(57)【要約】【課題】水蒸気に弱い有機ＥＬ素子を守るための水蒸気バリア性に優れた無機有機積層バリア層に使用される光硬化組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、光硬化性組成物が、光硬化性化合物を含有し、光硬化性化合物が（メタ）アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を光硬化性化合物の不揮発成分中20〜80質量％含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物によって、上記課題は解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、光硬化性組成物が、光硬化性化合物を含有し、光硬化性化合物が（メタ）アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を光硬化性化合物の不揮発成分中２０〜８０質量％含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項２】
有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、炭素炭素二重結合を２つ以上有する光重合性化合物を光重合性化合物の不揮発成分中５質量％以上含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体であって、前記有機層が請求項1〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬデバイス用バリア性積層体用光硬化性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体。
【請求項６】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項５に記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体を有することを特徴とするフィルム基板。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルム基板を具備することを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項８】
少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法であって、（メタ）アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を光硬化性組成物の不揮発成分中２０〜８０質量％含む光硬化性組成物を硬化させることによって、前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法。
【請求項９】
光硬化性組成物を硬化させる工程において、紫外線により硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法。
【請求項１０】
紫外線により硬化させる工程において、使用する紫外線光源が波長３８５nm以上の中心波長を有するLED光源である事を特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法。
【請求項１１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項８〜１０いずれか１項に記載の製造方法により有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体を形成することを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物、バリア性積層体に関し、特に無機基材との密着性に優れ、かつ、水蒸気透過率の低いバリア性積層体に関し、さらに、このバリア性積層体を有するバリア性フィルム基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略記することがある）素子は、自己発光型素子であり、軽量化及び薄型化が可能であるためディスプレイ（表示装置）や照明装置等に用いられている。例えば、有機ＥＬディスプレイは、従来のＣＲＴや液晶ディスプレイと比較して視認性が高い、視野角特性に優れる等、表示性能上の利点を有する。さらにフレキシブル性（柔軟性）を有する基材を用いることによって、フレキシブルディスプレイを製造する事も可能である。有機ＥＬ素子のフレキシブル化や軽量化には、従来用いられてきたガラス基材よりもプラスチックフィルム基材が適している。プラスチックフィルム基材は、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式による製造も可能であることからコストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基材は、水蒸気バリア性が劣るという問題があるため、プラスチックフィルム上に金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムを基材として用いることが知られている。バリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機層を蒸着したものが知られている。これら無機層の保護層として、さらに有機層を積層したガスバリアフィルム等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、プラスチックフィルム上に、ポリウレア等を含む有機層と無機層の交互積層体を有するバリア性フィルム基板が開示されている。しかし、曲げ等の応力によって有機層に割れ（クラック）が発生し、水蒸気バリア性を保つことができないという問題点があった。また、有機ＥＬ素子は、高温により劣化し易いことから、有機ＥＬ素子の有機層は、できるだけ低温かつ短時間で硬化することが求められる。しかし、従来公知の有機層は、低温かつ短時間での硬化性に乏しいという問題があった。そのような理由から低温短時間で硬化する放射線硬化型の有機層が求められているが、放射線硬化型組成物は硬化時の硬化収縮応力のため無機層に対する密着が乏しいとの問題があり、塗膜強度と密着を兼ね備えた有機層の開発は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、有機ＥＬ発光層を劣化させるガスや水分から守るための多層構成バリア膜に使用される、無機バリア層への密着に優れ、かつ放射線により迅速に硬化する有機層を含む積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、光硬化性組成物が、光硬化性化合物を含有し、光硬化性化合物が（メタ）アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を光硬化性化合物の不揮発成分中20〜80質量％含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００７】
また本発明は、有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、１×１０−２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、さらに、炭素炭素二重結合を2つ以上有する光重合性化合物を光重合性化合物の不揮発成分中5質量％以上含有することを特徴とする前記有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする前記有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体であって、前記有機層が前記の有機ＥＬデバイス用バリア性積層体用光硬化性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体に関する。
【００１１】
また本発明は、さらに、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体を有することを特徴とするフィルム基板に関する。
【００１２】
また本発明は、さらに前記フィルム基板を具備することを特徴とする有機ＥＬデバイスに関する。
【００１３】
また本発明は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法であって、（メタ）アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を光硬化性組成物の不揮発成分中20〜80質量％含む光硬化性組成物を硬化させることによって、前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、さらに、光硬化性組成物を硬化させる工程において、紫外線により硬化させる工程を含むことを特徴とする前記有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、さらに、紫外線により硬化させる工程において、使用する紫外線光源が波長385nm以上の中心波長を有するLED光源である事を特徴とする前記有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は、さらに、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記製造方法により有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体を形成することを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、無機層に積層される有機層が低温かつ極めて短時間で硬化するため、生産性が高く、さらに無機層に対する密着性が良好である。
」
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】は本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物、バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板とその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層された有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体に用いられる有機ＥＬデバイス向けバリア性積層体用光硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有する光重合性化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
＜光重合性化合物＞
（（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有する光重合性化合物）
本発明の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有する光重合性化合物を含むことを特徴とする。
（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有する光重合性化合物は、アルコキシシリル基が無機基材表面に存在するアルコキシ基と縮合反応による共有結合の形成、乃至はシロキサン基の極性構造が無機層の極性とマッチして静電的に引き合うことで、上記光重合性化合物を含有する光硬化性組成物は、無機層に対して優れた密着性を発現すると考えられる。
【００２２】
本発明の光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する光重合性化合物の具体例としては、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシプロピル（メタ）アクリレート、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと（メタ）アクリル酸の反応物、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランと（メタ）アクリル酸の反応物などの化合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合物としても使用出来る。
上記の中でも、密着性や入手性の観点から、特にトリメトキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する光重合性化合物は、光重合性化合物の不揮発成分中、20質量％〜80質量％であることを特徴とし、30質量％〜60質量％がより好ましい。20質量％未満では密着性が発現せず、80質量％を超えると架橋密度が低いため塗膜硬度や耐性が低くなる。
【００２４】
（その他の光重合性化合物）
本発明の光硬化性組成物に含まれるア（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する光重合性化合物以外の光重合性化合物としては、炭素炭素二重結合を一つないし二つ以上有する化合物を上げる事が出来る。特に炭素炭素二重結合を二つ以上有する光重合性化合物が硬化性アップの観点から好ましい。
【００２５】
炭素炭素不飽和二重結合を一つ有する化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシプロピルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド−２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ピロリドン等が挙げる事が出来るが、これに限定されるものでは無い。またこれらの重合性化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いても良い。
【００２６】
炭素炭素不飽和二重結合を二つ以上有する多官能重合性化合物の例としては、、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチル−ルプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ(２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるがこれに限定されるものでは無い。これら多官能の重合性化合物は一種または必要に応じて二種以上用いても良い。これら、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する光重合性化合物以外の光重合性化合物の添加量は全重合性化合物中の5〜80%、好ましくは10〜40%である。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物には（メタ）アクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物と共重合する重合性化合物として、上記以外に炭素炭素不飽和二重結合を有し分子量の大きなオリゴマー、プレポリマ−と呼ばれるものを使用出来る。具体的にはダイセルUCＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズ、サートマー社製「CNシリーズ」、BASF社製「Laromerシリーズ」、コグニス社製「フォトマーシリーズ」、根上工業社製「アートレジンシリーズ」、日本合成社製「紫光シリーズ」、日本化薬社製「カヤラッドシリーズ」等が挙げられる。
【００２８】
（樹脂）
本発明の光硬化性組成物にはアクリル基とアルコキシシリル基とを有する化合物の共重合体以外の樹脂、重合体を要求性能に応じて添加することが出来る。その例として例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（変性）スチレン無水マレイン酸共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等を上げる事が出来る。これらの樹脂は、単独または２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（光重合開始剤）
本発明において共重合体を形成するために紫外線を使用する際は、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を光硬化性組成物に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルス
ルフィド等も併用できる。
【００３０】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン類を併用することも出来る。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３１】
光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、またはビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤は光硬化性組成物の全固形分中100質量％に対して1質量％〜10質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
（溶剤）
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を配合しても良い。溶剤を配合することで、印刷(塗工)に適した粘度に調整がし易くなる。溶剤は、使用する樹脂（Ａ）の溶解性や印刷ないし塗工方法等に応じて、適宜選択することができる。
溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等が挙げられる。
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。
溶剤の量は、光硬化性組成物中に0〜100質量％が好ましい。
【００３３】
（その他添加剤）
本発明の有機層を構成する樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の守株の添加剤を使用することが出来る。
【００３４】
本発明の光硬化性組成物は、上記材料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、ディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
【００３５】
＜バリア性積層体＞
本発明の光硬化性組成物は、無機バリア層上に、印刷ないし塗工し、溶剤等が含まれる場合加熱乾燥した後、放射線によって硬化した有機層を形成する。この有機層は、無機バリア層の保護膜として機能する。
【００３６】
無機バリア層上に有機層を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ＩＪ（インクジェット）印刷およびグラビアオフセット印刷等が好ましい。また溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が好ましい。また、印刷・塗布後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。乾燥する場合は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は５０℃〜１３０℃で数秒〜１分程度である。
【００３７】
有機層の厚みは、通常１〜３０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。樹脂層の厚みが３μｍ以上になると、無機バリア層への保護機能が向上し屈曲性が向上する。また樹脂層の厚みが３０μｍ以下になると、生産性の向上やコストダウンの他に透明性が向上する。また前記樹脂層上に、他の樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物から形成される第二の保護膜を備えることも好ましい。これにより屈曲性や水蒸気バリア性がより向上する。
【００３８】
本発明で光硬化組成物を硬化させるための放射線として紫外線を発生する光源を利用することが好ましい。この光源としては、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、LED等が挙げられる。
それらの中で、有機ＥＬ層への影響が少ない中心波長が365nm以上のLEDランプが好ましい。特に中心波長385nm以上のLEDランプが好ましい。
【００３９】
＜無機バリア層＞
無機バリア層は、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
無機バリア層の組成は、珪素および／またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。無機バリア層は上述した材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００４０】
無機バリア層の厚みは、特に限定されないが、1層につき１５〜１００nmであることが好ましく、２０〜５０nmであることがより好ましい。バリア性能向上の観点では、無機バリア層が厚い方が有利であるが、生産性の悪化とコストアップに直結する。また無機バリア層の厚みが１００nmを超えると屈曲時にクラック状の割れが生じるリスクが増大する傾向にある。一方無機バリア層の厚みが１５nmよりも小さいと、無機バリア層形成時のピンホール発生確率が増大し、バリア性能が大きく悪化する傾向にある。
【００４１】
＜バイア性フィルム基板＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フイルム基板は空気中の化学成分（酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する有機ＥＬ素子等の電子デバイスに用いられる。
【００４２】
本発明のバリア性積層体はデバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、プラスチックフィルムを支持体として、その１面ないし２面にバリア性積層体を設けて、バリア性フィルム基板を作成する方法、またはデバイス自体を支持体として、その表面にバリア性積層体を設ける方法などが考えられる。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆っても良い。
【００４３】
＜プラスチックフィルム＞
本発明のバリア性フィルム基板に用いるプラスチックフィルムに関しては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、セルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；
ポリエステルでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；
ポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；
ビニル化合物では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；
アクリル樹脂では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
プラスチックフィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００４４】
＜有機ＥＬ素子＞
次に、有機ＥＬ素子の有機ＥＬ部材について詳しく説明する。有機ＥＬ部材は、基板と、基板上に設けられた陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００４５】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００４６】
次に、有機ＥＬ部材を構成する各要素について、詳細に説明する。
【００４７】
（基板）
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４９】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００５０】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００５１】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００５２】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００５３】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００５４】
（発光層）
有機ＥＬ部材は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００５５】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００５６】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００５８】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００５９】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００６０】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００６１】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００６２】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【００６３】
以上、本発明の有機層を構成する光硬化性組成物は、有機ＥＬデバイスの無機バリア層の保護膜に適用した場合について詳細を説明した。本発明の有機ＥＬデバイスは、例えばリジッドプリント、フレキシブルプリント、半導体素子、タッチパネル、液晶等のディスプレイ、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ、液晶ディスプレイモニター、スマートウォッチ、ゲーム端末等に搭載される有機ＥＬデバイスとして好適に使用することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、屈曲性に優れるため、ＩＴＯ等の無機層の保護膜として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
【００６５】
＜実施例１＞
ラウリルメタクリレート  ６０部、ヘキサメチレンジメタクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  ２０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００６６】
＜実施例２＞
ラウリルメタクリレート  ４０部、ヘキサメチレンジメタクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  ４０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
ラウリルメタクリレート  ２０部、ヘキサメチレンジメタクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  ６０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００６８】
＜実施例４＞
トリメチロールプロパントリアクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  ８０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００６９】
＜実施例５＞
ラウリルメタクリレート  ６０部、ヘキサメチレンジメタクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート  ２０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７０】
＜実施例６＞
トリメチロールプロパントリアクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート  ８０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７１】
＜実施例７＞
フェノキシエチルアクリレート  ５５部、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  ４０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ５部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７２】
＜実施例８＞
フェノキシエチルアクリレート  ５５部、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート  ４０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ５部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
ラウリルメタクリレート  ６０部、ヘキサメチレンジメタクリレート  ４０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  １００部、  ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７５】
＜比較例３＞
３−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート  １００部、  ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７６】
＜比較例４＞
ラウリルメタクリレート  ７０部、ヘキサメチレンジメタクリレート  ２０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート  １０部、ルシリンＴＰＯ  ５部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００７７】
＜ガラス密着性試験用サンプルの作成＞
厚さ１００ｎｍの窒化珪素膜が形成されたガラス板に、実施例、比較例で作成した重合性化合物組成物をスピンコーターで膜厚が７μｍとなるように塗工する。塗工したガラス板を、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長３８５ｎｍのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量４００ｍＪ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、窒化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたガラス板を得た。
＜硬化（タックフリー）の評価＞
前記ガラス密着性試験用サンプル作成の方法で、ＵＶ照射後の硬化膜表面を指で触って、表面のベタつき（タック）の有無を確認して、タックが無く十分硬化している場合は○、そうで無い場合は×とした。
【００７８】
＜密着性の評価＞
得られた試験用塗工ガラス板を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はＪＩＳＫ５６００に準拠して実施した。
保護膜に基材に達する深さで幅１ｍｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を形成するようにカッターナイフを入れ、セロハンテープ（２５ｍｍ幅、ニチバン社製）を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離して、残ったマス目の数で密着性を評価した。１００マス全て密着していれば実用上問題ない。
【００７９】
＜鉛筆硬度の評価＞
得られた試験用塗工ガラス板を用いて、鉛筆硬度試験を実施した。異なる硬度の鉛筆を用い、ＪＩＳＫ５４００で示される試験法に基づき硬度試験を行った。クレメンス型引っ掻き硬度試験機（テスター産業株式会社製）を用い、７５０ｇ荷重をかけ５本引っかいて、４本以上傷がつかなかった最も硬い硬度を記した。
【００８０】
塗液の組成、および硬化性、密着性、鉛筆硬度の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018147699.tif 000003
表１から実施例で得られた硬化膜は密着に優れ、鉛筆硬度もＨＢ以上と高く、硬度と密着を両立している。比較例は硬化が不十分か、硬化していてもて密着が悪く、鉛筆硬度も低い硬化膜しか得られない。
【００８２】
＜水蒸気バリア試験用サンプルの作成＞
スパッタリング装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに膜厚１００ｎｍの窒化珪素層を形成した。その上に硬化膜厚が６μｍとなるように実施例で作成した重合性化合物組成物をワイヤーバーを使って塗工した。塗工後フィルムを酸素濃度が２．５ｐｐｍ以下に保たれたグローブボックスに移して、中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源で紫外線を積算光量１０００ｍＪ照射して硬化膜を得た。さらにその無機層−有機層積層体上にスパッタリング装置を用いて、膜厚１００ｎｍの窒化珪素層を積層して、無機層−有機層−無機層の３層積層体を作成した。
【００８３】
＜水蒸気バリア性の評価＞
水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。条件は４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．１６８時間試験を行った。検出限界は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙである。結果を表２に示す。なお比較例で示した重合性化合物組成物は硬化膜が得られない、あるいは無機層に密着しないためバリアシートが作成出来ないため測定していない。
【００８４】
【表２】
2018147699.tif 000004
【００８５】
＜評価結果＞
表１の硬化塗膜のガラス密着試験では、実施例で示した組成物の光硬化塗膜はガラスに対する密着が良く、剥離試験で全く剥がれなかった。
しかし比較例で示したサンプルについては、密着しなかった。表２の結果から、実施例１〜５は水蒸気バリア性が優れており有機ＥＬ用バリア層として実用的である。
【符号の説明】
【００８６】
１    有機ＥＬ部材
１１  基板
１２  電極
１３  有機化合物層
２    ガスバリアフィルム
２１  基材フィルム
２２  無機層
２３  有機層
３    接着層
【図１】
2018147699.tif 000005