(57)【要約】【課題】環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できる水性グラビアインキを提供する。【解決手段】顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、該水溶性有機溶剤が、沸点１００〜２６０℃のグリコールエーテルを含み、該インキ中の該グリコールエーテルの含有量が１〜１０質量％であり、該インキ中の該水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であり、該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、水の含有量が５０〜７０質量％である、水性グラビアインキである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、該インキ中の該グリコールエーテルの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、
該インキ中の該水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であり、
該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
水の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である、水性グラビアインキ。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、さらにグリコールを含む、請求項１に記載の水性グラビアインキ。
【請求項３】
沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤のインキ中の含有量が３質量％未満である、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキ。
【請求項４】
前記アセチレングリコール系界面活性剤のインキ中の含有量が０．７質量％以上３質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項５】
前記ポリマーがビニル系ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項６】
前記ビニル系ポリマーが、（ａ−１）イオン性モノマーに由来する構成単位を５質量％以上４０質量％以下含有する、請求項５に記載の水性グラビアインキ。
【請求項７】
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、インキを受容する凹状のセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができる。
また、グラビア印刷は、他の印刷方式よりも高精細な印刷が行えることから偽造防止等のセキュリティー印刷で実用化されているので、パールインキや発光インキ等の特殊インキが必要となっていた。
【０００３】
特殊インキを用いずに通常組成の顔料インキで高精細なマイクロ文字を印刷することができれば、安価なセキュリティー印刷技術として市場の高い要望を満たすことでき、社内情報管理や商品のシークレットマーキング等の新たな利用法を提供することができる。そこで、このような要望に応じた種々の水性グラビアインキが提案されている。
また、グラビア印刷に用いられるグラビアインキは、作業環境の改善を目指し、ノントルエン系インキが用いられているが、揮発性有機化合物の低減やＣＯ２削減には至っておらず、環境負荷の少ない水性グラビアインキが望まれていた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のエステル化物及びテルペンを用いた水溶性印刷インキ組成物により、非極性の高い樹脂フィルムに良好な印刷を行うことが開示されている。
特許文献２には、着色剤、アルカリ可溶型水溶性樹脂、エマルジョン型の水性樹脂、印刷改質剤、及び水性媒体を含有する紙器用水性グラビア印刷インキ組成物により、良好な乾燥性と印刷適性を両立することが開示されている。
特許文献３には、溶剤としてプロピレングリコールエーテル、ポリウレタン系樹脂及びアセチレングリコール系化合物を含有するグラビア印刷用水性印刷インキ組成物により、レベリング性等の印刷適性が良好となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４２１５０号公報
【特許文献３】特開２０１６−４４２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の水性インキ組成物は、印刷する際にベースインキの希釈液として低沸点のエタノールやイソプロパノールを使用していることから環境負荷が少ないインキとはいえない。低沸点溶剤を含まない水を主成分とするインキでは表面張力が高いため印刷基材に対する濡れ性が劣り、乾燥性も低下する。また、水性グラビアインキをセルから印刷基材に転写した後に十分に広がらず、該インキが印刷基材上に点在し、印刷抜けやざらつき感に起因して色ムラが生じ、高精細な印刷物が得られない。そのため、インキの広がり性（以下、単に「レベリング性」ともいう）を十分に満たす、環境負荷の少ない水性グラビアインキが求められている。
本発明は、環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できる水性グラビアインキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、特定のグリコールエーテル及び水を特定の量で含有し、該界面活性剤にアセチレングリコール系界面活性剤を含む水性グラビアインキを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。該水性グラビアインキは水溶性有機溶剤の総量が限定され、印刷する際に溶剤による希釈が不要であるため環境負荷が低減できる。
すなわち、本発明は、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、該インキ中の該グリコールエーテルの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、
該インキ中の該水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であり、
該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
水の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である、水性グラビアインキである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できる水性グラビアインキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水性グラビアインキ］
本発明の水性グラビアインキ（以下、単に「グラビアインキ」又は「インキ」ともいう）は、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、該インキ中の該グリコールエーテルの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、該インキ中の該水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であり、該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、水の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である。
以下に述べるグラビアインキ中の各成分の含有量は、グラビア印刷時の含有量を示す。本発明のグラビアインキは、そのまま印刷時の含有量に調整して用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
【００１０】
本発明のインキは、環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインキは、沸点が１００℃以上２６０℃以下であるグリコールエーテルを１質量％以上１０質量％以下含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含むことにより、グラビア版のセル内でインキが乾燥せず、転写率を高く維持できる。また、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を含むことによりインキの印刷基材に対する濡れ性も維持することができ、レベリング性が向上すると考えられる。さらに、インキ中の水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であるため、環境負荷も少ない。
沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルの含有量が１０質量％を超えると、レベリング性が低下する傾向にある。
【００１１】
＜顔料＞
本発明のインキで用いる顔料の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料の中でも、レベリング性の観点から、無機顔料が好ましく、金属酸化物がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましい。
本発明で用いられる顔料の形態は、好ましくは自己分散型顔料及びポリマーで分散させた顔料粒子から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリマーで分散させた顔料粒子（以下、単に「顔料粒子Ａ」ともいう）である。
【００１２】
（自己分散型顔料）
本発明において用いることができる自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
商業的に入手しうる自己分散型顔料の具体例としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ａ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ａ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ、オリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２等、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２等、SENSIENT INDUSTRIAL COLORS社製のＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＳＤＰ１００、同ＳＤＰ１０００、同ＳＤＰ２０００等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。
【００１３】
インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００１４】
＜ポリマー＞
本発明に用いられるポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも好ましく用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
商業的に入手しうるビニル系ポリマーの具体例としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
インキ中のポリマーの含有量は、顔料を分散する観点及び定着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００１５】
本発明におけるポリマーは、ポリマーで分散させた顔料粒子Ａ（顔料粒子Ａ）又は顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、単に「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）として、グラビアインキ中に分散して用いることが好ましい。以下、顔料粒子Ａを構成するポリマーを「ポリマーａ」と、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを「ポリマーｂ」ともいう。
【００１６】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａは、顔料を常温で水を主成分とする水系媒体に分散させる顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、インキ安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ−１）イオン性モノマー（以下「（ａ−１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ−１）イオン性モノマーと、（ａ−２）ノニオン性モノマー（以下「（ａ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、単に「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなる水溶性ビニル系ポリマーがより好ましい。該水溶性ビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有する。
【００１７】
〔（ａ−１）イオン性モノマー〕
（ａ−１）成分は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００１８】
〔（ａ−２）ノニオン性モノマー〕
（ａ−２）成分は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ−２）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を示す。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
商業的に入手しうる（ａ−２）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００１９】
〔（ａ−３）疎水性モノマー〕
ポリマーａには、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、さらに（ａ−３）疎水性モノマー（以下「（ａ−３）成分」ともいう）をモノマー成分として用いてもよい。すなわち、ポリマーａは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位に加えて、さらに（ａ−３）成分由来の構成単位を有してもよい。（ａ−３）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。
【００２０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものがより好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００２１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、上記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
（ａ−３）成分は、上記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート及びマクロモノマーから選ばれる２種類以上を併用してもよく、特にマクロモノマーは他の疎水性モノマーとの併用が好ましい。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
（モノマー混合物Ａ中又はポリマーａ中における各成分又は各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ−３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
また、（ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比〔（ａ−１）成分／（ａ−２）成分〕は、好ましくは０．０１以上１以下、より好ましくは０．０５以上０．６０以下、更に好ましくは０．１０以上０．３０以下である。
【００２４】
なお、（ａ−１）イオン性モノマーはインキ中での電荷反発作用を有する分散基（以下、「電荷反発基」ともいう）を有し、（ａ−２）ノニオン性モノマーは、インキ中での立体反発作用を有する分散基（以下、「立体反発基」ともいう）を有する。（а―１）イオン性モノマーと（ａ−２）ノニオン性モノマーを併用することにより、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中での分散安定性が更に高まり、結果としてインキ安定性が向上し、優れたレベリング性により高精細に印刷できる。
水は誘電率が高く、分散体の電荷反発を最も高める分散媒である。インキが乾燥する際、最初に水が揮発する場合が多く、水や水溶性有機溶剤等の分散媒中の水の量が減ると、分散体の電荷反発性が著しく低下し、インキ安定性が低下する。そこで、（ａ−１）イオン性モノマーに加えて、（ａ−２）ノニオン性モノマーを併用し、ポリマーａに立体反発基を導入することにより、水が揮発し分散媒の誘電率が低下し、電荷反発基が働きにくい条件下でもノニオン基（立体反発基）によってポリマーで分散させた顔料粒子の分散安定性が高い状態を維持できる。
【００２５】
（ポリマーａの製造）
上記ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、具体的には水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、水が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合開始剤の反応性の観点から、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００２６】
ポリマーａは、ポリマーで分散させた顔料粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、含有する溶媒を後述する工程Ｉに用いる溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
ポリマーａ溶液の固形分濃度は、ポリマーで分散させた顔料粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２７】
本発明で用いられるポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの印刷基材への定着強度を向上させる観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。
本発明で用いられるポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
（ポリマーで分散させた顔料粒子Ａの製造）
本発明においてポリマーで分散させた顔料粒子Ａ（顔料粒子Ａ）は、顔料表面にポリマーａが吸着した粒子であり、ポリマーａによって顔料をインキ中で安定に分散させることができる。
顔料粒子Ａは、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：ポリマーａ、溶媒及び顔料を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料粒子Ａの分散体（以下、「顔料分散体」ともいう）を得る工程
【００２９】
なお、工程Ｉを有する方法で顔料粒子Ａを製造する際、顔料とポリマーａは化学結合していないが不可逆吸着の状態であり、インキ中で顔料とポリマーは常に吸着した粒子として存在する。一方、後述するようにインキ成分として「顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ」を含有してもよいが、ポリマー粒子Ｂは顔料を含有しない粒子である点で顔料粒子Ａとは相違する。
なお、顔料粒子Ａのポリマーａと、ポリマー粒子Ｂのポリマーｂは同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーａ及びｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
ポリマーａとポリマーｂの好ましい組み合わせとしては、レベリング性を向上させる観点から、ポリマーａが顔料分散能を有する水溶性ポリマーであり、ポリマーｂが顔料を含有しない水不溶性ポリマーである。
顔料粒子Ａとポリマー粒子Ｂを含む場合には、インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量をいう。
【００３０】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた前記溶液に加えて混合し、顔料混合物を得る。ポリマーａの溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、水、ケトン類がより好ましく、水が更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマーａ中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中及び顔料分散体中における分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基１モルに対して、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．４モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、そして、好ましくは３．０モル以下、より好ましくは２．０モル以下、更に好ましくは１．５モル以下である。
ここで中和度とは、例えばポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、中和剤のモル当量をポリマーａのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３１】
〔顔料混合物中の各成分の含有量〕
前記顔料混合物中の顔料の含有量は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中及び顔料分散体中における分散安定性の観点、並びに顔料分散体の生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以下であり、そして、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。
前記顔料混合物中のポリマーaの含有量は、顔料分散体の分散安定性及びインキ安定性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
前記顔料混合物中の水の含有量は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
工程Ｉにおいて有機溶媒を用いる場合には、前記顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、顔料への濡れ性及びポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましく１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
前記顔料混合物中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、顔料分散体の分散安定性及びインキ安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８〜７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５〜６０／４０、更に好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、より更に好ましくは０．５／９９．５〜４０／６０である。
【００３２】
工程Ｉにおいて、さらに顔料混合物を分散して顔料分散体を得る。分散方法に特に制限はない。剪断応力による本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、顔料混合物を予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御してもよい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましい。
分散時の温度は、顔料分散体の低粘度化の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２７℃以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下、更に好ましくは２５時間以下である。
【００３３】
（工程II）
工程Ｉにおいて有機溶媒を用いる場合には、任意の工程であるが、前記工程Ｉに加えて、さらに下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料粒子Ａの水分散体を得る工程
工程IIで得られる「顔料粒子Ａの水分散体」とは、水を主分散媒とする顔料粒子Ａの顔料分散体をいう。
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料粒子Ａの水分散体を得ることができる。得られた顔料粒子Ａを含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
【００３４】
（工程III）
また、顔料粒子Ａは、任意の工程であるが、前記工程Ｉ及び工程IIに加えて、さらに下記工程IIIを有する方法により製造してもよい。
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
ここで、架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上有する化合物がより好ましく、２以上６以下有する化合物が更に好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３５】
得られた顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、及びインキの調製を容易にする観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
黒色インキ及び有彩色インキの場合は、顔料分散体中の顔料粒子Ａの平均粒径は、高精細な印刷及びインキの生産性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下である。
白色インキの場合は、顔料分散体中の顔料粒子Ａの平均粒径は、隠蔽性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
なお、顔料粒子Ａの平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
インキ中の顔料粒子Ａは、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インキ中の顔料粒子Ａの平均粒径は前記顔料分散体中の平均粒径と同じであることがより好ましい。インキ中の顔料粒子Ａの好ましい平均粒径の態様は、前述の顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００３６】
インキ中の顔料粒子Ａの含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
インキ中のポリマーａの含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８〜７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５〜６０／４０、更に好ましくは１／９９〜５０／５０、より更に好ましくは１／９９〜４０／６０である。
【００３７】
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ）
本発明のグラビアインキは、印刷基材上で成膜して定着性を向上する観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有しないポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子であり、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、印刷基材上での乾燥性を高め、レベリング性を向上させる観点から、アクリル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂と塩化ビニル−アクリル系樹脂との併用がより好ましい。
アクリル系樹脂と塩化ビニル−アクリル系樹脂とを併用する場合、アクリル系樹脂の塩化ビニル−アクリル系樹脂に対する質量比〔アクリル系樹脂／塩化ビニル−アクリル系樹脂〕は、好ましくは１／１００〜１００／１００、より好ましくは３／１００〜７０／１００、更に好ましくは５／１００〜５０／１００、より更に好ましくは１０／１００〜３０／１００である。
【００３８】
ポリマー粒子Ｂの形態としては、水中に分散した粒子が挙げられ、インキの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｂの分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３９】
〔ポリマーｂ〕
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ−１）イオン性モノマー（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）と、（ｂ−２）疎水性モノマー（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ｂ（以下、単に「モノマー混合物Ｂ」ともいう）を共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ｂ−１）成分由来の構成単位と（ｂ−２）成分由来の構成単位を有する。
【００４０】
〔（ｂ−１）イオン性モノマー〕
（ｂ−１）成分は、前述の（ａ−１）成分と同様のものが挙げられる。
それらの中でも、顔料を含有しないポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００４１】
〔（ｂ−２）疎水性モノマー〕
（ｂ−２）成分は、前述の（ａ−３）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレートがより更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
上記（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（モノマー混合物Ｂ中又はポリマーｂ中における各成分又は各構成単位の含有量）
ポリマーｂ製造時における、上記（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分のモノマー混合物Ｂ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーｂ中における（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。
（ｂ−２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９３質量％以下である。
また、（ｂ−２）成分に対する（ｂ−１）成分の質量比〔（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分〕は、好ましくは０．０１以上０．５０以下、より好ましくは０．０４以上０．４０以下、更に好ましくは０．０８以上０．２０以下である。
【００４３】
ポリマーｂは、モノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーｂを単離することができる。また、得られたポリマーｂは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマーｂは、インキへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子Ｂの分散体として用いることが好ましい。
【００４４】
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４５】
ポリマー粒子Ｂの分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散体の分散安定性を向上させる観点、及びインキの調製を容易にする観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
また、分散体中又はインキ中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキ安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
本発明で用いられるポリマーｂの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは３００，０００以上であり、そして、好ましくは２，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下である。
本発明で用いられるポリマーｂの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
インキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、インキの定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。なお、上記範囲の下限値以上であるとインキの定着性が向上し、上記範囲の上限値以下であるとインキ安定性の低下を抑制できる。
本発明のインキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは２０／１００〜３００／１００、より好ましくは３０／１００〜２００／１００、更に好ましくは４０／１００〜１００／１００、より更に好ましくは５０／１００〜８０／１００である。
【００４８】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、環境負荷を少なくする観点から、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水溶性有機溶剤の沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましく２２０℃以下、より更に好ましく２００℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上の水溶性有機溶剤を用いる場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
【００４９】
本発明のインキは、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含有してもよい。
１００℃未満の水溶性有機溶剤としては、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）等の一価アルコールが挙げられる。
２６０℃を超える水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であり、そして、下限値は０質量％である。沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤が５質量％未満、好ましくは３質量％未満であると、乾燥性を抑制することができ、溶剤を追加する必要がなく、高揮発性有機化合物を低減し、環境負荷を少なくできる。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００５０】
水溶性有機溶剤は、レベリング性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含む。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましく２２０℃以下、より更に好ましく２００℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上のグリコールエーテルを用いる場合には、前記グリコールエーテルの沸点は、各グリコールエーテルの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、そして、レベリング性を向上させる観点から、１０質量％以下であり、好ましくは９質量％以下、より好ましく８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは５／１０〜１０／１０、より好ましくは６／１０〜１０／１０、更に好ましくは７／１０〜１０／１０である。
【００５１】
前記グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
前記グリコールエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６１℃）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２２０℃）等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示したものである。これらは単独で又は２つ以上併用してもよい。
【００５２】
これらの中でも、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。具体的には、前記と同様の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上がより更に好ましい。
【００５３】
水溶性有機溶剤は、さらに前記グリコールエーテル以外の他の水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、グリコール等の二価以上の多価アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性を向上させる観点から、グリコールが好ましい。
前記グリコールの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましく２２０℃以下、より更に好ましく２００℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上のグリコールを用いる場合には、前記グリコールの沸点は、各グリコールの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００５４】
前記グリコールとしては、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）（１８８℃）、１，２−ブタンジオール（１９４℃）、１，２−ペンタンジオール（２１０℃）、１，２−ヘキサンジオール（２２４℃）、１，２−オクタンジオール（１３１℃）、１，２−デカンジオール（２５５℃）等の炭素数２以上１０以下の１，２−アルカンジオール；１，３−プロパンジオール（２３０℃）、２−メチル―１，３−プロパンジオール（２１４℃）、３−メチル―１，３−ブタンジオール（２０３℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４４℃）等の炭素数３以上８以下の１，３−アルカンジオール；ジプロピレングリコール（２３１℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示したものである。これらは単独で又は２つ以上併用してもよい。これらの中でも、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、炭素数２以上１０以下の１，２−アルカンジオールが好ましく、炭素数２以上６以下の１，２−アルカンジオールがより好ましく、炭素数２以上４以下の１，２−アルカンジオールが更に好ましく、プロピレングリコールを含有することがより更に好ましい。
【００５５】
インキ中の前記グリコールの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましく６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
前記グリコールエーテルとグリコールを併用する場合、インキ中の前記グリコールエーテルに対するグリコールの質量比〔グリコール／グリコールエーテル〕は、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０、更に好ましくは３０／７０〜５０／５０、より更に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。
【００５６】
＜界面活性剤＞
本発明に用いられる界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤を含む。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、レベリング性を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lipophile Balance）は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤は、単独で又は２つ以上併用してもよい。
【００５７】
商業的に入手しうるこれらの具体例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、これらを２つ以上併用してもよい。
これらの中でも、レベリング性をより向上させる観点から、アセチレングリコール系以外のノニオン性界面活性剤が好ましい。前記ノニオン性界面活性剤としては、アルコール系、シリコーン系があり、これらを２つ以上併用しても構わない。印刷基材への濡れ性の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５９】
アルコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。該アルコールとしては、一価アルコールが好ましく、該アルコールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物が好ましい。
【００６０】
商業的に入手しうるアルコール系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物として、花王株式会社製のエマルゲン１０８（ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同１０９Ｐ（ＨＬＢ：１３．６、ＥＯ平均付加モル数８）、同１２０（ＨＬＢ：１５．３、ＥＯ平均付加モル数：１３）、同１４７（ＨＬＢ：１６．３、ＥＯ平均付加モル数：１７）、同１５０（ＨＬＢ：１８．４、ＥＯ平均付加モル数：４４）が挙げられる。その他、花王株式会社製のエマルゲン７０７（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同２２０（炭素数１６〜１８の直鎖１級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１４．２、ＥＯ平均付加モル数：１３）等が挙げられる。
【００６１】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン  ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３，ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３等が挙げられる。
【００６２】
インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性剤総量に対する質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤総量〕は、好ましくは１／１０〜１０／１０、より好ましくは５／１０〜１０／１０、更に好ましくは７／１０〜１０／１０である。
【００６３】
＜水＞
インキ中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上する観点から、５０質量％以上であり、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、７０質量％以下であり、好ましくは６８質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００６４】
２０℃におけるインキの粘度は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２３秒以下、更に好ましくは２１秒以下である。２０℃における粘度は、実施例に記載の方法により、ザーンカップ粘度計（Ｎｏ．３）を用いて測定される。なお、前記粘度はグラビア印刷時の粘度を示す。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である。２０℃におけるｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００６５】
［グラビア印刷方法］
本発明のインキは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に用いることができる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れたレベリング性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明のインキは、グラビア印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
【００６６】
（印刷基材）
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。印刷基材は、印刷濃度が高くなる観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【００６７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水性グラビアインキを開示する。
＜１＞  顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、該インキ中の該グリコールエーテルの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、
該インキ中の該水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であり、
該界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
水の含有量が５０質量％以上７０質量％以下である、水性グラビアインキ。
【００６８】
＜２＞  インキ中の顔料の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞に記載の水性グラビアインキ。
＜３＞  前記ポリマーがビニル系ポリマーである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の水性グラビアインキ。
＜４＞  インキ中の前記ポリマーの含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【００６９】
＜５＞  前記顔料の形態が、ポリマーで分散させた顔料粒子Ａである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜６＞  前記顔料粒子Ａを構成するポリマーａが、（ａ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ａ−２）ノニオン性モノマー由来の構成単位を有する水溶性ビニル系ポリマーである、前記＜５＞に記載の水性グラビアインキ。
＜７＞  前記ポリマーａが、さらに（ａ−３）疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーである、前記＜６＞に記載の水性グラビアインキ。
【００７０】
＜８＞  インキ中の顔料粒子Ａの含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である、前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜９＞  インキ中の前記ポリマーａの含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である、前記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜１０＞  インキ中の前記顔料に対する前記ポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕が、好ましくは０．２／９９．８〜７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５〜６０／４０、更に好ましくは１／９９〜５０／５０、より更に好ましくは１／９９〜４０／６０である、前記＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【００７１】
＜１１＞  顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを含む、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜１２＞  前記ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂが、好ましくはアクリル系樹脂及び塩化ビニル−アクリル系樹脂から選ばれる１種以上である、前記＜１１＞に記載の水性グラビアインキ。
＜１３＞  前記アクリル系樹脂が、（ｂ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｂ−２）疎水性モノマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニル系ポリマーである、前記＜１２＞に記載の水性グラビアインキ。
【００７２】
＜１４＞  インキ中の前記ポリマー粒子Ｂの含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜１５＞  インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕が、好ましくは２０／１００〜３００／１００、より好ましくは３０／１００〜２００／１００、更に好ましくは４０／１００〜１００／１００、より更に好ましくは５０／１００〜８０／１００である、前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【００７３】
＜１６＞  前記グリコールエーテルの沸点が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましく２２０℃以下、より更に好ましく２００℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜１７＞  インキ中の前記グリコールエーテルの含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは９質量％以下、より好ましく８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜１８＞  インキ中の前記水溶性有機溶剤の総量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましく８質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜１９＞  インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量が、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であり、そして、下限値は０質量％である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜２０＞  前記水溶性有機溶剤が、さらにグリコールを含む、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜２１＞  インキ中の前記グリコールの含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましく６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である、前記＜２０＞に記載の水性グラビアインキ。
【００７４】
＜２２＞  インキ中の前記界面活性剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜２３＞  インキ中の前記アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜２４＞  前記アセチレングリコール系界面活性剤が、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、又は該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物であり、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜２５＞  ザーンカップ粘度計（Ｎｏ．３）を用いて測定される２０℃における粘度が、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２３秒以下、更に好ましくは２１秒以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
＜２６＞  前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水性グラビアインキを用いる、グラビア印刷方法。
＜２７＞  前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水性グラビアインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷してグラビア印刷物を得る、グラビア印刷物の製造方法。
＜２８＞  前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水性グラビアインキのグラビア印刷のインキとしての使用。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００７６】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＡ装置（ＨＬＡ−８１２０ＧＰＡ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定した。なお、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７７】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【００７８】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７９】
（４）顔料粒子Ａ及び顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いてキュムラント平均粒径を測定し、該キュムラント平均粒径を顔料粒子Ａの平均粒径又は顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。測定用サンプルには、測定する粒子の濃度が、５×１０-3％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００８０】
（５）インキの粘度の測定
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキの粘度を測定した。
【００８１】
（６）インキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
【００８２】
製造例Ｉ（水溶性ポリマーa１溶液の製造）
滴下ロートを備えたガラス製反応容器２Ｌにイオン交換水２３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、窒素雰囲気下、滴下溶液１としてメタクリル酸３４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ＝２３、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）１６４．０ｇのモノマー溶液と、滴下溶液２として濃度７％の２−メルカプトエタノール水溶液２７ｇと、滴下溶液３として濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液３２ｇの３液を各々同時に９０分かけて徐々に反応容器内に滴下した。次に、濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液１１ｇを３０分かけて徐々に反応容器内に滴下し、滴下終了後、８０℃で１時間熟成させた。
その後、４０℃まで冷却し、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加えて中和し、固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を加えて、水溶性ポリマーa１(重量平均分子量５１，０００、酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。
【００８３】
製造例II（顔料粒子Ａ１の水分散体の製造）
２５０ｍＬのポリエチレン瓶に、製造例Ｉで得られた水溶性ポリマーa１溶液（固形分濃度４０％）を０．１８８ｇ、二酸化チタン(石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−８０)を１５．０ｇ、イオン交換水を１５．３ｇ加えて、さらにジルコニアビーズ３６９ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５℃で８時間分散を行った。メッシュを用いてジルコニアビーズを除去して白色顔料の顔料粒子Ａ１の水分散体（固形分濃度５１％、平均粒径３５０ｎｍ）を得た。
【００８４】
製造例III（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ１の水分散体の製造）
滴下ロートを備えた反応容器３Ｌに、メタクリル酸５．１ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１３．４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて１５０ｒｐｍ、３０分で混合乳化した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸３０．４ｇ、メチルメタクリレート２５４．６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３ｇを１５０ｒｐｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマー溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間撹拌し、イオン交換水２０４．７ｇを加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ１(重量平均分子量３６５，０００、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水分散体（固形分濃度４０％、平均粒径１００ｎｍ）を得た。
【００８５】
＜水性グラビアインキの製造＞
製造例１（インキ１の製造）
表１記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例IIで得られた顔料粒子Ａ１の水分散体４０部（インキ中の顔料濃度２０％、ポリマーａ１濃度０．４％に相当、固形分濃度５１％）にイオン交換水１３．３部及び増粘剤１．７部(株式会社ADEKA社製、商品名アデカノールＵＨ−４２０、特殊非イオン高分子界面活性剤、固形分濃度３０％)を加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。さらに製造例IIIで得られた水不溶性ポリマー粒子Ｂ１の水分散体５部（インキ中のポリマーＢ１濃度２％に相当、固形分濃度４０％）及び顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ２のエマルジョン３３部(日信化学工業株式会社製、商品名ビニブラン７００、インキ中のポリマーＢ２濃度１０％に相当、塩化ビニル−アクリル系ハイブリッド樹脂エマルジョン、固形分濃度３０％)を加えて撹拌した。さらに、プロピレングリコール１部、エチレングリコールモノメチルエーテル４部、界面活性剤２部（エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ−５０、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）のプロピレングリコール５０％溶液）を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ１を得た。なお、インキ１中のプロピレングリコールの総量は、添加した１部と界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＧ−５０）からの持ち込み量の１部があるため、２部である。
インキ１の２０℃における粘度は２１秒、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
【００８６】
製造例２〜１５（インキ２〜１５の製造）
製造例１において、表１の組成及び量に変更した以外は製造例１と同様の操作で、インキ２〜１５を得た。界面活性剤としてサーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、有効分５０％）を用いた場合には、各インキ中のプロピレングリコールの総量は、プロピレングリコールの添加量と該界面活性剤からの持ち込み量との合計量である。
インキ２〜１５の２０℃における粘度はいずれも２１秒であり、２０℃におけるｐＨは７．５〜７．６の間の値であった。
【００８７】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
ポリマー粒子Ｂ２：塩化ビニル−アクリル系ハイブリッド樹脂エマルジョン、固形分濃度３０％（日信化学工業株式会社製、商品名：ビニブラン７００）
ＭＧ：エチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１２５℃）
ｉＰＧ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１４２℃）
ＢＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１７１℃）
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１９４℃）
ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２０７℃）
ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２２０℃）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２３１℃）
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２７１℃）
ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、沸点１８８℃）
ｉＰＡ：２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、沸点８２℃）
ＳＦ１０４ＰＧ５０：アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ＨＬＢ：３．０）のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ−５０、有効分５０％）
ＳＦ４２０：アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均１．３モル付加物（ＨＬＢ：４．７）、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール４２０、有効分１００％）
ＫＦ６０１１：ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン）
増粘剤：アデカノールＵＨ−４２０（株式会社ADEKA社製）
表１中のＳＦ１０４ＰＧ５０は、有効分としての量を示す。
【００８８】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
＜印刷試験＞
製造例１〜１１のインキ（実施例１〜１１：インキ１〜１１）及び製造例１２〜１５のインキ（比較例１〜４：インキ１２〜１５）を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ−ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線/インチ、版深度３１μｍ)で印刷濃度１００％のベタ印刷を行った。
【００８９】
＜レベリング性の評価＞
印刷濃度１００％のベタ印刷の色ムラをハンディ型画像評価システムPIAS−II（QEA社製）を用いて評価した。観察領域をベタ印刷中の縦１７．７ｍｍ横２３．３ｍｍ、解像度を１ピクセルあたり縦横４２３μｍ角に設定し、１ピクセルの領域を「タイル」とした。システム付属のソフトウエアを用いて、全タイルの反射濃度を求め、これらの反射濃度の標準偏差をモトル(mottle)として数値化し、下記評価基準に基づいて評価した。
下記評価基準で評価がＡ又はＢであれば十分に実用に供することができ、評価がＣであれば実用に供することができる。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：モトルが０以上２．５未満である。
Ｂ：モトルが２．５以上３．０未満である。
Ｃ：モトルが３．０以上３．２未満である。
Ｄ：モトルが３．２以上である。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１から明らかなように、実施例１〜１１のインキは、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを１質量％以上１０質量％以下含み、水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下であり、界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤であり、水を５０質量％以上７０質量％以下含むため、モトルが低く、レベリング性に優れている。
一方、比較例１はシリコーン系界面活性剤を用いており、比較例２はグリコールエーテルの沸点が２６０℃を超えるものである。また、比較例３はグリコールエーテルの含有量が０質量％であり、比較例４はグリコールエーテルの含有量が１０質量％を超え、水溶性有機溶剤の総量が１５質量％を超えるものである。そのため、比較例１〜４は、実施例１〜１１と比較して、インキの濡れ性及び乾燥性が低下し、レベリング性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の水性グラビアインキによれば、環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できるため、グラビア印刷のインキとして好適に用いることができる。