(57)【要約】【課題】従来の分散剤と比較して、良好な分散性で電子抵抗を低減するだけでなく、イオン抵抗や反応抵抗を低減し、さらに優れた特性の電池を提供すること。【解決手段】前記課題は一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤、また、前記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物、さらに、バインダーを含んでなる前記分散組成物、また、前記分散組成物に、さらに、活物質を含んでなる電池用分散組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤。
【化１】
2018192379.tif 000051
［一般式（１）中、Ｒ１は、−Ｘ１−Ｙ１で表される基を表す。Ｘ１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。］
【請求項２】
請求項１記載の分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物。
【請求項３】
さらに、バインダーを含んでなる請求項２記載の分散組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載の分散組成物に、さらに、活物質を含んでなる電池用分散組成物。
【請求項５】
分散剤の添加量が、活物質表面積１ｍ２に対して０．１〜２００ｍｇである請求項４記載の電池用分散組成物。
【請求項６】
集電体上に請求項４または請求項５記載の電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を有する電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極と、非水電解液を具備してなる電池。
【請求項８】
非水電解液１ｍｌに対する分散剤量が１０μｇ〜６０ｍｇである請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤、分散組成物、電池用分散組成物、電極、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池分野において炭素材料は導電助剤として広く用いられており、電池の抵抗を下げて高いパフォーマンスを得るためには、炭素材料分布の高精度なコントロールによって、電極中で効率よく導電パスを形成する必要がある。
【０００３】
そのためには、炭素材料を溶液中に均一かつ高濃度で分散する必要があるが、表面積が大きいナノ粒子である炭素材料は、炭素材料同士の凝集力が強く、初期はもちろん、経時後でも安定な分散液を製造するのは難しい。
【０００４】
こうした問題を解決するために、各種分散剤が盛んに研究されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール等の高分子分散剤を用いて炭素材料分散液を作製し電池用組成物として用いている。
【０００５】
しかしながら、こうした高分子分散剤はそれ自体が粘性を有するため、特に高導電性で知られるＣＮＴなどの高比表面積な炭素材料に用いた場合、必要な分散剤量が多くなって分散液の粘度が高くなり、塗工性が低下して良好な電極が得られなくなることがあった。
【０００６】
また、電池中で電解液を吸収して膨潤し、炭素材料同士や炭素材料と活物質または集電体との接触状態が壊れ、適切に形成されていた導電パスが切れてしまい、電池の抵抗を悪化させたり、サイクル寿命を低下させるという問題もあった。
【０００７】
さらには、電解液中に溶け出した分散剤が電解液の粘度を増加させ、電解質イオンの拡散性を低下させることで電池の抵抗が悪化してしまう問題もある。電解液は低温で特に粘度上昇の影響を受けるため、低温のイオン抵抗悪化が顕著となってしまう。
【０００８】
一方、特許文献３には、トリアジンの酸性誘導体にアミンを添加した分散剤を用いた電池用分散組成物が開示されている。これらは高分子のような粘性はなく、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で適切に電荷反発を起こして良好な分散液の製造を可能としている。
【０００９】
しかし、これらの分散剤もそれ自体は絶縁性成分であるため、効率的な導電パス形成による電池特性向上には役立っているものの、炭素材料固有の導電性を最大限に引き出すのが限界であり、さらなる低抵抗化の要求には応えられない。また、電子抵抗以外のイオン抵抗や反応抵抗といった抵抗成分の低減は実現できない。
【００１０】
特許文献４には、芳香族系の水酸基または芳香族系のチオール基を有するトリアジン誘導体にアミンを添加した電池用組成物が開示されている。これらは炭素材料の分散安定性に優れるとともに、電解液の濡れ性を改善できるとされているが、やはり、同様に電子抵抗以外のイオン抵抗や反応抵抗といった抵抗成分の低減は実現できない。
【００１１】
ところで、電池に求められる性能は近年益々高まっている。例えばモバイル用途では、スマートフォンはより複雑なアプリケーションに大画面で対応することが求められ、消費電力が高くなっているにも関わらず、さらなる高速充電や長時間稼働、薄型化、小型化、軽量化も同時に求められる。また、時計などのウェアラブル端末の普及により、さらに小さく高エネルギー密度な電池が必要となってきた。車載用途としては、高出力が求められる反面、低容量が許容されてきたハイブリッド自動車向けから、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けにバランス良く全ての特性に優れた電池が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４６６４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１０８３６０号
【特許文献４】特開２０１０−６１９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上の背景に鑑み、本発明では、従来の分散剤と比較して、良好な分散性で電子抵抗を低減するだけでなく、イオン抵抗や反応抵抗を低減し、さらに優れた特性の電池を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤を使用した分散組成物が、良好な導電パス形成によって電子抵抗を低減させるだけでなく、イオン抵抗および反応抵抗をも低減できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤に関する。
【００１６】
【化１】
2018192379.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は、−Ｘ１−Ｙ１で表される基を表す。Ｘ１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。］
【００１７】
また、本発明は、前記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、さらに、バインダーを含んでなる分散組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、活物質を含んでなる電池用分散組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、分散剤の添加量が、活物質表面積１ｍ２に対して０．１〜２００ｍｇである前記電池用分散組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、集電体上に前記電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を有する電極に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記電極と、非水電解液を具備してなる電池に関する。
【００２３】
また、本発明は、非水電解液１ｍｌに対する前記分散剤量が１０μｇ〜６０ｍｇである電池に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来公知の分散組成物を用いた場合よりも、イオン抵抗と反応抵抗が低く、レート特性や低温特性に優れた電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
＜分散剤＞
本発明の一態様は、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体、およびアミンまたは無機塩基を含む分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物である。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１は、−Ｘ１−Ｙ１で表される基を表す。Ｘ１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。
【００２８】
Ｘ１の置換基を有してもよいアリーレン基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００２９】
置換基を有してもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３０】
さらに、トリアジン誘導体とともに添加するアミンとしては、炭素数１〜４０の１級、２級、３級アルキルアミンが挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２−メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
【００３４】
この内、炭素数１〜３０の１級、２級または３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜２０の１級、２級または３級アルキルアミンがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で使用されるアミンの添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モル当量に対して、０．１モル当量以上、５モル当量以下が好ましく、０．３モル当量以上、２モル当量以下がより好ましい。
【００３６】
アミンは、分散剤製造時および／または分散組成物製造時に添加することができる。
【００３７】
トリアジン誘導体とともに添加する無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３９】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００４１】
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００４２】
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用される無機塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モルに対して、０．１モル以上、５モル以下が好ましく、０．３モル以上、２モル以下がより好ましい。
【００４５】
無機塩基は、分散剤製造時および／または分散組成物製造時に添加することができる。
【００４６】
以上に記載の一般式（１）で表されるトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤を使用することで、本発明の効果が現れる。
【００４７】
分散剤の添加量としては、活物質表面積１ｍ２に対して０．１〜２００ｍｇが好ましく、０．２〜１００ｍｇがより好ましく、０．５〜５０ｍｇがさらに好ましい。
【００４８】
また、非水電解液１ｍｌに対しては、分散剤量は１０μｇ〜６０ｍｇが好ましく、５０μｇ〜２０ｍｇがより好ましく、７０μｇ〜１５ｍｇがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の分散剤は、特に電池やコンデンサー、キャパシター用途で使用されるカーボンブラック等の炭素材料の分散剤として好適に使用することができるが、各種インキ、塗料、カラーフィルターレジスト等の着色組成物に使用される顔料の分散剤としても使用可能である。
【００５０】
＜炭素材料＞
本発明で使用される炭素材料は、特に限定されるものではないが、電池用の炭素材料として使用する場合、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが好ましい。炭素材料として用いる場合、導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。また、カーボンブラクの粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。ここでいう粒径とは、電子顕微鏡で測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００５２】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、電子顕微鏡で観察して求めた直径は数ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さは数ｎｍから１ｍｍ程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには、直径５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、いずれの構造であってもよい。また、カーボンナノファイバーとして分類される、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径が１００ｎｍから１μｍ程度のものについても使用可能である。
【００５３】
本発明に用いられるグラフェンは、グラファイトを構成する単原子薄膜で、炭素原子が平面上で蜂の巣格子（六角形）状に並んだ炭素材料であり、これが積層化した多層グラフェンを含む。多層グラフェンとしては、グラフェン層数２から３０層のものが使用可能である。
【００５４】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、非プロトン性の極性溶剤、水溶性の極性溶剤、水の内１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。非プロトン性の極性溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系非プロトン性溶剤の使用が好ましい。水溶性の極性溶剤としては、アルコール系、エステル系、エーテル系、グリコール系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系が好ましい。水は単独で用いてもよいし、炭素材料の濡れ性や塗工性向上のために、表面張力が低い水溶性の極性溶剤を少量併用してもよく、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの併用が好ましい。
【００５５】
＜バインダー＞
使用するバインダーとしては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体および共重合体でも良い。特に、電池用途で使用する場合には、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。また、溶剤に水を用いる場合には、これらフッ素原子を含む高分子化合物やスチレン−ブタジエンゴムなどのエマルションと、増粘剤としても機能するカルボキシメチルセルロースとの併用が好ましい。
【００５６】
＜活物質＞
活物質は、電池内において、電子を送り出し、または受け取り、酸化または還元反応を行う物質である。正極に用いられる正極活物質と、負極に用いられる負極活物質が挙げられる。
【００５７】
＜正極活物質＞
使用する正極活物質は、電池用活物質として機能するものであれば、特に限定はされない。例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合には、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【００５８】
具体的には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
＜負極活物質＞
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
＜分散組成物＞
以上述べた通り、本発明の分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤を含む炭素材料分散液、または、さらにバインダーを含む炭素材料分散ワニスであり、均質で良好な塗膜物性が求められる印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、カラーフィルタレジストインキ、電池等の分野に使用することができる。特に、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電極層に適した塗膜を提供することができるため、電池の電極を形成する用途で好適に使用することができる。集電体と合剤層との間に設ける下地層に用いても良い。
【００６１】
＜分散組成物の製造方法＞
本発明の分散組成物である炭素材料分散液は、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを混合することにより製造することができる。また、炭素材料分散ワニスは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーとを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、炭素材料分散液は、（１）全成分を一括に混合・分散する方法、（２）予め分散剤を分散・溶解した溶剤に炭素材料を分散させる方法等が挙げられる。また、炭素材料分散ワニスは、（１）全成分を一括に混合・分散・溶解する方法、（２）予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー粉を混合・溶解する方法、（３）予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー溶液を混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。
【００６２】
混合・分散・溶解装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。金属混入防止処理としては、例えばメディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズまたはジルコニアビーズもしくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散機は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００６４】
＜電池用分散組成物＞
本発明の電池用分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーを含む分散組成物に、活物質を含有させた電池用分散組成物（以下、「合剤ペースト」と云う）として使用することが好ましい。
【００６５】
この合剤ペーストは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーと、活物質とを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、全成分を一括に混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散液に残りの成分を投入して混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散ワニスに活物質を投入して混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。
【００６６】
合剤ペーストを製造するための装置としては、上述した本発明の分散組成物を作製する際に用いられるものと同様のものを使用することができる。
【００６７】
＜電池＞
次に、本発明の組成物を用いた電池について説明する。本発明の組成物は、特にリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。以下ではリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の組成物を用いた電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
【００６８】
リチウムイオン二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。
【００６９】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。また、集電体には、集電体と合剤層との接触抵抗や密着性を向上させる目的で、導電性の下地層を設けても良い。
【００７０】
合剤層は、集電体上に上記の合剤ペーストを直接塗布し、乾燥することで形成できる。合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、１ｍｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下である。塗布方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００７１】
リチウムイオン二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶媒に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７２】
非水系の溶媒としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。またこれらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。特に、高誘電率で電解質の溶解力が高いエチレンカーボネートとその他溶媒との混合が好ましく、さらに、その他溶媒としてはプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートジエチルカーボネート等の直線状のカーボネート系溶媒がより好ましい。
【００７３】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７４】
本発明の組成物を用いた電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、角型、ボタン型、積層型、巻回型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、個々の組成物の違いを明確にするために、分散剤、炭素材料、溶剤からなる分散組成物を「炭素材料分散液」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーからなる分散組成物を「炭素材料分散ワニス」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダー、活物質からなる電池用分散組成物を「合剤ペースト」と呼称することとする。また、特に断わりの無い限り、溶剤として使用したＮ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」、質量％を「％」と略記する。
【００７６】
＜分散剤＞
以下に本発明の一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜Ｔの構造を示す。本発明に用いる一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜Ｔの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００７７】
【化２】
2018192379.tif 000003
【００７８】
【化３】
2018192379.tif 000004
【００７９】
＜トリアジン誘導体とアミンからなる分散剤の製造方法＞
以下の実施例に記載した方法で表１記載の分散剤ａ〜ａｊを製造した。
【００８０】
【表１】
2018192379.tif 000005
【００８１】
[実施例１−１]
（分散剤ａの製造）
水２００ｇにトリアジン誘導体Ａを０．０４０モル加えた。これにオクチルアミンを０．０４０モル加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を９０℃で４８時間乾燥することにより、分散剤ａを得た。
【００８２】
[実施例１−２]〜[実施例１−２０]
（分散剤ｂ〜分散剤ｔの製造）
分散剤ａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表１の実施例１−２〜実施例１−２０に記載のトリアジン誘導体Ｂ〜トリアジン誘導体Ｔを添加した以外は、実施例１−１と同様な方法で製造し、分散剤ｂ〜分散剤ｔを得た。
【００８３】
[実施例１−２１]〜[実施例１−３１]
（分散剤ｕ〜分散剤ａｅの製造）
分散剤ｂの製造においてオクチルアミンの代わりに表１の実施例１−２１〜実施例１−３１に記載のアミンを添加した以外は、実施例１−２と同様な方法で製造し、分散剤ｕ〜分散剤ａｅを得た。
【００８４】
[実施例１−３２]〜[実施例１−３６]
（分散剤ａｆ〜分散剤ａｊの製造）
分散剤ｂの製造においてオクチルアミンの添加量を表１の実施例１−３２〜実施例１−３６に記載の添加量に変更した以外は実施例１−２と同様な方法で製造し、分散剤ａｆ〜分散剤ａｊを得た。
【００８５】
以下に比較例で使用するトリアジン誘導体Ｕ〜Ｗの構造を示す。比較例に用いるトリアジン誘導体Ｕ〜Ｗの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００８６】
【化４】
2018192379.tif 000006
【００８７】
以下の比較例に記載した方法で表２記載の分散剤ａｋ〜ａｍを製造した。
【００８８】
【表２】
2018192379.tif 000007
【００８９】
[比較例１−１]〜[比較例１−３]
（分散剤ａｋ〜分散剤ａｍの製造）
分散剤ａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表２の比較例１−１〜比較例１−３に記載のトリアジン誘導体Ｕ〜トリアジン誘導体Ｗを添加した以外は、実施例１−１と同様な方法で製造し、分散剤ａｋ〜分散剤ａｍを得た。
【００９０】
実施例、比較例に示す炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、合剤ペーストは、以下に示す材料を用いて作製した。
【００９１】
＜炭素材料＞
デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）：アセチレンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４８ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が３９ｍ２／ｇ、以下「ＨＳ１００」と略記する。
ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が６２ｍ２／ｇ。
モナーク８００（キャボット社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が１７ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が２１０ｍ２／ｇ、以下「Ｍ８００」と略記する。
ＥＣ−３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：ケッチェンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が８００ｍ２／ｇ。
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１０ｎｍ、繊維長２〜５μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が６００ｍ２／ｇ、以下ＣＮＴと略記する。
ＶＧＣＦ（昭和電工社製）：カーボンナノファイバー、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ。
【００９２】
＜バインダー＞
ＫＦポリマーＷ１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下ＰＶＤＦと略記する。
ポリテトラフッ化エチレンエマルション：（三井・デュポンフロロケミカル社製）、以下ＰＴＦＥと略記する。
カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製）：以下ＣＭＣと略記する。
【００９３】
＜正極活物質＞
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（戸田工業社製）：正極活物質、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．０μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、以下、ＮＭＣと略記する。
ＨＬＣ−２２（本荘ケミカル社製）：正極活物質、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が６．６μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、以下ＬＣＯと略記する。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（住友金属社製）：正極活物質、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．８μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．３８ｍ２／ｇ、以下、ＮＣＡと略記する。
ＬｉＦｅＰＯ４（クラリアント社製）：正極活物質、リン酸鉄リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が０．４μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が１５．３ｍ２／ｇ、以下、ＬＦＰと略記する。
【００９４】
＜負極活物質＞
球状黒鉛（日本黒鉛社製）：負極活物質、電子顕微鏡で観察して求めた一次粒子径が１５μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が１．０ｍ２／ｇ、以下球状黒鉛と略記する。
【００９５】
［実施例２−１］
【００９６】
＜炭素材料分散液の調製＞
表３に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤ａを仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、分散剤ａを含む炭素材料分散液を得た。
【００９７】
＜炭素材料分散ワニスの調製＞
表４に示す組成に従い、調製した分散剤ａを含む種炭素材料分散液とバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
【００９８】
＜合剤ペーストの調製＞
表５に示す組成に従い、調製した分散剤ａを含む種炭素材料分散ワニスと活物質、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
【００９９】
＜電極の作製＞
調製した分散剤ａを含む正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量１７ｍｇ／ｃｍ２、密度３．０ｇ／ｃｍ３の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
【０１００】
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
作製した分散剤ａを含む電極を直径１６ｍｍに打ち抜き正極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を負極として、正極および負極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を０．１ｍｌ満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１０１】
［実施例２−２〜２−３６］分散剤種の比較−１
分散剤ａを用いたかわりに、表３に示した分散剤ｂ〜ａｊをそれぞれ用いた以外は実施例２−１と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
【０１０２】
炭素材料分散液の組成
【表３】
2018192379.tif 000008
【０１０３】
炭素材料分散ワニスの組成
【表４】
2018192379.tif 000009
【０１０４】
正極合剤ペーストの組成
【表５】
2018192379.tif 000010
【０１０５】
［比較例２−１〜２−４］分散剤種の比較−２
表６に示した炭素材料分散液、表７に示した炭素材料分散ワニス、表８に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例２−１と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。比較例２−４には分散剤を用いなかった。
【０１０６】
炭素材料分散液の組成
【表６】
2018192379.tif 000011
【０１０７】
炭素材料分散ワニスの組成
【表７】
2018192379.tif 000012
【０１０８】
正極合剤ペーストの組成
【表８】
2018192379.tif 000013
【０１０９】
＜イオン抵抗評価＞
実施例２−１〜２−３６、比較例２−１〜２−４で組み立てた正極評価用セルを−２０℃の恒温槽内で１２時間静置し、開回路電位にて周波数０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、イオン抵抗｜Ｚ｜ｉｏｎを求めた。続いて正極評価用セルを室温（２５℃）に移して３時間静置し、同様にインピーダンス測定を行い、イオン抵抗｜Ｚ｜ｉｏｎを求めた。測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。
【０１１０】
＜反応抵抗評価＞
イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて０．１Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとして合計５サイクル行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量を記録しておいた。次に、３．０Ｖまで放電した状態の正極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、３．０Ｖ、振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の大きさを活物質の反応抵抗｜Ｚ｜ｒｅとした。
【０１１１】
＜室温レート特性・低温放電特性評価＞
次に、室温にて０．１Ｃで同様に満充電にした後、０．５Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電し、再度０．１Ｃで満充電にしてから５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比率を、室温レート特性（％）とした。またここで、室温における０．５Ｃ放電容量を記録しておいた。続いて、室温、０．１Ｃで同様に満充電にしてから−２０℃の恒温槽内に移して１２時間静置した後に、０．５Ｃの定電流で同じく放電した。室温の０．５Ｃ放電容量に対する−２０℃の０．５Ｃ放電容量の比率を、低温放電特性（％）とした。室温レート特性、低温放電特性共に１００％に近いほど良好である。
【０１１２】
＜評価結果＞
実施例２−１〜２−３６、比較例２−１、２−２に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。比較例２−３の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは初期から高粘度であり、分散性はかなり劣っていた。分散剤を用いていない比較例２−４は初期からかなりの高粘度で流動性が悪かったが、そのまま比較用に用いた。また、１か月経時後はゲル状になっていた。
【０１１３】
実施例２−１〜２−３６、比較例２−１〜２−４のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表９に示す。
【０１１４】
【表９】
2018192379.tif 000014
【０１１５】
表９からわかる通り、分散剤ａ〜ａｊを用いた実施例２−１〜２−３６の正極は室温および−２０℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、分散剤を用いない比較例２−４や分散剤ａｋ〜ａｍを用いた比較例２−１〜２−３の正極と比べて非常に優れていた。分散剤ａｋ、ａｌは、特に低温のイオン抵抗が高く、低温放電特性も悪かった。
【０１１６】
分散剤ａ〜ａｊは、極めて電子密度の高いＬｉ＋が近傍に存在することで、誘電分極を生じ、電池内では高い誘電率で存在していると考えられる。これによりイオン伝導度を向上させたり、活物質とＬｉが反応する際のＬｉ＋の脱溶媒和エネルギーや溶媒和エネルギーを低減させ、結果としてイオン抵抗および反応抵抗が小さくなって、電池全体としても特性が向上すると思われる。
【０１１７】
［実施例３−１〜３−５］［比較例３−１〜３−５］炭素材料種の比較
表１０に示した炭素材料分散液、表１１に示した炭素材料分散ワニス、表１２に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例２−１と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。高比表面積の炭素材料に対しては分散剤が多く必要であるため、それぞれの炭素材料に合わせて適宜使用量を決定した。
【０１１８】
炭素材料分散液の組成
【表１０】
2018192379.tif 000015
【０１１９】
炭素材料分散ワニスの組成
【表１１】
2018192379.tif 000016
【０１２０】
正極合剤ペーストの組成
【表１２】
2018192379.tif 000017
【０１２１】
＜評価結果＞
いずれの実施例、比較例に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
【０１２２】
実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−５のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表１３に示す。
【０１２３】
【表１３】
2018192379.tif 000018
【０１２４】
いずれの炭素材料であっても同様の効果が確認できた。実施例３−１〜３−５の差異は炭素材料の導電性による差異であると考えられる。また、比較例３−１〜３−５では、分散剤の添加量が多いものほど低温のイオン抵抗が高い傾向にあった。
【０１２５】
以上の検証から、先に述べた効果は炭素材料種によらないことが確認できた。
【０１２６】
［実施例４−１〜４−６］活物質表面積あたりの分散剤量の比較−１
実施例２−１の分散剤量の代わりに、表１４、表１５、表１６に示す分散剤量とした以外は同様にして正極評価用セルを組み立てた。電極中の活物質表面積１ｍ２に対する分散剤量（ｍｇ）を表１７に示した。
【０１２７】
炭素材料分散液の組成
【表１４】
2018192379.tif 000019
【０１２８】
炭素材料分散ワニスの組成
【表１５】
2018192379.tif 000020
【０１２９】
正極合剤ペーストの組成
【表１６】
2018192379.tif 000021
【０１３０】
活物質表面積あたりの分散剤量
【表１７】
2018192379.tif 000022
【０１３１】
＜評価結果＞
比較例２−４、実施例２−２、実施例４−１〜４−６の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表１８に示す。
【０１３２】
【表１８】
2018192379.tif 000023
【０１３３】
実施例４−１から、活物質表面積に対する分散剤量が少なすぎると効果が小さくなることがわかった。実施例４−２の分散剤量以上で大きな効果が得られるようになり、分散剤量が増えるにつれて徐々に良化した。
【０１３４】
［実施例５−１〜５−８］活物質表面積あたりの分散剤量の比較−２
表１９、表２０、表２１に示す材料、組成にて実施例２−１と同様に分散し、正極評価用セルを作製した。電極中の活物質表面積１ｍ２に対する分散剤量（ｍｇ）を表２２に示した。
【０１３５】
炭素材料分散液の組成
【表１９】
2018192379.tif 000024
【０１３６】
炭素材料分散ワニスの組成
【表２０】
2018192379.tif 000025
【０１３７】
正極合剤ペーストの組成
【表２１】
2018192379.tif 000026
【０１３８】
活物質表面積あたりの分散剤量
【表２２】
2018192379.tif 000027
【０１３９】
＜評価結果＞
実施例５−１〜実施例５−８、の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表２３に示す。
【０１４０】
【表２３】
2018192379.tif 000028
【０１４１】
表２３より、実施例５−６の分散剤量を超えると反応抵抗低減効果が小さくなることがわかった。分散剤量が過剰になると、脱溶媒和エネルギーの低減以上に抵抗成分としての悪影響が大きくなることによると考えられる。
【０１４２】
以上のことから、より大きな反応抵抗低減効果を得るためには、活物質表面積に対する分散剤添加量の最適な範囲が存在することがわかった。
【０１４３】
［実施例６−１〜６−６］電解液量に対する分散剤量の比較−１
実施例４−２で作製した正極を用いて、表２４に示す電解液の量に変更した以外は、実施例４−２と同様に正極評価用セルを組み立てた。
【０１４４】
【表２４】
2018192379.tif 000029
【０１４５】
［実施例７−１〜７−７］電解液量に対する分散剤量の比較−２
実施例５−３で作製した正極合剤ペーストを用いて、塗布量を２８ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例５−３と同様な方法で正極を作製した。さらに、正極評価用セルに添加する電解液の量を表２５に示す量に変更し、それ以外は実施例５−３と同様に正極評価用セルを組み立てた。
【０１４６】
【表２５】
2018192379.tif 000030
【０１４７】
＜評価結果＞
実施例４−２、実施例６−１〜６−６、比較例２−４のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表２６に示す。実施例７−１〜実施例７−７のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表２７に示す。
【０１４８】
実施例４−２、実施例６−１〜６−６の反応抵抗はいずれも同等であった。これは、活物質表面積に対する分散剤量が等しいことによると考えられる。
【０１４９】
また、実施例６−１〜６−４では室温および低温のイオン抵抗は低くなっており、実施例６−４を下限に実施例６−５、６−６では効果が小さくなった。大きな効果を得るには、電解液量に対する分散剤最適量の下限が存在することが示された。
【０１５０】
室温レート特性および低温放電特性はイオン抵抗と反応抵抗両方の影響を受けるため、電池として優れた特性を得るためには両方の効果が得られるよう設計するのが良い。
【０１５１】
一方、実施例７−１〜７−７の比較から、電解液量に対する分散剤量が多すぎてもイオン抵抗低減効果が小さくなることがわかった。これは、分散剤は絶縁性の化合物であるため、過剰にあると、それ自体が抵抗成分になってしまうことによると考えられる。
【０１５２】
以上のことから、電解液量に対する分散剤最適量には上限も存在することがわかった。
【０１５３】
【表２６】
2018192379.tif 000031
【０１５４】
【表２７】
2018192379.tif 000032
【０１５５】
［実施例８−１］電解液の影響調査
実施例２−２で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例２−２と同様に正極評価用セルを組み立てた。
【０１５６】
［実施例８−２］
実施例２−２で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例２−２と同様に正極評価用セルを組み立てた。
［比較例８−１］
比較例２−４で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例２−４と同様に正極評価用セルを組み立てた。
【０１５７】
［比較例８−２］
比較例２−４で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例２−４と同様に正極評価用セルを組み立てた。
【０１５８】
＜評価結果＞
実施例２−２、実施例８−１、実施例８−２、比較例２−４、比較例８−１、比較例８−２のイオン抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表２８に示す。
【０１５９】
【表２８】
2018192379.tif 000033
【０１６０】
実施例８−１、実施例８−２より、電解液の種類によらずすべての特性が良化することが確認できた。本実施例に示した電解液以外でも、一般的に用いられる非水電解液であれば、種類によらず同じ効果が得られると思われる。
【０１６１】
次に、活物質の種類を変更して同様に評価した。
【０１６２】
［実施例９−１〜９−３］活物質種の比較
実施例２−２で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表２９に示した活物質と組成に従って、実施例２−２と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
【０１６３】
［比較例９−１〜９−３］
比較例２−１で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表３０に示した活物質と組成に従って、比較例２−１と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
【０１６４】
【表２９】
2018192379.tif 000034
【０１６５】
【表３０】
2018192379.tif 000035
【０１６６】
＜評価結果＞
実施例９−１〜９−３、比較例９−１〜９−３のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表３１に示す。
【０１６７】
【表３１】
2018192379.tif 000036
【０１６８】
活物質の性能によって電池の特性に差異はあるものの、同じ活物質で比較するといずれも特性が向上していることが確認できた。
【０１６９】
続いて、負極に用いた場合の評価を行った。
【０１７０】
［実施例１０−１］
【０１７１】
＜炭素材料分散ワニスの調製＞
表３２に示す組成に従い、実施例２−１で作製した分散剤ａを含む炭素材料分散液とバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
【０１７２】
＜合剤ペーストの調製＞
表３３に示す組成に従い、調製した分散剤ａを含む種炭素材料分散ワニスと活物質、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、負極合剤ペーストを得た。
【０１７３】
＜電極の作製＞
調製した分散剤ａを含む負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量１５ｍｇ／ｃｍ２、密度１．８ｇ／ｃｍ３の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
【０１７４】
＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
作製した分散剤ａを含む電極を直径１８ｍｍに打ち抜き負極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を正極として、負極および正極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を０．１ｍｌ満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１７５】
［実施例１０−２〜１０−３６］
実施例２−２〜２−３６で作製した分散剤ｂ〜分散剤ａｊをそれぞれ含む炭素材料分散液を用いて、表３２、表３３に示した材料と組成に従い、実施例１０−１と同様な方法で分散し、負極評価用セルを組み立てた。
【０１７６】
【表３２】
2018192379.tif 000037
【０１７７】
【表３３】
2018192379.tif 000038
【０１７８】
［比較例１０１〜１０−４］
比較例２−１〜２−４で作製した炭素材料分散液を用いて、表３４、表３５に示した材料と組成に従い炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストを、実施例１０−１と同様な方法で分散し、負極評価用セルを組み立てた。比較例１０−４には分散剤を用いなかった。
【０１７９】
炭素材料分散ワニスの組成
【表３４】
2018192379.tif 000039
【０１８０】
負極合材ペーストの組成
【表３５】
2018192379.tif 000040
【０１８１】
＜イオン抵抗評価＞
実施例２−１と同じ条件でインピーダンス測定を行い、−２０℃および室温（２５℃）におけるイオン抵抗｜Ｚ｜ｉｏｎを求めた。
【０１８２】
＜反応抵抗評価＞
イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて０．１Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧２．０Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃの定電流で放電下限電圧０．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとして合計５サイクル行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量を記録しておいた。次に、０．０Ｖまで放電した状態の負極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、０．０Ｖ、振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の大きさを活物質の反応抵抗｜Ｚ｜ｒｅとした。
【０１８３】
＜室温レート特性・低温放電特性評価＞
次に、室温にて０．１Ｃで同様に満充電にした後、０．５Ｃの定電流で放電下限電圧０．０Ｖまで放電し、再度０．１Ｃで満充電にしてから５Ｃの定電流で０．０Ｖまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃの放電容量の比率を、室温レート特性（％）とした。またここで、室温における０．５Ｃ放電容量を記録しておいた。続いて、室温、０．１Ｃで同様に満充電にしてから−２０℃の恒温槽内に移して１２時間静置し、０．５Ｃの定電流で同じく放電した。室温の０．５Ｃ放電容量に対する−２０℃の０．５Ｃ放電容量の比率を、低温放電特性（％）とした。
【０１８４】
＜評価結果＞
実施例１０−１〜１０−３６、比較例１０−１〜１０−２に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。比較例１０−３の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは初期から高粘度であり、分散性はかなり劣っていた。分散剤を用いていない比較例１０−４は初期から高粘度で流動性が悪かったが、そのまま比較用に用いた。また、１か月経時後は活物質の沈降が確認された。
【０１８５】
実施例１０−１〜１０−３６、比較例１０−１〜１０−４のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表３６に示す。
【０１８６】
【表３６】
2018192379.tif 000041
【０１８７】
負極に用いた場合も、正極の場合と同じくイオン抵抗低減および反応抵抗低減効果が得られた。
【０１８８】
以下の実施例に記載した方法で表３７記載の分散剤水溶液ｗａ〜ｘｅを製造した。
【０１８９】
［実施例１１−１］
（分散剤水溶液ｗａの製造）
水２００ｇにトリアジン誘導体Ａを０．０４０モル加えた。これに水酸化ナトリウムを０．０４０モル加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、トリアジン誘導体Ａと水酸化ナトリウムを含む分散剤水溶液ｗａを得た。
【０１９０】
[実施例１１−２〜１１−２０]
（分散剤水溶液ｗｂ〜ｗｔの製造）
分散剤ｗａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表３７の実施例１１−２〜１１−２０に記載のトリアジン誘導体Ｂ〜トリアジン誘導体Ｔを添加した以外は、実施例１１−１と同様な方法で製造し、分散剤水溶液ｗｂ〜ｗｔを得た。
【０１９１】
[実施例１１−２１〜１１−２６]
（分散剤水溶液ｗｕ〜ｗｚの製造）
分散剤水溶液ｗｂの製造において水酸化ナトリウムの代わりに表３７に示す無機塩基をそれぞれ添加した以外は、実施例１１−２と同様な方法で製造し、分散剤水溶液ｗｕ〜ｗｚを得た。
【０１９２】
[実施例１１−２７〜１１−３１]
（分散剤水溶液ｘａ〜ｘｅの製造）
分散剤水溶液ｗｂの製造において水酸化ナトリウムの添加量を表３７の実施例１１−２７〜１１−３１に記載の添加量に変更した以外は実施例１１−２と同様な方法で製造し、分散剤水溶液ｘａ〜ｘｅを得た。
【０１９３】
【表３７】
2018192379.tif 000042
【０１９４】
以下の比較例に記載した方法で表３８記載の分散剤ｘｆ〜ｘｈを製造した。
【０１９５】
[比較例１１−１〜１１−３]
（分散剤ｘｆ〜ｘｈの製造）
分散剤ｗａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表３８の比較例１１−１〜１１−３に記載のトリアジン誘導体Ｕ〜トリアジン誘導体Ｗを添加した以外は、実施例１１−１と同様な方法で製造し、分散剤ｘｆ〜ｘｈを得た。
【０１９６】
【表３８】
2018192379.tif 000043
【０１９７】
［実施例１２−１］
【０１９８】
＜炭素材料分散液の調製＞
表３９に示す組成に従い、ガラス瓶に水と分散剤水溶液ｗａを仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、炭素材料分散液を得た。このとき、分散剤水溶液の添加量は、トリアジン誘導体ＡとＮａＯＨの合計量を有効成分とし、炭素材料分散液全体に占める有効成分の割合が、表３９に示す組成になるように決定した。また、分散剤水溶液に含まれる水は、そのまま炭素材料分散液の溶剤とし、不足分をさらに加えた。
【０１９９】
＜炭素材料分散ワニスの調製＞
表４０に示す組成に従い、調製した炭素材料分散液とバインダー、水をディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
【０２００】
＜合剤ペーストの調製＞
表４１に示す組成に従い、調製した炭素材料分散ワニスと活物質、水をディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
【０２０１】
＜電極の作製＞
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
実施例２−１において、分散剤ａを含む正極合剤ペーストのかわりに、分散剤水溶液ｗａを含む正極合剤ペーストを用いた以外は、実施例２−１と同様にして電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
【０２０２】
［実施例１２−２〜１２−３１］
分散剤ｗａを用いたかわりに、表３９に示した分散剤ｗｂ〜ｘｅをそれぞれ用いた以外は、実施例１２−１と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
【０２０３】
【表３９】
2018192379.tif 000044
【０２０４】
【表４０】
2018192379.tif 000045
【０２０５】
【表４１】
2018192379.tif 000046
【０２０６】
［比較例１２−１〜１２−４］
表４２に示した炭素材料分散液、表４３に示した炭素材料分散ワニス、表４４に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例１２−２と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。比較例１２−４には分散剤を使用しなかった。
【０２０７】
【表４２】
2018192379.tif 000047
【０２０８】
【表４３】
2018192379.tif 000048
【０２０９】
【表４４】
2018192379.tif 000049
【０２１０】
＜評価結果＞
実施例１２−１〜１２−３１で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストはいずれも良好な分散状態であり、１か月経時後も沈降や増粘はなかった。比較例１２−１〜１２−４は初期から高粘度で粗大粒子が多かったが、そのまま比較用に用いた。１か月経時後はゲル状になっていた。
【０２１１】
トリアジン誘導体Ａ〜Ｔはトリアジン環直結の水酸基２つと酸性官能基を有するため、親水性が十分高く、優れた分散性を発揮したと考えられる。一方、トリアジン誘導体Ｕ〜Ｗはこれらと比較して親水性が不十分であるため、水に対しては分散性が劣った。
【０２１２】
実施例１２−１〜１２−３１、比較例１２−１〜１２−４の正極評価用セルを用いて、実施例２−１と同様な方法でイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。結果を表４５に示す。
【０２１３】
【表４５】
2018192379.tif 000050
【０２１４】
実施例１２−１〜１２−３１は、いずれの特性も優れており、アミンを無機塩基、溶剤を水とした場合でも同じ効果が得られることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤であり、アミンの添加量が、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体に対して、０．１モル当量以上、５モル当量以下であり、無機塩基の添加量が、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モルに対して、０．３モル以上、２モル以下である分散剤。
【化１】
2018192379.tif 000052
［一般式（１）中、Ｒ1は、−Ｘ1−Ｙ1で表される基を表す。Ｘ1は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ1はスルホ基またはカルボキシル基を表す。］
【請求項２】
請求項１記載の分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる分散組成物。
【請求項３】
さらに、バインダーを含んでなる請求項２記載の分散組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載の分散組成物に、さらに、活物質を含んでなる電池用分散組成物。
【請求項５】
分散剤の添加量が、活物質表面積１ｍ2に対して０．１〜２００ｍｇである請求項４記載の電池用分散組成物。
【請求項６】
集電体上に請求項４または請求項５記載の電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を有する電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極と、非水電解液を具備してなる電池。
【請求項８】
非水電解液１ｍｌに対する分散剤量が１０μｇ〜６０ｍｇである請求項７に記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤であり、アミンの添加量が、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体に対して、０．１モル当量以上、５モル当量以下であり、無機塩基の添加量が、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体１モルに対して、０．３モル以上、２モル以下である分散剤に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
[実施例１１−２７〜１１−３１]
（分散剤水溶液ｘａ〜ｘｅの製造）
分散剤水溶液ｗｂの製造において水酸化ナトリウムの添加量を表３７の実施例１１−２７〜１１−３１に記載の添加量に変更した以外は実施例１１−２と同様な方法で製造し、分散剤水溶液ｘａ〜ｘｅを得た。
実施例１１−２７、１１−３１は参考例である。