(57)【要約】  【課題】紙面汚れ（カブリ）や感光体等の部材へのフィルミングがなく、トナー飛散のない画質安定性の優れた静電荷像現像用トナー及びそれらを用いた二成分トリクル現像方式用トナーを提供する。  【解決手段】結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む静電荷像現像用正帯電トナーであって、前記外添剤としてｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカを含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下であり、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする、静電荷像現像用正帯電トナー。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む静電荷像現像用正帯電トナーであって、前記外添剤としてｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカを含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下であり、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする、静電荷像現像用正帯電トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用正帯電トナーのＢＥＴ値が、２．６０ｍ２／ｇ以上２．９０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
【請求項３】
前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、複数の表面処理剤で表面処理されている、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
【請求項４】
前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤、及びアルキルシラン表面処理剤で処理されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
【請求項５】
前記ｐＨの差が０．５以上５．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電トナーを含み、現像方式が、二成分現像方式である、画像形成装置。
【請求項７】
現像方式が、二成分トリクル現像方式である、請求項６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び二成分現像剤用いた正帯電トナーに関する。特に、補給トナーに磁性キャリアを混合し、現像剤のキャリアを入れ替える二成分トリクル現像方式に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に、鉄粉、フェライト粉末等のキャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式とキャリアを用いない一成分現像方式とがある。
このうち二成分現像方式は、まず、現像槽内に充填されているキャリア粒子とトナー粒子からなる現像剤にトナーが供給され、供給されたトナーと現像剤が撹拌されることにより、供給されたトナーが電荷を帯び、適正な帯電となり、感光体の潜像上にトナー像が形成され、感光体上に形成されたトナー像は、紙に転写、定着され画像となる。
【０００３】
二成分現像方式は、現像に必要なトナーの帯電をキャリア粒子によって付与されるが、部材との接触でトナーに帯電が付与される一成分現像方式と比較した場合、部材の耐久性の面でキャリア粒子が優っているため、一成分現像方式よりも、長期に渡って安定的にトナーに帯電付与することができ、画質も安定する。
二成分現像方式におけるトリクル現像方式では、補給用トナーにキャリアを含有させることで、現像槽内でのキャリアどうしの接触等によるストレスを受け、キャリア表面のコート剤剥離やキャリア表面にトナーが付着するスペント等で帯電付与力が低下したキャリアと、補給トナーに含有されたストレスを受けていない新品のキャリアが二成分現像剤中で入れ替わりがなされる。このキャリアの入れ替わりによって、キャリアからトナーへの帯電付与が効率的かつ安定して行われ、均質な画像が長期に渡って得られることが報告されている（特許文献１）。
【０００４】
また、複写機や複合機等には、高寿命が要求され、現像方式も二成分現像方式から、更に高寿命化に適した前述のトリクル現像方式などが採用され、キャリアやトナーもこれらの現像方式に合わせた高寿命化の設計が求められている。例えば、キャリアでは芯材表面の被覆剤が剥がれにくく、トナー組成物や外添剤などに汚染されにくい組成のものや、キャリア粒子の形状等について開示されており、また、トナーでは結着樹脂の組成等について報告がされている（特許文献２乃至５参照）。特許文献２乃至４の報告の中で、キャリアについては、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤として芯材表面に含有しているキャリア粒子は、トナー組成物や外添剤など汚染されにくく、被覆剤がキャリア粒子表面から剥離しづらく、高寿命の点では適している旨が記載されている。
【０００５】
一方で、正帯電用二成分現像剤用トナーとして、画像濃度の安定性、ゴーストの観点では未だ課題が残っており、極性の異なった帯電制御剤を含有するトナーを用いることが報告されている（特許文献６）。また、正帯電用トナーの外添剤として、高温高湿及び低温低湿の環境下で安定した画像を得るものとして正帯電シリカを用いることが先行文献に開示されている（特許文献７）。正帯電シリカについては、低印字率また高印字率原稿を連続印字時の画像安定性を得るものとしても知られている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９９１７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７４９６号公報
【特許文献４】特開２００１−０６６８２６号公報
【特許文献５】特開平０２−２１７８６９号公報
【特許文献６】特開平０８−６２９６号公報
【特許文献７】特開平１０−１４２８３３号公報
【特許文献８】特開２００９−２２９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によると、特許文献７、特許文献８に報告されている正帯電シリカでは、帯電立ち上がり及び帯電の維持が不安定で、トリクル二成分現像方式において、連続印字時の画像で、低画像濃度や、一定時間放置したあとのカブリが高くなり、紙面が汚れたり、トナー飛散、感光体等の部材へのフィルミングなど、不具合があることが分かった。
これは、特許文献７、特許文献８に報告されている正帯電シリカの粒径、比表面積では、トナー母粒子と正帯電シリカが同極性であるために受ける反発力によるトナー母粒子からの遊離や、連続印字した際、キャリアやトナーどうしから受けるストレスによるトナー母粒子への正帯電シリカの埋まり込み、または、キャリア表面への正帯電シリカの付着によるキャリア帯電付与力の低下が起きたためと考えられる。特に、トリクル現像方式では、補給ホッパー内において、現像槽ほどではないが、トナーの供給過程でも、キャリアとトナーが接触することにより、正帯電シリカのキャリアへの付着やトナー母粒子への埋まり込み、またはトナー母粒子からの遊離が起こることが考えられる。
【０００８】
その結果、トナーは流動性や正帯電性が損なわれ、トナーの帯電立ち上がりの低下、低帯電化により、一定時間放置した後の紙面汚れ、トナー飛散などの問題が生じることが分かった。本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、紙面汚れ（カブリ）や感光体等の部材へのフィルミングがなく、トナー飛散のない画質安定性の優れた静電荷像現像用トナー及びそれらを用いた二成分トリクル現像方式用トナーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、トナーの外添剤としてｐＨの異なる正帯電シリカを２種類以上含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値、個数平均一次粒径が特定範囲であることにより、二成分現像方式また二成分トリクル現像方式において、トナーの帯電量が適正かつ安定化できることを見出だした。特に、高印字率原稿の連続印字では、紙面汚れ（カブリ）、感光体等の部材へのフィルミング、トナー飛散がなく、画像濃度安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
［１］結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む静電荷像現像用正帯電トナーであって、前記外添剤としてｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカを含み、前記ｐＨの異なる２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、ＢＥＴ値が８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下であり、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする、静電荷像現像用正帯電トナー。
【００１１】
［２］前記静電荷像現像用正帯電トナーのＢＥＴ値が、２．６０ｍ２／ｇ以上２．９０ｍ２／ｇ以下である、［１］に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
［３］前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、複数
の表面処理剤で表面処理されている、［１］又は［２］に記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
【００１２】
［４］前記２種類以上の正帯電シリカのうち少なくとも１種類の正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤、及びアルキルシラン表面処理剤で処理されている、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
［５］前記ｐＨの差が０．５以上５．０以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電トナー。
【００１３】
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の静電荷像現像用正帯電トナーを含み、現像方式が、二成分現像方式である、画像形成装置。
［７］現像方式が、二成分トリクル現像方式である、［６］に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二成分現像方式または二成分トリクル現像方式において、トナー母粒子から正帯電シリカの遊離、埋まり込みが抑制され、キャリアへのシリカ付着が軽減され、トナーの帯電量が低下することなく安定し、紙面汚れ（カブリ）、感光体等の部材へのフィルミング、トナー飛散がなく、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像用正帯電トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、二成分トリクル現像方式の画像形成装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
＜１．静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像トナーは、結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、着色剤、及び外添剤を含む。トナー母粒子には、結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、ワックスを含有する。また、本発明のトナーは、トナー母粒子の表面上に固着又は添着させる正帯電シリカをはじめとし、その他外添剤を有することができる。上記トナーの製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、溶融混練粉砕法又は乳化重合法、懸濁重合法若しくは溶解懸濁法等の湿式重合法のいずれを用いてもよい。
【００１７】
以下、本発明について溶融混練粉砕法を具体的に取り上げて説明するが、本発明は溶融混練粉砕法により製造されるトナーのみに制限されるものではない。本発明において、溶融混練粉砕法とは、結着樹脂、帯電制御剤、着色剤及びワックス、必要に応じて、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。その後、トナー母粒子表面に外添剤を付着または固着させることによりトナーを得ることができる。
【００１８】
（１−１）結着樹脂
結着樹脂としては、現像剤に適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は
単独で用いても併用してもよい。また、これらの樹脂は定着方式に従い、非架橋樹脂、架橋樹脂、又はその混合物としても用いることができる。
【００１９】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらスチレン系樹脂は必要に応じて架橋性モノマーを共重合することにより架橋樹脂として使用することができる。また、バインダー樹脂の製造方法としてはバルク重合・懸濁重合・溶液重合・乳化重合等があるが、重合方法によらず使用可能である。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール単量体と必要に応じて３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコール単量体との重縮合、あるいはウレタン化による高分子量化や架橋反応によって得ることができる。２価のアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられる。２価のカルボン酸単量体としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステルを主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙げることができる。３価以上の多価アルコール単量体としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２１】
（１−２）着色剤
着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているものの中から適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは複数を併用する形で用いることができる。
【００２２】
フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものや磁性体が利用される。
【００２３】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として
存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示す。
【００２４】
そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００２５】
（１−３）ワックス
ワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス等が挙げられる。これらワックスは単独で又は二種以上を併せて用いることが可能である。
トナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であり、耐ブロッキング性、装置汚染抑制の観点から、好ましくは６質量部以下である。また通常、２質量部以上、耐オフセット性の観点から、好ましくは４質量部以上である。
【００２６】
（１−４）帯電制御剤
本発明のトナーに帯電性調整のために正荷電性の帯電制御剤を単独に、または負荷電性の帯電制御剤も併用してもよい。該帯電制御剤は限定されないが、正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などで、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カーリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などが挙げられる。帯電制制御剤の選択においては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ染料で揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。また、正帯電性および負帯電性の帯電制御樹脂を使用してもよい。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、４質量部以下であり、キャリア表面への汚染の観点から、好ましくは３質量部以下である。また、通常０．５質量部以上、トナー中への分散性の観点から、好ましくは１質量部以上である。
【００２７】
（１−５）外添剤
本発明のトナーにおいては、外添剤は、ｐＨの異なる正帯電シリカを２種類以上含有し、この他に無機酸化物微粒子、有機微粒子などを有していてもよい。無機酸化物微粒子としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子等が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子等が挙げられる。ｐＨは、試料４ｇにメタノール５０ｍｌを加え、試料とともにテフロン（登録商標）棒で撹拌した後、蒸留水５０ｍｌを加え、ホモミキサーで３分間撹拌した後、撹拌を止め、分散液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計で測定した値である。「ｐＨが異な
る」とは、トナーへの帯電付与に差が出る程度の違いを意味する。０．３以上異なることが好ましい。シリカの帯電付与力は、ｐＨによって異なり、また、シリカ粒径、ＢＥＴ値が近接していることで、各々のシリカがトナー表面に均一に分散し付着する。一方、各々シリカの配合比の調整により、トナー帯電量の微調整が可能となり、適正な帯電量とその維持がはかれ、安定した画像濃度、カブリ抑制などの効果が得られる。
【００２８】
正帯電シリカは、アミノ基を含む表面処理剤で処理され、正帯電シリカのうち少なくとも２種類の正帯電シリカは、複数の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、アミノ基を含有した表面処理剤とその他の表面処理剤により表面処理され、正帯電性となるシリカ粒子であることが好ましい。アミノ基を含む表面処理剤、及びアルキルシラン表面処理剤で処理されていることがより好ましい。
【００２９】
正帯電性シリカの表面処理剤には、アミノ基を含む表面処理剤として、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル―ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基を含む表面処理剤以外の表面処理剤としては、ヘキサメチルシラザン等のシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎーブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物が挙げられる。
【００３１】
正帯電シリカのｐＨは、表面処理剤によって異なるが、ｐＨが７.０〜１２．０の範囲
であることが好ましい。前記ｐＨの差が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。具体的には、７．０以上９．０未満のものと９．０以上１２．０以下のものを選択するのが好ましい。ｐＨは、表面処理剤の種類や量の調整、シリカの製法により調整できるが、ｐＨが７.０〜１２．０の範
囲の範囲とするためには例えば、シリカの製法としては、シリコン粉末１００ｇに、アミノ基を含有する処理剤にエタノールを添加、希釈した溶液を、窒素雰囲気中の反応器内で２００℃、１２０分、添加、撹拌、混合し、その後、冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た後、当該シリカ粉末に、他の処理剤をエタノールで調液した溶液を、窒素雰囲気中、前述の処理を施したシリカ粉末に、２００℃で１２０分、添加、撹拌、混合し、その後冷却水で冷却し製造されたものが挙げられる。
【００３２】
正帯電シリカの個数平均一次粒径は、１０ｎｍ以上であり、１２ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。また２５ｎｍ以下であり、２３ｎｍ以下が好ましく、２１ｎｍ以下がより好ましい。ＢＥＴ値は、８０ｍ２／ｇ以上であり、９０ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、１６０ｍ２／ｇ以下であり、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。この範囲であれば、トナー母粒子への埋まり込み、トナー母粒子からの遊離が抑制され、キャリアへのシリカ付着や感光体ドラムへのフィルミング抑制に特に効果がある。
【００３３】
正帯電シリカの添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、総量で通常１．２質量部以上、１．５質量部以上が好ましい。安定した画質が得られるため２．２質量部以下が
好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。ｐＨが７．０以上９．０未満のシリカを０．２質量部以上０．５質量部以下とｐＨが９．０以上１２．０以下のシリカ１．０質量部以上１．８質量部以下含有することが更に好ましい。
【００３４】
外添剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、通常２．５質量部以上であり、２．６質量部以上が好ましく、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましい。外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法により作製してもよい。外添における温度について、温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましく、外添後のトナーのＢＥＴ値が２．６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２．６５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、２．９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、特に外添剤のトナー母粒子への埋まりこみ、または、トナー母粒子からの遊離のバランスがとれる。
【００３５】
＜２．キャリア粒子＞
本発明のトナーを二成分現像剤とする際に用いるキャリアは、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有することが好ましい。
【００３６】
（２−１）芯材
本発明において、キャリアの芯材としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ニッケル等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。
芯材の粒径は１５〜１００μｍが好ましい。芯材にフェライトを用いる場合は、該フェライト粒子として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とした粒子が好ましく、なかでも、Ｃｕ−Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトがより好ましい。
【００３７】
（２−２）被覆剤
キャリアの被覆剤は、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有する。フッ素樹脂としては、含フッ素重合体であればよい。フッ素有機化合物としては、含フッ素カップリング剤、含フッ素アルコール、含フッ素海面活性剤、含フッ素カルボン酸等の含フッ素含有低分子有機物が挙げられる。これらの中でも含フッ素重合体が好ましい。
【００３８】
また、被覆剤にはこの他に、シリコーン樹脂、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコン、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂や、被覆剤の抵抗を調整するために、カーボンブラックなどの抵抗導電性粉も含有してもよい。  フッ素樹脂またはフッ素有機化合物にシリコーン樹脂等を併用する場合の被覆剤の被覆合計量は、特に限定されないが、芯材１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。一方、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物にシリコーン樹脂等を併用する場合の被覆剤の被覆合計量は、芯材１００質量部に対して、通常５質量部以下であり、被覆剤耐久性、帯電付与力の観点から、好ましくは３質量部％以下であり、より好ましくは２質量部以下である。
【００３９】
フッ素樹脂またはフッ素有機化合物の被覆剤としての含有量は、特に限定されないが、被覆剤１００質量部に対して、通常３０質量部以上であり、帯電付与力の観点から、好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上である。一方、被覆剤１００質量部に対して、通常９０質量部以下であり、被覆剤耐久性と帯電性とのバランスの観
点から、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部％以下である。
【００４０】
（２−３．キャリア粒子の粒度分布）
キャリア粒子の体積平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。一方、キャリア粒子の体積平均一次粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下である。
【００４１】
＜３．現像剤＞
本発明のトナーは、上述したキャリア粒子とともに二成分現像剤として用いられる。本発明のトナーをトナーカートリッジに充填される補給用現像剤として用いる場合は、現像剤を１００質量部とすると、キャリア粒子は２質量部以上１０質量部以下が好ましい。一方、現像ユニットに最初に充填されている現像剤として用いる場合は、現像剤を１００質量部とすると、キャリア粒子は８０質量部以上９８質量部以下が好ましい。
【００４２】
＜４．画像形成方法＞
画像形成方法は、トナー及びキャリアを含有する現像剤を継続的に補給すると供に余剰分の現像剤を排出する、いわゆるトリクル現像方式を採用することが好ましい。更に、本発明は、磁気ローラにより前記キャリアによる磁気ブラシを発生させ、前記磁気ブラシからトナーを現像ローラ表面に供給し、トナー薄層を形成させ、前記現像ローラ表面のトナーを静電潜像に応じて選択的に静電潜像担持体に付着させる、いわゆるタッチダウン現像方式（ハイブリッド現像方式）を採用することが好ましい。
【００４３】
前記現像ローラ表面のトナーを静電潜像に応じて選択的に静電潜像担自体に付着させる際は、前記現像ローラ表面のトナーを飛翔させることによって、静電潜像担自体に付着させることが好ましい。
これらの現像方式を採用した画像形成方法を実施できる電子写真装置としては、例えば、日本国特開２０１５−１６０５号公報にて開示されている。具体的には、図１に示すように、現像部８１は、現像ローラ８１１（トナー担持体）、磁気ローラ８１２（搬送ローラ）、攪拌部材８１３、８１４、現像剤規制部材８１５、及び現像容器８１６等を備える。現像部８１は、二成分現像方式と一成分現像方式とを組み合わせた、いわゆるタッチダウン現像方式（ハイブリッド現像方式）により静電潜像担持体（感光体ドラム）にトナー像を形成するものである。また、現像部８１には、現像剤を徐々に入れ替えるトリクル現像方式が採用される。すなわち、現像剤補給口８１６ａから現像剤を定期的に補給するとともに、余剰分の現像剤を現像剤排出口８１６ｂから排出するように、現像部８１は構成される（トリクル機構）。トリクル機構としては、公知の循環オーバーフロー型や液面オーバーフロー型のものを適用できる。トナーやキャリア、さらには補給用トナーと被補給トナーの関係を考慮する必要があるため、二成分トリクル現像方式の場合にわずかな帯電調整が特に有効となる。
【００４４】
これにより、劣化したキャリアが新しいキャリアに入れ替わるので、現像容器８１６内のトナーは常に均一に帯電される。したがって、プリント枚数や環境変化に左右されず安定した画質を実現することができる。なお、本発明の画像形成法に用いられるトナーは、現像ユニットに最初に充填されている現像剤と補給用現像剤と同一であっても異なっていても構わない。
【実施例】
【００４５】
[実施例１]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．１質量部、負
帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対し、アミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）０．２質量部とアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５の正帯電シリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）１．５質量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、ＢＥＴ値２．７７のトナー１を得た。
【００４６】
このときのトナー１とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー１をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに、実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングはなかった。
【００４７】
［実施例２］
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．1質量部、負
帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）０．２質量部とアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５の正帯電シリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、トナー１．より外添時間を長くし、ＢＥＴ値２．７４のトナー２を得た。
【００４８】
このときのトナー２とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー２をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに、実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングはなかった。
【００４９】
[実施例３]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．1質量部、負
帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）０．２質量部とアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５のシリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、トナー１．より外添時間を調整し、ＢＥＴ値２．８６のトナー３を得た。
【００５０】
このときのトナー２とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー３をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに、実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングはなかった。
【００５１】
[比較例１]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．１質量部、負帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１２０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨが８．０の正帯電シリカＨ１３ＴＡ（ワッカーケミー社製）１．１質量部と導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、ＢＥＴ値２．５８のトナー４を得た。
【００５２】
このときのトナー３とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー４をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果
、一晩放置したあとに実写しても、カブリによる紙面汚れ、トナー飛散はなかったが、感光体にフィルミングが発生した。
【００５３】
[比較例２]
スチレンアクリル樹脂：ＸＰＡ７４４３（三井化学（株）社製） １００質量部、正帯
電制御剤Ａ：ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｎ−７１（オリエント化学工業社製）０．１質量部、負帯電制御剤Ｂ：ＦＣＡ−２５２１ＮＪ（藤倉化成社（株）製）１．２質量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２質量部、カーボンブラック：リーガル３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）６質量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径８μｍのトナーを取得した。更に、スーパーミキサーにて、トナー１００質量部に対しアミノ基とアルキルシランを有する表面処理剤で処理されたＢＥＴ値１１０ｍ２／ｇ、個数平均一次粒径１６ｎｍ、ｐＨが９．５の正帯電シリカ：ＮＡ１３０Ｋ（日本アエロジル社製）１．５質量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）１．０質量部、磁性粉：ＫＢＣ１００（関東電化工業（株）社製）を０．３質量部外添し、ＢＥＴ値２．７４のトナー５得た。
【００５４】
このときのトナー５とトリクル現像用補給トナーと組み合わせるキャリアは、フェライトを芯材とし、芯材１００質量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６質量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６質量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施した当該キャリアとトナー４をキャリア濃度３％として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉにて、高印字率原稿（印字率２５％）で画像特性の耐久試験を行った。その結果、一晩放置したあとに実写してもカブリによる紙面汚れ、トナー飛散及び、画像濃度低下が発生した。
【００５５】
＜測定方法＞
［シリカ粒子の個数平均一次粒径］
走査型電子顕微鏡上で、倍率１０万倍観察した画像から５００個以上シリカ粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒径を求めた。
［シリカ粒子のＢＥＴ値］
ＢＥＴ法（Ｎ２吸着法）にて測定した。
【００５６】
［トナーＢＥＴ値］
ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  Ｍａｃｓｏｒｂ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒにて測定した。
［ｐＨ］ 
試料４ｇにメタノール５０ｍｌを加え、試料とともにテフロン（登録商標）棒で撹拌した後、蒸留水５０ｍｌを加え、ホモミキサーで３分間撹拌した。撹拌を止め、分散液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計で測定した。測定に使用する水は、ｐＨ５．５以下のものとした。
【００５７】
＜評価＞
以下の項目及び基準に基づいて、実施例及び比較例で得られたトナーの評価を行った。結果を表−１に示す。
画像濃度（マクベス濃度計による黒ベタ部の測定値）
◎：１．３０以上、
○：１．２０以上、１．３０未満
△：１．００以上、１．２０未満  
×：１．００未満
画像濃度変化（耐刷評価での画像濃度最大値と最小値の差）
◎：０．１０未満
○：０．１０以上、０．１５未満
△：０．１５以上、０．２０未満
×：０．２０以上
カブリ（ハンター色差計による印字前後の白地部の測定値差）
◎：０．５未満
○：０．５以上、１．０未満
△：１．０以上、２.０未満
×：２.０以上
トナー飛散（京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉで実写による評価）
○：トナー飛散がみられない
△：トナー飛散がみられるが、実使用上は問題ない
×：トナー飛散が顕著にみられる
感光体フィルミング（京セラドキュメントソリューションズ株式会社ＴＡＳＫａｌｆａ４５００ｉで実写による評価）
○：トナー飛散の発生がみられる
×：トナー飛散の発生がみられない
【００５８】
【表１】
2018141850.tif 000003
【００５９】
実施例１〜３のトナーは、帯電シリカのトナー母粒子の埋まり込み及び遊離が抑制され、トナーの帯電性が安定化し、一定時間放置した後のカブリ、紙面汚れ、トナー飛散、感光体フィルミングが起きない優れた画像を得られるトナーを提供でき、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６０】
８１  現像部
８１１  現像ローラ（トナー担自体）
８１２  磁気ローラ（搬送ローラ）
８２  トナー供給部 
８３  トナー供給経路
８１６  現像容器
【図１】
2018141850.tif 000004