(57)【要約】【課題】結晶性が高く、活性成分を担持したときに優れた触媒活性を発揮するチャバザイト型ゼオライトとその製造方法を提供する。【解決手段】（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計量に対して、以下の式[１]に示すモル比０.００１〜０.１の範囲であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。          （Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１〜０.１   [１]（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、Ｙ]Ｙ含有量、ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含む。Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量。）、および原料スラリー調製工程で上記Ｚｒ又は上記ＺｒとＹを所定量添加するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(イ)〜(ハ)を具備することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、
（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計含有量に対して、以下の式[１]に示すモル比の範囲である。
（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１〜０.１   [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量。ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含む。Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量。）
【請求項２】
ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、７以上〜１５未満である請求項１に記載するチャバザイト型ゼオライト。
【請求項３】
国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が１００％より大きい請求項１または請求項２に記載するチャバザイト型ゼオライト。
【請求項４】
活性成分が担持された請求項１〜請求項３の何れかに記載するチャバザイト型ゼオライトを含む触媒。
【請求項５】
下記工程(ａ)(ｂ)(ｃ)を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを準備する工程、
（ｂ）準備した原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、上記式[１]に示すモル比が０.００１〜０.１の範囲になるように添加して混合スラリーを調製する工程、
（ｃ）混合スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性が高く、活性成分を担持したときに優れた触媒活性を発揮するチャバザイト型ゼオライトとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは結晶構造中に比較的大きな空隙を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、二酸化ケイ素からなる基本骨格を有し、ケイ素の一部がアルミニウムに置換されて負に帯電し、微細孔内に含まれるアルカリ金属などのカチオンによって電荷のバランスが保たれた構造を有している。ゼオライトは、典型的には、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属等のカチオン金属）によって示され、結晶中に含まれるカチオンの種類によって多様な性質を有している。
【０００３】
チャバザイトは、酸素８員環からなる三次元細孔構造（チャバザイト構造）を有する代表的なゼオライトである。チャバザイト構造を有するゼオライトをチャバザイト型ゼオライトと云う。ゼオライトは、国際ゼオライト学会によって、構造コードに基づいて分類されており、チャバザイト型ゼオライトはＣＨＡの構造コードによって分類されている。
【０００４】
チャバザイト型ゼオライトは自動車排ガス浄化用の触媒として検討されている。特許文献１には、チャバザイト型ゼオライトが、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元、低級アルコールなどの酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、ジメチルアミンの製造のための触媒や分離膜等に使用できることが開示されている。
【０００５】
これらの用途には、チャバザイト型ゼオライトの構造を利用するため、結晶性の高いチャバザイトを用いることが良いと考えられている。例えば、特許文献２にはチャバザイト型ゼオライトの貫通細孔を利用した分離膜が記載されており、チャバザイト型ゼオライトの結晶性が低いと十分な透過性と分離性が得られないことが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、自動車排ガス中における窒素酸化物の選択還元触媒が記載されており、合成されたチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低いと、チャバザイト型ゼオライト以外の副生物（不純物）を含むようになり、耐熱性が不十分になることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６７０９６４４号公報
【特許文献２】特開２０１５−６６５３２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を高めて従来の上記課題を解消したものであり、結晶性の高いチャバザイト型ゼオライトとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したチャバザイト型ゼオライトに関する。
〔１〕下記(イ)〜(ハ)を具備することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、
（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計含有量に対して、以下の式[１]に示すモル比の範囲である。
（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１〜０.１   [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量。ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含む。Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量。）
〔２〕ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、７以上〜１５未満である上記[１]に記載するチャバザイト型ゼオライト。
〔３〕国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が１００％より大きい上記[１]または上記[２]に記載するチャバザイト型ゼオライト。
〔４〕活性成分が担持された上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するチャバザイト型ゼオライトを含む触媒。
【００１０】
本発明は以下の構成からなるチャバザイト型ゼオライトの製造方法に関する。
〔５〕下記工程(ａ)(ｂ)(ｃ)を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを準備する工程、
（ｂ）準備した原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、上記式[１]に示すモル比が０.００１〜０.１の範囲になるように添加して混合スラリーを調製する工程、
（ｃ）混合スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のチャバザイト型ゼオライト（以下、本発明のゼオライトとも云う）は結晶性が高く、例えば、国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が１００％より大きいので、触媒成分を担持させたときに、従来の触媒よりも優れた触媒活性を示す。
【００１２】
本発明のチャバザイト型ゼオライトの製造方法は、原料スラリーに、ＺｒまたはＹ、あるいはＺｒとＹの両方を添加して混合スラリーを調製し、これを水熱合成する方法であるので、特別な設備を必要とせず、容易に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔本発明のゼオライト〕
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、下記(イ)〜(ハ)を具備することを特徴とする。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、
（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計含有量に対して、以下の式[１]に示すモル比の範囲である。
（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１〜０.１       [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量。ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含む。Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量。）
【００１４】
本発明のゼオライトは、ＳｉおよびＡｌと共に、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、Ｚｒ、Ｙの含有量が、ＳｉとＡｌの合計量に対して、モル比で、〔（Ｚｒ＋Ｙ）／(Ｓｉ＋Ａｌ）〕＝０.００１〜０.１の範囲にあることによって、高い結晶性を有する。ＺｒまたはＹの含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量は、〔（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）〕モル比で０.００５〜０.０１１の範囲がより好ましい。
【００１５】
具体的には、実施例の表２に示すように、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で得られるチャバザイト型ゼオライトを標準物質とし、この標準物質の結晶度に対する本発明のチャバザイト型ゼオライトの結晶度の比率（以下、単に相対結晶度と云う）が１００％より大きい。
【００１６】
本発明のゼオライトは、ＺｒまたはＹの何れか一方が単独で存在しても結晶性を高めることができるが、ＺｒとＹの両方を含有することによって結晶性を更に高めることができる。実施例の表２に示すように、ＺｒとＹをそれぞれ単独で含む場合、相対結晶度が１２５％〜１２６％であるが（実施例１、２）、ＺｒとＹの両方を含む場合は、相対結晶度が１３２％〜１３３％と飛躍的に増加する（実施例３、４）。
【００１７】
本発明のゼオライトは、ＺｒおよびＹを含まない従来のチャバザイト型ゼオライトよりも結晶性が高く、活性成分を担持したときに高い触媒活性を有することができる。この触媒活性の向上は、ゼオライトの結晶性が高いことによるものと考えられ、また、含有するＺｒの一部がＳｉと反応してＳｉ‐Ｚｒ複合酸化物が生成することも要因の一つと考えられる。一般にＳｉ−Ｚｒ複合酸化物は固体酸性を示すことが知られており、Ｓｉ‐Ｚｒ複合酸化物によってチャバザイト型ゼオライトに新たに固体酸性が付与されることによって、固体酸性を利用した触媒反応の触媒活性が更に向上したものと推察される。
【００１８】
この触媒活性は、ＺｒおよびＹの含有量に対応し、ＺｒおよびＹの含有量が上記式［１］の範囲で多いものは触媒活性が高い。具体的には、実施例の表２に示すように、実施例５，６は、結晶性が同程度（１４３〜１４５％）であるが、（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）モル比が高い実施例６は、実施例５よりも触媒活性が格段に向上している。
【００１９】
本発明のゼオライトにおいて、Ｚｒ、Ｙの含有量は、合成時の添加量、乾燥方法、洗浄の度合いで変化する。例えば、本発明のゼオライトにおいて、Ｚｒ、Ｙの含有量を増やしたい場合は、合成時に添加量を増やしてチャバザイト型ゼオライトを水熱合成させた後に、噴霧乾燥を行い、水熱処理後のスラリーに含まれるＹ、Ｚｒを上記チャバザイト型ゼオライトに吸着させるとよい。なお、水熱処理後のスラリーに未反応の原料や不純物が含まれているときには、これらの未反応原料や不純物が合成したチャバザイト型ゼオライトの表面に残留するので、合成後にこれらを洗浄等によって除去するのが好ましい。
【００２０】
本発明のゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。従って、Ｐを結晶構造に含むチャバザイト型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは本発明のチャバザイト型ゼオライトに含まれないことが好ましい。なお、本発明のゼオライトに含まれるＰの含有量が１０００ppm以下であれば、その結晶構造中に実質的にＰを含まないものとして取り扱うことができる。
【００２１】
本発明のゼオライトにおいて、ＳｉおよびＡｌのモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、７以上〜１５未満であることが好ましく、７以上〜１０未満であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲であれば、触媒を担持したときに触媒活性が高くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上では触媒活性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７未満では触媒活性が高くなる可能性はあるが、耐久性、特に水蒸気雰囲気下における熱耐久性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
本発明のゼオライトは、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属、あるいはこれら２種類以上が混在した状態など多様な形態の元素をカチオンとしてその結晶構造中に含むことができる。
【００２３】
本発明のゼオライトはチャバザイト構造を有しており、このチャバザイト構造は、Ｘ線回析の測定パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークを全て有していることによって確認することができる。なお、これらのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成しているものと判断する。
【００２４】
本発明のゼオライトの比表面積は３００〜６００ｍ２/ｇの範囲にあることが好ましい。この比表面積が上記範囲より低過ぎると触媒活性が低くなるので好ましくない。また、ゼオライトの比表面積は大部分がその結晶構造に由来しているので、比表面積の低いゼオライトは結晶度が低い傾向があり、好ましくない。一方、比表面積が６００ｍ２/ｇより大きいものは合成するのが難しい。
【００２５】
本発明のゼオライトは、触媒反応に利用する場合、必要に応じて、遷移金属などの活性成分を含むことができる。遷移金属などの活性成分は、例えば、ＣｕやＦｅ等である。
【００２６】
本発明のゼオライトは、本発明のゼオライトにＣｕやＦｅなどの活性成分を担持させたものも含む。遷移金属などの活性成分の含有量は、本発明のゼオライトの総量に対して、１〜１０質量％の範囲が好ましい。活性成分を担持した本発明のゼオライトは、例えば、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元等の触媒に好適に使用することができる。
【００２７】
〔本発明の製造方法〕
本発明のゼオライトは、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを準備する工程、準備した原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、上記式[１]に示すモル比が０.００１〜０.１の範囲になるように添加して混合スラリーを調製する工程、混合スラリーを水熱処理することによって製造することができる。
【００２８】
チャバザイト型ゼオライトを製造する方法は、構造指向剤（ＳＤＡ又はテンプレートともいう）を用いる方法（テンプレート法）と、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵともいう）を出発材料として用いる方法（ＦＡＵ転換法）とが知られている。
【００２９】
テンプレート法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源と共に構造指向剤を含むスラリー又は水溶液を水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する方法であり、チャバザイト型ゼオライトの基本骨格を構成するＳｉとＡｌを、チャバザイト構造の鋳型となるＳＤＡの存在下で、アルカリ源と共に水熱処理することによって、チャバザイト型ゼオライトを結晶化させる方法である。
【００３０】
ＦＡＵ転換法は、アルカリ源とフォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）を含むスラリーを水熱処理して、チャバザイト型ゼオライトに転換する方法である。この方法では、ＦＡＵがＳｉ源、Ａｌ源となる。ＦＡＵをアルカリ源の存在下で水熱処理すると、ＦＡＵの基本骨格が組み替えられて、チャバザイト型ゼオライトが生成する。従って、ＦＡＵ転換法では、テンプレート法のようなＳＤＡを必要としない。従って、ＦＡＵ転換法は、高価なＳＤＡを用いないので経済性に優れており、また有機物の廃液が生じないので環境負荷が低く、工業生産における利点は大きい。
【００３１】
本発明の製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加して、所定量のＺｒを含む混合スラリー、または所定量のＹを含む混合スラリー、または所定量のＺｒとＹを含む混合スラリーの何れかを調製し、それらを水熱処理する方法であるので、テンプレート法およびＦＡＵ転換法の何れにも適用することができる。従って、本発明の製造方法において、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加する前の原料スラリーは従来の方法と同様に調製することができる。または、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加する前の従来の原料スラリーを利用することができる。原料スラリーを準備するとは、上記原料スラリーを調製すること、あるいは既存の原料スラリーを用いることを含む。
【００３２】
〔原料スラリーの調製〕
テンプレート法では、ＳＤＡ、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを用いる。ＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩等を使用することができる。Ｓｉ源は、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド等を使用することができる。Ａｌ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミニウムアルコキシド等を使用することができる。アルカリ源は、ナトリウム、カリウム等のアルカリを含む塩を使用することができる。
【００３３】
ＦＡＵ転換法では、ＦＡＵとアルカリ源を含む原料スラリーを用いる。ＦＡＵはフォージャサイト構造を有するゼオライトであれば従来知られているものを使用することができる。例えば、従来知られているＹ型ゼオライト等を使用することができる。Ｙ型ゼオライトとして、ＮａＹ型ゼオライト（ＮａＹ）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）や、希土類イオン交換型のＹ型ゼオライト（ＲｅＹ）等を用いることができる。
【００３４】
なお、例えば、ＵＳＹは、ＮａＹ型ゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ４）（０.７５〜０.９０）Ｎａ（０.２５〜０.１０）−Ｙとした後に、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ＋を除去して準安定状態とし、次いで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速加熱することによって合成することができる。
【００３５】
ＦＡＵは、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加する前、あるいは添加した後に、湿式粉砕等で微細化するのが好ましい。ＦＡＵを微細化することによって、ＦＡＵからチャバザイト型ゼオライトへの転換が容易になる。具体的には、ＦＡＵのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈ)を指標として、微細化前のＦＡＵの合計強度(Ｈａ)に対して、微細化後の合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるように微細化するとよい。
【００３６】
アルカリ源は、ナトリウムを含む塩やカリウムを含む塩を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが好ましい。なお、ＦＡＵ法では、アルカリ源としてナトリウム塩を用いると、チャバザイト型ゼオライトが生成し難くなるので、カリウム塩を用いることが好ましい。
【００３７】
テンプレート法およびＦＡＵ転換法の何れにおいても、原料スラリーのＳｉとＡｌの比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比換算で、７以上〜１５未満が好ましく、８以上〜１０未満がより好ましい。この比率が上記範囲内である場合、不純物が少なく結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
【００３８】
なお、ＦＡＵ転換法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなると、得られるチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低くなる傾向があり、従来は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上のチャバザイト型ゼオライトを得ることは困難であった。しかし、本発明の製造方法によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上であっても結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
【００３９】
原料スラリーのＡｌとＨ２Ｏの比率は、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比換算で、１００〜８００の範囲が好ましい。この比率が、上記範囲にある場合、不純物が少なく結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを高収率で得ることができる。この比率が１００未満の場合（すなわち原料濃度が高い場合）、水熱処理した際に副生成物が生成し、得られるチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、この比率が８００より大きい場合、原料濃度が薄くなり、チャバザイト型ゼオライトの収量が少なく、生産性が低下するので好ましくない。
【００４０】
〔混合スラリーの調製〕
本発明の製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、モル比で、〔（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）〕＝０.００１〜０.１の範囲、好ましくは０.００１〜０.０１の範囲、になるように添加した混合スラリーを調製する。
【００４１】
混合スラリーのＳｉとＡｌの合計量に対するＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方の添加量が、上記範囲より少ないと、生成するチャバザイト型ゼオライトの結晶性が向上し難く、上記範囲より多いと、チャバザイト型ゼオライトの他に生成する不純物が多くなり、またチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低下することがあるので好ましくない。
【００４２】
また、ＺｒとＹの両方を用いることによって、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を更に高めることができる。なお、ＺｒとＹの合計含有量に対するＺｒ含有量は、モル比〔Ｚｒ/(Ｚｒ＋Ｙ)〕で０.５以上が好ましい。
【００４３】
上記のモル比が０.５以上である場合、生成するチャバザイト型ゼオライトに残留するＺｒが増加し、これを触媒反応に利用したときに触媒活性が向上する傾向がある。この理由は、チャバザイト型ゼオライトの合成時に、Ｚｒの一部がＳｉと反応してＳｉ‐Ｚｒ複合酸化物が生成されるためではないかと考えられる。Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物は固体酸性を示すことが知られており、Ｓｉ‐Ｚｒ複合酸化物によってチャバザイト型ゼオライトに固体酸性が付与され、固体酸性を利用した触媒反応の触媒活性が向上したものと推察される。
【００４４】
Ｙ、Ｚｒの原料は、次のものを使用することができる。
Ｙ原料は、例えば、酸化Ｙ、硝酸Ｙ、酢酸Ｙ、硫酸Ｙ等を使用することができる。Ｚｒ原料は、例えば、酸化Ｚｒ、硝酸Ｚｒ、Ｚｒアルコキシド、ジルコニアゾル等を使用することができる。また、ＹおよびＺｒを含む原料として、Ｙ安定化ジルコニアを用いることもできる。
【００４５】
これらの原料は、水に溶解性のものが好ましい。水に不溶のものを用いる場合は、その一次粒子のサイズが小さいものが好ましい。少なくとも、一次粒子が０.５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子のサイズが大きいと、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方がスラリー中で分散し難くなり、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を高める効果が低下する。一方、一次粒子が小さいと、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方がスラリー中で良く分散し、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を高める効果が促進される。なお、一次粒子のサイズが上記の範囲より大きい場合は、粉砕して上記の範囲に入るように調整するとよい。なお、一次粒子のサイズは、ＳＥＭ観察等によって原料の一次粒子を１０個観察し、その最も大きい径の平均値を表すものとする。
【００４６】
〔水熱処理〕
本発明の製造方法は、上記混合スラリーを水熱処理する。水熱処理は、オートクレーブ等の密閉容器内に上記混合スラリーを充填し、所定温度で加熱する。水熱処理の温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましい。水熱処理の温度が８０℃より低いと、チャバザイト型ゼオライトの結晶化に時間がかかりすぎるので好ましくない。一方、水熱処理の温度が１８０℃を超えると、混合スラリーの反応性が高くなり過ぎて不純物が生成することがあるので好ましくない。
【００４７】
水熱処理の時間は、混合スラリーの充填量にもよるが、概ね１２〜９６時間の範囲であればよい。なお、水熱処理の時間は、８０〜１８０℃の範囲内で設定した温度の±１０℃に到達した時点から、その温度をキープした時間である。なお、本発明の製造方法では、ＦＡＵ転換法を用いた場合、１２０℃を超える温度であっても副生成物の生成を抑制できる。
【００４８】
水熱処理した混合スラリーにはチャバザイト型ゼオライトが含まれるので、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、液分を除去する。ここで得られたチャバザイト型ゼオライトには未反応の原料等が残留していることがあるので、必要に応じて、温水等で洗浄してこれらを除去してもよい。
【００４９】
本発明の製造方法では、固液分離したチャバザイト型ゼオライトを３００〜５００℃の温度で焼成することが好ましい。特に、ＳＤＡ法を用いたときには、チャバザイト型ゼオライト中にＳＤＡが残留するので、大気中で焼成して除去するとよい。
【００５０】
本発明の製造方法では、必要に応じて、チャバザイト型ゼオライトに含まれるアルカリ金属と遷移金属等をイオン交換してもよい。なお、効率よくアルカリ金属と遷移金属等とをイオン交換するためには、一旦、硫酸アンモニウム等を含む水溶液にチャバザイト型ゼオライトを浸漬してアルカリ金属をアンモニウムイオンでイオン交換した後に、遷移金属等を含む水溶液にアンモニウムイオンでイオン交換されたチャバザイト型ゼオライトを浸漬して遷移金属等とイオン交換するとよい。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、チャバザイト構造の判定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、比表面積の測定方法を以下に示す。
【００５２】
生成したゼオライトのＸ線回折測定を以下の条件で行い、チャバザイト構造の有無を判断した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造（ＣＨＡ）を有していると判断する。
【００５３】
＜組成の測定方法＞
得られたゼオライトについて、下記の条件でＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙの含有量を測定した。各成分の含有量から、（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）モル比及びＺｒ／（Ｙ＋Ｚｒ）モル比を算出した。
＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙの含有量の含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置    ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
【００５４】
＜結晶性の評価＞
国際ゼオライト学会から発行された「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法に基づいて標準物質を合成した。具体的には、比較例１の方法でチャバザイト型ゼオライトを合成し、これを標準物質とした。この標準物質と本発明のゼオライトについて、下記条件でＸ線回折測定を行った。得られた各Ｘ線回折パターンから、下記算出式に基づき、得られたゼオライトの結晶性（相対結晶度）を求めた。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα 
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜相対結晶度＞
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、次式によって相対結晶度を求めた。
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：得られたチャバザイト型ゼオライトの上記各ピークの高さの合計
ＨＲ：標準物質の上記各ピーク高さの合計
【００５５】
＜比表面積＞
チャバザイト型ゼオライト１０ｇ、硫酸アンモニウム５ｇを含む水溶液１００ｇを６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換し、その後、濾過、洗浄した。この操作を２回行った。上記方法で得られたチャバザイト型ゼオライトについて、下記の条件で比表面積の測定を行った。
測定方法  ：  窒素吸着法（ＢＥＴ多点法）
測定装置  ：  ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
前処理    ：  ３００℃、２時間（窒素流通下）
試料質量  ：  ０.０５ｇ
【００５６】
〔実施例１：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝１〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８．４７ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９２gと、純水４２２.５０ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）０.１１ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝１〕を調製した。この混合スラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用い、この混合スラリーに含まれるＵＳＹのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈｂ)が、湿式粉砕前のＵＳＹの合計強度(Ｈａ)に対して半分以下になるまで湿式粉砕した。なお、湿式粉砕は、ビーズ径０.５ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量８５％（体積換算）の条件で行った。湿式粉砕した混合スラリーをオートクレーブに充填し、１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーをろ過して生成物を分離し、洗浄、乾燥した。その後、４５０℃で焼成してゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
得られたゼオライト５０ｇを、硫酸アンモニウム５０ｇを含む水溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら６０℃に昇温して、１時間イオン交換した。イオン交換後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥した。さらに上記操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９９％のゼオライトを調製した。
このゼオライト４５ｇを１mol/Lの硝酸銅３水和物溶液４５０ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＣｕ担持量が２質量％になるまで繰り返した。
得られたゼオライトを従来公知の押出成形機を用いて、円柱状に押出成型した。得られた円柱状の成形体を粗砕して、顆粒状の成型体を得た。
【００５８】
上記顆粒状の成型体１０ccを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス(ＮＯ：５００ppm、ＮＨ３：５００ppm、Ｏ２：１０％、Ｎ２：バランス)を６０００cc/minで流通させながら、反応温度１５０℃で温度が安定した時点でのＮＯｘ除去率を次式によって算出した。
ＮＯｘ除去率［％］＝［（｛ＮＯｘ｝ｉｎ−｛ＮＯｘ｝ｏｕｔ）／｛ＮＯｘ｝ｉｎ］×１００
ここで、｛ＮＯｘ｝ｉｎは反応管入口のＮＯガス濃度、｛ＮＯｘ｝ｏｕｔは反応管出口のＮＯガス濃度である。
このＮＯｘ除去率によって触媒活性評価（ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価）を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
〔実施例２：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.４４ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９１gと、純水４２２.０７ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.５８ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
〔実施例３：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.５〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.４５ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９１gと、純水４２１.６５ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）０.１７ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.２３ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.５〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
〔実施例４：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.４６ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９１gと、純水４２２.３９ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）０.２１ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.０３ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９１〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
〔実施例５：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０．０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.３５ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.８８gと、純水４２１.５８ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１.０３ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.１６ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例６：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.１００、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５７．１８ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.５０gと、純水４１２.６４ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１０.１３ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）１.５４ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.１００、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例７：水熱処理温度１２０℃〕
水熱処理温度を１２０℃とした以外は実施例５と同様の方法でゼオライトを調製した。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
〔実施例８：水熱処理温度１８０℃〕
水熱処理温度を１８０℃とした以外は実施例５と同様の方法でゼオライトを調製した。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例９：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.５〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.５）５７.７０ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）２１.５１gと、純水４１９.６０ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１.０３ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.１６ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
〔実施例１０：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１.０〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.５）５６.４３ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）２４.１７gと、純水４１８.２３ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１.０２ｇ酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.１６ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
〔比較例１：標準物質〕
Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ2濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid SI-30：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２.８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
であった。
混合ヒドロゲルスラリー６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
５.３６質量％のＫＯＨ水溶液２２５ｍｌと、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをイオン交換したＨＹゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５.１８）２５.０ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーをオートクレーブに充填して３０秒撹拌した。その後、この原料スラリーを９５℃で９６時間水熱処理した。水熱処理した原料スラリーをろ過して生成物を分離し、洗浄、乾燥してゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例２：Ｚｒ、Ｙなし〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.０）５８.４９ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９２gと、純水４２２．５９ｇを混合して原料スラリーを調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表１】
2018035038.tif 000002
【００７１】
【表２】
2018035038.tif 000003
【００７２】
【表３】
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