(57)【要約】【課題】製造安定性に優れたゲル電解質用組成物、該ゲル電解質用組成物より作製されたゲル電解質、該ゲル電解質を用いてなる電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】親水性基及び架橋基を有する特定のポリエーテル共重合体、光硬化開始剤又は熱硬化開始剤及び電解液からなるゲル電解質用組成物、該ゲル電解質用組成物より作製されたゲル電解質、該ゲル電解質を用いてなる電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を７０〜９８モル％、
【化１】
2018147948.tif 000015
一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％、
【化２】
2018147948.tif 000016
［式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基を有する基である。］
及び一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％
【化３】
2018147948.tif 000017
［式中、Ｒ2はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
を有するポリエーテル共重合体、光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤、電解液を含有するゲル電解質用組成物。
【請求項２】
ゲル電解質用組成物における前記ポリエーテル共重合体の濃度が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のゲル電解質用組成物。
【請求項３】
光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤がラジカル反応性開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解質用組成物。
【請求項４】
前記電解液がエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゲル電解質用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゲル電解質用組成物より作製されたゲル電解質。
【請求項６】
請求項５に記載されたゲル電解質を電解質層として有する電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質用組成物に関する。本発明のゲル電解質用組成物は製造安定性に優れ、本発明のゲル電解質用組成物を用いてなるゲル電解質は高い耐電圧を有する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電解コンデンサ等の電気化学素子には、イオン導電性の点から電解質として溶液状のものが用いられているため、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型キャパシタ開発の障壁になっている。  
【０００３】
このような液漏れは、電気化学素子中の電解液の量が多い場合に起こりやすい。しかし、一方で量が少ない場合には等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加してしまうという問題があった。これに対して、特定の有機高分子電解質をもちいたゲル電解質を使用することで電解液の量が多い場合であっても電気化学素子内部の電解液が漏れ出すことのない電気化学素子が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、セパレータとして、ポリアミド・ポリエーテルブロックコポリマー、及び／又はポリエステル・ポリエーテルブロックコポリマーを混抄、塗布等の方法により、含有したものを用いているが、セパレータを使用した場合には、ＥＳＲが増加する可能性があり、また、セパレータを使用せずに電極にゲル電解質を塗布した場合には、ゲル電解質が軟化して、電極間距離が小さくなり耐電圧性が低下する恐れがあった。これに対して特許文献２では、ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、及びそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤の側鎖に、エステル化により不飽和カルボン酸が付加され、前記不飽和カルボン酸の不飽和官能基間が架橋されてなる立体構造中に、電解液が保持されていることを特徴とするゲル電解質であるが、ゲル強度を維持しつつ耐電圧を改善する点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６２７８９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ゲル電解質のための製造安定性に優れたゲル電解質用組成物、該ゲル電解質用組成物より作製されたゲル電解質、該ゲル電解質を用いてなる電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、親水性基及び架橋基を有する特定のポリエーテル共重合体、光硬化開始剤又は熱硬化開始剤及び電解液からなるゲル電解質用組成物により、上記の課題を解決できることを見出した。本発明は以下のように記載することができる。
【０００８】
項１  一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を７０〜９８モル％、
【化１】
2018147948.tif 000002
一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％、
【化２】
2018147948.tif 000003
［式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基を有する基である。］
及び一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％
【化３】
2018147948.tif 000004
［式中、Ｒ2はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
を有するポリエーテル共重合体、光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤、電解液を含有するゲル電解質用組成物。
項２  ゲル電解質用組成物における前記ポリエーテル共重合体の濃度が１〜２０重量％であることを特徴とする項１に記載のゲル電解質用組成物。
項３  光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤がラジカル反応性開始剤であることを特徴とする項１又は２に記載のゲル電解質用組成物。
項４  前記電解液がエチレングリコールを含むことを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のゲル電解質用組成物。
項５  項１〜４のいずれかに記載のゲル電解質用組成物より作製されたゲル電解質。
項６  項５に記載されたゲル電解質を電解質層として有する電解コンデンサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエーテル共重合体は電解液への溶解性が優れており、ポリエーテル共重合体、光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤、電解液を含有するゲル電解質用組成物はゲル化性に優れているため、ゲル電解質のための製造安定性に優れる。更に、本発明のゲル電解質用組成物より作製されたゲル電解質は高い耐電圧を有する点で優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜１．ゲル電解質用組成物＞
本発明のゲル電解質用組成物は、少なくとも、ポリエーテル共重合体、光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤、電解液を含有する。尚、ゲル電解質用組成物は２５℃において、液状であるため、ゲル電解質用溶液として記載することもできる。
【００１１】
本発明のゲル電解質用組成物におけるポリエーテル共重合体は、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を７０〜９８モル％、
【化４】
2018147948.tif 000005
一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％、
【化５】
2018147948.tif 000006
［式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基を有する基である。］
及び一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％
【化６】
2018147948.tif 000007
［式中、Ｒ2はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
を有する。
【００１２】
一般式（Ａ）で示される繰り返し単位は、エチレンオキシド由来の構成単位である。
【００１３】
本発明のポリエーテル共重合体における一般式（Ａ）で示される繰り返し単位のモル比率は、下限は７０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、上限は９８モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることが特に好ましい。一般式（Ａ）で示される繰り返し単位のモル比率が、９８モル％を超えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に電解質のイオン電導性を著しく悪化させることとなり好ましくない。
【００１４】
一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位は、以下で示され、
【化７】
2018147948.tif 000008
式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基を有する基であり、炭素数１〜４のアルキレン基を有するヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキレン基を有するカルボキシル基、炭素数１〜４のアルキレン基を有するスルホン酸基、炭素数１〜４のアルキレン基を有するアミド基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基を有するヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキレン基を有するカルボキシル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基を有するヒドロキシル基であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位は、下記一般式（Ｄ）で示される化合物由来の構成単位である。
【化８】
2018147948.tif 000009
［式中、Ｒ1は一般式（Ｂ）と同じものである。］
一般式（Ｄ）で示される化合物としてはグリシドール、オキシランエタノール、２−メチル−オキシランエタノール,２−（１−メチルエチル）−２−オキシランプロパノール、３，４−エポキシ酪酸等を例示することができる。
【００１６】
本発明のポリエーテル共重合体における一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位のモル比率は、下限は１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることが特に好ましく、上限は１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位のモル比率が、１モル％未満であると、電解液への溶解性が低下して好ましくない。
【００１７】
一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位は、以下で示され、
【化９】
2018147948.tif 000010
式中、Ｒ2はエチレン性不飽和基であり、（メタ）アクリロイル基、アリル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位は、下記一般式（Ｅ）で示される化合物由来の構成単位である。
【化１０】
2018147948.tif 000011
［式中、Ｒ２は一般式（Ｃ）と同じものである。］
一般式（Ｅ）で示される化合物としてはアリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカンジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエート等を例示することができる。
【００１９】
本発明のポリエーテル共重合体における一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位のモル比率は、下限は１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることが特に好ましく、上限は１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。一般式（Ｃ）で示される繰り返し単位のモル比率が、１モル％未満であると、ゲル化しないため、目的のゲル電解質が得られず好ましくない。
【００２０】
ポリエーテル重合体の重合組成はポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
【００２１】
本発明のポリエーテル重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等いずれの共重合タイプでも良い。イオン電導性の観点からは、ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が高くなるため好ましい。
【００２２】
本発明のポリエーテル重合体の重量平均分子量は１万〜５００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることが好ましく、３０万〜２００万であることがより好ましい。ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレン換算により算出する。
【００２３】
本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、エチレンオキシド、一般式（Ｄ）、下記一般式（Ｅ）を含む各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリエーテル共重合体の合成は、エチレンオキシド、下記一般式（Ｅ）を含む各モノマーを重合させることによりポリエーテル共重合体を得た後に、下記一般式（Ｅ）由来の繰り返し単位をけん化反応により修飾することにより、合成してもよい。けん化反応は、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いて、２０〜８０℃で１０分〜３時間反応させることにより行われ、ポリエーテル共重合体における繰り返し単位のモル比率は水酸化ナトリウム等の水酸化物の量により、調整することができる。
【００２５】
本発明のゲル電解質用組成物に用いられるポリエーテル共重合体の濃度は、ゲル電解質用組成物の１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１８重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。上記の範囲を有することで、ポリエーテル共重合体がうまく溶解し、ゲル化させた際に立体構造中に保持できる電解液の量も十分となり、好ましい。
【００２６】
本発明のゲル電解質用組成物は、光硬化開始剤又は熱硬化開始剤を含有し、ラジカル開始剤である（活性種としてラジカルを発生する）光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤であることが好ましい。ラジカル開始剤である（光硬化開始剤、又は熱硬化開始剤としては、アルキルフェノン系光硬化開始剤、ベンゾフェノン系光硬化開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光硬化開始剤、チタノセン系光硬化開始剤、トリアジン系光硬化開始剤、ビスイミダゾール系光硬化開始剤、オキシムエステル系光硬化開始剤、有機過酸化物系熱硬化開始剤、アゾ化合物系熱硬化開始剤を例示することができる。
【００２７】
本発明のゲル電解質用組成物に用いる光硬化開始剤としては、アルキルフェノン系光硬化開始剤が好適に用いられる。アルキルフェノン系光硬化開始剤は、ゲル化速度が速くゲル電解質用組成物への汚染が少ない点で非常に好ましい。
アルキルフェノン系光硬化開始剤の具体例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンや２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、などが挙げられる。またアミノアルキルフェノン系化合物である２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。その他として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましい。
【００２８】
その他の光硬化開始剤としては、ベンゾフェノン系光硬化開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光硬化開始剤、チタノセン系光硬化開始剤、トリアジン系光硬化開始剤、ビスイミダゾール系光硬化開始剤、オキシムエステル系光硬化開始剤などが挙げられる。これらの光反応開始剤を単独で用いてもよいし、アルキルフェノン系の光反応開始剤の補助的な開始剤として添加することも可能である。
【００２９】
本発明に用いることができる熱硬化開始剤として、有機過酸化物系熱硬化開始剤、アゾ化合物系熱硬化開始剤等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系熱硬化開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００３０】
アゾ化合物系熱硬化開始剤としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
好ましくは有機過酸化物系熱硬化開始剤が用いられ、これらの化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００３１】
本発明のゲル電解質用組成物に用いられる光硬化開始剤又は熱硬化開始剤の量は、上記のポリエーテル共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１〜４．０重量部である。
【００３２】
本発明においては、架橋助剤を光硬化開始剤又は熱硬化開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどである。
【００３３】
本発明のゲル電解質用組成物に用いられる電解液は、溶媒と電解質を含有する。
【００３４】
本発明に用いられる電解液に用いられる溶媒は、以下に示すような電解質を溶解させることができ、悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定無く使用することができる。
本発明に用いられる電解液に用いられる溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、 アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン等のスルホン溶媒系溶媒、水が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いられる電解液に用いられる溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒であることが好ましく、エチレングリコールを含有することが特に好ましい。
【００３６】
本発明の電解液中の溶媒の量は、ゲル電解質用組成物の６０〜９５重量％であることが好ましく、６５〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜８５重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる電解液に用いられる電解質としては、無機酸、有機酸及び無機酸、有機酸のアミン塩、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を使用することができる。
【００３８】
無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。
【００３９】
有機酸としては、ギ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸や５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。
【００４０】
アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）が挙げられる。
【００４１】
四級アンモニウム塩を構成する四級アンモニウムとしては、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセニウム−７、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４２】
四級ホスホニウム塩を構成する四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明の電解液中の電解質の量は、ゲル電解質用組成物の２〜２２重量％であることが好ましく、４〜１９重量％であることがより好ましく、７〜１７重量％であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明のゲル電解質用組成物に用いられる電解液の量は、ゲル電解質用組成物の８０〜９９重量％であることが好ましく、８２〜９７重量％であることがより好ましく、８５〜９５重量％であることが特に好ましい。上記の範囲を有することで、ポリエーテル共重合体がうまく溶解し、ゲル化させた際に立体構造中に保持できる電解液の量も十分となり、好ましい。
【００４５】
本発明の電解液中の溶媒の量は、電解液の７０〜９７重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％であることがより好ましく、８２〜９２重量％であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の電解液中の電解質の量は、電解液の３〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましく、８〜１８重量％であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明のゲル電解質用組成物には、ゲル化させた後のゲル電解質に強度を持たせるためや、イオン透過性を高めるなどの目的で、無機微粒子、樹脂微粒子及び樹脂製の極細繊維よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含有させてもよい。使用可能な材料としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ベーマイト、ＰＭＭＡ（架橋ＰＭＭＡ）の各微粒子が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のゲル電解質用組成物の製造方法としては、ポリエーテル重合体、光硬化開始剤又は熱硬化開始剤、電解液が混合して得られる。混合する方法に特に制限はないが、電解液にポリエーテル共重合体及び光硬化開始剤又は熱硬化開始剤を長時間浸漬して含浸させる方法、電解液とポリエーテル共重合体及び光硬化開始剤又は熱硬化開始剤を混合装置で混合させる方法などがある。
【００４９】
具体的な混合装置としては、スターラー、メカニカルスターラー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明のゲル電解質用組成物の粘度は特に限定されないが、機械的せん断力を加えることによって高分子鎖をほぐし、粘度を調整してもよい。機械的せん断力を加えることによって粘度が低下し、ゲル電解質用組成物の流動性が改善され、塗工性が大幅に改善される。それにより、一般的なブレードコーティングが可能となり、大面積のゲル電解質を効率よく形成することが可能となる。
【００５１】
加える機械的せん断力の大きさは、一時間当たり１立方メートル当たりの動力数で表わすことができ、通常０．０５〜１００ｋｗ／ｍ3・ｈｒ-1の範囲で任意に選択すればよいが、後述する混合器の種類によって異なるので、実際の混合器を用いて適宜条件を決定するのが好ましい。より具体的に好ましい範囲としては１〜１００ｋｗ／ｍ3・ｈｒ-1である。せん断を与えるものが回転体である場合は回転数が１０００回転／分以上の条件が好ましい。
また、機械的せん断力を加える場合には、冷却してせん断を加えることが好ましい。高速でせん断を加えると温度上昇のためゲル電解質用組成物に対するせん断力が弱くなってしまう。そのため、混合器の容器自体やせん断を加えるゲル電解質用組成物自体を冷却して温度が２０℃以上に上昇しないようにすることが好ましい。粘度低下の効率を上げるためにはさらに冷却を行い、ゲル電解質用組成物が変質しない範囲で温度が低くするほど好ましい。
【００５２】
機械的せん断力を加える混合器としては、例えばラインミル、ローターステイター式ミキサー、ハレルホモジナイザー、マイクロフルイダイザーやそのほか「化学工学便覧、第７７９−７８２頁（１９８９）」に記載の高速回転パイプインミキサー、内部循環式連続攪拌機インラインミキサー、加圧ノズル式乳化機、超音波乳化機等のせん断力を発生する混合器が好ましい。また強力な攪拌混合器を有するバッチでの混合でも構わない。
【００５３】
具体的な混合器としては、例えば国産精工（株）製ハレルホモジナイザー、特殊機化工業（株）製パイプラインホモミキサー、（株）荏原製作所製マイルダー、月島機械（株）製スープラトン、マイクロフルイダイザー、同栄商事（株）製マントンゴーリン、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ製ポリトロンホモジナイザー、吉田機械興業（株）製ナノヴェイダ、新東工業（株）製ディスパライザー、プライミックス（株）製フィルミックス、（株）スギノマシン製スターバースト等が挙げられる。
【００５４】
混合器での機械的せん断力を加えるために、ゲル電解質用組成物は冷却することが好ましい。特に１０℃以下に冷却して混合される。これは、温度が高いと混合時に発熱し、ポリエーテル共重合体がゲル化を起こしたり、高分子鎖をほぐす効率が悪くなったりするためである。
また、機械的せん断力を加える時間は、好ましい粘度範囲まで低下させることによって決定されるが、時間が短いほど好ましい。より好ましい時間範囲としては５分〜２４時間である。時間が短すぎると粘度のロットごとのばらつきが大きくなり、長すぎると再凝集を起こし却って増粘してしまうためである。
【００５５】
＜２．ゲル電解質＞
本発明のゲル電解質はゲル電解質用組成物から作製され、具体的にはゲル化（架橋）することにより得られる。光硬化開始剤の存在下に紫外線などの活性エネルギー線を照射することによってゲル化させてもよいし、熱硬化開始剤の存在下で加熱させることによってゲル化させてもよい。
【００５６】
光によるゲル化に用いる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。紫外線による場合では、ブラックライト、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びＬＥＤランプを用いることができ、例えば、電解質用組成物を積算露光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。
【００５７】
熱によるゲル化する場合では、乾燥機等を用いることができ、例えば、８０℃の熱源下で３０分程度加熱することが好ましい。
【００５８】
＜３．電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、本発明のゲル電解質を電解質層として有する。具体的には、陽極、陰極との間に本発明のゲル電解質を電解質層として備えており、必要であればセパレーターを備えていてもよい。電解コンデンサの基本的な構成は、特に制限なく公知の形状、材質等を採用することができる。
【００５９】
陽極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、及びこれらの合金等の金属の板、箔又は線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属等によって形成される。陽極の表面をエッチングにより粗面化し、酸化することにより形成した酸化被膜層を有していてもよい。
【００６０】
陰極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、及びこれらの合金等の金属の板、箔で形成される。
【００６１】
電解質層としては、本発明のゲル電解質を用いたゲル電解質層であり、その厚みは、薄いほど電解コンデンサの容量が大きくなるため有利であり出来るだけ薄い方が好ましいが、薄すぎると電極同士がショートしてしまう可能性があるため適当な膜厚が必要となる。具体的には１〜１００μｍ、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。
【００６２】
陰極と陽極の間に、ゲル電解質用組成物を光照射もしくは熱によりゲル化し、両極間に挟持させた電解コンデンサにおいて、最適なゲル電解質膜の形成が可能となり、高容量で充放電特性に優れ、製造安定性に優れた電解コンデンサが得られる。
【００６３】
セパレータとしては、一般的なものを用いることができ、特に限定されない。例えば、マニラ紙、クラフト紙等の紙製セパレータ、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン製セパレータ、又はポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック製セパレータ、セルロース系セパレータ等が挙げられる。
【００６４】
本発明の実施例及び比較例について特性評価を行うとともに、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【００６６】
＜ポリエーテル重合体Ａ１の製造＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル６０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応は２０℃で行い、メタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。このポリマーをアセトニトリル２０００ｇに溶解し、ＮａＯＨを１.６ｇ加え、６０℃で１時間反応させ、２−メチルプロペン酸メチル基をけん化させた。この反応液をエバポレーターを用いて乾燥させ、ポリマーを取り出した後、ポリマーを軽く水洗し、目的物を１５０ｇ得た。ポリエーテル重合体Ａ１として、表１に重量平均分子量及び共重合組成を記載する。
【００６７】
＜ポリエーテル重合体Ａ２の製造＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル６０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応は２０℃で行い、メタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。このポリマーをアセトニトリル２０００ｇに溶解し、ＮａＯＨを１.４ｇ加え、６０℃で１時間反応させ、２−メチルプロペン酸メチル基をけん化させた。この反応液をエバポレーターを用いて乾燥させ、ポリマーを取り出した後、ポリマーを軽く水洗し、目的物を１５５ｇ得た。ポリエーテル重合体Ａ２として、表１に重量平均分子量及び共重合組成を記載する。
【００６８】
＜ポリエーテル重合体Ａ３の製造＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル６０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応は２０℃で行い、メタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。このポリマーをアセトニトリル２０００ｇに溶解し、ＮａＯＨを１.９ｇ加え、６０℃で１時間反応させ、２−メチルプロペン酸メチル基をけん化させた。この反応液をエバポレーターを用いて乾燥させ、ポリマーを取り出した後、ポリマーを軽く水洗し、目的物を１４０ｇ得た。ポリエーテル重合体Ａ３として、表１に重量平均分子量及び共重合組成を記載する。
【００６９】
＜ポリエーテル重合体Ｂの製造＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル５５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０８ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応は２０℃で行い、メタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２２０ｇを得た。このポリマーをアセトニトリル２０００ｇに溶解し、ＮａＯＨを１.６ｇ加え、６０℃で１時間反応させた。この反応液をエバポレーターを用いて乾燥させ、ポリマーを取り出した後、ポリマーを軽く水洗し、目的物を１４０ｇ得た。ポリエーテル重合体Ｂとして、表１に重量平均分子量及び共重合組成を記載する。
【００７０】
＜ポリエーテル重合体Ｃの製造＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル５５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０６ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応は２０℃で行い、メタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２２０ｇを得た。このポリマーをアセトニトリル２０００ｇに溶解し、ＮａＯＨを１.６ｇ加え、６０℃で１時間反応させ、２−メチルプロペン酸メチル基をけん化させた。この反応液をエバポレーターを用いて乾燥させ、ポリマーを取り出した後、ポリマーを軽く水洗し、目的物を１５０ｇ得た。ポリエーテル重合体Ｃとして、表１に重量平均分子量及び共重合組成を記載する。
【００７１】
＜ポリエーテル重合体Ｄの製造＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル４５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０７ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応は２０℃で行い、メタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１５ｇを得た。ポリエーテル重合体Ｄとして、表１に重量平均分子量及び共重合組成を記載する。
＜重合体の分析＞
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の共重合組成は、ポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成比を求めた。装置としては、日本電子株式会社製のＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０型を用いた。
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の方法により求めた。
装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：ＫＤ―８０７+ ＫＤ―８０６Ｍ + ＫＤ―８０６+ ＫＤ―８０３
検出器：示差屈折計検出器（型番：ＲＩＤ-１０Ａ）
溶媒： ＤＭＦ
流速：１.０ｍｌ/ｍｉｎ
カラム温度： ６０℃
分子量標準物質：昭和電工株式会社製標準ポリスチレン
【００７２】
下記表１にポリエーテル重合体の共重合組成、重量平均分子量を記載する。尚、ポリエーテルは一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示される繰り返し単位を有し、一般式（Ｂ）のＲ１にメチロール基を、一般式（Ｃ）のＲ２に２−メチルプロペン酸メチル基を有する。
【００７３】
【表１】
2018147948.tif 000012
【００７４】
表２に記載の組成及び条件で実施例及び比較例の各ゲル電解質用組成物を作成し、ポリエーテル重合体のエチレングリコールへの溶解性、及びゲル電解質用組成物のゲル化性を確認した。
ゲル化の際には光硬化開始剤として２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オンを用い、ブラックライトを用いて２０００ｍJ/ｃｍ２の光量を照射し、ゲルを作成した。
溶解性
○・・・完全に溶解する。
×・・・一部又は全量溶解しない。
ゲル化性
○・・・ゲル化する。
×・・・ゲル化しない。
【００７５】
【表２】
2018147948.tif 000013
【００７６】
実施例１〜４に関しては良好な溶解性、ゲル化性を示した。比較例１のようにエチレン性不飽和基が少ないと、ゲル構造が形成されず、目的のゲル電解質を得られず、一方で比較例２ではポリエーテル重合体の親水性が少なく、エチレングリコールへの溶解性が悪い。
【００７７】
表３に記載の組成及び条件で実施例及び比較例の各ゲル電解質用組成物を作成し、その比抵抗測定を行った。また、ブラックライトを用いて２０００ｍJ/ｃｍ２の光量を照射し、ゲル化させて得られたゲル電解質について比抵抗、ヤング率及び耐電圧測定を行った。測定はいずれも２５℃で行った。
【００７８】
＜ゲル電解質用組成物及びゲル電解質の分析＞
実施例・比較例で得られたゲル電解質用組成物は、電気伝導率計を用いて電気伝導率を測定し、比抵抗を算出した。装置としては、東亜ディーケーケー株式会社製の電気伝導率計ＣＭ−４２Ｘを用いた。
実施例・比較例で得られたゲル電解質は、抵抗率計を用いて、比抵抗を測定した。装置としては、株式会社三菱化学アナリテック製の簡易型低抵抗率計ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０を用いた。
実施例・比較例で得られたゲル電解質は、引張試験機を用いて、ヤング率を以下の方法により求めた。
装置：ミネビア株式会社製の引張圧縮試験機ＴＧ−２ｋＮ
試料形状：板
初期試料長：３０ｍｍ
巾： ２０ｍｍ
厚さ：２００μｍ
試験速度： １０ｍｍ/ｍｉｎ
実施例・比較例で得られたゲル電解質は、以下の手順で作成した平板セルを、耐電圧試験器を用いて、耐電圧測定を行った。装置としては、菊水電子工業株式会社製の耐電圧試験器ＴＯＳ５２００を用いた。
（ｉ）アルミ陽極箔及びアルミ陰極箔の間に表３の組成物を光硬化させて得られたゲルのいずれかを介在させた。
（ｉｉ）（ｉ）で得られたものを２枚のクラフトパルプ紙で挟んだ。
（ｉｉｉ）さらに全体を２枚のガラス板で挟んだ。
（ｉｖ）固定具で固定して、平板セルを構成した。
【００７９】
【表３】
2018147948.tif 000014
【００８０】
実施例５〜８より高いゲル強度のゲル電解質が得られ、結果として高い耐電圧特性を得られていることが示された。  
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のゲル電解質用組成物はゲル化性に優れており、ゲル電解質用組成物を硬化してなるゲル電解質は高い耐電圧を有する点で優れる。本発明のゲル電解質は電解コンデンサ等に有用に用いられる。