(57)【要約】【課題】耐光性が高く、かつ色再現域が拡大したマゼンタトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と、１種または複数種の着色剤とを少なくとも含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタトナーは、鉄元素、ケイ素元素、硫黄元素、およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、ケイ素元素、および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、前記鉄元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記ケイ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、前記硫黄元素の含有量は、元素濃度で５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、前記結着樹脂は、ウレタン結合を有する非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含み、前記着色剤の少なくとも１種以上は、前記結着樹脂と化学結合する金属イオンと配位結合することで、前記結着樹脂に担持される、マゼンタトナー。【選択図】図１
2018106121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、１種または複数種の着色剤とを少なくとも含有するマゼンタトナーであって、
前記マゼンタトナーは、鉄元素、ケイ素元素、硫黄元素、およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、ケイ素元素、および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、前記鉄元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記ケイ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、前記硫黄元素の含有量は、元素濃度で５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
前記結着樹脂は、ウレタン結合を有する非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含み、
前記着色剤の少なくとも１種以上は、前記結着樹脂と化学結合する金属イオンと配位結合することで、前記結着樹脂に担持される、マゼンタトナー。
【請求項２】
前記マゼンタトナーは、フッ素元素をさらに含み、
前記フッ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記金属イオンは、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選択されたいずれかである、請求項１または２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記着色剤は、下記化学式１で表され、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する化合物を含み、
前記化合物は、窒素原子および酸素原子で前記金属イオンと配位結合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【化１】
2018106121.tif 000006
上記化学式１において、
Ｙは、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、またはＮＨＲ１で表される第二級アミノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｘ１〜Ｘ７は、水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【請求項５】
前記化合物は、有機染料であり、
前記マゼンタトナーの波長６５０ｎｍの光に対する透過率は、７０％以上１００％以下である、請求項４に記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
前記金属イオンは、前記非晶性ポリエステル樹脂のウレタン結合と配位結合し、
前記金属イオンは、前記ウレタン結合と１：１〜１：２の比率で配位結合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
前記金属イオンは、前記着色剤の少なくとも１種以上と１：１〜１：２の比率で配位結合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【請求項８】
前記ウレタン結合の割合は、前記マゼンタトナーの総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【請求項９】
前記ウレタン結合のうち、前記金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合は、８０％以上１００％以下である、請求項８に記載のマゼンタトナー。
【請求項１０】
前記金属イオンの含有量は、前記マゼンタトナーの総質量に対して、０．７質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野で、静電荷像を用いて画像情報を可視化する電子写真法が利用されている。電子写真法では、帯電工程および露光工程によって感光体上に静電荷像を形成した後、トナーなどの現像剤にて感光体上の静電荷像を現像し、現像した静電荷像を紙片に転写および定着させることで、画像情報を可視化している。このような電子写真法に用いられるトナーの着色剤としては、種々の染料または顔料が用いられる。
【０００３】
ここで、近年、画像の高解像度化のためにトナーの小径化が進んでいる。また、トナーの小径化に伴って、画像の色濃度を確保するために、トナーに含まれる着色剤の高濃度化が求められている。ただし、着色剤の光の透過性が低い場合、光が着色剤にて反射または散乱してしまうため、着色剤が高濃度になるほど色の彩度が低下し、色再現域が縮小してしまう。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１〜４には、特定の波長の光のみを吸収し、その他の波長の光を透過させる有機染料を着色剤として用いたトナーが開示されている。有機染料では、光の反射または散乱が生じないため、トナーに含まれる着色剤が高濃度になった場合でも、色再現域の縮小が生じにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３８５８号公報
【特許文献２】特開平９−１９７７１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１８２６０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたトナーは、光の透過性が高いために、着色剤の耐光性が低く、退色を起こしやすいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐光性が高く、かつ色再現域を拡大することが可能な、新規かつ改良されたマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、結着樹脂と、１種または複数種の着色剤とを少なくとも含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタトナーは、鉄元素、ケイ素元素、硫黄元素、およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、ケイ素元素、および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、前記鉄元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、前記ケイ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、前記硫黄元素の含有量は、元素濃度で５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、前記結着樹脂は、ウレタン結合を有する非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含み、前記着色剤の少なくとも１種以上は、前記結着樹脂と化学結合する金属イオンと配位結合することで、前記結着樹脂に担持される、マゼンタトナーが提供される。
【０００９】
この構成によれば、マゼンタトナーの耐光性を向上させ、かつ色再現域を拡大させることが可能である。
【００１０】
前記マゼンタトナーは、フッ素元素をさらに含み、前記フッ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１１】
この構成によれば、マゼンタトナーの物性を良好にすることが可能である。
【００１２】
前記金属イオンは、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選択されたいずれかであってもよい。
【００１３】
この構成によれば、マゼンタトナーと、着色剤の少なくとも１種以上とを強固に化学結合させることが可能である。
【００１４】
前記着色剤は、下記化学式１で表され、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する化合物を含み、前記化合物は、窒素原子および酸素原子で前記金属イオンと配位結合してもよい。
【化１】
2018106121.tif 000003
上記化学式１において、
Ｙは、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、またはＮＨＲ１で表される第二級アミノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ｘ１〜Ｘ７は、水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００１５】
この構成によれば、マゼンタトナーの色再現域を拡大することが可能である。
【００１６】
前記化合物は、有機染料であり、前記マゼンタトナーの波長６５０ｎｍの光に対する透過率は、７０％以上１００％以下であってもよい。
【００１７】
この構成によれば、マゼンタトナーの色再現域を拡大することが可能である。
【００１８】
前記金属イオンは、前記非晶性ポリエステル樹脂のウレタン結合と配位結合し、前記金属イオンは、前記ウレタン結合と１：１〜１：２の比率で配位結合してもよい。
【００１９】
この構成によれば、非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤の少なくとも１種以上との化学結合を強固にすることができるため、マゼンタトナーの耐光性を向上させることが可能である。
【００２０】
前記金属イオンは、前記着色剤の少なくとも１種以上と１：１〜１：２の比率で配位結合してもよい。
【００２１】
この構成によれば、非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤の少なくとも１種以上との化学結合を強固にすることができるため、マゼンタトナーの耐光性を向上させることが可能である。
【００２２】
前記ウレタン結合の割合は、前記マゼンタトナーの総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下であってもよい。
【００２３】
この構成によれば、非晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に適切な量の着色剤を担持させることが可能である。
【００２４】
前記ウレタン結合のうち、前記金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合は、８０％以上１００％以下であってもよい。
【００２５】
この構成によれば、非晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に適切な量の着色剤を担持させることが可能である。
【００２６】
前記金属イオンの含有量は、前記マゼンタトナーの総質量に対して、０．７質量％以上２．５質量％以下であってもよい。
【００２７】
この構成によれば、マゼンタトナーの色再現域を拡大することが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明によれば、耐光性が高く、かつ色再現域が拡大したマゼンタトナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るトナーの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
＜１．トナーの構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るマゼンタトナーの構成について説明する。図１に示すように、マゼンタトナー１００は、結着樹脂である結晶性ポリエステル樹脂１１１および非晶性ポリエステル樹脂１１２と、着色剤１２０と、ワックス１３０とを備える。
【００３２】
本実施形態に係るマゼンタトナー１００では、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂１１２の表面に、金属イオンとの配位結合によって着色剤１２０の少なくとも１種以上が担持される。これにより、マゼンタトナー１００は、着色剤１２０の少なくとも１種以上を非晶性ポリエステル樹脂１１２の表面に強固に結合させることができる。したがって、マゼンタトナー１００は、光の透過性が高い着色剤１２０を用いた場合であっても耐光性を向上させることができる。
【００３３】
以下、マゼンタトナー１００の各構成について、それぞれ説明を行う。
【００３４】
（結着樹脂）
結着樹脂は、マゼンタトナー１００の二次粒子を構成する主要な一次粒子である。具体的には、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂１１２と、結晶性ポリエステル樹脂１１１とを少なくとも含む。結着樹脂は、例えば、マゼンタトナー１００の総質量に対して、８０質量％以上９５質量％以下で含有されてもよい。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂１１２は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分とを脱水縮合し、脱水縮合によって得られた樹脂をポリイソシアネート成分によってウレタン変性することによって合成される。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂１１２は、化学構造中にウレタン結合を有する。
【００３６】
また、非晶性ポリエステル樹脂１１２の粒子表面には、金属イオンを介して着色剤１２０の少なくとも１種以上が担持される。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂１１２が有するウレタン結合と金属イオンとは配位結合しており、着色剤１２０は、金属イオンと配位結合することによって非晶性ポリエステル樹脂１１２と化学結合する。金属イオンおよび着色剤１２０の詳細については、後述する。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂１１２中のウレタン結合の割合は、マゼンタトナー１００の総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。ウレタン結合の割合が上記範囲内であることによって、非晶性ポリエステル樹脂１１２は、広い色再現域を実現することが可能な量の着色剤１２０を担持することができる。ウレタン結合の割合が０．５質量％未満である場合、マゼンタトナー１００の色再現域が縮小してしまうため好ましくない。また、ウレタン結合の割合が２．０質量％超である場合、マゼンタトナー１００の光の透過性が低下し、表現可能な色の彩度が低下してしまうため好ましくない。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂１１２中のウレタン結合の割合は、例えば、Ｃ１３ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルにおいて、ウレタン結合に対応するピーク面積を計算することで算出することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂１１２中のウレタン結合の割合は、非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成に使用されるポリカルボン酸成分、およびポリオール成分の種類および配合割合、ならびにウレタン変性に使用されるポリイソシアネート成分の種類および量などを調節することで制御することができる。
【００３９】
また、非晶性ポリエステル樹脂１１２中のウレタン結合のうち、金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましい。金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合が上記範囲内であることによって、非晶性ポリエステル樹脂１１２は、広い色再現域を実現することが可能な量の着色剤１２０を担持することができる。一方、金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合が８０％未満である場合、マゼンタトナー１００の色再現域が縮小してしまうため好ましくない。
【００４０】
金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合は、例えば、着色剤１２０を担持した非晶性ポリエステル樹脂１１２の吸光度を測定し、金属イオンと配位結合したウレタン結合に由来するモル吸光係数を算出することで、計算することができる。また、金属イオンと配位結合するウレタン結合の割合は、非晶性ポリエステル樹脂１１２と、着色剤１２０との反応時に使用される金属イオンの種類および量などを調節することで制御することができる。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成に使用されるポリカルボン酸成分は、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、またはコハク酸などの有機ポリカルボン酸を使用することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成に使用されるポリオール成分は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド２モル付加物、またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物等を使用することができる。さらに、非晶性ポリエステル樹脂１１２のウレタン変性に使用されるポリイソシアネート成分は、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはノルボルネンジイソシアネートなどの一般的なポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂１１１は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分とを脱水縮合することによって合成される。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成に使用されるポリカルボン酸成分は、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、またはドデカン二酸などの脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成に使用されるポリオール成分は、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ポリオールを使用することができる。
【００４４】
なお、非晶性ポリエステル樹脂１１２は、結着樹脂の総質量に対して、８０質量％以上９５質量％以下で含有されてもよく、結晶性ポリエステル樹脂１１１は、結着樹脂の総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下で含有されてもよい。結晶性ポリエステル樹脂１１１の含有量が５質量％未満である場合、マゼンタトナー１００の定着性が低下するため好ましくない。また、結晶性ポリエステル樹脂１１１の含有量が２０質量％超である場合、マゼンタトナー１００の耐久性、および帯電特性が低下するため好ましくない。
【００４５】
（着色剤１２０）
着色剤１２０は、マゼンタトナー１００が発する色を決定する染料または顔料であり、着色剤１２０の少なくとも１種以上は、金属イオンを介して、非晶性ポリエステル樹脂１１２の表面に担持される。非晶性ポリエステル樹脂１１２の表面に担持される着色剤１２０は、具体的には、金属イオンと配位結合が可能であり、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する化合物である。
【００４６】
例えば、着色剤１２０は、有機染料を含んでもよい。有機染料は、光の透過性が高いため、着色剤１２０として有機染料を使用することにより、マゼンタトナー１００において、波長６５０ｎｍの光に対する透過性を７０％以上１００％以下まで増加させることができる。このような場合、光の透過性が向上し、マゼンタトナー１００にて表現可能な色の彩度が向上するため、色再現域を拡大することができる。なお、着色剤１２０およびマゼンタトナー１００光の透過度は、例えば、分光光度計によって測定することができる。
【００４７】
例えば、着色剤１２０は、下記化学式１で表され、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する化合物を含んでもよい。
【００４８】
【化２】
2018106121.tif 000004
【００４９】
上記化学式１において、Ｙは、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、またはＮＨＲ１で表される第二級アミノ基であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ７は、水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００５０】
化学式１で表される化合物は、例えば、Ｙで表される官能基が有する酸素原子または窒素原子と、カルボニル基が有する酸素原子とによって、金属イオンと多座配位することができる。これによれば、化学式１で表される化合物は、金属イオンと複数カ所以上で配位結合することができるため、非晶性ポリエステル樹脂１１２とより強固に結合することができる。
【００５１】
なお、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基とは、例えば、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）基、エチル（ｅｔｈｙｌ）基、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）基、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）基、ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）基、ｓ−ブチル（ｓ−ｂｕｔｙｌ）基、イソブチル（ｉｓｏｂｕｔｙｌ）基、ｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ）基、ｎ−ペンチル（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）基、ｎ−ヘキシル（ｎ−ｈｅｘｙｌ）基、ｎ−ヘプチル（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ）基、ｎ−オクチル（ｎ−ｏｃｔｙｌ）基などを表す。また、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基とは、例えば、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル（ｐｈｅｎａｎｔｙｒｙｌ）基、ナフタセニル（ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｙｌ）基、ピレニル（ｐｙｒｅｎｙｌ）基、ビフェニルイル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、フルオランテニル（ｆｌｕｏｒａｎｒｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基を表す。さらに、アルコキシ基とは、上述したＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基が酸素原子を介して結合する１価の官能基を表す。
【００５２】
例えば、化学式１で表され、着色剤１２０として使用可能な化合物の具体例としては、１−（メチルアミノ）アントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、および１，４−ジアミノアントラキノンなどを挙げることができる。
【００５３】
また、着色剤１２０は、上述した有機染料の他に、マゼンタトナー１００の着色剤として公知の無機顔料または有機顔料を含んでもよい。
【００５４】
着色剤１２０の含有量は、マゼンタトナー１００の総質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。着色剤１２０の含有量が上記範囲内であることによって、マゼンタトナー１００は、広い色再現域を実現することが可能である。着色剤１２０の含有量が５質量％未満である場合、マゼンタトナー１００の色再現域が縮小してしまうため好ましくない。また、着色剤１２０の含有量が１０質量％超である場合、マゼンタトナー１００の光の透過性が低下し、表現可能な色の彩度が低下してしまうため好ましくない。
【００５５】
金属イオンは、非晶性ポリエステル樹脂１１２と、着色剤１２０の少なくとも１種以上とを互いに配位結合によって化学結合させる。具体的には、金属イオンは、錯体を形成することが可能な典型金属または遷移金属であり、例えば、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選択されたいずれかであってもよい。
【００５６】
ここで、金属イオンは、非晶性ポリエステル樹脂１１２のウレタン結合と１：１〜１：２の比率で配位結合してもよい。すなわち、１つの金属イオンは、１つまたは２つのウレタン結合と配位結合することができる。金属イオンの一部が複数のウレタン結合と多座配位することによって、金属イオンは、より強固に非晶性ポリエステル樹脂１１２と、着色剤１２０とを化学結合させることができる。なお、金属イオンと、非晶性ポリエステル樹脂１１２のウレタン結合との配位結合の比率は、例えば、金属イオンおよび非晶性ポリエステル樹脂１１２の混合比率を調節することで制御することが可能である。
【００５７】
また、金属イオンは、着色剤１２０の少なくとも１種以上と１：１〜１：２の比率で配位結合してもよい。すなわち、１つの金属イオンは、１つまたは２つの着色剤１２０と配位結合することができる。金属イオンの一部が複数の着色剤１２０と多座配位することによって、金属イオンは、より強固に非晶性ポリエステル樹脂１１２と、着色剤１２０とを化学結合させることができる。なお、金属イオンと、着色剤１２０との配位結合の比率は、例えば、金属イオンおよび着色剤１２０の混合比率を調節することで制御することが可能である。
【００５８】
金属イオンの含有量は、マゼンタトナー１００の総質量に対して、０．７質量％以上２．５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。金属イオンの含有量が上記範囲内であることによって、マゼンタトナー１００は、非晶性ポリエステル樹脂１１２と、着色剤１２０の少なくとも１種以上とを強固に結合させることができるため、耐光性を向上させることができる。金属イオンの含有量が０．７質量％未満である場合、マゼンタトナー１００の耐光性が低下するため好ましくない。また、金属イオンの含有量が２．５質量％超である場合、マゼンタトナー１００の耐光性を向上させる効果が飽和するため、マゼンタトナー１００の製造コストの観点から、金属イオンを２．５質量％超で含有させることは好ましくない。
【００５９】
（ワックス１３０）
ワックス１３０は、マゼンタトナー１００の感光体からの離型性を向上させ、感光体から紙片へのマゼンタトナー１００の転写性能を向上させる。また、ワックス１３０は、紙片へのマゼンタトナー１００の定着性を向上させる。ワックス１３０は、結着樹脂と凝集することで、マゼンタトナー１００中に含有される。ワックス１３０は、例えば、マゼンタトナー１００の総質量に対して、１質量％以上２０質量％以下で含有されてもよい。
【００６０】
ワックス１３０は、公知のワックスのいずれも使用することが可能である。例えば、ワックス１３０は、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分けん化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス、またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。また、ワックス１３０として、低分子量ポリエチレン、およびポリプロピレン等のポリオレフィン類も使用することが可能である。
【００６１】
なお、マゼンタトナー１００は、マゼンタトナー１００の二次粒子の表面を被覆する被覆層をさらに備えていてもよい。なお、被覆層は、結着樹脂と同様の非晶性または結晶性ポリエステル樹脂にて形成することが可能である。また、安定した帯電特性を得るために、マゼンタトナー１００は、金属錯体、四級アンモニウム塩、またはスルホン酸基もしくはカルボキシル基などの官能基を有する化合物などを荷電制御剤として含有してもよい。
【００６２】
ここで、本実施形態に係るマゼンタトナー１００は、鉄元素、ケイ素元素、硫黄元素、およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、ケイ素元素、および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含む。
【００６３】
マゼンタトナー１００において、鉄元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。また、ケイ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、元素濃度で１５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下である。さらに、硫黄元素の含有量は、元素濃度で５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。また、マゼンタトナー１００がフッ素元素をさらに含む場合、フッ素元素の含有量は、元素濃度で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、元素濃度で５０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。
【００６４】
具体的には、鉄元素およびケイ素元素は、結着樹脂およびワックスを凝集させるために添加される凝集剤に由来する元素であり、硫黄元素は、非晶性または結晶性ポリエステル樹脂の脱水縮合の触媒、ならびに結着樹脂およびワックスを凝集させるために添加される凝集剤に由来する元素であり、フッ素元素は、非晶性または結晶性ポリエステル樹脂の脱水縮合の触媒に由来する元素である。
【００６５】
これらの元素は、マゼンタトナー１００の製造工程に起因して含有される不純物であり、マゼンタトナー１００に微量含有されることによって、マゼンタトナー１００の物性などに影響を与えるものである。
【００６６】
例えば、鉄元素およびケイ素元素の含有量が上記範囲を上回る場合、マゼンタトナー１００の物性が高くなりすぎるため好ましくない。一方、鉄元素およびケイ素元素の含有量が上記範囲を下回る場合、マゼンタトナー１００の構造形成が不十分になるため好ましくない。また、硫黄元素の含有量が上記範囲を上回る場合、マゼンタトナー１００の電気特性が低下するため好ましくない。一方、硫黄元素の含有量が上記範囲を下回る場合、マゼンタトナー１００の構造形成が不十分になるため好ましくない。さらに、フッ素元素の含有量が上記範囲を上回る場合、マゼンタトナー１００の物性が高くなりすぎるため好ましくない。一方、フッ素元素の含有量が上記範囲を下回る場合、マゼンタトナー１００の物性が低下するため好ましくない。
【００６７】
これらの元素の含有量は、マゼンタトナー１００の製造時に使用する触媒および凝集剤の種類および量を調節することで制御することが可能である。また、これらの元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法によって測定することが可能である。
【００６８】
以上の構成を備える本実施形態に係るマゼンタトナー１００は、化学結合によって、着色剤１２０の少なくとも１種以上を結着樹脂の粒子表面に強固に担持することができる。これにより、マゼンタトナー１００では、着色剤１２０の安定性を向上させることができるため、着色剤１２０の耐光性を向上させることができる。したがって、本実施形態に係るマゼンタトナー１００では、着色剤１２０として、光の透過性がより高い化合物（例えば、有機染料など）を使用することで、マゼンタトナー１００の色再現域を拡大することが可能である。
【００６９】
＜３．トナーの製造方法＞
次に、本実施形態に係るマゼンタトナー１００の製造方法について説明する。
【００７０】
本実施形態に係るマゼンタトナー１００の製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成工程と、着色剤１２０の担持工程と、非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックス形成工程と、結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックス形成工程と、混合液形成工程と、凝集粒子の形成工程と、融合工程とを含む。これらの工程を順次行うことで、本実施形態に係るマゼンタトナー１００を製造することができる。
【００７１】
（非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成工程）
非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成工程では、まず、１５０℃以下の温度下、かつ触媒の存在下で、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することによって、ポリエステル樹脂を合成する。次に、得られたポリエステル樹脂をポリイソシアネート成分でウレタン変性することで、非晶性ポリエステル樹脂１１２を合成する。
【００７２】
具体的には、まず、反応容器にポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、触媒とを投入する。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分は、例えば、上述した化合物を使用することができる。
【００７３】
また、本実施形態では、非晶性ポリエステル樹脂１１２の合成に使用される触媒は、硫黄元素またはフッ素元素のうち少なくとも硫黄元素を含む化合物が選択される。このような触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、またはスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートなどの強酸化合物を例示することができる。
【００７４】
ポリカルボン酸成分、およびポリオール成分の各々の量は、上述した非晶性ポリエステル樹脂１１２の特性を考慮することで適宜決定することができる。また、マゼンタトナー１００における硫黄元素およびフッ素元素の含有量を上述した範囲に収めるためには、触媒の含有量は、例えば、混合物全体の０．１質量％以上２．０質量％以下とすればよい。
【００７５】
続いて、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および触媒の混合溶液を１５０℃以下の所定の温度に昇温し、その後、反応容器内を真空にすることで、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合させて、ポリエステル樹脂を合成する。なお、ポリエステル樹脂の合成条件は、上述した非晶性ポリエステル樹脂１１２の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７６】
次に、反応容器内を常圧に戻した後、合成されたポリエステル樹脂を含む溶液にポリイソシアネート成分と、有機溶媒とを投入する。ポリイソシアネート成分は、例えば、上述した化合物を使用することができる。また、ポリイソシアネート成分の添加量は、上述した非晶性ポリエステル樹脂１１２の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７７】
その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下とした後、所定の温度で、所定の時間、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート成分でウレタン変性させ、非晶性ポリエステル樹脂１１２を合成する。なお、ウレタン変性の反応条件は、上述した非晶性ポリエステル樹脂１１２の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７８】
（着色剤１２０の担持工程）
着色剤の担持工程では、非晶性ポリエステル樹脂１１２の粒子表面に着色剤１２０を担持させる。なお、この工程では、非晶性ポリエステル樹脂１１２の粒子表面に金属イオンを介して化学結合しない無機顔料または有機顔料などの着色剤１２０がさらに添加されてもよい。
【００７９】
具体的には、まず、着色剤１２０を溶媒に溶解した後、金属イオンを含む溶液に、着色剤１２０を含む溶液を滴下することで、着色剤１２０と金属イオンとを配位結合させた前駆錯体を形成する。その後、前駆錯体を含む溶液に、非晶性ポリエステル樹脂１１２を加えることで、非晶性ポリエステル樹脂１１２の粒子表面に前駆錯体を配位結合させる。これにより、非晶性ポリエステル樹脂１１２の粒子表面には、金属イオンを介して着色剤１２０が固定化されることになる。その後、溶媒を留去することで、表面に着色剤１２０を担持した非晶性ポリエステル樹脂１１２を得ることができる。なお、金属イオンを含む溶液は、上述した金属イオンを含むものであれば、いかなる化合物の溶液も使用することができる。着色剤１２０、金属イオンを含む溶液、および非晶性ポリエステル樹脂１１２の各々の割合は、各々の配位結合の割合が上述の割合となるように適宜決定することができる。
【００８０】
（非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックス形成工程）
非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックス形成工程では、まず、表面に着色剤１２０を担持させた非晶性ポリエステル樹脂１１２を有機溶媒に溶解する。次に、非晶性ポリエステル樹脂１１２を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を添加することで、非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックスを形成する。
【００８１】
具体的には、まず、反応容器に、着色剤１２０を担持させた非晶性ポリエステル樹脂１１２と、有機溶媒とを投入し、非晶性ポリエステル樹脂１１２を有機溶媒に溶解させる。なお、有機溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００８２】
次に、非晶性ポリエステル樹脂１１２を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を所定の速度で添加することで、ラテックスを形成する。続いて、固形分である非晶性ポリエステル樹脂１１２が所定の濃度になるまで、ラテックスから有機溶媒を除去する。なお、塩基性溶液は、例えば、アンモニア溶液、またはアミン化合物水溶液を使用することができる。また、水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮することで適宜決定することができ、水の添加速度は、ラテックスの粒子径の分布などを考慮することで適宜決定することができる。
【００８３】
（結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成工程）
結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成工程では、まず、１００℃以下の温度下、かつ触媒の存在下で、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することで、結晶性ポリエステル樹脂１１１を合成する。
【００８４】
具体的には、まず、反応容器にポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、触媒とを投入する。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分は、例えば、上述した化合物を使用することができる。
【００８５】
また、本実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成に使用される触媒は、硫黄元素またはフッ素元素のうち少なくとも硫黄元素を含む化合物が選択される。このような触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、またはスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートなどの強酸化合物を例示することができる。
【００８６】
ポリカルボン酸成分、およびポリオール成分の各々の量は、上述した非晶性ポリエステル樹脂１１２の特性を考慮することで適宜決定することができる。また、マゼンタトナー１００における硫黄元素およびフッ素元素の含有量を上述した範囲に収めるためには、触媒の含有量は、例えば、混合物全体の０．１質量％以上２．０質量％以下とすればよい。
【００８７】
続いて、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および触媒の混合溶液を１００℃以下の所定の温度に昇温し、その後、反応容器内を真空することで、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合させて、結晶性ポリエステル樹脂１１１を形成する。なお、結晶性ポリエステル樹脂１１１の合成条件は、上述した結晶性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００８８】
（結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックス形成工程）
結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックス形成工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂１１１を有機溶媒に溶解する。次に、結晶性ポリエステル樹脂１１１を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を添加することで、結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックスを形成する。
【００８９】
具体的には、まず、反応容器に上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂１１１と、有機溶媒とを投入し、結晶性ポリエステル樹脂１１１を有機溶媒に溶解させる。なお、有機溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００９０】
次に、結晶性ポリエステル樹脂１１１を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を所定の速度で添加することで、ラテックスを形成する。続いて、固形分である結晶性ポリエステル樹脂１１１が所定の濃度になるまで、ラテックスから有機溶媒を除去する。なお、塩基性溶液は、例えば、アンモニア溶液、またはアミン化合物水溶液を使用することができる。また、水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮することで適宜決定することができ、水の添加速度は、得られるラテックスの粒子径の分布などを考慮することで適宜決定することができる。
【００９１】
（混合液形成工程）
混合液形成工程では、非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックス、結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックス、およびワックス１３０の分散液を混合し、トナー混合液を形成する。
【００９２】
具体的には、まず、ワックス１３０と、アニオン性界面活性剤と、水とを混合し、分散処理することで、ワックス１３０の分散液を形成する。ワックス１３０は、例えば、上述した化合物を使用することができる。また、アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸などを使用することができる。さらに、分散処理は、例えば、ホモジナイザなどを使用することで行うことができる。なお、ワックス１３０、アニオン性界面活性剤、および水の各々の量は、ワックス１３０の分散状態を考慮することで適宜決定することができる。
【００９３】
続いて、反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックスと、水とを投入する。その後、これらの混合液を撹拌しながら、ワックス１３０の分散液を添加し、トナー混合液を形成する。なお、非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックス、結晶性ポリエステル樹脂１１１のラテックス、およびワックス１３０の分散液の各々の投入量は、製造するマゼンタトナー１００の物性を考慮することで適宜決定することができる。
【００９４】
（凝集粒子の形成工程）
凝集粒子の形成工程では、トナー混合液に凝集剤を添加することで、非晶性ポリエステル樹脂１１２、結晶性ポリエステル樹脂１１１、およびワックス１３０を凝集させ、凝集粒子を形成させる。
【００９５】
具体的には、まず、トナー混合液を撹拌しながら、凝集剤、および酸性溶液を添加する。次に、トナー混合液を分散処理しながら、所定の速度で昇温することで、非晶性ポリエステル樹脂１１２、結晶性ポリエステル樹脂１１１、およびワックス１３０を凝集させ、凝集粒子を形成させる。凝集反応を促進させるために添加される酸性溶液は、例えば、硝酸溶液、または塩酸溶液を使用することができる。また、分散処理は、例えば、ホモジナイザなどを使用することで行うことができる。なお、凝集時の反応条件は、例えば、マゼンタトナー１００の粒子径および粒子径の分布を考慮することで適宜決定することができる。
【００９６】
本実施形態では、凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む化合物が選択される。このような凝集剤としては、例えば、ポリシリカ鉄などの鉄系金属塩を例示することができる。マゼンタトナー１００における鉄元素およびケイ素元素の含有量を上述した範囲に収めるためには、凝集剤の含有量は、例えば、混合物全体の０．１５質量％以上１．５質量％以下とすればよい。
【００９７】
なお、本実施形態に係るマゼンタトナー１００では、凝集粒子の表面にさらに被覆層が形成されてもよい。被覆層は、例えば、着色剤１２０を担持する前の非晶性ポリエステル樹脂１１２によって形成することができる。
【００９８】
具体的には、まず、凝集粒子を含む分散液に、非晶性ポリエステル樹脂１１２のラテックスを添加し、所定の時間、凝集粒子と、非晶性ポリエステル樹脂１１２とを凝集させる。その後、凝集粒子を含む分散液に、塩基性溶液を添加し、ｐＨを調節することで、凝集を停止させる。これにより、凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂を含む被覆層を形成することができる。凝集を停止させる塩基性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液などを使用することができる。
【００９９】
（融合工程）
融合工程では、凝集粒子を加熱することで、非晶性ポリエステル樹脂１１２、結晶性ポリエステル樹脂１１１、およびワックス１３０の各々を融合し、マゼンタトナー１００を形成する。
【０１００】
具体的には、被覆層１４０を形成した凝集粒子を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、所定時間、加熱することで、凝集粒子を構成する一次粒子の各々、および被覆層１４０を融合し、マゼンタトナー１００の粒子を得る。なお、融合工程の加熱条件は、マゼンタトナー１００の物性を考慮することで適宜決定することができる。
【０１０１】
融合工程後、ろ過等を使用することで、マゼンタトナー１００は溶液から分離される。これにより、本実施形態に係るマゼンタトナー１００を製造することができる。なお、上述した本実施形態に係るマゼンタトナー１００の製造方法は、あくまで一例であって、本実施形態に係るマゼンタトナー１００の製造方法が上記に限定されるわけではない。
【実施例】
【０１０２】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るトナーについて具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るトナーが下記の例に限定されるものではない。
【０１０３】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、および攪拌装置を取り付け、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、アデカ社製、水酸基価３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０１．１ｇ、ニューポールＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業社製、水酸基価３４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７．９ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ、無水フタル酸７２．１ｇ、およびＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸一水和物、和光純薬社製）２．３ｇを投入し、セパラブルフラスコの内部に窒素を導入しながら７０℃にて加熱溶解した。
【０１０４】
セパラブルフラスコ内の混合物の溶解を確認した後、１１０℃まで昇温し、昇温後、１１０℃の真空下（１ｋＰａ以下）で、脱水縮合を３５時間行い、ポリエステル樹脂を合成した。常圧に戻した後、混合物に、無水ピロメリット酸４．０ｇ、およびトルエン（和光純薬社製）３０ｇを添加し、１０５℃の窒素雰囲気下にて４時間反応させた。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、和光純薬社製）７．３ｇ、およびメチルエチルケトン（和光純薬社製）４０ｇを添加し、７８℃の窒素雰囲気下にて、ウレタン変性を行った。なお、ウレタン変性は、赤外分光光度計において、未反応のイソシアネート化合物に由来する２２７５ｃｍ−１近傍のピークが検出されなくなるまで行った。
【０１０５】
その後、トルエンおよびメチルエチルケトンを除去するために、合成したウレタン変性ポリエステル樹脂を６０℃で２４時間真空乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）を得た。
【０１０６】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の物性は、数平均分子量（Ｍｎ）が２７１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．９１であった。また、重量平均分子量が１０００以下のポリエステル樹脂の含有率は５．１％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（着色剤の担持）
ビーカー等に、１−（メチルアミノ）アントラキノン（１当量）、および水素化ナトリウム（１当量）を投入し、室温で３０分間撹拌することで、これらをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。溶解したＴＨＦ溶液を、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（１当量）に滴下し、室温で３時間撹拌することで、着色剤と金属イオンとの前駆錯体を得た。その後、前駆錯体を、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のメチルエチルケトン溶液に加え、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を除去することで、着色剤が担持された非晶性ポリエステル樹脂（Ｍ１）を得た。
【０１０８】
（非晶性ポリエステル樹脂ラテックスの作製）
３Ｌの二重ジャケット反応器に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｍ１）３００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｇ、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇを投入し、半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎ  ｔｙｐｅ）インペラを用いて、約３０℃にて撹拌し、非晶性ポリエステル樹脂を溶解した。
【０１０９】
得られた樹脂溶液を撹拌しながらアンモニア５％水溶液２０ｇを徐々に添加し、さらに撹拌を続けながら水１２００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で添加することで、ラテックス（乳化液）を形成した。減圧蒸留方法によって乳化液から溶剤を除去することで、固形分濃度が２０％である非晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ１）を得た。
【０１１０】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１，９−ノナンジオール（和光純薬社製）１９８．８ｇ、ドデカン二酸（和光純薬社製）２５０．８ｇ、およびパラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ、和光純薬社製）０．４５ｇを投入した。その後、セパラブルフラスコ内に窒素を導入しながら、セパラブルフラスコ内を撹拌装置で撹拌し、１，９−ノナンジオール、ドデカン二酸、およびパラトルエンスルホン酸一水和物を８０℃にて加熱溶解した。
【０１１１】
セパラブルフラスコ内の混合物の溶解を確認した後、９７℃まで昇温し、昇温後、９７℃の真空下（１ｋＰａ以下）で、脱水縮合を５時間行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００であり、重量平均分子量が１０００以下のポリエステル樹脂の含有率は７．２％であった。また、示差走査熱量計にて測定した結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の融点（吸熱ピーク温度）は７０．１℃であり、示差走査熱量曲線における昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差は４．３℃であり、融解時の吸熱量は３．４Ｗ／ｇであった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の酸価は９．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硫黄含有量は、元素濃度で１８６．６２ｐｐｍであった。
【０１１２】
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの作製）
３Ｌの二重ジャケット反応器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｇ、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇを投入し、半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎ  ｔｙｐｅ）インペラを用いて、約３０℃にて撹拌し、結晶ポリエステル樹脂を溶解した。
【０１１３】
得られた樹脂溶液を撹拌しながらアンモニア５％水溶液２５ｇを徐々に添加し、さらに撹拌を続けながら水１２００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で添加することで、ラテックス（乳化液）を形成した。減圧蒸留方法によって乳化液から溶剤を除去することで、固形分濃度が２０％である結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｄ１）を得た。
【０１１４】
（ワックス分散液の作製）
平均炭素数が３７であり、融点（Ｔｍ）が７６℃であるワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋社製）２７０ｇ、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウケミカル社製）２．７ｇ、およびイオン交換水４００ｇを混合した。混合物を１１０℃にて加熱した後、ホモジナイザ（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を使用して分散させた後、高圧ホモジナイザ（ＮａｎｏＶａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８、吉田機械興業社製）を使用してさらに３６０分間の分散処理することで、ワックス分散液（固形分濃度２０％）を作製した。
【０１１５】
（トナーの製造）
３リットルの反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ１）６００ｇ、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｄ１）１００ｇ、および脱イオン水５６０ｇを投入し、３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、反応容器にワックス分散液８０ｇを添加し、さらに、濃度０．３Ｎの硝酸３０ｇ（０．３ｍｏｌ）、および凝集剤であるポリシリカ鉄（ＰＳＩ−１００、水道機工社製）２５ｇを添加した。
【０１１６】
その後、反応容器内をホモジナイザ（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を使用して撹拌しながら、混合溶液を１℃／ｍｉｎの速度で５０℃に昇温させた。さらに、０．０３℃／ｍｉｎの速度で反応溶液の温度を昇温させることで、凝集反応を続け、４μｍ〜５μｍの体積平均粒径を有する凝集粒子を形成した。
【０１１７】
次に、反応容器内を撹拌しながら、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）３００ｇを添加し、凝集粒子と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）とを３０分間凝集させることで、凝集粒子の表面に被覆層を形成した。その後、反応容器内に、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、混合溶液のｐＨを７〜９に調節した。２０分後、反応容器内の混合溶液を８０〜９０℃に昇温させ、３時間〜５時間加熱し、凝集粒子を構成する一次粒子の各々を融合させることで、５μｍ〜７μｍの体積平均粒径を有するトナー粒子を作製した。
【０１１８】
続いて、反応容器内を２８℃以下に冷却した後、ろ過することによって、作製したトナー粒子を回収した。回収したトナー粒子を４０℃で２４時間乾燥することで、実施例１に係るマゼンタトナーを製造した。なお、製造したマゼンタトナーの体積平均粒径は、５．７μｍであった。
【０１１９】
また、上以下のように条件を変更した以外は、上記方法と同様にして、実施例２〜５に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１２０】
着色剤の担持の際に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物に替えて、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１２１】
着色剤の担持の際に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物に替えて、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１２２】
着色剤の担持の際に、１−（メチルアミノ）アントラキノンを２当量用い、酢酸銅（ＩＩ）一水和物に替えて、無水酢酸鉄（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１２３】
着色剤の担持の際に、１−（メチルアミノ）アントラキノンを２当量用い、酢酸銅（ＩＩ）一水和物に替えて、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１２４】
さらに、下記の方法で、比較例１に係るトナーを製造した。
【０１２５】
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、および攪拌装置を取り付け、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、アデカ社製、水酸基価３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０１．１ｇ、ニューポールＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業社製、水酸基価３４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７．９ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ、無水フタル酸７２．１ｇ、およびパラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ、和光純薬社製）２．３ｇを投入し、セパラブルフラスコの内部に窒素を導入しながら７０℃にて加熱溶解した。
【０１２６】
セパラブルフラスコ内の混合物の溶解を確認した後、１１０℃まで昇温し、昇温後、１１０℃の真空下（１ｋＰａ以下）で、脱水縮合を３５時間行い、ポリエステル樹脂を合成した。常圧に戻した後、混合物に、無水ピロメリット酸４．０ｇ、およびトルエン（和光純薬社製）３０ｇを添加し、１０５℃の窒素雰囲気下にて４時間反応させた。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、和光純薬社製）７．３ｇ、およびメチルエチルケトン（和光純薬社製）４０ｇを添加し、７８℃の窒素雰囲気下にて、ウレタン変性を行った。なお、ウレタン変性は、赤外分光光度計において、未反応のイソシアネート化合物に由来する２２７５ｃｍ−１近傍のピークが検出されなくなるまで行った。
【０１２７】
その後、トルエンおよびメチルエチルケトンを除去するために、合成したウレタン変性ポリエステル樹脂を６０℃で２４時間真空乾燥し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）を得た。
【０１２８】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の物性は、数平均分子量（Ｍｎ）が２７１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．９１であった。また、重量平均分子量が１０００以下のポリエステル樹脂の含有率は５．１％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃であり、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
３Ｌの二重ジャケット反応器に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）３００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｇ、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇを投入し、半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎ  ｔｙｐｅ）インペラを用いて、約３０℃にて撹拌し、非晶性ポリエステル樹脂を溶解した。
【０１３０】
得られた樹脂溶液を撹拌しながらアンモニア５％水溶液２０ｇを徐々に添加し、さらに撹拌を続けながら水１２００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で添加することで、ラテックス（乳化液）を形成した。減圧蒸留方法によって乳化液から溶剤を除去することで、固形分濃度が２０％である非晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ６）を得た。
【０１３１】
着色剤としてマゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を用いて、着色剤分散液を作製した。具体的には、まず、２２．５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２２．５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）５ｇ、およびイオン交換水２００ｇを混合溶解した。その後、混合液をホモジナイザ（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）によって１０分間分散させることで、中心粒径１６８ｎｍ、固形分濃度２３％の着色剤分散液を作製した。
【０１３２】
トナー製造の際に、非晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ６）６００ｇ、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｄ１）１００ｇ、脱イオン水５６０ｇ、ワックス分散液８０ｇ、および上記の着色剤分散液９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１３３】
トナー製造の際に、マゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の分散液の替わりに１−（メチルアミノ）アントラキノン溶液を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１３４】
着色剤の担持の際に、１−（メチルアミノ）アントラキノン、および酢酸銅（ＩＩ）一水和物の量を２倍に増量した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１３５】
着色剤の担持の際に、１−（メチルアミノ）アントラキノン、および酢酸銅（ＩＩ）一水和物の量を１／２に減量した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係るマゼンタトナーを製造した。
【０１３６】
（トナーの評価方法、および評価結果）
ここで、実施例１〜６、および比較例１〜４に係るマゼンタトナーについて、各成分の濃度、およびトナー性能を評価した。
【０１３７】
具体的には、マゼンタトナー中の着色剤の含有量は、有機溶剤にてマゼンダトナーの可溶成分を抽出した後、分光光度計（ＵＶ２５５０、島津製作所社製）にて抽出物の吸収スペクトルを測定し、抽出物のモル吸光係数から着色剤の含有量を計算した。
【０１３８】
マゼンタトナー中の各元素の含有量は、（ＥＤＸ−７２０、島津製作所社製）を用いて算出した。蛍光Ｘ線分析装置のＸ線管電圧を５０ｋＶとし、サンプル成形量３０．０１ｇとして、各マゼンタトナーを定量分析し、各マゼンタトナーに含有されるＦｅ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆの各々の含有量を計算した。また、同様にして、各マゼンタトナーに含有される金属イオンの含有量を計算した。
【０１３９】
マゼンタトナー中のウレタン基の割合は、以下の方法で算出した。具体的には、まず、マゼンタトナーの各々のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分２ｇを、水酸化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液２００ｍＬに浸し、５０℃にて２４時間放置した。その後、溶液を除去し、残渣物をイオン交換水でｐＨが７近辺になるまで洗浄した後、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、および重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に１００ｍｇ／０．５ｍＬの濃度となるように加え、７０℃で２４時間溶解した。溶解後の溶液を、核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣ３００  ブルカー、バイオスピン社製）を用いて、５０℃にてＣ１３ＮＭＲスペクトルを測定した。１５４．３６ｐｐｍに存在するウレタン結合のピークのピーク面積から、マゼンタトナー中のウレタン結合の割合を算出した。
【０１４０】
マゼンタトナーの粒径は、精密粒度分布測定機（マルチサイザＩＩＩ、ベックマン−コールター社製）によって測定した。具体的には、１００μｍのアパーチャチューブにて、トナーを電解液（ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ）に分散させ、測定数３００００にてトナーの粒度分布を測定した。測定されたトナーの粒度分布から、個々のトナーの体積および数について累積分布を計測することで、体積平均粒径Ｄ５０ｖを算出した。
【０１４１】
マゼンタトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｑ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。測定では、まず、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１５０℃で５分間保持した後、液化窒素を用いて、０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温した。次に、０℃で５分間保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で再昇温した。このような温度制御により得られた示差走査熱量曲線から、マゼンタトナーのガラス転移温度を算出した。なお、示差走査熱量計の温度補正は、インジウムおよび亜鉛の融点を用い、熱量の補正には、インジウムの融解熱を用いた。また、サンプルは、アルミニウム製パンに載置し、対照サンプルとしては空のアルミニウム製パンを用いた。
【０１４２】
マゼンタトナーの呈色評価は、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（サカタインクスエンジニアリング社製）を用いて行った。また、光源はＤ５０を用い、濃度基準はＩＳＯ  Ｔを用いた。さらに、観察視野は２°に設定した。
【０１４３】
マゼンタトナーの光の透過率は、マゼンタトナーを単色で出力したべた画像をオーバーヘッドプロジェクタ（ＯｖｅｒＨｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ：ＯＨＰ）で投射し、投射光を分光光度計（ＵＶ２５５０、島津製作所社製）にて測定することで算出した。なお、マゼンタトナーの光の透過率は、６５０ｎｍの波長の光に対する分光透過率であり、分光光度計によってＯＨＰの投射光の可視分光透過率を測定することで算出した。
【０１４４】
マゼンタトナーの帯電特性は、６００ｍｌのガラス容器に、磁性キャリア（ＳＹ１２９、ＫＤＫ社製）２８．５ｇ、およびマゼンタトナー１．５ｇを投入し、タービュラミキサを用いて撹拌した後、電解分離法を用いることで評価した。また、マゼンタトナーの帯電特性は、常温常湿（２３℃、ＲＨ５５％）、高温高湿（３２℃、ＲＨ８０％）、および低温低湿（１０℃、ＲＨ１０％）の各々で評価した。マゼンタトナーの評価基準は、以下のとおりであり、Ａの方がＣよりも良好であることを示す。
Ａ：撹拌時間による帯電飽和曲線が滑らかであり、飽和帯電後、帯電量の変動幅が微小である場合。
Ｂ：撹拌時間による帯電飽和曲線が跳ね上がるか、または飽和帯電後、帯電量が変動する（３０％以下の変動）場合。
Ｃ：撹拌時間によって帯電が飽和しないか、または飽和帯電後、帯電量の変動幅が大きい（３０％以上の変動）場合。
【０１４５】
マゼンタトナーの定着性は、Ｂｅｌｔ−ｔｙｐｅ定着機（カラーレーザ６６０モデルの定着機、サムスン電子社製）にて下記条件のテスト画像を印刷することで評価した。
テスト画像：１００％ソリッドパターン
テスト温度：１００〜１８０℃（１０℃間隔）
テスト用紙：６０ｇ紙（Ｘ−９、Ｂｏｉｓｅ社製）
定着速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ
定着時間：０．０８ｓｅｃ
【０１４６】
定着させた画像は、画像部位に８１０テープ（３Ｍ社製）を貼り付け、５００ｇ錘を５回往復させた後、テープを除去した。このとき、テープ貼付前の光学密度（ＯＤ）に対するテープ除去後の光学密度（ＯＤ）の割合の百分率を定着性値として計算した。上記のテスト温度の各々で定着性値を計算し、定着性値が９０％以上である温度領域をトナーの定着領域とした。低温オフセット（ｃｏｌｄ−ｏｆｆｓｅｔ）なしに、定着性値が９０％以上となる最低温度を、ＭＦＴ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｕｓｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とした。ＭＦＴは、低いほどマゼンタトナーの定着性が良好であることを示す。
【０１４７】
マゼンタトナーの高温保存性は、トナーを高温高湿下で保管することで評価した。具体的には、マゼンタトナーをミキサ（ＫＭ−ＬＳ２Ｋ、Ｄａｅｗｈａ  Ｔｅｃｈ社製）内に投入した後、ＮＸ−９０（日本アエロジル社製）０．５ｇ、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）１．０ｇ、およびＳＷ−１００（チタン工業社製）０．５ｇを添加し、８０００ｒｐｍで４分間撹拌することで、マゼンタトナーに外添剤を添加した。その後、トナーを現像機（カラーレーザ６６０モデルの現像機、サムスン電子社製）に投入し、包装状態で恒温恒湿オーブンにて保管した。保管条件は、２３℃、ＲＨ５５％で２時間、その後４０℃、ＲＨ９０％で４８時間、その後５０℃、ＲＨ８０％で４８時間、その後４０℃、ＲＨ９０％で４８時間、その後、２３℃、ＲＨ５５％で６時間とした。
【０１４８】
保管後、現像機内のマゼンタトナーのケーキングの有無を肉眼で確認し、さらに１００％ソリッドパターンを印刷することで、画像不良の有無を確認した。評価基準は、以下のとおりであり、Ａの方がＣよりも良好であることを示す。
Ａ：画像良好、かつケーキングなし
Ｂ：画像不良、かつケーキングなし
Ｃ：ケーキングあり
【０１４９】
マゼンタトナーの耐久印刷性は、べた画像を１０００枚連続印刷することで評価した。具体的には、マゼンタトナーを市販のプリンタ（ＬＰ−１４００、エプソン社製）のカートリッジに充填し、同機を用いてべた画像を１０００枚連続印刷した。１０００枚印刷後の画像を目視で確認することで、マゼンタトナーの耐久印刷性を評価した。評価基準は、以下のとおりであり、Ａの方がＣよりも良好であることを示す。
Ａ：スジ、ムラなし
Ｂ：スジ、ムラがみられる（発生個数３カ所以下）
Ｃ：スジ、ムラが多数みられる（発生個数３カ所超）
【０１５０】
マゼンタトナーの耐光性は、紫外光の連続照射前後での色差を測定することで評価した。具体的には、マゼンタトナーを単色で出力したべた画像に、紫外線を９６時間連続で照射し、紫外線照射前後の画像の色差をＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（サカタインクスエンジニアリング社製）にて評価した。なお、試験環境は、常温常湿（２３℃、ＲＨ５５％）とした。評価基準は、以下のとおりであり、Ａの方がＤよりも良好であることを示す。また、Ｂ以上が問題なく使用可能である。
Ａ：ΔＥが１．０未満。
Ｂ：ΔＥが１．０以上２．０未満。
Ｃ：ΔＥが２．０以上５．０未満。
Ｄ：ΔＥが５．０以上。
【０１５１】
以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【０１５２】
【表１】
2018106121.tif 000005
【０１５３】
表１の結果を参照すると、本実施形態に係るマゼンタトナーである実施例１〜５は、光の透過率が高く、かつ帯電性、高温保存性、耐久印刷性、および耐光性に優れていることがわかる。
【０１５４】
一方、比較例１は、着色剤に光透過性が低い顔料を用いているため、帯電性、高温保存性、耐久印刷性、および耐光性は良好であるものの、光の透過率が低下していることがわかる。したがって、比較例１に係るマゼンタトナーでは、色再現域が縮小してしまう。また、比較例２〜４は、着色剤に光透過性が高い有機染料を用いているため、光透過率が高いものの、帯電性、高温保存性、耐久印刷性、または耐光性のいずれかが劣っており、好ましくないことがわかる。
【０１５５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５６】
１００    マゼンタトナー
１１１    結晶性ポリエステル樹脂
１１２    非晶性ポリエステル樹脂
１２０    着色剤
１３０    ワックス
【図１】
2018106121.tif 000007