(57)【要約】【課題】流動層反応において、触媒と原料との接触効率を高め、かつ、触媒飛散が低減し、かつ、空時収率を高められる、流動層反応装置及びα，β−不飽和ニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】触媒が流動可能に収納されている内部空間を有し、かつ、反応ガスから熱を除去するための冷却コイルと、反応ガスから前記触媒を分離回収するためのサイクロンと、を前記内部空間に有する反応器を備え、  前記内部空間の最下点の高さを基準として前記サイクロンの入口部下端の平均高さをｈとし、高さｈにおける前記反応器の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均内径を下部内径Ｄ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超１．３１０以下であり、  前記高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、前記高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２としたとき、Ａ１／Ａ２が１．１８超１．８８以下である、流動層反応装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が流動可能に収納されている内部空間を有し、かつ、反応ガスから熱を除去するための冷却コイルと、反応ガスから前記触媒を分離回収するためのサイクロンと、を前記内部空間に有する反応器を備え、
前記内部空間の最下点の高さを基準として前記サイクロンの入口部下端の平均高さをｈとし、高さｈにおける前記反応器の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均内径を下部内径Ｄ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超１．３１０以下であり、
前記高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、前記高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２としたとき、Ａ１／Ａ２が１．１８超１．８８以下である、流動層反応装置。
【請求項２】
前記反応器が、前記内部空間に原料ガスを導入する複数の原料ガス分散器をさらに備え、
前記内部空間の最下点が、最も低い位置に配置された原料ガス分散器のノズル上面上の点である、請求項１に記載の流動層反応装置。
【請求項３】
前記下部内径Ｄ２が３ｍ〜１０ｍである、請求項１又は２に記載の流動層反応装置。
【請求項４】
前記下部有効断面積Ａ２が６ｍ2〜７０ｍ2である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項５】
前記サイクロンの入口部下端の平均高さｈが１０ｍ〜２５ｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項６】
前記反応器が、前記高さｈからｈ'にかけての領域の少なくとも一部において、内径が漸減するように構成された部分を有し、
前記部分の内壁面と鉛直線とのなす角度Θが２５°〜４０°である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の流動層反応装置の内部空間に、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスとを導入し、前記触媒の存在下で反応させる工程を有し、
前記触媒が、モリブデンを含有する、α，β−不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項８】
前記サイクロンの入口部下端の平均高さｈにおける、前記内部空間に存在する前記触媒の空間密度が２４ｋｇ／ｍ3以上７３ｋｇ／ｍ3以下である、請求項７に記載のα，β−不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応装置及びα，β−不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層反応器を用いたアンモオキシデーションは、古くから工業的に実施されている。α，β−不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良として、例えば、原料ガス分散管や分散板の改良がなされている。鞭巌・森滋勝・堀尾正靭「流動層の反応工学」（倍風館（１９８４）発行）や、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動層工学）；ＤＡＩＺＯ ＫＵＮＩＩ・ＯＣＴＡＶＥ ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ．ＩＮＣ，（１９６９）発行）には、ごく一般的な流動層反応技術について述べられている。
【０００３】
工業規模での装置においては、長期連続で生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活性低下及び触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径分布の変化等が生じる。このため、連続運転中に、これら触媒活性・充填量・粒径分布などの調整が一般的に行われている。例えば、反応収率維持を目的として、流動層反応器の外へ飛散する触媒分の補填や、触媒中の活性成分の濃度低下防止のために、触媒を新たに追加したり、一部を抜き出して再生後、戻したり、あるいは触媒全量の交換を行っている。また、反応器外へ飛散する触媒については回収処理が要求される。
【０００４】
上述した操作の繁雑さや設備負担を解消するための技術として、特許文献１においては、流動層反応器を用いて流動反応を行う方法であって、流動層反応器中の粒状触媒の一部を抜き取り、この抜き取られた触媒を分級して得るファイン粒子径触媒を前記流動層反応器内に返還すると共に、未使用の粒状触媒を補充して粒状触媒全体に占めるファイン粒子径触媒量の割合を調整することを特徴とする流動反応方法及びその方法を実施するための装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術によれば、可及的に少量の未使用触媒を補給することで反応器内の触媒の流動性を改善し、これにより長期にわたりアクリロニトリルの生産効率を高く維持できるとされているが、触媒の飛散に伴い触媒の抜出と補充を行う操作自体は必要となる。すなわち、特許文献１に記載の技術は、触媒の飛散を防止のための根本的な解決手段とはならない。さらに、α，β−不飽和ニトリルの生産効率を高める観点からも、特許文献１に記載の技術には、未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、流動層反応中において、触媒と原料との接触効率が高く、かつ、触媒飛散が低減され、かつ、空時収率の高い、流動層反応装置及びα，β−不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、流動層反応装置の上部及び下部の構成を調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
触媒が流動可能に収納されている内部空間を有し、かつ、反応ガスから熱を除去するための冷却コイルと、反応ガスから前記触媒を分離回収するためのサイクロンと、を前記内部空間に有する反応器を備え、
前記内部空間の最下点の高さを基準として前記サイクロンの入口部下端の平均高さをｈとし、高さｈにおける前記反応器の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均内径を下部内径Ｄ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超１．３１０以下であり、
前記高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、前記高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２としたとき、Ａ１／Ａ２が１．１８超１．８８以下である、流動層反応装置。
［２］
前記反応器が、前記内部空間に原料ガスを導入する複数の原料ガス分散器をさらに備え、
前記内部空間の最下点が、最も低い位置に配置された原料ガス分散器のノズル上面上の点である、［１］に記載の流動層反応装置。
［３］
前記下部内径Ｄ２が３ｍ〜１０ｍである、［１］又は［２］に記載の流動層反応装置。
［４］
前記下部有効断面積Ａ２が６ｍ2〜７０ｍ2である、［１］〜［３］のいずれかに記載の流動層反応装置。
［５］
前記サイクロンの入口部下端の平均高さｈが１０ｍ〜２５ｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の流動層反応装置。
［６］
前記反応器が、前記高さｈからｈ'にかけての領域の少なくとも一部において、内径が漸減するように構成された部分を有し、
前記部分の内壁面と鉛直線とのなす角度Θが２５°〜４０°である、［１］〜［５］のいずれかに記載の流動層反応装置。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の流動層反応装置の内部空間に、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスとを導入し、前記触媒の存在下で反応させる工程を有し、
前記触媒が、モリブデンを含有する、α，β−不飽和ニトリルの製造方法。
［８］
前記サイクロンの入口部下端の平均高さｈにおける、前記内部空間に存在する前記触媒の空間密度が２４ｋｇ／ｍ3以上７３ｋｇ／ｍ3以下である、［７］に記載のα，β−不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動層反応において、触媒と反応原料との接触効率を高め、かつ、触媒飛散が低減し、かつ、空時収率を高められる、流動層反応装置及びα，β−不飽和ニトリルの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態の一態様に係る流動層反応装置を例示する概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１で用いた流動層反応装置の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例２で用いた流動層反応装置の概略断面図である。
【図４】図４は、実施例３で用いた流動層反応装置の概略断面図である。
【図５】図５は、比較例１〜２で用いた流動層反応装置の概略断面図である。
【図６】図６は、比較例３〜４で用いた流動層反応装置の概略断面図である。
【図７】図７は、比較例５〜６で用いた流動層反応装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１３】
本実施形態の流動層反応装置は、触媒が流動可能に収納されている内部空間を有し、かつ、反応ガスから熱を除去するための冷却コイルと、反応ガスから前記触媒を分離回収するためのサイクロンと、を前記内部空間に有する反応器を備え、前記内部空間の最下点の高さを基準として前記サイクロンの入口部下端の平均高さをｈとし、高さｈにおける前記反応器の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均内径を下部内径Ｄ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超１．３１０以下であり、前記高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、前記高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２としたとき、Ａ１／Ａ２が１．１８超１．８８以下である。このように構成されているため、本実施形態の流動層反応装置は、流動層反応において、触媒と原料との接触効率を高め、かつ、触媒飛散が低減し、かつ、空時収率を高めることができる。
【００１４】
本実施形態の一態様に係る流動層反応装置を図１に例示する。
流動層反応装置１における反応器２は、流動層反応の反応系と外部とを分画する気相反応装置の本体部分に相当し、その形状としては特に限定されず種々公知の形状を適用することができる。
反応器２は、その内部空間において、例えば、
該反応器２の底部に接続され、反応系内に空気（酸素）を導入する空気（酸素）導入管３と、
該反応器２内部空間の下部に設けられ、原料である空気（酸素）を反応系内で分散させる空気（酸素）分散板４と、
後述する原料分散管６上部に接続され、空気（酸素）以外の原料を反応系内に導入する原料導入管５と、
該反応器２内部空間の下部に設けられ、反応熱を除熱して内部空間の温度（反応温度）を制御する冷却コイル７Ａ、７Ｂ及び７Ｃと、
該反応器２内部空間の下部に設けられ、原料を反応系内で分散させる原料分散管６と、
該空気（酸素）分散板４上部に充填された流動層触媒から構成される触媒層（図示せず）と、
該反応器２内部空間の上部に配置されたサイクロン８Ａ、８Ｂ及び８Ｃと、
該サイクロン８Ａの入り口に相当するサイクロン入口９と、
該サイクロン８Ａ、８Ｂ及び８Ｃに接続されたディプレッグ１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃと、
を備える構成とすることができる。
【００１５】
図１において、線分Ｘ−Ｘ’と線分Ｙ−Ｙ’の距離として示されているｈは、反応器２の内部空間の最下点の高さを基準として前記サイクロンの入口部下端の平均高さを示す。すなわち、図１では、線分Ｙ−Ｙ’で示される位置が内部空間の最下点の高さ（０ｍ）に対応し、線分Ｘ−Ｘ’で示される位置がサイクロンの入口部下端の平均高さ（ｈｍ）に対応する。
サイクロンの入口部下端の「平均高さ」とは、サイクロンが複数系列ある場合には複数存在するサイクロン入口９の下端の高さを平均値として算出することを意味するものである。図１に例示する態様においては、サイクロンは３つが直列になった１系列のみであるため、線分Ｙ−Ｙ’の位置から反応器高さ方向のサイクロン入口９の位置をサイクロンの入口部下端の平均高さとする。
なお、図１に例示する態様においては、原料ガス分散器とは、空気（酸素）分散板４と原料分散管６の２つである。反応器２の内部空間の最下点は、最も低い位置に配置された原料ガス分散器のノズルまたは開口部（以下単に「ノズル」という。）上面、すなわち、空気（酸素）分散板４上の点である。このように、本実施形態においては、反応効率の観点から、反応器が、前記内部空間に原料ガスを導入する複数の原料ガス分散器をさらに備え、前記内部空間の最下点が、最も低い位置に配置された原料ガス分散器のノズル上面上の点であることが好ましい。この場合、触媒は当該原料ガス分散器のノズル上面よりも上部に存在することとなる。
本実施形態における内部空間の最下点は、上記に限定されず、例えば、原料ガス分散器のノズルよりも下部に位置するものであってもよい。
【００１６】
本実施形態において、サイクロンの入口部下端の平均高さｈは、特に限定されないが、好ましくは１０ｍ〜２５ｍであり、より好ましくは１２ｍ〜２０ｍである。
【００１７】
本実施形態において、平均高さｈにおける反応器２の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における反応器２の平均内径を下部内径Ｄ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超１．３１０以下である。図１に例示する態様においては、線分Ｘ−Ｘ’に対応する位置の内径が上部内径Ｄ１である。反応器２の下部内径Ｄ２は、ｈ／２に対応する位置の内径とｈ／４に対応する位置の内径の平均値として求めることができる。
Ｄ１／Ｄ２が１．０００以下である場合、触媒層のガス線速（ＬＶ）が大きくなり、流動性が良化するが、ＬＶ上昇によって反応器上部における触媒の空間密度が高くなり、サイクロンへの負荷が高くなり、触媒飛散が大きくなる。触媒飛散を防止する上ではＬＶを低減することが考えられる。ここで、反応器のＬＶ調整は一般に反応器の圧力により調整できるが、ＬＶを下げるためには圧力を上げることとなる。その結果、反応圧力が上昇することに伴う反応成績低下が生ずる傾向にある。
一方、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超であることにより、触媒層のＬＶを高く保った状態で、すなわち反応成績を犠牲にすることなく反応器上部における触媒の空間密度を低くすることができ、流動性改善と触媒飛散防止の両立が可能となる。
また、Ｄ１／Ｄ２が１．３１０を超える場合、空時収率が低下する傾向にあるため、スペース効率の向上（機器費の低減）の観点から、Ｄ１／Ｄ２を１．３１０以下とする。
上述した観点から、Ｄ１／Ｄ２は、１．０３０〜１．２００が好ましく、より好ましくは１．０５０〜１．１５０である。
Ｄ１／Ｄ２は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
本実施形態において、上部内径Ｄ１は、特に限定されないが、好ましくは３．１ｍ〜１２．０ｍであり、より好ましくは５．３ｍ〜１１．５ｍである。また、下部内径Ｄ２は、特に限定されないが、好ましくは３ｍ〜１０ｍであり、より好ましくは５．０ｍ〜１０．０ｍである。
【００１９】
本実施形態において、平均高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２としたとき、Ａ１／Ａ２が１．１８超１．８８以下である。
なお、有効断面積とは、流動層反応器における内挿物部分等を除いた、内容物（すなわち触媒）が実際に流動可能な断面積のことをいう。
すなわち、高さｈからｈ'の範囲について上述した観点から、流動層反応器における触媒が実際に流動可能な領域を考慮し、Ａ１／Ａ２を１．１８超１．８８以下とする。同様の観点から、Ａ１／Ａ２は、１．２５〜１．６５が好ましく、より好ましくは１．３５〜１．５０である。
Ａ１／Ａ２は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態において、上部有効断面積Ａ１は、特に限定されないが、好ましくは７ｍ2〜１１５ｍ2であり、より好ましくは２０ｍ2〜９８ｍ2である。また、下部有効断面積Ａ２は、特に限定されないが、好ましくは６ｍ2〜７０ｍ2であり、より好ましくは１５ｍ2〜６３ｍ2である。
【００２１】
本実施形態において、触媒堆積を防止すると共に流動性をより向上させる観点から、反応器が、前記高さｈからｈ'にかけての領域の少なくとも一部において、内径が漸減するように構成された部分（以下、接続部分ともいう）を有し、当該部分の内壁面と鉛直線とのなす角度Θが２５°〜４０°であることが好ましい。同様の観点から、角度Θは、２５°〜３０°であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態において、上述した接続部分の下部に反応器下部が存在し、接続部分の上部に反応器上部が存在する。反応器下部及び反応器上部は、それぞれ、内径が略一定である領域Ａ及びＢを有することが好ましい。略一定とは、当該領域における最下部から最上部までの内径の変化率が１％以下であることをいう。
ここで、上記接続部分は、内部空間の最下点の高さを基準（０ｍ）とし、５〜１５ｍの間に位置することが好ましく、より好ましくは、８〜１２ｍの間に位置する。
【００２３】
本実施形態に係るα，β−不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の流動層反応装置を用いるものであり、当該流動層反応装置の内部空間に、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスとを導入し、前記触媒の存在下で反応させる工程を有し、前記触媒が、モリブデンを含有することが好ましい。
すなわち、本実施形態における流動層反応は、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１つの物質（以下、炭化水素または第３級アルコールともいう）と、アンモニア及び酸素含有ガスを、共に気相で反応器下部に供給し、対応するα，β−不飽和ニトリルを製造するものである。
流動層反応は、具体的には、触媒層を含む流動層反応器に原料ガスを供給し、触媒層を流動させる工程と、原料ガスを触媒層に通過させて反応生成ガスを得る工程と、生成ガスを触媒層から排出してサイクロンに導入したのち、反応生成ガスを流動層反応器から排出する工程と、反応生成ガスがサイクロンに導入される際に同伴される触媒を回収して、当該触媒をディプレッグより触媒層へ戻す工程と、を含むものとすることができる。
【００２４】
反応器に供給する酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を含有する不活性ガスなどが挙げられ、一般には空気が用いられる。酸素含有ガスの供給量は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好ましくは５〜１５モル比、更に好ましくは、７〜１４モル比である。アンモニアの供給量は、炭化水素または第３級アルコールに対して、好ましくは０．５〜２モル比、更に好ましくは１〜１．５モル比の範囲で用いうる。
【００２５】
触媒層中の温度は、好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃、圧力は、好ましくは３Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以下、更に好ましくは０．２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件で行われる。流動層触媒に関しては、清宮豊他「アクリロニトリル」（化学工学，ｖｏｌ．４８，１１号，８７３−８８１頁（１９８４））や、特開昭５１−４０３９１号公報等、多くの文献や特許に述べられているモリブデンを含有する担持触媒を使用することができ、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系触媒が挙げられる。
【００２６】
本実施形態において流動層反応を行う間、反応器下部には触媒濃厚層が存在し、反応器上部には触媒希薄層が存在する。すなわち、反応器内で流動層触媒が流動状態となったとき、上方ほど触媒の空間密度は小さくなる傾向にある。国井大蔵「流動化法」（日刊工業新聞社（１９６２）発行）に述べられているように、ガス系においては、流動層高さは必ずしも液面のように確然と定められるものではなく、大小のあわだちによる突出があるので、あくまで近似的・平均的に特定されるものである。
【００２７】
本実施形態において、触媒濃厚層の上下限範囲は、反応器に取り付けた圧力ノズルから測定できる差圧を用いて、下式から計算される触媒層高さを上限とし、下限は空気（酸素）分散板の設置位置として特定できる。
触媒層高さＬｒ＝（ｂ−ｈ間差圧）／（（ｂ−ｃ間差圧）／（ｂ−ｃ間距離））＋（ａ−ｂ間距離）
ここで、ａは空気（酸素）分散板の設置高さ、ｂは空気（酸素）分散板と原料分散管の中間点の高さ、ｃはｂの上方１ｍの高さ、ｈはサイクロン入口高さである。
【００２８】
反応器内部空間において、該触媒濃厚層よりも上部は、流体中の触媒密度が比較的小さく、触媒希薄層と呼ぶ。反応器内において、触媒希薄層域は、触媒濃厚層域より広い領域を有しているのが一般的である。反応生成ガスに同伴する触媒は、反応器上部に設置されているサイクロンに流入する。同伴された触媒のほとんどがそこで反応生成ガスから分離され、該サイクロンに取り付けられているディプレッグにより、反応器内部空間の下部に戻される。なお、触媒から分離された反応生成ガスは、図１において示していないが、サイクロン上部に取り付けられた導出管より反応器外に導出することができる。また、図１では、サイクロンは１系列（３つ）しか描かれていないが、サイクロンの数は、反応器の大きさ、触媒粒径及び反応生成ガス量によって決められ、通常、複数個設置される。また、サイクロンは２つ以上直列に設置されると、触媒の捕集効率が高まる傾向にある。
【００２９】
本実施形態において、反応効率の観点から、サイクロンの入口部下端の平均高さｈにおける、流動層反応を行う間、前記内部空間に存在する前記触媒の空間密度（すなわち、単位体積当たりの空間に存在する触媒の質量）が２４ｋｇ／ｍ3以上７３ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくはより好ましくは３０ｋｇ／ｍ3〜６０ｋｇ／ｍ3である。
触媒の空間密度は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
触媒濃厚層中では、大部分の供給原料ガスのアンモオキシデーション反応が進行し、反応熱が発生する。該触媒濃厚層は、触媒が高密度で存在しているため熱交換効率が良い。反応温度を制御する設備の負担を軽減するため、効率的に反応熱を除去して温度制御を行える触媒濃厚層中に、冷却コイルが内装される。該冷却コイルの伝熱面積の４０％以上は、触媒濃厚層中に存在するように設置することが好ましい。反応温度の局部的な不均衡を低減させるため、冷却コイルは、大小さまざまな伝熱面積を有する複数のそれぞれ独立な系列群で構成することができる。
【００３１】
本実施形態における冷却コイルは、流動層反応器内に設置される種々公知の形式の間接熱交換器を適用することができ、その種類、大きさ及び形状は限定されない。冷却コイルに流通させる低温流体は、アンモオキシデーション反応温度以下、好ましくは１００〜３００℃の流体であり、例えば、温水、高圧温水、スチーム、前記の混合物または溶融塩が用いられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施形態はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（平均高さｈ、上部内径Ｄ１、下部内径Ｄ２、上部有効断面積Ａ１、及び下部有効断面積Ａ２）
図２〜７に示される略円筒状の反応器について、下記のとおり、平均高さｈ、上部内径Ｄ１、下部内径Ｄ２、上部有効断面積Ａ１、及び下部有効断面積Ａ２を算出した。
反応器内部空間の最下点の高さを基準として、サイクロンの入口部下端の平均高さをｈとし、高さｈにおける前記反応器の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均内径を下部内径Ｄ２とした。なお、反応器の平均内径は、ｈ／２に対応する位置の内径とｈ／４に対応する位置の内径の平均値として求めた。
上記ｈ，ｈ／２及びｈ／４の各高さにおいて、反応器の断面形状はいずれも円であったため、高さｈにおける断面積はＤ１から算出し、また、高さｈ'における断面積はＤ２から算出した。
前記高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、前記高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２とし、以下に基づいて算出した。
Ａ１＝（Ｄ１／２）2  ×π  −  Ａ１'
Ａ１'：高さｈにおけるサイクロンまたはディップレッグの断面積合計＋高さｈにおける配管等（内部に触媒を有さない物体）の断面積合計
Ａ２＝（Ｄ２／２）2  ×π  −  Ａ２'
Ａ２'：高さｈ'におけるサイクロンまたはディップレッグの断面積合計＋高さｈ'における冷却コイル断面積合計＋高さｈ'におけるその他配管等（サイクロン、ディップレッグ、冷却コイル以外の内装物であって、内部に触媒を有さない物体）の断面積合計
（ここで、高さｈ'における断面積は、高さｈ／２における断面積と高さｈ／４における断面積との平均値を意味するものとする。）
【００３４】
（触媒飛散量）
触媒飛散量は下記式で計算された触媒量の１時間あたりの減少量とした。
触媒量Ｗは以下の式であらわされる。
Ｗ＝Ｄｒ×Ｌｒ×Ａ２
Ｌｒは触媒層高さであり、以下の式で表される。
Ｌｒ＝（ｂ−ｈ間差圧）／（（ｂ−ｃ間差圧）／（ｂ−ｃ間距離））＋（ａ−ｂ間距離）
（上記式において、ａは空気（酸素）分散板の設置高さ、ｂは空気（酸素）分散板と原料分散管の中間点の高さ、ｃはｂの上方１ｍの高さ、ｈはサイクロン入口高さである。）
Ｄｒは触媒層見かけ密度［ｋｇ／ｍ3］であり、以下の式であらわされる。
Ｄｒ＝（ｂ−ｃ間差圧）／（ｂ−ｃ間距離）
（上記式において、ａ、ｂ及びｃは前述と同義である。）
【００３５】
（生産量）
アクリロニトリル生産量は以下の式で求めた。
アクリロニトリル生産量（Ｔ／Ｄ）＝プロピレン（Ｐｙ）のフィード量（Ｎｍ3／ｈ）＊アクリロニトリル収率（ｍｏｌ％）／  １００  ／２２．４＊５３．０６＊２４／１０００
アクリロニトリル、未反応プロピレンの定量分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、装置として島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ  ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。
検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
カラム温度条件は、以下の通りであった。
初期温度：５０℃
昇温速度：５℃／分
最終温度１：１８０℃  １５分ＨＯＬＤ
昇温速度：１０℃／分
最終温度２：２３０℃  １０分ＨＯＬＤ
最終温度３：５０℃  ５分ＨＯＬＤ
【００３６】
（接触効率）
接触効率は以下の式で求めた。
接触効率（η）＝−ＬＮ（未反応Ｐｙ収率／１００）×３．６／接触時間（ｓ）／反応温度における触媒活性（１／ｈｒ）×１００
未反応Ｐｙ収率（％）＝（反応しなかったプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
接触時間＝触媒量Ｗ／（濃厚層ＬＶ×Ａ２＊触媒バルク密度）
濃厚層ＬＶ＝Ｆ×（２７３．２＋Ｔ）×１．０３３／（２７３．２×（１．０３３＋Ｐ）×３６００＊Ａ２）
Ｆ：トータルフィードガス量（Ｎｍ3／ｈ）
Ｔ：ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均温度（℃）
Ｐ：Ｒｅａｃｔｏｒ  ＴＯＰ圧力（ｋｇ／ｃｍ2  Ｇ）
触媒バルク密度（ｋｇ／Ｌ）：１Ｌ容器に触媒を充填した際の重量（ｋｇ）
また、４４０℃における触媒活性Ｋを、以下の式により算出した。
ｋ  （＊１０＾３／ｈｒ）＝３．６＊ＬＮ（１００／（１００−Ｐｙ転化率））／接触時間（ｓ）
Ｐｙ転化率は以下の方法で測定した。
１．０ｇの触媒を内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４４０℃に設定し、プロピレン：アンモニア：酸素：水：ヘリウム＝１：１．２：１．８９：１．８５：１２．６のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４０（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。
接触時間は、０．６０（ｓｅｃ）（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）で算出した。
反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。
【００３７】
（希薄層における触媒の空間密度（希薄層触媒密度））
前記内部空間の高さｈと、ｈ−５［ｍ］における差圧ＬＲ’［ｋｇ／ｍ2］から以下の式により算出した。
希薄層触媒密度［ｋｇ／ｍ3］＝ＬＲ’［ｋｇ／ｍ2］／５［ｍ］
【００３８】
（空時収率）
空時収率［Ｔ／Ｄ・ｍ3］は反応器単位空塔容積あたりの生産量として求めた。ここでいう容積は反応器の内部構造物を無視した容積（内部構造物の容積も含めた反応器容積）として求めた。すなわち、反応器上部及び下部の断面積と反応器高さを考慮して常法にて算出した。
【００３９】
以下の実施例１〜３及び比較例１〜６で用いた流動層反応装置については、後述するようにＤ１、Ｄ２、Ａ１、Ａ２、ｈの値に差異があることを除き、図１に示したものと同様とした。
すなわち、反応器の下部には、反応原料であるガスの分散管及び分散板を有し、また、流動層反応器の内部空間の下部には冷却コイルを配置し、流動層反応器の内部空間の上部には反応器から流出する生成ガスに混入した触媒を捕集するサイクロンを配置し、ディプレッグで触媒を下部に返送するように構成した。また、サイクロンは、図１に示すような直列に３段連なったサイクロンとし、同様のものを計８系列配置した。計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものであった。
【００４０】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を、組成がＭｏ12Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04で表される酸化物を５０重量％のシリカに担持した触媒（特許３２１４９８４号の実施例１の記載にしたがって製造した触媒）を充填した上部内径９ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．１２５，Ａ１／Ａ２＝１．４０，上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は３０°）、長さ２０ｍ、内部空間の最下点から接続部下端までの高さ１０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−１に供給し、反応器上部ガス速度を０．５７ｍ／ｓ（下部ガス速度０．８０ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。流動層反応器１−１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。その結果、前述の式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は１．５ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度（希薄層触媒密度）は４７ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４１】
［実施例２］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径８．７ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．０８８，Ａ１／Ａ２＝１．３９）、上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は３０°）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−２に供給し、反応器上部ガス速度を０．５７ｍ／ｓ  （下部ガス速度０．８０ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は１．５ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は４７ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４２】
［実施例３］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径９ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．１２５，Ａ１／Ａ２＝１．４０，上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は６０°）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−３に供給し、反応器上部空塔速度を０．５７ｍ／ｓ  （下部空塔速度０．８０ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。流動層反応器１−３は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は１．５ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は４９ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に失活した触媒の堆積が確認された。
【００４３】
［比較例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径８ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．０００，Ａ１／Ａ２＝１．１０）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−４に供給し、反応器上部ガス速度を０．５７ｍ／ｓ（下部空塔速度０．６３ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は５５％、触媒飛散量は１．５ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は４７ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、反応器内壁に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４４】
［比較例２］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径８ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．０００，Ａ１／Ａ２＝１．１０）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−４に供給し、反応器上部空塔速度を０．７３ｍ／ｓ（下部空塔速度０．８０ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は２．５ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は１０３ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、反応器内壁に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４５】
［比較例３］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径１０．５ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．３１３，Ａ１／Ａ２＝１．８８）、上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は３０°）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−５に供給し、反応器上部空塔速度を０．４３ｍ／ｓ（下部空塔速度０．８０ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は３．８ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は２４ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４６】
［比較例４］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径１０．５ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．３１３，Ａ１／Ａ２＝１．８８）、上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は３０°）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−５に供給し、反応器上部空塔速度を０．５７ｍ／ｓ（下部空塔速度１．０７ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は１．５ｋｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は４７ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に目立った触媒の堆積はなかった。接触効率や触媒飛散の悪化はなかったが、上部塔径を大きくした分、空時収率が悪く、スペース効率が悪化したものと評価された。
【００４７】
［比較例５］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径８．７ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．０８８，Ａ１／Ａ２＝１．１８）、上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は３０°）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−６に供給し、反応器上部空塔速度を０．６８ｍ／ｓ（下部空塔速度０．８０ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は７０％、触媒飛散量は２．０ｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は７３ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４８】
［比較例６］
プロピレン、アンモニア及び空気を上部内径８．７ｍ、下部内径８ｍ（Ｄ１／Ｄ２＝１．０８８，Ａ１／Ａ２＝１．１８）、上部と下部の間の接続部分の内壁面が鉛直線となす角は３０°）、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１−６に供給し、反応器上部空塔速度を０．５７ｍ／ｓ（下部空塔速度０．６７ｍ／ｓ）とするように、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおり行った。反応器内径以外の反応器構造は実施例１と同じ条件であった。その結果、下記式を用いて算出した接触効率（η）は５９％、触媒飛散量は１．５ｇ／ｈ、反応器上部における触媒の空間密度は４７ｋｇ／ｍ3であった。また、反応器停止時に内部を確認した結果、上部と下部の間の接続部分に目立った触媒の堆積はなかった。
【００４９】
上記した実施例１〜３及び比較例１〜６の評価結果を次の表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
2018192446.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、流動層反応装置を用いて流動層反応を実施する際に、有効に利用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１    流動層反応装置
２    反応器
３    空気（酸素）導入管
４    空気（酸素）分散板
５    原料導入管
６    原料分散管
７Ａ  冷却コイル
７Ｂ  冷却コイル
７Ｃ  冷却コイル
８Ａ  サイクロン
８Ｂ  サイクロン
８Ｃ  サイクロン
９    サイクロン入口
１０Ａ  ディプレッグ
１０Ｂ  ディプレッグ
１０Ｃ  ディプレッグ
【図１】
2018192446.tif 000004
【図２】
2018192446.tif 000005
【図３】
2018192446.tif 000006
【図４】
2018192446.tif 000007
【図５】
2018192446.tif 000008
【図６】
2018192446.tif 000009
【図７】
2018192446.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月24日(2018.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が流動可能に収納されている内部空間を有し、かつ、反応ガスから熱を除去するための冷却コイルと、反応ガスから前記触媒を分離回収するためのサイクロンと、を前記内部空間に有する反応器を備え、
前記内部空間の最下点の高さを基準として前記サイクロンの入口部下端の平均高さをｈとし、高さｈにおける前記反応器の内径を上部内径Ｄ１とし、ｈ／２〜ｈ／４の高さｈ'における前記反応器の平均内径を下部内径Ｄ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が１．０００超１．３１０以下であり、
前記高さｈにおける有効断面積を上部有効断面積Ａ１とし、前記高さｈ'における平均有効断面積を下部有効断面積Ａ２としたとき、Ａ１／Ａ２が１．１８超１．８８以下である、流動層反応装置。
【請求項２】
前記反応器が、前記内部空間に原料ガスを導入する複数の原料ガス分散器をさらに備え、
前記内部空間の最下点が、最も低い位置に配置された原料ガス分散器のノズル上面上の点である、請求項１に記載の流動層反応装置。
【請求項３】
前記下部内径Ｄ２が３ｍ〜１０ｍである、請求項１又は２に記載の流動層反応装置。
【請求項４】
前記下部有効断面積Ａ２が６ｍ2〜７０ｍ2である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項５】
前記サイクロンの入口部下端の平均高さｈが１０ｍ〜２５ｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項６】
前記反応器が、前記高さｈからｈ'にかけての領域の少なくとも一部において、内径が漸減するように構成された部分を有し、
前記部分の内壁面と鉛直線とのなす角度Θが２５°〜４０°である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項７】
Ｄ１／Ｄ２が１．０５０以上１．１５０以下であり、Ａ１／Ａ２が１．３５以上１．５０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項８】
プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスとを、前記触媒の存在下で反応させるアンモ酸化反応用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の流動層反応装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の流動層反応装置の内部空間に、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び第三級ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質と、アンモニア及び酸素含有ガスとを導入し、前記触媒の存在下で反応させる工程を有し、
前記触媒が、モリブデンを含有する、α，β−不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項１０】
前記サイクロンの入口部下端の平均高さｈにおける、前記内部空間に存在する前記触媒の空間密度が２４ｋｇ／ｍ3以上７３ｋｇ／ｍ3以下である、請求項９に記載のα，β−不飽和ニトリルの製造方法。