(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、ポリカーボネート樹脂等の樹脂原料として用いた場合にその製造工程において安全性の問題を引き起こすことのない１，１−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを提供する。【解決手段】ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．４０°以下に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．０５°±０．２０°、１２．１０°±０．２０°、１８．５５°±０．２０°、１９．４０°±０．２０°、及び１９．９５°±０．２０°にＸ線回折ピークを有し、かつ融点が８０℃以上９０℃以下である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。特定の結晶状態の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンは、保存安定性に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．４０°以下に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有することを特徴とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【請求項２】
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．０５°±０．２０°、１２．１０°±０．２０°、１８．５５°±０．２０°、１９．４０°±０．２０°、及び１９．９５°±０．２０°にＸ線回折ピークを有し、かつ融点が８０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【請求項３】
４０℃で１時間減圧乾燥した後、２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件にて４時間暴露した後に測定した含水率が、０．０１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【請求項４】
５０℃以上で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの粉体を加熱する加熱工程を含み、かつ該加熱工程後に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの粉体を融解もしくは溶媒に溶解させないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
溶融エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンおよびその製造方法に関する。詳しくは、保存安定性に優れた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンと、その製造方法に関する。
本発明はまた、この１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを用いたポリカーボネート樹脂等の樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などの原料として広く用いられている有用な化合物である。中でも、柔軟な長鎖アルキル基であるウンデシル基を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンは、分子骨格内に長鎖アルキル基由来のソフトセグメントを有するために、ポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂などの原料として用いた場合に、樹脂に柔軟性を付与することができ、さらに該長鎖アルキル基により、親油性も増大するため上述の樹脂に特異的な低吸水性や耐薬品性を付与することも期待できる。このため、自動車材料、電気電子機器材料、住宅・建材材料、その他の工業分野における部品製造用材料などにおけるポリカーボネート樹脂の原料や、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気電子機器部品の絶縁材料、封止材料などにおけるエポキシ樹脂の原料に好適に用いることができる。
【０００３】
特に近年、電気電子機器部品の分野においては、機器の小型化と高性能化の要求に従い、それらに用いられる樹脂材料については、柔軟性、耐熱性、吸水特性の向上が求められており、このような性能を満足する樹脂を提供できる上記ビスフェノール化合物は非常に有用である。
【０００４】
このようなビスフェノール化合物は、公知の方法、例えば４−ヒドロキシフェニル基を連結するアルカンに対応するアルデヒド、アセタール、チオアセタール、又はトリオキサンなどをフェノール化合物と酸触媒の存在下で縮合するなどして製造されるが、ビスフェノール化合物の製造プロセスには、通常、反応生成物を溶媒に溶解させて固体を析出、もしくは懸濁させることで粉体化し、副生物を分離する精製工程が含まれる。例えば、特許文献１には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンに類似の長鎖アルキル基を有するビスフェノール化合物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドコサンの製造方法として、含塩素溶媒である塩化メチレンに反応生成物を溶解させて固体を析出させる方法が開示されている。また、特許文献２には、同様に類似の長鎖アルキル基を有するビスフェノール化合物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタンの製造方法として、芳香族炭化水素溶媒であるトルエンに反応生成物を溶解させて固体を析出させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１３１６２３号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１５５７７９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１および２の方法に従って製造した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンは吸湿しやすく、保存安定性に問題があることが明らかとなった。さらに、該化合物を原料としてポリカーボネート樹脂を製造する際、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られないという致命的な欠点が明らかとなった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、保存安定性に優れた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、およびその製造方法、並びにこれを用いたポリカーボネート樹脂等の樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを特定の結晶状態として得ることで、保存安定性に優れた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
【０００９】
［１］  ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．４０°以下に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有することを特徴とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【００１０】
［２］  ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．０５°±０．２０°、１２．１０°±０．２０°、１８．５５°±０．２０°、１９．４０°±０．２０°、及び１９．９５°±０．２０°にＸ線回折ピークを有し、かつ融点が８０℃以上９０℃以下であることを特徴とする［１］に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【００１１】
［３］  ４０℃で１時間減圧乾燥した後、２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件にて４時間暴露した後に測定した含水率が、０．０１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【００１２】
［４］  ５０℃以上で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの粉体を加熱する加熱工程を含み、かつ該加熱工程後に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの粉体を融解もしくは溶媒に溶解させないことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【００１３】
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
【００１４】
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
［７］  溶融エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする［６］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性に優れ、ポリカーボネート樹脂等の樹脂原料として用いた場合に、所望の品質のポリカーボネート樹脂を安定的に得ることができる１，１−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた結晶体のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られた結晶体のＸ線回折図である。
【図３】比較例２で得られた結晶体のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１９】
［ビスフェノール化合物］
＜Ｘ線回折ピーク＞
本発明の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（以下、「本発明のビスフェノール化合物」と呼称する場合がある。）の結晶体（以下、「本発明の結晶体」と呼称する場合がある。）は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝４．４０°以下、好ましくは４．３０°以下、特に好ましくは４．２０°以下、とりわけ好ましくは４．１５°以下に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有する結晶体である。また、好ましくは回折角２θ＝３．７０°以上、さらに好ましくは３．８０°以上、特に好ましくは３．８５°以上、とりわけ好ましくは３．９５°以上に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有する結晶体である。この範囲内にＸ線回折ピークを有する結晶体であることで、本発明のビスフェノール化合物の保存安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００２０】
本発明の結晶体は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．０５°±０．２０°（３．８５°〜４．２５°）、１２．１０°±０．２０°（１１．９０°〜１２．３０°）、１８．５５°±０．２０°（１８．３５°〜１８．７５°）、１９．４０°±０．２０°（１９．２０°〜１９．６０°）、並びに１９．９５°±０．２０°（１９．７５°〜２０．１５°）にそれぞれＸ線回折ピークを有し、かつ融点が８０℃以上９０℃以下であることが好ましい。ここで、「±０．２０°」は測定誤差を含んだピークの存在範囲を表す。本発明の結晶体が上記のＸ線回折ピークと融点を有する結晶体であることで、本発明のビスフェノール化合物の保存安定性がより向上する傾向にあり、好ましい。
【００２１】
特に保存安定性の観点から、本発明の結晶体は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝３．７０°以上４．４０°以下、好ましくは３．８０°以上４．３０°以下、特に好ましくは３．８５°以上４．２０°以下、とりわけ好ましくは３．９５°以上、４．１５°以下に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有し、かつ、回折角（２θ）４．０５°±０．２０°（このピークは上記の回折角２θ＝４．４０°以下のピークに該当する。）、１２．１０°±０．２０°、１８．５５°±０．２０°、１９．４０°±０．２０°、並びに１９．９５°±０．２０°にＸ線回折ピークを有することが好ましく、更にこのようなＸ線回折ピークを有し、かつ融点が８０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の結晶体は、一つの結晶形のみからなっていても、複数の結晶形、例えば２〜３の結晶形の混合体（結晶多形）となっていてもよい。上記Ｘ線回折ピーク挙動を示す結晶体であれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、複数の結晶形の混合体である場合、そのＸ線回折図において、２θ＝３．７０°〜４．４０°に存在するＸ線回折ピークのうち最大のものに対して、４．４１°〜５．５０°にＸ線回折ピークが存在しないか、存在する場合そのＸ線回折ピークのうち最大のものの強度比が１倍以下であることが好ましく、０．５倍以下であることがさらに好ましく、０．２倍以下であることが特に好ましい。このようなＸ線回折ピーク強度比を有することで、本発明のビスフェノール化合物の保存安定性が更に向上する傾向にあり、好ましい。このような結晶体は、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの粉体を、５０℃以上に加熱する加熱工程を経ることにより容易に得ることができる。
【００２３】
結晶体の粉末Ｘ線回折分析の詳細は後述の実施例の項に記載の通りである。
【００２４】
＜融点＞
本発明の結晶体の融点は、通常７０℃以上であり、好ましくは７５℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また通常１００℃以下であり、好ましくは９５℃以下であり、特に好ましくは９０℃以下である。融点が上記範囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物の保存安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
なお、ここで融点とは、Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用い、２℃／分の条件で昇温した際に、固体が融解し始める温度を言う。
【００２５】
＜含水率＞
本発明の結晶体は水を含んでいても良い。その含水率は、本発明の結晶体を４０℃で１時間減圧乾燥した後、２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件にて４時間暴露した後に測定した含水率で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。含水率が上記範囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物をポリカーボネート樹脂原料として用いてポリカーボネート樹脂を製造する際の安全性が向上する。
なお、含水率は、後述の実施例の項に記載の通り、試料を４０℃で１時間減圧乾燥した後、２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件にて４時間暴露した後に、カールフィッシャー法により測定される。含水率の測定に際し、４０℃で１時間減圧乾燥した後、２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件にて４時間暴露するのは、粉体表面に付着した水分を除去し、分子間の隙間に入り込む水の量を正確に測定するためであり、このような処理を行った後に含水率を測定することにより、通常の保存状態において除去しえない水分量を測定することができる。
【００２６】
［ビスフェノール化合物の製造］
本発明のビスフェノール化合物は、公知の方法、例えば２つの４−ヒドロキシフェニル基を連結するドデカンに対応するアルデヒド、アセタール、チオアセタール、トリオキサンなどをフェノール化合物と酸触媒の存在下に縮合するなどして容易に製造することができる。一例として、例えばドデカナールとフェノールとを反応させる方法を以下に示す。
【００２７】
＜フェノール／ドデカナール比＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際のドデカナールとフェノールの比は、本発明のビスフェノール化合物が生成する条件であれば特に規定されないが、ドデカナールに対してフェノールが、通常１モル倍以上であり、２モル倍以上であることが好ましく、３モル倍以上であることが特に好ましい。フェノールの量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。一方、ドデカナールに対するフェノールの割合は、通常２０モル倍以下、好ましくは１５モル倍以下、特に好ましくは１０モル倍以下である。フェノールの量が前記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物の製造の際、未反応のフェノールを分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００２８】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際、ドデカナールとフェノールは全量を混合した状態から製造しても良いし、いずれか片方もしくは両方を連続的もしくは間歇的に添加しながら製造しても良い。なお、ドデカナールを連続的もしくは間歇的に添加しながら製造することが、本発明のビスフェノール化合物をより効率良く製造しやすい点で好ましい。
【００２９】
＜酸触媒＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いられる酸触媒としては、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４Ｈ（三菱化学社製）などの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。なお、これらの酸触媒のうち、塩酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４Ｈなどの強酸性の酸触媒を用いることが、本発明のビスフェノール化合物を効率よく製造できる傾向にあり好ましく、塩酸、メタンスルホン酸もしくはトルエンスルホン酸を用いることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いる酸触媒の量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、ドデカナールに対する酸触媒の酸量として、通常０．００１モル倍以上であり、好ましくは０．００５モル倍以上であり、特に好ましくは０．０１モル倍以上となる量である。酸量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、ドデカナールに対する酸触媒の酸量として、通常１０モル倍以下であり、好ましくは５モル倍以下であり、特に好ましくは１モル倍以下となる量である。酸量が前記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際、使用後の酸触媒を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００３１】
＜第三成分＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際には、縮合反応を活性化するなどの目的で反応系が第三成分を含んでいても良い。この第三成分としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシルなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらのうち、含硫黄化合物を第三成分として用いることが本発明のビスフェノール化合物の製造が容易となる点で好ましい。一方、これらの第三成分を用いないことが本発明のビスフェノール化合物製造の際、使用後の第三成分を分離する工程が不要となる点で好ましい。なお、これら第三成分は、樹脂などに担持させた状態で用いても良い。
【００３２】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いる第三成分の量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、ドデカナールに対して第三成分の量が、通常０．００１モル倍以上であり、好ましくは０．００５モル倍以上であり、特に好ましくは０．０１モル倍以上である。第三成分の量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、ドデカナールに対して第三成分の量が、通常１モル倍以下であり、好ましくは０．５モル倍以下であり、特に好ましくは０．２モル倍以下である。第三成分の量が前記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際、使用後の第三成分を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００３３】
＜溶媒＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応を行っても良い。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、これらの溶媒を用いることが、反応時における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性を向上できる点で好ましい。一方これらの溶媒を用いないことが、本発明の多価フェノール化合物と溶媒との分離が不要となり本発明の多価フェノール化合物の精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【００３４】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いる溶媒の量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、ドデカナールに対して溶媒の量が、通常０．１質量倍以上であり、好ましくは０．２質量倍以上であり、特に好ましくは０．５質量倍以上である。溶媒の量が前記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物製造時に溶媒の効果をより効率的に発揮できる傾向にあり、好ましい。また、ドデカナールに対して溶媒の量が、通常２０質量倍以下であり、好ましくは１０質量倍以下であり、特に好ましくは５質量倍以下である。溶媒の量が前記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。
【００３５】
＜反応温度＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応温度は通常０℃以上であり、好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が前記下限値以上であることで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、反応温度は通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が前記上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物を効率的に製造できる傾向にあり、好ましい。
【００３６】
＜精製＞
本発明のビスフェノール化合物を製造する工程は、反応後、用いた酸触媒を除去する工程を含んでいることが好ましい。酸触媒の除去工程の具体例としては、塩基による中和工程、溶媒に溶解させることによる除去工程、ろ過による除去工程等が挙げられる。これらのうち、酸触媒に無機酸触媒や有機酸触媒を用いる場合は塩基による中和工程を含むことが、不均一系触媒を用いる場合はろ過による除去工程を含むことが、それぞれ効率良く酸触媒を除去することができる傾向にあり、好ましい。なお、これら酸触媒除去工程は単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、これら除去工程を実施する場合は、本発明のビスフェノール化合物を含む混合物を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で実施することが好ましい。その具体例としては、本発明のフェノール化合物を製造する際に用いることができる溶媒が挙げられる。なお、これらの溶媒のうち、炭化水素溶媒のうち少なくとも一つから選ばれる溶媒を用いることが本発明のビスフェノール化合物の精製処理が容易となり、かつ製造時のコストを低減できる点で好ましく、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒を用いることが特に好ましい。なお、これら溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。また、本発明のビスフェノール化合物の反応工程に溶媒を用いる場合、その溶媒をそのまま上記除去工程の溶媒として用いても良い。
【００３７】
塩基による中和工程に用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する無機塩基；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する有機塩基；ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する塩基を用いることが中和塩の除去が容易となる点で好ましい。また、これら塩基は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
中和工程では、反応混合物の酸性度を調整する目的およびで第二成分を添加しても良い。その具体例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸；リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸一ナトリウムなどの酸素以外のヘテロ原子を含む酸などが挙げられる。第二成分の種類および量は、反応工程に用いられる酸触媒および中和工程に用いられる塩基の種類および量、および中和後の反応混合物の酸性度の目標値に応じて種々選択される。
【００３９】
中和工程後の反応混合物は弱酸性ないしは弱塩基性であることが本発明のビスフェノール化合物の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。なお、反応混合物が弱酸性ないしは弱塩基性であるとは、混合物中に水を加えて水とそれ以外の成分の質量比を１：３に調整した際に、水層のｐＨが通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは４以上で、通常１１以下であり、好ましくは１０以下であり、特に好ましくは９以下であることを言う。水層のｐＨが上記範囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００４０】
溶媒に溶解させることによる酸触媒除去工程に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが精製工程を簡略化できる点で好ましい。
上記工程では、除去効率を上げるために第二成分を添加しても良い。その具体例としては、メタンスルホン酸ナトリウムなどの有機塩；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。第二成分の種類および量は、酸触媒の除去効率に応じて種々選択される。
【００４１】
ろ過による酸触媒除去工程で用いられるろ過剤としては、活性炭、シリカゲル、活性白土、珪藻土などの粉状、破砕状もしくは球状等のろ過剤；ろ紙、ろ布、糸巻きフィルタ等の繊維状もしくは布状等に成形されたろ過剤等が挙げられる。これらろ過剤は、使用する酸触媒の性状や、酸触媒の再利用の可能性の有無等を踏まえて、種々選択される。
なお、これらの除去工程は、未反応の原料、副生物、反応時もしくは酸触媒の除去工程で用いた第二、第三成分等の本発明のビスフェノール化合物および酸触媒以外の成分の一部もしくは全部を除去する工程を兼ねていても良い。
【００４２】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、本発明のビスフェノール化合物を含む混合物から、溶媒や未反応の原料などの低沸点成分を濃縮により除去する工程（以下、濃縮工程と呼称する場合がある）を含むことが好ましい。本工程を実施することで、後述の析出工程における本発明のビスフェノール化合物の取り出し効率が向上する傾向にある。濃縮工程は通常加熱減圧条件で実施する。加熱温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上で実施することが特に好ましい。また、通常２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度が上記温度の範囲内であることで、効率良く濃縮工程を実施でき、かつ本発明のビスフェノール化合物の分解を抑制できる傾向にある。なお、本濃縮工程における加熱温度とは、加熱に用いる熱媒の温度を指す。減圧度は通常７６０Ｔｏｒｒ未満であり、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下であることが特に好ましい。減圧度が上記上限値以下であることで、効率良く濃縮工程を実施できる傾向にある。一方、下限値は特に規定されないが、広く一般的に使用されている減圧機器を使用できる観点から通常０．１Ｔｏｒｒ以上であり、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上であり、特に好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上である。
【００４３】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、反応により得られた本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物から本発明のビスフェノール化合物を、少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒から析出させる工程（以下、「析出工程」と呼称する場合がある。）を含むことが好ましい。使用される脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノール化合物から溶媒を除去することが容易となる点より、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましく、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素溶媒であることがより好ましい。また、これら脂肪族炭化水素溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
また、析出工程で用いる溶媒には、第二溶媒として脂肪族炭化水素溶媒以外の溶媒を含んでいても良い。その具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノール化合物を効率良く精製できる傾向にある点でアルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれかを第二溶媒として含むことが好ましい。これらの第二溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
第二溶媒と、脂肪族炭化水素溶媒の混合比は、本発明のビスフェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定し用いればよいが、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、通常１０〜９９質量％である。全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比が上記上限値以下とすることで副生物を効率的に除去しやすく好ましい。また上記下限値以上であることで本発明のビスフェノール化合物が第二溶媒中に選択的に溶解し、除去されてしまうこと、すなわち収率が低下することを抑止できるため、好ましい。このような観点より、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、２０〜９８質量％であることがより好ましく、２５〜９７質量％であることがさらに好ましく、３０〜９６質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物と、上述の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒との混合比は、効率良く本発明のビスフェノール化合物を析出させることができれば特に規定されないが、通常本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物に対して全溶媒の質量比が好ましくは０．２倍以上であり、さらに好ましくは０．５倍以上であり、特に好ましくは１倍以上である。一方、この質量比は好ましくは１００倍以下であり、さらに好ましくは５０倍以下であり、特に好ましくは１０倍以下である。全溶媒の質量比が上記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を優先的に析出させやすくなる傾向にあり、一方上記上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にあり、好ましい。
【００４７】
本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒を含む溶媒を混合する際、脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒はそれぞれ別々に添加しても、予め混合した状態で反応混合物と混合しても良い。なお、本発明のビスフェノール化合物の製造効率を向上させる観点から、溶媒は予め混合しておくことが好ましい。
【００４８】
本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒を混合する際の温度は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、通常溶媒の沸点以下、好ましくは（溶媒の沸点−５）℃以下、特に好ましくは（溶媒の沸点−１０）℃以下である。温度が上記下限値以上、上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物を効率良く溶解させることが可能となり、好ましい。ここで、溶媒を二種以上混合して用いる場合、上記の溶媒の沸点は、混合後の溶媒の沸点を表す。
【００４９】
混合後、本発明のビスフェノール化合物を析出させる析出工程の温度は本発明のビスフェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定することが可能であるが、通常−２０℃以上であり、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。一方、この温度は通常７０℃以下であり、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。析出工程の温度が上記範囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く精製できる傾向にあり、好ましい。
【００５０】
上記析出工程では、本発明のビスフェノール化合物の析出効率を向上させるために本発明のビスフェノール化合物の種晶を添加しても良い。種晶の量は、本発明のビスフェノール化合物の製造効率を向上させる点から、本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物に対して質量割合で通常０．０００１〜１０％であり、０．０００５〜５％であることが好ましく、０．００１〜１％であることが特に好ましい。
【００５１】
上記析出工程で本発明のビスフェノール化合物を析出させた後は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等より固液分離することで、用いた溶媒からの本発明のビスフェノール化合物の粉体を回収する。
【００５２】
上記析出工程の回数は本発明のビスフェノール化合物の精製度合いに応じて種々選択されるが、精製処理を簡略化できる点から、通常３回以下であることが好ましく、２回以下であることがより好ましく、１回であることが特に好ましい。
【００５３】
上記析出工程後の本発明のビスフェノール化合物の粉体を、さらに表面洗浄や結晶内部の洗浄の目的で溶媒を用いて洗浄しても良い。この洗浄工程に使用される溶媒の具体例は、上記脂肪族炭化水素溶媒および第二成分として挙げられた溶媒が挙げられる。本洗浄処理の温度は、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。洗浄温度が上記範囲内であることで、洗浄用の溶媒に本発明のビスフェノール化合物を過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好ましい。
【００５４】
上記析出工程および洗浄を経て得られた本発明のビスフェノール化合物の粉体を、さらに加熱、減圧、風乾などにより脱溶媒処理を行い、実質的に溶媒を含まない本発明のビスフェノール化合物を得ても良い。ここで、脱溶媒処理の際の温度は、脱溶媒処理を円滑に進行させるために通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましい。なお、温度の上限は通常本発明のビスフェノール化合物の融点以下であり、７５℃以下であることが好ましく、７２℃以下であることが特に好ましい。
【００５５】
＜加熱工程＞
前述の通り、本発明のビスフェノール化合物は、反応により得られたビスフェノール化合物、好ましくは、反応後、得られた本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物から、上述の酸触媒除去工程、濃縮工程、析出工程、洗浄工程及び脱溶媒処理のいずれか、好ましくはこれらのすべての工程を経て精製された本発明のビスフェノール化合物の粉体を、５０℃以上で加熱する加熱工程に供することにより、前述のＸ線回折ピーク、更には融点及び含水率を満たす本発明の結晶体として容易に得ることができる。ここで、本加熱工程における温度は本発明のビスフェノール化合物粉体の温度を指す。
【００５６】
この加熱工程における加熱温度は５０℃以上であって、５５℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることが更に好ましい。一方、加熱温度の上限は、本発明のビスフェノール化合物の融点以下、好ましくは融点未満であり、より好ましくは７５℃以下、特に好ましくは７２℃以下である。加熱温度が５０℃以上であることにより、前述のＸ線回折ピーク、更には融点及び含水率を満たす本発明の結晶体を容易に得ることができる。一方、加熱温度が本発明のビスフェノール化合物の融点を超えると本発明のビスフェノール化合物が融解し粉体性状が悪化するため、好ましくない。
【００５７】
加熱工程における加熱時間は、本発明の結晶体を得ることができる時間であればよく、特に制限はなく、加熱温度にもよるが、通常２時間以上、好ましくは６時間以上で、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下である。加熱時間が上記下限以上であると本発明の結晶体を得やすい。一方、加熱時間が上記上限以下であると、本発明のビスフェノール化合物を製造する際の製造時間が短縮され、製造効率が向上するため、好ましい。
【００５８】
特に、加熱温度が高い場合には、加熱時間は短めに、加熱温度が低い場合には加熱時間は長めに設定することが好ましく、５０℃であれば４８時間以上、５５℃であれば２４時間以上、６０℃であれば１２時間以上、６５℃であれば６時間以上、７０℃であれば３時間以上、７５℃であれば２時間以上を目安に実施することが好ましい。
【００５９】
加熱工程の雰囲気には特に制限はないが、水に由来する加熱時間の長時間化を避ける観点から、実質的に水を含まない雰囲気で実施することが好ましい。その具体例としては、脱水処理をした溶媒雰囲気、乾燥気体雰囲気、および減圧雰囲気などが挙げられるが、減圧雰囲気であることが雰囲気中の水分を実質的に含まないとすることが容易となるため、好ましい。
なお、本加熱工程は、本発明のビスフェノール化合物が粉体の状態で実施され、なおかつ得られた粉体がその後の工程にて再度融解もしくは溶剤に溶解しなければどの工程でも実施できる。すなわち、本加熱工程は前記酸触媒除去工程、析出工程、洗浄工程及び脱溶媒処理等のいずれかと同時に実施しても良い。
【００６０】
［本発明のビスフェノール化合物が保存安定性に優れる理由］
本発明のビスフェノール化合物は長鎖で運動しやすいアルキル基であるウンデシル基を側鎖に有している。ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．４０°以下にＸ線結晶回折ピークを有しない結晶体は、結晶格子内での分子間配向が小さく、分子間に水分子が入りこみやすい隙間を有しているため保存安定性が低いと考えられる。このような結晶体である本発明のビスフェノール化合物は、保管中に吸湿に由来する質量変動が生じる危険性がある。特に後述の樹脂原料として用いる場合、質量ずれが発生すると、得られる樹脂の分子量や分子量分布に不均一性が生じ、樹脂製造の安定性に大きく影響するため、好ましくないことは周知の事実である。
一方、回折角（２θ）４．４０°以下にＸ線結晶回折ピークを有する結晶体は、結晶格子内での分子間配向が大きく、分子間の隙間が小さくなり、水分子が入りこみにくく、保存安定性が高いと考えられる。特に回折角（２θ）４．０５°±０．２０°、１２．１０°±０．２０°、１８．５５°±０．２０°、１９．４０°±０．２０°、１９．９５°±０．２０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶体は、熱安定性に優れた結晶体であり、保存安定性に特に優れる傾向にある。
このような本発明のビスフェノール化合物の結晶体は、反応により得られたビスフェノール化合物の粉体を、５０℃以上に加熱する加熱工程を経ることにより、優先的に得ることができる。
【００６１】
［用途］
本発明のビスフェノール化合物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体などに用いることができる。また、本発明のビスフェノール化合物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤等にも使用することができる。
【００６２】
これらのうち、本発明のビスフェノール化合物は、特にポリカーボネート樹脂原料として用いることが、その優れた保存安定性により、所望の品質のポリカーボネート樹脂を安定的に得ることができ、さらに製造工程を安定かつ安全なものとする本発明の効果を有効に得ることができることから、好ましい。
【００６３】
［ポリカーボネート樹脂］
以下に、本発明のビスフェノール化合物を用いて製造されるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と呼称する場合がある。）について説明する。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述の通り、ポリエステルカーボネートを包含する広義のポリカーボネート樹脂を意味する。
【００６４】
＜ポリカーボネート樹脂の構造単位＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のビスフェノール化合物を用いて製造されたものであり、このビスフェノール化合物に由来して、下記式（１）で表されるカーボネート構造単位（以下、「構造単位（１）」と呼称する場合がある。）を少なくとも含む。
【００６５】
【化１】
2018083804.tif 000003
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記構造単位（１）のみからなるものであってもよく、構造単位（１）と、本発明のビスフェノール化合物以外の他のジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位（以下、「他の構造単位」と呼称する場合がある。）とを含んでいても良い。また、他の構成単位は１種類のみであっても、複数種であっても良い。
【００６７】
他の構成単位の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルバイドなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構成単位；ビスフェノールＡ、２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＳ、レゾルシノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構成単位などが挙げられる。その他、例えば「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、初版）２１〜３１頁に記載のカーボネート構成単位も好適に用いることができる。これらのうち、ビスフェノールＡもしくは２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパンに由来するカーボネート構成単位を含むことが、ポリカーボネート樹脂の特性が優れる点で好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中における各構成単位はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる構成単位（１）と、他の構成単位の比率は特に規定されないが、通常、構成単位（１）がポリカーボネート樹脂中の全カーボネート構成単位に対し１モル％以上９９モル％以下であり、３モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることが特に好ましい。構成単位（１）が上記範囲内であることにより、構成単位（１）に由来する種々の特性を発揮させつつ、他の構成単位の特徴も付与することができるため、好ましい。
【００６９】
＜ポリカーボネート樹脂のＴｇ＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はないが、通常６０℃以上であり、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。一方、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１７０℃以下であり、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲内であることで、本発明のポリカーボネート樹脂の取り扱い性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００７０】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差操作熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度のことである。
【００７１】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、構造単位（１）、その他の構造単位の種類および割合、ポリカーボネート樹脂の分子量などの諸物性が影響するが、当業者であればこれらの諸物性を制御し、任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリカーボネート樹脂を得ることは容易である。
【００７２】
＜ポリカーボネート樹脂の分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、通常、９，０００〜１００，０００である。ポリカーボネート樹脂の分子量が上記範囲内であることで、構成単位（１）によるポリカーボネート樹脂への効果をより発揮できる傾向にあり、好ましい。またこのような観点より、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上であり、また好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２４，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００７３】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御してもよい。
【００７４】
ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値で
ある。
【００７５】
【数１】
2018083804.tif 000004
【００７６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）は、上述の粘度平均分子量と相関するが、通常、０．２３〜１．７４であり、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．２８以上であり、さらに好ましくは０．２９以上である。また好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５４以下であり、さらに好ましくは０．４６以下である。
【００７７】
＜ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上で、一方で、好ましくは１７００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明のポリカーボネート樹脂、及びこれを用いたポリカーボネート樹脂組成物の色相、生産性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂、及びこれを用いたポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂をエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整することができる。
【００７９】
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８０】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
【００８１】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。複数のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上で共重合ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【００８２】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のビスフェノール化合物および必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。ここで、その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、前述のその他の構成単位を形成するためのジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【００８３】
カーボネート形成性化合物の例としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００８５】
カーボネートエステルとしては、具体的には、下記式（２）で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００８６】
【化２】
2018083804.tif 000005
【００８７】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基、アリールアルキル基を表す。以下、Ｒ１及びＲ２が、アルキル基、アリールアルキル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネートと称すことがある。なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点より、Ｒ１及びＲ２は、共にアリール基であることが好ましく、カーボネートエステルは、下記式（３）で表されるジアリールカーボネートでることがより好ましい。
【００８８】
【化３】
2018083804.tif 000006
【００８９】
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９０】
カーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００９１】
なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。置換し得る代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００９３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来公知の重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００９４】
＜界面重合法＞
本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００９５】
原料のジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００９６】
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９７】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９８】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００９９】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１００】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０１】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【０１０２】
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
【０１０３】
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【０１０４】
＜溶融エステル交換法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りである。
【０１０５】
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル（カーボネートエステルの一部を前記のジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合は、これらを含む。以下同じ。）との比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルの使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して１．０１〜１．３０倍量（モル比）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい。このモル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【０１０６】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。エステル交換触媒としては、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０７】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【０１０８】
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融エステル交換反応は連続式で行うことが好ましい。
【０１０９】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１０】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは８当量以下である。さらには、得られるポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１１１】
本発明のビスフェノール化合物は、保管安定性に優れることから、上記界面重合法、溶融エステル交換法いずれにおいても安定的にポリカーボネート樹脂を生産できるため、好適に用いることができる。なお、これらポリカーボネート樹脂の製造方法のうち、溶融エステル交換法を用いることが、本発明のビスフェノール化合物の長鎖ウンデシル基に由来する発泡現象など製造上に起きうるトラブルのリスクが小さく、生産性が高いため好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成例における各種分析方法は以下の通りである。
【０１１３】
［融点測定］
Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用いた。サンプルを２℃／分の条件で昇温し、固体が融解し始める温度を観測した。試験数３とし、平均温度を融点とした。
【０１１４】
［液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析］
サンプル２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析した。ＬＣ純度は、２５４ｎｍにおける面積比として得た。
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
【０１１５】
［含水率測定］
各例で得られた結晶体の粉体を２００ｍｇシャーレにとり、４０℃で１時間の減圧乾燥後、２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿条件にて４時間暴露した後、カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製ＫＦ−２００）により各粉体の水分量を測定し、粉体に対する質量％として得た。
【０１１６】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析］
ＸＲＤ回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ）を用い、以下の条件で測定し、２θ＝３．００〜２５．００°の範囲内にある回折ピークを解析した。
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査範囲（２θ）：３．００〜７０．００°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
【０１１７】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
ＤＳＣ測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２２０）を用い、以下の条件で測定した。
試料量：約５ｍｇ
温度範囲：５〜１１５℃  １０℃／分で昇温
雰囲気：Ｎ２  ５０ｍｌ／分
試料容器：Ａｌ
【０１１８】
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの合成］
＜合成例１＞
フェノール（２３７ｇ）を４０℃に加温して融解させた後、濃塩酸（３．１５ｇ）を加えた。そこへ、ドデカナール（９２．０ｇ）およびトルエン（５５．２ｇ）の混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（５５．９ｇ）で反応を停止させた後、７．７質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液（５１．９ｇ）を加えた。反応混合物からトルエン、フェノールおよび水を減圧留去した後、トルエン（４０５ｇ）で抽出し、水（２３０ｇ）で４回洗浄した。溶媒を留去した後、得られた残渣（１９３ｇ）にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／時間の速度で内温５℃まで降温させて粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、７０℃で１時間減圧（２０Ｔｏｒｒ）乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶（５５．８ｇ）にトルエン（３６８ｇ）およびヘプタン（１８４ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時間撹拌した。得られた混合液をろ過し、７０℃で１時間減圧（２０Ｔｏｒｒ）乾燥させて粗結晶を得た。得られた粗結晶（４９．２ｇ）にトルエン（３６８ｇ）およびヘプタン（１８４ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時間撹拌した。得られた混合液をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）を用いて１５℃で３回ふりかけ洗浄した後、４０℃で４８時間減圧（２０Ｔｏｒｒ）乾燥して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの白色固体（４４．７ｇ）を得た。このもののＬＣ純度は１００％であった。
【０１１９】
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの加熱処理］
＜実施例１＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、トルエン（１８ｇ）およびヘプタン（１８ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が５５℃に到達後４８時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体４．３ｇを得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０２°、１２．０８°、１８．５８°、１９．４０°、１９．９５°
融点：８４℃
【０１２０】
＜実施例２＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、トルエン（１８ｇ）およびヘプタン（１８ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が７０℃に到達後６時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．３ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０４°、１２．１３°、１８．５６°、１９．４４°、１９．９３°
融点：８６℃
【０１２１】
＜実施例３＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、トルエン（１８ｇ）を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が７０℃に到達後６時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を３．９ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０２°、１２．０８°、１８．５３°、１９．４８°、１９．９３°
融点：８６℃
【０１２２】
＜実施例４＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、２．５ｇ）およびヘプタン（２７ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後６時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を３．２ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０４°、１２．１３°、１８．５６°、１９．４４°、２０．０２°
融点：８５℃
【０１２３】
＜実施例５＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、エタノール（ＥｔＯＨ、３．０ｇ）およびヘプタン（３３ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後６時間、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を２．８ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０２°、１２．１１°、１８．５６°、１９．４２°、２０．００°
融点：８７℃
【０１２４】
＜実施例６＞
合成例１と同様にして得られた溶媒留去後の残渣（１６．０ｇ）にイソプロパノール（ＩＰＡ、４．８ｇ）およびヘプタン（２４ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／時間の速度で内温５℃まで降温させて粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、ＩＰＡ（０．８０ｇ）およびヘプタン（４．０ｇ）の混合液を用いて１５℃で３回ふりかけ洗浄して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。該湿晶のＬＣ純度は９９．６％であった。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が７０℃に到達後２４時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を６．１ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０４°、１２．１４°、１８．５８°、１９．４２°、１９．９５°
融点：８８℃
【０１２５】
＜実施例７＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ、３．０ｇ）およびヘプタン（３３ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後６時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．５ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０２°、１２．１２°、１８．５８°、１９．４０°、１９．９５°
融点：８８℃
【０１２６】
＜実施例８＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、イソブタノール（ｉＢｕＯＨ、４．５ｇ）およびヘプタン（２５ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が７０℃に到達後６時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．４ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０３°、１２．１１°、１８．５８°、１９．４２°、１９．９４°
融点：８７℃
【０１２７】
＜実施例９＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ、４．５ｇ）およびヘプタン（２５ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が７０℃に到達後２時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．４ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピークおよび融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．０２°、１２．０７°、１８．５３°、１９．４０°、１９．９５°
融点：８８℃
【０１２８】
＜実施例１０＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、塩化メチレン（３０ｇ）を加え、４０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後１２時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．４ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピークおよび融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．００°、１２．０９°、１８．５６°、１９．３９°、１９．９５°
融点：８３℃
【０１２９】
＜比較例１＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、塩化メチレン（３０ｇ）を加え、４０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１２時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．６ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。特許文献１に記載された融点との比較から、本結晶体は特許文献１に記載のものと同一の結晶体であると判断された。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．４３°、４．７１°、４．９３°、１４．８７°、１５．８９°、１９．４１°、１９．９６°、２３．３３°
融点：７７℃
【０１３０】
＜比較例２＞
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、トルエン（１８ｇ）およびヘプタン（１８ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１２時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を４．５ｇ得た。得られた結晶体のＸ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．９４°、１４．８８°、１５．９１°、１９．３５°、１９．９７°、２０．８７°、２３．３２°
融点：７８℃
【０１３１】
また、この結晶体のＤＳＣによる吸熱挙動は以下の通りであった。
ＤＳＣ（吸熱温度範囲）：３３〜５２℃、５２〜７７℃（相転移）、７７〜１０５℃（融解）
【０１３２】
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの合成］
＜合成例２＞
ドデカナールをノナナール（７１．０ｇ）に変更した以外は合成例１と同様にして得られた溶媒留去後の残渣（１６０ｇ）にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／時間の速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、７０℃で減圧（２０Ｔｏｒｒ）乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、３８℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／時間の速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）を用いて１５℃で３回ふりかけ洗浄した後、４０℃で４８時間減圧（２０Ｔｏｒｒ）乾燥させ目的の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの白色固体（５６．０ｇ）を得た。このもののＬＣ純度は９８．９％であった。
【０１３３】
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの加熱処理］
＜参考例１＞
合成例２で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン５．０ｇに、トルエン（１８ｇ）およびヘプタン（１８ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１２時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの結晶体を４．６ｇ得た。得られた結晶体のＬＣ純度は１００％であり、Ｘ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．８６°、９．７３°、１４．６１°、１６．７８°、１７．１４°、１８．９４°、１９．７０°、２１．０２°、２３．７６°
融点：９６℃
【０１３４】
＜参考例２＞
合成例３で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン５．０ｇに、トルエン（１８ｇ）およびヘプタン（１８ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後６時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの結晶体を４．６ｇ得た。得られた結晶体のＬＣ純度は１００％であり、Ｘ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：４．８６°、９．７２°、１４．６３°、１６．７６°、１７．１４°、１８．９５°、１９．６９°、２１．０２°、２３．７５°
融点：９６℃
【０１３５】
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの合成］
＜合成例３＞
ドデカナールをノナデカナール（１４１ｇ）に変更した以外は合成例１と同様にして得られた溶媒留去後の残渣（２３０ｇ）にＩＰＡ（８４ｇ）およびヘプタン（４２０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／時間の速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、ヘプタン（４７ｇ）で３回ふりかけ洗浄した後、４０℃で４８時間減圧（２０Ｔｏｒｒ）乾燥させ目的の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの白色固体（６７．６ｇ）を得た。このもののＬＣ純度は９８．３％であった。
【０１３６】
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの加熱処理］
＜参考例３＞
合成例３で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン５．０ｇに、ＩＰＡ（３．０ｇ）およびヘプタン（２５．０ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後２４時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの結晶体を４．７ｇ得た。得られた結晶体のＬＣ純度は１００％であり、Ｘ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：３．６７°、７．３１°、１４．７７°、１６．３７°、１８．４０°、２０．３１°、２１．４５°、２１．８６°、２２．７５°
融点：９３℃
【０１３７】
＜参考例４＞
合成例３で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン５．０ｇに、ＩＰＡ（３．０ｇ）およびヘプタン（２５．０ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が７０℃に到達後２４時間、加熱することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンの結晶体を４．７ｇ得た。得られた結晶体のＬＣ純度は１００％であり、Ｘ線回折ピーク及び融点は以下の通りであった。
Ｘ線回折ピーク（２θ）：３．６８°、７．２９°、１４．７５°、１６．３９°、１８．４０°、２０．２８°、２１．４８°、２１．８８°、２２．７７°
融点：９３℃
【０１３８】
実施例１〜１０、比較例１〜２および参考例１〜４で得られた各粉体について、各々、前述の方法で含水率を測定した。比較例２の粉体については、含水率を測定後、さらに真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１時間、加熱した直後に得られた粉体の含水率を再度測定したところ、１．３質量％であった。
【０１３９】
結果を表１にまとめる。
また、実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた結晶体のＸ線回折図を図１〜３にそれぞれ示す。
【０１４０】
【表１】
2018083804.tif 000007
【０１４１】
実施例１〜１０および比較例１〜２を比較すると、実施例１〜１０で得られた結晶体が低含水性であることが明白である。これは、実施例１〜１０で得られた結晶体が粉末Ｘ線回折分析において２θ＝４．４０°以下の範囲内にＸ線回折ピークを有する結晶体であり、このような結晶体が低含水挙動を示すことを表す。
また、実施例１〜１０で得られた粉体は、晶析溶媒に関わらずほぼ同一のＸ線回折パターンを示している。実施例２と比較例２、実施例１０と比較例１での処理の差が粉体の加熱温度であることから、この結果は５０℃以上での加熱により低含水挙動を示す特定の結晶体へと相転移したことを示している。このことは、比較例２で得られた粉体のＤＳＣ分析にて、融解を示す７７〜１０５℃の吸熱ピークの前に相転移挙動を示す５２〜７７℃の吸熱ピークが観測されたことからも支持される。
比較例１および２で得られた結晶体は、試験後の含水率が実施例１〜１０より高く、高含水挙動を示すことが明白である。さらに比較例２について、試験後のサンプルをさらに４０℃で１時間減圧乾燥を実施したところ含水率が１．３質量％まで減少した。このことから、比較例１および２で得られた結晶体は、水を吸脱着しやすい結晶体であり、周囲の環境によって質量の上下変動を引き起こす可能性があり、従って保管安定性が低いことが分かる。
【０１４２】
さらに、本発明の結晶体を得るためには、実施例１〜５および実施例７〜１０のように一度純粋な本発明のビスフェノール化合物を取り出した後、再度析出工程を経る必要は必ずしもなく、実施例６のように、本発明のビスフェノールを含む混合物から本発明のビスフェノール化合物を析出工程により取り出した後、そのまま脱溶媒、加熱工程を実施することでも得ることができる。このことは、粉体を加熱する工程が存在することが重要であって、それまでの過程は結晶体に関しては重要でないことを表す。
【０１４３】
加えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンではなく１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンに係る参考例１および２、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンに係る参考例３および４では、加熱処理条件にかかわらず結晶体の構造が変化せず、またいずれも含水挙動を示さなかった。これら参考例１，２および参考例３，４と実施例１〜１０および比較例１，２との差は、ビスフェノール化合物のアルカン鎖の長さであることから、この結果は樹脂としたときに有用な柔軟性付与が期待される本発明のビスフェノール化合物を用いた時にのみ保管安定性に影響する含水挙動が発現され、これよりも長いアルカン鎖であっても短いアルカン鎖であっても同様の挙動は発現されないという新規の知見を示し、なおかつ加熱処理という簡便な方法で結晶性状を制御し、該含水挙動を抑止することができるという、本発明の優れた知見を裏付けるものであると言える。
【０１４４】
［ポリカーボネート樹脂の製造］
＜実施例１１＞
実施例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン７７．６５ｇ、ビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製）５０．００ｇ、ジフェニルカーボネート（三菱化学株式会社製）９８．７４ｇを反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量１５０ｍLのガラス製反応器に投入し、さらに触媒として炭酸セシウム０．０７ｍｇ（キシダ化学株式会社製）を添加し原料混合物を得た。次に、ガラス製反応器内を約１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を２２０℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、１００ｒｐｍで撹拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を２４０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応器内圧力を絶対圧で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、さらに反応器外部温度を最終重合温度２５０℃まで昇温し、反応器内の絶対圧を３０Ｐａ（約０．２Ｔｏｒｒ）まで減圧すると共に、攪拌機の回転速度を３０ｒｐｍに減速し、重縮合反応を行った。次いで、反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、反応器よりポリカーボネート樹脂を抜き出した。重合反応に要した時間は３００分であった。
得られたポリカーボネート樹脂を、塩化メチレンに溶解し（６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管（森友理化工業社製）により２０℃の温度で極限粘度を測定したところ、極限粘度[η]＝０．３７（単位ｄＬ／ｇ）であった。また、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法で検出波長は５４６nｍとする）によりポリカーボネート樹脂の末端水酸基量を測定したところ、７２０質量ｐｐｍであった。
【０１４５】
＜実施例１２＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンとして、実施例９で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを用いたこと以外は実施例１１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。重合に要した時間は３００分であり、得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度[η]＝０．３７（単位ｄＬ／ｇ）であった。また、末端水酸基量を測定したところ、７３０質量ｐｐｍであった。
【０１４６】
＜比較例３＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンとして、比較例２で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを用いたこと以外は実施例１１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行ったが、重合に要した時間は４５０分であり、得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度[η]＝０．３０（単位ｄＬ／ｇ）であった。また、末端水酸基量を測定したところ、３５０質量ｐｐｍであった。
比較例３では、実施例１１〜１２と同様の条件で重合したにも関わらず、重合活性が悪く、極限粘度も十分に上がらない、すなわち分子量も上がらない。また、実施例１１、１２の末端水酸基量が同水準であるのに対し、比較例３では大幅にずれていることがわかる。
これらの結果から、低含水率の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を用いてポリカーボネート樹脂を製造することで、十分な重合反応を進行させることができ、また、ポリカーボネート樹脂の品質において重要な、末端水酸基量も安定し、良好な品質のポリカーボネート樹脂を安定的に製造できることが明白である。
【図１】
2018083804.tif 000008
【図２】
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【図３】
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