(57)【要約】  【課題】  誘電特性が高くかつ耐湿信頼性に優れた積層型電子部品を提供する。  【解決手段】  セラミック層５と内部電極層７（７ａ、７ｂ）とが交互に複数積層された電子部品本体１と、該電子部品本体１の内部電極層７の一部が露出した端面２ａ、２ｂに設けられた外部電極３ａ、３ｂとを備えており、内部電極層７（７ａ、７ｂ）は、電子部品本体１の端面２ａ、２ｂ付近の表面７ａａ、７ａｂに、前記端面２ａ、２ｂに沿う方向に伸びた帯状の金属酸化物層９を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層と内部電極層とが交互に複数積層された電子部品本体と、該電子部品本体の前記内部電極層の一部が露出した端面に設けられた外部電極とを備えている積層型電子部品であって、前記内部電極層は、前記電子部品本体の前記端面付近における前記セラミック層側に金属酸化物層を有している、積層型電子部品。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、前記内部電極層を形成している金属の酸化物である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項３】
前記電子部品本体の中で、前記内部電極層が各層で重なった領域を機能部とし、一層置きに重なった領域を非機能部としたときに、前記金属酸化物層は前記非機能部内に設けられている、請求項１または２に記載の積層型電子部品。
【請求項４】
前記機能部と前記外部電極との間の距離を１としたときに、前記金属酸化物層は、前記距離と同じ方向における幅の比が０．１〜０．５３である、請求項３に記載の積層型電子部品。
【請求項５】
前記金属酸化物層は、前記電子部品本体の前記端面から離間した位置に配置されている、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コンデンサに代表されるように、セラミック層と内部電極層とを交互に複数層積み重ねた後、一体的に焼成して作製された積層型の電子部品が知られている（例えば、特許文献１を参照）。コンデンサの場合、近年の携帯電話に代表される小型の電子機器への対応から、セラミック層および内部電極層のさらなる薄層化とともに小型化への要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２９８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような小型の積層型電子部品においては、静電容量に代表される誘電特性のように、単位体積当たりの特性を高めるために、セラミック層の薄層化とともに、セラミック層の主面に対する内部電極層の占有面積を大きくする設計が行われる。
【０００５】
積層型電子部品が小型化した構造になると、セラミック層と内部電極層との間の接着力が弱くなる。とりわけ、内部電極層が露出した端面付近においては、セラミック層との間に口開きが発生しやすくなり、これにより積層型電子部品の耐湿信頼性が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、本開示は、誘電特性が高くかつ耐湿信頼性に優れた積層型電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の積層型電子部品は、セラミック層と内部電極層とが交互に複数積層された電子部品本体と、該電子部品本体の前記内部電極層の一部が露出した端面に設けられた外部電極とを備えている積層型電子部品であって、前記内部電極層は、前記電子部品本体の前記端面付近における前記セラミック層側に金属酸化物層を有している。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、誘電特性が高くかつ耐湿信頼性に優れた積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本実施形態の積層型電子部品の一例を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。（ｃ）は、（ｂ）のＢ−Ｂ線断面図である。（ｄ）は、（ｂ）のＣ−Ｃ線断面図である。
【図２】図１（ｂ）におけるＰ部の拡大図である。
【図３】図２の変形例を示す断面模式図である。
【図４】実施例の試料Ｎｏ．２の内部構造を部分的に示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の積層型電子部品は、電子部品本体１の対向する端面２ａを含む端部２に外部電極３ａ、３ｂを有している。電子部品本体１はセラミック層５と内部電極層７とが交互に複数層に亘って積層された構成を成している。電子部品本体１の形状は直方体状を成すものである。セラミック層５は平面視したときの形状が矩形状である。セラミック層５の主面内に配置された内部電極層７はセラミック層５と同様に矩形状を成している。内部電極層７は積層方向に交互に外部電極３側に延出されて外部電極３に接続されている。図１（ｂ）に示した電子部品本体１はセラミック層５および内部電極層７の積層数を少なく図示しているが、本実施形態はこれに限らず積層数が数百層にも及ぶ構成まで含まれることは言うまでもない。
【００１１】
ここで、電子部品本体１を言い換えて説明すると、電子部品本体１は、機能部１ａとその周囲に配置された非機能部１ｂとで構成されている。機能部１ａはセラミック層５を介して交互に配置された内部電極層７ａ、７ｂが重なった部分である。この場合、機能部１ａにおける内部電極層７ａ、７ｂは各層間で異なる極性となるように配置されている。このため機能部１ａは静電容量などの誘電特性を発現する部位となる。
【００１２】
一方、非機能部１ｂは、図１（ｂ）に示すように、外部電極３ａ、３ｂ側から機能部１ａを挟むように配置された部位であり、機能部１ａの両サイドに位置する。非機能部１ｂは、図１（ｂ）において幅ｗ０の部分となる。この場合、非機能部１ｂでは、セラミック層５を介して配置されている内部電極層７ａ、７ｂのうち、一方（図１（ｃ）では内部電極層７ａ、図１（ｄ）では内部電極層７ｂ）のみが外部電極３に接続されている。非機能部１ｂ内に形成されている内部電極層７ａは全て外部電極３ａに対して同電位である。このため非機能部１ｂは静電容量などの誘電特性を発現しない部位となる。
【００１３】
ここで、本実施形態の積層型電子部品を構成している内部電極層７ａ、７ｂは、電子部品本体１の端面２ａ、２ｂ付近におけるセラミック層５側に金属酸化物層９を有している。
【００１４】
この場合、金属酸化物層９は、内部電極層７ａ、７ｂを挟むように配置されている上層側および下層側の両方のセラミック層５に接するように形成されている。また、この金属酸化物層９は、端面２ａ、２ｂに沿う方向に伸びるように形成されているため、平面視すると帯状となっている。
【００１５】
本実施形態の積層型電子部品によれば、内部電極層７ａ、７ｂの外部電極３ａ、３ｂとの接続部付近に金属酸化物層９が形成されていることから、内部電極層７とセラミック層５との間が強固に接合された状態となり、電子部品本体１の端面２ａ、２ｂにおいて、セラミック層５との間に口開きが発生し難くなっている。これにより耐湿信頼性の高い積層型電子部品を得ることができる。
【００１６】
本実施形態の積層型電子部品の構造を図２に基づいてさらに説明すると、金属酸化物層９は電子部品本体１の端面２ａ、２ｂ付近におけるセラミック層５側に形成されたものとなっている。この場合、金属酸化物層９が後述する方法により形成されるものであるため、内部電極層７（７ａ）の厚み方向の中央部には金属部７ｃが残った状態である。図２において、金属部７ｃは内部電極層７の中で、その上面側および下面側に形成された金属酸化物層９間に挟まれた部位となる。金属部７ｃは導体として機能する内部電極層７と同程度の金属の純度を有している。
【００１７】
図２から分かるように、電子部品本体１の端面２ａ付近は、厚み方向に、セラミック層５−金属酸化物層９−金属部７ｃ−金属酸化物層９−セラミック層５の５層構造となっている。つまり、電子部品本体１の端面２ａ付近では、内部電極層７（７ａ）は、該内部電
極層７（７ａ）を構成している金属酸化物９を介してセラミック層５と接着している。
【００１８】
一方、内部電極層７（７ａ）と外部電極３（３ａ）とは金属部７ｃとの間で接続がとれている。これにより内部電極層７（７ａ）は外部電極３（３ａ）を通じて導通損失を小さくして電界を取り込むことができる。この積層型電子部品では、内部電極層７に金属酸化物層９が形成されていても一部で導電性が保たれていることから高い誘電特性を得ることができる。
【００１９】
この場合、上記した効果を発揮できる金属酸化物層９としては、内部電極層７（７ａ）を形成している金属の酸化物であるのが良い。金属酸化物層９が内部電極層７（７ａ）を形成している金属を基材としたものであると、金属部７ｃから金属酸化物層９にかけて厚み方向に酸素濃度が変化する傾斜構造となる。このため金属部７ｃと金属酸化物層９との間の接着力をより強固にすることができる。また、金属酸化物層９のセラミック層５側は高い酸素濃度となっている。これにより金属酸化物層９をセラミック層５に強固に接着させることが可能になる。
【００２０】
本実施形態の積層型電子部品の場合、金属酸化物層９は非機能部１ｂ内に設けられているのが良い。金属酸化物層９が非機能部１ｂ内に設けられている構成であると、機能部１ａが設計値に近い誘電特性を発現するものとなる。
【００２１】
また、金属酸化物層９の幅ｗとしては、後述する実施例によれば、機能部１ａと外部電極３との間の距離（図１（ｂ）では非機能部１ｂの幅ｗ０に相当）を１としたときに、金属酸化物層９の幅ｗの比が０．１〜０．５３であるのが良い。この幅の比は後に例示する１００５型（１ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）のコンデンサを評価して求めたものであるが、金属酸化物層９の幅ｗの比は１００５型よりも大きいサイズの積層型電子部品でも同様の効果を得ることができる。１００５型よりも大きいサイズの積層型電子部品としては、例えば、２０１２型（２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）から４５２０型（４．５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）を挙げることができる。
【００２２】
さらに、金属酸化物層９の幅ｗについては、内部電極層７（７ａ、７ｂ）の両面間で幅ｗの狭い方を基準にしたときに、他方側が２倍を超えない程度が良い。これにより静電容量などの誘電特性の向上とともに、ばらつきを小さくすることができる。
【００２３】
ここで、金属酸化物層９の幅ｗとは、図１（ｃ）（ｄ）に示しているように、電子部品本体１における機能部１ａと外部電極３との間の距離のことである。
【００２４】
図３は、図２の変形例を示す断面模式図である。図３は金属酸化物層９の位置を外部電極３（３ａ）が接続された電子部品本体１の端面２ａから内部側へ移動したものである。図３では、金属酸化物層９の位置が端面２ａから所定の幅ｗ１を隔てて内側に入った構造となっている。このため金属酸化物９と外部電極３（３ａ）との間に金属部７ｃが存在する。電子部品本体１の端面２ａ、２ｂ付近における金属部７ｃの厚みｔは、図３からわかるように、内部電極層７（７ａ）に近いかまたは同じ厚みになるのが良い。
【００２５】
金属酸化物層９が電子部品本体１の端面２ａから離間した位置にあると、電子部品本体１の端面２ａにおける金属部７ｃの厚みｔが厚くなる。これにより内部電極層７（７ａ）と外部電極３との間の接続がより強固になるとともに、電気的な接続性が向上し、高い誘電特性を得ることができる。
【００２６】
次に、本実施形態の積層型電子部品の製造方法について説明する。本実施形態の積層型電子部品は、外部電極ペーストとして下記のように調製したものを用いることおよび酸化
処理を行うこと以外は慣用的な方法を基にして製造することができる。この場合、外部電極ペーストは、金属粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルに加えて、外部電極３の焼き付け処理を行った際に還元作用を示す添加剤（炭酸リチウム）を含ませたもの（以下、還元剤という。）を用いる。
【００２７】
通常、生の積層体を本焼成して電子部品本体１の素体を作製すると、セラミック層５が過度に還元された状態となる。そのため本焼成後に一旦再酸化処理を施す必要がある。
【００２８】
通常、本焼成後の電子部品本体１の素体に対して再酸化処理を行っても、電子部品本体１の素体の端面２ａ、２ｂ付近の内部電極層７（７ａ、７ｂ）は、セラミック層５との接着性が弱く、場合によっては、誘電体層５と内部電極層７（７ａ、７ｂ）との間に口開きが発生することがある。
【００２９】
そこで、本実施形態の場合には、再酸化処理を行った電子部品本体１の素体に対して、強制的に酸化処理を行う。これにより電子部品本体１の素体の端面２ａ、２ｂ付近に位置する内部電極層７が部分的に酸化されて、この部分に金属酸化物層９が形成される（図４）。
【００３０】
この状態では、内部電極層７は外部電極３との間で絶縁されて導体としての機能が低下していることから誘電特性が発現しにくい状態となっている。
【００３１】
本実施形態では、このような状態から内部電極層７の中で酸化処理時に酸化した部分を再度還元して導体としての機能を回復させる。この場合、内部電極層７の酸化した部分のうち外部電極３と接触した部分が優先的に還元され、内部電極層７ａと外部電極３ａとの間が電気的に接続可能な状態になる。
【００３２】
一方、電子部品本体１の素体の端面２ａ、２ｂ付近の内部電極層７（７ａ、７ｂ）には、部分的に金属酸化物層９が残る状態となる。内部電極層７の表面７ａａ、７ａｂに形成される金属酸化物層９の幅ｗおよび配置は、外部電極ペーストに含まれる還元剤の割合によって変化させる。この場合、還元剤の割合を多くすると、外部電極３に接した部分の還元が進み、金属部７ｃの厚みｔが内部電極層７の厚みと同じになるように回復してくる。こうして電子部品本体１の端面２ａ、２ｂ付近に、端面２ａ、２ｂに沿う方向に伸びた帯状の金属酸化物層９を有する積層型電子部品を得ることができる。このような場合にも電子部品本体１の素体は、本焼成時のような強還元性の雰囲気に晒されないため誘電特性が発現できる状態を維持できる。
【００３３】
以上、誘電特性を発現する積層型電子部品を例としてコンデンサの構造を用いて説明したが、本発明はこれに限らず、アクチュエータ、フィルタ、インダクタなど、セラミック層と内部導体層とが多層に積層されたチップ型の積層型電子部品に幅広く適用できることは言うまでもない。
【００３４】
この場合、積層型電子部品を構成するセラミック層５の材料としては、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛および二酸化チタン等から選ばれる少なくとも１種を採用することができる。
【００３５】
また、外部電極３および内部電極層７の材料としては、ニッケルおよび銅などの卑金属を適用することができる。
【００３６】
また、セラミック層５の平均厚みとしては０．５〜３μｍ、内部電極層７については０．２〜２μｍであり、また、セラミック層５および内部電極層７の積層数が１００層以上
と言った薄層、高積層のものに適している。
【実施例】
【００３７】
以下、積層型電子部品としてコンデンサを具体的に作製して誘電特性の評価を行った。まず、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末から作製したセラミックグリーンシートとニッケルの内部電極パターンとを交互に積層して母体積層体を作製し、次いで、この母体積層体を所定のサイズに切断し、本焼成を行って電子部品本体の素体を作製した。
【００３８】
ここで、誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル、ＭｇＯ粉末を１モル、希土類元素（Ｄｙ２Ｏ３）の酸化物粉末を０．８５モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．２モル添加し、さらに焼結助剤（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加した組成とした。
【００３９】
内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム粉末を２０質量部添加したものを用いた。
【００４０】
本焼成は、水素−窒素中、昇温速度を９００℃／ｈとし、最高温度を１２００℃に設定した条件で行った。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。
【００４１】
次に、作製した電子部品本体の素体に対して再酸化処理を行って電子部品本体を得た。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間とした。さらに、再酸化処理後の試料に対して、大気中、８００℃の条件にて熱処理を行った。
【００４２】
得られた電子部品本体のサイズは、１ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、作製したコンデンサの静電容量の設計値は１０．５μＦに設定した。作製したコンデンサの非機能部の幅ｗ０は平均で６０μｍであった。
【００４３】
次に、電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けを行って外部電極を形成した。外部電極ペーストは、Ｃｕ粉末およびガラスに還元剤（炭酸リチウム粉末）を添加したものを用いた。表１に示した炭酸リチウム粉末の添加量はＣｕ粉末およびガラスの合計量を１００質量部としたときの割合である。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを形成して積層型電子部品であるコンデンサを得た。
【００４４】
作製した試料については、大気中、８００℃の条件にて熱処理を行った試料は、内部電極層の端部が酸化された状態となっていた。大気中、８００℃の条件にて熱処理を行った試料の例として、試料Ｎｏ．２を基にした描いた内部構造を部分的に示す断面模式図を図４に示した。還元剤を含む外部電極ペーストを用いて作製した試料（試料Ｎｏ．３〜７）には、コンデンサの非機能部内における内部電極層の上下両面側に金属酸化物層が形成されていた。一方、金属酸化物層に挟まれた厚み方向の中央部分は金属部の状態であった。金属酸化物層が非機能部内に形成されていることおよび金属酸化物層が内部電極層を形成している金属に由来するものであることを、分析器を付設した走査型電子顕微鏡による分析によって確認した。試料Ｎｏ．３〜７は、金属酸化物層が電子部品本体の端面から離間した位置に配置された状態となっていた。内部電極層の表面に形成された金属酸化物層の幅は、内部電極層の両面間で幅の狭い方を基準にしたときに、他方側が１．５倍以下であった。
【００４５】
次に、これらのコンデンサについて以下の評価を行った。内部電極層に形成された金属
酸化物層については、分析する対象となる面が出るように加工した試料を準備し、分析器を付設した走査型電子顕微鏡を用いてその位置および幅を評価した。金属酸化物層が内部電極層の端面近傍において端面に沿う方向に伸びた帯状の金属酸化物層を有しているか否かの判定を行う試料は、作製したコンデンサから外部電極を取り除いた後、わずかに研磨して端面を露出させた試料を準備した。
【００４６】
金属酸化物層の位置（電子部品本体の端面から内部の方向への位置）および金属酸化物層の幅ｗについては、作製した積層型電子部品から図１（ｂ）に示すような断面を露出させた試料に加工したものを準備した。
【００４７】
静電容量はＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、周波数を１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとし、直流電圧を印加しない条件（０Ｖ／μｍ）条件にて測定した。試料数は３０個とした。
【００４８】
湿中負荷試験は、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧６．３Ｖの条件で行った。放置時間は１０００時間とした。湿中負荷試験での寿命は絶縁抵抗が１０６Ω以下になった時点とした。試料数は１０００個とした。
【００４９】
表１には、還元剤を含まない外部電極ペーストを用いて作製したコンデンサ（試料Ｎｏ．１）、および大気中、８００℃の条件にて熱処理を行っただけの試料（試料Ｎｏ．２）を示した。
【００５０】
【表１】
2018147927.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、酸化処理を施さなかった試料（試料Ｎｏ．１）は、内部電極層の電子部品本体の端面付近の表面に帯状の金属酸化物層が形成されていなかったため、耐湿負荷試験での不良数が１０００個中３０個であった。
【００５２】
酸化処理を施したが、還元剤を含まない外部電極ペーストを用いて外部電極を形成した試料（試料Ｎｏ．２）は、内部電極層が絶縁状態となったため静電容量を測定することができなかった。このため耐湿負荷試験を行わなかった。
【００５３】
これに対し、還元剤を含む外部電極ペーストを用いて作製した試料（試料Ｎｏ．３〜７）は、非機能部における内部電極層の表面に金属酸化物層が形成されたものになっていた。これらの試料は、静電容量が１０．２μＦ以上、耐湿負荷試験での不良数が１０００個の評価で１２個以下であった。これらの試料の中で、金属酸化物層の幅の比が０．１〜０．５３μｍであった試料（試料Ｎｏ．３〜６）は耐湿負荷試験での不良が無かった。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・・・・・・・・電子部品本体
１ａ・・・・・・・・・機能部
１ｂ・・・・・・・・・非機能部
３、３ａ、３ｂ・・・・外部電極
５・・・・・・・・・・セラミック層
７、７ａ、７ｂ・・・・内部電極層
７ａａ、７ａｂ・・・・（内部電極層の）表面
７ｃ・・・・・・・・・金属部
９・・・・・・・・・・金属酸化物層
【図１】
2018147927.tif 000004
【図２】
2018147927.tif 000005
【図３】
2018147927.tif 000006
【図４】
2018147927.tif 000007