(57)【要約】      （修正有）【課題】透過水質を改善することができるポリアミド系逆浸透膜、および膜の劣化を抑制しつつ透過水質を改善することができる、ポリアミド系逆浸透膜の製造方法の提供。【解決手段】アミド結合部位の一部が、（１）アミド基の水素結合が臭素に置換されている構造、（２）アミノ基側のベンゼン環に臭素が転移している構造、（３）アミド基の水素結合が臭素に置換されており、かつ、アミノ基側のベンゼン環に臭素が転移している構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜、および、ポリアミド系逆浸透膜に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が上記構造の少なくとも１つを有する改質ポリアミド系逆浸透膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜。
【化１】
2018030074.tif 000011
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。）
【請求項２】
アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜。
【化２】
2018030074.tif 000012
（ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、それぞれ０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ，ｒ＋ｓ，ｔ＋ｕは、それぞれ１〜４の整数である。）
【請求項３】
ポリアミド系逆浸透膜に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得ることを特徴とするポリアミド系逆浸透膜の製造方法。
【化３】
2018030074.tif 000013
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。）
【請求項４】
ポリアミド系逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得ることを特徴とするポリアミド系逆浸透膜の製造方法。
【化４】
2018030074.tif 000014
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。）
【請求項５】
請求項４に記載のポリアミド系逆浸透膜の製造方法であって、
前記安定化次亜臭素酸組成物は、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含む方法により得られたものであることを特徴とするポリアミド系逆浸透膜の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリアミド系逆浸透膜の製造方法であって、
前記改質逆浸透膜に含まれる臭素の割合が、０．３〜８ａｔｏｍ％であることを特徴とするポリアミド系逆浸透膜の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリアミド系逆浸透膜の製造方法であって、
前記接触が、ｐＨ３〜１２の範囲で行われることを特徴とするポリアミド系逆浸透膜の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリアミド系逆浸透膜の製造方法であって、
前記ポリアミド系逆浸透膜が、塩素系酸化剤で塩素処理されたものであり、
前記アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得ることを特徴とするポリアミド系逆浸透膜の製造方法。
【化５】
2018030074.tif 000015
（ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、それぞれ０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ，ｒ＋ｓ，ｔ＋ｕは、それぞれ１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系逆浸透膜、およびそのポリアミド系逆浸透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系逆浸透膜（ＲＯ膜）は、一般に、酸ハライドとアミンを界面重合することにより作製される（例えば、特許文献１，２参照）。このときのポリアミド部分は、以下の構造を有している。
【化１】
2018030074.tif 000002
【０００３】
しかし、上記方法で作製されたポリアミド膜は、阻止率が低く、透過水質が低いという問題ある。
【０００４】
逆浸透膜の透過水質改善等のための改質方法は数多く存在する。その中でも、逆浸透膜に臭素を含む遊離塩素を所定の時間接触させて性能を改善する方法がある。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ポリアミドスキン層を有する逆浸透膜エレメントを搭載した膜分離装置において、逆浸透膜エレメントを膜分離装置内の圧力容器に充填した後、前記逆浸透膜エレメントに臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる逆浸透膜エレメントの処理方法が記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献３の方法では、一時的な水質改善はできるが、臭素を含む遊離塩素水溶液を長期的に通水すると、逆浸透膜が劣化し、水質が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−０７４５１８号公報
【特許文献２】特開平４−２７１８２０号公報
【特許文献３】特開２００３−０８８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透過水質を改善することができるポリアミド系逆浸透膜、および逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善することができる、ポリアミド系逆浸透膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜である。
【化２】
2018030074.tif 000003
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。）
【００１０】
また、本発明は、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜である。
【化３】
2018030074.tif 000004
（ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、それぞれ０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ，ｒ＋ｓ，ｔ＋ｕは、それぞれ１〜４の整数である。）
【００１１】
また、本発明は、ポリアミド系逆浸透膜に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得る、ポリアミド系逆浸透膜の製造方法である。
【化４】
2018030074.tif 000005
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。）
【００１２】
また、本発明は、ポリアミド系逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得る、ポリアミド系逆浸透膜の製造方法である。
【化５】
2018030074.tif 000006
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。）
【００１３】
前記ポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、前記安定化次亜臭素酸組成物は、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。
【００１４】
前記ポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、前記改質逆浸透膜に含まれる臭素の割合が、０．３〜８ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、前記接触が、ｐＨ３〜１２の範囲で行われることが好ましい。
【００１６】
前記ポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、前記ポリアミド系逆浸透膜が、塩素系酸化剤で塩素処理されたものであり、前記アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得るものであってもよい。
【化６】
2018030074.tif 000007
（ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、それぞれ０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ，ｒ＋ｓ，ｔ＋ｕは、それぞれ１〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、透過水質を改善することができるポリアミド系逆浸透膜、および逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善することができる、ポリアミド系逆浸透膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜ポリアミド系逆浸透膜、およびポリアミド系逆浸透膜の製造方法＞
本発明の実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜は、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜である。
【化７】
2018030074.tif 000008
（ここで、ｎ，ｍは、それぞれ１〜４の整数である。ｎ，ｍは、通常は１または２である。ベンゼン環におけるＢｒの置換位置は特に限定されない。）
【００２０】
本発明の実施形態に係る上記ポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系逆浸透膜に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が上記構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得る方法である。「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。
【００２１】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、改質剤として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させてポリアミド系逆浸透膜に接触させる方法である。これにより、給水等の中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。
【００２２】
また、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、改質剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
【００２３】
具体的には本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させてポリアミド系逆浸透膜に接触させる方法である。
【００２４】
また、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
【００２５】
これらの方法により得られる、アミド結合部位の一部が上記構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜は、そのような構造を有さない膜に比べて阻止率が向上する。これらの方法により、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の阻止率を向上させ、透過水質を改善することができる。安定化次亜臭素酸組成物がポリアミド系逆浸透膜を劣化させることがほとんどないため、一時的な水質改善ではなく、上記改質剤を含む水を長期的にポリアミド系逆浸透膜に通水して接触しても、逆浸透膜の劣化が抑制され、逆浸透膜の阻止率の低下、すなわち水質の低下が抑制される。
【００２６】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法で得られる逆浸透膜は、アミド結合部位の一部が上記構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜である。すなわち、芳香族ポリアミド系逆浸透膜のポリアミド構造の一部が、（１）アミド基の水素結合が臭素に置換されている構造、（２）アミノ基側のベンゼン環に臭素が転移している構造、（３）アミド基の水素結合が臭素に置換されており、かつ、アミノ基側のベンゼン環に臭素が転移している構造の少なくとも１つを有する。（２），（３）の構造において、ベンゼン環のどの位置に臭素が転移するかは特定されない。上記構造の確認は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）によって行われる。
【００２７】
ＸＰＳでは、対象の束縛エネルギを測定することで、対象に存在する原子量の定量および結合状態の特定が可能である。ポリアミドスキン層に臭素が存在すると、特定の束縛エネルギ部分にピークがみられる。そのなかで、Ｂｒ３ｐ（１８４ｅＶ）にみられるピークはＣ−Ｂｒ結合およびＮ−Ｂｒ結合の存在を示している。すなわち、Ｂｒが上記（１），（２），（３）のいずれかの状態で存在していることを表している。また、ポリアミド膜表面の臭素量を定量することも可能である。
【００２８】
さらにＦＴ−ＩＲでは、１５４０ｃｍ−１および１６０８ｃｍ−１のうちの少なくとも１つのＩＲピークを確認することで、ポリアミドスキン層中のＮ−Ｈ結合の状態を確認できる。すなわち、ＸＰＳによりポリアミドスキン層に臭素が確認され、かつ、ＦＴ−ＩＲによって１５４０ｃｍ−１および１６０８ｃｍ−１のうちの少なくとも１つのピークが消失していれば、アミド基の水素結合が臭素に置換していることになる。
【００２９】
改質逆浸透膜に含まれる臭素の割合は、０．３〜８ａｔｏｍ％であることが好ましく、１．５〜５ａｔｏｍ％であることがより好ましい。改質逆浸透膜に含まれる臭素の割合が０．３ａｔｏｍ%未満では改質の効果が得られない場合があり、８ａｔｏｍ％を超えると、膜劣化が促進される場合がある。
【００３０】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法では、例えば、ポリアミド系逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に、逆浸透膜への給水等の中に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とは別々に給水等の中に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから給水等の中に添加してもよい。また、例えば、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを添加した水中に、ポリアミド系逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
【００３１】
また、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。また、例えば、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
【００３２】
安定化次亜臭素酸組成物による改質は、例えば、ポリアミド系逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に逆浸透膜への給水等の中に、安定化次亜臭素酸組成物を連続的または間欠的に添加してもよいし、逆浸透膜の阻止率が低下した場合に、逆浸透膜への給水等の中に安定化次亜臭素酸組成物を連続的または間欠的に添加したり、安定化次亜臭素酸組成物を含む水中に逆浸透膜を浸漬してもよい。
【００３３】
逆浸透膜への安定化次亜臭素酸組成物の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、逆浸透膜装置を停止しなくても改質を行うことができる、逆浸透膜の改質を確実に行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。逆浸透膜への安定化次亜臭素酸組成物の接触は、例えば、０．１ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。
【００３４】
逆浸透膜への安定化次亜臭素酸組成物の接触は、例えば、５℃〜３５℃の範囲の温度条件下で行えばよい。
【００３５】
「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
【００３６】
逆浸透膜に接触する全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な改質効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
【００３７】
臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。
【００３８】
これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、ポリアミド系逆浸透膜をより劣化させず、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。
【００３９】
すなわち、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド系逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物とを接触させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を接触させる）、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させることが好ましい。
【００４０】
臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
【００４１】
塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００４２】
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００４３】
スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
【００４５】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
【００４６】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、ポリアミド系逆浸透膜への安定化次亜臭素酸組成物の接触が、ｐＨ３〜１２の範囲で行われることが好ましく、ｐＨ４〜９の範囲で行われることがより好ましい。ポリアミド系逆浸透膜への安定化次亜臭素酸組成物の接触がｐＨ３未満で行われると、ポリアミド系逆浸透膜への安定化次亜臭素酸組成物の接触が長期的に行われた場合に逆浸透膜の劣化が起こり、阻止率が低下する場合があり、ｐＨ１２超で行われると、改質効果が不十分な場合がある。特に、ｐＨ４〜９の範囲で接触が行われると、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を十分に改善することができる。改質剤の接触を上記ｐＨ範囲で行うために、例えば、逆浸透膜への給水等のｐＨを上記範囲に維持すればよく、または、逆浸透膜の浸漬液のｐＨを上記範囲に維持すればよい。
【００４７】
ポリアミド系逆浸透膜を備える逆浸透膜装置において、逆浸透膜への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を安定化次亜臭素酸組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
【００４８】
また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法において、逆浸透膜として、塩素系酸化剤で塩素処理されたものであってもよい。すなわち、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜は、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有するポリアミド系逆浸透膜であってもよい。塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系逆浸透膜に、改質剤として、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて、アミド結合部位の一部が以下の構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得ることができる。
【化８】
2018030074.tif 000009
（ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、それぞれ０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ，ｒ＋ｓ，ｔ＋ｕは、それぞれ１〜４の整数である。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、通常は１または２である。ベンゼン環におけるＢｒおよびＣｌの置換位置は特に限定されない。）
【００５０】
このポリアミド系逆浸透膜の製造方法で得られる逆浸透膜は、アミド結合部位の一部が上記構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜である。すなわち、芳香族ポリアミド系逆浸透膜のポリアミド構造の一部が、（Ｉ）アミド基の水素結合が臭素に置換されている構造、（ＩＩ）アミド基の水素結合が塩素に置換されている構造、（ＩＩＩ）アミノ基側のベンゼン環に臭素および塩素のうち少なくとも１つが転移している構造、（ＩＶ）アミド基の水素結合が臭素に置換されており、かつ、アミノ基側のベンゼン環に臭素および塩素のうち少なくとも１つが転移している構造、（Ｖ）アミド基の水素結合が塩素に置換されており、かつ、アミノ基側のベンゼン環に臭素および塩素のうち少なくとも１つが転移している構造の少なくとも１つを有する。（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ）の構造において、ベンゼン環のどの位置に臭素および塩素が転移するかは特定されない。上記構造の確認は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）によって行われる。
【００５１】
ＸＰＳでは、ポリアミドスキン層に塩素が存在すると、特定の束縛エネルギ部分にピークがみられる。そのなかで、Ｃｌ２ｐ（１９７ｅＶ）にみられるピークはＣ−Ｃｌ結合およびＮ−Ｃｌ結合の存在を示している。すなわち、Ｃｌが上記（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ）のいずれかの状態で存在していることを表している。また、ポリアミド膜表面の塩素量を定量することも可能である。
【００５２】
さらにＦＴ−ＩＲでは、１５４０ｃｍ−１および１６０８ｃｍ−１のうちの少なくとも１つのＩＲピークを確認することで、ポリアミドスキン層中のＮ−Ｈ結合の状態を確認できる。すなわち、ＸＰＳによりポリアミドスキン層に塩素が確認され、かつ、ＦＴ−ＩＲによって１５４０ｃｍ−１および１６０８ｃｍ−１のうちの少なくとも１つのピークが消失していれば、アミド基の水素結合が塩素に置換していることになる。
【００５３】
改質逆浸透膜に含まれる塩素の割合は、０．１〜５ａｔｏｍ％であることが好ましく、０．５〜１．５ａｔｏｍ％であることがより好ましい。改質逆浸透膜に含まれる塩素の割合が０．１ａｔｏｍ%未満では改質の効果が得られない場合があり、５ａｔｏｍ％を超えると、膜劣化が促進される場合がある。
【００５４】
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法は、例えば、ポリアミド系逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させて接触させる方法である。あらかじめ塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系逆浸透膜への給水等の中に、安定化次亜臭素酸組成物を存在させて接触させてもよい。あらかじめ塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の逆浸透膜を、安定化次亜臭素酸組成物を添加した水中に所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
【００５５】
ポリアミド系逆浸透膜に予め塩素系酸化剤を十分接触させて塩素処理し、さらに安定化次亜臭素酸組成物を接触させることにより、分離膜の劣化を抑制しつつ、透過水量および透過水質がより改善される。
【００５６】
ポリアミド系逆浸透膜への塩素系酸化剤の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、逆浸透膜の改質を確実に行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。逆浸透膜への塩素系酸化剤の接触は、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。
【００５７】
ポリアミド系逆浸透膜への塩素系酸化剤の接触は、例えば、０℃〜１００℃の範囲の温度条件下で行えばよい。
【００５８】
逆浸透膜への塩素系酸化剤の接触は、有効塩素濃度［ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ］×時間［ｈｒ］の値として、０．１〜１０００ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ・ｈｒであることが好ましい。０．１ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ・ｈｒ未満であると、膜に対して十分な塩素処理効果が得られず、１０００ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ・ｈｒを超えると、膜を劣化させる場合がある。
【００５９】
塩素系酸化剤が接触する際の被処理水のｐＨは４〜１３の範囲であることが好ましく、６〜１２の範囲であることがより好ましい。ｐＨ４未満である場合は、透過水量が低下する場合があり、ｐＨ１３を超えると、逆浸透膜が劣化する場合がある。
【００６０】
逆浸透膜装置の用途としては、例えば、純水製造、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。
【００６１】
＜改質剤組成物＞
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜の製造方法で用いられる改質剤組成物は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
【００６２】
また、本実施形態に係る改質剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
【００６３】
臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
【００６４】
本実施形態に係る改質剤組成物としては、ポリアミド系逆浸透膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
【００６５】
本実施形態に係る改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等の改質剤と比較すると、ポリアミド系の逆浸透膜等の改質効果を有しながらも、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、ポリアミド系逆浸透膜等の改質剤としては最適である。
【００６６】
本実施形態に係る改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等とは異なり、逆浸透膜等をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
【００６７】
改質剤組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。改質剤組成物のｐＨが１３．０以下であると改質剤組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
【００６８】
改質剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。改質剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水等の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
【００６９】
＜改質剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る改質剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
【００７０】
臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する、改質剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、改質剤組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
【００７１】
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
【００７２】
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
【００７３】
臭素の添加率は、改質剤組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が改質剤組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。
【００７４】
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［安定化次亜臭素酸組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
【００７７】
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２  ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
【００７８】
なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
【００７９】
＜実施例１＞
逆浸透膜としてＢＷ３０（ダウケミカル社製）平膜を平膜セルＣ１０−Ｔ（日東電工製）にセットした。導電率２００μＳ／ｃｍ、シリカ濃度４０ｐｐｍ、ホウ素濃度０．０５ｐｐｍの井水を平膜セルに、圧力０．７５ＭＰａ、濃縮水量５Ｌ／ｍｉｎ、水温２５℃、ｐＨ＝７．０の条件で通水した。通水中、井水に有効塩素濃度１．５ｍｇ−Ｃｌ／Ｌとなるように安定化次亜臭素酸組成物を添加し、２４時間改質を実施した。改質中はｐＨ調整剤として塩酸を添加して、ｐＨ＝７．０に維持した。この改質により、アミド結合部位の一部が上記（１），（２），（３）構造の少なくとも１つを有する改質逆浸透膜を得た。フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５、日立ハイテクサイエンス社製）を用いてＦＴ−ＩＲを測定したところ、１５４０ｃｍ−１および１６０８ｃｍ−１のピークが消失していた。また、光電子分光装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いてＸＰＳ測定を行ったところ、ポリアミドスキン層に臭素が３ａｔｏｍ%存在していた。
【００８０】
この改質逆浸透膜を用いて、導電率２００μＳ／ｃｍ、シリカ濃度４０ｐｐｍ、ホウ素濃度０．０５ｐｐｍの井水を上記平膜セルに、圧力０．７５ＭＰａ、濃縮水量５Ｌ／ｍｉｎ、水温２５℃の条件で２４時間通水した。１０００時間後に得られた透過水の導電率、シリカ濃度、ホウ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
なお、導電率は、電気伝導率計（東亜ディーケーケー社製、ＡＯＬ−１０）により測定した。シリカ濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に記載されるモリブデン青吸光光度法により測定した。吸光度測定には、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−５１００（日立ハイテクサイエンス社製）を使用した。ホウ素濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３１００）によって、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００８２】
＜比較例１＞
改質前の逆浸透膜ＢＷ３０（ダウケミカル社製）を用いて、実施例１と同様にして、通水を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2018030074.tif 000010
【００８４】
このように、実施例では、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善することができた。