(57)【要約】【課題】ベースポリマーのバリア特性を保持しつつアルコール耐性を改善することを目的として変性ポリビニルアセタールを調製する現場法について説明する。【解決手段】アセタール化ポリビニルアルコールポリマーを含むポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも９０％の鹸化度及び２５モル％未満のアセタール化度を有する、ポリビニルアセタール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化ポリビニルアルコールポリマーを含むポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも９０％の鹸化度及び２５モル％未満のアセタール化度を有する、ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
前記アセタール化ポリビニルアルコールポリマーが、ホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
少なくとも９５％、好ましくは９８％の鹸化度を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満のアセタール化度を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂を含み、４０重量％未満の含水量を有する溶液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルアセタール樹脂を含む、インク組成物又はコーティング組成物。
【請求項７】
充填材顔料を更に含み、場合によって含水量が５０重量％未満である、請求項６に記載のインク組成物又はコーティング組成物。
【請求項８】
４０重量％超の低級アルコール、好ましくは５０重量％超の低級アルコールを含む、請求項６〜７のいずれか一項に記載のインク組成物又はコーティング組成物。
【請求項９】
フレキソ印刷機又はグラビア印刷機での印刷に好適である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のインク組成物又はコーティング組成物。
【請求項１０】
１０ｃｃ  ｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有するガスバリアを形成する、請求項６〜９のいずれか一項に記載のインク組成物又はコーティング組成物。
【請求項１１】
インク組成物又はコーティング組成物であって：
（ａ）少なくとも７５％の官能性加水分解度（−ＯＨ）を有するアセタール化ＰＶＯＨ樹脂と；
（ｂ）４０重量％超のアルコールと；
（ｃ）４０重量％未満の水と、
を含み、
インク又はコーティングが、１０ｃｃ  ｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を示す、インク組成物又はコーティング組成物。
【請求項１２】
インク組成物又はコーティング組成物の作製方法であって、前記組成物の調製中に請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂を添加することを含む、作製方法。
【請求項１３】
基板に印刷又はコーティングする方法であって、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のインク又はコーティングを用いて前記基板に印刷又はコーティングすることを含む、方法。
【請求項１４】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載のインク又はコーティングを含む、印刷物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月２１日米国特許仮出願番号第６１／８２５，６０６号に対する優先権を主張する。すべての出願は、全体及びあらゆる目的のため、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ラミネート構造内のＯ２ガスバリア特性、及び結合強度を保持する、高アルコール耐性変性ポリビニルアセテートに関する。本発明はまた、高アルコール耐性変性ポリビニルアセタールを調製するための現場法に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第７，６７４，８５４号は、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を製造するためのプロセス、及びエステル化ポリビニルアルコール樹脂を製造するためのプロセスについて記載する。高いアセタール化度を有する樹脂であっても、固体触媒系で製造することができる。この手法により製造されたポリビニルブチラール樹脂は、固体触媒システムであっても、高い確率で実施可能である。
【０００４】
米国特許第５，３８０，５９７号は、４−ヒドロキシブタナールベースの可塑化ポリビニルアセタール樹脂について記載する。また、該樹脂を含む層構造体は、この樹脂を製造するためのプロセス、及びエステル化によって内相可塑化アセタール樹脂を製造するためのプロセスについて記載する。該樹脂は、変性樹脂の洗浄及び析出によって分離される。
【０００５】
米国特許第２０１１／００４９４３４号は、アセタール化による上記変性ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）樹脂について記載する。この変性ＰＶＯＨ樹脂組成物は、薄フィルムに形成される場合であっても、ある程度の損傷に耐える十分な可撓性を有するセラミックグリーンシートを提供することができる。ＰＶＯＨをアセタール化する方法は、該反応混合物を中和、洗浄、及び析出した樹脂が粉末になるように乾燥させる必要がある。
【０００６】
米国特許第２００９／００９３６０９号は、高弾性率を有するポリビニルアセタール系の樹脂が、アルコール溶媒に対して溶解性に優れ且つ、透明度の高いアルコール溶液が得られることについて記載する。ＡＴＲＰによって調製されたポリビニルアルコールは、まず、０．１〜１．５モル％の１，２−ジオール構造単位が分離及び精製される。この乾燥させたポリマーは、次いで溶解させ且つ、酸に続いてアルデヒドが加えられる。該ポリビニルアセタールは、樹脂を中和及び洗浄することによって分離した。
【０００７】
米国特許第２００４／０２６００２０号は、優れた可撓性、高い湿度下にある樹脂基板に対する接着性、耐熱性、熱分解特性、湿度靭性、及び低い酸素透湿度を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する方法について記載する。該変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖の構成単位として１〜２０モル％のエチレン含有量、及び８０モル％以上の鹸化度で無作為なエチレンを有する、変性ポリビニルアルコールを使用することによって得られる。変性樹脂は、有機溶剤中で水溶性及び不溶性になるよう、４０〜８０モル％のアセタールの変性が必要である。更に、酸素バリアは、５０℃の温度で６時間且つ、酸素透過真空下の室温で更に６時間コーティング基材を乾燥させた、５０μｍのコーティング厚を有するＰＥＴ上で測定された。変性ポリビニルアセタールは、エタノール及びトルエン（１：１）中に溶解させた。該有機溶媒レベルは、本特許に記載されている変性アセタールの使用を制限し、ナノプレートレットの安定した分散を妨げる。アセタール変性ポリビニルアルコール、及びエチレン−コ−ビニルアルコールコポリマーについて報告された酸素透過度は、ｃｃ・ｍ２−ｄａｙ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）になるように変換された場合、酸素透過度係数ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ２秒・ｃｍＨｇとして表される。しかしながら、コーティングされていない１２．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム及び１０ｃｃ  ｍ２／ｄａｙ未満のバリアコーティング用の任意の適切な用途は、１００ｃｃ  ｍ２／ｄａｙの酸素透過度をはるかに超える酸素透過度である。
【０００８】
しかしながら、先行技術では、貯蔵安定性が４０％以上のアルコール含有量を有する、ＰＶＯＨベースのバリアコーティングを説明及び示唆することができない。
【０００９】
以下で説明する本発明は、水及びアルコールの混合液中における、多様な用途のバリアコーティングを提供してコーティングした場合の変性ポリビニルアセタールの現場溶液を製造する方法に関する。アルコール類などの共溶媒を必要とする様々な用途が増えてきている。多数のコーティング用途は、１００ｍ／ｍｉｎ超の速度でグラビア印刷及びフレキソ印刷などを実行するために特定のコーティングプロセスを可能にするような、イソプロパノール、エタノール及びｎ−プロパノールなどの揮発性溶剤に対する利用性を必要とする。一般に、ポリビニルアルコールの水溶液は、必ず次のコーティング用途に先立ってコーティングが乾くように、コーティング用途では低速かつ高い乾燥温度にする必要がある。ＥＶＯＨ−コ−ポリマー類は、ポリビニルアルコールの主鎖にエチレンの存在に起因する、直鎖ＰＶＯＨポリマー類よりも優れたアルコール耐性を与える。しかしながら、アルコール耐性を向上させながら、コ−ポリマー類のエチレン含有量を増加させる欠点は、ガスバリア性が低下し、高いアルコール溶解作用を有する短期的な安定性が制限されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アセタール化ポリビニルアルコールポリマーを含むポリビニルアセタール樹脂、少なくとも９０％の鹸化度と２５モル％のアセタール化度を有する前記樹脂を提供する。
【００１１】
本発明は更に、本発明の樹脂を含み且つ、４０重量％未満の含水量を有する溶液を提供する。
【００１２】
本発明はまた：
（ａ）２５モル％未満のアセタール化を得るために、エチレン基を有するポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＯＨ）とアルコールとＣ１〜Ｃ３のアルデヒドとを含む溶液を提供することと、
（ｂ）約２０重量％〜約３５重量％の固形分含有量を有するように、溶液の液体含有量を調整することと、
を含む、樹脂溶液を調製するための現場法であって、
分離ステップ、洗浄ステップ及び析出ステップからなる群から選択されるいずれのステップを含まない、樹脂溶液を調製するための現場法も提供する。
【００１３】
本発明は更に、インク組成物又は本発明のポリビニルアセタール樹脂を含むコーティング組成物を提供する。
【００１４】
本発明はまた：
（ａ）少なくとも７５％の官能性加水分解度（degree of hydrolysis functionality）（−ＯＨ）を有するアセタール化ＰＶＯＨ樹脂と；
（ｂ）４０重量％超のアルコールと；
（ｃ）４０重量％未満の水と、
を含む、インク組成物又はコーティング組成物であって、
インク又はコーティングは、１０ｃｃ  ｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度を示す、インク組成物又はコーティング組成物も提供する。
【００１５】
本発明はまた、本発明のインク組成物又はコーティング組成物を含む印刷物品も提供する。
【００１６】
これら及び他の目的、利点、及び本発明の特徴は、以下でより完全に説明する方法及び配合物の閲覧により当業者には明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ベースポリマーのバリア特性を保持しながら、アルコール耐性を向上させる目的で変性されたポリビニルアセタールを調製するための現場法によるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の修飾に関する。高いアルコール耐性は、より少ない量のアルコールを許容する水溶性ポリマーよりも速く乾燥するように、コーティング配合物中でより高い割合のアルコールを使用するために配合することができる。より早い乾燥は、サンバー（Ｓｕｎｂａｒ）（商標）（サンケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））などの若干の水／アルコール系バリアシステムでは不可能である、３００ｍ／ｍｉｎ以上までの速度でのフレキソ印刷又はグラビア印刷プロセスによるインライン印刷及びコーティングを可能にする。
【００１８】
本発明は、アセタール化ポリビニルアルコールポリマーを含むポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも９０％の鹸化度と２５モル％未満のアセタール化度を有する前記樹脂を提供する。好ましくは、樹脂の鹸化度が少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％である。また好ましくは、樹脂のアセタール化度は、１５モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。前記ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【００１９】
本発明はまた、インク組成物又は本発明のポリビニルアセタール樹脂を含むコーティング組成物を提供する。一実施形態において、インク組成物又はコーティング組成物はフィラー顔料を含有する。好ましくは、コーティング組成物又はインク組成物の含水量が、５０重量％未満及び／又は４０重量％以上の低級アルコール、より好ましくは、５０重量％以上の低級アルコールを含む。
【００２０】
ＰｖＢなどのアルコール可溶性のポリビニルアセタールは数多くあるが、それらは、適切なガスバリア特性を提供しない。本出願にて記載したこの手法は、バリア性能を損なうことなく、アルコール耐性の点からポリビニルアルコールベースの微調整を可能にする。高アルコール耐性変性樹脂は、安定した溶液を提供する。ポリビニルアルコール類のアセタール化は、多様な用途のために有機溶剤に可溶な変性アセタール化樹脂へ水溶性ポリビニルアルコール類を変換するための一般的なプロセスである。しかしながら、バリア用途についてのアセタール化度は、必要なバリア特性及びポリマー内の自由体積の増加をもたらすことができることを提供する必要がある水素結合を阻害できることと同様に重要である。該ポリマー内の水素結合の低減効果は、ガス透過が増加することである。
【００２１】
本出願の重要な特徴は、アセタール化ポリビニルアルコール類の範囲で調製するための現場法であって、分離段階なし、洗浄段階なし又は析出段階なしを必要とする。
【００２２】
具体的に、本発明は、樹脂溶液を調製するための現場法であって、
（ａ）２５モル％未満のアセタール化を得るために、エチレン基を有するポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＯＨ）、好ましくはコポリマー、とアルコールとＣ１〜Ｃ３のアルデヒドとを含む溶液を提供することと、
（ｂ）約２０重量％〜約３５重量％の固形分含有量を有するように、溶液の液体含有量を調整することと、
を含み、分離ステップ、洗浄ステップ、及び析出ステップからなる群から選択されるいずれのステップを含まない方法を提供する。
【００２３】
好ましくは本発明の方法で提供された溶液は、少なくとも４個の炭素を有するアルデヒドを含有しない。また好ましくは、アルコール含有量が、樹脂溶液の総重量の少なくとも４０重量％及び６０重量％以下になるように調整される。
【００２４】
ポリビニルアセタールは、重合及び適用粘度の程度に応じて、３％から１６％の固体を有する種々のアルコール類で希釈することができる。アセタール化度は、所望のバリア性を得るために重要であり且つ、このことはまた、バリアコーティングが試験される相対湿度下に依存する。アセタール化度は、ガス透過を増加させることなく、必要な４０％超のアルコール耐性を得るために重要である。ＰＶＯＨは、水溶性ポリマーと考えられる。水溶液に対する約２０％〜約３０％以下のエタノール又はプロパノールの追加は、通常及びより長い低温保存安定性を提供し、コーティング配合物の乾燥速度を上げるのを助ける。ＰＶＯＨ及びＥＶＯＨ−コ−ポリマー類は、様々な分子量で使用可能である。本出願のその場変性ポリビニルアルコールは、驚くべきことに、多くの場合低級アルコール類の有意に高いレベルまで、４０％を超えて希釈を許容することができる。本性質は、従来品、及びアルコール希釈剤の並外れて高いレベルよりも高いポリマー固形分含有量を有するコーティング材の配合を可能にする。それら両方を組合せた特徴は、酸素バリア及び二酸化炭素バリアなどと同等の望ましい特性を有する高分子量グレードに基づいて、より確立されたＰＶＯＨ配合物と比較して類似のドライフィルムの重量を適用する場合、より速く乾燥するコーティング材を得た。その結果、従来の印刷プロセスを用いた用途に好適な速乾性、高固形（ガス）バリアコーティング材、好ましくは一般的な印圧フレキソ印刷プロセスは、一度の操作で様々な種類の包装（例えば、食品包装）に好適なガスバリア特性を有する印刷物品を製造するための印刷インクにつながる。
【００２５】
低級アルコールは、有機化合物を含有するヒドロキシル基を定義するために本明細書で使用される用語であり、更に具体的には一価アルコール、Ｃ１とＣ４の間、より好ましくはＣ２とＣ４の間、及び更により好ましくはＣ２とＣ３の間の炭素数を有するただ１つのヒドロキシル基を有している。
【００２６】
本発明の現場調製方法は、高アルコール耐性変性ポリビニルアセタールに対して行われ、これはスケールアップの影響をうけやすい、樹脂の分離、樹脂の洗浄段階又は乾燥段階を必要としない。この方法は、積層構造内にＯ２バリア特性及び結合強度を保持しながら、良好な溶液安定性を有する変性ＰＶＯＨ類を提供する。本出願の更なる態様は、高アルコール耐性樹脂が、バリア特性を更に向上する目的で安定した分散を提供するために、種々のナノプレートレット（充填材、粘土、体質顔料など）とブレンドすることができることである。バリアコーティング材は、様々な方法によって適用することができ、更に重要なことには、ナノプレートレット−分散液を含有又は非含有のフレキソ印刷プロセス又は、グラビア印刷プロセスによるインライン印刷に適用することができ、良好な酸素バリア特性を有する速乾コーティングシステムを提供することである。
【００２７】
先行技術に対して本発明の方法の技術的な利点を以下に述べる：
１．変性樹脂の分離、析出した樹脂の洗浄及び乾燥の必要性を伴う複雑なポリマー合成が不要である。
２．コストと変性樹脂を調製するために要する時間の大幅な削減。
３．スケールアップに応用しやすい。
４．ポリマー由来の特性を保持し且つ、高いアルコール含有量の許容が可能。
５．ポリマー（例えば、ナノプレートレットの存在の有無に関わらずラミネート構造又は酸素バリアにおける結合強度）の特性を改良するための添加剤が不要。
６．粘度が大幅に増加することがない高固体の実現。
７．高アルコール含有量における変性溶液の安定。
８．酸素バリアコーティング材は、フレキソ印刷プロセス及びグラビア印刷プロセスのためのインライン印刷が可能であり、一般に３〜４倍の速さで非変性ポリビニルアルコール類を乾燥させる高アルコール耐性変性樹脂の能力に起因する、時間とコストの削減。
９．欧州のパッケージングモデル（１ｋｇの食品を取囲む６００ｃｍ２の包装）に従って計算された場合、保持した溶媒が、特定移行量制限（ＳＭＬ）を十分に満たしている。特定移行量制限は、食品で許可された物質の最大許容量を定義するためにプラスチック指令に従って、ヨーロッパにおいて使用される値であり、一般に、ｍｇ  （の物質）／Ｋｇ（食品）に引用されている。
１０．最小限に留めたアルデヒド（使用されたアルデヒドについての特定移行量制限未満）。アセトアルデヒドは６ｍｇ／ｋｇの特定移行量制限（ＳＭＬ）を有するが、プロパナールは６０ｍｇ／ｋｇのＳＭＬを有する。印刷物に関する我々の分析は、アルデヒドの保持レベルが非常に小さいことを示し、それは定められたアルデヒド類のＳＭＬｓを突破することは不可能である。米国では、アセトアルデヒドは、食品添加物として許可されている。
１１．０．６μｍ未満のドライフィルム重量で、１０ｃｃ  ｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度。
【００２８】
前述したように、本出願は、ガスバリアコーティング材、特に、二酸化炭素などの酸素及びその他のガスの侵入を遮断するための能力を有し且つ、コート及び種々の材料に対してガスバリア特性を付与するために使用され、特に、酸素への暴露を削減又は制限する必要のある、食品及び医薬品分野用の包装に関する。コーティングは、モノウェブ（ｍｏｎｏｗｅｂ）又は、多層積層構造の一部の形態であることができる。
【００２９】
本出願の別の態様は、ポリマー溶液中に分散させた充填材又は体質顔料が、更に、酸素と二酸化炭素及び水分などのガス類の通過を妨げるドライフィルムで迷路のような経路を生成するために使用してよい。２０と１０，０００の間のアスペクト比を有する粘土鉱物を使用するのが好ましい。１００よりも大きいアスペクト比を有する鉱物類であるのが特に好ましい。適切な材料の例としては、カオリナイト、モンモリロン石、バーミキュライ、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、雲母、けいそう土及びフラー土、焼成したケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸マグネシウムが挙げられる。適切な材料の市販品の例は、クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋（サザンクレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ）から入手可能）及びベントーンＮＤ（Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＮＤ）（エレメンティス（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）から入手可能）が挙げられる。そのうち、粘土、特にモンモリロナイト粘土が好ましく、ナノ粒子粘土類が最も好ましい。
【００３０】
本出願は、世界で製造された合成水溶性樹脂の最大量であるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリヒドロキシポリマーの使用に依存する。セルロース系材料に対するＰＶＯＨの優れた接着力は、溶媒、油、グリースに強く、接着剤及びコーティング材料として有用である。ＰＶＯＨの耐化学性及び物理的性質は、繊維集束剤（ｔｅｘｔｉｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ）、接着剤、乳化重合用の保護コロイド、繊維、ポリ（ビニルブチラール）製品、並びに紙用サイジング剤（ｐａｐｅｒ  ｓｉｚｉｎｇ）などの幅広い工業的利用をもたらしてきた。この種のポリマー類の主要な使用及び用途は、ペレット又はＰＶＯＨ水溶液からの共押出によるいずれかである。酸素及びその他のガスの侵入を低減するＰＶＯＨは、食品包装、医薬物品用包装のためのバリア用途に広く利用されている。
【００３１】
一般に、水とアルコールの共溶媒に基づく先行技術の溶液は、約３〜６ヶ月の短期低温の（〜１〜６℃）貯蔵安定性を示す。室温又は低温で長期間静置させた場合、それらの溶液の粘度は、時間の経過とともに漸進的に増加する。（流動性は、ゲルになり最終的に消滅）しかしながら、高い加水分解度（９５％超）を有する唯一のＰＶＯＨは、酸素及び二酸化炭素バリアを提供する。酸素と二酸化炭素のための迷路的な経路を増加させながら、ＰＶＯＨの主鎖上のヒドロキシル基間の水素結合は自由体積を減少させる。
【００３２】
粘度の増加は、したがって、ゲル化のための指標となり得る。粘度の増加は、例えば溶媒及び温度が酢酸ビニルで、最終的に時間をかけて溶液安定性に影響を与える重合をさせられ、多数の要因に依存するようになることが知られている。ゲル化の動的応答は、よりＰＶＯＨの結晶性に依存し且つ、コモノマー及び１，２−グリコール結合などの不規則構造の存在によって、及び立体規則性効果や分岐効果によって遅らせることができるが、一般に、ガスバリア特性を犠牲にする。ＰＶＯＨ又は構造の規則性の程度に影響を与えるためには、構造又は可撓性、非結晶長距離無秩序内に硬質、結晶性、長距離秩序があり、ＰＶＯＨのバリア用途の結晶化度のために重要である。
【００３３】
本発明は、その場で調製されたポリビニルアセタール中のバリア性及びガスバリア用途のためのバリア性能対アルコール耐性対アセタール化度の理解を基準にしている。その結果、樹脂を分離する必要なく、その場で変性ポリビニルアセタールを調製することを可能にする方法である。調製したポリビニルアセタールは、アルコール含有量が４０％以上である共溶媒を許容することができる。これにより、より長期間にわたって溶液貯蔵安定性を可能にするが、更に重要なことは、より高い速度で実行する必要がある場合、及び乾燥温度がコーティング／印刷プロセスによって制限される場合、インライン印刷又はコーティング用途に適合することである。本出願の更なる拡張は、全体の４０％以上のアルコール含有量を保持しながら、更にコーティングのガスバリア特性を向上させるための充填材の使用を可能にする。
【００３４】
本発明は、ガスバリア特性が、変性ポリビニルアセタールは、８モル％〜２０モル％のアセタール変性の好ましい程度、より好ましくは２０モル％未満を有する場合に達成され、最も好ましくは１５モル％未満であることを示す。本発明のＰＶＯＨは、１００〜２０００の重合度を有することが好ましい。変性ポリビニルアセタールは、アルコール含有量は、好ましくは４０％以上であり、室温で安定な溶液を提供する共溶媒、通常はアルコールと水の中にその場で溶解する。４０％以上の高アルコール含有量を有するＰＶＯＨと共重合体は更に、気体の透過に迷路的な経路を与えるために充填材で改善させることができる。先行技術では、貯蔵安定性である４０％以上のアルコール含有量を有するＰＶＯＨに基づいたバリアコーティングは記載していない。
【００３５】
本発明及び実施例は、ポリビニルアルコールが、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計により測定した際に、２０℃で４％の溶液の粘度が、好ましくは４．５ｍＰａｓ未満、より好ましくは３．８ｍＰａｓ未満、及び最も好ましくは３．２ｍＰａｓ未満であるような粘度を有する場合に、充填材を有する及び有さない良好なガスバリア特性が達成され得ることを示す。好ましい実施形態においては、ＰＶＯＨは１６０００Ｄａ未満、より好ましくは１２０００Ｄａ未満の分子量分布を有し且つ、最も好ましくは７０００Ｄａ未満である。ＰＶＯＨは、アルコール含有量が、好ましくは４０％超、より好ましくは５０％超であり、室温で安定的な溶液を提供する水及びアルコールの共溶媒に溶解させる。４０％以上の高アルコール含有量を有するＰＶＯＨは、更にコーティング中のガスのための迷路的な経路を与えるために充填材で改善させることができる。最大４ヶ月以上安定である４０％以上のアルコール含有量を有するＰＶＯＨに基づいたバリアコーティングの既知の例は存在しない。アセタール化のＰＶＯＨ溶液の高いアルコール含有量にもかかわらず、コーティングが適用されるときに形成された迷路的な経路を介してバリアの更なる改善を得るために、親水性のナノプレートレット粘土充填材を剥離及び安定化することも可能である。
【００３６】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂から作製されたインク又はコーティング材は、非色素性ガスバリアコーティング材として使用されるのが好ましい。しかしながら、着色剤は、インク又はコーティング材の着色に利用できる。適切な着色剤としては、有機又は無機の顔料及び染料類が挙げられるが、これらに限定されない。前記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料などこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
ほとんどのインクとコーティング組成物と同様に、添加剤は、様々な特性を高めるために組み込んでもよい。かかる添加剤の部分的な一覧としては、接着促進剤、光安定剤類、脱気添加剤、フロー促進剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、レオロジー添加剤、蝋、シリコーン類などが挙げられるが限定されない。
【００３８】
本発明は、その好ましい実施態様を含め、詳細が記載されている。しかしながら本開示を考慮すれば、当業者は、本発明の主旨及び範囲に含まれる本発明に修正及び／又は改良を行うことができることが理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明し且つ、いかなる点においてもその範囲を限定することを意図しておらず、本発明の範囲は、すべての点でそのように解釈されるべきではない。
【００４０】
試験方法
非揮発性含有量％（％ＮＶＣ）
試験はペトリ皿にコーティング材の約１ｇを計量することを伴い、実際の重量は小数点以下２桁を記録している。これを次に、１５０℃で３０分間、電気的に加熱したファンアシストオーブン内に置いた。次いで、試料を室温まで冷却し、再計量した。
【００４１】
前記ＮＶＣ％は以下の通りに計算された：
ＮＶＣ％＝乾燥コーティングの最終重量÷液状コーティングの初期重量×１００
【００４２】
貯蔵安定性
コーティング溶液の初期粘度は、２３℃にて（Ｓｅｔａ）ザーンカップ＃２を使用して測定する。１００ｇのコーティング溶液をガラスジャー内に入れて密閉し、４℃に設定した冷蔵庫内に置いた。試料は定期的に（毎４〜５日）を除去し、その粘度を測定した。粘度又は外観及び均質性の変化は、適用粘度として設定された初期測定ザーン＃２秒で２５超のグラビア印刷プロセス及び３０超のフレキソ印刷プロセスの粘度の増加などの否定的な要素と考えられている。良好な貯蔵安定性は目に見える相分離、及び１４超のホルマジン濁度単位（ＦＴＵ’ｓ）の溶液の混濁よっても明らかである。ＦＴＵは、ピーク波長８９０ｎｍのＩＲＬＥＤ光源で放射される水／水アルコール系システムの濁度を決定するために、濁度計を用いて測定された。センサーは、試料中に存在する溶解していない粒子による散乱光の量を検出する光の方向に対して９０°に位置する。測定値は、０〜１０００のＦＴＵのものをカバーする。我々の測定するための範囲は、すべての比較とメーターＡＭＣＯ−ＡＥＰＡ−１に付属している一次標準に対してＦＴＵの校正０〜５０で設定した。
【００４３】
酸素透過度（ＯＴＲ）
ポリエステルフィルムに適用されるコーティング材の酸素透過度（ＯＴＲ）は、２３℃且つ、０／６５％の相対湿度でＭｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ２／２１ガス透湿度試験機にて測定した。この条件は、乾燥食品の包装のための通常の試験プロトコルを表す。式中、透過ガス（Ｏ２）は、６５％ＲＨ（２３℃）及びキャリアガス（１００％Ｎ２）は、０％ＲＨ（２３℃）に調節された。
【００４４】
使用した基板を新たに、マイラー（Ｍｙｌａｒ）８００又はメリネックスＳ（Ｍｅｌｉｎｅｘ  Ｓ）（旧デュポン社）１２ミクロンのコロナ放電で処理した。コーティング材は、Ｎｏ．０Ｋ−Ｂａｒ（旧ＲＫプリント（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ）；フィルム厚が約４ミクロンウェットで送達）及び温風（ヘアードライヤーで乾燥させた研究室用プリント）で乾燥させた。
【００４５】
乾燥速度（実験室試験）
コーティング溶液は、新たにコロナ処理された１２マイクロメートルのメリネックスＳ（Ｍｅｌｉｎｅｘ  Ｓ）基板に対し、Ｎｏ．０Ｋ  ｂａｒ（ＲＫ  プリントコートＵＫ社（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  ＵＫ  Ｌｔｄ）製）を用いて塗布した。Ｎｏ．０Ｋ  ｂａｒは、１ウェットフィルム重量平方メートル当たり約４グラムのコーティングを塗布するために使用された。コーティングフィルムを伸ばした直後に、ストップウォッチを開始し且つ、コーティングの表面を、コーティングの乾燥を感じるまで、および指先にウェットコーティングが移らなくなるか、明らかな粘着性がなくなるまで、接触によって５秒間隔で検査し、そして、この状態に達するのに要した時間を記録した。
【００４６】
乾燥速度（プレス試験）
コーティングの例は、ウィンドミラー社（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ）（６色共通の印圧）ソロフレックス（Ｓｏｌｏｆｌｅｘ）フレキソ印刷機で評価した。評価対象のコーティングは、印刷ユニット領域と最後の印刷ユニットＮｏ．６における典型的な比較包装インクにポンプで汲み上げた。プレスの乾燥用空気温度は、６０℃に設定し且つ、新たにコロナ処理されたメリネックスＳ（Ｍｅｌｉｎｅｘ  Ｓ）を供給リールから送出しリールへ供給した。プレスの速度は、かかるポイントまで徐々に加速していき、ユニットＮｏ．６の包装インクは、ユニットＮｏ．１から塗布されるコーティングに対して、もはや満足に移ることはない。この時点で試験を停止し、転写不良が生じた直前に到達した速度を記録した。プレス機が問題なく最高速度に達したとき、ユニットＮｏ．６の包装インクを取り出し、ユニットＮｏ．５内に置き且つ、適切に送達しなかった速度に到達するまでこの試験を続けた。より速い速度（ｍ／ｍｉｎで測定）及びより低速の印刷ユニット数は、より速い乾燥例を示している。
【００４７】
ラミネーション結合強度
積層体は、ポリエステルフィルムの処理面にコーティングを塗布することにより調製し、その後、３０μｍゲージポリ（エチレン）の処理面にラミネート加工して、接着剤を乾燥させたコーティングの上に塗布した。使用された接着剤は、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）ラベル用、ライフォール（ＬＩＯＦＯＬ）ＵＲ３９６６２とＵＲ６０５５によって、２つの部分に適用された。それらは、６４．０３部のエチルアセテートで希釈された３３．３部のＵＲ３９６６２と２．６７部のＵＲ６０５５の重量比で適用直前に混合され、最終乾燥フィルムの重量が４．３２ｇｓｍを達成するように、製造業者の手順書に従って適用した。ラミネートはその後、イソシアネート系接着剤の完全な硬化を確実にするために、２５℃で１４日間保存した。結合強度は、‘Ｔ’ピール剥離条件下で３０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度を使用してＪＪロイド（ＪＪ  Ｌｌｏｙｄ）ＬＲＸ表面張力計で測定した。ラミネート試料は、幅１５ｍｍであり、１５ｍｍ当たりのグラム抵抗力の結果を示した。
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例１〜１０からの樹脂＃１〜１０は、改善された性質を有するバリアコーティング材を提供するために、バリアコーティング材として使用されるか、または更に修飾（例えば、充填材で）することができる。
【００５０】
実施例１−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１のその場での調製
反応槽に脱イオン水の６２．３９部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたモヴィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）２−９７、１４．４０部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．２部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽を９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の０．９２部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器を、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９９．５％の収率を示し、１５．２９％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９７％超の鹸化度を有する５７部のエタノール、２９．５部の脱イオン水及び１３．５部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５１】
実施例２−変性ポリビニルアルコール樹脂＃２のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．３２部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたモヴィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）２−９７、１４．３８部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．１７部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の１．０４部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器を、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９９．８％の収率を示し、１５．３８％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９７％超以上の鹸化度を有する５７．８部のエタノール、２８．９部の脱イオン水及び１３．３部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５２】
実施例３−変性ポリビニルアルコール樹脂＃３のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．２６部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたモヴィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）２−９７、１４．３７部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．１５部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．１９部中の１．１５部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．１９部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器を、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９８．２％の収率を示し、１５．１８％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって真空下で還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９７％超の鹸化度を有する５７部のエタノール、２９．５部の脱イオン水及び１３．５部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５３】
実施例４−変性ポリビニルアルコール樹脂＃４のその場調製
反応槽に脱イオン水の６１．９部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたモヴィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）２−９７、１４．２８部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．０４部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６８部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．１９部中の１．７２部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．１９部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器を、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９８％の収率を示し、１５．６３％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９７％超以上の鹸化度を有する６０部のエタノール、２６部の脱イオン水及び１４部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５４】
実施例５−変性ポリビニルアルコール樹脂＃５のその場調製
反応槽に脱イオン水の６３．１６部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたポバール（Ｐｏｖａｌ）１０２、１４．５８部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．４４部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．８１部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いで０．７１部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．３部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９８．８％の収率を示し、１５．１％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５３部のエタノール、３４．２部の脱イオン水及び１２．８部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５５】
実施例６−変性ポリビニルアルコール樹脂＃６のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．９６部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたポバール（Ｐｏｖａｌ）１０２、１４．５３部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．３７部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．８１部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いで１．０３部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．３部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９９％の収率を示し、１５．４％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５３部のエタノール、３３．５部の脱イオン水及び１３．５部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５６】
実施例７−変性ポリビニルアルコール樹脂＃７のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．７３部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたポバール（Ｐｏｖａｌ）１０２、１４．４８部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．３部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．８部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いで１．４部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２９部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９９．１％の収率を示し、１５．７３％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５３部のエタノール、３３．７部の脱イオン水及び１３．３部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５７】
実施例８−変性ポリビニルアルコール樹脂＃８のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．５部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたポバール（Ｐｏｖａｌ）１０２の１４．４２部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．２３部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。
ｐＨ〜１−２を測定し、次いで１．０６部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、２．１部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９８．２％の収率を示し、１５．２％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５５部のエタノール、３１．７７部の脱イオン水及び１３．２３部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５８】
実施例９−変性ポリビニルアルコール樹脂＃９のその場調製
反応槽に脱イオン水の６１．９４部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より供給されたエルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）７０−０３の１４．３３部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．１１部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の１．０３部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．７部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９９％の収率を示し、１５．２１％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５７部のエタノール、３０．５部の脱イオン水及び１２．５部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００５９】
実施例１０−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１０のその場調製
反応槽に脱イオン水の６１．４７部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より供給されたエルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）７０−０３の１４．２４部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６８部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の１．７１部のアセトアルデヒドを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．７部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９７％の収率を示し、１５．４７％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５７部のエタノール、３０．５部の脱イオン水及び１２．５部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００６０】
実施例１１−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１１のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．６３部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたエクセバール（Ｅｘｃｅｖａｌ）ＡＱ４１０４の１４．４５部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．３部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２１部中の０．５１部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２１部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９７．８％の収率を示し、１４．６５％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３２％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５０部のエタノール、３８．３５部の脱イオン水及び１１．６５部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００６１】
実施例１２−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１２のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．５７部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたエクセバール（Ｅｘｃｅｖａｌ）ＡＱ４１０４の１４．４４部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．２４部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の０．６６部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９６．７％の収率を示し、１４．６％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３３％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５６部のエタノール、３２．５１部の脱イオン水及び１１．４９部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００６２】
実施例１３−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１３のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．５部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたエクセバール（Ｅｘｃｅｖａｌ）ＡＱ４１０４の１４．４２部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．２２部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の０．７７部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９７．７％の収率を示し、１４．８％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３３％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５６．７部のエタノール、３１．７部の脱イオン水及び１１．６部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００６３】
実施例１４−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１４のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．３４部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたエクセバール（Ｅｘｃｅｖａｌ）ＡＱ４１０４の１４．３８部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．１７部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．２部中の１．０２部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．２部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９９％の収率を示し、１５．３％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３３％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５０．１部のエタノール、３８．４６部の脱イオン水及び１１．４４部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
【００６４】
実施例１５−変性ポリビニルアルコール樹脂＃１５のその場調製
反応槽に脱イオン水の６２．１８部を添加し、続いて反応槽を６０℃まで加熱した。クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）より供給されたエクセバール（Ｅｘｃｅｖａｌ）ＡＱ４１０４の１４．３５部を、１０〜１５分かけて添加した。一旦添加が完了したら、１９．１３部のイソプロピルアルコールを添加した。反応槽は９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコールを溶解した。次いで、反応器を４０℃に冷却した。一旦４０℃で、塩酸の０．６９部をゆっくりと添加した。ｐＨ〜１−２を測定し、次いでイソプロピルアルコールの１．１９部中の１．２７部のプロパナールを反応器に添加した。反応器の内容物を４０℃で４時間混合し、１．１９部の水性アンモニアで反応を中和した。反応器は、更に、１．５時間攪拌した。該固体はこの段階で測定され、９８．３％の収率を示し、１５．４％の固形分が生成された。反応器の内容物は、次いで、反応器からイソプロパノール、水、アンモニア、及びあらゆる残余アセトアルデヒドなどの揮発性物質をバッチ式で３０〜３３％の固体になるまで除去することによって還元された。これにエタノールを添加し、最終組成物が、９８％超の鹸化度を有する５９．１部のエタノール、２９．２２部の脱イオン水及び１１．６８部の変性ポリビニルアセタールになるまで適宜調製した。
試験結果
【００６５】
試験結果
実施例１〜１５は、１２μｍのＰＥＴに、４ｇｓｍウェットのＮｏ．０ＫＢａｒ（ＲＫプリントコートＵＫ社（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  ＵＫ  Ｌｔｄ）から入手可能）を適用し、標準的なヘアードライヤーによって４〜６秒間かけて乾燥させた。１０ｃｃｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）が好ましいが、より好ましくは、５ｃｃｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度；更により好ましいのは、３．５ｃｃｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度；最も好ましいのは２．６ｃｃｍ２／ｄａｙ未満の酸素透過度である。表１は、本出願の樹脂に基づくコーティング材が、許容できるＯＴＲを有していることを示す。
【００６６】
【表１】
2018141176.tif 000002
【００６７】
実施例１６〜２０−樹脂＃１、７、８，９及び相対的なサンバー樹脂（ＳｕｎＢａｒ  Ｒｅｓｉｎ）を有するコーティング材＃１〜５の調製及び試験
樹脂＃１、７、８及び９からの実施例１、７、８及び９の溶液は、剥離ベントナイト粘土の添加によって更に修飾された。粘土は、クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋として、サザンクレイ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙｓ  Ｉｎｃ）によって供給された。コーティング材＃１〜５の配合物は、各々、比較実施例２０と実施例１６、１７、１８及び１９として以下に記載する。いずれの場合にも、溶液又は粘土分散液の不安定性を生じないように、アルコールの適正量が存在するよう注意した。粘土複合材料配合物は、ウィンドミラー社（Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ）の一般的なフレキソ印刷機である６色ソロフレックス（Ｓｏｌｏｆｌｅｘ）で比較実施例２０の未改質溶液と一緒に比較された。比較例２０は、９８％超の鹸化度を有する商業的に入手可能なＳｕｎＢａｒ（サンケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））のゲン１．０（Ｇｅｎ１．０）（ＡとＢを混ぜ合わせた部）を表す。
【００６８】
コーティング材は、新たにコロナ処理され５０℃で乾燥したマイラー８００ＰＥＴに対して２．５〜３ｇｓｍウェットで適用された。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２は、充填材の添加（この場合には剥離ベントナイトクレイ）で更に、ＯＴＲが向上することを示す。
【００７１】
【表３】
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１本出願の「試験方法」のセクションで概説したように、表３の乾燥速度の結果は、１６０ｍ／ｍｉｎの最高速度を持つウィンドミラー社（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ＆Ｈｏｌｓｃｈｅｒ）（６色共通の印圧）ソロフレックス（Ｓｏｌｏｆｌｅｘ）フレキソ印刷機での印刷試験から得られた。したがって、樹脂＃１及びコーティング材＃１は、最大使用可能なプレス速度で乾燥し且つ、そのようなプレスが可能である場合、それらはより速い速度で乾燥できると推測される。最大プレス速度で乾燥させた比較樹脂＃５は１３０ｍ／ｍｉｎであり、インベンティブ樹脂（Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  Ｒｅｓｉｎ）＃１及びコーティング材＃１試料は、比較コーティング材＃５よりもより速く乾燥することを示す。
２この列は、更に、フレキソマックス（ＦｌｅｘｏＭａｘ）（サンケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より商業的に入手可能なニトロセルロース包装用インク）はインク／コーティング例の上面に印刷された印刷試験を表す。この試験では、樹脂＃１及びコーティング材＃１は、比較コーティング材＃５よりもほぼ３倍速く乾燥した。
【００７２】
乾燥速度と印刷ＮＣインク上でインライン印刷コーティング材の乾燥速度の比較を表３に示す。
【００７３】
上述された印刷試験は、１６０ｍ／ｍｉｎの最大速度をもつウィンドミラー社（Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｈｏｌｓｃｈｅｒ）のソロフレックス（Ｓｏｌｏｆｌｅｘ）フレキソ印刷機で実施されたが、本発明のインク類とコーティング類は、より優れた／より速い乾燥機能を備えたより速い印刷機（高い加熱／乾燥機能を備えたＣｌフレキソ印刷機の例は、チェルッティ（Ｃｅｒｕｔｔｉ）によって製造された、フレキソテクニカＮ８Ｇ（Ｆｌｅｘｏｔｅｃｈｎｉｃａ  Ｎ８Ｇ）（８色ＣＩ（硬化型インク））がその１つではないかと思われる）。したがって、本発明のインクは、実質上あらゆる印刷機のより速い速度（その多くは、３００ｍ／ｍｉｎ、４００ｍ／ｍｉｎ及び場合によってはそれ以上）か、それに近い速度で良好に機能し、適切に乾燥することが想定できる。
【００７４】
この結果は、高いアルコール含量をもつ変性ＰｖＯＨを有するコーティング材がインラインで印刷される場合、比較コーティング材＃５と同じほぼ３倍の速さで乾燥することを示している。
【００７５】
樹脂＃１とコーティング材＃１の印刷した試料は、試料中の保持溶媒を決定するために、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析により分析した。得られた結果は、印刷のｍｇｍ−２に示され、最大予想アセトアルデヒドレベルは、４０℃及び１００℃の保温温度両方ですべての印刷について１ｐｐｍ未満（ＥＵフードモデル）の結果になるように移行できる。この６ｐｐｍを大きく下回る特定移行量制限は、委員会指令（ＥＵ）第１０／２０１１の一覧表に記載されている。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂＃１及びコーティング材＃１並びに比較コーティング材＃５のラミネーション結合強度。表５は、樹脂＃１及びコーティング材＃１が許容可能なラミネーション結合強度性能であることを示す。コーティング材＃１については、このフィルム破壊によって、ピーク負荷を得ることが防止され、したがって結合強度は、上述の図よりも高いことが見込まれる。典型的な包装用途については、１超の結合強度が好ましく、２超の結合強度がより好ましく、２．５超の結合強度が最も好ましい。概して、より高いラミネーション結合強度が好ましい。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
本明細書に引用される全ての参考文献は、あらゆる目的のためにその全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【００８０】
本発明は、その特定の実施形態を参照して説明したが、それは様々な変更を行うことができ、等価物が本発明の真の主旨及び範囲から逸脱することなく置換されていてもよいことは、当業者によって理解されるべきである。加えて、多くの改良が本発明の目的、主旨及び範囲に、特定の状況、材料、組成物、プロセス、プロセス段階又は工程に適応するようにできる。すべてのそのような改良は、本発明の範囲内であることを意図するものである。
【外国語明細書】
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