(57)【要約】【課題】  高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備した組電池、この二次電池を具備した電池パック、およびこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態によると、チタン含有複合酸化物相とカルボキシル基を含有する炭素被覆層とを含む活物質が提供される。チタン含有複合酸化物相は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を含む。炭素被覆層は、チタン含有複合酸化物相の表面の少なくとも一部を被覆する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を含むチタン含有複合酸化物相と、
前記チタン含有複合酸化物相の少なくとも一部を被覆し、カルボキシル基を含有する炭素被覆層とを含む活物質。
【請求項２】
前記チタン含有複合酸化物相は、一般式Ｌｉ２＋ａＭ１２−ｂＴｉ６−ｃＭ２ｄＯ１４＋δで表されるチタン含有複合酸化物を含む請求項１に記載の活物質：
ここで、
前記Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
【請求項３】
前記活物質は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する活物質粒子を含む請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
請求項１−３の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
【請求項５】
前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含む請求項５に記載の電極。
【請求項７】
正極と、
負極と、
電解質と
を具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項４−６の何れか１項に記載の電極である二次電池。
【請求項８】
前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、オリビン構造を有する鉄含有リン酸化物を含む請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及びリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項７−９の何れか１項に記載の二次電池を複数個具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている組電池。
【請求項１１】
請求項７−９の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１２】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
【請求項１４】
請求項１１−１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１５】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１４に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
【０００６】
チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖである。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１７０８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備した組電池、この二次電池を具備した電池パック、およびこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によると、チタン含有複合酸化物相とカルボキシル基を含有する炭素被覆層とを含む活物質が提供される。チタン含有複合酸化物相は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を含む。炭素被覆層は、チタン含有複合酸化物相の表面の少なくとも一部を被覆する。
【００１１】
他の実施形態によると、上記実施形態の活物質を含む電極が提供される。
【００１２】
別の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態の電極である。
【００１３】
また別の実施形態によると、二次電池を複数個具備する組電池が提供される。二次電池は、上記実施形態に係る二次電池を含む。二次電池は、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている。
【００１４】
さらに他の実施形態によると、二次電池を具備する電池パックが提供される。電池パックの二次電池は、上記実施形態の二次電池を含む。
【００１５】
さらに別の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】炭素被覆された複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の充放電カーブ。
【図２】第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図３】図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図４】第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図５】図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図６】第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図９】第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。また、各構成元素には、工業原料または工業プロセスにおいて不可避な不純物の混入があっても同様の効果を得ることができる。
【００１８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、チタン含有複合酸化物相とカルボキシル基を含有する炭素被覆層とを含む活物質が提供される。カルボキシル基を含有する炭素被覆層は、チタン含有酸化物相の表面の少なくとも一部を被覆する。
【００１９】
一つの態様において活物質の含むチタン含有複合酸化物相は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造、または空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造と空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造とが混在する結晶構造を含む。
【００２０】
別の態様において活物質の含むチタン含有複合酸化物相は、一般式Ｌｉ２＋ａＭ１２−ｂＴｉ６−ｃＭ２ｄＯ１４＋δで表されるチタン含有複合酸化物を含む。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。また、添字ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、添字ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、添字ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、添字ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、添字δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
【００２１】
何れの態様についても、活物質は電池用活物質であり得る。電池用活物質である場合、活物質は、電極に含まれ得る。また、電極において、活物質は、活物質含有層に含まれ得る。活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含むことができる。活物質を含んだ電極は、例えば負極として二次電池に含まれ得る。また、二次電池はリチウム二次電池であり得る。活物質がリチウム二次電池に含まれている場合は、活物質にリチウムが挿入および脱離され得る。
【００２２】
電池用活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合に、エネルギー密度を向上させることが困難であった。このことを鑑みて、チタン酸リチウムよりも低い電位でリチウムの挿入脱離反応が進行し、且つチタン酸リチウムを用いた場合と同等の良好な低温入力性能と寿命性能とを兼ね備えることができる非水電解質二次電池を実現できる活物質として、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物が見いだされた。このような結晶構造を有するチタン含有複合酸化物は、リチウムの挿入脱離反応が大凡１．２Ｖ以上１．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行する。そのため、このようなチタン含有複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムを含む非水電解質二次電池よりも高い電池電圧を示す。
【００２３】
一方で、当該チタン含有複合酸化物はアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含有しており、それに起因して高い塩基性を示す。このことから、このチタン含有複合酸化物を電池用活物質として用いた場合に、電極中のバインダーの劣化および非水電解質との副反応などが生じやすく、特に４５℃より高温において電池の寿命が著しく短いという問題を抱えている。
【００２４】
第１の実施形態に係る活物質におけるチタン含有複合酸化物相の含むことのできる上記チタン含有複合酸化物は、Ｌｉの酸化還元電位に対して０．５Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲内にＬｉ挿入の平均電位を有する。それにより、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として用いた二次電池は、例えばＬｉ挿入電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極に用いた二次電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
【００２５】
また、上記チタン含有複合酸化物には、１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、多くのＬｉイオンを挿入することができる。
【００２６】
第１の実施形態に係る活物質は、このようなチタン含有複合酸化物の相を含んでいるため、チタンの酸化還元電位１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、該活物質に多くのＬｉイオンを安定的に挿入することができる。そのうえ、４５℃より高温の条件下においても、電解質との副反応を抑制できるため、寿命性能に優れる。以下に、図１を参照しながらその理由を説明する。
【００２７】
図１は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の表面を従来の炭素で被覆、つまりカルボキシル基を含まない炭素被覆層により被覆した炭素被覆複合酸化物の６０℃における初回充放電曲線（放電カーブ５０、充電カーブ５１）を示すグラフである。また、図１に、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の表面を、カルボキシル基を含有する炭素で被覆、即ちカルボキシル基を含む炭素被覆層により被覆した炭素被覆複合酸化物の６０℃における充放電曲線（放電カーブ６０、充電カーブ６１）を併せて示す。なお、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14は、第１の実施形態に係る活物質がチタン含有複合酸化物相として含むことができる複合酸化物の一例である。
【００２８】
図１に示す充放電曲線の充電カーブ（放電カーブ５０、放電カーブ６０）を比較すると、放電カーブ５０が示す放電容量と比べて放電カーブ６０が示す放電容量が大きいことがわかる。これに対し、充電カーブ５１が示す充電容量と充電カーブ６１が示す充電容量とは、殆ど同じである。このことから、カルボキシル基を含有する炭素で複合酸化物を被覆することで、初回充放電効率が高くなることが分かる。カルボキシル基を含有する炭素の被覆層により、副反応が抑制されていると推測できる。このような炭素被覆複合酸化物を負極に用いることで、高電圧を示し、且つエネルギー密度が高く、出力性能及び４５℃以上の高温における寿命に優れた二次電池を提供することができる。
【００２９】
第１の実施形態の一つの態様に係る活物質の含む炭素被覆複合酸化物は、一般式Ｌｉ２＋ａＭ１２−ｂＴｉ６−ｃＭ２ｄＯ１４＋δで表されるチタン含有複合酸化物を含むことで、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の原子を含み、且つ１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲においてＬｉの酸化還元電位に対する平均作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が低い。それにも関わらず、この態様の活物質は、高温における寿命性能に優れる。その理由を、以下に説明する。
【００３０】
第１の実施形態に係る活物質の含むチタン含有複合酸化物相は、一つの態様において、一般式Ｌｉ２＋ａＭ１２−ｂＴｉ６−ｃＭ２ｄＯ１４＋δで表されるチタン含有複合酸化物を含む。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。また、添字ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、添字ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、添字ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、添字ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、添字δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。また、実施形態に係る活物質では、カルボキシル基を含有する炭素被覆層が、チタン含有酸化物相の表面の少なくとも一部を被覆している。
【００３１】
この複合酸化物を二次電池の電極活物質として用いた際は、複合酸化物にＬｉが挿入されることにより電極電位が下がることで、電池内の電解質に対する複合酸化物の副反応性が高くなる。
【００３２】
更に、上記チタン含有複合酸化物は、Ｌｉに加え、その他のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含んでいることから、当該複合酸化物の相の表面における塩基度が高い状態になる。具体的には、チタン含有複合酸化物のｐＨは、例えば１０．５以上１２以下になり得る。なお、ここでいうｐＨとは、後述する方法によって測定される値を意味する。
【００３３】
これらの結果、上記チタン含有複合酸化物を二次電池に用いると、特に４５℃以上の高温条件下において、電解質の分解反応が促進される。
【００３４】
第１の実施形態に係る活物質では、チタン含有複合酸化物相の表面にカルボキシル基を含有する炭素層が被覆されている。カルボキシル基によって複合酸化物表面の塩基が中和され、電解質との反応性を抑制することができる。具体的には、カルボキシル基を含有する炭素層で被覆したチタン含有複合酸化物のｐＨは１１未満となり得る。被覆後のｐＨが７以上１１未満であることがより好ましい。
【００３５】
更に、チタン含有複合酸化物相がカルボキシル基を含む炭素層で被覆されるため、複合酸化物表面と電解質とが直接触れにくくなる。結果として、４５℃以上の高温における二次電池の寿命性能を大幅に改善できる。カルボキシル基を含む炭素被覆層がチタン含有複合酸化物相の表面の少なくとも一部に存在することで、上記効果を得ることが出来る。
【００３６】
以上の理由から、第１の実施形態に係る活物質は、１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲においてＬｉの酸化還元電位に対する平均作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が低減されたチタン含有複合酸化物を含みながらも、副反応性を抑制し、優れた寿命性能を呈することができる二次電池を提供することができる。
【００３７】
第１の実施形態に係る活物質におけるチタン含有複合酸化物相は、空間群Ｃｍｃａや空間群Ｆｍｍｍの対称性に属する結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、或いはＣｍｃａ又はＦｍｍｍの対称性に類似した結晶構造を有する複合酸化物を含んでいてもよい。このような場合でも、空間群Ｃｍｃａの対称性に属する複合酸化物又は空間群Ｆｍｍｍの対称性に属する複合酸化物を含んでいる態様の活物質と同様の効果を得ることができる。Ｃｍｃａ又はＦｍｍｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｃｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどの空間群を挙げることができる。
【００３８】
第１の実施形態に係る活物質が含むチタン含有複合酸化物相は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る活物質が含むチタン含有複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池性能に応じて変化させることができる。
【００３９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る活物質が、例えばチタン含有複合酸化物相が粒子の形態をとっており、このチタン含有複合酸化物粒子の粒子表面にカルボキシル基を有する炭素層を被覆した活物質粒子であるとすると、当該活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ未満の範囲にあることが好ましい。活物質粒子のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４０】
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上であれば、活物質粒子と電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であれば、活物質と電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以下にすれば、電解質との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００４１】
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【００４２】
上述したとおり、カルボキシル基を含む炭素被覆層がチタン含有複合酸化物相の表面の少なくとも一部に存在することで、上述した効果を得ることが出来る。例えば、複合酸化物相の炭素被覆重量率が０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。複合酸化物相の炭素被覆重量率は、後述する方法により得られる測定結果から求めることができる。
【００４３】
炭素被覆層の厚さは特に限定されないが、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。厚さが０．５ｎｍより少ないと、炭素被覆層による被覆が少なく、効果が得られにくい。一方、厚さが３０ｎｍより厚いと、Ｌｉイオン移動の妨げとなるため好ましくない。
【００４４】
炭素被覆層におけるカルボキシル基の量は、後述する方法によって求められる炭素被覆層上のカルボキシル基濃度が０．０１％以上５％以下となる量であることが好ましい。
【００４５】
カルボキシル基濃度が０．０１％より小さいと、チタン含有複合酸化物相の表面のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素によるアルカリ性を十分に中和することができない。５％より多いとチタン含有複合酸化物相の表面のカルボキシル基が過剰となり、複合酸化物相の内部からアルカリ金属原子やアルカリ土類金属原子が溶出する原因となる。これらの原子の溶出により結晶構造が変化して電池寿命が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００４６】
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００４７】
先ず、チタン含有複合酸化物を合成する。活物質に含まれるチタン含有複合酸化物は、以下に説明するような、固相反応法によって合成することができる。
【００４８】
最初に、原料の酸化物や化合物塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。次に、この混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で、延べ３−１５時間に亘って行う。
【００４９】
次に、焼成温度を高くし、大気中で９００℃以上１５００℃以下の温度範囲で本焼成を行う。
【００５０】
このとき、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、例えば次のようにしてリチウムの蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにすることができる。例えば、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることができる。
【００５１】
或いは、例えば仮焼成した原料混合物と同一の組成の混合物を調製し、これを用いて仮焼成物を覆う。原料混合物で覆った状態で仮焼成物に対する本焼成を行うことで、原料混合物が外殻を形成し、仮焼成物からのリチウムの蒸散を防ぐことができる。本焼成後に、外殻を除去する。
【００５２】
更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やすことができる。このようにして焼成することで、格子欠陥の生成を抑制できる。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など高い酸素分圧下で焼成するか、又は通常の大気中焼成後に４００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。
【００５３】
一方で、あえて酸素欠損を残すことで、複合酸化物に含まれるチタンの酸化数を変化させて電子導電性を高めることもできる。但し、格子欠陥の生成を抑制しないと結晶性が低くなり、複合酸化物を電池用活物質に用いた場合の電池性能が低下する可能性がある。これを防止するためにアニール処理後に急冷することがより好ましい。急冷する際、例えば液体窒素の温度まで急冷することができる。
【００５４】
このようにして得られたチタン含有複合酸化物を、実施形態の活物質におけるチタン含有複合酸化物相として用いることができる。
【００５５】
次に、上記のように合成して得られた複合酸化物（チタン含有複合酸化物相）の表面に、カルボキシル基を含有する炭素被覆層による被覆を行う。例えば、ポリビニルアルコール酢酸ビニルモノマーを重合して得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化したものを水溶させ、複合酸化物と混合して混合物を得る。この混合物を、例えばスプレードライ法を用いて造粒、乾燥することで造粒体を得る。
【００５６】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、ケン化度が７０％以上９８％以下であるものを使用することが好ましい。ケン化度が７０％より低いものを使用すると、水への溶解度が増加する。この場合、分散溶媒を乾燥させるときの複合酸化物表面への析出が遅くなることから、複合酸化物が凝集する傾向がある。
【００５７】
一方で、炭素被覆層中にカルボキシル基を残留させるためにはケン化度が低い方が好ましいものの、低すぎると溶液粘性が安定しない。その結果、複合酸化物表面に均一な炭素被覆層を形成しにくいため、低すぎるケン化度は好ましくない。この観点からは、ケン化度は高い方が好ましい。但し、ケン化度が９８％より高いＰＶＡは、水に対する溶解度が著しく低い。それ故、製造が困難となるため、好ましくない。ケン化度のより好ましい範囲は、７０％以上８５％以下である。
【００５８】
得られた造粒体を、窒素雰囲気下で５００℃以上７５０℃以下の範囲で熱処理を行い炭化する。この際に、カルボキシル基を残留させるため、使用するポリ酢酸ビニルのケン化度に応じて、処理温度及び時間を調整する。従来の方法で熱処理を加えると、カルボキシル基が残留せずに炭化してしまう。そこで、適切な熱処理方法の一例を以下に説明する。
【００５９】
最初に、脱水のための予備加熱として、管状炉を用いて流通窒素雰囲気中で５００℃、３０分加熱したあと室温まで冷却する。次にガラス管中に試料を移し、真空引きしたあとに窒素封入する。この密閉窒素雰囲気中で４００℃以上７００℃以下で炭化熱処理をして、タール状の粘性液体がガラス管に付着するまで加熱を続ける（約１時間）。
【００６０】
このようにして熱処理をすることで、炭化する際にカルボキシル基を残留させることができる。また、ケン化度によって好ましい加熱温度が異なり、例えば表１のように加熱温度を変えることが好ましい。これによりカルボキシル基を含む炭素層で被覆された複合酸化物（チタン含有複合酸化物相）を含む活物質が得られ、４５℃以上の高温下での優れた寿命性能を有する電池を提供することが出来る。
【００６１】
【表１】
2018156897.tif 000003
【００６２】
上記のとおり、例えば従来の炭化処理方法に基づいて熱処理を加えた場合、カルボキシル基を残留させることができない。このようにカルボキシル基を炭化させてしまった炭素被覆層で被覆された複合酸化物を、例えばカルボキシル基を有する化合物を含んだ溶液に浸漬させることで、炭素被覆層の表面にカルボキシル基を付与させることができる。また、例えばｐＨ調整のためにカルボキシル基を有する化合物を含んだ溶液に浸漬させた場合も同様に、炭素被覆層の表面にカルボキシル基が付与され得る。しかし、このようにしてカルボキシル基を付与させると、カルボキシル基が炭素被覆層の表面に多く分布する構造となる。このため、炭素被覆層のうち、塩基度の高いチタン含有複合酸化物相の表面と接している部分では、カルボキシル基が少ない構成となる。この場合、十分な中和効果が得られにくい。
【００６３】
一方、カルボキシル基を、例えば上記方法での焼成により残留させた場合、炭化表面（炭素被覆層の表面）は十分に熱源に曝されて炭化が進んでいる一方で、炭素被覆層とチタン含有複合酸化物相との界面に多くカルボキシル基が残留する。これにより、チタン含有複合酸化物相の表面のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を中和する効果が得られやすくなる。
【００６４】
＜活物質の測定方法＞
次に、粉末Ｘ線回折法による活物質のＸ線回折図の取得方法、及び活物質の含むチタン含有複合酸化物の組成の確認方法を説明する。また、活物質の含む炭素被覆層における炭素量、炭素層の厚さ、及びカルボキシル基量の測定方法を説明する。
【００６５】
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
【００６６】
まず、活物質中の複合酸化物相の結晶からＬｉイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
【００６７】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
【００６８】
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
【００６９】
また、必要に応じて電極から活物質を取り出して、測定試料とする。例えば、組成分析に供する場合や炭素量を測定する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
【００７０】
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質に含まれている結晶構造は、粉末Ｘ線回折（powder X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。粉末Ｘ線回折の測定結果を分析することで、例えば実施形態に係る活物質が含むチタン含有複合酸化物相に含まれている結晶構造を確認できる。
【００７１】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
【００７２】
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
【００７３】
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００７４】
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
【００７５】
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。
【００７６】
この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する電極層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより電極層を剥離することができる。
【００７７】
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、電池から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。
【００７８】
このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
【００７９】
この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転式試料台の測定結果を採用する。
【００８０】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
【００８１】
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
【００８２】
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。例えば、非特許文献１に詳述されている方法に基づいて、リートベルト解析を行うことができる。
【００８３】
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る活物質を上記のように測定した場合、測定対象の活物質が、斜方晶構造を有する複合酸化物を含んでいることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｃｍｃａ及びＦｍｍｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
【００８４】
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
活物質中の複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の活物質に含まれている複合酸化物（チタン含有複合酸化物相）の組成を、ＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
【００８５】
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
【００８６】
まず、先に説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む電極層を剥離させることができる。
【００８７】
次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質中の成分、例えばチタン含有複合酸化物相の組成を知ることができる。
【００８８】
＜炭素量の測定方法＞
活物質中の炭素の含有量は、例えば次に説明するようにして電極から抽出した活物質を、測定対象として測定することができる。先ず、上記のとおり洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで活物質を抽出することができる。抽出処理は、例えば、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。こうして電極から抽出した活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製  ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
【００８９】
電極中に他の活物質が含まれている場合があるが、このような場合は、以下のように測定することができる。
【００９０】
電極から抽出した活物質を透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＤＸ）測定に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、選定した粒子について炭素含有量を測定する。なお、チタン含有複合酸化物の相が粒子の形態を含まない場合もあるが、このような場合は、例えばチタン含有複合酸化物に帰属される回折パターンを有する領域などを特定することで、他の活物質と区別する。特定した領域について炭素含有量を測定する。また、測定対象の粒子を選定、又は測定領域を特定する際、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば、炭素の存在領域を知ることができる。
【００９１】
上記のごとく抽出した複合酸化物相の表面を被覆している炭素の重量は、次のように求めることができる。先ず、炭素被覆された複合酸化物相（例えば複合酸化物の粒子）を含む活物質の重量を求め、Ｗｃとする。次に炭素被覆された複合酸化物相を含む活物質を大気中で８００℃の温度で３時間焼成する。これにより被覆炭素が焼失される。焼成後に重量を求めることで、炭素被覆前の複合酸化物の重量Ｗを得ることができる。複合酸化物相の上の炭素被覆重量率Ｍは、（Ｗｃ−Ｗ）／Ｗで求めることができる。
【００９２】
＜炭素被覆層中のカルボキシル基の測定方法＞
炭素被覆層中のカルボキシル基量は、ＸＰＳ測定により炭素量を測定した後、気相化学修飾法によりカルボキシル基を選択的に定量分析することで得られる。先ず、ＸＰＳ測定のＣ１ｓのピークフィッティングから得られた定量結果から、全炭素量をCtotalとする。このときＣ１ｓのピークフィッティングにおいて、COO成分濃度[COO]を求める。こうして得られたCOO成分には、カルボキシ基以外の官能基も含まれているが、トリフルオロエタノールによる化学修飾をすることで、カルボキシ基を選択的に定量することが可能になる。この定量方法で得られたカルボキシル基量を[COOH]としたとき、[COOH]/Ctotal×100％を炭素被覆層上のカルボキシル基濃度と定義する。上述したとおり、好ましい濃度範囲は、０．０１％以上５％以下（[COOH]/Ctotal×100％）である。
【００９３】
また、次のようにして、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS；Time Of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry）測定をさらに用いることで、複合酸化物相の表面のアルカリ成分を中和したカルボキシル基量を求めることができる。塩基性成分としてＮａを含んでいる場合の具体例を説明する。
【００９４】
先ず、ＸＰＳ測定のＣ１ｓのピークフィッティングから得られた定量結果から、全炭素量をCtotal とする。このときＣ１ｓのピークフィッティングにおいて、COO成分濃度[COO]を求める。次に、トリフルオロエタノールによる化学修飾で、カルボキシ基を選択的に定量してカルボキシル基量を[COOH]を得る。次に、TOF-SIMSを用いて例えばCOONa（カルボン酸ナトリウム基）の存在を確認できた場合、カルボキシル基以外のCOO成分（[COO]−[COOH]）を[COONa]量として定義する。[COONa]/Ctotal×100％を、炭素被覆層上のカルボキシル基によって中和されたＮａの濃度（＝COONa濃度）と定義する。好ましい濃度範囲は、０．０１％以上５％以下（[COONa]/Ctotal×100％）である。
【００９５】
なお、上記例では、複合酸化物相が塩基性成分としてＮａを含んでいた例について説明したが、Ｎａ以外のアルカリ金属元素、並びにアルカリ土類金属元素を含む場合にも、同様な手法を適用することができる。
【００９６】
＜炭素被覆層の厚さの測定方法＞
炭素被覆層の厚さの測定には、例えば透過型電子顕微鏡（TEM；Transmission Electron Microscope）を用いる。
【００９７】
炭素被覆層は直接的に観察することが難しいが、次の方法で厚さを調べることが出来る。先ず、例えば活物質の粒子にＲｕ蒸着を施し、収束イオンビーム（FIB；Focused Ion Beam）処理により粒子断面を露出させる。断面に対する透過型電子顕微鏡像から、蒸着したＲｕと活物質との間にみられる隙間を確認する。粒子１つのなかで、最も明瞭に隙間を判別できる点を選択し、その隙間を炭素被覆層とみなす。無作為に抽出した活物質粒子５０個について、同様の方法で観察を行い、その隙間の幅（蒸着したＲｕと活物質との距離）の平均値を、被覆炭素層の厚さと定義する。
【００９８】
＜ｐＨ測定及び比表面積測定＞
実施形態に係る活物質のｐＨ、並びに活物質の含む複合酸化物のｐＨとは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２：２００４の常温抽出法に基づいて測定されたものを意味する。具体的には、活物質または複合酸化物（炭素被覆層を含まない複合酸化物）を測定試料とし、次のようにして測定試料のｐＨを求める。
【００９９】
先ず、蒸留水５０ｇに測定試料１ｇを投入し、１分間激しく振とうする。５分間静置した後に、ｐＨ測定器にて水溶媒のｐＨを測定し、測定試料のｐＨの値とする。
【０１００】
なお、測定試料のｐＨは、比表面積に応じて変化する可能性がある。すなわち、測定試料が同一のものであっても、測定の際の測定試料の大きさ等が異なれば比表面積が変わり、その結果、試料ごとに異なるｐＨを示す可能性がある。
【０１０１】
実施形態に係る活物質が含む複合酸化物については、比表面積（炭素被覆層を含まない比表面積）が０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であるときに測定した場合に、上述した範囲のｐＨ（１０．５以上１２以下）を示すことが好ましい。複合酸化物の比表面積が３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下のときに測定した場合に、上述した範囲のｐＨを示すことがより好ましい。なお、実施形態に係る活物質では、複合酸化物の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満の範囲、または３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲から外れる場合に、上述のようなｐＨ範囲から外れたｐＨを示していてもよい。
【０１０２】
複合酸化物の比表面積の測定には、例えば上述したＢＥＴ法を用いることができる。
【０１０３】
第１の実施形態に係る活物質は、チタン含有複合酸化物相とカルボキシル基を含有する炭素被覆層とを含む。チタン含有複合酸化物相は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を含む。カルボキシル基を含有する炭素被覆層は、チタン含有酸化物相の表面の少なくとも一部を被覆する。この活物質によれば、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池を実現することができる。
【０１０４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を含む。
【０１０５】
第２の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【０１０６】
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１０７】
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１０８】
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１０９】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１１０】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【０１１１】
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質として、負極活物質含有層に含まれることができる。第１の実施形態に係る活物質を用いた負極は、１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲において、４５℃以上の高温においても安定的に充放電することができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度を示すことができるうえ、４５℃以上の高温においても優れた寿命性能を得ることが出来る。
【０１１２】
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る活物質を単独で用いてもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上用いてもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を負極活物質として用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型Ｎａ含有チタン複合酸化物（たとえばＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14）、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
【０１１３】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、負極活物質粒子の表面に、カルボキシル基を含む炭素被覆層以外の炭素コートや、電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【０１１４】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１１５】
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の範囲内の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【０１１６】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの挿入及び脱離電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１１７】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることがより好ましい。
【０１１８】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【０１１９】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１２０】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１２１】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【０１２２】
より好ましい正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。これらの正極活物質を用いると、正極電位を高めることができる。
【０１２３】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１２４】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１２５】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１２６】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１２７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１２８】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の範囲内の割合で配合することが好ましい。
【０１２９】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１３０】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の範囲内の割合で配合することが好ましい。
【０１３１】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１３２】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１３３】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１３４】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【０１３５】
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１３６】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１３７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１３８】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１３９】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１４０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１４１】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１４２】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１４３】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１４４】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１４５】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４６】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１４７】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４８】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【０１４９】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１５０】
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１５１】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１５２】
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１５３】
図２は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１５４】
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１５５】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５６】
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１５７】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。なお、負極活物質含有層３ｂには、第１の実施形態に係る活物質が含まれている。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１５８】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１５９】
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
【０１６０】
第２の実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
【０１６１】
図４は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１６２】
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１１と、図４に示す外装部材１２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１１及び電解質は、外装部材１２内に収納されている。電解質は、電極群１１に保持されている。
【０１６３】
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１６４】
電極群１１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１６５】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
【０１６６】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、且つ優れた出力性能および高温寿命性能を示すことができる。
【０１６７】
また、このような二次電池は、例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電位変動に応じた電池パック電位の設計が可能となる。これは、第２の実施形態の二次電池では、充放電状態に応じた電圧変化が得られるため、電圧変化に基づいてＳＯＣ（充電状態）を管理することができるからである。そのため、電圧管理が容易になり、鉛蓄電池と組み合わせたシステムにおいて好適に使用できる。
【０１６８】
さらに、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合は、平均作動電位が低く自動車用鉛蓄電池と互換電圧を得ようとすると６直列とする必要がある。それに対し、第１の実施形態の活物質を負極活物質として用いることで、負極の平均作動電位が低くなり、電池電圧が高くなる。そのため、電池パックにおけるセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電池電圧を持つ電池パックを構成することができる。つまり、第２の実施形態の二次電池は、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度な電池パックを提供することができる。
【０１６９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１７０】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１７１】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７２】
図６は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０１７３】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１７４】
図６に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１７５】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れている。
【０１７６】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１７７】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１７８】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１７９】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８０】
図７は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１８１】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１８２】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１８３】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１８４】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
【０１８５】
単電池１００は、図２及び図３に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１８６】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１８７】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１８８】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１８９】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１９０】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１９１】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１９２】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１９３】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１９４】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１９５】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１９６】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１９７】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１９８】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１９９】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れている。
【０２００】
また、第２の実施形態に係る二次電池を具備しているため、電池パックの充放電状態に応じた電圧変化が得られる。そのため、電圧変化に基づいて電池パックのＳＯＣ（充電状態）を管理することができ、容易に電圧管理をすることができる。
【０２０１】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２０２】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０２０３】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２０４】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２０５】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２０６】
図９は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２０７】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
【０２０８】
図９に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
【０２０９】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２１０】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２１１】
次に、図１０を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２１２】
図１０は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２１３】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２１４】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２１５】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２１６】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２１７】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２１８】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２１９】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２２０】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２２１】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２２２】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２２３】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２２４】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２２５】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２２６】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２２７】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２２８】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２２９】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが高いエネルギー密度および優れた出力性能を示すため、高性能な車両を提供することができる。また、電池パックが優れた高温寿命性能を示すため、車両の信頼性が高い。
【０２３０】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した斜方晶型複合酸化物（チタン含有複合酸化物相）の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【０２３１】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
【０２３２】
＜活物質の調製＞
表２に記載の組成を目的として、Ｌｉソースとして炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、Ｍ１ソース（Ｎａソース）として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、Ｔｉソースとして二酸化チタン（ＴｉＯ２）をそれぞれ用いて、表３に記載のモル比率で混合した。混合物を、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて仮焼成した。ついで、仮焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。
【０２３３】
次に、仮焼成物を９００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて加熱することで、本焼成を行った。このとき、Ｌｉの蒸散を防ぐために同組成の混合物で仮焼成物の外側を覆い、焼成後に覆った部分を除去した。この方法で合成することで、得られた複合酸化物ではＬｉの蒸散が生じていないことがＩＣＰ分析から分かった。
【０２３４】
次に、斜方晶型複合酸化物の結晶性を向上させるため、アニール処理および急冷を行った。具体的には、複合酸化物を８５０℃で６時間に亘ってマッフル炉にてアニールしたのち、速やかに炉外に取り出し、液体窒素中に投入して急冷した。このようにして、実施例１の複合酸化物を得た。
【０２３５】
得られた実施例１の複合酸化物を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、上記した方法により粉末Ｘ線回折法測定を行った。表５に示すとおり、実施例１の複合酸化物が、斜方晶相であり、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物であることが測定結果から分かった。また、ＩＣＰ分析から、この複合酸化物が一般式Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４で表される組成を有することが分かった。
【０２３６】
また、実施例１の複合酸化物について、上述した方法によりｐＨを求めた。ｐＨの値を表５に示す。
【０２３７】
＜炭素被覆層の複合化＞
次に、得られた複合酸化物の粉末に対し、炭素材料との複合化を実施した。具体的には、先ず、炭素含有化合物としてケン化度が８０％であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を純水に混合し、このＰＶＡの１５質量％水溶液を調製した。この水溶液に複合酸化物の粉末を混合および攪拌して、分散液を調製した。この分散液中の複合酸化物粒子とＰＶＡとの質量比は、１５質量％であった。この分散液にアンモニア水溶液を添加することにより、この分散液のｐＨを、ｐＨ１１．５以上１２．４以下の範囲内となるように調整した。
【０２３８】
次いで、こうして得られた、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、炭化前のＰＶＡの相が形成された複合体を含む分散液（純水）をスプレードライに供した。その後、得られた粉末を回収し、１００℃で１２時間に亘り乾燥を実施して十分に溶媒を飛ばした後、還元雰囲気下における炭化焼成を実施した。
【０２３９】
最初に脱水のための予備加熱として、管状炉を用いて流通窒素雰囲気中で５００℃、３０分加熱した後、室温まで冷却した。次にガラス管中に試料を移し、真空引きしたあとに窒素封入した。この密閉窒素雰囲気中で５５０℃、１時間の条件で炭化熱処理をしてタール状の粘性液体がガラス管に付着することを確認した。室温まで冷却することで炭化処理を終え、炭素被覆層を含む活物質を得た。
【０２４０】
次に乳鉢を用いて、得られた活物質の凝集を軽く解した。解した後の活物質について、レーザー回折式の粒度分布測定装置により粒子径の測定を実施したところ、累積頻度５０％において算出される平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであった。このようにして得た活物質を、実施例１の評価用活物質とした。
【０２４１】
また、得られた活物質について、ＴＥＭ観察により被覆炭素の状態を調査した。まず、活物質表面にＲｕ金属を蒸着によって吸着させた。その後、試料粉末を樹脂に埋め込み、ＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用してイオンミリングによって薄膜化した。このように処理した試料を用い、任意の一次粒子についてＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ装置には、日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩを用い、加速電圧：３００ｋＶ、画像の倍率：２，０００，０００倍として評価を実施した。
【０２４２】
試料活物質において、複合酸化物粒子と蒸着したＲｕコートとの間に見られる部分が、炭素被覆層であると判断できる。実施例１における炭素被覆層の厚みは約２．９ｎｍであり、平滑性が高く、均一に被覆されていた。
【０２４３】
得られた活物質について窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｓを測定したところ、実施例１においてＳ＝３．１（ｍ２／ｇ）であった。また、上述した加熱法により活物質の合計質量に対する炭素被覆層の被覆重量率Ｍを求めたところ、Ｍ＝２．３質量％であった。上述した方法により求められた、炭素被覆層を含んだ評価用活物質のｐＨは、１０．６だった。
【０２４４】
＜炭素被覆層中のカルボキシル基の測定＞
上述した方法により、実施例１の評価用活物質についてのカルボキシル基濃度（[COOH]/Ctotal×100％）を求めた。表７に示すとおり、実施例１では、カルボキシル基濃度は０．０９％であった。
【０２４５】
また、活物質表面のＮａを中和したカルボキシル基量を、ＸＰＳ測定と飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）測定によって調べた。ＸＰＳ測定のＣ１ｓのピークフィッティングから得られた定量結果から、Ｎａを中和したカルボキシル基の濃度（[COONa]/Ctotal×100％）は、ほぼＸＰＳで求めたカルボキシル基の濃度と一致することが分かった。
【０２４６】
（実施例２−９）
実施例２−９では、先ず、Ｌｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４で表され、空間群Ｆｍｍｍに属するリチウムチタン複合酸化物を合成し、活物質中における斜方晶型のチタン含有複合酸化物相として用いた。複合酸化物の合成に用いた原料およびそれらの混合比を表３に示す。また、表５に示すとおり、実施例１と同様の方法で複合酸化物を合成した。
【０２４７】
実施例２−９において、それぞれ異なるケン化度のＰＶＡ原料及び炭化条件による違いを調べるため、表６に示すケン化度のＰＶＡ及び炭化条件を用い、評価用活物質を得た。
【０２４８】
このようにして得られた評価用活物質に対し、実施例１と同様にして実施した各種分析の結果を表７に示す。
【０２４９】
（実施例１０−２８）
実施例１０−２８では、先ず、一般式Ｌｉ２＋ａＭ１２−ｂＴｉ６−ｃＭ２ｄＯ１４＋δで表され、表２に示す種々のＭ１、Ｍ２元素を含む組成を有するリチウムチタン複合化酸化物を合成し、斜方晶型のチタン含有複合酸化物相として用いた。リチウムチタン複合化酸化物の合成に用いた原料およびそれらの混合比を表３及び表４に示す。また、それぞれのリチウムチタン複合化酸化物の合成条件を表５に示す。
【０２５０】
次に、得られたそれぞれのリチウムチタン複合化酸化物に対し、表６に示すケン化度のＰＶＡ及び炭化条件を用いて炭素被覆処理を行うことで、評価用活物質を得た。
【０２５１】
このようにして得られた評価用活物質に対し、実施例１と同様にして実施した各種分析の結果を表７に示す。
【０２５２】
（実施例２９）
実施例２９では、先ず、実施例１と同様にして複合酸化物を合成した。次に、炭素被覆処理前に水素３％を含む窒素ガスを流通させながら、還元雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、酸化物イオンの一部を還元することで、表２に記載の組成の複合酸化物を得た。
【０２５３】
次に、この複合酸化物に対し、表６に示すケン化度のＰＶＡ及び炭化条件を用いて炭素被覆処理を行うことで、評価用活物質を得た。
【０２５４】
このようにして得られた評価用活物質に対し、実施例１と同様にして実施した各種分析の結果を表７に示す。
【０２５５】
（実施例３０）
実施例３０では、実施例１で得られた炭素被覆済みの評価用活物質に対し、以下の後処理を実施することで、実施例３０の評価用活物質を合成した。実施例１の評価用活物質に対し、表５に示した原料比にて炭酸リチウムを混合し、実施例１の評価用活物質と炭酸リチウムとのモル比率が４：１である混合物を得た。混合物を窒素流通下、６００℃で３時間焼成した。こうすることで、評価用活物質中の複合酸化物相の組成を表２に示す組成とした。
【０２５６】
このようにして得られた評価用活物質に対し、実施例１と同様にして実施した各種分析の結果を表７に示す。
【０２５７】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４で表されるチタン含有複合酸化物を合成した。
【０２５８】
得られたＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４の複合酸化物粉末に対し、炭素材料との複合化を実施した。具体的には、先ず、炭素含有化合物としてケン化度が９５％であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を純水に混合し、このＰＶＡの１５質量％水溶液を調製した。この水溶液に複合酸化物粉末を混合および攪拌して、分散液を調製した。この分散液中の複合酸化物粒子とＰＶＡとの質量比は、１５質量％であった。このようにして、複合酸化物粒子であるＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４粒子の表面の少なくとも一部に、炭素源となるＰＶＡが吸着した複合体が分散している分散液を得た。次いで、この複合体が分散している分散液をスプレードライに供した。
【０２５９】
その後、得られた粉末を回収し、１００℃で１２時間に亘り乾燥を実施して十分に溶媒を飛ばした後、還元雰囲気下における炭化焼成を実施した。焼成は、不活性雰囲気下、７００℃で１時間に亘り実施した。
【０２６０】
次に、この炭素被覆層を含有する活物質１０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液中１００ｍｌに浸漬して撹拌したのちろ過分離を行い、純水１Ｌ中に浸漬して水洗を実施した。続いて、１４０℃で６時間真空乾燥を行った。
【０２６１】
乳鉢を用いて、得られた活物質の凝集を軽く解した。解した後の活物質について、レーザー回折式の粒度分布測定装置により粒子径を測定したところ、累積頻度５０％において算出される平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであった。このようにして得た活物質を、比較例１の評価用活物質とした。
【０２６２】
（比較例２）
比較例２では、比較例１で得られた炭素被覆層を含有する評価用活物質１０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液中１００ｍｌに浸漬して撹拌したのち、純水１Ｌ中に浸漬して水洗を実施した。次に１４０℃で６時間真空乾燥を行った。このようにして、炭素被覆後の評価用活物質を再度酸性溶液に浸漬することでｐＨ調整を実施した以外は、比較例１と同様にして評価用活物質を得た。
【０２６３】
（比較例３）
比較例３では、複合酸化物粒子とＰＶＡとの複合体の分散液をスプレードライに供した後、還元雰囲気下における炭化処理を行わなかった以外は比較例１と同様にして評価用活物質を得た。
【０２６４】
（比較例４）
実施例１２と同様にして調製した一般式Ｌｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１４で表されるチタン含有複合酸化物の粉末に対し、比較例１と同様にして炭素材料との複合化を実施することで、比較例４の評価用活物質を得た。
【０２６５】
（比較例５）
実施例２と同様にして調製した一般式Ｌｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４で表されるリチウムチタン複合酸化物の粉末に対し、比較例１と同様にＰＶＡが表面に吸着した複合体が分散している分散液をスプレードライに供した後、１００℃で１２時間に亘り乾燥を実施して十分に溶媒を飛ばすことで、比較例５の評価用活物質を得た。すなわち、比較例５では還元雰囲気下における炭化処理を実施していない。
【０２６６】
比較例１−５において得られた評価用活物質に対し、実施例１と同様にして各種分析を実施した。
【０２６７】
下記表２に、実施例１−３０及び比較例１−５において合成した複合酸化物、即ち評価用活物質に含まれているチタン含有複合酸化物相の組成（Ｌｉ２＋ａＭ１２−ｂＴｉ６−ｃＭ２ｄＯ１４＋δ）をまとめる。
【０２６８】
【表２】
2018156897.tif 000004
【０２６９】
下記表３に、実施例１−１４及び比較例１−５において、複合酸化物の合成に用いた原料およびそれらの混合比（モル比率）をまとめる。
【０２７０】
【表３】
2018156897.tif 000005
【０２７１】
下記表４に、実施例１５−３０において、複合酸化物の合成に用いた原料およびそれらの混合比をまとめる。また、実施例３０における後処理に用いた原料（炭酸リチウム）およびその混合比（モル比率）を併せて示す。
【０２７２】
【表４】
2018156897.tif 000006
【０２７３】
下記表５に、実施例１−３０及び比較例１−５において得られた複合酸化物の相の結晶相、結晶構造が属する空間群、およびｐＨをまとめる。また、複合酸化物の合成における焼成の条件をまとめる。実施例３０における後処理時の焼成条件を併せて示す。
【０２７４】
【表５】
2018156897.tif 000007
【０２７５】
下記表６に、実施例１−３０及び比較例１−５において、複合酸化物に対する炭素被覆処理にて用いたＰＶＡのケン化度、及び炭化条件をまとめる。
【０２７６】
【表６】
2018156897.tif 000008
【０２７７】
下記表７に、実施例１−３０及び比較例１−５において得られた評価用活物質のそれぞれについて、求められたカルボキシル基濃度、炭素被覆重量率Ｍ、炭素被覆層の厚さ、活物質粒子のｐＨ、及びＢＥＴ比表面積Ｓをまとめる。
【０２７８】
【表７】
2018156897.tif 000009
【０２７９】
次に、実施例１−３０及び比較例１−５において得られた評価用活物質について、以下のようにして電気化学的性能を評価した。
【０２８０】
＜電極の作製＞
各々の実施例および比較例について、評価用活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、評価用活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを、厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度（集電体は含まず）が２．２ｇ／ｃｍ３である電極を得た。
【０２８１】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２８２】
＜ビーカーセルの製造＞
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上述の液状非水電解質を注入して、各々の実施例および比較例のビーカーセルを完成させた。
【０２８３】
＜電池性能の測定＞
得られたビーカーセルについて、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で、評価用活物質へのリチウム挿入を行った。次いで、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまで評価用活物質からのリチウム脱離を行った。このとき、初回リチウム脱離時のクーロン量（電流量）を、初回リチウム挿入時のクーロン量（電流量）で割ったクーロン効率を初回充放電効率（％）とした。
【０２８４】
次に同様の条件で充放電を行い、この２回目の充放電サイクルにおいて０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでリチウム脱離を行った量を０．２Ｃ放電容量とした。次に、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で、リチウム挿入を行ったのち、１０Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでリチウム脱離を行った。このときのリチウム脱離を行った量を１０Ｃ放電容量とした。実施例１−３０及び比較例１−５のそれぞれについて、０．２Ｃ放電容量を１０Ｃ放電容量で割った値、即ち１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を表８に示す。
【０２８５】
次に、４５℃及び６０℃環境下において、充放電サイクルを５０回繰り返した。ここで、０．２Ｃで１Ｖになるまで定電流でリチウム挿入（充電）を行ったのち、１０Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでリチウム脱離（放電）を行い、この充電および放電を１サイクルの充放電サイクルとした。また、５０サイクル目の充放電を行う際、放電容量を求めた。
【０２８６】
実施例１−３０及び比較例１−５のそれぞれについて、電池用活物質の寿命性能の指標となる容量維持率（＝５０回目の放電容量／初回放電容量×１００［％］）を下記の表８に示す。
【０２８７】
【表８】
2018156897.tif 000010
【０２８８】
表８に示すとおり、実施例１−３０では、高い初回放電容量及び初回クーロン効率（初回充放電効率）が得られ、それぞれの活物質が高いエネルギー密度を示すことができることがわかる。また、何れの活物質も、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が９０％以上であり、出力性能（レート性能）が優れていることがわかる。
【０２８９】
表２に示すとおり、実施例１及び比較例１−３では、活物質に含まれているチタン含有複合酸化物相の組成が何れもＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４だった。表８が示すとおり、実施例１にて得られた評価用活物質と比べて、比較例１−３で得られた評価用活物質の初回放電容量、初回クーロン効率および１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が若干低かった。また、実施例１と比較して、比較例１−３では４５℃や６０℃の高温条件下で充放電サイクルを５０回繰り返した後の容量維持率が低かった。
【０２９０】
また、実施例１２及び比較例４では、活物質に含まれているチタン含有複合酸化物相の組成が何れもＬｉ２Ｓｒ２Ｔｉ６Ｏ１４だった。表８が示すとおり、実施例１２にて得られた評価用活物質と比べて、比較例４で得られた評価用活物質の初回放電容量、初回クーロン効率および１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が若干低かった。また、実施例１２と比較して、比較例４では４５℃や６０℃の高温条件下で充放電サイクルを５０回繰り返した後の容量維持率が低かった。
【０２９１】
実施例２−９及び比較例５では、活物質に含まれているチタン含有複合酸化物相の組成が何れもＬｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４だった。表８が示すとおり、実施例２−９にて得られた評価用活物質と比べて、比較例５で得られた評価用活物質の初回放電容量、初回クーロン効率および１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が若干低かった。また、実施例２−９と比較して、比較例５では４５℃や６０℃の高温条件下で充放電サイクルを５０回繰り返した後の容量維持率が低かった。
【０２９２】
また、実施例２−９では、表６に示すとおり、複合酸化物に対し炭素被覆処理を行う際に用いたＰＶＡのケン化度および炭化処理の条件が異なっていた。表７に示す炭素被覆層の評価結果から、ケン化度と焼成温度の違いによって、カルボキシル基量が異なることがわかる。
【０２９３】
さらに、表８に示す電気化学的性能の結果のうち、実施例２−９における結果を比較すると、炭素被覆層におけるカルボシキル基量が１％前後である場合に、４５℃以上の高温サイクル性能に優れた活物質を得られることが分かる。
【０２９４】
実施例１における電気化学的性能の評価結果に対し、実施例２９における評価結果を比較することで、酸化物イオンの一部を還元することにより電子導電性が向上し、優れたレート性能が得られることが分かる。また、４５℃並びに６０℃の高温でのサイクル性能も向上することが分かる。
【０２９５】
実施例３０では、実施例１の活物質に対し後処理を実施した結果、再焼成時に被覆炭素の一部が焼失したため、表７に示すように実施例１に比して被覆量が減少していた。その一方で、表８に示すように、比較例１−３に比して、実施例３０では４５℃以上の高温環境下における寿命性能が改善されたことを確認できた。
【０２９６】
（実施例２３−２５）
実施例２３−２５では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
【０２９７】
（負極の作製）
次のようにして負極を作製した。実施例２３−２５について、それぞれ実施例１０−１２で得られた活物質の粒子（炭素被覆粒子）を負極活物質として用いた。
【０２９８】
まず、負極活物質を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、負極活物質１００質量部に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を負極活物質に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように圧延して負極を得た。
【０２９９】
（正極の作製）
次のようにして正極を作製した。実施例２３では、市販のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４)を正極活物質として用いた。実施例２４では、オリビン型鉄含有リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いた。実施例２５では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２）を正極活物質として用いた。
【０３００】
先ず、正極活物質を１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦを正極活物質に対して５重量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ３となるように圧延して正極を得た。
【０３０１】
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
【０３０２】
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を調製した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【０３０３】
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例２３−２５の非水電解質電池を作製した。
【０３０４】
（充放電試験）
この実施例２３−２５の非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験では、セル電圧で１．８Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲で、放電電流値０．２Ｃ（時間放電率）における放電容量を１００％としたときの、１０Ｃ放電時の容量維持率を求めた。また、４５℃及び６０℃環境下のそれぞれにおいて、１Ｃ充電、１Ｃ放電のサイクル寿命試験を実施した。サイクル試験前の１Ｃ放電容量を１００％としたときの、５００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表９に示す。
【０３０５】
【表９】
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【０３０６】
表９が示すとおり、何れの非水電解質電池も、９０％以上の１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を示した。また、４５℃の温度条件下で充放電サイクルを５００回繰り返した後の容量維持率は、何れの非水電解質電池についても９０％以上だった。６０℃の温度条件下で充放電サイクルを５００回繰り返した後の容量維持率は、６０％以上だった。
【０３０７】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る活物質は、チタン含有複合酸化物相とカルボキシル基を含有する炭素被覆層とを含む。チタン含有複合酸化物相は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を含む。炭素被覆層は、チタン含有複合酸化物相の表面の少なくとも一部を被覆する。この活物質によれば、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池、この二次電池を具備した組電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載した車両を実現することができる。
【０３０８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３０９】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…放電カーブ、５１…充電カーブ、６０…放電カーブ、６１…充電カーブ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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