(57)【要約】【課題】重合性基を有する環状シリコーン化合物であって、優れた耐加水分解性を示す化合物を提供すること、及び重合性基を有する環状シリコーン化合物であって、優れた耐加水分解性を示すコンタクトレンズ用化合物、およびそれらを用いたコンタクトレンズを提供すること。【解決手段】炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、少なくとも一つのラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に下記式（１）【化１】2018083784.tif 000025          （１）で表される二価の有機基を介して結合している化合物。［式（１）中、Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、少なくとも一つのラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に下記式（１）で表される二価の有機基を介して結合している化合物。
【化１】
2018083784.tif 000021
（１）
［式（１）中、Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。］
【請求項２】
前記酸素原子およびケイ素原子のそれぞれの少なくとも一つずつがシロキサン結合を形成している、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記環状構造に環構成原子として前記炭素原子が複数含まれ、前記複数の炭素原子の少なくとも二つがＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成している、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記ラジカル重合可能な重合性基が、前記環状構造における前記炭素原子に結合している、請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される構造を有する化合物。
【化２】
2018083784.tif 000022
（２）
［式（２）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ−ＹはＣＨ−ＣＨ２またはＣ＝ＣＨを表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｐは、１、２または３を表す。］
【請求項６】
前記ラジカル重合可能な重合性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項１〜５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項７】
ｍが１である、請求項５又は６記載の化合物。
【請求項８】
ｎが０または１である、請求項５〜７のいずれか一項記載の化合物。
【請求項９】
ｑが０である、請求項５〜８のいずれか一項記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の化合物を重合成分として含む重合体。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか一項記載の化合物を重合することを含む、重合体の製造方法。
【請求項１２】
炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、少なくとも一つのラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に二価の有機基を介して結合しているコンタクトレンズ用化合物。
【請求項１３】
前記酸素原子およびケイ素原子のそれぞれの少なくとも一つずつがシロキサン結合を形成している、請求項１２記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項１４】
前記環状構造に環構成原子として前記炭素原子が複数含まれ、前記複数の炭素原子の少なくとも二つがＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成している、請求項１２または１３記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項１５】
前記ラジカル重合可能な重合性基が、前記環状構造における前記炭素原子に結合している、請求項１２〜１４のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項１６】
下記一般式（３）で表される構造を有するコンタクトレンズ用化合物。
【化３】
2018083784.tif 000023
（３）
［式（３）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｌは二価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ−ＹはＣＨ−ＣＨ２またはＣ＝ＣＨを表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｐは、１、２または３を表す。］
【請求項１７】
前記ラジカル重合可能な重合性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項１２〜１６のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項１８】
二価の有機基が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１２〜１７のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
【化４】
2018083784.tif 000024
（１）
［式（１）中、Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。］
【請求項１９】
ｍが１である、請求項１８記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項２０】
ｎが０または１である、請求項１６〜１９のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項２１】
ｑが０である、請求項１８または１９のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物を重合成分として含むコンタクトレンズ用重合体。
【請求項２３】
請求項２２記載のコンタクトレンズ用重合体を含むコンタクトレンズ。
【請求項２４】
請求項１２〜２１のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物を重合することを含む、コンタクトレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基を有する耐加水分解性シリコーン化合物に関し、当該シリコーン化合物を重合成分として含む重合体の成型体は、ドラッグデリバリーに用いられる薬剤担体や、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、眼鏡レンズなどの眼用レンズとして用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンモノマーは、例えばコンタクトレンズの素材としては、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート(TRIS)、モノメタクリロキシプロピル末端モノ-n-ブチル末端ポリジメチルシロキサン(mPDMS；MW 800-1000 (Mn))等が広く用いられている。上記TRISと親水性モノマーであるN,N-ジメチルアクリルアミドとを共重合して得られるポリマーは、透明かつ高酸素透過性であるという特徴を有している。しかしながら、含水率の増加を図るためにメタクリル酸などのカルボン酸を共重合成分として用いると、シリコーン成分が徐々に加水分解されて、コンタクトレンズとして用いる場合等において、長期間保存する際に物性低下を招くおそれがあった。
【０００３】
特許文献１には、小規模のシリコーン環を含み、かつ末端シロキサン基を含まないモノマーが記載されており、これらのモノマーは重合性基を有するために重合体を形成可能である上、その環状構造により、シロキサン結合が加水分解によって切断された際にも縮合して環を再形成する性質を有する。好ましいモノマーの例として、下記式(Ａ１)および(Ａ２)で表されるC4-TRISおよびC4-SiMAA2が挙げられる。
【０００４】
【化１】
2018083784.tif 000002
【０００５】
特許文献２には、フォトレジストに有用に適用されるケイ素含有ポリマーの構成成分として、環状シロキサンを含むモノマーが記載されており、これらのモノマーは重合性基を有するために重合体を形成可能である上、レジスト材料の特性を向上させる性質を有する。好ましいモノマーの例として、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）で表されるＡＣＤＳ、ＢＣＤＳおよびＣＤＳＶＥが挙げられる。
【０００６】
【化２】
2018083784.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５０３２４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の発明については、C4-TRISおよびC4-SiMAA2で代表される環状シロキサンモノマーの耐加水分解性に関して具体的な記載はされてなく、シロキサン結合が加水分解によって切断された際に、さらに加水分解が進行するおそれがあった。
【０００９】
上記特許文献２の発明については、ACDS、BCDSおよびCDSVEで代表される環状シロキサンモノマーの耐加水分解性に関して具体的な記載はされてなく、また、コンタクトレンズ素材としての使用について具体的な記載もない。
【００１０】
本発明においては、重合性基を有する環状シリコーン化合物であって、優れた耐加水分解性を示す化合物を提供することを目的とする。また、本発明においては、重合性基を有する環状シリコーン化合物であって、優れた耐加水分解性を示すコンタクトレンズ用化合物、およびそれらを用いたコンタクトレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（１）炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、少なくとも一つのラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に下記式（１）で表される二価の有機基を介して結合している化合物。
【００１２】
【化３】
2018083784.tif 000004
（１）
【００１３】
［式（１）中、Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。］
（２）前記酸素原子およびケイ素原子のそれぞれの少なくとも一つずつがシロキサン結合を形成している、上記（１）記載の化合物。
（３）前記環状構造に環構成原子として前記炭素原子が複数含まれ、前記複数の炭素原子の少なくとも二つがＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成している、上記（１）または（２）記載の化合物。
（４）前記ラジカル重合可能な重合性基が、前記環状構造における前記炭素原子に結合している、上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の化合物。
（５）下記一般式（２）で表される構造を有する化合物。
【００１４】
【化４】
2018083784.tif 000005
（２）
【００１５】
［式（２）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ−ＹはＣＨ−ＣＨ２またはＣ＝ＣＨを表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｐは、１、２または３を表す。］
（６）前記ラジカル重合可能な重合性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、上記（１）〜（５）のいずれか一項記載の化合物。
（７）ｍが１である、上記（５）又は（６）記載の化合物。
（８）ｎが０または１である、上記（５）〜（７）のいずれか一項記載の化合物。
（９）ｑが０である、上記（５）〜（８）のいずれか一項記載の化合物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一項記載の化合物を重合成分として含む重合体。
（１１）上記（５）〜（９）のいずれか一項記載の化合物を重合することを含む、重合体の製造方法。
（１２）炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、少なくとも一つのラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に二価の有機基を介して結合しているコンタクトレンズ用化合物。
（１３）前記酸素原子およびケイ素原子のそれぞれの少なくとも一つずつがシロキサン結合を形成している、上記（１２）記載のコンタクトレンズ用化合物。
（１４）前記環状構造に環構成原子として前記炭素原子が複数含まれ、前記複数の炭素原子の少なくとも二つがＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成している、上記（１２）または（１３）記載のコンタクトレンズ用化合物。
（１５）前記ラジカル重合可能な重合性基が、前記環状構造における前記炭素原子に結合している、上記（１２）〜（１４）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
（１６）下記一般式（３）で表される構造を有するコンタクトレンズ用化合物。
【００１６】
【化５】
2018083784.tif 000006
（３）
【００１７】
［式（３）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｌは二価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ−ＹはＣＨ−ＣＨ２またはＣ＝ＣＨを表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｐは、１、２または３を表す。］
（１７）前記ラジカル重合可能な重合性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、上記（１２）〜（１６）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
（１８）二価の有機基が、下記式（１）で表される構造を有する、上記（１２）〜（１７）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
【００１８】
【化６】
2018083784.tif 000007
（１）
【００１９】
［式（１）中、Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。］
（１９）ｍが１である、上記（１８）記載のコンタクトレンズ用化合物。
（２０）ｎが０または１である、上記（１６）〜（１９）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
（２１）ｑが０である、上記（１８）〜（２０）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物。
（２２）上記（１２）〜（２１）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物を重合成分として含むコンタクトレンズ用重合体。
（２３）上記（２２）記載のコンタクトレンズ用重合体を含むコンタクトレンズ。
（２４）上記（１２）〜（２１）のいずれか一項記載のコンタクトレンズ用化合物を重合することを含む、コンタクトレンズの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る環状シリコーン化合物は、優れた耐加水分解性を示す。また、重合性基を有することから、コンタクトレンズ用化合物として有用であり、これを構成成分として含む、透明で濁りのないコンタクトレンズを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の化合物は、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、ラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に下記式（１）で表される二価の有機基を介して結合している。
【００２２】
【化７】
2018083784.tif 000008
（１）
【００２３】
［式（１）中、Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。］
【００２４】
炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造としては、飽和でも不飽和でもよく、少なくとも一つのシロキサン結合(Si-O-Si)を形成していることが好ましい。また、環構成原子として含まれる炭素原子は複数(2以上)であって、その少なくとも二つが一つのＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成していることが好ましい。環構成原子であるケイ素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基であってもよい。
【００２５】
本発明において、ラジカル重合可能な重合性基とは、例えば、ラジカル開始剤などのラジカル源に暴露させた際に、付加重合を起こすことが可能な基の部分を指す。ラジカル重合可能な重合性基としては、例えば、ビニル基，アリル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、ビニルカルバメート基、アリルカルバメート基、ビニルカーボネート基、アリルカーボネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等が挙げられる。これらのうち、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００２６】
式（１）で表される二価の有機基について、Ｒ５がアルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2018083784.tif 000009
（２）
【００２９】
［式（２）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｚは酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ−ＹはＣＨ−ＣＨ２またはＣ＝ＣＨを表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｐは、１、２または３を表す。］
【００３０】
式（２）中、上記ラジカル重合可能な重合性基を表すＭとして好ましい基の例は前述の通りである。
【００３１】
式（２）におけるＲ１〜Ｒ４について、アルキル基としては直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３２】
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｎの値は０または１がより好ましい。
【００３３】
さらに、ｐは、１、２または３を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｐの値は１がより好ましい。
【００３４】
さらに、ｑは、０または１を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｑの値は０がより好ましい。
【００３５】
本発明の化合物の例として、以下の式により表される構造を有していてもよい。
【００３６】
【化９】
2018083784.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2018083784.tif 000011
【００３８】
上記した本発明の化合物、すなわち、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、少なくとも一つのラジカル重合可能な重合性基が、前記環構成原子に上記式（１）で表される二価の有機基を介して結合している化合物は、次のようにして製造することができるが、各化合物の製造方法は、それらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の化合物のうち、環状構造部分が５員環である化合物は、例えば、下記式（４）で表される方法で製造することができる。
【００４０】
【化１１】
2018083784.tif 000012
（４）
（式中、ｑ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍは、上記定義と同じ。Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００４１】
すなわち、式（１）で表される二価の有機基を含むＮ‐（末端アセチレニルアルキル)フタルイミド誘導体［I］と、１，２‐ジハロテトラアルキルジシランとの反応によって,Ｎ‐（環状構造アルキル）フタルイミド誘導体［II］を合成することができる。次いで、得られるＮ‐（環状構造アルキル）フタルイミド誘導体［II］を、ヒドラジンを用いるＮ−アルキルフタルイミド誘導体からの標準的なアミン合成法により、環状構造アルキルアミン誘導体［III］を得ることができる。次いで、その環状構造アルキルアミン誘導体［III］を、ラジカル重合可能な重合性基を有するハロゲン化物と反応させて、環状構造部分が５員環である本発明の化合物［IV］を得ることができる。
【００４２】
誘導体［II］は、誘導体［I］と１，２‐ジハロテトラアルキルジシランとを、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価パラジウムを触媒に用いて反応させた後、常法で処理することによって製造することができる。反応温度および反応時間は特に限定されないが、通常、２０℃〜１８０℃の温度下で、０．５〜２４時間反応させることにより、反応を行うことができる。触媒量は特に限定されないが、誘導体［I］に対して０．０１モル％〜１０００モル％用いることができる。別法として、１，２‐ジハロテトラアルキルジシランの代わりに、１，２‐ジメトキシテトラアルキルジシランなどの１，２‐ジアルコキシテトラアルキルジシランを用いて、同様に行うことができる。
【００４３】
誘導体［III］は、誘導体［II］をエタノール等のアルコール系溶媒中、ヒドラジン水和物などのアミン化合物と反応させ、常法で処理することによって製造することができる。反応温度および反応時間は特に限定されないが、通常、２０℃〜１８０℃の温度下で、１〜２４時間反応させることにより、反応を行うことができる。ヒドラジン水和物などのアミン化合物の添加量は、特に限定されないが、通常、誘導体［II］に対して１モル当量〜１０モル当量である。
【００４４】
化合物［IV］は、誘導体［III］とラジカル重合可能な重合性基を有するハロゲン化物とを、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、またはそれらの混合溶媒中、トリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの塩基性触媒を用いて反応させた後、常法で処理することによって製造することができる。反応温度および反応時間は特に限定されないが、通常、−８０℃〜１００℃の温度下で、０．５〜２４時間反応させることにより、反応を行うことができる。触媒量は特に限定されないが、誘導体［III］に対して０．１モル当量〜１００モル当量を用いることができる。
【００４５】
また、環状構造部分が５員環である化合物は、下記式（５）で表される方法で製造することもできる。
【００４６】
【化１２】
2018083784.tif 000013
（５）
（式中、ｑ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍは、上記定義と同じ。Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００４７】
すなわち、上記Ｎ‐（環状構造アルキル）フタルイミド誘導体［II］の環状構造内二重結合を、水素ガスと触媒を用いる標準的な還元反応により、飽和環状構造誘導体［V］とすることができる。次いで、得られる飽和環状構造誘導体［V］を、ヒドラジンを用いるフタルイミド誘導体からの標準的なアミン合成法により、飽和環状構造アルキルアミン誘導体［VI］を得ることができる。次いで、その飽和環状構造アルキルアミン誘導体［VI］を、ラジカル重合可能な重合性基を有するハロゲン化物と反応させて、環状構造部分が５員環である本発明の化合物［VII］を得ることができる。
【００４８】
誘導体［V］は、誘導体［II］と水素ガスを、エタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒中、パラジウム‐炭素などのパラジウム触媒を用いて反応させた後、常法で処理することによって製造することができる。反応温度および反応時間は特に限定されないが、通常、２０℃〜１８０℃の温度下で、０．５〜４８時間反応させることにより、反応を行うことができる。触媒量は特に限定されないが、誘導体［II］に対して０．０１モル％〜１０００モル％用いることができる。
【００４９】
誘導体［VI］は、誘導体［III］の製造と同様に行うことができる。
【００５０】
化合物［VII］は、誘導体［IV］の製造と同様に行うことができる。
【００５１】
本発明の化合物のうち、環状構造部分が６員環以上である化合物は、下記式（６）で表される方法で製造することができる。
【００５２】
【化１３】
2018083784.tif 000014
（６）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍは、上記定義と同じ。Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００５３】
すなわち、マロノニトリルと１‐ハロアルキル‐３‐ハロメチル‐１，１，３，３‐テトラアルキルシロキサン［VIII］とを、公知文献（Energy & Fuels,25(4),1906-1918,2011）記載の方法で反応させることで、環状ジニトリル誘導体［IX］を合成することができる。次いで、得られる環状ジニトリル誘導体［IX］のニトリル基を、公知文献（Energy & Fuels,25(4),1906-1918,2011）記載の還元剤を用いてアミノメチル基に還元して、モノアミノメチル誘導体［X］とビスアミノメチル誘導体［XI］を得ることができる。次いで、そのモノアミノメチル誘導体［X］、またはモノアミノメチル誘導体［X］とビスアミノメチル誘導体［XI］の混合物を、ラジカル重合可能な重合性基を有するハロゲン化物と反応させて、環状構造部分が６員環以上である本発明の化合物［XII］を得ることができる。
【００５４】
化合物［XII］は、誘導体［X］、または誘導体［X］と誘導体［XI］の混合物と、ラジカル重合可能な重合性基を有するハロゲン化物とを用いて、誘導体［IV］の製造と同様に行うことができる。
【００５５】
また、環状構造部分が６員環以上である化合物は、下記式（７）で表される方法で製造することもできる。
【００５６】
【化１４】
2018083784.tif 000015
（７）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｘは、上記定義と同じ。Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００５７】
すなわち、マロン酸ジエステルのアニオンと１‐ハロアルキル‐３‐ハロメチル‐１，１，３，３‐テトラアルキルシロキサン［VIII］とを、公知の方法で反応させることで、モノカルボン酸誘導体［XIII］を合成することができる。次いで、得られるモノカルボン酸誘導体［XIII］のカルボキシル基を、還元剤を用いてヒドロキシメチル基に還元して、モノヒドロキシメチル誘導体［XIV］を得ることができる。次いで、そのモノヒドロキシメチル誘導体［XIV］を、ラジカル重合可能な重合性基を有するハロゲン化物、あるいはラジカル重合可能な重合性基を有するエポキシ誘導体［XVI］と反応させて、環状構造部分が６員環以上である本発明の化合物［XV］あるいは［XVII］を得ることができる。
【００５８】
上記各製法によって得られた反応生成物および本発明の化合物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留などの精製法単独あるいは組み合わせにより精製することができる。カラムクロマトグラフィーでは、充填剤としてシリカゲル、アルミナ、フロリジルなどを用いて精製することができる。再結晶では、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ブチロラクトン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルミアミド、アセトニトリルなど、通常使用される溶剤を単独あるいは混合して使用することにより精製することができる。
【００５９】
本発明のコンタクトレンズ用化合物は、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、ラジカル重合可能な重合性基が、環構成原子に二価の有機基を介して結合している化合物であり、二価の有機基は上記式（１）の構造にかぎられなくてもよい。
【００６０】
炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造としては、飽和でも不飽和でもよく、少なくとも一つのシロキサン結合(Si-O-Si)を形成していることが好ましい。また、環構成原子として含まれる炭素原子は複数(2以上)であって、その少なくとも二つが一つのＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成していることが好ましい。環構成原子であるケイ素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基であってもよい。
【００６１】
上記二価の有機基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などのオキシアルキレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基などのアミノアルキレン基、N-メチルアミノメチレン基、N-メチルアミノエチレン基、N-メチルアミノプロピレン基、N-メチルアミノブチレン基、N-エチルアミノメチレン基、N-エチルアミノエチレン基、N-エチルアミノプロピレン基、N-エチルアミノブチレン基などのN-アルキルアミノアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基、オキシアルキレン基、アミノアルキレン基、N-アルキルアミノアルキレン基は直鎖状でも分岐状であってもよい。また、上記式（１）で表される構造が挙げられる。
【００６２】
式（１）において、Ｒ５がアルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、式（１）で表される構造がより好ましい。
【００６４】
また、本発明のコンタクトレンズ用化合物として、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2018083784.tif 000016
（３）
【００６６】
［式（３）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｌは二価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ−ＹはＣＨ−ＣＨ２またはＣ＝ＣＨを表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｐは、１、２または３を表す。］
式（３）中、Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。ラジカル重合可能な重合性基として好ましい基の例は前述の通りである。
【００６７】
Ｌは二価の有機基を表し、直鎖状でも分岐状であってもよい。二価の有機基として好ましい基の例は前述の通りである。
【００６８】
式（３）におけるＲ１〜Ｒ４について、アルキル基としては直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００６９】
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｎの値は０または１がより好ましい。
【００７０】
さらに、ｐは、１、２または３を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｐの値は１がより好ましい。
【００７１】
本発明のコンタクトレンズ用化合物の例として、前述の式（Ｐ１）〜（Ｐ１２）で表される構造を有していてもよい。
【００７２】
本発明のコンタクトレンズは、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造を有し、かつ、ラジカル重合可能な重合性基が、環構成原子に二価の有機基を介して結合している化合物を構成成分として含むコンタクトレンズである。
【００７３】
炭素原子、酸素原子およびケイ素原子を環構成原子として含む環状構造としては、飽和でも不飽和でもよく、少なくとも一つのシロキサン結合(Si-O-Si)を形成していることが好ましい。また、環構成原子として含まれる炭素原子は複数(２以上)であって、その少なくとも二つが一つのＣ−Ｃ結合あるいはＣ＝Ｃ結合を形成していることが好ましい。環構成原子であるケイ素原子上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基であってもよい。
【００７４】
上記二価の有機基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などのオキシアルキレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基などのアミノアルキレン基、N-メチルアミノメチレン基、N-メチルアミノエチレン基、N-メチルアミノプロピレン基、N-メチルアミノブチレン基、N-エチルアミノメチレン基、N-エチルアミノエチレン基、N-エチルアミノプロピレン基、N-エチルアミノブチレン基などのN-アルキルアミノアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基、オキシアルキレン基、アミノアルキレン基、N-アルキルアミノアルキレン基は直鎖状でも分岐状であってもよい。また、上記式（１）で表される構造が挙げられる。
【００７５】
式（１）において、Ｒ５がアルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、式（１）で表される構造がより好ましい。
【００７７】
また、本発明のコンタクトレンズとして、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物を構成成分として含むコンタクトレンズが挙げられる。
【００７８】
式（３）中、ラジカル重合可能な重合性基を表すＭとして好ましい基の例は前述の通りである。
【００７９】
Ｌは二価の有機基を表し、直鎖状でも分岐状であってもよい。二価の有機基として好ましい基の例は前述の通りである。
【００８０】
式（３）におけるＲ１〜Ｒ４について、アルキル基としては直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００８１】
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜６の整数を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｎの値は０または１がより好ましい。
【００８２】
さらに、ｐは、１、２または３を表すが、十分な耐加水分解性を得るためには、ｐの値は１がより好ましい。
【００８３】
本発明のコンタクトレンズの例として、前述の式（Ｐ１）〜（Ｐ１２）で表される構造を有する化合物を構成成分として含んでいてもよい。
【００８４】
本発明の化合物およびコンタクトレンズ用化合物の耐加水分解性は、例えば、アルコール、水、酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）および重合阻害剤（例えば、２，６−ジ−tert-ブチル−4−メチルフェノール）の存在下で加熱することにより測定することができる。これらと上記化合物との混合物を加水分解温度（例えば、８０℃）で加水分解時間（例えば、１２０時間）に渡って加熱し、そして粗生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分解率を測定できる。上記の加水分解条件に付する前に試験した前記化合物に相当すると考えられるピークの面積を、上記の加水分解条件に付した後に試験した該化合物に相当すると考えられるピークの面積と比較することにより、試験した前記化合物の加水分解条件下での存続率（パーセンテージ）を測定することができる。
【００８５】
本発明の化合物およびコンタクトレンズ用化合物は、約８４％又は約８５％以上の耐加水分解性（アルコール、水、酸の条件：水／２−プロパノール中に約５質量％の酢酸を加えたもの、加水分解温度：８０℃、加水分解時間：１２０時間）を示すことが好ましい。対照的に、従来型のシリコーンモノマー（例えば、TRIS、mPDMSなど)を用いた比較例では、上記と同じ加水分解条件にて、約７９％、約７６％、約７５％又は約６０％の耐加水分解性を示すに過ぎない。
【００８６】
本発明の重合体は、本発明の化合物またはコンタクトレンズ用化合物を単独でまたは本明細書中に記載される１種以上のコモノマーもしくは原料と重合させることにより調製できる。
【００８７】
コモノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の重合性カルボン酸モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルアミドモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー；
3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリレート(TRIS)、3-[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]メチル(メタ)アクリレート、[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]メチル(メタ)アクリレート、[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート(SiMAA2)、 (トリメチルシロキシ)ジメチルシリルプロピルグリセロール(メタ)アクリレート等のシリコーン（メタ）アクリレートモノマー；
3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリルアミド、3-[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]プロピル(メタ)アクリルアミド、3-[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリルアミド、[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]メチル(メタ)アクリルアミド、[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル]メチル(メタ)アクリルアミド、[(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル]メチル(メタ)アクリルアミド等のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー、2-メチル-2-ヒドロキシ-3-[3-[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル(SiGMA)；3-(3-(9-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサニル)プロポキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート；モノメタクリロキシプロピル末端モノ-n-ブチル末端ポリジメチルシロキサン(mPDMS；MW 800-1000 (Mn))；ビス-3-アクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン(acPDMS)(MW 1000及び2000，それぞれ、Gelest製及びDegussa製のアクリル化ポリジメチルシロキサン)；
Gelest製の末端にメタクリルオキシプロピルを有するポリジメチルシロキサン(MW 550-700)(maPDMS)；並びに末端にモノ-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルとモノ-ブチルを有するポリジメチルシロキサン(mPDMS-OH)等の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００８８】
本発明の重合体を重合により得る際には、重合を促進するために重合開始剤を加えてもよい。好適な開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤、光重合開始剤（紫外光、可視光又は組み合わせの場合がある）又はそれらの混合物が挙げられる。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好ましい。光重合開始剤としてはカルボニル系化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、金属塩等が挙げられる。
【００８９】
熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００９０】
光重合開始剤のより具体的な例としては、芳香族α‐ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが挙げられる。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組合せが挙げられる。
【００９１】
市販の可視光開始剤としては、イルガキュア（登録商標）８１９、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０（以上、ＢＡＳＦ製）、及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。市販の紫外光開始剤としては、ダロキュア（登録商標）１１７３及びダロキュア（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも混合してもよく、使用量は全モノマー成分の合計質量に対しておよそ１質量％が好ましい。
【００９２】
本発明の化合物またはコンタクトレンズ用化合物を(共)重合する際には、重合溶媒を使用できる。溶媒は、有機系、無機系溶媒のいずれであってもよい。溶媒の例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、tert-アミルアルコール、3,7-ジメチル-3-オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン及びパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル及び二酢酸エチレングリコール等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用できる。これらのうち、アルコール系溶媒は得られた重合体から溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。
【００９３】
本発明の重合体は、更なる成分を含んでいてもよく、例えば、光の様々な波長、離型剤、反応性染色剤、顔料、これらの組合せ等にさらされると可逆的に変色するか又は光を反射する染料や化合物を含む、紫外線吸収化合物、医薬化合物、栄養補助化合物、抗菌性化合物、共重合性及び非重合性染料が挙げられる、
本発明の重合体は、単独で所望の形状に成型して使用できるが、他の材料と混合してから成型することもできる。また、成型品の表面にコーティングしてもよい。
【００９４】
本発明の重合体の原料の重合方法、及び重合体の成型方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、原料を一度重合させて、丸棒や板状に成型してから、切削加工や旋盤加工などによって所望の形状に仕上げる方法、モールド重合法、スピンキャスト法などが挙げられる。
【００９５】
一例として、本発明の化合物またはコンタクトレンズ用化合物を含有する原料組成物をモールド重合法により重合させることで眼用レンズを作製する方法について次に説明する。
【００９６】
原料組成物を、レンズ形状を有する２枚のモールドの間の空隙に注入する。次に、光重合又は熱重合を行って賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されている。光重合の場合は光重合波長を通す素材が用いられ、通常は樹脂又はガラスが使用される。続いて、空隙に原料組成物を充填したモールドは、紫外線、可視光線又はそれらの組合せ等の活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーの重合が行われる。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合の後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや蛍光灯等の光源から高レベルの光を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の高温まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
室温とは、５℃〜３５℃の間の温度を表し、１５℃〜２５℃の間の温度が好ましい。
【００９７】
本発明の化合物およびコンタクトレンズ用化合物は、耐加水分解性が向上した環状シリコーン化合物として提供される。また、本発明の化合物またはコンタクトレンズ用化合物を用いることで、これらを重合成分として含む重合体を提供することができる。さらに、本発明の化合物またはコンタクトレンズ用化合物及び組成物を用いることで、本発明の重合体の成型体を提供することができる。この成型体はドラッグデリバリーに用いられる薬剤担体や、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、眼鏡レンズなどの眼用レンズとして用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
＜測定方法＞
（１）GC測定
装置：島津製作所GC-18A (FID検出器)
キャピラリーカラム：アジレント社HP-ULTRA2 (長さ25m×内径0.32mm×膜厚0.52マイクロメートル)
キャリアガス：ヘリウムガス(110kPa)
サンプル注入量：1.0μL 
スプリット比：11:1
温度プログラム：
注入口温度：300℃
検出器温度：320℃
カラム温度：初期温度50℃(1分)→10℃／分の速度で温度上昇→300℃(14分間保持) (合計40分)
サンプル調製：約100μLの反応液を1mLの溶媒(トルエン、2-プロパノールまたは酢酸エチル)で希釈した溶液をサンプルとして用いた。
【０１００】
（２）NMR測定
装置：日本電子JEOL-EX270
溶媒：重クロロホルム
サンプル調製：約5mgの測定対象化合物を約0.6mLの溶媒に溶解した溶液をサンプルに用いた。
【０１０１】
実施例１
N-((2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサジシロール-3-イル)メチル)アクリルアミド（Ｐ２）の合成： 
【０１０２】
【化１６】
2018083784.tif 000017
（Ｐ２）
【０１０３】
50mL三つ口フラスコにN-2-プロピニルフタルイミド1.85g（10.0mmol）、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン3.75g（20.0mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)0.116g（0.100mmol）およびトルエン20mLを加え、アルゴン（Ar）気流下、オイルバスで加熱、トルエン還流下にて3時間攪拌した。GCで出発原料（N-2-プロピニルフタルイミド）の消失を確認して、反応終了とした。反応溶液を室温まで冷却した後、濾紙を用いて濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物3.24gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝100／1）にて分離して、2-((2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサシジロール-3-イル)メチル)イソインドリン-1,3-ジオンを白色固体0.91g（収率：28.69%, GC保持時間：18.74min, GC純度：96.09%（面積%））として得た。
【０１０４】
100mL三つ口フラスコに前記2-((2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサシジロール-3-イル)メチル)イソインドリン-1,3-ジオン0.88g（2.78mmol）、エタノール30mL、抱水ヒドラジン0.283g（5.66mmol）を加え、100℃のオイルバスで3時間加熱還流した。上記加熱還流の後に抱水ヒドラジン0.0737g（1.47mmol）を追加し、再度加熱還流下にて4.5時間反応させた。GCで原料の残存率が1%以下になったことを確認して、反応終了とした。反応溶液を室温まで冷却した後、白色沈殿物を濾別した。沈殿物を酢酸エチル10mL×1回、次いで5mL×2回で洗浄し、先の濾液とあわせて、(2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサジシロール-3-イル)メタンアミンの溶液を得た。（GC保持時間：6.61min、GC純度：90.15%（面積%））。
【０１０５】
100mL三ツ口フラスコに、前記(2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサジシロール-3-イル)メタンアミンの溶液、トリエチルアミン0.430g（4.24mmol）を加え、窒素気流下、-35〜-32℃に冷却した。アクリル酸クロリド0.300g（3.31mmol）の酢酸エチル（約3ml）溶液を6分間かけて滴下した後、1時間攪拌した。反応溶液を-40℃に冷却し、トリエチルアミン0.135g（1.34mmol）の酢酸エチル0.54g溶液、次いで、アクリル酸クロリド0.118g（1.30mol）の酢酸エチル0.54g溶液を添加して、2.5時間攪拌した。GCで(2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサジシロール-3-イル)メタンアミンの消失を確認し、反応終了とした。得られた反応液を冷たいまま減圧濾過して白色固体を分離し、濾液1.53gを得た。この濾液に酢酸エチル約20mLを加えると白色固体が析出したので、減圧濾過にて白色固体を除去した。得られた濾液を減圧濃縮し、生じた粗生成物0.84gをヘキサン／酢酸エチル＝５／１の混合溶液50mLで2回抽出し、白色固体を濾別した。得られた濾液を液体窒素で冷却し、少量の沈殿物を濾別した。得られた濾液を減圧濃縮して、N-((2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジヒドロ-1,2,5-オキサジシロール-3-イル)メチル)アクリルアミドを白色結晶として0.49g得た（収率：73.25%、GC保持時間：13.09min, GC純度：93.09%（面積%））。
【０１０６】
1HNMR(CDCl3)δ:6.64(s,1H),6.32(d,1H),6.13(dd,1H),5.70(s,1H),5.68(d,1H),4.20(d,2H),0.24(s,6H),0.21(s,6H).
【０１０７】
実施例２
N-((2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4-イル)メチル)アクリルアミド(Ｐ３)の合成：
【０１０８】
【化１７】
2018083784.tif 000018
（Ｐ３）
【０１０９】
三口フラスコに水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4)7.45g(196mmol)、乾燥ジエチルエーテル240mLを加え、窒素気流下にて懸濁液とした。ついで、2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジカルボニトリル（Energy & Fuels,25(4),1906-1918,2011に記載）16.5g(73.6mmol)を乾燥テトラヒドロフラン115mLに溶解させた溶液を、1時間25分かけて滴下し、混合物を室温にて一晩撹拌した。反応溶液を0℃に冷却し、蒸留水39.60gを25分間かけて滴下した。ついで、50質量%水酸化ナトリウム水溶液1.02mLを添加した後、室温にて1.5時間撹拌した。混合物を減圧濾過して固形分を濾別し、固形分をテトラヒドロフラン200mLに懸濁して、減圧濾過により濾別した。濾液を一つにまとめ、炭酸カリウム90gを加えて、室温で３日間乾燥させた。ろ過後、減圧濃縮して、粗生成物14.71gを黄色液体として得た。得られた粗生成物を減圧蒸留により、3つの画分に分画した。
【０１１０】
初留分：2.68g［沸点71-72℃/30mmHg、GC純度(面積%):(2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジイル)メタンアミン62.4%、(2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジイル)ジメタンアミン29.9%］
本留分：3.83g［沸点106-109℃/26-10mmHg、GC純度(面積%):(2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジイル)メタンアミン88.5%、(2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジイル)ジメタンアミン6.2%］
蒸留残渣:6.90g
【０１１１】
100mL三ツ口フラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジイル)メタンアミンと(2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4,4-ジイル)ジメタンアミンの混合物(GC面積%比88.5:6.2)3.68g(18.1mmol)、トリエチルアミン2.77g(27.3mmol)、酢酸エチル50mLを加え、約-40℃に冷却した。この溶液を攪拌しながら、塩化アクリロイル1.92g(21.2mmol)と酢酸エチル20mLの混合溶液を23分間かけて滴下した。約20分間冷却下で攪拌した後、冷却バスを外し、室温で35分間攪拌した。析出した固体を減圧濾過にて濾別した。濾液にセライト535を4.0g添加して攪拌した後、濾紙で濾過して、濾液を約200mL得た。得られた濾液を酢酸エチル100mLで希釈した後、飽和食塩水100mLを加えて洗浄し、酢酸エチル層と水層に分配した。酢酸エチル層を飽和重曹水100mLおよび飽和食塩水100mLでそれぞれ洗浄した。また、水層を酢酸エチル300mL×1回、および100mL×2回で抽出した。全ての酢酸エチル層（水層と分配された酢酸エチル層と、水層を抽出した酢酸エチルとからなる層）をあわせて、無水Na2SO4で乾燥した。濾過後、減圧濃縮して、粗生成物4.87gを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=10/1）で精製して、N-((2,2,6,6-テトラメチル-1,2,6-オキサジシリナン-4-イル)メチル)アクリルアミド1.96gを無色固体として得た(GC純度:99.6%)。
【０１１２】
1HNMR(CDCl3)δ:6.27(dd,1H),6.13(dd,1H),6.00(s,1H),5.62(dd,1H),3.21(d,1H),3.19(d,1H),0.67(dd,1H),0.32(dd,2H),0.09(s,12H).
【０１１３】
実施例３
80℃での耐加水分解性試験
上記実施例１および実施例２で得られたそれぞれの化合物（Ｐ２）、（Ｐ３）、並びに以下の式(Ｂ１)〜(Ｂ４)で表される公知のシリコーン化合物（それぞれ比較例１〜４）について、カルボン酸存在下での耐加水分解性を試験した。
【０１１４】
【化１８】
2018083784.tif 000019
【０１１５】
上記のシリコーン化合物0.10gのそれぞれに、2-プロパノール3.90g、酢酸0.24g、蒸留水0.90g、そして重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール2mgを加えた溶液を調製した。得られた各溶液をオーブンで80℃にて120時間加熱し、分解度をガスクロマトグラフィー(GC)で測定した。開始時間(0時間)でのシリコーン化合物ピークのGC面積%を100と定めた場合の、開始時間から120時間後の各シリコーン化合物ピークのGC面積%の比率を、表1に示す。
【０１１６】
【表１】
2018083784.tif 000020
【０１１７】
実施例４
レンズの調製：
実施例１で得た式(Ｐ２)で表されるシリコーン化合物(60質量部)、N-ビニルピロリドン(NVP)(32質量部)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(4.6質量部)、メタクリル酸(MAA)(2質量部)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(4G)(2質量部)、tert-アミルアルコール(TAA)(20質量部)および光開始剤イルガキュア（登録商標）819(IC819)(0.25質量部)を混合した。得られた混合物をアルゴン環境下で脱気した。窒素ガス環境下のグローブボックス中で、レンズ形状を有する透明樹脂製モールドの空隙にモノマー混合物を注入し、光照射(1.6mW/cm2、15分間)して硬化させることにより、レンズを得た。得られたレンズをモールドから剥離し，70%(体積比)2-プロパノール(IPA)水溶液に室温で70分間浸漬することにより、残存モノマーなどの不純物を抽出した。水中に10分間浸漬後、サンプルを5mLバイアル瓶中のホウ酸緩衝液(pH7.1〜7.3)中に沈め、バイアル瓶をオートクレーブに入れて120℃で30分間煮沸した。透明で濁りがないレンズが得られた。
【０１１８】
実施例５
シリコーン化合物として、式(Ｐ２)で表されるモノマーの代わりに、実施例２で得た式(Ｐ３)で表されるシリコーン化合物を用いる以外は、実施例４と同様の方法でレンズ状サンプルを作成した。得られたレンズは、透明で濁りがないレンズであった。
【０１１９】
実施例６
シリコーン化合物として、式(Ｐ２)で表されるモノマー(30質量部)および式(Ｂ４)で表されるmPDMS(30質量部)を用いる以外は、実施例４と同様の方法でレンズ状サンプルを作成した。得られたレンズは、透明で濁りがないレンズであった。
【０１２０】
実施例７
シリコーン化合物として、式(Ｐ２)で表されるモノマーの代わりに、式(Ｐ３)で表されるモノマー(30質量部)および式(Ｂ４)で表されるmPDMS(30質量部)を用いる以外は、実施例４と同様の方法でレンズ状サンプルを作成した。得られたレンズは、透明で濁りがないレンズであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、重合性基を有する耐加水分解性環状シリコーン化合物に関するものであり、該化合物を重合成分として含む重合体の成型体は、ドラッグデリバリーに用いられる薬剤担体や、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、眼鏡レンズなどの眼用レンズとして用いることができる。