(57)【要約】【課題】環境負荷を低減すると共に、放電時の急激な電圧の変化を抑制し、安全に作業することができる廃リチウムイオン電池の放電方法及び処理方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池を、界面活性剤を含む水溶液に浸漬して放電させる廃リチウムイオン電池の放電方法。水溶液中の界面活性剤の濃度は、０．５％以上１．５％以下とすることができる。水溶液の電気伝導率は、５００ｍｓ／ｍ以上５０００ｍｓ／ｍ以下とすることができる。また、廃リチウムイオン電池の処理方法であって、リチウムイオン電池を、界面活性剤を含む水溶液に浸漬して放電させる工程と、放電後のリチウムイオン電池を焙焼する工程と、焙焼後のリチウムイオン電池を粉砕して分級する工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池を、界面活性剤を含む水溶液に浸漬して放電させることを特徴とする廃リチウムイオン電池の放電方法。
【請求項２】
前記水溶液の電気伝導率は、５００ｍｓ／ｍ以上５０００ｍｓ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の放電方法。
【請求項３】
前記水溶液中の前記界面活性剤の濃度は、０．５％以上１．５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃リチウムイオン電池の放電方法。
【請求項４】
リチウムイオン電池を、界面活性剤を含む水溶液に浸漬して放電させる工程と、
放電後の前記リチウムイオン電池を焙焼する工程と、
焙焼後の前記リチウムイオン電池を粉砕して分級する工程とを備えることを特徴とする廃リチウムイオン電池の処理方法。
【請求項５】
前記水溶液の電気伝導率は、５００ｍｓ／ｍ以上５０００ｍｓ／ｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
【請求項６】
前記水溶液中の前記界面活性剤の濃度は、０．５％以上１．５％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の電源として使用された廃リチウムイオン電池の放電方法及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車や電気自動車等の電動車両用の電源として用いられるリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池セルとして電池モジュールに複数配列され、電池モジュールを樹脂製の箱型筐体内に複数収納した電池パックとして車両に搭載される。この電池パックにおいて、複数の電池モジュールはワイヤーハーネス等で電気的に接続され、電池パックには、さらに電池制御システムや強電回路を遮断する回路やスイッチ等が搭載されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、アルミ箔にリチウム、コバルト、ニッケル等を塗布した正極材と、銅箔に黒鉛等を塗布した負極材と、電解液と、セパレーター等からなるため、リチウム、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム等の有価物を含む。そのため、廃棄されたリチウム電池からこれらの有価物を回収することは、資源に乏しいわが国にとって極めて有益である。
【０００４】
廃リチウムイオン電池から上記有価物を回収するため、焙焼、破砕又は粉砕、篩い分け、選別等による分離回収が行われている。焙焼処理は、電解液に含まれるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒、六フッ化リン酸リチウムの支持塩、ポリエチレンやポリプロピレン等のセパレーターを熱分解し、除去することを目的としている。
【０００５】
しかし、充電された状態のリチウムイオン電池を焙焼すると、内部の有機電解液が蒸発し、内部の容積が急激に膨張するなどして、電池が爆発する危険がある。そのため、焙焼に先立ち、リチウムイオン電池の放電を行うことが好ましい。
【０００６】
一般的な電池の放電方法として、電池を電気回路に接続して放電させる方法がある。しかし、この方法によりリチウムイオン電池の放電を行う場合は、放電の完了までに長時間を要するため、この方法をリチウムイオン電池の放電に採用することは難しい。
【０００７】
そこで、電気回路による放電以外の放電方法であって、リチウムイオン電池に採用可能なものとして、リチウムイオン電池を、その内部に含まれる有機電解液と同様の電解液に浸漬して放電させる方法（特許文献１参照）や、塩化ナトリウム等の塩化物水溶液に浸漬して放電させる方法（特許文献２参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５５８６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リチウムイオン電池を有機電解液に浸漬して放電させる方法を用いる場合、高濃度の有機電解液を用いる必要があるため、放電後の排水による環境負荷が大きくなってしまう。
【００１０】
また、塩化物水溶液に浸漬して放電させる方法を用いる場合、後工程である加熱処理で用いる炉が塩素により腐食する虞がある。また、塩化物水溶液は高い導電性を有するため、リチウムイオン電池が短絡して電圧が急激に変化し、水溶液が突沸するなどの問題が発生する虞がある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、環境負荷を低減すると共に、放電時の急激な電圧の変化を抑制し、廃リチウムイオン電池の放電及び処理に伴う作業を安全にを行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、リチウムイオン電池の放電方法であって、リチウムイオン電池を、界面活性剤を含む水溶液に浸漬して放電させることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、界面活性剤を用いて放電を行うことにより、環境負荷を低減すると共に、放電時の急激な電圧の変化を抑制し、放電を安全に行うことが可能となる。
【００１４】
上記放電方法では、前記水溶液の電気伝導率を５００ｍｓ／ｍ以上５０００ｍｓ／ｍ以下とすることができる。水溶液の電気伝導率が５００ｍｓ／ｍ未満になると、放電に要する時間が著しく長くなり、実用的でない。また、界面活性剤を含む水溶液は、電気伝導率が５０００ｍｓ／ｍを上回ることは難しく、界面活性剤を過剰添加してもコストの増加を招くだけで、放電の促進効果は飽和してしまう。
【００１５】
上記放電方法は、前記水溶液中の前記界面活性剤の濃度を、０．５％以上１．５％以下とすることができる。これにより、十分な放電効果を奏しつつ、界面活性剤の消費を抑制し、環境負荷を低減することが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、リチウムイオン電池の処理方法であって、リチウムイオン電池を、界面活性剤を含む水溶液に浸漬して放電させる工程と、放電後の前記リチウムイオン電池を焙焼する工程と、焙焼後の前記リチウムイオン電池を粉砕して分級する工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン電池の放電を、環境負荷を低減しつつ安全に行うことが可能であると共に、放電処理後のリチウムイオン電池の焙焼を安全に行うことが可能となる。
【００１８】
上記処理方法では、前記水溶液の電気伝導率を５００ｍｓ／ｍ以上５０００ｍｓ／ｍ以下とすることができる。水溶液の電気伝導率が５００ｍｓ／ｍ未満になると、放電に要する時間が著しく長くなり、実用的でない。また、界面活性剤を含む水溶液は電気伝導率が５０００ｍｓ／ｍを上回ることは難しく、界面活性剤を過剰添加してもコストの増加を招くだけで、放電の促進効果は飽和してしまう。
【００１９】
上記処理方法は、前記水溶液中の前記界面活性剤の濃度を、０．５％以上１．５％以下とすることができる。これにより、十分な放電効果を奏しつつ、界面活性剤の消費を抑制し、環境負荷を低減することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、環境負荷を低減すると共に、放電時の急激な電圧の変化を抑制し、環境負荷を低減すると共に、放電時の急激な電圧の変化を抑制し、作業を安全に行うことのできる廃リチウムイオン電池の放電方法及び処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】リチウムイオン電池の放電実験装置を示す全体構成図である。
【図２】図１の実験装置を用いた実験結果を示すグラフである。
【図３】図２のグラフに示す結果のうち１２０分までの結果を抽出したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
リチウムイオン電池のリサイクル処理時に、焙焼の前に行うリチウムイオン電池の放電に際し、本実施形態では、リチウムイオン電池を界面活性剤を含む水溶液に浸漬させる。
【００２４】
界面活性剤には、陰イオン性界面活性剤を用いる。具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム等のスルホン酸型の陰イオン性界面活性剤、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、オクタン酸ナトリウム等のカルボン酸型の陰イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム等の硫酸エステル型の陰イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００２５】
尚、陽イオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤は、大部分のものが塩素を含み、放電により塩素が発生する等の危険が伴うため不適切である。また、非イオン性界面活性剤は、親水部が非電解質のため、放電促進効果がなく不適切である。
【００２６】
界面活性剤は、１種類のみ用いてもよく、あるいは複数の種類の界面活性剤を混合して用いてもよい。界面活性剤は毒性が極めて少ないため、これを含む廃液による環境負荷を従来の有機電解液等を用いる場合よりも低減することができる。
【００２７】
界面活性剤を含む水溶液は、界面活性剤を工業用水（工水）に溶解させて調製する。界面活性剤を含む水溶液は、界面活性剤のみが溶解しているものでもよく、あるいは界面活性剤以外の成分も溶解しているものであってもよい。但し、この水溶液は塩化ナトリウム等の塩化物を含まないものとする必要がある。
【００２８】
界面活性剤を含む水溶液の電気伝導率は、５００ｍｓ／ｍ以上５０００ｍｓ／ｍ以下とする。水溶液の電気伝導率が５００ｍｓ／ｍ未満になると、放電に要する時間が著しく長くなり、実用的でない。また、界面活性剤を含む水溶液は電気伝導率が５０００ｍｓ／ｍを上回ることは難しく、界面活性剤を過剰添加してもコストの増加を招くだけで、放電の促進効果は飽和してしまう。
【００２９】
界面活性剤を含む水溶液中の界面活性剤の濃度は、０．５％以上１．５％以下に調整する。界面活性剤の濃度が０．５％未満であると、水溶液の電気伝導率が極めて低くなり、リチウムイオン電池の放電を行えないか、放電に長時間を要して実用的でない。一方、界面活性剤の濃度が１．５％を超えると、リチウムイオン電池の放電が急激になり突沸を招く虞があり、水溶液の廃棄時に環境への負荷も大きくなる。
【００３０】
上記濃度の界面活性剤を含む水溶液へのリチウムイオン電池の浸漬は、後述するようにリチウムイオン電池の電圧が急激に低下し始めるまで行う。これにより、リチウムイオン電池の充電量を安全に焙焼できる程度まで低下させることが可能となる。
【００３１】
放電後のリチウムイオン電池は、その後焙焼され、焙焼後のリチウムイオン電池を粉砕した後分級し、リチウム、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム等の有価物を回収する。このように廃リチウムイオン電池を処理することで、有価物をリサイクルすることができる。
【００３２】
次に、界面活性剤を含む水溶液を用いたリチウムイオン電池の放電に関する実験例について説明する。この実験では、リチウムイオン電池ＬＢとして、平均電圧が３９．４Ｖの車載用リチウムイオン電池を用いた。
【００３３】
図１は、リチウムイオン電池の放電実験装置を示す全体構成図である。
【００３４】
実験装置１は、測定用容器２と、貯蔵用容器４と、廃液用容器９と、測定機１３と、カメラ１４とを主に備えて構成されている。
【００３５】
測定用容器２は、容量が５０Ｌで、リチウムイオン電池ＬＢを工業用水、食塩水又は界面活性剤を含む水溶液に浸漬し、電圧等を測定する。測定用容器２内には、アース線が設けられている。
【００３６】
貯蔵用容器４は、容量が２５０Ｌで、測定用容器２に供給される工業用水、食塩水又は界面活性剤を含む水溶液が貯えられる。貯蔵用容器４は、配管３を介して測定用容器２に接続されている。貯蔵用容器４から測定用容器２への工業用水、食塩水又は界面活性剤を含む水溶液の供給は、配管３に設けられたエア駆動ポンプ５により行われる。エア駆動ポンプ５は、圧縮空気ボンベ７から配管６を通じて供給される圧縮空気を動力源として駆動する。
【００３７】
廃液用容器９は、容量が２５０Ｌの容器であり、測定用容器２から排出される廃液を貯留する。廃液用容器９は、配管８を介して測定用容器２に接続されている。測定用容器２から廃液用容器９への廃液の移送は、配管８に設けられたポンプ１０により行われる。ポンプ１０は、交流電源１１から供給される電気を動力源として駆動する。ポンプ１０の駆動はスイッチ１２によりオンオフ制御される。
【００３８】
測定機１３は、測定用容器２内のリチウムイオン電池ＬＢの電圧を測定すると共に、測定容器２内の水温を測定する。測定機１３により得られたデータは、表示装置（不図示）に表示されると共に、記憶装置（不図示）に記憶される。
【００３９】
カメラ１４は、測定用容器２内の様子を外部から観察するカメラである。カメラ１４により撮影された画像は、上述した表示装置に表示されると共に、記憶装置に記憶される。
【００４０】
上述した構成を有する実験装置１を用いた実験では、まず、測定用容器２内にリチウムイオン電池ＬＢを配置すると共に、貯蔵用容器４に工業用水、食塩水又は界面活性剤を含む水溶液を貯留した。
【００４１】
食塩水は、溶媒に工業用水、溶質に塩化ナトリウムを用い、濃度が１％のものと３％のものを調製した。
【００４２】
また、界面活性剤を含む水溶液として、溶媒に工業用水を用い、界面活性剤を含む市販の衣類用洗剤を希釈した水溶液を調製した。この衣類用洗剤には陰イオン性界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが２２％含まれている。そして、この衣類用洗剤の濃度が３％と５％、すなわち界面活性剤の濃度が０．６６％と１．１％の水溶液を調整した。
【００４３】
電気伝導率は、工業用水が１０ｍＳ／ｍ、１％食塩水が１４００ｍＳ／ｍ、３％食塩水が５０００ｍＳ／ｍ、３％洗剤溶液が１０００ｍＳ／ｍ、５％洗剤溶液が１５００ｍＳ／ｍとなった。
【００４４】
次に、リチウムイオン電池ＬＢに電圧接続用の配線の一端を接続し、他端を測定器１３に接続した。また、貯蔵用容器４内に水温測定用の温度計を配置した。温度計も配線を介して測定器１３に接続した。
【００４５】
次に、エア駆動ポンプ５を駆動し、貯蔵用容器４から測定用容器２に、工業用水、１％食塩水、３％食塩水、３％洗剤溶液又は５％洗剤溶液を３５Ｌ投入した。そして、リチウムイオン電池ＬＢを各々の液体に浸漬させ、測定機１３によって電圧と水温を測定すると共に、カメラ１４によってリチウムイオン電池ＬＢの様子を観察した。
【００４６】
浸漬終了後、ポンプ１０を駆動し、測定用容器２内の液体を廃液用容器９へ排出して試験を終了した。試験の結果を図２及び図３に示す。
【００４７】
リチウムイオン電池ＬＢを工業用水に浸漬した場合には、放電はほとんど行われず、電圧もほとんど低下しなかった。また、リチウムイオン電池ＬＢからの気泡の発生や、工業用水からの湯気や煙の発生も見受けられなかった。
【００４８】
一方、リチウムイオン電池ＬＢを１％食塩水に浸漬した場合には、浸漬開始から１０分程度で急激に電圧が低下し始め、８０分程で１Ｖになった。このとき、１％食塩水内では気泡が発生し、湯気や煙の発生も確認された。
【００４９】
また、リチウムイオン電池ＬＢを３％食塩水に浸漬した場合には、浸漬開始から３０分程度で急激に電圧が低下し始め、５０分程度で１Ｖになった。このとき、３％食塩水内では気泡が発生し、湯気や煙の発生も確認された。
【００５０】
そして、リチウムイオン電池ＬＢを３％洗剤溶液に浸漬した場合には、浸漬開始から６０分程度で急激に電圧が低下し始め、７００分ほどで１Ｖになった。３％洗剤溶液内では気泡や湯気、煙の発生は確認されなかった。
【００５１】
また、リチウムイオン電池ＬＢを５％洗剤溶液に浸漬した場合には、浸漬開始から５０分程度で急激に電圧が低下し始め、４００分程度で１Ｖになった。５％洗剤溶液内では気泡や湯気、煙の発生は確認されなかった。
【００５２】
上述した実験結果から、リチウムイオン電池ＬＢの放電処理を、洗剤溶液（界面活性剤を含む水溶液）を用いて行う場合には、食塩水を用いる場合と比較して、放電時の電圧の変化が穏やかであり、気泡や湯気、煙の発生がなく、安全に放電を行えることが判った。
【００５３】
また、リチウムイオン電池ＬＢの放電時、当初緩やかに低下していた電圧が急激に低下するようになるが、発明者による更なる研究により、この電圧の急低下が始まった後のリチウムイオン電池ＬＢであれば焙焼時に爆発の危険がなくなることが判った。
【００５４】
上述したように、電圧の急低下が始まるのは、３％洗剤溶液（０．６６％界面活性剤水溶液）の場合は浸漬開始から６０分の時点であり、５％洗剤溶液（１．１％界面活性剤水溶液）の場合は浸漬開始から５０分の時点である。従って、これらの時点以降であれば、焙焼に先立つリチウムイオン電池の放電は十分に行われたことになり、以後の焙焼を安全に行うことができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  実験装置
２  測定用容器
３  配管
４  貯蔵用容器
５  エア駆動ポンプ
６  配管
７  圧縮空気ボンベ
８  配管
９  廃液用容器
１０  ポンプ
１１  交流電源
１２  スイッチ
１３  測定機
１４  カメラ
ＬＢ  リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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