(57)【要約】      （修正有）【課題】明瞭なレジストパターンを高感度で形成する。【解決手段】特定の式に従う単量体単位（Ａ）と、式（ＩＩ）に従う単量体単位（Ｂ）とを有し、更に、両単量体単位に含まれるフッ素原子の合計数が１以上である、重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、露光工程と、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液を用いて現像する現像工程とを含むレジストパターン形成方法。2018106062.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、前記レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程（Ｃ）とを含むレジストパターン形成方法であって、
前記重合体は、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018106062.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、非置換の有機基またはフッ素原子で置換された有機基（但し、フッ素原子の数は１以上４以下である。）である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018106062.tif 000013
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、且つ、前記Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が１以上であり、
前記現像を、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液を用いて行うことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が４以下である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記重合体の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下である、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記直鎖アルコールが、メタノール、エタノール及び１−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記Ｒ１が２，２，２−トリフルオロエチル基、ｐが５、及びｑが０であり、前記Ｒ２が水素原子もしくはフッ素原子である、請求項１〜４の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）における現像時間が１分以上４分以下である、請求項１〜５の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストを使用したレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、かかるポジ型レジストを、キシレンを用いて現像してレジストパターンを得る方法が開示されている。
【０００４】
なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤、イソプロパノールとフルオロカーボン（例えば、バートレルＸＦ（登録商標）等）との混合液、フルオロカーボン（例えば、バートレルＸＦ（登録商標）等）単体、などが用いられている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５６９５号
【特許文献３】特開２０１１−２１５２４３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１５２４４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５０４４３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０１８５６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成方法では、電離放射線等をレジスト膜に対して照射する露光工程、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する現像工程を経てレジストパターンを形成する。露光工程にて強い光を照射すれば露光部分の現像液に対する溶解性を高め易くなり、明瞭性の高いレジストパターンが得られやすくなりうる。ここで、近年、露光工程にて照射する光の強度を低減しつつ、明瞭性の高いレジストパターンを形成することが求められている。しかし、上述したような従来技術に従うレジストパターンの形成方法では、露光工程における電離放射線等の照射強度を低減して感度を向上させるとともに、現像工程を経て得られるレジストパターンの明瞭性を高めるという点で改善の余地があった。換言すれば、従来のレジストパターン形成方法には、高感度化と高明瞭性とを両立する点で改善の余地があった。
【０００７】
露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、明瞭なレジストパターンを良好に形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、露光部及び未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。
【０００８】
そのため、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物に含有される重合体と、かかるレジスト組成物を用いて形成したレジストを現像する際に用いる現像液を適切に組み合わせて、明瞭なレジストパターンを高感度で形成可能な方途の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を１つ以上４つ以下有する単量体単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、かかるレジスト膜を炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液を用いて現像した場合に、明瞭なレジストパターンを高感度で形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、前記レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程（Ｃ）とを含むレジストパターン形成方法であって、前記重合体は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018106062.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、非置換の有機基またはフッ素原子で置換された有機基（但し、フッ素原子の数は１以上４以下である。）である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018106062.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、且つ、前記Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が１以上であり、前記現像を、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液を用いて行うことを特徴とするものである。重合体にフッ素原子を有する単量体単位を含有させるとともに、当該重合体を含むポジ型レジストを炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液を用いて現像すれば、明瞭なレジストパターンを高感度で形成可能である。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が４以下であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が４以下の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
【００１２】
さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記重合体の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。ポジ型レジスト組成物に含有される重合体の表面自由エネルギーが上記特定範囲内であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
ここで、本明細書において、重合体の「表面自由エネルギー」は、重合体を用いて形成したフィルム(膜)について、接触角計を使用して、表面張力、極性項及び分散力項が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価に基づいて算出することができる。
【００１３】
さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記直鎖アルコールが、メタノール、エタノール及び１−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記群の内の何れかを現像液として用いて、上記特定の重合体を含むレジスト膜を現像すれば、一層明瞭なレジストパターンを一層高感度で得ることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ１が２，２，２−トリフルオロエチル基、ｐが５、及びｑが０であり、前記Ｒ２が水素原子もしくはフッ素原子である、ことが好ましい。かかる特定の重合体を含むレジスト膜を用いれば、一層高感度で、一層明瞭なレジストパターンを得ることが可能となる。
【００１５】
さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記工程（Ｃ）における現像時間が１分以上４分以下であることが好ましい。現像時間を上記所定範囲内とすることで、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを高感度で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（Ｃ）とを含む。本発明のレジストパターン形成方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。以下、各工程について詳述する。
【００１８】
（工程（Ａ）：レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００１９】
＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する特定の単量体単位を含む重合体と、溶剤とを含有し、任意に、一般的にレジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有しうる。
【００２０】
＜＜重合体＞＞
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、重合体は、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2018106062.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、非置換の有機基またはフッ素原子で置換された有機基（但し、フッ素原子の数は１以上４以下である。）である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2018106062.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、且つ、前記Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が１以上であることを必要とする。
【００２１】
なお、上述した重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがさらに好ましい。
【００２２】
また、上述した重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ1にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。
【００２３】
ここで、上述した重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。
【００２４】
なお、上述した重合体は、少なくとも１つのフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際に、レジストの感度を向上させうると共に、レジストパターンの倒れの発生を抑制しうるという性質も有している。なお、フッ素原子を有する重合体をレジスト膜に含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、フッ素原子により重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
【００２５】
［単量体単位（Ａ）］
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2018106062.tif 000006
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２６】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２７】
ここで、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１を構成し得る、非置換の有機基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１を構成し得る非置換の有機基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１を構成し得る、フッ素原子で置換された有機基としては、特に限定されることなく、当該置換された有機基中に含有されるフッ素原子の合計数が１以上４以下となるように、有機基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
【００２８】
そして、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液への溶解性を高めてレジストの感度及び得られるレジストパターンの明瞭性を高める観点から、Ｒ１がフルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１としての有機基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＲ１としてのフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子の数が１以上３以下であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００２９】
具体的には、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１としてのフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が１）、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基（フッ素原子の数が４、炭素数が３）が挙げられ、中でも、２，２，２−トリフルオロエチル基であることが好ましい。
【００３０】
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸トリフルオロメチル、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルが挙げられる。
【００３１】
［単量体単位（Ｂ）］
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
【化６】
2018106062.tif 000007
（式（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３２】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３３】
ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２、Ｒ３を構成し得る、非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２、Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２、Ｒ３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
【００３４】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が４以下であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３に含まれるフッ素原子の合計数が４以下の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
【００３５】
さらに、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及び／又はＲ３は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。すなわち、重合体の調製の容易性を重視した場合には、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を含有せず、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＲ1に含まれるフッ素原子の数が１以上４以下であることが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ１が２，２，２−トリフルオロエチル基、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５、ｑが０である場合に、Ｒ２が全て水素原子であることが好ましい。このような重合体によれば、現像液に対するレジスト膜の被露光部分の溶解性を高めることができ、これにより、一層明瞭なレジストパターンを一層高感度で得ることが可能となる。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ１が２，２，２−トリフルオロエチル基、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５、ｑが０である場合に、Ｒ２の内の少なくとも一つがフッ素原子であり、他のＲ２が全て水素原子であることが好ましく、一つのＲ２がフッ素原子であり、他の４つのＲ２が全て水素原子であることがより好ましい。これにより、得られるレジストパターンの明瞭性及びレジスト膜の感度を両立することに加えて、パターン倒れ防止効果を得ることができるからである。
【００３７】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体が挙げられる。
【化７】
2018106062.tif 000008
【００３８】
これらの中でも、単量体単位（Ｂ）は、含有されるフッ素原子の数が３以下である上記式（ｂ−１）〜（ｂ−６）で示されるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体である単量体（ｂ）に由来する構造単位であることが好ましい。さらに、上述したように、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ１が２，２，２−トリフルオロエチル基である際に、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５、ｑが０である場合には、Ｒ２が全て水素原子であるα−メチルスチレン（上記式（ｂ−１））又は、一つのＲ２がフッ素原子であり他の４つのＲ２が全て水素原子である４−フルオロ−α−メチルスチレン（上記式（ｂ−２））又は３−フルオロ−α−メチルスチレン（上記式（ｂ−３））が好ましい。特に、現像液に対する溶解性の観点から、単量体単位（Ｂ）は、上記式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【００３９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上であることが好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、比較的低い照射量で現像液に対する溶解性を増大させることができるので、ポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
【００４０】
［数平均分子量］
また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７５，０００以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を更に高めることができる。
【００４１】
［分子量分布］
そして、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。一方、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
【００４２】
［表面自由エネルギー］
ここで、重合体を用いて作製したフィルム（膜）は、表面自由エネルギーが２６．０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、３５．０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが上記範囲内であれば、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液に対するレジスト膜の被露光部分における溶解性を一層高めることができ、一層明瞭なレジストパターンを一層高感度で形成可能である。
なお、上記表面自由エネルギーは、接触角計を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を本願実施例に記載条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法に従って算出することができる。
【００４３】
［重合体の調製方法］
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００４４】
−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
【００４５】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００４６】
−重合物の精製−
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４７】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４８】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４９】
＜＜溶剤＞＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；酢酸ｎ−ペンチルなどの、有機酸のｎ−ペンチルエステル；酢酸ｎ−ヘキシルなどの、有機酸のｎ−ヘキシルエステル；が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。
【００５０】
（工程（Ｂ）：露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００５１】
（工程（Ｃ）：現像工程）
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５２】
＜現像液＞
現像液は、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む必要があり、現像液全体の９０体積％以上が、炭素数が４以下の直鎖アルコールであることが好ましく、現像液が不可避的な不純物のみ含む炭素数が４以下の直鎖アルコールであることが特に好ましい。炭素数が４以下の直鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールが挙げられるが、メタノール、エタノール、又は１−プロパノールが好ましく、中でも、メタノール又はエタノールがより好ましい。現像液としては、２種以上の溶液を混合して用いることができるが、１種の溶液を単独で用いることが好ましい。現像液として１種の溶液を用いれば、複数の現像液を混合して用いる場合と比較して、混和及びろ過等の処理が不要となり、効率的にレジストパターンを形成することができる。さらに、現像液として１種の溶液を用いれば、混合溶液の場合と比較して、溶液の沸点が単一沸点となるため、現像液の性状が安定化し、得られるレジストパターンの品質にばらつきが生じることを抑制することができる。さらにまた、現像液として１種の溶液を用いれば、現像液回収が容易となる。
【００５３】
＜現像条件＞
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。上述した現像液の温度は、例えば、２１℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、１分以上４分以下であることが好ましく、２分以上３分以下であることがより好ましい。現像時間をかかる範囲内の時間とすることで、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
【００５４】
なお、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程後に、リンス液を用いてリンス処理を行う工程を含んでいてもよい。リンス液としては、使用する現像液よりも未露光部分のレジストを溶解させ難く、且つ現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。例えば、リンス液としては、フッ素系溶剤の一つである、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３等のフルオロカーボン溶剤を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギー、Ｅｔｈ（感度）、γ値（明瞭性）、及び残膜率（実施例１、２、５〜９）は、下記の方法で測定及び評価した。
【００５６】
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００５７】
＜表面自由エネルギー＞
後述するγ値の評価にあたり、実施例、比較例で作製したフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃
【００５８】
（実施例１）
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．４０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。加えて、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１に示す。また、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、γ値（明瞭性）及びＥｔｈ（感度）を以下に従って評価した。結果を表１に示す。
＜γ値（明瞭性）＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し（露光工程）、現像液として、メタノール（炭素数：１）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、フルオロカーボン溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）で１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
【数１】
2018106062.tif 000009
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
＜Ｅｔｈ（感度）＞
「γ値（明瞭性）」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
【００５９】
（実施例２）
現像工程にて、現像液として、メタノールに代えてエタノール（炭素数：２）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
現像工程にて、現像液として、メタノールに代えて１−プロパノール（炭素数：３、直鎖）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
現像工程にて、現像液として、メタノールに代えて１−ブタノール（炭素数：４、直鎖）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
以下の通りに調製した重合体を用いてポジ型レジスト組成物を調製し、かかるポジ型レジスト組成物を用いて実施例１と同様のレジスト膜形成工程及び露光工程を実施した。現像工程において、現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０、製造上不可避的に混入した不純物を含む）を用いた。そして、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）３．０ｇ及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
【００６３】
（比較例２）
現像工程にて、現像液として、酢酸アミルに代えてフルオロカーボン溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いたこと以外、比較例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３〜６）
現像工程にて使用する現像液を、表１に示すようにそれぞれ変更した以外は比較例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2018106062.tif 000010
【００６６】
表１より、フッ素原子の合計数が３である所定の単量体単位（Ａ）及び（Ｂ）を含む重合体よりなるレジスト膜を、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液を用いて現像した実施例では、Ｅｔｈの値が十分に低く、且つγ値が十分に高いことが分かる。換言すれば、実施例にかかるレジストパターン形成方法によれば、明瞭性の高いレジストパターンが高感度で得られたことが分かる。
一方、フッ素原子を含まない重合体よりなるレジスト膜を、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含まない現像液を用いた比較例１〜２では、Ｅｔｈの値を十分に低くすることと、γ値を十分に高めることとを両立することができなかったことが分かる。換言すれば、比較例１〜２では、高い明瞭性と良好な感度とを両立できなかったことが分かる。さらに、フッ素原子を含まない重合体よりなるレジスト膜を、炭素数が４以下の直鎖アルコールを含む現像液で現像することを試みた比較例３〜６では、露光工程を経たレジスト膜を現像工程にて現像しようとしたところ、レジスト膜中の露光部分が現像液に対して十分に溶解しなかった。このため、レジスト膜を現像することができず、レジストパターンを形成することができなかった。
【００６７】
次に、現像時間を異ならせて、レジストパターン形成方法を実施した結果を実施例５〜９に示す。これらの実施例５〜９、及び上述した実施例１及び２については、下記に従って残膜率も評価した。
【００６８】
＜残膜率の決定＞
感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．９５Ｅｔｈ）とした。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．９５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．９５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．９５Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．９５−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９７となる電子線の照射量における残膜率（０．９７Ｅｔｈ）、及び得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９３となる電子線の照射量における残膜率（０．９３Ｅｔｈ）を決定した。
ここで算出したような０．９７Ｅｔｈ、０．９５Ｅｔｈ、及び０．９３Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、レジストパターンの周辺領域である非露光領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
【００６９】
（実施例５〜６）
現像工程における現像時間を、それぞれ、２分（実施例５）、３分（実施例６）に変更した以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、実施例１と同様にＥｔｈ及びγ値を評価し、上記に従って残膜率を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例７〜９）
現像工程における現像時間を、２分（実施例７）、３分（実施例８）、及び４分（実施例９）とした以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、実施例１と同様にＥｔｈ及びγ値を評価し、上記に従って残膜率を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2018106062.tif 000011
【００７２】
表２より、現像時間を１分以上４分以下とした場合に、Ｅｔｈの値が十分に低く、且つ、γ値及び残膜率の値が十分に高く、特に、現像時間を２分以上３分以下とした場合に、Ｅｔｈの値が一層十分に低く、γ値及び残膜率の値が一層十分に高いことがわかる。換言すれば、実施例にかかるレジストパターン形成方法にて、現像時間を上記好適範囲内としたことで、明瞭性の高いレジストパターンが高感度で得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを高感度で形成することができる。