(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性を両立するトナー。【解決手段】結着樹脂及び下記式（１）で表される化合物を含むトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂中の、極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、該結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％以下であることを特徴とするトナー。2018116173.tif 000008［Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の直鎖のアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び下記式（１）で表される化合物を含むトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂中の、極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、該結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％以下であることを特徴とするトナー。
2018116173.tif 000007
［Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の直鎖のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、５０℃以上１００℃以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物がジオクチルスルホキシドを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリスチレン、ノルボルネン−エチレン共重合体、又はこれらの混合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化や高速化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低下させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステル樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところがこの場合、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着してしまいブロッキングが発生することがある。
そこで、低温定着性と耐ブロッキング性を両立したトナーを実現するために、可塑剤をトナーや結着樹脂内に配合することで、定着温度を下げることが提案されている。
【０００３】
トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂、可塑剤としてエステルや長鎖カルボン酸系の化合物を使用した場合、エステルやカルボン酸化合物は、ポリエステル樹脂との相溶性が高いので、高い可塑効果を発揮する。また、可塑剤は結晶性を有するため、可塑剤の融点以下では結着樹脂の可塑化が起こりにくい。そのため、優れた低温定着性と耐ブロッキング性を実現できることが知られている。（特許文献１、２参照）
また、トナーの結着樹脂としてスチレン系エラストマーを使用し、可塑剤として、結着樹脂との相溶性が極めて高いフェニル基を有する化合物を選択した場合、高い可塑効果を発揮する。さらに、トナー内の極性官能基がほぼ無いため、電荷移動が少ないと考えられる。よって、優れた低温定着性と電荷保持性を実現できることが知られている。（特許文献３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０８６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２０８３５０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載の発明では、トナーの電荷保持性が低いと考えられる。なぜなら、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度環境では、エステル基やカルボン酸基などの極性官能基で電荷の授受が可能となると考えられるためである。よってポリエステル樹脂と上記の可塑剤を使用したトナーにおいては、極性官能基濃度が高いため、高温環境保管時ではトナーから電荷が漏えいしやすい。
また、特許文献３では、結着樹脂と可塑剤との相溶性が極めて高いため、耐ブロッキング性が十分でないと考えられる。なぜなら、トナー内の可塑剤が結着樹脂に相溶しているため、定着温度以下において結着樹脂を可塑化し、トナー同士の融着を誘発してしまうと考えられるからである。
本発明の目的は、低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性を両立するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナー材料として、電荷漏えいサイトの少ない結着樹脂と、結晶性アルキルスルホキシドとを使用することによって、トナーの低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性が両立できることを見出した。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及び下記式（１）で表される化合物を含むトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂中の、極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、該結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％以下であることを特徴とするトナー。
【０００７】
【化１】
2018116173.tif 000002
［Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の直鎖のアルキル基を表す。］
【０００８】
上記条件を満たすトナーは、電荷漏えいサイトとなる極性官能基が少ない結着樹脂で構成されているため、電荷保持性に優れている。また、可塑剤としてスルホキシド基を有する化合物を使用している。スルホキシド基を含有する化合物は、溶解度パラメータ差によらず、あらゆる化合物と相溶するが、基本的には高極性化合物なので、低極性樹脂とは比較的低い相溶性を示す。また、該化合物は融点以下では結晶状態であり、融点において素早く融解するため、高温環境保管時ではトナーを可塑化せず、定着温度において可塑化する効果がある。以上のことから、極性官能基の少ない結着樹脂と、スルホキシド基を有する可塑剤とを使用するトナーにより、低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性の両立が実現可能となったと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性の両立が可能なトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、結着樹脂及び下記式（１）で表される化合物を含むトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂中の、極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、該結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１１】
【化２】
2018116173.tif 000003
【００１２】
［Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の直鎖のアルキル基を表す。］
次に、トナー粒子について説明する。
＜トナー粒子＞
本発明に用いられるトナー粒子は、極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％以下である結着樹脂と、スルホキシド基を有する化合物とを少なくとも含む。必要に応じて、着色剤や離型剤、
外添剤などを含有してもよい。
【００１３】
トナー粒子は、低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性を両立するため、極性官能基の少ない結着樹脂で大部分を構成し、可塑剤としてスルホキシド基を有する該化合物を含有する必要がある。なぜなら、該結着樹脂は極性官能基が少ないか、又は極性官能基を有しておらず、電荷保持性に優れているためである。さらに、該化合物は高極性のスルホキシド基を有しており、該結着樹脂との相溶性が低く、該化合物の融点以下では可塑効果が低い。よって耐ブロッキング性は良好である。
スルホキシド基を有する化合物は、溶解度パラメータ差によらず、あらゆる化合物と相溶するという性質を持つ。よって、該化合物の融点以上では、該結着樹脂への可塑効果は大きいと考えられ、低温定着性は良好となる。以上のことから、本トナーは上記構成によって、低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性を両立することができる。
【００１４】
耐ブロッキング性と低温定着性の観点から、式（１）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。該化合物の含有量が上記範囲であると、該化合物の結着樹脂への可塑効果が高まり、低温定着性は良化する。より好ましくは、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。
【００１５】
なお、トナー中の結着樹脂と該化合物の含有量は以下の方法で算出できる。
トナーが溶解する両親媒性の溶剤に任意量のトナーを溶解する。該溶液にヘキサン等の疎水性溶剤や、エタノール等の親水性溶剤を適量加え、溶液を静置し、トナー成分の溶解度の差によって各成分を析出させる。各成分は、核磁気共鳴分光法や赤外吸収分光法によって解析し、成分の種類を判断する。上記の方法によって結着樹脂及び式（１）で表される化合物の成分を特定し、その成分の質量を測定することで、任意量のトナー中の結着樹脂及び式（１）で表される化合物の含有量を算出する。
【００１６】
次に該トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
＜結着樹脂＞
結着樹脂中の、極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、該結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％以下である必要がある。好ましくは０個数％以上８個数％以下であり、より好ましくは、０個数％以上５個数％以下であり、さらに好ましくは０個数％である。また、該結着樹脂は、単一種類のものでも、二種類以上の樹脂を混合したものでもよい。
なお、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１７】
極性官能基としては、例えば、以下の官能基を例示することができる。
アルデヒド基、ケトン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、スルホン酸基などが極性官能基として挙げられる。これら以外にも上記に例示した官能基と同様な極性を有するものは、本発明における極性官能基に該当する。好ましくは、極性官能基は、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも一つである。
一方、極性官能基に該当しない官能基としては、ビニル基、ビニレン基、フェニル基、フェニレン基、アルキル基、アルキレン基などを例示することができる。
これら極性官能基を有するモノマーユニットの割合が、該結着樹脂を構成する全モノマーユニットの数を基準として、８個数％より大きい樹脂は、前記式（１）で表される化合物との相溶性が上がる。よって、該化合物の融点温度以下においても結着樹脂が可塑される。その結果、定着温度以下でトナーが融着するため、耐ブロッキング性が損なわれてし
まう。
【００１８】
また一般的に、極性官能基は結着樹脂の電荷保持性を低下させる原因にもなり得る。結着樹脂のＴｇ付近の高温高湿環境下において、結着樹脂の分子鎖は高い運動性を示す。このとき、結着樹脂内の極性官能基は極性官能基同士の電荷の授受が可能となる。よって、極性官能基数が多いほど、結着樹脂内の電荷移動が活発になり、体積抵抗が低下する。その結果、結着樹脂の電荷保持性は低下してしまう。
よって、トナーの耐ブロッキング性と電荷保持性の観点から、結着樹脂中の極性官能基を有するモノマーユニットの割合は、８個数％以下であることが必要である。
【００１９】
該結着樹脂としては、極性官能基が上記条件を満たすものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。結着樹脂としては、例えば、エチレン共重合ポリマー、ポリスチレン、スチレン‐アクリル共重合ポリマーなどのビニル系ポリマーが挙げられる。極性官能基の割合が上記範囲内であれば、その他公知の樹脂を用いてもよい。
使用するモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。
エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ノルマルブチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物；ｐ−アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸化合物；メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリルなどのメタアクリル酸化合物；ノルボルネンなどの環状化合物。
これらのモノマーは単体でも、二種類以上でも使用してよい。
【００２０】
結着樹脂の極性官能基数は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって見積ることができる。具体的な方法は以下の通りである。
トナーが溶解する両親媒性の溶剤にトナーを溶解する。該溶液にヘキサン等の疎水性溶剤や、エタノール等の親水性溶剤を適量加え、溶液を静置し、トナー成分の溶解度の差によって各成分を析出させる。各成分は、核磁気共鳴分光法や赤外吸収分光法によって解析し、成分の種類を判断する。上記の方法によって結着樹脂の成分を特定し、１３Ｃ−ＮＭＲによって官能基由来の炭素の積分比から、結着樹脂中の極性官能基を有するモノマーユニットの割合を算出する。
１３Ｃ−ＮＭＲは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により、定量化し組成分析を行う。１３Ｃ−ＮＭＲは以下の装置を使用する。
ブルカー・バイオスピン（株）製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤  重クロロホルム）
【００２１】
該結着樹脂の機械的強度はトナーの耐ブロッキング性に影響する。樹脂の機械的強度は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）と分子量による寄与が大きい。Ｔｇが高いほど樹脂の機械的強度は増す傾向にある。トナーの耐ブロッキング性と低温定着性の観点から、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
また、該結着樹脂の重量平均分子量は５，０００以上２５０，０００以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、樹脂のＴｇは、示査走査熱量計（メトラートレド社製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。具体的には、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、−１００℃から２００℃の温度範囲で熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をＴｇとする。
また、ガラス転移温度が２点以上検出される場合は、本発明では、より低温で検出されたガラス転移温度を採用する。
【００２３】
なお、樹脂の重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに樹脂と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、樹脂を溶解する。樹脂が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０質量／体積％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
樹脂の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２４】
結着樹脂は、ポリスチレン、ノルボルネン−エチレン共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。より好ましくは、ノルボルネン−エチレン共重合体である。
上記結着樹脂を使用したトナーは、低温定着性、耐ブロッキング性及び電荷保持性の両立により優れている。ポリスチレンやノルボルネン−エチレン共重合体は、極性官能基を含有せず、優れた電荷保持性を示す。さらに、スルホキシド基を有する式（１）で表される化合物は、ポリスチレンやノルボルネン−エチレン共重合体といった非極性樹脂と非相溶であるため、定着温度以下ではこれらの樹脂を可塑させない。ところが、定着温度以上において、該化合物は液体に変化するため、これらの樹脂との相溶性が格段に上昇し、可塑効果が高くなる。
よってポリスチレンやノルボルネン−エチレン共重合体を使用したトナーは、耐ブロッキング性及び低温定着性がより高くなると考えられる。
【００２５】
＜式（１）で表される化合物：スルホキシド化合物＞
トナー粒子は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【００２６】
【化３】
2018116173.tif 000004
【００２７】
［Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の直鎖のアルキル基を表す。］
該化合物は、結着樹脂を定着温度において可塑させる可塑剤として添加している。該化合物はスルホキシド基を有する。該化合物は、トナーに使用する一般的な結晶性可塑剤と比べて、可塑効果が高い。例えば、ポリエステルなどの極性官能基数が多い樹脂を結着樹脂として使用した場合、該化合物の可塑効果が高すぎ、耐ブロッキング性が低下してしまう。
対して、極性官能基の割合が８個数％以下の低極性樹脂を結着樹脂として使用した場合、該化合物と結着樹脂との相溶性は低く、耐ブロッキング性が良好になる。相溶性は低いものの、該化合物は一般的な結晶性可塑剤と比べて、定着温度領域における低極性樹脂への可塑効果が高い。このような効果を示す理由は以下のように考えている。
スルホキシド基を有する化合物は、溶解度パラメータ差によらず、あらゆる化合物と相溶するが、基本的には高極性化合物なので、低極性樹脂とは比較的低い相溶性を示す。そのため、耐ブロッキング性及び低温定着性が両立可能となる適度な相溶性を有すると発明者らは考えている。
【００２８】
式（１）で表される化合物を含むトナーは、耐ブロッキング性と低温定着性を両立し、高温環境保管時ではトナーが可塑されにくい。さらに、定着温度領域ではトナーが素早く可塑されやすい。このような性質をより高めるために、高温環境保管時に固体で存在し、定着温度領域で液体に変化する可塑剤を使用することが好ましい。
よって、式（１）で表される化合物の融点が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。該化合物の融点はＲ１、Ｒ２の構造の寄与が大きい。よって、耐ブロッキング性と低温定着性の観点から、該化合物のＲ１，Ｒ２は、それぞれ炭素数６〜１２の直鎖のアルキル鎖であることが必要である。それぞれの炭素数が６〜１０の直鎖のアルキル鎖であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１とＲ２がともに炭素数が８の直鎖のアルキル鎖である。すなわち、式（１）で表される化合物がジオクチルスルホキシドを含むことが好ましい。
【００２９】
＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤は、公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００３０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４や、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００３１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４などが挙げられる。
【００３２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
＜離型剤＞
トナー粒子には離型剤を用いてもよい。離型剤としては、ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。１質量部以上であると、高温での定着性が良好になり、２５質量部以下であるとトナー表層に露出しにくくなる。
【００３４】
＜外添剤＞
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいが、トナー粒子に外添剤を添加してもよい。外添剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。外添剤の添加方法としては、外添剤を乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に外添することができる。これらの外添剤は、流動性助剤やクリーニング助剤として機能する。
＜その他の添加物＞
上記添加物以外に、帯電助剤など、その他の添加物を加えることができる。
【００３５】
＜製造方法＞
トナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知の製造方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されない。本発明では、粉砕法又は懸濁重合法が好ましく、粉砕法がさらに好ましい。
粉砕法とは、結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤などの添加剤を混合しながら加熱・溶融し混練する溶融混練工程と、混練した原料を破砕し、トナー粒径まで小さくする粉砕工程と、必要に応じて所望の粒径のトナーを得るために分級機によって分級を行う分級工程を含むトナーの製造方法である。
【００３６】
溶融混練機としては、例えば二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等が挙げられる。
以下、粉砕法を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
結着樹脂、並びに、必要に応じて着色剤、離型剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェ
ルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する（混合工程）。得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕（粉砕工程）及び必要に応じて分級（分級工程）を行い、トナー粒子を得る。必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００３７】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＦＸ二軸混練機（日本製鉄所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鉄所社製）。
【００３８】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）；ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために使用する篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）。
【００３９】
懸濁重合法とは、結着樹脂を生成しうるモノマー、必要に応じて着色剤、離型剤、重合開始剤及び分散安定化剤を水系媒体中で高速撹拌することでモノマーの油滴粒子を形成する造粒工程と、造粒工程で得られた油滴粒子に含まれるモノマーを重合しポリマー粒子を製造する重合工程とを含む方法である。必要に応じてポリマー粒子の水分散液を一定温度まで冷却後、場合によっては水洗浄し、ろ過によって水分散液からトナー粒子を得るろ過工程と、得られたトナー粒子を加熱、送風などにより乾燥する乾燥工程と、所望の粒径のトナー粒子を得るために分級機によって分級を行う分級工程を行ってもよい。
懸濁重合法では公知の重合方法を利用できる。具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の観点から、ラジカル重合を使用することが好ましい。
【００４０】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。
より具体的には、２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（
２‐メチルブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプピルカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素‐第１鉄系、過酸化ベンゾイル‐ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩‐アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で、目標とする分子量分布のポリマー成分が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００４１】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。
また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４２】
＜画像形成プロセス＞
トナーを用いた画像形成プロセスは、特に限定は無く、一般的な画像形成プロセスを用いてよい。電子写真方式の画像形成プロセスが好ましい。
電子写真方式の画像形成プロセスは、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程と、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程と、感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程と、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどのメディアに転写する転写工程と、トナー像をメディア上に定着させる後述の定着工程と、トナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程を実行してメディア上に所望の画像を形成する。メディアへのトナー像の転写は、中間転写ベルトなどの中間転写媒体を介して行うこともある。
【００４３】
＜定着工程＞
トナーの定着工程は、熱ロール式、フラッシュ式、オーブン式など公知のものとして複数の方式がある。例えば熱ロール式は、加熱装置を内蔵した加熱ローラーによってメディアにトナーを定着させる方式であり、熱エネルギーによってトナーを溶融させ、加圧によって定着させる方法である。またフラッシュ式は、メディアに現像したトナーに光を照射することで定着させる方式であり、光エネルギーによって自己融解したトナーが定着する方法である。
接触加熱型定着方式によってトナーをメディアに定着することが、省エネルギー性及び画像品の観点から好ましい。
接触加熱型定着方式とは、トナーを現像したメディアを一般的な画像形成プロセスに用いる加熱加圧冶具（例えば、定着ローラー）によって加熱、加圧することで画像を定着する方式であり、熱ロール式はこの定着方式の一例である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４５】
＜トナー粒子の製造例１＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該ノルボルネン−エチレン共重合体の組成及び物性は以下の通りである。
組成（モル比）〔ノルボルネン：エチレン＝６０：４０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５８℃。
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製ＰＣＭ‐３０型）によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ‐２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を使用して分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１を得た。
【００４６】
＜トナー粒子の製造例２＞
・ポリスチレン‐Ａ                                                    １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該ポリスチレン‐Ａの組成及び物性は以下の通りである。
組成〔スチレン〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７１℃。
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子２を得た。
【００４７】
＜トナー粒子の製造例３＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                        ５０部
・ポリスチレン‐Ａ                                                      ５０部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子３を得た。
【００４８】
＜トナー粒子の製造例４＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                      ２部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子４を得た。
【００４９】
＜トナー粒子の製造例５＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    ６０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子５を得た。
【００５０】
＜トナー粒子の製造例６＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジドデシルスルホキシド（東京化成社製、融点９０℃）                    ３０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子６を得た。
【００５１】
＜トナー粒子の製造例７＞
・ポリスチレン‐Ｂ                                                    １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    ２０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該ポリスチレン‐Ｂの組成及び物性は以下の通りである。
組成〔スチレン〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５８，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１０℃。
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子７を得た。
【００５２】
＜トナー粒子の製造例８＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                      ４部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子８を得た。
【００５３】
＜トナー粒子の製造例９＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    ４５部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子９を得た。
【００５４】
＜トナー粒子の比較製造例１０＞
・スチレン‐アクリル共重合樹脂Ａ                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該スチレン‐アクリル共重合樹脂Ａの組成及び物性は以下の通りである。
組成（モル比）〔スチレン：アクリル酸ブチル＝９３：７〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，４００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝８１℃。
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１０を得た。
【００５５】
＜トナー粒子の比較製造例１＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・結晶性ポリエステル                                                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該結晶性ポリエステルの組成及び物性は以下の通りである。
組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝８０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１１を得た。
【００５６】
＜トナー粒子の比較製造例２＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ラウリン酸（東京化成社製、融点４５℃）                                １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１２を得た。
【００５７】
＜トナー粒子の比較製造例３＞
・ノルボルネン−エチレン共重合体                                      １００部
・ジブチルスルホキシド（東京化成社製、融点３４℃）                      １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１３を得た。
【００５８】
＜トナー粒子の比較製造例４＞
・ポリスチレン‐Ａ                                                    １００部
・結晶性ポリエステル                                                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１４を得た。
【００５９】
＜トナー粒子の比較製造例５＞
・ポリスチレン‐Ａ                                                    １００部
・ラウリン酸（東京化成社製、融点４５℃）                                １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１５を得た。
【００６０】
＜トナー粒子の比較製造例６＞
・ポリエステル樹脂                                                    １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該ポリエステル樹脂の組成及び物性は以下の通りである。
組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、軟化温度（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７１℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１６を得た。
【００６１】
＜トナー粒子の比較製造例７＞
・ポリエステル樹脂                                                    １００部
・ラウリン酸（東京化成社製、融点４５℃）                                １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１７を得た。
【００６２】
＜トナー粒子の比較製造例８＞
・ポリエステル樹脂                                                    １００部
・結晶性ポリエステル                                                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１８を得た。
【００６３】
＜トナー粒子の比較製造例９＞
・スチレン‐アクリル共重合樹脂Ｂ                                      １００部
・ジオクチルスルホキシド（東京化成社製、融点７３℃）                    １０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                          ２部
・着色剤（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ５部
該スチレン‐アクリル共重合樹脂Ｂの組成及び物性は以下の通りである。
組成（モル比）〔スチレン：アクリル酸ブチル＝９０：１０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６，４００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７７℃。
各材料を上記のものを使用した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１９を得た。
【００６４】
＜実施例１〜１０＞
上記のトナー粒子１〜１０ついて、トナー構成、結晶性化合物含有部数、結着樹脂の極性官能基数とＴｇ、結晶性化合物の構造及び融点を表１に示す。
＜比較例１〜９＞
上記のトナー粒子１１〜１９について、トナー構成、結晶性化合物含有部数、結着樹脂の極性官能基数とＴｇ、結晶性化合物の構造及び融点を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2018116173.tif 000005
【００６６】
上記トナー粒子１〜１９のそれぞれ１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して実施例１〜１０及び比較例１〜９のトナーを得た。これらのトナーを以下のように評価した。
【００６７】
＜低温定着性の評価＞
上記外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表２に示す。（評価基準）
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能領域がない。
【００６８】
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記外添トナーを、４０℃、湿度９５％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中で２週間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：２週間後、ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：２週間後、ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：２週間後、ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【００６９】
＜電荷減衰率の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、２５℃湿度５０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出し、評価し、表２に記載した。
３０分後の電荷保持率（％）＝３０分後の表面電位／初期表面電位×１００
Ａ：３０分後の電荷保持率が９０％以上。
Ｂ：３０分後の電荷保持率が９０％未満かつ５０％以上。
Ｃ：３０分後の電荷保持率が５０％未満。
【００７０】
【表２】
2018116173.tif 000006