(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、低温フューズ機能、充分な機械強度、及び良好な耐熱性を併せ持つポリオレフィン微多孔膜、又は二次電池の安全性に優れた二次電池用セパレータを提供することである。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜において、粘度平均分子量５０万〜２５０万の高分子量ポリエチレンと、メルトインデックスが２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であって融点が１２０℃〜１３７℃であるポリオレフィンとを併用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００，０００〜２，５００，０００である高分子量ポリエチレンと、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満であって、融点が１２０℃以上１３７℃以下であり、かつ前記高分子量ポリエチレンとは異なるポリオレフィンと、を含有するポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィンの融点が、１２３℃以上１３７℃以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィンの融点が、１２６℃以上１３７℃以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
前記ポリオレフィンのＭＩが、２ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
前記高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）が、５００，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐとともに、その微多孔中に保持した電解液を通じてイオンも透過させる。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。車載用リチウムイオン二次電池は、単セル当たりの容量が大きくなる傾向にあるため、電池の異常発熱時の発熱量も増加する。したがって、セパレータには、比較的低温でフューズ（Fuse）して速やかに電池反応を停止させ、電池の安全性を維持する特性（フューズ特性）も求められている。
【０００４】
セパレータの要求特性と関連して、ポリオレフィン微多孔膜の原料又は材質が検討されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１には、特定のシャットダウン温度及び透気抵抗度上昇率を有する膜厚２０μｍ以下の多層型（積層型）ポリオレフィン多孔膜において、基材と改質多孔層の剥離強度を高め、かつ高速加工性を改良するために、そのうちの１層として、メルトフローレートＭＦＲ（メルトインデックスＭＩともいう）２５〜１５０ｇ／１０分、融点１２０℃以上１３０℃未満の樹脂を含有させることが記述されている。この樹脂の具体例は、エチレン−ヘキセン共重合体（融点１２４℃、ＭＦＲ１３５ｇ／１０分）、エチレン−ブテン共重合体（融点１２１℃、ＭＦＲ５５ｇ／１０分）、エチレン−オクテン共重合体（融点１２５℃、ＭＦＲ５０〜１３６ｇ／１０分）等であり、かつポリオレフィン多孔膜積層体の剥離強度及び耐すれ性が検討されている。
【０００６】
特許文献２には、二次電池の安全性の観点から、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とＭｗ１万〜５０万のポリエチレン（ＰＥ）から成る樹脂組成物、（Ｂ）メタロセン触媒を用いて製造された融点９５〜１２５℃の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）ポリプロピレン（ＰＰ）から成るポリオレフィン微多孔膜が記述されている。成分（Ｂ）の具体例は、エチレン−オクテン共重合体（融点１００℃又は１０８℃、オクテン含有量７．５モル％又は１２．０モル％）であり、かつポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率、シャットダウン温度及びメルトダウン温度が検討されている。なお、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒である。
【０００７】
特許文献３には、イオン透過性、機械強度及び安全性の観点から、（１）Ｍｗ５０万以上のＰＥ又はそれを含む組成物２０〜９８重量％と、（２）メタロセン触媒を用いて製造された融点９５〜１２５℃の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体２〜８０重量％とを含むＰＥ組成物から成るポリエチレン微多孔膜が記述されている。成分（２）の具体例は、エチレン−オクテン共重合体（融点１２１℃及び密度０．９１５、融点１０８℃及び密度０．９１５、又は融点１００℃及び密度０．９０２）であり、かつポリエチレン微多孔膜のシャットダウン温度及びメルトダウン温度が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４６５７９号
【特許文献２】特開２００１−７２７８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
車載用リチウムイオン二次電池に使用されるセパレータのフューズ特性について、単純に、融点が比較的低い樹脂をセパレータとして使用すると、相対的に高温時にはセパレータが収縮し易くなり、二次電池の安全性が損なわれる恐れがある。
【００１０】
そのため、特許文献１〜３に記述されるような従来のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータの低温フューズ特性と熱収縮特性の関係について未だに検討の余地があり、二次電池の安全性の更なる改良も望まれる。
【００１１】
上記の事情に鑑み、発明が解決しようとする課題は、低温フューズ機能、充分な機械強度、及び良好な耐熱性を併せ持つポリオレフィン微多孔膜、及び二次電池の安全性に優れた二次電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定のポリエチレンと特定のポリオレフィンを併用するポリオレフィン微多孔膜によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００，０００〜２，５００，０００である高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）と、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満であって、融点が１２０℃以上１３７℃以下であり、かつ前記高分子量ポリエチレンとは異なるポリオレフィンと、を含有するポリオレフィン微多孔膜。
［２］
前記ポリオレフィンの融点が、１２３℃以上１３７℃以下である、［１］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
前記ポリオレフィンの融点が、１２６℃以上１３７℃以下である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
前記ポリオレフィンのＭＩが、２ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
前記高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）が、５００，０００〜１，５００，０００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の低温フューズ特性と耐熱性と機械強度を確保することができる。
また、本発明によれば、従来のＵＨＭＷＰＥ（メルトインデックスＭＩ：０．０１ｇ／１０分未満）と比較してセパレータのフューズ温度を低下させることができ、かつ従来の超高ＭＩのＰＥ（ＭＩ：５０ｇ／１０分以上）と比較してセパレータの熱収縮量を抑えて強度を上げることができ、ひいては二次電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）は、フューズ温度の測定装置の概略図であり、図１（Ｂ）は、フューズ温度の測定において、ニッケル箔上に固定された微多孔膜を説明するための概略図であり、かつ図１（Ｃ）は、フューズ温度の測定において、ニッケル箔のマスキングを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
＜微多孔膜＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、
粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００，０００〜２，５００，０００である第一の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）と、
メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満であり、融点が１２０℃以上１３７℃以下であり、かつ第一のＨＭＷＰＥとは異なる第二のポリオレフィン（ＰＯ）と、
を含む。
【００１８】
理論に拘束されることを望まないが、ポリオレフィン微多孔膜のＭｖは、ポリオレフィン微多孔膜のＭＩ及び流動性と相反するものであり、かつポリオレフィン微多孔膜のＭＩと流動性は相関するものであると考えられる。したがって、ポリオレフィン微多孔膜の含有物として、第一のＨＭＷＰＥのＭｖと、第二のＰＯのＭＩ及び流動性とのバランスを取ることによって、フューズ特性と熱収縮特性を両立させ、かつ二次電池用セパレータのフューズ温度と熱収縮率を低下させ、かつ高強度を維持し、ひいては二次電池の安全性を向上させることができると考えられる。
【００１９】
また、ポリオレフィン微多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系繊維を織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布などのポリオレフィン原料を含む。所望により、ポリオレフィン微多孔膜は、第一のＨＭＷＰＥと第二のＰＯに加えて、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、紙、絶縁性物質粒子の集合体等をさらに含んでよい。
【００２１】
ポリオレフィン微多孔膜は、第一のＨＭＷＰＥ、第二のＰＯ、その他の原料などを含むポリオレフィン樹脂組成物から形成されることができる。
【００２２】
［第一の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）］
本明細書の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）とは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上のＰＥである。Ｍｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式にて算出することができる。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
一般的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のＭｖは、１００万以上であるため、本明細書に係るＨＭＷＰＥは、定義上、ＵＨＭＷＰＥを内包している。
【００２３】
本実施形態に係る第一のＨＭＷＰＥとしては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００，０００〜２，５００，０００である既知のＨＭＷＰＥを使用してよい。ＨＭＷＰＥのＭｖは、二次電池用セパレータのフューズ特性、熱収縮特性及び強度の観点から、５００，０００〜２，５００，０００であり、好ましくは５００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。
【００２４】
第一のＨＭＷＰＥは、５００，０００〜２，５００，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する限り、一段重合若しくは多段重合による得られるものでよく、又は２種以上のポリエチレンを含む樹脂組成物でよい。
【００２５】
［第二のポリオレフィン（ＰＯ）］
第二のポリオレフィンは、第一のＨＭＷＰＥ以外のポリオレフィン（ＰＯ）である。本実施形態に係る第二のＰＯとしては、メルトインデックス（ＭＩ）２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満かつ融点１２０℃以上１３７℃以下の既知のＰＯを使用してよい。
【００２６】
本明細書では、メルトインデックス（ＭＩ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）とも呼ばれ、溶融樹脂の指標になり、その単位はマスフローとしてｇ／１０分で表される。
【００２７】
二次電池用セパレータのフューズ特性、熱収縮特性及び強度の観点から、第二のＰＯのＭＩの下限値は、２ｇ／１０分以上であり、好ましくは２．５ｇ／１０分以上、３ｇ／１０分以上、４ｇ／１０分以上、４．９ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以上、又は１２ｇ／１０分以上であり、また上限値は、５０ｇ／１０分未満であり、好ましくは４９ｇ／１０分以下、４９ｇ／１０分未満、４８ｇ／１０分以下、４７ｇ／１０分以下、４５ｇ／１０分以下、４０ｇ／１０分以下、３５ｇ／１０分以下、３０ｇ／１０分以下、２８ｇ／１０分以下、２８ｇ／１０分未満、又は２５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２５ｇ／１０分未満である。
【００２８】
一般に、ポリマーの融点とは、ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線において、結晶性ポリマーの融解に伴う吸熱ピークと対応する温度（℃）をいう。
【００２９】
二次電池用セパレータのフューズ特性、熱収縮特性及び強度の観点から、第二のＰＯの融点の下限値は、１２０℃以上であり、好ましくは１２０℃超、１２１℃以上、１２１℃超、１２２℃以上、又は１２２℃超、より好ましくは１２３℃以上であり、さらに好ましくは１２６℃以上である。上限値は、１３７℃以下であり、好ましくは１３７℃未満、１３６℃以下、１３６℃未満、１３５℃以下、１３５℃未満、１３４℃以下、１３４℃未満、１３３℃以下、１３３℃未満、１３２．５℃以下、又は１３２．５℃未満である。
【００３０】
二次電池用セパレータのフューズ特性、熱収縮特性及び強度を個別に改良するか、又はそれらのバランスを取るという観点から、第二のＰＯの密度が、好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９４９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９３６ｇ／ｃｍ３〜０．９４８ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
第二のＰＯとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、それらのモノマーの共重合体、又はそれらのモノマーの多段重合体等が挙げられる。また、第二のＰＯとしては、それらの重合体を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
第二のＰＯは、二次電池用セパレータのフューズ特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。
【００３３】
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
【００３４】
また、第二のＰＯは、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒を用いて得られるＬＬＤＰＥ、又はチーグラー系触媒若しくはフィリップス系触媒などのマルチサイト触媒を用いて得られるＬＤＰＥでよい。
【００３５】
［ポリオレフィン樹脂組成物］
ポリオレフィン微多孔膜は、二次電池用セパレータとした時のフューズ性能等を向上させる観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下を第一のＨＭＷＰＥ及び／又は第二のＰＯが占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成されることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物において、第一のＨＭＷＰＥ、第二のＰＯなどのポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
また、微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なフューズ機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがフューズ性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００３８】
［ポリオレフィン微多孔膜の詳細］
ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度である。
微多孔膜は、上述した材料から成る単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
【００３９】
微多孔膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、二次電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
【００４０】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることにより調整することができる。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。
微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、さらに好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１，５００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、二次電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なフューズ機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００４３】
＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、既知の製造方法を採用することができる。例えば、
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法、
等が挙げられる。
【００４４】
以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
【００４５】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
【００４６】
孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４７】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。さらに、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
【００４８】
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００５０】
無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【００５３】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【００５４】
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
【００５５】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
【００５６】
また、上記シート状成形体または多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、フューズ特性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
【００５７】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００５８】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００５９】
多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００６０】
多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。
【００６１】
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【００６２】
＜二次電池用セパレータ＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、二次電池用セパレータとして利用されることができる。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータは、フューズ特性と熱収縮特性を両立させることができるため、二次電池の安全性も改良することができる。
【００６３】
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００６５】
（１）粘度平均分子量
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００６６】
（２）メルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ））に従って、ＭＩを測定した。具体的には、ポリエチレンの場合は、１９０℃で２．１６ｋｇｆの荷重を加えて、１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。ポリプロピレンの場合は、２３０℃で２．１６ｋｇｆの荷重を加えて、１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。
【００６７】
（３）融点（℃）
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置「ＤＳＣ−６０」（島津製作所社製）を用いて、融点を測定した。得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、融点とした。
【００６８】
（４）膜厚（μｍ）
微小測厚器（東洋精機製  タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃で測定した。
【００６９】
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
【００７０】
（６）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機社製）にて透気度を測定した。
【００７１】
（７）突刺強度（ｇｆ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック社製）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件下で突刺試験を行うことで、サンプルの突刺強度を測定した。
【００７２】
（８）フューズ温度（℃）
図１（Ａ）にフューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔であり、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置「ＡＧ−４３１１」（安藤電気社製）でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデータコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝体積比１／１／２の混合溶媒）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを、微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、その両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜１が相対する位置に来るようにした。次いで、２枚のガラス板３Ａ、３Ｂはクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に微多孔膜１の温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。フューズ温度は、電気抵抗値が１０３Ωに達したときの温度値の小数点以下第一位を四捨五入した値とした。
【００７３】
（９）熱収縮率（％）
サンプルをＭＤ／ＴＤそれぞれ１００ｍｍの正方形に切り出し、予め１２０℃に熱してある恒温槽にサンプルを入れ、１時間後の寸法収縮率を求めた。サンプルは、恒温槽の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように、コピー紙等の上に乗せた。
【００７４】
（１０）リチウムイオン二次電池の急速昇温試験
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ２０μｍの集電材料としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスで圧延して、正極シートを得た。
【００７５】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１８μｍの集電材料としての銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスで圧延して、負極シートを得た。
【００７６】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を調製した。
【００７７】
＜シート状リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シートと負極シートとを、後述の実施例及び比較例で得られた微多孔膜の両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋（外装体）内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した非水電解液を袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池の急速昇温試験＞
シート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ−７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ−０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、４．２Ｖの定電圧で１時間充電した、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、リチウムイオン二次電池を満充電の状態とした。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．１Ｃとは、その１／１０の電流値を表す。
【００７９】
防爆恒温槽内に、アルミブロックヒーターを設置し、不燃性のフッ素化パラフィンオイルでアルミブロック内を満たした。満充電のリチウムイオン二次電池を恒温槽から取り出して、アルミブロックヒーター内のフッ素化パラフィンオイル中に浸漬した。そして、アルミブロックヒーターを、１５℃／分の速度で１５０℃まで昇温して、リチウムイオン二次電池の挙動を観察した。１５０℃の状態で１分経過した時点で、リチウムイオン二次電池に異常がない場合は評価結果を○（良好）として、発煙又は破裂した場合は評価結果を×（不良）とした。
【００８０】
［実施例１］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）３５質量部、粘度平均分子量２５万の高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）３５質量部、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５質量部、粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）２５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２質量部とをタンブラー型ブレンダーでドライブレンドし、混合物原料を得た。
混合物原料を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマーの割合が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。次いで、それらを二軸押出機内で２００℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度７０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１２０℃において倍率７×６．４倍に延伸して、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥させた。次いで、一軸延伸機にて温度１３０℃において幅方向に２倍延伸した後に、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量７万のポリエチレン（融点１２８℃、ＭＩ：５）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量８万のポリエチレン（融点１２９℃、ＭＩ：６）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量６万のポリエチレン（融点１３１℃、ＭＩ：１２）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例５］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量５万のポリエチレン（融点１３１℃、ＭＩ：２１）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例６］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量４万のポリエチレン（融点１３１℃、ＭＩ：３０）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例７］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量８万のポリエチレン（融点１２３℃、ＭＩ：３）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例８］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量１８万のポリプロピレンコポリマー（融点１２６℃、ＭＩ：６）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例９］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）に代えて、粘度平均分子量１００万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１０］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）に代えて、粘度平均分子量２００万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例１１］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）３５質量部、粘度平均分子量２５万の高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）３５質量部、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５質量部、及び粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）２５質量部に代えて、粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）４０質量部、粘度平均分子量２５万の高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）４０質量部、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５質量部、粘度平均分子量５万のポリエチレン（融点１３１℃、ＭＩ：２１）１５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１２］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）３５質量部、粘度平均分子量２５万の高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）３５質量部、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５質量部、及び粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）２５質量部に代えて、粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）２５質量部、粘度平均分子量２５万の高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）２５質量部、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５質量部、粘度平均分子量５万のポリエチレン（融点１３１℃、ＭＩ：２１）４５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量１５万のポリエチレン（融点１３１℃、ＭＩ：１）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
粘度平均分子量９万のポリエチレン（融点１２６℃、ＭＩ：３）に代えて、粘度平均分子量３万のポリエチレン（融点１２７℃、ＭＩ：５０）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）３５質量部に代えて、粘度平均分子量２５万の高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）３５質量部（合計７０質量部）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例４］
粘度平均分子量７０万の高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）に代えて、粘度平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３６℃）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性及び急速昇温試験結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018141029.tif 000002
【００９７】
表１より、本発明の実施例１〜１２は、ＭＩが高いポリオレフィンを使用していない比較例１と比較して、微多孔膜のフューズ温度が低く、急速昇温時に二次電池の安全性を保持できる。フューズ温度が低いことで、迅速に電極間を絶縁し、二次電池の安全性を保ったものと考えられる。
【００９８】
また、実施例１〜１２は、ＭＩが高すぎるポリエチレンを用いた比較例２、及び粘度平均分子量５０万以上の高分子量ポリエチレンを含有していない比較例３と比べると、微多孔膜の突刺強度が高く、急速昇温時の二次電池の安全性が高い。二次電池の温度が上昇すると、電解液中の有機溶剤の揮発等により二次電池の内圧が上昇し、セパレータの突刺強度が低いと破膜に至る恐れがある。本発明の実施形態に係る微多孔膜は、適切なＭＩを有するポリオレフィンを使用しており、充分な機械的強度を有しているため、二次電池の温度上昇に耐えたものと推定される。
【００９９】
最後に、実施例１〜１２は、Ｍｖが３００万の超高分子量ポリエチレンを用いた比較例４と比較して、熱収縮が小さく、急速昇温時の二次電池の安全性に優れる。熱収縮が小さいため、二次電池が高温となった場合でも短絡することなく絶縁を維持した結果として、二次電池の安全性が維持されたものと考えられる。
【０１００】
以上のことから、適切な粘度平均分子量を有する高分子量ポリエチレンと、適切なＭＩを有するポリオレフィンを併用することで、低フューズ温度、十分な突刺強度、及び低熱収縮性を併せ持ち、かつ二次電池の安全性に優れる微多孔膜が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１０１】
１    微多孔膜
２Ａ，２Ｂ    ニッケル箔
３Ａ，３Ｂ    ガラス板
４    電気抵抗測定装置
５    熱電対
６    温度計
７    データコレクター
８    オーブン
【図１】
2018141029.tif 000003