(57)【要約】【課題】シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の新規な用途を提供することを目的とする。【解決手段】シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を含む、抵抗変化素子用材料であって、前記シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体が、シクロパラフェニレン及びハロゲン分子からなる集合体であり、前記集合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内にハロゲン分子が存在することを特徴とする、抵抗変化素子用材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を含む、抵抗変化素子用材料であって、
前記シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体が、
シクロパラフェニレン及びハロゲン分子からなる集合体であり、
前記集合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環内にハロゲン分子が存在することを特徴とする、
抵抗変化素子用材料。
【請求項２】
前記シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体が、
シクロパラフェニレンが、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面に対して略垂直方向にシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面が互いに略平行となるように複数配列されており、かつ
少なくとも１つのシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内にハロゲン分子が存在することを特徴とする、請求項１に記載の抵抗変化素子用材料。
【請求項３】
前記ハロゲン分子の結合軸が、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の抵抗変化素子用材料。
【請求項４】
前記シクロパラフェニレンが、［８］シクロパラフェニレン、［９］シクロパラフェニレン、［１０］シクロパラフェニレン、［１１］シクロパラフェニレン、［１２］シクロパラフェニレン、［１３］シクロパラフェニレン、［１４］シクロパラフェニレン、［１５］シクロパラフェニレン、及び［１６］シクロパラフェニレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗変化素子用材料。
【請求項５】
前記ハロゲン分子がヨウ素分子である、請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗変化素子用材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗変化素子用材料を含む、アンチヒューズ素子。
【請求項７】
請求項６に記載のアンチヒューズ素子を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を含む抵抗変化素子用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロパラフェニレン（ＣＰＰ）は、ｐ−フェニレン基が環状に結合した構造を有する分子であり、近年、非常に特異な構造や性質を有することが明らかになってきている。シクロパラフェニレンは、シクロパラフェニレンを構成するベンゼン環の数によってＣＰＰの環径及び性質が異なることが知られている。
【０００３】
本発明者らは、これまでに、様々なシクロパラフェニレンの合成に成功している。例えば、シクロヘキサン環を屈曲部として用いた輪状のシクロパラフェニレン前駆体を用いる手法による合成法などを開発している（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、シクロパラフェニレンを構成するベンゼン環と所定の金属との錯形成を行うことにより得られる金属錯体を用いることにより、シクロパラフェニレンを直接官能基化する技術なども開発している（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５８８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１１７１９号
【特許文献３】特開２０１６−１１３４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、本発明者らはシクロパラフェニレンに関する種々の研究を進めていく中で、シクロパラフェニレンの環内に小分子を存在させるという着想に至った。そして、小分子としてハロゲン分子を用いることにより、シクロパラフェニレンの環内にハロゲン分子を存在させた物質（シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体）を合成し、その性質を明らかにした。
【０００７】
本発明は、上記したシクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の新規な用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の電気伝導度に着目し、鋭意研究を重ねた結果、電圧を印加することにより、当該複合体の電気伝導度がシクロパラフェニレンに比して大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の項に記載の発明を包含する。
項１．
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を含む、抵抗変化素子用材料であって、
前記シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体が、
シクロパラフェニレン及びハロゲン分子からなる集合体であり、
前記集合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環内にハロゲン分子が存在することを特徴とする、
抵抗変化素子用材料。
項２．
前記シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体が、
シクロパラフェニレンが、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面に対して略垂直方向にシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面が互いに略平行となるように複数配列されており、かつ
少なくとも１つのシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内にハロゲン分子が存在することを特徴とする、上記項１に記載の抵抗変化素子用材料。
項３．
前記ハロゲン分子の結合軸が、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に存在することを特徴とする、上記項１又は２に記載の抵抗変化素子用材料。
項４．
前記シクロパラフェニレンが、［８］シクロパラフェニレン、［９］シクロパラフェニレン、［１０］シクロパラフェニレン、［１１］シクロパラフェニレン、［１２］シクロパラフェニレン、［１３］シクロパラフェニレン、［１４］シクロパラフェニレン、［１５］シクロパラフェニレン、及び［１６］シクロパラフェニレンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の抵抗変化素子用材料。
項５．
前記ハロゲン分子がヨウ素分子である、上記項１〜４のいずれかに記載の抵抗変化素子用材料。
項６．
上記項１〜５のいずれかに記載の抵抗変化素子用材料を含む、アンチヒューズ素子。
項７．
上記項６に記載のアンチヒューズ素子を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、電圧を印加することにより電気伝導度が向上することから、抵抗変化素子用材料として好適に使用することができる。また、従来、抵抗変化素子用材料は金属酸化物などの無機材料が主に用いられていることから、有機材料である本発明のシクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を用いることにより、希少な金属元素を用いることなく、低コストで、かつ軽量で柔軟性の高い抵抗変化素子用材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で行った単結晶構造解析の結果を示す、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体をｂ軸方向から見た図である。
【図２】実施例１で行った単結晶構造解析の結果を示す、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体をａ軸方向から見た図である。
【図３】実施例２で用いた測定用治具を示す図である。
【図４】実施例２で行った［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の直流伝導度の測定結果を示す図である。
【図５】実施例２で行った［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の電圧印加前のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図６】実施例２で行った［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の電圧印加後１９０分経過時点でのインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図７】実施例２で行った［１０］シクロパラフェニレンの直流伝導度の測定結果を示す図である。
【図８】実施例３で行った直流伝導度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、シクロパラフェニレンとは、ｐ−フェニレン基が環状に結合した構造を有するものである。また、本明細書では、ｎ個のｐ−フェニレン基が環状に結合したシクロパラフェニレンを［ｎ］シクロパラフェニレン（ｎは２以上の整数を表す。）と表記する。例えば、１０個のｐ−フェニレン基が環状に結合したシクロパラフェニレンは［１０］シクロパラフェニレンと表記する。
【００１４】
本発明は、抵抗変化素子用材料を包含する。本発明の抵抗変化素子用材料は、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を含む。
【００１５】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、シクロパラフェニレン及びハロゲン分子からなる集合体であって、当該集合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環内にハロゲン分子が存在することを特徴とする。
【００１６】
より具体的には、当該シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、シクロパラフェニレン及びハロゲン分子からなる集合体であって、当該集合体は、シクロパラフェニレンが集合してなる基本構造を有しており、当該基本構造を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環内にハロゲン分子が存在することを特徴とする。
【００１７】
さらに、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面に対して略垂直方向にシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面が互いに略平行となるように複数配列されており、かつ少なくとも１つのシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内にハロゲン分子が存在する集合体であることが好ましい。
【００１８】
また、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、上記した集合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環において、ハロゲン分子の結合軸がシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に存在していることが好ましく、ハロゲン分子の結合軸がシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に略平行となるように存在していることがより好ましい。
【００１９】
以上のシクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の構造的特徴について、図１及び図２を例に挙げつつ説明する。図１及び図２は、［１０］シクロパラフェニレン及びハロゲン分子（ヨウ素分子）からなる［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の結晶構造を示している。当該複合体は、空間群Ｐ２１／ｃに属する単斜晶の結晶構造を有している。図１は、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体をｂ軸方向から見た図であり、ａ軸及びｃ軸からなる平面においてシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面があり、当該面に対してｂ軸方向に各面が互いに略平行となるように複数配列されたチューブ様状の構造が形成されている。そして、当該構造が、ａ軸方向及びｃ軸方向に規則的に配列されている。また、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に２個のハロゲン分子が存在している。なお、結晶軸（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）は常法に従って決定されたものである。
【００２０】
さらに、図２は、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体をａ軸方向から見た図であり、ハロゲン分子の結合軸がシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に存在している。より詳細には、ハロゲン分子の結合軸がシクロパラフェニレン環の輪郭で画される面と略平行となるように、シクロパラフェニレン環の輪郭で画される面内に存在している。
【００２１】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成するシクロパラフェニレンの種類としては、特に限定的ではなく公知のシクロパラフェニレンを用いることができ、シクロパラフェニレンを構成するｐ−フェニレン基の数は制限されない。例えば、［８］シクロパラフェニレン、［９］シクロパラフェニレン、［１０］シクロパラフェニレン、［１１］シクロパラフェニレン、［１２］シクロパラフェニレン、［１３］シクロパラフェニレン、［１４］シクロパラフェニレン、［１５］シクロパラフェニレン、［１６］シクロパラフェニレンなどを用いることができる。なお、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成するシクロパラフェニレンとしては、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、１種単独であることが好ましい。
【００２２】
また、シクロパラフェニレンは、これを構成するｐ−フェニレン基の数に応じてシクロパラフェニレン環のサイズ（環径）が決定されることから、用いるシクロパラフェニレンの種類を適宜選択することで、シクロパラフェニレン環内に存在させるハロゲン分子の分子数やその個数が変化する。限定的な解釈を望むものではないが、例えば、シクロパラフェニレン環内にヨウ素分子を２分子存在させたい場合には、［１０］シクロパラフェニレンを用いるといったようにシクロパラフェニレンの種類を決定することができる。
【００２３】
シクロパラフェニレンは公知の方法に従って合成することができる。例えば、本発明者らが開発した技術（国際公開第２０１１／０９９５８８号、及び国際公開第２０１１／１１１７１９号等）によって合成することができる。
【００２４】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成するハロゲン分子としては特に制限されない。例えば、フッ素分子、塩素分子、臭素分子、ヨウ素分子などが挙げられる。中でも、ヨウ素分子が好ましい。なお、ハロゲン分子は１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、１種単独であることが好ましい。
【００２５】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成するシクロパラフェニレン環内に存在するハロゲン分子の数は、シクロパラフェニレンを構成するｐ−フェニレン基の数に応じて適宜決定することができる。例えば、［１０］シクロパラフェニレンを用いる場合には、２分子のヨウ素分子をシクロパラフェニレン環内に存在させることができる。
【００２６】
ハロゲン分子は、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環内に存在していればよく、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成する全てのシクロパラフェニレン環内に存在していることまでは要求されないが、全てのシクロパラフェニレン環内に存在していることが好ましい。また、ハロゲン分子は、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成する少なくとも１つのシクロパラフェニレン環内に５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、一層好ましくは９０％以上、より一層好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上存在していることが好ましい。
【００２７】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、上記の通り、シクロパラフェニレン及びハロゲン分子からなる集合体である。集合体としては、結晶であることが好ましい。結晶系としては、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を構成するシクロパラフェニレンの種類に応じて決定される。また、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、単結晶であることが好ましい。例えば、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、空間群Ｐ２１／ｃに属する単斜晶の結晶構造を有する単結晶である。
【００２８】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、シクロパラフェニレンを溶媒に溶解させ、当該溶液にハロゲン分子を加えた後、溶媒を除去することにより、製造することができる。シクロパラフェニレンを溶解させる溶媒としては特に限定的ではなく、例えば、クロロホルムなどが挙げられる。また、溶媒を除去する方法についても特に限定的ではなく、例えば、真空乾燥などが挙げられる。
【００２９】
シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は電圧を印加することにより電気伝導度が上昇することから、抵抗変化素子用材料として好ましく用いることができる。より詳細には、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、電圧応答型抵抗変化素子用材料として好ましく用いることができる。本発明の抵抗変化素子用材料は、上記したシクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含むことができる。
【００３０】
従来、抵抗変化素子用材料は金属酸化物などの無機材料が主に用いられていることから、有機材料であるシクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体を用いることにより、希少な金属元素を用いることなく、低コストで、かつ軽量で柔軟性の高い抵抗変化素子用材料を提供することが可能となる。
【００３１】
また、本発明は、上記した抵抗変化素子用材料を含むアンチヒューズ素子を包含する。アンチヒューズ素子とは、電圧を印加することにより、導通又は低抵抗化する素子を意味する。本発明のアンチヒューズ素子の構成は特に限定的ではなく、例えば、上記した抵抗変化素子用材料の他、絶縁性基板、一対の電極等を備えていることが好ましい。また、アンチヒューズ素子の製造法は常法に従って行うことができる。
【００３２】
さらに、本発明は、上記したアンチヒューズ素子を含む半導体装置をも包含する。半導体装置としては、例えば、半導体メモリ、集積回路などが挙げられる。より具体的には、ＲＲＯＭやＲＯＭなどの不揮発性半導体メモリや、ＦＰＧＡなどのゲートアレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１：［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の調製
（１）シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の調製
２０ｍＬ のバイアル瓶に、クロロホルム (１０ｍＬ)、［１０］シクロパラフェニレン（１０ｍｇ）、粉末状のヨウ素（１００ｍｇ）を加え、ソニケーターを用いて１０秒程度撹拌した後、溶液中のクロロホルムを蒸発させるため３日間常温で静置した。その後、真空乾燥装置に入れ、７時間常温で真空乾燥することにより、粉末状の［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の単結晶を得た。
【００３５】
（２）単結晶構造解析
上記で得た［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の単結晶をＸ線回折計（リガク社製；ＰＩＬＡＴＵＳ）を用いて単結晶構造解析を行った。単結晶を鉱油とともにファイバにマウントし、Ｘ線源としてグラファイトモノクロメータで単色化されたＭｏＫα線を用いた（波長λ＝０．７１０７５Å）。結晶構造は、１２３Ｋにおける構造を直接法（ＳＨＥＬＸＳ）により決定し、Ｆ２に対する完全最小二乗法（ＳＨＥＬＸＳ−９７）により精密化した。非水素原子は異方的に精密化し、水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて置いた。解析結果を下記表１、並びに図１及び図２に示す。
【００３６】
【表１】
2018035083.tif 000003
【００３７】
実施例２：直流伝導度の測定１
実施例１で調製した［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の直流伝導度の測定を行った。具体的には、試料を図３に示すポリカーボネート製のセルに充填し、真鍮電極を用い、５００ｍＶの電圧を２５０分間印加し、電圧印加前（０分）及び電圧印加開始から１０分毎にインピーダンスを測定した。直流伝導度の測定及び電圧の印加にはケースレーモデル２６３６Ｂ型ソースメーターを用いた。インピーダンスは、１２６０９６Ｗ型誘電体測定システム（東陽テクニカ社製；ソーラトロン）を用い、５００ｍＶで１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定した。直流伝導度の測定を図４に、電圧印加前のインピーダンスの測定結果を図５に、電圧印加から１９０分経過時点でのインピーダンスの測定結果を図６にそれぞれ示す。
【００３８】
また、対照として、［１０］シクロパラフェニレンを用いて上記と同様の試験を行った。直流伝導度の測定を図７に示す。
【００３９】
図４から、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、電圧を印加することにより電気伝導度が上昇した。さらに、図５及び６から、電圧印加前のインピーダンスは６×１０６Ωであったのに対して、電圧印加から１９０分経過時点でのインピーダンスは２×１０４Ωであり、電気伝導度が３００倍上昇した。一方、図７から、［１０］シクロパラフェニレンでは、電圧を印加しても顕著な電気伝導度の上昇がなかった。以上のことから、シクロパラフェニレン環内にハロゲン分子が存在することにより、電圧印加によって電気伝導度が上昇する材料が得られることが分かった。
【００４０】
実施例３：直流伝導度の測定２
上記実施例２において、［１０］シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体は、電圧印加により電気伝導度が上昇することが分かったことから、本実施例３では、電圧を６００秒間印加した後、電圧の印加を中止したこと以外は実施例２と同様にして、１０００分間直流伝導度の変化を測定した。結果を図８に示す。
【００４１】
図８から明らかなように、一度電圧を印加した後、電圧の印加を中止した場合であっても電気伝導度が上昇することが確認された。当該結果から、一度電圧を印加すれば、その後、電圧の印加を中止した場合であっても電気伝導度の上昇が自発的に進行することが分かった。
【００４２】
これより、シクロパラフェニレン−ハロゲン分子複合体の抵抗変化は、低抵抗化であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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