(57)【要約】【課題】  水分散性に優れ、水性塗料に優れた機械物性を与えるブロック化ウレタンプレポリマー組成物を提供する。【解決手段】  ポリオールと有機ポリイソシアネートとブロック化剤とを構成単量体として含むブロック化ウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオールがビスフェノールＡのアルキレンオキサイド３〜２０モル付加物を含むものであって、前記アルキレンオキサイドの重量に基づいてエチレンオキサイドが５０重量％以上であるブロック化ウレタンプレポリマー組成物；該ブロック化ウレタンプレポリマー組成物と水とを含有してなる水性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを構成単量体として含むブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を含有してなり、前記ポリオール（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（ａ１）３〜２０モル付加物（Ａ１）を含むものであって、前記アルキレンオキサイド（ａ１）の重量に基づいてエチレンオキサイドが５０重量％以上であるブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）の重量に基づいて、前記（Ａ１）が６０重量％以上である請求項１記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、該（Ｂ２）のヌレート体、および該（Ｂ３）のヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物。
【請求項４】
前記ブロック化剤（Ｃ）が３，５−ジメチルピラゾールを含有する請求項１〜３のいずれか記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物。
【請求項５】
さらに、溶剤（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）と水とを含有してなる水性塗料（Ｐ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック化ウレタンプレポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂を製造するには、イソシアネート基が水やその他の活性水素を有する化合物と容易に反応してしまうため、安定性の問題で２液型にする必要が有ったが、ポリイソシアネートを予めブロック剤（活性水素含有化合物）と反応させて不活性化したブロックイソシアネートが実用化されてからは、常温では安定であるが、加熱されるとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生される一液型のポリウレタン樹脂の製造が、塗料・接着剤などの用途で広く行われている。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂が、例えば、塗膜などとして使用される場合には、優れた機械物性および耐薬品性が要求される場合があり、そのような場合には、原料として、ヘキサメチレンジイソシアネートと、分子量３００から２０００のポリカプロラクトンジオールと、ピラゾール系ブロック剤との反応により得られるブロック化ウレタンプレポリマー（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【０００４】
一方、地球環境の負荷低減のため、ウレタン系塗料組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネート組成物に対して、水系化が検討されている。このようなブロックイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートにエチレンレンオキサイドを付加して得られる水系ブロック化ウレタンプレポリマー（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７７５６６０号
【特許文献２】特開昭６２−１５１４１９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のブロック化ウレタンプレポリマーは水および水系塗料への分散性が不十分という問題があり、特許文献２のブロック化ウレタンプレポリマーは親水性化合物を付加することでイソシアネート基の官能基数が低下することに起因して、機械物性が不十分という課題がある。
【０００７】
本発明は、水分散性に優れ、水性塗料に優れた機械物性を与えるブロック化ウレタンプレポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを構成単量体として含むブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を含有してなり、前記ポリオール（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（ａ１）３〜２０モル付加物（Ａ１）を含むものであって、前記アルキレンオキサイド（ａ１）の重量に基づいてエチレンオキサイドが５０重量％以上であるブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物は、下記の効果を奏する。
（１）水分散性に優れる。
（２）機械物性に優れる水性塗料を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオール（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（ａ１）３〜２０モル付加物（Ａ１）を含有してなる。
該（ａ１）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられ、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）である。
（ａ１）の付加モル数が３未満では、水分散性が不十分であり、２０を超えると機械物性（耐チッピング性等）が不十分である。該付加モル数は、水分散性および機械物性の観点から、好ましくは４〜１８である。
【００１１】
前記（Ａ１）における（ａ１）の重量に基づいて、エチレンオキサイドの重量は、水分散性の観点から５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。
【００１２】
ポリオール（Ａ）の重量に基づいて、前記（Ａ１）は、水分散性および機械物性とのバランスの観点から、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とく好ましくは９５〜１００重量％である。
【００１３】
本発明におけるポリオール（Ａ）としては、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（ａ１）３〜２０モル付加物（Ａ１）以外に、例えば、水酸基当量（水酸基１個当りの分子量）が３１以上２５０未満の低分子ポリオールおよび水酸基当量が２５０〜３，０００の高分子ポリオールを含有することができる。
【００１４】
水酸基当量が３１以上２５０未満の低分子ポリオールとしては、多価アルコール及び後述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のもの等が挙げられる。
【００１５】
多価アルコールとしては、２価アルコール、３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール、含窒素ポリオール及びスルホ基含有ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０又はそれ以上のもの、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等］及び炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［ビスフェノールＡ、キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が挙げられる。
【００１７】
３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びジグリセリンその他のポリグリセリン等］並びに糖類及びその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグルコシド（メチルグルコシド等）］が挙げられる。
【００１８】
含窒素ポリオールとしては、３級アミノ基含有ポリオール及び４級アンモニウム基含有ポリオール等が挙げられ、具体的には含窒素ジオール、例えば炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式又は芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−又は２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−又は３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物及びビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］及びこれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤又はジアルキルカーボネートによる４級化物］；上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；３価〜８価又はそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（炭素数２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）及び炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環ポリアミン（例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン及びアミノエチルピペラジン）のポリヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］及びこれらの上記と同様の４級化物；が挙げられる。
【００１９】
スルホ基含有ポリオールとしては、上記２価アルコール及び３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、及びこれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）塩等］、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及び４級アンモニウム塩等］が挙げられる。
【００２０】
後述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のものには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールで水酸基当量が３１以上２５０未満ものが含まれ、例えば低重合度のアルキレンオキサイド開環重合物及び活性水素原子含有多官能化合物の低モルアルキレンオキサイド付加物［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオール及びポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）及びエチレングリコールのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のポリウレタンポリオール［イソシアネート化合物と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート１モルとエチレングリコール２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２１】
水酸基当量が２５０〜３，０００の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、（ａ１）として前述したものが挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、上記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものと、ポリカルボン酸（ジカルボン酸及び必要により３価以上のポリカルボン酸）及び／又はそのエステル形成性誘導体との重縮合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、及びジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及びトリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等］、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、トリ又はテトラカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等］及び炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等が挙げられる。
【００２６】
ポリラクトンポリオールとしては、上記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものを開始剤として、ラクトン（炭素数４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン）を開環重合させたものが挙げられる。
【００２７】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）及びそのエステル交換物が挙げられる。当該エステル交換物は、例えばヒマシ油と上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとのエステル交換により得られる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、上記低分子ポリオールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、又は上記低分子ポリオール又は２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により得られるものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレン又はプロピレンカーボネートが挙げられ、ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチル又はジ−ｉ−プロピルカーボネートが挙げられる。
【００２９】
ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば上記高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）及びこれらと前記低分子ポリオールの混合物］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）、芳香族炭化水素モノマー（炭素数８〜２０、例えばスチレン）、脂肪族炭化水素モノマー（炭素数２〜２０、例えばα−オレフィン及びブタジエン）等及びこれらの２種以上の混合物（アクリロニトリルとスチレンとの混合物等）］を重合させることにより得られ（重合体含量は例えば５〜７０重量％）、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが挙げられる。
【００３０】
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及びこれらの変性物（Ｂ５）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族イソシアネート（Ｂ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３５】
上記（Ｂ）のうち、水分散性および機械物性の観点から、好ましいのは（Ｂ２）、（Ｂ３）、それらのヌレート体、さらに好ましいのは（Ｂ２）のヌレート体である。
【００３６】
＜ブロック化剤（Ｃ）＞
本発明におけるブロック化剤（Ｃ）としては、公知のもの、例えば、オキシム化合物、ピラゾール化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
オキシム化合物の具体例としては、炭素数３〜１０のオキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）及びメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］が挙げられる。オキシム化合物としては、硬化性の観点からメチルエチルケトオキシム及びイソブチルケトオキシムが好ましい。
【００３８】
ピラゾール化合物としては、例えばピラゾール、１，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび３，５−ジイソプロピルピラゾール等が挙げられる。ピラゾール化合物は、硬化性の観点から１，４−ジメチルピラゾールおよび３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００３９】
また、上記以外のブロック化剤としては、例えば、炭素数４〜１０のラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、炭素数２〜２０の第二級アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソプロピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、炭素数７〜２０のアルキルフェノール［例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
上記ブロック化剤（Ｃ）のうち、硬化性の観点から、好ましいのはピラゾール化合物であり、さらに好ましいのは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００４１】
＜ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）＞
本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）は、前記ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを構成単量体として含むブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を含有してなる。
【００４２】
上記（Ｘ）は、例えば、以下の（１）〜（４）の方法により得られる。
（１）ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応してウレタンプレポリマーを得て、さらにブロック化剤（Ｃ）と反応させて、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を得て、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）を得る。
【００４３】
（２）予めポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とともにブロック化剤（Ｃ）を全量添加して、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を得て、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）を得る。
【００４４】
（３）ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応の初期にブロック化剤（Ｃ）を全量添加して、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を得て、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）を得る。
【００４５】
（４）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中にブロック化剤（Ｃ）の一部を添加し、反応終了時にブロック化剤（Ｃ）の残部を添加して、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を得て、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）を得る。
【００４６】
これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（１）の方法である。上記（１）〜（４）において、工業的な観点から、後述の溶剤（Ｄ）を用いて反応することが好ましい。
【００４７】
前記溶剤（Ｄ）としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミド、Ｎ ， Ｎ −メチルアセトアミド等のアミド溶剤が挙げられる。
上記溶剤のうち、好ましいのはケトン溶剤である。
【００４８】
また、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）には、溶剤（Ｄ）含有することが好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量は（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４９】
前記方法（１）における、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、好ましくは１〜４０％、更に好ましくは１．５〜２０％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００５０】
ブロック化剤（Ｃ）の添加量は、前記ウレタンプレポリマーにブロック化剤（Ｃ）を添加して反応させる方法の（１）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、貯蔵安定性の観点から、１〜２当量、好ましくは１．０〜１．２当量である。前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（Ｃ）を添加して反応させる（２）〜（４）の方法の場合は、貯蔵安定性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量数から、活性水素を有する化合物の活性水素含有基当量数を差し引いたものと、ほぼ同じ当量数を使用するのが好ましい。
【００５１】
前記方法（１）〜（４）における反応温度は、副反応抑制の観点から、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【００５２】
前記方法（１）〜（４）おける反応を促進させるために、公知のウレタン触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン等の金属触媒、３級アミン等が挙げられる。
【００５３】
＜水性塗料（Ｐ）＞
本発明の水性塗料（Ｐ）は、前記ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）と水とを含有してなる。水性塗料（Ｐ）には、（Ｘ）と水と以外に、主剤として（Ｘ）と反応して架橋構造を形成する水分散性樹脂又は水溶性樹脂および各種の添加剤を使用することができる。
【００５４】
上記主剤としては、分子中にイソシアネート基と反応する水酸基やアミノ基等の官能基を有しているものが好ましく、例えば、水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの主剤の種類及び添加量は、目的に応じて、適宜、選択できる。
上記添加剤としては、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の種類及び添加量は、目的に応じて、適宜、選択できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００５６】
＜製造例１＞
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）４モル付加物［三洋化成工業（株）製、商品名「ニューポール  ＢＰＥ−４０」］５３４．４部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にエチレンオキサイド（ＥＯ）４６５．６部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下に反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら反応を５時間実施し粗ポリオールを得た。
得られた触媒を含む粗ポリオールに、水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製）２０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製した後、ビスフェノールＡのＥＯ１２モル付加物であるポリオール（Ａ−１）を得た。
【００５７】
＜製造例２＞
製造例１において、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物５３４．４部の代わりに３９６．１部を仕込み、ＥＯ４６５．６部の代わりに６０３．９部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡのＥＯ１８モル付加物であるポリオール（Ａ−２）を得た。
【００５８】
＜製造例３＞
製造例１において、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物５３４．４部の代わりに３６５．９部を仕込み、ＥＯ４６５．６部の代わりにＥＯ３１８．８部とプロピレンオキサイド（ＰＯ）３１５．２部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡのＥＯ１２モル、ＰＯ６モル付加物であるポリオール（Ａ−３）を得た。
【００５９】
＜比較製造例１＞
製造例１において、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物５３４．４部の代わりに３３７．８部を仕込み、ＥＯ４６５．６部の代わりにＥＯ６６２．２部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡのＥＯ２２モル付加物であるポリオール（Ａ’−１）を得た。
【００６０】
＜比較製造例２＞
製造例１において、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物５３４．４部の代わりに３５６．９部を仕込み、ＥＯ４６５．６部の代わりにＥＯ２３３．２部とＰＯ４０９．９部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル、ＰＯ８モル付加物であるポリオール（Ａ’−２）を得た。
【００６１】
＜比較製造例３＞
製造例１において、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物５３４．４部の代わりにエチレングリコール１０５．１部を仕込み、ＥＯ４６５．６部の代わりにＥＯ８９４．９部を仕込んだこと以外は製造例１と同様にして、エチレングリコールのＥＯ１２モル付加物であるポリオール（Ａ’−３）を得た。
【００６２】
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数のポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。
次に、表１に示す部数のメチルエチルケトンで希釈した後、５０℃で、表１に示すブロック化剤（Ｃ）を仕込んで、同温度で２時間、ブロック化反応を行い、各ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｍ）を含有してなるブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）を得た。
得られたブロック化ウレタンプレポリマー組成物について、下記試験方法に基づいて水分散性を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例７〜１２、比較例５〜８＞
イオン交換水９０部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。
ここに、１−ノナノール２０部、アクリル水分散体［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］２００部、上記で得られた各ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｘ）１０部を仕込み、１０分間混合分散した。
更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるよう調製し、各水性塗料（Ｐ）を得た。
なお、粘度はＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定した。得られた各水性塗料（Ｐ）について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐チッピング性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６４】
＜水分散性評価方法＞
水分散体として、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物が１０質量％となるよう水で調製した後、２４時間後、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合を○、沈殿物がある場合を×として評価した。
【００６５】
＜耐チッピング性評価方法＞
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が約２０μｍ塗装された縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板に膜厚が２０μｍになるように水性塗料を塗布し、１３０℃×２０分焼付け処理した試験片を作成した。
ナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。
この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果から、本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物は、比較のものと比べて、水分散性に優れ、かつ、それを含有してなる水性塗料は機械物性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物は、水分散性、機械物性に優れるため、水性塗料組成物として好適に使用できる。