(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性および光沢性を両立しつつ、耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナーの耐久性、帯電安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】着色剤と結着樹脂（ＴＢ）を含有するトナーであって、結着樹脂（ＴＢ）が、結晶性樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有し、さらに下記の関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナー。Ｑ１／（Ｑ０×ｑ／１００）≧０．８（１）［式中、Ｑ０は結晶性樹脂（Ａ）は第１回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］、Ｑ１は、トナーの第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］、ｑはトナーに対する結晶性樹脂（Ａ）の含有量（重量％）］、Ｑ２／Ｑ１≦０．５０（２）［式中、Ｑ２は、トナーの第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J／ｇ］【選択図】図１
2018156095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と結着樹脂（ＴＢ）を含有するトナーの製造方法であって、結着樹脂（ＴＢ）が、結晶性樹脂（Ａ）と、構成成分としてスチレン系モノマー（ｂ１）を５０〜９５重量％含有するスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有し、さらに下記の関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法であり、結晶性樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とが混合される工程を含み、該混合工程以後の製造工程の温度を結晶性樹脂（Ａ）の融点ＴｍＡ以下に維持することを特徴とするトナーの製造方法。
Ｑ１／（Ｑ０×ｑ／１００）≧０．８        （１）
［式中、Ｑ０は結晶性樹脂（Ａ）を０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量測定で検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。Ｑ１は、トナーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。ｑはトナーに対する結晶性樹脂（Ａ）の含有量（重量％）を表す。］
Ｑ２／Ｑ１≦０．５０          （２）
［式中、Ｑ２は、トナーの第１回目の昇温過程でＱ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで再び毎分１０℃で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。］
【請求項２】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）が、スチレン系モノマー（ｂ１）、アクリル系モノマー（ｂ２）、並びにカルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）および／又はスルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）とを構成単位として有し、かつ結晶性樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）が下記の関係式（３）を満たす請求項１に記載のトナーの製造方法。
２０≦Ｘ≦５５        （３）
Ｘ＝０．６１×ＡＶ−０．６４×（｜ＳＰＢ−ＳＰＡ−０．５｜）−０．３５×（｜ＥＢ−ＥＡ＋２０｜）−０．５０×Ｍｗ／１０，０００＋１８．０
［但し、式（３）中、ＡＶはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＰＢはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）、ＳＰＡは結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ、ＥＢはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）のエステル基濃度（重量％）、ＥＡは結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度（重量％）、Ｍｗはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を表す。］
【請求項３】
トナーが、下記の関係式（４）を満たす請求項１または２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
１０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦３０                （４）
［式（４）中、Ｔｇ１はトナーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量測定で検出される第１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。また、Ｔｇ２はトナーの第１回目の昇温過程でＴｇ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで毎分１０℃で再び昇温したときに検出される第２回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。］
【請求項４】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価が５．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、３，０００〜６０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１×１０３〜１×１０６Ｐａである請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度Ｔａ（℃）が５０〜１００℃の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
結晶性樹脂（Ａ）の含有率が、結晶性樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の合計重量に基づいて５〜３０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
着色剤が、黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有する着色剤である請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
さらに、天然ワックス、石油ワックス、合成ワックス、及び合成エステルワックスからなる群より選ばれる１種類以上の離型剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
離型剤の吸熱ピークの最大温度（Ｔｒ）が４０〜９０℃であり、離型剤の１００℃における動粘度が３〜２０ｍｍ２／ｓである請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
さらに、流動化剤を含有するトナーであって、流動化剤が、一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の流動化剤１と一次粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の流動化剤２を含有し、流動化剤の含有率がトナーの重量に基づいて０．２〜５．０重量％である請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
流動化剤が、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種類を含有する請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真用トナーには省エネルギー化の観点から、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性の両立が望まれている。この課題を解決するため、非晶質ポリエステルに結晶性ポリエステルを含有させることで定着温度の低下と耐熱保存性の両立を達成する方法が提案されている(特許文献１)。
しかし、この方法では低温定着性と耐熱保存性については良好な結果が得られるものの、耐湿熱保存性が不十分であり、また、トナーの耐久性が低くなり、複写機・プリンターの設計に制限がある。さらにトナーとしてのコストが高いという問題があった。
これらの問題を解決すべく、ポリエステルよりも比較的安価なスチレン−アクリル系樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させる技術が提案されている（特許文献２）。スチレン−アクリル系樹脂を用いることで、トナーの耐久性が向上し、耐湿熱保存性も良好な結果が得られる。しかしながら、結晶性ポリエステルとスチレン―アクリル樹脂は、相溶性が悪いため、十分な低温定着性が得られず、印刷画像の光沢、帯電安定性についても不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６‐０９１８８２号公報
【特許文献２】特開２００３‐３０２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性の両立ができ、かつトナー耐久性、光沢、帯電安定性に優れた安価なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性を両立したトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、着色剤と結着樹脂（ＴＢ）を含有するトナーの製造方法であって、結着樹脂（ＴＢ）が、結晶性樹脂（Ａ）と、構成成分としてスチレン系モノマー（ｂ１）を５０〜９５重量％含有するスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有し、さらに下記の関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法であり、結晶性樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とが混合される工程を含み、該混合工程以後の製造工程の温度を結晶性樹脂（Ａ）の融点ＴｍＡ以下に維持することを特徴とするトナーの製造方法である。
【０００６】
Ｑ１／（Ｑ０×ｑ／１００）≧０．８        （１）
［式中、Ｑ０は結晶性樹脂（Ａ）を０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量測定で検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。Ｑ１は、トナーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。ｑはトナーに対する結晶性樹脂（Ａ）の含有量（重量％）を表す。］
【０００７】
Ｑ２／Ｑ１≦０．５０          （２）
［式中、Ｑ２は、トナーの第１回目の昇温過程でＱ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで再び毎分１０℃で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーは耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性を両立し、トナー耐久性、光沢、帯電安定性に優れかつ低価格である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いたトナーの製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明のトナーを説明する。
本発明のトナーは、着色剤と結着樹脂（ＴＢ）を含有するトナーであって、この結着樹脂（ＴＢ）は、結晶性樹脂（Ａ）と、構成成分としてスチレン系モノマー（ｂ１）を５０〜９５重量％含有するスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。さらに下記の関係式（１）および（２）を満たす。
【００１１】
Ｑ１／（Ｑ０×ｑ／１００）≧０．８        （１）
【００１２】
［関係式（１）中、Ｑ０は結晶性樹脂（Ａ）を０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量測定で検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。Ｑ１は、トナーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。ｑはトナーに対する結晶性樹脂（Ａ）の含有量（重量％）を表す。］
【００１３】
Ｑ２／Ｑ１≦０．５０          （２）
【００１４】
［関係式（２）中、Ｑ２は、トナーの第１回目の昇温過程でＱ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで再び毎分１０℃で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J／ｇ］を表す。］
【００１５】
結着樹脂（ＴＢ）として結晶性樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）を含有していると、トナーは加熱定着時に融解して、（Ａ）と（Ｂ）が相溶する。その結果、（Ｂ）が可塑化され、結着樹脂のガラス転移温度が下がり、その溶融粘度も同温度のスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）単体に比べ低くなる。
その結果、トナーとしての溶融粘度も低くなるため、定着時により低温での定着が可能となる。
【００１６】
（Ａ）と（Ｂ）が相溶することによる（Ｂ）の溶融粘度の低下は、（Ａ）が（Ｂ）に相溶する量に依存しており、相溶する量が多い方が溶融粘度を低下させることができる。トナー中の（Ａ）は、理想的には定着時に全量が（Ｂ）に相溶することが好ましい。そのため、低温定着性の観点からは（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすい樹脂の組み合わせが好ましい。
【００１７】
一方、加熱溶融前のトナーにおいては、（Ａ）が（Ｂ）に相溶すると、（Ｂ）のガラス転移温度が下がるため、トナーの耐熱保存性が低下する。
そのため、トナー中の（Ａ）と（Ｂ）は、加熱溶融時なら相溶する樹脂の組み合わせであっても、加熱溶融前では相溶せずに相分離した状態で存在することが好ましい。
【００１８】
具体的には、前述のように、本発明のトナーでは、加熱溶融時には相溶する（Ａ）と（Ｂ）を、加熱溶融前のトナー中では相分離した状態で存在させることで、高いレベルでの耐熱保存性と低温定着性の相反する性能を両立している。このような形態を実現することによって本発明が完成された。
【００１９】
このような形態を実現することによってトナー耐久性、光沢、帯電安定性も向上する。
具体的には、加熱溶融前トナーの（Ａ）と（Ｂ）との相溶を抑えることで、トナーの軟化、トナー組成の不均一化を抑えることで、それぞれトナーの耐久性、帯電安定性を向上させている。また、定着時には、トナーの溶融粘度が下げられるため、印刷画像の光沢の高い画像を実現できる。
【００２０】
本発明のトナーは、関係式（１）と関係式（２）を満足することにより、高いレベルでの耐熱保存性と低温定着性の相反する性能を両立し得る。
【００２１】
Ｑ１／（Ｑ０×ｑ／１００）≧０．８        （１）
Ｑ２／Ｑ１≦０．５０          （２）
【００２２】
関係式（１）中、Ｑ０は結晶性樹脂（Ａ）を０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに示差走査熱量測定で検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。
Ｑ１は、トナーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出される第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。
ｑはトナーに対する結晶性樹脂（Ａ）の含有量（重量％）を表す。
【００２３】
また、関係式（２）式中、Ｑ２は、トナーの第１回目の昇温過程でＱ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで再び毎分１０℃で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量［J／ｇ］を表す。
【００２４】
すなわち、本発明のトナーを上記の条件で昇温、冷却、昇温と繰り返した際に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが示される。
そこで、第１回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１、第２回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２とする。
【００２５】
ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。さらに、１０℃／分の条件で１５０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
【００２６】
結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、ＤＳＣチャートにおいてＱ１、Ｑ２共にそれらに相当する吸熱ピーク面積を合算した値で吸熱量を計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピーク分を差し引いて求める。なお、トナーバインダーにさらに配合する原料のうち、ワックスなどの結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。このような場合は、吸熱ピーク面積を合算した値から、結晶性樹脂（Ａ）由来ではない結晶性物質単体の融解熱量（Ｑｗ０）と、トナー中の結晶性樹脂（Ａ）由来ではない物質の含有量（ｑｗ）から以下の式より算出される値（Ｑｗ）を結晶性樹脂（Ａ）由来ではない物質の融解熱量を差し引くことで算出できる。
【００２７】
Ｑｗ＝Ｑｗ０×ｑｗ／１００
【００２８】
結晶性樹脂（Ａ）由来ではない物質単体の融解熱量（Ｑｗ０）と、トナー中の結晶性樹脂（Ａ）由来ではない物質の含有量（ｑｗ）は、例えば、製造されるトナーの原料の分析結果とその構成比から算出しても良いし、これが不明な場合は、トナーの溶剤抽出等で、この構成物質を分析し、単利分析する方法により、トナー構成比を明らかにした後に算出しても良い。
【００２９】
関係式（１）の左辺の値は、トナーの耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナー耐久性、帯電安定性の観点から通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。
【００３０】
関係式（２）の左辺の値はトナーの低温定着性、光沢の観点から通常０．５０以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくはＱ２が検出されないことである。
【００３１】
本発明の結着樹脂（ＴＢ）は、結晶性樹脂（Ａ）と、構成成分としてスチレン系モノマー（ｂ１）を５０〜９５重量％含有するスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とを含有する。
【００３２】
本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップ温度Ｔａ（℃）としての範囲は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５３〜９０℃、特に好ましくは５５〜８５℃である。
トナーの耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナー耐久性、帯電安定性の観点からＴａは５０以上が好ましく、低温定着性、光沢の観点から１００以下が好ましい。
なお、ピークトップ温度とは、ＤＳＣチャートの吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つがこの範囲にあればよい。
【００３３】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において明確な吸熱ピークを有する樹脂であれば、特にその種類は限定されないが、例えば以下の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）、結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）、結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）、結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ７）などの化合物が挙げられる。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）とから合成されるポリエステル樹脂が挙げられ、必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。
【００３５】
ジオール成分（ｘ）のジオールとしては、脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；ポリブタジエンジオールなど挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらのジオールの中で、結晶性の観点から脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は２〜３６個の範囲であり、２〜２０個の範囲が好ましい。さらに、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。
【００３７】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００３８】
結晶性の観点から直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００３９】
必要によりジオール成分（ｘ）と併用される３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
【００４０】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）には、前記ジオール（ｘ）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオーを構成単位としてもよい。
なお、本発明における「酸（塩）」の表記は、「酸又は酸塩」を意味する。
【００４２】
カルボン酸（塩）基を有するジオールとしては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００４３】
スルホン酸（塩）基を有するジオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【００４４】
スルファミン酸（塩）基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００４５】
リン酸（塩）基を有するジオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００４６】
官能基を有するジオールのうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）である。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するジカルボン酸成分（ｙ）のジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらジカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸とアルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸を用いるのが結晶性の観点から好ましく、直鎖型のジカルボン酸が特に好ましい。  
また、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、およびこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
【００４９】
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物、または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５０】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）として使用できる結晶性ポリウレタン（Ａ２）としては、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００５１】
結晶性ポリウレタン（Ａ２）としては、前記の結晶性ポリエステル（Ａ１）とジイソシアネート（ｖ）を構成単位とするもの、および前記の結晶性ポリエステル（Ａ１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００５２】
ジイソシアネート（ｖ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００５７】
これらのジイソシアネート（ｖ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５８】
結晶性ポリウレア（Ａ３）としては、結着樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００５９】
結晶性ポリウレア（Ａ３）としては、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００６０】
ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００６１】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００６３】
芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６４】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
結晶性ポリアミド（Ａ４）としては、結着樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００６６】
結晶性ポリアミド（Ａ４）としては、前記の結晶性ポリエステル（Ａ１）と前記ジアミン（ｚ）とジカルボン酸（ｙ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００６７】
結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）としては、結着樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００６８】
結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）としては、重合性二重結合を有するエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
【００６９】
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００７０】
結晶性ポリビニル樹脂（Ａ５）は、重合性二重結合を有するエステルに加え、重合性二重結合を有する炭化水素単量体、カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩、スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩、ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩、ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体、重合性二重結合を有する含窒素単量体、エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体、ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物などを構成単量体とすることができる。
【００７１】
結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物［水、前記ジオール（ｘ）、ジカルボン酸（ｙ）、ジアミン（ｚ）等］との重付加物等が挙げられる。
【００７２】
ポリエポキシドとしては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシドのうち好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００７３】
ポリエポキシドとしては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７４】
結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ７）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知のいずれの方法でもよい。
【００７５】
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）；安価なラセミ体のポリオキシアルキレンポリオールを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて開環重合させる方法が挙げられる。
【００７６】
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。
【００７７】
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）等が挙げられる。
【００７８】
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを用い、その開環重合時に、開始
剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。
アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記ジオール（ｘ１）等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（ｙ２）等が挙げられる
【００７９】
結晶性樹脂（Ａ）のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）及び結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）であり、更に好ましいのは、エステル基、ウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する結晶性樹脂であり、特に好ましいのは、エステル基を有する結晶性樹脂である。
【００８０】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，５００〜３５，０００、特に好ましくは４，０００〜２５，０００である。
低温定着性の観点から５０，０００以下が好ましく、耐熱保存性の観点から３，０００以上が好ましい。
【００８１】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量分布やＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００８２】
スチレン系モノマー（ｂ１）としては、重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、結晶性樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、スチレン、スチレンのハイドロカルビル置換体、及びこれらの併用である。
【００８３】
アクリル系モノマー（ｂ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数1〜１８のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物および（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸；およびこれらの２種以上の混合物である。
【００８４】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）は、構成成分としてスチレン系モノマー（ｂ１）を５０〜９５重量％含有する。５０％未満の場合、結晶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪く、低温定着性が十分に改善されない。
【００８５】
本発明のスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）は、構成単位としてスチレン系モノマー（ｂ１）、アクリル系モノマー（ｂ２）以外に、カルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）、スルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）、および（ｂ３）と（ｂ４）を併用することが好ましい。そして、カルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）やスルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）を構成単位とするスチレン−アクリル系樹脂は酸基を含有するため酸価を有する。
【００８６】
スチレン系モノマー（ｂ１）、アクリル系モノマー（ｂ２）、並びにカルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）および／又はスルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）とを構成単位として有するスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価は好ましくは５．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは８．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１０．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ｍｇＫＯＨ／ｇである。
低温定着性の観点から５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、耐熱保存性の観点から４０，０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８７】
カルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）としては、不飽和モノカルボン酸（ｂ３１）、不飽和ジカルボン酸（ｂ３１）等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸（ｂ３１）としては、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸（ｂ３１）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等が挙げられる。
さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸無水物）やモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）も使用できる。
【００８８】
スルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）としては、例えば、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸体、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸等が挙げられる。
【００８９】
スチレン系モノマー（ｂ１）、アクリル系モノマー（ｂ２）、並びにカルボキシル基を含有するモノマー（ｂ３）および／又はスルホン酸基を含有するモノマー（ｂ４）とを構成単位として有するスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を含有する本発明のトナーは下記の関係式（３）を満たすことが好ましい。
【００９０】
２０≦Ｘ≦５５        （３）
Ｘ＝０．６１×ＡＶ−０．６４×（｜ＳＰＢ−ＳＰＡ−０．５｜）−０．３５×（｜ＥＢ−ＥＡ＋２０｜）−０．５０×Ｍｗ／１０，０００＋１８．０
【００９１】
式中、ＡＶはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。
また、ＳＰＢはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）、ＳＰＡは結晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータを表す。
また、ＥＢはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）のエステル基濃度（重量％）、ＥＡは結晶性樹脂（Ａ）のエステル基濃度（重量％）を表す。
【００９２】
なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００９３】
結晶性樹脂（Ａ）及びスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）のエステル基濃度は、（Ａ）または（Ｂ）中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の数から算出することができ、具体的には下記の式（５）によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００  （５）
ここで、Ｎは（Ａ）または（Ｂ）の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等で（Ａ）を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法や、（Ａ）の製造に供した原料の量比からエステル基数を求めて算出する方法がある。
【００９４】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）は、ＧＰＣで得られる分子量分布において、１つまたは２つ以上の分子量ピークを有するが、その際に３，０００〜６０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。
【００９５】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）は、低温定着性の観点から好ましくは１×１０３〜１×１０６Ｐａであり、さらに好ましくは３×１０３〜５×１０５Ｐａ、特に好ましくは５×１０３〜１×１０５Ｐａである。
【００９６】
トナーは、下記の関係式（４）を満たすことが好ましい。
１０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦３０                （４）
【００９７】
式（４）中のＴｇ１は、トナーを０℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときにＤＳＣで検出される第１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。
また、Ｔｇ２はトナーの第１回目の昇温過程でＴｇ１を測定した後に、１５０℃から０℃まで毎分１０℃で冷却した後、０℃から１５０℃まで毎分１０℃で再び昇温したときに検出される第２回目の昇温過程におけるガラス転移温度（℃）を表す。
【００９８】
Ｔｇ１−Ｔｇ２の値が１０℃未満であると、トナーの低温定着性が不十分であり、また３０℃より大きいと、トナー化時に相分離状態を維持できなくなる。
【００９９】
トナー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、結晶性樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の合計重量に基づいて５〜３０重量％であることが好ましい。
低温定着性の観点から５％以上が好ましく、耐熱保存性の観点から３０％以下が好ましい。
【０１００】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記のモノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び必要により（ｂ３）、（ｂ４）とラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合方法で得ることができる。
これらの重合方法のうち、分子量制御の観点から好ましいのは、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらの組み合わせである。
【０１０１】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸）、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【０１０２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０２〜８重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％である。
【０１０３】
本発明のスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の合成に使用可能な有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物系溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、操作性の観点から芳香族炭化水素系溶剤、さらに好ましくは、キシレン、トルエン、エチルベンゼンである。
【０１０４】
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）、および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
【０１０５】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の溶融懸濁法、重合法等により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
その際に、結晶性樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）及び／又はスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）とが混合される工程を含み、この混合工程以後の製造工程の温度を結晶性樹脂（Ａ）の融点ＴｍＡ以下に維持することが好ましい。
この混合工程以降に温度管理を行うことで、トナー中に（Ａ）と（Ｂ）を相分離したままの状態で存在させることができる。
【０１０６】
例えば、溶融懸濁法によりトナーを得る場合は、(Ａ)、(Ｂ)、着色剤、離型剤などの、流動化剤以外のトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散して油相とした後、界面活性剤を含有した水相とこの油相を混合することで微細な粒子化を行い、さらに油相と水相の混合物から有機溶剤を除去し、次いでトナー粒子を分離、分級した後、最後に流動化剤を混合して製造することができる。
【０１０７】
本発明において溶融懸濁法を実施する場合、結晶性樹脂（Ａ）は有機溶剤中に分散している状態であり、その形態は、たとえば以下の一連の工程のようにして実現される。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ）及び酢酸エチルを投入し、撹拌下で加熱溶解する。その後冷却し結晶性樹脂（Ａ）を微粒子状に晶析させ、これを、たとえばウルトラビスコミルのような粉砕機で湿式粉砕し得られる。
【０１０８】
（Ａ）は固体のままトナー化されるため、トナー中では（Ｂ）とは相溶しないのが好ましい。
【０１０９】
また、溶融懸濁法のように有機溶剤に分散させるかわりに、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法（例えば特開２００７−２７７５１１号公報に記載）で製造してもよい。
【０１１０】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、前記の結晶性樹脂分散液としてのトナーへの導入に限定されるものではなく、溶融状態の（Ａ）をトナー中で析出させる等の方法でも実施可能である。
たとえば、重合法のように、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ１）〜（ｂ４）に（Ａ）を融解させた状態で重合反応を実施する方法においても、重合反応温度を（Ａ）の融点ＴｍＡ以下に維持することで、重合の進行と共に（Ａ）が析出し、さらに重合以降の工程についても同様の温度管理を行なうことで、相分離状態のトナーを製造することができる。
【０１１１】
トナーの粒径をコントロールする方法としては、乳化転相法では水を添加し、転相させる際に界面活性剤を併用したり、転相時に撹拌する等の公知の方法で粒径をコントロールできる。
【０１１２】
本発明のトナーは、着色剤を含有し、この着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１１３】
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
【０１１４】
本発明のトナーは、着色剤の他に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。
【０１１５】
離型剤の吸熱ピークの最大温度（Ｔｒ）は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【０１１６】
離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは３〜２０ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは４〜１９ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜１８ｍｍ２／ｓである。
【０１１７】
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１１９】
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【０１２０】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
耐熱保存性、耐久性および帯電安定性の観点から、一次粒子の体積平均粒径が異なる２種類以上の流動化剤を併用することが好ましく、この場合、それぞれの一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の流動化剤１と、一次粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の流動化剤２を併用して含有することがさらに好ましい。特に好ましくは、一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の流動化剤１と、一次粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の流動化剤２との併用である。
【０１２２】
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づいて、好ましくは０．２〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．３〜４．０重量％、特に好ましくは０．４〜３．０重量％である。
【０１２３】
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１２４】
トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベッ
クマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
＜製造例１＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール ２８４重量部、アジピン酸６５０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで２２０℃まで昇温した後、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応した。更に同温度で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら、酸価が０．５以下になるまで反応させた。その後、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４．６重量部を反応容器に入れ、１８０℃にて１時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２７】
＜製造例２＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
製造例１においてエチレングリコールとアジピン酸を、１、４−ブタンジオール２５３重量部、ドデカン二酸６１７重量部に置き換えた以外は製造例１と同様にして結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２８】
＜製造例３＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
製造例１においてエチレングリコールとアジピン酸を、１，１２−ドデカンジオール４０８重量部、ドデカン二酸４３４重量部に置き換えた以外は製造例１と同様にして結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２９】
＜製造例４＞［結晶性樹脂（Ａ−４）の合成］
製造例１においてエチレングリコールとアジピン酸を、１，６−ヘキサンジオール２７２重量部、セバシン酸４４５重量部に置き換えた以外は製造例１と同様にして結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１３０】
結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の物性値を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2018156095.tif 000003
【０１３２】
＜製造例５＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−１）の合成]
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート２３重量部、アクリル酸２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２３重量部およびキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−１）のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に昇温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１３３】
＜製造例６＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−２）の合成]
製造例５において、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート１３重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１３４】
＜製造例７＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−３）の合成]
製造例５において、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート１３重量部、アクリル酸２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０６重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１３５】
＜製造例８＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−４）の合成]
製造例５において、スチレン５０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部、メチルメタアクリレート２８重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０１３６】
＜製造例９＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−５）の合成]
製造例５において、スチレン９０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート８重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１３７】
＜製造例１０＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−６）の合成]
製造例５において、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート１４．８７重量部、アクリル酸０．１３重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−６）を得た。
【０１３８】
＜製造例１１＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−７）の合成]
製造例５において、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、アクリル酸５重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０１３９】
＜製造例１２＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−８）の合成]
製造例５において、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート１５重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−８）を得た。
【０１４０】
＜製造例１３＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−９）の合成]
製造例５において、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタアクリレート６．４５重量部、アクリル酸８．５５重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−９）を得た。
【０１４１】
＜比較製造例１＞[スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ’−１）の合成]
製造例５において、スチレン３０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部、メチルメタアクリレート４８重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例５と同様にして、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ’−１）を得た。
【０１４２】
スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、（Ｂ’−１）の物性値を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2018156095.tif 000004
【０１４４】
＜製造例１４〜２２と比較製造例２＞
撹拌装置を備えた反応容器に、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、（Ｂ’−１）をそれぞれ５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、スチレン−アクリル系樹脂溶液（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−９）、（Ｂ’Ｓ−１）を得た。
【０１４５】
＜製造例２３＞［結晶性樹脂分散液（ＡＤ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例１で製造した樹脂（Ａ−１）１５重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌下６５℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて１０℃まで冷却して結晶性樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−１）を得た。（ＡＤ−１）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１４６】
＜製造例２４＞［結晶性樹脂分散液（ＡＤ−２）の製造］
製造例２３において樹脂（Ａ−１）１５重量部を樹脂（Ａ−２）に置き換えた以外は製造例２３と同様にし、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−２）を得た。（ＡＤ−２）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１４７】
＜製造例２５＞［結晶性樹脂分散液（ＡＤ−３）の製造］
製造例２３において樹脂（Ａ−１）１５重量部を樹脂（Ａ−３）に置き換えた以外は製造例２３と同様にし、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−３）を得た。（ＡＤ−３）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１４８】
＜製造例２６＞［結晶性樹脂分散液（ＡＤ−４）の製造］
製造例２３において樹脂（Ａ−１）１５重量部を樹脂（Ａ−４）に置き換えた以外は製造例２３と同様にし、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−４）を得た。（ＡＤ−４）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１４９】
＜製造例２７＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス（石油ワックス）「ＨＮＰ−９」［Ｔｒ：７３℃、１００℃における動粘度：７ｍｍ２／ｓ、日本精鑞（株）製］１０重量部、酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１５０】
＜製造例２８＞［樹脂溶液（Ｃ−１）の製造］
撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、（ＡＤ−１）９０重量部、（ＢＳ−１）６９５重量部、着色剤２７重量部、離型剤分散液５４重量部を投入し、撹拌下４０℃で６０分間撹拌し、樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
【０１５１】
＜実施例１〜１０＞
製造例１４〜２６、比較製造例２で得られた溶液（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−９）、（Ｂ’Ｓ−１）、（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−４）を用いて、スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、離型剤分散液の固形分量が、それぞれ表３に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。
【０１５２】
【表３】
2018156095.tif 000005
【０１５３】
ビーカーに、イオン交換水９５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１６．８重量部及び酢酸エチル８．９重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、結晶性樹脂分散液９．０重量部、着色剤２．７重量部、離型剤分散液５．４重量部、及びスチレン−アクリル系樹脂溶液６９．５重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの分散体を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。得られたトナー粒子４９．５重量部と流動化剤１としてシリカ「アエロジルＲ９７２」（一次粒子の体積平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル製）０．５重量部とを均一混合して、体積平均粒径５μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）、比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
【０１５４】
＜実施例１１〜１３＞
得られたトナー粒子４９．５重量部、流動化剤１としてシリカ「アエロジルＲ９７２」（一次粒子の体積平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル製）０．２５重量部と流動化剤２としてシリカ「アエロジルＲＹ５０」（一次粒子の体積平均粒径：４０ｎｍ、日本アエロジル製）０．２５重量部とを均一混合する以外は実施例１から１０と同様にして、体積平均粒径５μｍの本発明のトナー（Ｔ−１１）〜（Ｔ−１３）を得た。
【０１５５】
＜実施例１４＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｃ−１）を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整した。
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｃ−１）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１５６】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｃ−１）                        ４９０重量部
二酸化炭素                                ５５０重量部
【０１５７】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１５８】
樹脂溶液（Ｃ−１）を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｄ−２３）が分散した分散体（Ｘ１−１）を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｘ１−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｘ１−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｘ１）からの溶剤の抽出を行った。
さらにＴ４を４０℃とし、１５分間保持することでトナー粒子を生成した。
【０１５９】
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、トナー粒子をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー粒子をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、トナー粒子を取り出し、トナー粒子４９．５重量部と流動化剤１としてシリカ「アエロジルＲ９７２」（一次粒子の体積平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル製）０．５重量部とを均一混合して、体積平均粒径５μｍの本発明のトナー（Ｔ−１４）を得た。
【０１６０】
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）について、以下の方法で低温定着性、光沢、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、耐久性、帯電安定性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１６１】
［１］低温定着性
紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１ＭＰａの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１６２】
［２］光沢
１４０℃で定着した画像を光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°にあわせ、Ｓ、Ｓ／１０の切り替えＳＷはＳにあわせ、０調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、光沢を測定した。
光沢の数値が高いほど、光沢に優れることを意味する。
【０１６３】
［３］耐熱保存安定性
５０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生しない
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
【０１６４】
［４］耐湿熱保存安定性
４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、以下の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生しない
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
【０１６５】
［５］耐久性
二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
［評価基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない
○：１万枚コピー後でカブリが発生している
△：６千枚コピー後でカブリが発生している
×：２千枚コピー後でカブリが発生している
【０１６６】
［６］帯電安定性
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで攪拌する。
攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ、吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
攪拌を１時間継続し、途中の３分後と６０分後にサンプリングして帯電量の変化を測定する。
【０１６７】
３分後の帯電量Ｑ３と３分後の帯電量Ｑ６０から下記の式（６）より算出される帯電量の変化率を評価した。
変化率＝｜Ｑ３−Ｑ６０｜／Ｑ３          （６）
◎：変化率が０．０５未満
○：変化率が０．０５以上０．０７未満
△：変化率が０．０７以上０．１６未満
×：変化率が０．１６以上
【０１６８】
実施例１〜１４の本発明のトナーはいずれの性能評価項目でも優れた結果が得られた。
一方、関係式（２）を満足しない比較例１のトナーとスチレン系モノマー含有量が５０％以下のスチレン−アクリル系樹脂を用いた比較例３のトナーは低温定着性と光沢度が不良で、関係式（１）を満足しない比較例２のトナーは耐熱保存性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のトナーは、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性の両立ができ、かつトナー耐久性、光沢、帯電安定性に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。
【符号の説明】
【０１７０】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
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