(57)【要約】【課題】良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造するためのポリエステル重合用触媒およびポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。【達成手段】Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールが混合されたポリエステル重合用触媒、およびジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重合反応してポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重合反応が終了するまでの間にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールの混合溶液を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法で達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールが混合されたポリエステル重合用触媒。
【請求項２】
塩基性化合物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項３】
金属元素ＭがＣｕまたはＺｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項４】
水の含有量が１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項５】
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重合反応してポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重合反応が終了するまでの間にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールの混合溶液を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
金属元素Ｍの混合量が得られるポリエステル樹脂組成物に対して０．０３ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
塩基性化合物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれることを特徴とする請求項５または６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
金属元素ＭがＣｕまたはＺｎであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
水の混合量が混合溶液に対して、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造するためのポリエステル重合用触媒およびポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、フィルム、繊維、ボトル、シート、容器などの用途において多く使用されている樹脂の一つである。
【０００３】
従来、ポリエステルは、溶融押出などの成形加工において、ゲル化による異物が発生し、成形機の口金汚れの増加、製造工程上のフィルター詰まりなどの課題があった。これらの課題に対して、様々な検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、銅塩およびハロゲン化物を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示され、銅塩やハロゲン化物を加えることで熱安定性が向上することが記載されている。また、特許文献２では、金属ハロゲン化合物を含有させることにより、熱安定性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４５９号公報
【特許文献２】特開２０１５−６７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来の技術のように銅塩やハロゲン化物をただ含有させるだけでは、色調や透明性の低下が生じる。また、これら化合物による脱炭酸反応を利用し、耐熱性を付与する技術においては、成型時に再溶融する際、脱炭酸反応による発泡が発生するため、安定した成型性が得られないという課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造するためのポリエステル重合用触媒およびポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造するためのポリエステル重合用触媒およびポリエステル樹脂組成物の製造方法を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールが混合されたポリエステル重合用触媒。
（２）ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重合反応してポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重合反応が終了するまでの間にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールの混合溶液を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造するためのポリエステル重合用触媒およびポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル重合用触媒とは、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールが混合されたポリエステル重合用触媒である。本ポリエステル重合用触媒を用いて製造されたポリエステル樹脂組成物は、良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有している。
【００１２】
Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍをポリエステルに含有させることで、成型時の再溶融の際、ゲル化物生成を抑制し、良好な熱安定性を付与することが可能となるが、色調の低下が発生する。さらに、金属元素Ｍと塩基性化合物、ジオールを共存させることで、ジオールから脱水反応が進行し、還元性物質が発生するため、色調低下の要因となる金属Ｍのイオンを還元させ、色調改善効果が得られるものの、その効果は不十分である。さらに、金属元素Ｍと塩基性化合物とがポリエステル樹脂組成物の脱炭酸反応を促進するため、成型時の再溶融時に発泡し成型不良を起こしやすい。そこで本発明は、色調のさらなる改善と成型性向上を目的とし、還元促進剤として水を併用することで、より還元反応を進行させ、課題を解決できることを見出したものである。したがって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールを混合していることが必要であり、各成分単独を触媒として使用しても効果は不十分である。
【００１３】
本発明のポリエステル重合用触媒は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物を含有していることが必要である。その中でも、熱安定性の点から、Ｃｕ、Ｚｎであることが好ましく、さらにＣｕであることが好ましい。上記金属化合物を含有していることで、成型時の再溶融の際、ゲル化物生成を抑制し、良好な熱安定性を付与することが可能である。また、金属元素Ｍを含む化合物としては、炭酸塩、酢酸塩のようなカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、塩化物などの金属塩が好ましく、ジオールへの溶解性の点から酢酸塩が特に好ましい。
【００１４】
また、溶解性や還元反応性の点から、金属元素Ｍを含む化合物の含有量は、ポリエステル重合用触媒の溶液として、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。上記範囲とすることで、不溶沈殿物による異物化や、金属イオンの残存による色調低下を起こすことなく、良好な熱安定性、色調を有するポリエステル樹脂組成物を得ることが出来るポリエステル重合用触媒となる。
【００１５】
本発明のポリエステル重合用触媒は、塩基性化合物を含有していることが必要である。塩基性化合物とは、ルイス塩基またはアレニウス塩基の定義を満たす化合物のことであり、得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から、水酸化物であることが好ましく、さらに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウムであることが好ましい。上記塩基性化合物を、金属Ｍを含む化合物およびグリコールと混合することで、グリコールの脱水反応が進行し、還元性物質が発生、これにより金属Ｍイオンが還元され、微細な還元金属粒子となる。
【００１６】
また、還元反応性の点から、塩基性化合物の含有量はポリエステル重合用触媒の溶液として、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。上記範囲とすることで、ポリマーの分解を引き起こすことなく、良好な熱安定性、色調を有するポリエステル樹脂組成物を得ることが出来るポリエステル重合用触媒となる。
【００１７】
さらに、金属元素Ｍを含む化合物と塩基性化合物のモル比（金属元素Ｍを含む化合物／塩基性化合物）は、０．０１以上２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上１以下である。上記範囲とすることで、金属元素Ｍのイオンを十分に還元することが可能となり、良好な色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を得るためのポリエステル重合用触媒となる。
【００１８】
本発明のポリエステル重合用触媒は、水を含有していることが必要である。水を含有することで、塩基性化合物とジオールから発生する還元性物質による金属Ｍイオンの還元反応において、還元促進剤として作用し、良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物を得るためのポリエステル重合用触媒となる。さらに、還元を促進し、ポリエステル樹脂組成物中の金属Ｍイオンの残存を低減できるため、成型時の再溶融の際に脱炭酸反応を抑制でき、良好な成型性を有するポリエステル樹脂組成物を得るためのポリエステル重合用触媒となる。
【００１９】
また、還元反応性およびポリエステルの重合反応性の観点から、水の含有量は混合溶液の総量に対し、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、他のポリエステル重合用触媒を失活させ、重合遅延や色調の低下を引き起こすことなく、良好な熱安定性、色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができるポリエステル重合用触媒となる。
【００２０】
本発明のポリエステル重合用触媒は、ジオールを含有していることが必要である。ジオールは、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブタンジオール等の各種ジオール化合物を使用することができるが、製造するポリエステル樹脂組成物の原料と合わせておくことが反応性の点から好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合には、エチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル重合用触媒は、上述したＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水、ジオールが全て混合されていることが必要である。これらを混合することで、金属Ｍイオンにより引き起こされる色調の低下や溶融時の脱炭酸反応を起こすことなく、良好な熱安定性、色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造するためのポリエステル重合用触媒とすることができる。
【００２２】
本ポリエステル重合用触媒を調整する際、金属元素Ｍを含む化合物および塩基性化合物が水およびジオールに均一に溶解していることが好ましい。どちらかが未溶解であると、ポリエステル重合系内に添加した際、凝集し異物化してしまう恐れがある。
また、触媒溶液を調整する際、局部反応を避けるため、金属元素Ｍを含む化合物を溶解した水およびジオールからなる溶液に、塩基性化合物を溶解した水およびジオールからなる溶液を添加することが好ましい。さらに、反応性の点から、溶解および混合は室温以上１８０℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは２５℃以上１００℃以下である。上記範囲とすることで、急激な還元反応による還元金属粒子の凝集が起こることなく、良好な熱安定性、色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができるポリエステル重合用触媒となる。
【００２３】
次に、ポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとジオール成分を主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、エステル化反応またはエステル交換反応からなる第１工程と、それに続く重合反応からなる第２工程である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを用いることができ、それぞれは１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
原料として使用するジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸、ステアリン酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。この中でも、融点が高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル樹脂組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのアルキルエステルが好ましい。
【００２６】
また、原料として使用するジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが挙げられる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。本発明の効果を十分果たすことができる点、およびフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル樹脂組成物を得ることができる点でエチレングリコールが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、第１工程のうち、エステル化反応は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は、１．０５以上１．４０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオール成分の２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、耐熱性を良好にすることができる。
【００２８】
またエステル交換反応は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができることから、耐熱性を良好にすることができる。
【００２９】
第２工程である重合反応は、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル樹脂組成物を得る工程である。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応では、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を触媒として用いても構わないが、重合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。エステル化反応は無触媒でも、カルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、エステル交換反応には、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、重合反応に用いられる触媒は、公知の重合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３２】
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。上記の金属化合物は、水和物であってもよい。この中でも、重合反応性および触媒安定性の観点から、アンチモン化合物を重合反応触媒として用いることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重合反応してポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重合反応が終了するまでの間にＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物／塩基性化合物／水／ジオールの混合溶液を添加することが必要である。
【００３４】
Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍをポリエステルに含有させることで、成型時の再溶融の際、ゲル化物生成を抑制し、良好な熱安定性を付与することが可能となるが、色調の低下が発生する。さらに、金属元素Ｍと塩基性化合物、ジオールを共存させることで、ジオールから脱水反応が進行し、還元性物質が発生するため、色調低下の要因となる金属Ｍのイオンを還元させ、色調改善効果が得られるものの、その効果は不十分である。さらに金属元素Ｍと塩基性化合物とがポリエステル樹脂組成物の脱炭酸反応を促進するため、成型時の再溶融時に発泡し成型不良を起こしやすい。そこで本発明は、色調のさらなる改善と成型性向上を目的とし、還元促進剤として水を併用することで、より還元反応を進行させ、課題を解決できることを見出したものである。したがって、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物／塩基性化合物／水／ジオールを混合し添加することが必要であり、各成分単独を触媒として使用しても効果は不十分である。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物を添加することが必要である。その中でも、熱安定性の点から、Ｃｕ、Ｚｎであることが好ましく、さらにＣｕであることが好ましい。上記金属化合物を含有していることで、成型時の再溶融の際、ゲル化物生成を抑制し、良好な熱安定性を付与することが可能である。また、金属元素Ｍを含む化合物としては、炭酸塩、酢酸塩のようなカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、塩化物などの金属塩が好ましく、ジオールへの溶解性の点から酢酸塩が特に好ましい。
【００３６】
また、金属Ｍの添加量は得られるポリエステル樹脂組成物に対し、０．０３ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｔ以上１ｍｏｌ／ｔ以下である。上記範囲とすることで、色調の低下を引き起こすことなく、良好な熱安定性を有するポリエステル樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００３７】
さらに、金属Ｍを含む化合物の添加形態としては、塩基性化合物、水、ジオールと混合されていることが必要である。そして、ジオールに溶解していることが好ましく、その濃度としては、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。上記範囲とすることで、不溶沈殿物による異物化や、金属イオンの残存による色調低下を起こすことなく、良好な熱安定性、色調を有するポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、塩基性化合物を添加することが必要である。塩基性化合物とは、ルイス塩基またはアレニウス塩基の定義を満たす化合物のことであり、得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から、水酸化物であることが好ましく、さらに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウムであることが好ましい。上記塩基性化合物を、金属Ｍを含む化合物およびグリコールと混合することで、グリコールの脱水反応が進行し、還元性物質が発生、これにより金属Ｍイオンが還元され、微細な還元金属粒子となる。
【００３９】
また、塩基性化合物の添加量は得られるポリエステル樹脂組成物に対し、１．３ｍｏｌ／ｔ以上１０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．３ｍｏｌ／ｔ以上５．５ｍｏｌ／ｔ以下である。上記範囲とすることで、過剰な塩基性化合物によるポリマーの分解を引き起こすことなく、良好な熱安定性、色調を有するポリエステル樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００４０】
さらに、塩基性化合物の添加形態としては、金属Ｍを含む化合物と水、ジオールと混合されていることが必要である。そして、反応性の観点から、ジオールに溶解していることが好ましく、その濃度としては、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、金属元素Ｍを含む化合物と塩基性化合物のモル比（金属元素Ｍを含む化合物／塩基性化合物）は、０．０１以上２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上１以下である。上記範囲とすることで、金属元素Ｍのイオンを十分に還元することが可能となり、良好な色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、水を添加することが必要である。水を添加することで、塩基性化合物とジオールから発生する還元性物質による金属Ｍイオンの還元反応において、還元促進剤として作用し、良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。さらに、還元を促進し、ポリエステル樹脂組成物中の金属イオンの残存を低減できるため、成型時の再溶融の際に脱炭酸反応を抑制でき、良好な成型性が得られる。
【００４３】
また、水の添加量は添加する混合触媒溶液の総量に対し、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、他のポリエステル重合用触媒を失活させ、重合遅延や色調の低下を引き起こすことなく、良好な熱安定性、色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造することが可能となる。
さらに、水の添加形態としては、金属Ｍを含む化合物、塩基性化合物、ジオールと混合されていることが必要である。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジオールを添加することが必要である。ジオールは、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブタンジオール等の各種ジオール化合物を使用することができるが、製造するポリエステル樹脂組成物の原料と合わせておくことが反応性の点から好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合には、エチレングリコールを使用することが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、上述したＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇから選ばれる金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水、ジオールが全て混合され添加されることが必要である。これら混合溶液を添加することで、金属Ｍイオンにより引き起こされる色調の低下や溶融時の脱炭酸反応を起こすことなく、良好な熱安定性、色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００４６】
また、上記混合溶液は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重合反応してポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、重合反応が終了するまでの間に添加する必要がある。より好ましくは、エステル化反応またはエステル交換反応終了後から、重合反応終了までの間に添加することが好ましい。エステル化反応およびエステル交換反応の終了点は、反応率が９５％を超えた時点を実質的に反応が終了したと判断する。上記のタイミングで添加することで、反応阻害や熱分解することなく、良好な熱安定性、色調、成型性を有するポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
さらに、上記混合溶液の好ましい添加形態は、金属元素Ｍを含む化合物および塩基性化合物が水およびジオールに均一に溶解していることが好ましい。どちらかが未溶解であると、ポリエステル重合系内に添加した際、凝集し異物化してしまう恐れがある。
【００４７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、高分子量のポリエステル組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理することで実施される。不活性ガスはポリエステル樹脂組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、コスト面より窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１３３Ｐａ以下を保つことが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物について記載する。本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法によれば、良好な熱安定性を有し、さらに良好な色調および成型性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物は、良好な熱安定性を有している。熱安定性の評価は、得られたポリエステル樹脂組成物を酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率で行う。ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する工程においては、溶融時の熱劣化を抑制するために窒素パージを実施することが一般的であるが、微量の酸素が混入する。本発明のゲル化率の測定条件はこの成形工程を想定した条件であり、ゲル化率が小さければ小さいほど、良好な熱安定性を有するものとなる。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物は、上記条件で処理した際のゲル化率が１５％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下であり、３％以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、高い熱安定性が要求されるフィルム用途などに好適なポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物は、良好な色調を有している。色調は、ハンター色差計で測定した際のＬ値の値で評価する。Ｌ値は、明度であり、大きい値ほど良好な色調である。本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物はこのＬ値が３０以上であることが好ましい。より好ましくは５０以上、５５以上であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、良好な色調が要求される光学フィルム用途などに好適なポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００５１】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物は、良好な成型性を有している。成型性は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み４００μｍのプレスフィルムを作成した際の、気泡の個数で評価する。気泡は溶融時の発泡が要因であり、発泡が生じるとフィルム製膜ではフィルム破れが、紡糸においては糸切れが発生する。したがって、気泡数が少ないほど成型性が良好なポリエステル樹脂組成物となる。本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物は、この気泡数が１０個以下であることが好ましく、より好ましくは５個以下、１個以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、溶融製膜や溶融紡糸において成型トラブルの少ないポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００５２】
次に本発明におけるポリエステル組成物の製造方法について具体的に説明するが、この製造方法に限定されるものではない。
【００５３】
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
【００５４】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、リン化合物および金属元素Ｍを含む化合物、塩基性化合物、水およびジオールの混合溶液、重合触媒などを添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０〜２５５℃に保つことが好ましい。
【００５５】
その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリエステルを冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。
【００５６】
本発明で得られたポリエステル樹脂組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各種製品に加工することができる。さらに、各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。
【００５７】
本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物は、良好な熱安定性、色調および成型性を有しているため、フィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各製品として利用することができ、特に熱安定性が優れるため、フィルム用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５９】
（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度ＩＶ（単位：ｄｌ／ｇ）
オルトクロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した。
【００６０】
（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量（単位：ｅｑ／ｔ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。すなわち、ポリエステル樹脂組成物０．５ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（質量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定して測定した。
【００６１】
（３）金属元素Ｍ含有量（単位：ｐｐｍ）
原子吸光分析法（日立製作所：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００６２】
（４）熱安定性評価−ゲル化率（単位：％）
ポリステル樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の窒素流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノールを用い、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。
この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したオルトクロロフェノール不溶物（ゲル）の重量を算出し、不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。熱安定性の判定基準は、ゲル化率が１５％以下であれば合格とし、１５％を超える場合を不合格とした。
【００６３】
（５）色調評価−Ｌ値
チップ状のポリエステル樹脂組成物を測定用セル（φ＝５０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に充填し、ハンター色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、Ｌ値を測定した。色調の判定基準は、Ｌ値が３０以上であれば合格とし、３０を下回る場合を不合格とした。
【００６４】
（６）成型性評価−気泡数（単位：個）
チップ状のポリエステル組成物８ｇを３００℃で１分溶融しプレスすることで、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４００μｍ（横×縦×厚み）のフィルムを作成した。作成したフィルムを観察し、フィルム中に含まれる気泡の個数をカウントした。成型性の判定基準は、気泡数が１０個以下であれば合格とし、１０個を超える場合は不合格とした。
【００６５】
（実施例１）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応終了とした。
得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、リン酸トリメチル０．０２重量部（１．４ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。その後、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．００６重量部（０．３ｍｏｌ／ｔ相当）／水酸化カリウム０．０２重量部（３．９ｍｏｌ／ｔ相当）／水／エチレングリコールの混合溶液を添加した。この時、混合溶液に対し、水の濃度を２重量％とし、混合溶液の総量が２重量部となるようにした。その後、三酸化二アンチモン０．００７重量部（０．２４ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。
その後、重合装置内を２５５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性いずれも良好であった。
【００６６】
（実施例２〜５）
水の濃度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例２〜５で得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性がいずれも良好であった。
【００６７】
【表１】
2018141034.tif 000002
（実施例６〜１２）
金属元素Ｍを含む化合物を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例６〜１２で得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性のいずれも良好であった。
【００６８】
【表２】
2018141034.tif 000003
（実施例１３〜１９）
酢酸銅（ＩＩ）一水和物の添加量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１３〜１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性のいずれも良好であった。
【００６９】
（実施例２０、２１）
塩基性化合物を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例２０、２１で得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性いずれも良好であった。
【００７０】
【表３】
2018141034.tif 000004
（実施例２２〜２５）
水酸化カリウムの添加量を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例２２〜２５で得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性のいずれも良好であった。
【００７１】
（実施例２６）
ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール４９重量部をエステル交換反応容器へ仕込んだ。これらを１６０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０３重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し撹拌した。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応後、リン酸０．０２重量部を加え、エステル交換触媒を失活させた。
その後、反応物を重合装置に仕込み、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．００６重量部（０．３ｍｏｌ／ｔ相当）／水酸化カリウム０．０２重量部（３．９ｍｏｌ／ｔ相当）／水／エチレングリコールの混合溶液を添加した。この時、混合溶液に対し、水の濃度を２重量％とし、混合溶液の総量が２重量部となるようにした。重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
得られたポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、色調、成型性いずれも良好であった。
【００７２】
【表４】
2018141034.tif 000005
（比較例１）
酢酸銅（ＩＩ）一水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率が高く、熱安定性が不合格であった。
【００７３】
（比較例２）
水を添加しなかった以外は、実施例１２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、気泡数が多く、成型性が不合格であった。
【００７４】
（比較例３）
水酸化カリウムを添加しなかった以外は、実施例１２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｌ値が低く、色調が不合格であった。
【００７５】
（比較例４）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応終了とした。
得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、リン酸トリメチル０．０２重量部（１．４ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。その後、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０２重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）の水／エチレングリコール溶液と、水酸化カリウム０．０６重量部（１０．０ｍｏｌ／ｔ相当）の水／エチレングリコール溶液を混合せず別々に添加した。この時、水の濃度を２重量％とし、２つの溶液の総量が２重量部となるようにした。その後、三酸化二アンチモン０．００７重量部（０．２４ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。
その後、重合装置内を２５５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。
得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｌ値の低下と多くの気泡が見られ、色調と成型性が不合格であった。
【００７６】
（比較例５）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応終了とした。
得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、リン酸トリメチル０．０２重量部（１．４ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。その後、三酸化二アンチモン０．００７重量部（０．２４ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。
その後、重合装置内を２５５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステルチップを得た。
得られたポリエステルチップ１００重量部に対し、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．００６重量部（０．３ｍｏｌ／ｔ相当）／水酸化カリウム０．０２重量部（３．９ｍｏｌ／ｔ相当）／水／エチレングリコールの混合溶液をベント付き２軸押し出し機にて添加した。この時、混合溶液に対し、水の濃度を２重量％とし、混合溶液の総量が２重量部となるようにした。吐出したストランド状のポリエステルを水中で冷却し、ペレタイザーにてカット、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。
得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｌ値の低下と多くの気泡が見られ、色調と成型性が不合格であった。
【００７７】
【表５】
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