(57)【要約】【課題】二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質。【解決手段】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び元素Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎから選択される１種以上）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）の割合で含むスピネル型酸化物であり、  Ｌｉの３０％を引き抜いた時、１相または２相の立方晶の相で構成され、後者の場合ｄ値が大きい相のｄ値をｄ１、他方の相のｄ値をｄ２とすると、以下の式（１）を満たし、（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００≦０．５  （１）  Ｌｉの７０％を引き抜いた時、１相または２相の立方晶の相で構成され、後者の場合ｄ値が大きい相のｄ値をｄ３、他方の相のｄ値をｄ４とすると以下の式（２）を満たす非水系電解質二次電池用正極活物質。（ｄ３−ｄ４）／ｄ３×１００≦０．８  （２）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物であり、
前記元素Ｍが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素であり、
電気化学的に、含有するリチウムの３０％を引き抜いた際に１相、または２相の立方晶の相で構成され、２相の立方晶で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ１、他方の相のｄ値をｄ２とした場合に、以下の式（１）を満たし、
（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００≦０．５  ・・・（１）
電気化学的に、含有するリチウムの７０％を引き抜いた際に１相、または２相の立方晶の相で構成され、２相の立方晶の相で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ３、他方の相のｄ値をｄ４とした場合に以下の式（２）を満たす非水系電解質二次電池用正極活物質。
（ｄ３−ｄ４）／ｄ３×１００≦０．８  ・・・（２）
【請求項２】
体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の粉末である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上１．５０ｍ２／ｇ以下の粉末である請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＮｉＸＭｎｙＣｏｚＯ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
【０００６】
現在検討が進められているリチウムイオン二次電池の正極材料の中でも、特に熱安定性に優れた二次電池を実現できるスピネル型の結晶構造を有する正極材料は、近年特に注目を集め、各種検討がなされている。
【０００７】
例えば特許文献１には、酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いてなることを特徴とする非水系リチウム電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リチウムイオン二次電池については更なる性能向上が求められており、特に出力電圧の向上が求められている。そして、リチウムイオン二次電池について、出力電圧を上げるため、正極抵抗を抑制できる、非水系電解質二次電池用正極活物質が求められていた。
【００１０】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物であり、
前記元素Ｍが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素であり、
電気化学的に、含有するリチウムの３０％を引き抜いた際に１相、または２相の立方晶の相で構成され、２相の立方晶で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ１、他方の相のｄ値をｄ２とした場合に、以下の式（１）を満たし、
（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００≦０．５  ・・・（１）
電気化学的に、含有するリチウムの７０％を引き抜いた際に１相、または２相の立方晶の相で構成され、２相の立方晶の相で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ３、他方の相のｄ値をｄ４とした場合に以下の式（２）を満たす非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【００１２】
（ｄ３−ｄ４）／ｄ３×１００≦０．８  ・・・（２）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池とした場合に正極抵抗を抑制することができる、非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例、比較例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。
【図２】実施例、比較例におけるリチウムの引き抜き量と、ＸＲＤパターンの変化との関係の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
【００１６】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）となるように含むスピネル型酸化物とすることができる。  
なお、元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される少なくとも１種の元素とすることができる。
【００１７】
そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、電気化学的に、含有するリチウムの３０％を引き抜いた時に１相、または２相の立方晶の相で構成できる。そして、２相の立方晶の相で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ１、他方の相のｄ値をｄ２とした場合に、以下の式（１）を満たすことができる。
【００１８】
（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００≦０．５  ・・・（１）
さらに、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、電気化学的に、含有するリチウムの７０％を引き抜いた時に１相、または２相の立方晶の相で構成することができる。そして、２相の立方晶の相で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ３、他方の相のｄ値をｄ４とした場合に以下の式（２）を満たすことができる。
【００１９】
（ｄ３−ｄ４）／ｄ３×１００≦０．８  ・・・（２）
以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質について具体的に説明する。
（組成）
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びニッケル（Ｎｉ）を含有するスピネル型構造を有する酸化物とすることができる。また、本実施形態の正極活物質は、さらに任意の添加元素である元素Ｍを含有するスピネル型構造を有する酸化物とすることもできる。
【００２０】
元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素、すなわち上記元素群から選択された１種以上の元素を含有できる。
【００２１】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上述のリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び元素Ｍ（Ｍ）について、各々の元素の物質量比（モル比）がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙとなるように含むことができる。なお、ｔ、ｘ、ｙは、それぞれ０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０の関係式を満たす。
【００２２】
上記物質量比の式中、リチウムの含有量を示すｔの値は、０．９６以上１．２５以下であることが好ましく、０．９８以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．２０以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
これは、上記物質量比の式中、ｔを上記範囲とすることにより、該正極活物質を正極に用いて構成される非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）の出力特性および容量特性を向上させることができるからである。具体的には、ｔの値を０．９６以上とすることで、二次電池の正極抵抗を抑制し、出力特性を向上させることができる。また、ｔの値を１．２５以下とすることで、初期放電容量を十分に高くすることができる。
【００２４】
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。
【００２５】
ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上０．６０以下であることが好ましく、０．４０以上０．５６以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５３以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
これは、ｘの値を０．４０以上とすることで、該正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量を十分に高めることができるからである。また、ｘの値を０．６０以下とすることで、より確実にスピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができ、好ましいからである。
【００２７】
本実施形態の正極活物質は、既述のように、リチウム、マンガン、及びニッケルの金属元素に加えて、所定量の元素（添加元素）Ｍを含有させることもできる。
【００２８】
このような元素Ｍとしては、既述のようにマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。
【００２９】
元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
元素Ｍはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、元素Ｍの添加量を示すｙの値は０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。なお、元素Ｍは添加しなくても良く、元素Ｍの添加量を示すｙの値の下限値は、例えば０以上とすることができる。
【００３１】
従って、本実施形態の正極活物質は、元素Ｍを含まず、例えばリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む材料とすることもできる。
（電気化学的にリチウムを引き抜いた際の、正極活物質を構成する結晶相について）
本発明の発明者らは、二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制することができる正極活物質について、鋭意検討を行った。
【００３２】
正極活物質として、既述の組成を有するスピネル型構造を有する酸化物を用いて二次電池を作製し、充電を行った場合、正極からリチウムイオンが電解液中に抜け出すため、正極活物質から、電気化学的にリチウムを抜き出すことができる。
【００３３】
そして、本発明の発明者らは、二次電池の充電を行い、電気化学的に正極活物質から含有するリチウムを引き抜いた際、所定の充電量、すなわち所定の引き抜き量に達した時の正極活物質に含まれる結晶構造の相が所定の条件を満たす場合に正極抵抗を抑制できることを見出した。
【００３４】
具体的には、本実施形態の正極活物質は、該正極活物質から、電気化学的に含有するリチウムを引き抜いた時の結晶構造の相について以下の条件を充足することが好ましい。
【００３５】
正極活物質から電気化学的に、含有するリチウムの３０％を引き抜いた際に、１相、または２相の立方晶の相で構成でき、２相の立方晶の相で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ１、他方の相のｄ値をｄ２とした場合に、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
【００３６】
（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００≦０．５  ・・・（１）
さらに、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、該正極活物質から電気化学的に、含有するリチウムの７０％を引き抜いた際に、１相、または２相の立方晶の相で構成でき、そして、２相の立方晶の相で構成される場合において、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ３、他方の相のｄ値をｄ４とした場合に以下の式（２）を満たすことができる。
【００３７】
（ｄ３−ｄ４）／ｄ３×１００≦０．８  ・・・（２）
正極活物質を用いて二次電池を作製し、充電を行った場合、既述のように正極に含まれる正極活物質からは、リチウムがリチウムイオンの状態となり、電気化学的に引き抜かれる。
【００３８】
本発明の発明者らの検討によれば、正極抵抗を抑制する観点からは、正極活物質から電気化学的にリチウムを引き抜いた際、該正極活物質は、該正極活物質を構成する結晶相が１相のまま、面間隔を示すｄ値が連続的に減少していくことが好ましい。これは、電気化学的にリチウムを引き抜いた際に正極活物質を構成する結晶相が１相のまま、面間隔を示すｄ値が連続的に減少する場合、該正極活物質を構成する結晶相の結晶構造内ではリチウムに占有されているリチウムサイトが均一に、かつ近接して存在することを意味するからである。このため、例えば二次電池で放電を行う際には再度リチウムがリチウムサイトに充填されることになるが、この際、リチウムが正極活物質内で拡散し易くなるからである。
【００３９】
しかし、本発明の発明者らの検討によれば、正極活物質から電気化学的にリチウムを引き抜く際、該正極活物質を構成する結晶相が２相もしくはそれ以上となる場合がある。具体的には、例えば正極活物質の含有するリチウムの３０％、もしくは７０％を引き抜いた際に、該正極活物質を構成する結晶相が２相もしくはそれ以上となる場合がある。
【００４０】
ところが、例えば正極活物質から電気化学的にリチウムを引き抜いた際、該正極活物質を構成する相が、結晶構造が立方晶である２つの相であり、その２相間でのｄ値の差の割合が所定値以下であれば、該正極活物質を用いた二次電池における正極抵抗を十分に抑制できることを見出した。これは、正極活物質から電気化学的にリチウムを引き抜いた際、該正極活物質が立方晶の２つの相で構成され、該２相間でのｄ値の差の割合が所定値以下の場合も、該正極活物質を構成する結晶相の結晶構造内ではリチウムに占有されているリチウムサイトが略均一に分布し、かつ近接して存在するからと考えられる。このため、例えば二次電池で放電を行う際には再度リチウムがリチウムサイトに充填されることになるが、係る場合にも、リチウムが正極活物質内で拡散し易くなり、正極抵抗を抑制できる。
【００４１】
以上の理由から、本実施形態の正極活物質は、該正極活物質から、電気化学的に、含有するリチウムの３０％を引き抜いた際に、該正極活物質は１相または２相の立方晶の相により構成することができる。そして、リチウムを３０％引き抜いた際の正極活物質が２相の立方晶の場合には、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ１、他方の相のｄ値をｄ２とした場合に既述の式（１）を満たすことが好ましい。
【００４２】
また、本実施形態の正極活物質は、該正極活物質から、電気化学的に、含有するリチウムの７０％を引き抜いた際に、該正極活物質は１相または２相の立方晶の相により構成することができる。そして、リチウムを７０％引き抜いた際の正極活物質が２相の立方晶の相により構成される場合には、ｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ３、他方の相のｄ値をｄ４とした場合に既述の式（２）を満たすことが好ましい。
【００４３】
なお、正極活物質からリチウムを３０％、もしくは７０％引き抜いた正極活物質は、それぞれ例えば該正極活物質を用いた正極を備えた二次電池を作製し、完全に充電した場合の３０％まで、もしくは７０％まで充電した際の正極活物質を意味する。
【００４４】
電気化学的に、含有するリチウムの３０％、または７０％を引き抜いた正極活物質のｄ値を評価する方法として以下の方法が挙げられる。
【００４５】
例えば評価の対象となる正極活物質を用いて、正極に含まれる正極活物質をその場観察することができる構造の二次電池を作製する。そして、該二次電池の正極に含まれる正極活物質のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンが得られるように、該二次電池を粉末Ｘ線回折装置にセットし、完全充電の３０％、もしくは７０％まで充電した後、ＸＲＤパターンを測定する。そして、得られたＸＲＤパターンからｄ値を算出することができる。
【００４６】
また、例えば評価の対象となる正極活物質を用いて、二次電池を作製する。そして、該二次電池について、完全充電の３０％、もしくは７０％まで充電した後、二次電池を分解して、正極に含まれている正極材料を取り出し、粉末Ｘ線回折装置によりＸＲＤパターンを測定する。そして、得られたＸＲＤパターンからｄ値を算出することができる。
【００４７】
上記いずれの方法、もしくはその他の方法の場合であっても、本実施形態の正極活物質について、リチウムを３０％、もしくは７０％引き抜いた場合のＸＲＤパターンからｄ値を算出する際、用いる面、すなわち用いるピークは特に限定されない。ただし、（３１１）面のピークが判別しやすいため、（３１１）面と帰属（同定）されるピークを用いることが好ましい。すなわち（３１１）面と帰属（同定）されるピークを用いてｄ値を算出することが好ましい。
【００４８】
粉末Ｘ線回折装置により、ＸＲＤパターンを測定する場合、バックグラウンドを低減するために、線源にはフィルターを配置し、Ｋα１のみに単色化したＸ線を光源に用いることが好ましい。
（比表面積）
本実施形態の正極活物質は、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上１．５０ｍ２／ｇ以下の粉末とすることが好ましい。特に本実施形態の正極活物質は、比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以上１．５０ｍ２／ｇ以下の粉末であることがより好ましい。
【００４９】
なお、粉末（粒子）の比表面積は窒素吸着を利用したＢＥＴ法で計測、評価を行うことができる。
【００５０】
二次電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、正極活物質の表面で起こる。このため、本実施形態の正極活物質について、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上の粉末とすることで、特に正極抵抗を抑制できるため好ましい。また、本実施形態の正極活物質を、比表面積が１．５０ｍ２／ｇ以下の粉末とすることで、正極活物質と電解液の界面で起こる副反応で分解した電解液が堆積することを抑制し、繰り返し充放電を行った場合でも、正極抵抗の増加を抑制できる。
（粒子構造）
本実施形態の正極活物質はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が多数凝集した二次粒子と、単独の一次粒子とから選択された１種以上を含むことが好ましい。
【００５１】
上述の一次粒子が多数凝集した二次粒子は、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の一次粒子が多数凝集して形成された、粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下の二次粒子であることが好ましい。なお、該二次粒子は、例えば１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙を有していても良い。
【００５２】
また、単独で存在する一次粒子は、１．０μｍ以上７．０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
（体積平均粒径）
本実施形態の正極活物質は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の粉末とすることが好ましい。本実施形態の正極活物質は、特に体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本実施形態の正極活物質の体積平均粒径が上述の範囲にある場合、該正極活物質を正極に用いた二次電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、安全性や、出力特性等の優れた電池とすることができ、好ましいからである。
【００５４】
以上に説明した本実施形態の正極活物質は、既述の組成を有し、電気化学的にリチウムを引き抜いた場合の結晶相について所定の要件を充足している。このため、本実施形態の正極活物質を二次電池とした場合に、正極抵抗を抑制し、出力電圧を高めることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、既述の正極活物質を製造することができる。このため、正極活物質に関連して既に説明した事項の一部は説明を省略する。
【００５５】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は特に限定されるものではなく、既述の正極活物質を製造できる方法であれば各種製造方法を用いることができる。
【００５６】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
【００５７】
各元素の物質量比（モル比）が、「Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ」となるように、水溶性の原料を用いてマンガン、ニッケル、及び場合によってはさらに元素Ｍを含有する混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等を含む初期水溶液と共に反応槽で反応させて、正極活物質前駆体（マンガンニッケル複合水酸化物）を得る前駆体晶析工程。
前駆体晶析工程で得た正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合し、酸化雰囲気下において、８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得るリチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程。
【００５８】
以下に、各工程について説明する。
（前駆体晶析工程）
はじめに、マンガンを含有する金属化合物等、複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。具体的には例えば、マンガンを含有する金属化合物、ニッケルを含有する金属化合物、及び場合によってはさらに元素Ｍを含有する金属化合物を水に溶解させ、混合水溶液を作製することができる。この時の各金属の組成比が最終的に得られる正極活物質中のリチウムを除く各金属の組成比と同じになるように混合水溶液を作製することが好ましい。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本実施形態の正極活物質中におけるリチウムを除く各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調整して、混合水溶液を作製することが好ましい。具体的には各元素の物質量比がＭｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとなるように作製することができる。なお、ｘ、ｙは既述の正極活物質の場合と同様の範囲であることが好ましく、例えば０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０を満たすことが好ましい。
【００５９】
用いる金属化合物は水溶性であればよく特に限定されないが、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合には、混合水溶液には加えなくても良い。
【００６０】
次に、反応槽に水を入れ、該水にアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア供給体、例えばアンモニア水とを適量加えて初期水溶液を調製する。
【００６１】
この際、初期水溶液について、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下、アンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように調製することが好ましい。
【００６２】
これは、初期水溶液のｐＨ値を１１．２以上とすることで、得られる正極活物質前駆体中への、原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物の混入を抑制できるからである。そして、初期水溶液のｐＨ値を１２．２以下とすることで、得られる正極活物質前駆体が微粒子化することを確実に防ぐことができる。
【００６３】
また、初期水溶液のアンモニア濃度を２ｇ／Ｌ以上とすることで、得られる正極活物質前駆体の球形性を特に高めることができ、好ましい。一方、初期水溶液のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌ以下とすることで、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が過度に上がることを抑制し、目的とする組成の正極活物質前駆体を得ることができるため、好ましい。
【００６４】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）にすることが好ましい。反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気、特に酸素濃度を１容量％以下とすることで、マンガンが酸化することを抑制し、例えば酸化マンガンが微粒子として析出することを抑制でき、好ましい。具体的には例えば窒素雰囲気等の不活性雰囲気とすることが好ましい。
【００６５】
反応槽の温度は４０℃以上６０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上５５℃以下とすることがより好ましい。
【００６６】
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、設定温度を４０℃以上とすることで、冷却に余分なエネルギーを消費することが無いため好ましい。ただし、６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので、既述のように６０℃以下に設定することが好ましい。
【００６７】
なお、前駆体晶析工程の間、反応槽内の温度は上記範囲にあることが好ましい。また、初期水溶液や、以下の反応水溶液についても同じ温度範囲内に維持することが好ましい。
【００６８】
初期水溶液の調製、及び反応槽内の条件を設定した後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とすることができる。
【００６９】
この際、混合水溶液の滴下にあわせて、アンモニア供給体、例えばアンモニア水、およびアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．２以上１２．２以下に、反応水溶液のアンモニア濃度が２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に維持されるように制御することが好ましい。
【００７０】
以上のようにして、正極活物質前駆体（マンガンニッケル複合水酸化物粒子）を晶析させることができる。
【００７１】
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された正極活物質前駆体粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状の正極活物質前駆体粒子、すなわちマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。
（リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程）
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程では以下のリチウム混合物調製ステップ、及び焼成ステップを実施できる。
【００７２】
まず、前駆体晶析工程で得られた正極活物質前駆体に、該正極活物質前駆体に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６原子％以上６２．５原子％以下となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を調製するリチウム混合物調製ステップを実施できる。
【００７３】
この際、加えるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び炭酸リチウムから選択された１種以上を用いることができる。なお、リチウム化合物は、上記リチウム化合物群から選択された２種以上の混合物を用いることもできる。特に、リチウム化合物としては、大気雰囲気下で安定な炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【００７４】
リチウム混合物を調製する際、例えば前駆体晶析工程で、元素Ｍなどについて水溶性の好適な原料を見出せなかった場合には、元素Ｍを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように正極活物質前駆体や、リチウム化合物に加えて混合してもよい。加える元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。
【００７５】
次に得られたリチウム混合物を、酸素含有雰囲気中で焼成する焼成ステップを実施することができる。
【００７６】
この際の焼成条件は特に限定されないが、例えば８００℃以上１０００℃以下の温度で、５時間以上３６時間以下焼成することが好ましい。そして、焼成温度での焼成終了後、室温まで５℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。
【００７７】
これは、焼成温度を８００℃以上１０００℃以下とすることで、得られる正極活物質の比表面積を特に好適な範囲とすることができ好ましいからである。
【００７８】
また、焼成時間を５時間以上とすることで、焼成容器内の温度を特に均一にすることができ、均一な特性の正極活物質を得られるため好ましい。ただし焼成時間が３６時間を超えても３６時間以下の場合と大きな変化がないため、エネルギー効率の観点から焼成時間は３６時間以下とすることが好ましい。
【００７９】
そして、冷却速度を５℃／ｍｉｎ以上とすることで、得られた正極活物質を用いた二次電池について充放電を行う際に、正極活物質について相分離が生じることや、その程度を抑制できる。このため、得られた正極活物質について、正極抵抗を抑制し、サイクル特性を高めることができるため好ましい。
【００８０】
冷却速度は１０℃／ｍｉｎよりも速くても良いが、１０℃／ｍｉｎよりも速く冷却を行うことは工業的には困難であることが多いため、冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００８１】
なお、酸素含有雰囲気とは、酸素を含有する雰囲気であればよく、例えば空気雰囲気や、空気通流下とすることができる。
冷却後、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いることもできる。
【００８２】
得られた正極活物質に軽度の焼結が見られる場合には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物生成工程後に解砕処理を加えてもよい。
【００８３】
以上のようにして得られた正極活物質の結晶構造をＸＲＤで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
【００８４】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。
【００８５】
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
【００８６】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
【００８７】
具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。
【００８８】
より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
【００８９】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【００９０】
各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。
【００９１】
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
【００９２】
上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
【００９３】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００９４】
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
【００９５】
なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００９６】
溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００９７】
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
【００９８】
負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
【００９９】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
【０１００】
負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【０１０１】
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
【０１０２】
係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。
【０１０３】
セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【０１０４】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【０１０６】
なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１０７】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、優れた電池特性を有する非水系電解質二次電池とすることができる。
【０１０８】
既述の正極活物質を用いた本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のように正極抵抗を抑制し、出力電圧を高くすることができる。このため、高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れるものである。
【０１０９】
具体的には、本実施形態の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン型電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。また、この２０３２型コイン型電池の正極抵抗は２８Ω以下であることが好ましく、２５Ω以下であることがより好ましい。
【０１１０】
さらに、本実施形態の正極活物質を正極材料として用い、負極に黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布されたシートを用いて二次電池を構成し、６０℃、２００サイクル繰り返した場合に、１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後の放電容量を割った割合である容量維持率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。上記容量維持率は７５％以上であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本実施形態の非水系電解質二次電池の用途は特に限定されるものではなく、各種電源を要求される用途に用いることができる。ただし、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に特に好適に用いることができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適に用いることができる。
【０１１２】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を作製し、評価を行った。
（正極活物質の作製方法）
まず、正極活物質であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製方法、条件について説明する。
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。また、反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。前駆体晶析工程が終了するまで、反応槽内は槽内温度が４０℃、槽内雰囲気は、酸素濃度が１容量％以下の窒素雰囲気となるように保持しており、以下の初期水溶液や、反応水溶液についても４０℃に保持している。
【０１１４】
この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を加えて、初期水溶液を調製した。初期水溶液は、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように上記水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水を添加し、調製した。
【０１１５】
また、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。
【０１１６】
反応槽内に調製した初期水溶液を撹拌しながら、該初期水溶液に上述の混合水溶液を一定速度で滴下し、反応水溶液とした。
【０１１７】
混合水溶液を滴下する際、あわせて２５質量％アンモニア水、及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御した。
【０１１８】
以上のように初期水溶液に混合水溶液を滴下することで、正極活物質の前駆体となる、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。
【０１１９】
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、得られた晶析物をイオン交換水で洗浄し水溶性の不純物を除去した。洗浄を行った後の晶析物を乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
（ｂ）リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程
前駆体晶析工程で得られた複合水酸化物粒子に、該複合水酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した炭酸リチウムを加え、混合することにより、リチウム混合物を得た（リチウム混合物調製ステップ）。なお、混合する際には、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いた。
【０１２０】
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、空気流通中、９００℃で、１２時間焼成した。焼成後、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た（焼成ステップ）。
【０１２１】
なお、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕し、正極活物質を得た。
（正極活物質の評価方法）
上述の手順により得られた正極活物質の粉末について、評価を行った。評価方法について以下に説明する。
（ａ）組成の評価
得られた正極活物質について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて組成の評価を行った。その結果、得られた正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．００：１．５０：０．５０で表されることを確認した。
（ｂ）結晶構造
得られた正極活物質を正極材料として用いて正極を作製し、該正極と、リチウム箔を負極としたラミネートセル型電池を作製し、充放電動作中の結晶構造の変化を評価するため、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定においては、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用い、Ｘ線源として単色化されたＣｕＫα１を用い、測定を行う２θ範囲を１３度以上４５度以下とし、０．０１度／秒のスキャン速度で測定を実施した。ラミネートセル型電池の充放電は、０．０３Ｃの充放電速度で行った。得られたＸＲＤパターンから、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造における（３１１）面に帰属されるピークを用いて、式（Ａ）で示されるブラッグの法則によりｄ値を求めた。この（３１１）面に帰属されるピークのｄ値について、含有するリチウムの３０％を電気化学的に引き抜いた充電深度（ＳＯＣ）３０％における結晶構造が２相である場合は、２相のうちｄ値が大きい一方の相のｄ値をｄ１、ｄ値が小さい他方の相のｄ値をｄ２としたときのｄ値の変化率を式（１）より求めた。さらに、含有するリチウムの７０％を電気化学的に引き抜いたＳＯＣ７０％における結晶構造が２相である場合は、２相のうちｄ値が大きい方の相のｄ値をｄ３、ｄ値が小さい方の相のｄ値をｄ４としたときのｄ値の変化率を式（２）より求めた。
【０１２２】
図２（Ａ）に本実施例において得られた正極活物質についての、充電前（ＳＯＣ０％）、充電深度３０％（ＳＯＣ３０％）、充電深度７０％（ＳＯＣ７０％）におけるそれぞれのＸＲＤパターンを示す。
【０１２３】
充電前のＸＲＤパターンにおいて（３１１）面に対応するピーク２１１は１つであり、単一の立方晶の相により構成されていることが確認できる。
【０１２４】
また、充電深度３０％（ＳＯＣ３０％）においても（３１１）面に対応するピーク２２１は１つであり、単一の立方晶の相により構成されていることが確認できる。なお、単一の相により構成されていることから、ＳＯＣ３０％における２相間でのｄ値の差の割合の算出は行わなかった。
【０１２５】
そして、充電深度７０％（ＳＯＣ７０％）において、（３１１）面に対応するピークは２つに割れ、ピーク２３１Ａ、及びピーク２３１Ｂを生じ、正極活物質が２相の立方晶により構成されていることが確認できた。
【０１２６】
充電深度７０％における２相間でのｄ値の差の割合を既述の計算式に従い算出した。
【０１２７】
【数１】
2018147697.tif 000003
【０１２８】
【数２】
2018147697.tif 000004
【０１２９】
【数３】
2018147697.tif 000005
（ｃ）比表面積、体積平均粒径
得られた正極活物質の粉末の比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果、正極活物質の粉末の比表面積が０．９６ｍ２／ｇであることを確認した。
【０１３０】
また、正極活物質の粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、６．４μｍであることを確認した。なお、表１では体積平均粒径（体積基準平均粒径）を単に平均粒径として示している。
【０１３１】
得られた正極活物質の評価の１つとして、調製した正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池である、図１に示す２０３２型コイン型電池１０を作製し、評価を行った。以下に非水系電解質二次電池の作製方法について説明する。
（二次電池の作製方法）
コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【０１３２】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１３３】
電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
【０１３４】
なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１３５】
このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１３６】
この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１３７】
負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。なお、後述する初期放電容量、及び正極抵抗は、負極に上述のリチウム箔を用いた電池により評価を行った。また、サイクル特性、具体的には容量維持率は、負極に上述の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた電池により評価を行った。
【０１３８】
セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１３９】
［電池評価］
得られたコイン型電池１０の性能の評価方法について説明する。
【０１４０】
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１４１】
上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４２】
正極抵抗は、ＤＣ−ＩＲ抵抗を測定することにより評価した。
【０１４３】
具体的には、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１０を初期放電容量の６０％まで充電し、１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ２として１０秒間放電した後、再度１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ２として１０秒間充電した。この操作を、１．３ｍＡ／ｃｍ２、４．０ｍＡ／ｃｍ２および６．６ｍＡ／ｃｍ２の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。
【０１４４】
次に、電流密度を縦軸に、電圧差を横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線形近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗（ＤＣ−ＩＲ抵抗）とした。
【０１４５】
測定結果は２３．４Ωであった。
【０１４６】
サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、負極に黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布されたシートを用いて作製したコイン型電池１０を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
【０１４７】
この結果、実施例１のコイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率は７５％であった。
［実施例２］
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程において、９００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却する際の冷却速度を５℃／ｍｉｎとした点以外は実施例１と同様の手順で正極活物質を調製し、評価を行った。
【０１４８】
図２（Ｂ）に本実施例において得られた正極活物質についての、充電前（ＳＯＣ０％）、充電深度３０％（ＳＯＣ３０％）、充電深度７０％（ＳＯＣ７０％）におけるそれぞれのＸＲＤパターンを示す。
【０１４９】
充電前（ＳＯＣ０％）のＸＲＤパターンにおいて（３１１）面に対応するピーク２１２は１つであり、単一の相により構成されていることが確認できる。
【０１５０】
充電深度３０％（ＳＯＣ３０％）において、（３１１）面に対応するピークは２つに割れ、ピーク２２２Ａ、及びピーク２２２Ｂを生じ、正極活物質が２相の立方晶により構成されていることが確認できた。
【０１５１】
充電深度７０％（ＳＯＣ７０％）においても、（３１１）面に対応するピークは２つに割れ、ピーク２３２Ａ、及びピーク２３２Ｂを生じ、正極活物質が２相の立方晶により構成されていることが確認できた。
【０１５２】
充電深度３０％、充電深度７０％における２相間でのｄ値の差の割合を既述の計算式に従い算出した。
【０１５３】
そして、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例３〜実施例５］
前駆体晶析工程において、混合水溶液を調製する際に、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、と元素Ｍの硫酸塩とを、マンガンとニッケルと元素Ｍのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。そして、係る混合水溶液を用いた点以外は、実施例２と同様にして正極活物質を調製し、評価を行った。また、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、元素Ｍとして、実施例３ではコバルト（Ｃｏ）を、実施例４では鉄（Ｆｅ）を、実施例５ではチタン（Ｔｉ）をそれぞれ用いた。
［比較例１］
リチウムマンガンニッケル複合酸化物生成工程において、９００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却する際の冷却速度を２℃／ｍｉｎとした点以外は実施例１と同様の手順で正極活物質を調製し、評価を行った。
【０１５４】
図２（Ｃ）に比較例１において得られた正極活物質についての、充電前（ＳＯＣ０％）、充電深度３０％（ＳＯＣ３０％）、充電深度７０％（ＳＯＣ７０％）におけるそれぞれのＸＲＤパターンを示す。
【０１５５】
充電前（ＳＯＣ０％）のＸＲＤパターンにおいて（３１１）面に対応するピーク２１３は１つであり、単一の相により構成されていることが確認できる。
【０１５６】
充電深度３０％（ＳＯＣ３０％）において、（３１１）面に対応するピークは２つに割れ、ピーク２２３Ａ、及びピーク２２３Ｂを生じ、正極活物質が２相の立方晶により構成されていることが確認できた。
【０１５７】
充電深度７０％（ＳＯＣ７０％）においても、（３１１）面に対応するピークは２つに割れ、ピーク２３３Ａ、及びピーク２３３Ｂを生じ、正極活物質が２相の立方晶により構成されていることが確認できた。
【０１５８】
充電深度３０％、充電深度７０％における２相間でのｄ値の差の割合を既述の計算式に従い算出した。
【０１５９】
また、実施例１と同様に、得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
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表１に示した結果によると、実施例１〜５については、電気化学的に、含有するリチウムの３０％または７０％を引き抜いた際に１相、または２相の立方晶の相で構成され、２相の立方晶の相で構成される場合に、２相間でのｄ値の差の割合が所定の範囲内にあることを確認できた。
【０１６１】
一方比較例１では、ＳＯＣ３０％での２相間でのｄ値の差の割合が０．９０％、ＳＯＣ７０％での２相間でのｄ値の差の割合が１．０１％と、実施例１〜５に比較して大きくなることが確認できた。
【０１６２】
そして、実施例１〜５については、比較例１と比較して、大幅に正極抵抗を抑制できていることを確認できた。
【図１】
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【図２】
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