(57)【要約】【課題】低粘度、コーティング性、硬度、柔軟性が向上した組成物および光硬化膜を提供すること。【解決手段】本発明は、２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、多官能エポキシ化合物と、カルボン酸含有単量体と、ラジカル光開始剤と、光酸発生剤とを含む光硬化性組成物を提供する。アリルエーテル化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びエポキシ化合物の相互作用により、低粘度、コーティング性、硬度、柔軟性が向上した組成物および光硬化膜を実現することができる。【選択図】図１
2018141137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以上のアリルエーテル化合物と、
１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、
多官能エポキシ化合物と、
カルボン酸含有単量体と、
ラジカル光開始剤と、
光酸発生剤とを含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記２官能以上のアリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2018141137.tif 000047
【化２】
2018141137.tif 000048
（化学式１−２中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基である。）
【化３】
2018141137.tif 000049
【請求項３】
前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−１〜２−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化４】
2018141137.tif 000050
【化５】
2018141137.tif 000051
【化６】
2018141137.tif 000052
【化７】
2018141137.tif 000053
【化８】
2018141137.tif 000054
（化学式２−１〜２−５中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記多官能エポキシ化合物は、２官能または３官能エポキシ化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記多官能エポキシ化合物は、下記の化学式３−１〜３−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【化９】
2018141137.tif 000055
【化１０】
2018141137.tif 000056
【化１１】
2018141137.tif 000057
（化学式３−１〜３−３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１〜５の整数である。）
【請求項６】
前記カルボン酸含有単量体は、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸含有単量体は、下記化学式４で表される単量体を含む、請求項６に記載の光硬化性組成物。
【化１２】
2018141137.tif 000058
（化学式４中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であり、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項８】
前記ラジカル光開始剤は、オキシムエステル系化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、スルホニウムボレートまたはフッ化アルキル含有スルホン化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物の全重量に対して、
前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、
前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜４０重量％と、
前記多官能エポキシ化合物２０〜４０重量％と、
前記カルボン酸含有単量体１〜１０重量％と、
前記ラジカル光開始剤１〜１０重量％と、
前記光酸発生剤１〜１０重量％とを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
多官能チオール化合物をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
無溶剤タイプで製造される、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
ポリマーまたは樹脂成分を含まない、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。
【請求項１５】
２００Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度（Martens Hardness）および８ＧＰａ以下の押込モジュラス（Indentation Modulus）を有する、請求項１４に記載の光硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。
【請求項１７】
ベース基板と、
該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、
前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、請求項１６に記載の画像表示装置。
【請求項１８】
前記ベース基板は、樹脂物質を含み、フレキシブルディスプレイで提供される、請求項１７に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。より詳しくは、光重合性単量体を含む光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、例えば、ディスプレイ機器のフォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化絶縁パターンを形成するために用いられる。前記感光性組成物を塗布した後、露光工程及び／又は現像工程を行うことにより、所望の領域に所定の形状の光硬化パターンを形成することができる。前記感光性組成物は、例えば、紫外線露光に対する高い感度、重合反応性を有し、それから形成されたパターンは、向上した耐熱性、耐化学性などを有する必要がある。
【０００３】
例えば、有機発光ダイオード（organic light emitting diode：ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置では、画素ごとに有機発光層が形成されるが、該有機発光層を外部からの不純物または水分から保護するためにエンキャプセレーション層が形成され得る。
【０００４】
前記エンキャプセレーション層としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物を含む無機絶縁層を形成することができる。しかしながら、前記無機絶縁層だけでは、外部の水分による表示素子の劣化を十分に遮断し難い。
【０００５】
そのため、有機成分を含む保護膜を採用する必要があるが、この場合、前記感光性有機組成物を用いてエンキャプセレーション層を形成することが考えられる。
【０００６】
近年、ＯＬＥＤ装置の解像度が増加するにつれて、パターン及び画素サイズも微細化されている。したがって、前記感光性有機組成物もまた、微細塗布または微細パターニングに適した物性を持つ必要がある。
【０００７】
例えば、韓国特許第１０−１３５９４７０号は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性単量体、光重合開始剤、アミノアセトフェノン系またはアミノベンズアルデヒド系の水素供与体および溶媒を含み、光重合開始剤から生成されたアルキルラジカルを活性化して光反応性を向上することができる感光性樹脂組成物を開示している。
【０００８】
しかしながら、アルカリ可溶性樹脂を含む場合は、組成物の粘度が上昇し、所望の微細パターニングの実現に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許第１０−１３５９４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低粘度及び向上した重合反応性を有する光硬化性組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、前記光硬化性組成物から形成され、向上した硬度、柔軟性及び安定性を有する光硬化膜を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、前記光硬化膜を含む画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、多官能エポキシ化合物と、カルボン酸含有単量体と、ラジカル光開始剤と、光酸発生剤とを含む、光硬化性組成物。
【００１４】
２．前記項目１において、前記２官能以上のアリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。
【００１５】
【化１】
2018141137.tif 000003
【００１６】
【化２】
2018141137.tif 000004
（化学式１−２中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基である。）
【００１７】
【化３】
2018141137.tif 000005
【００１８】
３．前記項目１において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−１〜２−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。
【００１９】
【化４】
2018141137.tif 000006
【００２０】
【化５】
2018141137.tif 000007
【００２１】
【化６】
2018141137.tif 000008
【００２２】
【化７】
2018141137.tif 000009
【００２３】
【化８】
2018141137.tif 000010
【００２４】
（化学式２−１〜２−５中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００２５】
４．前記項目１において、前記多官能エポキシ化合物は、２官能または３官能のエポキシ化合物を含む、光硬化性組成物。
【００２６】
５．前記項目４において、前記多官能エポキシ化合物は、下記の化学式３−１〜３−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。
【００２７】
【化９】
2018141137.tif 000011
【００２８】
【化１０】
2018141137.tif 000012
【００２９】
【化１１】
2018141137.tif 000013
【００３０】
（化学式３−１〜３−３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００３１】
６．前記項目１において、前記カルボン酸含有単量体は、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含む、光硬化性組成物。
【００３２】
７．前記項目６において、前記カルボン酸含有単量体は、下記化学式４で表される単量体を含む、光硬化性組成物。
【００３３】
【化１２】
2018141137.tif 000014
（化学式４中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００３４】
８．前記項目１において、前記ラジカル光開始剤は、オキシムエステル系化合物を含む、光硬化性組成物。
【００３５】
９．前記項目１において、前記光酸発生剤は、スルホニウムボレートまたはフッ化アルキル含有スルホン化合物を含む、光硬化性組成物。
【００３６】
１０．前記項目１において、組成物の全重量に対して、
前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜４０重量％と、前記多官能エポキシ化合物２０〜４０重量％と、前記カルボン酸含有単量体１〜１０重量％と、前記ラジカル光開始剤１〜１０重量％と、前記光酸発生剤１〜１０重量％とを含む、光硬化性組成物。
【００３７】
１１．前記項目１において、多官能チオール化合物をさらに含む、光硬化性組成物。
【００３８】
１２．前記項目１において、無溶剤タイプで製造される、光硬化性組成物。
【００３９】
１３．前記項目１において、ポリマーまたは樹脂成分を含まない、光硬化性組成物。
【００４０】
１４．前記項目１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。
【００４１】
１５．前記項目１４において、２００Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度（Martens Hardness）及び８ＧＰａ以下の押込モジュラス（Indentation Modulus）を有する、光硬化膜。
【００４２】
１６．前記項目１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。
【００４３】
１７．前記項目１６において、ベース基板と、該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、画像表示装置。
【００４４】
１８．前記項目１７において、前記ベース基板は、樹脂物質を含み、フレキシブルディスプレイで提供される、画像表示装置。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体を含み、樹脂または重合体成分が含まれないものであり得る。これにより、低粘度の組成物が実現され、例えば、インクジェット工程により微細パターニングを効率よく行うことができる。前記光硬化性組成物は、例えば、希釈剤としてアリルエーテル化合物を含み、溶剤が除去された無溶剤タイプで製造できる。前記アリルエーテル化合物によって、溶剤がなくても低粘度組成物を実現することができる。
【００４６】
また、前記光硬化性組成物は、前記アリルエーテル化合物の反応性を考慮して、適切な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。これにより、所望の重合または硬化反応性を確保するとともに、酸素阻害による表面プロファイルの損傷を抑制することができる。
【００４７】
また、前記光硬化性組成物は、多官能エポキシ化合物を含むことができる。これにより、エポキシ開環重合によるマトリックス構造が（メタ）アクリレートマトリックスと混在し、硬度及び柔軟性が同時に向上した光硬化膜を形成することができる。
【００４８】
また、前記光硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物をさらに含み、これにより、基材または対象体との密着性が向上し、コーティング膜または光硬化パターンの機械的安定性を向上できる。
【００４９】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成した光硬化膜は、優れた気体及び水分バリア特性を有し、かつ向上した柔軟性を有するので、例えば、フレキシブル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置のエンキャプセレーション層として活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。
【図４】図４は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。
【図５】図５は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。
【図６】図６は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。
【図７】図７は、酸素阻害の影響による膜表面を説明するための画像である。
【図８】図８は、酸素阻害の影響による膜表面を説明するための画像である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の実施形態は、２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、多官能エポキシ化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤と、光酸発生剤とを含み、低粘度を有し、かつ向上した硬度、柔軟性、密着性を有する光硬化性組成物、及びそれから形成された光硬化膜を提供するものである。
【００５２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００５３】
＜光硬化性組成物＞
アリルエーテル（allyl ether）化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物に含まれるアリルエーテル化合物は、実質的に組成物の粘度を下げる役割を果たすものであり、希釈剤として機能することができる。前記アリルエーテル化合物は、一般的な感光性有機膜を形成するための組成物に含まれる溶剤を代替することができる。したがって、例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅまたはｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）タイプで製造及び活用することができる。
【００５４】
前記アリルエーテル化合物は、後述する組成物の他の成分に対して高い溶解度を有し、共に重合又は硬化に参加できる反応性を有することができる。
【００５５】
例示的な実施形態によると、前記アリルエーテル化合物として、２官能以上（例えば、アリルエーテル基が２個以上）のアリルエーテル化合物を用いることができる。
【００５６】
１官能のアリルエーテル化合物を用いる場合は、組成物の重合反応性及び光硬化膜の硬化度が低下し過ぎることがある。例えば、２官能、３官能または４官能のアリルエーテル化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
好ましくは、前記アリルエーテル化合物は、重合反応性を考慮して３官能以上の化合物を用いることができる。例えば、前記アリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００５８】
【化１３】
2018141137.tif 000015
【００５９】
【化１４】
2018141137.tif 000016
【００６０】
【化１５】
2018141137.tif 000017
【００６１】
化学式１−２中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基（−ＯＨ）であってもよい。Ｒ１がアルキル基の場合は、好ましくは、低粘度を実現するためにメチル基であってもよい。一実施形態では、好ましくは、Ｒ１はヒドロキシル基であり、この場合は、硬化膜の基材への密着性及び現像性をより向上することができる。
【００６２】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記アリルエーテル化合物の含有量は、１０〜５０重量％であってもよい。前記アリルエーテル化合物の含有量が１０重量％未満であると、組成物の粘度が増加しすぎて、所望の微細工程を実現できないことがあり、他の成分に対する溶解性が低下しすぎることがある。前記アリルエーテル化合物の含有量が５０重量％を超えると、組成物の硬化及び重合反応性が低下しすぎて、硬化膜の硬化度及び機械的物性が劣化することがある。好ましくは、前記アリルエーテル化合物の含有量は、１０〜３０重量％であってもよい。
【００６３】
（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体として（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。（メタ）アクリレート化合物は、例えば、紫外線露光工程によりラジカル重合反応に参加し、所望の硬度又は硬化度を確保する主成分として含むことができる。
【００６４】
本出願で使用される用語である「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはその両方を指すものとして使用される。
【００６５】
例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。４官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いると、組成物の粘度が増加しすぎて所望の低粘度組成物を実現することが困難な場合がある。
【００６６】
単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、またはイソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状、或いは非環状または環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
例えば、前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式２−１で表すことができる。
【００６８】
【化１６】
2018141137.tif 000018
化学式２−１中、Ｒ２は、水素またはメチル基（−ＣＨ３）であってもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状（分枝状の場合は、炭素数３〜２０）、或いは非環状または環状のアルキル基であってもよい。
【００６９】
２官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
例えば、前記２官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−２または２−３で表すことができる。
【００７１】
【化１７】
2018141137.tif 000019
化学式２−２中、Ｒ２は、水素またはメチル基（−ＣＨ３）であってもよい。ｍは１〜１０の整数であってもよい。
【００７２】
【化１８】
2018141137.tif 000020
化学式２−３中、Ｒ２は、水素またはメチル基（−ＣＨ３）であってもよい。Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。
【００７３】
３官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
例えば、前記３官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−４または２−５で表すことができる。
【００７５】
【化１９】
2018141137.tif 000021
【００７６】
【化２０】
2018141137.tif 000022
【００７７】
化学式２−４及び２−５中、Ｒ２は、水素またはメチル基（−ＣＨ３）であってもよい。Ｒ５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。
【００７８】
前述の化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。一部の実施形態では、互いに異なる官能数を有する２種以上の（メタ）アクリレート化合物を共に用いることができる。
【００７９】
例えば、１官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。または、２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。（メタ）アクリレート化合物の官能数の組み合わせは、組成物の粘度、コーティング性、及び光硬化膜の十分な硬度を考慮して選択できる。
【００８０】
一般的に、重合反応に参加する不飽和二重結合の数が多いほど硬化密度が早く上昇し、早い時間内に所定の物性に至ることができる。しかし、二重結合および反応性官能基の数が増加するほど、エステル基のカルボニル構造による分子間相互作用によって粘度が上昇し得る。
【００８１】
前述のように、所望の低粘度組成物を実現するために、多官能アリルエーテル化合物を用いて組成物の粘度を下げ、（メタ）アクリレート化合物を共に用いて、所望の重合度および反応性を確保することができる。
【００８２】
また、前記アリルエーテル化合物は、例えば、ラジカル重合の部分的な反応速度の不均衡及びそれに伴う塗膜表面のべたつきを残留させる副作用を抑える調整剤として機能でき、それにより、酸素阻害（oxygen inhibition）による硬化膜の表面の欠陥を抑制または緩衝することができる。
【００８３】
アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、例えば４以上になるように調節できる。前記官能数の範囲であると、粘度の上昇を抑えるとともに、所望の硬化膜の硬度を確保することができる。複数種のアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物とを用いる場合は、前記アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、アリルエーテル化合物の中で最も高い官能数を有する化合物と、（メタ）アクリレート化合物の中で最も高い官能数を有する化合物との官能数の合計を意味し得る。
【００８４】
例えば、２官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、２官能または３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。３官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
【００８５】
低粘度及び硬度を実現する観点から、好ましくは、アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、４〜７の範囲であってもよい。
【００８６】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２０〜４０重量％であってもよい。前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量％未満であると、硬化膜の硬度及び機械的物性が劣化することがある。前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が４０重量％を超えると、組成物の粘度が増加しすぎることがある。
【００８７】
多官能エポキシ化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体として多官能エポキシ化合物をさらに含むことができる。前記多官能エポキシ化合物が光硬化に参加し、前述した１〜３官能（メタ）アクリレート化合物によって生成された炭化水素マトリックスと共にエポキシ由来のネットワークが生成され得る。
【００８８】
前記エポキシ由来のネットワークは、前記炭化水素マトリックスと混在して絡み合いながら、相互浸透ネットワーク（Inter−Penetration Network：ＩＰＮ）が形成され得る。これにより、一定水準以上の硬度を有しながら、柔軟性が増加した（例えば、低モジュラス（modulus）を有する）光硬化膜を得ることができる。
【００８９】
例示的な実施形態によると、柔軟性の確保および組成物の低粘度の実現を考慮して、２官能または３官能のエポキシ化合物を用いることができる。
【００９０】
例えば、前記エポキシ化合物は、下記の化学式３−１〜３−３で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００９１】
【化２１】
2018141137.tif 000023
【００９２】
【化２２】
2018141137.tif 000024
【００９３】
【化２３】
2018141137.tif 000025
【００９４】
化学式３−１〜３−３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１〜５の整数であってもよい。
【００９５】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記多官能エポキシ化合物の含有量は、２０〜４０重量％であってもよい。前記多官能エポキシ化合物の含有量が２０重量％未満であると、光硬化膜の柔軟性が低下し、モジュラス値が所望の範囲を超えることがある。前記多官能エポキシ化合物の含有量が４０重量％を超えると、組成物の粘度が増加しすぎることがあり、光硬化膜の硬度がむしろ劣化することがある。
【００９６】
カルボン酸含有単量体
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、カルボン酸含有単量体を含み、これにより、硬化膜のコーティング性及び密着性を向上することができる。一部の実施形態では、前記カルボン酸含有単量体は、カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。
【００９７】
前述のアリルエーテル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエポキシ化合物の組み合わせにより、硬度及び柔軟性を確保するとともに、組成物の低粘度化を実現できるが、基材とのコーティング性又は密着性が不十分となることがある。
【００９８】
本発明の実施形態によると、カルボン酸含有単量体を組成物に含むことにより、例えば、水素結合により基材との密着性を向上することができる。また、高極性置換基を導入することによって、基材とのウェッティング（wetting）性が増加し、密着性をより向上することができる。
【００９９】
例示的な実施形態によると、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を用いることができる。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体において、（メタ）アクリレートの官能数が２官能以上に増加すると、前述したアリルエーテル化合物及び重合性単量体との相互作用の増加により組成物の粘度が増加しすぎることがある。
【０１００】
一部の実施形態では、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記化学式４で表すことができる。
【０１０１】
【化２４】
2018141137.tif 000026
前記化学式４中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であってもよい。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。
【０１０２】
例えば、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記の化学式４−１〜４−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。
【０１０３】
【化２５】
2018141137.tif 000027
【０１０４】
【化２６】
2018141137.tif 000028
【０１０５】
【化２７】
2018141137.tif 000029
【０１０６】
例示的な実施形態によると、前記カルボン酸含有単量体は、例えば、ウェッティング剤として作用できる少量で含むことができる。例えば、光硬化性組成物の全重量に対する前記カルボン酸含有単量体の含有量は、１〜１０重量％であってもよい。前記カルボン酸含有単量体の含有量が１重量％未満であると、組成物のコーティング性及び硬化膜の密着性が十分に確保されないことがある。前記カルボン酸含有単量体の含有量が１０重量％を超えると、組成物の粘度が上昇しすぎることがある。
【０１０７】
光開始剤
例示的な実施形態によると、光開始剤は、露光工程によりラジカルを発生し、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との架橋反応または重合反応を誘導できるものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることができる。
【０１０８】
オキシムエステル系光開始剤として、下記の化学式５−１〜５−３で表される化合物の少なくとも１種以上を用いることができる。
【０１０９】
【化２８】
2018141137.tif 000030
【０１１０】
【化２９】
2018141137.tif 000031
【０１１１】
【化３０】
2018141137.tif 000032
【０１１２】
化学式５−１〜５−３中、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であってもよい。
【０１１３】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記光開始剤の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１１４】
光酸発生剤
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、光酸発生剤（Photo−Acid Generator：ＰＡＧ）をさらに含むことができる。前述した光開始剤は、ラジカル重合を開始して前記（メタ）アクリレート化合物の重合を誘導することができる。一方、前記光酸発生剤によって前記多官能エポキシ化合物の陽イオン重合反応を開始することができる。
【０１１５】
例えば、前記光酸発生剤から生成されたプロトン（proton）がエポキシ環の酸素原子と結合し、エポキシ開環による連鎖反応を開始することができる。これにより、前述のようにエポキシ由来のネットワークを生成することができる。
【０１１６】
従って、前記（メタ）アクリレート化合物から生成された炭化水素マトリックスと前記エポキシ由来のネットワークの相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）により、光硬化膜が所定の硬度を満足しながらモジュラスの減少による柔軟性の向上を実現できる。
【０１１７】
前記光酸発生剤は、例えば、紫外線露光時に酸（Ｈ＋）を発生できる、当該技術分野で公知の光反応性化合物であれば特に制限されない。一部の実施形態では、前記光酸発生剤は、例えば、下記化学式６−１で表されるスルホニウムボレート（sulfonium borate）系化合物を含むことができる。
【０１１８】
【化３１】
2018141137.tif 000033
化学式６−１中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立してハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ、アセトキシ、炭素数６〜１０の芳香族環、または炭素数６〜１０の芳香族環置換アルキル基であってもよい。
【０１１９】
一部の実施形態では、前記光酸発生剤は、例えば下記化学式６−２で表されるフッ化アルキル基含有スルホン化合物を含むことができる。
【０１２０】
【化３２】
2018141137.tif 000034
化学式６−２中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。ｓは、０〜８の整数であってもよい。
【０１２１】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記光酸発生剤の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及びエポキシ由来のネットワークの生成効率を向上させることができる。
【０１２２】
添加剤
前記光硬化性組成物から形成された硬化膜の重合特性、硬化度および表面特性などを向上させるために、追加の製剤をさらに含むことができる。例えば、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物の低粘度特性、硬度及び柔軟性を阻害しない範囲内でさらに添加剤を含んでいてもよい。
【０１２３】
本発明の一部の例示的な実施形態では、開始助剤として多官能チオール（thiol）化合物をさらに含むことができる。前記多官能チオール化合物を含むことにより、硬化反応がより促進され、硬化膜表面における酸素阻害を抑制することができる。
【０１２４】
前記多官能チオール化合物の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【０１２５】
一部の実施形態では、前記多官能チオール化合物は、下記の化学式７−１〜７−５で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。
【０１２６】
【化３３】
2018141137.tif 000035
（化学式７−１中、ｍ１は１〜１２の整数である。）
【０１２７】
【化３４】
2018141137.tif 000036
【０１２８】
【化３５】
2018141137.tif 000037
【０１２９】
【化３６】
2018141137.tif 000038
【０１３０】
【化３７】
2018141137.tif 000039
【０１３１】
化学式７−１〜７−５中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはメチル基であってもよい。
【０１３２】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記多官能チオール化合物の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜５重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１３３】
一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。前述のように、カルボン酸含有単量体により基材とのウェッティング性、密着性を向上することができる。前記界面活性剤をさらに追加することにより、組成物のコーティング均一性、硬化膜の表面均一性を向上することができる。
【０１３４】
前記界面活性剤は、特に制限されず、当該技術分野で用いられる非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。例えば、前記界面活性剤は、光硬化性組成物の全重量に対して０．０１〜１重量％の含有量で含むことができる。
【０１３５】
一方、光硬化膜の硬化度、平滑度、密着性、耐溶剤性、耐化学性などの特性をさらに向上させるために、酸化防止剤、レベリング剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤を追加してもよい。
【０１３６】
前述した本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔまたはｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）タイプで製造できる。また、前記光硬化性組成物は、実質的に単量体で構成され、ポリマーまたは樹脂成分を含まないものであり得る。
【０１３７】
したがって、それ自体の粘度が低いアリルエーテル化合物を、例えば希釈剤として用いることで、溶剤がなくてもコーティング工程が可能な低粘度組成物を実現することができる。また、（メタ）アクリレート化合物と、前記アリルエーテル化合物との間の官能数の組み合わせにより、低粘度を維持しながら、酸素阻害を抑制できる重合反応性を確保することができる。
【０１３８】
例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物の粘度は、常温（例えば２５℃）で２０ｃｐ以下であってもよく、好ましくは１５ｃｐ以下であってもよい。
【０１３９】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、単量体で構成される無溶剤タイプで製造できるので、例えば溶剤の揮発による含有量／組成の変動を防止することができる。また、アリルエーテル化合物を希釈剤及び反応剤として共に用いることにより、低粘度及び所望の硬化度を満足し、例えばインクジェット工程が実現可能な高解像度の組成物を製造することができる。
【０１４０】
＜光硬化膜および画像表示装置＞
本発明は、前述した光硬化性組成物から製造される光硬化膜、及び該光硬化膜を備える画像表示装置を提供する。
【０１４１】
前記光硬化膜は、画像表示装置の各種の膜構造物またはパターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等として用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできるが、これらに制限されるものではない。
【０１４２】
前記光硬化膜の形成において、前述した光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、又はスリットコート法などが挙げられる。
【０１４３】
その後、露光工程を行うことで光硬化膜を形成することができ、露光後ベーキング（post exposure baking：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。前記露光工程では、高圧水銀ランプのＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（２００〜２８０ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。必要に応じて現像工程をさらに行い、前記光硬化膜をパターン化することもできる。
【０１４４】
例示的な実施形態によると、前記光硬化膜のマルテンス硬度（Martens Hardness）は、２００Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。マルテンス硬度値が２００Ｎ／ｍｍ２未満であると、光硬化膜の強度および機械的耐久性が低下することがある。一実施形態では、光硬化膜のブリトル（brittle）特性が増加しすぎることを防止するために、マルテンス硬度の値は２００〜２５０Ｎ／ｍｍ２であってもよい。
【０１４５】
また、前記光硬化膜の押込モジュラス（Indentation Modulus）は、８Ｇｐａ以下であってもよく、例えば３〜８Ｇｐａであってもよい。好ましくは、前記光硬化膜の押込モジュラス（Indentation Modulus）は、７．５Ｇｐａ以下であってもよい。これにより、所定の硬度値を満足しながら、折れ、曲げなどの特性の実現が可能な柔軟性を確保することができる。
【０１４６】
例示的な実施形態では、前記光硬化組成物を用いるインクジェットプリンティングにより、ＯＬＥＤ装置に含まれる発光層のエンキャプセレーション層を形成することができる。
【０１４７】
図１、図２及び図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。例えば、図１〜図３は、前記光硬化膜を有機発光素子のエンキャプセレーション層として活用した画像表示装置を示している。
【０１４８】
図１を参照すると、前記画像表示装置は、ベース基板１００と、画素定義膜１１０と、有機発光素子１２０と、エンキャプセレーション層１４０とを含むことができる。
【０１４９】
ベース基板１００は、画像表示装置の支持基板またはバックプレーン（back−plane）基板で提供できる。例えば、ベース基板１００は、ガラスまたはプラスチック基板であってもよく、一部の実施形態では、ポリイミドなどの柔軟性を有する樹脂物質を含むことができる。この場合は、前記画像表示装置は、フレキシブルＯＬＥＤディスプレイで提供することができる。
【０１５０】
ベース基板１００上には、画素定義膜１１０が形成され、色又は画像が実現される各画素が露出し得る。ベース基板１００と画素定義膜１１０との間には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成することができ、前記ＴＦＴアレイを覆う絶縁構造物を形成することができる。画素定義膜１１０は、前記絶縁構造物上に形成され、例えば、前記絶縁構造物を貫通してＴＦＴと電気的に接続される画素電極（例えば、陽極（anode））を露出させることができる。
【０１５１】
画素定義膜１１０によって露出した各画素領域には、有機発光素子１２０を形成することができる。有機発光素子１２０は、例えば、順次積層される前記の画素電極、有機発光層および対向電極を含むことができる。
【０１５２】
前記有機発光層は、赤色、緑色及び青色の発光のための当該技術分野で公知の有機発光物質を含むことができる。前記画素電極と前記有機発光層との間には、正孔輸送層（ＨＴＬ）をさらに形成することができ、前記有機発光層と前記対向電極との間には、電子輸送層（ＥＴＬ）をさらに形成することができる。前記対向電極は、例えば、陰極（cathode）で提供することができる。前記対向電極は、各画素領域ごとにパターニングすることもでき、複数の有機発光素子に対する共通電極で提供することもできる。前記有機発光層または有機発光素子１２０は、例えばインクジェットプリンティング工程により形成することができる。
【０１５３】
エンキャプセレーション層１４０は、有機発光素子１２０をカバーすると共に画素定義膜１１０を部分的にカバーすることができる。エンキャプセレーション層１４０は、例えば、有機発光素子１２０の水分バリアパターンとして機能できる。
【０１５４】
エンキャプセレーション層１４０は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。前述のように、前記光硬化性組成物は、無溶剤タイプであり、且つインクジェットプリンティングが可能な低粘度を有することができる。例えば、前記光硬化性組成物は、２０ｃｐ、好ましくは１５ｃｐ以下の粘度を有することができる。これにより、レベリング特性に優れたエンキャプセレーション層１４０を得ることができる。
【０１５５】
図１に示すように、エンキャプセレーション層１４０は、各画素ごとにパターニングすることができ、前記光硬化性組成物に含まれるカルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性及び密着性により、有機発光素子１２０をカバーすることができる。また、アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との相互作用により、表面における酸素阻害を防止するとともに、向上した硬度を有するエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。また、多官能エポキシ化合物によって柔軟性が向上し、例えば、フレキシブルＯＬＥＤ装置に効果的に採用可能なエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。
【０１５６】
エンキャプセレーション層１４０上には、偏光フィルム、タッチセンサー、ウィンドウ基板などの追加の構造物を積層することができる。
【０１５７】
図２を参照すると、エンキャプセレーション層１４３は、画素定義膜１１０及び複数の有機発光素子１２０を共通にカバーするフィルム状に形成することができる。
【０１５８】
図３を参照すると、前記エンキャプセレーション層は、第１のエンキャプセレーション層１３０と、第２のエンキャプセレーション層１４５とを含む複層構造を有することができる。
【０１５９】
第１のエンキャプセレーション層１３０は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物のような無機絶縁物質で形成することができる。第２のエンキャプセレーション層１４５は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。したがって、前記エンキャプセレーション層は、有機・無機のハイブリッドフィルムの形態で提供され得る。
【０１６０】
第２のエンキャプセレーション層１４５が無機絶縁層上に形成される場合も、カルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性によって、インクジェットプリンティング工程のためのコーティング性を確保することができる。
【０１６１】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【０１６２】
実施例及び比較例
下記の表１、表２に記載された成分及び含量で実施例と比較例に係る光硬化性組成物を製造した。
【０１６３】
【表１】
2018141137.tif 000040
【０１６４】
【表２】
2018141137.tif 000041
【０１６５】
Ａ−１：４官能アリルエーテル化合物
2018141137.tif 000042
Ａ−２：水酸基を含む３官能アリルエーテル化合物
2018141137.tif 000043
Ａ−３：単官能アリルエーテル化合物（アリルエチルエーテル）
2018141137.tif 000044
Ｂ−１：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：（株）新中村化学工業製）
Ｂ−２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＨＤ−Ｎ：（株）新中村化学工業製）
Ｂ−３：２−ヒドロキシ−１−アクリルオキシ−３−メタクリレート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ７０１Ａ：（株）新中村化学工業製）
Ｂ−４：ラウリルアクリレート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ ＬＡ：（株）新中村化学工業製）
Ｃ−１：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト７０Ｐ：共栄社化学株式会社製）
Ｃ−２：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト１００Ｅ：共栄社化学株式会社製）
Ｃ−３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポライト１６００：共栄社化学株式会社製）
Ｃ−４：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポライト１５００ＮＰ：共栄社化学株式会社製）
Ｃ−５：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ：共栄社化学株式会社製）
Ｃ−６：ドデシルアルコールグリシジルエーテル（ＥＤ−５０３：共栄社化学株式会社製）
Ｄ：メタクリロイルオキシエチルスクシネート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＳＡ：（株）新中村化学工業製）
Ｅ：オキシムエステル系化合物
2018141137.tif 000045
Ｆ−１：光酸発生剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１０３：ＢＡＳＦ社製）
Ｆ−２：光酸発生剤（サンエイドＳＩ−Ｂ５：三新化学工業株式会社製）
Ｇ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−メルカプトプロピオネート］（ＰＥＭＰ：（株）ＳＣ化学製）
【０１６６】
実験例
後述する評価方法により、表１及び表２の組成物またはそれから形成されたコーティング膜、光硬化膜のコーティング性、鉛筆硬度、マルテンス硬度、押込モジュラスおよび酸素阻害の影響を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１６７】
（１）コーティング性の評価
５０ｍｍＸ５０ｍｍに切断したシリコン（Ｓｉ）ウエハ上に、実施例及び比較例に係る各組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行した後、５分間放置してコーティング膜の形状を観察し、下記のようにコーティング性を評価した。
【０１６８】
＜コーティング性の評価基準＞
○：コーティング膜が均一に広がり、表面が均一である（図４参照）
△：組成物が広がるが、表面不均一が肉眼で観察される（図５参照）
×：表面がウェッティングされず、液の乾きが発生し、コーティング膜が実質的に形成されていない（図６参照）
【０１６９】
なお、図４〜図６は、コーティング性の評価基準を説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。
【０１７０】
（２）鉛筆硬度の測定
コーティング性を評価する際に形成されたコーティング膜に紫外線硬化を行い、光硬化膜を形成した。具体的には、ＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で１２０秒間紫外線を照射した。形成された光硬化膜に対し、鉛筆硬度測定器を用いて鉛筆硬度を測定した。具体的には、鉛筆（三菱社製）を光硬化膜に接触させた後、１ｋｇ荷重及び５０ｍｍ／秒の速度で表面を引っ掻き、表面硬度を測定した。
【０１７１】
（３）マルテンス硬度（Ｍａｒｔｅｎｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および押込モジュラス（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定
コーティング性を評価する際に形成されたコーティング膜に紫外線硬化を行い、光硬化膜を形成した。具体的には、前記コーティング膜をアクリルケース内に入れて、窒素雰囲気に置換した後、ＵＶ硬化装置（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ領域）で６０秒間照射し、光硬化膜を形成した。
【０１７２】
形成された前記光硬化膜に対し、ナノインデンター（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製）装置を用いて、マルテンス硬度および押込モジュラスを測定した。具体的には、国際標準ＩＳＯ１４５７７−１に準拠してＶｉｃｋｅｒｓ圧子を取り付けた装置を用いて、下部基材の影響を受けない荷重区間を確認した。つまり、圧子が塗膜を押し込む変位量（Depth）が最小となる区間のデータからロード値を確認し、それを用いて形成した光硬化膜に対して０．５ｍＮに設定した後、マルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）および押込モジュラス（ＧＰａ）の値を測定した。
【０１７３】
（４）酸素阻害の影響の評価
実施例及び比較例の組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行して５分間放置後、ＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で６０秒間紫外線を照射した（窒素置換を行わない。）。
【０１７４】
形成された光硬化膜の表面を金属製のツールを用いて軽く引っ掻いた後、塗膜表面の状態を観察した。酸素阻害の影響を受けない組成物は、表面が固く硬化してスクラッチ又は傷の跡が残っていないが、酸素阻害の影響で表面硬化が遅く行われた場合には、べたつきが残っている未硬化部分に跡が残留する。これに基づき、酸素阻害に対する影響性を以下のように評価した。
【０１７５】
＜酸素阻害の影響の評価基準＞
×：表面硬化により、何ら跡がつかない（図７参照）
○：酸素阻害により、柔らかい表面に跡がつく（図８参照）
【０１７６】
なお、図７及び図８は、酸素阻害の影響を判断するための評価基準を例示的に説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。
【０１７７】
【表３】
2018141137.tif 000046
【０１７８】
表３に示すように、２官能以上のアリルエーテル化合物、（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、光開始剤、及び光酸発生剤を含む実施例の場合は、良好な硬度の値を確保するとともに、全体的に比較例よりも低い押込モジュラスを得ており、酸素阻害から大きな影響を受けないことが観察された。これらのことから、実施例の場合は、機械的耐久性および柔軟性が共に確保され、かつ均一な表面を有する光硬化膜が得られたことが分かる。
【０１７９】
アリルエーテル化合物を含んでいない比較例１の場合は、コーティング性が低下し、押込モジュラスが増加しすぎて（９Ｇｐａ超え）、柔軟性が低下し、酸素阻害の影響を受けやすい。一方、単官能アリルエーテル化合物を用いている比較例８の場合は、組成物の希釈および反応速度の遅延が過度に深化され、実質的に硬化されたコーティング膜を得ることができなかった。
【０１８０】
カルボン酸含有単量体を含んでいない比較例２、光開始剤を含んでいない比較例３、光酸発生剤を含んでいない比較例４の場合は、ウェッティング性の不足により実質的にコーティング膜が形成されなかった。
【０１８１】
多官能エポキシ化合物を含んでいない比較例５の場合は、マルテンス硬度が過度に上昇し、押込モジュラスも増加して、柔軟性に欠けたブリトル（brittle）な構造がもたらされた。（メタ）アクリレート化合物を含んでいない比較例６の場合は、硬化度の不足により酸素阻害が発生した。単官能エポキシ化合物を用いている比較例７の場合は、十分なエポキシ由来のネットワークの不足により押込モジュラスの増加および柔軟性の弱化が観察された。
【０１８２】
実施例は、共通的に８ＧＰａ未満の押込モジュラス及び２００Ｎ／ｍｍ２を超えるマルテンス硬度が測定され、所定の強度および柔軟性を満足させる硬化膜が得られた。
【０１８３】
ただし、１官能（メタ）アクリレートの化合物を単独で用いている実施例１０の場合は、他の実施例に比べて鉛筆硬度がやや低下しており、押込モジュラスも他の実施例に比べてやや増加した（７．５ＧＰａ超え）。
【符号の説明】
【０１８４】
１００：ベース基板
１１０：画素定義膜
１２０：有機発光素子
１３０：第１のエンキャプセレーション層
１４０，１４３：エンキャプセレーション層
１４５：第２のエンキャプセレーション層
【図１】
2018141137.tif 000059
【図２】
2018141137.tif 000060
【図３】
2018141137.tif 000061
【図４】
2018141137.tif 000062
【図５】
2018141137.tif 000063
【図６】
2018141137.tif 000064
【図７】
2018141137.tif 000065
【図８】
2018141137.tif 000066
【外国語明細書】
2018141137.tif 000067
2018141137.tif 000068
2018141137.tif 000069
2018141137.tif 000070
2018141137.tif 000071
2018141137.tif 000072
2018141137.tif 000073
2018141137.tif 000074
2018141137.tif 000075
2018141137.tif 000076
2018141137.tif 000077
2018141137.tif 000078
2018141137.tif 000079
2018141137.tif 000080
2018141137.tif 000081
2018141137.tif 000082
2018141137.tif 000083
2018141137.tif 000084
2018141137.tif 000085
2018141137.tif 000086
2018141137.tif 000087
2018141137.tif 000088
2018141137.tif 000089
2018141137.tif 000090
2018141137.tif 000091
2018141137.tif 000092
2018141137.tif 000093
2018141137.tif 000094
2018141137.tif 000095
2018141137.tif 000096
2018141137.tif 000097
2018141137.tif 000098
2018141137.tif 000099
2018141137.tif 000100
2018141137.tif 000101
2018141137.tif 000102
2018141137.tif 000103
2018141137.tif 000104
2018141137.tif 000105
2018141137.tif 000106
2018141137.tif 000107
2018141137.tif 000108
2018141137.tif 000109
2018141137.tif 000110
2018141137.tif 000111
2018141137.tif 000112
2018141137.tif 000113
2018141137.tif 000114
2018141137.tif 000115
2018141137.tif 000116
2018141137.tif 000117
2018141137.tif 000118
2018141137.tif 000119
2018141137.tif 000120
【図１】
2018141137.tif 000121
【図２】
2018141137.tif 000122
【図３】
2018141137.tif 000123
【図４】
2018141137.tif 000124
【図５】
2018141137.tif 000125
【図６】
2018141137.tif 000126
【図７】
2018141137.tif 000127
【図８】
2018141137.tif 000128