(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐エッチング性及び高いケイ素含量を有し、湿式剥離性であるコーティング層及び下層を形成する方法、およびそれに用いるケイ素含有ポリマーを含む組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含む１つ以上のポリマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物を含む組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成すること、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成すること、（ｃ）ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設すること、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成すること、（ｅ）潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成すること、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写すること、（ｇ）湿式剥離によってポリマー下層を除去すること、を含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含む１つ以上のポリマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物を含む組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）前記コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）前記ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記縮合性ケイ素含有部分が、式
【化１】
2018106152.tif 000018
を有し、式中、Ｌは単結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、及びＣ１−１０−カルボキシから選択され、ｂは０〜２の整数であり、＊は前記モノマーに対する結合点を示している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌが２価の連結基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記２価の連結基が、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記２価の連結基が、１〜２０個の炭素原子及び場合により１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記２価の連結基が式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中Ｌ１は単結合または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの第１の不飽和モノマーが、式（２）
【化２】
2018106152.tif 000019
を有し、式中、Ｌは単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣＮから選択され、Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５はＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６はＨ、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ５−２０−アリールから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−１０−カルボキシから選択され、ｂは０〜２の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマーが、重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、酸性プロトンを有し、−５〜１３の水中ｐＫａを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、式（４）
【化３】
2018106152.tif 000020
を有し、式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマーが、発色団部分を有する１つ以上の第３の不飽和モノマーを重合単位としてさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの第３のモノマーが、前記ポリマー主鎖からペンダントしている発色団部分を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記発色団部分が、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、及びペリレニルから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の追加の不飽和モノマーとを重合単位として含むポリマーの縮合物及び／または加水分解物であって、少なくとも１つの追加のモノマーが、酸分解性基、ラクトン部分を有する１価の有機残基、またはそれらの組み合わせから選択されるペンダント部分を含む、ポリマーの縮合物及び／または加水分解物と、１つ以上の溶媒とを含む、組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの追加のモノマーが、式（４）
【化４】
2018106152.tif 000021
を有し、式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２０はＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、及びペリレニルから選択される発色団部分を含む少なくとも１つの追加のモノマーをさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に下層及びそれらを使用する方法に関し、特に、湿式剥離性ケイ素含有下層及び電子デバイスの製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
従来のフォトリソグラフィー法では、レジストパターンは、適切なエッチング方法によって、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、基板へのパターン転写のためのマスクとして使用される。使用されるレジストの厚さが連続的に減少すると、レジストパターンは、ＲＩＥ法によるパターン転写のためのマスクとして不適切なものとなる。その結果、パターン転写のためのマスクとして３層、４層またはそれ以上の層を使用する別の方法が開発されてきた。例えば、３層法では、ケイ素含有反射防止層が、下層／有機平坦化層とレジスト層との間に配設される。これらの層が有するフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学作用に対する交互選択性のため、この３層スキームは、Ｓｉ含有層の上部のレジストパターンから下層下の基板への高度に選択的なパターン転写を提供する。
【０００３】
酸化物エッチング化学作用に対するケイ素含有下層の耐性により、この層はエッチングマスクとして機能することができる。このようなケイ素含有下層は架橋シロキサン網状構造からなる。これらの材料のエッチング耐性は、ケイ素含量に起因し、ケイ素含量が高いほど、より良好なエッチング耐性を提供する。現在の１９３ｎｍのリソグラフィー法においては、このようなケイ素含有下層は≧４０％のケイ素を含有する。これらの材料におけるこのような高ケイ素含量及びシロキサン網状構造はこれらの除去を困難なものにしている。フッ素含有プラズマ及びフッ化水素酸（ＨＦ）は、両方ともに、これらのケイ素含有層を除去する（または剥離する）ために使用することができる。しかしながら、Ｆプラズマ及びＨＦは両方とも、これらのケイ素含有材料のみならず、基板などのそのまま残留することが望まれる他の材料をも除去する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を、≧５重量％などのより高濃度で用いる湿式剥離を使用して、これらのケイ素含有層の少なくともいくつかを除去することができるが、これらのより高濃度のＴＭＡＨは基板を損傷するリスクもある。比較的低量のケイ素（≦１７％）を有するケイ素含有層は、「ピラニア酸」（濃Ｈ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２）を使用して時に除去することができるが、そのようなアプローチは、より高いケイ素含量を有するケイ素含有材料では成功していない。
【０００４】
Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，１２７７１−１２７７８は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとをフリーラジカル共重合させ、次いでメトキシシリル基の加水分解及び縮合による架橋によって形成されたミクロゲルを報告している。Ｃａｏらは、制御された薬物放出材料、バイオセンサー及び組織工学のような生物学的用途において有用な材料を記載している。米国特許第９，１２０，９５２号は、化学的機械的平坦化処理で使用するために、Ｃａｏらの参考文献で開示されたものと同様な材料を用いている。
【０００５】
米国公開特許出願第２０１６／０２２９９３９号は、上部レジストパターンとの改良された接着性を有するケイ素含有レジスト下層を形成するための組成物を開示している。この参考文献で開示されている組成物は、ポリマー主鎖からペンダントしているフェニル、ナフタレンまたはアントラセン基を有する繰り返し単位であって、そのフェニル、ナフタレンまたはアントラセン基が、
【０００６】
【化１】
2018106152.tif 000002
【０００７】
によって置換され、式中、ＬはＨ、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族１価炭化水素、または１価の芳香族基を表し、＊はフェニル、ナフタレンまたはアントラセン基に対する結合点を示している、繰り返し単位と、ケイ素に結合されたヒドロキシまたはアルコキシの１つ以上を含有するペンダントケイ素基を有する繰り返し単位とを含むケイ素含有ポリマーを使用する。ケイ素含有ポリマーは加水分解または縮合させることができる。この参考文献によれば、芳香族環に直接結合された炭素上にＯＬ基が存在していて、これは、膜表面を変化させる脱離基として働き、その結果としてパターン接着性が改善される。これらの組成物の利点は、微細パターンの形成においてパターンの崩壊がほとんど起こらない点にある。この参考文献は、湿式剥離によって除去することができるケイ素含有下層の必要性に言及していない。
【０００８】
本発明は、（ａ）ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含む１つ以上のポリマーの縮合物及び／または加水分解物を含む組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することとを含む方法を提供する。電子デバイス基板上のポリマー主鎖に対してペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含む１つ以上のポリマーの湿式剥離性の縮合物及び／または加水分解物のコーティング層を含むコーティングされた基板も本発明によって提供される。本ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。好ましくは、本ポリマーはフルオロアルキル置換基を有していない。本発明のポリマーは、好ましくは、下式の置換基を有するペンダント芳香環を有しておらず、
【０００９】
【化２】
2018106152.tif 000003
【００１０】
式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１〜１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香環への結合点を示している。
【００１１】
本発明は、（ａ）ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の第２の不飽和モノマーとを重合単位として含む１つ以上のポリマーの縮合物及び／または加水分解物を含む組成物で基板をコーティングしてコーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することとを含む方法をさらに提供する。
【００１２】
なおさらに、本発明は、ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の追加の不飽和モノマーとを重合単位として含む１つ以上のポリマーの縮合物及び／または加水分解物であって、ここで少なくとも１つの追加のモノマーは、酸分解性基、三級炭素を介してエステル部分の酸素原子に結合されたＣ４−３０有機残基、アセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基、ラクトン部分を有する１価の有機残基、またはそれらの組み合わせから選択されるペンダント部分を含む、１つ以上のポリマーの縮合物及び／または加水分解物と、１つ以上の溶媒とを含む組成物を提供する。
【００１３】
その上なおさらに、本発明は、（ａ）ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する縮合性ポリマーを含む組成物で基材をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することとを含む方法も提供する。電子デバイス基板上にペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する湿式剥離性の縮合ポリマーのコーティング層を含むコーティングされた基板も本発明によって提供される。本縮合ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。本発明のポリマーは、好ましくは、下式の置換基を有するペンダント芳香環を有しておらず、
【００１４】
【化３】
2018106152.tif 000004
【００１５】
式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１〜１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香環への結合点を示している。
【００１６】
なおさらに、本発明は、（ａ）縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の追加の不飽和モノマーとを重合単位として含み、ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する縮合ポリマーであって、少なくとも１つの追加のモノマーが、酸分解性基、三級炭素を介してエステル部分の酸素原子に結合されたＣ４−３０有機残基、アセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基、ラクトン部分を有する１価の有機残基、またはそれらの組み合わせから選択される部分を含む、縮合ポリマーと、（ｂ）１つ以上の有機溶媒とを含む組成物を提供する。
【００１７】
ある要素が、他の要素に対して「隣接して」または「上に」存在すると言及されるとき、それは、他の要素に対して直接隣接しているかまたは上に存在することができるか、またはそれらの間に介在要素が存在し得ることが理解される。対照的に、ある要素が、他の要素に「直接隣接して」または「直接上に」存在すると言及されるとき、介在要素は存在しない。第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／またはセクションを記述するために使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、またはセクションを、他の要素、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で考察される第１の要素、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層またはセクションと呼ぶことができる。
【００１８】
本明細書全体にわたって使用されるとき、以下の略語は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、以下の意味を有するものとする。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝特に明記しない限り重量百万分率、μｍ＝ミクロン＝マイクロメータ、ｎｍ＝ナノメータ、Å＝オングストローム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、及びＤａ＝ダルトン。すべての量は、重量パーセントであり、すべての比は、特に明記しない限り、モル比である。そのような数値範囲が最大１００％に制限されることが明らかである場合を除き、すべての数値範囲は、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。「重量％」は、特に明記しない限り、参照組成物の総重量を基準とした重量パーセントを意味する。冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は単数形及び複数形を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「及び／または」は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上の任意及びすべての組み合わせを包含する。Ｍｗは重量平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００１９】
本明細書全体にわたって使用されるとき、用語「アルキル」は、直鎖、分枝及び環状アルキルを包含する。用語「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高級なラジカルを包含する。いずれのアルキルまたはヘテロアルキルに関しても炭素数が示されていない場合、１〜１２個の炭素が企図される。用語「ヘテロアルキル」は、例えばエーテルまたはチオエーテルにおいて、ラジカル内の１個以上の炭素原子を置換している１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するアルキル基を指す。用語「アルケニル」は、アルケンラジカルを指し、アルケンモノラジカル、ジラジカル（アルケニレン）、及びより高級なラジカルを包含する。「アルケニル」は、特に明記しない限り、直鎖、分枝及び環状アルケンラジカルを指す。用語「アルキニル」は、アルキンラジカルを指し、アルキンモノラジカル、ジラジカル、及びより高級なラジカルを包含する。「アルキニル」は直鎖及び分枝のアルキンラジカルを指す。いずれのアルケニルまたはアルキニルに関して炭素数が示されない場合、２〜１２個の炭素が考えられる。「有機残基」とは、任意の有機部分のラジカルを指し、それは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。有機残基は、１つ以上のアリールまたは非アリールの環またはアリール及び非アリールの環の両方を含むことができる。用語「ヒドロカルビル」は、任意の炭化水素のラジカルを指し、それは、脂肪族、環式、芳香族またはそれらの組み合わせであってもよく、またそれは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。ヒドロカルビル部分は、アリールもしくは非アリールの環またはアリール及び非アリールの環の両方、例えば、１つ以上の脂環式環、または芳香環、または脂環式環及び芳香環の両方を含むことができる。ヒドロカルビル部分が２つ以上の脂環式環を含むとき、そのような脂環式環は、単離されてもよく、融合されてもよく、またはスピロ環であってもよい。脂環式ヒドロカルビル部分は、単一脂環式環、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、ならびに二環式環、例えばジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、及びノルボルネニルを含む。ヒドロカルビル部分が２つ以上の脂環式環を含むとき、そのような脂環式環は、単離または融合され得る。用語「硬化」は、材料または組成物の分子量を増加させる重合または縮合のような任意の方法を意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化され得る任意の材料を指す。用語「オリゴマー」は、ダイマー、トリマー、テトラマー及びさらなる硬化が可能な他の比較的低分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを指す。本明細書で使用されるとき、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロニトリル」及び「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル、ならびにアクリルアミド及びメタクリルアミドをそれぞれ指す。
【００２０】
本発明において有用な組成物は、縮合ケイ素含有ポリマー（本明細書では「縮合ポリマー」とも呼ぶ）を含む。本発明の縮合ポリマー、及びそれらから形成される膜及び下層は、湿式剥離性である。本明細書で使用されるとき、用語「縮合ポリマー」は、（ａ）ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含むポリマーの縮合物及び／または加水分解物、あるいは（ｂ）ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有するポリマーを指す。本明細書で使用するとき、用語「縮合物及び／または加水分解物」は、縮合生成物、加水分解生成物、加水分解−縮合生成物、または前述のいずれかの組み合わせを指す。本縮合ポリマーは、ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含み、ここでそのモノマーは、不飽和の部位を介して重合され、かつケイ素含有部分を介して縮合される。好ましくは、不飽和モノマーは、１つのラジカル重合性の二重または三重結合、より好ましくはラジカル重合性の炭素−炭素二重または三重結合、さらにより好ましくはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む。本ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。好ましくは、本ポリマーはフルオロアルキル置換基を有していない。
【００２１】
縮合性ケイ素含有部分を有する任意の不飽和モノマーは、縮合ポリマーを形成するための第１の不飽和モノマーとして使用するのに適している。１つ以上の第１の不飽和モノマーを使用することができる。縮合性ケイ素含有部分を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。好ましい不飽和モノマーは、式（１）の縮合性ケイ素含有部分を有するものであり、
【００２２】
【化４】
2018106152.tif 000005
【００２３】
式中、Ｌは単結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、及びＣ１−１０−カルボキシから選択され、ｂは０〜２の整数であり、＊は該モノマーに対する結合点を示している。Ｌは２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基は、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことがさらに好ましい。適切な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中Ｌ１は単結合または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、各Ｒ１は独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択される。各Ｙ１は独立して、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−６−カルボキシから選択され、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、及びＣ１−６−カルボキシから選択される。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。
【００２４】
好ましくは、少なくとも１つの第１の不飽和モノマーは式（２）を有し、
【００２５】
【化５】
2018106152.tif 000006
【００２６】
式中、Ｌは単一の共有結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣＮから選択され、Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロ、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５はＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６はＨ、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ５−２０−アリールから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−１０−カルボキシから選択され、そしてｂは０〜２の整数である。Ｌは２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基は、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことがさらに好ましい。適切な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−を有し、式中Ｌ１は単一の共有結合または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、各Ｒ１は独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択される。各Ｙ１は独立して、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ５−１０−アリールオキシ、Ｃ１−６−カルボキシから選択され、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルコキシ、及びＣ１−６−カルボキシから選択される。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。各Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−２０−アリール、及びＣ６−２０−アラルキルから選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、及びフェネチルから選択される。Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−２０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択される。Ｒ５はＯＲ６であることが好ましい。Ｒ６は、好ましくはＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１０−アリール、及びＣ６−１５−アラルキルから選択される。好ましくは、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ６−２０−アリールから選択される。
【００２７】
縮合性ケイ素含有部分を有する適切な第１の不飽和モノマーは、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）などの様々な供給元から市販されているものか、または当技術分野で知られている方法によって調製することができる。そのようなモノマーは、そのまま使用することができ、またはさらに精製することができる。例示的な第１の不飽和モノマーとしては、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、（トリメトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリアセトキシシラン、（トリアセトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（（トリメトキシシリル）プロピル）スチレン、４−（トリメトキシシリル）スチレン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２８】
本発明の縮合ポリマーは、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の追加の不飽和モノマーをさらに含むことができる。好ましくは、縮合ポリマーは、式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマーを重合単位としてさらに含み、
【００２９】
【化６】
2018106152.tif 000007
【００３０】
式中、Ｚは、１〜３０個の炭素原子を有する有機残基及び−５〜１３の水中ｐＫａを有する酸性プロトン、Ｃ５−３０−アリール部分、置換されたＣ５−３０−アリール部分、ＣＮ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３から選択され；Ｒ１０はＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、ハロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４から選択され；Ｒ１１及びＲ１２の各々はＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され；Ｒ１３及びＲ１４の各々は独立して、ＯＲ１５及びＮ（Ｒ１６）２から選択され；Ｒ１５はＨ、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ５−３０−アリール、Ｃ６−２０−アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され；そしてＲ１６は独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ６−２０−アリールから選択され、ここでＺ及びＲ１０は一緒になって５〜７員の不飽和環を形成することができる。本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。アリール部分は芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基で置換されるハロゲンの１つ以上を有するあらゆるアリール（または芳香族）部分を指す。好ましくは、置換アリールは１〜３つの置換基を有し、より好ましくは１または２つの置換基を有する。例示的なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフチレン、アセナフタレン、及びビニルピリジン；ヒドロキシ置換ビニル芳香族モノマー、例えばヒドロキシスチレン、ｏ−クマル酸（ｃｏｕｒｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、及びヒドロキシビニルナフタレン；カルボキシル置換ビニル芳香族モノマー、例えばビニル安息香酸；エチレン性不飽和カルボン酸、例えばケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３−ピリジン（メタ）アクリル酸、２−フェニル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−メチレンマロン酸、シクロペンテンカルボン酸、メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸；エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアリールエステル、例えばヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアントラセニル（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和無水モノマー、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸、エチレン性不飽和イミドモノマー、例えばマレイミド；エチレン性不飽和カルボン酸エステル、例えばクロトン酸エステル、イタコン酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；などが挙げられるが、それらに限定されない。適切な（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、Ｃ７−１０−アラルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１−１０−メルカプトアルキル、及びＣ１−１０−アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メルカプトプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
好ましい第２の不飽和モノマーは、式（４）のモノマーであり、
【００３２】
【化７】
2018106152.tif 000008
【００３３】
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２０はＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。Ｒ２０は、好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、フルオロ、及びＣＮから選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、さらにより好ましくはＨ、メチル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、最も好ましくはＲ２０はＨまたはメチルである。式（４）では、ＡＤＧは２〜３０個の炭素原子を有する酸分解性基である。本明細書で使用するとき、用語「酸分解性基」は、酸によって分解されて、酸分解性基と比較して増大した水性塩基溶解度を有する異なる官能基を形成することができる任意の官能基を指す。適切な酸分解性基としては、Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分、無水物部分を有するＣ２−３０−ヒドロカルビル部分、イミド部分を有するＣ２−３０−ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０−有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい酸分解性基は、Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０−有機残基であり、より好ましくはＣ４−２０−ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される−Ｏ−Ｃ４−３０−ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−２０−有機残基である。本明細書で使用されるとき、用語「アセタール」は「ケタール」、「ヘミアセタール」、及び「ヘミケタール」も包含する。例示的な酸分解性基としては、限定するものではないが、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＯＲ２３、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２４が挙げられ、式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、及びＣ５−１０−アリールから選択され；Ｒ２３は、第三級炭素（すなわち３個の他の炭素に結合されている炭素）を介して酸素に結合されるＣ４−３０−有機残基、またはアセタール官能基を含むＣ４−３０−有機残基であり；Ｒ２４はＨ、Ｃ１−３０−アルキル、及びＣ５−３０−アリールから選択される。好ましくは、Ｒ２３は４〜２０個の炭素原子を有する。さらに好ましくは、Ｒ２３は分枝または環状部分である。Ｒ２３が環状部分を含有するとき、そのような環状部分は、典型的には環中に４〜８個の原子、好ましくは環中に５または６個の原子を有する。Ｒ２３は、酸素などの１個以上のヘテロ原子を任意に含有することができる。好ましくは、Ｒ２３は、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する分枝脂肪族部分または脂環式部分である。
【００３４】
式（４）の好ましい化合物は式（４ａ）の化合物であり、
【００３５】
【化８】
2018106152.tif 000009
【００３６】
式中、Ｒ２３は、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４−２０−有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−２０−有機残基から選択され；Ｒ２０はＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ及びＣＮから選択される。より好ましくは、Ｒ２３は式（５ａ）または（５ｂ）で示される構造を有し、
【００３７】
【化９】
2018106152.tif 000010
【００３８】
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の各々は独立して、１〜６個の炭素原子を有する有機残基であり、Ｒ２４及びＲ２５は一緒になって４〜８員環を形成することができ、Ｌ２は２価の連結基または単一の共有結合であり、Ａはアセタール官能基を表し、＊はエステル酸素に対する結合点を示す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の各々は独立して、Ｃ１−６−アルキルから選択されることが好ましい。Ｒ２４及びＲ２５が一緒になって４〜８員環を形成するとき、そのような環は脂環式であることが好ましい。そのような環は、単環であっても二環であってもよく、酸素、硫黄及び窒素、好ましくは酸素及び硫黄、より好ましくは酸素から選択される１個以上のヘテロ原子を任意に含有することができる。好ましくは、Ｒ２４及びＲ２５が一緒になって５〜８員環を形成することができる。適切な４〜８員環としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、より好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。適切な２価の連結基としては、Ｃ１−１０−アルキレン、好ましくはＣ１−５−アルキレンが挙げられる。好ましくは、アセタール官能基は、５または６員環の環状ケタールであり、より好ましくはアセトンから形成される環状ケタールである。Ｒ２３に関する例示的な部分としては、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−４−ヘプチル、３−メチル−３−ノルボルニル、３−エチル−３−ノルボルニル、６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−イル、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルが挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、Ｒ５は、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、及び２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルから選択される。Ｌ２は好ましくは２価の連結基である。Ｌ２のための適切な２価の連結基は、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機残基を有する。任意には、Ｌ２の２価の連結基は、酸素、窒素またはそれらの組み合わせなどの１個以上のヘテロ原子を含有することができる。式（３）、（４）及び（４ａ）の適切なモノマーは、市販されているか、または米国特許第６，１３６，５０１号、第６，３７９，８６１号、及び第６，８５５，４７５号で開示されているような当業で知られている様々な方法によって製造することができる。
【００３９】
式（４）の他の好ましいモノマーは、式（６）のモノマーであり、
【００４０】
【化１０】
2018106152.tif 000011
【００４１】
式中、Ｒ２０は独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され、そしてＲ３０はラクトン部分を有する１価の有機残基である。式（６）では、Ｒ３０はラクトン部分を含むＣ４−２０−１価の有機残基である。Ｒ３０は、任意の適切なラクトン部分を含むことができ、好ましくは、任意に置換され得る５〜７員のラクトンを含む。ラクトン環上の適切な置換基はＣ１−１０−アルキル部分である。Ｒ３０のための適切なラクトン部分は、式（７）を有するものであり、
【００４２】
【化１１】
2018106152.tif 000012
【００４３】
式中、Ｅは５〜７員環ラクトンであり、各Ｒ３１は独立して、Ｃ１−１０−アルキルから選択され、ｐは０〜３の整数であり、Ｙは単一の共有結合であるかまたは１〜１０個の炭素原子を有する２価の連結残基であり、＊はエステルの酸素原子に対する結合点を示す。各Ｒ３１が独立して、Ｃ１−６−アルキルから選択されることが好ましく、より好ましくはＣ１−４−アルキルである。Ｒ３１の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びイソ−ブチルである。好ましくは、Ｐ＝０または１である。Ｙのための適切な２価の連結残基としては、１〜２０個の炭素原子を有する２価の有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。Ｙのための適切な２価の有機残基としては、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル部分、Ｃ１−２０−ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−２０−ヒドロカルビル部分が挙げられるが、それらに限定されない。用語「Ｃ１−２０−ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分」は、ヒドロカルビル鎖内に、１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するヒドロカルビル部分を指す。例示的なヘテロ原子としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ１−２０−ヒドロカルビル）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−などが挙げられるが、それらに限定されない。「置換Ｃ１−２０−ヒドロカルビル部分」は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプトなどの１つ以上の置換基で置換された１個以上の水素を有する任意のヒドロカルビル部分を指す。Ｒ３０は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＯ）、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、及びカプロラクトンから選択されることが好ましく、そしてより好ましくはＲ３０はＧＢＬＯである。式（６）のモノマーは、一般に市販されているものか、または当技術分野で知られている方法によって調製することができる。
【００４４】
一つの好ましい実施形態では、本縮合ポリマーは、重合単位として、発色団を含む１つ以上の不飽和モノマーを含む。適切な発色団は、目的の波長において放射線を吸収する任意の芳香族（またはアリール）部分である。そのような発色団は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニルなどの非置換芳香族部分であるか、またはヒドロキシル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ２−１０−アルケニル、Ｃ２−１０−アルキニル、Ｃ５−３０−アリールの１つ以上で置換されていてもよく、好ましくは置換されていないかまたはヒドロキシル置換されている。好ましくは、縮合ポリマーは、発色団部分を有する式（３）の１つ以上の不飽和モノマーを重合単位として含む。好ましい発色団部分は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、アクリジニルなどから選択され、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルなどから選択される。本発明で使用される発色団は、構造＊−−Ｃ（Ｒｘ）２−Ｏ−Ｌｇの置換基を有する遊離芳香族環であり、式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１〜１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香環に対する結合点を示している。すなわち、発色団は、ｓｐ３混成炭素が芳香環及びオキシ基に対して直接結合される置換基を有する芳香環を有していない。
【００４５】
本発明の縮合ポリマーは、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の１つ以上のモノマー、好ましくは式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の２つ以上のモノマー、さらにより好ましくは式（２）の１つ以上のモノマー及び式（６）の１つ以上のモノマー、なおさらに好ましくは式（２）の１つ以上のモノマー、式（６）の１つ以上のモノマー、及び発色団部分を有する式（３）の１つ以上のモノマーを含むことが好ましい。本縮合ポリマーが、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の１つ以上のモノマーを含むとき、そのようなモノマーは、（２）の全モノマー対式（３）の全モノマーのモル比１：９９〜９９：１で存在する。式（２）の全モノマー対式（３）の全モノマーのモル比は、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜５０：９５、さらにより好ましくは５０：５０〜５：９５である。１つ以上の任意のエチレン性不飽和の第３のモノマーは、式（１）及び（２）の全モノマーのモル量の０〜３倍の量で使用することができる。すべての任意の第３のモノマー対式（１）及び（２）の全モノマーのモル比は、０：１００〜７５：２５、好ましくは１０：９０〜７５：２５、より好ましくは２５：７０〜７５：２５である。本縮合ポリマーが、重合単位として、発色団を含有するモノマーを比較的より高い割合で含むとき、そのようなポリマーは湿式剥離によって除去される性能が低下する。本縮合ポリマーは、重合単位として、発色団を含有するモノマーを０〜５０ｍｏｌ％含むことが好ましい。本縮合ポリマーが、下式の置換基を有するペンダント芳香環を有していないことがさらに好ましく、
【００４６】
【化１２】
2018106152.tif 000013
【００４７】
式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１〜１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１〜１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香環に対する結合点を示している。
【００４８】
本発明の縮合ポリマーは、当業において良く知られている方法に従って、１つ以上の第１の不飽和モノマーといずれかの任意の第２の不飽和モノマーとをまず最初に重合させて縮合していないポリマーを形成することによって、調製することができる。好ましくは、本発明のモノマーは、フリーラジカル重合、例えば（メタ）アクリレートまたはスチレンポリマーを調製するために使用される手順などによって重合される。広範な種類のフリーラジカル開始剤及び条件のいずれかを使用することができる。本縮合していないポリマーを調製する他の適切な重合としては、ディールス・アルダー、リビングアニオン、縮合、交差カップリング、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰなどが挙げられるが、それらに限定されない。次に、１つ以上の縮合していないポリマーを、縮合性ケイ素含有部分を縮合及び／または加水分解する条件に曝して本縮合ポリマーを形成する。そのような縮合及び／または加水分解条件は、当業において良く知られており、典型的には、１つ以上の縮合していないポリマーを水性酸または水性塩基、好ましくは水性酸と接触させることを含む。例えば、本縮合していないポリマーの１つ以上を、水、酸、及び任意に１つ以上の有機溶媒を含む組成物と、任意に加熱して接触させることができる。好ましい酸は、鉱酸、例えばＨＣｌである。本発明の縮合ポリマーは、部分的に縮合していてもよいか、または完全に縮合していてもよい。「部分的に縮合した」とは、ポリマー中に存在する縮合性ケイ素含有部分の一部が縮合または加水分解反応を受けていることを意味している。「完全に縮合した」とは、ポリマー中に存在するすべての縮合性ケイ素含有部分が縮合または加水分解反応を受けていることを意味している。本ポリマーは、典型的には１０００〜１００００Ｄａ、好ましくは２０００〜８０００Ｄａ、より好ましくは２５００〜６０００ＤａのＭｗを有する。縮合ポリマーの混合物が本発明の方法において適切に使用され得ることは、当業者には理解されよう。
【００４９】
本発明の組成物は、（ａ）上記ポリマー主鎖に対してペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含む１以上のポリマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物、及び（ｂ）１つ以上の溶媒を含む。あるいは、本発明の組成物は、（ａ）１つ以上の溶媒、及び（ｂ）ペンダント結合されたシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーを含む。
【００５０】
好ましい組成物は、ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーと、縮合性ケイ素含有部分を有していない１つ以上の追加の不飽和モノマーとを重合単位として含む１以上のポリマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物であって、少なくとも１つの追加のモノマーが、酸分解性基、ラクトン部分を有する１価の有機残基、またはそれらの組み合わせから選択されるペンダント部分を含む、１つ以上のポリマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物と、１つ以上の溶媒とを含む。好ましくは、組成物は、式（４）の少なくとも１つの追加の不飽和モノマーをさらに含み、
【００５１】
【化１３】
2018106152.tif 000014
【００５２】
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ２０はＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。本発明の組成物が下層として使用されるとき、縮合ポリマーの１つ以上は１つ以上の発色団部分を含むことが好ましく、少なくとも１つの発色団部分はポリマー主鎖からペンダントしていることがより好ましい。適切な発色団は、アリール部分、置換アリール部分、アラルキル部分またはアラルケニル部分、例えばＣ６−２０アリール、置換Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ８−３０アラルケニルである。そのような発色団の選択は、所望される反射防止特性によって決定され、当業者の能力の範囲内である。別の好ましい実施形態では、組成物は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルから選択される発色団部分を含む少なくとも１つの追加の不飽和モノマーをさらに含む。好ましい代替の実施形態では、少なくとも１つの縮合性ケイ素モノマーは、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、及びアクリジニルから選択される発色団部分を含む。
【００５３】
様々な有機溶媒及び水を本組成物において使用することができるが、但し溶媒が組成物の成分を溶解する場合に限る。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機溶媒を含み、場合によっては水を含む。有機溶媒は単独で使用してもよくまたは有機溶媒の混合物を使用してもよい。適切な有機溶媒としては、ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトン；アルコール、例えば３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノール；エーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、エチルピルベート、ブチルアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート；ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、及びそれらの組み合わせである。
【００５４】
本発明の組成物は、１つ以上の任意の成分、例えば硬化触媒、コーティング促進剤、１つ以上の安定剤などを含むことができる。本発明の組成物で使用されるこのような任意の成分の量は十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００５５】
適切な硬化触媒には、熱酸発生剤、光酸発生剤、及び第四級アンモニウム塩、好ましくは熱酸発生剤及び第四級アンモニウム塩、より好ましくは第四級アンモニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は当技術分野で良く知られており、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（コネチカット州ノーウォーク）から一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、アミンでブロックされた強酸、例えばアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸のようなアミンでブロックされたスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。広範な種類の光酸発生剤もまた、当技術分野で知られており、例えばＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＢＡＳＦ  ＳＥから一般に市販されている。適切な第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムハリド、第四級アンモニウムカルボキシレート、第四級アンモニウムスルホネート、第四級アンモニウムビスルフェートなどである。好ましい第四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリアルキルアンモニウムハリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；テトラアルキルアンモニウムハリド、例えばテトラメチルアンモニウムハリド、テトラエチルアンモニウムハリド、及びテトラブチルアンモニウムハリド；テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びテトラブチルアンモニウムトリフレート；テトラアルキルアンモニウムスルホネート、例えばテトラメチルアンモニウムスルホネート及びテトラブチルアンモニウムスルホネート；などが挙げられる。好ましい硬化触媒は、テトラアルキルアンモニウムハリド、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムクロリドである。そのような第四級アンモニウム塩は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから一般に市販されているものか、または当技術分野で知られている手順によって調製することができる。そのような任意の硬化触媒は、本組成物において、全固形分の０〜１０％、好ましくは全固形分の０．０１〜７％、より好ましくは全固形分の０．０５〜５％の量で使用される。
【００５６】
基板上にコーティングされる組成物の膜または層の品質を改善するために、コーティング促進剤が本組成物に任意に添加される。そのようなコーティング促進剤は、可塑剤、表面レベリング剤などとして機能することができる。そのようなコーティング促進剤は、当業者に良く知られており、一般に市販されている。例示的なコーティング促進剤は、長鎖アルカノール、例えばオレイルアルコール、セチルアルコールなど；グリコール、例えばトリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールなど；及び界面活性剤である。任意の適切な界面活性剤をコーティング促進剤として使用することができるが、このような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合を含有するものであり、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合の組み合わせである。本組成物では、１つ以上のコーティング促進剤が使用されることが好ましい。コーティング促進剤は、本組成物において、典型的には全固形分の０〜１０％、好ましくは全固形分の０．５〜１０％、より好ましくは全固形分の１〜８％の量で使用される。
【００５７】
１つ以上の安定剤を本組成物に任意に添加することができる。そのような安定剤は、貯蔵中のケイ素含有部分の望ましくない加水分解または縮合を防止するのに有用である。種々のそのような安定剤が知られており、好ましくはケイ素含有ポリマー安定剤は酸である。シロキサンポリマーに適する酸安定剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、鉱酸などが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な安定剤としては、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、及び硝酸が挙げられる。驚くべきことに、式（１ｂ）の１つ以上のモノマーを重合単位として含む有機ブレンドポリマーは、そのようなケイ素含有ポリマー酸安定剤の存在下で、本コーティング組成物において安定であることを見出した。そのような安定剤は、全固形分の０〜２０％、好ましくは全固形分の０．１〜１５％、より好ましくは全固形分の０．５〜１０％、さらにより好ましくは全固形分の１〜１０％の量で使用される。
【００５８】
本発明の組成物は、１つ以上の本縮合ポリマー、１つ以上の溶剤、及びいずれかの任意の成分を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。本組成物は、そのまま使用することができるか、または例えばろ過によってさらに精製することができる。
【００５９】
本発明の方法は、（ａ）ポリマー主鎖にペンダントしている縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを重合単位として含む１つ以上のポリマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物を含む組成物で基板をコーティングしてコーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層上にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によってポリマー下層を除去することとを含む。
【００６０】
本組成物のいずれかを含むコーティング層は、任意の適切な手段によって、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングなどによって、電子デバイス基板上にコーティングすることができる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本発明の組成物は、５００〜４０００ｒｐｍの速度で１５〜９０秒間、スピンしている基板に塗布され、基板上において所望の縮合ポリマーの層が得られる。縮合ポリマー混合物層の厚さは、スピン速度ならびに組成物の固形分を変化させることによって調整され得ることは当業者には理解されよう。
【００６１】
本発明では、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオードを含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウェーハ、多結晶シリコン基板などの広範な種類の電子デバイス基板を使用することができる。そのような基板は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造で使用されるようなウェーハの形態であり得る。本明細書で使用するとき、用語「半導体ウェーハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えばシングルチップウェーハ、マルチチップウェーハ、様々なレベルのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図されている。そのような基板は任意の適切なサイズであり得る。好ましいウェーハ基板直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さい直径やより大きい直径を有するウェーハを本発明に従って適切に使用することができる。本明細書で使用されるとき、用語「半導体基板」は、半導体デバイスの能動部分または動作部分を任意に含むことができる１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが上にバッチ作製されているかまたはこれからバッチ作製される半導体基板を指す。
【００６２】
基板上にコーティングされた後、そのコーティング層を比較的低温で任意にソフトベークして、溶媒及び他の比較的揮発性の成分を下層から除去する。典型的には、基板は、≦２００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは６０〜９０秒である。基板がウェーハであるとき、そのようなベーキングステップは、ホットプレート上でウェーハを加熱することによって行うことができる。そのようなソフトベーキングステップは、コーティング層の硬化の一部として行ってもよく、または完全に省略してもよい。
【００６３】
次いで、本縮合ポリマーを含むコーティング層を硬化させて下層を形成する。コーティング層は、コーティング層上に直接配設されたフォトレジストまたは他の有機層などのその後に塗布される有機層と膜が混ざり合わないように十分に硬化させ、所望の反射防止特性（ｎ値及びｋ値）及び下層膜のエッチング選択性をなお維持する。コーティング層は、酸素含有雰囲気、例えば空気中または不活性雰囲気、例えば窒素中において、硬化された下層を提供するのに十分な条件下、例えば加熱下で硬化させることができる。この硬化ステップは、好ましくはホットプレート型装置で行われるが、オーブン硬化を用いて同等の結果を得ることができる。典型的には、そのような硬化は、≦３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の硬化温度で、縮合ポリマー層を加熱することによって行われる。あるいは、２段階硬化法または傾斜温度硬化法を使用してもよい。そのような２段階及び傾斜温度硬化条件は当業者に良く知られている。選択される硬化温度は、酸を遊離させるために使用される任意の熱酸発生剤が縮合ポリマー膜の硬化を助けるのに十分であるべきである。硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、さらにより好ましくは４５〜９０秒であり得る。最終硬化温度の選択は、主として所望の硬化速度に従って決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。この硬化ステップの後、下層表面は、任意に、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン化合物のような不動態化剤による処理によって、またはあらゆる吸着水を除去するための脱水ベークステップによって、任意に不動態化することができる。そのようなジシラザン化合物による不動態化処理は、典型的には１２０℃で行われる。
【００６４】
縮合ポリマーを含むコーティング層を硬化させて下層を形成した後、１つ以上の処理層、例えばフォトレジスト、ハードマスク層、底面反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などを下層上に配設することができる。例えば、フォトレジスト層は、例えばスピンコーティングによって、下層の表面上に直接配設してもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層を下層の上に直接塗布し、続いてＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングしてもよい。別の選択肢では、最初に有機下層を基板上にコーティングして硬化させ、次いで本発明の縮合ポリマー層を、硬化した有機下層上にコーティングし、次いでそのコーティング層を硬化させて下層を形成し、その下層上に任意のＢＡＲＣ層を直接コーティングすることができ、続いてその任意のＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングする。広範な様々なフォトレジスト、例えば１９３ｎｍのリソグラフィーで使用されるフォトレジスト、例えばＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マサチューセッツ州マールボロ）から市販されているＥＰＩＣ（商標）ブランドで販売されているフォトレジストを適切に使用することができる。適切なフォトレジストは、ポジ型現像またはネガ型現像レジストのいずれかであってもよく、または従来のネガ型レジストであってもよい。次いで、フォトレジスト層を、パターン化された化学線を使用して画像化（露光）し、その露光されたフォトレジスト層を、適切な現像剤を使用して現像してパターン化されたフォトレジスト層を提供する。次に、そのパターンは、適切なプラズマによるドライエッチングなどの適切なエッチング技術によって、フォトレジスト層から、いずれかの任意のＢＡＲＣ層へと転写され、次いで下層へと転写される。典型的には、そのようなエッチングステップ中にフォトレジストも除去される。次に、適切な技術、例えばＯ２プラズマによるドライエッチングを用いて存在する任意の有機下層へとパターンは転写され、次いで基板へと必要に応じて転写される。これらのパターン転写ステップの後、下層及びいずれかの任意の有機下層は、従来の技術を使用して除去される。次いで、電子デバイス基板は、従来の手段に従ってさらに処理される。
【００６５】
本発明の組成物は、良好な耐エッチング性及び高いケイ素含量（≦４５％Ｓｉ、好ましくは０．５〜３０％Ｓｉ）を有する下層を提供する。本明細書に記載の、本縮合ポリマーを含むコーティング層及び下層は湿式剥離性である。「湿式剥離性」とは、本発明のコーティング層及び下層が、そのコーティング層または下層を、従来の湿式剥離組成物と、例えば、（１）水性塩基組成物、例えば水性アルカリ（典型的には約５％）または水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（典型的には≧５重量％）、（２）水性フッ化物イオン剥離剤、例えばフッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物、（３）鉱酸、例えば硫酸または塩酸と、過酸化水素との混合物、または（４）アンモニア、水及び任意に過酸化水素の混合物と接触させることによって除去され、好ましくは実質的に除去される（膜厚の≧９５％）ことを意味している。本ポリマー、特に、本下層の特定の利点は、それらがアンモニアと過酸化水素の混合物と接触するとき湿式剥離性である点にある。硫酸と過酸化水素との適切な混合物は濃硫酸＋３０％過酸化水素である。広範なアンモニアと水との混合物を使用することができる。アンモニアと、水と、過酸化水素との適切な混合物は、アンモニア＋過酸化水素＋水の重量比は１：１：５〜１：１０：５０、例えば１：１：１０、１：１：４０、１：５：４０または１：１：５０である。好ましくは、ポリマー層または下層の膜厚の≧９７％、より好ましくは≧９９％が、ポリマー層またはシロキサン下層を、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）水酸化アンモニウムと過酸化水素との混合物のいずれかと接触することによって除去される。
【００６６】
本縮合ポリマー層の別の利点は、それらが容易に除去されて、ウェーハなどの基板の再加工が可能になる点にある。そのような再加工法では、本発明の１つ以上の縮合ポリマーを含む上記の組成物は基板上にコーティングされる。次いで、コーティングされたポリマー層は、任意にソフトベークされ、次いで硬化されて下層を形成する。次に、下層上にフォトレジスト層が塗布され、レジスト層が画像化され現像される。次いで、そのパターン化されたレジスト層及び下層はそれぞれ除去され、ウェーハを再加工できるようにする。下層を、適切な温度で、上記の湿式剥離組成物、例えば水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド組成物（典型的には≧５重量％）及び水性フッ化物イオン剥離剤、例えばフッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物のいずれかと接触させて下層を除去して、下層を有してない、または実質的に有していない基板を提供し、必要に応じて追加の再加工を容易に行うことができる。そのような再加工は、本縮合ポリマーの別の層を基板上にコーティングし、上記ポリマーコーティングを加工することを含む。
【００６７】
比較実施例１
水（１５６ｇ）中の塩酸（６．１５ｇの１２．１Ｎ）を、メチルトリメトキシシラン（９９．８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５０．４１ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（６２．７５ｇ）、テトラエチルオルトシリケート（２９４ｇ）、及び２−プロパノール（４６７ｇ）の混合物に１０分かけて加えた。その反応混合物を室温で１時間撹拌し、２４時間加熱して還流し、室温まで冷却した。その溶液をプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）（８００ｇ）で希釈し、低沸点の反応混合物成分を減圧下で除去した。得られた溶液をＰＧＥＥで希釈して、比較ポリマー１（Ｍｗ＝９０００Ｄａ）の最終１０重量％溶液を得た。
【実施例１】
【００６８】
ポリマー１の調製
１，３−ジオキソラン（３０４ｇ）中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、（１７３ｇ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、（１６６ｇ）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）、（６０．６ｇ）の溶液と、２：１ｖ／ｖテトラヒドロフラン／アセトニトリル（６０．６ｇ）中に溶解されたＶ−６５開始剤（６０．６ｇ）の溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で、３−ジオキソラン（７１０ｇ）に対して２時間かけて滴加した。添加後、その反応溶液を７５℃でさらに２時間保持し、室温まで冷却し、ヘプタン：ＭＴＢＥ（１：１ｖ／ｖ、１４Ｌ）中に沈殿させた。沈殿したポリマーを真空ろ過により回収し、２４時間真空オーブンで乾燥させて、ポリマー１（ｔＢＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ５０／４０／１０）を白色固体（２７１ｇ、６８％）として得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣにより決定され、５７００Ｄａであることが判明した。
【実施例２】
【００６９】
縮合ポリマー１の調製
実施例１からのポリマー１（１５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）及び３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、熱電対、オーバーヘッドスターラー、水冷コンデンサー、添加漏斗、Ｎ２供給ライン、バブラー、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れた。その混合物を、すべてのポリマーが溶解するまで室温で撹拌した。別の容器では、塩酸（０．１２２ｇ、１．２３５ｍｍｏｌ）及びＤＩ水（０．８１６ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）を一緒に混合した。その酸性水溶液を周囲温度で１０分間かけて添加漏斗を介して反応器に入れた。その混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、温度を６３±２℃に３０分間にわたって調整して還流を開始した。その溶液を還流温度で４時間撹拌した。その反応混合物を、撹拌を続けながら一晩室温まで冷却した。次に、その溶液を、ＰＧＥＥで希釈し、減圧下、ロータリーエバポレーターで濃縮して縮合ポリマー１を得た。その溶液を、１時間ローリングすることによってＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂（最終重量１０重量％）で処理し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使用してろ過し、そして−１０℃のプラスチック容器中に保存した。縮合ポリマー１を分析すると、Ｍｗは５１，０００Ｄａ及びＰＤＩは４．３であった。
【実施例３】
【００７０】
ポリマー２〜１３の調製
以下の表２に報告するポリマー２〜１３を、以下の表１に掲げたモノマーを使用して実施例１の手順に従って合成した。使用された各モノマーの量を表２にｍｏｌ％で示す。ポリマー２〜１２は２０〜９９％の収率で単離され、表２に報告したＭｗを有していた。
【００７１】
【表１】
2018106152.tif 000015
【００７２】
【表２】
2018106152.tif 000016
【実施例４】
【００７３】
実施例３の手順を繰り返し、表３に報告したポリマー１４〜１９を提供することが予期される。表３に報告したモノマー数は、実施例２の表１のモノマーを指す。
【００７４】
【表３】
2018106152.tif 000017
【実施例５】
【００７５】
縮合ポリマー４の調製
１２ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）のポリマー４を、２８ｇのＴＨＦ及び０．０９４ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のＨＣｌと組み合わせた以外は、実施例２の一般的手順を繰り返し、そして０．６２８ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）のＤＩ水を使用した。縮合ポリマー４を分析すると、Ｍｗは３９，０００Ｄａ及びＰＤＩは２．８であった。
【実施例６】
【００７６】
縮合ポリマー３の調製
ポリマー３をＴＨＦと組み合わせて縮合ポリマー３を得た以外は実施例２の一般的手順を繰り返した。
【実施例７】
【００７７】
縮合ポリマー４〜１３の調製
ポリマー１を、実施例３からのポリマー４〜１３のそれぞれで置き換える以外は実施例２の一般的手順を繰り返し、それぞれ縮合ポリマー４〜１３が提供されることが予期される。
【実施例８】
【００７８】
配合物１は、組成物の総重量を基準として示した重量パーセントで、次の成分、すなわち、実施例２からの縮合ポリマー１を１．６重量％、テトラブチルアンモニウムクロリドを０．００４重量％、モノカルボン酸安定剤を０．０９重量％、ジカルボン酸安定剤を０．０１重量％、長鎖アルカノールコーティング促進剤を０．２０重量％、ＰＧＥＥを４８．９５重量％、及びＨＢＭを４９．１５重量％組み合わせることによって調製した。
【実施例９】
【００７９】
配合物１をベア２００ｍｍシリコンウェーハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ＡＣＴ−８クリーントラック（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏ．）を使用して２４０℃で６０秒間ベークした。ベーキング後の塗膜の厚さはＴｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ  ＣｏのＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）装置で測定した。次いで、３０％ＮＨ４ＯＨ／３０％Ｈ２Ｏ２／水の、１／１／４０重量／重量／重量混合物を使用して、コーティングされたサンプルをＳＣ−１湿式剥離性について評価した。ＳＣ−１混合物を７０℃まで加熱し、各コーティングされたウェーハのクーポンを５分間溶液に浸漬した。そのクーポンをＳＣ−１混合物から取り出し、脱イオン水ですすぎ、その膜厚を再び測定した。サンプルの膜厚損失を、剥離剤との接触前と後の膜厚の差として計算した。上記のように調製した別個の膜を、エッチング後に、ＳＣ−１剥離性について任意に試験した。酸素ガス、２５ｓｓｃｍの流量、電力１８０Ｗ、及び圧力６ｍＴｏｒｒでＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．のＲＩＥ７９０を使用して、６０秒間、エッチングを行った。エッチング前と後の両方における膜の剥離結果は＞１０〜５０Å／分の剥離速度を示した。
【外国語明細書】
2018106152000001.pdf