(57)【要約】【課題】安価で効率的かつ安全性の向上したナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法、ナトリウムイオン導電性固体電解質の製造に好適な前駆体および懸濁液を提供すること。【解決手段】ドナー数２以上１８以下、ＳＰ値８以上１５以下である有機溶媒（酢酸メチル）中に、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５と、ジルコニア製ボールを投入した容器を密栓し、常温、常圧下で振動させつつ混合して得た固体組成物から有機溶媒を常温で除去（乾燥）、熱処理をしてナトリウムイオン導電性固体電解質を得た。これにより、常温常圧下で、従来法に比べて比較的小さな外力で固体電解質を生成することができる。また、作業効率や歩留まりを向上させることができ、製造コストを低廉化することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、
その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、
その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有することを特徴とするナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項２】
ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、
その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、
その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有することを特徴とするナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、更に、ＳＰ値が８以上１５以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、プロピオン酸エステル、酢酸エステル、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、フランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、プロピオン酸エステル、酢酸エステル、アセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記混合反応工程は、前記第１の物質と前記第２の物質とを振動させつつ混合して反応させるものであることを特徴とする請求項１、３、４、５のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質および粉砕媒体が収容された容器を振盪して前記第１の物質と前記第２の物質とを振動させることを特徴とする請求項６に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質の混合物に超音波を照射して前記第１の物質と前記第２の物質とを振動させることを特徴とする請求項６に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記混合反応工程は、前記第１の物質と前記第２の物質と前記第３の物質とを振動させつつ混合して反応させるものであることを特徴とする請求項２に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質および粉砕媒体が収容された容器を振盪して前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質とを振動させることを特徴とする請求項９に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質の混合物に超音波を照射して前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質とを振動させることを特徴とする請求項９に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記除去工程は、固体生成物に含まれる前記有機溶媒を、第１の温度で蒸散させるものであり、
前記除去工程の後に、第１の温度よりも高温で固体生成物を熱処理する加熱工程を備えていることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の物質は、五硫化二リンであることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
ドナー数がプロピオン酸メチルのドナー数以上でプロピオン酸エチルのドナー数以下であり、且つ、ＳＰ値が、酢酸ブチルのＳＰ値以上でアセトニトリルのＳＰ値以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、
その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、
その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有することを特徴とするナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
ドナー数がプロピオン酸メチルのドナー数以上でプロピオン酸エチルのドナー数以下であり、且つ、ＳＰ値が、酢酸ブチルのＳＰ値以上でアセトニトリルのＳＰ値以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、
その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、
その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有することを特徴とするナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを振動させつつ混合して得られ、固形分濃度が２〜５０質量％であることを特徴とする懸濁液。
【請求項１９】
ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを振動させつつ混合して得られ、固形分濃度が２〜５０質量％であることを特徴とする懸濁液。
【請求項２０】
前記有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の懸濁液。
【請求項２１】
ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを混合して得られる懸濁液から回収した固体組成物であって、熱処理によってナトリウムイオン導電性固体電解質を生成することを特徴とするナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体。
【請求項２２】
ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを混合して得られる懸濁液から回収した固体組成物であって、熱処理によってナトリウムイオン導電性固体電解質を生成することを特徴とするナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体。
【請求項２３】
前記有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示発明は、ナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法、ナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体および懸濁液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧、高容量の二次電池としてリチウムイオン電池が開発され、車載用や携帯電話用に広く普及している。しかし、リチウムはレアメタルであるため、資源供給やコストの面で問題を有している。そこで、リチウムイオン電池に代わるものとして、ナトリウムを用いた二次電池が検討されている。ナトリウムは地球上に豊富な元素である上、海水から取り出すことができるためリチウムイオン電池に比べて低コスト化を図ることができる。
【０００３】
従来、一般的な二次電池は、正極と負極との間にイオンが往来するための電解質が導入された構造となっている。例えば、市販されているリチウムイオン電池では非水系の液体（有機溶媒）が電解質に用いられている。液体電解質は液漏れを発生させる短所があり、また、有機溶媒は可燃性であるため火災事故の原因となる等、安全性の面で問題を有している。かかる液体電解質の問題を解消するべく、固体電解質の検討が進められている。
【０００４】
ナトリウム二次電池で固体電解質を用いて実用化されているものに、ナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）がある。ＮＡＳ電池はナトリウムイオンを伝導する固体電解質にβアルミナを用いて構成され、動作に３００℃以上の高温が必要である。このため、室温動作型のナトリウム二次電池が望まれている。最近では、室温動作型のナトリウム二次電池（ナトリウムイオン電池）が検討されている（特許文献１〜３参照）。室温動作型ナトリウムイオン電池においては、イオン伝導性の良好な固体電解質を得ることが電池性能の向上に重要な要因である。かかる固体電解質として、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）と硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを原料とし、両者を遊星ボールミルなどにて高い衝撃エネルギーを付与しながら混合するメカニカルミリングにて製造されたものが提案されている。
【０００５】
更に、上記の固体電解質製造時の歩留まり向上のため、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）と硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを炭化水素系溶媒中で接触させて固体電解質を合成する方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。
【０００６】
また、エーテル類を用いて固体電解質を合成する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２１７８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１５３２１号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３３０２０号
【特許文献４】特開２０１３−８７００２号公報
【特許文献５】特開２０１４−４１７１９号公報
【特許文献６】特開２０１４−４９２０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】植松美和・由淵想・林晃敏・辰巳砂昌弘，「エーテル類を用いたＮａ３ＰＳ４固体電解質の作製」、第５５回日本セラミックス協会基礎科学討論会予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に示された固体電解質の製造方法では、ミル内で固形の粉末原料に強い衝撃力を付与しながら反応させるため、容器の壁に粉末が付着しやすく、生成物の回収作業が煩雑であり生産効率や歩留まりが悪いという問題点があった。更には、強い衝撃力を付与する必要性からミル内に投入するボールや容器構造材からの汚染が生じ易く、また、装置の大型化が困難で大量生産に不向きであるという問題点があった。
【００１０】
特許文献４〜６に示された固体電解質の製造方法においては、有機溶媒を用いた湿式法であるため、乾式で製造する手法に比べて汚染を低減し、また、生成物回収の作業性が良く歩留まりを向上できるが、ビーズミルや遊星ボールミルなどの衝撃力の強い粉砕機を用いて、原料粉末を炭化水素系溶媒中で長時間、混合粉砕を行うために、エネルギーコスト、即ち製造コストが上昇するという問題点があった。また、原料粉末を炭化水素系溶媒中で撹拌して製造する手法も開示されているが、常温では反応性が乏しいために加温が必要となり、その制御のため装置構成が大掛かりになるという問題点があった。また、炭化水素系溶媒は可燃性で揮発性のものが多いことから、加温を伴うことにより安全性に問題を抱えていた。
【００１１】
また、非特許文献１に示された固体電解質の製造方法においては、エーテル中において６０時間〜１７０時間もの反応時間が必要となるため、合成に長時間を要するという問題点があった。このため、安全性が高く効率的で迅速かつ安価な製造方法が求められていた。
【００１２】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、効率的で安全性の向上した安価なナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法、ナトリウムイオン導電性固体電解質の製造に好適な前駆体および懸濁液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために、請求項１記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有するものである。
【００１４】
請求項２記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有するものである。
【００１５】
請求項３記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１または２に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記有機溶媒は、更に、ＳＰ値が８以上１５以下のものである。
【００１６】
請求項４記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１から３のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記有機溶媒は、プロピオン酸エステル、酢酸エステル、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、フランからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
請求項５記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項４に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記有機溶媒は、プロピオン酸エステル、酢酸エステル、アセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
請求項６記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１、３、４、５のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記混合反応工程は、前記第１の物質と前記第２の物質とを振動させつつ混合して反応させるものである。
【００１９】
請求項７記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項６に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質および粉砕媒体が収容された容器を振盪して前記第１の物質と前記第２の物質とを振動させるものである。
【００２０】
請求項８記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項６に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質の混合物に超音波を照射して前記第１の物質と前記第２の物質とを振動させるものである。
【００２１】
請求項９記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項２から５のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記混合反応工程は、前記第１の物質と前記第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを振動させつつ混合して反応させるものである。
【００２２】
請求項１０記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項９に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質および粉砕媒体が収容された容器を振盪して前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質とを振動させるものである。
【００２３】
請求項１１記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項９に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記混合反応工程は、前記有機溶媒、前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質の混合物に超音波を照射して前記第１の物質、前記第２の物質、前記第３の物質とを振動させるものである。
【００２４】
請求項１２記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１から１１のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記除去工程は、固体生成物に含まれる前記有機溶媒を、第１の温度で蒸散させるものであり、前記除去工程の後に、第１の温度よりも高温で固体生成物を熱処理する加熱工程を備えているものである。
【００２５】
請求項１３記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１から１２のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、前記第２の物質は、五硫化二リンである。
【００２６】
請求項１４記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１から１３のいずれかに記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒を用いるものである。
【００２７】
請求項１５記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、ドナー数がプロピオン酸メチルのドナー数以上でプロピオン酸エチルのドナー数以下であり、且つ、ＳＰ値が、酢酸ブチルのＳＰ値以上でアセトニトリルのＳＰ値以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有するものである。
【００２８】
請求項１６記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、ドナー数がプロピオン酸メチルのドナー数以上でプロピオン酸エチルのドナー数以下であり、且つ、ＳＰ値が、酢酸ブチルのＳＰ値以上でアセトニトリルのＳＰ値以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを混合して反応させる混合反応工程と、その混合反応工程にて得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、その取出工程にて取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程と、を有するものである。
【００２９】
請求項１７記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法は、請求項１５または１６に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒を用いるものである。
【００３０】
請求項１８記載の懸濁液は、ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを振動させつつ混合して得られ、固形分濃度が２〜５０質量％である。
【００３１】
請求項１９記載の懸濁液は、ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを振動させつつ混合して得られ、固形分濃度が２〜５０質量％である。
【００３２】
請求項２０記載の懸濁液は、請求項１８または１９に記載の懸濁液において、有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒を用いるものである。
【００３３】
請求項２１記載のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体は、ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質とを混合して得られる懸濁液から回収した固体組成物であって、熱処理によってナトリウムイオン導電性固体電解質を生成するものである。
【００３４】
請求項２２記載のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体は、ドナー数が２以上１８以下である有機溶媒の中で、硫化ナトリウム化合物からなる第１の物質と、アルカリ金属を除く元素の硫化物からなる第２の物質と、ヨウ化ナトリウム化合物からなる第３の物質とを混合して得られる懸濁液から回収した固体組成物であって、熱処理によってナトリウムイオン導電性固体電解質を生成するものである。
【００３５】
請求項２３記載のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体は、請求項２１または２２に記載のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体において、有機溶媒はカーボネート系溶媒以外の溶媒を用いるものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法によれば、従来法のようにミルなどを用いて製造する手法に比べて、比較的小さな外力を付与することでナトリウムイオン導電性固体電解質を生成することができる。また、付与する外力を低減した条件下においても加温が不要であり、常温下で十分に反応を進行させることができる。よって製造にかかる消費エネルギーを低減することができる上、製造時間を大幅に短縮できるという効果がある。また、本発明の製造は有機溶媒を用いて湿式で行われるので、生成物の回収が容易であり、作業効率や歩留まりを向上させることができるという効果がある。その結果、製造コストを低廉化することができる。
【００３７】
更には本発明の混合反応工程により得られた懸濁液、及び、溶媒除去により得られた固体組成物、即ち、本発明のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体および懸濁液は、ナトリウムイオン導電性固体電解質の製造に好適なものであり、いずれも、電解質や電極などのナトリウムイオン電池の構成部品を得るための材料として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態の混合反応工程で用いられる振盪装置の概略を説明する図である。
【図２】実施例１−１で得られた固体電解質の導電率の測定結果を示したグラフである。
【図３】実施例１−１〜実施例１−５によって得られた粉末のＸ線回折結果を示した図である。
【図４】実施例１−４、実施例１−６〜実施例１−８によって得られた粉末のＸ線回折結果を示した図である。
【図５】実施例１−１、実施例７−１〜実施例７−３によって得られた粉末のＸ線回折結果を示した図である。
【図６】実施例、参考例、比較例の合成結果と、用いた有機溶媒のドナー数およびＳＰ値との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の製造方法により製造される固体電解質は、ナトリウムイオン導電性の固体電解質であり、実質的に非晶質のガラス若しくは結晶性のガラス、または両者を含むガラスセラミックスである。そして、本固体電解質の形状は、塊状、球状、鱗片状、針状、棒状等である。
【００４０】
この固体電解質は、Ｎａ及びＳの各元素を含み、下記式（１）で示される固体電解質である。
Ｎａ２Ｓ−ＭｘＳｙ・・・（１）
【００４１】
式中Ｍは、好適には、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌのいずれかから選択され、ｘ、ｙはＭの元素に応じて定まる化学量論比を与える数である。特に好適には式中ＭはＰである。
【００４２】
例えば、ＭｘＳｙとして、ＭがＰである場合には、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、Ｐ４Ｓ３（三硫化四リン）、Ｐ４Ｓ７（七硫化四リン）等の化合物が例示でき、ＭがＳｉである場合にはＳｉＳ２、ＭがＧｅである場合にはＧｅＳ２、ＭがＢである場合にはＢ２Ｓ３、ＭがＡｌである場合にはＡｌ２Ｓ３等が例示できる。
【００４３】
尚、本固体電解質は、下記式（２）のようにハロゲン元素Ｘ（Ｂｒ、Ｉ等）等、他の元素を含んでもよい。
Ｎａ２Ｓ−ＭｘＳｙ−ＮａＸ・・・（２）
【００４４】
上記式（１）または（２）で与えられる固体電解質において、Ｎａ２ＳとＭｘＳｙとのモル比は、６６〜８２：３４〜１８等とすることができる。好ましくは６７〜８０：３３〜２０、より好ましくは７０〜８０：３０〜２０、更に好ましくは７５〜７８：２５〜２２である。
【００４５】
例えば、ＭｘＳｙがＰ２Ｓ５の場合であれば、上記モル比の範囲とすることで、得られる固体電解質に、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ７Ｐ３Ｓ１１を与えるガラス（ガラスセラミックス）を含ませ得る。
【００４６】
特に、立方晶のＮａ３ＰＳ４を高純度で存在させるためには、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、７５〜７６：２５〜２４とすることが望ましい。かかるモル比の範囲とすることで、生成する固体電解質は、殆どの成分がＮａ３ＰＳ４となり、更にその結晶構造は立方晶のものが大部分となる。
【００４７】
また、ハロゲン化ナトリウム粉体を用いて固体電解質を生成させる場合、その使用量は、反応性の観点から、モル比で、完成した固体電解質１００に対して５０以下である。
【００４８】
更に、上述の原料粉体は、両者の反応性の観点から、粒子径が小さいことが好ましい。粒子径の上限は、好ましくは１５００μｍ、より好ましくは１０００μｍである。但し、下限は、通常、１０μｍ程度である。尚、反応性を向上させるために、原料粉末を粉砕して１μｍ〜数μｍ程度まで微粉化しても良い。
【００４９】
本製造方法においては、上述の固体電解質を与える原料、即ち、少なくとも硫化ナトリウム粉体（以下、「第１の原料」と称することがある）とアルカリ金属を除く元素の硫化物の粉体（以下、「第２の原料」と称することがある）とを、ドナー数２以上１８以下の有機溶媒中で混合する混合反応工程と、得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程とを有する。本製造方法は、有機溶媒を用いて固体電解質を合成するものであるが、原料が完全に溶解した溶液状態で固体電解質を合成、析出させる手法ではなく、有機溶媒中に原料が固体で含まれる懸濁状態で原料を反応させ、固体電解質前駆体を経て固体電解質を生成させるものとなっている。原料が完全に溶解する反応系では、一旦溶解した原料が何らかの要因で再び析出することがあり、目的の反応が十分に進行せず、未反応の原料が生成物中に残存してしまうといったことが生じ易いからである。尚、懸濁液とは固体粒子が液体中に分散した分散系であり、スラリーまたはサスペンジョンに分類されるものである。本製造方法においては、有機溶媒に混合する原料の固形分濃度の範囲が広いため、懸濁液には、スラリーの場合もサスペンジョンの場合も含まれる。
【００５０】
本製造方法では、ドナー数２以上１８以下の有機溶媒が用いられる。ここで、ドナー数とは、Ｇｕｔｍａｎｎが提案したドナー性の尺度で、電子供与性の指標となる値であり、ドナー数の大きい溶媒ほど塩基性が強くなるようなパラメータである。このドナー数が大きくなる程、溶媒は原料に溶媒和し易い傾向にある。一般に、液相での合成反応においては、原料への溶媒和が反応開始の契機となるため、ドナー数が大きい方が有利に作用すると推定される。一方で、ドナー数が所定の範囲を超えて大きくなると最終目的物の固体電解質を得ることが難しくなってしまう。これは、原料や中間体若しくは反応生成物からの溶媒の脱離が困難となるため、反応速度を著しく低下させ目的の反応生成物（固体電解質前駆体）を得るのに膨大な時間が必要となったり、得られた反応生成物から脱溶媒できず固体電解質へ変換されなくなることに起因すると考えらえる。また、原料が有機溶媒に完全に溶解するといったことも生じ易くなる。従って、ドナー数２以上１８以下の有機溶媒が用いられる。好適には、ドナー数６以上１８以下の有機溶媒が用いられ、更に好適には、ドナー数が１０以上１８以下の有機溶媒が用いられる。
【００５１】
また、本製造方法では、若干でも水に溶解性を示す有機溶媒が用いられる。溶解の程度は、難溶性、微溶性として分類されているものから可溶性に分類されているものが対象となる。
【００５２】
更には、本発明では、有機溶媒としてＳＰ値が８以上１５以下のものを用いることが望ましい。ＳＰ値が８より低くなるにつれ反応性が低下し、合成反応が開始されない或いは著しく反応速度が遅くなるといったことが生じやすい。また、ＳＰ値が１５を上回ると原料や反応生成物が溶媒中に溶解し、懸濁状態とすることが困難となるからである。
【００５３】
尚、ここで示すＳＰ値の値は、その値と同程度という意味であり、例えば、ＳＰ値８では、ＳＰ値が８と同程度と評価される範囲が含まれ、具体的には、７．８〜８．２（±０．２）の範囲である。
【００５４】
ここで、本発明におけるＳＰ値とは、溶媒の極性を表すパラメータの１つであり、数値が大きくなる程、極性が大きくなるような指標である。本発明では、このＳＰ値は慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２での数値で示す。（Ｊ／ｃｍ３）１／２や、（ＭＰａ）１／２の場合には（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２に換算した値で用いられる。
【００５５】
尚、本発明では、ＳＰ値に、凝集エネルギーから算出される値を用いており、例えば、これらの値は、Ｅｒｉｃ  Ａ  Ｇｒｕｉｋｅ，「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ：  Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，  Ｅ．  Ｈ．  ＩＭＭＥＲＧＵＴ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ａ．  ＧＲＵＬＫＥ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：  ＪＯＨＮＷｌＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，  ＩＮＣ．などの文献から得ることができる。
【００５６】
上述の有機溶媒を用いることで、原料粉末が含有された良好な懸濁液を得ることができる。具体的には、ドナー数２以上１８以下の有機溶媒としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのプロピオン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、フラン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が例示できるが、これに限られるものでない。
【００５７】
ドナー数６以上１８以下の有機溶媒としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのプロピオン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、フラン等が例示できるが、これに限られるものでない。
【００５８】
ドナー数１０以上１８以下の有機溶媒としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのプロピオン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒が例示されるが、これに限られるものでない。
【００５９】
更に、ドナー数２以上１８以下で且つＳＰ値が８以上１５以下となる有機溶媒としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのプロピオン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、フラン等が例示できるが、これに限られるものでない。本発明において、特に好適には、プロピオン酸エステル、酢酸エステルが用いられる。これらの溶媒は、単独で用いられても良く、複数の溶媒を混合して用いても良い。
【００６０】
尚、上記のドナー数、ＳＰ値の範囲は、溶媒全体のＳＰ値、ドナー数が上記の範囲であれば良い。即ち、溶媒全体の物性値が上記となる範囲において、物性値が上記の範囲外である他の溶媒を添加しても良い。
【００６１】
また、有機溶媒を除去する除去工程では乾燥により有機溶媒を除去するが、有機溶媒の沸点が高くなるほど常温での十分な蒸散が困難となるため、加温が必要となる。また、その加熱温度は沸点が高くなるほど高温に設定することとなり、場合によっては、固体組成物と有機溶媒が反応したり、固体組成物が分解してしまうといった不具合が生じる。このため、選択される有機溶媒は沸点が２５０℃以下であることが好ましい。
【００６２】
このように、本製造方法は、完全に原料が溶解した溶液状態において固体電解質を合成し析出させる方法とは異なり、懸濁状態で原料を混合して反応させる。更に、懸濁液に振動を付与することで反応を促進する。これにより、常温常圧下において、有機溶媒中でナトリウムイオン導電性固体電解質となる固体電解質前駆体（ナトリウムイオン導電性固体前駆体）を合成することができ、また、その反応時間を大幅に短縮することができる。結果として、ナトリウムイオン導電性固体電解質の製造時間を短縮し、効率的にこれを製造することができる。特に、混合反応工程において懸濁液に振動を付与しつつ原料を反応させれば、生成される固体電解質を微細な粒子とすることができる。
【００６３】
以下、本発明のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法について、実施形態に基づき、更に具体的に説明する。
【００６４】
第１の実施形態のナトリウムイオン導電性固体電解質の製造方法では、上述の固体電解質を与える原料（少なくとも第１の原料及び第２の原料）を、ドナー数２以上１８以下、ＳＰ値８以上１５以下の有機溶媒中で振動させつつ混合する混合反応工程と、得られた懸濁液から固体組成物を取り出す取出工程と、取出した固体組成物から有機溶媒を除去する除去工程とを有する。
【００６５】
図１は、第１の実施形態の混合反応工程で用いられる振盪装置１の概略図である。本実施形態においては、振盪機を用いて振盪することで、有機溶媒中で原料粉末を振動させつつ混合して反応させるように混合反応工程が構成されている。
【００６６】
振盪装置１は、本体２と本体２に着脱可能に構成されると共にサンプル管１０を保持するためのラック３とを備えて構成されている。詳細には、本体２の上方には、本体２の天板から僅少な空隙を隔てて配設される回転板２ａを備えており、この回転板２ａは、本体２の上面から上方に向かって突出する非図示の回転軸により本体２に内蔵されるモータと接続されている。本体２の前面には、電源をオンオフするためのスイッチ２ｂと、回転板２ａの速度（回転数）を設定するためのダイヤル２ｃと、回転時間を設定するためのタイマー２ｄとが備えられている。電源スイッチ２ｂをオンし、所望の回転数をダイヤル２ｃでセットし、更にタイマー２ｄを所望の時間にセットすると、回転板２ａがセットされた回転数で所望の時間、本体２上面で旋回するように回転板２ａが回動する。この回転板２ａの上面には一対の保持具２ｅが固着されている。保持具２ｅは板バネで構成され、上面を開口し中間部に絞りが形成された形状を有している。
【００６７】
振盪装置１のラック３は、横方向に延設される支持部３ａと、この支持部３ａの下面に設けられた一対の樹脂製のロッド３ｂとを有している。ロッド３ｂは略円柱状に形成されており、紙面前方から奥方に向かって延設されている。また、二本のロッド３ｂは所定の間隔を隔てて並設されると共に、保持具２ｅに対向する位置に配設されている。このロッド３ｂを保持具２ｅの開口部から下方に向かって押し込むことで、ロッド３ｂの夫々は対向する保持具２ｅに収納され板バネの付勢力にて保持される。
【００６８】
支持部３ａの両端には、底面と底面から立設する背面とを有しＬ字型に形成された固定部３ｃが吊設されている。固定部３ｃには、その背面から前方へ向けて突出する挟持部３ｄが設けられている。挟持部３ｄは前方を開口する板バネで構成されており、中間部に適宜に絞りが形成された狭窄部を有している。このため開口から奥方（固定部３ｃの背面方向）へ向かってサンプル管１０を押入することで、狭窄部を経て挟持部３ｄの所定位置に収納され板バネの付勢力にて保持される。これによって、回転板２ａが回動すると所定の振幅幅でラック３が旋回し、ラック３に固定されたサンプル管１０が紙面矢印に示す方向に回動する。
【００６９】
第１の実施形態においては、有機溶媒および原料粉末の所定量が、直径数ｍｍの粉砕媒体１１と共にサンプル管１０に導入され密栓されている。振盪装置１が稼働すると、サンプル管内のボール１１と共に懸濁液が振動するので、原料粉末が所定の有機溶媒中で反応時に、振動されつつ混合される。
【００７０】
サンプル管１０に導入される粉砕媒体は、各種のビーズ又はボール等が選択でき、例えば、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイドなどのセラミック製ボール、鋼球や鉄球又はこれらの樹脂被覆球などの金属製ボール、ナイロン、フッ素樹脂などの樹脂製ボールなどが例示できる。これらのビーズ等の粒径は３ｍｍ〜２５ｍｍであり、サンプル管（反応器）の大きさや容量に応じて適宜選択される。
【００７１】
ここで、好適には、振幅および振盪速度（回転速度）は、振幅３〜１５ｍｍ、及び、１０００〜２０００回／分であり、より好ましくは、振幅３〜１２．５ｍｍ、及び、１２５０〜１７５０回／分である。
【００７２】
振盪時間（反応時間）は、原料の使用量、混合方法等により、適宜、設定される。好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。この混合反応工程により、反応生成物の固形分濃度が好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％のサスペンジョンを得る。また、混合反応工程によって、反応生成物の粒子径を、１００ｎｍ〜１μｍとすることができる。本製造方法では、少なくとも原料の一方が若干溶解（溶媒和）する有機溶媒が選択される。
【００７３】
ここで、原料がＮａ２ＳとＰ２Ｓ５とである場合、上記した有機溶媒中でＮａ２Ｓが僅かに溶解する。これが契機となって、溶媒和したＮａ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５との反応が開始し、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５との反応中間体が生成して、有機溶媒が黄色〜黄緑色に呈色する。このため、有機溶媒が黄色〜黄緑色に呈色することが反応開始の指標となる。その後、反応の進行により、反応中間体が全て固体電解質前駆体になると（反応終了）、反応中間体が残存しないため有機溶媒の呈色が消失する。このように、有機溶媒の呈色状態を観察することで簡易的に反応開始と反応終了とを目視で確認できる。
【００７４】
尚、かかる混合反応工程において、粉砕媒体を用いて反応させると、得られる反応生成物は、微細化されると共に均一性が向上する。また、上記混合反応工程において、粉砕媒体を用いた手法で混合を行った場合、反応生成物は溶媒中に安定に分散し、例えば、常温で１０日放置しても、分離、沈殿し難く、変色等の変質もない。
【００７５】
次いで、混合反応工程によって得られた懸濁液から、反応生成物を含む固体組成物を取り出す取出工程が実施される。この取出工程は、汎用の手法、例えば、固体組成物を遠心分離した後、デカンテーションを行うことや、ろ過によって回収することなどにて行われる。尚、上記混合反応工程で得られた懸濁液において、反応生成物は、沈殿物がほとんどであるが、粒子径の違い等により浮遊物が含まれる場合があるため、溶媒を除去する前に、懸濁液を遠心分離等に供しておくことにより、反応生成物（固体組成物）を効率よく回収することができる。
【００７６】
その後、有機溶媒中から取り出した固体組成物から、残存する有機溶媒を除去する除去工程を実施する。除去工程においては、懸濁液に用いた有機溶媒の沸点、蒸気圧を考慮して温度等の条件が設定される。本実施形態において除去工程では、常温下で減圧乾燥を行って有機溶媒の除去が行われる。この除去工程における有機溶媒の除去は、主に、固体組成物に液体の状態で含まれる溶媒を固体組成物から蒸散させること、即ち乾燥を目的として実施される。
【００７７】
除去工程は、固体組成物の乾燥を主目的に比較的低温で実施されるため、得られる固体組成物は、少なくとも一部に有機溶媒が溶媒和した状態にあると推定され、その後の反応を経て式（１）に示すナトリウムイオン導電性の固体電解質となるもの、即ち、前駆体（ナトリウムイオン導電性の固体電解質前駆体）となっている。
【００７８】
かかる減圧乾燥は、常温にて実施されることに限定されず、適宜加温して実施してもよい。好適には、減圧乾燥は、１００℃未満、好ましくは１５〜６０℃程度で乾燥を行う。大気圧下で溶媒を除去する際の雰囲気は、好ましくは、乾燥空気又は不活性ガスである。
【００７９】
また、この除去工程では、常温乾燥の後に、必要に応じて、加熱乾燥処理を行っても良い。加熱乾燥処理の熱処理温度は、溶媒の沸点に対して、好ましくは−５℃〜＋５０℃の温度範囲、より好ましくは−３℃〜＋１５℃の温度範囲である。この加熱乾燥処理においても、溶媒除去を促進するために減圧しながら加熱を実行することが望ましい。尚、溶媒の沸点が例えば２００℃を超えるような高い温度である場合には、安定な固体電解質前駆体を得るために、加熱乾燥処理を、好適には、１００℃未満、より好ましくは１５〜６０℃程度で乾燥が行われる。
【００８０】
この除去工程において、溶媒の除去を行う場合、その後の加熱工程を円滑に進めるために、溶媒を完全に除去してよいし、溶媒の種類等に応じて、得られる固体組成物の全量に対して、数千質量ｐｐｍ〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度残存するようにしてもよい。
【００８１】
加熱工程は、固体電解質前駆体を含む固体組成物を熱処理して、固体電解質を生成させる工程である。この加熱工程によって、固体組成物中の残存溶媒の蒸散に加え反応生成物に溶媒和している溶媒の脱離や、ガラス化、結晶化等の反応が生じ、ナトリウムイオン導電性の固体電解質が生成する。溶媒和している有機溶媒の脱離、ガラス化、結晶化等の反応は、固体組成物に含有される溶媒を乾燥させるよりも比較的高温で生じる反応であるため、加熱工程においては、通常、除去工程よりも高温で熱処理が実施される。
【００８２】
加熱温度としては、好ましくは５０℃〜２７０℃、より好ましくは５５℃〜２５０℃、特に好ましくは９５℃〜２２０℃である。熱処理時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間、より好適には４〜６時間である。また、熱処理を行う際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。この加熱工程は、常圧で固体組成物を加温することで行う。尚、上記加熱工程は、固体組成物をプレス成形した後、行ってもよい。また、ホットプレスにより行ってもよい。ホットプレスを行う場合は、加熱時間は、１〜３時間程度とすることができる。
【００８３】
例えば、原料粉末にＮａ２ＳとＰ２Ｓ５とを適切なモル比で用いた場合には、この加熱工程により、固体電解質前駆体に含まれたＰＳ４結合がそのまま含まれるＮ３ＰＳ４、Ｎａ７Ｐ３Ｓ１１を主とする固体電解質を効率よく得ることができる。尚、生成したＮａ３ＰＳ４、Ｎａ７Ｐ３Ｓ１１を主とする固体電解質は、溶媒が僅かに残存したものであってもよい。
【００８４】
なお、上記の除去工程と加熱工程とは、常温減圧乾燥（乾燥工程）と高温加熱（加熱工程）としてそれぞれに行う必要はなく、減圧乾燥（乾燥工程）を行う除去工程を省略しても良い。また、減圧、常圧に拘泥することなく、更には、順次昇温しながら溶媒除去と固体電解質生成とを行っても良い。
【００８５】
従来、ボールミル等のミルや、その他の粉砕機を用い、硫化ナトリウム粉体と五硫化二リン粉体とに強い衝撃力を与えながらミリングして反応させ、固体電解質を得る製造方法が知られている。ここで、本発明では、ミリングのような強い外力を付与することなく、混合反応工程において、特定の溶媒中で原料粉体に振動を付与する手法で固体組成物（固体電解質前駆体）を生成させるとともに、その軽微な力で、生成した固体電解質前駆体を微細化することができる。その結果、微細な固体電解質を得ることができる。固体電解質が微細であると、例えば、これを含む正極、負極等の電極を作製した場合、これら電極の特性を向上させることができる。従って、混合反応工程にて微細な固体電解質前駆体が得られることは、その後に作製する電極の電気的特性を向上させ得る。
【００８６】
以上、実施形態に基づき本発明の製造方法を説明したが、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能であることは容易に推察できるものである。
【００８７】
例えば、上記実施形態では、混合反応工程は、振盪装置１を用い、機械的な振盪により原料が含まれる有機溶媒（懸濁液）に振動を付与して混合を行う際、粉砕媒体をいれた状態で懸濁液に振動を付与したが、これに代えて、粉砕媒体を導入せずに振動を付与しても良い。更には、混合反応工程を、懸濁液に振動を付与せず撹拌によって原料粉末の混合を行うように構成してもよい。
【００８８】
また、上記実施形態においては、混合反応工程は、振盪装置１を用いて懸濁液に振動を付与したが、これに代えて、超音波照射により振動を付与しても良い。かかる場合の超音波の周波数は、好ましくは１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、より好ましくは１５〜５０ｋＨｚである。また、超音波を利用する場合、反応時間は、好ましくは１〜３６０分間、より好ましくは５〜３００分間、更に好ましくは１０〜２４０分間である。
【００８９】
また、実施形態において上述したように、固体電解質を与える原料（即ち、少なくとも第１の原料と第２の原料）は、予め定めたモル比で、大凡、固形分濃度が２〜５０質量％となるように上述の有機溶媒に投入される。そして、これらの固液に振動を付与して混合し、反応生成物（固体組成物）が濃度２〜５０質量％で含まれる懸濁液を得る。かかる懸濁液は請求項１３に記載の懸濁液に該当する。
【００９０】
更に、上記実施形態において、得られた懸濁液から回収した固体組成物について、常温で乾燥することで残存する有機溶媒を除去して得られた固体組成物が、請求項１５記載のナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体に該当する。
【００９１】
ここで、懸濁液に含まれる固体組成物は、有機溶媒との間で錯体を形成した状態で固体電解質の前駆体になっていると推定される。生じる固体組成物は無機物であることから、溶媒を含んだ状態でＸ線構造解析を行ったところ、得られた回折パターンでは物質を同定することが不可能であった。現状では、他の分析装置を駆使したとしても、錯体がどのような構造となっているかを特定することは極めて困難であり、このことは当業者の技術常識である。構造が特定されなければそれに応じて決まる物質の特性も容易にはわからないところ、本発明の懸濁液およびナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体は、構造又は特性により直接特定することが不可能であり、製法によって初めて特定することが可能となっている。
【００９２】
更に、本発明のナトリウムイオン導電性固体電解質は、ナトリウムイオン電池およびその電極の構成材料として好適である。
【００９３】
例えば、ナトリウムイオン電池用の電極は、上記本発明の製造方法おいて製造された固体電解質を含むことができる。また、電極には、正極活物質または負極活物質のいずれかと、バインダー、導電助剤等を含むことができる。正極活物質および負極活物質のそれぞれには公知の材料を用いることができる。
【００９４】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。
【００９５】
また、導電助剤としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなるものを用いることができ、これらのうち、炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料としては、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノチューブ、炭素繊維等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等が挙げられる。
【００９６】
これら、正極活物質または負極活物質のいずれかと、バインダー、導電助剤、上記固体電解質を含む混合物を、公知の方法、例えば、プレス成形に供することにより得られた所定形状の成形体とすることで電極を作製できる。尚、固体電解質を用いる場合、プレス成形の際には、適切な温度に加熱しながら加圧し、固体電解質の一部又は全部を互いに融着させてよい。更には、上述した本発明の懸濁液に導電助剤やバインダー、活物質を配合し、集電体の表面に塗布してもよい。この場合、塗布後に有機溶媒を除去し、熱処理をすることで、ナトリウムイオン導電性固体電解質を生成させても良い。
【００９７】
また、負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。また、負極活物質の金属又はその合金からなる金属シート（箔）をそのまま使用してもよい。
【００９８】
更に、固体電解質層を本発明の懸濁液を用いて形成しても良く、ドクターブレード、エアーナイフ等により塗布することや、スクリーン印刷法等の適用により、正極上、または負極上に形成することができる。尚、この場合、塗布後に有機溶媒を除去し、熱処理をすることで、ナトリウムイオン導電性固体電解質を生成させることとなる。
【００９９】
このようにして得られた正極と、固体電解質層、負極とを順次積層し、更に正極の集電を行う正極集電体と、負極の集電を行う負極集電体とを設け、これらの部材を電池ケースに収納することにより、ナトリウムイオン電池を構成しても良い。
【０１００】
集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等を用いることができる。尚、負極活物質にＩｎ、Ｓｎ等の金属シートを用いる場合には、集電体を設ける必要はない。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．製造原料
１−１．硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）粉体
株式会社高純度化学研究所社製  Ｎａ２Ｓ（純度９９％）を用いた。粒子径は１０００μｍである。
１−２．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
メルク社製  Ｐ２Ｓ５（純度９８％）を用いた。粒子径は１０００μｍである。
１−３．ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）粉体
和光純薬株式会社製  ＮａＩ（純度９９．９％）を用いた。
２．反応性の評価
有機溶媒に原料粉体を混合したところで上澄みが黄色に呈色することにより合成反応開始と判定した。また、原料粉体を有機溶媒中で２４時間反応させた後、懸濁液を静置し、上澄みの黄色が消失し透明になっていることにより反応終了と判定した。
３．分析
熱処理後の固体組成物をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ）にて測定し、回折ピークの同定を行った。また、ラマン分光装置（ＪＡＳＣＯ  社製  ＮＲＳ  ３１００）にて測定し、ラマンスペクトルの解析を行った。
４．導電率の測定
固体電解質の導電率は、インピーダンス測定装置（ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製  ＳＩ  １２６０）を用いて交流インピーダンス法により測定した。
【０１０２】
（実施例１−１）
モル比７５：２５となるように、硫化ナトリウム粉体０．６５０ｇ及び五硫化二リン粉体０．６１７ｇを秤量した。この混合物と酢酸メチル（ドナー数１６．３，ＳＰ値９．６，水への溶解度２４．４ｇ／１００ｍｌ（２０℃））４ｍｌとを、直径４ｍｍのジルコニアボールの適量（本実施例では３３ｇ）と共に内径２８ｍｍ、長さ１１６ｍｍの試験管型の樹脂製容器（内容積４５ｍｌ）に入れて、密栓した。この作業は、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下で行った。
【０１０３】
酢酸メチルに原料粉体を投入すると、上澄みが黄色に呈色することが観察された。その後、各樹脂製容器を振盪機（ＡＳＯＮＥ社製  ＣＵＴＥ  ＭＩＸＥＲ−ＣＭ１０００）にセットし、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の穏和な条件下、２４時間、振盪を行った。これにより、固形分濃度が、２１．５質量％の懸濁液を得た。振盪停止後、上澄みの黄色が消失し透明になっていることが確認された。懸濁液中の固形分は、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ社製ＫＵＢＯＴＡ  ５９２２）にて遠心分離し、デカンテーションによって上層の酢酸メチルを除去して回収した。回収した固形分は酢酸メチルを多分に含むペースト状であり、これから酢酸メチルを除去するため、ロータリーポンプを用いた減圧乾燥を、温度２４℃で１時間行った。これにより、懸濁液から固体組成物を白色の粉末（固体組成物Ｐ１−１）で得た。その後、得られた白色粉末Ｐ１−１を２２０℃で４時間熱処理を行い、黄色の粉末（固体電解質Ｅ１−１）を得た。
【０１０４】
得られた黄色の粉末（固体電解質Ｅ１−１）を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、低温側から徐々に加熱し、２０℃〜１７０℃の範囲での導電率をインピーダンス測定装置で測定した。結果を図２に示す。
【０１０５】
図２は、固体電解質Ｅ１−１の導電率を示したグラフである。横軸は温度であり、縦軸は導電率であり、固体電解質Ｅ１−１の温度依存性が示されている。図２からもわかるように、固体電解質Ｅ１−１は温度の上昇とともに導電率は上昇することが示された。２５℃での導電率は、２×１０−６Ｓ／ｃｍ近傍であった。
【０１０６】
（実施例１−２〜実施例１−８）
表１に示した配合および条件に変更した以外は、実施例１−１と同様の手法で合成を行って、それぞれ、懸濁液、固体組成物（固体電解質前駆体）Ｐ１−２〜Ｐ１−３、Ｐ１−６〜Ｐ１−８、熱処理後の固体組成物（固体電解質）Ｅ１−２、Ｅ１−４〜Ｅ１−８を得た。
【０１０７】
【表１】
2018156938.tif 000003
【０１０８】
図３は、実施例１−１〜実施例１−５によって得られた粉末のＸ線回折結果を示した図である。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は回折強度である。図３（ａ）は、固体組成物Ｐ１−１、Ｐ１−２、Ｐ１−３それぞれの粉末Ｘ線回折によって得られた回折パターンを示した図であり、上から順に固体組成物Ｐ１−３、Ｐ１−１、Ｐ１−２の回折パターンが示されている。図３（ｂ）は、固体電解質Ｅ１−１、Ｅ１−２、Ｅ１−４、Ｅ１−５それぞれのＸ線回折パターンを示した図であり、上から順に固体電解質Ｅ１−５、Ｅ１−１、Ｅ１−４、Ｅ１−２に対応した回折パターンが示されている。また、図２中には、比較のため、原料のＮａ２Ｓの回折パターンが記載されている。また、図２中において、立方晶Ｎａ２ＰＳ４として帰属されたピークを黒四角にてマークしている。
【０１０９】
図３（ａ）に示したように、Ｐ１−１、Ｐ１−２、Ｐ１−３は、一部に結晶性はあると思われるものの、回折パターンからは既知物質との同定ができないものであった。酢酸メチルを用いて液相で反応させたことにより、Ｐ１−１、Ｐ１−２、Ｐ１−３は、酢酸メチルが溶媒和した錯体様の構造体を形成しているものと推定される。図３（ｂ）においては、Ｅ１−１、Ｅ１−２、Ｅ１−４、Ｅ１−５のいずれにおいても立方晶のＮａ３ＰＳ４を示すピークが観察されており、ナトリウムイオン導電性固体電解質であるＮａ３ＰＳ４がガラスセラミックスの態様で得られていることが示された。即ち、実施例１で得られた固体組成物は、ナトリウムイオン導電性固体電解質へと変化するナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体となっており、これを加熱することで所望の固体電解質が得られたことが示された。
【０１１０】
図４は実施例１−４、実施例１−６〜実施例１−８によって得られた粉末のＸ線回折結果を示した図であり、横軸は回折角度（２θ）、縦軸は回折強度である。図４（ａ）は固体組成物Ｐ１−１、Ｐ１−６〜Ｐ１−８それぞれの粉末Ｘ線回折によって得られた回折パターンを示した図であり、上から順に固体組成物Ｐ１−８、Ｐ１−７、Ｐ１−６、Ｐ１−１の回折パターンが示されている。図４（ｂ）は、これらの固体組成物を熱処理して得た固体電解質Ｅ１−４、Ｅ１−６〜Ｅ１−８それぞれのＸ線回折パターンを示した図であるり、上から順に電解質Ｅ１−８、Ｅ１−７、Ｅ１−６、Ｅ１−４の回折パターンが示されている。また、図４中において、立方晶Ｎａ３ＰＳ４として帰属されたピークを黒四角で、正方晶として帰属されたピークは黒丸にて、帰属が不明のピークは白四角にてマークしている。
【０１１１】
図４（ａ）からもわかるように、回折パターンから、固体組成物Ｐ１−１、Ｐ１−６〜Ｐ１−８には、結晶性を有する部分を含むことが示された。しかし、既知物質に帰属されるピークはなく、既知物質との同定は不能であった。即ち、実施例１−６〜実施例１−８によって得られた固体組成物も、実施例１−１（図３）で示したと同様、新たな構造体であり、酢酸メチルが溶媒和した錯体様の構造体を形成しているものと推定される。
【０１１２】
図４（ｂ）においては、Ｅ１−４、Ｅ１−６〜Ｅ１−８のいずれにおいても立方晶のＮａ３ＰＳ４を示すピークが観察されており、ナトリウムイオン導電性固体電解質であるＮａ３ＰＳ４がガラスセラミックスの態様で得られていることが示された。即ち、実施例１−６〜実施例１−８で得られた固体組成物も、ナトリウムイオン導電性固体電解質へと変化するナトリウムイオン導電性固体電解質前駆体となっており、これを加熱することで所望の固体電解質が得られたことが示された。
【０１１３】
更には、固体電解質Ｅ１−６、Ｅ１−７、即ち、原料のＮａ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比が７６〜７７：２５の範囲において、立方晶ＮａＰＳ４が良好に生成することが認められた。即ち、かかる範囲において、特に純度の高い立方晶Ｎａ３ＰＳ４を得ることができることが示された。
【０１１４】
（実施例２〜実施例６）
実施例１では、ドナー数１６．３、ＳＰ値９．６の酢酸メチルを有機溶媒に用いて原料粉末の混合を行い、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを反応させ、懸濁液、固体電解質前駆体、固体電解質を得た。実施例２〜実施例６では、酢酸メチルを表２に示した有機溶媒に変更し、また、原料の硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比を、７５：２５に加え、７０：３０の配合とし、それ以外は実施例１−４と同様の手法（実施例１−１の手法において熱処理温度を２２０℃２時間とする）にて固体電解質の合成を実施した。反応性は、実施例１−１と同様に、反応開始と反応終了とを目視にて確認することで判定した。また、２４時間後、得られた固体組成物に熱処理を行い、得られた結果物を分析し、合成結果として示した。反応が開始しなかったもの、および反応は開始したが２４時間で終了しなかったものについては、良好な合成結果が得られていないことは明らかであるので、一部、得られた結果物の分析を省略した。結果を表２に示す。
【０１１５】
尚、表２において、反応開始および２４時間での反応終了が確認できた場合を、それぞれ○にて示した。また、反応開始が確認できなかった場合、反応終了が確認できなかった場合（２４時間で反応が終了しなかった場合）をそれぞれ×にて示した。また、硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比が７５：２５とした場合の合成結果は、生成物の大部分が目的の固体電解質で得られた場合、即ち、Ｘ線回折においてＮａ３ＰＳ４の回折パターンが、またはラマンスペクトルからＰＳ４３―のピークが十分なピーク強度で示された場合を◎で示した。また、他の固体電解質も含まれている場合、即ち、ラマンスペクトルからＰＳ４３―に加えＰ２Ｓ６４―のピークも認められた場合を○とした。そして、ラマンスペクトルにてＰＳ４３―のピークが認められなかった場合、または反応が開始しなかった場合若しくは終了しなかった場合を×で示した。
【０１１６】
同様に、硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比が７０：３０とした場合の合成結果は、生成物の大部分が目的の固体電解質で得られた場合、即ち、ラマンスペクトルにてＰＳ４３―とＰ２Ｓ７４―のピークが十分なピーク強度で示された場合を◎、ＰＳ４３―、Ｐ２Ｓ７４―に加え、Ｐ２Ｓ６４―のピークも認められた場合には○とした。尚、ラマンスペクトルにてＰＳ４３―とＰ２Ｓ７４―のピークが認められなかった場合、または反応が開始しなかった場合若しくは終了しなかった場合を×で示した。
【０１１７】
表２からもわかるように、プロピオン酸メチル（ドナー数１１，ＳＰ値８．９）、アセトニトリル（ドナー数１４．１，ＳＰ値１１．９）、酢酸ブチル（ドナー数１５，ＳＰ値８．８）、プロピオン酸エチル（ドナー数１７．１，ＳＰ値８．４）、酢酸エチル（ドナー数１７．１，ＳＰ値９．１）を用いたところ、反応が開始すること、および２４時間で反応が終了することが確認できた。また、原料の硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比が７５：２５の場合、得られた固体組成物を熱処理して得た粉体は、全て、粉末Ｘ線回折によって、Ｎａ３ＰＳ４の固体電解質が生成していることが確認できた。
【０１１８】
更に、原料の硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比が７０：３０の場合、反応開始と反応終了は確認され、原料の硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比７５：２５の場合と比較して、目的生成物（Ｎａ３ＰＳ４とＮａ４Ｐ２Ｓ７）の純度が低くなる傾向にあるものの固体電解質が生成していることが確認できた。尚、実施例４では分解の進行が早く、生成物の確認が困難であった。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
（実施例７−１〜実施例７−３）
表３に示すように、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を加えた配合および条件に変更した以外は、実施例１−１と同様の手法で合成を行って、熱処理後の固体組成物（固体電解質）Ｅ７−１〜Ｅ７−３を得た。Ｅ７−１〜Ｅ７−３のＮａＩの添加量は、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５から生成するＮａ３ＰＳ４に対して、Ｎａ３ＰＳ４：ＮａＩがそれぞれ８：１、４：１、２：１とした。図５は、熱処理後の固体電解質Ｅ１−１、Ｅ７−１〜Ｅ７−３それぞれのＸ線回折パターンを示した図である、上から順に電解質Ｅ７−３、Ｅ７−２、Ｅ７−１、Ｅ１−１の回折パターンが示されている。また、図５中において、Ｎａ３ＰＳ４として帰属されたピークを黒四角で、ＮａＩとして帰属されたピークを黒三角で、帰属が不明のピークは黒丸でマークしている。図５より、ＮａＩを添加することで、Ｎａ３ＰＳ４とは異なる結晶相に変化することが示された。また、表３からわかるように、ＮａＩの添加量の増加とともに導電率が上昇することが示された。
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
（比較例１、２）
酢酸メチルに代えて、ドナー数が低いトルエン（ドナー数０．１）、ジクロロメタン（ドナー数１）を用い、実施例１−４と同様にそれぞれ合成を実施した。その結果、反応開始が認められず、得られた固体組成物からは固体電解質を得ることはできなかった。
【０１２３】
（比較例３〜比較例５）
エーテル系溶媒のジエチルエーテル（ドナー数１９．２，ＳＰ値７．４）、ジメトキシエタン（ドナー数２０，ＳＰ値８．６）、テトラヒドロフラン（ドナー数２０，ＳＰ値９．１）を、酢酸メチルに代えてそれぞれに用いた以外は、実施例１−４と同様に合成を実施した。その結果、比較例３〜５においては、有機溶媒と原料とを混合すると反応開始が認められた。然しながら、反応速度が遅く、２４時間振盪を行っても反応は終了せず、かかる反応条件（反応時間２４時間）では固体電解質を得ることはできなかった。
【０１２４】
（比較例６）
酢酸メチルに代えて、１，３ジオキソラン（ドナー数２１．２，ＳＰ値８．６）を用い、実施例１−４と同様に合成を実施した。反応開始および反応終了が確認できたが、回収した固体組成物を熱処理して粉末Ｘ線回折を行ったところ、固体電解質の生成を確認することはできなかった。
【０１２５】
（比較例７〜９）
酢酸メチルに代えて、ドナー数が高いＮ−メチルホルムアミド（ドナー数２７，ＳＰ値１６．１）、ヒドラジン（ドナー数４４，ＳＰ値１８．１）、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ドナー数２７．３，ＳＰ値１１．３）を用い、実施例１−１と同様にそれぞれ合成反応を実施した。その結果、原料は全て有機溶媒に溶解した。その溶液は黄色に呈色し反応開始は認められたが、懸濁液を得ること、即ち固体組成物を回収することはできなかった。
【０１２６】
図５は、上記実施例、比較例、参考例の合成結果と、用いた有機溶媒のドナー数、ＳＰ値との関係を示したグラフである。縦軸はドナー数、横軸はＳＰ値である。原料の硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比を７５：２５として２４時間反応させた場合において、固体電解質が得られたものを黒丸で示し、得られなかったものを×にて示した。その結果、ドナー数が２以上１８以下の有機溶媒（ただし、カーボネート系溶媒を除く）が、比較的短時間の反応時間で固体電解質を生成し得る領域であることが示された。
【０１２７】
（参考例１）
有機溶媒を炭酸ジメチル（ドナー数１７．２，ＳＰ値９．９，水に不溶（２０℃の水に対する溶解度が２ｇ／Ｌ未満））に変更し、また、原料の硫化ナトリウムと五硫化二リンとのモル比を、７５：２５に加え、７０：３０の配合とした以外は実施１−１と同様の手法にて固体電解質の合成を実施した。その結果、反応が開始することは認められたが、２４時間を経過しても反応は終了しなかった。また、４８時間後に懸濁液から固形物を回収し、室温（２４℃）１時間の減圧乾燥後、２２０℃で熱処理を行ってから粉末Ｘ線回折を行ったが、固体電解質の生成を確認することはできなかった。
【符号の説明】
【０１２８】
１  振盪装置
１０  サンプル管
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018156938.tif 000008
【図４】
2018156938.tif 000009
【図５】
2018156938.tif 000010
【図６】
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