(57)【要約】【課題】  フォーム表面の脆性が少なく、酸素指数３０以上の高い難燃性能を有する硬質イソシアヌレートフォーム用の組成物を提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質イソシアヌレートフォーム用組成物であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、かつ、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質イソシアヌレートフォーム用組成物であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、かつ、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含むことを特徴とする硬質イソシアヌレートフォーム用組成物。
【請求項２】
ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）が、ジグリシジルエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物。
【請求項３】
ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）が、オルトフタル酸ジグリシジルエステルであり、難燃剤（Ｆ）が常温液状のリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物を混合、発泡させて得られる硬質イソシアヌレートフォーム。
【請求項５】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリグリシジル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）の混合物とを混合、発泡させる、硬質イソシアヌレートフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含むことを特徴とする硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法において、成形温度が常温であることを特徴とする、硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサゾリドン及びイソシアヌレートを含む難燃性硬質フォーム組成物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、建築、貯蔵タンク、船舶等における断熱材や構造材等の幅広い用途に使用されている。近年、難燃性基準の厳格運用、省エネルギー政策の推進等により硬質ポリウレタンフォームの難燃化技術が求められている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームを難燃化する手段として、イソシアネートの三量化によって得られる熱安定性の高いイソシアヌレート環を含有させた硬質イソシアヌレートフォームが有効とされ、従来、難燃性材料として広く利用されている。
【０００４】
硬質イソシアヌレートフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水の反応によるウレア基形成反応（泡化反応）、加えて、イソシアネートの三量化によるイソシアヌレート基形成反応（イソシアヌレート化反応）からなる。硬質イソシアヌレートフォームに含まれる、これらウレタン結合、ウレア結合、イソシアヌレート結合のうち、イソシアヌレート結合の熱分解温度は、ウレタン結合やウレア結合よりも高く、フォームの難燃化に寄与する。
【０００５】
ウレタン結合、ウレア結合よりも熱分解温度の高い、その他結合として、オキサゾリドン、イミド、アミド、カルボジイミドなどが知られている。これらのうちオキサゾリドンを含有するイソシアヌレートフォームとしては、触媒にイソシアヌレート三量化触媒とハロゲン化ホウ素錯体以外の可溶性ルイス酸錯体を用いた製造方法や（特許文献１参照）、ポリイソシアネートの当量当たり約０．１〜０．６当量のエポキシドを使用した組成物（特許文献２、３参照）が報告されている。
【０００６】
特許文献１で言及されているフォームの難燃性では、十分な難燃性が得られず、近年求められる高い難燃性（例えば中国国家標準ＧＢ８６２４−２０１２で規定されている、建物壁面に用いられるＢ１級の板状建築材料は、酸素指数が３０以上である）を満足するものとは言えず、特許文献２、３では、フォームの熱劣化に関して言及されているものの、難燃性には触れられていない。またこれらの文献で言及されているエポキシドとしては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルに代表される、ポリグリシジルエーテル化合物が例示されているが、ポリグリシジルエステルに関する記載はなく、樹脂自体の難燃性に改善の余地があった。
【０００７】
十分な難燃性を付与するために、例えば特許文献４では、固形難燃剤として剥離性グラファイトを用いた硬質ポリウレタンフォームの難燃化について開示されている。グラファイトは、イソシアネートやポリオールに不溶の、粒径の大きな粉末であり、沈降や凝集によりイソシアネートやポリオール原料中で難燃剤が偏在化する。このため、原料液中に固形難燃剤を含む場合、均一な発泡体が得られず、難燃性が低下するという課題がある。そこで原料中で沈降や凝集が起きない組成物を用いた、難燃性硬質フォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−７４０９５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７０６１２号公報
【特許文献３】特開昭６４−４５４２２号公報
【特許文献４】特表２００２−５３２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォーム表面の脆性が小さく、酸素指数３０以上の高い難燃性能を有する硬質イソシアヌレートフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは検討を重ねた結果、発泡過程で生成する主な結合を、熱分解温度の高いイソシアヌレート、オキサゾリドンとし、また、特定のグリシジル化合物からオキサゾリドン環を生成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
【００１２】
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質イソシアヌレートフォーム用組成物であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、かつ、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含むことを特徴とする硬質イソシアヌレートフォーム用組成物。
【００１３】
（２）ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）が、ジグリシジルエステル化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物。
【００１４】
（３）ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）が、オルトフタル酸ジグリシジルエステルであり、難燃剤（Ｆ）が常温液状のリン酸エステル化合物であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物。
【００１５】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物を混合、発泡させて得られる硬質イソシアヌレートフォーム。
【００１６】
（５）有機ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリグリシジル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）の混合物とを混合、発泡させる、硬質イソシアヌレートフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含むことを特徴とする、硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１７】
（６）上記（５）に記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法において、成形温度が常温であることを特徴とする、硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１８】
なお、本発明における脆性とは、硬質イソシアヌレートフォーム側面のもろさの程度を表わし、その表面硬度を脆性の指標とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フォーム表面の脆性が小さく、酸素指数３０以上の難燃性硬質イソシアヌレートフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質イソシアヌレートフォーム用組成物であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、かつ、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含むことをその特徴とする。
【００２２】
本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。このような有機ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。
【００２３】
さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。
【００２４】
なかでも、有機ポリイソシアネート（Ａ）は、いわゆる二核体と称される、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、その多核体の混合物である、ポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）は、２つ以上のグリシジル基がエステル化された任意の化合物であり、芳香族化合物、複素環式化合物、環式飽和炭化水素、環式不飽和炭化水素、非環式飽和炭化水素、非環式不飽和炭化水素、無機基などに直接あるいは他の結合を介してグリシジルエステルが２つ以上結合している化合物である。化合物中に３つ以上のグリシジル基があると、発泡過程でイソシアネートと反応しにくくなりフォーム中に残存するグリシジル基が多くなるため、好ましいポリグリシジルエステル化合物は、化合物中に２つのグリシジル基を含む化合物である。
【００２６】
ポリグリシジルエステル化合物としては、特に限定はされないが具体例を挙げると、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジルエステル、グルタル酸ジグリシジルエステル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−オキシビス安息香酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホニル二安息香酸ジグリシジルエステル、３，５−ピリジンジカルボン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのうち更に好ましくは、オルトフタル酸ジグリシジルエステルのような常温で液状のジグリシジルエステルである。難燃性を付与するため、ジグリシジルエステル化合物中に、ハロゲン（特に臭素）を含んでいてもよい。適当なポリグリシジルエステル化合物またはこれらの混合物のエポキシ当量（ｇ／当量）は、１００〜５００であり、ポリグリシジルエステル化合物中に臭素などハロゲンを含まない場合は、１００〜２００である。混合物に含まれる個々のエポキシドは、この範囲外の当量であってもよい。
【００２７】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の当量比は、（Ｂ）に含まれるグリシジル基に対して、（Ａ）に含まれるイソシアネート基が５〜１５の範囲である。当量比が５よりも少ない場合は、難燃性が悪化し、１５よりも多い場合はフォームが脆くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明に用いる触媒（Ｃ）は、３級アミン類である。３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これら３級アミン触媒は単独で使用、もしくは２種以上を併用しても良い。
【００２９】
これらの３級アミン触媒のうち、イソシアヌレート化活性のないものは発泡しないため、例えば有機ポリイソシアネートとポリグリシジルエステル化合物の混合液に、１ｍｏｌ％の３級アミン触媒を添加し、均一攪拌後にＤＳＣ測定を行い、５０〜１００℃に見られるイソシアヌレートの生成に伴う発熱ピークと、２００〜３００℃に見られるオキサゾリドンの生成に伴う発熱ピーク双方が存在するものが好ましい触媒である。具体的には、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
なお、上記の好ましい触媒を用いて得られたフォームの赤外線吸収スペクトルにおいて、オキサゾリドン環に由来するカルボルニル基の吸収は１７４５ｃｍ−１付近の吸収ピークとして現れ、オキサゾリドン環の生成は、１７０５ｃｍ−１付近のイソシアヌレート環に由来するカルボルニル基の吸収ピークのショルダーピークとして確認される。
【００３１】
その他必要に応じて、４級アンモニウム塩類、炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、アセルチアセトンやサリチルアルデヒドのアルカリ金属塩、アミンのルイス酸錯体塩、金属触媒等の触媒を併用してもよい。ただし４級アンモニウム塩類や、炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩等の、強いイソシアヌレート活性を有する触媒は、オキサゾリドンの生成を阻害し、難燃性を悪化させるため、その使用は制限される。
【００３２】
触媒（Ｃ）の添加量としては、本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物中に占める割合が、０．１〜１５重量％が好ましい。下限未満では発泡が遅延し、発泡前にイソシアネートが分離する場合があり、上限を超えると発泡が不均一となりフォームに割れ、破裂が発生する場合や、難燃性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明に用いる発泡剤（Ｄ）としては、市販の物理的発泡剤を使用できる。これら発泡剤としては特に限定されないが、例えば、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロロフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロであり、小さいＧＷＰを持つことから、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等が好ましい。
【００３５】
発泡剤（Ｄ）の添加量としては、本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物中に占める割合が、５〜２０重量％の範囲が好ましい。上限値を超えると強度が低下する恐れがあり、下限値より少ないと必要以上にフォーム密度が高くなり、原料使用量が増え不経済となる場合がある。
【００３６】
本発明に用いる整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。整泡剤（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、モーメンティブ社製Ｌ５４２０、Ｌ５３４０、Ｌ６１８８、Ｌ６８７７、Ｌ６８８９、Ｌ６９００、エボニック社製Ｂ８０４０、Ｂ８１５５、Ｂ８２３９、Ｂ８２４４、Ｂ８３３０、Ｂ８４４３、Ｂ８４５０、Ｂ８４６０、Ｂ８４６２、Ｂ８４６５、Ｂ８４６６、Ｂ８４６７、Ｂ８４８１、Ｂ８４８４、Ｂ８４８５、Ｂ８４８６、Ｂ８４９６、Ｂ８８７０、Ｂ８８７１、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６７７、ＳＨ−１９３、エアープロダクツ社製ＤＣ−１９３、ＤＣ５５９８等が挙げられる。
【００３７】
整泡剤（Ｅ）の添加量としては、本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物中に占める割合が、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。下限値より少ない場合気泡構造や気泡サイズが安定せず、均一な発泡体が得られない恐れがあり、上限値を超えると難燃性が低下する恐れがある。
【００３８】
本発明に用いる難燃剤（Ｆ）は、常温で液状の難燃剤である。常温で液状の難燃剤としては、例えばリン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ハロゲン化エポキシ系難燃剤等が挙げられる。
【００３９】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１‐クロロ‐２‐プロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル（大八化学工業社製ＣＲ−５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９等）、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、エチルエチレンホスフェートオリゴマー（ＩＣＬ製ＦＲ−ＰＮＸ等）、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、大八化学工業社製ＣＲ−７３５等）等が挙げられる。
【００４０】
ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン（大塚化学製ＳＰＢ−１００Ｌ、）等が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化エポキシ系難燃剤としては、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリジジルエーテル（マナック製ＥＢ−２００Ｂ）等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でもリン酸エステル系難燃剤を用いることが好ましく、経済的な観点から、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートがさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明において常温とは５℃〜３５℃である。
【００４４】
難燃剤（Ｆ）の添加量は、本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物中に占める割合が、５〜２０重量％であり、８〜１２重量％が好ましい。難燃剤（Ｆ）が５重量％未満の場合、難燃性が低くなり、２０重量％を超えると可塑化作用によりフォームの機械物性が低下し、強度低下や収縮を引き起こす恐れがある。
【００４５】
本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物には、前記の（Ａ）〜（Ｆ）の他に、発泡過程で生じるフォームの亀裂、２００℃以上の高温条件でのフォームの割れ、破裂防止のため、イソシアネートと反応してウレタン結合を生成するポリオール、イソシアネートと反応してウレア結合を生成する化学的発泡剤としての水を少量添加してもよい。これらの添加量が増えると、熱分解温度の低いウレタン結合、ウレア結合が増加し難燃性が悪化するため、添加量としては、全イソシアネート反応性基の５モル％以下が好ましい。添加する場合のポリオールは、特に限定されないが、水酸基価１〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７の方法等に従って算出できる。
【００４６】
ポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン系ポリオール、リン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ハロゲン系ポリオール、リン系ポリオール、フェノール系ポリオールが好ましい。
【００４７】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物等より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性付与のため、フタル酸と多価アルコールより誘導される芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４８】
ハロゲン系ポリオールとしては、例えば、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール等が挙げられる。
【００４９】
リン系ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物に水酸基を有するいわゆる含リンポリオール（アデカ社製ＦＣ−４５０、ＩＣＬ製ファイロール６、ファイロールＰＮＸ等）等の、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマーが挙げられる。
【００５０】
フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。
【００５１】
本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物には、その他必要に応じて、添加剤として、破泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤等を添加することができる。これら各種添加剤等の添加量としては、本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物中に占める割合が、５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると難燃性や強度が低下する恐れがある。
【００５２】
本発明の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリグリシジル化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）の混合物とを混合、発泡させる、硬質イソシアヌレートフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５〜１５であり、触媒（Ｃ）が３級アミン触媒であり、難燃剤（Ｆ）が常温液状であり、難燃剤（Ｆ）を全配合物中に５〜２０重量％含むことをその特徴とする。
【００５３】
従来、硬質イソシアヌレートフォームは未反応のイソシアネートがフォーム表面に残存しやすいため、フォーム表面の脆性を改善するために、金型を加温する必要があるが、本発明の硬質イソシアヌレートフォーム用組成物を用いることで、金型の型温度（成形温度）が常温でもフォーム表面の脆性の小さい硬質イソシアヌレートフォームが得られる。
【００５４】
本発明の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法としては、スラブ発泡、連続生産発泡、注入モールド発泡等の公知の製造方法が挙げられる。本発明においては、フォーム表面の脆性がより抑制される注入モールド発泡が好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる硬質イソシアヌレートフォームのコア密度としては、２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。１００ｋｇ／ｍ３を超えるとコストが高く不経済であり、２０ｋｇ／ｍ３未満では、強度特性等が劣るものとなる場合がある。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる硬質イソシアヌレートフォームは、硬質ポリウレタンフォームが一般に用いられる種々の用途に使用でき、例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材等の断熱材に使用できる。
【実施例】
【００５７】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における％表記は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５８】
＜＜反応性、コア密度評価＞＞
＜発泡評価＞
室温下（２０〜２５℃）、有機ポリイソシアネート（Ａ）とそれ以外の成分の混合物（Ｇ）を合計２５０ｇとなるよう計量し、２０℃に温調した後、２液を攪拌速度６０００ｒｐｍで４秒間攪拌混合させ、室温下１５０×１５０×２００ｍｍの上部開放アルミ製容器に注ぎ、フリー発泡させた。
【００５９】
＜フォームのコア密度＞
発泡３０分後、容器内でフリー発泡させたフォームを脱型し、その中心部を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を測定してコア密度を算出した。
【００６０】
＜＜フォーム表面の脆性、酸素指数評価＞＞
＜フォーム表面の脆性評価＞
フォーム表面の脆性が大きいと表面硬度が低くなり、脆性が小さいと硬度が高くなることから、表面硬度を脆性の代替指標とした。
【００６１】
発泡３０分後、容器内でフリー発泡させたフォームを脱型し、フォーム側面の硬度をデュロメータ（アスカーＣ型硬度計）で測定し、５０以上のものを○、５０未満のものを×とした。
【００６２】
＜難燃性の評価＞
フォームサンプルを２０℃雰囲気下にて３日間養生させた後、フォーム中央部から１０×１０×１２０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２に従い酸素指数を測定した。
【００６３】
表１に記載の原料としては、それぞれ以下のものを使用した。
グリシジルエステル：長瀬ケムテクス社製  オルトフタル酸ジグリシジルエステル（エポキシ当量＝１８５）
グリシジルエーテル：東京化成社製  ２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン
難燃剤：ＩＣＬ−ＩＰ社製  トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ）
発泡剤Ａ：日本ソルベイ社製  １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商品名：ソルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
整泡剤Ａ：東レ・ダウコーニング社製  シリコーン系界面活性剤（商品名：Ｂ−８４６５）
触媒Ａ：東ソー社製  ３級アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
触媒Ｂ：東ソー社製  ４級アンモニウム塩触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）
イソシアネート：東ソー社製  ポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、ＮＣＯ含量＝３１．０％）。
【００６４】
実施例１〜３、比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2018083909.tif 000002
【００６６】
実施例１〜３
表１に示す配合に従い、有機ポリイソシアネート（Ａ）以外の成分の混合物を配合した後、有機ポリイソシアネート（Ａ）と攪拌混合し、硬質イソシアヌレートフォームを得た。いずれもフォーム側面の脆性が小さく、難燃性も良好であった。
【００６７】
比較例１
硬質イソシアヌレートフォーム用組成物中の難燃剤濃度が５％未満の場合、難燃性が低下した。
【００６８】
比較例２〜３
有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の当量比［（Ａ）中のイソシアネート基／（Ｂ）中のグリシジル基］が５未満または、１５を越えると、難燃性が低下した。
【００６９】
比較例４
ポリグリシジルエステル化合物（Ｂ）の代わりに、グリシジルエーテルを用いて、比較例１と同様の評価を行ったが、難燃性がさらに低下した。
【００７０】
比較例５
３級アミン触媒（Ｃ）の代わりに、ヌレート化触媒を用いて、比較例１と同様の評価を行ったが、難燃性がさらに低下した。