(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができる光硬化性組成物。【解決手段】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、成分（Ａ）が１０〜５０重量％であり、成分（Ｃ）が２０〜６０重量％である光硬化性組成物。（Ａ）：式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（Ｄ）：光重合開始剤2018141028.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が、１０〜５０重量％であり、前記成分（Ｃ）の含有量が、２０〜６０重量％である光硬化性組成物。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
【化１】
2018141028.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
成分（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く）
成分（Ｄ）：光重合開始剤
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０〜６０重量％である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５〜１０重量部である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
さらに表面改質剤を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
光学部品製造用である請求項１〜５の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【請求項８】
パターンが形成された塗膜である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
シリコンモールドを用いて転写されたパターンである請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ−ＬＥＤを用いた硬化である請求項７〜１０の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程を経て得られる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品に関する。詳細には、光学部品の製造において、モールドを用いて光照射し連続的に成形（転写）する（ナノインプリント）工程に好適に用いられる光硬化性組成物、及びそれを硬化して得られる硬化物及びその硬化物を用いて製造される、光取り出し効率に優れた光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）はエネルギー変換効率に優れており、長寿命であることから電子機器等に多用されている。ＬＥＤ素子は無機材料基板の上にＧａＮ系半導体から成る発光層が積層された構造を有する。しかし、無機材料基板とＧａＮ系半導体及び大気との間には大きな屈折率差が存在し、発光層で生じた全光量のうち多くが内部で反射を繰り返して消滅するため、光取り出し効率が悪い。そのため、無機材料基板の表面に数μｍ程度の微細なパターンを形成し、その上にＧａＮ系半導体から成る発光層を積層することによって光取り出し効率を向上する方法が採用されている。
【０００３】
微細なパターンを形成する方法としてはリソグラフィ法とナノインプリント法が知られている。リソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑であるのに対し、ナノインプリント法は極めて簡便な装置とプロセスによって微細パターンを作製することができるため有利である。
【０００４】
ナノインプリント法では、基板上にレジストの塗膜を形成し、前記塗膜に微細パターンの形状を有するモールドをプレスして微細パターンを転写し、その後、塗膜を硬化させたものをマスクとして使用して基板をドライエッチングすることにより基板上に微細パターンを作製することができる。そして、高温条件下でのドライエッチング耐性を向上する方法として、特許文献１、２には、レジストに高分子量の成分を多量に添加したり、無機フィラーを添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０２２３１２号公報
【特許文献２】特許第５０００１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２のように、高分子量の成分を多量に添加すると、転写性や塗布性が低下することが問題である。また、無機フィラーを添加するとドライエッチング後に硬質の残渣が生じる場合があり、それにより歩留まりが低下することが問題である。また、従来のレジストを使用して、高温環境下でドライエッチングを行った際にレジスト焼けが発生することがあり、レジストの耐熱温度によってドライエッチングの工程温度が制限されることも問題である。
【０００７】
上記ナノインプリント法は、光学部品を作るうえで、精度よく形状転写を行うことはもちろん、繰り返しモールドを使用することができるため、生産性を大幅に向上させることができる。しかし、特にモールドとしてシリコンモールドを用いた場合、繰り返しモールドを使用すると、樹脂によりモールドが膨潤し、精度よく形状転写できなくなるため、モールドを交換する必要があり、生産性が低下するという問題がある。
【０００８】
他には、樹脂フィルムを使ったインプリント成形も提唱されているが、モールドを１回の使いきりになるため、経済性、環境面において課題を抱えている。１つのモールドの使用回数が向上すればコストダウンに大きく寄与することができる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性を担保しつつ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができる経済性に優れる光硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記光硬化性組成物を硬化させた、エッチング耐性に優れる硬化物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記硬化物をマスクとして用いた、光取り出し効率に優れる光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン硬化性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物が、速硬化性や薄膜硬化性、硬化物としたときのエッチング耐性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が、１０〜５０重量％であり、前記成分（Ｃ）の含有量が、２０〜６０重量％である光硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
【化１】
2018141028.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
成分（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く）
成分（Ｄ）：光重合開始剤
【００１２】
また、本発明は、前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０〜６０重量％である前記の光硬化性組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５〜１０重量部である前記の光硬化性組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である前記の光硬化性組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、さらに表面改質剤を含む前記の光硬化性組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、光学部品製造用である前記の光硬化性組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記の光硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、パターンが形成された塗膜である前記の硬化物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、シリコンモールドを用いて転写されたパターンである前記の硬化物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである前記の硬化物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ−ＬＥＤを用いた硬化である前記の硬化物を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程を経て得られる光学部品を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光硬化性組成物は、上記構成を有するため、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、さらに樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができるためモールドの耐久性が向上し、モールドを繰り返し使用できるため経済性にも優れる。また、本発明の硬化物は、エッチング耐性に優れる。また、本発明の光学部品は、光取り出し効率に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［成分（Ａ）］
本発明の光硬化性組成物は、下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物（「成分（Ａ）」と称する）を１種又は２種以上含む。
【化１】
2018141028.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
【００２７】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０（＝Ｃ1-20）アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリール、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
【００２８】
上記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２９】
上記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリールオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えばトリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
上記の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
【００３４】
上記式（ａ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００３５】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-12シクロアルキレン基、及びＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-6シクロアルキレン基、及びＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
【００３６】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、ブタジエニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３７】
式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。なかでも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが特に好ましい。式（ａ）で表される化合物の市販品としては、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記式（ａ）で表される化合物は、例えば下記式（a'）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。なお、下記式（a'）中のＲ1〜Ｒ18、Ｘは上記に同じ。
【化２】
2018141028.tif 000004
【００３９】
本発明の光硬化性組成物における、成分（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲であるため、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れ、エッチング耐性に優れた硬化物が得られやすい。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
【００４０】
成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］の値は、例えば９．２以上であり、好ましくは９．２〜１５であり、より好ましくは９．３〜１２であり、さらに好ましくは９．５〜１１である。成分（Ａ）のＳＰ値が上記範囲であると、硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００４１】
［成分（Ｂ）］
本発明の光硬化性組成物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）の値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物（「成分（Ｂ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｂ）は、例えば下記式（ｂ）で表される。
【化３】
2018141028.tif 000005
［式中、Ｒeは１価の有機基を示し、Ｒfは水素原子又はエチル基を示す。ｔは０以上の整数を示す］
【００４２】
前記Ｒeにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００４３】
前記１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ1〜Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
【００４４】
前記１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ、ヒドロキシル、置換オキシ基（例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ基等）、カルボキシル、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００４５】
上記複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環と非芳香族性複素環が含まれ、例えばヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００４６】
上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００４８】
上記ｔは、０以上の整数を示し、例えば０〜１２、好ましくは１〜６である。
【００４９】
上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば下記式（b-1）〜（b-4）で表される化合物等を挙げることができる。
【化４】
2018141028.tif 000006
【００５０】
上記式（ｂ）で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）等を使用することができる。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｂ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、例えば１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜４５重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
【００５２】
成分（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］の値は、９．２以上であり、好ましくは９．２〜１５であり、より好ましくは９．３〜１２であり、さらに好ましくは９．５〜１１である。成分（Ｂ）のＳＰ値が上記範囲であるため、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００５３】
［成分（Ｃ）］
本発明の光硬化性組成物は、重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）が２０００以上、及び／又は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）の値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く；「成分（Ｃ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｃ）は、「重量平均分子量が２０００以上」、「ＳＰ値の値が９．２以上」の何れか一方の物性を有する化合物であり、両方の物性を有していてもよい。なお、成分（Ｃ）は、ポリマー、オリゴマー等である樹脂であってもよい。
【００５４】
また、成分（Ｃ）は、カチオン硬化性基を１つ以上（好ましくは２つ以上）含む化合物である。前記カチオン硬化性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基等を挙げることができる。なかでもエポキシ基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基が好ましく、特にグリシジルエーテル基が好ましい。すなわち、成分（Ｃ）としてはエポキシ化合物が好ましい。
【００５５】
上記エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オレフィン酸化型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００５７】
上記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル等を挙げることができる。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの市販品としては、商品名「リカレジン  ＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジン  ＢＰＯ−６０Ｅ」（新日本理化化学（株）製）等を使用することができる。
【００５８】
上記脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・ナフトール共重合ノボラック型エポキシ樹脂等）等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ化合物の市販品としては、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８９０」（ＤＩＣ（株）製）等を使用することができる。
【００５９】
上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品としては、商品名「エポライト４０Ｅ」、「エポライト１００Ｅ」、「エポライト２００Ｅ」、「エポライト４００Ｅ」（共栄社化学（株）製）、商品名「ＹＨ−３００」（新日鉄住金化学（株）製）等を使用することができる。
【００６０】
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物には、アミノフェノール型エポキシ化合物等のアミンをグリシジル化したエポキシ化合物が含まれる。
【００６１】
上記グリシジルエステル型エポキシ化合物には、例えば、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ化合物等のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【００６２】
上記オレフィン酸化型エポキシ化合物には、ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の二重結合の一部がエポキシ化された化合物等を挙げることができる。オレフィン酸化型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、商品名「エポリードＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（出光興産（株）製）等を使用することができる。
【００６３】
ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）としては、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキシレンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキシレンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、シクロヘキシレンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。
【００６４】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等を挙げることができる。
【００６５】
成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）は、例えば２０００以上（例えば、２０００〜１０００００）であり、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは２５００〜３００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。成分（Ｃ）の分子量が上記範囲であると、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。
【００６６】
成分（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照］の値は、例えば９．２以上であり、好ましくは９．２〜１５であり、より好ましくは９．３〜１３であり、さらに好ましくは９．５〜１２である。成分（Ｃ）のＳＰ値が上記範囲であると、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｃ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、２０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５５重量％であり、より好ましくは２５〜５０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
【００６８】
［その他の光硬化性化合物］
本発明の光硬化性組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の光硬化性化合物を用いてもよい。その他の光硬化性化合物としては、例えば、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）以外のエポキシ化合物、成分（Ｂ）以外のオキセタン化合物、成分（Ｃ）以外のビニルエーテル化合物、成分（Ｃ）以外のアクリル化合物、成分（Ｃ）以外のシリコーン化合物等を挙げることができる。その他の光硬化性化合物の含有量は、光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。その他の光硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００６９】
［成分（Ｄ）］
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤（「成分（Ｄ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｄ）としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、その他のカチオン重合やアニオン重合を起こし得るものを使用することができる。
【００７０】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
上記光カチオン重合開始剤としては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）等を挙げることができる。
【００７２】
上記光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ4-、［（Ｃ6Ｈ5）sＢ（Ｃ6Ｆ5）4-s］-（ｓ：０〜３の整数）、ＰＦ6-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-等を挙げることができる。
【００７３】
上記光カチオン重合開始剤としては、中でも、下記式（d-1）で表されるアニオン部と下記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物（スルホニウム塩系化合物）が好ましい。
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （d-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
【化５】
2018141028.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基若しくは複素環式基を示す）
【００７４】
前記Ｙにおける芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル基等の炭素数６〜３０のアリール基を挙げることができる。
【００７５】
前記Ｙにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、炭素数４〜３０の複素環が好ましく、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環等の５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環等の６員環；インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。（１価の）複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００７６】
Ｙは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基はハロゲン原子を含む基以外の基であり、例えば、Ｃ1-12アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオ、Ｃ6-12アリールチオ、Ｃ2-7アルキルカルボニル、Ｃ2-7アルコキシカルボニル、フェニル、及びベンゾイル基等を挙げることができる。Ｙが置換基を２つ以上有する場合、それらの置換基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
前記パーフルオロアルキル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルキル基；パーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル基等のＣ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロシクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７８】
前記パーフルオロアルコキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基が好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシ基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルコキシ基等を挙げることができる。
【００７９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８０】
Ｙとしては、なかでも炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、特にフェニル（Ｃ6Ｈ5）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）が好ましい。
【００８１】
Ｐｈｆとしては、例えば、ペンタフルオロフェニル（Ｃ6Ｆ5）、トリフルオロフェニル（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）、テトラフルオロフェニル（Ｃ6ＨＦ4）、トリフルオロメチルフェニル（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）、ペンタフルオロエチルフェニル（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ4）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ3）、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル（ＣＦ3Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、薄膜硬化性に優れ、且つ得られる硬化物が耐熱性及び耐熱黄変性に特に優れる点で、ペンタフルオロフェニル（Ｃ6Ｆ5）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）が好ましい。
【００８２】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］−４−ビフェニルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン社製）、「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５１」、「ＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等を使用できる。
【００８３】
本発明において光重合開始剤は、光硬化性と耐熱性・耐エッチング性を両立させるために、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記式（d-1）で表されるアニオン部と上記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物と、これ以外の光重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合、光硬化性組成物に含まれる全光重合開始剤（１００重量部）に対する、上記式（d-1）で表されるアニオン部と上記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物の割合は、例えば２０．０重量部以上、好ましくは３３．３重量部以上、特に好ましくは５０．０重量部以上である。上記式（d-1）で表されるアニオン部と、上記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物を上記範囲で含有することにより、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００８４】
本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｄ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物の全てが含まれる。
【００８５】
［その他の成分］
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、表面改質剤（レベリング剤、界面活性剤）、光増感剤（例えば、チオキサントン化合物等）、消泡剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤等）、消色剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着剤、蛍光体、離型剤、分散剤、分散助剤、密着性付与剤等の慣用の添加剤を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
（表面改質剤）
本発明の光硬化性組成物は、表面改質剤を含有することが、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを低減させることができる点で好ましい。表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等で用いられる化合物を挙げることができる。上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものを挙げることができる。シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
【００８７】
上記界面活性剤や上記レベリング剤の市販品としては、例えば、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等を使用することができる。
【００８８】
表面改質剤の分子量は、例えば３０００以上であり、好ましくは４０００〜１５００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは７０００〜１０００００であり、特に好ましくは１００００〜５００００である。
【００８９】
表面改質剤の使用量としては、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０３〜１重量部である。表面改質剤の使用量が上記範囲であると、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを抑制できる。
【００９０】
（溶剤）
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテ−ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
溶剤の沸点（７６０ｍｍＨｇにおける）は、塗布性の点で、好ましくは１００〜２１０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃であり、さらに好ましくは１３５〜１８０℃である。
【００９２】
溶剤の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が３〜９０重量％（好ましくは５〜８０重量％）となる範囲内であることが好ましく、溶剤を添加することにより、本発明の光硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度（好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓ）に調整することが、塗布性を向上することができる点で好ましい。
【００９３】
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を特定の割合で有するため、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント成形において、形状転写性に優れ、さらに樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができる。よって、本発明の光硬化性組成物は、光学部品製造用（特に、光取り出し効率に優れた光学部品製造用）として好適である。
【００９４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させたものであるが、ナノインプリント法等でモールドによりパターンが形成された塗膜であることが好ましい。パターンの形成方法としては、以下の塗膜形成工程、転写工程、硬化工程、及び離型工程を含む方法（ナノインプリント法）が好ましい。このナノインプリント法は、具体的には、基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布することにより塗膜を形成させる塗膜形成工程と、該塗膜とモールドを接触させ微細パターンを転写する転写工程と、該パターンを光照射して硬化させる硬化工程と、硬化後の塗膜からモールドを離型する離型工程を含む方法である。なお、離型工程後に基板をエッチングする工程を含んでもよく、上記以外の工程を含んでもよい。
【００９５】
上記塗膜形成工程における基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。なかでも容易に薄膜を形成できる点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法で塗膜を形成する場合の塗工条件としては、基板の回転数が３００〜５０００ｒｐｍ程度、初期回転数が３００〜１０００ｒｐｍで５〜２０秒程度回転させ、その後３０００〜５０００ｒｐｍで２０秒以上回転させて溶剤を飛ばす条件が好ましい。なお、スピンコート時温度は、例えば２０〜２８℃程度が好ましい。また、硬化後の塗膜の厚みとしては、例えば５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜４μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。
【００９６】
上記基板としては、塗膜を設けることができるものであればよく、通常のナノインプリントにおいて用いられている基板でよい。具体例としては、ガラス、シリカガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース等の透明合成樹脂基板や、シリコンウェハ等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、金属又は金属酸化物等を挙げることができる。
【００９７】
上記転写工程では、塗膜とパターンが形成されたモールドを接触させモールドの該パターンを塗膜に転写する。モールドとしては、所望の形状のパターンが表面に形成されていればよい。モールドの材質の例としては、石英ガラス、合成石英ガラス、シリカガラス、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等を挙げることができる。なかでもモールドとしては、シリコンを原料とするシリコンモールドが好ましく、特にポリジメチルシロキサンを原料とするシリコンモールドが好ましい。なお、本発明においては、基板もしくはモールドの少なくとも一方は、硬化工程で用いられる光に対して透過性を示すものを使用する必要がある。また、モールドの離型性を良好にするために、モールドの表面に離型処理を施してもよい。また、モールドが有するパターン形状としては、発光層で生じた光の取り出し効率を向上する効果を基板に付与することができる形状が好ましく、例えば、台形、円錐形、ラウンド型等を挙げることができる。
【００９８】
上記転写工程において、塗膜とモールドを接触させる方法としては、塗膜をモールドに押圧しても、モールドを塗膜に押圧してもよく、塗膜及びモールドの両方を押圧してもよい。塗膜やモールドを押圧する力は、例えば０．０１〜５ＭＰａ程度である。また、力をかけず、モールドや塗膜の自重による押圧でもよい。なお、この転写工程は、従来のナノインプリントにおける装置を用いることもできる。
【００９９】
上記硬化工程では、転写工程後の塗膜に光照射し、光硬化性組成物を硬化させる。光源は、塗膜が硬化する波長の光を照射できるものであればよい。光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマーレーザー、紫外光レーザー、及びＵＶ−ＬＥＤ等を挙げることができる。なかでも光源としては、効率的に塗膜を硬化させることができる点で、ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４００ｎｍ）が好ましい。光の照射量は、塗膜を硬化させることができる量であればよいが、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。なお、基板及びモールドのうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から塗膜に光を照射する。なお、この硬化工程は、従来のナノインプリントにおける装置を用いることもできる。
【０１００】
上記離型工程では、硬化工程後の硬化物をモールドから離型することにより、モールドの形状が表面に転写された硬化物（パターンが形成された塗膜）を得ることができる。
【０１０１】
上記の硬化工程後、離型工程の前又は後に、ポストキュアを施してもよい。ポストキュアを施すことにより形状の安定性やエッチングの再現性を向上することができる。ポストキュアは加熱や光照射によって行うことができる。加熱によりポストキュアを行う場合は、例えば５０〜１８０℃で３０秒〜３時間程度加熱することが好ましい。また、光照射によりポストキュアを行う場合は、例えば１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2程度の照射強度で、３〜１００秒程度照射することが好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物を用いて得られるため、硬化収縮率が極めて低くモールドの形状が精度よく転写され、エッチング耐性に優れる。よって、本発明の硬化物は、後述する光学部品製造工程における基板をエッチングする際のマスクとして好適であり、微細なパターンを精度よく形成できる。
【０１０３】
［光学部品］
本発明の光学部品は、本発明の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程により得られる部品である。光学部品としては、好ましくはスクリーン、カバーガラス、プリズム、撮像系レンズ、センサーレンズ、光拡散レンズ等の光取り出し効率に優れた光学部品等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の光学部品は、上記ナノインプリント法等で得られたパターンが形成された塗膜をさらに、基板をエッチングする工程を含む方法により製造することが好ましい。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法等を挙げることができる。なかでもドライエッチング法を採用することが好ましく、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を採用することが、高精度の微細加工を可能とする点で好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１における、成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、光硬化性化合物全量（１００重量％）に対する割合（重量％）であり、成分（Ｄ）、及び添加剤の割合は、光硬化性化合物全量（成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量；１００重量部）に対する割合（重量部）であり、分子量は重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）である。
【０１０６】
成分（Ａ）である（ａ−１）〜（ａ−４）の各化合物については、以下の調製例１〜４にて合成したものを用いた。
【０１０７】
［調製例１：（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ａ−１）の合成］
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。
【０１０８】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、化合物２７０ｇを得た。得られた化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（分子量１９４）であることが確認された。
【０１０９】
［調製例２：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン（ａ−２）の合成］
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。純度は９６．１％であった。
【０１１０】
得られた２，２−ビス（３，４−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１重量％、水分含量：０．４７重量％）を滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。
その後、３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、化合物９９．４ｇを得た。
得られた化合物のオキシラン酸素濃度１１．３％、粘度は３５５０ｃＰ（２５℃）であった。また、1Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン（分子量２３６）であることが確認された。
【０１１１】
［調製例３：２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン（ａ−３）の合成］
（触媒の調製）
酸化コバルト−酸化モリブデン−アルミナ（STREM社製）５０ｇを、硝酸カリウム３．９ｇを含む水溶液９７ｇに浸漬し、６０℃で乾燥した後、空気中５５０℃で焼成して酸化コバルト−酸化モリブデン−カリウム−アルミナ系触媒（触媒（１））を得た。
【０１１２】
（４−ビニル−１−シクロヘキセンの合成）
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）０．０８ｇ（４−ビニル−１−シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）９０．０ｇに溶解し、３００ｍＬの三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ４−ビニル−１−シクロヘキセン８９．５ｇをシリンジで仕込み、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５〜１２６℃の留分として４−ビニル−１−シクロヘキセン３７．１ｇを得た。４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は４７．４％だった。
1Ｈ−ＮＭＲでは、４−ビニル−１−シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ５．１−４．９ｐｐｍに見られるプロトンのピークの消失を確認した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ5.7-5.6(m,4H), 5.5-5.2(m,4H), 2.3-1.3(m,14H)
【０１１３】
（１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテンの合成）
上記触媒の調製で得られた触媒（１）３．６ｇを１３５℃に保ちながら、大気圧下、４−ビニル−１−シクロヘキセンを５．０ｇ／時で連続的に通過させ、開始後２時間から５時間の間に、１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテンを含む液１４．４ｇを得た。このときの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１．４／時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で４−ビニル−１−シクロヘキセン、及び１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテンを定量したところ、４−ビニル−１−シクロヘキセンの転化率は３７．８％、１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテンの４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は３４．９％だった。
【０１１４】
（２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシランの合成）
上記で得た１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテン１５ｇ（０．０８モル）を酢酸エチル１５０ｇに溶解した。そこへ、３０℃でメタクロロ過安息香酸６５．５ｇ（０．２６モル）を１時間かけて添加し、３０℃で２時間撹拌した。その後、得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３７９ｇを加えて３０分撹拌し、トルエン１５０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１５０ｇで抽出処理を行った。
得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３８４ｇで２回、水３００ｇで２回洗浄し、有機層を濃縮した。
得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン（分子量２３６）１２．１ｇを無色透明の粘調な液体として得た。１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテン基準の収率は６４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲでは、１，２−ジ(３−シクロヘキセニル)エテンの２重結合に由来するδ５．８〜５．２ｐｐｍのピーク消失と、エポキシ基に由来するδ３．３〜３．１ｐｐｍ及びδ２．７〜２．４ｐｐｍのプロトンピーク生成が確認された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ3.28-3.07(m,8H), 2.72-2.39(m,2H), 2.27-1.01(m,14H)
臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１９．９８重量％であり、理論値（２０．３１重量％）の９８％であった。
【０１１５】
［製造例４：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（ａ−４）の合成］
５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）４９９ｇ（１２．４８モル）、及びトルエン７２７ｍＬを加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール４２０ｇ（３．７４モル）のトルエン４８４ｍＬ溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル４１９ｇ（２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水１２４８ｇを加えて反応を停止し、分液した。
分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
【０１１６】
得られたジテトラヒドロベンジルエーテル２００ｇ（０．９７モル）、２０％ＳＰ−Ｄ（酢酸溶液）０．３９ｇ、及び酢酸エチル６６９ｍＬを反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１％過酢酸６０８ｇを５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（分子量２３８）を無色透明液体として得た（収率７７％）。
【０１１７】
［実施例１〜６、及び比較例１〜４］
下記表１に示す割合で、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び添加剤を混合することで各光硬化性組成物を調製した。そして、実施例１〜６、及び比較例１〜４の光硬化性組成物について、ポリジメチルシロキサンへの膨潤度、硬化後の表面硬度、塗布性、転写後のパターン形状、転写パターン外観を評価した。これらの評価結果を表１に示す。なお、成分（Ａ）である（ａ−１）〜（ａ−４）の各化合物については、上記の調製例１〜４にて合成したものを用いた。
【０１１８】
（ＳＰ値の算出方法）
表１における各化合物のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃における値であり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 記載の方法に基づき算出した。具体的には、下記式によって算出した。なお、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、上記文献等により公知の値である。
【数１】
2018141028.tif 000008
ｅi：原子または原子団の蒸発エネルギー
ｖi：原子または原子団のモル体積
【０１１９】
［ポリジメチルシロキサンへの膨潤度］
商品名「ＫＥ−１６０６」（信越シリコーン社製）を６０℃、２４時間で硬化後、１５０℃、１時間処理した樹脂板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を作製した。作製した樹脂板の重量を測定した後、光硬化性組成物の配合液に浸して２５℃で３時間静置した。樹脂板を取り出した後、表面に付着した配合液をふき取り、再び重量を測定した。ポリジメチルシロキサンへの膨潤度は、以下の式にて算出した。
（ポリジメチルシロキサンへの膨潤度）＝｛（配合液に浸した後の重量）−（配合液に浸す前の重量）｝／（配合液に浸す前の重量）×１００［％］
【０１２０】
［硬化後の表面硬度］
実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を１−メトキシ−２−プロピルアセテ−ト（商品名「ＭＭＰＧＡＣ」、（株）ダイセル製）で希釈し、スピンコーターを用いて、２インチのシリコンウェハ上に硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布し、下記ＵＶ−ＬＥＤ条件で光照射を行い薄膜状の硬化物付きシリコンウェハを得た。ナノインデンター（商品名「ＥＮＴ−１１００ａ」、（株）エリオニクス製）を使って、押し込み深さ０．３μｍになるように表面硬度を測定し、弾塑比の値を測定した。
【０１２１】
＜ＵＶ−ＬＥＤ条件＞
照射装置：商品名「３６５ｎｍ  ＬＥＤ  ＵＮＩＴ」（ウシオ電機（株）製）
波長：３６５ｎｍ
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
積算照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ2
【０１２２】
［塗布性］
実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を１−メトキシ−２−プロピルアセテ−ト（商品名「ＭＭＰＧＡＣ」、（株）ダイセル製）で所定濃度に希釈し、スピンコーターを用いて、スピンコート回転数が３０００ｒｐｍでシリコンウェハ上に塗布して塗膜（膜厚：１μｍ）を形成した。塗布後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置した後、得られた塗膜に上記ＵＶ−ＬＥＤ条件で光照射を行い薄膜を得た。
得られた薄膜の厚みを段差計（商品名「Ｔ−４０００」、（株）小坂研究所製）を使用して測定し、中心部（Ｔ1）と最外周（Ｔ2）の差（Ｔ1−Ｔ2）を段差とし、下記基準により表面均一性を評価した。
評価基準
○（塗布性が良い）：段差（Ｔ1−Ｔ2）が０．０２０μｍ以下の場合
△（塗布性がやや悪い）：段差（Ｔ1−Ｔ2）が０．０２０μｍを超え、０．０５０μｍ以下の場合
×（塗布性が悪い）：段差（Ｔ1−Ｔ2）が０．０５０μｍを超える場合
【０１２３】
［転写後のパターン形状］
高さ：２．０μｍ、直径：１．０μｍ、ピッチ幅：２．０μｍのパターンがついた５０回連続転写後のシリコンモールドを、実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を塗布したシリコンウェハ上に押し当てて上記ＵＶ−ＬＥＤ条件で光照射を行い硬化させた。モールドを離形後、三次元光学プロファイラーシステム（商品名「Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ３６００」、Ｚｙｇｏ（株）製）を使ってパターンの高さと直径を測定した。任意の２箇所から５パターンずつ測定し、計１０箇所の測定値を平均して高さと直径とした。
【０１２４】
［転写後の転写パターン外観］
転写後のパターン形状と同様に２インチのシリコンウェハ上に５０回連続転写を実施し、５０回目の転写物の表面を目視で観察した。
評価基準
○（外観が良い）：全面に均一な光の干渉ムラが存在し、パターンの欠損がなかった。
×（外観が悪い）：光の干渉ムラに一部不均一なところが存在し、パターンの欠損が疑われた。
【０１２５】
【表１】
2018141028.tif 000009
【０１２６】
上記表１における略称は、以下の通りである。
［成分（Ａ）］
（ａ−１）：（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ−２）：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン
（ａ−３）：２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン
（ａ−４）：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
［成分（Ｂ）］
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成（株）製）
ＯＸＴ２２１：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（東亞合成（株）製）
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）
［成分（Ｃ）］
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名「ＹＸ８０００」（三菱化学（株）製）
ＢＰＯ−２０Ｅ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「リカレジン  ＢＰＯ−２０Ｅ」（新日本理化（株）製）
Ｎ−８９０：変性ノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８９０」（ＤＩＣ（株）製）
ＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリード  ＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）
［成分（Ｄ）］
（ｄ−１）：［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０％溶液
（ｄ−２）：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
［添加剤］
ＢＹＫ３５０：ポリアクリレート系表面改質剤、商品名「ＢＹＫ−３５０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）
【０１２７】
上記表１より、本発明の光硬化性組成物は、転写５０回目においてもパターン形状を維持できることから、優れた塗布性、速硬化性、薄膜硬化性を有しつつ、ポリジメチルシロキサンへの膨潤を抑制することができる。よって、本発明の光硬化性組成物は、モールドの耐久性を維持でき、モールドを繰り返し使用できるため経済性にも優れる。