(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高いプロトン伝導性を有し、発電耐久性、耐熱性、力学的性質（機械的強度）、寸法安定性に優れた電解質膜補強材を提供することにある。【解決手段】  本発明の電解質膜補強材は、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布を含むことを特徴とする。また、本発明の電解質膜補強材は、平均気孔径が３〜２８０μｍであること、気孔率が１５〜７０％であること、前記ＰＥＥＫファイバーの平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＥＫファイバーからなる不織布を含む電解質膜補強材。
【請求項２】
平均気孔径が３〜２８０μｍである請求項１に記載の電解質膜補強材。
【請求項３】
気孔率が１５〜７０％である請求項１又は２に記載の電解質膜補強材。
【請求項４】
前記ＰＥＥＫファイバーの平均繊維径が１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜補強材。
【請求項５】
前記不織布の目付が２〜２０ｇ／ｍ2である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜補強材。
【請求項６】
前記不織布の厚みが５〜３００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜補強材。
【請求項７】
前記ＰＥＥＫファイバーの結晶化度が３０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜補強材。
【請求項８】
前記ＰＥＥＫファイバーがレーザー溶融エレクトロスピニングＰＥＥＫファイバーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜補強材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜補強材を含む電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や全固体二次電池などに用いられる電解質膜の補強材、及び前記補強材を含む電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜とは、電解質（電子を通さずイオンのみを通す性質）の膜の中でも負極と正極が電気的にショートしない絶縁体のような性質を持つ膜のことであり、特に燃料電池や全固体二次電池などは、陽イオン又は陰イオンの何れか一方のイオンの透過を阻止し、他方のイオンを通過させる性質を持つ。
【０００３】
電解質膜としては、燃料電池の場合、高い発電特性に繋がる高いプロトン又は水酸化物イオン伝導性、発電耐久性、耐電解質性、力学的性質（機械的強度）、耐熱性に加えて燃料（ガスまたは液体）の不透過性などの種々の特性を満たすことが必要である。また、全固体二次電池の場合、リチウムイオンなど高いイオン伝導性、力学的性質（機械的強度）、安全性、安定性などの様々な特性を満たすことが必要である。このように電解質膜は、燃料電池や全固体二次電池などの性能を左右する重要な要素であるといえる。電解質膜補強材は、このような電解質膜の機械的強度の向上を目的として用いられるものである。
【０００４】
このような電解質膜を構成する固体高分子型の電解質膜補強材としては、特許文献１では、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＳ／ＰＶＤＦ配合物からなる繊維が用いられている。また、特許文献２では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＥＴ、アラミドなどの樹脂からなる不織布が用いられている。また、特許文献３では、ポリアクリロニトリル不織布、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔膜、二軸配向ポリプロピレン多孔膜、ポリエステル不織布が用いられている。
【０００５】
また、特許文献４では、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンの多孔質体が用いられており、これらの多孔質体は、ジメチルホルムアミド溶液にこれらの樹脂を溶解させた溶液をキャストしてから水に浸漬し、析出させることにより製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５３１８６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９２６６号公報
【特許文献３】特開２０１３−７７５５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９７３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４には、電解質膜補強材の材料として、ＰＥＥＫが記載されている。しかし、ＰＥＥＫは溶解できる溶剤が無いと言われる程、耐溶剤性に優れた樹脂であるため、特許文献１〜４に記載の方法ではＰＥＥＫファイバーからなる不織布を製造することができない。特に、特許文献１及び２に記載の樹脂を溶液化してから電解紡糸する方法では、ＰＥＥＫを溶解して電解紡糸をするためには溶剤溶解性を付与するために大きく変性させる必要がある。しかし、そのようなＰＥＥＫは耐薬品性（耐電解質性）が著しく悪化し、電解質膜補強材のように著しい耐薬品性（耐電解質性）が要求される用途には適さない。また、特許文献４に記載のように溶媒として濃硫酸を用いてＰＥＥＫを溶解させ、多孔質体を得た場合、得られた多孔質体の耐薬品性は著しく低下している。
【０００８】
特許文献１〜４で電解質膜補強材として使用されている樹脂は、電解質膜として用いるための耐熱性が不十分であり、高温環境での長時間の使用によりプロトン伝導性などの物性が低下し、発電性能の劣化が懸念される（例えばＰＶＤＦの連続使用温度約１５０℃、ＰＥＳの連続使用温度約１８０℃）。また、特許文献１〜４で使用されている樹脂は、アルコールなどの極性溶媒に溶解し易く、必ずしも耐電解質性に優れるとは言えない。
【０００９】
また、特許文献４の多孔質体は、フィルムの表面にのみ孔が開いた状態であり、貫通孔がほとんど存在しないため、電解質膜として用いるためのプロトン伝導性が不十分である。また、この多孔質体に貫通孔を設けようとすると、多孔質体内部が著しく崩れた状態となり、機械的強度が不十分となる問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、高いプロトン伝導性、耐熱性及び発電耐久性を有し、耐電解質性、力学的性質（機械的強度）、寸法安定性に優れた電解質膜補強材を提供することにある。また、本発明の目的は、燃料電池や固体二次電池などに好適な電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）ファイバーからなる不織布を用いることで、上記課題を解決できる電解質膜補強材及び電解質膜が作製できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布を含む電解質膜補強材を提供する。
【００１３】
また、本発明の電解質膜補強材は、平均気孔径が３〜２８０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の電解質膜補強材は、気孔率が１５〜７０％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の電解質膜補強材は、前記ＰＥＥＫファイバーの平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の電解質膜補強材は、前記不織布の目付が２〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の電解質膜補強材は、前記不織布の厚みが５〜３００μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の電解質膜補強材は、前記ＰＥＥＫファイバーの結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の電解質膜補強材は、前記ＰＥＥＫファイバーがレーザー溶融エレクトロスピニングＰＥＥＫファイバーであるであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記電解質膜補強材を含む電解質膜を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解質膜補強材は、ＰＥＥＫを含むため、連続使用温度２５０〜３００℃程度の耐熱性及び発電耐久性を有し、耐電解質性、力学的性質（機械的強度）、寸法安定性に優れる。また、本発明の電解質膜補強材は、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布を含むため、プロトン伝導性に優れ、高い発電性能が得られる。本発明の電解質膜は、上記特性を有する電解質膜補強材を含むため、燃料電池に用いた場合、高い発電特性に繋がる高いプロトン又は、水酸化物イオン伝導性、発電耐久性、耐電解質性、力学的性質（機械的強度）、耐熱性に加えて燃料（ガスまたは液体）の不透過性を有する。また、全固体二次電池に用いた場合、リチウムイオンなど高いイオン伝導性、力学的性質（機械的強度）、安全性、化学的安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＥＥＫファイバーの製造方法の一例を模式的に示す概略図である。
【図２】帯状溶融部に形成されるテーラーコーンの模式図である。
【図３】ＰＥＥＫファイバーの製造方法を含んだ不織布製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［電解質膜補強材］
本発明の電解質膜補強材は、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布を用いることを特徴とする。前記電解質膜補強材は、シート状又はフェルト状であり、多数の連通した気孔を有する多孔質体である。電解質膜補強材における平均空孔径は、燃料電池の場合は、例えば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。全固体二次電池の場合は、例えば３〜２８０μｍ、好ましくは５〜２６０μｍ、より好ましくは１０〜２４０μｍ、さらに好ましくは２０〜２２０μｍである。平均空孔径が上記範囲であるとプロトン伝導性やリチウムイオン伝導性に優れ、高い発電性能や充放電性能を得やすい。前記平均空孔径は、例えば電子顕微鏡写真を用いて観察された気孔の平均値を求めることにより測定できる。
【００２４】
前記電解質膜補強材の空孔率は、例えば３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、より好ましくは５０〜８０％である。空孔率が上記範囲であるとプロトン伝導性やリチウムイオン伝導性に優れ、高い発電性能や充放電性能を得やすい。前記空孔率は、電子顕微鏡写真を用いて観察された単位面積当たりの気孔の面積を求めることにより測定できる。
【００２５】
前記電解質膜補強材の厚みは、例えば５〜３００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。前記電解質膜補強材の坪量（目付）は、例えば２〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2である。
【００２６】
本発明の電解質膜補強材は、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布を含めばよく、特に制限されないが、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布の含有量は、電解質膜補強材全体に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ＰＥＥＫファイバーからなる不織布以外には、その他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、金属、セラミックなどを本願発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【００２７】
（ＰＥＥＫファイバー）
前記ＰＥＥＫファイバーは、繊維径の小さい繊維であることが好ましく、その直径は、例えば１０μｍ以下（０．１〜１０μｍ）、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは０．７〜６μｍである。また、このような直径を有する繊維には、例えば５０〜１０００ｎｍ程度の繊維径（直径）を有する微小な繊維が含まれていてもよい。ＰＥＥＫファイバーの直径は、後述するＰＥＥＫファイバー製造方法の各種条件（例えば、高分子シートの厚みや高分子シートの送り速度、レーザー強度等）を適宜調整することにより、調整することができる。なお、ＰＥＥＫファイバーの直径は、例えば電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２８】
前記ＰＥＥＫファイバーの集合体としての平均繊維径（平均の直径）は、例えば１０μｍ以下（０．１〜１０μｍ）、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは０．７〜６μｍである。平均繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて繊維の形態を複数（例えば、１０）撮影し、撮影した複数の画像から任意に１画像当たり１０本程度の繊維径を画像処理ソフトなどで測定し、それらを平均することにより求めることができる。
【００２９】
前記ＰＥＥＫファイバーは、結晶化度が、例えば３０％以下、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下である。結晶化度が３０％以下であると加工性に優れ、不織布に容易に成形することができる。上記結晶化度は、例えばＸ線回析法、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、密度法などにより求めることができる。なお、前記結晶化度は、実施例に記載の方法によりＤＳＣ測定から求めた熱量から算出した。
【００３０】
前記ＰＥＥＫファイバーにおけるＰＥＥＫの割合は、前記ＰＥＥＫファイバー全体に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特にＰＥＥＫファイバーがＰＥＥＫのみからなることが好ましい。ＰＥＥＫ以外には、その他の熱可塑性樹脂や添加剤などを含むことができる。また、前記ＰＥＥＫファイバーは、原料として後述の高分子シートを用い、後述のＰＥＥＫファイバーの製造方法により得られることが好ましい。
【００３１】
（不織布）
前記不織布は、前記ＰＥＥＫファイバーをシート状又はフェルト状に集積させたものである。前記不織布の厚みは、例えば５〜３００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。前記不織布の目付は、例えば２〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2である。前記不織布は、後述する不織布の製造方法において、シートの送り速度やレーザー強度、また、捕集部材の移動速度等を調整することにより、製造する不織布の繊維径、厚み、目付等の形状を制御することができる。
【００３２】
前記不織布における前記ＰＥＥＫファイバーの含有量は、不織布全体に対して、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ＰＥＥＫファイバー以外には、その他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、金属、セラミックなどを本願発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【００３３】
［電解質膜］
本発明の電解質膜は、前記電解質膜補強材を含む限り特に制限されないが、ＰＥＥＫファイバーからなる不織布内の空孔に高分子固体電解質や無機固体電解質が充填（含浸）されていることが好ましい。全固体二次電池には、高分子固体電解質や無機固体電解質を用いることができるが、最近では無機固体電解質に優れたリチウムイオン伝導性を持つものが見つかっており、無機固体電解質を用いることが好ましい。
【００３４】
無機固体電解質の材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体型二次電池にすることができる。
【００３５】
硫化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4材料、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｓ5−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｎＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＳｉＳ2材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料が好ましい。これらの材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料が好ましい。
【００３６】
前記高分子固体電解質としては、例えばフッ素系電解質、炭化水素系電解質などが挙げられる。フッ素系電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマーなどが挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの市販品としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などを用いることができる。炭化水素系電解質としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド系ポリマーなどを用いることができる。
【００３７】
不織布内の空孔に高分子固体電解質を充填(含浸)させる方法としては、例えばコーティング処理（例えばバーコーテング処理、スプレーコーティング処理、ディップコーティング処理）などが挙げられる。前記高分子固体電解質の充填量は、前記不織布１００重量部に対して、例えば１０〜５００重量部程度、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２５０重量部である。また、前記高分子固体電解質の充填量は、電解質膜全体に対して、例えば２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。
【００３８】
本発明の電解質膜は、より電解質液の含浸をし易くする目的で、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などの表面処理をしてもよい。さらに、本発明の電解質膜は、より機械的強度を大きくする目的で熱処理などを施してもよい。
【００３９】
前記電解質膜の透気度は、実質的に通気性を有しないことが好ましく、例えば５０００ｓ／１００ｃｃ以上、好ましくは１００００ｓ／１００ｃｃ以上である。前記透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に基づきガーレ式デンソメータを用い、空気１００ｃｃが透過する時間（ｓ）を計測することにより求めることができる。前記電解質膜の厚みは、例えば５〜５００μｍ程度、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４０】
[電解質膜補強材の製造方法]
本発明の電解質膜補強材は、特に制限されないが、ＰＥＥＫファイバーを製造し、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布を製造することで得られる。以下、ＰＥＥＫファイバーの製造方法、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布の製造方法について述べる。
【００４１】
（ＰＥＥＫファイバーの製造方法）
前記ＰＥＥＫファイバーは、特に制限されないが、レーザー溶融エレクトロスピニング法を用いて製造することができる。つまり、前記ＰＥＥＫファイバーは、レーザー溶融エレクトロスピニングＰＥＥＫファイバーであることが好ましい。ＰＥＥＫファイバーの製造方法では、高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、前記帯状溶融部と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することにより、ＰＥＥＫファイバーを得る。
【００４２】
前記レーザー溶融エレクトロスピニング法について、図面を参照しながら説明する。図１は、ＰＥＥＫファイバーの製造方法の一例を模式的に示す概略図である。
【００４３】
前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法では、図１に示すように、レーザー発生源１から出射した断面がスポット状のレーザー光をビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３及びシリンドリカルレンズ群４からなる光路調整手段を介して断面が線状の帯状レーザー光５に変換した後、保持部材７に保持された高分子シート６の端部に照射して帯状溶融部６ａを形成するとともに、高電圧発生装置１０により電圧を印加し、帯状溶融部６ａと高分子シート６の下側に配設された繊維捕集板８との間に電位差を生じさせる。また、サーモグラフィー９により帯状溶融部６ａの温度を観測し、電圧や照射するレーザー光などの条件を最適化することができる。
【００４４】
図１に示した例では、高分子シート６を保持する保持部材７が電極としての機能を兼ねており、高電圧発生装置１０により、保持部材７に電圧が印加されると、高分子シート６の帯状レーザー光５の照射により形成される帯状溶融部６ａに電荷が付与されることとなる。繊維捕集板８は、表面電気抵抗値が金属と同等程度を有するものである。その形状は例えば、板状、ローラー状、ベルト状、ネット状、鋸状、波状、針状、線状などが挙げられる。
【００４５】
図２は、帯状溶融部６ａに形成されるテーラーコーンの模式図である。図２に示すように電荷が付与された帯状溶融部６ａには、その表面に電荷が集まり反発することによって、次第に複数の針状突出部（テーラーコーン）６ｂが形成され、電荷の反発力が表面張力を超えると、溶融した高分子シートは、テーラーコーン先端から静電引力により繊維捕集板８に向かって繊維として吐出され、即ち、針状突出部６ｂから繊維が形成され、繊維捕集板８方向に飛翔する。その結果、伸長した繊維は繊維捕集板８で捕集される。また、繊維捕集板８上に捕集部材を置くと、繊維は捕集部材上に捕集される。即ち、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法では、繊維捕集板自体を繊維を捕集する部材としてもよく、繊維捕集板とは別に繊維捕集板上に捕集部材を載置してもよい。
【００４６】
図２に示す上記テーラーコーンの数（テーラーコーンの間隔）は、高分子シート６の厚みを適宜変更することにより調整することができる。なお、テーラーコーンが発達するとは、テーラーコーンの高さ（図２中、ｈ）が大きくなることを意味する。
【００４７】
上記テーラーコーンの数は、特に制限されないが、上記高分子シートの加熱溶融した部分の幅方向２ｃｍ当たり、好ましくは１〜１００個、より好ましくは１〜５０個、さらに好ましくは２〜１０個である。テーラーコーンの数が、幅方向２ｃｍ当たり１〜１００個であると、テーラーコーン同士の電気的な反発などによりファイバーの均整度が低下してしまうことがなく、適切な生産量を確保することができる。
【００４８】
前記レーザー発生源としては、例えばＹＡＧレーザー、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等が挙げられる。これらのなかでは、電源効率が高く、ＰＥＥＫの溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。また、レーザー光の波長は、好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００４９】
また、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法において、帯状レーザー光を照射する場合、そのレーザー光の厚みは、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。レーザー光の厚みが、０．５ｍｍ未満では、テーラーコーンの形成が困難となる場合があり、１０ｍｍを超えると溶融滞留時間が長くなり、材料の劣化を起こす場合がある。
【００５０】
また、上記レーザー光の出力は、前記帯状溶融部の温度が高分子シートの融点以上であり、かつ、高分子シートの発火点以下の温度となる範囲に制御すればよいが、吐出させるＰＥＥＫファイバーの直径を小さくする観点からは高い方が好ましい。具体的なレーザー光の出力は、用いる高分子シートの物性値（融点、ＬＯＩ値（限界酸素指数））や形状、高分子シートの送り速度等に応じて適宜選択できるが、好ましくは５〜１００Ｗ／１３ｃｍ程度、より好ましくは２０〜６０Ｗ／１３ｃｍ、さらに好ましくは３０〜５０Ｗ／１３ｃｍである。上記レーザー光の出力は、レーザー発生源から出射したスポットビームの出力である。
【００５１】
また、前記帯状溶融部の温度は、ＰＥＥＫの融点（３３４℃）以上で、発火点以下の温度であれば特に限定されないが、通常３５０〜６００℃程度であり、好ましくは３８０〜５００℃である。
【００５２】
図１に示した前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法では、レーザー光は一方向のみから高分子シートの帯状溶融部（端部）に照射しているが、例えば反射ミラーを介してレーザー光を２方向から高分子シートの帯状溶融部（端部）に照射してもよい。高分子シートの厚みが厚くても、その端部をより均一に溶融させることができるからである。
【００５３】
前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法において、上記高分子シートの端部と上記捕集部材との間に発生させる電位差は放電しない範囲で高電圧であるのが好ましく、要求される繊維径（直径）、電極と捕集部材との距離、レーザー光の照射量等に応じて適宜選択できるが、通常０．１〜３０ｋＶ／ｃｍ程度、好ましくは０．５〜２０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは１〜１０ｋＶ／ｃｍである。
【００５４】
高分子シートの溶融部に電圧を印加する方法は、レーザー光の照射部（高分子シートの帯状溶融部）と電荷を付与するための電極部とを一致させる直接印加方法であってもよいが、簡便に装置を作製できる点、レーザー光を有効に熱エネルギーに変換できる点、レーザー光の反射方向を容易に制御でき、安全性が高い点等から、レーザー光の照射部と電荷を付与するための電極部とを別個の位置に設ける間接印加方法（特に、高分子シートの送り方向における下流側にレーザー光の照射部を設ける方法）が好ましい。特に、上記製造方法では、電極部よりも下流側で高分子シートに帯状レーザー光を照射するとともに、電極部とレーザー光照射部との距離（例えば、電極部の下端と、帯状レーザー光の上側外縁との距離）を特定の範囲（例えば、１０ｍｍ以下程度）に調整するのが好ましい。この距離は、高分子シートの導電率、熱伝導率、ガラス転移点、レーザー光の照射量等に応じて選択でき、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜８ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜７ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍである。両者の距離がこの範囲にあると、レーザー光照射部での樹脂の分子運動性が高まり、溶融状態の樹脂に充分な電荷を付与できるため、生産性を向上できる。
【００５５】
前記高分子シートの端部（テーラーコーンの先端部）と前記捕集部材との距離は特に限定されず、通常５ｍｍ以上であればよいが、効率良く直径の小さいファイバーを製造するためには、好ましくは１０〜３００ｍｍ、より好ましくは１５〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｍｍである。
【００５６】
前記高分子シートを連続的に送り出す場合の送り速度は、好ましくは２〜２０ｍｍ／ｍｉｎ、より好ましくは３〜１５ｍｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは４〜１０ｍｍ／ｍｉｎである。速度を速くすれば生産性が高まるが、速すぎるとレーザー光照射部での高分子シートが充分溶融しないのでファイバーを製造しにくい。一方、速度が遅いと高分子シートが分解したり、生産性が低くなる。
【００５７】
前記高分子シートは、好ましくは結晶化度が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。上記結晶化度が２５％以下であると、結晶化度の低いＰＥＥＫファイバーを得ることができる。高分子シートの結晶化度は、ＰＥＥＫファイバーの結晶化度と同じ方法により求めることができる。
【００５８】
前記高分子シートは、繊維径の小さいファイバーを得やすい点から、溶融粘度が低いことが好ましく、４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下（５０〜８００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（商品名「キャピログラフ  １Ｄ」、（株）東洋精機製作所製）により実施例に記載の方法で求めることができる。なお、シェアレート（せん断速度）もキャピラリーレオメーターを用いて測定することができる。
【００５９】
前記高分子シートは、例えば、チップ状のＰＥＥＫをＴダイ押出成形機などで加熱溶融し、シート状にすることにより製造することができる。チップ状のＰＥＥＫとしては、市販品を用いることができ、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  １０００Ｇ」（ダイセル・エボニック（株）製）などを好適に用いることができる。なお、Ｔダイ押出成形機の加熱温度は、ＰＥＥＫの融点以上であればよく、例えば３５０〜４００℃である。
【００６０】
前記高分子シートは、ファイバーに用いられる各種の添加剤、例えば、赤外線吸収剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、つや消し剤、蓄熱剤、香料、蛍光増白剤、湿潤剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、発泡剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて配合することができる。
【００６１】
これらの添加剤のなかでは、界面活性剤を用いることが好ましい。高分子シートに高電圧を印加して電荷を注入する際、高分子シートは電気絶縁性が高く、電気抵抗の低くなる熱溶融部までに電荷を注入しにくい。しかし、界面活性剤を用いると、電気絶縁性の大きい高分子シートの表面の電気抵抗が低下し、熱溶融部まで十分に電荷を注入できる。また、界面活性剤などの付与は、高分子シートに高電圧を印加して電荷を注入する際、シートが複数成分で構成されている場合の相分離の防止に有効である。
【００６２】
これらの添加剤は、それぞれ、高分子シートを構成する樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下の割合で使用でき、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合である。
【００６３】
前記高分子シートの厚みは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍである。厚みが上記範囲であると、後述のＰＥＥＫファイバーの製造がしやすい。
【００６４】
また、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法において、前記高分子シートの端部と前記捕集部材との間の空間は、不活性ガス雰囲気であってもよい。この空間を不活性ガス雰囲気とすることにより、繊維の発火を抑制できるため、レーザー光の出力を高めることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうち、通常、窒素ガスを使用する。また、上記不活性ガスの使用により、帯状溶融部における酸化反応を抑制することができる。
【００６５】
また、上記空間は加熱してもよい。加熱することにより得られるファイバーの直径を小さくすることができる。即ち、空間の空気又は不活性ガスを加熱することにより、形成されつつある繊維の急激な温度低下を抑制することができ、これにより、繊維の伸長又は延伸を促進し、より極細な繊維が得られるのである。加熱方法としては、例えば、ヒーター（ハロゲンヒーター等）を用いた方法や、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。加熱温度は、例えば、５０℃以上の温度から樹脂の発火点未満までの温度範囲から選択できるが、紡糸性の点から、ＰＥＥＫの融点未満の温度が好ましい。
【００６６】
（ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布の製造方法）
次に、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布を製造する方法の一例について説明する。以下のＰＥＥＫファイバーから形成された不織布の製造方法では、上述のＰＥＥＫファイバーの製造方法において、繊維捕集板方向に飛翔させた繊維の捕集位置を経時的に移動させつつ、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法を連続的に行い、これらをシート状に集積させて不織布を得る。以下に示す方法により、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布を製造してもよく、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法で得られたＰＥＥＫファイバーを他の方法で不織布としてもよい。
【００６７】
ここで、繊維捕集板方向に飛翔させた繊維の捕集位置を経時的に移動させる方法としては、例えば（１）捕集部材（繊維捕集板自体が捕集部材として機能する場合は繊維捕集板）を移動させる方法、（２）高分子シートの保持位置を移動させる方法、（３）テーラーコーンから捕集部材に向かって、飛翔中の繊維に力学的、磁力的又は電気的な力を作用させる方法、例えば、飛翔中の繊維にエアーを吹き付ける方法、（４）上記（１）〜（３）の方法を選択的に組合せる方法等を用いることができる。
【００６８】
これらのなかでは、装置の構成の簡略化が容易で、製造する不織布の形状（厚みや目付等）を制御しやすい点で、上記（１）の方法、即ち、捕集部材を移動させる方法が望ましい。以下、上記（１）の方法を用いる場合を例に、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布の製造方法について詳述する。
【００６９】
上記（１）の方法を用いたＰＥＥＫファイバーから形成された不織布の製造方法では、図１に示したＰＥＥＫファイバーの製造方法において、繊維捕集板８上に捕集部材を載置しておき、この捕集部材を高分子シート６の幅方法に垂直な方向（図中、右方向又は左方向）に移動させつつ、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法を連続的に行う。ここで、捕集部材の移動速度は、一定であってもよいし、経時的に変化してもよく、さらには、移動と停止とを繰り返してもよい。なお、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法を連続的に行うには、既に説明したように、ファイバーの製造工程の進行に伴って、高分子シート６を繊維捕集板８側（捕集部材側）に連続的に送り出せばよい。なお、高分子シートを連続的に送り出す速度（送り速度）は、前記ＰＥＥＫファイバーの製造方法で記載した通りである。
【００７０】
また、繊維捕集板８上の捕集部材の移動速度は特に限定されず、製造する繊維シートの目付等を考慮して適宜決定すればよいが、通常１０〜２０００ｍｍ／ｍｉｎ程度である。例えば、目付１０００ｇ／ｍ2の高分子シートの送り速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎである場合、捕集部材の移動速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎ程度に設定することにより、目付０．５ｇ／ｍ2程度の不織布を連続的に製造することができる。
【００７１】
図３は、上述の図１に示すＰＥＥＫファイバーの製造方法を含む、不織布製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図３に示す装置（不織布製造装置）は、レーザー発生源１１と、光路調整部材１２と、高分子シート６を連続的に送り出せる高分子シート送り装置１３と、高分子シート６を保持する保持部材１６、高分子シート６に電荷を付与する電極１７、繊維を捕集するための捕集部材２２、電極１７と高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａ及び捕集部材２２を介して対向配置された繊維捕集板１４、及び、加熱装置１５が配設された筐体２３と、電極１７、繊維捕集板１４のそれぞれに電圧を印加する高電圧発生装置２０ａ、２０ｂと、捕集部材２２を移動させるためのプーリー２１を備えている。なお、上記光路調整部材１２は、上述のように光学部品の集合体であり、図１に示すビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３、及びシリンドリカルレンズ群４などから構成されている。
【００７２】
図３において、レーザー発生源１１から出射し、光路調整部材１２を介した帯状レーザー光５は、筐体２３内に導入され、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに照射される。筐体２３の上部には、モータとモータの回転運動を直線運動に変換する機構とを備えた高分子シート送り装置１３が取り付けられており、高分子シート６は、この高分子シート送り装置１３に取り付けられ、連続的に筐体２３内へ送り出されることとなる。一方、高分子シート６の下部は、電極１７が取り付けられた保持部材１６により保持されている。高分子シート６と電極１７とは常に接触しているため、電極１７に電圧が印加されると、高分子シート６に電荷が付与されることとなる。
【００７３】
電極１７と対をなす電極として機能する繊維捕集板１４は、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａ及び捕集部材２２を介して対向する位置に配設されている。そのため、電極１７及び繊維捕集板１４に電圧が印加された場合には、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａと捕集部材２２との間には電位差が生じることとなる。電極１７、繊維捕集板１４への電圧の印加は、それぞれに接続された高電圧発生装置２０ａ、２０ｂにより行われる。なお、この不織布製造装置では、電極１７が正電極であり、繊維捕集板１４が負電極であるが、逆の場合でもよい。捕集部材２２は、プーリー２１とコンベアベルトとからなるベルトコンベアであり、コンベアベルト自体が、捕集部材２２に相当する。そのため、プーリー２１の駆動に伴って、捕集部材２２（コンベアベルト）は所定の方向（例えば、図中、右方向）に移動する。
【００７４】
図３に示す不織布製造装置は、加熱装置１５を備えており、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａから捕集部材２２に向かって吐出され、伸長した繊維を加熱することができる。また、筐体２３内には、レーザー光吸収板１９及び熱吸収板１８が備えられている。
【００７５】
図３に示す不織布製造装置では、電極１７及び繊維捕集板１４の両方に電圧を印加した状態で、高分子シート送り装置１３及び保持部材１６により高分子シート６を送りつつ、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに帯状レーザー光５を照射することにより、既に説明したように、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａにテーラーコーンが形成され、このテーラーコーンより繊維が吐出され、繊維捕集板１４に飛翔し、その結果、伸長した繊維が捕集部材２２で捕集されることとなる。そして、高分子シート６を連続的に送りつつ（連続的に繊維を吐出させつつ）、捕集部材２２を移動させることにより、捕集部材２２上に不織布を製造することができるのである。
【００７６】
図３に示す不織布製造装置において、捕集部材２２はシート状の部材である。この装置において、捕集部材２２はシート状であれば特に限定されないが、紙、フィルム、各種織物、不織布、メッシュ等である。また、捕集部材が、金属あるいは表面電気抵抗値が金属と同等程度を有するシートあるいはベルトであってもよい。
【００７７】
図３に示す不織布製造装置において、電極１７、繊維捕集板１４の材料は、導電性材料（通常、金属成分）であればよく、例えば、クロム等の第６族元素、白金等の第１０族元素、銅や銀等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、アルミニウム等の第１３族元素等の金属単体や合金（アルミニウム合金やステンレス合金等）、又はこれらの金属を含む化合物（酸化銀、酸化アルミニウム等の金属酸化物等）等が挙げられる。これらの金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属成分のうち、銅、銀、アルミニウム、ステンレス合金等が特に好ましい。繊維捕集板１４の形状は特に限定されないが、板状、ローラー状、ベルト状、ネット状、鋸状、波状、針状、線状などが挙げられる。これらの形状のうち板状、ローラー状が特に好ましい。レーザー光吸収板１９としては、例えば、黒体を塗装した金属や多孔質セラミック等が挙げられる。熱吸収板１８としては、例えば、黒色のセラミック等が挙げられる。このような装置を用いることにより、前記不織布を効率よく製造することができる。
【００７８】
本発明の電解質膜補強材は、上記製造方法以外に必要に応じて、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布を、例えば金型等を用いて圧縮成形する工程（プレス工程）等を経て製造されたものでもよい。また、前記電解質膜補強材は、前記不織布もしくは前記以外の不織布を複数枚重ねて、圧縮成形（プレス）して一体化されたものでもよい。また、本発明の電解質膜は、上記の方法で得られた電解質膜補強材の空孔に高分子固体電解質や無機固体電解質などを充填（含浸）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（高分子シートの作製）
ＰＥＥＫ［ダイセル・エボニック社製、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  １０００Ｇ」］のチップ状試料をラボプラストミルＴダイ押出成形装置（（株）東洋精機製作所製）にて、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍのＴダイを用いて、押出温度３４５〜３６０℃でシート状に押出し、引き取りロール温度１４０℃、巻き取り速度１．０〜２．０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、厚さ０．１ｍｍの高分子シートを作製した。
作製した高分子シートの以下の方法で測定した溶融粘度（４００℃）は、１５１Ｐａ・ｓであり、高分子シートの結晶化度は、１２．７％であった。高分子シートの結晶化度は、以下の不織布を形成するＰＥＥＫファイバーの結晶化度と同じ方法で求めた。
【００８１】
次に、上記の方法で作製した高分子シートを用いて、以下の方法によりＰＥＥＫファイバーから形成された不織布を製造した。
【００８２】
（ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布の製造）
図３に概要を示す不織布製造装置により、ＰＥＥＫファイバーから形成された不織布を製造した。
図３に示した装置のレーザー発生源１１として、ＣＯ2レーザー（ユニバーサルレーザーシステムズ社製、波長１０．６μｍ、出力４５Ｗ、空冷型、ビーム径φ４ｍｍ）を使用した。図３に示した装置の光路調整部材１２として、倍率２．５倍のビームエキスパンダーと、ホモジナイザー（入射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値）、出射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値））と、コリーメンションレンズ（入射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値）、出射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値））と、シリンドリカルレンズ（平凹レンズ、ｆ−３０ｍｍ）及びシリンドリカルレンズ（平凸レンズ、ｆ−３００ｍｍ）とをこの順で所定の位置に配置したものを使用した。これらの光路調整部材を介することにより、スポット状のレーザー光を幅約１５０ｍｍ、厚さ約１．４ｍｍの帯状レーザー光５に変換して高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに照射した。このときのレーザー光の出力は６１Ｗ／１３ｃｍ、高分子シートの送り速度は、６ｍｍ／ｍｉｎであり、電極１７と繊維捕集板１４の間の電位差は、６ｋＶ／ｃｍであった。
これにより、平均繊維径（直径）が０．７μｍであるＰＥＥＫファイバーから形成される不織布が得られた。不織布を形成するＰＥＥＫファイバーの以下の測定方法での結晶化度は２４．０％であった。上記で製造された不織布を電解質膜補強材として用いた。電解質膜補強材の平均気孔径は２００μｍであり、気孔率は６０％であった。
【００８３】
実施例２
（電解質膜補強材の製造）
上記実施例１のＰＥＥＫファイバーから形成された不織布で得られた不織布を金型（幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に成形後の厚みが４０μｍとなるように束ねて挿入し、型閉じ後、１２０℃で３０秒間加熱し、０．５ＭＰａでプレス（圧縮成形）することにより電解質補強材を得た。上記電解質膜補強材の平均気孔径は１００μｍであり、気孔率は７０％であった。
【００８４】
実施例３
（電解質膜の製造）
上記実施例２で得られた電解質膜補強材を用いて電解質膜を製造した。パーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂溶液（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（商標名）」溶液、５質量％濃度）をエバポレーターで１５質量％の濃度に濃縮し、これに上記電解質膜補強材を浸漬させ、余剰のＮａｆｉｏｎ溶液をバーで拭き取った後に乾燥させることにより、パーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂が電解質膜補強材の細孔中に充填された電解質膜を得た。
乾燥は熱風炉中８０℃で３０分間行ない、パーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂の充填量は、電解質膜全体の７０重量％であった。
【００８５】
（高分子シートの溶融粘度（４００℃）の測定方法）
高分子シートの４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（商品名「キャピログラフ  １Ｄ」、（株）東洋精機製作所製）にて、キャピラリー径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの冶具を用いて測定した。
【００８６】
（不織布を形成するＰＥＥＫファイバーの結晶化度の測定方法）
不織布を形成するＰＥＥＫファイバーの結晶化度は、ＤＳＣ測定から求めた熱量から算出した。
ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−Ｑ２０００／ＴＡ社製）を用い、基準材料はアルミナを用い、窒素雰囲気下、温度範囲は０〜４２０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で行った。
ＤＳＣ測定で求めた熱量から、以下の式を用いて結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝｛（試料の融解熱［Ｊ／ｇ］）−（試料の再結晶化熱［Ｊ／ｇ］）｝／完全結晶の融解熱（１３０［Ｊ／ｇ］）×１００
【００８７】
（電解質膜補強材の平均気孔径の測定）
上記の実施例１の電解質膜補強材について、電解質膜補強材の断面を切り出し、その断面の電子顕微鏡写真から任意の３０点以上の気孔についてその面積を測定し、その平均値を平均気孔面積Ｓaveとした。気孔が真円であると仮定し、下記式を用いて平均気孔面積から気孔径に換算した値を平均気孔径とした。ここでπは円周率を表す。
平均気孔径［μｍ］＝２・（Ｓave／π）1/2
【００８８】
（電解質膜補強材の気孔率の測定）
上記の実施例１の電解質膜補強材について、電解質膜補強材の気孔率を下記式より算出した。
電解質膜補強材の一部又は全部を切り出し、その体積及び重量を測定した。
下記式において、Ｖは電解質膜補強材の体積［ｃｍ3］、Ｗは電解質膜補強材の重量［ｇ］、ρは密度［ｇ／ｃｍ3］（ＰＥＥＫの密度は１．２７）を示す。
気孔率［％］＝１００−１００・Ｗ／（ρ・Ｖ）
【符号の説明】
【００８９】
１    レーザー発生源
２    ビームエキスパンダー及びホモジナイザー
３    コリーメンションレンズ
４    シリンドリカルレンズ群
５    帯状レーザー光
６    高分子シート
６ａ    帯状溶融部
６ｂ    針状突出部
７    保持部材
８    繊維捕集板
９    サーモグラフィー
１０    高電圧発生装置
１１    レーザー発生源
１２    光路調整部材
１３    高分子シート送り装置
１４    繊維捕集板
１５    加熱装置
１６    保持部材
１７    電極
１８    熱吸収板
１９    レーザー光吸収板
２０ａ    高電圧発生装置
２０ｂ    高電圧発生装置
２１    プーリー
２２    捕集部材
２３    筐体
ｈ      テーラーコーンの高さ
ｗ      幅方向
【図１】
2018106827.tif 000002
【図２】
2018106827.tif 000003
【図３】
2018106827.tif 000004