(57)【要約】【課題】電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる被覆材料の選択方法を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法であって、  被覆料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡを算出する活性化エネルギー算出工程と、  前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢと、前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡとがＥＡ＜ＥＢを満たす場合に、前記候補材料を被覆材料として選択する選択工程と、を有する被覆材料の選択方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法であって、
被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡを算出する活性化エネルギー算出工程と、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢと、前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡとがＥＡ＜ＥＢを満たす場合に、前記候補材料を被覆材料として選択する選択工程と、を有する被覆材料の選択方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉＭＯ２（Ｍはニッケルを含有する）で表される請求項１に記載の被覆材料の選択方法。
【請求項３】
表面に請求項１または２に記載の被覆材料の選択方法により選択された被覆材料を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料の選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高電圧、高容量であるため、高出力、小型化が求められるノートパソコン、携帯電話用の二次電池として、またハイブリット車や電気自動車などの車載用の電池として普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は正極、負極および電解質、セパレーターなどから構成される。正極に用いる正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などが用いられている。中でもＬｉＮｉＯ２はエネルギー密度が高いため、有望な材料である。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質は一般に不安定であり、電解液や大気中の水分と反応し、表面変質が発生し、徐々にその電池特性が低下していくという課題があった。特に、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２よりもその表面変質、特性低下が大きく、その克服が強く求められている。
【０００５】
そこで、正極活物質を別の材料で被覆して、電解液や大気暴露から正極活物質を守ることで、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制するという手法が提案されていた。
【０００６】
例えば特許文献１には、ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含む正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を覆い、ダイヤモンドライクカーボンを含む被覆層と、を含み、前記被覆層の層厚は５〜２０ｎｍであり、前記被覆層のＳＰ２／ＳＰ３比は、５５／４５〜６０／４０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−７２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質用の被覆材料について、具体的な選択方法は知られていなかった。そのため、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制できる被覆材料を見出すためには、候補となる各種被覆材料について試験する必要があり、効率性の面で問題があった。
【０００９】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質を確実に被覆するためには種々の調整が必要になり、得られた結果の解釈も容易ではない。すなわち、候補となる各種被覆材料全てに関して試料を作製することは困難であり、作製できたとしても適切に被覆材料の評価を行うことは困難であった。従って、有効な被覆材料を試験的に見出すことは非常に困難であり、かつ高コストであった。
【００１０】
そこで、効率性の観点や、技術的な困難性を抑制する観点、コスト低減の観点から、予め有望な被覆材料を選択した上で試験することが望ましいが、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制できる被覆材料の選択方法は未だ開発されていない。
【００１１】
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる被覆材料の選択方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法であって、
被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡを算出する活性化エネルギー算出工程と、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢと、前記候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡとがＥＡ＜ＥＢを満たす場合に、前記候補材料を被覆材料として選択する選択工程と、を有する被覆材料の選択方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる被覆材料の選択方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［被覆材料の選択方法］
本実施形態ではまず、被覆材料の選択方法の一構成例について説明する。
【００１５】
本実施形態の被覆材料の選択方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆する被覆材料の選択方法に関し、以下の工程を有することができる。
【００１６】
被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡを算出する活性化エネルギー算出工程。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢと、候補材料の内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡとがＥＡ＜ＥＢを満たす場合に、候補材料を被覆材料として選択する選択工程。
【００１８】
本発明の発明者らは、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択する被覆材料の選択方法について、鋭意検討を行った。そして、リチウムの拡散性に着目することで、最適な被覆材料を選択できることを見出した。
【００１９】
これは、本発明の発明者らの検討によれば、リチウムの拡散性に優れた物質を被覆材料として用い、正極活物質を被覆することで、該被覆材料によりリチウムの移動が阻害されることを防止し、低電圧領域でもリチウムを移動させることができるからである。このため、正極抵抗や、電池容量（例えば放電容量）を維持しつつ、耐水性を高めることができる、すなわち電池特性と耐水性との両立が可能になり、電池特性を維持したまま、表面変質を抑制することができる。
【００２０】
なお、選択する被覆材料により被覆するリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は特に限定されるものではなく、各種正極活物質を用いることができる。ただし、ニッケルを含有する正極活物質は、電解液や大気中の水分と反応し易く、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料が特に求められていた。このため、選択する被覆材料により被覆する正極活物質は、ニッケルを含有する正極活物質であることが好ましく、具体的には例えば、正極活物質がＬｉＭＯ２で表されることが好ましい。なお、上述のように式中のＭはニッケルを含有することが好ましい。式中のＭのニッケルの含有割合は特に限定されないが、ニッケルの含有割合が高いほど電解液等と反応しやすくなることから、式中のＭはニッケルを物質量比で３０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。また、式中のＭは、ニッケルのみから構成されていても良いことから、ニッケルを物質量比で１００％以下含むことが好ましい。式中のＭがニッケル以外の成分を含有する場合、ニッケル以外の成分としては例えばＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等が挙げられる。
【００２１】
以下、本実施形態の被覆材料の選択方法の各工程について説明する。
【００２２】
活性化エネルギー算出工程では、被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて候補材料内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡを算出することができる。
【００２３】
活性化エネルギーＥＡの算出方法は特に限定されるものではなく、任意の方法により算出できる。例えば、被覆材料の候補である候補材料において、リチウム原子を反応パスに沿って動かしながら各点のエネルギーを計算し、最も低いエネルギーの反応パスを探し、該反応パス内のエネルギー差を活性化エネルギーＥＡとすることができる。
【００２４】
本工程に供する被覆材料の候補である候補材料は特に限定されず、絞り込みを行いたい各種材料を候補材料とすることができ、各種無機材料、有機材料等を挙げることができる。ただし、被覆材料の候補材料は、正極活物質よりも電解液や大気中の水分と反応しにくい安定な材料であることが好ましい。これは、被覆材料により正極活物質を被覆することで、正極活物質のみで存在する場合と比較して、正極活物質と水分等との接触を規制できるため、正極活物質の安定性を高めることができる。しかし、上述の様に正極活物質よりも水分等と反応しにくい被覆材料を用いることで、被覆後の正極活物質の安定性を特に高めることができ、好ましいからである。
【００２５】
次に、選択工程では、予め算出しておいた正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢと、ＥＡとがＥＡ＜ＥＢを満たす場合に、計算に供した被覆材料の候補材料を被覆材料として選択することができる。
【００２６】
正極活物質におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢの算出方法についても特に限定されるものではなく、任意の方法により算出できる。例えば、活性化エネルギーＥＡの場合と同様に、正極活物質において、リチウム原子を反応パスに沿って動かしながら各点のエネルギーを計算し、最も低いエネルギーの反応パスを探し、該反応パス内のエネルギー差を活性化エネルギーＥＢとすることができる。
【００２７】
なお、ＥＡ≧ＥＢの場合には、候補材料は被覆材料として適していないと判断して、選択工程を終了することができる。
【００２８】
本実施形態の被覆材料の選択方法は、上述の活性化エネルギー算出工程、選択工程以外に任意の工程を有することもできる。本実施形態の被覆材料の選択方法は、例えば被覆材料の候補である候補材料が複数ある場合、計算に供する候補材料を変化させ、上述の活性化エネルギー算出工程、及び選択工程を繰り返し実施する繰り返し工程を有することもできる。繰り返し工程を行うことで、複数の被覆材料の中から、被覆材料に適した材料をスクリーニングすることができる。
【００２９】
以上に説明した本実施形態の被覆材料の選択方法によれば、第一原理計算により正極活物質よりもリチウムの拡散性に優れた被覆材料を容易に選択することができる。このため、電池特性を維持したまま表面変質を抑制できる被覆材料を選択することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について、説明する。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、表面に既述の被覆材料の選択方法により選択された被覆材料を含むことができる。
【００３１】
本実施形態の正極活物質がその表面に有する被覆材料の状態は特に限定されるものではなく、任意の状態で存在することができる。
【００３２】
例えば正極活物質の粒子の表面を覆うように層状、もしくは膜状に被覆材料が配置されていても良い。なお、この場合、例えば正極活物質の粒子の表面の一部、または全部を覆うように被覆材料が配置されていても良い、また、例えば正極活物質の粒子の表面に、被覆材料が一部固溶するようにして存在していても良い。
【００３３】
本実施形態の正極活物質の粒子の表面に被覆材料を配置する方法は特に限定されるものではなく、例えば正極活物質の材料や、被覆材料の種類等に応じて任意に選択することができる。
【００３４】
例えば、被覆材料が水溶性の材料の場合には、正極活物質と、被覆材料と、水とを混合し、乾燥することで正極活物質の表面に被覆材料を配置することができる。また、正極活物質に対して、被覆材料を含有する水溶液を噴霧、または滴下混合した後、乾燥することで正極活物質の表面に被覆材料を配置することもできる。
【００３５】
なお、正極活物質は、リチウムを含有する複合化合物となるが、通常その粒子の表面に微量の余剰リチウムが存在する。このため、大気中においておくと、該余剰リチウムが水分等と反応し粒子の表面に炭酸リチウムや水酸化リチウムが生成され、正極活物質や、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において性能の低下がみられる。
【００３６】
しかしながら、正極活物質の表面に被覆材料を配置するために正極活物質と水とを混合する際には、粒子表面の余剰リチウムは水に溶解し、除去されるか。被覆材料と反応するため、正極活物質の表面に炭酸リチウムや、水酸化リチウムをほとんど生成しない。このため、上記操作は該正極活物質や、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の性能低下の原因とはならない。
【００３７】
上述のいずれの方法の場合であっても、乾燥の際の条件は特に限定されないが、例えば乾燥温度は４５０℃以下であることが好ましい。これは、４５０℃以下とすることで、正極活物質からリチウム成分が遊離等することをより確実に防ぐことができるからである。十分に乾燥させ、正極活物質からリチウム成分が遊離等することを特に確実に防ぐ観点から、乾燥温度は１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
乾燥時間は特に限定されないが、十分に乾燥させ、かつ生産性の低下を防ぐため、１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。
【００３９】
乾燥時の雰囲気についても特に限定されないが、雰囲気中の水分や炭酸と正極活物質とが反応することを避けるため、脱炭酸雰囲気であることが好ましい。例えば不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。さらに、乾燥時の雰囲気の圧力は１気圧以下とすることが好ましい。これは雰囲気の圧力を１気圧以下とすることで、乾燥後の正極活物質の含水量を十分に低くすることができるからである。
【００４０】
なお、正極活物質の粒子の表面に被覆材料を配置する方法は既述のように上述の方法に限定されるものではない。例えば正極活物質と、被覆材料とを固相で混合した後、熱処理を行うことで、正極活物質の表面に被覆材料を配置することもできる。
【００４１】
熱処理を行う際の条件は特に限定されるものではなく、正極活物質や、被覆材料の材料等に応じて熱処理温度を選択できる。また、熱処理を行う際の雰囲気については、雰囲気中の水分や炭酸と正極活物質とが反応することを避けるため、脱炭酸雰囲気であることが好ましい。例えば不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の正極活物質が有する被覆材料は、既述の被覆材料の選択方法により選択され、その種類は特に限定されるものではない。例えば、本発明の発明者らの検討によれば、正極活物質ＬｉＮｉＯ２に対して、Ｂや、Ｌｉ２ＷＯ４を被覆材料として好ましく用いることができる。
【００４３】
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、その表面、具体的にはその粒子の表面に既述の被覆材料の選択方法により選択された被覆材料を含んでいる。このため、被覆材料を含有しない場合と比較して、電池特性を維持しつつ、耐水性に優れた正極活物質とすることができる。
［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。
【００４４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも記載する）は、既述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料に用いた構成を有することができる。
【００４５】
本実施形態のリチウムイオン電池は、既述の正極活物質を用いたリチウムイオン電池とすることができる。本実施形態のリチウムイオン電池は、より具体的には既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。リチウムイオン電池は、正極材料として既述の正極活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン電池と実質的に同様の構造を備えることができるため、簡単に説明する。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレーターを備えた構造を有している。
【００４７】
本実施形態のリチウムイオン電池は、具体的には、非水系電解液を含浸させた電極体を電池ケース内に密閉した構造を有することができる。ここでいう電極体は、正極及び負極を、セパレーターを介して積層させた構造を有し、上述のように非水系電解液を含浸させることができる。以下、リチウムイオン電池を構成する各部材について説明する。
【００４８】
正極は、シート状の部材であり、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に、正極活物質と、導電材および結着剤を混合してなる正極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成することができる。
【００４９】
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、例えば負極活物質を含有する負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
【００５０】
セパレーターは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレーターの機能を有するものであれば、特に限定されない。
【００５１】
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。
【００５２】
本実施形態のリチウムイオン電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いている。このため、該正極活物質はその粒子の表面に被覆材料が配置されており、耐水性に優れ、安定した電池特性を発揮することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（被覆材料の選択）
以下の工程を実施し、被覆材料の選択を行った。
【００５４】
なお、平面波基底第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）を用いてＰＡＷ法（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ法）により、以下の活性化エネルギー算出工程におけるＥＡと、リチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＮｉＯ２におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢとを算出した。
【００５５】
第一原理計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）の範疇で、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｈｏｆ）の一般化勾配近似による汎関数を用いて行った。また、平面波基底のカットオフエネルギーは５００ｅＶとし、活性化エネルギーの計算にはＮＥＢ法（Ｎｕｄｇｅｄ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｂａｎｄ法）を用いた。すなわち、リチウム原子を反応パスに沿って動かしながら各点のエネルギーを計算し、最も低いエネルギーの反応パスを探し、該反応パス内のエネルギー差を活性化エネルギーとした。
【００５６】
本実施例では、被覆材料の候補材料として、ＬｉＭｅＯ２を挙げ、Ｍｅの金属の種類を変えながら以下の工程を実施した。
【００５７】
被覆材料の候補である候補材料について、第一原理計算を用いて候補材料内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡを算出する活性化エネルギー算出工程。
【００５８】
予め算出しておいたリチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＮｉＯ２におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＢと、活性化エネルギー算出工程で算出した候補材料内部におけるリチウム拡散の活性化エネルギーＥＡとがＥＡ＜ＥＢを満たす場合に、候補材料を被覆材料として選択する選択工程。
【００５９】
被覆材料の候補である候補材料を変えて、上記活性化エネルギー算出工程と、選択工程とを繰り返す繰り返し工程。
【００６０】
その結果、ＭｅがＷの場合、すなわち被覆材料の候補である候補材料がＬｉ２ＷＯ４の場合に、ＥＡ＜ＥＢとなることが確認できたことから、上記選択工程で、Ｌｉ２ＷＯ４を被覆材料として選択した。
（正極活物質）
そこで、正極活物質であるＬｉＮｉＯ２を母材とし、該母材の表面に、選択した被覆材料であるＬｉ２ＷＯ４を配置した正極活物質を製造した。
【００６１】
具体的にはまず、母材であるＬｉＮｉＯ２の粉末と、選択した被覆材料であるＬｉ２ＷＯ４の粉末とを混合した。なお、この際、正極活物質の母材であるＬｉＮｉＯ２の粉末中に含有されるＮｉに対する、選択した被覆材料であるＬｉ２ＷＯ４の粉末中のＷ（タングステン）量が３ｍｏｌ％となるように、秤量、混合した。
【００６２】
次いで、水を母材であるＬｉＮｉＯ２に対して１０質量％となるように、上記混合物に対して添加して、さらに混合した。
【００６３】
その後、真空雰囲気中において、１００℃まで昇温して１２時間、さらに１９０℃まで昇温して１０時間乾燥することで、母材である正極活物質の粒子の表面に被覆材料を配置した正極活物質を得た。
（リチウムイオン二次電池）
上述の手順により得られた表面に被覆材料を含む正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【００６４】
上述の手順で作製した正極活物質の粉末７０質量％に、導電材としてアセチレンブラックを２０質量％、及び結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０質量％添加、混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。
【００６５】
負極としてリチウム金属を用いた。
【００６６】
非水系電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。
【００６７】
セパレーターには、ポリエチレン多孔膜を用いた。
【００６８】
そして、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、上記各部材を用いてリチウムイオン二次電池である２０３２型のコイン型電池を作製した。
【００６９】
また、比較のため、表面に被覆材料を配置していない点以外は同様にして作製した正極活物質、すなわちＬｉＮｉＯ２を用い、同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【００７０】
得られたリチウムイオン二次電池について、初期放電容量、正極抵抗を評価したところ、被覆材料を配置したＬｉＮｉＯ２を正極材料に用いた場合、被覆材料を配置していないＬｉＮｉＯ２を正極材料に用いた場合と同様の初期放電容量、正極抵抗を示すことが確認できた。すなわち、被覆材料を粒子表面に配置した場合でも、被覆材料を配置していない場合と同様のエネルギー密度、正極抵抗を維持できており、電池特性を維持できているものといえる。
【００７１】
なお、初期放電容量は、コイン型電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
【００７２】
また、コイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、ナイキストプロットが得られる。ナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表している。このため、正極抵抗は、得られたナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、算出した。
【００７３】
また、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性の評価を行ったところ、安定した性能を示し、サイクル特性に優れる、すなわち耐水性に優れることが確認できた。従って、正極活物質の表面に被覆材料を配置することで表面変質を抑制できていることが確認できた。
【００７４】
さらに、表面に被覆材料を配置したＬｉＮｉＯ２と、被覆材料を配置していないＬｉＮｉＯ２とについて、それぞれ大気中に１日間放置した後、各材料を正極活物質に用い、上述の場合と同様にしてリチウムイオン二次電池である２０３２型のコイン型電池を作製し、容量維持率の評価を行った。
【００７５】
容量維持率の評価に当たっては、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。そして、コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率を算出した。その結果、表面に被覆材料を配置したＬｉＮｉＯ２を正極材料に用いたリチウム二次電池の方が、容量維持率が高くなることを確認できた。
［実施例２］
（被覆材料の選択）
被覆材料の候補である候補材料としてＺｎＯを挙げ、活性化エネルギー算出工程、及び選択工程を実施例１と同様に実施した。
【００７６】
しかしながら、ＥＡ＜ＥＢを満たさなかったため、ＺｎＯは被覆材料として選択されなかった。
【００７７】
上記選択が適切であるか評価するため、被覆材料としてＺｎＯを用いた正極活物質を製造し評価を行った。
（正極活物質）
正極活物質であるＬｉＮｉＯ２を母材とし、その表面に、選択した被覆材料であるＺｎＯを配置した正極活物質を製造した。
【００７８】
具体的にはまず、母材であるＬｉＮｉＯ２の粉末と、選択した被覆材料であるＺｎＯの粉末とを混合した。なお、この際、母材であるＬｉＮｉＯ２の粉末中に含有されるＮｉに対する、選択した被覆材料であるＺｎＯの粉末中のＺｎ（亜鉛）量が３ｍｏｌ％となるように、秤量、混合した。
【００７９】
次いで、水を母材であるＬｉＮｉＯ２に対して１０質量％となるように、上記混合物に対して添加して、さらに混合した。
【００８０】
その後、真空雰囲気中において、１００℃まで昇温して１２時間、さらに１９０℃まで昇温して１０時間乾燥することで、正極活物質の母材の表面に被覆材料を配置した正極活物質を得た。
（リチウムイオン二次電池）
正極活物質の母材の粒子の表面に被覆材料であるＺｎＯが配置された正極活物質を用いた点以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
その結果、正極抵抗が、実施例１で作製した被覆材料を配置していないＬｉＮｉＯ２を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池と比較して大幅に高くなり、ＬｉＮＯ２の容量を活用することができなくなっていた。すなわち電池特性が、被覆材料を配置していないＬｉＮＯ２を正極材料に用いた場合よりも大きく低下していることが確認できた。