(57)【要約】      （修正有）【課題】多層積層をせずとも高度なガスバリア性の発現が可能であり、積層体全体のカールを低減することで、フィルム搬送や後工程で加工不良を起こしにくく、さらに高温高湿環境下でもカールを低減した積層体の提供。【解決手段】高分子基材層１の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層２と［Ｂ］層３がこの順で積層された積層体であって、温度２３℃、相対湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が６ｍｍ以下である積層体。［Ａ］層２：窒化ケイ素化合物を含む層、［Ｂ］層３：酸化ケイ素化合物を含む層。好ましくは、［Ａ］層２と高分子基材層１との間にアンダーコート層４を有し、より好ましくは、前記アンダーコート層４がシリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化チタン又は酸化亜鉛から選される金属酸化物粒子を含む積層体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層をこの順で有する積層体であって、温度２３℃、相対湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が６ｍｍ以下であることを特徴とする積層体。
［Ａ］層：窒化ケイ素化合物を含む層
［Ｂ］層：酸化ケイ素化合物を含む層
【請求項２】
前記［Ａ］層が炭化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記［Ｂ］層が炭化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記高分子基材と［Ａ］層との間にアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記アンダーコート層がシリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一つの金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記酸化ケイ素化合物を含む［Ｂ］層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記酸化ケイ素化合物を含む［Ｂ］層は、Ｘ線反射率法により測定される密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子基材のガスバリア性を向上する技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により高分子基材上に、ケイ素酸化物を主成分とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物の層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。また、別のガスバリア性を向上する技術としては、基板上にエポキシ化合物を含む有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されるケイ素系酸化物層を交互に多層積層することで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する積層体では、ガスバリア性を向上するために高密度なガスバリア層を形成しようとすると、酸素プラズマで基板表面がダメージを受けるため、ガスバリア層と基板の密着力が低下し、剥離する問題があった。酸素プラズマによる基板表面のダメージを防止するため、酸素プラズマ強度を低くした場合は、形成されるガスバリア層の膜質はポーラスとなり、ガスバリア性を向上するためにはガスバリア層を厚く形成する必要があった。従って、ガスバリア層を厚く形成すると、内部応力が高くなり、積層体全体がカールするため、後加工で積層体の位置を正確に検出できず、切断、貼合工程で加工不良が起きる問題があった。
【０００５】
また、多層積層構成のガスバリア層を形成する特許文献２の積層体では、水蒸気透過度１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を安定して得るためには、数十層積層して厚膜のガスバリア性の層を形成する必要があるため、温度４０℃湿度９０％ＲＨなどの高温高湿環境で積層体に外気の水分が吸収されてガスバリア層の内部応力が高くなり、積層体全体がカールするため、積層体を使用する製品全体に反りが発生し、外観不良を発生する問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、多層積層をせずとも高度なガスバリア性の発現が可能であり、積層体全体のカールを低減することで、フィルム搬送や後工程で加工不良を起こしにくく、さらに高温高湿環境下でもカールを低減した積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層をこの順で有する積層体であって、相対温度２３℃、相対湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が６ｍｍ以下であることを特徴とする積層体。
［Ａ］層：窒化ケイ素化合物を含む層
［Ｂ］層：酸化ケイ素化合物を含む層
（２）前記［Ａ］層が炭化ケイ素を含むことを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）前記［Ｂ］層が炭化ケイ素を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記高分子基材と［Ａ］層との間にアンダーコート層を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記アンダーコート層がシリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一つの金属酸化物粒子を含むことを特徴とする（４）に記載の積層体。
（６）前記酸化ケイ素化合物を含む［Ｂ］層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記酸化ケイ素化合物を含む［Ｂ］層は、Ｘ線反射率法により測定される密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
水蒸気に対する高度なガスバリア性と平面性を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図３】本発明のカール量を示す一例である。
【図４】本発明の積層体を製造するための巻き取り式の化学気相蒸着装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［積層体］
本発明の積層体は、高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層を有する積層体であって、温度２３℃、相対湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が６ｍｍ以下であることを特徴とする積層体である。
［Ａ］層：窒化ケイ素化合物を含む層
［Ｂ］層：酸化ケイ素化合物を含む層。
【００１１】
図１に本発明の積層体の一例の断面図を示す。本発明の積層体は、高分子基材１の片面に［Ａ］層２と［Ｂ］層３が配されている。［Ａ］層２は窒化ケイ素化合物を含むことによって、比較的硬度が高い層となるため、［Ｂ］層形成時の酸素プラズマによる高分子基材表面および［Ａ］層２表面へのダメージを防止し、凹凸形状や異物、欠陥などの発生を抑制することができる。さらに本発明は［Ａ］層２を有することで、従来よりも高密度かつ強いプラズマ条件で［Ｂ］層３を形成することが可能となるため、［Ｂ］層３は緻密な層となり、薄膜でも高度なガスバリア性を得ることができる。従って、［Ａ］層２および［Ｂ］層３が薄膜であることによって、［Ａ］層２形成中に高分子基材が受ける熱影響および［Ａ］層２の内部応力の影響を抑制することができるため、温度２３℃、相対湿度６０％で４８時間保管した後のカール量は６ｍｍ以下となり、平面性が良好な積層体となる。本発明の積層体は、［Ａ］層を有することにより、酸素プラズマによる高分子基材表面のダメージを防止することができるため、高分子基材と［Ａ］層２の界面の密着性を強くすることができる。
【００１２】
また、本発明の積層体の別の一例は図２に示すように、高分子基材１の片側において高分子基材１と［Ａ］層２との間にアンダーコート層４を有するものである。アンダーコート層４を有することによって、高分子基材１の表面に突起や傷が存在しても、平坦化することができ、［Ａ］層２が偏りなく均一に成長するため、より高いガスバリア性を発現する積層体となる。
【００１３】
本発明におけるカール量とは、図４に示すように積層体を巻取り方向（ＭＤ）５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）５０ｍｍに切り出した後、積層体を平坦面に載置したときの、平坦面から積層体までの最大距離である。
【００１４】
本発明の積層体は、温度２３℃、相対湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が６ｍｍより大きくなると、打ち抜きや裁断加工工程で切断面からクラックや割れなどが発生する場合があるため、カール量は６ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、さらには０（ゼロ）ｍｍがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の積層体の水蒸気透過度は、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である。水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）より大きいと、本発明の積層体および本積層体を使用する製品が外気からの水分で劣化する場合がある。また、本発明の積層体の水蒸気透過度は、５×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上である。水蒸気透過度が５×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）より小さいと、積層体の［Ａ］層、［Ｂ］層が緻密な構造である一方で内部応力が大きくなるため、カール量が６ｍｍを超え、打ち抜きや裁断加工などの二次加工工程でクラックや割れなどが発生する場合がある。
【００１６】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【００１８】
高分子基材の［Ａ］層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、［Ａ］層を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００１９】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
［Ａ層］
本発明の積層体は、［Ａ］層を有し、［Ａ］層が窒化ケイ素化合物を含むことが好ましい。窒化ケイ素化合物として例えばケイ素窒化物（ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４等と表される）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯＮ等と表される）、ケイ素炭窒化物（ＳｉＣＮと表される）等が挙げられる。これらの窒化ケイ素化合物を１種類含んでいてもよいし、複数の窒化ケイ素化合物の混合物を含んでいてもよい。また、［Ａ］層は炭化ケイ素を含んでいてもよい。［Ａ］層に炭化ケイ素を含むことで、窒化ケイ素の硬度が緩和され、膜全体に柔軟性を付与することができるため好ましい。炭化ケイ素の含有量は［Ａ］層全体を１００質量％としたとき３０質量％以下が好ましい。炭化ケイ素の含有量が３０質量％より大きくなると窒化ケイ素の結合が弱くなり、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、炭化ケイ素の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２１】
窒化ケイ素化合物の含有量は［Ａ］層全体を１００質量％としたとき５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、本発明における窒化ケイ素化合物は、Ｘ線光電子分光法、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と窒素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＮ〜Ｓｉ３Ｎ４）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＮとして扱い上記の質量含有量を算出するものとする。
【００２２】
本発明の積層体は、高分子基材の上に緻密な窒化ケイ素化合物を含む［Ａ］層を配することで、高度なガスバリア性を維持することに加え、［Ｂ］層形成時の酸素プラズマによる高分子基材表面へのダメージを防止し、高分子基材と［Ａ］層の界面の密着性を強くすることができる積層体となる。
【００２３】
本発明の積層体において窒化ケイ素化合物を含む［Ａ］層を適用することによりガスバリア性および密着性が良好となる理由は以下のように推定している。
【００２４】
高分子基材は、強い酸素プラズマや高出力の紫外線、レーザー光などに暴露されると物理的かつ化学的にエッチングされ、高分子基材表面に凹凸や欠陥が発生する。しかし、後述するように［Ａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と記載することもある）等で形成することが好ましく、これらの方法は高出力の酸素プラズマ、紫外線、レーザー光などを使用しないプロセスで緻密な薄膜が形成できるため、高分子基材表面の凹凸や欠陥の発生は低減し、緻密な［Ｂ］層が形成され、ガスバリア性は向上する。さらに高分子基材と［Ａ］層の界面の密着性は強くなる。
【００２５】
［Ａ］層の厚みは、酸素プラズマ耐性を発現する層の厚みとして０．２ｎｍ以上、３００ｎ以下が好ましい。層の厚みが３００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、カールが６ｍｍより大きくなり、打ち抜きや裁断加工工程で切断面からクラックや割れなどが発生する場合がある。また、層の厚みが０．２ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生しガスバリア性がばらつく場合がある。従って、［Ａ］層の厚みは０．２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましく、［Ａ］層の内部応力を低減してカールを抑制する観点から２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
本発明における［Ａ］層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得ることができる。［Ａ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で得ることができる。［Ａ］層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、上述した方法で分析することとする。
【００２７】
［Ａ］層が窒化ケイ素を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％、窒素（Ｎ）原子濃度が４５〜６５ａｔｏｍ％であることが好ましい。ここで、本発明における［Ａ］層の組成とは、［Ａ］層の厚みが１／２となる位置において、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比である。［Ａ］層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに［Ａ］層の厚みが１／２となる位置まで、アルゴンイオンエッチングにより除去し、Ｘ線光電子分光法で分析することができる。
【００２８】
ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなるまたは窒素（Ｎ）原子濃度が６５ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する窒素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。また、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５５ａｔｏｍ％より大きくなるまたは窒素（Ｎ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３５〜５５ａｔｏｍ％、窒素（Ｎ）原子濃度が４５〜６５ａｔｏｍ％であることがより好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４０〜５０ａｔｏｍ％、窒素（Ｎ）原子濃度が５０〜６０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００２９】
［Ａ］層が炭化ケイ素を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２０〜３５ａｔｏｍ％、窒素（Ｎ）原子濃度が３５〜５０ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００３０】
ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくまたは窒素（Ｎ）原子濃度が５０ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する窒素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より大きくまたは窒素（Ｎ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。また、炭素（Ｃ）原子濃度が４０ａｔｏｍ％より多くなると、未結合の炭素原子が核となり膜形成中に欠陥を発生させるため、ガスバリア性を低下させる場合がある。炭素（Ｃ）原子濃度が２０ａｔｏｍ％より少なくなると、膜全体の柔軟性が低下し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２０〜３５ａｔｏｍ％、窒素（Ｎ）原子濃度が３５〜５０ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％であることが好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜３０ａｔｏｍ％、窒素（Ｎ）原子濃度が３７〜４５ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００３１】
［Ａ］層に含まれる成分はケイ素（Ｓｉ）原子濃度および窒素（Ｎ）原子濃度が上記組成の範囲であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。
【００３２】
また、［Ａ］層は、ガスバリア性に影響が無い範囲で酸素原子を含んでも構わない。例えば酸素原子を含む場合、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素（Ｏ）原子濃度は、１０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。酸素（Ｏ）原子濃度が１０ａｔｏｍ％より多くなると、［Ａ］層形成中に導入する酸素量が多くなるため、酸素プラズマの影響が強くなり、高分子基材表面がエッチングされ、ガスバリア性の低下および高分子基材と［Ａ］層との密着性の低下を招く場合がある。従って、［Ａ］層に酸素原子が含まれる場合は、酸素（Ｏ）原子濃度は、１０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において窒化ケイ素化合物を含む［Ａ］層の密度は、１．７〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。密度が１．７ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ａ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。さらに、［Ｂ］層形成時の酸素プラズマによる高分子基材表面のダメージを十分に抑制することができず、高分子基材と［Ａ］層との密着性が低下する場合がある。［Ａ］層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ａ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してカールを発生しやすくなる場合がある。従って、［Ａ］層の密度は、１．７〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．２〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明において、［Ａ］層の密度はＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。
【００３５】
具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。
【００３６】
各層の密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターに対して任意の初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が２．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターを決定する。なお、本願の実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔによりフィッティングを行っている。この解析ソフトでは層数を固定してフィッティングを行うため、設定した層数を基にしたフィッティングで残差の標準偏差が２．０％以下とならない場合は、初期の層構成で、最表面の層と同じ密度で厚み５ｎｍの層を１層追加した構成でフィッティングを行い残差の標準偏差が２．０％以下となるところまでこれを継続して行うが、解析ソフトに応じて同様の考え方で設定を行って求めればよい。
【００３７】
［Ａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の成膜方法によって形成することができるが、高分子基材の表面に存在する凹凸に追従して均一に緻密な［Ａ］層を形成する方法が好ましい。
【００３８】
例えば、ＣＶＤ法の場合は、誘導コイルでアンモニアガスや窒素ガスなどの反応性ガスの高密度なプラズマを発生させ、ケイ素系有機化合物のモノマー気体の重合反応による［Ａ］層の形成を行う誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３９】
ＣＶＤ法に使用するケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも窒化ケイ素化合物を含む層を再現良く緻密に形成可能である観点からシランまたはシランヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４０】
［Ｂ層］
次に、［Ｂ］層について詳細を説明する。本発明における［Ｂ］層は、酸化ケイ素化合物を含むことが好ましい。酸化ケイ素化合物として、例えばケイ素酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ２等と表される）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯＮ等と表される）、ケイ素炭窒化物（ＳｉＣＮと表される）、ケイ素炭酸化物（ＳｉＯＣと表される）等が挙げられる。これらの酸化ケイ素化合物を１種類含んでいてもよいし、複数の混合物を含んでいてもよい。また、［Ｂ］層は炭化ケイ素を含んでいてもよい。［Ｂ］層に炭化ケイ素を含むことで、酸化ケイ素の硬度が緩和され、膜全体に柔軟性を付与することができるため好ましい。炭化ケイ素の含有量が３０質量％より大きくなると酸化ケイ素の結合が弱くなり、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、炭化ケイ素の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
酸化ケイ素化合物の含有量は［Ｂ］層全体を１００質量％としたとき５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、本発明における酸化ケイ素化合物は、Ｘ線光電子分光法、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ２として扱い上記の質量含有量を算出するものとする。
【００４２】
本発明の積層体は、窒化ケイ素化合物を含む［Ａ］層とさらに酸化ケイ素化合物を含む［Ｂ］層を高分子基材側からこの順に配することで、高度なガスバリア性を維持することができる積層体となる。
【００４３】
本発明の積層体において酸化ケイ素化合物を含む［Ｂ］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は以下の（ｉ）、（ｉｉ）のように推定している。
【００４４】
（ｉ）［Ｂ］層は酸化ケイ素化合物を含むことで層全体が非晶質な構造かつ緻密な層となるため、［Ａ］層表面に存在するクラックやピンホールなどのサイズが大きい欠陥の表面または欠陥内部に［Ｂ］層のケイ素化合物が効率良く充填され、［Ａ］層単層よりも水蒸気の透過が抑制され、ガスバリア性は向上する。
【００４５】
（ｉｉ）さらに、［Ｂ］層の下に［Ａ］層を有することで、［Ｂ］層は従来よりも高密度かつ強いプラズマ条件でも高分子基材にダメージを与えることなく、［Ｂ］層を形成することが可能となるため、［Ｂ］層は緻密な層となり、よりガスバリア性は向上する。
【００４６】
［Ｂ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生しガスバリア性がばらつく場合がある。高分子基材がプラズマに暴露される時間を短縮し、高分子基材表面の熱影響を極力小さくする観点から、［Ａ］層と［Ｂ］層の合計厚みは５００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。［Ａ］層と［Ｂ］層の合計厚みが５００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、カールが６ｍｍより大きくなり、打ち抜きや裁断加工工程で切断面からクラックや割れなどが発生する場合がある。
【００４７】
本発明における［Ｂ］層の厚みは、［Ａ］層と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得ることができる。［Ｂ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で得ることができる。［Ｂ］層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、上述した方法で分析することとする。
【００４８】
［Ｂ］層が酸化ケイ素を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることが好ましい。ここで、本発明における［Ｂ］層の組成とは、［Ｂ］層の厚みが１／２となる位置において、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比である。［Ｂ］層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに［Ｂ］層の厚みが１／２となる位置まで、アルゴンイオンエッチングにより除去し、Ｘ線光電子分光法で分析することができる。
【００４９】
ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より小さくまたは酸素原子濃度が７５ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する酸素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。また、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より大きくまたは酸素（Ｏ）原子濃度が５５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２８〜４０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６０〜７２ａｔｏｍ％であることがより好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３０〜３５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６５〜７０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００５０】
［Ｂ］層が炭化ケイ素を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜５０ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が１０〜３０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００５１】
ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より小さくまたは酸素原子濃度が５０ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する酸素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくまたは酸素（Ｏ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。また、炭素（Ｃ）原子濃度が３０ａｔｏｍ％より多くなると、未結合の炭素原子が核となり膜形成中に欠陥を発生させるため、ガスバリア性を低下させる場合がある。炭素（Ｃ）原子濃度が１０ａｔｏｍ％より少なくなると、膜全体の柔軟性が低下し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜５０ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が１０〜３０ａｔｏｍ％であることがより好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３０〜３５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３７〜４５ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が１７〜２８ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００５２】
［Ｂ］層に含まれる成分はケイ素（Ｓｉ）原子濃度および酸素（Ｏ）原子濃度が上記組成の範囲であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。
【００５３】
本発明においてケイ素化合物を含む［Ｂ］層の密度は、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。密度が２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂ］層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してカールを発生しやすくなる場合がある。従って、［Ｂ］層の密度は、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．１〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明において、［Ｂ］層の密度は上述したＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。
【００５５】
［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法と略す）等の成膜方法によって形成することができるが、［Ａ］層の表面に存在するクラックやピンホール、原子欠陥等に効率良く［Ｂ］層に含まれる原子を充填するために、［Ａ］層表面で［Ｂ］層を構成する原子が均一に分散、反応して［Ｂ］層を形成する方法が好ましい。
【００５６】
例えば、ＣＶＤ法の場合は、誘導コイルで酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスの高密度なプラズマを発生させ、プラズマによる［Ａ］層表面の処理とケイ素系有機化合物のモノマー気体の重合反応による［Ｂ］層の形成とを同時に行う誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００５７】
ＣＶＤ法に使用するケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の観点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００５８】
［アンダーコート層］
本発明の積層体には、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記［Ａ］層との間にアンダーコート層を設けることが好ましい。さらに、前記高分子基材と前記［Ａ］層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する［Ａ］層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子基材と［Ａ］層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または金属酸化物粒子を含有することがより好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
【００６０】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【００６１】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６３】
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
【００６４】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
アンダーコート層は金属酸化物粒子を含むことが好ましい。金属酸化物粒子としては表面保護性能、透明性の観点からシリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一つの金属酸化物粒子が好ましい。これらの中でも耐熱性、形状安定性の観点からシリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化亜鉛がより好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
【００７３】
【数１】
2018083383.tif 000003
【００７４】
アンダーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層の平滑性が低下して前記アンダーコート層上に積層する［Ａ］層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンダーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００７５】
アンダーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層上に均質な［Ａ］層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層上の［Ａ］層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００７６】
本発明におけるアンダーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００７７】
本発明の積層体にアンダーコート層を適用する場合、アンダーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず高分子基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
【００７８】
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンダーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００７９】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％の範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
【００８０】
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンダーコート層を形成することが好ましい。
【００８１】
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンダーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンダーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【００８２】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００８３】
紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンダーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００８４】
［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に［Ａ］層および［Ｂ］層がこの順に積層された後の、［Ａ］層と接していない側の［Ｂ］層の表面をいう。
【００８５】
[用途]
本発明の積層体は高いガスバリア性と平面性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイのような電子デバイスに好適に用いることができる。さらに、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［評価方法］
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層、［Ｂ］層、アンダーコート層の厚みを測定した。
【００８８】
（２）層の密度
積層体の各層の密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、高分子基材の上に形成された各層に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の各層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。その後、Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各領域の厚み、密度を求めた。
【００８９】
測定条件は下記の通りとした。
・装置              ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト        ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ  ｖｅｒ．２．０．８．０
・サンプルサイズ    ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長      ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力              ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ）    ：０〜４．０°
・ステップ（θ）    ：０．００２°      。
【００９０】
（３）層の組成
積層体の各層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置                      ：ＥＳＣＡ  ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線                  ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα
・Ｘ線出力                  ：３００Ｗ
・Ｘ線径                    ：８００μｍ
・光電子脱出角度            ：４５°
・Ａｒイオンエッチング      ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【００９１】
（４）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１：１９９７に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。測定は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのサイズに切り出したフィルム３枚について［Ａ］層、［Ｂ］層を有する面から測定を行い、測定回数は各サンプルにつき５回とし、合計１５回測定の平均値を全光線透過率とした。なお、高分子基材の両面に［Ａ］層、［Ｂ］層を有する積層体の場合は、両面から各１５回、合計３０回測定し、その平均値を全光線透過率とする。
【００９２】
（５）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。水蒸気透過度を測定するためのサンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。
【００９３】
（６）［Ａ］層と高分子基材またはアンダーコート層との密着性評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。まず、［Ａ］層および［Ｂ］層を形成した側の表面に１０ｍｍ×１０ｍｍ中に１マスが１ｍｍ×１ｍｍの切れ込みを計１００マス形成し試験面とした。次いで、試験面の表面にセロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用いて貼り付け、指の腹で密着させた後に９０°方向に引っ張って剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数が９０マス以上の場合を「○」とし密着性があると判断した。９０マス未満の場合を「×」とし密着性なしと判断した。なお、高分子基材の両面に［Ａ］層、［Ｂ］層を有する積層体の場合は、それぞれの表面において測定を行い、両面とも剥離しないマス目の数が９０マス以上の場合を「○」とし、いずれかの面において９０マス未満となった場合は「×」と評価することとする。
【００９４】
（７）カール量
積層体のロールから巻取り方向（ＭＤ）５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）５０ｍｍの正方形に切り出した後、平坦面を有するシリコンウェハ（株式会社シリコンテクノロジー社製シリコンウェハ、Ｓｉ（１００）、ＣＺ−Ｎ型、厚み５２５μｍ）の上に置いて、カール量を測定した。具体的には、巻取り方向（ＭＤ）５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）５０ｍｍに切り出した積層体を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に４８時間保管後、Ａ層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に荷重をかけず載置し、温度２５℃で３０分放置した。そして３０分放置後、図４に示すようにシリコンウェハの平坦面表面から積層体までの最大距離をカール量として測定した。このとき積層体は向かい合う２辺がシリコンウェハの平坦面表面に接し、残りの向かい合う２辺はシリコンウェハの平坦面表面に接していない状態である。なお、Ａ層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置しても向かい合う２辺がシリコンウェハの平坦面表面に接しない場合は、Ａ層が下側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置して測定を行った。また、（α）Ａ層が上側または（β）Ａ層が下側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置したとき、（α）、（β）いずれかの場合に積層体の４辺が平坦面に接する場合は、カール量を０（ゼロ）ｍｍとした。
【００９５】
次に、上記の方法でカール量を測定した後の積層体を温度４０℃、相対湿度９０％の環境下に２４時間保管後、Ａ層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に荷重をかけず載置し、温度２５℃で３０分放置した。そして３０分放置後上述と同じ方法で積層体のカール量を測定した。
【００９６】
なお、高分子基材の両面に［Ａ］層、［Ｂ］層を有する積層体の場合は、向かい合う２辺がシリコンウェハの平坦面表面に接し、残りの向かい合う２辺がシリコンウェハの平坦面表面に接していない状態となるように積層体を載置することとする。
【００９７】
（実施例１）
（［Ａ］層の形成）
高分子基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
【００９８】
図５に示す巻き取り式化学気相蒸着装置（以降ＣＶＤ装置と略す）８を使用し、高分子基材１の上に、シラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）、水素（Ｈ２）を原料とした化学気相蒸着（以降、ＣＶＤと略す）を実施し［Ａ］層としてＳｉＮ層を厚み１００ｎｍ狙いで設けた。
【００９９】
具体的な操作は以下のとおりである。ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度１５Ｐａとなるように、シランガス５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス１５０ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極２０の誘導コイル２１に投入電力２，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材１上に［Ａ］層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【０１００】
（［Ｂ］層の形成）
次に、図５に示す構造のＣＶＤ装置を使用し、高分子基材１の［Ａ］層の上に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着（以降、ＣＶＤと略す）を実施し第２層としてＳｉＯ２層を厚み２００ｎｍ狙いで設けた。
【０１０１】
具体的な操作は以下のとおりである。ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度５×１０−１Ｐａとなるようにヘキサメチルジシロキサン１２ｓｃｃｍと酸素ガス２００ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９の誘導コイル２０に投入電力３，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材１の［Ａ］層上に［Ｂ］層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取り、積層体を得た。
【０１０２】
続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、ＴＥＭおよびＸＰＳにより、各層の組成分析と膜厚を測定後、各層の密度をＸＲＲ法で評価した。この［Ａ］層の組成は、Ｓｉ原子濃度が４６．１ａｔｏｍ％、Ｎ原子濃度が５３．９ａｔｏｍ％であった。［Ｂ］層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３２．５ａｔｏｍ％、Ｏ２原子濃度が６７．５ａｔｏｍ％であった。次に、（４）〜（７）の評価を実施した。結果を表１、２に示す。
【０１０３】
（実施例２）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
【０１０４】
（アンダーコート層の形成）
高分子基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
【０１０５】
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、一次粒子径１２ｎｍのシリカ粒子粒子１０質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層を設けた。
【０１０６】
紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
【０１０７】
次いで、アンダーコート層上に実施例１と同様の方法で［Ａ］層として厚み２０ｎｍ狙いでＳｉＮ層を設けた。さらに、［Ａ］層上に実施例１と同様の方法で厚み２８０ｎｍ狙いで［Ｂ］層を形成し、積層体を得た。
【０１０８】
続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、ＴＥＭおよびＸＰＳにより、各層の組成分析と膜厚を測定後、各層の密度をＸＲＲ法で評価した。この［Ａ］層の組成は、Ｓｉ原子濃度が４８．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が５１．５ａｔｏｍ％であった。［Ｂ］層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３３．４ａｔｏｍ％、Ｏ２原子濃度が６６．６ａｔｏｍ％であった。得られた積層体について、（４）〜（７）の評価を実施した。結果を表１、２に示す。
【０１０９】
（実施例３）
［Ａ］層の膜厚１０ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１１０】
（実施例４）
［Ｂ］層の膜厚２００ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１１１】
（実施例５）
［Ｂ］層の膜厚１５０ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１１２】
（実施例６）
［Ａ］層の膜厚１００ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整し、［Ｂ］層の膜厚１００ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１１３】
（実施例７）
図５に示すＣＶＤ装置８を使用し、アンダーコート層上に、ヘキサメチルジシラザンを原料としたＣＶＤを実施し［Ａ］層としてＳｉＣＮ層を厚み３０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【０１１４】
具体的なＳｉＣＮ層の形成方法は以下のとおりである。ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度１Ｐａとなるように、ヘキサメチルジシラザン１２ｓｃｃｍ、窒素ガス１００ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９の誘導コイル２０に投入電力２，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤによりアンダーコート層上にＳｉＣＮ層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【０１１５】
このＳｉＣＮ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が２８．６ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が２５．５ａｔｏｍ％、Ｎ原子濃度４５．９ａｔｏｍ％であった。結果を表１、２に示す。
【０１１６】
（実施例８）
図５に示すＣＶＤ装置８を使用し、［Ａ］層上に、ヘキサメチルジシロキサンを原料としたＣＶＤを実施し［Ｂ］層としてＳｉＯＣ層を厚み４００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【０１１７】
具体的なＳｉＯＣ層の形成方法は以下のとおりである。ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度１０Ｐａとなるように、ヘキサメチルジシロキサン３５ｓｃｃｍと酸素ガス４００ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９の誘導コイル２０に投入電力２，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤによりアンダーコート層上にＳｉＯＣ層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【０１１８】
このＳｉＯＣ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３４．１ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が４０．５ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度２５．４ａｔｏｍ％であった。結果を表１、２に示す。
【０１１９】
（実施例９）
図５に示すＣＶＤ装置８を使用し、アンダーコート層上に、シラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）を原料としたＣＶＤを実施し［Ａ］層としてＳｉＯＮ層を厚み３０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【０１２０】
具体的な操作は以下のとおりである。ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度１００℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度１５Ｐａとなるように、シランガス５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス１５０ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍ、酸素ガス２０ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９の誘導コイル２０に投入電力２，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材１上に［Ａ］層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【０１２１】
このＳｉＯＮ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が４４．１ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が４．５ａｔｏｍ％、Ｎ原子濃度５１．４ａｔｏｍ％であった。結果を表１、２に示す。
【０１２２】
（比較例１）
［Ａ］層を形成せず、高分子基材上に［Ｂ］層であるＳｉＯ２層を厚み３００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２３】
（比較例２）
［Ａ］層を形成しない以外は実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２４】
（比較例３）
［Ａ］層を形成せず、高分子基材上に［Ｂ］層であるＳｉＯＣ層を厚み３００ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２５】
（比較例４）
［Ａ］層に実施例２の［Ｂ］層であるＳｉＯ２層を膜厚３０ｎｍ狙いで形成した以外は、比較例３と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２６】
（比較例５）
［Ａ］層に比較例４の［Ｂ］層であるＳｉＯＣ層を膜厚３０ｎｍ狙いで形成し、［Ｂ］層であるＳｉＯ２層を膜厚４００ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２７】
（比較例６）
［Ｂ］層であるＳｉＯ２層を膜厚３００ｎｍ狙いで形成した以外は、比較例５と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２８】
（比較例７）
［Ａ］層にＳｉＯ２層を膜厚３０ｎｍ狙いで形成し、［Ｂ］層にＳｉＮ層を膜厚３００ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２９】
（比較例８）
［Ａ］層にＳｉＯＣ層を膜厚３０ｎｍ狙いで形成し、［Ｂ］層にＳｉＮ層を膜厚３００ｎｍ狙いで形成した以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。結果を表１、２に示す。
【０１３０】
【表１】
2018083383.tif 000004
【０１３１】
【表２】
2018083383.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１３３】
１  高分子基材
２  ［Ａ］層
３  ［Ｂ］層
４  アンダーコート層
５  積層体
６  平坦面
７  カール量
８  巻き取り式化学気相蒸着装置
９  巻き取り室
１０  巻き出しロール
１１、１２、１３  巻き出し側ガイドロール
１４  メインドラム
１５、１６、１７  巻き取り側ガイドロール
１８  巻き取りロール
１９  ＣＶＤ電極
２０  誘導コイル
【図１】
2018083383.tif 000006
【図２】
2018083383.tif 000007
【図３】
2018083383.tif 000008
【図４】
2018083383.tif 000009