(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘイズが低く透明性に優れ、かつ蓄熱性とサーモクロミック性に優れた塗膜形成を可能とする、微細で安定な二酸化バナジウム粒子含有組成物。【解決手段】二酸化バナジウム粒子、分散媒、ポリエーテル系分散剤及びシランカップリング剤を含有する二酸化バナジウム粒子含有組成物。１００ｎｍ以上の粒子の含有量を抑えることにより、ヘイズを低くする二酸化バナジウム粒子含有組成物。ポリエーテル系分散剤がアミン系分散剤であることが、好ましい、二酸化バナジウム粒子含有組成物。シランカップリング剤が二重結合を有し、最低空軌導エネルギーが０〜２．５ｅＶであり、最高被占軌道と、最低空軌導との間のエネルギー差が１１．５ｅＶ以下であることことが好ましい、二酸化バナジウム粒子含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化バナジウム粒子、分散媒、ポリエーテル系分散剤及びシランカップリング剤を含有する二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項２】
ポリエーテル系分散剤が、ポリエチレンオキサイド系分散剤又はポリプロピレンオキサイド系分散剤である請求項１記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項３】
ポリエーテル系分散剤が、アミン系分散剤である請求項１又は２記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項４】
シランカップリンク剤が、二重結合を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項５】
シランカップリンク剤が、最低空軌道のエネルギーが0〜2.5eVのものである請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項６】
シランカップリンク剤が、最高被占軌道と最低空軌道のエネルギー差が、11.5eV以下のものである請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項７】
シランカップリンク剤が、アニオンと中性分子のエネルギー差が0.05au以下のものである請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤が、メタクリル基及びアクリル基のうち１つ以上を有する請求項１〜７のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項９】
シランカップリング剤の含有量が二酸化バナジウム１００重量部に対して５〜１００重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項１０】
分散剤の含有量が二酸化バナジウム１００重量部に対して５〜１００重量部である請求項１〜９のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項１１】
二酸化バナジウム粒子の含有量が５〜５０重量％であり、且つ粘度が5mPa・s以下である請求項１〜１０記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子組成物を、バインダー樹脂と混合して塗布液とし、透明基材に塗布して硬化することを特徴とする、二酸化バナジウム含有サーモクロミック基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子組成物を、バインダー樹脂と混合して塗布液とし、透明基材に塗布して硬化することを特徴とする、二酸化バナジウム含有熱線カット材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子組成物を、熱可塑性ポリマーと混合し、得られたマスターバッチを延伸することを特徴とする遮熱性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規且つ有用な二酸化バナジウム粒子含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱線カット用途でのフィルムやガラスが開発され、また近年ではサーモクロミック機能を付与した調光フィルムや調光ガラスの開発が行われている。これらの用途には、特に最近では、サーモクロミック機能に基づく熱線カット機能を有する材料として、二酸化バナジウム又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の原子で置換した置換二酸化バナジウムが有望視されている  （特許文献１、特許文献２等）。
従来のウインドウ用の熱線カット材として使用されているITOやATO等は常にIRをカットしている為、室内は、夏は涼しいが、冬は寒くなってしまう。これに対し、二酸化バナジウムでは、温度によってIRカット率が変化するというサーモクロミック性により、夏（高温時）はIRカットして涼くなる、冬（低温時）はIR透過して暖かくなるという特徴を持つため、有望視されているのである。
【０００３】
これらの二酸化バナジウム材料を用いたフィルムやガラスの製造は、大別して乾式方法と湿式方法が知られている。乾式方法は、二酸化バナジウム系材料をスパッタリング等の手段により基板上に蒸着させて薄膜形成する方法である（特許文献３、特許文献４等）。
【０００４】
湿式方法は、五酸化バナジウムや三酸化バナジウム等のバナジウム含有材料を原料として、固相での反応や水熱下での反応で二酸化バナジウム微粒子を作り、これを必要に応じてバインダー等の成分を添加して塗布液とし、基板上に塗布して塗膜化する方法である。塗膜の透明性やフォトクロミック性の観点からは、二酸化バナジウム粒子は微細であることが好ましい。微細な二酸化バナジウム粒子の製造方法としては、固相反応で生成した粗大な粒子を粉砕する方法（特許文献２、特許文献５、特許文献６、特許文献７, 特許文献８、特許文献９, 特許文献１０, 特許文献１１特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５, 特許文献１６, 特許文献１７, 特許文献１８, 特許文献１９, 特許文献２０）や、水熱合成により微細な粒子を析出させて取り出し、超音波等により液中に再分散する方法（特許文献２１, 特許文献２２,特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５）がある。
【０００５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2000-233929号公報
【特許文献２】特開2012-025629号公報
【特許文献３】特開1995-331430号公報
【特許文献４】特開2016-088827号公報
【特許文献５】特開2012-025630号公報
【特許文献６】特開2012-072309号公報
【特許文献７】特開2012-206878号公報
【特許文献８】特開2012-250879号公報
【特許文献９】特開2013-075806号公報
【特許文献１０】特開2014-094881号公報
【特許文献１１】特開2015-063453号公報
【特許文献１２】特開2015-063454号公報
【特許文献１３】特開2015-164892号公報
【特許文献１４】特開2001-136873号公報
【特許文献１５】特開2012-141353号公報
【特許文献１６】特開2012-140754号公報
【特許文献１７】特開2012-140753号公報
【特許文献１８】特開2014-505651号公報
【特許文献１９】特開2015-513508号公報
【特許文献２０】特開2000-233929号公報
【特許文献２１】特開2016-188939号公報
【特許文献２２】特開2016-075729号公報
【特許文献２３】特開2016-190938号公報
【特許文献２４】特開2016-191015号公報
【特許文献２５】特開2016-191016号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの方法のうち、乾式方法は、高コストで大面積化が困難である。さらに製造に数百度の加熱が必要なためガラス等の耐熱性を有する基材にしか使えないという問題がある。
【０００８】
また湿式方法では、一般には二酸化バナジウム粒子の微粒子化が困難であり、たとえ微細化しても再凝集しやすく安定な微細粒子の分散液を得ることが困難なため、高い透明性が得られないという問題があることが本発明者らの検討により判明した。他の酸化物微粒子に用いられる一般的な分散剤を使っても、安定な分散液を得ることができず、再凝集してしまうことが本発明者らの検討によりわかった。
【０００９】
これは、二酸化バナジウムの粗大粒子は一次粒子が凝集しているものではなく、それ自体が大きな一次粒子であるため、微分散するには大きなシェアをかけなければならず、大きなシェアをかけて粉砕してできた破砕面は活性であり容易に再凝集しやすいためと考えられる。また、酸化チタンや酸化ジルコニウム等に比べて二酸化バナジウムは金属原子と酸素原子との電気陰性度の差が小さいため、電荷の分極が小さいと考えられる。そのため分散剤との親和性が低いのではないかとも推測される。したがって、水熱合成により得られた粒子であっても、安定性が低いことは同様であると推測される。
【００１０】
さらに、水熱合成法は一般に高温高圧に耐える装置が必要であり、製造コストが大きいというデメリット、樹脂等の他の成分と配合するためには溶媒置換等の工程も必要となるというデメリットもある。
さらに、粉砕法による場合も水熱合成法による場合も、二酸化バナジウムの濃度はせいぜい１０重量％以下と極めて低いため、ガラスやフィルムに高いサーモクロミック性や遮熱性を付与することが難しく、実用化の壁となる。これは、水熱合成であれば反応の条件からの制約を受けることためでもあるが、水熱合成法と破砕法とを問わず、粒子表面が活性で凝集しやすいことによるとも推測される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは以上の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた。その結果、以下の二酸化バナジウム粒子含有分散液により、これらの問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  二酸化バナジウム粒子、分散媒、ポリエーテル系分散剤及びシランカップリング剤を含有する二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（２）  ポリエーテル系分散剤が、ポリエチレンオキサイド系分散剤又はポリプロピレンオキサイド系分散剤である請求項１記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（３）  ポリエーテル系分散剤が、アミン系分散剤である上記（１）又は（２）記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物。  
（４）  シランカップリンク剤が、二重結合を有するものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
【００１３】
（５）  シランカップリンク剤が、最低空軌道のエネルギーが0〜2.5eVのものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（６）  シランカップリンク剤が、最高被占軌道と最低空軌道のエネルギー差が、11.5eV以下のものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（７）  シランカップリンク剤が、アニオンと中性分子のエネルギー差が0.05au以下のものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、（８）  シランカップリング剤が、メタクリル基及びアクリル基のうち１つ以上を有する請求項上記（１）〜（７）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（９）  シランカップリング剤の含有量が二酸化バナジウム１００重量部に対して５〜１００重量部である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
【００１４】
（１０）  分散剤の含有量が二酸化バナジウム１００重量部に対して５〜１００重量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（１１）  二酸化バナジウム粒子の含有量が５〜５０重量％であり、且つ粘度が5mPa・s以下である上記（１）〜（１０）記載の二酸化バナジウム粒子含有組成物、
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子組成物を、バインダー樹脂と混合して塗布液とし、透明基材に塗布して硬化することを特徴とする、二酸化バナジウム含有サーモクロミック基板の製造方法、
（１３）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子組成物を、バインダー樹脂と混合して塗布液とし、透明基材に塗布して硬化することを特徴とする、二酸化バナジウム含有熱線カット材料の製造方法、
（１４）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の二酸化バナジウム粒子組成物を、熱可塑性ポリマーと混合し、得られたマスターバッチを延伸することを特徴とする遮熱性フィルムの製造方法、にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、微細で安定な二酸化バナジウム粒子分散液を得ることができ、ヘイズが低く透明性に優れ、かつサーモクロミック性に優れた塗膜形成を可能にすることができるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．二酸化バナジウム粒子
本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物に含まれる二酸化バナジウム粒子は、特に限定なく、二酸化バナジウムの化学組成は純粋なVO2以外に各種のドープ成分を含んでいてもよい。例えば、特許文献特開2004-346260号公報、特開2016-29000号公報等に記載されているような、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリン等をドープ成分として用いてもよい。
【００１７】
二酸化バナジウムの粒子の製造方法も特に限定されない。例えば、新日本電工特許  5902361に記載の方法、水熱合成  による方法でもよい。
以上各種の方法で得られた粗二酸化バナジウム粒子の粒径は比較的大粒径だが、
後述する方法でスラリー化することにより、以下の好ましい粒径の範囲に調整することができる。
【００１８】
本発明により、粒度分布が２００nm以下、さらには１５０nm以下の微細な二酸化バナジウム粒子を得ることができる。このため、ヘイズが低く、高い透明性が得られる。これは、以下の理由によると考えられる。
２００ｎｍ以下の粒子はレイリー散乱領域となるため、幾何学散乱若しくはミー散乱による可視光線領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光の散乱が低減される。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して減少するため、粒子径の低下に伴って散乱光が減少し、透明性が向上する。更に、粒子径が１５０ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなるため、塗膜にした場合でも、低ヘイズで高い透明性をもった膜を得ることができるためである。
【００１９】
また本発明者らの検討結果により、１００ｎｍ以上の粒子の含有量を抑えることにより、ヘイズを低くできることがわかった。
【００２０】
二酸化バナジウム粒子の粒径及び粒度分布は特に限定されないが、好ましくは、粒度分布が１０ｎｍ〜500nm、特に好ましくは２０ｎｍ〜200nm、更に好ましくは３０ｎｍ〜１５０nm、最も好ましくは３０〜100nmである。
以上の範囲にあることにより、後述する二酸化バナジウム含有塗膜のヘイズを低くでき、透明性を向上できるという優れた効果が得られる。
【００２１】
また、粒子径は、好ましくはD10が３８ｎｍ以下、D50が５５ｎｍ以下、D90が８０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上の粒子割合が７％以下である。この範囲で、得られる塗膜のヘイズが２％以下にすることもできる。更に好ましくは、D10：３７ｎｍ以下、D50：５３ｎｍ以下、D90：７７ｎｍ以下、１００ｎｍ以上の粒子割合：５％以下である。この範囲で、ヘイズ１％以下とすることもできる。
本発明では、さらに、Ｄ１０が３４ｎｍ以下、Ｄ５０が５０ｎｍ以下、Ｄ９０が６４ｎｍ以下という小粒径のものも得ることができる。もっとも、あまり小さくしても超微細粒子になるため再凝集が生じやすい。このため、D10は好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上とすることができる。
【００２２】
以上の粒度分布及び粒子径の測定方法は、動的光散乱法による。より具体的にはブラウン運動している粒子にレーザー光を照射した時に生じる周波数特性を粒度分布に変換する周波数マトリックス解析法（マイクロトラックUPA−EX150  日機装株式会社）により求めることができる。
以上の二酸化バナジウム粒子はスラリーの形で好ましく用いられる。
スラリー中には、二酸化バナジウム粒子以外に、以下の成分を含む。
【００２３】
２．ポリエーテル系分散剤
本発明では、二酸化バナジウム粒子含有組成物中に、ポリエーテル系分散剤を含有させることを特徴とする。
ポリエーテル系分散剤とは、エーテル結合（-C-O-C-）を主鎖にもつ鎖状高分子から成る物質で、固体微粒子である二酸化バナジウム粒子を液媒体中で安定化させる機能を有するものをいう。分散剤は、広義の界面活性剤に含まれ、親水性基と疎水性基を有することにより、微粒子を液媒体中で安定化させるものである。
【００２４】
特に好ましくは、アミン系のポリエーテル系分散剤である。アミン系のポリエーテル分散剤とは、第一級アミン（RNH2），第二級アミン（R2NH），第三級アミン（R3N）又は第四級アミン（R1)(R2)N＋(R3)(R4）の置換基Ｒｎの内一つ以上がポリエーテルを含むものをいう。
例えば、アルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルヒドロキシルアミン、アルケニルヒドロキシルアミン、オキシアルキルアミン、オキシアルケニルアミン等の各種のアミンに、各種のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）が開環して付加した物が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いることができる好適な分散剤は、より具体的には、以下の化学式により表される。
〔化学式１〕
【００２６】
【化１】
2018141116.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アクリル基、ビニル基、メタクリル基、スチリル基、複素環から選ばれる１種以上の基であり、同一でも異なっていてもよい。
二重結合は持たない官能基のほうがよく、好ましくは、水素原子、アルキル基又はアルケニル基、特に好ましくは水素原子又はアルキル基、中でも好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、その中でも特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
【００２８】
Ｘは、ポリエーテル部分である。本発明におけるポリエーテル部分とは、複数のエーテル結合が連なっている部分である。エーテル結合（Ｒ−Ｏ−Ｒ‘）を構成するＲとＲ’は、アリール基又はアルキル基のうち１種以上から成り、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、その中でも特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ、Ｒ’とも１種類に限られない。また、ポリエーテル部分は直鎖又は分岐のどちらでもよく、それらの組み合わせであってもよい。
【００２９】
特に好ましいＸは、以下のものである。
〔化学式２〕
【００３０】
【化２】
2018141116.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アリール基又はアルキル基のうち１種以上から成り、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、その中でも特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。また、直鎖又は分岐のどちらでもよく、それらの組み合わせであってもよい。
式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、好ましくはｘは１〜２００、さらに好ましくは４０〜８０、特に好ましくは５０〜９０である。好ましくはｙは１〜４００、さらに好ましくは５０〜２００、特に好ましくは９０〜１４０である。ｘとｙの比率はｘ対ｙが１対０．５〜１対５．０、特に好ましくは１．０対０．８〜１．０対３．０、最も好ましくは１．０対１．５〜１．０対２．５である。
ｚは好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。
【００３２】
Ｒ５及びＲ６の構造や、ｘとｙの比率により、分散剤の疎水性を調整することができる。分散剤と溶媒の疎水性の度合いの差が小さければ、溶媒との親和性が優れるので、ｘとｙの比率を調整して、溶媒との親和性を高めることができ、分散液の安定性が向上すると考えられる。特に、以上説明したポリエーテル部分が溶媒との親和性に寄与していると考えられるので、この部分の親和性を調整すればよい。
溶媒との親和性の度合いは、ｌｏｇＰ  SP値などの指標を用いることが、簡便かつ有効である。中でもLogPは分子構造から一般的な化学計算で求めることができるので、より簡便である。
混じり合わない2種類の液体を同じ容器に入れ、第3の物質を加えてよく振ると、両方の液体中の濃度の比は最初に加えた量にかかわらず一定となる。このときの濃度比を、対象となる物質の分配係数（LogP）という。
LogPの場合、以上説明したポリエーテル部分のLogPと溶媒のLogPとの差は、２．０以内、好ましくは１．５以内、さらに好ましくは０．５以内である。
【００３３】
最も好ましいＲ５及びＲ６は、炭素数２又は３のアルキル基である。すなわち、一般的にポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドと呼ばれる（Ｅｔ−Ｏ）ｎ及び（Ｐｒ−Ｏ）ｎ’のうち１つ以上の繰り返し単位を含むものである。
【００３４】
Ｘとして特に好ましいものは以下の式で表される。
〔化学式３〕
【００３５】
【化３】
2018141116.tif 000004
【００３６】
式中、ｘｙｚは前述のとおりである。
【００３７】
また、（Ｅｔ−Ｏ）単位と（Ｐｒ−Ｏ）単位とは、直鎖状に連なっていてもよく、分岐していてもよく、これらの組み合わせであってもよい。
【００３８】
以上説明した分散剤の分子量は、重量平均分子量で５００〜５００００、特に好ましくは５００〜３００００、さらに好ましくは１５０００〜２５０００である。この範囲において、特に粒子同士の凝集抑制効果が良く、分散性、分散安定性が優れている。分散剤の粒子に対する吸着性と立体障害によるものと考えられる。
ここで言う分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。分散剤を溶媒に溶かしてＧＰＣ分析装置中でカラムを通し、分子量の分かっている標準ポリスチレンと分散剤のカラム通過時間を比較して、分子量を算出する。カラムは，充てん剤の細孔径が異なる(排除限界分子量が異なる)複数のカラム群から、較正曲線を見て分散剤の分子量範囲に適切なカラムを選択する。溶媒は、非水系溶剤（ＴＨＦなど）、水系溶剤（水、アルコールなど）から分散剤の溶解性から選定する。
【００３９】
分散剤のアミン価は、５ｍｇ/KOH〜１００ｍｇ/KOHが好ましく、よりこのましくは１０ｍｇ/KOH〜５０ｍｇ/KOH、更に好ましくは２0ｍｇ/KOH〜４０ｍｇ/KOHである。
【００４０】
アミン価の測定は１５０mlビーカーに試料１．９から２．０ｇを精秤し、７５ｍLの氷酢酸に溶解させて、０．１Ｎの過塩素酸で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇに換算したものをアミン価とした。電位差滴定は、HIRANUMA 自動滴定装置  ＣＯＭ−1600を用いて測定したものであるが、同等の値が得られる方法であれば用いることができる。
【００４１】
ポリエーテル分散剤の製造方法としては特に限定されず、例えば特許再表2004/108788に記載されているもの、特許  特表2010-500443号公報、特表2007-537338号公報に記載されているものが挙げられる。
市販のものとしては、ルーブリゾール社製ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４６０００、日光ケミカル株製ＴＡＭＮＯ−５、ＴＡＭＮＯ−１５、
ハンツマン社製ジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＭシリーズ  などが挙げられる。
【００４２】
酸価は１００ｍｇ/KOH以下、好ましくは１０ｍｇ/KOH以下、更に好ましくは１ｍｇ/KOH以下である。
酸価の測定は８０mlビーカーに試料０．９から１．３ｇを精秤し、５０ｍLのアセトン
に溶解させて、０．１NのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定を行い、滴定に要したＮａＯＨをＫＯＨｍｇ／ｇに換算したもの酸価とした。電位差滴定は、HIRANUMA 自動
滴定装置  ＣＯＭ−1600を用いて測定したものであるが、同等の値が得られる方
法であれば用いることができる。
【００４３】
３．シランカップリング剤
本発明では、さらにシランカップリング剤を含有させることを特徴とする。
シランカップリング剤とは、一般には一つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる有機官能基と、加水分解性基ORとの両者を併せ持つ有機ケイ素化合物を言う。有機官能基は一般にビニル基やハロアルキル基のような電子吸引性の
官能基が好適に使用されている。
【００４４】
一般には、下記一般式であらわされる。
〔化学式４〕
一般式    Ｒ’ｎＳｉ（ＯＲ）ｍ  
（但し、ｎおよびｍは整数でありｎ＋ｍ＝４、０＜ｎ＜４）
【００４５】
上記一般式において、Ｒは、ＯＲが加水分解可能であればよく、また同一又は相異なっていてもよく、一般には水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
R’は、同一又は相異なっていても良い有機官能基であり、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基から選択される官能基を表す。
【００４６】
本発明では、好ましいシランカップリング剤は、特に、最低空軌道（LUMO（ルモ、英: Lowest Unoccupied Molecular Orbital））のエネルギーが好ましくは0〜2.5eV、特に好ましくは  0〜2eV、中でも特に好ましくは  0〜1.5eVのものである。
また最高被占軌道（HOMO（ホモ、英: Highest Occupied Molecular Orbital））とLUMOのエネルギー差（HOMO-LUMO エネルギーギャップ）が、好ましくは11.5eV以下、特に好ましくは11eV以下、中でも特に好ましくは10.5eV以下である。
【００４７】
以上の範囲にあるシランカップリング剤を用いることにより、破砕によって不安定化した酸化バナジウムの表面を安定化させ、酸化バナジウムの再凝集を防ぐ効果がある。特に優れた分散性能を得ることができていると考えられる。
これは、以下の理由にあると推測される。
【００４８】
分子の電子軌道のエネルギー準位のうち、HOMO（ホモ、英: Highest Occupied Molecular Orbital）または最高被占軌道は電子に占有されている最もエネルギーの高い分子軌道で、LUMO（ルモ、英: Lowest Unoccupied Molecular Orbital）または最低空軌道は電子に占有されていない最もエネルギーの低い分子軌道である。
LUMOが上記の範囲にありLUMOのエネルギーが小さいこと、及びHOMO-LUMOのエネルギー差が上記の範囲にあり小さいことにより、分散剤との間で電子授受しやすくなると考えられる。このために、二酸化バナジウム粒子の周囲に安定的にシランカップリング剤が存在し、シランカップリング剤を介して分散剤が安定的に存在し、二酸化バナジウム粒子の再凝集を防いでいると考えられる。
【００４９】
HOMO、LUMO及びこれらのエネルギー差は計算化学で算出することができる。
一般には、密度汎関数法（Kohn-Sham方程式を基礎方程式として用いる）により、エネルギーの極小点を求めることにより構造最適化を行い、その構造での電子軌道を算出する。これによりHOMOとLUMOのエネルギーを求める。
条件は以下のとおりである。
【００５０】
ωB97X-D
6-31G*
空気中
（式中、ωB97X-Dは関数、6-31G*は基底関数である。）
実際の計算は、各種の計算ソフト、例えば、GAUSSIAN、ＳＰＡＲＴＡＮ等を用いて行うことができる。
【００５１】
また、好ましくは、二重結合を有するシランカップリング剤である。HOMO-LUMOの軌道には、2重結合が影響しており、2重結合によってLUMOが小さく、HOMO-LUMOエネルギー差が小さくなる。このため、二重結合を有するシランカップリング剤が優れているものと推測される。
【００５２】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メタクリルシランとして、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、アクリルシランとして、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、ビニルシランとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
さらに好ましくは、メタクリル基又はアクリル基のうち１種以上を有するものであり、中でも好ましくはメタクリル基を有するものである。これらが特に二酸化バナジウム粒子表面に対する吸着性の点で優れ、このために二酸化バナジウム粒子分散液の安定性を向上させていると考えられる。
【００５３】
最も好ましいシランカップリング剤は、以下の式で表される。
〔化学式５〕
【００５４】
【化４】
2018141116.tif 000005
【００５５】
〔化学式６〕
【００５６】
【化５】
2018141116.tif 000006
中でも好ましいのは、〔化学式５〕の化合物である。
以上のシランカップリング剤は、ＯＲ部分が加水分解してＯＨとなった状態でもよい。
【００５７】
４．ポリエーテル系分散剤と、シランカップリンク剤の併用による効果
本発明では、二酸化バナジウム粒子含有組成物中に、以上説明したポリエーテル系分散剤とシランカップリンク剤とを含有させることを特徴とする。これらを含有することにより、微細で粒度分布が比較的狭く、かつ安定した分散状態の二酸化バナジウム粒子含有組成物を得ることができる。このため、本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物を用いて、バインダー樹脂を含有させた二酸化バナジウム粒子含有組成物とし、これを各種の基板上に塗布して熱線カット材料とすることもできる。特に、ガラスや樹脂フィルム等の透明な基板上に本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物を塗布し、透明性が高く、低いヘイズ値のサーモクロミック材料を得ることができる。
【００５８】
以上のように、本発明において分散剤とシランカップリング剤を併用することにより優れた効果が得られる反応機構は完全には解明されていないものの、以下のように推測される。
シランカップリング剤のOH基が、二酸化バナジウム粒子の表面のOH基と相互作用して、二酸化バナジウム粒子の表面にシランカップリング剤が取り囲む。さらに、シランカップリング剤のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギー差が小さいので前述したポリエーテル系分散剤とシランカップリング剤とがシランカップリング剤の電子を介して引き合い、ポリエーテル系分散剤のポリエーテル部分が、溶媒と親和することにより、二酸化バナジウム粒子を溶媒中で安定に分散させると考えられる。
【００５９】
以上説明した分散剤とシランカップリング剤のスラリー中での存在は、質量分析(Mass spectrometry)やIR分析により確認することができる。
【００６０】
質量分析(Mass spectrometry)とは、原子、分子、クラスター等の粒子を何等かの方法で気体状のイオンとし、真空中で運動させ電磁気力を用いて、あるいは飛行時間差によりそれらイオンを質量（分子量）/電荷比に応じて分離・検出する分析手法である。
質量（分子量）/電荷比に応じて分離・検出されたイオンをもとに、横軸にm/z 、縦軸にイオンの相対強度をとった棒グラフをマススペクトル(Mass spectrum)と呼ぶ。マスぺクトルにより分子量と元素組成が得られる。分子量と元素組成の情報をもとに、ライブラリーを活用して、モノマーや官能基を特定し、分子構造が決定できる。
モノマー間の結合のフラグメントスペクトルもマススペクトルで得ることができるので、モノマーの結合情報が分かる。したがって複数の有機化合物が含まれているサンプルでも各々の分子構造情報を得ることができる。
特にGCMS分析では、カラムで成分分離するとともに、ライブラリーが整備されており、構造同定がしやすい。
スラリーについては、熱分解装置にて熱分解後にGCMS分析を行うことにより、モノマー構造を分析することができる。モノマー構造情報により、官能基など付加的な情報も得ることができる。
フイルム化したサンプルも、熱分解や直接導入などの後に、適当なイオン化方法を選ぶことにより、同様に質量分析することができる。
【００６１】
IR分析は、官能基により特徴的な波長に吸収があるため、各種官能基の同定に活用できる。スラリー、フイルムとも直接分析ができる。フィルム、塗膜の測定から検出される官能基がバインダー樹脂由来か、又は分散剤、シランカップリング剤のいずれかに由来するかは、ＭＳ分析などの他分析と合わせて解析すれば特定できる。
【００６２】
ポリエーテル系分散剤の場合は、ＩＲ分析でポリエーテル構造の特徴的な吸収があるかどうかを確認する。より具体的にはＭＳのスペクトル値、間隔や、ＮＭＲの化学シフト、積分比、形状から、分岐構造を含めた分子構造を特定できる。アミン部分についても同様で、MS分析で、アミンであることと、アミン部分に付いている官能基の構造を特定することができる。
【００６３】
例えば、ポリエーテル部分を構成するCH2CH2O、CH3CHCH2O 構造については、質量分析にて、それぞれ分子量44、58の間隔で連続したマススペクトルとして検出される。アミン構造についても、アミンをもつ分子としてライブラリーで同定できる。
また、IR分析でも、CH2CH2O、CH3CHCH2O構造のエーテル結合、アミン構造のアミンの特性吸収波長により、質量分析結果と合わせて、それぞれの存在を確認することができる。
【００６４】
５．二酸化バナジウム粒子含有組成物の物性
本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物中の二酸化バナジウムの濃度は、５〜５０重量％が好ましい。より好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物は、以上のように高濃度の二酸化バナジウムを含有することができ、一般にはスラリー状をなしている。
熱線カット性能には、二酸化バナジウムの塗膜中の量が影響するため、高性能のためには、塗布液中の二酸化バナジウムが高い含有量であることが必要である。従来の二酸化バナジウム分散液は、せいぜい数パーセントの濃度だったのに対し、本発明の二酸化バナジウムは以上のような高い濃度範囲にすることができるので、熱線カット性能を得るための十分な濃度を確保することができ、濃縮を行わなくても、直接塗工液に調整することができるため、大幅な効率化ができる。
【００６５】
また、本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物の粘度は、１０ｍPa・s以下、特に、5ｍPa・s以下、さらに２ｍPa・s以下の低粘度とすることができる。したがって、高濃度且つ低粘度とすることができ、塗工液としての設計自由度が高くなる。
【００６６】
６．溶媒
使用できる溶媒は、特に限定されない。
溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、ケトン類または（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
７．配合比
分散剤の配合量は、好ましくは、二酸化バナジウム１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜３０重量部である。
シランカップリング剤の配合量は、二酸化バナジウム１００重量部に対して５〜１００重量部、  好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜３０重量部である。以上の範囲で、特に分散性能が優れている。
【００６８】
８．製造方法
以上の各成分を混合することにより二酸化バナジウム含有組成物を製造することができる。
以上の成分を、ビーズミル、遊星式攪拌装置、ヘンシェルミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波照射機等の混合・分散装置に投入して湿式粉砕により分散する。
上記の粒度分布にするためには分散時間、温度等の条件を調整する必要があるが、仕込み量や配合比にもより変わってくるので適時液をサンプリングして所望の分散粒径になっているかを確認して適正な条件を決定する。必要に応じ、各成分の混合が均一になるように添加方法を適宜工夫することも好適である。
【００６９】
９．用途
以上のようにすれば、本発明の二酸化バナジウム粒子を含有する組成物を得ることができる。前述のように、本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物は、ヘイズを低く抑え、高い透明性を得ることができるので、本発明の組成物を用いて以下の方法でサーモクロミック性合わせガラス用中間膜や合わせガラス、サーモクロミック性フィルムなど各種のサーモクロミック性を付与した用途に使用することができる。
【００７０】
フィルムの作成方法は、大別して、少なくとも赤外帯域の一部を吸収する微粒子を熱可塑性ポリマーに分散させてマスターバッチ化し、これを延伸してフィルム化する方法（マスターバッチ法）と、少なくとも赤外帯域の一部を吸収する微粒子を含有する塗布液を調製し、これを透明な樹脂製フィルム等の基板上に塗布する方法（塗布法）が挙げられる。塗布法を用いてガラスに塗布すればガラスに遮熱性を付与できるし、いずれかの方法で赤外帯域の一部を吸収する微粒子を含有するサーモクロミック性フィルムを作製し、これをガラスに貼り付けることによりサーモクロミック性を付与したガラスを製造することもできる。サーモクロミック性フィルムを合わせガラス用中間膜として用いてもよい。
【００７１】
例えば以上のような方法でサーモクロミック性を付与した各種の製品を製造できるが、ここでの少なくとも赤外帯域の一部を吸収する微粒子として、本発明の組成物に含まれる二酸化バナジウム粒子を使用できる。そして本発明の組成物は、スラリー状で微細で均一な二酸化バナジウム粒子を高濃度で含有しているため、熱可塑性ポリマーや塗布液の他の成分と均一に混合しやすく、マスターバッチや塗布液中に微細で均一且つ高濃度で二酸化バナジウム粒子を含有させることができる。このため、高いサーモクロミック性能を発揮することが期待できる。
【００７２】
マスターバッチ法による場合、配合する熱可塑性ポリマーとしては、例えば特公表２０１０−５０１３７２号公報や特開２０１３−２２４０４６号公報に記載されているような、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブタレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、又はこれらのいずれかの相互の若しくはその他のポリマーとのブレンド及び子ポリマーが挙げられる。
【００７３】
これらの熱可塑性ポリマーと本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物とを配合し、必要に応じ適宜少量の溶媒や分散剤を添加することもできるが、本発明の組成物を用いれば、予め二酸化バナジウム粒子が十分に微細かつ安定に分散しているので、さらに溶媒や分散剤を添加する必要はほとんどない。
【００７４】
マスターバッチは、例えば特公表２０１０−５０１３７２号公報や特開２０１３−２２４０４６号公報に記載されているような、ポリマー多層光学フィルムの製造方法として従来より知られている各種の方法を採用できる。
【００７５】
塗布法の場合、通常、例えば特許文献２２に記載のように、塗布液の組成としてはエステル系樹脂、ＰＶＡ、エステルウレタン系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂成分を含有させる。ここで用いる樹脂としては、フィルムに形成できるものであれば、天然樹脂、半合成樹脂、および合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂等がある。
必要に応じ、可塑剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、および／または表面改質剤等を配合することもできる。
【００７６】
これらの樹脂その他の成分と、本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物とを、必要に応じて有機溶媒又は水等の分散媒や分散剤を適宜選択して均一で塗布に適した性状に調整する。本発明の組成物を用いれば、二酸化バナジウム粒子はすでに均一且つ微細に分散しているので、分散媒は主に塗布性の観点から選択し調整できる。
【００７７】
以上の本発明の二酸化バナジウム粒子含有組成物を用いた塗布液を、ポリエステルフィルム、シクロオレフィンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等の基板に塗布する。塗工方式としては、特に制限されず、例えば、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、キスコーティング、スプレーコティング、オフセットグラビアコーティング、ディップコート、バーコート、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、エアナイフコーティング、マイヤーバーコーティング、およびスプレーコーティング等を用いることができる。
【実施例１】
【００７８】
以下の方法で、二酸化バナジウム粒子含有スラリーを作成した。
二酸化バナジウム粒子（Ｖ0.991W0.009O2、新日本電工（株）製「二酸化バナジウムＳＶ−４０」（商品名）、一次粒子径（SEM写真による測定）１０〜１００μｍ、転移温度（DSCによる測定）、４０℃）２０．０重量部、表２に示す構造のポリエーテル系分散剤（「分散剤１」）  ５．０重量部、表２に示す構造のシランカップリング剤（「シランカップリング剤１」）５．０重量部を、７０．０重量部のメチルエチルケトン中に添加し、ビーズミルで混合して二酸化バナジウム粒子分散液を得た。
得られた分散液中の二酸化バナジウム粒子の物性（D10、D50、D90及び粒径100nm以上の粒子の体積％）を表３に示す。なお表中の数値は、得られた分散液を「マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ−１５０」に投入し得られた数値の小数点以下を四捨五入した値である。（但し、粒径１００ｎｍ以上の粒子の体積％は、小数点以下２位を四捨五入した値である。）
【００７９】
上記の二酸化バナジウムスラリーを使用し、以下の方法により塗布板を作成した。
〔塗布液の調製〕
以下の配合で混合し、塗布液を調製した。
二酸化バナジウム含有微粒子分散液  ２５重量部
２５重量％の疎水性バインダー樹脂溶液  １０重量部
（疎水性バインダー樹脂：ジョンクリル６１１    分子量：８１００、酸価：５３ＢＡＳＦジャパン株式会社製をメチルエチルケントンで希釈し、２５重量％に調整したもの）
【００８０】
〔塗布板の作製〕
厚さが１．１μｍのフロートガラス板（セントラル硝子（株）製）に、バーコーターを用いて、上記調製した塗布液を、乾燥後の層厚が２．０μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで８０℃のオーブンで５分間乾燥させた。
【００８１】
〔実施例２、３〕
分散時間を変更し、表５の粒子径となるまで分散を続けた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、塗布液を調製、塗布板を作製した。
結果を表５及び表６に示す。
【００８２】
〔実施例４〕
分散時間を変更し、表５の粒子径となるまで分散を続けた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。塗布液の組成を以下のものとした以外は実施例１と同様にして塗布液を調製、塗布板を作製した。
二酸化バナジウム含有微粒子分散液  ２５重量部
２５重量％の疎水性バインダー樹脂溶液  ２０重量部
（疎水性バインダー樹脂：ジョンクリル６１１    分子量：８１００、酸価：５３ＢＡＳＦジャパン株式会社製をメチルエチルケントンで希釈し、２５重量％に調整したもの）
結果を表５及び表６に示す。
【００８３】
〔実施例５〜９〕
分散時間を変更し、表３の粒子径となるまで分散を続けた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、塗布液を調製、塗布板を作製した。
結果を表５及び表６に示す。
【００８４】
〔実施例１０〕
分散剤１とシランカップリング剤１を各々１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして分散液の調製、塗布液の調製及び塗布板の作製を行った。
結果を表５及び表６に示す。
【００８５】
〔実施例１１〜１３〕
分散時間を変更し、表５の粒子径となるまで分散を続けた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、塗布液を調製、塗布板を作製した。
結果を表５及び表６に示す。
【００８６】
〔実施例１４〕
分散剤を表４のものに代えた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、塗布液を調製、塗布板を作製した。
結果を表５及び表６に示す。
【００８７】
〔実施例１５〜１８〕
シランカップリング剤を表１のものに代えた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、塗布液を調製、塗布板を作製した。
結果を表５及び表６に示す。
各実施例および比較例で使ったシランカップリング剤を、以下の表１に示す。
各シランカップリング剤の化学構造式を、表２に示す。
各シランカップリング剤のHOMO、LUMO及びHOMOとLUMOの差を表３に示す。
なおHOMOとLUMOは、以下の条件で計算により求めた。
ソフト  ＳＰＡＲＴＡＮ
計算条件
基底状態
密度汎関数法
関数  ωＢ９７Ｘ−Ｄ
基底関数  ６−３１Ｇ＊
空気中
【００８８】
【表１】
2018141116.tif 000007
【００８９】
【表２】
2018141116.tif 000008
【００９０】
【表３】
2018141116.tif 000009
【００９１】
〔比較例１〜６〕
分散剤を、以下の表４に示すものに代えた以外は、実施例１と同様にして、分散液を作製し、塗布液を調製、塗布板を作製した。
結果を表５及び表６に示す。
【００９２】
2018141116.tif 000010
【００９３】
【表５】
2018141116.tif 000011
【００９４】
得られた塗布板について、ヘイズメータ−（日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ−５０００」）を用いて、ヘイズ（％）（表中HAZE(%)で示す）、全光線透過率（％）（表中T.T(%)で示す）を測定した。結果は以下の表６の通りである。
【００９５】
【表６】
2018141116.tif 000012
【００９６】
以上から、特定の分散剤とシランカップリング剤を併用した本発明の分散液により、極めて微細な二酸化バナジウム粒子を含有した分散液を得ることができ、１００ｎｍ以上の粒子の割合を低く抑えることができることがわかる。
また、この分散液により、二酸化バナジウム含有量が高く、かつヘイズと透明性が優れた二酸化バナジウム含有塗膜を得ることができることがわかる。具体的には、実施例１〜３で得られた塗布板のヘイズと全光線透過率からわかるように、膜中の二酸化バナジウム濃度が５０重量％以上であり、しかもヘイズが２％以下、全光線透過率が２５％以上の塗布板、膜中の二酸化バナジウム濃度が４０重量％以上であり、しかもヘイズが１％以下、全光線透過率が３０％以上の塗布板を得ることもできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
微細で安定な二酸化バナジウム粒子分散液を得ることができ、ヘイズが低く透明性に優れ、かつ蓄熱性とサーモクロミック性に優れた塗膜形成を可能にする。