(57)【要約】【課題】発光素子の長寿命化を実現することができるゲッター粒状体及びそのゲッター粒状体を用いた表示装置を提供する。【解決手段】ゲッター粒状体は、中空部を有する無機粒子と、無機粒子の中空部内に内包され、酸素及び水分のうちの少なくとも一方を吸着するゲッター材料とを有している。表示装置は、基板と、基板上に形成された発光素子と、発光素子を保護するように形成され、前記のゲッター粒状体を含むバリア材とを有している。【選択図】図２
2018141902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空部を有する無機粒子と、
前記無機粒子の前記中空部内に内包され、酸素及び水分のうちの少なくとも一方を吸着するゲッター材料と
を有することを特徴とするゲッター粒状体。
【請求項２】
前記無機粒子が、中空球形の形状を有することを特徴とする請求項１記載のゲッター粒状体。
【請求項３】
前記無機粒子には、一端が前記無機粒子の前記中空部の内壁に開口し、他端が前記無機粒子の表面に開口した孔を有することを特徴とする請求項２記載のゲッター粒状体。
【請求項４】
前記無機粒子が、円筒形の形状を有することを特徴とする請求項１記載のゲッター粒状体。
【請求項５】
前記ゲッター材料と、前記ゲッター材料が分散された樹脂とを有する充填材が、前記無機粒子の前記中空部内に充填されていることを特徴とする請求項４記載のゲッター粒状体。
【請求項６】
前記無機粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゲッター粒状体。
【請求項７】
前記無機粒子のサイズが、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のゲッター粒状体。
【請求項８】
前記ゲッター材料が、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル、ゼオライト、多孔質シリカ、及び活性炭からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のゲッター粒状体。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に形成された発光素子と、
前記発光素子を保護するように形成され、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のゲッター粒状体を含むバリア材と
を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
前記基板上に前記発光素子を囲むように形成されたダム材をさらに有し、
前記ダム材が、前記バリア材として前記ゲッター粒状体を含むことを特徴とする請求項９記載の表示装置。
【請求項１１】
前記基板に対向するように配置された他の基板と、
前記基板と前記他の基板との間に充填された充填材とをさらに有し、
前記充填材が、前記バリア材として前記ゲッター粒状体を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の表示装置。
【請求項１２】
前記基板に形成された接着剤層をさらに有し、
前記接着剤層が、前記バリア材として前記ゲッター粒状体を含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項１３】
前記発光素子が、有機発光ダイオードであることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲッター粒状体及びそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）は、高コントラスト、低消費電力等の特徴を有する自発光デバイスであり、例えばディスプレイ用途の発光素子として研究開発が進められている。
【０００３】
一方、ＯＬＥＤは、水分や酸素により素子特性が劣化する。このため、ＯＬＥＤへの水や酸素の侵入を防止する技術の開発が進められている（特許文献１、２）。特許文献１には、ゲッター材を含む吸湿性フィルムを含むＯＬＥＤが記載されている。また、特許文献２には、基板上で有機発光素子の全面を封止する粘接着フィルムを含む有機電子装置において、粘接着フィルムが、水分吸着剤を含む光硬化性組成物の光硬化物を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５１６２６１号公報
【特許文献２】特開２０１５−５０４５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ＯＬＥＤの劣化防止のためのゲッター材には、無機酸化物、有機金属化合物等が用いられる。このようなゲッター材は、水分や酸素を吸収すると膨張する。このため、樹脂中にゲッター材等が混合されたバリア材を用いた場合、ゲッター材が水分や酸素を吸収して膨張する結果、バリア材が破壊されることがある。例えば、ＯＬＥＤパネルの周囲を囲むダム材を構成する樹脂中にゲッター材が混合される場合がある。この場合、ゲッター材が膨張すると、ダム材が破壊され、ＯＬＥＤその他の発光素子の劣化が発生する。このように、従来のゲッター材では、水分や酸素の吸収により膨張するため、ＯＬＥＤその他の発光素子の劣化を防止することは困難であり、発光素子の長寿命化を実現することが困難であった。
【０００６】
また、従来、ゲッター材は、着色されていたり、数μｍ以上のサイズを有していたりした。このため、ゲッター材を含むバリア材を透明化することが困難であった。バリア材の透明度が低いと、発光素子からの光の透過を妨げないようにバリア材を用いる必要があるため、バリア材の使用範囲が限られてしまうことになる。
【０００７】
本発明は、発光素子の長寿命化を実現することができるゲッター粒状体及びそのゲッター粒状体を用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、中空部を有する無機粒子と、前記無機粒子の前記中空部内に内包され、酸素及び水分のうちの少なくとも一方を吸着するゲッター材料とを有することを特徴とするゲッター粒状体が提供される。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上に形成された発光素子と、前記発光素子を保護するように形成され、上記のゲッター粒状体を含むバリア材とを有することを特徴とする表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発光素子の長寿命化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態による表示装置を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態によるゲッター粒状体を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１実施形態によるゲッター粒状体の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の第２実施形態による表示装置を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第３実施形態によるゲッター粒状体を示す斜視図である。
【図６】図６は、本発明の第３実施形態によるゲッター粒状体の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の変形実施形態による表示装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態によるゲッター粒状体及び表示装置について図１乃至図３を用いて説明する。
【００１３】
まず、本実施形態による表示装置の構成について図１を用いて説明する。図１は本実施形態による表示装置を示す断面図である。なお、以下では、図１に示すトップエミッション型の表示装置について説明する。
【００１４】
本実施形態による表示装置は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を発光素子として用いた表示装置である。図１に示すように、本実施形態による表示装置１０では、素子基板１２上に、バリア層１８が形成されている。
【００１５】
素子基板１２は、例えば、ガラス基板である。なお、素子基板１２は、ガラス基板に限定されるものではなく、種々の材質の基板を用いることができる。
【００１６】
バリア層１８は、酸素及び水分に対するバリア性を有する単層又は複数層の無機材料層からなるものである。バリア層１８を構成する層としては、例えば、酸化シリコン層、窒化シリコン層、アルミナ層等が用いられている。
【００１７】
バリア層１８上には、ＯＬＥＤ２２を駆動する駆動回路を構成する薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）を含むＴＦＴ層２０が形成されている。ＴＦＴ層２０上には、ＯＬＥＤ２２が形成されている。
【００１８】
ＯＬＥＤ２２は、アノード（陽極）２４と、アノード２４上に形成された発光層を含む有機化合物層２６と、有機化合物層２６上に形成されたカソード（陰極）２８とを有している。
【００１９】
アノード２４は、例えば反射電極からなるものである。アノード２４としては、例えば、アルミニウム、銀、プラチナ、クロム等の反射率の高い材料の薄膜、又はこれらのような薄膜上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電性酸化物の薄膜を形成したものが用いられている。
【００２０】
有機化合物層２６は、例えば、ピクセルを構成するサブピクセルに応じて、赤色光を発光する有機化合物層（Ｒ）と、緑色光を発光する有機化合物層（Ｇ）と、青色光を発光する有機化合物層（Ｂ）とを含んでいる。各有機化合物層は、例えば、アノード２４上に順次形成された正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層により構成されている。各有機化合物層を構成する各層は、それぞれの発光色に応じた材料により構成されている。
【００２１】
カソード２８は、例えば半透明電極又は透明電極からなるものである。カソード２８としては、例えば、銀、銀合金、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の薄膜が用いられている。
【００２２】
上記ＯＬＥＤ２２の構成により、本実施形態による表示装置１０は、素子基板１２の表面、すなわちＯＬＥＤ２２の上面側から光を取り出すトップエミッション型になっている。なお、ＯＬＥＤ２２の構成は、上記の構成に限定されるものではなく、種々の構成を採用することができる。例えば、上記のように赤色光、緑色光及び青色光をそれぞれ発光する有機化合物層を用いた３色方式の構成に代えて、白色光を発光する有機化合物層をカラーフィルタとともに用いて赤色、緑色及び青色を得るカラーフィルタ方式の構成を採用することもできる。また、アノード２４、有機化合物層２６及びカソード２８、並びに有機化合物層２６を構成する層の積層構造も、上位の構成に限定されるものではなく、種々の構成を採用することができる。
【００２３】
ＴＦＴ層２０上に形成されたＯＬＥＤ２２上には、パッシベーション層３０が形成されている。パッシベーション層３０は、ＯＬＥＤ２２を覆うように、ＯＬＥＤ２２の上面及び側面に形成されている。
【００２４】
パッシベーション層３０は、透湿性の低い無機膜からなるものであり、ＯＬＥＤ２２を酸素及び水分から保護する保護膜として機能する。パッシベーション層３０としては、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等が用いられている。
【００２５】
ＯＬＥＤ２２の周囲のバリア層１８上には、ＯＬＥＤ２２を含むパネルの周囲を囲むようにダム材３２が形成されている。ダム材３２には、後述するゲッター粒状体３４が含まれている。ダム材３２が形成された素子基板１２上には、素子基板１２に対向するように、他の基板である対向基板３６がダム材３２により固定されている。ＯＬＥＤ２２は、素子基板１２、対向基板３６及びダム材３２により囲まれた気密空間内に封止されている。
【００２６】
ダム材３２は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の樹脂からなるものであり、対向基板３６を接着して素子基板１２上に固定する。ダム材３２の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が用いられている。ダム材３２は、素子基板１２上にマトリクス状に形成された複数のＯＬＥＤ２２を含むパネルの周囲を囲むように形成されている。
【００２７】
ダム材３２には、後述する本実施形態によるゲッター粒状体３４が混合されて含まれている。ゲッター粒状体３４を含むダム材３２は、酸素及び水分のＯＬＥＤ２２への侵入を抑制又は防止してＯＬＥＤ２２を保護するバリア材としても機能する。なお、ダム材３２は、酸素及び水分のうちの少なくとも一方のＯＬＥＤ２２への侵入を抑制又は防止する機能を有するものであればよい。
【００２８】
対向基板３６は、例えば、ガラス基板である。対向基板３６として透明基板を用いることにより、トップエミッション型の表示装置を構成することができる。対向基板３６は、素子基板１２に対向するように配置されている。素子基板１２に対向するように配置された対向基板３６は、ダム材３２に接着されてダム材３２上に固定されている。
【００２９】
素子基板１２、対向基板３６及びダム材３２により囲まれた、ＯＬＥＤ２２を封止する気密空間には、充填材３８が充填されている。充填材３８は、ＯＬＥＤ２２を埋め込んでいる。充填材３８の材料としては、例えば、吸湿機能を有する透明樹脂が用いられている。
【００３０】
こうして、本実施形態による表示装置１０が構成されている。本実施形態による表示装置１０では、酸素及び水分のＯＬＥＤ２２への侵入を抑制又は防止してＯＬＥＤ２２を保護するバリア材として機能するダム材３２がゲッター粒状体３４を含んでいる。以下、本実施形態によるゲッター粒状体３４についてさらに図２を用いて説明する。図２は、本実施形態によるゲッター粒状体３４を示す断面図である。
【００３１】
本実施形態によるゲッター粒状体３４は、図２に示すように、無機材料からなる中空の無機粒子であるシリカ粒子４２と、シリカ粒子４２の中空部内に内包されたゲッター層４４とを有している。
【００３２】
シリカ粒子４２は、ゲッター粒状体３４の外殻を構成する低膨張の硬い無機粒子であり、中空部を有する中空球形の形状を有している。シリカ粒子４２のサイズは、例えば、外径で１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは外径で１０〜１００ｎｍである。シリカ粒子４２は、このように外径がナノメートルオーダーのナノ粒子であることが好ましい。また、シリカ粒子４２の内径は、製造条件等によって異なりうるが、例えば、１ｎｍ〜８μｍである。特に外径１００ｎｍ以下の小さなサイズをシリカ粒子４２が有し、ゲッター粒状体３４のサイズが１００ｎｍ以下である場合、ゲッター粒状体３４がダム材３２に混合された場合であっても、ダム材３２の透明性を確保することができ、バリア材として機能するダム材３２の透明化を実現することができる。
【００３３】
シリカ粒子４２には、不規則に複数の細孔４６が形成されている。細孔４６は、一端がシリカ粒子４２内の中空部の内壁に開口し、他端がシリカ粒子４２の表面に開口している。細孔４６は、例えば、１０〜１００ｎｍの孔径を有している。このような孔径の細孔をシリカ粒子４２が有することにより、シリカ粒子４２の強度を確保しつつ、以下に述べるゲッター層４４により酸素及び水分を効率よく吸着することができる。
【００３４】
ゲッター層４４は、シリカ粒子４２の中空部の内壁に層状に形成されている。ゲッター層４４は、ゲッター材料から構成され、細孔４６を介して、酸素及び水分を吸着する機能を有している。図２では、ゲッター層４４により吸着された物質である被吸着物質４８を示している。図２に示す被吸着物質４８は、ゲッター層４４により吸着された酸素及び水分の分子、又はこれら分子の集合を模式的に示している。ゲッター層４４を構成するゲッター材料は、酸素及び水分のうちの少なくとも一方を吸着する機能を有するものであればよく、酸素又は水分を吸着する機能を有するものであってもよいし、酸素及び水分を吸着する機能を有するものであってもよい。
【００３５】
ゲッター層４４を構成するゲッター材料としては、化学吸湿材を用いることができ、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル等の化学吸湿材が例示される。また、ゲッター材料として、物理吸着材を用いることができ、具体的には、ゼオライト、多孔質シリカ、活性炭等の物理吸着材が例示される。さらに、複数種のゲッター材料を混合してゲッター層４４を構成する材料として用いることもできる。ゲッター層４４を構成するゲッター材料は、上記の例示される化学吸湿材及び物理吸着材からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３６】
なお、シリカ粒子４２内にゲッター材料が内包される態様は、シリカ粒子４２の内壁にゲッター層４４が層状に形成されている態様に限定されるものではなく、シリカ粒子４２の中空部内にゲッター材料が含まれて内包されていればよい。
【００３７】
表示装置１０におけるダム材３２に対して外部から侵入する酸素及び水分は、細孔４６を介して、ゲッター層４４に吸着されて、シリカ粒子４２内に蓄積される。これにより、ダム材３２からの酸素及び水分のＯＬＥＤ２２への侵入を抑制又は防止することができる。
【００３８】
さらに、ゲッター層４４に吸着された酸素及び水分は、低膨張の硬いシリカ粒子４２の外殻内に蓄積される。このため、ゲッター層４４が酸素及び水分を吸着した場合であっても、外殻のシリカ粒子４２によりゲッター層４４の膨張を抑制することができ、もってゲッター粒状体３４全体の膨張を抑制することができる。本実施形態では、こうしてゲッター粒状体３４の膨張を抑制することができるため、ゲッター粒状体３４を含むダム材３２の破壊を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、ＯＬＥＤ２２の長寿命化を実現することができる。
【００３９】
このように、本実施形態によれば、ＯＬＥＤ２２の長寿命化を実現することができる。また、本実施形態によれば、ゲッター粒状体３４のサイズが１００ｎｍ以下の場合、バリア材として機能するダム材３２の透明化を実現することができる。
【００４０】
次に、本実施形態によるゲッター粒状体３４の製造方法についてさらに図３を用いて説明する。図３は、本実施形態によるゲッター粒状体３４の製造方法を示すフローチャートである。
【００４１】
図３に示すように、本実施形態によるゲッター粒状体３４の製造方法は、界面活性剤及びゲッター材料によりゲッター材料を内包するベシクルを含む第１の分散液を調製するステップＳ１２を有している。また、ゲッター粒状体３４の製造方法は、第１の分散液にシリカ前駆体を添加してベシクル及びシリカ前駆体を含む第２の分散液を調製するステップＳ１４を有している。また、ゲッター粒状体３４の製造方法は、第２の分散液のｐＨを調整するステップＳ１６を有している。また、ゲッター粒状体３４の製造方法は、ｐＨ調整後の第２の分散液を水熱反応に付して、ゲッター材料を内包するシリカ粒子４２を得るステップＳ１８を有している。また、ゲッター粒状体３４の製造方法は、シリカ粒子４２を固液分離して洗浄するステップＳ２０を有している。さらに、ゲッター粒状体３４の製造方法は、固液分離及び洗浄が行われたシリカ粒子４２を焼成してゲッター粒状体３４を得るステップＳ２２を有している。
【００４２】
まず、ステップＳ１２では、所定のｐＨで、ベシクルを形成可能な界面活性剤及び上述のゲッター材料を含む水溶液からゲッター材料を内包するベシクルを形成する。これにより、ゲッター材料を内包するベシクルを含む水性の第１の分散液を調製する。ステップＳ１２で形成されるベシクルは、ゲッター粒状体３４を構成するシリカ粒子４２の鋳型となる分子集合体である。
【００４３】
ベシクルを形成する際の水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、例えば、９．０〜１１．７である。ｐＨを調整することにより、形成されるシリカ粒子４２の外径を調整することができる。
【００４４】
ベシクルの形成に用いうる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、一本鎖型のカチオン界面活性剤、二本鎖型のカチオン界面活性剤、又はこれらの組み合わせを用いることができる。また、一本鎖型若しくは二本鎖型のカチオン界面活性剤又は一本鎖型及び二本鎖型のカチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との組み合わせを用いることができる。
【００４５】
一本鎖型のカチオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１２〜２０のアルキル基を１本有するものが挙げられる。具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩が例示される。また、ポリオキシエチレン付加ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等のポリオキシエチレン付加アルキルトリメチルアンモニウム塩が例示される。また、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、オクタデシルピリジウニウムブロマイド等のアルキルピリジニウム塩が例示される。また、ヘキサデシルイミダゾリウムブロマイド、オクタデシルイミダゾリウムブロマイド等のアルキルイミダゾリウム塩が例示される。なお、具体例における塩は、例えば、ブロマイド塩、クロライド塩等である。
【００４６】
二本鎖型のカチオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１２〜２０のアルキル基を２本有するものが挙げられる。具体的には、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩が例示される。また、ポリオキシエチレン付加ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩等のポリオキシエチレン付加ジアルキルジメチルアンモニウム塩が例示される。なお、具体例における塩は、例えば、ブロマイド塩、クロライド塩等である。
【００４７】
アニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン付加アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等が例示される。なお、具体例における塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等である。
【００４８】
上記界面活性剤及びゲッター材料を含む水溶液における界面活性剤及びゲッター材料の濃度は、それぞれ特に限定されるものではないが、界面活性剤及びゲッター材料の種類に応じて適宜設定することができる。
【００４９】
ステップＳ１２では、上記界面活性剤及びゲッター材料を含む水溶液のｐＨを所定のｐＨに調整した後、その水溶液に対して超音波照射を行う。これにより、ゲッター材料を取り込んで内包するベシクルが形成される。なお、水溶液のｐＨの調整には、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性の物質を用いることができる。照射する超音波の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの範囲内で適宜設定することができる。また、照射する超音波の強度は、例えば、７５〜６００Ｗの範囲内で適宜設定することができる。
【００５０】
次いで、ステップＳ１４では、ステップＳ１２で調製した第１の分散液にシリカ前駆体を添加して、ゲッター材料を内包するベシクルとシリカ前駆体とを含む第２の分散液を調製する。シラン前駆体としてはシラン化合物が用いられ、第２の分散液において、シラン前駆体の加水分解反応及びこれに続く重縮合反応が開始して進行する。第２の分散液におけるベシクルの表面では、シラン化合物の加水分解反応及び重縮合反応によりシリカが形成される。その結果、ベシクル全体がシリカ膜で被覆され、中空のシリカ粒子４２が形成される。シリカ粒子４２の中空部内には、ベシクル及びこれに内包されたゲッター材料が内包されている。
【００５１】
シリカ前駆体としては、例えば次の一般式（１）で表されるアルコキシシランを用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（Ｒ）４−ｎ      ……（１）
ただし、一般式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒとしては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が例示され、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。ｎは、２〜４の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましく、４であることがさらにより好ましい。
【００５２】
具体的には、シリカ前駆体として、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケート等が例示される。
【００５３】
シリカ前駆体の添加量は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、例えば、第２の分散液におけるシリカ前駆体の濃度が０.０１〜０.５Ｍとなる量に設定することができる。
【００５４】
ステップＳ１２では、第１の分散液へのシリカ前駆体の添加後、第１の分散液を所定の温度で撹拌することにより、シラン前駆体の加水分解反応及び重縮合反応を進行させることができる。例えば、第１の分散液の温度は１５〜３５℃、撹拌の回転数は５００〜１０００ｒｐｍに設定することができる。また、撹拌時間は、例えば３０分〜２４時間に設定することができる。
【００５５】
次いで、ステップＳ１６では、ステップＳ１４で調製した第２の分散液のｐＨを調整する。これにより、第２の分散液のｐＨを小さくする。具体的には、例えば、ｐＨを９．０〜１１．７の範囲内から６．０〜８．５の範囲内に小さくする。第２の分散液のｐＨの調整には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質を用いることができる。
【００５６】
ステップＳ１６において、このようにｐＨを小さくすることにより、ベシクル表面で形成されたシリカ膜に存在するシラノール基同士が脱水縮合により架橋されてシリカ膜に存在するシラノール基が減少しやすくなる。また、残存するシラノール基が水和した状態になりやすくなる。こうして、形成されるシリカ粒子４２において、シラノール基の残存量が減少しているとともに、残存するシラノール基が水和した状態になることで、シリカ粒子４２の間でシラノール基同士の重縮合反応が抑制される。その結果、シリカ粒子４２を外殻とするゲッター粒状体３４の水性溶媒への分散性が向上する。
【００５７】
次いで、ステップＳ１８では、ステップＳ１６でｐＨを調整した後の第２の分散液を水熱反応に付して、ゲッター材料を内包するシリカ粒子４２を得る。第２の分散液を水熱反応に付することにより、ベシクル表面で形成されたシリカ膜中に残存していたシラノール基の間で、重縮合反応が促進される。その結果、シリカ粒子を乾燥させた後も、中空構造を保持可能で、ゲッター層４４の膨張にも耐えうる硬いシリカ粒子４２を形成することができる。
【００５８】
水熱反応は、例えば、８０〜１９０℃の温度条件の下、オートクレーブ中にて高温高圧で第２の分散液を処理することにより行うことができる。水熱反応の反応時間は、特に限定されず、温度条件及び圧力条件に応じて、適宜設定することができる。反応時間は、例えば４時間以上に設定することができる。
【００５９】
なお、ｐＨを調整するステップＳ１６と水熱反応を行うステップＳ１８との間に、第２の分散液を撹拌するステップをさらに行ってもよい。この間に第２の分散液を撹拌することにより、水性溶媒への分散性に優れるシリカ粒子４２をさらに得やすくなる。このステップでは、例えば、１５〜３５℃の温度、５００〜１０００ｒｐｍの回転数で撹拌することができ、撹拌時間は１〜２４時間に設定することができる。
【００６０】
次いで、ステップＳ２０では、水熱反応により得たシリカ粒子４２を固液分離により取り出して洗浄する。洗浄後、シリカ粒子を乾燥する。固液分離を行う方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸引濾過を用いることができる。なお、水熱反応を行ったステップＳ１８の後、ステップＳ２０の固液分離を行うために反応物を常温に戻す際、反応物を静置してもよいし、撹拌してもよい。撹拌することにより、水性溶媒への分散性に優れるシリカ粒子４２がさらに得やすくなることがある。
【００６１】
次いで、ステップＳ２２では、ステップＳ２０で取り出したシリカ粒子４２を焼成して、ゲッター粒状体３４を得る。焼成により、シリカ粒子４２の中空部内の界面活性剤が除去されるとともに、シリカ粒子４２に内包されていたゲッター材料からなるゲッター層４４が形成される。焼成されたシリカ粒子４２には、細孔４６が生じる。
【００６２】
焼成では、例えば、シリカ粒子４２を、４００〜６００℃の温度で１〜１２時間加熱する。
【００６３】
こうして、本実施形態によるゲッター粒状体３４が製造される。
【００６４】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による表示装置について図４を用いて説明する。図４は、本実施形態による表示装置を示す断面図である。なお、上記第１実施形態によるゲッター粒状体及び表示装置と同様の構成については同一の符号を付し説明を省略し又は簡略にする。
【００６５】
上記第１実施形態では、ダム材３２がゲッター粒状体３４を含む場合について説明したが、これに限定されるものではない。ゲッター粒状体３４は、ダム材３２以外の部材にも含まれうる。本実施形態では、ダム材３２以外の部材として充填材３８にゲッター粒状体３４が含まれる場合について説明する。
【００６６】
図４に示すように、本実施形態による表示装置１００では、ダム材３２に代えて、対向基板３６及びダム材３２により囲まれた気密空間、すなわちＯＬＥＤ２２を封止する気密空間に充填された充填材３８にゲッター粒状体３４が混合されて含まれている。充填材３８に混合されたゲッター粒状体３４は、上記第１実施形態で説明したものであり、特に１００ｎｍの小さなサイズを有している。ゲッター粒状体３４を含む充填材３８は、酸素及び水分のＯＬＥＤ２２への侵入を抑制又は防止してＯＬＥＤ２２を保護するバリア材として機能することができる。
【００６７】
ゲッター粒状体３４が１００ｎｍの小さなサイズを有する場合、バリア材として機能する充填材３８の透明性を確保することができ、充填材３８がＯＬＥＤ２２で発光した光の透過を妨げることもない。こうして、本実施形態では、バリア材として機能する充填材３８の透明化を実現することができる。
【００６８】
本実施形態のように、ＯＬＥＤ２２を封止する充填材３８にゲッター粒状体３４が含まれていてもよい。
【００６９】
なお、上記では、ダム材３２に代えて充填材３８にゲッター粒状体３４が含まれる場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ダム材３２及び充填材３８の両者にゲッター粒状体３４が含まれていてもよい。
【００７０】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態によるゲッター粒状体について図５及び図６を用いて説明する。図５は、本実施形態によるゲッター粒状体を示す斜視図である。図６は、本実施形態によるゲッター粒状体の製造方法を示すフローチャートである。なお、上記第１及び第２実施形態によるゲッター粒状体及び表示装置と同様の構成要素については同一の符号を付し説明を省略し又は簡略にする。
【００７１】
上記第１実施形態では、ゲッター粒状体３４として、中空球形の形状を有するシリカ粒子４２と、シリカ粒子４２の中空部の内壁に形成されたゲッター層４４を有する場合について説明したが、これ限定されるものではない。シリカ粒子の形状及びシリカ粒子がゲッター材料を内包する態様は、種々の態様を採ることができる。本実施形態では、ゲッター粒状体の外殻を構成する中空の無機粒子であるシリカ粒子が円筒形の形状を有する場合について説明する。
【００７２】
図５に示すように、本実施形態によるゲッター粒状体１３４は、円筒形の形状を有するシリカ粒子１４２と、円筒形のシリカ粒子１４２の中空部内に充填されて内包されたゲッター充填材１４４とを有している。
【００７３】
シリカ粒子１４２は、ゲッター粒状体１３４の外殻を構成する低膨張の硬い無機粒子であり、中空部を有する円筒形の形状を有している。シリカ粒子１４２は、例えば、切断されたガラスチューブから構成されている。シリカ粒子１４２のサイズは、例えば、内径が１００ｎｍ〜８０μｍ、外径が２００ｎｍ〜１００μｍ、軸方向の長さが５００ｎｍ〜１ｍｍである。特に外径及び軸方向の長さがともに１００ｎｍ以下の小さなサイズをシリカ粒子１４２が有し、ゲッター粒状体１３４のサイズが１００ｎｍ以下である場合、ゲッター粒状体１３４がダム材３２に混合された場合であっても、ダム材３２の透明性を確保することができ、バリア材として機能するダム材３２の透明化を実現することができる。
【００７４】
ゲッター充填材１４４は、シリカ粒子１４２の中空部内に充填されて内包されている。ゲッター充填材１４４は、シリカ粒子１４２の中空部内に固定されている。ゲッター充填材１４４は、ゲッター材料から構成され、又はゲッター材料の粉末と、ゲッター材料の粉末が分散された樹脂とから構成されている。ゲッター充填材１４４は、シリカ粒子１４２の円筒形の開口部を介して、酸素及び水分を吸着する機能を有している。なお、ゲッター充填材１４４を構成するゲッター材料は、酸素及び水分のうちの少なくとも一方を吸着する機能を有するものであればよく、酸素又は水分を吸着する機能を有するものであってもよいし、酸素及び水分を吸着する機能を有するものであってもよい。
【００７５】
なお、ゲッター充填材１１４は、シリカ粒子１４２の中空部内に完全に充填されていてもよいし、シリカ粒子１４２の中空部内に一部空間を残して充填されていてもよい。
【００７６】
ゲッター充填材１４４を構成するゲッター材料は、上記第１実施形態で述べたゲッター材料と同様の材料を用いることができ、好ましくは化学吸湿材を用いることができる。また、ゲッター充填材１４４を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００７７】
第１実施形態によるゲッター粒状体３４とは異なり、本実施形態によるゲッター粒状体１３４では円筒形状のシリカ粒子１４２の両端が開口しているものの、ゲッター充填材１４４に吸着された酸素及び水分は、硬いシリカ粒子１４２の外殻内に蓄積される。このため、ゲッター充填材１４４が酸素及び水分を吸着した場合であっても、ゲッター充填材１４４の膨張を抑制することができ、もってゲッター粒状体１３４全体の膨張を抑制することができる。本実施形態では、こうしてゲッター粒状体１３４の膨張を抑制することができるため、ゲッター粒状体１３４を含むダム材３２の破壊を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、ＯＬＥＤ２２の長寿命化を実現することができる。
【００７８】
本実施形態によるゲッター粒状体１３４も、上記第１及び第２実施形態において述べたように、ゲッター粒状体３４と同様、バリア材として機能させるべきダム材３２、充填材３８等に含ませて用いることができる。
【００７９】
次に、本実施形態によるゲッター粒状体１３４の製造方法について図６を用いて説明する。
【００８０】
図６に示すように、本実施形態によるゲッター粒状体１３４の製造方法は、シリカ粒子１４２を構成するガラスチューブ内にゲッター充填材１４４を充填するステップＳ１１２を有している。また、ゲッター粒状体１３４の製造方法は、ガラスチューブに充填されたゲッター充填材１４４をガラスチューブ内に固定するステップＳ１１４を有している。さらに、ゲッター粒状体１３４の製造方法は、ゲッター充填材１４４が充填されて固定されたガラスチューブを切断してゲッター粒状体１３４を得るステップＳ１１６を有している。
【００８１】
まず、ステップＳ１１２では、シリカ粒子１４２を構成するガラスチューブ内に、ゲッター充填材１４４を充填する。ガラスチューブとしては、例えば、内径が１００ｎｍ〜８０μｍ、外径が２００ｎｍ〜１００μｍのものを用いることができる。また、ゲッター充填材１４４は、上述したゲッター材料を樹脂に混合して分散させることにより用意することができる。ガラスチューブにゲッター充填材１４４を充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、毛細管現象を利用した方法を用いて充填することができる。
【００８２】
次いで、ステップＳ１１４では、ガラスチューブ内に充填したゲッター充填材１４４をガラスチューブ内に固定する。例えば、ゲッター充填材１４４を構成する熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂等の樹脂を硬化させることにより、ゲッター充填材１４４をガラスチューブ内に固定することができる。
【００８３】
次いで、ステップＳ１１６では、ゲッター充填材１４４が充填されて固定されたガラスチューブを切断してゲッター粒状体１３４を得る。ガラスチューブは、その外径に応じた長さで切断して複数の部分に切り分けることができ、例えば、５００ｎｍ〜１ｍｍの長さの部分に切断することができる。ガラスチューブを切断する方法は、特に限定されるものではない。
【００８４】
こうして、本実施形態によるゲッター粒状体１３４が製造される。
【００８５】
［変形実施形態］
本発明は、上記実施形態に限らず、種々の変形が可能である。
【００８６】
例えば、上記実施形態では、ＯＬＥＤ２２を保護するバリア材として機能するダム材３２、充填材３８等にゲッター粒状体３４が含まれる場合を例に説明したが、ゲッター粒状体３４が含まれるバリア材は、これらに限定されるものではない。ゲッター粒状体３４が含まれるバリア材は、発光素子であるＯＬＥＤ２２を保護するように、素子基板１２、対向基板３６、素子基板１２と対向基板３６との間等の表示装置１０、１００のいずれかの箇所又は領域に形成されているものであればよい。
【００８７】
また、上記実施形態では、素子基板１２としてガラス基板を用いた場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、素子基板１２として、可撓性を有する樹脂フィルムを用いることもできる。この場合、図７に示すように、樹脂フィルムよりなる素子基板１２上に、感圧接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）層１４を介して、有機樹脂層１６が形成されている。有機樹脂層１６は、ＰＳＡ層１４により素子基板１２上に接着されており、例えば、耐熱性を有する着色ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）フィルムからなるものである。有機樹脂層１６上には、バリア層１８が形成されている。このように接着剤層であるＰＳＡ層１４が形成されている場合、ＰＳＡ層１４に第１実施形態によるゲッター粒状体３４が含まれていてもよい。ＰＳＡ層１４は、ゲッター粒状体３４を含むことにより、酸素や水分のＯＬＥＤ２２への侵入を抑制又は防止してＯＬＥＤ２２を保護するバリア材としても機能することができる。このように、ゲッター粒状体３４は、ダム材３２、充填材３８及びＰＳＡ層１４のうちの少なくともいずれかに含まれることができる。また、ＰＳＡ層１４に第３実施形態によるゲッター粒状体１３４が含まれていてもよい。
【００８８】
また、上記実施形態では、発光素子としてＯＬＥＤ２２を用いた場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。発光素子は、酸素又は水により素子特性が劣化しうるものであればよい。
【００８９】
また、上記実施形態では、ゲッター粒状体３４、１３４を構成する中空の無機粒子がシリカ粒子４２、１４２である場合を例に説明したが、これらに限定されるものではない。ゲッター材料を内包しうる中空の無機粒子であれば、種々の材料からなるものを用いることができる。
【００９０】
また、上記実施形態では、シリカ粒子４２が中空球形の形状を有し、シリカ粒子１４２が円筒形の形状を有する場合を例に説明したが、これらに限定されるものではない。シリカ粒子等のゲッター粒状体を構成する無機粒子は、中空球形、円筒形のほか、種々の形状を有することができる。例えば、無機粒子は、ゲッター材料を内包する中空部を有するものであれば、楕円球形、円錐形、多面体形、板状形、繊維状の形状等の外形形状を有することができる。また、無機粒子は、多孔質構造を有するものであってもよいし、ギザギザ状の凹凸等の起伏を表面に有するものであってもよい。このような形状を有する場合も、無機粒子のサイズは、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍである。このような小さなサイズを無機粒子が有することにより、ゲッター粒状体がバリア材に混合された場合であっても、バリア材の透明性を確保することができ、バリア材の透明化を実現することができる。透明化されたバリア材は、発光素子で発光した光の透過を妨げないため、高い自由度で表示装置における様々な箇所又は領域に形成することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０、１００…表示装置
１２…素子基板
２２…ＯＬＥＤ
３２…ダム材
３４…ゲッター粒状体
３６…対向基板
３８…充填材
４２…シリカ粒子
４４…ゲッター層
４６…細孔
１３４…ゲッター粒状体
１４２…シリカ粒子
１４４…ゲッター充填材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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