(57)【要約】【課題】焼却時における有毒ガス等の発生を抑制でき、高い耐擦傷性と透明性を維持しつつ、Ｖ溝曲げ加工性（後加工性）の優れた透明樹脂層を有する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供する。【解決手段】結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層２を有し、透明樹脂層２が、ナノサイズの造核剤を含有し、且つ、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＳＥＢＳ樹脂を３質量部以上１０質量部未満含むようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明樹脂層は、ナノサイズの造核剤を含有し、且つ、前記結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んでいることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明樹脂層を、前記結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んだ樹脂にナノサイズの造核剤を添加して形成したことを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂に含まれるスチレンの比率は、１１質量％以上１８質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂に含まれるブチレンの比率は、４０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率が９５％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記結晶性ポリプロピレン樹脂の分子量分布ＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が２以上４未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】
超臨界逆相蒸発法によって、前記造核剤をベシクルに内包させたことを特徴とする請求項８に記載の化粧シート。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法であって、
前記透明樹脂層を、前記結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んだ樹脂に、前記造核剤を添加して形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項１１】
前記造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルであることを特徴とする請求項１０に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１２】
超臨界逆相蒸発法によって、前記造核剤をベシクルに内包させることを特徴とする請求項１１に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装及び内装用の建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するものであり、木質ボード類、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特許文献１〜３に示すように、環境保護上の問題が懸念されているポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シート（例えば、ポリプロピレンシート）が数多く提案されている。しかしながら、これらの化粧シートは、塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、一般的なポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐擦傷性が悪く、従来のポリ塩化ビニル化粧シートの耐擦傷性からは、遙かに劣っているものであった。
【０００３】
そこで、特許文献４、５に記載の技術では、表面に形成された表面保護層に電離放射線硬化性樹脂を用いることで、耐擦傷性の改善が図られている。しかしながら、後加工工程において、その加工形状、加工温度及び加工速度等の加工条件によっては、Ｖ溝曲げ加工等の折り曲げ加工を行った場合、フィルムの破断や外周部の割れが生じることがあった。
また、特許文献６に記載の技術では、曲げ初期弾性率が１０００ＭＰａ以上である高結晶性ポリプロピレン樹脂について検討し、高結晶性ポリプロピレンが優れた耐擦傷性を備えていることを見出した。しかしながら、製膜性を改良するために、表面保護層に用いる高結晶性ポリプロピレンにポリエチレンを５質量％以上添加した場合、ポリエチレンとポリプロピレンとの相溶性が悪いため、Ｖ溝曲げ加工を行ったときに白化が生じてしまう。
【０００４】
また、特許文献７に記載の技術では、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６％以上、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、球晶の平均粒径が１〜２０μｍである高結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を設けることで、Ｖ溝曲げ加工等の後加工性や、化粧シート表面の耐擦傷性の改善が図られている。しかしながら、結晶化度を高くした場合、耐擦傷性が向上するものの、Ｖ溝曲げ加工時にクラックが発生しやすく、白化が生じてしまう。
【０００５】
また、特許文献８に記載の技術では、ナノサイズの造核剤を透明樹脂層に含ませることで、従来の結晶性ポリプロピレン樹脂を上回る高い透明性と優れた表面の耐擦傷性及び後加工性が実現されている。しかしながら、低温環境下での高速折り曲げのような特殊条件下では、透明樹脂層の白化や破断が問題になることがあった。さらに、化粧シートを用いた化粧板の用途の拡大や、消費者の品質に対する意識の益々の高度化のため、表面の耐擦傷性やＶ溝曲げ加工等の折り曲げ加工に対する後加工性のさらなる向上が求められている。
【０００６】
また、後加工性を向上させる方法として、特許文献９〜１１に示すように、ランダム重合タイプのポリプロピレン樹脂に軟質成分を添加した透明樹脂層を設けることが提案されている。しかしながら、この化粧シートは、後加工性は向上されるものの、化粧シートが柔軟になっているため、耐擦傷性が悪化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７０７６５１号公報
【特許文献２】特許第３２７１０２２号公報
【特許文献３】特開平９−３２８５６２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６９１００号公報
【特許文献５】特許第５５３３９８２号公報
【特許文献６】特許第３８６１４７２号公報
【特許文献７】特許第３７７２６３４号公報
【特許文献８】国際公開第２０１６／０７６３６０号
【特許文献９】特許第３１８５５９０号公報
【特許文献１０】特許第３５６７８９９号公報
【特許文献１１】特許第３１７５４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような点に着目し、焼却時における有毒ガス等の発生を抑制でき、高い耐擦傷性と透明性を維持しつつ、Ｖ溝曲げ加工性（後加工性）の優れた透明樹脂層を有する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するべく、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を有する化粧シートであって、透明樹脂層は、ナノサイズの造核剤を含有し、且つ、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んでいる化粧シートであることを要旨とする。
また、本発明の一態様である化粧シートの製造方法は、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んだ樹脂にナノサイズの造核剤を添加して透明樹脂層を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶性ポリプロピレン樹脂を透明樹脂層に用いたため、焼却時における有毒ガス等の発生を防止できる。また、透明樹脂層が造核剤を含むため、結晶化度を向上でき、耐擦傷性を向上できる。さらに、造核剤がナノサイズであるため、球晶サイズを小さくして１μｍ以下とすることで、後加工性を向上できる。さらに、透明樹脂層が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んでいるため、耐擦傷性と後加工性とを向上できる。これにより、焼却時における有毒ガス等の発生を抑制でき、高い耐擦傷性と透明性とを保ちつつ、後加工性に優れた透明樹脂層を具備した化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る化粧シートの積層構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る化粧シート１について、図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状および構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１３】
（構成）
図１に示すように、実施形態に係る化粧シート１は、透明樹脂層２の一方の面に、絵柄層３及び原反層４がこの順に積層され、透明樹脂層２の他方の面に、トップコート層５が積層されている。なお、基材Ｂ（上記化粧シート１が貼り合せられる木質ボード類、無機系ボード類、金属板等の基材）に対する原反層４の接着性に問題があれば、原反層４と基材Ｂとの間にプライマー層６を適宜設けても構わない。また、意匠性を向上させるために、透明樹脂層２のトップコート層５側の面にエンボス模様２ａを適宜設けてもよい。エンボス模様２ａには、インキを埋め込み、さらに意匠性を向上させることも可能である。
【００１４】
（透明樹脂層）
透明樹脂層２は、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする層である。このように、実施形態に係る化粧シート１は、結晶性ポリプロピレン樹脂、つまり、非塩化ビニル系樹脂を透明樹脂層２に用いたため、焼却時における有毒ガス等の発生を防止できる。結晶性ポリプロピレン樹脂は、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）の異なるアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びこれらの混合物から適宜選択できる。耐擦傷性向上のため、より好ましくは、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率が９５％以上９８％以下のプロピレンの単独重合体、すなわち、ホモポリマーである高結晶性ホモポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００１５】
なお、上記ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量数１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、透明樹脂層２を構成する樹脂組成物を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものである。そして、このペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、樹脂組成物中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定する。ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。そして、このようなペンタッド分率は、主に表面の耐傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほどシートの結晶化度が高くなるため、耐傷性が向上する。
【００１６】
結晶性ポリプロピレン樹脂の含有量は、透明樹脂１００質量部に対して、９０質量部以上１００質量部以下であればよく、より好ましくは９３質量部以上９７質量部以下とする。さらに、透明樹脂層２は、製膜時の冷却条件を調整することで、ヘイズ値が１５％以下、より好ましくは１０％以下、引張弾性率が８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、引張破断伸度が２００％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、透明樹脂層２は、ナノサイズの造核剤を含んでいる。特に、ナノサイズの造核剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された、造核剤ベシクルの形で添加されていることが好ましい。このように、実施形態に係る化粧シート１は、造核剤を含むため、結晶化度を向上でき、耐擦傷性を向上することができる。なお、本実施形態において、透明樹脂層２を構成する樹脂中の造核剤は、当該造核剤の一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。
【００１８】
ナノサイズの造核剤は、平均粒径が可視光の波長領域の１／２以下であることが好ましく、具体的には、可視光の波長領域が４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であるので、平均粒径が３７５ｎｍ以下であることが好ましい。また、透明樹脂層２は、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、造核剤ベシクルを０．０００１質量部以上０．１質量部以下含んでいる。この範囲に造核剤ベシクルの添加量を制御することにより、押出製膜性を損なうことなく、結晶化度を向上でき、耐擦傷性を向上することができる。
【００１９】
ナノサイズの造核剤は、粒径が極めて小さいため、単位体積当たりに存在する造核剤の数と表面積とが粒子直径の三乗に反比例して増加する。その結果、各造核剤粒子間の距離が近くなるため、ポリプロピレン樹脂に添加された一の造核剤粒子の表面から結晶成長が生じた際に、結晶が成長している端部が直ちに、一の造核剤粒子に隣接する他の造核剤粒子の表面から成長している結晶の端部と接触し、互いの結晶の端部が成長を阻害して各結晶の成長が止まるので、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部の、球晶の平均粒径を小さくすることができる。このように、実施形態に係る化粧シート１は、造核剤がナノサイズであるため、球晶サイズを小さくして１μｍ以下とすることで、後加工性を向上できる。
【００２０】
また、造核剤をナノ化する手法としては、例えば、造核剤に対して主に機械的な粉砕を行ってナノサイズの粒子を得る固相法、造核剤や造核剤を溶解させた溶液中でナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う液相法、造核剤や造核剤からなるガス・蒸気からナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う気相法等の方法を適宜用いることができる。固相法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。また、液相法としては、例えば、晶析法、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等が挙げられる。さらに、気相法としては、例えば、電気炉法、化学炎法、レーザー法、熱プラズマ法等が挙げられる。
【００２１】
造核剤をナノ化する手法としては、超臨界逆相蒸発法がより好ましい。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下または圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したカプセル（ナノサイズのベシクル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下または圧力条件下の二酸化炭素とは、温度だけまたは圧力だけが臨界条件を越えた条件下の二酸化炭素を意味する。
【００２２】
また、超臨界逆相蒸発法による具体的なナノ化処理としては、まず超臨界二酸化炭素と外膜形成物質としてのリン脂質と内包物質としての造核剤との混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって、超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンを生成させる。次に、減圧することで、二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセル（ナノベシクル）を生成させる。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、造核剤粒子表面で外膜が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、容易に単層膜のカプセルを生成することができるので、より小径なカプセルを調製することができる。
【００２３】
なお、造核剤ベシクルは、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などによって調製することができる。その中でも特に超臨界逆相蒸発法がより好ましい。
【００２４】
造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではない。造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルクなども用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。
【００２５】
上述のように、本実施形態の化粧シートの特徴（発明特定事項）の一つは、「透明樹脂層は、ベシクルに内包された造核剤を含有する」ことにある。そして、造核剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわち透明樹脂層中への造核剤の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シートの状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された造核剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シートの状態においても、造核剤は透明樹脂層に高分散されている。しかしながら、透明樹脂層を構成する樹脂組成物に造核剤をベシクルの状態で添加して透明樹脂層を作製した後の、化粧シートの作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、造核剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、造核剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シートの処理工程によってばらつくためである。そして、この造核剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか造核剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して造核剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、造核剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シートの状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
【００２６】
また、透明樹脂層２は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）樹脂を含んでいる。ＳＥＢＳ樹脂は、スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）に水素を添加したもので、旭化成株式会社のタフテック、アロン化成株式会社のエラストマーＡＲ、クレイトンポリマージャパン株式会社のＧポリマー、株式会社クラレのセプトン、ＪＳＲ株式会社のダイナロン等、市販の樹脂を用いることができる。
【００２７】
また、透明樹脂層２は、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＳＥＢＳ樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んでいる。３質量部未満である場合には、ＳＥＢＳ樹脂を添加した効果が薄く、耐擦傷性向上は見られるが、後加工性向上の効果が不十分で、折り曲げ加工の際に白化が生じてしまう。一方、１０質量部以上である場合には、後加工性向上は見られるが、耐擦傷性向上の効果が不十分となってしまう。これに対し、実施形態に係る化粧シート１は、透明樹脂層２が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＳＥＢＳ樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んでいるため、耐擦傷性と後加工性とを向上できる。より好ましいＳＥＢＳ樹脂の含有量は、３質量部以上５質量部以下である。
【００２８】
また、ＳＥＢＳ樹脂に含まれるスチレンの比率は、１１質量％以上１８％質量％以下であることが望ましい。スチレンは、添加量に応じて剛性を付与することができる。少量の添加であれば、結晶性ポリプロピレンの硬度を維持したまま剛性を付与でき、後加工性を向上させることができるが、過剰量を添加すると、結晶性ポリプロピレンの硬度が低下し、耐擦傷性が悪化する。そのため、結晶性ポリプロピレンの硬度を維持したまま剛性を付与でき、後加工性を向上するためには、スチレンの比率は、１１質量％以上１８質量％以下が望ましい。さらに望ましくは、１１質量％以上１５質量％以下であることが望ましい。
【００２９】
また、ＳＥＢＳ樹脂に含まれるエチレン／ブチレンの比率は、組み合わせる結晶性ポリプロピレンに合わせ、適宜選択することができる。ブチレンは、添加量に応じて結晶性ポリプロピレンとの相溶性を向上できる。結晶性ポリプロピレンとの相溶性をよくするためには、ブチレンの比率が高い方が望ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることが望ましい。さらに望ましくは、４５質量％以上６５質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
また、ＳＥＢＳ樹脂の２３０℃におけるＭＦＲは、３ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが望ましい。結晶性ポリプロピレン樹脂とＳＥＢＳ樹脂との相溶性が悪いと海島構造となり、後加工時（折り曲げ加工時）に、樹脂成分の界面でクラックが発生して白化し、後加工性が悪化する。結晶性ポリプロピレンとの相溶性をよくするためには、ＳＥＢＳ樹脂のＭＦＲと結晶性ポリプロピレンのＭＦＲとが近しいＭＦＲであることが望ましく、ＭＦＲは、３ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下が望ましい。より好ましくは、３ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが望ましい。
【００３１】
また、透明樹脂層２の製膜性を向上するためには、結晶性ポリプロピレン樹脂の分子量分布ＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上４未満であることが望ましい。ここで、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。ＭＷＤを２以上４未満にすることで押出時の製膜性に優れた化粧シートを得ることができる。
また、透明樹脂層２の形成方法は、透明樹脂層２を製膜できるものであればよく、特に限定されるものでは無いが、押出機を用いる方法が最も一般的である。押出機を用いる方法では、ナノサイズの造核剤、ＳＥＢＳ樹脂を混合した結晶性ポリプロピレン樹脂が加熱され、溶融する。その後、溶融した透明樹脂が押出機により膜状に成形され、冷却される。造核剤による結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶成長は、上記冷却工程において起こる。
【００３２】
また、透明樹脂層２には、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤を添加することもできる。さらに、本発明の特徴を損なわない範囲で着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を任意の組み合わせで添加するのが一般的である。特に、本用途に用いる場合は耐候性を考慮する必要があり、紫外線吸収剤と光安定剤は必須となり、添加量はそれぞれ透明樹脂層１００質量部として、０．１質量部以上１．０質量部以下が適量である。
【００３３】
（原反層）
原反層４としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、またはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレンープロピレンージエン共重合ゴム、スチレンーブタジエン共重合ゴム、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合ゴム、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から適宜選定可能である。また、原反層４は、透明樹脂層２と同一の樹脂組成物からなるシートでもよい。この場合、原反層４は、樹脂材料や樹脂組成物を膜状に成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形等が挙げられる。
【００３４】
また、原反層４として、オレフィン系の原反層のような表面が不活性な基材を用いる場合は、原反層４の表裏にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。さらに、原反層４と絵柄層３との間にも密着を確保させるためにプライマー層を設けるようにしてもよい。また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層４として隠蔽性の着色シートを使用してもよい。
【００３５】
（絵柄層）
絵柄層３の形成方法としては、透明樹脂層２に、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を行う方法がある。後述のトップコート層５を設ける方法も絵柄層３を設ける方法と同様で何ら限定されるものではない。
【００３６】
絵柄層３にインキを使用する場合は、バインダーとしては、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定すればよい。これらは水性、溶剤系（油性）、エマルジョンタイプのいずれでも問題なく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでも適宜選択可能である。さらに、紫外線や電子線等の照射により、インキを硬化させることも可能である。インキを硬化させる方法は各種あるが、なかでも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いてイソシアネートで硬化させる方法である。これらバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特によく用いられる顔料には、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。また、インキの塗布とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。
【００３７】
また、透明樹脂層２と原反層４とを密着させるため、透明樹脂層２と原反層４の絵柄層３面との間に接着剤層７を設けてもよい。接着剤層７は、接着方法として任意の材料選定が可能で、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等による積層方法があり、接着剤はアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の材料から選定できる。通常はその凝集力から、イソシアネートとポリオールとの反応を利用した２液硬化タイプのウレタン系材料が望ましい。なお、積層方法にも特に規制はないが、熱圧を応用した方法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が一般的である。また、エンボス模様２ａを施す場合には、一旦各種方法でラミネートしたシートに後から熱圧によりエンボスを入れる方法や、冷却ロールに凹凸模様を設け押出ラミネートと同時にエンボスを施す方法がある。
【００３８】
また、押出しと同時にエンボスを施した透明樹脂層２と原反層４とを熱あるいはドライラミネートで貼り合わせる方法等を用いることができる。さらに、絵柄層３及び接着剤層７を施す位置は、通常通り原反層４側としてもよいし、透明樹脂層２側としてもよい。
また、押出ラミネート法でさらなるラミネート強度を求める場合、透明樹脂層２と接着剤層７との間に接着性樹脂層２ｂを設けてもよい。接着性樹脂層２ｂを設ける場合、透明樹脂層２と接着性樹脂層２ｂとの共押出法でラミネートを行う。接着性樹脂層２ｂは、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂に酸変性を施したものとする。接着性樹脂層２ｂの厚さは、接着力向上の目的から２μｍ以上であることが望ましい。また、接着性樹脂層２ｂが厚すぎると、透明樹脂層２で表面硬度を向上させたにも関わらず、接着性樹脂層２ｂ自体の柔らかさの影響を受けるため２０μｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
（トップコート層）
トップコート層５は、分散剤と無機微粒子とを含むことが好ましい。トップコート層５の分散剤の含有量は、トップコート層５に含まれる樹脂材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２質量部以下である。
【００４０】
また、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下の無機微粒子が配合されていることが好ましい。０．１質量部未満である場合には、耐擦傷性の効果が得られない。一方、３０質量部より多い場合には、無機微粒子による光の散乱作用によって透明性が損なわれることや、コストアップすることが懸念される。無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、ベーマイト、酸化鉄、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等の微粒子を用いることができる。無機微粒子の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
また、トップコート層５の樹脂組成物は、硬化型樹脂からなる樹脂材料を主成分とし、その硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましく、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物を用いるようにしてもよい。さらに、硬化型樹脂の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系等、特に限定するものではない。
【００４１】
また、熱硬化型樹脂としては、作業性、価格、樹脂自体の凝集力等を考慮すると、２液硬化型のウレタン系の熱硬化型樹脂を用いることが好ましい。ウレタン系の熱硬化型樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応させて得られる樹脂を用いてもよい。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、これらの誘導体（アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体）、及び各種プレポリマー等の硬化剤を適宜選択して用いることができる。また、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤を使用することが好ましい。
【００４２】
また、光硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、アクリルアクリレート系等から適宜選択して用いることができる。特に、耐候性（耐光性）を考慮すると、ウレタンアクリレート系またはアクリルアクリレート系の樹脂を用いることが好ましい。さらに、光硬化型樹脂の硬化方法としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化することが作業性の観点から好ましい。
【００４３】
また、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物としては、熱硬化型樹脂としてのアクリルポリオールとイソシアネートとを反応し得られるウレタン系樹脂と、光硬化型樹脂としてのウレタンアクリレート系樹脂とを混合して用いることが好ましい。これによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制及び無機微粒子との密着性を向上させることができる。
また、化粧シート１の表面の硬度をさらに向上させるためには、トップコート層５として、紫外線や電子線照射で硬化する樹脂を用いるようにしてもよい。さらに、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜添加するようにしてもよい。また、各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加を適宜行うようにしてもよい。トップコート層５の塗布厚さは、通常２μｍ以上１０μｍ以下が妥当である。
【００４４】
（プライマー層）
プライマー層６の材料としては、基本的に絵柄層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施され、ウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避け、接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。プライマー層６の塗布厚さは、基材Ｂとの密着を確保することが目的であるので、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。なお、プライマー層６は、原反層４がオレフィン系材料のように表面が不活性なものである場合には必要であるが、表面が活性なものである場合には特に必要なものではない。
【００４５】
また、原反層４の厚さは、印刷作業性、コストを考慮して３０μｍ以上１５０μｍ以下、透明樹脂層２の厚さは、意匠性、後加工性、コストを考慮して２０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下にすることが望ましい。これらの積層品である化粧シート１の総厚さは８０μｍ以上４００μｍ以下にすることが必要である。
【００４６】
（作用、その他）
（１）以上のように、本実施形態の化粧シート１では、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層２を有し、透明樹脂層２が、ナノサイズの造核剤を含有し、且つ、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＳＥＢＳ樹脂を３質量部以上１０質量部未満含むようにした。それゆえ、結晶性ポリプロピレン樹脂、つまり、非塩化ビニル系樹脂を透明樹脂層２に用いたため、焼却時における有毒ガス等の発生を防止できる。さらに、透明樹脂層２が造核剤を含むため、結晶化度を向上でき、耐擦傷性を向上できる。
また、造核剤の大きさがナノサイズであるため、球晶サイズを小さくして１μｍ以下とすることができ、後加工性を向上できる。さらに、透明樹脂層２が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＳＥＢＳ樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んでいるため、耐擦傷性と後加工性とを向上できる。これにより、高い耐擦傷性と透明性とを保ちつつ、後加工性に優れた透明樹脂層２を具備した化粧シート１を提供することができる。
【００４７】
（２）また、本実施形態の化粧シート１では、ＳＥＢＳ樹脂に含まれるスチレンの比率を、１１質量％以上１８質量％以下とした。スチレンは、添加量に応じて剛性を付与できる。少量の添加であれば、結晶性ポリプロピレンの硬度を維持しつつ剛性を付与でき、後加工性を向上できるが、過剰量を添加すると、結晶性ポリプロピレン樹脂の硬度が低下し、耐擦傷性が悪化する。結晶性ポリプロピレン樹脂の硬度を維持しつつ剛性を付与でき、後加工性を向上するためには、スチレンの比率は１１質量％以上１８質量％以下が望ましい。
【００４８】
（３）また、本実施形態の化粧シート１では、ＳＥＢＳ樹脂に含まれるブチレンの比率を４０質量％以上８５質量％以下とした。ブチレンは、添加量に応じて結晶性ポリプロピレンとの相溶性を向上できる。結晶性ポリプロピレン樹脂との相溶性をよくするためには、ブチレンの比率が高い方が望ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることが望ましい。
【００４９】
（４）また、本実施形態の化粧シート１では、ＳＥＢＳ樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を３ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下とした。結晶性ポリプロピレン樹脂とＳＥＢＳ樹脂との相溶性が悪いと海島構造となってしまい、後加工時（折り曲げ加工時）に樹脂成分の界面でクラックが発生して白化する。結晶性ポリプロピレンとの相溶性をよくするためには、結晶性ポリプロピレンのＭＦＲと近しいＭＦＲであることが望ましく、ＭＦＲは３ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下が望ましい。
【００５０】
（５）また、本実施形態の化粧シート１では、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率を９５％以上９８％以下としたため、結晶化度を高くして良好な耐擦傷性を得ることができる。
（６）また、本実施形態の化粧シート１では、結晶性ポリプロピレン樹脂の分子量分布ＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を２以上４未満としたため、透明樹脂層２の製膜性を向上することができる。
【００５１】
（７）また、本実施形態の化粧シート１では、透明樹脂層２を、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んだ樹脂に、ナノサイズの造核剤を添加して形成した。
造核剤にナノ化処理を施すことによって、透明樹脂層２に対する造核剤の分散性を著しく向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性を向上させることができる。
【００５２】
（８）また、本実施形態の化粧シート１では、造核剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルとした。なお、透明樹脂層２に添加した造核剤は、当該造核剤の一部を露出させた状態で、ベシクル化されていてもよい。
造核剤をベシクルに内包させることによって、透明樹脂層２に対する造核剤の分散性をさらに向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性をさらに向上させることができる。
（９）また、本実施形態の化粧シート１では、造核剤は、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに内包されている。
超臨界逆相蒸発法を用いることによって、造核剤をベシクルに確実に内包させることができる。
【００５３】
（１０）本実施形態の化粧シート１の製造方法では、透明樹脂層２を、結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂を３質量部以上１０質量部未満含んだ樹脂に、ナノサイズの造核剤を添加して形成した。
造核剤にナノ化処理を施すことによって、透明樹脂層２に対する造核剤の分散性を著しく向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性を向上させることができる。
【００５４】
（１１）また、本実施形態の化粧シート１の製造方法では、造核剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルとした。なお、透明樹脂層２に添加した造核剤は、当該造核剤の一部を露出させた状態で、ベシクル化されていてもよい。
造核剤をベシクルに内包させることによって、透明樹脂層２に対する造核剤の分散性をさらに向上させることができる。これによって、透明性と後加工性を維持したまま、耐傷性をさらに向上させることができる。
（１２）また、本実施形態の化粧シート１の製造方法では、造核剤を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに内包した。
超臨界逆相蒸発法を用いることによって、造核剤をベシクルに確実に内包させることができる。
【００５５】
［実施例］
以下に、本発明に係る化粧シート１の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（超臨界逆相蒸発法を用いた造核剤のナノ化処理例）
まず、実施例及び比較例で用いた造核剤のナノ化処理の方法について説明する。
まず、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に、メタノール１００質量部、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ製）８２質量部、ホスファチジルコリン５質量部からなる混合物を入れて密閉する。続いて、高圧ステンレス容器内の圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。続いて、激しく攪拌混合しながら高圧ステンレス容器内にイオン交換水を１００質量部注入する。
続いて、高圧ステンレス容器内の温度及び圧力を保持した状態で１５分間攪拌した。そして、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって、造核剤と、その造核剤が内包されたリン脂質からなる外膜とを有する造核剤ベシクル（ＮＡ−１１）を得た。
【００５６】
（実施例１）
まず、隠蔽性のある厚さ７０μｍの原反層４の一方の面に、２液硬化型ウレタンインキ（東洋インキ製造株式会社製「Ｖ１８０」）によって柄印刷を施して絵柄層３を形成した。続いて、原反層４の他方の面に、２液硬化型ウレタンインキ（大日精化工業株式会社製ＰＥＴ−Ｅ、「レジウサー」）をプライマーコートとして塗布量１ｇ／ｍ２で塗布して、プライマー層６を形成した。
【００５７】
続いて、表１に示すように、結晶性ポリプロピレン樹脂（ペンタッド分率  ９７．８％、分子量分布  ２．３）１００質量部に対して、造核剤ベシクル（ＮＡ−１１）０．１質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製「キマソーブ９４４」）０．５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「チヌビン３２８」）０．５質量部、ＳＥＢＳ樹脂（ＳＥＢＳ＿１）３．０質量部を混合した混合物と、ポリエチレン系の易接着性樹脂とを溶融押出機を用いて共押出しして、厚さ８０μｍの透明樹脂層２と厚さ１０μｍの接着性樹脂層２ｂとを製膜した。ＳＥＢＳ＿１は、表２に示すように、スチレン１３質量％、エチレン２６質量％、ブチレン６１質量％を含み、ＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎであるＳＥＢＳ樹脂である。
【００５８】
続いて、製膜した接着性樹脂層２ｂを介して、接着剤層７としての芳香族エステル系アンカー剤（三井化学株式会社製「Ａ３２１０」；塗布量１ｇ／ｍ２）を塗布した原反層４の絵柄層３面と透明樹脂層２とを押出ラミネート法により貼り合わせた。続いて、貼り合わせて形成したシートの透明樹脂層２側の面に、エンボス形成用の金型ロールを用いてプレスをしてエンボス模様２ａを施した後、そのエンボス模様２ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（ＤＩＣグラフィックス社製「Ｗ１８４」）を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布して、図１に示す総厚１６５μｍの化粧シート１を得た。
【００５９】
【表１】
2018083421.tif 000003
【００６０】
【表２】
2018083421.tif 000004
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、透明樹脂層２を構成する混合物のＳＥＢＳ樹脂（ＳＥＢＳ＿１）の割合を５．０質量部とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例３）
実施例３では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂として、ＳＥＢＳ＿２を用いた。ＳＥＢＳ＿２は、スチレン１５質量％、エチレン３８質量％、ブチレン４７質量％を含み、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎである。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例４）
実施例４では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿２とし、さらにＳＥＢＳ＿２の割合を５．０質量部とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６２】
（比較例１）
比較例１では、透明樹脂層２を構成する混合物のＳＥＢＳ樹脂（ＳＥＢＳ＿１）の割合を１．０質量部（＜３質量部）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例２）
比較例２では、透明樹脂層２を構成する混合物のヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製  「キマソーブ９４４」）を０．６質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製  「チヌビン３２８」）を０．６質量部、ＳＥＢＳ樹脂（ＳＥＢＳ＿１）を１０．０質量部（≧１０質量部）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６３】
（比較例３）
比較例３では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿２とし、さらにＳＥＢＳ＿２の割合を１．０質量部（＜３質量部）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例４）
比較例４では、透明樹脂層２を構成する混合物のヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製  「キマソーブ９４４」）を０．６質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製  「チヌビン３２８」）を０．６質量部とした。また、ＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿２とし、さらにＳＥＢＳ＿２の割合を１０．０質量部（≧１０質量部）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６４】
（比較例５）
比較例５では、透明樹脂層２を構成する混合物のＳＥＢＳ樹脂の割合を０．０質量部（＜３質量部）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例６）
比較例６では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿３とし、ＳＥＢＳ＿３の割合を５．０質量部とした。ＳＥＢＳ＿３は、スチレン１９質量％、エチレン２４質量％、ブチレン５７質量％を含み、ＭＦＲが１９ｇ／１０ｍｉｎである。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６５】
（比較例７）
比較例７では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿４とし、ＳＥＢＳ＿４の割合を５．０質量部とした。ＳＥＢＳ＿４は、スチレン３０質量％、エチレン２１質量％、ブチレン４９質量％を含み、ＭＦＲが２７ｇ／１０ｍｉｎである。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６６】
（比較例８）
比較例８では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿５とし、ＳＥＢＳ＿５の割合を５．０質量部とした。ＳＥＢＳ＿５は、スチレン１０質量％、エチレン４０質量％、ブチレン５０質量％を含み、ＭＦＲが３．５ｇ／１０ｍｉｎである。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６７】
（比較例９）
比較例９では、透明樹脂層２を構成する混合樹脂のＳＥＢＳ樹脂をＳＥＢＳ＿６とし、ＳＥＢＳ＿６の割合を５．０質量部とした。ＳＥＢＳ＿６は、スチレン１０質量％、エチレン４０質量％、ブチレン５０質量％を含み、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎである。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００６８】
（評価）
以上の実施例１〜４、比較例１〜９について、押出時の成膜性、結晶性、透明性、耐擦傷性、後加工性の評価を行った。
（押出時の成膜性）
透明樹脂層２と接着性樹脂層２ｂとの押出時に、Ｔダイ出口の幅よりも小さくなる、所謂ネックインと呼ばれる製膜不良が発生したか否かを目視観察によって評価した。そして、ネックインが発生しなかった場合を「○」、ネックインが発生した場合を「×」とした。
【００６９】
（結晶性）
Ｘ線回折装置によって得られたＸ線回折プロファイルから算出して結晶性を評価した。具体的には、フィルム表面に対してＸ線源を０．５°に固定し、検出器を３°から３５°まで走査速度４°／分で走査し、Ｘ線回折プロファイルを得た。続いて、得たＸ線回折プロファイルからプロファイルフィッティングを行い、単斜晶に由来するピークＩｃと非晶部Ｉａに由来するピークを抽出し、そのピークの面積比Ｉｃ／Ｉａを判定した。そして、Ｉｃ／Ｉａ×１００が３０以上である場合を「○」、Ｉｃ／Ｉａ×１００が１５以上〜３０未満である場合を「△」、Ｉｃ／Ｉａ×１００が１５未満である場合を「×」とした。
【００７０】
（透明性）
化粧シート１の外観から透明樹脂層２の透明性を目視観察によって評価した。そして、透明樹脂層２の透明性が十分に高い場合を「○」、透明性が低い場合を「×」とした。
（耐擦傷性）
化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて木質の基材Ｂに貼り合せた後、鉛筆硬度試験によって耐擦傷性を評価した。鉛筆硬度試験では、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、鉛筆に１ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シート１に傷が形成されるか否かを判定した（旧ＪＩＳ規格  ＪＩＳＫ５４００に準拠）。そして、鉛筆硬度試験では、硬度が低い鉛筆から順に行い、引っ掻き傷を形成した鉛筆の硬度を化粧シート１の硬度とした。
【００７１】
（後加工性）
化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて木質の基材Ｂに貼り合せた後、Ｖ溝加工試験によって後加工性を評価した。Ｖ溝加工試験では、木質の基材Ｂ側から反対側の化粧シート１に傷が付かないようにＶ型の溝を木質の基材Ｂと化粧シート１とを貼り合わせた境界まで入れた。続いて、化粧シート１の面が山折りとなるように木質の基材ＢをＶ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂等が生じていないかを光学顕微鏡によって観察した。そして、白化や亀裂等が認められなかった場合を「○」、白化や亀裂が認められたが化粧シート１として容認できる程度のものである場合を「△」、化粧シート１として容認できない白化や亀裂が認められた場合を「×」とした。
【００７２】
これらの評価結果を表３に示す。
【表３】
2018083421.tif 000005
【００７３】
表１に示すように、実施例１〜４、比較例１〜９の化粧シート１のいずれも、押出時の製膜性、結晶性、透明性が「○」となった。しかしながら、実施例１〜４の化粧シート１と比較例１〜９の化粧シート１とでは、耐擦傷性や後加工性が異なるものとなった。具体的には、実施例１〜４の化粧シート１では、透明樹脂層２にＳＥＢＳ樹脂としてＳＥＢＳ＿１またはＳＥＢＳ＿２を３．０質量部または５．０質量部含ませているが、耐擦傷性が「Ｈ」、後加工性が「○」となって、耐擦傷性と後加工性とがともに良好であった。一方、比較例１、３の化粧シート１では、透明樹脂層２にＳＥＢＳ樹脂としてＳＥＢＳ＿１またはＳＥＢＳ＿２を１．０質量部含ませているが、添加量が少ないため、耐擦傷性は「Ｈ」であるものの、Ｖ溝加工した際に化粧シート１として容認できない白化や亀裂が見られ、後加工性が「×」となった。また、比較例２、４の化粧シート１では、透明樹脂層２にＳＥＢＳ樹脂としてＳＥＢＳ＿１またはＳＥＢＳ＿２を１０．０質量部含ませているが、添加量が過剰なため、後加工性は「○」であるものの、耐擦傷性が「ＨＢ」となった。また、比較例５の化粧シート１では、透明樹脂層２にＳＥＢＳ樹脂を含ませていないが、耐擦傷性は「２Ｈ」であるものの、Ｖ溝加工した際に容認できない白化や亀裂が見られ、後加工性が「×」となった。
【００７４】
実施例２、４、比較例６〜９の化粧シート１では、透明樹脂層２にＳＥＢＳ樹脂を５．０質量部含むが、スチレンの比率が１３質量％または１５質量％である実施例２、４の化粧シート１では、耐擦傷性が「Ｈ」、後加工性が「○」となって、耐擦傷性と後加工性とがともに良好となった。また、スチレンの比率が１９質量％または３０質量％（＞１８質量％）である比較例６、７の化粧シート１では、Ｖ溝加工した際に化粧シート１として容認できる程度の白化や亀裂が見られ、耐擦傷性が「Ｈ」となった。さらに、スチレンの比率が１０質量％（＜１１質量％）である比較例８、９の化粧シート１では、Ｖ溝加工した際に化粧シート１として容認できる程度の白化や亀裂が見られ、後加工性が「△」となった。
【符号の説明】
【００７５】
１…化粧シート、２…透明樹脂層、２ａ…エンボス模様、２ｂ…接着性樹脂層、３…絵柄層、４…原反層、５…トップコート層、６…プライマー層、７…接着剤層、Ｂ…基材
【図１】
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