(57)【要約】【課題】  硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液からニッケル粉の製造に適切な種結晶となる微小なニッケル粉を製造する方法を提供する。【解決手段】  硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、不溶性固体とポリアクリル酸塩からなる分散剤を加えた混合液を、反応槽内に装入し、１７０〜２００℃の温度範囲に維持しながら、混合液中に、水素ガスを吹き込み、前記混合液中のニッケル錯イオンを還元して、ニッケル粒子を析出する工程を順に経てニッケル粉を作製することを特徴とするニッケル粉の製造方法。【選択図】  図１
2018141203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、種晶の不溶性固体とポリアクリル酸塩からなる分散剤を加えて形成した混合液を反応槽内に装入し、装入された混合液の液温を１７０〜２００℃の温度範囲に維持しながら、混合液中に、水素ガスを吹き込み、前記混合液中のニッケル錯イオンを還元して、前記不溶性固体の表面上にニッケル粒子を析出させ、前記析出したニッケル粒子を不溶性固体の表面上から分離してニッケル粉を作製することを特徴とする種晶用ニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、種晶の不溶性固体とポリアクリル酸塩からなる分散剤を加えて形成した混合液を反応槽内に装入する際、反応槽容積に対して前記混合液との接液面積が最小と成る量の混合液を装入し、前記装入された混合液の液温を１７０〜２００℃の温度範囲に維持しながら、混合液中に、水素ガスを吹き込み、前記混合液中のニッケル錯イオンを還元して、前記不溶性固体の表面上にニッケル粒子を析出させ、前記析出したニッケル粒子を不溶性固体の表面上から分離してニッケル粉を作製することを特徴とする種晶用ニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液から、種結晶として利用できる微小ニッケル粉末を製造する方法に関するもので、特に湿式ニッケル製錬プロセスから発生する工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
微小なニッケル粉を製造する方法として、溶融させたニッケルをガスまたは水中に分散させ微細粉を得るアトマイズ法や、特許文献１に示されるような、ニッケルを揮発させ、気相中で還元することでニッケル粉を得るＣＶＤ法などの乾式法が知られている。
【０００３】
また、湿式プロセスによりニッケル粉を製造する方法としては、特許文献２に示されるような、還元剤を用いて生成する方法や、特許文献３に示されるような、高温で還元雰囲気中にニッケル溶液を噴霧することにより、熱分解反応によりニッケル粉を得る噴霧熱分解法などがある。
しかし、これらの方法は高価な試薬類や多量の熱エネルギーを必要とするため、経済的とは言えない。
【０００４】
一方、非特許文献１に示されるような、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に水素ガスを供給して錯体溶液中のニッケルイオンを還元してニッケル粉を得る方法は、工業的に安価であり有用である。けれども、この方法においては得られるニッケル粉粒子は粗大化しやすく、種結晶に使えるような微細な粉末を製造することは困難であった。
【０００５】
特に、水溶液中から粒子を発生させ成長させようとする場合、種結晶と呼ばれる微細な結晶を少量共存させ、そこに還元剤を供給し、種結晶を成長させて所定の粒径の粉末を得る方法が用いられる。この方法で用いる種結晶は、製品を粉砕するなどして得ることが多いが、手間を要し、また収率が減少するのでコスト増加につながる。また、粉砕によって必ずしも最適な粒径や性状の種結晶が得られるとは限らず、安定して種結晶を得る方法が求められていた。
【０００６】
また、種結晶の添加量を増加することで添加剤や種結晶濃度によっては反応条件が緩和され、その結果、製造コストを引き下げることが可能であった。しかしながら、一方で、反応条件の緩和によって、装置壁面へのスケール量が増加して処理する手間がかかり、安定して種結晶を得ることは容易でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５０５６９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２１４３号公報
【特許文献３】特許４２８６２２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｐｏｗｄｅｒ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏ．１／２，１９５８，ｐｐ４０〜５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液からニッケル粉の製造に適切な種結晶となる微小なニッケル粉を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、種晶の不溶性固体とポリアクリル酸塩からなる分散剤を加えて形成した混合液を反応槽内に装入し、装入された混合液の液温を１７０〜２００℃の温度範囲に維持しながら、混合液中に、水素ガスを吹き込み、前記混合液中のニッケル錯イオンを還元して、前記不溶性固体の表面上にニッケル粒子を析出させ、前記析出したニッケル粒子を不溶性固体の表面上から分離してニッケル粉を作製することを特徴とする種晶用ニッケル粉の製造方法である。
また他の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液に、種晶の不溶性固体とポリアクリル酸塩からなる分散剤を加えて形成した混合液を反応槽内に装入する際、反応槽容積に対して前記混合液との接液面積が極小と成る量の混合液を装入し、前記装入された混合液の液温を１７０〜２００℃の温度範囲に維持しながら、混合液中に、水素ガスを吹き込み、前記混合液中のニッケル錯イオンを還元して、前記不溶性固体の表面上にニッケル粒子を析出させ、前記析出したニッケル粒子を不溶性固体の表面上から分離してニッケル粉を作製することを特徴とする種晶用ニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より経済的で効率よくニッケル粉を得ると共に反応槽内壁に付着するスケール量を抑制できる。また、本発明で得られるニッケル粉は微細で種結晶に用いることにも適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るニッケル粉の製造方法における製造フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に種結晶としての不溶性固体を加えると共に分散剤を加えて形成した混合液に水素ガスを吹き込むことによりニッケル粉を製造することを特徴とする。
以下、本発明のニッケル粉の製造方法を、図１に示す製造フロー図を参照して説明する。
【００１４】
［硫酸ニッケルアンミン錯体溶液］
本発明に用いる硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル溶液を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液として得たものを用いることができる。
【００１５】
［混合工程］
まず上記の硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、分散剤と不溶性固体を添加する。
ここで用いる分散剤としては、アクリル酸塩を有するものを用いる。アクリル酸塩を有するものには、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウム等があるが、これらの中で、工業的に広く使用されているポリアクリル酸塩が好ましい。
【００１６】
また、不溶性固体としては、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液、硫酸アンモニウム水溶液或いはアルカリ溶液への溶解度が小さく、析出の母体となるものを用いることができる。具体的には、ニッケル粉、鉄粉、アルミナ粉、ジルコニア粉、シリカ粉などがある。
【００１７】
上記不溶性固体は、従来一般に使われてきた種結晶を核として周辺に目的とする粉末を析出させ、種結晶ごと製品とする方法でなく、不溶性固体表面に必要な析出が終わった後に、不溶性固体と析出、成長した粉末とを切り離して、その粉末部分のみを製品とするもので、本発明のこのような方法によれば、種結晶（種晶）自身がもつ不純物による製品への影響を回避できるので、種々のニッケルと異なる成分の種結晶を使用しても不純物の少ないニッケル粉が得られる利点がある。
【００１８】
不溶性固体の添加量は、特に限定されず、固体の種類に応じて、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加した時に撹拌による混合が可能な量を選択する。一例として５０〜１００ｇ／Ｌ程度の量を添加すればよい。
【００１９】
形状や大きさも特に限定はしないが、後述するように互いに衝突させたり、振動を与えたりして表面に析出したニッケル粉を分離することがあるので、衝撃や摩擦に耐える強度を有し、ニッケル粉が効果的に分離できるように表面がなだらかな形状であるものが適している。具体的には不溶性固体とニッケル粉との効果的な分離を考え直径０．０５〜３ｍｍ程度の球状もしくは楕円形等の角が無い形状が好ましい。
【００２０】
なお、ニッケル粉を析出させるのに先立ってあらかじめ衝突や衝撃を与えて、不溶性固体表面の付着物等を取り除いてから本発明の不溶性固体として用いることもできる。
また、ニッケル粉を分離した後の不溶性固体は、必要に応じて洗浄等の前処理を行った後で再び繰り返して使用することもできる。
【００２１】
上記の分散剤を硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加するが、添加量は同時に添加される不溶性固体の２〜１０重量％の量を添加する。
その添加量が、２重量％未満だと分散剤が少なすぎて不溶性固体の分散が十分となり、その結果、不適当に粗大な粒子となる。また、１０重量％を越える量を添加しても分散剤同士が凝集して添加量に見合う効果は得られない。さらに過剰な添加は、製造コストの増加および製品品質の汚染を招くなど好ましくない。
【００２２】
溶液中の硫酸アンモニウム濃度は１０〜５００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。５００ｇ／Ｌ以上の濃度では溶解度を超えて結晶が析出する懸念がある。また、反応により硫酸アンモニウムが新たに生成するので１０ｇ／Ｌ未満に維持することは困難である。
【００２３】
［還元・析出工程］
次に、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に分散剤及び不溶性固体を添加して形成した混合液を、耐高圧高温容器の反応槽内に装入し、反応槽内の混合液に水素ガスを吹き込み、溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケルとして析出させる工程である。
【００２４】
このときの反応槽内の混合液の温度範囲は、１７０〜２００℃が好ましい。１７０℃未満では反応槽壁面へのスケール生成量が増加し、２００℃以上にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
さらに、反応時の圧力は１．０〜４．０ＭＰａが好ましい。１．０ＭＰａ未満では反応効率が低下し、４．０ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。
【００２５】
ところで、通常反応槽内で還元処理を実施する際には、反応槽内に収納、設置されている内筒缶に混合液を装入する形で行なわれる。
そこで、反応時のスケール生成への影響を精査した結果、その内筒缶に混合液を装入した際の内筒缶の内面と混合液との接液面積がスケール生成に与える影響として、その接液面積がスケール生成に対して極小値を有することを見出したものである。
なお、本発明における反応槽容積とは、通常反応槽内に被反応物を装入する際には、反応槽の内部に収納、設置される内筒缶と呼ばれる容器に被反応物を装入して反応処理が行われることから、その内筒缶と称す容器の容積を以て、反応槽容積としている。
このような条件による還元・析出処理によって、ニッケルの析出物が形成され、分散剤の効果により微細な粉状の析出物としてニッケルを溶液から抽出、回収できる。
【００２６】
［分離工程］
この工程は、生成したニッケル析出物は、不溶性固体上に付着した状態であり、その状態では利用できないので、表面に形成されたニッケル析出物を不溶性固体と分離し、回収する。
【００２７】
具体的な分離方法として、例えば発熱で酸化しないように、不溶性固体の周囲に成長したニッケル粉ごと水中に入れ、回転しながらニッケル粉同士を衝突させて表面のニッケル粉を分離する方法や湿式篩上で回転させて、分離したニッケル粉を同時に篩い分ける方法がある。さらに、液中に超音波を加えて振動を与え、分離するなどの方法もある。目開きが不溶性固体の大きさより細かいものであれば用いることができる。
【００２８】
以上のようにして製造したニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、回収したニッケル粉を種晶として上記水素還元を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度のニッケルメタルを製造することができる。
【００２９】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００３０】
［混合工程］
ニッケル分で６０ｇに相当する硫酸ニッケル六水和物２６９ｇと硫酸アンモニウム２００ｇ、２５％アンモニア水を１５３ｍｌ含む溶液を用意し、これに種結晶として、平均粒径（Ｄ５０）が約５０μｍのサイズのニッケル粉６０ｇを添加し、さらに分散剤として分子量４０００のポリアクリル酸ナトリウムを０．２４ｇ添加し、液量が１０００ｍｌになるように純水を添加して調整して混合液を形成した。
【００３１】
［還元・析出工程］
次いで、上記で作製した混合液をオートクレーブの内筒缶に装入し、撹拌しながら１８５℃に昇温した。目標温度に到達後、撹拌機を停止しボンベから水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力が３．５ＭＰａになるように約１分間水素ガスを供給した。目標圧力に到達後、撹拌機の運転と同時に目標圧力を維持するように水素ガスを吹き込んだ。
なお、混合液１０００ｍｌは、使用した内筒缶に挿入した際には、その接液面積を最小にする量である。  
【００３２】
撹拌機を運転してから１０秒毎にオートクレーブ内の圧力および温度、水素流量を記録し、消費した水素量から各時間における反応ニッケル量を求めた。
水素ガスの供給流量が０Ｌ/ｍｉｎとなったところを反応終了の目安とし、水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。冷却後、内筒缶内の還元後液を固液分離し、析出したニッケル粉を回収した。
【００３３】
還元後液を固液分離して得た還元後液の液相部のニッケル濃度を測定した結果、約９９．５％のニッケルを還元可能であった。このときの装置壁面に付着したスケールの割合は約２．０％であり、還元されたニッケルの内、ほぼ全量をニッケル粉として回収可能なことが分かった。
【実施例２】
【００３４】
円筒型内筒缶の半径が実施例１で用いたものよりやや小さい０．０３ｍのものを使用し、他の条件は実施例１と同条件で水素還元を実施した。
その結果、実施例１に比べ装置壁へのスケール付着が増加していたが、比較例１よりは良好な結果を得た。なお、円筒型内筒缶の寸法は、式「Ｓ＝πｒ２＋２Ｌ／ｒ」（Ｓ：接液面積［ｍ２］、ｒ：円筒型内筒缶半径［ｍ］、Ｌ：混合液の液量［ｍ３］）で示され、実施例１はＳ＝０．０４６［ｍ２］、実施例２ではやや大きいＳ＝０．０６９［ｍ２］である。  
【００３５】
（比較例１）
［混合工程］
上記実施例１と同様の原料ならびに処理方法によって、混合液を形成した。
【００３６】
［還元・析出工程］
次いで、上記で作製した混合液をオートクレーブの内筒缶に装入し、撹拌しながら１５０℃に昇温した。目標温度に到達後、撹拌機を停止しボンベから水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力が３．５ＭＰａになるように約１分間水素ガスを供給した。目標圧力に到達後、撹拌機の運転と同時に目標圧力を維持するように水素ガスを吹き込んだ。
【００３７】
撹拌機を運転してから１０秒毎にオートクレーブ内の圧力および温度、水素流量を記録し、消費した水素量から各時間における反応ニッケル量を求めた。
水素ガスの供給から３０分が経過した後に、水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。冷却後、内筒缶内の還元後液を固液分離し、析出したニッケル粉を回収した。
【００３８】
固液分離した還元後液の液相部のニッケル濃度を測定した結果、約６６．６％のニッケルを還元したことになった。また、このときの装置壁面に付着したスケールの割合は約３０．３％であり、還元されたニッケルの半分はスケールとして装置壁面に付着したことになる。
【図１】
2018141203.tif 000003