(57)【要約】【課題】直噴式火花点火エンジンでの使用に適し、ＬＳＰＩ事象の発生を低減する潤滑油組成物の提供。【解決手段】潤滑油組成物、直噴式火花点火内燃エンジンにおける低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）を低減する方法、及びそのようなエンジンにおいてＬＳＰＩ事象を低減するための潤滑油組成物の使用。好ましくは、該組成物は、全塩基価（ＴＢＮ）が少なくとも１５０の過塩基性カルシウム清浄剤を含む清浄剤を含み、該潤滑油組成物のカルシウム含有量は、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも０．０８質量％であり、該潤滑油組成物のシリコン含有量は、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度のベースオイル、カルシウム含有清浄剤、及びシリコン含有添加物を含む潤滑油組成物であって、該カルシウム含有清浄剤は潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも０．０８質量％のカルシウム含有量を提供し、該シリコン含有添加剤は潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコン含有量を提供する、潤滑油組成物。
【請求項２】
潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１５質量ｐｐｍ、例えば２０質量ｐｐｍを超える、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して１２質量ｐｐｍから２，０００質量ｐｐｍ、例えば２０質量ｐｐｍ超から２，０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
潤滑油組成物が、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物及びシラザン化合物から成るリストより選択される１以上のシリコン含有化合物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
シリコン含有化合物が式１に示されるシロキサン化合物であって、
【化１】
2018141145.tif 000011
式１
式中、ｎが５０から４５０であり、Ｒ1及びＲ2が独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
シリコン含有化合物が、式１に示されるオルガノ変性シロキサン化合物であって、
【化２】
2018141145.tif 000012
式１
式中、ｎが５０から４５０であり、Ｒ1及びＲ2が独立してポリエーテル基、Ｃ11−Ｃ100アルキル基又はＣ6−Ｃ14アリール基、例えばポリエーテル基である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
シリコン含有化合物が、分子量が６００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば３００ｇ／ｍｏｌ以下の小分子シリコン化合物である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
シリコン含有化合物が、式２で示される小分子シリコン化合物であり、
【化３】
2018141145.tif 000013
式２
式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立して、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基又はＣ1−Ｃ10ヘテロカルビル基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル基又はＣ1−Ｃ10アルキルオキシ基である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
テトラエチルシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)4）、テトラエチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、トリエトキシメチルシラン（ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）及びテトラブチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4）から成るリストから選択される１以上のシリコン含有化合物を含む、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
シリコン含有化合物が式３で示されるシラザン化合物であり、
【化４】
2018141145.tif 000014
式３
式中、各Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｃ1−Ｃ3ヒドロカルビル基、例えばＣ1−Ｃ3アルキル基である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
直噴式火花点火内燃エンジンにおける低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）事象を低減する方法であって、エンジンのクランクケースを潤滑油組成物で潤滑するステップを含み、該組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍである、方法。
【請求項１２】
動作中、エンジン速度が１，０００回転／分（ｒｐｍ）から２，５００回転／分、場合によっては１，０００回転／分から２，０００回転／分で、１，５００ｋＰａを超え、場合によっては２，０００ｋＰａを超える正味平均有効圧力の水準をエンジンが発生させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
潤滑油組成物のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも０．０８質量％、例えば少なくとも０．１２質量％である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、１２質量ｐｐｍから２，０００質量ｐｐｍ、例えば２０質量ｐｐｍ超から２，０００質量ｐｐｍである、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
潤滑油組成物が、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物及びシラザン化合物から成るリストから選択される１以上のシリコン含有化合物を含む、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
潤滑油組成物が請求項１から９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物である、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
組成物が、直噴式火花点火内燃エンジンのクランクケースを潤滑する場合にＬＳＰＩ事象を低減するための潤滑油組成物の使用であって、該組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも１２質量ｐｐｍである、使用。
【請求項１８】
動作中、エンジン速度が１，０００回転／分（ｒｐｍ）から２，５００回転／分、場合によっては１，０００回転／分から２，０００回転／分で、１，５００ｋＰａを超え、場合によっては２，０００ｋＰａを超える正味平均有効圧力の水準をエンジンが発生させる、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
潤滑油組成物のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも０．０８質量％、例えば少なくとも０．１２質量％である、請求項１７又は１８に記載の使用。
【請求項２０】
潤滑油組成物のシリコン含有量が、潤滑油組成物の質量に対して、１２質量ｐｐｍから２，０００質量ｐｐｍ、例えば２０質量ｐｐｍ超から２，０００質量ｐｐｍである、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
潤滑油組成物が、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物、及びシラザン化合物から成るリストから選択される１以上のシリコン含有化合物を含む、請求項１７から２０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
潤滑油組成物が、請求項１から９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物である、請求項１７から２１のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、潤滑油組成物に関する。専らにではないが特に、本発明は火花点火式内燃エンジンにおける、低速プレイグニッション(又は低速プレイグニッション事象)の発生を低減するための潤滑油組成物に関し、そこでは規定されたシリコン含有量を有する潤滑油組成物が、エンジンクランクケースを潤滑するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
市場における需要は、政府の法律と同様に、自動車製造業者が、継続的に燃料の経済性を改善し、エンジン群全体でＣＯ2排出量を低減しながら同時に性能(馬力)を維持するように導いてきている。小型エンジンを使用して、比出力を高めるためのターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを用いることにより、より高い出力密度を与え、給気圧力を高めること、及び低いエンジン速度におけるより高いトルクの発生により可能となるより高い変速比の使用によってエンジンを減速させることは、エンジン製造業者が、摩擦損失およびポンプ損失を低減しつつ優れた性能を提供することを可能とした。しかしながら、より低いエンジン速度におけるより高いトルクは、低速プレイグニッションまたはＬＳＰＩとして知られる現象である低速におけるエンジンのランダムなプレイグニッションを引起し、これが極度に高いシリンダーピーク圧力をもたらし、破滅的なエンジンの故障を導く可能性があることが分かってきている。ＬＳＰＩの可能性は、エンジン製造業者が、このようなより小型の高出力エンジンにおいて、より低いエンジン速度でエンジントルクを十分に最適化することを妨げている。
如何なる特定の理論にも縛られるつもりはないが、ＬＳＰＩは、少なくとも部分的には、エンジンが低速で作動し、燃焼ストローク時間が最長（例えば、４，０００ｒｐｍにおいて７．５ミリ秒という燃焼ストロークを有するエンジンは、１，２５０ｒｐｍにて動作する際に、２４ミリ秒という燃焼ストロークを有し得る）である間に、高圧下でピストンクレビス(ピストンリングパックとシリンダライナーとの間の空間)から、エンジンの燃焼室に入る液滴（エンジンオイル、若しくはエンジンオイル、燃料及び／又はデポジットの混合物を含む）の自己点火によって引起される可能性があると信じられている。従って、自己点火に対して抵抗性があり、そのためＬＳＰＩの発生を防止し、または改善する潤滑油組成物を特定し、提供することが有利であろう。
【０００３】
この問題に対応するためいくつかの試みが当該技術分野で行われてきた。例えば、ＳＡＥ ２０１３−０１−２５６９（Hirano等による「ターボチャージャーを備えた直噴式火花点火エンジンにおける異常燃焼に及ぼすエンジンオイルの効果の研究（パート２）(Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection-Spark Ignition Engines (Part 2))」)は、カルシウム濃度の増大が、より高いＬＳＰＩ頻度へと導くと結論付けている。それはまた、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート（ＺＤＤＰ）濃度の増加がＬＳＰＩ頻度を低減させることができると結論付けている。ＳＡＥ ２０１４−０１−２７８５(Fujimoto等による「ターボチャージャーを備えたガソリンエンジンにおけるプレイグニッションを防ぐためのエンジンオイルの開発“Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine”」）は、潤滑油組成物中のカルシウム清浄剤の量を減らすことがＬＳＰＩ事象を低減するために最も効果的なアプローチであると結論付けている。それはまた、ＺＤＤＰ量を増やすことがＬＳＰＩ頻度を低減するのに効果的である可能性があるとも結論付けている。ＳＡＥ ２０１５−０１−２０２７(Onodera等による「ターボチャージャーを備えた直噴式火花点火エンジンにおけるプレイグニッションを防ぐためのエンジンオイル処方技術“Engine Oil Formulation Technology to Prevent Pre-Ignition in Turbocharged Direct Injection Spark Ignition Engines”」)は、(a)エンジンオイルの処方においてカルシウムの含有量を減らすとともにモリブデンの含有量を増やすこと、及び(b)エンジンオイル処方のための清浄剤中のカルシウムをマグネシウムで置き換えること、のいずれもがＬＳＰＩ事象の頻度を低減することに効果的であったと結論付けている。
【０００４】
潤滑油の処方においてカルシウム含有量を減らし、及び／又はＺＤＤＰ含有量を増やすことでＬＳＰＩ事象の低減を導くことができることは当該技術分野において認知されている。しかしながら、清浄剤は、基本的なエンジンオイルの性能を維持するために必要な添加剤であるとしばしば考えられている。したがって、ＬＳＰＩ事象を低減する潤滑油の処方を提供することにかかる近年の努力は、カルシウム清浄剤を代替的な清浄剤で置き換えることに注がれてきた。しかしながら、適切な清浄作用及び適度な全塩基価（ＴＢＮ）を提供することができる代替的な清浄剤を開発することは難しい。更に、潤滑油の処方においてＺＤＤＰ含有量を増やすと、その他の、より好ましくない効果を導く場合がある。特に、ＺＤＤＰ濃度を増やすと、しばしば、灰分の形成が増加し、エンジン排気装置中の触媒を損傷することにつながる可能性がある。
したがって、現在の直噴式火花点火エンジンでの使用に適し、ＬＳＰＩ事象の発生を低減する潤滑油組成物に対するニーズがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の概要）
本件発明者たちは、驚くべきことに、潤滑油組成物中にシリコンが潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍの量存在することが、直噴式火花点火内燃エンジンにおいて、エンジンのクランクケースが該潤滑油組成物によって潤滑される場合、例えばシリコンを１２質量ｐｐｍ未満含む組成物によってクランクケースが潤滑される場合に比較して、著しくＬＳＰＩ事象の頻度を低減することを発見した。
したがって、本件発明は、第一の態様として、潤滑粘度のベースオイル、カルシウム含有清浄剤、及びシリコン含有添加剤を含む潤滑油組成物を提供し、該カルシウム含有清浄剤は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも０．０８質量％のカルシウム含有量を提供し、該シリコン含有添加剤は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコン含有量を提供する。
【０００６】
第二の態様においては、本件発明は、エンジンクランクケースを、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコン含有量を有する潤滑油組成物で潤滑することを含む直噴式火花点火内燃エンジンにおけるＬＳＰＩ事象の発生を低減する方法を提供する。該潤滑油組成物は本件発明の第一の態様の潤滑油組成物であってもよい。
第三の態様において、本件発明は、直噴式火花点火内燃エンジンにおけるＬＳＰＩ事象の発生を低減するための潤滑油組成物中でのシリコン含有添加剤の使用を提供する。該潤滑油組成物は本件発明の第一の態様の潤滑油組成物であってもよい。
【０００７】
本明細書において、以下の用語及び表現は、用いられる場合には、以下に与えられる意味を有する：
「ヒドロカルビル」とは、通常、水素及び炭素原子のみを含む化合物の化学基を意味し、該基は、炭素原子を介して直接該化合物の残部に結合している。
「油溶性」又は「油分散性」又は同語源の用語は、化合物や添加剤があらゆる比率でオイル中に溶解、可溶化、混和又は懸濁可能であることを必ずしも示さない。しかしながらこれらは、例えば、オイルが用いられる環境において所望の効果を発揮する程度に充分な量オイル中に溶解する又は安定に分散することを意味する。さらに、もし望むのであれば、他の添加剤を追加的に組み込むことが、ある特定の添加剤をより高いレベルで組み込むことを許容することがある。
「過半量（major amount）」は、組成物の５０質量％を超えることを意味し；
「少量（minor amount）」は、組成物の５０質量％以下を意味し；
「消泡剤」は、潤滑油組成物中の泡の形成を妨げ又は低減する化学添加物であり；
「ＴＢＮ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの単位で測定される全塩基価を意味し；
「リン含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５により測定され；
「硫黄含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２により測定され；
「硫酸灰分含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４により測定される。
また、随意的、慣習的であると同様に本質的な、用いられる様々な成分は、処方、保存又は使用の条件下で反応する可能性があり、本発明がまた任意のこのような反応の結果として得ることのできる又は該反応の結果得られる生成物も提供するものであることは理解されよう。更に、本明細書において示された任意の上限及び下限の量、範囲及び比率の限界は、独立に組み合わせることができるものと理解される。更に、本発明の成分は、単離され又は混合物中に存在する場合があり、本発明の範囲内にある。
本発明のある態様について記載された特徴は、本発明の他の態様にも組み入れられる場合があることはもちろん認識されよう。例えば、本発明の方法は、本発明の組成物を参照して記載された任意の特徴を組み入れるものであり、またその逆についても同じである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図1は、本明細書の実施例において用いられるようなＬＳＰＩ事象の発生を決定する方法に従って、エンジン内のＬＳＰＩ事象の発生を図で示すものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
ノック、極端なノック(しばしばスーパーノックまたはメガノックと呼ばれる)、面点火、およびプレイグニッション(火花点火に先立って起こる点火)を含む数種の用語が、火花点火式内燃エンジンにおける異常燃焼の様々な形態について存在する。極端なノックは、従来型のノックと同様な方法で起こるが、より高いノックの振幅を伴い、また従来型のノック制御法を利用して緩和することができる。ＬＳＰＩは、通常低速かつ高負荷において起こる。ＬＳＰＩにおいて、初期燃焼は比較的緩慢で、かつ正常な燃焼と類似しており、続いて燃焼速度の急な増加が起こる。ＬＳＰＩは、幾つかの他のタイプの異常燃焼とは違って、暴走現象ではない。ＬＳＰＩの発生は、予測困難であるが、特性上しばしば周期的である。
ＬＳＰＩは、直噴式、ブーストされた（ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを備えた）、火花点火式（ガソリン）内燃エンジンにおいて最も発生しやすく、動作中に約１，５００ｋＰａ（１５ｂａｒ）（ピークトルク）を超える、例えば少なくとも約１，８００ｋＰａ（１８ｂａｒ）、特に少なくとも約２，０００ｋＰａ（２０ｂａｒ）の正味平均有効圧力の水準を、エンジン速度約１，０００〜約２，５００回転／分（ｒｐｍ）、例えば約１，０００〜約２，０００ｒｐｍにおいて発生する。本明細書において用いられる場合、「正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）」とは、エンジンサイクル中に達成された仕事を総行程容積で割った値として定義される、即ちエンジン排気量によって規格化されたエンジンのトルクである。「ブレーキ（ｂｒａｋｅ）」という用語は、ダイナモメータで測定されるような、エンジンのフライホイールにおいて利用し得る実際のトルクまたは動力を意味する。即ち、ＢＭＥＰは、エンジンの有用な出力の一尺度である。
ＳＡＥ ２０１４−０１−２７８５は、ＬＳＰＩ事象頻度は、潤滑油組成物のカルシウム含有量に強く影響され、過剰なＬＳＰＩ事象頻度を避けるためには、潤滑油組成物中のカルシウム含有量が、潤滑油組成物の質量に対して０．１１質量％を超えることを避けるのが好ましいと結論付けている。
【００１０】
驚くべきことに、本件発明者は、潤滑油の処方中のシリコンの存在が、ＬＳＰＩ事象の発生を低減するのに効果的であることを発見した。特に、本件発明者は、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコンの存在が、潤滑油組成物が、潤滑油組成物の質量に対してカルシウムを少なくとも０．０８質量％の量含む場合であっても、ＬＳＰＩ事象頻度を効果的に低減するのに効果的であることを発見した。言い換えれば、本件発明者たちは、潤滑油組成物の質量に対してカルシウム含有量が少なくとも０．０８質量％の潤滑油組成物の場合、潤滑油組成物の質量に対してシリコンを少なくとも１２質量ｐｐｍ含む処方は、シリコンが１２質量ｐｐｍ未満の潤滑油組成物よりも、ＬＳＰＩ事象が低い傾向を示すことを発見した。今や、エンジンにおけるＬＳＰＩの発生は、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコンを含む潤滑油組成物、例えば潤滑油組成物の質量に対して少なくとも０．０８質量％のカルシウム及び少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコンを含む潤滑油組成物、でクランクケースを潤滑することによって低減することができることが発見された。如何なる特定の理論に縛られることも望むものではないが、本件発明者は、潤滑油組成物中のシリコンが、組成物の燃焼に対する感受性を低減し、これによってＬＳＰＩ事象の頻度を低減するものと考えている。
【００１１】
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも１５質量ｐｐｍのシリコン、好ましくは少なくとも１８質量ｐｐｍのシリコン、例えば２０質量ｐｐｍを超えるシリコンを含んでもよい。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、２０００質量ｐｐｍ以下のシリコン、例えば１７５０質量ｐｐｍ以下のシリコン、例えば１５００質量ｐｐｍ以下のシリコンを含んでもよい。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、１２質量ｐｐｍから２０００質量ｐｐｍのシリコン、好ましくは１５質量ｐｐｍから２０００質量ｐｐｍのシリコン、例えば１５質量ｐｐｍから１７５０質量ｐｐｍのシリコン、例えば２０質量ｐｐｍ超から２０００質量ｐｐｍのシリコンを含んでもよい。より高いシリコン含有量がＬＳＰＩ頻度低減の更なる改善を提供するであろう。また、ＬＳＰＩ低減のためのシリコン含有量の増加と、製品品質要求に応えるためシリコン含有化合物が潤滑油組成物中で適切な溶解性を達成することとの間でバランスがとられるであろう。例えば、シリコン含有化合物の過剰量は、潤滑油組成物に濁った外観を与えるであろう。
潤滑油組成物は、シリコン消泡剤添加剤を含んでもよい。好ましくは、少なくとも潤滑油組成物のシリコン含有量の一部、例えば主要部は、シリコン消泡剤添加剤によって提供される。少なくとも潤滑油組成物のシリコン含有量の一部を該組成物にシリコン含有消泡剤添加剤の形態で導入することは、シリコンを導入する特に便利な方法を提示するであろう。１以上のシリコン消泡剤が、潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも３質量ｐｐｍ、例えば少なくとも４質量ｐｐｍ、例えば少なくとも５質量ｐｐｍのシリコンを提供してもよい。潤滑油組成物中に、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、例えば少なくとも６０質量％、例えば少なくとも８０質量％のシリコンが、１以上のシリコン消泡剤添加剤によって提供されてもよい。潤滑油組成物中に、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して１００質量％のシリコンが１以上のシリコン消泡剤添加剤によって提供されてもよい。潤滑油組成物中に、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して２０質量％から１００質量％、好ましくは４０質量％から８０質量％、例えば、５０質量％から７０質量％のシリコンが、１以上のシリコン消泡剤添加剤によって提供されてもよい。追加的に又は代替的に、潤滑油組成物は、シリコンを含まない消泡剤添加剤を含んでもよい（言い換えれば、潤滑油組成物は非シリコン消泡剤添加剤を含んでもよい）。
【００１２】
潤滑油組成物は、消泡剤ではない（例えば、消泡剤としては用いられない）１以上のシリコン含有化合物を含んでもよい。好ましい実施形態では、少なくとも潤滑油組成物のシリコン含有量の一部、例えば主要部が、消泡剤ではないシリコン含有化合物によって提供される。潤滑油組成物のシリコン含有量の少なくとも一部を、該組成物に消泡剤ではないシリコン含有化合物の形態で導入することは、シリコンを導入する特に便利な方法を提供するであろう。例えば、少なくともいくつかの消泡剤添加剤ではないシリコン含有化合物は、シリコン消泡剤添加剤よりも油組成物に溶解しやすいであろう。１以上の消泡剤添加剤ではないシリコン含有化合物は、潤滑油組成物の質量に対して少なくとも９ｐｐｍ、例えば少なくとも１２ｐｐｍ、例えば、少なくとも１５ｐｐｍのシリコンを潤滑油組成物中に提供してもよい。１以上の消泡剤添加剤ではないシリコン含有化合物が、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、例えば少なくとも６０質量％、例えば少なくとも８０質量％のシリコンを潤滑油組成物に提供してもよい。１以上の消泡剤添加剤ではないシリコン含有化合物が、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して１００質量％のシリコンを潤滑油組成物中に提供してもよい。１以上の消泡剤添加剤ではないシリコン含有化合物は、潤滑油組成物中のシリコンの質量に対して２０質量％から１００質量％、好ましくは４０質量％から８０質量％、例えば５０質量％から７０質量％のシリコンを潤滑油組成物中に提供してもよい。
【００１３】
潤滑油組成物は、例えばポリマーシロキサン化合物のような１以上のシロキサン化合物を含んでもよい。好ましくは、潤滑油組成物は１以上のシロキサン化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも約０．０１質量％の量、例えば少なくとも約０．０１５質量％、例えば少なくとも約０．０２質量％の量含む。潤滑油組成物は１以上のシロキサン化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、約０．０１質量％から約０．１質量％、例えば約０．０１５質量％から約０．０７質量％、例えば約０．０２質量％から約０．０４質量％の量含んでもよい。例えば、潤滑油組成物は、ポリアルキルシロキサン、例えばポリジアルキルシロキサン、例えばアルキルがＣ1−Ｃ10アルキル基である、例えばシリコン油としても知られているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むであろう。例えば、潤滑油組成物は、下記式１で示されるポリマーシロキサン化合物を含んでもよく、式中、Ｒ1及びＲ2はメチル、ｎは５０から４５０である。潤滑油組成物のシリコン含有量の主要部は、１以上のシロキサン化合物によって提供されてもよい。
【００１４】
追加的に又は代替的に、潤滑油組成物は、例えばシロキサンがポリエーテル（例えばエチレン−プロピレンオキシドコポリマー）、長鎖ヒドロカルビル（例えばＣ11−Ｃ100アルキル）またはアリール（例えばＣ6−Ｃ14アリール）のような有機基で修飾されたオルガノ変性シロキサン（ＯＭＳ）を含んでもよい。好ましくは、潤滑油組成物は、１以上のＯＭＳ化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも約０．０１質量％の量、例えば少なくとも約０．０５質量％、例えば少なくとも約０．１質量％の量含む。潤滑油組成物は、１以上のＯＭＳ化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、約０．０１質量％から約０．６質量％、例えば約０．０５質量％から０．４質量％、例えば約０．１質量％から約０．２質量％の量含んでもよい。例えば、潤滑油組成物は、式１のオルガノ変性シロキサン化合物を含んでもよく、式中、ｎは５０から４５０であり、Ｒ1及びＲ2は同じ又は異なり、各Ｒ1及びＲ2は、独立して有機基、例えば本明細書で上記のとおり規定された有機基であってもよい。好ましくは、Ｒ1及びＲ2の一方がＣＨ3である。潤滑油のシリコン含有量の主要部が、１以上のＯＭＳ化合物で提供されてもよい。例えば、ＯＭＳ化合物は特に潤滑油組成物に溶解しやすく、このため潤滑油組成物に相対的に高いシリコン含有量を提供するため特に便利な添加剤であろう。
【化１】
2018141145.tif 000002
式１
【００１５】
潤滑油組成物は、１以上の小分子シリコン化合物、例えば有機小分子シリコン化合物のを含んでもよい。好ましくは、潤滑油組成物は１以上の小分子シリコン化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも約０．０１質量％、例えば少なくとも約０．０３質量％、例えば少なくとも約０．０６質量％含む。潤滑油組成物は１以上の小分子シリコン化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、約０．０１質量％から約０．３質量％、例えば約０．０３質量％から約０．２質量％、例えば約０．０６質量％から約０．１質量％の量含んでもよい。
好ましくは、小分子シリコン化合物は、分子量が６００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば４５０ｇ／ｍｏｌ以下、例えば３００ｇ／ｍｏｌ以下であるシリコン含有分子である。小分子シリコン化合物は、分子量が７８から６００ｇ／ｍｏｌ、例えば１００から４５０ｇ／ｍｏｌ、例えば１３０から３００ｇ／ｍｏｌであるシリコン含有分子であってもよい。追加的に又は代替的に、小分子シリコン化合物は、炭素数４から２４、例えば４から２０、例えば８から１３、及び／又はシリコン数が１から８、例えば１から４、例えば１から２を有するシリコン化合物である。例えば炭素数４の分子は、炭素原子を４つ含む分子であることが理解されるであろう。
好ましくは、潤滑油のシリコン含有量の主要部は、１以上の小分子シリコン化合物によって提供される。例えば、小分子シリコン化合物は、特に潤滑油組成物に溶解しやすく、とりわけ組成物中に均一及び効果的なシリコンの分散を提供するであろう。
【００１６】
潤滑油組成物は、１以上の式２の小分子シリコン化合物を含み、式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基又はＣ1−Ｃ10ヘテロカルビル基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル基又はＣ1−Ｃ10アルコキシ基であってもよい。少なくとも１つ、例えば少なくとも２つ又は、例えば少なくとも３つ、場合によっては全てのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル基から成るリストから選択され、例えばエチル、プロピル及びブチル基から成るリストから選択されてもよい。追加的に又は代替的に、少なくとも１つ、例えば少なくとも２つ又は、例えば少なくとも３つ、場合によっては全てのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基は、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシ基から成るリストから選択され、例えばエチルオキシ、プロピルオキシ及びブチルオキシ基から成るリストから選択される。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基のうち少なくとも１つがアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基のうち少なくとも１つがアルコキシ基であってもよい。
好ましい実施形態において、潤滑油組成物は、テトラエチルシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)4）、テトラエチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、トリエトキシメチルシラン（ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）及びテトラブチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4）から成るリストから選択される、１以上のシリコン含有化合物を含む。本発明によるある実施形態においては、潤滑油組成物は、テトラエチルシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)4）、テトラエチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、トリエトキシメチルシラン（ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）及びテトラブチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4）から成るリストから選択される、１以上のシリコン含有化合物を含む。
【００１７】
【化２】
2018141145.tif 000003
式２
【００１８】
潤滑油組成物は、１以上のシラザン化合物を含んでもよい。好ましくは、潤滑油組成物は、１以上のシラザン化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも約０．０１質量％、例えば少なくとも約０．０３質量％、例えば少なくとも約０．０６質量％の量含む。潤滑油組成物は、１以上のシラザン化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、約０．０１質量％から約０．３質量％、例えば、約０．０３質量％から約０．２質量％、例えば約０．０６質量％から約０．１質量％の量含んでもよい。例えば、シラザン化合物は、下記式３の化合物であってもよく、式中、各Ｒ1及びＲ2は、独立してＣ1−Ｃ3ヒドロカルビル基、例えばＣ1−Ｃ3アルキル基である。少なくとも１つ、例えばＲ1及びＲ2基の両方が、メチル、エチル、及びプロピルから成るリストより選択されてもよい。潤滑油組成物はオクタメチルシクロテトラシラザンＣ8Ｈ28Ｎ4Ｓｉ4を含んでもよい。
【００１９】
【化３】
2018141145.tif 000004
式３
【００２０】
本発明のある実施形態において、シリコン含有化合物は、フッ化ポリシロキサンを含まない。
好ましくは、該組成物は、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、小分子シリコン化合物及びシラザン化合物から成るリストから選択される１以上のシリコン含有化合物を含む。ある実施形態においては、該組成物は、シロキサン化合物、オルガノ変性シロキサン化合物、テトラエチルシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)4）、テトラエチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、トリエトキシメチルシラン（ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）、テトラブチルオルトシリカート（Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4）及びシラザン化合物から成るリストから選択される１以上のシリコン含有化合物を含む。
好ましくは、潤滑油組成物は、前記シリコン含有化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも約０．０１質量％、例えば少なくとも約０．０１５質量％、例えば少なくとも約０．０２質量％の量含む。好ましくは、潤滑油組成物は、前記シリコン含有化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、０．５質量％以下、例えば０．４質量％以下、例えば０．３質量％以下の量含む。潤滑油組成物は、前記シリコン含有化合物を、潤滑油組成物の質量に対して、約０．０１質量％から約０．５質量％、例えば約０．０１５質量％から約０．４質量％、例えば約０．０１５質量％から約０．３質量％の量含んでもよい。
【００２１】
適切には、本明細書に記載の上記潤滑油組成物のシリコン含有量は、全て本明細書において上述のシリコン化合物によって提供される。
本発明による潤滑油組成物は、少なくとも０．０８質量％のカルシウム含有量を有する。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも０．１０質量％、好ましくは少なくとも０．１２質量％、例えば少なくとも０．１４質量％のカルシウム含有量を有してもよい。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、０．０８質量％から０．４０質量％、好ましくは０．１０質量％から０．３質量％、例えば０．１２質量％から０．２５質量％、例えば０．１４質量％から０．２０質量％のカルシウム含有量を有してもよい。
適切には、本発明の潤滑油組成物のカルシウム含有量は金属含有清浄剤によって提供される。金属含有または灰分形成清浄剤は、デポジットを減じまたは除去するための清浄剤および酸中和剤または防錆剤の両方として機能し、それにより磨耗および腐蝕を減じ、かつエンジン寿命を延ばす。清浄剤は、一般的に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。該極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、実質的に化学量論量の金属を含むことができ、その場合においてそれらは通常正塩または中正塩として表現され、０から１５０未満、例えば０から約８０又は１００の全塩基価、又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定し得る)を有する。過剰量の金属化合物(例えば、酸化物または水酸化物)と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)とを反応させることにより、大量の金属塩基を組入れることができる。この得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、１５０またはこれを超えるＴＢＮを有し、典型的には２５０から４５０、又はこれを超えるＴＢＮを有するあでろう。
【００２２】
本発明の全ての態様において用い得る清浄剤としては、油溶性で中性及び過塩基性の、スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート及びナフテナート並びにその他の油溶性カルボキシラートの金属塩が挙げられる。清浄剤として適切な金属としては、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及び／又はマグネシウムが挙げられる。最も一般的に用いられる追加的な金属は、カルシウム、マグネシウム及びナトリウムである。
スルホナートは、典型的には、例えば石油留分から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製することができる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはそのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化することによって得られるものが挙げられる。該アルキル化は、触媒の存在下で、約３から７０を超える炭素原子を有するアルキル化剤とともに行うことができる。該アルカリルスルホナートは、通常、アルキル置換芳香族部分当たり、約９個から約８０個、又はこれを超える数の炭素原子、好ましくは約１６個から約６０個の炭素原子を含む。
上記油溶性スルホナートまたはアルカリルスルホン酸は、金属のオキシド、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボナート、カルボキシラート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトラート、ボラート及びエーテルによって中和され得る。金属化合物の量は、最終的な生成物の所望のＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる値の、約１００から２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲にある。
【００２３】
フェナート清浄剤は、フェノール及び硫化フェノールの金属塩であり、適切な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物との反応により調製され、中性又は過塩基性の生成物を、当該技術分野において既知の方法によって得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、モノハロゲン化硫黄または二ハロゲン化硫黄とを反応させて調整することができ、一般に２またはそれ以上のフェノールが硫黄含有架橋によって架橋されている化合物の混合物である生成物を形成する。本発明の目的のためには、フェナート清浄剤はフェノラート清浄剤を含まない。
カルボキシラート清浄剤、例えばサリチラートは、芳香族カルボン酸と適当な金属化合物、例えば酸化物または水酸化物とを反応させることにより調製することができ、中性または過塩基性生成物を、当該技術分野において既知の方法によって得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、例えば窒素及び酸素のようなヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該部分は炭素原子のみを含み、より好ましくは該部分は６個またはそれ以上の炭素原子を含み、例えばベンゼンが好ましい部分である。芳香族カルボン酸は、１以上の芳香族部分、例えば縮合またはアルキレン架橋を介して結合されたベンゼン環を１以上含むことができる。カルボン酸部分は、該芳香族部分に直接または間接的に結合されていてもよい。好ましくは、該カルボン酸基は、該芳香族部分上の炭素原子、例えばベンゼン環上の炭素原子に直接結合されている。より好ましくは、該芳香族部分はまた、第二の官能基、例えばヒドロキシル基またはスルホナート基を含み、それは、該芳香族部分上の炭素原子に直接または間接的に結合することができる。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびその硫化誘導体、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸及びその誘導体である。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当業者にとっては公知である。サリチル酸は、典型的に、フェノキシドのカルボキシル化、例えばコルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法によって調整され、その場合、一般に、通常は希釈剤中で、カルボキシル化されていないフェノールとの混合物として得られるであろう。
【００２４】
油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、アルキル基は、有利には５から１００個、好ましくは９から３０個、特に１４から２０個の炭素原子を含む。２以上のアルキル基が存在する場合、該アルキル基全体における平均の炭素原子数は、十分な油溶性を保証するために、少なくとも９個であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物の処方において一般的に有用な清浄剤としてはまた、例えば米国特許第6,153,565号；同第6,281,179号；同第6,429,178号；および同第6,429,178号に記載されているように、例えばフェナート/サリチラート、スルホナート/フェナート、スルホナート/サリチラート、スルホナート/フェナート/サリチラートのような混合界面活性剤系とともに形成される「ハイブリッド」清浄剤が挙げられる。
適切には、該清浄剤は、フェナート清浄剤、スルホナート清浄剤、サリチラート清浄剤又はそれらの任意の混合物を含む。
本発明のある実施形態において、清浄剤は、過塩基性カルシウム清浄剤であって、ＴＢＮが少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００であるものを含む。好ましくは、過塩基性カルシウム清浄剤は、ＴＢＮ２００から４５０を有する。該清浄剤は、好ましくは、潤滑油組成物にＴＢＮを約４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇから１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇから８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ提供する量用いられる。
本発明のある実施形態において、カルシウム含有量は複数の異なるカルシウム清浄剤によって提供される。カルシウム含有量は、中性又は過塩基性のカルシウムフェナート、カルシウムサリチラート、カルシウムスルホナート、又はその任意の混合物により提供されてよい。他の実施形態においては、カルシウム含有量は、同じ清浄剤のタイプでそれぞれ異なるＴＢＮを有する複数の清浄剤によって提供される。好ましくは、該清浄剤は、少なくとも約２００、例えば約２００から約５００、好ましくは約２００から約４５０のＴＢＮを有する又は平均として有するであろう。
【００２５】
該組成物は追加的に更なる清浄剤を含んでもよい。好ましくは、該更なる清浄剤は、実質的にカルシウムを含まない。該更なる清浄剤は１以上のフェナート、スルホナート及び／又はサリチラート清浄剤を含んでもよい。該更なる清浄剤は、過塩基性又は中性の清浄剤であってよい。該更なる清浄剤は、１以上の中性金属含有清浄剤（ＴＢＮが１５０未満のもの）を含んでもよい。これらの中性金属ベース清浄剤はマグネシウム塩又はその他のアルカリ又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の塩であってよい。清浄剤によって潤滑油組成物に導入される金属の１００％がカルシウムであってもよい。該更なる清浄剤はまた、例えば、US 2005/0277559 A1に記載の、油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド濃縮物のような無灰（金属フリー）清浄剤を含んでもよい。
好ましくは、カルシウム以外の金属ベース過塩基性清浄剤は、潤滑油組成物のＴＢＮにおける過塩基性清浄剤の貢献が、６０％以下、例えば５０％以下、又は４０％以下の貢献である量存在する。
一実施形態において、清浄剤は、実質的にカルシウム清浄剤ではない如何なる清浄剤も含まない。言い換えれば、清浄剤は１以上のカルシウム清浄剤から成るであろう。清浄剤が実質的にある特定のタイプの清浄剤以外を含まないと言う時、又は特定のタイプの清浄剤から成ると言う時は、該清浄剤はそれにもかかわらず、他の物質を痕跡量含んでもよいことが理解されよう。例えば、該清浄剤は、清浄剤をつくるために用いられる調製プロセスの残りである他の物質を、痕跡量含んでもよい。
適切には、潤滑油組成物のカルシウム含有量の、少なくとも７５％、例えば、少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％、又は好ましくは１００％が清浄剤によって提供される。潤滑油組成物のカルシウム含有量が主として清浄剤によって提供される時、組成物の清浄剤及びＬＳＰＩ特性は、特に効果的に管理することができるであろう。
【００２６】
好ましくは、清浄剤全体は、潤滑油組成物に、０．２質量％から２．０質量％、例えば、０．３５質量％から１．５質量％、又は０．５質量％から１．０質量％、より好ましくは約０．６質量％から約０．８質量％の硫化灰（ＳＡＳＨ）を提供する量用いられる。
追加的な添加剤は、本発明の組成物に、特定の性能要件を満たすことができるように組み込まれてよい。本発明の潤滑油組成物に含むことができる追加的な添加剤の例としては、金属防蝕剤、粘度指数改善剤、防錆剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、耐摩耗剤および流動点降下剤がある。これらの幾つかを、以下において更に詳細に論じる。
本発明の実施に際して使用するのに適し、潤滑油組成物の処方において有用な潤滑粘度を有するオイルは、その粘度において、軽質留分である鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジンオイル、鉱物潤滑油、およびヘビーデューティーディーゼルオイルまでの範囲であり得る。一般に、該オイルの粘度は、１００℃で測定して、約２ｍｍ2／秒（センチストークス）から約４０ｍｍ2／秒、特に約３ｍｍ2／秒から約２０ｍｍ2／秒、最も好ましくは約９ｍｍ2／秒から約１７ｍｍ2／秒の範囲にある。
天然オイルとしては、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液状石油オイルおよび水素化精製された、溶媒処理された又は酸処理された、パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の鉱物油が挙げられる。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を有するオイルも、有用なベースオイルとして供される。
【００２７】
合成潤滑油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合および共重合（interpolymerized）オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにこれらの誘導体、類似体および同族体が挙げられる。
アルキレンオキシド重合体および共重合体並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって修飾されているそれらの誘導体も、公知の合成潤滑油の別の群を構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量１，０００を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは分子量１，０００から１，５００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；およびこれらのモノ−およびポリ−カルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ3−Ｃ8脂肪酸エステル、及びＣ13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００２８】
合成潤滑油の別の適切な群はジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体例としては、ジブチルアジパート、ジ(2-エチルヘキシル)セバカート、ジ-n-ヘキシルフマラート、ジオクチルセバカート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタラート、ジデシルフタラート、ジエイコシルセバカート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。同様に有用なものは、ガス・トゥー・リキッドプロセスから、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)合成された炭化水素由来の合成オイルであり、これらは通常ガス・トゥー・リキッドまたは「ＧＴＬ」ベースオイルと呼ばれている。
合成オイルとして有用なエステルとしては、またＣ5〜Ｃ12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから作られるものが挙げられる。
その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー系テトラヒドロフランが挙げられる。
【００２９】
上記潤滑粘度を有するオイルはグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶベースストックまたはこれらベースストックのベースオイルブレンドを含みうる。好ましくは、潤滑粘度のオイルは、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶベースストック、またはその混合物、またはグループＩベースストックと、１種またはそれ以上のグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶベースストックの混合物である。該ベースストックまたはベースストックブレンドは好ましくは、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％の飽和物含有量(saturate content)を有する。好ましくは、該ベースストックまたはベースストックブレンドは、グループＩＩＩ以上のベースストックまたはその混合物、あるいはグループＩＩベースストックとグループＩＩＩ以上のベースストックとの混合物またはそれらの混合物である。最も好ましくは、該ベースストックまたはベースストックブレンドは、９０％を超える飽和物含有量を有する。好ましくは、該オイルまたはオイルブレンドは１質量％未満、好ましくは０．６質量％未満、最も好ましくは０．４質量％未満、例えば０．３質量％未満の硫黄含有量を有するであろう。ある好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑粘度のオイルの少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％は、グループＩＩＩベースストック、グループＩＶベースストック又はグループＩＩとグループＩＶベースストックの混合物である。
好ましくは、ノアック（Ｎｏａｃｋ）テスト（ＡＳＴＭ  Ｄ５８００）によって測定されるオイルまたはオイルブレンドの揮発性は、３０質量％以下、例えば約２５質量％未満、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１３質量％以下である。好ましくは、オイルまたはオイルブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５〜１４０である。
【００３０】
本発明においてベースストックと基油の定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物である「エンジンオイルのライセンスと認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」、産業サービス部門(Industry Services Department)、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月において見出される定義と同一である。同刊行物によると、ベースストックは以下のように分類される：
ａ）グループＩベースストックは、以下の表１において指定したテスト法を使用して、９０％未満の飽和物および／または０．０３％を超える硫黄を含み、また８０以上かつ１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩベースストックは、以下の表１において指定したテスト法を使用して、９０％以上の飽和物および０．０３％以下の硫黄を含み、また８０以上かつ１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩベースストックは、以下の表１において指定したテスト法を使用して、９０％以上飽和物および０．０３％以下の硫黄を含み、また１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）である。
及び
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれないあらゆる他のベースストックを含む。
【００３１】
【表１】
2018141145.tif 000005
【００３２】
本発明の全ての態様における潤滑油組成物は、更にリン含有化合物を含んでもよい。
適切なリン含有化合物としては、ジヒドロカルビルジチオホスファート金属塩が挙げられ、それは、しばしば耐摩耗剤および酸化防止剤として用いられる。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であってよい。ジヒドロカルビルジチオホスファート塩の亜鉛塩が、該潤滑油組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量、潤滑油において最も一般的に用いられる。これらは、公知の技術に従って、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、通常は１以上のアルコールまたはフェノールとＰ2Ｓ5とを反応させ、次いで亜鉛化合物でこの生成されるＤＤＰＡを中和することにより調製できる。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールの混合物を反応させることによって作ることができる。あるいは、複数のジチオリン酸を調製することができ、ここでその一方のヒドロカルビル基は、特性上完全に二級であり、他方のヒドロカルビル基は、特性上完全に一級である。該亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を用いることができるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に用いられている。市販の添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用しているために、しばしば過剰量の亜鉛を含んでいる。
【００３３】
好ましい該亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファートは、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、また以下の式によって表すことができる：
【化４】
2018141145.tif 000006
式中、ＲおよびＲ’は１〜１８、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含み、またアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび脂環式基のような基を含む、同一または異なるヒドロカルビル基であってよい。ＲおよびＲ’基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。従って、該基は、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル基であってよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素原子数（すなわち、ＲおよびＲ’）は、一般に約５以上であろう。従って、上記の亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート（ＺＤＤＰ）は、亜鉛ジアルキルジチオホスファートを含むことができる。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物は、適切には約０．１２質量％(１２００ｐｐｍ)以下のリン含有量を有する。好ましくは、本発明の実施に際して、潤滑油組成物に対して、０．１０質量％以下(１０００ｐｐｍ)、例えば０．０８質量％以下（８００ｐｐｍ）のリン含有量をもたらす量にて、ＺＤＤＰを使用する。好ましくは、本発明の実施に際しては、ＺＤＤＰは、潤滑油組成物に少なくとも０．０１質量％（１００ｐｐｍ）、例えば少なくとも０．０４質量％（４００ｐｐｍ）のリン含有量をもたらす量にて用いられる。本発明のある実施形態では、ＺＤＤＰは、潤滑油組成物に少なくとも６５０ｐｐｍのリンをもたらす量にて用いられる。このように、本発明を実施する上で有用な潤滑油組成物は、好ましくはＺＤＤＰまたは他の亜鉛-リン化合物を、該潤滑油組成物の全質量に対して、０．０１から０．１２質量％のリン、例えば０．０４から０．１０質量％のリン、好ましくは０．０６５から０．１２質量％又は０．６５から０．１０質量％のリンを導入する量にて含むであろう。
酸化防止剤はしばしば酸化を防止するものとして参照される。それらは組成物の酸化に対する耐性を増加し、過酸化物を無害化するようそれらと結合し、修飾することによって、過酸化物を分解することによって、又は酸化触媒を不活性化することによって、作用するであろう。酸化性の劣化は、潤滑剤におけるスラッジ、金属表面におけるワニス様のデポジット、及び粘度の増大を証拠とすることができる。
それらはラジカル捕捉剤（例えば、立体障害性フェノール、芳香族アミン、特に２級芳香族アミンで少なくとも２つの芳香族基（例えばフェニル基）が直接窒素原子に結合するもの、及び有機銅塩）；ヒドロキシペルオキシド分解剤（例えば、有機硫黄及び有機リン添加剤）：及び多機能性物質（例えば、耐摩耗剤としてもまた機能し得る亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート）に分類されてもよい。
【００３５】
本発明の全ての態様における潤滑油組成物は、酸化防止剤、より好ましくは無灰酸化防止剤を含んでもよい。適切には、酸化防止剤は、もし存在する場合は、無灰の芳香族アミン酸化防止剤、無灰のフェノール系酸化防止剤又はそれらの組合せである。本発明の全ての態様における潤滑油組成物は、芳香族アミン及びフェノール系酸化防止剤の両方を含んでよい。
適切には、潤滑油組成物中に存在し得る酸化防止剤（例えば、芳香族アミン酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤又はそれらの組合せ）の総量は、潤滑油組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。適切には、潤滑油組成物中に存在し得る酸化防止剤の総量は、潤滑油組成物の総質量に対して、５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
【００３６】
分散剤は、オイルに対して不溶性である、使用中の酸化に起因する物質を懸濁状態に維持し、それによりスラッジの凝集および沈殿、またはその金属部品上への堆積を防止する。本発明の潤滑油組成物は少なくとも1種の分散剤を含み、また複数の分散剤を含んでもよい。該1種または複数の分散剤は、好ましくは窒素含有分散剤であり、また好ましくは該潤滑油組成物に対して、全体として０．０５から０．１９質量％、例えば０．０６から０．１８質量％、最も好ましくは０．０７から０．１６質量％の窒素分をもたらす。
本発明との関連において有用な分散剤としては、潤滑油に添加される場合には、ガソリンおよびディーゼルエンジンにおいて使用する際にデポジットの形成を低減する上で効果的であることが知られている、一連の窒素含有無灰(金属を含まない)分散剤が挙げられ、また分散される粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性長鎖の主鎖を含む。典型的に、このような分散剤は、しばしば架橋基を介して該ポリマー主鎖に結合したアミン、アミンアルコールまたはアミド極性部分を有する。該無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換モノ-およびポリ-カルボン酸またはその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接に結合したポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとの縮合により形成されるマンニッヒ(Mannich)縮合生成物から選択することができる。
【００３７】
本発明に係る分散剤のポリアルケニル部分は、数平均分子量７００〜３，０００、好ましくは９００〜３，０００、例えば９５０〜２，８００、好ましくは約９５０〜２，５００を有する。分散剤の分子量は、一般にポリアルケニル部分の分子量によって表されている。というのは、分散剤の正確な分子量範囲は、分散剤を誘導するのに用いられたポリマーの型、官能基の数、および用いられた求核基のタイプを含む多数のパラメータに依存するからである。
高分子量分散剤が由来するポリアルケニル部分は、好ましくは狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有し、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比によって決定されることからまた多分散性と呼ばれる。具体的には、本発明の分散剤が由来するポリマーは、１．５〜２．０、好ましくは１．５〜１．９、最も好ましくは１．６〜１．８のＭｗ／Ｍｎを有する。
本発明による分散剤の形成において用いられる適切な炭化水素またはポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体(interpolymer)またはより低分子量の炭化水素が挙げられる。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび／または少なくとも１つの、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1を有するＣ3〜Ｃ28α−オレフィンのポリマーを含み、式中Ｒ1は１〜２６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、また該ポリマーは、炭素-炭素不飽和、好ましくは高い度合いの末端エテニリデン不飽和を含有する。別の有用な群のポリマーはイソブテン、スチレン等をカチオン重合することにより調製されるポリマーである。この群からの通常のポリマーは、ブテン含有量35〜75質量％、およびイソブテン含有量30〜60質量％を有するC4精油所ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下で重合させることにより得られるポリイソブテンを含む。
【００３８】
用いられ得るポリイソブチレンポリマーは、一般に７００〜３，０００の炭化水素鎖を基本とするものである。ポリイソブチレンの製法は公知である。ポリイソブチレンは、以下に説明するように、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱「エン(ene)」反応、または触媒(例えば、過酸化物)を用いるフリーラジカルグラフト化により官能化することができる。
炭化水素またはポリマー主鎖は、例えばカルボン酸生成部分(好ましくは酸または無水物部分)を用いて、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素−炭素不飽和サイトにおいて選択的に、あるいは鎖に沿ってランダムに、上述の3つの方法の何れかまたはその組み合わせを任意順序で用いて官能化することができる。
官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は、次に窒素含有求核反応体、例えばアミン、アミノアルコール、アミドまたはこれらの混合物で誘導体化されて、対応する誘導体を形成する。アミン化合物が好ましい。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン、およびジ-(1,2-プロピレン)トリアミンが挙げられる。ＰＡＭとして知られているこのようなポリアミン混合物は市販品を入手可能である。特に好ましいポリアミン混合物は、ＰＡＭ製品からライトエンド(light ends)を蒸留することにより誘導される混合物である。「重質」ＰＡＭまたはＨＰＡＭとして知られ、結果として得られる混合物も市況品を入手可能である。ＰＡＭおよび／またはＨＰＡＭの両方の特性および属性は、例えば米国特許第4,938,881号、同第4,927,551号、同第5,230,714号、同第5,241,003号、同第5,565,128号、同第5,756,431号、同第5,792,730号、および同第5,854,186号に記載されている。
【００３９】
好ましい分散剤組成物は、少なくとも1種のポリアルケニルコハク酸イミドを含むものであり、ポリアルケニル置換コハク酸無水物（例えば、ＰＩＢＳＡ）とポリアミン（ＰＡＭ）との反応生成物であり、カップリング比０．６５〜１．２５、好ましくは０．８〜１．１、最も好ましくは０．９〜１を有する。本件開示の文脈において、「カップリング比」とは、ＰＩＢＳＡにおけるスクシニル基の数の、ポリアミン反応体中の一級アミノ基の数に対する比として定義できる。
高分子量無灰分散剤の別の群は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。
本発明の分散剤は、好ましくは非ポリマー性(例えば、モノ-またはビス-コハク酸イミド)である。
本発明の分散剤、特に低分子量分散剤は、ホウ素化することができる。このような分散剤は、一般的に米国特許第3,087,936号、同第3,254,025号、および同第5,430,105号において教示されているような従来の方法によってホウ素化することができる。本発明のある実施形態においては、ホウ素化分散剤は潤滑油組成物中に存在する唯一のホウ素源である。
反応性の高いポリイソブチレンから誘導された分散剤は、従来のポリイソブチレンから誘導された対応する分散剤に比べて、潤滑油組成物に摩耗信頼度を与えることが分かっている。この摩耗信頼度は、低減されたレベルの灰分含有耐摩耗剤、例えばＺＤＤＰを含む潤滑剤において特に重要である。したがって、好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物において使用する少なくとも1種の分散剤は、反応性の高いポリイソブチレンから誘導される。
【００４０】
最終的なオイルの他の成分と相溶性である、摩擦調整剤および燃費向上剤(fuel economy agent)もまた含めることができる。このような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレアート；ジオールと長鎖ポリカルボン酸とのエステル、例えばダイマー化した不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化タロウアミンおよびエトキシル化タロウエーテルアミンが挙げられる。
ベースストックの粘度指数は、粘度調整剤（ＶＭ）または粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として機能する特定のポリマー材料を、該ベースストックに組込むことにより高められ、または改善される。一般に、粘度調整剤として有用なポリマー材料は、約５，０００〜約２５０，０００、好ましくは約１５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約２０，０００〜約１５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。これら粘度調整剤は、例えばマレイン酸無水物のようなグラフト材料でグラフト化することができ、また該グラフト材料を、例えばアミン、アミド、窒素含有複素環式化合物またはアルコールと反応させて、多機能性の粘度調整剤(分散剤-粘度調整剤)を形成することができる。ポリマーの分子量、特にＭｎは様々な公知の技術により決定することができる。便利な一方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法であり、これは追加的に分子量分布に関する情報を与える(W. W. Yau, J. J. KirklandおよびD. D. Bly,「現代のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons)社, ニューヨーク(New York), 1979を参照のこと)。特に低分子量ポリマーのための、分子量を決定する別の有用な方法は、蒸気圧オスモメトリー(例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３５９２を参照のこと)である。
【００４１】
好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物において用いられる少なくとも1種の粘度調整剤は、主として、好ましくは専らビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導される一つのブロック、および主として、好ましくは専らジエンモノマーから誘導される一つのブロックを含む直鎖ジブロックコポリマーである。有用なビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、８〜約１６個の炭素原子を含むもの、例えばアリール置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン等が挙げられる。ジエン、またはジオレフィンは、一般に1,3関係にて共役状態で位置する２つの二重結合を含む。３以上の二重結合を含むオレフィンはしばしばポリエンと呼ばれ、本明細書において用いられる「ジエン」の定義に入るものと考えられる。有用なジエンとしては、４〜約１２個の炭素原子、好ましくは８〜約１６個の炭素原子を含むもの、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンが挙げられ、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
【００４２】
本明細書においてポリマーブロック組成との関連で用いられるように、「専ら」とは、ポリマーブロックにおける主成分である、特定のモノマーまたはモノマータイプが、該ブロックの少なくとも８５質量％の量存在することを意味する。
ジオレフィンを用いて調製されるポリマーは、エチレン系不飽和を含むであろうし、またこのようなポリマーは、好ましくは水素化される。ポリマーが水素化される場合、水素化は、従来技術において公知の任意の技術を用いて達成できる。例えば、水素化は、エチレン性および芳香族性不飽和の両方を、例えば米国特許第3,113,986号および同第3,700,633号において教示されているような方法を用いて転換（飽和）することにより達成することができ、あるいは水素化は、例えば米国特許第3,634,595号、同第3,670,054号、同第3,700,633号および米国Re 27,145号において教示されているように、エチレン性不飽和のかなりの部分が転換される一方で芳香族性不飽和が殆どまたは全く転換されないよう選択的に達成することもまたできる。また、これら方法の何れもエチレン性不飽和のみを含み、かつ芳香族性不飽和を含まないポリマーを水素化するのに用いることも可能である。
【００４３】
ブロックコポリマーとしては、異なる分子量および/または異なるビニル芳香族含有量を有する上記開示の直鎖ジブロックポリマーの混合物と同様に異なる分子量および/または異なるビニル芳香族含有量を有する直鎖ブロックコポリマーの混合物を挙げてもよい。２以上の異なるポリマーの使用は、処方されたエンジンオイルを生産するのに用いられる場合、該生産物が付与すべく意図されているレオロジー特性によっては、単一のポリマーよりも好ましい可能性がある。市場で入手可能なスチレン/水添イソプレン直鎖ジブロックコポリマーの例としては、インフィニウムUSA L.P.およびインフィニウムUK Ltd.から入手できるInfineum SV140(商標)、Infineum SV150(商標))およびInfineum SV160(商標))；ルーブリゾール社から入手可能なLubrizol(登録商標) 7318；およびセプトンカンパニーオブアメリカ(クラレグループ)から入手可能なSepton 1001(商標))およびSepton 1020(商標)が挙げられる。適切なスチレン/1,3-ブタジエン水添ブロックコポリマーは、ＢＡＳＦ社によりGlissoviscal(商標)という商品名で市販されている。
【００４４】
潤滑油(lube oil)フロー向上剤（ＬＯＦＩ）としても知られている流動点降下剤（ＰＰＤ）は、温度を下げる。ＶＭと比較して、ＬＯＦＩは、一般に低い数平均分子量を有している。ＶＭと同様、ＬＯＦＩは、例えばマレイン酸無水物のようなグラフト材料とともにグラフト化することができ、またこのグラフト化された材料を、例えばアミン、アミド、窒素含有複素環式化合物またはアルコールと反応させて、多機能性添加剤を形成することができる。
本発明においては、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含めることが必要となる可能性がある。したがって、極性基含有添加剤は、ブレンド前の段階において適切な低粘度を達成するが、幾つかの組成物の粘度は長期間に渡り保存した場合、増大することが観察されている。この粘度の増加を管理するのに効果的な添加剤としては、本明細書において上記開示の無灰分散剤の調製に用いられる、モノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。別の好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、有効量のモノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑組成物が1以上の上述の添加剤を含む場合、各添加剤は、典型的には、ベースオイル中に該添加剤が所望の機能を提供できる量ブレンドされる。クランクケース用潤滑剤中で使用される場合、このような添加剤の代表的な有効量を以下に掲載する。掲載された全ての値(清浄剤の値を除く)は、活性成分（Ａ．Ｉ．）の質量％として記述されている。本明細書において用いられる場合、Ａ．Ｉ．は、希釈剤又は溶媒以外の添加剤物質を指す。
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【００４５】
本発明の実施に際して有用な潤滑油組成物は、全体としての硫酸灰分含有量０．３〜１．２質量％、例えば０．４〜１．１質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％を有してよい。
添加剤を含む１以上の添加剤濃縮物（濃縮物は、しばしば添加剤パッケージと呼ばれる)を調製し、それにより数種の添加剤をオイルに同時に添加して、潤滑油組成物を形成することが、必須ではないが望ましいことがあり得る。
最終的な組成物では、５〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、典型的には１０〜２０質量％の該濃縮物を用い、残部は潤滑粘度を有するオイルであってよい。
好ましくは、本発明の第二の態様の方法及び／又は本発明の第三の態様の使用におけるエンジンは、１，５００ｋＰａを超える、場合によっては２，０００ｋＰａを超える正味平均有効圧力レベルを、１，０００〜２，５００回転／分（ｒｐｍ）、場合によっては１，０００〜２，０００ｒｐｍというエンジン速度において発生するエンジンである。
好ましくは、本発明の第二の態様の方法及び／又は本発明の第三の態様の使用における潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも１２質量ｐｐｍのシリコン含有量を有する。潤滑油組成物は、潤滑油組成物の質量に対して、少なくとも０．０８質量％のカルシウム含有量を有してもよい。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されよう。該実施例において、全ての部は、特に述べない限り質量部であり、また本発明の好ましい形態を含む。
【実施例】
【００４６】
本発明は特定の実施形態を参照して記載及び例示されてきたが、本件技術分野において通常の知識を有する者は、本発明を本明細書に特定的に例示されていない多くの異なる変化形のために役立てることができることを認識するであろう。可能な特定の変化形が、例としてのみ、ここに記載されるであろう。
以下の実施例において、ＬＳＰＩの発生に係るデータは、ターボチャージ処理された、直接噴射式のGMエコテック(Ecotec) ２．０Ｌ、４気筒エンジンを用いて得られた。該エンジンの給気レベルは、エンジン速度約２，０００ｒｐｍにおいて、正味平均有効圧力レベル約２３００ｋＰａ（約２３ｂａｒ）を発生するように修正された。各サイクル（１サイクルは２ピストンサイクル（アップ／ダウン、アップ／ダウン）に対して、クランク角度分解能０．５°においてデータを収集した。該データの後処理は、燃焼メトリックス(combustion metrics)の計算、操作パラメータが目標範囲内にあることの検証、およびＬＳＰＩ事象の検出（以下に概説する統計的手順）を含んでいた。上記データから、潜在的なＬＳＰＩの発生である異常値を収集した。各ＬＳＰＩサイクルに対して、記録されたデータは、ピーク圧力（ＰＰ）、ＭＦＢ０２(燃焼質量分率(mass fraction burned)２％におけるクランク角度)並びに他の質量分率（１０％、５０％および９０％）、サイクル数およびエンジンシリンダー(engine cylinder)を含んでいた。1サイクルが、燃料のＭＦＢ０２に対応するクランク角度およびシリンダーＰＰの何れかまたは両方が異常値である場合に、ＬＳＰＩ事象を有するものと確認された。異常値は、それが生じている特定のシリンダーおよびテストセグメントの分布に対して決定された。「異常値」の決定は、各セグメントおよびシリンダーに関するＰＰおよびＭＦＢ０２の平均および標準偏差の計算；および該平均からの標準偏差ｎを超えるパラメータを有するサイクルの計算を含む、反復的工程であった。異常値を決定するための限界値として用いられる該標準偏差の数値ｎは、該テストにおけるサイクル数の関数であり、また異常値に関するグラブス(Grubbs’)テストを用いて計算された。異常値は各分布の重度のテイル(severe tail)において確認された。即ち、ｎが異常値に関するグラブステストから得られた標準偏差数である場合、ＰＰに関する異常値は、ピーク圧の平均＋標準偏差ｎを超えるものとして確認される。同様に、ＭＦＢ０２に関する異常値は、ＭＦＢ０２の平均値から標準偏差nを引いたものよりも低いものが確認された。データを更に検討して、異常値が、電気的センサの誤差による幾つかの他の異常燃焼事象ではなく、むしろＬＳＰＩの発生を示していることを確実なものとした。
【００４７】
ＬＳＰＩ「事象」は、前後の両方において３つの「正常な」サイクルが存在した場合に１つとして考えた。あるＬＳＰＩ事象は、１を超えるＬＳＰＩサイクル又は異常値を含んでもよい。ここではこの方法を使用したが、このことは本発明の一部ではない。他のものによって行われた研究では、各個々のサイクルが多重サイクル事象の一部であるか否かに関わらず、各サイクルを計数している。ＬＳＰＩ事象に係る本発明の定義は、図１に示されており、そこにおいて１は複数のＬＳＰＩサイクルを含む単一のＬＳＰＩ事象を表している。これは単一のＬＳＰＩ事象と考えられるが、その理由は各単一のサイクルには前後に３つの正常な事象がなかったためである。２は３を超える正常な事象を表し、また３は単一のＬＳＰＩサイクルのみを含む第二のＬＳＰＩ事象を表す。ＬＳＰＩのトリガーレベル(trigger level)は４によって表され、用いられるエンジンによって決定され、そのエンジンにとっての通常の機能に関連する。
ＧＦ−４仕様を満足する典型的な乗用車用モーターオイルを代表する、一連の５Ｗ−３０グレードの潤滑油組成物を調製した。これら組成物の処方を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
添加剤パッケージは各処方について同じであり、希釈油中にホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミド-ポリアミン分散剤、非ホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミド-ポリアミン、亜鉛ジアルキルジチオカルバマート、ジフェニルアミン酸化防止剤及びポリイソブチレンコハク酸無水物を含んでいた。該処方は追加的に、同じ組み合わせの流動点降下剤、粘度調整剤及びベースオイルを含んでいた。
標準Ｓｉ消泡剤はポリジメチルシロキサンであった。ＭＦＰ Ｐ４０は、MODAREZ（登録商標）からの非Ｓｉ消泡剤であり、アクリラート消泡剤添加剤である。テトラエチルオルトシリカート(Ｓｉ(ＯＥｔ)4)、テトラエチルシラン(Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)4)及びテトラブチルオルトシリカート (Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)は、非消泡剤シリコン添加剤である。オクタメチルシクロテトラシラザン（Ｃ8Ｈ28Ｎ4Ｓｉ4）は、シラザン環化合物である。
比較例と実施例の組成物の選ばれた元素分析結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
比較例１において、該処方は、典型的な量のシリコン消泡剤を含み、該油組成物のシリコン含有量は４ｐｐｍである。実施例１においては、該油組成物中のシリコン含有量として２１ｐｐｍを提供するよう、比較例１で用いられたシリコン消泡剤の量を増加する。比較例２において、該油組成物は、大量の非シリコン消泡剤添加剤を含み、それによって組成物に、１ｐｐｍという低シリコン含有量を提供する。実施例２から５においては、該油組成物中のシリコン含有量は、非消泡剤シリコン添加剤を用いることで提供され、それぞれ、従来よりも著しく高いシリコン含有量を有する組成物を提供する。
処方はＬＳＰＩ事象の発生について上述のとおり試験され、結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
実施例１と比較例１の比較は、追加的なシリコン消泡剤を添加することによってシリコン含有量を増加させるとＬＳＰＩ事象頻度が著しく低減する効果があることを示す。したがって、シリコン消泡剤添加剤の量を従来の少量よりも増やすことは、予期されなかったＬＳＰＩ事象頻度の低減を提供することを示している。
比較例２の結果は、大量の非シリコン消泡剤はＬＳＰＩ事象頻度を低減するのに効果的ではないことを示す。言い換えれば、本件発明者たちは、実施例１の処方中の、消泡剤機能の増加ではなく、シリコン含有量の増加が、比較例１の処方に比較したＬＳＰＩ事象頻度の低減をもたらしていると考えている。
実施例２、３、４及び５は、異なる非消泡剤シリコン化合物によって提供されるより多いシリコン量がＬＳＰＩ事象頻度を低減するのに効果的であること例示している。
【００５４】
上記記載において、整数又は要素が、公知の、明らかな又は予見可能な均等なものを有するものとして言及される場合、そのような均等なものは、あたかも独立的に明らかにされたかのように本明細書に組み込まれる。本発明の真のスコープを決定するため、特許請求の範囲を参照するべきであり、それはそのような均等ないかなるものをも包含するように解釈されるべきである。好ましい、有利な、便利ななどと記載された発明の整数又は特徴は、任意のものであって、独立請求項のスコープを限定するものではないことを読者はまた認識するであろう。更に、そのような任意の整数又は特徴は、本発明のいくつかの実施形態において利点がある可能性がある一方で、望ましくない場合もあり、このため他の実施形態にはない場合があることが理解されるべきである。
【図１】
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【外国語明細書】
2018141145000001.pdf