(57)【要約】【課題】リン酸を含む構造体からなるプロトン伝導体において、イオン伝導性を向上させ、さらに構造の安定性を向上させる。【解決手段】金属イオンと配位子が配位結合で連続的につながった配位高分子と、リン酸との複合体であり、リン酸は、金属イオンと配位結合しているリン酸と、金属イオンと配位結合していないリン酸とを含んでいる。金属イオンを構成する金属は、３価の遷移金属であることが望ましく、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれかが好適である。配位子は、金属イオンと配位結合する部分として、カルボシル基あるいはホスホン酸基を２以上有していることが望ましく、特にシュウ酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンのいずれかが好適である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと配位子が配位結合で連続的につながった配位高分子と、リン酸との複合体であり、
前記リン酸は、前記金属イオンと配位結合しているリン酸と、前記金属イオンと配位結合していないリン酸とを含んでいるプロトン伝導体。
【請求項２】
前記金属イオンを構成する金属は、３価の遷移金属である請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
前記金属イオンを構成する金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれかである請求項２に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
前記配位子は、前記金属イオンと配位結合する部分として、カルボシル基あるいはホスホン酸基を２以上有している請求項１ないし３のいずれか１つに記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
前記配位子は、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンのいずれかである請求項４に記載のプロトン伝導体。
【請求項６】
前記複合体は、前記金属イオンに対して４〜５等量のリン酸を含んでいる請求項１ないし５のいずれか１つに記載のプロトン伝導体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載のプロトン伝導体を電解質膜（１３０）として備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体高分子型燃料電池システムの低コスト化、システムの簡素化の観点で、１００℃以上の作動温度でかつ無加湿という条件で作動する燃料電池が望まれている。無加湿で燃料電池を作動させるためには、プロトン伝導体が重要な役割を果たす。リン酸は有望なプロトンキャリアであることから、リン酸を含むリン酸含有構造体がプロトン伝導体として好適であると考えられる。
【０００３】
リン酸含有構造体としては、リン酸と他の構成要素との化学結合で構造体を形成するもの（例えば、ホスホシリケートガラス、リン酸ガラス、金属リン酸塩）があるが、耐水性に課題があり、さらにイオン伝導性が低い。また、化学的に安定なマトリックス材にリン酸を導入することで、リン酸含有構造体を生成することが提案されている（例えば、非特許文献１、２）。このようなマトリックス材は、毛細管現象を利用できる細孔を有しており、プロトン伝導体の材料として有望である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４（３８），ｐｐ１５６４０−１５６４３
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（１８），ｐｐ６５７０−６５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マトリックス材にリン酸をドープして生成したリン酸含有構造体は、細孔とリン酸との相互作用が小さく、リン酸が溶出するという問題がある。また、有効なプロトン伝導パスが形成されておらず、プロトン伝導性が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は上記点に鑑み、リン酸を含む構造体からなるプロトン伝導体において、イオン伝導性を向上させ、さらに構造の安定性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、金属イオンと配位子が配位結合で連続的につながった配位高分子と、リン酸との複合体からなるプロトン伝導体であり、リン酸は、金属イオンと配位結合しているリン酸と、金属イオンと配位結合していないリン酸とを含んでいるを特徴とする。
【０００８】
本発明のプロトン伝導体によれば、部分的に金属イオンと配位結合している配位子を外して金属イオンに配位サイトを設け、部分的に金属イオンに配位したリン酸を導入している。これにより、金属イオンと配位結合しているリン酸と、金属イオンと配位結合していないリン酸との間の水素結合ネットワークが増大することから、プロトン伝導体のプロトン伝導率を向上させることができる。
【０００９】
また、配位高分子に導入されたリン酸の間で水素結合の数が増えるので、リン酸間の相互作用を増大させることができる。この結果、配位高分子からリン酸が溶出することを抑制でき、プロトン伝導体の構造を安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の概念図である。
【図２】プロトン伝導体の基本的構成を示す図である。
【図３】第１実施例のプロトン伝導体を赤外吸収分光法（ＩＲ）で分析した結果を示す図である。
【図４】第１実施例のプロトン伝導体をＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）で分析した結果を示す図である。
【図５】第１実施例のプロトン伝導体をＸ線散乱で分析した結果を示す図である。
【図６】第１実施例のプロトン伝導体をラマン分光法で分析した結果を示す図である。
【図７】各実施例および各比較例で生成したプロトン伝導体のイオン伝導率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１２】
燃料電池セル１００は、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（空気中の酸素）との電気化学反応を利用して電気エネルギーを出力する。燃料電池セル１００を基本単位とし、複数枚積層したスタック構造として使用することができる。
【００１３】
図１に示すように、燃料電池セル１００は、カソード極１１０、アノード極１２０、電解質膜１３０を備えている。なお、カソード極１１０は空気極ともいい、アノード極１２０は水素極ともいう。
【００１４】
燃料電池セル１００に水素および空気といった反応ガスが供給されると、以下に示すように、水素と酸素とが電気化学反応して、電気エネルギーを出力する。
【００１５】
（アノード極側）  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（カソード極側）  ２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
この際、アノード極１２０では、水素が触媒反応によって、電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）に電離され、プロトン（Ｈ+）は電解質膜１３０を移動する。一方、カソード極１１０では、アノード極１２０側から移動してきたプロトン（Ｈ+）、外部から流通してきた電子、および空気中の酸素（Ｏ2）が反応して、水が生成される。
【００１６】
カソード極１１０は、電解質膜１３０の空気極側の面に密着して配置されたカソード側触媒層１１１と、カソード側触媒層１１１の外側に配置されたカソード側拡散層１１２によって構成されている。
【００１７】
アノード極１２０は、電解質膜１３０の水素極側の面に密着して配置されたアノード側触媒層１２１と、アノード側触媒層１２１の外側に配置されたアノード側拡散層１２２によって構成されている。
【００１８】
各触媒層１１１、１２１は、カーボン担体に電気化学反応を促進する触媒（白金等）を担持させたカーボン担持白金触媒等で形成され、各拡散層１１２、１２２は、カーボンクロス等で形成されている。
【００１９】
電解質膜１３０は、金属イオン、配位子及びリン酸を含んだプロトン伝導体で構成されている。プロトン伝導体は、金属イオンと配位子が配位結合で連続的につながった配位高分子とリン酸の複合体である。
【００２０】
プロトン伝導体に含まれる金属イオンは特に限定されるものではないが、配位高分子にリン酸を導入した際の構造安定性の観点から、３価の遷移金属（例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）からなる金属イオンが好ましい。
【００２１】
配位子は、金属イオンと配位結合する部分としてカルボシル基（−ＣＯＯＨ）あるいはホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）を２以上有している有機化合物である。具体的には、配位子の基本骨格として、例えばシュウ酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンを好適に用いることができる。また、配位子の基本骨格は、配位結合に関与しないアミノ基、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基などの官能基を有していてもよい。
【００２２】
Ｃｒとテレフタル酸が配位結合した配位高分子としては、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１（組成式：Ｃｒ3ＯＦ（Ｈ2Ｏ）2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）3）やＣｒ−ＭＩＬ−５３（組成式：Ｃｒ（ＯＨ）（Ｃ8Ｈ4Ｏ4））を例示することができる。また、Ｆｅとトリメシン酸が配位結合した配位高分子としては、Ｆｅ−ＭＩＬ−１００（組成式：Ｆｅ3Ｏ（ＯＨ）（Ｈ2Ｏ）2（Ｃ9Ｈ3Ｏ6）2）を例示することができる。
【００２３】
図２は、本実施形態のプロトン伝導体の基本的な構成を示している。本実施形態では、金属イオンと配位子が配位結合で連続的につながった配位高分子を生成し、この配位高分子にリン酸を導入することでプロトン伝導体を生成する。
【００２４】
金属イオンと配位子が配位結合で連続的につながった配位高分子は、例えば水熱合成によって得ることができる。配位高分子は多孔体であり、内部に多数の細孔を有する金属有機複合体（ＭＯＦ）として構成されている。この配位高分子にリン酸を導入することで本実施形態のプロトン伝導体を得ることができる。例えば大気圧中で配位高分子とリン酸を混合することで、配位高分子にリン酸を導入することができる。
【００２５】
本実施形態では、配位高分子に導入するリン酸を高濃度かつ配位高分子に含まれる金属元素（例えば、ＣｒやＦｅ）に対して過剰にしている。例えば、濃度８５％程度のリン酸を配位高分子に含まれる金属元素に対して４〜５等量だけ配位高分子に導入することが望ましい。
【００２６】
このように、配位高分子に対して高濃度かつ過剰にリン酸を導入することで、生成するプロトン伝導体は配位高分子を構成する配位子と金属イオンの配位結合が一部外れた状態となる。図２右側に示すプロトン伝導体では、破線部分が配位子と金属イオンとの配位結合が外れた部分を示している。
【００２７】
配位子と金属イオンの配位結合が外れた部分では、リン酸の一部が金属イオンと配位結合している。つまり、プロトン伝導体を構成するリン酸には、金属イオンと配位結合しているリン酸と、金属イオンと配位結合していないリン酸が含まれることとなる。金属イオンと配位結合しているリン酸と、金属イオンと配位結合していないリン酸は、水素結合している。
【００２８】
以上説明した本実施形態のプロトン伝導体によれば、部分的に金属イオンと配位結合している配位子を外して金属イオンに配位サイトを設け、部分的に金属イオンに配位したリン酸を導入している。これにより、金属イオンと配位結合しているリン酸と、金属イオンと配位結合していないリン酸との間の水素結合ネットワークが増大することから、プロトン伝導体のプロトン伝導率を向上させることができる。
【００２９】
また、配位高分子に導入されたリン酸の間で水素結合の数が増えるので、リン酸間の相互作用を増大させることができる。この結果、配位高分子からリン酸が溶出することを抑制でき、プロトン伝導体の構造を安定化させることができる。
【実施例】
【００３０】
（第１実施例）
次に、本発明の第１実施例について説明する。本第１実施例のイオン伝導体は、金属イオンとしてＣｒイオンを用い、配位子としてテレフタル酸を用いている。
【００３１】
まず、オートクレーブに硝酸クロム九水和物、テレフタル酸、フッ酸を入れ、水を溶媒として用い、水熱合成を行った。水熱合成は、２２０℃で６時間行った。
【００３２】
次に、水熱合成で得られた生成物を濾過して固形物を回収してエタノールで洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、粉末状態の配位高分子Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１を得ることができた。
【００３３】
次に、乳鉢にＣｒ−ＭＩＬ−１０１と８５％リン酸を加え、大気中で１０分間混合した。リン酸の量は、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１に含まれるＣｒに対して５等量とした。混合後、１５０℃で３時間真空乾燥を行った。これにより、プロトン伝導体の固形物を得ることができた。
【００３４】
次に、第１実施例で生成したプロトン伝導体の分子構造を赤外吸収分光法（ＩＲ）によって分析した結果を図３を用いて説明する。図３では、第１実施例のプロトン伝導体、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、リン酸、テレフタル酸のスペクトルを示している。
【００３５】
図３の実線の丸で囲んだ部分に示すように、第１実施例のプロトン伝導体のスペクトルは、テレフタル酸に含まれた配位結合していないカルボシル基を示すピークと近似したピークを有している。このため、第１実施例のプロトン伝導体は配位結合していないカルボキシル基を有している。また、図３の破線の丸で囲んだ部分に示すように、第１実施例のプロトン伝導体のＩＲスペクトルは、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１に含まれた配位結合しているカルボシル基を示すピークと近似したピークを有している。このため、第１実施例のプロトン伝導体は配位結合しているカルボキシル基を有している。
【００３６】
以上のことから、第１実施例のプロトン伝導体は、配位結合しているカルボシル基と配位結合していていないカルボシル基を有していることが確認できた。つまり、第１実施例のプロトン伝導体は、カルボシル基とＣｒの配位結合の一部が外れている。
【００３７】
次に、第１実施例で生成したプロトン伝導体の分子構造をＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）によって分析した結果を図４を用いて説明する。図４では、第１実施例のプロトン伝導体、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏのスペクトルを示している。図４に示すスペクトルは、Ｃｒと他の元素との配位結合を示している。
【００３８】
図４の表におけるＣＮ（１ｓｔ）は、Ｃｒに配位しているＯ元素の数を示している。図４に示すように、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１ではＣｒに配位しているＯ元素が５．５９個であるのに対し、第１実施例のプロトン伝導体ではＣｒに配位しているＯ元素が５．８１個である。
【００３９】
上述したように、第１実施例のプロトン伝導体は、テレフタル酸のカルボキシル基とＣｒの配位結合が一部外れている。図４に示すように、第１実施例のプロトン伝導体は、テレフタル酸のＯ元素とＣｒの配位結合が外れていないＣｒ−ＭＩＬ−１０１と、Ｃｒに配位しているＯ元素の数が同程度となっている。
【００４０】
このため、第１実施例のプロトン伝導体では、Ｃｒがテレフタル酸のＯ元素以外のＯ元素と配位結合していると考えられる。具体的には、第１実施例のプロトン伝導体では、テレフタル酸と配位結合が外れたＣｒがリン酸のＯ元素とも配位結合していると考えられる。
【００４１】
次に、本第１実施例で生成したプロトン伝導体の分子構造をＸ線散乱によって分析した結果を図５を用いて説明する。図５では、第１実施例のプロトン伝導体と、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１のスペクトルを示している。図５の縦軸はＸ線散乱をフーリエ変換して得られた還元二体分布関数であり、距離ｒの位置に原子が存在する確率を示している。
【００４２】
Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１において、Ｃｒを中心とする構造単位ＣＢＵ（Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）の大きさは６〜７Å程度である。第１実施例のプロトン伝導体は、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１と比較してピークが小さくなっているものの、ＣＢＵ内の相関が残っている。
【００４３】
また、第１実施例のプロトン伝導体は、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１と比較してピークが小さくなっているものの、配位子であるテレフタル酸の大きさに相当する周期的な相関も残っている。
【００４４】
以上のことから、第１実施例のプロトン伝導体には、配位高分子（Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１）の骨格が部分的に残存していることが確認できた。
【００４５】
次に、第１実施例で生成したプロトン伝導体の分子構造をラマン分光法によって分析した結果を図６を用いて説明する。図６では、第１実施例のプロトン伝導体、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、テレフタル酸、リン酸のスペクトルを示している。
【００４６】
図６において実線の丸で示すように、第１実施例のプロトン伝導体には、配位結合していないリン酸を示すピークが現れている。また、図６において破線の丸で示すように、第１実施例のプロトン伝導体には、配位結合しているリン酸を示すピークが出現している。つまり、第１実施例のプロトン伝導体には、Ｃｒに配位結合していないリン酸と、Ｃｒに配位結合しているリン酸が含まれていることが確認できた。
【００４７】
以上の図３〜図６の分析結果により、第１実施例で生成したプロトン伝導体は、配位高分子の基本構造を有し、Ｃｒに配位結合したリン酸と、Ｃｒに配位結合していないリン酸が含まれていることが確認できた。
【００４８】
（第２、第３実施例）
次に、本発明の第２、第３実施例について説明する。本第２、第３実施例のイオン伝導体は、金属イオンとしてＣｒイオンを用い、配位子としてテレフタル酸を用いている。
【００４９】
まず、オートクレーブに硝酸クロム九水和物、テレフタル酸、フッ酸を入れ、水を溶媒として用い、水熱合成を行った。水熱合成は、２２０℃で３日間行った。
【００５０】
次に、水熱合成で得られた生成物を濾過して固形物を回収し、固形物を溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１５０℃で２０時間熱処理を行った。
【００５１】
次に、熱処理で得られた生成物から固形物を回収し、２５０℃で１時間乾燥させた。これにより、粉末状態の配位高分子Ｃｒ−ＭＩＬ−５３を得ることができた。
【００５２】
次に、乳鉢にＣｒ−ＭＩＬ−５３と８５％リン酸を加え、大気中で１０分間混合した。第２実施例ではリン酸の量をＣｒ−ＭＩＬ−５３に含まれるＣｒに対して４等量とし、第３実施例ではリン酸の量をＣｒ−ＭＩＬ−５３に含まれるＣｒに対して５等量とした。混合後、１５０℃で３時間真空乾燥を行った。これにより、プロトン伝導体の固形物を得ることができた。
【００５３】
（第４実施例）
次に、本発明の第４実施例について説明する。本第４実施例のイオン伝導体は、金属イオンとしてＦｅイオンを用い、配位子としてトリメシン酸を用いている。
【００５４】
まず、マイクロ波合成用耐圧ガラスチューブに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、トリメシン酸を入れ、水を溶媒として用い、マイクロ波合成を行った。マイクロ波合成は、１３０℃で５分３０秒間行った。
【００５５】
次に、マイクロ波合成で得られた生成物を遠心分離によって粉末を回収し、この粉末を水で洗浄し、８０℃で加熱して乾燥処理を行った。これにより、粉末状態の配位高分子Ｆｅ−ＭＩＬ−１００を得ることができた。
【００５６】
次に、乳鉢にＦｅ−ＭＩＬ−１００と８５％リン酸を加え、大気中で１０分間混合した。リン酸の量をＦｅ−ＭＩＬ−１００に含まれるＦｅに対して４等量とした。混合後、１５０℃で３時間真空乾燥を行った。これにより、プロトン伝導体の固形物を得ることができた。
【００５７】
（第１〜第４比較例）
次に、第１〜４比較例について説明する。本第１〜第４比較例のイオン伝導体は、金属イオンとしてＣｒイオンを用い、配位子としてテレフタル酸を用いている。本第１〜第４比較例は、上記第２、第３実施例に対して、Ｃｒ−ＭＩＬ−５３に加えるリン酸の量が異なっている。
【００５８】
第１比較例ではリン酸の量をＣｒ−ＭＩＬ−５３に含まれるＣｒに対して１等量とし、第２比較例ではリン酸の量をＣｒ−ＭＩＬ−５３に含まれるＣｒに対して２等量とし、第３比較例ではリン酸の量をＣｒ−ＭＩＬ−５３に含まれるＣｒに対して３等量とし、第４比較例ではリン酸の量をＣｒ−ＭＩＬ−５３に含まれるＣｒに対して６等量とした。
【００５９】
第１〜第３比較例（１〜３等量）では、固形物を得ることができた。これに対し、第４比較例（６等量）では、生成物はペースト状態であり、固形物を得ることができなかった。
【００６０】
（第５比較例）
次に、第５比較例について説明する。本第５実施例のイオン伝導体は、金属イオンとしてＣｒイオンを用い、配位子としてテレフタル酸を用いている。本第５比較例は、配位高分子の形成とリン酸の導入を同時に行うように試みた例である。
【００６１】
まず、乳鉢に、硝酸クロム九水和物、テレフタル酸、８５％のリン酸を入れ、大気中で１０分間混合した。リン酸の量を硝酸クロム九水和物に含まれるＣｒに対して５等量とした。混合後、１５０℃で３時間真空乾燥を行った。
【００６２】
第５比較例では、生成物はペースト状態であり、固形物を得ることができなかった。
【００６３】
（各実施例および各比較例のイオン伝導率）
次に、各実施例および各比較例で生成したプロトン伝導体のイオン伝導率を図７を用いて説明する。イオン伝導率の測定は、固形物が得られた第１〜第４実施例、第１〜第３比較例に対して行った。
【００６４】
図７では、上記背景技術で非特許文献１として挙げた「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４（３８），ｐｐ１５６４０−１５６４３」に記載されたプロトン伝導体のイオン伝導率（以下、従来技術のイオン伝導率という）を破線で示している。図７の横軸は、絶対温度の逆数となっている。
【００６５】
図７に示すように、第１〜第４実施例で生成した各プロトン伝導体は、イオン伝導率が従来技術のイオン伝導率を上回っている。温度変化に対するイオン伝導率の変動は各実施例で相違しており、第１実施例のプロトン伝導体が温度変化に対するイオン伝導率の変動が最も小さくなっている。
【００６６】
また、第２比較例、第３比較例で生成したプロトン伝導体は、イオン伝導率が従来技術のイオン伝導率を下回った。なお、第１比較例で生成したプロトン伝導体のイオン伝導率は、１０-8Ｓ／ｃｍ以下であり、図７には図示されていない。
【００６７】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【００６８】
例えば、上記実施形態では、本発明のプロトン伝導体を燃料電池１００の電解質膜１３０として適用した例について説明したが、これに限らず、本発明のプロトン伝導体を水蒸気電解や水素分離膜など燃料電池以外の用途に用いてもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１００    燃料電池
１３０    電解質膜
【図１】
2018147628.tif 000003
【図２】
2018147628.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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