(57)【要約】【課題】  着色硬化膜表面側の反射率が低い着色硬化膜を提供すること。【解決手段】  画像表示装置用着色硬化膜であって、  シリカ粒子を含有し、  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする画像表示装置用着色硬化膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像表示装置用着色硬化膜であって、
シリカ粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項２】
着色剤を含有する、請求項１に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項３】
前記着色剤がカーボンブラックである、請求項２に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項４】
前記着色剤の含有割合が３５質量％以下である、請求項２又は３に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項５】
表面ＳＥＭ観察によって前記シリカ粒子が認められ、該粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項６】
前記シリカ粒子の含有割合が３０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項７】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察における表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項８】
膜厚が８μｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項９】
着色剤及び重合性化合物を含有する画像表示装置用感光性着色組成物であって、
前記重合性化合物がウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、
さらにシリカ粒子を含有することを特徴とする画像表示装置用感光性着色組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートが、下記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項９に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【化１】
2018141849.tif 000032
（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ5は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。ａ〜ｅは各々独立に０又は１である。）
【請求項１１】
前記着色剤がカーボンブラックである、請求項９又は１０に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【請求項１２】
前記着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３５質量％以下である、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【請求項１３】
前記シリカ粒子の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３０質量％以下である、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【請求項１４】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【請求項１５】
請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化させた画像表示装置用着色硬化膜。
【請求項１６】
請求項１乃至８、及び１５のいずれか１項に記載の画像表示装置用着色硬化膜を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置用着色硬化膜、画像表示装置用感光性組成物及び画像表示装置に関する。詳しくは、反射による画像表示装置の視認性悪化を改善するための技術に有用である反射率が低い着色硬化膜と、この硬化膜を形成するための感光性着色組成物と、この硬化膜を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、画像表示装置には反射による視認性悪化を防止するために種々の工夫がこらされており、例えばモスアイの様な反射防止フィルムや円偏光板の他、カラーフィルターや黒色構造物などの着色硬化膜を利用したものなどが挙げられる。
【０００３】
カラーフィルターによる透過光のふるい分けや黒色構造物による光の遮り効果などを工夫した反射防止手段を構成するにあたっては、通常、バインダー樹脂溶液に着色剤を分散又は溶解した着色組成物が用いられ、特にバインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性単量体等を混合した溶液に顔料を分散した感光性着色組成物は露光現像のフォトリソグラフィープロセスで微細なパターニングが可能であり、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら着色剤は、基板、フィルム、封止材、絶縁膜、その他の構造物などの画像表示装置を構成する材料と比べて概して屈折率が高いため、着色剤を含有する着色硬化膜は着色剤の含有割合が高いほど高屈折率となり、他の構成材料との境界での反射率が高くなってしまう。つまり、境界を形成する物質同士の屈折率の差が大きい程その境界での反射率は高くなる。ガラスや樹脂の屈折率が１．５程度であるのに対し、カーボンブラックの屈折率は２．０程度、銅フタロシアニンは１．８程度であるため、これらの着色剤の含有割合が高いほど隣接する層との屈折率差が大きくなり、透過光のふるい分けや遮光性などの所望の特性を付与する一方で、反射率が高くなり、効率的に低反射化が出来ないといった問題を抱えている。
【０００５】
一方で、感光性着色組成物に粒子状シリカ等を配合して反射を抑える工夫が種々検討されている。例えば特許文献１には、透明支持体上に顔料含有割合の低い第１層を設け、さらにこの上に顔料含有割合の高い第２層を設けることで、透明支持体側の反射率が低くできることが記載されている。また、第２層を塗布する際に、第１層が溶解しないようにする目的で、第１層を形成するための感光性着色組成物にシリカ等の微粒子を添加することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２は多層構造を用いることなく反射を抑えるために、カーボンブラックと疎水性シリカ微粒子と分散剤とを含有する着色感光性組成物において、分散剤のＳｐ値や分子量を特定範囲とすることで該シリカ微粒子をガラス基板表面に偏在させることができ、ガラス基板側の反射率が低くできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−６７０２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、パネル構成の変化に伴い、基板とは反対側の反射率を下げる要望がある。
本発明者らが検討したところ、特許文献１や２に記載の着色硬化膜は基板側の反射率は低いものの、その反対側となる着色硬化膜表面側の反射率が高いことが見出された。
そこで本発明は、着色硬化膜表面側の反射率が低い着色硬化膜を提供することを目的とする。また本発明は、この着色硬化膜を形成するための感光性着色組成物や、着色硬化膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、画像表示装置用着色硬化膜において、シリカ粒子を含有し、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析におけるＳｉ元素含有割合を特定範囲にすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１０】
［１］  画像表示装置用着色硬化膜であって、
シリカ粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする画像表示装置用着色硬化膜。
【００１１】
［２］  着色剤を含有する、［１］に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［３］  前記着色剤がカーボンブラックである、［２］に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［４］  前記着色剤の含有割合が３５質量％以下である、［２］又は［３］に記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【００１２】
［５］  表面ＳＥＭ観察によって前記シリカ粒子が認められ、該粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［６］  前記シリカ粒子の含有割合が３０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［７］  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察における表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
［８］  膜厚が８μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜。
【００１３】
［９］  着色剤及び重合性化合物を含有する画像表示装置用感光性着色組成物であって、
前記重合性化合物がウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、
さらにシリカ粒子を含有することを特徴とする画像表示装置用感光性着色組成物。
【００１４】
［１０］  前記ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートが、下記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを含む、［９］に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【００１５】
【化１】
2018141849.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ5は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。ａ〜ｅは各々独立に０又は１である。）
【００１７】
［１１］  前記着色剤がカーボンブラックである、［９］又は［１０］に記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
［１２］    前記着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３５質量％以下である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
［１３］  前記シリカ粒子の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分に対し３０質量％以下である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
［１４］  前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である、［９］〜［１３］のいずれかに記載の画像表示装置用感光性着色組成物。
【００１８】
［１５］  ［９］〜［１４］のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化させた画像表示装置用着色硬化膜。
［１６］  ［１］〜［８］、及び［１５］のいずれかに記載の画像表示装置用着色硬化膜を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の着色硬化膜は、着色硬化膜表面側の反射率が低い。また、本発明の感光性着色組成物は、多層化することなく表面の反射率が低い着色硬化膜を形成することが出来る。また本発明によれば、この様な着色硬化膜を用いて画像表示装置を構成することで、低反射の画像表示装置が得られる。特に、従来提案されてきたような基板側の反射率の低減ではなく、着色硬化膜表面側の反射率を低減できることで、反射防止のための部材構築のバリエーションが広がり、画像表示装置の構成の設計自由度を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１及び比較例１の着色硬化膜の表面ＳＥＭ観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２３】
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
また、本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
【００２４】
［着色硬化膜］
本発明の画像表示装置用着色硬化膜（以下、「着色硬化膜」と略記する場合がある。）は、シリカ粒子を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析において、Ｓｉ元素含有割合が７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
ＸＰＳによる表面元素組成分析においてＳｉ元素含有割合が前記範囲内となるように、シリカ粒子を着色硬化膜表面に存在させることにより、シリカ粒子同士の隙間に気体が存在することで、膜の最表面である入射境界に、膜構成成分自体の屈折率を示す部分と気体の屈折率を示す部分が混在して入射時の屈折率差が小さくなり、着色硬化膜表面における反射率を低くできるものと考えられる。
【００２５】
（ＸＰＳによる表面元素分析）
着色硬化膜のＸＰＳによる表面元素組成分析におけるＳｉ元素含有割合は、通常７．０ａｔｍ％以上、好ましくは８．０ａｔｍ％以上、より好ましくは９．０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは１０ａｔｍ％以上、特に好ましくは１１ａｔｍ％以上、また、好ましくは１５ａｔｍ％以下、より好ましくは１４ａｔｍ％以下、さらに好ましくは１３ａｔｍ％以下である。前記下限値以上とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射率となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでシリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来、低反射率となる傾向がある。ＸＰＳによる表面元素分析の詳細な条件は、実施例記載の条件を採用することが好ましい。
【００２６】
一方で、着色硬化膜のＸＰＳによる表面元素組成分析におけるＣ元素含有割合は特に限定されないが、３０ａｔｍ％以上が好ましく、３５ａｔｍ％以上がより好ましく、４０ａｔｍ％以上がさらに好ましく、４５ａｔｍ％以上がよりさらに好ましく、５０ａｔｍ％以上が特に好ましく、５５ａｔｍ％以上が最も好ましく、また、７５ａｔｍ％以下が好ましく、７０ａｔｍ％以下がより好ましく、６５ａｔｍ％以下がさらに好ましく、６０ａｔｍ％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜が十分な強度を有するものとなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで低反射率となる傾向がある。
【００２７】
また、着色硬化膜のＸＰＳによる表面元素組成分析におけるＳｉ元素含有割合とＣ元素含有割合の比（Ｓｉ／Ｃ）は特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上がよりさらに好ましく、０．２０以上が特に好ましく、０．２５以上が最も好ましく、また、０．４５以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射率となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでシリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来、低反射率となる傾向がある。
【００２８】
（表面ＳＥＭ観察）
着色硬化膜表面における反射率を低くするとの観点から、該着色硬化膜表面にシリカ粒子が存在することが好ましく、例えば、該着色硬化膜表面の表面ＳＥＭ観察を行った場合に、シリカ粒子が確認されることがより好ましい。
【００２９】
着色硬化膜がカーボンブラック等の着色剤を含有する場合、該着色硬化膜表面の表面ＳＥＭ観察において着色剤とシリカ粒子の双方が確認される場合があるが、カーボンブラック等の着色剤は凝集によってその一次粒子が繋がったストラクチャーを構成して二次粒子を構成するため、粒子径によって着色剤とシリカ粒子とを区別することができる。表面ＳＥＭ観察において観察されるシリカ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましく、また、通常５ｎｍ以上である。シリカ粒子の平均粒子径は、表面ＳＥＭ観察において観察されるシリカ粒子２０個を対象とし、各粒子の粒子径（直径）の平均値をとることで算出することができる。
【００３０】
（算術平均粗さＲａ）
着色硬化膜の表面における算術平均粗さＲａは特に限定されないが、１ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましく、０．７ｎｍ以下がさらに好ましく、０．６ｎｍ以下が特に好ましく、通常０．３ｎｍ以上である。前記下限値以下とすることで着色硬化膜が低反射となる傾向がある。算術平均粗さＲａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得ることができる。詳細な条件は、実施例記載の条件を採用することが好ましい。
【００３１】
（シリカ粒子）
着色硬化膜に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、また、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感光性着色組成物中での分散安定性が良好となり、反射率をコントロールしやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで反射率を低くしやすい傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径はＢＥＴ法で測定することができ、その条件等としては実施例記載の条件を採用することが好ましい。
【００３２】
シリカ粒子の種類は特に限定されないが、乾式シリカや、コロイダルシリカなどの湿式シリカが使用でき、特に限定はされないが、粒子形状や粒子径を制御しやすいとの観点からコロイダルシリカが好ましい。
後述のように着色硬化膜を、シリカ粒子を含有する感光性着色組成物で形成することが好ましく、この場合、シリカ粒子をまず有機溶剤中に分散させた後に他の成分と混合して該組成物を調製することが好ましく、有機溶剤に分散させるために、例えば有機官能基としてメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を有するシランカップリング剤で処理したものであることが好ましい。
【００３３】
着色硬化膜に含まれるシリカ粒子の含有割合は特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射率となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでシリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来、低反射率となりやすい傾向がある。
【００３４】
（光学濃度）
着色硬化膜の光学濃度（ＯＤ）は特に限定されないが、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、１．０以上がよりさらに好ましく、１．２以上が特に好ましく、また、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで反射率増加の要因となる光の透過を抑えられる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで反射率増加の要因となる屈折率を低く出来る傾向がある。
【００３５】
着色硬化膜の膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は特に限定されないが、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、１．０以上がよりさらに好ましく、１．２以上が特に好ましく、また、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで反射率増加の要因となる光の透過を抑えられる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで反射率増加の要因となる屈折率を低く出来る傾向がある。
【００３６】
（着色剤）
本発明の着色硬化膜は、遮光性や求められる色の着色性の観点から、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては顔料や染料が挙げられ、シリカ粒子を効率的に表面に偏在させるとの観点から顔料を含有することが好ましい。
【００３７】
着色硬化膜を遮光部材として使用する場合には、顔料の中でも黒色顔料を用いることが好ましい。複数色の顔料を併用して、混色させることで黒色にしてもよい。
【００３８】
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄系黒色顔料、等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００３９】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【００４０】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
【００４１】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８コロンビヤン
【００４２】
カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００４３】
なお、カーボンブラック含有割合を高くした上で体積抵抗値を大きくするために、樹脂で被覆した被覆カーボンブラックを用いることもできる。一方で、効率よくシリカ粒子を着色硬化膜の表面近傍に偏在させるとの観点から、樹脂で被覆していないカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４４】
一方で、本発明の着色硬化膜をカラーフィルターの画素として用いる場合には、画素に応じて、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【００４５】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００４６】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００４７】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２２、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６４、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００４８】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００４９】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３７、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００５０】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、５１、５５、５９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、６４、７１を挙げることができる。
【００５１】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３２、３７、３９、４０、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００５２】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【００５３】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
なお、これらの顔料は通常、一次粒子が繋がったストラクチャーを構成するが、ストラクチャー（二次粒子径）の平均粒子径が通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。
【００５４】
一次粒子が繋がったストラクチャーは、表面ＳＥＭ観察にてシリカ粒子より数倍大きな粒子として観察され、例えば平均粒子径が３０〜６０ｎｍ程度の比較的いびつな形状の粒子として観察される。なお、表面ＳＥＭで観察される顔料のストラクチャーは、着色硬化膜の表面に露出しているストラクチャーの一部分になるので、実際のストラクチャーより小さく観察される傾向がある。このため、ストラクチャー確認のための表面ＳＥＭ観察の倍率は５万〜５０万倍程度が好ましい。この範囲内とすることで、シリカ粒子との区別がしやすくなる傾向がある。本発明の着色硬化膜においてシリカ粒子が表面近傍に偏在することが好ましく、そのため、その表面において顔料のストラクチャーが観察されないことがこのましい。
【００５５】
着色剤として染料を使うこともでき、該染料としては例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系、イミド系、キサンテン系、トリアリールメタン系染料等が挙げられる。
【００５６】
本発明の着色硬化膜における着色剤の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで低反射性を確保しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、着色性と低反射性が両立しやすい傾向にある。
【００５７】
（その他の物性・形状）
本発明の着色硬化膜のその表面における反射率は特に限定されないが、４．８％以下が好ましく、４．２％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、また、通常２．０％以上である。前記上限値以下とすることで反射防止目的の部材として有効に使用とすることができる傾向がある。反射率の測定波長は５５０ｎｍであり、条件としては実施例に記載の条件を採用することが好ましい。
【００５８】
着色硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の均一性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光時に光を膜底部まで到達しやすく、良好なパターニング性を維持しやすい傾向がある。
【００５９】
着色硬化膜の形状は特に限定されないが、例えば、その表面形状が円形や矩形、ライン状のものが挙げられる。
また、着色硬化膜はベタ膜であってもよいし、表面に１又は２以上の開口やスペースを有するものであってもよい。例えば、規則的に複数の矩形状の開口を配置することで、格子状の形状としてもよい。
【００６０】
着色硬化膜を構成する成分として、前述のシリカ粒子や着色剤以外には、後述の感光性着色組成物を構成する多官能（メタ）アクリレート、アルカリ可溶性樹脂、分散剤等を硬化させたものが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の着色硬化膜は、画像表示性の観点から、支持体上に形成されていることが好ましい。この場合、Ｓｉ元素含有割合が前記範囲内である表面が、支持体との界面とは反対側に露出していることが好ましい。
【００６２】
支持体としては、良好な強度、透明性、表面性状、接触角特性、吸水特性、ガスバリア性など用途に応じた要求を備えた基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン・ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂等の高分子材料等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましく、曲げ性や折り畳み性を求める用途においてはフレキシブルな樹脂基板が好ましい。
【００６３】
基板は、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ったものでも良い。また、ガスバリア性などを付与する目的でＳｉＮｘの層などを施したものであっても良い。また、これら基板には用途に応じて先に別の部材が施されていても良い。
【００６４】
基板の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲である。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６５】
［感光性着色組成物］
本発明の画像表示装置用感光性着色組成物（以下、「感光性着色組成物」と略記する場合がある。）は、着色剤及び重合性化合物を含有し、該重合性化合物がウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有し、さらにシリカ粒子を含有する。このように、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物とシリカ粒子を含有することで、着色硬化膜を形成する過程でシリカ粒子が表面に押し出された状態となり、得られる着色硬化膜のその表面側の反射率を低くできるものと考えられる。
【００６６】
（着色剤）
本発明の感光性着色組成物に含まれる着色剤としては、着色硬化膜における着色剤として前述したものを適用することができる。
【００６７】
本発明の感光性着色組成物の全固形分に対する着色剤の含有割合は特に限定されないが、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、着色性と低反射性の両立がしやすい傾向にある。また、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、同じく着色性と低反射性の両立がしやすい傾向にある。
【００６８】
（シリカ粒子）
本発明の感光性着色組成物に含まれるシリカ粒子としては、着色硬化膜におけるシリカ粒子として前述したものを適用することができる。
本発明の感光性着色組成物はシリカ粒子を含有することにより、製膜後シリカ粒子が表面に偏在し、その際シリカ粒子の隙間に大気などの気体が存在する状態となるため界面での屈折率のコントラストが小さくなり、得られる着色硬化膜のその表面側の反射率を低くできるものと考えられる。
【００６９】
本発明の感光性着色組成物の全固形分に対するシリカ粒子の含有割合は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２２質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで着色硬化膜表面に適度な気体を導入することが出来、低反射性が得られやすい傾向がある。また、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、シリカ粒子自体の屈折率の影響を抑えることが出来るため低反射性が得られやすい傾向がある。
【００７０】
（重合性化合物）
本発明の感光性着色組成物は重合性化合物を含有する。重合性化合物を含有することで膜強度の確保や、フォトリソグラフィーによるパターニングができる。
また、本発明の感光性着色組成物に含まれる重合性化合物は、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する。このように、重合性化合物として、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することで、重合性化合物との親和性が着色剤＞シリカ粒子となって、シリカ粒子が押し出されて効率的に表面に偏在した状態となり、得られる着色硬化膜のその表面側の反射率を低くできるものと考えられる。
【００７１】
なお、本発明の感光性着色組成物を用いることは本発明の着色硬化膜を形成させるための一つの達成手段であるが、本発明の着色硬化膜を形成させるために本発明の感光性着色組成物は必ずしも必須ではない。例えばウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有しなくても、シリカ粒子以外の成分が着色硬化膜形成時にシリカ粒子をその表面に押し出す様な働きをすれば、本発明の着色硬化膜を形成することは可能である。
【００７２】
ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートは特に限定されないが、シリカ表面偏在化の促進と膜強度確保の観点から、下記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００７３】
【化２】
2018141849.tif 000003
【００７４】
（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ5は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。ａ〜ｅは各々独立に０又は１である。）
【００７５】
前記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることで、シリカ粒子を表面に偏在させる効果が顕著に表れる傾向があり、また、露光して架橋させるにあたり、着色剤を含むことで露光時の光が減衰してしまっても架橋密度を確保し易く、好ましい。
【００７６】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、感度の観点からは直鎖であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また通常６以下、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化膜の強度が良好となる傾向がある。
【００７７】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、パターニング性の観点から、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００７８】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でもパターニング性やコストの観点から、無置換であることが好ましい。
【００７９】
また、式（１）においてａ〜ｅは各々独立に０又は１であるが、硬化膜の硬度の観点から、ａ〜ｅが０であることが好ましい。
【００８０】
前記式（１）で表される部分構造を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、次の様なものが挙げられる。これら中でも（２）がパターニング性の点で扱いやすく好ましい。
【００８１】
【化３】
2018141849.tif 000004
【００８２】
【化４】
2018141849.tif 000005
【００８３】
【化５】
2018141849.tif 000006
【００８４】
【化６】
2018141849.tif 000007
【００８５】
本発明の感光性着色組成物に含まれる重合性化合物は、前記ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」と略記する場合がある。）を含有していてもよい。
【００８６】
その他の重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
係る多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００８８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９０】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００９１】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００９２】
この他、本発明に用いられるその他の重合性化合物の例としては、基板との密着性を付与する目的でリン酸系のエチレン性単量体を含有させても良い。リン酸系のエチレン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【００９３】
【化７】
2018141849.tif 000008
【００９４】
［上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。］
【００９５】
これらのリン酸系のエチレン性単量体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらリン酸系のエチレン性単量体を用いる場合の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方前記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。
【００９６】
本発明の感光性着色組成物の全固形分に対する、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートの含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、シリカ粒子が速やかに表面に偏在しやすい傾向がある。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、良好なパターニング性を得られやすい傾向がある。
【００９７】
その他の重合性化合物を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、感光性着色組成物に必要なその他の特性を付与しやすい傾向にある。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、本発明の感光性着色組成物を用いて形成される着色硬化膜が低反射性を発現しやすい傾向にある。
【００９８】
（その他の成分）
本発明の感光性着色組成物にはその他の成分としてアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、溶剤、分散剤等を含むことが好ましい。
【００９９】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、光硬化後、非露光部をアルカリ現像液で現像除去してパターニングすることができる。
本発明で用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でも要求性能に応じてバリエーションのある材料を設計しやすく、バランスの良い材料を得やすいという観点から、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。
【０１００】
これらの中でも下記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が優れた製版性の観点から好適に用いられる。
【０１０１】
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【０１０２】
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
【０１０３】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
【０１０４】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）ＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【０１０５】
【化８】
2018141849.tif 000009
【０１０６】
上記一般式（Ｂ１）において、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ111は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０７】
【化９】
2018141849.tif 000010
【０１０８】
上記一般式（Ｂ２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ121は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０９】
【化１０】
2018141849.tif 000011
【０１１０】
上記一般式（Ｂ３）において、Ｘは下記一般式（Ｂ３−１）又は（Ｂ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。
【０１１１】
【化１１】
2018141849.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
2018141849.tif 000013
【０１１３】
上記一般式（Ｂ３−１）及び（Ｂ３−２）において、Ｒ131〜Ｒ134及びＲ135〜Ｒ137は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を示す。
【０１１４】
【化１３】
2018141849.tif 000014
【０１１５】
上記一般式（Ｂ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ141及びＲ142はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ143及びＲ144はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
【０１１６】
これらの中で、パターニング性の観点から、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を含有して用いるのが好ましく、膜強度や現像速度、架橋密度などの要求特性でその他の樹脂も含め適宜混合して用いることが出来るが、シリカ粒子の分散安定性の観点で特に（Ｂ１）や（Ｂ３）を用いることが特に好ましい。
【０１１７】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
【０１１８】
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０１１９】
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足を抑制し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応が十分となる傾向がある。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
【０１２０】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【０１２１】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１２２】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
【０１２３】
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【０１２４】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【０１２５】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下である。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を適度なものとしやすい傾向がある。
【０１２６】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
また、前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合を、５０質量％以上、特に８０質量％以上とすることが好ましい。
【０１２７】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、感光性着色組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、特開２００７−２７１７２７号公報、特開２００７−３１６６２０号公報、特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のバインダー樹脂などが挙げられる。なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
また、アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０１２９】
アクリル系樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｍ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｍ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｍ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
また、不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【０１３１】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【０１３２】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｍ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３３】
不飽和単量体（ｍ１）と不飽和単量体（ｍ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｍ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｍ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることができる傾向がある。
【０１３４】
不飽和単量体（ｍ１）と不飽和単量体（ｍ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｍ１）と不飽和単量体（ｍ２）の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【０１３５】
本発明の感光性着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、現像液への溶解性が確保できパターニングが容易となる傾向があり、一方上記上限値以下とすることで膜強度を強くしやすい傾向がある。
【０１３６】
（光重合開始剤）
本発明の感光性着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、露光により重合性化合物を硬化することができる。
光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
【０１３７】
光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１３９】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０１４０】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４１】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４２】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の様な感光性着色組成物は、着色剤によって露光の光を減衰させてしまい膜の底部まで充分な光が届き難いため、これらの光重合開始剤の中でも、感度や硬化性に優れたオキシムエステル誘導体（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が特に有効である。
オキシム系化合物としては、下記一般式（６−１）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−２）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化１４】
2018141849.tif 000015
【０１４５】
（式（６−１）中、Ｒ62は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）
【０１４６】
【化１５】
2018141849.tif 000016
【０１４７】
（式（６−２）中、Ｒ61aは、水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ61bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ61aはＲ61bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは１〜３の整数である。）。
Ｒ62aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）
【０１４８】
上記一般式（６−１）におけるＲ62及び上記一般式（６−２）におけるＲ62aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、又は炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【０１４９】
上記一般式（６−２）におけるＲ61aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−２）におけるＲ61bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−１）及び（６−２）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
【０１５０】
またケトオキシム系化合物としては、下記一般式（６−３）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−４）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化１６】
2018141849.tif 000017
【０１５２】
（上記一般式（６−３）において、Ｒ64は、前記一般式（６−１）におけるＲ62と同義である。）
【０１５３】
【化１７】
2018141849.tif 000018
【０１５４】
（上記一般式（６−４）において、Ｒ63aは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ63bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ63aはＲ63bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは、１〜３の整数である。）。
Ｒ64aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
【０１５５】
上記一般式（６−３）におけるＲ64及び上記一般式（６−４）におけるＲ64aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、又は炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。
【０１５６】
上記一般式（６−４）におけるＲ63aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−４）におけるＲ63bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−３）及び（６−４）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
【０１５７】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物、ケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない（なお、以下において、「Ｍｅ」は「メチル基」を表す。）。
【０１５８】
【化１８】
2018141849.tif 000019
【０１５９】
【化１９】
2018141849.tif 000020
【０１６０】
【化２０】
2018141849.tif 000021
【０１６１】
【化２１】
2018141849.tif 000022
【０１６２】
【化２２】
2018141849.tif 000023
【０１６３】
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【０１６４】
光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これら光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、現像時にパターン形成しやすい傾向にあり、一方上記上限値以下とすることで現像時に非露光部を除去しやすい傾向にある。
【０１６５】
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感剤や加速剤を配合させることができる。増感剤としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの増感剤のうち好ましいものは、アミノ基含有増感剤であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感剤もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
本発明の感光性着色組成物が増感剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで増感効果が得られやすい傾向があり、上記上限値以下とすることで露光の光を遮って感度が悪化するのを抑制しやすい傾向がある。
【０１６８】
加速剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。加速剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
本発明の感光性着色組成物が加速剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで充分な感度向上効果が得られやすい傾向があり、一方上記上限値以下とすることで、現像不良を抑制しやすい傾向がある。
【０１７０】
（溶剤）
本発明の感光性着色組成物が溶剤を含む場合、着色剤やシリカ粒子を分散でき、また、塗布成膜が容易となる。
溶剤の中でも、組成物成分の分散性や溶解性、及び塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０〜２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。
【０１７１】
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【０１７２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
【０１７３】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１７４】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
【０１７５】
上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標、以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
フォトリソグラフィー法にて着色硬化膜を形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
【０１７７】
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性やシリカ粒子の分散安定性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく保存中に感光性着色組成物の粘度が上がっていくなどの傾向があるため、ので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３５質量％がより好ましい。
【０１７８】
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１７９】
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある
【０１８０】
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【０１８１】
本発明の感光性着色組成物が溶剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで樹脂や開始剤の充分な溶解性や、シリカ粒子や顔料の充分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで良好な製膜性を確保しやすい傾向がある。
【０１８２】
（分散剤）
本発明の感光性着色組成物には、顔料等の着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
【０１８３】
また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１８４】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましい。
【０１８６】
ウレタン系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０〜１６７、１８２シリーズ（以上ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７（以上ＢＡＳＦ社製）が、アクリル系高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、２００１、（以上ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１８７】
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。
【０１８８】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１８９】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１９０】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１９１】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１９２】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１９３】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１９４】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【０１９５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１９６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１９７】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０１９８】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
【０１９９】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０２００】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０２０１】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０２０２】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２０３】
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０２０４】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２０５】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０２０６】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価を上記下限値以上とすることにより分散能力を向上しやすい傾向があり、また、上記上限値以下とすることで現像性の低下を抑制しやすい傾向がある。
【０２０７】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０２０８】
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性を良好なものとしやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が低下し分散性が劣るのを抑制しやすい傾向がある。
【０２０９】
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
【０２１０】
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２１１】
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２１２】
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていても良く、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０２１３】
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体が含有されていても良く、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０２１４】
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【０２１５】
【化２３】
2018141849.tif 000024
【０２１６】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０２１７】
【化２４】
2018141849.tif 000025
【０２１８】
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，  Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．  １２，  ７９（１９８４），  Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １４，  １６０１（１９８１），  Ｋ．Ｈａｔａｄａ，  Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．  １７，  ９７７（１９８５），  １８，  １０３７（１９８６），  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，  ３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，  １８９（１９８９），  Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，  Ｔ．Ａｉｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｉｃ，  １０９，  ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，  ３００（１９８５），  Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，  Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０，  １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０２１９】
本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、前記範囲内とすることで、良好な耐熱性と分散性を兼備しやすい傾向がある。
【０２２０】
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。前記範囲内とすることで、良好な耐熱性と分散性を兼備しやすい傾向がある。
【０２２１】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【０２２２】
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０２２３】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
【０２２４】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性の低下を抑制しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性、解像性の低下を抑制しやすい傾向にある。
【０２２５】
分散剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物の全固形分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、また、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、分散剤の含有割合は、顔料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下するのを抑制しやすい傾向がある。
【０２２６】
（顔料誘導体）
分散安定性向上の点から、上記の分散剤は、分散助剤として以下の顔料誘導体と併用してもよい。
【０２２７】
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
【０２２８】
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２２９】
前述のとおり、分散安定性の観点から分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下とすることが好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性を確保し易くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで色目の変化や現像性の悪化といった副作用を防げる傾向がある。
【０２３０】
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤、界面活性剤、チオール系添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。
【０２３１】
（シランカップリング剤）
本発明の感光性着色組成物には基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０２３２】
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤が挙げられる。
【０２３３】
これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらシランカップリング剤を用いる場合の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向があり、一方前記上限値以下とすることで析出物が発生し欠陥の原因となるのを抑制しやすい傾向がある。
【０２３４】
（界面活性剤）
本発明の感光性着色組成物には基板上に塗布する場合の濡れ性やレベリング性を付与する目的で界面活性剤を添加することが好ましい。これら界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０２３５】
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０(信越シリコーン社製)、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０(３Ｍ社製)等が挙げられる。
【０２３６】
これらの界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。本発明の感光性着色組成物に界面活性剤を用いる場合、その含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して０．００５質量％以上が好ましく０．０２質量％がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５％質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで塗膜の濡れ広がりや平滑性が発現しやすい傾向があり、一方上記上限値以下とすることで欠陥の原因となる泡の発生を抑制しやすい傾向がある。
【０２３７】
（チオール系添加剤）
本発明の感光性着色組成物には、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することも可能である。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられ、これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０２３８】
本発明の感光性着色組成物にチオール系添加剤を用いる場合の含有割合は、本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記下限値以上とすることで充分な効果を発現しやすい傾向にあり、一方上記上限値以下とすることで保存安定性の悪化や、膜強度の悪化を抑制しやすい傾向にある。
【０２３９】
本発明の感光性着色組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、熱重合開始剤、メラミン等の架橋剤、酸などの現像促進剤、フッ素含有の撥液剤、シリカ以外の粒子等が挙げられる。
【０２４０】
本発明の着色樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液されるが、印刷で着色硬化膜を形成する場合は有機溶剤を用いなくても良い。
【０２４１】
［感光性着色組成物の製造方法］
本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
【０２４２】
通常、顔料等の着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、着色剤として黒色顔料を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０２４３】
分散処理は、通常、着色剤、有機溶剤、及び必要に応じて分散剤、並びにアルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」と称することがある。）特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。尚シリカ粒子を一緒に分散しても良い。
【０２４４】
なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、前述した成分を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
【０２４５】
サンドグラインダーで着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節すればよい。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が１００〜２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度を前記下限値以上とすることにより、分散処理が十分となり、荒い着色剤（顔料）粒子が残るのを抑制でき、現像性、密着性、解像性等を十分なものとしやすい傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、着色剤が破砕して超微粒子が多数生じることによる分散安定性の低下を抑制しやすい傾向がある。
【０２４６】
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させて、感光性着色組成物を調製することができる。調製する際に、各成分を同時に添加し混合してもよいが、任意の順番で順次添加して混合してもよい。順次添加する際の順番については特に限定されない。例えば、まず光重合開始剤、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤等を有機溶剤に混合撹拌して充分に溶解させたところに、有機溶剤に分散させたシリカ粒子を混合し良く混ぜ合わせ、得られた混合液をインクに添加させて充分撹拌させるといった手順が挙げられる。
【０２４７】
また、本発明の感光性着色組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属などを除去することが好ましい。
【０２４８】
［着色硬化膜の形成方法］
以下に、上述の本発明の感光性着色組成物を用いて、支持体に本発明の着色硬化膜を形成する方法について説明する。
【０２４９】
感光性着色組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて着色硬化膜を形成する。
【０２５０】
（感光性着色組成物の塗布）
感光性着色成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２５１】
（塗膜の乾燥）
支持体上に感光性着色組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、有機溶剤の種類などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、また、感光性樹脂組成物の暗反応を進行させないためには、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０２５２】
（露光）
塗布乾燥させた感光性着色組成物層に露光マスクを介して露光、若しくはレーザーで直接描画し、露光部を不溶化させた後、露光マスクで光照射が遮られていた部分、若しくはレーザー照射をしなかった部分の感光性着色組成物層を取り除くため、現像処理を行う。
【０２５３】
露光に使用される光源は、本発明の感光性着色組成物を不溶化できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤなどのランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【０２５４】
本発明の感光性着色組成物は、ハーフトーンの露光マスクを用いて部位によって光の透過率を変えることで、光硬化度を調整し、現像後の膜厚を部位によって調整して用いることもでき、高さの違う構造物を同時に形成することが可能である。
【０２５５】
（現像）
本発明の感光性着色組成物は、露光時に光の照射を受けなかった部分を現像処理にて除去することでパターニングして用いることができる。現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液や有機溶剤が用いられるが、環境安全面や取扱い易さからアルカリ現像液が好ましい。
アルカリ現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の脂肪族２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の、脂肪族３級アミン類、ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類、エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【０２５６】
本発明に用いる現像液には、他に、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤などが挙げられる。現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。
【０２５７】
現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像、及びスプレー現像は、汚れが付き難く、ダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましく、また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で行う。
現像後は、水で洗浄後、乾燥する。
現像後に、必要により追露光を行って光重合を促進してもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。
【０２５８】
（加熱処理）
本発明の感光性着色組成物は、乾燥や硬化を促進して膜強度を上げることを目的として加熱処理することが好ましい。
【０２５９】
加熱処理の温度は、硬化を促進する目的の場合は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。また、２７０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化を短くでき、生産性を向上でき、また、硬化を充分なものとすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜自体の劣化を抑制しやすい傾向がある。
しかしながら、本発明の感光性着色組成物を成膜した透明支持体がプラスチックであったり、透明支持体に他の機能性部材が施されている場合はその耐熱温度によって制限されることがあり、その場合には上記の下限値より低い温度で加熱処理を実施しても良い。その場合は、現像後の乾燥やアニールが主な目的となるが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、加熱処理にかける時間は短い方が効率的に好ましいが、充分な効果を確保するという点で３分〜３時間が適当であり、特に１０分〜２時間が最適である。
【０２６０】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の着色硬化膜を備える。例えば、着色硬化膜を、画像表示装置を構成する隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルター、その他反射防止を目的として今後提案されるであろう新しいパネル構成に用いられる新たな部材等として使用することができる。
画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、マイクロカプセル型電気泳動ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、蛍光表示管ディスプレイ、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ等が挙げられる。中でも特に液晶ディスプレイと有機ＥＬディスプレイが、解像度の高い動きの速い画像を長時間に渡って直視することが多い点で、反射による視認性の悪化や目の疲れが顕在化し易いため、本発明の効果は特に有効である。
【実施例】
【０２６１】
次に、調製例、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６２】
＜顔料分散液（１）の調製＞
以下の組成で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、以下の方法で顔料分散液（１）を調製した。
まず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分量及び溶剤量が以下となるように調合した。
・顔料：
Ｒ１０６０（コロンビア社製カーボンブラック）；１００質量部
・分散剤：
ＢＹＫ１６７（ビックケミー社製、塩基性官能基を有するウレタン分散剤）
；２０質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：
Ｓ１２０００  （ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）
；２質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
；２３２．８質量部
【０２６３】
以上を十分に攪拌し、混合を行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０ｇとビーズ１８０ｇを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分３５質量％の顔料分散液（１）を調製した。この顔料分散液（１）は増粘もなく分散性が良好であった。
【０２６４】
＜合成例１：アルカリ可溶性樹脂（１）の合成＞
【０２６５】
【化２５】
2018141849.tif 000026
【０２６６】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
【０２６７】
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のアルカリ可溶性樹脂（１）を得た。
【０２６８】
＜合成例２：アルカリ可溶性樹脂（２）＞
日本化薬（株）製「ＸＤ１０００」（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２５２）３００質量部、メタクリル酸１０４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２質量部、トリフェニルホスフィン５質量部、及びＰＧＭＥＡ２５５質量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５質量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１５８０のアルカリ可溶性樹脂（２）を得た。
【０２６９】
＜合成例３：光重合開始剤（１）の合成＞
特開２００８−１７９６１１号公報の合成例７に記載の高感度なオキシムエステル系化合物（Ｂ−２）を以下のとおりに合成し、光重合開始剤（１）を得た。
【０２７０】
（ジケトン体）
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ3（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ3（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）のジケトン体を得た。
【０２７１】
（オキシム体）
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇのオキシム体を得た。
【０２７２】
（オキシムエステル体）
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体の光重合開始剤（１）を得た。
【０２７３】
得られた光重合開始剤（１）の化学シフトは以下のとおりである。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
このオキシムエステル体の構造は以下の通りである。
【０２７４】
【化２６】
2018141849.tif 000027
【０２７５】
［感光性着色組成物１〜９の調製］
表１に記載の各成分を、その固形分量が表１に記載の配合量となるように用い、さらに全固形分濃度が１３質量％となるようにＰＧＭＥＡを添加して混合し、マグネチックスターラーを用いて撹拌し混ぜ合わせて感光性着色組成物１〜９を得た。なお、混ぜ合わせるにあたっては、まずアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、全固形分濃度調整のためのＰＧＭＥＡをまず先に混合して各成分が均一になるまで充分溶解させ、その次にシリカ分散液を加えて混ぜ合わせ、最後に顔料分散液を加えて良く撹拌して混ぜ合わせた。
【０２７６】
【表１】
2018141849.tif 000028
【０２７７】
表１の各成分の詳細は、以下の通りである。
＜シリカ分散液（１）＞
固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ分散コロイダルシリカ。平均一次粒子径１７ｎｍ。
なお、平均一次粒子径は島津製作所社製ジェミニＶＩＩ２３９０を用いて、窒素分子の圧力と吸着量とから算出するＢＥＴ法により得られた比表面積１６３ｍ2／ｇと、シリカの密度２．２ｇ／ｃｍ3を次の式に当てはめて得たものである。ここでＤは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、ρはシリカの密度を示す。
Ｄ＝６／（Ｓ・ρ）
【０２７８】
＜アルカリ可溶性樹脂（３）＞
ビフェニル系エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００Ｈ）にアクリル酸を付加し、テトラヒドロフタル酸無水物を反応させて合成したもの。エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する。酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）６４００。固形分濃度６２．０質量％のＰＧＭＥＡ溶液。
【０２７９】
＜重合性化合物（１）＞
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ
＜重合性化合物（２）＞
日本化薬社製  ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ２１
＜重合性化合物（３）＞
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
＜界面活性剤（１）＞
ＤＩＣ社製  Ｆ５５９
【０２８０】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
＜着色硬化膜付き基板の作成＞
調製した感光性着色組成物１〜９を、スピンコーターを用いてガラス基板に最終的な膜厚が１μｍとなる条件で塗布した。その後真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで９０℃にて９０秒間乾燥した。続いて得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により２５ｍＷ／ｃｍ2の照度で５０ｍＪ／ｃｍ2の全面露光を行った。
次にこのサンプルを、ＫＯＨ０．０４質量％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）０．０７質量％の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて、シャワー現像機で６０秒間の現像処理工程を実施した。その後、流水で３０秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた。次に９０℃のクリーンオーブンで３０分間ベークして、膜厚１μｍの着色硬化膜付き基板を作成した。
【０２８１】
＜反射率の測定＞
分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００」）に鏡面反射測定装置（入射角５°）を設置し、鏡面板を基準板として、各着色硬化膜付き基板の着色硬化膜側（ガラス基板側ではない側）からの入射角５°における相対鏡面反射率を測定し、波長が５５０ｎｍの時の反射率（％）を表１に記載した。
【０２８２】
＜光学濃度（ＯＤ）の測定＞
各着色硬化膜付き基板の光学濃度（ＯＤ）を、大塚電子社製分光特性検査装置「ＬＣＦ」を用いて測定した。
【０２８３】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析＞
ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」を用いて、次の条件にて各着色硬化膜付き基板の着色硬化膜表面の表面元素組成分析を実施した。得られた表面元素組成の内、Ｃ元素、Ｓｉ元素、及びＳｉ元素／Ｃ元素に関して表１に記載した。
【０２８４】
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力  １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃５μＡ、イオン銃３Ｖ
・分光系：パスエネルギー  １８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
９３．９０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｎ１ｓ）
５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、
Ｓｉ２ｐ）
・測定領域：３００μｍ角
・取り出し角：４５°
・エネルギー基準：Ｃ１ｓ＝２８４．６ｅＶ（ＣＣ、ＣＨ）として補正
【０２８５】
表１に示した結果から、ＯＤ値が同じである実施例１及び２と、比較例１、２及び４を比較すると、実施例１及び２の反射率がかなり低いことが判る。また、実施例１と比較例１及び２との比較から、顔料含有割合とシリカ粒子含有割合が同じであるにも関わらず、実施例１の着色硬化膜は表面におけるＳｉ元素比率が極めて高くなっていることから、シリカ粒子の表面存在率が極めて高くなっており、それによって反射率も低くなっていると考えられる。このことから、シリカの表面偏在が低反射化に寄与していると推定される。また、実施例１及び２と比較例４の比較から、顔料含有割合が同じでもシリカを併用することで反射率が大幅に下がることが判る。
【０２８６】
一方、実施例４の顔料含有割合３０質量％で、他の実施例及び比較例のものより顔料を多く含有している。顔料の屈折率は約２．０であり、樹脂やシリカの屈折率である約１．５と比べて高いため、下記の（式１）より、着色硬化膜表面での反射率は高くなるはずである。
【０２８７】
【数１】
2018141849.tif 000029
【０２８８】
（式１）において、Ｒrefは屈折率ｎ1の物質から屈折率ｎ2の物質に垂直入射する場合の表面反射率を表す。各実施例及び比較例において、ｎ1は空気の屈折率（ｎ1＝１）であり、ｎ2は着色硬化膜の屈折率となる。
着色硬化膜は屈折率１．５程度の樹脂及びシリカと、屈折率２．０程度の顔料（カーボンブラック）とから構成されているので、顔料含有割合が高くなれば、その分表面反射率は高くなることが判る。
【０２８９】
なお、着色硬化膜を透過した光の基板界面での反射率も考慮する必要があるが、例えばＯＤ＝１．５の場合は（式２）より、基板表面まで到達する光は３．２％であり、もしこれが全反射したとしても表面に戻ってくる光はさらにその３．２％となり、わずか０．１％に過ぎず、無視して良いことが判る。
【０２９０】
【数２】
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【０２９１】
（式２）において、Ｔは透過率（％）を表し、ＯＤは光学濃度を表す。
【０２９２】
以上から、実施例４の反射率が、それよりも顔料含有割合が低い比較例１、２、４の反射率よりも低いということは、かなり特異的な現象であることが判る。
【０２９３】
また、シリカと樹脂の屈折率がいずれも１．５程度であることから、実施例３の反射率は単純に考えれば比較例３と４の間の数値になるはずであるが、比較例３及び４のいずれに対しても低くなっている。このことから、シリカ粒子の添加によって期待される反射率挙動から逸脱した低反射率化が達成できていることがわかる。
【０２９４】
一方、比較例３と５の比較より、シリカ粒子を用いていても低反射挙動が得られるわけでは無く、顔料と併用する等してシリカ粒子の表面存在率を高めることで初めて得られる効果であることが判る。
【０２９５】
＜表面ＳＥＭ観察＞
上記実施例１と比較例１の着色硬化膜付き基板の着色硬化膜表面に関してＺｅｉｓｓ社製Ｕｌｔｒａ５５走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率５万倍と５０万倍で、ＳＥＭ観察を行った。得られた結果を図１に示す。実施例１の着色硬化膜の５０万倍のＳＥＭ画像にて、白く観察される粒子２０個の直径を測定し平均することで得た平均粒子径が１２．１ｎｍであった。
【０２９６】
一方で比較例１の着色硬化膜の５０万倍のＳＥＭ画像において、白く観察される粒子は歪んでいてサイズも様々であり、粒子径３０〜１００ｎｍ程度の粒子が表面全体を覆っていることがわかった。
【０２９７】
粒子径から判断して、実施例１の粒子はシリカ、比較例１の粒子はカーボンブラックの一次粒子が繋がって形成されたストラクチャーであると推定される。
【０２９８】
＜ＡＦＭによる表面粗さ計測＞
実施例１・２・４、比較例１・２の着色硬化膜付き基板の着色硬化膜表面の表面粗さを、Ａｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅｒｃｈ社製「ＭＦＰ−３Ｄ」を用いて測定した。視野１μｍ□での算術平均粗さＲａを表１に記載した。
【０２９９】
・測定モード：ＡＣモード
・プローブ：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ（バネ定数２Ｎ／ｍ）
・測定環境：実験室雰囲気  室温（２４℃）
・データサンプリング数：２５６×２５６
【０３００】
実施例１と比較例１では、ＳＥＭで観察された表面の粒子が小さい実施例１ではＲａが小さく、表面粒子が大きい比較例１ではＲａが大きい結果となっており、表面ＳＥＭの様子とＡＦＭによる表面粗さ（Ｒａ）とが相関していることが確認された。また、比較例２は実施例１の重合性モノマー種違いであるが、この違いが表面粗さ（Ｒａ）に影響を与えていること、つまりシリカ粒子の表面偏在に関わっていることが推測される。また、実施例２と４はそれぞれ実施例１のシリカ粒子含有割合違いと顔料含有割合違いであるが、これらを変えても比較例１・２レベルの表面粗さ（Ｒａ）にはならないことが確認された。つまり、Ｒａは表面に存在するシリカ粒子や顔料に由来しているが、実施例４では顔料含有割合を高めても比較例１・２のＲａには到達しないことから、実施例と比較例では着色硬化膜中におけるシリカや顔料の存在状態が違う、つまり、各実施例ではシリカ粒子が膜中に均一に存在するのではなく、表面に偏在しているであろうことが示唆された。
【０３０１】
［実施例５］
＜パターニング性＞
感光性着色組成物１を用いて、露光の際にドットやラインのポジパターン付きマスクを介して露光した以外は実施例１と同様にして着色硬化膜付き基板を作成した。顕微鏡で観察した結果、１０μｍ□のドット開口が可能な、良好なパターニング性を持つことを確認した。
【０３０２】
［実施例６］
＜プロセスの影響＞
感光性着色組成物１を用いて、実施例１と同様にして着色硬化膜付き基板を作成するにあたり、塗布・乾燥後、露光後、現像後、ベーク後の状態でそれぞれ反射率を測定した。また、ベークに関しては２３０℃３０分に変更したものに関しても実施した。結果を表２に示した。反射率はプロセスの各段階で特に変化はなく、ベーク条件によっても差は見られなかった。これらのことから、本発明のシリカ表面偏在による低反射化は塗布乾燥工程で形成されていることが推測される。
【０３０３】
【表２】
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【０３０４】
以上の結果から、本発明によれば、フォトリソによるパターニングが可能な低反射の遮光膜が、１層の簡便なプロセスで形成することが出来ることがわかる。
【図１】
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