(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池のクーロン効率及び寿命特性が改善できる非水電解質二次電池用負極バインダの提供。【解決手段】活物質と共に非水電解質二次電池用負極１の合剤層３を構成するバインダで、分子量が１００万〜５００万で、繰り返し単位がエチレン性不飽和カルボン酸化合物であるポリマーからなる主バインダと、分子量が１０００〜１万のポリマーである補助バインダと、を含み、補助バインダが、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（ａ１）と、Ｃ１〜１０のアルキル部位を有するアルキルカルボン酸エステル基を含むエチレン性不飽和化合物（ｂ）、またはカルボキシル基のα炭素上にＣ１〜１０のアルキル部位を有するエチレン性不飽和カルボン酸化合物（ａ２）、とを、繰り返し単位中に含む共重合体、あるいは（ａ２）とそれ以外のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（ａ３）を繰り返し単位として含む重合体からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とともに非水電解質二次電池用負極の合剤層を構成するバインダであって、
分子量が１００万以上５００万以下であり、繰り返し単位がエチレン性不飽和カルボン酸化合物であるポリマーからなる主バインダと、
分子量が１０００以上１万以下のポリマーである補助バインダと、
を含み、
前記補助バインダは、
(1)エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)と、アルキル部位(ＣnＨ2n+1−)の炭素数ｎが１以上１０以下であるアルキルカルボン酸エステル基を含む下記の化１に示すエチレン性不飽和化合物(b)と、を繰り返し単位中に含む第一の共重合体、
(2)カルボキシル基のα炭素上に、炭素数ｎが１以上１０以下であるアルキル部位(ＣnＨ2n+1−)を有する、下記の化２に示すエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)を、繰り返し単位中に含む重合体、
および
(3)前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)以外のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a3)と、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)と、を繰り返し単位中に含む第二の共重合体
の少なくともいずれかからなる非水電解質二次電池用負極バインダ。
【化１】
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【化２】
2018147826.tif 000007
【請求項２】
前記第一の共重合体の単量体配合率は、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)が２０モル％以上９０モル％以下、前記エチレン性不飽和化合物(b)が１０モル％以上８０モル％以下であり、
前記第二の共重合体の単量体配合率は、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a3)が２０モル％以上９０モル％以下、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)が１０モル％以上８０モル％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極バインダ。
【請求項３】
前記主バインダの含有率が６０重量％以上９９重量％以下であり、前記補助バインダの含有率が１重量％以上４０重量％以下である請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極バインダ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極バインダを含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極バインダに関するものである。より詳細には、寿命特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極バインダに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤の更なる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、非水電解質二次電池（例えば、Ｌｉイオン二次電池）に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、Ｌｉイオン二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
【０００３】
現状のＬｉイオン二次電池の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇ（活物質）であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。しかしながら、ＳｉやＳｎ等の合金系活物質は、Ｌｉ吸蔵や放出に伴う体積変化が大きく、電池特性に様々な悪影響を及ぼす。例えば、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵により体積は約３倍増加する。充放電に伴う大きな体積変化は、電解液の還元分解によってもたらされるＳＥＩを安定な皮膜として得ることができず、充放電の繰り返しによる継続的な電解液の還元分解によって、Ｌｉが消費されることによる低いクーロン効率が問題となり、寿命特性の低下をもたらしていた。
【０００４】
これに対し、近年、ポリカルボン酸系バインダを適用することにより、クーロン効率の向上と寿命特性の改善が報告されている。非特許文献１では、天然黒鉛電極のバインダとして、ポリアクリル酸を用いて、クーロン効率が改善されることを報告している。また、非特許文献２では、ポリアクリル酸とアクリル酸マレイン酸共重合体をブロック共重合させたバインダを用いることで、Ｓｉ負極の寿命特性を改善できることを報告している。
【０００５】
体積変化の小さい天然黒鉛では、ポリカルボン酸によって、天然黒鉛を被覆し、電解液の還元分解によるＬｉ消費を抑制できる。一方で、充放電に伴う大きな体積変化が生じるＳｉでは、ポリアクリル酸とアクリル酸マレイン酸共重合体をブロック共重合させることで、カルボキシル基濃度を減らし、柔軟性を備えたバインダを用いることで、Ｓｉ負極の寿命特性が改善できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２４７，９８１−９９０．
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１５，１７，２３８８−２３９３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、非水電解質二次電池のクーロン効率および寿命特性が改善できる非水電解質二次電池用負極バインダを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、活物質とともに非水電解質二次電池用負極の合剤層を構成するバインダであって、分子量が１００万以上５００万以下であり、繰り返し単位がエチレン性不飽和カルボン酸化合物であるポリマーからなる主バインダと、分子量が１０００以上１万以下のポリマーである補助バインダと、を含み、補助バインダが下記の構成(1)〜(3)の少なくともいずれかからなる非水電解質二次電池用負極バインダを提供する。
【０００９】
(1)エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)と、アルキル部位(ＣnＨ2n+1−)の炭素数ｎが１以上１０以下であるアルキルカルボン酸エステル基を含む下記の化１に示すエチレン性不飽和化合物(b)と、を繰り返し単位中に含む第一の共重合体。
(2)カルボキシル基のα炭素上に、炭素数ｎが１以上１０以下であるアルキル部位(ＣnＨ2n+1−)を有する、下記の化２に示すエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)を、繰り返し単位中に含む重合体。
【００１０】
(3)前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)以外のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a3)と、前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)と、を繰り返し単位中に含む第二の共重合体。
【化１】
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【化２】
2018147826.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、非水電解質二次電池のクーロン効率および寿命特性が改善できる非水電解質二次電池用負極バインダが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の非水電解質二次電池用負極を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例で作製したコインセルの充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明者の知見］
本発明者は、Ｓｉ表面を被覆する補助バインダとして、水素結合能を抑えたポリアクリル酸系バインダを用いることで、Ｓｉ表面上に安定な皮膜を形成し、電解液の還元分解によるＬｉ消費を抑え、クーロン効率が改善できることを見出した。
【００１４】
［本発明の一態様である非水電解質二次電池用負極バインダの作用］
補助バインダが(1)の場合（第一の共重合の場合）、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)のカルボキシル基により、補助バインダが活物質の表面に接着する。また、エチレン性不飽和化合物(b)のアルキル部位(ＣnＨ2n+1−)によって、補助バインダのカルボキシ基による水素結合が阻害されるため、引張負荷が加わった時に分子鎖がすべり易くなり、補助バインダが伸び易くなる。
【００１５】
第一の共重合体の単量体配合率は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)が２０モル％以上９０モル％以下、エチレン性不飽和化合物(b)が１０モル％以上８０モル％以下とする。
補助バインダが(2)の場合、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)のカルボキシル基により、補助バインダが活物質の表面に接着する。また、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)のアルキル部位(ＣnＨ2n+1−)によって、補助バインダのカルボキシ基による水素結合が阻害されるため、引張負荷が加わった時に分子鎖がすべり易くなり、補助バインダが伸び易くなる。
【００１６】
補助バインダが(3)の場合（第二の共重合の場合）、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a3)およびエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)のカルボキシル基により、補助バインダが活物質の表面に接着する。また、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)のアルキル部位(ＣnＨ2n+1−)によって、補助バインダのカルボキシル基による水素結合が阻害されるため、引張負荷が加わった時に分子鎖がすべり易くなり、補助バインダが伸び易くなる。
【００１７】
第二の共重合体の単量体配合率は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a3)が２０モル％以上９０モル％以下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)が１０モル％以上８０モル％以下とする。
よって、補助バインダ(1)〜(3)は、活物質がＳｉを含むものである場合でも、活物質の表面上に安定な皮膜を形成し、電解液の還元分解によるＬｉ消費を抑え、クーロン効率を改善できる。
さらに、主バインダは、カルボキシル基を多く有するとともに、高分子量であることから、高弾性率のバインダであり、Ｓｉの体積変化による合剤層の厚み変化を抑制することができる。
【００１８】
従って、本発明の一態様によれば、体積変化の大きい活物質表面を覆う補助バインダが、活物質表面に安定な皮膜を形成することができるので、繰り返し充放電に伴う継続的なＬｉ消費を抑制することが可能である。これにより、本発明の一態様によれば、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極バインダを提供することができる。
本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極バインダは、主バインダの含有率が６０重量％以上９９重量％以下であり、補助バインダの含有率が１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。このような構成によれば、主バインダによる合剤層の形状保持と、補助バインダによる繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩの破壊と生成を抑制できる。
【００１９】
［実施形態］
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１に示すように、実施形態の非水電解質二次電池用負極１は、集電体２上に、合剤層３が積層された構造である。合剤層３は、活物質とともにバインダを含む。バインダは、分子量１００万以上５００万以下（高分子量）のエチレン性不飽和カルボン酸化合物よりなるポリマーからなる主バインダと、分子量１０００以上１万以下（主バインダに比べて低分子量）のポリマーで、前述の(1)〜(3)の少なくともいずれかからなる補助バインダと、を含む。主バインダは、化学結合および金属イオン結合のいずれかまたは両方を含む架橋を有していても良い。補助バインダは、化学結合を含まず、金属イオン結合を含んでいても良い。
【００２０】
このように、本実施形態では、分子量１００万以上５００万以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物、つまり、高分子量かつ分子鎖間相互作用ネットワークを有した主バインダを含むため、合剤全体の機械強度を向上でき、合剤層の厚み変化を抑制できる。また、その結果、導電パスの疎化を抑制でき、寿命特性を良好なものにすることができる。
また、補助バインダは、分子量１０００以上１万以下のポリマーで前述の(1)〜(3)の少なくともいずれかからなるため、前述のように、活物質表面へ付着しやすく、活物質の体積変化にも安定な膜を付与できる。この膜は、カルボキシル基を有するので、Ｌｉイオンを透過でき、ＳＥＩとしての作用とともに、膜への電解液含浸抑制が期待できる。また、水素結合能を抑制する構造を持つ単量体を全構成単量体中に含むため、Ｓｉの体積変化に追随できる安定な皮膜を形成することが期待できる。その結果、繰り返し充放電での継続的なＳＥＩの破壊と生成を抑制し、寿命特性を向上させることができる。
【００２１】
また、主バインダに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸化合物よりなる高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、アクリル酸酢酸ビニル重合体等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が望ましい。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが望ましい。
【００２２】
また、主バインダは、架橋処理を行っても良い。架橋は、化学結合または金属イオン結合のいずれか、または、両方を用いても良い。例えば、化学結合は、アジリジン系化合物やカルボジイミド系化合物などを用いることができる。金属イオン結合は、多価カチオンを用いることができ、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどを用いることができる。
【００２３】
また、補助バインダを構成するエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)(a3)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が望ましい。特に、アクリル酸が望ましい。
活物質としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるがＬｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
【００２４】
Ｌｉと合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくは、ＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは０以上１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より大きい場合、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保することができない。また、このような活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えてもよい。
【００２５】
導電助剤としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラックが望ましい。なお、カーボンブラックと、その他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やグラフェン、カーボンナノチューブとの混合系も好ましい。
【００２６】
非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００２７】
電解液に含まれる電解質としては、特に制限がなく、公知のものも使用できるがＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4等及びそれらの混合物等を使用できる。好ましくは、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。
［主バインダの作製］
水９２．５４ｇに、ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、分子量500万）4.96ｇを加え、攪拌翼としてディスクタービン翼を取り付けたディスパで攪拌した。続いて、この高分子溶液に、アジリジン系化合物（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０倍希釈水溶液０．１５ｇを加えて、２０分間攪拌した。続いて、塩化カルシウムの１００倍希釈水溶液２．３４ｇを加えてさらに攪拌した。これにより、濃度が５質量％の架橋ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００２９】
［補助バインダ］
実施例１で使用する補助バインダＡとして、ポリ（エチルアクリレート−アクリル酸）を用意した。この補助バインダは、アクリル酸エチルエステルとアクリル酸との共重合体である。すなわち、この補助バインダは、前述の第一の共重合体（補助バインダ(1)）であり、アクリル酸がエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a1)に相当し、エチルアクリレートが化１でｎ＝２のエチレン性不飽和化合物(b)に相当する。補助バインダＡ（共重合体）の単量体配合率は、モル比で、アクリル酸：アクリル酸エチルエステル＝５０：５０である。
【００３０】
実施例２で使用する補助バインダＢとして、ポリメタクリル酸を用意した。すなわち、この補助バインダは、前述の補助バインダ(2)であり、単量体であるメタクリル酸が、化２でｎ＝１のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)に相当する。
実施例３で使用する補助バインダＣとして、ポリ（アクリル酸−メタクリル酸）を用意した。この補助バインダは、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体である。すなわち、この補助バインダは、前述の第二の共重合体（補助バインダ(3)）であり、アクリル酸がエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a3)に相当し、メタクリル酸が化２でｎ＝１のエチレン性不飽和カルボン酸化合物(a2)に相当する。補助バインダＢ（共重合体）の単量体配合率は、モル比で、アクリル酸：メタクリル酸＝２０：８０である。
【００３１】
［負極スラリの作製］
（実施例１）
得られた架橋ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（主バインダの水溶液）２６．８２ｇに、水６．４８ｇを加えて、攪拌翼としてディスクタービン翼を取り付けたディスパで攪拌した。続いて、上述の補助バインダＡを０．０７ｇ加えてさらに攪拌した。次に、Ｓｉ粒子（平均粒径２００ｎｍ）４．７１ｇとアセチレンブラック０．９４ｇと気相成長炭素繊維０．９４を加えて攪拌した。続いて、フィルミックスを用いて本分散し、負極スラリを得た。
【００３２】
（実施例２）
補助バインダＡに代えて上述の補助バインダＢを同じ量だけ用いた。これ以外は実施例１と同じ方法で負極スラリを得た。
（実施例３）
補助バインダＡに代えて上述の補助バインダＣを同じ量だけ用いた。これ以外は実施例１と同じ方法で負極スラリを得た。
【００３３】
（比較例１）
得られた架橋ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（主バインダの水溶液）２６．８２ｇに、水６．４５ｇを加えて、攪拌翼としてディスクタービン翼を取り付けたディスパで攪拌した。続いて、５０％アクリル酸マレイン酸共重合体水溶液０．１４ｇを加えてさらに攪拌した。これ以外は実施例１と同じ方法で負極スラリを得た。
【００３４】
［負極の作製］
実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１で得られた各負極スラリを、厚さ１２μｍの銅箔からなる各集電体に、１．０ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるようにドクターブレードにて塗布した後、８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、乾燥した負極スラリ層を有する集電体を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、１０５℃で５時間減圧乾燥を行った。これにより、負極用電極を得た。
【００３５】
［セル作製と充放電評価］
得られた実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１の各電極とＬｉ極を用いて、コインセルを作製した。コインセルは２０３２型を使用した。Ｌｉ極は、直径１８ｍｍの円板状である。コインセルの基本構成は、各電極、Ｌｉ極、およびセパレータ（旭化成、ハイポア  ＮＤ５２５）とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを質量比で３：７に混合した溶液に、ＬｉＰＦ6を１Ｍとなるように加えたものに、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％となるように加えたものを使用した。
【００３６】
作製したコインセルを用いて充放電評価を行なった。初回充放電は、充電１６０ｍＡ／ｇ、放電１６０ｍＡ／ｇで、０．０１Ｖ〜１．２Ｖの電圧範囲で充放電を行った。続いて、充電１６００ｍＡ／ｇ、放電１６００ｍＡ／ｇで、０．０３Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を行った。
繰り返し充放電のセルの容量変化を図２に示す。また、繰り返し充放電の１サイクルから５サイクルまでのクーロン効率を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2018147826.tif 000005
図２から分かるように、実施例１、実施例２、および実施例３のコインセルは、比較例１のコインセルと比べると容量変化が小さい。これは、前述の(1)(2)(3)を満たす補助バインダＡ、Ｂ、Ｃを使用することにより、Ｓｉ表面に安定な皮膜が形成されたためであると考えられる。さらに、表１から分かるように、実施例１、実施例２、および実施例３のコインセルは、比較例１のコインセルよりもクーロン効率が高い値を示した。
【００３８】
また、初回クーロン効率は、実施例１では８０％、実施例２では７９％、実施例３では７８％であり、比較例１では７５％であった。これは、補助バインダＡ，Ｂ，Ｃによって安定な皮膜が形成され、Ｌｉ消費が抑えられているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極バインダを含む合剤層を有する負極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。
【符号の説明】
【００４０】
１  非水電解質二次電池用負極
２  集電体
３  合剤層
【図１】
2018147826.tif 000008
【図２】
2018147826.tif 000009