(57)【要約】【課題】負極が負極活物質としてケイ素含有化合物を含む場合でも、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制し、かつ電池抵抗の増加も抑制することができる、非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本開示の非水電解質二次電池の製造方法は、ケイ素含有化合物と環状カーボネートとを複合化させることで、複合体を調製する工程と、複合体と、炭素系負極活物質と、導電材と、を含む負極合材層を備える負極を作製する工程と、正極と負極とを含む電極群を、環状カーボネートを含まない非水電解質とともに、ケース内に収容して、非水電解質二次電池を作製する工程と、非水電解質二次電池に対して初期充電を行う工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有化合物と環状カーボネートとをメカノケミカル処理により複合化させることで、複合体を調製する工程と、
前記複合体と、炭素系負極活物質と、導電材と、を含む負極合材層を備える負極を作製する工程と、
正極と前記負極とを含む電極群を、環状カーボネートを含まない非水電解質とともに、ケース内に収容して、非水電解質二次電池を作製する工程と、
前記非水電解質二次電池に対して初期充電を行う工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極合材層中に負極活物質としてケイ素含有化合物（ＳｉＯ等）を含有し、非水電解質中に環状カーボネート（ビニレンカーボネート（ＶＣ）等）を含む、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法が知られている（例えば、特許文献１：特開２０１２−１６９２９９号公報）。
【０００３】
ケイ素含有化合物の粒子は、黒鉛などの炭素系負極活物質に比べて、多くのＬｉイオンを吸蔵および放出できるという利点があるが、充放電時の膨張収縮量が大きいため、充放電サイクル中に割れが生じやすく、これにより電池容量が低下するという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１に記載されるように、非水電解質中に環状カーボネートを添加することで、環状カーボネート由来の被膜をケイ素含有化合物の粒子表面に形成させ、粒子の割れを抑制することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の環状カーボネート由来の被膜は電気伝導性が低いため、被膜形成によって電池抵抗が増加する。さらに、特許文献１のように、非水電解質中に環状カーボネートを添加した場合、ケイ素含有化合物だけでなく、他の負極活物質、導電材などの表面にも被膜が形成されてしまうため、電池抵抗の増加が大きいという問題があった。
【０００７】
本開示は、上記の課題に鑑み、負極が負極活物質としてケイ素含有化合物を含む場合でも、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制し、かつ電池抵抗の増加も抑制することができる、非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の非水電解質二次電池の製造方法は、複合体調製工程と、負極作製工程と、電池作製工程と、初期充電工程と、を含む。
複合体調製工程では、ケイ素含有化合物と環状カーボネートとを複合化させることで、複合体を調製する。
負極作製工程では、前記複合体と、炭素系負極活物質と、導電材と、を含む負極合材層を備える負極を作製する。
電池作製工程では、正極と前記負極とを含む電極群を、環状カーボネートを含まない非水電解質とともに、ケース内に収容して、非水電解質二次電池を作製する。
初期充電工程では、前記非水電解質二次電池に対して初期充電を行う。
【０００９】
本開示の非水電解質二次電池の製造方法によれば、負極が負極活物質としてケイ素含有化合物を含む場合でも、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制し、かつ電池抵抗の増加も抑制することができる。その理由は、次のように考えられる。
【００１０】
従来のように、非水電解質二次電池の非水電解質（電解液）中に環状カーボネートを添加した場合、図３（ａ）および（ｂ）に示されるように、充放電により経時的に、ケイ素含有化合物１１だけでなく、炭素系負極活物質２や導電材１３にも、環状カーボネートに由来する被膜３が形成されていた。このように余分な被膜が形成されていたため、ケイ素含有化合物の割れは抑制できるものの、被膜３に起因する電池抵抗の増加が大きいという問題があった。
【００１１】
これに対して、本開示の非水電解質二次電池の製造方法においては、図２（ａ）に示されるように、予め、ケイ素含有化合物１１と環状カーボネート１２とが複合化される（ケイ素含有化合物１１の表面に環状カーボネート１２が結合される）。このため、ケイ素含有化合物１１に対して、選択的に環状カーボネート１２の被膜が形成される。そして、環状カーボネートを含まない電解液を用いることで、経時的に環状カーボネートに由来する被膜が形成されることを防止できるため、炭素系負極活物質２や導電材１３にまで余分な被膜が形成されることを防止できる（図２（ｃ）参照）。
【００１２】
したがって、本開示の非水電解質二次電池の製造方法においては、ケイ素含有化合物を膨張収縮耐性に優れた環状カーボネートと複合化することで、ケイ素含有化合物の割れを抑制できるため、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制する（サイクル特性を向上させる）ことができる。また、ケイ素含有化合物以外の炭素系負極活物質、導電材などに対する環状カーボネート由来の被膜形成を防止できるため、電池抵抗の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】実施形態における非水電解質二次電池の製造に用いられる負極の構成を示す模式図である。
【図３】従来の非水電解質二次電池の製造に用いられる負極の構成を示す模式図である。
【図４】実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１を参照して、本実施形態の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池。以下、単に「二次電池」と呼ぶ場合がある。）の製造方法は、少なくとも以下の複合体調製工程（Ｓ１０）と、負極作製工程（Ｓ２０）と、電池作製工程（Ｓ３０）と、初期充電工程（Ｓ４０）と、をこの順で備える。
【００１６】
《複合体調製工程：Ｓ１０》
複合体調製工程では、ケイ素含有化合物（ケイ素含有化合物からなる粒子）と、環状カーボネート（環状カーボネートからなる粉末）と、を複合化させることで、複合体を調製する。複合化は、例えば、メカノケミカル処理により実施できる。より具体的には、メカノケミカル処理により、例えば、図２（ａ）に示されるように、ケイ素含有化合物１１の表面に環状カーボネート１２を結合させることで、ケイ素含有化合物１１と環状カーボネート１２との複合体が調製され得る。
【００１７】
ケイ素含有化合物とは、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む化合物である。ケイ素含有化合物は、好ましくはさらに酸素（Ｏ）を構成元素として含む。その場合、Ｓｉに対するＯのモル比は、０．５〜１．５程度である。ケイ素含有化合物は、好ましくはＳｉＯである。なお、ケイ素含有化合物は、Ｓｉと他の金属との複合化材料でもよい。
【００１８】
なお、ケイ素含有化合物は、本実施形態の製造方法によって得られる二次電池において、負極合材層中に負極活物質の１種として含まれる。これにより、負極の容量を向上させることができる。ケイ素含有化合物は、炭素系負極活物質よりも多くのＬｉイオンを吸蔵および放出できるためである。
【００１９】
環状カーボネートとは、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する化合物（カーボネート化合物、炭酸エステル）であって、環状構造を有する化合物である。環状カーボネート（環状炭酸エステル）としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネートを好適に用いることができる。また、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素原子を含有する環状炭酸エステルを用いてもよい。さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等を用いてもよい。
【００２０】
メカノケミカル処理（「メカノフュージョン（登録商標）処理」とも呼ばれる。）は、混合物中でメカノケミカル反応を生じさせ得るように、混合物に機械的エネルギーを連続的に付与する処理である。「メカノケミカル反応」とは、対象物質に機械的エネルギーを与えることで物質の物理化学的性質の変化、および周囲の物質との反応を生じさせる現象を利用した反応である。
【００２１】
例えば、衝突（衝撃）、圧縮、摩擦ないしは摩砕、その他、剪断力やずり応力が生じ得る大きな機械的エネルギーを固体に加えると、固体の表面の結晶構造等が変化し、あるいは固体の表面が活性化され物理化学的性質が変化して、周囲との界面で化学反応を起こし得る。なお、付与する機械的エネルギーのレベルを制御することにより、効率よく、ケイ素含有化合物の表面に環状カーボネートが一様に分散した状態で固定された複合体を調製することができる。
【００２２】
メカノケミカル処理に用い得る装置は、摩擦、圧縮、衝突等によりメカノケミカル反応を生じさせ得る程度の機械的エネルギーを付与できる装置であれば、特に限定されない。メカノケミカル処理に用い得る装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製の「メカノフュージョン（登録商標）」、市販されている種々の遊星ボールミル、混練分散装置（浅田鉄工株式会社製の「ミラクルＫＣＫ」など）、粉体混合装置（ホソカワミクロン社製の「ノビルタ」など）、高速気流中衝撃法を用いたハイブリダイゼーションシステムなどを用いることができる。ただし、これらは例示にすぎず、本開示の実施を限定するものではない。
【００２３】
なお、典型的には、上記のように機械的エネルギーを付与しつつ、該エネルギー付与によって混合物が加熱された状態（例えば５０〜８０℃程度まで加熱された状態）で攪拌されることによって、効率的に複合体が調製される。
【００２４】
本実施形態においては、上記のメカノケミカル処理（複合体調製工程）において、さらに導電材を添加することにより、図２（ｂ）に示されるように、上記複合体（ケイ素含有化合物１１および環状カーボネート１２）の表面にさらに導電材１３を結合させる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。このように導電材１３も複合化することで、ケイ素含有化合物１１と環状カーボネート１２との複合体における導電性の低下（抵抗の増加）が効率的に抑制されるため、電池抵抗の増加がさらに抑制される。
【００２５】
《負極作製工程：Ｓ２０》
負極作製工程では、複合体調製工程（Ｓ１０）で得た複合体（ケイ素含有化合物１１および環状カーボネート１２を含む複合体）と、炭素系負極活物質２と、導電材１３と、を含む負極合材層を備えた負極が作製される（図２（ｃ）参照）。
【００２６】
なお、本実施形態において、複合体は、上記のとおり、ケイ素含有化合物１１および環状カーボネート１２に加えて、導電材１３を含んでいる（図２（ｂ）参照）。
【００２７】
負極は、負極集電体と、その一方または両方の表面に形成された負極合材層と、を含む。負極集電体は、例えば、銅箔等でよい。負極集電体の厚みは、例えば、３〜３０μｍ程度でよい。
【００２８】
負極合材層は、以下の構成材料から従来公知の方法により形成することができる。具体的には、例えば、負極合材層の構成材料を溶媒中で混合して、塗料を調製し、該塗料を負極集電体の表面に塗布し乾燥させることで、負極合材層を形成することができる。負極合材層の厚みは、例えば、１０〜１５０μｍ程度でよい。このようにして、図２（ｃ）に示されるような、負極集電体４に負極合材層が形成されてなる負極が作製され得る。
【００２９】
本実施形態において、負極合材層は、負極活物質として、上述のケイ素含有化合物と、炭素系負極活物質と、の両方を含む。負極活物質（ケイ素含有化合物および炭素系負極活物質の各々）の平均粒子径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。なお、本明細書の「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。
【００３０】
炭素系負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
【００３１】
また、負極合材層は、導電材を含む。なお、上述の複合体調製工程（Ｓ１０）では、メカノケミカル処理において導電材を添加する場合について説明したが、導電材１３は複合体調製工程（Ｓ１０）で添加される必要はなく、負極作製工程（Ｓ２０）によって形成される負極合材層中に導電材１３が含まれていればよい。
【００３２】
例えば、複合体調製工程（Ｓ１０）において、ケイ素含有化合物１１と環状カーボネート１２との複合体を調製し、負極作製工程（Ｓ２０）において、該複合体、炭素系負極活物質、導電材１３、他の負極合材層の成分、および溶媒を混合して、塗料を調製し、該塗料を負極集電体４の表面に塗布し乾燥させることで、負極を作製してもよい。この場合でも、導電材１３によって、ケイ素含有化合物１１と環状カーボネート１２との複合体の導電性は改善される。
【００３３】
また、負極合材層は、通常、バインダーを含む。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。
【００３４】
《電池作製工程：Ｓ３０》
電池作製工程では、正極と上記負極とを含む電極群を、環状カーボネートを含まない非水電解質（電解液）とともに、ケース内に収容することにより、二次電池が作製される。
【００３５】
（正極）
正極は、正極合材および正極集電体を含む。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等でよい。正極集電体の厚みは、例えば、３〜３０μｍ程度でよい。
【００３６】
正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極合材は、例えば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有する。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＯ２（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
【００３８】
正極合材層は、導電材を含み得る。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。
【００３９】
正極合材層は、通常、バインダを含む。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等が挙げられる。
【００４０】
正極合材層は、上記の材料を用いて、従来公知の方法により形成することができる。例えば、正極合材層の構成材料（正極合材）が正極集電体の表面に塗着されることにより、本実施形態の正極が作製され得る。正極合材層の厚みは、例えば１０〜１５０μｍ程度でよい。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータは、負極と正極との間に介在する。セパレータは、電気絶縁性であり、負極と正極とを電気的に隔離する。また、セパレータは、複数の細孔を有する多孔質であり、電解液を保持し、電解液中のイオンを透過させることが可能である。セパレータの厚みは、例えば、３〜３０μｍ程度でよい。
【００４２】
（非水電解質）
本実施形態において、非水電解質（電解液）は上述の環状カーボネートを含まない。これにより、二次電池の製造後の充放電によって、環状カーボネートに由来する被膜の形成が抑制されるため、抵抗の増加を抑制することができる。
【００４３】
例えば、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）に用いられる非水電解質としては、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む非水電解質などが挙げられる。
【００４４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。非水電解質において、リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。
【００４５】
リチウム塩は溶媒に溶解（または分散）すると、その一部または全部が解離する。これによりリチウムイオンが発生する。リチウム塩の解離度が高い程、充放電に寄与するリチウムイオンが多くなり、大電流充放電特性が向上すると考えられる。そして、リチウム塩の解離度は、比誘電率が高い溶媒の使用により高めることができる。比誘電率が高い溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００４６】
非プロトン性溶媒は、電気化学的に安定であり、粘度が低く、融点が低く、沸点が高い等の特性を有していることが望ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（鎖状炭酸エステル）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の二次電池は、上記の材料を用いて、従来公知の方法で製造され得る。例えば、図４を参照して、正極１０１、負極作製工程Ｓ２０で得られた負極１０２、およびセパレータ１０３が、正極１０１と負極１０２との間にセパレータ１０３が介在するように配置され、負極１０２、正極１０１およびセパレータ１０３を含む電極群１０４が構成される。電極群１０４は、ケース１０５に収納される。その後、非水電解質がケース１０５に注入され、ケース１０５が密閉される。以上より、非水電解質二次電池１００が作製され得る。
【００４８】
なお、図４において、ケース１０５は、円筒形であるが、例えば角形（扁平直方体）などであってもよい。ケース１０５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）合金、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属製でよい。
【００４９】
また、図４において電極群１０４は、巻回型の電極群である。電極群１０４は、帯状のセパレータ１０３を間に挟んで、帯状の負極１０２と帯状の正極１０１とが積層され、さらに巻回されることにより構成される。ただし、これに限定されず、電極群は、積層型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、例えば、矩形状のセパレータを間に挟んで、矩形状の負極と矩形状の正極とが交互に積層されることにより構成される。
【００５０】
《初期充電工程：Ｓ４０》
初期充電工程では、二次電池に対して初期充電が行われる。
【００５１】
初期充電は、適度に低い電流レートにより実施されることが好ましい。ただし、電流レートが過度に低いと、処理に長時間を要するため、初期充電の電流レートは、例えば、０．１〜１．０Ｃ程度である。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State  of  Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
【００５２】
また、初期充電工程の後に、二次電池を所定温度で静置することにより、二次電池のエージングが行われてもよい。
【００５３】
上記のように、本実施形態の製造方法によって製造される二次電池は、電池容量が向上し、サイクル特性に優れ、かつ電池抵抗の増加が抑制されている。したがって、本実施形態の製造方法によって製造された二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として特に好適である。ただし、本実施形態の二次電池の用途は、こうした車載用途に限られず、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００５５】
《実施例１》
まず、以下の材料を準備した。
（負極材料）
負極活物質：  炭素系負極活物質として、天然黒鉛（平均粒子径：１５μｍ）
ケイ素含有化合物として、ＳｉＯ（平均粒子径：１５μｍ）
導電材：      ＡＢ
バインダー：  ＳＢＲ
増粘材：      ＣＭＣ
溶媒：        脱イオン水
環状カーボネート：  ＶＣ
負極集電体：  電解銅箔（厚さ１０μｍ）
（正極材料）
正極活物質：  ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒子径：５μｍ）
バインダー：  ＰＶＤＦ
導電材：      ＡＢ
溶媒：        Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：  圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）
（セパレータ）
ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有する多孔質フィルム
【００５６】
＜複合体調製工程：Ｓ１０＞
複合体調製工程では、ケイ素含有化合物（ＳｉＯ）の粒子と環状カーボネート（ＶＣ）の粉末とをメカノケミカル処理により複合化させることで、複合体を調製した。メカノケミカル処理には、ホソカワミクロン（株）製の「メカノフュージョン（登録商標）」を用いた。より具体的には、ケイ素含有化合物および環状カーボネートをメカノフュージョンの容器内に投入して、メカノケミカル処理を実施することで、図２（ａ）に示されるように、ケイ素含有化合物１１の表面に環状カーボネート１２を結合させた。
【００５７】
ケイ素含有化合物および環状カーボネートの複合体を調製した後、さらに、メカノフュージョンの容器内に導電材（ＡＢ）を投入し、メカノケミカル処理を実施することで、図２（ｂ）に示されるように、ケイ素含有化合物１１および環状カーボネート１２の複合体の表面に導電材１３を結合させた。
【００５８】
＜負極作製工程：Ｓ２０＞
負極作製工程では、上記の複合体（図２（ｂ）参照）と、炭素系負極活物質（天然黒鉛）と、バインダ（ＳＢＲ）と、増粘剤（ＣＭＣ）と、溶媒（脱イオン水）と、を混合して、塗料を調製した。該塗料を負極集電体（電解銅箔）の両面に塗布し乾燥させることで、負極合材層を形成した。負極合材層の厚みは、１０μｍ程度であった。このようにして、図２（ｃ）に示されるような負極が作製された。なお、負極合材層中の各成分の組成比は、表１に示す通りである。
【００５９】
＜電池作製工程：Ｓ３０＞
電池作製工程では、正極と上記負極とを含む電極群を、環状カーボネートを含まない非水電解質とともに、ケース内に収容して、図４に示されるような、捲回円筒型の二次電池を作製した。
【００６０】
（正極の作製）
正極活物質、導電材（ＡＢ）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を質量比で９４：４：２となるように混合し、溶媒（ＮＭＰ）を加えて混練することにより、各成分が分散した塗料を得た。該塗料を、正極集電体（圧延Ａｌ箔）の両面に塗布し乾燥させることで、正極合材層を形成した。正極合材層の厚みは、５０μｍ程度であった。このようにして正極が作製された。
【００６１】
（非水電解質の調製）
ＥＣ（環状カーボネート）とＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合して溶媒（非プロトン性溶媒）を得た。次に、該溶媒に、１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６を溶解させることにより、環状カーボネートを含まない非水電解質（電解液）が調製された。
【００６２】
（二次電池の組み立て）
上記正極および上記負極を、上記セパレータを挟んで巻回し、円柱状の電極群（タブレス電極群）を構成した。この電極群を、円筒型のアルミニウム製のケースに収納し、負極集電体および正極集電体の各々の露出部の端部を負極集電端子および正極集電端子に電気的に接続し、さらに、負極集電端子および正極集電端子の各々を、ケースに設けられた負極端子および正極端子に電気的に接続した。
【００６３】
次に、上記の非水電解質をケースに設けられた注入孔からケース内に注入し、該注入孔を封止した。
【００６４】
以上のようにして、実施例１の非水電解質二次電池（図４に示されるような円筒型リチウムイオン二次電池）が作製された。
【００６５】
＜初期充電工程：Ｓ４０＞
次に、二次電池に対して、１Ｃの電流レートで４．１Ｖまで初期充電を行った。このようにして、実施例１の非水電解質二次電池が製造された。
【００６６】
《比較例１》
本比較例では、複合体調製工程のメカノケミカル処理において、メカノフュージョンの容器内に、ケイ素含有化合物と導電材とを投入し、環状カーボネートは投入しなかった。また、非水電解質の溶媒として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合してなる非プロトン性溶媒を用いた。負極合材層の各成分の組成比は、表１に示す通りである。なお、表１において、ＶＣの組成比は、比較例１および２については、非水電解質中に含まれるＶＣの総量の比率を示している。本比較例は、これらの点で実施例１とは異なる。それ以外の点は、実施例１と同様にして、二次電池を製造した。
【００６７】
《参考例１》
本比較例では、負極活物質として天然黒鉛のみを用い、ＳｉＯを使用しなかった。また、負極合材層の形成に導電材（ＡＢ）を使用しなかった。負極合材層の各成分の組成比は、表１に示す通りである。本比較例は、これらの点で比較例１とは異なる。それ以外の点は、比較例１と同様にして、二次電池を製造した。
【００６８】
〔電池抵抗の測定〕
２５℃環境下において、０．１Ｃでの充電により、ＳＯＣ（充電率：State  of  Charge）と相関性のあるＯＣＶ（開放電圧：Open  Circuit  Voltage）を測定しながら、二次電池のＳＯＣを５０％に調整した。その後、二次電池を４０Ｃの電流で１０秒間放電させる。放電時の電圧降下量を測定し、電圧降下量と、放電時の電流との関係から、電池抵抗が算出される。なお、実施例および比較例の各々について、各々１０個の二次電池に対して電池抵抗を測定し、平均値を求めた。
【００６９】
電池抵抗の測定結果を、比較例１の電池抵抗を１としたときの比率として、表１の「電池抵抗比率」の欄に示す。
【００７０】
〔容量維持率の測定〕
まず、二次電池の初期容量（放電容量）が測定された。初期容量の測定結果を、比較例１の初期容量を１としたときの比率として、表１の「初期容量比率」の欄に示す。
【００７１】
初期容量の測定後、二次電池に対して、２５℃にて充放電サイクルが１０００回繰り返された。充放電サイクルにおいては、以下に示すサイクル条件の「ＣＣ充電→休止→ＣＣ放電→休止」が１サイクルと定義される。なお、「ＣＣ（Constant  Current）」は定電流方式を意味する。
（サイクル条件）
ＣＣ充電：電流＝２Ｃ，終止電圧＝４．１Ｖ
休止：８０秒間
ＣＣ放電：電流＝２Ｃ，終止電圧＝３．０Ｖ
休止：４００秒間
【００７２】
充放電サイクルの終了後、二次電池の放電容量が測定された。下記式より、容量維持率が算出された。
容量維持率（％）＝〔１０００サイクル後の放電容量／初期容量〕×１００（％）
容量維持率の測定結果を、表１の「容量維持率」の欄に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１の容量維持率および電池抵抗比率の結果から、比較例１に比べて実施例１では、充放電サイクルによる電池容量の低下が抑制され（サイクル特性が向上し）、かつ電池抵抗の増加が抑制されていることが分かる。したがって、予めケイ素含有化合物を環状カーボネートと複合化してなる複合体を用いて負極合材層を形成し、環状カーボネートを含まない非水電解質を用いることで、二次電池のサイクル特性が向上し、かつ電池抵抗の増加が抑制されると考えられる。
【００７５】
なお、負極活物質として、ケイ素含有化合物を用いず、炭素系負極活物質のみを用いた参考例１においては、容量維持率も高く、電池抵抗も低くなっている。ただし、実施例１のように、負極活物質としてケイ素含有化合物を用いた場合に比べると、参考例１は、負極活物質として炭素系負極活物質のみを用いているため、電池容量が低くなると考えられる。
【００７６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１１  ケイ素含有化合物、１２  環状カーボネート、１３  導電材、２  炭素系負極活物質、３  被膜、４  負極集電体、１００  二次電池（非水電解質二次電池）、１０１  正極、１０２  負極、１０３  セパレータ、１０４  電極群、１０５  ケース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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