(57)【要約】【課題】加圧前後の透気度差が小さい非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均が５．０％以上であり、かつ、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差が３．５％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均が５．０％以上であり、かつ、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差が３．５％以下である非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、目付当たりの防しわ率は下記式（１）から求められる。
目付当たりの防しわ率＝しわ回復角／目付／１８０×１００      （１）
式（１）中、しわ回復角は、ＪＩＳ  Ｌ  １０５９−１（２００９）に規定される４．９Ｎ荷重法によって測定される値である。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが主に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、イオン透過性および機械強度に優れる非水電解液二次電池用セパレータを提供するために有用な多孔質基材として、空隙の平均孔径、気孔率および突き刺し強度等を特定の範囲としたポリエチレン微多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８８１８８号公報（２００２年３月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池への実装時に、非水電解液二次電池用セパレータに対して圧力がかかる。上述のような従来技術では、電池への実装時にセパレータに対してかかる圧力が考慮されていない。このような従来技術では、上記圧力による空隙の変形で透気度が低下し、その結果、リチウムイオンの移動度が低下することがあった。
【０００７】
本発明の一態様は、このような問題点に鑑みなされたものであって、加圧前後の透気度差が小さい非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均が５．０％以上であり、かつ、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差が３．５％以下である。
（ここで、目付当たりの防しわ率は下記式（１）から求められる。
目付当たりの防しわ率＝しわ回復角／目付／１８０×１００      （１）
式（１）中、しわ回復角は、ＪＩＳ  Ｌ  １０５９−１（２００９）に規定される４．９Ｎ荷重法によって測定される値である。）
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える。
【０００９】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。
【００１０】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、加圧前後の透気度差が小さい非水電解液二次電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】４．９Ｎ荷重法によるしわ回復角の測定方法を説明した模式図である。
【図２】加圧後の透気度の測定方法を説明した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１４】
〔１．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均が５．０％以上であり、かつ、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差が３．５％以下である。
【００１５】
なお、本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction）とは、ポリオレフィン多孔質フィルムの製造時の搬送方向を意図している。また、ポリオレフィン多孔質フィルムのＴＤ（Transverse Direction）とは、ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤに垂直な方向を意図している。
【００１６】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくはポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータ、または後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
【００１７】
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。なお、以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。
【００１８】
上記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。即ち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン等、共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００１９】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）および超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００２０】
上記多孔質フィルムは、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均が５．０％以上であり、かつ、ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差が３．５％以下である。
【００２１】
目付当たりの防しわ率は、しわになり難さ、すなわち、多孔質フィルムの復元力の強さを表す。ここで、目付当たりの防しわ率は下記式（１）から求められる。
目付当たりの防しわ率＝しわ回復角／目付／１８０×１００      （１）
式（１）中、しわ回復角は、ＪＩＳ  Ｌ  １０５９−１（２００９）に規定される４．９Ｎ荷重法によって測定される値である。
【００２２】
以下に４．９Ｎ荷重法の概要を説明する。図１は、４．９Ｎ荷重法によるしわ回復角の測定方法を説明した模式図である。ここでは、しわ回復角の測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実施される。まず、図１の（ａ）に示すように、多孔質フィルムから４０ｍｍ×１５ｍｍの試験片１ａを切り出す。
【００２３】
そして、図１の（ｂ）に示すように、試験片１ａを試験片ホルダ２に挟む。試験片ホルダ２は、長さの異なる２枚の金属製平板の一端が固定されたものである。ここで、試験片１ａの試験片ホルダ２に挟まれている部分の長さは、長手方向に１８ｍｍとなる。一方、試験片１ａの試験片ホルダ２から出ている部分の長さは、長手方向に２２ｍｍとなる。この試験片１ａの試験片ホルダ２から出ている部分を折り返す。
【００２４】
次に、図１の（ｃ）に示すように、試験片ホルダ２を、長辺が９５ｍｍ、短辺が２０ｍｍのプレスホルダ３に挟み、プレスホルダ３の試験片１ａが存在する一端側に重さ５００ｇ（即ち、４．９Ｎ）、直径４０ｍｍの錘４を乗せる。プレスホルダ３は、２枚のプラスチック製プレート（例えば、アクリル板）の一端が固定されたものである。プレスホルダ３に錘４を乗せた状態にて５分間放置する。その後、錘４を取り除き、プレスホルダ３から試験片ホルダ２を抜き取る。
【００２５】
試験片１ａに触れないようにしながら、図１の（ｄ）に示すように、試験片ホルダ２を４．９Ｎモンサント形しわ回復角測定試験機５に取り付ける。ここで、試験片１ａの試験片ホルダ２から出ている部分が常時鉛直方向に垂れ下がるように調整する。この状態にて５分間放置する。その後、４．９Ｎモンサント形しわ回復角測定試験機５の分度器の目盛りを読み取る。これにより読み取られた角度をしわ回復角とする。しわ回復角は、試験片１ａの折り目を挟んだ両端が作る角度であり、開角度とも称される。しわ回復角の測定は１条件につき３回実施し、その平均値を前述の式（１）におけるしわ回復角とすることで目付当たりの防しわ率を算出する。４．９Ｎモンサント形しわ回復角測定試験機５としては、例えば、モンサント・リカバリーテスター（大栄科学精器製作所製、型式：ＭＲ−１）を用いることができる。
【００２６】
なお、上記目付は多孔質フィルムの１平方メートル当たりの重量を表す。
【００２７】
本明細書において、ＴＤの目付当たりの防しわ率とは、多孔質フィルムのＴＤが長手方向（４０ｍｍ）となるように作製された試験片を用いて得られた、目付当たりの防しわ率を意味する。また、ＭＤの目付当たりの防しわ率とは、多孔質フィルムのＭＤが長手方向（４０ｍｍ）となるように作製された試験片を用いて得られた、目付当たりの防しわ率を意味する。
【００２８】
「ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均が５．０％以上である」とは、下記式（２）から求められる値が５．０％以上であることを表す。
（ＴＤの目付当たりの防しわ率＋ＭＤの目付当たりの防しわ率）／２      （２）
本明細書において、「ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との平均」を「平均防しわ率」とも称する。平均防しわ率が低すぎる場合、空孔を形成している樹脂の強度が低く、空孔の復元力が小さい。そのため、電極または電池の組み立て時に加えられた応力によって多孔質フィルムの孔が潰れたまま存在することになると考えられ、その結果、リチウムイオンの移動度が低下し易い。平均防しわ率が５．０％以上であれば、電極または電池の組み立て時に応力が加えられても多孔質フィルムの孔が変形しても、元の形体に復元し易いため、リチウムイオンの移動度が低下し難い。平均防しわ率は、５．５％以上であることが好ましく、６．０％以上であることがより好ましい。平均防しわ率の上限は特に制限されないが、例えば、８．０％以下であってもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいては、多孔質フィルムの平均防しわ率が高いことに加えて、防しわ率の差が小さいことが好ましい。「ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差が３．５％以下である」とは、下記式（３）から求められる値が３．５％以下であることを表す。
｜ＴＤの目付当たりの防しわ率−ＭＤの目付当たりの防しわ率｜      （３）
本明細書において、「ＴＤの目付当たりの防しわ率とＭＤの目付当たりの防しわ率との差」を「防しわ率の差」とも称する。多孔質フィルムの延伸条件により、多孔質フィルムの孔にはＴＤとＭＤとの間に異方性が生じ得る。それゆえ、孔の変形し易さにも方向性が生じ得る。そして、非水電解液二次電池用セパレータは曲面または角を有する部材に押し付けられながら実装され得る。平均防しわ率が高くても防しわ率の差が大きすぎると、この実装時において、多孔質フィルムの孔がその長軸方向に引き伸ばされるように変形する。これにより、孔の開口部が小さくなり、局所的にリチウムイオンの移動度が低下すると考えられる。防しわ率の差が３．５％以下であれば、孔の異方性が小さい。そのため、電極または電池の組み立て時に応力が加えられても、孔が一方向に変形することを防ぐことができ、それゆえ、リチウムイオンの移動度が低下し難い。防しわ率の差は３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。なお、下記式（４）から求められる値が上記の範囲であってもよい。
（ＴＤの目付当たりの防しわ率−ＭＤの目付当たりの防しわ率）      （４）
多孔質フィルムの厚さは、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。多孔質フィルムの厚さが４μｍ以上であると、電池の内部短絡を十分に防止することができるため、好ましい。一方、多孔質フィルムの厚さが４０μｍ以下であると、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるため、好ましい。
【００３０】
多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３１】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。
【００３２】
多孔質フィルムの空隙率は、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。
【００３３】
多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。
【００３４】
＜多孔質フィルムの製造方法＞
上記多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と添加剤とを溶融混練し、押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製し、当該ポリオレフィン樹脂組成物を延伸する方法が挙げられる。
【００３５】
具体的には、以下に示す工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）上記工程（Ａ）にて得られた溶融したポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形することで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｃ）上記工程（Ｂ）にて得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｄ）上記工程（Ｃ）にて延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｅ）上記工程（Ｄ）にて洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥および／または熱固定することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００３６】
なお、上記洗浄する工程（工程（Ｄ））は、上記延伸する工程（工程（Ｃ））の前に実施してもよい。
【００３７】
工程（Ａ）におけるポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、５重量％〜５０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３８】
工程（Ａ）における添加剤としては、炭酸カルシウム等の水溶性無機化合物類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、ステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、パラフィンワックス等の低分子量のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、並びに流動パラフィン等が挙げられる。石油樹脂としては、イソプレン、ペンテンおよびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエンおよびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；前記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。中でも、孔形成剤として機能する水溶性無機化合物類または流動パラフィンと、石油樹脂との組み合わせが好ましい。
【００３９】
延伸は上記工程（Ｃ）のみで行ってもよいし、上記工程（Ｂ）および（Ｃ）で行ってもよい。延伸は、ＭＤ方向とＴＤ方向との両方の方向に行うのが好ましい。延伸には、チャックでシートの端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シートを搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよいし、一対のロールを用いてシートを圧延する方法を用いてもよい。
【００４０】
上記工程（Ｃ）のみで延伸を行う場合には、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸としてもよいし、ＭＤ方向への延伸とＴＤ方向への延伸とを同時に行う同時二軸延伸としてもよい。また、上記工程（Ｂ）および（Ｃ）で延伸を行う場合には、工程（Ｂ）においてＭＤ方向に延伸した後に、工程（Ｃ）においてＭＤ方向および／またはＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【００４１】
延伸の歪速度は、１５０〜３０００％／ｍｉｎで行うことが好ましく、２００〜２４００％／ｍｉｎで行うことがより好ましい。また、ＭＤ方向への延伸の歪速度（ＭＤ歪速度）とＴＤ方向への延伸の歪速度（ＴＤ歪速度）との差を、０〜１６００％／ｍｉｎの範囲に制御することが好ましく、２００〜１２００％／ｍｉｎに制御することがより好ましい。
【００４２】
ＭＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、１．２倍以上、７倍未満であり、より好ましくは１．４倍以上、６．５倍以下である。
【００４３】
ＴＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、３倍以上、７倍未満であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。
【００４４】
延伸温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃〜１２０℃が好ましい。
【００４５】
工程（Ｄ）において使用される洗浄液は、孔形成剤等の不要な添加剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩酸水溶液、ヘプタン、ジクロロメタン等を挙げることができる。
【００４６】
工程（Ｅ）において、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物を乾燥および／又は特定の温度にて熱処理することによって、熱固定を行う。上記乾燥における乾燥温度は、室温であることが好ましい。上記熱固定は、１１０℃以上、１４０℃以下が好ましく、１１５℃以上、１３５℃以下がより好ましい。また、上記熱固定は、好ましくは０．５分以上、６０分以下、より好ましくは１分以上、３０分以下の時間をかけて実施される。
【００４７】
上記多孔質フィルムの製造方法において、添加剤および歪速度を調整することにより、得られる多孔質フィルムに存在する空隙（空孔）の異方性、および、空隙を形成する樹脂の強度を好適に調節することができる。歪速度の調整としては、特に、２軸延伸を行い、それぞれの延伸軸方向の歪速度を上記の関係に適宜調整することが挙げられる。その結果、上記多孔質フィルムの目付当たりの防しわ率を好適な範囲に制御することができる。
【００４８】
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の別の実施形態では、セパレータとして、上記非水電解液二次電池用セパレータと、絶縁性多孔質層とを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを用いてもよい。多孔質フィルムについては上述したとおりであるため、ここでは絶縁性多孔質層について説明する。なお、以下では、絶縁性多孔質層を単に「多孔質層」とも称する。
【００４９】
＜多孔質層＞
多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、多孔質層の求める機能を有し、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００５０】
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
【００５１】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００５２】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００５３】
多孔質層は微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００５４】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００５５】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００５７】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの重量目付を適切な値にすることができる。
【００５８】
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
多孔質層の厚さは、非水電解液二次電池用積層セパレータの片面あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
【００６１】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（片面当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６２】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００６３】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さは、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００６６】
＜多孔質層の製造方法＞
多孔質層の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を上述の多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００６７】
多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、樹脂を溶媒に溶解させると共に、微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。ここで、樹脂は溶媒に溶解せず、エマルションとして含まれていてもよい。
【００６８】
上記溶媒は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
塗工液は、所望の多孔質層を得るために必要な樹脂固形分（樹脂濃度）または微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法およびメディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７０】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法は、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面へ多孔質層を形成してもよい。
【００７１】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００７２】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
【００７３】
溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００７４】
〔３．非水電解液二次電池用部材〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。
【００７５】
＜正極＞
正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
【００７６】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００７７】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００７９】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００８０】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００８１】
＜負極＞
負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
【００８２】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００８３】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８４】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００８５】
上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤および上記結着剤が含まれる。
【００８６】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、上記負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。なお、非水電解液二次電池用部材の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【００８７】
〔４．非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
【００８８】
非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、上述の方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００８９】
＜非水電解液＞
上記非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
〔測定〕
以下の実施例および比較例において、平均防しわ率および防しわ率の差、並びに加圧前後の透気度差を、以下の方法にて測定した。これらの測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実施した。なお、加圧前後の透気度差は、リチウムイオンの移動度の低下を反映した指標である。
【００９４】
＜平均防しわ率および防しわ率の差＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０５９−１（２００９）に規定される４．９Ｎ荷重法によって測定されるしわ回復角に基づき、目付当たりの防しわ率を求めた。具体的な方法を以下に示す。
【００９５】
多孔質フィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切断して試験片を作製した。当該試験片を、モンサント・リカバリーテスター（大栄科学精器製作所製、型式：ＭＲ−１）に付属されている金属板ホルダに挟み込んだ。この際、試験片の金属板ホルダに重なる部分の長さは、長手方向に１８ｍｍであった。
【００９６】
次に、試験片の金属板ホルダから出ている部分を折り返した。金属板ホルダは長さの異なる２枚の金属板からなる。試験片は、短い方の金属板の端部を起点として折り返した。
【００９７】
さらに、金属板ホルダを、長辺が９５ｍｍ、短辺が２０ｍｍのプラスチックプレスホルダに挟み込んだ。この際、試験片の折り返した部分が重なるようにプラスチックプレスホルダに挟み込んだ。続いて、プラスチックプレスホルダの試験片が存在する一端側の上に、重さ５００ｇ、直径４０ｍｍの分銅を載置した。５分後、分銅を取り外し、プラスチックプレスホルダから金属板ホルダを取り出した。
【００９８】
その後、試験片を挟んだまま金属板ホルダを裏返し、モンサント・リカバリーテスターの金属板ホルダ支持架に差し込んだ。この際、試験片の金属板ホルダから出ている部分が鉛直下側になるように差し込んだ。試験片の懸垂している部分がモンサント・リカバリーテスターの中心にある垂線と常に一致するように、モンサント・リカバリーテスターの回転板を回転させた。５分後、モンサント・リカバリーテスターの分度器の目盛を読み取り、この時の数値をしわ回復角とした。なお、多孔質フィルムのＴＤが長手方向（４０ｍｍ）となるように作製された試験片と、多孔質フィルムのＭＤが長手方向（４０ｍｍ）となるように作製された試験片とについて、しわ回復角を測定した。しわ回復角の測定は１条件につき３回実施し、その平均値から上述の式（１）を用いて目付当たりの防しわ率を算出した。
【００９９】
得られた目付当たりの防しわ率に基づき、上述の式（２）および（３）から、平均防しわ率および防しわ率の差を算出した。
【０１００】
＜加圧前後の透気度差＞
多孔質フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断して試験片を作製した。当該試験片を旭精工株式会社製デジタル型王研式透気度試験機ＥＧＯ１の測定部に挟み、加圧前の透気度を測定した。
【０１０１】
次に、図２に基づいて、加圧前後の透気度の測定方法を説明する。図２の（ａ）は、上記加圧前の透気度を測定した後の試験片１ｂを表す。図２の（ｂ）に示すように、試験片１ｂの上下を２枚のＳＵＳ板６（ＳＵＳ３０３、縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍ×厚さ：１ｍｍ）で挟み、平坦な実験台に載置した。その後、図２の（ｃ）に示すように、試験片１ｂ上に置いたＳＵＳ板６の重さも含め、試験片１ｂにかかる総荷重が２ｋｇになるように錘７をＳＵＳ板６上に置き、５分間加圧した。５分後、錘７と上下のＳＵＳ板６を取り外し、その２０秒後に上記透気度試験機を用いて加圧後の透気度を測定した。加圧前後の透気度差には、加圧後の透気度から加圧前の透気度を引いた値を採用した。
【０１０２】
〔非水電解液二次電池用セパレータの製造〕
＜実施例１＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）６８重量％と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１０３】
当該ポリオレフィン樹脂組成物をロールにてＭＤ歪速度を２９０％／ｍｉｎとしてＭＤ方向に１．４倍延伸し、シートを作製した。得られたシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて、ＴＤ歪速度を１３００％／ｍｉｎとして、１０５℃でＴＤ方向に６．２倍延伸し、目付６．４ｇ／ｍ２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。ＭＤ歪速度とＴＤ歪速度との差は、１０１０％／ｍｉｎであった。
【０１０４】
＜実施例２＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、ビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンを含む石油樹脂（水添タイプ、融点１３１℃、軟化点９０℃）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。その後、ギアポンプを経てＴダイより押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。この時、ポンプで加圧しながら添加剤（流動パラフィン）８０重量％を二軸混練機にサイドフィードした。
【０１０５】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１７℃でＭＤ方向に６．４倍延伸した。この時、ＭＤ歪速度は７００％／ｍｉｎとした。続けて、１１５℃でＴＤ方向に６．０倍延伸した。この時、ＴＤ歪速度は５００％／ｍｉｎとした。ＭＤ歪速度とＴＤ歪速度との差は２００％／ｍｉｎであった。延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬し、洗浄を行った。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１３２℃のオーブンで５分間熱固定を行い、目付８．５ｇ／ｍ２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０６】
＜実施例３＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、ビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンを含む石油樹脂（水添タイプ、融点１６４℃、軟化点１２５℃）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。その後、ギアポンプを経てＴダイより押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製した。この時、ポンプで加圧しながら添加剤（流動パラフィン）８０重量％を二軸混練機にサイドフィードした。
【０１０７】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を１１７℃でＭＤ方向に６．４倍延伸した。この時、ＭＤ歪速度は７００％／ｍｉｎとした。続けて、１１５℃でＴＤ方向に６．０倍延伸した。この時、ＴＤ歪速度は５００％／ｍｉｎとした。ＭＤ歪速度とＴＤ歪速度との差は２００％／ｍｉｎであった。延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬し、洗浄を行った。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１３２℃のオーブンで５分間熱固定を行い、目付７．０ｇ／ｍ２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０８】
＜比較例１＞
市販品のポリオレフィン多孔質フィルム（セルガード社製、＃２４００）を非水電解液二次電池用セパレータとして使用した。
【０１０９】
＜比較例２＞
以下の点を除き、実施例１と同様の方法により、目付５．４ｇ／ｍ２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
・超高分子量ポリエチレン粉末としてティコナ社製ＧＵＲ４０３２を７２重量％用いた。
・ポリエチレンワックスを２８重量％用いた。
・炭酸カルシウムを、３７体積％で用いた。
・ＭＤ歪速度を４７０％／ｍｉｎとした。
・炭酸カルシウムを除去した後の延伸倍率を７．０倍にした。
・ＴＤ歪速度を２１００％／ｍｉｎとした。
・ＭＤ歪速度とＴＤ歪速度との差は１６３０％／ｍｉｎであった。
【０１１０】
〔測定結果〕
測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2018147688.tif 000003
【０１１２】
防しわ率の差が３．５％以下であるものの、平均防しわ率が５．０％未満である比較例１は、加圧前後の透気度差が１１ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であった。これは、平均防しわ率が低いため、加圧時に加えられた応力によって多孔質フィルムの孔が潰れ、それゆえに、加圧後の透気度が大きく低下したものと考えられる。
【０１１３】
また、平均防しわ率が５．０％以上であるものの、防しわ率の差が３．５％を超えている比較例２は、加圧前後の透気度差が６ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であった。これは、加圧時において、異方性の大きい多孔質フィルムの孔が一方向に変形したことにより、孔の開口部が小さくなり、それゆえに、加圧後の透気度が大きく低下したものと考えられる。
【０１１４】
これらに対し、平均防しわ率が５．０％以上であり、かつ、防しわ率の差が３．５％以下である実施例１〜３は、加圧前後の透気度差が２．５％未満であった。このように実施例１〜３は、比較例１および２に比べて加圧後の透気度の低下が抑制されていることが確認された。特に防しわ率の差が２．０％以下である実施例２および３は加圧前後の透気度差が１．０ｓｅｃ／１００ｍＬ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータは、加圧後の透気度の低下が抑制された非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１ａ、１ｂ  試験片
２  試験片ホルダ
３  プレスホルダ
４  錘
５  ４．９Ｎモンサント形しわ回復角測定試験機
６  ＳＵＳ板
７  錘
【図１】
2018147688.tif 000004
【図２】
2018147688.tif 000005