(57)【要約】【課題】環境問題を解消し、耐食性に優れ、シール材との密着性を向上させることができる蓄電デバイス用のタブリード材及びタブリード、ならびに、電極との溶接性に優れ、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供する【解決手段】両表面に２層構造の酸化皮膜を備えるアルミニウム材であって、酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍの多孔性酸化皮膜層と、アルミニウム素地側に形成された厚さ７〜２７ｎｍのバリア型酸化皮膜層とから成り、多孔性酸化皮膜層には直径５〜３０ｎｍの小孔が形成され、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）によって測定される、多孔性酸化皮膜層の最大Ｃａ強度（Ｉ１）と、アルミニウム母材の最大Ｃａ強度（Ｉ２）の比が、０．５＜Ｉ１／Ｉ２＜２０を満たす蓄電デバイス用タブリード材、当該タブリード材を用いた蓄電デバイス用タブリード、ならびに、当該タブリードを用いた蓄電デバイス。【選択図】図１
2018156872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面に２層構造の酸化皮膜を備えるアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍの多孔性酸化皮膜層と、アルミニウム素地側に形成された厚さ７〜２７ｎｍのバリア型酸化皮膜層とから成り、前記多孔性酸化皮膜層には直径５〜３０ｎｍの小孔が形成されており、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）によって測定される、前記多孔性酸化皮膜層の最大Ｃａ強度（Ｉ１）と、アルミニウム母材の最大Ｃａ強度（Ｉ２）の比が、０．５＜Ｉ１／Ｉ２＜２０の関係を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備えることを特徴とする蓄電デバイス用タブリード。
【請求項３】
外装ケース内に収納された電極、セパレータ及び電解液を有すると共に、請求項２に記載の蓄電デバイス用タブリードを備える蓄電デバイスであって、前記電極に請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材が溶接されており、外装ケースにおける前記蓄電デバイス用タブリードの取り出し部が、請求項２に記載のシール材を介して封止されている蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材の製造方法であって、表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８５℃、Ｃａイオン濃度が１〜３００ｍｇ／リットルのアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件で交流電解処理することを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用タブリード材及びその製造方法、これを用いたタブリード、ならびに、当該タブリードを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される蓄電デバイスは、多層フィルムからなる外装材の内部に、正極板、負極板及びセパレータと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、又は該電解液を含有させたポリマーゲルが封入されており、前記正極板又は負極板に接続されたタブリードが前記外装材の外部に向かって引き出される構造を有する。前記タブリードの一部は電解液と接した状態であり、フィルムを介して電解液と接する外装材とは異なった環境状態に置かれる。
【０００３】
ここで、タブリードとしては、従来から正極板又は負極板に接続して電流を外部に取り出すためのタブリード材と該タブリード材と前記多層フィルムとの短絡を防止しつつ電池の気密性を確保するための絶縁性樹脂からなるシール材とにより構成されたものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、電解質のリチウム塩にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられ、これらは水分との加水分解によりフッ酸を発生させるので、金属面の腐食や絶縁性樹脂との密着性の低下を引き起こす。従来、蓄電デバイス用のタブリードに対しては、電極板との溶接性や水分バリア性が要求されている。水分バリア性には、タブリードとシール材との密着性及びタブリードの耐食性を確保する必要がある。
【０００５】
タブリードとシール材の密着性及びタブリードの耐食性を向上させる方法としては、従来、リード導体に表面処理を施すことが知られている。例えば特許文献１には、クロメート処理に関する表面処理方法が開示されており、特許文献２には、ノンクロメート処理に関する表面処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６７４１号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなクロメート処理においては、クロムを用いる以上、環境面的に好ましくないといった課題が解消できない。また、特許文献２に記載のようなノンクロメート処理では、環境面的な課題は解消できるものの、クロメート処理に比べて性能が劣る問題が残った。更に、特許文献１、２に記載される耐食性を向上させる表面処理では、処理層を厚くする必要があるため、電極板との溶接性の低下を招く虞が残った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、タブリード材の下地処理として環境に負荷を与えない処理方法を採用すべく、クロム等の重金属塩類を含有した下地処理剤を使用せずに、アルミニウム材表面に電解処理を行い、前記アルミニウム材表面に極めて薄い酸化皮膜を形成し、多孔性酸化皮膜層のＣａイオンを制御することで、耐食性に優れ、シール材との密着性を向上させることができ、且つ、電極との溶接性に優れるタブリード材を提供できることを見出した。更に、前記タブリード材とシール材で構成されるタブリードを用いることで、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供できることも見出した。本発明者らは、このような知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は請求項１において、両表面に２層構造の酸化皮膜を備えるアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍの多孔性酸化皮膜層と、アルミニウム素地側に形成された厚さ７〜２７ｎｍのバリア型酸化皮膜層とから成り、前記多孔性酸化皮膜層には直径５〜３０ｎｍの小孔が形成されており、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）によって測定される、前記多孔性酸化皮膜層の最大Ｃａ強度（Ｉ１）と、アルミニウム母材の最大Ｃａ強度（Ｉ２）の比が、０．５＜Ｉ１／Ｉ２＜２０の関係を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材とした。
【００１０】
本発明は請求項２において、請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備えることを特徴とする蓄電デバイス用タブリードとした。
【００１１】
本発明は請求項３において、外装ケース内に収納された電極、セパレータ及び電解液を有すると共に、請求項２に記載の蓄電デバイス用タブリードを備える蓄電デバイスであって、前記電極に請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材が溶接されており、外装ケースにおける前記蓄電デバイス用タブリードの取り出し部が、請求項２に記載のシール材を介して封止されている蓄電デバイスとした。
【００１２】
本発明は請求項４において、請求項１に記載の蓄電デバイス用タブリード材の製造方法であって、表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８５℃、Ｃａイオン濃度が１〜３００ｍｇ／リットルのアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件にて交流電解処理することを特徴とする蓄電デバイス用タブリード材の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、環境問題を解消しつつ、耐食性に優れ、かつシール材との密着性を向上させることができる蓄電デバイス用のタブリード材及びアブリードを提供できる。また、本発明に係るタブリード材を用いたタブリードの採用により、電極との溶接性に優れ、且つ、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るタブリード材を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るタブリード及び蓄電デバイスを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、両表面に特定の２層構造の酸化皮膜を備えるアルミニウム材からなる蓄電デバイス用タブリード材、当該タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備える蓄電デバイス用タブリード、ならびに、当該タブリードが電極に溶接され、このタブリードの外装ケースからの取り出し部が前記シール材を介して封止されている蓄電デバイスである。以下に、本発明の詳細を順に説明する。
【００１６】
１．タブリード材
本発明に係る蓄電デバイス用タブリード材は、表面の少なくともいずれか一方に２層構造の酸化皮膜を備えるアルミニウム材であって、前記酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍの多孔性酸化皮膜層と、アルミニウム素地側に形成されたバリア型酸化皮膜層とから成り、前記多孔性酸化皮膜層には直径５〜３０ｎｍの小孔が形成され、前記多孔性酸化皮膜層のＣａ量とアルミニウム素地のＣａ量は、膜厚方向のグロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）によるそれぞれの最大ピーク強度をＩ１、Ｉ２とした時に、０．５＜Ｉ１／Ｉ２＜２０の関係を満たすものである。
【００１７】
１．１．アルミニウム材
本発明に用いるアルミニウム材としては、純アルミニウム（純度９９．０％以上）又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金の成分には特に制限無く、ＪＩＳに規定される合金をはじめとする各種合金を使用することができる。
【００１８】
１．２．タブリード材の構造
図１に示すように、本発明に係るタブリード材は、表面処理が施されたアルミニウム材であり、アルミニウム材の両表面には、２層構造の酸化皮膜２が形成されている。なお、図１では、アルミニウム材の一方の表面の酸化皮膜のみを示した。図１は２層構造の酸化皮膜２が形成されたアルミニウム材の模式図を示すものであり、酸化皮膜２は、アルミニウム素地１側のバリア型酸化皮膜層３と表面側の多孔性酸化皮膜層４とから構成される。多孔性酸化皮膜層４には、最表面から深さ方向に沿って延びる小孔５が形成されている。
【００１９】
１．３．多孔性酸化皮膜層
多孔性酸化皮膜層４の厚さは、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜４００ｎｍである。この厚さが２０ｎｍ未満では厚さが不十分となり、後述する小孔構造が形成され難くなり、シール材との密着性が低下する場合がある。一方、この厚さが５００ｎｍを超えると、多孔性酸化皮膜層自体が凝集破壊し易くなり、シール材との密着性が低下する場合がある。
【００２０】
多孔性酸化皮膜層のＣａ量を多孔性酸化皮膜層のＣａのピーク強度と母材中のＣａのピーク強度の比から算出した。多孔性酸化皮膜層のＣａ量とアルミニウム母材（素地）のＣａ量は、膜厚方向のグロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）によるそれぞれの最大ピーク強度をＩ１、Ｉ２とした時に、０．５＜Ｉ１／Ｉ２＜２０の関係を満たす。Ｉ１／Ｉ２が０．５未満の場合には、多孔性酸化皮膜層に結合力を付与することができず、シール材との密着性が低下する。一方、Ｉ１／Ｉ２が１０を超える場合には、Ｃａが多孔性酸化皮膜層とシール材との結合を阻害し、シール材との密着性が低下する。なお、Ｃａ成分は、溶液中にＣａイオンの形態で含有されているものが、交流電解操作中に多孔性酸化皮膜層４中に取り込まれるものである。
【００２１】
更に、多孔性酸化皮膜層４には、最表面から深さ方向に沿って延びる小孔５を備える。この小孔の直径は５〜３０ｎｍであり、好ましくは７〜２５ｎｍである。この小孔は、シール材と多孔性酸化皮膜層との接触面積を増大させ、その密着性を増大させる。小孔の直径が５ｎｍ未満であると、接触面積が不足するため十分な密着性が得られない。一方、小孔の直径が３０ｎｍを超えると、多孔性酸化皮膜層自体が脆くなって凝集破壊を生じてしまう。
【００２２】
１．４．バリア型酸化皮膜層
酸化皮膜２におけるバリア型酸化皮膜層３の厚さは７〜２７ｎｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。この厚さが７ｎｍ未満では、多孔性酸化皮膜層とアルミニウム素地との間の介在層として両者に結合力を付与することができない。その結果、特に、高温・多湿等の苛酷な環境下における結合力が不十分となり、後述するシール材と酸化皮膜層の密着性を確保できない場合がある。また、皮膜層が薄過ぎるために耐食性に劣り、耐電解液性も担保できない場合がある。一方、この厚さが２７ｎｍを超えると、蓄電デバイスの電極との溶接性が悪化し、接触抵抗が増加する場合がある。
【００２３】
１．５．製造方法
以上のような条件を満たす２層構造の酸化皮膜を両表面に備えたタブリード材を製造するための一つの方法として、以下に述べる方法が採用される。表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、Ｃａイオン濃度が１〜３００ｍｇ／リットルのアルカリ性水溶液を電解溶液として用い、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件にて、両電極間で交流電解処理を行なうものである。
【００２４】
本発明において、交流電解されるアルミニウム材及び対電極の形状は特に限定されるものではないが、アルミニウム材と対電極との距離を均一にし、安定して処理皮膜を形成できることから、アルミニウム材と対電極は板材のものが好適に用いられる。酸化皮膜が形成されるアルミニウム材の表面を、対電極の表面に対向させつつこれと平行になるように設置することが好ましい。また、対向するアルミニウム材と対電極の面同士の寸法は大略同一とするが、アルミニウム材端部の酸化皮膜厚の異常を制御するために、必要に応じて寸法を調整し、更に両電極を静止状態で電解操作を行なうのが好ましい。
【００２５】
なお、アルミニウム材の両面に酸化皮膜を形成させるには、まず、アルミニウム材の一方の表面を対電極に対向するように配置して交流電解によってその表面に酸化皮膜を形成させる。次に、今度は酸化皮膜が形成されなかった他方の表面を対電極に対向するように配置して交流電解によって他方の表面に酸化皮膜を形成させる方法が挙げられる。更に、アルミニウム材の電極の両面にそれぞれ対向するように２つの対電極を配置して、アルミニウム材と一方の対電極との間で、ならびに、アルミニウム材と他方の対電極の間で、それぞれ交流電解を行なうことによってアルミニウム材の両面に同時に酸化皮膜を形成させてもよい。
【００２６】
本発明では、交流電解工程において、表面処理されるアルミニウム材と対電極とを用いる。対電極の材質は特に限定されるものではないが、電解溶液のアルカリ成分や温度に対して劣化せず、導電性に優れ、更に、それ自身が電気化学的反応を起こさない材質のものを使用する必要がある。このような点から、対電極としては黒鉛電極が好適に用いられる。これは、黒鉛電極が化学的に安定であり、かつ、安価で入手が容易であることに加え、黒鉛電極に存在する多くの気孔の作用により交流電解工程において電気力線が適度に拡散するため、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が均一になり易いためである。
【００２７】
アノードピーク電圧は電解時の電源出力を変更することで、任意に制御することができる。また、アノードピーク電圧を制御することで、酸化皮膜における多孔性酸化皮膜層の小孔の平均最大径とバリア型酸化皮膜層の厚さとを同時に調整することが可能となる。特に、電解終了時のアノードピーク電位を２５〜２００Ｖとする。アノードピーク電圧はデジタルオシロスコープのピークトラック機能を用いることで容易に確認できる。
【００２８】
交流電解工程において、電解溶液には、りん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化アンモニウム；或いは、これらの混合物の水溶液を用いることができる。後述するように電解溶液のｐＨを特定の範囲に保つ必要があることから、バッファー効果の期待できるりん酸塩系物質を含有するアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように適宜調整されるが、通常、好ましくは１×１０−４〜１モル／リットルであり、より好ましくは１×１０−３〜０．８モル／リットルである。なお、これらのアルカリ性水溶液には、アルミニウム材表面の清浄度を上げるために界面活性剤やキレート剤等を添加してもよい。
【００２９】
交流電解工程で使用する電解溶液のｐＨは、好ましくは９．０〜１３．０であり、より好ましくは９．５〜１２．５である。ｐＨが９未満では電解溶液のアルカリエッチング力が弱いため、多孔性酸化皮膜層が不定形となり、密着性が発揮され難くなる。一方、ｐＨが１３を超えると、アルカリエッチング力が過剰になるため酸化皮膜が成長し難くなり、所望の多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成が阻害される。また、多孔性酸化皮膜層の形成が阻害されることから、小孔の直径が大きくなり過ぎる。
【００３０】
交流電解工程で使用する電解溶液の温度は、好ましくは３５〜８５℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。電解溶液の温度が３５℃未満の場合、アルカリエッチング力が不足するため多孔性酸化皮膜層の形成が不定形となり、密着性が発揮され難くなる。８５℃を超えるとアルカリエッチング力が過剰になるため、所望の多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成が阻害される。
【００３１】
電解溶液中に含有されるＣａイオン濃度は、１〜３００ｍｇ／リットル、好ましくは５〜１００ｍｇ／リットルとする。１ｍｇ／リットル未満の場合には、多孔性酸化皮膜層に取り込まれるＣａイオンが少なくなり、所望の多孔性酸化皮膜層の形成が阻害される。一方、３００ｍｇ／リットルを超える場合には、多孔性酸化皮膜中に取り込まれるＣａイオンが多くなり、所望の多孔性酸化皮膜層の形成が阻害される。なお、電解溶液の溶媒には、通常、蒸留水又はイオン交換水などの純水が用いられる。Ｃａイオン濃度は、Ｃａを適宜添加して調整してもよい。
【００３２】
また、交流電解工程で使用する電解溶液に含有される溶存アルミニウム濃度は、好ましくは５〜１０００ｐｐｍである。溶存アルミニウム濃度が５ｐｐｍ未満の場合は、交流電解反応初期における酸化皮膜の形成反応が急激に生起するため、局部的に厚い酸化皮膜が形成されてしまう。一方、溶存アルミニウム濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、電解溶液の粘度が増大して電解工程においてアルミニウム材表面付近の均一な対流が妨げられるのと同時に、溶存アルミニウムが多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成を抑制する方向に作用する。
【００３３】
交流電解工程における周波数は、好ましくは１０〜１００Ｈｚであり、より好ましくは１５〜９５Ｈｚである。ある。周波数が１０Ｈｚ未満では、電気分解としては直流的要素が高まる結果、多孔性酸化皮膜層の形成が進行せず、樹脂との密着性が発揮されない。一方、１００Ｈｚを超えると、陽極と陰極の反転が速すぎるため、酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、所定厚さの多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層を得るには極めて長時間を要することになる。なお、交流電解における電解波形は特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等の波形を用いることが出来る。
【００３４】
交流電解工程における電流密度は、好ましくは４〜５０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満では、バリア型酸化皮膜層が優先的に形成され、所定の厚さの多孔性酸化皮膜層を得るには極めて長時間を要する。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流が過大になるため多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さ制御が困難となり処理ムラが起こり易い。
【００３５】
交流電解工程における電解時間は、好ましくは５〜６０秒であり、より好ましくは１０〜５０秒である。電解時間が５秒未満では、所定の厚さの多孔性酸化皮膜層が形成されず、樹脂との密着性が発揮されない。一方、６０秒を超えると、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層が厚くなり過ぎたり、これらが再溶解したりする虞がある。また、生産性も低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明における多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の構造観察と厚さ、ならびに、小孔の直径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察が好適に用いられる。具体的には、多孔性酸化皮膜層とバリア型酸化皮膜層の厚さ及び小孔の直径は、ウルトラミクロトーム等により薄片に加工し、ＴＥＭ観察することによって測定される。
【００３７】
ところで、従来技術において人為的に酸化皮膜層を形成させる方法として、直流陽極酸化処理（いわゆるアルマイト処理又はアノード酸化処理）が挙げられる。これは、主に酸性電解溶液を用いるとともに、被処理アルミニウム材を陽極として直流電気分解する手法であるが、この手法を用いる限りにおいては、本発明の所定の要件を満たす酸化皮膜を形成することは極めて困難である。すなわち、従来技術の陽極酸化処理における酸化皮膜層厚さは、数μｍ以上であり、オーダーが全く異なる。本発明における多孔性酸化皮膜層（２０ｎｍ〜５００ｎｍ）及びバリア型酸化皮膜層（７ｎｍ〜２７ｎｍ）のような薄い酸化皮膜の制御は困難である。加えて、アルミニウム素地と多孔性酸化皮膜層との間にバリア型酸化皮膜層を形成することは極めて困難である。
【００３８】
また、従来技術の陽極酸化処理によってアルミニウム材表面に形成される酸化皮膜は、その電解条件によって生成される皮膜形態が異なる場合がある。直流電気分解の手法で形成される酸化皮膜は、大きく分けてバリア型酸化皮膜とポーラス型酸化皮膜の２つに大別される。その中で、ポーラス型酸化皮膜は、六角形の形状を有する構造であり、その中央部に穴が空いている。通常、酸化皮膜に耐食性を付与するためにこの穴を塞ぐ処理が施される。これは封孔処理と呼ばれ、沸騰蒸留水や酢酸ニッケル又は酢酸コバルトの水溶液中に、酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を浸漬する方法や、加圧水蒸気環境下に酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を保持する方法が採用される。このような封孔処理は、酸化皮膜の水和により生成した水酸化物により穴の孔壁を塞ぐものであるため、本発明における特定構造の酸化皮膜の形成には障害となる。すなわち、本発明の電解処理を用いて生成した多孔性酸化皮膜層の上部を水酸化物で覆ってしまうため、多孔性酸化皮膜層内に接着剤などを取り込むことが出来ず、密着性を向上させることが困難となる。
【００３９】
２．タブリード
本発明に係るタブリードは、前記タブリード材と絶縁性樹脂のシール材とを備える蓄電デバイス用のタブリードであって、前記酸化皮膜を介してシール材が接合されていれば良い。また、シール材は特に限定されるものではなく、従来のタブリードにおいて、公知のシール材を用いることができる。このようなシール材としては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができ、無水マレイン酸変性等の酸変性処理が施されたフィルムや複数のフィルムを積層させた構造のものも用いることができる。
【００４０】
３．蓄電デバイス
図２に示すように、本発明に係る蓄電デバイス１１は、電極板１０、セパレータ及び電解液等の電池用内容物が外装ケース９内に収納された構造を有する。電極板１０には、上記タブリード材６とシール材７を備えるタブリード８が溶接されている。また、外装ケース９におけるタブリード８の取り出し部は、シール材７介して封止されている。このような蓄電デバイス１１は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等として用いられる。本発明に係る蓄電デバイスは、上記のタブリードを備えるため、集電体との超音波溶接性を損なわずに、優れた水分バリア性が得られる。この蓄電デバイス用の電解液及びセパレータは公知のものを使用することができる。
【００４１】
本発明に係る蓄電デバイスに用いられる電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液は混合して使用することもできる。
【００４２】
電解液の支持電解質は特に限定されるものではないが、蓄電デバイスの分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用できる。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（ＬｉＰＦ６）、（ＬｉＢＦ４）、（ＬｉＣｌＯ４）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、および（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＰＢＦ４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、好ましくは０．１モル／リットル〜５モル／リットル、より好ましくは０．５モル／リットル〜３モル／リットルの範囲内で適宜選択される。
【００４３】
本発明に係る蓄電デバイスに用いられる外装ケースは、例えば、電解液に接触する側から、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層からなる積層構造で構成することができる。上記所定の酸化皮膜層を介してシーラント層、接着層がアルミニウム箔層に接着していればよく、特に上記構成に限定されるものではない。例えば、シーラント層／接着層／酸化皮膜層／アルミニウム箔層／酸化皮膜層／接着層／基材層の積層構造としても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４５】
本発明例１〜１３及び比較例１〜１２
厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミニウム板（純度：９９．５％）を準備した。このアルミニウム板を電極とする作用極とし、対極には黒鉛電極を用いた。アルミニウム板の両面に対電極に対面させ、この対面した両面表層に、表面側の多孔性酸化皮膜層とアルミニウム素地側のバリア型酸化皮膜層が形成されるように、交流電源に両電極を接続して配置した。ピロりん酸ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液を調整し、電解溶液として用いた。この電解溶液のアルカリ成分の濃度を０．５モル／リットルとするとともに、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液（いずれも濃度０．１モル／リットル）によってｐＨの調整を行った。また、本発明例１〜１３及び比較例１〜１０においては、電解溶液中のカルシウムイオン濃度を１〜３００ｍｇ／リットルとし、比較例１１においては０．１ｍｇ／リットル未満とし、比較例１２においては４００ｍｇ／リットルとした。表１に示す電解条件にて交流電解処理を実施し、アルミニウム板の両面に多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層を形成してタブリード材を作製し評価した。
【００４６】
【表１】
2018156872.tif 000003
【００４７】
以上のようにして作製したタブリード材に対し、ＴＥＭによる断面観察及びＧＤＳによるＣａイオン含有量の測定を実施した。断面観察には、多孔性酸化皮膜層の厚さと多孔性酸化皮膜層の小孔の直径、ならびに、バリア型酸化皮膜層の厚さを測定するために、ウルトラミクロトームを用いて前記タブリード材から断面観察用試料を作製した。試料採取箇所は、本発明例１〜１３及び比較例１〜１２においては、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料の両面からそれぞれ観察視野を任意に一箇所選択した。次いで、前記試料において、任意に選択した前記各観察視野（１μｍ×１μｍ）中の任意の１０点を更に選択してＴＥＭ断面観察により、多孔性酸化皮膜層の厚さと多孔性酸化皮膜層の小孔の直径、ならびに、バリア型酸化皮膜層の厚さを各点で測定し、両面の合計２０点の算術平均値をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
Ｃａイオン含有量の測定にはＧＤＳ（堀場製作所ＪＹ−５０００ＲＦ）を用い、アノード径４ｍｍ、出力３０Ｗで、アルゴンガス（ガス圧６００Ｐａ）にてスパッタリングを行いＣａからの発光強度（測定波長３９３ｎｍ）を求めた。試料採取箇所は、本発明例１〜１３及び比較例１〜１２においては、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料の両面からそれぞれ任意に一箇所選択した。次いで、前記試料において、任意に選択した前記各箇所（１０ｍｍ×１０ｍｍ）中の任意の３点をスパッタし、多孔性酸化皮膜層のＣａ量（Ｉ１）と、アルミニウム母材のＣａ量（Ｉ２）を測定し、両面の合計６点の算術平均値を求め、Ｉ１／Ｉ２を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
次に、厚さ７２μｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの酸変性ポリオレフィンフィルムのシール材を２枚準備した。このシール材を上記で得られたタブリード材の酸化皮膜層の両面にそれぞれ配置し、シール材の部分を１６０℃×５秒の熱プレスにより熱融着し、タブリード試料を作製した。なお、後述の密着性試験のため、タブリード材の端部においてシール材と接合されていない未熱融着部分を設けた。
【００５０】
このようにして作製した各タブリード試料の特性を、以下の（ａ）〜（ｃ）の試験により評価した。
【００５１】
（ａ）密着性試験
上記タブリードのシール材のうち、タブリード材と接合されていない部分を引張試験により１００ｍｍ／分の速度にて、シール材を折り返すようにして引っ張り、そのときの強度を測定した。測定結果により、下記判定基準に基づいて密着性評価とした。
「○」・・・強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上
「×」・・・強度が５．０Ｎ／ｃｍ未満
○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
（ｂ）耐電解液性試験
上記タブリード試料を、電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（容量比）＝３：７の液に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム）に浸漬させ密閉し、８５℃で３０日間の保存を行い、下記判定に基づいて耐電解液性評価とした。
「○」・・・タブリード材の腐食及びタブリード材とシール材の剥離が認められない。
「×」・・・タブリード材の腐食及びタブリード材とシール材の剥離の少なくともいずれかが認められる。
○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００５４】
（ｃ）溶接性試験
上記タブリード試料の上に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を下記条件にて超音波溶接を行うことでタブリード材とアルミニウム箔を溶接した。超音波装置としてはＢＲＡＮＳＯＮ製の２０００Ｘｅａを用いた。タブリード部とアルミニウム箔部の接触抵抗を四端子法による交流抵抗計（周波数：１ＫＨｚ）を用いて測定した。
【００５５】
（超音波溶接条件）
処理時間：０．１５０秒
超音波出力：４０％
溶接面積：４９ｍｍ２
【００５６】
「○」・・・接触抵抗が１ｍΩ未満
「×」・・・接触抵抗が１ｍΩ以上
○を合格とし、×を不合格とした。結果を表２に示す。
【００５７】
密着性評価、耐電解液性評価及び溶接性評価の全てが合格の場合を、総合判定が合格（○）とし、それ以外を不合格（×）とした。表２に示すように、本発明例１〜１３では本発明の規定要件を満たすため、密着性評価、耐電解液性評価及び溶接性評価が全て合格であり、総合判定も合格であった。これに対して、比較例１〜１２では、上記各評価のうち少なくともいずれかが不合格であったため、総合判定が不合格となった。
【００５８】
これに対し、比較例１では、交流電解における電流密度が大き過ぎたため、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さの制御が困難となり両方共厚くなり過ぎた。その結果、溶接性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００５９】
比較例２では、交流電解における電流密度が低すぎたため、多孔性酸化皮膜層の成長が遅くなり薄くなり過ぎた。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６０】
比較例３では、交流電解における周波数が高過ぎたため、電気分解としては非ファラデー反応的要素が高くなり、酸化皮膜全体の形成が極端に遅れ、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。また、多孔酸化皮膜層の形成が進行しなかったので、小孔も形成されなかった。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６１】
比較例４では、交流電解における周波数が低過ぎたため、電気分解としては直流的要素が高くなり多孔性酸化皮膜層の形成が進行せず薄過ぎた。また、多孔性酸化皮膜層の形成が進行しなかったので、小孔も形成されなかった。更に、バリア型酸化皮膜層のみが形成され、その厚さが厚すぎた。その結果、密着性評価及び溶接性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６２】
比較例５では、交流電解における電解溶液のｐＨが高過ぎたため、アルカリエッチング力が過剰になって多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の形成が阻害され、酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。その結果、密着性評価及び耐電解液性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６３】
比較例６では、交流電解における電解溶液のｐＨが低過ぎたため、アルカリエッチング力が不足し、小孔が形成されなかった。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６４】
比較例７では、交流電解における電解溶液の温度が低過ぎたため、アルカリエッチング力が不足し、小孔の直径が小さくなり過ぎた。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６５】
比較例８では、交流電解における電解溶液の温度が高過ぎたため、酸化皮膜全体の形成が不足し、多孔性酸化皮膜層及びバリア型酸化皮膜層の厚さが薄過ぎた。その結果、耐電解液性が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６６】
比較例９では、交流電解における電解時間が短過ぎたため、多孔性酸化皮膜層の形成が進行せず薄過ぎた。また、多孔性酸化皮膜層の形成が進行しなかったので、小孔も形成されなかった。その結果、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６７】
比較例１０では、交流電解における電解時間が長過ぎたため、多孔性酸化皮膜及びバリア型酸化皮膜の形成が過剰となり、両者共に厚くなり過ぎた。また、多孔性酸化皮膜の最溶解により、小孔の直径が大きくなり過ぎた。その結果、密着性評価及び溶接性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６８】
比較例１１では、電解溶液のＣａ濃度が低過ぎたためＩ１／Ｉ２が小さ過ぎた。その結果、多孔性酸化皮膜層に結合力を付与することができず、シール材との密着性が低下し、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【００６９】
比較例１２では、電解溶液のＣａ濃度が高過ぎたためＩ１／Ｉ２が大き過ぎた。その結果、Ｃａが多孔性酸化皮膜とシール材との結合を阻害し、シール材との密着性が低下し、密着性評価が不合格となり、総合判定が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るタブリード材及びアブリードは、環境問題を解消しつつ、耐食性に優れ、かつ、シール材との密着性を向上させることができる。また、本発明に係るタブリード材を用いたタブリードの採用により、電極板との溶接性に優れ、且つ、長期信頼性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・アルミニウム素地
２・・・酸化皮膜
３・・・バリア型酸化皮膜層
４・・・多孔性酸化皮膜層
５・・・小孔
６・・・タブリード材
７・・・シール材
８・・・タブリード
９・・・外装ケース
１０・・・電極板
１１・・・蓄電デバイス
【図１】
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【図２】
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