(57)【要約】      （修正有）【課題】高価な酸化スズを使用せずに、繊維、布及び紙等の帯電調整対象物に対して、粉体を混入あるいは塗料化して塗布して、繊維、布及び紙等の表面に静電気が帯電することを防止できる帯電調整用粉体の提供。【解決手段】二酸化チタンのコア粒子と、当該コア粒子表面にニオブドープ二酸化チタンのコート層とを有し、ニオブ含有量が全体に対して０．２〜３重量％である帯電調整用粉体。好ましくは、５０〜９００Ｖの耐電圧を有し、その一次粒子径が０．１〜０．５μｍであり、二酸化チタンコア粒子の粉体比抵抗が、１０３〜１０８Ω・ｃｍであり、マイナスの帯電量を有する帯電調整用粉体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンのコア粒子と、当該コア粒子表面にニオブドープ二酸化チタンのコート層とを有し、ニオブ含有量が全体に対して０．２重量％以上３重量％以下であることを特徴とする帯電調整用粉体。
【請求項２】
前記帯電調整用粉体は５０Ｖ以上９００Ｖ以下の耐電圧を有し、
当該耐電圧は、帯電調整用粉体をフェノール樹脂に分散させた後、アルミニウム板上に塗布して焼き付けした塗膜の耐電圧測定値であることを特徴とする請求項１に記載の帯電量調整用粉体。
【請求項３】
前記帯電量調整用粉体の一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の帯電調整用粉体。
【請求項４】
前記二酸化チタンコア粒子は、粉体比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の帯電調整用粉体。
【請求項５】
マイナスの帯電量を有し、粉体比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の帯電調整用粉体。
【請求項６】
以下の工程Ａ〜Ｅを備えることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載された帯電調整用粉体の製造法：
Ａ：二酸化チタン粉末を水に分散させ、二酸化チタン懸濁液を得る工程、
Ｂ：当該二酸化チタン懸濁液に、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液と、アルカリ溶液とを一定速度で同時に添加し、反応液のｐＨを一定に維持しながら、所定時間所定温度に保持し、二酸化チタン粒子の表面をニオブおよびチタンの水酸化物で被覆する工程、
Ｃ：当該反応液を固液分離し、分取した固形分を乾燥し、疑似凝固粉末を得る工程、
Ｄ：当該疑似凝固粉末を６００℃以上１０００℃以下で焼成する工程。
【請求項７】
前記工程Ｂにおいて、
前記反応液のｐＨを１以上４以下の酸性領域に維持し、
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上である、
請求項６に記載の帯電調整用粉体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｄの焼成は、空気雰囲気もしくは還元雰囲気で行う、
請求項６に記載の帯電調整用粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、プラスチック等の表面に発生する帯電を低下させるために使用される帯電調整用粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では日常生活においてコンピューターのタブレットや携帯電話等の電子機器の使用が盛んになってきている。これらの装置を使用する際には、衣服に溜まる静電気には注意が必要である。特に室内の乾燥が進むと化学合成繊維等の衣服に溜まった静電気が機器に触れた際に放電し、機器が故障する原因にもなる。一方、頻繁に電子機器を扱う作業者の衣服には、電気を通過し易い繊維を用いて、静電気が溜まらない工夫がされている。
【０００３】
例えば、特開２００２−３３９２３５号公報（特許文献１）では、カーボンブラックまたは酸化スズで表面をコーティングした酸化チタン粒子を分散した導電性の合成繊維を定間隔に配列して製織した織物に低温プラズマ処理を行なうことによって、制電性に優れた織物を製造する方法が開示されている。この繊維を使用した衣服は、制電性が優れるだけでなく、低温プラズマ処理により合成繊維の表面が親水化されており、洗濯耐久性も上昇している。また、特開２０１０−５９５８８号公報（特許文献２）では、非導電層と、酸化スズなどの導電性被膜を有する酸化チタン粒子を含む熱可塑性重合体である導電層とからなり、発色性に優れたポリエステル系複合繊維が提案されている。特許文献２に開示されているポリエステル系複合繊維は、繊維内部が導電層であるため、静電気の帯電を抑制し、制電性を有する。
【０００４】
これらの導電性の合成繊維にも欠点がある。特許文献１の方法は、繊維中の導電剤としてカーボンブラックを使用するとカーボンブラックの色により生地が斑になる為に着色性に劣り、かつ低温プラズマ処理にはコストが掛かる欠点がある。また、特許文献２のポリエステル系複合繊維は、導電調整剤として導電性被膜を有する酸化チタンを使用すれば、着色性には問題ないが、導電性被膜となる酸化スズが高価であるため、コストの欠点は残されたままである。
【０００５】
従って、高価な酸化スズを使用しなくても、帯電を制御できる調整用粉体を開発する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３９２３５公報
【特許文献２】特開２０１０−５９５８８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高価な酸化スズを使用することなく、繊維、布および紙などの帯電調整対象物に対して、粉体を混入あるいは塗料化して塗布することにより、繊維、布および紙などの表面に静電気が帯電することを防止することができる帯電調整用粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化スズ等を使用しない安価な帯電調整用粉体に関して鋭意検討を重ねた結果、二酸化チタンのコア粒子の表面を、ニオブおよびチタンの水酸化物で被覆させた状態で乾燥および焼成することにより、二酸化チタンのコア粒子表面がニオブドープ二酸化チタンで被覆された粉体を製造することができ、適度な耐電圧を有する粉末、即ち帯電調整用粉体が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、二酸化チタンのコア粒子と、当該コア粒子の表面にニオブドープ二酸化チタンのコート層とを有し、ニオブ含有量が全体に対して０．２重量％以上３．０重量％以下であることを特徴とする帯電調整用粉体を提供する。ニオブ含有量が３．０重量％を超えると、ニオブドープ二酸化チタンがコア粒子の表面以外に剥離してしまい、粗粒子の原因となる。
【００１０】
本発明の帯電調整用粉体は、樹脂に分散させ、アルミニウム板に５０μｍの厚さで塗布し、耐電圧を測定した場合に、５０Ｖ以上９００Ｖ以下の耐電圧を示す。耐電圧は、静電気を保持する指標であり、耐電圧が低い程、静電気を保持し難くなる。
【００１１】
一方、帯電調整用粉体の一次粒子径は、０．１μｍ以上０．５０μｍ以下である。粒子径が０．１μｍより小さくなると、粒子間の凝集が強くなり、焼成後の粉砕が困難となる。
【００１２】
コア粒子となる二酸化チタンは、粉体比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下である。表面処理をした酸化チタンは、粉体比抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上となり、ニオブ及びチタンの水酸化物の被覆を阻害する可能性があるので使用できない。
【００１３】
帯電調整用粉体は、マイナスの帯電量を有し、粉体比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下である。
【００１４】
本発明の帯電調整用粉体は、以下の工程Ａ〜Ｄを備える製造方法により調製することができる。
Ａ：二酸化チタン粉末を水に分散させ、二酸化チタン懸濁液を得る工程、
Ｂ：当該二酸化チタン懸濁液に、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液と、アルカリ溶液とを一定速度で同時に添加し、反応液のｐＨを一定に維持しながら、所定時間所定温度に保持し、二酸化チタン粒子の表面をニオブおよびチタンの水酸化物で被覆する工程、
Ｃ：当該反応液を固液分離し、分取した固形分を乾燥し、疑似凝固粉末を得る工程、
Ｄ：当該疑似凝固粉末を６００℃以上１０００℃以下で焼成する工程。
【００１５】
帯電調整用粉体の製造法において、工程Ｂでの反応溶液のｐＨは１以上４以下の酸性領域において一定のｐＨに保持される。また、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
更に、工程Ｄにおける焼成は、空気雰囲気で６００℃以上１０００℃以下の温度で行う。還元雰囲気で行うことも可能であるが、得られる試料の色調の明るさが低下する。
【００１７】
粉砕は、汎用の粉砕機を制限無く用いて行うことができる。気流粉砕機を用いると粗粒子が減少できるので好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
二酸化チタンのコア粒子と、コア粒子表面にチタンとニオブの水酸化物を被覆後、焼成することにより帯電調整用粉末が得られる。本発明の帯電調整用粉体は、繊維、樹脂、プラスチック、紙等に混入または塗料化後に塗布することにより、各材料の表面帯電を制御する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた帯電調整用粉体の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の帯電調整用粉体の製造方法について詳しく説明する。
【００２１】
（コア粒子）
コア粒子として二酸化チタンを用いる。他の材料も使用できるが、コア粒子の粒度分布が狭いと、生成する粉体の粒度分布も狭くなるため二酸化チタンを選択した。結晶系はルチル型、アナターゼ型の何れの場合でも制約はないが、繊維用途を選択する場合は、粗粒子量の少ないアナターゼ型の二酸化チタンが好適である。また、表面処理を行った二酸化チタンは被覆処理に影響があるため好ましくない。二酸化チタンの粒子径に関しても制約はないが、０．１μｍ未満になると粒子同士の凝集力が強くなるため、粗粒子が発生し易く、繊維用途の場合は好ましくない。
【００２２】
（ニオブとチタンの混合液）
チタン源として、硫酸チタン、塩化チタンが使用できる。また、ニオブ源としては、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）が使用できる。塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を濃塩酸に溶解して、３重量％の溶液とした後、硫酸チタン水溶液と混合することが好ましい。
【００２３】
（アルカリ溶液）
ｐＨ調整用のアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上が使用可能である。コスト的には水酸化ナトリウムが有利である。
【００２４】
（表面処理）
二酸化チタンを水にリパルプして、懸濁液とする。撹拌機で撹拌しながら昇温する。６０℃になったら、硫酸チタン水溶液と塩化ニオブの塩酸混合液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加し、ｐＨは２．５に保持する。添加が終了した後、反応液を６０℃にて３０分間、ｐＨを２．５に保持し、二酸化チタン粒子表面をニオブおよびチタンの水酸化物で被覆させ、熟成させる。反応液を冷却後、固液分離を行なう。分取した固形分を洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った後、固形分を乾燥機中で１１０℃にて１２時間の乾燥を行う。
【００２５】
（焼成）
固形分は、空気雰囲気中７５０℃以上９００℃以下にて１時間焼成する。水素ガスなどの還元雰囲気中５００℃で１時間焼成後、窒素気流中８００℃以上８５０℃以下にて１時間焼成しても良い。還元雰囲気中で焼成すると、色調が黒くなるが、粉体の抵抗は低下する。
【００２６】
（粉砕）
焼成品は汎用の粉砕機で粉砕できる。気流粉砕機で粉砕すると、粗粒子が減少し易い。
【００２７】
次に、帯電調整用粉体（試料）の物性の測定方法を説明する。
（粉体帯電量の測定方法）
試料と鉄粉キャリアを所定の条件で混合し摩擦帯電させた後、東芝ケミカル（株）製粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００にて粉体帯電量を測定する。
【００２８】
（耐電圧の測定方法）
１００ｍｌの試料瓶に試料１０．３５ｇおよびフェノール樹脂７．２ｇを秤取り、直径１ｍｍの硝子ビーズ２２．５ｇを入れた後、分散機で３０分間分散させる。分散液を冷却後、５０μｍのバーコーターで厚さ１ｍｍのアルミニウム板に塗布する。乾燥機で１４０℃にて３０分間焼き付けして、試験体を作製する。日置電機（株）製自動絶縁耐圧装置３１５３を用いて、試験体の耐電圧を測定する。
【００２９】
（粉体比抵抗値の測定方法）
試料を２３０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧成形した状態（直径２５．４ｍｍ）で敬誠製ＬＣＲメーターＡＲ−４８０Ｄ型を接続し、抵抗値を測定する。あわせてそのときの試料の厚さを測定し、粉体比抵抗値の換算を行なう。
【００３０】
（粉体色調の測定方法）
試料６gを計量し、ステンレスリング内径４０ｍｍ、高さ１８ｍｍのステンレスリングに試料をリング内に均一になるように入れ、押さえ金具を乗せ、成形ダイスごと小型油圧自動プレス機にセットし、５０ｋｇ／ｃｍ２にて５秒間プレスする。次いで、日本電色工業（株）製色差計ＺＥ−２０００にてプレス機で成形した試料の色調を測定する。
【００３１】
（ニオブ含有量の測定方法）
理学電機株式会社（現：株式会社リガク）製蛍光Ｘ線分析装置サイマルティックス１０を用いて試料を測定し、ニオブの特性Ｘ線強度よりニオブの含有量を求める。
【００３２】
（一次粒子径の測定方法）
日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２００ＣＸで試料の観察を行い、投影画像から１００個以上の一次粒子の投影面積円相当径を測定し、その平均値を算出して一次粒子径とする。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
（実施例１）
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を濃塩酸に溶解して、３重量％の溶液とした後、硫酸チタン水溶液と混合する。二酸化チタン（一次粒径が０．１１μｍであるアナターゼ型二酸化チタン）の表面未処理品を水にリパルプして、懸濁液とする。撹拌機で撹拌しながら昇温する。６０℃になったら、硫酸チタン水溶液及び塩化ニオブの塩酸混合液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加し、ｐＨは２．５に保持する。添加が終了したら、反応液を６０℃にて３０分間保持する。反応液を冷却後、固液分離を行う。分取した固形分を洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行う。固形分を乾燥機中で１１０℃にて１２時間の乾燥を行う。固形分は、空気雰囲気中８００℃にて１時間焼成する。得られた試料の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。剥離した被覆物はみられず、ニオブドープ二酸化チタン層が二酸化チタンの表面にきれいに付着していることが判明し、一次粒子径は０．１２μｍであった。蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は０．３０ｗｔ％であった。また、得られた試料の粉体帯電量を測定したところ−３５．０μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼き付け後の耐電圧は７００Ｖであった。粉体比抵抗は４．７×１０５Ω・ｃｍであった。粉体のＬ値は９７．２、ｂ値は１．３である。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、焼成を空気雰囲気中８５０℃とした以外は同様に処理して、目的とする帯電調整用粉体を得た。得られた試料の粉体帯電量は−３１．２μＣ／ｇであり、耐電圧は５２０Ｖである。一次粒子径は０．１２μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は０．３０ｗｔ％であった。また、粉体比抵抗は１．８×１０５Ω・ｃｍであった。粉体のＬ値は９７．１、ｂ値は１．３である。
【００３５】
（実施例３）
実施例１において、焼成を水素ガス中５００℃で１時間焼成後、窒素気流中８５０℃にて１時間焼成した以外は実施例１と同様に処理して、目的とする帯電調整用粉体を得た。得られた試料の粉体帯電量は−２２．９μＣ／ｇであり、耐電圧は１００Ｖである。粉体比抵抗は１．７×１０６Ω・ｃｍであった。一次粒子径は０．１２μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は０．３０ｗｔ％であった。粉体のＬ値は７９．３、ｂ値は１．２である。還元雰囲気での焼成により、粉体の明るさの指標である色調Ｌ値が低くなるものの耐電圧は１００Ｖまで低下している。
【００３６】
（実施例４）
実施例１において、塩化ニオブの塩酸混合液添加量を１０倍とし、ニオブ含有量が全体に対し２重量％にした以外は同様に処理して、目的とする帯電調整用粉体を得た。得られた試料の粉体帯電量は−３１．２μＣ／ｇであり、耐電圧は７７０Ｖである。また、粉体比抵抗は８．８×１０４Ω・ｃｍであった。一次粒子径は０．１２μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は１．６６ｗｔ％であった。粉体のＬ値は９７．１、ｂ値は１．４である。
【００３７】
（比較例１）
コア粒子として用いた一次粒径が０．１１μｍであるアナターゼ型二酸化チタンの各特性値を測定した。粉体帯電量は−１９．１μＣ／ｇであり、耐電圧は９２０Ｖである。粉体の比抵抗は１．１×１０５Ω・ｃｍであり、粉体のＬ値は９７．８、ｂ値は１．６である。一次粒子径は０．１１μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量はコア粒子に由来する０．１９ｗｔ％であった。
【００３８】
（比較例２）
二酸化チタンの表面未処理品を水にリパルプして、懸濁液とする。撹拌機で撹拌しながら昇温する。６０℃になったら、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を濃塩酸に溶解して、３重量％の溶液とした後、硫酸チタン水溶液と混合した溶液を添加し、ｐＨが１．０以下になった。水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５まで上昇させた。添加が終了した後、６０℃にて３０分間保持した。懸濁液を冷却後、固液分離を行った。分取した固形分を洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行う。固形分を乾燥機中で１１０℃にて１２時間の乾燥を行う。固形分は、空気雰囲気中８００℃にて１時間焼成する。得られた試料の粉体帯電量は−６．２μＣ／ｇであり、耐電圧は１０００Ｖである。粉体比抵抗は４．９×１０４Ω・ｃｍであった。一次粒子径は０．１２μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は０．３０ｗｔ％であった。粉体のＬ値は９６．８、ｂ値は０．２である。反応液のｐＨを一定に保たないと、耐電圧が高くなることが判明した。
【００３９】
（比較例３）
実施例１において、懸濁液の保持ｐＨを６．５とした以外は実施例１と同様に処理を行った。この試料の粉体帯電量は−３．９μＣ／ｇであり、耐電圧は９１０Ｖである。粉体比抵抗は５．７×１０４Ω・ｃｍであった。粉体のＬ値は９８．４、ｂ値は１．６である。懸濁液の保持ｐＨが６．５の場合、耐電圧はほとんど低下しないことが判明した。一次粒子径は０．１２μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は０．３０ｗｔ％であった。
【００４０】
（比較例４）
錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ粉体）の特性を同様に測定した。ＩＴＯ粉体の粉体帯電量は−１７．７μＣ／ｇであり、耐電圧は１０Ｖである。粉体比抵抗は６．６×１０−２Ω・ｃｍであった。粉体のＬ値は４４．２、ｂ値は−９．３である。粉体の明るさの指標である粉体色調のＬ値が小さく着色している。一次粒子径は０．０３μｍ、蛍光Ｘ線分析による試料のニオブ含有量は０ｗｔ％であった。
【００４１】
各試料の特性値（ニオブ含有量、一次粒子径、帯電量、耐電圧、粉体比抵抗、粉体色調Ｌ値、粉体色調ｂ値）を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
2018141058.tif 000003
【００４３】
本発明の帯電調整用粉体は、コア粒子として用いた酸化チタンに比べて、耐電圧が低下しており、静電気を保持し難い特性を有する。また、耐電圧は処理する被覆量に依存することが判明した。一方、錫含有酸化インジウム粉は耐電圧が１０Ｖと低いが、粉体のＬ値が４４．２と低く着色性の点で不利である。
【図１】
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