(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスに封止した際に無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することが可能な無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末を提供する。【解決手段】樹脂マトリクス２中に無機ナノ蛍光体粒子３が分散してなる無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリクス中に無機ナノ蛍光体粒子が分散してなることを特徴とする無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末。
【請求項２】
平均粒子径が０．１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末。
【請求項３】
無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末。
【請求項４】
無機ナノ蛍光体粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末。
【請求項５】
樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末。
【請求項６】
樹脂がシロキサン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末。
【請求項７】
樹脂と無機ナノ蛍光体粒子を混合した後、樹脂を硬化させることにより無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を作製する工程、及び、
無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を粉砕する工程
を含むことを特徴とする無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末の製造方法。
【請求項８】
ガラスマトリクス中に請求項１〜６のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末が分散してなることを特徴とする波長変換部材。
【請求項９】
ガラスマトリクスがＳｎ−Ｐ系ガラスまたはＳｎ−Ｐ−Ｆ系ガラスからなることを特徴とする請求項８に記載の波長変換部材。
【請求項１０】
無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末とガラス粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項８または９に記載の波長変換部材。
【請求項１１】
ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の波長変換部材。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法であって、
無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末とガラス粉末の混合物をプレス成型することを特徴とする波長変換部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の波長変換部材と、
波長変換部材に励起光を照射する光源と、
を備えていることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光材料として好適な無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を、蛍光体に照射することによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、量子ドット等の無機ナノ蛍光体粒子を用いることが検討されている。量子ドットは、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
無機ナノ蛍光体粒子は、大気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、無機ナノ蛍光体粒子は、外部環境と接しないように、ガラスにより封止する方法が検討されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２１０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１６１０６５号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２５２４３号公報
【特許文献４】特開２０１２−８７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無機ナノ蛍光体粒子をガラスで封止した場合、外部環境に起因する劣化は抑制できるものの、無機ナノ蛍光体粒子自体がガラスと反応して劣化するという問題がある。その結果、所望の発光効率を有する波長変換部材が得にくくなる。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、ガラスに封止した際に無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することが可能な無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末は、樹脂マトリクス中に無機ナノ蛍光体粒子が分散してなることを特徴とする。このようにすれば、ガラス中に封止した際に、無機ナノ蛍光体粒子とガラスの間に樹脂が介在しやすくなる。その結果、無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの接触が抑制され、ガラスとの反応による無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することができるため、波長変換部材の発光効率が向上しやすくなる。
【０００８】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末は、平均粒子径が０．１〜５００μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末は、無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末は、無機ナノ蛍光体粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末は、樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂及びフッ素樹脂から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末は、樹脂がシロキサン構造を有する化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末の製造方法は、樹脂と無機ナノ蛍光体粒子を混合した後、樹脂を硬化させることにより無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を作製する工程、及び、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を粉砕する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に上記の無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末が分散してなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクスがＳｎ−Ｐ系ガラスまたはＳｎ−Ｐ−Ｆ系ガラスからなることが好ましい。
【００１６】
本発明の波長変換部材は、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末とガラス粉末の焼結体からなることが好ましい。
【００１７】
本発明の波長変換部材は、ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明の波長変換部材の製造方法は、上記の波長変換部材の製造方法であって、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末とガラス粉末の混合物をプレス成型することを特徴とする。
【００１９】
本発明の発光装置は、上記の波長変換部材と、波長変換部材に励起光を照射する光源と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガラスに封止した際に無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することが可能な無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末の模式的断面図である。本実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１は、樹脂マトリクス２中に無機ナノ蛍光体粒子３が分散してなる。
【００２４】
図２は、本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図である。本実施形態に係る波長変換部材４は、上記で説明した無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１がガラスマトリクス５中に分散してなる構造を有している。
【００２５】
図１及び２に示すように、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１は、樹脂マトリクス２中に無機ナノ蛍光体粒子３が分散してなる構造を有しているため、波長変換部材４において無機ナノ蛍光体粒子３とガラスマトリクス５の接触が抑制される。その結果、ガラスマトリクス５との反応による無機ナノ蛍光体粒子３の劣化を抑制することができるため、波長変換部材４の発光効率が向上しやすくなる。
【００２６】
無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１の平均粒子径は０．１〜５００μｍ、１〜３００μｍ、１０〜２００μｍ、２０〜１５０μｍ、特に５０〜１００μｍであることが好ましい。無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１の平均粒子径が小さすぎると、製造が困難になる傾向がある。一方、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１の平均粒子径が大きすぎると、ガラス粉末と混合し焼結して得られた波長変換部材４に気孔が発生しやすくなる。また、波長変換部材４中に無機ナノ蛍光体粒子３を均一に分散することが困難になる傾向がある。
【００２７】
樹脂マトリクス２を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。特に耐熱性に優れたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、シロキサン構造を有する化合物が挙げられる。シロキサン構造を有する化合物とはシロキサン結合を少なくとも１つ分子内に有する化合物のことをいうが、複数のシロキサン結合を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００２８】
無機ナノ蛍光体粒子３としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。また、無機ナノ蛍光体粒子としては、量子ドット蛍光体以外にも、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物等の無機粒子からなるものを使用することもできる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍ程度である。なお、本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ−Ｒ１６２９に準拠して測定した値（Ｄ５０）を指す。
【００２９】
波長変換部材４の発光効率は、ガラスマトリクス５中に分散した無機ナノ蛍光体粒子３の種類や含有量、及び波長変換部材４の厚みによって変化する。発光効率を高めたい場合、波長変換部材４の厚みを薄くして蛍光や励起光の透過率を高めたり、無機ナノ蛍光体粒子３の含有量を多くして、蛍光量を増大させることで調整すればよい。ただし、無機ナノ蛍光体粒子３の含有量が多くなりすぎると、製造時に焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機ナノ蛍光体粒子３に照射されにくくなったり、波長変換部材４の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、無機ナノ蛍光体粒子３の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。従って、波長変換部材４における無機ナノ蛍光体粒子３の含有量は０．０１〜３０質量％、０．０５〜１０質量％、特に０．０８〜５質量％の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００３０】
なお、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１中の無機ナノ蛍光体粒子３の含有量は特に限定されないが、十分な発光強度が得るため、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上であることが好ましい。一方、上限は特に限定されないが、現実的には５０質量％以下、さらには２５質量％以下である。
【００３１】
ガラスマトリクス５の屈伏点は３８０℃以下、３００℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。ガラスマトリクス５の屈伏点が高すぎると、それに応じて波長変換部材４製造時の焼結温度も高くなるため、無機ナノ蛍光体粒子３が劣化しやすくなる。一方、ガラスマトリクス５の屈伏点の下限は特に限定されないが、現実的には１００℃以上、特に１２０℃以上である。ここで屈伏点とは、熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置での測定において、試験片が最大の伸びを示した点、即ち試験片の伸びが停止した値を指す。
【００３２】
ガラスマトリクス５としては、屈伏点が低いＳｎ−Ｐ系ガラス、Ｓｎ−Ｐ−Ｂ系ガラス、Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス等のＳｎ及びＰをベースとしたガラスが好ましい。なかでも屈伏点を低くすることが容易であるＳｎ−Ｐ−Ｆ系ガラスを使用することが好ましい。Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラスの具体的な組成としては、カチオン％で、Ｓｎ２＋  １０〜９０％、Ｐ５＋  １０〜７０％、アニオン％で、Ｏ２−  ３０〜９９．９％、Ｆ−  ０．１〜７０％を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量をこのように限定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の各成分の含有量に関する説明において、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を意味する。
【００３３】
Ｓｎ２＋は化学耐久性や耐候性を向上させる成分である。また、屈伏点を低下させる効果もある。Ｓｎ２＋の含有量は１０〜９０％、２０〜８５％、特に２５〜８２．５％であることが好ましい。Ｓｎ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｓｎ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。
【００３４】
Ｐ５＋はガラス骨格の構成成分である。また、光透過率を高める効果を有する。また、失透を抑制したり、屈伏点を低下させる効果も有する。Ｐ５＋の含有量は１０〜７０％、１５〜６０％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｐ５＋の含有量が少なすぎると、前記効果が得にくくなる。一方、Ｐ５＋の含有量が多すぎると、Ｓｎ２＋の含有量が相対的に少なくなって、耐候性が低下しやすくなる。
【００３５】
なお、Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量は５０％以上、７０．５％以上、７５％以上、８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量が少なすぎると、耐失透性や機械的強度が低下しやすくなる。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、他の成分を含有する場合は、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、さらには９０％以下としてもよい。
【００３６】
カチオン成分として、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
【００３７】
Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋はガラス骨格の構成成分であり、特に化学耐久性を向上させる効果が大きい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量は０〜５０％、０〜３０％、０．１〜２５％、０．５〜２０％、特に０．７５〜１５％であることが好ましい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、溶融温度の上昇に伴いＳｎ金属等が析出し、光透過率が低下しやすくなる。また、屈伏点が上昇しやすくなる。なお、耐候性を向上させる観点からは、Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋を０．１％以上含有させることが好ましい。なお本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００３８】
Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の各成分の好ましい含有量範囲は以下の通りである。
【００３９】
Ｂ３＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｂ３＋の含有量は０〜５０％、０．１〜４５％、特に０．５〜４０％であることが好ましい。Ｂ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
【００４０】
Ｚｎ２＋は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、Ｚｎ２＋はガラス化を安定にする効果もある。以上に鑑み、Ｚｎ２＋の含有量は０〜４０％、０．１〜３０％、特に０．２〜２０％であることが好ましい。Ｚｎ２＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
【００４１】
Ｓｉ４＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｓｉ４＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ｓｉ４＋の含有量が多すぎると、屈伏点が高くなりやすい。また、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
【００４２】
Ａｌ３＋は、Ｓｉ４＋やＢ３＋とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ａｌ３＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。さらに、溶融温度が高くなって、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
【００４３】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋（アルカリ土類金属イオン）は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、ガラスの硬度を高める成分である。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の含量は０〜１０％、０〜７．５％、０．１〜５％、特に０．２〜１．５％であることが好ましい。
【００４４】
Ｌｉ＋は、アルカリ金属酸化物のなかで最も屈伏点を低下させる効果が大きい成分である。また、但し、Ｌｉ＋は分相性が強いため、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｌｉ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｌｉ＋の含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００４５】
Ｎａ＋は、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、脈理が生成しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｎａ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｎａ＋の含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００４６】
Ｋ＋も、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｋ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００４７】
なお、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。
【００４８】
上記成分以外にも、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｔｅ４＋、Ｂｉ３＋及びＺｒ４＋等を合量で１０％まで含有させることができる。
【００４９】
Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋及びＥｒ３＋等の希土類成分、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋は光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分の含有量は各々０．１％以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。
【００５０】
Ｉｎ３＋は失透傾向が強いため、含有しないことが好ましい。
【００５１】
なお、環境上の理由から、Ｐｂ２＋及びＡｓ３＋を含有しないことが好ましい。
【００５２】
アニオン成分であるＦ−は屈伏点を低下させる作用や光透過率を高める効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、溶融時の揮発性が高くなり脈理が発生しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。Ｆ−の含有量は０．１〜７０％、１〜６７．５％、５〜６５％、２〜６０％、特に１０〜６０％であることが好ましい。なお、Ｆ−を導入するための原料としては、ＳｎＦ２の他、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のフッ化物が挙げられる。
【００５３】
なお、Ｆ−以外のアニオン成分としては、通常、Ｏ２−を含有する。つまり、Ｏ２−の含有量は、Ｆ−の含有量に応じて決定される。具体的には、Ｏ２−の含有量は３０〜９９．９％、３２．５〜９９％、３５〜９５％、４０〜９８％、特に４０〜９０％であることが好ましい。
【００５４】
Ｓｎ−Ｐ系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯ  ５０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜２．５％、ＢａＯ  ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ  ０〜１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５  １．６〜４．８であるものが挙げられる。
【００５５】
ガラスマトリクス５としてはガラス粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、ガラスマトリクス５中に無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１を均質に分散した波長変換部材４を容易に作製することができる。
【００５６】
ガラス粉末の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、１〜８０μｍ、５〜６０μｍ、１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、無機ナノ蛍光体粒子３に接触しやすくなり、無機ナノ蛍光体粒子３が劣化しやすくなる。また、焼結時に気泡が発生して、波長変換部材４の機械的強度が低下するおそれがある。さらに、波長変換部材４中における光散乱の程度が大きくなって発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１がガラスマトリクス５中に均質に分散されにくくなり、その結果、波長変換部材４の発光効率が低下するおそれがある。
【００５７】
波長変換部材４の形状は、通常、矩形板状や円盤状等の板状である。この場合、波長変換部材４の厚みは０．０３〜１ｍｍ、０．０５〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。波長変換部材４の厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、波長変換部材４の厚みが大きすぎると、焼結時間が長くなり無機ナノ蛍光体粒子３が劣化しやすくなる。あるいは、焼結が不十分になる傾向がある。
【００５８】
波長変換部材４は、ＬＥＤやＬＤ等の励起光源と組み合わせることにより発光デバイスとして使用することができる。
【００５９】
無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１及び波長変換部材４は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００６０】
樹脂マトリクス２となる樹脂と、無機ナノ蛍光体粒子３とを混合した後、熱処理等を施して樹脂を硬化することにより、樹脂と無機ナノ蛍光体粒子３の複合体である無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を得る。その後、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を粉砕することにより無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１を得ることができる。得られた粉末の形状は不規則形状でも良いが、球状に近いほうが好ましく、球状であればより好ましい。なお、無機ナノ蛍光体粒子３が量子ドットである場合は、通常、有機分散媒等に分散した状態で取り扱われる。そこで、樹脂と、無機ナノ蛍光体粒子３が分散した有機分散媒とを混合した後、樹脂を硬化させる際に有機分散媒を揮発させることにより、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を得ることができる。この方法に限らず、ゾルゲル法、ガスアトマイズや水アトマイズのようなスプレードライ、スパッタリング、レーザーアブレーション等の方法により無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂を得ても良い。
【００６１】
次に、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１に対し、ガラスマトリクス５となるガラス粉末を混合した後、混合物を焼成またはプレス成型することにより、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１とガラス粉末の焼結体からなる波長変換部材４を得ることができる。焼成温度は、ガラス粉末の屈伏点±５０℃以内であることが好ましい。具体的には、焼成温度は、３８０℃以下、３００℃以下、２００℃以下、特に１８０℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、無機ナノ蛍光体粒子３が劣化したり、無機ナノ蛍光体粒子３とガラス粉末が反応して波長変換部材４の発光効率が低下しやすくなる。一方、焼成温度が低すぎるとガラス粉末の焼結が不十分になり、波長変換部材４の気孔率が大きくなる傾向がある。その結果、波長変換部材４における光散乱が強まり、蛍光（あるいは励起光）の取り出し効率が低下しやすくなる。よって、焼成温度は１３０℃以上であることが好ましい。
【００６２】
なお、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末１とガラス粉末の混合物を加熱プレスすることにより、ガラス粉末の軟化流動が促進され、極めて短時間で焼結することが可能となる。よって、焼成時における無機ナノ蛍光体粒子３にかかる熱エネルギーを大幅に抑制することができ、無機ナノ蛍光体粒子３の熱劣化を顕著に抑制することが可能となる。また、薄型の波長変換部材４を容易に製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
無機ナノ蛍光体粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝約３ｎｍ）を分散媒であるトルエンに１質量％の濃度で分散させた分散液を作製した。次に、樹脂（エポキシ樹脂）０．５ｇに対し、上記分散液を５００μｌ混合し、乾燥することにより、分散媒を揮発させるとともに樹脂を硬化させた。得られた硬化物を粉砕することにより、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末（平均粒子径６０μｍ）を得た。
【００６５】
次に、原料としてＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５を用い、カチオン％で、Ｓｎ２＋  ５８．２％、Ｐ５＋  ４１．８％、アニオン％で、Ｆ−  １５．４％、Ｏ２−  ８４．６％を含有するように調合したバッチを石英ビーカーに投入し、窒素雰囲気にした電気炉内にて６８０℃で６０分間溶融した。得られた溶融ガラスをインゴット状に成形した後、乳鉢で粉砕することによりガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ）を得た。
【００６６】
上記で得られた無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末０．０４８ｇとガラス粉末０．１５２ｇを混合し、混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気中１８０℃で加熱プレスした。これにより、混合粉末の焼結体からなる板状の波長変換部材が得られた。
【００６７】
（実施例２）
無機ナノ蛍光体粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝約３ｎｍ）を分散媒であるトルエンに１質量％の濃度で分散させた分散液を作製した。次に、樹脂（熱硬化性ポリシロキサン樹脂）８ｇをトルエン２ｇに溶解させた溶液０．５ｇに対し、上記分散液を１００μｌ混合し、乾燥することにより、分散媒を揮発させるとともに樹脂を硬化させた。得られた硬化物を粉砕することにより、無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末（平均粒子径８０μｍ）を得た。得られた無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末を用い、実施例１と同様にして波長変換部材を作製した。
【００６８】
（比較例）
無機ナノ蛍光体粒子を樹脂と複合化させることなく、そのままガラス粉末と混合したこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を作製した。なお、波長変換部材に含まれる無機ナノ蛍光体粒子の含有量は、実施例１、２の波長変換部材と同一になるように調整した。
【００６９】
（発光量子効率の測定）
得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定した。その結果、実施例１では５９％、実施例２では５１％、比較例では２％であった。なお、発光量子効率は下記式により算出される値を指し、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率装置を用いて測定した。
【００７０】
発光量子効率＝｛（発光としてサンプルから放出されたフォトン数）／（サンプルより吸収されたフォトン数）｝×１００（％）
【符号の説明】
【００７１】
１  無機ナノ蛍光体粒子含有樹脂粉末
２  樹脂マトリクス
３  無機ナノ蛍光体粒子
４  波長変換部材
５  ガラスマトリクス
【図１】
2018106131.tif 000003
【図２】
2018106131.tif 000004