(57)【要約】【課題】  電気化学素子の長寿命化と、低内部抵抗とを両立する方法を提供する。【解決手段】  有機ポリマー及び無機化合物を含む電気化学素子用セパレータであって、該無機化合物は、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物を含み、該有機ポリマーの含有量は、セパレータの質量１００質量％中、１５質量％以上である電気化学素子用セパレータである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー及び無機化合物を含む電気化学素子用セパレータであって、
該無機化合物は、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物を含み、
該有機ポリマーの含有量は、セパレータの質量１００質量％中、１５質量％以上であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記有機ポリマーの含有量は、セパレータの質量１００質量％中、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記無機化合物は、平均粒子径が０．３μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記有機ポリマーは、共役ジエン系ポリマー及び／又は変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータと不織布及び／又は多孔質膜とを含んで構成されることを特徴とする積層体。
【請求項６】
有機ポリマー及び無機化合物を含む電気化学素子用セパレータ材料であって、
該無機化合物は、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物を含み、
該有機ポリマーの含有量は、セパレータ材料の固形分質量１００質量％中、１５質量％以上であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ、又は、請求項５に記載の積層体を含んで構成されることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。より詳しくは、充放電に伴って形態変化が起こる電極を有する二次電池等に好適に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
しかしながら、蓄電池に亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる電極を用いると、電極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという課題があった。
【０００３】
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、酸化マグネシウムの多孔層を亜鉛負極表面に形成して得られる亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、正極側でのセパレータの耐酸化性を向上し、セパレータの親水基の正極側における劣化を防止し、更に、負極側での酸素ガス吸収反応を良くすることでサイクル寿命特性の良いアルカリ二次電池とすることを目的とした、セパレータの正極側又は正極に無機物が存在するアルカリ二次電池が開示されている（特許文献２参照。）。また、製造安定性に優れ、ピンホールが少なく、内部抵抗の低い電気化学素子用セパレータとすることを目的として、特定の平均繊維径をもつ合成繊維を主体としてなる不織布基材と、特定の平均粒子径の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層の積層体とを備えてなる電気化学素子用セパレータが開示されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１６３９６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５２９号公報
【特許文献３】特許第６０３３９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる電極を有する電池のデンドライトの成長を抑止して電池を長寿命化するための種々の方法が開発されているが、一方、電池内部における、電池反応に関与する水酸化物イオン等のイオンの伝導性（以下、単にイオン伝導性とも言う。）は充分に高いものとし、内部抵抗の低い電池を実現することも求められている。また、上記電池以外の電気化学素子においても、長寿命化するとともに、イオン伝導性は充分に高いものとすることが望まれている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子の長寿命化と、低内部抵抗とを両立する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電気化学素子の長寿命化を可能とする材料について種々検討し、一定割合以上の有機ポリマーと、酸化物及び／又は水酸化物とを含む電気化学素子用セパレータを形成した。このような電気化学素子用セパレータは、一定割合以上の有機ポリマーによってセパレータ中の空隙が充分に少なくなり、充放電に伴って形態変化が起こる電極を有する電池におけるデンドライト成長を抑止して正極と負極との短絡を抑制できるものである。また、このような電気化学素子用セパレータは、水電解用セパレータ等のその他の電気化学素子用途に使用しても、耐久性に優れるものである。本発明者らは、このような電気化学素子用セパレータにおいて、無機粒子として両性水酸化物や両性酸化物ではなく、かつ水への溶解度が小さな酸化物や水酸化物を用いると、デンドライト成長抑止性能や耐久性を経時的に発揮しながら、セパレータのイオン伝導性が充分に高くなってその抵抗が充分に低くなり、内部抵抗の低い電気化学素子を形成するために好適なものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、有機ポリマー及び無機化合物を含む電気化学素子用セパレータであって、該無機化合物は、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物を含み、該有機ポリマーの含有量は、セパレータの質量１００質量％中、１５質量％以上である電気化学素子用セパレータである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、上述の構成よりなり、水酸化物イオンの選択的な透過性を充分に有し、かつ、デンドライト抑止性能又は耐久性を経時的に発揮できるため、電気化学素子、中でも、亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる電極を含んで構成される電池のセパレータ等に好適に用いることができ、電気化学素子を長寿命化するとともに、その内部抵抗を低いものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータは、有機ポリマー及び無機化合物を含み、該無機化合物は、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物を含み、該有機ポリマーの含有量は、セパレータの質量１００質量％中、１５質量％以上である。
このように有機ポリマーの含有量を１５質量％以上とすることにより、上述したように有機ポリマーによってセパレータ中の無機粒子間の空隙が充分に少なくなり、デンドライトの成長を充分に抑止することで正極と負極との短絡を抑制したり、耐久性を優れるものとしたりできるため、電気化学素子を長寿命とすることができる。
【００１３】
本発明の電気化学素子用セパレータにおける上記有機ポリマーの含有量は、セパレータの質量１００質量％中、デンドライト成長の抑止及びセパレータの機械的強度の観点から、１６質量％以上であることが好ましく、１７質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましい。なお、有機ポリマーを多く含有し、充分な機械的強度が得られることにより、加工性や生産性も高めることができる。
また、上記含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１４】
上述したように本発明のセパレータ中の空隙は充分に少ないため、無機化合物と有機ポリマーとの界面である、無機化合物粒子表面上の部分が水酸化物イオンの通り道となり、水酸化物イオンを選択的に透過する。ここで、無機化合物を、両性元素を用いて構成されるものや水への溶解度が大きなものとすると、両性元素を用いて構成されるもの、例えばＡｌを用いて構成されるハイドロタルサイト等の層状複水酸化物は、特にアルカリ電解液中で、イオン伝導種である水酸化物イオンが両性元素に配位する構造をとり、水への溶解度が大きなものも、水酸化物イオンの一部をトラップするため、イオンの移動度が低下し、セパレータの膜抵抗が高くなる傾向がある。本発明のように、無機化合物として両性水酸化物や両性酸化物ではない、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である水酸化物や酸化物を用いると、これらが電解液中に溶解することを充分に防止してデンドライト成長を経時的に抑止しながら、無機化合物粒子表面上の部分での水酸化物イオンのトラップを充分に抑制することができ、膜抵抗を充分に低くすることができる。
上記溶解度は、その下限値は特に限定されず、０ｇ／１００ｇであってもよいが、通常１×１０−１５ｇ／１００ｇ以上である。
【００１５】
上記酸化物としては、例えば酸化パラジウム、酸化白金、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ハフニウム、酸化ルテチウム、酸化エルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ホルミウム、酸化カドミウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化アクチニウム、及び、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。より好ましくは、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。更に、上記酸化物は、複合酸化物であってもよい。上記酸化物は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を用いて構成される限り、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を微量（例えば、質量割合で１％以下）有していてもよいが、これら元素を有さないことが好ましい。そして、上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００１６】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化パラジウム、水酸化白金、水酸化セリウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ハフニウム、水酸化ルテチウム、水酸化エルビウム、水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、水酸化ホルミウム、水酸化カドミウム、水酸化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化アクチニウム、及び、水酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。より好ましくは、水酸化セリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムである。上記水酸化物は、複合水酸化物であってもよい。上記水酸化物は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を用いて構成される限り、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を微量（例えば、質量割合で１％以下）有していてもよいが、これら元素を有さないことが好ましい。
【００１７】
上記無機化合物は、中でも、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムであることが更に好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
上記無機化合物は粒子状であることが好ましく、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、平板状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
【００１９】
本発明の電気化学素子用セパレータにおける上記無機化合物は、平均粒子径が０．３μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を０．３μｍ以上とすることで、セパレータの空隙をより少なくしてデンドライト成長による正極と負極との短絡を抑制し、また、セパレータの強度をより優れたものとすることができる。また、平均粒子径を２μｍ以下とすることで、塗布による成形時には無機化合物の沈降を防止して分散性をより優れたものとし、また、イオンの通り道を増やしてイオン伝導性をより高めることができる。平均粒子径は、０．４μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。また、平均粒子径は、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
上記平均粒子径は、実施例の方法により測定することができる。
【００２０】
本発明の電気化学素子用セパレータにおける、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物の含有割合は、セパレータの質量１００質量％中、セパレータのイオン伝導度の改善の観点から、５０質量％以上であることが好ましい。該含有割合は、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは６５質量％以上である。また、該含有割合は、セパレータの機械的強度の観点から、８４質量％以下であることが好ましく、８３質量％以下であることがより好ましく、８２質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、上記有機ポリマーとしては、特に限定されず、共役ジエン系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン等のアリール基含有ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド、ポリイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等のカルボキシ基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等のカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物の重縮合体；スルホン酸基含有ポリマー；スルホン酸塩含有ポリマー；四級アンモニウム塩基含有ポリマー；四級ホスホニウム塩基含有ポリマー；酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；カルバメート基含有ポリマー；カルバミド基含有ポリマー；複素環及び／又はイオン化した複素環置換基含有ポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのポリマーは、公知の有機架橋剤化合物及び／又は無機架橋剤化合物により架橋されていてもよい。
【００２２】
中でも、上記有機ポリマーは、共役ジエン系ポリマー及び／又は変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。これにより、本発明の電気化学素子用セパレータは、特にアルカリ電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられる場合に、経時的に充分な強度を発現でき、デンドライト成長も抑止できる。
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来の構成単位を有するものであればよいが、後述するように、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を更に有することが好ましい。
【００２３】
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。言い換えれば、本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、共役ジエン系モノマー由来の構成単位は、１，３−ブタジエン由来の構成単位であることが好ましい。
【００２４】
上記共役ジエン系ポリマーは、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を更に有するコポリマーであることが好ましい。このような共役ジエン系ポリマーを用いることで、デンドライトの成長による正極と負極との短絡をより抑制することができる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、電気化学素子用セパレータの耐熱性や機械的強度が高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。言い換えれば、本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位は、スチレン由来の構成単位であることが好ましい。
例えば、上記共役ジエン系ポリマーが、ブタジエン由来の構成単位及びスチレン由来の構成単位を含むこと、言い換えれば、スチレン−ブタジエン系ポリマーであることが特に好ましい。
【００２５】
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来の構成単位及び芳香族ビニルモノマー由来の構成単位の合計１００質量％中、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位の質量割合が、例えば１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上、７５質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以上、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来の構成単位、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位以外の、酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位、その他の不飽和モノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００２７】
上記共役ジエン系ポリマーは、例えば、上記酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位を有することが好ましい。特に共役ジエン系ポリマーを公知の界面活性剤を用い、乳化重合法により水分散体として調製する場合、ポリマーが酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位を含むことで、疎水性の高いポリマーの水への分散がより安定化し、これに伴って、セパレータ中の結着材部分への水の浸透を促す作用がある界面活性剤の使用量を少なくすることができ、結果的にセパレータ中の結着材部分への水の浸透をより低く抑えることが可能となり、結着材部分への水や亜鉛酸イオン等のイオンの浸透がより少なくなり、結着材部分でのデンドライト成長を抑止できる。酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、中でも、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が好ましく、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸がより好ましい。
【００２８】
上記共役ジエン系ポリマーを構成する全構成単位１００質量％中、酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位の質量割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に共役ジエン系ポリマーを水分散体として調製する場合に本発明のセパレータ中の結着材部分への水やイオンの浸透を促す界面活性剤の使用量を少なくする観点からは、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該質量割合は、共役ジエン系ポリマーの親水性を低くしてセパレータ中の結着材部分への水やイオンの浸透を更に少なくする観点からは、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン系ポリマーは、酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位を有しないこともまた本発明のセパレータにおける好ましい形態の１つである。これにより、共役ジエン系ポリマーの親水性を低くしてセパレータ中の結着材部分への水やイオンの浸透を少なくすることができる。共役ジエン系ポリマーを溶剤に溶解した溶液として調製する等、ポリマー調製の際に界面活性剤を用いない場合は、ポリマーに酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位を導入して界面活性剤の使用量を少なくする必要もない。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
特に本発明の電気化学素子用セパレータをアルカリ電解液を含んで構成される電気化学素子に用いる場合、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは加水分解により浸透性を抑制できない構成単位へと変質するおそれがあるので、経時での安定性を更に向上する観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の質量割合は、上記共役ジエン系ポリマーを構成する全構成単位１００質量％中、１９質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００３２】
上記その他の不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン原子含有ビニルモノマー等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、セパレータ中の結着材部分への水やイオンの浸透を抑制する観点からは、上記共役ジエン系ポリマーを構成する全構成単位１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来の構成単位の質量割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００３４】
上記変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが変性したものであり、例えばカルボキシ基が付加されたカルボキシ変性ポリオレフィンであることが好ましい。
カルボキシ変性ポリオレフィンは、後述するように原料のモノマー成分の一部としてカルボキシ基含有ビニルモノマーを用いて重合して得たものであってもよく、ポリオレフィンに対して酸基を付加したものであってもよいが、原料のモノマー成分の一部として酸基含有ビニルモノマーを用いて重合して得たものであることが好ましい。
カルボキシ変性ポリオレフィンを構成する全構成単位１００質量％中、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位の好ましい質量割合は、上述した共役ジエン系ポリマー中の酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位の好ましい質量割合と同様である。
【００３５】
中でも、上記有機ポリマーは、共役ジエン系ポリマーを含むことが特に好ましい。
なお、上記有機ポリマーが、共役ジエン系ポリマーや変性ポリオレフィンを含む場合、上記有機ポリマーは、共役ジエン系ポリマー、変性ポリオレフィン以外のポリマーを含んでいてもよいが、その含有量は、材料の均一性やセパレータの成形性の観点からは、本発明の電気化学素子用セパレータの質量１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
共役ジエン系ポリマー、変性ポリオレフィン以外のポリマーを２種類以上含む場合、上記含有量は共役ジエン系ポリマー、変性ポリオレフィン以外のポリマーの合計量である。
【００３６】
上記有機ポリマーは、重量平均分子量が１万以上、１００万以下であることが好ましい。これにより、電気化学素子用セパレータのイオン伝導性、可とう性等を好適に調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、２万以上、８０万以下であり、更に好ましくは、１０万以上、５０万以下である。
上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
【００３７】
上記有機ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−４０℃未満の場合には、セパレータの機械的強度が低下し、デンドライト成長の抑制効果が低くなるおそれがある。Ｔｇが５０℃を超える場合には、セパレータが硬脆くなり、電気化学素子を形成する際に、セパレータにクラック等が入りやすくなり、電気化学素子の寿命性能を低下させるおそれがある。有機ポリマーのＴｇは、より好ましくは、−３５℃以上、３０℃以下であり、更に好ましくは、−３０℃以上、１５℃以下である。
有機ポリマーのＴｇは、示差走査熱量計により測定することができる。
【００３８】
上記有機ポリマーは、例えば上述したポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分を重合することにより製造することができる。なお、上記有機ポリマーとして市販品を用いてもよい。
上記有機ポリマーを、モノマー成分を重合することにより製造する場合、重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合法、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。
上記モノマー成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、モノマー成分、界面活性剤、及び、水を主成分とする分散媒を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤、及び、媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤、及び、媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００３９】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネート等のアルキルスルホネート塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩等のアリル基を有する硫酸エステル又はその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ベタインエステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
上記乳化重合法における界面活性剤の使用量は、本発明の電気化学素子用セパレータ中の有機ポリマー部分への水の浸透を少なくする観点から、有機ポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、７質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましく、重合を安定化させる観点から、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．２質量％以上とすることがより好ましく、０．５質量％以上とすることが更に好ましい。界面活性剤の量は、プレエマルションを調製する際とその後の乳化重合のそれぞれに界面活性剤を用いる場合は、その合計量であり、これが通常は本発明のセパレータ中に含まれる界面活性剤の量である。なお、有機ポリマーが酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位を含むことで、界面活性剤の使用量を少なくしても得られる有機ポリマーを安定な水分散体とすることができる。したがって、有機ポリマーを水分散体として調製する場合、上述した酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位の好ましい質量割合と、上述した界面活性剤の好ましい量とを組み合わせることにより、有機ポリマーを安定な水分散体とし、かつセパレータ中の結着材部分への水やイオンの浸透を充分に抑制することができる。例えば、上記有機ポリマーを構成する全構成単位１００質量％中、酸基含有ビニルモノマー由来の構成単位の質量割合が０．５質量％以上であり、有機ポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、界面活性剤の量が５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
上記各モノマー成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４３】
上記重合開始剤の使用量としては、有機ポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、０．０２質量％以上、２質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、１質量％以下である。
【００４４】
上記各モノマー成分の重合には、重量平均分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用するモノマーの種類や量、重合温度や濃度等の重合反応条件、目標とする有機ポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、有機ポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。重量平均分子量を調整する観点から、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０２質量％以上とすることがより好ましく、０．０５質量％以上とすることが更に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、プレエマルションを調製する際とその後の乳化重合のそれぞれに連鎖移動剤を用いる場合は、その合計量である。
【００４６】
上記有機ポリマーを製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、２０℃以上、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。
また、重合反応の時間も特に制限されないが、生産性を考慮すると、１時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、５時間以下である。
【００４７】
上記モノマー成分の重合方法として水を媒体とした乳化重合法を用いた場合、ラテックス粒子として得られた上記有機ポリマーの水分散液中における平均粒子径は、均一な状態のセパレータを形成する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、セパレータ中の結着材部分への水やイオンの浸透を抑制する観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記平均粒子径は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００４８】
本発明の電気化学素子用セパレータは、有機ポリマーと、上述した酸化物及び／又は水酸化物とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物や、導電性セラミックス等のその他の無機成分が挙げられる。
本発明の電気化学素子用セパレータにおけるその他の成分の含有割合は、本発明の効果を充分に発揮する観点やセパレータの強度の観点から、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、有機ポリマーを一定量以上含むことにより空隙が充分に少ないものであるが、空隙が存在していても良く、例えばセパレータの断面全体に対する空隙の面積の割合が０．１〜１０％であることが好ましく、１〜５％であることがより好ましい。
上記空隙の面積の割合は、垂直に切断して得られたセパレータ断面について、走査型電子顕微鏡を用いて任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影し、イメージ解析ソフトを用いて、画像に占める空隙部分の割合を求めることで算出される。
【００５０】
本発明の電気化学素子用セパレータの膜厚は１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍより薄いと成膜時の破損が多く発生するおそれがある。また、１０００μｍより厚くなるとコスト面から不利となる上、水酸化物イオンの透過の能力も小さくなるおそれがある。該膜厚は、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。また、該膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましい。
電気化学素子用セパレータの膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００５１】
本発明の電気化学素子用セパレータの抵抗値は、３Ω・ｃｍ２以下であることが好ましく、２Ω・ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．５Ω・ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
上記抵抗値は、その下限値は特に限定されないが、通常は０．３Ω・ｃｍ２以上である。
電気化学素子用セパレータの抵抗値は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００５２】
本発明の電気化学素子用セパレータを製造する方法としては、電気化学素子用セパレータを形成するための材料（以下、このような製膜前の材料を電気化学素子用セパレータ材料とも言う）を調製する工程、及び、得られた電気化学素子用セパレータ材料を膜状に成形する工程を含む。
なお、有機ポリマー及び無機化合物を含む電気化学素子用セパレータ材料であって、該無機化合物は、２０℃における水への溶解度が２×１０−２ｇ／１００ｇ以下である、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ以外の金属元素を有する酸化物及び／又は水酸化物を含み、該有機ポリマーの含有量は、セパレータ材料の固形分質量１００質量％中、１５質量％以上であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ材料もまた、本発明の１つである。
本発明における電気化学素子用セパレータ材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
有機ポリマー、及び、上述した酸化物及び／又は水酸化物と共に、必要に応じて、その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル、ロールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
【００５３】
本発明の電気化学素子用セパレータ材料における媒体の含有割合は、成形時の膜収縮を抑制する観点から電気化学素子用セパレータ材料の合計１００質量％中、１５質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。該含有割合は、より好ましくは、２５質量％以上、５０質量％以下である。
なお、電気化学素子用セパレータ材料が含む上記ポリマーが分散体あるいは溶液の形態である場合、上記ポリマーを分散させている分散媒あるいは溶解させている溶媒も媒体に含める。
【００５４】
電気化学素子用セパレータ材料からセパレータを製造する方法は、膜状に成形される方法である限り特に制限されず、電気化学素子用セパレータ材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法、コンマコーター、スロットダイコーター等のコーターで塗工する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
なお、膜状に成形する際には、電気化学素子用セパレータ材料の乾燥時の量が、５０〜３００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
このようにしてセパレータを製造する方法、すなわち、有機ポリマーと上述した酸化物及び／又は水酸化物とを含む電気化学素子用セパレータ材料を調製する工程、並びに、得られた電気化学素子用セパレータ材料を膜状に成形する工程を含むセパレータの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００５５】
上記製造方法は、電気化学素子用セパレータ材料を膜状に成形する工程の後に、膜を加熱する工程を含んでいてもよい。
膜を成形した後の加熱処理では、特に限定されず加熱温度を適宜設定すればよいが、例えば６０℃以上、１８０℃以下とすることができる。また、加熱処理の時間は、特に限定されず、例えば０．５分以上、２４時間以下とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の電気化学素子用セパレータを用いることで、電気化学素子を長寿命化させることができる。
【００５７】
本発明の電気化学素子では、上述した電気化学素子用セパレータをセパレータとして用いるが、更に別のセパレータを上述した電気化学素子用セパレータに積層して用いてもよい。
そのようなセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素原子含有樹脂、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等のアリール基含有樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、寒天、有機無機複合樹脂、イオン交換樹脂、スルホン酸塩含有樹脂、四級アンモニウム塩含有樹脂、四級ホスホニウム塩含有樹脂、シクロオレフィンポリマー、ビニロン、セラミックス等の無機物等からなる膜、これら材料を用いて得られる多孔質膜等が挙げられる。これらのセパレータは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５８】
例えば、本発明の電気化学素子用セパレータと不織布及び／又は多孔質膜とを含んで構成される積層体もまた、本発明の１つである。
本発明の積層体全体を、電気化学素子用セパレータとして好適に用いることができる。
【００５９】
＜電気化学素子＞
本発明の電気化学素子用セパレータ、又は、本発明の積層体を含んで構成される電気化学素子もまた、本発明の１つである。
本発明の電気化学素子としては特に限定されず、例えば、電池、水電解装置等が挙げられ、中でも充放電に伴って形態変化が起こる電極を有する電池が好ましい。
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物や亜鉛種であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６０】
本発明の電池を構成する負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明のセパレータの特性を発揮させる点からは、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴って、デンドライトを発生するおそれのある活物質に対して、特にこのまま好ましく用いることができる。
本発明の電池では、上記正極及び／又は負極が、亜鉛極等の充放電に伴って形態変化が起こる電極であることが好ましい。
【００６１】
本発明の電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００６２】
本発明の電気化学素子用セパレータは、セパレータとして使用すると共に、固体電解質としても使用したり、イオン交換膜としても使用したりすることが可能である。本発明のセパレータを固体電解質として使用しない場合、別途電解質材料として、電解液やゲル電解質を用いることができる。本発明の電池（電気化学素子）を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。
【００６３】
上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６４】
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０質量％以上、９９．９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、９９．９質量％以下である。
【００６５】
本発明の電池を構成するゲル電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、上記セパレータと同様の化合物を含む固体電解質や、架橋剤により架橋された固体状電解質等が挙げられる。
【００６６】
本発明の電池の形態は一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；第３極の利用（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いる）、燃料電池等、いずれの形態であってもよいが、二次電池又は燃料電池が好ましい。例えば、本発明の電池が二次電池であることが特に好ましい。
本発明の電池の種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６８】
＜有機ポリマー水分散液の不揮発分＞
有機ポリマー水分散液１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式： 
〔有機ポリマー水分散液における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量（ｇ）〕÷〔有機ポリマー水分散液の質量（ｇ）〕）×１００ 
に基づいて、有機ポリマー水分散液の不揮発分を求めた。
【００６９】
＜有機ポリマー分散体の水分散液中における平均粒子径＞
有機ポリマー水分散液を蒸留水で希釈した液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を有機ポリマー分散体の水分散液中における平均粒子径とした。
【００７０】
＜無機化合物粒子の平均粒子径＞
無機化合物（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った無機化合物分散液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を無機化合物粒子の平均粒子径とした。
【００７１】
＜膜厚＞
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータおよび積層体の厚さを、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。任意の１０点を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００７２】
＜抵抗値＞
以下の測定条件で抵抗値（Ω・ｃｍ２）を算出した。
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極：Ｎｉ板
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液
サンプル前処理：上記電解液に１晩浸漬
測定有効面積：φ１５ｍｍ
・交流インピーダンス測定を行う。２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、下記条件で測定した。
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
インピーダンスによって得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）から下記式により、単位面積における抵抗値（Ｒ）として抵抗値を算出した。
Ｒ＝（Ｒａ−Ｒｂ）×１．７７
【００７３】
［実施例１］
水酸化マグネシウム（商品名：２００−０６Ｈ、協和化学工業社製、平均粒子径：６９０ｎｍ）５０質量部、スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１５２、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％、平均粒子径：１８０ｎｍ）２５質量部およびイオン交換水２８質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過および真空脱泡を行い、セパレータ材料を得た。
得られたセパレータ材料を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上に、コンマコーターにて塗工量（乾燥時）が１５０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離した後、更に１２０℃で２０分間熱処理を行い、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータを得た。
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータの膜厚は８５μｍ、抵抗値は１．０Ω・ｃｍ２であった。
【００７４】
［実施例２］
酸化ジルコニウム（商品名：ＵＥＰ、第一稀元素化学工業社製、平均粒子径：７６０ｎｍ）５０質量部、スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１０７、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％、平均粒子径：１７０ｎｍ）３０質量部およびイオン交換水２５質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過および真空脱泡を行い、セパレータ材料を得た。
得られたセパレータ材料を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上に、コンマコーターにて塗工量（乾燥時）が１９０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離した後、更に１２０℃で２０分間熱処理を行い、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータを得た。
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータの膜厚は７３μｍ、抵抗値は１．４Ω・ｃｍ２であった。
【００７５】
［実施例３］
実施例１において、スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液２５質量部を８５質量部に変更し、イオン交換水２８質量部を１６質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータを得た。
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータの膜厚は９４μｍ、抵抗値は１．６Ω・ｃｍ２であった。
【００７６】
［実施例４］
水酸化マグネシウム（商品名：２００−０６Ｈ、協和化学工業社製、平均粒子径：６９０ｎｍ）５０質量部、スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１０７、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％、平均粒子径：１７０ｎｍ）４２質量部およびイオン交換水２５質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過および真空脱泡を行い、セパレータ材料を得た。
得られたセパレータ材料を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上に、コンマコーターにて塗工量（乾燥時）が１２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離した後、更に１２０℃で２０分間熱処理を行い、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータを得た。
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータの膜厚は７２μｍ、抵抗値は０．８９Ω・ｃｍ２であった。
【００７７】
［実施例５］
水酸化マグネシウム（商品名：２００−０６Ｈ、協和化学工業社製、平均粒子径：６９０ｎｍ）５０質量部、変性ポリエチレン水分散液（商品名：アローベースＳＢ−１０１０、ユニチカ社製、不揮発分：２５％）６０質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過および真空脱泡を行い、セパレータ材料を得た。
得られたセパレータ材料を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上に、コンマコーターにて塗工量（乾燥時）が１１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離した後、更に１２０℃で２０分間熱処理を行い、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータを得た。
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータの膜厚は６５μｍ、抵抗値は１．５Ω・ｃｍ２であった。
【００７８】
［実施例６］
水酸化マグネシウム（商品名：２００−０６Ｈ、協和化学工業社製、平均粒子径：６９０ｎｍ）５０質量部、スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１５２、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％、平均粒子径：１８０ｎｍ）２５質量部およびイオン交換水１５質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過および真空脱泡を行い、セパレータ材料を得た。
得られたセパレータ材料を、親水化処理されたオレフィン系不織布（日本バイリーン社製、厚さ：９０μｍ）上に、コンマコーターにて塗工量（乾燥時）が１３０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥した後、更に１００℃で３０分間熱処理を行い、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータと不織布からなる積層体を得た。
得られた積層体の膜厚は１４６μｍ、抵抗値は１．４Ω・ｃｍ２であった。
【００７９】
［実施例７］
実施例６において、親水化処理されたオレフィン系不織布を不織布（商品名：パピロンＢＦＮ  Ｎｏ．２、三晶社製、厚さ：９２μｍ）に変更した以外は実施例６と同様にして、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータと不織布からなる積層体を得た。
得られた積層体の膜厚は１３９μｍ、抵抗値は１．２Ω・ｃｍ２であった。
【００８０】
［比較例１］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径：３６０ｎｍ）５０質量部、スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（商品名：ナルスターＳＲ−１５２、日本エイアンドエル社製、不揮発分：４８％、平均粒子径：１８０ｎｍ）２５質量部およびイオン交換水２８質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間混練した後、ろ過および真空脱泡を行い、セパレータ材料を得た。
得られたセパレータ材料を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面上に、コンマコーターにて塗工量（乾燥時）が１５０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、得られた塗膜を離型フィルムから剥離した後、更に１２０℃で２０分間熱処理を行い、有機ポリマー／無機化合物含有セパレータを得た。
得られた有機ポリマー／無機化合物含有セパレータの膜厚は９０μｍ、抵抗値は２．５Ω・ｃｍ２であった。
【００８１】
上述した実施例１〜７、比較例１の有機ポリマー／無機化合物含有セパレータは、有機ポリマーの含有量が多く、強度に優れると共に、特に充放電に伴って形態変化が起こる電極を有する電池のセパレータとして用いた場合に、デンドライトの成長による正極と負極との短絡を充分に抑制することができると考えられる。ここで、実施例１〜７の有機ポリマー／無機化合物含有セパレータは、本発明に係る特定の無機化合物を含有するため、膜抵抗が低くなっており、内部抵抗が低い電気化学素子のセパレータとして好適に用いられるものである。