(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性がより良好であり、且つ干渉縞の発生がより抑制されている、ポリイミドフィルムとハードコート層との透明積層体を提供すること。【解決手段】ポリイミドフィルム１１及びハードコート層１０を含み、ハードコート層１０がポリイミドフィルム１１の少なくとも一方の面に配置されており、且つハードコート層１０が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、透明積層体。好ましくは、ハードコート層１０が前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）５〜５０質量、より好ましくは、１０〜３０質量部を含有する透明積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム及びハードコート層を含み、
前記ハードコート層が前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配置されており、且つ
前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、
透明積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部含有する、請求項１に記載の透明積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３０質量部含有する、請求項１又は２に記載の透明積層体。
【請求項４】
フレキシブルディスプレイ用である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明積層体を含む、フレキシブルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイに利用可能な透明積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルＯＬＥＤ、フレキシブルＰＶ、軽量ディスプレイ、フレキシブル封止材、カラーＥＰＤ、プラスチックＬＣＤ、ＴＳＰ、ＯＰＶ等を用いた、撓ませたり、曲げることが可能なフレキシブルディスプレイの開発が進められている。従来のディスプレイにはディスプレイ内の素子を保護するためにガラス基板が用いられていたが、フレキシブルディスプレイを開発するに当たっては、このガラス基板の代わりとなる、フレキシブルフィルの開発が必要である。このようなフィルムには、高硬度、低透湿性、高い耐化学性、高光透過度等の特性が求められており、これらの特性を備えるフィルムとして、ポリイミドフィルムが注目されている。
【０００３】
従来使用されているポリイミドフィルムは、全光線透過率の値が低く、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊の値が高いという視認性の問題があり、ディスプレイ用フィルムとしての使用に問題があった。近年、これらの問題が改善され、且つ耐熱性、低透湿性を備える透明ポリイミドフィルムが開発されている。
【０００４】
フレキシブルディスプレイ用のポリイミドフィルムには、フィルム自体の保護等のために、さらにハードコート層を設けることが提案されている。例えば、特許文献１においては、ポリイミドフィルム上に、アクリレート基を含むハードコート層を設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−５０１１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は研究を進める中で、ポリイミドフィルム上に、アクリレート基を含むハードコート層を設けた場合、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性が悪いという問題、及び干渉縞が多く発生してしまうという問題を見出した。密着性の問題は、フレキシブルディスプレイ用フィルムとして用いた場合に、撓ませたり、曲げることが繰り返されることによるハードコート層の剥離に繋がると考えられる。また、干渉縞の問題は、ディスプレイ用フィルムとして用いた場合に、表示画像の見難さに繋がる。
【０００７】
そこで、本発明は、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性がより良好であり、且つ干渉縞の発生がより抑制されている、ポリイミドフィルム及びハードコート層を含む透明積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、密着性の問題については、ポリイミドフィルム表面に析出する、比較的低分子のポリイミドが原因であると考えた。そこで、密着性の問題の対応策として、これらの低分子成分の析出を抑制すべく、ポリイミドフィルム作製の際に、十分に硬化させることが考えられた。しかし、これでは、ポリイミドフィルムの生産効率、ひいては透明積層体の生産効率が悪化してしまう。
【０００９】
また、干渉縞の問題については、ハードコート層に屈折率の高い無機粒子を添加することで、ハードコート層の屈折率とポリイミドフィルムの屈折率とを近づけ、これにより干渉縞を抑制することが考えられた。しかし、製造ラインの清浄性が悪化し得るという問題、焼結処理を行った場合に無機粒子が析出し得るという問題、無機粒子と樹脂成分との摩擦によりハードコート層が劣化し易くなるという問題等が考えられる。
【００１０】
本発明者は、このような状況下で鋭意研究を進めた結果、ポリイミドフィルムに積層するハードコート層として、ベンゼン環含有量５０質量％以上の樹脂、及びエポキシ樹脂を含有するハードコート層を採用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１．  ポリイミドフィルム及びハードコート層を含み、前記ハードコート層が前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配置されており、且つ前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、透明積層体．
項２．  前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部含有する、項１に記載の透明積層体．
項３．  前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜３０質量部含有する、項１又は２に記載の透明積層体．
項４．  フレキシブルディスプレイ用である、項１〜３のいずれかに記載の透明積層体．
項５．  項１〜４のいずれかに記載の透明積層体を含む、フレキシブルディスプレイ．
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性がより良好であり、且つ干渉縞の発生がより抑制されている、ポリイミドフィルム及びハードコート層を含む透明積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の一態様の構造を表す、概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
本発明は、その一態様として、ポリイミドフィルム及びハードコート層を含み、前記ハードコート層が前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配置されており、且つ前記ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、透明積層体（本明細書において、「本発明の透明積層体」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。
【００１６】
＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、本発明の積層体において基材として機能する層であり、樹脂としてポリイミド樹脂を含有するフィルムである限り特に制限されない。ポリイミドフィルムは、好ましくは、ポリイミド樹脂が主成分であるフィルムである。なお、「主成分である」とは、ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂を、固形分換算で５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上含有することをいう。
【００１７】
ポリイミド樹脂としては、特に制限されないが、例えば一般式（１）：
【００１８】
【化１】
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【００１９】
［一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。］
で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂における、当該繰り返し単位の含有量（モル換算）は、例えば７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【００２０】
Ｒ１としては、特に制限されないが、例えばベンゼン、ビフェニル等の置換されていてもよい芳香族炭化水素から４つの水素が除かれてなる４価の基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２としては、特に制限されないが、例えばベンゼン、ビフェニル等の置換されていてもよい芳香族炭化水素；  ジフェニルエーテル等の、２つ以上の置換されていてもよい芳香族炭化水素がリンカーを介して結合してなる有機化合物；  等から２つの水素が除かれてなる２価の基が挙げられる。
【００２２】
ポリイミド樹脂として、好ましくは、Ｒ１及び／又はＲ２が芳香族炭化水素由来の基を含む、芳香族ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００２３】
ポリイミド樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２４】
ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂が有する物性が著しく損なわれない範囲で、フィルムを構成する樹脂として、ポリイミド樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。ポリイミド樹脂以外の他の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ポリイミド樹脂以外の他の樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
ポリイミド樹脂以外の他の樹脂の含有量は、ポリイミドフィルム１００質量％に対して、例えば０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００２７】
また、ポリイミドフィルムがポリイミド樹脂以外の他の樹脂を含有する場合、ポリイミド樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂と他の樹脂との合計１００質量％に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上である。
【００２８】
ポリイミドフィルムは、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、フィルムを構成する樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。フィルムを構成する樹脂以外の他の成分としては、例えば抗菌性、防汚性、指すべり性、帯電防止性、紫外線遮蔽性、防眩性、硬度等を付与するために用いられている公知の添加剤が挙げられる。防汚性を付与するための添加剤としては例えばシリコーン系防汚剤、フッ素系防汚剤等が挙げられ、指すべり性を付与するための添加剤としては例えばシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等が挙げられ、塗工適性を向上させるための添加剤としては例えばレベリング剤等が挙げられ、帯電防止性を付与するための添加剤としては例えば金属酸化物微粒子、帯電防止樹脂、導電性高分子等が挙げられ、紫外線遮蔽性を付与するための添加剤としては例えば金属酸化物微粒子、紫外線吸収剤、光安定化剤等が挙げられ、防眩性及び／又は硬度を付与させるための添加剤としては例えば無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。無機微粒子、有機微粒子等は、耐ブロッキング性向上のために含有させることもできる。
【００２９】
ポリイミドフィルムにおける上記他の成分は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３０】
ポリイミドフィルムにおける上記他の成分の含有量は、ポリイミドフィルム１００質量％に対して、例えば０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。
【００３１】
ポリイミドフィルムは、例えばポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体等を含有するポリイミドフィルム形成用組成物を塗工基材上に塗布し、必要に応じて硬化等することにより製造することができる。塗布する方法としては、特に制限されず、成膜可能な公知の方法、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スリッ卜状ノズルから押し出す方法等が挙げられる。硬化条件も特に制限されず、公知の条件を採用することができる。また、ポリイミドフィルムとしては、市販のポリイミドフィルムを用いることもできる。
【００３２】
ポリイミドフィルムの層構成は特に制限されない。ポリイミドフィルムは、１層からなるフィルムであってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層（例えば２層、３層、４層、５層等）からなるフィルムであってもよい。
【００３３】
ポリイミドフィルムの表面形状は、平坦状であってもよいし、凹凸を有する形状であってもよい。
【００３４】
ポリイミドフィルムの厚みは、特に制限されない。該厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５μｍ以上かつ５０μｍ以下、よりさらに好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３５】
ポリイミドフィルムの光学特性は、本発明の透明積層体の透明性を損なわない程度の光学特性である限り、特に制限されない。
【００３６】
ポリイミドフィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００３７】
ポリイミドフィルムのヘイズ値は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３．５％である。
【００３８】
ポリイミドフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値は、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、よりさらに好ましくは９２以上である。
【００３９】
ポリイミドフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値の絶対値は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜５、よりさらに好ましくは０〜２である。該ａ＊値の絶対値が０以外の値の場合、該ａ＊値は例えば負の値である。
【００４０】
ポリイミドフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の絶対値は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜５である。該ｂ＊値の絶対値が０以外の値の場合、該ｂ＊値は例えば正の値である。
【００４１】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、ポリイミドフィルムの保護のために配置される、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する層である。ハードコート層は、好ましくは、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）が主成分であるフィルムである。なお、「主成分である」とは、ハードコート層が、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を、固形分換算で５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上含有することをいう。
【００４２】
ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）は、換言すれば、樹脂構造中のベンゼン環の含有割合が５０質量％以上である樹脂であり、この限りにおいて特に制限されない。なお、ここで示す「ベンゼン環」とは、樹脂構造中に部分構造として存在する、ベンゼンから１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの水素が除かれてなる基である。該ベンゼン環は、ナフタレン環やインドール環等の縮合環内の部分構造として存在するベンゼン環も包含する。
【００４３】
ベンゼン環含有量は、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
【００４４】
ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）の構造は特に制限されない。該樹脂としては、例えばポリエステルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化型樹脂；  ウレタンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂；  等が挙げられる。なお、ここで示すウレタンアクリル樹脂は、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものである。樹脂（Ａ）としては、好ましくはウレタンアクリル樹脂が挙げられる。
【００４５】
ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４６】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を介して架橋されてなる樹脂である限り特に制限されない。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば熱硬化型エポキシ樹脂、活性エネルギー線硬化型エポキシ樹脂（エポキシアクリル樹脂）等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４８】
ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比は、特に制限されない。ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性をより良好にすることができるという観点から、ハードコート層は、ベンゼン環含有量５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上含有する。一方で、干渉縞の発生をより抑制することができるという観点から、ハードコート層は、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下含有する。上記密着性の向上及び上記干渉縞の抑制の両方の観点から、ハードコート層は、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を例えば５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部含有する。
【００４９】
ハードコート層は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、層を構成する樹脂として、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含有していてもよい。該他の樹脂としては、ベンゼン環含有量が５０質量％未満の、エポキシ樹脂以外の樹脂、具体的には、例えばポリエステルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化型樹脂；  ウレタンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルアクリル樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂；  等が挙げられる。
【００５０】
上記他の樹脂の含有量は、ハードコート層１００質量％に対して、例えば０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００５１】
また、ハードコート層が上記他の樹脂を含有する場合、ベンゼン環含有量が５０質量％以上の樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計含有量は、これらの２種の樹脂と他の樹脂との合計１００質量％に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上である。
【００５２】
ハードコート層は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、層を構成する樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。層を構成する樹脂以外の他の成分としては、例えば、樹脂の重合時に使用される添加剤（例えば架橋剤、光重合開始剤、光増感剤、溶剤等）の残存成分；  抗菌性、防汚性、指すべり性、帯電防止性、紫外線遮蔽性、防眩性、硬度等を付与するために用いられている公知の添加剤が挙げられる。
【００５３】
架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎ一ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２一ジメトキシー２一フェニルアセトフェノン、２，２一ジエトキシー２一フェニルアセトフェノン、２一ヒドロキシー２一メチルー１一フェニルプロパンー１一オン、１一ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２一メチルー１一［４一（メチルチオ）フェニル］一２一モルフオリノープロパンー１一オン、４一（２一ヒドロキシエトキシ）フェニルー２（ヒドロキシー２一プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ一フェニルベンゾフェノン、４，４’一ジエチルアミノベンゾフェノン、プロピオフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２一メチルアントラキノン、２一エチルアントラキノン、２一夕一シャリーブチルアントラキノン、２一アミノアントラキノン、２一メチルチオキサントン、２一エチルチオキサントン、２一クロロチオキサントン、２，４一ジメチルチオキサントン、２，４一ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ一ジメチルアミン安息香酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
光増感剤としては、例えば、ｎ一ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ一ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００５６】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ一ヘキサン、ｎ一ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ一メチルー２一ピロリドン等が挙げられる。
【００５７】
防汚性を付与するための添加剤としては例えばシリコーン系防汚剤、フッ素系防汚剤等が挙げられ、指すべり性を付与するための添加剤としては例えばシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等が挙げられ、塗工適性を向上させるための添加剤としては例えばレベリング剤等が挙げられ、帯電防止性を付与するための添加剤としては例えば金属酸化物微粒子、帯電防止樹脂、導電性高分子等が挙げられ、紫外線遮蔽性を付与するための添加剤としては例えば金属酸化物微粒子、紫外線吸収剤、光安定化剤等が挙げられ、防眩性及び／又は硬度を付与させるための添加剤としては例えば無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。無機微粒子、有機微粒子等は、耐ブロッキング性向上のために含有させることもできる。
【００５８】
ハードコート層における上記他の成分は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５９】
ハードコート層における上記他の成分の含有量は、ポリイミドフィルム１００質量％に対して、例えば０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。
【００６０】
ハードコート層は、例えば、上記した樹脂、該樹脂の前駆体等を含有するハードコート層形成用組成物をポリイミドフィルム上に塗布し、好ましくは乾燥した後に、必要に応じて硬化等することにより製造することができる。或いは、同様の方法により、予め他の塗工基材上に形成したハードコートフィルムを、ポリイミドフィルム上に配置（例えば、接着層を介して配置）することにより、得ることができる。
【００６１】
乾燥は、乾燥工程は、空気循環式恒温オーブン、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いて行うことができる。
【００６２】
乾燥温度は、例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６３】
乾燥時間は、乾燥温度に応じて異なるが、例えば１５秒間〜５分間、好ましくは３０秒間〜２分間である。
【００６４】
硬化方法は、樹脂の硬化条件に応じて、適切な方法を採用することができる。例えば、樹脂として光硬化型樹脂を用いている場合であれば、高圧水銀ライト、ブラックライト、ケミカルライト、ＬＥＤライトの公知のランプを備える光照射装置により光照射を行うことにより、硬化させることができる。
【００６５】
ハードコート層は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、好ましくは片面に配置されている。ハードコート層は、ポリイミドフィルム上に例えば接着層等の他の層を介して配置されていてもよいし、ポリイミドフィルム上に他の層を介さずに直接配置されていてもよい。好ましくは、ハードコート層は、ポリイミドフィルム上に他の層を介さずに直接配置されている。
【００６６】
ハードコート層の層構成は特に制限されない。ハードコート層は、１層からなるハードコート層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層（例えば２層、３層、４層、５層等）からなるハードコート層であってもよい。
【００６７】
ハードコート層の表面形状は、平坦状であってもよいし、凹凸を有する形状であってもよい。
【００６８】
ハードコート層の厚みは、特に制限されない。該厚みは、例えば、０．５μｍ以上にすることができ、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上の範囲内で選択することが可能である。上限は用途によって異なるが、例えば１ｍｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下の範囲内で選択することが可能である。
【００６９】
＜透明積層体＞
図１に、本発明の積層体の一態様の構造を表す、概略断面図を示す。
【００７０】
本発明の透明積層体の厚みは、例えば１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００７１】
本発明の透明積層体の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００７２】
本発明の透明積層体のヘイズ値は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３．５％である。
【００７３】
本発明の透明積層体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値は、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、よりさらに好ましくは９２以上である。
【００７４】
本発明の透明積層体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値の絶対値は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜５、よりさらに好ましくは０〜２である。該ａ＊値の絶対値が０以外の値の場合、該ａ＊値は例えば負の値である。
【００７５】
本発明の透明積層体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の絶対値は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜５である。該ｂ＊値の絶対値が０以外の値の場合、該ｂ＊値は例えば正の値である。
【００７６】
本発明の透明積層体は、各種用途、例えばハードコートフィルムとして用いることができる。また、本発明の透明積層体は、必須層（ポリイミドフィルム及びハードコート層）が樹脂を主成分とするものであり、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性がより良好であり、且つ干渉縞の発生がより抑制されているので、フレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。より具体的には、例えば、フレキシブルディスプレイの表面又は裏面のカバーシート又は配線形成のためのベース基材として好適に用いることができる。フレキシブルディスプレイとしては、撓ませたり、曲げることが可能なディスプレイである限り特に制限されない。
【００７７】
上記用途の観点から、本発明は、その一態様として、本発明の透明積層体を含む、フレキシブルディスプレイ（本明細書において、「本発明のフレキシブルディスプレイ」と示すこともある。）に関するものである。本発明のフレキシブルディスプレイにおいては、本発明の透明積層体は、例えば、ディスプレイの表面又は裏面のカバーシートとして配置されている。この場合において、ハードコート層は、ポリイミドフィルムの、ディスプレイ外側の面に配置されていてもよく、ディスプレイ内側の面に配置されていてもよく、ディスプレイ外側の面及び内側の面の両方の面に配置されていてもよい。
【００７８】
本発明の透明積層体をフレキシブルディスプレイに用いることにより、干渉縞の発生をより抑制することができ、これにより表示画像をより見やすくすることができ、また撓ませたり、曲げることが繰り返された場合に生じ得るポリイミドフィルムとハードコート層との剥離をより抑制することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
（１）積層体の作製
実施例１
ウレタンアクリレート系樹脂骨格にベンゼン環を含有し、樹脂の末端にアクリロイル基を含むハードコート剤Ａ（アイカ工業製、Ｚ−８１９Ｌ、樹脂中のベンゼン環含有量５０〜６０質量％）１００質量部に対し、エポキシ系骨格を有するハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ポリイミド（ＰＩ）用エポキシ樹脂）を５質量部添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）にて固形分濃度が２０質量％の溶液となるように希釈して、３０分間攪拌した。このようにして、光硬化型ハードコート樹脂組成物を調製した。
【００８１】
なお、ハードコート剤Ａの樹脂中のベンゼン環含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ/質量分析装置（熱分解装置：日本分析工業製JCI-22型、ガスクロマトグラフ：Agilent Technologies製 6890N、質量分析装置：Agilent Technologies製 5973N）を用いて測定された値である。
【００８２】
両面同一の表面性をもつ透明芳香族ポリイミドフィルム（Ｉ．Ｓ．Ｔ社製、Ｔｏｒｍｅｄ＃２３、厚み２３μｍ）の一方の面に、上記で調整した光硬化型ハードコート樹脂組成物を、バーコーター（松尾産業社製、バーコーター）を用いて紫外線照射後の塗工厚みが１±０．５μｍとなるように塗工した。これを、空気循環式恒温オーブン中、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後、光が反射しないように、透明ポリイミドフィルムの光硬化型ハードコート樹脂組成物塗工面とは反対の面に反射防止板を設けてから、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製、Ｈ０４−Ｌ４１）を備え付けた光照射装置（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ−３０１Ｇ１）で光を照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）することにより、透明ポリイミドフィルムの一方の表面上にハードコート層を備える積層体を得た。
【００８３】
なお、ここで用いた高圧水銀ランプは、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射することができるものである。
【００８４】
実施例２
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を１０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００８５】
実施例３
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を２０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００８６】
実施例４
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を３０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００８７】
実施例５
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を３５質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００８８】
実施例６
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を４０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００８９】
実施例７
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を５０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００９０】
比較例１
ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００９１】
比較例２
ハードコート剤Ａ（アイカ工業製、Ｚ−８１９Ｌ）に代えて、ハードコート剤Ｂ（アイカ工業製、ＰＩ用エポキシ樹脂）を用いる以外は比較例１と同様にして、積層体を作製した。
【００９２】
（２）密着性の評価
上記「（１）積層体の作製」で得られた積層体における、ハードコート層と透明ポリイミドフィルムとの密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠した碁盤目密着試験により測定及び評価した。具体的には次のようにして行った。１ｍｍ間隔で１００マス（１０行×１０列）にカットされたハードコート層の表面に、セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ２８）を指で上から押し付けるようにして密着させた後、これを剥離した。１００マスの内、ハードコート層が全てのマス目で剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００として、ハードコート層が剥離していないマス目を数え、以下の評価基準にてハードコート層の密着性を評価した。
【００９３】
（評価基準）
○：１００／１００
△：５０／１００〜９９／１００
×：０／１００〜４９／１００。
【００９４】
（３）干渉縞発生の程度の評価
上記「（１）積層体の作製」で得られた積層体を用いた場合の干渉縞発生の程度を、次の様にして評価した。両面に離型フィルムを備える粘着シート（３Ｍ製、８１４６−４）の一方の面の離型フィルムを手で剥がし、得られた粘着シートを積層体のハードコート層とは反対側の面にローラーを用いて貼合して、積層シートを得た。積層シートにおける離型フィルムを手で剥がして、得られた積層シートを黒色アクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト、サイズ：７０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）にローラーを用いて貼合して、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視により面感外観を確認して、以下の基準で評価を行った。
【００９５】
（評価基準）
○：干渉縞が全く見られない
△：干渉縞が一部分に見られる
×：干渉縞が全体に見られる。
【００９６】
（４）全光線透過率及びヘイズ値の測定
日本電色株式会社製ヘイズメーター「ＮＤＨ４０００」を用いて、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
【００９７】
（５）色差の測定
日本電色工業社製の分光色差計「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００」を用いて、透過測定モードにて、上記「（１）積層体の作製」で得られた積層体の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を測定した。
【００９８】
（６）屈折率の算出方法
ＡＴＡＧＯ製デジタルアッベ屈折計「ＤＲ−Ａ１」を用いて、ヨウ化メチレンを使用し、屈折率の値を測定した。
【００９９】
（７）測定及び評価結果
測定及び評価結果を表１に記す。
【０１００】
【表１】
2018192699.tif 000004
【０１０１】
実施例１〜７は干渉縞の発生が比較的抑制されており、ハードコート層と透明ポリイミドフィルムとの密着性も比較的良好であった。中でも、実施例２〜４のように、ベンゼン環含有量５０〜６０％の樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜３０質量部の割合で配合すると、干渉縞発生がより抑制されており、且つ密着性がより良好であった。
【符号の説明】
【０１０２】
１  積層体
１０  ハードコート層
１１  ポリイミドフィルム
【図１】
2018192699.tif 000005