(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた高温保存特性及び、サイクル特性を有する正極活物質、正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極活物質が、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃで表される化合物であって、結晶水を０．００１〜０．２ｗｔ％含有し、（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）更に非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なくとも一種を含有するリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物であって、
前記化合物は、結晶水を含有する、
正極活物質。
ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）
【請求項２】
前記結晶水が、０．００１〜０．２ｗｔ％含有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＭがＶＯである、
請求項１〜２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と、負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。
【０００３】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分なサイクル特性が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、ＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な高温保存特性やサイクル特性が得られていない。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １５１，  Ａ７９６  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高温保存特性、及びサイクル特性を向上させることが可能な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目標を達成するために、本発明に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物であって、結晶水を含有することを特徴とする。
ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ  ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）
【０００８】
かかる構成によれば、熱安定性の高いポリアニオン系リン酸化合物に結晶水が含有されることにより、選択的に結晶水が電解液との反応が起こるため、高温保存特性及び高温サイクル特性が向上する。
【０００９】
上記正極活物質は、結晶水が、０．００１〜０．２ｗｔ％含まれることが好ましい。
【００１０】
結晶水が０．００１ｗｔ％以上含まれることにより、上記効果がより一層現れ、０．２ｗｔ％以下であれば、結晶水と電解液との過剰な反応が抑制できる。
【００１１】
上記正極活物質は、一般式（１）におけるＭがＶＯであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い高温保存特性、及びレート特性を有する正極活物質、正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。
【００１６】
積層体４０は、正極２０、負極３０が、非水電解液を含んだセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１７】
以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００１８】
本実施形態に係る正極活物質層は、正極活物質と正極バインダーと導電材から構成されている。
【００１９】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物であって、結晶水を含有することを特徴とする。
ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ  ・・・（１）
（上記一般式１において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３。）
【００２０】
かかる構成によれば、熱安定性の高いポリアニオン系リン酸化合物に結晶水が含有されることにより、選択的に結晶水が電解液との反応が起こるため、高温保存特性及び高温サイクル特性が向上する。
【００２１】
本実施形態に係る正極活物質は、結晶水が、０．００１〜０．２ｗｔ％含まれることが好ましい。
【００２２】
結晶水が０．００１ｗｔ％以上含まれることにより、上記効果がより一層現れ、０．２ｗｔ％以下であれば、結晶水と電解液との過剰な反応が抑制できる。
【００２３】
本実施形態に係る正極活物質は、一般式（１）においてＭがＶＯであることが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る正極活物質の結晶水の量は、１２０〜１７０℃の温度にて正極活物質に付着している吸着水を除去後、カールフィッシャー法により、３００℃以上の温度にて測定することなどにより、求めることができる。なお、１２０〜１７０℃の温度にてカールフィッシャー法により、吸着水を測定、及び除去した後、３００℃以上の温度にてカールフィッシャー法により、結晶水を測定することにより、吸着水と結晶水を区別することができる。
【００２５】
本実施形態に係る正極活物質の平均一次粒子径は、１５０〜６００ｎｍであることが好ましい。これにより、Ｌｉ伝導率が向上し高いレート特性が得られる。
【００２６】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２７】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２９】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００３０】
（導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３１】
（負極活物質層）
本実施形態に係る負極活物質層は、負極活物質と負極バインダーと導電材から構成されている。
【００３２】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００３３】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３４】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３５】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。
【００３６】
（負極導電材）
同様に負極に用いる導電材も正極と同様のものを使用できる。
【００３７】
（セパレータ）
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３８】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００３９】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを使用できる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００４０】
本実施形態に係る環状カーボネートとして、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。プロピレンカーボネートは沸点が低く、高温時に結晶水との反応が起こりやすく、被膜を速やかに形成する為であると推察される。
【００４１】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００４２】
本実施形態に係る環状カーボネートとして、エチルメチルカーボネートを用いることが好ましい。特に非水電解液の粘度上昇を抑えられ、結晶水と電解液との反応が起こりやすく、被膜を速やかに形成する為であると推察される。
【００４３】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして２：８〜４：６にすることがさらに好ましい。
【００４４】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４５】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４６】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００４７】
（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る活物質を形成することが可能となる。
【００４８】
＜水熱合成工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程を備える。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、遷移金属源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、遷移金属源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００４９】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５０】
リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ２ＳＯ４を用いた場合に比べて、電池のレート特性が向上する。
【００５１】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５２】
遷移金属源としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物及びバナジウム源からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５３】
２価の化合物としては、例えば、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュウ酸鉄及び酢酸鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５４】
２価のマンガン化合物としては、例えば、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン及び酢酸マンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５５】
２価のコバルト化合物としては、例えば、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５６】
２価のニッケル化合物としては、例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５７】
バナジウム化合物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５に代表される酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５８】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源、又は二種以上の遷移金属源を併用してもよい。
【００５９】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、アンモニア水から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池のレート特性が顕著に向上する傾向がある。
【００６０】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれる遷移金属元素のモル数［Ｍ］との比［Ｐ］／［Ｍ］を０．９〜１．１に調整する。なお、［Ｐ］／［Ｍ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。［Ｐ］／［Ｍ］は、混合物に含まれるリン酸源と遷移金属源との配合比によって調整すればよい。
【００６１】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｍ］との比［Ｌｉ］／［Ｍ］を０．９〜１．１に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｍ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、［Ｌｉ］／［Ｍ］は、混合物に含まれるリチウム源と遷移
金属源との配合比によって調整すればよい。
【００６２】
混合物のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のｐＨは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及び遷移金属源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びに遷移金属源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。
【００６３】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃが水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００６４】
水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを得易くなる。また、加熱温度が低いほど、結晶水の含有量が多くなる。
【００６５】
水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。
【００６６】
また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを用いた電池の放電容量及びレート特性が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００６７】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００６８】
＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及び遷移金属源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの結晶成長を促進したり、結晶水の量を調整することができる。その結果、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。
【００６９】
本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさのＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合物を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。
【００７０】
熱処理工程では、混合物を３５０〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの成長が過剰に進み、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００７１】
混合物の熱処理時間は、１〜１０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。
【００７２】
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃに不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００７３】
＜再水熱合成工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、熱処理工程後、更に再水熱合成工程を備えていてもよい。再度水熱合成を行うことにより、熱処理工程で得られた混合物の結晶水の含有率を調整することができる。
【００７４】
再水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを得易くなる。また、加熱温度が低いほど、結晶水の含有量が多くなる。
【００７５】
再水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃに含まれる結晶水の量を調整することができる。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００７６】
また、再水熱合成工程後に、再度熱処理を行っても良い。これにより、活物質であるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの結晶水の量を制御すると共に、再水熱合成工程において生成する不純物の除去や、活物質自体の結晶性を向上することができる。
【００７７】
熱処理温度及び、熱処理時間を調整することにより、結晶水の量を調整することができる。熱処理温度を低く、もしくは熱処理時間を短くすることにより、結晶水の量は増加し、熱処理温度を高く、もしくは熱処理時間を長くすることにより、結晶水の量を減少させることができる。
【００７８】
本実施形態の製造方法によって得られるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。
【００７９】
水熱合成により得られた活物質は、通常、水熱合成後の液中に分散しており、水熱合成後の液体は懸濁液となっている。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることによりＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを主成分として含有する活物質を高純度に得ることができる。
【００８０】
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８１】
例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃの少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃを担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
【００８２】
（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。
【００８３】
上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００８４】
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００８５】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００８６】
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。
【００８７】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
【００８８】
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解液に含浸させてもよい。
【００８９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９０】
（実施例１）
（正極の作製）
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。次に、２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を滴下し、１時間攪拌を続けた。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。その直後の容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは６であった。そして、得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質を、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、ヒータのスイッチをオンにし、４時間、２００℃で保持し、水熱合成を行った。
【００９１】
ヒータのスイッチをオフにした後、放冷を行い、約５時間後に物質を取り出し、水色のペースト状の物質を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。得られた物質に約１００ｍｌの蒸留水を加え、オーブンを用いて９０℃で約２４時間熱処理した後、粉砕することにより、３８．２３ｇの緑色の粉体を得た。
【００９２】
＜焼成工程＞
前記工程で得られた個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から５００℃まで５０分かけて昇温し、５００℃で４時間熱処理することにより、黄緑色の粉体２．７３ｇを得た。
【００９３】
＜再水熱合成工程＞
前記工程で得られた個体を５００ｍｌのマイヤーフラスコに入れ、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。フラスコ内の物質を、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、ヒータのスイッチをオンにし、４時間、１５０℃で保持し、水熱合成を行った。
【００９４】
ヒータのスイッチをオフにした後、放冷を行い、約５時間後に物質を取り出し、黄緑色のペースト状の物質を得た。得られた物質に約１００ｍｌの蒸留水を加え、オーブンを用いて１７０℃で約２４時間熱処理した後、粉砕することにより、緑色の粉体を得た。
【００９５】
＜結晶水の含有量測定＞
実施例１の活物質における、結晶水の量を、得られた活物質をカールフィッシャー法により１７０℃にて測定した後、続けてカールフィッシャー法により３００℃にて測定した。３００℃にて測定した結果を、結晶水の量とした。実施例１の活物質における結晶水の含有量は０．１５ｗｔ％であった。
【００９６】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００９７】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として体積比でＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝１／１／８となるように混合し、これに１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させたものを注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００９８】
（実施例２）
再水熱合成工程において、加熱温度を２５０℃とし、加熱保持時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製し、評価を行った。
【００９９】
（実施例３）
再水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製し、評価を行った。
【０１００】
（実施例４）
再水熱合成工程において、加熱温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製し、評価を行った。
【０１０１】
（実施例５）
再水熱合成工程において、加熱温度を３００℃とし、加熱保持時間を１６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製し、評価を行った。
【０１０２】
（実施例６）
再水熱合成工程において、加熱温度を１００℃とし、加熱保持時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製し、評価を行った。
【０１０３】
（実施例７）
再水熱合成工程において、加熱温度を１００℃とし、加熱保持時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製し、評価を行った。
【０１０４】
（実施例８）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりにフッ化鉄を投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の電池を作製し、評価を行った。
【０１０５】
（実施例９）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりに硫酸コバルトを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電池を作製し、評価を行った。
【０１０６】
（実施例１０）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりにリン酸ニッケルを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の電池を作製し、評価を行った。
【０１０７】
（実施例１１）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりにシュウ酸マンガンを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の電池を作製し、評価を行った。
【０１０８】
（実施例１２）
評価用セルの作製工程において、電解液の溶媒として体積比でＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝２／１／７となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池を作製し、評価を行った。
【０１０９】
（実施例１３）
評価用セルの作製工程において、電解液の溶媒として体積比でＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝２／２／６となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池を作製し、評価を行った。
【０１１０】
（実施例１４）
評価用セルの作製工程において、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の電池を作製し、評価を行った。
【０１１１】
（実施例１５）
評価用セルの作製工程において、ＰＣの代わりにＤＥＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の電池を作製し、評価を行った。
【０１１２】
（実施例１６）
評価用セルの作製工程において、ＰＣ、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用い、体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の電池を作製し、評価を行った。
【０１１３】
（実施例１７）
水熱合成工程において、モル比でＬｉ：Ｖ：Ｐ＝３：２：３の割合でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４を投入し、Ｖ２Ｏ５の投入量と同じモル比でＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏを投入したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の電池を作製し、評価を行った。  
【０１１４】
（比較例１）
焼成工程において、加熱温度を７５０℃とし、加熱保持時間を１２時間とし、再水熱合成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製し、評価を行った。
【０１１５】
（比較例２）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりにフッ化鉄を投入し、焼成工程において、加熱温度を７５０℃とし、加熱保持時間を１２時間とし、再水熱合成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製し、評価を行った。
【０１１６】
（比較例３）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりに硫酸コバルトを投入し、焼成工程において、加熱温度を７５０℃とし、加熱保持時間を１２時間とし、再水熱合成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製し、評価を行った。
【０１１７】
（比較例４）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりにリン酸ニッケルを投入し、焼成工程において、加熱温度を７５０℃とし、加熱保持時間を１２時間とし、再水熱合成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製し、評価を行った。
【０１１８】
（比較例５）
水熱合成工程において、Ｖ２Ｏ５の代わりにシュウ酸マンガンを投入し、焼成工程において、加熱温度を７５０℃とし、加熱保持時間を１２時間とし、再水熱合成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の電池を作製し、評価を行った。
【０１１９】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１７及び比較例１〜５の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
＜高温保存特性及びサイクル特性の測定＞
実施例１〜１７、比較例１〜５の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量を２５℃の恒温槽の中で測定し、その後、満充電状態にて８０℃の恒温槽の中に４時間保存した後、放電レートを０．１Ｃで２５℃の恒温槽の中で再度、定電流放電を行った。８０℃にて高温保存した前後の放電容量の比を高温保存特性とし、結果を表１に示す。また、高温保存特性測定後の電池セルを用いて、上記充放電の手順により０．５Ｃ充電／１Ｃ放電を５００サイクル繰り返した。また充放電は４５℃の恒温槽の中で行った。初回の放電容量を１００％とし、１００サイクル後の放電容量の値をサイクル特性とした。なお、高温保存特性及び、サイクル特性は大きいほど好ましい。結果を５００サイクル後サイクル特性として表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2018156930.tif 000003
【０１２１】
表１の結果から分かる通り、結晶格子中に結晶水を含むことにより、高温保存特性に優れると共に、高いサイクル特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【０１２２】
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2018156930.tif 000004