(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れた原料を用いて、均一な低密度の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを迅速かつ簡易に製造すること。【解決手段】ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなるポリオール含有成分と、ポリイソシアネート成分（ｄ）との混合液を発泡させることを含んでなる、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、  発泡剤（ｃ）が、水、および、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、  前記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、かつ  前記付加物の量がポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、  ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、  ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部である、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなるポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート成分（ｄ）との混合液を発泡させることを含んでなる、連続気泡性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
発泡剤（ｄ）が、水、および、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、
前記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、かつ
前記付加物の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇKOH／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、
ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部である、製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ｘ）における炭素数が３〜５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ｘ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールまたはトリメチロールプロパンである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオール混合物（ａ）が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とをさらに含み、
ポリオール（Ａ）が、官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られ、かつ水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールであり、
ポリオール（Ｂ）が、窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られ、かつ水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分（ｄ）との混合液のクリームタイムが１．５秒以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
連続気泡性ポリウレタンフォームのコア密度が、２５ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
連続気泡性ポリウレタンフォームの熱伝導率が４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
連続気泡性ポリウレタンフォームの独立気泡率が１０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
連続気泡性ポリウレタンフォームの圧縮強さが、１０〜４０ｋＰａである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物が、アルキルアミン化合物またはアルカノールアミン化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒（ｂ）がアミン触媒である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオール含有組成物が、難燃剤および整泡剤をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記発泡がスプレー法により行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、連続気泡性ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなる、ポリイソシアネート成分（ｄ）と共に連続気泡性ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール含有組成物であって、
発泡剤（ｃ）が、水、および、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、
前記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部でありかつ
前記付加物の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇKOH／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、
ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部である、ポリオール含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。より詳細には、反応時の原料温度、外気温および所望の厚み等にかかわらず、安定した低密度と断熱性能を有する連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを迅速かつ簡易に製造することが可能な、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒、難燃剤および発泡剤の存在下に反応、発泡させて、ポリウレタンフォーム等の発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。特に建築現場等で断熱材等として硬質ポリウレタンフォーム（以下、「硬質フォーム」ともいう）を製造する際には、スプレー法が多く採用される。スプレー法とは、ポリオール含有成分とポリイソシアネートの２液をそれぞれ送液し、スプレーガン内のチャンバー内で２液を(衝突)混合した後、混合液をスプレーガンから施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面等で瞬時に発泡させて断熱材等とする方法である。
【０００３】
このスプレー法において、良質な硬質フォームが得られるよう種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、発泡剤として水を用いることを特徴とする密度約１２〜１５ｋｇ／ｍ３の連続気泡性硬質合成樹脂の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、発泡剤として水を用いかつ特定のポリオールを用いることを特徴とする密度約１０〜１３ｋｇ／ｍ３の硬質合成樹脂の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、発泡剤として水を用いかつ特定のポリオールを特定の配合割合で用いることを特徴とする密度約１１〜１４ｋｇ／ｍ３の硬質合成樹脂の製造方法が開示されている。これら特許文献１、２および３は、低密度（２５ｋｇ／ｍ３以下）で、断熱性能に優れた連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造法を示すものである。しかしながら、これらの配合では、外気の温度の影響や、フォームの吹付け厚みの影響を大きく受けることがある。例えば、吹付け厚みが厚い場合は反応熱がフォーム内に蓄積しやすいため反応が速くなる。また、薄い場合は反応熱が奪われやすいため反応が遅くなる傾向がある。その結果、フォーム密度の振れ幅が大きくなったり、セル状態や通気性の変動幅が大きくなり、断熱材としての安定した性能が得られない。その対応として、例えば、夏場や冬場で配合を変えることも行われている。また、フォームの製造においては、環境変化に影響を受けない原料の貯蔵安定性も求められる。特に夏場に想定される高温域（例えば、４０〜５０℃）での貯蔵安定性を備えていることが好ましい。
【０００４】
一方で、アミン類に二酸化炭素が付加した付加物（以下、単に「付加物」または「アミン炭酸塩」ともいう）を発泡剤として用いる検討も種々されている。アミン炭酸塩は、一般にイソシアートと接触すると短時間に二酸化炭素を放出するので、有力な発泡剤のひとつであるといえる。
【０００５】
特許文献４には、特殊なアミン／二酸化炭素アダクトを使用する、冷蔵庫の断熱用ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている、しかしながら、この方法は、ゲルタイムが長く反応性に劣るために、スプレー用には適さず、効率的に連続気泡性ポリウレタンフォームを製造することが困難である。
【０００６】
特許文献５には、ジメチルアミノプロピルアミンのギ酸塩または炭酸塩を用いて発泡することを特徴とする断熱用硬質ウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献６の原料も反応性は速いとはいえない。
【０００７】
特許文献６は、特定のアミン類と二酸化炭素との塩を用いて発泡することを特徴とする独立気泡性の断熱硬質ウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献６の原料も反応性は速いとはいえない。
【０００８】
特許文献７は、１級または２級アミンと二酸化炭素の付加物を用いて発泡することを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献７の発泡剤の主体は地球温暖化に影響のあるハイドロクロロフルオロカーボンであり、フォーム密度も低いとはいえない。
【０００９】
特許文献８は、１級または２級アミン化合物の炭酸塩とアミン触媒類を用いて硬質ウレタンフォームを開示している。しかし反応性は速いとは言えず、フォーム密度も低いとはいえない。
【００１０】
このような技術状況下、外気温や吹付け厚みによってフォーム密度や断熱性能が変化しにくい低密度の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを迅速かつ簡易に製造することが可能な、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を創出することが依然として求められているといえる。また、様々な環境におけるフォームの使用を勘案すれば、原料の貯蔵安定性を同時に確保することもまた重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５７５号公報
【特許文献２】再公表２０１３／０５８３４１号公報
【特許文献３】特開２０１５−４０１１号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２０５１２号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９５６１７号公報
【特許文献６】特開２０００−２３９３３９号公報
【特許文献７】特表２００１−５２４９９５号公報
【特許文献８】特開２０１４−１２５４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、貯蔵安定性に優れた原料を用いて、安定したフォーム密度と断熱性能を有する低密度の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを迅速かつ簡易に製造することが可能な、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下が提供される。
（１）ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなるポリオール含有成分と、ポリイソシアネート成分（ｄ）との混合液を発泡させることを含んでなる、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
発泡剤（ｃ）が、水、および、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、
前記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、かつ
前記付加物の量がポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、
ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部である、製造方法。
（２）ポリオール（Ｘ）における炭素数が３〜５である、（１）に記載の製造方法。
（３）ポリオール（Ｘ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールまたはトリメチロールプロパンである、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ポリオール混合物（ａ）が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とをさらに含み、
ポリオール（Ａ）が、官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られ、かつ水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールであり、
ポリオール（Ｂ）が、窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られ、かつ水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分（ｄ）との混合液のクリームタイムが１．５秒以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）連続気泡性ポリウレタンフォームのコア密度が、２５ｋｇ／ｍ３以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）連続気泡性ポリウレタンフォームの熱伝導率が４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）連続気泡性ポリウレタンフォームの独立気泡率が１０％以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）連続気泡性ポリウレタンフォームの圧縮強さが、１０〜４０ｋＰａである、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）上記１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物が、アルキルアミン化合物またはアルカノールアミン化合物である、（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）触媒（ｂ）がアミン触媒である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）上記ポリオール含有組成物が、難燃剤および整泡剤をさらに含んでなる、（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）上記発泡がスプレー法により行われる、（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法により得られる、連続気泡性ポリウレタンフォーム。
（１５）ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなる、ポリイソシアネート成分（ｄ）と共に連続気泡性ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール含有組成物であって、
発泡剤（ｃ）が、水、および、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、
上記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部でありかつ
上記付加物の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、
ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部である、ポリオール含有組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れたポリオール含有組成物を原料として用いて、安定したフォーム密度と断熱性能を有する低密度の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを迅速かつ簡易に製造することができる。本発明のポリオール含有組成物は、イソシアネート成分と混合した時の初期の発泡性に優れており、この反応は連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの厚み、外気温、液温などの発泡時の諸条件の変動に影響を受けにくいことから、安定した断熱性能を有する低密度の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを安定かつ迅速に製造する上で有利である。また、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームは、低密度であることに加えて、収縮性についても良好な性能を発揮しうる。したがって、本発明の製造方法により得られる連続気泡性硬質ポリウレタンフォームは、軽量であり、断熱材としての性能を満足させ、かつ成形作業性や作業環境衛生面にも優れ、建築、建材用途において特に有利である。また、本発明のポリオール含有組成物は貯蔵安定性に優れていることから、本発明は配合原料の取り扱いにおいて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなるポリオール含有組成物と（ｄ）ポリイソシアネート成分との混合液を発泡させることを含み、発泡剤（ｃ）が、水、および、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、上記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、かつ上記付加物の量がポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である。さらに、本発明の連続気泡性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部であることを特徴としている。
以下その詳細について説明する。
【００１６】
＜ポリオール含有組成物＞
本発明のポリオール含有組成物は、ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなる。ポリオール含有組成物は、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造原料として、イソシアネート成分と混合し、発泡させるために用いられる。本発明のポリオール含有組成物は、上述の通り、優れた貯蔵安定性を発揮することができる。ここで、本発明における「貯蔵安定性」とは、後述する実施例に記載の通り、配合原料の経時的な濁りまたは分離を観察することにより測定および評価される。
【００１７】
［ポリオール混合物（ａ）］
本発明のポリオール混合物（ａ）は、上述の通り、複数のポリオールを含んでなり、ポリオール（Ｘ）を少なくとも含んでなる。また、好ましい態様によれば、後述するように、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）をさらに含んでなることが好ましい。したがって、本発明の特に好ましい態様によれば、ポリオール混合物（ａ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｘ）からなる。
【００１８】
本発明のポリオール含有組成物におけるポリオール混合物（ａ）の含有量は、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの効率的な製造の観点から、好ましくは３０〜９０質量部であり、より好ましくは４０〜８０質量部であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。
【００１９】
［ポリオール（Ｘ）］
ポリオール混合物（ａ）の構成成分であるポリオール（Ｘ）は、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｘ）を含んでなる。かかるポリオール（Ｘ）をポリオール混合物（ａ）に含有させると、ポリオール含有組成物の貯蔵安定性が著しく向上することは意外な事実である。
【００２０】
ポリオール（Ｘ）における炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜５であり、さらに好ましくは３〜４である。
【００２１】
また、ポリオール（Ｘ）が側鎖として有する１つ以上のアルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２２】
また、ポリオール（Ｘ）の水酸基価は、上述の通り、１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１１５０〜１４８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここで、本発明における水酸基価とは、試料（固形分）１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。そして、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した後、下記の式により求められる。
水酸基価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝［（（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋酸価
Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
ｆ：ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２３】
また、ポリオール（Ｘ）は、好ましくは２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールまたはトリメチロールプロパンである。
【００２４】
ポリオール（Ｘ）の含有量は、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対し、２〜１５質量部であり、好ましくは２〜１４質量部であり、より好ましくは３〜１３質量部である。ポリオール（Ｘ）の割合を上記範囲内とすることは、ポリオール含有組成物の貯蔵安定性を維持しつつ、イソシアネート成分との初期の反応性を向上させる上で有利である。また、本発明のポリオール含有組成物の初期反応性は連続気泡性ポリウレタンフォームの厚み、外気温、液温などの発泡時の諸条件の変動に影響を受けにくいことから、ポリオール（Ｘ）を使用することは安定性を備え、安定な原料を用いて、優れた機能性を有する低密度の連続気泡性ポリウレタンフォームを安定かつ迅速に製造する上で有利である。
【００２５】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られ、水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールである。ポリオール（Ａ）は、１種類であってもよいし、複数種の混合物でもよい。
【００２６】
ポリオール（Ａ）は、官能基数２〜８の開始剤、重合触媒、アルキレンオキシドを用いて当該技術分野における公知の手法により製造することができる。ポリオール（Ａ）の製造に用いられる開始剤としては、多価アルコール類、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、マンニッヒ化合物などが使用できる。
【００２７】
また、ポリオール（Ａ）の製造に用いられる重合触媒としては、アルカリ金属触媒、セシウム触媒、ホスフェイト系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）などが挙げられる。
【００２８】
また、ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドの好適な例としては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが挙げられる。したがって、アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせである。アルキレンオキシド全量に対するエチレンオキシドの割合は、０〜８０質量％、好ましくは０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％である。エチレンオキシドを用いると、ポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、イソシアネートとの反応性が高くなるためスプレー用途において好ましい。
【００２９】
また、エチレンオキシドの割合を上記範囲内とすることは、連続気泡性フォームの収縮が発生することを防止する上で好ましい。さらに、エチレンオキシドの割合を上記範囲内とすることは、ポリオール（Ａ）と発泡剤として用いる水との相溶性を向上させ、さらにイソシアネート成分等との混合性を良好とし、ひいては、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの外観および機械的特性の向上させる上で有利である。
【００３０】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、上述の通り、１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオール（Ａ）の具体的な一例としては、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオール（マンニッヒポリオール）が挙げられる。
【００３１】
上記マンニッヒ化合物は、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られる。ここでフェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられるが、ポリオールとイソシアネートとの相溶性を改良しセル外観を向上させる観点から、ノニルフェノールが好ましい。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられるが、フォームの接着性を向上させる観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。また、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられるが、フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る観点から、ジエタノールアミンが好ましい。
【００３２】
また、マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルであることが好ましい。ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の割合を上記範囲とすることは、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造の際の臭気発生を抑制し、かつフォームに接着性を付与する上で有利である。また、アルデヒド類に対するアルカノールアミン類の割合を上記範囲とすることは、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造の際の臭気発生を抑制し、かつフォームの収縮性を低レベルに抑制する上で有利である。
【００３３】
また、ポリオール（Ａ）の別の好適な例としては、芳香族アミンポリオールが挙げられる。芳香族アミンポリオールは、開始剤である芳香族アミン化合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られるポリエーテルポリオールである。
【００３４】
上記芳香族アミン化合物は、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられるが、ポリウレタンの燃焼性や熱伝導率を向上させる観点から、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンが好ましい。
【００３５】
また、ポリオール（Ａ）の別の好適な例としては、脂肪族アミンポリオールが挙げられる。脂肪族アミンポリオールは、開始剤である脂肪族アミン化合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られるポリエーテルポリオールである。
【００３６】
上記脂肪族アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類が挙げられるが、エチレンジアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンが好ましい。
【００３７】
また、ポリオール（Ａ）の別の好適な例としては、官能基数２〜８の多価アルコール類を開始剤とするポリオールも挙げられる。上記開始剤である多価アルコール類は、２〜６価のアルコールであることがより好ましい。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。開始剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ポリオール（Ａ）の含有量は、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは１５〜７０質量部である。ポリオール（Ａ）の割合を８０質量部以下とすることは、独立気泡率が高くなり収縮しやすくなることを防止する上で有利である。また、フォーム表面が過度に硬化して、現場施工においてフォームをウェーブナイフ等でカットが難しくなり、施工時間が長くなることを防止する上でも有利である。また、ポリオール（Ａ）の割合を１０質量部以上とすることは、難燃性の低下を防止する上で有利である。
【００３９】
［ポリオール（Ｂ）］
また、本発明のポリオール混合物（ａ）は、ポリオール（Ｘ）に加えて、上述の通り、ポリオール（Ｂ）を含んでいることが好ましい。ポリオール（Ｂ）は、窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させることにより得られ、水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ｂ）は、１種類であってもよいし、複数種の混合物でもよい。
【００４０】
ポリオール（Ｂ）は、窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤、重合触媒、アルキレンオキシドを用いて当該技術分野における公知の手法により製造することができる。ポリオール（Ｂ）の製造に用いられる重合触媒としては、ポリオール（Ａ）と同様の触媒が挙げられる。
【００４１】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いられる開始剤としては、２〜４価の多価アルコールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。開始剤は、１種類でもよいし、複数種を組合せてもよい。
【００４２】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いられるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが挙げられる。したがって、アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせである。アルキレンオキシド全量に対するエチレンオキシドの割合は、０〜８０質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００４３】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、上述の通り、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４４】
ポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。ポリオール（Ｂ）の量が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームのセル構造に適度な連通性を付与でき、かつその他の難燃特性等を損ねることがない。ポリオール（Ｂ）の量がこの範囲よりも小さければセルがクローズ傾向になり、収縮などの問題が発生する。またこの範囲よりも大きければ、架橋度や反応速度が下がり、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じ、硬度低下やセル荒れが発生しやすくなったり、燃焼性が低下する。
【００４５】
［他のポリオール］
ポリオール混合物（ａ）には、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）以外の他のポリオールをさらに含有させてもよい。例えば、ポリオール混合物（ａ）には、多価フェノールまたはアミノ化ポリオールをさらに含有させることができる。他のポリオールの含有量は、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対し、例えば、２０質量部以下としてもよく、より具体的には０．１〜１５質量部としてもよい。
【００４６】
［発泡剤（ｂ）］
発泡剤は、水、および、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物からなる。
【００４７】
１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物の好適な例としては、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのアルキルアミン化合物、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン化合物、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
アミン化合物と二酸化炭素とのモル比は、十分な発泡剤としての機能を得るために、アミノ基１モルに対して、好ましくは０．３〜１．０モルであり、より好ましくは０．４〜１．０モルである。アミノ基を２個以上有する１〜２級アミン化合物においても、アミノ基１モルに対して、二酸化炭素は、好ましくは０．３〜１．０モルである。
【００４９】
本発明のポリオール含有組成物において、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物の含有量は、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部であり、さらに好ましくは４〜１２質量部である。上記付加物の含有量を１質量部以上とすることは、連続発泡性ポリウレタンフォームの初期の発泡性が低下することを防止し、さらにはフォームの吹付け厚みを４５ｍｍ程度に薄くする際のセル状態や熱伝導率を良好に保つ上で好ましい。また、上記付加物の含有量を２０質量部以下とすることは、アミン化合物の使用量を低レベルとし、フォームの製造コストを抑制する上で好ましい。
【００５０】
１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物は、例えば、アミン化合物を溶解させた溶液（好ましくは水）中に気体導入により二酸化炭素をさらに溶解させることにより好適に製造することができる。得られる付加物は常温で固化する傾向があるため、固化を防止する観点から、アミン化合物を溶解させた溶液の溶媒は、液状のグリコールなどのポリオール類、水またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００５１】
ポリオール含有組成物において、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物の含有量は、上述の通り、ポリオール混合物１００質量部に対し１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部であり、より好ましくは４〜１２質量部である。なお前述のように、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物は、ポリイソシアート成分と接触すると短時間に二酸化炭素を放出することができる。さらに、二酸化炭素を放出した後のアミン化合物は、ポリイソシアート成分と反応して（ポリ）ウレアを生成する架橋剤として作用することができる。
【００５２】
また、発泡剤としての水の含有量は、上述の通り、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対し１０〜８０質量部であり、好ましくは１２〜７０質量部であり、より好ましくは１５〜５０質量部である。水の含有量を１０質量部以上とすることは、軽量なフォームを取得する上で好ましい。また、水の含有量を８０質量部以下とすることは、ポリオール含有組成物の良好な貯蔵安定性を保持する上で好ましい。本発明の発泡剤において、水の割合を上記範囲に調節することは、後述する硬質ポリウレタンフォームの密度を好適な範囲に調節する上でも有利である。
【００５３】
［触媒（ｃ）］
本発明のポリオール含有組成物において、触媒（ｃ）は、１種類で構成してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。触媒（ｃ）としては、アミン触媒、鉛触媒、ビスマス触媒等が挙げられるが、好ましくは不揮発性の反応性アミン触媒を用いることが好ましい。不揮発性のアミン触媒は、アイレインボー（目の霞み）や毒性、成形性の悪化を回避する上で好ましい。
【００５４】
また、本発明において、アミン触媒は、泡化活性がより高いタイプの反応型アミン触媒が好ましく、具体的な例としては、イソシアネート反応性触媒が挙げられる。したがって、本発明の触媒（ｃ）は、イソシアネート反応性触媒を含んでなることが好ましい。ここで、イソシアネート反応性触媒とは、分子中にイソシアネート反応性の活性水素基を１つ以上有する反応型アミン触媒とされる。イソシアネート反応性触媒を使用することは、フォームの連続気泡性の向上や低密度化、スプレー発泡における作業性（吹付け厚み量、垂れ下がり性）の向上において有利である。
【００５５】
イソシアネート反応性触媒の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
ポリオール含有組成物において、触媒（ｃ）の含有量は、ポリオール（ａ）およびポリイソシアネート成分（ｄ）の種類、性質等に応じて適宜変更してよいが、ポリオール混合物１００質量部に対し、好ましくは３〜１５質量部である。
【００５７】
［整泡剤］
本発明のポリオール含有組成物には、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームにおいて良好なセルを形成する観点から、所望により整泡剤を含有させてもよい。整泡剤の例としては、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤などが挙げられる。また、整泡剤の市販品の例としては、エボニックジャパン社製B8002、B4900などが挙げられる。整泡剤は、１種であってもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ポリオール含有組成物において、整泡剤の含有量は、適宜選択してよいが、ポリオール混合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５９】
［難燃剤］
本発明のポリオール含有組成物には、安定性確保の観点から、所望により難燃剤を含有させてもよい。難燃剤は好ましくはリン系難燃剤であり、好適な例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが挙げられる。難燃剤は１種でもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ポリオール含有組成物において、難燃剤の含有量は、適宜選択してよいが、ポリオール混合物１００質量部に対し、好ましくは１０〜８０質量部であり、依り好ましくは２０〜６０質量部である。難燃剤の含有量を上記範囲の下限値以上とすることは、フォームの難燃性を向上する上で好ましい。また、難燃剤の含有量を上記範囲の上限値以下とすることは、ポリオール含有組成物の良好な貯蔵安定性を確保する上で有利である。  
【００６１】
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の製造方法においては、上述の通り、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造原料として、イソシアネート成分を使用する。
【００６２】
本発明のポリイソシアネート成分の好適な例としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート成分の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられるが、ポリメリックＭＤＩが好ましい。上記ポリイソシアネート成分は１種類であってもよく、複数を同時に使用してもよい。
【００６３】
また、ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度は、５０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度を上記範囲に設定することは、スプレー法による吹き付け施工時の混合性を良好に保持し、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの外観不良を防止する上でも好ましい。
【００６４】
ポリイソシアネート成分の使用量は、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分の配合割合がイソシアネートインデックスで、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４５〜６５となる量であることが好ましい。ここで、イソシアネートインデックスとは［（ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量）／（ポリオール含有組成物中の活性水素の当量）×１００］で表される。ポリイソシアネート成分の使用量を上記範囲内とすることは、硬質ポリウレタンフォームの硬度不足や収縮の問題を防止し、密度や反応性を良好に保つ上で好ましい。
【００６５】
＜混合＞
本発明の製造方法においては、上記ポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート成分とを合わせて混合液とする。
【００６６】
ポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート成分との混合比（体積比）は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、好ましくは１  ：０．５〜１  ：２であり、より好ましくは１  ：０．８〜１  ：１．２であり、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．１であり、さらに好ましくは１：１である。
【００６７】
本発明の製造方法において、上記混合液は、本発明の効果を妨げない限り固形分を含有してよいが、効率的なフォーム形成の観点から、液状のみの構成が好ましい。また、本発明の上記混合液のクリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムは、迅速な硬質ポリウレタンフォームの形成の観点からは、短時間であることが好ましい。ここで、クリームタイムとは、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分とを混合開始する時間をゼロ秒として、当該混合液において発泡が開始するまでの時間をいう。また、ゲルタイムとは、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分との混合液が硬化する期間（棒状の固体で触った際に、液が糸を引き始めるまでの時間）（秒）をいう。また、ライズタイムとは、上記混合液において発泡が終了するまでの時間（発泡によるフォーム表面の上昇が停止するまでの時間）をいう。本発明において、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムは、後述する実施例に記載の通り、訓練された専門パネラー（ｎ＝１０）の攪拌における目視判定による時間測定の平均値により特定される。
【００６８】
上記混合液のクリームタイムは、好ましくは２．０秒以下であり、より好ましくは１．８秒以下であり、さらに好ましくは１．５秒以下である。また、クリームタイムの下限は、特に限定されないが、例えば、０．５秒以上とすることができる。
また、上記混合液のゲルタイムは、好ましくは１０秒以下であり、より好ましくは５〜１０秒であり、さらに好ましくは７〜１０秒である。
また、上記混合液のライズタイムは、好ましくは１０秒以下であり、より好ましくは４〜１０秒であり、さらに好ましくは５〜８秒である。
【００６９】
本発明の製造方法において、上記混合液には、本発明の効果を妨げない限り、上記ポリオール含有組成物およびポリイソシアネート成分以外に、任意の添加成分を混合してもよい。添加成分としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、防蟻剤、変色防止剤等が挙げられる。また、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記混合液中に物理発泡剤（フロン等）を添加成分として加えることもでき、本発明はかかる態様も包含することができる。かかる添加成分は、混合前に、ポリオール含有組成物およびポリイソシアネート成分のいずれかに添加していてよいが、ポリオール含有組成物に含有していることが好ましい。
【００７０】
また、上記ポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート成分との混合は、特に限定されず、後述する発泡方法に記載の公知装置を用いて、発泡と一体的に実施することができる。
【００７１】
＜発泡工程＞
本発明の製造方法においては、上記ポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート成分との混合液を発泡させて、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを取得する。発泡方法としては、特に限定されず、攪拌、衝突、振動等が挙げられるが、好ましくは攪拌または衝突である。
【００７２】
［スプレー発泡］
また、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の発泡方法はスプレー発泡（スプレー法）である。ここで、スプレー発泡とは、ポリオール配合物とポリイソシアネート化合物とを混合して、吹き付けながら反応させる発泡方法である。スプレー発泡は、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分との混合および発泡を一体的かつ迅速に行うことができる点で有利である。スプレー発泡は、例えば、建築現場、工事現場において、硬質ポリウレタンフォームを断熱材として施工したり、凹凸のある部分に隙間なく施工するために採用することが好ましい。特に、触媒等の選定によってはスプレー発泡を用いて、施工を特に迅速に完了することが可能である。かかるスプレー発泡を建築現場、工事現場において使用することは、工事コストを抑制し、作業性を向上する観点から有利である。スプレー発泡の具体的な態様は、特に限定されないが、ポリオール配合物とポリイソシアネート化合物をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアスプレー法が好ましい。
【００７３】
上記スプレー発泡において、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの吹き付け厚みは、スプレーの対象の構造、フォームの使用用途によって適宜設定してよいが、例えば、５ｍｍ〜１５０ｍｍ、好ましくは４５ｍｍ〜１００ｍｍとすることができる。
【００７４】
[連続気泡性硬質ポリウレタンフォーム]
本発明の製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームは、上述の通り、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームとされる。ここで、本発明におけるポリウレタンフォームの「連続気泡性」とは、ポリウレタンフォームが有するセル（気泡）の全てが連通していることを意味するのではなく、少なくとも一部が連通していることを意味し、ポリウレタンフォーム中に独立気泡が存在していてもよい。本発明においては、ポリウレタンフォーム中の連続気泡の割合と独立気泡の割合とを適宜に制御することによって、本発明において得られる硬質ポリウレタンフォームの通気性を様々に設定することが可能になる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームでは、連続気泡と独立気泡とが混在している。また、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、ＪＩＳ  ９５２６（２０１５）に規定される建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォームを意味する。
【００７５】
本発明の製造方法によれば、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームにおいて、建築、工事現場での用途および材料の均質性、軽量性の確保の観点から、独立気泡率、セル径（セルの縁と縁とを結ぶ径のうち最も長い径の平均）の平均径、セル径の分布、垂れ下がり性、収縮性、コア密度（ＪＩＳ  Ｋ７２２２  ２００５における見掛けコア密度に相当）、熱伝導率、硬度等のパラメーターを調節することができる。ここで、独立気泡率、セル径の平均径、セル径の分布、垂れ下がり性、収縮性、コア密度、熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法に従い測定され決定される。
【００７６】
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームにおいて、独立気泡率は、好ましく１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００７７】
また、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームにおいて、セル径の平均径は、好ましくは１００〜４００μｍであり、より好ましくは１２０〜４００μｍであり、さらに好ましくは１４０〜３２０μｍであり、さらに好ましくは１５０〜３００μｍである。セル径の平均径を上記範囲に設定することは、連続気泡傾向が過剰に強くなり熱伝導率が悪化することを防止する上や、材料の寸法安定性を確保する上で有利である。上記セル径の平均径は、発泡方向に対し平行および垂直のいずれのセル径の場合であってもよい。また、セル径の平均径は後述する実施例に記載の方法により決定される。
【００７８】
また、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームのセル径の分布は、好ましくは１００〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜４５０μｍである。またそれらの分布幅（分布の上限値−下限値）は、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。セル径の分布幅を上記範囲とすることは、連続気泡傾向が過剰に強くなり熱伝導率が悪化することを防止する上で有利である。また、上述のようなセル径の平均径および分布範囲に調節することは、材料の寸法安定性を確保する上で好ましい。
【００７９】
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの垂れ下がり性は、好ましくは形成されたフォームの最大横幅に対して、最大縦幅が２倍以下であり、さらに好ましくは最大横幅に対して、最大縦幅が１．５倍以下である。
【００８０】
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリウレタンフォーム製造１日後の収縮性は、後述する収縮性の評価方法において、好ましくは５mm以下であり、より好ましくは４mm以下であり、さらに好ましくは３mm以下である。
【００８１】
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームのコア密度は、好ましくは７〜２５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｍ３である。上記硬質ポリウレタンフォームのコア密度を上記範囲に調節することは、材料の軽量化の観点から好ましい。特に、上記コア密度を７ｋｇ／ｍ３以上とすることは、熱伝導率を良好に保持する上で有利である。また、上記硬質ポリウレタンフォームの密度を２５ｋｇ／ｍ３以下とすることは、材料コストの観点から好ましい。
【００８２】
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ（２３℃））は、好ましくは３０〜５０であり、より好ましくは３５〜４５である。
【００８３】
本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームのアスカーＦ硬度計による測定硬度は、建築材料としての使用の観点からは、好ましくは７０〜９５であり、より好ましくは８０〜９０である。また、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して測定される圧縮強さは、好ましくは１０〜４０（ｋＰａ）であり、より好ましくは１５〜３０（ｋＰａ）である。
【００８４】
また、本発明において、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの用途は、特に限定されないが、断熱材または建築材として用いられることが好ましい。したがって、本好ましい態様によれば、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを含んでなる、断熱材または建築材が提供される。また、別の態様によれば、断熱材または建築材の製造における、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの使用が提供される。また、別の態様によれば、断熱材または建築材としての、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの使用が提供される。
【００８５】
なお、本発明の連続気泡性硬質ポリウレタンフォームは、上述の通り、ポリオール（Ｘ）含むポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分と共に原料として使用することにより製造しうるものである。したがって、本発明の別の態様によれば、ポリオール混合物（ａ）、触媒（ｂ）および発泡剤（ｃ）を含んでなる、ポリイソシアネート成分（ｄ）と共に連続気泡性硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール含有組成物であって、発泡剤（ｃ）が、水、および、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物からなり、上記水の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、かつ上記付加物の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、ポリオール混合物（ａ）が、２つ以上の水酸基と、側鎖に１つ以上のアルキル基とを有し、水酸基価１２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｘ）を含み、ポリオール（Ｘ）の量が、ポリオール混合物（ａ）１００質量部に対して２〜１５重量部であるポリオール含有組成物が提供される。また、さらに別の態様によれば、連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造における、上記ポリオール含有組成物の使用が提供される。上記態様におけるポリオール含有組成物は、本発明の製造方法における記載に従い、当業者が製造および使用することが可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特段の記載のない限り、本発明の単位および測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ）の規定に従う。また、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。
【００８７】
＜原材料＞
実施例および比較例で用いた原材料は、以下のとおりである。なお、原料における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）に準拠して測定し、また、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５（２００７）に準拠して測定した。
【００８８】
［ポリオール］
ポリオールＡ１：ノニルフェノール（１モル）、ホルムアルデヒド（１．６モル）およびジエタノールアミン（２．４モル）を反応させてマンニッヒ化合物１を得た。このマンニッヒ化合物１（２７３質量部）に対し、プロピレンオキシド（ＰＯ）（１２８質量部）、エチレンオキシド（ＥＯ）（２００質量部）をこの順で開環付加重合させ、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール（ポリオールＡ１）を得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、６１質量％であった。 
【００８９】
ポリオールＡ２：開始剤としてグリセリン（１２５質量部）を用い、プロピレンオキシド（８７５質量部）のみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
【００９０】
ポリオールＡ３：開始剤としてショ糖、プロピレングルコールおよび水の混合液（質量比−ショ糖：プロピレングルコール：水＝９０：５．７：４．３）（合計２８４質量部）を用い、プロピレンオキシド（７１６質量部）のみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
【００９１】
ポリオールＢ１：開始剤としてグリセリン（９９質量部）を用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）（６９９質量部）、エチレンオキシド（ＥＯ）（２０２質量部）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が１，１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、２２質量％であった。  
【００９２】
ポリオールＸ１：２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤＧ、東京化成工業社製）
ポリオールＸ２：１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール；ＰＧ、東京化成工業社製）
ポリオールＸ３：グリセリン（東京化成工業社製）
ポリオールＸ４：エチレングリコール（ＥＧ、東京化成工業社製）
ポリオールＸ５：１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ、東京化成工業社製）
【００９３】
［発泡剤］
水と、下記の１級または２級アミン化合物と、二酸化炭素との付加物（アミン炭酸塩）を発泡剤として製造した。
【００９４】
アミン炭酸塩１：（１級アミン化合物と二酸化炭素の付加物）
回転翼を持つ１０Ｌの耐圧反応器に、ジメチルアミノプロピルアミン３，７５０ｇおよび水１，１３８ｇを投入し、撹拌を行った。この反応器に、減圧弁のついた二酸化炭素ボンベをつなぎ、２気圧に減圧した二酸化炭素を撹拌しながら液部に供給した。液温は約１０分で９０℃に上昇し、その後、ゆっくり低下した。二酸化炭素供給開始から８時間で容器から抜き取り、計量すると６，５００ｇであった。この反応液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、この反応液を発泡剤として使用した。この二酸化炭素付加量の計算値は１，６１２ｇであり、これは得られた発泡剤液を燐酸で二酸化炭素を解離させて、質量変化を測定することにより得た実測値と一致した。（この反応液の各組成の質量比率は  ジメチルアミノプロピルアミン/二酸化炭素/水＝５７．７％/２４．８％/１７．５％となる。したがってこの反応液中のアミン炭酸塩の含有量は８２．５質量％、水の含有量は１７．５質量％であり、この含有量率に基いて、ポリオール含有組成物の調整を行った。）
【００９５】
［触媒］  
触媒１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Dabco T (商標)、Airproducts社製）
触媒２：ジメチルアミノエトキシエタノール（ Polycat37(商標)、Airproducts社製）
触媒３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル（ZF10(商標)、ハンツマン社製）
【００９６】
［整泡剤］  
整泡剤１：シリコーン整泡剤（B8002(商標)、エボニックジャパン社製）
整泡剤２：シリコーン整泡剤（SZ1718(商標)、東レダウコーニング社製）
【００９７】
［難燃剤］
難燃剤１：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ(商標)、大八化学社製）
【００９８】
［イソシアネート化合物］
ポリメリックＭＤＩ（スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（商標）、住化コベストロウレタン社製、粘度（２５℃）１８０ｍＰａ・s、ＮＣＯ含有率：３１．５％）
【００９９】
＜試験例１：ポリオール含有組成物の貯蔵安定性評価＞
表１に示す配合にて、ポリオール混合物（ポリオ−ルＡ〜Ｃの混合物）に水、整泡剤、触媒および難燃剤を加えて混合し、ポリオール含有組成物（実施例１、２、比較例１〜５）を得た。次に、ポリオール含有組成物を試験管に取り、５０℃の条件下で保存し、測定開始からポリオール含有組成物が分離や濁りが発生するまでの日数を訓練されたパネラー（１０名）が、以下の評価基準に従い目視による測定を行った。
〇(良好)：２週間以上経過ししても、ポリオール含有組成物に分離または濁りが確認されなかった
×（不良）：２週間以上経過すると、ポリオール含有組成物に分離または濁りが確認された（専門パネラーの一人でも×（不良）と判断する者がいた場合には×（不良）と判定する）
【０１００】
表１に示される通り、ポリオールＸ１（ＭＰＤＧ）またはポリオールＸ２（ＰＧ）を含有する実施例１、２および比較例５では、貯蔵安定性の評価が良好であった。
【表１】
2018083929.tif 000002
＜参考試験＞
ポリオール混合物としてポリオールＡ１（２０．０質量部）、ポリオールＢ１（３０．０質量部）、ポリオールＡ２（２０．０質量部）およびポリオールＡ３（３０．０質量部）からなる混合物を用い、発泡剤として水（１６．８質量部）、アミン炭酸塩１（４．０質量部）をもちいる以外、実施例１と同様の触媒および整泡剤を用いてポリオール含有組成物（ポリオールＸ１（ＭＰＤＧ）やポリオールＸ２（ＰＧ）不含）を製造し、試験例１と同様の条件で経時的に外観の変化を観察した。
その結果、２週間の時点でポリオール含有組成物中にやや濁りが観察された。
【０１０１】
＜試験例２：初期反応性の検討＞
試験例１で良好な貯蔵安定性を示した実施例１、２および比較例５について、実施例１、２および比較例５について、ポリオール含有組成物５５ｇ（密度１．０９ｇ/ｃｍ３として計算）とポリイソシアネート成分６２ｇ（密度１．２３ｇ/ｃｍ３として計算）を体積比１：１にて液温１５℃で３００ｃｍ３のカップに合わせ入れ、ボール盤に撹拌翼を備えた撹拌装置により毎分５０００回転の回転数で２秒間撹拌し、得られる混合液を木箱（縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、高さが１５０ｍｍ、上部解放）に投入してフリー発泡させ、連続気泡性ポリウレタンフォームを製造した。
【０１０２】
[クリームタイム／ゲルタイム／ライズタイム]
実施例１、２および比較例５の反応性の評価として、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分との混合液について、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。ここで、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムの測定は、訓練された専門パネル（ｎ＝１０）の目視による測定値の平均値とした。
【０１０３】
［コア密度］
得られたフォームの中心部から２００ｘ２００ｘ２５(t)ｍｍの直方体を切り出し、その体積と質量を測定することによりコア密度を測定した。なお、収縮変形の大きいものはコア密度の測定は不可能であり、表中、測定不可とした。
【０１０４】
［収縮性］
収縮性の評価は、スプレー発泡完了直後に竹串をフォームに挿し、竹串とフォーム表面との接点にマーキングをする。そして、２０℃で１日放置した後、竹串とフォーム表面との接点の位置をさらにマーキングし、前日との差で評価した。なお、前日との差が６ｍｍ以上は「×（不良）」、５ｍｍ以下は「〇(良好)」で表記した。なお、前日との差が６ｍｍ以上収縮するものは、現場のスプレー現場において求められる断熱性能が得られず、再度吹き足しが必要な場合がある。
【０１０５】
[バックショット（ＢＳ）] 
ライズタイム以降のフォーム立ち上がり高さの減少をスケールにより測定した。ライズタイムから５秒経過後の高さの減少が５ｍｍ未満の場合を「〇」とし、高さの減少が５ｍｍ以上の場合をバックショットがあるとして「×」と評価した。（バックショットがあると、セル状態が荒れていることを表している。）
【０１０６】
[ヘルシーバブル（ＨＢ）]
ライズタイム直後から５秒経過以内にポリウレタンフォーム上部からガス抜け（ヘルシーバブル）が観測されたものを「○」とし、観測されなかったものを「×」と評価した。（ヘルシーバブルがあることは、セルが連続気泡化していることを示す。ヘルシーバブルがないことは、セルが連続気泡化しておらず、独立気泡性であることを示し、収縮傾向になる。）
【０１０７】
結果は、表２に示される通りであった。実施例１および２のクリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムは、比較例５と比べて短かった。また、実施例１および２では、収縮、バックショットおよびヘルシーバブルは良好であったのに対して、比較例５ではヘルシーバブルが観察させず、収縮が発生した。
【表２】
2018083929.tif 000003
【０１０８】
＜試験例３：スプレー法による製造および評価＞
実施例１および実施例２について、ポリオール含有組成物およびポリイソシアネート成分の混合液（ポリオール含有組成物：ポリイソシアネート成分＝１：１（体積比率））を、スプレー発泡機を用いて、壁面を想定して垂直に設置した合板に吹きつけ施工する方法で、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に準拠して硬質フォーム（実施例１および２）を製造した。スプレー条件、吹きつけの厚み等の各条件の詳細は、後述する表３に記載されている。なお、スプレー発泡機は、グラコ社製リアクターＥ−２０、スプレーガンは、グラコ社製フュージョンガン（チャンバーサイズ４２４２）を使用した。吐出量は５０ｇ/秒、設定吐出圧６．０ＭＰａ、  エア圧力０．６ＭＰａとした。
【０１０９】
＜評価方法＞
以下の方法により各評価を行った。なお、収縮有無、セル状態、密度、熱伝導率の評価においては、フォーム吹付け厚みを４５ｍｍ又は１００ｍｍとした。
［クリームタイム／ゲルタイム／ライズタイム］
前述のスプレー発泡機、ガンを用いて、同発泡条件下で、反応性の評価として、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分とを体積比１：１で、床に紙を敷き、５０ｃｍの高さから真下に１秒吹付ける方法（ガン固定）により、クリームタイムおよびライズタイムを測定した。数値は訓練された専門パネル（ｎ＝１０）の目視判定による時間測定値の平均値とした。
【０１１０】
［垂れ下がり性］  
前述のスプレー発泡機、ガンを用いて、同発泡条件下で、住宅の壁面を想定し、垂直に立てかけた合板(縦９００ｍｍ×横４５０ｍｍ)に向けて、１ｍ離れた位置から一点を２秒間スプレー吹き付けし、形成されたフォームの最大横幅と最大縦幅(垂直方向)の長さを金尺で測定した（単位：ｍｍ）。最大横幅に対して、最大縦幅が２倍以下の長さのものを良好（〇）とした。なお、初期の反応性が不足すると、吹き付けした混合液が垂れ落ち、フォームの縦横の差が２倍以上になる傾向がある。
【０１１１】
［吹付け厚みによる差の判定：コア密度］
各スプレー条件：室温／液温における吹付け厚み４５ｍｍの場合と１００ｍｍの場合のフォームのコア密度を測定し、その差を計算した。０．５ｋｇ/ｍ3以下の場合を〇（良好）、０．５ｋｇ/ｍ3超の場合を×（不良）と判定した。
【０１１２】
［室温/液温の違いによる最大振れ幅の判定：コア密度］
［吹付け厚みによる差の判定：コア密度］で測定されたすべてのフォームのコア密度値において、その最大値と最小値の差を計算した。１．５ｋｇ/ｍ3以下の場合を〇（良好）、１．５ｋｇ/ｍ3超の場合を×（不良）と判定した。
【０１１３】
［熱伝導率］
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ（２３℃））は、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４（２００）型、英弘精機社製）を用いて測定した。なお、ＪＩＳ Ａ ９５２６ (２０１５)（建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォーム）では、壁などの充填断熱工法に用いる低密度非耐力吹付け硬質ウレタンフォーム：A種３の熱伝導率として４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下という品質が示されている。該業界では、この数値を基準としクリアすることが推奨されている。
【０１１４】
［硬度］
１．アスカーＦ硬度：アスカーＦ硬度計により、中心部から100×100×50(t)mmに切り出したフォームの硬度を測定した。
２．圧縮強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠し、中心部から100×100×50(t)mmに切り出したフォームの圧縮強さを測定した。
【０１１５】
［吹付け厚みによる差の判定：熱伝導率］
各スプレー条件：室温／液温における吹付け厚み４５ｍｍの場合と１００ｍｍの場合の熱伝導率を測定し、その差を計算した。１．０ｍＷ／ｍＫ以下の場合を〇（良好）、１．０ｍＷ／ｍＫ超の場合を×（不良）と判定した。
【０１１６】
［室温/液温の違いによる最大振れ幅の判定：熱伝導率］
［吹付け厚みによる差の判定：熱伝導率］で測定されたすべての熱伝導率値において、その最大値と最小値の差を計算した。２．０ｍＷ／ｍＫ以下の場合を〇（良好）、２．０ｍＷ／ｍＫ超の場合を×（不良）と判定した。
【０１１７】
［独立気泡率］
独立気泡率（単位：％）をＡＳＴＭ  Ｄ  ６２２６に準拠し測定した。
コア部分を２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギスを使用し、縦および横、高さを測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置（ペンタピクノメータ  ユアサアイオニクス社製）を用い、気相置換法によって測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率で示した（単位：％）。一般に、独立気泡率が１０％以下であれば連続気泡性であると判断できる。
【０１１８】
結果は、表３に示される通りであった。実施例１および２は、フォーム吹付け厚みの差や、温度変化があっても、良好な垂れ下がり性、安定した密度の分布、安定した熱伝導率などを示した。
【表３】
2018083929.tif 000004
【０１１９】
建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォームでは、フォーム吹付け厚みは通常１００ｍｍ前後が一般的に想定されている。それと比較してフォーム吹付け厚み４５ｍｍでは、セル状態が悪化するため、密度がばらついたり、熱伝導率が低下する傾向がある。
しかしながら、本試験例１において、実施例１は、厚み４５ｍｍにおいて、夏場（３０度）と冬場（０℃）を想定したいずれの外気温度条件であっても、また液温の振れ幅を想定した４５℃と５５℃のいずれの条件下であっても、反応性、垂れ下がり性、収縮、セル状態、密度、熱伝導率は良好であった。
また、実施例２においても、実施例１と同様に、反応性、垂れ下がり性、収縮、セル状態、密度、熱伝導率は良好であった。
【０１２０】
＜試験例４：セル状態の観察＞
実施例１について、フォーム吹付け厚みを５０ｍｍ又は８０ｍｍと設定する以外は試験例１の吹き付け方法３と同様にしてフォームを製造し、セルのＳＥＭ写真を撮影し、セル状態を観察した。
【０１２１】
［セル（気泡）状態］（セル径の平均径と分布）
以下の方法により評価を行った。
得られたフォームの中心部から２００ｘ２００ｘ２５(t)ｍｍの直方体を切り出した。ここで、直方体は、発泡方向（吹き付け方向）に対して平行な断面と垂直な断面とを有するように切り出した。次に、直方体の断面のＳＥＭ写真（倍率４０倍、撮影装置名  卓上走査電子顕微鏡  NeoScopeTM  JCM-6000、会社名 日本電子株式会社（JEOL Ltd.））を撮影し、セル状態を観察した。
そして、以下の判定基準に従い、セルの状態を専門パネラー（１０名）により評価した。なお、分布は、観察区域の全域から均等に５０個のセルを選択し、各セル径を測定してその分布を示した。なお、分布は、各区域から均等に５０個のセルを選択し、各セル径を測定してその分布範囲を示した。平均径は、前記セル径においての平均値を示した
（セル状態の判定）
○（良好）：セルの平均径が小さくかつ分布の幅が小さい
（セルの平均径は１００〜４００μｍ以内であり、セル径の分布の幅は、３００μｍ以内である）
×（不良）：セルの平均径が大きくかつ分布の幅が大きい
（セルの平均径は４００μｍ超であり、セル径の分布の幅は、３００μｍ超である。専門パネラーの一人でも×（不良）と判断する者がいた場合には×（不良）と判定する。総合判定では一つ項目でも×があれば、×と判定する。）
【０１２２】
結果は、表４に記載の通りであった。実施例１および２は、フォーム吹付け厚みの差や、温度変化があっても、セル状態は安定しており良好であった。
【表４】
2018083929.tif 000005