(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる蓄電デバイス用セパレータを提供すること。【解決手段】多孔性基材と前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性層は少なくとも無機成分と有機成分とを含み、前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：２５〜１００：２７５であり、前記無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満、及び平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含み、前記有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む、蓄電デバイス用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性層は少なくとも無機成分と有機成分とを含み、
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：２５〜１００：２７５であり、
前記無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満、及び平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含み、
前記有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．１≦γ≦２
である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性層は、有機成分以外に水溶性高分子を更に含み、
前記水溶性高分子は、熱重量測定における５０℃時点の重量を１００％としたとき、１５０℃における重量減少率が１０％未満である水溶性高分子を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記無機成分中の前記第一の無機粒子の体積比が７０体積％以上９８体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：３０〜１００：１４０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．２≦γ≦１．５
である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマー粒子は、アクリレート及び／又はメタクリレートを構成成分に含む粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記無機成分１００質量部に対して、前記水溶性高分子が０．１〜２．０質量部である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記水溶性高分子はアニオン性ポリマーであり、カウンターカチオンとして金属塩を含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記水溶性高分子はポリアクリル酸ナトリウムである、請求項３〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記第二の無機粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記第二の無機粒子の比重が３．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
正極と、負極と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを有する、電極体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極体と非水電解液とを有する、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液電池等の蓄電デバイスの開発が、活発に行われている。通常、蓄電デバイスは、正極と負極との間に、多孔性基材を含むセパレータを有する。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ多孔性基材中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン多孔性基材が挙げられる。ポリオレフィン多孔性基材は、電子絶縁体であるが、多孔構造によりイオン透過性を示すことから、非水電解液電池用セパレータとして広く利用されている。ポリオレフィン多孔性基材は、非水電解液電池が異常発熱を起こした際に、熱溶融により多孔を閉塞させて、電解液中のイオン伝導を遮断し、電気化学反応の進行を停止させるシャットダウン機能も有する。
【０００４】
多孔性基材に少なくとも１つの機能層を設けて、蓄電デバイスの安全性及び信頼性を向上させる、及び／又はその他の機能性をセパレータに与える試みが行われている。例えば、多孔性基材としてポリオレフィン多孔性基材を有する蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多孔性基材のシャットダウン機能により、安全性及び信頼性を有する。特許文献１〜３では、蓄電デバイスの安全性及び信頼性を向上させるため、又はシャットダウン性以外の機能性をセパレータに与えるために、ポリオレフィン多孔性基材上に少なくとも１つの機能層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２９６１４号
【特許文献２】特開２０１３−２３５８２４号公報
【特許文献３】特開２０１５−２８８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、負極上にセパレータとしての多孔膜（耐熱層）を形成させることで、耐熱層の熱収縮を抑制し、電池の安全性を担保することが記載されているが、当該多孔膜は多孔性基材を有さず、多孔性基材を含むセパレータと電極との接着性について何ら言及していない。
【０００７】
特許文献２及び３は、セパレータ上に無機有機複合層を形成することで耐熱性を確保し、セパレータを介して電極との接着性を確保することで電池の歪みを抑制しサイクル特性を向上させることが記載されている。しかしながら、特許文献２及び３において、耐熱性と接着性とはトレードオフの関係である。
【０００８】
上記のように、特許文献１〜３に記載されているような従来の蓄電デバイスは、機能層中の無機成分と有機成分との成分比に応じて蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とがトレードオフの関係にあり、両者を両立する技術は未だ開発されていない。
【０００９】
したがって、本発明の目的の一つは、蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を次の技術的手段により解決し得ることを見出した。
［１］
多孔性基材と前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性層は少なくとも無機成分と有機成分とを含み、
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：２５〜１００：２７５であり、
前記無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満、及び平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含み、
前記有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．１≦γ≦２
である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記熱可塑性層は、有機成分以外に水溶性高分子を更に含み、
前記水溶性高分子は、熱重量測定における５０℃時点の重量を１００％としたとき、１５０℃における重量減少率が１０％未満である水溶性高分子を含む、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記無機成分中の前記第一の無機粒子の体積比が７０体積％以上９８体積％以下である、項目１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記無機成分：前記有機成分の体積比が１００：３０〜１００：１４０である、項目１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記第一の無機粒子と前記熱可塑性ポリマー粒子の粒径比γ（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）が、
０．２≦γ≦１．５
である、項目１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記熱可塑性ポリマー粒子は、アクリレート及び／又はメタクリレートを構成成分に含む粒子である、項目１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記無機成分１００質量部に対して、前記水溶性高分子が０．１〜２．０質量部である、項目３〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
前記水溶性高分子はアニオン性ポリマーであり、カウンターカチオンとして金属塩を含む、項目３〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
前記水溶性高分子はポリアクリル酸ナトリウムである、項目３〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記第二の無機粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、項目１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
前記第二の無機粒子の比重が３．８ｇ／ｃｍ３以上である、項目１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
正極と、負極と、項目１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを有する、電極体。
［１４］
項目１３に記載の電極体と非水電解液とを有する、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。一実施形態において、本発明は、蓄電デバイスの安全性と、サイクル特性と、レート特性との適切なバランスを取ることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」と略記する）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、多孔性基材、及び多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層を含む。熱可塑性層は、少なくとも無機成分と有機成分とを含み、無機成分：有機成分の体積比は１００：２５〜１００：２７５である。無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子を５０体積％以上１００体積％未満含み、かつ、平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子を０体積％超５０体積％未満含む。また、有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む。
【００１４】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材及び熱可塑性層のみから成っていてもよいし、その他の層を有していてもよい。その他の層は、多孔性基材の片面若しくは両面に、又は積層された多孔性基材層の中間層として、配置することができる。その他の層を有する面に熱可塑性層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、セパレータと電極との接着性の観点から、熱可塑性層の少なくとも一部を露出させることが好ましく、セパレータの少なくとも片面の最外層が熱可塑性層であることがより好ましい。
【００１５】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを構成する各部材、及び蓄電デバイス用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１６】
［多孔性基材］
本実施形態に用いる多孔性基材は、それ自体が、従来のセパレータとして用いられていたものであってもよい。多孔性基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高いことが好ましく、微細な孔径を有する微多孔膜であるとより好ましい。
【００１７】
多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又はコポリマー等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリオレフィン系繊維の織物（織布）；ポリオレフィン系繊維の不織布；紙；並びに絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、多孔性基材としては、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン多孔性基材であることが好ましく、ポリオレフィン微多孔膜であることがより好ましい。ポリオレフィン多孔性基材及びポリオレフィン微多孔膜は、塗工工程を経て熱可塑性層を形成する場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、蓄電デバイスの活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させることができるため、好ましい。なお、本明細書における「主成分として含む」とは、特定の成分又は部材を５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。
【００１８】
本実施形態では、ポリオレフィン多孔性基材におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能の観点から、多孔性基材の全質量の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めることが好ましい。多孔性基材の全質量のうちポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂でよく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の、ホモポリマー、コポリマー、及び多段ポリマー等を使用することができる。ポリオレフィン樹脂は、単独で、又は混合して使用することもできる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン多孔性基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。柔軟性を付与するために、これらのポリエチレンを２種以上混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒としては、特に制限されず、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から構成される多孔性基材を用いることがより好ましい。ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能との両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のオレフィン炭化水素の、ホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため、より好ましい。
【００２５】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００２６】
例えば、粘度平均分子量が１，０００，０００未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量が約２，０００，０００のポリオレフィンと、粘度平均分子量が約２７０，０００のポリオレフィンとの混合物である結果、混合物全体としての粘度平均分子量が１，０００，０００未満の混合物を用いてもよい。
【００２７】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；並びに着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量％以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２８】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータのイオン透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。本明細書では、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔性基材の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから構成されるポリオレフィン多孔性基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して気孔率を計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２９】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。本明細書では、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３０】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、かつ容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３１】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮による短絡を抑制する観点から好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減する観点から好ましい。突刺強度は、実施例の記載の方法により測定される。突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００３２】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化に有利となる傾向があるため好ましい。
【００３３】
［熱可塑性層］
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層を有する。一実施形態において、熱可塑性層を備えるセパレータを電極と共に捲回した後に捲回体のプレスバックを抑制するために、熱可塑性層は、多孔性基材の両面に配置してもよい。
【００３４】
熱可塑性層は、多孔性基材の片面又は両面の全体に配置してもよいし、片面又は両面の一部のみに配置してもよい。一実施形態において、セパレータが高いイオン透過性を示すように、多孔性基材の片面又は両面の一部のみに熱可塑性層を配置してもよい。
【００３５】
本実施形態における熱可塑性層は、少なくとも、無機成分と、有機成分とを含む。熱可塑性層は、有機成分以外の水溶性高分子を更に含んでもよい。熱可塑性層は、所望により、添加剤を含んでもよい。熱可塑性層に含まれる各成分については後述する。
【００３６】
本実施形態における熱可塑性層は、プレス前のセパレータのハンドリング性及び耐ブロッキング性を確保することができる。一実施形態において、熱可塑性層は、製造工程においてセパレータがプレスされるとき、電気抵抗が有意に上昇しない程度に有機成分を熱可塑性層の表面にマイグレーションさせることによって、接着層として機能することもできる。また、一実施形態において、熱可塑性層は、電池の温度が上昇した際のセパレータの熱収縮を抑制し、短絡を防ぎ、電池の安全性を確保することもできる。
このような機能を熱可塑性層に適切に発現させるために、無機成分：有機成分の体積比が、１００：２５〜１００：２７５であることが好ましく、１００：３０〜１００：１４０であることがより好ましい。
体積比の算出方法は限定されないが、例えば次の方法で算出することができる。
塗布液（「塗料」又は「スラリー」とも称する）から測定する場合、無機成分の重量、及び有機成分の重量を、それぞれの比重で割ることによって、それぞれの体積に換算できる。一般的な方法として、無機成分に関してはＸＲＤ測定により、有機成分に関してはＩＲ測定、ＧＣ−ＭＳ測定、ＮＭＲ測定により同定が可能である。
セパレータから測定する場合、塗工層の表面を削り取り、削り取った塗工層をＴＧ測定（５００℃、２時間以上）にかけることで重量減少を測定し、以下の式で重量割合を算出することができる。算出した重量割合をそれぞれの比重で割ることにより、それぞれの体積に換算することができる。
塗工層中の熱可塑性ポリマー重量割合  ＝  ＴＧ測定の重量減少割合
塗工層中の無機フィラー重量割合      ＝  １−ＴＧ測定の重量減少割合
【００３７】
熱可塑性層を構成する無機成分は、平均粒径２００ｎｍ以上の第一の無機粒子（ａ１）を５０体積％以上１００体積％未満含み、かつ、平均粒径２００ｎｍ未満の第二の無機粒子（ａ２）を０体積％超５０体積％未満含む。第一の無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。第二の無機粒子もまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、第一の無機粒子と第二の無機粒子とは、同一の種類であってもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第一の無機粒子の平均粒径は、好ましくは２０００〜２００ｎｍ、より好ましくは１５００〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０００〜２００ｎｍである。第一の無機粒子の含有量は、無機成分中、好ましくは７０〜９８体積％、より好ましくは７０〜９０体積％、更に好ましくは７０〜８０体積％である。第二の無機成分の平均粒径は、好ましくは３０〜１８０ｎｍ、より好ましくは５０〜１８０ｎｍである。第二の無機成分の含有量は、無機成分中、好ましくは３０〜２体積％、より好ましくは３０〜１０体積％、更に好ましくは３０〜２０体積％である。
第一の無機粒子と第二の無機粒子との平均粒径及び体積比が上記範囲内であることにより、無機成分同士の接触点が増加し、セパレータの耐熱性が向上し、熱プレス時にマイグレーションが起こり易く電極との接着性が向上する。更には、電池の劣化因子となる副反応を起こす水分の持ち込み量を減らすこと、及び、塗工層の粉落ちを抑制することが可能である。
【００３８】
熱可塑性層に含まれる有機成分は、２０℃以上１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマー粒子を含む。熱可塑性ポリマー粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。セパレータの透気度を確保する観点から、熱可塑性層形成後に、熱可塑性ポリマーの少なくとも一部は、粒子の状態を維持している。
【００３９】
第一の無機粒子と熱可塑性ポリマー粒子との粒径比（第一の無機粒子の粒径／熱可塑性ポリマー粒子の粒径）γは、０．１≦γ≦２が好ましく、０．２≦γ≦１．５がより好ましく、更には０．４≦γ≦１．２が好ましく、０．５≦γ≦０．８が最も好ましい。
粒径比γが上記範囲内であることで、熱プレス時にマイグレーションが起こりやすく、有機成分がセパレータの表層に押し出されることで電極との接着性が向上する傾向にある。
【００４０】
多孔性基材上に配置される熱可塑性層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。熱可塑性層が多孔性基材の両面に配置されている場合、熱可塑性層の厚さは、多孔性基材の片面当たりの厚さを意味する。熱可塑性層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、セパレータをプレスした際に熱可塑性ポリマーを熱可塑性層の表面にマイグレーションさせ易く、その結果、熱可塑性層が接着層として機能してセパレータと電極との接着強度及び蓄電デバイスの剛性を確保することができる。熱可塑性層の厚さを６μｍ以下に調整することは、セパレータのイオン透過性の低下を抑制する観点から好ましい。
【００４１】
本実施形態では、多孔性基材上に配置されている熱可塑性層の無機成分及び有機成分の構成要素及び各物性を測定する方法は、特に限定されないが、実施例に記載の測定方法に準じて測定することが可能である。
【００４２】
本実施形態において、多孔性基材の面のうち、熱可塑性層が配置された面の全面積に対する熱可塑性層の面積割合は、５０％以上、７５％以上、８０％以上であることが好ましい。熱可塑性層の面積割合を５０％以上とすることで多孔性基材の高温での熱収縮を効率よく抑制することができる。熱可塑性層の面積割合は、セパレータの熱可塑性層形成面をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
本実施形態において、熱可塑性層が無機成分及び有機成分に加えて水溶性高分子を更に含む場合、無機成分、有機成分及び水溶性高分子が占める全面積を熱可塑性層の存在面積として算出する。
【００４３】
多孔性基材の面のうち、熱可塑性層が配置された面の全面積に対する熱可塑性層の面積割合の調整方法は、限定されないが、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー若しくはコポリマーの濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び／又は塗布条件等を変更することにより調整することができる。
【００４４】
熱可塑性層を多孔性基材の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
［無機成分］
熱可塑性層に含まれる無機成分は、限定されるものではないが、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
【００４６】
無機成分（「無機フィラー」とも称する。）としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、ジルコニア、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【００４７】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。ベーマイトを主成分とする無機フィラーを含む熱可塑性層は、高いイオン透過性を維持しながら、軽量化及び薄膜化されたとしても多孔性基材の高温での熱収縮を抑制し、かつ優れた耐熱性を発現する傾向にある。蓄電デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性不純物を低減するという観点から、合成ベーマイトが更に好ましい。
【００４８】
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の観点で特に好ましい。
【００４９】
第二の無機粒子としては、比重が３．０ｇ／ｃｍ３以上の無機成分、例えばベーマイトを用いることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以上の無機成分、例えばアルミナ及び／又はジルコニアを用いることがより好ましく、更には６．０ｇ／ｃｍ３以上の無機成分、例えばジルコニアを用いることがより好ましい。このような無機フィラーを第二の無機粒子として用いることで、セパレータ体積を維持したまま耐熱性を向上させることが可能である。
【００５０】
無機成分全体の粒度分布は、第一の無機粒子に由来する第一のピークと、第二の無機粒子に由来する第二のピークとを有する二峰性の粒度分布、または第一の無機粒子に由来する第一のピークと、第二の無機粒子に由来する第二のピークが合わさったブロードな粒度分布であることが好ましい。無機成分の最小粒径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上が更に好ましい。無機成分の最大粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。無機成分の最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機粒子全体の粒度分布が上記範囲内であると、高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００５１】
無機成分の粒径及びその粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、及びジェットミル等の粉砕装置で無機フィラーを粉砕する方法等を挙げることができる。
【００５２】
無機成分の形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機成分の複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
［有機成分］
本実施形態では、熱可塑性層に含まれる有機成分（「熱可塑性ポリマー」とも称する）は、熱可塑性層と多孔性基材との接着、セパレータと電極との接着、及び熱可塑性層中の無機成分同士の接着のうち少なくとも１つに寄与する。
【００５４】
有機成分の具体例としては、以下の（１）〜（４）の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
（１）共役ジエン系ポリマー、
（２）アクリル系ポリマー、
（３）ポリビニルアルコールの中間体、及び
（４）含フッ素樹脂。
【００５５】
（１）共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン化合物をモノマー単位として含むポリマーである。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
共役ジエン系ポリマーは、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他のモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、並びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物等である。
【００５７】
（２）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）：
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２    （Ｐ１）
｛式中、ＲＹ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＹ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、そしてＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよく、かつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。｝
で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
式（Ｐ１）において、１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子、及び酸素原子等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及びフェニル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
式（Ｐ１）において、基ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基等の、炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
【００６１】
基ＲＹ２を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；並びに
フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
これらの中では、電極（電極活物質）との密着性を向上させる観点、及び電解液中での熱可塑性ポリマーの過度な膨潤を抑制し、剛性と抵抗のバランスを両立させる観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマー、より具体的には、基ＲＹ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４以下であってもよく、７以下が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマーに代えて、又はこれに加えて、基ＲＹ２としてシクロアルキル基を有するモノマーを含むことも好ましい。嵩高いシクロアルキル基の存在により、電解液中での熱可塑性ポリマーの過度な膨潤が抑制でき、これによっても、電極との密着性が更に向上する。
【００６３】
シクロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。シクロアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性が良好であるため好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、上記で列挙されたモノマーに代えて、又はこれに加えて、好ましくは上記で列挙されたモノマーに加えて、架橋性モノマーを含むことが好ましい。架橋性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマー、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種でよい。
【００６６】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するモノマー、メチロール基を有するモノマー、アルコキシメチル基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
メチロール基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７３】
アクリル系ポリマーは、様々な品質及び物性を改良するために、上記で列挙されたモノマー以外のモノマーをモノマー単位として更に有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、アミド基を有するモノマー、シアノ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系モノマー、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは、各モノマーのうち２種以上に同時に属してもよく、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。
【００７４】
アミド基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
シアノ基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００７５】
アクリル系ポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。
【００７６】
例えば、水性媒体中に上述のモノマー、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び所望により他の添加剤を含む分散系において、上述の各モノマーを含むモノマー組成物を重合することによりアクリル系ポリマーが得られる。供給するモノマー組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等の様々な重合法を必要に応じて利用してよい。
【００７７】
界面活性剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の量で使用されることができる。界面活性剤としては、スルホン酸基又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（例えば、アンモニウムスルホネート基又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物が好ましい。
【００７８】
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。また、ラジカル重合開始剤は、水溶性又は油溶性のいずれでもよい。ラジカル重合開始剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部の量で使用されることができる。
【００７９】
（３）ポリビニルアルコールの中間体としては、例えばポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８０】
（４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
【００８１】
熱可塑性層の強度と、熱可塑性層をプレスする際の熱可塑性ポリマーの押し潰され易さと、無機フィラー間の熱可塑性ポリマーの通過し易さとのバランスを取るために、蓄電デバイスに求められる剛性に応じて、電解液に対する熱可塑性ポリマーの膨潤度を制御することが好ましい。本実施形態では、熱可塑性ポリマーの電解液に対する適度な膨潤度は、電解液として、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いる場合、熱可塑性ポリマーの膨潤度は、好ましくは０．１倍〜１２倍、より好ましくは１倍〜１１倍、さらに好ましくは２倍〜１０倍の範囲内にある。
【００８２】
セパレータと電極との接着性及び蓄電デバイスの剛性の観点から、熱可塑性ポリマーが、電解液中で適度な膨潤度を持つことも好ましい。熱可塑性ポリマーの膨潤度が低すぎると、電解液との親和性が悪化し、電池特性も低下する。一方、モノマーの膨潤度が高すぎると、ポリマーが電解液中で強度を保てなくなるため、電解液中でのポリマーの剛性が低下する。
【００８３】
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、実施例に記載の方法により測定することができる。熱可塑性ポリマーとして２種以上のコポリマーを用いる場合、膨潤度は、各々のコポリマーの膨潤度の加重平均とする。
【００８４】
熱可塑性ポリマーは、後述する水溶性高分子と区別される限り、溶剤に溶解又は分散可能なポリマー（以下「溶剤系ポリマー」という）であっても、水に分散可能なポリマー（以下「水分散性ポリマー」という）であってもよいが、熱可塑性層形成後に粒子状態で残存する熱可塑性ポリマーを少なくとも１つ以上含む。
溶剤系ポリマーとしては、熱可塑性ポリマーの中でも、有機溶媒中での溶解性を有するポリマー及び／又は有機溶媒中での分散性を有するポリマーを使用してよい。
水分散性ポリマーは、水及び水中に分散した粒状ポリマーを含む水分散体（以下「ラテックス」という）の形態であるか、又はポリマー自体が水との親和性の高い部位を有している形態でよい。
ポリマーの塗工性又は蓄電デバイスの電気特性の観点から、熱可塑性ポリマーは水分散性ポリマーであることが好ましく、ラテックスがより好ましい。ラテックスは、例えば、乳化重合により熱可塑性ポリマーを得るときに形成することができる。
【００８５】
熱可塑性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、含フッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムから成る群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、アクリレート及び／又はメタクリレートを構成成分として含むことがより好ましい。
【００８６】
熱可塑性ポリマーが、アクリル系ポリマーのみから成る水分散性ポリマーであるとき、アクリル系ポリマーの電解液に対する膨潤度は、電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いたとき、好ましくは１．５倍〜１０倍、より好ましくは３倍〜１０倍の範囲内にある。
【００８７】
水分散性ポリマーが含フッ素樹脂及び／又はスチレン−ブタジエンゴムを含む場合には、含フッ素樹脂の電解液に対する膨潤度及びスチレン−ブタジエンゴムの電解液に対する膨潤度は、電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いたとき、それぞれ、好ましくは０．１倍〜５倍、より好ましくは０．３倍〜３倍の範囲内にある。
【００８８】
水分散性ポリマーが含フッ素樹脂を含むときには、上記（４）含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデンを単独重合成分として、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを共重合成分として含むコポリマーが好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等がより好ましい。
【００８９】
含フッ素樹脂の電解液中での剛性を向上させるために、含フッ素樹脂におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、例えば、０．５モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、１モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。含フッ素樹脂の分子量を増加させることも好ましく、含フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。含フッ素樹脂の結晶化度は、高いほど好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。
【００９０】
水分散性ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムを含むときには、スチレン−ブタジエンゴムの電解液中での剛性を向上させるために、スチレン−ブタジエンゴムの架橋度を適度な範囲に調節することが好ましい。架橋度を過度に増加させるとスチレン−ブタジエンゴムの強度が下がることがあるので、スチレン−ブタジエンゴムのゲル分率は、９０％〜９９％であることが好ましく、９５％〜９９％であることがより好ましい。
【００９１】
粒子状態として残る熱可塑性ポリマー粒子の融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上１００℃以下であり、好ましくは３０℃〜１００℃であり、より好ましくは４０℃〜６０℃である。熱可塑性ポリマーのＴｍまたはＴｇが２０℃〜１００℃であるとき、熱プレス時に多孔性基材上の熱可塑性ポリマーが変形し易くなり、被着体である電極への接着面積が増加する。それにより、多孔性基材と熱可塑性層の接着性又はセパレータと電極との接着性が確保される。
【００９２】
融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、融点はＤＳＣ曲線におけるベースラインと融解吸熱ピークの傾きの接線の交点により、ガラス転移点はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、ＤＳＣ曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００９３】
熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。
熱可塑性ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式１）より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…Ｗｎ／Ｔｇｎ  （１）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す｝。
【００９４】
蓄電デバイスについてレート特性とサイクル特性との適切なバランスを取るという観点から、多孔性基材上に形成された熱可塑性層に含まれる熱可塑性ポリマーが、ガラス転移温度を少なくとも２つ有していることも好ましい。
【００９５】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在する。これにより、熱可塑性層は、多孔性基材との密着性により優れ、その結果、セパレータが電極との密着性により優れるので、蓄電デバイスの剛性し、サイクル特性が向上する。熱可塑性ポリマーと多孔性基材の密着性及びセパレータのハンドリング性を向上させ、かつ／又は熱可塑性層の粉落ちを抑制するために、２０℃未満の領域に存在するＴｇが、−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが特に好ましい。なお、このような２０℃未満のガラス転移を有する熱可塑性ポリマーは、乾燥時に粒子状態を維持できず被膜の状態となる。
【００９６】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが、２０℃以上１００℃以下であればよく、好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃以下の領域に存在する。これにより、熱可塑性層は、蓄電デバイスの作製のためにセパレータが加熱又は加圧されるときに、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部が粒子の状態を維持するため、セパレータのハンドリング性及び電極とセパレータの密着性を保持することができる。
【００９７】
ガラス転移温度を少なくとも２つ有する熱可塑性ポリマーは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドすること、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いること等によって得ることができる。本明細書において「コアシェル構造」とは、ポリマーが中心部分（コア）と、コアを覆う外殻部分（シェル）との二重構造の形態を有し、かつコアのポリマー組成とシェルのポリマー組成とが異なるポリマーをいう。
ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、Ｔｇの高いポリマーとＴｇの低いポリマーを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御し、かつ熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与することができる。
【００９８】
例えば、ポリマーブレンドの場合は、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを両立することができる。ブレンドする場合の混合比としては、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの質量比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００９９】
コアシェル構造の場合は、シェルのポリマーの種類を変えることにより、他の材料（例えばポリオレフィン多孔性基材等）に対する接着性及び相溶性を調整することができる。また、コアのポリマーの種類を変更することにより、例えば、熱プレス後の電極に対するポリマーの接着性を調整することができる。
コアシェル構造の場合は、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性を制御することもできる。
コアシェル構造を有する熱可塑性ポリマーの場合、シェルのポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、４０℃以上１００℃以下が更に好ましい。コアのポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、−３０℃以上１５℃以下が更に好ましい。
【０１００】
熱可塑性ポリマー粒子は、熱可塑性層形成後に少なくとも１つ以上が粒子の状態で残存している。熱可塑性ポリマー粒子は、１種類の熱可塑性ポリマーの粒子であるか、２種類以上の熱可塑性ポリマーの粒子の混合物であるか、又は上記で説明したコアシェル構造を有する粒子であってよい。
本明細書では、熱可塑性ポリマー「粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、閉じた輪郭を有する熱可塑性ポリマーが観察されることを指す。したがって、熱可塑性ポリマー粒子の形状は、例えば、扁平形状、球状、又は多角形状等でよい。
【０１０１】
粒子として残存する熱可塑性ポリマーの平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径を１，０００ｎｍ以下とすることは、熱可塑性層を形成するための水分散体の分散安定性を確保する観点、及び熱可塑性層の厚みを柔軟に制御できる観点から好ましい。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上であることによって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つが達成されることが推察される：
（ｉ）粒状熱可塑性ポリマーの寸法が、熱可塑性層のプレス時に押し潰される程度に大きいので、熱プレス時に熱可塑性層の表面（セパレータの表面）に熱可塑性ポリマーが押し出されることによって、セパレータと電極との接着性、及び蓄電デバイスの剛性が向上する；
（ｉｉ）熱可塑性中の無機成分同士の間に熱可塑性ポリマー粒子が介在し易くなるので、熱可塑性層自体のイオン透過性が維持される；及び
（ｉｉｉ）多孔性基材の孔に入り込まない程度に大きい熱可塑性ポリマー粒子の寸法が確保されるので、セパレータのイオン透過性が維持される。
なお、粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１０２】
セパレータの接着性と耐ブロッキング性とのバランスを取るために、それぞれ異なる平均粒径を有する２種類以上の熱可塑性ポリマー粒子を、熱可塑性層に含有させることも好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「小粒径熱可塑性ポリマー粒子」という）の２種以上の組み合わせ；３００ｎｍを超え、かつ２，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「大粒径熱可塑性ポリマー粒子」という）の２種以上の組み合わせ；又は少なくとも１種の小粒径熱可塑性ポリマー粒子と少なくとも１種の大粒径熱可塑性ポリマー粒子の組み合わせを用いる。
【０１０３】
［水溶性高分子］
本実施形態では、熱可塑性層は、有機成分以外に水溶性高分子を更に含んでもよい。有機成分と水溶性ポリマーとが区別される限り、既知の水溶性高分子を熱可塑性層に含有させることができる。水溶性高分子は、熱可塑性ポリマーに対して非相溶性であってもよい。
【０１０４】
一般に、水溶性高分子は、無機フィラー又は熱可塑性ポリマー粒子を含む熱可塑性層を形成するための塗布液中では分散剤として機能し、塗布液が水系塗料であるときには分散剤及び／又は保水剤として機能する。
【０１０５】
水溶性高分子は、熱可塑性層中では無機フィラー同士の結着性にも寄与する。セパレータの熱収縮を抑制する観点から、水溶性高分子は、熱重量測定における５０℃時点の重量を１００％としたときの、１５０℃における重量減少率が１０％未満であることが好ましい。
【０１０６】
本実施形態で使用される水溶性高分子は、天然物に由来するポリマー、合成品、半合成品等でよいが、無機成分及び有機成分の塗料化、特に水系塗料化の観点から、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性ポリマーであることが好ましく、アニオン性、カチオン性、又は両性ポリマーであることがより好ましい。
【０１０７】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルデンプン、及びリン酸デンプン等のデンプン変性体；カルボキシメチルセルロース等のアニオン性セルロース誘導体；ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；アラビアガム；カラギーナン；コンドロイチン硫酸ソーダ；ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソブチレンスルホン酸ソーダ、及びナフタレンスルホン酸縮合物塩等のスルホン酸系化合物；並びにポリエチレンイミンザンテート塩が挙げられる。これらの中でも、蓄電デバイスについて剛性とレート特性とサイクル特性との適切なバランスを取るという観点から、アニオン性ポリマーであり、カウンターカチオンとして金属塩を含むものが好ましく；アニオン性セルロース誘導体、及びポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩もまた好ましく；耐熱性とレート特性とのバランスの観点からポリアクリル酸のアルカリ金属塩が更に好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムであることがより更に好ましい。
【０１０８】
本明細書では、ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩とは、複数のカルボン酸基に由来する−ＣＯＯ−部分の少なくとも１つがアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンと塩を形成しているポリマーをいう。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【０１０９】
ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つでよい：
（Ｉ）カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を１つ有するモノマー（Ｃｉ）のホモポリマー、又は複数のモノマー（Ｃｉ）と他のモノマーとのコポリマー；
（ＩＩ）カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）のホモポリマー、又はモノマー（Ｃｉｉ）と他のモノマーとのコポリマー；及び
（ＩＩＩ）単数又は複数のカルボン酸を有するモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマーのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩。
【０１１０】
カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を１つ有するモノマー（Ｃｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１１】
カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）としては、例えば、１１−（メタクリロイルオキシ）ウンデカン−１，１−ジカルボン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩、モノナトリウム塩又はジナトリウム塩；並びに（メタ）アクリロイル基を有する脂環式多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１１２】
モノマー（Ｃｉ）又はモノマー（Ｃｉｉ）と共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；並びに無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１１３】
単数又は複数のカルボン酸を有するモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマーのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、及びポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１４】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で説明されたポリアクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の構造は、互いに重複してもよい。
【０１１５】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオンデンプン；キトサン；ゼラチン；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩のホモポリマー又はコポリマー；ジメチルアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー又はコポリマー；ポリアミジン及びそのコポリマー；ポリビニルイミダゾリン；ジシアンジアミド系縮合物；エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物；及びポリエチレンイミンが挙げられる。
【０１１６】
両性ポリマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩−アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等が挙げられる。
【０１１７】
非イオン性ポリマーとしては、例えば、デンプン及びその誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体及びそのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；グアーガム等のガム類及びその変性体；並びにポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド、ビニルアルコールと他のモノマーのコポリマー等の合成ポリマー及びその変性体が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態で使用される水溶性高分子は、アミド結合含有環状構造を有さないことがより好ましい。
【０１１９】
本明細書では、アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーとは、アミド結合含有環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有するホモポリマー又はコポリマーをいう。アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーは、単数又は複数のアミド結合含有環状構造を有してよい。
【０１２０】
アミド結合含有環状構造を有する基としては、下記式（２）：
【化１】
2018147578.tif 000002
で表される基等が挙げられる。アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーの具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーであるポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ビニルピロリドンのホモポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の、アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーのホモポリマー；アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等）の２種以上のコポリマー；及びアミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等）の１種又は２種以上と、他の重合性二重結合を有するモノマー（アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー以外のモノマー）の１種又は２種以上とのコポリマーが挙げられる。
【０１２１】
アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニル非環状アミド類；（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；α−オレフィン類；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の塩基性不飽和化合物及びその誘導体；カルボキシル基含有不飽和化合物及びその酸無水物；ビニルスルホン酸及びその誘導体；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；並びにビニルエーテル類が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態では、熱可塑性層中の水溶性高分子の含有量は、無機成分１００質量部に対して０．０４質量部以上２．０質量部未満であることが好ましく、０．１〜２．０質量部であることがより好ましい。このような含有量にすることによって、無機成分同士の結着性が上がり、熱収縮をより抑制できる。また、熱可塑性層のスラリー作製時の成分の沈降を抑制し、安定に分散させることが可能となる。
【０１２３】
［添加剤］
本実施形態では、熱可塑性層は、無機成分、有機成分、及び任意の水溶性高分子のみから成ってもよいし、無機成分、有機成分、及び任意の水溶性高分子以外に、添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、上記で説明した水溶性高分子以外の低分子量分散剤；増粘剤；及び水酸化アンモニウム等のｐＨ調整剤が挙げられる。低分子量分散剤の具体例としては、カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）、及びカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有する非重合性化合物（例えば、アルギン酸ソーダ、及びヒアルロン酸ソーダ）等が挙げられる。
【０１２４】
［熱可塑性層の配置方法］
多孔性基材上に熱可塑性層を配置する方法の一態様は、無機成分、有機成分、及び任意の水溶性高分子及び添加剤を含む塗布液を、多孔性基材に塗布する工程を含む。
【０１２５】
塗布液としては、熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマーが溶解しない溶媒中に分散させた分散体を用いることが好ましい。熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用することが好ましい。
【０１２６】
多孔性基材上に塗布液を塗布する方法としては、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、及びインクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【０１２７】
塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒を使用することが好ましい。このような媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体との混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、例えば、エタノール、及びメタノール等を挙げることができる。これらの中でも水がより好ましい。一般に、塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、コポリマーを含む熱可塑性ポリマーが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。これに対して、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、コポリマーを含む熱可塑性ポリマーが概ね基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。
【０１２８】
塗布の前に、多孔性基材の表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、多孔性基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１２９】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材又は熱可塑性層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、及び、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【０１３０】
＜蓄電デバイス用セパレータの物性＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材上に特定の熱可塑性層を備えており、イオン透過性、電極との接着性、及び耐熱性に優れ、蓄電デバイスの安全性とサイクル特性とを両立させることができる。
【０１３１】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、これを電極と重ね合わせて電解液で濡らし、プレス温度１００℃、プレス圧力１．０ＭＰａ、プレス時間２分間の条件でプレスをした際の剥離強度が２Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。剥離強度測定のために用いる電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含んだものを使用する。上記条件で測定される剥離強度が２Ｎ／ｍ以上であることは、本実施形態に係るセパレータが電極に対する接着性を有していることを意味する。剥離強度をこの範囲に設定することにより、セパレータと電極との接着性が十分に確保され、充放電による電極の膨張収縮に伴うセパレータと電極との間の剥がれ、及び電池厚みの増大を抑制できる。その結果、均一なリチウムイオンの行き来を可能にし、リチウムデンドライトの発生を抑えて、良好なサイクル特性が達成される。
【０１３２】
上記の剥離強度の測定に用いる電極は、正極又は負極のいずれでもよいが、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの効果を適切に把握するためには、正極であることが好ましい。正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、前記正極活物質層がセパレータの熱可塑性層形成面と相対するように重ね合わせ、上記のようにロールプレスしてから剥離強度を測定することが適切である。
【０１３３】
熱可塑性ポリマー層が存在するセパレータの最表面に対して、アルミニウム箔を温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした後の、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「常温剥離強度」又は「ベタツキ」ともいう）が、２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／ｍ未満であることがより好ましく、５Ｎ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、常温剥離強度の測定によって、常温でのセパレータの電極に対する接着性及び耐ブロッキング性（セパレータのハンドリング性）を簡便に確認することができる。常温剥離強度が２０Ｎ／ｍを超えると、セパレータのベタツキ性が見られ、セパレータのスリット性又は捲回性に障害を生じる。そのため、常温剥離強度としては２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１３５】
熱可塑性ポリマー層が存在するセパレータの最表面に対して、アルミニウム箔を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした後の、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「加熱剥離強度」ともいう）が、５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、９．８Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、１４．７Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、１９．６Ｎ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１３６】
アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、加熱剥離強度の測定によって、加熱時のセパレータの電極に対する接着性を簡便に確認することができる。加熱剥離強度が５Ｎ／ｍ未満であると、蓄電デバイスの組立工程又は使用時に、電極とセパレータの剥離が見られ、蓄電デバイスの性能が低下する原因となる。
【０１３７】
常温剥離強度及び加熱剥離強度は実施例に記載の方法により測定される。
【０１３８】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。これにより、セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示す。この透気度は、多孔性基材の透気度と同様に、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
【０１３９】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。蓄電デバイスは、正極と、本実施形態のセパレータと、負極とから構成される電極体を有する電極体、及び電解液、例えば非水電解液を有する。それらの中でも、本実施形態の作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。
【０１４０】
本実施形態に係る蓄電デバイスの構成は、上記で説明した蓄電デバイス用セパレータを備えること以外は、従来知られているとおりであってよい。蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様を以下に説明する。
【０１４１】
本実施形態に係るセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、それぞれ既知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を；正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等を；それぞれ挙げることができる。正極活物質層は、正極活物質に加えて、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【０１４２】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を；負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等を；それぞれ挙げることができる。
【０１４３】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１４４】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法を以下に例示する。
本実施形態に係るセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得、捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、蓄電デバイスを製造することができる。代替的には、シート状のセパレータ、正極、及び負極から構成される積層体（例えば正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に平板状に積層したもの）、又は電極及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【０１４５】
いずれの場合にも、積層体又は捲回体に対して、プレスを行うことができる。具体的には、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを、セパレータの熱可塑性層と電極の活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行う方法を例示することができる。
【０１４６】
プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える点で、プレス温度は、ポリオレフィン多孔性基材の融点よりも低いことが好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。プレス圧力は、セパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間については、ロールプレスを用いたときに１秒以下でもよく、数時間の面プレスでもよい。本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを用いて、上記の製造工程を経ると、電極及びセパレータから成る捲回体をプレス成形した際のプレスバックを抑制できる。シート状電極及びシート状セパレータから成る積層体をプレス成形した後の、剥がれ及び位置ズレを防ぐこともできる。したがって、電池組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができるので、上記の製造工程は好ましい。
【０１４７】
上記で説明された積層体又は捲回体に対して電解液を注液した後に、熱プレスを行うこともできる。その場合、プレス温度としては、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましく、熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える観点から１２０℃以下が好ましい。プレス圧力はセパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間は生産性の観点から２時間以下が好ましい。
【０１４８】
上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、高い接着性を有し、かつイオン抵抗を低減させた本実施形態のセパレータを具備するため、剛性と電池特性（レート特性）と長期連続稼動耐性（サイクル特性）に優れる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、それぞれ、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種の測定及び評価を、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
【０１５０】
＜測定方法＞
（１）固形分
試料をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った試料の質量をａ（ｇ）とした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の試料の乾燥質量をｂ（ｇ）とした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ／ａ）×１００［％］
【０１５１】
（２）粒子径
試料の平均粒径を、粒子径測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、Nanotrac Wave-EX150）を使用し測定した。得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。
【０１５２】
（３）電解液に対する膨潤度
ポリマー又はポリマー分散液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させたポリマーを重量が０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと共に５０ｍＬのバイアル瓶に入れた。バイアル瓶中のサンプルを３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後、重量（Ｗｂ）を測定し、下記式でポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１５３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱可塑性ポリマー粒子を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１５４】
（５）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０
【０１５５】
（６）膜厚（μｍ）
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の膜厚として算出した。
【０１５６】
（７）気孔率
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。
【０１５７】
（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【０１５８】
（９）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に、固定された基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【０１５９】
（１０）熱可塑性層形成後の有機成分の形状と粒径
実施例及び比較例に用いた塗布液、または表２に記載の熱可塑性ポリマー粒子を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を基材に塗布し、６０℃で２分乾燥させた。乾燥後の基材表面のＳＥＭ画像から、熱可塑性層形成後の有機成分の形状を確認した。
この際の有機成分の粒径としては、ＳＥＭ画像からランダムに選んだ１０個の粒子の平均値を用いた。形状がほぼ球形の場合は中心の直径を、球状以外の形状、例えばブロック形状では最長径となる部分を粒径とした。
なお、無機成分と有機成分とは、ＥＤＸで金属成分の有無により区別が可能である。
例えば、無機成分に水酸化アルミニウムを用いた場合、ＥＤＸでアルミニウムを示す部分が無機成分、それ以外が有機成分である。
【０１６０】
（１１）熱収縮率（％）
セパレータを各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、１３００℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、ＭＤ及びＴＤ熱収縮率を測定し平均値を算出した。
評価基準
Ｓ：収縮率５％未満
Ａ：５％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上〜２０％以下
Ｃ：２０％超
【０１６１】
（１２）電極との接着性
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（enertech社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）とを、それぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取り、セパレータの熱可塑性ポリマー層と、正極活物質とが相対するように重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：１００℃
プレス時間：２分
【０１６２】
プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって、剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を調べた。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度として採用し、電極との接着性を以下の基準で評価した。
評価基準
Ｓ：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ａ：剥離強度が６Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｂ：剥離強度が３Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離強度が１Ｎ／ｍ未満
【０１６３】
（１３）加熱剥離強度
基材又はセパレータ、及び被着体としての正極集電体（会社ＵＡＣＪ製箔、合金番号１０８５、厚さ：２０μｍ）を、それぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせて積層体を得た後に、積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製ナフロン（商標）ＰＴＦＥシート  ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んでサンプルを得た。得られた各サンプルについて、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で、３分間に亘って積層方向にプレスを行うことによって試験用プレス体を得た。
【０１６４】
得られた各試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準により電極との接着性を評価した。
評価基準
Ｓ：９．８Ｎ／ｍ以上
Ａ：６Ｎ／ｍ以上９．８Ｎ／ｍ未満
Ｂ：３Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：１Ｎ／ｍ未満
【０１６５】
（１４）セパレータのハンドリング性（耐ブロッキング性、常温剥離強度）
温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスを行ったこと以外は上記（１２）と同様に試験用プレス体を得た。試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準によりハンドリング性を評価した。
評価基準
Ａ（良好）：５Ｎ／ｍ以下
Ｂ（許容）：５Ｎ／ｍ以上、１０Ｎ／未満
Ｃ（悪）  ：１０Ｎ／ｍ以上
Ｄ（不良）：２０Ｎ／ｍ超
【０１６６】
（１５）セル剛性評価法
アルミラミネート（昭和電工パッケージング株式会社製：Ｓｔ  ＯＮ２５／ＡＬ４０／ＯＰＰ４０）を幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットして、ヒートシーラーで３辺を封止して、収納体を得た。
【０１６７】
正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、正極電位：４．３５Ｖ、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ）と、実施例又は比較例で調製されたセパレータとを、それぞれ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットし、カットされた正極及びセパレータを重ねて積層体を得た。
【０１６８】
積層体を、捲回回数３周の条件下で、長さが約２７ｍｍになり、かつ幅が３０ｍｍになるように捲回して、捲回体を得た。
上記で作製した収納体に捲回体を入れ、さらに電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ６濃度：１Ｍ、混合物としてのＳＰ値＝１１．６）を０．５ｍｌ入れ、ヒートシーラーで封止して、１２時間静置して、被プレス体を得た。
温度８０℃及び圧力１ＭＰａの条件下で、被プレス体を６０分間プレスして、プレス体を得た。
【０１６９】
突刺し治具（Ａ型Ａ−４）を備えるデジタルフォースゲージ「ＤＳ２−５０Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）と、切り込み部（上部の切り込み幅：約２７ｍｍ、下部の切り込み幅：約１５ｍｍ）を有する被突刺し台座とを、電動計測スタンド「ＭＸ２−５００Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）に取り付けた。
【０１７０】
プレス体を捲回体の捲回方向に対して突刺し方向が垂直になり、かつ押し込み冶具の先端と収納体に収納された捲回体の中心とが接することができるように、被突刺し台座にセットした。
【０１７１】
個別にセットされたプレス体を、５０ｍｍ／分の曲げ速度で３点曲げ強度試験に供して、応力の極大値（Ｎ）を３点曲げ強度（剛性値）として測定した。
評価基準
Ｓ：３０Ｎ以上
Ａ：２５Ｎ以上、３０Ｎ未満
Ｂ：２０以上、２５Ｎ未満
Ｃ：１５Ｎ以上、２０Ｎ未満
Ｄ：１５Ｎ未満
【０１７２】
（１６）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【０１７３】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１７４】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０１７５】
ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．２ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
【０１７６】
ｅ．レート特性の評価
上記ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
評価基準
Ｓ：９６％以上
Ａ：９２％以上９６％未満
Ｂ：８５％以上９２％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満
【０１７７】
（１７）サイクル特性
上記（１２）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理とした。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
【０１７８】
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率（％）を算出した。
評価基準
Ｓ：９２％以上
Ａ：８５％以上９２％未満
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７５％未満
Ｄ：６０％未満
【０１７９】
（１８）熱重量測定
水溶性高分子を所定量計りとり、日立ハイテクサイエンス社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ７３００にセットし、下記条件での熱重量測定を行った。
予備乾燥：  ５０℃６０ｍｉｎ
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ
重量減少率（％）：（１５０℃における重量減少量／予備乾燥後の５０℃における重量）
×１００
【０１８０】
＜熱可塑性ポリマー粒子の合成＞
［合成例１］
（水分散体ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（表中「ＡＰＳ（ａｑ）と表記。以下同様。」）を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
【０１８１】
なお、上記乳化液は：
ポリエチレングリコール基含有単量体単位（Ｐ）を構成するモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（表中ＰＥＧＭと表記。以下同様。）１０質量部；
シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を構成するモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）３０質量部；
カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を構成するモノマーとしてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部；
アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部；
アミド基含有単量体単位（ｂ２）を構成するモノマーとしてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）０．１質量部；
ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を構成するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）５質量部；
架橋性単量体単位（ｂ４）を構成するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．５質量部；
上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）を構成するモノマーとしてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部；
ブチルメタクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）０．４質量部；
ブチルアクリレート（表中、「ＢＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部；
２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）５０質量部；
乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部；
過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及び
イオン交換水５２質量部
の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
【０１８２】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液（表中、「ＡＷ」と表記。）でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％の水分散体を得た（水分散体ａ１）。得られた水分散体ａ１中の共重合体について、上記方法により、平均粒径、ガラス転移温度、熱可塑性層形成後の形状、及び熱可塑性層形成後の粒径を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１８３】
［合成例２〜５］
（水分散体Ａ１〜Ａ４）
原材料の種類及び配合比を表２に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ１〜Ａ４を得た。
【０１８４】
得られた水分散体Ａ１〜Ａ４及びａ１の共重合体について、上記方法により、粒子径、及びガラス転移温度、熱可塑性層形成後の形状、及び熱可塑性層形成後の粒径を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。
【０１８５】
＜ポリオレフィン多孔性基材の製造＞
［ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１８６】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１を得た。得られた基材Ｂ１の物性を表１に示す。
【０１８７】
［ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２］
以下の材料：
ＳｉＯ２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製）、
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン、
可塑剤として、流動パラフィン、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、第一原料を調製した。
【０１８８】
以下の原料：
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン、
可塑剤として、流動パラフィン、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、第二原料を調製した。
【０１８９】
上記第一及び第二原料を、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。このとき、各原料とともに、溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤（流動パラフィン）の量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
【０１９０】
続いて、溶融混練物をそれぞれ、ギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出しが可能なＴダイを経て、一対のロール間に押出し、上記第一原料からなる第一層を表層とし、上記第二原料からなる第二層を中間層とするシート状の組成物（第一層−第二層−第一層）を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ１の製造例と同様の操作を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２を得た。
【０１９１】
［ポリオレフィン多孔性基材Ｂ３］
ポリオレフィン多孔性基材Ｂ３として、ポリプロピレン単層膜であるセルガードの型番「ＣＧ２５００」（旭化成株式会社製）を用意した。使用した基材を表１に記す。
【０１９２】
＜実施例１＞
水６００ｇ中に、第一の無機粒子として、耐熱性微粒子であるベーマイト合成品（Ｄ５０＝４８０ｎｍ）７５ｇと、第二の無機粒子として、ベーマイト合成品（Ｄ５０＝５０ｎｍ）２５ｇと、水溶性高分子としてポリアクリル酸ナトリウムを第一及び第二の無機粒子の合計質量に対して０．５質量％とを加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させた。
次いで、有機成分として、熱可塑性ポリマー粒子Ａ２とａ１を固形分重量比でＡ２：ａ１＝８０：２０となるように混合し、第一及び第二の無機粒子の合計質量に対して重量比１００：２０となるように加え、均一分散させて塗布液を調整した。体積比としてはベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３、アクリルポリマーの比重を１．１ｇ／ｃｍ３として、上記重量比をそれぞれの比重で割ることで算出した。
調製した塗布液を、グラビアコーターを用いて多孔性基材の片面（実施例１）あるいは両面（実施例１−１）上の全てを覆うように塗布し、次に６０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材の片面に２μｍ、又は両面にそれぞれ２μｍ（総厚み４μｍ）の厚さで熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
【０１９３】
＜実施例２〜２２及び比較例１〜１１＞
表３及び表４に示す多孔性基材、無機成分、有機成分、及び水溶性高分子の種類及び配合量に従って調整した塗布液を、グラビアコーターを用いて多孔性基材の片面または両面上に各面の全てを覆うように塗布し、次に６０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材の片面に２μｍ、又は両面にそれぞれ２μｍ（総厚み４μｍ）の厚さで熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
なお、実施例１４〜１７では、無機成分の第二の無機粒子として、アルミナ又はジルコニアを用いた。
【０１９４】
用いた無機成分の粒径、及び水溶性高分子は以下のとおりである。
第一の無機粒子
ベーマイト合成品
（Ｄ５０＝２０００ｎｍ）
（Ｄ５０＝１１００ｎｍ）
（Ｄ５０＝８００ｎｍ）
（Ｄ５０＝４８０ｎｍ）
（Ｄ５０＝４５０ｎｍ）
（Ｄ５０＝４００ｎｍ）
（Ｄ５０＝２００ｎｍ）
第二の無機粒子
ベーマイト合成品
（Ｄ５０＝１８０ｎｍ）
（Ｄ５０＝５０ｎｍ）
（Ｄ５０＝３０ｎｍ）
（Ｄ５０＝１０ｎｍ）
アルミナ合成品、比重３．９０ｇ／ｃｍ３
（Ｄ５０＝５０ｎｍ）
ジルコニア合成品、比重６．００ｇ／ｃｍ３
（Ｄ５０＝５０ｎｍ）
水溶性高分子
ポリアクリル酸ナトリウム  （表中ポリアクリル酸Ｎａと表記）：熱重量測定における重量減少率６％
ポリアクリル酸アンモニウム（表中ポリアクリル酸ＮＨ４と表記）：熱重量測定における１１％
カルボキシメチルセルロース（表中ＣＭＣと表記）：熱重量測定における重量減少率４％
【０１９５】
【表１】
2018147578.tif 000003
【０１９６】
【表２】
2018147578.tif 000004
【０１９７】
【表３】
2018147578.tif 000005
【０１９８】
【表４】
2018147578.tif 000006
【０１９９】
表４中、「総合評価」の欄は、Ｓ＝５点、Ａ＝４点、Ｂ＝３点、Ｃ＝２点、Ｄ＝１点として合計した数値を示す。
【０２００】
表３及び表４から明らかなように、無機成分と有機成分との体積比を所定の範囲内に収めることで、接着性、レート特性及びサイクル特性を確保することができ、無機成分として所定サイズの主成分（第一の無機粒子）及び副成分（第二の無機粒子）の無機フィラーを混合することで耐熱性と接着性が向上する。更には、有機成分の融点及びガラス転移点を所定の範囲に含め、熱可塑性層形成後に粒子の状態を保つようにすることによって、耐熱性、接着性、ハンドリング性、セル剛性、レート特性及びサイクル特性の両立が可能である。