(57)【要約】【課題】単位体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池用の正極活物質を提供すること。【解決手段】下記（１）〜（４）の条件を満たす非水電解質二次電池用の正極活物質。（１）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、スピネル構造を有する。（２）Ｘ線回折パターンで、２θ＝１９．７〜２２．５°の範囲にピークを有する。（３）水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔の総容積が、０．４ｍＬ／ｇ以下の範囲にある。（４）ＴＡＰ密度が１．２〜３ｇ／ｍＬの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の条件を満たす非水電解質二次電池用の正極活物質。
（１）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、スピネル構造を有する。
（２）Ｘ線回折パターンで、２θ＝１９．７〜２２．５°の範囲にピークを有する。
（３）水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔の総容積が、０．４ｍＬ／ｇ以下の範囲にある。
（４）ＴＡＰ密度が１．２〜３ｇ／ｍＬの範囲にある。
【請求項２】
水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径５００ｎｍ以下の細孔の総容積が、０．０２〜０．１ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
水銀圧入法で測定される細孔分布において、全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を含む正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充電と放電を繰り返し行うことが可能な電池である。二次電池は、主に、正極、負極、電解液等で構成される。これらの二次電池は、電解液によって大別できる。その中で、電解液の溶媒が有機溶媒である二次電池は、非水電解質二次電池と呼ばれる。代表的な非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極は、一般的に、活物質、導電材、結着剤、集電体等で構成される。活物質とは、電気化学的に活性な物質を指す。非水電解質二次電池の正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。
【０００４】
非水電解質二次電池の正極活物質は、活物質の構造で分類される。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等は、層状構造に分類される。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、スピネル構造に分類される。
【０００５】
スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等と比較して、低コストで安全性が高い。しかし、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等と比較して単位質量当たりのエネルギー密度が小さい。単位質量当たりのエネルギー密度を高めるためには、電池の作動電圧を上げるか、放電容量を増加させる必要がある。
【０００６】
特許文献１では、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換して、電池の作動電圧を高めている。実施例には、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換して、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とすることで、電池の作動電位が４．５Ｖ以上となることが記載されている。
【０００７】
特許文献２では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＬｉを過剰にすることで、電池の放電容量を増加させている。実施例には、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とＬｉＩを８０℃で１３時間反応させ、Ｌｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を合成すると、放電容量が１６０〜１８０ｍＡｈ／ｇとなることが記載されている。
【０００８】
特許文献３では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とＬｉＩを反応させたのち、窒素雰囲気下でアニール処理することで、電池の放電容量を増加させている。実施例には、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とＬｉＩを反応させてＬｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を合成した後、窒素雰囲気下において３００℃で５時間アニールすることにより、放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ程度となることが記載されている。
【０００９】
これらの先行技術は、エネルギー密度が高いものの、充電と放電を繰り返した際の放電容量の劣化（サイクル特性）が不十分であった。
【００１０】
また、特許文献４では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に電気化学的にＬｉを挿入してＬｉを過剰にすることで、サイクル特性を改善したことが記載されている。しかし、この方法では、サイクル特性が改善されていても放電容量が不十分であった。
【００１１】
更に、特許文献５では、ＬｉとＭｎとＮｉの比が２：１．５：０．５であるスピネル構造を有する正極活物質が提案されている。しかし、この正極活物質は、ＴＡＰ密度が低く、電池の限られた容積に詰め込むことのできる重量が少ないので、結果としてこれを正極活物質として用いた電池の放電容量が劇的に増加することはなかった。つまり、電池の放電容量を劇的に増加させるためには、正極活物質の放電容量を増加させるとともに、ＴＡＰ密度等の充填性を改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開平８−２９８１１５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１２４３３６号
【特許文献４】特開２００９−１７６５８３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１４０３５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、単位体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池用の正極活物質、正極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような非水電解質二次電池用の正極活物質、正極及び非水電解質二次電池を提供するものである。
本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、下記（１）〜（４）の条件を満たすものである。
（１）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、スピネル構造を有する。
（２）Ｘ線回折パターンで、２θ＝１９．７〜２２．５°の範囲にピークを有する。
（３）水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔の総容積が、０．４ｍＬ／ｇ以下の範囲にある。
（４）ＴＡＰ密度が１．２〜３ｇ／ｍＬの範囲にある。
本発明の正極は、前記本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質を含むものである。
本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の正極を含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、単位体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池用の正極活物質、正極及び非水電解質二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の正極活物質の水銀圧入法により得られた細孔分布を示すグラフである。
【図２】実施例２の正極活物質の水銀圧入法により得られた細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例３の正極活物質の水銀圧入法により得られた細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例４の正極活物質の水銀圧入法により得られた細孔分布を示すグラフである。
【図５】比較例１の正極活物質の水銀圧入法により得られた細孔分布を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４及び比較例１の上記細孔分布から求めた細孔径２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔の総容積とＴＡＰ密度の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１〜４及び比較例１の上記細孔分布から求めた細孔径５００ｎｍ以下の範囲にある細孔の総容積と放電容量の関係を示すグラフである。
【図８】実施例３及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例３及び比較例１の正極活物質を正極活物質として、Ｌｉ金属を負極とした非水電解質二次電池を作成し、その電池を充放電して得られた放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質（以下、本正極活物質とする。）の実施形態について説明する
【００１８】
［本正極活物質の組成］
本正極活物質は、構成元素としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含む。本正極活物質におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量は、ＮｉとＭｎのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）と、ＬｉとＭｎのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、下記の範囲にあることが好ましい。
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．１０〜０．４３［−］
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．７０〜１．８０［−］
更に、下記の範囲にあることがより好ましい。
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．１７〜０．３５［−］
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．８０〜１．５０［−］
更に、下記の範囲にあることが特に好ましい。
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２０〜０．３５［−］
Ｌｉ／Ｍｎ＝１．２０〜１．５０［−］
Ｎｉ／Ｍｎ及びＬｉ／Ｍｎが上記の範囲にあると、放電容量がより高くなるため好ましい。
【００１９】
本正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、下記の元素であることが好ましい。
Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂ，Ｓ
また、元素Ｍの含有量は、元素ＭとＭｎのモル比（Ｍ／Ｍｎ）が、下記の範囲にあることが好ましい。
Ｍ／Ｍｎ＝０〜０．１５［−］
更に、下記の範囲にあることがより好ましい。
Ｍ／Ｍｎ＝０〜０．０７［−］
Ｍ／Ｍｎが上記の範囲にない場合、放電容量やサイクル特性の低下を招くことがある。
【００２０】
［本正極活物質の構造］
本正極活物質は、スピネル構造を有する。スピネル構造の有無は、粉末Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから確認することができる。本発明では、後述する粉末Ｘ線回折測定の条件で本正極活物質を測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、下記の２θの範囲にピークを有すれば、スピネル構造を有しているとする。
２θ＝  １７．０〜２０．０［°］
２θ＝  ３５．０〜３７．５［°］
２θ＝  ３７．５〜３９．０［°］
２θ＝  ４１．５〜４６．０［°］
２θ＝  ４７．７〜５０．０［°］
【００２１】
本正極活物質のＸ線回折パターンは、上記のスピネル構造由来のピークの他に、下記の２θの範囲にピークを有する。
２θ＝１９．７〜２２．５［°］
このピークがどのような構造に帰属されるピークかは不明であるが、本正極活物質の構造はスピネル構造と層状構造の混晶構造と推察される。本正極活物質は、このような混晶構造を有することで異なる結晶構造間のリチウムと電子の供受が良好になるので、単にスピネル構造を有する化合物と層状構造を有する化合物を混合した場合と比較してサイクル特性に優れるものと推察される。なお、前述の特許文献１〜４のように、電気化学的にリチウムを挿入する場合やヨウ化リチウムを用いてリチウムを挿入する場合、得られるスピネル型マンガン酸リチウムのＸ線回折パターンは、上記の２θの範囲にピークを有さない。前述の特許文献５の正極活物質は、上記の２θの範囲にピークを有している。
【００２２】
［本正極活物質の細孔分布］
本正極活物質は、水銀圧入法により測定した細孔分布から求められる細孔径２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔の総容積（ΔＰＶ200〜4000）が、０．４ｍＬ/ｇ以下の範囲にある。本正極活物質は、ΔＰＶ200〜4000が上記の範囲にあることで、粒子間にある空隙が少なくなり、その結果単位体積当たりに充填できる本正極活物質の重量が増加する。なお、本発明では、単位体積当たりに充填できる本正極活物質の重量をＴＡＰ密度で表している。ＴＡＰ密度の測定方法等は後述する。
また、本正極活物質は、ΔＰＶ200〜4000が、０．０１〜０．３ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。本正極活物質は、ΔＰＶ200〜4000が低くなればＴＡＰ密度が増加する傾向にあるが、ΔＰＶ200〜4000が低すぎても非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に電解液との接触面積が低下し、放電容量、レート特性、サイクル特性等に悪影響がある可能性があるので好ましくない。
【００２３】
本正極活物質は、水銀圧入法により測定した細孔分布から求められる細孔径５００ｎｍ以下の範囲にある細孔の総容積（ΔＰＶ0〜500）が、０．０２〜０．１ｍＬ/ｇの範囲にあることが好ましい。本正極活物質は、ΔＰＶ0〜500が上記の範囲にあることで、高い放電容量が得られる。これは、本正極活物質が非常に小さい細孔を有していることで電解液との接触面積が増加し、その結果放電容量が増加したものと考えられる。
【００２４】
本正極活物質は、水銀圧入法により測定した細孔分布から求められる全細孔容積（ΔＰＶ）が、０．６ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、０．０２〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。本正極活物質は、ΔＰＶが大きすぎると、ＴＡＰ密度が低くなるので好ましくなく、ΔＰＶが小さすぎても電解液との接触面積が減少するので好ましくない。
【００２５】
［本正極活物質の充填性］
本正極活物質は、ＴＡＰ密度が１．２〜３ｇ／ｍＬの範囲にある。本正極活物質は、ＴＡＰ密度が上記の範囲にあることで、単位体積当たりに充填できる本正極活物質の重量が増加し、その結果単位体積当たりの放電容量が増加する。本正極活物質は、ＴＡＰ密度が１．３〜２ｇ／ｍＬの範囲にあることがより好ましい。ＴＡＰ密度がこの範囲にある本正極活物質は、放電容量にもよるが、単位体積当たりの放電容量が特に高くなる。
【００２６】
［本正極活物質の比表面積］
本正極活物質は、比表面積（ＳＡ）が１〜４０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、１０〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。本正極活物質は、ＳＡが低すぎると電解液との接触面積が減少するので好ましくなく、ＳＡが高すぎても、ＴＡＰ密度が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
［本正極活物質の二次粒子］
本正極活物質は、球状の二次粒子であることが好ましく、そのメジアン径が、１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。本正極活物質は、二次粒子の形状が球形であり流動性が良いので、ＴＡＰ密度が高くなる傾向がある。また、球状でメジアン径が１μｍより小さい二次粒子である本正極活物質を調製することは困難であり、球状でメジアン径が３０μｍより大きい二次粒子である本正極活物質は、ＴＡＰ密度が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２８】
［本正極活物質の電気化学特性］
本正極活物質は、本正極活物質を正極活物質として、Ｌｉ金属を負極とした非水電解質二次電池を作成し、その電池を充放電して得られた放電曲線において、４．５〜４．８Ｖの範囲にプラトーを有することが好ましい。このプラトーは、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に代表される５Ｖ級スピネルに由来するものと考えられる。このプラトーを有する本正極活物質は、高電圧で電池が作動し、エネルギー密度が高くなるので好ましい。
【００２９】
本正極活物質の放電容量は、２００ｍＡｈ／ｇ以上の範囲にあることが好ましく、２３０〜３５０ｍＡｈ／ｇの範囲にあることがより好ましく、２６０〜３５０ｍＡｈ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。本正極活物質の放電容量が低くなると、単位体積当たりの放電容量が低下するので好ましくない。
【００３０】
次に、本正極活物質の製造方法（以下、本製造方法とする。）の実施形態について説明する。
【００３１】
［本製造方法］
通常このような正極活物質は、構成元素となる元素を含む化合物を混合したのちその混合物を焼成する、所謂固相法で調製することができる。本製造方法では、構成元素となる元素を含む化合物を混合する工程を工夫することで、単位体積当たりの放電容量が高い正極活物質を調製することができる。具体的には、本発明の構成元素であるＭｎを含む化合物及びＮｉを含む化合物として焼成しても分解してガスを発生しにくい酸化物を用いること、混合物の二次粒子内部に含まれるリチウムを含む化合物を少なくし混合物の表面にリチウムを含む化合物を偏らせることで、焼成時にリチウムを含む化合物が分解して発生するガスにより生成する細孔を少なくし、単位体積当たりの放電容量が高い本正極活物質を調製することができる。
【００３２】
［原料混合工程］
本製造方法は、原料混合工程において、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含む公知の化合物を原料として使用することができる。また、元素Ｍを含む場合も、公知の化合物を原料として使用することができる。
【００３３】
本製造方法では、Ｌｉを含む化合物として、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いる。水酸化リチウム及び炭酸リチウムは、他のリチウム化合物と比較して、焼成した後にＬｉ及びＯ以外の元素が残留しにくく、且つＬｉ１原子当たりのガス発生量が少ないので好ましい。例えば、水酸化リチウムを焼成すると、Ｌｉ１モルに対して、Ｈ２Ｏを０．５モル生成し（２ＬｉＯＨ→Ｌｉ２Ｏ+Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウムは、Ｌｉ１モルに対して、ＣＯ２を０．５モル生成する（Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２Ｏ+ＣＯ２）。つまり、Ｌｉ１原子当たりのガスの発生量が０．５モル以下のリチウム化合物を原料として用いると、焼成時に分解して発生したガスにより生成する細孔を少なくすることができる。その結果、単位体積当たりの放電容量が高い本正極活物質を得ることができる。なお、前述のガスの発生量は、結晶水や表面吸着水の離脱により発生する水蒸気を含まない。また、焼成時に分解して、Ｌｉ、Ｏ以外の元素を含む化合物が固体として残留するものは、本正極活物質以外の副生成物を生成する可能性があるので好ましくない。
【００３４】
本製造方法では、Ｍｎを含む化合物として、Ｍｎ酸化物を用いる。具体的には、下記のようなＭｎ酸化物を用いることができる。
＜Ｍｎ酸化物＞
ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４
また、上記のＭｎ酸化物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
本製造方法では、Ｎｉを含む化合物として、Ｎｉ酸化物を用いる。具体的には、下記のようなＭｎ酸化物を用いることができる。
＜Ｎｉ酸化物＞
ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯとＮｉ２Ｏ３の複合酸化物等
なお、Ｎｉ酸化物は、不定比化合物であることが知られており、様々な組成比のＮｉ酸化物が存在するが、酸化物であれば特に問題なく用いることができる。また、上記のＮｉ酸化物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
元素Ｍを含む化合物は、Ｍを含む化合物であれば、従来公知のものを使用することができる。本製造方法においては、焼成後にＭとＯ以外の化合物が除去されるものが好ましく、酸化物であることが特に好ましい。但し、元素Ｍの含有量は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉに比べて少ないことから、焼成する際にガスを生成する化合物であっても問題ない。
【００３７】
本製造方法では、原料混合工程において上記の原料を混合し、混合物を調製する。この時、目標とする組成比で準備したリチウムを含む化合物の一部をＭｎ酸化物及びＮｉ酸化物と混合して二次粒子を調製した後、残りのリチウムを含む化合物をその二次粒子と混合する。また、Ｍｎ酸化物とＮｉ酸化物を混合して二次粒子を調製した後、リチウムを含む化合物と混合してもよい。本製造方法では、どちらの方法を用いても単位体積当たりの放電容量が大きい本発明の正極活物質が得られるが、前者の方法を用いる方がより単位体積当たりの放電容量が大きい本正極活物質を調製することができる。
【００３８】
本製造方法では、原料を混合する方法として、乾式混合や湿式混合といった従来公知の混合方法を用いることができる。例えば、従来公知の下記の混合器を用いて混合することができる。
＜混合器＞
撹拌混合器、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等
【００３９】
上記の混合方法を用いて得られた混合物は、後述する粒度分布測定条件で測定した粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）が、下記の範囲にあることが好ましい。なお、湿式混合した場合は、混合後のスラリー（以下、混合スラリーとする。）のメジアン径とする。
Ｄ５０＝０．１〜０．５［μｍ］
混合物のメジアン径が上述の範囲にない場合、混合物中においてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍの元素に偏りが生じやすい。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍの元素に偏りがある混合物を使用した場合、焼成工程を経て得られる正極活物質に未反応の原料が残留したり、予期しない副生成物が生成する可能性がある。このような正極活物質は、放電容量の低下やサイクル特性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
【００４０】
上記の混合物のメジアン径を達成するため、予め原料を所定のメジアン径に予備粉砕し、その後に混合してもよい。また、原料を混合後に上記のメジアン径となるよう粉砕してもよい。これらの粉砕方法は、乾式粉砕でもよく、湿式粉砕でもよい。本発明の原料混合工程では、湿式粉砕を使用することが好ましい。湿式粉砕は、乾式粉砕と比較してより細かく粉砕することができるため、上記の混合物のメジアン径を達成する粉砕方法として適している。湿式粉砕には、下記の従来公知の粉砕機を用いることができる。
＜粉砕機＞
ビーズミル、ボールミル等
【００４１】
本製造方法にて湿式混合または湿式粉砕を用いた場合、混合スラリーを乾燥し、混合物を調製する。混合スラリーの乾燥には、下記の従来公知の乾燥方法を使用することができる。本製造方法では、球状の二次粒子が得られる点で、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
＜乾燥方法＞
蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等
【００４２】
本製造方法では、上記の工程で得られた混合物と炭酸リチウムを混合して、正極活物質前駆体を調製する。炭酸リチウムの混合方法は、従来公知の方法を用いることができるが、可能な限り二次粒子の形状を崩さずに混合することが好ましい。混合物とリチウムを含む化合物を袋に入れて撹拌する程度の混合や混合物にリチウムを含む化合物をまぶす程度の混合でも、本正極活物質を得ることができる。
【００４３】
［焼成工程］
本製造方法では、正極活物質前駆体を焼成して本正極活物質を調製する。正極活物質前駆体の焼成には、下記の従来公知の焼成炉を使用することができる。
＜焼成炉＞
マッフル炉、ローラーハースキルン、雰囲気炉等
【００４４】
正極活物質前駆体は、下記の焼成温度の範囲で焼成することが好ましい。なお、焼成温度とは、焼成炉の雰囲気温度または正極活物質前駆体の温度とする。
焼成温度：５００〜９００［℃］
更に、下記の焼成温度の範囲がより好ましい。
焼成温度：５５０〜６５０［℃］
焼成温度が５００℃より低い場合、スピネル構造を有する正極活物質が得られない可能性があるため、好ましくない。また、焼成温度が９００℃より高い場合、結晶が成長しすぎたり、異相が生成する可能性があるため好ましくない。焼成温度が５５０〜６５０℃にあることで、単位体積当たりの放電容量が大きい正極活物質がえられる。これは、６５０℃より高い温度で焼成すると、一次粒子が成長したためかΔＰＶ0〜500が小さくなる傾向があり、その結果放電容量が小さくなったものと考えられる。
【００４５】
正極活物質前駆体の焼成では、昇温速度が下記の範囲にあることが好ましい。なお、昇温速度とは、昇温を開始した時点（温度：Ｔ０、時間：ｔ０）から、所定の焼成温度に到達した時点（温度：Ｔ１、時間：ｔ０）の平均値（（Ｔ１−Ｔ０）／（ｔ１−ｔ０））とする。
昇温速度：１０〜５００［℃／ｈｒ］
更に、下記の昇温速度の範囲で焼成することがより好ましい。
昇温速度：５０〜３００［℃／ｈｒ］
昇温速度が５０℃／ｈｒより遅い場合、昇温時間が長くなり生産性が低下するため好ましくない。また、昇温速度が３００℃／ｈｒより早い場合、正極活物質前駆体中で温度ムラができやすくなり、均一に焼成することができなくなることがある。
【００４６】
正極活物質前駆体の焼成では、焼成温度を下記の焼成時間の範囲で保持することが好ましい。なお、焼成時間とは、所定の焼成温度に達した時点から、所定の焼成温度から５０℃以上低下した時点までの時間とする。
焼成時間：０．１〜２４［ｈｒ］
更に、下記の焼成時間の範囲で保持することが好ましい。
焼成時間：０．１〜１０．０［ｈｒ］
焼成時間が０．１ｈｒより短い場合、スピネル構造を有する正極活物質が得られない可能性があるため好ましくない。また、焼成時間が１０．０ｈｒより長い場合、生産性が低下するため好ましくない。
【００４７】
正極活物質前駆体の焼成では、降温速度が下記の範囲で降温することが好ましい。なお、降温速度とは、降温を開始した時点（温度：Ｔ０、時間：ｔ０）から、３００℃に到達した時点（温度：３００℃、時間：ｔ１）の平均値（（Ｔ０−３００）／（ｔ０−ｔ１））とする。
降温速度：１０〜５００［℃／ｈｒ］
更に、下記の降温速度の範囲で保持することが好ましい。
降温速度：５０〜２００［℃／ｈｒ］
降温速度が５０℃／ｈｒより遅い場合、生産性が低下するため好ましくない。また、降温速度が２００℃／ｈｒより早い場合、スピネル結晶構造に充分な酸素供給がされず酸素欠損構造を発生し易くなるため好ましくない。
【００４８】
正極活物質前駆体の焼成では、焼成雰囲気は特に限定されない。大気雰囲気下で焼成すればよく、大気を流通させて焼成してもよい。
【００４９】
次に、本発明の正極の実施形態について説明する。
【００５０】
［本発明の正極］
本発明の正極は、本正極活物質を含む。本発明の正極は、必要に応じて本正極活物質以外の活物質（以下、他の活物質という。）、導電材、結着剤、集電体等を含むことができる。
【００５１】
本発明の正極に使用できる他の活物質は、例えば、下記の従来公知の化合物を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる他の活物質は、Ｌｉを吸蔵・放出できる化合物であれば、下記の化合物に限定されない。
＜他の活物質＞
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等
【００５２】
本発明の正極に使用できる導電材は、例えば、下記の従来公知の導電材を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる導電材は、電子を伝導できるものであれば、下記の導電材に限定されない。
＜導電材＞
活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
【００５３】
本発明の正極に使用できる結着剤は、例えば、下記の従来公知の結着剤を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる結着剤は、正極活物質、導電材、集電体等を結着できるものであれば、下記の結着剤に限定されない。
＜結着剤＞
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ化ゴム等
【００５４】
本発明の正極に使用できる集電体は、例えば、下記の従来公知の集電体を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されるものでなければ、下記の集電体に限定されない。
＜集電体＞
アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
【００５５】
次に、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について説明する。
【００５６】
［本発明の非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極、負極、電解液、外装体を備える。また、必要によってセパレーターを備えてもよい。更に、電解液として固体電解質を備えてもよい。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質を含む。本発明の負極は、必要に応じて結着剤、集電体等を含むことができる。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池の負極に使用できる負極活物質は、例えば、下記の従来公知の物質を使用することができる。なお、本発明の負極に使用できる物質は、Ｌｉを吸蔵・放出できる物質であれば、下記の物質に限定されない。
＜負極活物質＞
ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、炭素材料、Ｌｉ金属、合金、酸化物及び窒化物等
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池の負極に使用できる結着剤は、例えば、下記の従来公知の物質を使用することができる。なお、本発明の負極に使用できる結着剤は、負極活物質、集電体等を結着できるものであれば、下記の結着剤に限定されない。
＜結着剤＞
カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ＰＶＤＦ等
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池の負極に使用できる集電体は、例えば、下記の従来公知の集電体を使用することができる。なお、本発明の負極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されなければ、下記の集電体に限定されない。
＜集電体＞
銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池に使用できる電解液は、非水溶媒と電解質を含む。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる非水溶媒は、例えば、下記の従来公知の非水溶媒を使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる非水溶媒は、Ｌｉイオン伝導性があり、充電や放電時に分解されないものであれば、下記の非水溶媒に限定されない。また、これらの非水溶媒をそれぞれ混合して使用してもよい。
＜非水溶媒＞
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルエーテル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる電解質は、例えば、下記の従来公知の電解質を使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる電解質は、Ｌｉを含み、非水溶媒に溶解するものであれば、下記の電解質に限定されない。
＜電解質＞
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ［ｂは０〜３の整数］、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ（２ｓ＋１））４−ｑ［ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数］、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池に使用できるセパレーターは、例えば、下記の従来公知のセパレーターを使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池に使用できるセパレーターは、Ｌｉイオンの透過性があり、正極と負極を電気的に隔離できるものであれば、下記のセパレーターに限定されない。
＜セパレーター＞
セルロースや芳香族ポリアミドやフッ素樹脂やポリオレフィン等の樹脂とアルミナ、シリカ等の無機物との混合物を含む構造体（不織布、抄紙、多孔膜等）
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池に使用できる外装体は、例えば、下記の従来公知の外装体を使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池に使用できる外装体は、正極、負極、電解液等を封入しても劣化しないものであれば、下記の外装体に限定されない。
＜外装体＞
ステンレスやアルミニウム等の金属、金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
＜原料混合工程＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２を用意した。これらの原料を、下記のモル比で秤量した。原料濃度が３３．３質量％となるように、秤量した原料をイオン交換水の中で撹拌混合して混合スラリーを調製した。
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．６：０．４
【００６８】
＜湿式粉砕工程＞
上記の原料混合工程において得られた混合スラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕した。粉砕は、混合スラリー中の原料のメジアン径が０．３５μｍとなるまで行った。
【００６９】
＜噴霧乾燥工程＞
上記の湿式粉砕工程において得られた混合スラリーを、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥した。ノズル型スプレードライヤーの乾燥ガスは、空気を用いて乾燥ガスの温度を２００℃に調整した。乾燥ガスの温度が２００℃に達した後、混合スラリーを２．５ｋｇ／ｈの流量で添加した。このとき、ノズル噴霧圧力を１．５ＭＰａとした。
【００７０】
＜Ｌｉ乾式混合工程＞
上記の噴霧乾燥工程で得られた混合物のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの濃度をＩＣＰにて測定し、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：１のモル比になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを上記乾燥粉と乳鉢を用いて乾式混合して正極活物質前駆体とした。
【００７１】
＜焼成工程＞
上記のＬｉ乾式混合工程において得られた正極活物質前駆体を、下記の焼成条件で焼成し、正極活物質を調製した。
焼成炉：マッフル炉
雰囲気：大気
仕込量：３０ｇ
焼成温度：７００℃
昇温速度：１５０［℃／ｈｒ］
焼成時間：６ｈｒ
降温速度：１００［℃／ｈｒ］
【００７２】
＜化学組成分析＞
（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量）
上記の乾燥工程及び焼成工程において得られた混合物及び正極活物質について、ＩＣＰ分析（ＳＩＩナノテクノロジー社：ＳＰＳ−５５２０）を用いて、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量を測定した。
具体的には、試料約０．５ｇをジルコニウムルツボに採取し、０．１ｍｇの精度まで秤量した。試料に過酸化ナトリウム４ｇと水酸化ナトリウム２ｇを加え混合して電熱器上で加熱し、バーナーで熔融する。室温まで冷却後、２５０ｍＬビーカーにルツボとフタを入れ、硫酸（１＋１）２０ｍＬと水を加え、ウォーターバス上で加温し３％濃度の過酸化水素水を少量ずつ加え、熔融物を溶解する。室温まで冷却後、ルツボとフタを水で洗いビーカーから取り出し、全量をフラスコ（２５０ｍＬ）に移し入れ、水で２５０ｍＬに希釈して試料溶液とした。試料溶液は適切な濃度まで希釈し、ＩＣＰ分析を行った。各元素の分析に使用した分析波長は、それぞれの元素に対して適切な波長を選択するとよい。焼成によって得られた正極活物質の測定結果を表１に示す。
【００７３】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質について、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
線源：Ｃｕ−Ｋα線
加速電圧、電流：４５ＫＶ、２００ｍＡ
受光スリット：１３ｍｍ
スキャン速度：５．１°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
【００７４】
＜細孔容積（Ｈｇ圧入法）の測定＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質について、下記の条件で細孔容積を測定した。
細孔分布測定装置：ＰＭ-３３ＧＴ１ＬＰ（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＲＯＭＥ製）
前処理：３００℃、１時間
サンプル容量：１ｍＬ
測定範囲：５〜５０００ｎｍ
測定結果を表１及び図１に示す。
【００７５】
＜メジアン径の測定＞
上記の湿式粉砕工程及び焼成工程において得られた混合スラリー及び正極活物質について、下記の条件でメジアン径を測定した。
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置（堀場製作所社製）
分散剤：ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
超音波粉砕：有り
撹拌速度：２
循環速度：３
粒子径基準：体積
正極活物質の測定結果を表１に示す。
【００７６】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質について、下記の条件でＢＥＴ比表面積測定を行った。
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０（マウンテック社製）
サンプル量：０．５ｇ
前処理：３００℃−１ｈｒ
測定結果を表１に示す。
【００７７】
＜ＴＡＰ密度の測定法＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質について、下記の条件でＴＡＰ密度を測定した。
タッピング密度測定器：ＴＰＭ−３Ｐ型（筒井理化学器械株式会社製）
サンプル量：１０ｇ
ＴＡＰ回数：２００回
計算式：ＴＡＰ密度（ｇ／ｍＬ）＝１０（ｇ）／Ｖ（ｍＬ）
測定結果を表１に示す。
【００７８】
本正極活物質の電気化学特性（初期放電容量）は、リチウムを対極とした非水電解質二次電池のハーフセルを作成して評価した。
＜ハーフセルの作成＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、８０：１０：１０の質量比で秤量した。上記の正極活物質、導電材及びバインダーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極用塗布液を調製した。この正極用塗布液を、集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、膜厚が３５〜４５μｍの範囲になるよう圧延した。実際には４０μｍとなった。その後、１４ｍｍφに型抜きし、真空乾燥して正極を得た。
上記の正極と負極（金属リチウム箔：厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（ガラスフィルター）を介してコイン型電池ケースに積層し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入してハーフセルを作成した。
【００７９】
＜電池評価＞
上記の方法で作成したハーフセルについて、以下の方法で初期放電容量を評価した。
＜初期放電容量＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．８Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。結果を表１に示す。このとき、放電容量は正極活物質の質量当たりに換算した。なお、０．０５Ｃに相当する電流とは、電池を２０時間で完全に放電させる電流密度を指す。
＜単位体積当たりの放電容量＞
上記のＴＡＰ密度の測定値と初期放電容量の測定から求められた値とを乗じた値を単位体積当たりの放電容量とした。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
原料混合工程で、原料のモル比をＭｎ：Ｎｉ＝１．６：０．４とし、噴霧乾燥工程でアトマイザー型スプレードライヤーを使用し、回転数を３４，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製した。結果を表１及び図２に示す。
［実施例３］
焼成工程での焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製した。結果を表１及び図３、図８、図９に示す。
［実施例４］
焼成工程での焼成温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様に正極活物質を調製した。結果を表１及び図４に示す。
［比較例１］
原料混合工程で、原料のモル比をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２．０：１．６：０．４として、Ｌｉ乾式混合工程を省略した以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製した。結果を表１及び、図５、図８、図９に示す。
【００８１】
【表１】
2018106824.tif 000002
【図１】
2018106824.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018106824.tif 000008
【図７】
2018106824.tif 000009
【図８】
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【図９】
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