(57)【要約】【課題】透明保護層形成用の塗工液塗布に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下を安定して抑止することができる銀ナノワイヤインクを提供する。【解決手段】水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％である銀ナノワイヤインク。上記水溶性セルロースエーテルとして、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が１０.０％以下であるＨＰＭＣや、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が１２.０％以下であるＨＥＭＣが、特に好適な例として挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％である銀ナノワイヤインク。
【請求項２】
銀１.０質量部に対する水溶性セルロースエーテルの配合比が０.１〜５.０質量部である請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項３】
水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜３５.０質量％である請求項１または２に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項４】
銀ナノワイヤは、平均長さが１０.０μｍ以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が２００以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項６】
銀ナノワイヤは、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）に被覆されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項７】
前記水溶性セルロースエーテルとして、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）の１種以上を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項８】
前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）であり、そのＨＰＭＣに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が１０.０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）であり、そのＨＥＭＣに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が１２.０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電回路を形成する材料として有用な銀ナノワイヤインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明導電回路を形成するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して増粘成分などが配合されている液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、増粘成分などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクの塗布によって形成された導電塗膜層を「銀ナノワイヤ導電層」と呼ぶ。
【０００３】
銀ナノワイヤを用いた透明導電回路を作製する際には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などに代表される透明基材の上に銀ナノワイヤ導電層を形成させ、さらにその上に透明保護層を形成させることが一般的である。透明保護層は、基材に対する銀ナノワイヤの密着性を向上させる機能を有し、レジスト層の下地として形成するタイプや、レジスト層自体としての機能を併せ持つタイプがある。例えば特許文献１には後者のタイプとして、紫外線硬化型アクリレート樹脂が溶解しているアルコール溶液を塗布することによって透明保護層を形成させた例が示されている（段落００８７〜００８８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０２９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀ナノワイヤ導電層の上に透明保護層形成用の塗工液を塗布すると、回路形成のパターンニング工程に供するまでの間に、銀ナノワイヤ導電層がわずかに膨張することがある。その膨張によって銀ナノワイヤ同士の接触が部分的に途切れると、導電層の導電性が低下する。この導電性低下の問題を回避するためには、（i）透明保護層を形成した後、速やかにパターンニング工程を実施して銀ナノワイヤ導電層の膨張を最小限に抑える方法や、（ii）銀ナノワイヤ導電層が膨張した後にも必要な導電性が確保されるように、予め銀ナノワイヤ導電層中の銀ナノワイヤ濃度を十分に高くしておく方法、などが有効である。しかしながら、上記（i）の場合は、生産管理を厳しくしたり、連続処理設備を導入したりする必要があり、操業の安定性や、新たに事業化する際の設備投資の面で制約を受ける。上記（ii）の場合は、銀ナノワイヤの使用量が増えることに伴い導電層のヘイズが増大するので、「導電性の向上」と「視認性の向上」の両立が強く望まれる昨今の厳しいニーズに対応しにくい。
【０００６】
本発明の目的は、透明保護層形成用の塗工液塗布に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下を安定して抑止することができる銀ナノワイヤインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らの検討によれば、銀ナノワイヤ導電層の上に透明保護層形成用の塗工液を塗布することによって上述のような導電層のわずかな膨張が生じる原因として、銀ナノワイヤインク中に存在する増粘成分の「膨潤」が考えられた。その膨潤は、透明保護層形成用の塗工液に使用される有機溶剤によって引き起こされると推測された。そこで、水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクに使用する増粘成分について、有機溶剤に対する親和性と水溶性とのバランスの観点から種々研究を進めた。その結果、増粘成分としてメトキシ基（−ＯＣＨ3）の存在量が２５.０質量％以下に調整された水溶性セルロースエーテルを使用することが膨潤の抑止に極めて有効であることを見いだした。ただし、水系溶媒への溶解性を十分に確保するためにメトキシ基の存在量は１６.０質量％以上とする必要があることもわかった。
【０００８】
水溶性セルロースエーテルとしては、比較的入手しやすいＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）や、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を例示することができる。ＨＰＭＣはメトキシ基の他にヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）を持つ。ヒドロキシプロポキシ基の存在量が１０.０質量％以下であるＨＰＭＣを適用することが膨潤を抑止するうえでより一層効果的である。また、ＨＥＭＣはメトキシ基の他にヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を持つ。ヒドロキシエトキシ基の存在量が１２.０質量％以下であるＨＥＭＣを適用することが膨潤を抑止するうえでより一層効果的である。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち本明細書では、上記目的を達成するために、以下の発明を開示する。
［１］水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％である銀ナノワイヤインク。
［２］銀１.０質量部に対する水溶性セルロースエーテルの配合比が０.１〜５.０質量部である上記［１］に記載の銀ナノワイヤインク。
［３］水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜３５.０質量％である上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤインク。
［４］銀ナノワイヤは、平均長さが１０.０μｍ以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が２００以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［５］銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［６］銀ナノワイヤは、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）に被覆されたものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［７］前記水溶性セルロースエーテルとして、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）の１種以上を含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［８］前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）であり、そのＨＰＭＣに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が１０.０％以下である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［９］前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）であり、そのＨＥＭＣに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０〜２５.０％、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が１２.０％以下である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【００１０】
ここで、「水系溶媒」とは、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって、溶媒を構成する物質に占める水の配合割合が３０質量％以上である溶媒をいう。
本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１１】
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００１２】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００１３】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の銀ナノワイヤインクは、透明導電回路の形成に際し、透明保護層の塗工液溶剤に起因すると考えられる銀ナノワイヤ導電層の膨張現象を安定して顕著に抑制できる性能を備えている。この種の膨張に伴う銀ナノワイヤ同士の接触途切れが大幅に減るので、透明導電回路の導電性が高く維持される。銀ナノワイヤ導電層中の銀ナノワイヤ濃度を、ワイヤ同士の接触途切れを想定して過度に高くする必要がないので、本発明の銀ナノワイヤインクは、導電性が高くかつヘイズが少ない透明導電体の形成に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔水系溶媒〕
銀ナノワイヤの合成に使用する有機保護剤としては従来からＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく知られており、最近ではビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを使用する例も見られる。これらの有機保護剤が付着している銀ナノワイヤは一般に水に対する分散性が良好であり、銀ナノワイヤインクの多くが溶媒に水を使用したものとして提供されている。また、ＰＥＴをはじめとする透明基材との濡れ性を確保するためには水にアルコールを添加した溶媒を使用することが有利である。本発明では、このような水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを対象とする。
【００１６】
本明細書において「水系溶媒」は前述のように、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって水の配合割合が３０質量％以上である溶媒をいう。増粘成分として使用する後述の水溶性セルロースエーテルは、水に良く溶け、水とアルコール等の混合溶媒の場合は水の配合割合が３０質量％以上の範囲では通常、工業的に実施可能な溶解性を呈する。したがって、ここでは水の配合割合が３０質量％以上である溶媒を「水系溶媒」として適用する。水の配合割合が５０質量％以上である水系溶媒を適用するように管理してもよい。
【００１７】
水系溶媒を「水とアルコールの混合溶媒」とする場合は、そのアルコールとして、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２−プロパノールが１１.５であるとされる。水とアルコールの混合溶媒を適用する場合、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜３５.０質量％の範囲に調整されたインクとすることが好ましい。ＰＥＴ等の基材との濡れ性を重視する場合は、アルコール含有量を２.０質量％以上とすることが好適であり、５.０質量％以上とすることがより好ましい。
【００１８】
〔水溶性セルロースエーテル〕
水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクには通常、塗工液に適する性状を付与するために増粘成分が添加されている。ここでは、増粘成分として水溶性セルロースエーテルを使用したインクを対象とする。水溶性セルロースエーテルは、セルロースが有しているＯＨ基の水素原子の多くを置換基によって置換することにより水溶性を付与したものである。例えば、ＯＨ基の水素原子をメチル基（−ＣＨ3）で置換するとメトキシ基（−ＯＣＨ3）が形成され、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）で置換するとヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）が形成され、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で置換するとヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が形成される。これらの置換基を有する部分ではセルロース分子間の水素結合が解消され、それによってセルロース分子間に水分子が入り込む余地ができ、水溶性を呈するようになる。
【００１９】
本発明では、メトキシ基（−ＯＣＨ3）を有する水溶性セルロースエーテルを適用する。この種の水溶性セルロースエーテルは水系溶媒中での銀ナノワイヤの液中分散性を確保する上でも好適である。発明者らの検討によれば、水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が１６.０％を下回ると、水系溶媒に対する水溶性セルロースエーテルの溶解性が低下することに伴い、塗工用の銀ナノワイヤインクを調製するうえで望まれる最適な粘度を得るために必要な水溶性セルロースエーテルの全量を、水系溶媒中に完全に溶かしきれない事態が生じやすい。この場合、最適な粘度を得ることができず、インク組成の設計に制約を受けることになる。したがって、ここでは水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合を１６.０％以上に規定する。１９.０％以上とすることがより好ましい。メトキシ基の質量割合が増大するほど、水溶性は向上する。
【００２０】
一方、メトキシ基の量が多いと、透明保護層形成用の塗工液（例えば紫外線硬化型アクリル樹脂を主成分とする塗料など）に含まれる有機溶剤との親和性が高まると考えられ、水溶性セルロースエーテルの膨潤に起因する銀ナノワイヤ導電層の膨張現象（上述）が顕在化してくる。この膨張現象は、透明導電回路の導電性低下を招く要因となる。種々検討の結果、この膨潤に起因する問題を解消するためには、水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合を２５.０％以下に厳しく管理することが極めて有効であることがわかった。なお、メトキシ基の質量割合が上記の範囲にある水溶性セルロースエーテルであれば、２種以上を複合してインク成分に使用しても構わない。
【００２１】
好適な水溶性セルロースエーテルの種類として、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、およびＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を挙げることができる。ＨＰＭＣはメトキシ基の他にヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）を持つ。ＨＥＭＣはメトキシ基の他にヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を持つ。ヒドロキシプロポキシ基やヒドロキシエトキシ基も水溶性を向上させる作用を有するが、上述の膨潤を抑止する観点からは少ない方が好ましい。水溶性セルロースエーテルとしてＨＰＭＣを使用する場合、ヒドロキシプロポキシ基の存在量が１０.０質量％以下であるＨＰＭＣがより好適な対象となる。またＨＥＭＣを使用する場合、ヒドロキシエトキシ基の存在量が１２.０質量％以下であるＨＥＭＣがより好適な対象となる。
【００２２】
水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、およびヒドロキシエトキシ基の質量割合は、特開２０１４−１３３７２２号公報の段落００１４に開示されるように、第１６改正日本薬局方に記載のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの定量法に準拠したガスクロマトグラフィー試験で測定することができる。
【００２３】
インク中における水溶性セルロースエーテルの含有量は、０.０１〜２.００質量％の範囲で調整することが好ましい。水溶性セルロースエーテルの含有量が少な過ぎると、塗膜を形成する場合に必要なインクの粘度が確保できなくなるなど、塗工時に問題が生じやすい。水溶性セルロースエーテルの含有量が多すぎると、インクの粘度が過大となって塗膜にかすれやムラが発生しやすくなる。銀に対する質量比としては、銀１.０質量部に対し、水溶性セルロースエーテルの配合比が０.１〜５.０質量部となるようにインク組成を調整することが好ましい。
【００２４】
〔銀ナノワイヤ〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上であることが望まれる。平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は２００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。
【００２５】
このような細くて長い銀ナノワイヤは、有機保護剤存在下のアルコール溶媒中において溶媒であるアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ上に析出させる公知の手法（アルコール溶媒還元法）によって得ることができる。有機保護剤としてはＰＶＰや、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが使用できる。銀ナノワイヤの表面には通常、合成時に使用した有機保護剤が付着しており、その有機保護剤が液中分散性を担っている。
【００２６】
上記のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーでは、アルコールを添加した水系溶媒中における分散性を、ＰＶＰよりも向上させることができる。そのようなコポリマーとしては、親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。
【００２７】
銀ナノワイヤの合成は、公知のアルコール溶媒還元法（例えば特開２０１５−１８０７７２号公報に開示の手法）によって行うことができる。合成後の反応液（スラリー）をデカンテーションなどの方法で固液分離したのち、十分に洗浄し、以下の工程に適用するための銀ナノワイヤを用意する。工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその分散液を入手して、使用してもよい。
【００２８】
〔インク中の銀含有量〕
インク中における銀ナノワイヤの含有量は、インクの総質量に占める金属銀の質量割合において０.０２〜１.０質量％の範囲で調整することが好ましい。
【００２９】
〔バインダー成分〕
銀ナノワイヤインク中には必要に応じてバインダー成分を含有させることができる。ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光透過性、および密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合）は０.０１〜２.０質量％の範囲で調整することが好ましい。
【００３０】
水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．製「ＵＣ９０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイターＨＵＸ−４０１」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ社製「ＮｅｏＰａｃＴＭ  Ｅ−１２５」等を挙げることができる。
【００３１】
水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとして、ウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂ディスパージョンを添加することが好ましい。例えば第一工業製薬製ス−パーフレックス１３０、ス−パーフレックス１５０ＨＳ、ス−パーフレックス１７０、ス−パーフレックス２１０、ス−パーフレックス３００、ス−パーフレックス５００Ｍ、ス−パーフレックス４２０、ス−パーフレックス８２０、ス−パーフレックスＥ−２０００、ス−パーフレックスＲ−５００２、ＤＩＣ製ハイドランＡＰ−３０、ハイドランＷＬＳ−２１３、ボンディック１９８０ＮＥ、ハイドランＷＬＳ−６０２、ハイドランＷＬＳ−６１５、ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−５６１Ｓ、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−２８２、アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、アデカボンタイターＨＵＸ−８９５、アデカボンタイターＨＵＸ−３７０、ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＮｅｏＰａｃＴＭ  Ｒ−６００、ＮｅｏＰａｃＴＭ  Ｒ−６５０、ＮｅｏＰａｃＴＭ  Ｒ−９６７、ＮｅｏＰａｃＴＭ  Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃＴＭ  Ｒ−９３３０、大日精化工業製レザミンＤ−４０９０、レザミンＤ−６０６５ＮＰ、レザミンＤ−６３３５ＮＰ、レザミンＤ−９０８７、ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ８０、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ４１、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ６１、日華化学製ネオステッカー４００、ネオステッカー１２００、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＡＰ−１２、エバファノールＡＰＣ−５５等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
（銀ナノワイヤの合成）
以下の手法で銀ナノワイヤを得た。
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
【００３３】
常温にて、プロピレングリコール８０１６ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール９５.７ｇ、純水８.０ｇの混合溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
【００３４】
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から大気開放下で９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
常温まで冷却された上記反応液を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。
【００３５】
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌した。
【００３６】
１２時間撹拌後の銀ナノワイヤ含有液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が０.０１質量％となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。このとき全体の量が５Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは１６.３μｍ、平均直径は２４.７ｎｍ、平均アスペクト比は、１６３００／２４.７≒６６０であった。
【００３７】
（クロスフローろ過）
上記洗浄後の銀ナノワイヤ含有液（銀ナノワイヤ含有量０.０１質量％）を、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、長さの短いワイヤを除去した。この操作を「精製」と呼ぶ。精製は、クロスフローろ過により循環経路外に排除される液分と同量の純水を循環経路内に補給しながら行った。精製後、水の補給を止めた状態でしばらくクロスフローろ過を行い、ろ液として排出される液量に見合った銀ナノワイヤ分散液をタンクに補給しながら循環することによって、液中の銀ナノワイヤ含有量を０.３質量％まで高めた。このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが１８.２μｍ、平均直径が２６.９ｎｍ、平均アスペクト比は１８２００／２６.９≒６７７であった。なお、直径測定は、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った（以下の各例において同じ）。
【００３８】
（インク化）
増粘剤として、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース；信越化学社製）を用意した。このＨＰＭＣは質量％で水分２.４％、メトキシ基２３.１％、ヒドロキシプロポキシ基７.６％を有している。撹拌機で強撹拌してある熱水中にＨＰＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら４０℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて１０℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き１００μｍの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、ＨＰＭＣが溶解している水溶液を得た。
水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を用意した。
バインダーとして、ウレタン樹脂を主成分とするエマルション（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＰａｃTM  Ｅ−１２５）を用意した。
【００３９】
１つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記ＨＰＭＣ水溶液、上記バインダーのエマルション、および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１０〜２０ｃｍのストロークで１分間に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量（インク組成）は、質量％で２−プロパノール１０.０％、銀０.１０％、増粘剤（ＨＰＭＣ）０.１５０％、バインダー０.０６７％であり、残部は水である。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、インク中に占める有機保護剤の含有量は上記各成分に比較して僅かであるため、インク組成としては無視しうる（以下の各例において同様）。
【００４０】
（銀ナノワイヤ導電層）
厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、巻き線直径１２ミル（約３０５μｍ）のバーコーターにて上記ＰＥＴフィルム基材の片面に塗布し、面積１００ｍｍ×５０ｍｍの塗膜を形成した。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ透明な銀ナノワイヤ導電層を得た。この銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗（シート抵抗）を、非接触式のシート抵抗測定装置（ナプソン社製、ＥＣ−８０Ｐ）により、ＰＥＴフィルム基材の銀ナノワイヤ導電層形成面とは反対側の面から測定した。このシート抵抗を「保護層形成前のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表１に示してある。
【００４１】
（透明保護層）
透明保護層を形成するための塗料として、アクリル樹脂を主成分とする紫外線硬化樹脂を、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）と混合して、樹脂成分が３０質量％である塗工液を調製した。この塗工液を、ＰＥＴフィルム基材上に形成してある上記の銀ナノワイヤ導電層の上に塗布した。塗布は、ブレードのギャップを６７μｍに設定したアプリケータを用いて、手引きによる非接触式の塗工方法にて行った。塗布後、８０℃で５分間乾燥させ透明保護層を形成した。乾燥後すぐに、透明保護層を形成した後の銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗（シート抵抗）を上記と同様の方法で測定した。このシート抵抗を「保護層形成直後のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表１に示してある。
【００４２】
上記のようにしてＰＥＴフィルム基材上に銀ナノワイヤ導電層と透明保護層を形成させた試料を、２３℃の大気環境下に置いて、２４時間保管した。透明保護層の形成から２４時間経過後の銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗（シート抵抗）を上記と同様の方法で測定した。このシート抵抗を「２４時間後のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表１に示してある。
【００４３】
（シート抵抗変化率）
透明保護層形成のための塗工液を塗布した後の銀ナノワイヤ導電層の導電性維持性能を評価するために、下記（２）式および（３）式によって「シート抵抗変化率」を求めた。
Ａ0＝（Ｒ0−ＲINIT）／ＲINIT×１００  …（２）
Ａ24＝（Ｒ24−ＲINIT）／ＲINIT×１００  …（３）
ここで、
ＲINIT：保護層形成前のシート抵抗（Ω／ｓｑ）
Ｒ0：保護層形成直後のシート抵抗（Ω／ｓｑ）
Ｒ24：２４時間後のシート抵抗（Ω／ｓｑ）
Ａ0：保護層形成直後のシート抵抗変化率（％）
Ａ24：２４時間後のシート抵抗変化率（％）
である。
この試験において２４時間後のシート抵抗変化率Ａ24が５.０％以下であれば、増粘成分の膨潤に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下が低く抑えられており、当該銀ナノワイヤ導電層は有機溶剤に対する優れた導電性維持性能を有していると評価することができる。Ａ24が４.０％以下のものは特に優れた導電性維持性能を有していると言える。結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例２〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分１.０％、メトキシ基２３.０％、ヒドロキシプロポキシ基８.１％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用し、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１５０％から０.１３３％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。その結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００４５】
〔実施例３〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分１.０％、メトキシ基２３.２％、ヒドロキシプロポキシ基７.６％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００４６】
〔実施例４〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分６.８％、メトキシ基２２.２％、ヒドロキシプロポキシ基１２.８％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００４７】
〔実施例５〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分０.７％、メトキシ基２３.２％、ヒドロキシプロポキシ基７.８％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００４８】
〔実施例６〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１３３％から０.１００％に変更したことを除き、実施例５と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００４９】
〔実施例７〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１３３％から０.０７５％に変更したことを除き、実施例５と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５０】
〔実施例８〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１３３％から０.０５０％に変更したことを除き、実施例５と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５１】
〔実施例９〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分１.２％、メトキシ基２３.２％、ヒドロキシプロポキシ基７.４％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５２】
〔実施例１０〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１３３％から０.１００％に変更したことを除き、実施例９と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５３】
〔実施例１１〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１３３％から０.０７５％に変更したことを除き、実施例９と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５４】
〔実施例１２〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１３３％から０.０５０％に変更したことを除き、実施例９と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５５】
〔実施例１３〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分３.３％、メトキシ基１９.６％、ヒドロキシプロポキシ基８.４％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用し、インク中に占める増粘剤（ＨＰＭＣ）の含有量を０.１５０％から０.０８８％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５６】
〔実施例１４〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分３.６％、メトキシ基２２.９％、ヒドロキシプロポキシ基４.３％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１３と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５７】
〔実施例１５〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分４.２％、メトキシ基１９.９％、ヒドロキシプロポキシ基４.５％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１３と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００５８】
〔比較例１〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分０.６％、メトキシ基２８.９％、ヒドロキシプロポキシ基８.８％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このＨＰＭＣはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
【００５９】
〔比較例２〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分０.５％、メトキシ基２７.９％、ヒドロキシプロポキシ基６.３％を有するＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このＨＰＭＣはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
【００６０】
〔実施例１６〕
インク化の工程で、増粘剤として、ＨＰＭＣに代えて、質量％で水分２.４％、メトキシ基２２.８％、ヒドロキシエトキシ基７.１％を有するＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース；信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００６１】
〔実施例１７〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量％で水分４.７％、メトキシ基２３.３％、ヒドロキシエトキシ基１０.３％を有するＨＥＭＣ（信越化学社製）を使用し、インク中に占める増粘剤（ＨＥＭＣ）の含有量を０.１５０％から０.１３３％に変更した、たことを除き、実施例１６と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００６２】
〔比較例３〕
インク化の工程で、増粘剤として、ＨＰＭＣに代えて、質量％で水分０.９％、メトキシ基２９.５％を有し、ヒドロキシプロポキシ基およびヒドロキシエトキシ基を有しないＭＣ（メチルセルロース；信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このＭＣはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
【００６３】
〔実施例１８〕
常温にて、エチレングリコール８６１５.３８ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液８９.６ｇ、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン重量平均分子量５５,０００）２６７.４４７ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、エチレングリコール３４４.６１５ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。常温まで冷却された上記反応液から１Ｌを分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。
【００６４】
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌した。
【００６５】
１２時間撹拌後の銀ナノワイヤ含有液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が０.０１質量％となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。このとき全体の量が５Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは１３.５μｍ、平均直径は２９.１ｎｍ、平均アスペクト比は、１３５００／２９.１≒４６３であった。
次に、実施例１と同様の方法でクロスフローろ過を行ったところ、クロスフローろ過を終えた分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが１５.１μｍ、平均直径が３１.２ｎｍ、平均アスペクト比は１５１００／３１.２≒４８４であった。
【００６６】
実施例１と同様の方法でインク化した銀ナノワイヤインクを用いて、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００６７】
〔比較例４〕
実施例１８と同様の方法で得られた銀ナノワイヤ（合成時の有機保護剤にＰＶＰを用いたもの）を適用したことを除き、比較例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００６８】
〔実施例１９〕
インク化の工程において、インク中に占める２−プロパノールの含有量を質量％で１０.０％からと３０.０％に変更したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
メトキシ基の量が本発明範囲にある水溶性セルロースエーテルを増粘剤に用いた銀ナノワイヤインクは、銀ナノワイヤ導電膜を形成させたときに、有機溶剤との接触に起因するシート抵抗の増大が２４時間後でも低く抑えられる性能を有していることがわかる（各実施例）。これは、メトキシ基の量を厳しく制限したことにより、メトキシ基の有機溶剤に対する親和性が抑制され、水溶性セルロースエーテルの膨潤現象が生じにくかったことによると考えられる。また、ヒドロキシプロポキシ基の量が比較的多いＨＰＭＣを用いた実施例４と、その他の実施例の対比から、ヒドロキシプロポキシ基の量や、ヒドロキシエトキシ基の量を制限することも、有機溶剤との接触に起因するシート抵抗の増大を抑制する上で有効であると考えることができる。
【００７１】
比較例１、２、４はメトキシ基の量が多い水溶性セルロースエーテルを使用したものである。この種の増粘剤は水溶性に優れることからインク化の条件管理が比較的容易になる等のメリットがあり、従来一般的に銀ナノワイヤインク用の増粘剤としては使いやすいものであると言える。しかし、有機溶剤との接触によって保護層形成直後からシート抵抗の上昇が大きくなり、２４時間後にはさらにシート抵抗が増大した。従来、このような膨潤に基因すると考えられる現象は見過ごされていた。比較例３はヒドロキシプロポキシ基やヒドロキシエトキシ基を持たないＭＣ（メチルセルロース）を増粘剤に用いたものである。この例では水溶性を十分に確保するためにメトキシ基の量が多いＭＣを適用した。その結果、保護層形成直後にはシート抵抗の上昇は目立たなかったが、２４時間後にはかなり上昇した。