(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、低弾性率化されたレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位を含むポリマーと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、
下記式（１）で表される繰り返し構造単位を含むポリマーと、
を含む、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物。
【化１】
2018083855.tif 000015
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂が、室温２５℃で液状のレゾール型フェノール樹脂を含む、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物であって、
前記ポリマーは、以下の式（２）で示すノルボルネン型モノマーに由来する構造単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する構造単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する構造単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する構造単位からなる群から選択される一種以上をさらに含む、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物。
【化２】
2018083855.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【化３】
2018083855.tif 000017
（式（３）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｍは０以上５以下の整数である。）
【化４】
2018083855.tif 000018
（式（７）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【化５】
2018083855.tif 000019
（式（８）中、Ｒ１２は独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、前記式（１）で表される繰り返し単位中の酸無水物部位と、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基とがエステル結合を介して結合した化合物を含む、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
砥粒と、
請求項１から４のいずれか１項に記載のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物と、を備える、レジノイド砥石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物およびレジノイド砥石に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、レジノイド砥石に用いるフェノール樹脂について様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載のフェノール樹脂が挙げられる。同文献によれば、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比が１．５以上で製造されるジベンジリックエーテル型フェノール樹脂とフェノール類とを反応させることにより、砥石用結合用のフェノール樹脂を効率良く製造できる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０８１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記文献に記載のフェノール樹脂においては、低弾性率化および機械的強度の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が検討したところ、レジノイド砥石の高速回転時において、砥石の振動によりビビリが発生することがあった。このようなビビリ発生を抑制する観点から、レジノイド砥石中において砥石を結合する結合物を低弾性率化することが考えられる。
しかしながら、かかる結合物を低弾性率化した場合、結合物の機械的強度が低くなることがある。その結果、砥石強度の低下により、砥石の研削性能が下がることが判明した。
【０００６】
こうした知見に基づいて、鋭意検討した結果、フェノール樹脂とともに、所定の繰り返し構造単位を有するポリマーを併用することにより、これらを含むフェノール樹脂組成物の硬化物において、詳細なメカニズムは定かでないが、低弾性率化を実現しつつも機械的強度を向上できることが見出された。そして、このようなフェノール樹脂組成物をレジノイド砥石の結合物として使用することにより、上記のようなビビリ発生を抑制しつつ、砥石の研削性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
フェノール樹脂と、
下記式（１）で表される繰り返し構造単位を含むポリマーと、
を含む、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物が提供される。
【化１】
2018083855.tif 000002
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【０００８】
また、本発明によれば、
砥粒と、
上記レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物と、を備える、レジノイド砥石が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度に優れ、低弾性率化されたレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物およびそれを用いたレジノイド砥石を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について説明する。
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を含むポリマーと、を含むことができる。また、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、レジノイド砥石中の砥粒を結合する結合物に用いることができる。
【００１１】
【化２】
2018083855.tif 000003
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【００１２】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、レジノイド砥石に適用することにより、ビビリ発生を抑制しつつも、砥石の研削性能を向上させることができる。
詳細なメカニズムは定かでないが、フェノール樹脂と上記式（１）で示される繰り返し構造単位とにより連結構造を形成できるため、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物において、低弾性率化と機械的強度の向上を実現でき、この硬化物をレジノイド砥石の結合物として使用するため、高速回転時におけるビビリ発生を抑制しつつも、レジノイド砥石の研削性能を向上させることができると考えられる。
【００１３】
また、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を使用することにより、高速回転により発生した摩擦熱による高温環境においても、低弾性率化と高い機械的強度を維持することができ、ビビリ発生を抑制しつつも、レジノイド砥石の研削性能を向上させることができる。
【００１４】
以下、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１５】
（フェノール樹脂）
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂を含むことができる。
【００１６】
本実施形態のフェノール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。この中でも、耐熱性の観点から、レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂を用いてもよく、好ましくはレゾール型フェノール樹脂を用いてもよい。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。たとえば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型のフェノール樹脂も用いることができる。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．５〜１．０に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００１８】
このノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
また、ノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。
なお、このレゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が１．３以上１．７以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２１】
このレゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。
なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
また、レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
また、レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、上記フェノール樹脂としては、室温２５℃において液状であってもよい。例えば、液状のフェノール樹脂の粘度の上限値としては、室温２５℃において、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、８００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、５００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。また、液状のフェノール樹脂の粘度の下限値としては、室温２５℃において、特に限定されないが、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上としてもよい。
【００２５】
フェノール樹脂の分子量の下限値は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として３００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましい。一方で、フェノール樹脂の分子量の上限値は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として２５０００以下であることが好ましく、２２０００以下であることがより好ましく、１９０００以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、上記の範囲に設定することにより、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を製造する際の作業性が向上し、また、レジノイド砥石の成形性を向上させることができる。また、得られたレジノイド砥石の機械的強度の向上も図ることができる。
また、この重量平均分子量は、後述するポリマー同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００２７】
（ポリマー）
本実施形態のポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する、下記一般式（１）で示される構造単位Ａを含むことができる。
【００２８】
本実施形態において、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体を含む群から選択されてもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸からなる群から選択されてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
【化３】
2018083855.tif 000004
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００３０】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹは、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、ＲＸが水素かつＲＹが水素又は炭素数１の有機基であることが更に好ましく、ＲＸとＲＹが水素であることが一層好ましい。
【００３１】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。また、アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３２】
また、本実施形態のポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がアルコールで開環した第１エステル化物に由来する、下記一般式（ａ）で示される第１構造単位、を含んでもよい。
【００３３】
【化４】
2018083855.tif 000005
（式（ａ）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であり、Ｗ、Ｚは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。）
【００３４】
上記式（ａ）において、ＲＸ、ＲＹは、上記（１）と同様のものである。また、上記式（ａ）において、ＷおよびＺは、いずれか一方または両方が、水素または炭素数１〜３の有機基であり、アルコール由来の構造を含むことができる。
【００３５】
本実施形態において、アルコールとして、例えば、炭素数１〜３０までのアルコールであることが好ましく、炭素数１〜１５までのアルコールであることがより好ましく、炭素数１〜１０までのアルコールであることが更に好ましく、炭素数１〜７までのアルコールであることが一層好ましい。
【００３６】
上述のアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノールなどの芳香族アルコール；シクロヘキサノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、などの脂環式アルコールが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、本実施形態のポリマーは、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環がフェノール樹脂中のフェノール性水酸基で開環した第２エステル化物由来の、下記式（５）で表される、第２構造単位を含んでもよい。すなわち、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位の備える酸無水物部位と、フェノール樹脂に備えられるフェノール性水酸基とがエステル結合を介して結合した化合物を含むことができる。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
【化５】
2018083855.tif 000006
【００３９】
（式（５）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であり、Ｒは、前述のフェノール樹脂に由来する原子団である。）
【００４０】
本実施形態のポリマーは、上記分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物と他のモノマーとの共重合体を含むものであってもよい。また、本実施形態のポリマーは、当該共重合体が上記のフェノール樹脂などで変性された変性共重合体を含むものであってもよい。かかる変性共重合体は、本実施形態のポリマーである共重合体中の、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環と、フェノール樹脂などの水酸基とをエステル反応させることにより得ることができる。かかる変性共重合体は、これ以外にも公知の手段によって共重合体を変性してなるものであってもよい。
【００４１】
本実施形態において、他のモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマーおよびマレイミド系モノマーからなる群から選択される一種以上を含むことができる。他のモノマーは、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を適用する用途に応じ適宜選択することができる。
【００４２】
より具体的な例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドの他にもＮ−ヒドロキシマレイミド等のマレイミド系モノマー；等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
上記他のモノマーとして、好ましくは脂環系モノマーのうちノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマー、マレイミド系モノマーを用いることができる。ポリマーがこれらのモノマーに由来する構造単位をさらに含むことで、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物から得られるレジノイド砥石の耐熱性を向上させることができる。
【００４４】
本実施形態のポリマーは、上述の構造単位Ａ、第１構造単位または第２構造単位に加えて、上記他のモノマー由来の構造単位Ｃをさらに含有してもよい。具体的には、本実施形態のポリマーは、以下の式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する構造単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する構造単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する構造単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位Ｃをさらに含むことができる。
【００４５】
【化６】
2018083855.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【００４６】
【化７】
2018083855.tif 000008
（式（３）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｍは０以上５以下の整数である。）
【００４７】
【化８】
2018083855.tif 000009
（式（７）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００４８】
【化９】
2018083855.tif 000010
（式（８）中、Ｒ１２は独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【００４９】
本実施形態において、上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。また、上記式（２）中、ｎは、例えば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態において、上記式（３）中、Ｒａは、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。また、上記式（３）中、ｍは、例えば、０以上５以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上１以下の整数であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態において、上記式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素であることが更に好ましい。
【００５２】
本実施形態において、上記式（８）中、Ｒ１２は、例えば、独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、独立して水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜３の有機基は、その構造中にその構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１２を構成する炭素数１〜１０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１およびＲ１２を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００５４】
本実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００５５】
本実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００５６】
本実施形態において、Ｒ１２を構成する有機基としては、例えば、水素や、上記のＲ１〜Ｒ４、Ｒａで例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基を使用できる。
【００５７】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（２）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。例えば、式（３）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒａが水素であることが好ましい。例えば、式（７）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ５〜Ｒ１１が水素であることが好ましい。例えば、式（８）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１２が水素であることが好ましい。
【００５８】
ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００５９】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下としてもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含むレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物を備えるレジノイド砥石の諸物性を良好なものとすることができる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００６０】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。ポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、レジノイド砥石の諸物性を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
【００６１】
また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）の下限値は、例えば、１，５００以上でもよく、好ましくは２，０００以上でもよく、より好ましくは３，０００以上でもよい。一方で、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０，０００以下でもよく、好ましくは２５，０００以下でもよく、より好ましくは２０，０００以下でもよい。
【００６２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００６３】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーの製造工程は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を重合させる及び／又は他のモノマーと共重合体させる工程を含むことができる。
以下、各工程の一例について説明する。
【００６４】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに以下の式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸とを用意する。式（７ａ）で示されるインデン型モノマーにおいて、Ｒ５〜Ｒ１１は、上記式（７）のものと同様とすることができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよし、インデン系モノマーに代えて、他のモノマーを使用してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
【化１０】
2018083855.tif 000011
（式（７ａ）中、Ｒ５からＲ１１は式（７）と同じである。）
【００６６】
次いで、式（７ａ）で示されるインデン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（７ａ）で示されるインデン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
【００６７】
式（７ａ）で示されるインデン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（７ａ）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（７ａ）で示されるインデン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
【００６８】
なお、この付加重合に際しては、上述のインデン系モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。例えば、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００６９】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
【００７０】
たとえば、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（７ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００７１】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（７ａ）で示されるインデン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。
【００７４】
この重合工程（処理Ｓ１）により、上述の式（１）で示される繰り返し構造単位と、式（７）で示される繰り返し構造単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（７）の構造のＲ５は、各繰り返し構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ６〜Ｒ１１においても同様である。
【００７５】
共重合体１は、式（１）で示される繰り返し構造単位と、式（７）で示される繰り返し構造単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（７ａ）で示されるインデン系モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いたレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（１）で示される繰り返し構造単位と、式（７）で示される繰り返し構造単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、例えば、インデン系モノマーと、無水マレイン酸が共重合した場合、以下の式（４）で表される繰り返し構造単位を有するものであることが好ましい。
【００７６】
【化１１】
2018083855.tif 000012
（式（４）において、Ｒ５〜Ｒ１１は、上記式（７）と同じである。また、ａは１０以上、２００以下の整数としてもよい。）
【００７７】
ここで、式（４）の構造のＲ５は、各繰り返し構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ７〜Ｒ１１においても同様である。
【００７８】
また、上記のインデン系モノマーに代えて、ノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマーなどの他のモノマーを使用した場合も、前述の方法によりポリマーを製造することができる。
【００７９】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、低分子量成分除去工程を行ってもよい。たとえば、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００８０】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物において、ポリマーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることがとくに好ましく、３０質量部以上であることが一層好ましい。
また、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物において、ポリマーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが好ましい。
このような範囲に設定することにより、前述のフェノール樹脂との適度な相互作用をもたらし、一段と耐熱性の向上に資することができる。
【００８１】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物において、アルコール開環（アルコールによるエステル化反応）は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物由来の酸無水環を、アルコールとのエステル化反応により開環させることにより行うことができる。例えば、アルコール開環としては、（ｉ）塩基としての金属アルコキシド、または（ｉｉ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物のいずれか一方を使用することにより、行うことができる。この他、公知のエステル化方法を用いてもよい。
また、なお、塩基の存在下で、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位Ａを開環することで、温和な条件（低温）で開環することができる。また、酸による触媒反応で開環する場合に比べて、塩基の存在下で開環を行うことにより、アルコール開環率を容易に制御できる。
【００８２】
また、上述のアルコール開環反応において、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの酸触媒が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本実施形態において、フェノール樹脂によるエステル化反応は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物由来の酸無水環を、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基で開環させることにより行うことができる。例えば、フェノール性水酸基が無水マレイン酸に付加することにより、以下の式（５）で示されるようなハーフエステル（ただし、ＲＸ、およびＲＹは、それぞれ水素を示す。）を与えることが考えられる。この式（５）におけるエステル結合に起因し、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を用いて形成されたレジノイド砥石に、高耐熱性を付与することができる。
さらに、式（５）におけるハーフエステルはカルボキシル基を含有し、これにより、耐熱性、機械強度、熱時剛性などを向上させることができると考えられる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。
【００８４】
【化１２】
2018083855.tif 000013
【００８５】
（式（５）中、Ｒはフェノール樹脂に由来する原子団である。）
【００８６】
なお、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は上述のように、式（５）で示されるようなハーフエステルを与えることが考えられる。これにより耐熱性等の効果を発現させることから、各種用途に供する前に、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を加熱等することにより、上述のハーフエステルの含有割合を増加させることもできる。
この加熱の条件としては、たとえば、５０〜１００℃の範囲である。
また、たとえば、プロセス中において加熱工程を経るような用途に用いる場合は、前述のフェノール樹脂とポリマーとを常温下で混合し、加熱に供することなく用いることもできる。
この加熱においては、反応を促進する観点から適宜触媒を加えることができ、たとえば塩基触媒や酸触媒を加えることができる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のヒドロキシ化合物、ピリジンや、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルアニリン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、酢酸ナトリウム等の金属塩、アンモニア等を用いることができる。これらは一種を単独で用いてよいし、反応性をさらに高めるため、二種類以上の塩基触媒を組み合わせても良い。
また、酸触媒としては、硫酸や塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などを用いることができる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。
【００８７】
なお、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物中において、ポリマーの分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の酸無水環の全てが開環されていてもよい。また、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物中において、フェノール樹脂に備えられるフェノール性水酸基の全てがエステル結合を有していてもよい。これにより、本レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物について、硬度という観点での耐久性を向上させることができる。
【００８８】
（砥粒）
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、砥粒を含むことができる。
上記砥粒としては、例えば、酸化アルミナ、炭化珪素、ダイヤモンド等があり、砥石の研削を発現させる役割がある。
【００８９】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物において、砥粒の含有量の下限値は、上記ポリマー１００質量部に対して、例えば、２００質量部以上でもよく、５００質量部以上でもよく、８００質量部以上でもよい。これにより、砥石の研削性能を高めることができる。また、砥粒の含有量の上限値は、上記ポリマー１００質量部に対して、例えば、２０００質量部以下でもよく、１８００質量部以下でもよく、１５００質量部以下でもよい。これにより、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物の低弾性率化および高機械的強度による効能を砥石に十分発現することができる。
【００９０】
また、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、充填材を含むことができる。
上記充填材としては、例えば、有機充填材、無機充填材等が挙げられる。無機充填材としては、例えば、氷晶石、硫化鉄、酸化鉄、硫酸バリウム、生石灰等が挙げられる。有機充填材としては、例えば、熱硬化性樹脂粉末、籾殻、木粉などが挙げられる。これらも、砥石の研削性能を向上させる役割がある。
【００９１】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、エラストマを含有してもよい。
上記エラストマとしては、特に限定されないが、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもＮＢＲやＰＶＢが好ましい。エラストマを用いることで特に靱性を付与することができる。
【００９２】
（硬化剤）
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含有してもよい。
上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミンなどのアミン系のアルデヒド供給源、若しくは、パラホルムアルデヒド、及びポリアセタール樹脂などのアルデヒド供給源等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、特性などの改質を目的として、公知の樹脂材料を組み合わせて使用することもできる。このような樹脂成分の例としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、シランカップリング剤、フルフリルアルコール、フルフラール、クレオソート油、その他の有機溶剤、又は液状樹脂等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、砥粒の表面を濡らし、砥粒とポリマー等の他の成分との接着性を向上させることができる。
【００９５】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の製造方法は、上記フェノール樹脂と上記ポリマーをニーダー、ロール等で予め溶融混練し、次いで他の原料と均一に混合した後、あるいは、配合する全原料をロール、コニーダ、二軸押出し機等の混錬装置単独またはロールと他の混合装置との組み合わせで溶融混練した後、造粒または粉砕して得られる。なお、本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉粒状、顆粒状、タブレット状またはシート状等が挙げられる。
【００９６】
（レジノイド砥石）
【００９７】
本実施形態のレジノイド砥石は、上述したレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物を用いて製造することができる。レジノイド砥石の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等を用いることができる。
【００９８】
本実施形態のレジノイド砥石は、レジノイド砥石用フェノール樹脂組成物の硬化物と、砥粒と、を備えることができる。レジノイド砥石は、さらに上記充填材を含むことができる。
【００９９】
本実施形態のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物によれば、特に精密砥石用途において有用であり、砥石の強度を低下させることなく、弾性率を低く維持し、研削性能が優れたレジノイド砥石を得ることができる。
【０１００】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
【０１０２】
＜ポリマーＡ：インデン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、８７０ｇのインデン（７．５ｍｏｌ）と、１１．５ｇのジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．０５ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去した。次いで、溶解液を撹拌しながら加熱して７０℃に到達したことを確認後、メチルエチルケトンに溶解させた７３５ｇの無水マレイン酸（７．５ｍｏｌ）と、メチルエチルケトンに溶解させた２０．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（０．１０ｍｏｌ）とを、それぞれの口から５時間掛けて逐次添加し、添加後さらに２時間熱処理を施した。こうすることで、インデン−無水マレイン酸共重合体を得た。なお、得られたインデン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０３】
＜ポリマーＢ：ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、７０６ｇの２−ノルボルネン（７．５ｍｏｌ）と、７３５ｇの無水マレイン酸（７．５ｍｏｌ）と、６９ｇのジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．３ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去してから、６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。
得られたノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０４】
＜ポリマーＣ：スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
スチレン−無水マレイン酸共重合体として、Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙＵＳＡ，ＬＬＣ社製のＳＭＡ−１０００−Ｐを準備した。
かかるスチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０５】
＜ポリマーＤ：インデン２５重量％変性ノボラック型フェノール樹脂の作製）
７５０重量部のノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：４０００）と、２５０重量部のインデン−無水マレイン酸共重合体とを、２５０重量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンと、５重量部のピリジンを添加することにより樹脂成分の含有量が５０重量％となるように調整し、７０℃で２日間加熱した後、溶媒、ピリジンを除去してからフィルター濾過することにより、所望のインデン２５重量％変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１０６】
＜ポリマーＥ：インデン７５重量％変性ノボラック型フェノール樹脂の作製）
２５０重量部のノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：４０００）と、７５０重量部のインデン−無水マレイン酸共重合体とを、７５０重量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンと、５重量部のピリジンを添加することにより樹脂成分の含有量が５０重量％となるように調整し、７０℃で２日間加熱した後、溶媒、ピリジンを除去してからフィルター濾過することにより、所望のインデン７５重量％変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１０７】
＜砥石試験片の作製＞
アルミナ砥粒（サクランダムＡ＃６０、日本カーリット（株）製）１０００部とウェッター用液状レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−９４０、住友ベークライト（株）製、室温２５℃の粘度：４００ｍＰ・ｓ）２０部とを、品川式混練機を用いて５分間混練を行い、表１に示すポリマーＡ〜Ｅ１２０部を添加して、更に５分間混練を行ってコーテットグレインを製造した。コーテッドグレインは、混練直後と、２５℃相対湿度６０％の条件で１２時間保存した後で状態を確認した。その後、成形物が１００ｍｍ×２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさで、かさ比重２．３となるように、コーテッドグレインを金型に投入してプレス成形を行い、成形物をステンレス製の鉄板に載せた。これをプログラム機能の付いた熱風循環式の乾燥機に入れて、常温から１００℃まで５時間、１００℃で５時間保持、１００℃から１８０℃まで１０時間、１８０℃で１０時間保持、その後１０時間かけて常温に冷却するプログラムを用いて硬化させ、砥石試験片を作製した。
作製した砥石試験片を２５℃、２５０℃の温度でＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に従い３点曲げ強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2018083855.tif 000014
【０１０９】
表１中の成分は下記の通りである。
砥粒１：アルミナ砥粒（サクランダムＡ＃６０、日本カーリット（株）製）
フェノール樹脂１：レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−９４０、住友ベークライト（株）製、室温２５℃の粘度：４００ｍＰ・ｓ）
フェノール樹脂２：フェノールノボラック樹脂（ＰＲ−５０２５２、住友ベークライト（株）製）
フェノール樹脂３：ゴム変性フェノールノボラック樹脂（ＰＲ−５５２９３Ａ、住友ベークライト（株）製）
【０１１０】
実施例１から５のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物により得られた砥石試験片は、比較例１，２のものと比べて、室温２５℃における曲げ強度が高く、曲げ弾性率が低いことが分かった。また、実施例１から５の砥石試験片は、比較例１，２と比べて、２５０℃における曲げ強度が高く、曲げ弾性率が低いことが分かった。したがって、実施例１から５のレジノイド砥石用フェノール樹脂組成物は、その硬化物を低弾性率化しつつ機械的強度を高めることができるため、レジノイド砥石に好適に用いることができ、高速回転時にビビリ発生を抑制できるとともに、砥石の研削性能を向上できることが分かった。