(57)【要約】【課題】増感剤を用いなくても、励起光よりも波長が短い光を発光できるフォトンアップコンバージョン系を提供すること。【解決手段】芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体を含む、フォトンアップコンバージョン組成物。重原子としては、例えばハロゲン原子を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体を含む、フォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項２】
前記化合物が少なくとも１つの重原子で置換された芳香環を含む、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項３】
前記芳香環が多環縮合構造を有する、請求項２に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項４】
前記芳香環がアントラセン環、ペリレン環、またはアントラセン環もしくはペリレン環に複素環が縮合した構造を有する芳香族複素環である、請求項２または３に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項５】
前記重原子がハロゲン原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項６】
前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【化１】
2018083945.tif 000017
［一般式（１）において、Ｒ11は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｘ11はハロゲン原子を表す。］
【請求項７】
前記化合物が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【化２】
2018083945.tif 000018
［一般式（２）〜（４）において、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｘ21はハロゲン原子を表し、Ｘ31〜Ｘ44は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ31〜Ｘ34の少なくとも１つとＸ41〜Ｘ44の少なくとも１つはハロゲン原子である。］
【請求項８】
前記化合物からなる結晶を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項９】
発光する光が遅延蛍光を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項１０】
励起一重項状態Ｓ1から励起三重項状態Ｔ1への項間交差を生じる増感剤が添加されていない、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの重原子および少なくとも１つのアルキル基の両方で置換されたペリレン環を有する化合物。
【請求項１２】
下記一般式（２’）〜（４’）のいずれかで表される化合物。
【化３】
2018083945.tif 000019
［一般式（２’）〜（４’）において、Ｒ21’〜Ｒ24’、Ｒ31’、Ｒ32’ 、Ｒ41’〜Ｒ44’は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表すが、Ｒ21’〜Ｒ24’の少なくとも１つ、Ｒ31’およびＲ32’の少なくとも１つ、並びに、Ｒ41’〜Ｒ44’の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｘ21’はハロゲン原子を表し、Ｘ31’〜Ｘ34’は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ31’〜Ｘ34’の少なくとも１つとＸ41’〜Ｘ44’の少なくとも１つはハロゲン原子である。］
【請求項１３】
芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物を含む発光素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物に励起光を照射して前記フォトンアップコンバージョン組成物から前記励起光よりも波長が短い光を発光させる発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光よりも波長が短い光を発光するフォトンアップコンバージョン組成物、そのフォトンアップコンバージョン組成物に用いられる化合物、そのフォトンアップコンバージョン組成物を用いた発光体、発光素子および発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の励起状態には、基底一重項状態Ｓ0のスピン対から１つの電子がスピンの向きを変えないで遷移した励起一重項状態Ｓ1と、基底一重項状態Ｓ0のスピン対から１つの電子がスピンの向きを反転させて遷移した励起三重項状態Ｔ1がある。このうち、励起三重項状態Ｔ1は、基底一重項状態Ｓ0と励起三重項状態Ｔ1の間の遷移がスピン禁制遷移であるために長寿命であり、その励起状態にある間に、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）が起こって励起一重項状態へ転換する現象が見られる。これにより生じた励起一重項状態が基底一重項状態Ｓ0へ戻る際に放射される光は、物質に照射した初期の励起光よりも短波長であるため、この現象を、光をより波長が短い光に変換するフォトンアップコンバージョンに利用する研究が進められている。
ここで、上記のように、基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1への遷移はスピン禁制遷移であるため、通常の有機発光体では起こる確率が極めて低い。そのため、白金やパラジウム等の貴金属を含む錯体を増感剤として発光体と組み合わせ、これにより、発光体に三重項励起子が生成されるようにしたフォトンアップコンバージョン系が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この増感剤を用いるフォトンアップコンバージョン系では、増感剤が光を吸収して基底一重項状態Ｓ0から励起一重項状態Ｓ1へ遷移した後、その励起一重項状態Ｓ1から励起三重項状態Ｔ1への系間交差が比較的高い確率で起こる。その励起三重項エネルギーが発光体分子へ移動して、発光体分子が励起三重項状態になり、それが他の励起三重項状態になった発光分子体と衝突して三重項−三重項消滅することにより、フォトンアップコンバージョンが生じることになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 4322.
【非特許文献２】Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4020.
【非特許文献３】Chem. Eur. J. 2008, 14, 9846.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、非特許文献１〜３には増感剤を用いたフォトンアップコンバージョン系が提案されている。しかしながら、増感剤を用いたフォトンアップコンバージョン系では、励起光のエネルギーを効率よくフォトンアップコンバージョンに利用できないという問題がある。例えば、増感剤を用いたフォトンアップコンバージョン系では、増感剤における励起三重項エネルギー準位が励起一重項エネルギー準位よりも低く、発光体の励起三重項エネルギー準位が増感剤の励起三重項エネルギー準位よりも低いために、増感剤における励起一重項状態Ｓ1から励起三重項状態Ｔ1への系間交差、および、増感剤から発光体への励起三重項エネルギーの受け渡しの過程で、数百meVのエネルギーが失われることがある。このような場合、励起光のエネルギーを高効率にフォトンアップコンバージョンに利用することができなかったり、励起光波長に対して、発光波長を十分に短波長側へシフトさせることができなかったりすることがある。また、ここで用いる増感剤は、入手が困難な白金やパラジウム等の希少元素を含むため、どうしても材料コストが高くなり、実用性に欠けるという問題もある。
【０００５】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、増感剤を用いなくても、励起光よりも波長が短い光を発光できるフォトンアップコンバージョン系を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物を発光体として用いることにより、増感剤を使用しなくても、フォトンアップコンバージョンによる発光を実現できることを見出した。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００７】
［１］芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体を含む、フォトンアップコンバージョン組成物。
［２］前記化合物が少なくとも１つの重原子で置換された芳香環を含む、［１］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３］前記芳香環が多環縮合構造を有する、［２］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４］  前記芳香環が芳香族炭化水素環である、［２］または［３］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［５］  前記芳香族炭化水素環が２つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有する多環縮合構造を有する、［４］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［６］  前記芳香環の縮合環数が２〜１０である、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［７］  前記芳香環がアントラセン環、ペリレン環、またはアントラセン環もしくはペリレン環に複素環が縮合した構造を有する芳香族複素環である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［８］  前記芳香環が、多環縮合構造を有する芳香環に単環の芳香環が連結した構造を有する、［２］〜［７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［９］  前記化合物が少なくとも１つの重原子で置換された複素環を含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１０］  前記複素環を構成するヘテロ原子が窒素原子、酸素原子、および硫黄原子の少なくとも１つである、［９］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１１］  前記ヘテロ原子が窒素原子である、［１０］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１２］  前記重原子が、原子番号が２０以上の原子である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１３］  前記重原子がハロゲン原子、亜鉛原子、白金原子、または希土類原子である［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１４］  前記重原子がハロゲン原子である、［１３］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１５］  前記ハロゲン原子が臭素原子である、［１４］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１６］  前記化合物における前記重原子の置換数が１〜１０である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１７］  前記化合物が、さらに、芳香環または複素環に少なくとも１つのアルキル基が置換した構造を有する、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１８］  前記化合物が、少なくとも１つの重原子および少なくとも１つのアルキル基の両方で置換された芳香環を有する、［１７］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［１９］  前記アルキル基の炭素数が１〜１０の整数である、［１７］または［１８］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２０］  前記アルキル基が分枝状のアルキル基である、［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２１］  前記分枝状のアルキル基がtert−ブチル基である、［２０］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２２］  前記化合物における前記アルキル基の置換数が１〜１０である、［１７］〜［２１］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２３］  前記化合物が、アントラセン環に重原子が置換した構造を有するアントラセン誘導体、またはペリレン環に重原子が置換した構造を有するペリレン誘導体である、［１］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２４］  前記アントラセン誘導体が9-ブロモアントラセン（BA）、9,10-ジブロモアントラセン（DBA）または9-ブロモ-10-フェニル-アントラセン（BPA）である、［２３］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２５］  前記ペリレン誘導体が３−ブロモ−２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレン（BTBP）である、［２３］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２６］  前記化合物が下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である、［１］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
【化１】
2018083945.tif 000002
［一般式（１）〜（４）において、Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。Ｘ11、Ｘ21は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｘ31〜Ｘ44は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ31〜Ｘ34の少なくとも１つとＸ41〜Ｘ44の少なくとも１つはハロゲン原子である。］
［２７］  前記一般式（１）のＲ11、前記一般式（２）のＲ21〜Ｒ24、前記一般式（３）のＲ31、Ｒ32、前記一般式（４）のＲ41〜Ｒ44における置換アルキル基の置換基が、第４級アンモニウム基（−Ｎ+Ｒ3：ただし、Ｒはアルキル基であり、３つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい）である、［２６］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２８］  前記一般式（１）のＲ11、前記一般式（２）のＲ21〜Ｒ24、前記一般式（３）のＲ31、Ｒ32、前記一般式（４）のＲ41〜Ｒ44における置換アリール基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、またはスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）である、［２６］または［２７］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［２９］  前記一般式（１）のＲ11、前記一般式（２）のＲ21〜Ｒ24、前記一般式（３）のＲ31、Ｒ32、前記一般式（４）のＲ41〜Ｒ44におけるヘテロアリール基が窒素原子を環員として含むヘテロアリール基である、［２６］〜［２８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３０］  前記化合物が下記一般式（５）で表される化合物である、フォトンアップコンバージョン組成物。
【化２】
2018083945.tif 000003
［一般式（５）において、Ｒ51は水素原子または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ51〜Ｘ53は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ51〜Ｘ53の少なくとも１つはハロゲン原子である。］
［３１］  前記一般式（５）のＲ51における置換アリール基の置換基がアルキル基、アルコキシ基、アルキル基およびアリール基の両方で置換されたシリル基、またはアルキル基およびハロゲン化アリール基の両方で置換されたシリル基である、［３０］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３２］  前記化合物が下記一般式（６）で表される化合物である、フォトンアップコンバージョン組成物。
【化３】
2018083945.tif 000004
［一般式（６）において、Ｒ61はアルカリ金属イオンあるいはアルキル基を表す。Ｘ61〜Ｘ64は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ61〜Ｘ64の少なくとも１つはハロゲン原子を表す。］
［３３］  前記化合物が２０℃、１気圧で固体である、［１］〜［３２］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３４］  前記化合物からなる結晶を含む、［１］〜［３３］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３５］  励起光の照射により、前記化合物が基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1へ直接遷移する、［１］〜［３４］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３６］  前記化合物の励起三重項エネルギーが別の前記化合物へtriplet-triplet energy transfer(TTET)する、［３５］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３７］  励起三重項状態Ｔ1になった前記化合物が励起三重項状態Ｔ1になった別の前記化合物とtriplet-triplet annihilation(TTA)して、その一方の前記化合物が励起一重項状態Ｓ1へ遷移する、［３５］または［３６］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３８］  励起一重項状態Ｓ1になった前記化合物が基底一重項状態Ｓ0へ緩和するとともに蛍光を放射する、［３７］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３９］  励起光の照射により、前記励起光よりも波長が短い光を発光する、［１］〜［３８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４０］  波長が５００〜１４００ｎｍの光の照射により、波長が３００〜７００ｎｍの光を発光する、［１］〜［３９］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４１］  励起光の波長が５００〜１４００ｎｍ、例えば７００〜１４００ｎｍである、［１］〜［４０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４２］  アンチストークスシフトが１００ｎｍ以上、例えば３００ｎｍ以上である、［３９］〜［４１］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４３］  発光する光が蛍光を含む、［１］〜［４２］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４４］  発光する光が遅延蛍光を含む、［１］〜［４３］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４５］  励起光の照射により発光させたとき、その励起光の照射強度の対数を横軸にとり、発光強度の対数を縦軸にとった両対数グラフが右上がりの傾斜状をなし、その傾きが２±０．３である、［１］〜［４４］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４６］  励起光の照射により発光させたとき、その発光寿命τUC（マイクロ秒）と燐光寿命τT（マイクロ秒）が２τUC＝τT±０．３τTを満たす、［１］〜［４５］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４７］  前記フォトンアップコンバージョン組成物に含まれる前記化合物の含有量が５％以上である、［１］〜［４６］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４８］  励起一重項状態Ｓ1から励起三重項状態Ｔ1への項間交差を生じる増感剤が添加されていない、［１］〜［４７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４９］  膜状をなす、［１］〜［４８］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［５０］  基板上に膜状に形成されている、［４９］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物
【０００８】
［５１］  少なくとも１つの重原子および少なくとも１つのアルキル基の両方で置換されたペリレン環を有する化合物。
［５２］  前記重原子が、原子番号が２０以上の原子である、［５１］に記載の化合物。
［５３］  前記重原子がハロゲン原子、亜鉛原子、白金原子、または希土類原子である［５１］または［５２］に記載の化合物。
［５４］  前記重原子がハロゲン原子である、［５３］に記載の化合物。
［５５］  前記ハロゲン原子が臭素原子である、［５４］に記載の化合物。
［５６］  前記重原子の置換数が１〜１０である、［５１］〜［５５］のいずれか１項に記載の化合物。
［５７］  前記アルキル基の炭素数が１〜１０の整数である、［５１］〜［５６］のいずれか１項に記載の化合物。
［５８］  前記アルキル基が分枝状のアルキル基である、［５１］〜［５７］のいずれか１項に記載の化合物。
［５９］  前記分枝状のアルキル基がtert−ブチル基である、［５８］に記載の化合物。
［６０］  前記アルキル基の置換数が１〜１０である、［５１］〜［５９］のいずれか１項に記載の化合物。
［６１］  下記一般式（２’）〜（４’）のいずれかで表される化合物。
【化４】
2018083945.tif 000005
［一般式（２’）〜（４’）において、Ｒ21’〜Ｒ24’、Ｒ31’、Ｒ32’ 、Ｒ41’〜Ｒ44’は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表すが、Ｒ21’〜Ｒ24’の少なくとも１つ、Ｒ31’およびＲ32’の少なくとも１つ、並びにＲ41’〜Ｒ44’の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｘ21’はハロゲン原子を表し、Ｘ31’〜Ｘ44’は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ31’〜Ｘ34’の少なくとも１つとＸ41’〜Ｘ44’の少なくとも１つはハロゲン原子である。］
［６２］  前記化合物が下記一般式（２）で表される、［６１］に記載の化合物。
［６３］  ３−ブロモ−２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレン（BTBP）である、［６２］に記載の化合物。
【０００９】
［６４］  芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体。
［６５］  前記化合物が、２０℃、１気圧で固体である、［６４］に記載の発光体。
【００１０】
［６６］  ［１］〜［５０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物を発光材料として用いる方法。
［６７］  ［１］〜［５０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物の発光材料としての使用。
［６８］  ［１］〜［５０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物を含む発光素子。
【００１１】
［６９］  ［１］〜［５０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物からなる、フォトンアップコンバーター。
［７０］  １０００W/cm2以下、例えば１０W/cm2以下、０．１W/cm2以下の励起光で発光する、［６９］に記載のフォトンアップコンバーター。
【００１２】
［７１］  ［１］〜［５０］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物に励起光を照射して前記フォトンアップコンバージョン組成物から前記励起光よりも波長が短い光を発光させる発光方法。
［７２］  励起光の強度が１０００W/cm2以下、例えば１０W/cm2以下、０．１W/cm2以下である、［７１］に記載の発光方法。
［７３］  励起光の波長が５００〜１４００ｎｍ、例えば７００〜１４００ｎｍである、［７１］または［７２］に記載の発光方法。
［７４］  前記光照射により、前記化合物が基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1へ直接遷移する、［７１］〜［７３］のいずれか１項に記載の発光方法。
［７５］  前記化合物の励起三重項エネルギーが別の前記化合物へtriplet-triplet energy transfer(TTET)する、［７４］に記載の発光方法。
［７６］  励起三重項状態Ｔ1になった前記化合物が励起三重項状態Ｔ1になった別の前記化合物とtriplet-triplet annihilation(TTA)して、その一方の前記化合物が励起一重項状態Ｓ1へ遷移する、［７４］または［７５］に記載の発光方法。
［７７］  励起一重項状態Ｓ1になった前記化合物が基底一重項状態Ｓ0へ緩和するとともに蛍光を放射する、［７６］に記載の発光方法。
［７８］  蛍光を含む光を発光させる、［７１］〜［７７］のいずれか１項に記載の発光方法。
［７９］  遅延蛍光を含む光を発光させる、［７１］〜［７８］のいずれか１項に記載の発光方法。
［８０］  発光させる光の波長が３００〜７００ｎｍ、例えば３００〜６００ｎｍ、３００〜５００ｎｍである、［７１］〜［７９］のいずれか１項に記載の発光方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、増感剤を用いなくても、励起光よりも波長が短い光を発光できるフォトンアップコンバージョン系を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のフォトンアップコンバージョン組成物の発光メカニズムを説明するための模式図である。
【図２】化合物１の結晶性固体の７２４ｎｍ励起光による発光スペクトルである。
【図３】化合物２の結晶性固体の７２４ｎｍ励起光による発光スペクトルである。
【図４】化合物３の結晶性固体の７２４ｎｍ励起光による発光スペクトルである。
【図５】化合物１および比較化合物１の各結晶性固体の７２４ｎｍ励起光による発光スペクトルである。
【図６】化合物１〜化合物３の結晶性固体について、フォトンアップコンバージョン光の励起光強度依存性を示す両対数グラフである。
【図７】化合物１のフォトンアップコンバージョン光の過渡減衰曲線である。
【図８】化合物１の燐光の過渡減衰曲線である。
【図９】化合物４および比較化合物２の各結晶性固体の８５６ｎｍ励起光による発光スペクトルである。
【図１０】化合物４の結晶性固体について、フォトンアップコンバージョン光の励起光強度依存性を示す両対数グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
＜フォトンアップコンバージョン組成物＞
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体を含むことを特徴とする。
本発明における「フォトンアップコンバージョン」とは、励起光よりも波長が短い光を発光する機能のことをいう。ここで「励起光」とは、フォトンアップコンバージョン組成物から観測された吸収スペクトルにおいて、光の吸収が認められる波長範囲の光のことを意味する。以下の説明では、このフォトンアップコンバージョンにより放射された光を「フォトンアップコンバージョン光」という。
【００１７】
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、上記のような芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる発光体を含むことにより、増感剤を用いなくても、フォトンアップコンバージョン光を効率よく発光することができる。本発明のフォトンアップコンバージョン組成物でこうした効果が得られるのは、図１（ａ）、（ｂ）に示す発光メカニズムによるものと推測される。図１（ａ）はフォトンアップコンバージョン組成物におけるエネルギー状態の遷移過程を示す模式図であり、図１（ｂ）は発光体分子間の励起三重項エネルギー状態の移動過程を示す模式図である。ただし、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物の発光メカニズムは、以下で説明する発光メカニズムによって限定的に解釈されるべきものではない。
まず、フォトンアップコンバージョン組成物に励起光が照射されると、図１（ａ）に示すように、発光体が光を吸収して励起される。ここで、基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1への遷移はスピン禁制遷移であるため、重原子を含まない通常の有機発光体では、実用範囲を超えた非常に高い励起光強度を用いない限り、励起三重項状態Ｔ1を十分に生じさせることができない。一方、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物では、発光体を構成する化合物が重原子を含むため、その重原子効果によりスピン軌道相互作用が強くなってスピン反転が生じやすくなる。そのため、励起光強度が比較的弱い場合でも、各発光体分子において、基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1への直接遷移が重原子を含まない通常の有機発光体に比べて高い確率で起こる。そして、図１（ｂ）に示すように、その発光体分子で生じた励起三重項エネルギーが、組成物内を移動して、別の発光体分子で生じた励起三重項エネルギーと衝突し、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）が起こる。これにより、図１（ａ）に示すように、一方の発光体分子が基底一重項状態Ｓ0に戻り、他方の発光体分子が励起一重項状態Ｓ1へと遷移し、この励起一重項状態Ｓ1になった発光体分子が基底一重項状態Ｓ0へ戻る際に光を放射する。このとき、励起一重項状態Ｓ1のエネルギーは、基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1への励起に要するエネルギーよりも高いため、励起光よりも波長が短い光、すなわちフォトンアップコンバージョン光が放射されることになる。
このように、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物によれば、増感剤を用いることなくフォトンアップコンバージョンを実現することができる。そのため、増感剤を用いることで問題になる、増感剤における励起一重項状態Ｓ1から励起三重項状態Ｔ1への系間交差に際するエネルギー損失、エネルギーを受け取る発光体の励起三重項エネルギー準位が、エネルギーを供与する増感剤の励起三重項エネルギー準位よりも低いことによるエネルギー損失が回避される。これにより、励起光のエネルギーを、効率よくフォトンアップコンバージョンに利用することができ、励起光波長に対して、より波長が短いフォトンアップコンバージョン光を放射させることができる。
【００１８】
ここで、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、アンチストークスシフトが１００ｎｍ以上とすることができ、また３００ｎｍ以上とすることもできる。「アンチストークスシフト」とは、フォトンアップコンバージョン組成物で観測される吸収スペクトルおよび発光スペクトルにおいて吸収極大波長から発光極大波長を差し引いた値のことをいう。この値が大きいものほど、フォトンアップコンバージョン効果が高いことを意味する。
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、波長が５００〜１４００ｎｍである励起光の照射により、波長が３００〜７００ｎｍである光を放射することができる。また、励起光の波長は、７００〜１４００ｎｍであってもよく、励起光の照射により、フォトンアップコンバージョン組成物は、３００〜６００ｎｍの光を放射することもでき、３００〜５００ｎｍの光を放射することもできる。例えば、励起光の波長範囲が７００〜１４００ｎｍであるものは、太陽光の近赤外光を、波長が短い高エネルギー光へと変換できるため、太陽電池や人工光合成などの太陽光を利用する分野において、効果的に利用することができる。
【００１９】
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物が放射する光は、少なくともフォトンアップコンバージョン光を含み、さらに、燐光を含んでいてもよい。フォトンアップコンバージョン光は、励起光の照射強度を横軸とし、フォトンアップコンバージョン光の発光強度を縦軸としてプロットした両対数グラフの傾きが約２．０であることから確認することができる。なお、フォトンアップコンバージョン光は、励起一重項状態Ｓ1からの発光である点で蛍光と共通するが、三重項−三重項消滅を介して放射されるものであるため、基底一重項状態Ｓ0からの直接遷移により生じた励起一重項状態Ｓ1からの蛍光（即時蛍光）よりも発光寿命が長い傾向がある。この点において、フォトンアップコンバージョン光は遅延蛍光ということもできる。
【００２０】
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物が三重項−三重項消滅を介してフォトンアップコンバージョン光を放射するものであることは、励起光の照射強度の対数を横軸にとり、該励起光による発光強度の対数を縦軸にとった両対数グラフが右上がりの傾斜状をなし、その傾きが２±０．３であることをもって確認することができる。
また、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物で起こる三重項−三重項消滅が、基底一重項状態Ｓ0から直接遷移した励起三重項状態Ｔ1同士の三重項−三重項消滅であることは、そのフォトンアップコンバージョン光の発光寿命をτUC（マイクロ秒）、燐光寿命をτT（マイクロ秒）としたとき、２τUC＝τT±０．３τTを満たすことをもって確認することができる。すなわち、上記の関係式を満たすということは、フォトンアップコンバージョン光の発光プロセスにおける励起三重項状態Ｔ1の寿命と、燐光の発光プロセスにおける励起三重項状態Ｔ1の寿命がほぼ等しいことを意味しており、フォトンアップコンバージョン光が、燐光と同様に、基底一重項状態Ｓ0から直接遷移した励起三重項状態Ｔ1に由来する発光であることの根拠となる。フォトンアップコンバージョン光の発光寿命τUCと燐光寿命τTは、それぞれの発光の過渡減衰曲線からOxford University Press, New York, 1999に記載の方法に準じて求めることができる。
【００２１】
以下において、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物が含む発光体を構成する化合物とその性状、その他の成分およびフォトンアップコンバージョン組成物の形態について説明する。
【００２２】
［発光体を構成する化合物］
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物に用いる発光体は、芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物からなる。
本発明における「芳香環」は、炭化水素のみからなる芳香環（芳香族炭化水素環）であってもよいし、環員としてヘテロ原子を含む芳香環（芳香族複素環）であってもよい。
【００２３】
芳香族炭化水素環は、単環であっても、２以上の芳香族炭化水素環が縮合した多環縮合環（多環縮合構造を有する芳香環）であっても、２以上の芳香族炭化水素環が連結した連結環であってもよい。２以上の芳香族炭化水素環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。これらのうち、芳香族炭化水素環は多環縮合環であってもよく、その多環縮合環に単環の芳香族炭化水素環が連結した構造を有していてもよい。多環縮合環に単環の芳香族炭化水素環が連結した構造では、その多環縮合環に対して単環がねじれて結合した状態になっている。これにより、芳香環の積重（π−π相互作用）が抑えられ、芳香環の積重に起因する発光色の赤色シフトを抑制することができる。芳香族炭化水素環の炭素数は、例えば１０〜４０とすることができ、１０〜３５とすることもでき、１０〜３０とすることもできる。また、芳香族炭化水素環が多環縮合環を含む場合、その多環縮合環は例えば２以上のベンゼン環が縮合した構造であってもよく、２〜１０のベンゼン環が縮合した構造であってもよく、２〜６のベンゼン環が縮合した構造であってもよく、具体的にはアントラセン環、ペリレン環を挙げることができる。
【００２４】
芳香族複素環は、単環であっても、１以上の複素環と１以上の環式炭化水素または複素環が縮合した多環縮合環（多環縮合構造を有する芳香族複素環）であっても、１以上の複素環と１以上の環式炭化水素または複素環が連結した連結環であってもよい。１以上の複素環と１以上の環式炭化水素または複素環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。多環縮合環および連結環を構成する「複素環」は、組み合わせる環とともに芳香族複素環を構成しうるものであればよく、脂肪族複素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。また、多環縮合環および連結環を構成する「環式炭化水素」は、組み合わせる環とともに芳香族複素環を構成しうるものであればよく、脂肪族環式炭化水素（脂肪族炭化水素環）であってもよいし、芳香族環式炭化水素（芳香族炭化水素環）であってもよい。芳香族複素環の炭素数は例えば１０〜４０とすることができ、１０〜３５とすることもでき、１０〜３０とすることもできる。芳香族複素環を構成するヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができ、例えば窒素原子を選択することができる。芳香族複素環が有するヘテロ原子の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。芳香族複素環が２つ以上のヘテロ原子を有する場合、複数のヘテロ原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環は多環縮合環であってもよく、例えばアントラセン環もしくはペリレン環に複素環が縮合した構造を有する芳香族複素環、カルバゾール環、キサンテン環であってもよく、アントラセン環もしくはペリレン環に複素環が縮合した構造を有する芳香族複素環であってもよい。芳香族複素環としてペリレンジイミド環も挙げることができる。
【００２５】
本発明における「複素環」は、脂肪族複素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。芳香族複素環の説明と範囲、具体例については、上記の芳香族複素環の説明と範囲、具体例を参照することができる。脂肪族複素環は、単環であっても、１以上の脂肪族複素環と１以上の脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環が縮合した多環縮合環であっても、１以上の脂肪族炭化水素環と１以上の脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環が連結した連結環であってもよい。１以上の脂肪族複素環と１以上の脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。脂肪族複素環の炭素数は例えば１０〜４０とすることができ、１０〜３５であってもよく、１０〜３０であってもよい。脂肪族複素環を構成するヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができ、例えば窒素原子を選択することができる。脂肪族複素環が有するヘテロ原子の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。脂肪族素環が２つ以上のヘテロ原子を有する場合、複数のヘテロ原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。脂肪族複素環の具体例として、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環を挙げることができる。
以下において、化合物の芳香環または複素環として採用しうるものの具体例を挙げる。ただし、本発明において用いることができる化合物の芳香環または複素環はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
本発明における「重原子」は、原子番号が２０以上の原子のことをいう。重原子は、陽子と中性子の数が等しくても、陽子と中性子の数が異なっていてもよい。重原子の具体例として、ハロゲン原子、亜鉛原子、白金原子、希土類原子を挙げることができ、例えば臭素原子またはヨウ素原子を採用することができる。化合物における重原子の置換数は、例えば１〜１０とすることができ、１〜８であってもよく、１〜４であってもよい。化合物における重原子の置換数が２以上であるとき、複数の重原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
本発明における「芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物」は、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する化合物であって、その芳香環および複素環の水素原子の少なくとも１つが重原子で置換された構造を有するものである。化合物は、芳香環および複素環のうち、芳香環のみを有していてもよいし、複素環のみを有していてもよいし、芳香環と複素環の両方を有していてもよい。化合物が芳香環と複素環の両方を有する場合、芳香環のみが１つ以上の重原子で置換されていてもよいし、複素環のみが１つ以上の重原子で置換されていてもよいし、芳香環と複素環の両方が、それぞれ１つ以上の重原子で置換されていてもよい。例えば、芳香環または複素環の具体例として挙げた上記の環構造のいずれの位置に重原子が置換した化合物も、本発明でいう「芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物」に含まれる。また、芳香環または複素環の具体例として挙げた上記の環構造に複数の重原子が置換した化合物も、本発明でいう「芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物」に含まれる。
【００２９】
以上のような構造を有する化合物のうち、発光体を構成する化合物は、少なくとも１つの重原子で置換された芳香環を含むことができ、この重原子で置換された芳香環は、多環縮合構造を有していてもよく、縮合環数が２〜１０の多環縮合構造を有していてもよく、多環縮合構造を有する芳香環に単環の芳香環が連結した構造を有していてもよい。また、化合物が含む重原子で置換された芳香環は芳香族炭化水素環であってもよく、２つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有する多環縮合構造を有していてもよく、例えばアントラセン環、ペリレン環を挙げることができる。すなわち、発光体を構成する化合物は、アントラセン環に重原子が置換した構造を有するアントラセン誘導体、またはペリレン環に重原子が置換した構造を有するペリレン誘導体であってもよい。
ここで、「誘導体」は、化合物の一部を他の原子や原子団に置換してなる化合物のことをいう。他の原子や原子団に置換される化合物の一部としては、炭素原子やヘテロ原子に結合している水素原子を挙げることができる。誘導体は、化合物の一部と置換した原子または原子団が、該化合物の他の一部と置換した原子または原子団が結合して環を形成した構造を有していてもよい。
【００３０】
また、化合物における芳香環および複素環において、重原子で置換されている位置以外にある水素原子は置換基で置換されていても無置換であってもよい。置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を挙げることができる。また、ーＣＯーＮ（Ｒ）ーＣＯーで表されるイミノ構造が結合して、そのイミノ構造を含む環をさらに形成していてもよい。ここでＲは置換基を表し、例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。これらの説明と範囲、具体例については、下記のＲ11等におけるこれらの説明と範囲、具体例を参照することができる。また、化合物における芳香環および複素環は、少なくとも１つのアルキル基で置換されていてもよく、特に、化合物が、少なくとも１つの重原子で置換された芳香環を有するときは、この重原子で置換された芳香環が、さらに少なくとも１つのアルキル基で置換されていてもよい。芳香環または複素環がアルキル基で置換されていることにより、その化合物の分子間で、芳香環同士の積重（π−π相互作用）が抑えられ、芳香環同士の積重に起因する発光色の赤色シフトを抑制することができる。そして、アルキル基の中でも特に、tert−ブチル基は、嵩高いことによって芳香環同士の積重を抑える効果が高い。
【００３１】
発光体を構成する化合物として、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2018083945.tif 000007
【００３３】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば分枝状とすることができる。炭素数は例えば１〜２０であり、１〜１０であってもよく、１〜６であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などを例示することができ、その中からイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を選択したり、tert−ブチル基を特に選択したりすることができる。
Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるアルコキシ基は、オキシ基にアルキル基が結合した構造を有する。オキシ基に結合するアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。炭素数は例えば１〜２０であり、１〜１０であってもよく、１〜６であってもよい。
Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基は、−（ＯＲ）nＬＯ−＊（Ｒはアルキレン基を表し、Ｌは単結合またはアルキレン基等の連結基を表し、＊はアントラセン環またはペリレン環への結合位置を表す。ｎは２以上の整数を表す）で表される構造を有する。ＲおよびＬが表すアルキレン基の炭素数は例えば１〜２０であり、１〜６であってもよく、２または３であってもよい。ｎは例えば１〜２０であり、１〜６であってもよく、１〜３であってもよい。＊と反対側の末端基として、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基等を挙げることができる。
Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるアリール基を構成する芳香族炭化水素環の説明については、上記の本発明における「芳香環」としての芳香族炭化水素環の説明を参照することができる。Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるアリール基を構成する芳香族炭化水素環は、単環であってもよく、例えばベンゼン環を選択することができる。
Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるヘテロアリール基を構成する芳香族複素環の説明については、上記の本発明における「芳香環」としての芳香族複素環の説明を参照することができる。Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるヘテロアリール基を構成する芳香族複素環は、窒素原子を環員として芳香族複素環であってもよく、例えばピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環を選択することができる。
Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ44におけるアルキル基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基は、第４級アンモニウム基（−Ｎ+Ｒ3：ただし、Ｒはアルキル基であり、３つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい）であってもよく、アリール基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）であってもよい。アルキル基、アルコキシ基の説明と範囲、具体例については、上記のＲ11等におけるアルキル基、アルコキシ基の説明と範囲、具体例を参照することができる。
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ21〜Ｒ24は同一であっても異なっていてもよく、一般式（３）で表される化合物において、Ｒ31およびＲ32は同一であっても異なっていてもよく、一般式（４）で表される化合物において、Ｒ41〜Ｒ44は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（４）において、Ｘ11、Ｘ21は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｘ31〜Ｘ44は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ31〜Ｘ34の少なくとも１つとＸ41〜Ｘ44の少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、例えば臭素原子、ヨウ素原子を選択することができる。一般式（３）におけるＸ31〜Ｘ34のうちハロゲン原子であるものは、１つであっても、２つ以上であってもよく、例えば２つまたは４つとすることができる。Ｘ31〜Ｘ34の２つ以上がハロゲン原子であるとき、それらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ31〜Ｘ34のうちハロゲン原子であるものは、Ｘ31とＸ34、または、Ｘ31〜Ｘ34の全てであってもよい。一般式（４）におけるＸ41〜Ｘ44のうちハロゲン原子であるものは、１つであっても、２つ以上であってもよく、例えば２つまたは４つとすることができる。Ｘ41〜Ｘ44の２つ以上がハロゲン原子であるとき、それらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ41〜Ｘ44のうちハロゲン原子であるものは、Ｘ41とＸ44、または、Ｘ41〜Ｘ44の全てとすることができる。
【００３４】
発光体を構成する化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であってもよい。
【００３５】
【化７】
2018083945.tif 000008
【００３６】
一般式（５）において、Ｒ51は水素原子または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ51におけるアリール基を構成する芳香族炭化水素環の説明と範囲、具体例については、上記の一般式（１）のＲ11等におけるアリール基の説明と範囲、具体例を参照することができる。Ｒ51におけるアリール基の置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキル基とアリール基の両方で置換されたシリル基、またはアルキル基とハロゲン化アリール基の両方で置換されたシリル基を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の説明と範囲、具体例については、上記の一般式（１）のＲ11等におけるアルキル基、アルコキシ基の説明と範囲、具体例を参照することができる。
Ｘ51〜Ｘ53は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ51〜Ｘ53の少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子の具体例については、上記のＸ11等が表すハロゲン原子の具体例を参照することができる。Ｘ51〜Ｘ53のうちハロゲン原子であるものは、１つであっても、２つ以上であってもよく、例えば１つまたは２つとすることができる。Ｘ51〜Ｘ53の２つ以上がハロゲン原子であるとき、それらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ51〜Ｘ53のうちハロゲン原子であるものは、Ｘ51またはＸ53であるか、Ｘ51とＸ52であってもよい。
【００３７】
【化８】
2018083945.tif 000009
【００３８】
一般式（６）において、Ｒ61はアルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属イオンとして、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+を挙げることができ、例えばＮａ+、Ｋ+のいずれかを選択したり、Ｎａ+を洗濯したりすることができる。
Ｘ61〜Ｘ64は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ61〜Ｘ64の少なくとも１つはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の具体例については、上記のＸ11等が表すハロゲン原子の具体例を参照することができる。Ｘ61〜Ｘ64のうちハロゲン原子であるものは、１つであっても、２つ以上であってもよい。Ｘ61〜Ｘ64の２つ以上がハロゲン原子であるとき、それらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物の中では、例えば一般式（１）または（２）で表される化合物を選択することができ、一般式（１）で表され、Ｒ11が置換もしくは無置換のアリール基である化合物、一般式（２）で表され、Ｒ21〜Ｒ24が全て置換もしくは無置換のアルキル基である化合物を選択することもできる。
以下において、一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明において発光体に用いることができる化合物は、これらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００４０】
（一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例）
下記式において、Ｒ1における点線はペリレン環またはアントラセン環への結合位置を表し、Ｒ2における点線はフェニル基への結合位置を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００４１】
【化９】
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一般式（１）で表される化合物として、化合物１〜３を挙げることができ、一般式（２）で表される化合物として、化合物４を挙げることができる。
【００４２】
【化１０】
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【００４３】
（一般式（３）で表される化合物の具体例）
下記式において、Ｒ1における点線は環への結合位置を表し、Ｒ2における点線はフェニル基への結合位置を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００４４】
【化１１】
2018083945.tif 000012
【００４５】
（一般式（４）で表される化合物の具体例）
下記式において、Ｒ1における点線は環への結合位置を表し、Ｒ2における点線はフェニル基への結合位置を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００４６】
【化１２】
2018083945.tif 000013
【００４７】
（一般式（５）で表される化合物の具体例）
下記式において、Ｒ1における点線はカルバゾール環の窒素原子への結合位置を表し、Ｒ2における点線はフェニル基への結合位置を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００４８】
【化１３】
2018083945.tif 000014
【００４９】
（一般式（６）で表される化合物の具体例）
下記式において、Ｒ1は、Ｎａ+等のアルカリ金属イオンまたはアルキル基を表す。
【００５０】
【化１４】
2018083945.tif 000015
【００５１】
（発光体を構成する化合物の状態）
本発明で発光体に用いる化合物は、２０℃、１気圧で固体であってもよく、例えば結晶性固体であってもよい。ここで、結晶性固体とは、少なくとも一部が結晶構造をなしている固体のことをいい、全体が結晶構造をなしているものであってもよい。結晶性固体であることは、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。フォトンアップコンバージョン組成物が、上記のような通常の環境条件で固体であることにより、多くの用途で固体として取り扱うことが可能になり、高い利便性が得られる。さらに、フォトンアップコンバージョン組成物が結晶性固体であることにより、化合物分子で生じた励起三重項エネルギーが固体内を移動し易くなり、フォトンアップコンバージョン光の発光効率を向上させることができる。
結晶を構成する分子としては、その分子を構成する縮合芳香環（多環縮合構造を有する芳香環）の重心間距離（１つの分子の縮合芳香環の重心と、隣の分子の縮合芳香環の重心との間の距離）が０．４〜１ｎｍであるものを選択したり、０．５〜０．９ｎｍであるものを選択したりすることができる。重心間距離が上記の範囲であるということは、結晶構造中の縮合芳香環が縦に重なりあって積重せずに、縮合芳香環がななめにずれて重なっていることを意味している。これにより、重原子が隣の分子の縮合芳香環の近くに存在することになり、アップコンバージョン効果が得られやすくなる。縮合芳香環の重心間距離は、縮合芳香環に置換させる置換基の種類や炭素数により制御することができる。縮合芳香環の重心間距離を効果的に制御できる置換基として、tert-ブチル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。例えば、アントラセン環ではフェニル基を導入することにより、その重心間距離を適切に調整することができ、ペリレン環では、tert-ブチル基を導入することにより、その重心間距離を適切に制御することができる。
ここで、縮合芳香環の重心間距離は、単結晶Ｘ線構造解析により測定することができる。
【００５２】
（その他の成分）
フォトンアップコンバージョン組成物は、所定の構造を有する化合物からなる発光体のみから構成されていてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、上記以外の発光体、無機化合物、ポリマー等を挙げることができる。
フォトンアップコンバージョン組成物がその他の成分を含む場合、フォトンアップコンバージョン組成物における発光体の含有量は、フォトンアップコンバージョン組成物の全量に対して例えば５重量％以上であり、２０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよい。
【００５３】
（フォトンアップコンバージョン組成物の形態）
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、発光体を含んでいればよく、その形状は特に限定されないが、利用しやすい形状として膜状を挙げることができる。膜状のフォトンアップコンバージョン組成物は、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで成膜されたものであってもよい。また、膜の平面形状は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、正方形状、長方形状等の多角形状、真円状、楕円状、長円状、半円状のような連続形状であってもよいし、幾何学模様や文字、図形等に対応する特定のパターンであってもよい。
また、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、ナノ粒子にして水などの流動性のある媒体に分散させてもよいし、ナノ粒子にしてポリマーやシリカなどのマトリクス中に分散させて固体状にしてもよい。あるいは、フォトンアップコンバージョン組成物をシリカ粒子や金粒子等の無機粒子の表面にコーティングして、コアシェル型にしても構わない。
【００５４】
＜化合物＞
芳香環または複素環が少なくとも１つの重原子で置換された構造を有する化合物のうち、少なくとも１つの重原子および少なくとも１つのアルキル基の両方で置換されたペリレン環を有する化合物および下記一般式（３’）で表される化合物は新規化合物である。
ペリレン環に置換する重原子およびアルキル基、その他のペリレン環に置換してもよい置換基、該化合物の構造の説明と範囲、具体例については、上記のフォトンアップコンバージョン組成物の［発光体を構成する化合物］の項の対応する記載を参照することができる。本発明の化合物は、下記の一般式（２’）〜（４’）で表される化合物であってもよく、例えば一般式（２’）で表される化合物を選択したり、３−ブロモ−２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレンを選択したりすることができる。
【００５５】
【化１５】
2018083945.tif 000016
【００５６】
一般式（２’）〜（４’）において、Ｒ21’〜Ｒ24’、Ｒ31’、Ｒ32’ 、Ｒ41’〜Ｒ44’は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表すが、Ｒ21’〜Ｒ24’の少なくとも１つ、Ｒ31’およびＲ32’の少なくとも１つ、並びにＲ41’〜Ｒ44’の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｘ21’はハロゲン原子を表し、Ｘ31’〜Ｘ34’は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表すが、Ｘ31’〜Ｘ34’の少なくとも１つとＸ41’〜Ｘ44’の少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｒ21’〜Ｒ24’、Ｒ31’、Ｒ32’ 、Ｒ41’〜Ｒ44’におけるアルキル基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン鎖が連結したオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基およびこれらの置換基についての説明と範囲、具体例については、一般式（２）または（４）におけるＲ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ21〜Ｒ24についての対応する記載を参照することができる。Ｘ21’は一般式（２）のＸ21と同義であり、Ｘ31’〜Ｘ34’は一般式（３）のＸ31〜Ｘ34と同義であり、Ｘ41’〜Ｘ44’は一般式（４）のＸ41〜Ｘ44と同義である。
少なくとも１つの重原子および少なくとも１つのアルキル基の両方で置換されたペリレン環を有する化合物および一般式（３’）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、重原子がハロゲン原子であるものは、ペリレン環がアルキル基で置換されたペリレン誘導体またはペリレンジイミド環がアルキル基で置換されたペリレンジイミド誘導体をハロゲン化することにより合成することができる。ハロゲン化の反応条件については、後述の合成例を参考にすることができる。
【００５７】
＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物を含むことを特徴とする。
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物については、上記の＜フォトンアップコンバージョン組成物＞の項の記載を参照することができる。本発明の発光素子は、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物を含むことにより、励起光よりも波長が短い光を発光することができる。また、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、増感剤を用いる必要がないため、発光素子を、安価で実用性が高いものとして構成することができる。
本発明の発光素子は、例えば膜状のフォトンアップコンバージョン組成物と、その膜を支持する支持体により構成することができる。膜状のフォトンアップコンバージョン組成物の成膜方法および平面形状については、上記の＜フォトンアップコンバージョン組成物の形状＞の項の記載を参照することができる。
発光素子が有する膜状のフォトンアップコンバージョン組成物は、単一膜であってもよいし、複数の膜からなる多層積層膜であってもよい。また、支持体上には、膜状のフォトンアップコンバージョン組成物と支持体の間や、膜状のフォトンアップコンバージョン組成物の支持体と反対側に、膜状のフォトンアップコンバージョン組成物以外の膜を有していてもよいし、フォトンアップコンバージョン組成物が多層積層膜である場合には、各膜の間に、膜状のフォトンアップコンバージョン組成物以外の膜を有していてもよい。
支持体については、特に制限はなく、発光素子に慣用されているものであればよい。支持体の材料として、例えば紙、金属、プラスチック、ガラス、石英、シリコン等を挙げることができる。可撓性がある支持体に形成することもできるため、用途に応じて様々な形状にすることも可能である。
また、発光体が有する膜状のフォトンアップコンバージョン組成物は、全体が封止材により覆われていてもよい。封止材には、ガラス、エポキシ樹脂等の水や酸素の透過率が低い透明材料を用いることができる。
【００５８】
＜発光方法＞
次に、本発明の発光方法について説明する。
本発明の発光方法は、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物に励起光を照射してフォトンアップコンバージョン組成物から励起光よりも波長が短い光を発光させる発光方法である。
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物およびその発光メカニズムについては、上記の＜フォトンアップコンバージョン組成物＞の項の記載を参照することができる。
フォトンアップコンバージョン組成物に照射する励起光の強度は、例えば１０００W/cm2以下であり、１０W/cm2以下であってもよく、０．１W/cm2以下であってもよい。また、励起光の強度の下限は例えば０．００１W/cm2以上である。励起光の波長は例えば５００〜１４００ｎｍであり、７００〜１４００ｎｍであってもよい。また、フォトンアップコンバージョン組成物に発光させる光の波長は例えば３００〜７００ｎｍであり、３００〜６００ｎｍであってもよく、３００〜５００ｎｍであってもよい。本発明の発光方法によれば、上記のような比較的弱い励起光強度でも、励起光波長に対して十分に短波長化した光を発光させることができる。
【００５９】
＜フォトンアップコンバージョン組成物の用途＞
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、上記のように、励起光よりも波長が短い光を発光することができるため、光をより波長が短い光に変換するフォトンアップコンバーターとして有用であり、特に、近赤外光をより波長が短い光に変換するコンバーターとして効果的に用いることができる。例えば、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物をフォトンアップコンバーターとして太陽電池や人工光合成システムに組み込むことにより、エネルギーとして利用しにくい近赤外光等の長波長光を短波長光に変換して有効利用することが可能になり、太陽電池の光電変換効率や光合成の効率を顕著に向上させることができる。また、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物をバイオイメージングプローブとして応用することにより、生体透過性が高い近赤外光を励起光に用いて生体物質の挙動をイメージングすることが可能になる。これにより、励起光として短波長光を用いることに起因する生体へのダメージ、自家蛍光、光散乱による損失が抑えられるという効果が得られる。さらに、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、生体透過性が高い近赤外光を高エネルギー光に変換して薬物放出の刺激に用いる刺激応答型の薬物放出システムにも応用することが可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、光吸収スペクトルの測定は分光光度計（日本分光社製：Ｖ−６７０）を用いて行い、発光スペクトルの測定は分光光度計（パーキンエルマー社製：ＬＳ５５、大塚電子社製：ＭＣＰＤ−７０００）を用いて行い、発光の過渡減衰曲線は、発光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：Quantaurus-Tau-C11367-02、C11567-01）を用いて行った。
【００６１】
（合成例１）  化合物４の合成
２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレン（２５５ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（４０ｍＬ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０５ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、水３００ｍＬを加え、析出した沈殿物を吸引濾過にて回収した。この沈殿物を、ｎ−ヘキサンを溶離液に用いてカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物４の黄色粉末を、収量１８０ｍｇ、収率６０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．４４−８．２５（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．７７（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3），１．５５−１．５  （ｍ，２７Ｈ，ＣＨ3）．
元素分析：（計算値）Ｃ36Ｈ43Ｂｒ：Ｃ，７７．８２；Ｈ，７．８０．（実測値）Ｃ，７７．８１；Ｈ，７．８１．
【００６２】
（実施例１）  化合物１〜３の結晶性固体のフォトンアップコンバージョンの評価
化合物１〜３をそれぞれトルエンにて再結晶化して結晶性固体とし、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でガラスセル内に入れて密閉することにより、評価用サンプルとした。
また、比較化合物１として、無置換のアントラセンの結晶性固体を用意し、これをガラスセル内に入れて密閉することにより、比較サンプルとした。
【００６３】
化合物１〜３の各結晶性固体に、７２４ｎｍ励起光（連続発振レーザー光）を様々な強度（１４．５Ｗｃｍ-2〜３８３．２Ｗｃｍ-2）で照射して発光スペクトルを測定し、化合物１および比較化合物１の各結晶性固体に、７２４ｎｍ励起光（連続発振レーザー光）を１４５Ｗｃｍ-2で照射して発光スペクトルを測定した。化合物１の発光スペクトルを図２に示し、化合物２の発光スペクトルを図３に示し、化合物３の発光スペクトルを図４に示し、化合物１および比較化合物１の発光スペクトルを図５に示す。また、化合物１〜３の各結晶性固体について、７２４ｎｍ励起光の照射強度を横軸とし、フォトンアップコンバージョン光の発光強度を縦軸としてプロットした両対数グラフを図６に示す。化合物１について、７２０ｎｍ励起光（パルス発振レーザー光）によるフォトンアップコンバージョン光（４７０ｎｍ放射光）の過渡減衰曲線を測定した結果を図７に示し、燐光（７９０ｎｍの放射光）の過渡減衰曲線を測定した結果を図８に示す。
図２〜４に示されているように、化合物１〜３の各結晶性固体に７２４ｎｍ励起光を照射することによって、そのレーザー光よりも波長が短い発光が観測された。それらの発光ピークの発光極大波長は、化合物１で４７２ｎｍ、化合物２で５０１ｎｍ、化合物３で４６４ｎｍであり、それぞれ、予め測定しておいた即時蛍光の発光ピークと一致していた。また、アンチストークスシフトは、化合物１で２５２ｎｍ（０．９２ｅＶ）、化合物２で２２３ｎｍ（０．７６ｅＶ）、化合物３で２６０ｎｍ（０．９６ｅＶ）であり、いずれも大きな値であった。これに対して、比較化合物１では、こうした短波長域に発光ピークが観測されなかった（図５参照）。このことから、重原子である臭素原子で芳香環を置換することにより、優れたフォトンアップコンバージョン効果が発現するようになることがわかった。
また、図６に示されているように、化合物１〜３で観測されたフォトンアップコンバージョン光の励起光強度依存性の両対数グラフは、いずれも傾きが約２．０であった。また、図７、８から、化合物１〜３のフォトンアップコンバージョン光の発光寿命τUCは６１．３μｓ、燐光の発光寿命τTは１１９μｓであり、２τUC＝τT±０．３τTを満たしていた。このことから、化合物１〜３で観測されたフォトンアップコンバージョン光は、基底一重項状態Ｓ0から励起三重項状態Ｔ1への遷移により生じた三重項励起子の三重項−三重項消滅に由来する発光であることが確認された。
【００６４】
（実施例２）  化合物４の結晶性固体のフォトンアップコンバージョンの評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、化合物４の結晶性固体をスライドガラスの間に挟んで密閉することにより、評価用サンプルとした。
また、比較化合物２として２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレンの結晶性固体を用意し、同様の条件でスライドガラスの間に挟んで密閉することにより、比較サンプルとした。
化合物４および比較化合物２の各結晶性固体について、８５６ｎｍ励起光（連続発振レーザー光：１３５Ｗｃｍ-2）を照射して測定した発光スペクトルを図９に示す。また、化合物４の結晶性固体について、８５６ｎｍ励起光の照射強度を横軸とし、フォトンアップコンバージョン光の発光強度を縦軸としてプロットした両対数グラフを図１０に示す。
図９に示されているように、化合物４の結晶性固体に８５６ｎｍ励起光を照射することにより、そのレーザー光よりも波長が短い緑色発光が観測された。その発光ピークの発光極大波長は５２０ｎｍであり、予め測定しておいた即時蛍光の発光ピークと一致していた。また、アンチストークスシフトは３３６ｎｍ（０．９４ｅＶ）で非常に大きいものであった。これに対して、比較化合物２では、こうした短波長域に発光ピークが観測されなかった。また、図１０から、化合物４のフォトンアップコンバージョン光の励起光強度依存性の両対数グラフの傾きは約２．０であった。このことから、ペリレン環が重原子で置換された化合物についても、三重項−三重項消滅に由来するフォトンアップコンバージョン効果の発現を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、増感剤を用いることなく、励起光よりも波長が短い光を発光できるフォトンアップコンバージョン系を提供することができる。このため、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物を用いれば、例えば近赤外光のような長波長光を可視光に変換できる安価な発光素子を提供することが可能になる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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