(57)【要約】【課題】本発明は、耐リンス性に優れる親水性物品を提供することを目的とする。【解決手段】基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性物品であって、該凹凸構造形成物品が、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、該第１被膜が、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、該第２被膜が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性物品であって、
該凹凸構造形成物品が、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、
該第１被膜が、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、
該第２被膜が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性物品。
【請求項２】
前記無機酸化物層が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ 、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの無機酸化物の層である、請求項１に記載の親水性物品。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ 、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は請求項２に記載の親水性物品。
【請求項４】
前記ベタイン構造が、カルボキシベタイン構造又はスルホベタイン構造である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性物品。
【請求項５】
前記基材が、ガラス基材である、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性物品。
【請求項６】
請求項５に記載の親水性物品と、該親水性物品を保護するために該親水性物品の表面に貼付されている保護紙とを有する物品。
【請求項７】
前記親水性物品が、親水性浴室用鏡である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性浴室用鏡。
【請求項８】
ガラス基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性浴室用鏡であって、
該凹凸構造形成物品が、ガラス基材と、該ガラス基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、
該第１被膜が、ＳｉＯ２ 、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの無機酸化物の層に、ＳｉＯ２微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、
該第２被膜が、分子内にカルボキシベタイン構造又はスルホベタイン構造と、シラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性浴室用鏡。
【請求項９】
基材に第１被膜形成用塗布液を塗布する第１塗布工程と、
第１被膜上に第２被膜形成用塗布液を塗布する第２塗布工程と、
第２被膜上に澱粉化合物を含む塗布液を塗布する第３塗布工程を含み、
該第１被膜形成用塗布液が、無機酸化物微微粒子と、無機酸化物前駆体と、溶媒を含み、
該第２被膜形成用塗布液が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の親水性物品の製造方法。
【請求項１０】
第３塗布工程後、さらに１００℃以下にて加熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の親水性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の親水性により防曇性等の機能を発現する親水性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ガラス板等の基板に防曇性等の特性を付与するために、基材の表面に親水性被膜を形成して親水性物品を得る試みが種々行われている。
【０００３】
親水性被膜の形成方法として、金属アルコキシドと酸化物微微粒子を含むコロイド溶液を強酸性触媒の存在下で混合することにより調製した塗布液をガラス基材等に塗布する方法がある。上記方法等により得られた、無機酸化物微粒子を含む親水性被膜の形成された親水性物品は、表面に水分を補給することにより長期間に渡って水膜を保持することができる。
【０００４】
表面に微細な凹凸を有する膜を形成することにより、ガラス板等の基板の防曇性を向上しうる。例えば、特許文献１には、４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする膜が基材上に被覆されており、前記膜表面には算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである凹凸が形成されている防曇物品が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、表層部に微細な凹凸構造を有する部材の該凹凸構造の凹部に澱粉化合物が固定された親水性物品であって、前記凹凸構造を有する部材が酸化物被膜と基材とからなり、該酸化物被膜が無機酸化物微粒子を含有する親水性物品が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物層で保持した被膜とを有する親水性物品であって、該金属酸化物層は、ケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物を特定のモル比で含む親水性物品が開示されている。この物品はリンス等に含まれる陽イオン性界面活性剤が被膜表面に付着しにくくし、また被膜に付着しても除去しやすくなり、汚れ除去性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１００２３４号公報
【特許文献２】特許第４４２０７２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１０３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが、鋭意検討を行ったところ、特許文献３に記載の親水性物品の耐リンス性を向上する余地があることが分かってきた（後述の比較例参照）。親水性物品を、浴室用の鏡などのリンスが付着する環境で使用する場合、耐リンス性が低いとリンスの除去が困難になり、親水性が低下してしまうため、耐リンス性は重要な性能となる。そこで、本発明は、耐リンス性に優れる親水性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに鋭意検討を行った。その結果、基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性物品であって、該凹凸構造形成物品が、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、該第１被膜が、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、該第２被膜が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性物品とすることで、耐リンス性に優れた親水性物品を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性物品であって、
該凹凸構造形成物品が、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、
該第１被膜が、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、
該第２被膜が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性物品。
［発明２］
前記無機酸化物層が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ 、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの無機酸化物の層である、発明１に記載の親水性物品。
［発明３］
前記無機酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ 、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つである、発明１又は発明２に記載の親水性物品。
［発明４］
前記ベタイン構造が、カルボキシベタイン構造又はスルホベタイン構造である、発明１〜３のいずれかに記載の親水性物品。
［発明５］
前記基材が、ガラス基材である、発明１〜４のいずれかに記載の親水性物品。
［発明６］
発明５に記載の親水性物品と、該親水性物品を保護するために該親水性物品の表面に貼付されている保護紙とを有する物品。
［発明７］
前記親水性物品が、親水性浴室用鏡である、発明１〜５のいずれかに記載の親水性浴室用鏡。
［発明８］
ガラス基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性浴室用鏡であって、
該凹凸構造形成物品が、ガラス基材と、該ガラス基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、
該第１被膜が、ＳｉＯ２ 、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの無機酸化物の層に、ＳｉＯ２微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、
該第２被膜が、分子内にカルボキシベタイン構造又はスルホベタイン構造と、シラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性浴室用鏡。
［発明９］
基材に第１被膜形成用塗布液を塗布する第１塗布工程と、
第１被膜上に第２被膜形成用塗布液を塗布する第２塗布工程と、
第２被膜上に澱粉化合物を含む塗布液を塗布する第３塗布工程を含み、
該第１被膜形成用塗布液が、無機酸化物微微粒子と、無機酸化物前駆体と、溶媒を含み、
該第２被膜形成用塗布液が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含むことを特徴とする、発明１に記載の親水性物品の製造方法。
［発明１０］
第３塗布工程後、さらに１００℃以下にて加熱処理する工程を含むことを特徴とする、発明９に記載の親水性物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐リンス性に優れる親水性物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１３】
１．親水性物品
本発明の親水性物品は、
基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性物品であって、
該凹凸構造形成物品が、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、
該第１被膜が、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、
該第２被膜が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性物品である。なお、無機酸化物微粒子の無機酸化物と、無機酸化物層の無機酸化物は、同じであっても、異なっていても良い。
【００１４】
［凹凸構造形成物品］
本発明で用いられる微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品は、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えている。主に、第１被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造は、親水性物品の親水性の向上に寄与しうる。
【００１５】
［基材］
本発明で用いられる基材は、親水性を期待されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、鏡、反射板、保護板、タイル、食器、金属、金属メッキされた物品、セラミックス等が挙げられ、ガラス板、鏡が好ましい。
【００１６】
ガラス板等の基材は、第１被膜の酸化物層との密着性を確保するために、酸化セリウム等で予め充分に研磨し、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。
【００１７】
基材は、通常、矩形の形態で使用されるが、その他の形態、例えば、円形や、楕円形、三角形など各種の形状であってもよい。大きさは、用途に応じて、適宜決められるものである。また、厚みは、用途に応じて、例えば、使用される態様において必要とされる強度などに通常設定される。基材としては、表面が平坦な基材だけでなく、表面に凹凸がある基材やパターンを形成した基材や、曲率を持った形状の基材でも良い。 
【００１８】
［第１被膜］
本発明の親水性物品における第１被膜は、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜である。無機酸化物微粒子の無機酸化物と、無機酸化物層の無機酸化物は、同じであっても、異なっていても良い。
【００１９】
前記無機酸化物層としては、ＳｉＯ２等の単種化合物、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２―Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＺｎＯ系等の複合酸化物が用いられる。なかでも、親水性物品の耐久性の点から、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系やＳｉＯ２−ＺｒＯ２―Ａｌ２Ｏ３系が好ましい。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系のＳｉＯ２とＺｒＯ２との含有比としては、重量比でＳｉＯ２：ＺｒＯ２の下限は通常２０：８０であり、３０：７０が好ましく、３５：６５がより好ましく、４０：６０がさらに好ましい。ＳｉＯ２：ＺｒＯ２の上限は通常８０：２０であり、７０：３０が好ましく、６５：３５がより好ましく、６０：４０がさらに好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ２−ＺｒＯ２―Ａｌ２Ｏ３系のＳｉＯ２とＺｒＯ２との含有比としては、重量比でＳｉＯ２：ＺｒＯ２の下限は通常５：９５であり、１０：９０が好ましく、１５：８５がより好ましい。ＳｉＯ２：ＺｒＯ２の上限は通常９５：５であり、９０：１０が好ましく、８５：１５がより好ましい。
【００２１】
前記無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物微粒子が挙げられる。なかでも、ＳｉＯ２微粒子やＴｉＯ２微粒子が、被膜の親水性の点から好ましい。無機酸化物微粒子は、非晶質性であっても、結晶質性であってもよいが、被膜の親水性の観点からＳｉＯ２の場合は非晶質、ＴｉＯ２の場合は、結晶質であることが好ましい。無機酸化物微粒子の平均粒径は、通常２０〜１００ｎｍであり、３０〜８０ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。
【００２２】
前記無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４５００、日立ハイテク（株）製等）を用いることにより、画像を撮影し、得られた画像を観察して決定する。このような走査型電子顕微鏡の断面画像から、例えば、縦１μｍ、横１μｍの正方形（１μｍ２当たり）に存在する各微粒子のそれぞれの幅を測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００２３】
無機酸化物微粒子及び無機酸化物層の合計を１００重量％とした場合に、無機酸化物微子の含有量を８０〜２０質量％とすることが好ましく、７５〜２５質量％とすることがより好ましく、７０〜２５質量％とすることがさらに好ましい。
【００２４】
無機酸化物微粒子及び無機酸化物層の合計を１００重量％とした場合に、無機酸化物層の含有量を２０〜８０質量％とすることが好ましく、２５〜７５質量％とすることがより好ましく、３０〜７５質量％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
第１被膜の膜厚は、２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１４０ｎｍがより好ましい。
【００２６】
［第２被膜］
本発明の親水性物品における第２被膜は、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜である。
【００２７】
前記ベタイン構造としては、カルボキシベタイン構造、スルホベタイン構造、ホスホリルベタイン構造、スルホピリジニウムベタイン構造、カルボキシピリジニウムベタイン構造、ホスホリルピリジニウムベタイン構造などが挙げられる。上記ベタイン構造の中では、カルボキシベタイン構造またはスルホベタイン構造が、合成しやすく、安価に入手しやすいため好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ベタイン化合物の具体例としては、式（１）で表されるような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍはＲ２―Ｒ３の繰り返し数を表し、１以上の整数である。
Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコキシ基、
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基または式（２）で表される基、
Ｒ３は式（３）で示すスルホベタイン構造、または式（４）で示すカルボキシベタイン構造、又は式（５）で示すホスホリルベタイン構造、
Ｒ４は水素原子またはメチル基、
Ｒ５は酸素原子または−ＮＨ−基、
Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のオキシアルキレン基、
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、
Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のオキシアルキレン基、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキレン基、
Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキレン基、
Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【化１】
2018075800.tif 000002
【化２】
2018075800.tif 000003
【化３】
2018075800.tif 000004
【化４】
2018075800.tif 000005
【化５】
2018075800.tif 000006
【００３０】
ベタイン構造は分子内に２基以上存在してもよく、そのような構造としては、例えば、ベタインモノマーを重合させることで高分子の側鎖にベタイン構造を多数含有する構造が挙げられるが、分子内にベタインを多く含有すると、親水性物品の親水性や耐摩耗性が向上しうるため、好ましい構造である。
【００３１】
そのようなベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアネルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ−メチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−カルボキシルベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ−メチルアンモニウムα−カルボキシルベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウムα−カルボキシルベタインなどのアクリル系モノマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
前記ベタイン化合物は、親水剤の一種として知られているが、分子内にベタイン構造を有することで、基材表面に親水性を付与するだけでなく、電気的に中性であることから、電荷を持った汚染物質（例えば、多くの市販のリンス中に含まれる陽イオン界面活性剤）の吸着を抑制し、また、付着しても容易に除去しうると発明者らは推測している。
【００３３】
第２被膜の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
【００３４】
［澱粉化合物］
本発明で用いられる微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品は、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に澱粉化合物が付着している。該澱粉化合物により、親水性物品の親水性、防汚性を向上させることが期待できる。
【００３５】
前記澱粉化合物には、デンプン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アセチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等が挙げられる。これらの澱粉化合物の原料としては、穀類澱粉、豆類澱粉、イモ類澱粉、食用野草類澱粉、ヤシ澱粉などがあり、穀類澱粉にはコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、モロコシ澱粉、イモ類澱粉には馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、希少澱粉などが挙げられる。これらは澱粉原料を粉砕して、内部に含まれている澱粉粒を水で洗い流すことで製造することが出来る。
【００３６】
［その他］
前記第１被膜の上に、前記ベタイン化合物及び前記澱粉化合物を含む“第２被膜”を形成することも考えられるが、発明者らが検討したところ、そのような親水性物品よりも、第１被膜の上に、第２被膜を形成し、さらに第２被膜の上に澱粉化合物を塗布して得られた親水性物品のほうが、耐リンス性に優れていた（後述の実施例等参照）。
【００３７】
前記ベタイン化合物は分子内にシラノール基を有するため、第１被膜における無機酸化物層や無機酸化物微粒子の表面の水酸基などのシラノール基と反応する官能基と化学結合を形成することが期待できるところ、前記澱粉化合物及び前記ベタイン化合物を含む“第２被膜”としてしまうと、前記澱粉化合物により前記化学結合の形成が阻害されやすくなるためと、発明者らは推測している。
【００３８】
また、本発明の親水性物品は、上記親水性物品を保護するための保護紙が、上記親水性物品を覆うように表面に貼付されていることが好ましい。上記保護紙は、本発明の親水性物品の梱包、運搬、施工の際に、親水性物品に形成された被膜や澱粉化合物の損傷や汚染を防止する役割を果たす。上記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含むことが好ましい。さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００３９】
２．親水性物品の製造方法
本発明の親水性物品の製造方法は、
基材に第１被膜形成用塗布液を塗布する第１塗布工程と、
第１被膜上に第２被膜形成用塗布液を塗布する第２塗布工程と、
第２被膜上に澱粉化合物を含む塗布液を塗布する第３塗布工程を含み、
該第１被膜形成用塗布液が、無機酸化物微粒子と、無機酸化物前駆体と、溶媒を含み、
該第２被膜形成用塗布液が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含むことを特徴とする、前記親水性物品の製造方法である。
【００４０】
［第１塗布工程］
基材に第１被膜形成用塗布液を塗布する第１塗布工程における塗布方法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などの公知手段が採用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜はもちろん、任意の形状、図柄に被膜を形成することができる。
【００４１】
第１塗布工程後、基材を１００〜４００℃で１〜６０分間加熱して第１被膜を硬化させる第１硬化工程を行うことが好ましい。第１硬化工程は、加熱温度１００〜２００℃の比較的低温で、５〜３０分間加熱することが好ましく、より好ましくは、加熱温度１３０〜１８０℃、加熱時間が５〜１５分間である。
【００４２】
第１塗布工程における基材は、［基材］で述べた基材と同じものを用いることが出来る。
【００４３】
［第１被膜形成用塗布液］
第１被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物微粒子としては、［第１被膜］で述べた無機酸化物微粒子と同じものを用いることが出来る。第１被膜形成用塗布液中の無機酸化物微粒子の含有量は、通常０．５〜３質量％であり、０．６〜２．６質量％が好ましく、０．６〜２．４質量％がより好ましい。
【００４４】
無機酸化物前駆体は、第１被膜における無機酸化物層の原料であり、無機酸化物前駆体としては、例えば、ケイ素酸化物前駆体、ジルコニウム酸化物前駆体、アルミニウム酸化物前駆体、チタン酸化物前駆体、亜鉛酸化物前駆体等が挙げられる。
ケイ素酸化物前駆体としては、下記の一般式［６］で表されるケイ素酸化物前駆体が挙げられる。
（Ｒ１７）aＳｉ（Ｘ）４−a    ［６］
（ 式［６］中、Ｒ１７は１価の有機基であり、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、aは０〜３の整数である。）
【００４５】
前記ケイ素酸化物前駆体において、aが０ の場合の化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられ、a が１の場合の化合物としては、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリクロロシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、a が２の場合の化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。これらのなかでは、特に、一般式：Ｓｉ（Ｘ）４で表わされるアルコキシシランを用いると、被膜の硬度を高くしやすいため、好ましい。
ジルコニウム酸化物前駆体としては、一般式［７］ 及び［８］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１ 種のジルコニウム酸化物前駆体が挙げられる。
ＺｒＯＹ２       ［７］
（ 式［７］ 中、ＹはＣｌ−、ＮＯ３−、又は、ＣＨ３ＣＯＯ−）
（Ｒ１８）ｂＺｒ（Ｚ）４−ｂ    ［８］
（ 式［８］ 中、Ｒ１８はアセチルアセトナート基、Ｚは炭素数２〜４のアルコキシル基又はハロゲン、ｂは０〜４の整数）
【００４６】
一般式［７］で表されるジルコニウム酸化物前駆体としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４７】
一般式［８］で表されるジルコニウム酸化物前駆体において、ｂが０の場合の化合物としては、例えば、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられ、ｂが４の場合の化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４８】
アルミニウム酸化物前駆体としては、一般式［９］で表されるアルミニウム酸化物前駆体が挙げられる。
（Ｒ１９）ｃＡｌ（Ｘ）３−ｃ       ［９］
（ 式［９］ 中、Ｒ１９はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ｃは１ 〜３の整数である。）
【００４９】
前記アルミニウム酸化物前駆体において、ｃが１の場合の化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジノルマルブトキシモノエチルアセトアセテート等が挙げられる。ｃが３の場合の化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。これらのなかでは、（Ｒ１９）Ａｌ（Ｘ）２で表されるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等が好ましい。また、ｃの値が大きいほど、すなわち、加水分解性の官能基であるＸ基の数が少ないほど、第１被膜形成用塗布液のポットライフが良好となる傾向がある。
【００５０】
第１被膜形成用塗布液中の無機酸化物前駆体の含有量は、通常０．６〜３質量％であり、０．９〜２．１質量％が好ましく、１．２〜１．８質量％がより好ましい。
第１被膜形成用塗布液に含まれる溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル類、セロソルブ類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等が挙げられ、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
第１被膜形成用塗布液中の溶媒の含有量は、通常８０〜９９．９質量％であり、９０〜９９．９質量％が好ましい。
【００５２】
第１被膜形成用塗布液を調製する際には、無機酸もしくは有機酸等の酸を触媒として含むことが好ましい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、マレイン酸、グリコール酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。ジルコニウム酸化物前駆体のうち、水存在下で酸性を示すものを用いる場合は、その酸を触媒として用いることができる。
【００５３】
［第２塗布工程］
第１被膜上に第２被膜形成用塗布液を塗布する第２塗布工程における塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、刷毛塗り、ディップコート法等が挙げられる。なかでも、刷毛塗り法が好ましい。
【００５４】
第２被膜形成後、加熱してもよく、加熱する場合は基材を１００〜４００℃で１〜６０分間加熱して第１被膜を硬化させる第１硬化工程を行うことが好ましい。第１硬化工程は、加熱温度１００〜２００℃の比較的低温で、５〜３０分間加熱することが好ましく、より好ましくは、加熱温度１３０〜１８０℃、加熱時間が５〜１５分間である。
【００５５】
［第２被膜形成用塗布液］
第２被膜形成用塗布液に含まれる、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物は、［第２被膜］で述べたベタイン化合物と同じものを用いることが出来る。
【００５６】
第２被膜形成用塗布液中の前記ベタイン化合物の含有量は、通常０．１〜１０質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００５７】
第２被膜形成用塗布液中の溶媒は、前記ベタイン化合物が溶解するのものなら特に限定されず、例えば、水、アルコール系溶媒、セロソルブ類等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。前記溶媒の中では、水は引火性がなく、沸点も高いため、安全性の観点から好ましい。前記溶媒は、水のみを使用してもよく、水と他の溶媒の２種以上を混合して用いてもよいが、安全性の観点から水を主成分とする溶媒とすることが好ましい。
【００５８】
［第３塗布工程］
第２被膜上に澱粉化合物を含む塗布液を塗布する第３塗布工程における塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば例えばスプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、刷毛塗り、ディップコート法等が挙げられる。なかでも、刷毛塗り法が好ましい。
【００５９】
刷毛塗り法としては、澱粉化合物を含む塗布液を含んだ発泡性弾性体で親水性物品表面をこする方法が好ましい。該こする方法によって、凹凸構造形成物品の凹凸構造の凹部に、澱粉化合物を効率良く付着させることができる。該こする方法は、水、中性洗剤等を含んだ発泡性弾性体で親水性物品表面をこすることで行うことができる。その際には、目視で確認できるような澱粉化合物を部材表面から取り除くように行う。前記発泡性弾性部材には、ウレタン発泡スポンジ、メラミン発泡スポンジ等があげられ、発泡性と弾性とを有していれば特に材質にはこだわらない。
【００６０】
第３塗布工程後、必要に応じ１００℃以下にて加熱処理してもよい。１００℃ 超の高温になると、澱粉化合物の損傷及び変質の恐れがあるため好ましくない。
【００６１】
［澱粉化合物を含む塗布液］
澱粉化合物を含む塗布液における該澱粉化合物は、［澱粉化合物］で述べた澱粉化合物と同じものを用いることが出来る。
【００６２】
澱粉化合物を含む塗布液中の前記澱粉化合物の含有量は、通常１〜６０質量％であり、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
さらに、親水性物品を保護するための保護紙を親水性物品の表面に貼付する保護紙貼付工程を行うことが好ましい。保護紙貼付工程は、表面に予め粘着成分を有した保護紙を親水性物品の表面に貼付してもよいし、親水性物品の表面に粘着成分を塗布しその上に保護紙を密着させて貼付してもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、添加部数は、固形分換算の値である。実施例及び比較例によって得られた親水性物品について、以下に示す方法により性能評価を行った。
【００６５】
＜初期水接触角＞
親水性物品の初期水接触角の評価として、親水性物品の表面にイオン交換水２μｌの液滴を置き、液滴を置いて５秒後の液滴と親水性物品の表面とのなす角を、接触角計（ＣＡ−Ｘ２００、協和界面科学社製）を用いて室温（２５℃）で測定した。初期水接触角が小さいほど、親水性がより良好であるといえる。
【００６６】
＜耐リンス性＞
室温（２５℃）でアジエンスコンディショナー（花王製）を水で５重量％に希釈したリンス水溶液を用意した。該リンス水溶液を、ポンプで循環させながら、１０ｃｍ角の親水性物品の表面に５分間滴下後、５分間乾燥し、これを１サイクル（１ｃｙｃ）としてリンス水溶液の滴下、乾燥を繰り返した。
【００６７】
１０サイクルごとに親水性物品を取出し、バスマジックリン（花王製）を用いてスポンジにて親水性物品の表面をクリーニングした。その後、垂直に立てかけた親水性物品の表面に純水を掛けて一様に濡らして静置してから、２０秒経過後の親水性物品の表面の水膜の状態を目視にて観察した。２０秒経過後も、親水性物品の表面の面積（１００ｃｍ２）の７０％以上の面積に水膜が形成されている場合は、再度リンスの滴下、乾燥のサイクルを行い、水膜が形成されている面積が、親水性物品の表面の面積の７０％未満になるまで繰り返した。２０秒経過後も７０％以上の面積に水膜が形成されている限界のサイクル数を評価し、サイクル数が１００を超えたものを合格（○）、１００未満のものを不合格（×）とした。
【００６８】
［実施例１］
（基材の準備）
銀引き法で作製されたガラス製の鏡（ ３００ｍｍ ×１０００ｍｍ ×５ｍｍ）の表面を酸化セリウムで十分に研磨した後、水洗後、乾燥させて基材とした。
【００６９】
（第１被膜形成用塗布液の調製）
１０９ｇのテトラエトキシシラン（ 以降、「ＴＥＯＳ」とも記載する、多摩化学工業製） 、及び、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（キシダ化学製）をアルコゾールＫ（甘糖化学産業製、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒） で２６．２ 質量％に希釈した溶液３１５ｇと、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製、平均粒径４０〜５０ｎｍ）１０５ｇ（シリカ分は４２ｇ）と、２３８ｇのイオン交換水と、１９０１ｇのアルコゾールＫと、８３１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとを、２５℃で３時間撹拌して固形分濃度が全酸化物換算で３．０質量％の第１被膜形成用塗布液を得た。
【００７０】
（第１被膜の形成）
（基材の準備）で準備した鏡の表面に、前記親水性被膜形成用塗布液をロールコート法で塗布し、１６０℃で７分間加熱処理して塗膜を硬化させて、鏡表面に第１被膜を形成した。
【００７１】
（第２被膜形成用塗布液の調製）
分子内にベタイン構造とシラノール基を有し、式（１）で表されるベタイン化合物であるＬＡＭＢＩＣ−７７１-Ｗ（大阪有機化学製）７．５ｇと、水２２．５ｇとを混合し、第２被膜形成用塗布液とした。
【００７２】
（第２被膜の形成）
鏡に形成した第１被膜の上に、第２被膜形成用塗布液を染み込ませたベンコットを用いて作業者が手塗りによって塗布し、室温（２５℃）で２４時間乾燥させた。
【００７３】
（澱粉化合物を含む塗布液の調製）
タピオカから採取した澱粉を主成分とする澱粉糊（商品名；ヤマト糊、ヤマト糊（株）製）を、約２５℃の水にて重量比で５倍量に希釈し、澱粉化合物を含む塗布液を得た。
【００７４】
（澱粉化合物の塗布）
鏡上に形成した第１、第２被膜の上に、該澱粉化合物を含む塗布液を含んだウーローラーＢ（大塚刷毛製造製）で親水性物品表面をこする作業を行った後、その上に保護紙として片艶クラフト紙（日本製紙製、製品名「キャピタルラップ」）を密着させることで親水性物品を得た。
【００７５】
［実施例２］
実施例１の第１被膜形成用塗布液のかわりに、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」とも記載する、多摩化学工業製）５５．３ｇと、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（以降、「ＡＬＣＨ」とも記載する、川研ファインケミカル製）６０．７ｇと、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（キシダ化学製）をアルコゾールＫ（甘糟化学産業製、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒）で２６．２質量％ に希釈した溶液７３５ｇと、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）１０５ｇ（シリカ分は４２ｇ）と、イオン交換水８４．５ｇと、アルコゾールＫ２０５４．４ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）９０５．１ｇとを混合し、２５℃で３時間撹拌して得られた、固形分濃度が全酸化物換算で３．５質量％の塗布液を用いた以外は、実施例１と同じ手順で親水性物品を作製し、これを実施例２の親水性物品とした。
【００７６】
［実施例３］
実施例１の澱粉糊を、タピオカから採取した澱粉を主成分とする澱粉糊（商品名；松谷ゆり８、松谷化学工業（株）製）とした以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００７７】
［実施例４］
実施例１の澱粉糊をコーンスターチから採取した澱粉を主成分とする澱粉糊（商品名；フードスターチＳＧ、松谷化学工業（株）製）とした以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００７８】
［比較例１］
第２被膜を形成せず、澱粉化合物を含む塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００７９】
［比較例２］
第２被膜を形成しなかった以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００８０】
［比較例３］
第１被膜上に、澱粉糊（商品名；ヤマト糊）１７重量％と、ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ１０重量％と、水７３重量％とを含む第２被膜形成用塗布液を塗布して第２被膜を形成し、澱粉化合物の水溶液を塗布しなかった以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００８１】
［比較例４］
第１被膜上に、比較例３の第２被膜を形成した以外は実施例２と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００８２】
［比較例５］
第１被膜を形成しなかった以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００８３】
［比較例６］
第１被膜を形成せず、澱粉化合物を含む塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００８４】
［比較例７］
第１被膜と第２被膜を形成しなかった以外は実施例１と同様の作業を行い、親水性物品を得た。
【００８５】
得られた親水性物品の組成及び性能評価を表１に示す。なお、特性評価は４０℃程度の温水を掛けながら保護紙を剥離し、目視で確認される余剰分を除去し、完全に乾燥後に行った。表１中、「CoSiO2」はコロイダルシリカを、「―」は未成膜であることを示す。
【００８６】
【表１】
2018075800.tif 000007
【００８７】
表１より明らかなように、実施例１〜４では、親水性物品は、基材表面に形成した無機酸化物被膜に含まれる無機酸化物微粒子に由来する微細な凹凸構造を表層部に有する凹凸構造形成物品と、該凹凸構造の凹部又は凸部の少なくとも凹部に付着した澱粉化合物とを有する親水性物品であって、該凹凸構造形成物品が、基材と、該基材上の第１被膜と、該第１被膜上の第２被膜を備えており、該第１被膜が、無機酸化物層に無機酸化物微粒子が分散している無機酸化物被膜であり、該第２被膜が、分子内にベタイン構造とシラノール基を有するベタイン化合物を含む被膜であることを特徴とする親水性物品であり、耐リンス性が良好であった。また、初期水接触角も良好であった。
【００８８】
第１被膜にＡｌ２Ｏ３を含む実施例２の方が、Ａｌ２Ｏ３を含まない実施例１よりも耐リンス性が良好であった。
【００８９】
実施例１と比較例３の比較、実施例２と比較例４の比較から、ベタイン化合物と澱粉糊を含む被膜を一度に形成するよりも、まずベタイン化合物を含む被膜を形成した後に、澱粉糊を含む塗布液を塗布したものの方が、耐リンス性が良好であった。
【００９０】
これは、本発明で用いられるベタイン化合物が有しているシラノール基が、第１被膜における無機酸化物層や無機酸化物微粒子の表面の水酸基などのシラノール基と反応する官能基と化学結合を形成することが期待できるところ、ベタイン化合物と澱粉糊を含む“第２被膜”としてしまうと、澱粉糊により該化学結合の形成が阻害されやすくなるためと、発明者らは推測している。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の親水性物品を用いることにより、耐リンス性に優れる親水性物品を提供することができる。耐リンス性に優れる親水性物品は、リンスが親水性物品の表面に付着しやすい環境であっても使用できるので、例えば浴室用の鏡として特に好適に使用できる。