(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性を有し、多孔質担体表面に錯体触媒が強固に結合された、固定化錯体触媒の提供、及び、当該固定化錯体触媒の製造方法、二酸化炭素を水素化する方法、水素化反応用装置などの提供。【解決手段】多孔質担体と、酸または塩基によってプロトンを着脱する特性であるプロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とが、イオン結合を介して結合されてなる、固定化錯体触媒。このような固定化錯体触媒は、イオン結合可能な表面を備える多孔質担体と、プロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とを混合して、多孔質担体と錯体触媒とをイオン結合により結合させることにより、製造する固定化錯体触媒の製造方法。前記イオン結合可能な表面を備える多孔質担体は、前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基を有するシランカップリング剤により、多孔質担体を表面処理することにより作製する、固定化錯体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体と、酸または塩基によってプロトンを着脱する特性であるプロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とが、イオン結合を介して結合されてなる、固定化錯体触媒。
【請求項２】
前記錯体触媒において、前記配位子の前記プロトン応答性を示す官能基が、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固定化錯体触媒。
【請求項３】
前記多孔質担体が、前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基を有するシランカップリング剤処理表面を備えており、
前記錯体触媒と、前記シランカップリング剤処理表面の官能基とが、前記イオン結合を介した結合を形成している、請求項１または２に記載の固定化錯体触媒。
【請求項４】
前記シランカップリング剤処理表面の官能基が、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
【請求項５】
前記多孔質担体と、前記錯体触媒との結合が、下記一般式（１）：
Ｇ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｚ−Ｅm［ＭkＬl］n        （１）
［一般式（１）中、Ｇは、多孔質担体を示し、［ＭkＬl］は、錯体触媒を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシ基を示し、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｅmは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、またはメルカプト基がプロトンの付加または脱離により電荷を持った状態である−ＮＨ3+、ＮＲＨ2+、−ＮＲ2Ｈ+、−ＣＲ2ＣＲ2Ｏ-、−ＣＲ（Ｏ-）ＣＲ3、−ＣＯＯ-、または−Ｓ-を示し、Ｒは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｍは、電荷を示しており１または−１であり、Ｍは、金属であり、ｋ個のＭは、同一または異なり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｌは、有機配位子であり、ｌは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜４の整数である。］
で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
【請求項６】
前記多孔質担体が、金属酸化物により構成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
【請求項７】
前記錯体触媒が、下記式の構造を備えている、請求項１〜６のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
ＭkＬl
［式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金であり、ｋ個のＭは、同一または異なり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｌは、有機配位子であり、ｌは、１〜４の整数であり、有機配位子のうち少なくとも１つは、官能基として、少なくとも1つ以上の水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、またはメルカプト基を有している。］
【請求項８】
液相または気相において、不均一触媒として用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
【請求項９】
二酸化炭素を還元して、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを製造するために用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
【請求項１０】
ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解して水素を製造するために用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
【請求項１１】
イオン結合可能な表面を備える多孔質担体と、プロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とを混合して、前記多孔質担体と前記錯体触媒とをイオン結合により結合させる工程を備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の固定化錯体触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記イオン結合可能な表面を備える多孔質担体は、前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いて、多孔質担体を表面処理することによって調製する、請求項１１に記載の固定化錯体触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基が、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の固定化錯体触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記シランカップリング剤として、下記一般式（１'）：
Ｘ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｚ−Ｅ        （１'）
［一般式（１'）中、Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、前記一般式（１）と同じであり、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｅは、−ＮＨ2、ＮＲＨ、−ＮＲ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、またはエポキシ基を示し、Ｒは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。］
で表されるものを用いる、請求項１２または１３に記載の固定化錯体触媒の製造方法。
【請求項１５】
水素生成活性を有する光触媒と、請求項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒との共存下において、二酸化炭素を水素化する方法。
【請求項１６】
水素生成活性を持つ光触媒と、請求項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒とを備える、水素化反応用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定化錯体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒反応は、その使用状態に応じ、均一系触媒反応と不均一系触媒反応に大きく分類される。不均一系触媒反応には、自動車の排ガス浄化触媒に代表されるような、固体触媒が用いられることが多い。例えば自動車の排ガス浄化触媒においては、ハニカム等の担体表面に貴金属触媒成分を担持したものが使用されている。
【０００３】
固体触媒に気体や液体の反応物を接触させ、必要に応じ加熱することにより、化学反応を促進し、生成物を得ることができる。固体触媒を用いた場合、生成物の回収は容易で、流通式反応等の形で連続反応も可能になるなど、取扱いが容易という利点を有する。その反面、固体触媒表面を原子レベルで制御することは困難であるため、表面状態は必ずしも均一でなく、目的生成物を高い選択率で得ることが難しい。
【０００４】
これに対して、均一系触媒反応で多く用いられる錯体触媒では、分子レベルでの錯体構造の規定が可能であるために、高い触媒活性や選択性を達成することが可能である。しかしながら、その反面、均一系触媒反応では、生成物と触媒が溶液中で均一に混合しているため、生成物の分離回収が難しい。
【０００５】
このように、錯体触媒と固体触媒とは、一長一短の関係を有している。このため、分子レベルでの錯体構造の規定が可能な錯体触媒を、固体の担体表面に固定化することによって、高い活性選択性と取扱いの容易さを両立した、固定化錯体触媒を得ようとする試みがなされている。
【０００６】
このような試みにおいては、錯体触媒と担体の種類の組み合わせに応じて、最適な固定化方法を探索する必要がある。このため、従来、錯体触媒が担体に安定的に固定化された固定化錯体触媒が得られない場合もある。また、錯体触媒を担体に安定的に固定化できた場合には、錯体触媒の触媒活性が失活していることもある。このように、触媒活性を有しつつ、錯体触媒が担体に安定的に固定化された、固定化錯体触媒を得ることは、大変難しい。
【０００７】
本発明者らの一人は、二酸化炭素及び水素と、ギ酸、メタノール等との相互変換反応に対して、非常に高い活性を有する錯体触媒を開発してきた（非特許文献１〜４を参照）。これらの反応には、１９７０代より、様々な触媒が報告されてきたが、そのほとんどにおいて、高温高圧下、有機溶媒が必要とされていたが、例えば非特許文献１においては、窒素二座配位子を有するイリジウム錯体の触媒設計を行い、改良を重ねた結果、水中で高効率な触媒を見出されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】姫田雄一郎、二酸化炭素を利用した水素貯蔵に向けて ―水中常温常圧で行う二酸化炭素の水素化とギ酸分解による高圧水素の放出―、現代化学、５０３巻、４２−４６頁（２０１３）
【非特許文献２】Hull, J. F.; Himeda, Y.; Wang, W.-H.; Hashiguchi, B.; Periana, R.; Szalda, D. J.; Muckerman, J. T.; Fujita, E. Nat. Chem. 2012, 4, 383-388.
【非特許文献３】Wang, W.-H.; Himeda, Y.; Muckerman, J. T.; Manbeck, G. F.; Fujita, E. Chemical Reviews 2015, 115, 12936-12973.
【非特許文献４】Sordakis, K.; Tsurusaki, A.; Iguchi, M.; Kawanami, H.; Himeda, Y.; Laurenczy, G. Chemistry - A European Journal 2016, 22, 15605-15608.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、非特許文献１等に錯体触媒を、吸着法や共有結合による固定化など従来の手法により、種々の担体に直接固定化することを試みた。しかしながら、触媒活性を有しつつ、錯体触媒が担体に安定的に固定化された固定化錯体触媒は得られなかった。
【００１０】
このような状況下、本発明は、触媒活性を有し、多孔質担体表面に錯体触媒が強固に結合された、固定化錯体触媒を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該固定化錯体触媒の製造方法、二酸化炭素を水素化する方法、水素化反応用装置などを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、多孔質担体と、プロトン応答性（酸または塩基によってプロトンを着脱する特性）を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とが、イオン結合を介して結合されてなる、固定化錯体触媒は、触媒活性を有しており、かつ、多孔質担体表面に錯体触媒が強固に結合されていることを見出した。また、このような固定化錯体触媒は、イオン結合可能な表面を備える多孔質担体と、プロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とを混合して、多孔質担体と錯体触媒とをイオン結合により結合させることにより、簡便に製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  多孔質担体と、酸または塩基によってプロトンを着脱する特性であるプロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とが、イオン結合を介して結合されてなる、固定化錯体触媒。
項２．  前記錯体触媒において、前記配位子の前記プロトン応答性を示す官能基が、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の固定化錯体触媒。
項３．  前記多孔質担体が、前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基を有するシランカップリング剤処理表面を備えており、
前記錯体触媒と、前記シランカップリング剤処理表面の官能基とが、前記イオン結合を介した結合を形成している、項１または２に記載の固定化錯体触媒。
項４．  前記シランカップリング剤処理表面の官能基が、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
項５．  前記多孔質担体と、前記錯体触媒との結合が、下記一般式（１）：
Ｇ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｚ−Ｅm［ＭkＬl］n        （１）
［一般式（１）中、Ｇは、多孔質担体を示し、［ＭkＬl］は、錯体触媒を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシ基を示し、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｅmは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、またはメルカプト基がプロトンの付加または脱離により電荷を持った状態である−ＮＨ3+、ＮＲＨ2+、−ＮＲ2Ｈ+、−ＣＲ2ＣＲ2Ｏ-、−ＣＲ（Ｏ-）ＣＲ3、−ＣＯＯ-、または−Ｓ-を示し、Ｒは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｍは、電荷を示しており１または−１であり、Ｍは、金属であり、ｋ個のＭは、同一または異なり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｌは、有機配位子であり、ｌは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜４の整数である。］
で表される、項１〜４のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
項６．  前記多孔質担体が、金属酸化物により構成されている、項１〜５のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
項７．  前記錯体触媒が、下記式の構造を備えている、項１〜６のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
ＭkＬl
［式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金であり、ｋ個のＭは、同一または異なり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｌは、有機配位子であり、ｌは、１〜４の整数であり、有機配位子のうち少なくとも１つは、官能基として、少なくとも1つ以上の水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、またはメルカプト基を有している。］
項８．  液相または気相において、不均一触媒として用いられる、項１〜７のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
項９．  二酸化炭素を還元して、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを製造するために用いられる、項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
項１０．  ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解して水素を製造するために用いられる、項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒。
項１１．  イオン結合可能な表面を備える多孔質担体と、プロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とを混合して、前記多孔質担体と前記錯体触媒とをイオン結合により結合させる工程を備える、項１〜１０のいずれかに記載の固定化錯体触媒の製造方法。
項１２．  前記イオン結合可能な表面を備える多孔質担体は、前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いて、多孔質担体を表面処理することによって調製する、項１１に記載の固定化錯体触媒の製造方法。
項１３．  前記錯体触媒とイオン結合可能な官能基が、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である、項１２に記載の固定化錯体触媒の製造方法。
項１４．  前記シランカップリング剤として、下記一般式（１'）：
Ｘ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｚ−Ｅ        （１'）
［一般式（１'）中、Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、前記一般式（１）と同じであり、Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｅは、−ＮＨ2、ＮＲＨ、−ＮＲ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、またはエポキシ基を示し、Ｒは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。］
で表されるものを用いる、項１２または１３に記載の固定化錯体触媒の製造方法。
項１５．  水素生成活性を有する光触媒と、項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒との共存下において、二酸化炭素を水素化する方法。
項１６．  水素生成活性を持つ光触媒と、項１〜８のいずれかに記載の固定化錯体触媒とを備える、水素化反応用装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒活性を有しており、かつ、多孔質担体表面に錯体触媒が強固に結合されている、固定化錯体触媒を提供することができる。また、本発明によれば、当該固定化錯体触媒の製造方法、二酸化炭素を水素化する方法、水素化反応用装置などを提供することも目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた反応容器の模式図である。
【図２】実施例８で用いた上下２室型セルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．固定化錯体触媒
本発明の固定化錯体触媒は、多孔質担体と、酸または塩基によってプロトンを着脱する特性であるプロトン応答性を示す官能基（すなわち、イオン結合可能な官能基）を配位子に有する錯体触媒とが、イオン結合を介して結合されてなることを特徴としている。本発明の固定化錯体触媒においては、多孔質担体表面に錯体触媒が強固に結合し（すなわち、多孔質担体表面に錯体触媒が安定的に担持されている）、さらに、触媒活性を有している。このため、本発明の固定化錯体触媒は、例えば固体触媒として好適に使用できる。
【００１６】
本発明の固定化錯体触媒においては、多孔質担体と錯体触媒とが、イオン結合を介して結合されているため、例えば、多孔質担体表面に錯体触媒が単に吸着している場合に比して、錯体触媒が多孔質担体に強固に結合されている。また、多孔質担体と錯体触媒とが共有結合を介して結合しているものと比較すると、本発明の固定化錯体触媒において、錯体触媒は、多孔質担体に結合していない場合に近い電子状態となるため、例えば、多孔質担体に結合することに起因する錯体触媒活性の変化を抑制し得る。従って、本発明の固定化錯体触媒は、優れた触媒活性を発揮し得る。
【００１７】
例えば、本発明の固定化錯体触媒は、固定化前の錯体触媒が有する優れた活性及び選択性を、長期間に亘って安定的に発揮し得る。さらに、本発明の固定化錯体触媒は、例えば、反応生成物と触媒との分離が容易であり、錯体触媒が多孔質担体に強固に結合しているため、優れた耐久性を発揮し得る。
【００１８】
多孔質担体
本発明において、多孔質担体には、錯体触媒が、イオン結合を介して結合されている。なお、後述の通り、錯体触媒としては、プロトン応答性の配位子を有する錯体が用いられ、プロトンの脱離または付加により配位子が電荷を持つことを利用し、イオン結合を介して、多孔質担体に錯体触媒が固定化されている。
【００１９】
多孔質担体の表面積は、特に制限されないが、錯体触媒の担持量を増加させて、単位体積当たりの触媒活性を高める観点から、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上が挙げられる。なお、表面積の上限値としては、２０００ｍ2／ｇが挙げられる。
【００２０】
多孔質体の表面積については、ＪＩＳＺ８８３０に示された窒素ガス吸着による吸着等温線の測定データから求められる表面積（ＢＥＴ表面積）、または、ＪＩＳＲ１６５５で示された水銀圧入法により測定された細孔径分布から計算される表面積の何れかを用いる。ＩＵＰＡＣの触媒分野における細孔の分類において、直径２ｎｍ以下の細孔はミクロ孔、直径２−５０ｎｍの細孔はメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔はマクロ孔と定義されており、従来はこれに対応する形でミクロ孔とメソ孔については窒素ガス吸着測定による等温吸着線データから細孔径分布や表面積の計算を行い、マクロ孔に関しては水銀圧入法の測定により細孔径分布や表面積の計算を行うのが妥当であるとされてきた。しかし、近年の測定機器の進歩により、ガス吸着法で可能な測定範囲は０．１〜５００ｎｍ、水銀圧入法での測定範囲は数ｎｍ〜数百μｍと大きく拡大された。どちらの測定法でも測定が可能な細孔径の範囲では、何れの測定法を用いてもほぼ一致する細孔径分布が得られるようになってきており、そこから計算される表面積値にも大きな違いはない。但し、ガス吸着法において窒素ガスで精度良く測定できる表面積は１ｍ2／ｇ以上の範囲とされており、それ以下の表面積についてはクリプトンガスの吸着を用いることが妥当である。
【００２１】
本発明において、多孔質担体の材質としては、従来公知の担持触媒の担体を構成しているものであれば、特に限定なく使用できる。多孔質担体の材質としては、好ましくは、金属酸化物；多孔質ガラス、ゼオライト、メソポーラスシリケート、粘土などの多孔性無機材料；多孔質金属錯体(MOF)；多孔質ポリマービーズ；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料；セラミックハニカム、メタルハニカム等を例示できる。多孔質担体の材質の選択は、目的とする触媒反応及び使用条件により異なるが、熱的、機械的な安定性や、表面に水酸基を有し表面処理が容易である等の観点からは、金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２２】
金属酸化物の具体例としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、スズ、バリウム、ランタノイド元素等の金属元素を含む酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、上記金属元素を一種のみ含む単一金属の酸化物であってもよく、２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
【００２３】
これらの金属酸化物の中でも、特に、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、セリウム等の金属元素を一種又は二種以上含む金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、複合酸化物であってもよい。なお、上記した単一金属の金属酸化物は、必要に応じて２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２４】
多孔質担体の構造としては、結晶質、非晶質、非晶質物質の一種ではあるがガラス転移点を持つことを特徴とする物質であるガラスの何れであってもよい。これらのうち、多孔質ガラス担体は、機械的強度や成型加工性に優れるため、多孔質担体として好適である。
【００２５】
特に好ましい多孔質ガラス担体の材質としては、例えばＳｉＯ2を主体（例えば、多孔質ガラス担体中にＳｉＯ2が５０質量％以上含まれる）とするものが挙げられる。多孔質ガラス担体に含まれる他の成分としては、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＨｆＯ2，Ｌａ2Ｏ3、ＣａやＭｇなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの金属などが挙げられる。多孔質ガラス担体に含まれる他の成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。このような多孔質ガラス担体は、例えば、シリカ系多孔質ガラスＡ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2（５５〜８０質量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−（Ａｌ2Ｏ3））、シリカ系多孔質ガラスＢ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2（３５〜５５質量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＣ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）、シリカ系多孔質ガラスＤ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＥ（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＲＯ（Ｒ＝アルカリ土類金属，Ｚｎ））、ＴｉＯ2系多孔質ガラス（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2（ＴｉＯ2は４９．５モル％まで添加可能））、希土類系多孔質ガラス（母体ガラスのガラス組成：Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−（ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＨｆＯ2，Ｌａ2Ｏ3））などが挙げられる。これらの多孔質ガラス担体は、母体ガラスを多孔化処理することにより得られる。
【００２６】
多孔化処理においては、例えば、母体ガラスを熱処理することにより、組成の異なる２種類のガラス相に分相させて、一方の相を溶解・除去することにより、その部分が空隙となり、平均細孔径が５００ｎｍ以下の表面構造を形成している貫通孔を有する多孔質ガラス担体が得られる。例えば、５０ｎｍ程度の細孔径を有する多孔質ガラスを得るには、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏなどを含む母体ガラスを加熱（例えば、空気中で、５５０℃〜６５０℃程度、特には６００℃程度で、５５時間〜８０時間程度、特には７２時間程度加熱）することによって、ＳｉＯ2相とＢ2Ｏ3相とを分相させ、次に、９０℃〜１００℃程度の硫酸などでＢ2Ｏ3相を除去することにより、表面に微細な細孔を備えるガラス基材を製造することができる。多孔質ガラス担体の平均細孔径は、例えば母体ガラスの組成、熱処理の温度、時間などを調整することによって、所望の大きさとすることができる。溶融法の具体的な手法は、例えば、田中博ら、ジャーナル オブ ノン-クリスタライン ソリッズ、６５巻、３０１−３０９頁（１９８４年）(H. Tanaka, T. Yazawa, K. Eguchi, H. Nagasawa, N. Matsuda, and T. Einishi, Journal of Non-Crystalline Solids, 65, 301-309 (1984))に記載された方法が採用できる。
【００２７】
多孔質ガラスとしては、公知のもの（例えば、特開２００３−５３１６５号公報、国際公開０３／０８８２７３などに記載された多孔質ガラス）が挙げられる。また、所望の平均細孔径を有する多孔質ガラスの市販品を購入してもよい。多孔質ガラスの市販品としては、例えば、赤川硬質工業株式会社製の有償板状サンプル提供品（種類としては、細孔径４ｎｍまたは５０ｎｍ、鏡面研磨の有無がある）などが挙げられる。
【００２８】
多孔質担体の平均細孔径としては特に制限されないが、例えば５００ｎｍ以下であることが好ましい。細孔径が小さくなるほど、多孔質担体の表面積が増加するために錯体触媒の担持量が増加できるが、錯体触媒（本発明において用いている錯体のサイズは、通常、０．２〜６ｎｍ程度の範囲である）が細孔内に入りにくくなる。本発明の固定化錯体触媒を、液相不均一触媒として好適に使用する観点からは、多孔質担体の平均細孔径としては、より好ましくは６ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度が挙げられる。また、気相触媒として好適に使用する観点からは、多孔質担体の平均細孔径としては、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、錯体触媒をイオン結合させる前の多孔質担体の平均細孔径は、錯体触媒をイオン結合させた本発明の固定化錯体触媒の平均細孔径に実質的に対応している。
【００２９】
本発明において、多孔質担体の平均細孔径は、水銀圧入法、または窒素吸着法によって測定された値である。
【００３０】
また、多孔質担体の表面積としては、特に制限されないが、表面積が大きくなればなるほど細孔径は小さくなる。例えば細孔径４ｎｍの場合、この多孔質担体の表面積は、通常１８０〜２００ｍ2／ｇ程度となる。なお、細孔径があまりに小さすぎると、例えば水を溶媒とする反応系に本発明の固定化錯体触媒を適用する場合、水の表面張力により細孔表面への拡散速度が非常に遅くなる。このため、拡散律速の状況を避け、本発明の固定化錯体触媒を、液相不均一触媒として好適に使用する観点からは、好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ程度、より好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇ程度、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。なお、多孔質担体の表面積は、前述の水銀圧入法または窒素吸着法による細孔分布測定結果によって算出された値である。
【００３１】
多孔質担体は、板状や管状などの所望の形状とすることができる。多孔質担体は、例えば、粉末状で用いることもできるし、顆粒状、ペレット状に成形して用いることもできる。また、例えば多孔質ガラスを担体として用いた場合であれば、切断加工などにより、板状、管状、円柱状、球状、円盤状など、所望の形状とすることができる。また、本発明の固定化錯体触媒は、多孔質担体が備える形状に対応した所望の形状とすることができる。すなわち、本発明の固定化錯体触媒は、顆粒状、ペレット状、板状、管状、円柱状、球状、円盤状などの所望の形状とすることができる。
【００３２】
本発明の固定化錯体触媒は、支持体上に固定化錯体触媒を保持して、支持体が備える形状として用いることもできる。支持体の形状については、表面に固定化錯体触媒を保持することができれば、特に限定されず、例えば、平板状、ブロック状、繊維状、網状、ビーズ状、ハニカム状等が挙げられる。例えば、本発明の固定化錯体触媒をハニカム状とする場合、粉末状に調製した固定化錯体触媒を、ハニカム状の支持体の表面に付着させることもできるし、ハニカム状の支持体の表面に、予め多孔質担体を保持しておき、この多孔質担体に錯体触媒をイオン結合により結合させることもできる。
【００３３】
支持体の材質についても特に限定的ではなく、担持条件や反応条件下において安定なものであればよく、例えば、各種のセラミックスや金属ハニカム等を使用することができる。
【００３４】
上記のような多孔質担体においては、その表面にＯＨ基が多数存在する。後述の通り、例えば、後述の錯体触媒とイオン結合できる官能基を有するシランカップリング剤を、当該ＯＨ基を利用して多孔質担体と結合させ、さらに、多孔質担体に導入された当該官能基と錯体触媒とをイオン結合させることで、本発明の固定化錯体触媒が得られる。
【００３５】
また、本発明においては、多孔質担体の表面に、異種の金属酸化物を、１種類または２種類以上コーティングしたものを、多孔質担体とすることもできる。多孔質担体の表面に、シリカやジルコニアなどの金属酸化物をコーティングする方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカやジルコニアなどの金属酸化物のゾルゲル法によるコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングなどの公知の方法が挙げられる。
【００３６】
多孔質担体と錯体触媒とのイオン結合は、例えば、錯体触媒とイオン結合することができる官能基を有するシランカップリング剤で、多孔質担体を表面処理することによって、当該官能基を多孔質担体に導入し、当該官能基と錯体触媒とをイオン結合させることができる。すなわち、本発明において、多孔質担体と錯体触媒とのイオン結合を介した結合は、錯体触媒とのイオン結合が可能な官能基を有するシランカップリング剤処理表面を備える多孔質担体の前記官能基と、錯体触媒とのイオン結合が挙げられる。シランカップリング剤を用いることにより、錯体触媒とのイオン結合が可能な官能基を、多孔質担体に好適に導入することができる。
【００３７】
さらに、本発明の固定化錯体触媒において、多孔質担体と錯体触媒との結合は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。なお、当該一般式（１）で表される結合は、後述の通り、官能基Ｅを有するシランカップリング剤を用いることにより、好適に形成することができる。
Ｇ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｚ−Ｅm［ＭkＬl］n        （１）
【００３８】
一般式（１）中、Ｇは、多孔質担体を示し、［ＭkＬl］は、錯体触媒を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｓｉに結合したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシ基を示し、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が１〜１０のアルコキシ基を示す。
【００３９】
また、Ｚは、Ｓｉと官能基Ｅとを結合している２価の基であり、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示す。脂肪族基としては、炭素数が１〜１０のアルキニル基が挙げられる。また芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、脂肪族基の置換基としては、特に制限されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。また、芳香族基の置換基としては、特に制限されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。
【００４０】
また、Ｅmは、−ＮＨ3+、ＮＲＨ2+、−ＮＲ2Ｈ+、−ＣＲ2ＣＲ2Ｏ-、−ＣＯＯ-、または−Ｓ-を示す。これらは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、またはメルカプト基がプロトンの付加または脱離により電荷を持った状態である。ｍは、電荷を示しており、１または−１である。ここで、Ｒは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数が１〜１０のアルキニル基が挙げられる。また芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、脂肪族基の置換基としては、特に制限されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。また、芳香族基の置換基としては、特に制限されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。
【００４１】
また、Ｍは、金属である。ｋ個のＭは、同一または異なる。ｋは、１〜４の整数である。Ｌは、有機配位子である。ｌは、１〜４の整数である。ｎは、１〜４の整数である。
【００４２】
一般式（１）において、Ｍは、後述の錯体触媒の中心金属に対応しており、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金であることが好ましい。また、有機配位子Ｌのうち少なくとも１つは、官能基として、少なくとも1つ以上の水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、またはメルカプト基を有している。
【００４３】
錯体触媒
本発明において、錯体触媒は、プロトン応答性を示す官能基を配位子に有しており、前述の多孔質担体にイオン結合を介して結合している。
【００４４】
錯体触媒において、配位子の官能基としては、好ましくは、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。配位子の官能基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４５】
錯体触媒は、このようなイオン結合可能な官能基を有することにより、多孔質担体とのイオン結合が可能となる。例えば水酸基（ＯＨ基）の場合、酸性条件ではヒドロキシ型（−ＯＨ）錯体であるが、アルカリ条件では脱プロトンによりオキシアニオン型（−Ｏ-）錯体へと変化する。この際、錯体触媒が溶液中に存在する均一系触媒である場合、これらの錯体触媒が有する特性に対する影響として、次のようなことが知られている。
【００４６】
(1)ヒドロキシ型錯体は水に難溶性であるが、オキシアニオン型錯体は易溶性である。
(2)オキシアニオン型錯体は、Ｏ-の強い電子供与性により、ＣＯ2の水素化反応に対する触媒活性を、著しく増大させる。
【００４７】
一方、本発明の固定化錯体触媒においては、錯体触媒が、イオン結合を介して多孔性担体の表面に強固に固定化されていることから、例えば固定化錯体触媒が溶液中に存在する場合にも、錯体触媒自身が有する特性（触媒活性や選択性）への影響が少ないことが明らかとなった。その理由としては、以下のように考えられる。溶液のｐＨを変化させることにより、イオン結合可能な官能基を有する錯体触媒は、官能基へのＨ+の付加または脱離により、電荷を持つ。この状態で、多孔質担体表面の反対の電荷を持った官能基に対して、イオン結合により強く吸着する。例えば、マイナスの電荷を持つオキシアニオン（−Ｏ-）は、プロトン化されたアミノ基（−ＮＨ3+）に強く吸着する。さらに、例えば、後述の本発明の固定化錯体触媒の製造方法のように、固定化錯体触媒を水洗して、溶液中の過剰の塩類を除去し乾燥すると、「−ＮＨ3+Ｏ-−」のイオン結合によって、錯体触媒が多孔質担体表面に強く保持される。さらに、多孔質担体と錯体触媒とが共有結合を介して結合しているものに比べて、錯体触媒が、多孔質担体に結合していない場合に近い電子状態となるため、多孔質担体に結合することに起因する錯体触媒の機能の変化が抑制されている。
【００４８】
本発明の固定化錯体触媒において、錯体触媒の担持量としては、特に制限されないが、単位体積当たりの触媒活性を高める観点から、固定化錯体触媒を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上が挙げられる。なお、錯体触媒の担持量の上限としては、通常、９０質量％程度が挙げられる。
【００４９】
錯体触媒としては、下記式の構造を備えたものを、好ましく例示できる。
ＭkＬl
［式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、または白金であり、ｋ個のＭは、同一または異なり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｌは、有機配位子であり、ｌは、１〜４の整数であり、ｌ個の有機配位子のうち少なくとも１つは、官能基として、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、またはメルカプト基を有している。］
【００５０】
錯体触媒の配位子の構造としては、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、ビピリミジン、イミダゾール、イミダゾリン、アミド等の窒素配位子、シクロペンタジエニル、ペンタメチルペンタジエニル、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、オクタシクロジエニル等のπ配位子、クロロ、ブロモ、水、アルコキシ、ヒドリド、アセトニトリル等の単座配位子等が挙げられる。
【００５１】
錯体触媒の具体例としては、好ましくは、特開2013-193983号公報、特表2015-502914号公報、ＷＯ2013/111860 A1、特開2004-217632号公報、特開2004-224715号公報、特開2007-55915号公報などの文献に記載された構造をベースとした、イオン結合可能な官能基を有する錯体触媒が挙げられる。
【００５２】
錯体触媒の好適な具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化１】
2018075510.tif 000002
【００５３】
固定化錯体触媒の用途
本発明の固定化錯体触媒の用途としては、特に制限されず、錯体触媒が反応を触媒することができる反応の触媒として、好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の固定化錯体触媒は、固体触媒であるため、液相または気相において、不均一触媒として好適に用いることができる。
【００５５】
本発明の固定化錯体触媒は、二酸化炭素を還元して、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを製造するために用いられる触媒として、好適に使用することができる。すなわち、本発明の固定化錯体触媒の存在下に、二酸化炭素を還元して、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを好適に製造することができる。
【００５６】
より具体的には、二酸化炭素を還元して、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを製造する反応は、例えば、本発明の固定化錯体触媒の存在下に、水中に二酸化炭素と水素を導入することにより行うことができる。この際の温度としては、例えば０〜１５０℃程度が挙げられる。また、水中に二酸化炭素と水素を導入する際の圧力としては、０．１〜１００ＭＰａ程度が挙げられる。二酸化炭素と水素のモル比としては、１０：１〜１：１０程度とすればよい。なお、水中には、炭酸水素ナトリウムなどの塩基が含まれていることが望ましい。
【００５７】
また、本発明の固定化錯体触媒は、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解して水素を製造するために用いられる触媒として、好適に使用することができる。すなわち、本発明の固定化錯体触媒の存在下に、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解して、水素を好適に製造することができる。
【００５８】
より具体的には、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールの分解反応は、例えば、本発明の固定化錯体触媒の存在下に、水中で、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解させることにより行うことができる。この際の温度としては、例えば０〜１５０℃程度が挙げられる。また、本発明の固定化錯体触媒の使用量としては、ギ酸モル量に対して、1000分の1から1億分の１程度が挙げられる。また、水中のギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールの濃度としては、０．１〜９９．９９質量％、特に好ましくは５〜５０％質量％が挙げられる。
【００５９】
本発明の固定化錯体触媒をこれらの反応に用いる場合、錯体触媒としては、それぞれ、これらの反応に対して触媒活性を有するものを用いる。
【００６０】
また、本発明においては、水素生成活性を有する光触媒と、本発明の固定化錯体触媒との共存下において、二酸化炭素を水素化することもできる。また、本発明においては、水素生成活性を有する光触媒と、本発明の固定化錯体触媒との共存下において、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解させて、水素を製造することもできる。光触媒としては、特に制限されず、水素生成活性を有する公知の光触媒を用いることができる。光触媒の具体例としては、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ａｕ／ＴｉＯ2などが挙げられる。本発明の固定化錯体触媒及び光触媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
光触媒と固定化錯体触媒との共存下において、二酸化炭素を水素化する場合、光触媒と固定化錯体触媒の存在下、例えばグリセリンなどの水素源を含む水中に、二酸化炭素を供給し、光照射することによって、水素が発生し、当該水素と二酸化炭素とを反応させることができる。このとき、アルカリ性条件下（例えば、ｐＨ７超から１２程度）で二酸化炭素の水素化を行うことが好ましい。二酸化炭素の水素化は、例えば、常温常圧で行うことができる。
【００６２】
また、光触媒と固定化錯体触媒との共存下において、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールを分解させて、水素を製造する場合、光触媒と固定化錯体触媒の存在下に、ギ酸などを含む水に光照射することによって、水素を発生させることができる。このとき、酸性条件下（例えば、ｐＨ１から７未満程度）で水素の製造を行うことが好ましい。水素の製造は、例えば、常温常圧で行うことができる。
【００６３】
また、本発明は、水素生成活性を持つ光触媒と、本発明の固定化錯体触媒とを備える、水素化反応用装置を提供することもできる。
【００６４】
本発明の固定化錯体触媒の製造方法としては、特に制限されないが、例えば後述の「２．固定化錯体触媒の製造方法」の欄に記載の方法により、好適に製造することができる。
【００６５】
２．固定化錯体触媒の製造方法
本発明の固定化錯体触媒の製造方法は、イオン結合可能な表面を備える多孔質担体と、プロトン応答性を示す官能基を配位子に有する錯体触媒とを混合して、前記多孔質担体と前記錯体触媒とをイオン結合により結合させる工程を備えている。
【００６６】
イオン結合可能な表面を備える多孔質担体は、前述の「多孔質担体」の欄で説明した通りである。すなわち、前述の多孔質担体を用意し、これに錯体触媒とのイオン結合が可能な官能基を導入する。前述の通り、例えば、錯体触媒とイオン結合することができる官能基を有するシランカップリング剤で、多孔質担体を表面処理することによって、当該官能基を多孔質担体に導入し、さらに、当該官能基と錯体触媒とをイオン結合させることができる。
【００６７】
本発明の固定化錯体触媒における、前述の一般式（１）で表される結合は、例えば、下記一般式（１'）で表されるシランカップリング剤を用いることにより、形成することができる。
Ｘ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｚ−Ｅ        （１'）
【００６８】
一般式（１'）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、前記一般式（１）と同じである。また、Ｘは、多孔質担体の表面ＯＨ基と置換できる基であれば、特に制限されず、例えば、塩素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられ、塩素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。Ｚは、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｅは、−ＮＨ2、ＮＲＨ、−ＮＲ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、またはエポキシ基を示す。また、Ｒは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数が１〜１０のアルキニル基が挙げられる。また芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、脂肪族基の置換基としては、特に制限されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。また、芳香族基の置換基としては、特に制限されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基などが挙げられる。
【００６９】
シランカップリング剤を用いた多孔質担体の表面処理の方法としては、特に制限されず、例えば、シランカップリング剤を含む溶液中に、多孔質担体を浸漬する方法が挙げられる。使用する溶媒としては、特に制限されないが、例えばトルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（THF）、イソプロパノールなどが挙げられる。溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
また、表面処理時の温度としては、使用する溶媒の沸点等を考慮して、適宜設定すればよいが、好ましくは６０〜１００℃程度が挙げられる。また、表面処理に供する時間としては、特に制限されないが、好ましくは１２〜９６時間程度が挙げられる。溶液中のシランカップリング剤の濃度としては、１０〜５０μｍｏｌ／ｍｌ程度が挙げられる。また、シランカップリング剤の使用量としては、多孔質担体１ｇあたり、０．０５〜０．８ｇ程度が挙げられる。
【００７１】
以上の表面処理によって、イオン結合可能な表面を備える多孔質担体が得られる。表面処理後は、多孔質担体を有機溶媒等で洗浄し、さらに乾燥させてもよい。
【００７２】
次に、当該多孔質担体と錯体触媒とを混合することにより、本願発明の固定化錯体触媒が得られる。錯体触媒としては、前述のものが挙げられる。
【００７３】
多孔質担体と錯体触媒との混合条件としては、特に制限されず、例えば、錯体触媒を含む溶液中に、多孔質担体を浸漬させる方法が挙げられる。このとき、多孔質担体に導入された官能基と、錯体触媒が有する官能基とが、イオン結合しやすいように、溶液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する。使用する溶媒としては、特に制限されないが、例えば水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
また、混合時の温度としては、使用する溶媒の沸点等を考慮して、適宜設定すればよいが、好ましくは５〜１００℃程度が挙げられる。また、混合時間としては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜９６時間程度が挙げられる。混合溶液中の錯体触媒の濃度としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。また、錯体触媒の使用量としては、多孔質担体１ｇあたり、０．００１〜０．５ｇ程度が挙げられる。
【００７５】
混合後は、例えば水などで洗浄により過剰な塩類を除去する工程を備えていることが好ましい。洗浄後に、乾燥させることにより、本願発明の固定化錯体触媒が得られる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７７】
なお、実施例において、多孔質ガラス担体の平均細孔径および表面積は、水銀ポロシメータ（Thermo Fisher Scientific社製Pascal 240）を用いた水銀圧入法により、またはガス吸着装置（マイクロトラック・ベル(株)（旧社名：日本ベル(株)）製BELSORP18）を用いた窒素ガス吸着法によって測定された値である。
【００７８】
[実施例１]
＜固定化錯体触媒１の調製＞
ガラス組成６２．５ＳｉＯ2−２８．３Ｂ2Ｏ3−９．２Ｎａ2Ｏのガラス板を、厚さ０．
５ｍｍ、１辺の長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、両面を鏡面研磨した。次に、これをアルミナ粉の中に入れ、上下をアルミナ板で挟み、電気炉で６００℃、７２時間、空気中で加熱して、ＳｉＯ2相とＢ2Ｏ3相に分相させた。この分相ガラスを０．５ｍｏｌ／ｌの濃硫酸（９８％）中に入れ、加熱して９９℃とし、Ｂ2Ｏ3相を酸で９６時間リーチングして、多孔質ガラス担体を得た。得られた多孔質ガラス担体の平均細孔径および表面積を前述の水銀圧入法で測定したところ、平均細孔径（直径）は５５．６ｎｍ、表面積は３５．２ｍ2／ｇであった。
【００７９】
次に、得られた多孔質ガラス担体を、１４０℃で３時間、真空乾燥に供した。次に、多孔質ガラス担体１ｇあたり、０．２ｇとなる量の３−アミノプロピルジメチルエトキシシランをトルエン５０ｇ中に添加し、ここに、乾燥した多孔質ガラス担体を浸漬して、９９℃下で７２時間保持し、表面処理を行った。次に、多孔質ガラス担体を取りだし、トルエン中に浸漬して、９９℃下で３時間保持して洗浄を行い、その後、風乾させた。
【００８０】
次に、錯体触媒として、配位子上にプロトン応答性のＯＨ基を４つ有する下記のＴＨＢＰＭ錯体（錯体１）を弱アルカリ性（ｐＨ＜９．０）の蒸留水に溶解して、濃度０．８mｇ／ｍｌとし、これに風乾させた多孔質ガラス担体を浸漬して、室温（２５℃）下で、１２時間保持して、錯体触媒がイオン結合した固定化錯体触媒１を得た。
【００８１】
【化２】
2018075510.tif 000003
【００８２】
なお、多孔質ガラス担体を浸漬した当初、多孔質ガラス担体は無色であったが、時間の経過と共に、錯体１の色と同じ黄土色を呈した。また、錯体触媒がイオン結合した固定化錯体触媒１を水洗しても、脱色しなかった。また、固定化錯体触媒１を水中に浸漬し、超音波洗浄機にて１時間処理しても、さらにｐＨ８．５のアルカリ水溶液（アンモニア水溶液）中に４８時間以上浸漬しても、錯体触媒の脱離は観察されなかった。このことから、固定化錯体触媒１においては、錯体触媒が多孔質ガラス担体に強固に結合していることが分かる。
【００８３】
＜錯体触媒の担持量の見積＞
次に、この固定化錯体触媒１の錯体触媒の担持量（固定化量）を、担持されている錯体触媒の配位子の炭素量から見積もった。板状の固定化錯体触媒１を乳鉢にて粉砕し、その２０ｍｇを石英管に充填し、Ｏ2（２０％）＋Ｈｅ混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、燃焼により炭素が酸化され脱離したＣＯ，ＣＯ2を光音響ガス分析装置にて分析することで求めた。錯体触媒が担持された試料と担持前の３−アミノプロピルジメチルエトキシシランで処理した試料の両者について測定し、差し引きして錯体触媒の配位子に由来する炭素量を求めたところ、１０．５ｍｍｏｌ／ｇ−試料であった。錯体触媒１モル中の炭素量は２８モルであるので、錯体触媒の担持量は０．３８ｍｍｏｌ−錯体／ｇ−試料と求められた。これを、固定化錯体触媒１中の割合に換算すると、３８質量％であり、多量の錯体触媒が多孔質ガラス担体に固定化されていることが分かった。
【００８４】
＜ギ酸分解活性の測定＞
イリジウム錯体（錯体１）を担持した固定化錯体触媒１（平均細孔径55nm、10mm×10mm×0.5t、0.05g）を、水15gにギ酸1gを溶解した試験液中に入れ、オイルバス中にて60℃とした。加熱直後より激しく気体が発生した。この気体をシリンジで捕集し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製GC-14B）にて定性分析を行ったところ、水素が生成していることを確認した。
【００８５】
＜ギ酸合成活性の測定＞
更に、ＣＯ2の水素化によるギ酸合成に対する活性評価を行った。固定化錯体触媒１（２５ｍｇ）をオートクレーブ中で１ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ3水溶液に分散し、ＣＯ2／Ｈ2（１／１モル比）混合ガスを１ＭＰａ導入し、５０℃で２４時間撹拌した。その後、反応液をＨＰＬＣにて分析したところ０．１５モルのギ酸の生成が確認できた（収率１５％）。
【００８６】
以上より、固定化錯体触媒１は、ギ酸の生成反応、分解反応のいずれに対しても高い触媒活性を示すことが明らかになった。
【００８７】
[実施例２]
＜固定化錯体触媒２の調製＞
固定化錯体触媒１の代わりに、錯体触媒として、下記の４ＤＨＢＰ錯体（錯体２）を用いた他は、実施例１と同様にして固定化錯体触媒２の調製を行った。調製後の固定化錯体触媒２は、薄い黄色を呈し、錯体触媒が固定化されたことを示した。
【００８８】
【化３】
2018075510.tif 000004
【００８９】
＜メタノール合成＞
錯体触媒２は、非特許文献Chemistry - A European Journal 2016, 22, 15605に記載のように、ＣＯ2から直接メタノール合成が可能である。そこで、固定化錯体触媒２（６０ｍｇ）について、ＣＯ2の水素化によるメタノール合成に対する活性評価を行った。固定化錯体触媒２を用い、７０℃で０．５  Ｍの硫酸水溶液中、４  ＭＰａのＨ2／ＣＯ2混合ガスを、１６時間反応させた。反応溶液のＨＰＬＣ分析およびＧＣ分析によって、生成物中にギ酸３．０ｍＭ及びメタノール０．２２ｍＭが検出された。この結果から、均一系錯体触媒と同様、本発明の固定化錯体触媒によっても、二酸化炭素からメタノールの合成が可能であることが明らかになった。
【００９０】
[実施例３]
＜固定化錯体触媒３の調製＞
固定化錯体触媒１の代わりに、錯体触媒として、下記のＤＨＰＴ錯体（錯体３）を用いた他は実施例１と同様にして固定化錯体触媒３の調製を行った。調製後、固定化錯体触媒３は、薄い黄色を呈し、錯体触媒が固定化されたことを示した。
【００９１】
【化４】
2018075510.tif 000005
【００９２】
[実施例４]
＜固定化錯体触媒４の調製＞
ガラス組成６２．５ＳｉＯ2−２７．３Ｂ2Ｏ3−７．２Ｎａ2Ｏ−３．０Ａｌ2Ｏ3のガラス板を用い、電気炉での処理温度が５８５℃である他は実施例１と同様に処理して多孔質ガラス担体を得た。この多孔質ガラス担体の細孔径および表面積を窒素ガス吸着法で測定したところ、平均細孔径（直径）は４ｎｍ、表面積は２００ｍ2／ｇであった。
【００９３】
次に、得られた多孔質ガラス担体に対し、実施例１と同様に３−アミノプロピルジメチルエトキシシランで処理した。
【００９４】
次に、錯体触媒として上記の錯体１を用い、実施例１と同様に処理して、錯体触媒がイオン結合した固定化錯体触媒４を得た。なお、多孔質ガラス担体を浸漬した当初、多孔質ガラス担体は無色であったが、時間の経過と共に、前記錯体の色と同じ淡黄色を呈した。また、錯体触媒がイオン結合した多孔質ガラス担体を水洗しても、脱色しなかった。このことから、固定化錯体触媒４においては、錯体触媒が多孔質ガラス担体に強固に結合していることが分かる。さらに、固定化錯体触媒４では、実施例１で得られた固定化錯体触媒１に比して、黄色が濃かったことから、実施例１の固定化錯体触媒１よりも多くの錯体触媒が結合していることが分かる。
【００９５】
[実施例５]
＜固定化錯体触媒５の調製＞
粒状の多孔質ガラス（富士シリシア（株）無償提供品、粒径３０−６０μｍ、細孔径５０ｎｍ）を用い、実施例１と同様に３−アミノプロピルジメチルエトキシシランで処理した。錯体触媒として、ＴＨＢＰＭ錯体（錯体１）を用い、実施例１と同様に処理して固定化錯体触媒５を調製した。固定化後は、粒状多孔質ガラス担体が濃い黄色に着色した。
【００９６】
＜錯体触媒の担持量の見積＞
次に、固定化錯体触媒５の錯体触媒の担持量を、実施例１と同様の測定で担持されている錯体触媒の配位子の炭素量から見積もった。錯体触媒の配位子に由来する炭素量は、６．６ｍｍｏｌ／ｇ−試料であった。錯体触媒１モル中の炭素量は２８モルであるので、錯体触媒の担持量は０．２４ｍｍｏｌ−錯体／ｇ−試料と求められた。これを、固定化錯体触媒５中の割合に換算すると、２４質量％であり、多量の錯体触媒が多孔質ガラス担体に固定化されていることが分かった。
【００９７】
＜ギ酸合成・分解活性の測定＞
この固定化錯体触媒５を用いてＣＯ2の水素化によるギ酸合成に対する活性評価を行った。触媒６０ｍｇを用い２５℃で１Ｍ ＮａＨＣＯ3水溶液中、Ｈ2／ＣＯ2常圧混合ガスの雰囲気下で測定し、ＨＰＬＣ分析によって生成物中にギ酸が検出された。常温常圧においてもギ酸の合成が可能であることが明らかになった。
【００９８】
＜光触媒との組み合わせによる使用例＞
更に、Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒と固定化錯体触媒５を組み合わせ、光触媒により発生させた水素を炭酸ガスと反応させ、ギ酸を生成した例を示す。Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒は、文献「櫻井、木内、神、「貴金属担持ＴｉＯ2光触媒を用いたグリセリン水溶液からの水素発生反応における触媒粒子径と雰囲気酸素の影響」、第１１８回触媒討論会、Ｐ０１２（２０１６）」に記載に従って調製したものである。
【００９９】
反応容器（図１）としてホウケイ酸ガラス材質のガスクロマトグラフのバイアル瓶（日電理化硝子（株）製  ＳＶＧ−１２）を用い、反応容器の設置場所としては２０℃に温度制御した恒温水槽（底面はパイレックス硝子板になっている）を用いた。反応容器に４０〜１２５μｍに分級したＰｔ／ＴｉＯ2光触媒（５０ｍｇ）、及び固定化錯体触媒５（５０ｍｇ）を秤量し、ここにグリセリン５．０質量％、ＮａＨＣＯ3濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなる水溶液５．０ｍＬを加え、密栓した。光触媒と固定化錯体触媒５は、両者の比重の差によって液中で分離し、Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒の粒が瓶底に積層した上に固定化錯体触媒５が積層した。
【０１００】
反応容器のセプタムを通して水溶液中に注射針でＣＯ2ガスを１５分間バブリングし、溶液中にＣＯ2を溶解させると共にヘッドスペースをＣＯ2ガスで置換した後、Ｘｅランプ光を３０分間照射した。上記の文献に記載されているように、グリセリンが犠牲剤となって光照射によりＨ2が生成し、Ｈ2の発泡が肉眼で確認できた。このＨ2の一部が固定化錯体触媒でＣＯ2と共に反応し、ギ酸ナトリウムとして溶解した。反応後の液を濾過回収したところ、ｐＨは７．３であった。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＨＣＯＯＨ           （１式）
ＨＣＯＯＨ＋ＮａＨＣＯ3→ＨＣＯＯＮａ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2          （２式）
【０１０１】
このようにして生成した溶液中のギ酸ナトリウムの量を求めるため、以下のように硫酸添加とギ酸分解反応を行い、分解生成物のＨ2量から定量した。回収したろ液に対し、０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸をｐＨを確認しながら滴下し、ｐＨを３．４とした。この操作により、ギ酸ナトリウムがギ酸となる。
２ＨＣＯＯＮａ＋Ｈ2ＳＯ4→２ＨＣＯＯＨ＋Ｎａ2ＳＯ4           （３式）
２ＮａＨＣＯ3＋Ｈ2ＳＯ4→Ｎａ2ＳＯ4＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ            （４式）
【０１０２】
次に、ろ液に固定化錯体触媒５（５０ｍｇ）を新たに加え、Ｎ2バブリングを１５ｍｉｎ行った後、ホットプレート上、約６０℃で１５ｍｉｎ加熱した。この時、ギ酸が分解してＣＯ2とＨ2が生成し、ＴＣＤガスクロマトグラフにより２．４μｍｏｌのＨ2生成が認められた。
ＨＣＯＯＨ→ＣＯ2＋Ｈ2           （５式）
【０１０３】
以上より、２式で生成したギ酸ナトリウムの量は２．４μｍｏｌであったと見積もられる。確認のための比較実験としてグリセリンとＮａＨＣＯ3のみを溶解した水溶液に対し硫酸添加と固定化錯体触媒５の添加・加熱操作を同様に行ったところ、生成した水素量は０．０２８μｍｏｌであり、２．４μｍｏｌに対して１／１００程度しかないことから、２．４μｍｏｌのＨ2はグリセリン由来でなく、ギ酸由来で生成したものと確認できた。この実験から、本発明の固定化錯体触媒と光触媒を有効に組み合わせて、アルカリ性条件下でグリセリンと水から常温常圧でギ酸を得ることができること、更に酸性条件で固定化錯体触媒を加えてギ酸を水素に変換できることが明らかになった。
【０１０４】
[実施例６]
＜固定化錯体触媒６の調製＞
実施例５で用いたよりも粒度が細かい粉状多孔質ガラス（富士シリシア（株）無償提供品、粒径１０μｍ以下、細孔径５０ｎｍ）に対して、実施例５と同様の手順で固定化錯体触媒６を調製した。
【０１０５】
[実施例７]
＜固定化錯体触媒７の調製＞
実施例５で用いたのと同じ粒状多孔質ガラス（富士シリシア（株）無償提供品、粒径３０−６０μｍ、細孔径５０ｎｍ）に対して、実施例５と同様の手順で固定化錯体触媒７を調製した。
【０１０６】
＜光触媒との組み合わせによる使用例＞
Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒を５０ｍｇ、固定化錯体触媒７を１．０ｇ用い、グリセリン０．５質量％、ＮａＨＣＯ3を０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度で含む水溶液８ｍＬを加え、光を１ｈ照射した他は実施例５と同様にギ酸生成試験を行った。光照射後のバイアル瓶上部の水素量をガスクロマトグラフで分析したところ、１７μｍｏｌであった。蓋を開けて溶液をろ過回収した。この溶液のｐＨは７．３であった。溶液中のギ酸量を酵素法によるギ酸分析キット（Ｆキット、ギ酸用、（株）ＪＫインターナショナル）にて定量したところ、５．４μｍｏｌであり、実施例５に比してより多くのギ酸を生成することができた。また光触媒反応により、１７＋５．４＝２２．４μｍｏｌの水素が生成し、そのうち５．４μｍｏｌ（５．４／２２．４×１００＝２４％）が固定化錯体触媒７によりギ酸に変換されたことが分かった。
【０１０７】
［実施例８］
実施例１と同様にして、板状の固定化錯体触媒８を調製した。この固定化錯体触媒８を用い、図２に示す構造の上下２室型セルを水素化反応用装置とし、グリセリン水溶液からの光触媒による水素発生を利用したギ酸合成を行った。下側セルにＰｔ／ＴｉＯ2触媒５０ｍｇと０．５質量％グリセリン水溶液６ｍＬを入れ、上下セルの間には固定化錯体触媒８を設置し、その上には１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＨＣＯ3水溶液６ｍＬを入れた。次に上側セルの水溶液にＣＯ2ガスを１５分間バブリングし、次にＸｅランプの出力光を、光ファイバーを通して反応容器の下方から１時間光照射した。光照射により下側セルではＨ2の発泡が生じ、発生した水素が固定化錯体触媒８を通過する際に、上側セルの水溶液に溶解したＣＯ2と反応してギ酸を生成してギ酸ナトリウムとして溶解した。反応後、上側セルの溶液をスポイトで吸出してろ過し、ギ酸分析キットで定量したところ、０．４３μｍｏｌのギ酸の生成が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の固定化錯体触媒においては、錯体触媒が、イオン結合を介して多孔性担体の表面に強固に固定化されており、例えば固定化錯体触媒が溶液中に存在する場合にも、錯体触媒自身が有する特性（触媒活性や選択性）への影響が少なく、常温常圧においても触媒活性を示し、更には生成物の分離が容易であるという特徴を有する。ゆえに、本発明に係る固定化錯体触媒の実施形態は、上記の実施例の触媒反応への応用に限定されるものではなく、錯体触媒と多孔質担体を選択することによって、二酸化炭素の還元による、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールの製造、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはメタノールの分解による水素の製造、光触媒等の各種水素発生源との組み合わせによる水素化反応装置等、非常に幅広い産業上の応用が期待できる。
【図１】
2018075510.tif 000006
【図２】
2018075510.tif 000007