(57)【要約】【課題】硬化物の表面の滑り性の低下が抑制され、かつ、重剥離なものとすることができる組成物を与えることができる剥離コントロール剤を提供する。【解決手段】（ａ）下記平均組成式（１）で示される、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ２ＯＳｉＯ３／２単位からなる、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００であるオルガノポリシロキサンと、    【化１】2018083913.tif 000014（ｂ）炭素数が５〜１６のα−オレフィンとの、白金族金属系触媒下での付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記平均組成式（１）で示される、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ２ＯＳｉＯ３／２単位からなる、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００であるオルガノポリシロキサンと、
【化１】
2018083913.tif 000013
［式中、Ｒ１は同一又は異なっていてもよい、非置換又はヒドロキシ基、シアノ基、もしくはハロゲン原子置換の炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，及びｃは正数であり、ｄは０又は正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜１．０である。］
（ｂ）炭素数が５〜１６のα−オレフィンとの、
白金族金属系触媒下での付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする剥離コントロール剤。
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の剥離コントロール剤：５〜６０質量部、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサン：４０〜９５質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部、及び
（Ｄ）白金族金属系化合物：触媒量、
を含むものであることを特徴とする剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項３】
前記剥離紙用シリコーン組成物が、さらに（Ｅ）成分として、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を希釈可能な有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項４】
基材に請求項２又は請求項３に記載の剥離紙用シリコーン組成物が塗工されてなるものであることを特徴とする剥離紙。
【請求項５】
請求項４に記載の剥離紙を有するものであることを特徴とするシール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離コントロール剤、該剥離コントロール剤を用いた剥離紙用シリコーン組成物、該剥離紙用シリコーン組成物を用いた剥離紙、及び該剥離紙を用いたシール部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチック等の基材と粘着物質との間の粘着や固着を防止するために使用される剥離紙用シリコーン組成物としては、いろいろなものが知られている。そのうち溶剤型シリコーン組成物は、剥離特性の面や比較的基材選択性が少ないという点から広く使用されてきた。また、近年、安全、衛生等の面から無溶剤型やエマルション型の開発も進んでいる（特許文献１〜９）。
【０００３】
一般に、この剥離紙用シリコーン組成物には、目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められる。そのうち、重剥離なシリコーン組成物としては、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを主構成単位とするシリコーン（ＭＱレジン）や、さらにこのＭＱレジンの一部にアルケニル基を導入したアルケニル基含有ＭＱレジンを添加したものが広く使われている。
【０００４】
通常、ＭＱレジンやアルケニル基含有ＭＱレジンの添加量を調整することで、剥離力を変化させることができるが（添加量が多くなると、剥離力も大きくなる）、これら従来の剥離コントロール剤を使用すると、硬化させた剥離剤の表面が滑り難くなる現象がある。そのため、剥離力を大きくし、なおかつ硬化させた剥離剤の表面の滑り性も低下させない剥離コントロール剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０５−０５３１８３号公報
【特許文献２】特公平０６−０３３３５０号公報
【特許文献３】特公平０６−０５７７９７号公報
【特許文献４】特許第３１９８９２６号公報
【特許文献５】特許第３５６８１４８号公報
【特許文献６】特許第３８２４０７２号公報
【特許文献７】特許第３７８１１０５号公報
【特許文献８】特許第４８９２９２２号公報
【特許文献９】特許第５０７７５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化物の表面の滑り性の低下が抑制され、かつ、重剥離なものとすることができる組成物を与えることができる剥離コントロール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、
（ａ）下記平均組成式（１）で示される、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ２ＯＳｉＯ３／２単位からなる、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００であるオルガノポリシロキサンと、
【化１】
2018083913.tif 000002
［式中、Ｒ１は同一又は異なっていてもよい、非置換又はヒドロキシ基、シアノ基、もしくはハロゲン原子置換の炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，及びｃは正数であり、ｄは０又は正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜１．０である。］
（ｂ）炭素数が５〜１６のα−オレフィンとの、
白金族金属系触媒下での付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤を提供する。
【０００８】
このような剥離コントロール剤であれば、硬化物の表面の滑り性の低下が抑制され、かつ、重剥離なものとすることができる組成物を与えることができる剥離コントロール剤となる。
【０００９】
また、本発明では、
（Ａ）上述の剥離コントロール剤：５〜６０質量部、
（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサン：４０〜９５質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部、及び
（Ｄ）白金族金属系化合物：触媒量、
を含む剥離紙用シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
このような剥離紙用シリコーン組成物であれば、硬化物の表面の滑り性の低下が抑制され、かつ、重剥離なものとすることができる組成物となる。
【００１１】
このとき、前記剥離紙用シリコーン組成物が、さらに（Ｅ）成分として、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を希釈可能な有機溶剤を含むものであることが好ましい。
【００１２】
このように、本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、（Ｅ）成分として、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を希釈可能な有機溶剤を含むものとすることができる。
【００１３】
さらに、本発明では、基材に上述の剥離紙用シリコーン組成物が塗工されてなるものである剥離紙を提供する。
【００１４】
このように、上述の本発明の剥離紙用シリコーン組成物を基材に塗工することで、剥離紙を得ることができる。
【００１５】
さらに、本発明では、上述の剥離紙を有するシール部材を提供する。
【００１６】
本発明の剥離紙は、ラベルやテープ等のシール部材に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の剥離コントロール剤であれば、硬化物の表面の滑り性の低下が抑制され、かつ、重剥離なものとすることができる組成物を与えることができる剥離コントロール剤となる。また、本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、本発明の剥離コントロール剤を成分に含むシリコーン組成物であることから、硬化後の硬化皮膜が重剥離となり、さらに表面の滑り性の低下も抑制されたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述のように、硬化物の表面の滑り性の低下が抑制され、かつ、重剥離なものとすることができる組成物を与えることができる剥離コントロール剤が求められていた。
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｈ基を含有するＭＱレジンと特定の炭素数のα−オレフィンとを付加反応させて得られる長鎖アルキル変性されたＭＱレジンを剥離コントロール剤として使用したとき、非常に興味深いことに、長鎖アルキル変性されたＭＱレジンを使用した剥離剤は、重剥離化効果を持ちながら、なおかつ、硬化表面の滑り性の低下が抑制されたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明は、
（ａ）下記平均組成式（１）で示される、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ２ＯＳｉＯ３／２単位からなる、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００であるオルガノポリシロキサンと、
【化２】
2018083913.tif 000003
［式中、Ｒ１は同一又は異なっていてもよい、非置換又はヒドロキシ基、シアノ基、もしくはハロゲン原子置換の炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，及びｃは正数であり、ｄは０又は正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜１．０である。］
（ｂ）炭素数が５〜１６のα−オレフィンとの、
白金族金属系触媒下での付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤である。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［剥離コントロール剤］
本発明の剥離コントロール剤は、下記に示す（ａ）成分と（ｂ）成分との、白金族金属系触媒下での付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含むものである。
【００２３】
＜（ａ）成分＞
本発明における（ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ２ＯＳｉＯ３／２単位からなる、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００であるオルガノポリシロキサンである。
【化３】
2018083913.tif 000004
［式中、Ｒ１は同一又は異なっていてもよい、非置換又はヒドロキシ基、シアノ基、もしくはハロゲン原子置換の炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、ａ，ｂ，及びｃは正数であり、ｄは０又は正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜１．０である。］
【００２４】
ここで、Ｒ１は同一又は異なっていてもよい、非置換又は置換の炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部もしくは全部をヒドロキシ基、シアノ基、もしくはハロゲン原子で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基であるが、硬化性及び剥離性の点からＲ１はメチル基であることが望ましい。また、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の飽和１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。また、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５〜１．０であり、好ましくは０．６〜０．９である。
【００２５】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含んでおり、その量は０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．０２〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。また、重量平均分子量の下限値としては、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは６，０００以上である。
【００２６】
このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３，０００〜１５，０００であれば良く、好ましくは５，０００〜１５，０００であり、より好ましくは６，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が３，０００より小さいと、合成される長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを剥離コントロール成分として使用したときの重剥離効果が十分に得られない。一方、重量平均分子量が１５，０００より大きいと、長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
【００２７】
＜（ｂ）成分＞
本発明における（ｂ）成分は、炭素数が５〜１６のα−オレフィンである。この炭素数が５〜１６のα−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でも良く、具体的には１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンが挙げられる。
【００２８】
ここで、本発明の剥離コントロール剤は、上記した（ａ）成分と（ｂ）成分との、白金族金属系触媒下での付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む。
【００２９】
この長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンの調製法としては、上記した（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の炭素数が５〜１６のα−オレフィンとを、有機溶剤中で白金族金属系触媒を使用し、付加反応を行うことで得られる。ここで（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比としては、（ａ）成分中のＳｉ−Ｈ基のｍｏｌ数に対して０．８〜１．５倍ｍｏｌの（ｂ）成分を配合すれば良く、より好ましくは０．９〜１．３倍ｍｏｌ配合すればよい。
【００３０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィン等の脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤等が上げられる。トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィン等の脂肪族系炭化水素溶剤が特に好ましい。
【００３１】
白金族金属系触媒としては、公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、白金系金属量として１〜５０ｐｐｍの範囲とすればよく、５〜２０ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００３２】
反応を行う温度及び時間は特に限定されないが、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分のα−オレフィンとが十分に反応すれば良く、反応温度は使用する有機溶剤のリフラックス温度とすればよく、具体的には６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、反応時間は０．５〜１２時間、好ましくは３〜１２時間とすればよい。
【００３３】
反応後は、溶剤を含んだままで剥離コントロール剤として使用しても良いし、溶剤をストリップし溶剤を除去して使用しても良い。
【００３４】
このような長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサン（例えば、分子中に長鎖アルキル基を持つＭＱレジン）を、後述するように剥離紙用シリコーン組成物の剥離コントロール成分として使用することで、組成物の硬化後の皮膜を重剥離にでき、なおかつその滑り性が低下しないものとすることができる。
【００３５】
［剥離紙用シリコーン組成物］
本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とするものである。以下、各成分に関して詳しく説明する。
【００３６】
＜（Ａ）成分＞
本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、（Ａ）成分として、前述した本発明の剥離コントロール剤を含む。具体的なものとしては、上述した通りである。
【００３７】
＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分は、１分子中にアルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンである。具体的には、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンであれば良い。
Ｒ３ｅＲ４ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２        ・・・・（２）
【００３８】
式（２）中の置換基Ｒ３は−（ＣＨ２）ｇ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｇは０〜６である）で表されるアルケニル基である。
【００３９】
また、Ｒ４は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択され、炭素数が１〜８の同一又は異種の非置換又は置換の飽和１価炭化水素基であることが好ましいが、特にＲ４については、上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンの１分子中の全有機基のうちその少なくとも７０％がメチル基となることがより望ましい。
【００４０】
なお、ｅは１≦ｅ≦３、ｆは０≦ｆ≦３であり、かつ０≦ｅ＋ｆ≦３である。さらに、上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また不飽和基は分子鎖末端でも鎖中に含まれていてもよいが、好ましくは直鎖状で分子鎖両末端がビニルシリル基で封鎖されたものである。また、この分子鎖末端のビニルシリル基中のビニル基は複数個であってもよい。また、このオルガノポリシロキサンの使用量としては、４０〜９５質量部であればよいが、好ましくは５０〜９０質量部である。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明における（Ｃ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、下記平均組成式（３）で示されるものが好ましい。
Ｒ５ｍＨｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２            ・・・・（３）
【００４２】
式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等であり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等も例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、ｍ、ｎは０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｎ≦１．５、０≦ｍ＋ｎ≦３．０であり、特に０．８≦ｍ≦１．０、０．８≦ｎ≦１．０、１．６≦ｍ＋ｎ≦２．０であることが好ましい。
【００４３】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。また、２種以上の混合物でもよい。
【００４４】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原
子のモル数が前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部になるようにすれば良い。好ましくは１．２〜２．５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が１．０倍モル以上であれば、組成物を十分に硬化させることができ、また４．０倍モル以下であれば、剥離力の経時変化を小さくすることができる。
【００４５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明における（Ｄ）成分は触媒量の白金族金属系化合物であり、この白金族金属系化合物としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系化合物としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。これら白金族金属系化合物の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して、白金系金属量として１０〜１，０００ｐｐｍの範囲とすればよく、５０〜２００ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００４６】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、（Ｅ）成分として、（Ａ）〜（Ｄ）成分を希釈可能な有機溶剤を任意成分として含むものとすることができる。このような有機溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を希釈可能なものであれば良く、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応に用いることができる有機溶剤と同様のものを好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば白金族金属系化合物の触媒活性を制御する目的で、（Ｆ）成分として各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等の反応制御剤を含むことができる。任意成分の添加量は、通常用いられる量とすることができる。
【００４８】
上記の反応制御剤としては、公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシラン又はシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明の剥離紙用シリコーン組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサン等を添加してもよい。
【００５０】
［剥離紙］
本発明では、基材に上述の本発明の剥離紙用シリコーン組成物が塗工されてなる剥離紙を提供する。なお、本発明においては、名称や基板材質、分類等の如何を問わず、剥離フィルムも剥離紙に含まれる。
【００５１】
本発明の剥離紙用シリコーン組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シート等、アルミニウム等の金属箔があげられる。
【００５２】
上記基材に本発明の剥離紙用シリコーン組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０１〜１００ｇ／ｍ２とすればよく、塗膜の厚さとしては０．１〜１０μｍ程度で、基材の全面又は剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。なお、上記剥離紙用シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間を１秒〜５分とすることができる。
【００５３】
［シール部材］
本発明では、上述の本発明の剥離紙を有するシール部材を提供する。なお、本発明においては、名称や基板材質、分類等の如何を問わず、シール部材にテープやラベル等が含まれる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記実施例において、表中の物性は、下記の試験方法により測定されたものである。
【００５５】
（試験方法）
［シリコーン組成物の硬化方法］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙基材にシリコーン組成物を０．６〜０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、これをシリコーンセパレーター（剥離紙）として以下の測定に使用した。
【００５６】
［剥離力］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い、得られたシリコーンセパレーターを２５℃で１日間保存した後、Ｔｅｓａ−７４７５テープをシリコーンセパレーターに貼り合わせ、２．５ｃｍ×２３ｃｍに切断してサンプルを得た。そのサンプルをガラス板にはさみ、荷重６，９６４Ｐａ、７０℃で２０時間保存したものを試料とし、引っ張り試験機を使用して１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで粘着面を剥がし、剥離するのに要した力を測定して剥離力（Ｎ）とした。
【００５７】
［滑り性］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い、得られたシリコーンセパレーターの表面に２００ｇの錘をのせたＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を置き、水平方向に引っ張り試験機を用いて０．３ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、定常的になったときに要する力（Ｎ）を測定し、この力を２００ｇで割って得た数を動摩擦係数とした。この値が小さいほど滑り性に優れることになる。
【００５８】
（合成例）
［合成例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（ａ）成分として、上記平均組成式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．２３３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が１３，０００であるオルガノポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで加熱した。続いて、滴下ロートに、（ｂ）成分として１−ヘキセンを１３．５質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌し、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤１を得た。
【００５９】
［合成例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（ａ）成分として、上記平均組成式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．２３３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が１３，０００であるオルガノポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで加熱した。続いて、滴下ロートに、（ｂ）成分として１−オクテンを１８．０質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌し、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤２を得た。
【００６０】
［合成例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（ａ）成分として、上記平均組成式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．２３３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が１３，０００であるオルガノポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで加熱した。続いて、滴下ロートに、（ｂ）成分として１−ドデセンを２６．９質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌し、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤３を得た。
【００６１】
［合成例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（ａ）成分として、上記平均組成式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．１３１ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が１３，０００であるオルガノポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで加熱した。続いて、滴下ロートに、（ｂ）成分として１−オクテンを１０．４質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌し、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤４を得た。
【００６２】
［合成例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（ａ）成分として、上記平均組成式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．０２７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が１３，０００であるオルガノポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで加熱した。続いて、滴下ロートに、（ｂ）成分として１−オクテンを２．７質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌し、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物である長鎖アルキル変性されたオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤５を得た。
【００６３】
（実施例・比較例）
［実施例１］
（Ｂ）成分として、ビニル価が０．００７５ｍｏｌ／１００ｇであり、トルエンで３０質量％に希釈したときの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓである、下記式の平均組成式で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン３０質量部をトルエン５７０質量部に溶解した。
【化４】
2018083913.tif 000005
【００６４】
次に、（Ｃ）成分として、粘度が２５０ｍＰａ・ｓの下記式の平均組成式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．６５質量部、
【化５】
2018083913.tif 000006
この（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に（Ａ）成分として合成例１で合成した剥離コントロール剤１を１３質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物１を得た。このシリコーン混合物１の１００質量部に、（Ｄ）成分として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１において、剥離コントロール剤１を合成例２で合成した剥離コントロール剤２に変えた以外は同様にしてシリコーン組成物２を得た。得られたシリコーン組成物２を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例３］
実施例１において、剥離コントロール剤１を合成例３で合成した剥離コントロール剤３に変えた以外は同様にしてシリコーン組成物３を得た。得られたシリコーン組成物３を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例４］
実施例１において、剥離コントロール剤１を合成例４で合成した剥離コントロール剤４に変えた以外は同様にしてシリコーン組成物４を得た。得られたシリコーン組成物４を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例５］
実施例１において、剥離コントロール剤１を合成例５で合成した剥離コントロール剤５に変えた以外は同様にしてシリコーン組成物５を得た。得られたシリコーン組成物５を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例１］
（Ｂ）成分として、ビニル価が０．００７５ｍｏｌ／１００ｇであり、トルエンで３０質量％に希釈したときの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓである、下記式の平均組成式で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン３０質量部をトルエン５７０質量部に溶解した。
【化６】
2018083913.tif 000007
【００７０】
次に、（Ｃ）成分として、粘度が２５０ｍＰａ・ｓの下記式の平均組成式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．６５質量部、
【化７】
2018083913.tif 000008
この（Ｂ）成分、（Ｃ）成分にエチニルシクロヘキサノール０．３質量部を、（Ａ）成分を入れることなく、均一に混合しシリコーン混合物６を得た。このシリコーン混合物６の１００質量部に、（Ｄ）成分として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物６を得た。このシリコーン組成物６を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２］
（Ｂ）成分として、ビニル価が０．００７５ｍｏｌ／１００ｇであり、トルエンで３０質量％に希釈したときの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓである、下記式の平均組成式で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサン３０質量部をトルエン５７０質量部に溶解した。
【化８】
2018083913.tif 000009
【００７２】
次に、（Ｃ）成分として、粘度が２５０ｍＰａ・ｓの下記式の平均組成式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．６５質量部、
【化９】
2018083913.tif 000010
下記平均式で表わされ、ｒ／（ｓ＋ｔ）＝０．７である長鎖アルキル基を持たないＭＱレジンを１３質量部、
【化１０】
2018083913.tif 000011
この（Ｂ）成分、（Ｃ）成分にエチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物７を得た。このシリコーン混合物７の１００質量部に、（Ｄ）成分として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物７を得た。このシリコーン組成物７を前記の硬化方法にて硬化させ、剥離力及び滑り性を測定した。その結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2018083913.tif 000012
【００７４】
（結果）
表１に示されるように、本発明の剥離コントロール剤を含む実施例１〜５は、重剥離化成分（本発明における（Ａ）成分）を含有していない比較例１に比べ重剥離であり、本発明の剥離コントロール剤である（Ａ）成分に重剥離効果があることが分かった。また、表１に示されるように、本発明の剥離コントロール剤を含む実施例１〜５は、本発明における（Ａ）成分の代わりに長鎖アルキル基を持たないＭＱレジンを含む比較例２に比べ、動摩擦係数が低く、硬化物の表面が滑りやすくなることが分かった。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。