(57)【要約】【課題】基材と無機酸化物蒸着膜の密着を強化し、特にレトルトなどの加熱殺菌を行ってもデラミネーションが発生せず、酸素透過度と水蒸気透過度の劣化のないガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】高分子材料からなる基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された、金属またはその酸化物の層である前処理層と、前処理層に積層された、無機酸化物層または有機無機ハイブリッド層であるガスバリア層と、ガスバリア層に積層された、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の層である複合被膜層とを備え、前処理層はアルミニウム、シリコン、銅、鉄、ニオブ、チタンから選択される１つもしくは複数の合金、またはその酸化物であり、平均膜厚が０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料からなる基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に積層された、金属またはその酸化物の層である前処理層と、
前記前処理層に積層された、無機酸化物層または有機無機ハイブリッド層であるガスバリア層と、
前記ガスバリア層に積層された、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の層である複合被膜層とを備え、
前記前処理層はアルミニウム、シリコン、銅、鉄、ニオブ、チタンから選択される１つもしくは複数の合金、またはその酸化物であり、平均膜厚が０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記高分子材料からなる基材はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記前処理層の形成により、前記基材表面のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ−Ｃ結合の波形の半値全幅が１．５０ｅＶ以上１．７０ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層は、
酸化アルミニウム、酸化珪素、もしくはこれらの混合物である無機酸化物、
または、アルミニウム、酸素、炭素、水素または珪素、酸素、炭素、水素もしくはアルミニウム、珪素、酸素、炭素、水素からなる有機無機ハイブリッドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコール、セルロース、デンプンのいずれか１つもしくは複数からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記金属アルコキシドまたはその加水分解物はシランアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
１２１℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ２＊ｄａｙ以下、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２＊ｄａｙ以下であり、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
高分子材料からなる基材上に、金属またはその酸化物の層である前処理層を形成することで前記基材表面のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ−Ｃ結合の波形の半値全幅を１．５０ｅＶ以上１．７０ｅＶ以下とする工程と、
前記前処理層の上に無機酸化物層または有機無機ハイブリッド層であるガスバリア層を形成する工程と、
前記ガスバリア層の上に水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の層である複合被膜層を形成する工程とを備える、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、及び精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、十分なガスバリア性を備えることが求められている。ガスバリア性包装材料は、内容物の変質、例えば食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味及び鮮度を保持するために、また、医薬品においては、無菌状態を保持し、有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに、精密電子部品においては、金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素及び水蒸気等を遮断し、内容物を変質させる気体による影響を防止し得る。
【０００３】
ガスバリア性包装材料として従来、塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いといわれる高分子樹脂組成物を用いた包装フィルム、Ａｌなどの金属または金属化合物の箔、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であってもよい）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムが一般的に使用されてきた。上述の高分子樹脂組成物を用いた包装フィルムは、Ａｌなどの金属または金属化合物を用いた箔や、これら金属または金属化合物の蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに比べるとガスバリア性に劣る。また、温度及び湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがある。一方、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィルムは、温度、湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れる。しかしながら、包装体の内容物を透視して確認することができないことや検査の際に金属探知機を使用できない、電子レンジで使用するこができないなどの欠点を有していた。
【０００４】
そこで、ガスバリア性及び透明性を両立した包装用材料として、最近では金属酸化物及び珪素酸化物等のセラミック薄膜を、透明性を有する高分子材料から実質的になる基材上に、蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが上市されている。しかしこれらのフィルムは食品分野で行われるボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。また、密着性の低下により、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性も劣化するという問題も起こっていた。
【０００５】
そこでこれらの欠点を克服するために基材と蒸着層の間にウェットコーティングによるアンカーコート層やスパッタリングによる金属層を形成する方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、特許文献１の方法ではアンカーコートを形成する工程が増えるため生産性が高くない。また、特許文献２に記載の方法は蒸着層がアルミニウムであり、透明性が低く内容物の確認ができないなどの問題があった。一方でスパッタリングによる金属を形成することでボイルやレトルト処理後の密着性やガスバリア性の低下を改善する方法が提案されている（特許文献３、４、５）。しかし、特許文献３に記載の方法はレトルト処理後のガスバリア性が不十分であった。また特許文献４に記載の方法は蒸着層に酸化珪素を使用した場合、レトルト処理後のラミネート強度と酸素透過率が低下する問題があった。特許文献５に記載の方法は無機酸化物層と有機物層がそれぞれ２層ずつ形成されており、コストが高くなる問題があった。また、プラズマ処理によりボイルやレトルト処理後の密着性やガスバリア性の低下を改善する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、特許文献６に記載の方法の場合、特殊プラズマ処理であるため装置が煩雑になる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６９４５６号公報
【特許文献２】特開平７−２３３４６２号公報
【特許文献３】特許平８−２６７６４２号公報
【特許文献４】特許第５１４５８００号公報
【特許文献５】特許第５０４０４９１号公報
【特許文献６】特許第４３８５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、基材と無機酸化物蒸着膜の密着を強化し、特にレトルトなどの加熱殺菌を行ってもデラミネーションが発生せず、酸素透過度と水蒸気透過度の劣化のないガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の一局面はは、高分子材料からなる基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された、金属またはその酸化物の層である前処理層と、前処理層に積層された、無機酸化物層または有機無機ハイブリッド層であるガスバリア層と、ガスバリア層に積層された、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の層である複合被膜層とを備え、前処理層はアルミニウム、シリコン、銅、鉄、ニオブ、チタンから選択される１つもしくは複数の合金、またはその酸化物であり、平均膜厚が０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。
【０００９】
また、高分子材料からなる基材はポリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００１０】
また、前処理層の形成により、基材表面のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ−Ｃ結合の波形の半値全幅が１．５０ｅＶ以上１．７０ｅＶ以下であってもよい。
【００１１】
また、ガスバリア層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、もしくはこれらの混合物である無機酸化物、または、アルミニウム、酸素、炭素、水素または珪素、酸素、炭素、水素もしくはアルミニウム、珪素、酸素、炭素、水素からなる有機無機ハイブリッドであってもよい。
【００１２】
また、水溶性高分子がポリビニルアルコール、セルロース、デンプンのいずれか１つもしくは複数からなってもよい。
【００１３】
また、金属アルコキシドまたはその加水分解物はシランアルコキシドまたはシランカップリング剤のいずれかを含んでもよい。
【００１４】
また、１２１℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ２＊ｄａｙ以下、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２＊ｄａｙ以下であり、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。
【００１５】
本発明の他の局面は、高分子材料からなる基材上に、金属またはその酸化物の層である前処理層を形成することで基材表面のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ−Ｃ結合の波形の半値全幅を１．５０ｅＶ以上１．７０ｅＶ以下とする工程と、前処理層の上に無機酸化物層または有機無機ハイブリッド層であるガスバリア層を形成する工程と、ガスバリア層の上に水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の層である複合被膜層を形成する工程とを備える、ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材と無機酸化物層とが極めて良好な密着性を示す強密着蒸着フィルムが得られる。更に、この積層フィルムを包装材料に用いると、レトルトなどの加熱殺菌を行った場合においても、デラミネーションなどが発生せず、酸素透過度や水蒸気透過度などの高いガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの断面構成図
【図２】一般的なＰＥＴのＸＰＳにより得られるＣ１ｓ波形分離解析スペクトルの一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の一実施形態の詳細を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを説明する断面図である。ガスバリア性フィルムは、高分子材料からなる基材１の表面上に前処理層２、ガスバリア層３、複合被膜層４が形成されている構造である。前処理層２、ガスバリア層３、複合被膜層４は基材の両面に形成してもよく、また多層にしてもよい。
【００２０】
基材１の一例であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは未延伸、延伸のどちらでもよく、延伸の場合にも延伸倍率は特に制限はない。また、一定以上の機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。フィルムの厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚、プライマー層、ガスバリア層、複合皮膜層などを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６μｍ〜３０μｍが好ましい。このＰＥＴフィルムの蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていてもよい。
【００２１】
前処理層２の金属またはその酸化物はアルミニウム、シリコン、銅、鉄、ニオブ、チタンの少なくとも１つもしくはこれらの合金または酸化物である。金属またはその酸化物の形成方法は特に制限されず、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などが用いられる。金属またはその酸化物を形成することで、核付けによるアンカー効果やＰＥＴフィルムの表面構造の化学的な変化、基材と金属またはその酸化物の混合層（ミキシング層）が形成され、基材とバリア層の境界が曖昧になり付着エネルギーが増加する。基材ＰＥＴフィルムの処理度の適性範囲については後述する。基材表面の金属またはその酸化物の平均膜厚は０．０１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。０．０１ｎｍ未満では基材を十分に改質できない恐れがあり、１０ｎｍより大きいとは密着性が低下する恐れがある。
【００２２】
密着性を良好に得ることができる処理の程度を検証する方法として、Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）が挙げられる。この方法では、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域での原子の種類と濃度やその原子と結合している原子の種類やそれら結合状態が分析でき、元素比率、官能基比率などを求めることができる。しかし、本発明のガスバリア性フィルムのように、ＸＰＳ測定での分析可能な深さ以上の厚さの後述する無機酸化物等からなる蒸着層を設けたＰＥＴフィルムの場合には、この状態のままではＰＥＴフィルム表面の測定を行うことは不可能である。Ａｒイオンエッチングで蒸着層を掘って測定する方法もあるが、ＰＥＴが若干でもエッチング処理されてしまうため、測定結果が意味をなさないものになってしまう。そこで、まずＰＥＴフィルム上の無機酸化物蒸着層を取り除く必要がある。
【００２３】
この方法として、無機酸化物蒸着層を取り除くための処理水中にフィルムを浸漬する方法がある。処理に使用する水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水など特に制限されるものではない。また、水温は特に制限されないが、好ましくは５０℃以上がよい。更にこの水中に少なくとも１種類以上のアンモニア、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの弱アルカリ性のアミン類を添加する必要がある。このようなアミン類を添加することで、短時間で完全に無機酸化物を除去することが可能である。添加量は０．０１％〜１０％の範囲にすることが好ましい。０．０１％より少ないと、完全除去までに時間が長くかかり、完全に除去することが出来ない。また、１０％を超えるとＰＥＴフィルム自体にも影響を及ぼし、無機酸化物層除去後の表面が汚染され、ＰＥＴの構造が破壊される恐れがある。
【００２４】
図２はＸＰＳ測定で得られる未処理ＰＥＴのＣ１ｓ波形をピーク分離解析したスペクトルである。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合５、Ｃ−Ｏ結合６、ＣＯＯ結合７に分離される。なお、それぞれの結合エネルギーの値は、２８５．０ｅＶ（Ｃ−Ｃ結合）、２８６．６ｅＶ〜２８６．７ｅＶ（Ｃ−Ｏ結合）、２８８．９ｅＶ〜２８９．０ｅＶ（ＣＯＯ結合）である。
【００２５】
上記のように無機酸化物層を除去した後のＰＥＴフィルム表面のＸＰＳ測定を行った時、Ｃ１ｓ波形分離から求めたＣ−Ｃ結合のＦＷＨＭ（半値幅）が１．５０ｅＶ〜１．７０ｅＶとなる場合、このＰＥＴフィルムと無機酸化物層は極めて良好な密着性を示し、レトルトなどの加熱殺菌処理を行ってもデラミネーションが生じない。
【００２６】
それに対し、未処理のＰＥＴフィルムの場合には、無機酸化物層を除去した後のＰＥＴフィルム表面は、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．４５ｅＶ程度の値になる。このような場合はＰＥＴフィルムと無機酸化物層の密着性が悪く、レトルトなどの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションが発生する。また、半値幅が１．５０ｅＶ未満になる状態の時は、フィルム表面の処理が弱く、未処理のＰＥＴフィルムと同様に密着性が悪くなると共に、加熱殺菌処理後のガスバリア性も劣化する。また半値幅が１．７０ｅＶより大きい時は、フィルム表面が処理されすぎており、表面が劣化してしまうため密着性が悪くなる。
【００２７】
上記のような無機酸化物層と密着のよいＰＥＴフィルムを得るために、金属またはその酸化物を形成することで、ＰＥＴフィルムとの機械的な結合の形成やＰＥＴフィルムの表面構造を化学的に変化させ、Ｃ−Ｃ結合の半値幅を制御することができる。更にこの処理を行うことで、無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、基材と無機酸化物層との密着性を強化させることができ、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、レトルトなどの加熱殺菌を行った場合においても、デラミネーションが起こることがない。
【００２８】
次に、ガスバリア層３について、詳しく説明する。ガスバリア層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、またはこれらの混合物からなる無機酸化物層でもよく、あるいは、シリコンやアルミニウムのアルコキシドまたはアルキル基からなり、透明性を有しかつ酸素や水蒸気などのガスバリア性を有する層である有機無機ハイブリッド層でもよい。各種殺菌耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明のガスバリア層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００２９】
ガスバリア層３の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には３ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が３ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３０】
ガスバリア層３の形成方法は特に制限されず、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などが用いられる。また、形成するガスバリア層をさらに緻密にし、バリア性や密着性を向上させる手段としてプラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせてもよい。
【００３１】
次いで、複合被膜層４を説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。金属アルコキシドまたはその加水分解物は、例えばシランアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤のいずれかを含む。
【００３２】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００３３】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３などが挙げられ、シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられるが特に限定されない。
【００３４】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３５】
複合被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３６】
複合被膜層４の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。
【００３７】
介在フィルムは、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００３８】
更に、シーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００３９】
基材１の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させることも可能である。
【００４０】
以下に本発明の強密着蒸着フィルム（ガスバリア性フィルム）の実施例と比較例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例と比較例の前処理層およびガスバリア層の材質、膜厚を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【実施例１】
【００４２】
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製  Ｐ６０）に、前処理はマグネトロンスパッタリング法によりＡｌを０．３ｎｍ形成し（前処理層２）、引き続き同一真空装置内で酸化アルミニウムを１０ｎｍ電子ビーム蒸着法により形成した（ガスバリア層３）。
【００４３】
このフィルム上に、下記に示す（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、複合被覆層４を形成した。
【００４４】
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
この混合溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層４を形成した。
【実施例２】
【００４５】
前処理層Ａｌの膜厚を０．７ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例３】
【００４６】
前処理層Ａｌの膜厚を１．１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例４】
【００４７】
ガスバリア層をＳｉＯｘとして膜厚３０ｎｍとした以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例５】
【００４８】
前処理層をＳｉＯｘとして膜厚０．７ｎｍとした以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例６】
【００４９】
ガスバリア層をＳｉＯｘとして膜厚３０ｎｍとした以外は、実施例５と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例７】
【００５０】
前処理層を銅として膜厚０．４ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例８】
【００５１】
ガスバリア層をＳｉＯｘとして膜厚３０ｎｍとした以外は、実施例７と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例９】
【００５２】
前処理層を鉄として膜厚０．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例１０】
【００５３】
ガスバリア層をＳｉＯｘとして膜厚３０ｎｍとした以外は、実施例９と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例１１】
【００５４】
前処理層をＮｂＯｘとして膜厚０．７ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例１２】
【００５５】
ガスバリア層をＳｉＯｘとして膜厚３０ｎｍとした以外は、実施例１１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例１３】
【００５６】
前処理層をＴｉとして膜厚０．７ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【実施例１４】
【００５７】
ガスバリア層をＳｉＯｘとして膜厚３０ｎｍとした以外は、実施例１３と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００５８】
〔比較例１〕
前処理層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００５９】
〔比較例２〕
前処理層を形成しなかった以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００６０】
〔比較例３〕
前処理層Ａｌの膜厚を０．００１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００６１】
〔比較例４〕
前処理層Ａｌの膜厚を１５．０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００６２】
〔比較例５〕
前処理層Ａｌの膜厚を０．００１ｎｍとした以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００６３】
〔比較例６〕
前処理層Ａｌの膜厚を１５．０ｎｍとした以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。
【００６４】
更に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記ガスバリア性フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）のレトルト用包装材料（積層フィルム）を作成した。
【００６５】
［評価１］
上記積層サンプルの蒸着フィルム（ガスバリア性フィルム）／延伸ナイロン間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。測定は常態と測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表２に示す。
【００６６】
［評価２］
上記積層サンプルを用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水を充填した。その後、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価としてレトルト後の酸素透過度（単位：ｃｍ３／ｍ２＊ｄａｙ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）、水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ２＊ｄａｙ、測定条件：４０℃−９０％ＲＨ）を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［評価３］
実施例１〜１２、比較例１〜６のガスバリア性フィルムのガスバリア層の形成まで行った中間生成物に対して、１．０ｗｔ％のトリエタノールアミンを添加した蒸留水中に８０℃で５分間浸漬し、ガスバリア層を取り除いた後、そのフィルム表面のＸＰＳ測定を行い表面状態を測定した。測定に用いたＸ線光電子分光装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いて計算をした。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析にはガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2018192693.tif 000004
【００６９】
実施例は、レトルト前後のいずれにおいても、酸素および水蒸気のいずれにおいても高いバリア性が確認できた。また、十分なラミネート強度が維持できることが確認できた。また、実施例においてＣ−Ｃ結合の波形のＦＷＨＭ（半値幅）が１．５０ｅＶ〜１．７０ｅＶの範囲にあることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、食品及びレトルト食品分野や医薬品、電子部材等の非食品分野の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料として利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１    基材
２    前処理層
３    ガスバリア層
４    複合皮膜層
５    Ｃ−Ｃ結合ピーク
６    Ｃ−Ｏ結合ピーク
７    ＣＯＯ結合ピーク
【図１】
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【図２】
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