(57)【要約】【課題】本発明の課題は、銅色以外の色調を備える銅めっき皮膜を得ることができる銅めっき方法及び銅めっき液、さらに、銅色以外の色調を備える銅めっき皮膜を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するために、着色銅めっき方法は、着色された無電解銅めっき皮膜を得る銅めっき方法であって、被めっき物を無電解銅めっき液に浸漬して無電解めっき処理によって当該被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜し、銅の析出反応の終了後も当該浸漬を継続することにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする。着色銅めっき皮膜は、着色された無電解銅めっき皮膜である銅めっき皮膜であって、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色された無電解銅めっき皮膜を得る銅めっき方法であって、
被めっき物を無電解銅めっき液に浸漬して無電解めっき処理によって当該被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜し、銅の析出反応の終了後も当該浸漬を継続することにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする着色銅めっき方法。
【請求項２】
前記無電解めっき処理は、還元型無電解めっきであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
【請求項３】
前記無電解めっき処理は、置換型無電解めっきであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
【請求項４】
無電解銅めっき皮膜を成膜し着色するのに用いられる銅めっき液であって、
無電解めっき処理によって被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜させ、銅の析出反応の終了後も当該被めっき物の浸漬が継続されることにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする着色銅めっき液。
【請求項５】
前記無電解めっき処理は、還元型無電解めっきであり、
硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／Ｌと、ホウ酸５〜３０ｇ／Ｌと、クエン酸三ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム５〜３０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１０〜４０ｇ／Ｌとを含有する請求項４に記載の着色銅めっき液。
【請求項６】
前記無電解めっき処理は、置換型無電解めっきであり、
硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／Ｌと、ホウ酸５〜３０ｇ／Ｌと、クエン酸三ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム５〜３０ｇ／Ｌとを含有する請求項４に記載の着色銅めっき液。
【請求項７】
着色された無電解銅めっき皮膜である銅めっき皮膜であって、
銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＹＧ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする着色銅めっき皮膜。
【請求項８】
前記着色銅めっき皮膜の表面に透光性を有する保護皮膜を備える請求項７に記載の着色銅めっき皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、着色銅めっき方法、その方法に用いる着色銅めっき液、及び、その方法によって得られる着色銅めっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファスナー、ボタン等の衣類に用いられる服飾品や、携帯電話、デジタルオーディオプレーヤーの筐体等の工業製品等、種々の分野において、物品の表面に銅皮膜を設ける技術が知られている。銅皮膜は、通常、いわゆる銅色を呈しているが、消費者の趣向に合わせて銅色以外の様々な色調を備えることが望まれる。
【０００３】
銅色以外の色調を備える銅めっき皮膜を得る方法として、特許文献１に、銅めっき皮膜が設けられた物品を亜塩素酸塩類及びアルカリ金属の水酸化物を含有する化成処理液に浸漬処理することにより、銅めっき皮膜の表面の外観を青色に着色する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０５８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、物品に銅めっき皮膜を形成した後に当該物品を化成処理液に浸漬するという工程が必要となり、コスト増となるという不都合がある。また、特許文献１に開示の技術では、青色以外の色調を備える銅めっき皮膜を得られないという不都合がある。
【０００６】
本発明の課題は、銅色以外の色調を備える銅めっき皮膜を得ることができる銅めっき方法及び銅めっき液、さらに、銅色以外の色調を備える銅めっき皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本件発明の着色銅めっき方法は、着色された無電解銅めっき皮膜を得る銅めっき方法であって、被めっき物を無電解銅めっき液に浸漬して無電解めっき処理によって当該被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜し、銅の析出反応の終了後も当該浸漬を継続することにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする。
【０００８】
本件発明の着色銅めっき方法では、前記無電解めっき処理として、還元型無電解めっき又は置換型無電解めっきを採用することができる。
【０００９】
本件発明の着色銅めっき液は、無電解銅めっき皮膜を成膜し着色するのに用いられる銅めっき液であって、無電解めっき処理によって被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜させ、銅の析出反応の終了後も当該被めっき物の浸漬が継続されることにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする。
【００１０】
本件発明の着色銅めっき液は、無電解めっき処理として還元型無電解めっき処理を採用する場合には、硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／Ｌと、ホウ酸５〜３０ｇ／Ｌと、クエン酸三ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム５〜３０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１０〜４０ｇ／Ｌとを含有することが好ましい。
【００１１】
本件発明の着色銅めっき液は、無電解めっき処理として置換型無電解めっき処理を採用する場合には、硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／Ｌと、ホウ酸５〜３０ｇ／Ｌと、クエン酸三ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム５〜３０ｇ／Ｌとを含有することが好ましい。
【００１２】
本件発明の着色銅めっき皮膜は、着色された無電解銅めっき皮膜である銅めっき皮膜であって、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＹＧ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする。
【００１３】
本件発明の着色銅めっき皮膜は、当該着色銅めっき皮膜の表面に透光性を有する保護皮膜を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本件発明の着色銅めっき方法及び着色銅めっき液によれば、銅の析出反応の終了後も被めっき物の浸漬を継続して無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることにより、種々の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本件発明に係る着色銅めっき方法、着色銅めっき液及び着色銅めっき皮膜の実施の形態を説明する。
【００１６】
（着色銅めっき皮膜）
本実施形態の着色銅めっき皮膜は、着色された無電解銅めっき皮膜であって、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＹＧ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする。
【００１７】
本実施形態の着色銅めっき皮膜は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、銅及びリンに加えて酸素を含むことが確認されている。また、本実施形態の着色銅めっき皮膜は、大気雰囲気下及びアルカリ雰囲気下ではその色調が変化しないが、酸化雰囲気下ではその色調が変化することが確認されている。これらのことから、本実施形態の着色銅めっき皮膜は、無電解銅めっき皮膜の表面が銅酸化皮膜に変化したものであると考えられる。チタン酸化皮膜は膜厚によって表面の色調が変化することが知られているが、本実施形態の着色銅めっき皮膜においても、チタン酸化皮膜と同様に、銅酸化皮膜の膜厚が色調の変化に影響しているものと考えられる。
【００１８】
本実施形態の着色銅めっき皮膜は、その表面に透光性を有する保護皮膜を備えることが好ましい。透光性を有する保護皮膜として、例えば、シリコンアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。保護皮膜を備える着色銅めっき皮膜は、保護皮膜によって表面が保護されるため、酸化雰囲気下であっても色調の変化を防止することができる上に、表面が傷付くことによって、銅酸化皮膜と考えられる表層部分の内部に位置する酸化されていない無電解銅めっき皮膜、すなわち、銅色の無電解銅めっき皮膜が露出するのを防ぐことができる。
【００１９】
上述した色調を備える着色銅めっき皮膜は、例えば、着色銅めっき方法によって得ることができる。以下、着色銅めっき方法の第１実施形態及び第２実施形態について順に説明する。各実施形態の中で、各着色銅めっき方法に用いる着色銅めっき液についても併せて説明する。
【００２０】
（第１実施形態の着色銅めっき方法）
第１実施形態の着色銅めっき方法は、無電解めっき処理として還元型無電解めっきを行うものである。そのため、本実施形態の着色銅めっき方法に用いられる着色銅めっき液は、還元剤を含むものとなっている。以下、被めっき物として、プラスチックめっき材料として一般的に用いられるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂からなる基板（以下、ＡＢＳ基板と記載する）を用いる場合を例として説明するが、ＣＯＰ、ＰＰＥ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＡ、ＳＰＳ、ＡＥＳ、ＰＢＴ、ＰＯＭ、ＰＩ、ＰＣ−ＡＢＳ等からなる樹脂基板、ガラス、セラミックス、金属等を用いることも可能である。
【００２１】
第１実施形態の着色銅めっき方法では、前処理を行った後に還元型無電解めっきを行う。前処理は、従来公知の方法で行うことが可能であるが、本実施形態では、表１に示すように、紫外線改質処理（以下、ＵＶ改質処理と記載する）、アルカリ脱脂処理、コンディショニング処理、触媒化処理、還元処理を順に行う。各処理の間では、必要に応じて水洗処理を行う。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
ＵＶ改質処理：  ＵＶ改質処理は、大気雰囲気下で紫外線を照射することにより、ＡＢＳ基板の表面を改質することにより、ＡＢＳ基板とめっき皮膜間の密着性を向上させるものである（杉本将治、本間英夫（２００８）、ＵＶ照射を用いた樹脂表面改質におけるめっき密着メカニズム、表面技術、５９巻、５号、２９４〜２９８頁）。ＵＶ改質処理は、例えば、紫外線の主波長を１８４〜２５４ｎｍとし、紫外線強度を１０〜３０ｍＷ／ｃｍ２として、被めっき物に１〜１０分間照射することにより行う。
【００２４】
アルカリ脱脂処理：  アルカリ脱脂処理は、ＵＶ改質処理が施されたＡＢＳ基板を、例えば、２０〜７０℃に加温されたアルカリ脱脂処理液（ＮａＯＨ：１０〜１５０ｇ／Ｌ）に１〜５分間浸漬することにより行う。
【００２５】
コンディショニング処理：  コンディショニング処理は、アルカリ脱脂処理が施されたＡＢＳ基板を、２０〜６０℃に加温されたコンディショニング処理液（ＣＣ−２３１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社）：５〜２０体積％）に１〜５分間浸漬することにより行う。
【００２６】
触媒化処理：  触媒化処理は、コンディショニング処理が施されたＡＢＳ基板を、２０〜６０℃に加温された触媒付与液（ＰｄＣｌ：０．２〜０．５ｇ／Ｌ）に１〜５分間浸漬することにより行う。触媒化処理によって、ＡＢＳ基板の表面にＰｄ触媒が付与される。
【００２７】
還元処理：  還元処理は、触媒化処理が施されたＡＢＳ基板を、２０〜６０℃に加温された還元処理液（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１〜１００ｇ／Ｌ）に３０秒間〜５分間浸漬することにより行う。
【００２８】
還元型無電解めっき：  還元型無電解めっきは、還元処理が施されたＡＢＳ基板を、４０〜９０℃に加温された着色銅めっき液（ｐＨ８〜１０）に１〜４５分間浸漬することにより行う。着色銅めっき液として、例えば以下の組成のものを用いることができる。
硫酸銅五水和物            １０〜３０ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ５〜３０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム      ２０〜５０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム          ５〜３０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム      １０〜４０ｇ／Ｌ
【００２９】
ＡＢＳ基板を着色銅めっき液に浸漬すると、着色銅めっき液が還元剤を含むことから、ＡＢＳ基板の表面で還元反応が生じて銅が析出し、銅を含む無電解銅めっき皮膜が成膜される。ＡＢＳ基板を上記条件の着色銅めっき液に浸漬すると、通常、３０秒間〜２分間程度でＡＢＳ基板の表面が銅で覆われた後、銅の析出反応が終了する。成膜直後、すなわち、銅の析出反応が終了した直後における無電解銅めっき皮膜の色調は、銅色である。従来の無電解めっき処理では、銅の析出反応が終了した段階で、ＡＢＳ基板をめっき液から引き上げている。
【００３０】
これに対し、本実施形態の着色銅めっき方法では、銅の析出反応が終了した後も、ＡＢＳ基板の着色銅めっき液への浸漬を例えば１〜４５分間継続する。無電解銅めっき皮膜は、銅の析出反応が終了した直後は銅色を呈しているが、浸漬時間が長くなるにつれて表面の色調が変化する。具体的には、無電解銅めっき皮膜の表面が、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＹＧ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相に変化する。そして、無電解銅めっき皮膜が所望の色調に変化した時点で、当該無電解銅めっき皮膜を備えるＡＢＳ基板を着色銅めっき液から引き上げることにより、無電解銅めっき皮膜の色調の変化を停止させることができる。以上により、銅色以外の種々の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができる。
【００３１】
（第２実施形態の着色銅めっき方法）
第２実施形態の着色銅めっき方法は、無電解めっき処理として置換型無電解めっきを行うものである。そのため、本実施形態の着色銅めっき方法に用いられる着色銅めっき液は、還元剤を含まないものとなっている。以下、被めっき物として、亜鉛ダイキャストからなる機能部品を用いるが、金属めっきされたＡＢＳ等の樹脂基板、銅材等を用いることも可能である。
【００３２】
第２実施形態の着色銅めっき方法では、前処理を行った後に置換型無電解めっきを行う。前処理は、従来公知の方法で行うことが可能であるが、本実施形態では、表２に示すように、アルカリ脱脂処理、シアン化銅めっき処理、電気亜鉛めっき処理を順に行う。各処理の間では、必要に応じて水洗処理を行う。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
アルカリ脱脂処理：  アルカリ脱脂処理は、被めっき物としての亜鉛ダイキャストからなる機能部品を、例えば、２０〜７０℃に加温されたアルカリ脱脂処理液（ＮａＯＨ：１０〜１５０ｇ／Ｌ）に１〜５分間浸漬することにより行う。
【００３５】
シアン化銅めっき処理：  シアン化銅めっき処理は、後工程で得られる無電解銅めっき皮膜に光沢を持たせるために行うものである。シアン化銅めっき処理は、アルカリ脱脂処理が施された被めっき物を、例えば、２０〜７０℃に加温された市販のシアン化銅めっき液に浸漬し、カソード電流密度を１〜６Ａ／ｄｍ２として１〜３０分間通電することにより行う。
【００３６】
電気亜鉛めっき処理：  電気亜鉛めっき処理は、シアン化銅めっき処理が施された被めっき物を、例えば、５０〜７０℃に加温された亜鉛めっき液に浸漬し、カソード電流密度を０．１〜１０Ａ／ｄｍ２として、２〜１０分間通電することにより行う。亜鉛めっき液として、例えば以下の組成のものを用いることができる。この場合、ｐＨは８．５〜９．５とすることが好ましい。
硫酸亜鉛                  １０〜３０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム        ５０〜２００ｇ／Ｌ
【００３７】
電気亜鉛めっき処理は、被めっき物の表面に銅よりも卑な金属である亜鉛を成膜し、後工程の無電解めっき処理で置換反応を生じさせるものである。置換型無電解めっきを行う時点で、被めっき物の表面に銅よりも卑な金属が成膜されていればよいため、電気亜鉛めっき処理に代えて、銅よりも卑な金属である鉄、ニッケル、錫等を成膜する処理を行ってもよい。
【００３８】
置換型無電解めっき：  置換型無電解めっきは、電気亜鉛めっき処理が施された被めっき物を、４０〜９０℃に加温された着色銅めっき液（ｐＨ８〜１０）に１〜４５分間浸漬することにより行う。着色銅めっき液として、例えば以下の組成のものを用いることができる。
硫酸銅五水和物            １０〜３０ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ５〜３０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム      ２０〜５０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム          ５〜３０ｇ／Ｌ
【００３９】
被めっき物としての亜鉛皮膜が成膜された機能部品を着色銅めっき液に浸漬すると、亜鉛皮膜の表面で置換反応が生じて銅が析出し、銅を含む無電解銅めっき皮膜が成膜される。当該被めっき物を上記条件の着色銅めっき液に浸漬すると、通常、３０秒間〜１分間程度で銅の析出反応が終了する。成膜直後、すなわち、銅の析出反応が終了した直後における無電解銅めっき皮膜の色調は、銅色である。従来の無電解めっき処理では、銅の析出反応が終了した段階で、被めっき物をめっき液から引き上げている。
【００４０】
これに対し、本実施形態の無電解銅めっき方法では、銅の析出反応が終了した後も、被めっき物の着色銅めっき液への浸漬を例えば１〜４５分間継続する。無電解銅めっき皮膜は、銅の析出反応が終了した直後は銅色を呈しているが、浸漬時間が長くなるにつれて表面の色調が変化する。例えば、無電解銅めっき皮膜の表面が、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＹＧ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相に変化する。そして、無電解銅めっき皮膜が所望の色調に変化した時点で、当該無電解銅めっき皮膜を備える被めっき物を無電解銅めっき液から引き上げることにより、無電解銅めっき皮膜の色調の変化を停止させることができる。以上により、銅色以外の種々の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができる。
【００４１】
第１実施形態及び第２実施形態を含む本実施形態の着色銅めっき方法によれば、被めっき物を着色銅めっき液に浸漬して無電解めっき処理を施すだけで、銅色以外の種々の色調を備える着色銅めっき皮膜を容易に得ることができる。そのため、特許文献１に開示の技術のように、無電解めっき処理を行った後に、他の化成処理液に浸漬して着色させるような工程を行う必要がなく、コスト増となることを防ぐことができる。また、本実施形態の着色銅めっき方法によれば、被めっき物の着色銅めっき液への浸漬時間を制御するだけで、着色銅めっき皮膜を種々の色調に変化させることができる。
【００４２】
また、本実施形態の着色銅めっき方法によれば、被めっき物を上記条件の着色銅めっき液に浸漬して無電解めっき処理を行っているため、銅の析出反応を短時間で終了させることができ、その結果、目的の色調に変化させるまでの全体の処理時間を短縮することができ、すなわち、所望の色調を備える着色銅めっき皮膜を得るのに要する時間を短縮することができる。さらに、本実施形態の着色銅めっき方法によれば、着色銅めっき液が金、銀等の貴金属を含まないため、安価に無電解銅めっき皮膜を得ることができる上に、着色銅めっき液がニッケル、クロム等を含まないため、人体や環境への負荷を低下することができる。
【００４３】
そして、本実施形態の着色銅めっき方法によって得られた銅色以外の色調を備える着色銅めっき皮膜は、ファスナー、ボタン等の衣類に用いられる服飾品や、携帯電話、デジタルオーディオプレーヤーの筐体等の工業製品等、種々の分野に適用することができる。
【００４４】
以下、実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。
【実施例１】
【００４５】
本実施例では、ＡＢＳ基板（ヒシプレート（登録商標）、Ｙ−２６８、三菱樹脂株式会社、厚さ２ｍｍ）を、５０ｍｍ×１５ｍｍの寸法に裁断し、被めっき物とした。被めっき物に対して、表３に示す手順で、無電解めっき処理として還元型無電解めっきを行う着色銅めっき方法を行った。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
ＵＶ改質処理は、小型紫外線表面処理装置（ＫＯＬ１−３００、江東電気株式会社）を用い、当該装置内の高出力低圧水銀ランプの下端からＡＢＳ基板表面までの距離が３０ｍｍとなるように調整し、主波長を２５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍとし、波長２５３．７ｎｍの紫外線強度を６２ｍＷ／ｃｍ２、波長１８４．９ｎｍの紫外線強度を６ｍＷ／ｃｍ２として、ＡＢＳ基板に３分間照射することにより行った。アルカリ脱脂処理では、アルカリ脱脂処理液（ＮａＯＨ：１００ｇ／Ｌ）を用いた。コンディショニング処理では、コンディショニング処理液（ＣＣ−２３１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社）：１０体積％）を用いた。触媒化処理では、触媒付与液（ＰｄＣｌ：０．３ｇ／Ｌ）を用いた。
【００４８】
還元型無電解めっきは、ＡＢＳ基板を、８０℃に加温された以下の組成の着色銅めっき液（ｐＨ９．０）に１〜３０分間浸漬することにより行った。浸漬時間が目標時間に達したら、直ちにＡＢＳ基板を着色銅めっき液から引き上げた。以上により、ＡＢＳ基板の表面に着色銅めっき皮膜を形成した。
硫酸銅５水和物            １５ｇ／Ｌ
ホウ酸                    １５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム      ３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム          １０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム      ３８ｇ／Ｌ
【００４９】
得られた着色銅めっき皮膜について、目視によってその色調を観察した。さらに、得られた着色銅めっき皮膜について、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ株式会社）を用い、光源Ｄ６５、測定視野１０°として、測定モードＳＣＩ及びＳＣＥにおけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊と、８°グロス値とを測定した。ＳＣＩモードは、正反射光込み測定モードであり、測定物本来の色が測定される。ＳＣＥモードは、正反射光除去測定モードであり、肉眼で観察色に近い色が測定される。結果を表４に示す。表４で、目視による色調として、マンセル系で表現した色を記載したが、無彩色又は無彩色に近い色についてはマンセル系での表現を用いずにその色を記載した。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４から理解できるように、本実施例の無電解めっき処理として還元型無電解めっきを行う着色銅めっき方法によれば、ＡＢＳ基板の着色銅めっき液への浸漬時間を調整することにより、銀色系、又は、マンセル表色系で表した場合の色相がＧＹ（黄緑）系、Ｙ（黄）系、ＹＲ（黄赤）系、ＲＰ（赤紫）系、ＢＧ（青緑）系で分類されるいずれかの色相の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができた。
【実施例２】
【００５２】
本実施例では、亜鉛ダイキャストからなる機能部品を被めっき物とした。被めっき物に対して、表５に示す手順で、無電解めっき処理として置換型無電解めっきを行う着色銅めっき方法を行った。
【００５３】
【表５】
2018083975.tif 000006
【００５４】
アルカリ脱脂処理では、アルカリ脱脂処理液（ＮａＯＨ：２０ｇ／Ｌ）を用いた。シアン化銅めっき処理は、以下の組成のシアン化銅めっき液（ｐＨ１１．０）を用い、カソード電流密度を２Ａ／ｄｍ２として５分間通電することにより行った。
シアン化第一銅            ５０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム  ２０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム            １２ｇ／Ｌ
【００５５】
電気亜鉛めっき処理では、以下の組成の亜鉛めっき液（ｐＨ９．０）を用い、カソード電流密度を２Ａ／ｄｍ２として５分間通電することにより行った。
硫酸亜鉛                  １５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
【００５６】
置換型無電解めっきは、電気亜鉛めっき処理が施された機能部品を、８０℃に加温された以下の組成の着色銅めっき液（ｐＨ９．０）に１〜３０分間浸漬することにより行った。浸漬時間が目標時間に達したら、直ちに機能部品を着色銅めっき液から引き上げた。以上により、機能部品の表面に着色銅めっき皮膜を形成した。
硫酸銅５水和物            １５ｇ／Ｌ
ホウ酸                    １５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム      ３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム          １０ｇ／Ｌ
【００５７】
得られた着色銅めっき皮膜について、実施例１と同様にして、目視によってその色調を観察し、分光測色計にて測定モードＳＣＩ及びＳＣＥにおけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊と８°グロス値とを測定した。結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
2018083975.tif 000007
【００５９】
表６から理解できるように、本実施例の無電解めっき処理として置換型無電解めっきを行う着色銅めっき方法によれば、機能部品の着色銅めっき液への浸漬時間を調整することにより、マンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）系、ＲＰ（赤紫）系、Ｂ（青）系、Ｙ（黄）系、Ｇ（緑）系で分類されるいずれかの色相の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本件発明の着色銅めっき方法及び着色銅めっき液によれば、被めっき物に対して無電解めっき処理を施し、被めっき物の着色銅めっき液への浸漬時間を制御するだけで、銅色以外の種々の色調に変化された着色銅めっき皮膜、具体的には、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備える着色銅めっき皮膜を容易に得ることができる。
【００６１】
また、本実施形態の着色銅めっき方法によれば、着色銅めっき液が金、銀等の貴金属を含まないため、安価に着色銅めっき皮膜を得ることができる上に、着色銅めっき液がニッケル、クロム等を含まないため、人体や環境への負荷を低下することができる。
【００６２】
そして、本実施形態の着色銅めっき方法によって得られた銅色以外の色調を備える着色銅めっき皮膜は、ファスナー、ボタン等の衣類に用いられる服飾品や、携帯電話、デジタルオーディオプレーヤーの筐体等の工業製品等、種々の分野に適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月14日(2017.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色された無電解銅めっき皮膜を得る銅めっき方法であって、
被めっき物を無電解銅めっき液に浸漬して無電解めっき処理によって当該被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜し、銅の析出反応の終了後も当該浸漬を継続することにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする着色銅めっき方法。
【請求項２】
前記無電解めっき処理は、還元型無電解めっきであることを特徴とする請求項１に記載の着色銅めっき方法。
【請求項３】
前記無電解めっき処理は、置換型無電解めっきであることを特徴とする請求項１に記載の着色銅めっき方法。
【請求項４】
無電解銅めっき皮膜を成膜し着色するのに用いられる銅めっき液であって、
無電解めっき処理によって被めっき物の表面に無電解銅めっき皮膜を成膜させ、銅の析出反応の終了後も当該被めっき物の浸漬が継続されることにより当該無電解銅めっき皮膜の色調を変化させることを特徴とする着色銅めっき液。
【請求項５】
前記無電解めっき処理は、還元型無電解めっきであり、
硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／Ｌと、ホウ酸５〜３０ｇ／Ｌと、クエン酸三ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム５〜３０ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１０〜４０ｇ／Ｌとを含有する請求項４に記載の着色銅めっき液。
【請求項６】
前記無電解めっき処理は、置換型無電解めっきであり、
硫酸銅五水和物１０〜３０ｇ／Ｌと、ホウ酸５〜３０ｇ／Ｌと、クエン酸三ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム５〜３０ｇ／Ｌとを含有する請求項４に記載の着色銅めっき液。
【請求項７】
着色された無電解銅めっき皮膜である銅めっき皮膜であって、
銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする着色銅めっき皮膜。
【請求項８】
前記着色銅めっき皮膜の表面に透光性を有する保護皮膜を備える請求項７に記載の着色銅めっき皮膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本件発明の着色銅めっき皮膜は、着色された無電解銅めっき皮膜である銅めっき皮膜であって、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（着色銅めっき皮膜）
本実施形態の着色銅めっき皮膜は、着色された無電解銅めっき皮膜であって、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相を備えることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（第１実施形態の着色銅めっき方法）
第１実施形態の着色銅めっき方法は、無電解めっき処理として還元型無電解めっきを行うものである。そのため、本実施形態の着色銅めっき方法に用いられる着色銅めっき液は、還元剤を含むものとなっている。以下、被めっき物として、一般的に用いられるプラスチックめっき材料であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂からなる基板（以下、ＡＢＳ基板と記載する）を用いる場合を一例として説明する。ＣＯＰ、ＰＰＥ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＡ、ＳＰＳ、ＡＥＳ、ＰＢＴ、ＰＯＭ、ＰＩ、ＰＣ−ＡＢＳ等からなる樹脂基板、ガラス、セラミックス、金属等を被めっき物として用いることも可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
還元処理：  還元処理は、触媒化処理が施されたＡＢＳ基板を、２０〜６０℃に加温された還元処理液（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１〜１００ｇ／Ｌ）に３０秒〜５分間浸漬することにより行う。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ＡＢＳ基板を着色銅めっき液に浸漬すると、着色銅めっき液が還元剤を含むことから、ＡＢＳ基板の表面で還元反応が生じて銅が析出し、銅を含む無電解銅めっき皮膜が成膜される。ＡＢＳ基板を上記条件の着色銅めっき液に浸漬すると、通常、３０秒〜２分間程度でＡＢＳ基板の表面が銅で覆われた後、銅の析出反応が終了する。成膜直後、すなわち、銅の析出反応が終了した直後における無電解銅めっき皮膜の色調は、銅色である。従来の無電解めっき処理では、銅の析出反応が終了した段階で、ＡＢＳ基板をめっき液から引き上げている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
これに対し、本実施形態の着色銅めっき方法では、銅の析出反応が終了した後も、ＡＢＳ基板の着色銅めっき液への浸漬を例えば１〜４５分間継続する。無電解銅めっき皮膜は、銅の析出反応が終了した直後は銅色を呈しているが、浸漬時間が長くなるにつれて表面の色調が変化する。具体的には、無電解銅めっき皮膜の表面が、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相に変化する。そして、無電解銅めっき皮膜が所望の色調に変化した時点で、当該無電解銅めっき皮膜を備えるＡＢＳ基板を着色銅めっき液から引き上げることにより、無電解銅めっき皮膜の色調の変化を停止させることができる。以上により、銅色以外の種々の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表２】
2018083975.tif 000008
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
シアン化銅めっき処理：  シアン化銅めっき処理は、後工程で得られる無電解銅めっき皮膜に光沢を持たせるために行うものである。シアン化銅めっき処理は、アルカリ脱脂処理が施された被めっき物を、例えば、２０〜６０℃に加温された市販のシアン化銅めっき液に浸漬し、カソード電流密度を１〜６Ａ／ｄｍ２として１〜３０分間通電することにより行う。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
被めっき物としての亜鉛皮膜が成膜された機能部品を着色銅めっき液に浸漬すると、亜鉛皮膜の表面で置換反応が生じて銅が析出し、銅を含む無電解銅めっき皮膜が成膜される。当該被めっき物を上記条件の着色銅めっき液に浸漬すると、通常、３０秒〜１分間程度で銅の析出反応が終了する。成膜直後、すなわち、銅の析出反応が終了した直後における無電解銅めっき皮膜の色調は、銅色である。従来の無電解めっき処理では、銅の析出反応が終了した段階で、被めっき物をめっき液から引き上げている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
これに対し、本実施形態の着色銅めっき方法では、銅の析出反応が終了した後も、被めっき物の着色銅めっき液への浸漬を例えば１〜４５分間継続する。無電解銅めっき皮膜は、銅の析出反応が終了した直後は銅色を呈しているが、浸漬時間が長くなるにつれて表面の色調が変化する。例えば、無電解銅めっき皮膜の表面が、銀色又はマンセル表色系で表した場合の色相がＹＲ（黄赤）、Ｙ（黄）、ＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、ＲＰ（赤紫）で分類されるいずれかの色相に変化する。そして、無電解銅めっき皮膜が所望の色調に変化した時点で、当該無電解銅めっき皮膜を備える被めっき物を無電解銅めっき液から引き上げることにより、無電解銅めっき皮膜の色調の変化を停止させることができる。以上により、銅色以外の種々の色調を備える着色銅めっき皮膜を得ることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ＵＶ改質処理は、小型紫外線表面処理装置（ＫＯＬ１−３００、江東電気株式会社）を用い、当該装置内の高出力低圧水銀ランプの下端からＡＢＳ基板表面までの距離が３０ｍｍとなるように調整し、主波長を２５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍとし、波長２５３．７ｎｍの紫外線強度を６２ｍＷ／ｃｍ２、波長１８４．９ｎｍの紫外線強度を６ｍＷ／ｃｍ２として、ＡＢＳ基板に３分間照射することにより行った。アルカリ脱脂処理では、アルカリ脱脂処理液（ＮａＯＨ：１００ｇ／Ｌ）を用いた。コンディショニング処理では、コンディショニング処理液（ＣＣ−２３１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社）：１０体積％）を用いた。触媒化処理では、触媒付与液（ＰｄＣｌ：０．３ｇ／Ｌ）を用いた。還元処理では、還元処理液（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ含有溶液）を用いた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
アルカリ脱脂処理では、アルカリ脱脂処理液（ＮａＯＨ：２０ｇ／Ｌ）を用いた。シアン化銅めっき処理は、以下の組成のシアン化銅めっき液（ｐＨ１１．０）を用い、カソード電流密度を２Ａ／ｄｍ２として１０分間通電することにより行った。
シアン化第一銅            ５０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム  ２０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム            １２ｇ／Ｌ