(57)【要約】【課題】化学薬品を使用しない、安価で、かつ軽量な液体収容要素及び/又は液体輸送用要素を製造するための新規材料を提供すること。【解決手段】本発明は、第1のフルオロポリマーを含浸させた布基材、及び高分子材料フィルムを含む非孔質複合体であって、当該高分子材料フィルムは、5μm以下の粒度測定寸法d50、及び体積で30から60%の範囲の空隙率を有し、かつ銀、銅、亜鉛及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1つの金属の抗菌性イオンを担持するケイ酸塩の多孔質粒子が充填された少なくとも1つの第2のフルオロポリマーを含む、非孔質複合体に関する。本発明は、また、当該複合体の製造方法、並びに当該複合体を用いて製造された、液体、好ましくは水の収容及び/又は輸送要素に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1のフルオロポリマーを含浸させた布基材、及び高分子材料のフィルムを含む非孔質複合体であって、前記高分子材料のフィルムが、5μm以下の粒度測定寸法d50、及び体積で30から60%の範囲の空隙率を有し、かつ銀、銅、亜鉛及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1つの金属の抗菌性イオンを担持するケイ酸塩の多孔質粒子が充填された少なくとも1つの第2のフルオロポリマーを含む、非孔質複合体。
【請求項２】
前記布基材が、繊維ガラス、アラミド繊維及び炭素繊維からなる群から選択される繊維を用いて製造されることを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項３】
前記複合体中の前記第1のフルオロポリマーと前記第2のフルオロポリマーの合計が、前記複合体の総重量の50重量%を超えることを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項４】
前記第2のフルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であって、FVEの炭素原子の数は、1から5の間の範囲である、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、及びテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項５】
前記第2のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であり、前記ペルフルオロプロピルビニルエーテルが、前記テトラフルオロエチレンの総重量の1重量%未満の量で存在することを特徴とする、請求項4に記載の複合体。
【請求項６】
前記ペルフルオロプロピルビニルエーテルが、前記テトラフルオロエチレンの総重量の0.05から0.5重量%の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項5に記載の複合体。
【請求項７】
前記第2のフルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項4に記載の複合体。
【請求項８】
前記第2のフルオロポリマーが、繊維ガラス、炭素、グラファイト、二硫化モリブデン、青銅、鋼、セラミック粉末及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、少なくとも1つの無機及び/又は有機添加剤で充填されることを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項９】
前記ケイ酸塩の多孔質粒子が、ガラスの多孔質粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項１０】
前記高分子材料が、前記高分子材料の総重量に対し、95から99重量%の間の前記第2のフルオロポリマー、及び1から5重量%の間の前記ケイ酸塩の多孔質粒子を含むことを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項１１】
前記基材が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であって、FVEの炭素原子の数が、1から5の間の範囲である、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、及びテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択される第1のフルオロポリマーで含浸されることを特徴とする、請求項1に記載の複合体。
【請求項１２】
a)少なくとも1つの第2のフルオロポリマーを、5μm以下の粒度測定寸法d50、及び体積で30から60%の範囲の空隙率を有し、かつ銀、銅、亜鉛及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1つの金属の抗菌性イオンを担持するケイ酸塩の多孔質粒子と混合して、高分子材料を得る工程、
b)工程a)から得られた前記高分子材料を、成形機内で円筒形状に予備成形し、次いで焼結して、高分子材料の円筒を得る工程、
c)工程b)で得られた前記高分子材料の円筒を剥離して、均一の厚さを有する高分子材料のフィルムを得る工程、
d)少なくとも400℃で焼結することにより、水性分散体中の第1のフルオロポリマーを布基材に含浸させ、前記布基材の繊維の間に前記第1のフルオロポリマーを浸透させる工程、並びに
e)圧力下で熱ラミネート加工することによって、工程c)から得られた少なくとも1つの高分子材料のフィルムを、前記第1のフルオロポリマーを含浸させた前記布基材に貼り付ける工程
を含む、請求項1から11に記載の複合体の調製方法。
【請求項１３】
前記工程e)が、少なくとも4barの圧力を適用して、少なくとも255℃の温度で行われることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1から11のいずれか一項に記載の複合体を用いて作製された、液体、好ましくは水の収容及び/又は輸送要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば航空宇宙分野において、液体を収容及び/又は輸送するための、非孔質抗菌性(antibacterial)複合体、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙分野において、液体、例えば飲料水の輸送は、多くの困難に直面することが知られている。具体的には、FEP製の容器が、宇宙航行中の飲料水の保存、及び輸送に使用されることが知られている。これらの容器は、他の高分子製容器よりも細菌による攻撃を受けにくい。それでもやはり、使用後に毎回滅菌を行う必要がある。代替として、金属製の容器、及びパイプが使用されるが、これらは、微生物の増殖に有利となる表面粗さを最小限に抑えるために、非常に費用が高い前処理を必要とする。更に、金属製の容器、及びパイプは、非常に重い。
【０００３】
最後に、輸送される液体には、例えばコロイド銀、又はヨウ素といった殺菌剤が定期的に添加される。銀を使用すると、費用が高く、継時的な殺菌活性が不安定であることが判明している。銀の代わりにヨウ素を使用する場合、消費する前にろ過システムによって水を除去する必要があり、宇宙モジュール内の利用可能な空間を明らかに縮小し、かつ乗組員による保守管理を必要とする。
【０００４】
したがって、化学薬品を使用しない、安価で、かつ軽量な液体収容要素及び/又は液体輸送用要素を製造するための新規材料が模索されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上記の問題を解決する新規材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
当該目的は、請求項1に係る複合体、請求項12に係るその調製方法、並びに請求項14に係る収容及び/又は輸送要素に関する本発明によって達成される。
【０００７】
具体的には、第1のフルオロポリマーを含浸させた布基材、及び少なくとも1つの高分子材料フィルムを含む非孔質複合体であって、当該高分子材料フィルムは、銀、銅、亜鉛及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1つの金属の抗菌性イオンを担持するケイ酸塩の多孔質粒子が充填された少なくとも1つの第2のフルオロポリマーを含む、非孔質複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
第2のフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン(TFE)の共重合体でありうる。当該高分子の例は、テトラフルオロエチレン(TFE)-ペルフルオロアルキルビニルエーテル(FVE)の共重合体(ここでFVEの炭素原子の数は、1から5の間の範囲である)、又はTFE-ヘキサフルオロプロピレン(HPF)-FVE共重合体でありうる。一実施形態において、使用される共重合体は、TFE-ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)の共重合体であり、ここでPPVE含有量は、TFEの総重量に対し、1重量%未満の量であり、より好ましくは0.05から0.5%の間の量である。
【０００９】
TFE共重合体の分子量は、PTFEの分子量の5分の1である。この改質により、高分子の加工性の向上に著しく寄与する、溶融性能が向上された高分子がもたらされる。
【００１０】
更に有利には、PPVEの使用により結晶化が抑制され、結果として非晶質含有量が増大し、ひいてはフルオロポリマー特有の機械的特性が保持される。更にPPVEは、非晶質マトリクス内の晶子の分布を確実に向上させ、コールドフローを大幅に低減する。
【００１１】
したがって、このように改質されたフルオロポリマーは、向上した溶接性、負荷時のより低い変形性、空隙がより少ない、より高密度な高分子構造、より低い透過性、圧縮応力後の向上した緩和、より高い透明性、向上したフィルム形成性、及び向上した表面加工性を有する。
【００１２】
本発明の別の実施形態において、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、テトラフルオロエチレン(TFE)のホモポリマー)である。
【００１３】
PTFEの主な特性は、極度の化学的不活性、熱、及び老化に対する優れた耐性、優れた誘電特性、自己潤滑特性、並びに最小限の摩擦係数である。PTFEは、高圧高温下で、金属形態のアルカリ金属、三フッ化塩素、及びフッ素元素にのみ浸食される。
【００１４】
PTFEの熱伝導係数は低く、そのため熱絶縁材料であると考えられる。PTFEは、難燃特性も有し、260℃まで長期にわたり安定である。
【００１５】
PTFEは、広範囲の温度、及び周波数にわたり、優れた誘電特性も有する。
【００１６】
PTFEは、水を吸収しないため、長期にわたる大気中の化学物質への曝露後も、上記の特性を維持する。電気抵抗は、使用温度による影響を受けない。更に、電気アーク形成に対する耐性が非常に高く、放電によって炭素残渣は生成されず、非伝導ガスのみが生成される。他の誘電特性(例えば、誘電率、表面抵抗率、体積抵抗率、及び力率)は、非常に興味深い値を有する。
【００１７】
機械的特性に関し、所定の変形に対する圧縮抵抗は、広範囲の使用温度にわたり、PTFEの最も良好な特徴の1つである。PTFEを区別する他の特徴は、曲げ強度、弾性記憶、及び硬度である。また、その摩擦学的特性、特に、非常に低い摩擦係数は、PTFEを特徴的な材料とする。
【００１８】
第2のフルオロポリマーは、例えば繊維ガラス、炭素、グラファイト、二硫化モリブデン、青銅、鋼、セラミック粉末、及びそれらの混合物といった、1つ又は複数の無機、及び/又は有機添加剤で更に充填されうる。当該添加物の使用により、例えば、圧縮強度、硬度、及び耐摩耗性が増強する、熱膨張係数、並びに表面抵抗率、及び体積抵抗率が低下する等、フルオロポリマーの性能が向上する。
【００１９】
高分子材料中に存在する多孔質粒子は、好ましくはガラスの多孔質粒子である。多孔質粒子は、5μm以下の粒度測定寸法(granulometric dimension)d50を有する。
【００２０】
「粒度測定寸法d50」という用語は、メジアン径、又は粒度分布の平均値を意味し、累積分布の50%における粒子の直径の値である。
【００２１】
多孔質粒子は、体積で30から60%の範囲の空隙率(空洞体積と総体積の間の百分率比として表される)、好ましくは50%の空隙率を有する。
【００２２】
高分子材料は、当技術分野で知られる方法で製造されうる。例えば、粉末状のPTFEは、型内で圧縮され、室温で予備成形品を得る。型から取り出された後、予備成形品は、炉内でその融点を超える温度まで加熱され、焼結される。焼結中の粒子の固結は、合着と呼ばれ、均一抵抗構造が生じる。
【００２３】
本発明によると、フルオロポリマーは、抗菌性イオンを担持するケイ酸塩の多孔質粒子と、混合機内で、0℃で混合される。低温のPTFEは、混合を促進し、混合物の過熱を防ぐ。
【００２４】
こうして得られた混合物は、成形機(press)内で円筒形状に予備成形され、次いで焼結される。熱サイクルは、焼結温度に到達するまでの傾斜領域、焼結温度における平坦領域、及び冷却相を含む。こうして得られた円筒は、次いで、当技術分野で知られるように、例えば送り制御された横型旋盤、及び制御された様式下でフィルムを均一の厚さで剥離する刃を用いる剥離方法によって非孔質フィルムへ変換される。
【００２５】
得られた高分子材料フィルムは、高分子材料の総重量に対し、95から99重量%の間の第2のフルオロポリマー、及び1から5重量%の間のケイ酸塩の多孔質粒子を含みうる。得られたフィルムの厚さは、100ミクロン以下である。
【００２６】
本発明の複合体の布基材は、繊維ガラス、アラミド繊維及び炭素繊維からなる群から選択される繊維で作製されうる。アラミド繊維は、例えば、Nomex繊維、及びKevlar繊維である。本発明の複合体の調製において、第1のフルオロポリマーを布基材に含浸させることで、布基材と高分子材料フィルムの結合が可能となる。
【００２７】
フルオロポリマー(第1のフルオロポリマーと第2のフルオロポリマーの合計として理解される)は、複合体の総重量に対し50重量%を超える量で複合体中に存在する。
【００２８】
有利なことに、本発明の複合体は、長期保存することができ、不浸透性のフレキシブルバッグ、更にはパイプ、又は他の容器、及び表面コーティングの製造を可能とする。
【００２９】
PTFEの機械的強度、化学的不活性、及び極端な温度(-200℃から+260℃)への適用性に加え、本発明の複合体は、抗菌性粒子の存在に起因し、容器、及び表面の再利用を可能とし、その結果、費用、容積、及び占有される空間が節減される。
【００３０】
本発明の複合体は、下記の工程:
a)少なくとも1つの第2のフルオロポリマーを、5μm以下の粒度測定寸法d50、及び体積で30から60%の範囲の空隙率を有し、かつ銀、銅、亜鉛及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1つの金属の抗菌性イオンを担持するケイ酸塩の多孔質粒子と混合し、高分子材料を得る工程、
b)工程a)から得られた高分子材料を、成形機内で円筒形状に予備成形し、次いで焼結して高分子材料の円筒を得る工程、
c)工程b)で得られた高分子材料の円筒を剥離し、均一の厚さを有する高分子材料フィルムを得る工程、
d)少なくとも400℃で焼結することにより、水性分散体中の第1のフルオロポリマーを布基材に含浸させ、布基材の繊維の間に第1のフルオロポリマーを浸透させる工程、
e)圧力下で熱ラミネート加工することによって、工程c)から得られた少なくとも1つの高分子材料フィルムを、第1のフルオロポリマーを含浸させた布基材に貼り付ける工程
を通して調製される。
【００３１】
好ましくは、工程b)は、少なくとも255℃の温度で行われ、少なくとも4barの圧力が加えられる。
【００３２】
工程a)の布基材の含浸に用いられる第1のフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体(ここでFVEの炭素原子の数は、1から5の間の範囲である)、及びテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択され、複合体の総重量に対し30重量%を超える量で存在する。
【００３３】
工程d)から得られた、含浸させた布基材は、1100ミクロン以下の厚さを有しうる。
【００３４】
一実施形態において、本発明の複合体は、上述されたように高分子材料フィルムが両側に積層された布基材を含む。
【００３５】
本発明の複合体は、優れた可撓性を有し、良好な機械的強度を維持する。本発明の複合体はまた、不浸透性で、非孔質で、軽量であり、広い温度範囲(-73℃から260℃)にわたる抵抗性を有し、化学的不活性であり、かつ抗菌特性を有する。
【００３６】
本発明に係る複合体は、液体、好ましくは水の収容及び/又は輸送要素の製造に使用されうる。したがって、本発明の複合体は、例えば航空宇宙分野における、液体の輸送、及び保存用のフレキシブルバッグの製造だけでなく、食品容器、又はパイプの製造にも使用されうる。
【００３７】
本発明の複合体は、抗菌性コーティングパネルの製造にも使用されうる。
【００３８】
本発明の更なる特徴は、例示にすぎない、非限定的ないくつかの実施例に関する下記の記載から明らかとなるであろう。
【実施例】
【００３９】
実施例１
高分子材料の抗菌特性
実験室において、標準的な方法(混合、予備成形、及び焼結)を使用し、銀イオンを担持するケイ酸塩粒子の百分率が異なる、本発明に係る高分子材料(TFE-ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)の共重合体、ここでTFE含有量に対するPPVE含有量は、約0.3重量%の量である)のロッド(直径:60mm、高さ:80mm)を3本準備した。
【００４０】
この3つの試料について、ISO 22196:2007の標準手順「プラスチック-プラスチック表面の抗菌活性の測定」に従い、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、及び肺炎桿菌(Klebsiella pneumonia)ATCC 4352に対する、その抗菌活性を試験した。
【００４１】
実験条件は、下記の通りであった。
-  微生物:肺炎桿菌ATCC 4352、及び黄色ブドウ球菌ATCC 6538
-  接種材料: 1/500の比でニュートリエントブロス、及び生理食塩液中に希釈された、6×105UFC/mLの細菌懸濁液0.4mL
-  接触時間:37℃で24時間
-  中和溶液:10ml(レチシン30g/l、Tween 80 30g/l、チオ硫酸ナトリウム5g/l、L-ヒスチジン1g/l、KH2PO4 0.68g/l、(pH7.2±0.2))
-   試料の滅菌:あり、121℃で20分間
-  フィルム貼り付け:あり(40mm×40mm)
生菌数の算出:
N=(100×C×D×V)/A
ここで、
N=各試験管1cm2当たりに回収された生菌数
C=計数されたコロニーの平均数
D=計数されたコロニーの希釈係数
V=添加された中和溶液の体積(ml)
A=フィルムの面積(mm2)(1600mm2)
である。
試料の抗菌活性Rは、下記の通りに算出され、
R=(Ut-U0)-(At-U0)=Ut-At
ここで、
U0=接種直後に標準試料から回収された細菌数の対数の平均(細胞数/cm2)
Ut=接触24時間後に標準試料から回収された細菌数の対数の平均(細胞数/cm2)
At=接触24時間後に試料から回収された細菌数の対数の平均(細胞数/cm2)
R=抗菌活性
である。
【００４２】
結果をtable 1(表1)に示す。
【００４３】
【表１】
2018083422.tif 000002
【００４４】
同じ試験を再現し、真菌の増殖を研究した。この場合においても、真菌の増殖は観察されなかった。
【００４５】
実施例２
抗菌性フルオロポリマーの非孔質フィルムを、含浸させた繊維ガラス織物の両側に積層する、上記の方法論によって製造された本発明の複合体は、table 2(表2)に示される機械的特性を有する。
【００４６】
【表２】
2018083422.tif 000003
【外国語明細書】
2018083422000001.pdf