(57)【要約】【課題】遮光性および絶縁性が高く、更に、圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れた遮光膜の形成が可能であり、かつスペーサー機能を有する遮光膜を形成する際に、ΔＨの段差形成が可能でより垂直に近いパターン形状を形成できる、感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むことを特徴とする、遮光膜用の感光性樹脂組成物である。  （Ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、（メタ）アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットとを含む、重量平均分子量３０００〜５００００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、  （Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー  （Ｃ）光重合開始剤  （Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料または遮光材である遮光成分  （Ｅ）溶剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むことを特徴とする、遮光膜用の感光性樹脂組成物。
（Ａ）一般式（１）で表されるユニットを５〜９０モル％、一般式（２）で表されるユニットを１０〜９５モル％含み（一般式（１）で表されるユニットと一般式（２）で表されるユニットとの合計を１００モル％とする）、重量平均分子量３０００〜５００００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
【化１】
2018141968.tif 000015
【化２】
2018141968.tif 000016
（ただし、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は内部にエーテル結合、エステル結合又はウレタン結合を含んでいてもよい。また、Ｒ２は一般式（１）で表されるユニット中４０モル％以上がジシクロペンタニル基又はジシクロペンテニル基である。Ｒ５は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｐは０または１の数を表す。Ｘは水素原子又は−ＯＣ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｑ（但し、Ｙは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｑは１〜２の数を表す。また、Ｘは重合体１分子中に２種以上含まれる。）
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれる１種以上の遮光成分、及び
（Ｅ）溶剤
【請求項２】
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）及び一般式（２）のユニットに加え、フェニル基に置換基を有していてもよいスチレンに由来するユニット及び／又はモノマレイミド化合物に由来するユニットを含む共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）遮光成分として、黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を含み、前記黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部、
（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分を含む、（Ｅ）成分を除く成分を固形分とするとき、
（Ｄ）成分を、固形分の合計量中、５〜８０質量％、
それぞれ含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光学濃度ＯＤが０．５／μｍ以上３／μｍ以下である遮光膜であって、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が２〜１０である遮光膜を形成しうることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを満たす遮光膜を形成しうることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（ｉ）破壊強度が２００ｍＮ以上であること
（ｉｉ）弾性復元率が３０％以上であること
（ｉｉｉ）圧縮率が４０％以下であること
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、遮光膜。
【請求項８】
請求項７に記載の遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として有することを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項９】
さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を、ブラックマトリックスとして有することを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項１１】
さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有し、前記ブラックマトリックスは、前記薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されたアレイ基板に対向する基板と、液晶と、の間に配置されることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有し、前記ブラックマトリックスは、前記薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されたアレイ基板と、液晶と、の間に配置されることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光照射によって前記感光性樹脂組成物を硬化させる、基板上に形成された遮光膜の製造方法であり、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上３／μｍ未満とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が１〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜６．９である膜厚Ｈ１と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜の製造方法。
【請求項１４】
単一の遮光膜の中に、前記膜厚Ｈ１となる部分と、前記膜厚Ｈ２となる部分と、が含まれる遮光膜を１回の露光で形成する、請求項１３に記載の遮光膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法で製造された遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）とすることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法。
【請求項１６】
前記液晶表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、請求項１５に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光膜用の感光性樹脂組成物、及びこれを硬化した遮光膜に関し、詳しくは、液晶表示装置のブラックマトリックス、または液晶表示装置においてスペーサー機能とブラックマトリックス機能を兼ね備えたブラックカラムスペーサーを、フォトリソグラフィー法により形成することが可能な、感光性樹脂組成物およびその硬化膜に関するものである。本発明はさらに、上記硬化させて得たブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサーを用いる液晶表示装置に関するものである。本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物を用いた、遮光膜および液晶表示装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が用いられてきた。この中で、ＬＣＤの高性能化のために、視野角、コントラスト、応答速度等の特性向上を目指す改善が活発に行われており、現在多く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）−ＬＣＤにおいても様々なパネル構造が開発されている。ＴＦＴ−ＬＣＤについては、従来のＴＦＴを形成したアレイ基板とカラーフィルター基板をそれぞれ製造し、両基板をスペーサーで一定の間隔に保った状態で貼り合せる方法が主として採用されてきたが、低コスト化、歩留まり向上を目指すＬＣＤ製造プロセスも開発されてきている。例えば、アレイ基板のＴＦＴの上に直接カラーフィルターを形成して対向の基板としてはガラス基板を貼り合せる製造プロセスが開発されている。このようにして形成される構造は、カラーフィルターオンＴＦＴ（ＣＯＴ）などと呼ばれている。このＣＯＴにおいても、ＴＦＴ上に形成するカラーフィルター層の赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各画素の境界となるブラックマトリックスを、ＲＧＢ画素の形成前に形成する方法や、ＲＧＢ画素を形成した上に形成する方法、あるいは対向のガラス基板上に形成する方法など、様々なＬＣＤパネル構造が検討されている。
【０００３】
ＬＣＤの性能に影響する１つの因子である、液晶層の厚さ（従来法であれば、アレイ基板とカラーフィルター（ＣＦ）基板の間隔）を一定に保つ機能を果たすスペーサーについては、従来、一定粒径のボールスペーサーを挟むという方法が取られていた。しかし、この方法では、ボールスペーサーの分散状態が不均一になることにより画素毎の光の透過量が一定でなくなるという問題がある。この問題に対して、フォトリソグラフィー法によりカラムスペーサーを形成する方法が採用されている。しかし、フォトリソグラフィー法で形成されるカラムスペーサーは透明であることが多く、このようなカラムスペーサーには、斜め方向から入射するする光がＴＦＴの電気特性に影響を及ぼして、表示品質を劣化させるという問題がある。このような問題に対して、フォトリソグラフィー法により形成したスペーサー機能を有する遮光膜である、遮光性カラムスペーサーを適用したＬＣＤパネル構造が提案されている（特許文献１）。ＣＯＴにおいても、カラムスペーサーをブラックマトリックスと同一の材料で形成するという、いわゆるブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）を形成する方法も検討されてきている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
この遮光性カラムスペーサーは、スペーサーとして機能するために２〜７μｍ程度の膜厚が必要である。また、ＴＦＴが形成されている箇所とその他の箇所で高さの異なる遮光性カラムスペーサーが同時に形成されうることが必要である。また、遮光性カラムスペーサーには、スペーサー機能として弾性率、変形量、弾性復元率等が適正な範囲であることも要求されている（特許文献３）。さらに、遮光性カラムスペーサーには、スペーサーに遮光性成分（着色剤）を添加することによる硬化性成分の減少や、着色剤中の不純物等の影響による電気特性の損失などを改善することも要求されている（特許文献４）。
【０００５】
また、実際にＬＣＤパネルメーカーがＢＣＳを適用しようとする場合、パネルの設計に応じて、必要とされるＢＣＳ形状には様々な形状がある。例えば、断面形状が台形あるいは矩形のＢＣＳを用いる設計（特許文献５）があるし、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状となるＢＣＳを用いる設計（特許文献６）などもある。組合せ形状にする理由としては、遮光膜機能のみでよい部分とスペーサー機能を兼ね備える部分を一括形成するためである。このような断面形状を一括形成するために用いる遮光膜用感光性樹脂組成物に対する要求も出てきている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−２３４２１２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０３０３４０７号明細書
【特許文献３】特開２００９−０３１７７８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６２０１１号
【特許文献５】韓国公開特許第１０−２０１３−００６２１２３号公報
【特許文献６】韓国公開特許第１０−２００８−００３４５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４では、混色有機顔料が用いられているが、遮光性カラムスペーサーの光学濃度は示されていない。混色有機顔料はカーボンブラック等の無機顔料に比べて低誘電率化に効果的であるが、遮光性が低いことが多い。また、スペーサーは高さの異なるスペーサーを同時に形成することが必要であるため、遮光性カラムスペーサーには、さらに圧縮率、弾性回復率、破壊強度等の機械特性も要求される。このようなスペーサーの形状や機械特性は遮光成分の影響を大きく受けるため、遮光膜用の感光性樹脂組成物の設計を困難にしている。そのため、カーボンブラックや混色有機顔料等を用いたスペーサーの形状や機械特性はまだ十分とはいえず、さらなる改良が必要である。
【０００８】
また、上記したように、遮光性カラムスペーサーは１〜７μｍ程度の膜厚で製造される。近年の液晶表示素子の小型化に伴い、遮光性カラムスペーサーにも、膜厚が１〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成できることが望まれている。また、ブラックマトリックスとスペーサーの機能を具備した上で、液晶層を挟む２枚の基板（アレイ基板とＣＦ基板、ＣＯＴ基板と遮光性スペーサー付ガラス基板、遮光性スペーサー付ＣＯＴ基板とガラス基板等種々の組合せがある）を精度よく貼りあわせる、すなわちアライメント精度を高めるために、遮光性スペーサーの高さを２種類設ける（ΔＨの段差形成）必要性があり、更にはガラス基板（又はＣＯＴ基板）からの立ち上がりができるだけ垂直な遮光性スペーサーを形成するといったようなパターニング特性に対する要求も多く、すべての要求特性を満たすことは困難な状況である。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、遮光性および絶縁性が高く、更に、圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れた遮光膜の形成が可能であり、かつスペーサー機能を有する遮光膜を形成する際に、ΔＨの段差形成が可能でより垂直に近いパターン形状を形成できる、感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成される遮光膜及び当該の遮光膜を構成要素とする液晶表示装置を提供することにある。
【００１０】
さらには、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状となるＢＣＳを一括形成することが可能な感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成される遮光膜及び当該の遮光膜を構成要素とする液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような、遮光膜用の感光性樹脂組成物における課題を解決すべく検討を行った結果、特定の着色剤が目的の遮光膜用の感光性樹脂組成物の遮光成分として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
（１）本発明は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むことを特徴とする、遮光膜用の感光性樹脂組成物である。
（Ａ）一般式（１）で表されるユニットを５〜９０モル％、一般式（２）で表されるユニットを１０〜９５モル％含み（一般式（１）で表されるユニットと一般式（２）で表されるユニットとの合計を１００モル％とする）、重量平均分子量３０００〜５００００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
【００１３】
【化１】
2018141968.tif 000002
【００１４】
【化２】
2018141968.tif 000003
【００１５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は内部にエーテル結合、エステル結合又はウレタン結合を含んでいてもよい。また、Ｒ２は一般式（１）で表されるユニット中４０モル％以上がジシクロペンタニル基又はジシクロペンテニル基である。Ｒ５は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｐは０または１の数を表す。Ｘは水素原子又は−ＯＣ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｑ（但し、Ｙは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｑは１〜２の数を表す。を表す。また、Ｘは重合体１分子中に２種以上含まれる。）
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれる１種以上の遮光成分、及び
（Ｅ）溶剤
（２）本発明はまた、（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）及び一般式（２）のユニットに加え、フェニル基に置換基を有していてもよいスチレンに由来するユニット及び／又はモノマレイミド化合物に由来するユニットを含む共重合体である、（１）に記載の感光性樹脂組成物である。
（３）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分として、黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料を含み、前記黒色有機顔料及び／又は混色有機顔料の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物である。
（４）本発明はまた、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部、
（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分を含む、（Ｅ）成分を除く成分を固形分とするとき、
（Ｄ）成分を、固形分の合計量中、５〜８０質量％、
それぞれ含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（５）本発明はまた、光学濃度ＯＤが０．５／μｍ以上３／μｍ以下である遮光膜であって、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が２〜１０である遮光膜を形成しうることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（６）本発明はまた、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを満たす遮光膜を形成しうることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
（ｉ）破壊強度が２００ｍＮ以上であること
（ｉｉ）弾性復元率が３０％以上であること
（ｉｉｉ）圧縮率が４０％以下であること
（７）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、遮光膜である。
（８）本発明はまた、（７）に記載の遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）として有することを特徴とする、液晶表示装置である。
（９）本発明はまた、さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、（８）に記載の液晶表示装置である。
（１０）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を、ブラックマトリックスとして有することを特徴とする、液晶表示装置である。
（１１）本発明はまた、さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有し、前記ブラックマトリックスは、前記薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されたアレイ基板に対向する基板と、液晶と、の間に配置されることを特徴とする、（１０）に記載の液晶表示装置である。
（１２）本発明はまた、さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有し、前記ブラックマトリックスは、前記薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されたアレイ基板と、液晶と、の間に配置されることを特徴とする、（１０）に記載の液晶表示装置である。
（１３）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光照射によって前記感光性樹脂組成物を硬化させる、基板上に形成された遮光膜の製造方法であり、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上３／μｍ未満とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が１〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜６．９である膜厚Ｈ１と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することを特徴とする、スペーサー機能を有する遮光膜の製造方法である。
（１４）本発明はまた、単一の遮光膜の中に、前記膜厚Ｈ１となる部分と、前記膜厚Ｈ２となる部分と、が含まれる遮光膜を１回の露光で形成する、（１３）に記載の遮光膜の製造方法である。
（１５）本発明はまた、（１３）または（１４）に記載の方法で製造された遮光膜をブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）とすることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法である。
（１６）本発明はまた、前記液晶表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有することを特徴とする、（１５）に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る遮光膜用の感光性樹脂組成物は、遮光性、絶縁性を維持したまま圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れた硬化物を得ることができる。さらに本発明に係る遮光膜用の感光性樹脂組成物は、膜厚が１〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例８の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルである。
【図２】図２は、実施例９の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルである。
【図３】図３は、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルである。
【図４】図４は、比較例４の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一態様は、それぞれ以下に詳述する（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）遮光成分、（Ｅ）溶剤を必須成分として含む、感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表されるユニットと一般式（２）で表されるユニットとを含む重合体である。
【００２１】
【化３】
2018141968.tif 000004
【００２２】
【化４】
2018141968.tif 000005
【００２３】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は内部にエーテル結合、エステル結合又はウレタン結合を含んでいてもよい。また、Ｒ２は一般式（１）で表されるユニット中４０モル％以上がジシクロペンタニル基又はジシクロペンテニル基である。
Ｒ５は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｐは０または１の数を表す。Ｘは水素原子又は−ＯＣ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｑ（但し、Ｙは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｑは１〜２の数を表す。また、Ｘは重合体１分子中に２種以上含まれる）。
【００２４】
Ｒ２で表される炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の飽和の直鎖状炭化水素基、ビニル基、アリル基、エチニル基等の不飽和の直鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、下記一般式（３）で表される置換基（＊は一般式（１）のエステル部位との結合部分を示す。）等の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルビニル基、デカヒドロナフチル基等の芳香環を有する炭化水素基、メトキシエチル基、２−（メトキシエトキシ）エチル基、イソアミル基等の脂肪族エーテル類、２−（エトキシカルボニルアミノ）エチル基等の脂肪族ウレタン類等が挙げられる。本発明においては、Ｒ２で表される炭化水素基は、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基を含むことが必須である。一般式（１）で表されるユニットは、Ｒ２が異なる複数のユニットを含んでもよい。
【００２５】
【化５】
2018141968.tif 000006
【００２６】
Ｒ５で表される炭化水素基としては、たとえば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ５で表される炭化水素基は、好ましくはエチレン基、１，２−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基である。一般式（２）で表されるユニットは、Ｒ５が異なる複数のユニットを含んでもよい。
【００２７】
Ｘが−ＯＣ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｑ（但し、Ｙは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｑは１〜２の数を表す。）の構造は、共重合体中のヒドロキシル基に対して、２価カルボン酸、３価カルボン酸又はそれらの酸一無水物を反応させることにより形成される。２価又は３価のカルボン酸残基とは、ＣＯＯＨ基が２又は３個結合したカルボン酸化合物において、ＣＯＯＨ基を除いた部分を示す。ここで使用される２価又は３価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸等の２価または３価のカルボン酸を挙げることができ、それらの酸一無水物も好ましく用いることができる。より好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、又は無水トリメリット酸である。
【００２８】
一般式（１）で表されるユニットと一般式（２）で表されるユニットとの比率は、一般式（１）で表されるユニットと一般式（２）で表されるユニットとの合計を１００モル％としたときに、一般式（１）で表されるユニットが５〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％となる量とすればよい。また、一般式（２）で表されるユニットが１０〜９５モル％、好ましくは３０〜８０モル％となる量とすればよい。
【００２９】
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表されるユニット、一般式（２）で表されるユニット以外の、その他のユニットを含んでもよい。例えば、（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、フェニル基に置換基を有してもよいスチレンまたはモノマレイミドなどに由来するユニットをさらに含んでもよい。スチレンがフェニル基に有し得る置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。モノマレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン及びＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００３０】
上述したその他のユニットの比率は、重合体全体を１００モル％としたときに、２０〜５０モル％とすることができる。
【００３１】
なお、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、１種のみを使用しても、重合比率が異なる２種以上の重合体の混合物を使用することもできる。
【００３２】
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、第一ステップとしてＲ２として上述した官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とを溶剤中でラジカル共重合させ共重合体を得た後、第二ステップとして共重合体中のグリシジル基に（メタ）アクリル酸（アルキレンオキサイド変性したものを含む）等のモノカルボン酸化合物を反応させ、それに引き続いて第三ステップとして、第二ステップで生成したヒドロキシル基にジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物又はそれらカルボン酸化合物の酸一無水物を反応させる方法がある。
【００３３】
第一ステップで使用する、一般式（１）のユニットとなる（メタ）アクリル酸エステル類としては、まずＲ２として本発明では必須のジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を導入するための（メタ）アクリル酸エステル類として、式（４）のジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、式（５）のジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、式（６）のエチレングリコール変性のジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、式（７）のエチレングリコール変性のジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうち２種類以上を併用することもできる。
【００３４】
【化６】
2018141968.tif 000007
【００３５】
【化７】
2018141968.tif 000008
【００３６】
【化８】
2018141968.tif 000009
【００３７】
【化９】
2018141968.tif 000010
【００３８】
なお、一般式（４）〜（７）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１と同様に水素原子またはメチル基を表す。
【００３９】
その他の一般式（１）のユニットとなる（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミルなどのなど炭素数１〜２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、２種類以上を併用することもできる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸エステル類の使用量は、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を導入するための（メタ）アクリル酸エステル類が（メタ）アクリル酸エステル類全体に対して４０モル％以上となるように調整すればよい。
【００４１】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル類及びグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットが５〜９０モル％、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットが１０〜９５モル％になるように調整すればよい。
【００４２】
第三ステップで使用するジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物又はそれらカルボン酸化合物の酸一無水物の例としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、およびそれらの酸一無水物であり、２種類以上を併用することもできる。これらの中で、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸を好ましく用いることができる。
【００４３】
第一ステップのラジカル重合に際しては、アゾ化合物や過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるし、公知の連鎖移動剤や重合禁止剤等を利用して重合度を制御してもよい。反応温度は、使用するラジカル重合開始剤の半減期温度を考慮して、適宜設定することができる。
【００４４】
第二ステップの付加反応は、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、２，６−イソブチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール等の触媒の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱、撹拌して反応させる方法がある。
【００４５】
第三ステップは、例えば、トリエチルアミン、臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン等の触媒の存在下、９０〜１３０℃で加熱して、撹拌して反応させる方法がある。
【００４６】
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法の他の方法としては、第一ステップとして、前記の（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基含有モノカルボン酸化合物とを溶剤中でラジカル共重合させ、第二ステップとして共重合体中のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させ、第三ステップとして第二ステップで生成したヒドロキシル基に上述のジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物又はそれらカルボン酸化合物の酸一無水物を反応させるという方法もある。
【００４７】
なお、（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が上述したスチレンまたはモノマレイミドなどのその他のユニットを有するときは、いずれの方法においても、第一ステップにおいて上記スチレンまたはモノマレイミドなどを共重合させればよい。
【００４８】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０００〜５００００であり、４０００〜２００００であることが好ましい。本発明のユニット構成の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂においては、重量平均分子量が３０００未満の場合は、アルカリ現像時のパターンの密着性が低下する恐れがあり、重量平均分子量が５００００を超える場合は現像性が著しく低下する恐れがある。
【００４９】
また、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。本発明のユニット構成の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂においては、この値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。酸価は、一般式（２）で表されるユニットにおいてＸ中に存在するカルボキシル基の量によって調整可能である。
【００５０】
本発明において、（Ａ）の重量平均分子量は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値を用いる。またＡ成分の酸価は、サンプリングした溶液をジオキサンに溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した値を用いる。
【００５１】
次に、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類、フェノールノボラック等の多価フェノール類のビニルベンジルエーテル化合物、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類の付加重合体等を挙げることができる。これらの（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。３官能以上がより好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部であるのがよく、好ましくは１０〜１５０質量部であるのがよい。（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる。一方、（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高いために、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００５３】
また、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］−，Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（２−メチルフェニル）（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，アセチルオキシム、エタノン，１−［７−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−（−９，９−ジブチル−７−ニトロ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，１−Ｏ−アセチルオキシム等のＯ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物などが挙げられる。この中でも、高感度の遮光膜用の感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、Ｏ−アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００５４】
これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００５５】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であるのがよく、好ましくは１〜２５質量部であるのがよい。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００５６】
（Ｄ）成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる遮光成分であり、絶縁性、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができる。これらの（Ｄ）遮光成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明で使用する有機顔料としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができるが、微粒化の加工がされた、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。具体的にはアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等が挙げられ、具体的には、以下のようなＣ．Ｉ．名の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、５８等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等。
【００５８】
また、（Ｅ）成分の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするために２種類以上を用いてもよい。
【００５９】
そして、（Ｄ）遮光成分は、好ましくは、予め溶剤に（Ｆ）分散剤とともに分散させて遮光性分散液としたうえで、遮光膜用の感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散させる溶剤は、（Ｅ）成分の一部になるため、上記の（Ｅ）成分に挙げたものであれば使用することができるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が好適に用いられる。
【００６０】
遮光性分散液を形成する（Ｄ）の遮光成分の配合割合については、本発明の遮光膜用の感光性樹脂組成物の全固形分に対して５〜８０質量％の範囲で用いられるのがよい。なお、上記固形分とは、組成物のうち（Ｅ）成分を除く成分を意味する。上記固形分には、光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分も含まれる。５質量％より少ないと、所望の遮光性に設定できなくなる。８０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００６１】
この遮光性分散液における遮光成分のレーザー回折・散乱式粒子径分布計で測定した平均粒径（以下「平均二次粒径」という）は、以下のようになるようにすることが好ましい。黒色有機顔料及び／若しくは混色有機顔料、並びに／又は単色の有機顔料を使用する場合には、分散粒子の平均二次粒径が２０〜５００ｎｍであることがよい。なお、これらの遮光性分散液を配合して調製した遮光膜用の感光性樹脂組成物においても、これらの遮光成分は、同じ平均二次粒径を有することが好ましい。
【００６２】
また、遮光性分散液には、遮光成分を安定的に分散させるために（Ｆ）分散剤を使用するが、この目的には各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この（Ｆ）分散剤の配合量は、遮光成分に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％であることが好ましい。
【００６３】
さらに、遮光性分散液を調製する際に、上記（Ｆ）分散剤に加えて（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、遮光膜用の感光性樹脂組成物としたとき、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。（Ａ）成分の配合量は、遮光性分散液中２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２質量％未満であると、感度向上、密着性向上、残渣低減といった共分散させた効果を得ることができない。また、２０質量％以上であると、特に遮光材の含有量が大きいときに、遮光性分散液の粘度が高く、均一に分散させることが困難あるいは非常に時間を要することになり、均一に遮光成分が分散した塗膜を得るための感光性樹脂組成物を得ることが難しくなる。
【００６４】
このようにして得られた遮光性分散液は、（Ａ）成分（遮光性分散液を調製する際に（Ａ）成分を共分散させた場合は、残りの（Ａ）成分）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び残りの（Ｅ）成分と混合することで、遮光膜用の感光性樹脂組成物とすることができる。
【００６５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の（Ｈ）添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤および酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、カップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱によって重合又は硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、（Ｇ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物が好ましく、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの追加の成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分として含有する。上記固形分中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で７０質量％、好ましくは８０質量％以上含まれることが望ましい。（Ｅ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に６０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
【００６８】
本発明における遮光膜用の感光性樹脂組成物は、例えばスペーサー機能を有する遮光膜を形成するための感光性樹脂組成物として優れるものである。スペーサー機能を有する遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、本発明における遮光膜用の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００６９】
上記基材は、透明基板でもよいし、ＲＧＢ等の画素を形成した後に、画素上、又は画素上の平坦化膜上、又は画素上の平坦膜上に製膜した配向膜などの、透明基板以外の基材でもよい。また、上記基板は、ＴＦＴが形成されたアレイ基板でもよい。
【００７０】
どのような基材上にスペーサー機能を有する遮光膜を形成するかは、液晶表示装置の設計によって異なってくる。例えば、遮光膜をＢＣＳとする場合、ブラックマトリックスとして機能する領域をＴＦＴ上に設けるときは、上記基板としてアレイ基板を用いればよい。また、上記ブラックマトリックスとして機能する領域を、液晶表示装置においてＴＦＴが形成された基板とは対向する基板に設けるときや、ＴＦＴを有さない液晶表示装置を製造するときは、上記基板としてガラス等の透明基板を用いることができる。
【００７１】
感光性樹脂組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。
【００７２】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。このとき、ハーフトーンマスクなどを用いて露光量が異なる領域を設けることで、高さの異なる領域（後述する膜厚Ｈ１の領域と膜厚Ｈ２の領域など）を同時に形成することができる。
【００７３】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００７４】
現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００７５】
上記方法によれば、光学濃度が０．５／μｍ〜３／μｍ、好ましくは１．５／μｍ〜２．５／μｍの遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上の遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、誘電率が２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６の遮光膜を形成することができる。また、上記方法によれば、機械的特性試験において、破壊強度が２００ｍＮ以上、及び／又は弾性復元率が３０％以上、及び／又は圧縮率が４０％以下を満たす遮光膜を形成することができる。上記方法で形成された遮光膜は、液晶表示装置のカラムスペーサーとして使用することができ、好ましくはブラックカラムスペーサーとして使用することができる。
【００７６】
上記遮光膜または硬化膜が形成された基板は、液晶層を挟んで他の基板と貼りあわせて、液晶表示装置（ＬＣＤ）とすることができる。このとき、ＴＦＴが形成されたアレイ基板に上記遮光膜または硬化膜を形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などのカラーレジストを塗布して露光、現像およびベーキングして各色のカラーフィルターをさらに形成したものを、透明基板と貼り合わせることで、ＣＯＴかつＢＯＡ（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）の液晶表示装置とすることができる。また、透明基板に上記遮光膜または硬化膜を形成し、カラーフィルターがＴＦＴ上に形成されたＣＯＴ基板と貼り合わせても、ＣＯＴの液晶表示装置とすることができる。一方で、透明基板に上記遮光膜または硬化膜およびカラーフィルターを形成し、ＴＦＴ基板と貼り合わせてもよい。これらのうち、ＢＯＡの液晶表示装置には、低誘電率である上記遮光膜または硬化膜を好ましく用いることができる。
【００７７】
また、上記方法によれば、遮光膜としての光学濃度を０．５／μｍ以上３／μｍ未満とするための膜厚Ｈ１と、スペーサー機能を担う遮光膜の膜厚Ｈ２について、Ｈ２が１〜７μｍのとき、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１が０．１〜６．９である、膜厚Ｈ１の遮光膜と膜厚Ｈ２の遮光膜を同時に形成することができる。より好ましい範囲は、Ｈ２が２〜５μｍ、ΔＨは０．１〜４．９であり、さらに好ましい範囲は、Ｈ２が２〜４μｍ、ΔＨは０．１〜２．９である。上記方法で形成された硬化膜は、液晶表示装置のカラムスペーサーとして使用することができ、好ましくはブラックカラムスペーサーとして使用することができる。上記ΔＨが上記範囲である硬化膜によれば、高さに差があるブラックカラムスペーサーを同一の材料から一度に形成することができるため、液晶表示装置の製造をより効率よく行うことができる。このとき、たとえば、膜厚Ｈ２の硬化膜をスペーサーとして機能させ、膜厚Ｈ１の硬化膜をブラックマトリックスとして機能させることもできる。
【００７８】
また、上記方法によれば、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状であり、より大きい幅を有する台形または矩形の上辺に、より小さい幅を有する台形または矩形の下辺であって上記上辺よりも短い長さを有する下辺が接した形状であるような、段差部を有するブラックカラムスペーサーも、同一の材料から一度に形成することができるため、液晶表示装置の製造をより効率よく行うことができる。言い換えると、上記方法によれば、同一のブラックカラムスペーサーの中に、膜厚Ｈ１の部分と膜厚Ｈ２の部分とが同一の遮光膜内に同時に含まれるようなブラックカラムスペーサーも、同一の材料から１回の露光で一度に形成することができるため、液晶表示装置の製造をより効率よく行うことができる。なお、上記組合わせ形状は、ブラックカラムスペーサーの底面から一定の高さで切断したときの切断面より高い部分の形状が、「断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状」であればよく、実際の底面は、下地となるＴＦＴの表面が段差部や窪み部となっているときなどは、上記ＴＦＴの表面形状にあわせて、隙間なく段差部を被覆または窪み部を埋めるような形状となっていてもよい。
【００７９】
なお、上記高さに差があるブラックカラムスペーサーや、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状であるブラックカラムスペーサーを形成するときは、遮光成分としては黒色有機顔料を用いることが好ましく、特には固形分中に２０〜５０質量％の黒色有機顔料を用いることがより好ましい。なお、黒色有機顔料の一部としてカーボンブラック等の無機黒色顔料を用いて光学濃度をより高めたブラックカラムスペーサーを一括形成することも可能であるが、このときの無機黒色顔料の比率は、黒色有機顔料と無機黒色顔料の合計量の内、１０〜２０質量％の範囲が好ましい。このとき用いるカーボンブラックは、ブラックカラムスペーサーの絶縁性を高め、同じ量を添加したときの誘電率を下げる観点から、樹脂で被覆されたカーボンブラックであることが好ましい。
【００８０】
上記遮光膜または硬化膜を有する液晶表示装置は、薄膜トランジスタが設けられたＴＦＴ−ＬＣＤであることが好ましい。
【００８１】
上記遮光膜または硬化膜を有する液晶表示装置は、遮光性および絶縁性が高く、更に、圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れたスペーサー機能を有し、かつ、膜厚が１〜７μｍ程度であっても微細なスペーサー形状を形成できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
先ず、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。
【００８４】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２ｈｒ加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）。
【００８５】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業株式会社製、商品名ＣＯＭ−１６００〕を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【００８６】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−Ｈ５０００（１本）〔東ソー株式会社製〕、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー株式会社製ＰＳ−オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８７】
［平均二次粒径測定］
遮光性分散液を溶剤（本実施例ではＰＧＭＥＡ）で希釈して遮光成分の濃度が０．１質量％程度の溶液について、レーザー回折・散乱法の粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３０００）を用いて、平均二次粒径を測定した。
【００８８】
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＳＡ：無水コハク酸
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＰ：トリフェニルフェノール
ＤＴＢＰＣ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８９】
［合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ  ３００ｇを入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＢｚＭＡ５２．９ｇ（０．３０モル）、ＤＣＰＭＡ７７．１ｇ（０．３５モル）、ＧＭＡ ４９．８ｇ（０．３５モル）にＡＩＢＮ１０ｇを溶解した混合物）を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し、共重合体溶液を得た。
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ２４．０ｇ（グリシジル基の９５％）、ＴＤＭＡＭＰ０．８ｇ及びＨＱ ０．１５ｇを添加し、１２０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。さらに、得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＴＨＰＡ４５．７ｇ（ＡＡ添加モル数の９０％）、ＴＥＡ ０．５ｇを加え１２０℃で４時間反応させ、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ａ）−１を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４７質量％であり、酸価（固形分換算）は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは８２００であった。
【００９０】
［合成例２］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ ３００ｇを入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＢｚＭＡ３５．２ｇ（０．２０モル）、ＤＣＰＭＡ７７．１ｇ（０．３５モル）、ＧＭＡ４９．８ｇ（０．３５モル）、Ｓｔ １０．４ｇ（０．１０モル）にＡＩＢＮ１０ｇを溶解した混合物）を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し、共重合体溶液を得た。
【００９１】
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ２４．０ｇ（グリシジル基の９５％）、ＴＤＭＡＭＰ０．８ｇ及びＨＱ ０．１５ｇを添加し、１２０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
【００９２】
さらに、得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＴＨＰＡ ４５．７ｇ（ＡＡ添加モル数の９０％）、ＴＥＡ ０．５ｇを加え１２０℃で４時間反応させ、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ａ）−２を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４６質量％であり、酸価（固形分換算）は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは７９００であった。
【００９３】
［合成例３］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ ３００ｇを入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ７７．１ｇ（０．３５モル）、ＧＭＡ４９．８ｇ（０．３５モル）、Ｓｔ３１．２ｇ（０．３０モル）にＡＩＢＮ １０ｇを溶解した混合物）を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し、共重合体溶液を得た。
【００９４】
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ２４．０ｇ（グリシジル基の９５％）、ＴＤＭＡＭＰ０．８ｇ及びＨＱ ０．１５ｇを添加し、１２０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
【００９５】
さらに、得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＳＡ ３０．０ｇ（ＡＡ添加モル数の９０％）、ＴＥＡ ０．５ｇを加え１２０℃で４時間反応させ、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ａ）−３を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４６質量％であり、酸価（固形分換算）は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５３００であった。  
【００９６】
［比較合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ  ３７０ｇを入れ、フラスコ系内を窒素置換した後９０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＢｚＭＡ  ３８．８ｇ（０．２２モル）、ＭＭＡ  ３８．４ｇ（０．３８モル）、ＭＡＡ  ５１．７ｇ（０．６０モル）にＡＩＢＮ  ６ｇを溶解した混合物）を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに９０℃で８時間撹拌し、共重合体溶液を得た。
【００９７】
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＧＭＡ  ３９．２ｇ（カルボキシル基の５０％）、ＴＰＰ  １．４ｇ及びＤＴＢＰＣ  ０．０６ｇを添加し、９０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ａ）−４を得た。樹脂溶液の固形分濃度は３２質量％であり、酸価（固形分換算）は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１８１００であった。
【００９８】
（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）−１成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−２成分：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−３成分：上記合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−４成分：上記比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
【００９９】
（光重合性モノマー）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＤＰＨＡ）
【０１００】
（光重合開始剤）
（Ｃ）：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名イルガキュアＯＸＥ０２）
【０１０１】
（遮光性分散顔料）
（Ｄ）−１：黒色顔料（ラクタムブラック  ＢＡＳＦ社製ＩｒｇａｐｈｏｒＳ０１００ＣＦ）１５．０質量％、高分子分散剤４．５質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分１９．５％、黒色顔料の平均二次粒径２４１ｎｍ）
（Ｄ）−２：Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４（ＢＡＳＦ社製）７．０質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３（クラリアント社製）３．０質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６（クラリアント社製）７．０質量％、高分子分散剤濃度４．０質量％、スルホン化アゾ系分散助剤２．０質量％、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体２．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分２５．０％）
（Ｄ）−３：カーボンブラック２０．０質量％、高分子分散剤濃度５．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分２５．０％、カーボンブラックの平均二次粒径１６２ｎｍ）
（Ｄ）−４：樹脂被覆カーボンブラック２５．０質量％、高分子分散剤濃度５．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分３０．０％、カーボンブラックの平均二次粒径９０ｎｍ）
【０１０２】
（溶剤）
（Ｅ）−１：ＰＧＭＥＡ
（Ｅ）−２：３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート
【０１０３】
（界面活性剤）
（Ｈ）：ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分１．０％）
【０１０４】
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜７及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて配合量（ｇ）を表す。また、溶剤の欄中の（Ｅ）−１は、不飽和基含有樹脂溶液（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液）中のＰＧＭＥＡ（（Ｅ）−１と同じ）、及び遮光性分散液中のＰＧＭＥＡ（（Ｅ）−１と同じ）を含まない量である。
【０１０５】
【表１】
2018141968.tif 000011
【０１０６】
［評価］
実施例１〜７および比較例１〜２の遮光膜用の感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【０１０７】
＜現像特性＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１０８】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜パターンの細線形成を光学顕微鏡で確認し、以下の３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
△：Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
×：Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ未満のパターンが形成されていないか、パターンの裾引きや残渣が目立つもの
【０１０９】
＜光学濃度＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の光学濃度はマクベス透過濃度計を用いて測定し、単位膜厚当たりの光学濃度で評価した。
【０１１０】
＜体積抵抗率＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して体積抵抗率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、印加電圧１Ｖから１０Ｖにおける体積抵抗率を測定した。１Ｖステップで各印加電圧で６０秒ずつ電圧保持する条件で測定し、１０Ｖ印加時の体積抵抗率を表２に示した。
【０１１１】
＜誘電率＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、Ｃｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。その後、硬化膜上にアルミニウム電極を形成して誘電率測定用基板を作成した。次に、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用いて、周波数１Ｈｚから１０００００Ｈｚにおける電気容量を測定し、電気容量から誘電率を算出した。算出した誘電率を表２に示した。
【０１１２】
＜スペーサーのハーフトーン（ＨＴ）特性＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５ｍＪ／ｃｍ２または１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【０１１３】
スペーサーのハーフトーン特性は、露光量が５ｍＪ／ｃｍ２における遮光膜の膜厚（Ｈ１）および１００ｍＪ／ｃｍ２におけるスペーサーの膜厚（Ｈ２）の差（ΔＨ）を算出し、以下の４段階で評価した。結果を表２に示す。
○：ΔＨが１．０μｍ〜２．０μｍの場合
△：ΔＨが０．１μｍ〜２．９μｍの場合
×：ΔＨが０．１μｍ未満または２．９μｍより大きい場合
【０１１４】
＜スペーサーの圧縮率、弾性回復率、破壊強度＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１１５】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【０１１６】
得られた硬化膜パターンのスペーサー特性は超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ／秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、５０ｍＮまでの荷重を負荷した後、除荷速度５．０ｍＮ／秒で除荷して変位量曲線を作成した。圧縮率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１として、下記式から算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１／スペーサーの高さ×１００
【０１１７】
弾性回復率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１とし、除荷時の変位量をＬ２として、下記式から算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
【０１１８】
破壊強度は、超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ／秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、３００ｍＮまでの荷重を負荷してスペーサーが破壊した時の荷重を測定し、以下の４段階で評価した。結果を表２に示す。
○：破壊強度が３００ｍＮ以上場合
△：破壊強度が２００ｍＮ以下の場合
×：破壊強度が１００ｍＮ以下の場合
【０１１９】
＜スペーサーの形状＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１２０】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【０１２１】
スペーサーの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてスペーサー端部の内角（テーパー角）で評価した。テーパー角が７０°以上９０°以下の場合は◎、５０°以上７０°未満の場合は〇、５０°以下の場合は△、９０°以上の場合は×とした。
【０１２２】
【表２】
2018141968.tif 000012
【０１２３】
実施例１〜７と比較例１〜２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、ブラックカラムスペーサーとすると、遮光性（光学濃度）および絶縁性（体積抵抗率）が高く、圧縮率、弾性回復率、破壊強度に優れたスペーサー機能を有する遮光膜の形成が可能であり、かつΔＨの段差形成が可能でより垂直に近いパターン形状を形成できる。
【０１２４】
次に、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状となるように、露光、現像によるパターン形成が可能かどうかを確認するため、実施例８，９および比較例３，４の感光性樹脂組成物を表３のように配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
【表３】
2018141968.tif 000013
【０１２６】
実施例１〜７および比較例１，２の感光性樹脂組成物とスペーサーの形状以外は同様の評価を実施例８，９および比較例３，４の感光性樹脂組成物を用いて実施し、表４に評価結果をまとめた。そして、スペーサーの形状については、以下に示す別途の評価方法により、形成したパターンの断面詳細形状を観察した。
【０１２７】
【表４】
2018141968.tif 000014
【０１２８】
＜スペーサーの断面詳細形状＞    
実施例８，９及び比較例３，４で得られた各感光性樹脂組成物を、厚さ１．２ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、全光線透過率が２０％および１００％と異なるラインパターンを有するフォトマスク（ハーフトーンマスク）を膜面から２００μｍの間隔を空けて固定させ、波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。フォトマスクは、マスク開口の中央から左右２５μｍの領域が全線透過率１００％、その外側の中央から２５μｍ〜１００μｍの領域が全線透過率２０％となるハーフトーンマスクだった。
【０１２９】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で１８０秒間現像し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
【０１３０】
スペーサーの断面形状は、３次元白色光干渉型光学顕微鏡（ブルカー社製Contour GT-K）を用いて白色型垂直走査干渉測定モード（VSI）にてパターンの高さプロファイルを取得し、２次元プロット処理されたものを断面形状として得た。図１〜図４に、上記２次元プロット処理された断面形状を示す。図１は、実施例８の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルであり、図２は、実施例９の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルであり、図３は、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルであり、図４は、比較例４の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの高さプロファイルである。図１〜図４は、横軸にマスク開口からの距離を、縦軸に膜厚を示す。なお、Ｍで示す線は、マスク開口の中央を示す。Ｒで示す線は、全線透過率２０％の領域の中央部を示す。Ｒで示す線は、マスク開口の中央に対して両側に現れるが、図１〜図４では片側のみを示す。
【０１３１】
図１および図２に示すように、本願発明の感光性樹脂組成物を用い、ハーフトーンマスクによる露光現像を行うことにより、図１，２に示すように、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状となるＢＣＳを一括形成することができた。
【０１３２】
図３および図４に示すように、本願発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂を用いた比較例３，４では、断面形状が底辺の長さが異なる台形あるいは矩形の組合せ形状となるＢＣＳを一括形成することができず、台形又は矩形の断面形状のパターンであったり、半円状の断面形状のパターンしか得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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