(57)【要約】【課題】良好な外観を有する電線やケーブルの被覆材用のシラングラフト樹脂組成物を提供する。【解決手段】導体１０の外周を被覆するように、シラングラフト樹脂組成物を押し出し、その後、シラングラフト樹脂組成物を水分と反応させてシラン架橋させる。このシラングラフト樹脂組成物は、ノンハロゲン樹脂に、過酸化物を用いて、シラン化合物をグラフト反応させたシラングラフト樹脂と、添加剤と、を有する。そして、シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、不飽和結合性基は、メタクリル基である。また、シランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．５〜２０の範囲である。これにより、グラフト部分の局在化を低減することができ、局在化したグラフト部において、シラン同士の縮合による不所望な架橋反応を抑制することができる等、電線１やケーブルの被覆材（絶縁層１１）の外観を良好とすることができる。【選択図】図１
2018141064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノンハロゲン樹脂に、過酸化物を用いて、シラン化合物をグラフト反応させたシラングラフト樹脂と、添加剤と、を有するシラングラフト樹脂組成物であって、
前記シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、
前記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、
以下の式で示されるシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．５〜２０の範囲である、シラングラフト樹脂組成物。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。
【請求項２】
請求項１記載のシラングラフト樹脂組成物において、
架橋後のゲル分率が５０％以上となる、シラングラフト樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のシラングラフト樹脂組成物において、
前記ノンハロゲン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、シラングラフト樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のシラングラフト樹脂組成物において、
前記シラン化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである、シラングラフト樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のシラングラフト樹脂組成物において、
前記添加剤は、難燃剤である、シラングラフト樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシラングラフト組成物の架橋物から形成される絶縁層を備える、電線。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のシラングラフト組成物の架橋物から形成される外被層を備える、ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラングラフト樹脂組成物、電線およびケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケーブルは、電線と、この電線の外周上に設けられる外被層（シース層）とを備えている。上記電線は、導体と、導体の外周上に設けられる絶縁層とを有し、上記外被層（シース層）は、上記絶縁層の外周上に設けられる。
【０００３】
上記ケーブルの外被層や電線の絶縁層のような被覆材においては、耐熱性をはじめとした諸特性を向上させるために、被覆材であるポリマの分子間を化学的に結合させる架橋処理を施すことが多い。架橋方式には、予めポリマ分子にシラン化合物（いわゆるシランカップリング剤）を化学的に結合させ、ポリマに結合したシラン化合物を利用して架橋を進行させるシラン架橋方式がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シラングラフトされた未架橋ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を用いて、導体の外周に被覆層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０５２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ケーブルの外被層や電線の絶縁層のような被覆材の研究・開発に従事しており、被覆材であるポリマとして、ノンハロゲン樹脂を用い、効果的な架橋技術を検討している。その過程において、ノンハロゲン樹脂とシラン化合物の組み合わせによっては、ケーブル被覆時に外観不良（表面に凹凸）が生じることが判明した。特に、樹脂組成物中に難燃剤を混練する場合には、外観不良が生じ易い。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、良好な外観を有する電線またはケーブルの被覆材用のシラングラフト樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一態様のシラングラフト樹脂組成物は、ノンハロゲン樹脂に、過酸化物を用いて、シラン化合物をグラフト反応させたシラングラフト樹脂と、添加剤と、を有し、上記シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、上記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、以下の式で示されるシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．５〜２０の範囲である。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。
【０００９】
（２）上記シラングラフト樹脂組成物は、架橋後のゲル分率が５０％以上となることが好ましい。
【００１０】
（３）上記ノンハロゲン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。
【００１１】
（４）上記シラン化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００１２】
（５）上記添加剤は、難燃剤であることが好ましい。
【００１３】
（６）本発明の一態様の電線は、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシラングラフト組成物の架橋物から形成される絶縁層を備えることが好ましい。
【００１４】
（７）本発明の一態様のケーブルは、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシラングラフト組成物の架橋物から形成される外被層を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様のシラングラフト樹脂組成物を電線やケーブルの被覆材として用いることにより、電線やケーブルの外観を良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電線の構造を示す断面図である。
【図２】ケーブルの構造を示す断面図である。
【図３】単軸押出機を用いたグラフト処理の様子を示す概略図である。
【図４】ケーブルの作製の様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施の形態）
電線やケーブルは、被覆材で覆われており、この被覆材は、シラングラフト樹脂組成物を架橋処理した樹脂よりなる。
【００１８】
（１）シラングラフト樹脂組成物
シラングラフト樹脂組成物は、シラングラフト樹脂と添加剤とを有する。
【００１９】
（シラングラフト樹脂）
シラングラフト樹脂は、樹脂（ベースポリマ、ポリマ）とシランカップリング剤と過酸化物とを混合し、過酸化物の存在下で樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させて得られたものである。
【００２０】
よって、シラングラフト樹脂は、グラフト重合されたシランカップリング剤に由来するシラン基を分子鎖中に有している。シラングラフト樹脂は、水と接触したときに、分子鎖中のシラン基が加水分解してシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成する（シラン架橋）。なお、樹脂の架橋処理としては、熱や電子線などのエネルギーを加えることで行う方法もあるが、この方法には、大規模な設備や多大なエネルギーが必要となる。これに対して、シラン架橋方式は、大規模な設備や多大なエネルギーを必要とせず、経済性や環境性の点で有利である。
【００２１】
本実施の形態においては、樹脂として、ノンハロゲン樹脂を用いる。ノンハロゲン樹脂は、ハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂であり、燃焼時にダイオキシンなどの有毒ガスを発生しないことから、電線やケーブルの被覆材としても用いて好適である。ノンハロゲン樹脂としては、ポリエチレンが代表的であるが、電線やケーブルの被覆材として要求されることの多い耐油性や難燃性などの観点から、酢酸ビニル基を含有するポリオレフィン系樹脂、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることが好ましい。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、エチレンと酢酸ビニル（ＶＡ）との共重合体である。ポリマ中のＶＡ量は、後述するメタクリル基を含有するシランカップリング剤との相溶性やべたつきなどの作業性を考慮すると、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％程度がよい。また、樹脂としては、ＥＶＡなどの酢酸ビニル基を含有するポリオレフィン系樹脂と他のノンハロゲン樹脂との混合物を用いてもよい。
【００２３】
シランカップリング剤は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有している。シランカップリング剤は、不飽和結合性基によりノンハロゲン樹脂にグラフト重合されることで、樹脂にシラン基を導入する。そして、シラングラフト樹脂は、水と接触することで加水分解性のシラン基が加水分解してシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成する。
【００２４】
ここで、本実施の形態においては、シランカップリング剤の不飽和結合性基として、メタクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を有する。このように、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いてグラフト処理することにより、グラフト部分の局在化を低減することができる。その結果、局在化したグラフト部において、シラン同士の縮合による不所望な架橋反応（架橋処理前の架橋反応）を抑制することができる。これにより、電線やケーブルの被覆材として用いた場合の外観不良を低減することができる。
【００２５】
加水分解性のシラン基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えば、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。
【００２６】
シランカップリング剤としては、好ましくは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いることができる。他のシランカップリング剤については、後述する。
【００２７】
シランカップリング剤の配合量は、ノンハロゲン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、グラフト重合されるシランカップリング剤が少なくなるので、シラングラフト組成物をシラン架橋させたときに十分な架橋度を得られないおそれがある。一方、１０質量部を超えると、局所的な架橋が進行し易く、成形体の表面に凹凸が発生する恐れがある。
【００２８】
過酸化物は、ノンハロゲン樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させるためのものである。具体的には、過酸化物は、熱分解によりオキシラジカルを発生させる。オキシラジカルは、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）中の水素を引き抜くことで、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）のラジカルを生成する。そして、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）がシランカップリング剤の有する不飽和結合性基（メタクリル基など）と反応することによって、シラングラフト樹脂（例えば、シラングラフトＥＶＡ）を生じさせる。
【００２９】
過酸化物としては、例えば有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物は、水素引き抜き能が高い。具体的な過酸化物は、後述する。
【００３０】
また、シランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）は、適切な範囲（例えば、１．５〜２０）となるように調整することが好ましい。
【００３１】
このシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）は、以下の式で示される。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。
【００３２】
このような調整により、過酸化物の分解により生じるラジカル量を確保でき、グラフト反応を十分に進行させつつ、グラフト処理時の意図しない架橋反応を抑制することができる。詳細は、後述する。
【００３３】
（添加剤）
シラングラフト樹脂組成物は、シラングラフト樹脂の他、以下に示す添加剤を含有してもよい。
【００３４】
<シラノール縮合触媒>
シラノール縮合触媒は、シラン架橋の反応を促進させ、シラングラフト樹脂組成物を効率的に架橋させる役割を有する。
【００３５】
シラノール縮合触媒としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等のＩＩ族元素、コバルトや鉄等のＶＩＩＩ族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。
【００３６】
<酸化防止剤>
酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤などを用いてもよい。
【００３７】
<着色剤>
着色剤として、カーボンブラックなどを用いてもよい。
【００３８】
<難燃剤>
難燃剤として、金属水酸化物などを用いてもよい。
【００３９】
<その他の添加剤>
その他の添加剤として、可塑剤、充填剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などを用いてもよい。
【００４０】
（２）シラングラフト樹脂組成物の製造方法
ノンハロゲン樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させる。例えば、ＥＶＡに過酸化物としてジクミルパーオキサイド、およびメタクリル基を有するシランカップリング剤を添加し、加熱混練する。これにより、過酸化物の存在下でＥＶＡにメタクリル基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させ、シラングラフトＥＶＡを形成する。
【００４１】
次いで、シランカップリング剤がグラフト重合したノンハロゲン樹脂（シラングラフトＥＶＡ）に、各種添加剤を混合し、混練することで、シラングラフト樹脂組成物を製造する。
【００４２】
（３）電線およびケーブルの製造方法
図１は、電線の構造を示す断面図であり、図２は、ケーブルの構造を示す断面図である。
【００４３】
図１に示すように、電線１は、導体１０および導体１０を被覆する絶縁層１１を有する。また、図２に示すように、ケーブル２は、電線１および電線１を被覆する外被層（シース層）１２を有する。
【００４４】
上記電線やケーブルの被覆材（絶縁層１１、外被層１２）として、上記シラングラフト樹脂組成物の架橋物を用いることができる。
【００４５】
電線１は、例えば、以下のように製造される。まず、導体１０として銅線を準備する。そして、押出機により、導体１０の外周を被覆するように、前述したシラングラフト樹脂組成物を押し出して、所定厚さの絶縁層１１を形成する。その後、絶縁層１１を例えば６０℃の飽和水蒸気の雰囲気にさらすことにより、絶縁層１１を形成するシラングラフト樹脂組成物を水分と反応させてシラン架橋させる。また、同様に、電線１（１０、１１）の外周を被覆するように、前述したシラングラフト樹脂組成物を押し出して、所定厚さの外被層（シース層）１２を形成することにより、ケーブル２を形成することができる。図２においては、１本の電線を有するケーブル２を示しているが、２本以上の電線を有していてもよい。例えば、２本以上の電線を撚り合わせた撚り線の外周に介在などを介して外被層（シース層）１２を形成してもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００４７】
実施例および比較例で用いた材料は次の通りである。
【００４８】
ノンハロゲン樹脂：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ［１９０℃、２．１６ｋｇ荷重］：６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、酢酸ビニル含有量：２８（ｗｔ％）、融点：７２℃）
過酸化物：ジクミルパーオキサイド
シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
難燃剤：表面処理剤の異なる金属水酸化物Ａ、Ｂ
着色剤：カーボンブラック
シラノール縮合触媒：ジオクチル錫ジネオデカノエート
【００４９】
（１）シラングラフト樹脂組成物の調製
実施例１〜４、比較例１〜４では、上記材料を用いて、表１の「シラングラフト」の欄に示す配合でグラフト処理することでシラングラフト樹脂を調製し、その後、「添加剤混練」の欄に示す配合で添加剤と混合することによってシラングラフト樹脂組成物を調製した。以下、実施例１について、具体的に説明する。各処理条件は一例である。
【００５０】
（グラフト処理）
グラフト処理に先立ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に前処理を施した。
【００５１】
具体的には、表１に示すように、ＥＶＡ１００質量部を、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、５分間混練した。その後、混練して得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、ＥＶＡを含むペレットを得た。
【００５２】
続いて、得られたペレットにグラフト処理を施した。具体的には、ポリ袋内で、得られたペレットに、過酸化物をシランカップリング剤に溶解させたシランミクスチャーを含浸させた。このとき、表１に示すように、ＥＶＡ１００質量部に対して、過酸化物が０．１質量部、シランカップリング剤が３．９２質量部となるように、ペレットにシランミクスチャーを含浸させた。そして、シランミクスチャーを含浸させたペレットを、図３に示す単軸押出機１００のホッパ１０１からシリンダ１０３ａ内に投入し、スクリュ１０２の回転によりシリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂに送出した。このとき、ペレットをシリンダ１０３ａ，１０３ｂで加熱して軟化混練することにより、ＥＶＡにシランカップリング剤をグラフト重合させた。これにより、シラングラフトＥＶＡを形成した。その後、シラングラフトＥＶＡを単軸押出機１００のヘッド部１０４に送出し、ダイス１０５からシラングラフトＥＶＡのストランド２０（長さ１５０ｃｍ）を押し出した。そして、ストランド２０を水槽１０６に導入して水冷し、エアワイパ１０７で水切りした。その後、ペレタイザ１０８でストランド２０をペレタイズし、ペレット状のシラングラフト処理物を得た。
【００５３】
なお、グラフト処理では、スクリュ径４０ｍｍの単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／分）、スクリュ１０２をフルフライト形状、圧縮比２．０とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。
【００５４】
（添加剤混練処理）
続いて、上記シラングラフト処理物（シラングラフトＥＶＡ）と、添加剤とを８インチロール機により混練し、シート状の添加剤混練物を得た。なお、添加剤としては、硫黄系酸化防止剤を２．５質量部と、アミン系酸化防止剤を１．５質量部と、難燃剤としての金属酸化物Ａを３５質量部と、金属酸化物Ｂを６５質量部と、カーボンブラックを５質量部と、をそれぞれ添加した。また、混練の際、ロールの表面温度を１７０℃とし、全ての添加剤を投入してから５分間混練し、上記添加剤混練物のシートを得た。得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、ペレット状の添加剤混練物を得た。
【００５５】
（触媒マスターバッチの調製）
続いて、上記シラングラフト処理物（シラングラフトＥＶＡ）とは別に、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチを調製した。
【００５６】
具体的には、表１の「触媒マスターバッチ」の欄に示すように、ＥＶＡ９９質量部に対して、シラノール縮合触媒を１質量部添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を８０℃とし、シラノール縮合触媒を添加してから３分間混練し、混練物からなるシートを得た。その後、得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、触媒マスターバッチを調製した。
【００５７】
（シラングラフト樹脂組成物の調製）
最後に、上記添加剤混練物に触媒マスターバッチを５質量部添加してドライブレンドすることによって、実施例１のシラングラフト樹脂組成物を調製した。
【００５８】
シランカップリング剤や過酸化物の量を表１に示すように変化させ、上記実施例１の場合と同様にして、実施例２〜３、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物を調製した（表１）。なお、表１において、シランカップリング剤は等モルとなるように配合量を調整している。
【００５９】
（２）電線の作製
次に、実施例１〜４、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物を用いて電線を作製した。
【００６０】
具体的には、図４に示す単軸押出機１００のダイス１０５に、導体１０として断面積が８ｍｍ２の銅導体（外径３．７ｍｍ）を挿通させて、その外周に、ホッパ１０１から投入した前述のシラングラフト樹脂組成物を押し出して厚さ１．０ｍｍの絶縁層（被覆材）を形成することで、電線を作製した。その後、電線１を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２４時間保管し、絶縁層を架橋させた。
【００６１】
なお、電線１の作製では、２０ｍｍ単軸の単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを１５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を１５０℃、シリンダ１０３ｂの温度を１８０℃、ネック１０９の温度を１８０℃、クロスヘッド部１１０の温度を１８０℃、ダイス１０５の温度を１８０℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。
【００６２】
（３）評価方法
実施例１〜４、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物および電線について、以下の方法により、外観およびゲル分率を評価した。ゲル分率は、材料の架橋度を示す指標である。
【００６３】
（外観）
上記電線の絶縁層（被覆材）について、外観を目視等により評価した。具体的には、電線の絶縁層の表面状態について、十分に平滑であるものを「◎」、被覆材としては問題のないレベルの荒さ（ざらつき等）が見られるもを「○」、表面荒れが発生しているものを「△」とし、著しい表面荒れが発生しているものを「×」とした（表１の“被覆材外観”の欄参照）。このうち、「◎」「○」を“合格”とし、「△」「×」を“外観不良”とした。
【００６４】
（架橋前後のゲル分率）
実施例１〜４、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物の架橋前後のゲル分率を測定した。架橋前のゲル分率は、上記シラングラフト処理物と、上記混練処理物について測定した。架橋後のゲル分率は、上記電線の絶縁層を用いて測定した。
【００６５】
架橋前のゲル分率は、具体的には以下の方法により測定した。まず、上記シラングラフト処理物または上記混練処理物から試料０．５ｇを採取し、この試料を４０メッシュの真鍮製金網に入れた。続いて、試料を１１０℃のオイルバス中で２４時間、キシレンにより抽出処理した。抽出処理後、残存した試料をキシレンから取り出して、一晩自然乾燥した後、８０℃で４時間真空乾燥した。そして、残存した試料の乾燥後の質量を秤量し、キシレン抽出前の試料の質量（仕込み量）Ｗ１とキシレン抽出・乾燥後の試料の質量Ｗ２とから、下記式（１）により試料のゲル分率Ｆ１を算出した。
【００６６】
Ｆ１（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００…（１）
架橋後のゲル分率は、上記電線の絶縁層から試料０．５ｇを採取し、上記と同様にしてキシレン抽出、乾燥し、キシレン抽出前の試料の質量（仕込み量）Ｗ１とキシレン抽出・乾燥後の試料の質量Ｗ２とから、下記式（２）により試料のゲル分率Ｆ２を算出した。
【００６７】
Ｆ２（％）＝（Ｗ２−Ｗ１×（ｚ／ｘ））／（Ｗ１×（ｙ／ｘ））×１００…（２）
式（２）において、ｘは、全配合量（重量部）、ｙは、ベースポリマ配合量（重量部）、ｚは、金属水酸化物配合量（重量部）である。このように、式（２）で規定される架橋後のゲル分率においては、金属水酸化物（１００重量部）はキシレン不溶分としてゲル分として算入しないポリマゲルとして計算した。
【００６８】
本実施例では、架橋後のゲル分率が５０％以上の場合を合格「○」、５０％未満の場合を不良「×」とした。なお、上記シラングラフト処理物のゲル分率と、上記混練処理物のゲル分率を参考値として、それぞれ表１の“シラングラフト後”の欄、“添加剤混練後”の欄に示す。
【００６９】
（４）判定
判定（総合評価）を、表１の最下欄に示す。外観および架橋後のゲル分率の両方において合格のものを良（○）とし、いずれかが不良のものを不可（×）とした。実施例１〜４は、判定が良（○）であり、比較例１〜４は、判定が不可（×）であった。
【００７０】
【表１】
2018141064.tif 000003
【００７１】
実施例１では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３．９２重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は２％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は１５％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は５６％と十分な架橋度であった。
【００７２】
実施例２では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は３％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は１７％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は５７％と十分な架橋度であった。
【００７３】
実施例３では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド１．０重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は８％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は２２％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は６９％と十分な架橋度であった。
【００７４】
実施例４では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド１．２５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は１５％であり、若干の吐出ムラが見られたが、作業性に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は２８％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観に若干のざらつきが見られたが被覆材としては問題のないレベルであり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は７２％と十分な架橋度であった。
【００７５】
比較例１では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン２重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．０５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は０％であったが、シラングラフト作業時において揮発したビニルトリメトキシシランによる刺激臭があり、作業環境を向上させるための対策が必要となる。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は４２％であり、シート状の添加剤混練物の外観に著しいざらつきが見られた。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観にも著しいざらつきが見られ被覆材として外観不良であると判断した。また、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は６７％と十分な架橋度であった。
【００７６】
比較例２では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン２重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は２２％であったが、シラングラフト作業時において揮発したビニルトリメトキシシランによる刺激臭があり、作業環境を向上させるための対策が必要となる。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は５４％であり、シート状の添加剤混練物の外観に著しいざらつきが見られた。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観にも著しいざらつきが見られ被覆材として外観不良であると判断した。また、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は７２％と十分な架橋度であった。
【００７７】
比較例３では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．０５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は０％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は１６％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は４３％と架橋度の低下が見られた。
【００７８】
比較例４では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は２３％であり、吐出ムラが見られたことから、作業性に若干の問題があるといえる。但し、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は３６％であり、シート状の添加剤混練物の外観にざらつきが見られた。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観にもざらつきが見られ被覆材として外観不良であると判断した。また、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は７９％と十分な架橋度であった。
【００７９】
上記比較例１、２、実施例１〜４より、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシランを用いる場合より、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いることで、電線の被覆材の外観不良が低減することが分かる。
【００８０】
上記比較例１、２のように、ビニルトリメトキシシランを用いたシラングラフト処理物により、電線の被覆材を構成した場合、外観不良となる。また、上記比較例１、２においては、シラングラフト処理物のゲル分率に対し、混練処理物のゲル分率が大幅に上昇している。
【００８１】
以上の事象から、外観不良は、<<1>>グラフト処理の際のシランカップリング剤と樹脂との相溶性、<<2>>添加剤の混練時による不所望な架橋反応の進行が影響していると考えられる。
【００８２】
上記<<1>>について、ビニル基を含有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）は、メタクリル基を有するシランカップリング剤と比べ、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）との相溶性が低いために、シランカップリング剤のグラフト部分が局在化しやすくなる。そして、添加剤の混合時に、局在化したグラフト部において、シラン同士の縮合による不所望な架橋反応が進行してしまう。
【００８３】
シランカップリング剤は、前述したように、アルコキシ基のような加水分解性の基の他に、樹脂（ポリマ）と結合する官能基（不飽和結合性基）を有している。この官能基の種類によって、溶解度パラメータが変化する。この溶解度パラメータとは、分子構造より算出される数値であり、異種材料間において、数値が近いほど相溶性が高くなることが経験的に知られている。溶解度パラメータの差が、概ね１．０以内では比較的良好な相溶性を示すことが多い。
【００８４】
例えば、酢酸ビニル含有量にもよるが、ＥＶＡの溶解度パラメータは９．０〜９．５程度である。これに対し、ビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルシラン）の溶解度パラメータは、７．５であり、ＥＶＡとの相溶性は低い。一方、官能基としてメタクリル基を含有するシランカップリング剤（メタクリルシラン）の溶解度パラメータは、８．７であり、ＥＶＡとの相溶性は高い。
【００８５】
よって、メタクリルシランを用いて、ＥＶＡをグラフト処理した場合、これらの相溶性が高いことから、ＥＶＡ分子に比較的均質にシランカップリング剤が結合（グラフト）する。このため、上記<<2>>に対し、添加剤（特に、難燃剤の金属水酸化物）の混合時における架橋反応を抑制することが可能となる。
【００８６】
特に、ＥＶＡなどのノンハロゲン樹脂では、樹脂自体の難燃性が低い傾向にあり、電線やケーブルの被覆材に適用する場合には、難燃剤が比較的多く添加されることが多い。難燃剤の添加量は、例えば、５０重量部〜２５０重量部程度である。このように、難燃剤が添加される場合においても、難燃剤の混合時における架橋反応を抑制することが可能となる。
【００８７】
さらに、上記比較例３、４、実施例１〜４より、シランカップリング剤として、メタクリルシランを用いた場合でも、グラフト処理時の、過酸化物の添加割合が、少なすぎると、架橋後のゲル分率が若干小さく、架橋度が若干低下する（比較例３）。逆に、過酸化物の添加割合が多すぎると、グラフト処理時に、架橋反応が進行し易く、被覆材の表面にざらつきが生じる（比較例４）。但し、比較例１、２のような著しいざらつきではない。
【００８８】
上記実施例１〜４において、シランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）は、それぞれ、１８．２、１８．２、１．８、１．５である（表１）。このように、配合比率（Ｒｃ）を適切な範囲（例えば、１．５〜２０）となるように調整することが好ましい。このような調整により、過酸化物の分解により生じるラジカル量を確保でき、グラフト反応を十分に進行させつつ、グラフト処理時の意図しない架橋反応を抑制することができる。
【００８９】
上記実施例においては、過酸化物として、ジクミルパーオキサイドを用いたが、これに限定されるものではない。ジクミルパーオキサイドは、水素引き抜き能が高く、１分半減期温度が約１７５℃であり、過酸化物として用いて好ましい。この他、水素引き抜き能が比較的高く、１分半減期温度が１２０℃〜２００℃の過酸化物を用いることが好ましい。製造時のグラフト反応時間を考慮すれば、１分半減期温度が１５０℃〜２００℃の過酸化物を用いることがより好ましい。具体的には、過酸化物として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。また、これらの過酸化物は、単独で用いても、２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００９０】
上記実施例においては、メタクリルシランとして、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用したが、この他、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを用いることができる。また、これらのシラン化合物は、シランカップリング剤として、単独で用いても、２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００９１】
また、上記メタクリルシランを含んでいれば、シランカップリング剤中に、ビニルシランなど他のシラン化合物を混合して用いてもよい。
【００９２】
上記実施例においては、ノンハロゲン樹脂として、ＥＶＡを用いたが、他のポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、αオレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体およびこれらの変性物や、これらの混合物などを用いてもよい。
【００９３】
上記実施例においては、難燃剤として、金属水酸化物を用いたが、例えば、リン系難燃剤として、リン酸エステル、（ポリ）リン酸アンモニウム、赤リンなど、ホウ酸系難燃剤として、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、ポリホウ酸ナトリウムなど、窒素含有系難燃剤として、メラミンシアヌレート、グアニジン化合物、トリアジン化合物、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなど、シリコーン系難燃剤として、シリコーン樹脂など、その他の難燃剤として、錫酸亜鉛、モリブデン化合物などを用いてもよい。
【００９４】
上記実施例において作製した電線の構造やサイズは一例であり、上記のものに限定されるものではない。また、上記実施例においては、電線の被覆材として、シラングラフトＥＶＡを用いたが、ケーブルの被覆材として、シラングラフトＥＶＡを用いてもよい。
【００９５】
また、上記実施例においては、グラフト処理や混練処理において、ロール機や押出機を用いたが、この他、ニーダー、ミキサー、オートクレーブなどを用いてもよい。また、上記グラフト処理や混練処理の処理条件（温度、時間など）は、一例であり、これらの条件に限定されるものではない。
【００９６】
上記実施例においては、架橋処理を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２４時間保管して行ったが、架橋処理としては、少なくとも、水分と電線などの被覆材との作用により架橋反応が進行すればよく、具体的な架橋条件は適宜変更可能である。例えば、恒温恒湿槽の他、蒸気室の利用や、建屋の屋内または屋外における単なる放置など、処理場所や湿度、温度、時間などの条件は適宜変更可能である。
【００９７】
このように、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
［付記１］
（ａ）ノンハロゲン樹脂にシラン化合物をグラフト反応させることによりシラングラフト樹脂を形成する工程、
（ｂ）前記シラングラフト樹脂に添加剤を添加し、混練することにより添加剤混練物を形成する工程、
を有し、
前記シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、
前記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、
以下の式で示されるシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．５〜２０の範囲である、シラングラフト樹脂組成物の製造方法。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。
【００９９】
［付記２］
付記１のシラングラフト樹脂組成物の製造方法において、
（ｃ）前記添加剤混練物にシラノール縮合触媒を添加する工程、を有する、シラングラフト樹脂組成物の製造方法。
【０１００】
［付記３］
付記１または付記２のシラングラフト樹脂組成物を、導線または電線の外周に被覆し、前記シラングラフト樹脂組成物と水の作用による架橋処理を施す工程、を有する電線またはケーブルの製造方法。
【符号の説明】
【０１０１】
１  電線
２  ケーブル
１０  導体
１１  絶縁層
１２  外被層
１００  単軸押出機
１０１  ホッパ
１０２  スクリュ
１０３ａ  シリンダ
１０３ｂ  シリンダ
１０４  ヘッド部
１０５  ダイス
１０６  水槽
１０７  エアワイパ
１０８  ペレタイザ
１０９  ネック
１１０  クロスヘッド部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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