(57)【要約】【課題】センサ感度の向上に資する可撓性永久磁石の製造方法、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法を提供する。【解決手段】磁性フィラー２を分散させて含有するとともに、磁性フィラー２が厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層３を形成する工程と、マトリックス層３の厚み方向の一方側に位置し且つ磁性フィラー２が相対的に多い高濃度領域３２と対向するように、前記マトリックス層の幅寸法よりも小さく且つ前記マトリックス層の幅寸法の０．５倍以上の幅寸法を有するヨーク７を配置し、マトリックス層３に厚み方向の磁場を印加して着磁する工程とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性フィラーを分散させて含有するとともに、前記磁性フィラーが厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層を形成する工程と、
前記マトリックス層の厚み方向の一方側に位置し且つ前記磁性フィラーが相対的に多い高濃度領域と対向するように、前記マトリックス層の幅寸法よりも小さく且つ前記マトリックス層の幅寸法の０．５倍以上の幅寸法を有するヨークを配置し、前記マトリックス層に厚み方向の磁場を印加して着磁する工程とを備える可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記ヨークの幅寸法が、前記マトリックス層の幅寸法の０．６５倍以上である請求項１に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記ヨークの厚み寸法が、前記マトリックス層の厚み寸法の０．５倍以上である請求項１又は２に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項４】
磁性フィラーを分散させて含有するとともに、前記磁性フィラーが厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層を有し、前記マトリックス層の両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、
前記マトリックス層の厚み方向の一方側に位置し且つ前記磁性フィラーが相対的に多い高濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ’）に対する、前記マトリックス層の厚み方向の他方側に位置し且つ前記磁性フィラーが相対的に少ない低濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ）の比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）が０．９４以下となる可撓性永久磁石。
【請求項５】
前記比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）が０．２以上である請求項４に記載の可撓性永久磁石。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の可撓性永久磁石と、前記可撓性永久磁石の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器とを備えた変形検出センサ。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の可撓性永久磁石を被検出体に貼り付け、前記可撓性永久磁石の変形に伴う前記磁場の変化を検出器で検出することにより、前記被検出体の変形を検出する変形検出方法。
【請求項８】
前記被検出体が密閉型二次電池である請求項７に記載の変形検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性フィラーを分散させて含有したマトリックス層を有する可撓性永久磁石の製造方法に関し、更には、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成するセル（単電池）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般に、外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムや、円筒型または角型の金属缶が用いられる。
【０００３】
近年、二次電池の変形を検出し、その結果に基づいて諸々の解析や判定、制御などに役立てる技術が検討されている。例えば、本出願人による特許文献１では、過充電などに起因したセルの膨れによる二次電池の変形を変形検出センサによって検出し、その二次電池の破裂を未然に防止する技術が提案されている。この変形検出センサは、磁性フィラーを分散させて含有したマトリックス層を有する可撓性永久磁石と、それに対向して配置される検出器とを備え、二次電池に貼り付けた可撓性永久磁石の変形に伴う磁場の変化を検出器で検出し、それに基づいて二次電池の変形を検出する。
【０００４】
このような変形検出センサでは、可撓性永久磁石の表面磁束密度が高いほど、その磁石が変形したときの表面磁束密度の変化量が大きくなり、センサ感度が向上する傾向にある。しかし、通常は、多少の位置ずれが生じても対応できるように、可撓性永久磁石の磁極面の中央部に対向するようにして検出器が配置されるのに対し、従来の変形検出センサに備わる可撓性永久磁石では、磁極面の中央部における表面磁束密度が比較的低いものであったため（図６参照）、センサ感度を向上するうえで、これを更に改善する余地があった。
【０００５】
特許文献２には、所定幅の磁気ギャップ部を挟んだ両側に磁性体に当接させる当接面を有する一対の着磁片を備えた着磁ヨークが記載されている。しかし、これは、一対のＮ極とＳ極を着磁した多極着磁磁石を得るための手法であり、上述のような変形検出センサに備わる単極着磁磁石の製造に適用しうるものではない。
【０００６】
特許文献３には、過充電などに起因したセルの膨れによる異常を検出する手段を備えた二次電池が記載されている。しかし、これは、外装部材の膨張変形を利用して正極端子と負極端子とを短絡させる接点式のセンサ構造であり、上述のような変形検出センサのセンサ感度を向上させる技術について開示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０１２４２８号公報
【特許文献２】特開２００９−０５８３２９号公報
【特許文献３】特開２００６−１８５７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、センサ感度の向上に資する可撓性永久磁石の製造方法、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、従来の可撓性永久磁石の変形（歪み）と表面磁束密度の変化量との間に、図１０に示すような関係があることを見出した。このグラフから分かるように、可撓性永久磁石の変形が大きくなるほど、その表面磁束密度も大きく変化するが、その勾配は、一定ではなく、前半段階（歪みの小さい段階）よりも後半段階（歪みの大きい段階）において大きい。これは、後半段階では、可撓性永久磁石の変形量が小さくても、表面磁束密度の変化量が適度に得られて、センサ感度に優れることを意味する。
【００１０】
図１１は、図１０のＰ１〜Ｐ４の時点での磁石の状態を示す模式図である。磁石９１は、磁性フィラー９２を分散させて含有するマトリックス層９３を有し、図１１の上側に高濃度領域が位置し、反対側に低濃度領域が位置する。磁性フィラー９２の矢印は、磁束の向きを表す。説明の便宜上、少し表現を変えているが、図１に示す磁石９１と同じものである。初期の磁石９１は未変形の状態にあり（Ｐ１）、これに厚み方向の圧力を加えて歪みを増すと、比較的柔軟な低濃度領域が優先的に変形する（Ｐ２）。更に歪みを増すと、高濃度領域も変形し（Ｐ３）、もっと歪みを増すことにより、低濃度領域と高濃度領域の両方が大きく変形する（Ｐ４）。
【００１１】
Ｐ１からＰ２又はＰ３に至る前半段階では、磁石９１の圧縮変形に伴う磁束の傾き、特に磁石９１の中央部における磁束の傾きが小さく、そのために表面磁束密度の変化量が小さい。これに対して、Ｐ４の周辺となる後半段階では、既に磁束が傾いた状態にあり、特に磁石９１の中央部における磁束が傾いているため、磁石９１の圧縮変形に伴って磁束の傾きが大きくなりやすく、その結果、表面磁束密度の変化量が大きくなる（図１０のグラフの勾配が大きくなる）ものと考えられる。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、下記の如き構成により上記目的を達成できるものである。
【００１２】
即ち、本発明に係る可撓性永久磁石の製造方法は、磁性フィラーを分散させて含有するとともに、前記磁性フィラーが厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層を形成する工程と、前記マトリックス層の厚み方向の一方側に位置し且つ前記磁性フィラーが相対的に多い高濃度領域と対向するように、前記マトリックス層の幅寸法よりも小さく且つ前記マトリックス層の幅寸法の０．５倍以上の幅寸法を有するヨークを配置し、前記マトリックス層に厚み方向の磁場を印加して着磁する工程とを備えるものである。
【００１３】
この方法により製造される可撓性永久磁石は、磁性フィラーを分散させて含有したシート状のマトリックス層を有する。磁性フィラーは厚み方向に偏在しており、マトリックス層の厚み方向の一方側には磁性フィラーの多い高濃度領域が位置し、その反対側には磁性フィラーの少ない低濃度領域が位置する。この方法では、マトリックス層よりも幅寸法が小さいヨークを高濃度領域に対向させることにより、着磁時にマトリックス層を通過する磁束がヨークに導かれ、高濃度領域におけるヨークとの対向箇所に向かって磁束を傾斜させることができる。その結果、図１１のＰ３又はＰ４のように磁束の向きが傾斜した磁石が得られ、その磁石の変形に伴う表面磁束密度の変化量が大きくなるため、センサ感度の向上に資する。
【００１４】
磁束を適度に傾斜させる観点から、前記ヨークの幅寸法は、前記マトリックス層の幅寸法の０．６倍以上であることが好ましく、０．６５倍以上であることがより好ましい。前記ヨークの厚み寸法は、例えば、前記マトリックス層の厚み寸法の０．５倍以上であり、より好ましくは１．０倍以上である。
【００１５】
本発明に係る可撓性永久磁石は、磁性フィラーを分散させて含有するとともに、前記磁性フィラーが厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層を有し、前記マトリックス層の両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、前記マトリックス層の厚み方向の一方側に位置し且つ前記磁性フィラーが相対的に多い高濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ’）に対する、前記マトリックス層の厚み方向の他方側に位置し且つ前記磁性フィラーが相対的に少ない低濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ）の比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）が０．９４以下となるものである。この可撓性永久磁石では、その磁石の変形に伴う表面磁束密度の変化量が大きいので、センサ感度の向上に資する。前記比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）は、例えば０．２以上である。
【００１６】
本発明に係る変形検出センサは、上述した可撓性永久磁石と、前記可撓性永久磁石の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器とを備える。この変形検出センサは、変形に伴う表面磁束密度の変化量が大きい可撓性永久磁石を備えることから、センサ感度に優れる。
【００１７】
本発明に係る変形検出方法は、上述した可撓性永久磁石を被検出体に貼り付け、前記可撓性永久磁石の変形に伴う前記磁場の変化を検出器で検出することにより、前記被検出体の変形を検出するものである。この変形検出方法は、変形に伴う表面磁束密度の変化量が大きい可撓性永久磁石を使用するため、センサ感度に優れる。前記被検出体は、例えばリチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】通常の単極着磁を施した可撓性永久磁石を模式的に示す断面図
【図２】可撓性永久磁石の前駆体を模式的に示す断面図
【図３】マトリックス層に磁場を印加する様子を示す図
【図４】本発明に係る可撓性永久磁石の一例を模式的に示す断面図
【図５】密閉型二次電池に装着した変形検出センサを示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ａ−Ａ断面図
【図６】比較例１における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図７】比較例２における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図８】実施例１における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図９】実施例２における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１０】従来の可撓性永久磁石の変形（歪み）と表面磁束密度の変化量との関係を示すグラフ
【図１１】図１０のグラフのＰ１〜Ｐ４の時点での可撓性永久磁石の状態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まずは、参照のために、通常の単極着磁により製造した可撓性永久磁石の断面を図１に示す。可撓性永久磁石９１は、磁性フィラー９２を分散させて含有するとともに、その磁性フィラーが厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層９３を有する。この磁石９１は、マトリックス層９３の両面で互いに異なる極性の磁極面を備えた単極着磁磁石として形成されている。なお、図面は模式的に描かれており、実際には磁石９１の断面に対してもっと小さい磁性フィラー９２が細かく分散している（他の断面図においても同じである）。
【００２０】
この磁石９１では、磁性フィラー９２がマトリックス層９３の厚み方向に沿って一律に着磁されており、その磁束の向きは、矢印Ａ９で表しているように、マトリックス層９３の厚み方向に対して実質的に平行となる。磁石９１は、後述する比較例１に相当し、その表面磁束密度の測定結果は図６を参照できる。このように表面磁束密度は磁極面の中央部で低く、かかる傾向は、磁石の形状が薄くて平たいほど強くなると考えられる。また、このような磁石９１の変形（歪み）と表面磁束密度の変化量との関係については、図１０及び１１を参照して説明した通りであり、変形検出センサにおけるセンサ感度を高めるためには、これを改善する余地がある。
【００２１】
そこで、本実施形態の可撓性永久磁石の製造方法は、磁性フィラーを分散させて含有するとともに、その磁性フィラーが厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層を形成する工程（前駆体形成工程）と、マトリックス層の厚み方向の一方側に位置し且つ磁性フィラーが相対的に多い高濃度領域と対向するように、マトリックス層の幅寸法よりも小さく且つマトリックス層の幅寸法の０．５倍以上の幅寸法を有するヨークを配置し、マトリックス層に厚み方向の磁場を印加して着磁する工程（着磁工程）とを備える。この方法によれば、可撓性永久磁石の変形に伴う表面磁束密度の変化量を大きくして、センサ感度の向上に資することができる。以下、より具体的に説明する。
【００２２】
図２は、可撓性永久磁石の前駆体の断面を示す。この前駆体１０は、磁性フィラー２を分散させて含有したシート状のマトリックス層３を有する。磁性フィラー２は未だ着磁されておらず、前駆体１０は磁力を有していない。磁性フィラー２は、マトリックス層３の厚み方向に偏在しており、マトリックス層３は、その厚み方向の一方側（図２の下側）に位置し且つ磁性フィラー２が相対的に多い高濃度領域３２と、その厚み方向の他方側（図２の上側）に位置し且つ磁性フィラー２が相対的に少ない低濃度領域３１とを有する。低濃度領域３１は、磁性フィラー２の含有量が少ないため、高濃度領域３２よりも柔軟である。低濃度領域３１は、磁性フィラー２を含有しない領域でもよいが、高濃度領域３２よりも少ない量で磁性フィラー２を含有する領域でもよい。
【００２３】
前駆体形成工程において、この前駆体１０を構成するマトリックス層３は、磁性フィラー２とエラストマー成分からなるマトリックス材料とを攪拌・混合して前駆体溶液を調製し、その前駆体溶液を硬化させることにより形成される。本実施形態のマトリックス層３は高分子マトリックス層であり、そのマトリックス材料としては、ゴム、ポリウレタン、シリコーン、ポリエチレン、塩ビ、ナイロンが例示される。磁性フィラー２の量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁石１が脆くなる場合がある。
【００２４】
磁性フィラー２としては、フェライト、アルニコ、サマリウムコバルト、ネオジムが例示される。磁性フィラー２の形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってもよい。磁性フィラー２の平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラー２の磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁石１の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００２５】
エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴うエラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００２６】
ポリウレタンエラストマーは、活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーとを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。いずれの方法であっても、磁性フィラーを活性水素含有化合物およびイソシアネート成分を含む高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調整する。シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合して混合液を調整できる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００２７】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００２８】
活性水素含有化合物として、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００３０】
ポリウレタンエラストマーを用いる場合、そのＮＣＯ  ｉｎｄｅｘは、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３５〜１．１、更に好ましく０．４〜１．０５である。ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘが０．３より小さいと、エラストマーの硬化が不十分になる傾向にあり、ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘが１．２より大きいと、弾性率が高くなり、センサ感度が低下する傾向にある。
【００３１】
偏在構造を有するマトリックス層３は、例えば、エラストマー成分からなるマトリックス材料に磁性フィラー２を導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、その磁性フィラーの重さにより自然沈降させる方法により成形でき、その静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。あるいは、遠心力や磁力のような物理的な力を利用して磁性フィラーを偏在させても構わない。また、別の方法としては、磁性フィラーを含有した前駆体溶液を硬化させて高濃度領域３２となる層を形成した後、その層の表面に、磁性フィラーを含有しない又は磁性フィラーの含有量が少ない前駆体溶液を供給して硬化させ、低濃度領域３１となる層を形成することができる。
【００３２】
マトリックス層３、特に低濃度領域３１は、気泡を含有する発泡体で形成されていてもよく、それにより可撓性永久磁石がより容易に変形しやすくなる。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると、ポリウレタン樹脂フォームやシリコーン樹脂フォームなどの熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。
【００３３】
マトリックス層３を形成した後は、加工工程として、マトリックス層３を所望のサイズ及び形状に加工する。例えば、ポンチを用いた打ち抜き加工や、カッターを用いた切断加工を施すことができる。加工工程は、状況に応じて省略しても構わない。
【００３４】
着磁工程では、図３に示すように、着磁装置８が有する一対の電磁石の間に前駆体１０を配置し、マトリックス層３の厚み方向に磁場を印加して着磁を行う。磁場強度は、例えば１〜８テスラである。着磁の際には、高濃度領域３２と対向するように、着磁ヨークであるヨーク７を配置する。低濃度領域３１の方には着磁ヨークを配置しない。ヨーク７の幅寸法Ｗ７は、マトリックス層３の幅寸法Ｗ３よりも小さい。これらの形状が円形である場合、幅寸法は径寸法（直径）と言い換えられる。ヨーク７を配置して磁場を印加することにより、着磁時にマトリックス層３を通過する磁束がヨーク７に導かれ（矢印Ａ７参照）、高濃度領域３２におけるヨーク７との対向箇所（この例では中央部）に向かって磁束が傾斜する。
【００３５】
ヨーク７は、マトリックス層３の中央部に配置することが好ましい。変形検出センサが使用される場面では、多少の位置ずれが生じても対応できるように、可撓性永久磁石の磁極面の中央部に対向するようにして検出器が配置されるためである。可撓性永久磁石に対する検出器の相対的な位置が予め決まっている場合などには、マトリックス層３の中央部からズラした位置、例えばマトリックス層３の端部にヨーク７を配置してもよく、その場合には、ヨーク７との対向箇所であるマトリックス層３の端部において、磁石の変形に伴う表面磁束密度の変化量を大きくできる。
【００３６】
ヨーク７の幅寸法Ｗ７は、マトリックス層３の幅寸法Ｗ３の０．５倍以上であり、好ましくは０．６倍以上であり、より好ましくは０．６５倍以上である。幅寸法Ｗ３に対して幅寸法Ｗ７を小さくし過ぎると、低濃度領域３１での表面磁束密度が過度に低下するほどに磁束の向きが大きく傾斜し、圧縮変形時の表面磁束密度の変化量が然程に大きくならず、センサ感度に対する改善効果が小さくなる傾向にある。幅寸法Ｗ７は、幅寸法Ｗ３よりも小さければよいが、磁束を適度に傾斜させる観点から、幅寸法Ｗ３の０．９５倍以下であることが好ましい。
【００３７】
着磁時にマトリックス層３を通過する磁束の向きを制御するうえで、ヨーク７の厚み寸法Ｔ７は、マトリックス層３の厚み寸法Ｔ３の０．５倍以上であることが好ましく、１．０倍以上がより好ましく、３．０倍以上が更に好ましく、５．０倍以上が尚更に好ましい。また、厚み寸法Ｔ７を大きくし過ぎると、電磁石の間隔が大きくなって磁場の印加に影響を及ぼす恐れがあるため、厚み寸法Ｔ７は厚み寸法Ｔ３の２０．０倍以下であることが好ましく、１５．０倍以下がより好ましい。
【００３８】
ヨーク７には、例えば１００〜１００００の比透磁率を有する軟磁性体が用いられるが、着磁ヨークとして使用できるものであれば特に限定されない。好適には、後述する実施例で採用したＳＳ４００やパーマロイのほか、純鉄やケイ素鋼、合金鋼などの鉄系材が用いられる。
【００３９】
図４は、着磁工程により得られた可撓性永久磁石１の断面を示す。可撓性永久磁石１は、磁性フィラー２を分散させて含有するとともに、その磁性フィラー２が厚み方向に偏在しているシート状のマトリックス層３を有する。この磁石１は、マトリックス層３の両面で互いに異なる極性の磁極面を備えた単極着磁磁石として形成されている。磁束の向きは、矢印Ａ１で示すように、ヨーク７との対向箇所であった高濃度領域３２の中央部に向かって傾斜している。これは、図１１のＰ３又はＰ４における磁束の向きに相当し、磁石１の変形に伴って表面磁束密度の変化量が大きくなりやすいため、センサ感度の向上に資する。
【００４０】
このように磁束が傾いていることにより、高濃度領域３２での表面磁束密度が高くなる反面、その反対側にある低濃度領域３１での表面磁束密度は低くなる。この磁石１では、高濃度領域３２での表面磁束密度（Ｂｚ’）に対する、低濃度領域３１での表面磁束密度（Ｂｚ）の比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）が０．９４以下となり、好ましくは０．９１以下となる。この比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）は、例えば０．２以上であり、好ましくは０．３以上である。表面磁束密度（Ｂｚ，Ｂｚ’）は、各磁極面から厚み方向に２ｍｍ離れた位置での測定値であり、その磁極面における幅方向（径方向）の中央位置（中心）での値が用いられる。具体的には実施例の測定方法に準ずる。
【００４１】
既述のように、マトリックス層３は、低濃度領域３１と高濃度領域３２との二層構造を有し、それらの境界面を破線によって概念的に描いている（図１〜３においても同じ）。磁束が集中する磁極面は高濃度領域３２により形成され、その反対側の磁極面は低濃度領域３１により形成されている。このように磁性フィラー２が厚み方向に偏在しているマトリックス層３を有する磁石１において、フィラー偏在率は０．５５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。
【００４２】
フィラー偏在率は、磁石の断面観察（例えば５０倍）において、その断面の厚み方向の全域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析により磁性フィラー固有のＦｅ元素の存在量を求め、その全域での存在量に対する、磁性フィラーが相対的に多い領域での存在量の比率として算出される。磁石の断面観察は、例えば、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ：堀場製作所製ＥＭＡＸ  モデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件で行うことができる。
【００４３】
図５に示した密閉型二次電池６には、その二次電池６の変形を検出するための変形検出センサ５が装着されている。変形検出センサ５は、可撓性永久磁石１と、その可撓性永久磁石１の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器４とを備える。可撓性永久磁石１は、被検出体としての二次電池６に貼り付けられている。検出器４は、低濃度領域３１により形成された磁極面に対向するようにして配置されている。二次電池６が膨れなどの変形を生じると、それに応じて可撓性永久磁石１が変形し、その変形に伴う磁場の変化が検出器４により検出される。このようにして、二次電池６の変形を高感度に配線レスで検出できる。
【００４４】
可撓性永久磁石１は、０．５〜４０ＭＰａの弾性率を有することが好ましい。弾性率が０．５ＭＰａ以上であることにより、自らの磁力による変形を防いで、磁石の形状を良好に保持することができる。また、弾性率が４０ＭＰａ以下であることにより、二次電池６などの被検出体の変形に応じて磁石１を変形させやすい。弾性率が４０ＭＰａを超えている場合には、磁石１を変形させたときに亀裂などが生じる恐れがある。弾性率は、オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、室温下で、圧縮速度０．１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行ったときの、２４〜２６％歪みにおける応力値から求めた圧縮弾性率である。
【００４５】
本実施形態の二次電池６は、密閉された外装体６１の内部に電極群６２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群６２は、正極と負極がそれらの間にセパレータを介して積層または捲回された構造を有し、セパレータには電解液が保持されている。二次電池６は、外装体６１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。図示を省略しているが、複数の二次電池６により構成された組電池が筐体６０に収容されている。
【００４６】
二次電池６では、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴ってセルが膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、セルの膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
【００４７】
図５の例では、二次電池６の外装体６１の外面に磁石１が貼り付けられており、分解ガスによる内圧の上昇に起因した二次電池６の変形を検出できる。分解ガスが発生して内圧が上昇した際には、二次電池６が膨張し、高濃度領域３２よりも柔軟な低濃度領域３１が優先的に変形して磁石１が圧縮される。磁石１が圧縮変形されると、磁性フィラー２の含有量の多い高濃度領域３２と検出器４との間の距離が変化し、それに伴う磁場の変化が検出器４によって検出される。このようにして、低い内圧でも二次電池６の変形を精度良く検出できる。
【００４８】
可撓性永久磁石１は、外装体６１の外面に貼り付けられるものに限られず、外装体６１の内面に貼り付けてもよい。或いは、電極群６２に磁石１を貼り付けたり、外装体６１と電極群６２とで磁石１を挟み込んだりしてもよい。その場合には、電極群６２の変形（主に膨れ）に起因した二次電池６の変形を検出できる。このように、検出する二次電池６の変形は、外装体６１及び電極群６２の何れの変形であっても構わない。また、磁性フィラー２の防錆などを目的として、磁石１を封止材によって封止してもよい。
【００４９】
検出器４は、磁場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは二次電池６の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、図５（ｂ）のように筐体６０に検出器４を貼り付けて、検出器４と磁石１とで筐体６０を挟むように配置している。二次電池６が膨張すると、その二次電池６と筐体６０とで挟まれた磁石１が圧縮変形するものの、検出器４と磁石１との相対位置は変わらない。電池モジュールの筐体６０は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。
【００５０】
検出器４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出器４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ−４３２Ｌが使用できる。
【００５１】
被検出体である二次電池６に磁石１を貼り付ける際には、低濃度領域３１の表面が検出器４に向けられる。低濃度領域３１での表面磁束密度は、磁束が傾斜していない場合と比べて低くなるものの、この磁石１では、既に磁束が適度な傾斜を有していることから、圧縮変形した際の表面磁束密度の変化量が大きくなりやすく、センサ感度が効果的に高められる。検出器４は、多少の位置ずれが生じても対応できるように、磁極面の中央部に対向するようにして配置されることが好ましい。
【００５２】
検出器４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の磁場の変化が検出器４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。かかる構成によれば、二次電池の変形を検出した結果に基づいて、二次電池の破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。
【００５３】
本実施形態では、密閉型二次電池がリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。また、被検出体は、密閉型二次電池に限られない。
【００５４】
本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。
【実施例】
【００５５】
本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。
【００５６】
まず、前駆体形成工程として、ＴＤＩ  ｉｎｄｅｘが０．４５の自社製ポリウレタンエラストマーをマトリックス材料として使用し、磁性フィラーが厚み方向に偏在したシート状のマトリックス層を形成して、可撓性永久磁石の前駆体を得た。マトリックス層は、厚み１ｍｍ、幅寸法（直径）２０ｍｍの円形状とし、フィラー偏在率は０．６０８であった。次に、着磁工程として、マトリックス層に磁場を印加して着磁を行い、低濃度領域により形成されるＮ極面と、高濃度領域により形成されるＳ極面とを有する単極着磁磁石を得た。この着磁では、マトリックス層よりも大径の電磁石を備えた着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ−ＹＳ４Ｅ）を使用し、磁場強度を２．４テスラとした。
【００５７】
上記の着磁工程において、ヨークを使用することなく磁場を印加したものを比較例１とし、図３のようにヨークを高濃度領域に対向させて配置したものを比較例２及び実施例１〜７とした。ヨークは、マトリックス層の中央部に貼り付けた。比較例２及び実施例１〜７では、ヨークの幅寸法、厚み寸法及び材質を種々に異ならせた。各例の可撓性永久磁石に対して、以下の方法により表面磁束密度とセンサ感度を評価した。
【００５８】
［表面磁束密度］
マグネットアナライザ（アイエムエス社製ＭＴＸ）を用いて、可撓性永久磁石の磁極面の各々から２ｍｍ離れた位置の表面磁束密度を測定した。低濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ）は、その低濃度領域により形成される磁極面（Ｎ極面）の径方向の中央位置（中心）での値とし、高濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ’）は、その高濃度領域により形成される磁極面（Ｓ極面）の径方向の中央位置（中心）での値とした。
【００５９】
［センサ感度］
ステンレス板の一方の面に、低濃度領域が貼付面となるように可撓性永久磁石を貼り付けるとともに、そのステンレス板の他方の面に、磁石の中央位置（中心）にセンサ中心が対向するようにして、検出器であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３２Ｌ）を貼り付けた。そして、５０ｍｍ×５０ｍｍの面圧子を用いて磁石に圧力を印加し、２０％歪み時に対する５０μｍ歪み時の磁束密度の変化を測定した。数値が大きいほど表面磁束密度の変化量が大きく、センサ感度に優れるものと評価される。
【００６０】
評価結果を表１に示す。また、比較例１，２及び実施例３，２に対する表面磁束密度の測定結果のグラフを、それぞれ図６〜９に示す。各グラフの横軸の座標は、磁石の径方向（幅方向）位置を表している。１２ｍｍが中央位置（中心）に相当し、２ｍｍ及び２２ｍｍがそれぞれ端位置に相当する。グラフでは、高濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ’）を負の値で示しているが、表１では、それらの絶対値を記入している。
【００６１】
【表１】
2018186146.tif 000003
【００６２】
表１のように、実施例１〜７では、いずれも比較例１，２よりもセンサ感度に優れる結果となった。比較例１において、低濃度領域の表面磁束密度（Ｂｚ）が高濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ’）よりも低いのは、磁性フィラーの偏在に起因するものと考えられる。実施例１〜７では、比較例１と同様に磁性フィラーが偏在しているだけでなく、磁束の向きが傾斜していることから（図４参照）、低濃度領域の表面磁束密度（Ｂｚ）が高濃度領域での表面磁束密度（Ｂｚ’）よりも更に低くなり、その結果、比率（Ｂｚ／Ｂｚ’）が０．９４以下となっている。実施例２及び４〜６では、ヨークの厚みの変化による大きな違いは見られず、ヨークの厚みは適度にあればよいと考えられる。実施例２及び７において、ヨークの材質の違い（透磁率の違い）による顕著な差は確認されなかった。
【符号の説明】
【００６３】
１    可撓性永久磁石
２    磁性フィラー
３    マトリックス層
４    検出器
５    変形検出センサ
６    密閉型二次電池
７    ヨーク
８    着磁装置
１０  前駆体
３１  低濃度領域
３２  高濃度領域
６０  筐体
６１  外装体
６２  電極群
９１  可撓性永久磁石
９２  磁性フィラー
９３  マトリックス層
【図１】
2018186146.tif 000004
【図２】
2018186146.tif 000005
【図３】
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【図４】
2018186146.tif 000007
【図５】
2018186146.tif 000008
【図６】
2018186146.tif 000009
【図７】
2018186146.tif 000010
【図８】
2018186146.tif 000011
【図９】
2018186146.tif 000012
【図１０】
2018186146.tif 000013
【図１１】
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