(57)【要約】      （修正有）【課題】界面活性剤を含まない、改良された乳化重合プロセスを調整する。【解決手段】トナープロセスであって、（ａ）親水性モノマーを水に溶解することと、疎水性モノマーを添加することと、供給開始剤を添加し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することとを含む、乳化重合によって調製される、両親媒性ブロックコポリマーを提供することと、（ｂ）ラテックスポリマー、ワックスおよび着色剤のうち１つ以上と、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物とを接触させ、ブレンドを作成することと、（ｃ）ブレンドをラテックスポリマーのガラス転移点より低い温度で加熱し、凝集したトナー粒子を作成することと、（ｄ）トナー粒子に融着剤を添加することによって、トナー粒子を融着させることと、（ｅ）トナー粒子を回収することとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナープロセスであって、
（ａ）少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーを提供し、この両親媒性ブロックコポリマーが、
少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、
少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、
場合により、供給開始剤を添加することと、
場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、
場合により、冷却することと、
場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を取り出すことと
を含む、界面活性剤を含まない乳化重合によって調製されることと、
（ｂ）ラテックスポリマー、ワックスおよび着色剤からなる群から選択される１つ以上の成分と、前記両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物とを接触させ、ブレンドを作成すること、または
取り出された両親媒性ブロックコポリマーと、ラテックスポリマー、ポリマー分散物、ワックス分散物および着色剤分散物からなる群から選択される１つ以上のラテックスまたは分散物とを接触させ、分散物を作成することと、
（ｃ）前記ブレンドまたは分散物をラテックスポリマーのガラス転移点より低い温度で加熱し、凝集したトナー粒子を作成することと、
（ｄ）前記トナー粒子に融着剤を添加することによって、トナー粒子を融着させることと、
（ｅ）場合により、トナー粒子を回収することと
を含む、トナープロセス。
【請求項２】
少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することが、攪拌下で少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することを含む、請求項１に記載のトナープロセス。
【請求項３】
前記供給開始剤が、約１０−４ｍＭ／分〜約１Ｍ／分の速度で連続して添加される、請求項１に記載のトナープロセス。
【請求項４】
工程（ａ）で製造された両親媒性ブロックコポリマーが、ホモポリマーブロックを含み、前記両親媒性ブロックコポリマーが、それぞれのホモポリマーのガラス転移点に対応する少なくとも２つの別個のガラス転移点を有する、請求項１に記載のトナープロセス。
【請求項５】
工程（ａ）で製造された両親媒性ブロックコポリマーは、異なる鎖ブロックに、疎水性鎖セグメントと親水性鎖セグメントを含む、請求項１に記載のトナープロセス。
【請求項６】
界面活性剤を含まない乳化重合プロセスであって、
少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、
少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、
場合により、供給開始剤を添加することと、
場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、
場合により、冷却することと、
場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーを、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物から取り出すことと
を含む、界面活性剤を含まない乳化重合プロセス。
【請求項７】
前記供給開始剤が、約１０−６ｍＭ／分〜約１００ｍＭ／分の速度で連続して添加される、請求項６に記載の界面活性剤を含まない乳化重合プロセス。
【請求項８】
両親媒性ブロックコポリマーが、ホモポリマーブロックを含み、前記両親媒性ブロックコポリマーが、それぞれのホモポリマーのガラス転移点に対応する少なくとも２つの別個のガラス転移点を有する、請求項６に記載の界面活性剤を含まない乳化重合プロセス。
【請求項９】
両親媒性ブロックコポリマーは、分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５Ｘ１０６ｇ／ｍｏｌである、請求項６に記載の界面活性剤を含まない乳化重合プロセス。
【請求項１０】
分散剤であって、
両親媒性ブロックコポリマーを含み、
前記両親媒性ブロックコポリマーが、
少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、
少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、
場合により、供給開始剤を添加することと、
場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、
場合により、冷却することと、
場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマー分散剤を、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物から取り出すことと
を含むプロセスによって調製される、分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、両親媒性ブロックコポリマーを製造するための、界面活性剤を含まない乳化重合プロセスが開示される。さらに、トナープロセスであって、（ａ）少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーを提供し、この両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を取り出すこととを含む、界面活性剤を含まない乳化重合によって調製されることと、（ｂ）ラテックスポリマー、ワックスおよび着色剤からなる群から選択される１つ以上の成分と、前記両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物とを接触させ、ブレンドを作成すること、または取り出された両親媒性ブロックコポリマーと、ラテックスポリマー、ポリマー分散物、ワックス分散物および着色剤分散物からなる群から選択される１つ以上のラテックスまたは分散物とを接触させ、分散物を作成することと、（ｃ）前記ブレンドまたは分散物をラテックスポリマーのガラス転移点より低い温度で加熱し、凝集したトナー粒子を作成することと、（ｄ）前記トナー粒子に融着剤を添加することによって、トナー粒子を融着させることと、（ｅ）場合により、トナー粒子を回収することとを含む、トナープロセスが本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００２】
乳化凝集トナーのための原材料は、種々のコロイド状分散物を含む。安定で機能的なコロイド状分散物を得るための方法が、乳化凝集プロセスにとって望ましい。乳化凝集トナープロセスに使用される有機、無機およびハイブリッドの粒子を安定化させるための改良された最新の方法を開発することが望ましい。これらのプロセスには、界面活性剤および両親媒性ブロックコポリマーを含め、分散剤が使用されてきた。界面活性剤として使用される場合、両親媒性ブロックコポリマーは、従来の低分子量界面活性剤に比べ、特に、例えば、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の低さ、安定性の高さ、気泡性の低さといった利点を有する。さらに、両親媒性ブロックコポリマーは、コロイド状分散物、接着剤、相溶化剤、顔料および量子ドットを含む無機粒子のための分散剤の分野および他の分野での応用の展望がある。
【０００３】
ブロックコポリマーは、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、ニトロオキシドが介在する遊離ラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または可逆的付加−開裂連鎖移動合（ＲＡＦＴ）重合のようなリビング重合法によって調製することができる。
【０００４】
リビング重合手法のほとんど（例えば、ＧＴＰ重合）は、特殊な開始系および高純度モノマーを含む、特殊で高価な原材料を必要とする。これらのいくつかは、低湿または低温のような極端な条件下で行わなければならない。さらに、これらの方法のいくつかは、モノマー上の活性水素基（例えば、ヒドロキシル基およびカルボン酸基）に感受性が高い。これらの基は、重合中に化学的に保護され、その後の工程で元に戻さなければならないだろう。これに加え、開始系のいくつかは、望ましくない色、臭気、金属錯体、または潜在的に腐食性のハロゲン化物を生成物中にもたらす。これらを除去するために、余分な工程が必要になるだろう。
【０００５】
現在、両親媒性ブロックコポリマーを調製するための合成手順の大部分は、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）に基づき、複雑で時間を消費する合成を必要とする。実際に、ＣＲＰの産業での実施は、避けられない困難と欠点のため、未だに制限がある。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／００８１７６９号は、その要約に、顔料のための分散剤として有用な直鎖ブロックコポリマーを製造するためのプロセスを記載し、ここで、ブロックコポリマーは、アセトアセチルアミン官能基を含み、この官能基は、顔料を固定する基として役立つ。アセトアセチルアミン官能基は、ヒドロキシル官能基と、アセトアセテート剤とを反応させ、次いで、得られたアセトアセテート官能基と一級アミンとを反応させることによって作成することができる。直鎖ブロックコポリマーは、ＡＢ、ＡＢＣまたはＡＢＡ型のブロックコポリマーであってもよい。本発明によって製造された直鎖ブロックコポリマーは、溶媒系において広範囲の顔料を分散させ、安定化させるのに有用であり、自動車およびトラックのためのコーティング組成物に使用される顔料分散物を提供するときに特に有用であり、これらは、顔料使用効率の向上、塗料粘度の低下、揮発性有機溶媒の放出量の減少をもたらす。その要約に、顔料のための分散剤として有用な直鎖ブロックコポリマーを記載する、米国特許出願公開第２０１１／０１４４２６３号も参照。ここで、ブロックコポリマーは、アセトアセチルアミン官能基を含み、この官能基は、顔料を固定する基として役立つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在利用可能な安定化剤および分散剤は、これらの意図した用途に適している。しかし、改良された安定化剤および分散剤が依然として必要である。さらに、乳化凝集トナープロセスのための改良された安定化剤および分散剤が依然として必要である。さらに、安定化剤および分散剤を調製するための改良されたプロセス、いくつかの実施形態において、このような目的に適した両親媒性ブロックコポリマーを調製するための改良されたプロセスが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
トナープロセスであって、（ａ）少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーを提供し、この両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を取り出すこととを含む、界面活性剤を含まない乳化重合によって調製されることと、（ｂ）ラテックスポリマー、ワックスおよび着色剤からなる群から選択される１つ以上の成分と、前記両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物とを接触させ、ブレンドを作成すること、または取り出された両親媒性ブロックコポリマーと、ラテックスポリマー、ポリマー分散物、ワックス分散物および着色剤分散物からなる群から選択される１つ以上のラテックスまたは分散物とを接触させ、分散物を作成することと、（ｃ）前記ブレンドまたは分散物をラテックスポリマーのガラス転移点より低い温度で加熱し、凝集したトナー粒子を作成することと、（ｄ）前記トナー粒子に融着剤を添加することによって、トナー粒子を融着させることと、（ｅ）場合により、トナー粒子を回収することとを含む、トナープロセスが記載される。
【０００９】
少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーを、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物から取り出すこととを含む、界面活性剤を含まない乳化重合プロセスも記載される。
【００１０】
分散剤であって、両親媒性ブロックコポリマーを含み、前記両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマー分散剤を、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物から取り出すこととを含むプロセスによって調製される、分散剤も記載される。
【００１１】
安価な市販のモノマーおよび開始剤から直接的に１工程プロセスで両親媒性ブロックコポリマーを製造するために、乳化重合の不均一な合成環境が記載される。原材料のコストが顕著に低い、非常に単純化されたブロックコポリマー合成プロセスが提供され、これにより、トナーに関連するコロイド合成を含むさまざまな範囲での非常に有望な用途が導かれる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のプロセスおよび両親媒性ブロックコポリマーは、機能的な無機添加剤、顔料およびワックス分散物、ハイブリッドトナーなどの開発を最適化するのに利用することができる。
【００１３】
本発明の方法は、１工程の乳化重合を用い、両親媒性ブロックコポリマーを合成することを含む。水相および分散相に分配される親水性モノマーおよび疎水性モノマーを利用し、この不均一系で少量の活性ラジカルを制御することによって、重合によって自動的に親水性ブロックと疎水性ブロックが連続して作られる。これらのブロックコポリマーは、乳化凝集プロセスに関連するコロイド合成および機能性添加剤の合成において、大きな可能性を有するだろう。
【００１４】
本発明のプロセスは、界面活性剤を含まないプロセスである。すなわち、このプロセスには界面活性剤が使用されない。
【００１５】
いくつかの実施形態において、界面活性剤を含まない乳化重合プロセスは、少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーを、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物から取り出すこととを含む。
【００１６】
製造される両親媒性ブロックコポリマーは、異なる鎖ブロックに、疎水性鎖セグメントと親水性鎖セグメントを含む。
【００１７】
任意の適切または望ましい親水性モノマーまたは疎水性モノマーを選択することができる。本発明で使用されるモノマーは、スチレン、置換スチレン、アクリル酸アルキル、置換アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、置換メタクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキル−メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−メタアクリルアミド、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化剤、ラクトン、ラクタム、環状無水物、環状シロキサンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含んでいてもよい。これらのモノマーの官能基化された態様も使用されてもよい。選択されてもよい具体的なモノマーまたはコモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（全ての異性体）、メタクリル酸ブチル（全ての異性体）、メタクリル酸  ２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタアクリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（全ての異性体）、アクリル酸ブチル（全ての異性体）、アクリル酸  ２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（全ての異性体）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル  メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル  メタクリレート、メタクリル酸トリエチレングリコール、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸  ２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（全ての異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル  アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル  アクリレート、アクリル酸トリエチレングリコール、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−エチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノ  α−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル−）エチル  ２−メチル−２−プロペノエート、１−［２−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロピル）プロピルアミノ］エチル］−２−イミダゾリドノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、クロトン酸、ビニルスルホン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、モノマーは、メタクリル酸シクロアルキル、置換メタクリル酸アルキル、シクロメタクリレート、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。いくつかの実施形態において、モノマーは、任意の適切または望ましい置換基で置換されていてもよく、いくつかの実施形態において、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基およびセレノ基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの親水性モノマーは、β−カルボキシエチル  アクリレート、メタクリル酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸  ２−スルホエチル、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ナトリウム、３−スルホプロピルメタクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル  メタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル  アクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）メタアクリルアミド塩酸塩、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタアクリルアミド塩酸塩、メタクリロイル−Ｌ−リシン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１９】
親水性モノマーを溶解することは、任意の適切または望ましいプロセスによって行うことができる。いくつかの実施形態において、親水性モノマーを溶解することは、親水性モノマーを水に溶解すること、場合により、攪拌下で親水性モノマーを水に溶解することを含む。当該技術分野で知られているように、任意の適切または望ましい攪拌方法を使用することができる。
【００２０】
親水性モノマーは、任意の適切または望ましい量で添加されてもよい。いくつかの実施形態において、親水性モノマーは、約０．００１ｍＭ（ミリモル濃度、１０−３ｍｏｌ／リットル濃度）〜約３Ｍ（モル濃度／ｍｏｌ／リットル濃度）、約１ｍＭ〜約１．５Ｍ、または約１０ｍＭ〜約１Ｍの量で含まれる。
【００２１】
任意の適切または望ましい疎水性モノマーを選択することができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの疎水性モノマーは、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ベンジル、２−フェノキシエチル  メタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２２】
疎水性モノマーは、任意の適切または望ましい量で添加されてもよい。いくつかの実施形態において、疎水性モノマーは、約０．００１ｍＭ（ミリモル濃度、１０−３ｍｏｌ／リットル濃度）〜約３Ｍ（モル濃度／ｍｏｌ／リットル濃度）、約１ｍＭ〜約１．５Ｍ、または約１０ｍＭ〜約１Ｍの量で含まれる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、供給開始剤が添加される。任意の適切または望ましい供給開始剤が選択されてもよい。いくつかの実施形態において、供給開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、水溶性アゾ開始剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＶＡ−０４４、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８６、Ｖ−５０１として知られる水溶性アゾ開始剤を選択することができる。
【００２４】
望ましくは、供給開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム／カリウムなど）溶液を非常に低い速度で連続して添加し、重合を開始する。いくつかの実施形態において、供給開始剤は、約１０−６ｍＭ／分〜約１００ｍＭ／分、または約１０−６ｍＭ／分〜約１０ｍＭ／分、または約１０−６ｍＭ／分〜約１ｍＭ／分の速度で連続して添加される。
【００２５】
本発明の方法によって製造された両親媒性ブロックコポリマーは、ホモポリマーブロックを含む。両親媒性ブロックコポリマーは、それぞれのホモポリマーのガラス転移点に対応する少なくとも２つの別個のガラス転移点を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本発明の方法によって製造された両親媒性ブロックコポリマーは、従来の方法によって製造されたものよりも分子量が高いポリマーである。いくつかの実施形態において、両親媒性ブロックコポリマーは、分子量が約Ｍｗ＝５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５×１０６ｇ／ｍｏｌ、または約１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜約２×１０６ｇ／ｍｏｌ、または約２×１０４ｇ／ｍｏｌ〜約２×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本発明の方法によって製造された両親媒性ブロックコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５×１０６ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態において、約２×１０４ｇ／ｍｏｌ〜約５×１０５ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、約２×１０３ｇ／ｍｏｌ〜約１×１０６ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態において、約１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜約５×１０４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．１〜約６、いくつかの実施形態において、約２〜約４である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、本発明のトナープロセスは、（ａ）少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーを提供し、この両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を取り出すこととを含む、界面活性剤を含まない乳化重合によって調製されることと、（ｂ）ラテックスポリマー、ワックスおよび着色剤からなる群から選択される１つ以上の成分と、前記両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物とを接触させ、ブレンドを作成すること、または取り出された両親媒性ブロックコポリマーと、ラテックスポリマー、ポリマー分散物、ワックス分散物および着色剤分散物からなる群から選択される１つ以上のラテックスまたは分散物とを接触させ、分散物を作成することと、（ｃ）前記ブレンドまたは分散物をラテックスポリマーのガラス転移点より低い温度で加熱し、凝集したトナー粒子を作成することと、（ｄ）前記トナー粒子に融着剤を添加することによって、トナー粒子を融着させることと、（ｅ）場合により、トナー粒子を回収することとを含む。
【００２９】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、攪拌下で少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することを含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、約１０−４ｍＭ／分（ミリモル濃度、１０−３ｍｏｌ／リットル濃度）〜約１Ｍ／分（モル濃度／モル／リットル濃度）の速度で連続して供給開始剤を添加することを含む。
【００３１】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、工程（ａ）で製造された両親媒性ブロックコポリマーが、ホモポリマーブロックを含み、前記両親媒性ブロックコポリマーが、それぞれのホモポリマーのガラス転移点に対応する少なくとも２つの別個のガラス転移点を有することを含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、工程（ａ）で製造された両親媒性ブロックコポリマーが、異なる鎖ブロックに、疎水性鎖セグメントと親水性鎖セグメントを含むことを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、工程（ａ）で製造された両親媒性ブロックコポリマーが、分子量が約１０４ｇ／ｍｏｌ〜約５×１０６ｇ／ｍｏｌであることを含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、少なくとも１つの親水性モノマーが、アクリル酸  β−カルボキシエチル、メタクリル酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸  ２−スルホエチル、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ナトリウム、３−スルホプロピルメタクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル  メタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル  アクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）メタアクリルアミド塩酸塩、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタアクリルアミド塩酸塩、メタクリロイル−Ｌ−リシン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、少なくとも１つの疎水性モノマーが、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ベンジル、２−フェノキシエチル  メタクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを含む。
【００３６】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、供給開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、水溶性アゾ開始剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、さらに、凝集したトナー粒子に第２のラテックスポリマーを加え、凝集したトナー粒子の上にシェルを生成し、それによって、コア−シェルトナーを作成することと、トナー粒子に融着剤を加え、その後、第２のラテックスポリマーのガラス転移温度より高い温度でコア−シェルトナーと融着剤とを加熱することとを含む。このようにして、本発明のプロセスによって製造されるトナーが与えられる。
【００３８】
このようにして、本発明のトナーは、本発明の実施形態の両親媒性ブロックコポリマーを界面活性剤または分散剤として用いて製造された少なくとも１つの成分を含む。いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の両親媒性ブロックコポリマーを用いて調製されたトナー成分は、特に、樹脂粒子、ラテックス粒子、ワックス、着色剤からなる群から選択される。
【００３９】
ラテックス粒子
【００４０】
ラテックス粒子は、任意の適切または望ましいプロセスによって作成することができる。作成したラテックス粒子は、限定されないが、スプレー乾燥または凍結乾燥を含む任意の適切または望ましい方法を用いて乾燥させることができる。ラテックス粒子を、任意の適切または望ましいプロセス、例えば、顔料分散物を調製するときに使用されるのと同様の様式で凝集物を音波処理または剪断して破壊するプロセスを用い、界面活性剤を含む電解液に分散させてもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される両親媒性ブロックコポリマーを用い、ラテックス粒子を分散させる。作成したラテックス粒子を、トナープロセス、いくつかの実施形態において、乳化凝集プロセスにおいて、両親媒性ブロックコポリマーと共に原材料分散物として使用する。ラテックス粒子は、任意の適切または望ましい樹脂またはポリマーから作成することができる。
【００４１】
樹脂
【００４２】
任意の適切または望ましい樹脂を本発明のプロセスに使用することができる。樹脂またはポリマーを使用してハイブリッド金属−ラテックス粒子を作成することができる。トナーに望ましく含まれる任意のさらなる樹脂またはポリマーのために、上述の樹脂またはポリマーを使用することもできる。いくつかの実施形態において、トナー樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂またはこれらの混合物または組み合わせであってもよい。さらなる実施形態において、樹脂は、米国特許第６，５９３，０４９号および米国特許第６，７５６，１７６号に記載される樹脂を含め、ポリエステル樹脂であってもよい。適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されるような、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物も含んでいてもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態において、樹脂は、ポリエステルである。特定の実施形態において、樹脂は、アモルファスポリエステル、結晶性ポリエステル、またはこれらの混合物である。
【００４４】
結晶性ポリエステルを作成するために、任意要素の触媒と、結晶性樹脂を作成するのに適したさらなる有機ジオールが存在する条件で、１つ以上のポリオールを分岐させるモノマーを二酸と反応させることができ、さらなる有機ジオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられ、これらの構造異性体を含む。脂肪族ジオールは、任意の適切または望ましい量で、例えば、樹脂の約２５〜約６０モル％または約２５〜約５５モル％、または約２５〜約５３モル％存在していてもよい。いくつかの実施形態において、第３のジオールは、樹脂の約０〜約２５モル％または約１〜約１０モル％の量で上述のジオールから選択されてもよい。
【００４５】
結晶性樹脂を調製するために選択することができる、ビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、これらのジエステルまたは酸無水物、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。有機二酸は、任意の適切または望ましい量で、いくつかの実施形態において、約２５〜約６０モル％または約２５〜約５２モル％または約２５〜５０モル％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、第２の二酸は、上述の二酸から選択することができ、樹脂の約０〜約２５モル％の量で存在していてもよい。
【００４６】
結晶性ポリエステルを作成するために、任意要素の触媒とさらなる有機二酸またはジエステルが存在する条件で、１つ以上のポリ酸を分岐させるモノマーをジオールと反応させてもよい。これらの成分は、任意の適切または望ましい比率で選択することができる。いくつかの実施形態において、前記分岐させるモノマーは、約０．１〜約１５モル％、または約１〜約１０モル％、または約２〜約５モル％の量で与えられてもよく、いくつかの実施形態において、第２の分岐させるモノマーは、任意の適切または望ましい量で、いくつかの実施形態において、頑丈な樹脂の約０〜約１０モル％、または約０．１〜約１０モル％の量で選択されてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂を作成するときに使用するのに適した二酸またはジエステルの例としては、アモルファスポリエステル樹脂を調製するために使用されるビニル二酸またはビニルポリエステルが挙げられ、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物および組み合わせを含む。
【００４８】
有機二酸またはジエステルは、任意の適切または望ましい量で、例えば、樹脂の約３５〜約６０モル％、または約４２〜約５２モル％、または約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。
【００４９】
アモルファスポリエステルを調製するために使用されてもよいジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。
【００５０】
有機ジオールは、任意の適切または望ましい量で、例えば、樹脂の約３５〜約６０モル％、または約４２〜約５５モル％、または約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ポリエステルを作成するときに重縮合触媒を使用してもよい。結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかのために利用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。このような触媒は、任意の適切または望ましい量で、例えば、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。
【００５２】
樹脂は、任意の適切または望ましい方法によって調製することができる。例えば、場合により触媒存在下、１つ以上のモノマーを、１つ以上の酸成分またはジエステル成分と合わせ、加熱し（場合により不活性雰囲気下で）、モノマーを縮合させてプレポリマーにしてもよい。この混合物に、加熱しつつ、場合により不活性雰囲気下、１つ以上の二酸またはジエステル、場合によりさらなる触媒、場合によりラジカル開始剤を加え、望ましい最終樹脂（ポリエステル）を作成してもよい。
【００５３】
任意の適切または望ましい温度、例えば、約１４０℃〜約２５０℃、または約１６０℃〜約２３０℃、または約１８０℃〜約２２０℃まで加熱してもよい。
【００５４】
任意の適切な不活性雰囲気条件、例えば、窒素パージする条件を選択してもよい。
【００５５】
所望な場合、ラジカル開始剤を使用してもよい。任意の適切または望ましいラジカル開始剤は、例えば、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、２，５−ＤＩ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、およびこれらの混合物および組み合わせから選択されてもよい。ラジカル開始剤は、任意の適切または望ましい量で、例えば、反応器の全投入量の約０．０１〜約１．０重量％、約０．０２〜約０．５重量％または約０．０５〜約０．２重量％の量で存在していてもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態において、樹脂を弱塩基または中和剤とともにあらかじめブレンドしておいてもよい。いくつかの実施形態において、塩基は、固体であってもよく、それにより、溶液を使用する必要性がなく、溶液を圧送することに関連する危険性および困難が避けられる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、樹脂および中和剤を同時供給プロセスによって同時に供給してもよく、中和剤および樹脂を押出成形機に供給する速度を正確に供給してもよく、次いで、溶融混合の後、乳化してもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態において、中和剤を使用し、樹脂中の酸基を中和してもよい。任意の適切または望ましい中和剤を選択することができる。いくつかの実施形態において、中和剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、およびこれらの混合物および組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００５９】
中和剤を、固体（例えば、水酸化ナトリウムフレークなど）として、樹脂の重量を基準として約０．００１重量％〜約５０重量％、または約０．０１重量％〜約２５重量％、または約０．１重量％〜約５重量％の量で使用してもよい。
【００６０】
特定の実施形態において、中和剤は、水酸化アンモニウムフレーク、水酸化カリウムフレーク、水酸化ナトリウムフレーク、炭酸ナトリウムフレーク、炭酸水素ナトリウムフレーク、水酸化リチウムフレーク、炭酸カリウムフレーク、有機アミン、およびこれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される固体中和剤である。
【００６１】
いくつかの実施形態において、中和剤は、水酸化ナトリウムフレークであってもよい。いくつかの実施形態において、使用される界面活性剤は、アルキルジフェニルオキシドジスルホネートの水溶液であってもよく、水酸化ナトリウムフレークを用いたとき、適切な樹脂の中和を確実に行うことができ、粗粒子の含有量が低い高品質ラテックスを得ることができる。または、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム固体界面活性剤を使用し、界面活性剤溶液を使用する必要がなく、樹脂と一緒に押出成形機の供給ホッパに供給することによって、単純化された効率的なプロセスを得ることができる。
【００６２】
本発明のプロセスに従って作られたエマルションは、樹脂を溶融または軟化する温度（例えば、約４０℃〜約１４０℃、または約６０℃〜約１００℃）で、少量の水（いくつかの実施形態において、脱イオン水）を任意の適切または望ましい量で、例えば、樹脂の約２０重量％〜約３００重量％、または約３０重量％〜約１５０重量％の量で含んでいてもよい。
【００６３】
さらに、トナーに使用するためのラテックスを調製するのに適した任意の他のモノマーを樹脂として利用してもよい。上に示したように、いくつかの実施形態において、トナーは、乳化凝集によって作られてもよい。ラテックスポリマーエマルション、したがって、ラテックスエマルション中で得られるラテックス粒子を作成するのに有用な適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、ラテックスポリマーは、少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、さらに具体的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態において、樹脂は、スチレン、アクリレー、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６６】
特定の実施形態において、樹脂は、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチルイソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６７】
界面活性剤
【００６８】
いくつかの実施形態において、ラテックスは、界面活性剤または補助界面活性剤を含有する水相中で調製されてもよい。ラテックス分散物を作成するためのポリマーと共に利用可能な界面活性剤は、固体の約０．０１〜約１５重量％、いくつかの実施形態において、固体の約０．１〜約１０重量％の量のイオン系または非イオン系の界面活性剤またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６９】
利用可能なアニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、酸、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、第一工業製薬株式会社から入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７０】
カチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アンモニウム類、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン系界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化したポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（商標）（ベンザルコニウムクロリド）、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、適切なカチオン系界面活性剤としては、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドであるＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）Ｂ−５０が挙げられる。
【００７１】
非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アルコール、酸およびエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製の市販の界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）を利用してもよい。
【００７２】
特定の界面活性剤またはこれらの組み合わせの選択、および使用するそれぞれの量は、当業者の技術の範囲内である。
【００７３】
いくつかの実施形態において、ラテックスは、従来の界面活性剤または分散剤の代わりに本発明の両親媒性ブロックコポリマーを用い、界面活性剤を含まないプロセスで調製される。
【００７４】
開始剤
【００７５】
いくつかの実施形態において、ラテックスポリマーを作成するために開始剤を加えてもよい。適切な開始剤の例としては、水溶性開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム）、有機過酸化物を含む有機溶解性開始剤、Ｖａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えば、ＶＡＺＯ６４（商標）（２−メチル２−２’−アゾビスプロパンニトリル）、ＶＡＺＯ８８（商標）（２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。利用可能な他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７６】
開始剤を適切な量で、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量％、いくつかの実施形態において、約０．２〜約５重量％の量で添加してもよい。
【００７７】
連鎖移動剤
【００７８】
いくつかの実施形態において、ラテックスポリマーを作成するときに、連鎖移動剤を利用してもよい。適切な連鎖移動剤としては、本開示に従って乳化重合を行う際にラテックスポリマーの分子量特性を制御するために、モノマーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態において、モノマーの約０．２〜約５重量％の量のドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７９】
添加剤
【００８０】
いくつかの実施形態において、トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、任意要素の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、またはトナーの約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物、硫酸水素塩、米国特許第４，２９８，６７２に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物、米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機サルフェートおよび有機スルホネートの組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、アルミニウム塩、例えば、ＣＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。
【００８１】
トナー粒子を、流動補助添加剤を含む外部添加剤とブレンドしてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物など、コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む金属塩および脂肪族金属塩、または長鎖アルコール、例えば、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
トナーの流動性、摩擦の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くするために、シリカをトナー表面に塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性を高め、摩擦を制御し、現像安定性および転写安定性を高めるために、ＴｉＯ２を塗布してもよい。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦の向上、トナーとキャリア粒子との接触点を増やすことによって、トナーの電荷量を増やし、電荷を安定にするために、場合により、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを外部添加剤として使用してもよい。いくつかの実施形態において、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤をコーティングとともに用いてもよいし、コーティングを含まない状態で用いてもよい。
【００８３】
これらの外部添加剤は、それぞれ、任意の適切または望ましい量で、例えば、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、または約０．２重量％〜３重量％の量で存在していてもよい。
【００８４】
１つ以上の樹脂を含むラテックスエマルションを利用し、当業者の技術の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成してもよい。いくつかの実施形態において、ラテックスエマルションを乾燥させ、本明細書に記載される金属層でコーティングしてハイブリッド金属−ラテックス粒子を作成し、次いで、これを乳化凝集トナープロセスにおいてトナー原材料成分として使用する。
【００８５】
ラテックスエマルションを、適切なプロセスによって、いくつかの実施形態において、乳化凝集および融着のプロセスによって、任意要素の着色剤を、場合により着色剤分散物の形態で他の添加剤と接触させ、トナーを作成してもよい。いくつかの実施形態において、本発明のトナープロセスは、本発明のラテックスエマルションを使用し、乳化凝集超低融点プロセスに適した粒径を作る。
【００８６】
いくつかの実施形態において、本発明のトナープロセスは、本明細書に記載される少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマー成分と、少なくとも１つの樹脂と、ラテックス粒子、ワックスおよび着色剤とを含む水性エマルションを提供することと、この水性エマルションからトナー粒子を凝集させることとを含む。
【００８７】
場合により、このトナープロセスは、さらに、凝集したトナー粒子を融着することを含む。
【００８８】
いくつかの実施形態において、このトナープロセスは、凝集したトナー粒子がコアを生成することをさらに含み、凝集中、さらなるエマルションを加え、コアの上にシェルを作成することをさらに含む。特定の実施形態において、シェルを作成するさらなるエマルションは、コアを作成するエマルションと同じ材料である。他の実施形態において、シェルを作成するさらなるエマルションは、トナーコアを作成する材料と異なっていてもよい。
【００８９】
いくつかの実施形態において、このプロセスは、さらに、凝集したトナー粒子に第２のラテックスポリマーを加え、凝集したトナー粒子の上にシェルを生成し、それによって、コア−シェルトナーを作成することと、トナー粒子に融着剤を加え、その後、第２のラテックスポリマーのガラス転移温度より高い温度でコア−シェルトナーと融着剤とを加熱することとを含む。
【００９０】
いくつかの実施形態において、第２のラテックスポリマーは、ラテックスポリマーを含むか、または、ある表面を有する樹脂ラテックス粒子とラテックス粒子表面の上に析出した金属層とを含む第２のハイブリッド金属−ラテックス粒子を含み、第２のハイブリッド金属−ラテックス粒子は、第１のハイブリッド金属−ラテックス粒子と同じであるか、または異なっている。
【００９１】
他の実施形態において、本発明のトナーは、樹脂エマルションと界面活性剤（いくつかの実施形態において、この界面活性剤が、本明細書に記載する両親媒性ブロックコポリマーである）、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意要素の凝固剤を均質化し、室温であらかじめ凝集させた粒子を含む均質化されたトナースラリーを作成することと、スラリーを加熱して凝集したトナー粒子を作成することと、場合により、望ましい凝集粒径に達したら、トナースラリーを凍結させることと、スラリー中で凝集粒子をさらに加熱し、凝集粒子を融着させてトナー粒子にすることとを含むプロセスによって作られてもよい。
【００９２】
任意の適切な温度または望ましい温度で任意の適切な時間または望ましい時間、加熱し、凝集したトナー粒子を作成してもよい。いくつかの実施形態において、ラテックスのＴｇより低い温度で、いくつかの実施形態において、約３０℃〜約７０℃、または約４０℃〜約６５℃で、約０．２時間〜約６時間、約０．３時間〜約５時間加熱し、凝集したトナー粒子を作成してもよく、いくつかの実施形態において、体積平均直径が約３ミクロン〜約１５ミクロン、いくつかの実施形態において、体積平均直径が約４ミクロン〜約８ミクロンのトナー凝集物が得られるが、これらに限定されない。
【００９３】
望ましい凝集粒径に達成したら、任意の適切な方法または望ましい方法によってトナースラリーを凍結させ、粒子の成長を止めてもよい。いくつかの実施形態において、冷却工程または凍結工程で混合物を冷却する。いくつかの実施形態において、例えば、ｐＨが約７〜約１２のバッファー溶液を用い、約１分から約１時間まで、または約８時間まで、または約２分〜約３０分かけて粒子の凝集を凍結させることによって、混合物のｐＨを調節する。いくつかの実施形態において、融着したトナースラリーを冷却することは、冷媒、例えば、氷、ドライアイスなどを加え、約２０℃〜約４０℃または約２２℃〜約３０℃の温度まで迅速に冷却することによって急冷することを含む。
【００９４】
任意の適切な方法または望ましい方法によって、凝集粒子を融着させてトナー粒子にしてもよい。いくつかの実施形態において、融着することは、スラリー中の凝集粒子をさらに加熱し、凝集粒子を融着してトナー粒子にすることを含む。いくつかの実施形態において、凝集物懸濁物を、ラテックスのＴｇ以上の温度まで加熱してもよい。粒子がコア−シェル構造を有する場合、第１のラテックスのＴｇより高い温度まで加熱することを利用してコアを作成し、第２のラテックスのＴｇより高い温度まで加熱することを利用してシェルを作成し、シェルラテックスをコアラテックスと融合させてもよい。いくつかの実施形態において、凝集物懸濁物を、約８０℃〜約１２０℃、または約８５℃〜約９８℃の温度で約１時間〜約６時間、または約２時間〜約４時間加熱してもよい。
【００９５】
次いで、トナースラリーを洗浄してもよい。いくつかの実施形態において、約７〜約１２、または約９〜約１１のｐＨで洗浄を行ってもよく、約３０℃〜約７０℃または約４０℃〜約６７℃の温度で洗浄してもよい。洗浄は、濾過し、トナー粒子を含む濾過ケーキを脱イオン水で再懸濁させることを含んでいてもよい。濾過ケーキを脱イオン水で１回以上洗浄してもよく、スラリーのｐＨを酸で調節し、ｐＨ約４で脱イオン水で１回洗浄し、その後、場合により、脱イオン水で１回以上洗浄してもよい。
【００９６】
いくつかの実施形態において、約３５℃〜約８５℃または約４５℃〜約６０℃の温度で乾燥を行ってもよい。粒子の水分量が、設定目標である約１重量％未満、いくつかの実施形態において、約０．７重量％未満になるまで乾燥を続けてもよい。
【００９７】
ｐＨ調節剤
【００９８】
ある実施形態において、ｐＨ調節剤を加え、乳化凝集プロセスの速度を制御してもよい。本開示のプロセスで利用されるｐＨ調節剤は、作られる製品に悪影響を与えない任意の酸または塩基であってもよい。適切な塩基としては、金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、および場合によりこれらの組み合わせが挙げられるだろう。適切な酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、酢酸、および場合によりこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９９】
ワックス分散物
【０１００】
いくつかの実施形態において、両親媒性ブロックコポリマーがワックス分散物に使用される。ワックス分散物を任意の適切または望ましい目的のために使用してもよく、いくつかの実施形態において、トナー乳化凝集プロセスの原材料として使用してもよい。
【０１０１】
ワックス粒子は、任意の適切または望ましいプロセスによって作成することができる。作成したワックス粒子は、限定されないが、スプレー乾燥または凍結乾燥を含む任意の適切または望ましい方法を用いて乾燥させることができる。ワックス粒子を、任意の適切または望ましいプロセス、例えば、顔料分散物を製造するときに使用されるのと同様の様式で凝集物を音波処理または剪断して破壊するプロセスを用い、界面活性剤を含む電解液に分散させてもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される両親媒性ブロックコポリマーを用い、ワックス粒子を分散させる。次いで、作成したワックス分散物を、トナープロセス、いくつかの実施形態において、乳化凝集プロセスにおいて、原材料分散物として使用する。ワックス粒子は、任意の適切または望ましいワックスから作成することができる。
【０１０２】
乳化凝集合成中、ラテックスポリマーの作成中にワックス分散物を添加してもよい。適切なワックスとしては、例えば、水およびイオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせの水相に懸濁した、粒径範囲が、体積平均直径で約５０〜約１０００ナノメートル、いくつかの実施形態において、約１００〜約５００ナノメートルのミクロン未満のワックス粒子が挙げられる。適切な界面活性剤としては、上に記載したものが挙げられる。いくつかの実施形態において、ワックス分散物は、本発明の両親媒性ブロックコポリマーを従来の界面活性剤の代わりに使用した、界面活性剤を含まない分散物である。イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤は、ワックスの約０．１〜約２０重量％、いくつかの実施形態において、約０．５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【０１０３】
本開示の実施形態のワックス分散物は、例えば、天然植物性ワックス、天然動物性ワックス、鉱物ワックス、および／または合成ワックスを含んでいてもよい。天然植物性ワックスの例としては、例えば、カルナバワックス、カンデリアワックス、和ろうおよびヤマモモろうが挙げられる。天然動物性ワックスの例としては、例えば、ハチミツ、ピューニックワックス、ラノリン、ラックワックス、シェラックワックス、鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックスおよび石油ワックスが挙げられる。本開示の合成ワックスとしては、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、ワックスは、ポリオレフィン、カルナバワックス、米ろう、カンデリラろう、木ろう、ホホバ油、ハチミツ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレート、ソルビタンモノステアレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
ポリプロピレンワックスおよびポリエチレンワックスの例としては、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されているもの、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｎ−１５、三洋化成工業株式会社（Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｌ  Ｋ．Ｋ．）から入手可能な重量平均分子量が小さいポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ（登録商標）５５０−Ｐ、および類似の材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、市販のポリエチレンワックスは、分子量（Ｍｗ）が約１００〜約５，０００、いくつかの実施形態において、約２５０〜約２，５００であり、一方、市販のポリプロピレンワックスは、分子量が約２００〜約１０，０００、いくつかの実施形態において、約４００〜約５，０００である。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、ワックスは官能基化されていてもよい。ワックスを官能化するために付加される基の例としては、アミン、アミド、イミド、エステル、四級アミン、および／またはカルボン酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、官能化されたワックスは、アクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）７４、８９、１３０、５３７および５３８（全てＪｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃから入手可能）、またはＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＪｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ．から市販されている塩素化ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレンであってもよい。
【０１０８】
ワックスは、任意の適切または望ましい量で、例えば、トナーの約０．１〜約３０重量％、いくつかの実施形態において、約２〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【０１０９】
着色剤
【０１１０】
いくつかの実施形態において、本発明のトナーは、本明細書に記載される両親媒性ブロックコポリマーを用いて調製される着色剤分散物を用いて調製される。トナーは、場合により、染料、顔料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される着色剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
着色剤粒子を、任意の適切または望ましいプロセス、例えば、顔料分散物を製造するときに使用されるのと同様の様式で凝集物を音波処理または剪断して破壊するプロセスを用い、界面活性剤を含む電解液に分散させてもよい。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される両親媒性ブロックコポリマーを用い、着色剤を分散させる。次いで、着色剤分散物を、トナープロセス、いくつかの実施形態において、乳化凝集プロセスにおいて、原材料分散物として使用する。着色剤粒子は、任意の適切または望ましい着色剤から作成することができる。
【０１１３】
本発明の実施形態において、種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などを含む任意の適切または望ましい着色剤が選択されてもよく、これらが本明細書のトナーまたは着色剤分散物に含まれていてもよい。これらの着色剤を、本発明のハイブリッド金属−着色剤粒子のためのコアとして、またはトナー着色剤として単独で使用してもよい。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、またはこれらの混合物であってもよい。
【０１１５】
特定の実施形態において、着色剤は、染料、顔料、および染料と顔料の組み合わせからなる群から選択される。適切な着色剤の一例として、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ９３０３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、マグネタイト、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト、ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）、Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）、ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などが挙げられるだろう。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物から選択されてもよい。一般的に、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料またはこれらの混合物が使用される。１つ以上の顔料が、一般的に、水系顔料分散物として使用される。
【０１１６】
顔料の具体例としては、ＳＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ（登録商標）およびＡＱＵＡＴＯＮＥ（登録商標）水系顔料分散物、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥＬ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（トロント、オンタリオ）から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ１（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔ製のＮＯＶＡＰＥＲＭ（登録商標）ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ（登録商標）ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）、およびＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）が挙げられる。一般的に、選択可能な着色剤は、ブラック、シアン、マゼンタまたはイエロー、およびこれらの混合物である。マゼンタの例は、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ１５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９などである。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ７４１６０として特定されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などが挙げられる。イエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ１２７００として特定されるモノアゾ顔料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｙｅｌｌｏｗ１８０およびＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬである。着色したマグネタイト（例えば、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）およびシアン成分の混合物）を着色剤として選択してもよい。例えば、Ｌｅｖａｎｙｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、Ｂａｙｅｒ）およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ９３０３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および着色した染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＢＨＤ６０００（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ（登録商標）ＯｒａｎｇｅＯＲ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ１５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ１（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ０３０５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＨＤ６００１（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ（登録商標）Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ（登録商標）Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｐｉｎｋ  Ｅ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ（登録商標）Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ（登録商標）Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ）、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｓｃａｒｌｅｔ４４４０（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｒｏｙａｌ（登録商標）Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ（登録商標）Ｐｉｎｋ  ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ３３４０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、上述のものの組み合わせなどの他の既知の着色剤が選択されてもよい。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、利用可能な色域の目的のために高純度を有する有機可溶性染料としては、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５９、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ２５２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５３およびＮｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５５が挙げられる。
【０１１８】
染料は、任意の適切または望ましい量で、いくつかの実施形態において、トナーの約０．５〜約２０重量％、または約５〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【０１１９】
着色剤が顔料である特定の実施形態において、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンまたはＲＨＯＤＡＭＩＮＥ  Ｂ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、着色剤の例としては、７４１６０のＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒを有するＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、４５１６０：３のＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒを有するＭａｇｅｎｔａ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３、２１１０５のＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒを有するＹｅｌｌｏｗ１７、および既知の染料、例えば、食物用染料、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタの染料などが挙げられる。
【０１２１】
他の実施形態において、マゼンタ顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（２，９−ジメチルキナクリドン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２６９など、およびこれらの組み合わせを着色剤として利用してもよい。
【０１２２】
トナーに使用される場合、着色剤は、トナー中に任意の適切または望ましい量で含まれていてもよく、いくつかの実施形態において、着色剤は、トナー中に、トナーの約０．１〜約３５重量％、または約１〜約２５重量％、または約２〜約１５重量％の量で含まれていてもよい。
【０１２３】
本明細書に開示するプロセスを用いて得られたトナーと、コーティングされた担体、例えば、鋼鉄、フェライトなどを含む既知の担体粒子とを混合することによって現像剤組成物を調製することができる。このような担体としては、米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号に開示されるものが挙げられる。担体は、トナーの約２重量％〜約８重量％、いくつかの実施形態において、約４重量％〜約６重量％存在していてもよい。担体粒子は、表面にポリマーコーティング（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））を有し、ポリマーコーティングの中に導電性カーボンブラックのような導電性成分が分散したコアも含んでいてもよい。担体コーティングとしては、シリコーン樹脂、例えば、メチルシルセスキオキサン、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、帯電列に近接していない樹脂の混合物、例えば、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂、熱硬化性樹脂、例えば、アクリル樹脂、これらの組み合わせおよび他の既知の成分が挙げられる。
【０１２４】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーは、任意の適切または望ましい化合物のための分散剤として使用することができる。いくつかの実施形態において、本発明の両親媒性ブロックコポリマーを分散剤として使用し、着色剤（いくつかの実施形態において、特に、顔料、ワックス、無機粒子、ポリマー粒子、無機ナノ粒子、ポリマーナノ粒子およびこれらの組み合わせ）を分散および／または安定化させることができる。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、本発明の分散剤は、本明細書に記載される両親媒性ブロックコポリマーを含み、前記両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも１つの親水性モノマーを水に溶解することと、少なくとも１つの疎水性モノマーを添加することと、場合により、供給開始剤を添加することと、場合により、加熱し、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物を製造することと、場合により、冷却することと、場合により、製造された両親媒性ブロックコポリマー分散剤を、両親媒性ブロックコポリマーのコロイド状分散物から取り出すこととを含むプロセスによって調製される。
【実施例】
【０１２６】
以下の実施例は、本開示のさまざまな種類をさらに定義するために提示されている。これらの実施例は、単なる実例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することは意図していない。さらに、部および割合は、特に指示のない限り、重量基準である。
【０１２７】
実施例１
本発明の調製方法は、以下の工程を含む。攪拌下、０．５〜１５部の親水性モノマー（表１）を水に溶解する工程、１〜３０部の疎水性モノマーを添加する工程（表１）、４５〜９５℃に加熱する工程、供給開始剤溶液を非常に低い速度で連続して添加する工程（表１）、１〜２０時間かけて重合する工程、冷却する工程および取り出す工程。両親媒性ブロックコポリマーで構成される安定なコロイド状分散物を得ることができる。得られるコポリマーは、ランダムコポリマーとは明白に異なる溶解度特性と、それぞれのホモポリマーのＴｇに対応する２つのガラス転移点（Ｔｇ）を有し、このことが、ポリマーブロックの生成を示している。
【０１２８】
【表１】
2018141961.tif 000002
【０１２９】
さらなる詳細のために、Ｌｕ、Ｃｈｕｎｌｉａｎｇ、ａｎｄ  Ｍａｒｅｋ  Ｗ．Ｕｒｂａｎ．「Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．」ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４．１２（２０１５）：１３１７−１３２０を参照。
【０１３０】
このようにして、界面活性剤を含まない乳化重合を用いて両親媒性ブロックコポリマーを調製する方法が提供される。両親媒性ブロックコポリマーは、水中の従来の遊離ラジカル重合によって合成される。界面活性剤を含まない乳化重合において、親水性モノマーおよび疎水性モノマーは、水溶性開始剤によって開始され、連続して重合し、ブロックコポリマーを生成する。制御されたラジカル重合化学試薬は必要とされない。得られた両親媒性ブロックコポリマーは、コロイド状分散物、ラテックスおよびＥＡプロセスのための界面活性剤または安定化剤として潜在的に使用することができる。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、この方法は、以下の工程を含む。攪拌下、親水性モノマー（例えば、アクリル酸、２−カルボキシエチル  アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）を水に溶解する工程、疎水性モノマー（例えば、アクリル酸ブチル、スチレンなど）、供給開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム／カリウムなど）溶液を非常に低い速度で添加し、重合を開始させる工程。両親媒性ブロックコポリマーで構成される安定なコロイド状分散物が得られる。このプロセスは、制御されたラジカル重合（例えば、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ、ＮＭＰなど）による、時間を消費し、高価な合成手順を回避する。得られるブロックコポリマーは、異なる鎖ブロック中、疎水性鎖セグメントと親水性鎖セグメントの両方からなり、例えば、相溶化効果、油の乳化、水の表面張力の低下、コロイド状粒子の安定化などの固有の特性が得られる。