(57)【要約】【課題】水を含む液体によって容易に除去することができるサポート部の構成に好適な、立体物の形状精度の低下を抑制できる造形粒子の製造方法を提供する。【解決手段】水溶性材料を含有する第１の粒子１を含有する粉体と、第１の粒子１が含有する水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を含有する第２の粒子２を含有する粉体と、を混合して混合粉体を得る混合工程と、前記混合粉体の含有水分量が１．０質量％未満となるまで乾燥する乾燥工程と、第１の粒子１と前記第２の粒子２を複合化し、水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を最も多く含有するシェル４を、第１の粒子１の表面に形成する複合化工程と、を、この順で有する造形粒子５の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性材料を含有する第１の粒子を含有する粉体と、前記水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を含有する第２の粒子を含有する粉体と、を混合して混合粉体を得る混合工程と、
前記混合粉体の含有水分量が１．０質量％未満となるまで乾燥する乾燥工程と、
前記第１の粒子と前記第２の粒子を複合化し、前記水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を最も多く含有するシェルを、前記第１の粒子の表面に形成する複合化工程と、
を、この順で有することを特徴とする造形粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の粒子の平均粒径は、前記第１の粒子の平均粒径の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の粒子に対する前記第２の粒子の質量比率が、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項４】
前記複合化工程が、前記混合粉体に、圧縮力、せん断力、衝撃力を含む機械的作用を加えることで、前記第１の粒子と前記第２の粒子を複合化する工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項５】
前記複合化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程と前記複合化工程の間で、前記混合粉体を大気に暴露しないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性材料が、水溶性の炭水化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項８】
水溶性の炭水化物が糖質であることを特徴とする請求項７に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項９】
前記糖質が、マルトテトラオースまたはラクチトールであることを特徴とする請求項８に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料が樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂が、スチレン−アクリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレンであることを特徴とする請求項１０に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の粒子が、ナノファイバーを含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の造形粒子の製造方法。
【請求項１３】
水溶性材料を含む造形粒子であって、
コアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルと、を有し、
前記コアは水溶性材料を最も多く含有しており、
前記シェルに最も多く含有される材料の水に対する溶解度は、前記コアに含まれる前記水溶性材料の水に対する溶解度より小さく、
複数の前記造形粒子からなる粉体の含有水分量が１．０質量％未満であることを特徴とする造形粒子。
【請求項１４】
前記水溶性材料が、水溶性の炭水化物であることを特徴とする請求項１３に記載の造形粒子。
【請求項１５】
水溶性の炭水化物が糖質であることを特徴とする請求項１４に記載の造形粒子。
【請求項１６】
前記糖質が、マルトテトラオースまたはラクチトールであることを特徴とする請求項１５に記載の造形粒子。
【請求項１７】
前記シェルに最も多く含有される材料が樹脂であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の造形粒子。
【請求項１８】
前記樹脂が、スチレン−アクリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレンであることを特徴とする請求項１７に記載の造形粒子。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の造形粒子を含むことを特徴とする粉体。
【請求項２０】
構造材粒子とサポート材粒子とを配置して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を積層して造形物を形成する工程と、
前記造形物の前記サポート材粒子からなる部分を、水を含む溶媒に接触させて除去する工程と、を有し、
前記サポート材粒子として、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の造形粒子を用いることを特徴とすることを特徴とする立体物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形粒子の製造方法、造形粒子、粉体及び立体物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、作製したい立体物（造形対象物）の断面データに基づいて造形材料を積層することで立体物を製造する、積層造形法が注目を集めている。
積層造形法において、オーバーハング部を有する構造や複数の孤立した部品が組み合わさるように配置された構造等の複雑な構造を有する立体物を作製する場合、立体物を構成する構造部が存在しない領域の上に、構造部を積み上げることがある。このような場合、当該構造部の重力方向の下側に、構造部を支持するサポート部が設けられる。つまり、立体物の空隙となる部分には、積層造形法による造形の過程において、必要に応じてサポート部が形成される。このようにして形成されたサポート部は、最終的には除去される。
特許文献１には、構造部を形成する材料と、サポート部を形成する材料であるサポート材料を用いた立体物の製造方法が記載されており、サポート材料を水溶性炭水化物などの水溶性の材料で構成することが記載されている。これにより、構造部およびサポート部を有する造形物を水に浸けることにより、サポート部を選択的に溶解除去することができる。このように、水と接触させることによってサポート部を除去できることは、サポート部の除去の容易性や環境負荷などの観点から好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では粒子状（粉体状）のサポート材料を使用しており、粒子状のサポート材料の製造方法として機械粉砕法やスプレードライ法などの方法が記載されている。サポート材料を構成する材料として用いられている水溶性炭水化物などの水溶性の材料は吸湿性が高いものが多く、製造工程において雰囲気中の水分を吸収してしまって最終的に得られるサポート材料の含有水分量が高くなってしまうことがある。また、製造後に雰囲気中の水分を吸収することで含有水分量が高くなってしまうこともある。
含有水分量の高い粒子状のサポート材料は流動性が低いため、これを用いて立体物を製造すると得られる立体物の形状精度が低下してしまうことがあった。また、含有水分量の高いサポート材料を用いて立体物を製造すると、サポート材料に含有されていた水分が立体物の製造過程で気化することで、得られる立体物の形状精度が低下してしまうことがあった。このように、水分を多く含有する粒子状のサポート材料を用いて立体物を製造すると、得られる立体物の形状精度が低下するなどの不具合が発生するという課題があった。
そこで本発明は上述の課題に鑑み、水を含む液体によって容易に除去することができるサポート部の構成に好適な、立体物の形状精度の低下を抑制できる造形粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の造形粒子の製造方法は、
水溶性材料を含有する第１の粒子を含有する粉体と、前記水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を含有する第２の粒子を含有する粉体と、を混合して混合粉体を得る混合工程と、
前記混合粉体の含有水分量が１．０質量％未満となるまで乾燥する乾燥工程と、
前記第１の粒子と前記第２の粒子を複合化し、前記水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を最も多く含有するシェルを、前記第１の粒子の表面に形成する複合化工程と、
を、この順で有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水を含む液体によって容易に除去することができるサポート部の構成に好適で、立体物の形状精度の低下を抑制できる造形粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る造形粒子の製造方法を説明する模式図である。
【図２】電子写真方式を用いた立体物の造形装置の概略構成図である。
【図３】実施例１と比較例１における加熱時の質量減少を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態について、以下、図面を用いて説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
＜造形粒子＞
まず、本実施形態に係る造形粒子の製造方法によって製造される、本実施形態に係る造形粒子について説明する。本明細書において「造形粒子」とは、立体物を製造する際に用いる粒子状の造形材料を言う。造形材料は、目的とする立体物を構成する構造材料と、構造材料の積層を支持するサポート材料とに分類される。サポート材料で構成されているサポート部は、構造材料の存在しない領域の上に積層される構造材料を支える部分であり、最終的には除去される部分である。すなわち「造形粒子」は、粒子状の構造材料である「構造材粒子」と、粒子状のサポート材料である「サポート材粒子」と、に分類される。なお、本明細書において「粉体」とは、粒子の集合体を意味する。以下、「構造材粒子」の集合体を「構造材粉体」、「サポート材粒子」の集合体を「サポート材粉体」、とそれぞれ呼ぶこともある。
【００１０】
構造材料に非水溶性材料を使用した場合、サポート部を構成するサポート材料として水によって除去可能な材料を用いれば、積層後の造形物からサポート部を水によって選択的に除去することが可能となる。水を用いてサポート部を除去することができれば、水は入手が容易であるためサポート部の除去にかかるコストを低く抑えることができる。さらに、水は安全性が高く作業者や環境への負荷が低いため、サポート部の除去に水を用いることは非常に好ましい。ここで、「非水溶性」とは、水に対する溶解度が０．１未満の性質を言い、「水溶性」とは、水に対する溶解度が０．１以上の性質を言う。また、「水に対する溶解度」とは、１気圧において、水温２０℃の純水１００ｇに溶ける質量をグラム単位で表した数値とする。
【００１１】
水による除去性を考慮すると、サポート部は、水に対する溶解度の大きな水溶性材料で構成されるのが好ましい。しかし、水に対する溶解度が大きい水溶性材料からなる粒子は、湿度の高い雰囲気に曝されると、雰囲気中の水分を吸湿して粒子表面の粘性が増加する。造形粒子は、造形に用いる装置の材料収容部に粉体の状態で収容されるが、粉体にこのような粒子が含まれていると、湿度により凝集して流動性が著しく低下してしまう。流動性が著しく低下した粉体は、造形プロセスにおける動作不良や、得られる造形対象物の精度の低下を招く恐れがあるため、粉体の保管環境や使用環境の湿度管理を厳密に行わなければならず、利便性に劣り、製造コストも増加してしまう。
【００１２】
そこで、本実施形態にかかる造形粒子は、図１（ａ）に示す断面構造を有している。即ち、造形粒子５は、コア３と、コア３の表面の少なくとも一部を覆うシェル４とを備えている。さらに、コア３は水溶性材料を最も多く含有しており、シェル４に最も多く含まれる材料の水に対する溶解度は、コア３に含まれる水溶性材料の水に対する溶解度より小さく、複数の造形粒子５からなる粉体の含有水分量が１．０質量％未満である。尚、コア３およびシェル４の溶解度は、粒子からそれぞれの部分を分離して、溶解度をそれぞれ測定すれば求めることができる。
【００１３】
このような構成を有する造形粒子は、コア３表面に対するシェル４の被覆率やコア３やシェル４の材料に応じて、適切な条件で熱エネルギーまたは熱エネルギーと圧力を付与することにより、コア３の材料を粒子表面に露出させることができる。例えば、コア３あるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱する、あるいは、コア３あるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱すると同時に加圧することによって、シェル構造を破壊して、コア３の材料を表面に露出させることができる。ここで、本明細書における軟化温度とは動的粘弾性を測定した際に、損失弾性率が１０8Ｐａ以下となる温度を軟化温度とする。あるいは、選択的にシェル４の材料を溶解する溶液を造形粒子に噴霧し、粒子表面にできる液滴の表面張力を利用してシェル４の材料を粒子表面に偏在させ、コア３の材料を露出させることも可能である。
【００１４】
このように、本実施形態に係る造形粒子は、その表面に、コア３に含まれる水溶性材料よりも水に対する溶解度の低い材料（シェル４）が形成されているため、粉体の状態で水分量の多い雰囲気においても、吸湿による凝集が抑制され、流動性の低下が抑制される。従って、特に湿度管理をしなくても、積層造形法に適した粉体の状態を維持することができる。そして、立体物の製造工程において、コア３あるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱し加圧することによって、複数の造形粒子の内部から押し出されたコア３の材料を互いに融着させ、立体物を形づくることができる。あるいは、立体物の製造工程において、選択的にシェル４を溶解する溶液を噴霧し、その後乾燥させることによって、コア３の材料を露出させると共に、複数の粒子間をシェル４の材料によって結着させ、立体物を形づくることもできる。
【００１５】
コア３は水溶性材料を最も多く含有しているため、水に接触させることにより水溶性材料を溶解させ、造形物の形状を崩壊させることができる。この性質から、本実施形態に係る造形粒子は、サポート材粒子として好適である。本実施形態に係る造形粒子をサポート材粒子として用いた場合、造形後、サポート部を水に接触させることにより、構造部から容易に除去することができる。そのため、サポート部の除去工程によって構造部の形状が損なわれることがなく、精度の高い立体物を得ることができる。なお、「容易」とは、除去に必要な時間が短い、あるいは、除去するために特殊な作業や環境が不要、の少なくとも一方を満たすことをいう。
【００１６】
サポート部の除去性を確保するためには、サポート部が、コア３の水溶性材料からなる三次元ネットワーク構造の中にシェル４の材料が点在するような構造を有していることが望ましい。そのためには、水溶性材料からなる三次元ネットワーク構造を形成するだけの水溶性材料が、コア３に含まれている必要がある。従って、造形粒子における、コア３の粒子全体に対する体積比率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。あるいは、コア３やシェル４に含まれる材料の比重によるが、コア３に含まれる水溶性材料の、コア３全体に対する質量比率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００１７】
コア３に含まれる水溶性材料は、１種類であってもよいし、複数種類であっても良い。複数種類の水溶性材料が含まれている場合、これら複数種類の水溶性材料の合計量を、コア３に含有される水溶性材料と考えればよい。従って、コア３全体に対する水溶性材料の体積比率または質量比率は、複数種類の水溶性材料の合計量を用いて算出すればよい。ここでいう水溶性材料の「種類」とは化学構造によって決まるものとし、化学構造が異なっている場合に種類が異なっていると表現する。また、コア３に含まれる水溶性材料が複数種類ある場合、シェル４に最も多く含まれる材料の水に対する溶解度が、「コアに含まれる水溶性材料の水に対する溶解度より小さい」とは、コア３に含まれるいずれの水溶性材料の水に対する溶解度よりも小さいことを言う。
【００１８】
コア３に含まれる水溶性材料は、水溶性を有していれば特に限定されないが、水に対する溶解度が１より大きい材料が好ましく、５より大きい材料がより好ましく、１０以上であればさらに好ましい。水溶性材料には、単体や化合物、これらの複合体などを用いることができる。具体的には、水溶性の無機材料、水溶性の炭水化物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好適である。水溶性の炭水化物としては、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖、糖アルコール等の糖質、水溶性の食物繊維が挙げられる。水溶性の食物繊維の具体例としては、ポリデキストロース、イヌリンが挙げられ、糖質の具体例としてはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、メレジトース、スタキオース、マルトテトラオース、ラクチトール、マンニトール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、ポリアルキレンオキシドの具体例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。これらのうちでも、高い水溶性、入手容易性、生体安全性などの観点から糖質が望ましく、特にマルトテトラオース、ラクチトールが好ましい。
【００１９】
コアは、非水溶性材料を含有してもよい。非水溶性材料としては、積層造形法に応じて、造形粒子の特性を調整する材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
例えば、加熱と加圧により積層する造形法に用いる粒子の場合は、加熱加圧時の粘弾性を調整するための粘弾性調整材を添加してもよい。粘弾性調整材は、造形粒子の粒径よりも小さなサイズであるのが好ましい。
【００２１】
また、粘弾性を高めるための調整材としては、粘性流動時のコア３の主成分の動きを妨げる為に繊維状態の材料が好ましい。繊維状態の材料としては、ナノサイズの直径または長さを有する非水溶性の繊維（以下、ナノファイバーと称する）が挙げられ、セルロースナノファイバーを好適に用いることができる。これは、コア３主成分の中にナノファイバーを含有させる事で、コア３内部にナノファイバーからなるマトリクスを形成させることができ、コア３の粘弾性を高めるのが容易になるからである。また、粘弾性を下げるための調整材としては、粘性流動時のコア３の主成分の動きを向上する可塑剤を使用することが可能である。
【００２２】
電子写真プロセスを用いて積層する造形法に用いる粒子の場合は、帯電性を制御するために、荷電制御剤を添加してもよい。造形粒子は、荷電制御剤を、単独あるいは２種以上含有していてもよい。
【００２３】
粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。具体的には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他にも、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類も好ましい。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤なども用いることができる。
【００２４】
粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、これらのレーキ顔料を用いることができる。また、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料高級脂肪酸の金属塩、樹脂系荷電制御剤も好ましい。なお、レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブテン酸、りんタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウニン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物を用いることができる。
【００２５】
シェル４に最も多く含まれる材料は、水に対する溶解度がコア３に含まれる水溶性材料の水に対する溶解度より小さければ限定はされないが、水に対する溶解度が１０より小さい材料が好ましく、５より小さい材料がより好ましく、１以下であればさらに好ましい。
【００２６】
シェル４に最も多く含まれる材料の例として、有機化合物および高分子化合物に代表される有機物、金属、セラミックスなどに代表される無機物、及び有機物と無機物とを含む有機・無機複合材料などが挙げられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００２７】
具体的には、有機物であれば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂物質、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などのエステル化合物、エチルセルロースなどのセルロース誘導体の一部を好適に用いることができる。これらのうちでも、樹脂物質が好ましく、特に、スチレン−アクリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンが好ましい。
【００２８】
また無機物であれば、酸化ケイ素、酸化チタン、及びアルミナなどの無機酸化物を好適に使用することができる。また、これらの無機酸化物に対して、フッ素が直接結合した構造を有するものも、好ましく用いられる。
【００２９】
有機・無機複合材料としては、シロキサン結合を主骨格とし、有機基からなる側鎖を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましく用いられる。ここでいう有機基とは、シェル４に疎水性を付与する効果のあるものが望ましく、例えばアルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。このような有機・無機複合材料として、前記有機基がメチル基であるシリコーンは、入手容易性の点から好ましい。
【００３０】
シェル４もまた、積層造形法に応じて造形粒子の特性を調整する材料を含んでいても良い。コア３と同様に、加熱と加圧により積層する造形法に用いる粒子の場合は、加熱加圧時の粘弾性を調整するための粘弾性調整材、電子写真プロセスを用いて積層する造形法に用いる粒子の場合は、帯電性を制御する荷電制御剤を含んでいてもよい。シェル４が荷電制御剤を含有していれば、摩擦帯電時の帯電を制御することができる。シェル４に添加する粘弾性調整材、荷電制御剤としては、コア３と同様の材料を使用することができる。
【００３１】
電子写真プロセスを用いた造形法に用いる粒子の場合、シェル材料の体積抵抗率は１０-3Ω・ｃｍより大きく好ましくは１０9Ω・ｃｍより大きいことが好ましい。１０-3Ω・ｃｍより大きいことで、粒子の帯電減衰量が少なく、電子写真プロセスで良好に使用できる。
【００３２】
シェル４の厚さは、粒径の０．００１０％以上１５％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。具体的な厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。シェル４の厚さが１ｎｍよりも小さい場合、水分がコア３へ侵入し易く、シェル４の強度も弱くなる傾向にあるため、十分な耐湿性が得られなくなる場合がある。また、１０μｍよりも大きい場合、形成された造形物が、水によって溶解あるいは崩壊しづらくなる傾向にある。
【００３３】
ここで、シェル４の厚さは、粒子断面の電子顕微鏡やＴＥＭなどの観察画像を用いる手法や、元素マッピングを用いる手法等、既存の手法を利用して測定することができる。粒子断面の電子顕微鏡やＴＥＭなどの観察画像を用いる手法は、任意の造形粒子を破断し粒子断面観察を実施することで、シェル部分の粒径に対する比率や厚さを測定することができる。この際、一つの粒子に関して少なくとも５か所以上でシェル厚を測定し、平均化する。次いで、少なくとも１０個以上の粒子について前記シェル厚測定を実施した後に、造形粒子の粒子間のシェル厚の平均値を算出し、シェル厚とする。電子顕微鏡やＴＥＭを用いて観察した際、コア３とシェル４との区別がつかない場合は、元素マッピングを用いる手法を用いるとよい。具体的には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等を使用することで、コア３とシェル４との材質の違いを可視化することができる。
【００３４】
本実施形態において、コア３はシェル４によって完全に被覆されている必要はなく、コア３の一部がシェル４で覆われていなくても良い。ただし、コア３の表面積に対するシェル４の被覆率は、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。被覆率が３０％よりも小さいと、シェル４による粉体の流動性維持の効果が得られなくなる場合がある。また、シェルの被覆率は９５％以下であることが好ましい。被覆率が９５％以下であると、造形時にコア３の露出が促進されやすくなり、水による除去速度が速くなる傾向にある。
【００３５】
シェル４の被覆率の求め方は次のとおりである。まず、粒子断面を、粒子表面箇所の面積がほぼ等しくなるように、少なくとも１０個以上の領域に分割する。そして、分割した領域ごとに、顕微鏡などを用いて撮像し、得られた像からシェル４が存在する領域の割合、即ち存在比率を算出し、それら平均化したものを被覆率とする。顕微鏡としては電子顕微鏡などを使用することができ、シェル４とコア３との領域を判断するために、必要に応じて染色することも可能である。また、顕微鏡でシェル部分が観察できない場合はコア３とシェル４とを分離した後に、コア成分およびシェル成分を同定し、それらの存在比率から被覆率を算出するとよい。コア３とシェル４とを分離する手法としては、機械的にシェル４を分離する手法や、溶剤などで選択的に溶解させた後に再析出する手法を使用することが可能である。例えば、シェル４だけが溶解する溶剤を選定しシェル４を選択的に溶解させ、コア部分を除去した後に、シェル成分を析出させる。その後シェル成分およびコア部分の組成分析を実施する。コア部分に関しては粒子の断面からコア部分の組成分析を実施してもよい。得られたシェル材料の成分量を１００％、コア３での成分量を０％として検量線を作成する。粒子表面の組成分析を実施し、得られた成分量から上記検量線を使用して被覆率を算出することができる。
【００３６】
コア３の主成分とシェル４の主成分は、互いに異なっていることが好ましい。コア３とシェル４の主成分が異なることで、粒子同士を融着する際に、コア３に含まれる水溶性材料からなる三次元ネットワーク構造の形成が促進され、水によりサポート部を容易に溶解あるいは崩壊させ易くなる。本明細書における主成分とは、それぞれの部材に含まれる成分のうち、質量含有比率が最も多い成分を指している。
【００３７】
本実施形態に係る造形粒子の水溶性材料の含有体積比率は、７０％以上であることが好ましい。水溶性材料の比率が７０％以上であることで、水による除去が容易になる傾向にある。
【００３８】
造形粒子は、造形時には粉体で用いられる。本実施形態に係る粉体は、本実施形態に係る粒子を含んでいれば、本実施形態に係る粒子以外の粒子を含んでいてもかまわない。ただし、本発明の効果を充分に得るためには、粉体に含まれる本実施形態に係る紛体以外の粒子が５％以下であることが好ましい。
【００３９】
この造形に用いる粉体を構成する造形粒子の、体積基準の平均粒径（以下、単に平均粒径と記述する）は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。粒子の平均粒径が１μｍ以上あれば、１回の積層膜厚を厚くすることができるため、少ない積層回数で所望の高さの造形物を得ることが可能となる。また、粒子の平均粒径を１００μｍ以下とすることにより、高い精度の造形物を実現しやすくなる。
【００４０】
造形用の粉体を構成する造形粒子の平均粒径は、市販の粒度分布測定装置を用いて求めることができる。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた場合は、次のように測定することができる。尚、測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。即ち、まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルを測定装置にセットし光軸の調整、バックグラウンドの調整をおこなう。このとき使用する溶媒は、粒子の溶解度が極めて小さいものを選択する必要がある。また、測定する粒子の分散性向上のために、必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。測定対象の粒子からなる粉体を、タングステンランプから射出される光の透過率が９０％〜９５％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行う。得られた測定結果から体積基準の平均粒径を算出することができる。
【００４１】
また、造形粒子の平均円形度は０．８５以上が好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。粒子の平均円形度が０．８５以上であれば、粒子同士が点接触するようになるため、粒子が流動し易く、粒子層において最密充填の配置が得られ易く、積層時の空隙が形成しにくい傾向がある。
【００４２】
平均円形度は次のようにして求めることができる。まず、粒子の円形度は、以下のように定義される。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４３】
「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像の輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子の投影面における凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。粒子の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理および、フロー式粒子像測定装置を用いて測定することができる。さらに、任意の造形粒子１０個以上について測定して得られた円形度の平均値をとることにより、平均円形度を求めることができる。
【００４４】
本実施形態に係る造形粒子からなる粉体は、含有水分量が１．０質量％未満である。ここで、本明細書において「含有水分量」とは、試料に含有されている水分量を指す。含有水分量は、試料を室温（２５℃）から３００℃まで加熱しながら重量変化を測定したときの、２５℃以上２００℃以下の温度範囲における重量減少分として評価することができる。ただし、２５℃以上２００℃以下の温度範囲に試料の熱分解が始まる温度が含まれる場合には、含有水分量は試料の熱分解が始まる温度をＴｐとしたときに、２５℃以上（Ｔｐ−１０）℃以下の温度範囲における重量減少分として評価することができる。なお、上記の測定は市販の熱重量分析装置を用いて測定することができる。測定の際の昇温速度は２℃／分とし、測定の際の雰囲気は特に限定はされないが、空気または窒素とすることが好ましい。
【００４５】
含有水分量が１．０質量％以上であると、造形粒子を立体物の製造プロセスに用いた場合に、含有水分を原因とする造形阻害を引き起こす恐れがある。たとえば造形方式として、電子写真方式を用いた場合、造形粒子の帯電量の顕著な減衰を引き起こす恐れがある。その結果、造形粒子を配置した粒子層の形成段階における現像効率の低下が起こり、好ましくない。また、粒子層を積層する工程において加熱された際に含有水分の急激な蒸発が引き起こされ、発泡が発生する恐れがある。
【００４６】
＜造形粒子の製造方法＞
上記本実施形態に係る造形粒子は、下記（１）〜（３）の工程を、この順で有する製造方法により製造することができる。
（１）混合工程
水溶性材料を含有する第１の粒子を含有する粉体と、水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を含有する第２の粒子を含有する粉体と、を混合して混合粉体を得る工程。
（２）乾燥工程
混合粉体の含有水分量が１．０質量％未満となるまで乾燥する工程。
（３）複合化工程
第１の粒子と第２の粒子を複合化し、水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を最も多く含有するシェルを、第１の粒子の表面に形成する工程。
【００４７】
図１は、本実施形態に係る造形粒子の製造方法を説明する模式図である。本実施形態では、図１（ａ）に示す様に、まず、第１の粒子１と第２の粒子２とに対して混合処理を行い、混合粉体６を得る。この時、第２の粒子２は、第１の粒子１の表面に分散するように配置される。次に、この混合粉体６に対して乾燥処理を行い、含有水分率を１．０質量％未満に低下させる。その上で、混合粉体６に対して複合化処理を行うことにより、第１の粒子１表面に配置された第２の粒子２をシェル４へと変換し、第１の粒子１をコア３とし、コア３の表面を覆うシェル４を有する本実施形態に係る造形粒子５を得る。
【００４８】
一般的に、水溶性材料は吸湿性が高く、大気中に放置しておくと、湿度に応じた平衡状態に達するまで吸湿を続けてしまう。ここで、図１（ｂ）に示すように、含有水分量を低下させる目的で、水溶性材料を含有する第１の粒子１に対してそのまま乾燥処理を施すと、一般的に固結と呼ばれている、粒子間の凝集が引き起こされてしまう恐れがある。また、水溶性材料における含有水分量は、表面吸着水の影響が最も大きいため、一度乾燥処理を行った後でも、大気中に暴露すると、粒子表面に再度水分が吸着し（再吸湿）、含有水分量の上昇が引き起こされてしまう可能性がある。これに対し、図１（ａ）に示す本実施形態の方法では、第１の粒子１の表面に第２の粒子２が配置された状態で乾燥処理を施すことにより、乾燥工程における粒子間の固結を抑制することができる。また、乾燥処理後に速やかに複合化処理を行い、シェル４を形成することにより、粒子の再吸湿を抑制し、大気環境下においても低含有水分量の状態を安定して維持することが可能となる。一方、図１（ｃ）に示すように、あらかじめ第１の粒子１と第２の粒子２を複合化してシェル４を形成した後に乾燥処理を施した場合は、含有水分量の低減効果が低く、好ましくない。これは、もともと第１の粒子１の表面に吸着していた水分がシェル４により粒子内に閉じ込められるため、乾燥処理時の水分の脱離が阻害されることに起因する。
【００４９】
以上のように、図１（ｂ）（ｃ）に示すような一般的な発想に基づく乾燥処理では、水溶性が高くかつ水分の再吸湿が抑制された造形粒子を得ることは困難である。図１（ａ）に示す本実施形態に係る製造方法を用いることにより、所望の造形粒子を得ることが可能となる。即ち、本実施形態に係る製造方法により製造された造形粒子からなる粉体は、含有水分量が１．０質量％未満であり、かつ大気環境下に一定時間暴露された後でも、再吸湿に伴う含有水分量の増加が著しく抑制されている。そのため、本実施形態に係る造形粒子を立体物の造形に用いることにより、造形材料中の含有水分を原因とする造形阻害要因を抑制しつつ、立体物の造形後に、特別な追加処方が無くとも水のみで除去可能なサポート部が形成可能となる。以下、本実施形態に係る造形粒子の製造方法について、より詳細に説明する。
【００５０】
［第１の粒子］
第１の粒子１は、水溶性材料を含有する。第１の粒子１はコア３となるため、第１の粒子１を構成する水溶性材料、その他の材料については、造形粒子５のコア３について説明した通りである。第１の粒子１の平均粒径は、造形粒子５としての造形性能の観点から、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００５１】
第１の粒子１を造粒する手法に特に制限はないが、得られる形状が真球に近い、造粒コストが比較的安い、造粒時のスループットが比較的高いなどの観点から、スプレードライ法が好ましい。造粒された粒子は、必要に応じて分級処理を施し、ある所望の平均径・粒度分布を有する粒子群に選別した上で使用することが、立体物の製造プロセスにおいて安定的な造形を行う上で好ましい。
【００５２】
［第２の粒子］
第２の粒子２は、第１の粒子１に含まれる水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を含有する。第２の粒子２はシェル４となるため、第２の粒子２を構成する、第１の粒子１に含まれる水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料、その他の材料については、造形粒子５のシェル４について説明した通りである。
【００５３】
第２の粒子２の平均粒径は、第１の粒子１の平均粒径の１０分の１以下が好ましく、とくに１００分の１以下がより好ましい。平均粒径が１０分の１以下であることにより、第１の粒子１の表面に第２の粒子２がまんべんなく分散して配置され、乾燥工程における固結防止効果が向上する。また、複合化工程においても、シェル４を高い被覆率で形成する上で効果的である。
【００５４】
［混合工程］
第１の粒子１を含有する粉体と第２の粒子２を含有する粉体とを、混合することにより、混合粉体６を得る。この時、第１の粒子１に対する第２の粒子２の質量比率は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。質量比率が０．５質量％以上であれば、乾燥工程の固結防止効果が十分であり、複合化工程時に十分な被覆率が達成される。一方、質量比率が１０質量％以下であれば、複合化工程において、シェル形成に寄与しない粒子が残存する可能性が少ない。このような残存粒子は、立体物の製造プロセスにおいて、各種部材に対する汚染源として作用する恐れがあるため、できる限り減らすことが好ましい。
【００５５】
混合処理の方式としては、第２の粒子２がある程度均一に第１の粒子１の表面に分散する状態が達成されれば、特に制限はない。具体的には、密閉容器中に混在させた状態で容器ごと振盪する方法や、密閉容器内でスクリューなどにより回転処理を施して混合を行う方法などが挙げられる。
【００５６】
［乾燥工程］
混合工程により得られた混合粉体６に対して、含有水分量が１．０質量％未満となるまで乾燥処理を施す。乾燥処理の方式には特に制限はなく、粉体中の水分を低減させるために一般的に用いられる処理方法を用いることができる。例えば、混合粉体６を密閉容器中に導入し、乾燥気体環境下又は減圧環境下で、所定の時間、混合粉体６を加熱・攪拌する方法などが挙げられる。この時の乾燥温度としては、第１の粒子１および第２の粒子２が、溶融・酸化などの変質・変性を起こさない範囲で、できるだけ高い温度で行うことが好ましい。具体的には５０℃〜１５０℃の範囲で、材料の種類に応じて、適宜温度・処理時間を選択することが好ましい。本実施形態においては、混合粉体の形態とすることにより、乾燥工程における第１の粒子１間の固結を抑制している。乾燥処理は静置型のオーブンなどを用いても良いが、固結抑制の効果をより高めるために、混合粉体６を攪拌などにより流動させながら乾燥処理を施しても良い。粒子を流動させながら乾燥処理を施す装置としては、ロッキングドライヤー（愛知電機社製）やナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）などが好ましく用いられる。
【００５７】
［複合化工程］
乾燥工程後、第１の粒子１と第２の粒子２を複合化し、水溶性材料よりも水に対する溶解度が小さい材料を最も多く含有するシェル４を、第１の粒子によって形成されるコア３の表面に形成する。ここで、乾燥工程により低下させた含有水分量を維持するために、例えば、乾燥工程終了から複合化工程終了までの間、混合粉体６を、減圧雰囲気下、もしくは不活性ガス雰囲気下で取り扱う等、できる限り大気に暴露しないことが好ましい。
【００５８】
複合化は、複数種の粉体等の原料に対して圧縮力やせん断力および衝撃力を含む機械的作用を加えることで、複数種の粉体等の原料同士が結合した粉体を得ることができる乾式複合化装置を用いて行うことが好ましい。この様な装置としては、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）などが挙げられる。
【００５９】
シェル４は、コア３表面を完全に被覆していることが好ましいが、立体物の造形プロセスに対する阻害効果が顕著にならない範囲であれば、コア３の表面に一部シェル４で被覆されていない領域があっても良い。
【００６０】
＜立体物の製造方法＞
本実施形態に係る造形粒子を用いる立体物の製造方法は特に制限されず、積層造形法、結合材噴射法、材料押し出し法、材料噴射法、などの方式が用いられる。以下、積層造形法にて、本実施形態に係る造形粒子をサポート材粒子として用いて造形後に水によって除去可能なサポート部を造形しながら、非水溶性の立体物を製造する例について説明する。積層造形法において造形粒子に求められる特性についても説明する。
【００６１】
本実施形態の立体物の製造方法は、造形粒子として、非水溶性の構造材粒子と、サポート材粒子を用い、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を含んでいる。
（Ｉ）構造材粒子とサポート材粒子とを配置して、粒子層を形成する工程
（ＩＩ）粒子層を積層して造形物を形成する工程
（ＩＩＩ）造形物に含まれるサポート部を、水を含む溶媒に接触させて除去する工程
（Ｉ）と（ＩＩ）の工程を繰り返し、必要数の粒子層を積層して得られる造形物に対して（ＩＩＩ）の工程を行えば、サポート部を選択的に除去することができ、造形対象物である立体物を得ることができる。以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
【００６２】
（Ｉ）構造材粒子とサポート材粒子とを配置して、粒子層を形成する工程
本工程では、造形対象物の三次元データに基づいて、構造材粒子およびサポート材粒子を配置して粒子層を形成する。具体的には、造形対象物の三次元データに、造形過程で必要となるサポート部を加えた三次元データを生成し、サポート部を加えた三次元データを所定間隔でスライスしたスライスデータを作成する。得られたスライスデータに応じて、構造材粒子とサポート材粒子を配置し、粒子層が形成される。
【００６３】
あとで説明するように、（ＩＩ）の工程で粒子層を積層する際に、熱エネルギーを与えて粒子間を融着させる場合、造形粒子は熱可塑性材料を含有していることが好ましい。熱可塑性材料とは、常温では変化しにくいが、材料に応じた温度で加熱により塑性を示して自由な変形が可能となり、また冷却すると再び固くなる特性を持つ材料のことを指す。
【００６４】
構造材粒子に含まれる熱可塑性物質としては、上記の特性を有する公知のいかなる物質を使用してもよいが、例えば、熱可塑性樹脂である、ＡＢＳ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＡ（ナイロン／ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）が挙げられ、他にも、金属、無機物質が挙げられる。これら物質は単独もしくは混合して用いても良い。
【００６５】
構造材粒子を構成する材料は、造形対象物に求められる機能に合わせて選択すればよく、顔料などの機能性物質を含んでいても良い。構造材粒子を構成する材料の軟化温度、溶融温度は、後の（ＩＩ）の積層工程で粒子層を融着させる温度によって適宜選択することができるが、好ましくは４０℃以上３００℃以下である。４０℃以上であることにより、造形物が変形しにくくなり、３００℃以下であることにより、（ＩＩ）の工程で行われる溶融プロセスの制御が容易となる。
【００６６】
粒子層の形成方法は特に限定されないが、造形速度の観点から線単位または面単位で配置する方法が好ましい。造形粒子を線単位または面単位で配置する粒子層の形成には、帯電による静電的作用を利用した方法などの公知の方法を用いることができる。本実施形態のように、複数種類の造形用粒子を含む粒子層を形成する場合には、電子写真方式を用いる方法が特に好ましい。この方法によれば、造形に用いる粒子の種類に対応する数の感光体を用いて各粒子をスライスデータ通りの位置に配置することができ、正確な粒子層を形成することができる。
【００６７】
本実施形態に係る造形粒子を、電子写真方式の積層造形法に適用した場合には、水溶性材料を含有する造形粒子が有する課題である、帯電の減衰が抑制される。即ち、水溶性材料は一般的に親水性であるため、表面に大気中の水分を吸着することで帯電した粒子の帯電量が減衰することがある。本実施形態のようなシェルを持たない水溶性材料の粒子を用いて電子写真方式を行おうとすると、粒子層を形成する過程において、帯電量が減衰して所定の位置に造形粒子が配置できないという不良が発生する恐れがある。それに対して、本実施形態の構成の粒子では、水溶性材料の表面における水分吸着がシェルによって抑制されるため、帯電量の減衰が抑制される。造形粒子の表面電位の減衰速度αは、０．３未満であることが好ましく、更に好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下である。減衰速度αが０．３未満であることで、帯電した粒子が帯電を維持するため、電子写真方式を用いて粒子層を形成することが可能である。また、減衰速度αが０．１以下であることで、帯電により安定した帯電量を維持することができるため、電子写真方式に用いる造形粒子としてはより好ましい。帯電量や減衰速度αは、シェルを構成する材料や厚さを適切に選択することにより、所望の値に調整することが可能である。
【００６８】
更には、シェルの存在により、コアの水分吸着による粒子の表面の粘性変化が抑制されるため、粉体の流動性が維持され、粒子間の接触回数の増加により十分な初期帯電量が確保可能になると考えられる。
【００６９】
（ＩＩ）粒子層を積層して造形物を形成する工程
（Ｉ）の工程で得られた粒子層を繰り返し積層し、造形物を得る工程である。粒子層の積層は、別体として形成した粒子層を、先に形成した粒子層の表面に積層しても良いし、先に形成した粒子層の表面上に、直接新たな粒子層を形成しながら積層しても良い。別体として形成した粒子層を先に形成した粒子層の表面に積層する際は、一旦基材の上に粒子層を形成した後に、先に形成した粒子層の表面に転写しても良い。この際に用いる基材を、転写体と呼ぶ。粒子層を転写体に形成する際には、静電力を利用した静電転写など、公知の転写方法が使用可能である。
【００７０】
粒子層を構成する粒子間の融着は、積層の前、積層と同時、積層後のいずれで行っても良いし、それらのうちの複数のタイミングで行っても良い。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法を適用することができる。（ｉｉ）（ｉｉｉ）では、一度に溶融させる粒子層中の造形粒子の数が（ｉ）よりも少ないため、造形物の内部に空隙が生成され難くなるため、好ましい。
【００７１】
（ｉ）複数の粒子層を積層した後に造形用粒子間を融着する方法
（ｉｉ）粒子層を一層積層する毎に造形用粒子間を融着する方法
（ｉｉｉ）積層する前に粒子層中の造形粒子同士を融着する方法
（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、造形粒子間の融着に熱エネルギーを用いる場合を説明したが、薬品を用いて化学的に融着させる方法を用いることもできる。ただし、熱エネルギーを与えて造形粒子を溶融させる方法の方が、粒子層全域にエネルギーを付与し、粒子溶融を全域で進行させることで、空隙の減少効果が大きいため好ましい。
【００７２】
（ＩＩＩ）造形物に含まれるサポート部を、水を含む溶媒に接触させて除去する工程
（Ｉ）と（ＩＩ）の工程を必要な回数だけ繰り返して作製した造形物を、水を含む溶媒に接触させる。造形物全体を溶媒に浸漬したり、溶媒をシャワー状に噴出させて造形物に浴びせたりして、水を含む溶媒に造形物を接触させる。造形物が水を含む溶媒に接触すると、サポート部に含まれる水溶性材料が溶け出す。サポート部に含まれるシェルの残骸は水に対する溶解度が小さいため、容易には溶けないが、水溶性材料と共に構造部から除去される。構造部は非水溶性材料で構成されているため、水を含む溶媒に溶解する心配はなく、サポート部の除去によって形状が変化する恐れもない。造形物全体を溶媒に浸漬してサポート部を除去する場合は、溶媒に水流を加えたり超音波振動を加えたりすると、サポート部の溶解あるいは崩壊が促進されるため好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る造形粒子は、粒子状態では耐湿性が高く、造形後は水によって溶解あるいは崩壊させることが可能である。この状態を実現するには、造形プロセスにより、造形物の表面の化学種の成分比率が、造形前の粒子表面の化学種の成分比率とは異なる状態となることが好ましく、主成分が異なることがより好ましい。このことは、造形プロセスを経ることにより、粒子状態と造形物状態とで、表面に露出する材料成分が変化することを示唆する。化学種の主成分を分析する手法としては、既存の表面元素分析などの手法を使用することができる。例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等を使用することができる。上記表面元素分析を粒子および造形物に実施し、表面の化学種の主成分が異なることを確認すればよい。具体的には元素の種類の違い、元素の組成比などから、表面の化学種を分析することが可能である。
【００７４】
このように、粒子状態に対して、造形物状態で表面に露出する材料成分が変化するのは、造形プロセスで、造形粒子に付加される温度または温度と圧力による粒子の変形が原因と推測される。粒子状態に対して、造形物状態の表面に露出する材料成分が変化するための条件は、粒子状態におけるコア表面に対するシェルの被覆率や、コアとシェルの材料の組み合わせによって異なる。例えば、シェルの被覆率が１００％に近い場合は、粒子をコアあるいは造形粒子の軟化温度以上に加熱すると同時に加圧し、変形率が９０％以下の高さになるまで変形させるとよい。すると、シェルを破壊してコアに含まれる材料を表面に露出させやすくなるため、より好適に本発明の効果を得ることができる。造形物から、造形プロセスにおいてどの程度の変形が加えられたかを知るには、造形物の厚さを積層数で割った値と、粒子層の厚さとの比を変形率として概算するとよい。これにより、一回の積層で、粒子に加えられた変形を推測することができる。また、粒子の変形が観察できる場合は、直接粒子を観察して、造形前の粒子の平均粒径に対する加圧後の粒子の高さを変形率としてもよい。
【００７５】
＜造形装置＞
次に、本実施形態に係る造形粒子を用いた造形に好適な装置について説明する。例えば、電子写真方式では、図２に示した造形装置５００が好適に用いられる。造形装置５００は、粒子層形成部５０１と、造形部５０２と、粒子層形成部と造形部とを結ぶ転写体２４と、を備えている。
【００７６】
粒子層形成部５０１は、造形粒子の種類数に応じて、材料供給部２１、感光体２２、光源（不図示）と、を備えており、転写体２４の上に粒子層を形成する。図２では、構造材粒子、サポート材粒子をそれぞれ１種類用いる場合の構成を示しているが、用いる造形粒子の種類の数に応じて、粒子層形成部５０１に設ける材料供給部２１、感光体２２、光源のセットを増やせばよい。
【００７７】
構造材粒子からなる粒子層と、サポート材粒子からなる粒子層は、それぞれ別の感光体２２ａ、２２ｂの上に形成される。光源から射出されるレーザー光２３ａが感光体２２ａを、レーザー光２３ｂが感光体２２ｂを、各々走査して、感光体２２ａおよび２２ｂに潜像が形成される。具体的には、スライスデータの構造部の潜像が感光体２２ａに、スライスデータのサポート部の潜像が感光体２２ｂに形成される。
【００７８】
材料供給部２１ａには、構造材粒子を含む粉体が収納されており、材料供給部２１ｂには、サポート材粒子を含む粉体が収納されている。材料供給部２１ａから構造材粒子が感光体２２ａへ補給され、感光体２２ａ上に構造材粒子からなる層が形成される。また、材料供給部２１ｂからはサポート材粒子が感光体２２ｂへ補給され、感光体２２ｂにサポート材粒子からなる層が形成される。感光体２２ａ、２２ｂの各々に形成された層は、転写体２４に順に静電転写されて、構造材粒子およびサポート材粒子からなる粒子層が形成される。なお、粒子層を転写体２４へ転写する順番はこれに限定されるものではなく、構造材粒子およびサポート材粒子のうち一方の粒子からなる粒子層を転写した後、他方の粒子からなる粒子層を転写して形成するとよい。
【００７９】
転写体２４上に形成された粒子層は、加熱され、ステージ２５上の造形途中の造形物の上に転写され積層される。積層の際には、対向部材２６とステージ２５とで造形途中の造形物と加熱された粒子層とを挟んで加圧することができる。粒子層は、ヒーターを内蔵する対向部材２６によって加熱されても良いし、対向部材２６とは別の加熱手段で加熱されても良い。これにより、構造材粒子から形成された構造部２７ａと、サポート材粒子から形成されたサポート部２７ｂとからなる造形物が形成される。電子写真方式に好適な造形装置は、図２の構成に限定されるものではない。
【００８０】
材料供給部２１、感光体２２の機能をカートリッジにまとめ、造形装置をカートリッジ交換可能な構造にすると、材料の補給や交換が容易になるため好ましい。カートリッジは、感光体と、感光体を帯電させるための帯電手段と、レーザー光を感光体に照射するための開口部と、材料供給部に相当する、材料収容部および材料供給手段と、を備えているとよい。
【００８１】
本実施形態に係る造形粒子をサポート材粒子として用いる場合、造形装置は、少なくとも、材料収容部に構造材粒子を含む粉体を収容したカートリッジと、材料収容部に本実施形態に係る造形粒子を含む粉体を収容したカートリッジとが、着脱可能な構造とする。さらに、造形中に造形粒子が不足しないよう、構造材粒子およびサポート材粒子それぞれの予備カートリッジが着脱可能な着脱部を備えているのも好ましい。
【００８２】
以上、積層造形法を用いて非水溶性の立体物を製造する場合に、本発明の造形粒子をサポート材粒子として用いる場合を説明してきたが、本実施形態に係る造形粒子の用途はこれに限定されるものではない。例えば、積層造形法にて水溶性の立体物を製造する場合、本実施形態に係る造形粒子は、構造材粒子として好適である。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１＞
（１）混合工程
第１の粒子として、マルトテトラオース、ラクチトール、セルロースナノファイバーを含む平均粒径２５μｍの粒子を、スプレードライ法により製造した。この時、マルトテトラオース、ラクチトール、セルロースナノファイバーの質量比率は、７０：３０：１５とした。尚、第１の粒子の水に対する溶解度は５０以上である。この第１の粒子に対して、第２の粒子として、スチレン−アクリル共重合体微粒子（平均粒径０．４μｍ、綜研化学株式会社製）を２質量％の比率で混合・攪拌し、混合粉体とした。尚、スチレン−アクリル共重合体の水に対する溶解度は１以下である。
【００８４】
（２）乾燥工程
この混合粉体を、８０℃の乾燥オーブン中にて１５時間保持することにより、乾燥処理を施した。この結果、混合粉体の含有水分量は１．０質量％未満となる。
【００８５】
（３）複合化工程
乾燥処理後、できる限り大気暴露しないように混合粉体を密閉容器に保持した上で、内部を窒素置換した乾式複合化装置ノビルタＮＯＢ−３００（ホソカワミクロン社製）に投入した。ローター負荷１８．５ｋＷで３時間、複合化処理を施し、第１の粒子をコア、スチレン−アクリル共重合体をシェルとする粒子からなる粉体を得た。
【００８６】
（４）評価
以上により得られた粉体について、室温（２５℃）から３００℃まで昇温速度２℃／分で加熱した際の質量変化を、図３中の実線に示す。この時、２５℃以上２００℃以下の温度範囲における質量減少率、即ち含有水分量は０．２５質量％であった。
【００８７】
この粉体を、電子写真方式を用いた立体物の造形におけるサポート材料として用いたところ、現像不良や造形過程における発泡等の造形阻害要因となりうる事象は発生せず、サポート部の形成、および、水によるサポート部の除去が可能であった。
【００８８】
＜比較例１＞
乾燥工程を行わない点を除いては、実施例１と同様の手法により、粉体を製造した。この粉体について、実施例１と同様にして測定した質量変化を図３中の点線に示す。この時、含有水分量は２．１質量％であった。
【００８９】
この粉体を、電子写真方式を用いた立体物の造形におけるサポート材料として用いた場合、積層プロセスにおける加熱工程中に、サポート部内で発泡が発生する場合があった。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例１と同じ第１の粒子を、８０℃の乾燥オーブン中にて１５時間保持することにより、乾燥処理を施した。乾燥処理後、第１の粒子間で固結による凝集が発生し、粉体としての流動性が失われていた。
【００９１】
＜比較例３＞
乾燥工程と複合化工程の順番を入れ替えた以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体について、実施例１と同様にして測定した含有水分量は２．１質量％であった。
【００９２】
この粉体を、電子写真方式を用いた立体物の造形におけるサポート材料として用いた場合、積層プロセスにおける加熱工程中に、サポート部内で発泡が発生する場合があった。
【００９３】
＜実施例２＞
（１）混合工程
実施例１と同様にして混合粉体を製造した。
【００９４】
（２）乾燥工程
この混合粉体を、容器回転揺動型乾燥機（愛知電気社製）を用いて、吸湿機との循環環境下、１００℃で５時間乾燥処理を施した。この結果、混合粉体の含有水分量は１．０質量％未満となる。
【００９５】
（３）複合化工程
実施例１と同様にして複合化処理を施した。
【００９６】
（４）評価
以上により得られた粉体について、実施例１と同様にして測定した含有水分量は０．２５質量％であった。
【００９７】
この粉体を、電子写真方式を用いた立体物の造形におけるサポート材料として用いたところ、現像不良や造形過程における発泡等の造形阻害要因となりうる事象は発生せず、サポート部の形成、および、水によるサポート部の除去が可能であった。
【符号の説明】
【００９８】
１：第１の粒子、２：第２の粒子、３：コア、４：シェル、５：造形粒子、６：混合粉体
【図１】
2018083370.tif 000003
【図２】
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【図３】
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