１０の数である。］
【００３３】
一般式（１−１）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７が好ましい。また、ｐは３〜６の数が好ましい。また、ｑは０〜３の数が好ましい。ｏは２〜５、更に２〜３の数が好ましい。
【００３４】
酸化マグネシウムナノ粒子は、粒径がナノサイズに制御された酸化マグネシウム粒子である。酸化マグネシウムナノ粒子としては、特に制限はないが、平均粒子径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０〜７０ｎｍである。この平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により測定されたものである。平均粒子径は、例えば、ダイナミック光散乱光度計により測定することができ、具体的には、酸化マグネシウムナノ粒子を分散媒にマグネチックスターラーで２４時間程度撹拌、分散し、得られた分散液をダイナミック光散乱光度計（例えば、大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）を用いて測定することができる。
【００３５】
分散媒としては、アルコール、エステル、ケトン、及びエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、エステエチルセロソルブ等のグリコールエーテルが挙げられる。また、これら以外にも、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン［市販品の例：ゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製  環状フッ素系溶剤）］や３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン／１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン混合物［市販品の例：アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子（株）製、フッ素系溶剤）］等のフッ素系溶媒等を挙げることができる、
分散媒は、アルコール、なかでも炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の１価アルコーから選ばれる分散媒を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明では、反応系中の水の量が制限される。そのため、分散媒として水を用いない方が好ましい。
【００３７】
分散媒は、例えば、含フッ素オリゴマー（１）５０〜１００ｍｇに対して、５ｍｌの割合で用いられることが好ましい。換言すれば、分散媒１ｍｌに対する含フッ素オリゴマー（１）の量が１０〜２０ｍｇであることが好ましい。
【００３８】
本発明では、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合してゾル状態の混合液として反応系が得られるように、分散媒の量や種類などを調整することが好ましい。ゾル状態の混合液は、粘度が０．１ｍＰ・ｓ以上、更に０．５ｍＰ・ｓ以上、そして、１０ｍＰ・ｓ以下、更に５ｍＰ・ｓ以下が好ましい。
【００３９】
本発明では、反応系中の含フッ素オリゴマー（１）の量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、１〜７０質量部である。反応系中の含フッ素オリゴマー（１）の量が、この量は、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、含フッ素オリゴマー（１）が１〜６５質量部、更に１〜６０質量部、更に３〜５０質量部、更に５〜４０質量部であることが好ましい。本発明では、このような量で、酸化マグネシウムナノ粒子に対して含フッ素オリゴマー（１）を用いることで、含フッ素オリゴマー（１）の使用量が相対的に少ないにもかかわらず、高い耐水性等を備えたナノコンポジットを効率よく製造することができる。そのため、酸化マグネシウムナノ粒子に同じ耐水性等を付与する場合は、含フッ素オリゴマー（１）の使用量が少なくてすむため、コスト面でも有利である。また、本発明の製造方法は収率も高くなるため、更に有利な効果が得られる。
【００４０】
本発明では、前記のような含フッ素オリゴマー（１）の使用量であっても耐水性等に優れたナノコンポジットが効率よく得られる観点で、反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である。該反応系は、含フッ素オリゴマー（１）、酸化マグネシウムナノ粒子、分散媒、その他の反応調整用物質を含んで構成される混合液であってよい。反応系中水の量は、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．４質量％以下、更に０．３質量％以下、更に０．２質量％以下、更に０．１質量％以下が好ましい。該反応系は、実質的に水を含まない、すなわち、水の含有量が実質的に０質量％であってもよい。ここで、反応系が実質的に水を含まない、又は水の含有量が実質的に０質量％である、とは、意図的に反応系に添加される水を基準とするものであり、大気から取り込まれる極めて微量の水や、反応に用いる原料中に含まれる極めて微量の水のように、不可避的に反応系中に混入する水は対象としなくてもよいことを意味する。
【００４１】
本発明では、反応開始の時点で反応系中の水の量が含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下、更に前記の範囲であればよい。反応開始の時点は、含フッ素オリゴマー（１）、酸化マグネシウムナノ粒子、及び分散媒の三成分が最初に接触した時点であってよい。
本発明の対象とする反応では、通常、反応開始の時点で反応系中の水の量が含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下であれば、反応終了の時点でも０．５質量％以下となる。
【００４２】
本発明のナノコンポジットの製造方法では、用いる分散媒中の水の量が上記範囲であることが好ましい。すなわち、反応開始の時点で分散媒中の水の量が上記範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明のナノコンポジットの製造方法は、反応系中に水を添加する操作を行わずに実施することができる。
【００４４】
本発明のナノコンポジットの製造方法では、反応時間などの条件にもよるが、大気中、のように解放された雰囲気下で反応させることができる。よって、常圧下で反応を行うことができる。また、雰囲気から反応系に取り込まれる水の量を抑えるために、窒素雰囲気下で反応を行う、密閉系で反応を行う、などの条件を採用してもよい。
【００４５】
反応系中の水の量は、通常、反応系を構成する各成分中の水の量とそれらの仕込量に基づいて算出することもできる。
また、反応系中の水の量が極めて微量であると考えられる場合などは、カールフィッシャー法により測定することもできる。カールフィッシャー法は、例えば、測定装置として、平沼産業（株）製、型番  AQ300を用いて行うことができる。
本発明では、仕込量に基づいて算出された反応系中の水の量、及びカールフィッシャー法により測定された反応系中の水の量が、少なくとも一方が、前記範囲であればよい。
【００４６】
本発明のナノコンポジットの製造方法では、前記所定の反応系中で、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジットを得る。反応系は、酸性、アルカリ性、何れの条件であってもよい。アルカリ性条件は、必要に応じてアンモニアなどのｐＨ調整剤を反応系に添加することで得ることができる。酸性条件は、必要に応じて酢酸などのｐＨ調整剤を反応系に添加することで得ることができる。
【００４７】
反応原料の種類や量にもよるが、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子との反応温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃から選択することができる。
【００４８】
反応原料の種類や量にもよるが、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子との反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間から選択することができる。
【００４９】
含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子との反応の終了は、白濁の発生や析出物の沈降によって確認することができる。反応の終了により、含フッ素オリゴマー（１）及び／又はその重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とを含むナノコンポジットの分散液が得られる。
【００５０】
本発明では、通常、ナノコンポジットと分散媒とを含む分散液として反応物が得られる。
【００５１】
本発明のナノコンポジットの製造方法では、更に、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子との反応後に、反応混合物から分散媒を除去することができる。
分散媒の除去は、分散媒の種類や量に応じた公知の方法を採用することができる。例えば、分散媒がアルコール、更に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の１価アルコールの場合、エバポレーター等を用いた減圧蒸留により除去することができる。分散媒の除去により、粉体のナノコンポジットが得られる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られたナノコンポジットは、含フッ素オリゴマー（１）と、酸化マグネシウムナノ粒子とを含んで構成される複合体である。この複合体は、ナノサイズの複合体粒子である。
【００５３】
本発明により製造されたナノコンポジットは、含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物と酸化マグネシウムナノ粒子とが複合化してなるものが好ましい。更に、本発明により製造されたナノコンポジットは、含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物をシェルとし、酸化マグネシウムナノ粒子をコアとする、コア−シェル構造を有するもの、例えば含フッ素オリゴマー（１）を構成単位とする重合物のシェルで、コアである酸化マグネシウムナノ粒子がカプセル化されてなるものが好ましい。
【００５４】
本発明により製造されたナノコンポジットは、粒子状であり、個々の粒子は、特に形状に制限はないが、球形又は球形に近い形状であることが好ましい。本発明により製造されたナノコンポジットの平均粒子径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０〜７０ｎｍである。５ｎｍ以上であると、一次粒子が凝集せず取り扱いが容易となるためである。一方、５００ｎｍ以下であると、樹脂フィルムや樹脂成形品に配合した場合に機械的特性を維持しやすいためである。また樹脂フィルムの透明性も維持できる。本発明により製造されたナノコンポジットの平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により測定されたものである。平均粒子径は、例えば、ダイナミック光散乱光度計により測定することができ、具体的には、ナノコンポジットを分散媒にマグネチックスターラーで２４時間程度撹拌、分散し、得られた分散液をダイナミック光散乱光度計（例えば、大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）を用いて測定することができる。
【００５５】
本発明のナノコンポジットの製造方法は、更に、分散媒を除去して得られたナノコンポジットを、新たな分散媒に分散させることができる。これにより、前記ナノコンポジットを新たな分散媒に分散させてなるナノコンポジット分散液が得られる。
新たな分散媒は、前記反応系に用いる分散媒から選択することができる。
新たな分散媒は、前記反応系に用いる分散媒と同じ種類のものでも、異なる種類のものでもよい。
新たな分散媒は、アルコール、更に炭素数１〜６の１価アルコール、更に炭素数１〜３の１価アルコールが好ましい。新たな分散媒は、水の含有量が少ない、例えば、５質量％以下であることが好ましい。
新たな分散媒は、得られるナノコンポジット分散液中のナノコンポジットの濃度が、５〜１０質量％、更に１０〜２０質量％、更に２０〜３０質量％となるように用いられるのが好ましい。
【００５６】
本発明により得られたナノコンポジット分散液は、基材に塗布し、乾燥させて、基材表面に被膜を形成させることができる。この被膜はオレイン酸やドデカン等の有機系媒体に対する接触角が大きく、撥油性を示し、また、水に対する接触角も大きく、防汚性を示すことから、ナノコンポジット分散液は、撥水・撥油剤や防汚剤等のコーティング剤として利用しうる。
【００５７】
本発明により得られたナノコンポジット分散液を適用する際は、例えば、基材（金属、ガラス、ゴム、樹脂、布帛、木材、紙等）に、ナノコンポジット分散液をスプレー、スピン、ディップ等で塗布し、基材表面に塗膜を形成する。塗布は、基材の表面を改質する程度であってもよい。
【００５８】
本発明のナノコンポジットの製造方法の一例として、
含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合して反応系を得る工程１と、
前記反応系中で含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジットを得る工程２と、
を含む、ナノコンポジットの製造方法であって、
前記反応系中の含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、含フッ素オリゴマー（１）が１〜７０質量部であり、
前記反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である、
ナノコンポジットの製造方法が挙げられる。
また、本発明のナノコンポジットの製造方法の他の例として、
含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合して反応系を得る工程１と、
前記反応系中で含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジットを得る工程２と、
前記分散液から分散媒を除去してナノコンポジットを得る工程３と、
を含む、ナノコンポジットの製造方法であって、
前記反応系中の含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、含フッ素オリゴマー（１）が１〜７０質量部であり、
前記反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である、
ナノコンポジットの製造方法が挙げられる。
また、本発明のナノコンポジットの製造方法の他の例として、
含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子と分散媒とを混合して反応系を得る工程１と、
前記反応系中で含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応させてナノコンポジットを得る工程２と、
前記分散液から分散媒を除去してナノコンポジットを得る工程３と、
前記ナノコンポジットを新たな分散媒に分散させる工程４と、
を含む、ナノコンポジットの製造方法であって、
前記反応系中の含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、含フッ素オリゴマー（１）が１〜７０質量部であり、
前記反応系中の水の量が、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である、
ナノコンポジットの製造方法が挙げられる。
工程１〜工程４は、前記した本発明のナノコンポジットの製造方法の対応する事項により実施でき、化合物等の具体例や好ましい態様も同じである。
【００５９】
また、本発明のナノコンポジットの製造方法の他の例として、
含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子とを反応媒体中で反応させてナノコンポジットを得る、ナノコンポジットの製造方法であって、
水の含有量が含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対して、０．５質量％以下である分散媒に、含フッ素オリゴマー（１）と酸化マグネシウムナノ粒子と反応媒体とを混合し、
含フッ素オリゴマーの量が、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対して、１〜７０質量部である、
ナノコンポジットの製造方法が挙げられる。
【００６０】
［複合材料の製造方法］
本発明は、
前記本発明の製造方法でナノコンポジットを得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたナノコンポジット又はナノコンポジット分散液を有機材料に分散させる工程（Ｂ）と、
を含む、複合材料の製造方法を提供する。
【００６１】
工程（Ａ）は、本発明のナノコンポジットの製造方法により実施される。
工程（Ａ）で、ナノコンポジット又はナノコンポジット分散液を得て、工程（Ｂ）に用いる。
【００６２】
工程（Ｂ）で用いる有機材料としては、樹脂、重合性モノマー及び重合性オリゴマーから選ばれる１種以上の有機材料が挙げられる。
【００６３】
樹脂としては、例えばフェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂、ポリアミド（ＰＡ）ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等のエンジニアリング・プラスチック、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００６４】
重合性モノマー及び／又はオリゴマーとしては、重合性官能基を２つ（すなわち、２官能）以上有する多官能モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、これらをＰＯ、ＥＯ等で変性したもの等の２官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の多官能モノマー等、他官能のウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー等のオリゴマー等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００６５】
また、塗膜硬度等の観点から、上記２官能以上のモノマー及び／又は２官能以上のオリゴマーが好適ではあるが、粘度調整等の目的で、１官能のモノマー及び／又は１官能のオリゴマーを用いることもできる。
【００６６】
工程（Ｂ）では、有機材料１００質量部に対して、ナノコンポジットを、好ましくは０．０１〜１０００質量部、より好ましくは０．０５〜８００質量部、更に好ましくは０．１〜５００質量部用いる。ナノコンポジットの使用割合が０．０１質量部以上であると、得られる成形品の熱伝導性、撥水・撥油性、化学安定性、耐酸性、表面特性を十分に向上させることができ、１０００質量部以下であると、得られる樹脂成形品の柔軟性、弾性等の機械的特性が良好となる。
【００６７】
例えば、
有機溶剤に溶解した樹脂、有機溶剤に溶解した重合性モノマー、有機溶剤に溶解したオリゴマー、又は、有機溶剤等を含まないペレット状や粉状の樹脂に、工程（Ａ）で得られたナノコンポジットあるいはナノコンポジット分散液を添加し、基材等へ塗布し、熱硬化あるいは光硬化等により塗膜を形成した状態、あるいは
前述有機溶剤を含まない樹脂が加熱溶融され、ナノコンポジットと混合された後、金型で所定形状に成形された状態、
とすることで複合材料となる。
【００６８】
含フッ素オリゴマー（１）は、複合材料の状態では、ゾル−ゲル反応が進行し、網目構造を有する。この含フッ素オリゴマー（１）は、両末端に選択的にフッ素原子（表面特性の向上に寄与する原子）が導入されているために、最終的に得られる樹脂フィルムや樹脂成型品の表面に高い効率でフッ素原子を存在させることができる。これにより、樹脂フィルムや樹脂成型品の表面特性（防汚性、撥水・撥油性等）が向上する。
【００６９】
本発明により得られたナノコンポジットを用いることにより改質された表面は、撥水・撥油性を示し、フッ素の特徴である耐熱性、耐薬品性、耐ＵＶ性等の耐久性に優れた特性を示す。水や紫外線に晒されることが多く、メンテナンスが容易でない用途や、油脂や指紋、化粧品、日焼け止めクリーム、人や動物の排泄物、油等が付着し易い用途に有効であり、例えば自動車、電車、船舶、航空機、高層ビル等の窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー、アウトドア用品、電話ボックス、屋外用の大型ディスプレイ、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、化粧道具、台所用建材、水槽、美術品等の指紋付着防止付与のコーティング等が挙げられる。その他、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤としても有用である。また、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム等の光学物品への展開が考えられる。また、本発明により得られたナノコンポジットは、酸化マグネシウムの耐水性等に優れるため、フィラー、更に半導体封止樹脂用フィラーとして好適である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明に係るナノコンポジットの製造方法は以下の実施例に限定されるものではない。なお、単位％は、特に指定のない場合は質量％を表す。
【００７１】
＜実施例１＞
室温（２５℃）下で、メタノール５ｍｌを加えたサンプル瓶に、一般式（１−１）の含フッ素オリゴマー１６７ｍｇ、酸化マグネシウムナノ粒子２５０ｍｇ（平均粒子径：約５０ｎｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社）を加え、３０分以上撹拌をした。更に、室温（２５℃）下で、５時間反応させた。ここで反応の終了は白濁や、析出物の沈降によって確認することができる。得られた混合物は、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノ粒子のナノコンポジットが分散媒であるメタノールに分散した分散液〔以下、分散液（Ａ−１）という〕であった。なお、含フッ素オリゴマーは、一般式（１−１）中のＲｆ３及びＲｆ４が、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｏが２〜３の化合物であった。なお、メタノールは、和光純薬工業（株）製、試薬、含水量０．２質量％以下を用いた（他の実施例、比較例でも同様）。
【００７２】
反応終了後、エバポレーター（８０〜１００℃）を用いて分散液（Ａ−１）からメタノールを除去し、その後、反応物を再度メタノール中に数時間撹拌し分散させ、更に遠心分離機を用い、メタノールを除去させ、メタノールで３回洗浄を行った後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を５０℃で２４時間真空乾燥後、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムのナノコンポジットを粉体として得た。原料の使用量、及びナノコンポジットの収率を表１に示す。
また、図１（ａ）に、実施例１で得られたナノコンポジットのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示した。図１（ａ）中、画像中央から左下に黒く塗りつぶされた状態で映し出されているのは、ＴＥＭ写真の撮影に用いたグリッドの一部である。また、図１（ｃ）として、原料として用いた酸化マグネシウムナノ粒子のＴＥＭ写真も示した。図１（ｃ）との対比から、図１（ａ）では、酸化マグネシウムナノ粒子を被覆する層が形成されているのが確認できる。
【００７３】
＜実施例２〜６＞
実施例１に準拠し、下表１に示す配合処方に従い、それぞれナノコンポジットを得た。得られた結果を表１に示す。実施例５、６では、５時間の反応を行う直前に所定量の水を反応系に添加した。
また、図１（ｂ）に、実施例２で得られたナノコンポジットのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示した。図１（ｂ）中、画像中央から左下に黒く塗りつぶされた状態で映し出されているのは、ＴＥＭ写真の撮影に用いたグリッドの一部である。図１（ｃ）との対比から、図１（ｂ）では、酸化マグネシウムナノ粒子を被覆する層が形成されているのが確認できる。
【００７４】
＜比較例１＞
室温（２５℃）下で、メタノール５ｍｌを加えたサンプル瓶に、一般式（１−１）の含フッ素オリゴマー５０ｍｇ、酸化マグネシウムナノ粒子２５０ｍｇ（平均粒子径：約５０ｎｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社）を加え、３０分以上撹拌をした。更に、水２ｍｌを加えて、室温（２５℃）下で、５時間反応させた。ここで反応の終了は白濁や、析出物の沈降によって確認することができる。得られた混合物は、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムナノ粒子のナノコンポジットが分散媒であるメタノールに分散した分散液〔以下、分散液（Ａ−１）という〕であった。なお、含フッ素オリゴマーは、一般式（１−１）中のＲｆ３及びＲｆ４が、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｏが２〜３の化合物であった。
反応終了後、実施例１と同様の処理を行い、含フッ素オリゴマー／酸化マグネシウムのナノコンポジットを粉体として得た。原料の使用量、及びナノコンポジットの収率を表１に示す。
【００７５】
［ナノコンポジットの耐水性］
実施例１〜６及び比較例１で得られたナノコンポジットを、酸化マグネシウム換算の量として１０ｍｇ採取し、撹拌子（１．５ｃｍ角）が入った９ｍｌのサンプル瓶に投入した。そこに、水５ｍｌを投入した。サンプル瓶の蓋をし、撹拌子の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、４０時間浸漬させた。浸漬は、環境温度２５℃で行った。
浸漬終了後、遠心分離を経てナノコンポジットを採取し、メタノールで洗浄した後、７０℃で１日乾燥させた。
乾燥後のナノコンポジットについて、ＸＲＤ回折パターンを用いて、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムの主要なピーク強度を測定した。それらを用いて以下の式から加水分解率（％）を算出し、耐水性を評価した。加水分解率が小さいほど耐水性に優れる。結果を表１に示す。
加水分解率（％）＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００
Ｘ：浸漬後のナノコンポジットにおける水酸化マグネシウムの主要ピーク（３８°付近のピーク）のピーク強度
Ｙ：浸漬後のナノコンポジットにおける酸化マグネシウムの主要ピーク（４３°付近のピーク）のピーク強度
【００７６】
【表１】
2018145018.tif 000005
【００７７】
＊１  使用量のかっこ内の数字は、酸化マグネシウムナノ粒子１００質量部に対する含フッ素オリゴマーの質量部である。
＊２  反応系中に添加された水の量に基づく、含フッ素オリゴマーと酸化マグネシウムナノ粒子の合計質量に対する水の質量％
＊３  ナノコンポジットの収率（％）は、以下の式から導出した。
ナノコンポジットの収率（％）＝Ｎ／（Ｏ＋Ｍ）×１００
Ｎ：ナノコンポジットの収量
Ｏ：含フッ素オリゴマーの仕込量
Ｍ：酸化マグネシウムナノ粒子の仕込量
【図１】
2018145018.tif 000009