(57)【要約】【課題】環境負荷の高い炭化水素系の発泡剤の使用量を低減し得る発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む樹脂粒子１００質量部に炭化水素系発泡剤を５〜９質量部含浸させて１次発泡性粒子を得る工程と、前記１次発泡性粒子を発泡させて１次発泡粒子を得る工程と、前記１次発泡粒子に発泡剤として無機ガスを０．１〜１．０ＭＰａ導入し２次発泡性粒子を得る工程と、前記２次発泡性粒子を発泡させて前記発泡粒子を得る工程とを含み、前記発泡粒子が、前記１次発泡粒子の嵩発泡倍数の２．５〜１０倍の嵩発泡倍数を有することを特徴とする発泡粒子の製造方法により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む樹脂粒子１００質量部に炭化水素系発泡剤を５〜９質量部含浸させて１次発泡性粒子を得る工程と、
前記１次発泡性粒子を発泡させて１次発泡粒子を得る工程と、
前記１次発泡粒子に発泡剤として無機ガスを０．１〜１．０ＭＰａ導入し２次発泡性粒子を得る工程と、
前記２次発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る工程とを含み、
前記発泡粒子が、前記１次発泡粒子の嵩発泡倍数の２．５〜１０倍の嵩発泡倍数を有することを特徴とする発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機ガスが窒素又は炭酸ガスである請求項１に記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂を１００〜５００質量部含む請求項１又は２に記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法により得られる発泡粒子を型内発泡させて発泡成形体を得る工程を含む発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記発泡成形体が、緩衝材や梱包材に用いられる請求項４に記載の発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、環境負荷の高い炭化水素系の発泡剤の使用量を低減し得る発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性が劣るという課題があった。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、自動車関連部品に使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、発泡剤の保持性が劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要がある。そのため製造コストが高くつくという課題があった。加えて、この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体に比べて、剛性が劣るという課題もあった。
【０００４】
上記ポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体の課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた発泡成形体が種々報告されている（特開２０１５−１８９９１１号公報：特許文献１）。この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性及び発泡成形性と、ポリオレフィン系樹脂の優れた耐薬品性及び耐衝撃性とを兼ね備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公報に記載された発泡粒子の製造方法は、炭化水素系の発泡剤を使用しているため環境負荷が高く、その使用量を低減することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む樹脂粒子１００質量部に炭化水素系発泡剤を５〜９質量部含浸させて１次発泡性粒子を得る工程と、
前記１次発泡性粒子を発泡させて１次発泡粒子を得る工程と、
前記１次発泡粒子に発泡剤として無機ガスを０．１〜１．０ＭＰａ導入し２次発泡性粒子を得る工程と、
前記２次発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る工程とを含み、
前記発泡粒子が、前記１次発泡粒子の嵩発泡倍数の２．５〜１０倍の嵩発泡倍数を有することを特徴とする発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子の製造方法により得られる発泡粒子を型内発泡させて発泡成形体を得る工程を含む発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境負荷の高い炭化水素系の発泡剤の使用量を低減し得る発泡粒子の製造方法を提供できる。また、この発泡粒子を用いた発泡成形体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例４の１次発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例５の１次発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の１次発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発泡粒子の製造方法）
本発明の方法により製造される発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含んでいる。
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂は、９５〜１５０℃の融点を有していることが好ましい。融点が９５℃未満の場合、耐熱性の低下を招くことがある。１５０℃より高い場合、発泡が不均一になり、均一な発泡粒子が得られ難いことがある。より好ましい融点は１００〜１４５℃であり、更に好ましい融点は１０５〜１４５℃である。
ポリオレフィン系樹脂は、０．３〜１５ｇ／１０分のＭＦＲを有していることが好ましい。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満の場合、発泡時に発泡バラツキが発生することがある。１５ｇ／１０分より高い場合、耐熱性の低下や発泡成形体に収縮が発生したりすることがある。より好ましいＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１２】
（ｉｉ）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、置換スチレンの重合体（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）、スチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。主成分とはスチレンが全モノマーの７０質量％以上を占めることを意味する。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。他のモノマーとしては、置換スチレンに加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸モノ又はジアルキル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００１３】
（ｉｉｉ）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有割合
基材樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜５００質量部とを含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が５００質量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１００質量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、剛性が低下することがある。好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は１００〜４００質量部である。
（ｉｖ）その他樹脂
基材樹脂には、ポリオレフィン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系モノマー由来のアクリル系樹脂が挙げられる。
【００１４】
（ｖ）その他の添加剤
発泡粒子は、着色剤、核剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１５】
（ｖｉ）製造方法
発泡粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることにより得られる。
（１）樹脂粒子
発泡粒子形成用の樹脂粒子には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを単純に混合した基材樹脂を含む樹脂粒子を使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子が好ましい。より好ましい樹脂粒子は、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子である。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
改質樹脂粒子製造用のポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
【００１７】
重合禁止剤としては、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
【００１８】
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１、１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
【００１９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部であることが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤等を含んでいてもよい。
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２１】
スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１００〜５００質量部である。より好ましくは１５０〜３６０質量部である。この使用量は、発泡成形体を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量に実質的に対応している。
スチレン系モノマーの使用量が５００質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１００質量部未満であると、発泡性粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
スチレン系モノマーは重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００２３】
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２４】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
【００２５】
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０質量％添加することが好ましい。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができる。
【００２６】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
【００２７】
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体中の水１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部が好ましい。
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００２８】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００２９】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣ法により測定）の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも２種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
【００３１】
（２）発泡剤の含浸工程及び発泡工程
含浸工程は、樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させて発泡性粒子を得る方法（湿式含浸法）か、又は媒体非存在下で含浸させ発泡性粒子を得る方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、発泡工程は、発泡性粒子を、必要に応じて水蒸気等の加熱媒体を用いて、加熱して所定の嵩密度に発泡させて発泡粒子を得る方法により行うことができる。
【００３２】
本発明では、含浸工程及び発泡工程は、以下のように行われる。即ち、含浸工程及び発泡工程は、
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む樹脂粒子１００質量部に炭化水素系発泡剤を５〜９質量部含浸させて１次発泡性粒子を得る工程（１次含浸工程）と、
１次発泡性粒子を発泡させて１次発泡粒子を得る工程（１次発泡工程）と、
１次発泡粒子に発泡剤として無機ガスを０．１〜１．０ＭＰａ導入し２次発泡性粒子を得る工程（２次含浸工程）と、
２次発泡性粒子を発泡させて発泡粒子（以下、２次発泡粒子ともいう）を得る工程（２次発泡工程）と
の４工程を含む。この４工程は、発泡性粒子から発泡粒子を得るために、含浸と発泡を２回行うものである。加えて、１回目の含浸用の発泡剤を炭化水素系発泡剤（有機発泡剤）とし、２回目の含浸用の発泡剤を無機ガスとするものである。１回目の含浸工程で有機発泡剤を使用することで、樹脂粒子に過度のストレスを加えることなく微発泡させることができる。また、２回目に無機ガスを使用することで、地球温暖化係数が比較的高い有機発泡剤の使用量が減るため、環境負荷を抑制できる。
【００３３】
上記４工程は、２次発泡粒子が、１次発泡粒子の嵩発泡倍数の２．５〜１０倍の嵩発泡倍数を有するように、条件を調整することが好ましい。１次発泡粒子と２次発泡粒子とがこの範囲の嵩発泡倍数を有することで、発泡粒子の製造時の環境負荷を抑制できる。２次発泡粒子は、１次発泡粒子の嵩発泡倍数の３〜９倍や３〜８．５倍の嵩発泡倍数を有していてもよい。
炭化水素系発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素を使用するのが、空気と早く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましく、ブタンがより好ましい。
無機ガスとしては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（２−１）１次含浸工程
１次含浸工程では、耐圧容器中にて樹脂粒子に発泡剤として炭化水素系発泡剤を含浸させることで、１次発泡性粒子を得ている。
１次含浸工程において、炭化水素系発泡剤の含浸量が５質量部未満の場合、発泡性が低下することがある。含浸量が９質量部より多い場合、環境負荷の低減効果が不十分となることがある。含浸量は、５〜９質量部、６〜９質量部、又は７〜９質量部であってもよい。なお、本明細書における「含浸量」は、含浸する量、いわゆる含浸のための仕込み量を意味する。
炭化水素系発泡剤は、例えば、オートクレーブに投入された所定量の炭化水素系発泡剤、樹脂粒子、水及び分散剤を、攪拌しながら、含浸温度６０〜７５℃で１〜３時間保持することにより、樹脂粒子内に含浸させ得る。
【００３５】
（２−２）１次発泡工程
１次発泡工程において、発泡は、例えば、１０５〜１５０℃の熱媒体で、５〜３００秒、１次発泡性粒子を加熱することにより行うことができる。熱媒体の蒸気圧（ゲージ圧）は、例えば、０．００１〜０．２ＭＰａとすることができる。熱媒体は、一般的に水蒸気が使用される。
１次発泡粒子は、２次含浸工程前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。
（２−３）２次含浸工程
２次含浸工程では、１次発泡粒子を耐圧容器中にて発泡剤として無機ガスを０．１〜１．０ＭＰａ導入することで、２次発泡性粒子を得ている。
２次含浸工程において、無機ガスの導入圧（ゲージ圧）が０．１ＭＰａ未満の場合、発泡性が低下することがある。導入圧が１．０ＭＰａより高い場合、１次発泡粒子の表面が陥没することがある。導入圧は、０．１〜０．６ＭＰａや０．１〜０．５ＭＰａであってもよい。
【００３６】
（２−４）２次発泡工程
２次発泡工程において、発泡は、例えば、１０５〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒、２次発泡性粒子を加熱することにより行うことができる。熱媒体の蒸気圧（ゲージ圧）は、例えば、０．０１〜０．２ＭＰａとすることができる。熱媒体は、一般的に水蒸気が使用される。
２次発泡粒子は、発泡成形体を製造するための発泡成形工程前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。
【００３７】
（発泡成形体の製造方法）
２次発泡粒子を発泡成形機の型内に充填し、加熱して型内発泡させることで、２次発泡粒子同士を融着一体化させれば、所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡成形体は、５〜７０倍の倍数を有していることが好ましい。倍数が７０倍より大きいと、発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、発泡成形体の質量が増加することがある。より好ましい倍数は１０〜６０倍である。
発泡成形体は、緩衝材や梱包材に用いることができる。具体的には、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例における各種物性の測定法を下記する。
＜ＭＦＲ＞
メルトマスフローレイト(ＭＦＲ)は、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定した。測定条件は、試料３〜８ｇ、予熱２７０秒、ロードホールド３０秒、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）２５ｍｍとした。試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレイト（ｇ／１０分）の値とした。
【００３９】
＜融点＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。
示差走査熱量計装置  ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんした。充填後、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持した。保持後、−４０℃から２２０℃まで昇温し（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持した。次いで、２２０℃から−４０℃まで降温し（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いた。本明細書において、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値とした。
【００４０】
＜１次及び２次発泡粒子の嵩発泡倍数＞
発泡粒子の嵩発泡倍数は、下記の要領で測定した。まず、発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により発泡粒子の嵩発泡倍数を算出した。
発泡粒子の嵩発泡倍数（倍）＝５００／Ｗ
【００４１】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ：ｇ）と体積（ｂ：ｃｍ3）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ｂ）／（ａ）により発泡成形体の倍数（倍）を求めた。
【００４２】
＜発泡成形体の加熱寸法変化率：耐熱性＞
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。具体的には、６０℃で７日間乾燥させた発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入した。しかる後、試験片を８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出した。下記の式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化率（％）とした。
Ｓ＝１００×（Ｌ１−５０）／５０
【００４３】
＜発泡成形体の圧縮強度＞
６０℃で７日間乾燥させた発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２５ｍｍの試験体を切り出した。圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定した。
【００４４】
実施例１
ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ＬＶ−１１５」、融点：１０８℃、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分）２０００ｇを押出機に供給して溶融混錬してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、樹脂粒子を得た。
次に、撹拌機付５Ｌのオートクレーブに、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。この分散用媒体に３０℃で樹脂粒子７００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、ジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３００ｇを３０分で滴下した、滴下後３０分保持し、樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度を１３０℃に昇温して１時間３０分保持し、スチレン単量体を樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００４５】
次に、第１の重合の反応液を９０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体１０００ｇを４時間かけて滴下した。また、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド６ｇをスチレン単量体滴下開始３時間目から３０分かけて滴下し、樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１４３℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、上記改質樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌとを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入した。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇと発泡剤としてブタン８０ｇ（発泡剤含浸量８質量部／改質樹脂粒子１００質量部）を撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に１次発泡性粒子を得た。
【００４６】
次に、得られた１次発泡性粒子を予備発泡機に１０００ｇ投入し、予備発泡機缶内にゲージ圧０．００５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、嵩発泡倍数３．８倍に予備発泡させ、１次発泡粒子を得た。
次に、得られた１次発泡粒子を７０℃のオーブン中で１週間保管し、残ったブタンガスを０．０５質量％以下になるように飛散させた。その後、ブタンガスを飛散させた１次発泡粒子５００ｇを５Ｌオートクレーブに入れ、窒素を導入し器内圧０．３ＭＰａで常温２４時間保持して２次発泡性粒子を得た。その後、予備発泡機に５００ｇ投入し、予備発泡機缶内にゲージ圧０．０１５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、嵩発泡倍数３２倍に発泡させ、２次発泡粒子を得た。
更に、得られた２次発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．１ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．０５ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００４７】
実施例２
１次発泡性粒子の発泡剤含浸量を５質量部／改質樹脂粒子１００質量部とし、水蒸気導入時間を５５秒間として嵩発泡倍数５倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤種及び含浸圧を二酸化炭素及び０．８ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び９０秒間として嵩発泡倍数１６倍の２次発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００４８】
実施例３
１次発泡性粒子の発泡剤含浸量を５質量部／改質樹脂粒子１００質量部とし、水蒸気導入時間を５５秒間として嵩発泡倍数５倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．５ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び１２０秒間として嵩発泡倍数２８倍の２次発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００４９】
実施例４
１次発泡性粒子の発泡剤種及び含浸量をペンタン及び５質量部／改質樹脂粒子１００質量部とし、水蒸気導入時間を５０秒間として嵩発泡倍数４倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．５ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び１００秒間として嵩発泡倍数２０倍の２次発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。１次発泡粒子の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００５０】
実施例５
水蒸気導入時間を６０秒間として嵩発泡倍数１０倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．５ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び１２０秒間として嵩発泡倍数４０倍の２次発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。１次発泡粒子の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００５１】
実施例６
１次発泡性粒子の発泡剤含浸量を５質量部／改質樹脂粒子１００質量部とし、水蒸気導入時間を４０秒間として嵩発泡倍数３．５倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．８ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び９０秒間として嵩発泡倍数２４倍の２次発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００５２】
参考例１
１次発泡性粒子の発泡剤含浸量を１５質量部／改質樹脂粒子１００質量部とし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０１ＭＰａ及び６５秒間として嵩発泡倍数２５倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．８ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び７０秒間として嵩発泡倍数５５倍の２次発泡粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率（耐熱性）、圧縮強度の測定を行った。
【００５３】
比較例１
１次発泡性粒子の発泡剤含浸量を２．５質量部／改質樹脂粒子１００質量部とし、水蒸気導入時間を３０秒間として嵩発泡倍数１．６倍の１次発泡粒子を得、１次発泡粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．８ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び１２０秒間として嵩発泡倍数１．９倍の２次発泡粒子を得た。１次発泡粒子の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
しかし、この２次発泡粒子では、良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【００５４】
比較例２
１次発泡を行わず、樹脂粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．９ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び１２０秒間として発泡させたが、嵩発泡倍数１倍の発泡となり、発泡させることができなかった。
【００５５】
比較例３
１次発泡を行わず、発泡剤として炭酸ガスを用いて、樹脂粒子に含浸させる発泡剤含浸圧を０．９ＭＰａとし、水蒸気の導入圧及び導入時間を０．０２ＭＰａ及び１２０秒間として発泡させたが、嵩発泡倍数１倍の発泡粒子となり、発泡させることができなかった。
得られた結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
2018141087.tif 000003
【００５７】
表１から、炭化水素系発泡剤の含浸量と、無機ガス発泡剤の含浸圧と、１次発泡粒子と２次発泡粒子の嵩発泡倍数比とを特定の範囲とすることで、発泡粒子を製造する際に、環境負荷の高い炭化水素系の発泡剤の使用量を低減できることが分かる。
【図１】
2018141087.tif 000004
【図２】
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【図３】
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