(57)【要約】【課題】定着性、現像性、及びクリーニング性の全てに優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーが、複数の離型剤ドメインを含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。コアの表面には、深さ１００ｎｍ以上の凹部が複数形成されている。シェル層は、コアの表面領域における、凹部の内側領域と凹部の外側領域との両方に存在している。コアの表面に形成された深さ１００ｎｍ以上の凹部のうち、半数以上の凹部では、その内面から２００ｎｍ以内の領域に少なくとも１つの離型剤ドメインが存在している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の離型剤ドメインを含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記コアの表面には、深さ１００ｎｍ以上の凹部が複数形成され、
前記シェル層は、前記コアの表面領域における、前記凹部の内側領域と前記凹部の外側領域との両方に存在し、
前記コアの表面に形成された前記深さ１００ｎｍ以上の凹部のうち、半数以上の凹部では、その内面から２００ｎｍ以内の領域に少なくとも１つの前記離型剤ドメインが存在している、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の断面撮影像において、前記トナー粒子の断面領域は、前記凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域である第１領域と、前記第１領域以外の領域である第２領域とからなり、前記第１領域のうち前記離型剤ドメインが占める合計面積の割合は２０％以上６０％以下であり、前記第２領域のうち前記離型剤ドメインが占める合計面積の割合は１％以上１０％以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記凹部の数は、前記コアの表面領域の面積１μｍ２あたり０．１０個以上０．５０個以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層の厚さは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体の重合物を含有する、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記コアの表面に存在する前記凹部の内側領域のうち前記シェル層が覆う領域の面積割合である凹部内シェル被覆率が５０％以上８０％以下であり、
前記コアの表面に存在する前記凹部の外側領域のうち前記シェル層が覆う領域の面積割合である凹部外シェル被覆率が５０％以上８０％以下であり、
前記凹部外シェル被覆率から前記凹部内シェル被覆率を引いた差が−１２％以上＋１２％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記コアは、軟化点７０℃以下の第１非結晶性ポリエステル樹脂と軟化点１００℃以上の第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記コアに含有される樹脂のうち、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂が占める割合は、５０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記コアは、粉砕コアである、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
トナーコアを作製するコア作製工程と、
前記トナーコアの表面にシェル層を形成するシェル層形成工程と、
を含み、
前記コア作製工程は、
第１非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを混合して、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂中に前記離型剤が分散した状態で存在する離型剤含有樹脂を得る樹脂調製工程と、
前記離型剤含有樹脂と、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い軟化点を有する第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る粉砕工程と、
を含み、
前記シェル層形成工程は、
前記トナーコアとシェル材料とを含むｐＨ６以下の液の温度を、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い第１温度まで昇温させて、前記液の温度が前記第１温度になった時に前記液のｐＨを８以上に変えるｐＨ変更工程と、
前記ｐＨ変更工程の後、前記液の温度を、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い第２温度まで昇温させる昇温工程と、
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアと、コアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備えるトナー粒子を、複数含むカプセルトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。トナー粒子のコアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、定着性、現像性、及びクリーニング性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、定着性、現像性、及びクリーニング性の全てに優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複数の離型剤ドメインを含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアの表面には、深さ１００ｎｍ以上の凹部が複数形成されている。前記シェル層は、前記コアの表面領域における、前記凹部の内側領域と前記凹部の外側領域との両方に存在している。前記コアの表面に形成された前記深さ１００ｎｍ以上の凹部のうち、半数以上の凹部では、その内面から２００ｎｍ以内の領域に少なくとも１つの前記離型剤ドメインが存在している。
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコアを作製するコア作製工程と、前記トナーコアの表面にシェル層を形成するシェル層形成工程とを含む。
前記コア作製工程は、樹脂調製工程と、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。前記樹脂調製工程では、第１非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを混合して、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂中に前記離型剤が分散した状態で存在する離型剤含有樹脂を得る。前記溶融混練工程では、前記離型剤含有樹脂と、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い軟化点を有する第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。前記粉砕工程では、前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。
前記シェル層形成工程は、ｐＨ変更工程と、昇温工程とを含む。前記ｐＨ変更工程では、前記トナーコアとシェル材料とを含むｐＨ６以下の液の温度を、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い第１温度まで昇温させて、前記液の温度が前記第１温度になった時に前記液のｐＨを８以上に変える。前記昇温工程では、前記ｐＨ変更工程の後、前記液の温度を、前記第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い第２温度まで昇温させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、定着性、現像性、及びクリーニング性の全てに優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】トナーコアの表面に形成された各凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ５０）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１３】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。また、２成分現像剤に含まれる負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１９】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコアは、複数の離型剤ドメインを含有する。トナーコアの表面には、深さ１００ｎｍ以上の凹部が複数形成されている。シェル層は、トナーコアの表面領域における、凹部の内側領域と凹部の外側領域との両方に存在する。トナーコアの表面に形成された深さ１００ｎｍ以上の凹部のうち、半数以上の凹部では、その内面から２００ｎｍ以内の領域に少なくとも１つの離型剤ドメインが存在している。以下、深さ１００ｎｍ以上の凹部を、単に「凹部」と記載する場合がある。本願明細書では、深さ１００ｎｍ未満の穴は、凹部とは呼ばない。凹部の内面は、凹部の内側の面であり、凹部の側面及び底面を含む。
【００２２】
トナーコアの表面に凹部を形成した後、そのトナーコアの表面にシェル層を形成する場合、上記基本構成を有するトナーを得ることは難しい。こうした方法では、トナーコアの表面に形成された凹部の内側領域にシェル層が付きにくい。
【００２３】
本願発明者は、トナーコア及びシェル材料（シェル層の材料）を液に入れて、液の温度及びｐＨを調整しながら、トナーコアに対する凹部の形成とシェル層の形成とを略同時に進行させることで、凹部の内側領域と凹部の外側領域との両方にシェル層を形成できることを見出した。上記基本構成を有するトナーでは、凹部によりトナー粒子の機械的強度を適度に低下させることができる。トナーに圧力を加えることで、容易にトナーを定着させることが可能になる。また、シェル層が凹部の内側領域と凹部の外側領域との両方に存在することで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。
【００２４】
意図せずとも自然に形成されるトナーコアの表面の微小な凹凸には、通常、凹部（深さ１００ｎｍ以上の穴）は含まれない。本願発明者は、結着樹脂であるポリエステル樹脂を意図的に加水分解させることで、トナーコアの表面に凹部（深さ１００ｎｍ以上の穴）を形成することに成功した。ただし、凹部の十分な形成容易性（ひいては、トナーコアの加工容易性）を確保するためには、トナーコアの表面に形成される凹部の深さは３μｍ以下であることが好ましい。また、トナーコアの表面に十分な数の凹部を確保するためには、トナーコアの表面に形成される凹部の深さは５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、トナーコアの表面に存在する凹部の平面形状は任意である。凹部の平面形状は、真円状であっても、楕円状であっても、多角形状であっても、異形であってもよい。
【００２５】
さらに、本願発明者は、トナーコアの表面に形成された凹部の半数以上に関して、それら凹部の各々の内面から２００ｎｍ以内の領域に少なくとも１つの離型剤ドメインを存在させることに成功した。詳しくは、結着樹脂として、軟化点の高い非結晶性ポリエステル樹脂（以下、高Ｔｍ−ＡＰＥＳと記載する）と、軟化点の低い非結晶性ポリエステル樹脂（以下、低Ｔｍ−ＡＰＥＳと記載する）とを併用した。ただし、高Ｔｍ−ＡＰＥＳと低Ｔｍ−ＡＰＥＳとを混合する前に、予め低Ｔｍ−ＡＰＥＳに離型剤を混ぜ込んで、離型剤含有樹脂を得た。離型剤含有樹脂では、低Ｔｍ−ＡＰＥＳ中に複数の離型剤ドメインが分散していた。そして、離型剤含有樹脂と高Ｔｍ−ＡＰＥＳとを溶融混練した後、得られた溶融混練物を粉砕することで、トナーコアを作製した。シェル層形成工程では、液を昇温しながら、液の温度が所定の温度（第１温度）になった時点で液のｐＨをアルカリ性（詳しくは、８以上）に変えて、そのアルカリ性の液の温度を、低Ｔｍ−ＡＰＥＳの軟化点よりも高い温度（第２温度）まで昇温させて、シェル層の形成を進行させた。この際、トナーコア中で、低Ｔｍ−ＡＰＥＳが存在する部分は、高Ｔｍ−ＡＰＥＳが存在する部分よりも加水分解の進行が速かった。主に低Ｔｍ−ＡＰＥＳが加水分解することで、トナーコアの表面に凹部が形成された。こうして形成された凹部の半数以上は、その内面から２００ｎｍ以内の領域に離型剤ドメインを有していた。内面から２００ｎｍ以内の領域に離型剤ドメインを有する凹部を、高い確率で形成できた。この理由は、予め低Ｔｍ−ＡＰＥＳに離型剤を混ぜ込んでいたためであると考えられる（後述するトナーＴＢ−４参照）。
【００２６】
トナーの定着時にトナーに十分な離型性を持たせるためには、トナー粒子の表層部に離型剤を存在させることが好ましい。トナー粒子の中心部にある離型剤は、トナーの定着時にトナーの離型性をほとんど向上させないからである。ただし、トナー粒子の表層部に存在する離型剤は、機内汚染の原因になり易い。また、トナー粒子の表層部に離型剤が存在すると、トナー粒子の付着性が強くなり、トナーの現像性を低下させる傾向がある。
【００２７】
トナー粒子の表層部のうち、凹部の外側領域の表層部は、トナー粒子の最外に位置する。このため、トナーを用いて画像を形成するときに、トナー粒子の凹部の外側領域の表層部は、画像形成装置内の各部材と接触し易い。これに対し、トナー粒子の表層部のうち、凹部の内側領域の表層部は、凹部の外側領域の表層部よりも深い位置にある。このため、トナーを用いて画像を形成するときに、トナー粒子の凹部の内側領域の表層部は、画像形成装置内の各部材と接触しにくい。
【００２８】
トナー粒子の表層部のうち、凹部の内側領域の表層部に存在する離型剤は、トナーの定着時にトナーの離型性を向上させることができる。また、こうした離型剤は、深い位置にあるため、機内汚染を発生させにくく、トナーの現像性を低下させにくい。凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域に存在する離型剤が多くなるほど、凹部の内側領域の表層部に存在する離型剤が多くなる傾向がある。
【００２９】
以下、図１及び図２を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。図１は、前述の基本構成を有するトナーについて、トナー母粒子の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【００３０】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆うシェル層１２とを備える。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。
【００３１】
図２に示すように、トナーコア１１の表面には、凹部Ｈ１〜Ｈ３が形成されている。シェル層１２は、トナーコア１１の表面の形態に沿って概ね均一な厚さで形成されている。図２に示すシェル層１２は、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する。図２には、説明の便宜上、樹脂粒子が球形状のまま残っている例を示しているが、実際には、樹脂粒子同士がつながって、より一体的な形態となり、膜化していることが多い。膜化の過程で、樹脂粒子が扁平状になることも多い。これらの形態も、樹脂粒子が２次元的に連なって出来る形態に含まれる。
【００３２】
図２に示されるように、凹部Ｈ１〜Ｈ３の各々の内側領域にも、凹部Ｈ１〜Ｈ３の外側領域（凹部の内側領域ではない領域）にも、シェル層１２が存在する。図２中、範囲Ｒ１は、凹部Ｈ１の内側領域の範囲を示し、深さＤ１は、凹部Ｈ１の深さを示す。また、範囲Ｒ２は、凹部Ｈ３の内側領域の範囲を示し、深さＤ２は、凹部Ｈ３の深さを示す。
【００３３】
図３に、凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域を示す。図３中、領域Ｒ３は、トナーコアの表面に形成された各凹部の内面から距離Ｄ３（＝２００ｎｍ）以内の領域を示している。以下、トナーコアの断面領域のうち、凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域（第１領域）を「凹部周辺領域」と、凹部の内面から２００ｎｍよりも離れた領域（第２領域）を「凹部周辺以外の領域」と、それぞれ記載する場合がある。トナー粒子の断面撮影像において、トナー粒子の断面領域は、凹部周辺領域と、凹部周辺以外の領域とからなる。トナーコアの断面領域のうち、凹部周辺領域ではない領域は、凹部周辺以外の領域である。
【００３４】
機内汚染を抑制しつつトナーの十分な現像性及び離型性を確保するためには、凹部周辺領域のうち離型剤ドメインが占める合計面積の割合が２０％以上６０％以下であり、凹部周辺以外の領域のうち離型剤ドメインが占める合計面積の割合が１％以上１０％以下であることが好ましい。凹部周辺以外の領域よりも凹部周辺領域に離型剤ドメインが密に（高い面積割合で）存在することが好ましい。ただし、離型剤ドメインが多過ぎると、離型剤ドメインが脱離し易くなる。
【００３５】
シェル層は、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよいし、トナーコアの表面全域を覆っていてもよい。凹部周辺領域に存在する離型剤ドメインは、トナーコアの表面に露出していてもよいし、シェル層で覆われていてもよい。離型剤ドメインをシェル層で覆うことにより、離型剤ドメインの脱離を抑制できる。トナーの定着時にシェル層が破壊されることで、シェル層で覆われている離型剤ドメインも、トナーコアの表面に露出している離型剤ドメイン（シェル層で覆われていない離型剤ドメイン）と同様、トナーの離型性を向上させることができる。
【００３６】
耐熱保存性、低温定着性、及び離型性に優れたトナーを得るためには、トナーコアの表面に存在する凹部の内側領域のうち、シェル層が覆う領域の面積割合（以下、凹部内シェル被覆率と記載する）が５０％以上８０％以下であり、トナーコアの表面に存在する凹部の外側領域のうち、シェル層が覆う領域の面積割合（以下、凹部外シェル被覆率と記載する）が５０％以上８０％以下であり、凹部外シェル被覆率から凹部内シェル被覆率を引いた差（以下、凹部内外被覆率差と記載する）が−１２％以上＋１２％以下であることが好ましい。凹部内シェル被覆率が１００％であることは、トナーコアの表面に存在する凹部の内側領域全域がシェル層で覆われていることを意味する。凹部外シェル被覆率が１００％であることは、トナーコアの表面に存在する凹部の外側領域全域がシェル層で覆われていることを意味する。凹部内外被覆率差が０％であることは、凹部内シェル被覆率と凹部外シェル被覆率とが一致していることを意味する。長期にわたってトナーの優れた特性を維持するためには、凹部内外被覆率差が−１．０％以上＋１．０％以下であることが特に好ましい。凹部内シェル被覆率及び凹部外シェル被覆率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、凹部の数が、トナーコアの表面領域の面積１μｍ２あたりに０．１０個以上０．５０個以下であることが好ましい。凹部の数が少な過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。凹部の数が多過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。トナーコアの表面領域の単位面積あたりの凹部の数の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面に、開口面積０．５μｍ２以上１０μｍ２以下の凹部が形成されていることが好ましい。凹部が適当な開口面積を有することで、トナー粒子の機械的強度が適切な大きさになり易くなる。凹部の開口面積は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）で撮影したトナー粒子（予め染色されたトナー粒子）の画像を解析することで測定できる。
【００３９】
なお、上記シェル被覆率（凹部内シェル被覆率及び凹部外シェル被覆率）と、上記トナーコアの表面領域の単位面積あたりの凹部の数と、上記凹部の開口面積とはそれぞれ、外添処理後に測定してもよい。外添剤を避けて測定を行ってもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから測定を行ってもよい。溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。
【００４０】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、凹部の深さに対して十分薄い厚さを有するシェル層でトナーコアの表面を覆うことで、シェル層形成後のトナー粒子（詳しくは、トナー母粒子）の表面に、トナーコアの表面に存在する凹部に由来する凹部が残り易くなる。トナーコアの表面に厚いシェル層を形成すると、シェル層が凹部を埋めてしまい、シェル層形成後にトナー粒子の表面に凹部が残りにくくなる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。
【００４１】
一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、溶融混練された１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂と１種以上の内添剤とを含有することが特に好ましい。
【００４２】
トナーコアの表面に適量の凹部を的確に形成するためには、トナーコアが、軟化点７０℃以下の第１非結晶性ポリエステル樹脂と軟化点１００℃以上の第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、トナーコアに含有される樹脂のうち、第１非結晶性ポリエステル樹脂が占める割合が５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーが、前述の基本構成で規定されるトナー粒子を、８０個数％以上の割合で含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で含むことがより好ましく、１００個数％の割合で含むことがさらに好ましい。
【００４４】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ５０）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００４６】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００４７】
トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアが、軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂は加水分解し易い。このため、軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂をトナーコアに含有させることで、トナーコアの表面に凹部を形成し易くなる。
【００４８】
十分なトナーの耐熱保存性を確保するためには、トナーコアが、軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂に加えて、軟化点１００℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂をさらに含有することが好ましい。十分なトナーの耐熱保存性を確保するためには、トナーコアに含有される結着樹脂のうち、軟化点１００℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂が占める割合が１０質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
トナーコアは、非結晶性ポリエステル樹脂に加えて、結晶性指数０．９８以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有していてもよい。結晶性指数は、融点（Ｍｐ）に対する軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は量を変更することで、調整できる。非結晶性ポリエステル樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。
【００５０】
結晶性指数０．９８以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、炭素数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数４の１，４−ブタンジオール）を含み、酸成分として、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸（例えば、炭素数４のフマル酸）を含む結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５１】
軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５２】
軟化点８０℃以上９５℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含み、不飽和ジカルボン酸を含まない非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５３】
軟化点１００℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するジカルボン酸（例えば、炭素数１２のアルキル基を有するドデシルコハク酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）、及び３価カルボン酸（例えば、トリメリット酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５４】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５６】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５７】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６０】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、トナー全体に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６１】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６２】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６３】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６４】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６５】
また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理剤（より具体的には、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等）で磁性粉（詳しくは、磁性粉に含まれる各磁性粒子の表面）を処理することが好ましい。
【００６６】
［シェル層］
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。
【００６７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。トナーの帯電安定性を向上させるためには、シェル層が、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステル）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有することが特に好ましい。また、シェル層の膜質を向上させるために、シェル層に含有される樹脂に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来する１種以上のアルコール性水酸基を有する単位を導入してもよい。
【００６８】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００６９】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００７０】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００７１】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００７２】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００７４】
トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００７５】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを製造する方法は、次に示すコア作製工程及びシェル層形成工程を含むことが好ましい。コア作製工程は、トナーコアを作製する工程である。シェル層形成工程は、トナーコアの表面にシェル層を形成する工程である。
【００７６】
コア作製工程は、樹脂調製工程と、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。
樹脂調製工程では、第１非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを混合して、第１非結晶性ポリエステル樹脂中に離型剤が分散した状態で存在する離型剤含有樹脂を得る。
溶融混練工程では、離型剤含有樹脂と、第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い軟化点を有する第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。
粉砕工程では、溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。
【００７７】
シェル層形成工程は、ｐＨ変更工程と、昇温工程とを含む。
ｐＨ変更工程では、トナーコアとシェル材料とを含むｐＨ６以下の液の温度を、第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い第１温度まで昇温させて、液の温度が第１温度になった時に液のｐＨを８以上に変える。以下、第１温度に向けての昇温を、「第１昇温」と記載する場合がある。
昇温工程では、ｐＨ変更工程の後、液の温度を、第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い第２温度まで昇温させる。以下、第２温度に向けての昇温を、「第２昇温」と記載する場合がある。
【００７８】
（樹脂調製工程）
樹脂調製工程の一例について説明する。樹脂調製工程では、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を用いて、第１非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを混合して、混合物を得る。第１非結晶性ポリエステル樹脂としては、軟化点５５℃以上軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。続けて、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、得られた固化物を、粉砕装置を用いて粉砕して、第１非結晶性ポリエステル樹脂中に離型剤が分散した状態で存在する離型剤含有樹脂（粉体）を得る。
【００７９】
（溶融混練工程）
以下、溶融混練工程の一例について説明する。溶融混練工程では、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を用いて、上記樹脂調製工程により得た離型剤含有樹脂と、第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料（例えば、離型剤含有樹脂、第２非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び電荷制御剤）を混合して、混合物を得る。第２非結晶性ポリエステル樹脂は、第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い軟化点を有する。第２非結晶性ポリエステル樹脂としては、軟化点１００℃以上軟化点１５０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。
【００８０】
（粉砕工程）
以下、粉砕工程の一例について説明する。まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて、上記溶融混練工程により得た溶融混練物を冷却して固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕して、粉砕物を得る。
【００８１】
続けて、上記粉砕工程により得た粉砕物を分級して、所望の粒子径を有するトナーコア（粉体）を得る。なお、分級工程は、必要がなければ割愛してもよい。
【００８２】
（シェル層の形成）
次に、得られたトナーコアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体が溶媒として機能し、水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体が分散媒として機能し、水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００８３】
まず、イオン交換水に酸性物質（例えば、塩酸、又はｐ−トルエンスルホン酸水溶液）を加えて、弱酸性（例えば、３以上６以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、弱酸性の水性媒体に、トナーコアと、シェル材料（シェル層を形成するための材料）とを添加する。シェル材料としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂等）のサスペンションが好ましい。サスペンションに含まれる樹脂粒子の粒子径が大きくなるほど、形成されるシェル層の厚さが厚くなる傾向がある。シェル材料の添加量を多くするほど、形成されるシェル層の被覆率が大きくなる傾向がある。
【００８４】
続けて、上記トナーコア及びシェル材料（例えば、熱可塑性樹脂粒子）を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の第１温度まで昇温させる。この昇温が、第１昇温に相当する。第１昇温開始時の液の温度は、２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。第１昇温開始時の液のｐＨは、３以上６以下であることが好ましい。第１温度は、第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い温度である。第１温度は、３２℃以上４５℃以下であることが好ましい。第１温度は、第１昇温開始時の液の温度よりも５℃以上高いことが好ましい。
【００８５】
続けて、上記第１昇温により液の温度が第１温度になった時に、塩基性物質（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて、液のｐＨを短時間（例えば、１０秒以内）で酸性の値（例えば、３以上６以下）からアルカリ性の値（例えば、ｐＨ８以上１４以下）に変える。液の温度をある程度上昇させてから液のｐＨを酸性の値からアルカリ性の値に変えることで、トナーコアの表面に凹部を形成しつつ、その凹部の内側領域にシェル層を形成することができる。
【００８６】
続けて、液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の第２温度まで昇温させる。この昇温が、第２昇温に相当する。第２温度は、第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも高い温度である。第２温度は、第２非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い温度であることが好ましく、第２非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも３０℃以上低い温度であることがより好ましい。第２温度は、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００８７】
トナーコアは、第２温度よりも低い軟化点を有する第１非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。液の温度が第１非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点に近づくと、第１非結晶性ポリエステル樹脂が軟らかくなり、加水分解し易くなると考えられる。液の温度をある程度上昇させてから液のｐＨを酸性の値からアルカリ性の値に変えることで、トナーコア中のポリエステル樹脂の加水分解が進行する。ポリエステル樹脂の加水分解が進行することで、トナーコアに凹部が形成される。
【００８８】
例えば、シェル材料としてスチレン−アクリル酸系樹脂のサスペンションを使用し、第１昇温開始時の水性媒体の温度が３０℃であり、第１昇温の昇温速度が１℃／分である場合、水性媒体の温度が４０℃になる頃にはトナーコアの表面領域がシェル材料で十分に覆われて、水性媒体の温度が６０℃になる頃にはシェル材料がトナーコアの表面に固定化され始めると考えられる。このため、トナーコアの表面に凹部を形成しつつ凹部の内側領域にシェル層を適切に形成するためには、第２昇温の昇温速度が０．５℃／分以上２．０℃／分以下であり、第１温度が３５℃以上４０℃以下であり、第２温度が６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００８９】
上記第２昇温により液の温度が第２温度に到達したら、液を攪拌しながら液の温度を第２温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、トナーコアの表面で、シェル材料の膜化とシェル層の固定化とが進行すると考えられる。加熱により樹脂粒子が溶けて（又は、変形して）膜化すると考えられる。シェル材料がトナーコアと結合することで、シェル層が固定化されると考えられる。トナーコアの表面でシェル材料の粒子が２次元的に連なって、粒状感のある膜（シェル層）が形成されると考えられる。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００９０】
続けて、得られたトナー母粒子の分散液に冷水を入れて、フラスコ内容物を常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋没しないような条件でトナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００９１】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００９２】
本発明の実施例について説明する。表１及び表３に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表２に、各トナーの製造に使用される離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−４を示す。
【００９３】
【表１】
2018141879.tif 000003
【００９４】
表１中、「低Ｔｍ」は軟化点７０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂（以下、低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と記載する）を、「中Ｔｍ」は軟化点８０℃以上９５℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂（以下、中Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と記載する）を、「高Ｔｍ」は軟化点１００℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂（以下、高Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と記載する）を、それぞれ意味する。
【００９５】
表１中、「ＰＥＳ−１」〜「ＰＥＳ−４」はそれぞれ、表２に示す離型剤含有樹脂を意味する。また、表１中、「ＰＥＳ−５」は、Ｔｇ３８℃、Ｔｍ６５℃の低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂を意味する。
【００９６】
【表２】
2018141879.tif 000004
【００９７】
表２中、「低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂」は、低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５と同じ樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）である。
【００９８】
表１及び表２中の「Ｗ−１」及び表２中の「Ｗ−２」はそれぞれ、次に示す離型剤を意味する。
離型剤Ｗ−１は、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）であった。
離型剤Ｗ−２は、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）であった。
【００９９】
【表３】
2018141879.tif 000005
【０１００】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）はそれぞれ、次に示す方法で測定した。
【０１０１】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１０２】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ１＋Ｓ２）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１０３】
［材料の準備］
（離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−４の調製）
表２に示す量の低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）と、表２に示す種類及び量の離型剤（各トナーに定められた離型剤Ｗ−１及びＷ−２のいずれか）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１０４】
表２に示される量（単位：質量％）は、全成分（非結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤）の合計質量（１００質量％）に対する割合を示している。
例えば、離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１の調製では、９３質量部の低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、７質量部の離型剤Ｗ−１（カルナウバワックス１号）とを混合した。
また、離型剤含有樹脂ＰＥＳ−４の調製では、９３質量部の低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、７質量部の離型剤Ｗ−２（ニッサンエレクトールＷＥＰ−３）とを混合した。
【０１０５】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）４０℃以上１００℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。その結果、離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−４が得られた。
【０１０６】
（シェル材料：疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンション）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物を攪拌しながら、２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて一定速度でフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン１７ｇとアクリル酸ｎ−ブチル３ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶かした溶液であった。
【０１０７】
続けて、フラスコ内の温度を８０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに２時間攪拌して、フラスコ内容物の重合反応を十分に進行させた。その結果、疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンション（固形分濃度３．６質量％）が得られた。得られたサスペンションに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
【０１０８】
［トナーの製造］
（トナーコアの作製）
表１中の「低Ｔｍ」に示す種類及び量の樹脂（各トナーに定められた、離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−４及び低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５のいずれか）と、表１中の「中Ｔｍ」に示す量の中Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂（詳しくは、Ｔｇ５３℃、Ｔｍ８４℃の非結晶性ポリエステル樹脂）と、表１中の「高Ｔｍ」に示す量の高Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂（詳しくは、Ｔｇ７１℃、Ｔｍ１２０℃の非結晶性ポリエステル樹脂）と、表１中の「ＣＰＥＳ」に示す量の結晶性ポリエステル樹脂（詳しくは、Ｔｍ５０℃の結晶性ポリエステル樹脂）と、表１中の「離型剤」に示す量の離型剤Ｗ−１（カルナウバワックス１号）と、８質量％の着色剤（フタロシアニンブルー：ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１０９】
表１に示される量（単位：質量％）は、全成分（低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂、中Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂、高Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤）の合計質量（１００質量％）に対する割合を示している。
例えば、トナーＴＡ−１の製造では、７１質量部の離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１と、９質量部の中Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、１２質量部の高Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、８質量部の着色剤（ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１）とを混合した。
また、トナーＴＡ−４の製造では、７１質量部の離型剤含有樹脂ＰＥＳ−１と、９質量部の中Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、７質量部の高Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、５質量部の結晶性ポリエステル樹脂と、８質量部の着色剤（ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１）とを混合した。
また、トナーＴＢ−４の製造では、６６質量部の低Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５と、９質量部の中Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、１２質量部の高Ｔｍ非結晶性ポリエステル樹脂と、５質量部の離型剤Ｗ−１（カルナウバワックス１号）と、８質量部の着色剤（ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１）とを混合した。
トナーＴＡ−４以外のトナーの製造では、結晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった。
トナーＴＢ−４以外のトナーの製造では、このタイミングでは離型剤を添加しなかった。
【０１１０】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）８０℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ５０）６μｍのトナーコアが得られた。
【０１１１】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、表３に示す量のシェル材料（前述の手順で調製した疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンション）を添加して、シェル材料の分散液を得た。例えば、トナーＴＡ−４の製造では、疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンションを８０ｍＬ添加した。また、他のトナーの製造ではそれぞれ、疎水性熱可塑性樹脂粒子のサスペンションを４０ｍＬ添加した。
【０１１２】
続けて、得られたシェル材料の分散液に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇを添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬをさらに添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度１℃／分でフラスコ内容物の温度を７０℃まで昇温させた。昇温開始時において、フラスコ内容物の温度は３０℃、フラスコ内容物のｐＨは４であった。
【０１１３】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６、ＴＢ−１、及びＴＢ−４の各々の製造では、上記昇温中、フラスコ内容物の温度が所定の温度になった時点で、フラスコ内に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを調整した。詳しくは、上記昇温によりフラスコ内容物の温度が表３中の「ｐＨ変化点」に示す温度（各トナーに定められた温度）に到達した時点で、フラスコ内に水酸化ナトリウム水溶液を投入してフラスコ内容物のｐＨを、表３中の「目標値」に示すｐＨ（各トナーに定められたｐＨ）に変えた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、フラスコ内容物の温度が３５℃に到達した時点で、フラスコ内に水酸化ナトリウム水溶液を投入してフラスコ内容物のｐＨを９に変えた。ｐＨ調整時もｐＨ調整後も上記昇温は止めずに、目標温度（７０℃）まで昇温を続けた。
【０１１４】
上記昇温によりフラスコ内容物の温度が７０℃に到達したら、フラスコ内容物の温度をその温度（７０℃）に保ち、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件で、フラスコ内容物をさらに１時間攪拌した。その後、フラスコ内に冷水を入れて、フラスコ内容物を常温（２５℃）まで急冷した。
【０１１５】
トナーＴＢ−２の製造では、上記急冷後、フラスコ内に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを調整した。詳しくは、フラスコ内に冷水を入れて、フラスコ内容物が常温（２５℃）になった時点で、フラスコ内に水酸化ナトリウム水溶液を投入してフラスコ内容物のｐＨを、表３中の「目標値」に示すｐＨ（９）に変えた。
【０１１６】
トナーＴＢ−３の製造では、上記昇温中も上記急冷後も、液のｐＨをアルカリ性に変更しなかった。
【０１１７】
液の温度を高温（７０℃）に保っている間に、トナーコアの表面にシェル層が形成された。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６、ＴＢ−１、ＴＢ−２、及びＴＢ−４ではそれぞれ、トナーコアの表面に凹部が形成されており、シェル層を形成した後も、トナー母粒子の表面に凹部が残っていた。ただし、トナーＴＢ−２では、トナーコアの表面領域における凹部の内側領域にシェル層が存在しなかった。トナーＴＢ−３では、トナーコアの表面に凹部が形成されなかった。
【０１１８】
（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１１９】
（乾燥）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ３／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。
【０１２０】
（外添）
上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、ＢＥＴ比表面積：約１５０ｍ２／ｇ、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）１．８質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）が得られた。
【０１２１】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４に関して、離型剤の含有率を表３に示す。例えば、トナーＴＡ−１では、離型剤の含有率が５質量％（＝７１×０．０７）であった。すなわち、トナーＴＡ−１では、トナー１ｇあたりに０．０５ｇの離型剤が含まれていた。
【０１２２】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４に関して、トナーコアの表面領域の単位面積あたりの凹部の数を測定した。測定対象は、各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）のトナー母粒子（外添前のトナー）とした。詳しくは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いてトナー母粒子の表面全域を観察した。１つの試料につき、２０個のトナー母粒子を観察した。そして、トナーコアの表面領域の単位面積あたりの凹部の数（２０個の個数平均値）を求めた。
【０１２３】
得られた測定結果は、表３に示している。例えばトナーＴＡ−１では、トナーコアの表面領域の単位面積あたりの凹部の数が０．３５個／μｍ２であった。また、トナーＴＢ−３では、トナーコアの表面に凹部が存在しなかった。
【０１２４】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４に関して、凹部外シェル被覆率（単位：％）及び凹部内シェル被覆率（単位：％）をそれぞれ、下記方法により測定した。凹部外シェル被覆率と、凹部内シェル被覆率と、凹部内外被覆率差（凹部外シェル被覆率から凹部内シェル被覆率を引いた差）との各々の測定結果を、それぞれ表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2018141879.tif 000006
【０１２６】
例えばトナーＴＡ−１では、凹部外シェル被覆率が５４．０％であり、凹部内シェル被覆率が５３．９％であり、凹部内外被覆率差が＋０．１であった。
【０１２７】
＜シェル被覆率の測定方法＞
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）のトナー母粒子（外添前のトナー）について、凹部外シェル被覆率を測定した。詳しくは、試料（トナー）のトナー母粒子（粉体）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度０．５質量％ＲｕＯ４水溶液２ｍＬの蒸気中に５分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ染色した。そして、染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて倍率５００００倍で観察し、トナー母粒子の反射電子像を得た。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、ルテニウムに染色され易かった。
【０１２８】
得られた反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、輝度値１４４を基準とする２値化処理を反射電子像に対して行った。２値化処理後、凹部の外側領域の面積ＳＡ１（凹部の外側領域中の全画素数に相当）と、凹部の外側領域において輝度値が１４４以上である領域の面積ＳＢ１（凹部の外側領域中の輝度値１４４以上の画素数に相当）とを求め、下記式に従って凹部外シェル被覆率（単位：％）を算出した。
凹部外シェル被覆率＝１００×面積ＳＢ１／面積ＳＡ１
【０１２９】
観察倍率を５００００倍から１０００００倍に変更した以外は、上記凹部外シェル被覆率の測定と同様にして、凹部内シェル被覆率を測定した。凹部の内側領域の面積ＳＡ２（凹部の内側領域中の全画素数に相当）と、凹部の内側領域において輝度値が１４４以上である領域の面積ＳＢ２（凹部の内側領域中の輝度値１４４以上の画素数に相当）とを求め、下記式に従って凹部内シェル被覆率（単位：％）を算出した。
凹部内シェル被覆率＝１００×面積ＳＢ２／面積ＳＡ２
【０１３０】
下記式に示すように、凹部外シェル被覆率の測定値から凹部内シェル被覆率の測定値を引いて、面積差（単位：％）を算出した。
凹部内外被覆率差＝凹部外シェル被覆率−凹部内シェル被覆率
【０１３１】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４に関して、第１離型剤割合（トナー粒子の断面撮影像において、凹部周辺領域のうち離型剤ドメインが占める合計面積の割合）と、第２離型剤割合（トナー粒子の断面撮影像において、凹部周辺以外の領域のうち離型剤ドメインが占める合計面積の割合）とを測定した結果を、表４に示す。例えば、トナーＴＡ−１では、第１離型剤割合が３５％であり、第２離型剤割合が５％であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−２ではそれぞれ、第１離型剤割合が第２離型剤割合の６倍以上であった。
【０１３２】
＜トナーコアにおける離型剤の存在状態の確認＞
試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）を樹脂包埋して、硬化物を得た。その後、ＣＰ加工機（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）」）を用いて、トナー粒子の断面を得た。得られた断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」）を用いて倍率２０００００倍で撮影した。
【０１３３】
上記のようにして得られた撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することによって、第１離型剤割合と第２離型剤割合とをそれぞれ測定した。
【０１３４】
トナー粒子の断面撮影像において、トナー母粒子の断面領域は、凹部周辺領域（凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域）と、凹部周辺以外の領域（凹部周辺領域以外の領域）とに分けることができる。これら凹部周辺領域と凹部周辺以外の領域との各々に関して、離型剤ドメインの存在割合（面積割合）を求めた。詳しくは、凹部周辺領域（凹部の内面から２００ｎｍ以内の領域）に存在する離型剤ドメインの合計面積を、凹部周辺領域の面積で除算することで、第１離型剤割合を得た。凹部周辺以外の領域（トナーコアの断面領域のうち、凹部の内面から２００ｎｍよりも離れた領域）に存在する離型剤ドメインの合計面積を、凹部周辺以外の領域の面積で除算することで、第２離型剤割合を得た。なお、表４では、第１離型剤割合及び第２離型剤割合の各々に関して、上記のように算出された値を１００倍して、面積割合を百分率（％）で示している。
【０１３５】
また、上記のようにして得られた撮影像に基づいて、トナーコア中に存在する離型剤ドメインの位置（分布）を確認した。
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−２の各々において、トナーコアの表面に形成された深さ１００ｎｍの凹部（深さ１００ｎｍ以上の穴）のうち、半数（５０個数％）以上の凹部では、その内面から２００ｎｍ以内の領域に離型剤ドメインが存在していた。
トナーＴＢ−４では、トナーコアの表面に形成された深さ１００ｎｍの凹部（深さ１００ｎｍ以上の穴）のうち、内面から２００ｎｍ以内の領域に離型剤ドメインが存在する凹部の割合が、２０個数％未満であった。
トナーＴＢ−１では、トナーコア中に離型剤が存在しなかった。
トナーＴＢ−３では、トナーコアの表面に凹部が存在しなかった。
【０１３６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１３７】
（評価用現像剤の調製）
フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１３８】
（定着性）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３９】
上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、線速２００ｍｍ／秒で坪量９０ｇ／ｍ２の紙（Ａ４サイズの普通紙）を搬送し、搬送しながら紙に、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ２の条件で、ソリッド画像（未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。
【０１４０】
トナーの定着性の評価では、１３０℃以上１７０℃以下の定着温度範囲で、定着後のトナー像のオフセット発生の有無を判定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１３０℃から１０℃ずつ上昇させて、各定着温度についてオフセットの有無を判定した。定着装置に通した紙を目視で確認して、オフセットが発生したか否かを判定した。詳しくは、定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れが紙面上にあれば、オフセットが発生したと判定した。１３０℃以上１７０℃以下の定着温度範囲でオフセットが発生しなければ○（良い）と評価し、１３０℃以上１７０℃以下の定着温度範囲でオフセットが発生すれば×（良くない）と評価した。
【０１４１】
（現像性）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」、感光体クリーニング方式：クリーニングブレード）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４２】
トナーの現像性の評価では、２５０Ｖ以上４５０Ｖ以下の現像バイアス範囲で、感光体ドラム上に現像されたトナーの量を測定した。詳しくは、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記評価機の現像バイアス（直流電圧）を所定の大きさ（２５０Ｖ、３５０Ｖ、及び４５０Ｖのいずれか）にして、その評価機を用いて印字率５％の画像を形成する際に感光体ドラム上に現像されたトナーの量（トナー現像量）を測定した。こうして得られたデータを、グラフ（横軸：現像バイアス、縦軸：トナー現像量）上にプロットし、最小二乗法により近似曲線を得て、得られた近似曲線の傾き（以下、現像性指数と記載する）を求めた。
【０１４３】
現像性指数が０．０２２以上であれば○（良い）と評価し、現像性指数が０．０２２未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１４４】
（クリーニング性）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」、感光体クリーニング方式：クリーニングブレード）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４５】
所定のサンプル画像を形成するときの感光体ドラムの表面状態を確認して、トナーのクリーニング性を評価した。印刷用紙としては、坪量９０ｇ／ｍ２の紙（Ａ４サイズの普通紙）を用いた。サンプル画像は、短冊状のソリッド画像であった。サンプル画像の長さ（印刷用紙の長手方向の寸法）は、印刷用紙の全長と同じであり、サンプル画像の幅（印刷用紙の短手方向の寸法）は、３０ｍｍであった。
【０１４６】
クリーニング性の評価では、上記印刷用紙に対する上記サンプル画像の印刷を上記評価機に指示し、感光体クリーニングの途中で評価機の電源を切って印刷動作を止めた。その後、評価機から感光体ドラムを取り出して、感光体ドラムの表面領域のうち、クリーニングブレードを通過した領域に粘着テープを貼り付けた後、その粘着テープを剥がした。クリーニングブレードを通過した領域にキャリア粒子が存在する場合には、キャリア粒子が付着した状態の粘着テープが得られた。そして、その粘着テープを評価用紙（白紙）に貼り付けて、粘着テープを貼った部分の画像濃度ＣＡを測定した。クリーニングブレードを通過した領域に存在するキャリア粒子の量が多いほど、画像濃度ＣＡは大きくなる。
【０１４７】
また、基準値として、新しい粘着テープを直接、評価用紙（白紙）に貼り付けて、粘着テープを貼った部分の画像濃度ＣＢを測定した。そして、クリーニングブレードをすり抜けたキャリア粒子の影響で画像濃度が増加した程度を示すクリーニング指数ＣＡＢを下記式に従って求めた。
ＣＡＢ＝ＣＡ−ＣＢ
【０１４８】
クリーニング指数ＣＡＢが＋０．０１以下であれば○（良い）と評価し、クリーニング指数ＣＡＢが＋０．０１を超えていれば×（良くない）と評価した。
【０１４９】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）について、定着性（オフセットの有無）、現像性（現像性指数）、及びクリーニング性（クリーニング指数の適否）の各々の評価結果を、表５に示す。表５中の「定着性」において、括弧内の温度は、オフセットが発生した時の定着温度を示している。オフセットが発生した時の定着温度が低いほどトナーの定着性が悪いことを意味する。
【０１５０】
【表５】
2018141879.tif 000007
【０１５１】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、複数の離型剤ドメインを含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナーコアの表面には、深さ１００ｎｍ以上の凹部が複数形成されていた。シェル層は、トナーコアの表面領域における、凹部の内側領域と凹部の外側領域との両方に存在していた（表４参照）。トナーコアの表面に形成された深さ１００ｎｍ以上の凹部のうち、半数以上の凹部では、その内面から２００ｎｍ以内の領域に少なくとも１つの離型剤ドメインが存在していた（前述の「トナーコアにおける離型剤の存在状態の確認」参照）。
【０１５２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子の表面を観察したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６のいずれにおいても、トナーコアの表面に形成された凹部の半数以上が、開口面積０．５μｍ２以上１０μｍ２以下の凹部であった。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６のいずれにおいても、シェル層の厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。また、トナーコアの表面に形成された凹部の半数以上が、深さ１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の凹部であった。
【０１５３】
表５に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、定着性、現像性、及びクリーニング性の全てに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
Ｈ１〜Ｈ３  凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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