(57)【要約】【課題】顔料を使用したインクを用いる場合においても、吐出面におけるインク成分の固着を抑制することができ、かつ、吐出面が顔料を使用したインクに曝されても、吐出面の材質によって高いインク耐性を有し、親水性を維持することができる、高親水性の液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドの製造方法であって、ネガ型樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜に露光を行う工程と、塗布膜に露光を行う工程の後に、１２０℃以上の温度で加熱する工程と、を有し、ネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、アクリル酸由来の構成単位、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2018083143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記ネガ型樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
該塗布膜に露光を行う工程と、
該塗布膜に露光を行う工程の後に、１２０℃以上の温度で加熱する工程と、
を有し、
前記ネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、アクリル酸由来の構成単位、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）は、前記エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、前記１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位を含む、請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記ネガ型樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤（Ｂ）を含有する、請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、さらに、１２０℃以上の温度で脱保護反応しないアクリル酸エステル由来の構成単位、または、置換基を有してもよいスチレン由来の構成単位から選択される少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位におけるエステルは、３級アルキルエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）中の前記エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位の含有比率が、仕込みモル比で２０％以上、８０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記露光を行う工程は、光源としてｉ線を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、前記ネガ型樹脂組成物が吸収する前記ｉ線の５０％以上を吸収する、請求項７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記塗布膜に露光を行う工程の後に露光部分を硬化する工程と、
該露光部分を硬化する工程の後に未露光部分を現像して除去する工程と、
をさらに有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記露光部分を硬化する工程が、前記１２０℃以上の温度で加熱する工程である、請求項９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記露光部分を硬化する工程において１２０℃未満の温度で加熱をし、前記露光部分を硬化する工程よりも後に、前記１２０℃以上の温度で加熱する工程を有する、請求項９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記露光部分を硬化する工程において、８０℃以上１００℃以下の温度で加熱を行う、請求項１１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドであって、該ネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、アクリル酸由来の構成単位、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有し、該硬化物はカルボキシル基を有することを特徴とする、液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液体吐出ヘッドを具備する印字装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の印字装置を用いる印字方法であって、顔料微粒子の周りを樹脂で被覆し、該樹脂を含む顔料微粒子の最表面に電荷を有する顔料を含む顔料インクを前記印字装置から吐出し、被印字物に該顔料インクを付与することを特徴とする、印字方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法、液体吐出ヘッド、印字装置および印字方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録ヘッドにおいては、印字画像の耐久性の観点等から、顔料を使用したインクを用いることが増えてきている。しかし、顔料を使用したインクを用いる場合、その組成成分に起因して、インク成分の固着が発生しやすい傾向があった。例えば、インクを吐出する吐出口付近にインク成分の固着物が残存した場合には、インク滴の飛翔方向が偏向したり、インク滴の吐出速度が低下したりする等の弊害があった。
そこで、これら弊害の発生を抑制し、精度良くインクを吐出する方法として、特許文献１には、インクの吐出面にイオンを吹き付け、吐出面を除電することにより、インク成分の固着を抑制する方法が開示されている。上記特許文献１には、インク成分の固着の発生は、吐出面の帯電に起因するものであると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、除電装置と気流噴射手段を、吐出面付近に別途設置する必要があり、液体吐出装置の小型化が困難であった。また、固着物の発生が抑制できた場合でも、吐出面が長時間インクに曝されることにより、吐出面の撥液性等の特性が変化することがあった。
【０００５】
本発明は、吐出面の帯電を、吐出面の材質が有する特性により改善し、顔料を使用したインクを用いる場合においても、吐出面におけるインク成分の固着を抑制することができ、かつ、吐出面が顔料を使用したインクに曝されても、吐出面の材質によって高いインク耐性を有し、親水性を維持することができる、高親水性の液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記ネガ型樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜に露光を行う工程と、該塗布膜に露光を行う工程の後に、１２０℃以上の温度で加熱する工程と、を有し、前記ネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、アクリル酸由来の構成単位、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【０００７】
また本発明は、ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドであって、該ネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、アクリル酸由来の構成単位、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有し、該硬化物はカルボキシル基を有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、顔料を使用したインクを用いる場合においても、吐出面におけるインク成分の固着を抑制し、かつ、吐出面が顔料を使用したインクに曝されても、高いインク耐性を有し、親水性を維持することができる、高親水性の液体吐出ヘッドが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドを示す模式的斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成を示す。
【００１１】
＜液体吐出ヘッド＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドは、液体に吐出エネルギーを付与するエネルギー発生素子２を備える基板１と、該基板１上に、液体を吐出する吐出口９が開口した部材４とを有する。部材４上であって、吐出口９が開口している側（吐出面）には、ネガ型樹脂組成物の硬化物から構成される親水層５（不図示）が形成されている。基板１と部材４との間には、吐出口９に連通する液体の流路１１が形成されている。また、基板１には、液体を供給するための供給口１０が形成されている。このような構成を有する液体吐出ヘッドにおいて、供給口１０から流路１１内に供給された液体は、エネルギー発生素子２によりエネルギーを付与されて、吐出口９から吐出される。
【００１２】
上記のとおり、本発明に係る液体吐出ヘッドは、ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドである。該ネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位と、アクリル酸由来の構成単位、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有し、該硬化物はカルボキシル基を有することを特徴とする。
以下、重合体（Ａ）に含まれる、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位を「（ａ１）」、アクリル酸由来の構成単位を「（ａ２）」、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位を「（ａ３）」とも称する。
【００１３】
また、本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記ネガ型樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（ｃ）と、該塗布膜に露光を行う工程（ｄ）と、該塗布膜に露光を行う工程の後に、１２０℃以上の温度で加熱する工程と、を有する製造方法によって得られる。１２０℃以上の温度で加熱する工程は、露光を行う工程（ｄ）の後であれば、いずれの時期に実施してもよい。なお、各工程の詳細については後述する。
【００１４】
一例として、現像により未露光部分を除去して吐出口９を形成する工程（ｆ）の後、１２０℃以上の温度で加熱する工程として、１４０℃で４分間加熱を行う場合について説明する。この場合、上記各工程において、ネガ型樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）で起こると推定される化学変化を、下式に示す。なお、下式では、重合体（Ａ）が、（ａ１）と（ａ３）の仕込みモル比が４０：６０の共重合体である場合を例示する。
【００１５】
【化１】
2018083143.tif 000003
【００１６】
まず、ネガ型樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（ｃ）では、該組成物中の有機溶剤が揮発して、重合体（Ａ）は乾固する。しかし、この工程では、触媒となる酸が存在しないため、（ａ１）のエポキシドの重合反応や、（ａ３）のエステルの脱保護反応は、進行しにくい、あるいは、ほとんど進行しない。そのため、重合体（Ａ）は、ネガ型樹脂組成物を塗布する前と同様の化学構造を維持する。
【００１７】
次に、塗布膜に露光を行う工程（ｄ）、および露光部分を硬化する工程（ｅ）において、露光および９５℃の露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行う。この工程では、感光した光重合開始剤から発生した酸による触媒作用によって、（ａ１）のエポキシドの重合反応が一部進行し、部材４と親水層５との間や親水層５内に、共有結合が形成される。これにより、部材４と親水層５との密着性が向上し、現像工程に対する耐性が得られる。しかしながら、（ａ３）のエステルの脱保護反応は、塗布膜中で１２０℃未満の条件においては進行しにくい。仮に進行した場合であっても、部分的なものに限られると推定される。そのため、次の工程（ｆ）において、現像により未露光部分を除去して吐出口９を形成した後、１４０℃の加熱を行う際に、（ａ３）のエステルの脱保護反応が進行して、カルボキシル基が生成すると推定される。
【００１８】
以上の製造方法により得られる液体吐出ヘッドを用いた場合、吐出面に対する、顔料を使用したインクの固着物の発生を抑制できる。そのメカニズムは、吐出面表面に配置された前記ネガ型樹脂組成物由来のカルボキシル基が空気中の水分を吸収することにより、吐出面に導電性である水が存在すること、また、インクの固着の要因となる成分に対して、マイナス電荷で反発することにより、吐出面へのインク成分の固着および凝集が抑制されるためであると推定される。
【００１９】
インクの固着成分となる顔料微粒子や、顔料微粒子を分散するための添加樹脂は、外側に存在する水や極性溶媒に向けてマイナス電荷を配置する構造をとっている。そのため、該マイナス電荷を、吐出面上に存在するマイナス電荷と反発させることは、吐出面へのインク成分の固着および凝集を抑制する手段として効果的であると推定される。吐出面における固着物の発生を抑制するためには、吐出面に、マイナス電荷を有することができる基、すなわちカルボキシル基や水酸基等の親水性基を多く形成することが肝要である。また、吐出面がインクに曝されても、長期間、高い親水性を維持するためには、部材４と親水層５との間や親水層５内において、共有結合による強固な３次元ネットワークが形成されていることが必要であると推定される。
【００２０】
本発明においては、以上の製造方法により、顔料を使用したインクを用いた場合においても固着物の発生を抑制でき、吐出面が高い親水性を維持することができる液体吐出ヘッドが得られる。なお、本発明に係る液体吐出ヘッドは、インクを記録媒体へ吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドとして好ましく用いることができる。
以下、本発明に係る液体吐出ヘッドの親水層５を構成するネガ型樹脂組成物について説明する。
【００２１】
［ネガ型樹脂組成物］
本発明に係るネガ型樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位（ａ１）と、アクリル酸由来の構成単位（ａ２）、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位（ａ３）から選択される少なくとも一方と、を含む重合体（Ａ）を含有する。また、ネガ型樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）、有機溶剤、および、その他添加剤等を含有していてもよい。以下、ネガ型樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２２】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位（ａ１）と、アクリル酸由来の構成単位（ａ２）、または、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位（ａ３）から選択される少なくとも一方と、を含む。該重合体（Ａ）は、さらに、１２０℃以上の温度で脱保護反応しないアクリル酸エステル由来の構成単位、または、置換基を有してもよいスチレン由来の構成単位の少なくとも一方を含有してもよい。以下、１２０℃以上の温度で脱保護反応しないアクリル酸エステル由来の構成単位、または、置換基を有してもよいスチレン由来の構成単位を、「（ａ４）」とも称する。
【００２３】
〔（ａ１）エポキシ基を有するアクリル酸エステル由来の構成単位〕
重合体（Ａ）が（ａ１）を含む場合、該構成単位内のエポキシ基が、エポキシ重合反応により、部材４と親水層５との間や親水層５内で、共有結合を形成し、強固な３次元ネットワークを構築する。その結果、高いインク耐性を発現し、吐出面が長期間インクに曝されても、親水性を維持することができる液体吐出ヘッドが得られる。（ａ１）は、アクリル酸エステル由来の構成単位であって、エポキシ基を含有する構造であれば特に制限されない。（ａ１）は、具体的には、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構造であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2018083143.tif 000004
【００２５】
前記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中のＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。これらの中でも、（ａ１）は、式（ａ１−２）〜（ａ１−４）で表される構造であることがより好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）中の（ａ１）の含有比率（共重合比）は、仕込みモル比で、２０％以上、８０％以下であることが好ましく、２５％以上、７０％以下であることがより好ましい。（ａ１）の含有比率が２０％以上であれば、共有結合が十分に形成されて、インク耐性が向上しやすくなる。また、（ａ１）の含有比率が８０％以下であれば、十分な親水性基を有するため、吐出面へのインク成分の固着および凝集を、より効率よく抑制することができる。
【００２７】
〔（ａ２）アクリル酸由来の構成単位〕
重合体（Ａ）が（ａ２）を含む場合、最終的に吐出面表面に配置された（ａ２）由来のカルボキシル基が空気中の水分を吸収し、吐出面に導電性である水が存在することとなる。また、インクの固着の要因となる成分に対してマイナス電荷で反発することにより、吐出面にインク成分が固着および凝集することを抑制することができる。さらに、（ａ２）は、アルコール等の極性溶媒へ重合体（Ａ）を溶解させるための溶解促進成分としても有効である。（ａ２）は、具体的には、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造であることが好ましい。これらの中でも、（ａ２）は、式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構造であることがより好ましい。
【００２８】
【化３】
2018083143.tif 000005
【００２９】
重合体（Ａ）中の（ａ２）の含有比率は、仕込みモル比で８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。（ａ２）の含有比率が８０％以下であれば、重合体（Ａ）の溶剤に対する溶解性が向上し、析出を抑制することができる。なお、インク成分の固着および凝集を抑制する効果は、後述する（ａ３）に由来するカルボキシル基によっても得られる。そのため、（ａ３）を使用する場合には、（ａ２）の含有比率は０％であってもよい。
【００３０】
〔（ａ３）１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステル由来の構成単位〕
重合体（Ａ）が（ａ３）を含む場合、最終的に吐出面表面に配置された（ａ３）由来のカルボキシル基が空気中の水分を吸収し、吐出面に導電性である水が存在することとなる。また、インクの固着の要因となる成分に対してマイナス電荷で反発することにより、吐出面にインク成分が固着および凝集することを抑制することができる。なお、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なアクリル酸エステルとは、１２０℃未満の温度条件下では、エステルの脱保護反応が進行しにくい、あるいはほとんど進行しないが、１２０℃以上の温度条件下でエステルの脱保護反応が進行するアクリル酸エステルである。すなわち、（ａ２）との違いは、１２０℃以上の加熱によってエステルの脱保護反応が起こり、カルボキシル基が生成する点である。
【００３１】
カルボキシル基は、反応条件によっては、（ａ１）中のエポキシ基と反応することもある。そのため、重合体（Ａ）が（ａ１）と（ａ２）を含む場合には、カルボキシル基とエポキシ基とが共存することとなり、一部のカルボキシル基がエポキシ基との反応により消費されてしまう。一方で、重合体（Ａ）が（ａ１）と（ａ３）を含む場合には、（ａ１）中のエポキシ基が、エポキシ重合反応により消費された後に、（ａ３）中のエステルが１２０℃以上の加熱によって脱保護反応を起こして、（ａ３）由来のカルボキシル基を形成する。そのため、エポキシ基との反応によって消費されるカルボキシル基は少なく、最終的に、吐出面表面にカルボキシル基を多く形成することができる。したがって、重合体（Ａ）は、（ａ１）と（ａ３）とを含むことが好ましい。
【００３２】
（ａ３）は、１２０℃以上の温度で脱保護反応可能なエステル由来の構成単位であれば、特に制限されないが、具体的には、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−３０）で表される構造であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2018083143.tif 000006
【００３４】
前記式（ａ３−１）〜（ａ３−３０）中のＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。これらの中でも、３級アルキルエステル由来の構成単位である（ａ３−１）〜（ａ３−１５）、または（ａ３−１６）がより好ましく、（ａ３−１）、（ａ３−２）、（ａ３−５）、（ａ３−８）、（ａ３−１１）、（ａ３−１３）、（ａ３−１６）がさらに好ましく、（ａ３−１）、（ａ３−２）、（ａ３−５）、（ａ３−１１）、（ａ３−１３）が特に好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）中の（ａ３）の含有比率は、仕込みモル比で、２０％以上、８０％以下であることが好ましく、２５％以上、７５％以下であることがより好ましい。（ａ３）の含有比率が２０％以上であれば、十分な親水性基を有するため、吐出面へのインク成分の固着および凝集を抑制することができる。また、（ａ３）の含有比率が８０％以下であれば、共有結合が十分に形成されて、インク耐性が向上しやすくなる。
【００３６】
〔（ａ４）１２０℃以上の温度で脱保護反応しないアクリル酸エステル由来の構成単位、または、置換基を有してもよいスチレン由来の構成単位〕
重合体（Ａ）が（ａ４）を含む場合、重合体（Ａ）の溶剤溶解性、塗布膜形成時の下地との親和性、および塗布性等の各特性を調整しやすくなる。なお、１２０℃以上の温度で脱保護反応しないアクリル酸エステルとは、１２０℃以上の温度条件下においてもエステルが脱保護されず、エステル構造を維持しているアクリル酸エステルである。
【００３７】
（ａ４）は、１２０℃以上の温度で脱保護反応しないアクリル酸エステル由来の構成単位、または、置換基を有してもよいスチレン由来の構成単位であれば、特に制限されない。スチレンが有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、が挙げられる。（ａ４）は、具体的には、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−２４）で表される構造であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2018083143.tif 000007
【００３９】
前記式（ａ４−１）〜（ａ４−２４）中のＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。これらの中でも、（ａ４）は、（ａ４−１）、（ａ４−１１）、（ａ４−２１）、（ａ４−２２）で表される構造であることがより好ましい。
【００４０】
重合体（Ａ）中の（ａ４）の含有比率は、仕込みモル比で５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。（ａ４）の含有比率が５０％以下であれば、共有結合が十分に形成されて、インク耐性が向上しやすくなる。また、十分な親水性基を有するため、吐出面へのインク成分の固着および凝集を、より効率よく抑制することができる。
【００４１】
〔重合体（Ａ）〕
重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は、８００〜５００，０００が好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が８００以上であれば、インク耐性が向上しやすくなり、長期間、高い親水性を維持することが容易になる。また、重合体（Ａ）の質量平均分子量が５００，０００以下であれば、溶剤溶解性が向上し、析出を抑制することができる。
また、重合体（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００４２】
重合体（Ａ）は、本発明で規定する範囲内において、適宜、上記（ａ１）〜（ａ４）から選択される構造単位を有するものであれば、特に制限されない。ただし、重合体（Ａ）は、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−７）に示す構造を有することが好ましい。
【００４３】
【化６】
2018083143.tif 000008
【００４４】
重合体（Ａ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ネガ型樹脂組成物における重合体（Ａ）の含有量は、ネガ型樹脂組成物の全固形分に対し、４５質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上、９９．９質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、９９．２質量％以下であることがさらに好ましい。ネガ型樹脂組成物における重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内である場合には、吐出面にインク成分が固着および凝集することを抑制する効果がより向上する。
【００４５】
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明に係るネガ型樹脂組成物は、重合体（Ａ）のエポキシ重合反応およびエステル脱保護反応を促進するために、光重合開始剤（Ｂ）を含有してもよい。ただし、該ネガ型樹脂組成物の塗布時に、被覆層４ａに含まれる光重合開始剤が塗布膜５ａ内へ拡散する場合においては、該光重合開始剤によって同様の効果が得られるため、ネガ型樹脂組成物は光重合開始剤を含まなくてもよい。
【００４６】
光重合開始剤（Ｂ）は、紫外光において感光する波長光を有するものであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、イオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系等のオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、フッ素置換リン系のＰ（ＣＦ３）３Ｆ３や、アンチモン系のＳｂＦ６、フッ素置換ホウ素系のＢ（Ｃ６Ｆ５）４をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。一例として、市販品では、アデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ製）や、ＣＰＩ（登録商標）−４１０Ｓ（商品名、サンアプロ製）等が挙げられる。
【００４７】
また、光重合開始剤（Ｂ）は、単波長のｉ線やＫｒＦ光に感光性を有することが好ましく、ｉ線に感光性を有することがより好ましい。インクジェット記録ヘッドに代表される液体吐出ヘッドにおいては、吐出面の硬化物がミクロン単位の厚みを有することが多い。そのため、単波長光源を用いた場合には、焦点深度の観点から、その厚みに対応した光源を選択することが好ましい。
【００４８】
ｉ線、すなわち波長３６５ｎｍの光に感光性を有する光重合開始剤（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表されるカチオン構造と、下記式（ｂ２）で表されるアニオン構造とを含有するオニウム塩からなるものが挙げられる。
【００４９】
【化７】
2018083143.tif 000009
【００５０】
前記式（ｂ１）におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の有機基を示す。ただし、式（ｂ１）で表されるカチオン構造は、酸素原子を２つ以上含有する。好ましくは、チオキサントン骨格、９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格、およびアントラキノン骨格からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する。なお、該カチオン構造が有する２つ以上の酸素原子には、チオキサントン骨格、９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格およびアントラキノン骨格が有する酸素原子も含む。また、該カチオン構造は、複数のチオキサントン骨格や、複数の９，１０−ジアルコキシアントラセン骨格や、複数のアントラキノン骨格を有していてもよい。光重合開始剤（Ｂ）が式（ｂ１）で表されるカチオン構造を有することにより、吸収波長が長波長シフトし、得られるネガ型樹脂組成物がｉ線に対して感光性を有するようになる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ３で示される有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、および炭素数４〜３０の複素環基；これらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、またはニトロ基で置換された基；並びに、これらの基におけるＣ−Ｃ結合間に、炭素数が３０を超えない範囲で、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、またはスルホニル基を挿入した基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００５２】
前記式（ｂ２）におけるＸは、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子およびアンチモン原子からなる群より選択される原子である。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、および単結合からなる群より選択される連結基である。
【００５３】
Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）２−または単結合である場合、Ｒ４は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。該フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基；これらの基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００５４】
Ｘが炭素原子である場合、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝３、かつ、ｎ＝０〜２を満たす整数である。Ｘが窒素原子である場合、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝２、かつ、ｎ＝０〜１を満たす整数である。Ｘがリン原子またはアンチモン原子である場合、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝６、かつ、ｎ＝０〜６を満たす整数である。Ｘがホウ素原子である場合、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４、かつ、ｎ＝０〜３を満たす整数である。なお、後述する（ｂ２−１０）のように、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ４が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００５５】
以下に、前記式（ｂ１）で表されるカチオン構造および前記式（ｂ２）で表されるアニオン構造の具体例を挙げる。
【００５６】
【化８】
2018083143.tif 000010
【００５７】
【化９】
2018083143.tif 000011
【００５８】
（ｂ１）で表されるカチオン構造と（ｂ２）で表されるアニオン構造の好ましい組み合わせの例を以下に挙げる。
【００５９】
【化１０】
2018083143.tif 000012
【００６０】
光重合開始剤（Ｂ）を用いる場合、ネガ型樹脂組成物が吸収するｉ線（波長３６５ｎｍの光）のうちの５０％以上を吸収する光重合開始剤（Ｂ）を用いることにより、高い感光性を得ることができる。すなわち、より少ない露光量で、高い親水性を発現することができるため好ましい。
【００６１】
光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ネガ型樹脂組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、ネガ型樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。ネガ型樹脂組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内である場合には、吐出面にインク成分が固着および凝集することを抑制する効果がより向上する。
【００６２】
（有機溶剤）
有機溶剤としては特に限定されないが、ネガ型樹脂組成物の作製に用いる各成分を溶解できる溶剤であることが好ましい。例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ベンゼン環を有する化合物、アルキルアルコール（好ましくは炭素数１〜１２）等の有機溶剤を挙げることができる。
【００６３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましく挙げられる。
【００６４】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【００６５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
ベンゼン環を有する化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンが好ましく挙げられる。なお、キシレンと表記される場合には、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン等の混合物であってもよい。
アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノールが好ましく挙げられる。
上記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ネガ型樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、前記有機溶剤の含有量は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、前記有機溶剤の含有量は、５質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９９．０質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が５質量％以上９９．５質量％以下であることにより、ネガ型樹脂組成物を被覆層上に塗布した際に、塗布面状態の良好な塗布膜が容易に得られる。
【００６７】
（その他添加剤等）
ネガ型樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、および有機溶剤以外に、例えば以下の添加剤を含むことができる。すなわち、その成分に特に制限はないが、用途に応じて、界面活性剤や増感剤、吸光剤、重合促進剤、難燃剤、難燃助剤、密着改良剤、保存安定剤などを使用することができる。これら添加剤としては、公知のものを、適宜選択して用いることができる。
【００６８】
＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、ネガ型樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（ｃ）と、該塗布膜に露光を行う工程（ｄ）と、該塗布膜に露光を行う工程の後に、１２０℃以上の温度で加熱する工程と、を有する。
以下、本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法の各工程について、図２を参照して説明する。図２は、図１に示す液体吐出ヘッドのＡ−Ｂ断面を製造工程毎に表した断面図である。
【００６９】
［工程（ａ）］
まず、図２（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が配置された基板１上に、流路を形成するための型材３を形成する。基板１としては、例えば、シリコンの単結晶で形成されたシリコン基板を用いることができる。
型材３は、例えば、基板１上にポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングすることにより形成することができる。該ポジ型感光性樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する被覆層４ａの形成およびパターニングに対して、耐性を有するものを用いることができる。例えば、被覆層４ａを塗布により形成する場合には、塗布液に含まれる溶剤によってパターンが崩れない耐性が求められる。このようなポジ型感光性樹脂としては、高分子の光分解型のポジ型レジストが好ましく、具体的には、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルグルタルイミドなどが挙げられる。また、被覆層４ａの露光時にポジ型感光性樹脂が感光して、パターン不良が発生する場合があるため、被覆層４ａの露光波長に対する吸光度が低い材料が好ましい。このようなポジ型感光性樹脂としては、ポリメチルイソプロペニルケトンが挙げられる。これらのポジ型感光性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記ポジ型感光性樹脂層は、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、その溶液をスピンコート法により塗布した後、ベークにより該溶媒を蒸発させることによって形成することができる。ポジ型感光性樹脂層の厚さは流路の高さであり、液体吐出ヘッドの設計により適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５〜３０μｍとすることができる。また、ポジ型感光性樹脂層のパターニングは、例えば、以下の方法により行うことができる。ポジ型感光性樹脂層に対して、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、必要に応じてマスクを介して照射し、パターン露光する。その後、ポジ型感光性樹脂の露光部分を溶解可能な溶媒等を用いて現像することにより、型材３を形成することができる。
【００７１】
［工程（ｂ）］
次に、図２（ｂ）に示すように、型材３および基板１上に、部材４となる被覆層４ａを形成する。被覆層４ａは、カチオン重合性樹脂と光重合開始剤とを含むことができる。カチオン重合性樹脂としては、エポキシ基、ビニルエーテル基またはオキセタン基を有するカチオン重合性樹脂が挙げられる。しかしながら、高い機械的強度、および下地との強い密着性の観点から、エポキシ基を有するカチオン重合性樹脂であることが好ましい。エポキシ基を有するカチオン重合性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。市販品では、ＳＵ−８（商品名、日本化薬製）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ基を有するカチオン重合性樹脂のエポキシ当量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。該エポキシ当量が２０００以下であれば、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度および密着性の低下を抑制することができる。該エポキシ当量の下限は特に限定されないが、例えば５０以上とすることができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定した値である。また、後述する塗布膜５ａの流動性が高いと解像性が低下する場合があるため、前記カチオン重合性樹脂は３５℃以下で固体であることが好ましい。
【００７２】
また、光重合開始剤としては、イオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系等のオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、フッ素置換リン系のＰ（ＣＦ３）３Ｆ３や、アンチモン系のＳｂＦ６、フッ素置換ホウ素系のＢ（Ｃ６Ｆ５）４をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。市販品では、アデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ製）や、ＣＰＩ−４１０Ｓ（商品名、サンアプロ製）等が挙げられる。
【００７３】
被覆層４ａは、例えば、上記被覆層４ａの材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて型材３および基板１上に塗布することにより形成することができる。溶媒を使用する場合、型材３を溶解しにくい溶媒を選択して使用することができる。被覆層４ａの厚さは特に限定されないが、例えば、型材３上の厚さを０．５〜１００μｍとすることができる。
【００７４】
［工程（ｃ）］
次に、図２（ｃ）に示すように、未硬化の被覆層４ａ上に、親水層５となる塗布膜５ａを形成する。塗布膜５ａは、前記重合体（Ａ）を含むネガ型樹脂組成物を含有する溶液を塗布することにより形成することができる。該溶液の塗布時に、被覆層４ａに含まれる、エポキシ基を有するカチオン重合性樹脂や光重合開始剤が、塗布膜５ａ内へ拡散する場合もあるが、問題とはならない。光重合開始剤が塗布膜５ａ内へ拡散した場合、該光重合開始剤由来の酸が、塗布膜５ａにおけるエポキシ重合反応を促進した結果、親水層５の密着性が向上したり、塗布膜５ａにおけるアクリル酸エステルの脱保護反応を促進した結果、カルボキシル基が多く生成して、親水性が向上したりする等、好ましい場合がある。
【００７５】
ネガ型樹脂組成物を含有する溶液の塗布方法としては、例えばスピンコート法やスリットコート法が挙げられる。塗布膜５ａの厚さは、親水層５の厚さとして５０〜２００００ｎｍとなる厚さであることが好ましい。塗布膜５ａは、被覆層４ａ上の全面に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。部分的に形成される例としては、吐出口９が形成される部分の周囲、が好ましく選択される。
【００７６】
なお、上記例は、スピンコート法やスリットコート法により、被覆層４ａ上に塗布膜５ａを形成する方法であるが、親水層５の形成は、これらの方法に限定されるものではない。例えば、本発明に係るネガ型樹脂組成物をベースフィルム上に塗布してドライフィルム化し、該ドライフィルムを被覆膜４ａ上にラミネートすることによって、塗布膜５ａに相当する膜を形成してもよい。
【００７７】
［工程（ｄ）］
次に、図２（ｄ）に示すように、被覆層４ａおよび塗布膜５ａをパターン露光する。例えば、遮光部７を有するマスク６を介して、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの硬化領域に対して、光８を照射する。光８としては、例えば紫外線を用いることができる。紫外線は、光重合開始剤が感光する波長光であれば、特に制限されないが、例えば、単波長のｉ線やＫｒＦ光、ブロードバンド波長光を用いることができる。ｉ線光源としては、ＦＰＡ−３０３０ｉ５＋（商品名、キヤノン製）、ＫｒＦ光源としては、ＦＰＡ−６３００ＥＳ６ａ（商品名、キヤノン製）、ブロードバンド波長光源として、ＣＥ−９０００（商品名、ＵＳＨＩＯ製）が挙げられる。
【００７８】
［工程（ｅ）］
次に、図２（ｅ）に示すように、被覆層４ａおよび塗布膜５ａを加熱して、露光部分を硬化する。これにより、前記ネガ型樹脂組成物の硬化物から構成される親水層５が吐出面に形成される。加熱処理を行うことにより、露光部分の反応が促進されて、後の現像工程（ｆ）における耐性が向上する。本工程では、被覆層４ａと塗布膜５ａとの間に、エポキシ基の重合反応によりエーテル結合が形成される。そのため、特に、被覆層４ａおよび塗布膜５ａを一括硬化する場合には、被覆層４ａと塗布膜５ａとの間に強固な結合が形成されて、接着性の高い親水層５が得られる。加熱温度および加熱時間は、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの材料によって適宜選択すればよいが、例えば５０〜２２０℃で１分間〜２時間加熱することができる。
なお、本工程において、１２０℃以上の温度で加熱を行う場合には、本工程は、１２０℃以上の温度で加熱する工程を有することとなる。
【００７９】
［工程（ｆ）］
次に、図２（ｆ）に示すように、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分を除去して、吐出口９を形成する。被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分は、現像液を用いて現像することにより除去することができる。現像液は、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分を現像できる溶液であれば特に制限はないが、例えば、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とキシレンとの混合液を用いることができる。また、現像処理を行った後にイソプロパノール等でリンス処理を行うことができる。吐出口９を形成した後に、加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことにより、安定した部材４と親水層５の硬化物を得ることができる。なお、部材４と親水層５との境界は明確である必要はなく、部材４の上に親水層５が形成されていればよい。加熱温度および加熱時間は、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの材料によって適宜選択すればよいが、例えば１２０〜２２０℃で１分間〜２時間加熱することができる。
なお、本工程において、１２０℃以上の温度で加熱を行う場合には、本工程は、１２０℃以上の温度で加熱する工程を有することとなる。
【００８０】
［工程（ｇ）］
次に、図２（ｇ）に示すように、基板１に供給口１０を形成する。また、型材３を除去して、吐出口９および供給口１０に連通する流路１１を形成する。基板１がシリコン基板である場合には、供給口１０は、アルカリ溶液を用いた異方性エッチングなどのシリコン加工技術により形成することができる。型材３は、例えば型材３を溶解可能な溶媒中に基板１を浸漬することにより、除去することができる。また、必要に応じて、型材３を分解可能な活性エネルギー線に曝露して、型材３の溶解性を高めてもよい。型材３を除去した後に、構造物を安定化する目的で構造物を加熱することができる。加熱温度および加熱時間は、構造物の材料によって適宜選択すればよいが、例えば１２０〜２２０℃で１分間〜２４時間加熱することができる。例えば、２００℃で１時間の加熱を行うことにより、部材４や親水層５における重合反応等の化学反応を十分に進行させて、より安定した構造物を得ることができる。
なお、本工程において、１２０℃以上の温度で加熱を行う場合には、本工程は、１２０℃以上の温度で加熱する工程を有することとなる。
【００８１】
［１２０℃以上の温度で加熱する工程］
１２０℃以上の温度で加熱する工程は、露光を行う工程（ｄ）の後であれば、いずれの時期に実施してもよい。具体的には、工程（ｄ）の後である、工程（ｅ）、工程（ｆ）または工程（ｇ）の少なくともいずれかの工程が、１２０℃以上の温度で加熱する工程を有していればよい。１２０℃以上の温度で加熱する工程を行うことにより、ネガ型樹脂組成物が含有する重合体（Ａ）中のエステルの脱保護反応が進行して、カルボキシル基が生成される。１２０℃以上の温度で加熱する工程は、有機物の耐熱性の観点から、１２０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は、例えば１分間〜５０時間とすることができる。
【００８２】
重合体（Ａ）が（ａ３）を含む場合、（ａ３）のエステルの脱保護反応は、工程（ｅ）よりも後の工程（ｆ）または工程（ｇ）において起こることが好ましい。すなわち、工程（ｅ）においては１２０℃未満の温度で加熱を行い、工程（ｆ）または工程（ｇ）において、１２０℃以上の温度で加熱することが好ましい。こうすることにより、工程（ｅ）の加熱の際に、（ａ３）のエステルの脱保護反応により生じたカルボキシル基が（ａ１）のエポキシドと反応を起こして消費されることが抑制される。その結果、後の工程（ｆ）または工程（ｇ）の工程において、液体吐出ヘッドの吐出面に多くのカルボキシル基を形成することができ、吐出面における固着物の発生がより一層抑制される。この場合、工程（ｅ）における加熱温度は８０℃以上１２０℃未満、特には８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００８３】
最後に、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行い、液体供給のための液体供給部材等を接続することにより、ネガ型樹脂組成物の硬化物を吐出面に備えた液体吐出ヘッドが得られる。
【００８４】
＜印字装置および印字方法＞
本発明に係る液体吐出ヘッドは、印字装置に用いることができる。また、本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記印字装置を用いる印字方法に適用することができる。印字方法は、具体的には、顔料を含む顔料インクを前記印字装置から吐出して、被印字物に該顔料インクを付与する方法である。顔料インクとしては、顔料微粒子の周りを樹脂で被覆し、該樹脂を含む顔料微粒子の最表面に電荷を有し、樹脂の電荷により分散安定性を得る顔料インク（樹脂分散型の顔料インク）や、顔料微粒子自体の最表面に電荷を有することにより分散安定性を得る顔料インク（自己分散型の顔料インク）が挙げられる。本発明に係る液体吐出ヘッドは、樹脂分散型の顔料インクと自己分散型の顔料インクの両方に好ましく用いられるが、特に、樹脂分散型の顔料インクを用いた印字方法に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００８６】
［実施例１］
まず、図２（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が配置された基板１上に、型材３を形成した。具体的には、ポリメチルイソプロペニルケトンをシクロヘキサノンに溶解し、その溶液をスピンコート法により基板１上に塗布した。その後、１２０℃、３００秒間のベークを行い、溶媒を蒸発させることにより、膜厚１５μｍのポジ型感光性樹脂層を形成した。次に、該ポジ型感光性樹脂層に対して、ＣＥ−９０００（商品名、ＵＳＨＩＯ製）を用いて、ブロードバンド波長光をマスクを介して照射し、パターン露光した。その後、ポジ型感光性樹脂層の露光部分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像することにより、型材３を形成した。
【００８７】
次に、図２（ｂ）に示すように、型材３および基板１上に、被覆層４ａを形成した。具体的には、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル製）とアデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ製）をキシレンに溶解して得られるネガ型樹脂組成物を、スピンコート法により、型材３および基板１上に塗布した。その後、９０℃、３００秒間のベークを行い、溶媒を蒸発させることにより、型材３上の膜厚が５μｍ、型材３が除去された部分の膜厚が２０μｍであるネガ型感光性樹脂層を形成した。
【００８８】
次に、図２（ｃ）に示すように、未硬化の被覆層４ａ上に、重合体（Ａ）を含有するネガ型樹脂組成物によって、塗布膜５ａを形成した。具体的には、表１に記載の重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および有機溶剤を含有するネガ型樹脂組成物を、スリットコート法により、被覆層４ａ上に塗布した。その後、７０℃、１８０秒間のベークを行い、溶媒を蒸発させることにより、膜厚１μｍの塗布膜５ａを形成した。
【００８９】
次に、図２（ｄ）に示すように、ＦＰＡ−３０３０ｉ５＋（商品名、キヤノン製）を用いて、ｉ線をマスクを介して照射し、被覆層４ａおよび塗布膜５ａをパターン露光した。光源および露光量は、表１に記載の条件を用いた。
次に、図２（ｅ）に示すように、９５℃、２４０秒間のベークを行い、被覆層４ａおよび塗布膜５ａを加熱して、露光部分を硬化した。
次に、図２（ｆ）に示すように、キシレンとメチルイソブチルケトンの混合液を用いて現像を行い、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分を除去して、吐出口９を形成した。
【００９０】
次に、図２（ｇ）に示すように、供給口１０および流路１１を形成した。具体的には、アルカリ溶液を用いて、８０℃、１６時間の異方性エッチングを行い、供給口１０を形成した。また、ＣＥ−９０００（商品名、ＵＳＨＩＯ製）を用いて光照射した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に基板１を浸漬することにより、型材３を除去して、流路１１を形成した。型材３を除去した後、２００℃で１時間加熱を行った。
以上により、実施例１に係る液体吐出ヘッドを得た。
【００９１】
［実施例２〜１０および比較例１〜４］
塗布膜５ａを構成するネガ型樹脂組成物の組成、工程（ｄ）における露光条件、および加熱温度を、表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを作製した。なお、表中、「加熱温度」の欄には、各加熱工程における加熱温度のうち最も高い加熱温度および該加熱温度を含む工程を示した。また、実施例６において、ＫｒＦ光源としては、ＦＰＡ−６３００ＥＳ６ａ（商品名、キヤノン製）を用いた。実施例６における「（Ｂ）のｉ線吸収率」は、「（Ｂ）のＫｒＦ光吸収率」を意味する。
【００９２】
（評価）
得られた各液体吐出ヘッドについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜親水性基発現性の確認＞
吐出面にカルボキシル基や水酸基等の親水性基が生成している指標として、純水に対する動的後退接触角θrを用いた。動的後退接触角θrは、微小接触角計（商品名：ＤｒｏｐＭｅａｓuｒe、マイクロジェット製）を用いて測定した。
本評価では、得られた動的後退接触角θrが３０°以下の低い値である場合を「高い親水性」または「高親水性」と定義した。そして、θrが３０°以下である場合には、吐出面に十分に親水性基が生成されて、親水性が発現している状態であると判断した。なお、本接触角測定方法の測定限界下限値は１５°であり、１５°未満の接触角については数値化することができない。したがって、表１において、接触角が測定限界下限値以下であった場合は、「＜１５°」と表記した。
【００９３】
＜親水性維持の確認＞
顔料を使用したインクに、各液体吐出ヘッドの吐出面を浸漬し、加速条件として、６０℃の加熱状態で７日間浸漬を継続した。その後、吐出面を十分に水洗し、再度、上記動的後退接触角θrを測定した。得られた接触角が３０°以下の低い値である場合に、親水性を維持しているものと判断した。なお、顔料を使用したインクとして、実施例１〜９および比較例１〜３では、樹脂分散型の顔料インクを使用し、実施例１０および比較例４では、自己分散型の顔料インクを使用した。
【００９４】
＜固着物の確認＞
金属顕微鏡（商品名：ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ２００、ニコン製）を用いて、接眼レンズの倍率：１０倍、および対物レンズの倍率：１００倍の条件で、固着物が発生しやすい、吐出面の吐出口周辺の観察を行った。各液体吐出ヘッドについて吐出口１０個を観察し、固着物の発生の有無を確認した。
【００９５】
＜印字評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜４の各液体吐出ヘッドを使用して、被印字物としてＨＲ−１０１ｓ（商品名、キヤノン製、インクジェット用紙）に対し、紙とヘッド間の距離を１．９ｍｍとし、１パスで紙面全面ベタ印字を行った。印字後の紙を目視によって観察し、白スジが観察されたものをＮＧとして、白スジが観察されなかったものをＯＫとした。
【００９６】
【表１】
2018083143.tif 000013
【００９７】
表１中、実施例および比較例で使用した重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、有機溶剤、架橋剤および吸光剤を、それぞれ以下に示す。
【００９８】
【化１１】
2018083143.tif 000014
【００９９】
（Ｂ−１）：（ｂ１−６）／（ｂ２−２３）
（Ｂ−２）：（ｂ１−１）／（ｂ２−１２）
（Ｃ−１）：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
（Ｃ−２）：２−ブタノール
（Ｃ−３）：エタノール
（Ｄ−１）：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業製）
（Ｄ−２）：酸化チタン
【０１００】
表１に示すように、本発明に係る製造方法により作製した液体吐出ヘッドは、高い親水性を示したことから、親水性基の発現性が良好であり、かつ、顔料を使用したインクに曝されても、その親水性を維持することが確認できた。また、吐出面に固着物は観察されなかった。
一方で、比較例１に係る液体吐出ヘッドは、親水性基の発現性が悪く、吐出面に固着物が多量に確認された。これは、重合体（Ａ’−１）中の親水性基であるフェノール性水酸基が、架橋剤（Ｄ−１）と架橋することにより、最終的に親水性基が失われて、本発明の効果が得られなかったと推定される。比較例２に係る液体吐出ヘッドは、親水性基の発現性が悪く、吐出面に固着物が若干みられた。これは、加熱温度が１２０℃未満であり、エステルの脱保護反応の進行が不十分であったためと思われる。比較例３に係る液体吐出ヘッドは、親水性基の発現性が悪く、吐出面に固着物が多量にみられた。これは、塗布膜５ａを構成するネガ型樹脂組成物として用いた重合体（Ａ’−３）が、カルボキシル基等の親水性を発現する基を有していないため、本発明の効果が得られなかったものと思われる。
【０１０１】
印字評価の結果として、実施例１〜１０では白スジが観察されなかったことに対して、比較例１〜４では白スジが観察された。この結果から、固着物の有無と白スジの有無とが対応していることが分かった。すなわち、吐出面に固着物が存在する場合には、該固着物の影響により、吐出されたインクが、紙上の所定の着弾位置からずれて着弾するヨレが発生し、それが白スジとなって観察されたものと思われる。本発明に係る製造方法により作製した液体吐出ヘッドでは、いずれも白スジが発生せず、良好な印字評価が得られた。
【０１０２】
以上のとおり、本発明に係る製造方法により作製した液体吐出ヘッドは、顔料を使用したインクを用いた場合においても吐出面のインク成分の固着を抑制し、顔料を使用したインクに曝されても、吐出面が高い親水性を維持することを確認できた。また、本発明に係る液体吐出ヘッドは、自己分散型と樹脂分散型の顔料インクの両方において効果を発現し、より親水性維持が困難な樹脂分散型の顔料インクを使用した液体吐出装置においても、高い親水性を維持できることが分かった。
【符号の説明】
【０１０３】
１    基板
２    エネルギー発生素子
３    型材
４    部材
４ａ  被覆層
５    親水層
５ａ  塗布膜
【図１】
2018083143.tif 000015
【図２】
2018083143.tif 000016