(57)【要約】【課題】ホッパーからのペレット放出が滞ることを抑制し、押出成形機へのペレット供給量を安定化させることができる燃料電池用電解質膜の成形方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る燃料電池用電解質膜の成形方法は、電解質膜前駆体であるフッ素系ペレットを一時的に貯留すると共に押出成形機１に送出するためのホッパー４に、半球状のフッ素系ペレット３を投入し、ホッパー４から送出される半球状のフッ素系ペレット３を押出成形によって膜状に成形する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜前駆体であるフッ素系ペレットを、押出成形によって膜状に成形する押出成形機を用いた燃料電池用電解質膜の成形方法であって、
前記フッ素系ペレットを一時的に貯留すると共に前記押出成形機に送出するためのフィーダーホッパーに、半球状のフッ素系ペレットを投入し、
前記フィーダーホッパーから送出される前記半球状のフッ素系ペレットを押出成形によって膜状に成形する、燃料電池用電解質膜の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの両電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える。こうした燃料電池は、このＭＥＡの両電極に、ガス拡散層を経て燃料ガス（水素）と酸化ガス（空気）との供給を受け、水素と酸素の電気化学反応によって発電する。
【０００３】
上記燃料電池に用いられる電解質膜を成形する方法として、例えば押出成形機を用いた押出成形方法が知られている。この方法では、まず、電解質膜前駆体であるペレット（以下、ペレットとも称する）を、下記特許文献１に記載されたようなフィーダーホッパー（以下、ホッパーとも称する）に投入し、このホッパーからペレットが押出成形機内に送出される。当該送出されたペレットは、押出成形機内で加熱、混練されて溶融状態となってＴダイの先端からシート状に押し出すことにより薄膜の電解質膜が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記電解質膜の押出成形工程において、電解質膜前駆体であるペレットが円筒型の場合、ペレット同士が付着してホッパーからの放出が滞る場合がある。このようにホッパーからの放出が滞ってしまうと、押出成形機へのペレット供給量が安定せず、押出成形機により成形される電解質膜に穴が開いてしまうおそれがある。特に、電解質膜は、約３μｍ程度の非常に薄い膜厚で成形することが求められているので、ホッパーからのペレット放出が不安定であったり、滞ってしまったりすると押出成形機によって成形される電解質膜に穴空きが生じやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、ホッパーからのペレット放出が滞ることを抑制し、押出成形機へのペレット供給量を安定化させることができる燃料電池用電解質膜の成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用電解質膜の成形方法は、電解質膜前駆体であるフッ素系ペレットを、押出成形によって膜状に成形する押出成形機を用いた燃料電池用電解質膜の成形方法であって、フッ素系ペレットを一時的に貯留すると共に押出成形機に送出するためのフィーダーホッパーに、半球状のフッ素系ペレットを投入し、フィーダーホッパーから送出される半球状のフッ素系ペレットを押出成形によって膜状に成形する。
【０００８】
本発明者らは、フィーダーホッパー内に供給した電解質膜前駆体であるフッ素系ペレットが、フィーダーホッパーから押出成形機に放出されずにフィーダーホッパー内に滞ることを抑制するための検討を行った。随時検討を行い、本発明者らは、粉末を平面に堆積させたときに、平面と粉末の稜線の作る角度である安息角を小さくすることができれば、流動性が向上し、フィーダーホッパー内でのフッ素系ペレットの滞りが抑制されると考え、フッ素系ペレットの形状や大きさを様々に変更して検討を行った。このような検討に基づき、本発明では、従来の円柱形状のフッ素系ペレットではなく、半球状のフッ素系ペレットをフィーダーホッパー内に投入する。これにより、安息角を小さくできるので、フィーダーホッパーでのフッ素系ペレットの滞りを抑制することが可能となる。その結果、フィーダーホッパーから押出成形機に送り込まれるフッ素系ペレットの供給量を安定させることができるので、押出成形機によって膜状に成形される成形品に穴空きが発生することを抑制することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホッパーからのペレット放出が滞ることを抑制し、押出成形機へのペレット供給量を安定化させることができる燃料電池用電解質膜の成形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電解質膜を成形する押出成形機の概略構成を示す説明図である。
【図２】図１に示す押出成形機を用いた押出成形工程を示すフローチャートである。
【図３】安息角について説明するための図である。
【図４】ペレット形状・大きさと安息角との関係について示す図である。
【図５】半球状ペレットの流動時の形状を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１２】
まず、本実施形態における燃料電池用電解質膜を成形するために用いられる押出成形機の構成について説明する。図１は、押出成形機の概略構成を示す説明図である。
【００１３】
図１に示す押出成形機１は、送り込まれる電解質膜前駆体であるフッ素系ペレット（以下、「ペレット」とも称する。）を用いて、押出成形により電解質膜を得るための装置である。押出成形機１は、シリンダー２と、シリンダー２内に駆動可能に収められているスクリュー５と、スクリュー５を回転駆動する駆動装置８と、シリンダー２の先端側に接続されたＴダイ６とを主構成機器としている。シリンダー２内には後端寄りに材料供給孔４ａが設けられており、電解質膜前駆体であるペレット３が、ホッパー４からこの材料供給孔４ａを通じシリンダー２内に供給される。ホッパー４は、図１に示すように、ペレット３を一時的に貯留すると共に押出成形機１に送出する機能を有するものであり、スクリューを用い連続的に一定体積を送出する容量式や一定重量を送出する重量式、ホッパーの振動を利用した振動式等が挙げられる。シリンダー２の前端側には、Ｔダイ６（押出成形部）が設けられ、ペレット３は、シリンダー２内で高温化、高圧化におかれて溶融状態になり、Ｔダイ６先端の吐出孔６ａから膜状に流れ出し、冷却ロール７によって冷却されるまでの間に延伸薄膜化される。冷却ロール７によって冷却された薄膜は、巻取機（図示略）によって巻き取られる。
【００１４】
なお、押出成形機の構成は図１に示す構成に限定されず、電解質膜前駆体であるフッ素系ペレットを用いて電解質膜を膜状に成形することが可能な装置であれば、他の構成を具備した装置を適宜選択することが可能である。
【００１５】
押出成形機１を用いた押出成膜工程について図１及び図２を参照しながら説明する。まず、電解質膜前駆体であるペレット３を、ホッパー４に供給する（図２に示すステップＳ１１）。ホッパー４に供給されたペレット３は、材料供給孔４ａを介して押出成形機１内（シリンダー２内）に放出される。
【００１６】
次いで、ホッパー４から押出成形機１のシリンダー２内に放出されたペレット３は、押出成形機１のスクリュー５とシリンダー２内の隙間を加熱されながら移動し、スクリュー５によって圧縮、溶融、混練され（図２に示すステップＳ１２、Ｓ１３、Ｓ１４）、シリンダー２の先端側に接続されたＴダイ６に送り込まれる。
【００１７】
次いで、溶融状態のペレット３がＴダイ６先端の吐出孔６ａから押し出され（図２に示すステップＳ１５）、冷却ロール７によって冷却されるまでの間に延伸薄膜化される。冷却ロール７によって冷却された薄膜は、巻取機（図示略）によって巻き取られる。
【００１８】
ところで、電解質膜前駆体であるペレットとして、円柱形のペレットをホッパー４に投入した場合、ホッパー４からのペレットの放出が滞り、押出成形機１へのペレット供給量が安定しないという問題があった。この問題は、フッ素系材料である電解質膜樹脂は、フッ素系にもかかわらず室温付近での摩擦係数が高く（汎用樹脂ペレットの摩擦係数と比較して電解質膜ペレットの摩擦係数は約４〜５倍程度高い）、帯電性も強いため（汎用樹脂ペレットの比誘電率と比較して電解質膜ペレットの比誘電率は約３〜５倍程度高い）、凝集してくっつきやすい特性を持つことに起因している。このペレットに機械的な力（撹拌やエアー等）を加えても、ペレットの凝集、くっつきを促進してしまうため、このような機械的な力を利用しても根本的な解決には至らない。更に、ペレットは比重が大きく（汎用樹脂ペレットの比重と比較して電解質膜ペレットの比重は約２倍程度高く）、ペレット同士が積み重なる状態に放置すると自重でくっついてしまうというペレットの特性も、ホッパー４からのペレット放出が滞る要因となっている。ホッパー４から押出成形機１に送り込まれるペレットの供給量が安定しないと、ペレットの代わりにエアーが押出成形機に送り込まれた状態でシート状に押し出されて成形されるため、約３μｍ程度の非常に薄い成形品に穴空きが発生してしまう。
【００１９】
このような問題を解決するために、本発明者らは、ホッパー４からのペレットの放出が滞ることを抑制し、ホッパー４を介した押出成形機１へのペレット供給量を安定化させるための検討を行った。ペレット材料固有の比重等を変更することはできないため、本発明者らは、ペレット同士のくっつき易さを評価するために安息角に着目し、当該安息角を小さくするための検討を行った。
【００２０】
なお、安息角とは、粉末を平面に堆積させたときに、平面と粉末の稜線の作る角度θ（図３（Ａ）参照）を示し、安息角が大きい粉末は、流動性が悪く、ホッパー内での滞留を起こしやすい粉末といえる。安息角の測定方法は、注入法（図３（Ａ）に示すように、容器に粉末を入れて自然落下させ、水平面に堆積させた時に粉末の作る角度を測定する方法）を用いて評価した。参考のために、粉末の流動特性と対応する安息角との関係を図３（Ｂ）に示す（参考文献：Carr,R.L.:Evaluating flow properties of solids.,Chem.Eng.,1965,72,163-168）。図３（Ｂ）に示すように、安息角が３５°を超えると流動性に問題が生じ、対策が必要であることが確認できる。
【００２１】
上記した安息角を小さくするために、ペレットの形状（例えば、円柱形や、球形・楕円形、半球形等）や大きさを様々に変更して検証した。前提条件として、ペレットの大きさを変更すると押出成形機のスクリュー形状や口径を変更する必要があるため、ペレットの大きさを約φ２ｍｍ×２ｍｍ程度で検討した。
【００２２】
本発明者らは、円柱状（平面と曲面を持つ形状）から球形に近づけることで、ペレット同士の接触面積を低減させることができるので、流動性も向上し、安息角も小さくすることができると予想した。しかしながら、球状のペレットを作るためには、設備が複雑になる等、製造難易度が高いという問題があった。
【００２３】
そこで本発明者らは更なる検討を重ねた結果、球状のペレットではなく、製造難易度が比較的低い半球形であれば、平面同士がくっつく可能性はあるものの、半球形のものが２つ合わさると球状に近くなるため、安息角を小さくできる、ということを見出した。
【００２４】
図４に、本発明者らが見出した半球形のペレットが、従来形状（円柱形）のペレットよりも安息角を小さくできることを検証した結果を示す。図４に示すように、ペレット形状・大きさとして、半球形ペレットφ２．０ｍｍ×１ｍｍＨと、円柱形ペレットでその大きさを変更した３種類のペレット（円柱形ペレットφ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ、円柱形ペレットφ３．０ｍｍ×３．０ｍｍ、円柱形ペレットφ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）とを用いて安息角との関係を検証した。
【００２５】
図４に示すように、円柱形のペレットの場合、その大きさを変更しても、安息角に関して顕著な効果が得られない（図４に示すように、同じ円柱形状のペレットで大きさを変更した３種類のペレットの安息角は、それぞれ約４０°程度の値を示していることから確認することができる）。
【００２６】
一方で、円柱形のペレットから半球形のペレットに変更することで、図４に示すように、安息角は１０°低くなることが確認できた。このように顕著に安息角が小さくなる現象を分析すると、半球形とすることで、ペレット同士の接触面積を低減させることができ、仮に半球の面同士がくっついたとしても、図５に示すように、２つ合わさると球形に近似した形状となるため接触面積は同様に低減させることができ、その結果、安息角が小さくなったと分析される。このように安息角を小さくすることで、ホッパー４（図１参照）からのペレット放出の滞りを抑え、ホッパー４から押出成形機１に送り込まれるペレットの供給量を安定させることができ、押出成形機１によって成形される成形品に穴空きが発生してしまうことを抑制することができる。
【００２７】
なお、以上説明した実施形態のペレットとして、電解質膜前駆体であるペレット以外にも、フッ素系樹脂、例えばＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＥＦＥＰ（エチレン・四フッ化エチレン系共重合体）、ＣＰＴ（変性パーフルオロアルコキシ系樹脂）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等の紛体の流動性向上にも有効である。
【００２８】
また、本実施形態における半球形のペレットとしては、半球の一部を変形した形状も含まれ、つまり、半球面を有しペレット同士の接触面積を低減可能な形状（半球状）であれば良い。
【００２９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素並びにその配置、材料、条件、形状及びサイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１…押出成形機
３…ペレット
４…ホッパー（フィーダーホッパー）
４ａ…材料供給孔
５…スクリュー
６…Ｔダイ
６ａ…吐出孔
７…冷却ロール
８…駆動装置
θ…安息角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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