(57)【要約】【課題】ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供すること。【解決手段】ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、添加剤。2018141088.tif 000013［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、添加剤。
【化１】
2018141088.tif 000012
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２が、置換基を有することのある複素環基である請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
ゴム成分がジエン系ゴムである請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【請求項８】
ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに
工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
工程（Ａ）が、ゴム成分、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ａ−１）、並びに
工程（Ａ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ａ−２）である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素を始めとした排出ガスの規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化に対する要求が非常に高まっている。そこで、自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗を改善することにより低燃費性を向上させることが求められている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。
【０００４】
これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、発熱性の低減効果は不十分であり、満足できる低燃費性能を有するタイヤは得られなかった。
【０００６】
ところで、下記式（ｉ）で表されるジヒドロテトラジン誘導体をゴム組成物に添加して使用することが報告されている（特許文献６）。
【０００７】
【化１】
2018141088.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ”は水素原子又はアリール基を表す。］
特許文献６には、これらジヒドロテトラジン誘導体がゴム組成物の酸化による変質、老化等を防止するという効果を有していることについて記載されているものの、発熱を抑制又は防止するという低発熱化に関する効果については一切記載されていない。事実、これらテトラジン誘導体には、ゴム組成物を低発熱化する効果はほとんど認められない（後記比較例参照）。
【０００９】
このように、自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっているが、満足できる低燃費性能を有するタイヤは得られておらず、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８００４号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９６３１号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０３２３号公報
【特許文献６】特開昭４９−４７４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的の一つは、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的の一つは、低発熱性に優れたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒドロテトラジン系化合物がゴム成分に一段と優れた低発熱性を付与できることを発見した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下に示す、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤、ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
【００１６】
項１．ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、添加剤。
【００１７】
【化２】
2018141088.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項２．Ｘ１及びＸ２が、置換基を有することのある複素環基である項１に記載の添加剤。
項３．ゴム成分がジエン系ゴムである項１又は２に記載の添加剤。
項４．ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物。
項５．ゴム成分、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項６．ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックをその合計量で２０〜１５０質量部含有するゴム組成物。
項７．無機充填材の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である項５又は６に記載のゴム組成物。
項８．ゴム成分が、ジエン系ゴムである項４〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項９．ゴム成分が、ジエン系ゴムを５０質量％以上含有する、項４〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１０．ゴム成分が、ジエン系ゴムを７０質量％以上含有する、項４〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１１．トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１２．トレッド部及びサイドウォール部からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項４〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１３．トレッド部の部材に用いられる、項４〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１４．項４〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項１５．ゴム成分、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに
工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
項１６．工程（Ａ）が、ゴム成分、及び項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ａ−１）、並びに
工程（Ａ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ａ−２）である、項１５に記載の製造方法。
項１７．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、分散剤。
【００１９】
【化３】
2018141088.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項１８．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、低発熱化剤。
【００２１】
【化４】
2018141088.tif 000005
【００２２】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項１９．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、発熱防止剤。
【００２３】
【化５】
2018141088.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項２０．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、発熱抑制剤。 
【００２５】
【化６】
2018141088.tif 000007
【００２６】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することができる。該添加剤は、ジヒドロテトラジン系化合物を含んでおり、該添加剤によって、ゴム成分中に無機充填材及び／又はカーボンブラックが分散される。
【００２８】
本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することができる。
【００２９】
本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができることから、低燃費タイヤを提供することができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い操縦安定性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
１．ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤
本発明のゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤（以下、「本発明の添加剤」ということもある。）は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩（以下、「ジヒドロテトラジン化合物（１）」ということもある。）を含む。
【００３２】
【化７】
2018141088.tif 000008
【００３３】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
【００３４】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ−カルボニル基が挙げられる。
【００３５】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００３６】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾール）基、２−（１，３，４−チアジアゾール）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチ  エニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。
【００３７】
これら複素環基は、任意の位置に１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００３８】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００３９】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００４０】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４４】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４６】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【００４８】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４９】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
【００５０】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
これらジヒドロテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００５３】
より好ましいジヒドロテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい４−ピリジル基である化合物が特に好ましい。
【００５４】
具体的に、ジヒドロテトラジン化合物（１）としては、例えば、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、ジメチル  １，２−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−ジヒドロテトラジン−３，６−ジカルボンアミド、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、ジメチル  １，４−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、１，４−ジヒドロ−１，２，４，５−ジヒドロテトラジン−３，６−ジカルボンアミド等が挙げられる。
【００５５】
中でも、好ましいジヒドロテトラジン化合物（１）は、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。
【００５６】
ジヒドロテトラジン化合物（１）には、下記一般式（１−１）で表される１，４−ジヒドロテトラジン化合物、一般式（１−２）で表される１，２−ジヒドロテトラジン化合物、又はそれらの混合物のいずれもが含まれ、本発明では、これらの化合物を１種単独で、又は２種を併用して使用することができる。
【００５７】
【化８】
2018141088.tif 000009
【００５８】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、前記と同じ。]
【００５９】
ジヒドロテトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。
【００６１】
また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。
【００６２】
ジヒドロテトラジン化合物（１）をゴム成分に添加することで、ゴム成分に低発熱性を付与することができる。このようなジヒドロテトラジン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）されたタイヤは、低発熱性を付与できることから、転がり抵抗が低減され、その結果、低燃費性能を発現する。
【００６３】
２．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及び上記本発明の添加剤を含んでいる。
【００６４】
本発明のゴム組成物中、本発明の添加剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００６５】
また、本発明のゴム組成物は、更に無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいてもよい。
【００６６】
無機充填材の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００６７】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。
【００６８】
なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部、好ましくは４０〜１３０質量部、より好ましくは４５〜１００質量部となるよう各成分を上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
【００６９】
無機充填材及び／又はカーボンブラックの合計の配合量が、２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチを用いてもよい。
【００７０】
上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。
【００７１】
ゴム成分
本発明のゴム組成物の作製に用いられるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられるが、優れた低発熱性を発現し、維持するためには、ジエン系ゴムを含有していることが好ましい。
【００７２】
ジエン系ゴムの含有量は、好ましくはゴム成分中５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００７３】
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。
【００７４】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（ＳＰＯ）、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００７５】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００７６】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。
【００７７】
非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００７８】
ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を５０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７０〜１００質量部で配合することが特に好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００７９】
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【００８０】
無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
【００８１】
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【００８２】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定される。
【００８３】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。
【００８４】
このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ  Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００８５】
シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
通常、シリカを添加することで操縦安定性能が向上するが、大量に添加することで低発熱性が悪化する傾向にある。しかしながら、本発明の添加剤を用いることによって、シリカを大量に配合しても優れた低発熱性を発現する。
【００８６】
特に操縦安定性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常４０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、より好ましくは７０〜１１０質量部である。
【００８７】
無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、ジヒドロテトラジン化合物（１）を配合することにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。つまり、本発明の添加剤は、無機充填材及び／又はカーボンブラックの分散剤、低発熱化剤、発熱防止材、又は発熱抑制剤として利用でき、好ましくは、ゴム用分散剤、ゴム用低発熱化剤、ゴム用発熱防止材、又はゴム用発熱抑制剤として利用できる。
【００８８】
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
【００８９】
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【００９０】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【００９１】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００９２】
カーボンブラックが配合されたゴム組成物では、本発明の添加剤の成分であるジヒドロテトラジン化合物（１）が、カーボンブラックと強く相互作用をすることが考えられる。したがって、本発明のゴム組成物によれば、特にカーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
【００９３】
その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００９４】
また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。
【００９５】
無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
【００９６】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【００９７】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９８】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９９】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１００】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０１】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０２】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０３】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。
【０１０４】
本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
【０１０６】
ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（Ｂ）を含んでいる。
【０１０７】
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。
【０１０８】
工程（Ａ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。
【０１０９】
工程（Ａ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分と、本発明の添加剤と、無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練した後、本発明の添加剤を投入して混練するか、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練した後、無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混練してもよい。各成分を均一に分散させるために、混練操作を繰り返し行ってもよい。
【０１１０】
工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１１１】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
【０１１２】
工程（Ａ）において、本発明の添加剤であるジヒドロテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１１３】
工程（Ａ）における無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【０１１４】
工程（Ａ）におけるカーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。
【０１１５】
なお、工程（Ａ）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
【０１１６】
また、工程（Ａ）における別の混練方法としては、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物と無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練する工程（Ａ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。
【０１１７】
工程（Ａ−１）において、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する方法（混練方法）；ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、本発明の添加剤とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。
【０１１８】
混練温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、液状ゴム組成物の温度の上限が、８０〜１７０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【０１１９】
混合時間又は混練時間としては、特に制限はなく、例えば、混練方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。
【０１２０】
工程（Ａ−１）における本発明の添加剤の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１２１】
工程（Ａ−２）における工程（Ａ−１）で得られた混合物と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１２２】
工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
【０１２３】
工程（Ａ−２）における無機充填材の配合量としては、工程（Ａ−１）で得られた混合物１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【０１２４】
工程（Ａ−２）におけるカーボンブラックの配合量としては、工程（Ａ−１）で得られた混合物１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。
【０１２５】
なお、工程（Ａ−２）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、工程（Ａ−１）で得られた混合物１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
【０１２６】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。
【０１２７】
工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。
【０１２８】
該工程の混合（又は混練）温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１２９】
混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【０１３０】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【０１３１】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。
【０１３２】
上記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムに本発明の添加剤を処理して得られた混合物、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。
【０１３３】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合又は混練りされる。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、サイドウォール用部材等として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【０１３４】
３．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明の添加剤、又はゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
【０１３５】
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等が挙げられる。
【０１３６】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【０１３７】
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３８】
本発明のタイヤにおいて、上記添加剤、又はゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。
【０１３９】
中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１４０】
トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【０１４１】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【０１４２】
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
【０１４３】
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
【０１４４】
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
【０１４５】
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
【０１４６】
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１４７】
本発明のタイヤは、低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い操縦安定性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【０１４９】
製造例１：Ｘ１＝Ｘ２＝３−ピリジル基である一般式（１）の化合物（１ａ）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン７８ｇ（０．７５モル）、水加ヒドラジン４９ｇ（１．３当量）、及びメタノール３０ｍＬを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、この混合物に、メタノール２７０ｍＬ、及びチオグリコール酸７ｇ（１０モル％）を加え、還流管を装着して外温８０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を熱時濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。２００ｍＬ四ツ口フラスコに、粗結晶及びメタノール３００ｍＬを加え、外温８０℃にて１時間加熱撹拌した。この懸濁液を熱時濾過して少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ａ）を橙色の結晶５４ｇで得た。
融点：２２９℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：
７．４７〜７．４９（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｄ，J＝５．０，Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，J ＝５．０  Ｈｚ，２Ｈ），８，９８（ｓ，２Ｈ），９．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１５０】
製造例２：Ｘ１＝Ｘ２＝２−ピリジル基である一般式（１）の化合物（１ｂ）の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、２−シアノピリジン４２０ｇ（４．０モル）、水加ヒドラジン２６０ｇ（１．０当量）、及びメタノール１６０ｍＬを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、この混合物に、メタノール６４０ｍＬ、及びチオグリコール酸３７ｇ（１０モル％）を加え、還流管を装着して外温８０℃にて４時間加熱撹拌した。この反応液を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。１００ｍＬ四ツ口フラスコに、粗結晶及びメタノール６４０ｍＬを加え、外温８０℃にて１時間加熱撹拌した。この懸濁液を濾過して少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ｂ）を橙色の結晶３８０ｇで得た。
融点：１９６℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：
７．５３〜７．５５（ｍ，１Ｈ），７．９２〜７．９９（ｍ，２Ｈ），８．６４（ｄ，J ＝５．０  Ｈｚ，１Ｈ），８，９８（ｓ，１Ｈ）
【０１５１】
製造例３：Ｘ１＝Ｘ２＝４−ピリジル基である一般式（１）の化合物（１ｃ）の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、４−シアノピリジン１０４ｇ（１．０モル）、水加ヒドラジン６５ｇ（１．０当量）、チオグリコール酸９．８ｇ（０．１当量）及びメタノール６００ｍＬを加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。１Ｌ四ツ口フラスコに、粗結晶及びメタノール５００ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ｃ）を橙色の結晶７２ｇで得た。
融点：２６７℃（分解）、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：
７．７５〜７．７７（ｍ，２Ｈ），８．６７〜８．７９（ｍ，２Ｈ），９．４３（ｓ，１Ｈ）
【０１５２】
製造例４：Ｘ１＝Ｘ２＝２−フラニル基である一般式（１）の化合物（１ｄ）の製造
５００ｍＬナス型フラスコに、２−フロニトリル５０ｇ（０．５４モル）、水加ヒドラジン５５ｇ（２．０当量）、及びエタノール２５０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌した。次いで、この混合物に、チオグリコール酸５ｇ（１０モル％）を加え、還流管を装着して外温８５℃にて２時間加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷エタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下で乾燥し、茶色のジヒドロテトラジン粗結晶４７ｇを得た。２Ｌナス型フラスコに、粗結晶を加えた。更にＴＨＦ１５００ｍＬを加え、混合物を超音波浴にて３０分間超音波を照射して溶解させ、溶液を氷冷した。析出した白色結晶を０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターで濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をＴＨＦ１５００ｍＬに溶解し、氷冷した。析出した白色結晶を、濾別及び濃縮の操作を２回繰り返し、濾液の濃縮物から、表題の化合物（１ｄ）を薄茶色固体２３ｇで得た。
融点：１８６℃（分解）、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：
６．６０〜６．１０（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄ，J＝０．９，Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，J ＝０．６  Ｈｚ，１Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ）
【０１５３】
製造例５：Ｘ１＝Ｘ２＝カルボキシル基である一般式（１）の化合物（１ｅ）の製造
３Ｌ四ツ口フラスコに、グリシンエチル塩酸塩３００ｇ（２．２モル）、及び水５３０ｍＬを加え、溶液温度−５℃にて撹拌した。容器内を窒素で置換した後、この溶液に氷冷した亜硝酸ナトリウム１７８ｇ（２．６モル）の水（５３０ｍＬ）溶液を滴下した。溶液温度を−９℃に冷却し、そこへ５％硫酸２００ｍＬを滴下し、溶液温度を−９℃に保ち、１０分間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、下層を分取した。
【０１５４】
２Ｌ四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム３５６ｇ（８．９モル）、及び水４８０ｍＬを加え、加熱して溶液温度を５０℃にして同温度で撹拌した。これに、上記工程で分取した下層を溶液温度５０〜７０℃で滴下し、６０℃で１時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エタノール２．２Ｌに注ぎ、溶液温度０℃で冷却撹拌した。得られた反応液を静置し、上澄みをデカンテーションし、エタノール１．１Ｌを加えて撹拌、静置、デカンテーションを５回繰り返した。懸濁液を濾過してエタノール１Ｌ、及びジエチルエーテル１Ｌで洗浄した後、減圧下で乾燥し、黄色のジヒドロテトラジンナトリウム塩固体１６７ｇを得た。
【０１５５】
５００ｍＬナス型フラスコに、得られた固体６０ｇ、水６６ｍＬ、及び砕いた氷６６ｇを加え、氷冷下撹拌した。次いでこの混合物に濃塩酸５５．６ｍＬを１時間かけて滴下し、３０分間撹拌した。ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて静置、上澄みのデカンテーションを５回繰り返した。懸濁液を濾過して少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ｅ）を黄色の固体３０ｇで得た。
融点：１４２−１４６℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：７．３６（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｂｒ，２Ｈ）
【０１５６】
製造例６：Ｘ１＝Ｘ２＝メトキシカルボニル基である一般式（１）の化合物（１ｆ）の製造
窒素雰囲気下、３Ｌ四ツ口フラスコにメタノール１３５０ｍＬを加え、−３０℃で冷却撹拌し、そこに塩化チオニル７３．８ｍＬ（１．０モル）を滴下し、−３０℃で３０分間撹拌した。これに製造例５で製造した化合物（１ｅ）８７ｇ（０．５モル）を３０分間かけて加えた後、室温で１時間、３５から４０℃で２時間撹拌し、さらに−３０℃で１時間撹拌した。懸濁液を濾過してジイソプロピルエーテル５００ｍＬで洗浄した。得られた固体をジクロロメタン４Ｌに溶解し、濾過した後、濾液を減圧濃縮及び減圧乾燥し、表題の化合物（１ｆ）を黄色の固体４６．６ｇで得た。
融点：１７１−１７２℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．４６（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｓ，６Ｈ）
【０１５７】
実施例１〜３、並びに比較例１及び２
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、ゴム組成物を製造した。
【０１５８】
実施例４及び５、並びに比較例３及び４
下記表２の工程（Ａ−１）に記載の各ゴム成分、ジヒドロテトラジン化合物及び酸化剤をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて混練した。混合物の温度が１３０〜１８０℃に達した時点から、その温度を維持するように調整しながら約２分間混練し、その後ロールミルで冷却して混合物を製造した。
【０１５９】
得られた混合物に表２の工程（Ａ−２）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表２の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、ゴム組成物を製造した。
【０１６０】
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
【０１６１】
ジヒドロテトラジン化合物（１）を添加しない比較例１又は３で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。
【０１６２】
なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
【０１６３】
結果を、表１及び２に示した。
式：低発熱性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００
【０１６４】
【表１】
2018141088.tif 000010
【０１６５】
【表２】
2018141088.tif 000011
【０１６６】
[表中の記号の説明]
実施例（表中）において使用する原料を以下に示す。
＊１：  PetroChina Dushanzi Petrochemical Company製、商品名「ＲＣ２５５７Ｓ」
＊２：  Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.製、商品名「ＢＲ９０００」
＊３：  Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
＊４：  Evonik Industries AG社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊５：  Rhein Chemie Rheinau GmbH社製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ  １１１」
＊６：  Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ  ７００」
＊７：  Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.製
＊８：  Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「６−ＰＰＤ」
＊９：  Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.製
＊１０：  Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＤＰＧ」
＊１１：  Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＣＢＳ」
＊１２：  Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd.製
＊１３：  製造例１で製造した化合物
＊１４：  製造例２で製造した化合物
＊１５：  製造例３で製造した化合物
＊１６：  特許文献６の実施例１に記載の化合物
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のゴム組成物は、ジヒドロテトラジン化合物（１）が配合されることにより、無機充填材（例えば、シリカ等）及び／又はカーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性に優れている。本発明のゴム組成物は、ゴム組成物中に、シランカップリング剤を添加されていなくても、低発熱性に優れる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。