(57)【要約】【課題】内燃機関の燃費向上の要求に伴い、相手材との間の低摩擦化を実現できる摺動部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１と、基材１の少なくとも摺動面に設けられた下地膜２と、下地膜２上に設けられた窒化炭素膜３とを有し、下地膜２が、Ｃｒ膜、ＣｒＮ膜及び硬質炭素膜から選ばれる１又は２以上の単層膜又は積層膜であり、窒化炭素膜３が、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内である摺動部材により上記課題を解決した。この摺動部材においては、窒化炭素膜３の摩擦係数が０．１以下であることが好ましく、窒化炭素膜３のオイルに対する接触角が１０°以下であることが好ましく、窒化炭素膜３がスパッタリング法で成膜された水素フリー膜であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも摺動面に設けられた下地膜と、該下地膜上に設けられた窒化炭素膜とを有し、前記下地膜が、Ｃｒ膜、ＣｒＮ膜及び硬質炭素膜から選ばれる１又は２以上の単層膜又は積層膜であり、前記窒化炭素膜が、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内である、ことを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記窒化炭素膜の摩擦係数が、０．１以下である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記窒化炭素膜のオイルに対する接触角が、１０°以下である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記窒化炭素膜が、スパッタリング法で成膜された水素フリー膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦な窒化炭素膜を摺動面に有する摺動部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の燃費向上の要求に伴い、内燃機関で使用される摺動部材にも、相手材との間の低摩擦化を目的とした技術が検討されている。例えば、摩擦損失を低減するための手段として、特許文献１には、潤滑油中であっても固体潤滑性が有効に機能する、低摩擦係数で耐摩耗性に優れた摺動部材を提供することを目的とした技術が提案されている。この技術は、基材の表面に硬質炭素皮膜を熱ＣＶＤ法によりコーティングした後、プラズマ処理やイオン注入することにより、硬質炭素皮膜の表面に約５．７ａｔ％（同文献の実施例６）の窒素及び／又は約３．５ａｔ％（同文献の実施例４及び５）の酸素を含有させ、及び／又は、表面の水素含有量が１０ａｔ％以下の硬質炭素皮膜を備えるようにしたものである。
【０００３】
また、特許文献２には、母材の表面に水素を含まないダイヤモンドライクカーボンを厚さ３μｍ以上形成した場合の被膜表面の研磨加工を容易にし、潤滑油と接触する環境下で低摩擦と耐摩耗性を実現した被覆摺動部材を提供することを目的とした技術が提案されている。この技術は、母材と第１の硬質炭素層と第２の硬質炭素層とを有する摺動部材において、第１の硬質炭素層を、炭素を用いる真空アーク法により母材の表面に形成され、実質的に水素を含まず炭素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる厚さ３μｍ以上の層とし、第２の硬質炭素層を、炭素を用いる真空アーク法により第１の硬質炭素層の表面に直接形成され、実質的に水素を含まず、炭素と窒素の合計含有量に対する窒素の割合が３．３〜１４．３原子％（同文献の実施例１〜５）のダイヤモンドライクカーボンからなる層としたものである。すなわち、この技術は、第１の硬質炭素層を厚くすると表面粗さが大きくなって研磨が困難になることから、第１の硬質炭素層より柔らかくて研磨し易い第２の硬質炭素層を設けて課題を解決している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９７３７３号公報
【特許文献２】特開２０１６−６０９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、内燃機関の燃費向上の要求に伴い、相手材との間の低摩擦化を実現できる摺動部材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明に係る摺動部材は、基材と、該基材の少なくとも摺動面に設けられた下地膜と、該下地膜上に設けられた窒化炭素膜とを有し、前記下地膜が、Ｃｒ膜、ＣｒＮ膜及び硬質炭素膜から選ばれる１又は２以上の単層膜又は積層膜であり、前記窒化炭素膜が、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内である、ことを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内の窒化炭素膜は潤滑剤の存在下での摩擦係数が小さいので、相手材との間の低摩擦化を実現でき、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができる。
【０００８】
本発明に係る摺動部材において、前記窒化炭素膜の摩擦係数が、０．１以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る摺動部材において、前記窒化炭素膜のオイルに対する接触角が、１０°以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る摺動部材において、前記窒化炭素膜が、スパッタリング法で成膜された水素フリー膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る摺動部材によれば、窒化炭素膜は潤滑剤の存在下での摩擦係数が小さいので、相手材との間の低摩擦化を実現でき、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る摺動部材として、ピストンリングの例を示す模式的な断面構成図である。
【図２】本発明に係る摺動部材として、ピストンリングの使用形態を示す模式的な断面図である。
【図３】摺動部材を構成する下地膜と窒化炭素膜の一例を示す拡大断面図である。
【図４】摺動部材を構成する下地膜と硬質炭素膜の他の例を示す拡大断面図である。
【図５】窒素と炭素の結合エネルギーの測定結果である。
【図６】接触角の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る摺動部材及びその製造方法について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、その技術的範囲に含まれるものであれば以下の説明及び図面の記載に限定されない。
【００１４】
［摺動部材］
本発明に係る摺動部材１０は、図１に示すように、基材１と、基材１の少なくとも外周摺動面２１に設けられた下地膜２と、下地膜２上に設けられた窒化炭素膜３とを有する。摺動部材１０として、以下ではピストンリングを例にして説明するが、ピストンリングに限定されず、相手材に接触して摺動する種々の摺動部材であればよい。
【００１５】
図１に示す摺動部材はピストンリング１０の例である。図１（Ａ）に示すピストンリング１０Ａは、ピストンリング基材１の外周に窒化層６が形成されていない態様であり、図１（Ｂ）に示すピストンリング１０Ｂは、ピストンリング基材１の外周に窒化層６が形成されている態様であり、いずれの形態であってもよい。
【００１６】
ピストンリング１０は、図２に示すように、ピストン３１に形成されたピストンリング溝３２に装着され、ピストン３１の上下運動（往復運動に同じ。）によってシリンダライナ３３の内周面３４を摺動しながら上下運動する摺動部材である。図２はトップリングの例を示しているが、本発明の特徴は、トップリング、セカンドリング、オイルリングのいずれに適用したものであってもよい。特に高面圧が加わる場合に、低摩擦性能を有する本発明の有意差を発揮することができる。リングの形状は、図１においては矩形リングを示しているが、バレルフェースやテーパーフェース等のような外周形状からなるものであってもよい。また、リングの断面形状としては、ハーフキーストンリング、フルキーストンリング、スクレーパリング等の断面形状を有するものでもよい。また、オイルリングとしては、窓付きオイルコントロールリング、ベベルオイルコントロールリング、ダブルベベルオイルコントロールリング等でもよく、さらにそれら以外のコイルエキスパンダ付きオイルリング等であってもよい。
【００１７】
以下、摺動部材の一つであるピストンリングを例にしてその構成要素を説明する。
【００１８】
＜基材＞
基材１は、従来使用されている材質からなるものであればよく、特に限定されない。したがって、いかなる材質のピストンリング基材１に対しても本発明を適用でき、従来好ましく用いられている例えばステンレススチール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材、アルミニウム合金製等をピストンリング基材１として適用できる。また、図１（Ｂ）に示したように、ピストンリング基材１に窒化処理等を施して窒化層６を形成したものも適用できる。なお、この窒化層６は、ガス窒化法、塩浴軟窒化法、イオン窒化法等で形成でき、窒化層６の深さは、ピストンリング基材１の表面から７０μｍ程度とすることができる。
【００１９】
＜下地膜＞
下地膜２は、窒化炭素膜３の密着性を高めて剥離を防ぐために設けられる１又は２以上の膜であって、Ｃｒ膜、ＣｒＮ膜及び硬質炭素膜から選ばれる１又は２以上の単層膜又は積層膜である。下地膜２は、ピストンリング基材１上（窒化層６が形成されている場合には窒化層６上）の少なくとも外周摺動面２１に設けられる。通常は、図１に示すように、外周摺動面２１のみに設けられるが、外周摺動面２１、上面２２及び下面２３の３面に形成してもよいし、外周摺動面２１、上面２２、下面２３及び内周面２４の全周に形成してもよい。本願では、窒化炭素膜３の下（ピストンリング基材側）に設けられる全ての膜を下地膜２と呼んでいる。
【００２０】
下地膜２としては、クロムめっき膜、ＰＶＤ膜（ＣｒＮ膜、ＴｉＮ膜、ＣｒＢＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜）、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）等を挙げることができる。窒化炭素膜３の下地膜２として、これらが単独又は任意に組み合わされて設けられる。下地膜２は、図３に例示するように、ピストンリング基材１側から、Ｃｒ膜２ａ、ＣｒＮ膜２ｂ、Ｃｒ膜２ｃ、硬質炭素膜２ｄの順で設けられていてもよいし、図４に例示するように、ピストンリング基材１側から、Ｃｒ膜２ａ、ＣｒＮ膜２ｂ、硬質炭素膜２ｄの順で設けられていてもよい。
【００２１】
（Ｃｒ膜）
Ｃｒ膜２ａは、好ましく設けられる下地膜であり、ピストンリング基材１上（窒化層６が形成されている場合には窒化層６上）に設けられる。このＣｒ膜２ａは、ＣｒＮ膜２ｂをピストンリング基材１上に設ける場合に、そのＣｒＮ膜２ｂがピストンリング基材１から剥離し難くするように作用する。Ｃｒ膜２ａは、純クロムで構成されていてもよいし、他の元素を含んでいてもよいが、少なくともＣｒＮ膜２ｂの剥離防止作用を有していればよい。Ｃｒ膜２ａは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式手段で成膜してもよいし、電気めっき等の湿式手段で成膜してもよい。
【００２２】
Ｃｒ膜２ａの厚さは、特に限定されないが、通常、０．１〜１μｍ程度である。厚さをこの範囲内とすることにより、その上に設けられたＣｒＮ膜２ｂの密着性を確保して剥離を防ぐことができる。
【００２３】
（ＣｒＮ膜）
ＣｒＮ膜２ｂは、Ｃｒ膜２ａ上に好ましく設けられる下地膜である。このＣｒＮ膜２ｂは高硬度で且つ靭性があるので、高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒＮ膜２ｂに亀裂や破壊が起こらず、その上に設けられる硬質炭素膜２ｄや窒化炭素膜３に剥離を生じさせないように作用する。さらに、ＣｒＮ膜２ｂを設けたことによって、硬質炭素膜２ｄをＣｒ膜２ａ上に直接設けた場合に起こり易い問題、すなわち硬質炭素膜２ｄが比較的柔らかいＣｒ膜２ａの面内方向の変形に追従できずに剥離し易いという問題、を防ぐように作用する。また、このＣｒＮ膜２ｂは、Ｃｒ膜２ａよりも高硬度で高靭性であり、外周摺動面２１に高面圧が加わった場合であっても、そのＣｒＮ膜２ｂに亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜２ｄや窒化炭素膜３に剥離を生じさせないように作用する。ＣｒＮ膜２ｂは、窒化クロムであり、その原子比は特に限定されないが、通常、質量％で、Ｃｒ：Ｎ＝６０：４０〜７５：２５の範囲である。ＣｒＮ膜２ｂは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法で成膜される。
【００２４】
ＣｒＮ膜２ｂの厚さは、通常、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。この厚さ範囲のＣｒＮ膜２ｂを下地膜２として設けることにより、外周摺動面２１に高い耐摩耗性と耐スカッフ性を付与することができるとともに、高面圧が加わった場合であっても、硬質炭素膜２ｄや窒化炭素膜３の剥離を防ぐことができる。なお、ＣｒＮ膜２ｂの厚さが１．５μｍを超える場合は、剥離防止の点では問題ないが、成膜時間が長くなってコストがかさむという難点が出てくる。
【００２５】
（Ｃｒ膜）
Ｃｒ膜２ｃは、ＣｒＮ膜２ｂ上に必要に応じて設けられる膜であって、硬質炭素膜２ｄの厚さが厚い場合（例えば５μｍ〜２０μｍ程度）には、図３に示すように、硬質炭素膜２ｄの直下の下地膜として好ましく設けられる。なお、このＣｒ膜２ｃを設ける場合は、上記したＣｒ膜２ａを第１Ｃｒ膜２ａといい、このＣｒ膜２ｃを第２Ｃｒ膜２ｃということができる。
【００２６】
Ｃｒ膜２ｃは、厚い硬質炭素膜２ｄをＣｒＮ膜２ｂ上に直接設けた場合に剥離が起き易いという結果と、ＣｒＮ膜２ｂ上にＣｒ膜２ｃを設けた場合に剥離を起こし難いという結果とに基づいて好ましく設けられる。厚い硬質炭素膜２ｄを設けた場合、その硬質炭素膜２ｄの膜応力がＣｒＮ膜２ｂ（このＣｒＮ膜自体も高硬度且つ高応力である。）よりも大きいため、そのＣｒＮ膜２ｂ上に直接硬質炭素膜２ｄを設けると、高面圧が加わった場合に、その硬質炭素膜２ｄの膜応力をＣｒＮ膜２ｂで緩和できずに、且つその硬質炭素膜自体の膜応力に基づいて、亀裂の発生が生じて剥離が起き易いことがある。しかし、ＣｒＮ膜２ｂよりも柔らかいＣｒ膜２ｃをＣｒＮ膜２ｂ上に設けることにより、そのＣｒ膜２ｃが厚い硬質炭素膜２ｄの膜応力を緩和して硬質炭素膜２ｄの亀裂の発生等を抑制することができる。
【００２７】
Ｃｒ膜２ｃの厚さは特に限定されないが、硬質炭素膜２ｄの厚さを１００としたとき、２〜１０の範囲が好ましく、２〜５の範囲がより好ましい。こうした薄い膜とすることにより、摺動面に高面圧が加わった場合に生じうるＣｒ膜２ｃの変形を小さくすることができる。その結果、Ｃｒ膜２ｃ上に設けられた硬質炭素膜２ｄに破壊が起こり難く、このＣｒ膜２ｃを含む下地膜２上に硬質炭素膜２ｄが高い密着性で設けられる。なお、このＣｒ膜２ｃ（第２Ｃｒ膜２ｃ）の厚さは、上述したＣｒ膜２ａ（第１Ｃｒ膜２ａ）の厚さと同じ厚さであるか、又は、Ｃｒ膜２ａの厚さよりも薄いことが好ましい。その理由は、このＣｒ膜２ｃは専ら硬質炭素膜２ｄの応力緩和を目的としており、Ｃｒ膜２ａのように、ピストンリング基材１とＣｒＮ膜２ｂとの密着性改善を目的として設けられたものではないことによる。
【００２８】
なお、Ｃｒ膜２ｃは、硬質炭素膜２ｄの厚さが薄い場合（例えば１μｍ〜７μｍ程度）には、図４に示すように、硬質炭素膜２ｄの直下の下地膜として設けられていなくてもよい。その理由は、硬質炭素膜２ｄの膜応力がＣｒＮ膜２ｂよりも小さいため、薄い硬質炭素膜２ｄをＣｒＮ膜２ｂ上に直接設けても剥離を起こし難いためである。
【００２９】
Ｃｒ膜２ｃは、純クロムで構成されていてもよいし、他の元素を含んでいてもよいが、少なくとも硬質炭素膜２ｄの応力緩和機能を阻害しない範囲であればよい。Ｃｒ膜２ｃは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式手段で成膜される。
【００３０】
（硬質炭素膜）
硬質炭素膜２ｄは、窒化炭素膜３の直下の下地膜として好ましく設けられる。硬質炭素膜２ｄはダイヤモンドライクカーボンと呼ばれ、非晶質状（アモルファス状）の炭素膜であり、本発明では、窒化炭素膜３の下地膜２の一つとして好ましく設けられる。具体的には、下地膜２の最上層として、１μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さで設けられる。硬質炭素膜２ｄの厚さ範囲に応じて、上記したように、ＣｒＮ膜２ｂが任意に設けられる。
【００３１】
硬質炭素膜２ｄは、ピストンリング基材１の外周摺動面２１に、下地膜２の最上層として設けられる。外周摺動面２１に硬質炭素膜２ｄを設けることにより、高面圧下での窒化炭素膜３の剥離を極力抑制することができるので、高い耐摩耗性と高い耐スカッフ性を実現できる。なお、硬質炭素膜２ｄは下地膜２としてピストンリング基材１の全周に設けてもよいが、少なくとも外周摺動面２１に設ければよく、上面２２、下面２３及び内周面２４には必要に応じて任意に設ければよい。
【００３２】
硬質炭素膜２ｄの組成は特に限定されず、種々の硬質炭素膜２ｄとすることができる。例えば、ケイ素、炭素、酸素、水素から選ばれる１又は２以上の元素を含有した硬質炭素膜とすることができる。また、硬質炭素膜２ｄの構成としても種々適用可能であり、その厚さ方向で均一な組成を持つ単一膜であってもよいし、含有元素を厚さ方向に変化させた傾斜膜であってもよい。傾斜層の構成は特に限定されないが、例えば、ピストンリング基材１の側からリニア（直線的）に含有量を変化させた傾斜層であってもよいし、高濃度含有層（高濃度層ともいう。）、高濃度から低濃度への傾斜層（傾斜層ともいう。）、及び低濃度含有層（低濃度層ともいう。）の順で積層した積層膜であってもよい。硬質炭素膜２ｄへの元素の含有は、硬質炭素膜２ｄの応力緩和の点で好ましく、特にケイ素等の元素の高濃度層、傾斜層及び低濃度層で多層化したものは、硬質炭素膜２ｄを厚膜化しても剥離し難く、耐久性の良い膜を形成できるという利点がある。多層化した硬質炭素膜２ｄは、特に高面圧が加わった場合に、外周摺動面２１に設けられた窒化炭素膜３に高い耐摩耗性と耐スカッフ性を付与することができる。また、Ｃｒ膜２ｃ（図３参照）又はＣｒＮ膜２ｂ（図４参照）の上に接して設けるケイ素等の元素の高濃度層は、低濃度層に比べて応力が小さいので、低濃度層を設けた場合のような顕著な硬度差（応力差）がなく、密着性が確保でき、剥離の発生を抑制することができるという効果もある。
【００３３】
含有元素を変化させた硬質炭素膜２ｄは、成膜条件によって元素の含有量を厚さ方向に変化させることができる。なお、硬質炭素膜２ｄの主成分である炭素は、おおむね５０原子％以上９０原子％以下の範囲である。硬質炭素膜２ｄ中の成分組成は、後方散乱測定装置を用いて定量することができる。
【００３４】
硬質炭素膜２ｄの成膜方法としては、各種の成膜手段を挙げることができ、例えば、反応性スパッタリング法や反応性イオンプレーティング法等のいわゆるＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法等の各種の方法で形成することができる。
【００３５】
＜窒化炭素膜＞
窒化炭素膜３は、上記した硬質炭素膜２ｄと同様、非晶質状（アモルファス状）の炭素膜であり、相手材に対して低摩擦特性な有する膜である。特に潤滑剤の存在下での摩擦係数が小さいので、相手材との間の低摩擦化を実現でき、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができる。この窒化炭素膜３は、ピストンリングの外周摺動面２１に最上層として設けられる。この窒化炭素膜３はピストンリングの全周に設けられていてもよいが、少なくとも外周摺動面２１に設けられていればよく、上面２２、下面２３及び内周面２４には必要に応じて任意に設けられていればよい。
【００３６】
窒化炭素膜３は、炭素と窒素を主な成分元素とする膜であり、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内からなる膜である。炭素と窒素は原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内となっていればよく、それを満たす炭素は７０原子％〜９０原子％の範囲内であり、窒素は９原子％〜２７原子％の範囲内であることが好ましい。原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６未満では、十分に小さい摩擦係数にならないことがあり、相手材との間の低摩擦化を実現できず、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができないことがある。一方、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．３０を超えることは現実的には困難であるとともに、得られた窒化炭素膜３は密着性低下や膜の靱性低下等の点で望ましくないことがある。なお、好ましい［窒素／（窒素＋炭素）］は、０．１８以上０．２５以下の範囲内である。
【００３７】
窒化炭素膜３を構成する炭素と窒素以外の元素としては、Ｃｒ、Ａｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ等を挙げることができる。これらのうち、Ｆｅは不可避不純物として微量含まれていることがある。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗは、窒化炭素膜３の密着性を向上させるという作用効果を奏するので好ましく含まれる。Ａｒは、スパッタリング法でのキャリアガスとして使用される場合に含まれることがあり、０原子％〜３．０原子％の範囲内で含まれていてもよい。この範囲内で含まれるＡｒは、本発明の効果を特段阻害しないので許容されるが、３．０原子％を超えると、窒化炭素膜３内での応力緩和作用が促進され、耐摩耗性を有するほどの皮膜硬度を発現できない。なお、窒化炭素膜３は水素フリー膜であり、水素は含まれないか、又は３原子％以下の微量含まれる程度である。窒化炭素膜３中の成分組成は、後方散乱測定装置を用いて定量することができる。なお、この窒化炭素膜３は、厚さ方向の組成が一定な単一層であるが、厚さ方向に炭素と窒素の割合が変化する傾斜層であってもよい。
【００３８】
窒化炭素膜３の成膜方法としては、スパッタリング法を好ましく挙げることができる。スパッタリング法は、真空アーク法、アークイオンプレーティング法、フィルタード・アーク成膜法等とは異なり、ドロップレットの発生が無く、平滑な表面を形成できるという利点がある。そのため、スパッタリング法で成膜された窒化炭素膜３は、窒素を多く含有させることができるという利点があり、その結果、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内の窒化炭素膜３のように、潤滑剤の存在下での摩擦係数が小さい膜を形成することができ、相手材との間の低摩擦化を実現でき、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができる。
【００３９】
窒化炭素膜３の成分組成のコントロールは、スパッタリングターゲットの組成、バイアス電圧、キャリアガス種とその流量等を調整して行うことができ、その結果、上記範囲内の組成からなる窒化炭素膜３を得ることができる。
【００４０】
窒化炭素膜３の硬さは、例えば圧力又は基板バイアス電圧（Ｖ）を調整することにより、ビッカース硬さで８００Ｈｖ(0.05)以上１８００Ｈｖ(0.05)以下の範囲で制御可能である。こうした範囲の窒化炭素膜３は、低摩擦膜であるとともに高い耐摩耗性と耐久性を有するものとなる。
【００４１】
＜製造方法＞
本発明に係るピストンリングを製造する例としては、例えば、準備したピストンリング基材１を成膜治具に固定し、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤを兼用可能な装置のチャンバー内にセットし、そのチャンバー内を真空引きする。成膜治具を自転ないし公転させつつ、脱ガスのため、全体に予熱をかける。予熱後、アルゴンガス等の不活性ガスを導入し、イオンボンバードメントによってピストンリング基材１の表面を清浄化する。その後、クロムのターゲットを用いたアークイオンプレーティング法により、ピストンリング基材１上に、下地膜２として、Ｃｒ膜２ａ、ＣｒＮ膜２ｂ、Ｃｒ膜２ｃを任意に成膜する。さらにその上に、カーボンのターゲットを用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法にて硬質炭素膜２ｄを成膜する。その後、硬質炭素膜２ｄ上に、カーボンのターゲットと窒素ガスを用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング法にて窒化炭素膜３を成膜する。
【００４２】
以上説明したように、本発明に係る摺動部材１０は、Ｃｒ膜、ＣｒＮ膜及び硬質炭素膜から選ばれる１又は２以上の単層膜又は積層膜からなる下地膜２上に、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内である窒化炭素膜３を成膜する。そうした窒化炭素膜３は潤滑剤の存在下での摩擦係数が小さいので、相手材との間の低摩擦化を実現でき、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４４】
［実施例１］
ピストンリング基材１として、Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．４質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＳＵＳ４１０Ｊ１相当（１３Ｃｒステンレス鋼）製のものにガス窒化を施し、全周に窒化層を設けたものを準備した。試料として用いたピストンリング基材１の大きさは、縦８ｍｍ・横７ｍｍ・高さ５ｍｍである。準備したピストンリング基材１を成膜治具に固定し、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤを兼用可能な装置のチャンバー内にセットし、そのチャンバー内を真空引きした。成膜治具を自転ないし公転させつつ、脱ガスのため、全体に予熱をかけ、その後、アルゴンガスを導入し、イオンボンバードメントによってピストンリング基材１の表面を清浄化した。
【００４５】
その後、ピストンリング基材１上に、純クロムターゲットを用いたスパッタリング法で厚さ０．１μｍのＣｒ膜２ａを成膜した。次いで、そのＣｒ膜２ａ上に、蒸発源である金属クロムと窒素ガスとを用いたイオンプレーティング法で厚さ０．０５μｍのＣｒＮ膜２ｂ（Ｃｒ：４．１質量％、Ｃｒ２Ｎ：１．１質量％、ＣｒＮ：９４．８質量％）を成膜した。その後、ＣｒＮ膜２ｂ上に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法を用いて、チャンバー内にクロム源となるクロムターゲットと、炭素源となるカーボンターゲットとを装着し、真空状態にした。チャンバー内に窒素ガス及びアルゴンガスを導入し、クロムターゲット及びカーボンターゲットに電圧を印加して窒素ガス及びアルゴンガスをプラズマ化し、そのプラズマ化したイオンがクロムターゲットと炭素ターゲットをスパッタし、飛び出したクロム原子と炭素原子が雰囲気中の窒素ガスとアルゴンガスに反応しながら基材上に皮膜を形成する。ピストンリング上に下記成分組成の高濃度層、傾斜層、低濃度層をその順で成膜して、硬質炭素膜２ｄを形成した。硬質炭素膜２ｄを構成する各層（高濃度層、傾斜層、低濃度層）の成分は、各ガスの流量とプラズマ条件を調整して制御した。その後、硬質炭素膜２ｄ上に、下記成分組成の窒化炭素膜３を成膜した。こうして実施例１のピストンリング１０を作製した。
【００４６】
（硬質炭素膜の組成と成膜条件）
高濃度層：１６．２原子％のＳｉ、３１．１原子％のＨ、２．３原子％のＯ、５０．４原子％のＣ、厚さ０．０５μｍ；
傾斜層：３．６〜１６．２原子％のＳｉ、２５．６〜３１．１原子％のＨ、２．３〜５．６原子％のＯ、５０．４〜６５．２原子％のＣ、厚さ０．０５μｍ；
低濃度層：３．６原子％のＳｉ、２５．６原子％のＨ、５．６原子％のＯ、６５．２原子％のＣ、厚さ０．８９μｍ；
プラズマ条件：圧力：１．０Ｐａ、プラズマ出力：２ｋＷ、バイアス電圧：−５５０Ｖを基本的な成膜条件とし、この成膜条件と各ガス流量を各層毎で任意に変更して上記組成を得た。
【００４７】
（窒化炭素膜と成膜条件）
窒化炭素膜３；Ｃ：７７．１２原子％、Ｎ：２２．３３原子％、Ａｒ：０．３８原子％、［Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）］＝０．２２５、厚さ：１．６５μｍ；
成膜条件；スパッタリング法、ターゲット：カーボン、窒素ガスとアルゴンガスの流量比［Ｎ２／Ａｒ］＝１．０、バイアス電圧：１００Ｖ、厚さ１．６５μｍ。
【００４８】
［実施例２〜５及び比較例１，２］
実施例２では、［Ｎ２／Ａｒ］＝１．８、バイアス電圧：１００Ｖとして、厚さ０．８４μｍの窒化炭素膜３を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。実施例３では、Ｎ２だけを流し、バイアス電圧：２００Ｖとして、厚さ１．８１μｍの窒化炭素膜３を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。実施例４では、［Ｎ２／Ａｒ］＝１．８、バイアス電圧：０Ｖとして、厚さ１．６４μｍの窒化炭素膜３を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。実施例５では、Ｎ２だけを流し、バイアス電圧：１００Ｖとして、厚さ３．９μｍの窒化炭素膜３を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。比較例１では、［Ｎ２／Ａｒ］＝０．１７、バイアス電圧：３００Ｖとして、厚さ０．９７μｍの窒化炭素膜３を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。比較例２では、［Ｎ２／Ａｒ］＝０．１７、バイアス電圧：０Ｖとして、厚さ１．７１μｍの窒化炭素膜３を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。比較例３では、Ｎ２だけを流し、バイアス電圧：１００Ｖとして、厚さ３．４５μｍの炭素を成膜した。それ以外は実施例１と同じとした。
【００４９】
［測定］
窒素と炭素との結合状態を（ＸＰＳ分析装置、株式会社島津製作所製、ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）装置で測定した。その結果を図５に示す。図５（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、成膜時の基板のバイアス電圧を０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖに変化させることにより、炭素と窒素の化学結合状態を制御した。
【００５０】
窒化炭素膜３の摩擦係数は、ボールオンディスク型の摩擦摩耗試験機により測定した。測定された摩擦係数を表１に示した。表１に示すように、実施例１〜５の摩擦係数は、無潤滑中では０．１３２〜０．２５４であり、潤滑油中では０．０６２〜０．０７５であった。ここでの潤滑油は、工作機械用潤滑油（商品名：スーパーマルパスＤＸ２、ＪＸエネルギー株式会社製）を用いた。
【００５１】
窒化炭素膜３に接触角は、窒化炭素膜３に純水又は潤滑油を滴下し、窒化炭素の表面と純水又は潤滑油とのなす角度をθ／２法によって計測した。純水の場合は６１．５°〜６８．８°であり、潤滑油の場合は７．０°〜８．１°であった。ここでの潤滑油は、工作機械用潤滑油（商品名：スーパーマルパスＤＸ２、ＪＸエネルギー株式会社製）を用いた。図６は、窒化炭素膜３と硬質炭素膜２ｄとの接触角を測定した結果であり、窒化炭素膜３の接触角はいずれも９°未満であった。
【００５２】
窒化炭素膜３のヤング率は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製、ＦＭ−ＡＲＳ９０００）を用いて測定及び算出し、結果を表１に示した。窒化炭素膜３の硬さも、同じ微小ビッカース硬さ試験機を用いて測定し、結果を表１に示した。表１に示すように、実施例１〜５のヤング率は、１１８ＧＰａ〜２４９ＧＰａであり、硬度は、８．６４〜１５．３３であった。
【００５３】
窒化炭素膜３の厚さは、各試料を湿式切断機にて切断し、樹脂に試料を埋め込んで研磨し、断面観察から算出した。窒化炭素膜３の成分組成は、後方散乱装置（日新ハイボルテージ株式会社製、ＡＮ−２５００）を用いて定量した。
【００５４】
【表１】
2018141197.tif 000003
【００５５】
表１の結果より、実施例１〜５で得た、原子％での［窒素／（窒素＋炭素）］が０．１６以上０．３０以下の範囲内の窒化炭素膜３は、潤滑剤の存在下での摩擦係数が比較例１〜３に比べて小さいので、相手材との間の低摩擦化を実現でき、内燃機関の燃費向上の要求に応えることができると言える。潤滑剤（オイル）の存在下での摩擦係数は、オイルに対する接触角が小さいことに依存していると考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１  基材（ピストンリング基材）
２  下地膜
２ａ  Ｃｒ膜（第１Ｃｒ膜）
２ｂ  ＣｒＮ膜
２ｃ  Ｃｒ膜（第２Ｃｒ膜）
２ｄ  硬質炭素膜
３  窒化炭素膜
６  窒化層
１０  摺動部材（ピストンリング）
２１  外周摺動面（外周面）
２２  上面
２３  下面
２４  内周面
３１  ピストン
３２  ピストンリング溝
３３  シリンダライナ
３４  シリンダライナ内周面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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