(57)【要約】【課題】水現像が可能で高精細なレリーフ画像が形成可能であり、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供すること。【解決手段】（Ａ１）親水性基を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、または（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）親水性基を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）親水性基を有するポリアミドが、塩基性窒素および／またはポリエーテルセグメントを有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）親水性基を有するポリアミドが、脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基を有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）親水性基を有するポリアミドがピペラジン環を有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とが反応しカルボキシル基がポリマー側鎖に導入され、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物が反応しラジカル反応により架橋することができる官能基が導入された変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩との共重合物をケン化して得られるケン化度６０〜９０モル％のアニオン変性ポリビニルアルコールに、不飽和エポキシ化合物が付加されてなる変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）無機微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）無機微粒子の最大粒子径が２０μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）無機微粒子が非晶質シリカである請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）の抽出水のｐＨが５．５〜８．５である請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に１つ以上の水酸基を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に２つ以上の水酸基を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
少なくとも支持体上に、接着層、請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層、保護層が順次積層された感光性樹脂積層体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の感光性樹脂積層体を含む凹版印刷またはパッド印刷に用いられる感光性樹脂印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体および感光性樹脂印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物により形成される層を有する感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤を必須成分として含有し、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。
【０００３】
パッド印刷は凹版印刷版を用い、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。パッド印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面に耐摩耗性、およびインクの掻き取りムラがでないことを要求される。一方で、感光性樹脂印刷版原版には、環境負荷低減の観点、および製版の容易さから、画像様に露光した感光性樹脂層を水で現像できることも要求される。
【０００４】
これまでに、耐摩耗性を要求する印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献１または２に示すように研磨性粒子である無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。水現像できる感光性樹脂組成物には、特許文献２または３に示すように可溶性ポリマーとして水溶解性または水膨潤性のものを配合した感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１８６３５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３９１３０
【特許文献３】特開２０００−１６２７７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された技術は、配合した無機微粒子により耐摩耗性は向上するも、凹版印刷版の表面粗さが粗くなり、インクの掻き取り性が不十分であること、また現像溶液が有機溶剤であることに課題があった。特許文献２，３に記載された技術は、インクの掻き取り性に優れ、水現像が可能であるものの、耐摩耗性に課題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水現像が可能で、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）親水性基を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、または（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版は、水現像が可能で、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ１）成分である（Ａ１）親水性基を有するポリアミドには、水現像性を付与するための親水性基を導入するのが容易である共重合ポリアミドが好ましく用いられる。
【００１２】
（Ａ１）親水性基を有するポリアミドは、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有するとともに、感光性樹脂層へ水による現像性を付与するために使用される。このようなポリアミドとして、例えば、６−ナイロンを構成成分とする水溶性又は水分散性ポリアミドが挙げられ、６−ナイロンと親水性成分を含有する共重合ポリアミドや６−ナイロンを化学的に変性させた変性ポリアミドが挙げられる。また、本発明のポリアミドは、アミド結合以外にエステル結合やウレタン結合を含有していても良い。
【００１３】
具体的な共重合ポリアミドとしては、特開昭４８−７２２５０号公報記載の側鎖にスルホン酸基またはスルホネート基を有するポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報記載のポリエーテルセグメントを含有するポリアミド、特開昭５０−７６０５号公報記載の塩基性窒素を有するポリアミドなどが挙げられる。
【００１４】
前記ポリアミドの中でも塩基性窒素を含有するポリアミドおよび／またはポリエーテルセグメントを含有するポリアミドが好ましく用いられる。なお、塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドが好ましい。塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行うことによって得ることができる。
【００１５】
塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。本発明で用いられるポリアミドを提供するための、塩基性窒素を有する単量体とは具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合したものも使用可能である。これら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の和に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であると水溶性が高くなり、（Ｃ）成分との相溶性が高くなるため好ましい。
【００１６】
また前記ポリアミドの中でも脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基を含有するポリアミドが好ましい。脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基を有することで、ポリアミドのガラス転移点が上昇し、耐磨耗性を向上させることができる。なおここで言う脂環族とは、炭素もしくは窒素を含有する環状構造のことである。
【００１７】
脂環族ジアミン残基としては、例えばイソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミンが挙げられる。
【００１８】
脂環族ジカルボン酸残基としては、例えばイソホロンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジプロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドは、脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基を３０〜９０モル％含有し、かつ脂環族ジカルボン酸残基を２０モル％以上含有するポリアミドであることが好ましい。脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基を３０モル％以上含有とすることで、ポリアミドのガラス転移点が向上し印刷版原版の耐磨耗性を向上させることができる。一方、脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基を９０モル％以下含有とすることで、ポリアミドの弾性率を制御し印刷版原版の割れを防止することができる。また脂環族ジカルボン酸残基を２０モル％以上含有することで、ポリアミドのガラス転移点が向上し印刷版原版の耐磨耗性を向上させることができる。
【００２０】
ポリアミドに含まれる脂環族ジアミン残基および／または脂環族ジカルボン酸残基のモル％とは、アミノカルボン酸、ジアミン、およびジカルボン酸より得られる総モル数に対する脂環族残基のモル数の比率を示したものである。脂環族残基のモル％は、原料仕込み段階のモル数または１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より計算することができる。１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、一般的に行われている分析方法であり、積分値より各構造単位のモル％を計算する方法である。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を構成する別の態様として、（Ａ２）成分である、ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含む。一般に、このようなラジカル反応により架橋することができる官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。このようなラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることで、ポリマーがモノマー成分と重合するため、耐摩耗性が向上する。
【００２２】
このようなラジカル反応により架橋することができる官能基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、例えば、特開平３−２７４５５８号公報、特開平４−２８３７４９号公報にある方法や特開２００７−７９４９４号公報にある方法が挙げられる。
【００２３】
特開平３−２７４５５８号公報および特開平４−２８３７４９号公報に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることによりラジカル反応により架橋することができる官能基を導入したり、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩とを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、得られたケン化度６０〜９０モル％のアニオン変性ポリビニルアルコールに含まれるカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることによりラジカル反応により架橋することができる官能基を導入する方法である。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルが本発明の効果が顕著に現れることから好ましく使用される。
【００２４】
このようなラジカル反応により架橋することができる官能基は、化合物（Ａ２）中、０．０８〜０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、さらに好ましくは０．１２〜０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇ以下であると、優れた水現像性を得ることができるため好ましく、０．０８モル／ｋｇ以上であると、ラジカル反応により架橋することができる官能基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けを抑制するなどの効果を得ることができるため好ましい。このようにして得られた（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有することが好ましい。
【００２５】
【化１】
2018141976.tif 000002
【００２６】
（（ＩＩ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、（ＩＩＩ）中、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基を示す。）
（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性が必要なことから、構造（Ｉ）の単位が６０〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると十分な水現像性を得ることができ、９９モル％以下であると常温の水に対する溶解性も保持できる。また、（Ａ２）成分の平均重合度は３００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度が３００以上であると、十分な耐水性を得ることができる。平均重合度が２０００以下であると、十分な水現像性が得られるだけの水溶解性を得ることができる。
【００２７】
一方、特開２００７−７９４９４号公報に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物の反応で、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖にラジカル反応により架橋することができる官能基を導入する方法である。Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量は、ポリ酢酸ビニル１００重量部に対し、２〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量が４０重量部以下であると、優れた水現像性を得ることができる。また、２重量部以上であると、ラジカル反応により架橋することができる官能基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現される。
【００２８】
前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の両方を含むことも可能である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子を含有する（以下、「無機微粒子（Ｂ）」という。）。このような無機微粒子（Ｂ）を用いることで、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。
【００３１】
無機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、パッド印刷機のブレードした際の耐摩耗性を向上させ、４μｍ以下であることで、パッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性が良好となる。無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であるとよい。また平均粒子径は、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるとよい。さらに、無機微粒子（Ｂ）の真球度が０．９以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９０〜１．０であることで、印刷版の表面粗さが小さくなるため、インクの掻き取り性がさらに良好となる。なお、本発明において、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径である。また真球度とは、走査型電子顕微鏡により、無機微粒子（Ｂ）５０個の形状観察を行い、個々の無機微粒子の最短径／最長径の比率を求め、５０個の相加平均値としたものである。
【００３２】
このような無機微粒子（Ｂ）としては、金属単体微粒子、無機酸化物粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、感光性樹脂組成物に含まれる有機成分である（Ａ１）親水性基を有するポリアミド、（Ａ２）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物および（Ｄ）光重合開始剤との屈折率が比較的近いシリカ粒子が好ましい。さらに、安全に取り扱う観点から非晶質シリカがより好ましい。
【００３３】
このような非晶質シリカの製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５８−１４５６１３号公報に示すように、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法、特開２００６−３６９１５号公報に示すように、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造する方法などが知られている。
【００３４】
また、無機微粒子（Ｂ）は比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ２／ｇ以下であると、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂溶液の流動性が良好で、平滑な膜面の形成が容易である。無機微粒子（Ｂ）の比表面積は、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下であるとよい。本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に記載された方法に基づき測定することができる。
【００３５】
一方、無機微粒子（Ｂ）は最大粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下である。最大粒子径が２０μｍ以下である場合は、パッド印刷機のブレードでスキージした際のインクの掻き取り性が良好となる。無機微粒子（Ｂ）の最大粒子径はより好ましくは、１０μｍ以下である。なお、最大粒子径は無機微粒子を該当する大きさの篩を通過させることで設定した。
【００３６】
さらに、無機微粒子（Ｂ）は抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲に含まれることが好ましい。この範囲であることで、本発明で用いるその他の成分への分散性が良好となり、無機微粒子（Ｂ）の凝集が抑制される。抽出水のｐＨが６．０〜８．０の範囲であればさらに好ましい。本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水をｐＨメーターで測定することができる。なお、無機微粒子のｐＨは活性抑制剤を無機微粒子が有する活性な水酸基に作用させることで調整することができる。活性抑制剤の例としては、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上を用いればよいがこの限りではない。なお、これら活性抑制剤は無機微粒子（Ｂ）と混合し、９０〜１８０℃の温度で、４〜２４時間加熱して用いることができる。
【００３７】
このような無機微粒子（Ｂ）を用いると、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、もしくは（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と配合した際に、無機微粒子（Ｂ）の凝集、再凝集が抑制され、パッド印刷機のブレードで版表面のインクの掻き取り性が良好となる。
【００３８】
なお、無機微粒子（Ｂ）は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂組成物１００質量％中に３質量％以上含まれることが好ましく、層の形成を可能とするため７０質量％以下とすることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の含有量は、より好ましくは８質量％以上であるとよく、６０質量％以下であるとよい。
【００３９】
無機微粒子（Ｂ）の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３−アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。無機微粒子（Ｂ）にエチレン性二重結合を表面修飾することにより、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、もしくは（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物に混合したときに、均一となり凝集、再凝集を抑制することができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
【００４１】
好ましく使用される（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物として具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド���どの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。
【００４３】
これらの（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物のうち、分子内に１つ以上の水酸基を有するものは、（Ａ１）成分、および（Ａ２）成分との相溶性がよく、また、抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲の無機微粒子（Ｂ）の分散性も良好となり感光性樹脂組成物に配合した際に、均一な組成物の作製が可能である。このような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、分子内に２つ以上の水酸基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、水酸基の水素結合により、パッド印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４５】
これら（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００質量部以下であると感光性樹脂組成物の成形が容易となるため好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計１００質量部に対しより好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含有するとよい。また（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であるとよい。
【００４６】
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射し、形成したスクリーン目により、凹部の深度調整が容易となる。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）光重合開始剤として例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。
【００４８】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、２０質量部以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であるとよい。また（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下であるとよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を任意に添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下を添加することが好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂印刷版原版より形成される凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物が挙げられ、これらを１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を高くするために、従来公知の重合禁止剤を任意に添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｎ−ニトロソアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを任意に添加することができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂積層体は、少なくとも支持体（Ｅ）上に、接着層（Ｇ）、本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層（Ｆ）、および保護層がこの順に積層されている。そして、本発明の感光性樹脂印刷版原版は、当該感光性樹脂積層体を用いて形成される。
【００５４】
支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、パッド印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取るため、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属版を用いることが好ましい。
【００５５】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。
【００５６】
支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００５７】
接着層（Ｇ）は、支持体（Ｅ）および感光性樹脂層（Ｆ）の接着性を向上させるものであれば特に制限されない。接着層（Ｇ）は、好ましくは感光性樹脂層（Ｆ）に含まれる構成単位のうち少なくとも一部分を含有することにより、さらに接着性が向上する。このような共通する構成単位として、低級アルコールを含む溶液に可溶性を有する高分子化合物が例示される。また可溶性高分子化合物として、ε‐カプロラクタムの単位を含むポリアミド樹脂を好ましく挙げることができる。
【００５８】
感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂層（Ｆ）の厚さはコスト、省資源の観点から１ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上に保護層としてカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層（Ｉ）などが挙げられる。
【００６０】
カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００６１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成分を、水を主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合する。次いで、無機微粒子（Ｂ）を添加し、混合・分散することで感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００６２】
無機微粒子を分散する方法としては、例えば、機械撹拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。これらの中でも無機微粒子を高度に分散させることが可能なメディア分散法が好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）は、上述の方法によって得られた感光性樹脂組成物溶液を、接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、任意に剥離補助層（Ｉ）を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。さらに、無機微粒子（Ｂ）を含まない感光性樹脂組成物を、接着層（Ｇ）と感光性樹脂層（Ｆ）の間に設けることも可能である。
【００６４】
感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｉ）を有する場合、剥離補助層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｉ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｉ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００６５】
次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版を用いて形成される印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性印刷版原版を露光および現像することにより得られる。
【００６６】
感光性樹脂印刷版原版がカバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離し、感光性樹脂層（Ｆ）上にポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行うことができる。
【００６７】
次に、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射することによって、凹部にスクリーン目を形成して凹部の深さが適切になるように調整する。
【００６８】
次に、感光性印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることができる。
【００６９】
なお、現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凹版印刷版を得ることができる。
【００７０】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、凹版印刷用またはパッド印刷用の感光性樹脂印刷版原版に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００７２】
＜親水性基を有するポリアミド（Ａ１）の合成＞
合成例１：
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して（Ａ１）成分である親水性基および主鎖に塩基性窒素を有するポリアミド１を得た。脂環族ジアミン残基の含有量は３９モル％であった。
【００７３】
合成例２：
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα， ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して、ついで水分を除去して（Ａ１）成分である親水性基および主鎖にポリエーテルセグメントを有するポリアミド２を得た。
【００７４】
合成例３：
ε−カプロラクタム１０重量部（３０モル％）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン８質量部（２０モル％）、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６質量部（１５．４モル％）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１８質量部（３４．６モル％）をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して（Ａ１）成分である親水性基および主鎖に塩基性窒素を有するポリアミド３を得た。脂環族ジアミン残基の含有量は３５．４モル％、脂環族ジカルボン酸の含有量は３４．６モル％であった。
【００７５】
＜ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ２）の合成＞
合成例４：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中にラジカル反応により架橋することができる官能基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクリロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ２）成分であるラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１を得た。得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは構造（Ｉ）を７９モル％、構造（ＩＩ）を２０モル％、構造（ＩＩＩ）を１モル％含有するものであった。
【００７６】
合成例５：
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーをケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％にしたアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中にラジカル反応により架橋することができる官能基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ２）成分であるラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル２を得た。得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは構造（Ｉ）を７９モル％、構造（ＩＩ）を２０モル％、構造（ＩＩＩ）を１モル％含有するものであった。
【００７７】
合成例６：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％）１００重量部を１００重量部の水に溶解し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５重量部を添加し、酸触媒としてリン酸１重量部を加え、１００℃４時間撹拌して調整し、次いで水分を除去して、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物との反応により得られた（Ａ２）成分であるラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル３を得た。得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは構造（Ｉ）を７９モル％、構造（ＩＩ）を２０モル％、構造（ＩＩＩ）を１モル％含有するものであった。
【００７８】
無機微粒子（Ｂ）：
表１に記載の無機微粒子の粉末を使用した。このうち番号１〜７の無機微粒子は非晶質シリカである。平均粒子径の測定は株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。最大粒子径は２０．０μｍメッシュの篩を通過させることにより、２０．０μｍに設定した。比表面積は株式会社島津製作所製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ＢＥＴ法にて測定した。
【００７９】
無機微粒子（Ｂ）の水抽出のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水を株式会社堀場製作所製Ｄ−７１ＬＡＢで測定した。
【００８０】
【表１】
2018141976.tif 000003
【００８１】
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物（表２中、「（Ｃ）成分」と記載する。）
水酸基を１個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ１０１Ｐ）
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＨＯＰ）
水酸基を２個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）
水酸基を有しないエチレン性二重結合を有する化合物
・イソブチルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＩＢ）
・トリエチエレングルコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル３ＥＧ）。
【００８２】
（Ｄ）光重合開始剤（表２中、「（Ｄ）成分」と記載する。）
・２，２−ジメトキシ‐１,１−ジフェニルエタン‐１‐オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
・重合禁止剤：Ｎ−（アンモニウムオキシ）−Ｎ−ニトロソフェニルアミン（関東化学（株）製クペロン）
・紫外線吸収剤：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−１,２,３−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）。
【００８３】
＜接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６質量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２質量部をジメチルホルムアミド１６質量部とキシレン１６質量部の溶媒に混合した溶液に、ビスフェノールＡ“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（三菱化学株式会社製）９０質量部をジメチルホルムアミド３０質量部とキシレン３０質量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。
【００８４】
“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０質量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（オートモーティブ＆インダストリアルシステムズ社製）をエタノール５０質量部、水１０質量部、ジメチルホルムアミド１０質量部、およびベンジルアルコール５０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃でビスフェノールＡ“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（三菱化学株式会社製）５質量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加し、接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。
【００８５】
支持体（Ｅ）である厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。
【００８６】
＜カバーフィルム（Ｈ）＞
厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）をカバーフィルム（Ｈ）として使用した。
【００８７】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００８８】
（１）耐摩耗性
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃の水でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐摩耗性評価用印刷版を得た。
【００８９】
こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、５万回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。摩耗された深さが１０μｍ未満であれば好ましく、８μｍ以内であればより好ましく、６μｍ以内であればさらに好ましい。
【００９０】
（２）ブレードによるインクの掻き取り性
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）を剥離し、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃の水でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、インクの掻き取り性評価用印刷版を得た。
【００９１】
こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１回スキージし、印刷版の表面に残っているインクの厚みを１０点測定し、その平均値を求めた。インク残りがスキージ部全面で１μｍ以上である場合は、印刷画像部以外にインクが転写するため印刷不具合が発生するので×、インク残りが部分的に１μｍ以上あるとこが発生する場合は△、１μｍ以上のところがない場合は○とした。
【００９２】
実施例１
＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１の欄に示す（Ａ１）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃で２時間加熱し、（Ａ１）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、そこに表２の実施例１の欄のその他の成分を添加し、３０分撹拌した。さらに２５℃まで冷却した後、連続型メディア分散機（ＮＡＮＯ  ＧＲＡＩＮ  ＭＩＬＬ、浅田鉄工（株）製）を用いて分散し、感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を得た。
【００９３】
＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた組成物溶液１を、前記接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。得られた感光性印刷原版１を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。
【００９４】
実施例２〜１５
感光性樹脂組成物の組成を表２の実施例２〜１５のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表２に示す。
【００９５】
比較例１〜４
感光性樹脂組成物の組成を表２の比較例１〜４のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表２に示す
比較例５
親水性基を有さないポリアミド“アミラン”（登録商標）ＣＭ９０００（東レ株式会社製）を用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例５の通り作製したが、水現像できなかったため、評価できなかった。
【００９６】
比較例６
ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有さない部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％、日本合成化学工業（株）製）を用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例６の通り作製した。評価結果を表２に示す。
【００９７】
比較例７
感光性樹脂組成物の組成を表２の比較例７のとおり作製したが、シート状に形成できなかったので、評価できなかった。
【００９８】
【表２】
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