(57)【要約】【課題】高価な希土類金属を用いることなく、展伸材に優れた加工性、及び高強度、高延性を両立させるＭｇ合金と単純な熱処理の組み合わせによるＭｇ合金の製造方法を提供する。【解決手段】２．０質量％よりも大きく５質量％未満のＺｎと、少なくとも０．２５質量％のＣａと、０.２０質量％以上のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなるＭｇ合金であって、Ｍｇ合金の組織において、マグネシウム母相にナノメートルオーダーのＺｎ２Ｚｒ析出物が分散しており、Ｃａがマグネシウム母相とＺｎ２Ｚｒ析出物との界面に偏析していることを特徴とする。【選択図】図３
2018141226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ合金であって、
２．０質量％よりも大きく５質量％未満のＺｎと、
少なくとも０．２５質量％のＣａと、
０.２０質量％以上のＺｒと、
を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、
前記Ｍｇ合金の組織において、マグネシウム母相にナノメートルオーダーのＺｎ２Ｚｒ析出物が分散しており、Ｃａが前記マグネシウム母相と前記Ｚｎ２Ｚｒ析出物との界面に偏析している、Ｍｇ合金。
【請求項２】
前記Ｚｎ２Ｚｒ析出物の大きさは、幅が１８．７±５．３ｎｍ、長さが３５．０±１３．３ｎｍであり、前記Ｚｎ２Ｚｒ析出物の密度は、１．４７×１０２０／ｍ３以上である、請求項１に記載のＭｇ合金。
【請求項３】
Ｘ線回折により測定した前記Ｍｇ合金の結晶粒の（０００１）極の配向度は、Ｘ線回折により測定した集合組織強度が６．０以下である、請求項１又は２に記載のＭｇ合金。
【請求項４】
前記Ｍｇ合金の室温におけるエリクセン値が６．５ｍｍ以上である、請求項１〜３の何れかに記載のＭｇ合金。
【請求項５】
前記Ｍｇ合金の引張強さは、２００ＭＰａ〜３００ＭＰａである、請求項１〜４の何れかに記載のＭｇ合金。
【請求項６】
前記Ｍｇ合金の０．２％耐力は、１３０〜２５０ＭＰａである、請求項１〜５の何れかに記載のＭｇ合金。
【請求項７】
前記Ｍｇ合金の破断伸びは、２０％〜３５％である、請求項１〜６の何れかに記載のＭｇ合金。
【請求項８】
前記Ｍｇ合金のビッカ−ス硬さは、５０ＨＶ以上である、請求項１〜７の何れかに記載のＭｇ合金。
【請求項９】
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣａを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
前記均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
を含み、
前記工程２において、３００℃〜３５０℃及び４００℃〜４５０℃の２段階で所定時間の均質化処理を行い、前記均質化固体を得る、
Ｍｇ合金の製造方法。
【請求項１０】
前記鋳造固体を、急冷凝固鋳造、重力鋳造及び真空鋳造の何れかの方法で得る、請求項９に記載のＭｇ合金の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記工程４の後で、前記Ｍｇ合金の時効処理をする、請求項９又は１０に記載のＭｇ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、実用金属中で最軽量の金属として知られており、現在は、アルミニウム合金に代わる軽量材料として鉄道、航空機、自動車などへの適用が検討されている。しかしながら、マグネシウム合金展伸材はアルミニウム合金に比べて強度や常温での加工性に劣る。
【０００３】
マグネシウム合金の強度や常温での加工性を克服して、その用途を拡大するために、新しい展伸材の開発を含む様々な研究が行われてきた。たとえば、従来の展伸マグネシウム合金は、強加工による結晶粒微細化や、希土類金属元素と亜鉛を合金元素として添加することで３００ＭＰａを超える強度を得ることができる。
【０００４】
一方で、上記のような高強度合金の開発に加え、常温での加工性の向上に関する研究についてもこれまで多くの研究が行われた。これらの報告例では、常温での加工性を、外周部を固定した薄板に球頭パンチを一定のスピ−ドで押し当てることで薄板を変形させ、材料に破断が生じるまでのくぼみの高さをエリクセン値（ＩＥ値）によって評価するエリクセン試験によって評価している。
【０００５】
幾つかの報告において、合金元素添加や圧延プロセスの改良などによって、アルミニウム合金に匹敵する優れた常温での加工性を有する合金を開発した例が報告されている。
【０００６】
Ｚｒを添加したＭｇ−Ｚｎ系合金（特許文献１参照）において、従来は、Ｚｒにより鋳造材の結晶粒が微細化されると考えられていた。しかし、最近の研究から、Ｚｒを添加すると押出加工や圧延加工によって作製した展伸材の結晶粒も微細化されることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術により開発されたＭｇ合金には実用上多くの問題点が存在する。希土類金属を合金元素として添加したＭｇ合金では、優れた強度を有する合金を作製することは可能である。しかしながら、希土類金属を添加したＭｇ合金では、高価な希土類金属を使用するため原料コストが高くなる。また、容易に塑性加工することができないため製造コストも高い。したがって、自動車や鉄道などに適用できるような汎用的な材料が開発できる可能性は著しく低い。
【０００９】
また、強加工による結晶粒微細化により強度を向上させた展伸材は、既に加工硬化した状態になっている。このため、室温での２次加工が著しく困難である。それだけでなく、大型部材を作製することも著しく困難である。
【００１０】
室温での２次加工性の向上に伴い強度が低下する傾向がある。自動車のボディパネルなどへの応用を見据えた合金開発の際は、強度と優れた常温での２次加工性の両者を発現するような合金が求められている。しかしながら、上記の合金や加工法では強度と２次加工性を兼ね備えた合金を作製できないため、自動車材料としての適用が可能な機械的性質として求められる１３０ＭＰａの０．２％耐力と６．５ｍｍ程度のエリクセン値を有する合金を開発することは困難である。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、高価な希土類金属を用いることなく、展伸材に優れた加工性、及び高強度、高延性を両立させるＭｇ合金と単純な熱処理の組み合わせによるＭｇ合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明のＭｇ合金は、２．０質量％よりも大きく５質量％未満のＺｎと少なくとも０．２５質量％のＣａと、０.２０質量％以上のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ合金の組織において、マグネシウム母相にナノメートルオーダーのＺｎ２Ｚｒ析出物が分散しており、Ｃａがマグネシウム母相とＺｎ２Ｚｒ析出物との界面に偏析していることを特徴とする。
【００１３】
上記構成において、好ましくは、Ｚｎ２Ｚｒ析出物の大きさは、幅が１８．７±５．３ｎｍ、長さが３５．０±１３．３ｎｍであり、該Ｚｎ２Ｚｒ析出物の密度は、１．４７×１０２０／ｍ３以上である。
Ｘ線回折により測定したＭｇ合金の結晶粒の（０００１）面の配向度は、好ましくは、Ｘ線回折により測定した集合組織強度が６．０以下である。
Ｍｇ合金の室温におけるエリクセン値は、好ましくは、６．５ｍｍ以上である。
Ｍｇ合金の引張強さは、好ましくは、２００ＭＰａ〜３００ＭＰａである。
Ｍｇ合金の０．２％耐力は、好ましくは、１３０〜２５０ＭＰａである。
Ｍｇ合金の破断伸びは、好ましくは、２０％〜３５％である。
Ｍｇ合金のビッカ−ス硬さは、好ましくは、５０ＨＶ以上である。
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明のＭｇ合金の製造方法は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣａを溶解して鋳造固体を得る工程１と、鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、を含み、工程２において、３００℃〜３５０℃及び４００℃〜４５０℃の２段階で所定時間の均質化処理を行い、均質化固体を得ることを特徴とする。
鋳造固体は、好ましくは、急冷凝固鋳造、重力鋳造及び真空鋳造の何れかの方法で得られる。
好ましくは、さらに、工程４の後で、Ｍｇ合金の時効処理をする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、優れた強度と加工性を兼ね備え、低コストで得られる汎用Ｍｇ合金とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＭｇ合金の製造方法を示すフロー図である。
【図２】圧延工程を示す図である。
【図３】実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す図である。
【図４】Ｘ線回折により測定した実施例１のＭｇ合金を溶体化処理して得た処理材の結晶粒の（０００１）極の配向度を示す（０００１）極点図である。
【図５】実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１の溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図７】実施例１の溶体化処理材を透過電子顕微鏡を用いて測定したもので、（ａ）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｄ）は、ＥＤＳで測定したＺｎ、Ｚｒ、Ｃａの各面分布を示す図である。
【図８】３次元原子プローブにより得た３次元アトムマップ図であり、（ａ）は三次元分布、（ｂ）はＺｎ２Ｚｒ析出物近傍の拡大した三次元分布、（ｃ）は（ｂ）の選択した領域から得られた１次元濃度プロファイルである。
【図９】時効時間とビッカース硬度の関係を示す図である。
【図１０】１６０℃で６４時間時効処理した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図１１】実施例４の溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す図である。
【図１２】Ｘ線回折により圧延面から測定した実施例４のＭｇ合金を溶体化処理して得た処理材の（０００１）極の配向度を示す（０００１）極点図である。
【図１３】実施例４の溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図１４】比較例１の溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す図である。
【図１５】比較例１の溶体化処理材のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図１６】比較例１の溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００１）極点図を示す図である。
【図１７】比較例１の溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をいくつかの実施例を参照して詳細に説明する。
本発明のＭｇ合金は、２．０質量％よりも大きく５．０質量％未満のＺｎと、少なくとも０．２５質量％のＣａと、０.２０質量％以上のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなっている。
具体的には、Ｍｇ合金の組成として、Ｍｇ−３Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金やＭｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金が挙げられる。
ここで、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａの前に記載している数値は、各元素の質量％である。
上記の組成とする理由は、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金の溶解・鋳造時、若しくは加工前の均質化処理の際に形成する微細なＺｎとＺｒもしくはＭｇ，Ｚｎ、Ｚｒよりなる数十ナノメートルサイズの析出物によって結晶粒の成長が抑制されることによる。
【００１８】
上記の析出物の内、Ｚｎ２Ｚｒは比較的高密度に分散することから、材料の強化にも有効であると考えることができる。さらに、析出物のナノサイズ化によって破壊の起点となり難くなるため、常温成形性の低下には影響を及ぼさない析出物であると考えることができる。
【００１９】
以上のことから、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ基合金では、従来の時効処理を経ることなく、板材の加工後に溶体化処理を施すことで導入されたひずみを除去するだけで常温での２次加工性が期待できる。さらに、加工前の均質化処理中に形成したナノ析出物によって優れた強度を発現させる可能性がある新しいタイプの合金である。
【００２０】
Ｍｇ合金の成形性、強度、延性を得るために、Ｚｎの含有量は、２．０質量％よりも大きくする。Ｚｎの含有量が５．０質量％以上では成形性が劣化するので、Ｚｎの含有量は５質量％未満とすることが好ましい。
【００２１】
Ｃａ添加量が０．２質量％である場合、（０００１）極の配向度が低下しないが、０．３質量％のＣａ添加によって（０００１）極の集合組織が大きく低下することから、Ｃａの含有量は、少なくとも０．２５質量％以上とすることが好ましい。
【００２２】
強度の増大のために、Ｚｒは０.２０質量％以上とし、Ｃａの含有量は、少なくとも０．２５質量％以上とすることが好ましい。
高温安定でも安定なナノサイズの析出物の分散により結晶配向度の低下に起因する強度低下を補償し、常温加工性を損なわずに従来合金よりも優れた強度を得ることができる。従来は鋳造材の結晶粒組織を微細化する元素として添加されていたＺｒを用いて、上記のナノサイズの析出物の分散効果を発現させることができる。
【００２３】
本発明のＭｇ合金の、後述する溶体化処理後の組織について説明する。
本発明の溶体化処理後のＭｇ合金、つまり溶体化処理材の組織においては、マグネシウム母相にナノメートル（ｎｍ）オーダーのＺｎ２Ｚｒからなる析出物が分散している組織を有している。Ｚｎ２Ｚｒからなる析出物を、Ｚｎ２Ｚｒ析出物と呼ぶ。
【００２４】
本発明のＭｇ合金の強度を増すためには、結晶粒をより微細にするとよい。さらに、マグネシウム母相に、合金元素として、Ｚｎを高濃度に固溶させる固溶強化によって強化すること、析出物を分散させることで析出強化を図ることが望ましい。つまり、Ｍｇ合金の強度を析出強化により増すためには、析出物の寸法が微細で、数密度が高いほどよい。具体的には、Ｚｎ２Ｚｒ析出物の大きさは、幅が１８．７±５．３ｎｍ、長さが３５．０±１３．３ｎｍである。Ｚｎ２Ｚｒ析出物の密度は、少なくとも１．４７×１０２０／ｍ３、例えば、３．０８×１０２０／ｍ３である。さらに、Ｃａがマグネシウム母相とＺｎ２Ｚｒ析出物との界面に偏析している。
【００２５】
本発明のＭｇ合金をＸ線回折により測定すると、Ｍｇ合金の結晶粒の（０００１）極の配向度は、圧延面から測定した（０００１）極点図における（０００１）極の強度にして６．０以下である。
【００２６】
Ｍｇ合金の成形性をエリクセン試験機で測定すると、室温におけるエリクセン値は、６．５ｍｍ以上である。さらに、エリクセン値としては、６．５ｍｍ以上で７．９〜８ｍｍである。
【００２７】
本発明のＭｇ合金の０．２％耐力は、１３０〜２５０ＭＰａ以上であり、Ｍｇ合金の引張強さは、２００ＭＰａ〜３００ＭＰａであり、Ｍｇ合金の破断伸びは、２０％〜３５％である。
【００２８】
本発明のＭｇ合金のビッカ−ス硬さは、５０ＨＶ以上とすることができる。
【００２９】
本発明のＭｇ合金は、以下の工程で製造することができる。
図１は、本発明のＭｇ合金の製造方法を示すフロー図である。図１に示すように、本発明のＭｇ合金は、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣａを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
を含む工程により製造することができる。
【００３０】
工程４で得た冷却固体を時効処理してＭｇ合金を製造してもよい。
【００３１】
以下、各工程について説明する。
（工程１）
鋳造固体を得る工程であり、Ｍｇと上記Ｍｇ合金の組成となるＺｎ、Ｚｒ及びＣａを鉄坩堝中で溶解して、溶湯とし、鋳型等に流し込んで冷却することで鋳造して、鋳造固体を得る。具体的には、例えば高周波誘導溶解炉を用いて上記組成の合金を溶解し、鉄鋳型を用いて鋳造することができる。
なお、溶解の際に用いる溶解炉は、高周波誘導溶解炉に限定されず、所望の組成の合金が作製できれば他の装置でもよい。鋳造固体を、急冷凝固鋳造、重力鋳造及び真空鋳造の何れかの方法で得てもよい。急冷凝固鋳造を用いれば高い生産性で、低コストの鋳造固体が得られる。
【００３２】
（工程２）
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程である。均質化処理では、鋳造固体中に存在する各成分の金属の分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。均質化処理は、工程１で溶湯の冷却中に形成された析出物をマグネシウム母相に固溶させるための熱処理である。特にＺｎが高濃度にマクロ偏析している領域は、４６０℃前後、例えば４００℃〜４６０℃、又は４００℃〜４５０℃での熱処理から開始すると合金が融解するため、まず３００℃〜３５０℃、例えば３４０℃前後で鋳造時に形成されＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制し、４５０℃における熱処理によってＺｎの分布を均質化する。均質化処理は、例えば、３５０℃で２４時間、４５０℃で４時間行う。
【００３３】
均質化処理の条件は、上記の条件（３５０℃で２４時間＋４５０℃で４時間）に限定はされない。所定の温度、時間条件における熱処理によって合金元素がマグネシウム母相に固溶する条件で熱処理を行えば良い。
【００３４】
（工程３）
均質化固体を圧延又は押出などで熱間加工して有形固体を得る工程である。熱間加工としては、圧延加工、押出加工、または鍛造加工を用いることができる。例えば、圧延加工は、圧延機械を用いて行うことができる。鋳造材を圧延工程によって板材に加工することができる。
図２は、圧延工程を示す図である。図２に示すように、圧延工程は、均質化処理の後に行うことができる。圧延の際の条件として試料温度、ロ−ル温度、圧下率、ロ−ル周速、中間熱処理の有無などの条件が存在するが、それらの例を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、試料厚さが１０ｍｍから５ｍｍまで圧延する際のロール温度や試料温度の一例は２００℃、圧下率は例えば１３．１％、ロール周速は１ｍ／分である。試料厚さが５ｍｍから１ｍｍまで圧延する際のロール温度や試料温度の一例は２００℃や３００℃、圧下率は例えば２０．５％、ロール周速は１ｍ／分である。圧延中に中間熱処理を加えてもよい。中間熱処理の条件は、例えば４５０℃で５分である。
板材の製造方法は、上記の微細組織が作製できる展伸加工法であれば、圧延、鍛造や押出加工など如何なる方法でもよい。
【００３７】
（工程４）
有形固体を溶体化処理して溶体化処理材、すなわち冷却固体を得る工程であり、熱間加工中に形成する析出物のなかでも特にＭｇとＺｎよりなる析出物（ＭｇＺｎ２相）をマトリックス中に固溶させ、かつ再結晶した組織を形成させるために実施する熱処理工程である。溶体化処理は、例えば、電気炉で加熱して行うことができる。溶体化処理は、所定の温度、所定の時間の熱処理によって、工程３の熱間加工中に形成する析出物をマトリックス中に固溶し、かつ再結晶した組織を形成するように行えばよい。溶体化処理は、例えば、３５０〜４５０℃で０．５〜８時間程度行えばよいが、熱処理時間が長くなると製造コストの高騰につながるため、溶体化処理時間は必要最小限の時間でよい。溶体化処理した後これを冷却することで冷却個体が得られる。
【００３８】
（工程５）
溶体化処理の後で、さらに冷却固体を時効処理してＭｇ合金の時効処理材を得る工程である。この工程は必要に応じて行うことができる。時効処理は、溶体化処理材に析出物を分散させ、強度を付与するための熱処理工程である。
【００３９】
工程５の時効処理は、溶体化処理材に析出物を分散させ、強度を付与する熱処理プロセスである。つまり、溶体化処理で得た合金元素が過飽和に固溶した冷却固体を熱処理して、強度が高く、かつ、延性を向上して加工性のよい本発明のＭｇ合金を得る工程である。時効処理は、油浴（オイルバス）を用いて行うことができる。油浴の温度は、恒温槽で制御してもよい。
【００４０】
時効処理は、例えば、１４０〜２００℃で行うことができる。時効処理は、例えば最大高度に達するまでの時間、つまり５、６時間から１０時間以上、より好ましくは１００時間の範囲で行う。
【００４１】
（時効処理後の微細組織）
本発明のＭｇ合金の製造方法において、時効処理後のＭｇ合金では、Ｚｎ２Ｚｒ析出物に加えてＭｇとＺｎよりなる析出物（ＭｇＺｎ２相）が形成されている。
【００４２】
本発明のＭｇ合金によれば、従来は優れた室温成形性を付与すると強度が低い材料しか得られなかったのに対して、高価かつ資源の少ない重希土類金属元素を用いることなく、比較的安価な合金元素の組み合わせとその微細組織によって、自動車応用に要求される特性を満たす優れた室温強度と成形性を有しているＭｇ合金を提供することができる。
【００４３】
本発明のＭｇ合金によれば、従来は鋳造材の結晶粒組織を微細化する元素として添加されていたＺｒを用い、上記のナノサイズの析出物の分散効果を発現させることにより、高温でも安定なナノサイズの析出物により結晶配向度の低下に起因する強度低下を補償し、常温加工性を損なわずに、従来のＭｇ合金よりも優れた強度を得ることができる。
【００４４】
本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、高価かつ資源の少ない重希土類金属元素を用いることなく、比較的安価な合金元素及び単純な圧延と熱処理を組み合わせた製造方法により、自動車応用に要求される優れた室温強度と成形性を有しているＭｇ合金を低コストで製造することができる。
【００４５】
本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、圧延後に溶体化処理を施すことで、結晶粒の配向をランダムに配向させ、これにより優れた成形性を付与することができる。結晶粒の配向をランダムに配向させると強度が急激に低下するが、高温でも安定なナノサイズの析出物を形成することで成形性、強度、延性を両立させたＭｇ合金を得ることができる。
次に、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
実施例１のＭｇ合金として、以下の組成のＭｇ合金を作製した。Ｍｇ合金の添加物のＺｎ、Ｚｒ、Ｃａの前に記載した数字は、質量％を示している。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
均質化処理は、３５０℃で２４時間、４５０℃で４時間の均質化処理を行った。
なお、均質化処理の条件は、後述する実施例２、３、５〜８、比較例１〜９においても実施例１と同じである。
【００４７】
展伸加工は、ウエノテックス株式会社製の圧延機（特注品、製造番号：Ｈ９１３２）を用いて行った。圧延において、板材の温度は２００℃、ロ−ル温度は２００℃とし、中間熱処理は無しの条件で圧延した。圧延の条件を表２に示す。板材の温度、ロ−ル温度、中間熱処理の有無は、下記のように表記する。
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度／中間熱処理の有無：２００℃／２００℃／無
【００４８】
【表２】
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【００４９】
溶体化処理は、４５０℃で２時間行った。溶体化処理は以下のように表す。
溶体化処理：４５０℃で２時間
【００５０】
図３は、実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す図である。光学顕微鏡像は、ニコン社の光学顕微鏡（Ｅｃｌｉｐｓｅ、ＬＶ−１００）を用いて測定した。
図３で観察されるＭｇ合金において、切片法により算出した結晶粒径は７．７μｍである。結晶粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）のlineal intercept method (E112-13)に則って算出した。
【００５１】
図４は、Ｘ線回折により測定した実施例１のＭｇ合金を溶体化処理して得た溶体化処理材の結晶粒の（０００１）極の配向度を示す（０００１）極点図である。極点図の解析には、ResMat社製の解析ソフト（Textools，v3.3）を使用した。
図４に示すＸ線回折により測定した（０００１）極の集合組織強度（maximum random distribution、m.r.d.又は集積度とも呼ばれる）は、４．８であり、（０００１）極が圧延面法線方向（ＮＤ方向）から圧延方向（ＲＤ方向）に傾斜していることが判明した。
ここで、（０００１）極の強度は（０００１）極の配向度の相対強度（ランダムに配向した時を１とする）を示す尺度である。
【００５２】
図５は、実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材のＸ線回折パターンを示す図である。縦軸は、Ｘ線回折強度（任意目盛）、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である２θを示している。Ｘ線回折は、リガク社の装置（Rigaku SmartLab）を用いて測定した。
図５に示すように、実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材では、マグネシウム母相中にＺｎ２Ｚｒ相が存在することが判明した。
【００５３】
図６は、実施例１の溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図６の縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。
図６に示す応力−ひずみ曲線から得た０．２％耐力（降伏強度とも呼ぶ）、引張強度、伸び及びエリクセン試験により評価した成形性（index Erichsen value）を表３に示す。応力−ひずみ曲線は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社（Ｍｏｄｅｌ  ５５６７）を用いて測定し、エリクセン試験は、エリクセン社（１１１型）試験機を用いて測定した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３に示すように、実施例１の溶体化処理材において、０．２％耐力は１７６ＭＰａであり、引張強度は２６５ＭＰａ、伸びは２９％、エリクセン値７．５ｍｍ、の優れた常温成形性を有することが分かった。
【００５６】
実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材の組織を、走査透過型電子顕微鏡でさらに詳細に調べた結果について説明する。
図７は、実施例１の溶体化処理材の透過型電子顕微鏡を用いて観察した、（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳで測定した（ｂ）Ｚｎ、（ｃ）Ｚｒ、（ｄ）Ｃａの面分布を示す図である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像）は、ＦＥＩ社の走査透過電子顕微鏡（Ｔｉｔａｎ、  Ｇ２  ８０−２００）で観察した。エネルギー分散による元素分析（Energy Dispersion Spectroscopy,ＥＤＳとも呼ぶ）には、ＦＥＩ社のＥＤＳ元素分析装置（Super X）を用いた。
図７に示すように、マグネシウム母相にＺｎとＺｒよりなる析出物、即ちＺｎ２Ｚｒ相が高密度に分散していることが分かる。これらの析出物の存在により底面の配向度が低いにもかかわらず、高い降伏強度を示す。
【００５７】
図８は、３次元アトムプローブにより得た３次元アトムマップ図であり、（ａ）は合金元素の３次元分布、（ｂ）はＺｎ２Ｚｒ析出物近傍の拡大した合金元素の３次元分布、（ｃ）は（ｂ）の深さ方向の原子分布を示す図である。３次元アトムプローブ（3 dimensional atom Probe, ３ＤＡＰとも呼ぶ）は、試料に高電圧を印加し、試料の表面から電界蒸発するイオンを、質量分析装置で検出して、個々に検出されたイオンを深さ方向へ連続的に検出し、検出された順番にイオンを並べることにより、３次元の原子分布を測定する方法である。３次元原子プローブは、国立研究開発法人物質・材料研究機構の発明者（宝野和博）が自作し、イオン分析には、カメカ社製の質量分析装置（ADLD detector）を用いた。
【００５８】
Ｘ線回折と３ＤＡＰ解析の結果から、これらの析出相はＺｎ２Ｚｒ相であることが確認され（図５参照）、図８から、ＣａがＺｎ２Ｚｒ相とマグネシウム母相との界面に偏析していることが判明した。
【００５９】
（実施例１のＭｇ合金の時効処理）
実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材の時効処理を、１６０℃で５００時間行った。
図９は、時効時間とビッカース硬度の関係を示す図である。縦軸は、ビッカース硬度（ＨＶ）、横軸は時効処理時間（時）である。図９に示すように、時効時間が１０時間程度で溶体化処理材の硬度が増すことが分かる。
【００６０】
図１０は、１６０℃で６４時間時効処理した時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。応力−ひずみ曲線から得られた０．２％耐力、引張強度、伸びを表４に示す。
【００６１】
【表４】
2018141226.tif 000006
【００６２】
表４に示すように、実施例１の時効処理材において、０．２％耐力は１９４ＭＰａ、引張強度は２６９ＭＰａ、伸びは１７％である。
【実施例２】
【００６３】
実施例２のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無 ：２００℃／２００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
溶体化処理：４５０℃で２時間
【００６４】
表３に示すように、実施例２の溶体化処理材の結晶粒径は８．６μｍであり、集合組織強度は４．２であった。実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材と同様に、マグネシウム母相中にＺｎ２Ｚｒ相が存在することが判明した。さらに、表３に示すように、実施例２の溶体化処理材において、０．２％耐力は１７３ＭＰａ、引張強度は２６８ＭＰａ、伸びは２７％であり、エリクセン値にして６．７ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【実施例３】
【００６５】
実施例３のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：３００℃／３００℃／無
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、切片法により算出した結晶粒径は６．９μｍであり、集合組織強度は、５．２であり、圧延方向に分散していることが分かった。
表３に示すように、実施例３の溶体化処理材において、０．２％耐力は１８３ＭＰａ、引張強度は２７１ＭＰａ、伸びは２７％であり、エリクセン値にして６．８ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【実施例４】
【００６６】
実施例４では、最初に溶解・鋳造を急冷凝固鋳造により行い、厚さが４ｍｍの鋳造板を作製した以外は、以下のようにして溶体化処理材を作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
均質化処理：３５０℃で５時間、４２０℃で４時間の均質化処理を行った。
圧延：板材の温度/ロ−ル温度／中間熱処理の有無：３００℃／２００℃／無
溶体化処理：４２０℃で２時間
【００６７】
図１１は、実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材の光学顕微鏡像である。光学顕微鏡像は、ニコン社の光学顕微鏡（Ｅｃｌｉｐｓｅ、ＬＶ−１００）を用いて得た。
図１１で観察されるＭｇ合金において、切片法により算出した結晶粒径は７．５μｍである。
【００６８】
図１２は、Ｘ線回折により圧延面から測定した実施例４のＭｇ合金の溶体化処理材の（０００１）極の配向度を示す（０００１）極点図である。
図１２に示すＸ線回折により測定した（０００２）極の集積度（maximum random distribution、m.r.d.又は集積度とも呼ばれる）は、３．５であった。
【００６９】
図１３は、実施例４の溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図６の縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。
図１３及び表３に示すように、実施例４の溶体化処理材において、０．２％耐力は１７９ＭＰａ、引張強度は２６９ＭＰａ、伸びは２５％であり、エリクセン値にして７．８ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【実施例５】
【００７０】
実施例５のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−３Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：２００℃／２００℃／無
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、実施例５の溶体化処理材の結晶粒径は１０．１μｍであり、集合組織強度は３．０であった。実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材と同様に、マグネシウム母相中にＺｎ２Ｚｒ相が存在することが判明した。さらに、表３に示すように、実施例５の溶体化処理材において、０．２％耐力は１３２ＭＰａ、引張強度は２４３ＭＰａ、伸びは３１％であり、エリクセン値にして７．９ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【実施例６】
【００７１】
実施例６のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−３Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：２００℃／２００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、実施例６の溶体化処理材の結晶粒径は９．７μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は３．４であった。実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材と同様に、マグネシウム母相中にＺｎ２Ｚｒ相が存在することが判明した。さらに、表３に示すように、実施例６の溶体化処理材において、０．２％耐力は１４５ＭＰａ、引張強度は２４７ＭＰａ、伸びは３３％であり、エリクセン値にして７．１ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【実施例７】
【００７２】
実施例７のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−３Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：３００℃／３００℃／無
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、実施例７の溶体化処理材の結晶粒径は１１．３μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は４．０であった。実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材と同様に、マグネシウム母相中にＺｎ２Ｚｒ相が存在することが判明した。さらに、表３に示すように、実施例７の溶体化処理材において、０．２％耐力は１８０ＭＰａ、引張強度は２６０ＭＰａ、伸びは２８％であり、エリクセン値にして６．５ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【実施例８】
【００７３】
実施例８のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−３Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無 ：３００℃／３００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、実施例８の溶体化処理材の結晶粒径は１４．７μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は４．５であった。実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材と同様に、マグネシウム母相中にＺｎ２Ｚｒ相が存在することが判明した。さらに、表３に示すように、実施例８の溶体化処理材において、０．２％耐力は１４４ＭＰａ、引張強度は２５１ＭＰａ、伸びは３２％であり、エリクセン値にして６．５ｍｍの高成形性を有することが分かった。
【００７４】
（比較例１）
比較例１のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無 ：２００℃／２００℃／無
溶体化処理：３７５℃で２時間
図１４は、比較例１の溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す図である。切片法により算出した比較例１の溶体化処理材の結晶粒径は７．９μｍであった。
【００７５】
図１５は、比較例１の溶体化処理材のＸ線回折パタ−ンを示す図である。図４と同様に、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）、横軸は角度２θ（°）である。
図１５に示すように、比較例１の溶体化処理材では、実施例１とは異なり、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。
【００７６】
図１６は、比較例１の溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００１）極点図を示す図である。
図１６に示すように、比較例１の溶体化処理材は、強い底面集合組織を有し、（０００１）極の集合組織強度は１０．６であった。
【００７７】
図１７は、比較例１の溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１７の縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。
図１７に示すように、比較例１の溶体化処理材において、０．２％耐力は１６０ＭＰａ、引張強度は２６２ＭＰａ、伸びは３４％であり、わずか３．５ｍｍのエリクセン値しか示さなかった（表３参照）。
【００７８】
（比較例２）
比較例２のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：２００℃／２００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
溶体化処理：３７５℃で２時間
表３に示すように、比較例１の溶体化処理材の結晶粒径は９．０μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は１４．７であった。比較例１と同様に、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。さらに、表３に示すように、比較例１の溶体化処理材において、０．２％耐力は１６４ＭＰａ、引張強度は２５９ＭＰａ、伸びは３４％であり、わずか２．８ｍｍの低いエリクセン値を有することが分かった。
【００７９】
（比較例３）
比較例３のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：３００℃／３００℃／無
溶体化処理：３７５℃で２時間
表３に示すように、比較例３の溶体化処理材の結晶粒径は１０．８μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は１３．９であった。比較例１と同様に、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。さらに、表３に示すように、比較例３の溶体化処理材において、０．２％耐力は１４９ＭＰａ、引張強度は２５８ＭＰａ、伸びは３０％であり、わずか２．７ｍｍの低いエリクセン値を有することが分かった。
【００８０】
（比較例４）
比較例４のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無 ：３００℃／３００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
溶体化処理：３７５℃で２時間
表３に示すように、比較例４の溶体化処理材の結晶粒径は１３．７μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は１３．４であった。比較例１と同様に、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。さらに、表３に示すように、比較例１の溶体化処理材において、０．２％耐力は１４４ＭＰａ、引張強度は２５６ＭＰａ、伸びは２８％であり、わずか２．６ｍｍの低いエリクセン値を有することが分かった。
【００８１】
（比較例５）
比較例５のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−５Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無 ：２００℃／２００℃／無
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、比較例５の溶体化処理材の結晶粒径は１３．４μｍであり、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。さらに、比較例５の溶体化処理材は、強い底面集合組織を有し、（０００１）極の集合組織強度は７．３であった。
表３に示すように、比較例５の溶体化処理材において、０．２％耐力は１４６ＭＰａ、引張強度は２６２ＭＰａ、伸びは２３％であり、わずか４．４ｍｍの低いエリクセン値を有することが分かった。
【００８２】
（比較例６）
比較例６のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−５Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無 ：２００℃／２００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、比較例６の溶体化処理材の結晶粒径は１１．９μｍであり、底面集合組織の集合組織強度は３．６であった。比較例１と同様に、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。さらに、表３に示すように、比較例６の溶体化処理材において、０．２％耐力は１２４ＭＰａ、引張強度は２５７ＭＰａ、伸びは３０％であり、わずか６．４ｍｍのエリクセン値を有することが分かった。
【００８３】
（比較例７）
比較例７のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製した。
合金組成：Ｍｇ−５Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：３００℃／３００℃／無
溶体化処理：４５０℃で２時間
表３に示すように、比較例７の溶体化処理材の結晶粒径は１１．２μｍであり、強い底面集合組織を有し、（０００１）極の集合組織強度は８．３であった。比較例１と同様に、Ｚｎ２Ｚｒ相は形成されていないことを確認した。さらに、表３に示すように、比較例７の溶体化処理材において、０．２％耐力は１５７ＭＰａ、引張強度は２６９ＭＰａ、伸びは３１％であり、わずか３．１ｍｍの低いエリクセン値を有することが分かった。
【００８４】
（比較例８）
比較例８のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製したが、圧延加工ができなかったので、溶体化処理材は得られなかった。
合金組成：Ｍｇ−４Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：３００℃／３００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
【００８５】
（比較例９）
比較例９のＭｇ合金の溶体化処理材は、以下のように作製したが、圧延加工ができなかったので、溶体化処理材は得られなかった。
合金組成：Ｍｇ−５Ｚｎ−０．３Ｚｒ−０．３Ｃａ合金
展伸加工：板材の温度/ロ−ル温度/中間熱処理の有無：３００℃／３００℃／有
中間熱処理は、４５０℃で５分行った。
【００８６】
上記実施例１〜８と比較例１〜９から、優れた常温加工性、つまり大きなエリクセン値を得るには、下記の点が満足されると良いことがわかった。
結晶粒の（０００１）面の配向度：Ｘ線回折により測定した集合組織強度が６以下。
実施例１と比較例１より、少なくとも０．２５質量％以上のＣａを含むこと。Ｃａの添加は（０００１）面の配向度を低下させる役割がある。
Ｚｎの添加量は２．０質量％から５．０質量％未満、より好ましくは３．０質量％から５．０質量％未満であることが望ましい。比較例３より、５．０質量％までＺｎを添加すると、エリクセン値が急激に低下する傾向がある。
【００８７】
上記実施例１〜８と比較例１〜９から、優れた強度、つまり０．２％耐力にして１３０〜２５０ＭＰａを得るには、下記の点が満足されると良いことがわかった。
微細析出物が形成されること。実施例１と、比較例１〜４から、１６０ＭＰａを超える０．２％耐力を発現する試料には高体積率の析出物が形成されている。
少なくとも上記の組成のＣａを含むこと。実施例１と比較例１の比較から、Ｃａの添加により析出物の体積率が飛躍的に増加する（図５、１５参照）。このことから、析出物の形成には少なくともＣａの添加が必要不可欠である。
Ｚｎの濃度範囲としては２．０質量％よりも大きく、５．０質量％未満であることが望ましい。さらには、３．０質量％から４．５質量％の範囲であることが望ましい。
【００８８】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【図１】
2018141226.tif 000007
【図２】
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【図３】
2018141226.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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