(57)【要約】【課題】レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いることができ、かつ、再生特性に優れたメディエータ水溶液、及びこれを用いたレドックスフロー型電池を提供すること。【解決手段】メディエータ水溶液は、ＨxＰaＶbＭｏcＯd（但し、ａ＝１の場合、３≦ｘ≦７、２≦ｂ≦５、７≦ｃ≦１０、ｄ＝４０。ａ＝２の場合、９≦ｘ≦１４、２≦ｂ≦９、９≦ｃ≦１６、ｄ＝６２。ａ＝３の場合、１０≦ｘ≦１６、２≦ｂ≦１２、１２≦ｃ≦２２、８４≦ｄ≦８６。）で表される組成を持つリンバナドモリブデン酸を含み、前記リンバナドモリブデン酸は、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40に由来する31Ｐ−ＮＭＲの積分信号強度が、全信号強度の２％以下であるものからなる。メディエータ水溶液は、アルカリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属硫酸塩をさらに含んでいても良い。【選択図】図５
2018147556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたメディエータ水溶液。
（１）前記メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
（２）前記メディエータ水溶液は、式（１）で表される組成を持つリンバナドモリブデン酸を含む。
ＨxＰaＶbＭｏcＯd      ・・・（１）
但し、
ａ＝１の場合、３≦ｘ≦７、２≦ｂ≦５、７≦ｃ≦１０、ｄ＝４０、
ａ＝２の場合、９≦ｘ≦１４、２≦ｂ≦９、９≦ｃ≦１６、ｄ＝６２、
ａ＝３の場合、１０≦ｘ≦１６、２≦ｂ≦１２、１２≦ｃ≦２２、８４≦ｄ≦８６。
（３）前記リンバナドモリブデン酸は、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40に由来する31Ｐ−ＮＭＲの積分信号強度が、全信号強度の２％以下である。
【請求項２】
前記リンバナドモリブデン酸の濃度は、０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である請求項１に記載のメディエータ水溶液。
【請求項３】
前記リンバナドモリブデン酸は、Ｈ11Ｐ3Ｖ10Ｍｏ16Ｏ86からなり、
前記リンバナドモリブデン酸の濃度は、０．０９Ｍ±０．０５Ｍである
請求項１又は２に記載のメディエータ水溶液。
【請求項４】
アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩からなる群から選ばれるいずれか１種以上の硫酸塩をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項記載のメディエータ水溶液。
【請求項５】
前記硫酸塩の濃度は、０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である請求項４に記載のメディエータ水溶液。
【請求項６】
前記硫酸塩は、Ｎａ2ＳＯ4であり、
前記硫酸塩の濃度は、０．１５Ｍ±０．０５Ｍである
請求項４又は５に記載のメディエータ水溶液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたレドックスフロー型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メディエータ水溶液、及びレドックスフロー型電池に関し、さらに詳しくは、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いることができ、かつ、再生特性に優れたメディエータ水溶液、及びこれを用いたレドックスフロー型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、高いエネルギー効率と出力密度が得られるため、家庭用又は業務用の発電装置として、あるいは、自動車に代表される移動体用の電力源として市販が始まっている。しかし、固体高分子形燃料電池の課題として、Ｐｔに代表される貴金属の使用量が多い点（特に、酸素還元反応が遅いカソードに多く使用される点）が指摘されている。貴金属は、資源量の制約があるため、普及が拡大するほど大きな課題となる。
【０００３】
これを解決する手段として、貴金属レスであるカーボンアロイ触媒、酸化物触媒などが検討されている。しかし、これらは、貴金属、特にＰｔに比べて酸素還元活性は小さく、実用的な材料は開発されていない。
別の手法として、上記のような酸素還元触媒を使用せず、メディエータと呼ばれる溶液をカソードに供給し、発電するレドックスフロー型燃料電池が提案されている。非特許文献１によれば、レドックスフロー型燃料電池は、Ｐｔを使用した固体高分子形燃料電池と遜色のない電池特性が得られるとされており、メディエータとして、ケギン型リンバナドモリブデン酸（Ｈ3+xＰＶxＭｏ12-xＯ40）が例示されている。
【０００４】
発電に利用されたメディエータは、空気が供給される再生器に送られ、そこで酸素と反応して再酸化される。再酸化されたメディエータは、再生器からカソードに循環供給される。そのため、レドックスフロー型燃料電池がシステムとして成立するためには、発電で使用されたメディエータが十分な速度で再生される必要がある。
【０００５】
本願発明者らは、非特許文献１で好適とされたケギン型リンバナドモリブデン酸について鋭意検討を行った。その結果、非特許文献１に記載されているように、ケギン型リンバナドモリブデン酸をメディエータとして用いると、良好な電池特性が得られるものの、その再生速度は遅く、システムとして成立させるためには、大きな再生器が必要であることがわかった。
【０００６】
再生器が大きいと、システムとしての体積エネルギー密度が小さくなる。そのため、自動車に代表される移動体用の動力源としてはもちろんのこと、定置式の家庭用又は業務用の発電装置としても、広い設置スペースが必要になる。すなわち、従来のレドックスフロー型燃料電池は、従来の貴金属を使用したコンパクトは固体高分子形燃料電池と比べ、商品性に欠けるという課題がある。
【０００７】
高い酸化還元電位を持つメディエータ材料は、電池性能には優れているものの、酸素との化学ポテンシャルの差が小さいので、原理原則として酸化反応（再酸化）が進みにくい。他方、再酸化速度は、化学ポテンシャルの差だけでなく、その障壁高さでも決まるが、これが何に由来するのかは明らかになっていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Fuel Cell Bulletin, April 2011, A. Creeth
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いることができ、かつ、再生特性に優れたメディエータ水溶液を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るメディエータ水溶液は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
（２）前記メディエータ水溶液は、式（１）で表される組成を持つリンバナドモリブデン酸を含む。
ＨxＰaＶbＭｏcＯd      ・・・（１）
但し、
ａ＝１の場合、３≦ｘ≦７、２≦ｂ≦５、７≦ｃ≦１０、ｄ＝４０、
ａ＝２の場合、９≦ｘ≦１４、２≦ｂ≦９、９≦ｃ≦１６、ｄ＝６２、
ａ＝３の場合、１０≦ｘ≦１６、２≦ｂ≦１２、１２≦ｃ≦２２、８４≦ｄ≦８６。
（３）前記リンバナドモリブデン酸は、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40に由来する31Ｐ−ＮＭＲの積分信号強度が、全信号強度の２％以下である。
前記メディエータ水溶液は、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩からなる群から選ばれるいずれか１種以上の硫酸塩をさらに含むものが好ましい。
【００１１】
本発明に係るレドックスフロー型電池は、本発明に係るメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
リンバナドモリブデン酸には、種々の組成及び結晶構造を有する材料が含まれる。合成直後のリンバナドモリブデン酸には、不純物としてＨ4ＰＶＭｏ11Ｏ40（以下、「Ｐ１Ｖ１」ともいう）が含まれることがある。また、リンバナドモリブデン酸をメディエータとして用いた場合において、リンバナドモリブデン酸中に含まれるＰ１Ｖ１がごく少量であっても、使用中にＰ１Ｖ１の濃度が増大する場合がある。Ｐ１Ｖ１は、リンバナドモリブデン酸の再生速度を低下させる原因となる。
【００１３】
これに対し、メディエータとして実質的にＰ１Ｖ１を含まないリンバナドモリブデン酸を用いると、再生特性が向上する。さらに、このようなメディエータ水溶液にアルカリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属硫酸塩をさらに添加すると、電池特性が向上する。これは、硫酸アニオンが電池反応に必要なプロトンの生成に寄与しているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｈ6ＰＶ3Ｍｏ9Ｏ40水溶液（濃度：０．３Ｍ）の31Ｐ−ＮＭＲ測定結果である。
【図２】Ｈ11Ｐ3Ｖ10Ｍｏ16Ｏ86水溶液（濃度：０．０９Ｍ）の31Ｐ−ＮＭＲ測定結果である。
【図３】Ｈ5ＰＶＭｏ11Ｏ40水溶液（濃度：０．３Ｍ）の31Ｐ−ＮＭＲ測定結果である。
【図４】各種のリンバナドモリブデン酸の再生特性（図４（Ａ）：ＰＯＭ電位、図４（Ｂ）：ＰＯＭ温度）の評価結果である。
【００１５】
【図５】Ｐ１Ｖ１の初期存在割合と再生速度との関係を示す図である。
【図６】リンバナドモリブデン酸（０．０９Ｍ  Ｐ３Ｖ１０）を含むメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型燃料電池の電池特性の評価結果である。
【図７】リンバナドモリブデン酸（０．０９Ｍ  Ｐ３Ｖ１０＋０．１５Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4）を含むメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型燃料電池の電池特性の評価結果である。
【図８】リンバナドモリブデン酸（０．３Ｍ  Ｐ１Ｖ３）を含むメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型燃料電池の電池特性の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  メディエータ水溶液］
本発明に係るメディエータ水溶液は、以下の構成を備えている。
（１）前記メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
（２）前記メディエータ水溶液は、所定の組成を持つリンバナドモリブデン酸を含む。
（３）前記リンバナドモリブデン酸は、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40に由来する31Ｐ−ＮＭＲの積分信号強度が、全信号強度の２％以下である。
【００１７】
［１．１．  用途］
本発明に係るメディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
本発明において、「レドクッスフロー型電池」とは、少なくともカソードにメディエータを供給して発電を行う電池をいう。アノードに供給する物質は、特に限定されない。
【００１８】
レドックスフロー型電池としては、例えば、
（ａ）アノードに水素などの燃料ガスを供給し、カソードにメディエータ水溶液を供給する電池（いわゆる、レドックスフロー型燃料電池）、
（ｂ）アノード及びカソードの双方にメディエータ水溶液を供給する電池、
などがある。
本発明に係るメディエータ水溶液は、いずれのタイプに対しても適用できるが、特に、レドックスフロー型燃料電池用のメディエータ水溶液として好適である。
【００１９】
［１．２．  リンバナドモリブデン酸］
［１．２．１．  組成］
メディエータ水溶液は、式（１）で表される組成を持つリンバナドモリブデン酸を含む。
ＨxＰaＶbＭｏcＯd      ・・・（１）
但し、
ａ＝１の場合、３≦ｘ≦７、２≦ｂ≦５、７≦ｃ≦１０、ｄ＝４０、
ａ＝２の場合、９≦ｘ≦１４、２≦ｂ≦９、９≦ｃ≦１６、ｄ＝６２、
ａ＝３の場合、１０≦ｘ≦１６、２≦ｂ≦１２、１２≦ｃ≦２２、８４≦ｄ≦８６。
【００２０】
「リンバナドモリブデン酸」とは、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）の一種であり、Ｍｏ及びＶ（ポリ元素）からなるイソポリ酸骨格に、Ｐ（ヘテロ原子）が挿入されたヘテロポリ酸をいう。式（１）で表されるリンバナドモリブデン酸は、いずれも強酸性であり、かつ、酸化力が強いため、アノード側のメディエータとして好適である。
【００２１】
リンバナドモリブデン酸は、他のＰＯＭと同様に、正四面体型や正八面体型のオキソ酸が脱水縮合したものである。脱水縮合時には、正四面体や正八面体などの基本単位が酸素原子を介して架橋するため、リンバナドモリブデン酸は、結晶構造が同一であっても、広い組成範囲を持つ。また、脱水縮合時に金属元素の一部が欠損することもある。そのため、各元素の構成比率は、Ｐの数（ａ）に応じて、上記の範囲で変動する。
なお、ａ＝１の場合、ｂ＝１であるリンバナドモリブデン酸、すなわち、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40（Ｐ１Ｖ１）も存在する。しかし、本発明において「リンバナドモリブデン酸」という時は、Ｐ１Ｖ１を主成分とするものを含まない。一方、ａ＝２又は３の場合、ｂ＝１であるリンバナドモリブデン酸はエネルギー密度が低いため、実用的な材料ではなく、本発明にいう「リンバナドモリブデン酸」には該当しない。
【００２２】
これらの中でも、Ｈ11Ｐ3Ｖ10Ｍｏ16Ｏ86（Ｐ３Ｖ１０）は、他のリンバナドモリブデン酸に比べて、再生速度が速く、かつ、放電（還元）及び再生（酸化）を繰り返しても再生特性の劣化が少ない。そのため、Ｐ３Ｖ１０は、メディエータとして好適である。
【００２３】
［１．２．２．  結晶構造］
リンバナドモリブデン酸は、Ｐの数（ａ）に応じて、結晶構造が異なる。具体的には、リンバナドモリブデン酸は、ａ＝１の時にケギン型構造を取り、ａ＝２の時にドーソン型構造を取る。ａ＝３のリンバナドモリブデン酸については、その構造は未知である。
【００２４】
［１．２．３．  不純物］
合成直後のリンバナドモリブデン酸には、不純物として、微量のＨ4ＰＶＭｏ11Ｏ40（Ｐ１Ｖ１）が含まれていることがある。また、実質的にＰ１Ｖ１を含まないリンバナドモリブデン酸であっても、放電（還元）時にＰ１Ｖ１が生成することがある。そのため、メディエータ水溶液の放電（還元）及び再生（酸化）を繰り返すと、次第にＰ１Ｖ１の濃度が増大する。Ｐ１Ｖ１は、レドックスフロー型電池の作動条件下では再生しないので、Ｐ１Ｖ１濃度の増大は、メディエータ水溶液の再生特性を劣化させる原因となる。
【００２５】
これに対し、Ｐ１Ｖ１の濃度が相対的に少ないリンバナドモリブデン酸をメディエータとして用いると、再生特性の劣化を抑制することができる。高い再生特性を得るためには、リンバナドモリブデン酸は、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40（Ｐ１Ｖ１）に由来する31Ｐ−ＮＭＲの積分信号強度が、全信号強度の２％以下である必要がある。Ｐ１Ｖ１の積分信号強度（すなわち、Ｐ１Ｖ１の濃度）は、小さいほど良い。
【００２６】
［１．２．４．  濃度］
メディエータ水溶液に含まれるリンバナドモリブデン酸の濃度が低すぎると、レドックス種であるＶの体積密度が低くなる。そのため、所定の電池特性を得るためには、大量のメディエータ水溶液をカソードに供給することが必要となり、システム効率が低下する。従って、リンバナドモリブデン酸の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。その濃度は、好ましくは、０．１Ｍ以上である。
【００２７】
一方、リンバナドモリブデン酸の濃度が高くなりすぎると、メディエータ水溶液の粘度が過度に高くなる。そのため、所定の圧力でメディエータ水溶液をカソードに供給できなくなり、システム効率が低下する。従って、リンバナドモリブデン酸の濃度は、０．５Ｍ以下が好ましい。その濃度は、さらに好ましくは、０．３Ｍ以下である。
特に、リンバナドモリブデン酸がＨ11Ｐ3Ｖ10Ｍｏ16Ｏ86からなる場合、リンバナドモリブデン酸の濃度は、０．０９Ｍ±０．０５Ｍが好ましい。
【００２８】
［１．３．  硫酸塩］
［１．３．１．  組成］
メディエータ水溶液は、リンバナドモリブデン酸のみを含むものでも良く、あるいは、リンバナドモリブデン酸に加えて硫酸塩を含むものでも良い。リンバナドモリブデン酸を含むメディエータ水溶液に硫酸塩を添加すると、これを用いたレドックスフロー型電池の電池特性が向上する。
【００２９】
本発明において、硫酸塩には、
（ａ）Ｌｉ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4などのアルカリ金属硫酸塩、及び／又は、
（ｂ）ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＢａＳＯ4などのアルカリ土類金属硫酸塩
を用いる。
これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、硫酸塩は、Ｎａ2ＳＯ4が好ましい。これは、電池特性を向上させるだけでなく、腐食性が低く、かつ、再生特性も悪化させないためである。
【００３０】
メディエータ水溶液にアルカリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属硫酸塩を添加すると、電池特性が向上する。これは、強酸アニオンが共存することにより、水からのプロトンの解離が促進されるためと考えられる。
なお、同じく強酸アニオンを含む塩酸塩、硝酸塩でも同様の効果が期待されるが、これらは硫酸塩よりも腐食性が強く、実用的ではない。また、硫酸は、電池特性を同様に改善するが、再生特性を悪化させることから、添加剤としては不適切である。
【００３１】
［１．３．２．  濃度］
メディエータ水溶液に含まれる硫酸塩の濃度が低すぎると、十分な効果（すなわち、プロトン解離を促進する効果）が得られない。従って、硫酸塩の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。その濃度は、好ましくは、０．１Ｍ以上である。
一方、硫酸塩の濃度が高くなりすぎると、共存するカチオンの濃度が高くなりすぎ、電解質膜のプロトン伝導性を低下させる。従って、硫酸塩の濃度は、０．５Ｍ以下が好ましい。その濃度は、好ましくは、０．３Ｍ以下である。
特に、硫酸塩がＮａ2ＳＯ4である場合、硫酸塩の濃度は、０．１５Ｍ±０．０５Ｍが好ましい。
【００３２】
［２．  レドックスフロー型電池］
本発明に係るレドックスフロー型電池は、本発明に係るメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたことを特徴とする。レドックスフロー型電池、及びメディエータ水溶液の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３３】
［３．  作用］
レドックスフロー型電池において、カソードに供給されたメディエータ（「ＰＯＭ」と略記する）は、カソードから電子及びプロトンを受け取り、還元体（「ＨＰＯＭ」と略記する）となる。この反応は、次の式（２）で表される。
ＰＯＭ＋Ｈ+＋ｅ-  →  ＨＰＯＭ      ・・・（２）
一方、メディエータの還元体は、再生器に送られ、そこで再酸化されることにより、還元体から元のメディエータ（酸化体）に戻る。この反応は、次の式（３）で表される。
４ＨＰＯＭ＋Ｏ2  →  ２Ｈ2Ｏ＋４ＰＯＭ      ・・・（３）
【００３４】
リンバナドモリブデン酸を含むメディエータ水溶液においては、Ｖがレドックス種として機能する。酸化体（ＰＯＭ）に含まれるＶは、５価であるのに対し、還元体（ＨＰＯＭ）に含まれるＶは、４価である。メディエータ水溶液は、カソードと再生器との間を循環するので、リンバナドモリブデン酸をメディエータとして使用するためには、Ｖ4+からＶ5+への再生が十分な速度で行われる必要がある。
【００３５】
しかし、メディエータ水溶液に好適とされる従来のリンバナドモリブデン酸は、電池特性には優れるが、再生特性に劣っていた。この原因を鋭意調べたところ、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40（Ｐ１Ｖ１）の生成と強い相関があることが判明した。Ｐ１Ｖ１を原料の段階で所定量以下しか含まないリンバナドモリブデン酸は、発電時にもＰ１Ｖ１の生成が抑制される安定な材料である。そのため、このような材料をメディエータとして用いると，再生特性が改善される。
【００３６】
一方、再生特性に優れたリンバナドモリブデン酸は、電池特性に劣ることがある。このような場合において、メディエータ水溶液にアルカリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属硫酸塩をさらに添加すると、再生特性を悪化させることなく、電池特性が向上することが分かった。その詳細な機構は不明であるが、硫酸アニオンが電池反応に必要なプロトンの生成に寄与しているためと考えられる。
【実施例】
【００３７】
［１．  実験１］
［１．１．  試験方法］
リンバナドモリブデン酸の発電と再生に伴う状態変化を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて調査した。試料には、Ｈ6ＰＶ3Ｍｏ9Ｏ40（Ｐ１Ｖ３）を用いた。Ｐ１Ｖ３は、電池特性には優れるが再生特性に劣るケギン型のリンバナドモリブデン酸の代表例である。
【００３８】
［１．２．  結果］
図１に、Ｈ6ＰＶ3Ｍｏ9Ｏ40水溶液（濃度：０．３Ｍ）の31Ｐ−ＮＭＲ測定結果を示す。図１中、「ＸOX」は、発電電流量から換算したＶ5+の存在割合を示す。「ＸOX＝１００％」は、非発電状態においてＶ5+の存在割合が１００％であることを表す。また、「ＸOX＝４９．４％」から「ＸOX＝５５．６％」の変化は、再酸化によりＶ5+の存在割合が４９．５％から５５．６％に増加したことを表す。これらの点は、後述する図２及び図３も同様である。
【００３９】
図１より、
（ａ）31Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフト−４ｐｐｍ付近のピーク（（４）のピーク。以下、「第４ピーク」という。）は、非発電状態でも存在すること、
（ｂ）第４ピークは、発電により低磁場側にシフトしながら強度が増加すること、及び
（ｃ）再酸化を行っても、第４ピークの強度は減少しないこと、
がわかる。
すなわち、ある種のケギン型のリンバナドモリブデン酸は、発電と再生を可逆的に行えず、特定の構造を有する化合物に変質してしまう、不安定な材料であることがわかった。
【００４０】
［２．  実験２］
［２．１．  試験方法］
実験１の知見を基に、組成及び履歴の異なるリンバナドモリブデン酸の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、第４ピークのない材料の探索を行った。
【００４１】
［２．２．  結果］
図２に、Ｈ11Ｐ3Ｖ10Ｍｏ16Ｏ86（Ｐ３Ｖ１０）水溶液（濃度：０．０９Ｍ）の31Ｐ−ＮＭＲ測定結果を示す。Ｐ３Ｖ１０には、第４ピークはわずかにしか存在せず、発電を行っても第４ピークの強度は増加しないことがわかった。また、Ｐ３Ｖ１０の場合、再酸化によってピークの位置及び形状が元に戻ることがわかった。
【００４２】
探索の結果、ある種のメディエータ材料には、第４ピークがわずかしか存在しないことがわかった。次に、第４ピークがどのような材料に由来するかの検討を行った。図３に、Ｈ5ＰＶＭｏ11Ｏ40（Ｐ１Ｖ１）水溶液（濃度：０．３Ｍ）の31Ｐ−ＮＭＲ測定結果を示す。図３より、第４ピークがＰ１Ｖ１のピークと一致することがわかる。
【００４３】
［３．  実験３］
［３．１．  試験方法］
各種の材料の再生特性を調べた。組成及び履歴の異なるリンバナドモリブデン酸を含むメディエータ溶液に、酸素供給量：３００ｃｃ／ｍｉｎの条件でバブリングし、開回路電圧の変化を計測した。溶液温度は、約７０℃とした。また、一部の試料には、ＮａＯＨ又はＮａ2ＳＯ4を添加した。
【００４４】
［３．２．  結果］
図４に、各種のリンバナドモリブデン酸の再生特性（図４（Ａ）：ＰＯＭ電位、図４（Ｂ）：ＰＯＭ温度）の評価結果を示す。Ｐ１Ｖ１は、再生しないのに対し、Ｐ３Ｖ１０及びＰ２Ｖ８（Ｈ14Ｐ2Ｖ8Ｍｏ10Ｏ62）は、Ｐ１Ｖ３に比べ、５倍以上の高い再生速度を示すことがわかった。また、Ｐ３Ｖ１０にＮａ2ＳＯ4を添加しても、再生速度に影響がないことが分かった。
【００４５】
以上の結果から、Ｐ１Ｖ１の生成が抑制されるような化学的に安定な材料が、再生特性に優れるとの結論を得た。そこで、各試料について、初期状態でのＰ１Ｖ１比率を求め、一連の検討をグラフにまとめた。ここで、「Ｐ１Ｖ１比率」とは、31Ｐ−ＮＭＲで検出された試料全体に由来する積分信号強度に対する、Ｐ１Ｖ１に由来する積分信号強度（第４ピークの積分信号強度）の比をいう。
図５に、Ｐ１Ｖ１の初期存在割合と再生速度との関係を示す。図５より、初期状態でのＰ１Ｖ１比率が０．０２以下である時に、高い再生速度が得られることがわかる。
【００４６】
［４．  実験４］
［４．１．  試験方法］
各種のメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型燃料電池で発電を行い、電池特性を評価した。メディエータ水溶液には、
（ａ）０．０９Ｍ  Ｐ３Ｖ１０水溶液、
（ｂ）０．０９Ｍ  Ｐ３Ｖ１０＋０．１５Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4水溶液、及び
（ｃ）０．３Ｍ  Ｐ１Ｖ３水溶液、
を用いた。
【００４７】
［４．２．  結果］
図６〜図８に、各種のリンバナドモリブデン酸を含むメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型燃料電池の電池特性の評価結果を示す。再生特性に優れたＰ３Ｖ１０の電池特性（図６）は、Ｐ１Ｖ３（図８）より劣っていた。しかし、Ｐ３Ｖ１０に０．１５ＭのＮａ2ＳＯ4を添加すると、電池特性がＰ１Ｖ３と同等になった（図７）。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るメディエータ水溶液は、レドックスフロー型燃料電池のカソード側のメディエータとして用いることができる。
【図１】
2018147556.tif 000003
【図２】
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【図３】
2018147556.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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