(57)【要約】      （修正有）【課題】キナゾリン誘導体の変性剤と、取り扱いが比較的容易な触媒とを用いた変性共役ジエン重合体、それらを含む耐摩耗性、低燃費性に優れる。ゴム組成物等の提供。【解決手段】（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体を、（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させた変性共役ジエン重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体を、（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させた
変性共役ジエン重合体。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させた
変性共役ジエン重合体。
【請求項３】
（Ｄ）キナゾリン誘導体が、カルボニル基を有するキナゾリン誘導体である請求項１又は請求項２に記載の変性共役ジエン重合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか1項に記載の変性共役ジエン重合体を含むゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
請求項４に記載のゴム組成物を用いたゴムベルト。
【請求項７】
（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、
により得られる変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、
により得られる変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）キナゾリン誘導体が、カルボニル基を有するキナゾリン誘導体である請求項７又は請求項８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属化合物又はアルカリ金属化合物からなる重合触媒を用いた共役ジエン重合体を、キナゾリン誘導体により変性する変性共役ジエン重合体、ゴム組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】
また、従来、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物は、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料、クローラ式走行装置のクローラ、工業用ゴムベルトなどとして工業的に生産され、使用されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
近年、タイヤ用の材料としては、低燃費性と耐摩耗性の両立が求められている。すなわち、転がり抵抗が小さく（すなわち、高温領域でのｔａｎδが小さく）、かつ耐摩耗性に優れるゴム材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３０２６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２２０号公報
【特許文献３】特開平６−２２８２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−８６７１９号公報
【特許文献５】特開昭６３−１３９９０２号公報
【特許文献６】特開昭６３−２７８９４６号公報
【特許文献７】特開昭６３−２７８９４７号公報
【特許文献８】特開２００１−１３９６３３号公報
【特許文献９】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献１０】特開２００２−３０１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の弾性率を高めることで、低燃費性を改善（すなわち、ｔａｎδを小さく）することは可能であるが、耐摩耗性等の諸物性が悪化することが問題である。
【０００７】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００８】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特許文献３には、原子番号が５７〜７１または９２の金属のうち、少なくとも１種の化合物を担体に担持した共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触媒が開示されている。
【０００９】
高シスジエン系ゴムを変性させた例として、特許文献４には、シクロペンタジエニル骨格を有するチタン化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造したのち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応させて変性する方法が開示されているが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満と極めて小さいため、加工性に問題がある。
【００１０】
特許文献５〜７には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることで、変性ジエン系ゴムを製造する方法が開示されているが、変性剤にキナゾリン誘導体を用いたものは記載されていない。
【００１１】
特許文献８〜１０には、ポリブタジエンを製造したのち、アミン系化合物、イミド系化合物、キノン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物などを反応させて変性する方法が開示されているが、変性剤にキナゾリン誘導体を用いたものは記載されていない。
【００１２】
本発明の課題は、キナゾリン誘導体の変性剤と、取り扱いが比較的容易な触媒により合成される変性共役ジエン重合体、それらを含むゴム組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体を、（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させた変性共役ジエン重合体。
【００１５】
２．（Ａ）アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させた変性共役ジエン重合体。
【００１６】
３．（Ｄ）キナゾリン誘導体が、カルボニル基を有するキナゾリン誘導体である前記項１又は前記項２に記載の変性共役ジエン重合体。
【００１７】
４．前記項１から前記項３のいずれか1項に記載の変性共役ジエン重合体を含むゴム組成物。
【００１８】
５．前記項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【００１９】
６．前記項４に記載のゴム組成物を用いたゴムベルト。
【００２０】
７．（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、
により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【００２１】
８．（Ａ）アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、
により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【００２２】
９．（Ｄ）キナゾリン誘導体が、カルボニル基を有するキナゾリン誘導体である前記項７又は前記項８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【００２３】
１０．（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
【００２４】
１１．（Ａ）アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
【発明の効果】
【００２５】
これにより、キナゾリン誘導体の変性剤と、取り扱いが比較的容易な触媒とを用いた変性共役ジエン重合体、それらを含むゴム組成物等を提供でき、耐摩耗性、低燃費性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の変性共役ジエン重合体の変性度を求めるための、ＵＶ／ＲＩの値と（１／Ｍｎ）×１０４との関係を表すグラフである。ここで、ＵＶは、ポリマーのＧＰＣ測定によって得られるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を表し、ＲＩは、示差屈折率から得られるピーク面積値を表す。また、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体に関する。
【００２８】
本発明は、（Ａ）アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、前記共役ジエン重合体を（Ｄ）キナゾリン誘導体により変性させる工程と、により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体に関する。
【００２９】
本発明で得られる希土類金属化合物を用いた変性共役ジエン重合体としては、好ましくはシス−１，４構造を９４％以上、より好ましくは９５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該変性共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．５〜５に制御することができる。
【００３０】
本発明で得られる変性共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは、１００００〜１００００００、さらに好ましくは３００００〜７０００００、特に好ましくは５００００〜５５００００が挙げられる。また、希土類金属化合物を用いた変性共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜７、特に好ましくは１．５〜４が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと加工性が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明の変性共役ジエン重合体は、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品等の機械的特性、耐摩耗性や低燃費性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。
【００３２】
（変性について）
本発明で用いられる変性剤は、（Ｄ）キナゾリン誘導体（キナゾリン環を有する化合物）であり、キナゾリノン誘導体やキナゾリンジオン誘導体などのカルボニル基を有するキナゾリン誘導体が好ましい。
カルボニル基を有するキナゾリン誘導体として具体的には、２−キナゾリノン、４−キナゾリノン、６，７−ジメトキシキナゾリン−４−オン、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオン、６，７−ジメトキシ−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオン、メタクアロン、エタクアロン、クロロクアロン、アフロクアロンなどが挙げられる。これらの変性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの変性剤は、入手容易なものも多く、工業的に有利である。
【００３３】
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身が共役ジエン重合体と反応しないものであれば、自由に使用できる。通常は、共役ジエン重合体の製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素系溶媒などを挙げることができる。
【００３４】
変性反応の反応溶液の温度は、−３０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、特に１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、１分〜５時間の範囲にあることが好ましく、３分〜１時間の範囲にあることがさらに好ましい。変性反応時間が短すぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
【００３５】
変性反応溶液における共役ジエン重合体の量は、溶媒１リットル当り、通常は２〜３００ｇ、好ましくは１０〜２００ｇの範囲である。
【００３６】
変性反応における変性剤の使用量は、共役ジエン重合体１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．２〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性共役ジエン重合体中に導入される変性基の量が少なくなり、十分な変性効果が得られない。使用量が多すぎると、変性共役ジエン重合体中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかるため好ましくない。
【００３７】
変性反応の実施に際しては、重合反応に引き続いて変性剤を添加したのち、重合停止剤を添加し、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去する方法、あるいは、重合停止剤を添加したのち、変性剤を添加する方法などが挙げられる。重合停止剤の種類によっては、重合体が変性剤と反応する部位の活性を低下させることがあるため、重合停止前に変性剤を添加する方法が好ましい。
【００３８】
本発明の変性共役ジエン重合体の変性度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出する。これについて、変性ポリブタジエンを例に、図１に基づいて詳細に説明する。
【００３９】
図１において、縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーのＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。
【００４０】
横軸は、（１／Ｍｎ）×１０４の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。図１において、Ｌｉ−ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって１，３−ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ−ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって重合した後、重合末端と所定の変性剤を反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。
【００４１】
リビングアニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応する。例えば、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ−ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ−ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示し、変性度１．０に相当する。この値を基準に、変性ポリブタジエンの変性度を算出することができる。
【００４２】
Ｌｉ−ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性ポリブタジエンの変性度は、以下の式で表すことができる。
【００４３】
【数１】
2018083903.tif 000002
【００４４】
本発明の変性ポリブタジエンの変性度は、特に限定されるものではないが、０．１以上が好ましく、０．１を超えることがより好ましい。変性度が０．１未満では、変性による効果が十分でない場合がある。好ましい変性度においては、変性剤の極性官能基（アミノ基、カルボニル基、水酸基など）とフィラー（充填剤）の極性官能基との相互作用により、ゴム組成物中でのフィラーの分散性を高めることができる。
【００４５】
（共役ジエン重合体について）
本発明の触媒系の（Ａ）成分である希土類金属化合物又はアルカリ金属化合物は、非極性の有機溶媒に溶解する状態であれば、特に限定はなく、ジケトン型希土類金属錯体、ケトイミン型希土類金属錯体、ジイミン型希土類金属錯体、希土類金属アルコキシド、希土類金属カルボン酸塩、希土類金属リン酸塩、有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
また希土類金属化合物は、アルカリ金属化合物よりも、１，４−シス構造の多いハイシスポリブタジエンが得られるという点で好ましい。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムなどが好適に用いられる。
【００４６】
好ましくは、下記一般式（１）で表されるジケトン型希土類金属錯体である。
【００４７】
【化１】
2018083903.tif 000003
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍは希土類金属原子を表す。
【００４８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００４９】
そして、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の置換基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の置換基が好ましい。特にＲ２は水素又は炭素数１〜６の置換基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の置換基が好ましい。
【００５０】
そして、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましい。特にＲ２は水素又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００５１】
本発明の触媒系の（Ａ）成分がジケトン型希土類金属錯体の場合は、例えばランタン化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ランタン、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ランタン、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ランタンなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタンである。
【００５２】
ガドリニウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムである。
【００５３】
プラセオジム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジムである。
【００５４】
ネオジム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ネオジム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ネオジム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ネオジム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ネオジムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジムである。
【００５５】
テルビウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウムである。
【００５６】
ジスプロシウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウムである。
【００５７】
イットリウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）イットリウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウムである。
【００５８】
（Ａ）ジケトン型希土類金属錯体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明の触媒系の（Ａ）成分が希土類金属アルコキシドの場合、例えばランタン化合物では、トリメトキシランタン、トリエトキシランタン、トリｎ−プロポキシランタン、トリイソプロポキシランタン、トリブトキシランタン、トリペントキシランタン、トリヘキシロキシランタン、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシランタンである。
【００６０】
ガドリニウム化合物では、トリメトキシガドリニウム、トリエトキシガドリニウム、トリｎ−プロポキシガドリニウム、トリイソプロポキシガドリニウム、トリブトキシガドリニウム、トリペントキシガドリニウム、トリヘキシロキシガドリニウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシガドリニウムである。
【００６１】
プラセオジム化合物では、トリメトキシプラセオジム、トリエトキシプラセオジム、トリｎ−プロポキシプラセオジム、トリイソプロポキシプラセオジム、トリブトキシプラセオジム、トリペントキシプラセオジム、トリヘキシロキシプラセオジム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシプラセオジムである。
【００６２】
ネオジム化合物では、トリメトキシネオジム、トリエトキシネオジム、トリｎ−プロポキシネオジム、トリイソプロポキシネオジム、トリブトキシネオジム、トリペントキシネオジム、トリヘキシロキシネオジム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシネオジムである。
【００６３】
テルビウム化合物では、トリメトキシテルビウム、トリエトキシテルビウム、トリｎ−プロポキシテルビウム、トリイソプロポキシテルビウム、トリブトキシテルビウム、トリペントキシテルビウム、トリヘキシロキシテルビウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシテルビウムである。
【００６４】
ジスプロシウム化合物では、トリメトキシジスプロシウム、トリエトキシジスプロシウム、トリｎ−プロポキシジスプロシウム、トリイソプロポキシジスプロシウム、トリブトキシジスプロシウム、トリペントキシジスプロシウム、トリヘキシロキシジスプロシウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシジスプロシウムである。
【００６５】
イットリウム化合物では、トリメトキシイットリウム、トリエトキシイットリウム、トリｎ−プロポキシイットリウム、トリイソプロポキシイットリウム、トリブトキシイットリウム、トリペントキシイットリウム、トリヘキシロキシイットリウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシイットリウムである。
【００６６】
希土類金属系アルコキシド化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明の触媒系の（Ａ）成分が希土類金属カルボン酸塩の場合は、例えば、２−エチルヘキサン酸ネオジム、バーサチック酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジム、ピコリン酸ネオジム、蟻酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、などが挙げられる。
【００６８】
中でも、好ましくは、２−エチルヘキサン酸ネオジム、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。希土類金属カルボン酸塩（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明の触媒系の（Ａ）成分が希土類金属リン酸塩の場合は、例えば、ネオジムジ（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムジ（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩、ネオジムジ（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、などが挙げられる。
【００７０】
中でも、好ましくは、ネオジムジ（２−エチルヘキシル）リン酸塩が挙げられる。希土類金属リン酸塩（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明の触媒系の（Ａ）成分が有機アルカリ金属化合物の場合は、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、ｎ−ブチルリチウムが挙げられる。有機アルカリ金属化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明における触媒系の（Ｂ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどである。
【００７３】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００７４】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００７５】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００７６】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００７７】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００７８】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００７９】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００８０】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記のトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００８１】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００８２】
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８３】
本発明における分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００８４】
また、本発明における分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００８６】
本発明の触媒系に（Ｃ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を添加してもよい。本発明の触媒系の（Ａ）成分が希土類金属化合物のときは必要である。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００８７】
一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００８８】
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンを挙げることができる。
【００８９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００９０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００９１】
上記のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合せたものを好ましく用いることができる
【００９２】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
触媒成分の添加順序は、特に制限はない。
【００９４】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００９５】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００９７】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００９８】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜８０℃の範囲がより好ましく、３０〜７０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。
【００９９】
（変性共役ジエン重合体組成物）
本発明の変性共役ジエン重合体組成物は、一種または二種以上の本発明の変性共役ジエン重合体を含むものであり、本発明の変性共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。本発明の変性共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体（α）を製造する工程を有することを特徴とするものである。
具体的には、本発明の変性共役ジエン重合体は、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、クローラ、その他の各種工業用品などの機械的特性、耐摩耗性、低燃費性などが要求されるゴム用途に使用することができる。
【０１００】
また、本発明の変性共役ジエン重合体は、プラスチック材料、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物やゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【０１０１】
本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物の混合割合は、好ましくは、変性共役ジエン重合体（α）９０〜５質量部と、（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部とからなるゴム成分（α）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）２０〜１２０質量部である。
【０１０２】
変性共役ジエン重合体組成物に含まれる（α）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＮＲ及びＳＢＲが好ましい。さらにＳＢＲの場合、特に限定されるものではないが、中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０１０３】
本発明で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤が挙げられる。これらの中でも、通常、カーボンブラック及びシリカが好ましい。これらのゴム補強剤は単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０１０４】
カーボンブラックは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦなどが挙げられる。
【０１０５】
シリカは、二酸化珪素（一般式ＳｉＯ２で示される）の他に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩などのケイ酸系充填材が挙げられる。また、乾燥シリカ、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカなどシリカの凝集状態、及び湿式法、乾式法などの製造方法について特に制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐摩耗性の優れた湿式シリカが挙げられる。
【０１０６】
また、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ４ｎＳｉＲ５４−ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ４はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ５は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ４としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【０１０７】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、シリカ等のフィラー１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
【０１０８】
本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【０１０９】
本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【０１１０】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、（α）＋（β）１００質量部に対して０．５〜３質量部程度を配合することが好ましい。
【０１１１】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
【０１１２】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【０１１３】
充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【０１１４】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【０１１５】
本発明によって得られる変性共役ジエン重合体組成物は、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用することができる。その場合、本発明の変性共役ジエン重合体を１０重量％以上含有するように配合することが好ましい。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることができるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野、包装材料、住宅関連材料、ＯＡ機器用材料、工具、日用品等に好適である。例えばテレビ、パソコン、エアコンなどの筐体、複写機やキナゾリンターなど事務機器の外装材、冷凍食品、乳酸飲料、アイスクリームなどの食品容器といった広範な用途に用いることができる。
【０１１６】
（タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物）
本発明の変性共役ジエン重合体組成物は、（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）との混合割合をそれぞれ調整することにより、タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物として好適に用いることができる。
本発明のタイヤの製造方法は、変性共役ジエン重合体を含むタイヤの製造方法であって、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
本発明のゴムベルトは、本発明の変性共役ジエン重合体組成物を用いたものである。本発明のゴムベルトの製造方法は、変性共役ジエン重合体を含むゴムベルトの製造方法であって、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１１７】
タイヤ用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。
【０１１８】
また、ゴムベルト用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を２０〜７０質量部含有することが好ましい。
【０１１９】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物は、変性共役ジエン重合体（α）以外のジエン系重合体（β）を含み、変性共役ジエン重合体（α）９０〜５質量部に対して、変性共役ジエン重合体（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部を配合することが好ましい。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるジエン系重合体（β）としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。中でも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
【０１２２】
触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がランタン化合物の場合には、重合反応に使用したランタン化合物のランタン金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
【０１２３】
（ポリブタジエン、変性ポリブタジエンの評価）
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【０１２４】
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
【０１２５】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
【０１２６】
（組成物の評価）
【０１２７】
破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に従い、表４に記載された比較例Ｂ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【０１２８】
反撥弾性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、表４では記載された比較例Ｂ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【０１２９】
耐摩耗性（ピコ摩耗性）：ピコ摩耗性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に規定されている測定法に従って測定し、表４では記載された比較例Ｂ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。
【０１３０】
低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。表４では記載された比較例Ｂ−１を１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表４中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。
【０１３１】
（実施例Ａ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４８０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍｌを添加した。２０℃で２０分間重合した後、６，７−ジメトキシキナゾリン−４−オン（ＤＭＱ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。得られた変性ポリブタジエンの変性度は０．８４であった。その他の重合結果を表１に示した。
【０１３２】
（実施例Ａ−２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．０ｍｌとし、重合時間を２５分間とした以外は、実施例Ａ−１と同様に実験を行った。重合結果を表１に示した。
【０１３３】
（実施例Ａ−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５３０ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１１．０ｍｌを添加した。２０℃で２０分間重合した後、６，７−ジメトキシキナゾリン−２，４−ジオン（ＤＭＱＤＯ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）５．５ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１３４】
（実施例Ａ−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、６，７−ジメトキシキナゾリン−４−オン（ＤＭＱ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１３５】
（参考例Ａ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５３０ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１１．０ｍｌを添加した。２０℃で２０分間重合した後、変性剤を加えることなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合反応を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１３６】
（参考例Ａ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４８０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤を加えることなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合反応を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
2018083903.tif 000004
【０１３８】
実施例Ａ−１〜Ａ−４の変性ポリブタジエンは、参考例Ａ−１〜Ａ−２の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。
【０１３９】
（実施例Ｂ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン６０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．１２ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、６，７−ジメトキシキナゾリン−４−オン（ＤＭＱ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。収量は７０．３ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４０】
（実施例Ｂ−２）
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２２ｍｌとし、６，７−ジメトキシキナゾリン−４−オン（ＤＭＱ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬとした以外は、実施例Ｂ−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は７１．９ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４１】
（実施例Ｂ−３）
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．３２ｍｌとし、６，７−ジメトキシキナゾリン−４−オン（ＤＭＱ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１１．０ｍＬとした以外は、実施例Ｂ−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は７３．１ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４２】
（実施例Ｂ−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン６０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、重合液を２０℃まで冷却した。次いで、６，７−ジメトキシキナゾリン−２，４−ジオン（ＤＭＱＤＯ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。収量は７０．３ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４３】
（実施例Ｂ−５）
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．３２ｍｌとし、６，７−ジメトキシキナゾリン−２，４−ジオン（ＤＭＱＤＯ）及びトリイソブチルアルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１１．０ｍＬとした以外は、実施例Ｂ−４と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は７１．６ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４４】
（比較例Ｂ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン６０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２２ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。収量は７３．７ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４５】
（比較例Ｂ−２）
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．３０ｍｌとした以外は、比較例Ｂ−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。収量は７４．２ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表２に示した。
【０１４６】
【表２】
2018083903.tif 000005
【０１４７】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−５の変性ポリブタジエンは、比較例Ｂ−１〜Ｂ−２の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。
【０１４８】
（実施例Ｃ−１）
実施例Ａ−１に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表３に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表４に示した。
【０１４９】
（実施例Ｃ−２）
実施例Ａ−１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−２に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表４に示した。
【０１５０】
（実施例Ｃ−３）
実施例Ａ−１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−３に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表４に示した。
【０１５１】
（参考例Ｃ−１）
実施例Ａ−１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、参考例Ａ−１に従って合成した未変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表４に示した。
【０１５２】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ａ−１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた以外は実施例Ｃ−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表４に示した。
【０１５３】
配合処方を表３に示す。表３中の数値は、質量部である。
【０１５４】
【表３】
2018083903.tif 000006
【０１５５】
【表４】
2018083903.tif 000007
【０１５６】
表４中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
【０１５７】
表４に示すとおり、実施例Ａ−１〜Ａ−３により得られる変性ポリブタジエンを用いた実施例Ｃ−１〜Ｃ−３の組成物は、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の組成物よりも破断強度、反撥弾性、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ）に優れている。
【０１５８】
また、表４に示すとおり、実施例Ａ−１〜Ａ−３により得られる変性ポリブタジエンを用いた実施例Ｃ−１〜Ｃ−３の組成物は、未変性ポリブタジエンを用いた参考例Ｃ−１の組成物よりも破断強度、反撥弾性、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ）に優れている。
【図１】
2018083903.tif 000008