(57)【要約】【課題】  金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有するインクジェット記録方式に適した記録液であって、貯蔵時の沈降やヘッドノズルでの目詰まりを生じることなく、且つ、記録媒体の種類によらずに金属光沢を有する記録物を形成することが可能な記録液を提供すること。【解決手段】  本発明の一形態により、特定のアゾベンゼン化合物が特定の有機溶剤に溶解している記録液が提供される。上記特定のアゾベンゼン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、上記特定の有機溶剤は、ＳＰ値が９〜１４の有機溶剤又は揮発性有機溶剤である。（一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。）  【化１】2018035239.tif 000020【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ＳＰ値が９〜１４の有機溶剤、又は、揮発性有機溶剤に溶解している記録液。
【化１】
2018035239.tif 000016
式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される前記化合物が、下記式（Ｉａ）により表される化合物である、請求項１に記載の記録液。
【化２】
2018035239.tif 000017
【請求項３】
インクジェット記録方法において用いられる請求項１又は２に記載の記録液。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が有機溶剤に溶解している記録液を記録媒体上に吐出することを含み、前記化合物を前記記録媒体上に析出させることにより、前記化合物を含む記録物を前記記録媒体上に形成するインクジェット記録方法。
【化３】
2018035239.tif 000018
式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【請求項５】
前記記録媒体上に、水を含む液体を適用することを更に含む、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記液体が更に色材を含む、請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体にエネルギーを照射することを更に含む、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記有機溶剤は、ＳＰ値が１４以下の有機溶剤である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記有機溶剤は、ＳＰ値が９〜１４の有機溶剤であるか、又は、揮発性有機溶剤である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表される上記化合物が、下記式（Ｉａ）により表される化合物である、請求項４〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化４】
2018035239.tif 000019
【請求項１１】
金属光沢を有する記録物の製造方法であって、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法を含む、金属光沢を有する記録物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録システムにおける使用に適した記録液、インクジェット記録方法、及び、金属光沢を有する記録物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録システムは、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として吐出し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。金属光沢の加飾が施された印刷物を作製する手段としても、このようなインクジェット記録システムを用いた様々な技術が開発されている。
【０００３】
その中の一つとして、メタリック印刷がある。例えば、特許文献１には、プラスチックの球形粒子表面に金属皮膜を形成し、これを顔料として含むインク組成物をインクジェット印刷にて印字処理するという技術が開示されている。しかしながら、高い金属光沢を得るためには、その球体を変形させ扁平にして、表面を平滑にする必要があり、この技術ではローラーによるプレス処理と加熱処理を同時に行う必要があるとされている。従って、この点で装置や製造工程が複雑になることは避けられず、また記録媒体も制限を受けてしまう。
【０００４】
また、特許文献２及び３には、金、銀等の貴金属コロイドを分散したインク組成物を用いる技術が開示されている。しかしながら、貴金属コロイドは分散安定性を優先して粒子径を数ｎｍ〜数十ｎｍまで小さくすると、プラズモン吸収に由来する発色が発現し、インク組成物として金属光沢は得られない。金属光沢を優先し粒子径を大きくした場合には、分散安定性が低下し、凝集や沈降の問題が避けられなくなり、インク組成物の保存寿命が著しく低下したり、ヘッドノズルでの目詰まりによる吐出不良の問題が生じる。
【０００５】
また、貴金属を材料とすることはインク組成物のコストを大きく押し上げるため、付加価値の高い用途にしか使用できず、コスト面で不利である。特許文献４には、比較的安価な金属材料としてアルミニウムに着目し、高い金属鏡面光沢を有するインク組成物を含むインクジェット用インクセットが開示されている。しかしながら、金属材料を用いた方法では、扁平状の材料を積層させて、印刷面を平滑にする必要がある。この場合、記録媒体の平滑性が高くないと印刷面の平滑性が低くなるため、記録媒体にも制約があり、普通紙のような平滑性が低い用紙では金属光沢がでないという問題があった。
【０００６】
また、金属に替わる材料として金属光沢を示す新規材料の開発もなされている。これまでに金属光沢を示す有機化合物の探索がなされ、ポリアセチレンに代表されるような連続的にπ電子系を有する高分子化合物が知られている。しかしながら、π共役系を有する高分子化合物は、一般的に有機溶剤への溶解度が低く、インクジェットインクの用途に用いた場合にはヘッドノズルの目詰まりによる吐出不良の問題を生じ得る。また、低分子有機化合物が金属光沢結晶を形成する例も報告されているが（例えば、特許文献５を参照）、その数はまだ少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９９６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８３６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６２５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１８６７０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、低分子有機化合物が金属光沢結晶を形成する例も報告されているが、その数は少なく、これをインクジェットインク方式における記録液に適用するには更なる研究が必要とされる。  
また、記録媒体の種類によらずに金属光沢を有する記録物を形成できることも求められる。
【０００９】
本発明は、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有するインクジェット記録方式に適した記録液であって、貯蔵時の沈降やヘッドノズルでの目詰まりを生じることなく、且つ、記録媒体の種類によらずに金属光沢を有する記録物を形成することが可能な記録液を提供することを課題とする。
【００１０】
また、本発明は、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有する記録液を用いたインクジェット記録方法であって、貯蔵時の沈降やヘッドノズルでの目詰まりを生じることなく、且つ、記録媒体の種類によらずに金属光沢を有する記録物を形成することが可能なインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有する記録液を用いた金属光沢を有する記録物の製造方法であって、金属光沢を有する記録物を、記録媒体の種類によらずに製造することが可能な金属光沢を有する製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施の形態は、例えば、以下の通りである。  
［１］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ＳＰ値が９〜１４の有機溶剤、又は、揮発性有機溶剤に溶解している記録液。
【００１３】
【化１】
2018035239.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００１５】
［２］
一般式（Ｉ）で表される前記化合物が、下記式（Ｉａ）により表される化合物である、［１］に記載の記録液。
【００１６】
【化２】
2018035239.tif 000003
【００１７】
［３］
インクジェット記録方法において用いられる［１］又は［２］に記載の記録液。
【００１８】
［４］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が有機溶剤に溶解している記録液を記録媒体上に吐出することを含み、前記化合物を前記記録媒体上に析出させることにより、前記化合物を含む記録物を前記記録媒体上に形成するインクジェット記録方法。
【００１９】
【化３】
2018035239.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
［５］
前記記録媒体上に、水を含む液体を適用することを更に含む、［４］に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
［６］
前記液体が更に色材を含む、［５］に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
［７］
前記記録媒体にエネルギーを照射することを更に含む、［４］に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
［８］
前記有機溶剤は、ＳＰ値が１４以下の有機溶剤である、［４］〜［７］のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
［９］
前記有機溶剤は、ＳＰ値が９〜１４の有機溶剤であるか、又は、揮発性有機溶剤である、［４］〜［８］のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
［１０］
一般式（Ｉ）で表される上記化合物が、下記式（Ｉａ）により表される化合物である、［４］〜［９］のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
【化４】
2018035239.tif 000005
【００２８】
［１１］
金属光沢を有する記録物の製造方法であって、［４］〜［１０］のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法を含む、金属光沢を有する記録物の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有するインクジェット記録方式に適した記録液であって、貯蔵時の沈降やヘッドノズルでの目詰まりを生じることなく、且つ、記録媒体の種類によらずに金属光沢を有する記録物を形成することができる記録液を提供することが可能となった。
【００３０】
また、本発明により、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有する記録液を用いたインクジェット記録方法であって、貯蔵時の沈降やヘッドノズルでの目詰まりを生じることなく、且つ、記録媒体の種類によらずに金属光沢を有する記録物を形成することができるインクジェット記録方法を提供することが可能となった。
【００３１】
また、本発明により、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物を含有する記録液を用いた金属光沢を有する記録物の製造方法であって、金属光沢を有する記録物を、記録媒体の種類によらずに製造することが可能な金属光沢を有する製造方法を提供することを課題とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
＜記録液＞
本発明の実施形態に係る記録液は、後述するインクジェット記録方法において好適に用いられるものである。この記録液は、金属光沢結晶を形成する低分子有機化合物として、以下に説明する一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物（以下、単に「アゾベンゼン化合物」ともいう。）を含有するものであり、このアゾベンゼン化合物が特定の有機溶剤（以下、「有機溶剤（Ｓ）」ともいう。）に溶解していることを第一の特徴とする。
【００３３】
［一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物］
一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物は、溶解状態では金属光沢を発現しないが、結晶状態で析出することにより金属光沢を発現する化合物である。後述する本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法において、記録液が記録媒体上に吐出され、アゾベンゼン化合物が結晶状態で析出することにより、記録媒体上に形成される記録物に金属光沢が付与される。アゾベンゼン化合物が記録媒体上に結晶状態で析出し、金属光沢を発現する態様としては、以下の態様がある。すなわち、記録液が浸透性の記録媒体上に吐出された場合は、記録液中の有機溶剤（Ｓ）の浸透もしくは揮発により金属光沢が発現する。また、記録液がフィルムのような非浸透性の記録媒体上に吐出された場合は、有機溶剤（Ｓ）の揮発により金属光沢が発現する。
【００３４】
【化５】
2018035239.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒとしてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、炭素数が１〜８である直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数が３〜８であってよく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒとしてのアルキル基は、上記の通り、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アミノ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒとしてのシクロアルキル基は、上記の通り、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒとしてのアルキル基が有していてもよい上記置換基のほか、更にアルキル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物は、一形態において、下記式（Ｉａ）で表される化合物（４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）｝アゾベンゼン）、又は、下記式（Ｉｂ）により表される化合物（４,４’−ビス｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）］エトキシ｝アゾベンゼン）であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
2018035239.tif 000007
式（Ｉｂ）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００４２】
金属光沢の持続性の観点からは、上記式（Ｉａ）で表される化合物が特に好ましい。この化合物（４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）｝アゾベンゼン）は、金属光沢が結晶水の影響を受けないため、記録液を記録媒体上に吐出した後、乾燥雰囲気下で放置しても良好な金属光沢が持続する。  
本発明の実施形態において、一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明の実施形態において、一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度（２種以上を併用する場合はその合計）は、記録液の全質量に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４４】
［有機溶剤（Ｓ）］
本発明の実施形態に係る記録液は、有機溶剤（Ｓ）を含有し、上述した一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物はこの有機溶剤（Ｓ）に溶解している。  
ここで、「溶解している」とは、溶剤１００ｇに対し、溶質０．５ｇを溶解させた際に、不溶物がなく溶解し、且つ、その溶液を室温（２３℃）で１日放置した際に析出物がないことをいう。
【００４５】
有機溶剤（Ｓ）は、一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物を溶解するものであることが必要であるため、このアゾベンゼン化合物を溶解しない有機溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどは有機溶剤（Ｓ）に該当しない。
【００４６】
有機溶剤（Ｓ）は、一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物の溶解性という観点から、例えば、ＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値が１４以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましい。
【００４７】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターともいい、物質間の親和性の尺度を表すものである。本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒの推算法により計算される値を意味する。すなわち、物質の各官能基の凝集エネルギー密度の合計ΣＥｃｏｈとモル分子容の合計ΣＶより、次式（１）のように定義することができる。
【００４８】
δ（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２ ・・・（１）
（「溶解性パラメーター適用事例集」（メカニズムと溶解性の評価・計算例等を踏まえて）、９７−１００頁、（株）情報機構、２００７年３月１５日発行参照）
【００４９】
有機溶剤（Ｓ）のＳＰ値が１４以下であることは、上述の通り、一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物を溶解する観点から重要である。本発明において、記録液中でアゾベンゼン化合物が有機溶剤（Ｓ）に溶解した状態で存在することは、貯蔵時の沈降並びにヘッドノズルでの目詰まりの抑制に有効である。更に、記録液中でアゾベンゼン化合物が有機溶剤（Ｓ）に溶解した状態で存在することは、記録物における金属光沢の発現にも有効である。すなわち、アゾ化合物が溶解した状態で記録液中に存在する場合、インクジェット記録方法により記録媒体上に吐出された記録液からアゾ化合物が析出する際に、急速に核成長する。その結果、アゾベンゼン化合物の大きな析出物が形成され、高い金属光沢性を発現することができる。ここで、アゾベンゼン化合物の析出は、有機溶剤（Ｓ）が記録媒体に浸透する、あるいは揮発するなどの理由により、記録液中のアゾベンゼン化合物濃度が高くなり、溶液における飽和溶解量を超えることにより生じる。具体的には、上述の通り、記録液が浸透性の記録媒体上に吐出された場合は、記録液中の有機溶剤（Ｓ）の浸透もしくは揮発により金属光沢が発現する。また、記録液がフィルムのような非浸透性の記録媒体上に吐出された場合は、有機溶剤（Ｓ）の揮発により金属光沢が発現する。
【００５０】
本発明の実施形態において、ＳＰ値が１４以下の上記有機溶剤（Ｓ）は、更に、ＳＰ値が９以上であるか、あるいは揮発性有機溶剤であることが好ましい。  
ここで、有機溶剤（Ｓ）のＳＰ値が９以上であることは、アゾベンゼン化合物の析出のしやすさ、並びに、水との混和性の観点から重要である。水との混和性は、後述するインクジェット記録方法において、記録媒体上に吐出された記録液からのアゾベンゼン化合物の析出を促進するために、前処理又は後処理として、水又は水性インクなど、水を含む液体を記録媒体に適用する場合に特に重要な要素となる。  
本発明の一形態において、有機溶剤（Ｓ）のＳＰ値の下限値は、より好ましくは１０以上である。
【００５１】
また、有機溶剤（Ｓ）が揮発性であることは、後述するインクジェット記録方法並びに記録物の製造方法において、記録媒体上に吐出された記録液からのアゾベンゼン化合物の析出を促進するために、前処理又は後処理として、エネルギー照射により有機溶剤（Ｓ）を揮発させる場合に特に重要な要素となる。ここで、「揮発性有機溶剤」とは、１気圧下における沸点が５０〜２７０℃の有機溶剤を意味する。  
本発明の一形態において、揮発性有機溶剤の沸点は、１２０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の実施形態に係る記録液が含有する有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、上述した条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ラウリン酸メチル等のエステル系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、オクタン等の有機溶剤；脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤等が挙げられる。
【００５３】
［他の成分］
本発明の実施形態に係る記録液は、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを更に含有していてもよい。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
【００５４】
＜インクジェット記録方法及び金属光沢を有する記録物の製造方法＞
本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法並びに金属光沢を有する記録物の製造方法は、上述した一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物が有機溶剤（Ｓ）に溶解している記録液を記録媒体上に吐出することを含み、記録媒体上に吐出された記録液中の上記アゾベンゼン化合物を結晶状態で析出させることにより、金属光沢を有する記録物を形成するものである。
【００５５】
本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法並びに金属光沢を有する記録物の製造方法では、一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物が有機溶剤（Ｓ）に溶解している記録液が使用される。この記録液に含有される有機溶剤（Ｓ）は、一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物を溶解するものであればよく、例えば、ＳＰ値が１４以下であることが好ましい。
【００５６】
上述した通り、アゾベンゼン化合物の析出は、有機溶剤（Ｓ）が記録媒体に浸透する、あるいは揮発するなどの理由により、記録液中のアゾベンゼン化合物濃度が高くなり、溶液における飽和溶解量を超えることにより生じる。この場合、有機溶剤（Ｓ）の記録媒体への浸透速度がアゾベンゼン化合物の析出速度よりも大きいと、アゾベンゼン化合物が析出することなく有機溶剤（Ｓ）に溶解した状態で記録媒体に浸透してしまうため、アゾベンゼン化合物の析出を促進することが好ましい。アゾベンゼン化合物の析出を促進する手段としては、例えば、水を含む液体を記録媒体に適用すること、及び、記録媒体にエネルギーを照射することが挙げられる。これらについて以下に説明する。
【００５７】
［水を含む液体を適用すること］
本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法は、水を含む液体を記録媒体上に適用する工程を更に含んでいてもよい。この場合、記録媒体上に吐出された記録液と水を含む液体とが接触することにより、アゾベンゼン化合物の析出が促進される。その理由は以下の通りである。
【００５８】
すなわち、水は、一般式（Ｉ）で表されるアゾベンゼン化合物に関し、貧溶媒である。この貧溶媒である水と記録液とが接触すると、水と記録液中の有機溶剤（Ｓ）とが混和する結果、記録液中のアゾベンゼン化合物が有機溶剤（Ｓ）の飽和溶解量を超えるため、アゾベンゼン化合物の析出が促進される。したがって、本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法が、水を含む液体を記録媒体上に適用する工程を更に含んでいる場合、記録液中の有機溶剤（Ｓ）は、水に対する混和性が良好な有機溶剤であることが好ましく、例えば、ＳＰ値が８以上の有機溶剤であることが好ましい。
【００５９】
この工程は、前処理として、記録液を記録媒体上に吐出する工程の前に行ってもよいし、後処理として、記録液を記録媒体上に吐出する工程の後に行ってもよい。
【００６０】
前処理として行う場合には、水を含む液体を記録媒体上に適用した後、適用した箇所に重なるように記録液の液滴を吐出する。後処理として行う場合には、記録液を記録媒体上に吐出した後、吐出した箇所に重なるように水を含む液体を適用する。
【００６１】
水を含む液体は、水であってもよいし、水と水以外の成分を含む液体であってもよい。  
水と水以外の成分を含む液体としては、例えば、水と色材を含む液体（水性インク）が挙げられるが、限定されるものではない。  
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、何れかを単独で使用してもよいし、双方を併用してもよい。顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等の油溶性染料を挙げることができる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。色材の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
さらに、必要に応じて、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、防腐剤、電解質、ｐＨ調整剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、体質顔料、界面活性剤、顔料や体質顔料の顔料分散剤等を適宜含むことができる。
【００６４】
水を含む液体を記録媒体に適用する手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、バーコーター、ローラー、インクジェット法、スプレー、エアーナイフコーター、刷毛等が挙げられる。
【００６５】
［エネルギーを照射すること］
本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法は、エネルギーを照射する工程を更に含んでいてもよい。エネルギー照射により、記録媒体上に吐出された記録液中の有機溶剤（Ｓ）が蒸発する結果、記録液中のアゾベンゼン化合物が有機溶剤（Ｓ）の飽和溶解量を超えるため、アゾベンゼン化合物の析出が促進される。したがって、本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法が、エネルギーを照射する工程を更に含んでいる場合、記録液中の有機溶剤（Ｓ）は、揮発性有機溶剤であることが好ましい。
【００６６】
この工程は、前処理として、記録液を記録媒体上に吐出する工程の前に行ってもよいし、後処理として、記録液を記録媒体上に吐出する工程の後に行ってもよい。
【００６７】
照射するエネルギーの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、熱であってもよいし、光であってもよい。
【００６８】
熱を照射する場合において、記録媒体における熱を照射する面は、記録液を吐出する面、及びその裏面のどちらからでもよい。具体的な熱の照射手段としては、記録媒体をヒーター又は温風で加熱する方法、ハロゲンランプなどを使った赤外線、タングステンフィラメントなどを使った近赤外性などの放射熱を利用する方法が挙げられる。
【００６９】
加熱温度としては、有機溶剤（Ｓ）を効果的に揮発させるために、５５℃以上であることが好ましい。また、記録媒体自体の変形または変色を抑制するために、加熱温度は９０℃未満であることが好ましい。
【００７０】
光を照射する場合は、記録媒体における光を照射する面は、記録液を吐出する面、及びその裏面のどちらからでもよい。具体的な光の照射手段としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又はＵＶ−ＬＥＤなどを使った紫外線を利用する方法が挙げられる。  
光の照射時間は、０．０１秒間〜１２０秒間とすることができ、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
【００７１】
上述した以外に、アゾベンゼン化合物の析出を促進する手段としては、例えば、記録液中のアゾベンゼン化合物の濃度の調整、インクジェット記録後に記録物を冷却する方法などが挙げられる。
【００７２】
［記録媒体］
本発明の実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、記録液等の浸透性の観点からは、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。印刷用紙の中でも、普通紙が好適である。
【００７３】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上に記録液の受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、記録液等が浸透しやすい紙となっている。
【００７４】
また、コート紙としては、マット紙、光沢紙、半光沢紙等のインクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜アゾベンゼン化合物の合成＞
［合成例１］４,４’−ビス｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］エトキシ｝アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）の合成
第１工程：ジアゾ化
【００７７】
【化７】
2018035239.tif 000008
【００７８】
５００ｍｌのビーカーに、ｐ−アミノフェノール２．００ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）をとり、水２０．００ｍｌを加えて水溶液とした。  
そして、塩酸７．３２ｍｌ、水２９．２８ｍｌを３０分かけて滴下し、塩酸塩水溶液とした。  
続いて、水１０８．００ｍｌに溶かした亜硝酸ナトリウム１．２６ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を、上記塩酸塩水溶液に、２時間かけてゆっくりと滴下し、ジアゾ化を行った。  
以上の操作は、０〜３℃で行った。
【００７９】
第２工程：４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンの合成
【化８】
2018035239.tif 000009
【００８０】
別のビーカーに、硫酸銅（II）五水和物８．１５ｇ（３２．６５ｍｍｏｌ）とアンモニア水５．４７ｍｌ（２９．００ｍｍｏｌ）と塩化ヒドロキシルアンモニウム１．２８ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）をとり、水１８．３０ｍｌに溶解させてジアゾニウム塩水溶液を作成した。このジアゾニウム塩水溶液に上記ジアゾ化物を滴下し、さらにジエチルエーテル１８．００ｍｌを加え、カップリング反応を行った。反応終了後、ろ過し、希塩酸液で洗浄し粗生成物とした。これを、アセトン−水系で再結晶することにより目的生成物を得た。
【００８１】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）であると同定した。
【００８２】
収量        ３．７３ｇ（１７．４２ｍｍｏｌ）
収率        ９５％
性状        黄色固体。
【００８３】
第３工程：４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンの合成
【化９】
2018035239.tif 000010
【００８４】
還流冷却器を装備した２００ｍｌナス型フラスコに、ＯＨ−ａｚｏ０．２０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．９０ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン１．７６ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）および溶媒としてアセトンを用い、７０℃で５０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、減圧留去し、粗生成物を得た。これを、アセトン−水系で再結晶することにより、目的生成物を得た。
【００８５】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）であると同定した。
【００８６】
収量        ０．３５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、
収率        ８７％、
性状        黄色固体。
【００８７】
第４工程：４,４’−ビス｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］エトキシ｝アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）の合成
【００８８】
【化１０】
2018035239.tif 000011
【００８９】
窒素置換をした１００ｍｌナス型フラスコに、Ｂｒ−ａｚｏ０．２８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミン２．２５ｍｌ（２４．２１ｍｍｏｌ）、および溶媒としてアセトンを用い、室温で５日間攪拌した。反応終了後、減圧留去し、粗生成物を得た。これを、クロロホルム−水系によって分液操作し、クロロホルム層を減圧留去した。これをアセトン−水系で再結晶することにより、目的生成物を得た。
【００９０】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４,４’−ビス｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］エトキシ｝アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）であると同定した。
【００９１】
収量        ０．０３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）
収率        １１％
性状        黄金色固体。
【００９２】
［合成例２］４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）｝アゾベンゼン（ＤＣ−ａｚｏ）の合成
上述した合成例１に対し、第２工程（４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンの合成）までは同じで、第３工程として以下の方法を用いた。
【００９３】
第３工程：４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）｝アゾベンゼン（ＤＣ−ａｚｏ）の合成
【化１１】
2018035239.tif 000012
【００９４】
セプタムを付けた２００ｍｌ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、ＯＨ−ａｚｏ２．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）を加え、異型ジョイント、還流管、三方コック、風船を取り付けた後、窒素下にした。そこへアセトン１６．２ｇ（２０．５ｍｌ、０．２８ｍｏｌ）を加え、６０℃にオイルバスを設定後還流させた。還流しているのを確認した後、１−ブロモ−３−メチルブタン１４．０ｇ（１１．７ｍｌ、９３ｍｍｏｌ）を加えて三日間還流撹拌させた。その後吸引濾過で炭酸カリウムを除去し、減圧留去して溶媒を除去することにより、目的生成物を得た。
【００９５】
得られた目的生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）｝アゾベンゼン（ＤＣ−ａｚｏ）であると同定した。
【００９６】
＜記録液：例１〜例２２＞
合成例１で得られた４,４’−ビス｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］エトキシ｝アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）０．０１ｇ、又は、合成例２で得られた４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）｝アゾベンゼン（ＤＣ−ａｚｏ）０．０１ｇを、下表に示す各溶剤２ｇに溶解させて記録液を得た。
【００９７】
【表１】
2018035239.tif 000013
【００９８】
表１中のＳＰ値、沸点は、以下の通りである。  
・ＳＰ値は、上述の「溶解性パラメーター適用事例集」に記載のものを使用した。記載の無いものはメーカーのカタログ等に記載のものを引用した。  
・沸点は、１気圧下の沸点である。
【００９９】
＜評価＞
［溶解性／貯蔵安定性］
溶解性は、各溶剤１００ｇに対し、アゾベンゼン化合物（ＤＣ−ａｚｏ又はＤＮ−ａｚｏ）５ｇを溶解させた際に、不溶物がないか否か、且つ、その溶液を室温（２３℃）で１日放置した際に析出物がないか否かを目視により判断した。下記に示す評価Ａは、溶媒に溶質が溶解していることを示すだけではなく、溶液が貯蔵安置性に優れることも示す。  
Ａ：溶解させた際に不溶物がなく、且つ、１日静置した後も沈降物は発生しなかった。  
Ｂ：溶解させた際に不溶物はなかったが、１日静置した後で沈殿物が発生した。  
Ｃ：溶けなかった。
【０１００】
＜インクジェット記録方法１：例１０１〜例１０４＞
［記録液の調製］
・合成例２で得られた４,４’−ビス｛３−（メチルブトキシ）  ｝アゾベンゼン（ＤＣ−ａｚｏ）０．５ｇを、オクタン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル各１００ｇに溶解させて各記録液を調製した。
【０１０１】
・金属粒子含有記録液
特開平１１−０８０６４７号公報に記載の方法に従って、銀微粒子分散体（銀コロイド）を調製した。具体的には、硝酸酸性の１００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーに入れ、高分子量顔料分散樹脂（商品名「ディスパービック１８０」、ビックケミー社製）５ｇを加えた。上記高分子量顔料分散樹脂を完全に溶解させた後、トリエタノールアミン５ｍＬをさらに加えて銀微粒子分散体（銀コロイド）を得た。ソルスパース１７０００（日本ルーブリゾール株式会社製）１．５ｇを溶解したテトラエチレングリコールモノメチルエーテル９５．５ｇにこの銀微粒子分散体３ｇを加え、金属微粒子含有記録液を調製した。
各記録液について、以下に示すタイプａ〜ｇの各インクジェット記録方法により記録物を得た。
【０１０２】
［タイプａ］
各記録液を、ライン型インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（商品名；理想科学工業（株）製）に装填し、普通紙「理想用紙薄口」（商品名；理想科学工業（株）製）に吐出してべた画像を得た。
【０１０３】
［タイプｂ］
タイプａのインクジェット記録方法に対し、前処理として、水を普通紙「理想用紙薄口」に印刷試験機Ｋコントロールコーター（商品名：松尾産業(株)製）を用い、バーコーター（Ｐ０．０８Ｈ４Ｓ）により塗布した。水を塗布した後、１分以内に、上記ライン型インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」を用いて各記録液を吐出し、べた画像を得た。
【０１０４】
［タイプｃ］
タイプａのインクジェット記録方法に対し、前処理として、市販の水性インク（「ＢＣ−３４０、３４１」（商品名；キヤノン（株）製）を、インクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ  ＭＧ３６３０」（商品名；キヤノン(株)製）を用いて普通紙「マルチペーパースーパーエコノミー」（商品名；アスクル(株)製）に吐出した。水性インクを塗布した後、１分以内に、上記ライン型インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」を用いて各記録液を吐出し、べた画像を得た。
【０１０５】
［タイプｄ］
タイプａのインクジェット記録方法に対し、後処理として、各記録液を吐出した後１秒分内に、水をバーコーター（Ｐ０、０８Ｈ４Ｓ）により塗布した。
【０１０６】
［タイプｅ］
タイプａのインクジェット記録方法に対し、後処理として、各記録液を吐出した後１分以内に、タイプｃで使用した水性インクと同じ水性インクを、インクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ  ＭＧ３６３０」（商品名；キヤノン(株)製）を用いて吐出した。
【０１０７】
［タイプｆ］
タイプａのインクジェット記録方法に対し、前処理として、記録媒体である普通紙「理想用紙薄口」を、裏面からシートヒーターにて加熱した。加熱は、上記普通紙の表面温度が７０℃になるように上記シートヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計を用いて測定した。
【０１０８】
［タイプｇ］
タイプａのインクジェット記録方法に対し、後処理として、各記録液を吐出した後１分以内に、べた画像をシートヒーターにて裏面から加温した。加熱は、記録媒体である上記普通紙の表面温度が７０℃になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計を用いて測定した。
【０１０９】
＜評価＞
［金属光沢性］
上述した各インクジェット記録方法で得られた記録物（印刷後、３分以内）について、目視により金属光沢の有無を評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
Ａ：金属光沢が発現した。  
Ｂ：金属光沢が発現しなかった。
【０１１１】
【表２】
2018035239.tif 000014
【０１１２】
＜インクジェット記録方法２：例２０１及び例２０２＞
［記録液の調製］
・ＤＣ−ａｚｏ含有記録液
ＤＣ−ａｚｏ含有記録液として、例１０４で使用した記録液（有機溶剤：テトラエチレングリコールモノメチルエーテル）を使用した。
【０１１３】
・ＤＮ−ａｚｏ含有記録液
合成例１で得られた４,４’−ビス｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］エトキシ｝アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）０．５ｇを、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させてＤＮ−ａｚｏ含有記録液を調製した。
【０１１４】
［インクジェット記録方法］
ライン型インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（商品名；理想科学工業（株）製）を用い、上記タイプａのインクジェット記録方法により、記録媒体上に記録液を吐出して記録物（べた画像）を得た。金属光沢性と金属光沢の持続性の評価における記録媒体としては、市販の普通紙である「マルチペーパースーパーエコノミー」（商品名；アスクル(製）と、市販のコート紙（光沢紙）である「プロフェッショナルフォトペーパー」（商品名；キヤノン（株）製）の２種を使用した。
【０１１５】
＜金属光沢性＞
上述したインクジェット記録方法により得られた印刷直後（印刷後、３分以内）の各記録物について、目視により金属光沢の有無を評価した。結果を表３に示す。  
Ａ：金属光沢が発現した。  
Ｂ：金属光沢が発現しなかった。
【０１１６】
＜金属光沢性の持続性＞
印刷直後の金属光沢性を評価した各記録物について、一日経過後の金属光沢性を目視により評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
Ａ：金属光沢があり、且つ、印刷直後から光沢に変化なし。  
Ｂ：金属光沢はあるが、印刷直後に比べ光沢が低下。  
Ｃ：金属光沢なし。
【０１１８】
＜吐出安定性＞
各記録液を上記ライン型インクジェットプリンターに装填し、上記普通紙１００枚に吐出した際の、不吐出の本数から評価した。不吐出の本数が少ないほど、目詰まりが生じにくいことを示し、吐出安定性に優れることがわかる。結果を表３に示す。
【０１１９】
Ａ：１００枚印刷後の不吐出の本数が０本。  
Ｂ：１００枚印刷後の不吐出の本数が１０本以内。  
Ｃ：１００枚印刷後の不吐出の本数が１０本より多い。
【０１２０】
【表３】
2018035239.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の実施形態に係る記録液及びインクジェット記録方法は、低分子有機化合物に由来する金属光沢を有する記録物を形成する技術として有用である。