(57)【要約】【課題】優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立できる負極活物質材料を提供する。【解決手段】本実施形態による負極活物質材料は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面上に、非晶質炭素層とを備える。本負極活物質材料において、比表面積は１．５〜５ｍ2／ｇである。昇温脱離法における１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量は５〜２０μｍｏｌ／ｇである。比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒは２．５〜５．０である。昇温脱離法における１５０〜１４００℃での水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比Ｏ／Ｈは０．２５〜０．３５である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子と、
前記黒鉛粒子の少なくとも一部の表面上に、非晶質炭素層とを備え、
比表面積が１．５〜５ｍ2／ｇであり、昇温脱離法における１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量が５〜２０μｍｏｌ／ｇであり、前記比表面積に対する前記ＣＯ脱離量の比Ｒが２．５〜５．０であり、前記昇温脱離法における１５０〜１４００℃での水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比Ｏ／Ｈが０．２５〜０．３５である、負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
平均粒径が１〜５０μｍである、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質材料であって、負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合が０．５〜８％である、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質材料の製造方法であって、
前記黒鉛粒子と、ピッチと、エポキシ樹脂とを準備する工程と、
前記黒鉛粒子と、前記ピッチと、前記エポキシ樹脂とを、前記ピッチに対する前記エポキシ樹脂の質量割合が２５〜７５０％となるように混合し、混合物を形成する工程と、
前記混合物に対して、不活性雰囲気下で、９００〜１３００℃で熱処理を実施する工程と、を備える、負極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む、負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器には、リチウムイオン電池に代表される二次電池が用いられている。小型電子機器のさらなる小型化、高性能化に伴い、二次電池には、充放電容量の向上、急速充電性能の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００３】
二次電池には、負極活物質材料として黒鉛粉末が利用されている。たとえば、リチウムイオン電池では、エチレンカーボネートと、ジアルキルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6塩を溶解させた電解液が用いられるのが一般的である。黒鉛の結晶（六角網面）端部は電解液との反応性が高く、電解液の分解反応が生じやすい。この分解反応により、電極表面に分解生成物が堆積したり、分解ガスが発生する。そのため、不可逆容量が発生し、初回充放電効率が低下する。したがって、負極活物質材料には、不可逆容量が少ない性質、つまり初回充放電効率に優れることが求められる。
【０００４】
そこで、電解液の分解を抑制するために、ピッチで黒鉛の表面を被覆した複合粒子が提案されている。
【０００５】
特開平１１−２７３６７６号公報（特許文献１）及び特開２０１２−９４５０５号公報（特許文献２）は、ピッチで黒鉛の表面を被覆して、電池の特性を高める技術を提案する。
【０００６】
具体的には、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池は、黒鉛質物質と有機物との混合物を、不活性ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下含む混合ガス雰囲気で焼成後粉砕して得た複合炭素質物を、負極として用いることを特徴とする。その結果、高い電流密度での充放電においても高容量を維持することができる、と特許文献１には記載されている。
【０００７】
特許文献２に記載されている非水電解液二次電池負極用炭素材は、炭素材のアスペクト比が１０以下であり、炭素材の温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による９００℃までの脱離ＣＯ量が２μｍｏｌ／ｇ以上１５μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。特許文献２では、球形化した黒鉛を非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材料に機械的処理を施して、複層構造炭素材表面に酸素官能基を導入した炭素材を非水電解液二次電池用電極として用いる。その結果、特許文献２の非水電解液二次電池負極用炭素材を電極として用いた非水電解液二次電池は、急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を示す、と特許文献２には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７３６７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献に開示された負極活物質材料であっても、急速充電性能（充電受入性）と初回充放電効率との両立は不十分であった。この理由は次のとおりである。従来の黒鉛材料では特許文献２に記載された材料のように黒鉛の結晶性（脱離ＣＯ量）と比表面積は相関関係があり、結晶性が低い（脱離ＣＯ量が多い）と比表面積は大きく、充電受入性は向上するが初回充放電効率は低下する。一方、結晶性が高い（脱離ＣＯ量が少ない）と比表面積は小さく、初回充放電効率は向上するが、充電受入性は低下する。したがって、充電受入性と初回充放電効率とを両立させるのは難しかった。
【００１０】
本発明の目的は、優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立できる負極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態による負極活物質材料は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面上に、非晶質炭素層とを備える。本実施形態による負極活物質材料において、比表面積は１．５〜５ｍ2／ｇである。昇温脱離法における１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量は５〜２０μｍｏｌ／ｇである。比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒは２．５〜５．０である。昇温脱離法における１５０〜１４００℃での水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比Ｏ／Ｈは０．２５〜０．３５である。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態の負極活物質材料は、優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、負極活物質材料の、比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒと反応抵抗（充電受入性の指標）との関係を示す図である。
【図２】図２は、負極活物質材料の、比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒと初回充放電効率との関係を示す図である。
【図３】図３は、昇温脱離法による、１５０〜１４００℃での水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比であるＯ／Ｈ比と初回充放電効率との関係を示す図である。
【図４】図４は、初回充放電効率と反応抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、負極活物質材料の優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立させる方法について、種々検討を行った。その結果、本発明者らは以下の知見を得た。
【００１５】
負極活物質材料において、結晶性が高い場合、リチウムイオンの受入口が少ない。この場合、リチウムイオンが電極内の負極活物質材料に吸蔵されにくいため、反応抵抗が高まる。その結果、充電受入性が低下する。黒鉛は結晶性が高い。そこで、黒鉛粒子を、官能基を有する非晶質炭素層で被覆すれば、リチウムイオンの受入口が多くなり、リチウムが電極内の負極活物質に吸蔵されやすい。その結果、反応抵抗が低下し、充電受入性が高まる。
【００１６】
上述の、非晶質炭素層が有する官能基とはたとえば、ヒドロキシ基及びオキソ基である。官能基を有する非晶質炭素層で被覆された黒鉛粒子は、これらの官能基を有するエポキシ樹脂と、ピッチと、黒鉛粒子とを混合し、混合物を熱処理することにより得られる。
【００１７】
非晶質炭素層に含有される官能基が多ければ、負極活物質材料の表面はより結晶性が低くなる。つまり、充電受入性が高まる。一方、官能基が多すぎれば、電解液と反応しやすくなり、初回充放電効率が低下する。そこで、非晶質炭素層に含有される官能基の量及び種類を調整すれば、充電受入性と初回充放電効率とを両立できることを、本発明者らは見出した。
【００１８】
しかしながら、負極活物質材料表面の官能基量及び種類を特定するのは困難であった。そこで、本発明者らはさらに検討を重ね、昇温脱離法による測定法を見出した。昇温脱離法は従来、比表面積の大きな物質に対して用いられてきた。比表面積の小さな物質に対する測定は想定されていなかったためである。比表面積の大きな物質とはたとえば、活性炭である。本実施形態による負極活物質材料の比表面積は、活性炭等に比べて小さい。そのため、従来の昇温脱離法用装置は、負極活物質材料に対しては用いられていなかった。本実施形態において、非晶質炭素層に含有される官能基の量及び種類は、昇温脱離法により特定する。
【００１９】
具体的には、比表面積が１．５〜５ｍ2／ｇであり、昇温脱離法における１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量が５〜２０μｍｏｌ／ｇであり、比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒが２．５〜５．０であり、昇温脱離法における１５０〜１４００℃での水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比Ｏ／Ｈが０．２５〜０．３５であれば、非晶質炭素層に含有される官能基の量及び種類が適切に調整される。その結果、充電受入性と初回充放電効率とを両立できる。
【００２０】
上述の各規定の理由を、以下のとおり説明する。
【００２１】
（１）比表面積とは、単位質量当たりの表面積を意味する。比表面積が大きい場合、電解液との反応が高まる。これにより、リチウムイオンの受入性が高まる。つまり、反応抵抗が低下し、充電受入性が高まる。比表面積が小さい場合、この効果が得られない。一方、比表面積が大きすぎる場合、不可逆容量が増加する。この理由は、次のとおり考えられる。比表面積が大きすぎれば、電解液との反応が高すぎる。この場合、リチウムが不可逆反応に消費され、初回充放電効率が低下する。したがって、本実施形態において、比表面積は、１．５〜５ｍ２／ｇである。
【００２２】
（２）昇温脱離法により測定されるＣＯ脱離量と、負極活物質材料表面に存在する非晶質炭素層の官能基の量は相関する。これは、昇温脱離法による測定中に、非晶質炭素層の官能基が分解するためである。分解により生成される物質はたとえば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏである。分解により生成される物質のうち、本実施形態においては、昇温脱離法による測定中に生成するＣＯの量を、ＣＯ脱離量とする。本実施形態において、ＣＯ脱離量は、１５０〜１４００℃で５〜２０μｍｏｌ／ｇである。
【００２３】
（３）上述の比表面積に対するＣＯ脱離量の比を適正にすることにより、優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立させることができる。（１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量）／（比表面積）の値を比Ｒとする。
【００２４】
図１は、比Ｒと反応抵抗（充電受入性の指標）との関係を示す図である。図２は、比Ｒと初回充放電効率との関係を示す図である。図１及び図２は、後述の実施例により得られた。図１及び図２中、●は、本実施形態における規定をすべて満たす本発明例を示す。図１及び図２中、×は、本実施形態における規定のうち、いずれかひとつ以上の規定が外れた比較例を示す。図１及び図２を参照して、比Ｒが、２．５〜５．０であり、他の規定を満たせば、反応抵抗が１２０Ω以下、かつ初回充放電効率が９３．６％以上である負極活物質材料を得ることができる。したがって、本実施形態において、比Ｒは２．５〜５．０とする。
【００２５】
（４）さらに、昇温脱離法により測定される水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比（以下、Ｏ／Ｈ比という）は、負極活物質材料表面に存在する非晶質炭素層の官能基の種類に相関する。Ｏ／Ｈ比は、昇温脱離法において、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ及びＣＯ2の総脱離量における、水素に対する酸素の物質量比である。つまり、Ｏ／Ｈ比は、Ｏ含有官能基とＨ含有官能基との量関係を示す。Ｏ／Ｈ比が低すぎれば、Ｏ含有官能基が少ないことを意味する。この場合、初回充放電効率が低下する。Ｏ／Ｈ比が高すぎれば、Ｏ含有官能基が多すぎることを意味する。この場合、製造工程で官能基同士が結合し、凝集する。凝集した場合、反応抵抗が高まり、初回充放電効率も低下する。
【００２６】
図３は、１５０〜１４００℃でのＯ／Ｈ比と初回充放電効率との関係を示す図である。図３は、後述の実施例により得られた。図３中、●は、本実施形態における規定をすべて満たす本発明例を示す。図３中、×は、本実施形態における規定のうち、いずれかひとつ以上の規定が外れた比較例を示す。図３を参照して、Ｏ／Ｈ比が０．２５〜０．３５であり、その他の規定を満たせば、初回充放電効率が９３．６％以上である負極活物質材料を得ることができる。したがって、本実施形態において、Ｏ／Ｈ比は、１５０〜１４００℃で０．２５〜０．３５である。
【００２７】
図４は、初回充放電効率と反応抵抗との関係を示す図である。図４は、後述の実施例により得られた。
【００２８】
図４中、●は、上述の比表面積、ＣＯ脱離量、比Ｒ及びＯ／Ｈ比の本実施形態における規定をすべて満たす本発明例を示す。図４中、×は、上述の規定のうち、いずれかひとつ以上の規定が外れた比較例を示す。
【００２９】
図４を参照して、上述の規定をすべて満たした本発明例では、低い反応抵抗と、高い初回充放電効率とを両立させることができる。反応抵抗は充電受入性の指標である。つまり、本発明例は、優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立させることができる。
【００３０】
（５）上述のすべての規定を満たすために、一例として、負極活物質材料の製造方法において、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が２５〜７５０％となるように、ピッチ及びエポキシ樹脂を混合する。混合物に対して、不活性雰囲気下で、９００〜１３００℃で熱処理を実施する。この製造方法を用いれば、上述の比表面積、ＣＯ脱離量、比Ｒ及びＯ／Ｈ比の本実施形態における規定をすべて満たす負極活物質材料を製造することができる。
【００３１】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による負極活物質材料は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面上に、非晶質炭素層とを備える。本負極活物質材料において、比表面積は１．５〜５ｍ2／ｇである。昇温脱離法における１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量は５〜２０μｍｏｌ／ｇである。比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒは２．５〜５．０である。昇温脱離法における１５０〜１４００℃での水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比Ｏ／Ｈは０．２５〜０．３５である。
【００３２】
本実施形態の負極活物質材料は、優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立できる。
【００３３】
本実施形態の負極活物質材料の平均粒径は、たとえば、１〜５０μｍである。平均粒径が１μｍ以上の場合、比表面積が適度に大きい。この場合、負極と電解液の反応を軽減できる。このため、不可逆容量が小さく、初回充放電効率が向上する。一方、負極活物質材料の平均粒径が５０μｍ以下である場合、比表面積が適度に小さい。この場合、負極と電極液との反応が適度であるため、初回充放電効率がさらに高まる。
【００３４】
本実施形態の負極活物質材料において、好ましくは、負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合が０．５〜８％である。この場合、比表面積がより適切となり、充電受入性及び初回充放電効率がより高まる。
【００３５】
本実施形態による負極活物質材料の製造方法は、黒鉛粒子と、ピッチと、エポキシ樹脂とを準備する工程と、準備した材料を、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が２５〜７５０％となるように混合し、混合物を形成する工程と、混合物に対して、不活性雰囲気下で、９００〜１３００℃で熱処理を実施する工程とを備える。
【００３６】
本実施形態による負極活物質材料の製造方法によれば、負極活物質の充電受入性及び初回充放電効率が高まる。
【００３７】
本明細書にいう「負極活物質材料」は、たとえば、リチウムイオン二次電池に代表される、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。
【００３８】
以下、本実施形態の負極活物質材料及び負極活物質材料の製造方法について詳述する。
【００３９】
［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素層とを備える。
【００４０】
［黒鉛粒子］
黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよい。好ましくは天然黒鉛である。黒鉛粒子として、天然黒鉛及び人造黒鉛の混合物を用いてもよい。黒鉛粒子は、好ましくは、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された形状の黒鉛造粒物である。鱗片状の黒鉛とはたとえば、天然黒鉛、人造黒鉛の他、タール・ピッチを原料としてメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）等を黒鉛化したものである。さらに好ましくは、黒鉛粒子は、結晶性の高い天然黒鉛を複数用いて造粒されたものである。
【００４１】
通常、１個の黒鉛造粒物は、鱗片状の黒鉛２〜１００個から形成される。好ましくは、１個の黒鉛造粒物は、鱗片状の黒鉛３〜２０個集合して形成される。ただし、１個の黒鉛を折りたたんで球状化してもよい。
【００４２】
黒鉛を複数集合させて黒鉛造粒物を形成する方法としては、たとえば、黒鉛原料のバインダ共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状黒鉛に機械的外力を付与する方法、及び、上述の２つの方法を併用する方法である。好ましくは、バインダ成分を用いずに機械的外力を付与して造粒する方法である。機械的外力を付与するための装置としては、たとえば、カウンタジェットミルＡＦＧ（ホソカワミクロン株式会社製。登録商標）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製。登録商標）、ＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製。登録商標）等の粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製。登録商標）、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製。登録商標）である。
【００４３】
黒鉛粒子の炭素層面間隔は、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。この場合、高容量及び易変形性を得られる。
【００４４】
［非晶質炭素層］
非晶質炭素層は、乱層構造炭素または非晶質炭素からなる。ここで、「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な積層構造は有するが、三次元方向には結晶学的規則性が測定できない炭素原子からなる炭素物質をいう。「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。乱層構造炭素又は非晶質炭素では、炭素の六角網面と呼ばれる結晶子の発達が、黒鉛に比べて小さい。六角網面が小さければ、リチウムの充電受入性が高まる。この理由は次のとおりと考えられる。六角網面の炭素原子同士の結合の端部は、官能基を有する。官能基はたとえば、Ｏ及びＨを有する。この官能基の数、種類及び組成比を制御することにより、充電受入性を高めることができる。
【００４５】
非晶質炭素層は、上述の黒鉛粒子表面の少なくとも一部を被覆すればよい。これによりリチウムイオンの入口が多くなる。リチウムイオンの入口が多くなれば、リチウムが電極内の負極活物質に出入りしやすい。その結果、反応抵抗が低下し、充電受入性が高まる。
【００４６】
本実施形態において、非晶質炭素層は、上述の黒鉛粒子、ピッチ及びエポキシ樹脂を用いて、後述の製造法により負極活物質材料を製造することで、黒鉛粒子の表面に形成することができる。したがって、非晶質炭素層は、ピッチ及びエポキシ樹脂に由来する。ピッチ及びエポキシ樹脂を混合することにより、本実施形態の非晶質炭素層は、ピッチのみからなる被覆層よりも、さらに結晶性が低い。その結果、優れた充電受入性を有する。
【００４７】
［ピッチ］
ピッチは公知なものを使用できる。ピッチはたとえば、石炭系ピッチ又は石油系ピッチである。石炭系ピッチは、不純物含有量が比較的低い。したがって、好ましくは、石炭系ピッチである。
【００４８】
好ましくは、ピッチの軟化点は５０〜１５０℃である。軟化点が５０〜１５０℃であれば、後述の負極活物質材料の製造方法における熱処理時に、ピッチとエポキシ樹脂との相溶性が高まる。そのため、非晶質炭素層がより結晶性が低い。その結果、反応抵抗が低下し、充電受入性がさらに高まる。
【００４９】
ピッチの粒径は、好ましくは５〜５０μｍである。
【００５０】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は公知なものを使用できる。エポキシ樹脂は官能基を有する。官能基はたとえば、ヒドロキシ基及びオキソ基である。
【００５１】
好ましくは、エポキシ樹脂の軟化点は５０〜１５０℃である。さらに好ましくは、エポキシ樹脂の軟化点は、ピッチの軟化点と同程度である。この場合、後述の負極活物質材料の製造方法における熱処理時に、エポキシ樹脂とピッチとの相溶性が高まる。そのため、非晶質炭素層がより結晶性が低い。その結果、反応抵抗が低下し、充電受入性がさらに高まる。
【００５２】
好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は５００〜１５００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以下であれば、非晶質炭素層に含有される官能基がより多くなる。その結果、反応抵抗が低下し、充電受入性がさらに高まる。エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以上であれば、非晶質炭素層に含有される官能基量が適度であり、負極活物質材料の製造中に凝集が起こりにくくなる。
【００５３】
上述の黒鉛粒子、ピッチ及びエポキシ樹脂を、後述の製造方法で混合及び熱処理を実施することにより、本実施形態の負極活物質材料が得られる。
【００５４】
［比表面積：１．５〜５ｍ２／ｇ］
比表面積が大きい場合、リチウムイオンの受入性が高まる。つまり、反応抵抗が低下し、充電受入性が高まる。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満であれば、この効果が得られない。一方、比表面積が５ｍ２／ｇを超えれば、不可逆容量が増加する。つまり、初回充放電効率が低下する。したがって、本実施形態において、比表面積は、１．５〜５ｍ２／ｇである。
【００５５】
本実施形態において、比表面積はＢＥＴ法で求める。具体的には、窒素（Ｎ２）の気体分子を負極活物質材料に吸着させる。吸着した気体分子の量から負極活物質材料の比表面積を測定する。より具体的には、まず、圧力（Ｐ）と吸着量（Ｖ）との関係からＢＥＴ式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、単分子吸着量（Ｖｍ）を求める。Ｖｍは、負極活物質材料の表面に吸着した気体分子の質量である。続いて、気体分子の吸着断面積（Ａｍ）を用いて、負極活物質材料の比表面積を求める。Ａｍは、分子ひとつあたりの占有面積を意味する。比表面積は、式（１）により算出する。
比表面積＝（Ｖｍ×Ｎ/Ｍ）×Ａｍ／ｗ  （１）
ここで、Ｎはアボガドロ数（６．０２×１０23／ｍｏｌ）であり、Ｍは気体分子の分子量（＝気体分子ひとつの質量×Ｎ）、ｗはサンプル重量(g)である。
なお、窒素（Ｎ2）の場合、Ａｍは、０．１６２ｎｍ2である。
【００５６】
［ＣＯ脱離量：５〜２０μｍｏｌ／ｇ］
昇温脱離法により測定されるＣＯ脱離量と、負極活物質材料表面に存在する官能基量とは相関する。本実施形態の負極活物質材料において、１５０〜１４００℃でのＣＯ脱離量は５〜２０μｍｏｌ／ｇである。ＣＯ脱離量が５μｍｏｌ／ｇ未満であれば、負極活物質材料表面に存在する官能基量が少ないことを意味する。負極活物質材料表面に存在する官能基量が少なければ、反応抵抗が高まる。その結果、充電受入性が低下する。ＣＯ脱離量が２０μｍｏｌ／ｇを超えれば、負極活物質材料表面に存在する官能基量が多すぎることを意味する。負極活物質材料表面に存在する官能基量が多すぎれば、電解液の分解反応が進む。その結果、初回充放電効率が低下する。したがって、本実施形態において、ＣＯ脱離量は、１５０〜１４００℃で５〜２０μｍｏｌ／ｇである。
【００５７】
［ＣＯ脱離量の測定方法：昇温脱離法］
本実施形態において、ＣＯ脱離量は、昇温脱離法により測定する。具体的には、負極活物質材料を一定の昇温速度で加熱し、脱離するガスを質量分析器で測定する。昇温脱離法による測定には、たとえば、電子科学株式会社製の製品名ＴＤＳ１２００−ＩＩを用いることができる。試料台にはたとえば、石英を用いることができる。
【００５８】
より具体的には、まず、装置の前処理条件として、測定前に装置のベーキング処理を実施する。ベーキング処理後、バックグラウンド測定として、試料が無い状態(試料台のみ)で、イオン電流値を測定する。本実施形態において、測定条件は次のとおりとする。最初に室温から１５０℃まで加熱する。１５０℃到達後、５分保持する。保持後、１５０℃から１４００℃まで過熱する。１４００℃到達後、１０分保持する。この熱履歴の間、連続してイオン電流値を測定する。続いて、負極活物質材料を試料台に置いた状態で、同様の条件でイオン電流値を測定する。負極活物質材料及び試料台のイオン電流値から、試料台のみのイオン電流値を差し引いたイオン電流値を、負極活物質材料のイオン電流値とする。脱離したガスはそれぞれ固有の質量電荷比（Ｍ／ｚ）を有する。そのため、各ガスはそれぞれのＭ／ｚごとに、イオン電流値として検出される。Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2のＭ／ｚはそれぞれ、２、１８、２８、４４である。１５０〜１４００℃までのイオン電流値を積分し、各ガス種で係数掛けする。得られた値を分子数換算して、各ガスの脱離量を算出する。
【００５９】
［比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒ：２．５〜５．０］
上述の比表面積に対するＣＯ脱離量の比を適正にすることにより、充電受入性及び初回充放電効率を両立させることができる。比表面積に対するＣＯ脱離量の比、つまり（ＣＯ脱離量）／（比表面積）の値を比Ｒとする。比Ｒが２．５未満であれば、初回充放電効率は高まるが、反応抵抗が高まり、充電受入性が低下する。比Ｒが５．０を超えれば、反応抵抗は低下するため、充電受入性は高まるが、初回充放電効率が低下する。したがって、本実施形態において、比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒは、２．５〜５．０である。
【００６０】
［Ｏ／Ｈ比：０．２５〜０．３５］
昇温脱離法により測定される水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比（Ｏ／Ｈ比）は、負極活物質材料表面に存在する官能基の種類に相関する。Ｏ／Ｈ比は、昇温脱離法において、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ及びＣＯ2の総脱離量における、水素脱離量に対する酸素脱離量の物質量比である。つまり、Ｏ／Ｈ比は、Ｏ含有官能基とＨ含有官能基との量関係を示す。Ｏ／Ｈ比が０．２５未満であれば、Ｏ含有官能基が少ないことを意味する。この場合、初回充放電効率が低下する。Ｏ／Ｈ比が０．３５を超えれば、Ｏ含有官能基が多すぎることを意味する。この場合、製造工程において、熱処理中に凝集する。したがって、本実施形態において、Ｏ／Ｈ比は、１５０〜１４００℃で０．２５〜０．３５である。
【００６１】
Ｏ／Ｈ比は次のとおり算出する。上述の昇温脱離法により、脱離するＨ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2の物質量を算出する。合計物質量から、Ｏ及びＨの物質量を算出する。得られたＯ及びＨの物質量の比を、Ｏ／Ｈ比とする。
【００６２】
［負極活物質材料の粒径］
本実施形態の負極活物質材料の平均粒径は、たとえば、１〜５０μｍである。平均粒径が１μｍ以上の場合、比表面積が適度に大きい。この場合、負極と電解液の反応を軽減できる。このため、不可逆容量が小さく、初回充放電効率が向上する。一方、負極活物質材料の平均粒径が５０μｍ以下である場合、比表面積が適度に小さい。この場合、負極と電極液との反応が適度であるため、初回充放電効率がさらに高まる。粒径が５０μｍ以下であればさらに、平坦かつ薄い電極を作成することができる。粒径が５０μｍ以下であればさらに、負極活物質材料の比表面積が適度に小さい。この場合、負極と電極液との反応が適度であるため、初回充放電効率がさらに高まる。負極活物質材料の粒径のさらに好ましい下限は５μｍである。負極活物質材料の粒径のさらに好ましい上限は２０μｍである。
【００６３】
負極活物質材料の粒径の測定方法は特に限定されない。本実施形態においてはたとえば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計（型式ＬＡ−９１０）を用いて、体積分率５０％時の粒子径を負極活物質材料の粒径とする。
【００６４】
本実施形態の負極活物質材料は、電極、特に非水電解質二次電池の負極を構成する活物質として使用できる。非水電解質二次電池はたとえば、リチウムイオン二次電池である。
【００６５】
［負極活物質材料の製造方法］
次に負極活物質材料の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、上述の黒鉛粒子と、ピッチと、エポキシ樹脂とを準備する工程と、準備した材料を、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が２５〜７５０％となるように混合し、混合物を形成する工程と、混合物に対して、不活性雰囲気下で、９００〜１３００℃で熱処理を実施する工程とを備える。
【００６６】
［準備工程］
最初に、上述の黒鉛粒子と、ピッチと、エポキシ樹脂とを準備する。
【００６７】
［混合工程］
準備した黒鉛粒子と、ピッチと、エポキシ樹脂とを混合する。混合方法は特に限定されない。混合方法はたとえば、準備した各材料の粉末を単純に混合して乳鉢で粉砕するという物理的な混合方法であってもよい。又は、ピッチ及びエポキシ樹脂を溶剤に溶解させて混合し、さらに黒鉛粒子を加えて混合してもよい。この際に用いる溶剤はたとえば、テトラヒドロフランである。この場合、適度な量の官能基が黒鉛粒子の表面に形成される。
【００６８】
［ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合：２５〜７５０％］
好ましくは、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合（（エポキシ樹脂の質量／ピッチの質量）×１００）は２５〜７５０％である。ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が２５％未満であれば、負極活物質材料表面に存在する官能基の量が不足する。この場合、ＣＯ脱離量及び／又はＯ／Ｈ比が本発明範囲外となる。一方、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が７５０％を超えれば、負極活物質材料表面に存在する官能基の量が多すぎる。この場合、製造工程中に凝集し、負極活物質材料を得られない。したがって、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合は、２５〜７５０％である。ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合の好ましい下限は５５％であり、さらに好ましくは８８％である。ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合の好ましい上限は５００％であり、さらに好ましくは２００％である。
【００６９】
［熱処理工程］
混合物に対して不活性雰囲気下で、ピッチ及びエポキシ樹脂の軟化点以上３００℃以下の温度まで昇温し、保持する。保持時間はたとえば６０分である。これにより、ピッチ及びエポキシ樹脂を十分に相溶させる。この温度保持後、混合物に対して、９００〜１３００℃で熱処理を実施する。熱処理により、混合物は炭化する。不活性雰囲気はたとえば、窒素及びアルゴンである。熱処理後必要により粉砕分級を行っても良い。熱処理温度が９００℃未満であれば、負極活物質材料のＣＯ脱離量が大きくなりすぎる。熱処理温度が１３００℃を超えれば、負極活物質材料のＣＯ脱離量が不足する。熱処理温度の好ましい下限は１０００℃である。熱処理温度の好ましい上限は１２００℃である。
【００７０】
熱処理時間は特に限定されないが、たとえば１時間である。
【００７１】
熱処理時の雰囲気は、好ましくは、窒素である。
【００７２】
［負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合：０．５〜８％］
好ましくは、負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合は、０．５〜８％である。この割合が０．５％以上であれば、非晶質炭素層が十分に形成されている。この場合、非晶質炭素表面の官能基量が適度に多く、リチウムイオンの入り口が適度にあるため、リチウムイオンの受入性が高まる。つまり、反応抵抗が低下し、充電受入性が高まる。負極活物質材料中の非晶質炭素層の質量割合が８％以下であれば、非晶質炭素層が多くなりすぎず、初回充放電効率はさらに高まる。したがって、負極活物質材料中の非晶質炭素層の質量割合は０．５〜８％である。負極活物質材料中の非晶質炭素層の質量割合の好ましい下限は１％である。負極活物質材料中の非晶質炭素層の質量割合の好ましい上限は６％である。
【００７３】
負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合は、試料の熱処理前質量及び熱処理後質量を求め、式（２）により算出する。
負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合（％）＝（（熱処理後重量（黒鉛＋炭素）−熱処理前重量（黒鉛））／熱処理後重量（黒鉛））×１００  （２）
【００７４】
以上の製造工程により、負極活物質材料が製造される。
【００７５】
［負極及び電池の製造方法］
本実施形態による負極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の負極活物質材料の粉末に対して、結着剤を混合して負極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等である。
【００７６】
負極合剤に水などの溶媒を加えて、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤スラリを製造する。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、必要に応じて、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
【００７７】
［電池］
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。電池は、上述の負極を含む。電池はたとえば、本実施形態の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
【００７８】
電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００７９】
正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【００８０】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極を用いてもよい。
【００８１】
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００８２】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【００８３】
負極電極上に、セパレータ、正極電極を順次積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、電池を製造する。
【実施例】
【００８４】
［負極活物質の準備］
［準備工程］
試験番号１〜試験番号３６の負極において、黒鉛粒子には中央電気工業製の製品名ＣＳ５Ｓ  １４１２−１を用いた。黒鉛粒子の平均粒径は表１に示すとおりであった。試験番号１〜試験番号３１、３５及び３６の負極には、シーケム製のピッチ粉末を用いた。ピッチ粉末の平均粒径は３５μｍ、軟化点は８５℃であった。試験番号３２〜試験番号３４の負極には、ピッチを用いなかった。試験番号１〜２１、３２、３３、３５及び３６の負極には、エポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂は、新日鉄住金化学製の製品名エポキシ樹脂エポトートＹＤ−０１４を用いた。エポキシ樹脂のエポキシ当量は９００〜１０００ｇ／ｅｑであり、平均軟化点は１００℃であった。試験番号２２〜３１及び３４の負極には、エポキシ樹脂を用いなかった。
【００８５】
【表１】
2018106917.tif 000003
【００８６】
［ピッチ粉末の平均粒径］
ピッチ粉末の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計（型式ＬＡ−９１０）を使用して求めた、体積分率５０％時の粒子径である。なお、測定における分散媒はアルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水であり、分散方法は超音波で５分とし、測定時のレーザー光透過率は８５〜９５％とした。
【００８７】
［混合工程］
エポキシ樹脂をコーヒーミルで粉砕した。粉砕したエポキシ樹脂とピッチとを混合した。エポキシ樹脂とピッチとの混合物に対してさらに、黒鉛粒子を物理混合した。配合量、配合比、及び、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合は表１に示すとおりであった。
【００８８】
［負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合の測定］
負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合は、試料の熱処理前質量及び熱処理後質量を求め、式（２）により算出した。
【００８９】
［熱処理工程］
得られた混合物に対して、１時間で２００℃まで昇温した。その後２００℃で１時間保持した。この際、２００℃はピッチ及びエポキシ樹脂の軟化点以上であるので、ピッチとエポキシ樹脂が相溶された。さらに４時間で６００℃まで昇温し、さらに２．５時間で表１に示す熱処理温度まで昇温した。表１に示す熱処理温度で１時間保持した。その後、１００℃以下まで空冷して、負極活物質材料を製造した。なお、得られた負極活物質材料の平均粒径は８〜２０μｍであった。
【００９０】
［比表面積測定］
比表面積は、上述のとおりＢＥＴ法により測定及び算出した。測定にはユアサアイオニクス株式会社製の製品名カンタソーブを用いた。測定条件は、窒素ガス吸着、脱気温度２００℃で、１時間であった。
【００９１】
［ＣＯ脱離量の測定］
昇温脱離法により、ＣＯ脱離量を測定した。測定には、電子科学株式会社製の製品名ＴＤＳ１２００−ＩＩを用いた。試料台には石英を用いた。装置の前処理条件として、測定前に装置のベーキング処理を実施した。ベーキング処理後、バックグラウンド測定として、試料が無い状態（試料台のみ)で測定し、イオン電流値を測定した。次に、試料として負極活物質材料１００ｍｇを試料台に置いて、同様にイオン電流値を測定した。バックグラウンド測定及び試料測定において、測定条件はＭＩＤモードを用いて、次のとおりとした。温度履歴は、室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃到達後、５分間保持した。保持後、１５０〜１４００℃まで昇温し、１４００℃到達後、１０分間保持した。各昇温過程において、昇温速度はいずれも０．５℃／ｓであった。測定圧力は５×１０-5Ｐａ〜１×１０-7Ｐａとした。試料のイオン電流は、試料＋石英（試料評価）のイオン電流から石英のみ（バックグラウンド測定）のイオン電流を差し引いて、算出した。定量値の算出は、次の通り行った。１５０〜１４００℃までのイオン電流値について、質量電荷比Ｍ／ｚ＝２、１８、２８、４４のイオン電流値を積分した。得られた積分値に対して、各ガス種について係数掛けし、分子数換算した。算出した値を各ガスの脱離量とした。なお、質量電荷比Ｍ／ｚ＝２、１８、２８、４４を、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2と特定した。
【００９２】
［比表面積に対するＣＯ脱離量の比Ｒ算出］
上述の試験で得られた比表面積及びＣＯ脱離量から、比Ｒを算出した。
【００９３】
［Ｏ／Ｈ比の算出］
上述の昇温脱離法により、脱離したＨ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2の物質量を算出した。合計物質量から、Ｏ及びＨの物質量を算出した。得られたＨに対するＯの物質量の比を、Ｏ／Ｈ比とした。
【００９４】
［負極の製造］
製造された負極活物質材料（粉末）９８質量部に対して、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（バインダー）粉末を混合して混合物を作製した。さらに混合物に１質量部のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を添加した後に攪拌し、負極合剤スラリを調製した。配合比は、質量比で、負極活物質材料：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。
【００９５】
負極合剤スラリを、ドクターブレード（７５μｍ）を用いて１７μｍ厚の電解銅箔上に薄く片面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。銅箔上の負極合剤スラリの塗布量は４．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ2であった。この塗膜を、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜き、ペレットを得た。プレス成形機を用いてペレットを加圧して負極を製造した。プレス成形機の加圧力は、得られた負極の密度が１．２０ｇ／ｃｍ3程度となるように調整した。
【００９６】
得られた電極の密度は、マイクロメータによる厚み測定と質量測定により求めた。具体的には、それらの測定値から予め測定した銅箔の厚みと質量の値とをそれぞれ差し引くことにより、銅箔以外の部分を厚みと質量とを求め、これらの数値から電極の密度を求めた。
【００９７】
［コインセルの作製（初回充放電効率測定用）］
［対極］
対極には、Ｌｉ金属箔を使用した。
【００９８】
［電池の製造］
準備された対極、負極、電解液及びセパレータを用いて、コイン型の非水試験セルを製造した。電解液として、非水溶液を用いた。非水溶液は、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を、濃度が１Ｍになるよう、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に溶解して作製した。セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１９ｍｍ）を用いた。セパレータの両側に、負極及び対極のリチウム金属箔を、電解液が入ったステンレス製コインセル内に配置した。
【００９９】
なお、対極Ｌｉでの評価においては、本来、黒鉛負極電極へのＬｉのドープは放電として扱われる。しかしながら、本実施例では負極材料を評価するため、以下ことわりのない「充電容量」はドープ側、「放電容量」とは脱ドープ側の容量を意味する。
【０１００】
［初回充放電効率評価］
各試験番号の電池の初回充放電効率を、次の方法で評価した。初回充放電効率の測定には、Ｅｌｅｃｔｒｏｆｉｅｌｄ製の充放電装置を用いた。なお、測定時の温度は室温（２３℃）で測定した。
【０１０１】
対極に対して電位差０Ｖになるまで、０．２ｍＡの電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流充電を行った。その後、０Ｖを保持したまま、０．００５ｍＡになるまで、定電圧で対極に対して充電を続け、充電容量を測定した。
【０１０２】
次に、０．２ｍＡの電流値で、電位差１．５Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。初回充放電効率は、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００として、算出した。
【０１０３】
［３電極式ラミネートセルの作製（反応抵抗測定用）］
反応抵抗は、電気化学インピーダンス法により負極の抵抗に相当する抵抗成分を等価回路を使用してフィッティングして算出した。電気化学測定にはソーラトロン製の製品名ｍｏｄｕｌａｂを使用した。電気化学セルの構造は３電極式ラミネートセルを用い、負極に表面処理黒鉛塗布電極、対極にコバルト酸リチウム、参照極にＬｉＡｌ線を使用して測定した。電解液には、非水溶液を用いた。非水溶液は、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を、濃度が１Ｍになるよう、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に溶解して作製した。なお、反応抵抗は負極−参照極間を端子で繋ぎ、電気化学インピーダンス測定することで負極のみの抵抗を算出した。なお、測定は恒温槽内で実施し、反応温度を−３０℃として測定した。
【０１０４】
[正極の製造]
正極にはＬｉＣｏＯ２を使用した。正極は以下のとおり製造した。
【０１０５】
正極活物質材料（粉末）８０質量部に対して、１０質量部のアセチレンブラック粉末を混合して混合物を作製した。さらに混合物に１０質量部のＰＶＤＦ分散液を添加した後に攪拌し、正極合剤スラリを調製した。配合比は、質量比で、正極活物質材料：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
【０１０６】
正極合剤スラリを、ドクターブレード（１５０μｍ）を用いて１７μｍ厚のアルミ箔上に薄く片面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。銅箔上の正極合剤スラリの塗布量は１１．７〜１２．５ｍｇ／ｃｍ2であった。この塗膜を、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜き、ペレットを得た。プレス成形機を用いてペレットを加圧して正極を製造した。プレス成形機の加圧力は、１００ｋｇｆ/ｃｍ２となるように調整した。
【０１０７】
[ラミネートセルの作製]
負極は初回充放電効率評価で使用した同じ負極を使用した。負極は２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、正極は２．３ｃｍ×２．３ｃｍになるように電極を切り出し、負極と正極の間に２枚のセパレータ（セルガード２１００）を挟みこんだ。その２枚のセパレータ間にアルミ線（０．２５ｍｍφ）を設置した。
【０１０８】
[ラミセル前処理（反応抵抗算出前の事前処理）]
反応抵抗を算出する事前処理として室温（２３℃）でラミネートセルに充電率（Ｓｔａｔｅ  Оｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が５０％になるように充放電試験を実施した。充放電装置はＥｌｅｃｔｒｏｆｉｅｌｄ製を用いた。
【０１０９】
具体的な処理方法を以下に記す。充電条件は定電流充電後、定電位充電した。０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電後、４．２Ｖで電流値が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電位充電した。放電条件は定電流放電した。具体的には０．２ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電した。上記充電／放電を２サイクル繰り返した。さらにその後、ＳＯＣが５０％となるように定電流充電させた。
【０１１０】
[参照極の作製]
前処理したラミセルを正極と参照極を端子で繋ぎ、Ａｌ線にＬｉを合金化させた。具体的には０．０３ｍＡの定電流充電で０．３ｍＡｈの電気量となるように充電させた。
【０１１１】
[反応抵抗の評価方法]
前処理、参照極の作製が完了したラミセルを恒温槽内で−３０℃の設定温度で３時間以上保持した。その後、ソーラトロン製の製品名ｍｏｄｕｌａｂを使用して交流インピーダンス測定した。この際、負極を作用極として負極−参照極間のインピーダンスを測定した。測定条件は振幅５ｍＶ、周波数範囲：０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚとした。解析ソフトウェアにはＺＰｌｏｔ（登録商標）（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ,  Ｉｎｃ.製）を使用した。交流インピーダンス測定のナイキストプロットで得られた円弧成分より、ＺＰｌｏｔ（登録商標）内蔵の等価回路(Ｉｎｓｔａｎｔ  ｆｉｔ  Ｒｓ(ＣＰＥ−Ｒｐ))でフィッティングし反応抵抗を求めた。
【０１１２】
［測定結果］
結果を表２に示す。なお表２中、「凝集」の欄の「無」は、製造工程中に材料が凝集しなかったこと、「有」は、製造工程中に材料が凝集したことを示す。
【０１１３】
【表２】
2018106917.tif 000004
【０１１４】
表１及び表２を参照して、試験番号１〜試験番号１５の黒鉛粒子、非晶質炭素層及び負極活物質材料の製造方法は適切であった。その結果、反応抵抗が１２０Ω以下、かつ初回充放電効率が９３．６％以上となった。つまり、優れた充電受入性と初回充放電効率とを両立することができた。
【０１１５】
一方、試験番号１６は、熱処理温度が低かった。そのためＣＯ脱離量が大きくなりすぎ、比Ｒが上限を超えた。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１１６】
試験番号１７は、熱処理温度が高かった。そのため比Ｒが下限未満となり、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１１７】
試験番号１８は、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が７５０％を超えたため、ＣＯ脱離量が高すぎた。そのため、比Ｒ及びＯ／Ｈ比が上限を超え、凝集した。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１１８】
試験番号１９は、ピッチに対するエポキシ樹脂の質量割合が７５０％を超えたため、Ｏ／Ｈ比が上限を超えた。そのため、凝集した。その結果、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１１９】
試験番号２０及び試験番号２１は、比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満であった。そのため、比Ｒが上限を超えた。その結果、反応抵抗が高かった。
【０１２０】
試験番号２２は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、ＣＯ脱離量及び比Ｒが下限未満であった。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１２１】
試験番号２３は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、比Ｒ及びＯ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１２２】
試験番号２４は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、Ｏ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１２３】
試験番号２５は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、ＣＯ脱離量及び比Ｒが下限未満であった。その結果、反応抵抗が高かった。
【０１２４】
試験番号２６は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、ＣＯ脱離量、比Ｒ及びＯ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、反応抵抗が高かった。
【０１２５】
試験番号２７は、エポキシ樹脂を添加しなかった。さらに、比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満であった。そのため、ＣＯ脱離量、比Ｒ及びＯ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、反応抵抗が高かった。
【０１２６】
試験番号２８は、エポキシ樹脂を添加しなかった。さらに、熱処理温度が低かった。そのため、ＣＯ脱離量が上限を超え、比Ｒが上限を超え、Ｏ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１２７】
試験番号２９は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、Ｏ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１２８】
試験番号３０及び試験番号３１は、エポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、比Ｒ及びＯ／Ｈ比が下限未満であった。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１２９】
試験番号３２は、ピッチを添加しなかった。そのため、比Ｒ及びＯ／Ｈ比が下限未満となった。その結果、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１３０】
試験番号３３は、ピッチを添加しなかった。そのため、Ｏ／Ｈ比が上限を超え、凝集した。その結果、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１３１】
試験番号３４は、ピッチ及びエポキシ樹脂を添加しなかった。そのため、ＣＯ脱離量及び比Ｒが下限未満となり、Ｏ／Ｈ比が上限を超えた。その結果、反応抵抗が高く、初回充放電効率が低かった。
【０１３２】
試験番号３５は、負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合が０．５％未満であった。そのため、比表面積が５ｍ2／ｇを超え、比Ｒが下限未満であった。その結果、初回充放電効率が低かった。
【０１３３】
試験番号３６は、負極活物質材料における非晶質炭素層の質量割合が８％を超えた。そのため、比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満となり、比Ｒが上限を超え、凝集した。その結果、反応抵抗が高かった。
【０１３４】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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