(57)【要約】      （修正有）【課題】超純水製造システムの２段逆浸透膜装置における逆浸透膜の酸化剤による劣化を抑制し、また、バイオファウリングの発生を抑制することのできる超純水製造方法及び超純水製造システムの提供。【解決手段】２段逆浸透膜装置２１，２２を備える超純水製造システム１において、２段逆浸透膜装置２１，２２の前段の逆浸透膜装置２１が耐塩素性逆浸透膜装置であり、２段逆浸透膜装置の後段の逆浸透膜装置２２が非耐塩素性逆浸透膜装置であり、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水中の遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）が合計で、０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌ未満である超純水製造システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２段逆浸透膜装置を備える超純水製造システムにおいて、
前記２段逆浸透膜装置の前段の逆浸透膜装置が耐塩素性逆浸透膜装置であり、
前記２段逆浸透膜装置の後段の逆浸透膜装置が非耐塩素性逆浸透膜装置であり、
前記耐塩素性逆浸透膜装置の被処理水中の遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）が合計で、０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項２】
前記超純水製造システムは、活性炭装置を備え、
前記活性炭装置の処理水を前記２段逆浸透膜装置の被処理水とし、
前記活性炭装置における流速を調整して、前記遊離塩素及び遊離臭素の合計濃度の被処理水を生成することを特徴とする請求項１記載の超純水製造方法。
【請求項３】
前記活性炭装置における流速は、空間速度で２０ｈ−１以上５０ｈ−１以下であることを特徴とする請求項２記載の超純水製造方法。
【請求項４】
前記２段逆浸透膜装置の透過水を電気脱イオン装置で処理する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超純水製造方法。
【請求項５】
前記耐塩素性逆浸透膜装置の透過水中の遊離塩素及び遊離臭素の合計濃度が０．００５ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の超純水製造方法。
【請求項６】
２段逆浸透膜装置を備える超純水製造システムであって、
前記２段逆浸透膜装置の前段の逆浸透膜装置が耐塩素性逆浸透膜装置であり、
前記２段逆浸透膜装置の後段の逆浸透膜装置が非耐塩素性逆浸透膜装置であり、
前記耐塩素性逆浸透膜装置の被処理水中の遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）が合計で０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする超純水製造システム。
【請求項７】
前記２段逆浸透膜装置の前段に活性炭装置を備え、
前記２段逆浸透膜装置の後段に電気脱イオン装置を備えることを特徴とする請求項６記載の超純水製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造方法及び超純水製造システムに関する。
【０００２】
従来、半導体製造工程で使用される超純水は、超純水製造システムによって製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質などを除去する前処理部、前処理部で処理された前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、直列２段に接続された逆浸透膜装置を用いて除去する一次純水製造部、及び一次純水製造部で得られた一次純水中の極微量の不純物を精密除去する二次純水製造部から構成されている。超純水製造システムにおいて、原水としては、市水、井水、地下水、工業用水や、ユースポイント（ＰＯＵ）で回収されて処理された使用済みの超純水（回収水）などが用いられる（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
一次純水製造部の逆浸透膜装置に用いられる逆浸透膜としては、不純物の除去率が高いことから、ポリアミド系の複合膜が用いられることが多い。ところが、市水、井水、地下水、工業用水などは、次亜塩素酸や次亜臭素酸などの酸化剤により殺菌されているため、水中には０．１ｍｇ／Ｌを超える遊離塩素（又は遊離臭素、以下同様。）が残留していることがある。この残留塩素は、ポリアミド系の複合膜の劣化を促進する。一般的なポリアミド系の逆浸透膜では、許容残留遊離塩素濃度は、例えば、０．１ｍｇ／Ｌとされている場合がある。しかし、長期間通水する場合、上記残留遊離塩素濃度では逆浸透膜の著しい劣化が生じるため、実際には、ポリアミド系の逆浸透膜装置には、残留遊離塩素濃度をほぼ含まない被処理水を供給する必要がある。そのため、市水などが原水として用いられる場合、原水は、一次純水製造部の最前段に設けられた活性炭装置で処理されて原水中の塩素が吸着除去されるか、亜硫酸水素ナトリウムやピロ亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が添加されて中和され、その後、一次純水製造部の被処理水とされるのが一般的である。
【０００４】
一方、耐塩素性の逆浸透膜として、三酢酸セルロース系の逆浸透膜が、海水淡水化の技術に用いられている。この、耐塩素性の膜は塩素による劣化が生じにくいが、例えば、２５℃以上の海水を用いる場合に、塩素による劣化が生じやすくなるとして被処理水中の残留遊離塩素濃度を少なくする方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
超純水製造システムの逆浸透膜装置に、このような耐塩素性膜を用いることで、塩素による劣化の問題の解決が期待されるが、三酢酸セルロース系の逆浸透膜では、逆浸透膜の重要な機能である不純物の除去率が低く、一次純水製造部における逆浸透膜装置として用いるには適当ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９７６号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０１６９８２号
【特許文献３】特開平７−１７１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、逆浸透膜装置においては、膜面にスケールが生成すると、処理水の水質が劣化する。そのため、逆浸透膜装置においては、膜面でのスケール生成を抑制する目的で被処理水にスケール防止剤が添加されることがある。しかし、逆浸透膜装置の被処理水にスケール防止剤が添加されると、バイオファウリングが起きやすくなるという問題がある。バイオファウリングは、水中の細菌や微生物などが膜面に付着して水流の透過阻害を起こす現象であるが、活性炭装置で処理されて酸化剤の除去された被処理水は、細菌や微生物が生育しやすくなる。そのため、スケール防止剤が添加されて流路内に滞留あるいは流路内を通流する過程で、細菌や微生物が増殖しバイオファウリングが起きるものと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、超純水製造システムの２段逆浸透膜装置における前段逆浸透膜装置に用いる逆浸透膜として耐塩素性の素材を用いるとともに、２段逆浸透膜装置の被処理水中の、例えば残留遊離塩素濃度を所定の範囲に調整することで、２段逆浸透膜装置の遊離塩素等の酸化剤による劣化を抑制するとともに、バイオファウリングの発生を抑制することのできる超純水製造方法及び超純水製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の超純水製造方法は、２段逆浸透膜装置を備える超純水製造システムにおいて、前記２段逆浸透膜装置の前段の逆浸透膜装置が耐塩素性逆浸透膜装置であり、前記２段逆浸透膜装置の後段の逆浸透膜装置が非耐塩素性逆浸透膜装置であり、前記耐塩素性逆浸透膜装置の被処理水中の遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）が合計で、０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の超純水製造方法において、前記超純水製造システムは、活性炭装置を備え、前記活性炭装置の処理水を前記２段逆浸透膜装置の被処理水とし、前記活性炭装置における流速を調整して、前記遊離塩素及び遊離臭素の合計濃度の被処理水を生成することが好ましい。
【００１１】
本発明の超純水製造方法において、前記活性炭装置における流速は、空間速度で２０ｈ−１以上５０ｈ−１以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の超純水製造方法は、前記２段逆浸透膜装置の透過水を電気脱イオン装置で処理する工程を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の超純水製造方法において、前記耐塩素性逆浸透膜装置の透過水中の遊離塩素及び遊離臭素の合計濃度が０．００５ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の超純水製造システムは、２段逆浸透膜装置を備える超純水製造システムであって、前記２段逆浸透膜装置の前段の逆浸透膜装置が耐塩素性逆浸透膜装置であり、前記２段逆浸透膜装置の後段の逆浸透膜装置が非耐塩素性逆浸透膜装置であり、前記耐塩素性逆浸透膜装置の被処理水中の遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）が合計で０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の超純水製造システムは、前記２段逆浸透膜装置の前段に活性炭装置を備え、前記２段逆浸透膜装置の後段に電気脱イオン装置を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の超純水製造方法及び超純水製造システムによれば、２段逆浸透膜装置の酸化剤による劣化を抑制するとともに、バイオファウリングの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態の超純水製造システムを概略的に示す図である。
【図２】実施例で用いた超純水製造システムを概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態の超純水製造システムを概略的に示す図である。図１に示す超純水製造システム１は、原水タンク（ＴＫ）１０の下流に、一次純水製造部２０を備えている。一次純水製造部２０は、被処理水を通流させる被処理水流路２０ａを有している。被処理水流路２０ａの経路には、２段逆浸透膜装置が配置されている。２段逆浸透膜装置は、耐塩素性逆浸透膜装置（ＲＯ１）２１と、非耐塩素性逆浸透膜装置（ＲＯ２）２２とからなる。被処理水流路２０ａの経路には、さらに、耐塩素性逆浸透膜装置２１の前段に配置されて、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の供給圧を調節する第１のポンプＰ１と、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の前段に配置されて、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の被処理水の供給圧を調節する第２のポンプＰ２とが備えられている。
【００１９】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の濃縮水の出水口は、第１の濃縮水配管２１ａによって、第１のポンプＰ１の上流側で、被処理水流路２０ａに接続されている。非耐塩素性逆浸透膜装置２２の濃縮水の出水口は、第２の濃縮水配管２２ａによって、耐塩素性逆浸透膜装置２１と第２のポンプＰ２の間で、被処理水流路２０ａに接続されている。
【００２０】
また、一次純水製造部２０において、被処理水流路２０ａの経路には、耐塩素性逆浸透膜装置２１の前段に活性炭装置（ＡＣ）２３が設置され、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の後段に電気脱イオン装置（ＥＤＩ）２４が設置されている。
【００２１】
一次純水製造部２０の下流側には、さらに、二次純水製造部３０が接続され、二次純水製造部３０は、生成された超純水がその使用場所に供給されるように、ユースポイント（ＰＯＵ）４０に接続されている。
【００２２】
超純水製造システム１において、原水としては、主に、市水、井水、地下水、工業用水が用いられる。これらの水中の遊離塩素濃度は、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ〜０．４ｍｇ／Ｌであり、殺菌を目的として、酸化剤が添加されて、遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）の合計が例えば２００ｍｇ／Ｌ以下、より具体的には、５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌ程度にされて一次純水製造部２０に供給されるのが一般的である。また、原水として、上記市水、井水、地下水、工業用水に回収水を混合した水を用いてもよい。
【００２３】
なお、本明細書において、遊離塩素濃度は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）などの態様で被処理水中に溶解された次亜塩素酸由来の塩素（Ｃｌ）の総量を塩素換算（ａｓ  Ｃｌ）で表した濃度である。遊離臭素濃度は次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ−）などの態様で被処理水中に溶解された次亜臭素酸由来の塩素（Ｂｒ）の総量を塩素換算（ａｓ  Ｂｒ）で表した濃度である。以下、「遊離塩素濃度（Ｃｌ換算）と遊離臭素濃度（Ｂｒ換算）の合計」を「遊離酸化剤濃度」といい、被処理水が、遊離塩素を含む場合を例に説明するが、遊離臭素を含む場合も同様である。
【００２４】
超純水製造システム１において、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満である。耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、耐塩素性逆浸透膜装置２１の下流側の被処理水流路２０ａ内で細菌や微生物が発生しやすい。そのため、長期使用により、耐塩素性逆浸透膜装置２１内でバイオファウリングが発生し、耐塩素性逆浸透膜装置２１の透過水流量が低下する。耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以上では、塩素による膜の劣化が促進されて、耐塩素性逆浸透膜装置２１の透過水流量が増加し、不純物の除去率が低下する。そのため、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度が上記範囲外では、長期にわたって良好な不純物の除去率を維持することが困難である。耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度は、好ましくは、０．０２ｍｇ／Ｌ〜０．０４ｍｇ／Ｌである。
【００２５】
長期にわたって優れた不純物の除去率を得る点から、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水のｐＨは５〜８であることが好ましく、電気伝導度は３μＳ／ｃｍ〜１ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
活性炭装置２３は、原水中の塩素を吸着除去することで、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度を上記範囲に調整する。例えば、活性炭装置２３の前段にポンプを設け、ポンプの吐出圧を調整して、活性炭装置２３における原水の流速を制御することで、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度を調整することができる。活性炭装置２３における原水の流速が早いほど、活性炭装置２３における塩素の除去率が小さくなるので、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度を高くすることができる。一方で、活性炭装置２３における原水の流速が遅いほど、活性炭装置２３における塩素の除去率が大きくなるので、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度を低くすることができる。
【００２７】
活性炭装置２３における流速は、原水中の遊離酸化剤濃度にもよるが、空間速度（ＳＶ）が２０ｈｒ−１〜５０ｈｒ−１であることが好ましい。活性炭装置２３における空間速度が５０ｈｒ−１以上では、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度が最適値を超えることがあり、２０ｈｒ−１未満では水中の遊離酸化剤濃度が低くなりすぎて、被処理水流路２０ａ内などで細菌や微生物が増殖しやすくなることがある。なお、活性炭装置２３における流速は、被処理水中の遊離酸化剤濃度によって、上記好ましい範囲で変動することがある。そのため、予備実験等によって最適な流速を求めておき、当該流速に設定することが好ましい。
【００２８】
また、例えば、被処理水流路２０ａの活性炭装置２３の前後を、活性炭装置２３をバイパスして接続するバイパス管を設け、バイパス管に通流させる原水の流量を調整することで、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度を調整してもよい。この場合、活性炭装置２３で処理されて水中の塩素が除去された原水と、バイパス管を経た未処理の原水が混合されて、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度が調整される。バイパス管に開度可変バルブなどを介装して、当該開度可変バルブの開度を調節することで、バイパス管に通流させる原水の流量を調整することが可能である。
【００２９】
また、上記の方法以外にも、被処理水流路２０ａの活性炭装置２３と耐塩素性逆浸透膜装置２１の間で、活性炭装置２３の処理水に、あらかじめ遊離酸化剤濃度の測定された原水や回収水を供給することで、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度を調整する方法でもよい。
【００３０】
活性炭装置２３は必須ではなく、必要に応じて備えられる。一次純水製造部２０が活性炭装置２３を備えない場合には、耐塩素性逆浸透膜装置２１の直前で、被処理水流路２０ａ内に、塩素を還元する還元剤を供給して、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度が調整することができる。還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムやピロ亜硫酸ナトリウムなどの従来公知の還元剤を用いることができる。
【００３１】
また、原水の遊離塩素濃度が低すぎる場合には、耐塩素性逆浸透膜装置２１の直前で、被処理水流路２０ａ内に、酸化剤を供給して、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度が調整することができる。酸化剤としては、原水の殺菌に用いられるのと同様の、次亜塩素酸や次亜臭素酸などを使用することができ、コストの点から、次亜塩素酸が好ましい。
【００３２】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度の調整方法としては、上記したもののうち、活性炭装置２３を用いる方法が好ましい。近年、安全性の向上や製造コスト削減、装置の小型化などの目的で、超純水の製造に際して可能な限り薬品使用を排除する要望が高まっている。活性炭装置２３を用いることで、上記還元剤の添加が省略できるため、このような要望に対して極めて好適である。活性炭装置２３を用いる方法のなかでは、活性炭装置２３における流速を調整する方法であると、ポンプの吐出圧の制御が公知の方法で容易に行えるため、製造効率の向上や装置の小型化を実現することができ、製造効率の向上につながる。
【００３３】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度の調整に際しては、例えば、遊離塩素濃度を調整する場合、被処理水流路２０ａの、活性炭装置２３の直前に遊離塩素濃度計を接続して、活性炭装置２３に供給される原水中の遊離塩素濃度を測定し、当該遊離塩素濃度計の測定値に基づいて、活性炭装置２３における原水の流速を調整してもよい。遊離塩素濃度計として、自動で遊離塩素濃度を測定して測定値を出力する自動遊離塩素濃度計を用い、さらに、制御装置を設ければ、上記遊離塩素濃度の測定値に基づいて、制御装置によってポンプの吐出圧を自動制御することができる。これにより、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度を、上記の所定範囲に自動制御することができる。なお、制御装置は、超純水製造システム１全体の動作を統括的に制御することもできる。遊離塩素濃度は、ワコー純薬製の活性塩素−ＤＰＤテストや笠原理化工業（株）製の塩素濃度計ＲＣ−Ｖ１等の市販の遊離塩素濃度計を用いて測定できる。
【００３４】
また、活性炭装置２３の処理水に、スケール防止剤が添加されて耐塩素性逆浸透膜装置２１に供給されてもよい。これにより、耐塩素性逆浸透膜装置２１の膜面におけるスケール生成を抑制して長期にわたって良好な不純物除去率を維持することができる。スケール防止剤としては、例えば、逆浸透膜面に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等のカルシウム系スケール、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム系スケール、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の亜鉛系スケールの生成を抑制するものを使用することができる。
【００３５】
このようなスケール防止剤としては、例えば、カルシウム系スケールに対するスケール防止剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムなどの無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸やヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類、マレイン酸やアクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有素材を重合させた、ポリカルボン酸類のナトリウム塩やカリウム塩等、カルボキシル基含有素材に必要に応じてスルホン酸基を有するビニルモノマーやアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを組み合わせたコポリマーのナトリウム塩、カリウム塩等などを有効成分とするものが挙げられる。
【００３６】
スケール防止剤を添加する方法としては、例えば、被処理水流路２０ａにスケール防止剤を注入する装置を用いる方法がある。このようなスケール防止剤注入装置としては、例えば、薬剤を自動計量して供給する定量ポンプや、薬剤を収容するタンク等から高圧水の力によって薬剤を吸い出して配管内に供給するエジェクター等が挙げられる。また、被処理水流路２０ａに介装あるいは接続されたタンクと、当該タンクに、定量ポンプ等のスケール防止剤を添加する手段を備え、当該タンク内で被処理水にスケール防止剤を混合し、その後、被処理水流路２０ａを介して、被処理水を耐塩素性逆浸透膜装置２１に供給する装置であってもよい。
【００３７】
本実施形態の超純水製造システム１では、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離酸化剤濃度が上記最適範囲に調整されるため、活性炭装置２３の処理水にスケール防止剤が添加された場合にも、耐塩素性逆浸透膜装置２１における細菌や微生物の増殖が著しく抑制されるため、２段逆浸透膜装置において長期間良好な不純物除去率を維持することができる。
【００３８】
耐塩素性逆浸透膜装置２１は、耐塩素性を有するポリアミド系の逆浸透膜である。耐塩素性逆浸透膜装置２１は、不純物の除去率が高い点で、耐塩素性を有するポリアミド系の複合膜であることが好ましく、耐塩素性を有する架橋全芳香族ポリアミド系の複合膜であることが特に好ましい。耐塩素性を有する架橋全芳香族ポリアミド系の複合膜は、例えば、多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成された分離層を有する膜などを使用することができる。
【００３９】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の膜形状は、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等であり、スパイラル膜であることが好ましい。耐塩素性逆浸透膜装置２１の市販品としては、ＲＥ８０４０ＣＥ（商品名、東レ社製）などを使用することができる。
【００４０】
なお、耐塩素性逆浸透膜装置２１は、上記以外の膜であっても、耐塩素性を有し、例えば後述するような十分な不純物（ホウ素やＮａＣｌなど）の除去率を有する膜であればよい。耐塩素性は、膜を次亜塩素酸水に浸漬して確認することができる。例えば、逆浸透膜を、１０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸水に１５０時間浸漬して、浸漬後のＮａＣｌの除去率の低下率が初期のＮａＣｌの除去率を１００％として２％以下、好ましくは１％以下のもの、もしくは、浸漬後のホウ素除去率の低下率が初期のホウ素除去率を１００％として、１０％以下、好ましくは５％以下のものを、耐塩素性があるということができる。
【００４１】
耐塩素性逆浸透膜装置２１における水回収率は、５０％〜９５％であることが好ましく６０％〜９０％であることがより好ましく、６５％〜８５％であることがさらに好ましい。水回収率が上記した好ましい範囲であると、耐塩素性逆浸透膜装置２１の劣化を抑制しながら優れた不純物の除去率が得やすい。
【００４２】
耐塩素性逆浸透膜装置２１への被処理水の供給圧力は、０．８ＭＰａ〜２．０ＭＰａであることが好ましい。被処理水の供給圧力は、小さすぎると、耐塩素性逆浸透膜装置２１において上記所定の遊離酸化剤濃度の被処理水を処理した透過水中に遊離塩素が過剰に残留するおそれがあり、大きすぎると、耐塩素性逆浸透膜装置２１の劣化につながりやすいためである。
【００４３】
高純度の超純水を製造する点から、耐塩素性逆浸透膜装置２１における、ホウ素（Ｂ）の除去率は、５０％〜８５％であることが好ましく、ＮａＣｌの除去率は、９５％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。ホウ素の除去率は、２５℃、ｐＨ＝７、ホウ素濃度２０μｇ／Ｌの水溶液を、水回収率１５％、膜の許容最大運転圧力で逆浸透膜に通水した際のホウ素の除去率として計測される。また、ＮａＣｌの除去率は、２５℃、ｐＨ＝７、ＮａＣｌ濃度０．２質量％の水溶液を、上記同様、水回収率１５％、給水圧力１．５ＭＰａで逆浸透膜に通水した際のＮａＣｌ除去率として計測される。
【００４４】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の透過水の遊離酸化剤濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌ〜０．０５ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｇ／Ｌ〜０．０２ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。耐塩素性逆浸透膜装置２１の透過水の遊離酸化剤濃度は、０．０５ｍｇ／Ｌ以下であれば、下流側の非耐塩素性逆浸透膜装置２２の劣化がより抑制される。非耐塩素性逆浸透膜装置２２の劣化が進むと、Ｎａ、Ｃａ等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ＳＯ４２−、Ｃｌ−等の陰イオンの除去率が低下しなくても、ホウ素やシリカ等の除去率が早期に低下してしまい、末端の超純水のホウ素濃度が上昇してしまうか、後段の装置のホウ素の負荷が増加してしまう。
【００４５】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の濃縮水は、第１の濃縮水配管２１ａを介して第１のポンプＰ１の上流側に還流され、耐塩素性逆浸透膜装置２１で再度処理してもよい。複数の逆浸透膜モジュールを用によって耐塩素性逆浸透膜装置２１の濃縮水を他の逆浸透膜装置で処理するようにアレイを組んで耐塩素性逆浸透膜装置２１の濃縮水を当該アレイに通水しても良い。これにより、２段逆浸膜装置における水回収率がより向上される。
【００４６】
このようにして耐塩素性逆浸透膜装置２１で処理された透過水は、非耐塩素性逆浸透膜装置２２に供給される。
【００４７】
非耐塩素性逆浸透膜装置２２に備えられる逆浸透膜は、耐塩素性を有していない非耐塩素性の逆浸透膜である。非耐塩素性の逆浸透膜は、不純物の除去率が高いため、これにより、高純度の超純水を製造することができる。非耐塩素性の逆浸透膜は、例えば、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系の膜であり、ポリアミド系の複合膜が好ましく、架橋全芳香族ポリアミド系の複合膜であることがより好ましい。膜形状は、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等であり、スパイラル膜であることが好ましい。非耐塩素性逆浸透膜装置２２の市販品としては、ＴＭＧ２０、ＴＭ７２０、ＴＭ８００Ｋ、ＴＭ８２０（商品名、いずれも東レ社製）、ＢＷ３０、ＳＷ３０（商品名、ダウ社製）等を使用することができる。
【００４８】
非耐塩素性逆浸透膜装置２２における水回収率は、５０％〜９５％であることが好ましく、６０％〜９０％であることがより好ましく、６５％〜８５％であることがさらに好ましい。水回収率が上記した好ましい範囲であると、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の劣化を抑制しながら優れた不純物の除去率が得やすい。
【００４９】
非耐塩素性逆浸透膜装置２２における被処理水の供給圧力は、０．８ＭＰａ〜２．０ＭＰａであることが好ましい。非耐塩素性逆浸透膜装置２２における被処理水の供給圧力は、小さすぎると、透過水中に不純物が過剰に残留することがあり、大きすぎると、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の劣化につながりやすいためである。
【００５０】
高純度の超純水を製造する点から、非耐塩素性逆浸透膜装置２２における、ホウ素（Ｂ）の除去率は、５０％〜９０％であることが好ましく、ＮａＣｌの除去率は、９５％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。ホウ素の除去率及びＮａＣｌの除去率は、それぞれ、上記耐塩素性逆浸透膜２１と同様の方法で計測される。
【００５１】
電気脱イオン装置２４は、非耐塩素性逆浸透膜装置２２で処理された透過水中のイオン成分を除去する。電気脱イオン装置２４は、例えば、陽極と陰極の間に交互に配置された陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを有している。また、電気脱イオン装置２４は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって仕切られた脱塩室と、除去されたイオン成分を含む濃縮水が流入する濃縮室とを交互に有している。電気脱イオン装置２４は、脱塩室内に充填された陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合体と、直流電圧を印加するための電極を有している。
【００５２】
電気脱イオン装置２４において、例えば、被処理水は脱塩室及び濃縮室に並行して供給され、脱塩室の陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合体が被処理水中のイオン成分を吸着する。吸着されたイオン成分は直流電流の作用により濃縮室に移行されて、濃縮室の濃縮水は系外に排出される。
【００５３】
電気脱イオン装置２４は、イオン交換樹脂を再生するための、酸やアルカリのような薬品を一切使用せずに連続的にイオン成分の除去を行うことができる。そのため、超純水製造における安全性の向上や製造コスト削減、装置の小型化などを実現することができ、製造効率の向上につながる。電気脱イオン装置２４は複数台を直列に接続した多段形式の電気脱イオン装置であってもよい。
【００５４】
電気脱イオン装置２４は、必須ではなく、必要に応じて備えられる。一次純水製造部２０は、電気脱イオン装置２４に代えて、非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を備えていてもよい。非再生型混床式イオン交換樹脂装置は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が混合されて容器内に充てんされており、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水中のイオン成分を除去することができる。非再生型混床式イオン交換樹脂装置は、内部のイオン交換樹脂の再生を行わず、イオン成分の除去性能が低下したときに交換されるため、酸やアルカリのような薬品を使用しない。そのため、非再生型混床式イオン交換樹脂装置によれば、薬品使用を削減できるため、超純水製造における安全性の向上や製造コスト削減、装置の小型化などを実現することができ、製造効率の向上につながる。
【００５５】
また、一次純水製造部２０は、電気脱イオン装置２４に代えて、薬品使用を伴う装置である、再生型の混床式イオン交換樹脂装置を用いてもよい。
【００５６】
このようにして、一次純水製造部２０は、前処理水中のイオン成分及び非イオン成分を除去して一次純水を製造する。一次純水は、例えば、ＴＯＣ濃度が１０μｇＣ／Ｌ以下、比抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上である。
【００５７】
二次純水製造部３０は、一次純水中の微量不純物を除去する装置であり、紫外線酸化装置、膜脱気装置、非再生型混床式イオン交換装置、限外ろ過装置等を組み合わせて構成される。これにより得られる超純水は、例えば、ＴＯＣ濃度が５μｇＣ／Ｌ以下、比抵抗率が１７．５ＭΩ・ｃｍ以上、ホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下まで低減される。
【００５８】
以上で説明した実施形態の超純水製造システム１及び超純水製造方法によれば、逆浸透膜装置におけるバイオファウリングの発生を抑制するとともに、酸化剤による逆浸透膜の劣化を抑制して、長期にわたって優れた不純物の除去率を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６０】
図２は、実施例で用いた超純水製造システム２を概略的に示す図である。図２に示す装置２において、図１に示す超純水製造システム１と共通する構成には同一の符号を付して重複する説明を省略する。図２に示す超純水製造システム２は、原水を処理する活性炭装置２３と、耐塩素性逆浸透膜装置２１と、非耐塩素性逆浸透膜装置２２とを備えている。耐塩素性逆浸透膜装置２１の前段には第１のポンプＰ１が備えられ、非耐塩素性逆浸透膜装置２２の前段には第２のポンプＰ２が備えられている。また、被処理水流路２０ａに活性炭装置２３をバイパスするバイパス管２３ａを設けた。バイパス管２３ａには、開度可変バルブＶ１を介装した。
【００６１】
実施例で用いた装置の仕様及び通水条件は次のとおりである。
活性炭装置２３：三菱化学カルゴン（株）社製、ダイヤホープＭ００６ＬＦＡ
耐塩素性逆浸透膜装置２１：東レ株式会社製、ＲＥ８０４０−ＣＥ、１本を使用。水回収率７５％、耐塩素性逆浸透膜装置２１の透過水圧力により第１のポンプＰ１をフィードバック制御して運転圧力１．２ＭＰａの略一定にて運転した。
非耐塩素性逆浸透膜装置２２：東レ株式会社製、ＴＭ７２０、１本を使用。水回収率７５％。非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水圧力により第２のポンプＰ２をフィードバック制御して運転圧力１．２ＭＰａの略一定にて運転した。
【００６２】
耐塩素性逆浸透膜装置２１の濃縮水は、第１のポンプＰ１の上流側で被処理水流路２０ａに還流させた。非耐塩素性逆浸透膜装置２２の濃縮水は耐塩素性逆浸透膜装置２１と第２のポンプＰ２の間で被処理水流路２０ａに還流させた。第１の濃縮水配管２１ａ、第２の濃縮水配管２２ａにはそれぞれ開度可変バルブＶ２１ａ、Ｖ２２ａを介装させた。また、第１の濃縮水配管２１ａには開度可変バルブＶ２１ｂを介して第１の濃縮水排出管２１ｂを接続した。第２の濃縮水配管２２ａには開度可変バルブＶ２２ｂを介して第２の濃縮水排出管２２ｂを接続した。開度可変バルブＶ２１ａ、Ｖ２２ａ、Ｖ２１ｂ、Ｖ２２ｂにより、第１の濃縮水配管２１ａ及び、第２の濃縮水配管２２ａから被処理水流路２０ａに還流させる濃縮水量を調節した。耐塩素性逆浸透膜装置２１の濃縮水及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２の濃縮水の一部は、それぞれ、第１の濃縮水排出管２１ｂ、第２の濃縮水排出管２２ｂを経て系外に排出させた。
【００６３】
原水は、厚木市水（ｐＨ＝８．１、ナトリウム（Ｎａ）濃度１３ｍｇ／Ｌ、ホウ素（Ｂ）濃度２０μｇ／Ｌ、導電率１８５μＳ／ｃｍ）を用いた。活性炭装置２３で処理されて水中の次亜塩素酸が分解された原水と、バイパス管２３ａを経た未処理の原水を混合した。バイパス管２３ａの開度可変バルブＶ１の開度を調整して、表１に示す各例の遊離塩素濃度とした被処理水を、耐塩素性逆浸透膜装置２１に供給した。耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度は、被処理水流路２０ａの耐塩素性逆浸透膜装置２１の直前で、被処理水をサンプリングして、笠原理化工業（株）社製の塩素濃度計ＲＣ−Ｖ１で測定した。被処理水のｐＨは、８．０であった。
【００６４】
通水初期の耐塩素性逆浸透膜装置２１及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水中のＮａ濃度、Ｂ濃度を測定し、耐塩素性逆浸透膜装置２１及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２のＮａ除去率及びＢ除去率をそれぞれ算出した。また、通水初期の耐塩素性逆浸透膜装置２１及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水流量を測定した。Ｎａ濃度はＩＣＰ発光分光法、Ｂ濃度は、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ(液体クロマトグラフィー質量分析法)によって測定した。
【００６５】
その後、原水の耐塩素性逆浸透膜装置２１への供給開始から１００００時間後に、通水初期と同様、耐塩素性逆浸透膜装置２１及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水中のＮａ濃度、Ｂ濃度を測定し、Ｎａ除去率及びＢ除去率をそれぞれ算出した。また、耐塩素性逆浸透膜装置２１及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水流量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、原水の耐塩素性逆浸透膜装置２１への供給開始から１００００時間後の、耐塩素性逆浸透膜装置２１及び非耐塩素性逆浸透膜装置２２の透過水流量は、それぞれの通水初期の透過水流量を１として算出した値である。
【００６６】
【表１】
2018083175.tif 000003
【００６７】
表１より、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ未満とした例２〜５では、１００００時間通水後、耐塩素性逆浸透膜装置２１と非耐塩素性逆浸透膜装置２２の両者においてＮａ除去率、Ｂ除去率、透過水流量のいずれも初期と変わりがなかったことが分かる。
【００６８】
これに対し、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満の例１では、耐塩素性逆浸透膜装置２１において、透過水流量の減少、Ｎａ除去率の若干の減少及びＢ除去率の減少が見られた。これらは、膜表面への菌の付着が原因と推測される。また、耐塩素性逆浸透膜装置２１の被処理水の遊離塩素濃度０．１ｍｇ／Ｌ以上の例６では、耐塩素性逆浸透膜装置２１において、透過水流量の増加、Ｎａ除去率の若干の減少、Ｂ除去率の減少が見られた。これらは、塩素による膜の劣化が原因と推測される。
【００６９】
以上より、本発明の超純水製造システム、超純水製造方法によれば、逆浸透膜装置における細菌や微生物の発生を抑制するとともに、遊離塩素等の酸化剤による逆浸透膜の劣化を抑制して、長期にわたって優れた不純物（特にホウ素）の除去率を得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００７０】
１，２…超純水製造システム、１０…原水タンク、２０…一次純水製造部、２０ａ…被処理水流路、２１…耐塩素性逆浸透膜装置（ＲＯ１）、２１ａ…第１の濃縮水配管、２１ｂ…第１の濃縮水排出管、２２…非耐塩素性逆浸透膜装置（ＲＯ２）、２２ａ…第２の濃縮水配管、２２ｂ…第２の濃縮水排出管、２３…活性炭装置（ＡＣ）、２３ａ…バイパス管、２４…電気脱イオン装置（ＥＤＩ）、３０…二次純水製造部、４０…ユースポイント（ＰＯＵ）、Ｐ１…第１のポンプ，Ｐ２…第２のポンプ、Ｖ１，Ｖ２１ａ，Ｖ２１ａ，Ｖ２２ｂ…開度可変バルブ。
【図１】
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【図２】
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