(57)【要約】【課題】作業性が良好でありながら、高弾性率を保持し、耐衝撃性などにも優れた硬化物を得ることができる繊維強化プラスチック用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤を含み、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量の１〜３５質量％が可撓性エポキシ樹脂である繊維強化プラスチック用樹脂組成物。本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物は（Ｂ）エポキシ樹脂の総量の２〜２０質量％が可撓性エポキシ樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤を含み、
（Ｂ）エポキシ樹脂の総量の１〜３５質量％が可撓性エポキシ樹脂である、繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分であるシアン酸エステルが、下記一般式（１−１）で表される化合物、下記一般式（１−１）で表される化合物のプレポリマー、及び下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物及び／又はプレポリマーを含有する、請求項１に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【化１】
2018141143.tif 000008
（一般式（１−１）において、Ｒａは単結合、−Ｓ−又は２価の炭化水素基を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、非置換、又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表し、  Ｒｂ及びＲｃが２〜４個のアルキル基で置換されている場合、該アルキル基は同一の場合があり、異なる場合がある。）
【化２】
2018141143.tif 000009
（一般式（１−２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒｄは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
上記一般式（１−１）で表される化合物が、下記一般式（１−３）で表される化合物である、請求項２に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【化３】
2018141143.tif 000010
（一般式（１−３）において、Ｒｅは、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記一般式（２−１）〜（２−８）で表される何れかの官能基を表し、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
2018141143.tif 000011
（一般式（２−３）において、ｍは４〜１２の整数を表し、一般式（２−１）〜（２−８）中の＊は結合手を表す。）
【請求項４】
上記可撓性エポキシ樹脂が、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アセタール変性エポキシ樹脂、及び重合脂肪酸変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂である、請求項１〜３の何れか１項に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項５】
上記可撓性エポキシ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂を含み、上記ウレタン変性エポキシ樹脂が、（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂と（ｂ−２）ウレタンプレポリマーとを反応させた反応物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂が、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとを反応させた反応物である、請求項５に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ−２）ウレタンプレポリマーが、少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させた反応物であり、該ポリオールの水酸基１当量に対し、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量が、１．２〜３．０である、請求項５又は６に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項８】
上記可撓性エポキシ樹脂がゴム変性エポキシ樹脂を含み、上記ゴム変性エポキシ樹脂が、（ｂ−３）２５℃で液状のエポキシ樹脂と（ｂ−４）末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとを反応させた反応物である、請求項１〜７の何れか１項に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤が、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、及びジアミノジエチルトルエンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜８の何れか１項に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を含有する組成物を硬化させてなる、繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック用樹脂組成物に関する。より詳しくは、繊維強化プラスチック用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の一部に可撓性のあるエポキシ樹脂を使用することにより、作業性が良好でありながら、高弾性率を保持しながら、柔軟性などにも優れた硬化物を得ることができる繊維強化プラスチック用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維等の繊維材料に対し、補強材として熱硬化性のエポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、又はフェノール樹脂を用いて成形物を作る方法は周知である。この方法を用いた繊維強化プラスチックは、航空機、船舶などの構造体の材料や、テニスラケット、ゴルフクラブ等のスポーツ用品に広く使われている。エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、耐薬品性に優れているだけでなく安価であることから、バランスの良い材料として補強材に使用されることが多い。
【０００３】
繊維材料と、補強材としてエポキシ樹脂を使用した繊維強化プラスチックは、繊維材料及びエポキシ樹脂それぞれ単体では持ち合わせていない、より高い強度を有することが知られている。更にシアン酸エステルを加えた場合には、硬化の際にトリアジン環を形成することにより剛直で高耐熱性の繊維強化プラスチックを得ることができる。
【０００４】
自動車、航空機などの構造体や、高圧ガスタンク、風力発電用ブレードなどの産業機材に使用される繊維強化プラスチックは、特に高強度、高耐熱性などが要求されるが、外部からの急な力が加えられた場合に、衝撃により破損しないように耐衝撃性などの特性も要求されてきている。
【０００５】
特許文献１では、繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂として、多官能性マレイミドと多官能性シアン酸エステル、エポキシ樹脂を、ジアミノジフェニルスルホンにより硬化させることにより、保存安定性に優れ、高耐熱性を有するプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供している。この方法では、成形性などの作業性や、高耐熱性などの点においては問題ないものの、上述の自動車、航空機などの構造体や、高圧ガスタンク、風力発電用ブレードなどの産業機材に使用する場合においては、耐衝撃性において満足のいく硬化物を得ることができなかった。
【０００６】
特許文献２では、繊維強化複合材料用の樹脂組成物として、ゴム変性エポキシ樹脂と、硬化剤として酸無水物を使用した組成物により、材料の繊維配向と垂直方向の引張強度に優れた繊維強化複合材料を提供している。これらの材料で得られた圧力容器は、ある程度の物性や耐衝撃性を有しているものの、耐熱性やＴｇの点において、市場要求に対応できるほどの性能を有する硬化物を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０１３２５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７８３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的にエポキシ樹脂を用いて得られる高弾性率の硬化物や成形物は、Ｔｇが高く、硬脆くなり、結果として、応力緩和に乏しくなり、外部からの衝撃などで破損してしまう傾向にある。硬化物や成形物の耐衝撃性を改良するためには、外部からの応力に追従するような物性が求められており、柔軟性を出すことが解決策の一つである。本発明が解決しようとする課題は、作業性が良好であり、引張物性及び曲げ物性において高弾性率を有し、耐熱性が良好でありながら、柔軟性にも優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物、及び該組成物を用いて得られる繊維強化プラスチックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等は鋭意検討し、シアン酸エステルと、特定の可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤を含む樹脂組成物とを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤を含み、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量の１〜３５質量％が可撓性エポキシ樹脂である、繊維強化プラスチック用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、作業性が良好であり、且つ、引張物性、及び曲げ物性において高弾性率を有し、耐熱性が良好でありながら、柔軟性にも優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供したことにある。該樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックは、自動車、航空機、船舶などの輸送機器、化学プラント、薬品タンク、風力発電用ブレードなどの産業機材、屋根、道路標識、橋梁などの建築材料など、特に高強度、高耐熱、耐衝撃性などが要求される用途に好適な材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物の実施形態について説明する。
［（Ａ）シアン酸エステル］
本発明で使用する（Ａ）シアン酸エステルには特に制限はなく、公知のシアン酸エステルから適宜選択することができる。また、本発明で使用する（Ａ）シアン酸エステルの分子構造及び分子量等は、特に制限されることはなく、適宜選択することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型シアネート、ビスフェノールＦ型シアネート、ビスフェノールＥ型シアネート等のビスフェノール型シアネート、フェノールノボラック型シアネートを例示することができる。本発明においては、（Ａ）シアン酸エステルとして、分子中にシアネート基（ＯＣＮ）を少なくとも２個有するものが好ましく、下記一般式（１−１）、（１−２）で表される化合物、並びに、これらのプレポリマーを用いることがより好ましい。
【００１２】
【化１】
2018141143.tif 000002
【００１３】
（一般式（１−１）において、Ｒａは単結合、−Ｓ−又は２価の炭化水素基を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、非置換、又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表し、Ｒｂ及びＲｃが２〜４個のアルキル基で置換されている場合、該アルキル基は同一の場合があり、異なる場合がある。）
【００１４】
【化２】
2018141143.tif 000003
【００１５】
（一般式（１−２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒｄは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
一般式（１−１）中のＲａで表される２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数３〜１３のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基、炭素原子数８〜１２のアリーレンジアルキレン基、並びに下記一般式（２−１）〜（２−３）及び（２−５）〜（２−８）で表される官能基等が挙げられる。
炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられる。
炭素原子数３〜１３のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロヘプチレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１２のアリーレン基としてはフェニレン、トリレン、ナフチレン等が挙げられる。
炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基としてはフェニレンメチレン、フェニレンエチレン等が挙げられる。
炭素原子数８〜１２のアリーレンジアルキレン基としてはフェニレンジメチレン、フェニレンジエチレン等が挙げられる。
上記炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基及び炭素原子数８〜１２のアリーレンジアルキレン基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｃ＝Ｃ−に置き換えられている場合がある。その場合の炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基及び炭素原子数８〜１２のアリーレンジアルキレン基の炭素数は、メチレン基が−ＣＯＯ−等に置き換えられた後の炭素原子数を指し、メチレン基が−ＣＯＯ−等に置き換えられる前の炭素原子数を指すのではない。
炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、炭素原子数７〜１２のアリーレンアルキレン基及び炭素原子数８〜１２のアリーレンジアルキレン基は、シアノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されている場合がある。炭素原子数１〜８のアルキレン基等を置換する場合がある炭素原子数１〜４のアルキル基としては、後述する炭素数が１〜４のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、後述する炭素数が１〜４のアルキル基を酸素原子で中断したものが挙げられる。
【００１７】
一般式（１−１）中のフェニレンを置換する場合があるＲｂ及びＲｃで表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１−２）中のＲｄで表される炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００１９】
上記に挙げた化合物の中では、入手の容易性などの観点から、上記一般式（１−１）で表される化合物を使用することが更に好ましく、上記一般式（１−１）で表される化合物が下記一般式（１−３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２０】
【化３】
2018141143.tif 000004
【００２１】
（一般式（１−３）において、Ｒｅは、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記一般式（２−１）〜（２−８）で表される何れかの官能基を表し、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）
【００２２】
【化４】
2018141143.tif 000005
【００２３】
（一般式（２−３）において、ｍは４〜１２の整数を表し、
一般式（２−１）〜（２−８）中の＊は結合手を表す。）
【００２４】
一般式（１−３）中のＲｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉで表される炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１−３）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンなどが挙げられる。
本発明においては、（Ａ）シアン酸エステルとして、入手の容易性と作業性の観点から、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを使用することが特に好ましい。
【００２６】
本発明における（Ａ）シアン酸エステルの含有量は、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましく、５０〜１２０質量部であることが更に好ましい。（Ａ）シアン酸エステルの含有量が１０質量部よりも少ない場合、樹脂組成物の強度が向上しない傾向にあり、２００質量部よりも多い場合は、樹脂組成物の基材に対する密着性が著しく低下する傾向にある。
【００２７】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明で使用される（Ｂ）エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有する化合物、又は混合物である。本発明においては、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量の１〜３５質量％が可撓性エポキシ樹脂であることを特徴とする。本発明においては、Ｔｇと耐衝撃性のバランスの観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量のうち、可撓性エポキシ樹脂が２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量のうち、可撓性エポキシ樹脂が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。例えば、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量のうち、可撓性エポキシ樹脂が２〜２０質量％であることが好ましく、６〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明において可撓性エポキシ樹脂とは、分子内にウレタン結合、ゴム成分、アセタール成分、長鎖脂肪酸成分等の柔軟な骨格を有するエポキシ樹脂であり、硬くて脆いという、従来のエポキシ樹脂の機能を改善し、硬化物に可撓性を付与する材料である。（Ｂ）エポキシ樹脂が所定量の可撓性エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂組成物の硬化物の変性がしやすくなり、結果として耐衝撃性を改良することができ、該樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックの強度面において信頼性を向上させることができる。可撓性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アセタール変性エポキシ樹脂、重合脂肪酸変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、入手が容易で硬化物の耐衝撃性を改良できるという点から、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基とウレタン結合を有するものであり、例えば、（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂と（ｂ−２）ウレタンプレポリマーを、例えば、４０〜１５０℃で、１〜１０時間、必要に応じて触媒を用いて反応させて得ることができる。
【００３０】
上記（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂と（ｂ−２）ウレタンプレポリマーの配合量は、特に限定されるものではないが、得られるウレタン変性エポキシ樹脂中に、イソシアネート基が残存していない量とすることが、ウレタン変性エポキシ樹脂の貯蔵安定性が良好になるという点で好ましい。すなわち、（ｂ−２）ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基当量数が、（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂中の水酸基当量数よりも少ないことが好ましい。
【００３１】
上記触媒としては、従来公知の第３級アミンや第４級アンモニウム塩、有機金属触媒類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ  ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，  Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が挙げられる。
【００３３】
上記第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３４】
上記有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３５】
上記に挙げた触媒として、より好ましいものは、反応性が高く、揮発性が低くて使用しやすいジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートである。
上記触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、（ｂ−２）ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部より少ないと、反応速度が向上しない場合があり、２．０質量部より多いと、反応速度が上がりすぎて、発熱が大きくなり、反応温度をコントロールすることが難しくなる場合がある。
【００３６】
（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂の製造方法は特に限定されないが、少なくとも２つの水酸基を有する低分子量のポリオールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを１〜１０当量、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物を併用して、例えば、４０〜１５０℃で、１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。これらのエピクロルヒドリンやアルカリ金属の水酸化物の配合量、加熱温度、反応時間を調製することにより、発生したエポキシ基の一部が、更に未反応の水酸基と反応することにより、新しい水酸基が発生し、エポキシ樹脂中に組み込まれる。この水酸基が（ｂ−２）ウレタンプレポリマーと反応する。
【００３７】
上記少なくとも２つの水酸基を含有する低分子量のポリオールについては、特に限定されるものではないが、ポリフェノール類、脂肪族ポリオール類、脂環式ポリオールが挙げられる。
【００３８】
前記ポリフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロムビスフェノールＡ、フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００３９】
前記脂肪族ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の直鎖又は分岐の低分子ポリオール、及びこれらのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４０】
前記脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノール、イソプロピリデンジシクロヘキサノール、デカリンジオール、トリシクロデカンジメタノールである。
【００４１】
これらの少なくとも水酸基を２つ有するポリオールの中では、反応性が高く、製造が容易なポリフェノール類が好ましく、安価に入手可能なビスフェノールＡ、ビスフェノールＦがより好ましい。すなわち、本発明においては、（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとを反応させた反応物であることが好ましい。
【００４２】
上記（ｂ−２）ウレタンプレポリマーは、少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる。
【００４３】
上記少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールについては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
上記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４５】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルが挙げられる。
上記低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものが挙げられる。
上記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記ポリカーボネートポリオールを製造するための、炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−  １，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、が挙げられる。
【００４７】
これらの、少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールの中では、安価で低粘度で使用可能なポリエーテルポリオールが好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物がより好ましい。
【００４８】
少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、１０００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。
【００４９】
上記（ｂ−２）ウレタンプレポリマーを製造するために使用するポリイソシアネートとしては、特に限定されることはなく、公知のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらの中では、安価に入手できるという点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５０】
少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールとポリイソシアネートの反応においては、反応速度を上げるために、必要に応じて触媒を使用することができる。使用する触媒は、前記に挙げた、（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂と（ｂ−２）ウレタンプレポリマーの反応の際に使用できるものと同じものが挙げられる。
少なくとも２つの水酸基を含有するポリオールとポリイソシアネートの反応に使用される触媒としてより好ましいものは、反応性が高く、揮発性が低くて使用しやすいジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートである。
上記触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、ポリイソシアネート成分１００質量部に対し０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部より少ないと、反応速度が向上しない場合があり、２．０質量部より多いと、反応速度が上がりすぎて、発熱が大きくなり、反応温度をコントロールすることが難しくなる場合がある。
【００５１】
上記（ｂ−２）ウレタンプレポリマーは、（ｂ−１）少なくとも１つの水酸基を含有するエポキシ樹脂と反応させるため、イソシアネート基を有する必要がある。そのため、上記（ｂ−２）ウレタンプレポリマーを製造する際、少なくとも２つの水酸基を含有するポリオール中の水酸基数よりも、ポリイソシアネートのイソシアネート基数が多くなる必要があり、より好ましくは、少なくとも２つの水酸基を含有するポリオール中の水酸基数１当量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量が１．２〜３．０当量であり、更に好ましくは、１．３〜２．５である。
【００５２】
可撓性エポキシ樹脂として好適な、上記ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中に、イソプレンゴム、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、クロロプレンなどを、それぞれの成分を単重合、又は２種以上の成分を共重合させたゴム成分を含んだものであり、末端にエポキシ基を含有する。本発明においてゴム変性エポキシ樹脂は、（ｂ−３）２５℃で液状のエポキシ樹脂に（ｂ−４）末端カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを反応させた反応物であることが好ましい。この場合、（ｂ−３）成分１００質量部に対して、（ｂ−４）成分を５〜１００質量部配合して反応させることが好ましい。反応条件においては、トリフェニルホスフィン等の触媒を用いて、例えば、６０〜１６０℃にて、１〜６０時間反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記（ｂ−３）２５℃で液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、等を挙げることができる。これらの中でも、入手が容易で安価であるという点で、多核多価フェノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００５４】
上記（ｂ−４）末端カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴムを変性してカルボキシル基を導入したものである。
【００５５】
カルボキシル基の導入方法としては、例えば、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、更にカルボキシル基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシル基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂を製造するための（ｂ−４）末端カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは、取り扱いが容易であるという点から液状のものが好ましい。市販されている液状の末端カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムとしては、例えば、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１０７２、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ−６０１（以上、日本ゼオン（株）製）、等が挙げられる。
【００５６】
ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂以外の可撓性エポキシ樹脂としては、特開２００５−２９８７２８号公報等に記載の、アセタール骨格を有するアセタール変性エポキシ樹脂、特開平９−２０８６６４号公報等に記載の、エポキシ樹脂を、ひまし油脂肪酸やトール油脂肪酸などの重合脂肪酸で変性した、重合脂肪酸変性エポキシ樹脂などの公知のものを挙げられる。
【００５７】
市販されている可撓性エポキシ樹脂としては、例えば、アデカレジンＥＰＵ−１１Ｆ、ＥＰＵ−７３Ｂ、ＥＰＲ−１４１５−１、ＥＰＲ−２０００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ｊＥＲ（登録商標）８７１、８７２、（以上、三菱化学（株）製）；ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＬＹ  ３５０８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）などが挙げられる。
【００５８】
本発明においては、上記可撓性エポキシ樹脂以外の（Ｂ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を持つものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００５９】
本発明においては、上記可撓性エポキシ樹脂以外の（Ｂ）エポキシ樹脂として、安価に入手ができ、物性面でも良好なものが得られるという点で、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００６０】
［（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤］
本発明で使用する、（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化剤は、繊維材料に容易に浸透が可能にするために、２５℃で液状であり、更に芳香環に直接アミノ基が備わっている化合物である。そのような化合物としては、例えば、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルトルエン、１−メチル−３、５−ビス（メチルチオ）−２、４−ベンゼンジアミン、１−メチル−３、５−ビス（メチルチオ）−２、６−ベンゼンジアミンなどが挙げられる。
これらの中では、硬化物の耐熱性が向上するという観点から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、及びジアミノジエチルトルエンが好ましく、ジアミノジエチルジフェニルメタンがより好ましい。
【００６１】
本発明において（Ｃ）芳香族アミン系硬化剤の含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。芳香族アミン系硬化剤の含有量が２０質量部より少ない場合、又は１００質量部よりも多い場合は、樹脂組成物が完全に硬化しない傾向にある。
【００６２】
本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物は（Ｄ）光吸収性成分を含有する場合がある。（Ｄ）光吸収性成分を含有する場合には、活性エネルギー線を照射することにより硬化時間をより短くすることができる。硬化時間が短くなることにより、作業時間が短くなり、また、加熱硬化する場合と比べて少ないエネルギーで硬化するため経済的であるだけでなく、環境の面でも有利である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｄ）光吸収性成分は、後述する活性エネルギー線を吸収し、熱エネルギーを放出することができる成分であり、放出された熱エネルギーにより樹脂組成物を硬化させることができる。このような光吸収性成分としては、繊維と繊維の間に樹脂組成物を浸透させるという観点から、２５℃で液状のもの、若しくは、他の材料と混合した時に相溶化して液状となるものが好ましい。そのような化合物としては、アニリンブラック、金属錯体、スクエア酸誘導体、インモニウム染料、ポリメチン、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、クオテリレン系化合物、ニグロシン系化合物等が挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中でも、容易に入手が可能であるという点から、ニグロシン系化合物を使用することがより好ましい。
【００６４】
市販されているニグロシン系化合物としては、オリエント化学工業（株）製の、ＢＯＮＡＳＯＲＢシリーズ、ｅＢＩＮＤ  ＡＣＷシリーズ、ｅＢＩＮＤ  ＬＴＷシリーズ、ｅＢＩＮＤ  ＬＡＷシリーズ、ＯＲＩＥＮＴ  ＮＩＧＲＯＳＩＮＥシリーズ、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫシリーズ等が挙げられる。本発明においては、これらのニグロシン系化合物の中でも、安価で入手が容易であるという点で、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫシリーズを使用することが好ましい。これらのニグロシン系化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物の（Ｄ）光吸収性成分の含有量は、樹脂組成物の総量に対し、０．００１〜１質量％の範囲であればよい。樹脂組成物の硬化速度と発熱（組成物の焦げ付き）のバランスの観点を加味すると、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％であることが更に好ましい。含有量が０．００１％より少ないと、活性エネルギー線照射だけでは発熱不足となり、樹脂組成物が完全に硬化することが困難になる。また、１％よりも多い場合には、樹脂組成物の表面で活性エネルギー線が殆ど吸収され、樹脂組成物の表面のみが炭化して内部まで活性エネルギーが通らないので、樹脂組成物の内部まで完全に硬化させることが困難となる。
【００６６】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を併用してもよい。
上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤；ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、また、ジルコニウム系カップリング剤としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系カップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤等の常用の添加剤を挙げることができる。
【００６７】
上記に挙げた添加剤の中では、繊維へ含浸させるという観点から、２５℃で液状のもの、若しくはシアン酸エステル、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤に溶解するものであることが好ましく、繊維への密着性が向上するという点で、シランカップリング剤を添加することがより好ましく、入手が容易で安価であるという点で、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び／又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加することが更に好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加することが特に好ましい。
【００６８】
上記に挙げたシランカップリング剤の配合量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０質量部配合させることが好ましく、樹脂との混和性が良好であり、繊維との密着性が向上するという点において、７〜２０質量部配合させることがより好ましい。
【００６９】
本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物は、２５℃での粘度が、１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜１７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、９００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃での粘度の粘度が上述の範囲であると、作業性が良好になる。繊維強化プラスチック用樹脂組成物の粘度は、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）の総量の可撓性エポキシ樹脂の含有量を調整することにより、調整することができる。繊維強化プラスチック用樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計等で測定することができる。
【００７０】
本発明の硬化物は、本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物を硬化させてなる。本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物を硬化させる方法には特に制限はなく、公知の方法で硬化させることができる。具体的には、本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物は、加熱により硬化させることもできる。また、本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物が（Ｄ）光吸収性成分を含有する場合には、活性エネルギー線を照射することにより硬化時間をより短くすることができる。硬化時間が短くなることにより、作業時間が短くなり、また、加熱硬化する場合と比べて少ないエネルギーで硬化するため経済的であるだけでなく、環境の面でも有利である。
【００７１】
上記活性エネルギー線には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線等）、マイクロ波、高周波等が挙げられる。
本発明では、これらの活性エネルギー線の中でも、より硬化速度を向上させられるという観点から、レーザー光線及び／又は赤外線を使用することが好ましく、赤外線を使用することがより好ましい。
【００７２】
上記レーザー光線としては、ルビー、ガラス、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネットに微量のレアアースが添加された結晶体）を媒体とした固体レーザー；色素を、水やアルコールなどの溶媒に溶解させたものを媒体とした液体レーザー；ＣＯ２、アルゴン、又は、Ｈｅ−Ｎｅ混合気体などを媒体とした気体レーザー；半導体の再結合発光を利用した半導体レーザーが挙げられる。本発明においては、安価である上、出力のコントロールが容易な半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００７３】
本発明で使用するレーザー光線の波長には特に制限はなく、例えば、近赤外線領域（波長がおよそ０．７〜２．５μｍ）であれば、樹脂組成物を硬化させることができる。レーザー光線の出力も特に制限されず、例えば、１Ｗ〜４ｋＷの範囲で、樹脂組成物を硬化させることができる。
【００７４】
レーザーを照射させる時間も特に制限されることはないが、照射面積や出力によりさまざまな範囲となり、例えば、０．２Ｗ／ｍｍ２〜１０Ｗ／ｍｍ２  の範囲で樹脂組成物を硬化させることができる。本発明の樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長も、特に制限されることはない。例えば、近赤外線領域（波長がおよそ０．７〜２．５μｍ）、中赤外線領域（波長がおよそ２．５〜４μｍ）、及び遠赤外線領域（波長がおよそ４〜１０００μｍ）など、どの領域の波長でも、樹脂組成物を硬化させることができる。
【００７５】
本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物を赤外線の照射によって硬化させる方法としては、赤外線ヒーターを用いて照射する方法が挙げられる。赤外線ヒーターとしては、例えば、ハロゲンヒーター、石英ヒーター、シーズヒーター、及びセラミックヒーターなどが挙げられる。ハロゲンヒーターは、近赤外線領域から中赤外線領域までの波長を持つ赤外線を照射することができ、石英ヒーター、シーズヒーター、及びセラミックヒーターは、中赤外領域から遠赤外領域の波長を持つ赤外線を照射することもできる。これらの中では、電源を入れてから熱源が加熱されるまでの時間が短く、迅速に加熱できるという理由で、ハロゲンヒーターを使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長は、特に制限されるものではないが、使用する光吸収性成分の吸収領域により、さまざまな波長領域を使用することができる。例えば、ニグロシン系化合物を使用した場合には、近赤外線領域（波長がおよそ０．７〜２．５μｍ）において、短時間で本発明の樹脂硬化物を硬化させることができる。
【００７７】
本発明の繊維強化プラスチックは、本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を均一に含有する繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂（組成物）を硬化させることにより得ることができる。本発明において繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を均一に含有するとは、樹脂組成物が表面に留まることなく、繊維内部まで完全に行き渡っていることを意味する。強化繊維の種類は、特に限定されず、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイド繊維等を単独で用いてもよいし、２種類以上のハイブリッド繊維として用いてもよい。
上記に挙げた強化繊維の形態としては、高強度・高弾性率繊維を一方向に配列させたいわゆるトウシートや、前記繊維糸状を一方向又は二方向に配列させた一方向性織物や二方向性織物、三方向に配列させた三軸織物、多方向に配列させた多軸織物などが挙げられる。トウシートにおいては、基材への樹脂含浸性を向上させるためにストランド間に適度の隙間を確保するように前記繊維を配列するとよい。
【００７８】
本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物に対する強化繊維の使用量には特に制限はなく、得られる繊維強化プラスチックの用途に応じて適宜決定することができるが、例えば、繊維強化プラスチック用樹脂組成物の全体の体積に対し、強化繊維の体積含有率が、好ましくは４５〜７０％であり、より好ましくは５０〜６５％である。また、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂を硬化させる方法にも特に制限はなく、例えば、上述した本発明の繊維強化プラスチック用樹脂組成物の硬化方法と同様にして硬化することができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物を硬化させてなる繊維強化プラスチックを成形するための方法については、特に限定はされないが、例えば、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形、フィラメントワインディング成形法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる繊維強化プラスチックは、各種の用途に利用することができる。例えば、自動車、船舶及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等の一般産業用途；胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材、モーターケース、アンテナ等の航空宇宙用途；ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、及びスキーポール用途等のスポーツ用途が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００８２】
［製造例１：変性エポキシ樹脂ＵＲ−１］
１ＬのセパラブルフラスコにアデカポリエーテルＧ−３０００Ｂ（数平均分子量３０００のグリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物、（株）ＡＤＥＫＡ製）を１５０．６ｇ、トリレンジイソシアネートを３９．３ｇ添加し、上方からの窒素置換を行った後、フラスコ内を加熱し、７０〜７５℃にて２時間反応させた。アデカポリエーテルＧ−３０００Ｂの水酸基１当量に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基当量は３であった。その後、アデカレジン  ＥＰ−４９０１（水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．）を６６２ｇ、ウレタン反応の触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加し、８０〜９０℃で反応させた。得られた反応物について赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯの吸収がないことを確認した後、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．）を１８０ｇ加え、変性エポキシ樹脂Ｕ−１を得た。Ｕ−１中のエポキシ樹脂の総量のうち、ウレタン変性エポキシ樹脂成分は理論値で２８．１％であり、残りの未反応のエポキシ樹脂成分（ＥＰ−４９０１、ＥＤ−５２３Ｔ）は７１．９％である。
【００８３】
［製造例２：変性エポキシ樹脂ＵＲ−２］
１ＬのセパラブルフラスコにアデカポリエーテルＰ−２０００（数平均分子量２０００のプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物、（株）ＡＤＥＫＡ製）を２３１ｇ、トリレンジイソシアネートを４２ｇ添加し、上方からの窒素置換を行った後、フラスコ内を加熱し、７０〜７５℃にて２時間反応させた。アデカポリエーテルＰ−２０００の水酸基１当量に対するトリレンジイソシアネートのイソシアネート基当量は２．１であった。その後、アデカレジン  ＥＰ−４１００ＴＸ（水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ．）を６４３ｇ、ウレタン反応の触媒としてジオクチル錫ジラウレートを０．１ｇ添加し、８０〜９０℃で反応させた。得られた反応物について赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯの吸収がないことを確認した後、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．）を１０２ｇ加え、変性エポキシ樹脂Ｕ−２を得た。Ｕ−２中のエポキシ樹脂の総量のうち、ウレタン変性エポキシ樹脂成分は理論値で３６．４％であり、残りの未反応のエポキシ樹脂成分（ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＤ−５２３Ｔ）は６３．６％である。
【００８４】
［製造例３：変性エポキシ樹脂Ｇ−１］
２５℃で液状のアデカレジンＥＰ−４３００Ｅ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ．）を２２８ｇ、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ−６０１（末端カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製）を１２４ｇ仕込み、１００℃まで加熱した。１００℃でトリフェニルホスフィンを０．１質量部添加し、１３０〜１５０℃にて４時間反応させた。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後に、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．）を６６８ｇ仕込み、９０〜１００℃にて１時間混合して、変性エポキシ樹脂Ｇ−１を得た。Ｇ−１中のエポキシ樹脂の総量のうち、ゴム変性エポキシ樹脂成分は理論値で２４．０％であり、残りの未反応のエポキシ樹脂成分（ＥＰ−４３００Ｅ、ＥＰ−４９０１Ｅ）は７６．０％である。
【００８５】
［実施例１］
５００ｍＬディスポカップに、（Ａ）シアン酸エステルとして、ＬＥＣｙ（１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；ロンザ社製）を５０ｇ、（Ｂ）エポキシ樹脂として、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．）を２５ｇ、変性エポキシ樹脂ＵＲ−１を２５ｇ、（Ｃ）２５℃で液状の芳香族アミン系硬化物として、カヤハードＡＡ（ジアミノジエチルジフェニルメタン、日本化薬（株）製）を３５ｇ加え、２５℃にて５分間スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。得られた配合物について、以下の方法により引張試験、粘度の測定を行い、評価を行った。
【００８６】
＜引張試験方法＞
上記配合物を８０℃で５時間加熱し、その後更に１５０℃で２時間加熱して硬化させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大点伸び、破断時応力、破断時伸び及び弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜粘度＞
上記配合物をガラス瓶に移し、Ｂ型粘度計で、２５℃で回転数が１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２〜実施例８、比較例１、比較例２］
表１及び表２に示した通りに配合を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、それぞれ配合物を得た。得られた配合物について、実施例１と同様に引張試験、粘度の測定を行い、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
【表１】
2018141143.tif 000006
【００９０】
【表２】
2018141143.tif 000007
【００９１】
表１及び表２で示された通り、本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物は、可撓性エポキシ樹脂を用いない比較例１と比べ、引張試験において最大点応力が向上していることがわかった。また、可撓性エポキシ樹脂の配合量を過剰にした比較例２においては引張試験の弾性率以外の物性面では問題ないものの、粘度が大きくなってしまい、作業性において課題があり、繊維材料に含浸させるものとしては満足のいくものではなかった。また、本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物は、比較例２の樹脂組成物を硬化させた硬化物に比べ、引張試験において弾性率が向上していることがわかった。