(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性セラミックス材料のリチウムイオン伝導率を向上させる。【解決手段】リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有し、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、さらにＭｇを含有し、結晶構造の各格子中に含まれるＭｇ原子とＯ原子との間の距離は、１．９０４Åより長く、１．９１８Åより短い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有し、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、
さらにＭｇを含有し、
前記結晶構造の各格子中に含まれるＭｇ原子とＯ原子との間の距離は、１．９０４Åより長く、１．９１８Åより短いことを特徴とする、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、
前記結晶構造の各格子中に含まれるＭｇ原子とＯ原子との間の距離は、１．９０５Åより長く、１．９１５Åより短いことを特徴とする、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、
さらにＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つを含有することを特徴とする、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
【請求項４】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、
前記正極と前記負極と前記固体電解質層との少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有することを特徴とする、リチウム電池。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、さらに、
前記正極と前記固体電解質層との間と、前記負極と前記固体電解質層との間と、の少なくとも一方に配置される保護層を備え、
前記正極と前記負極と前記固体電解質層と前記保護層との少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有することを特徴とする、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池の活用が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池の電解質層を構成する電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が用いられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する材料（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という））が知られている。
【０００４】
また、リチウムイオン伝導率を向上させるため、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料（以下、「ＬＬＺ系セラミックス材料」という）が知られている。例えば、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来知られているリチウムイオン伝導性セラミックス材料（ＬＬＺ系セラミックス材料）は、リチウムイオン伝導率の向上の余地がある。なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の電解質層に用いられるものに限られず、リチウムイオン伝導性セラミックス材料一般に共通の課題である。
【０００７】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有し、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、さらにＭｇを含有し、前記結晶構造の各格子中に含まれるＭｇ原子とＯ原子との間の距離は、１．９０４Åより長く、１．９１８Åより短い。本リチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば、結晶構造の各格子中のＭｇ原子とＯ原子との間の距離を適切に設定することにより、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を安定化させることができ、リチウムイオン伝導率を向上させることができる。
【００１０】
（２）上記リチウムイオン伝導性セラミックス材料において、前記結晶構造の各格子中に含まれるＭｇ原子とＯ原子との間の距離は、１．９０５Åより長く、１．９１５Åより短い構成としてもよい。本リチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば、結晶構造の各格子中のＭｇ原子とＯ原子との間の距離をさらに適切に設定することにより、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造をさらに安定化させることができ、リチウムイオン伝導率をさらに向上させることができる。
【００１１】
（３）上記リチウムイオン伝導性セラミックス材料において、さらにＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つを含有する構成としてもよい。本リチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造をさらに安定化させることができると共に、格子体積を大きくすることができ、リチウムイオン伝導率を一層効果的に向上させることができる。
【００１２】
（４）上記リチウム電池において、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、前記正極と前記負極と前記固体電解質層との少なくとも１つは、上記リチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する構成としてもよい。本リチウム電池によれば、リチウム電池の性能を向上させることができる。
【００１３】
（５）上記リチウム電池において、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、さらに、前記正極と前記固体電解質層との間と、前記負極と前記固体電解質層との間と、の少なくとも一方に配置される保護層を備え、前記正極と前記負極と前記固体電解質層と前記保護層との少なくとも１つは、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有することを特徴とする構成としてもよい。本リチウム電池によれば、リチウム電池の性能を向上させることができると共に、固体電解質層の構成材料の選択自由度を向上させることができる。
【００１４】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムイオン伝導性セラミックス材料、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を電解質として用いるリチウム電池または全固体リチウム電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態における全固体電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】性能評価におけるＭｇ−Ｏ距離、および、リチウムイオン伝導率の測定結果を示す説明図である。
【図３】性能評価におけるＭｇ−Ｏ距離とリチウムイオン伝導率との関係を示す説明図である。
【図４】変形例における全固体電池１０２ａの断面構成を概略的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。図２以降についても同様である。
【００１７】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側に（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００１８】
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。電池本体１１０は、特許請求の範囲におけるリチウム電池に相当する。電池本体１１０は、固体電解質層１１２と、固体電解質層１１２の一方側（上側）に配置された正極１１４と、固体電解質層１１２の他方側（下側）に配置された負極１１６とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。
【００１９】
固体電解質層１１２は、略平板形状であり、リチウムイオン伝導性の固体電解質２０２から構成されている。本実施形態では、固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２として、特定のLＬＺ系セラミックス材料（以下、「特定ＬＬＺ系セラミックス材料」という）が用いられる。特定ＬＬＺ系セラミックス材料の構成については、後に詳述する。
【００２０】
正極１１４は、略平板形状であり、正極活物質２１４と、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質２０４とを含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、固体電解質２０４としては、例えば、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料や硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質、チオリシコン、およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）が用いられる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
【００２１】
負極１１６は、略平板形状であり、負極活物質２１６と、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質２０６とを含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、固体電解質２０６としては、例えば、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料や硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質、チオリシコン、およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）が用いられる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
【００２２】
Ａ−２．特定ＬＬＺ系セラミックス材料の詳細構成：
次に、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料の構成について詳述する。本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有すると共に、さらにＭｇを含有し、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。より具体的には、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、ＬＬＺに対してＭｇの元素置換を行ったものである。Ｍｇのイオン半径はＬｉのイオン半径に近いため、ＭｇはＬｉサイト（より詳細には、２４ｄサイト、４８ｇサイト、９６ｈサイトの内の２４ｄサイト）に配置されたＬｉと置換されやすい。なお、「Ｌｉサイト」とは、Ｍｇにより置換されない場合にＬｉまたは空孔が存在するサイトを意味する。１価のＬｉを２価のＭｇによって置換することにより、Ｌｉサイトに空孔（欠陥部）が導入され、隣り合うＬｉサイトのリチウムイオン同士の静電反発が緩和されると共に、Ｌｉ−Ｏ間の結合よりイオン結合性が強い（すなわち、電気陰性度が大きく、かつ、室温でイオンの熱拡散が起こりにくい）Ｍｇ−Ｏ結合が形成されるため、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を安定化させることができ、リチウムイオン伝導率を向上させることができる。
【００２３】
さらに、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料において、結晶構造の各格子中に含まれるＭｇ原子とＯ原子との間の距離（以下、「Ｍｇ−Ｏ距離」という）は、１．９０４Åより長く、１．９１８Åより短い（好ましくは、１．９０４１Å以上、１．９１６３Å以下）。なお、「Ｍｇ−Ｏ距離」とは、各格子において隣り合うＭｇ原子とＯ原子とのそれぞれの中心間の距離を意味する。特定ＬＬＺ系セラミックス材料において、Ｍｇ−Ｏ距離を上述した範囲とすると、リチウムイオン伝導率をさらに向上させることができる。すなわち、特定ＬＬＺ系セラミックス材料において、Ｍｇ−Ｏ距離が上記範囲より長いと、立方晶と比べてリチウムイオン伝導率が低い正方晶の含有割合が高くなり、リチウムイオン伝導率が低下するものと考えられる。反対に、特定ＬＬＺ系セラミックス材料において、Ｍｇ−Ｏ距離が上記範囲より短いと、格子体積が小さくなり、リチウムイオン伝導パスが減少するため、やはり、リチウムイオン伝導率が低下するものと考えられる。特定ＬＬＺ系セラミックス材料において、Ｍｇ−Ｏ距離を上述した範囲とすることにより、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を安定化させることができ、リチウムイオン伝導率をさらに向上させる（例えば、１．０×１０−５（Ｓ／ｃｍ）以上とする）ことができる。
【００２４】
なお、特定ＬＬＺ系セラミックス材料において、Ｍｇ−Ｏ距離は、１．９０５Åより長く、１．９１５Åより短いことがさらに好ましい（より好ましくは、１．９０５８Å以上、１．９１３４Å以下）。このようにすれば、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造をさらに安定化させることができ、リチウムイオン伝導率をより一層向上させる（例えば、１．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上とする）ことができる。
【００２５】
また、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、さらにＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つを含有する。すなわち、本実施形態のＬＬＺ系セラミックス材料は、ＬＬＺに対してＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つの元素置換を行ったものである。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのイオン半径はＬａのイオン半径に近いため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、Ｌａサイトに配置されたＬａと置換されやすい。なお、「Ｌａサイト」とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａにより置換されない場合にＬａまたは空孔が存在するサイトを意味する。例えば、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ―ＭｇＳｒ」という）であってもよい。特定ＬＬＺ系セラミックス材料に、ＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つを含有させると、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造をさらに安定化させることができると共に、格子体積を大きくすることができ、リチウムイオン伝導率をさらに効果的に向上させることができる。
【００２６】
このように、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、非常に高いリチウムイオン伝導率を有するため、この特定ＬＬＺ系セラミックス材料を全固体電池１０２を構成する電解質（固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２、正極１１４に含まれる固体電解質２０４、負極１１６に含まれる固体電解質２０６）として用いると、全固体電池１０２の性能を向上させることができる。また、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、リチウム金属に対して安定であるので、正極１１４または負極１１６にリチウム成分が含まれている場合に、固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２として特定ＬＬＺ系セラミックス材料を用いると、固体電解質層１１２の酸化劣化または還元劣化を抑制することができ、固体電解質層１１２の構成材料の選択自由度を向上させることができる。さらに、固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２として本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料を用いると、固体電解質２０２を高密度に形成できるために固体電解質層１１２の薄板化が可能となり、全固体電池１０２内部の抵抗値を低減することができる。
【００２７】
Ａ−３．製造方法：
（特定ＬＬＺ系セラミックス材料の製造方法）
本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料の製造方法は、例えば以下の通りである。はじめに原料を配合する。原料としては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇの各元素を含む材料が用いられる。また、特定ＬＬＺ系セラミックス材料がＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つを含有する場合には、原料として、当該含有する元素を含む材料がさらに用いられる。各原料の配合比は、製造される特定ＬＬＺ系セラミックス材料の所望の組成に基づき決定される。なお、Ｌｉは焼成中に揮発しやすいので、Ｌｉを含む材料は、特定ＬＬＺ系セラミックス材料の所望の組成に対してやや多めに配合されることが好ましい。
【００２８】
上記各元素を含む材料は、焼成によって所望の特定ＬＬＺ系セラミックス材料が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各元素を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等を用いることができる。具体的には、Ｌｉを含む材料としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等を用いることができ、Ｌａを含む材料としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３等を用いることができ、Ｚｒを含む材料としては、ＺｒＯ２等を用いることができ、Ｍｇを含む材料としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等を用いることができ、Ｃａを含む材料としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３等を用いることができ、Ｓｒを含む材料としては、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等を用いることができ、Ｂａを含む材料としては、ＢａＯ、ＢａＣＯ３等を用いることができる。上記各元素を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。上記各元素を含む材料が酸素成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等すればよい。
【００２９】
次に、配合された原料を、公知の方法により調製する。例えば、上記各原料を、ジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して調製材料を得る。なお、上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を用いることができる。
【００３０】
次に、調製材料の仮焼成を行う。仮焼成工程では、例えば、上記調製材料をＭｇＯ板上で、９００〜１２００℃で２〜５時間、仮焼成する（１回目の仮焼成）。さらに、１回目の仮焼成により得られた仮焼成体を乳鉢またはボールミルにより粉砕し、再度、ＭｇＯ板上で、９００〜１２００℃で２〜５時間、仮焼成する（２回目の仮焼成）。このように、２回の仮焼成を行うことにより、後述する焼成工程の後にガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する材料が得られやすくなると共に、１回目の仮焼成により作製された仮焼成体の不均一組成部を均質化することができる。
【００３１】
仮焼成工程後、後述する焼成工程の前に、仮焼成工程により得られた仮焼成体にバインダーを加えて粉砕混合することが好ましい。例えば、仮焼成体にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜１００時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して未焼成体を得る。このような粉砕混合を行うことにより、後述する焼成工程によって得られる結晶層の均一性を向上させることができる。なお、上記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を用いることができ、上記有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、アセトン等を用いることができる。
【００３２】
次に、仮焼成工程後（または粉砕混合工程後）の材料を焼成する。具体的には、上記材料を所望の形状の金型に投入し、プレス成形した後、例えば冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することにより、本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料の焼結体が得られる。なお、上述した原料が酸素成分を含んでいない場合には、酸素雰囲気で焼成を行うのが好ましく、原料が酸素成分を含んでいる場合には、窒素等の不活性ガスからなる不活性ガス雰囲気または還元雰囲気で焼成を行うのが好ましい。
【００３３】
（全固体電池１０２の製造方法）
本実施形態の全固体電池１０２の製造方法は、例えば以下の通りである。固体電解質層１１２は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。なお、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質２０２として本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料が用いられる場合には、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料の製造方法と同様にして固体電解質２０２を得ることができる。
【００３４】
正極１１４および負極１１６は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、正極１１４については、正極活物質２１４と固体電解質２０４と必要により導電助剤としての化合物の粉末とを、所定の割合で混合して混合粉末を得る。なお、固体電解質２０４として本実施形態の特定ＬＬＺ系セラミックス材料が用いられる場合には、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料の製造方法の焼成工程において、特定ＬＬＺ系セラミックス材料を粉末状に焼成し、これを必要により粉砕して粒度を調整することにより、固体電解質２０４を得ることができる。負極１１６についても、正極１１４と同様にして混合粉末を得る。
【００３５】
正極側集電部材１５４としての例えばＳＵＳ製の基材を準備し、該基材を加圧成形可能な円筒型内に配置し、その上に上記正極用の混合粉末を積層配置し、プレス成形することによって正極ペレット（正極１１４と正極側集電部材１５４との積層体）を得る。負極ペレット（負極１１６と負極側集電部材１５６との積層体）についても、正極ペレットと同様にして作製する。
【００３６】
次に、正極ペレット、固体電解質層１１２、負極ペレットを、この順に積層配置し、正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６を介して所定の圧力を加えることにより、各部材を固定する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２を製造することができる。なお、全固体電池１０２の製造方法としては、上述した方法以外に、電極と電解質層とを同時焼成する方法や、板状に焼成した電解質層に電極を焼き付ける方法、板状に焼成した電解質層に電極を圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等の他の方法を採用することができる。
【００３７】
Ａ−４．性能評価：
特定ＬＬＺ系セラミックス材料のサンプルを複数作製し、性能評価を行った。図２から図４は、性能評価結果を示す説明図である。
【００３８】
Ａ−４−１．特定ＬＬＺ系セラミックス材料のサンプルの作製：
（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の作製）
特定ＬＬＺ系セラミックス材料の１つであるＬＬＺ−ＭｇＳｒの焼結体のサンプルを作製した。まず、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、９００〜１２００℃で２〜５時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。得られた仮焼成体を乳鉢またはボールミルにより粉砕し、再度、９００〜１２００℃で２〜５時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。２回目の仮焼成により、１回目の仮焼成により作製された仮焼成体の不均一組成部が均質化される。
【００３９】
２回目の仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得た。得られたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を、直径１２ｍｍの金型で、厚さが１．５ｍｍ程度になるようにプレス成型し、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加して成型体を得た。得られた成型体を、不活性ガス雰囲気で１０５０℃以上の温度で３〜３６時間にわたって焼成することにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を得た。
【００４０】
Ｍｇ−Ｏ距離が互いに異なる複数のサンプルを得るため、上述した作製方法において、原料の配合比等の作製条件を種々異ならせて、複数のＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を作製した。なお、Ｍｇ−Ｏ距離は、例えば、Ｍｇを含む原料（ＭｇＯ）の配合比を高くするほど長くなり、Ｓｒを含む原料（ＳｒＣＯ３）の配合比を高くするほど長くなる。
【００４１】
なお、作製された各ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を粉砕処理して主結晶相をＸＲＤで同定したところ、リチウムイオン伝導率の高い立方晶が確認された。
【００４２】
（Ｍｇ−Ｏ距離の測定方法）
作製された各ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を対象に、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ  ＦＰ）により解析した。初期モデルには、Ｙ．Ｌｉ，  Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，  ２２，  １５３５７−１５３６１に記載されているＬｉ系ガーネットの構造パラメータを利用した。得られた結晶構造を基に、Ｍｇ−Ｏ距離を測定した。
【００４３】
（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体のリチウムイオン伝導率の測定方法）
作製された各ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の両面を研磨し、金蒸着を施すことによって測定用試料とし、得られた測定用試料を対象として交流インピーダンス法（ソーラトロン社製  １４７０Ｅおよび１２５５Ｂを用いる）により室温でリチウムイオン伝導率を測定した。
【００４４】
（性能評価結果)
図２には、サンプル１〜１４について、Ｍｇ−Ｏ距離、および、リチウムイオン伝導率の測定結果を表す表が示されている。また、図３には、Ｍｇ−Ｏ距離とリチウムイオン伝導率との関係を表すグラフが示されている。
【００４５】
図２および図３に示すように、Ｍｇ−Ｏ距離に関しては、Ｍｇ−Ｏ距離が短すぎても長すぎてもリチウムイオン伝導率が低下する傾向があり、Ｍｇ−Ｏ距離の好ましい範囲が存在することが明らかとなった。これは上述したように、Ｍｇ−Ｏ距離が長すぎると、立方晶と比べてリチウムイオン伝導率が低い正方晶の含有割合が高くなるために、リチウムイオン伝導率が低下し、反対に、Ｍｇ−Ｏ距離が短すぎると、格子体積が小さくなり、リチウムイオン伝導パスが減少するため、リチウムイオン伝導率が低下するためであると考えられる。サンプル１〜１２のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０−５（Ｓ／ｃｍ）以上であった一方、サンプル１３，１４のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０−５（Ｓ／ｃｍ）より低かった。そのため、この結果から、Ｍｇ−Ｏ距離が１．９０４Åより長く、１．９１８Åより短いと、リチウムイオン伝導率を向上させることができると言える。また、サンプル１〜１２の内、特に、サンプル２〜１１では、リチウムイオン伝導率が１．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上と非常に高かった。そのため、この結果から、Ｍｇ−Ｏ距離が１．９０５Åより長く、１．９１５Åより短いと、リチウムイオン伝導率を大きく向上させることができると言える。
【００４６】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００４７】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。図５は、変形例における全固体電池１０２ａの断面構成を概略的に示す説明図である。図５に示す変形例の全固体電池１０２ａは、電池本体１１０ａが、固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６に加えて、正極側保護層１２４と負極側保護層１２６とを備える点が、図１に示す実施形態の全固体電池１０２と異なっている。
【００４８】
正極側保護層１２４は、固体電解質層１１２と正極１１４との間に配置されている。また、負極側保護層１２６は、固体電解質層１１２と負極１１６との間に配置されている。正極側保護層１２４および負極側保護層１２６は、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料により構成されている。この特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、リチウム金属に対して安定であるので、正極１１４と負極１１６との少なくとも一方にリチウム成分が含有されている場合に、リチウムと固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２との反応を抑制して、固体電解質層１１２の酸化劣化または還元劣化を抑制することができる。そのため、図５に示す変形例の全固体電池１０２ａでは、固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２として、電極成分と反応しやすい材料（例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物や、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物、ぺロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物等）を用いることができる。
【００４９】
正極側保護層１２４および負極側保護層１２６は、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料の製造方法と同様にして作製することができる。また、図５に示す変形例の全固体電池１０２ａは、作製された各層を積層して所定の圧力で挟持することにより製造することができる。なお、変形例の全固体電池１０２ａの製造方法としては、上述した方法以外に、各層を未焼成の段階で積層した上で同時に焼成する方法や、板状に焼成した電解質層に各保護層を焼き付けた後、正極側保護層の上に正極層を焼き付け、負極側保護層の上に負極層を焼き付ける方法、板状に焼成した電解質層に各保護層を焼き付ける際や各保護層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等を採用することができる。
【００５０】
なお、図５に示す変形例の全固体電池１０２ａにおいて、正極側保護層１２４と負極側保護層１２６との少なくとも一方が、上述した特定ＬＬＺ系セラミックス材料以外の材料により構成されてもよいし、正極側保護層１２４と負極側保護層１２６との少なくとも一方が省略されてもよい。
【００５１】
また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、特定ＬＬＺ系セラミックス材料が、ＣａとＳｒとＢａとの少なくとも１つを含有するとしているが、ＣａとＳｒとＢａとのいずれも含有しなくてもよい。また、上記実施形態における特定ＬＬＺ系セラミックス材料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ以外の他の元素を含有してもよい。また、上記実施形態における特定ＬＬＺ系セラミックス材料が、ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造以外の結晶構造を有する材料を含有してもよい。また、上記実施形態における特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、粉末状であってもよいし、所定の形状の焼結体（バルク体）であってもよい。
【００５２】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２として特定ＬＬＺ系セラミックス材料が用いられるとしているが、固体電解質２０２として、リチウムイオン伝導性を有する他の電解質が用いられるとしてもよい。ただし、図１に示す全固体電池１０２においては、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つが、特定ＬＬＺ系セラミックス材料を含むように構成される。また、図５に示す全固体電池１０２ａにおいては、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６と正極側保護層１２４と負極側保護層１２６との少なくとも１つが、特定ＬＬＺ系セラミックス材料を含むように構成される。
【００５３】
また、上記実施形態では、特定ＬＬＺ系セラミックス材料を、全固体電池１０２を構成する電解質（固体電解質層１１２を構成する固体電解質２０２等）として使用しているが、本願の特定ＬＬＺ系セラミックス材料は、例えば、固体の電解質を用いる他の一次または二次電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）の電解質といった他の用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １２４：正極側保護層  １２６：負極側保護層  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  ２０２：固体電解質  ２０４：固体電解質  ２０６：固体電解質  ２１４：正極活物質  ２１６：負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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