(57)【要約】【課題】加硫ゴムの高次構造、および不均一性を含む階層構造のスルフィド結合様式、又はその割合や、さらには加硫ゴムの物性を制御する方法を提供すること。【解決手段】加硫ゴムの製造において、（ｉ）カルボキシル基を有する化合物及び酸化亜鉛、又は、（ｉｉ）カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩をゴム中で混練り又は混練して加熱することにより生成するカルボン酸陰イオンをもつ化合物、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の量を調整する工程を含む、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムの製造において、
（ｉ）カルボキシル基を有する化合物及び酸化亜鉛、及び／又は、
（ｉｉ）カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩
をゴム中で混練り又は混練して加熱することにより生成するカルボン酸陰イオンをもつ化合物、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の量を調整する工程を含む、
加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項２】
加硫ゴムの製造において、
（ｉ）カルボキシル基を有する化合物、酸化亜鉛、及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬、及び／又は、
（ｉｉ）カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬
をゴム中で混練り又は混練して加熱することにより生成するカルボン酸陰イオンをもつ化合物、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の量を調整する工程を含む、
請求項１に記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項３】
２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、及び２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
加硫ゴムの製造において、式（１）：
【化１】
2018083871.tif 000026
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）
で表される中間体化合物の量を調整する工程を含む、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項５】
加硫ゴムの製造において、
式（２−１）：
【化２】
2018083871.tif 000027
（式中、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示し、Ｒ３は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−を含むアルキル基、又はオキシジエチレン基を示す。）で表される化合物、
式（２−２）：
【化３】
2018083871.tif 000028
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、
式（２−３）：
【化４】
2018083871.tif 000029
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｘは、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、
式（２−４）：
【化５】
2018083871.tif 000030
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、及び
式（２−５）：
【化６】
2018083871.tif 000031
（式中、Ｖは、同一又は異なって、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。 ）で表される化合物
からなる群より選択される少なくとも１種の中間体化合物の量を調整する工程を含む、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有する化合物がカルボン酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項７】
前記カルボキシル基を有する化合物が、炭素数４〜３０の脂肪酸である、請求項１〜６のいずれかに記載の、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。  
【請求項８】
さらに、特定のトルク値で加硫を停止させる工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項９】
さらに、架橋試薬の使用量を調整する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項１０】
さらに、混練り又は混練する原料の順番、及び／又は、各段階での熟成処理を調整する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項１１】
さらに、混練に用いる原料の性質を調整する工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項１２】
耐熱性、耐老化性、耐クリープ性、耐屈曲性、耐応力緩和性、加硫戻り、圧縮永久ひずみ、低温特性、亀裂成長抵抗性、耐摩耗性、及び屈曲疲労抵抗性、並びに伸長結晶化挙動からなる群より選択される少なくとも１種の加硫ゴムの物性を制御するための、請求項１〜１１のいずれかに記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかの方法を用いて製造された加硫ゴム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の加硫ゴムを含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年、加硫ゴム製造においては、硫黄に加え、加硫促進剤及び活性剤（二次促進剤）が用いられている。例えば、イソプレンゴムの加硫において、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系化合物（代表的一例としてＮ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ  ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ：ＣＢＳ）活性剤としてＺｎＯ（酸化亜鉛）、脂肪酸（例えばステアリン酸）が好適に用いられる。近年、本発明者らにより、このような加硫ゴムの構造のモデルとして、加硫反応によって形成される三次元網目構造において、網目鎖密度がそれほど密ではない連続相に、網目鎖密度の密な分散相が分散した構造を有することが提唱されていた（非特許文献１）。また、本発明者らにより、加硫反応において、亜鉛イオンとステアレートがモル比１：１で結合した中間体が生成されることも報告されている（非特許文献２）。また、加硫におけるスルフィド結合様式の特性化についても、シンクロトロン放射光硫黄Ｋ殻Ｘ線吸収端近傍構造（Ｓ−ＸＡＮＥＳ）測定を用いた測定結果が報告されていた（例えば非特許文献３）。
【０００３】
ただ、これらの知見と配合試薬との相関関係や、加硫ゴムの物性との関係性とは必ずしも明らかとはなっていなかった。加硫ゴムの物性は、その複雑な高次構造、および不均一性を含む階層構造によって影響を受けており、例えば加硫ゴム中のスルフィド結合様式の変化、ならびに、網目不均一性の変化、ならびに、伸長結晶化を示す加硫ゴムについては、それらに伴う伸長結晶化挙動の変化などにより加硫ゴムの物性も大きく変化する。従って、これらの加硫ゴム中のスルフィド結合様式を含む高次構造を制御する方法が得られれば、加硫ゴムの物性も制御し得ると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．  ７，  ２００９，  ２７４１−２７４８
【非特許文献２】Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０１５，  Ｖｏｌ．  ４８，  ４６２−４７５
【非特許文献３】岸亮太  「ゴムの補強と加硫に関する基礎研究」京都工芸繊維大学大学院  工芸科学研究科 物質工学専攻  修士論文  平成２８年２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加硫ゴムの高次構造、および不均一性を含む階層構造、特にスルフィド結合様式、又はその割合や、さらには加硫ゴムの物性を制御する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、加硫ゴム製造に用いる原料が、スルフィド結合様式およびその割合や、加硫ゴムの網目の特徴、ならびに、各物性に影響を与えることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
加硫ゴムの製造において、
（ｉ）カルボキシル基を有する化合物及び酸化亜鉛、及び／又は、
（ｉｉ）カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩
をゴム中で混練り又は混練して加熱することにより生成するカルボン酸陰イオンをもつ化合物、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の量を調整する工程を含む、
加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項２．
加硫ゴムの製造において、
（ｉ）カルボキシル基を有する化合物、酸化亜鉛、及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬、及び／又は、
（ｉｉ）カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬
をゴム中で混練り又は混練して加熱することにより生成するカルボン酸陰イオンをもつ化合物、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の量を調整する工程を含む、
項１に記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項３．
２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、及び２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項２に記載の方法。
項４．
加硫ゴムの製造において、式（１）：
【０００８】
【化１】
2018083871.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）
で表される中間体化合物の量を調整する工程を含む、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項５．
加硫ゴムの製造において、
式（２−１）：
【００１０】
【化２】
2018083871.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示し、Ｒ３は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−を含むアルキル基、又はオキシジエチレン基を示す。）で表される化合物、
式（２−２）：
【００１２】
【化３】
2018083871.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、
式（２−３）：
【００１４】
【化４】
2018083871.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｘは、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、
式（２−４）：
【００１６】
【化５】
2018083871.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、及び
式（２−５）：
【００１８】
【化６】
2018083871.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｖは、同一又は異なって、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。 ）で表される化合物
からなる群より選択される少なくとも１種の中間体化合物の量を調整する工程を含む、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項６．
前記カルボキシル基を有する化合物がカルボン酸である、項１〜５のいずれかに記載の、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項７．
前記カルボキシル基を有する化合物が、炭素数４〜３０の脂肪酸である、項１〜６のいずれかに記載の、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。  
項８．
さらに、特定のトルク値で加硫を停止させる工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項９．
さらに、架橋試薬の使用量を調整する工程を含む、項１〜８のいずれかに記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項１０．
さらに、混練り又は混練する原料の順番、及び／又は、各段階での熟成処理を調整する工程を含む、項１〜９のいずれかに記載のスルフィド結合様式を制御する方法。
項１１．
さらに、混練に用いる原料の性質を調整する工程を含む、項１〜１０のいずれかに記載のスルフィド結合様式を制御する方法。
項１２．
耐熱性、耐老化性、耐クリープ性、耐屈曲性、耐応力緩和性、加硫戻り、圧縮永久ひずみ、低温特性、亀裂成長抵抗性、耐摩耗性、及び屈曲疲労抵抗性、並びに伸長結晶化挙動からなる群より選択される少なくとも１種の加硫ゴムの物性を制御するための、項１〜１１のいずれかに記載の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法。
項１３．
項１〜１２のいずれかの方法を用いて製造された加硫ゴム。
項１４．
項１３に記載の加硫ゴムを含んでなるタイヤ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、加硫ゴムの原料や、原料から生成される中間体化合物の量を調整することにより、加硫ゴムのスルフィド結合様式を制御することができる。また、これにより、加硫ゴムの網目の特徴や各種物性を制御することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で用いた各加硫ゴムシート試料（ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、及びＩＹ−４）のｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｓ−ＸＡＮＥＳ測定結果を示す。
【図２】実施例で用いた各加硫ゴムシート試料（ＩＹ−５、ＩＹ−６、及びＩＹ−７）のｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｓ−ＸＡＮＥＳ測定によって得られた吸収端変化を示す。
【図３】検討に用いた標準試料の構造を示す。
【図４ａ】ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３およびＩＹ−４の、透過スペクトルの線形結合フィッティング解析結果を示す。
【図４ｂ】ＤＢＳ（ジスルフィド結合様式の指標）、Ｓ８（ポリスルフィド結合様式の指標）、及びＯＤＳ（モノスルフィド結合様式の指標）並びにトルク値について、１５〜３０ｍｉｎの範囲での透過スペクトルの線形結合フィッティング解析結果を示す。（つまり、図４ｂは図４ａの拡大図に当たる。）
【図４ｃ】ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、及びＩＹ−４の、トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％における、応力−ひずみ曲線を示す。
【図４ｄ】各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％）のＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。
【図４ｅ】各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。
【図５ａ】ＩＹ−１のトルク８０％又は１００％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。
【図５ｂ】ＩＹ−１のトルク８０％又は１００％における、応力−ひずみ曲線を示す。
【図５ｃ】ＩＹ−１のＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。
【図６】各試料の加硫曲線に対応する、ＦＴ-ＩＲ測定結果（すなわち、１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の変化）を重ねて示す。
【図７】ＢＢ生成量の指標を横軸にとり、トルク８０％又は１００％の加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式（ジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式）の相対割合を縦軸にとった図を示す。
【図８】ＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標を横軸にとり、トルク８０％又は１００％の加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式（ジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式）の相対割合を縦軸にとった図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明に包含される、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法は、（ｉ）カルボキシル基を有する化合物及び酸化亜鉛、及び／又は、（ｉｉ）カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩を、ゴム中で混練り又は混練して加熱することにより生成するカルボン酸陰イオンをもつ化合物、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の量を調整する工程を含む。なお、当該方法における加硫ゴムは少なくとも硫黄により加硫されているゴムであり、原料として硫黄が用いられるものである。また、ここで調整される亜鉛とは、加硫ゴム製造に供給される亜鉛を含む原料（亜鉛供給原料）を意味する。
【００２４】
カルボキシル基を有する化合物としては、特に制限されない。例えば、有機化合物及び無機化合物のいずれであっても、カルボキシル基を有していれば本発明に用いることができる。
【００２５】
例えば、無機化合物としては無機フィラーが挙げられる。このような無機フィラーとしては、表面に、スペーサーを介し、又は、直接にカルボキシル基を有するカーボンブラックやシリカなどが好ましく例示できる。
【００２６】
また例えば、有機化合物としては、例えば、ゴムの補強材、充てん材、副資材として用いられる公知の成分も、特に表面にカルボキシル基を有するものであれば好適に用い得る。より具体的には、表面にカルボキシル基を持つ有機化合物系フィラー（例えば、有機化合物系繊維、有機化合物系ポリマー粒子、あるいは微粒子など）カルボキシル基を有する高分子、ゴム分子、オリゴマー、松脂のロジン類等が例示される。また、好適な有機化合物として、カルボン酸化合物が挙げられ、より具体的には例えば脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸等が挙げられ、中でも脂肪酸がより好ましく挙げられる。
【００２７】
脂肪酸としては、例えば炭素数４〜３０の脂肪酸が好ましく挙げられ、炭素数６〜２８がより好ましく、炭素数８〜２６がさらに好ましく、炭素数１０〜２４がよりさらに好ましく、炭素数１２〜２２がなお好ましく、炭素数１４〜２０が特に好ましい。なお、当該炭素数はカルボキシル基の炭素を含めてカウントした数である。また、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であってよく、飽和脂肪酸がより好ましい。また、不飽和脂肪酸である場合は、炭素二重結合数が１又は２であることが好ましい。また、脂肪酸は炭化水素鎖の１価のカルボン酸であり、ＣｎＨｍＣＯＯＨと示すことができる。飽和脂肪酸の場合はｍ＝２ｎ＋１であり、二重結合をｊ個（好ましくはｊ＝１又は２）有する不飽和脂肪酸の場合はｍ＝２（ｎ−ｊ）＋１である。上述した好ましい炭素鎖数は、ｎで表せば（ｎ−１）である。脂肪酸としては、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが例示でき、中でもラウリン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸が好ましく、特にラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸が好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。
【００２８】
カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩としては、上記カルボキシル基を有する化合物をＲ−ＣＯＯＨで示すとき、Ｚｎ（ＯＣＯ−Ｒ）２と示される化合物を挙げることができる。また、カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩としては、例えば、上記説明の各具体的なカルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩を好ましく挙げることができる。
【００２９】
また、上記（ｉ）又は（ｉｉ）で挙げられる加硫ゴムの原材料は、さらに２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬を含んでもよい。すなわち、（ｉ）は、カルボキシル基を有する化合物、酸化亜鉛、及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬であってもよく、（ｉｉ）は、カルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬であってもよい。なお、２−ベンゾチアゾリルチオ基は次の式で示される基である。
【００３０】
２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬としては、公知の２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬を適宜使用することができる。具体的には、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等を挙げることができる。加硫試薬は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、汎用の加硫促進剤も使うことができる。例えば、チウラム系、グアニジン系、チアゾール系，スルフェンアミド系、チオウレア系アルデヒド・アンモニア-アミン系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、アニリン、ジフェニルチオ尿素、ピペリジンジチオカルバミン酸塩、アルキルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。これは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、限定的な解釈を望むものではないが、２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬を用いることで、以下の式で示されるアニオンが生じるものと考えられる。
【００３３】
【化７】
2018083871.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｓｘは−Ｓ−がｘ個連なったことを示し、ｘは例えば１〜９の整数を示す。）
これらのアニオンは、以下（特に式（２−１）〜（２−５）で表される化合物）に記載するように、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式に影響を与える可能性が考えられる。
【００３５】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）で表される原材料は、亜鉛イオンとカルボキシレートがモル比１：１で結合した中間体化合物の原料となり得る。当該中間体化合物としては、
式（１）：
【００３６】
【化８】
2018083871.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００３８】
Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント、又はヒドロキシ基を示す。特に制限はされないが、ＸとＺのうち少なくとも１方がヒドロキシ基であることが好ましく、また、ＹとＷのうち少なくとも１方がヒドロキシ基であることが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷのうち、Ｚ及びＷがヒドロキシ基であり得る。また、Ｚ及びＷがヒドロキシ基であるとき、ＸとＹは同一又は異なって、水分子又はゴムセグメントを示し得る。
【００３９】
ここでの、カルボキシル基を有する化合物としては、上により具体的に記載したカルボキシル基を有する化合物を好ましく挙げることができる。また、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基とは、カルボキシル基を有する化合物をＲ−ＣＯＯＨで示すとき、Ｒ−で示される基である。例えば、カルボキシル基を有する化合物が、表面にカルボキシル基を有する無機フィラーである場合、Ｒ−はフィラー本体を示す。表面にスペーサーを介してカルボキシル基を有する無機フィラーも含む。また、カルボキシル基を有する化合物が脂肪酸である場合には、脂肪酸をＣｎＨｍＣＯＯＨと示すとき、Ｒ−はＣｎＨｍ−で示される基である。
【００４０】
また、原材料として２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬を用いる場合、式（１）で示される中間体化合物から、さらに何種類かの中間体化合物が生じ得る。特に、以下の式（２−１）〜（２−５）で表される中間体化合物が生じ得る。
【００４１】
すなわち、式（２−１）：
【００４２】
【化９】
2018083871.tif 000010
【００４３】
（式中、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示し、Ｒ３は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−を含むアルキル基、又はオキシジエチレン基を示す。）で表される化合物、
式（２−２）：
【００４４】
【化１０】
2018083871.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンを含むアルキルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、
式（２−３）：
【００４６】
【化１１】
2018083871.tif 000012
【００４７】
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンを含むアルキルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｘは、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、
式（２−４）：
【００４８】
【化１２】
2018083871.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｖは、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンを含むアルキルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。）で表される化合物、及び
式（２−５）：
【００５０】
【化１３】
2018083871.tif 000014
【００５１】
（式中、Ｖは、同一又は異なって、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンを含むアルキルアミン、Ｎ−オキシジエチレンアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、カルボキシル基を有する化合物からカルボキシル基を除いた構造の基を示す。 ）で表される化合物
が中間体化合物として生じ得る。
【００５２】
なお、Ｒ１及びＲ２は、換言すれば、前記に同じである。また、Ｓｕは、−Ｓ−がｕ個連なったことを示す。上述の通り、ｕは１、２、３、４、５、６、７、又は８を示す。
【００５３】
これら式（２−１）〜（２−５）で示される中間体化合物の構造は、（好ましくはSPring-8を用いた）シンクロトロン放射光時分割亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造測定、時分割赤外吸収スペクトル測定、示差走査熱量測定、レオロジー測定、加硫度測定を行い、得られる結果を相補的に解析し、また並行して、量子論に基づく理論計算法による振動数解析を行い、赤外分光分析結果と理論計算との一致を探究し、各反応ステップにおける亜鉛複核ステアレート錯体分子の変遷を追跡することで同定できる。
【００５４】
当該中間体化合物量が多いほど、得られる加硫ゴム中のモノスルフィド結合及びジスルフィド結合数は増加し、ポリスルフィド結合数は減少する傾向にある。従って、モノ・ジスルフィド結合を増加させ、ポリスルフィド結合を減少させたい場合には、当該中間体化合物原料の量を増やし、逆にモノ・ジスルフィド結合を減少させ、ポリスルフィド結合を増加させたい場合には、当該中間体化合物原料の少なくとも１種の量を減らす又は不使用にすればよい。
【００５５】
例えば、中間体化合物量を減らしたい場合には、上記（ｉ）の場合には、カルボキシル基を有する化合物と酸化亜鉛とのうち少なくとも１種（好ましくはカルボキシル基を有する化合物）の量を減らす又は不使用にすればよく、上記（ｉｉ）の場合にはカルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩の量を減らす又は不使用にすればよい。また、特に２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬として２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する化合物を用いる場合において、上記式（２−１）〜（２−５）で示される中間体化合物を減らしたい場合には、（ｉ）の場合には、カルボキシル基を有する化合物、酸化亜鉛、及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬のうち少なくとも１種（好ましくはカルボキシル基を有する化合物、及び／又は２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬）の量を減らす又は不使用にすればよく、（ｉｉ）の場合にはカルボキシル基を有する化合物の亜鉛塩及び２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬のうち少なくとも１種の量を減らす又は不使用にすればよい。
【００５６】
（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれの場合も、中間体化合物量を増やしたい場合には、全ての原材料の量を増やすことが好ましい。但し、酸化亜鉛を過剰に加えることは好ましくない。酸化亜鉛の亜鉛モル濃度がカルボキシル基を有する化合物のモル濃度を超えると、ポリスルフィド結合様式が増える傾向にある。
【００５７】
特に制限されるわけではないが、本発明に係る加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法においては、反応においてカルボキシル基を有する化合物モル濃度（換言すればカルボキシレートのモル濃度）が亜鉛イオンモル濃度以上となる量の原料を用いることが好ましい。また、２−ベンゾチアゾリルチオ基をもつ化合物のモル濃度は、カルボキシル基を有する化合物モル濃度の半分以上（より好ましくは半分程度）とすることが好ましい。
【００５８】
また、上記中間体化合物は、亜鉛イオンとカルボキシレートがモル比１：１で結合していることから、反応効率にもよるが、亜鉛供給材料（酸化亜鉛）とカルボキシル基供給材料（カルボキシル基を有する化合物）のモル比が１：１となるように用いることが経済的であり、重金属を環境に散逸するのも抑制する効果もある。なお、中間体化合物原料の少なくとも１種を不使用（すなわち、上記中間体化合物が生成されない）の場合は、モノスルフィド結合が生じない傾向が強まる。但し、酸化亜鉛の周りで効率的に硫黄架橋反応が起こると考えられるため、酸化亜鉛を不使用とすることはあまり好ましくない。
【００５９】
このように、本発明により、加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式、より具体的には、加硫ゴムにおける、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合様式とそれらの占める割合を、制御することができる。よって、本発明の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法は、より好ましくは、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式の割合を制御する方法ということができる。
【００６０】
なお、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式およびその割合は、加硫ゴム製造時の加工温度と加工時間などの加工条件によっても変化し得る。よって、スルフィド結合様式およびその割合は、トルク値が上昇する際に変化し得る。加硫促進剤、スルフェンアミド系化合物（好ましくはＮ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ  ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ：ＣＢＳ）を用いた場合にはその傾向がある。このため、本発明の加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法は、さらに特定のトルク値で加硫を停止させる工程を含んでもよい。スルフィド結合様式を制御するにあたっては、トルク値が少なくとも６０％以上になる時間まで加硫させることが好ましく、８０％以上になる時間がより好ましい。なお、トルク値は１００％になった後徐々に降下するが、トルク値が８０％→１００％→ａｆｔｅｒ８０％となる時間範囲を考えたとき、当該範囲はスルフィド結合様式を制御するのに好ましく、８０％→１００％の時間範囲がより好ましい。
【００６１】
なお、加硫反応は、加熱により進行する。より具体的には、例えば、加硫は、ゴムコンパウンドに対して熱プレス機を用いて行うことができる。熱プレス温度は、試料や架橋剤種によって適宜設定することができる。このため、加硫反応は、加熱を止めれば進まないはずであることから、特定のトルク値となった時間で加硫反応を止めることで、所望のトルク値で加硫を停止させることができる。なお、加硫反応を止める方法としては、具体的には例えば、熱プレス機から試料を取り出し冷却する方法が挙げられる。より具体的には、例えば液体窒素や氷を用いて冷却する、あるいは室温雰囲気下放冷させる、等の方法が挙げられる。
【００６２】
また、加硫促進剤としてスルフェンアミド系化合物（好ましくはＣＢＳ）を用いる場合、式（１）で示される中間体化合物のモル濃度よりも低いモル濃度のスルフェンアミド系化合物を用いると、スルフェンアミド系化合物の濃度を増加させるほど、スルフィド結合様式の硫黄連鎖数が減少する傾向がある。なお、当該傾向に加え、硫黄連鎖数が減少する程度が大きくなる傾向もある。
【００６３】
このため、スルフェンアミド系化合物を用いる場合、その濃度と他の加硫試薬の濃度を変量することにより、スルフィド結合の硫黄連鎖数を制御できる。特に、ポリスルフィド架橋結合の割合を減少させることができる。
【００６４】
さらに、アミン化合物（例えばシクロヘキシルアミン）を加えると、スルフェンアミド系化合物（好ましくはＣＢＳ）が過剰に加えられた系でも、架橋構造でポリスルフィド架橋結合の割合を減少させることができる傾向がある。
【００６５】
また、本発明によれば、上記の通り、ポリスルフィド結合様式の割合、より具体的には、加硫ゴムにおける、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合様式とそれらの占める割合を制御することができる。ここでのポリスルフィドは、モノスルフィド及びジスルフィド以外を包含する。
【００６６】
また、従来より、加硫ゴムにおいては、その物性を制御するために様々な検討がなされてきた。より具体的には、例えば、多くの場合、加硫促進剤と硫黄との配合重量比を検討することにより、材料設計が行われてきた。これは、スルフィド結合様式を調整して、種々の物性を変化させようとする試みである。モノスルフィド及びジスルフィドが増加すると、加硫ゴムの物性は変化することが知られており、特に、耐熱性、耐老化性、耐クリープ性、耐屈曲性、耐応力緩和性、加硫戻り、圧縮永久ひずみ、低温特性、亀裂成長抵抗性、耐摩耗性、ならびに、屈曲疲労抵抗性等の物性については、モノスルフィド結合様式、及びジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式の増減により変化しえると考えられている。
【００６７】
本方法に係る加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法によれば、架橋構造でポリスルフィド架橋結合の割合を減少させること、すなわち、モノスルフィド及びジスルフィドを増加させることができる。よって、本発明により、加硫ゴムにおける耐熱性、耐老化性、耐クリープ性、耐屈曲性、耐応力緩和性、加硫戻り、圧縮永久ひずみ、低温特性、亀裂成長抵抗性、耐摩耗性、ならびに、屈曲疲労抵抗性等の物性を制御することができる。なお、これら列挙した物性のうち、モノスルフィド及びジスルフィドを増加させると、良くなる物性は、耐熱性、耐クリープ性、低応力緩和、低加硫戻り、及び低圧縮永久ひずみである。列挙した物性のうち、これら以外の物性は、ポリスルフィド結合を増加させると良くなる。
【００６８】
また、伸長結晶化挙動は、加硫ゴムの網目鎖密度に影響されると従来考えられてきた。しかし、当該考えに基づくと、例えば、トルク値が８０％→１００％→ａｆｔｅｒ８０％となる範囲を考えたとき、８０％とａｆｔｅｒ８０％とでは、トルク値が同じであるため網目鎖密度もそれほど変わりはないと考えられ、従ってこれらの伸長結晶化挙動はほとんど変わらないと考えられる。しかしながら、実際はそうではなく、８０％の場合の方がａｆｔｅｒ８０％の場合よりも伸長結晶化の進行度合いは高いことを見出した。さらには、８０％の場合の方が１００％の場合よりも若干、伸長結晶化の進行度合いが高いと考えられることも見出した。
【００６９】
なお、伸長結晶化の進行度合いは、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）／引張試験同時測定により確認する。より具体的には、同一伸長比（例えばα＝７）における２Ｄ-広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターン及びその３Ｄ-ＷＡＸＤプロットを比較し、結晶ピークがどれほどシャープに観察されるかで伸長結晶化の進行度合いを定性的に確認できる。シャープなピークが観察されるほど伸長結晶化が促進されていると判断できる。さらに、伸長方向に対して、配向したゴムの結晶鎖と配向したアモルファスなゴム鎖と配向していないゴム鎖の割合を、定量分析して確認できる。なお、α＝ｌ／ｌ０（ｌ：伸長後の試料長さ、ｌ０：伸長前の試料長さ）である。
【００７０】
以上のことから、本発明は、加硫ゴムの物性（好ましくは、耐熱性、耐老化性、耐クリープ性、耐屈曲性、耐応力緩和性、加硫戻り、圧縮永久ひずみ、低温特性、亀裂成長抵抗性、耐摩耗性、及び屈曲疲労抵抗性、並びに伸長結晶化挙動からなる群より選択される少なくとも１種の加硫ゴムの物性）を制御するための、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法をも包含する。これらの制御方法は、特定のトルク値で加硫を停止させる工程を好ましく含む。
【００７１】
本発明の加硫ゴムの原材料として用いるゴムとしては、特に制限されず、加硫ゴムに用いられる公知のゴムが挙げられる。例えば、ジエン系ゴムが好ましく例示でき、より具体的には天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴムやエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム（EPDM）、部分水素化ジエン系ゴム等を例示できる。このような原材料ゴムに、単体硫黄、不溶性硫黄、ならびに、コロイド状硫黄、硫黄原子を含む架橋剤などの硫黄系架橋試薬の他、脂肪酸、脂肪酸のエステル、亜鉛、脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛、加硫促進剤等の、公知の（好ましくはゴム工業でゴム製品製造に用いられている）架橋試薬を加えて加硫反応により加硫ゴムを製造することができる。加硫ゴムを製造する条件としては、本明細書で述べている本発明に関する点を除けば、公知の方法と同じ又は準じた条件を採用することができる。またあるいは、原材料の配合に応じて、適宜設定してもよい。例えば、原材料を混合し、圧延し、成形することで製造することができる。混合においては、（天然ゴムを用いる場合は素練りを行った後）混練りを行って原料を均一に混合し、例えば２本以上のロールを供えたロール機で圧延し、その後（場合によって加熱しながら）押圧や押し出しをするなどして成型を行うことができる。
【００７２】
また、原料を混練り又は混練する原料の順番、及び／又は各段階でのアニール等の熟成処理を調整する工程によっても、スルフィド結合様式を制御することができる。例えば、原材料が上記（ｉ）の場合、酸化亜鉛を加えた後に、カルボキシル基を有する化合物を加えるのではなく２−ベンゾチアゾリルチオ基を有する加硫試薬を加えた場合、ポリスルフィド結合が増加すると考えられる。またさらに、アニール処理により、スルフィド結合様式を制御することができる。例えば、酸化亜鉛を加えた後に、カルボキシル基を有する化合物を加えて適切な温度でアニール処理を行うことにより、モノスルフィド結合及びジスルフィド結合を増やすことができる。
【００７３】
また、さらに、ゴムの極性や官能基、及びフィラーを用いる場合にはフィラーの表面の極性や官能基など、混練り又は混練に用いる原料の性質を調整することによっても、スルフィド結合様式を制御することができる。例えば、表面の極性の高いフィラーを用いる場合には、フィラーの周りに特に多くモノスルフィド結合及びジスルフィド結合が増えると考えられる。
【００７４】
また、本発明に係る加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法には、本発明の効果を損なわない範囲で、加硫ゴム製造に用いられる公知の成分を加えてもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば架橋剤が挙げられる。架橋剤としては、過酸化物が挙げられ、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が例示され、より具合的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が例示できる。
【００７５】
また、本発明に係る、加硫ゴムにおけるスルフィド結合様式を制御する方法を用いて製造された加硫ゴムもまた、本発明は包含する。さらに、当該ゴムを含んでなるゴム製品も本発明は包含する。このようなゴム製品としては、例えばタイヤが挙げられる。当該タイヤを用いる乗物は特に制限されない。例えば車用タイヤや飛行機用タイヤ等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００７６】
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
【実施例】
【００７７】
使用原料・試薬
イソプレンゴム（ＩＲ）はＪＳＲ（株）製ＩＲ２２００を使用した。活性化剤として、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ、和光純薬工業（株）、平均粒径１．５μｍ、）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、堺化学工業（株），平均粒径約０．３μｍ）、ステアリン酸（ＳｔＨ、花王（株），工業グレード）を用いた。加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラーＣＭ-Ｇ（ＣＢＳ）、（三新化学工業（株）、工業グレード））を用いた。加硫剤として硫黄（Ｓ８、細井化学工業（株）、１５０メッシュ粉末状）を使用した。Ｓ-ＸＡＮＥＳ解析用参照試料としては、オクタデシルスルフィド（ＯＤＳ、東京化成工業（株），純度＞９６．０％）、ジベンジルジスルフィド（ＤＢＳ、東京化成工業（株），純度＞９８．０％）、硫黄（Ｓ８、細井化学工業（株）、１５０メッシュ粉末状）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、（（株）レアメタリック，純度＞９９．９９％））、ジブチルスルホキシド（ＤＢＳＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）を用いた。
【００７８】
＜検討方法＞
試料調製
下記の表１に記載の配合に従って、二本ロールを用いてイソプレンゴムに試薬を混練りした後、混合物を１４０℃で熱プレスを一定時間（特定のトルク値に対応する時間）、架橋させて１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを製造した。
【００７９】
【表１】
2018083871.tif 000015
【００８０】
加硫度測定
加硫度試験は、それぞれの試料についてＪＳＲ（株）製キュラストメーターＩＩＩ型を用いて約６０分間測定を行った。上下ダイ温度は１４０℃であり、振幅角度は１°、加振振動数は１００回／分であった。
【００８１】
加硫シート作製
加硫度測定によって得られた加硫曲線から各サンプルでトルクが２０％、４０％、６０％、８０％、１００％、加熱後３０分、及び／又はＡｆｔｅｒ８０％（一度１００％になった後トルクが減少して８０％になった点）の点の加流シートを、１４０℃で熱プレスすることによって作製した。
【００８２】
なお、特定のトルク値となる時点で加硫反応を止めることで上記トルク値の加硫シートを作製した。加硫反応の停止は、熱プレス機からシートを取り出して室温雰囲気下の金属板上に置いて冷却することにより行った。
【００８３】
溶媒抽出法による未反応加流試薬の除去
熱プレスによって得られた厚み約０．２ｍｍ、縦約１４ｍｍ、横約４０ｍｍの寸法にカットし、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）３０ｍＬ中で室温、窒素雰囲気下（約２５℃）にて１２時間浸漬した後に同溶媒でリンス操作を行い、その後、新しい溶媒で１２時間浸漬を行った。この操作を６回繰り返した。抽出後のゴム試料は、室温減圧下で乾燥し、溶媒を除去した。また、各段階の抽出物の量は室温減圧下で乾燥後に求めた。
【００８４】
膨潤度試験 
各熱プレス時間変量で作製した加硫ゴムシート試料をトルエン５ｍｌ中で２４時間浸漬し、平衡膨潤状態にさせて、その体積変化をＣＣＤカメラ（３Ｄ  デジタルファインスコープ  ＶＣ１０００オムロン（株）製）を用いて測定した。
【００８５】
体積平衡膨潤度Ｑは次の式（１）により計算した。
【００８６】
Ｑ＝ＶＳ／Ｖ０    （１）
Ｖ０とＶＳは、それぞれ膨潤前後の試料の体積（すなわち、ＶＳ：平衡膨潤後の試料体積、Ｖ０：平衡膨潤前の試料体積）である。
【００８７】
次に、式（２）を用いて硫黄架橋体のゲル分率を求めた。
【００８８】
ｇ＝Ｗ１／Ｗ０  （２）
Ｗ０とＷ１は、それぞれ膨潤前の重量と平衡膨潤させた試料の乾燥後の重量、すなわち、Ｗ０：膨潤前の試料初期重量、Ｗ１：平衡膨潤させて恒量乾燥させた試料の重量である。
【００８９】
また、Ｑを用いて、修正Ｆｌｏｒｙ-Ｒｅｈｎｅｒ式（例えばP. J. Flory, Statistical Mechanics of Swelling of Network Structures、J. Chem. Phys., 18, 108 (1950);   doi: 10.1063/1.1747424、等を参照）より網目鎖密度νを求めた。
【００９０】
硫黄Ｋ殻Ｘ線吸収端近傍構造測定
ゴム配合物の硫黄Ｋ殻Ｘ線吸収端近傍構造（Ｓ Ｋ-ＸＡＮＥＳ）測定は、シンクロトロンのエネルギー：５７５ＭｅＶのビームラインＢＬ１０で行った。減圧下（１０−８Ｔｏｒｒオーダー）、分光結晶はＧｅ（１１１）を用いて、蛍光モードにおいてシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）を用い、エネルギー範囲２４００ｅＶ〜２５２０ｅＶで行った。温度は約３０℃から加熱し、その後１４０℃一定を保つプログラムを使用した。また、得られたスペクトルはソフトウェアＡｔｈｅｎａを用いてバックグラウンドを差し引いてノーマライズした。抽出後の加流シートの透過法Ｓ-ＸＡＮＥＳ測定は、室温減圧下、分光結晶はＧｅ（１１１）を用いて、フォトダイオード検出器を用いて測定した。
【００９１】
広角Ｘ線回折／引張試験同時測定
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）／引張試験同時測定はＳＰｒｉｎｇ-８のＢＬ４０ＸＵラインで引張試験下、行なった。厚さ約１ｍｍ、内径１１．７ｍｍ、外径１３．７ｍｍ  のリング型試料を使用した。Ｘ線の波長は０．０８３２ｎｍ、カメラ長約１１６ｍｍ  であった。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、検出器にはＣＣＤカメラ（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  ＯＲＣＡ  ＩＩ）を用いた。Ｘ線の照射は高エネルギーＸ線による試料へのダメージを抑えるためにα＝０．２５ごとに行い、露光時間は７０ｍｓｅｃとした。引張試験は破断まで伸長させた。なお、α＝ｌ／ｌ０（ｌ：伸長後の試料長さ、ｌ０：伸長前の試料長さ）である。
【００９２】
フーリエ変換赤外分光光度測定
フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ-ＩＲ）測定は、（株）島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ-２１」を使用して行った。ＡＴＲ測定装置はＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＧｒａｄｉＡＴＲ（ダイヤモンドクリスタル）を用いた。各スペクトルは波数範囲４０００〜４００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回、アポダイズ関数としてＨａｐｐ-Ｇｅｎｚｅｌ関数を使用し、パワースペクトルを得た。測定は１４０℃の一定温度下で行った。１８２０〜７００ｃｍ−１のベースラインを用いて得られた基準ピーク（８３３ｃｍ−１）に対する、それぞれの特性ピークの相対吸光度を求めた。
【００９３】
＜検討結果＞
ｉｎ  ｓｉｔｕ Ｓ-ＸＡＮＥＳ測定結果
Ｓ-ＸＡＮＥＳスペクトルの吸収端ピーク位置は硫黄の連鎖数により変化することが知られているため、本測定結果においてもそれぞれのサンプルについて、吸収端のピーク位置を算出した（図１）。
【００９４】
これらの結果により、二回測定により再現性が確認できた。また、すべての試料において加流反応の進行に伴う吸収端エネルギーの変化が確認された。これは加流反応が進行するにつれて硫黄平均連鎖数が減少していることを示唆する。これらの吸収端変化の開始点に着目すると、ＩＹ−１が一番早く変化が起こり、加流曲線のトルクが上昇する前に硫黄結合連鎖数の減少が起こっている。逆に一番吸収端変化が遅いのはＩＹ−４で加流曲線のトルクが上昇して、加流戻りの領域で硫黄結合連鎖数がポリスルフィド結合様式から主に、ジスルフィドおよびモノスルフィド結合様式へと減少していることが示唆された。これらの、吸収端変化から推定される硫黄連鎖数の減少が起こる早さはＩＹ−１＞ＩＹ−２＞ＩＹ−３＞ＩＹ−４となっている。これらの順番から、それぞれの試料で、ステアレート基と反応していない酸化亜鉛量が多いほど、硫黄連鎖数の減少が遅く起こっていることがわかる。すなわち、加硫時に形成されるスルフィド結合様式の制御にはステアリン酸、又はステアレート基、又は酸化亜鉛が大きく関与しているということがわかった。
【００９５】
さらに、以下の表２に記載の配合（ステアリン酸亜鉛量は同一であり、ＣＢＳ量及びＣＨＡ量が異なる）に従って上記と同様の検討を行った。
【００９６】
【表２】
2018083871.tif 000016
【００９７】
図２にＩＹ−５、ＩＹ−６、ＩＹ−７のｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｓ−ＸＡＮＥＳ測定によって得られた吸収端変化を示す。ＩＹ−５の吸収端エネルギー変化の開始は、ＩＹ−１とほとんど同じであった。しかし、吸収端エネルギー変化の幅（量）は大きく異なり、ポリスルフィド結合様式を示す領域からモノスルフィド結合様式を示す領域へと大きく変化していた。
【００９８】
次にＣＢＳを大過剰入れた系（ＩＹ−６）に着目すると、硫黄連鎖数の減少開始点は大幅に遅くなり、トルクが上昇する所から硫黄連鎖数の大幅な減少が起こっていた。これは、この系ではＣＢＳ大過剰の場合、架橋過程でジスルフィド結合様式形成を優先して生成できないことを示す。
【００９９】
しかし、ＩＹ−６にさらにアミンを入れた系（ＩＹ−７）では、加硫反応に至るまでの誘導期が短く、ポリスルフィド結合様式を減少させたゴム材料を作製し得ることがわかった。
【０１００】
抽出試料の線形結合フィッティング及びＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果
抽出試料の透過Ｓ-ＸＡＮＥＳスペクトルに対して、７種類の標準試料を用いて線形結合フィッティング解析を行った。標準試料には、各硫黄連鎖数に対応するＯＤＳ、ＤＢＳ、Ｓ８、架橋形成進行に伴い生成されると考えているＺｎＳ、ＺＩＸ、熱劣化や酸化の影響を補完するべく用意したＤＢＳＯとＺｎＳＯ４を使用した。これらの標準試料の構造を図３に示す。
【０１０１】
図４ａに、ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３およびＩＹ−４の、透過スペクトルの線形結合フィッティング解析結果を示す。縦軸に線形結合フィッティングから得られた各リファレンス硫黄化学種の相対割合、横軸に熱プレス時間、第二軸にトルク値をプロットした。なお、いずれの試料を用いた場合にも、全標準試料を用いた線形結合フィッティングの結果は各加硫ゴム試料（ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、又はＩＹ−４）のスペクトルとよく一致していた。
【０１０２】
また、図４ｂに、ＤＢＳ（ジスルフィド結合様式の指標）、Ｓ８（ポリスルフィド結合様式の指標）、及びＯＤＳ（モノスルフィド結合様式の指標）並びにトルク値について、１５〜３０ｍｉｎの範囲での結果を示す。（つまり、図４ｂは図４ａの拡大図に当たる。）なお、図４ｂにおける赤矢印はトルク８０％を、緑矢印はトルク１００％を示す。また、図４ｃに、ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、及びＩＹ−４の、トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％における、応力−ひずみ曲線を示す。さらに、図４ｄに、各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％）のＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。当該測定結果は、図４ｃにおけるα＝７における測定結果である。図４ｅに、各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。なお、当該各スルフィド結合様式の割合は、抽出試料における、ＤＢＳ（ジスルフィド結合様式の指標）、Ｓ８（ポリスルフィド結合様式の指標）、及びＯＤＳ（モノスルフィド結合様式の指標）の割合である。
【０１０３】
同一サンプルの８０％とａｆｔｅｒ８０％のＳ  Ｋ−ＸＡＮＥＳ測定結果で、網目鎖密度が類似または、ａｆｔｅｒ８０％の方が大きい試料（ＩＹ−２とＩＹ−３）を比較すると、加硫反応に伴うトルク上昇の前後においてポリスルフィド結合様式が減少し、モノ・ジスルフィド結合様式が増加することがわかった。また、ＷＡＸＤ／引張試験同時測定の結果からそれぞれのサンプルの伸長結晶化（ＳＩＣ）挙動を観察すると、８０％ではよりＳＩＣが促進されていることがわかった。
【０１０４】
このＷＡＸＤ／引張試験同時測定の結果については、次のように考えられた。通常、高伸長時においては、イソプレンゴム鎖が配向し、伸長結晶化現象が起こり、伸長誘起結晶が形成される。その際、ＷＡＸＤパターンの特定の複数の位置に結晶ピークが現れる。例えば、図４ｄに示す網目鎖密度データからみて、網目鎖密度がトルク８０％とａｆｔｅｒ８０％とで最も類似しているサンプルはＩＹ−２であるところ、例えばＩＹ−２の同一伸長時（α＝７．０）の８０％とａｆｔｅｒ８０％の２Ｄ−ＷＡＸＤパターンを見ると、共に伸長誘起結晶に起因するシャープなピークが存在していることが分かる。また、２Ｄ−ＷＡＸＤパターンの３Ｄプロットから、ａｆｔｅｒ８０％よりも８０％で結晶ピークが明瞭に観察できた。
【０１０５】
また、図５ａに、ＩＹ−１のトルク８０％又は１００％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。図５ｂに、トルク８０％又は１００％における、応力−ひずみ曲線を示す。さらに、図５ｃにＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。当該測定結果は、図５ｂにおけるα＝７の測定結果である。その結果、８０％試料で、ポリスルフィド結合様式が少ないにもかかわらず、伸長結晶化が進行した。これは、モノスルフィド結合様式の占める割合が少ないことに起因すると考えられた。
【０１０６】
ＦＴ-ＩＲ測定結果
図６に、各試料の加硫曲線に対応する、ＦＴ-ＩＲ測定結果（すなわち、１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の変化）を重ねて示す。また、次の表３に、各試料の１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の、加硫反応によるトルクの変化に伴う最大値（ＭＡＸ）と最小値（ＭＩＮ）、及びその差を示す。ここで、１５９５ｃｍ−１については、加熱約１分後の相対吸光度を最大値とした。１５９５ｃｍ−１で測定される化合物は、加硫反応においてＺｎＯとステアリン酸が加熱されて生じる中間体と考えられる。当該中間体については、非特許文献２（Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０１５，  Ｖｏｌ．  ４８，  ４６２−４７５）に詳しい。当該差は、それぞれ１５９５ｃｍ−１で測定される、式（１ａ）で示される中間体化合物の生成量、及び１５８０ｃｍ−１で測定される、式（２−１ａ）、（２−２ａ）、（２−３ａ）、（２−４ａ）又は（２−５ａ）で示される中間体化合物の消費量を反映している指標といえる。これらの中間体化合物の構造式を次に示す。なお、式（１ａ）で示される中間体化合物を「ＢＢ」と呼ぶことがある。
【０１０７】
【表３】
2018083871.tif 000017
【０１０８】
式（１ａ）で示される中間体化合物は、        
【０１０９】
【化１４】
2018083871.tif 000018
【０１１０】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれもステアリン酸からカルボキシル基を除いた構造の基、すなわち−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物である。
【０１１１】
１５８０ｃｍ−１で測定される化合物は、加硫反応においてＢＢから生じる中間体化合物であると考えられ、具体的には、以下の式（２−１ａ）：        
【０１１２】
【化１５】
2018083871.tif 000019
【０１１３】
（式中、Ｘは、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で示される化合物、
式（２−２ａ）：
【０１１４】
【化１６】
2018083871.tif 000020
【０１１５】
（式中、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物、
式（２−３ａ）：                          
【０１１６】
【化１７】
2018083871.tif 000021
【０１１７】
（式中、Ｘは水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｖはシクロへキシルアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシル基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物、
式（２−４ａ）：                          
【０１１８】
【化１８】
2018083871.tif 000022
【０１１９】
（式中、Ｖは、シクロへキシルアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物、及び
式（２−５ａ）：                                
【０１２０】
【化１９】
2018083871.tif 000023
【０１２１】
（式中、Ｖは、同一又は異なって、ゴムセグメント、水分子又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。 ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が含まれると考えられる。Ｓｕは、−Ｓ−がｕ個連なったことを示す。これら式（２−１ａ）〜（２−５ａ）で示される中間体化合物の構造は、（好ましくはSPring-8を用いた）シンクロトロン放射光時分割亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造測定、時分割赤外吸収スペクトル測定、示差走査熱量測定、レオロジー測定、加硫度測定を行い、得られる結果を相補的に解析し、また並行して、量子論に基づく理論計算法による振動数解析を行い、赤外分光分析結果と理論計算との一致を探究し、各反応ステップにおける亜鉛複核ステアレート錯体分子の変遷を追跡することで同定した。
【０１２２】
なお、式（２−１ａ）、（２−２ａ）、（２−３ａ）、（２−４ａ）又は（２−５ａ）で示される中間体化合物を、「ＢＢ−ＢｔＳ」と呼ぶことがある。
【０１２３】
図７及び図８に、それぞれ、ＢＢ生成量の指標とＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標を横軸にとり、トルク８０％又は１００％の加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式（ジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式）の相対割合を縦軸にとった図を示す。ここで、ＢＢ生成量の指標とＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標とは、１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の、加硫反応によるトルクの変化に伴う最大値（ＭＡＸ）と最小値（ＭＩＮ）の差、すなわち、
【０１２４】
【数１】
2018083871.tif 000024
及び
【０１２５】
【数２】
2018083871.tif 000025
を示す。
【０１２６】
当該図では、ＩＹ−１、ＩＹ−２、及びＩＹ−４の試料のトルク８０％では、ＢＢ生成量の指標およびＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標の増加によく比例して、ジスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式、及びその合計の割合は増加した。逆に、ポリスルフィド結合様式は減少する傾向にあることがわかった。ＩＹ−１、ＩＹ−２、及びＩＹ−４の試料のトルク１００％では、直線性からは若干外れたものの、概して、ＢＢ生成量の指標およびＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標の増加に比例して、ジスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式、及びその合計の割合は増加し、また、ポリスルフィド結合様式は減少する傾向にあった。
【０１２７】
ＩＹ−３ではこの直線性からは外れたが、これは、酸化亜鉛周りでの硫黄架橋反応との相乗効果によるものと考えられる。つまり、ＩＹ−３は、酸化亜鉛もステアリン酸も十分に供給されている系であり、酸化亜鉛周りでの硫黄架橋が他のサンプルよりも高効率で起こった系であるので（ポリスルフィドが多く生成されて）直線性から外れたと考えられる。ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−４では、酸化亜鉛の周りでの硫黄架橋がほとんど起こらず、図７と図８に示したように、スルフィド結合様式、すなわち、ジスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式、ならびに、ポリスルフィド結合様式は、ＢＢ濃度、または、ＢＢ−ＢｔＳ濃度によって、ほぼ制御できると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
2018083871.tif 000038
【図４ｅ】
2018083871.tif 000039
【図５ａ】
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【図５ｂ】
2018083871.tif 000041
【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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