(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的かつ熱的に安定で、簡便な成膜方法を適用可能な有機半導体材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む多結晶有機半導体膜形成用溶液。2018186189.tif 000025式（１）中、ｍおよびｎは０または１であり、かつ、同時に０ではなく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリル、アルキルシリルエチニル、アルキルカルボニルまたはアルキルスルホニルであり、これらの基は置換基を有してもよく、ただし、Ｒ1とＲ4が同一であればＲ2とＲ3は異なり、Ｒ2とＲ3が同一であればＲ1とＲ4は異なる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含む多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【化１】
2018186189.tif 000024
［式（１）中、ｍおよびｎは０または１であり、ｍが０である場合、ｎは１であり、ｍが１である場合、ｎは０または１であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリル、アルキルシリルエチニル、アルキルカルボニルまたはアルキルスルホニルであり、これらの基は置換基を有してもよく、ただし、Ｒ1とＲ4が同一であればＲ2とＲ3は異なり、Ｒ2とＲ3が同一であればＲ1とＲ4は異なる。］
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ1およびＲ4が水素であり、Ｒ2およびＲ3が互いに異なる原子または基である、請求項１に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ2およびＲ3が、互いに異なる原子または基であって、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ヘテロアリール、アルキルへテロアリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルシリルである、請求項１または２に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ2およびＲ3が、互いに異なる基であって、炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはヘテロアリールである、請求項１または２に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ2およびＲ3の一方がアルキルであり、他方がアリールまたはヘテロアリールである、請求項１または２に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（１）で表される化合物を含む多結晶有機半導体膜。
【請求項７】
請求項６に記載の多結晶有機半導体膜と電極とを有する有機半導体素子。
【請求項８】
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および請求項６に記載の多結晶有機半導体膜を有する電界効果トランジスタ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶液を用いて、塗布法または印刷法により、多結晶有機半導体膜を形成する、多結晶有機半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布法としてドロップキャスト法を用いる、請求項９に記載の多結晶有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶有機半導体膜形成用溶液、多結晶有機半導体膜およびその製造方法、有機半導体素子、ならびに電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等のスイッチング素子として広く用いられており、従来はアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いて製造されていた。しかしながら、製造に用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）装置は非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置の大型化は製造コストの増加に繋がっていた。そのため、代替として有機物を用いたＴＦＴが提案されている。有機物であれば成膜方法として真空蒸着法または塗布法を用いることができる。前記成膜方法によれば、製造コストを抑えつつも素子の大型化が可能になり、プロセスも比較的低温にすることが可能となる。
【０００３】
現在までに上述のような要求に応えるべく、様々な有機半導体材料が開発されてきた。代表的な材料としてはポリアセン化合物がよく知られているが（非特許文献１、２）、これらは大気中での安定性が低い（非特許文献３）。
【０００４】
これに対してパイ共役系骨格に硫黄原子を含んだチエノアセン系化合物は、大気中での安定性に優れている上に、硫黄原子上の大きな最高被占軌道による高い正孔移動度を示すことが知られている。半導体材料の性能は、ｐ型では「正孔移動度」、ｎ型では「電子移動度」で表される。前記移動度が高いほど高速スイッチングに有利である。また、前記性能として「閾値電圧」もあり、低いほど低電圧駆動に有利である。例えばジベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）やジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）が既に開示されている（特許文献１、２）。特に近年、高移動度を有する材料として、硫黄原子を含む「含硫黄Ｎ字型パイ共役系有機半導体材料」が報告された（特許文献３）。これらの含硫黄有機半導体材料は、真空蒸着法にて１．０ｃｍ2／Ｖｓを超える高い正孔移動度を示す有機半導体薄膜を形成できることが知られている。
【０００５】
しかしながら、パイ共役骨格自身のみでは、相転移温度が高く素子挙動における熱安定性はあるものの、剛直な構造のために汎用的な有機溶媒に対する溶解性が低いという難点があった。そこで、電荷輸送に関わるパイ共役骨格に様々なアルキル鎖を導入することで柔軟性を付加し、溶解性を補う試みがなされ、これまでに高性能なアルキル導入チエノアセン系有機半導体材料が開発されてきた。上述のＮ字型材料にアルキル鎖を導入すると溶解性に加えて結晶性が向上し、当該材料を含む溶液から「エッジキャスト法」によって成膜して作製した素子は１６ｃｍ2／Ｖｓという高性能を示す（非特許文献４）。
【０００６】
エッジキャスト法によって得た有機半導体薄膜は、パイ共役骨格の本来の性能を引き出す方法としては有用だが、成膜方法としては溶液濃度、周囲温度および溶媒乾燥スピードといった様々な要因に支配され（特許文献４、５）、工業化の点で課題を有する。工業化に向けては、ドロップキャスト法やスピンコート法といった世間に広く知られた成膜方法が適していると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００６／７７８８８号
【特許文献２】国際公開２００８／５０７２６号
【特許文献３】国際公開２０１４／１３６８２７号
【特許文献４】国際公開２０１４／１７５３５１号
【特許文献５】特開２０１５−１８５６２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】IEEE Electron Device Letters, 1997年, 46巻, 606頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters, 2007年, 91巻, 063514頁
【非特許文献３】Chemistry of Materials, 2011年, 23巻, 1646頁
【非特許文献４】Advanced Materials, 2014年, 26巻, 4546頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの検討によれば、これまでに開発された、対称にアルキル鎖を有するＮ字型有機半導体材料は、その結晶性の高さゆえにドロップキャスト法といった製法を用いると、化合物が基板上に均一に広がらず、縁に寄ってしまい、薄膜を形成しづらいという問題があることがわかった。
【００１０】
したがって、有機溶媒に対して高い溶解性を持ち、結晶性をある程度落とした含硫黄Ｎ字型パイ共役系有機半導体材料が存在すれば、その溶液を用い簡便な製法での薄膜形成が可能となる。特にドロップキャスト法を用いる薄膜形成は、常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間で薄膜を形成できるので、大規模な装置が必要で、高温、超高真空下で行う蒸着法による薄膜形成よりも有利である。さらに、表面均一性に優れた有機半導体素子を作製できる点でも有用である。
【００１１】
本発明は、化学的かつ熱的に安定で、簡便な成膜方法を適用可能で、かつ高いキャリア移動度を実現する有機半導体材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記の構成とすることで、課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１３】
［１］式（１）で表される化合物を含む多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【００１４】
【化１】
2018186189.tif 000002
［式（１）中、ｍおよびｎは０または１であり、ｍが０である場合、ｎは１であり、ｍが１である場合、ｎは０または１であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリル、アルキルシリルエチニル、アルキルカルボニルまたはアルキルスルホニルであり、これらの基は置換基を有してもよく、ただし、Ｒ1とＲ4が同一であればＲ2とＲ3は異なり、Ｒ2とＲ3が同一であればＲ1とＲ4は異なる。］
【００１５】
［２］前記式（１）におけるＲ1およびＲ4が水素であり、Ｒ2およびＲ3が互いに異なる原子または基である、前記［１］に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【００１６】
［３］前記式（１）におけるＲ2およびＲ3が、互いに異なる原子または基であって、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ヘテロアリール、アルキルへテロアリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルシリルである、前記［１］または［２］に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【００１７】
［４］前記式（１）におけるＲ2およびＲ3が、互いに異なる基であって、炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはへテロアリールである、前記［１］または［２］に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【００１８】
［５］前記式（１）におけるＲ2およびＲ3の一方がアルキルであり、他方がアリールまたはヘテロアリールである、前記［１］または［２］に記載の多結晶有機半導体膜形成用溶液。
【００１９】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の式（１）で表される化合物を含む多結晶有機半導体膜。
【００２０】
［７］前記［６］に記載の多結晶有機半導体膜と電極とを有する有機半導体素子。
【００２１】
［８］基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および前記［６］に記載の多結晶有機半導体膜を有する電界効果トランジスタ。
【００２２】
［９］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の溶液を用いて、塗布法または印刷法により、多結晶有機半導体膜を形成する、多結晶有機半導体膜の製造方法。
【００２３】
［１０］前記塗布法としてドロップキャスト法を用いる、前記［９］に記載の多結晶有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学的かつ熱的に安定で、簡便な成膜方法を適用可能で、かつ高いキャリア移動度を実現する有機半導体材料を提供することができる。本発明の溶液は、高い電荷輸送特性を有する含硫黄Ｎ字型パイ電子系骨格に非対称に置換基を導入した化合物を含み、適切に有機溶媒を選定することで、従来の対称的に置換基を有する類縁体には見られなかった高い成膜性を示す。このため、本発明の溶液を基板上に塗布または印刷することが可能となり、簡便にしかも短時間で、かつ多量に有機半導体膜を製造できる。さらに、本発明の溶液から得られる有機半導体膜は、実用上十分に高いキャリア移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図の説明において、「C10-Ph-DNBDT」は3-デシル-11-フェニルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン、「C10-DNBDT」は3,11-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンを表す。
【図１】図１は、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型、（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の断面図を示す。
【図２】図２は、成膜方法の概略を示す。
【図３】図３は、材料（C10-Ph-DNBDT）の飽和領域の伝達特性を示す。
【図４】図４は、材料（C10-Ph-DNBDT）の出力特性を示す。
【図５】図５は、材料（C10-Ph-DNBDTとC10-DNBDT）の薄膜の、シリコン基板に対する被覆状況を表す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味である。
［溶液］
本発明の溶液は、式（１）で表される化合物を含み、多結晶有機半導体膜の形成に好適に用いられる。以下、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいう。化合物（１）は、Ｎ字型構造を持つ有機半導体材料（含硫黄Ｎ字型パイ共役系有機半導体材料）である。
【００２７】
【化２】
2018186189.tif 000003
式（１）中の各記号について説明する。
【００２８】
ｍおよびｎは０または１であり、ただし、ｍが０である場合、ｎは１であり、ｍが１である場合、ｎは０または１である。ｍは、材料の溶解性の観点から、好ましくは０である。２つのｎは同一であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリル、アルキルシリルエチニル、アルキルカルボニルまたはアルキルスルホニルであり、これらの基は置換基を有してもよい。
【００３０】
ただし、Ｒ1とＲ4が同一であればＲ2とＲ3は異なり、Ｒ2とＲ3が同一であればＲ1とＲ4は異なる。このように、化合物（１）は、パイ共役系骨格末端のベンゼン環上に非対称にＲ1〜Ｒ4を有する。
【００３１】
前記置換基としては、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4として列挙した基と同様のものおよびそのハロゲン化された基が挙げられ、置換基として好ましくは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルである。
【００３２】
置換基を有する前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、例えば、ハロアルキル、アルキルアリール、ハロアルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、アルキルへテロアリール、ハロアルキルへテロアリール、アルキルシクロアルキル、ハロシクロアルキル、ハロアルキルシクロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルコキシ，ハロアルキルチオ、ハロアルキルシリル、ハロアルキルシリルエチニル、ハロアルキルカルボニルおよびハロアルキルスルホニルが挙げられる。
【００３３】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびオクタデシルが挙げられる。アルキルの炭素数は、１〜２０が好ましく、化合物（１）の溶媒への高い溶解性と、分子間の分子軌道の重なり易さ（重なり積分の大きさ）との両立の点から、より好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１２、よりさらに好ましくは６〜１２、とりわけ好ましくは７〜１２、特に好ましくは９〜１２である。アルキルは、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、結晶中における分子配列の観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００３４】
ハロアルキルとしては、アルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチルパーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルおよびパーフルオロデシル等の、アルキル中の全ての水素がフッ素に置き換えられた基；トリフルオロエチル、1H,1H-パーフルオロヘキシル、1H,1H-パーフルオロオクチルおよび1H,1H−パーフルオロデシル等の、ハロアルキルが結合する部位（例：Ｒ1〜Ｒ4の場合は芳香環）に直結した炭素に結合した水素のみがフッ素に置き換えられておらず、他の全ての水素がフッ素に置き換えられた基が挙げられる。
【００３５】
アリールとしては、例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびナフチルが挙げられる。アリールの炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。
アルキルアリール、ハロアルキルアリール、アルコキシアリールおよびアルコキシチオアリールとしては、例えば、それぞれ、アリールにおいて、少なくとも１つの水素がＲ1〜Ｒ4として列挙したアルキル、ハロアルキル、アルコキシまたはアルコキシチオに置き換えられた基が挙げられる。
【００３６】
ヘテロアリールとしては、例えば、環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含有する複素環が挙げられる。ヘテロアリールの炭素数は、通常は２〜２０、好ましくは２〜１０である。ヘテロアリールの具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリルおよび１Ｈ−ベンゾトリアゾリルが挙げられる。これらの中でも、フリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾフラニルおよびベンゾ［ｂ］チエニルが好ましい。
【００３７】
アルキルへテロアリールおよびハロアルキルへテロアリールとしては、例えば、それぞれ、ヘテロアリールにおいて、少なくとも１つの水素がＲ1〜Ｒ4として列挙したアルキルまたはハロアルキルに置き換えられた基が挙げられる。
【００３８】
シクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキルの炭素数は、通常は３〜８、好ましくは５〜８である。アルキルシクロアルキル、ハロシクロアルキルおよびハロアルキルシクロアルキルとしては、それぞれ、シクロアルキルにおいて少なくとも１つの水素がＲ1〜Ｒ4として列挙したアルキル、ハロゲン、ハロアルキルに置き換えられた基が挙げられる。
【００３９】
アルケニルとしては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−オクテニル、２−ノネニル、２−デセニルが挙げられる。アルケニルの炭素数は、通常は２〜２０、好ましくは６〜１２である。ハロアルケニルとしては、アルケニルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４０】
アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシおよびオクタデシルオキシが挙げられる。アルコキシの炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは６〜１２である。ハロアルコキシとしては、アルコキシにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４１】
アルキルチオとしては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオおよびオクタデシルチオが挙げられる。アルキルチオの炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは６〜１２である。ハロアルキルチオとしては、アルキルチオのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４２】
アルキルシリルとしては、例えば、ジメチルシリル、ジエチルシリル等のジアルキルシリル；トリメチルシリルおよびトリエチルシリル等のトリアルキルシリルが挙げられる。アルキルシリルの炭素数は、通常は１〜１２、好ましくは３〜９である。ハロアルキルシリルとしては、アルキルシリルのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４３】
アルキルシリルエチニルとしては、例えば、エチニルにおける水素がＲ1〜Ｒ4として列挙したアルキルシリルに置き換えられた基が挙げられ、ハロアルキルシリルエチニルとしては、例えば、アルキルシリルエチニルのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４４】
アルキルカルボニルおよびアルキルスルホニルにおけるアルキルとしては、例えば、Ｒ1〜Ｒ4として列挙したアルキルが挙げられる。ハロアルキルカルボニルおよびハロアルキルスルホニルとしては、例えば、それぞれ、アルキルカルボニルおよびアルキルスルホニルのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４５】
なお、上記説明で現れるアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルキルチオは、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよいが、結晶中における分子配列の観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００４６】
Ｒ1およびＲ4は、水素であることが好ましい。また、Ｒ2およびＲ3は、化合物（１）が非対称である点から、互いに異なる原子または基であることが好ましい。このような態様であると、密な分子の凝集構造を形成することができ、したがって有用（具体的には、均一な薄膜の形成と高いキャリア移動度の発現）な有機半導体膜を形成できることから好ましい。
【００４７】
また、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ヘテロアリール、アルキルへテロアリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルシリルであることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはへテロアリールであることがより好ましく、Ｒ2およびＲ3の一方がアルキルであり、他方がアリールまたはヘテロアリールであることがさらに好ましい。Ｒ2およびＲ3は互いに異なる置換基であって、それぞれが炭素数５〜１２のアルキルまたはアリールであることが特に好ましい。このような態様であると、例えば、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で処理したシリコン基板に対する成膜性が高い点で好ましい。
【００４８】
化合物（１）は、高いキャリア移動度を有する。また、化合物（１）は、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のオンオフ比が高く、半導体材料として優れた性質を有する。
【００４９】
化合物（１）は、溶媒に対して高い溶解性を示す。また、化合物（１）は、非対称構造を有するため、対称構造を有する化合物（例えば、式（１）においてＲ1＝Ｒ4、かつＲ2＝Ｒ3の化合物）に比べて結晶性が適度に低下している。このため、化合物（１）を含む溶液を基板上に塗布または印刷した場合に、前記溶液が均一に広がり、容易に膜を形成することができる。このように本発明では、簡便な成膜方法により化合物（１）を含む膜を製造することができる。そのため、化合物（１）の有する優れた性質を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。
【００５０】
化合物（１）において分子の屈曲部位に存在するカルコゲン元素である硫黄原子を利用した分子間相互作用が向上しており、分子間でパイ電子軌道の重なりが十分あるため、化合物（１）を含む有機半導体膜は、実用上十分に高いキャリア移動度を示す。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、例えば有機半導体素子として使用する場合の最大移動度は、好ましくは０．５ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖｓ以上である。最大移動度の上限は特に限定されないが、例えば４０ｃｍ2／Ｖｓである。
化合物（１）の一般的な合成方法を説明する。
【００５１】
【化３】
2018186189.tif 000004
式中、ｎ−ＢｕおよびＢｕはノルマルブチル基、ｄｐｐｐはビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記式（１）中の同一記号と同義である。
【００５２】
例えば、Ｒ3およびＲ4を有する化合物（１１）を化合物（１２）とクロスカップリングさせて化合物（１３）を得て、化合物（１３）をＲ1およびＲ2を有する化合物（１４）とクロスカップリングさせて化合物（１５）を得て、化合物（１５）の脱保護によって化合物（１６）を得て、化合物（１６）を塩基の存在下でＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルクロリドを反応させて化合物（１７）を得て、これを窒素雰囲気下、無溶媒または溶媒中で３００℃程度加熱して、化合物（１）を得ることができる。
【００５３】
前記反応では、溶媒として、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
化合物（１）は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、合成後の化合物（１）の粗生成物を容易に精製することができる。
化合物（１）のうち非対称Ｎ字型二置換化合物は、例えば下記式で表される。
【００５５】
【化４】
2018186189.tif 000005
【００５６】
【化５】
2018186189.tif 000006
【００５７】
【化６】
2018186189.tif 000007
【００５８】
【化７】
2018186189.tif 000008
【００５９】
【化８】
2018186189.tif 000009
【００６０】
【化９】
2018186189.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2018186189.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2018186189.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2018186189.tif 000013
【００６４】
化合物（１）は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、これを溶媒に溶解させた溶液状態で基板上に塗布または印刷することで、有機半導体膜等の膜を形成することができる。その際、使用する溶媒としては何を用いてもよく、また２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いてよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ等のエーテル又はアルコール溶媒；酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトン等のケトン溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒などの有機溶媒、水またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。化合物（１）の溶媒に対する高い溶解性とは、化合物（１）の濃度０．０１質量％以上を指す。
【００６５】
使用する溶媒は好ましくは沸点が１２０℃以上２００℃以下の範囲である。この範囲の沸点の溶媒を用いることで乾燥が速すぎるがための膜ムラや、乾燥が遅すぎるがための膜の不均一化を防ぐことができる。
【００６６】
化合物（１）の溶媒に対する優れた溶解性により、種々の濃度の溶液を調製することができるので、得られる膜の結晶化度を変化させることができる。膜の結晶化度が変化すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変化する。よって、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整でき、有機半導体膜の膜厚およびキャリア移動度といった、必要な素子特性を安定して再現できる。尚、単結晶を用いた場合では、結晶の質に由来する素子間のばらつきが非常に大きく、素子作製も困難なのに対し、多結晶ではばらつきが軽減でき、素子作製も容易で、工業的には大量生産に向いている。
【００６７】
本発明の溶液において、化合物（１）の含有量は、通常は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。前記含有量の上限は特に限定されないが、例えば、０．５質量％、１．０質量％または５．０質量％である。
【００６８】
また、本発明の溶液は、高分子化合物をさらに含んでもよい。この場合における前記高分子化合物の含有量は、通常は１〜９９質量％、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％である。
【００６９】
上記高分子化合物としては、例えば、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレンが挙げられる。
【００７０】
［有機半導体膜］
本発明の有機半導体膜は、化合物（１）を含み、多結晶構造を有する。
本発明の有機半導体膜の膜厚は、通常は１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。前記膜厚の下限は特に限定されないが、例えば、１０ｎｍである。本発明では、このような有機半導体薄膜を形成することができる。
【００７１】
本発明の有機半導体膜は、上述の本発明の溶液を用いて形成することができ、例えば、前記溶液を基板上に塗布または印刷することにより、形成することができる。
化合物（１）を含む溶液を塗布または印刷できる基板としては、例えば、ガラス基板、金属基板（例：金、銅、銀等の基板）、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板等の無機基板；トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエステル基板（例：ポリエチレンテレフタレート基板）、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の高分子基板が挙げられる。
【００７２】
化合物（１）を含む溶液を塗布する方法としては、例えば、ドロップキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、ブレード法が挙げられる。化合物（１）を含む溶液を印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、マスク印刷、オフセット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷が挙げられる。これらの中でも、前記溶液をそのままインクとして用いたドロップキャスト法は、簡易な方法であり好ましい。
【００７３】
塗布または印刷の条件としては、例えば、乾燥温度が通常は９０〜２２０℃、乾燥時間が通常は０．５〜２４時間である。また、これらは例えば常圧下で行うことができる。溶液を加熱してもよく、基板を加熱してもよい。一態様では、例えば、基板を前記温度に加熱し、前記溶液を前記加熱した基板上に塗布または印刷して、有機半導体膜を形成する。
【００７４】
有機半導体膜を有機半導体素子の一部としてそのまま使用する際には、印刷によりパターニングを行ってもよい。化合物（１）を含むインクを用いれば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、マスク印刷およびオフセット印刷等を活用できる。また、印刷による有機半導体膜の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。また、印刷による有機半導体膜の製造は、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、溶媒への高い溶解性を示す化合物（１）は優れている。
【００７５】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、前記有機半導体膜および電極を有する。具体的には、前記有機半導体膜と、他の半導体性を有する素子とを組み合わせることによって、有機半導体素子とすることができる。半導体性を有する素子としては、例えば、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアックおよびダイアックが挙げられる。さらに、本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。
【００７６】
上記表示素子としては、例えば、電子ペーパーやＩＣカードタグ等のフレキシブルなシート状表示装置、および液晶表示素子が挙げられる。これらの表示素子は、可撓性のある高分子基板（高分子絶縁基板）上に、前記有機半導体膜と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製された表示素子は、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布などに入れて持ち運ぶことができる。
【００７７】
上記表示素子としては、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００７８】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とによって構成される。
【００７９】
本発明の有機半導体素子の例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられ、例えば図１に示す断面構造を有する。本発明のＦＥＴは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、および本発明の有機半導体膜を有する。本発明のＦＥＴは、キャリアの注入効率を上げるために、キャリア注入層を有してもよい。
【００８０】
ＦＥＴとしては、基板上にゲート電極が形成され、さらにゲート絶縁膜および有機半導体膜がこの順で形成された態様をボトムゲート型と呼び；基板上に有機半導体膜、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順で形成された構造をトップゲート型と呼ぶ。
【００８１】
また、ＦＥＴとしては、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体膜の下部（基板側）に配置される態様をボトムコンタクト型ＦＥＴと呼び；ソース電極およびドレイン電極が有機半導体膜の上部（有機半導体膜に対して基板と反対側）に配置される態様をトップコンタクト型ＦＥＴと呼ぶ。
【００８２】
図１に、それぞれ、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴの断面図を示す。
【００８３】
基板としては、前述した種々の基板が挙げられる。
ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料；導電性高分子等の有機材料が挙げられる。ただし、導電性高分子は、不純物添加により導電性を向上させる処理がされていても構わない。
【００８４】
ゲート絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5等の無機材料；ポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料が挙げられる。
基板および／またはゲート絶縁膜は、公知のシランカップリング剤を用いて表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８５】
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。
【００８６】
キャリア注入層は、キャリアの注入効率を高めるために必要に応じて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とのいずれにも接する形で設けられる。キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルおよび酸化モリブデン等を用いて製膜される。
【００８７】
ＦＥＴを作製するには、例えば、まず図１（ｄ）において、ガラス基板や高分子基板等の基板６０上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ソース電極１０およびドレイン電極２０を形成する。必要に応じて絶縁層を積層してもよい。その上に、化合物（１）の溶液を塗布または印刷することによって有機半導体膜４０を形成し、さらに必要に応じてゲート絶縁膜５０を形成し、その上にゲート電極３０を形成すればよい。また電極と有機半導体材料間のイオン化ポテンシャルが大きくキャリアの注入に障壁があって閾値電圧が大きい場合には、有機半導体膜４０と、ソース電極１０およびドレイン電極２０との間に、キャリア注入層７０を形成して、前記閾値電圧を調節してもよい。
【００８８】
また、化合物（１）の薄膜を含むＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られる、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
ＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Varian NMR System VNMRを用いて測定した。
【００９０】
［実施例１］3-デシル-11-フェニルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（以下「C10-Ph-DNBDT」ともいう）の合成および評価
（第１工程）2-メトキシ-7-フェニルナフタレンの合成
【００９１】
【化１３】
2018186189.tif 000014
窒素雰囲気下の２Ｌ三つ口フラスコに2-ブロモ-7-メトキシナフタレン(33.39 g, 140.85 mmol)、フェニルボロン酸(18.03 g, 147.89 mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(11.35 g, 35.21 mmol)を入れ、トルエン(400 mL)とソルミックス(400 mL)の混合溶液に溶解させた。そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.07 g, 3.52 mmol)、炭酸カリウム(38.93 g, 281.69 mmol)、水(200 mL)を加え、８０℃で４時間攪拌した。その後２Ｍ塩酸(700 mL)で反応を終了させ、分液した。水層をトルエンで抽出し(700 mL, 2回)、合わせた有機層を硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥させて乾燥剤を濾別してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた粗生成物はクロロホルムとヘプタンの混合溶媒(1:2)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体(収量: 29.15 g, 収率: 88%)を得た。
Rf = 0.56 (クロロホルム:ヘプタン = 1:2), 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 3.95 (s, 3H, OCH3), 7.15 (dd, 1H, ArH, J = 10 Hz, 2.5 Hz), 7.20 (sd, 1H, ArH, J = 2.4 Hz), 7.38 (tt, 1H, ArH, J = 7.4 Hz, 1.3 Hz), 7.47-7.50 (m, 2H, ArH), 7.60 (dd, 1H, ArH, J = 10 Hz, 1.9 Hz), 7.71-7.73 (m, 2H, ArH), 7.76 (d, 1H, ArH, J = 9.0 Hz), 7.84 (d, 1H, ArH, J = 8.4 Hz), 7.94 (s, 1H, ArH).
【００９２】
（第２工程）2-(4-ブロモ-2,5-ジメトキシフェニル)-6-デシル-3-メトキシナフタレンの合成
【００９３】
【化１４】
2018186189.tif 000015
2-デシル-7-メトキシナフタレン(10.5 g, 35.18 mmol)をテトラヒドロフラン(140 mL)に溶かし０℃で攪拌した。ここにn-ブチルリチウム(1.65 Mヘキサン溶液) (23.6 mL, 39 mmol)を滴下し、０℃で２時間攪拌した。この溶液に臭化亜鉛(1.0 M テトラヒドロフラン溶液) (39 mL, 39 mmol)を０℃で加え、室温に戻し１時間攪拌した。得られた淡黄色溶液に1-ブロモ-4-ヨード-2,5-ジメトキシベンゼン(13.38 g, 39 mmol)と1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンパラジウム(II)ジクロリド(305 mg, 0.52 mmol)を加えて、５０℃に昇温し、１２時間攪拌した。反応終了後、溶液に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下で溶媒を30 mL程度残して留去し、残渣にメタノールとクロロホルムを加えて再沈殿を行いこれをろ過して白色固体の標題化合物(12.1 g)を得た。濾液は減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:クロロホルム4:1→1:1）で精製して標題化合物(2.0 g)を回収した。両者をあわせた総収量は14.1 gで収率は78%であった。
【００９４】
（第３工程）6-デシル-2-(2,5-ジメトキシ-4-(3-メトキシ-6-フェニルナフタレン-2-イル)フェニル)-3-メトキシナフタレンの合成
【００９５】
【化１５】
2018186189.tif 000016
2-メトキシ-7-フェニルナフタレン(5.72 g, 24.43 mmol)をテトラヒドロフラン(97 mL)に溶かし０℃で攪拌した。ここにn-ブチルリチウム(1.65 Mヘキサン溶液) (16.3 mL, 26.87 mmol)を滴下し、０℃で２時間攪拌した。この溶液に臭化亜鉛(1.0 M テトラヒドロフラン溶液) (26.87 mL, 26.87 mmol)を０℃で加え、室温に戻し１時間攪拌した。得られた淡黄色溶液に2-(4-ブロモ-2,5-ジメトキシフェニル)-6-デシル-3-メトキシナフタレン (13.80 g, 26.87 mmol)と1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンパラジウム(II)ジクロリド(212 mg, 0.36 mmol)を加えて、５０℃に昇温し、１２時間攪拌した。反応終了後、溶液に水を注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下で溶媒を30 mL程度残して留去し、残渣にメタノールとクロロホルムを加えて再沈殿を行いこれをろ過して白色固体の標題化合物(10.2 g)を得た。濾液は減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン:クロロホルム = 4:1→1:1）で精製して標題化合物(2.0 g)を回収した。両者をあわせた総収量は12.2 gで収率は75%であった。
【００９６】
（第４工程）2-(6-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)-5-(3-ヒドロキシ-6-フェニルナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオールの合成
【００９７】
【化１６】
2018186189.tif 000017
6-デシル-2-(2,5-ジメトキシ-4-(3-メトキシ-6-フェニルナフタレン-2-イル)フェニル)-3-メトキシナフタレン(12.00 g, 19.65 mmol)のジクロロメタン(78.6 mL)溶液に三臭化ホウ素(1.0 M ジクロロメタン溶液) (86.5 mL, 86.50 mmol)を０℃で加え、室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧下で溶媒を20 mL程度残して留去し、残渣にヘプタンを加えて再沈殿を行い、これを濾別して白色固体の標題化合物(10.44 g，収率87%)を得た。
【００９８】
（第５工程）O,O'-(2-(6-デシル-3-((ジメチルカルバモチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-5-(3-((ジメチルカルバモチオイル)オキシ)-6-フェニルナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン) ビス(ジメチルカルバモチオエート)の合成
【００９９】
【化１７】
2018186189.tif 000018
2-(6-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)-5-(3-ヒドロキシ-6-フェニルナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオール(9.00 g, 14.74 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(120 mL)にN,N-ジメチルカルバモイルクロリド(14.82 g, 120.00 mmol)、ピリジン(61.5 mL)、トリエチルアミン(15.7 mL)を加え、６５℃で２０時間攪拌した。この溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン:酢酸エチル = 4:1）で精製し、白色固体の標題化合物(10.46 g，収率:74%)を得た。
【０１００】
（第６工程）3-デシル-11-フェニルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（C10-Ph-DNBDT）の合成
【０１０１】
【化１８】
2018186189.tif 000019
O,O'-(2-(6-デシル-3-((ジメチルカルバモチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-5-(3-((ジメチルカルバモチオイル)オキシ)-6-フェニルナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン) ビス(ジメチルカルバモチオエート) (9.50 g, 9.91 mmol)を石英管中に入れて窒素置換し、サンドバス中３２０℃で６時間加熱した。温度を室温に戻した後、トルエンと1,1,2,2−テトラクロロエタンの混合溶媒で再結晶し、黄色固体の標題化合物(2.04 g, 収率:34%)を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl2CDCl2, 100℃): δ 0.89 (t, 3H, CH2CH3, J = 6.7 Hz), 1.29-1.41 (m, 14H, (CH2)7), 1.77 (quin, 2H, ArCH2CH2CH2, J = 6.7 Hz), 2.83 (t, 2H, ArCH2, J = 6.7 Hz), 7.38-7.39 (m, 2H, ArH), 7.48-7.51 (m, 2H, ArH), 7.67 (s, 1H, ArH), 7.75-7.77 (m, 2H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH, J = 8.5 Hz), 7.96 (d, 1H, ArH, J = 8.2 Hz), 8.11-8.12  (m, 2H, ArH), 8.21 (s, 1H, ArH), 8.33 (s, 1H, ArH), 8.62-8.65 (m, 3H, ArH), 8.68 (s, 1H, ArH).
【０１０２】
［評価］
合成したC10-Ph-DNBDTのクロロベンゼン溶液(0.05質量%)を調製した。2-フェネチルトリエトキシシラン（以下「β-PTS」ともいう）で表面処理を施した、予め熱酸化処理でゲート絶縁膜(100 nm)を形成したシリコン基板（以下「基板」と略す）をホットプレート上で２００℃に加熱し、前記クロロベンゼン溶液を、図２のようにドロップキャスト法により基板に垂らした。溶液が基板に浸透するように溶媒は蒸発した。この状態で１時間放置して膜を乾燥して、膜厚200 ｎｍの多結晶有機半導体膜を形成した。得られた前記半導体膜上に金属マスクを通して、金(膜厚50 nm)を成膜して、チャネル長200 μm、チャネル幅2 mmのソース電極およびドレイン電極を形成し、トップコンタクト型ＦＥＴを作製した。
飽和領域におけるドレイン電流−ゲート電圧特性相関は下記の式で表される。
【０１０３】
【数１】
2018186189.tif 000020
【０１０４】
作製した素子について、半導体パラメータアナライザー(Keysight B1500A)を用いて測定を行ったところ、キャリア移動度について最大移動度は1.33cm2/Vs、平均移動度は0.55 cm2/Vs、移動度の変動係数は45 %、平均閾値電圧は9.0 V、オンオフ比は107であった。
【０１０５】
［実施例２］3-ヘキシル-11-フェニルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（以下「C6-Ph-DNBDT」ともいう）
【０１０６】
【化１９】
2018186189.tif 000021
出発原料である2-デシル-7-メトキシナフタレンのデシル基をヘキシル基に変える以外は実施例１に準拠して合成した。物性値を以下に示す。
【０１０７】
黄色固体. 収量: 2.37 g, 収率: 93%, 1H NMR (500 MHz, CDCl2CDCl2, 100℃): d 0.90 (t, 3H, CH2CH3, J = 7.1 Hz), 1.22-1.36 (m, 6H, (CH2)3), 1.77 (quin, 2H, ArCH2CH2CH2, J = 7.1 Hz), 2.76 (t, 2H, ArCH2, J = 7.5 Hz), 7.38-7.40 (m, 2H, ArH), 7.48-7.51 (m, 2H, ArH), 7.67 (s, 1H, ArH), 7.75-7.81 (m, 3H, ArH), 7.96 (d, 1H, ArH, J = 8.2 Hz), 8.11-8.12  (m, 2H, ArH), 8.21 (s, 1H, ArH), 8.33 (s, 1H, ArH), 8.62-8.65 (m, 3H, ArH), 8.68 (s, 1H, ArH).
【０１０８】
［実施例３］3-オクチル-11-フェニルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（以下「C8-Ph-DNBDT」ともいう）
【０１０９】
【化２０】
2018186189.tif 000022
出発原料である2-デシル-7-メトキシナフタレンのデシル基をオクチル基に変える以外は実施例１に準拠して合成した。物性値を以下に示す。
【０１１０】
黄色固体. 収量: 6.54 g, 収量: 94%. 1H NMR (500 MHz, CDCl2CDCl2, 100℃): d 0.89 (t, 3H, CH2CH3, J = 7.1 Hz), 1.27-1.30 (m, 10H, (CH2)5), 1.77 (quin, 2H, ArCH2CH2CH2, J = 7.1 Hz), 2.83 (t, 2H, ArCH2, J = 7.5 Hz), 7.38-7.40 (m, 2H, ArH), 7.48-7.51 (m, 2H, ArH), 7.67 (s, 1H, ArH), 7.75-7.81 (m, 3H, ArH), 7.96 (d, 1H, ArH, J = 8.2 Hz), 8.11-8.12  (m, 2H, ArH), 8.21 (s, 1H, ArH), 8.33 (s, 1H, ArH), 8.62-8.65 (m, 3H, ArH), 8.68 (s, 1H, ArH).
【０１１１】
［評価］
実施例２〜３で合成したC6-Ph-DNBDT、C8-Ph-DNBDTおよび公報材料C10-DNBDTについても、実施例１に準拠してトランジスタ特性を評価した。C10-DNBDTは、特許第6008158号に記載された3,11-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンである。その結果を表１に示す。
【０１１２】
図３にC10-Ph-DNBDTの飽和領域の伝達特性を示し、図４にC10-Ph-DNBDTの出力特性を示す（Vg: ゲート電圧、Id: ドレイン電流、Vd: ドレイン電圧）。また、図５に、C10-Ph-DNBDTおよびC10-DNBDTの薄膜の、基板に対する被覆状況を表す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。図５のAFM像が示すように、非対称に置換基を有する有機半導体材料から成膜すると基板を材料が覆っている様子が分かる。これに対して、C10-DNBDTから成膜すると基板が露出している様子が明らかとなった。これが性能の差に繋がったと考えられる。
【０１１３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１１４】
１０・・・ソース電極、２０・・・ドレイン電極、３０・・・ゲート電極、４０・・・有機半導体膜、５０・・・ゲート絶縁膜、６０・・・基板、７０・・・キャリア注入層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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