(57)【要約】【課題】活物質層の剥離のない、長期にわたって安定したキャパシタ特性を示す電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る電気化学デバイス用電極は、集電体と、微アルカリ性樹脂層と、導電層と、活物質層とを具備する。上記集電体は、エッチング処理された、表面に凹凸部を有する金属箔である。上記微アルカリ性樹脂層は、上記集電体の凹部内に形成され、微アルカリ性を呈する。上記導電層は、上記集電体及び上記微アルカリ性樹脂層上に形成され、導電性材料を含み、上記集電体に電気的に接続される。上記活物質層は、上記導電層上に形成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング処理された、表面に凹凸部を有する金属箔である集電体と、
前記集電体の凹部内に形成され、微アルカリ性を呈する微アルカリ性樹脂層と、
前記集電体及び前記微アルカリ性樹脂層上に形成され、導電性材料を含み、前記集電体に電気的に接続された導電層と、
前記導電層上に形成された活物質層と
を具備する電気化学デバイス用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイス用電極であって、
前記微アルカリ性樹脂層は、ｐＨが７．２以上１０以下である
電気化学デバイス用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用電極であって、
前記微アルカリ性樹脂層は、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルカリ性に調整したポリエチレンオキサイドのうち少なくとも１つからなる
電気化学デバイス用電極。
【請求項４】
請求項１から３のうちいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極であって、
前記金属箔はアルミニウム箔である
電気化学デバイス用電極。
【請求項５】
請求項１から４のうちいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極であって、
前記活物質層は、活物質と、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン（PTFE）、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂のうち少なくともいずれか１つを含む樹脂を有する
電気化学デバイス用電極。
【請求項６】
エッチング処理された、表面に凹凸部を有する金属箔である集電体と、前記集電体の凹部内に形成され、微アルカリ性を呈する微アルカリ性樹脂層と、前記集電体及び前記微アルカリ性樹脂層上に形成され、導電性材料を含み、前記集電体に電気的に接続された導電層と、前記導電層上に形成された活物質層とを備える電気化学デバイス用電極
を具備する電気化学デバイス。
【請求項７】
金属箔である集電体を、酸を用いてエッチング処理して表面に凹凸を形成し、
前記集電体の表面に微アルカリ性樹脂材料を塗布、乾燥させることにより、前記集電体の凹部に微アルカリ性樹脂層を形成し、
前記集電体及び前記微アルカリ性樹脂層上に導電層を形成し、
前記導電層の表面に活物質層を形成する
電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
前記微アルカリ性樹脂材料は、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液、ポリエチレンオキサイド水溶液に希炭酸ナトリウム水溶液を添加した水溶液のうち少なくとも１つである
電気化学デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体及び活物質層を含む電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、その一部を構成するキャパシタ用電極は、例えばアルミニウム箔からなる集電体の表裏面に導電層が形成され、この導電層上に活物質とバインダとを含む活物質層が形成されて構成されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、特許文献１では、キャパシタ用電極は、エッチングアルミニウム箔からなる集電体と、該集電体上に形成された導電性粒子とフッ素ゴムを含むアンダーコート層（導電層に相当）と、該アンダーコート層上に形成された電極層（活物質層に相当）が形成されて構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、集電体としてエッチングアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔のエッチング処理時に使用する酸が、洗浄を十分に行ってもアルミニウム箔上に残留してしまう場合がある。このような酸が残留した集電体を用いた電極を備える電気化学デバイスでは、時間とともに酸が活物質層に到達し、酸と活物質層の一部を構成するバインダとが反応してバインダが変質し、粘着性が弱まって活物質層が剥離してしまい、キャパシタ特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、長期にわたって安定したキャパシタ特性を示す電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイス用電極は、集電体と、微アルカリ性樹脂層と、導電層と、活物質層とを具備する。
上記集電体は、エッチング処理された、表面に凹凸部を有する金属箔である。
上記微アルカリ性樹脂層は、上記集電体の凹部内に形成され、微アルカリ性を呈する。
上記導電層は、上記微アルカリ性樹脂層を含む上記集電体の表面上に形成され、導電性材料を含み、上記集電体に電気的に接続される。
上記活物質層は、上記導電層上に形成される。
【０００８】
本発明に係る電気化学デバイス用電極によれば、集電体の凹部内に形成された微アルカリ性樹脂層が集電体のエッチング処理時に用いられる酸の残渣を中和し、酸が活物質層に到達するのを抑制するので、酸により活物質層が変質することがない。このような電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイスは、長期にわたって安定したキャパシタ特性を有する。
【０００９】
上記微アルカリ性樹脂層は、ｐＨが７．２以上１０以下である。ｐＨが７．２よりも小さいと十分な中和効果が得られず、１０よりも大きいと通電が悪くなってしまう。
【００１０】
上記微アルカリ性樹脂層は、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルカリ性に調整したポリエチレンオキサイドの少なくとも１つからなる。このように微アルカリ性樹脂層として、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルカリ性に調整したポリエチレンオキサイドといった微アルカリ性を呈する樹脂を用いることができる。
【００１１】
上記金属箔はアルミニウム箔である。このように集電体としてエッチングアルミニウム箔を用いることができる。
【００１２】
上記活物質層は、活物質と、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン（PTFE）、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂のうち少なくともいずれか１つを含む樹脂を有する。
【００１３】
本発明の一形態に係る電気学デバイスは、電気化学デバイス用電極を具備する。
上記電気化学デバイス用電極は、エッチング処理された、表面に凹凸部を有する金属箔である集電体と、上記集電体の凹部内に形成され、微アルカリ性を呈する微アルカリ性樹脂層と、上記集電体及び上記微アルカリ性樹脂層上に形成され、導電性材料を含み、上記集電体に電気的に接続された導電層と、上記導電層上に形成された活物質層とを備える。
【００１４】
本発明に係る電気化学デバイスによれば、集電体の凹部内に形成された微アルカリ性樹脂層が集電体のエッチング処理時に用いられる酸の残渣を中和し、酸が導電層や活物質層に到達するのが抑制され、酸により導電層や活物質層が変質及び剥離することがない。これにより、長期にわたって安定したキャパシタ特性を得ることができる。
【００１５】
本発明の一形態に係る電気化学デバイス用電極の製造方法は、集電体に凹凸を形成し、微アルカリ性樹脂層を形成し、導電層を形成し、活物質層を形成する。
上記凹凸の形成は、金属箔である集電体を、酸を用いてエッチング処理して表面に凹凸を形成する。
上記微アルカリ性樹脂層の形成は、上記集電体の表面に微アルカリ性樹脂材料を塗布、乾燥させることにより、上記集電体の凹部に微アルカリ性樹脂層を形成する。
上記導電層の形成は、上記集電体及び微アルカリ性樹脂層上に導電層を形成する。
上記活物質層の形成は、上記導電層の表面に活物質層を形成する。
【００１６】
本発明に係る電気化学デバイス用電極の製造方法によれば、微アルカリ性樹脂材料を塗布、乾燥することにより、集電体の凹部内に微アルカリ性樹脂層が形成されるように微アルカリ性樹脂層が形成される。
【００１７】
これにより、微アルカリ性樹脂層で覆われない集電体の凸部部分で導電層との導通が確保される。また、集電体の凹部内に形成された微アルカリ性樹脂層が集電体のエッチング処理時に用いられる酸の残渣を中和するので、この酸残渣による活物質層の変質がない。このように製造された電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイスは、長期にわたって安定したキャパシタ特性を有する。
【００１８】
上記微アルカリ性樹脂材料は、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液、ポリエチレンオキサイド水溶液に希炭酸ナトリウム水溶液を添加した水溶液のうち少なくとも１つである。このように、微アルカリ性樹脂材料として、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液、ポリエチレンオキサイド水溶液に希炭酸ナトリウム水溶液を添加した水溶液のうち少なくとも１つを用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように、本発明によれば、集電体のエッチング処理時に用いられる酸の残渣による活物質層の変質を抑制することができ、長期にわたって安定したキャパシタ特性を有する長期信頼性が向上した電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。
【図２】電気化学デバイスが備える蓄電素子の斜視図である。
【図３】蓄電素子の断面図である。
【図４】負極の一部を拡大させた断面図である。
【図５】電気化学デバイス用電極の製造過程を示すフローチャート図である。
【図６】電気化学デバイス用電極の製造過程を示す断面図である。
【図７】ＥＳＲ（等価直列抵抗）の比較を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。図面では、必要に応じてＸＹＺ軸座標系が導入される場合がある。
【００２２】
本実施形態に係る電気化学デバイス１００について説明する。電気化学デバイス１００は、電気二重層キャパシタとすることができる。また、電気化学デバイス１００は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池等の充放電が可能な他種の電気化学デバイスであってもよい。
【００２３】
[電気化学デバイスの構成]
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す斜視図である。図１に示す電気化学デバイス１００は、蓄電素子１１０が容器１２０（蓋及び端子は図示略）に収容されている。容器１２０内には、蓄電素子１１０と共に電解液（不図示）が収容されている。
【００２４】
図２は、蓄電素子１１０の斜視図である。図２に示すように、蓄電素子１１０は、電気化学デバイス用電極としての負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０を有し、これらが積層された積層体が捲回芯Ｃの回りに捲回されている。以下、捲回芯Ｃが延伸する方向、すなわち、捲回中心軸に平行な方向をＺ方向とする。Ｘ方向はＺ方向に垂直な方向であり、Ｙ方向はＸ方向及びＺ方向に垂直な方向である。なお、捲回芯Ｃは必ずしも設けられなくてもよい。
【００２５】
蓄電素子１１０を構成する負極１３０、正極１４０、セパレータ１５０の積層順は、図２に示すように、捲回芯Ｃ側に向かって（捲回外側から）セパレータ１５０、負極１３０、セパレータ１５０、正極１４０の順とすることができる。
【００２６】
蓄電素子１１０は、負極１３０に接合された負極端子１３１と正極１４０に接合された正極端子１４１を有する。負極端子１３１と正極端子１４１は、それぞれ蓄電素子１１０の外部に引き出されている。
【００２７】
[蓄電素子の負極及び正極の構成]
図３は、蓄電素子１１０の断面図である。図３には、蓄電素子１１０の負極１３０、正極１４０、及びセパレータ１５０がＸ−Ｚ平面に沿って平行に伸びた状態が表されているが、図２に示されるように負極１３０、正極１４０、及びセパレータ１５０は、凸状に歪曲してもよい。
【００２８】
図４は、負極１３０の一部を拡大させた断面図である。例えば、図４には、図３のＰ１で囲む領域が模式的に表されている。
【００２９】
図３に示すように、負極１３０は、負極集電体１３２、負極微アルカリ性樹脂層１３５、負極導電層１３６及び負極活物質層１３３を有する。
【００３０】
負極集電体１３２の表裏面には凹凸が形成されており、その凹部１３２ｂ内に負極微アルカリ性樹脂層１３５が形成される。負極微アルカリ性樹脂層１３５を含む負極集電体１３２の表裏面それぞれには、負極集電体１３２を挟むように負極導電層１３６が形成されている。更に、負極集電体１３２及び負極導電層１３６を挟むように、負極導電層１３６上に負極活物質層１３３が形成されている。
【００３１】
図３及び図４に示すように、負極集電体１３２は、負極１３０の中央に設けられている。負極集電体１３２は、金属箔である。この金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。本実施形態における金属箔は、エッチング処理されたエッチングアルミニウム箔であり、複数の貫通孔が形成又は表面が粗面化されて、表面に凹部１３２ｂと凸部１３２ａが形成されている。
【００３２】
表面に凹凸を有する負極集電体１３２を用いることにより、負極集電体１３２と負極導電層１３６を介して負極集電体１３２と負極活物質層１３３との接着強度を向上させる。また、表面に凹凸を設けることにより、電極の実効面積が大きくなり小型でも大きな静電容量を得ることができる。
【００３３】
負極微アルカリ性樹脂層１３５は、負極集電体１３２の凹部１３２ｂ内に形成される。負極微アルカリ性樹脂層１３５はカルボキシメチルセルロースのアンモニア塩である。カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩以外に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルカリ性に調整したポリエチレンオキサイドを負極微アルカリ性樹脂層１３５に用いてもよい。
【００３４】
ここで、負極集電体１３２にエッチングアルミニウム箔を用いた場合、エッチング液に用いられる酸は凹部１３２ｂに残留しやすく、この酸が原因となって負極活物質層１３３の剥離が生じる。これを防止するために、本実施形態においては、酸が残留しやすい凹部に負極微アルカリ性樹脂層１３５を設け、残留した酸を負極微アルカリ性樹脂層１３５で中和し、酸が負極活物質層１３３に到達するのを抑制している。これにより、酸による負極活物質層１３３の変質を防止でき、長期にわたって安定したキャパシタ特性を有する電気化学デバイスを得ることができる。
【００３５】
負極微アルカリ性樹脂層１３５は、凹部１３２ｂの底部、又は、底部及び側面部を部分的に覆うように形成されるのが望ましく、凹部１３２ｂ内の側面の少なくとも一部が負極微アルカリ性樹脂層１３５によって覆われずアルミニウム面が露出されていることが望ましい。
【００３６】
例えば、凹部１３２ｂ内が負極微アルカリ性樹脂層１３５で完全に埋められてしまうと、酸の流出は防止できるものの、負極集電体１３２の表面の凹凸がなくなってしまい、凹凸を形成することによる接着強度の向上という効果が得られなくなってしまう。また、負極微アルカリ性樹脂層１３５は絶縁性であるので、凹部１３２ｂ内のアルミニウム面がすべて負極微アルカリ性樹脂層１３５で覆われてしまうと導通がとれなくなり、凹凸を設けることにより電極の実効面積を大きくするという効果が得られなくなってしまう。
【００３７】
したがって、凹部１３２ｂを形成する面の一部、好ましくは酸が残留しやすい凹部１３２ｂの底部を覆うように、負極微アルカリ性樹脂層１３５を設けることが望ましく、これにより接着強度の向上及び電極の実効面積を拡大しつつ、長期にわたって安定したキャパシタ特性を得ることができる。
【００３８】
尚、ここでは、凹部１３２ｂがアルミニウム箔の表裏面を貫通する貫通孔でない場合を例にあげて説明したが、貫通孔であってもよい。凹部１３２ｂが貫通孔である場合は、この貫通孔の側面の一部の領域を負極微アルカリ性樹脂層１３５で覆い、貫通孔を塞がないように、負極微アルカリ性樹脂層１３５を形成すればよい。これにより酸が負極活物質層１３３へ到達するのを減少できる。
【００３９】
負極導電層１３６は、負極微アルカリ性樹脂層１３５上及び負極集電体１３２上に形成され、凸部１３２ａ及び凹部１３２ｂの負極微アルカリ性樹脂層１３５で覆われていない領域で、負極集電体１３２に電気的に接続される。負極導電層１３６は、導電性材料を含む。この導電性材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の少なくともいずれかである。
【００４０】
負極活物質層１３３は、負極導電層１３６上に形成されている。図３の例では、負極集電体１３２は、負極集電体１３２の両側に設けられた負極活物質層１３３によって挟まれている。負極活物質層１３３は、電解質イオン（例えば、ＢＦ４−）を負極導電層１３６の表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質である。
【００４１】
負極活物質層１３３は、活物質と、バインダと、導電助剤を含む。
【００４２】
活物質は、例えば、活性炭、人造黒鉛、ＰＡＳ（Polyacenic Semiconductor：ポリアセン系有機半導体）等の少なくともいずれかを含む。
【００４３】
バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン（PTFE）、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂のうち少なくともいずれか１つを含むものを用いることができ、本実施形態においてはスチレンブタジエンゴムを用いた。例えば、スチレンブタジエンゴムは、酸と反応すると変質し、粘着性が弱ってしまい、負極活物質層の剥離の原因となる。本実施形態においては、剥離の原因となるエッチング時に用いられる酸の残渣を負極微アルカリ性樹脂層１３５によって中和し、酸が負極導電層１３６や負極活物質層１３３に到達するのを抑制するので、バインダの変質を防止することができる。このように、負極微アルカリ性樹脂層１３５を設けることにより、種々のバインダを負極活物質層に用いることができ、材料選択の幅が広がる。
【００４４】
導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラックや黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックやカーボンナノチューブ等を用いることができ、これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。本実施形態ではケッチェンブラックを用いた。
【００４５】
詳細については後述するが、本実施形態では、負極活物質層１３３として、活物質とバインダと導電助剤を含む活性物質層形成用ペーストを塗布、乾燥して活性物質層を形成したが、活物質、導電助剤及び合成樹脂（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものを用いることもできる。
【００４６】
正極１４０は、正極集電体１４２、正極微アルカリ性樹脂層１４５、正極導電層１４６及び正極活物質層１４３を有する。
【００４７】
正極集電体１４２の表裏面には凹部１４２ｂ、凸部１４２ａが形成されており、その凹部１４２ｂ内に正極微アルカリ性樹脂層１４５が形成される。正極微アルカリ性樹脂層１４５上及び正極集電体１４２上には、正極集電体１４２を挟むように正極導電層１４６が形成されている。更に、正極集電体１４２及び正極導電層１４６を挟むように、正極導電層１４６上に正極活物質層１４３が形成されている。
【００４８】
正極集電体１４２は、正極１４０の中央に設けられていえる。正極集電体１４２の材料は、負極集電体１３２の材料と同じであってもよく、異なってもよい。例えば、本実施形態においては、正極集電体１４２は、負極集電体１３２と同じ材料であり、表面に凹凸部を有するエッチングアルミニウム箔である。また、負極集電体１３２と同様に凹部１４２ｂ内には正極微アルカリ性樹脂層１４５が設けられている。
【００４９】
正極微アルカリ性樹脂層１４５には、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルカリ性に調整したポリエチレンオキサイドのうち少なくとも１つ用いることができ、本実施形態においては、負極微アルカリ性樹脂層１３５と同様、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩を用いた。
【００５０】
正極導電層１４６は、正極微アルカリ性樹脂層１４５を含む正極集電体１４２の表裏面の表面上に設けられている。正極導電層１４６の材料は、負極導電層１３６の材料と同じであってもよく、異なってもよく、本実施形態においては負極導電層１３６と同じ材料を用いた。
【００５１】
正極活物質層１４３は、正極導電層１４６上に設けられている。例えば、正極集電体１４２は、正極集電体１４２の両側に設けられた正極活物質層１４３によって挟まれている。正極活物質層１４３の材料は、負極活物質層１３３の材料と同じであってもよく、異なってもよく、本実施形態においては負極活物質層１３３と同じ材料を用いた。
【００５２】
セパレータ１５０は、負極１３０と正極１４０との間に設けられている。電解質イオンを透過させ、セパレータ１５０は、電解質イオンを透過させ、負極１３０と正極１４０とを絶縁するシートである。セパレータ１５０は、ガラス繊維、セルロース繊維、プラスチック繊維等からなる多孔質シートであるものとすることができる。
【００５３】
電解液は、任意に選択することが可能である。例えば、カチオンとしては、リチウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン等を含み、アニオンとしてはＢＦ４−（四フッ化ホウ酸イオン）、ＰＦ６−（六フッ化リン酸イオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＡイオン）等のアニオンを含み、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等を含むものとすることができる。具体的には、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ４やエチルメチルイミダゾリウム−ＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液等を用いることができる。
【００５４】
［負極及び正極の製造方法］
次に、上述の電気学デバイス用電極の製造方法について説明する。ここでは、負極用電極について説明するが、正極用電極も同様の方法で製造することができる。
【００５５】
図５は、電気化学デバイス用電極の製造過程を示すフローチャート図である。
図５に示す各ステップは、以下の図６（ａ）〜図６（ｅ）を用いて詳細に説明される。
図６（ａ）〜図６（ｅ）は、電気化学デバイス用電極の製造過程を示す断面図である。
【００５６】
まず、アルミニウム箔を準備する。このアルミニウム箔を塩酸水溶液中に浸漬し、このアルミニウム箔に交流を印加して電気化学的エッチング処理を行う。エッチング処理後、塩酸を除去するために、蒸留水で洗浄する。このエッチング処理により、図６（ａ）に示すように、表裏面に凹部１３２ｂと凸部１３２aを有するエッチングアルミニウム箔からなる負極集電体１３２を得る（ＳＴ１０１）。
【００５７】
本実施形態においてはエッチングされた金属箔としてエッチングアルミニウム箔を用いたが、酸によりエッチング処理された銅箔やニッケル箔などを用いることもできる。また、ここでは、酸を用いたエッチング処理に電気化学的エッチング処理を採用しているが、塩酸などに浸漬してエッチングする処理を採用してもよい。また、エッチング処理液として塩酸を用いたが、硫酸や硝酸、またはこれらの混合物といった他の酸を用いることもできる。
【００５８】
次に、微アルカリ性樹脂材料としてカルボキシメチルセルロースのアンモニア塩の水溶液を準備する。カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩の水溶液は、カルボキシメチルセルロースアンモニア塩を蒸留水に溶解し２％水溶液を調合した。
【００５９】
図６（ｂ）に示すように、負極集電体１３２の表面に、微アルカリ性樹脂材料としてのカルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液１３５ａを例えばグラビア印刷で塗布する（ＳＴ１０２）。
【００６０】
塗布後、乾燥し、水分を蒸発させて、図６（ｃ）に示すように負極微アルカリ性樹脂層１３５を形成する（ＳＴ１０３）。ここでは、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液１３５ａの濃度及び塗布量を調整することにより、乾燥後に、凸部１３２ａではアルミニウム箔面がほぼ露出し、凹部１３２ｂに負極微アルカリ性樹脂層１３５が形成されるようにした。
【００６１】
負極微アルカリ性樹脂層１３５は酸化還元特性に優れた微アルカリ性を呈する樹脂であればよく、負極微アルカリ性樹脂層１３５の材料として、カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液の他に、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液、ポリエチレンオキサイド水溶液に希炭酸ナトリウム水溶液を添加した水溶液等を用いることができる。
【００６２】
次に、図６（ｄ）に示すように、負極微アルカリ性樹脂層１３５上及び負極集電体１３２上に導電性材料を塗布し、この導電性材料を乾燥させて負極導電層１３６を形成する（ＳＴ１０４）。
【００６３】
導電性材料の塗布は、例えば、大気中で行われる。負極導電層１３６の一部は、凹部１３２ｂに入り込んで負極微アルカリ性樹脂層１３５に接触し、負極導電層１３６の一部は、直接、負極集電体１３２に接触するように形成される。
【００６４】
導電性材料としては、導電材が分散された水系液体が用いられる。導電材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の少なくともいずれかである。
【００６５】
次に、図６（ｅ）に示すように、負極導電層１３６上に活物質層形成用ペーストを印刷法で塗布し、該塗布層を温風の吹き付けや乾燥炉への投入等の手法により乾燥させることによっての負極活物質層１３３を形成する（ＳＴ１０５）。
【００６６】
活物質層形成用ペーストは、活物質粉末と、バインダと、導電助剤と、溶剤とを含有する。
【００６７】
活物質粉末としては、活性炭や人造黒鉛やＰＡＳ等からなるものを用いることができ、本実実施形態では活性炭を用いた。
【００６８】
バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレン系ゴム等を用いることができ、本実施形態においてはスチレンブタジエンゴムを用いた。
【００６９】
導電助剤としては、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックやカーボンナノチューブ等を用いることができ、本実施形態ではケッチェンブラックを用いた。
【００７０】
溶剤としては、水やＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を用いることができ、本実施形態では水を用いた。
【００７１】
このような製造過程（ＳＴ１０１〜ＳＴ１０５）によって、負極１３０が形成される。
【００７２】
本発明に係る負極１３０によれば、エッチング処理された負極集電体１３２の凹部１３２ｂ内に負極微アルカリ性樹脂層１３５を設けているので、エッチング処理に用いられる酸の残渣を、負極微アルカリ性樹脂層１３５によって中和し、残留した酸が負極導電層１３６や負極活物質層１３３に到達するのを抑制する。これにより、酸による負極導電層１３６や負極活物質層１３３の変質及び剥離を防止でき、長期にわたって安定したキャパシタ特性を得ることができる。
【００７３】
なお、正極１４０の構造は、負極１３０と同じであり、正極１４０についても、負極１３０と同じ効果が得られる。
［電気化学用デバイス電極の評価］
【００７４】
上述した本実施形態に係る電気化学用デバイス電極と、比較例として準備した電気化学デバイス用電極にフロート試験を行い、ＥＳＲ（等価直列抵抗：Equivalent Series Resistance）を測定した。
【００７５】
図７は、ＥＳＲ（等価直列抵抗：Equivalent Series Resistance）の比較を表す図である。図７の横軸はフロート試験の時間を示し、縦軸はフロート試験を行っていない初期に測定したＥＳＲの値を基準としてフロート試験を行った後に測定したＥＳＲがどれだけ変化したかを示す。図７において、点線は比較例、直線は実施例の結果を示す。
【００７６】
本実施形態に係る電気化学デバイス用電極（実施例）としては、上述の製造方法により製造されたものを準備した。比較例に係る電気化学デバイス用電極としては、本実施形態に係る電気化学デバイス用電極と同様のエッチング処理されたエッチングアルミニウム箔を集電体とし、この集電体上に、本実施形態に係るキャパシタ用電極と同様の導電層及び活物質層を順次形成したものを準備した。すなわち、実施例と比較例とは、微アルカリ性樹脂層の有無のみが構成上異なる。
【００７７】
双方の電気化学デバイス用電極を用いてキャパシタセルを作製した。
【００７８】
次に、キャパシタセルを、７０℃の恒温槽中で２．５Ｖの電圧で充電した（フロート試験）。図７に示すように、フロート試験によるＥＳＲの上昇は、本実施形態に係る電気化学デバイス用電極を用いたキャパシタセル（実施例）の方が比較例よりも低かった。例えば１０００時間のフロート試験においては、比較例ではＥＳＲが初期の値から１８０％以上上昇したのに対し、実施例では１４０％の上昇となり比較例よりも低かった。
【００７９】
このように、微アルカリ性樹脂層を設けることにより、長期にわたって安定したキャパシタ特性を有する電気化学デバイスが得られることが確認された。
【００８０】
上記の実施形態では、電気化学デバイス１００として、電気二重層キャパシタが例示されたが、この例には限らない。例えば、上記の実施形態は、リチウムイオンキャパシタの正極に適用してもよい。又は、上記の実施形態は、リチウムイオン電池の電極に適用してもよい。
【００８１】
上記の実施形態をリチウムイオンキャパシタに適用した場合、負極１３０の負極集電体１３２は、例えば、銅箔等の金属箔である。また、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質は、電解液中のリチウムイオンを吸蔵可能な材料であり、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料を用いることができる。
【００８２】
また、上述の実施形態における電極は、集電体の両面に微アルカリ性樹脂層、導電層及び活物質層が設けられた構成となっているが、集電体の片面に微アルカリ性樹脂層、導電層及び活物質層が設けられた構成としてもよい。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００８４】
１００  電気化学デバイス
１１０  蓄電素子
１３０  負極
１３２  負極集電体
１３２ａ  凸部
１３２ｂ  凹部
１３３  負極活物質層
１３５  負極微アルカリ性樹脂層
１３５ａ  カルボキシメチルセルロースのアンモニア塩水溶液
１３６  負極導電層
１４０  正極
１４２  正極集電体
１４２ａ  凸部
１４２ｂ  凹部
１４３  正極活物質層
１４５  正極微アルカリ性樹脂層
１４６  正極導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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