(57)【要約】【課題】多孔体であって、且つ充填高さを実用的レベルの高さまで低減できる充填材、該充填材を用いた蒸留分離方法及び蒸留分離装置を提供する。【手段】処理液が供給される蒸留塔内に充填される充填材は、少なくとも表面が、毛細管現象を発現する多孔質で構成された微細孔形成手段で覆われており、微細孔形成手段は金属溶射層又は金属焼結体である。金属溶射層としてはアルミ溶射層が用いられる。アルミ溶射層を用いた充填材としては、「アルミ溶射マツイ規則２５０Ｓ」が例示される。金属焼結体を用いた充填材としては、アルミの焼結体で構成された「多孔質アルミ十字型」が例示される。【選択図】図３
2018192400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液が供給される蒸留塔内に充填される充填材であって、
少なくとも表面が毛細管現象を発現する多孔質で構成された微細孔形成手段で覆われており、前記微細孔形成手段は金属溶射層又は金属焼結体であることを特徴とする充填材。
【請求項２】
前記金属溶射層はアルミ溶射層である請求項１記載の充填材。
【請求項３】
前前記金属焼結体はアルミ焼結体である請求項１記載の充填材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の充填材が充填された蒸留塔を用いて、処理すべき原液の蒸留分離を行うことを特徴とする蒸留分離方法。
【請求項５】
蒸留塔を備えた蒸留分離装置であって、
前記蒸留塔は請求項１〜３のいずれかに記載の充填材が充填されていることを特徴とする蒸留分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填塔に使用される充填材、該充填材を用いた蒸留分離方法及び蒸留分離装置に関し、特に、トリチウム水と軽水との分離に好適に実施することが可能な蒸留分離方法及び蒸留分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充填塔を蒸留塔として用いた蒸留分離装置において、従来使用されているガラスビーズ等の充填材を用いて比揮発度が接近した成分の蒸留分離を行うと、蒸留塔の段数が実用的レベルを超えた多数の段数が必要となる。例えば、トリチウム水の蒸留分離の場合には、その濃度を１０倍に濃縮するのに還流比を３０として理論段数が２３０段を必要とするとの報告がある（以下の非特許文献１参照）。ここで、還流比を大きく取れば段数は少なくできる。しかし、還流比を大きくしようとすれば、エネルギーを増加する必要があり、エネルギーコストの増加を招来することになる。
【０００３】
そこで、かかる課題を解決するため、蒸留分離対象となる当該成分を選択的に吸着する吸着材を充填材として使用する充填塔式蒸留分離が効果的であることが提案されている（以下の非特許文献２参照）。この非特許文献２によれば、シリカゲルビーズを充填材とする場合の蒸留分離方法を検討すると、同じ還流比で理論段数を１３３段とすることができると推測される。
【０００４】
上記従来例のように、シリカゲルビーズのような選択的吸着材を充填材とする場合には、還流比及び理論段数を大幅に小さくできる。しかしながら、なお高い還流比を必要とするうえ、吸着材の製造には特殊な製法を必要とするため、運転に要するエネルギーが膨大となり、充填材の製造コストが高くなるという問題が生じる。
【０００５】
一方、近年、吸着性がなくても、その内部に特定の孔径の連通気孔をもつ多孔体から成る充填材が提案されている（以下の特許文献１参照）。この特許文献１の充填材は、例えば、ポリプロピレンから成る多孔体であって、平均孔径は８０〜３００μｍとされている。このような構成の充填材では、連通気孔の内部に液が浸透することにより、濡れ表面積が大きくなる。その結果、気液接触面積の増加による分離性能の向上が図れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】昭５５−８８１９号公開公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「2009 Evaluation of Tritium Removal and Mitigation Technologies for Wastewater Treatment」, DOE/RL-2009-18
【非特許文献２】「Tritium Isotope Separation by Water Distillation Column Packed with Silica-gel Beads」, Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY Vol.41, No.5  pp619-623
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のポリプロピレンから成る多孔体であって、平均孔径が８０〜３００μｍの連通気孔をもつ充填材は、未だ充分な分離性能が得られていない。そのことは、後述する［実施例］の項で説明するように、本発明者らによる実験により、ＨＥＴＰ（１理論段数当たりの相当高さ）がかなり高い値であり、充填高さを実用的レベルの高さまで低くできないということが立証されている。
【０００９】
本願発明は、上記課題に鑑みて考え出されたものであり、その目的は、多孔体であって、且つ充填高さを実用的レベルの高さまで低減できる充填材、該充填材を用いた蒸留分離方法及び蒸留分離装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、処理液が供給される蒸留塔内に充填される充填材であって、少なくとも表面が毛細管現象を発現する多孔質で構成された微細孔形成手段で覆われており、前記微細孔形成手段は金属溶射層又は金属焼結体であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、「少なくとも表面が毛細管現象を発現する多孔質で構成された微細孔形成手段で覆われており」とは、充填材全体が微細孔形成手段で構成されている場合と、充填材基材の表面のみを微細孔形成手段が覆うように構成されている場合とを含むことを意味する。
【００１２】
上記構成によれば、微細孔内を浸透する液が、毛細管現象の作用により、充填材表面に浸出し、且つ、充填材表面を短時間に覆うように拡散し、そのため、気液接触面積の増大及び蒸留塔における物質移動速度が高められる。この結果、ＨＥＴＰ（理論段相当高さ：Height equivalent of theoretical plateの略）を低減でき、充填高さを実用的レベルの高さまで低くすることができる蒸留分離方法（請求項４記載の発明）及び蒸留分離装置（請求項５記載の発明）を実現可能とすることができる。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の充填材であって、前記金属溶射層はアルミ溶射層であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の充填材であって、前記金属焼結体はアルミ焼結体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の充填材が充填された蒸留塔を用いて、処理すべき原液の蒸留分離を行うことを特徴とする蒸留分離方法である。
【００１６】
上記構成によれば、分離性能が改善し、且つ、充填高さを実用的レベルの高さまで低くできる蒸留分離方法が実現できる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、蒸留塔を備えた蒸留分離装置であって、前記蒸留塔は請求項１〜３のいずれかに記載の充填材が充填されていることを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、分離性能が改善し、且つ、充填高さを実用的レベルの高さまで低くできる蒸留分離装置が実現できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、気孔内を浸透する液が、毛細管現象の発現により、充填材表面に浸出し、且つ、充填材表面を短時間に覆うように拡散し、そのため、気液接触面積の増大及び蒸留塔における物質移動速度が高められる。この結果、ＨＥＴＰ（理論段相当高さ：Height equivalent of theoretical plateの略）を低減でき、充填高さを実用的レベルの高さまで低くすることができる蒸留分離方法及び蒸留分離装置を実現可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】毛管構造体に関する材料と細管半径の組み合わせ毎の毛管水柱高さを示すグラフ。
【図２】毛管構造体に関する材料と細管半径の組み合わせ毎の液浸透速度（１０ｍｍを進む時間で表現）を示すグラフ。
【図３】毛管構造体から成る充填材を蒸留塔に使用した蒸留分離装置の全体構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態）
本実施の形態に係る充填材は、処理液が供給される蒸留塔内に充填される充填材であって、毛管構造体から成る。ここで「毛管構造体」とは、多数の気孔を有する多孔体で構成されると共に、気孔内を浸透する液が、毛細管現象の作用により、充填材表面に浸出し、且つ、充填材表面を短時間に覆うように拡散する状態が発現し得るように構成された構造体を意味する。ここで、「気孔」とは、ひとまとまりの物体に含まれる微小な空洞を意味し、外気と接続している開気孔と物体内部に孤立している閉気孔とを含む。「気孔」は、ひとまとまりの物体に含まれる微小な空洞を意味し、外気と接続している開気孔と物体内部に孤立している閉気孔とを含む。また、ここで、「短時間」とは、充填材表面を流下する液が気孔に侵入することにより当該位置において一旦途切れ、当該位置において途切れた状態から後続する流下液が通過するまでに、少なくとも前記気孔内を浸透する液が充填材表面を覆うように拡散し、前記後続する流下液と接触することを可能とする極めて短い時間を意味する。なお、「短時間」の具体的な意義は、後述する［実施例］の段落００８１において説明されている。
【００２２】
また、毛管構造体の具体的構成としては、毛管水柱高さが所定以上であり、且つ毛管構造体内を液が浸透する浸透速度が所定以上（なお、以下の具体的な表現としては、液が所定長さを浸透するのに要する時間が所定以下という表現）であることが必要である。ここで、毛管水柱高さが所定以上という限定によって、後述するように毛管構造体として要請される毛管力が得られるための多孔体の材質と孔径とが決定される。毛管構造体内を液が浸透する浸透速度が所定以上という限定によって、後述するように毛管構造体として要請される液の流動性が得られるための多孔体の材質と孔径とが決定される。
【００２３】
以下に、先ず、本実施の形態に至る経緯について説明し、次いで、毛管構造体の毛管水柱高さの具体的な概念、及び毛管構造体の液浸透速度の具体的な概念について詳述する。
【００２４】
［実施の形態に至る経緯］
本発明者らは、構造体の内部に毛管力が作用する程度の空間を設けると、液は毛管力によってあらゆる面に拡がって行き、結果として充填材の表面の全体を液が覆う力が作用し、この力を利用した気液接触装置は大幅に物質移動速度を高めることを見出した。
従来では、充填材の表面の濡れ性を改善するための表面処理（例えば、特に水系においてステンレス材料を用いるとき、物理的なサンドブラスト、化学的な表面処理）が行なわれている。しかし、これらは液（特に水の場合）との接触角を小さくして濡れ性を改善するものであるが、接触角が存在する限り濡れ面積は物理的表面積のある割合に留まることを免れず、その面積は予測式が提案されており、物理的表面積より相当小さい。
【００２５】
例えば、規則充填物の例として計算すると以下のようである。この種のモデル式は複数のものが提案されているが、ここでは接触角の要素を含んだＳＲＰモデル（University of Texas Separation Research Programの略称：）を用いた。
【００２６】
【数３】
2018192400.tif 000003
【００２７】
【数４】
2018192400.tif 000004
【００２８】
【数５】
2018192400.tif 000005
【００２９】
【数６】
2018192400.tif 000006
【００３０】
【数７】
2018192400.tif 000007
【００３１】
【数８】
2018192400.tif 000008
【００３２】
【数９】
2018192400.tif 000009
【００３３】
ここで、数３〜数８に以下の表１の条件数値を代入すると、
【００３４】
【数１０】
2018192400.tif 000010
【００３５】
仮に、濡れ性改善を試みて充填物表面の接触角を５０°まで改善することが出来たとしてもその値は０．１４に留まり、特に、液の空塔速度が小さい時（５ｍ３／ｍ２ｈのような）は、如何に有効に作用していない面積が多くなっているかが判る。
そこで、本発明者らは、蒸留塔内に充填される充填材を毛管構造体で構成すれば、液は毛管力によってあらゆる面に拡がって行き、結果として充填材の表面の全体を液が覆う力が作用することを見出した。毛管力は、例えば構成材料と水の接触角が同じであれば、細孔口径が小さいほど大きくなる。しかしながら、蒸留塔に用いる充填材は単に毛管現象を有するというだけでは効果がない。本発明者らは、液が毛管内を流動する際の速度が重要なファクターになっていることを見出した。この結果、気液接触面積の増大及び蒸留塔における物質移動速度が高められることにより、ＨＥＴＰ（理論段相当高さ：Height equivalent of theoretical plateの略）を低減でき、充填高さを実用的レベルの高さまで低くすることができる。
【００３６】
【表１】
2018192400.tif 000011
【００３７】
［毛管構造体の毛管水柱高さ］
毛管水柱高さは毛管構造体の毛管力を評価する指標であり、具体的には毛管力を一本の細管における毛管水柱で近似して表したもので以下の数８による。なお、使用する水は常温である。
【００３８】
【数１１】
2018192400.tif 000012
【００３９】
ここで、θ（接触角）と細管半径ｒは以下の表２の値を採用し、構成材料と細管半径ｒの組み合わせ毎に数８を用いて毛管水柱高さを算出し、その算出結果を表３に示す。また、表３に示す各毛管水柱高さを図１にグラフ化して示している。なお、図１においては、ガラスビーズ（ｒ＝１０μｍ）、セルロース毛管構造体（ｒ＝１０μｍ）、プラスチック毛管構造体（ｒ＝５μｍ）及びセラミック毛管構造体（ｒ＝３５μｍ）における毛管水柱高さは、いずれも枠外の値であるので、０．３ｍまで描いている。
【００４０】
【表２】
2018192400.tif 000013
【００４１】
【表３】
2018192400.tif 000014
【００４２】
図１においてガラスビーズで細管半径が５００μｍ、アルミ毛管構造体で細管半径が３３０μｍ、プラスチックで細管半径が１００μｍ、セラミックス毛管構造体で細管半径が３９０μｍ、ステンレス毛管構造体で細管半径が１８０μｍ、あるいは銅毛管構造体で細管半径が２７０μｍの場合は、毛管水柱高さが約０．０３ｍである。また、プラスチックで細管半径が５０μｍの場合は、毛管水柱高さが約０．０５ｍである。図１においてその他場合は、いずれも毛管水柱高さが約０．０５ｍよりも格段に大きい値である。そこで、毛管構造体の毛管力としては、少なくとも毛管水柱高さが０．０３ｍ以上を有していることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ以上とした。この０．０３ｍ以上、より好ましくは０．０５ｍ以上を有する毛管構造体が、ＨＥＴＰ（理論段相当高さ）の低減になることは後述する実施例、比較例により立証（より正確に説明すれば、０．０３ｍ以上、より好ましくは０．０５ｍ以上を有するという条件に加えて、後述する１０ｍｍを進む時間（秒）が０．１秒以内、より好ましくは０．０５秒以内を有するという条件も付加された場合の立証）されている。
【００４３】
［毛管構造体の液浸透速度］
毛管構造体の液浸透速度は、液が所定長さを浸透するのに要する時間が所定以下という表現で示す。
【００４４】
同じ毛管構造であってもその空隙サイズがあまり小さすぎると毛管現象による流動性が流動摩擦によって低下し、充填塔の物質移動速度を低下させる。そこで、液は毛管力と毛管を流れる摩擦抵抗が等しくなって毛管構造体の中を流れが拡大してゆくと考え、水平方向に仮に１０ｍｍを浸透する時間を以下の数９により算出した結果を以下の表４に示す。この表４は、表３と同様の材料と細管半径の組み合わせ毎に算出される１０ｍｍを進む時間（秒）を示している。また、また、表４に示す各１０ｍｍを進む時間（秒）を図２にグラフ化して示している。なお、図２において、プラスチック毛管構造体（ｒ＝５μｍ）における当該時間（秒）は、枠外の値であるので、１．２秒まで描いている。
なお、数１２はLucas-Washburnの式として文献資料に示されているが、毛管力を圧力差に換算したものを用い、Hagen-Poiseuilleの流動式を利用して毛管流れを解析したものである。
【００４５】
【表４】
2018192400.tif 000015
【００４６】
【数１２】
2018192400.tif 000016
【００４７】
これは、毛管力によって液が構造体内部を流れる時の流動速度が、充填塔の物質移動速度に関係していることを示している。毛管力が大きくても、液が浸透する構造が細かく、浸透速度が遅い構造は物質移動速度を高めるのに効果がないか、または小さい。各種の充填物を用いた蒸留分離試験により、この時間は例えば１０ｍｍを浸透するのに０．１秒以内、より好ましくは０．０５秒以内であるような毛管構造体が充填塔の物質移動速度を高めるのに効果があることを見出した。
【００４８】
具体的には、図２においてガラスビーズで細管半径が１０μｍ、アルミ毛管構造体で細管半径が４０μｍ、セルロース毛管構造体で細管半径が１０μｍ、プラスチック毛管構造体で細管半径が５μｍ、プラスチック毛管構造体で細管半径が５０μｍ、プラスチック毛管構造体で細管半径が１００μｍ、あるいはセラミックス毛管構造体で細管半径が３５μｍの場合は、要する時間が０．１秒以上である。また、ガラスビーズで細管半径が５０μｍ、アルミ毛管構造体で細管半径が５０μｍ、ステンレス毛管構造体で細管半径が７５μｍあるいは銅毛管構造体で細管半径５０μｍの場合は、要する時間が０．０５秒以上である。図２においてその他場合は、いずれも要する時間が０．０５秒よりも格段に小さい値である。そこで、毛管構造体の浸透速度としては、要する時間が少なくとも０．１秒以内であることが好ましく、より好ましくは０．０５秒以内とした。この０．１秒以内、より好ましくは０．０５秒以内を有する毛管構造体が、ＨＥＴＰ（理論段相当高さ）の低減になることは後述する実施例、比較例により立証（より正確に説明すれば、０．１秒以内、より好ましくは０．０５秒以内を有するという条件に加えて、毛管水柱高さが０．０３ｍ以上を有していることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ以上を有する条件も付加された場合の立証）されている。
【００４９】
［好ましい毛管構造体の具体例］
上記の［毛管構造体の毛管水柱高さ］及び［毛管構造体の液浸透速度］の条件を満たす毛管構造体が好ましい。なお、工業的作製を考慮して、材質としてはセラミック、ステンレス、アルミ、銅とするのが好ましい。このような条件から、具体的な好ましい毛管構造体としては、細孔口径が７０μｍ（細管半径ｒ＝３５に相当）以上、８００（細管半径ｒ＝４００に相当、なお、上記例ではｒ＝３９０を使用）μｍ以下のセラミック毛管構造体、細孔口径が１５０μｍ（細管半径ｒ＝７５に相当）以上、４００（細管半径ｒ＝２００に相当、なお、上記例ではｒ＝１８０を使用）μｍ以下のステンレス毛管構造体、細孔口径が８０μｍ（細管半径ｒ＝４０に相当）以上、７００（細管半径ｒ＝３５０に相当、なお、上記例ではｒ＝３３０を使用）μｍ以下のアルミ毛管構造体、及び細孔口径が１００μｍ（細管半径ｒ＝５０に相当）以上、５００（細管半径ｒ＝２５０に相当、なお、上記例ではｒ＝２７０を使用）μｍ以下の銅毛管構造体である。
【００５０】
［蒸留分離装置の適用例］
図３は毛管構造体から成る充填材を蒸留塔に使用した蒸留分離装置の全体構成図である。蒸留分離装置１に供給される原液は、トリチウム水（ＨＴＯ又はＴ２Ｏ）を含む軽水（Ｈ２Ｏ）である。この蒸留分離装置１においては、トリチウム水（ＨＴＯ又はＴ２Ｏ）を含む軽水（Ｈ２Ｏ）を、原液よりも高濃度のトリチウム水と、原液よりも低濃度のトリチウム水に分離する用途に使用される。
【００５１】
蒸留分離装置１は、充填式の多段の蒸留塔２と、蒸留塔２の塔底部の貯留液を加熱して蒸気化するリボイラー３と、蒸留塔２の塔頂部から供給される蒸気を冷却して液化する凝縮器４と、凝縮器４からの凝縮液を貯留する還流タンク５と、還流タンク５の底部から蒸留塔２の塔頂部に凝縮液を還流する還流ラインＬ１に設けられるポンプ６と、還流ラインＬ１に設けられる制御弁Ｖ１と、凝縮器４に供給される冷却水の供給源である冷却槽７とを備える。蒸留塔２の充填材としては、毛管構造体から成る充填材が使用されている。凝縮器４の抽気は別途設けられた真空ポンプ（図示せず）に接続されており、この真空ポンプによって蒸留塔２内は真空になっている。また、運転温度は真空ポンプの真空度を調整することによって所定の値に制御されている。
【００５２】
なお、蒸留分離装置１は、必要に応じて、温度計、圧力計及び流量計を備えている。温度計、圧力計及び流量計としては、例えば、蒸留塔２の塔頂部に設けられる温度計Ｔ１及び圧力計Ｐ１、蒸留塔２の塔底部に設けられる温度計Ｔ２及び圧力計Ｐ２、還流ラインＬ１に設けられ蒸留塔２の塔頂部に戻される還流量を計測する流量計Ｆ１、冷却水往きラインＬ２に設けられる温度計Ｔ３及び流量計Ｆ２、冷却水戻りラインＬ３に設けられる温度計Ｔ４、還流タンク５に設けられる温度計Ｔ５等が挙げられる。
【００５３】
上記構成の蒸留分離装置１の動作は、一般的な蒸留分離装置と同様な動作である。以下に簡単に説明すると、原液は蒸留塔２の中央部から供給され、蒸留塔２内を流下し、蒸留塔２の塔底部においてリボイラー３によって加熱され蒸気を発生させる。発生蒸気は蒸留塔２内を上昇し、蒸留塔２内を下降する原液と気液接触が行われる。このとき、充填材が毛管構造体であることから、液が充填材表面全体を覆うように拡散していく状態が発現される。これにより気液接触面積が増大し、より多くの接触面で気液接触が行われることが可能となり、分離性能が向上する。
【００５４】
そして、この気液接触の過程で、下降液中のトリチウム濃度は増加し、上昇蒸気中のトリチウム濃度は減少する。そして、気液接触後の上昇蒸気は塔頂部に到達し、更に、凝縮器４に導かれる。凝縮器４では供給された蒸気が冷却水によって冷却され、還流タンク５を経て一部は塔頂部に戻され（還流）、一部は原液よりもトリチウム濃度の低い低濃度トリチウム水として排出ラインＬ４から排出される。一方、気液接触後の下降液体は塔底部に貯留され、この貯留液の一部は原液よりもトリチウム濃度の高い高濃度トリチウム水として排出ラインＬ５から回収される。
【００５５】
（その他の事項）
（１）毛管構造体の気孔は、連通孔でも独立孔でもよい。
【００５６】
（２）毛管構造体の表面が親水化処理されているのが好ましい。
【００５７】
（３）充填材としては、円柱ビーズ状や球状ビーズでもよく、また、実際の装置で使用されることが多い、規則充填物、または適切な圧力損失特性を有する不規則充填物であっても、その表面を多孔質にした充填材を採用したり、表面に多孔質材料を担持させる構成であってもよい。このような構成であっても、同様の効果を達成できる。
【００５８】
（４）上記実施の形態では、「処理の対象となる液（原液）」としては、トリチウム水を用いたけれども、本発明はこれに限定されず、重水やその他の比揮発度が接近した同位体の分離においても適用できる。
【００５９】
（５）蒸留分離装置は、上記実施の形態に限らず、ヒートポンプとして機能する蒸気圧縮機を設け、蒸留塔の塔頂部からの蒸気を、蒸気圧縮機を使用してリボイラーの加熱源に再利用する省エネルギー型の蒸留分離装置であってもよい。
【００６０】
（６）上記実施の形態における充填材（毛管構造体に相当）としては、少なくとも表面が毛細管現象を発現する多孔質で構成された微細孔形成手段で覆われており、微細孔形成手段は金属溶射層又は金属焼結体であってもよい。ここで、「少なくとも表面が毛細管現象を発現する多孔質で構成された微細孔形成手段で覆われており」とは、充填材全体が微細孔形成手段で構成されている場合と、充填材基材の表面のみを微細孔形成手段が覆うように構成されている場合とを含むことを意味する。
【００６１】
また、金属溶射層はアルミ溶射層であることが好ましい。アルミ溶射層を用いた充填材としては、「アルミ溶射マツイ規則２５０Ｓ」（後述する実施例６に相当）が例示される。
【００６２】
また、金属焼結体はアルミ焼結体であることが好ましい。アルミ焼結体を用いた充填材としては、アルミの焼結体で構成された「多孔質アルミ十字型」（後述する実施例５に相当）が例示される。
【００６３】
ここで、アルミ溶射層を用いた充填材が、ＨＥＴＰ（理論段相当高さ）を低減でき、充填高さを実用的レベルの高さまで低くすることができることは、後述する第３実験例によって立証されている。また、アルミ焼結体を用いた充填材が、HETP（理論段相当高さ）を低減でき、充填高さを実用的レベルの高さまで低くすることができることは、後述する第２実験例によって立証されている。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においては、蒸留塔の大きさ（実施の形態のような実機の蒸留塔における胴径は数ｍレベルである）が異なること以外は上記実施の形態と同様の構成の試験用蒸留分離装置を用いて、材料及び孔径が異なる種々の充填材を使用し、原液を重水として蒸留分離を行なった。
【００６５】
［第１実験例］
第１実験例として、以下の実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例４を行った。この第１実験例では、以下に述べるように、充填塔としては内径１８ｍｍのガラスカラムを用いた。
【００６６】
（実施例1）
充填材として直径０．３４ｃｍ、長さ０．４ｃｍのアルミナ製円柱ビーズ（西村陶業製  商品番号Ｒ−２００）を用いた。この表面には１０μｍ程度の微細孔が設けられている。
充填塔は内径１８ｍｍのガラスカラムに上記の充填材を充填高さが、ほぼ５０ｃｍ〜６０ｃｍになるように充填したものを用いた。ボイラーには３００ｍｌの純水に重水２．０ｍｌを投入して調製した。運転は大気圧状態とした。ボイラーの温度は約１００℃となり、ボイラーのヒーターの出力は７０〜７５Ｗとして定常運転となるようにした。この時の留出量は約１５０ｍｌ／ｈ（蒸発速度としては５９０ｋｇ／ｍ２ｈ）であった。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで２時間を維持し、その後も定常運転を維持してさらに４時間経過後、ボイラーの下部の重水濃度と塔頂部の凝縮液の重水濃度をガスクロマトグラフで測定し次のデータを得た。
【００６７】
ボイラーの濃縮液；０．６９９％
塔頂部の凝縮液；０．５６３％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８１
【００６８】
（実施例２）
充填材として直径０．３〜０．４ｃｍのセルロース多孔性ビーズ（レンゴー（株）商品名ビスコパールPタイプ）を用いた。この表面には２０〜３０μｍ程度の微細孔が設けられている。充填塔は内径１８ｍｍのガラスカラムに上記の充填物を充填高さが、ほぼ５０ｃｍ〜６０ｃｍになるように充填したものを用いた。ボイラーには３００ｍｌの純水に重水２．０ｍｌを投入して調製した。運転は大気圧状態とした。ボイラーの温度は約１００℃となり、ボイラーのヒーターの出力は６０〜６５Ｗとして定常運転となるようにした。この時の留出量は約１５０ｍｌ/ｈ（蒸発速度としては５９０ｋｇ／ｍ２ｈ）であった。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで２時間を維持し、その後も定常運転を維持してさらに４時間経過後、ボイラーの下部の重水濃度と塔頂部の凝縮液の重水濃度をガスクロマトグラフで測定し次のデータを得た。
【００６９】
ボイラーの濃縮液；０．８２８％
塔頂部の凝縮液；０．６２９％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．７６
【００７０】
（実施例３）
充填材として直径０．３〜０．４ｃｍのガラスの焼結体である多孔性ガラスビーズ（ROBU社製）を用いた。この表面には４０〜１００μｍ程度の微細孔が設けられている。充填塔は内径１８ｍｍのガラスカラムに上記の充填材を充填高さが、ほぼ５０ｃｍ〜６０ｃｍになるように充填したものを用いた。ボイラーには３００ｍｌの純水に重水２．０ｍｌを投入して調製した。運転は大気圧状態とした。ボイラーの温度は約１００℃となり、ボイラーのヒーターの出力は６０〜６５Ｗとして定常運転となるようにした。この時の留出量は約８０ｍｌ/ｈ（蒸発速度としては３００ｋｇ／ｍ２ｈ）であった。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで2時間を維持し、その後も定常運転を維持してさらに４時間経過後、ボイラーの下部の重水濃度と塔頂部の凝縮液の重水濃度をガスクロマトグラフで測定し次のデータを得た。
【００７１】
ボイラーの濃縮液；０．９８０％
塔頂部の凝縮液；０．５２３％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．５３
【００７２】
（実施例４）
充填材としてアルミの焼結体である多孔性アルミナ板（NDC販売社製）を直径０．３〜０．４ｃｍのペレットに加工して用いた。この表面には約２００μｍ程度の微細孔が設けられている。充填塔は内径１８ｍｍのガラスカラムに上記の充填物を充填高さが、ほぼ５０ｃｍ〜６０ｃｍになるように充填したものを用いた。ボイラーには３００ｍｌの純水に重水２．０ｍｌを投入して調製した。運転は大気圧状態とした。ボイラーの温度は約１００℃となり、ボイラーのヒーターの出力は６０〜６５Ｗとして定常運転となるようにした。この時の留出量は約７０ｍｌ/ｈ（蒸発速度としては２７０ｋｇ／ｍ２ｈ）であった。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで２時間を維持し、その後も定常運転を維持してさらに４時間経過後、ボイラーの下部の重水濃度と塔頂部の凝縮液の重水濃度をガスクロマトグラフで測定し次のデータを得た。
【００７３】
ボイラーの濃縮液；０．７７１％
塔頂部の凝縮液；０．４８２％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．６３
【００７４】
（実施例４−２）
実施例４で用いた充填材に、表面の濡水性を改善するための親水性処理（ベーマイト処理）を行い、当該親水性処理を行った充填材を用いて、実施例４と同様の試験を行った。
ボイラーの濃縮液；０．７５３％
塔頂部の凝縮液；０．４３６％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．５８
【００７５】
（比較例１）
実施例と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填材に微細孔のないガラスビーズ（４ｍｍφ）を同じ充填高さに充填し、同様にして重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。
【００７６】
ボイラーの濃縮液；０．７９２
塔頂部の凝縮液；０．７０３
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８９
【００７７】
（比較例２）
実施例と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填物にゼオライトビーズ（ユニオン昭和  商品番号ＭＳ-１３Ｘ、３〜４ｍｍφ）を同じ充填高さに充填し、同様にして重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。
【００７８】
ボイラーの濃縮液；０．９６７
塔頂部の凝縮液；０．８４４
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８７
【００７９】
（比較例３）
実施例と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填物にPP（ポリプロピレン）製プラスチック焼結多孔体、細孔径が２００μm（富士ケミカル  厚み４mm）を同じ充填高さに充填し、同様にして重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。
【００８０】
ボイラーの濃縮液；０．７８５
塔頂部の凝縮液；０．６９１
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８８
【００８１】
（比較例４）
実施例と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填物にPP（ポリプロピレン）製プラスチック焼結多孔体、細孔径１００μm（富士ケミカル  厚み４mm）を同じ充填高さに充填し、同様にして重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。
ボイラーの濃縮液；０．７２６
塔頂部の凝縮液；０．７８５
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．９３
【００８２】
ここで、上記実施例と上記比較例において蒸留塔のＨＥＴＰ（理論段相当高さ）を計算したので、その結果を以下の表５に示す。但し、１００℃における重水の比揮発度は０．９７５とした。
【００８３】
なお、ＨＥＴＰの計算は以下の式を使った。
ＨＥＴＰ＝Ｚ／Ｎ
Ｎ＝｛Ｌｏｇ（Separation Factor）／Ｌｏｇ（α）｝−１
但し、Separation Factor：分離係数
α：比揮発度
Ｚ：充填層高さ［ｍ］
【００８４】
【表５】
2018192400.tif 000017
【００８５】
（第１実験例における実験結果の検討）
（１）表５より、実施例１〜実施例４−２のＨＥＴＰが、比較例１（充填物が細孔のないガラスビーズ）のＨＥＴＰの１５〜４９％であることが明示される。このことから、充填物の細孔の有無によってＨＥＴＰを低くできることが導かれる。
【００８６】
（２）また、表５より、実施例１〜実施例４−２のＨＥＴＰが、比較例２（充填物がゼオライトビーズ）のＨＥＴＰの２２〜７２％であることが明示される。このことから、以下の事項が導かれる。即ち、ゼオライトビーズも実施例１〜実施例４−２の充填物と同様に多孔質であるが、その細孔サイズは例えば０．１５〜０．４３μｍであり、あまりにも多孔質構造の空洞部分が小さいので液の移動に時間が掛かりすぎる。このため、蒸留塔には効果が小さいと考えられる。つまり、ＨＥＴＰを低くするためには、多孔質であることが前提であるが、細孔サイズがあまりにも小さい場合は却って不適当であることが導かれる。
【００８７】
（３）また、表５より、実施例１〜実施例４−２のＨＥＴＰが、比較例３（充填物がPP製（ポリプロピレン）プラスチック焼結多孔体、細孔径が２００μm）のＨＥＴＰの２２〜７２％であることが明示される。このことから、以下の事項が導かれる。即ち、充填物がポリプロピレンのような高分子の多孔体の場合は、ＨＥＴＰを低くするのに不適当であることが導かれる。この理由は、水とポリプロピレンの接触角が大きいため、毛管構造で水を吸引する力が小さく、そのため、毛管構造部分を液が移動するエリアが小さいことによるものと考えられる。なお、細孔サイズを大きくすれば液の移動時間は短くできるが、その移動は重力やその他の力が作用して限定される。
【００８８】
（４）また、表５より、実施例１〜実施例４−２のＨＥＴＰが、比較例４（充填物がPP製（ポリプロピレン）プラスチック焼結多孔体、細孔径が１００μm）のＨＥＴＰの１０〜３４％であることが明示される。このことから、以下の事項が導かれる。即ち、比較例３と同様に、充填物がポリプロピレンのような高分子の多孔体の場合は、ＨＥＴＰを低くするのに不適当であることが導かれる。但し、水とポリプロピレンの接触角が大きくても細孔サイズを小さくすると、毛管構造で水を吸引する力は大きくすることができる。しかし、細孔サイズが小さい場合は毛管構造部分を液が移動するのに時間が掛かりすぎることになり、ＨＥＴＰを低くするのに不適当であると認められる。
【００８９】
（５）表５より、総括的な結論としては、本発明による充填物のＨＥＴＰはガラスビーズのそれの１５〜４９％、ゼオライトビーズのそれの２２〜７２％となったから、同じ性能を必要とする蒸留塔の充填高さを大きく低減することができ、その効果は大きい。
【００９０】
［第２実験例］
第２実験例として、以下の実施例５および比較例５，６を行った。この第２実験例では、以下に述べるように、充填塔としては内径１００ｍｍのステンレス製円塔容器を用いた。また、充填材として不規則充填物を用いた。なお、後述する第３実験例では充填材として規則充填物を用いたことにおいて相違する。
【００９１】
（実施例５）
充填材としてアルミの焼結体で構成された「多孔質アルミ十字型」を用いた。「多孔質アルミ十字型」は、多孔質アルミ板（代表寸法１２．５ｍｍ）を十字型に成型したものであり、表面には約２００μｍ程度の微細孔が設けられている。充填塔は内径１００ｍｍのステンレス製円塔容器に上記の充填物を充填高さが、４１．５ｃｍになるように充填したものを用いた。ボイラーには５５Ｌの純水に重水１ｋｇを投入して調製した。運転は所定減圧状態とした。ボイラーの温度は約６５℃となり、ボイラーのヒーターの出力は１２kwとして定常運転となるようにした。この時の留出量は約１８．４ｌ/ｈ（蒸発速度としては２０００ｋｇ/ｍ2ｈ）であった。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで２時間を維持し、その後も定常運転を維持してさらに４時間経過後、ボイラーの下部の重水濃度と塔頂部の凝縮液の重水濃度をガスクロマトグラフで測定し次のデータを得た。
【００９２】
ボイラーの濃縮液；１．７４０％
塔頂部の凝縮液；１．４４１％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８２８
【００９３】
（比較例５）
実施例５と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填物に「マツイカスケードミニリング」（マツイマシン株式会社製）を用いて充填高さが１００ｃｍとなるように充填し、実施例５と同様の測定方法により重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。なお、「マツイカスケードミニリング」は、多孔質でない不規則充填物（代表寸法１７ｍｍ）であり、ショットブラスト表面処理によって表面があらされている。
【００９４】
ボイラーの濃縮液；１．６３０％
塔頂部の凝縮液；１．３７３％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８４２
【００９５】
（比較例６）
実施例５と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填物に不規則充填物であるセラミック製ラシヒリング（表面がゼオライトでコーティングされ、代表寸法１２．５ｍｍ）を用いて充填高さが４８ｃｍとなるように充填し、実施例５と同様の測定方法により重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。なお、当該セラミック製ラシヒリングは、表面がゼオライトでコーティングされている。
【００９６】
ボイラーの濃縮液；１．７０６％
塔頂部の凝縮液；１．４６８％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８６０
【００９７】
【表６】
2018192400.tif 000018
【００９８】
（第２実験例における実験結果の検討）
表６より、実施例５のＨＥＴＰが、比較例５のＨＥＴＰの３６％、比較例６のＨＥＴＰの６２％であることが明示される。このことから、不規則充填物の場合であっても、多孔質でない充填物（比較例５）や多孔質であっても細孔サイズが小さすぎる充填物（比較例６）に対して、好ましい細孔サイズで構成された「多孔質アルミ十字型」（実施例５）がＨＥＴＰを低くできることが導かれる。なお、微細孔形成手段として、アルミの焼結体で構成するのが好ましいことが理解される。
【００９９】
［第３実験例］
第３実験例として、以下の実施例６および比較例７，８を行った。この第３実験例では、以下に述べるように、充填塔としては内径１００ｍｍのステンレス製円塔容器を用いた。また、充填材として規則充填物を用いた。
【０１００】
（実施例６）
充填材として「アルミ溶射マツイ規則２５０Ｓ」を用いた。「アルミ溶射マツイ規則２５０Ｓ」は、既存の充填物（金属の波板で構成された「マツイ規則２５０Ｓ」）の表面にアルミ溶射層が設けられている充填物であって、その表面には約２００μｍ程度の微細孔が設けられている。充填塔は内径１００ｍｍのステンレス製円塔容器に上記の充填物を充填高さが、９０ｃｍになるように充填したものを用いた。ボイラーには５５Ｌの純水に重水１ｋｇを投入して調製した。運転は大気圧状態とした。ボイラーの温度は約６５℃となり、ボイラーのヒーターの出力は１２kwとして定常運転となるようにした。この時の留出量は約１８．４ｌ/ｈ（蒸発速度としては２０００ｋｇ/ｍ2ｈ）であった。塔頂部から流出する蒸気は冷却器で冷却し、凝縮水の全量を塔頂部から流下させた。定常運転が得られるまで２時間を維持し、その後も定常運転を維持してさらに４時間経過後、ボイラーの下部の重水濃度と塔頂部の凝縮液の重水濃度をガスクロマトグラフで測定し次のデータを得た。
なお、上記アルミ溶射層の形成に際しては、プラズマ溶射やアーク溶射等の公知の溶射法を用いた。
【０１０１】
ボイラーの濃縮液；１．７１１％
塔頂部の凝縮液；１．３５０％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．７８９
【０１０２】
（比較例７）
実施例６と同じ装置で、同じ運転条件を採用し、充填材としてはアルミ溶射していない「マツイ規則２５０Ｓ」（マツイマシン株式会社製）を用いて充填高さが９０ｃｍとなるように充填し、実施例６と同様の測定方法により重水濃度を測定すると以下のとおりとなった。
【０１０３】
ボイラーの濃縮液；１．８３６％
塔頂部の凝縮液；１．５８３％
分離係数（塔頂濃度÷ボイラー濃度）＝０．８６３
【０１０４】
【表７】
2018192400.tif 000019
【０１０５】
（第３実験例における実験結果の検討）
表７より、実施例６のＨＥＴＰが、比較例７のＨＥＴＰの５４％であることが明示される。このことから、規則充填物の場合であっても、多孔質でない充填物（比較例７）に対して、アルミ溶射により表面に微細孔を設けた充填物（実施例６）がＨＥＴＰを低くできることが導かれる。なお、微細孔形成手段として、アルミ溶射によりアルミ溶射層を形成するのが好ましいことが理解される。また、不規則充填物である実施例５と、規則充填物である実施例６とを比較すると、圧力損失を小さく抑えることができるという観点から、規則充填物である実施例６の方が好ましい。
【０１０６】
（第１実験例〜第３実験例における実験結の総括）
以上のように本発明による充填物のＨＥＴＰはガラスビーズのそれの１５〜４９％、ゼオライトビーズのそれの２２〜７２％となったから、同じ性能を必要とする蒸留塔の充填高さを大きく低減することができ、その効果は大きい。
【０１０７】
比揮発度が接近している成分の蒸留分離（例えば重水と軽水、トリチウムと軽水、トリチウムと重水、など）には充填高を如何に低くするかが工業上の課題になっている。従来、この問題に対して、充填物に吸着性を持たせる試みが為されてきた。本発明は吸着性を有しないが多数の気孔を有する毛管構造体を構成することにより、吸着材の場合よりもさらに分離効果を高めることが出来ることを見出した。このような構造に分離効果を高める効果があることの理論的な考察はなお継続しているが、以下のように考えられる。即ち、充填材の表面は、この試験を行った液流下速度（第１実験例の２７０ｋｇ／ｍ２ｈ〜５９０ｋｇ／ｍ２ｈと、第２および第３実験例の２０００ｋｇ／ｍ２ｈ）では、表面のある一点に着目すると、常時液が流れるのではなく、しばしば液流下が途切れ、蒸気と直接接触し、しばらく後に液が再び表面を覆って流れ下るものと推測される。蒸気と接触したとき、表面には多孔部分に液が留まっており、この部分が蒸気中の成分と接触して、より蒸気の平衡濃度に接近するものと考えられる。そこに流下液が接触するので流下液の濃度が、多孔質の存在しない場合よりも高く濃縮されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、蒸留塔に使用される充填材、該充填材を用いた蒸留分離方法、及び蒸留分離装置に、特に、トリチウム水のように比揮発度が接近した成分の蒸留分離に好適に実施することが可能な蒸留分離方法及び蒸留分離装置に適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１：蒸留装置                        ２：蒸留塔
３：リボイラー                      ４：凝縮器
【図１】
2018192400.tif 000020
【図２】
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【図３】
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