(57)【要約】【課題】  得られる画像の発色性に優れるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  第１インクを記録媒体に付与する記録工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、アニオン性染料を含有する水性インクであり、前記記録媒体が、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有するインク受容層を有し、前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．２０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インクを記録媒体に付与する記録工程と、
第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、
前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、
前記第２インクが、アニオン性染料を含有する水性インクであり、
前記記録媒体が、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有するインク受容層を有し、
前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．２０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記多価金属塩が、（ｉ）鉄、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の多価金属のイオンと、酢酸イオン、塩化物イオン、及び硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陰イオンとの塩、並びに、（ｉｉ）ポリ塩化アルミニウム、からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記カチオン性樹脂の塩が、１級乃至４級アミン構造を有する樹脂の硝酸塩、１級乃至４級アミン構造を有する樹脂の硫酸塩、及び下記一般式（１）で表される基を有するカチオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
2018192787.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基である。）
【請求項４】
前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、５．００ｇ／ｍ２以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）が、１５０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インク受容層が、塩化物イオン、並びに、塩化物イオンの捕捉剤、及び有機系の酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク受容層が、下記の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす請求項６に記載のインクジェット記録方法。
条件（１）  前記インク受容層の単位面積あたりの前記塩化物イオンの捕捉剤の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．０２ｇ／ｍ２以上０．１５ｇ／ｍ２以下である。
条件（２）  前記インク受容層の単位面積あたりの前記有機系の酸化防止剤の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．０５ｇ／ｍ２以上０．２５ｇ／ｍ２以下である。
【請求項８】
前記インク受容層が、ポリビニルアルコール又はその誘導体、及び架橋剤を含有し、
前記インク受容層中の前記架橋剤の含有量が、前記ポリビニルアルコール又はその誘導体の含有量に対して、０．４０当量以上１．００当量以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体の紙面ｐＨが、６．０以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．７０ｇ／ｍ２以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
第１インクを記録媒体に付与した後に、第２インクを前記記録媒体に付与する手段を備えたインクジェット記録装置であって、
前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、
前記第２インクが、アニオン性染料を含有する水性インクであり、
前記記録媒体が、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有するインク受容層を有し、
前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．２０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を含有するインクは、用いる金属粒子の特徴を利用して、電気回路の形成に使用されてきたが、近年では、クリスマスカードなどのメタリック感を表現する用途にも使用されるようになってきている。特に、カラー画像の装飾性を高めるために、メタリック感のあるカラー画像（以下、「カラーメタリック画像」と記載）を記録することが求められている。カラーメタリック画像を記録するために、アルミニウム顔料を含有する油性インクと、染料を含有する油性インクとのインクセットが提案されている（特許文献１参照）。また、記録媒体に無機粒子を含有する処理剤を付与し、処理剤を付与した領域に、銀粒子を含有する水性インク、及び顔料を含有する水性インクを順に重ねて付与するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。さらに、銀粒子を含有するインク、及び染料を含有するインクをこの順に重ねて付与するインクジェット記録方法が記載されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１４１４１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３１２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような油性インクは、揮発した有機溶剤の臭気対策が必要となるため、本発明者らは、油性インクではなく、水性インクを使用することを前提とした。また、透明性に優れる画像を得るために、顔料を含有する水性インクを、染料を含有する水性インクに変更したこと以外は特許文献２に記載されているインクジェット記録方法と同様の方法で、画像を記録した。その結果、画像の発色性が得られないことがわかった。さらに、特許文献３に記載されているインクジェット記録方法と同様の方法で画像を記録したところ、画像の発色性が得られないことがわかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、画像の発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１インクを記録媒体に付与する記録工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、アニオン性染料を含有する水性インクであり、前記記録媒体が、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有するインク受容層を有し、前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．２０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、第１インクを記録媒体に付与した後に、第２インクを前記記録媒体に付与する手段を備えたインクジェット記録装置であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、アニオン性染料を含有する水性インクであり、前記記録媒体が、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有するインク受容層を有し、前記インク受容層の単位面積あたりの前記カチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）が、０．２０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像の発色性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。本発明において、発色性を有する画像とは、銀色ではなく使用した染料の色調を有する画像のことである。
【００１１】
一般に、インクジェット用の水性インクには、吐出安定性を考慮して、数ｎｍ〜数百ｎｍの粒径を有する粒子を用いる必要があるので、色材としての銀粒子も小粒径化しなければならない。銀粒子は、銀原子で構成されている。粒径の大きな銀粒子と比べて、粒径の小さい銀粒子は、全銀原子数に占める、銀粒子の表面に存在している銀原子の割合が多くなる。まわりの銀原子との金属結合により動きにくくなっている銀粒子内部の銀原子と比べて、銀粒子の表面に存在している銀原子は動きやすいため、近くの銀粒子の表面に存在している銀原子と金属結合することで、融着する。このように、粒径の小さい銀粒子は、近くの銀粒子と融着するため、画像の光沢性が発現する。
【００１２】
銀粒子を含有するインクを記録媒体に付与した後に、染料を含有するインクを、銀粒子を含有するインクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように記録媒体に付与すると、画像の光沢性は向上するものの、画像の発色性が得られないことが判明した。
【００１３】
この画像を解析したところ、記録媒体に形成される銀層は、銀粒子と銀粒子が部分的に融着しているものの、数ｎｍの細孔が存在していた。そして、インク中の染料がこの銀層の細孔を通って、記録媒体にまで浸透していくことで、画像の発色性が得られないことがわかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、画像の発色性を得るための、インクジェット記録方法の構成を検討した。本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する記録工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する記録工程とを有する。第１インクは、銀粒子を含有する水性インクであり、第２インクは、アニオン性染料を含有する水性インクである。さらに、記録媒体は、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有するインク受容層を有し、インク受容層の単位面積あたりのカチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）は、０．２０ｇ／ｍ２以上である。このような構成のインクジェット記録方法により、画像の発色性が得られるメカニズムについて、詳細に説明する。
【００１５】
記録媒体に第１インクが付着して、第１インク中の液体成分が蒸発すると、銀粒子と銀粒子が近づくため、銀粒子が融着する。これにより、細孔は存在するものの、銀粒子が融着している銀層が形成される。
【００１６】
ここに第２インクが付与されると、第２インク中の液体成分にインク受容層中のカチオン性化合物が溶解する。そして、カチオン性化合物は、銀層の細孔を通って銀層の表面側にまで滲み出す。この過程で、カチオン性化合物は、銀粒子を分散させている成分を捕捉又は塩析して、銀粒子を凝集させるので、銀層中の細孔が少なくなり、緻密な銀層が形成される。この場合、後述するように染料が凝集していないとしても、銀層に染料が留まりやすくなり、画像の発色性が得られる。
【００１７】
また、銀層の表面側にまで滲みだしたカチオン性化合物は、染料の有するアニオン性基と反応したり、溶解していた染料を塩析により析出させたりする。これにより、染料が凝集して、銀層の細孔を通りづらくなるので、銀層に染料が留まりやすくなり、画像の発色性が得られる。
【００１８】
記録媒体のインク受容層は、多価金属塩、カチオン性樹脂の塩のいずれかのカチオン性化合物を含有していればよい。
【００１９】
さらに、インク受容層の単位面積あたりのこれらカチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）は、０．２０ｇ／ｍ２以上である。なお、従来の一般的なインクジェット用のインク受容層を有する記録媒体は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ塩化アルミニウムなどのカチオン性物質を含有するものもある。しかし、その含有量は本発明で規定する０．２０ｇ／ｍ２以上という範囲よりもはるかに少ない。本発明のインクジェット記録方法の重要なポイントは、記録媒体のインク受容層の有するカチオン性化合物が０．２０ｇ／ｍ２以上と多いことにある。前記含有量が０．２０ｇ／ｍ２未満であると、インク受容層の単位面積あたりのカチオン性化合物の含有量が少ないため、銀粒子又は染料が凝集しにくくなる。これにより、第２インク中の染料が記録媒体に留まりにくくなることで、画像の発色性が得られない。
【００２０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する記録工程と、第２インクを、第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように記録媒体に付与する記録工程とを有するインクジェット記録方法である。
【００２１】
記録工程では、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録することが好ましい。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法では、活性エネルギー線の照射を行う必要はない。
【００２２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００２３】
＜第１インク＞
第１インクは、銀粒子を含有する水性インクである。以下、第１インクを構成する成分について説明する。
【００２４】
（銀粒子）
銀粒子は、銀原子で構成されている。銀粒子は、銀原子以外にも、他の金属原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子などを含んで構成されていてもよいが、銀粒子中の銀原子の割合（％）は、５０．０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
銀粒子の製造方法としては、例えば、銀の塊をボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する方法（粉砕法）、銀イオン又は銀錯体を還元剤により還元して凝集させる方法（還元法）などが挙げられる。本発明においては、銀粒子の粒径制御のしやすさ、及び銀粒子の分散安定性の観点から、銀粒子を還元法により製造することが好ましい。
【００２６】
［銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）］
銀粒子の体積基準の累積５０％粒径とは、粒径積算曲線において、測定された銀粒子の総体積を基準として小粒径側から積算して５０％となった粒子の直径のことである。銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。その理由は以下のとおりである。
【００２７】
Ｄ５０が１５０ｎｍ以下であると、銀粒子の粒径がより小さくなるため、全銀原子数に占める、銀粒子の表面に存在している銀原子の割合がより多くなる。つまり、銀粒子中で動きやすい銀原子の割合が多くなることで、近くの銀粒子の表面に存在している銀原子と、金属結合により、融着しやすくなる。これにより、画像の光沢性はさらに向上する。Ｄ５０は、得られた画像の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察して求めた値である。Ｄ５０は、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
［銀粒子の分散方法］
銀粒子の分散方法としては、分散剤として界面活性剤を用いる界面活性剤分散タイプ、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプなどが挙げられる。勿論、第１インクにおいては、分散方法が異なる銀粒子を併用することも可能である。
【００２９】
界面活性剤分散タイプにおいて分散剤として用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリンなどが挙げられる。
【００３０】
なかでも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【００３１】
樹脂分散タイプにおいて分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物などが挙げられる。
【００３２】
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
第１インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が１．０倍を超えると、銀粒子に対して分散剤が多すぎるため、銀粒子と銀粒子が近づきにくくなり、銀粒子と銀粒子が融着しにくくなる。これにより、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。
【００３４】
分散剤が界面活性剤である場合、前記質量比率は、０．０２倍以上であることがさらに好ましい。分散剤が樹脂である場合、前記質量比率は、０．０５倍以上であることがさらに好ましい。分散剤が界面活性剤である場合、前記質量比率が０．０２倍未満であると、第１インク中の銀粒子に対して分散剤が少なすぎるため、第１インク中で銀粒子が安定に分散しにくくなる。これにより、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。分散剤が樹脂である場合、前記質量比率が０．０５倍未満であると、上記と同様の理由から、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００３５】
第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。前記含有量が２．０質量％未満であると、銀粒子が少なすぎるため、銀粒子と銀粒子が近づきにくくなる。これにより、銀粒子と銀粒子が融着しにくくなるため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。前記含有量が１５．０質量％を超えると、銀粒子が多すぎるため、インクの粘度が上昇し、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（界面活性剤）
第１インクは、銀粒子の分散剤として用い得る界面活性剤とは別に、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。なかでも、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。なかでも、ノニオン性界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１０以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０より小さいと、疎水性が高いため、第１インク中で溶けにくくなる。ここで、グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤のエチレンオキサイド基の式量と界面活性剤の分子量から、ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤のエチレンオキサイド基の式量）／（界面活性剤の分子量）の式より算出される。ＨＬＢ値は、界面活性剤（化合物）の親水性や親油性の程度を、０から２０の範囲で示すものである。ＨＬＢ値が低いほど化合物の親油性（疎水性）が高いことを示す。一方、ＨＬＢ値が高いほど化合物の親水性が高いことを示す。
【００３７】
第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤以外の界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
（水性媒体）
第１インクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３９】
第１インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第１インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、第１インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００４０】
（その他の成分）
第１インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、第１インクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４１】
（第１インクの物性）
第１インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
【００４２】
＜第２インク＞
第２インクは、染料を含有する水性インクである。以下、第２インクを構成する成分について説明する。
【００４３】
（染料）
染料は、一般のインクジェット用のインクの色材として用いることのできるアニオン性染料であれば、特に限定されるものではない。なかでも染料は、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アントラピリドン骨格、及びキサンテン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。さらに、染料としては、インクの信頼性の観点から、インク中では溶解し、画像の発色性の観点から、記録媒体で凝集しやすい染料であることが好ましい。染料の有する骨格の種類やアニオン性基の数などにより、インク中での溶解性と、記録媒体での凝集性とのバランスを調整できる。
【００４４】
第２インク中の染料の含有量（質量％）は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
（水性媒体）
第２インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００４６】
第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００４７】
（その他の成分）
第２インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、第２インクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４８】
（第２インクの物性）
第２インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。第２インクの表面張力は、第２インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
【００４９】
＜記録媒体＞
記録媒体は、インク受容層を有する。インク受容層は、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性化合物を含有する。インク受容層は通常、基材上に設けられる。
【００５０】
（基材）
基材は、樹脂層を有する紙を用いることが好ましい。樹脂層は、紙の片面に設けられてもよいし、紙の両面に設けられてもよい。樹脂層を有する紙としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を有する紙などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。なかでも熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。なかでもポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンであることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましい。樹脂層は、不透明度、白色度、色相などを調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。なかでも、不透明度を向上するために、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、酸化チタンなどが挙げられる。樹脂層中の白色顔料の含有量（質量％）は、２５．０質量％以下であることが好ましい。紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙したものが挙げられる。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などが挙げられる。基材の厚さ（μｍ）は、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
（インク受容層）
インク受容層は、単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
【００５２】
インク受容層は、塩化物イオンを含有することが好ましい。塩化物イオンは、多価金属塩のカウンターイオンとしてインク受容層中に含有されていてもよい。塩化物イオンを含有する場合、以下のメカニズムにより、銀粒子と銀粒子の融着が促進され、より緻密な銀層が形成される。インク受容層が塩化物イオンを含有すると、塩化物イオンと、銀粒子の表面のイオン化された銀（銀イオン）が反応することで塩化銀が形成される。その塩化銀を核として銀粒子と銀粒子の融着が促進され、より緻密な銀層が形成される。これにより、銀層に染料が留まりやすくなり、画像の発色性が向上する。
【００５３】
しかし、塩化物イオンを含有するインク受容層に記録された画像は、光や窒素酸化物などのガスにさらされると、銀層が徐々に劣化し、画像の光沢性が低下していくことがわかった。これは、塩化物イオンと銀イオンの反応により、塩化銀が必要以上に形成されてしまうことで、銀層が塩化銀により白くなるからである。
【００５４】
そこで、インク受容層は、塩化物イオン、並びに、塩化物イオンの捕捉剤、及び有機系の酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。ここで、塩化物イオンの捕捉剤は、塩化物イオンと銀イオンの反応により塩化銀が形成されることを抑制できるものである。インク受容層が塩化物イオンの捕捉剤を含有すると、銀粒子の表面に捕捉剤が付着することで、銀イオンが塩化物イオンと反応しにくくなる。これにより、塩化銀が必要以上に形成されにくくなり、銀層が塩化銀により白くなることが抑制され、画像の光沢性の低下を抑制できる。また、インク受容層が有機系の酸化防止剤を含有すると、銀粒子のイオン化（還元）を抑制できる。これにより、塩化銀が必要以上に形成されにくくなり、銀層が塩化銀により白くなることが抑制され、画像の光沢性の低下を抑制できる。
【００５５】
［塩化物イオンの捕捉剤］
塩化物イオンの捕捉剤は、１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体であることが好ましい。１，２，３−ベンゾトリアゾールの誘導体としては、１−（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
インク受容層の単位面積あたりの塩化物イオンの捕捉剤の含有量（ｇ／ｍ２）は、０．０２ｇ／ｍ２以上０．１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記含有量が０．０２ｇ／ｍ２未満であると、塩化物イオンの捕捉剤が少ないため、銀粒子の表面に捕捉剤が付着しにくく、銀イオンが塩化物イオンと反応しやすい。そのため、塩化銀が必要以上に形成されやすくなり、銀層が塩化銀により白くなることが促進され、画像の光沢性の低下を十分に抑制できない場合がある。前記含有量が０．１５ｇ／ｍ２を超えると、塩化物イオンの捕捉剤が多いため、銀粒子の表面に捕捉剤が付着しやすく、銀イオンが塩化物イオンと反応しにくい。これにより、塩化銀が必要以上に形成されにくくなり、銀層が塩化銀により白くなることが抑制され、画像の光沢性の低下を抑制できる。しかし、銀粒子の表面に付着した捕捉剤により、銀粒子の融着が起こりにくく、緻密な銀層を形成しにくいため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。さらに、銀粒子の表面に付着した捕捉剤により、銀粒子と銀粒子の間に隙間が生じやすいため、銀粒子と銀粒子の間を通って染料が浸透してしまい、画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００５７】
［有機系の酸化防止剤］
有機系の酸化防止剤は、アスコルビン酸又はその塩であることが好ましい。アスコルビン酸の塩を形成するカチオンとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のイオンなどが挙げられる。
【００５８】
インク受容層の単位面積あたりの有機系の酸化防止剤の含有量（ｇ／ｍ２）は、０．０５ｇ／ｍ２以上０．２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記含有量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、銀粒子のイオン化を抑制しにくいため、塩化銀が必要以上に形成されやすくなり、画像の光沢性の低下を十分に抑制できない場合がある。前記含有量が０．２５ｇ／ｍ２を超えると、銀粒子の近くに有機系の酸化防止剤が存在しやすいため、銀粒子の融着が起こりにくく、緻密な銀層が形成できず、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。さらに、有機系の酸化防止剤が多いと、記録媒体が黄色味を呈してしまうため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００５９】
［無機粒子］
インク受容層は、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。無機粒子の一次平均粒子径は、電子顕微鏡によって観察した際の無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき１００点以上で測定を行う。
【００６０】
無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層を形成するための塗工液（以下、「第１塗工液」と記載）に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の二次平均粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、分散状態での無機粒子の二次平均粒子径は、動的光散乱法により測定できる。
【００６１】
インク受容層中の無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層全質量を基準として、５０．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９６．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。
【００６３】
無機粒子としては、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタンなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。なかでも無機粒子は、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、及びシリカを用いることが好ましい。
【００６４】
アルミナ水和物としては、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。また、アルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。なかでも気相法アルミナは、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。
【００６５】
アルミナ水和物及びアルミナは、水分散液として第１塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、画像の滲みを抑制する効果が得られるため、Ｒ−ＳＯ３Ｈで表される化合物を用いることが好ましい。式中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルケニル基を表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。
【００６６】
前記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量を基準として、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
インク受容層に用いるシリカの製法は、湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ、凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与できる。これにより、良好な発色性が得られる。
【００６８】
アルミナ水和物、アルミナ、及びシリカは併用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、及びシリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法シリカを共に用いることが好ましい。
【００６９】
［バインダー］
インク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとは、無機粒子を結着し、膜を形成することができる材料を意味する。
【００７０】
インク吸収性の観点から、インク受容層中のバインダーの含有量は、無機粒子の含有量に対する質量比率で、０．５０倍以下であることが好ましく、０．３０倍以下であることがさらに好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、前記質量比率は、０．０５倍以上であることが好ましく、０．０８倍以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
バインダーとしては、カチオン基を用いて重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
上記のバインダーのなかでも、透明な膜を形成することができる、ポリビニルアルコールやその誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
【００７３】
第１塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやその誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、ポリビニルアルコール又はその誘導体の含有量は、第１塗工液全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。
【００７４】
［架橋剤］
インク受容層の耐水性を高めるために、インク受容層は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやその誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールやその誘導体は、親水性が高く、ポリビニルアルコールやその誘導体の有するヒドロキシ基とインク中の水が反応して、膨潤してしまう。これにより、インクの吸収性が低下してしまう場合がある。インク受容層がポリビニルアルコールやその誘導体を含有する場合でも、インク受容層が架橋剤を含有することで、インク中の水ではなく、架橋剤とヒドロキシ基が反応するため、インクの吸収性の低下を抑制できる。
【００７５】
インク受容層は、ポリビニルアルコール又はその誘導体、及び架橋剤を含有し、インク受容層中の架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール又はその誘導体の含有量に対して、０．４０当量以上１．００当量以下であることが好ましい。これにより、画像の発色性、及び光沢性がさらに向上する。ここで、理論上、ポリビニルアルコール又はその誘導体の有するヒドロキシ基と過不足なく反応する架橋剤の量を１．００当量とする。架橋剤が０．４０当量未満であると、ポリビニルアルコール又はその誘導体に対して架橋剤が少ないため、ポリビニルアルコール又はその誘導体が膨潤してしまう。これにより、銀粒子を含有するインクが付与されても、インク中の水が吸収されにくく、銀粒子が融着しにくいため、緻密な銀層を形成しにくい。そのため、画像の発色性、及び光沢性が十分に得られない場合がある。架橋剤が１．００当量を超えると、ポリビニルアルコールに対して架橋剤が必要以上に存在するため、インク中の液体成分が吸収されにくい。これにより、銀粒子が融着しにくいため、緻密な銀層を形成しにくい。これにより、画像の発色性、及び光沢性が十分に得られない場合がある。
【００７６】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、前記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、第１塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００７７】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下がさらに好ましい。
【００７８】
［カチオン性化合物］
カチオン性化合物は、多価金属塩、及びカチオン性樹脂の塩からなる群より選択される少なくとも１種である。カチオン性樹脂の塩の分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。カチオン性樹脂の塩のアミン価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
多価金属塩は、（ｉ）鉄、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の多価金属のイオンと、酢酸イオン、塩化物イオン、及び硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陰イオンとの塩、並びに、（ｉｉ）ポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。鉄、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の多価金属のイオンと、酢酸イオン、塩化物イオン、及び硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陰イオンとの塩としては、酢酸ジルコニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩酸ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも多価金属塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩ）、及びポリ塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
カチオン性樹脂の塩は、１級乃至４級アミン構造を有する樹脂の硝酸塩、１級乃至４級アミン構造を有する樹脂の硫酸塩、及び下記一般式（１）で表される基を有するカチオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
【化１】
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【００８２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基である。）
【００８３】
１級乃至４級アミン構造を有する樹脂の硝酸塩としては、ポリアリルアミン硝酸塩などが挙げられる。１級乃至４級アミン構造を有する樹脂の硫酸塩としては、ジシアンジアミド／ジエチレントリアミン樹脂の硫酸塩などが挙げられる。一般式（１）で表されるカチオン性化合物は、「ヒンダードアミン」として市販されており、例えば、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８（ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。なかでもカチオン性樹脂の塩は、ポリアリルアミン硝酸塩、及びアデカスタブＬＡ−６３Ｐからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
銀粒子、又は染料の凝集力は、３０％以上であることが好ましい。試料溶液に光を当てる際に、溶液中の物質によって光が吸収されることで、溶液を透過する光は弱くなる。溶液に当てる光の強さをＩ０、溶液を透過する光の強さをＩとする。透過率Ｔは、Ｉ／Ｉ０で表され、吸光度Ｋは、−Ｌｏｇ１０Ｔで表すことができる。よって、吸収される光が多い（透過率Ｔの値が小さい）と、吸光度Ｋは大きくなり、吸収される光が少ない（透過率Ｔの値が大きい）と、吸光度Ｋは小さくなる。
【００８５】
１０．０質量％の銀粒子を含有する液体１の吸光度をＫａとし、１．０質量％のカチオン性化合物を含有する液体２と前記液体１を混合した液体３の吸光度をＫｂとする。通常、分散剤は吸光度に大きく影響を及ぼさないので、銀粒子を分散させるための分散剤が必要である場合は、液体１の調製の際にも分散剤を使用してもよい。Ｋａ及びＫｂは、いずれも波長４２０ｎｍにおける値である。銀粒子を含有する第１インクに光が通る際には、銀粒子に光が吸収されるため、Ｋａの値は大きくなる。しかし、カチオン性化合物と、銀粒子を含有する第１インクとの混合物に光が通ると、カチオン性化合物により銀粒子が凝集して沈殿するため、銀粒子に光が吸収されにくく、Ｋｂの値は小さくなる。よって、第１インク中のカチオン性化合物がどのくらい銀粒子を凝集させることができるのかを示す指標（銀粒子を凝集させる力（％））は、（Ｋａ−Ｋｂ）／Ｋａ×１００で表すことができる。なお、吸光度Ｋは、分光光度計を用いて測定する。
【００８６】
銀粒子の凝集力が３０％以上であるカチオン性化合物としては、塩酸ジルコニウム（６０％）、硫酸鉄（ＩＩ）（９６％）、塩化アルミニウム（９９％）、硫酸アルミニウム（９９％）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（９２％）などが挙げられる。括弧内の値は、後述する実施例で調製した銀粒子の分散液１を利用して測定した凝集力である。なかでも、銀粒子の凝集力が６０％以上のカチオン性化合物であることがさらに好ましい。
【００８７】
同様に、５．０質量％の染料を含有する液体４の吸光度をＫｃとし、１．０質量％のカチオン性化合物を含有する液体２と前記液体４を混合した液体５の吸光度をＫｄとする。Ｋｃ及びＫｄは、いずれも染料の最大吸収波長λｍａｘにおける値である（ただし、ブラック染料の場合は波長５００ｎｍにおける値である）。染料を含有する第２インクに光が通る際には、染料に光が吸収されるため、Ｋｃの値は大きくなる。しかし、カチオン性化合物と、染料を含有する第２インクとの混合物に光が通ると、カチオン性化合物により染料が凝集して沈殿するため、染料に光が吸収されにくく、Ｋｄの値は小さくなる。よって、第２インク中のカチオン性化合物がどのくらい染料を凝集させることができるのかを示す指標（染料を凝集させる力（％））は、（Ｋｃ−Ｋｄ）／Ｋｃ×１００で表すことができる。なお、吸光度Ｋは、分光光度計を用いて測定する。
【００８８】
染料の凝集力が３０％以上であるカチオン性化合物としては、塩化アルミニウム（３０％）、酢酸ジルコニウム（５５％）、ジシアンジアミド／ジエチレントリアミン樹脂の硫酸塩（６５％）、ポリ塩化アルミニウム（９０％）、ポリアリルアミン硝酸塩（９６％）などが挙げられる。括弧内の値は、後述する実施例で準備したカチオン性化合物２を利用して測定した凝集力である。なかでも、染料の凝集力が６０％以上のカチオン性化合物であることがさらに好ましい。
【００８９】
インク受容層の単位面積あたりのカチオン性化合物の含有量（ｇ／ｍ２）は、０．２０ｇ／ｍ２以上である。前記含有量は、０．７０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、前記含有量は、５．００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記含有量が５．００ｇ／ｍ２を超えると、インクの吸収性が低くなり、記録媒体にインク中の水が留まることで、銀粒子と銀粒子が融着しにくくなる。これにより、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。
【００９０】
［その他の添加剤］
インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、硬化剤などが挙げられる。
【００９１】
〔記録媒体の物性〕
記録媒体の紙面ｐＨは、６．０以下であることが好ましい。記録媒体の紙面ｐＨとは、インク受容層のｐＨのことである。前記紙面ｐＨが６．０を超えると、水酸化物イオンの量が多いため、水酸化物イオンと銀粒子の表面のイオン化された銀（銀イオン）が反応して、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が形成される。この酸化銀により、銀粒子と銀粒子が融着しにくくなるため、緻密な銀層を形成しにくくなる。これにより、画像の発色性、及び光沢性が十分に得られない場合がある。
【００９２】
記録媒体の紙面ｐＨは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４９−１「紙及び板紙−表面ｐＨ試験方法−第１部：ガラス電極法」により、測定できる。
【００９３】
〔記録媒体の製造方法〕
記録媒体を製造する方法は、第１塗工液を調製する工程、及び第１塗工液を基材に塗工する工程を有することが好ましい。さらに、カチオン性化合物、並びに、塩化物イオンの捕捉剤及び有機系の酸化防止剤の少なくとも一方を含む液体（以下、「第２塗工液」と記載）を基材に塗工する工程を有することが好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００９４】
基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、第１塗工液を調製する。そして、基材に第１塗工液を塗工し、第１塗工液を塗工した基材を乾燥させる。さらに、インク受容層にカチオン性化合物、塩化物イオンの捕捉剤、及び有機系の酸化防止剤を含有させるために、第２塗工液を塗工し、第２塗工液を塗工した基材を乾燥させる。これにより、記録媒体を得ることができる。第１塗工液及び第２塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。なお、塗工時に、第１塗工液及び第２塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法は、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【００９５】
（形成された銀層の緻密度）
記録媒体に形成された銀層の緻密度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で記録媒体の断面を観察することで得られる値である。銀層に細孔がない場合の緻密度を１００％と定義する。そのため、銀層の緻密度が小さいほど、銀層に細孔が多いことを意味している。
【００９６】
記録媒体の有するインク受容層が、塩酸ジルコニウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、又はアデカスタブＬＡ−６３Ｐを含有する場合、記録媒体に形成された銀層の緻密度は、７５％以上であることが好ましい。銀層の緻密度が７５％未満であると、第２インク中の染料が水とともに銀粒子と銀粒子の間に入り込み、さらには記録媒体にまで浸透してしまうことで、銀層に染料を留めておくことができず、画像の発色性が十分に得られない場合がある。銀層の緻密度は、９０％以上であることがより好ましく、９６％以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
記録媒体の有するインク受容層が、塩化アルミニウム、酢酸ジルコニウム、ジシアンジアミド／ジエチレントリアミン樹脂の硫酸塩、ポリ塩化アルミニウム、又はポリアリルアミン硝酸塩を含有する場合、銀層の緻密度は、９０％以下であることが好ましい。銀層の緻密度が９０％を超えると、記録媒体にカチオン性化合物が入り込みにくくなるため、第２インク中の染料が記録媒体の有するカチオン性化合物と反応しにくくなる。これにより、記録媒体に染料を留めておくことができず、画像の発色性が十分に得られない場合がある。銀層の緻密度は、７５％以下であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００９９】
＜記録媒体の作製＞
（基材１の作製）
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦの針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を混合し、これらの固形分の含有量が３．０％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。さらに、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）７０部、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２０部、及び酸化チタン１０部の樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように、基紙の片面に塗工した。なお、この面を基材の表面とする。さらに、低密度ポリエチレンを、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材１を得た。
【０１００】
（基材２の作製）
軽質炭酸カルシウム２０．０部を、広葉樹晒クラフトパルプ１００．０部のスラリー中に添加し、カチオン澱粉２．０部、無水アルケニルコハク酸系中性サイズ剤０．３部を添加し、十分に混合して抄紙原料とした。長網多筒式抄紙機を用いて水分を１０％まで乾燥させ、サイズプレスで酸化澱粉の７％溶液を両面で４ｇ／ｍ２塗布し、さらに水分を７％まで乾燥させて坪量１１０ｇ／ｍ２の基紙を作製した。その基紙の表裏両方の面に高密度ポリエチレン７０部と低密度ポリエチレン２０部で構成される樹脂組成物を、片面あたり３０ｇ／ｍ２の塗工量となるように溶融押し出し塗布して、基材２を得た。
【０１０１】
＜インク受容層用塗工液の作製＞
（無機粒子分散液１の調製）
純水１６０．０ｇ中に、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．６ｇを添加した。その後、ミキサーで３０分間撹拌し、無機粒子であるアルミナ水和物を２０．０％含有する無機粒子分散液１を調製した。無機粒子分散液中のアルミナ水和物の一次平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１０２】
（無機粒子分散液２の調製）
イオン交換水４９８部に、酢酸２部を添加した。この酢酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で撹拌しながら、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）１００部を少量ずつ添加した。その後、３０分撹拌することで、酢酸によりアルミナ水和物が分散され、アルミナ水和物を２３．０％含有する無機粒子分散液２を調製した。
【０１０３】
（無機粒子分散液３の調製）
イオン交換水３３３部に、カチオン性ポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４部を添加した。このカチオン性ポリマー水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で撹拌しながら、気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）１００部を少量ずつ添加した。その後、得られた溶液をイオン交換水で希釈し、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業社製）で２回処理することで気相法シリカを微粒子化して、気相法シリカを２０．０％含有する無機粒子分散液３を調製した。
【０１０４】
（第１塗工液１の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０％のポリビニルアルコール水溶液を得た。そして、無機粒子分散液１にポリビニルアルコール水溶液を、無機粒子の含有量に対して、ポリビニルアルコールの含有量が１０．０％となるよう混合した。さらに、架橋剤であるオルトホウ酸をイオン交換水中に溶解させて、オルトホウ酸を３．０％含有するホウ酸水溶液を得た。無機粒子の含有量に対して、ホウ酸の含有量が１．０％となるよう、ホウ酸水溶液を混合して、第１塗工液１を得た。
【０１０５】
（第１塗工液２〜６の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、ポリビニルアルコールを８．０％含有するポリビニルアルコール水溶液を得た。さらに、架橋剤であるオルトホウ酸をイオン交換水中に溶解させて、オルトホウ酸を３．０％含有するホウ酸水溶液を得た。これらの水溶液を用いて、表１に記載の含有量（部）となるように、第１塗工液２〜６を調製した。
【０１０６】
ここで、ポリビニルアルコール又はその誘導体に対する架橋剤の含有量（当量）の算出方法について、第１塗工液２を用いて説明する。架橋剤としてオルトホウ酸を用いていて、ホウ素の最大配位数が４であるため、ホウ素は、ポリビニルアルコールの有する４つのヒドロキシ基と反応できる。つまり、オルトホウ酸が過不足なくポリビニルアルコールと反応するためには、ポリビニルアルコールの有するヒドロキシ基のモル数×ポリビニルアルコールに対するオルトホウ酸の含有量（当量）＝４×オルトホウ酸のモル数の式が成り立たなければならない。よって、ポリビニルアルコールに対するオルトホウ酸の含有量（当量）は、４×オルトホウ酸のモル数／ポリビニルアルコールの有するヒドロキシ基のモル数から算出できる。
【０１０７】
ポリビニルアルコールの基本構造は、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ））ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３））ｎ−である。ポリビニルアルコールのケン化度（％）は、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００であり、ポリビニルアルコール中のＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）の割合を示している。第１塗工液２で用いるポリビニルアルコールのケン化度は、８８％であり、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、４４．００であり、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、８６．００である。これにより、ポリビニルアルコールの有するヒドロキシ基のモル数は、１１．００／｛（４４．００×８８／１００）＋８６．００×（１００−８８）／１００｝×８８／１００となる。そして、オルトホウ酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、６１．８３であるため、オルトホウ酸のモル数は、１．０１／６１．８３となる。これらの値から、ポリビニルアルコールに対するオルトホウ酸の含有量（当量）を算出できる。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
作製した第１塗工液を、基材に、乾燥塗工量（ｇ／ｍ２）が２５ｇ／ｍ２となるように塗工し、温度９０℃の熱風で乾燥し、インク受容層を得た。ついで、このインク受容層にカチオン性化合物、並びに、塩化物イオンの捕捉剤、及び有機系の酸化防止剤の少なくとも一方を含有させるために、表２〜４に記載の第２塗工液を調製した。そして、インク受容層に第２塗工液を塗工し、温度９０℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。表５〜７には、基材、第１塗工液、及び第２塗工液の組み合わせを示す。記録媒体１のインク受容層の単位面積あたりの塩化物イオンの含有量（ｇ／ｍ２）は、０．００ｇ／ｍ２であり、記録媒体２〜５８のインク受容層の単位面積あたりの塩化物イオンの含有量（ｇ／ｍ２）は、０．２０ｇ／ｍ２であった。さらに、記録媒体１８の紙面ｐＨは、６．０であり、記録媒体１９の紙面ｐＨは、７．０であった。記録媒体１〜１７、及び２０〜５８の紙面ｐＨは、４．２であった。記録媒体の紙面ｐＨは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４９−１「紙及び板紙−表面ｐＨ試験方法−第１部：ガラス電極法」により、電極設置時間を３０秒として測定した値である。
【０１１０】
【表２】
2018192787.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2018192787.tif 000005
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
2018192787.tif 000007
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
＜銀粒子分散液の調製＞
国際公開第２００８／０４９５１９号公報の実施例２の調製方法の記載に準じて、銀粒子の分散液１（銀粒子の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が２．０％）を得た。さらに、特開２００４−２８５１０６号公報の実施例２−２の調製方法の記載に準じて、銀粒子の分散液２（銀粒子の含有量が２０．０％、界面活性剤の含有量が２．０％）を得た。銀粒子の分散液３及び４は、銀粒子の分散液２と同様の方法で調製したが、調製の際に撹拌速度を変更することで、Ｄ５０の値を変更した。銀粒子の分散液５、６、７及び８は、銀粒子の分散液１と同様の方法で調製したが、分散剤の含有量を変更した。銀粒子のＤ５０は、得られた画像の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求め、表７に記載した。さらに、分散液中の分散剤の含有量も表７に記載した。
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
＜第１インクの調製＞
表８に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第１インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。アセチレノールＥ１００は、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３である。化合物１は、後述に記載のとおり、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９である。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
＜第２インクの調製＞
（染料の準備）
下記の化合物を準備した。化合物３の構造式は、遊離酸型で示すが、カリウム塩として使用した。
化合物１：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９
化合物２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９
化合物３：特開２０１６−１０８５４５号公報の合成方法の記載に準じて合成した遊離酸型として、下記式（２）で表される化合物のカリウム塩
【０１２０】
【化２】
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【０１２１】
（第２インク）
表９に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第２インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【０１２２】
【表９】
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【０１２３】
＜評価＞
表１０及び１１に記載の第１インク及び第２インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＭＧ３６３０、キヤノン製）にセットした。本実施例において、第１インクは、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、約１１．２ｎｇのインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。第２インクは、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、約５．７ｎｇのインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。前記インクジェット記録装置を用いて、表１０及び表１１に記載の記録媒体に、記録デューティ１００％で第１インクを付与した。その後、前記第１インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるように、記録デューティ１００％で第２インクを付与した。本発明においては、下記の評価の評価基準で、ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表１０及び１１に記載する。
【０１２４】
（発色性）
積分球型測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ製）のＳＣＩモードを用いて、以下のように測定し、発色性の評価を行った。銀粒子を含有する第１インクのみを用いて記録デューティ１００％で記録した画像のａ０＊及びｂ０＊、銀粒子を含有するインク及び染料を含有するインクを用いて各インクを記録デューティ１００％で記録した画像のａ１＊及びｂ１＊を測定した。これらの値を用いて、色差ΔＥａｂ＝｛（ａ１＊−ａ＊０）２＋（ｂ１＊−ｂ＊０）２｝１／２の式からΔＥａｂを算出した。ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の値である。ΔＥａｂが２．０以上であると、銀色ではなく使用した染料の色調が認識できる画像となる。ΔＥａｂの値が大きいと、使用した染料の色調が良く認識される画像となる。
【０１２５】
ＡＡＡ：ΔＥａｂが１２．０以上だった
ＡＡ：ΔＥａｂが１０．０以上１２．０未満だった
Ａ：ΔＥａｂが６．０以上１０．０未満だった
Ｂ：ΔＥａｂが２．０以上６．０未満だった
Ｃ：ΔＥａｂが２．０未満だった。
【０１２６】
（光沢性）
得られた画像について、変角分光光度計（ＧＳＰ−２、村上色彩製）を用いて、鮮明度＝Ｌ／ｗ（Ｌは、分光光度計の受光部で測定される明度のうち、最も高い明度の値で、ｗはＬの半値（Ｌ／２）を示す２点の受光角の幅）を測定した。鮮明度の値が０．２以上であれば、画像を目視で観察する場合に、観察する角度によって明度が変化するため、光沢性を有していると認識できる。
ＡＡ：鮮明度が０．６以上だった
Ａ：鮮明度が０．４以上０．６未満だった
Ｂ：鮮明度が０．２以上０．４未満だった。
【０１２７】
（光沢性の経時変化）
第１インクにより記録デューティが１００％であるベタ画像を記録した。このベタ画像を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境に１日置いて乾燥させ、光沢度計（ＶＧ７０００、日本電色工業製）を用いて６０度鏡面光沢度を測定した（試験前の光沢度ａとする）。その後、槽内温度２５℃、相対湿度８０％としたガス腐食試験機（スガ試験機製）内にベタ画像を３６時間載置することで、混合ガス（０．９０ｐｐｍのＮＯ２ガス、０．０５ｐｐｍのＳＯ２ガス、及び０．１５ｐｐｍのＯ３ガス）にベタ画像を晒した。その後、ベタ画像の６０度鏡面光沢度を再び測定した（試験後の光沢度ｂとする）。そして、ｂ／ａ×１００（％）の式に基づいて、光沢度の低下率を算出して、以下の基準で光沢性の経時変化を評価した。光沢度の低下率が小さいほど、光沢性の低下が抑制された画像であることを意味する。
Ａ：光沢度の低下率が、５０％未満だった  
Ｂ：光沢度の低下率が、５０％以上だった。
【０１２８】
【表１０】
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【０１２９】
【表１１】
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【図１】
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