(57)【要約】      （修正有）【課題】低温キュア性、加工性および耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂、（ｂ）イオン液体を含有する耐熱性樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される。2018083859.tif 0000122018083859.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂、ならびに、（ｂ）イオン液体を含有する耐熱性樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂が、下記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または下記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する耐熱性樹脂組成物。
【化１】
2018083859.tif 000009
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシル基、フェニル基、フェニルエーテル基、シアノ基、ニトロ基、水素、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表し、ｍ個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜１００までの範囲を表す。）
【化２】
2018083859.tif 000010
（一般式（２）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシル基、フェニル基、フェニルエーテル基、シアノ基、ニトロ基、水素、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表し、ｎ個のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの範囲を表す。）
【請求項２】
前記（ｂ）イオン液体が、下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表されるカチオン成分を有する請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【化３】
2018083859.tif 000011
（一般式（３）〜（１２）中、Ｒ１〜Ｒ６９は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素またはヒドロキシル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂のガラス転移点が、１００℃以下である請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
１％重量減少温度が、３００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂シート。
【請求項６】
半導体回路形成基板、請求項５に記載の耐熱性樹脂シートおよび支持基板をこの順に有するウエハ加工体。
【請求項７】
請求項６に記載のウエハ加工体の半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体から支持基板を剥離する工程および前記半導体回路形成基板上の前記耐熱性樹脂シートを溶剤で除去する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂と、（ｂ）イオン液体とを含有する耐熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の軽量化、薄型化が進んでいる。半導体素子の高集積化、高密度化のために、ポリイミド樹脂をベースとしたフレキシブル基板が広く使われるようになってきている。さらに、半導体素子を小型化するため、半導体とパッケージ外への電極の取り出しにはワイヤーボンドが用いられていたが、より小さく高密度に実装するために、半導体組成のパッドに再配線層をつけて半導体チップ全面にバンプが配される構造が用いられている。この再配線の絶縁層には、感光性ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂が用いられる。ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるとともに、機械特性、電気特性に優れており、半導体の高性能化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
半導体素子のさらなる高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パッケージを薄くするため、半導体回路形成基板の厚みを１００μｍ以下に薄型化し、加工することが検討されている。かかる加工方法としては、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することにより薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する方法などが挙げられる。研磨などの工程中における半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、研磨、裏面電極形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するためには仮貼り材が用いられるが、この仮貼り材として用いられる接着剤には、半導体工程に耐えるだけの耐熱性と、加工工程終了後には容易に剥離できる剥離性が求められる。
【０００４】
イオン液体は、解離性の有機塩化合物であり、室温における蒸気圧が非常に低く、また解離性があるために、水素結合性などが強いという特徴がある。また、イオン液体には縮合材としての機能があり、ポリイミドをイオン液体中で重合することが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
かかるイオン液体を用いた仮貼り材として、例えば、熱重量減少温度が２５０℃以上であるポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂と、熱重量減少温度が２５０℃以上である液体化合物を含む半導体装置製造用仮接合用積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、低温で硬化可能な感光性樹脂組成物として、アルキレン基やアルキレンオキサイド基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体またはその前駆体と、感光剤と、溶剤と、架橋剤を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１８９５８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５０１６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｙｏｎｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍｉｔｓｕｉ、「Direct Polycondensation of Aromatic Tetracarboxylic acids with Aromatic Diamines in Ionic Liquids」、  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．、２００６年、ｖｏｌ．１８，ｐ．８１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の仮接合用積層体は、室温における剥離性が低く、加工性が不十分である課題があった。一方、特許文献２〜３に記載の樹脂組成物は、低温で硬化可能であるものの、高温において熱分解しやすく、耐熱性が低い課題があった。そのため、低温キュア性、加工性および耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、低温キュア性と加工性向上のために、ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂にアルキレン基および／またはアルキレンエーテル基を導入すると、耐熱性が低下する従来技術の課題に対して、イオン液体を用いることにより、耐熱性を低下させやすいアルキレン基やアルキレンエーテル基との強い相互作用によりこれらの基を保護して耐熱性を大きく向上させることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂、ならびに、（ｂ）イオン液体を含有する耐熱性樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂が、下記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または下記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する耐熱性樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2018083859.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシル基、フェニル基、フェニルエーテル基、シアノ基、ニトロ基、水素、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表し、ｍ個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜１００までの範囲を表す。
【００１４】
【化２】
2018083859.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシル基、フェニル基、フェニルエーテル基、シアノ基、ニトロ基、水素、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表し、ｎ個のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの範囲を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂シートは、低温キュア性、加工性および耐熱性に優れる。本発明の耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂シートを半導体装置の絶縁膜、フレキシブル基板、ディスプレー基板などに用いることにより、脱ガスを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂と、（ｂ）イオン液体を含有し、前記（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂が、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有することを特徴とする。前述のとおり、低温キュア性と加工性向上のためには、ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂にアルキレン基および／またはアルキレンエーテル基を導入することが好ましい反面、これらの基は耐熱性を低下させやすい傾向にあった。そこで、本発明においては、これらの基を有するポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂とともに、イオン液体を用いることにより、耐熱性を低下させやすいアルキレン基やアルキレンエーテル基とイオン液体との強い相互作用により、アルキレン基やアルキレンエーテル基を保護して耐熱性を大きく向上させることができる。ここで、本発明における「耐熱性」とは、樹脂組成物（溶媒を含む場合は溶媒を除く）の１％重量減少温度が３５０℃以上であることを意味する。本発明の耐熱性樹脂組成物の１％重量減少温度は、耐熱性樹脂組成物を硬化したフィルムについて、熱天秤装置を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させたときの熱重量変化を測定することにより求めることができる。温度２００℃における重量１００％に対して、重量が１％減少したときの温度を１％重量減少温度とする。耐熱性樹脂組成物を硬化したフィルムは、耐熱性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１０μｍになるようにシリコンウエハなどの基板に塗布し、１２０℃で３分間加熱した後、２００℃で１時間加熱することにより得ることができる。得られた硬化膜を剥離して熱重量変化を測定してもよいし、得られた硬化膜から必要量の樹脂を刃物で削り取って熱重量変化を測定してもよい。
【００１８】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または下記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂を含有する。かかる（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂を含有することにより、低温においても容易にキュアすることができ、また、キュア後にも室温において容易に剥離することができ、加工性を向上させることができる。ポリイミド樹脂またはポリアゾール樹脂のいずれかのみを含有してもよいし、ポリイミド樹脂およびポリアゾール樹脂の両方を含有してもよい。また、ポリイミド樹脂またはポリアゾール樹脂は、アルキレン基またはアルキレンエーテル基のいずれかのみを有してもよいし、アルキレン基およびアルキレンエーテル基の両方を有してもよい。
【００１９】
【化３】
2018083859.tif 000004
【００２０】
一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシル基、フェニル基、フェニルエーテル基、シアノ基、ニトロ基、水素、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表し、ｍ個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜１００までの範囲を表す。なお、ｍは各ポリマ鎖においては整数であるが、樹脂全体の測定により求められる値は整数でない場合がある。
【００２１】
【化４】
2018083859.tif 000005
【００２２】
一般式（２）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシル基、フェニル基、フェニルエーテル基、シアノ基、ニトロ基、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素を表し、ｎ個のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜１００までの範囲を表す。なお、ｎは各ポリマ鎖においては整数であるが、樹脂全体の測定により求められる値は整数でない場合がある。
【００２３】
ポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができ、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリイミド樹脂は、ジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物として、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物を用いることにより得ることができる。一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物とともに、その他のジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二無水物を反応させてもよい。例えば、シロキサン結合を有するジアミンを用いることにより、接着性や柔軟性を向上させることができる。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、デカンジアミン、エチレンジアニリン、プロピレンジアニリン、ブタンジアニリン、１，２−ジアミノ−２−メチルエチレン、１，２−ジアミノ−２−エチルエチレン、１，３−ジアミノ−３−メチルプロピレンなどを挙げることができる。一般式（１）中のアルキレン基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンジフタル酸二無水物、ヘキサンジフタル酸二無水物、デカンジフタル酸二無水物などを挙げることができる。一般式（１）中のアルキレン基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００２６】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するジアミンとしては、例えば、ビス（アミノエチル）エーテル、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（アミノエトキシ）プロパン、１，３−ビス（アミノエトキシ）プロパン、α，ω−ビス（アミノエトキシ）エトキシエタン、ビス（アニリノ）エトキシエタン、ビス（アニリノ）エトキシプロパン、１，３−ジアミノ−３−メチルプロピレン、α，ω−ビス（アミノ−ポリ（エトキシエチル）などを挙げることができる。一般式（２）中のアルキレンエーテル基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００２７】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エトキシエチルジフタル酸二無水物、プロポキシエチルジフタル酸二無水物、エトキシエチルテトラカルボン酸二無水物、ブトキシブチルテトラカルボン酸二無水物、ブトキシブチルジフタール酸二無水物、α，ω−ポリ（エチレンオキサイド）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。一般式（２）中のアルキレンエーテル基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリアゾール樹脂としては、例えば、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリベンゾチアゾール樹脂、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリベンゾイミダゾール樹脂などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２９】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ジカルボン酸とビス（アミノフェノール）を反応させることにより得ることができ、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂は、ジカルボン酸および／またはビス（アミノフェノール）として、前記一般式（１）で表されるアルキレン基およびまたは前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物を用いることにより得ることができる。一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物とともに、その他のジカルボン酸および／またはビス（アミノフェノール）を反応させてもよい。例えば、シロキサン結合を有するビス（アミノフェノール）を用いることにより、接着性や柔軟性を向上させることができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘキサンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸などを挙げることができる。一般式（１）中のアルキレン基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１０−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）デカンなどを挙げることができる。一般式（１）中のアルキレン基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するジカルボン酸としては、例えば、エトキシエチルジカルボン酸、プロポキシエチルジカルボン酸、エトキシエチルジ安息香酸、ブトキシブチルジカルボン酸、ブトキシブチルジ安息香酸、α，ω−ポリ（エチレンオキサイド）カルボン酸などを挙げることができる。一般式（２）中のアルキレンエーテル基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００３３】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するビス（アミノフェノール）としては、例えば、α，ω−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エチレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジエチレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ポリエチレングリコール、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロピレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ポリプロピレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。一般式（２）中のアルキレンエーテル基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００３４】
ポリベンゾチアゾール樹脂は、ジカルボン酸とビス（アミノチオフェノール）を反応させることにより得ることができ、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリベンゾチアゾール樹脂は、ジカルボン酸および／またはビス（アミノチオフェノール）として、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するものを用いることにより得ることができる。一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物とともに、その他のジカルボン酸および／またはビス（アミノチオフェノール）を反応させてもよい。例えば、シロキサン結合を有するビス（アミノチオフェノール）を用いることにより、接着性や柔軟性を向上させることができる。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するジカルボン酸としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として先に例示したジカルボン酸を挙げることができる。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するビス（アミノチオフェノール）としては、例えば、１，４−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）ブタン、１，５−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）ペンタン、１，６−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）ヘキサン、１，１０−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）デカンなどを挙げることができる。一般式（１）中のアルキレン基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００３７】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するジカルボン酸としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として先に例示したジカルボン酸を挙げることができる。
【００３８】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するビス（アミノチオフェノール）としては、例えば、α，ω−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）エチレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）ジエチレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）ポリエチレングリコール、１，２−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）プロピレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）ポリプロピレングリコール、α，ω−ビス（３−アミノ−４−チオフェノール）エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。一般式（２）中のアルキレンエーテル基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００３９】
ポリベンゾイミダゾール樹脂は、ジカルボン酸とテトラアミンを反応させることにより得ることができ、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するポリベンゾイミダゾール樹脂は、ジカルボン酸および／またはテトラアミンとして、前記一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物を用いることにより得ることができる。一般式（１）で表されるアルキレン基および／または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有する化合物とともに、その他のジカルボン酸および／またはテトラアミンを反応させてもよい。例えば、シロキサン結合を有するテトラアミンを用いることにより、接着性や柔軟性を向上させることができる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるテトラアミンとしては、例えば、１，４−ビス（ジアミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（ジアミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（ジアミノフェニル）ヘキサン、１，１０−ビス（ジアミノフェニル）デカンなどを挙げることができる。一般式（１）中のアルキレン基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるアルキレン基を有するジカルボン酸としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として先に例示したジカルボン酸を挙げることができる。
【００４２】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するジカルボン酸としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として先に例示したジカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を有するテトラアミンとしては、例えば、α，ω−ビス（ジアミノフェニル）エチレングリコール、α，ω−ビス（ジアミノフェニル）ジエチレングリコール、α，ω−ビス（ジアミノフェニル）ポリエチレングリコール、１，２−ビス（ジアミノフェニル）プロピレングリコール、α，ω−ビス（ジアミノフェニル）ポリプロピレングリコール、α，ω−ビス（ジアミノフェニル）エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。一般式（２）中のアルキレンエーテル基の繰り返し数が１〜１００となる範囲で、これらを２種以上組み合わせもよい。
【００４４】
本発明において、（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂のガラス転移点は、１００℃以下が好ましい。ガラス転移点が１００℃以下であると、２００℃以下、場合によっては室温で貼合が可能になる。一方、（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂のガラス転移点は−５０℃以上が好ましく、室温における接着力を向上させることができる。なお、（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂を２種以上含有する場合、それぞれのガラス転移点が全て上記範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明における（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、ベースラインの変曲点から求めることができる。ただし、ＤＳＣ法により変曲点が検出されにくい場合には、動的粘弾性（ＤＭＡ）法により、損失弾性率Ｅ“を貯蔵弾性率Ｅ’で除したｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）のピークから求めることができる。
【００４６】
（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂のガラス転移点は、例えば、前記一般式（１）で表されるアルキレン基または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基を導入することにより低下させることができ、これらの導入量により所望の範囲に調整することができる。
【００４７】
本発明で用いられる（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂は、例えば、先に例示した原料成分を溶媒中で反応させることにより得ることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジメチルエーテルジエチレングリコール、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。反応温度は、−２０℃〜溶媒の沸騰温度が一般的である。
【００４８】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ｂ）イオン液体を含有する。イオン液体を用いることにより、（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂に含まれる、耐熱性を低下させやすいアルキレン基やアルキレンエーテル基との強い相互作用によりこれらの基を保護して耐熱性を大きく向上させることができる。このため、本発明の耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂シートを半導体装置の絶縁膜、フレキシブル基板、ディスプレー基板などに用いる場合に、リフロー処理などにおける脱ガスの発生を抑制し、剥離を抑制することができる。さらに、（ｂ）イオン液体を含有することにより、弾性率などの機械特性を向上させることができる。
【００４９】
本発明における（ｂ）イオン液体としては、解離性があり、１００℃で液体である化合物が好ましい。特に、下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表されるカチオン成分またはトリメチルプロピルアンモニウムを有することが好ましい。下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表されるカチオン成分がより好ましく、下記一般式（８）または（１２）で表されるカチオン成分がさらに好ましく、下記一般式（１２）で表されるカチオンがさらに好ましい。
【００５０】
【化５】
2018083859.tif 000006
【００５１】
一般式（３）〜（１２）中、Ｒ１〜Ｒ６９は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素またはヒドロキシル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明における（ｂ）イオン液体のアニオン成分としては、例えば、メタンサルフェイト基、エタンサルフェイト基、トシル基、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基、ペンタフルオロフォスフェート基、テトラフルオロボレート基、塩素基、臭素基などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（８）で表されるカチオン成分を有する（ｂ）イオン液体としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヨージド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラクロロフェラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホナートなどを挙げることができる。
【００５４】
これらの中でも、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホナートなどが、溶液安定性に優れ、耐熱性をより向上させることができる面で好ましい。
【００５５】
前記一般式（１２）で表されるカチオン成分を有する（ｂ）イオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホナートなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホナートなどが、溶液安定性に優れ、耐熱性をより向上させることができる面で好ましい。
【００５７】
前記一般式（３）で表されるカチオン成分を有する（ｂ）イオン液体としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどを挙げることができる。
【００５８】
前記一般式（４）で表されるカチオン成分を有する（ｂ）イオン液体としては、例えば、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、さらに（ｃ）無機微粒子を含有することが好ましい。（ｃ）無機微粒子を含有することにより、耐熱性樹脂シートの熱膨張率を低減することができる。また、例えば、３００℃以上の高温で２時間以上放置した場合には、樹脂が流動して欠陥が発生しやすい傾向にあるが、（ｃ）無機微粒子を含有することにより、かかる高温条件下に長時間晒された際の樹脂の流動を抑制することができる。
【００６０】
（ｃ）無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミ粒子、ガラス粒子などが挙げられる。アライメントなどにより透明性を要求される場合、（ｃ）無機微粒子の粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。一方、耐熱性樹脂組成物の流動性の観点からは、（ｃ）無機粒子径の粒子径は５００ｎｍ以上３μｍ以下程度が好ましい。
【００６１】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、さらにゴム粒子やポリイミド粒子などの有機粒子を含有してもよい。
【００６２】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂、メチロール化合物などを含有してもよく、接着性や硬化後の耐薬品性を向上させることができる。
【００６３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジルジオール型エポキシ樹脂、ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６４】
メチロール化合物としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、ペンタキス（メトキシメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、ジメトキシ−ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−２−オン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、ビス（メトキシメチル）メチルフェノール、メチレンビス（メトキシメチル）メチルフェノール、トリス（ビス（メトキシメチル）フェノール）メタン、ビス（ビス（メトキシメチル）フェノール）プロパンなどを挙げることができる。
【００６５】
さらに、エポキシ樹脂の硬化を促進するために、硬化剤を含有することもできる。一般に、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系の硬化剤、酸無水物系の硬化剤、ジシアンジアミド、フェノール化合物、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂、メルカプタン化合物などが知られている。
【００６６】
また、硬化を促進する触媒として、イミダゾール類、ホウ酸塩化合物、熱酸発生剤、ケチミン化合物などを含有することもできる。
【００６７】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、さらにポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などの高分子を含有してもよく、機械特性を向上させることができる。
【００６８】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよく、耐熱性樹脂組成物の取扱性を向上させることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメスルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
【００６９】
本発明において、耐熱性樹脂組成物（溶媒を含む場合は溶媒を除いた固形分）の１％重量減少温度は、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。１％重量減少温度が３００℃以上であると、半導体の実装工程で行われるリフロー処理時の脱ガスをより抑制し、剥離を抑制することができる。１％重量減少温度は高いほど好ましいが、一般的には４００℃以下程度である。
【００７０】
耐熱性樹脂組成物の１％重量減少温度は、例えば、（ｂ）イオン液体を含有することにより向上させることができる。（ｂ）イオン液体中のアルキル基が前記一般式（１）で表されるアルキレン基または前記一般式（２）で表されるアルキレンエーテル基と相互作用し、アルキレン基またはアルキレンエーテル基の分解を抑制するため、熱分解を抑制し、１％重量減少温度をより向上させることができる。
【００７１】
本発明の耐熱性樹脂組成物をシート状に成形することにより、本発明の耐熱性樹脂シートを得ることができる。成形方法としては、例えば、耐熱性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する方法、加熱により液状化した耐熱性樹脂組成物基材上に塗布する方法などを挙げることができる。耐熱性樹脂シートの厚みは、５〜２００μｍ程度が好ましい。
【００７２】
本発明のウエハ加工体は、半導体回路形成基板、上記耐熱性樹脂シートおよび支持基板をこの順に有する。半導体回路形成基板としては、例えば、必要な領域をｐ型、ｎ型にドープしたシリコン基板、ガリウムヒ素基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板などが挙げられる。また、支持基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ステンレス、アルミ、セラミック基板などが挙げられる。
【００７３】
本発明の半導体装置の製造方法は、少なくとも、上記ウエハ加工体の半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体から支持基板を剥離する工程および前記半導体回路形成基板上の前記耐熱性樹脂シートを溶剤で除去する工程をこの順に有する。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について述べる。
【００７５】
（１）（ａ）ポリイミド樹脂および／またはポリアゾール樹脂のガラス転移点
合成例１〜２により得られたポリイミド樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ベースラインの変曲点からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【００７６】
（２）耐熱性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、スピンコート法により６インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で３分間ベークした後、通風オーブンを用いて、２００℃で１時間加熱して、膜厚１０μｍの硬化膜との積層体を得た。得られた硬化膜約５０ｍｇをアルミセルに秤量し、熱天秤装置（日立ハイテック（株）製  ＴＧ／ＤＡＴ６２００）を用いて、３０℃から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。温度２００℃における重量１００％に対して、重量が１％減少したときの温度（１％重量減少温度）を測定した。
【００７７】
（３）パターニング特性
実施例１〜３および比較例１により得られた樹脂組成物を、スピンコート法により６インチのシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で３分間ベークして、膜厚１５μｍの硬化膜との積層体を得た。硬化膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、露光した部分のみが溶解するために要した時間（現像時間）と、再現された最小ラインアンドスペースパターンから、パターニング特性を評価した。
【００７８】
（４）加工性および低温キュア性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、スピンコート法により６インチのシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて、２００℃で１分間ベークして、膜厚１０μｍの硬化膜との積層体を得た。この積層体を、ボンダー（ミカドテクノス（株）製）を用いて、温度８０℃、圧力１０００Ｎの条件下、１８０秒間加熱加圧して貼合処理を行った。貼合処理後の積層体について、（ｉ）水に浸漬したとき、（ｉｉ）２００℃に加熱したときの剥離の有無を観察し、低温キュア性を評価した。また、室温条件下、貼合処理後の積層体の貼合面にカッターの刃を入れ、剥離可否により加工性を評価した。
【００７９】
合成例１：ポリイミド樹脂（Ａ）の重合
ポリオキシプロピレンオキサイドジアミン（“ジェファーミン”（登録商標）ＥＤ９００）２７ｇ（０．０３モル）、ビス（３−カルボキシシフェニル）メチレン（ＭＢＡＡ、和歌山精化工業（株）製）１１．４５ｇ（０．０４モル）、両末端アミノ変性シリコーン（ＫＦ−８０１０、Ｍｗ＝８６０、信越シリコーン（株）製）２５．８ｇ（０．０３モル）を、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＭ）（和光純薬工業（株）製）１９２ｇに溶解させた。
【００８０】
得られた溶液に、酸無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、マナック（株）製）３１．０ｇ（０．１モル）を粉体のまま投入し、さらにＴＥＭ  ３０ｇを追加し、６０℃で１時間、その後１８０℃で４時間撹拌して反応させ、プロピレンオキサイド基が平均１５個結合した構造を主鎖構造に有するポリイミド樹脂（Ａ）の３０重量％溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ａ）のＴｇは６２℃であった。
【００８１】
合成例２：ポリイミド樹脂（Ｂ）の重合
ポリテトラメチレンオキサイド−ｐ−ジアミノベンゾエート（エラストマー１０００Ｐ、Ｍｗ＝１０００、イハラケミカル（株）製）４０ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ、三井化学（株）製）５．８４ｇ（０．０２モル）、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｍｗ＝１６００、信越シリコーン（株）製）６４ｇ（０．０４モル）を、ＴＥＭ  １５０ｇに溶解させ、６０℃に加熱した。
【００８２】
得られた溶液に、ＯＤＰＡ  ３１．０ｇ（０．１モル）をＴＥＭ  ５０ｇとともに加え、６０℃で２時間、その後、１８０℃で４時間撹拌して反応させ、ブチレンオキサイド基が平均１１．３個結合した構造を主鎖構造に有するポリイミド樹脂（Ｂ）の４１重量％溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ｂ）のＴｇは１２℃であった。
【００８３】
合成例３：ポリイミド樹脂（Ｃ）の重合
ＡＰＢ  ８．７６ｇ（０．０３モル）、ＫＦ−８０１０  ６０．２ｇ（０．０７モル）をＴＥＭ  １００ｇに入れ、７０℃に加温して溶解させた。そこにエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（新日本理化（株）製、ＴＭＥＧ−１００）４１．０ｇ（０．１モル）を加え、さらにＴＥＭ  ５０ｇを追加し、１００℃にして１時間、その後２００℃で４時間撹拌して反応させ、エチレンオキサイド基を有した構造を主鎖構造に有するポリイミド樹脂（Ｃ）の４１重量％溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ｃ）のＴｇは１５℃であった。
【００８４】
合成例４：ポリイミド樹脂（Ｄ）の重合
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）製）２１．９６ｇ（０．０６モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、ＬＰ−７１００）９．９４ｇ（０．０４モル）を、ＴＥＭ  １５０ｇに溶解させた。
【００８５】
得られた溶液に、ＯＤＰＡ  ３１．０ｇ（０．１モル）を粉体のまま投入し、さらにＴＥＭ  ３０ｇを追加し、６０℃で１時間、その後１８０℃で４時間撹拌して反応させた。これによりアルキル基、アルキレン基を有していない２５重量％のポリイミド樹脂（Ｄ）の溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ｄ）のＴｇは１６７℃であった。
【００８６】
合成例５：
ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｅ）の重合
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３３ｇ（０．０３モル）、ＫＦ−８０１０  ６０．２ｇ（０．０７モル）を、ポリリン酸（和光純薬工業（株）製）１５０ｇに溶解させた。
【００８７】
得られた溶液に、１，１０−デカンジカルボン酸（東京化成（株）製）２３．０ｇ（０．１モル）を粉体のまま投入し、さらにポリリン酸  ３０ｇを追加し、６０℃で１時間、その後２００℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液を水５Ｌに投入し、ポリベンゾオキサゾールアミド樹脂の固体を沈殿させた。この沈殿を水で洗浄し、１００℃の乾燥機で７２時間乾燥させてオクチル基を有するポリベンゾオキサゾールアミド樹脂（Ｅ）を得た。ポリベンゾオキサゾールアミド樹脂（Ｅ）のＴｇは２８℃であった。
【００８８】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂（Ａ）の溶液３３．３ｇと、感光剤として、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのフェノール基の平均２，８個をナフトキノンジアジドスルホン酸エステルにした化合物（ダイトーケミックス（株）製  ＰＡ２８）２ｇを混合し、ガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製）２０ｇに溶解した。この溶液にイオン液体（Ａ）（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学（株）製））１ｇを添加し、樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られた樹脂組成物を用いて、前述の方法により評価したところ、１％重量減少温度は３６２℃であり、６０秒の現像時間で、最小５μｍのラインアンドスペースのパターンを得ることができた。また、低温キュア性については、水に浸漬したり２００℃に加熱したりしても剥離することはなく、良好であった。また、室温で容易に剥離可能であり、加工性も良好であった。
【００９０】
比較例１
イオン液体（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３４５℃であった。また、現像時間１２０秒で、最小１０μｍのラインアンドスペースのパターンを得ることができた。一方、低温キュア性については、前述の方法によっては貼合せることができなかった。
【００９１】
実施例２
イオン液体（Ａ）の添加量を０．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３５３℃であった。また、現像時間７５秒で、最小３０μｍのラインアンドスペースのパターンを得ることができた。また、低温キュア性および加工性も良好であった。
【００９２】
実施例３
イオン液体（Ａ）にかえてイオン液体（Ｂ）（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（関東化学（株）製））１ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３６０℃であった。また、現像時間６０秒で、最小３０μｍのラインアンドスペースのパターンを得ることができた。また、低温キュア性および加工性も良好であった。
【００９３】
実施例４
合成例１で得られたポリイミド樹脂（Ａ）の溶液３３．３ｇにかえて合成例２で得られたポリイミド樹脂（Ｂ）の溶液２４．５ｇを用い、イオン液体（Ａ）にかえてイオン液体（Ｃ）（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート（関東化学（株）製））１ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３７０℃であった。ただし、（４）加工性および低温キュア性の評価は、硬化膜の膜厚を２０μｍにして行った。低温キュア性および加工性は良好であった。
【００９４】
比較例２
イオン液体（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３４７℃であった。一方、低温キュア性については、前述の方法によっては貼合せることができなかった。
【００９５】
実施例５
合成例１で得られたポリイミド樹脂（Ａ）の溶液３３．３ｇにかえて合成例３で得られたポリイミド樹脂（Ｃ）の溶液２４．５ｇを用い、感光剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３５３℃であった。ただし、（４）加工性および低温キュア性の評価は、硬化膜の膜厚を２０μｍに、ベーク条件を１２０℃のホットプレートで３分間、続いて２００℃のオーブンで２時間に変更して行った。低温キュア性および加工性は良好であった。
【００９６】
比較例３
イオン液体（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例５と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３４１℃であった。一方、低温キュア性については、前述の方法によっては貼合せることができなかったが、貼合処理における温度を２５０℃以上にすることによって、貼合せ可能であった。
【００９７】
比較例４
合成例１で得られたポリイミド樹脂（Ａ）の溶液３３．３ｇにかえて合成例４で得られたポリイミド樹脂（Ｄ）の溶液４０ｇを用い、感光剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３７２℃であった。一方、低温キュア性については、前述の方法によっては貼合せることができなかった。
【００９８】
比較例５
イオン液体（Ｂ）を添加しなかったこと以外は比較例４と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３７２℃であった。一方、低温キュア性については、前述の方法によっては貼合せることができなかった。
【００９９】
実施例６
合成例５で得られたポリベンゾオキサゾールアミド樹脂（Ｅ）１０ｇ、イオン液体（Ｃ）１ｇをＮ―メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）６０ｇに溶解させて樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価したところ、重量減少温度は３５７℃であった。ただし、（４）加工性および低温キュア性の評価は、ベーク条件を８０℃のホットプレートで３０分間、続いて２００℃のオーブンで２時間に変更して行った。低温キュア性および加工性は良好であった。
【０１００】
比較例６
イオン液体（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例６と同様に樹脂組成物を作製し、評価したところ、１％重量減少温度は３３８℃であった。一方、低温キュア性については、前述の方法によっては貼合せることができなかった。
【０１０１】
各実施例および比較例の組成と評価結果を表１〜２に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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