(57)【要約】【課題】抗菌性を有する繊維素材である複合ナノ繊維及び当該複合ナノ繊維の製造方法を提供する。また、本発明の複合ナノ繊維を用いた繊維製品であるマスクを提供する。【解決手段】直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体と、銀シリカナノ複合体を支持するナノ繊維とを備える複合ナノ繊維。また、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体を準備する複合体準備工程と、銀シリカナノ複合体をナノ繊維に支持させて複合ナノ繊維を製造する複合ナノ繊維製造工程とをこの順序で含む複合ナノ繊維の製造方法。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体と、
前記銀シリカナノ複合体を支持するナノ繊維とを備えることを特徴とする複合ナノ繊維。
【請求項２】
請求項１に記載の複合ナノ繊維において、
前記銀シリカナノ複合体の少なくとも一部は、前記ナノ繊維の内部に埋め込まれていることを特徴とする複合ナノ繊維。
【請求項３】
直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体を準備する複合体準備工程と、
前記銀シリカナノ複合体をナノ繊維に支持させて複合ナノ繊維を作製する複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記シリカ粒子の平均径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記銀粒子の平均径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記複合体準備工程は、
塩基性のアルコール溶液である反応溶液にオルトケイ酸有機化合物を添加し、その後、シランカップリング剤を添加し、さらにその後、前記反応溶液を取り除いて前記シリカ粒子を得るシリカ粒子作製工程と、
分散溶媒に前記シリカ粒子を分散させた後、還元剤及び銀イオン化合物を添加して前記シリカ粒子に銀粒子を付加する銀粒子付加工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記複合ナノ繊維作製工程では、前記銀シリカナノ複合体の少なくとも一部を、前記ナノ繊維の内部に埋め込んで前記複合ナノ繊維を作製することを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記複合ナノ繊維作製工程は、
前記ナノ繊維の原料であるポリマー材料を溶媒に溶解させてポリマー溶液を作製し、その後前記ポリマー溶液に銀シリカナノ複合体を加えて撹拌することで、前記複合ナノ繊維の原料である紡糸溶液を作製する紡糸溶液作製工程と、
前記紡糸溶液を用いて電界紡糸を行う電界紡糸工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記ポリマー材料は、ポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記紡糸溶液作製工程では、前記紡糸溶液にグルタルアルデヒドを添加し、
前記複合ナノ繊維作製工程は、前記電界紡糸工程の後に、前記ナノ繊維について水に対する不溶化処理を行う不溶化工程をさらに含むことを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項１１】
鼻口を覆う被覆体と、前記被覆体に配設された装着用部材とを備え、
前記被覆体は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体と、前記銀シリカナノ複合体を支持するナノ繊維とを備える複合ナノ繊維からなる複合ナノ繊維不織布を有することを特徴とするマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌作用を有する複合ナノ繊維、複合ナノ繊維の製造方法及び複合ナノ繊維を用いたマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鼻口を覆う被覆体と、当該被覆体に配設された装着用部材とを有するマスクが知られている。被覆体は、平均繊維径１〜１００μｍのマイクロファイバー不織布又は織布層と、当該マイクロファイバー不織布又は織布層に積層された、平均繊維径１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノファイバー不織布層とを備える。また、マイクロファイバー不織布又は織布層は、無機多孔質物質を含む（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
従来のマスクは、以下のような効果を有する。すなわち、マスクを構成する被覆体は、無機多孔質物質を含むマイクロファイバー不織布又は織布層とナノファイバー不織布層とを備えているため、マイクロファイバー不織布又は織布層で、空気中の細菌、ウイルス、真菌等を吸着し、これらを死滅・不活性化させる効果と、ナノファイバー不織布層で、空気中からこれら細菌等を捕集・除去する効果とを併せ持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８８０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、衛生に関連する繊維素材や繊維製品の技術分野においては、使用者が感染症等に罹患するリスクを一層減少させるため、繊維製品上の細菌等の生存・増殖を抑制することが求められている。つまり、抗菌作用を有する繊維素材や繊維製品が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、抗菌性を有する繊維素材である複合ナノ繊維及び当該複合ナノ繊維の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の複合ナノ繊維を用いた繊維製品であるマスクを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］本発明の複合ナノ繊維は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体と、前記銀シリカナノ複合体を支持するナノ繊維とを備えることを特徴とする。
【０００８】
［２］本発明の複合ナノ繊維においては、前記銀シリカナノ複合体の少なくとも一部は、前記ナノ繊維の内部に埋め込まれていることが好ましい。
【０００９】
［３］本発明の複合ナノ繊維の製造方法は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体を準備する複合体準備工程と、前記銀シリカナノ複合体をナノ繊維に支持させて複合ナノ繊維を作製する複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００１０】
［４］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記シリカ粒子の平均径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
［５］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記銀粒子の平均径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
［６］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記複合体準備工程は、塩基性のアルコール溶液である反応溶液にオルトケイ酸有機化合物を添加し、その後、シランカップリング剤を添加し、さらにその後、前記反応溶液を取り除いて前記シリカ粒子を得るシリカ粒子作製工程と、分散溶媒に前記シリカ粒子を分散させた後、還元剤及び銀イオン化合物を添加して前記シリカ粒子に銀粒子を付加する銀粒子付加工程とをこの順序で含むことが好ましい。
【００１３】
［７］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記複合ナノ繊維作製工程では、前記銀シリカナノ複合体の少なくとも一部を、前記ナノ繊維の内部に埋め込んで前記複合ナノ繊維を作製することが好ましい。
【００１４】
［８］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記複合ナノ繊維作製工程は、前記ナノ繊維の原料であるポリマー材料を溶媒に溶解させてポリマー溶液を作製し、その後前記ポリマー溶液に銀シリカナノ複合体を加えて撹拌することで、前記複合ナノ繊維の原料である紡糸溶液を作製する紡糸溶液作製工程と、前記紡糸溶液を用いて電界紡糸を行う電界紡糸工程とをこの順序で含むことが好ましい。
【００１５】
［９］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記ポリマー材料は、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。
【００１６】
［１０］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記紡糸溶液作製工程では、前記紡糸溶液にグルタルアルデヒドを添加し、前記複合ナノ繊維作製工程は、前記電界紡糸工程の後に、前記ナノ繊維について水に対する不溶化処理を行う不溶化工程をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
［１１］本発明のマスクは、鼻口を覆う被覆体と、前記被覆体に配設された装着用部材とを備え、前記被覆体は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体と、前記銀シリカナノ複合体を支持するナノ繊維とを備える複合ナノ繊維からなる複合ナノ繊維不織布を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合ナノ繊維は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体を備えるため、後述する実験例に示すように、抗菌性を有する繊維素材である複合ナノ繊維となる。
【００１９】
本発明の複合ナノ繊維の製造方法によれば、後述する実験例に示すように、抗菌性を有する繊維素材である本発明の複合ナノ繊維を製造することが可能となる。
【００２０】
本発明のマスクは、本発明の複合ナノ繊維を用いた繊維製品であるため、抗菌性を有し、衛生面に優れたマスクとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態に係る複合ナノ繊維１の模式図である。
【図２】実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
【図３】実施形態における複合ナノ繊維製造装置１００の模式図である。
【図４】実施形態に係るマスク１０を説明するために示す図である。
【図５】実験例における銀シリカナノ複合体のＴＥＭ画像である。
【図６】実験例における銀シリカナノ複合体のＳＥＭ画像である。
【図７】実験例における銀シリカナノ複合体のＥＤＳによる分析結果を示すグラフである。
【図８】実験例に係る複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維のＳＥＭ画像である。
【図９】実験例に係る複合ナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【図１０】実験例に係る複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図１１】実験例に係る複合ナノ繊維の抗菌性についての実験結果を示す写真である。
【図１２】実験例に係る複合ナノ繊維の抗菌性についての実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る複合ナノ繊維、複合ナノ繊維の製造方法及びマスクについて説明する。
【００２３】
１．実施形態に係る複合ナノ繊維１
図１は、実施形態に係る複合ナノ繊維１の模式図である。なお、図１は複合ナノ繊維１の断面図を表示している。
実施形態に係る複合ナノ繊維１は、図１に示すように、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体（Ｓｉｌｖｅｒ／ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ。ＳＮＣともいう。）２と、銀シリカナノ複合体２を支持するナノ繊維３とを備える。
本明細書における「ナノ繊維」とは、ナノスケールの直径を有する繊維（平均繊維径がおおよそ３０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下の繊維）のことをいう。
【００２４】
実施形態に係る複合ナノ繊維１は、繊維としての構造が残存していれば、様々な形態とすることができる。例えば、単独の繊維として用いてもよいし、複数の繊維を撚り合わせた糸として用いてもよいし、不織布として用いてもよい。特に、後述するマスク１０のような繊維製品に用いる場合には、実施形態に係る複合ナノ繊維１を不織布としたものを好適に用いることができる。
複合ナノ繊維１においては、銀シリカナノ複合体２の少なくとも一部は、ナノ繊維３の内部に埋め込まれている。
【００２５】
実施形態においては、シリカ粒子の平均径は１００ｎｍ以下であり、銀粒子の平均径は、１０ｎｍ以下である。このような銀シリカナノ複合体２を得る方法は、複合ナノ繊維の製造方法の項目において説明する。
なお、シリカ粒子の粒子径は、銀粒子の粒子径よりも大きい。
【００２６】
ナノ繊維３は、ポリマー材料を主原料とする。ポリマー材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、タンパク質繊維（シルク、コラーゲン等）、キトサン等、種々のものを単独で又は混合して用いることができる。ポリマー材料としては、ポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」と記載することもある。）を主成分とすることが好ましい。実施形態におけるナノ繊維３を構成するポリマー材料は、ＰＶＡである。
本明細書において、ポリマー材料における「主成分」とは、ナノ繊維を構成する全ポリマー材料のうち多く（例えば、重量で８０％以上）を占めるポリマー材料のことをいう。
【００２７】
ナノ繊維３は、ポリマー材料以外の添加剤等を含有していてもよい。
上記ポリマー材料がＰＶＡを主成分とする場合、ナノ繊維３は水に対する不溶化処理がなされたものであることが好ましい。当該不溶化処理は、例えば、ポリマー材料にグルタルアルデヒドを添加して電界紡糸した後、ナノ繊維と塩化水素とを反応させることにより行うことができる。
【００２８】
銀シリカナノ複合体２の量は、例えば、ナノ繊維３に対して重量比で１ｗｔ％以上とすることができる。十分な抗菌性を得るという観点からは、銀シリカナノ複合体２の量は、ナノ繊維３に対して重量比で３ｗｔ％以上であることが好ましく、５ｗｔ％以上であることが一層好ましい。
また、銀シリカナノ複合体２の量は、例えば、ナノ繊維３に対して重量比で３０ｗｔ％以下とすることができる。製造時において銀シリカナノ複合体２が過剰に凝集してしまうのを防止するという観点からは、銀シリカナノ複合体２の量は、ナノ繊維３に対して重量比で２０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗｔ％以下であることが一層好ましい。
【００２９】
２．実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法
図２は、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
図３は、実施形態における複合ナノ繊維製造装置１００の模式図である。図３は電界紡糸を行っているときの様子を示している。
【００３０】
実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法は、図２に示すように、複合体準備工程Ｓ１０と複合ナノ繊維作製工程Ｓ２０とをこの順序で含む。以下、各工程について説明する。
【００３１】
複合体準備工程Ｓ１０は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体２を準備する工程である。実施形態においては、多孔質シリカ粒子の平均径は、１００ｎｍ以下であり、銀粒子の平均径は、１０ｎｍ以下である。
複合体準備工程Ｓ１０は、シリカ粒子作製工程Ｓ１２と銀粒子付加工程Ｓ１４とをこの順序で含む。
【００３２】
シリカ粒子作製工程Ｓ１２は、塩基性のアルコール溶液である反応溶液にオルトケイ酸有機化合物を添加し、その後、シランカップリング剤を添加し、さらにその後、反応溶液を取り除いてシリカ粒子を得る工程である。
本明細書において「塩基性のアルコール溶液」とは、塩基性物質を含有するアルコール溶液のことをいう。塩基性のアルコール溶液は、十分な反応性を有する限りにおいて、水や上記した以外の物質をさらに含有していてもよい。
塩基性物質としては、例えば、アンモニア水（水酸化アンモニウム）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。塩基性物質としては、反応後の除去のしやすさから、アンモニア水を特に好適に用いることができる。
アルコール類としては、エタノールを好適に用いることができる。
【００３３】
本明細書において「オルトケイ酸有機化合物」とは、オルトケイ酸イオン（ＳｉＯ４４−）にアルキル基が結合した構造を有する化合物のことをいう。オルトケイ酸有機化合物としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を好適に用いることができる。
本明細書において「シランカップリング剤」とは、シランを中核とするカップリング（結合）剤のことをいう。シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト系のシランカップリング剤や、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。なお、シランカップリング剤としては、反応効率の観点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを特に好適に用いることができる。
【００３４】
「反応溶液を取り除く」とは、シリカ粒子を得るのに用いた反応溶液を除去することで、反応溶液が含有する塩基性のイオンや未反応の物質等を除去することをいう。シリカ粒子作製工程Ｓ１２で得る（次の銀粒子付加工程Ｓ１４で用いる）シリカ粒子は、反応溶媒が十分に除去されていれば、何らかの溶媒（反応溶媒ではない溶媒）との混合物の形態をとっていてもよい。
反応溶液の除去は、例えば、適切な溶媒を用いた遠心分離により行うことができる。反応溶液の除去に用いる溶媒としては、アルコール類、特にエタノールを好適に用いることができる。
【００３５】
銀粒子付加工程Ｓ１４は、分散溶媒にシリカ粒子を分散させた後、還元剤及び銀イオン化合物を添加してシリカ粒子に銀粒子を付加する工程である。
分散溶媒としては、アルコール類、特にエタノールを好適に用いることができる。また、分散のためには、機械的な撹拌や超音波を用いることができる。
本明細書において「還元剤」とは、銀イオンを還元して金属銀にするための試薬のことをいう。また、本明細書において「銀イオン化合物」とは、銀イオンを含む化合物（例えば、銀塩）のことをいう。
還元剤及び銀イオン化合物としては、分散溶媒がエタノールである場合には、例えば、それぞれポリビニルピロリドン及び硝酸銀（Ｉ）を好適に用いることができる。
実施形態においては、銀粒子付加工程Ｓ１４により銀シリカナノ複合体２を得ることができる。
【００３６】
複合ナノ繊維作製工程Ｓ２０は、銀シリカナノ複合体２をナノ繊維３に支持させて複合ナノ繊維１を作製する工程である。
実施形態に係る複合ナノ繊維作製工程Ｓ２０においては、銀シリカナノ複合体２の少なくとも一部を、ナノ繊維３の内部に埋め込んで複合ナノ繊維１を作製する。複合ナノ繊維作製工程Ｓ２０は、紡糸溶液作製工程Ｓ２２と、電界紡糸工程Ｓ２４と、不溶化工程Ｓ２６とをこの順序で含む。
【００３７】
紡糸溶液作製工程Ｓ２２は、ナノ繊維３の原料であるポリマー材料を溶媒に溶解させてポリマー溶液を作製し、その後ポリマー溶液に銀シリカナノ複合体２を加えて撹拌することで、複合ナノ繊維１の原料である紡糸溶液を作製する工程である。
ポリマー材料としては、複合ナノ繊維１の説明で記載したように、種々の材料を用いることができる。実施形態では、ポリマー材料はＰＶＡである。また、実施形態では、後の不溶化工程Ｓ２６のために、紡糸溶液にグルタルアルデヒドを添加する。
【００３８】
電界紡糸工程Ｓ２４は、紡糸溶液を用いて電界紡糸を行う工程である。電界紡糸工程Ｓ２４は、例えば、図３に示すような装置を用いて実施することができる。
【００３９】
図３において符号６で示すのは紡糸溶液であり、符号１０２で示すのは紡糸溶液を入れる溶液タンクであり、符号１０４で示すのはバルブであり、符号１０６で示すのはノズルであり、符号１０８で示すのはコレクターであり、符号１１０で示すのは電源装置である。
実施形態においては、複合ナノ繊維１はコレクター１０８上に堆積された不織布８として得ることができる。複合ナノ繊維１は、そのまま不織布８として用いてもよいし、繊維ごとに引き出して糸とする加工を行って用いてもよいし、不織布８全体を撚って糸とする加工を行って用いてもよい。
なお、図３においては、コレクター１０８として平板状のものが記載されているが、本発明はこれに限定されるものではない。コレクターとしては、ドラム状であって回転可能なものやベルトコンベア状であって回転可能なもの（つまり、長尺の不織布を連続的に製造可能なもの）を用いてもよい。
【００４０】
不溶化工程Ｓ２６は、電界紡糸工程Ｓ２４の後に実施される工程であり、ナノ繊維３について水に対する不溶化処理を行う工程である。不溶化工程Ｓ２６は、例えば、塩化水素に複合ナノ繊維１をさらすことで実施できる。
本明細書における「不溶化」とは、不溶化処理を行う前よりも液体に体する溶解性を低くすることをいい、液体に対する溶解性を完全に無くすことのみをいうものではない。用途上問題が無い範囲であれば、ある程度の溶解性が残存してもよい。
【００４１】
以上の工程により、実施形態に係る複合ナノ繊維１を製造することができる。
【００４２】
３．実施形態に係るマスク
図４は、実施形態に係るマスク１０を説明するために示す図である。図４（ａ）はマスク１０の正面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ１−Ａ１面での断面図であり、図４（ｃ）は図４（ａ）のＢ１−Ｂ１面での断面図である
【００４３】
実施形態に係るマスク１０は、図４に示すように、鼻口を覆う長方形状の被覆体２０と、被覆体２０の短辺側に配設された装着用部材としての紐３０とを備える。
被覆体２０は、複数枚の長方形状の積層体から構成される複合体４０であって、その外周部が帯状不織布５０，６０で熱圧着されて一体化されている。複合体４０の長辺側の外周部は帯状不織布５０で覆われた状態でエンボス加工により熱圧着されており、複合体の短辺側の外周部は帯状不織布６０で覆われた状態でエンボス加工により熱圧着されている。
帯状不織布５０，６０の外周部には、エンボス加工を施した複数の熱圧着部５２，６２が形成されている。また、被覆体２０には、その長辺方向に沿って複数本のプリーツが形成されており、各プリーツの両端部は帯状不織布６０で固定されている。
【００４４】
被覆体２０は、複数枚の長方形状の積層体のうちの少なくとも１枚の積層体として、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体と、前記銀シリカナノ複合体を支持するナノ繊維とを備える複合ナノ繊維からなる複合ナノ繊維不織布を有する。
当該複合ナノ繊維不織布は、マスク１０を人体に装着したときにおける表の面（外側の面）側に配置されていることが好ましい。
【００４５】
なお、被覆体２０は、複数枚の積層体を構成する積層体として、通常繊維（マイクロ繊維等）の不織布からなる積層体や上記した複合ナノ繊維不織布とは異なるナノ繊維不織布からなる積層体等をさらに有していてもよい。
【００４６】
通常繊維の不織布からなる積層体としては、例えば、メルトブローン法又はスパンボンド法により製造された不織布であって、目付が１０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲内にあるものを好適に用いることができる。なお、通常繊維からなる不織布を構成する繊維は、天然繊維（例えば、セルロース）、合成繊維（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等）、これらの混合繊維のいずれであってもよい。
【００４７】
複合ナノ繊維不織布とは異なるナノ繊維不織布からなる積層体としては、例えば、ナノ繊維が、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリフッ化ビニリデンからなるものを好適に用いることができる。その平均繊維径は５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。平均繊維径が５０ｎｍ未満の場合には、ナノ繊維不織布を電界紡糸法で形成し難くなる場合がある。また、平均繊維径が３００ｎｍを超える場合には、ナノ繊維不織布の比表面積が小さくなり、マスク１０の液体、有害粒子、ウイルス等の捕集効率が低下する場合がある。
【００４８】
４．実施形態に係る複合ナノ繊維１、複合ナノ繊維の製造方法及びマスク１０の効果
以下、実施形態に係る複合ナノ繊維１、複合ナノ繊維の製造方法及びマスク１０の効果について記載する。
【００４９】
実施形態に係る複合ナノ繊維１は、直径１０００ｎｍ以下のシリカ粒子に直径２０ｎｍ以下の銀粒子を付加した銀シリカナノ複合体２を備えるため、後述する実験例に示すように、抗菌性を有する繊維素材である複合ナノ繊維となる。
【００５０】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維１によれば、銀粒子がシリカ粒子に付加されているため、ナノサイズの銀粒子をそのまま用いる場合と比較して、銀粒子が環境に放出されるリスクを低減することが可能となる。
【００５１】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維１によれば、銀シリカナノ複合体２の少なくとも一部はナノ繊維３の内部に埋め込まれているため、ナノ繊維からの銀シリカナノ複合体の脱落を防ぐことで、長期に渡って抗菌性を発揮することが可能となり、かつ、ナノサイズの銀粒子が環境に放出されるリスクを一層低減することが可能となる。
【００５２】
実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、抗菌性を有する繊維素材である実施形態に係る複合ナノ繊維１を製造することが可能となる。
【００５３】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、銀シリカナノ複合体２を用いて複合ナノ繊維１を製造するため、ナノサイズの銀粒子をそのまま用いる場合と比較して、銀粒子が環境に放出されるリスクを低減することが可能となる。
【００５４】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、多孔質シリカ粒子の平均径は１００ｎｍ以下であるため、シリカ粒子の比表面積を十分に大きくすることが可能となり、その結果、十分な量の銀粒子を担持することが可能となり、かつ、十分な抗菌性を有するようにすることが可能となる。
【００５５】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、銀粒子の平均径は１０ｎｍ以下であるため、銀粒子の比表面積を十分に大きくすることが可能となり、その結果、銀粒子の反応性を十分に高くし、十分な抗菌性を有するようにすることが可能となる。
【００５６】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、複合体準備工程Ｓ１０は、塩基性のアルコール溶液である反応溶液にオルトケイ酸有機化合物を添加し、その後、シランカップリング剤を添加し、さらにその後、反応溶液を取り除いてシリカ粒子を得るシリカ粒子作製工程と、分散溶媒にシリカ粒子を分散させた後、還元剤及び銀イオン化合物を添加してシリカ粒子に銀粒子を付加する銀粒子付加工程とをこの順序で含むため、均質性の高いシリカ粒子、銀粒子及び銀シリカナノ複合体を安定して作製し、高品質の複合ナノ繊維を製造することが可能となる。
【００５７】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、複合ナノ繊維作製工程では、銀シリカナノ複合体２の少なくとも一部を、ナノ繊維３の内部に埋め込んで複合ナノ繊維１を作製するため、長期に渡って抗菌性を発揮することが可能となり、かつ、ナノサイズの銀粒子が環境に放出されるリスクを一層低減することが可能となる複合ナノ繊維１を製造することが可能となる。
【００５８】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、紡糸溶液作製工程Ｓ２２と電界紡糸工程Ｓ２４とをこの順序で含むため、銀シリカナノ複合体の少なくとも一部がナノ繊維の内部に埋め込まれている複合ナノ繊維を製造することが可能となる。
【００５９】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、ポリマー材料はポリビニルアルコールを主成分とするため、環境負荷の低い溶媒である水を紡糸用の溶媒として用いることが可能となる。
【００６０】
また、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、紡糸溶液作製工程Ｓ２２では紡糸溶液にグルタルアルデヒドを添加し、複合ナノ繊維作製工程Ｓ２０は、電界紡糸工程Ｓ２４の後に、ナノ繊維３について水に対する不溶化処理を行う不溶化工程Ｓ２６を含むため、不溶化工程によりナノ繊維の水への溶解性を低くし、複合ナノ繊維の耐久性を高くすることが可能となる。
【００６１】
実施形態に係るマスクは、実施形態に係る複合ナノ繊維１を用いた繊維製品であるため、抗菌性を有し、衛生面に優れたマスクとなる。
【００６２】
［実験例］
実験例においては、本発明の複合ナノ繊維を本発明の複合ナノ繊維の製造方法に従って実際に製造し、その形態や効果を確認した。
【００６３】
１．実験例で用いた原料等及び装置
まず、実験例で用いた原料等及び装置について説明する。なお、汎用の実験器具及び実験装置については、説明を省略する。
【００６４】
実験例で用いた原料、溶媒及び試薬は、シグマアルドリッチジャパン社を通じて購入したものをそのまま用いた。
【００６５】
電界紡糸における電源装置としては、松定プレシジョン株式会社のＨａｒ−１００＊１２を用いた。
電界紡糸に用いるコレクターとしては、接地した回転型ドラムコレクターを用いた。当該回転型ドラムコレクターは、市販のクッキングシートで覆い、その上から電界紡糸を行った。
紡糸溶液の吐出量を均一化するためのシリンジポンプとしては、米国のｋｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＫＤＳ−１００を用いた。
【００６６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、株式会社日立ハイテクノロジーズのＳ−３０００Ｎを用いた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社の２０１０  ＦａｓＴＥＭを用いた。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）としては、株式会社リガクのＲｏｔａｆｌｅｘ  ＲＴＰ３００を用いた。
【００６７】
抗菌性に関する実験においては、試薬、培地、実験器具として、一般的なＫｉｒｂｙ−Ｂａｕｅｒ法（ディスク拡散法）で規定されているとおりのものを用いた。
細菌としては、グラム陰性菌であるＥ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ  ２５９２２）、サルモネラ菌亜種であるＳａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｅｎｔｅｒｉｃａ  ｓｅｒｏｔｙｐｅ  Ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ（ＩＦＯ  １２５２9）、赤痢菌であるＳｈｉｇｅｌｌａ  ｄｙｓｅｎｔｅｒｉａｅ（ＡＴＣＣ  １３３１３）及びグラム陽性菌である黄色ブドウ球菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  （ＡＴＣＣ  ６５３８）を用いた。
画像分析ソフトとしては、Ｉｍａｇｅ  Ｊ（ｖ．１．４．８)を用いた。
【００６８】
２．実験例に係る複合ナノ繊維の製造方法
次に、実験例に係る複合ナノ繊維の製造方法について説明する。
実験例に係る複合ナノ繊維の製造方法は、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法と基本的に同様であり、複合体準備工程と複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含む。
【００６９】
（１）複合体準備工程
（１−１）シリカ粒子作製工程
まず、２１．２ｇの２５％アンモニア水と２５０ｇのエタノールとを混合して反応溶液を作製し、２０分間撹拌した。その後、１０ｇのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエチルオルトシリケート）を混合溶液に加え、さらに１時間撹拌した。その後、２ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを加え、さらに６時間撹拌した。上記の工程は、すべて４０℃で行った。その後、反応溶媒を取り除くために、１００００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離を３回行い、シリカ粒子を得た。
【００７０】
（１−２）銀粒子付加工程
次に、シリカ粒子作製工程で得られたシリカ粒子全量を、９６ｇの分散溶媒（エタノール）に添加して超音波処理及び撹拌を行い、分散させた。その後、４ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１５）を加え、２時間撹拌を行った。さらにその後、シリカ粒子作製工程で用いたケイ素の量からシリカ粒子の重量を計算し、銀シリカナノ複合体としたときに銀シリカナノ複合体における銀粒子の重量が１１０００ｐｐｍとなるように硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を加え、６時間撹拌を行った。
その後、１００００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離を２回行い、銀シリカナノ複合体を得た。得られた銀シリカナノ複合体は、１００ｍＬの水に再分散させて保存した。
【００７１】
（２）複合ナノ繊維作製工程
（２−１）紡糸溶液作製工程
まず、８％のＰＶＡ（加水分解度：８７〜８９％、Ｍｎ：８５０００〜１２４０００）水溶液を作製した。ＰＶＡを水に添加して室温で２４時間撹拌した後、ＰＶＡに対してグルタルアルデヒドが２２ｗｔ％となるように、ＰＶＡ水溶液に５０％グルタルアルデヒド水溶液を加え、さらに３時間撹拌した。
その後、銀シリカナノ複合体をさらに加え、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液としては、ＰＶＡに対して銀シリカナノ複合体が５ｗｔ％含まれるもの、ＰＶＡに対して銀シリカナノ複合体が１０ｗｔ％含まれるもの、及び、ＰＶＡに対して銀シリカナノ複合体が１５％含まれるものの３種類を作製した。
【００７２】
（２−２）電界紡糸工程
当該電界紡糸工程で用いた電界紡糸装置は図３に示した電界紡糸装置とほぼ同様であったが、コレクターとしてクッキングシートで覆った回転型ドラムコレクターを用いた。
まず、キャピラリーチップ（内径：０．７ｍｍ）を取り付けた５ｍＬプラスチックシリンジに紡糸溶液を注入し、アノードと接続した銅線を溶液内に差し込み、電界紡糸を実施した。流量の制御にはポンプを用い、０．１ｍＬ／分の割合で溶液供給を行うようにした。チップ−コレクター間の距離は１２ｃｍとし、印加電圧は１２ｋＶとした。
電界紡糸後、作製した複合ナノ繊維を室温で２日間乾燥させた。
また、比較用として、銀シリカナノ複合体を用いないナノ繊維も作製した。
【００７３】
（２−３）不溶化工程
電界紡糸工程で作製した複合ナノ繊維及び銀シリカナノ複合体を用いないナノ繊維（以下、この段落では試料と記載する。）について、クッキングシートから剥離した後、それぞれ濃塩酸（３７％水溶液）から揮発する塩化水素にさらして不溶化処理を実施した。具体的には、１００ｍＬのガラスビーカーに適量の濃塩酸を入れ、ビーカーの２インチ（約５ｃｍ）上に試料を配置した。一方の側について６０秒間不溶化処理を実施した後、他方の側について３０秒間さらに不溶化処理を実施した。不溶化処理の後、試料を３０分間室温で放置した。その後、各試料はプラスチック製の容器に密閉して保存した。
【００７４】
以上の工程により、実験例に係る複合ナノ繊維及び比較用のナノ繊維を製造した。
なお、以下の説明では、製造した複合ナノ繊維のうち、銀シリカナノ複合体の濃度が５％のものを５％複合ナノ繊維、１０％のものを１０％複合ナノ繊維、１５％のものを１５％複合ナノ繊維と記載する。
また、以下の説明では、銀シリカナノ複合体を含有しないナノ繊維は、比較用ナノ繊維と記載する。なお、比較用ナノ繊維は、銀シリカナノ複合体を用いない点を除いては、上記した複合ナノ繊維の製造方法と同様の製造方法により製造した。
【００７５】
３．観察及び結果
まず、銀シリカナノ複合体について、ＴＥＭによる観察を行った。
図５は、実験例における銀シリカナノ複合体のＴＥＭ画像である。図５（ａ）と図５（ｂ）とは拡大率が異なり、図５（ｂ）の方が拡大率が高い。
ＴＥＭ観察により、図５に示すように、大きいシリカ粒子の外側に銀粒子が付着していることが確認できた。写真から計算したところ、シリカ粒子の平均直径は９０ｎｍであり、銀粒子の平均直径は３〜５ｎｍであった。
【００７６】
次に、銀シリカナノ複合体について、ＳＥＭ及びＥＤＳ（ＳＥＭに付随するエネルギー分散型Ｘ線分光器）による観察及び分析を行った。
図６は、実験例における銀シリカナノ複合体のＳＥＭ画像である。
図７は、実験例における銀シリカナノ複合体のＥＤＳによる分析結果を示すグラフである。図７の縦軸はＸ線強度（単位：カウント）を示し、横軸はＸ線エネルギー（単位：ｋｅＶ）を示す。
【００７７】
ＳＥＭによる観察の結果、図６に示すように、銀シリカナノ複合体は均一な外形形状を有していることが確認できた。
また、ＥＤＳによる分析の結果、図７に示すように、Ａｇ，Ｓｉ，Ｏが主成分であることが確認できた。
【００７８】
次に、５％複合ナノ繊維、１０％複合ナノ繊維、１５％複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維について、ＳＥＭによる観察を行った。
図８は、実験例に係る複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維のＳＥＭ画像である。図８（ａ）は比較用ナノ繊維のＳＥＭ画像であり、図８（ｂ）は５％複合ナノ繊維のＳＥＭ画像であり、図８（ｃ）は１０％複合ナノ繊維のＳＥＭ画像であり、図８（ｄ）は１５％複合ナノ繊維のＳＥＭ画像である。
ＳＥＭによる観察の結果、図８に示すように、複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維はいずれも均一で、表面が滑らかであり、ビーズ状の構造も見られなかった。
【００７９】
次に、５％複合ナノ繊維、１０％複合ナノ繊維及び１５％複合ナノ繊維について、ＴＥＭによる観察を行った。
図９は、実験例に係る複合ナノ繊維のＴＥＭ画像である。図９（ａ）及び図９（ｂ）は５％複合ナノ繊維のＴＥＭ画像であり、図９（ｃ）及び図９（ｄ）は１０％複合ナノ繊維のＴＥＭ画像であり、図９（ｅ）及び図９（ｆ）は１５％複合ナノ繊維のＴＥＭ画像である。なお、図９（ａ）と図９（ｂ）、図９（ｃ）と図９（ｄ）及び図９（ｅ）と図９（ｆ）は、それぞれ倍率が異なる画像である。
ＴＥＭによる観察の結果、図９に示すように、全ての複合ナノ繊維において、銀シリカナノ複合体がナノ繊維の中に埋め込まれていることが確認できた。
【００８０】
次に、５％複合ナノ繊維、１０％複合ナノ繊維、１５％複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維について、ＸＲＤによる観察を行った。
図１０は、実験例に係る複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。図１０に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を示し、横軸は２θ（単位：°）を示す。図１０において、符号Ａで示すのは比較用ナノ繊維のグラフであり、符号Ｂで示すのは５％複合ナノ繊維のグラフであり、符号Ｃで示すのは１０％複合ナノ繊維のグラフであり、符号Ｄで示すのは１５％複合ナノ繊維のグラフである。
ＸＲＤによる観察の結果、図１０に示すように、全ての複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維においてＰＶＡに特有のピークが１９．３３°に見られた。なお、銀粒子については、直径が小さすぎるためにピークが観測できなかった。
【００８１】
次に、５％複合ナノ繊維、１０％複合ナノ繊維、１５％複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維について、抗菌性についての実験を行った。
図１１は、実験例に係る複合ナノ繊維の抗菌性についての実験結果を示す写真である。図１１（ａ）は比較用ナノ繊維の結果を示す写真であり、図１１（ｂ）は５％複合ナノ繊維の結果を示す写真であり、図１１（ｃ）は１０％複合ナノ繊維の結果を示す写真であり、図１１（ｄ）は１５％複合ナノ繊維の結果を示す写真である。なお、撮影の都合上、図１１（ａ）のみ他の写真よりも大きく写っている。図１１（ａ）に写っている白い物体は試料である。また、図１１（ｂ）〜図１１（ｄ）においては、破線で外形を表示する円状の物体が試料であり、試料外側の円形の境界に囲まれた領域（試料自身を含む）が菌発育阻止領域である。
図１２は、実験例に係る複合ナノ繊維の抗菌性についての実験結果を示すグラフである。図１２に示すグラフの縦軸は、菌発育阻止領域（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）の面積（単位：ｍｍ２）を示す。図１２において、符号Ａで示すのは比較用ナノ繊維のグラフであり、符号Ｂで示すのは５％複合ナノ繊維のグラフであり、符号Ｃで示すのは１０％複合ナノ繊維のグラフであり、符号Ｄで示すのは１５％複合ナノ繊維のグラフである。なお、比較用ナノ繊維については菌発育阻止領域が確認できなかった（後述）が、図１２では、便宜上、試料の面積を菌発育阻止領域として記載している。
【００８２】
抗菌性についての実験は、Ｋｉｒｂｙ−Ｂａｕｅｒ法（ディスク拡散法）に基づいて実施した。まず、実験に用いる試料（それぞれ略円形かつ８０ｍｍ２となるように裁断した各複合ナノ繊維及び比較用ナノ繊維からなる不織布）を、対数期の細菌を付加した規定のＬＢ寒天プレート培地に配置し、３７℃で一晩培養を行った。その後、複合ナノ繊維の抗菌性により菌が発育しなかった領域、つまり菌発育阻止領域の面積を、画像分析ソフトで分析した。
【００８３】
その結果、図１１（ａ）に示すように比較用ナノ繊維では菌発育阻止領域が確認できなかったが、図１１（ｂ）〜図１１（ｄ）に示すように各複合ナノ繊維では菌発育阻止領域が確認できた。つまり、全ての複合ナノ繊維について抗菌性が確認できた。
また、図１２に示すように、菌発育阻止領域の大きさを算出したところ、銀シリカナノ複合体の濃度が高いほど抗菌性が高い傾向があることが確認できた。
【００８４】
４．結論
以上の実験例により、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により本発明の複合ナノ繊維を確かに製造可能であることが確認できた。
また、本発明の複合ナノ繊維は抗菌性を有することが確認できた。
【００８５】
以上、本発明の複合ナノ繊維、当該複合ナノ繊維の製造方法及びマスクを、実施形態及び実験例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【００８６】
（１）本発明の複合ナノ繊維は、マスク以外の衛生に関わる繊維素材や繊維製品に適用することも可能である。このような繊維素材や繊維製品としては、白衣、手術着、帽子、手袋、敷布等を挙げることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１…複合ナノ繊維、２…銀シリカナノ複合体、３…ナノ繊維、６…原料溶液、８…不織布、１０…マスク、２０…被覆体、３０…紐、４０…複合体、５０，６０…帯状不織布、５２，６２…熱圧着部、１００…複合ナノ繊維製造装置、１０２…溶液タンク、１０４…バルブ、１０６…ノズル、１０８…コレクター、１１０…電源装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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