(57)【要約】【課題】  耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールを提供すること。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性を満たす樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物が提供される。上記樹脂組成物は、上記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール性水酸基を有するベンゾオキサジ化合物由来の化合物を含有し、且つ、上記ビスフェノール型シアネート樹脂と上記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、上記フェノール性水酸基を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物とが架橋した架橋構造ＩＩとを有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物であって、前記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物を含有する樹脂組成物であり、前記ビスフェノール型シアネート樹脂と前記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩとを有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物が、重量平均分子量５０００以下の低分子樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベンゾオキサジン化合物が下記一般式（ｉｉｂ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018141056.tif 000026
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項４】
硬化促進剤として更にマレイミド化合物を含有し、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と前記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＩＩと、前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物と前記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＶとを更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記マレイミド化合物がノボラック型マレイミド化合物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ノボラック型マレイミド化合物の含有率が、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として５０質量％以下である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂の含有率が、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として０〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に、無機充填材を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
金属基板と、該金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、該絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、前記絶縁層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む回路基板用積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の回路基板用積層板が具備する金属箔をパターニングすることによって得られる金属ベース回路基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属ベース回路基板を備えるパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発達は目覚しく、電気電子機器の高性能化及び小型化は急速に進行している。これに伴い、電気素子及び／又は電子素子を実装した部品の発熱量は益々大きくなっている。このような背景のもと、典型的にはＭＯＳＦＥＴ（metal−oxide−semiconductor field−effect transistor）及びＩＧＢＴ（insulated−gate bipolar transistor）などの所謂パワーデバイスを搭載する金属ベース回路基板には、十分な耐熱性、優れた湿熱絶縁性が求められている。特に今後、デバイスにＳｉＣ（シリコンカーバイト）が使用されることで、従来のＳｉ（シリコン）デバイスと比較して作動温度が顕著に増加し、さらに高い耐熱性が求められることが予想される。
【０００３】
金属ベース回路基板に用いられる絶縁樹脂層としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化したものが一般に用いられている。シアネート樹脂は耐熱性に優れることが知られているが、特許文献１では、高耐熱性の絶縁樹脂層を得るために、エポキシ樹脂にシアネート樹脂を混合した樹脂成分を主材として含有する樹脂組成物を使用している。
【０００４】
また、特許文献２では、金属ベース回路の絶縁樹脂層として、ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂を併用した樹脂組成物が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開２０１４−５２３７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールを提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた金属ベース回路基板の絶縁層の形成に好適な樹脂組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性を満たす樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によると、ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物であって、上記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、上記ベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物を含有する樹脂組成物であり、上記ビスフェノール型シアネート樹脂と上記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、上記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩとを有する樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の他の側面によれば、上記側面において、上記ベンゾオキサジン化合物に由来する上記フェノール性水酸基を有する化合物は、重量平均分子量５０００以下の低分子樹脂である。
【０００９】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（ｉｉａ）で表される化合物である。
【００１０】
【化１】
2018141056.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。  
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物は、下記一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。
【００１２】
【化２】
2018141056.tif 000003
ここで、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
【００１３】
更に他の側面によれば、上記実施形態のいずれかにおいて、上記架橋構造Ｉは下記一般式（Ｉ）で表され、上記架橋構造ＩＩは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００１４】
【化３】
2018141056.tif 000004
【００１５】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される架橋構造Ｉは、上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物が環化三量化して形成される架橋構造である。  
一般式（ｉａ）及び一般式（Ｉ）中のＲ１１は、各々独立に有機基を表す。  
但し、上記一般式（ｉａ）で表される３つのシアネート化合物のうち、少なくとも１つはビスフェノール型シアネート樹脂であり、且つ、少なくとも１つはノボラック型シアネート樹脂である。
【００１６】
【化４】
2018141056.tif 000005
【００１７】
ここで、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋構造ＩＩは、上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物に、一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物が架橋した構造である。  
一般式（ｉａ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ１１は、各々独立に有機基を表し、一般式（ｉｉｃ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ２は、有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
【００１８】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（ｉｉｂ）で表される化合物である。
【００１９】
【化５】
2018141056.tif 000006
【００２０】
ここで、
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。  
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００２１】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記樹脂組成物は、更なる硬化促進剤としてマレイミド化合物を含有し、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と上記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＩＩと、上記ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物と上記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＶとを更に有する。
【００２２】
更に他の側面によれば、上記側面において、上記架橋構造ＩＩＩは下記一般式（ＩＩＩ）で表され、上記架橋構造ＩＶは、下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００２３】
【化６】
2018141056.tif 000007
【００２４】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造ＩＩＩは、２つの上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物と、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物が架橋したものである。  
一般式（ｉａ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ１１は、各々独立に、有機基を表し、一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ４は有機基を表す。上記２つのシアネート化合物は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び/又は上記ノボラック型シアネート樹脂である。
【００２５】
【化７】
2018141056.tif 000008
【００２６】
ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される架橋構造ＩＶは、ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物であって、上記一般式（ｉｉｃ）で表される化合物と、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物が架橋したものである。  
一般式（ｉｉｃ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ４は有機基を表す。
【００２７】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記マレイミド化合物はノボラック型マレイミド化合物である。
【００２８】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉａ）で表されるノボラック型マレイミド化合物である。
【００２９】
【化８】
2018141056.tif 000009
ここで、Ｒは連結基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３０】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるノボラック型マレイミド化合物である。
【００３１】
【化９】
2018141056.tif 000010
ここで、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３２】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ノボラック型マレイミド化合物の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として５０質量％以下である。
【００３３】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂の含有率が、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として０〜１０質量％である。
【００３４】
更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記樹脂組成物は、更に無機充填材を含有する。
【００３５】
本発明の他の側面によると、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、上記絶縁層が上記樹脂組成物を含む回路基板用積層板が提供される。
【００３６】
本発明の他の側面によると、上記回路基板用積層板が具備する金属箔をパターニングすることによって得られる金属ベース回路基板が提供される。
【００３７】
本発明の他の側面によると、上記金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールが提供される。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、金属ベース回路基板の絶縁層の形成に好適な樹脂組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性を満たす樹脂組成物を提供することが可能となった。  
また、本発明により、耐熱性及び湿潤耐熱性に優れた回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一態様に係る回路基板用積層板を概略的に示す斜視図。
【図２】図１に示す回路基板用積層板のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図。
【図３】図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られる金属ベース回路基板の一例を概略的に示す断面図。
【図４】本発明の一態様に係るパワーモジュールを概略的に示す断面図。
【図５】従来のパワーモジュールを概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施形態を説明する樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性であることを特性とする。したがって、例えば、金属ベース回路基板の絶縁層として用いられた場合に、耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた金属ベース回路基板を提供することができる。以下、樹脂組成物の実施形態について詳述する。
【００４１】
一実施形態に係る樹脂組成物は、ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する。硬化促進剤として、少なくともベンゾオキサジン化合物と、このベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、双方を総称して「第一の硬化促進剤」ともいう。）を含有する。他の実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として、更に、マレイミド化合物（以下、「第二の硬化促進剤」ともいう。）を含有する。
【００４２】
樹脂組成物中のビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂は、互いに架橋し、架橋型共重合体を形成している。同じシアネート樹脂であっても、その分子構造のタイプによって特性が異なり、例えば、ビスフェノール型シアネート樹脂は吸水性に優れ、ノボラック型シアネート樹脂は耐熱性及び反応性に優れる。これら２種のシアネート樹脂を架橋型共重合させることで、樹脂の自由体積の増加を抑えながら未反応基を減らすことで吸水率の増加を抑えることができ、且つ、靱性の低下を抑えることで吸収した水分の蒸発による発泡に耐える架橋構造を形成できる。
【００４３】
ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂の架橋型共重合体は、ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂の環化三量化反応により形成される架橋構造（以下、「架橋構造Ｉ」という。）を有する。  
一実施形態において、架橋構造Ｉは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４４】
【化１０】
2018141056.tif 000011
【００４５】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される架橋構造Ｉは、上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物が環化三量化して形成される架橋構造である。一般式（ｉａ）及び一般式（Ｉ）中のＲ１１は、各々独立に有機基を表す。  
本明細書において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基を意味する。Ｒ１１により表される有機基は、シアネート化合物の残部を表す。  
但し、上記一般式（ｉａ）で表される３つのシアネート化合物のうち、少なくとも１つはビスフェノール型シアネート樹脂であり、且つ、少なくとも１つはノボラック型シアネート樹脂である。  
但し、上記一般式（Ｉ）で表される架橋構造Ｉは一例であり、これに限定されるものではない。
【００４６】
実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後において、ビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の合計の９０％以上が環化三量化反応に寄与し、架橋構造Ｉを形成していることが好ましい。架橋構造Ｉの形成（樹脂組成物の硬化）により、ＦＴ−ＩＲによる２２７５ｃｍ−１のシアネート基由来のピークが消失し、１３６７ｃｍ−１と１５６６ｃｍ−１の環化三量体のピークが現れる。上記反応率は、硬化反応に寄与しない１５０５ｃｍ−１のフェニル基由来のピークを基準とし、硬化前後におけるシアネート基由来のピーク強度比の変化から算出できる。
【００４７】
本発明で用いられるビスフェノール型シアネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等を挙げることができる。ビスフェノール型シアネート樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではなく、オリゴマーやモノマーであってもよい。
【００４８】
ビスフェノール型シアネート樹脂として、例えば、耐熱性の観点からはテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂の順に優れており、反応性の観点からはビスフェノールＡ型シアネート樹脂が優れている。
【００４９】
本発明で用いられるノボラック型シアネート樹脂としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。ノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではなく、オリゴマーやモノマーであってもよい。
【００５０】
ノボラック型シアネート樹脂として、例えば、反応性の観点からはフェノールノボラック型シアネート樹脂が優れている。
【００５１】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物に含有されるビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂との配合比（質量比）は、例えば、１２：１〜１：１が好ましく、１２：１〜２：１がより好ましく、１２：１〜３：１が更に好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の比率が大きくなるにつれ、未反応の官能基が増え、あるいは架橋構造の自由体積が増える。これらは吸水率の上昇をもたらし得るため、上記範囲が好ましい。
【００５２】
次に、第一の硬化促進剤について説明する。  
実施形態に係る樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含有し、更に、このベンゾオキサジ化合物に由来する化合物を含有する。
【００５３】
ベンゾオキサジン化合物は、分子内に少なくとも一つのベンゾオキサジン環を有するものである。ベンゾオキサジン化合物としては、モノマーを用いてもよいし、数分子が重合してオリゴマー状態となっているものを用いてもよい。一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物としては、分子内に２個以上のベンゾオキサジン環を有するモノマーが好ましい。また、異なる構造を有する複数種のベンゾオキサジン化合物を同時に用いてもよい。
【００５４】
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられるが、中でもＰ−ｄ型ベンゾオキサジンが好ましい。Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジンはジフェニルメチレン骨格等の剛直な骨格を有するため、その由来化合物は、例えばＢａ型ベンゾオキサジンに由来する化合物と比較してより良好な熱特性を有する架橋構造を形成することができる。
【００５５】
一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（ｉｉａ）で表される化合物である。
【００５６】
【化１１】
2018141056.tif 000012
【００５７】
ここで、Ｒ２は、有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。  
Ｒ２により表される有機基は、ベンゾオキサジン化合物の残部である。  
ベンゾオキサジン化合物が１つのベンゾオキサジン環を有する化合物である場合には、Ｒ２により表される有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
また、ベンゾオキサジン化合物が２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物である場合には、Ｒ２により表される有機基は、１つ以上のベンゾオキサジン環を含むベンゾオキサジン化合物の残部を表す。  
Ｒ３により表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の鎖状アルキル基が挙げられる。
【００５９】
一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環を２つ有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（ｉｉｂ）で表されるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
2018141056.tif 000013
【００６１】
ここで、
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。あるいは、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに結合し、シクロアルキル基を形成していてもよい。  
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。
【００６２】
ベンゾオキサジン化合物に由来する化合物とは、ベンゾオキサジン化合物が有する少なくとも１つのベンゾオキサジン環が開環して生じるフェノール性水酸基を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物に由来する化合物は、複数のベンゾオキサジン化合物が開環重合して生じるフェノール性水酸基を有する樹脂であってもよい。
【００６３】
一実施形態において、樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する。
【００６４】
【化１３】
2018141056.tif 000014
【００６５】
ここで、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２及びＲ３は、一般式（ｉｉａ）中のＲ２及びＲ３と同義である。
【００６６】
一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物に由来する化合物が、ベンゾオキサジン環が開環重合して生じるフェノール性水酸基を有する樹脂である場合、低分子樹脂であることが好ましい。ベンゾオキサジン化合物の分子量が大きすぎると、反応性が低くなることや、粘度が増加するためシアネート樹脂と均一に混合することが困難になる場合がある。
【００６７】
例えば、ベンゾオキサジン環が開環重合して生じるベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。下限値は特に制限されるものではないが、例えば、この樹脂の重量平均分子量は３００以上であればよい。
【００６８】
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値である。
【００６９】
実施形態において、樹脂組成物は、上述したビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩを有する。上記シアネート樹脂がベンゾオキサジン化合物由来の化合物と架橋することで、架橋構造の自由体積が低減される。また、上記シアネート樹脂が硬化する途中で環化三量体同士の反応が立体障害により進みにくくなった時に、体積的に小さいベンゾオキサジン化合物由来の化合物が反応することで、未反応のシアネート樹脂が最終的に少なくなると考えられる。
一実施形態において、架橋構造ＩＩは、下記一般式（ＩＩ）で表される。  
【００７０】
【化１４】
2018141056.tif 000015
【００７１】
ここで、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋構造ＩＩは、上述した一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物に、一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物が架橋した構造である。  
但し、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋構造ＩＩは一例であり、これに限定されるものではない。
【００７２】
実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後において、添加したベンゾオキサジン化合物の９０％以上が、フェノール性水酸基を有する化合物を経て架橋構造ＩＩを形成していることが好ましい。架橋構造ＩＩの形成（樹脂組成物の硬化）により、ＦＴ−ＩＲによる９４５ｃｍ−１のベンゾオキサジン由来のピークが消失する。上記反応率は、硬化前後におけるベンゾオキサジン由来のピーク強度比の変化から算出できる。
【００７３】
次に、第二の硬化促進剤について説明する。  
一実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として、更に、マレイミド化合物を含有することが好ましい。このマレイミド化合物は、樹脂組成物中で、上述したビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と架橋して架橋構造ＩＩＩを形成し、また、上述したベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物と架橋して架橋構造ＩＶを形成する。
【００７４】
マレイミド基は上記シアネート樹脂及びベンゾオキサジン化合物由来の化合物の双方と反応性を有する。すなわち、マレイミド基は、樹脂組成物の硬化後にわずかに残ってしまう反応性残基、具体的には、シアネート樹脂分子末端のシアネート基や、架橋構造に閉じ込められる上記ベンゾオキサジン化合物由来の化合物が有する水酸基と反応する。このため、マレイミド化合物が添加されることにより、更に未反応基の少ない硬化物となる。また、マレイミド化合物の主鎖が架橋構造の自由体積の低下を抑えることから、樹脂の吸水率を低減できる効果があると推測される。
【００７５】
マレイミド化合物は、特に限定されるものではなく、少なくとも１つのマレイミド基を有する化合物であればよい。成膜性の観点からは、反応性が高くなり過ぎたり、粘度が高くなり過ぎない方が好ましいため、１〜１１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００７６】
一実施形態において、マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物である。  
【００７７】
【化１５】
2018141056.tif 000016
【００７８】
ここで、Ｒ４は有機基を表す。  
Ｒ４により表される有機基は、マレイミド化合物の残部である。マレイミド化合物が１つのマレイミド基を有する化合物である場合には、Ｒ４により表される有機基としては、例えば、鎖状又は環状アルキル基、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等が挙げられる。また、マレイミド化合物が２つ以上のマレイミド基を有する化合物である場合には、Ｒ４により表される有機基は、１つ以上のマレイミド基を含むマレイミド化合物の残部を表す。
【００７９】
一実施形態において、マレイミド化合物は、ノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。例えば、マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉａ）で表されるノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化１６】
2018141056.tif 000017
【００８１】
ここで、Ｒは連結基を表す。  
Ｒにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基の２以上の組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。一実施形態において、Ｒとしてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基）であることが特に好ましい。  
溶剤への溶解性の観点から、ｎは１〜１０の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜５の整数が更に好ましい。
【００８２】
一般式（ｉｉｉａ）で表されるノボラック型マレイミド化合物は、一実施形態において、下記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。連結基としてビフェニルアラルキル構造を有するため、溶剤への溶解性が高く、長期耐熱性や低吸湿性に優れている。
【００８３】
【化１７】
2018141056.tif 000018
【００８４】
ここで、ｎは１〜１０の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜５の整数が更に好ましい。
【００８５】
一実施形態において、ビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方とマレイミド化合物とが架橋して形成する架橋構造ＩＩＩは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００８６】
【化１８】
2018141056.tif 000019
【００８７】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造ＩＩＩは、２つの上述した一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物と、上述した一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物とが架橋したものである。  
２つの一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物は、ビスフェノール型シアネート樹脂であってもよいし、ノボラック型シアネート樹脂であってもよいし、双方であってもよい。  
但し、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造ＩＩＩは一例であり、これに限定されるものではない。
【００８８】
一実施形態において、上述したベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物とマレイミド化合物とが架橋して形成する架橋構造ＩＶは、下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００８９】
【化１９】
2018141056.tif 000020
【００９０】
ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される架橋構造ＩＶは、上述した一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物と、上述した一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物とが架橋したものである。  
但し、上記一般式（ＩＶ）で表される架橋構造ＩＶは一例であり、これに限定されるものではない。
【００９１】
一実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上述した第一の硬化促進剤及び第二の硬化促進剤とは異なる硬化促進剤を更に含有していてもよい。そのような硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。
【００９２】
一実施形態において、樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。この無機充填材としては、例えば、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００９３】
無機充填材を含有する系においては、硬化に伴う発熱反応が無機充填材の存在によって抑制される傾向があり、本発明のようにビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂とが架橋型共重合体を形成する系においては、単独の樹脂を用いた系では起こらない問題が生じ得る。具体的には、無機充填材に反応熱が吸収されるため硬化反応が遅くなることや、無機充填材の表面官能基によってはシアネート基の硬化反応を阻害する等の問題が考えられる。このため、表面処理された無機充填材を使用してもよいし、後述する効果促進剤との適切な組み合わせにおいて無機充填材を使用することが好ましい。無機充填材の表面処理としては、例えば、無機充填材の表面をシアネート樹脂と反応を伴って化学結合できる官能基で修飾してもよいし、もしくはシアネート樹脂と相溶性が高い官能基で修飾してもよく（例えば、シアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等）、例えば、シランカップリング処理やプラズマ処理などが用いられる。
【００９４】
本発明の実施形態において、ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂の合計の含有率は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１０〜５０体積％が好ましく、１５〜４５体積％がより好ましく、２０〜４０体積％が更に好ましい。
【００９５】
本発明の実施形態において、ベンゾオキサジン化合物の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計質量を基準として、例えば、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【００９６】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物がマレイミド化合物を含有する場合において、マレイミド化合物の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計質量を基準として、例えば、１〜５０質量％が好ましい。マレイミド化合物の含有率が高すぎると、ガラス転移温度（Ｔｇ）や熱分解温度（Ｔｄ）が低下する傾向がある。マレイミド化合物の含有率は、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましい。
【００９７】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有率は、ノボラック型シアネート樹脂とビスフェノール型シアネート樹脂の合計体積を基準として５０〜９０体積％であることが好ましい。無機充填材の含有率は、より好ましくは６０〜８０体積％である。充填率が低すぎると無機充填材が沈殿する傾向にあり、一方、充填率が高すぎると粘度が高くなり過ぎて均一な塗膜が得られず、気孔欠陥が増える原因となり得る。
【００９８】
一実施形態において、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有しないか、含有する場合には、その含有率は低い方が好ましい。エポキシ樹脂を含む場合、加熱処理時にノボラック型シアネート樹脂とビスフェノール型シアネート樹脂との架橋構造Ｉと、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が進み、架橋構造Ｉが減少する結果、硬化物における耐熱性が低下する。詳細は、Lin, C. H.; Yang, K. Z.; Leu, T. S.; Lin, C. H.; Sie, J.W. J.Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3487-3502.のscheme 5（特に、path (4)及びpath (5)）を参照することができる。
【００９９】
エポキシ樹脂の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計質量を基準として、例えば、０〜１０質量％が好ましく、０〜７質量％がより好ましく、０〜５質量％が更に好ましい。
【０１００】
実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した成分以外の他の成分を更に含有していてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、イオン吸着剤、沈降防止剤、加水分解防止剤、レベリング剤、酸化防止剤等などを含有していてもよい。
【０１０１】
一実施形態において、樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。含有していてもよい溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラフルオロイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレンジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、アセトン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物からなる硬化物を形成する場合の温度条件としては、いきなり高温（例えば、２００℃〜３００℃）で熱処理して急激に反応を進めるよりも、例えば、１００℃〜２２０℃の範囲の低温で段階的に昇温する工程を含めることにより、十分に反応を進めることが好ましい。例えば、１００〜１４０℃、１４０℃〜１８０℃及び１８０℃〜２２０℃において段階的に２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で所定時間加熱する。
【０１０３】
以下、実施形態に係る回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュールについて図面を参照しながら詳細に説明する。  
図１及び図２に示す回路基板用積層板１は、金属基板２の片面に絶縁層３が形成され、絶縁層３の上に金属箔４が形成された３層構造をしている。本発明の他の形態において、金属板２の両面に絶縁層３が形成され、更に各絶縁層３の上に金属箔４が形成された５層構造をしていてもよい。なお、図１及び図２において、Ｘ及びＹ方向は金属基板２の主面に平行であり且つ互いに直交する方向であり、Ｚ方向はＸ及びＹ方向に対して垂直な厚さ方向である。図１には、一例として矩形上の回路基板用積層板１を示しているが、回路基板用積層板１は他の形状を有していてもよい。
【０１０４】
金属基板２は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属基板２の材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、アルミニウム合金、又はステンレスを使用することができる。金属基板２は、炭素などの非金属を更に含んでいてもよい。例えば、金属基板２は、炭素と複合化したアルミニウムを含んでいてもよい。また、金属基板２は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
【０１０５】
金属基板２は、高い熱伝導率を有している。典型的には、金属基板２は、６０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導率を有している。  
金属基板２は、可撓性を有していてもよく、可撓性を有していなくてもよい。金属基板２の厚さは、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲内にある。
【０１０６】
金属箔４は、絶縁層３上に設けられている。金属箔４は、絶縁層３を間に挟んで金属基板２と向き合っている。  
金属箔４は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属箔４の材料としては、例えば、銅又はアルミニウムを使用することができる。金属箔４の厚さは、例えば、１０〜５００μｍの範囲である。
【０１０７】
この回路基板用積層板１は、例えば、以下の方法により製造することができる。  
まず、上述したビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂と硬化促進剤を加熱混合し、その後溶剤に溶解させて溶液を得る。次に、無機充填材を添加する場合は、上述した無機充填材を溶液中に分散させて分散液を得る。無機充填材は、例えば、ボールミル、三本ロール、遠心撹拌機又はビーズミルを用いて、粉砕しつつ上記溶液中に分散させてもよい。また、上記溶液に無機充填材を加えるのに先立って、この溶液にシランカップリング剤、イオン吸着剤などの添加剤を加えてもよい。
【０１０８】
次に、この分散液を、金属基板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布する。分散液の塗布には、例えば、ロールコート法、バーコート法又はスクリーン印刷法を利用することができる。連続式で行ってもよく、単板式で行ってもよい。
【０１０９】
必要に応じて塗膜を乾燥させた後、金属基板２と金属箔４とが塗膜を挟んで向き合うように重ね合わせる。さらに、それらを熱プレスする。その際の温度条件としては、上述した通り、所定の低温（例えば、１００℃〜２２０℃）で段階的に昇温する工程を含めることが好ましい。以上のようにして、回路基板用積層板１を得る。
【０１１０】
この方法では、本発明の組成物である分散液を金属板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布することにより塗膜を形成するが、他の態様において、分散液をＰＥＴフィルム等の基材に塗布し乾燥することにより予め塗膜を形成し、これを金属基板２及び金属箔４の一方に熱転写してもよい。
【０１１１】
次に、上述した回路基板用積層板１から得られる金属ベース回路基板１´について説明する。  
図３に示す金属ベース回路基板１´は、図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られるものであり、金属基板２と、絶縁層３と、回路パターン４´とを含んでいる。回路パターン４´は、図１及び図２を参照しながら説明した回路基板用積層板の金属箔４をパターニングすることにより得られる。このパターニングは、例えば、金属箔４の上にマスクパターンを形成し、金属箔４の露出部をエッチングによって除去することにより得られる。金属ベース回路基板１´は、例えば、先の回路基板用積層板１の金属箔４に対して上記のパターニングを行い、必要に応じて、切断及び穴あけ加工などの加工を行うことにより得ることができる。
【０１１２】
この金属ベース回路基板１´は、上述した回路基板用積層板１から得られるので、耐熱性、強靭性及びはんだ接続信頼性に優れている。
【０１１３】
図４にパワーモジュールの一実施形態を示す。このパワーモジュール１００は、金属基板１３ｃと、絶縁層１３ｂと、回路パターン１３ａを含む本発明の金属ベース回路基板１３を備えるため、耐熱性、耐久性及びはんだ接続信頼性に優れ、長期信頼性を有する。したがって、パワーデバイスの高性能化に伴い発熱温度が増加傾向にある現状において、従来のパワーモジュールでは対応できなかった温度領域にも本発明のモジュールは好適に用いることができる。
【０１１４】
更に、パワーモジュール１００は、図５に一例を示した従来のパワーモジュール２００と比較し、金属ベース回路基板１３を備えることで構成部材（層）が少なくなり、全体としての厚みが薄くなることから、より低熱抵抗でコンパクト設計が可能となる。また、穴あけ、切断等の加工が容易なため組立てが容易であるなどのメリットも有している。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明の例を記載する。本発明はこれらに限定されるものでない。  
なお、性能評価のために調製された下記樹脂組成物は、以下の理由から溶剤を含有していない。すなわち、樹脂組成物の性能評価においては、測定精度の観点からある程度厚みのある硬化物が必要となる。しかしながら、溶剤を添加した樹脂組成物を使用して厚みのある硬化物を作製すると、溶剤由来の気孔などの欠陥が残存してしまい、均一な試料が得られない。このため、以下に示す樹脂組成物の調製において、溶剤は用いてない。
【０１１６】
＜実施例１Ａ〜１０Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ＞
実施例１Ａ：樹脂組成物１の製造
ビスフェノール型シアネート樹脂（以下、「Ｂ型シアネート樹脂」ともいう。）（商品名「ＢＡ２００」；ロンザジャパン株式会社製）と、ノボラック型シアネート樹脂（以下、「Ｎ型シアネート樹脂」ともいう。）（商品名「ＰＴ３０」；ロンザジャパン株式会社製）を、質量比で９：１になるように混合した。得られたシアネート樹脂の混合物１００質量部に対し、硬化促進剤として、下式で表されるＰｄ型ベンゾオキサジン化合物（商品名「Ｐｄ型ベンゾオキサジン」；四国化成工業株式会社製）を１０質量部添加し、１００℃において混合物が均一になるまで撹拌した。得られた樹脂組成物を金型に流し込み、熱処理して硬化させ、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１０．５ｍｍの樹脂組成物１の硬化物を作製した。加熱条件としては、１００℃、１５０℃、１８０℃の３段階の温度を経て徐々に昇温し（各温度での加熱時間は１８０分）、最後に２２０℃で６０分加熱した。得られた硬化物から切り出した縦５０×横１０×厚み２ｍｍの試料を試験片として用いた。
【０１１７】
【化２０】
2018141056.tif 000021
【０１１８】
実施例２Ａ：樹脂組成物２の製造
樹脂組成物１に対し、硬化促進剤として更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−８５０」；ＤＩＣ株式会社製）を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は実施例１Ａと同様の方法で、樹脂組成物２の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１１９】
実施例３Ａ：樹脂組成物３の製造
樹脂組成物１に対し、硬化促進剤として更に、下式で表されるノボラック型マレイミド（以下、「Ｎ型マレイミド」ともいう。）（式中、ｎ＝１〜１０の整数）（商品名「ＭＩＲ３０００」；日本化薬株式会社製）を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物３の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２０】
【化２１】
2018141056.tif 000022
【０１２１】
実施例４Ａ：樹脂組成物４の製造
樹脂組成物１に対し、硬化促進剤として更にビスマレイミドを、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物４の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２２】
実施例５Ａ：樹脂組成物５の製造
樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物の添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から１５質量部に増加したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物５の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２３】
実施例６Ａ：樹脂組成物６の製造
樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物を予めオイルバスにて１００℃１時間の加熱によりプレポリマー化されたＰｄ型ベンゾオキサジンを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物６の硬化物を作製し、試験片を得た。プレポリマー化された上記Ｐｄ型ベンゾオキサジンは、重量平均分子量が、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値において７０００であった。
【０１２４】
実施例７Ａ：樹脂組成物７の製造
樹脂組成物３に対し、上記Ｎ型マレイミドの添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から２５質量部に増加したこと以外は、実施例３Ａと同様の方法で樹脂組成物７の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２５】
実施例８Ａ：樹脂組成物８の製造
樹脂組成物３に対し、上記Ｎ型マレイミドの添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から５０質量部に増加したこと以外は、実施例３Ａと同様の方法で樹脂組成物８の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２６】
実施例９Ａ：樹脂組成物９の製造
樹脂組成物２に対し、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から５０質量部に増加したこと以外は、実施例２Ａと同様の方法で樹脂組成物９の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２７】
実施例１０Ａ：樹脂組成物１０の製造
樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として下式で表されるＦａ型ベンゾオキサジン（商品名「Ｆａ型ベンゾオキサジン」、四国化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物１０の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１２８】
【化２２】
2018141056.tif 000023
【０１２９】
比較例１Ａ：樹脂組成物Ｒ１の調製
樹脂組成物１に対し、１０質量部の上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として１質量部のテトラフェニルホスホニウムトリルボレート（商品名「ＴＰＰ−ＭＫ」、北興化学製）を用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物Ｒ１の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１３０】
比較例２Ａ：樹脂組成物Ｒ２の調製
樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として実施例３Ａで使用したＮ型マレイミドを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物Ｒ２の硬化物を作製し、試験片を得た。
【０１３１】
＜評価１：樹脂組成物の性能評価＞
上記で得られた各樹脂組成物の試験片について、ガラス転移温度、硬化状態、熱分解温度、吸水率を、以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。  
［ガラス転移温度（Ｔｇ／℃）及び硬化状態］
ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）で測定し、tanδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ／℃）とした。  
また、以下の基準に基づき、硬化状態を判定した。
【０１３２】
・Ａ：tanδのピークがシングルであり、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上のゴム状領域の貯蔵弾性率が増加していない場合。なお、ＤＭＡ測定で得られる貯蔵弾性率の温度依存性により、硬化状態を判断することができ、貯蔵弾性率が増加していない場合、増加している場合に比べて硬化状態がよいことを示す。  
・Ｂ：tanδのピークがシングルであり、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上のゴム状領域で貯蔵弾性率が増加している場合。  
・Ｃ：tanδのピークがダブルの場合。
【０１３３】
［熱分解温度（Ｔｄ／℃）］
ＴＧ−ＤＴＡにて測定し、初期質量に対して５質量％減少したときの温度を熱分解温度（Ｔｄ／℃）とした。  
［吸水率］
１００℃で２４時間乾燥したときの質量を初期質量とし、８５℃８５％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後の質量増加率を吸水率とした。
【０１３４】
＜実施例１Ｂ〜１０Ｂ、比較例１Ｂ〜２Ｂ＞＞
上記で得られた各樹脂組成物に溶剤を添加して溶液化し、窒化アルミと窒化ホウ素の１：１（質量比）の混合物を、Ｂ型シアネート樹脂とＮ型シアネート樹脂の混合物の体積に対し、合計で６５体積％になるように分散した。その分散液を加熱加圧後の厚みが１００μｍになるように回路用銅箔に塗工し、ベースとなる銅板と貼り合せ加熱加圧成形し積層板を作製した。
【０１３５】
＜評価２：基板性能評価＞
［リフロー試験］
２つサンプルを準備し、一方を下記条件１で試験し、他方を下記条件２で試験した。
【０１３６】
条件１：温度３０℃、湿度７０％の環境に２４時間静値した後、２８０℃に加熱したはんだ浴に５分浮かべる。  
条件２：温度４０℃、湿度９５％の環境に２４時間静値した後、２８０℃に加熱したはんだ浴に５分浮かべる。
【０１３７】
条件１のみ合格したものをＢ、条件１と条件２の両方に合格したものをＡ、両方に不合格の場合をＣとした。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
ここで、合格とは下記状態を意味する。すなわち、条件１又は２による試験後において、絶縁層や回路銅箔で膨れや剥離が起こらないことを目視で確認することができ、更に、回路銅に電圧を印加する耐電圧測定にて４ｋＶ以上ある状態を合格とした。
【０１３９】
リフロー試験結果がよいことは、実際のリフロー炉を利用した電子部品のはんだ付け工程において、絶縁層が吸湿状態にあっても実装後に外観不良がなく、金属ベース回路基板として必要な絶縁性が保持されることを意味する。
【０１４０】
［バイアス試験］
積層板を３０×３０ｍｍに切り出し、エッチングにより基板中央にランドサイズφ20ｍｍを配置した。８５℃８５％の恒温恒湿槽に入れた状態でランドにＤＣ１ｋＶを印加し絶縁が保たれなくなるまでの時間を測定した。
【０１４１】
絶縁が保たれなくなるまでの時間が５００時間未満をＣ、５００〜８００時間をＢ、８００時間超をＡとした。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
バイアス試験結果がよいことは、実際に電子部品が実装された金属基板の使用環境が、高温吸湿状態でかつ長期間電圧が印加さるような環境であっても、金属ベース回路基板として必要な絶縁性を保持できる耐久性を有することを意味する。
【０１４３】
【表１】
2018141056.tif 000024
【０１４４】
【表２】
2018141056.tif 000025
【０１４５】
・架橋構造ＩＩの形成について
実施例１Ａ及び５Ａは、硬化状態の評価がＡであるのに対し、Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物を使用していない比較例１Ａは、硬化状態の評価がＢである。この差は、比較例１Ａでは、架橋構造Ｉを形成しない未反応のシアネート基が存在しているのに対し、実施例１Ａ及び５Ａでは、架橋構造Ｉを形成しない未反応のシアネート基は、Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物と反応し、架橋構造ＩＩを形成したことによるものと考えられる。実施例１Ａ及び５Ａでは、架橋構造ＩＩが形成されることで、比較例１Ａに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低下し、一方、シアネート残基が消失したため吸水率は低減した。また、実施例１Ａと５Ａの対比から、ベンゾオキサジン化合物の添加量を最適化することで、吸水率を更に低減させることが可能なことがわかる。
【０１４６】
・架橋構造ＩＩＩ及びＩＶについて
マレイミド化合物を使用した実施例３Ａ、４Ａ、７Ａ及び８Ａの評価結果から、架橋構造ＩＩＩ及びＩＶが形成されることにより、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い吸水率を維持しつつ、熱分解温度（Ｔｄ）を更に高くすることができることがわかる。また、実施例３Ａと４Ａの評価結果の対比から、使用するマレイミド化合物としては、ビスマレイミド化合物よりもＮ型マレイミド化合物の方が性能的に有利であることがわかる。
【符号の説明】
【０１４７】
１      回路基板用積層板
１’    金属ベース回路基板
２      金属基板
３      絶縁層
４      金属箔
４’     回路パターン
１００  パワーモジュール
１１    パワーデバイス
１２    はんだ層
１３    金属ベース回路基板
１３ａ  回路パターン
１３ｂ  絶縁層
１３ｃ  金属基板
１４    放熱シート
１５    ヒートシンク
２００  従来のパワーモジュール
２１    パワーデバイス
２２    第一はんだ層
２３    回路パターン
２４    セラミック基板
２５    メタライズ層
２６    第二はんだ層
２７    金属基板
２８    放熱シート
２９    ヒートシンク
【図１】
2018141056.tif 000027
【図２】
2018141056.tif 000028
【図３】
2018141056.tif 000029
【図４】
2018141056.tif 000030
【図５】
2018141056.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月25日(2018.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物であって、前記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物と、マレイミド化合物とを含有し、前記マレイミド化合物として、下記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるノボラック型マレイミド化合物を含有する樹脂組成物であり、前記ビスフェノール型シアネート樹脂と前記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩと、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と前記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＩＩと、前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物と前記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＶとを有する樹脂組成物。
【化１】
2018141056.tif 000032
式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物が、重量平均分子量５０００以下の低分子樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベンゾオキサジン化合物が下記一般式（ｉｉｂ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018141056.tif 000033
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項４】
前記ノボラック型マレイミド化合物の含有率が、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂の含有率が、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として０〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、無機充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
金属基板と、該金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、該絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、前記絶縁層が請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む回路基板用積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の回路基板用積層板が具備する金属箔をパターニングすることによって得られる金属ベース回路基板。
【請求項９】
請求項８に記載の金属ベース回路基板を備えるパワーモジュール。