(57)【要約】      （修正有）【課題】分散安定性、塗布性が良好で粉落ちが少ない二次電池スラリー組成物の提供。【解決手段】特定の無機粒子である成分（Ａ）、式（１）で表される成分（Ｂ）、分子量が３０〜３００のアルコールである成分（Ｃ）及び高分子成分（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が特定量含有され、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０超２０未満、５重量％濃度におけるｐＨが５〜１１である二次電池スラリー組成物。2018147659.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）及び下記成分（Ｄ）を含有する二次電池スラリー組成物であって、
前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｂ）が０．１〜１０重量部、前記成分（Ｃ）が０．０１〜１重量部、前記成分（Ｄ）が１〜５０重量部であり、
前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０超２０未満であり、
５重量％濃度におけるｐＨが５〜１１である、二次電池スラリー組成物。
成分（Ａ）：第２族元素、第４族元素及び第１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇである無機粒子
成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表されるエステル
成分（Ｃ）：分子量が３０〜３００であるアルコール
成分（Ｄ）：高分子成分
【化１】
2018147659.tif 000009
（Ｒ１はアルキル基又はアルカノール基であり、Ｒ２はアルキル基又はアルカノール基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲａＲｂＲｃＲｄで示される基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基又はポリオキシアルキレン基である。）
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が２価アルコールを含む、二次電池スラリー組成物。
【請求項３】
ＨＬＢが１〜１０の範囲である非イオン界面活性剤成分（Ｅ）をさらに含有し、前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに、前記成分（Ｅ）が０．０１〜１０重量部である、請求項１又は２に記載の二次電池スラリー組成物。
【請求項４】
下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）を混合して予備混合液を得る工程（ａ）と、前記予備混合液と下記成分（Ｄ）とを混合してスラリー組成物を得る工程（ｂ）と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも１種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程（ｃ）を含む、二次電池用材料の製造方法。
成分（Ａ）：第２族元素、第４族元素及び第１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇである無機粒子
成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表されるエステル
成分（Ｃ）：分子量が３０〜３００であるアルコール
成分（Ｄ）：高分子成分
【化１】
2018147659.tif 000010
（Ｒ１はアルキル基又はアルカノール基であり、Ｒ２はアルキル基又はアルカノール基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲａＲｂＲｃＲｄで示される基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基又はポリオキシアルキレン基である。）
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が２価アルコールを含む、請求項４に記載の二次電池用材料の製造方法。
【請求項６】
前記成分（Ｄ）が高分子粒子成分（Ｄ１）を含み、前記成分（Ｄ１）は、アルキルエステル基含有単量体単位（ＩＩ）を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）を０重量％以上３１重量％未満含む、請求項４又は５に記載の二次電池用材料の製造方法。
【請求項７】
集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用正極。
【請求項８】
集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用負極。
【請求項９】
セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
負極、正極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記負極、前記正極及び前記セパレータのうちの少なくとも１つが、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池スラリー組成物及びその利用に関する。さらに詳細には、塗布後の粉落ちが少ない二次電池スラリー組成物、耐熱性および保液性に優れ、粉落ちが少ない二次電池用被膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。たとえば、リチウムイオン二次電池は、主に正極、負極、セパレータ、非水電解質溶液から構成されており、電池特性の向上の為に様々な検討がなされている。
【０００３】
たとえば、正極は、正極活物質、溶媒を含有する正極用二次電池スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。負極は、負極活物質、溶媒を含有する負極用二次電池スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。セパレータは、正極と負極を隔絶し電池の安全性を向上させることができる材料であり、たとえば、ポリオレフィンの多孔質膜が優れた特性を有する。また、ポリオレフィンの多孔質膜などのセパレータ基材表面にさらに有機粒子や無機粒子を含有するセパレータ用二次電池スラリーを塗布、乾燥して表面コートされたセパレータも開発されている。しかしながら、さらに大容量の二次電池が求められている状況では、さらに安全性を高めることができる二次電池用材料が要望されていた。
【０００４】
安全性の確保手段としては、たとえば、異常発熱の際に、上述したセパレータにより正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法がある。シャットダウン機能とは、異常発熱時にセパレータが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。たとえば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
【０００５】
たとえば、特許文献１には微粒子のフィラーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ；特許文献２にはセパレータの耐熱層として表面を修飾した微粒子フィラーを使用する方法；特許文献３にはバインダー樹脂の化学構造に特徴を持たせフィラーを結着させる方法等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、二次電池スラリーにおける無機粉末の分散性、塗布性および塗布後の粉落ちを解決するものではなく、さらなる性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１１５１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗布後の粉落ちが少ない二次電池スラリー組成物と、塗布後の粉落ちが少ない二次電池スラリー組成物の製造方法と、該二次電池スラリー組成物を用いた電池とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の元素を含む無機粒子である成分（Ａ）、特定のエステル成分（Ｂ）、特定のアルコールおよび特定の高分子成分を含有する二次電池スラリー組成物であれば、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）及び下記成分（Ｄ）を含有する二次電池スラリー組成物であって、
前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｂ）が０．１〜１０重量部、前記成分（Ｃ）が０．０１〜１重量部、前記成分（Ｄ）が１〜５０重量部であり、
前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０超２０未満であり、
５重量％濃度におけるｐＨが５〜１１である。
成分（Ａ）：第２族元素、第４族元素及び第１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇである無機粒子
成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表されるエステル
成分（Ｃ）：分子量が３０〜３００であるアルコール
成分（Ｄ）：高分子成分
【００１１】
【化１】
2018147659.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１はアルキル基又はアルカノール基であり、Ｒ２は、アルキル基又はアルカノール基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲａＲｂＲｃＲｄで示される基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基又はポリオキシアルキレン基である。）
【００１３】
前記成分（Ｃ）が２価アルコールを含むと好ましい。
ＨＬＢが１〜１０の範囲である非イオン界面活性剤成分（Ｅ）をさらに含有し、前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに、前記成分（Ｅ）が０．０１〜１０重量部であると好ましい。
【００１４】
本発明の二次電池用材料の製造方法は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合して予備混合液を得る工程（ａ）と、前記予備混合液と成分（Ｄ）とを混合してスラリー組成物を得る工程（ｂ）と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも１種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程（ｃ）を含む。
成分（Ａ）：第２族元素、第４族元素及び第１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇである無機粒子
成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表されるエステル
成分（Ｃ）：分子量が３０〜３００であるアルコール
成分（Ｄ）：高分子成分
【００１５】
【化１】
2018147659.tif 000003
【００１６】
（Ｒはアルキル基又はアルカノール基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲａＲｂＲｃＲｄで示される基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基又はポリオキシアルキレン基である。）
【００１７】
前記成分（Ｃ）が２価アルコールを含むと好ましい。
前記成分（Ｄ）が高分子粒子成分（Ｄ１）を含み、前記成分（Ｄ１）は、アルキルエステル基含有単量体単位（ＩＩ）を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）を０重量％以上３１重量％未満含むと好ましい。
【００１８】
本発明の二次電池用正極は、集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の二次電池用負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の二次電池用セパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の二次電池は、負極、正極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記負極、前記正極及び前記セパレータのうちの少なくとも１つが、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二次電池スラリー組成物、及び、本発明の二次電池スラリー組成物の製造方法で製造した二次電池スラリー組成物は、塗布後の粉落ちが少ないと同時に、分散安定性及び塗布性に優れる。本発明の二次電池スラリー組成物を用いて製造した二次電池用被膜は耐熱性及び保液性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の二次電池スラリー組成物は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、上記成分（Ｃ）及び上記成分（Ｄ）を含有する。以下各成分について説明する。
【００２１】
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、無機粒子であり、第２族元素、第４族元素及び第１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
成分（Ａ）は、本発明のスラリー組成物において、被膜成分の役割を果たす。
第２族元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム及びベリリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
第４族元素としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
第１５族元素としては、窒素、リン及びヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
成分（Ａ）としては、特に限定されないが、たとえば、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、二酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、窒化ホウ素、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸ジルコニウム、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム系、Ｓｉ−Ｍｇ等の合金、リン酸スズガラス系等が挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよい。中でも、本願効果を発揮させる観点から、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の粒子径は０．１〜１０μｍであり、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．５〜１．５μｍがさらに好ましく、０．６〜１．１μｍが最も好ましい。０．１μｍ未満では塗布後の粉落ちが多く、１０μｍ超では分散安定性が不足する。
成分（Ａ）のＢＥＴ比表面積は０．１〜１５０ｍ２／ｇであり、０．５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１〜５０ｍ２／ｇより好ましく、１．５〜１０ｍ２／ｇがさらに好ましく、２〜５ｍ２／ｇが最も好ましい。０．１ｍ２／ｇ未満では分散安定性が不足し、１５０ｍ２／ｇ超では塗布後の粉落ちが多い。
【００２３】
〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）は、上記一般式（１）で表されるエステルであり、無機粉末の分散性及び塗布性を向上させ、粉落ちを抑制する役割を果たす。
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルカノール基である。
アルキル基又はアルカノール基及びの炭素数としては１〜３０が挙げられるが、５〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましく、７〜１０が最も好ましい。３０を超えると分散性に優れないことがある。
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲａＲｂＲｃＲｄで示される基である。
アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基又はポリオキシアルキレン基である。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルカノール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。このようなアルカノール基としては、たとえば、メタノール基、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基の炭素数は、２〜４が好ましい。このようなポリオキシアルキレン基としては、たとえば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｍは、アルカリ金属、ＮＲａＲｂＲｃＲｄで示される基が好ましく、アルカリ金属がさらに好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）は、分子量が３０〜３００であるアルコールであり、本発明のスラリー組成物において、無機粉末の分散性及び塗布性を補助する役割を果たす。
分子量が３０〜３００であるアルコールとしては、分子量が３０〜３００である１価脂肪族アルコール、２価アルコール、３価アルコール、糖アルコールが挙げられ、中でも、本願効果を発揮する観点から、２価アルコールが好ましい。
【００２６】
１価脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１９の１価脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２７】
２価アルコールとしては、炭素数２〜１９の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）等］、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］が挙げられる。
炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）等が挙げられる。
【００２８】
３価アルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。
糖アルコールとしては、ソルビトール、エリトリトール、シクリトール、アルジトール、マンニトール、キシリトール等が挙げられる。
中でも、１，２−プロピレングリコールが好ましい。
【００２９】
〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）は、高分子成分であり、本発明のスラリー組成物で無機粒子の分散助剤及び塗布性向上剤の役割を果たす。また、スラリー組成物を基材に塗布して水を乾燥した後の無機粒子同士の結着剤としても機能する。本発明のスラリー組成物が含有する成分（Ｄ）としては、特に限定はなく、二次電池スラリー組成物の分散性あるいは塗布性や水を除去した後の無機粒子の相互の結着を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。
【００３０】
成分（Ｄ）としては、特に限定はないが、たとえば、ポリイソブチレン等のイソブチレン系高分子；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系高分子；フッ化ビニリデン系高分子、フッ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系高分子；アクリル系高分子；ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン系高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル等のビニル系高分子；スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のスチレン系高分子；ウレタン系高分子；フェノール系高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等のオレフィン系高分子；ケトン系高分子；アミド系高分子；ポリフェニレンオキサイド系高分子；エポキシ系高分子；天然ゴム；セルロース系高分子；ポリペプチド；蛋白質等が挙げられる。なかでも、水中での分散性および水を除去した後の無機粒子の結着性に優れるので、アクリル系高分子が好ましい。
【００３１】
前記成分（Ｄ）としては、たとえば、ＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、株式会社クレハ）、カイナーシリーズ（ポリフッ化ビニリデン樹脂、アルケマ株式会社）、ソレフシリーズ（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ソルベイ株式会社）、アルマテックスシリーズ（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、三井化学株式会社）、ケミパールシリーズ（ポリオレフィン水性ディスパージョン、三井化学株式会社）、ボンロンシリーズ（アクリルエマルション、三井化学株式会社）、オレスターシリーズ（ポリウレタン樹脂、三井化学株式会社）、ユーバンシリーズ（アミノ樹脂、三井化学株式会社）、エポキーシリーズ（エポキシ樹脂、三井化学株式会社）、Ｎｉｐｏｌシリーズ（スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、アクリレート系ラテックス、日本ゼオン株式会社）、ザイクセンシリーズ（ポリオレフィン樹脂、住友精化株式会社）、セポルジョンシリーズ（ナイロンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、住友精化株式会社）、セポレックスシリーズ（ポリイソプレンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、住友精化株式会社）、フローセンリーズ（ポリエチレン、住友精化株式会社）、フローブレンリーズ（ポリプロピレン、住友精化株式会社）、ＳＢラテックス（スチレン・ブタジエン系ラテックス、ＪＳＲ株式会社）、アクリルエマルションＡＥシリーズ（アクリルエマルション、株式会社イーテック）、ボンコートシリーズ（アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、ＤＩＣ株式会社）、ボンディックシリーズ（ポリウレタンディスパージョン、ＤＩＣ株式会社）、ラックスターシリーズ（ブタジエン樹脂ラテックス、ＤＩＣ株式会社）など市販されている高分子を使用しても構わない。
【００３２】
アクリル系高分子としては、特に限定はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位から構成される高分子等が挙げられる。なかでも、分散性と結着性に優れるのでカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含むと好ましい。
【００３３】
アクリル系高分子は、さらに上記以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクロレイン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
アクリル系高分子は、重合性単量体とともに、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含み構成された重合体であってもよい。
【００３４】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート系化合物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド系化合物；多官能エポキシ化合物；オキサゾリン化合物；多官能ヒドラジド化合物；イソシアネート化合物；メラニン化合物；尿素化合物等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
成分（Ｄ）は、本願効果を発揮する観点から、下記高分子粒子成分（Ｄ１）を含有すると好ましい。
成分（Ｄ）は、本願効果を発揮する観点から、下記高分子成分（Ｄ２）を含有すると好ましい。
【００３５】
〔高分子粒子成分（Ｄ１）〕
高分子粒子成分（Ｄ１）は、アルキルエステル基含有単量体単位（ＩＩ）を必須に含み、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）が０重量％以上３１重量％未満である。
高分子粒子成分（Ｄ１）は、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）の重量割合が０重量％以上３１重量％未満であるが、分散安定性の観点から、０．１〜３０重量％がより好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ましく、１〜１０重量％が特に好ましく、２〜５重量％が最も好ましい。３１重量％以上では分散安定性が悪化する可能性がある。当該重合性単量体全体とは、重合物を構成する単量体単位全体を意味するものとする。以後、本願中の重合性単量体全体の記載も同様とする。
【００３６】
カルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有単量体（Ｉ）としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
α，β−不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本願効果を発揮する観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３７】
アルキルエステル基含有単量体単位（ＩＩ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本願効果を発揮する観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、及び２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。
成分（Ｄ１）は、塗布性の観点から、窒素含有単量体単位（ＩＩＩ）をさらに含むと好ましい。
【００３８】
窒素含有単量体単位（ＩＩＩ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
前記成分（Ｄ１）が、前記単量体単位（ＩＩ）を１００重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位（Ｉ）が０〜１００重量部であると好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部が特に好ましく、２〜５重量部が最も好ましい。１００重量部超では分散安定性が低下する可能性がある。
前記成分（Ｄ１）が、前記単量体単位（ＩＩ）を１００重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位（ＩＩＩ）が０．１〜２００重量部であると好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましく、０．５〜５０重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部が特に好ましく、２〜５重量部が最も好ましい。０．１重量部未満では塗布性が低下する可能性がある。２００重量部超では分散安定性が低下する可能性がある。
前記成分（Ｄ１）の水への溶解性に関しては、特に限定はないが、非水溶性を示す方が塗布性に優れるので好ましい。
【００４０】
前記成分（Ｄ１）の２５℃における水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは１０ｇ／１０００ｍｌ以下、より好ましくは５ｇ／１０００ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／１０００ｍｌ以下、特に好ましくは０．５ｇ／１０００ｍｌ以下、最も好ましくは０．１ｇ／１０００ｍｌ以下である。前記成分（Ｄ１）の水への溶解度が１０ｇ／１０００ｍｌ超であると、二次電池用スラリーの結着性が十分ではないことがある。前記成分（Ｄ１）の水への溶解度の好ましい下限値は０ｇ／１０００ｍｌである。
【００４１】
前記成分（Ｄ１）の２５℃における２０％水分散物粘度は、分散安定性および塗布性の観点から、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓであると好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであるとより好ましく、２〜４００ｍＰａ・ｓであるとさらに好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、４〜２００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満では分散安定性が悪化する可能性がある。１０００ｍＰａ・ｓ超では塗布性が悪化する可能性がある。
前記成分（Ｄ１）の熱重量測定（ＴＧＡ、パージガスとして乾燥空気を導入、および４０℃から昇温１０℃／ｍｉｎで加熱）による３００℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。高分子粒子の熱重量測定による３００℃の重量減少が２０重量％超であると、結着性が十分でないことがある。
【００４２】
前記成分（Ｄ１）のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
前記成分（Ｄ１）の２５℃における５重量％濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは０〜−１００ｍＶ、より好ましくは−１０〜−９０ｍＶ、さらに好ましくは−２０〜−８０ｍＶ、特に好ましくは−３０〜−７０ｍＶ、最も好ましくは−３５〜−６５ｍＶである。前記成分（Ｄ１）の５重量％濃度水分散液のゼータ電位が−１００ｍＶ未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、０ｍＶ超であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
前記成分（Ｄ１）は、高分子粒子が水に分散した高分子粒子エマルションの状態であってもよい。高分子粒子エマルションの場合の高分子粒子の濃度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。高分子粒子エマルションの場合の高分子粒子の濃度が１重量％未満であると分散性に優れないことがある。一方、高分子粒子の濃度が８０重量％超であるとハンドリング性に優れないことがある。
【００４３】
前記成分（Ｄ１）の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。前記成分（Ｄ１）の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、前記成分（Ｄ１）の平均粒子径が１００μｍ超の場合、分散安定性が低下し、好ましくない場合がある。
【００４４】
成分（Ｄ１）のガラス転移点としては、−１００〜５０（℃）が好ましく、−８０〜２５℃がより好ましく、−６０〜１０℃がさらに好ましく、−４０〜０℃が特に好ましい。−１００℃未満では、分散性が不足する可能性があり、５０℃超では被膜形成性が不足する可能性がある。
【００４５】
〔高分子成分（Ｄ２）〕
高分子成分（Ｄ２）は、カルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）を特定量以上含む。
成分（Ｄ２）は、分散性の観点から、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）の重量割合が３１重量％以上であり、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
成分（Ｄ２）は、分散性の観点から、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）の重量割合の好ましい上限値は、１００重量％であり、９０重量％が好ましく、８０重量％がより好ましく、７０重量％がさらに好ましい。
【００４６】
成分（Ｄ２）は、塗布性の観点から、窒素含有単量体単位（ＩＩＩ）をさらに含むと好ましい。
【００４７】
前記成分（Ｄ２）が、分散安定性の観点から、前記単量体単位（Ｉ）を１００重量部としたときに、前記単量体単位（ＩＩＩ）が１〜２００重量部であると好ましく、２．５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましく、２０〜３０重量部が最も好ましい。１重量部未満では、分散性が低下する可能性があり、２００重量部超ではハンドリング性が低下する可能性がある。
前記成分（Ｄ２）の水への溶解性に関しては、特に限定はないが、水溶性を示す方が無機粒子の分散性に優れるので好ましい。
【００４８】
前記成分（Ｄ２）の水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは１０００ｇ／１０００ｍｌ以上、より好ましくは５０００ｇ／１０００ｍｌ以上、さらに好ましくは９０００ｇ／１０００ｍｌ以上、特に好ましくは２００００ｇ／１０００ｍｌ以上、最も好ましくは９９０００ｇ／１０００ｍｌ以上である。前記成分（Ｄ２）の水への溶解度が１０００ｇ／１０００ｍｌ未満であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
【００４９】
前記成分（Ｄ２）の２５℃における２０％水溶液粘度は、分散安定性および塗布性の観点から、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓであると好ましく、５０００〜１９０００ｍＰａ・ｓであるとより好ましく、１００００〜１８０００ｍＰａ・ｓであるとさらに好ましく、１１０００〜１７０００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、１２０００〜１６０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。２０００ｍＰａ・ｓ未満では分散安定性が悪化する可能性がある。２００００ｍＰａ・ｓ超では塗布性が悪化する可能性がある。
【００５０】
前記成分（Ｄ２）の熱重量測定（ＴＧＡ、パージガスとして乾燥空気を導入、および４０℃から昇温１０℃／ｍｉｎで加熱）による３００℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。前記成分（Ｄ２）の熱重量測定による３００℃の重量減少が５０重量％超であると、耐熱性が十分でないことがある。
【００５１】
前記成分（Ｄ２）のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
前記成分（Ｄ２）の２５℃における５重量％濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは０〜−１００ｍＶ、より好ましくは−１０〜−９０ｍＶ、さらに好ましくは−２０〜−８０ｍＶ、特に好ましくは−３０〜−７０ｍＶ、最も好ましくは−３５〜−６５ｍＶである。前記成分（Ｄ２）の５重量％濃度水分散液のゼータ電位が−１００ｍＶ未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、前記成分（Ｄ２）の５重量％濃度水分散液のゼータ電位が０ｍＶ超であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
成分（Ｄ２）のガラス転移点Ｔｇとしては、５１〜２５０（℃）が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃がさらに好ましく、１１０〜１６０℃が特に好ましい。８０℃未満では、分散性が不足する可能性があり、２５０℃超では被膜形成性が不足する可能性がある。
【００５２】
成分（Ｄ）、成分（Ｄ１）及び成分（Ｄ２）はその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクロレイン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
【００５３】
成分（Ｄ）、成分（Ｄ１）及び成分（Ｄ２）は、重合性単量体とともに、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含み構成された重合体であってもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート系化合物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド系化合物；多官能エポキシ化合物；オキサゾリン化合物；多官能ヒドラジド化合物；イソシアネート化合物；メラニン化合物；尿素化合物等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５４】
〔成分（Ｅ）〕
本発明の二次電池スラリー組成物は、非イオン界面活性剤成分（Ｅ）をさらに含有すると、塗布性が向上するために好ましい。
【００５５】
前記非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ＰＯＥ（３０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ミリスチルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（２）ＰＯＥ（８）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル等のポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル；ポリオキシエチレン（２４）スチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールと１価脂肪酸とのエステル化合物；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンひまし油；ポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
なお、上記ＰＯＥはポリオキシエチレンを示し、上記ＰＯＰはポリオキシプロピレンを示し、ＰＯＥ（１２）は、ポリオキシエチレンの１２モル付加を示す。
【００５６】
成分（Ｅ）のＨＬＢは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。１未満では無機粉末の分散性が悪化することがあり、１０超では塗布性が悪化することがある。
なお、なお、ここでいうＨＬＢ値は、グリフィン法に基づくものであり、下記式により算出したものである。
ＨＬＢ値＝（アルキレンオキサイド付加物の分子量のうちの親水基部分の分子量／アルキレンオキサイド付加物の分子量）×２０
式中、親水基部分とは、たとえば、アルキレンオキサイド付加物を構成するエチレンオキサイド付加の部分を示す。
【００５７】
〔二次電池スラリー組成物、その製造方法および用途〕
本発明の二次電池スラリー組成物は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、上記成分（Ｃ）及び上記成分（Ｄ）を含有する。
前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｂ）は、０．１〜１０重量部であり、０．６〜５重量部が好ましく、０．８〜３重量部がより好ましく、１〜２重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満では無機粉末の分散性が不足し、１０重量部超では、塗布性が不足する。
前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｃ）は、０．０１〜１重量部であり、０．０５〜０．５重量部が好ましく、０．１〜０．４重量部がより好ましく、０．１５〜０．３重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では無機粉末の分散性が不足し、１重量部超では、塗布性が不足する。
前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｄ）が１〜５０重量部であり、２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましく、４〜５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では粉落ちが多い場合があり、５０重量部超では、無機粉末の分散性が不足する。
【００５８】
前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の重量比（Ｄ／Ｂ）は、０超２０未満であり、２〜１０が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５〜７が特に好ましい。２０を超えると、無機粉末の分散性が不足する。
本発明の二次電池スラリー組成物が成分（Ｅ）を含有する場合には、前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに、前記成分（Ｅ）は０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜１重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では塗布性が不足することがあり、１０重量部超では、無機粉末の分散性が不足することがある。
【００５９】
二次電池スラリー組成物の不揮発分濃度は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。５重量％未満では塗布性が悪化することがあり、８０重量％を超えると分散性が悪化することがある。
本発明の二次電池スラリー組成物の５重量％濃度におけるｐＨは５〜１１であり、５．５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましく、６．５〜８．５がさらに好ましく、７〜８が特に好ましい。５未満では無機粉末の分散性が不足し、１１を超えると無機粉末の分散性が不足する。
【００６０】
本発明の二次電池スラリー組成物の粘度は、０．１〜５０００ｍＰa・ｓが好ましく、１〜１０００ｍＰa・ｓがより好ましく、１０〜５００ｍＰa・ｓがさらに好ましい。０．１ｍＰa・ｓ未満では分散性が不足することがあり、５０００ｍＰa・ｓを超えると塗布性が不足することがある。
本発明の二次電池スラリー組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍがより好ましく、３０〜３５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。２０ｍＮ／ｍ未満では分散性が不足することがあり、５０ｍＮ／ｍを超えると塗布性が不足することがある。
【００６１】
本発明の二次電池スラリー組成物は、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）及び無機粒子を溶媒に分散させる製造方法によって得られる。
本発明の二次電池スラリー組成物の製造方法としては、特に限定はないが、たとえば、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）と溶媒とを混合する分散剤調整工程と、前記分散剤調整工程により得られた混合液に無機粒子を分散させる無機粒子分散工程を含む製造方法等が挙げられる。
【００６２】
無機粒子を分散させる溶媒としては、特に限定はなく、有機溶剤でも水でも構わないが、コストが小さく有害性リスクの少ないことから水が好ましい。
本発明の二次電池スラリー組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
【００６３】
二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、無機粒子１００重量部に対して、１〜１００００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは６０〜３００重量部、特に好ましくは８０〜２００重量部、最も好ましくは１００〜１５０重量部である。二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子１００重量部に対して１００００重量部超であると、電池性能が優れない場合がある。一方、二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子１００重量部に対して溶媒の含有量が１重量部未満であると、塗布性が十分でない場合がある。
【００６４】
本発明の二次電池スラリー組成物は、上記で説明した各成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
本発明の二次電池スラリー組成物を得るために、二次電池スラリー用分散剤組成物、無機粒子、水等の各成分を混合する方法については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）、フィルミクス（プライミクス株式会社）、ジェットペースタ（日本スピンドル製造株式会社）、ＫＲＣニーダ（株式会社栗本鐵工所製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
【００６５】
本発明の二次電池スラリー組成物の用途としては、特に限定はないが、正極用途、負極用途、正極、負極、セパレータ等の表面コート用途等が挙げられる。
以下、各種用途について、詳しく説明する。
【００６６】
（二次電池正極用途）
本発明の二次電池スラリー組成物は、二次電池正極用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が二次電池正極用途として用いられる場合の二次電池正極用スラリー組成物の上記成分（Ａ）である無機粒子としては、正極活物質が挙げられる。二次電池正極用途の二次電池スラリー組成物は、さらに導電助剤を含んでもよい。二次電池正極用途の二次電池スラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用正極として使用できる。
【００６７】
上記成分（Ａ）である正極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；グラフェン；カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ；銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子；酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
【００６８】
正極の集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に導電助剤を含んでいてもよい。
【００６９】
二次電池正極用スラリー組成物を正極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
【００７０】
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃、最も好ましくは９０〜１６０℃である。溶媒の乾燥温度が２００℃超の場合、正極の機能が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
集電体表面に本発明の二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の正極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μｍである。片面分の正極被膜の膜厚が１μｍ未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が５００μｍ超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
【００７１】
（二次電池負極用途）
本発明の二次電池スラリー組成物は、二次電池負極用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が二次電池負極用途として用いられる場合の二次電池負極用スラリー組成物の上記成分（Ａ）である無機粒子としては、負極活物質が挙げられる。二次電池正極用途の二次電池スラリー組成物は、さらに導電助剤を含んでもよい。二次電池負極用途の二次電池スラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用負極として使用できる。
【００７２】
上記成分（Ａ）である負極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム系；Ｓｉ−Ｍｇ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｓｂ等の合金；リン酸スズガラス系等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；グラフェン；カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ；銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子；酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
【００７３】
負極の集電体としては、電子伝導性を有し負極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣｕ、Ｃ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができ、具体的には圧延銅箔、電解銅箔等が好ましい。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に導電助剤を含んでいてもよい。
【００７４】
二次電池負極用スラリー組成物を負極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃、最も好ましくは９０〜１６０℃である。溶媒の乾燥温度が２００℃超の場合、負極の機能が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
【００７５】
集電体表面に本発明の二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μｍである。片面分の負極被膜の膜厚が１μｍ未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が５００μｍ超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
【００７６】
（表面コート用途）
本発明の二次電池スラリー組成物は、セパレータの表面コート用途、また上述した正極あるいは負極の表面コート用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が表面コート用途として用いられる場合の二次電池スラリー組成物の上記成分（Ａ）である無機粒子としては、非導電性粒子等が挙げられる。上記成分（Ａ）である非導電性粒子としては、特に限定はないが、たとえば、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、二酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、窒化ホウ素、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸ジルコニウム等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。なかでも酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタンが熱的および化学的安定性が特に高いため、好ましい。
【００７７】
非導電性粒子の平均粒子径については、特に限定されないが、通常０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍ、最も好ましくは０．２〜０．７μｍである。非導電性粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子の平均粒子径が１００μｍ超の場合、分散性が悪くなり好ましくない場合がある。
【００７８】
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積としては、特に限定はないが、たとえば、通常０．１〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１８ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４〜１４ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８〜１０ｍ２／ｇである。非導電性粒子のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満の場合被膜形成性が悪くなり好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ超の場合、ハンドリング性が悪くなり好ましくない場合がある。
【００７９】
非導電性粒子の電気伝導度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは８０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下である。非導電性粒子の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
非導電性粒子は遊離の金属（あるいは金属イオン）を含有していてもよい。遊離の金属としては、特に限定はないが、たとえば、鉄、シリカ、マグネシウム、ナトリウム、銅等が挙げられる。
【００８０】
非導電性粒子に対する遊離の金属の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。非導電性粒子に対する遊離の金属の含有量が１００００ｐｐｍ超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
【００８１】
表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位としては、特に限定はないが、測定温度２５℃における５重量％濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは−１０〜−１００ｍＶ、より好ましくは−１０〜−９０ｍＶ、さらに好ましくは−２０〜−８０ｍＶ、特に好ましくは−３０〜−７０ｍＶ、最も好ましくは−３５〜−６５ｍＶである。５重量％濃度のセパレータ表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が−１００ｍＶ未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、５重量％濃度のセパレータ表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が−１０ｍＶ超であると、分散性が十分ではないことがある。
【００８２】
ここで、本発明の二次電池スラリー組成物が二次電池セパレータの表面コート用途として用いられる場合について詳しく述べる。
二次電池では、通常、正極と負極の間の短絡を防ぐ為に、セパレータが用いられている。たとえば、リチウムイオン電池の場合、セパレータは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、セパレータの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば１５０℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。そこで、上記問題点を解決する手段として、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレータの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を形成させる。
【００８３】
二次電池セパレータコート用スラリー組成物をセパレータに塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
【００８４】
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、セパレータの軟化点以下の温度が好ましく、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは６０〜９０℃である。溶媒の乾燥温度が２００℃超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
【００８５】
セパレータの組成を構成する樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリスチレン系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
セパレータの形状としては、特に限定はなく、たとえば微多孔膜フィルム、不織布等が挙げられる。
【００８６】
セパレータは、二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗工する前に、表面をポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂などで表面コートされていてもよい。
セパレータは、二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗工する前に親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理が挙げられる。
セパレータ表面に本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、セパレータのどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
【００８７】
セパレータ表面に本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の表面コート被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜４μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。片面分の表面コート被膜の膜厚が０．１μｍ未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が３０μｍ超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
【００８８】
本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータの膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍ、最も好ましくは２０〜２５μｍである。表面コートされたセパレータの膜厚が１μｍ未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が１００μｍ超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
【００８９】
本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する溶媒の接触角が特定の範囲にあると電池性能に優れるので好ましい。
本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する水の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、水を滴下してから１６００ｍｓｅｃ経過時で通常６０°以下、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３０°以下、特に好ましくは２０°以下である。表面コートされたセパレータに対する水の接触角が６０°超であると、電池性能に優れない場合がある。
【００９０】
本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、電解液を滴下してから１６００ｍｓｅｃ経過時で通常８０°以下、好ましくは７０°以下、より好ましくは６０°以下、さらに好ましくは５５°以下、特に好ましくは５０°以下である。表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角が８０°超であると、電池性能に優れない場合がある。
【００９１】
接触角の測定に用いられる電解液としては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１、２ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
〔二次電池用材料の製造方法〕
（工程（ａ））
工程（ａ）は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を混合し、予備混合液を得る工程である。前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の混合順序としては、特に限定はないが、溶媒と前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）とを混合してから前記成分（Ａ）を混合すると、無機粒子の分散性が向上するため好ましい。さらには前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）をあらかじめ混合してから溶媒と混合し、最後に前記成分（Ａ）を混合すると、無機粒子の分散性が向上するため好ましい。
【００９２】
（スラリー組成物を得る工程（ｂ））
工程（ｂ）は、前記予備混合液と成分（Ｄ）とを混合し、スラリー組成物を得る工程である。このように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合した後に、成分（Ｄ）を混合すると、無機粒子の分散性が向上するので塗布性が優れる。
前記成分（Ｃ）が２価アルコールを含むと、無機粒子の分散性が優れる。
【００９３】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも１種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程である。
塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
乾燥方法は、特に限定はないが、熱風乾燥、空冷乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥、マランゴニー乾燥、赤外線乾燥などを採用することができる。
【００９４】
前記成分（Ｄ）が、アルキルエステル基含有単量体単位（ＩＩ）を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位（Ｉ）を０重量％以上３１重量％未満含む高分子粒子成分（Ｄ１）を含有すると、無機粒子の分散性及び塗布性の観点から、好ましい。
【００９５】
〔二次電池〕
本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の二次電池を作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ電池形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。
電池形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
電池の外装方法は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
【００９６】
二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池；ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池；ナトリウム硫黄電池；レドックスフロー電池；空気電池等が挙げられる。
電解液としては、特に限定はないが、リチウムイオン電池の場合は、たとえば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用できる。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｈ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉなどが挙げられ、１種または２種以上でもよい。電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定はなく、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１、２ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。電解液には、その他添加剤が混合されていてもよく、たとえば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
二次電池がニッケル水素電池の場合の電解液としては、特に限定はなくアルカリ性の水溶液であればよく、たとえば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
【００９７】
本発明の二次電池は、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［粘度の測定］
成分（Ｄ１）及び成分（Ｄ２）の２０％濃度水分散液を調整し、２５℃雰囲気下でＢ型粘度計（（株）東京計器製：ＢＬ型）を用いて測定した。
【００９９】
〔表面張力〕
有効濃度の０．１重量％水溶液を試験液とし、自動表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製、品番ＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒＫ１００）を用いて、ウィルヘルミー法により温度２５℃の測定条件下で測定した。
【０１００】
〔接触角〕
接触角計（協和界面科学株式会社製、品番ＤＭ−９０１）を用いて測定した。
〔ガラス転移点の測定〕
動的粘弾性測定装置（ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Ｑ８００）を用いて測定した。
〔熱重量測定（ＴＧＡ）の測定〕
示差熱天秤（リガク社製、品番Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ）を用いて、設定開始温度２０℃、設定最終温度３００℃、昇温速度毎分１０℃の測定条件で測定した。
〔平均粒子径、ゼータ電位の測定〕
粒径・ゼータ電位測定システム（大塚電子製、ＥＬＳＺ−１０００）を用いて測定した。
【０１０１】
実施例、比較例に用いた各成分は次の通りである。
〔無機粒子（Ａ）〕
酸化チタン：一次粒子径０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積７．０ｍ２／ｇ
酸化ジルコニア：一次粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積５．９ｍ２／ｇ
酸化マグネシウム：一次粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ２／ｇ
炭酸カルシウム：一次粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積５．３ｍ２／ｇ
炭酸バリウム：一次粒子径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積８．０ｍ２／ｇ
窒化ホウ素；一次粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇ
タルク；一次粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ
硫酸カルシウム；一次粒子径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ
硫酸マグネシウム；一次粒子径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ
炭酸マグネシウム；一次粒子径１．４μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ
アルミナ；一次粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ
シリカ；一次粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ
【０１０２】
〔エステル（Ｂ）〕
エステルＢ−１：一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２が直鎖オクチル基、ＭがＮａであるエステル
エステルＢ−２：一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２が２−エチルヘキシシル基、ＭがＮａであるエステル
エステルＢ−３：一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２が直鎖オクチル基、ＭがＫであるエステル
【０１０３】
〔アルコール（Ｃ）〕
エタノール：分子量４６
メタノール：分子量３２
イソプロピルアルコール：分子量６０
プロピレングリコール：分子量７６
エチレングリコール：分子量６２
ポリプロピレングリコール：分子量２５０
【０１０４】
〔高分子成分（Ｄ）〕
〔高分子粒子成分（Ｄ１）〕
実施例および比較例で用いた高分子粒子成分（Ｄ１）について、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表１の製造例Ｄ１−１〜Ｄ１−７に示す。
【０１０５】
【表１】
2018147659.tif 000004
【０１０６】
〔水溶性高分子成分（Ｄ２）〕
実施例および比較例で用いた水溶性高分子成分（Ｄ２）について、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表２の製造例Ｄ２−４〜Ｄ２−８に示す。
Ｄ２−１：ポリビニルアルコール
Ｄ２−２：ポリビニルピロリドン
Ｄ２−３：アルギン酸Ｎａ
【０１０７】
【表２】
2018147659.tif 000005
【０１０８】
〔非イオン界面活性剤成分（Ｅ）〕
実施例および比較例で用いた非イオン界面活性剤成分Ｅ−１〜Ｅ−３について、その一般式と物性を以下に示す。
アルキレンオキサイド付加物Ｅ−１：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量４１６、曇点５０℃、ＨＬＢ９．２
アルキレンオキサイド付加物Ｅ−２：Ｃ１２−Ｃ１４混合２級アルコールのＥＯ３モル付加物、重量平均分子量３５８、曇点４３、ＨＬＢ７．９
アルキレンオキサイド付加物Ｅ−３：Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）２−Ｈ、重量平均分子量３５８、曇点４９℃、ＨＬＢ４．９
【０１０９】
【表３】
2018147659.tif 000006
【０１１０】
【表４】
2018147659.tif 000007
【０１１１】
【表５】
2018147659.tif 000008
【０１１２】
表３及び４から分かる通り、実施例１〜１６の二次電池用スラリー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する二次電池スラリー組成物であって、前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｂ）が０．１〜１０重量部、前記成分（Ｃ）が０．０１〜１重量部、前記成分（Ｄ）が１〜５０重量部であり、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｄ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０超２０未満であり、５重量％濃度におけるｐＨが５〜１１であるため、粉落ちが少なく、分散安定性及び塗布性に優れる。
一方、表５から分かる通り、成分（Ｂ）がない場合（比較例１、４及び５）、成分（Ａ）がない場合（比較例９及び１０）、前記成分（Ａ）を１００重量部としたときに前記成分（Ｂ）が０．１〜１０重量部の範囲にない場合（比較例８）、成分（Ｃ）がない場合（比較例２、６及び７）、成分（Ｄ）がない場合（比較例３）には、本願課題のいずれかが解決できていない。
【０１１３】
〔分散安定性の評価〕
作製した二次電池スラリー組成物を１００ｍｌの遠沈管にとって室温で２４時間保管した後の沈降物の重量を測定した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
◎：沈降物の重量が５重量％未満であり、分散安定性に優れる。
〇：沈降物の重量が５重量％以上１０重量％未満であり、分散安定性に優れる。
△：沈降物の重量が１０重量％以上３０重量％未満であり、分散安定性に劣る。
×：沈降物の重量が３０重量％以上であり、分散安定性に劣る。
【０１１４】
〔塗布性の評価〕
二次電池スラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に１５ｇ／ｍ２塗布して、８０℃の温度に加熱して乾燥した。セパレータ表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
◎：被覆面積が９５％以上であり、塗布性に優れる。
〇：被覆面積が９０％以上９５％未満であり、塗布性に優れる。
△：被覆面積が８０％以上９０％未満であり、塗布性に劣る。
×：被覆面積が８０％未満であり、塗布性に劣る。
〔粉落ちの評価〕
二次電池スラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に１５ｇ／ｍ２塗布して、８０℃の温度に加熱して乾燥した。セパレータ表面を指で擦って粉落ちを観察した。粉落ちの評価基準は以下のとおり。
○：指に無機粒子がほとんど付着せず、粉落ちしない。
×：指に無機粒子が付着し、粉落ちが多い。
【０１１５】
〔耐熱性の評価〕
作製した表面コートセパレータの試料縦１０ｃｍ×横１０ｃｍを１２０℃の恒温槽中に８時間保管して加温した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。表面コートセパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか小さい方の収縮率で評価した。
収縮率（％）＝（８時間加温後の表面コートセパレータの縦あるいは横の長さ／１０）×１００
◎：収縮率が９５％以上であり、耐熱性に優れる。
〇：収縮率が９０％以上９５％未満であり、耐熱性に優れる。
△：収縮率が８０％以上９０％未満であり、耐熱性に劣る。
×：収縮率が８０％未満であり、耐熱性に劣る。
【０１１６】
〔水の保液性の評価〕
接触角計（協和界面科学株式会社製、品番ＤＭ−９０１）を用いて、表面コートセパレータに水を滴下後１６００ｍｓｅｃ経過時の接触角を測定して評価した。
◎：接触角が２０°未満であり、水の保液性に優れる。
〇：接触角が２０°以上３０°未満であり、水の保液性に優れる。
△：接触角が３０°以上４０°未満であり、水の保液性に劣る。
×：接触角が４０°以上であり、水の保液性に劣る。
【０１１７】
〔電解液の保液性の評価〕
接触角計（協和界面科学株式会社製、品番ＤＭ−９０１）を用いて、表面コートセパレータ、正極、負極のいずれかににエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して１６００ｍｓｅｃ経過時の接触角を測定して評価した。
◎：接触角が２０°未満であり、電解液の保液性に優れる。
〇：接触角が２０°以上３０°未満であり、電解液の保液性に優れる。
△：接触角が３０°以上４０°未満であり、電解液の保液性に劣る。
×：接触角が４０°以上であり、電解液の保液性に劣る。