(57)【要約】【課題】下地層と印刷層の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】下地層及び該下地層上に配置された印刷層を備える印刷物の製造方法であって、下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる第１の工程であって、前記活性エネルギー線硬化型インクが、下記式（１）：2018083343.tif 000008〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。〕で表される化合物を含み、前記下地層が、前記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む第１の工程と、印刷物を加熱する第２の工程とを含むことを特徴とする印刷物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層及び該下地層上に配置された印刷層を備える印刷物の製造方法であって、
下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる第１の工程であって、前記活性エネルギー線硬化型インクが、下記式（１）：
【化１】
2018083343.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。〕で表される化合物を含み、前記下地層が、前記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む第１の工程と、
印刷物を加熱する第２の工程と
を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型インク中における前記式（１）で表される化合物の含有量が１〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記下地層に含まれる前記官能基が、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記下地層が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びふっ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、前記印刷物の加熱温度が７０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程の前に、硬化した印刷層を覆うように表面保護層を形成させる第３の工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地層と印刷層を備える印刷物の製造方法に関し、特には下地層と印刷層の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾が行われている。活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線の照射によって硬化するため、従来の有機溶剤系インクや水系インクの場合のように、水や有機溶剤の揮発・乾燥によるノズル詰り等の吐出不良が起きにくく、速乾性であるため生産性を向上させることができるといった長所がある。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インクは、インク吐出後直ちに活性エネルギー線照射によりインク組成物を硬化させるため、基材上にインク受理層を設ける必要性は低いものの、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷に適したインク受理層についても提案がなされている。
【０００４】
特開２０１６−０６８４０５号公報（特許文献１）は、少なくともアクリル系樹脂と微細粒子を含むインク受理層形成塗料であって、前記アクリル系樹脂の計算Ｔｇが−５〜３０℃の範囲であり、前記微細粒子の塗料中の不揮発成分に対する含有量が２０〜５０質量％であることを特徴とするインク受理層形成塗料を記載しており、これによって、基材表面温度に影響されることなく、良好な画像品位を有する画像の形成が可能であるとしている。
【０００５】
特開２０１０−１８８３０９号公報（特許文献２）は、水酸基を有するポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂からなる架橋性樹脂、熱可塑性樹脂、及びアミノ樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物からなる架橋剤を含有し、固形分質量で計算して該架橋性樹脂と該架橋剤との合計量対熱可塑性樹脂の比率が９７対３〜７０対３０である下塗塗料を金属板の表面に塗布して下塗層を形成し、その後、着色インクを用いてインクジェットプリンタにより該下塗層上に部分的に又は全面に柄模様を設け、乾燥せしめることを特徴とするプレコートメタルの製造方法を記載しており、これによって、にじみの発生がなく、意匠性、耐食性に優れた模様塗膜を、少ない工程数で作業性よく、精度よく、かつ再現性よく形成することができるとしている。
【０００６】
特開２００７−２８３６２７号公報（特許文献３）は、光硬化性インクジェットインク用プライマーであって、酸発生剤と酸重合性化合物とを含有し、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするプライマーを記載しており、これによって、光硬化性インクジェットインクを用いて媒体上に形成されるインク層と媒体との密着性を高めるとともに、高い品質の画像を形成することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０６８４０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８３０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２８３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３は、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷に適したインク受理層を提案するものであるが、インク受理層と印刷層の付着性については十分に検討されていない。活性エネルギー線硬化型インクは、基材やインク受理層に浸透しやすい有機溶剤系インクや水系インクに比べ、インク受理層と印刷層の層間付着性が低くなりやすいという課題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、下地層と印刷層の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして特定の構造を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクと、該化合物と反応することが可能な官能基を含む下地層とを用いることで、活性エネルギー線硬化型インクから形成される印刷層であっても、該印刷層中に存在する該化合物由来の部分と下地層に含まれる該官能基とを反応させて、印刷層と下地層の層間付着性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の印刷物の製造方法は、下地層及び該下地層上に配置された印刷層を備える印刷物の製造方法であって、
下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる第１の工程であって、前記活性エネルギー線硬化型インクが、下記式（１）：
【化１】
2018083343.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。〕で表される化合物を含み、前記下地層が、前記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む第１の工程と、
印刷物を加熱する第２の工程と
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の印刷物の製造方法の好適例においては、前記活性エネルギー線硬化型インク中における前記式（１）で表される化合物の含有量が１〜５０質量％の範囲内である。
【００１３】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記下地層に含まれる前記官能基が、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記下地層が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びふっ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。
【００１５】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記第２の工程において、前記印刷物の加熱温度が７０〜３００℃の範囲内である。
【００１６】
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記第２の工程の前に、硬化した印刷層を覆うように表面保護層を形成させる第３の工程を更に含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、下地層と印刷層の層間付着性に優れる印刷物を形成可能な印刷物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明の印刷物の製造方法は、下地層及び該下地層上に配置された印刷層を備える印刷物の製造方法であって、下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる第１の工程であって、前記活性エネルギー線硬化型インクが、下記式（１）：
【化２】
2018083343.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。〕で表される化合物を含み、前記下地層が、前記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む第１の工程と、印刷物を加熱する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の印刷物の製造方法においては、まず、下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、次いで、該印刷層に活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させる（第１の工程や印刷工程ともいう）。
【００２０】
上記下地層は、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行うための下地となる層を意味しており、基材そのものであってもよいし、基材上に形成され得る塗膜や印刷層であってもよい。
【００２１】
上記下地層は、上記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む。このため、硬化した印刷層中に存在する上記式（１）で表される化合物由来の部分（具体的には式（１）のＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ１部位）と、下地層に含まれる該官能基とを、後述する第２の工程において、反応させることができ、印刷層と下地層の層間付着性を向上させることができる。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基とは、より詳細には、第１の工程において硬化した印刷層中に存在する上記式（１）で表される化合物由来の部分（具体的には式（１）のＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ１部位）と、後述する第２の工程を介して、反応することが可能な官能基と表現することもでき、その具体例としては、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、及びアルコキシメチル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、水酸基が最も好ましい。なお、上記下地層は、これら官能基を、一種でもよいが、二種以上を含んでいてもよい。
【００２３】
上記下地層は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びふっ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。下地層の材質が樹脂のような有機系の材料（好ましくはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂又はふっ素樹脂）であれば、上記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む下地層を容易に準備することができる。
【００２４】
上記下地層が基材そのものである場合、該基材としては、例えば、上記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む樹脂成形体が好適に挙げられ、樹脂成形体に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びふっ素樹脂等が好適に挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。
【００２５】
また、上記下地層が基材上に形成された塗膜や印刷層である場合、該塗膜や印刷層は、上記式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基を含む樹脂を含むことが好ましい。塗膜や印刷層に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びふっ素樹脂等が好適に挙げられる。
【００２６】
上記下地層である塗膜の形成に用いる塗料や下地層である印刷層の形成に用いるインクには、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料及びインク、主溶媒として水を用いる水系塗料及びインク、活性エネルギー線硬化型塗料及びインク、粉体塗料等の従来から公知の各種塗料及びインクが利用可能である。上記塗料及びインクには、樹脂以外の成分として、硬化剤成分、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、活性エネルギー線硬化型モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス等を必要に応じて使用してもよい。上記塗料及びインクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって、調製できる。
【００２７】
上記下地層である塗膜の形成に用いる塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーター及び静電塗装等の従来から使用されている各種塗装手段が利用でき、また、上記下地層である印刷層の形成に用いるインクの印刷方法は、スクリーン印刷、グラビア印刷及びインクジェットプリンタ等の従来から使用されている各種印刷手段が利用できる。
【００２８】
上記下地層である塗膜や印刷層は、常温、加熱又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、硬化と共に乾燥させることが好ましい。加熱する場合の乾燥・硬化条件としては、６０〜２５０℃の温度で且つ３０秒〜１時間の条件が好ましい。活性エネルギー線の照射により硬化を行う場合は積算光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
また、上記下地層が基材上に形成された塗膜や印刷層である場合、該基材は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。基材の形状としては、例えば、板状等がある。基材の材質としては、例えば、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。
【００３０】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物であり、インクジェットプリンタ用のインク組成物であることが好ましい。本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクは、エチレン性不飽和基を有するモノマーを含み、特には少なくとも上記式（１）で表される化合物を含む。本発明において、エチレン性不飽和基を有するモノマーとは、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合）を介して重合反応を起こすモノマーであり、具体的には、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の数が１である単官能モノマー（１つのエチレン性不飽和基を有する単官能モノマー）、該官能基数が２である２官能モノマー（２つのエチレン性不飽和基を有する２官能モノマー）、該官能基数が３以上である多官能モノマー（３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマー）等が挙げられる。なお、本発明において、モノマーは、その分子量が２０００未満である。
【００３１】
本発明者は、これらエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、上記式（１）で表される化合物を用いると、後述する第２の工程において、上述した下地層に含まれる官能基と反応を起こし、印刷層と下地層の層間付着性を向上できることを見出した。また、上記式（１）で表される化合物は、アミド結合部位における水素結合によって、印刷層と下地層の層間付着性を更に向上させることができる。
【００３２】
上記活性エネルギー線硬化型インク中において、上記式（１）で表される化合物の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜９質量％であることが更に好ましく、５〜９質量％であることが最も好ましい。該式（１）で表される化合物の含有量が１質量％未満では、層間付着性の向上効果が低くなる場合があり、また、耐水性、耐沸水性、耐候性等の印刷層の性能が低下する傾向にある。一方、５０質量％を超えると、インクの吐出に悪影響を与える場合がある。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、上記式（１）において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、水素であることが好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド等が好適に挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記活性エネルギー線硬化型インクに使用できる他のエチレン性不飽和基を有するモノマー（以下、他のモノマーという）について説明する。なお、上記活性エネルギー線硬化型インク中において、他のエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、例えば５０〜９０質量％である。
【００３６】
他のモノマーのうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
他のモノマーのうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
他のモノマーのうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを含んでもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インクの全質量中１〜２０質量％である。
【００４０】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
【００４１】
上記活性エネルギー線硬化型インクにおいて、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、２官能以上の多官能化合物という）の、エチレン性不飽和基を有する化合物の合計に占める割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。活性エネルギー線硬化型インクに２官能以上の多官能化合物を配合することで、印刷層の硬度が高くなると共に、臭気を低下させることができる。２官能以上の多官能化合物を多量に配合すると、一般に、印刷層の内部応力が高くなり、印刷層の付着性を低下させる傾向にあるが、本発明においては、印刷層と下地層の層間付着性に優れるため、２官能以上の多官能化合物を多量に配合することが可能となる。なお、２官能以上の多官能化合物の具体例としては、上述した２官能モノマーや３官能以上の多官能モノマー、更には上記アクリレートオリゴマーのうちアクリロイルオキシ基を２つ以上有するオリゴマーが挙げられる。
【００４２】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したモノマーやオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤の含有量は、インクの全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。上記光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００４３】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
【００４４】
上記光重合開始剤の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インクの全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷層の硬化性が低くなることがある。
【００４６】
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、重合禁止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤は、インク中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、活性エネルギー線硬化型インクに重合禁止剤を配合すると、更に保存安定性を向上できることを見出した。上記重合禁止剤の含有量は、インクの全質量中０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤の含有量が０．００１質量％未満では、保存安定性の向上効果が十分に得られず、５質量％を超えると、印刷層の硬化性を維持できず低下させる。
【００４８】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記重合禁止剤の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、これら重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、染料や顔料等の着色剤を含むことができるが、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。なお、着色剤の含有量は、例えばインクの全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び中空粒子等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３が好ましい。
【００５３】
上記着色剤として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インクを安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。
【００５４】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインクの全質量中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記活性エネルギー線硬化型インクには、その他の成分として、重合禁止剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００５７】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００５８】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定できる。
【００５９】
上記活性エネルギー線硬化型インクは、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。
【００６０】
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクによる印刷は、通常の印刷手段により、下地層上で行われ、印刷層を形成する。ここで、印刷手段としては、インクジェットプリンタを用いる印刷手段が好ましい。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインクを吐出させるインクジェットプリンタが挙げられ、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタが好適に挙げられる。
【００６１】
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型インクにより形成される印刷層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化されることになる。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を使用できる。また、上記印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線硬化型インクに対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。なお、活性エネルギー線の積算光量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明の印刷物の製造方法においては、次に、上記第１の工程で形成される硬化した印刷層と下地層とを備える印刷物を加熱する（第２の工程や加熱工程ともいう）。これにより、印刷層中に存在する式（１）で表される化合物由来の部分と該部分と反応することが可能な下地層に含まれる官能基とを反応させることができ、印刷層と下地層の層間付着性を向上させることができる。
上記活性エネルギー線硬化型インク中には、配合された顔料やその他の成分に含まれる少量の水が存在しており、硬化した印刷層中にも残存している。このため、第１の工程において硬化した印刷層中に存在する上記式（１）で表される化合物由来の部分（具体的には式（１）のＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ１部位）は、下地層に含まれる官能基との反応が可能となり、層間付着性を向上できるものと考えられる。
【００６３】
上記第２の工程において、上記印刷物の加熱温度は、７０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、９０〜２５０℃の範囲内であることが更に好ましく、１５０〜１９０℃の範囲内であることが最も好ましい。なお、本発明において、上記印刷物の加熱温度とは、下地層又は基材の表面温度を指す。また、加熱時間については、例えば上記特定した範囲内であれば２０分程度で十分である。
【００６４】
本発明の印刷物の製造方法は、上記第１の工程で形成される硬化した印刷層を覆うように表面保護層を形成させる第３の工程（表面保護層形成工程ともいう）を更に含むことが好ましい。
【００６５】
上記表面保護層は、印刷物の表面（特には印刷層）を保護するための層を意味する。ここで、上記表面保護層に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、及びふっ素樹脂等が好適に挙げられ、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
また、上記表面保護層の形成には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料及びインク、主溶媒として水を用いる水系塗料及びインク、活性エネルギー線硬化型塗料及びインク等の従来から公知の各種塗料及びインクが利用可能である。上記塗料及びインクには、樹脂以外の成分として、硬化剤成分、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、活性エネルギー線硬化型モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス等を必要に応じて使用してもよい。上記塗料及びインクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって、調製できる。
【００６７】
上記表面保護層の形成に用いる塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用でき、また、上記表面保護層の形成に用いるインクの印刷方法は、インクジェットプリンタ等の従来から使用されている各種印刷手段が利用できる。
【００６８】
上記表面保護層の形成は、上記第２の工程の前であっても後であっても構わないが、生産性の点で上記表面保護層を形成した後に上記第２の工程を行う方が好ましく、特に、表面保護層の形成に加熱が必要である場合は、上記第２の工程と上記表面保護層を形成する工程を同時に行えるのでより好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法によって得られる印刷物は、下地層及び該下地層上に配置された印刷層を備えるものであり、下地層と印刷層の層間付着性に優れる。ここで、下地層は基材そのものでもよいが、下地層が塗膜や印刷層である場合、該塗膜や印刷層は基材上に形成されている。また、上記印刷物は、上記印刷層を覆うように該印刷層上に配置された表面保護層を更に備えることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
＜インク調製方法＞
表１に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク１〜９を調製した。
【００７２】
【表１】
2018083343.tif 000004
【００７３】
＜下地層用塗料＞
表２に示した配合に従って、各原料を撹拌しながら混合し、充分均質にして下地層用塗料を調製した。
塗料１〜５及び９はステンレス鋼板（基材）にスプレー塗装で１５μｍ塗装し、１６０℃で２０分加熱することで下地層を得た。
塗料６〜８はステンレス鋼板（基材）に静電塗装で８０μｍ塗装し、１８０℃で２０分加熱することで下地層を得た。
【００７４】
【表２】
2018083343.tif 000005
【００７５】
塗料１〜９から得られる下地層につき、該下地層中に含まれる式（１）で表される化合物と反応することが可能な官能基と、該下地層中に含まれる樹脂を以下に示す。
塗料１：（官能基）アミド、（樹脂）アクリル樹脂
塗料２：（官能基）水酸基、（樹脂）アクリル樹脂
塗料３：（官能基）水酸基、（樹脂）ポリエステル樹脂
塗料４：（官能基）水酸基、（樹脂）アクリル樹脂
塗料５：（官能基）水酸基、（樹脂）ふっ素樹脂
塗料６：（官能基）水酸基、（樹脂）ポリエステル樹脂
塗料７：（官能基）水酸基、（樹脂）ポリエステル樹脂
塗料８：（官能基）水酸基、（樹脂）ポリエステル樹脂
塗料９：（官能基）なし、（樹脂）アクリル樹脂
【００７６】
＜表面保護層用塗料＞
表面保護層用塗料としてクリア塗料であるデュラクロンＣＷクリア（大日本塗料製）を使用した。硬化した印刷層にスプレー塗装で１５μｍ塗装し、表面保護層を形成させた。
【００７７】
付着性及び鉛筆硬度を評価するため、表３に示す組み合わせで、インク及び下地層用塗料を用いて、印刷物を作製した。なお、表面保護層を備える印刷物を作製する場合は、表３の表面保護層の項目に「あり」と示す。
【００７８】
【表３】
2018083343.tif 000006
【００７９】
＜付着性＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、下地層上にベタ画像（厚さ：約８μｍ）を印刷し、その後、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで画像（印刷層）を硬化させた。表面保護層が必要である場合は、加熱を行う前に表面保護層を形成させた。次いで、基材の表面温度を表３に示される温度になるまで上昇させ、該温度となった状態で２０分間加熱を行い、印刷物を作製した。
なお、表３の加熱温度の項目に「加熱なし」と示す場合は、加熱を行わず、印刷層の硬化が完了した時点の印刷物に対して評価試験を行った。
印刷物の印刷層に（表面保護層を備える場合は表面保護層の上から印刷層に）１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に引き剥がした。以下に示す基準に従って付着性の評価を行った。
◎：カット部に剥離が確認されない。
○：カット部に１０％未満の剥離が確認できる。
△：カット部に１０％以上で且つ２５％未満の剥離が確認できる。
×：カット部に２５％以上の剥離が確認できる。
【００８０】
＜鉛筆硬度＞
上記付着性評価と同様にして印刷物を作製した。該印刷物に対して、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に従い、引っ掻き硬度（鉛筆法）により鉛筆硬度の評価を行った。
【００８１】
＜吐出安定性＞
調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出安定性を評価した。詳細には、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、コピー用紙にノズルチェック画像を印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。