(57)【要約】      （修正有）【課題】スイッチング素子の特性低下を抑制するとともに、簡便に高い光電変換効率を実現する。【解決手段】光電変換装置は、回路層２０と絶縁層３０と受光層４０とを無アルカリガラスで形成された基板１０の面上に積層した構造である。回路層２０にトランジスター１２が形成される。受光層４０は光電変換層４３を含み、カルコパイライト型半導体とナトリウムとを含んで形成される。絶縁層３０は窒化珪素を含む第１絶縁層３４を具備し、受光層４０は半導体層４３２の側面を覆うように形成され窒化珪素を含む第２絶縁層４５を具備する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無アルカリガラスで形成された基板上に形成されたスイッチング素子と、
前記スイッチング素子上に形成された電極と、
前記電極上に形成されて、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とアルカリ金属とを含む半導体層と
を具備する光電変換装置。
【請求項２】
前記第１１族元素は、銅であり、
前記第１３族元素は、インジウムまたはインジウムとガリウムとの双方であり、
前記第１６族元素は、セレンまたは硫黄である
請求項１の光電変換装置。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであり、
前記電極は、モリブデンを含む
請求項１または請求項２の光電変換装置。
【請求項４】
前記スイッチング素子と前記電極との間に形成されて、窒化珪素または酸窒化珪素を含む第１絶縁層を具備する
請求項１から請求項３の何れかの光電変換装置。
【請求項５】
前記半導体層の側面を覆うように形成されて、窒化珪素または酸窒化珪素を含む第２絶縁層を具備する
請求項１から請求項４の何れかの光電変換装置。
【請求項６】
無アルカリガラスで形成された基板上にスイッチング素子を形成する工程と、
前記スイッチング素子上に電極を形成する工程と、
第１１族元素と第１３族元素とを含む金属層を前記電極上に形成する工程と、
第１６族元素を含む雰囲気中で前記金属層をアニールする工程とを含み、
前記アニールする工程では、前記金属層にアルカリ金属が拡散される
光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記電極は、前記アルカリ金属を含むターゲットに対するスパッタリングにより形成される
請求項６の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属を含む添加剤を前記電極の表面に付着させる工程とを含み、
前記添加剤を付着させる工程は、前記電極を形成する工程と前記金属層を形成する工程との間に実行される
請求項６の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記金属層の側面を覆うように、窒化珪素または酸窒化珪素を含む絶縁層を形成する工程と、
前記アルカリ金属を含む添加剤を前記金属層の表面に付着させる工程とを含み、
前記絶縁層を形成する工程と前記添加剤を付着させる工程とは、前記アニールする工程より前に実行され、
前記絶縁層を形成する工程は、前記添加剤を付着させる工程よりも前に実行される
請求項６の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記添加剤を付着させる工程では、液体噴射装置により液体の前記添加剤を噴射する
請求項８または請求項９の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型半導体を利用した光電変換技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型の半導体を利用した光電変換技術が従来から提案されている。例えば特許文献１には、カルコパイライト構造を有する半導体膜をスイッチング作用があるトトランジスター上に備える光電変換装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１３１２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の技術では、スイッチング作用があるトランジスターを基板上に形成している。ここで、アルカリ金属が含有されているガラスを基板として利用すると、基板からのアルカリ金属の拡散によりトランジスターの特性が低下するといった問題がある。その一方で、カルコパイライト構造を有する半導体膜を形成する際に、アルカリ金属が含有されないと半導体膜の製造工程が複雑になるといった問題や光電変換効率が低下するといった問題がある。以上の事情を考慮して、本発明は、スイッチング素子の特性低下を抑制するとともに、簡便に高い光電変換効率を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上の課題を解決するために、本発明に係る光電変換装置は、無アルカリガラスで形成された基板上に形成されたスイッチング素子と、スイッチング素子上に形成された電極と、電極上に形成されて、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とアルカリ金属とを含む半導体層とを具備する。以上の構成では、無アルカリガラスで形成された基板上にスイッチング素子が形成される。したがって、基板からのアルカリ金属の拡散によりスイッチング素子の特性が低下することを抑制できる。他方、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む半導体層にはアルカリ金属が含有される。したがって、半導体層にアルカリ金属が含まれない構成と比較して、簡便に高い光電変換効率を実現することが可能である。
【０００６】
本発明に係る光電変換装置の好適例において、第１１族元素は、銅であり、第１３族元素は、インジウムまたはインジウムとガリウムとの双方であり、第１６族元素は、セレンまたは硫黄である。以上の構成では、銅と、インジウムまたはインジウムとガリウムとの双方と、セレンまたは硫黄を含む（つまりＣＩＧＳ系半導体を含む）半導体層を有する。
【０００７】
本発明に係る光電変換装置の好適例において、アルカリ金属は、ナトリウムであり、電極は、モリブデンを含む。以上の構成では、モリブデンを含む電極と、ＣＩＧＳ系半導体とナトリウムを含む半導体層とを有する。したがって、モリブデン以外の材料で電極を形成する構成と比較して、電極と半導体層とがオーミック接触しやすいという利点がある。
【０００８】
本発明に係る光電変換装置の好適例において、スイッチング素子と電極との間に形成されて、窒化珪素または酸窒化珪素を含む第１絶縁層を具備する。以上の構成では、スイッチング素子と電極との間に形成されて、窒化珪素または酸窒化珪素を含む第１絶縁層を有する。したがって、半導体層からのアルカリ金属の拡散によりスイッチング素子の特性が低下することを抑制できる。
【０００９】
本発明に係る光電変換装置の好適例において、半導体層の側面を覆うように形成されて、窒化珪素または酸窒化珪素を含む第２絶縁層を具備する。以上の構成では、半導体層を囲うように形成されて、窒化珪素または酸窒化珪素を含む第２絶縁層を有する。したがって、半導体層からのアルカリ金属の拡散によりスイッチング素子の特性が低下することを抑制できる。
【００１０】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、無アルカリガラスで形成された基板上にスイッチング素子を形成する工程と、スイッチング素子上に電極を形成する工程と、第１１族元素と第１３族元素とを含む金属層を電極上に形成する工程と、第１６族元素を含む雰囲気中で金属層をアニールする工程とを含み、アニールする工程では、金属層にアルカリ金属が拡散される。以上の方法では、金属層にアルカリ金属が拡散される。したがって、金属層のアニールの際に金属層にアルカリ金属が拡散されない方法と比較して、高い光電変換効率を実現することが可能である。
【００１１】
本発明に係る光電変換装置の製造方法の好適例において、電極は、アルカリ金属を含むターゲットに対するスパッタリングにより形成される。以上の方法では、電極を形成する工程でアルカリ金属が添加される。したがって、例えば電極を形成する工程とは別途の工程でアルカリ金属を添加する方法と比較して、光電変換装置の製造工程が簡素化される。
【００１２】
本発明に係る光電変換装置の製造方法の好適例において、アルカリ金属を含む添加剤を電極の表面に付着させる工程とを含み、添加剤を付着させる工程は、電極を形成する工程と金属層を形成する工程との間に実行される。以上の方法では、アルカリ金属を含む添加剤が電極の表面に付着する。したがって、例えばアルカリ金属を含むターゲットに対するスパッタリングによりアルカリ金属を添加する方法と比較して、アルカリ金属を添加させる量や範囲の調整が容易になる。
【００１３】
本発明に係る光電変換装置の製造方法の好適例において、金属層の側面を覆うように、窒化珪素または酸窒化珪素を含む絶縁層を形成する工程と、アルカリ金属を含む添加剤を金属層の表面に付着させる工程とを含み、絶縁層を形成する工程と添加剤を付着させる工程とは、アニールする工程より前に実行され、絶縁層を形成する工程は、添加剤を付着させる工程よりも前に実行される。以上の方法では、窒化珪素または酸窒化珪素を含む絶縁層を金属層の側面を覆うように形成した後に、アルカリ金属を含む添加剤が金属層の表面に付着する。したがって、金属層の側面を覆うような絶縁層を形成せずにアルカリ金属を含む添加剤を金属層の表面に付着させる方法と比較して、半導体層以外の部位にアルカリ金属が拡散する可能性を低減することができる。
【００１４】
本発明に係る光電変換装置の製造方法の好適例において、添加剤を付着させる工程では、液体噴射装置により液体の添加剤を噴射する。以上の方法では、液体噴射装置により液体の添加剤が噴射される。したがって、添加剤を局所的に付着させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の模式図である。
【図２】単位素子Ｕの模式図である。
【図３】光電変換装置のうち１個の単位素子に対応する部分の断面図である。
【図４】回路層を形成する工程の説明図である。
【図５】絶縁層を形成する工程の説明図である。
【図６】下部電極を形成する工程の説明図である。
【図７】添加剤を下部電極に付着させる工程の説明図である。
【図８】第１金属層を形成する工程の説明図である。
【図９】第２金属層を形成する工程の説明図である。
【図１０】金属層を加熱する工程の説明図である。
【図１１】ｎ型バッファ層を形成する工程の説明図である。
【図１２】ｎ型導電層を形成する工程の説明図である。
【図１３】第２絶縁層を形成する工程の説明図である。
【図１４】第２実施形態に係る第２絶縁層を形成する工程の説明図である。
【図１５】添加剤を金属層に付着させる工程の説明図である。
【図１６】金属層を加熱する工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１実施形態＞
＜光電変換装置１００の構成＞
図１は、本発明の好適な形態に係る光電変換装置１００の模式図である。光電変換装置１００は、例えば生体認証のために生体の静脈像を撮像する撮像装置（静脈センサー）であり、図１に示すように基板１０と複数の単位素子Ｕとを具備する。基板１０は、無アルカリガラスで形成された板状部材である。無アルカリガラスは、アルカリ金属をほとんど含まないガラスであり、例えば石英ガラス等も含む。複数の単位素子Ｕは、基板１０の面上に行列状に配列される。
【００１７】
１個の単位素子Ｕについて図２に代表的に図示した通り、各単位素子Ｕは、定電位線１１２と検出線１１４との交差に対応して配置され、複数のトランジスター（１２，１３２，１３４）と光電変換素子１４とを含んで構成される。光電変換素子１４は、受光量に応じた電荷を発生する。第１実施形態の光電変換素子１４は、近赤外光（波長帯域９００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下）を光電変換する。定電位線１１２と検出線１１４との間にトランジスター１２とトランジスター１３４とが直列に電気的に接続される。トランジスター１２のゲート電極は光電変換素子１４に電気的に接続され、トランジスター１３２はトランジスター１２のゲート電極と定電位線１１２との間に電気的に接続される。
【００１８】
トランジスター１２のゲート電極の電位は、トランジスター１３２がオン状態に制御されることで定電位線１１２の電位に初期化されてから光電変換素子１４の受光量に応じた電位に変化する。したがって、トランジスター１３４がオン状態に制御されると、光電変換素子１４の受光量（トランジスター１２のゲート電極の電位）に応じた電流値の検出信号が定電位線１１２からトランジスター１２とトランジスター１３４とを経由して検出線１１４に出力される。すなわち、単位素子Ｕ内の各トランジスター（１２，１３２，１３４）は、検出信号の入出力の制御（光電変換素子１４の駆動）に使用されるスイッチング素子として機能する。なお、単位素子Ｕの具体的な構成は任意である。
【００１９】
図３は、光電変換装置１００のうち１個の単位素子Ｕに対応する部分の断面図である。図３に示すように、光電変換装置１００は、回路層２０と絶縁層３０と受光層４０とを基板１０の面上に積層した構造である。回路層２０は基板１０と絶縁層３０との間に介在し、絶縁層３０は回路層２０と受光層４０との間に介在する。
【００２０】
回路層２０は、下地層２２と単位素子Ｕ内の各トランジスター（１２，１３２，１３４）と層間絶縁層２４とを含んで構成される。下地層２２は、トランジスター１２を形成する下地として好適な薄膜であり、基板１０の表面に形成された第１下地層２２１と、第１下地層２２１の表面に形成された第２下地層２２３との積層で構成される。ここで、各トランジスター（１２，１３２，１３４）は、アルカリ金属（例えばナトリウム）により特性が低下する可能性がある。したがって、第１下地層２２１は、例えば基板１０からの各トランジスター（１２，１３２，１３４）へのアルカリ金属の拡散を遮断する窒化珪素（ＳｉＮx）で形成される。ただし、第１実施形態では、基板１０に無アルカリガラスを使用しているため、第１下地層２２１を省略することも可能である。第２下地層２２３は、例えば酸化珪素（ＳｉＯx）で形成される。
【００２１】
単位素子Ｕ内の各トランジスター（１２，１３２，１３４）は同様の構成の薄膜トランジスターである。図３にはトランジスター１２のみが代表的に例示されている。トランジスター１２は、半導体層５１とゲート絶縁層５２とゲート電極５３と第１電極５４（ソース電極およびドレイン電極の一方）と第２電極５５（ソース電極およびドレイン電極の他方）とを含む薄膜トランジスターである。各トランジスター（１２，１３２，１３４）は、基板１０上に形成されるとも換言され得る。
【００２２】
半導体層５１は、例えばポリシリコン等の半導体材料で下地層２２の面上に島状に形成される。ゲート電極５３は、ゲート絶縁層５２を挟んで半導体層５１のチャネル領域に対向する。層間絶縁層２４は、半導体層５１とゲート電極５３とを覆う絶縁性の膜体であり、基板１０の全域にわたり略一定の膜厚に形成される。層間絶縁層２４は、半導体層５１とゲート電極５３とを覆うように基板１０の全域に形成される。第１電極５４および第２電極５５の各々は、層間絶縁層２４の面上に形成され、層間絶縁層２４およびゲート絶縁層５２を貫通する導通孔を介して半導体層５１に導通する。
【００２３】
絶縁層３０は、絶縁層３２と第１絶縁層３４とから構成される。絶縁層３２は、絶縁性の膜体であり、回路層２０（層間絶縁層２４）を覆うように基板１０の全域に形成される。絶縁層３２は、例えば窒化珪素で形成される。第１絶縁層３４は、絶縁層３２を覆う絶縁性の膜体であり、絶縁層３２の表面を平坦にする平坦化膜として機能する。第１絶縁層３４は、例えば各トランジスター（１２，１３２，１３４）へのアルカリ金属の拡散を遮断する窒化珪素で形成される。
【００２４】
図３の受光層４０は、図２の光電変換素子１４を含む。光電変換素子１４は、下部電極４１と上部電極４２との間に光電変換層４３を介在させた受光素子である。下部電極４１は、例えばモリブデン（Ｍｏ）等の低抵抗で耐熱性を有する導電材料で単位素子Ｕ毎に個別に形成され、絶縁層３０と層間絶縁層２４とを貫通する導通孔（図示略）を介してトランジスター１２のゲート電極５３に導通する。なお、下部電極４１は、各トランジスター（１２，１３２，１３４）上に形成され、第１絶縁層３４は、トランジスター１２と下部電極４１との間に形成されるとも換言され得る。
【００２５】
図３の光電変換層４３は、光を吸収しやすいカルコパイライト型半導体を含んで形成され、受光量に応じた電荷を発生させる。具体的には、光電変換層４３は、ｐ型半導体層４３２とｎ型バッファ層４３４とｎ型導電層４３６とを下部電極４１側からこの順番に積層した構造である。ｐ型半導体層４３２は、入射光を吸収する光吸収層であり、下部電極４１上に形成される。具体的には、ｐ型半導体層４３２は、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とアルカリ金属とを含む。具体的には、ｐ型半導体層４３２は、銅（第１１族元素の例示）と、インジウムまたはインジウムとガリウムとの双方（第１３族元素の例示）と、セレンまたは硫黄（第１６族元素の例示）と、ナトリウム（アルカリ金属の例示）とを含む。ｐ型半導体層４３２は、カルコパイライト構造を有するＣＩＧＳ系半導体と、ナトリウムとを含むとも換言され得る。第１実施形態におけるｐ型半導体層４３２は、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とセレン（Ｓｅ）とナトリウム（Ｎａ）とを含む。つまり、ｐ型半導体層４３２は、ＣｕＩｎＳｅ2で示されカルコパイライト構造を有するＣＩＧＳ系半導体と、ナトリウムとを含む。
【００２６】
ｎ型バッファ層４３４は、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）でｐ型半導体層４３２上に形成される。ｎ型導電層４３６は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）でｎ型バッファ層４３４上に形成される。
【００２７】
下部電極４１および光電変換層４３が形成された第１絶縁層３４の表面は第２絶縁層４５で覆われる。第２絶縁層４５は、ｐ型半導体層４３２の側面を覆うように、例えばトランジスター１２へのアルカリ金属の拡散を遮断する窒化珪素で形成される。上部電極４２は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）等の光透過性の導電材料で第２絶縁層４５の面上に形成されて複数の単位素子Ｕにわたって連続する。上部電極４２は、第２絶縁層４５に形成された開口部４６を介して光電変換層４３に接触する。受光時に光電変換層４３に発生した電荷に応じた検出信号が光電変換素子１４毎に検出線１１４から外部装置に出力される。
【００２８】
第１実施形態の光電変換装置１００では、無アルカリガラスで形成された基板１０上にトランジスター１２（スイッチング素子）が形成される。したがって、基板１０からのアルカリ金属の拡散によりトランジスター１２の特性が低下することを抑制できる。また、トランジスター１２と下部電極４１との間に形成され窒化珪素を含む第１絶縁層３４と、ｐ型半導体層４３２の側面を覆うように形成され窒化珪素を含む第２絶縁層４５とを具備する第１実施形態の構成によれば、ｐ型半導体層４３２からのアルカリ金属の拡散によりトランジスター１２の特性が低下することを抑制できる。
【００２９】
＜光電変換素子１４の製造方法＞
図４から図１３は、以上に説明した光電変換装置１００のうち光電変換素子１４の製造工程の説明図である。最初の工程Ｐ1は、図４に例示される通り、下地層２２とトランジスター１２と層間絶縁層２４とを含む回路層２０が、無アルカリガラスの基板１０上に形成される。回路層２０の形成には公知の技術が任意に採用される。なお、第１実施形態では、無アルカリガラスで形成された基板１０を使用しているので、基板１０からのトランジスター１２へのアルカリ金属の拡散は少ない。したがって、下地層２２を省略して回路層２０形成することも可能である。
【００３０】
工程Ｐ1の実行後の工程Ｐ2では、図５に例示される通り、絶縁層３０が回路層２０を覆うように形成される。回路層２０は、絶縁層３２と第１絶縁層３４とから構成される。絶縁層３２は、絶縁性の膜体であり、回路層２０（層間絶縁層２４）を覆うように基板１０の全域に形成される。第１絶縁層３４は、絶縁層３２を覆う絶縁性の膜体であり、絶縁層３２の表面を平坦にする平坦化膜として機能する。絶縁層３２と第１絶縁層３４とは、例えば窒化珪素で形成される。絶縁層３２と第１絶縁層３４との形成には公知の成膜技術（例えばスパッタリングや真空蒸着等）が任意に採用され得る。
【００３１】
工程Ｐ2の実行後の工程Ｐ3では、図６に例示される通り、絶縁層３０の面上に下部電極４１が形成される。下部電極４１は、例えばモリブデンで形成される。下部電極４１の形成には、公知の成膜技術（例えばスパッタリングや真空蒸着等）が採用され得る。
【００３２】
工程Ｐ3の実行後の工程Ｐ4では、アルカリ金属を含む添加剤９３を下部電極４１の表面に付着させる。第１実施形態では、ナトリウムをアルカリ金属として例示する。具体的には、工程Ｐ4では、図７に例示される通り、液体の添加剤９３（例えば水酸化ナトリウム水溶液）を液体噴射装置９０から噴射させて下部電極４１の表面に付着させる。液体噴射装置９０は、例えば添加剤９３充填された空間内の圧力を圧電素子等の駆動素子により変化させることで、添加剤９３液滴をノズルから噴射する製造装置である。下部電極４１の表面に添加剤９３を付着させる量および範囲は、任意である。
【００３３】
工程Ｐ4で添加剤９３を下部電極４１に付着させると、以下に詳述する通り、ＣｕＩｎＳｅ2とナトリウムとを含むｐ型半導体層４３２を下部電極４１の表面に形成する工程（工程Ｐ5〜工程Ｐ7）が実行される。
【００３４】
工程Ｐ4の実行後に、金属層６１０（プリカーサ膜）を下部電極４１の表面に形成する工程（工程Ｐ5および工程Ｐ6）が実行される。第１実施形態では、金属層６１０は、銅とインジウムとを含み、第１金属層６１２と第２金属層６１４との積層で構成される。具体的には、工程Ｐ5では、図８で例示される通り、銅を含む第１金属層６１２が下部電極４１の表面に形成される。工程Ｐ5の実行後の工程Ｐ6では、図９に例示される通り、インジウムを含む第２金属層６１４が第１金属層６１２を覆うように形成される。第１金属層６１２と第２金属層６１４との形成には、公知の成膜技術（例えばスパッタリングや真空蒸着等）が採用され得る。
【００３５】
図１０に例示される通り、工程Ｐ6の実行後の工程Ｐ7では、第１６族元素を含む雰囲気中で金属層６１０を加熱（アニール）することでＣＩＧＳ系半導体を含むｐ型半導体層４３２が形成される。第１実施形態では、セレンを第１６族元素として例示する。具体的には、工程Ｐ7では、セレン系ガス（例えばＨ２Ｓｅ）の雰囲気中で金属層６１０（第１金属層６１２および第２金属層６１４）を加熱することで、ＣｕＩｎＳｅ2で示されるＣＩＧＳ系半導体が生成される。ここで、金属層６１０を加熱する際に、工程Ｐ4で下部電極４１に付着させた添加剤９３に含まれるナトリウムが金属層６１０に拡散する。したがって、金属層６１０を加熱する工程Ｐ7では、ＣｕＩｎＳｅ2で示されるカルコパイライト型半導体とナトリウムとを含むｐ型半導体層４３２が形成される。なお、工程Ｐ1により形成された第１絶縁層３４により、金属層６１０の加熱の際おけるトランジスター１２へのナトリウムの拡散を抑制することができる。以上の説明から理解される通り、添加剤９３を付着させる工程Ｐ4は、下部電極４１を形成する工程Ｐ3と金属層６１０を形成する工程Ｐ5との間に実行される。
【００３６】
図１１に例示される通り、工程Ｐ7の実行後の工程Ｐ8では、ｎ型バッファ層４３４がｐ型半導体層４３２上に形成される。ｎ型バッファ層４３４は、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）である。ｎ型バッファ層４３４の形成には、例えば化学浴析出法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）等の公知の成膜技術が採用され得る。図１２に例示される通り、工程Ｐ8の実行後の工程Ｐ9では、ｎ型導電層４３６がｎ型バッファ層４３４上に形成される。ｎ型導電層４３６は、例えば酸化亜鉛である。ｎ型導電層４３６の形成には、例えばスパッタリングや有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等の公知の成膜技術が採用され得る。
【００３７】
図１３に例示される通り、工程Ｐ9の実行後の工程Ｐ10では、下部電極４１および光電変換層４３が形成された第１絶縁層３４の表面を覆うように第２絶縁層４５が形成される。第２絶縁層４５は、例えば窒化珪素で形成される。第２絶縁層４５は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等の公知の成膜技術により窒化珪素を堆積した後に、例えばフォトリソグラフィやエッチングにより表面を選択的に除去することで形成される。
【００３８】
ところで、高い光電変換効率を実現するｐ型半導体層４３２を形成するには、ｐ型半導体層４３２における第１３族元素（Ｉｎ）の原子数に対する第１１族元素（Ｃｕ）の原子数の比（以下「原子数比」という）Ｃｕ/Ｉｎを厳密に制御する必要がある。ｐ型半導体層４３２の形成には、原子数比Ｃｕ/Ｉｎが０．９６より小さいとｎ型半導体が生成され、１．０より大きいと不純物が生成され光電変換効率が低下するといった問題がある。したがって、高い光電変換効率を実現するｐ型半導体層４３２を形成するには、ｐ型半導体層４３２の原子数比Ｃｕ/Ｉｎを０．９６以上１．０以下とすることが望ましい。
【００３９】
しかし、第１金属層６１２に対する第２金属層６１４の膜厚比により、原子数比Ｃｕ/Ｉｎを０．９６以上１．０以下という非常に狭い範囲内に制御することは、実際には困難である。一方で、ＣＩＧＳ系の半導体層の形成において、金属層（プリカーサ膜）の加熱の際にアルカリ金属が拡散すると、原子数比Ｃｕ/Ｉｎの条件が緩和され、結果的に制御が容易になるという知見がある。具体的には、金属層にアルカリ金属が拡散する、原子数比Ｃｕ/Ｉｎが０．８８以上１．０以下の範囲内にあれば、高い光電変換効率のｐ型半導体層４３２の形成が可能になる。つまり、金属層６１０の加熱の際に金属層６１０にアルカリ金属（ナトリウム）が拡散される第１実施形態の製造方法によれば、金属層の加熱の際に金属層にアルカリ金属が拡散されない方法と比較して、原子数比Ｃｕ/Ｉｎの制御が容易になる。ひいては、簡便に高い光電変換効率を実現することが可能である。
【００４０】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態を説明する。なお、以下に例示する各構成において作用や機能が第１実施形態と同様である要素については、第１実施形態の説明で使用した符号を流用して各々の詳細な説明を適宜に省略する。
【００４１】
＜光電変換素子１４の製造方法＞
第２実施形態では、第１実施形態と同様の光電変換素子１４を製造する。ただし、第１実施形態では、ナトリウムを含む添加剤９３を下部電極４１の表面に付着させた（工程Ｐ4）のに対して、第２実施形態では、金属層６１０（第２金属層６１４）の表面に添加剤９３を付着させる。
【００４２】
回路層２０を基板１０上に形成する工程Ｐ1から第２金属層６１４を形成する工程Ｐ6は、第１実施形態と同様である。ただし、第２実施形態では、下部電極４１の表面に添加剤９３を付着させる工程Ｐ4は実行しない。
【００４３】
第２実施形態では、第２金属層６１４を形成する工程Ｐ6の後に、第２絶縁層４５を形成する工程Ｐ11が実行される。具体的には、工程Ｐ11では、図１４に例示される通り、下部電極４１および光電変換層４３が形成された第１絶縁層３４の表面に、金属層６１０の側面を覆うように形成される。第２絶縁層４５は、第１実施形態と同様に、例えば窒化珪素で形成される。第２絶縁層４５は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等の公知の成膜技術により窒化珪素を堆積した後に、例えばフォトリソグラフィやエッチングにより表面を選択的に除去することで形成される。
【００４４】
工程Ｐ11の実行後の工程Ｐ12では、図１５に例示される通り、アルカリ金属を含む添加剤９３を金属層６１０（第２金属層６１４）の表面に付着させる。具体的には、工程Ｐ12では、第１実施形態と同様の添加剤９３（例えば水酸化ナトリウム水溶液）を液体噴射装置９０により噴射させて金属層６１０の表面に付着させる。金属層６１０の表面に添加剤９３を付着させる量および範囲は、任意である。なお、第２実施形態では、金属層６１０の側面を覆う第２絶縁層４５が障壁として機能するので、添加剤９３の添加の際に、添加剤９３が金属層６１０の表面から流出することを抑制できる。ひいては、金属層６１０からのトランジスター１２へのナトリウムの拡散を抑制することが可能である。
【００４５】
工程Ｐ12で添加剤９３を金属層６１０の表面に付着させると、第１６族元素を含む雰囲気中で金属層６１０を加熱（アニール）する工程Ｐ13が実行される。具体的には、工程Ｐ13では、図１６に例示される通り、セレン系ガス（例えばＨ２Ｓｅ）の雰囲気中で金属層６１０（第１金属層６１２および第２金属層６１４）を加熱することで、ＣｕＩｎＳｅ2で示されるカルコパイライト型半導体が生成される。ここで、金属層６１０を加熱する際に、工程Ｐ12で金属層６１０に付着させた添加剤９３に含まれるナトリウムが金属層６１０に拡散する。金属層６１０を加熱する工程Ｐ13では、ＣｕＩｎＳｅ2で示されるＣＩＧＳ系半導体とナトリウムとを含むｐ型半導体層４３２が形成される。以上の説明から理解される通り、第２実施形態では、第２絶縁層４５を形成する工程Ｐ11と添加剤９３を付着させる工程Ｐ12とは、金属層６１０を加熱する工程Ｐ13よりも前に実行され、第２絶縁層４５を形成する工程Ｐ11は、添加剤９３を付着させる工程Ｐ12よりも前に実行される。
【００４６】
工程Ｐ13の実行後には、第１実施形態と同様に、ｎ型バッファ層４３４をｐ型半導体層４３２上に形成する工程Ｐ8と、ｎ型導電層４３６をｎ型バッファ層４３４上に形成する工程Ｐ9とが実行される。工程Ｐ9におけるｎ型導電層４３６の形成後に上部電極４２を形成することで、図３の光電変換素子１４が製造される。
【００４７】
第２実施形態においても第１実施形態と同様の効果が実現される。第２実施形態では特に、金属層６１０の側面を覆う第２絶縁層４５を窒化珪素により形成した後に、ナトリウムを含む添加剤９３を金属層６１０の表面に付着させる。したがって、第２絶縁層４５がない状態で金属層６１０の表面に添加剤９３を付着させる方法と比較して、ｐ型半導体層４３２以外の部位へのナトリウムの拡散をより抑制することができる。
【００４８】
＜変形例＞
以上に例示した各形態は多様に変形され得る。具体的な変形の態様を以下に例示する。以下の例示から任意に選択された２以上の態様を適宜に併合することも可能である。
【００４９】
（１）前述の各形態では、ＣｕＩｎＳｅ2で示されカルコパイライト構造を有するＣＩＧＳ系半導体をｐ型半導体層４３２が含む構成を例示したが、ｐ型半導体層４３２に含まれる半導体は以上の例示に限定されない。例えば、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2，ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳ2またはＡｇＧａＳｅ2等の半導体がｐ型半導体層４３２に含まれる構成も採用され得る。つまり、ｐ型半導体層４３２に含まれる第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素との種類は任意である。また、ｐ型半導体層４３２に含まれるアルカリ金属はナトリウムであったが、ｐ型半導体層４３２に含まれるアルカリ金属の種類は任意である。例えば、カリウム（Ｋ）を含むｐ型半導体層４３２も採用され得る。前述の各形態において使用した添加剤９３に含まれるアルカリ金属の元素についても任意である。以上の説明から理解される通り、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とアルカリ金属とを含むｐ型半導体層４３２であれば、ｐ型半導体層４３２に含まれる各元素の種類は任意である。
【００５０】
（２）前述の各形態では、１６族元素をセレンとしてセレン系ガス（Ｈ２Ｓｅ）を含む雰囲気中で金属層６１０を加熱したが、金属層６１０の加熱に利用される１６族元素は以上の例示に限定されない。例えば、１６族元素を硫黄（Ｓ）として硫黄系ガス（例えばＨ２Ｓ）を含む雰囲気中で金属層６１０を加熱（硫化アニール）することも可能である。
【００５１】
（３）前述の各形態では、第１絶縁層３４と第２絶縁層４５とを窒化珪素で形成する構成を例示したが、各トランジスター（１２，１３２，１３４）へのナトリウムの拡散を抑制できれば、第１絶縁層３４と第２絶縁層４５との材料は任意である。例えば、第１絶縁層３４と第２絶縁層４５とを酸窒化珪素で形成する構成も好適に採用され得る。
【００５２】
（４）前述の各形態では、ナトリウムを含む添加剤９３として水酸化ナトリウム水溶液を例示したが、ナトリウムを含む添加剤の種類は以上の例示に限定されない。例えば、固体の水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）またはナトリウムそのものを添加剤９３として使用することも可能である。例えば、ナトリウムそのものを添加剤９３として使用する方法では、例えば下部電極４１（第２実施形態では金属層６１０）の形成後にナトリウムを含む雰囲気中に下部電極４１を曝露させることで、下部電極４１の表面にナトリウムを付着させる。以上の説明から理解される通り、添加剤９３の種類に応じて、添加剤９３を添加する方法は任意に採用され得る。ただし、液体噴射装置９０を利用して添加剤を付着させる前述の各形態によれば、添加剤９３を局所的に付着させることができる。
【００５３】
（５）第１実施形態では、下部電極４１の形成後に添加剤９３を添加したが、添加剤９３を添加するタイミングは以上の例示に限定されない。例えば、第１金属層６１２を形成した後に第１金属層６１２の表面に添加剤９３を付着させることも可能である。
【００５４】
（６）第２実施形態では、金属層６１０と当該金属層６１０の側面を覆う第２絶縁層４５との形成後に添加剤９３を添加したが、添加剤９３を添加するタイミングは以上の例示に限定されない。例えば、下部電極４１と当該下部電極４１の側面を覆う２絶縁層４５との形成後に、下部電極４１の表面に添加剤９３を付着させることも可能である。第２実施形態では、添加剤９３を付着させる工程よりも前に添加剤９３を付着させる層の側面を覆う第２絶縁層４５が形成されていれば、添加剤９３を添加するタイミングは任意である。
【００５５】
（７）前述の各形態では、ナトリウムを含む添加剤９３を使用してｐ型半導体層４３２にナトリウムを含有させたが、ｐ型半導体層４３２にナトリウムを含有させる方法は以上の例示に限定されない。例えば、ナトリウムとモリブデンとを含むターゲットに対するスパッタリングで下部電極４１を形成することで、下部電極４１にナトリウムを含有させる。ナトリウムを含む下部電極４１の形成後に、金属層６１０の形成および加熱を実行する。下部電極４１に含有されるナトリウムは、金属層６１０の加熱の際に、金属層６１０に拡散される。以上の方法では、下部電極４１の形成と金属層６１０に拡散させるナトリウムの添加とを同じ工程で行えるので、例えば下部電極４１を形成する工程とは別途の工程（Ｐ4およびＰ12）でナトリウムを添加する前述の各形態と比較して、光電変換装置１００の製造工程が簡素化される。なお、ナトリウムとモリブデンとを含むターゲットに対するスパッタリングで下部電極４１を形成する方法においては、スパッタリングの際におけるトランジスター１２へのナトリウムの拡散を抑制する観点からは、第１絶縁層３４を設ける構成が特に有効である。ただし、ｐ型半導体層４３２に含有させるナトリウムを個別の方法で添加する前述の各形態によれば、ナトリウムを添加させる量や範囲の調整が容易になるという利点がある。
【００５６】
（８）前述の各形態では、下部電極４１をモリブデンで形成する構成を例示したが、下部電極４１の材料はモリブデンに限定されない。例えばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）またはバナジウム（Ｖ）等で下部電極４１を形成することも可能である。ただし、モリブデンで下部電極４１を形成する前述の形態によれば、モリブデン以外の材料で下部電極４１を形成する構成と比較して、下部電極４１と光電変換層４３とがオーミック接触しやすいという利点がある。
【００５７】
（９）前述の形態では、銅を含む第１金属層６１２とインジウムを含む第２金属層６１４とを積層した金属層６１０を形成したが、金属層６１０の形成は以上の方法に限定されない。例えば、銅とインジウムとを含む合金で金属層を形成する方法や、インジウムを含む膜の表面に銅を含む膜を積層した金属層を形成する方法も採用され得る。ただし、インジウムのような低融点金属には凝集が発生しやすいという傾向があるから、インジウムの金属層の表面には凹凸が発生し得る。したがって、当該金属層の表面に銅を成膜する方法では、銅の金属層を平坦かつ均質に形成することが困難である。他方、前述の実施形態のように、銅を含む第１金属層の表面にインジウムを成膜する構成によれば、第１金属層が平坦かつ均質に形成される。したがって、インジウムの凝集の影響を低減した平坦かつ均質な金属層を形成できるという利点がある。
【００５８】
（１０）前述の各形態では、トランジスター１２のゲート電極５３に光電変換素子１４（下部電極４１）を電気的に接続したが、光電変換素子１４の接続先は適宜に変更される。例えば、トランジスター１２の第１電極５４や第２電極５５に光電変換素子１４を電気的に接続した構成も採用され得る。もっとも、回路層２０に形成される半導体素子はトランジスター１２に限定されない。例えばダイオード等の半導体素子を回路層２０に形成した構成にも本発明は適用される。また、前述の各形態では、基板１０の表面に形成されたトランジスター１２（薄膜トランジスター）を例示したが、半導体基板を基板１０として利用した構成では、トランジスター１２を基板１０に直接的に形成することが可能である。
【００５９】
（１１）前述の各形態では、生体認証用の静脈像を撮像する光電変換装置１００（静脈センサー）を例示したが、本発明の用途は任意である。例えば、静脈像のほか指紋や虹彩を含む生体情報の取得に光電変換装置１００を利用することも可能である。また、例えば、光電変換装置１００が撮像した生体の静脈像から血中アルコール濃度を推定するアルコール検出装置や、光電変換装置１００が撮像した生体の静脈像から血糖値を推定する血糖値推定装置等の医療機器にも本発明は適用され得る。撮像結果を利用した血中アルコール濃度の推定には公知の技術が任意に採用され得る。また、印刷物から画像を読取る画像読取装置に本発明を適用することも可能である。なお、画像読取装置に本発明を適用する場合には可視光が撮像光として好適に利用される。光電変換素子１４の用途は撮像に限定されない。例えば、太陽光を電気エネルギーに変換および蓄積する太陽電池に前述の各形態に係る光電変換素子１４を利用することも可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…基板、１００…光電変換装置、１１２…定電位線、１１４…検出線、１２，１３２，１３４…トランジスター、１４…光電変換素子、２０…回路層、２２…下地層、２２１…第１下地層、２２３…第２下地層、２４…層間絶縁層、３０…絶縁層、３２…絶縁層、３４…第１絶縁層、４０…受光層、４１…下部電極、４２…上部電極、４３…光電変換層、４３２…ｐ型半導体層、４３４…ｎ型バッファ層、４３６…ｎ型導電層、４５…第２絶縁層、４６…開口部、５１…半導体層、５２…ゲート絶縁層、５３…ゲート電極、５４…第１電極、５５…第２電極、６１０…金属層、６１２…第１金属層、６１４…第２金属層、９０…液体噴射装置、９３…添加剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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