(57)【要約】【課題】本発明は、パウチ外装体が封止される際の非水電解質の減少を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、ラミネートシートからなるパウチ外装体と、電極体と、非水電解質と、を含み、ラミネートシートは金属層と、ラミネートシートの表裏に設けられた樹脂層とを有し、表裏の樹脂層のうち、パウチ外装体の内側に設けられた樹脂層が凹部を有することを特徴としている。金属層と樹脂層の間に接着剤層のように他の層が介在することができる。凹部は樹脂層の表面に島状に形成されることが好ましい。【選択図】図２
2018147573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートシートからなるパウチ外装体と、電極体と、非水電解質とを備え、
前記ラミネートシートは金属層と、前記ラミネートシートの表裏に設けられた樹脂層とを有し、
前記樹脂層のうち、前記パウチ外装体の内側に設けられた樹脂層が凹部を有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記凹部は前記樹脂層の表面に島状に形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記凹部が形成されていないと仮定した場合の前記パウチ外装体の内部体積に対する、前記凹部の形成によって増加した内部体積の比率（％）を凹部形成率としたとき、前記凹部形成率は０．５％以上５％以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記金属層と前記樹脂層の間に接着剤層が設けられている請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートシートからなるパウチ外装体を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの電子機器の駆動電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の外装体には金属製の筒状の外装缶やラミネートシートからなるパウチ外装体が用いられている。パウチ外装体は金属製の外装缶に比べて非水電解質二次電池の外形寸法の設計自由度を高めるとともに薄型化に寄与することができる。そのため、パウチ型の非水電解質二次電池はスマートフォンやタブレットの駆動電源に好適である。
【０００３】
パウチ外装体は柔軟性に富むラミネートシートを用いているため、非水電解質二次電池に可撓性を付与することができる。特許文献１は、パウチ外装体に波形状に形成したラミネートシートを用いることにより、パウチ外装体の伸縮性や衝撃吸収性が向上することを開示している。非水電解質二次電池を折り曲げることにより、電子機器のデットスペースを有効に活用することができる。
【０００４】
パウチ型の非水電解質二次電池は、電極体を収容したパウチ外装体の開口部から電解液を注入し、その開口部を熱溶着により封止して作製される。特許文献２に記載されているように、電解液を注入する前のパウチ外装体の内容積は収容する電極体よりも過剰に設けられている。その過剰に設けられた空間部は、電解液が電極体に含浸するまでの一時的な電解液の貯留部となる。電解液が電極体に含浸した後は、開口部が熱溶着されるとともに電解液の貯留部がパウチ外装体から切り離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７３５５９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解液の蒸発等により、電解液の注入量に比べて実際に電池内部に取り込まれた電解液の含有量が小さくなる。特に、パウチ外装体を用いた非水電解質二次電池は電解液の減少量が多くなる場合がある。パウチ外装体は金属製の外装缶に比べて柔軟なラミネートシートを用いているため、電極体とパウチ外装体の間に浸透した電解液がパウチ外装体の封止の際に搾り出されていることが原因の一つとして考えられる。電解液の減少はサイクル特性等の電池特性の低下を引き起こす。また、電解液の減少量が大きい場合、減少量のバラツキが大きくなるため電池特性のバラツキの原因にもなり得る。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、パウチ外装体が封止される際の非水電解質の減少を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、ラミネートシートからなるパウチ外装体と、電極体と、非水電解質とを含み、ラミネートシートは金属層と、ラミネートシートの表裏に設けられた樹脂層とを有し、表裏の樹脂層のうちパウチ
外装体の内側に設けられた樹脂層が凹部を有している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、パウチ外装体の電解液に対する保液性が向上する。そのため、電極体とパウチ外装体の間に浸透した電解液がパウチ外装体を封止する際に搾り出されて減少することが抑制される。これにより、電池内部の非水電解質の含有量の不足に起因するサイクル特性等の電池特性の低下やバラツキが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の組立工程を示す模式図である。
【図３】パウチ外装体の内側から見たラミネートシートの部分平面図である。
【図４】図３のＡＡ線断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１及び図２を参照しながら本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成とその作製方法について説明する。図１に示す非水電解質二次電池１０はラミネートシート２０からなるパウチ外装体を有している。パウチ外装体１３には電極体１５が収容されている。ラミネートシート２０にはカップ状の電極体収容部１４が形成されている。電極体１５は正極板と負極板をセパレータを介して巻回し、巻回電極体を偏平状にプレス成形して作製することができる。複数の正極板と負極板とをセパレータを介して積層して偏平状の電極体を作製することもできる。正極板と負極板にはそれぞれ正極タブ１１と負極タブ１２が接続されており、正極タブ１１と負極タブ１２がパウチ外装体１３の熱溶着部１６を経由して電池外部に導出されている。正極タブ１１及び負極タブ１２はそれぞれ熱溶着部１６との間に正極タブ樹脂１１ａ及び負極タブ樹脂１２ａが設けられている。
【００１２】
非水電解質二次電池１０は次のようにして作製される。まず図２（ａ）に示すように、電極体１５を挟み込むように１枚のラミネートシート２０を二つ折りに折り曲げる。次に図２（ｂ）に示すように、重ね合わせたラミネートシートの外周部を熱溶着して熱溶着部１６が形成される。外周部の一部は熱溶着されずに開口部１７を形成する。このようにして、ラミネートシート２０からなるパウチ外装体１３が形成される。開口部１７から電解液を注入し、図２（ｂ）の点線部分を熱溶着し、切断することにより図１及び図２（ｃ）に示す非水電解質二次電池１０が得られる。
【００１３】
本実施形態では、１枚のラミネートシート２０を二つ折りに折り曲げてパウチ外装体１３を形成したが、２枚のラミネートシートを重ね合わせてパウチ外装体を形成してもよい。電極体収容部１４はラミネートシート２０の重ね合わせた面の一方にしか形成されていないが、両面に形成してもよい。電極体収容部１４は必ずしも必要ではないが、電極体１５の位置ズレの防止や電池の外形寸法のバラツキの低減のために電極体収容部１４を形成することが好ましい。
【００１４】
注入された電解液が速やかに電極体１５に含浸されるように、注液は減圧条件の下で行われることが好ましい。例えば、電極体１５を収容したパウチ外装体１３を減圧チャンバの中に固定し、減圧チャンバ内の圧力を真空ポンプで所定の圧力になるまで低減した後、開口部１７からパウチ外装体１３の内部へ電解液を注入して電解液の貯留部１８に液面を形成する。次いで、減圧チャンバ内を大気圧に戻すとその液面が圧力を受けて電解液が速やかに電極体１５に含浸する。
【００１５】
電解液が電極体１５に含浸した後、図２（ｂ）の点線部分を熱溶着し、電解液の貯留部１８はパウチ外装体１３から切り離される。その熱溶着の際に、電極体１５とパウチ外装
体１３の間に浸透した電解液の一部が電解液の貯留部１８へ搾り出されてしまう。
【００１６】
図３及び図４に示すように、ラミネートシート２０の内側の表面（パウチ外装体１３の内側の表面）に凹部２１が島状に形成されている。図４に示すように、凹部２１はラミネートシートの内側の樹脂層２２にのみ形成されているため、ラミネートシート２０の厚みは増加しない。そのため、非水電解質二次電池１０の体積当たりのエネルギー密度は低下しない。また、凹部２１が樹脂層２２にのみ形成されることにより、非水電解質二次電池１０が充電された場合にその樹脂層２２が電極体１５から圧力を受けて、樹脂層２２表面に保持されていた電解液が電極体１５に含浸されるように移動する。
【００１７】
本実施形態では、凹部２１は平面形状が円形状となるように形成されているが、凹部２１の平面形状は特に限定されない。しかし、凹部２１の平面形状は円形状、及び正方形のように点対称であることが好ましい。さらに、複数の凹部２１を樹脂層２２表面に島状に形成することによりパウチ外装体１３の電解液の保液性がより効果的に向上する。複数の線状の凹部を樹脂層２２表面に形成することもできる。
【００１８】
樹脂層２２に凹部２１が形成されることによりパウチ外装体１３の内部空間が増加する。凹部２１が形成されていないと仮定した場合のパウチ外装体１３の内部体積に対する、凹部２１の形成によって増加した内部体積の比率（％）を凹部形成率としたとき、凹部形成率は０．５％以上５％以下であることが好ましい。その理由は実施例の実験結果とともに後述する。
【００１９】
凹部２１は、例えば、表面に凸部が設けられたローラーで樹脂層２２をプレスすることにより形成することができる。プレスする際に、樹脂層２２をその融点以下の温度範囲で加熱することで凹部が容易に形成される。他に、エアーブラストやサンドブラストにより樹脂層２２に凹部２１を形成する方法が挙げられる。
【００２０】
ラミネートシート２０の内側の樹脂層２２は熱溶着が可能で、非水電解質中で安定に存在する樹脂なら限定なく用いることができるが、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。ラミネートシート２０の外側の樹脂層２３は、例えばポリフタルアミドなどのナイロンを用いることができる。金属層２４にはアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。金属層２４と樹脂層２２，２３の間には接着剤層など他の層が介在してもよい。接着剤層にはウレタン系の接着剤を用いることができる。
【００２１】
非水電解質として、電解質塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。また、ポリマーを含むゲル状の電解質を用いることもできる。ゲル状の電解質を用いる場合、有機溶媒にリチウム塩、ポリマーの原料となるモノマー、及び重合開始剤を含む電解液をパウチ外装体に注入してから、重合反応によりゲル状の電解質が得られる。そのため、非水電解質としてゲル状の電解質を用いる場合であっても、電解液を用いる場合と同様に本発明の効果が発揮される。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２３】
（実施例１）
（正極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤としてのカーボンブ
ラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の質量比で混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。その正極合剤層をローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定の寸法に切断して正極板を作製した。
【００２４】
（負極板の作製）
負極活物質としての人造黒鉛、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９８：１：１の質量比で混合した。その混合物を分散媒としての水中で混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを厚さが８μｍの銅製負極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。その負極合剤層をローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して負極板を作製した。
【００２５】
（電極体の作製）
正極板及び負極板のそれぞれに正極タブ１１及び負極タブ１２を接合した。正極タブ１１及び負極タブ１２のそれぞれの一部を正極タブ樹脂１１ａ及び負極タブ樹脂１２ａで被覆した。その正極板と負極板をポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その巻回電極体を偏平状にプレス成形して偏平状の電極体１５を作製した。
【００２６】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：２０：４０の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して電解液を調製した。その電解液を非水電解質として用いた。
【００２７】
（ラミネートシートの作製）
アルミニウムからなる金属層２４の両面にそれぞれ接着剤層を介してポリプロピレンからなる樹脂層２２と、ポリフタルアミドからなる樹脂層２３を設けた。プロピレンからなる樹脂層２３を、表面に円形状の凸部が島状に形成されたローラーでホットプレスすることにより図３及び図４に示す凹部２１を形成してラミネートシート２０を作製した。その凹部形成率は０．３％とした。凹部形成率はローラーの凸部の大きさを変えることで調整することができる。
【００２８】
（非水電解質二次電池の作製）
図２に示すように、電極体１５を収納したパウチ外装体１３を形成し、そのパウチ外装体１３の開口部１７から電解液を注入した。パウチ外装体を形成する際、ポリプロピレンからなる樹脂層２２を内側に配置した。最後に、パウチ外装体１３を封止するとともに電解液の貯留部１８を切り離して実施例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。電解液の注入量は５．７ｇとした。完成した電池の電解液の含有量は５．３２１ｇであった。
【００２９】
（実施例２）
凹部２１の深さを大きくすることにより凹部形成率を０．５％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池１０を作製した。電解液の注入量は実施例１と同様に５．７ｇとしたが、完成した電池の電解液の含有量は５．３２７ｇであった。
【００３０】
（実施例３）
凹部２１の深さを大きくすることにより凹部形成率を１％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３に係る非水電解質二次電池１０を作製した。電解液の注入量は実施例１と同様に５．７ｇとしたが、完成した電池の電解液の含有量は５．３５３ｇであった。
【００３１】
（実施例４）
凹部２１の深さを大きくすることにより凹部形成率を３％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例４に係る非水電解質二次電池１０を作製した。電解液の注入量は実施例１と同様に５．７ｇとしたが、完成した電池の電解液の含有量は５．４５９ｇであった。
【００３２】
（実施例５）
凹部２１の深さを大きくすることにより凹部形成率を５％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例５に係る非水電解質二次電池１０を作製した。電解液の注入量は実施例１と同様に５．７ｇとしたが、完成した電池の電解液の含有量は５．５６５ｇであった。
【００３３】
（比較例）
ラミネートシートの樹脂層に凹部を形成せずに凹部形成率を０％としたこと以外は実施例１と同様にして比較例に係る非水電解質二次電池１０を作製した。電解液の注入量は実施例１と同様に５．７ｇとしたが、完成した電池の電解液の含有量は５．３ｇであった。
【００３４】
（サイクル試験）
実施例１〜５及び比較例の各電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔになるまで充電した。所定時間の休止後、各電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返して行い、放電容量が初期容量（１サイクル目の放電容量）の８０％を下回ったときのサイクル数を記録し、その値をサイクル特性の指標として用いた。比較例のサイクル数を１００としたときの相対的な指数を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2018147573.tif 000003
【００３６】
表１にはサイクル特性の結果とともに、電解液の注入量、含有量、及び減少量を示している。減少量は注入量から含有量を差し引いた値であり、注入された電解液のうちパウチ外装体を封止するまでに失われた電解液の量を表している。
【００３７】
表１からラミネートシートの内側の樹脂層に凹部を設けることにより電解液の減少量が低減していることがわかる。その効果は、電極体とパウチ外装体の間に浸透した電解液がパウチ外装体の際に搾り出されにくくなっていることによるものと考えられる。電解液の減少は凹部形成率の増加に伴って抑制される。しかし、凹部形成量を過度に大きくするとラミネートシートの作製が困難になるため、凹部形成率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。凹部形成率の下限値は特に限定されないが、表１に示すように凹部形成率は０．５％以上であれば非水電解質の減少の抑制効果が顕著に発揮される。
【００３８】
また、表１から実施例１〜５に比べて比較例のサイクル特性が低下していることがわかる。つまり、本発明によれば電池内部の電解液の含有量の不足に起因するサイクル特性の低下が低減される。電解液の減少量が大きい場合、その減少量のバラツキが大きくなる。そのため、本発明によればサイクル特性などの電池特性のバラツキも低減される。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、非水電解質の含有量の不足に起因するサイクル特性等の電池特性の低下やバラツキが低減される。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００４０】
１０      非水電解質二次電池
１１      正極タブ
１１ａ    正極タブ樹脂
１２      負極タブ
１２ａ    負極タブ樹脂
１３      パウチ外装体
１４      電極体収容部
１５      電極体
１６      熱溶着部
１７      開口部
２０      ラミネートシート
２１      凹部
２２      樹脂層
２３      樹脂層
２４      金属層
【図１】
2018147573.tif 000004
【図２】
2018147573.tif 000005
【図３】
2018147573.tif 000006
【図４】
2018147573.tif 000007