(57)【要約】【課題】ガラスセラミックス基板に対して金を導体とする導体配線が剥離することを抑制できる配線基板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ＬＴＣＣ配線基板１では、ガラスセラミックス基板３に配置された、金から構成された導体配線５の端部５ａに、０．０７ａｔｍ％以上のジルコニウムが含有されている。従って、ＬＴＣＣ配線基板１を製造する際には、ガラスセラミックス基板３から導体配線５が剥離することを抑制できる。また、ＬＴＣＣ配線基板１を製造する際に、導体配線５の形状も好適に保持できるという効果を有する。このように、導体配線５の剥離が無いか又は剥離が少ないので、配線基板としての性能（例えば導電性）が高く、しかも、耐久性に優れている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス及びセラミックスを含むガラスセラミックス基板に、導体配線を備えたＬＴＣＣ配線基板において、
前記導体配線は金を主成分とするとともに、該導体配線の端部に、０．０７ａｔｍ％以上のジルコニウムを含有する、配線基板。
【請求項２】
前記導体配線の端部に、４．５９ａｔｍ％未満のジルコニウムを含有する、請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の配線基板の製造方法であって、
前記セラミックス及び前記ガラスを含む材料を用いて、前記ガラスセラミックス基板用のグリーンシートを作製する第１工程と、
金を主成分としジルコニウムを１．０ｗｔ％以上含む導体材料を用いて、前記導体配線用の導体ペーストを作製する第２工程と、
前記グリーンシート上に前記導体ペーストを用いて配線パターンを形成する第３工程と、
前記配線パターンと前記グリーンシートとを、６００℃〜１０５０℃の温度範囲にて同時焼成して前記ＬＴＣＣ配線基板を作製する第４工程と、
を有する、配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品のパッケージ、無線通信モジュール基板、制御回路用基板、半導体検査装置などに用いることができる配線基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば６００℃〜１０５０℃程度の低温で焼成が可能なように、セラミックスにガラスを添加した、ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics:低温同時焼成セラミックス）基板が知られている。
【０００３】
このＬＴＣＣ基板には、配線を形成する導体材料（即ち配線導体）として、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの低融点の導体材料が用いられている。なお、ＬＴＣＣ基板に配線パターンが形成されたものをＬＴＣＣ配線基板と称する。
【０００４】
このＬＴＣＣ配線基板を製造する方法としては、セラミックスにガラスを添加した基板材料を用いてグリーンシートを作製し、そのグリーンシート上に、低融点の金などの導体材料を含む導体ペーストを塗布して配線パターンを形成し、このグリーンシート及び配線パターンを上述した低温にて同時焼成する方法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１には、１０００℃以下の温度で、金、銀、銅等の導体材料とガラスセラミックスとを同時焼成する、低温焼成ガラスセラミックスおよびその製造方法が開示されている。
【０００６】
なお、近年では、導電性を有する薄膜を形成するために、レジネートペーストにジルコニウム（Ｚｒ）を添加した技術（特許文献２参照）や、金属ナノ粒子または金属錯体を含有するセラミックス材料用金属ペーストにジルコニウムを添加する技術（特許文献３参照）や、有機金属レジネートを添加する導電性ペーストの技術（特許文献４参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３２７３２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８０２３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８１１６４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３４２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められていた。
具体的には、ガラスセラミックスからなるグリーンシートと、導体材料として例えば金を含む配線パターンとを同時焼成して、ＬＴＣＣ配線基板を製造する場合には、グリーンシートの収縮が開始する温度は、組成にもよるが、約６００℃〜９００℃であるが、配線パターン中の金は通常約３００℃付近の温度より焼成収縮が開始する。
【０００９】
そのため、グリーンシートと配線パターンとの焼成時の収縮挙動が異なるので、焼成後のＬＴＣＣ配線基板において、金から構成される導体配線がガラスセラミックス基板から剥離する不具合が発生することがある。
【００１０】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラスセラミックス基板に対して金を導体とする導体配線が剥離することを抑制できる配線基板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の第１局面は、ガラス及びセラミックスを含むガラスセラミックス基板に導体配線を備えたＬＴＣＣ配線基板に関するものである。このＬＴＣＣ配線基板では、導体配線は金を主成分とするとともに、導体配線の端部に０．０７ａｔｍ％（原子％）以上のジルコニウムを含有する。
【００１２】
本第１局面では、ガラスセラミックス基板に配置された金を主成分とする導体配線の端部に、０．０７ａｔｍ％以上のジルコニウムが含有されている。従って、後述する実験例等から明らかなように、ＬＴＣＣ配線基板を製造する際には、ガラスセラミックス基板から導体配線が剥離することを抑制できる。また、ＬＴＣＣ配線基板を製造する際に、導体配線の形状も好適に保持できるという効果を有する。
【００１３】
このように、本第１局面のＬＴＣＣ配線基板においては、導体配線の剥離が無いか又は剥離が少ないので、配線基板としての性能（例えば導電性）が高く、しかも、耐久性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００１４】
ここで、ガラスセラミックス基板から導体配線が剥離することを抑制できる理由としては、導体配線を構成する導体材料である金粉と金粉との界面に、耐熱金属であるジルコニムが存在することにより、金の焼成時の収縮挙動が阻害され、それによって、導体配線の剥離が抑制されると推定される。また、上述の収縮挙動の阻害により、金の融点付近において、導体配線としての形状も好適に保持できると推定される。
【００１５】
（２）本発明の第２局面では、前記導体配線の端部に、４．５９ａｔｍ％未満のジルコニウムを含有している。
本第２局面では、導体配線の端部に含有されるジルコニウムは、４．５９ａｔｍ％未満であるので、後述する実験例からも明らかなように、導体配線の抵抗値（即ち電気抵抗率）が高くなることを抑制できる。
【００１６】
（３）本発明の第３局面は、前記第１又は第２局面の配線基板の製造方法に関するものである。
具体的には、第１工程にて、セラミックス及びガラスを含む材料を用いて、ＬＴＣＣ配線基板用のグリーンシートを作製する。
【００１７】
第２工程にて、金を主成分としジルコニウムを１．０ｗｔ％（重量％）含む導体材料を用いて、導体配線用の導体ペーストを作製する。
第３工程にて、グリーンシート上に導体ペーストを用いて配線パターンを形成する。
【００１８】
第４工程にて、配線パターンとグリーンシートとを、６００℃〜１０５０℃の温度範囲にて同時焼成して前記ＬＴＣＣ配線基板を作製する。
このように、本第３局面では、上述した製造方法によってＬＴＣＣ配線基板を製造する際に、ガラスセラミックス基板に対して導体配線が剥離することを好適に抑制することができる。
【００１９】
つまり、本第３局面では、導体材料として金を主成分としジルコニウムを１．０ｗｔ％含む導体ペーストを用いて、配線パターンを形成し、グリーンシートと配線パターンとを同時焼成するので、グリーンシートと配線パターンの収縮挙動の違いが小さくなる。そのため、ガラスセラミックス基板に対して導体配線が剥離することを好適に抑制することができる。
【００２０】
なお、第１工程と第２工程との順番は逆であってもよい。
＜以下に、本発明の各構成について説明する＞
・「ＬＴＣＣ配線基板」とは、金の融点（１０６３℃）より低い６００℃〜１０５０℃の温度範囲にて、ガラスセラミックス基板と導体配線とを同時焼成して形成される配線基板を示している。
【００２１】
・導体配線（従って導体配線を構成する導体材料）は、主成分である金と他の成分であるジルコニウムとを含んでおり、金及びジルコニウムのみからなることが好適である。
なお、主成分とは、含有量が５０ａｔｍ％を上回ることを示している。この金の含有量としては、例えば７０ａｔｍ％以上の範囲を採用できる。
【００２２】
・導体配線の成分としては、本発明の効果を奏する範囲で、金及びジルコニウム以外の他の材料を含んでいてもよい。例えば酸化ビスマス等を、１０ａｔｍ％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００２３】
なお、ジルコニウムの含有量（ａｔｍ％）は、導体配線における割合を示している。
・「導体配線の端部」とは、導体配線の外周から５μｍ以内の範囲を示している。例えば図１に示すように、導体配線が平面視で円形や長方形の場合には、外周より５μｍの範囲が端部である。なお、図１（ａ）、（ｃ）にて斜線で示す範囲が端部であり、図１（ｂ）、（ｄ）の各断面では図１（ａ）、（ｃ）と同様な斜線で示す範囲が端部である。
【００２４】
・「剥離」とは、ガラスセラミックス基板から導体配線の少なくとも一部が剥がれることを示している。
・ガラスセラミックス基板に用いるセラミックスとしては、アルミナ、ムライト等を採用できる。また、ガラスとしては、ホウケイ酸ガラス等を採用できる。
【００２５】
・ガラスセラミックス基板中のセラミックスの割合としては、４０〜７０体積％の範囲を採用できる。また、ガラスの割合としては、３０〜６０体積％の範囲を採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）は円形の導体配線を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＡーＡ断面を示す断面図、（ｃ）は長方形の導体配線を示す平面図、（ｄ）は（ｃ）のＢーＢ断面を示す断面図である。
【図２】第１実施形態のＬＴＣＣ配線基板を厚み方向に破断した断面を示す断面図である。
【図３】ＬＴＣＣ配線基板を厚み方向に破断し要部を拡大して示す断面図である。る。
【図４】ＬＴＣＣ配線基板の製造方法を示す説明図である。
【図５】実験例１の実験結果を示し、各試料のＬＴＣＣ配線基板を上面から撮影して導体配線の剥離状態を示す写真である。
【図６】実験例２の実験結果を示し、各試料のＬＴＣＣ配線基板の断面におけるＳＥＭ写真である。
【図７】実験例３の実験結果を示し、各試料のＬＴＣＣ配線基板の断面におけるＥＰＭＡによる分析結果を示すマッピング画像である。
【図８】実験例３の実験結果を示し、Ｚｒ添加量と（ＥＰＭＡによる）Ｚｒ検出量との関係を示すグラフである。
【図９】実験例４の実験結果を示し、Ｚｒ検出量と引張強度との関係を示すグラフである。
【図１０】実験例５の実験結果を示し、Ｚｒ検出量と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１１】他の実施形態のＬＴＣＣ配線基板を厚み方向に破断し要部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明の配線基板及びその製造方法の実施形態について説明する。
［１．第１実施形態］
［１−１．ＬＴＣＣ配線基板の構成］
まず、第１実施形態のＬＴＣＣ配線基板について説明する。
【００２８】
図２に示す様に、ＬＴＣＣ配線基板１は、ガラスセラミックス基板３の表面に、導体配線５が形成された低温同時焼成セラミックス基板である。つまり、６００℃〜１０５０℃の温度範囲にて、ガラスセラミックス基板３となる材料と導体配線５となる材料とが同時焼成されて形成された配線基板である。
【００２９】
前記ガラスセラミックス基板３は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を主成分とするホウケイ酸系ガラスと、セラミックスであるアルミナとから構成されたガラスセラミックスからなり、前記６００℃〜１０５０℃の温度範囲にて焼成されて焼結した基板である。
【００３０】
なお、このガラスセラミックス基板３は、複数のガラスセラミックス層３ａが積層された多層ガラスセラミックス基板であるが、ガラスセラミックス層３ａは１層であってもよい。
【００３１】
また、導体配線５は、金及びジルコニウムからなる導電性を有する配線であり、主成分である金中に微量のジルコニウムが分散している。
詳しくは、導体配線５の主成分は金であり、導体配線５における金の含有量（割合）は、例えば７０ａｔｍ％以上である。ここでは、例えば、９５．４１ａｔｍ％〜９９．９３ａｔｍ％の範囲である。
【００３２】
一方、ジルコニウムの割合は、０．０７ａｔｍ％以上である。ここでは、例えば、ジルコニウムは、導体配線５中に４．５９ａｔｍ％未満の割合で含まれている。
また、導体配線５は上述した組成であるので、図３に拡大し模式的に示すように、導体配線５のガラスセラミックス基板３と接する部分において、導体配線５の外周からｔ（５μｍ）以内の導体配線５の端部５ａも、前記と同様な組成となっている。
【００３３】
［１−２．ＬＴＣＣ基板の製造方法］
次に、ＬＴＣＣ配線基板１の製造方法について説明する。
＜グリーンシートの作製工程：第１工程＞
ガラスセラミックス原料粉末として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を主成分とするホウケイ酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とを用意した。
【００３４】
このアルミナ粉末としては、平均粒径：２．０μｍ、比表面積：３．０ｍ２／ｇのものを使用した。ホウケイ酸系ガラス粉末としては、平均粒径：２．５μｍ、比表面積：５．０ｍ２／ｇのものを使用した。
【００３５】
さらに、シート成形時のバインダー成分及び可塑剤成分として、アクリル系バインダー（アクリル樹脂）、溶剤（ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、トルエン）、可塑剤（ＤＯＰ：ジ・オクチル・フタレート）を用意した。
【００３６】
そして、アルミナ製のポットに、前記ホウケイ酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とを、重量比で５０：５０、総量で１ｋｇとなるように秤量して投入した。
これに、前記アクリル樹脂を１２０ｇと、適当なスラリー粘度とシート強度を持たせるのに必要な量の溶剤（ＩＰＡ、トルエン）及び可塑剤（ＤＯＰ）を、前記ポットに入れ、５時間混合することにより、ガラスセラミックスのスラリーを得た。
【００３７】
次に、図４（ａ）に示すように、得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚み０．２５ｍｍのグリーンシート１１を得た。
＜導体ペーストの作製工程：第２工程＞
導体材料（即ち導電材料）の主成分として、金粉末を用意した。また、ペーストのワニス成分として、エチルセルロース樹脂とブチルカルビトール溶剤とを使用した。
【００３８】
そして、ワニス成分と金粉末とを、３本ロールミルにて混錬して、金粉末を含む導体ペースト（即ち金導体ペースト）を得た。なお、ワニス成分１５重量％に対して、金粉末は８５重量％の割合で添加した。
【００３９】
次に、金導体ペーストにジルコニウムを錯体の状態で添加し、導体配線用の導体ペーストを作製した。ここで、ジルコニウムの添加量は、金とジルコニウムとが上述した導体配線５の組成となるように調整した。
【００４０】
なお、ジルコニムの錯体は、ジルコニウム１２重量％（残り８８重量％は溶剤）のものを使用した。この溶剤としては、オクチル酸を使用した。
＜積層体の作製工程：第３工程＞
次に、図４（ｂ）に示すように、複数のグリーンシート１１を積層し、全体の厚みが０．６５ｍｍとなるように調整して圧着し、積層体１３を作製した。
【００４１】
次に、図４（ｃ）に示すように、積層体１３の表面に、前記導体ペーストを用いてスクリーン印刷して配線パターン１５を形成した。
＜焼成工程：第４工程＞
次に、図４（ｄ）に示すように、配線パターン１５を形成した積層体１３を、２５０℃にて５時間加熱して、脱脂を行った。なお、この加熱の際には、４℃／ｍｉｎで昇温及び降温を行った。
【００４２】
その後、配線パターン１５を形成した積層体１３を、１０００℃にて１時間焼成し（即ち同時焼成し）、ガラスセラミックス基板３の表面に導体配線５を備えたＬＴＣＣ配線基板１を得た。
【００４３】
［１−３．効果］
（１）本第１実施形態のＬＴＣＣ配線基板１では、ガラスセラミックス基板３に配置された、金から構成された導体配線５の端部５ａに、０．０７ａｔｍ％以上のジルコニウムが含有されている。従って、ＬＴＣＣ配線基板１を製造する際には、ガラスセラミックス基板３から導体配線５が剥離することを抑制できる。また、ＬＴＣＣ配線基板１を製造する際に、導体配線５の形状も好適に保持できるという効果を有する。
【００４４】
このように、本第１実施形態では、導体配線５の剥離が無いか又は剥離が少ないので、配線基板としての性能（例えば導電性）が高く、しかも、耐久性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００４５】
（２）本第１実施形態のＬＴＣＣ配線基板１では、導体配線５の端部５ａに含有されるジルコニウムは、４．５９ａｔｍ％未満であるので、導体配線５の抵抗値（即ち電気抵抗率）が高くなることを抑制できる。
【００４６】
（３）本第１実施形態のＬＴＣＣ配線基板１の製造方法では、導体材料として金中にジルコニウムを１．０ｗｔ％含む導体ペーストを用いて、配線パターン１５を形成し、グリーンシート１１（従って積層体１３）と配線パターン１５とを同時焼成するので、グリーンシート１１と配線パターン１５の収縮挙動の違いが小さくなる。そのため、ガラスセラミックス基板３に対して導体配線５が剥離することを好適に抑制することができる。
【００４７】
［１−４．文言の対応関係］
ここで、特許請求の範囲と実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
実施形態の、ガラスセラミックス基板３、導体配線５、ＬＴＣＣ配線基板１、導体配線の端部５ａ、グリーンシート１１、配線パターン１５が、それぞれ、本発明の、ガラスセラミックス基板、導体配線、ＬＴＣＣ配線基板、導体配線の端部、グリーンシート、配線パターンの一例に相当する。
【００４８】
［２．第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
【００４９】
本第２実施形態は、第１実施形態とは、導体配線用の導体ペーストの作製方法が異なるので、本第２実施形態の導体ペーストの作製方法について説明する。
まず、導体材料（即ち導電材料）の主成分として、例えば平均粒径１μｍの金粉末を用意した。
【００５０】
次に、この金粉末に、下記の方法によって、ジルコニウムをコーティングした。
具体的には、有機溶剤（トルエンやキシレン、その他のアルコールなど）に、添加成分として、コートする金属成分（即ちジルコニウム）を溶解（又は分散）させた。なお、有機溶剤１００体積％に対して、金属成分を１２体積％（外体積％）添加した。
【００５１】
次に、その溶解液（又は分散液）に、金粉末を添加し液中に分散させて懸濁させた。これにより、金粉末の表面に添加成分であるジルコニウムを付着させた。なお、溶解液５００ｍｌに対して金粉末を５０ｇ添加した。
【００５２】
その後、液成分を蒸発させて、金粉末の表面をジルコニウムで被覆した粉末（即ちコート金粉末）を得た。
また、ペーストのワニス成分として、エチルセルロース樹脂とブチルカルビトール溶剤とを使用した。
【００５３】
そして、ワニス成分とコート金粉末とを、３本ロールミルにて混錬して、導体配線用の導電ペースト（コート金導電ペースト）を得た。なお、ワニス成分１５重量％に対して、コート金粉末は８５重量％の割合で添加した。
【００５４】
本第２実施形態では、このようにして作製されたコート金導電ペーストを用いて、第１実施形態と同様にして配線パターンを形成した。なお、ＬＴＣＣ配線基板を製造する際の他の製造工程は、第１実施形態と同様であるので、その説明は省略する。
【００５５】
本第２実施形態では、第２実施形態と同様な効果を奏する。また、第１実施形態のように、溶剤を用いてジルコニウムの錯体を作製しないので、溶剤による影響を防ぐことができる。即ち、ペースト設計の自由度の低減、ペースト粘度の低下による印刷性の悪化、膜厚・膜形状のバラツキの発生や、ジルコニウムの効果が不均一になること等を防ぐことができる。
【００５６】
［３．実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験例１＞
この実験例１は、下記に示す９種のＬＴＣＣ配線基板の試料（No.１〜９）に関して、導体配線の剥離の状態を調べたものである。つまり、それぞれの試料を作製する際の導体配線用の導電ペーストを違えて、各ＬＴＣＣ配線基板の試料を作製し、導体配線の剥離の状態を調べたものである。
【００５７】
ここで、各試料のガラスセラミックス基板の大きさは、平面視で縦５０ｍｍ×横５０ｍｍであり、厚みは１ｍｍである。導体配線の大きさは、平面視で縦２ｍｍ×横２ｍｍ（即ち２ｍｍ□）であり、厚みは１０μｍである。
【００５８】
なお、試料No.１〜９のうち、試料No.１〜４は（本発明の範囲外の）比較例であり、試料No.５〜９は本発明例である。
以下に、各試料の内容を詳細に説明する。なお、以下に示す内容以外は、前記第１実施形態と同様な製造方法で、試料を作製した。
【００５９】
比較例の試料No.１（Ｚｒ添加無し）は、ジルコニウムを添加することなく、金粉末のみを添加した導体ペースト（金導体ペースト）を用いたものである。
比較例の試料No.２（０．１ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを０．１ｗｔ％添加したものである。なお、このｗｔ％は、導体材料である金及びジルコニウムの合計量に対する割合である（以下同様）。
【００６０】
比較例の試料No.３（０．３ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを０．３ｗｔ％添加したものである。
比較例の試料No.４（０．５ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを０．５ｗｔ％添加したものである。
【００６１】
本発明例の試料No.５（１．０ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを１．０ｗｔ％添加したものである。
本発明例の試料No.６（１．５ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを１．５ｗｔ％添加したものである。
【００６２】
本発明例の試料No.７（２．０ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを２．０ｗｔ％添加したものである。
本発明例の試料No.８（２．５ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを２．５ｗｔ％添加したものである。
【００６３】
本発明例の試料No.９（６．０ｗｔ％添加）は、前記金導体ペーストに、ジルコニウムを６．０ｗｔ％添加したものである。
なお、ジルコニウムを１．０ｗｔ％添加した場合には、後述するように配線基板の端部にジルコニウムが０．０７ａｔｍ％検出されるので、添加量が１．０ｗｔ％以上のものを本発明例としている。
【００６４】
（評価方法）
前記各試料に対して、下記の方法で評価を行った。
焼成後のＬＴＣＣ配線基板の試料に対して、導体配線の外観を観察し、導体配線の剥離の有無を観察した。なお、各試料No.については、それぞれ２個のサンプルを用意した。
【００６５】
具体的には、拡大鏡として、デジタルマイクロスコープＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨＸ−５００を用いて、外観を観察し、その外観を撮影した。
【００６６】
撮影した画像を図５に示すが、各画像の中央の四角が導体配線を示している。図５において、「剥離ＮＧ」とは剥離が発生したことを示し、「剥離ＯＫ」とは剥離が発生しないことを示している（他の図面も同様）。なお、図５のＡｕ-Ｐａｄ１とＡｕ-Ｐａｄ２とは、同じ試料No.における２個のサンプルを示している。
【００６７】
（評価結果）
図５及び後述する表１から明らかなように、比較例の試料No.１、２では、導体配線に大きな剥離が発生し、比較例の試料No.３、４では、僅かに剥離が見られた。
【００６８】
それに対して、本発明例の試料No.５〜９では、導体配線に剥離がみられず、好適であった。
＜実験例２＞
この実験例２は、前記試料No.１、４、５、７〜９に対して、ＬＴＣＣ配線基板の断面観察を行ったものである。
【００６９】
具体的には、前記各試料の導体配線を含むように、ＬＴＣＣ配線基板をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）により削り出して、断面（厚み方向に破断した断面）を露出させた。
【００７０】
そして、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、導体配線の剥離の状態を調べた。なお、ＳＥＭとしては、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３３０Ｆを用いた。
図６に、断面のＳＥＭ写真を示す。なお、図６において灰色部分が導体配線を示し、導体配線の下の部分にて左右方向に延びるようにガラスセラミックス基板が存在している。
【００７１】
図６（ａ）から明らかなように、比較例の試料No.１では、導体配線が大きくめくれ上がっている。また、比較例の試料No.４では、図６（ｂ）の矢印部分において、導体配線が剥離していることが観察された。
【００７２】
それに対して、本発明例の試料No.５、７〜９では、図６（ｃ）〜（ｆ）に示すように、導体配線に剥離は見られず、好適であった。
なお、試料No.９では、ガラスセラミックス基板の一部にクラックが見られたが、導体配線の剥離は見られなかった。
【００７３】
＜実験例３＞
この実験例３は、前記試料No.１、４、５、７〜９に対して、導体配線の端部におけるジルコニウムの含有量を調べたものである。
【００７４】
具体的には、前記図６に示す各試料の断面において、導体配線の端部（先端側５μｍ以内の範囲）に存在するジルコニウムの定量評価を行った。
詳しくは、導体配線の端から２μｍの場所で、□３μｍ（即ち３μｍ角）のエリアにおいて、ジルコニウムの含有量（ａｔｍ％）を求めた。このエリアについては、前記図６において□で示してある。
【００７５】
測定装置としては、ＪＥＯＬ製  ＪＸＡシリーズ  電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた。
その結果を、下記表１、図７、図８に記す。図７では、断面を示す黒色の背景に対してジルコニウムがある位置を白色等で示してある。図８は、ジルコニウムの添加量（Ｚｒ添加量）と、測定装置によって導体配線の端部にて検出されたジルコニウムの検出量（Ａｕ導体端部のジルコニウム検出量）との対応関係を示している。なお、表１には、前記実験例１、２による剥離の有無も記載した。
【００７６】
【表１】
2018186132.tif 000003
【００７７】
この表１、図７、図８から明らかなように、比較例の試料No.１、４は、導体配線の端部におけるジルコニウムの含有量が０．０３ａｔｍ％以下であるので、導体配線の剥離が発生した。
【００７８】
それに対して、本発明例の試料No.５、７〜９は、導体配線の端部におけるジルコニウムの含有量が０．０７ａｔｍ％以上であるので、導体配線の剥離がなく好適であった。
＜実験例４＞
この実験例４は、前記試料No.１、４、５、７〜９に対して、導体配線の引張強度を調べたものである。
【００７９】
詳しくは、各試料の導体配線の表面に、半田（Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ）材を塗布し、２５０℃で溶融させ、引張強度測定用のワイヤーを接着した。そして、引張試験機によって、そのワイヤーを上方に引っ張り、導体配線とガラスセラミックス基板との密着強度を測定した。  具体的には、導体配線の剥離が発生するまでの引張強度を求めた。その結果を、下記表２及び図９に記す。なお、図９では、導体配線の端部におけるジルコニウムの検出量（端部Ｚｒ検出量）と、半田にて接合した部分の引張強度（半田引張強度）との関係を示している。
【００８０】
【表２】
2018186132.tif 000004
【００８１】
表２及び図９から明らかなように、ジルコニウムを含有しない比較例の試料No.１は、引張強度が低く好ましくない。なお、比較例の試料No.４は、試料No.よりは引張強度が高かった。
【００８２】
それに対して、本発明例の試料No.５、７〜９は、導体配線の端部におけるジルコニウムの含有量が０．０７ａｔｍ％以上であるので、比較例に比べて引張強度が高く好適であった。なお、引張強度が高いものほど、剥離が生じにくいと考えられる。
【００８３】
＜実験例５＞
この実験例５は、前記試料No.１、４、５、７〜９と本実験例５にて追加した試料No.１０に対して、導体配線の電気抵抗率を調べたものである。
【００８４】
なお、試料No.１０とは、ジルコニウムの添加量を３２ｗｔ％としたものであり、前記実験例３と同様にして導体配線の端部におけるジルコニウムの含有量を測定したところ、４．５９ａｔｍ％であったものである。
【００８５】
詳しくは、２０℃の環境下で、各試料の導体配線の抵抗値を、四端子抵抗測定機により測定した。また、各試料の導体配線における測定距離と導体配線の厚み及び幅を、金属顕微鏡により測定した。
【００８６】
そして、これらの測定結果から、電気抵抗率（即ち体積抵抗率）を計算して求めた。その結果を、下記表３及び図１０に記す。なお、図１０では、導体配線におけるジルコニウムの検出量（Ａｕ導体中のＺｒ検出量）と導体配線の電気抵抗率との関係を示している。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３及び図１０から明らかなように、本発明例の試料No.５、７〜１０は、電気抵抗率は６．９９００μΩ・ｃｍ以下と好適であったが、特に試料No.５、７〜９は、ジルコニウムの含有量が４．５９ａｔｍ％未満であるので、電気抵抗率は５．４４１５３μΩ・ｃｍ以下と低く一層好適であった。
【００８９】
＜実験例６＞
この実験例６は、前記第２実施形態の製造方法で、導電ペースト（コート金導電ペースト）を作製し、それ以外は、実験例１、２と同様にして、No.１１の試料を作製した。
【００９０】
なお、No.１１の試料のジルコニウムの添加量は２．０ｗｔ％であり、導電配線の端部のジルコニウムの含有量は０．２０ａｔｍ％であった。
そして、このNo.１１の試料の導体配線の剥離を調べたところ、剥離は見られなかった。
【００９１】
［４．その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。
【００９２】
（１）例えば、前記実施形態では、ガラスセラミックス基板の一方の主面に導体配線を備えたＬＴＣＣ配線基板を例に挙げたが、図１１に示すように、導体配線２１をガラスセラミックス基板２３の両方の主面に備えたＬＴＣＣ配線基板２５も採用できる。
【００９３】
（２）また、前記実施形態では、複数のガラスセラミックス層が積層された多層構造のガラスセラミックス基板を例に挙げたが、１層のガラスセラミックス層からなるガラスセラミックス基板であってもよい。
【００９４】
なお、多層構造のガラスセラミックス基板の場合には、前記図１１に示すように、内部に配線層（内部配線）２７を形成してもよい。また、内部配線２７や表面の導体配線２１を電気的に接続するために、ビア２９を設けてもよい。
【００９５】
（３）ガラスセラミックス基板の組成については、前記実施形態の組成に限定されることなく、各種の組成のガラスセラミックス基板を採用できる。
（４）なお、上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【００９６】
１、２５…ＬＴＣＣ配線基板
３、２３…ガラスセラミックス基板
５、２１…導体配線
５ａ…端部
１１…グリーンシート
１５…配線パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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