(57)【要約】【課題】充放電サイクル後のレート特性維持率に優れる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、波長５９０ｎｍにおける光弾性係数が、３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以上、２０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
波長５９０ｎｍにおける光弾性係数が、３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以上、２０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが主に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、複屈折率が特定の範囲であるポリオレフィン系微多孔膜が、耐電圧および電気抵抗に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして利用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９０６３２号明細書（公開日：２０１２年７月５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、当該ポリオレフィン多孔質フィルムに応力を加えた場合の複屈折率の変化に相当する光弾性係数に関しては一切開示されていない。
【０００７】
また、特許文献１に開示されたような従来のポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータは、充放電サイクル後のレート特性維持率が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［４］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
波長５９０ｎｍにおける光弾性係数が、３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以上、２０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である非水電解液二次電池用セパレータ。
［２］［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［３］正極と、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［４］［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持率が高い、との効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】複屈折率が小さいポリオレフィン多孔質フィルムの構造を示す模式図である。
【図２】複屈折率が大きいポリオレフィン多孔質フィルムの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１２】
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、波長５９０ｎｍにおける光弾性係数が、３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以上、２０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である。
【００１３】
上記「光弾性係数」は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータに一定の応力をかけた場合の、当該非水電解液二次電池用セパレータの複屈折率の変位量を表す。上記「光弾性係数」が大きいほど、応力をかけた場合に、上記非水電解液二次電池用セパレータの複屈折率がより大きく変化する。
【００１４】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムにおいて、複屈折率が小さい場合は、当該ポリオレフィン多孔質フィルムは、図１に示すように、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを構成する空孔の配向およびポリオレフィンの分子鎖（図中、「分子鎖」と記載）の配向が小さい構造を備える。一方、複屈折率が大きい場合は、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、図２に示すように、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを構成する空孔の配向およびポリオレフィンの分子鎖（図中、「分子鎖」と記載）の配向が大きい構造を備える。
【００１５】
従って、上記「光弾性係数」が小さいとは、上記非水電解液二次電池用セパレータに応力をかけた場合に、当該非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムの空孔およびポリオレフィンの分子鎖の配向の変化が小さい、すなわち、当該配向が変化し難いことを示す。
【００１６】
非水電解液二次電池においては、充放電サイクルにおいて、電極の膨張および収縮が繰り返される。従って、充放電サイクルの進行に伴い、非水電解液二次電池用セパレータには、膨張および収縮する電極から繰り返し応力（荷重）が加えられる。
【００１７】
非水電解液二次電池用セパレータの光弾性係数が小さすぎる場合には、応力が加えられた際に、非水電解液二次電池用セパレータの内部構造が当該応力に合わせて変化し難く、すなわち柔軟性が低いといえる。そのため、上述の膨張および収縮する電極から加えられる応力によって、当該非水電解液二次電池用セパレータおよび電極が破損してしまうおそれがあり、その結果、非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性が低下する。かかる観点から、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用セパレータの光弾性係数は、３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、５．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以上であることがより好ましい。
【００１８】
一方、非水電解液二次電池用セパレータの光弾性係数が大きすぎる場合、上述の膨張および収縮する電極から加えられる応力によって、当該非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムの空孔およびポリオレフィンの分子鎖の配向、すなわち内部構造が大きく変化する。その結果、充放電サイクル後のレート特性が低下すると考えられる。また、非水電解液二次電池の組み立て時に非水電解液二次電池用セパレータに加えられる応力によってもその内部構造は大きく変化する。その結果、レート特性が低下するおそれがある。かかる観点から、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用セパレータの光弾性係数は、２０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下であり、１７×１０−１１ｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、１５×１０−１１ｍ２／Ｎ以下であることがより好ましい。
【００１９】
ここで、上記光弾性係数の測定は、例えば、以下に挙げる方法にて実施され得る。
【００２０】
非水電解液二次電池用セパレータ（ポリオレフィン多孔質フィルム）を６ｃｍ（ＭＤ）×２ｃｍ（ＴＤ）に切り取る。切り取ったポリオレフィン多孔質フィルムに対して、エタノール０．５ｍＬを滴下し、当該エタノールに含浸させることによって、半透明状のフィルムを得る。この際、吸収しきれなかった余分なエタノールは拭き取って除去する。そして、位相差測定装置を用いて、得られた半透明状のフィルムの、２５℃における波長５９０ｎｍの光に対する複屈折率（位相差）を測定する。当該複屈折率を０Ｎの応力を加えた場合の複屈折率とする。
【００２１】
続けて、上記半透明状のフィルムに３Ｎの張力（応力）を加え、その際の当該半透明状のフィルムの複屈折率を、上記位相差測定装置を用いて測定する。さらに、上記半透明状のフィルムに加える張力（応力）を１Ｎずつ、最終的に９Ｎになるまで増加させて、それぞれの張力（応力）を加えた際の当該半透明状のフィルムの複屈折率を、上記位相差測定装置を用いて測定する。加えた応力を横軸に、得られた複屈折率を縦軸にとるグラフにおいて、それぞれの測定結果を示す点に基づき、最小二乗法を使用して直線を作成し、当該直線の傾きを算出する。上記直線の傾きを光弾性係数とする。
【００２２】
なお、上記位相差測定装置として、市販の位相差測定装置を使用することができる。
【００２３】
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
【００２４】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。また、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した空孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００２５】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。
【００２６】
上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび上記ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得、これらの層が単層または２層以上で構成される。
【００２８】
このうち、ポリオレフィン系樹脂は、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。
【００２９】
当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。
【００３２】
一方、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制することができる面；当該非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面；および、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００３３】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータおよび当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、質量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、上記非水電解液二次電池用セパレータまたは上記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３４】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００
ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムが上記透気度を有することにより、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータおよび当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００３５】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率が２０体積％以上であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率が８０体積％以下であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの機械的強度の面において好ましい。
【００３６】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する空孔の孔径は、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータおよび当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルム以外に、必要に応じて、多孔質層を含んでいてもよい。当該多孔質層としては、後述する非水電解液積層セパレータを構成する多孔質層、および、その他の多孔質層として、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
【００３８】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを溶融混練し、押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作成し、得られたポリオレフィン樹脂組成物を、延伸、洗浄、乾燥および／または熱固定する方法が挙げられる。
【００３９】
具体的には、以下に示す方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂粉末と、添加剤（孔形成剤等）とを混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形することにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（Ｃ）得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｄ）延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液で洗浄する工程、
（Ｅ）洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥および／または熱固定することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００４０】
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
【００４１】
工程（Ａ）における、上記添加剤としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、ステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、石油樹脂、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。
【００４２】
石油樹脂としては、イソプレン、ペンテン、およびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエン、およびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；上記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
中でも、添加剤としては、流動パラフィンなどの孔形成剤が好ましく使用される。
【００４４】
これらの添加剤は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。中でも、流動パラフィンと石油樹脂との組み合わせが好ましい。
【００４５】
工程（Ｂ）における冷却には、冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。好ましくは冷却ロールに接触させる方法である。
【００４６】
工程（Ｃ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物の延伸は、市販の延伸装置を使用して行うことができる。より具体的には、チャックでシートの端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シートを搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよい。
【００４７】
延伸時のシート状のポリオレフィン樹脂組成物の温度は、ポリオレフィン系樹脂の結晶融点以下であり、８０℃以上、１２５℃以下が好ましく、１００℃以上、１２０℃以下であることがより好ましい。
【００４８】
延伸はＭＤ方向のみに行ってもよいし、ＴＤ方向のみに行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に行ってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に延伸する場合は、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸をしてもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸をしてもよい。
【００４９】
なお、本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction
）とは、ポリオレフィン多孔質フィルムの製造時の搬送方向を意味している。また、ポリオレフィン多孔質フィルムのＴＤ（Transverse Direction）とは、ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤに垂直な方向を意味している。
【００５０】
ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸のうち少なくとも一方の延伸において、一旦大きな延伸倍率に延伸した後に、延伸倍率が固定される前に、延伸倍率を低下させる操作を行うのが好ましい。好ましくは、ＭＤ方向の延伸において当該操作が行われる。高い延伸倍率から塑性変形が完了する前に弾性的に延伸倍率を低下させる操作は、連続して行われることが好ましく、単一の延伸装置内で連続して行われることがより好ましい。
【００５１】
例えば、一旦７倍に延伸した後に、連続して、６倍まで延伸倍率を漸次低下させていく方法が挙げられる。このときの延伸倍率の維持率は６倍／７倍より８６％と算出される。
【００５２】
延伸倍率の維持率は、好ましくは５５％〜９５％であり、より好ましくは６０％〜９０％である。なお、上記延伸倍率の維持率は、以下の式によって算出できる。
延伸倍率の維持率＝延伸後の倍率／延伸時の倍率×１００
延伸倍率を低下させる上記の操作を行うことによって、得られるポリオレフィン多孔質フィルムの柔軟性は向上し、光弾性係数は高くなる傾向がある。
【００５３】
ＭＤ方向の延伸倍率は、好ましくは、１．３倍以上、７．５倍未満であり、より好ましくは１．４倍以上、７．０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は、好ましくは、３倍以上、７倍未満であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。なお、延伸倍率を低下させるときは、低下した後の延伸倍率が、上記の延伸倍率を意味する。延伸温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃〜１２０℃が好ましい。
【００５４】
工程（Ｄ）において使用される洗浄液は、孔形成剤等の不要な添加剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
【００５５】
工程（Ｅ）においては、工程（Ｄ）で洗浄したポリオレフィン樹脂組成物フィルムから、上記洗浄溶媒を除去し、次いで特定の温度にて熱処理することによって熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る。
上記熱固定は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下の温度にて実施される。
【００５６】
上述のとおり、工程（Ｃ）において延伸倍率の維持率を上記の範囲に制御することによって、得られるポリオレフィン多孔質フィルムの柔軟性を好適に制御できる。さらにその際に、添加剤として石油樹脂を使用すれば、より好適に柔軟性を制御でき、好適な光弾性係数を有するポリオレフィン多孔質フィルムを得ることができる傾向がある。
【００５７】
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える。従って、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上に記載した本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムを含む。
【００５８】
［絶縁性多孔質層］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する絶縁性多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。絶縁性多孔質層（以下、単に、「多孔質層」とも称する）を構成する樹脂は、電池の非水電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００５９】
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００６０】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００６１】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００６２】
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００６３】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００６４】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００６６】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００６７】
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
多孔質層の厚さは、非水電解液二次電池用積層セパレータの片面あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
【００７０】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（片面当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７１】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００７２】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
［積層体］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータおよび絶縁性多孔質層を備え、好ましくは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に上述の絶縁性多孔質層が積層している構成を備える。
【００７４】
本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７５】
本発明の一実施形態に係る積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００
ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００７６】
尚、本発明の一実施形態に係る積層体は、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび絶縁性多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜（多孔質層）を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る積層体は、光弾性係数が特定の範囲である非水電解液二次電池用セパレータを基材として含む。よって、当該積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして含む非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持率を向上させることができる。
【００７８】
［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明の一実施形態における絶縁性多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが備えるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって絶縁性多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００７９】
なお、上記塗工液を本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが備えるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
【００８０】
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法および本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。ここで、樹脂は溶媒に、溶解せずエマルションとして含まれていてもよい。
【００８１】
上記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００８３】
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオ
レフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００８４】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【００８５】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００８６】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
【００８７】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
【００８８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、多孔質層と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００８９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持率を向上させることができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記光弾性係数が特定の範囲に調整された本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えていることから、充放電サイクル後のレート特性維持率に優れるという効果を奏する。
【００９１】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限
定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００９２】
上記正極活物質としては、例えば、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００９３】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９５】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００９６】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００９７】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
【００９８】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
【００９９】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１００】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、および、上記結着剤が含まれる。
【０１０１】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３
、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［膜厚、重量目付、真密度、空隙率］
実施例１、２および比較例１、２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）の膜厚、重量目付、空隙率を以下の（ａ）〜（ｄ）に示す工程を用いて算出した。
【０１０６】
（ａ）膜厚
以下に示す実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚を、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
【０１０７】
（ｂ）重量目付
多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（１）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。
【０１０８】
重量目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）  （１）
（ｃ）真密度の測定
多孔質フィルムを４ｍｍ角〜６ｍｍ角に切断し、３０℃以下で１７時間真空乾燥した後、乾式自動密度計（マイクロメリテックス社製  ＡｃｃｕＰｙｅII  １３４０）を用いて、ヘリウムガス置換法により、当該多孔質フィルムの真密度を測定した。
（ｄ）空隙率
上記工程（ａ）〜（ｃ）にて算出および測定された多孔質フィルムの膜厚［μｍ］、重量目付［ｇ／ｍ２］および真密度［ｇ／ｍ３］から、以下の式（２）に基づき、当該多孔質フィルムの空隙率［％］を算出した。
【０１０９】
（空隙率）＝［１−（重量目付）／{（膜厚）×１０−６×１[ｍ２]×（真密度）}］×
１００  （２）
［光弾性係数］
以下に示す実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムを６ｃｍ（ＭＤ）×２ｃｍ（ＴＤ）に切り取った。切り取ったポリオレフィン多孔質フィルムに対して、エタノール０．５ｍＬを滴下し、当該エタノールに含浸させることによって、半透明状のフィルムを得た。この際、吸収しきれなかった余分なエタノールは拭き取って除去した。そして、王子計測機器製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて、得られた半透明状のフィルムの、２５℃における波長５９０ｎｍの光に対する複屈折率を測定した。当該複屈折率を０Ｎの応力を加えた場合の複屈折率とした。
【０１１０】
続けて、上記半透明状のフィルムに３Ｎの張力（応力）を加え、その際の当該半透明状のフィルムの複屈折率を、上記位相差測定装置を用いて測定した。さらに、上記半透明状のフィルムに加える張力（応力）を１Ｎずつ、最終的に９Ｎになるまで増加させて、それぞれの張力（応力）を加えた際の当該半透明状のフィルムの複屈折率を、上記位相差測定装置を用いて測定した。加えた応力を横軸に、得られた複屈折率を縦軸にとるグラフにおいて、それぞれの測定結果を示す点に基づき、最小二乗法を使用して直線を作成し、当該直線の傾きを算出した。上記直線の傾きを光弾性係数とした。
【０１１１】
［１００サイクル後のレート特性維持率］
実施例、比較例にて製造された充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値；０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。また、ＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
【０１１２】
上記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値；１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値が０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７〜４．２Ｖとした。そして、放電電流値が０．２Ｃと２０ＣによりＣＣ放電を実施した。それぞれ３サイクル目の放電容量の比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）をサイクル試験前の初期レート特性として算出した。
【０１１３】
続いて、サイクル試験前の初期レート特性測定後の非水電解液二次電池を、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて行った。上記１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲は２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき３サイクルの充放電を５５℃にて実施した。そして、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の放電容量の比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を１００サイクル後のレート特性として算出した。
【０１１４】
上述のように算出した初期レート特性および１００サイクル後のレート特性に基づき、下記式（１）を使用して、１００サイクル後のレート特性維持率（％）を算出した。
【０１１５】
１００サイクル後のレート特性維持率（％）＝１００×（１００サイクル後のレート特性）／サイクル試験前の初期レート特性  （１）
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、ビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンを含む石油樹脂（水添タイプ、軟化点９０℃）２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物を得た。上記混合物を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練し、溶融混練物を得た。
【０１１６】
また、上記溶融混練時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながらサイドフィードし、一緒に溶融混練した。
【０１１７】
その後、上記溶融混練物を、ギアポンプを経てＴダイより押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られた上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１１８】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１７℃でＭＤ方向に６．４倍まで延伸した後、延伸倍率が固定される前に、ＭＤ方向に４．２倍まで延伸倍率を低下させた。このときの延伸倍率の維持率が６６％であった。続けて、ＭＤ方向に延伸された上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１５℃でＴＤ方向に６．０倍に延伸した。その後、延伸された上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬させ、洗浄を実施した。
【０１１９】
添加剤が除去された上記ポリオレフィン樹脂組成物に対して、室温にて乾燥を行った後、１２９℃のオーブン内にて加熱乾燥を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。作製されたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム１とする。ポリオレフィン多孔質フィルム１の膜厚は、１５．５μｍであり、空隙率は、４８％であった。
【０１２０】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、ビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンを含む石油樹脂（水添タイプ、軟化点１２５℃）２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物を得た。上記混合物を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練し、溶融混練物を得た。
【０１２１】
また、上記溶融混練時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながらサイドフィードし、一緒に溶融混練した。
【０１２２】
その後、上記溶融混練物を、ギアポンプを経てＴダイより押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られた上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１２３】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１７℃でＭＤ方向に６．４倍まで延伸した後、延伸倍率が固定される前に、ＭＤ方向に４．５倍まで延伸倍率を低下させた。このときの延伸倍率の維持率が７０％であった。続けて、ＭＤ方向に延伸された上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１５℃でＴＤ方向に６．０倍に延伸した。その後、延伸された上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬させ、洗浄を実施した。
【０１２４】
添加剤が除去された上記ポリオレフィン樹脂組成物に対して、室温にて乾燥を行った後、１２９℃のオーブン内にて加熱乾燥を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した
。作製されたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム２とする。ポリオレフィン多孔質フィルム２の膜厚は、１５．５μｍであり、空隙率は、５５％であった。
【０１２５】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）２０重量％を準備した。この粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練し、溶融混練物を得た。
【０１２６】
また、上記溶融混練時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながらサイドフィードし、一緒に溶融混練した。
【０１２７】
その後、上記溶融混練物を、ギアポンプを経てＴダイより押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られた上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１２８】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃でＭＤ方向に６．４倍まで延伸した後、延伸倍率が固定される前に、ＭＤ方向に３．２倍まで延伸倍率を緩和させた。このときの延伸倍率の維持率が５０％であった。続けて、ＭＤ方向に延伸された上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１５℃でＴＤ方向に６．０倍に延伸した。その後、延伸された上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬させ、洗浄を実施した。
【０１２９】
洗浄された上記ポリオレフィン樹脂組成物に対して、室温にて乾燥を行った後、１２７℃のオーブン内にて加熱乾燥を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。作製されたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム３とする。ポリオレフィン多孔質フィルム３の膜厚は、１８．９μｍであり、空隙率は、４９％であった。
【０１３０】
［比較例２］
市販品のポリオレフィン多孔質フィルム（非水電解液二次電池用セパレータ）をポリオレフィン多孔質フィルム４とした。ポリオレフィン多孔質フィルム４の膜厚は、２５．６μｍであり、空隙率は、４２％であった。
【０１３１】
［非水電解液二次電池の製造］
実施例１〜２および比較例１〜２に記載されたポリオレフィン多孔質フィルム１〜４を非水電解液二次電池用セパレータとして使用し、以下に示す方法にて、非水電解液二次電池を作製した。
【０１３２】
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３３】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ
その外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３４】
（非水電解液二次電池の組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用セパレータとしてポリオレフィン多孔質フィルム、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１３５】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の非水電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。ポリオレフィン多孔質フィルムとしてポリオレフィン多孔質フィルム１〜４を使用して製造した非水電解液二次電池を、それぞれ、非水電解液二次電池１〜４とする。
【０１３６】
［結果］
実施例１〜２、比較例１〜２に記載のポリオレフィン多孔質フィルム１〜４の「膜厚」、「重量目付」、「光弾性係数」と、実施例１〜２、比較例１〜２に記載のポリオレフィン多孔質フィルム１〜４をそれぞれ使用して製造した非水電解液二次電池１〜４の「１００サイクル後のレート特性維持率」とを以下の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
［結論］
表１に示すように、光弾性係数が２０×１０−１１ｍ２／Ｎを超える、比較例１に記載のポリオレフィン多孔質フィルム３、または光弾性係数が３．０×１０−１１ｍ２／Ｎ未満である、比較例２に記載のポリオレフィン多孔質フィルム４を含む非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の１００サイクル後のレート特性維持率は、３５％または３７％であった。これに対して、ポリオレフィン多孔質フィルム１、２をそれぞれ含む非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の１００サイクル後のレート特性維持率は、５６％（実施例１）、７３％（実施例２）であり、比較例１、２に比していずれもより高くなっていることが分かった。
【０１３９】
以上のことから、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持率を向上することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の充放電サイクル後のレート特性維持率を向上することができる。よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池を取り扱う各種産業において、好適に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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