(57)【要約】【課題】Ｐｔ担持率の異なる触媒を用いた場合であっても、触媒層を連続的に効率よく形成することのできる触媒インクの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作製する工程と、（ｂ）アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程と、（ｃ）前記触媒分散液と、前記ゲル体とを調合して触媒インク前駆体を作製する工程と、（ｄ）前記触媒インク前駆体中の白金（Ｐｔ）比率を一定値に調整する工程と、（ｅ）前記触媒インク前駆体をゲル分散させる工程と、を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作製する工程と、
（ｂ）アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程と、
（ｃ）前記触媒分散液と、前記ゲル体とを調合して触媒インク前駆体を作製する工程と、
（ｄ）前記触媒インク前駆体中の白金（Ｐｔ）比率を一定値に調整する工程と、
（ｅ）前記触媒インク前駆体をゲル分散させる工程と、
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は通常、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体を備える。膜電極接合体の電極は、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒電極として形成される。触媒電極は、一般に、導電性を有する粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子と、アイオノマーと、を有機溶媒又は無機溶媒に分散させたスラリーである触媒インクを塗布・乾燥させることにより形成される（特許文献１等）。
燃料電池の触媒インクの製造方法としては、触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作製する工程と、アイオノマーをゲル化してゲル体を作製する工程とを別工程として行った後、作製した触媒分散液中の触媒とゲル体を定められた一定比率で調合し、混合することで触媒インクを製造する方法が知られている（特許文献２）。この方法によると、触媒分散液とゲル体とを別に作製することで触媒インクの粘度を上昇させることができ、その結果、性能に優れた触媒層を形成させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５７９２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３/０３１０６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したとおり、燃料電池の触媒層は、触媒インクを製造し、その触媒インクを塗布、乾燥することにより形成される。ここで、燃料電池の触媒層は、白金（Ｐｔ）上で化学反応が起こるため、性能と直結するＰｔの目付量が重要となる。したがって、これまで触媒インクを塗布する際には、Ｐｔ目付量が一定となるようにインク吐出量を事前に調整して、触媒層を形成していた。しかし、触媒は、例えば、ＰｔやＣｏをカーボン担体上に化学反応で担持して形成するため、溶媒やアイオノマー等を含む触媒インク中に含まれるＰｔ比率は触媒ロット毎に常に変化する。燃料電池の発電は触媒層の３相界面であるＰｔとアイオノマーと気体が拡散する空間で起こるため、Ｐｔ目付量が数％異なると発電特性に大きく影響する。したがって、これまではＰｔ比率の変化量を補うために、Ｐｔ担持率が異なる触媒を用いて製造された触媒インクを塗布する毎に、そのインク吐出量を調整し、Ｐｔ目付量を一定に調整していた。さらに、触媒層を無駄なく形成するために間欠塗布を実施した場合は、インク吐出量の調整後、始終端形状を規定の寸法規格内となるように間欠塗布の条件を変更していた。しかし、この状態では触媒のＰｔ担持率が変化する毎に、インク吐出量や、間欠塗布の始終端の調整が必要となるため、触媒層を効率的に大量生産することができないという問題がある。
【０００５】
上述した特許文献２に記載された方法についても同様で、触媒層を形成する際に、触媒インク中のＰｔ比率はゲル体の溶媒組成によって大きく変化する。したがって、触媒層のＰｔ目付量を一定にするため、触媒インクの塗布においてインク吐出量を調整することが前提となっており、触媒層を、大量に止めることなくロールｔｏロール工程で連続的に量産することができない。
以上のことから、燃料電池のさらなる量産を目指して、触媒ロットが変化しても触媒層を連続的に形成するためには、上記課題を解決しなければならない。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、Ｐｔ担持率の異なる触媒を用いた場合であっても、触媒層を連続的に効率よく形成することのできる触媒インクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒インク前駆体中のＰｔ比率を一定値に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作製する工程と、
（ｂ）アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程と、
（ｃ）前記触媒分散液と、前記ゲル体とを調合して触媒インク前駆体を作製する工程と、
（ｄ）前記触媒インク前駆体中の白金（Ｐｔ）比率を一定値に調整する工程と、
（ｅ）前記触媒インク前駆体をゲル分散させる工程と、
を含む製造方法。
【０００９】
本発明の製造方法により得られた触媒インクは、Ｐｔ比率が一定値に調整されており、ロールｔｏロールで連続的に搬送させる基材に一定量塗布し、乾燥させることで触媒層が完成する。その結果、触媒層を効率的に形成することができ、燃料電池の生産コストを大幅に低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と記載する。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本実施態様における各物性は、以下の実施例に記載された方法に従って測定又は評価する。
【００１１】
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作製する工程と、
（ｂ）アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程と、
（ｃ）前記触媒分散液と、前記ゲル体とを調合して触媒インク前駆体を作製する工程と、
（ｄ）前記触媒インク前駆体中の白金（Ｐｔ）比率を一定値に調整する工程と、
（ｅ）前記触媒インク前駆体をゲル分散させる工程と、
を含む製造方法。
【００１２】
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作製する。具体的には、例えば、まず、触媒担持粒子（例えば、白金担持カーボン）と水とを混合した分散水溶液に、さらに、アルコールを投入する。ここで、触媒担持粒子と水とを先に混合して、触媒担持粒子を水に浸漬させておくことにより、アルコールを添加したときの発火を抑制することができる。
【００１３】
本実施形態においては、上記の触媒担持粒子とアルコールとが混合された溶媒液に、工程（ｂ）で用いるのと同種のアイオノマーを含むアイオノマー溶液を添加することが好ましい。このアイオノマーは、触媒担持粒子の分散を促進させるための界面活性剤として機能するものである。
【００１４】
アイオノマー溶液を添加した後に、この触媒担持粒子と、アルコールと、アイオノマーとが混合された混合溶液を、超音波分散機等を用いて攪拌する。なお、この工程では、アルコールが投入される前の触媒担持粒子の分散水溶液に、アイオノマー溶液が添加されるものとしてもよい。
【００１５】
触媒担持粒子におけるＰｔ触媒の比率は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。Ｐｔ量と触媒層の厚みより適切なＰｔ触媒比率が選択される。触媒層の厚みが厚すぎるとガス欠となり反応がスムーズに実施されずに性能が低下する傾向にあり、薄すぎると発生した水により水没し、発電しなくなる傾向にある。
【００１６】
触媒分散液中の水の添加量は、触媒インク作製時および乾燥時の発火対策の観点から、分散される触媒担持粒子の質量の１〜５倍程度であることが好ましい。
【００１７】
触媒分散液中のアルコールの添加量は、触媒の分散性の観点から、分散される触媒担持粒子の質量の３〜５倍程度であることが好ましい。
【００１８】
触媒分散液中のアイオノマーの添加量は、触媒分散液に含有される触媒担持粒子の質量、即ち、触媒インクに含有される触媒担持粒子の質量の５％より大きい質量を有していることが好ましく、１０％以上の質量を有していることがより好ましい。この質量を有するアイオノマーを触媒分散液に添加すれば、触媒担持粒子の分散性を十分に促進させることができる。また、最終的に触媒インクに含有されるアイオノマーの質量の２５％より小さい質量を有していることが好ましく、２０％以下の質量を有していることがより好ましい。このように、触媒分散液に添加されるアイオノマーの量を制限すれば、工程（ｂ）において、ゲル体として使用されるアイオノマーの量を適切に確保することができる。従って、触媒インクにおいて、十分な塗膜強度を得ることができ、形成される触媒電極において、ひび割れや微小穴等のクラックが生じることを抑制できる。
【００１９】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する。具体的には、例えば、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合した混合溶液を作成し、その混合溶液に対して増粘処理を施し増粘させることにより、所定の粘弾性を有するゲル体を作製する。なお、本実施形態においては、揮発性溶媒としてはアルコール溶液を用い、増粘処理としては、加熱処理を実施することが好ましい。加熱処理は、エバポレータや、オートクレーブによって実行することができる。
【００２０】
アイオノマーのＥＷ値は、好ましくは５００〜１１００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは６００〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは７００〜９００ｇ／ｍｏｌである。
【００２１】
ここで、「アイオノマーのＥＷ値」とは、イオン交換当量を意味し、イオン交換基１ｍｏｌあたりのアイオノマーの乾燥質量を示す値である。ＥＷ値が５００ｇ／ｍｏｌ未満のアイオノマーを用いた触媒インクにより触媒電極を形成すると、触媒電極における水分の移動性が低下し、発電性能が低下する可能性が高くなる。また、ＥＷ値が５００ｇ／ｍｏｌ未満のアイオノマーは熱水（例えば、８０℃以上の水）に溶けやすいため、そのアイオノマーを用いた触媒インクにより形成された触媒電極は、運転中の燃料電池内部のような高温多湿の環境に対する耐久性が低下してしまう可能性がある。一方、ＥＷ値が９００ｇ／ｍｏｌより大きいアイオノマーを用いると、ゲル体を、好適な粘弾性を有するように増粘させることが困難となる。
【００２２】
混合溶液における揮発性溶媒の比率は、アイオノマーの分散、ゲルの粘度の観点から、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２３】
加熱処理の際の加熱温度は、インクへのゲルの分散性の観点から、好ましくは６０〜９０℃であり、加熱時間は、ゲルの粘度を高くする観点から、好ましくは５０〜３００分である。
【００２４】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、前記触媒分散液と、前記ゲル体とを調合して触媒インク前駆体を作製する工程である。具体的には、工程（ａ）で作製した触媒分散液に、工程（ｂ）で作製したゲル体を添加する。
【００２５】
工程（ｃ）における、触媒分散液とゲル体との混合比率は特に限定されないが、ほぼ１：１の質量比で混合し、後述する工程（ｅ）においてゲル分散する際の攪拌量を調整することにより、触媒インクの粘度を調整することが好ましい。
【００２６】
［工程（ｄ）］
【００２７】
本実施形態の触媒インクの製造方法においては、上述した工程（ａ）〜（ｃ）に続いて、得られた触媒インク前駆体中の白金（Ｐｔ）比率を一定値に調整する。
これまで、触媒インクの製造においては、分散状態を一定にするため、固形分比率が一定となるように溶媒の量を調整していた。しかし、この方法では触媒中のＰｔ比率にバラつきが生じるため、触媒のロットが異なれば、Ｐｔの目付量を一定にするための塗布量の調整が必要であった。一方、本実施形態の製造方法においては、触媒インク前駆体中のＰｔ比率が一定値となるように調整することで、触媒インクの塗布量が一定となり、Ｐｔ目付量を一定にするためにインク吐出量を調整する必要や、間欠塗布の始終端形状を再調整する必要がなくなる。その結果、Ｐｔ担持率の異なる触媒を用いた場合でも、触媒層を連続的に効率良く作製することが可能となる。
【００２８】
ここで、「触媒インク前駆体中のＰｔ比率を一定値に調整する」とは、Ｐｔ担持率の異なる触媒を用いる際に、それらの各触媒を用いて得られる触媒インク前駆体中のＰｔ比率を一定（特定）値に揃えることをいう。ここで、一定値とは、完全に同一の値である必要はなく、±１．０％の範囲の誤差があってもよい。これは最終のＰｔ目付量を±５％程度のバラつきに抑えるためである。Ｐｔ目付量に５％以上のバラつきがある場合、一部の触媒性能にバラつきが生じる。
【００２９】
触媒インク前駆体中のＰｔ比率は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。Ｐｔ比率が１０質量％を超えると、触媒の分散が困難となる傾向にあり、１質量％未満であると、粘度が低く間欠塗工が困難となる傾向にある。
【００３０】
触媒インク前駆体中のＰｔ比率を一定値に調整する方法としては、触媒インク前駆体中に水を加える方法以外に、触媒インク前駆体中にアルコールなどの有機溶剤、水とアルコールなどの有機溶剤との混合体等を加える方法が挙げられる。
【００３１】
以下、工程（ｄ）について、表１に示す例を用いてより具体的に説明する。
【００３２】
【表１】
2018116870.tif 000002
【００３３】
例えば、５０質量％のＰｔが担持された触媒担持粒子のＰｔ担持率のバラつきが±２質量％である場合、４８質量％のＰｔ担持触媒と５２質量％のＰｔ担持触媒を用いて固形分比率１０質量％で触媒インクを作製した場合、触媒インク中のＰｔ比率は０．３４質量％変化する。これを用いてＰｔ目付量を一定にしようとすると、吐出流量を３．１８％変化させなければならない。一方、触媒インク前駆体に加水をすることでＰｔ比率が一定の触媒インクを作製した場合、触媒インク中のＰｔ比率が３．１５質量％で一定値となり、その結果、一定の吐出量で塗布することが可能となる。
【００３４】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた触媒インク前駆体をゲル分散させる工程である。具体的には、触媒インク前駆体を、超音波分散機等を用いて撹拌・混合することによりゲル体を分散させ、所望の粘度を有する触媒インクを得る。
【００３５】
触媒インクの粘度μは、せん断速度が２００（１／ｓｅｃ）のときに、０．４Ｐａ・ｓ≦μ≦０．９Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ≦μ≦０．８Ｐａ・ｓであることがより好ましい。この好適範囲内の粘度μを有する触媒インクであれば、ダイコート法による塗布工程に適している。
【００３６】
触媒インク前駆体を撹拌・混合するための装置や条件は特に限定されず、例えば、国際公開２０１３／００３１３９に記載された撹拌装置や条件を用いることができる。
【００３７】
上記工程（ａ）〜（ｅ）により製造された触媒インクは、電解質膜やガス拡散層の表面に塗布し乾燥させて、触媒層を形成するために用いられる。ここで、形成された触媒層がアノード触媒層である場合、アノード触媒層とアノードガス拡散層とからアノードが形成され、形成された触媒層がカソード触媒層である場合、カソード触媒層とカソードガス拡散層とからカソードが形成される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
Ｐｔ比率４８．２質量％、Ｃｏ比率１質量％、Ｃ比率５０．８質量％の触媒にアイオノマー分散材をカーボン質量の２０％、水を触媒の４倍量、アルコールを３倍量入れて超音波分散装置で分散した。その後カーボンとアイオノマーの質量比が１となるように２０質量％の固形分のゲル溶液を混合し、最終的に１１質量％となるように調整した。その後、この触媒インク前駆体を薄膜攪拌装置で混合して触媒インクを得た。これを流量調整してＰｔの目付量が０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2となるように塗工した。
同様にＰｔ比率５１．１質量％、Ｃｏ比率１質量％、Ｃ比率４７．９質量％の触媒を同様の方法で触媒インクを作製し、上記と同量の条件で塗工した結果、Ｐｔの目付量は０．４３６ｍｇＰｔ／ｃｍ2となり、そのままの塗工量ではＰｔ目付量の許容誤差範囲から外れた。
【００４０】
［実施例２］
Ｐｔ比率４８．２質量％、Ｃｏ比率１質量％、Ｃ比率５０．８質量％の触媒を同様の方法で調整して、触媒インク前駆体でＰｔ量が３．５質量％となるように水分を入れて調整した。その後、この触媒インク前駆体を薄膜攪拌装置で混合して触媒インクを得た。これを流量調整してＰｔの目付量が０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2となるように塗工した。
同様にＰｔ比率５１．１質量％、Ｃｏ比率１質量％、Ｃ比率４７．９質量％の触媒を同様の方法で調整して、触媒インク前駆体でＰｔ量が３．５質量％となるように水分を入れて調整した。上記と同量の条件で塗工した結果、Ｐｔの目付量は０．３９６ｍｇＰｔ／ｃｍ2となり、そのままの塗工量でＰｔ目付量の許容誤差範囲内となった。