(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニル樹脂の変色や劣化を引き起こすことなく、シラン架橋反応を円滑に進行させて、架橋度の高いシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を製造する。【解決手段】少なくとも下記工程（１）、（２）、及び（３）を含むシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。  工程（１）：ポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、及び、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物を混和して混和物を得る混和工程  工程（２）：該混和物を加熱する加熱工程  工程（３）：工程（１）及び（２）の後に、シラノール縮合触媒及び水分の存在下において、シラノール基を縮合させる縮合工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程（１）、（２）、及び（３）を含むシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
工程（１）：ポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、及び、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物を混和して混和物を得る混和工程
工程（２）：該混和物を加熱する加熱工程
工程（３）：工程（１）及び（２）の後に、シラノール縮合触媒及び水分の存在下において、シラノール基を縮合させる縮合工程
【請求項２】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が、懸濁重合法により製造されたポリ塩化ビニル樹脂であり、グレイン構造を有した状態であることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機不飽和シランが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
ＲＲ’ＳｉＹ２        …（１）
（一般式（Ｉ）中、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を表し、Ｙは加水分解し得る有機基を表し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを表す。）
【請求項５】
前記有機不飽和シランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であるであることを特徴とする請求項４に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法により製造されたシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂よりなる成形品を製造する方法であって、前記工程（１）及び（２）を実施した後、前記混和物を成形し、その後、前記工程（３）を行うことを特徴とするシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
前記成形品が、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、容器、シーリング材、フィルム又はシートである請求項６に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法に関する。詳しくは、ポリ塩化ビニル樹脂の変色や劣化を引き起こすことなく、シラン架橋反応を円滑に進行させて、架橋度の高いシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法に関する。本発明はまた、このシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂よりなる成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は加熱により軟化しやすく、高温での形状安定性に問題がある。
【０００３】
従来、この問題を解決するために、ポリ塩化ビニル樹脂に架橋構造を導入することが行われており、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤と、有機不飽和シラン化合物を配合した組成物を成形後、ラジカル発生剤の分解温度以上に加熱してシラングラフトマー（シラングラフトポリ塩化ビニル樹脂）とし、これを架橋処理（シラノール基縮合反応）してシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂とする方法が提案されている。
【０００４】
この方法の従来例としては、以下のようなものがあるが、それぞれ課題を残すものである。
【０００５】
特許文献１：メタクリル酸エステル樹脂を含むポリ塩化ビニル樹脂のペレットを製造した後、シラン化合物、ラジカル発生剤としての有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を混和してシラングラフトマーを製造し、その後に温水処理することで架橋塩化ビニル樹脂成形品とする方法。
この方法は、ポリ塩化ビニル樹脂が繰り返し高温環境に曝されることから、生産性の低下は避けられず、また、熱の影響により変色や物性の低下が起こる問題がある。また、ラジカル発生剤の例として各種有機過酸化物類が多数列挙されているが、全くシラン架橋反応が起こらないものも含まれている。
【０００６】
特許文献２：塩化ビニルモノマーと、オレフィン系不飽和基を有するシラン化合物を混和した状態で懸濁重合することにより、シラングラフトマーを製造し、これを成形して温水中で架橋させる方法。
この方法では、懸濁重合工程で温水にさらされるため、最終的な加工成形に至る前にシラノール基の縮合反応が進行してしまい、最終製品の外観不良、あるいは成形そのものが困難になるという問題がある。
【０００７】
特許文献３：ポリ塩化ビニル樹脂にビニルシラン系架橋剤を反応させるためのラジカル発生剤として有機過酸化物を用いる代わりに電子線照射を行う方法。
一般的に電子線が効力を及ぼす範囲は非常に狭く、そのため、有効にシラングラフト反応を実行するためには、照射時に１ｍｍ以下の薄膜とする必要があることから、工業的なスケールの生産に対応することが困難である。また、電子線照射用の設備は設備コストが高くつき、経済的に不利である。しかも、電子線照射によりポリ塩化ビニル樹脂そのものが変色するという問題もある。
【０００８】
また、ラジカル反応を用いないグラフト化の方法として、以下の方法がある。
特許文献４：メルカプトシラン類と鉛化合物を用いて、ポリ塩化ビニル上の塩素に対して求核置換反応を起こすことで、シラングラフトマーを製造する方法。
この方法では、メルカプトシラン類が悪臭物質であることに起因して、それを用いた樹脂組成物も悪臭の発生が避けられないという問題がある。また、グラフト反応の際の触媒として鉛化合物が必須であるが、近年鉛化合物は発がん性、生殖毒性の危険性が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９８３８１号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０３０号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０８３７１号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決し、ポリ塩化ビニル樹脂の変色や劣化を引き起こすことなく、シラン架橋反応を円滑に進行させて、架橋度の高いシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法と、このシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂よりなる成形品を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニル樹脂に有機不飽和シランをグラフト化させる際のラジカル発生剤として用いる有機過酸化物として、水素引き抜き能（ε）が特定の範囲である有機過酸化物を用いることで、その後のシラノール基縮合反応でポリ塩化ビニル樹脂の変色や劣化を引き起こすことなく、高架橋度のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を製造することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］に存する。
【００１２】
［１］  少なくとも下記工程（１）、（２）、及び（３）を含むシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
工程（１）：ポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、及び、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物を混和して混和物を得る混和工程
工程（２）：該混和物を加熱する加熱工程
工程（３）：工程（１）及び（２）の後に、シラノール縮合触媒及び水分の存在下において、シラノール基を縮合させる縮合工程
【００１３】
［２］  前記ポリ塩化ビニル樹脂が、懸濁重合法により製造されたポリ塩化ビニル樹脂であり、グレイン構造を有した状態であることを特徴とする［１］に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
【００１４】
［３］  前記有機過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
【００１５】
［４］  前記有機不飽和シランが下記一般式（１）で表されることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
ＲＲ’ＳｉＹ２        …（１）
（一般式（Ｉ）中、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を表し、Ｙは加水分解し得る有機基を表し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを表す。）
【００１６】
［５］  前記有機不飽和シランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であるであることを特徴とする［４］に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法。
【００１７】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法により製造されたシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂よりなる成形品を製造する方法であって、前記工程（１）及び（２）を実施した後、前記混和物を成形し、その後、前記工程（３）を行うことを特徴とするシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法。
【００１８】
［７］  前記成形品が、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、容器、シーリング材、フィルム又はシートである［６］に記載のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリ塩化ビニル樹脂に有機不飽和シランをグラフト化させる際のラジカル発生剤として水素引き抜き能（ε）が特定の範囲内にある有機過酸化物を用いることで、その後のシラノール基縮合反応でポリ塩化ビニル樹脂の変色や劣化を引き起こすことなく、高架橋度のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂及びシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００２１】
［シラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂及びシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法］
本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法は、少なくとも下記工程（１）、（２）及び（３）を含むものであり、本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法は、このような本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法において、工程（１）及び（２）を実施した後、所定形状に成形し、その後工程（３）を行うことを特徴とする。
工程（１）：ポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、及び、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物を混和して混和物を得る混和工程
工程（２）：該混和物を加熱する加熱工程
工程（３）：工程（１）及び（２）の後に、シラノール縮合触媒及び水分の存在下において、シラノール基を縮合させる縮合工程
【００２２】
以下において、工程（１）においてポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、特定の有機過酸化物及び必要に応じて用いられるその他の成分を混和して得られる混和物を、「本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物」と称す場合がある。このポリ塩化ビニル樹脂組成物については後述する。
【００２３】
＜水素引き抜き能（ε）＞
本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂及びシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法においては、ポリ塩化ビニル樹脂に有機不飽和シランをグラフト化させるグラフト反応のラジカル発生剤として、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の範囲内にある有機過酸化物を用いることを特徴の一つとする。
ここで、水素引き抜き能（ε）とは、ラジカル発生剤としての水素原子ドナーに対する攻撃力の目安となるものであり、架橋効率（ε）とも称されるものである。
水素引き抜き能（ε）は、例えば、以下の原理に基づき、以下のようにして測定される。
【００２４】
《原理》
ｎ−ペンタデカン中に一定量の有機過酸化物を加えて加熱すると、有機過酸化物（ＲＯＯＲ）は分解し、ラジカル（２ＲＯ・）を発生する。発生したラジカルはそれぞれの水素引き抜き能に応じてペンタデカン分子中の水素を引き抜き、ペンタデシルラジカルを発生させる。これらのペンタデシルラジカルは再結合し（架橋反応）２量体となる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
《測定方法》
ｉ）  アンプル中に、ｎ−ペンタデカン及び有機過酸化物を注入する。
有機過酸化物濃度は、ｎ−ペンタデカン１００ｍＬに対し０．０７〜０．１１モルに調製する。
ii）  Ｈｅガスでアンプル中の空気を置換して密封する。
iii)  有機過酸化物の半減期が９００秒になる温度で１５０分間（半減期の１０倍）加熱し、有機過酸化物を完全に分解させる。
iv）  室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー法により生成したｎ−ペンタデカン２量体を定量する。
ｖ）  得られた２量体の量から有機過酸化物１モルに対する２量体の量を計算で求め、有機過酸化物の水素引き抜き能（ε）とする。
【００２７】
以下、本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂及びシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法を、各工程毎に説明する。
【００２８】
＜工程（１）＞
工程（１）では、後述のポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物、及び、必要に応じて用いられるその他の成分を混和して混和物を得る。本発明において、「混和」とは、「混合」と「混練」の上位概念となるものであり、混合であってもよく、混練であってもよく、これらの双方であってもよい。混合後に混練するものであってもよい。
【００２９】
より具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、有機過酸化物、必要に応じて用いられるその他の成分を所定の割合で、混練機又は混合機に投入し、均一に混合又は混練、若しくは混合及び混練を行う。各成分の混合又は混練に用いる混合機又は混練機は、実質的に配合物を均一に混合、混練できる装置であればよく、特に限定されるものではない。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等が挙げらる。混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ミルロール、バンバリーミキサー、ニーダー、インテンシブミキサー等、加熱しながら剪断力下で混練できる装置が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、工程（１）は、工程（２）を兼ねて各成分を加熱しながら混練する工程であり、より好ましくは、各成分を混合した後、以下の加熱工程を兼ねて後述の好適な加熱温度で混練する工程である。この工程（１）の混和時間は、各成分が均一に混和できればよく、特に制限はない。
【００３１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた混和物を加熱する工程である。工程（２）は、工程（１）の混合及び／又は混練工程後に行われてもよいが、好ましくは、上記の通り、工程（１）の混和中に、特に好ましくは混練中に加熱することで行われる。
【００３２】
加熱工程（２）の加熱温度は、ポリ塩化ビニル樹脂が劣化せず、また有機過酸化物が適切に分解してラジカル種を発生させることができる温度範囲であり、通常１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度である。
【００３３】
加熱処理の時間は特に制限はないが、０．５〜６０分、特に１〜３０分とすることがシラングラフトマー生成、及びポリ塩化ビニル樹脂の劣化防止の観点から好ましい。
【００３４】
この加熱処理により、有機過酸化物の分解で発生したラジカルの作用で、ポリ塩化ビニル樹脂に有機不飽和シランがグラフト反応し、ポリ塩化ビニル樹脂のグラフトマー（シラングラフトポリ塩化ビニル樹脂）が得られる。
【００３５】
＜成形工程＞
本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品の製造方法においては、上記工程（１），（２）を行った後に、混和物を所定の形状に成形した後に、以下の工程（３）を行う。ここで、所定の形状とは後述の成形品に対応する形状が挙げられる。
【００３６】
この成形方法には特に制限はなく、押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種成形方法を採用することができる。これらの中でも、混和物である本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から押出成形により成形する方法が好ましい。成形条件としては特に制限はないが成形温度は１３０〜２２０℃が適当である。成形温度が上記下限値以上であると成形性、得られる成形品の意匠性等の観点から好ましい。一方、成形温度が上記上限値以下であると混和物に含まれるポリ塩化ビニル樹脂の分解を防ぐ観点から好ましい。
【００３７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（１）及び（２）を経て、或いは更に上記成形工程を経て得られたポリ塩化ビニル樹脂のグラフトマー又はその成形品を、シラノール縮合触媒及び水分の存在下において、グラフトマー中のシラノール基を縮合させる工程である。
【００３８】
シラノール縮合触媒とは、シラノール基間の脱水縮合を促進する触媒であり、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、有機酸の金属塩、有機塩基、無機酸、及び有機酸が挙げられる。シラノール縮合触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫マレエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどの有機塩基、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルアリールモノスルホン酸、アリールアルキルモノスルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を挙げることができる。
なかでも好ましいシラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレートや、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫マレエートなどが挙げられる。
これらのシラノール縮合触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
かかるシラノール縮合触媒の使用量は塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜８質量部、特に好ましくは０．０１〜５質量部である。
シラノール縮合触媒の使用量が少な過ぎるとこれを用いたことによる架橋反応促進効果を十分に得ることができず、多過ぎると架橋反応の制御が困難となる傾向がある。
【００４０】
シラノール縮合触媒の添加方法としては、直接、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物である混和物に添加してもよいし、シラノール縮合触媒を成形工程で得られた成形品の表面に塗布したり含浸させたりして用いることもできる。
【００４１】
シラングラフトマー（シラングラフトポリ塩化ビニル樹脂）の架橋反応のための水分との接触は、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の水（液状又は蒸気状）と１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度にわたって行えばよい。
【００４２】
＜ゲル分率＞
上記の工程（３）で得られるシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂のゲル分率は、高温での形状安定性、機械物性等の観点から４０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、シラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂のゲル分率は、ソックスレー抽出機を用いてテトラヒドロフランにて２４時間抽出を行ったときの不溶出物を抽出前の質量に対する百分率として表したものであり、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４４】
得られるシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂のゲル分率は、用いる有機過酸化物の水素引き抜き能（ε）及びその配合量、シラノール縮合触媒の種類やその配合量などの条件を制御することにより、調節することができる。
【００４５】
＜シラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品＞
本発明により製造されるシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂成形品は、その優れた形状安定性、特に高温での形状安定性、高い耐薬品性、耐摩耗性等の物性から、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム又はシート等として好適に用いることができる。
【００４６】
［ポリ塩化ビニル樹脂組成物］
以下に、前述の工程（１）で得られる混和物である本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物について説明する。
【００４７】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物を少なくとも含むものである。
なお、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、これらの成分以外に、前述のシラノール縮合触媒が、前述の好適使用量の範囲で含まれていてもよい。
【００４８】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体又は塩化ビニルモノマー及び塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であれば、その種類は限定されない。
【００４９】
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性モノマーが挙げられるが、使用されるモノマーは、上述のものに限定されるものではない。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ポリ塩化ビニル樹脂の製造に、上記の塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーを用いる場合、該モノマーはポリ塩化ビニル樹脂の構成成分中、３０質量％以下の範囲となるように用いることが好ましく、２０質量％以下の範囲となるように用いることがより好ましい。
【００５１】
ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合等の通常の方法を用いることができる。この中で特に好ましくは懸濁重合法を用いたものであり、なおかつグレイン構造（懸濁重合したポリ塩化ビニルに見られる特徴的な構造であり、内部にポロシティが存在する。混練を行うと、この構造は破壊されて消失する。）を維持した状態にある粉末状のものである。この状態にあるポリ塩化ビニル樹脂は、特に液体状の化学物質を混和しやすいため、本発明のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法に適している。
【００５２】
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は、その加工性、成形性、物理特性から、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜６，５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，３００〜４，０００の範囲である。平均重合度が上記下限値以上であると得られるシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂の物理特性がより良好となる傾向にあり、また上記上限値以下であると加工性、成形性がより良好となる傾向にある。
【００５３】
本発明において、ポリ塩化ビニル樹脂は、１種のみを用いてもよく、共重合組成や共重合モノマーの種類、平均重合度等の異なるポリ塩化ビニル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
＜有機不飽和シラン＞
有機不飽和シランは、ポリ塩化ビニル樹脂相互の架橋点となるべくポリ塩化ビニル樹脂にグラフト化されるものである。
【００５５】
本発明において使用される有機不飽和シランとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＲＲ’ＳｉＹ２        …（１）
（一般式（Ｉ）中、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を表し、Ｙは加水分解し得る有機基を表し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを表す。）
【００５６】
一般式（１）におけるＲの１価のオレフィン性不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基等が挙げられ、またＹの加水分解し得る有機基としては、例えばメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００５７】
このような有機不飽和シランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、グラフトマーの生成効率の観点から、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５８】
これらの有機不飽和シランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
これらの有機不飽和シランの配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。有機不飽和シランが、上記下限未満では十分なグラフト化が起こらず、上記上限を超えると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。また、有機不飽和シラン同士のホモオリゴマーが生成するためゲル分の生成を阻害する恐れがある。
【００６０】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物はポリ塩化ビニル樹脂に有機不飽和シランをグラフト共重合させるためのラジカル発生剤である。
【００６１】
本発明においては、有機過酸化物として、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にあるものを用いる。水素引き抜き能（ε）が３０未満の有機過酸化物では、ポリ塩化ビニル樹脂への有機不飽和シランのグラフト反応を円滑に進行させることができず、この結果、シラノール縮合触媒による架橋反応も十分に進行させることができない。有機過酸化物が６０を超える有機過酸化物では、ポリ塩化ビニル樹脂の変色を引き起こすおそれがある。有機過酸化物の水素引き抜き能（ε）は、好ましくは３５〜５５である。
【００６２】
本発明で用いる有機過酸化物は、水素引き抜き能（ε）が３０〜６０の間にある有機過酸化物であれば、特に制限はない。有機過酸化物としては、例えばｔ−パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００６３】
用いる有機過酸化物の一時間半減期温度には特に制限はないが、ポリ塩化ビニル樹脂の成形温度との兼ね合いから５０〜１８０℃、特に８０〜１４０℃であることが好ましい。ここで、一時間半減期温度とは、有機過酸化物の半減期が１時間となる温度である。
【００６４】
これらの観点から、有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。
【００６５】
上記の有機過酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
有機過酸化物の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。有機過酸化物の配合量が上記下限以上であるとグラフト反応、更には架橋を円滑に進行させて、高架橋度のシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を得ることができる。有機過酸化物の配合量が上記上限以下であると、より変色の問題のないシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を得ることができる。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、上記のポリ塩化ビニル樹脂、有機不飽和シラン、有機過酸化物以外に、熱安定剤、可塑剤、滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、衝撃改良剤等の各種添加剤や充填材等を、本発明の効果を著しく阻害しない限り、必要に応じて配合することができる。
【００６８】
熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機塩類、鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の有機酸塩を主体とする金属石ケン、前述金属を少なくとも２種含むもの、例えばＢａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｚｎ、Ｃｄ−Ｂａ等の脂肪酸コンプレックス又は脂肪酸（ホスファイト）系、カルボキシレート（ホスファイト）系の複合金属石ケン又は複合液状金属石ケン、有機スズ系化合物等が挙げられる。これらの熱安定剤は１種のみを用いても２種以上用いてもよい。
【００６９】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に熱安定剤を配合する場合、熱安定剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。熱安定剤の配合量が上記下限以上であると、熱安定剤による熱安定性の改善効果を十分に得ることができ、上記上限以下であるとグラフトマーの生成効率が良くなる。
【００７０】
可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が良好であるという観点から極性基を有する可塑剤を用いることが好ましく、特に、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が可塑化効率と耐ブリード性が良好であり好ましい。可塑化効率やコストの観点からフタル酸エステル系可塑剤及び脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤が更に好ましい。これらの可塑剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に可塑剤を配合する場合、可塑剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して通常２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。可塑剤の配合量が、上記上限以下であると、ゲル分の生成効率が向上する。
【００７２】
充填材としては特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカーボン等を例示できる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に充填材を配合する場合、充填材の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して通常１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７５】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例において用いた原料は以下の通りである。
【００７６】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
懸濁重合法によるグレイン構造を維持した平均重合度が１，３００の塩化ビニルの単独重合樹脂（信越化学社製「ＴＫ１３００」）
【００７７】
＜有機不飽和シラン＞
・ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン
・３ＡＰＴＭＯＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・３ＭＰＭＯＳ：３−メルカプトプロピルメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
【００７８】
＜可塑剤＞
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
＜熱安定剤＞
・Ｃａ／Ｚｎ系塩ビ用安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＲＵＰ１０６」）
・Ｐｂ系塩ビ用安定剤（（株）サンエース製「ＳＡＫ−ＴＳ」）
【００７９】
有機過酸化物としては、下記表１に示すもの（いずれも日油（株）製）を用いた。
【００８０】
【表１】
2018083937.tif 000003
【００８１】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表２（表２Ａ，２Ｂ）に示す原料を、表２（表２Ａ，２Ｂ）に示す配合に従ってビーカーにて常温でハンドブレンドを行い、ラボプラストミルにて１６０℃で５分間混練してそれぞれポリ塩化ビニル樹脂のグラフトマーを製造した（グラフト処理）。
その後、プレス成形機を用いて１８０℃で厚さ約１ｍｍのシートに成形した。
得られたシートの表面に、シラノール縮合触媒（ブチル錫ラウレート）を、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対してシラノール縮合触媒が０．０１質量部となるように塗布した後、８５℃の温水中に２４時間浸漬した（架橋処理）。
以上の処理を経てそれぞれシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂シートを得た。
【００８２】
得られたシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂シートの色調を目視で評価し、変色が少ないものを良（○）、変色があるものをやや不良（△）、変色が著しいものを不良（×）と判定した。
また、シラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂シートの製造工程（グラフト処理時、架橋処理後）における臭気を、以下の基準で評価した。
◎：無臭あるいはほぼ無臭
〇：弱い臭気を感じる
△：強い臭気を感じる
×：不快で強い臭気を感じる
また、シラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂シートを０．５ｇ程度切り出し、６０メッシュの網袋中に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて２４時間ソックスレー抽出を行った後、８０℃にて減圧乾燥を行いＴＨＦ不溶分（ゲル分）を算出した。
これらの結果を表２（表２Ａ，２Ｂ）に示す。
【００８３】
【表２】
2018083937.tif 000004
【００８４】
表２Ａより、水素引き抜き能（ε）が本発明の規定範囲内にある有機過酸化物を配合して加熱処理を行った場合、ポリ塩化ビニル樹脂の変色を引き起こすことなく、また、悪臭の問題もなく、有機不飽和シランによるグラフト化及びその後の架橋反応が効率良く行われ、その結果、架橋度の高いシラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂を製造できることが分かる。
【００８５】
これに対して、有機過酸化物を用いていない比較例１では、架橋反応が進行しない。有機過酸化物を用いていても水素引き抜き能（ε）が小さい有機過酸化物を用いた比較例２，３ではやはり架橋反応が進行しないか、或いは進行しても、その程度は著しく小さい。メルカプトシラン類と鉛化合物を用いた比較例４では、製造工程において、メルカプトシラン類に起因して不快で強い臭気が発生し、また、鉛化合物の使用は安全上好ましくない。