(57)【要約】【課題】水溶性切削油、ホコリ、細菌、油、有機物などで汚染した水の浄化処理のための吸着材、その製造方法、及びそれを用いた水処理装置の提供。【解決手段】キトサン粉末、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、表面キトサン化キチンナノファイバー、繊維状酸化アルミニウムのいずれかを吸着剤として、これをセルロース等の基質に保持させた水処理用吸着材。前記吸着剤と基質を水中で混和し乾燥することによる該水処理用吸着材の製造方法。該吸着材を充填したカラムより成る水処理装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理用吸着材であって
吸着剤と、
上記の吸着剤を保持する基質
を備え、
上記の吸着剤が、キトサン粉末、またはキチンナノファイバー、またはキトサンナノファイバー、または表面キトサン化キチンナノファイバーもしくは繊維状酸化アルミニウムである
ことを特徴とする水処理用吸着材。
【請求項２】
基質がセルロースである
ことを特徴とする請求項１に記載の水処理用吸着材。
【請求項３】
吸着剤が、平均粒子径が５０μｍ以下のキトサン粉末である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理用吸着材。
【請求項４】
吸着剤がキチンナノファイバーであって、当該キチンナノファイバーの繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理用吸着材。
【請求項５】
吸着剤がキトサンナノファイバーであって、当該キトサンナノファイバーの繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理用吸着材。
【請求項６】
吸着剤が表面キトサン化キチンナノファイバーであって、当該表面キトサン化キチンナノファイバーの繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理用吸着材。
【請求項７】
吸着剤が繊維状酸化アルミニウムであって、当該繊維状酸化アルミニウムの繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、アスペクト比が３〜１０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理用吸着材。
【請求項８】
基質がセルロースの粉末であって、当該セルロースの粉末の平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の水処理用吸着材。
【請求項９】
水処理用吸着材を製造する方法であって、
平均粒子径が５０μｍ以下のキトサン粉末０．５〜１００重量部と１〜４００重量部の酸と１０〜１０００重量部の水の混合液を作成する工程と、
上記混合液１０重量部の基質を加え混合する工程と、
上記混合物から水分を除去する工程と、
を含むことを特徴とする水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１０】
水処理用吸着材を製造する方法であって、
繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であるキチンナノファイバー０．０５〜５重量部と０〜３０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成する工程と、
上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、
上記混合物を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１１】
水処理用吸着材を製造する方法であって、
繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であるキトサンナノファイバー０．０１〜１０重量部と０〜１０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成する工程と、
上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、
上記混合物を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１２】
水処理用吸着材を製造する方法であって、
繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上である表面キトサン化キチンナノファイバー０．０１〜２０重量部と０〜２０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成する工程と、
上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、
上記混合物を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１３】
水処理用吸着材を製造する方法であって、
繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜５０ｎｍ、アスペクト比が３〜１０の繊維状酸化アルミニウム０．０５〜５重量部を２０〜１００重量部のアルコール水溶液に分散させた液に１０重量部の基質を混合する工程と、
上記で得られる混合物を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１４】
基質がセルロースであることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれかに記載の水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１５】
基質がセルロースの粉末であって、当該セルロースの粉末の平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれかに記載の水処理用吸着材の製造方法。
【請求項１６】
水処理装置であって、
筒状容器を備え、
当該筒状容器の一端には汚染水の注入口が設けられ、当該筒状容器の他端には浄化された水の排出口が設けられ、
当該筒状容器に請求項１ないし８のいずれかの水処理用吸着材、あるいは請求項９ないし１５のいずれかの方法により製造された水処理用吸着材が充填されていることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水処理用の吸着材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶性切削油、塵芥、有機物、微生物などで汚染した水の処理技術は環境保全や衛生などに欠かせない技術であり、様々な技術が開発され利用されている。水溶性切削油は自動車工場などの機械加工工場で工作機械の潤滑油や冷却用、あるいは加工部品の洗浄用に多量に用いられており、廃水に多量に混入する。これをそのまま環境中に放流することは許されず、水溶性切削油を何らかの方法で除去して、水を浄化した後に放流しなければならない。
【０００３】
水中に乳化状態で存在している水溶性切削油は、浮上あるいは沈降することはないので、そのままでは水と分離しない。乳化状態で水と混和している油を除去する方法として工場などで一般に行われているのは、ポリ塩化アルミニウムや硫酸バンドなどを投入し油分と共に凝集させる方法である（非特許文献１）。しかし、この方法は大規模な廃水処理施設が必要となり、小規模な工場などでは導入が難しい。
【０００４】
水溶性切削油で汚染された水を浄化する技術がいくつか提案されている。特許文献１の技術では汚染水にポリアクリル酸を添加して水溶性切削油を凝集させ、水と水溶性切削油を分離する（特許文献１）。また特許文献２の技術では、水溶性切削油などの有機物質を含む排水を加熱し水分を蒸発させ、排水が含有している有機物質を蒸発乾固させ、水分から固体として分離するものである（特許文献２）。しかしこれらの技術はいずれも、相当規模の設備を要し、小規模な工場等への導入は困難である。
【０００５】
工作機械の冷却に用いられた水溶性切削油は、加工された製品にも付着するので加工製品は超音波洗浄やバブル洗浄、高圧洗浄などにより水洗される。洗浄に使用した洗浄水には水溶性切削油が含まれることとなる。洗浄水は繰り返し使用されるが使用する都度水溶性切削油の濃度が高くなるので、水溶性切削油の濃度が一定以上になれば洗浄水は廃棄される。この廃液から水溶性切削油を効率よく除去することができれば浄化後の水は再利用でき、大規模な廃水処理設備も不要となる。
【０００６】
上記の洗浄水のように比較的少量の水溶性切削油を含む水から水溶性切削油を除去する手段としては吸着材を使用して水溶性切削油を吸着除去する方法が考えられる。吸着材としては活性炭やゼオライト、シリカなどが良く用いられている。これらは多孔質の物質でその細孔にいろいろな物質を吸着する性質を有するが、細孔のサイズより大きい物質は効率よく吸着することができない。活性炭やゼオライト、シリカなどが効率よく吸着できる物質は粒子径が１０ｎｍ（ナノメーター）以下の粒子である。水中に乳化状態で存在している水溶性切削油は油粒子径が約５０ｎｍ〜約１０μｍであり、活性炭やゼオライト、シリカなどには吸着せず、これらの吸着材では除去することはできない。粒子径が数ｎｍ以上の粒子は、膜分離により除去することができるが、膜が目詰まりしやすく高コストとなる。
【０００７】
水から汚染物質を濾過するフィルターとして、ナノアルミナ繊維をガラス繊維やセルロースに結合させた不織媒体をプリーツ加工したフィルターが開発されている（特許文献３）。このフィルターはナノアルミナ繊維の表面が正に帯電しており、水中に存在する負に帯電している粒子を吸着する。水中に混濁しているホコリ、細菌、水溶性切削油などの油、有機物などは、表面電荷が負に帯電しているので、このフィルターはこれらの汚染物質を吸着除去することができ、水溶性切削油で汚染された水から水溶性切削油を除去する効果を有する。しかし処理能力が十分ではなく処理コストが高くなることが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５４６１８０５号
【特許文献２】特許第４８５６１１３号
【特許文献３】特許第５７１８３０９号
【特許文献４】特許第５１８６６９４号
【特許文献５】特開２０１１−１６７２３７
【特許文献６】特開２０１６−２７７９５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】機械工場における廃水処理システム、小池彬之、中島一郎、山寺利夫、日立評論、５５（３）、２９６−３００、１９７３．
【非特許文献２】カニ殻由来の新素材「キチンナノファイバー」の製造とその利用開発、伊福伸介、Ｋａｇａｋｕ  ｔｏ  Ｓｅｉｂｕｔｓｕ  ５３（７）：４７３−４７７、２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、大規模な設備を必要とせず、小規模な工場や実験室などにも導入可能な、水溶性切削油やホコリ、細菌、油、有機物などで汚染した水の浄化技術を提供することである。具体的には、水中に乳化状態で存在している水溶性切削油や、水中に懸濁しているホコリ、細菌、油、有機物などを吸着除去できる水処理用吸着材およびその製造方法並びにそれを用いた水処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、キトサン粉末、またはキチンナノファイバー、またはキトサンナノファイバー、または表面キトサン化キチンナノファイバーもしくは繊維状酸化アルミニウムが、水溶性切削油を吸着除去できる吸着剤となりうること、そして、それらをセルロース粉末などの基質に保持させ、それを吸着材として充填した円筒からなる水処理装置が、既存のフィルターを用いた水処理装置を顕著に上回る水溶性切削油除去能力を有することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
なお、本発明において、吸着剤とは、汚染水中の汚染物質に結合し汚染物質を吸着する物質を指し、吸着材とは、吸着剤を基質に保持させたもの、即ち、吸着剤と基質を主な構成物とするものを指す。本発明は以下のとおりである。
【００１３】
第一の発明にかかる水処理用吸着材は、吸着剤と、上記の吸着剤を保持する基質を備え、上記の吸着剤が、キトサン粉末、またはキチンナノファイバー、またはキトサンナノファイバー、または表面キトサン化キチンナノファイバーもしくは繊維状酸化アルミニウムであることを特徴とするものである。
【００１４】
第二の発明にかかる水処理用吸着材は、第一の発明において基質がセルロースであることを特徴とするものである。
【００１５】
第三の発明にかかる水処理用吸着材は、第一または第二の発明において吸着剤がキトサン粉末であって、当該キトサン粉末の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
第四の発明にかかる水処理用吸着材は、第一または第二の発明において吸着剤がキチンナノファイバーであって、当該キチンナノファイバーの繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
第五の発明にかかる水処理用吸着材は、第一または第二の発明において吸着剤がキトサンナノファイバーであって、当該キトサンナノファイバーの繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
第六の発明にかかる水処理用吸着材は、第一または第二の発明において吸着剤が表面キトサン化キチンナノファイバーであって、当該表面キトサン化キチンナノファイバーの繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
第七の発明にかかる水処理用吸着材は、第一または第二の発明において吸着剤が繊維状酸化アルミニウムであって、当該繊維状酸化アルミニウムの繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、アスペクト比が３〜１０であることを特徴とするものである。
【００２０】
第八の発明にかかる水処理用吸着材は、第一ないし第七の発明において、基質がセルロースの粉末であって、当該セルロースの粉末の平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とするものである。
【００２１】
第九の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、平均粒子径が５０μｍ以下のキトサン粉末０．５〜１００重量部と１〜４００重量部の酸と１０〜１０００重量部の水の混合液を作成する工程と、上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、上記混合物から水分を除去する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００２２】
第十の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であるキチンナノファイバー０．０５〜５重量部と０〜３０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成する工程と、上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、上記混合物を乾燥する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００２３】
第十一の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であるキトサンナノファイバー０．０１〜１０重量部と０〜１０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成する工程と、上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、上記混合物を乾燥する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
第十二の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上である表面キトサン化キチンナノファイバー０．０１〜２０重量部と０〜２０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成する工程と、上記混合液に１０重量部の基質を加え混合する工程と、上記混合物を乾燥する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
第十三の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜５０ｎｍ、アスペクト比が３〜１０の繊維状酸化アルミニウム０．０５〜５重量部を２０〜１００重量部のアルコール水溶液に分散させた液に１０重量部の基質を混合する工程と、上記で得られる混合物を乾燥する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００２６】
第十四の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、第九ないし第十三の発明において、基質がセルロースであることを特徴とするものである。
【００２７】
第十五の発明は水処理用吸着材を製造する方法であって、第九ないし第十三の発明において、基質がセルロースの粉末であり、当該セルロースの粉末の平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とするものである。
【００２８】
第十六の発明は水処理装置であって、筒状容器を備え、当該筒状容器の一端には汚染水の注入口が設けられ、当該筒状容器の他端には浄化された水の排出口が設けられ、当該筒状容器に第一ないし第八のいずれかの水処理用吸着材、あるいは第九ないし第十五のいずれかの方法により製造された水処理用吸着材が充填されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る水処理用吸着材は水中に乳化状態で存在している水溶性切削油を吸着除去する能力が非常に高い。また、本発明に係る水処理用吸着材に用いている吸着剤であるキトサン粉末、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、表面キトサン化キチンナノファイバーおよび繊維状酸化アルミニウムは、いずれも表面が正に帯電しており、水中に懸濁していて表面が負に帯電しているホコリ、細菌、有機物などを吸着することができる。さらに、本発明に係る水処理装置は、本発明に係る水処理用吸着材を充填した円筒に汚染水を通すことにより汚染水中の汚染物質を吸着除去するという仕組みであり、比較的小型で設置に必要なスペースは小さく、小規模な工場や実験室内にも設置できるものである。さらに本発明に係る水処理用吸着材は製造コストが比較的に低廉である。本発明の実施例中最高性能を示す水処理用吸着材の水溶性切削油吸着除去性能は、現在市販されている中で最も高性能なものの一つとされるフィルターカートリッジ製品の性能の１２３倍にも達し、水処理コストが画期的に低廉となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変更や修正が可能であることは言うまでもない。
【００３１】
本発明に係る水処理用吸着材は吸着剤としてキトサン粉末、またはキチンナノファイバー、またはキトサンナノファイバー、または表面キトサン化キチンナノファイバーもしくは繊維状酸化アルミニウムを用い、これらを、セルロース等の基質に保持させていることを特徴とするものである。
【００３２】
吸着剤として用いるキトサン粉末は、平均粒子径が５０μｍ以下のものが好ましく、平均粒子径が２０μｍ以下のものがより好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定したものをいう。キトサンはカニやエビなどの甲殻類の殻から得られるキチンを脱アセチル化して得られるβ１，４ポリDグルコサミンである。
【００３３】
キトサン粉末を吸着剤とする水処理用吸着材の製造方法は以下の通りである。０．５〜１００重量部のキトサン粉末を１０〜１０００重量部の水に懸濁しこれに１〜４００重量部の酸を加えキトサンが溶解するまで混合する。この混合液に１０重量部の基質を加え混合する。その後この混合物から水分を除去して得られる生成物がキトサン粉末を吸着剤とする水処理用吸着材である。水分の除去方法としては、該混合物を減圧下に置き水分を蒸発させる方法や遠心分離法などが用い得るが、これらに限らない。基質１０重量部に対して用いるキトサン粉末の量は１〜５０重量部がより好ましく、２．５〜３０重量部がさらに好ましい。また基質１０重量部に対して用いる水の量は５０〜５００重量部がより好ましく、７５〜３５０重量部がさらに好ましい。また酸はキトサンの分散性を高めるために用いるが、基質１０重量部に対して用いる酸の量は１〜１００重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。上記の酸としてはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、塩酸などが挙げられるがこれらに限らない。上記の基質としてはセルロース、シリカ、珪藻土、トリアセテート、アセテート、ナイロンなどを用いることができるが、セルロースが好ましい。基質としてのセルロースの形状としては、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの粉末状が好ましく、平均粒子径が２０μｍ〜５０μｍの粉末状がより好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定したものをいう。後述のセルロース粉末の平均粒子径についても同様である。
【００３４】
吸着剤として用いるキチンナノファイバーは繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が１０以上のものが好ましく、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜４０ｎｍ、アスペクト比が約１００のものがより好ましく、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜２５ｎｍ、アスペクト比が約１００のものが最も好ましい。ナノファイバーとは一般に繊維の横断面の直径が１ｎｍから１００ｎｍの極細繊維のことである。またアスペクト比とは繊維の長手方向長さと繊維の横断面の直径の比率である。キチンナノファイバーはエビやカニの甲殻から得られるキチンを原料として種々の方法で生産されるが（特許文献４、特許文献５、非特許文献２）、本発明に用いるキチンナノファイバーは、上記のサイズの物であればどの様な製造方法で製造したものでも用いることができる。
【００３５】
本発明で用いるキチンナノファイバーの繊維の横断面の直径の値及びアスペクト比の値は走査型電子顕微鏡により観察した値である。後述のキトサンナノファイバー、表面キトサン化キチンナノファイバー及び繊維状酸化アルミニウムの繊維の横断面の直径の値及びアスペクト比の値についても同様である。
【００３６】
キチンナノファイバーを吸着剤とする水処理用吸着材の製造方法は以下の通りである。繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であるキチンナノファイバー０．０５〜５重量部と０〜３０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成し、この混合液に１０重量部の基質を加え混合する。その後この混合物を乾燥したものがキチンナノファイバーを吸着剤とする水処理用吸着材である。上記の乾燥の方法としては、３０〜４０℃での送風乾燥や、室温で静置し自然乾燥する方法などが好ましいが、これらに限らない。得られた水処理用吸着材は必要に応じ粉砕してもよい。粉砕の方法は特に限定されないが、ホモジナイザーやミキサー、カッターミルなどを用いて行ってもよい。基質１０重量部に対して用いるキチンナノファイバーの量は０．１〜３重量部がより好ましく、０．５〜１．５重量部がさらに好ましい。また基質１０重量部に対して用いる水の量は５０〜１５０重量部がより好ましく、７０〜１００重量部がさらに好ましい。また酸はキチンナノファイバーの分散性を高めるために用いるが、必ずしも用いる必要はない。基質１０重量部に対して用いる酸の量は０〜１５重量部がより好ましく、０〜１０重量部がさらに好ましい。上記の酸としてはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、塩酸などが挙げられるがこれらに限らない。上記の基質としてはセルロース、シリカ、珪藻土、トリアセテート、アセテート、ナイロンなどを用いることができるが、セルロースが好ましい。基質としてのセルロースの形状としては、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの粉末状が好ましく、平均粒子径が２０μｍ〜５０μｍの粉末状がより好ましい。
【００３７】
吸着剤として用いるキトサンナノファイバーは繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が１０以上のものが好ましく、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜４０ｎｍ、アスペクト比が約１００のものがより好ましく、繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜２５ｎｍ、アスペクト比が約１００のものが最も好ましい。キトサンナノファイバーはエビやカニの甲殻から得られるキチンを原料として種々の方法で生産されるが（特許文献４、特許文献５、非特許文献２）、本発明に用いるキトサンナノファイバーは、上記のサイズの物であればどの様な製造方法で製造したものでも用いることができる。
【００３８】
キトサンナノファイバーを吸着剤とする水処理用吸着材の製造方法は以下の通りである。繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上であるキトサンナノファイバー０．０１〜１０重量部と０〜１０重量部の酸と１０〜２００重量部重量部の水の混合液を作成し、この混合液に１０重量部の基質を加え混合する。その後この混合物を乾燥したものがキトサンナノファイバーを吸着剤とする水処理用吸着材である。上記の乾燥の方法としては、３０〜４０℃での送風乾燥や、室温で静置し自然乾燥する方法などが好ましいが、これらに限らない。得られた水処理用吸着材は必要に応じ粉砕してもよい。粉砕の方法は特に限定されないが、ホモジナイザーやミキサー、カッターミルなどを用いて行ってもよい。基質１０重量部に対して用いるキトサンナノファイバーの量は０．０３〜３重量部がより好ましく、０．０５〜１．５重量部がさらに好ましい。また基質１０重量部に対して用いる水の量は５０〜１５０重量部がより好ましく、７０〜１００重量部がさらに好ましい。また酸はキトサンナノファイバーの分散性を高めるために用いるが、必ずしも用いる必要はない。基質１０重量部に対して用いる酸の量は０〜３重量部がより好ましく、０〜１重量部がさらに好ましい。上記の酸としてはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、塩酸などが挙げられるがこれらに限らない。上記の基質としてはセルロース、シリカ、珪藻土、トリアセテート、アセテート、ナイロンなどを用いることができるが、セルロースが好ましい。基質としてのセルロースの形状としては、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの粉末状が好ましく、平均粒子径が２０μｍ〜５０μｍの粉末状がより好ましい。
【００３９】
吸着剤として用いる表面キトサン化キチンナノファイバーは繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が１０以上のものが好ましく、繊維の横断面の直径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１０以上のものがより好ましい。表面キトサン化キチンナノファイバーはキチンナノファイバーを中程度のアルカリで脱アセチル化した後，粉砕することによって，表面が部分的にキトサンに変換されるが，内部はキチン結晶が保持されたナノファイバーである（特許文献６、非特許文献２）。
【００４０】
表面キトサン化キチンナノファイバーを吸着剤とする水処理用吸着材の製造方法は以下の通りである。繊維の横断面の直径が４ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０以上である表面キトサン化キチンナノファイバー０．０１〜２０重量部と０〜２０重量部の酸と１０〜２００重量部の水の混合液を作成し、この混合液に１０重量部の基質を加え混合する。その後この混合物を乾燥したものが表面キトサン化キチンナノファイバーを吸着剤とする水処理用吸着材である。上記の乾燥の方法としては、３０〜４０℃での送風乾燥や、室温で静置し自然乾燥する方法などが好ましいが、これらに限らない。得られた水処理用吸着材は必要に応じ粉砕してもよい。粉砕の方法は特に限定されないが、ホモジナイザーやミキサー、カッターミルなどを用いて行ってもよい。基質１０重量部に対して用いる表面キトサン化キチンナノファイバーの量は０．０３〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましい。また基質１０重量部に対して用いる水の量は５０〜１５０重量部がより好ましく、７０〜１００重量部がさらに好ましい。また酸は表面キトサン化キチンナノファイバーの分散性を高めるために用いるが、必ずしも用いる必要はない。基質１０重量部に対して用いる酸の量は０〜１５重量部がより好ましく、０〜１０重量部がさらに好ましい。上記の酸としてはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、塩酸などが挙げられるがこれらに限らない。上記の基質としてはセルロース、シリカ、珪藻土、トリアセテート、アセテート、ナイロンなどを用いることができるが、セルロースが好ましい。基質としてのセルロースの形状としては、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの粉末状が好ましく、平均粒子径が２０μｍ〜５０μｍの粉末状がより好ましい。
【００４１】
吸着剤として用いる繊維状酸化アルミニウムは、繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜５０ｎｍ、アスペクト比が３〜１０のものが好ましく、繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜２０ｎｍ、アスペクト比が３〜７のものがより好ましい。繊維状酸化アルミニウムを吸着剤とする水処理用吸着材の製造方法は以下の通りである。繊維の横断面の直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、アスペクト比が３〜１０である繊維状酸化アルミニウム０．０５〜５重量部を２０〜１００重量部のアルコール水溶液に分散させた液に１０重量部の基質を混合する。その後、得られた混合物を乾燥したものが、繊維状酸化アルミニウムを吸着剤とする水処理用吸着材である。上記の乾燥の方法としては、３０〜４０℃での送風乾燥や、室温で静置し自然乾燥する方法などが好ましい。また乾燥の後、得られた生成物をホモジナイザーやミキサー、カッターミルなどを用いて粉砕してもよい。基質１０重量部に対して用いる繊維状酸化アルミニウムの量は０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部がさらに好ましい。繊維状酸化アルミニウムを分散させるアルコール水溶液に用いるアルコールは、イソプロピルアルコール、エタノールなどが適しているが、これらに限定されない。該アルコール水溶液のアルコール濃度はアルコールの種類にもよるが、０．２〜１０重量％程度が適している。該アルコール水溶液に、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を０．１〜１重量部加えてもよい。上記の基質としてはセルロース、シリカ、珪藻土、トリアセテート、アセテート、ナイロンなどを用いることができるが、セルロースが好ましい。基質としてのセルロースの形状としては、セルロース製不織布をカッターミルなどで破砕して得られる繊維状のものなども用いることができるが、平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍの粉末状が好ましく、平均粒子径が２０μｍ〜５０μｍの粉末状がより好ましい。
【００４２】
本発明に係る水処理装置は、筒状容器を備え、当該筒状容器の一端には汚染水の注入口が設けられ、当該筒状容器の他端には浄化された水の排出口が設けられ、当該筒状容器に本発明に係る水処理用吸着材が充填されていることを特徴とするものである。筒状容器の形状や内容積、水処理用吸着材の充填量は、浄化処理が必要な汚染水の量に応じて任意に設定できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に温度の記載をした場合を除き、全ての操作は室温下で行った。最初に各実施例あるいは比較例にかかる吸着材および比較対照とする市販吸着材の水処理性能の評価方法を記載する。
【００４４】
＜水処理性能の評価方法＞
各実施例に係る水処理用吸着材あるいは各比較例に係る吸着材を、内径１０ｍｍの円筒に高さ４３ｍｍまで充填した。充填量（体積）は約３．４立方センチである。水溶性切削油（ＡＺ水溶性切削油１Ｌ、株式会社エーゼット）を２９０ｍｇ/L含む水（これを以下原水と呼ぶ）を、前記の水処理用吸着材あるいは各比較例に係る吸着材を充填した円筒の一端から注入し、他端から排出されてくる液の濁度を判定することにより、該円筒に充填した吸着材の水溶性切削油除去性能を評価した。原水の上記円筒への注入は送液ポンプを用いて注入液量毎分約１．５ｃｃにて行った。あらかじめ水溶性切削油を濃度が下記の４段階になるようにして水に加えた標準液を用意し、その濁度を標準とし、それと前記の円筒から排出されてくる液の濁度を比較した。
標準液１は、無色透明であり、水溶性切削油の濃度は５ｍｇ/L以下である。この時の濁度を１とした。
標準液２は、若干白濁しているが、ほぼ透明であり、水溶性切削油の濃度は２０ｍｇ/Lである。この時の濁度を２とした。
標準液３は、白濁しているが、原水よりは透明な液体であり、水溶性切削油の濃度は、７５ｍｇ/Lである。この時の濁度を３とした。
標準液４は、原水である。白濁しており水溶性切削油の濃度は２９０ｍｇ/Lである。この時の濁度を４とした。
目視による比較は次のようにして行った。１、２、３、４の標準液および水処理用吸着材等を充填した円筒から排出された液を試験管に底からの高さが１３ｃｍになるまで入れた。実験台上に黒色の面に白色の文字を書いた紙をセットし、その上に上記の試験管を垂直に置いた。試験管の真上から試験管内に入れた液を通して上記の文字を目視し、排出液を入れた試験管と各標準液を入れた試験管の文字の見え方を比較した。排出液の試験管の文字の見え方が例えば標準液２の試験管の文字の見え方と同等であれば、排出液の濁度を２と判定した。
【００４５】
原水を、上記のように各実施例に係る水処理用吸着材あるいは各比較例に係る吸着剤を充填した円筒の一端から注入し続け、該円筒の他端から排出されてくる液の濁度を判定した。判定は排出液が２５〜３０ｃｃ溜まる度に上記のようにして判定した。円筒に充填した物質が水溶性切削油の吸着能を有する場合は排出されてくる液の濁度は３以下となる。その吸着能がある程度以上の場合は、最初に排出されてくる液の濁度は１となる。この時さらに通水を続けると、充填した物質の吸着容量が飽和するまでは排出液の濁度は１で維持されるが、吸着容量が飽和した後は、排出液の濁度は急速に上昇し４となる。そこで、各実施例に係る水処理用吸着材あるいは各比較例に係る吸着剤の水処理性能の指標として、各剤を充填した円筒において、排出液の濁度が１に維持される最大通水量を、当該吸着材の、この評価方式における処理可能原水量とした。
【００４６】
＜対照＞
対照として、Ｐ２．５−１０ＤＰフィルター（ＡＲＧＯＮＩＤＥ  ＣＯＲＰＯＲＲＡＴＩＯＮ）を用いた。このフィルターは汚染水から水溶性切削油などを除去するためのフィルターとして現在市販されているものの中では最も高性能とされている製品の一つである。なおこのフィルターは特許第５７１８３０９号（先行特許文献３）に係る製品でありナノアルミナ繊維を第二繊維に結合させたものを膜状に加工したフィルターである。以後このＰ２．５−１０ＤＰフィルターをＮＨ膜と呼ぶ。直径２．５ｃｍの円形のＮＨ膜を濾過器（メンブレンセットＮＨ−Ｓ、タキエンジニアリング株式会社）に固定し、これに原水を通過させた。原水の通過速度は毎分約１．５ｃｃとした。濾液の濁度を段落００４４に記載した方法で継続的に判定し、濾液の濁度が上記の標準１を維持する最大通水量を、ＮＨ膜の処理可能原水量とした。ＮＨ膜の処理可能原水量は３０ｍｌであった。
【００４７】
＜実施例中で用いた試薬等の説明＞
本文中で出所や等級、品番等の説明を省略した以下の試薬等の出所、等級等は下記の通りである。
酢酸：和光純薬工業株式会社製、特級
クエン酸：健栄製薬株式会社製、 純度９９.５％結晶
塩酸：和光純薬工業株式会社製、精密分析用２０％塩酸
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、KBM-４０３
３-アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業株式会社製、KBE-９０３
水：アドバンテック東洋株式会社製、超純水（比抵抗値１８.２MΩ.cm以上、TOC１PPb以下）
【００４８】
＜実施例１＞
平均粒子径が２０μｍ以下のキトサン粉末（株式会社キミカ、キトサンＬＬ−ＳＦ−２０）２．５重量部と７５重量部の水を混合し、この混合物に１０重量部のクエン酸を添加しキトサンが完全に溶解するまで混合攪拌した。この混合物に、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末（日本製紙株式会社KCフロックW-100GK）１０重量部を添加し混合攪拌した。その後、この混合物を１８０分程度静置した。この混合物を減圧下に置き水分を除去して得られた生成物が実施例１に係る水処理用吸着材である。実施例１に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１５０ｍｌであった。なお後述の実施例で用いた平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末は全て日本製紙株式会社製のKCフロックW-100GKである。
【００４９】
＜実施例２＞
平均粒子径が２０μｍ以下のキトサン粉末（株式会社キミカ、キトサンＬＬ−ＳＦ−２０）１０重量部と３００重量部の水を混合し、この混合物に４０重量部のクエン酸を添加しキトサンが完全に溶解するまで混合攪拌した。この混合物に、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を添加し混合攪拌した。その後、この混合物を１８０分間静置した。この混合物を減圧下に置き水分を除去して得られた生成物が実施例２に係る水処理用吸着材である。実施例２に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は２４０ｍｌであった。
【００５０】
＜実施例３＞
平均粒子径が２０μｍ以下のキトサン粉末（株式会社キミカ、キトサンＬＬ−ＳＦ−２０）２．５重量部と７５重量部の水を混合し、この混合物に１０重量部のクエン酸を添加しキトサンが完全に溶解するまで混合攪拌した。この混合物に、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を添加し混合攪拌した。その後、この混合物を３日間自然乾燥させた。得られた粉末生成物を水洗し粉末表面のクエン酸を除去した。この混合物を減圧下に置き水分を除去して得られた粉末が実施例３に係る水処理用吸着材である。実施例３に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４１０ｍｌであった。
【００５１】
＜実施例４＞
平均粒子径が２０μｍ以下のキトサン粉末（株式会社キミカ、キトサンＬＬ−ＳＦ−２０）３０重量部と３３３重量部の水を混合し、この混合物に５０重量部のクエン酸を添加しキトサンが完全に溶解するまで混合攪拌した。この混合物に、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を添加し混合攪拌した。その後、この混合物を３日間自然乾燥させた。得られた粉末生成物を水洗し粉末表面のクエン酸を除去した。この混合物を減圧下に置き水分を除去して得られた粉末が実施例４に係る水処理用吸着材である。実施例４に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は５３０ｍｌであった。
【００５２】
【表１】
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表１に吸着剤としてキトサン粉末を用いた実施例に係る水処理用吸着材およびＮＨ膜の水処理性能の評価結果を示す。いずれの実施例に係る水処理用吸着材も対照のＮＨ膜に比べ顕著に高い水溶性切削油除去性能を示した。中でも実施例３と実施例４に係る水処理用吸着材はそれぞれ対照のＮＨ膜の１３倍以上および１７倍以上の
水溶性切削油除去性能を示した。
【００５３】
＜実施例５＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバー（株式会社スギノマシンＳＦｏ−２０００２）０．９重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．７重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例５に係る水処理用吸着材である。実施例５に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４００ｍｌであった。なお、後述の実施例において使用した平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバーは全て株式会社スギノマシン製のＳＦｏ−２０００２である。また、上記のカッターミルは燦坤日本電器製ＳＭＭ-１型を用いた。なお、後述の実施例において使用したカッターミルは全て燦坤日本電器製ＳＭＭ-１型である。
【００５４】
＜実施例６＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバー０．９重量部と水８９．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例６に係る水処理用吸着材である。実施例６に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１８０ｍｌであった。
【００５５】
＜実施例７＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバー０．９９重量部とクエン酸０．４５重量部および水８６．８重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例７に係る水処理用吸着材である。実施例７  に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は３２０ｍｌであった。
【００５６】
＜実施例８＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバー０．９９重量部とクエン酸２．２５重量部および水８６．８重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例８に係る水処理用吸着材である。実施例８  に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４１０ｍｌであった。
【００５７】
＜実施例９＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバー０．９９重量部とクエン酸９重量部および水８０．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例９に係る水処理用吸着材である。実施例９に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１６０ｍｌであった。
【００５８】
＜実施例１０＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバー０．９９重量部と塩酸０．４５重量部および水８８．６重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１０に係る水処理用吸着材である。実施例  １０に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１４０ｍｌであった。
【００５９】
【表２】
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表２に吸着剤としてキチンナノファイバーを用いた実施例に係る水処理用吸着材およびＮＨ膜の水処理性能の評価結果を示す。いずれの実施例に係る水処理用吸着材も対照のＮＨ膜に比べ顕著に高い水溶性切削油除去性能を示した。中でも実施例５と実施例８に係る水処理用吸着材はそれぞれ対照のＮＨ膜の１３倍以上の水溶性切削油除去性能を示した。
【００６０】
＜実施例１１＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノフィバー（株式会社スギノマシンＥＦｏー０８００２）０．９重量部と酢酸０．４５重量部および水８８．７重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１１に係る水処理用吸着材である。実施例１１に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は５８５０ｍｌであった。なお、後述の実施例において使用した平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキチンナノフィバーは全て株式会社スギノマシン製のＥＦｏ−０８００２である。
【００６１】
＜実施例１２＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノフィバー０．９重量部と水８９．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１２に係る水処理用吸着材である。実施例１２に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は６５０ｍｌであった。
【００６２】
＜実施例１３＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノフィバー０．９９重量部とクエン酸０．４５重量部および水８９．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１３に係る水処理用吸着材である。実施例１３に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４３５０ｍｌであった。
【００６３】
＜実施例１４＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノフィバー０．９９重量部と塩酸０．４５重量部および水８８．６重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１４に係る水処理用吸着材である。実施例１４に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１０００ｍｌであった。
【００６４】
＜実施例１５＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノフィバー０．４５重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１５に係る水処理用吸着材である。実施例１５に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１８２０ｍｌであった。
【００６５】
＜実施例１６＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノファイバー０．２７重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．３重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１６に係る水処理用吸着材である。実施例  １６に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１２７０ｍｌであった。
【００６６】
＜実施例１７＞
平均繊維径が約２０ｎｍ、アスペクト比約１００のキトサンナノフィバー０．０９重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．５重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１７に係る水処理用吸着材である。実施例１７に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は７９０ｍｌであった。
【００６７】
【表３】
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表３に吸着剤としてキトサンナノファイバーを用いた実施例に係る水処理用吸着材およびＮＨ膜の水処理性能の評価結果を示す。いずれの実施例に係る水処理用吸着材も対照のＮＨ膜に比べ顕著に高い水溶性切削油除去性能を示した。中でも実施例１１と実施例１３に係る水処理用吸着材はそれぞれ対照のＮＨ膜の１９５倍および１４５倍の水溶性切削油除去性能を示した。
【００６８】
＜実施例１８＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．９９重量部と酢酸０．４５重量部および水８８．６重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１８に係る水処理用吸着材である。実施例１８に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１７８０ｍｌであった。
【００６９】
＜実施例１９＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．４５重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例１９に係る水処理用吸着材である。実施例１９に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は２５２０ｍｌであった。
【００７０】
＜実施例２０＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．２７重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．３重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末３７重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２０に係る水処理用吸着材である。実施例２０に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１８２０ｍｌであった。
【００７１】
＜実施例２１＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．０９重量部と酢酸０．４５重量部および水８９．５重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２１に係る水処理用吸着材である。実施例２１に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１０２０ｍｌであった。
【００７２】
＜実施例２２＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）１．９８重量部と酢酸０．９重量部および水１７７重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２２に係る水処理用吸着材である。実施例２２に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は７５０ｍｌであった。
【００７３】
＜実施例２３＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．９重量部と酢酸０．８１重量部および水８８．３重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２３に係る水処理用吸着材である。実施例２３に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１９９０ｍｌであった。
【００７４】
＜実施例２４＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．９９重量部と酢酸１．６３重量部および水８７．４重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２４に係る水処理用吸着材である。実施例２４に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４７００ｍｌであった。
【００７５】
＜実施例２５＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．９５重量部と酢酸４．７７重量部および水８４．５重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２５に係る水処理用吸着材である。実施例２５に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４７２０ｍｌであった。
【００７６】
＜実施例２６＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．９重量部と酢酸９重量部および水８０．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２６に係る水処理用吸着材である。実施例２６に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１９５０ｍｌであった。
【００７７】
＜実施例２７＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．８８重量部と水８９．１重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２７に係る水処理用吸着材である。実施例２７に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は７２８０ｍｌであった。
【００７８】
＜実施例２８＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．４５重量部と水８９．６重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２８に係る水処理用吸着材である。実施例２８に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は３１７０ｍｌであった。
【００７９】
＜実施例２９＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．２７重量部と水８９．７重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例２９に係る水処理用吸着材である。実施例２９に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は２６４０ｍｌであった。
【００８０】
＜実施例３０＞
（SCCNF１３）繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）０．０９重量部と水８９．９重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３０に係る水処理用吸着材である。実施例３０に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は６７０ｍｌであった。
【００８１】
＜実施例３１＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）１．７６重量部と水８８．２重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３１に係る水処理用吸着材である。実施例３１に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は７６０ｍｌであった。
【００８２】
＜実施例３２＞
繊維径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比１０以上の表面キトサン化キチンナノフィバー（株式会社マリンナノファイバー）３．５３重量部と水８６．５重量部からなる混合液と、平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末１０重量部を混合し２０分間攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３２に係る水処理用吸着材である。実施例３２に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１４０ｍｌであった。
【００８３】
【表４】
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表４に吸着剤として表面キトサン化キチンナノファイバーを用いた実施例に係る水処理用吸着材およびＮＨ膜の水処理性能の評価結果を示す。いずれの実施例に係る水処理用吸着材も対照のＮＨ膜に比べ顕著に高い水溶性切削油除去性能を示した。中でも実施例２７と実施例２５および実施例２４に係る水処理用吸着材はそれぞれ対照のＮＨ膜の２４２倍以上および１５６倍以上の水溶性切削油除去性能を示した。
【００８４】
＜実施例３３＞
平均繊維直径１０ｎｍ、平均繊維長５０ｎｍの繊維状酸化アルミニウム１０重量％、イソプロピルアルコール２重量％および水８８重量％から成る混合液（川研ファインケミカル株式会社）１０重量部と水３０重量部を混合した。この混合物に平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末（日本製紙株式会社）１０重量部を加え混合攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３３に係る水処理用吸着材である。実施例３３に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は５９０ｍｌであった。
【００８５】
＜実施例３４＞
平均繊維直径１０ｎｍ、平均繊維長５０ｎｍの繊維状酸化アルミニウム１０重量％、イソプロピルアルコール２重量％および水８８重量％から成る混合液（川研ファインケミカル株式会社）１０重量部と水７０重量部を混合した。この混合物に平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末（日本製紙株式会社）１０重量部を加え混合攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３４に係る水処理用吸着材である。実施例３４に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は５１０ｍｌであった。
【００８６】
＜実施例３５＞
平均繊維直径１０ｎｍ、平均繊維長５０ｎｍの繊維状酸化アルミニウム６．３重量％、エタノール２８重量％、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６重量％および水５９．７重量％から成る混合液（川研ファインケミカル株式会社）１０重量部と水７０重量部を混合した。この混合物に平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末（日本製紙株式会社）１０重量部を加え混合攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３５に係る水処理用吸着材である。実施例３５に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は４９０ｍｌであった。
【００８７】
＜実施例３６＞
平均繊維直径１０ｎｍ、平均繊維長５０ｎｍの繊維状酸化アルミニウム１０重量％、イソプロピルアルコール２重量％および水８８重量％から成る混合液（川研ファインケミカル株式会社）１０重量部と水３０重量部および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．７重量部を混合した。この混合物に平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末（日本製紙株式会社）１０重量部を加え混合攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３６に係る水処理用吸着材である。実施例３６に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は２１０ｍｌであった。
【００８８】
＜実施例３７＞
平均繊維直径１０ｎｍ、平均繊維長５０ｎｍの繊維状酸化アルミニウム６．３重量％、エタノール２８重量％、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６重量％および水５９．７重量％から成る混合液（川研ファインケミカル株式会社）２重量部と水４０重量部を混合した。この混合物にセルロース繊維（フタムラ化学株式会社、不織布）１０重量部を加え混合攪拌した。５分間静置後３０℃〜４０℃下送風乾燥した。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３７に係る水処理用吸着材である。実施例３７に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は７０ｍｌであった。
【００８９】
＜実施例３８＞
平均繊維直径１０ｎｍ、平均繊維長５０ｎｍの繊維状酸化アルミニウム１０重量％、イソプロピルアルコール２重量％および水８８重量％から成る混合液（川研ファインケミカル株式会社）１０重量部と水３０重量部および３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７重量部を混合した。この混合物に平均粒子径が３７μｍのセルロース粉末（日本製紙株式会社）１０重量部を加え混合攪拌した。生成したスラリーを平皿上に展延し２日間自然乾燥させた。乾燥したスラリーをカッターミルにて粉砕して得られた粉末が実施例３８に係る水処理用吸着材である。実施例３８に係る水処理用吸着材の処理可能原水量は１０ｍｌであった。
【００９０】
【表５】
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表５に吸着剤として繊維状酸化アルミニウムを用いた実施例に係る水処理用吸着材並びにＮＨ膜の水処理性能の評価結果を示す。繊維状酸化アルミニウムを用いた実施例に係る水処理用吸着材は対照のＮＨ膜と同等あるいはより高い水溶性切削油除去性能を示した。中でも実施例３３と実施例３４および実施例３５に係る水処理用吸着材はそれぞれ対照のＮＨ膜の１９倍以上、１７倍以上および１６倍以上の水溶性切削油除去性能を示した。
【００９１】
＜実施例１〜３８に係る水処理用吸着材およびＮＨ膜の処理可能原水量の補正値＞  
上記の性能評価試験に供試したＮＨ膜は一層の膜であるのに対し、実施例１〜３８に係る水処理用吸着材については３．４立方センチを供試しているので、上記の試験での処理可能原水量ではＮＨ膜と本発明に係る水処理用吸着材の性能比較として妥当ではないとも考えられる。そこで、より妥当性の高い比較とするため以下のような補正を行った。
【００９２】
ＮＨ膜はプリーツ加工されており、外径７．５ｃｍ、長さ２５ｃｍのフィルターカートリッジに封入されて市販されている。そこで、このフィルターカートリッジの処理可能原水量と、これと同じサイズのカラムに実施例に係る水処理用吸着材を充填したものの処理可能原水量とを算出し、比較した。この比較は上記の表１〜５の処理可能原水量の値による比較よりも妥当性の高い比較であると考えられる。上記のカートリッジに封入されているＮＨ膜の膜面積は３１００平方センチである。上記の性能評価試験に供試したＮＨ膜は直径２．５ｃｍの円形なのでその膜面積は約４．９平方センチである。処理可能原水量は膜面積に比例すると考えられる。そうすると、約４．９平方センチのＮＨ膜の処理可能原水量は３０ｍｌであったので、３１００平方センチのＮＨ膜を有する上記のカートリッジの処理可能原水量は３０ｍｌ×３１００平方センチ／４．９平方センチ＝約１８，９８０ｍｌと算出される。
一方、上記のカートリッジと同じサイズの内径７．５ｃｍ、長さ２５ｃｍのカラムには約１１００立方センチの水処理用吸着材が充填できる。処理可能原水量は用いる水処理用吸着材の体積に比例すると考えられる。上記の性能評価試験に供試した水処理用吸着材の体積は上記の通り約３．４立方センチである。そこで、１１００立方センチの水処理用吸着材を充填したカラムの処理可能原水量は性能評価試験の結果の処理可能原水量の値×１１００立方センチ／３．４立方センチ、すなわち表１の結果の値の約３２０倍と算出される。実施例２７に係る水処理用吸着材の上記性能評価試験における処理可能原水量値は７２８０ｍｌであった。従ってこれを充填した内径７．５ｃｍ、長さ２５ｃｍのカラムの処理可能原水量は約２，３２９，６００ｍｌと算出される。この値はＮＨ膜の上記カートリッジの処理可能原水量の約１２３倍となる。ＮＨ膜が既存の水溶性切削油除去フィルターの中で最も処理能力が高いものの一つであることを鑑みると、本発明に係る水処理用吸着材の処理能力は驚異的である。
【００９３】
＜比較例の水溶性切削油除去性能の評価＞
比較例に係る繊維あるいは吸着材については、上記のように内径１０ｍｍの円筒に高さ４３ｍｍまで充填し、この円筒の一端から原水１５ｃｃを注入し、他端から排出された排出液の濁度を段落００４２に記載した方法によって判定することにより、当該繊維あるいは吸着材の水溶性切削油除去性能を評価した。
【００９４】
＜比較例１＞
幅０.５〜１.０ｃｍ長さ１.０〜３ｃｍに裁断した紙（キムワイプ、日本クレシア社）０．５重量部に、繊維幅３０〜２００ｎｍ、繊維長２,０００〜１０,０００ｎｍのセルロースナノファイバー（モリマシナリー社）５．２３重量％の水懸濁液０．５重量部を加え混合し乾燥させ混合繊維を作成した。この混合繊維に５重量部の水を滴下し混合した。この混合物を遠心脱水し、１００℃〜１５０℃で乾燥した。得られた繊維が比較例１に係る繊維である。比較例１に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は４であった。
【００９５】
＜比較例２＞
平均細孔径１.９６ｎｍの活性炭（大阪ガスケミカル株式会社、活性炭ＷＨ５Ｃ８/３２）を吸着材として用いた。本吸着材を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【００９６】
＜比較例３＞
平均細孔径３.６ｎｍの活性炭（フタムラ化学株式会社、活性炭ＳＧ８４０）を吸着材として用いた。本吸着材を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【００９７】
＜比較例４＞
平均細孔径１２.１ｎｍの酸性白土（水澤化学工業株式会社、ガレオナイト＃０１２４）を吸着材として用いた。本吸着材を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【００９８】
＜比較例５＞
平均細孔径６ｎｍの活性白土（水澤化学工業株式会社、ガレオナイト＃２５１）を吸着材として用いた。本吸着材を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【００９９】
＜比較例６＞
親油性のポリウレタン樹脂製で樹脂内部を空洞に加工した油吸収剤（国際環境開発株式会社、ゾープパウダー）を吸着材として用いた。本吸着材を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【０１００】
＜比較例７＞
親油性のポリオレフィン系高分子化合物と無機化物より構成された油吸着剤（三菱レイヨン株式会社、DiaFellow  DM-KT）を吸着材として用いた。本吸着材を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【０１０１】
＜比較例８＞
キムワイプ（日本クレシア株式会社）を幅０.５〜１.０ｃｍ長さ１.０〜３ｃｍに裁断したもの４重量部に水２０重量部を加え破砕しセルロース繊維のスラリーを得た。このスラリーに平均粒子径２０μｍ以下のキトサン乾燥粉末(株式会社キミカ、キトサンＬＬ−ＳＦ−２０)１重量部と３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％の水溶液１重量部を加え混合した。この混合物を遠心脱水した後１００℃〜１５０℃下で乾燥した。乾燥物を綿状にほぐして得られた繊維が比較例８に係る繊維である。比較例８に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【０１０２】
＜比較例９＞
キムワイプ（日本クレシア株式会社）を幅０.５〜１.０ｃｍ長さ１.０〜３ｃｍに裁断したもの４重量部に水２０重量部を加え破砕しセルロース繊維のスラリーを得た。このスラリーにメディアン径１６μｍのキチン乾燥粉末（焼津水産化学工業、ＬＭＣ-３）１重量部と３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％の水溶液１重量部を加え混合した。この混合物を遠心脱水した後１００℃〜１５０℃下で乾燥した。乾燥物を綿状にほぐして得られた繊維が比較例９に係る繊維である。比較例９に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【０１０３】
＜比較例１０＞
幅０．５〜１．０ｃｍ長さ１．０〜３ｃｍに裁断した紙（キムワイプ、日本クレシア社）０．５重量部に、繊維幅３０〜２００ｎｍ、繊維長２，０００〜１０，０００ｎｍのセルロースナノファイバー（モリマシナリー社）５．２３重量％の水懸濁液０．５重量部を加え混合し乾燥させ混合繊維を作成した。この混合繊維に５重量部の水を滴下し、さらにメディアン径２３００ｎｍのアルミナ１水和物乾燥粉末（大明化学工業株式会社、ベーマイト粉体Ｃ２０）１重量部を加え混合した。この混合物を遠心脱水し、１００℃〜１５０℃で乾燥した。得られた繊維が比較例１０に係る繊維である。比較例１０に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は３であった。
【０１０４】
＜比較例１１＞
キムワイプ（日本クレシア株式会社）を幅０.５〜１.０ｃｍ長さ１.０〜３ｃｍに裁断したもの１重量部に水５重量部を加え破砕しセルロース繊維のスラリーを得た。これにメディアン径２３００ｎｍのアルミナ１水和物の乾燥粉末（大明化学工業株式会社、ベーマイト粉体Ｃ２０）１重量部を加え混合した。この混合物を遠心脱水した後１００℃〜１５０℃下で乾燥した。乾燥物を綿状にほぐして得られた繊維が比較例１１に係る繊維である。比較例１１に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は２であった。
【０１０５】
＜比較例１２＞
キムワイプ（日本クレシア株式会社）を幅０.５〜１.０ｃｍ長さ１.０〜３ｃｍに裁断したもの４０重量部に水２００重量部を加え破砕しセルロース繊維のスラリーを得た。メディアン径８００ｎｍの酸化アルミニウム（川研ファインケミカル株式会社、１０Ｃ）１重量部、酢酸０．１重量部、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％水溶液１０重量部および水２０重量部を混合した。この混合物を上記のセルロース繊維のスラリーに加え混合攪拌した。この混合物を遠心脱水した後１００℃〜１５０℃下で乾燥した。乾燥物を綿状にほぐして得られた繊維が比較例１２に係る繊維である。比較例１２に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は２であった。
【０１０６】
＜比較例１３＞
セルロース製不織布（フタムラ化学株式会社）をカッターミルにて綿状にしたものを蒸留水で洗浄した後遠心脱水し、セルロース繊維を得た。平均粒子径５〜１０nmの酸化アルミニウム（多木化学株式会社、バイラールＡｌ−Ｌ７）１重量部、乳酸１．３３重量部、アンモニア０．１重量部、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％水溶液１．３３重量部および水３００重量部を混合した。この混合物に上記のセルロース繊維６０重量部を加え混合攪拌した。これを３０℃〜４０℃下で送風乾燥し綿状にほぐした。完全に乾燥させて得られた繊維が比較例１３に係る繊維である。比較例１３に係る繊維を充填した円筒からの排出液の濁度は２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は水溶性切削油で汚染した水の浄化だけでなく、ホコリ、細菌、油、有機物などで汚染した水の浄化にも利用できるものである。