(57)【要約】【課題】本発明は、触媒活性の向上とカチオン溶出の抑制とを両立した触媒の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】前記課題は、非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる担持工程；及び白金及びイットリウムが担持された担体を酸処理する酸処理工程；を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる担持工程；及び
白金及びイットリウムが担持された担体を酸処理する酸処理工程；
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
担持工程が、非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物にマイクロ波を照射することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
担持工程が、
非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物から非水溶媒を除去すること、及び
非水溶媒が除去された混合物を水素雰囲気下で熱処理すること、
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
酸処理工程により、燃料電池用電極触媒における白金のイットリウムに対する原子比（Ｐｔ／Ｙ）を１００〜２５０にする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒の製造方法、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料を補充することにより継続的に電力を取り出すことができ、且つ環境への負担が小さい発電装置である。近年の地球環境保護への関心の高まりにより、燃料電池には大きな期待が寄せられている。また、燃料電池は発電効率が高く、システムの小型化が可能であるため、パソコンや携帯電話等の携帯機器、自動車や鉄道等の車両等の様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
燃料電池は、一対の電極（カソード及びアノード）及び電解質から構成されており、当該電極は、担体、及び当該担体に担持された触媒金属からなる電極触媒を含んでいる。従来の燃料電池における触媒金属としては一般的に白金又は白金合金が使用されている。白金は希少な資源であるため、白金の使用量を低減するために電極触媒の活性を向上させることが求められている。
【０００４】
特に、カソード反応は、アノード反応と比較して、反応速度が遅いため、カソードにはより多くの白金が必要とされる。従って、カソード反応、即ち酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性を向上させる取り組みが行われている。
【０００５】
例えば、非特許文献１は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、カーボン担体（Ｃ）、及びメタノールと脱イオン水との混合溶媒（１：８０，ｖ／ｖ）を混合し、還元剤（ＮａＢＨ４）を添加し、水素雰囲気下で焼成することによって、Ｐｔ３Ｙ／Ｃ触媒及びＰｔＹ／Ｃ触媒を製造する方法を開示している。非特許文献１は、Ｐｔ３Ｙ／Ｃ触媒及びＰｔＹ／Ｃ触媒が、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較して、酸素還元反応において高い比活性を有することを開示している。ただし著者らも報告しているように本文献で調製された触媒中にＹ成分が含まれているという実験的証拠はＸＲＤ分析結果から得られておらず、ここでいうＰｔ３Ｙ、ＰｔＹは単に調製時のＰｔ、Ｙ前駆体試料の混合モル比を表すものであって、生成物の組成比を示すものではない。
【０００６】
非特許文献２は、スパッタ法によって、Ｐｔ９１Ｙ９、Ｐｔ８６Ｙ１４、Ｐｔ７８Ｙ２２、Ｐｔ７０Ｙ３０、及びＰｔ６４Ｙ３６の薄膜触媒を製造することを開示している。非特許文献２は、これらの触媒が、Ｐｔ触媒と比較して、酸素還元反応において高い比活性を有することを開示している。
【０００７】
非特許文献３は、スパッタ法によって、Ｐｔ３Ｙのナノ粒子触媒をガス拡散層（ＧＤＬ）上に形成することを開示している。非特許文献３は、Ｐｔ３Ｙ触媒が、Ｐｔ触媒と比較して、酸素還元反応において高い比活性を有することを開示している。
【０００８】
非特許文献４は、スパッタ法によって、Ｐｔ３Ｙ及びＰｔ５Ｙの薄膜触媒を製造することを開示している。非特許文献４は、これらの触媒が、Ｐｔ触媒と比較して、酸素還元反応において高い比活性を有することを開示している。
【０００９】
非特許文献５は、スパッタ法によって、ＰｔＸＹのナノ粒子触媒を製造することを開示している。非特許文献５は、ＰｔＸＹ触媒が、Ｐｔ触媒と比較して、酸素還元反応において高い比活性を有することを開示している。
【００１０】
特許文献１は、白金及びイットリウムを導電性担体に担持した燃料電池用触媒を開示している。前記燃料電池用触媒の製造方法として、特許文献１は、導電性担体、白金含有溶液、及びイットリウム含有溶液を水溶液中で混合し、塩基性条件下で還元剤を添加し、水素雰囲気下で焼成することを開示している。特許文献１の製造方法によって得られた燃料電池用触媒における金属の組成比として、白金が７６．５ａｔｏｍ％であり、イットリウムが２３．５ａｔｏｍ％であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−１８５４２８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Power Sources, 196(2011), 1127-1131
【非特許文献２】Chem. Commun., 2011, 47, 11414-11416
【非特許文献３】International Journal of Hydrogen Energy, 37(2012), 9758-9765
【非特許文献４】ChemCatChem 2012, 4, 341-349
【非特許文献５】Nature Chemistry,2014, 6, 732-738
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
白金と遷移金属との合金触媒においては、白金の遷移金属に対する原子比（Ｐｔ／遷移金属）を３〜１０程度とするか、或いは遷移金属を９〜２５原子％程度まで高くしないと、触媒活性は向上しない。しかし、このような合金触媒を燃料電池中で長期間使用すると、遷移金属がカチオンとして溶出し、これがプロトン伝導を阻害してしまう。また、高温条件下ではプロトン伝導が律速となるため、遷移金属がカチオンとして溶出することは高温性能を低下させる原因ともなる。
【００１４】
合金触媒に加えて、パラジウムをコアとし、白金をシェルとするコアシェル触媒も開発されている。しかし、コアシェル触媒においても、白金シェルの欠陥部からパラジウムがカチオンとして溶出することによって、合金触媒と同様の問題を生じる。
【００１５】
従って、本発明は、触媒活性の向上とカチオン溶出の抑制とを両立した触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、イットリウムは微量であっても白金の活性を向上させることを見出した。イットリウムが微量であると、これがカチオンとして溶出しにくくなるため、プロトン伝導の阻害を回避することができる。目的の触媒は、非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させた後、酸処理することによって製造することができる。
【００１７】
本発明の実施形態として以下のものを挙げることができる。
［１］
非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる担持工程；及び
白金及びイットリウムが担持された担体を酸処理する酸処理工程；
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］
担持工程が、非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物にマイクロ波を照射することを含む、［１］に記載の製造方法。
［３］
担持工程が、
非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物から非水溶媒を例えば濾過又は蒸留で除去すること、及び
非水溶媒が除去された混合物を水素雰囲気下で熱処理すること、
を含む、［１］に記載の製造方法。
［４］
酸処理工程により、燃料電池用電極触媒における白金のイットリウムに対する原子比（Ｐｔ／Ｙ）を１００〜２５０にする、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
［６］
［５］に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、触媒活性の向上とカチオン溶出の抑制とを両立した触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＰｔＣｏ触媒における金属成分比(原子比)と質量活性（ＭＡ）との関係を示す。
【図２】酸処理前後の触媒（比較例４〜６及び実施例１〜３）の拡大ＴＥＭ写真を示す。
【図３】酸処理前後の触媒（比較例４及び実施例１）のＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す。
【図４】酸処理前後の触媒（比較例５及び実施例２）のＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す。
【図５】酸処理前後の触媒（比較例６及び実施例３）のＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す。
【図６】酸処理前後の触媒（比較例４及び実施例１、比較例５及び実施例２）のＸＲＤ分析結果を示す。
【図７】酸処理前後の触媒（比較例６及び実施例３）のＸＲＤ分析結果を示す。
【図８】酸処理後の触媒（実施例３）におけるＰｔ及びＹの分布状態を示す。
【図９】酸処理前の触媒（比較例４〜６）のＸＰＳ分析結果を示す。
【図１０】酸処理前の触媒（比較例６）を所定の温度で加熱したサンプルのＸＲＤ分析結果を示す。
【図１１】４％Ｈ２／Ａｒ中で硝酸イットリウム六水和物を加熱したＴＧ−ＤＴＡチャートを示す。
【図１２】４％Ｈ２／Ａｒ中、８００℃で硝酸イットリウム六水和物を加熱したサンプルのＸＲＤ分析結果を示す。
【図１３】Ｙの電位−ｐＨ線図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について説明する。なお、本明細書は、実験結果から想定される現象についても言及するが、本発明の範囲は当該現象に基づいて限定されるものではない。即ち、本明細書に記載された想定現象と異なる現象が生じていたとしても、特許請求の範囲に記載された発明の発明特定事項を満たしている行為は本発明の範囲に包含される。
【００２１】
本発明の一実施形態は、担持工程及び酸処理工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。本発明の別の実施形態は、前記製造方法により製造される燃料電池用電極触媒に関する。
【００２２】
以下、燃料電池用電極触媒の製造方法における担持工程及び酸処理工程について説明する。
【００２３】
＜担持工程＞
担持工程は、非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる工程である。担持工程により、少量のイットリウムが白金と合金を形成して担体に担持される。残りのイットリウムは、合金を形成することなく、酸化物の形態で担体に担持される。従来法における水溶液中での担持工程では、イットリウムは水酸化物として担体に担持されるが、本実施形態のように非水溶媒を使用するとイットリウムは酸化物として担体に担持される。
【００２４】
非水溶媒としては、例えば、有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、１４０℃以上の沸点の１価アルコール（例えば、炭素鎖が７以上のヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）やアルコール性水酸基を２つ以上有する多価アルコール（炭素原子数は特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン）等を使用することができる。
【００２５】
白金源としては、白金を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）硝酸溶液、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、テトラクロロ白金(ＩＩ)酸カリウム、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）クロライド溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液を挙げることができる。
【００２６】
イットリウム源としては、イットリウムを含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、酢酸イットリウム四水和物、硝酸イットリウム六水和物、トリス(アセチルアセトナト)イットリウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化イットリウム(ＩＩＩ)(無水)、塩化イットリウム(ＩＩＩ)(六水和物)、オクタン酸イットリウム(ＩＩＩ)、過塩素酸イットリウム(ＩＩＩ)(九水和物)、ギ酸イットリウム(ＩＩＩ)(ｎ水和物)、クエン酸イットリウム(ＩＩＩ)(ｎ水和物)、ステアリン酸イットリウム(ＩＩＩ)、炭酸イットリウム(ＩＩＩ)(ｎ水和物)、ナフテン酸イットリウム(ＩＩＩ)、プロピオン酸イットリウム(ＩＩＩ)(ｎ水和物)、ラウリン酸イットリウム(ＩＩＩ)を挙げることができる。
【００２７】
担体としては、燃料電池用電極触媒において一般的に使用されている担体を挙げることができる。例えば、カーボン担体として、ライオン製 ＫｅｔｊｅｎＥＣ、キャボット製 ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、デンカ製 ＯＳＡＢ、ＣＡ２５０、ＡＢ、ＳＡＢ、ＳＮ２Ａ製 ＹＳ、東海カーボン製 トーカブラック等のカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛化カーボン、又はこれらカーボンを酸若しくは空気等で賦活したカーボンを挙げることができる。
【００２８】
白金源及びイットリウム源の使用量は、以下で説明する酸処理工程においてイットリウムの大部分が除去されることを考慮して決定される。当業者であれば、酸処理工程を介して目的とする触媒組成を達成できるように、白金源及びイットリウム源の使用量を適宜決定することが可能である。
【００２９】
担持工程の一態様としては、非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物にマイクロ波を照射することを挙げることができる。マイクロ波照射の条件は、白金及びイットリウムを担体に担持できれば特に限定されないが、例えば、約２００Ｗ〜約８００Ｗで約１０分〜約９０分、約３００Ｗ〜約６００Ｗで約２０分〜約６０分、約４００Ｗで約３０分を挙げることができる。マイクロ波加熱によって触媒金属と担体との間の密着性が向上することが最終的に得られる触媒の高活性化に寄与していることが想定される。
【００３０】
担持工程の別の態様としては、非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物から非水溶媒を例えば濾過又は蒸留で除去し、非水溶媒が除去された混合物を水素雰囲気下で熱処理することを挙げることができる。熱処理の条件は、白金及びイットリウムを担体に担持できれば特に限定されないが、例えば、約２００℃〜約１０００℃で約１時間〜約６時間、約４００℃〜約８００℃で約１．５時間〜約４時間、約６００℃で約２時間を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において「約」とは、明示された数字±１０％の範囲を意味する。
【００３２】
＜酸処理工程＞
酸処理工程は、担持工程において白金及びイットリウムが担持された担体を酸で処理する工程である。酸処理工程により、白金と合金を形成している少量のイットリウムを残存させながら、合金を形成していないイットリウム酸化物が除去される。合金を形成しているイットリウムは少量であっても触媒の活性を向上させることができる。また、合金を形成していない大部分のイットリウム酸化物は除去されるため、燃料電池中においてイットリウムが溶出しにくくなり、結果としてプロトン伝導の阻害を回避することができる。これにより、触媒活性の向上とカチオン溶出の抑制とを両立した触媒が製造される。
【００３３】
酸としては、イットリウム酸化物を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、無機酸（例えば、硝酸、塩酸、硫酸）を挙げることができる。
【００３４】
酸処理により、触媒における白金のイットリウムに対する原子比（Ｐｔ／Ｙ）を１００〜２５０にすることが好ましい。このような原子比とすることにより、触媒活性の向上とカチオン溶出の抑制とが良好に達成される。
【００３５】
酸処理の条件は、合金を形成していないイットリウム酸化物を除去して、目的とするＰｔ／Ｙ（原子比）が達成できれば特に限定されないが、例えば、約４０℃〜約８０℃で約０．５時間〜約２４時間を挙げることができる。
【００３６】
驚くべきことに、本実施形態のように担持された酸化物の形態のイットリウムを除去した場合と、従来法のように担持された水酸化物の形態のイットリウムを除去した場合とでは、最終的に得られた触媒におけるＰｔ／Ｙ（原子比）が同じであっても活性が大きく相違した。マイクロ波加熱で合成した触媒の活性が高い主要な原因は、マイクロ波加熱ではカーボン担体がマイクロ波を吸収して表面が局所的に加熱されるために、イットリウム酸化物を含むＰｔ触媒と担体との間の密着性が向上し、そのために酸処理によりイットリウム酸化物を除去した後も触媒活性の向上に必要な触媒と担体との間の高い密着性が保持されることにあると想定される。
【００３７】
＜燃料電池＞
本発明の更なる実施形態は、前記電極触媒を含む燃料電池に関する。電極触媒はアイオノマと組み合わせて電極とすることができる。燃料電池は、一対の電極（カソード及びアノード）と電解質膜とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで挟持した単セルを積み重ねたセルスタックから構成される。
【００３８】
前記電極触媒を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
【００３９】
アイオノマとしては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０、ＤＥ２０２１、ＤＥ５２０、ＤＥ５２１、ＤＥ１０２０及びＤＥ１０２１、並びに旭化成ケミカルズ（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ７００Ｃ／２０、ＳＳ９００／１０及びＳＳ１１００／５を挙げることができる。
【００４０】
燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００４２】
＜触媒調製＞
［実施例１］
エチレングリコール（５０ｍｌ）に、空気中５４０℃で５時間処理したアセチレンブラック（０．０６ｇ、ＳＮ２Ａ製ＹＳ）を添加し、超音波で３０分間分散させた。ＫＯＨのエチレングリコール溶液を更に添加し、攪拌しながらＡｒガスを３０分間バブリングさせた。酢酸イットリウム四水和物［（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ・４Ｈ２Ｏ］のエチレングリコール溶液及びジニトロジアンミン白金硝酸溶液を更に添加した。エチレングリコール（５０ｍｌ）中のＫＯＨ、酢酸イットリウム四水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の濃度は、それぞれ１２ｍＭ、２ｍＭ、６ｍＭであった。攪拌及びＡｒガスのバブリングを行いながら、マイクロ波（４００Ｗ）を３０分間照射し、加熱還流した。前記マイクロ波を２分間照射した時点で、溶液の温度はエチレングリコールの沸点（１９７℃）に到達した。水冷後、懸濁液を遠沈管に移し、蒸留水を添加し、遠心分離を行い、上澄みを除去した。再度、蒸留水を添加し、遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を２回繰り返した。得られた固形分に蒸留水を添加し、吸引濾過を行い、乾燥器で空気中８０℃で２１時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、触媒を得た。
【００４３】
得られた触媒を、硝酸（０．１〜２Ｎ）を用いて４０〜８０℃で０．５〜２４時間、酸処理し、乾燥し、粉砕した。
【００４４】
［実施例２］
酢酸イットリウム四水和物の量を５ｍＭに変更し、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の量を（Ｐｔとして）５ｍＭに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒を得た。
【００４５】
［実施例３］
酢酸イットリウム四水和物の量を５ｍＭに変更し、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりにビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］を（Ｐｔとして）５ｍＭ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、触媒を得た。
【００４６】
［実施例４］
アセトン（１５０ｍｌ）に、空気中５４０℃で５時間処理したアセチレンブラック（０．７ｇ、ＳＮ２Ａ製ＹＳ）を添加し、攪拌した。ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（０．６６ｇ）のアセトン溶液、及び硝酸イットリウム六水和物［Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］（０．２２ｇ）のアセトン溶液を更に添加し、超音波で分散させ、２時間攪拌した。アセトンをエバポレーターで除去し、風乾した。２％Ｈ２／Ａｒ雰囲気下、６００℃で２時間、熱処理し、触媒を得た。
【００４７】
得られた触媒を、硝酸（０．１〜２Ｎ）を用いて４０〜８０℃で０．５〜２４時間、酸処理し、乾燥し、粉砕した。
【００４８】
［比較例１］
空気中５４０℃で５時間処理したアセチレンブラック（１２ｇ、ＳＮ２Ａ製ＹＳ）に硝酸水溶液（０．１Ｎ、１５００ｇ）を添加し、分散させた。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８ｇ）、及びエタノール（９９．５％、１００ｇ）を順に更に添加し、十分に攪拌し、６０〜９０℃で３時間加熱した。分散液を、濾液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し濾過洗浄した。得られた固形分を、８０℃で１５時間送風乾燥し、Ａｒ雰囲気下、７００℃で熱処理し（昇温速度５℃／分、２時間保持）、触媒を得た。
【００４９】
得られた触媒を、硝酸（０．１〜２Ｎ）を用いて４０〜８０℃で０．５〜２４時間、酸処理し、乾燥し、粉砕した。
【００５０】
［比較例２］
空気中５４０℃で５時間処理したアセチレンブラック（１０ｇ、ＳＮ２Ａ製ＹＳ）に蒸留水（１１００ｇ）を添加し、分散させた。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして１０ｇ）、及び硝酸イットリウム六水和物（６．５５ｇ）の水溶液を更に添加し、攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ４］（２．５９ｇ）の水溶液（１０００ｇ）を、ｐＨ９．５０、酸素還元電位（ＯＲＰ）−７５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）となるまで添加した。２時間攪拌後、濾過洗浄し、８０℃で１５時間送風乾燥した。得られた固形分を、Ｈ２雰囲気下、７００℃で２時間、熱処理し、粉砕し、触媒を得た。
【００５１】
［比較例３］
比較例２において得られた触媒を、硝酸（０．１〜２Ｎ）を用いて４０〜８０℃で０．５〜２４時間、酸処理し、乾燥し、粉砕した。
【００５２】
［比較例４］
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、触媒を得た。
【００５３】
［比較例５］
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行ない、触媒を得た。
【００５４】
［比較例６］
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行ない、触媒を得た。
【００５５】
［比較例７］
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例４と同様の操作を行ない、触媒を得た。
【００５６】
［比較例８］
空気中５４０℃で５時間処理したアセチレンブラック（１２ｇ、ＳＮ２Ａ製ＹＳ）に硝酸水溶液（０．１Ｎ、１５００ｇ）を添加し、分散させた。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８ｇ）、及びエタノール（９９．５％、１００ｇ）を順に更に添加し、十分に攪拌し、６０〜９０℃で３時間加熱した。分散液を、濾液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し濾過洗浄した。得られた固形分を、８０℃で１５時間送風乾燥し、Ａｒ雰囲気下、７００℃で熱処理した（昇温速度５℃／分、２時間保持）。
【００５７】
得られた白金担持担体を純水（担体の量に対して８０倍の量）に分散させ、硝酸コバルト六水和物の水溶液を、Ｐｔ：Ｃｏのモル比が２：１となる量で添加した。水素化ホウ素ナトリウム（Ｃｏのモル量の１〜６倍のモル量）の水溶液を添加し、１〜２０時間攪拌し、濾液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し濾過洗浄した。得られた固形分を、８０℃で１５時間送風乾燥し、Ａｒ雰囲気下、７００℃で熱処理し（昇温速度５℃／分、２時間保持）、合金化した触媒を得た。
【００５８】
得られた触媒を、硝酸（０．１〜２Ｎ）を用いて４０〜８０℃で０．５〜２４時間、酸処理し、乾燥し、粉砕した。
【００５９】
＜物性及び性能の評価法＞
（１）組成分析（表１）
触媒粉末を灰化処理した後、Ｎａ２Ｏ２で融解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０）を使用してＰｔ量及びＹ量を分析する。また、その値を元にＰｔ／Ｙの原子比を計算で算出する。
（２）ＴＥＭ観察分析（図２）
ＴＥＭ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用し、触媒粉末をＴＥＭ観察グリッドに採取し、加速電圧２００ｋＶで観察及び分析する。
（３）ＴＥＭ−ＥＤＳ観察分析（図３、図４、図５）
ＴＥＭ−ＥＤＳ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用し、触媒粉末をＴＥＭ観察グリッドに採取し、加速電圧２００ｋＶで観察及び分析する。
（４）収差補正ＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察分析（図８）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、触媒粉末をＳＴＥＭ観察グリッドに採取し、加速電圧２００ｋＶで観察及び分析する。
（５）ＸＲＤ分析（図６、図７、図１０）
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製ＴＴＲIII）を使用し、触媒粉末を試料ホルダに採取し、５０ｋＶ及び３００ｍＡで広角測定する。
（６）Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＧ−ＤＴＡ分析（図１１）
ＴＧ−ＤＴＡ装置（ブルカー・エイエックス株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を使用し、所定量の触媒粉末をアルミナパンに採取し、４％Ｈ２／Ａｒ（２００ｍｌ／分）流通下、５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温しながら測定する。
（７）Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析（表２、図１２）
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、触媒粉末を試料ホルダに採取し、４％Ｈ２／Ａｒ（１００ｍｌ／分）流通下、５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温しながら広角測定する。
（８）ＲＤＥ評価（表１）
回転可能な作用電極に所定量の触媒粉末を塗布する。電解液（０．１Ｎ過塩素酸）中で当該作用電極に、参照電極（水素電極）に対する電位を印加し、作用極と対極との間に流れる電流値を測定する。
【００６０】
初めにＮ２ガスをバブリングすることにより、電解液中の空気を脱気し、所定の回数の電位掃引により、触媒の表面を清浄化する。次に、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、水素吸着波の面積を求め、作用極に塗布した触媒中の白金の量を規格化して電気化学表面積（ＥＣＳＡ）（単位：ｍ２／ｇ−Ｐｔ）を算出する。
【００６１】
Ｏ２ガスのバブリングに切り替え、電解液中の酸素濃度を飽和させた後、作用極の回転数を変えながら、電位を掃引し、電位−電流曲線を得る。この際に得られる電流が酸素還元電流である。各回転数の電位−電流曲線により、触媒活性が支配する電位０．９Ｖの電流値を読み取り、白金量で規格化する。作用極の回転数と白金量で規格化した電流値より、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成する。回転数無限大の外挿値より得られる限界電流密度が質量活性（ＭＡ）（単位：Ａ／ｇ−Ｐｔ）である。
【００６２】
比活性（ＳＡ）は、質量活性（単位：Ａ／ｇ−Ｐｔ）を電気化学表面積（単位：ｍ２／ｇ−Ｐｔ）で除した値であり、白金単位表面積当たりの反応電流値である。比活性は、白金表面の質の指標となる。本明細書では、比活性をμＡ／ｃｍ２の単位で表現する。
【００６３】
（９）ＭＥＡ評価（図１）
電解質膜の両側にアノード及びカソードを設けたＭＥＡの状態で評価を行う。アノードにはＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ：０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を使用し、カソードにはＰｔＣｏ／Ｃ触媒（Ｐｔ：０．２ｍｇ／ｃｍ２）を使用する。アノードガス（１００％ＲＨ  Ｈ２）及びカソードガス（１００％ＲＨ  空気）を流通させ、その際に流れる、発電反応由来の反応電流値（又は電圧）を測定する。触媒活性の性能を支配する電流−電圧曲線を得た後、０．９Ｖの電圧時における反応電流値を求める。この反応電流値をカソードの白金の量で規格化することにより、質量活性（単位：Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めることができる。
【００６４】
＜結果＞
実施例及び比較例で得られた触媒の組成及び活性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2018006107.tif 000002
【００６６】
（１）比較例８と比較例１との比較
比較例８の触媒はＰｔＣｏ触媒である。比較例１のＰｔ触媒と比較して、合金効果により質量活性及び比活性が向上した。しかしながら、触媒の使用中にＣｏが溶出し、プロトン伝導を阻害してしまう。Ｃｏの酸化還元電位は−０．２８Ｖであって、カソードの電位と比較して低いため、Ｃｏがカチオンとして溶出することは免れない。なお、Ｎｉの酸化還元電位は−０．２５７Ｖであり、Ｍｎの酸化還元電位は−１．１８５Ｖであるため、これらの金属とＰｔとの合金触媒においても、Ｎｉ又はＭｎは溶出する。
【００６７】
Ｃｏの溶出を回避するためには、合金中のＣｏ量を減らす必要がある。しかしながら、Ｃｏ量を減らすと触媒活性の向上に不可欠な合金効果が減少してしまう（図１）。
【００６８】
（２）実施例１〜４と比較例１との比較
実施例１〜４のＰｔＹ触媒は、Ｙ量がＰｔ／Ｙ（原子比）で１００〜２５０の微量であるにも関わらず、比較例１のＰｔ触媒よりも比活性が１．１〜２．１倍高い。一方、図１から理解されるように、ＰｔＣｏ触媒の場合には、Ｐｔ／Ｃｏ（原子比）が１００〜２５０の範囲であると、その質量活性はＰｔ触媒とあまり変わらない。従って、Ｙは微量であっても効果を発揮することができる。また、Ｙが微量であるために、Ｙの溶出によるプロトン伝導の阻害を抑制することができる。
【００６９】
また、マイクロ波を使用した実施例１〜３とＨ２熱処理を施した実施例４を比較すると、実施例４の方が電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が若干大きい。これはマイクロ波照射により触媒粒子が多少凝集するためと考えられる。また、熱処理では温度を変更することで触媒活性を容易に調節できる。
【００７０】
（３）比較例４〜７と実施例１〜４との比較
比較例４〜７のＰｔＹ触媒は、実施例１〜４において酸処理を行わずに得た触媒である。酸処理により、実施例１〜４の触媒におけるＹの濃度は、比較例１〜４の触媒と比較して、著しく減少している。酸処理により、酸化物として存在していたＹが硝酸に溶解したと想定される。
【００７１】
燃料電池触媒は、プロトン伝導体であるアイオノマと混合して電極を形成する。アイオノマはスルホン酸を有する超強酸であるため、硝酸処理によって溶出するＹは燃料電池電極中においても同様に溶出し得る。溶出したＹは３価のカチオンとなってプロトン伝導を阻害するため、Ｙの濃度が高い比較例４〜７の触媒は、安定的に性能を維持することはできない。
【００７２】
（４）比較例２及び３について
比較例２の触媒は、水溶液中で担体にＰｔ及びＹを担持した後、水素雰囲気下で焼成した触媒である。比較例３の触媒は、比較例２の触媒を更に酸処理した触媒である。比較例２及び３では、ｐＨ９．５でＹを担持しているため、Ｙは水酸化物として担持されている。いずれの触媒も実施例の触媒と比較して比活性が低い。
【００７３】
＜触媒の分析＞
（１）ＴＥＭ観察（比較例４及び実施例１、比較例５及び実施例２、比較例６及び実施例３）
比較例４及び実施例１の触媒、比較例５及び実施例２の触媒、並びに比較例６及び実施例３の触媒について拡大ＴＥＭ観察を行い、粒子の分散状態を調べるとともに平均粒径を求めた。それぞれの結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。実施例１、２、３、比較例４、５、６の全ての場合において、触媒微粒子はカーボン担体上に凝集することなく均一に担持されており、その平均粒径は比較例４の触媒では２．８±０．４ｎｍ、実施例１の触媒では２．７±０．４ｎｍ、比較例５の触媒では２．７±０．７ｎｍ、実施例２の触媒では２．７±０．８ｎｍ、比較例６の触媒では３．１±０．７ｎｍ、実施例３の触媒では３．１±０．６ｎｍであった。この結果、三つの触媒とも平均粒径は３ｎｍ程度であり、酸処理前後で平均粒径の変化はほとんどなかった。
【００７４】
（２）ＴＥＭ−ＥＤＳ観察分析（比較例４及び実施例１、比較例５及び実施例２、比較例６及び実施例３）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、Ｙの存在部位について調査した。
ＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析では観察した局所的領域の分析を行っており、ＩＣＰ分析のような全体組成の分析ではない。それぞれの結果を図３、図４及び図５に示す。図３における比較例４の触媒におけるＰｔ：Ｙ（原子比）は９６：４である。実施例１の触媒におけるＰｔ：Ｙ（原子比）は１００：０であり、Ｙ量が微量であるため、観察した局所的領域ではＹが検出されなかった。図４における比較例５の触媒におけるＰｔ：Ｙ（原子比）は７１：２９であり、実施例２の触媒におけるＰｔ：Ｙ（原子比）は１００：０であった。図５における比較例６の触媒におけるＰｔ：Ｙ（原子比）は８６：１４であり、実施例３の触媒におけるＰｔ：Ｙ（原子比）は９９．７：０．３であった。酸処理前の触媒（比較例４、５及び６）に存在していたＹは、酸処理後の触媒（実施例１、２及び３）においてほぼ消失していた。この結果は、表１の組成分析と一致していた。
【００７５】
（３）ＸＲＤ分析（比較例４及び実施例１、比較例５及び実施例２、比較例６及び実施例３）
比較例４及び実施例１の触媒と比較例５及び実施例２、並びに比較例６及び実施例３の触媒についてＸＲＤ分析を行った。それぞれの結果を図６及び図７に示す。図６及び図７には、比較のため、マイクロ波法で調製したＰｔ触媒のＸＲＤ分析結果も記載した。Ｙ試薬を添加せずにＰｔ触媒を調整すると、直径が１０〜２０ｎｍのＰｔ微粒子の凝集体が得られるために、ＸＲＤピークはＹ試薬が添加された比較例４、５、６、実施例１、２、３のＸＲＤピークと比べて線幅が狭くシャープである。Ｐｔ微粒子は図６及び図７に示される通り、酸処理の前後においてＸＲＤパターンに変化はなく、Ｐｔのピークのみが検出された。酸処理前の比較例４、５及び６の触媒においてもＹ化合物に帰属されるピークは検出されなかった。これらの結果より、酸処理前に存在するＹの大部分は、Ｐｔとの合金ではなく、非晶質の酸化物の形態であると想定される。
【００７６】
（４）収差補正ＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察分析（実施例３）
表１の組成分析から理解されるように、微量のＹが触媒に含有されている。そこで、実施例３の触媒についてＳＴＥＭ−ＥＤＳライン分析を行い、触媒粒子中にＹが存在するか否かを調査した。結果を図８に示す。図８より、わずかではあるがＹが触媒粒子中に存在することが明らかになった。従って、微量のＹがＰｔと合金を形成することによって比活性が向上したと想定される。
【００７７】
（５）ＸＰＳ分析（比較例４〜６）及びＸＲＤ分析（比較例６）
酸処理前の触媒に存在するＹ化合物の形態について調査した。
【００７８】
比較例４〜６の触媒についてＸＰＳ分析を行った。結果を図９に示す。図９より、ＹはＹ２Ｏ３よりも更に酸化された状態であると想定される。
【００７９】
また、比較例６の触媒を３００℃、５００℃、又は７００℃で空気中において熱処理し、ＸＲＤデフラクトグラムを得た（図１０）。図１０には、比較のため、マイクロ波法で酢酸イットリウム四水和物のみを還元させて得たサンプルの結果も記載した。その場合には非晶質に特有な弱いブロードなピークが得られた。７００℃での処理後に、２θ＝３０°付近にＹ２Ｏ３に帰属されるピークが出現した。５００℃での処理においてもＹ２Ｏ３のピークが出現した。
【００８０】
これらの結果より、比較例６の触媒において、Ｙは非晶質の酸化物の形態で存在していると想定される。比較例４及び５の触媒についても同様であると想定される。
【００８１】
（６）Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＧ−ＤＴＡ分析及びＩｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析（比較例７及び実施例４）
比較例７及び実施例４の触媒は非水溶媒を使用して調製した。水素雰囲気下での熱処理後における硝酸イットリウム六水和物の形態について調査した。
【００８２】
図１１は、４％Ｈ２／Ａｒ中で硝酸イットリウム六水和物を加熱したＴＧ−ＤＴＡチャートである。数段階の質量減少反応を経た後、約６００℃で安定化し、その後は変化しなかった。
【００８３】
次に、ＴＧ−ＤＴＡチャートにおける質量の変化点に基づき、２５℃、１８０℃、２６０℃、４００℃、及び８００℃で熱処理したサンプルについてＸＲＤ分析を行った。結果を表２に示す。また、８００℃で熱処理したサンプルについてのＸＲＤデフラクトグラムを図１２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２及び図１２に示される通り、８００℃で熱処理したサンプルにおいてＹ２Ｏ３が検出された。また、図１１に示される通り、６００℃以上では質量の減少が飽和している。そのため、６００℃で熱処理した比較例７の触媒において、ＹはＹ２Ｏ３として存在していると想定される。
【００８６】
（６）電位−ｐＨ線図解析（比較例２及び３）
比較例２及び３の触媒は水溶液中で調製した。Ｙの電位−ｐＨ線図上にＹ担持時の条件を星印でプロットした（図１３）。調製時の電位はＡｇ−ＡｇＣｌ電極基準で求めた値であるため、水素電極基準となるように補正してプロットした。図１３から、ＹがＹ（ＯＨ）３として担持されていることが理解される。Ｙ（ＯＨ）３は、水素中において８５６℃でＹ２Ｏ３に変化するとされている。比較例２及び３における水素雰囲気下での熱処理温度は７００℃であるため、当該熱処理後においてもＹ（ＯＨ）３の状態であると想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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