(57)【要約】      （修正有）【課題】ナトリウム二次電池の高静電容量、及び、長期サイクル寿命を与えるアノード材料、及びナトリウム二次電池の提供。【解決手段】充電式電池、特にナトリウム電池のアノードを構成するためのアノード材料。スピネル構造及び化学式ＡＢ２Ｏ４を有する金属酸化物複合体を含み、式中、Ａは、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、銅及びカドミウムからなる群から選択され、Ｂは、バナジウム、コバルト、鉄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、クロム及びマンガンから選択されるアノード材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造及び化学式ＡＢ２Ｏ４を有する金属酸化物複合体を含み、
式中、Ａが、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、銅及びカドミウムからなる群から選択され、
Ｂが、バナジウム、コバルト、鉄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、クロム及びマンガンからなる群から選択される、ナトリウム二次電池で使用するためのアノード材料。
【請求項２】
Ａが亜鉛であり、Ｂがバナジウムである、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項３】
Ａがコバルトであり、Ｂがバナジウムである、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項４】
Ａが鉄であり、Ｂがバナジウムである、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項５】
前記金属酸化物複合体が、水熱、ゾル−ゲル、固相反応、高エネルギーボールミリング、共沈降及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスにより生成される、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項６】
前記金属酸化物複合体が前記水熱プロセスにより生成され、水熱反応が２５〜３００℃の反応温度で約１時間〜７日間実施される、請求項５に記載のアノード材料。
【請求項７】
前記水熱反応が２００℃の前記反応温度で約３日間実施される、請求項６に記載のアノード材料。
【請求項８】
前記水熱プロセスが、２００〜１，２００℃の温度で約１０分〜７２時間、前記金属酸化物複合体を焼結することを更に含む、請求項７に記載のアノード材料。
【請求項９】
前記金属酸化物複合体が４００〜６００℃の前記温度で約８時間焼結される、請求項８に記載のアノード材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のアノード材料を含むスラリー組成物で被覆された銅又はアルミニウムの箔から構成されるアノードと、
カソードと、
電解液と、を備える、ナトリウム二次電池。
【請求項１１】
ＡＢ２Ｏ４の前記化学式を有する前記金属酸化物複合体において、Ａが亜鉛であり、Ｂがバナジウムである、請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
ＡＢ２Ｏ４の前記化学式を有する前記金属酸化物複合体において、Ａがコバルトであり、Ｂがバナジウムである、請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１３】
ＡＢ２Ｏ４の前記化学式を有する前記金属酸化物複合体において、Ａが鉄であり、Ｂがバナジウムである、請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１４】
前記金属酸化物複合体が、水熱、ゾル−ゲル、固相反応、高エネルギーボールミリング、共沈降及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスにより生成される、請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１５】
前記金属酸化物複合体が前記水熱プロセスにより生成され、水熱反応が２５〜３００℃の反応温度で約１時間〜７日間実施される、請求項１４に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１６】
前記水熱反応が２００℃の前記反応温度で約３日間実施される、請求項１５に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１７】
前記水熱プロセスが、２００〜１，２００℃の温度で約１０分〜７２時間、前記金属酸化物複合体を焼結することを更に含む、請求項１５に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１８】
前記金属酸化物複合体が４００〜６００℃の前記温度で約８時間焼結される、請求項１７に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本開示は、充電式ナトリウム電池での使用のための新規アノード材料に関する。それゆえ、本開示はまた、前述の新規アノード材料から形成されるアノードを備えるナトリウム電池に関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、多量のエネルギーを貯蔵する能力（すなわち高エネルギー密度）により、コンピューター、通信及び民生用電子機器、並びに、電子的器具及び車両に広く使用されてきた。しかしながら、多くは南アメリカに存在する、限られたリチウム鉱床のみが地球上で利用可能なために、リチウム電池の製造コストは相対的に高止まりしている。対照的に、ナトリウムの供給源は豊富であり、例えば、ナトリウムイオンは海から容易に得ることができ、さらに、リチウムの環境面や安全性と比較して、ナトリウムイオンは環境に優しく、使用するのに比較的安全である。炭酸リチウム１トンのコストは約５，０００米ドルであるのに対し、炭酸ナトリウム１トンの価格は１５０米ドルに過ぎない。このように、ナトリウム電池の１つの主要な利点は、リチウム電池の開発経費と比べて低いその開発経費にある。
【０００３】
ナトリウム電池の負極として使用するために適した材料は、これらに限定されないが、グラファイト、ソフト又はハードカーボン、金属、合金、金属酸化物（例えば、ＮａｘＶＯ２）、チタン酸塩（例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）、非金属化合物などを含む。リチウムイオンは直径約１．８４オングストローム（Å）であり、一方ナトリウムイオンは４．４４Åまでの半径を有するので、したがって、充放電サイクルの間に、ナトリウムイオンの高い物質移動抵抗はそのイオン構造を破壊することになり、イオン構造の破壊は次に電池寿命を短縮する。さらに、リチウムイオンの還元電位は約−３．０４５Ｖであり、一方ナトリウムイオンの還元電位は約−２．７１４Ｖであり、したがって、ナトリウム電池に貯蔵できるエネルギー量はリチウム電池に貯蔵できるエネルギー量よりも相対的に少ない。
【０００４】
この事から、当技術分野には、ナトリウム電池のアノードを構成するために使用できる、改善されたアノード材料が必要である。
【概要】
【０００５】
前述の特定された問題の観点から、本開示の主目的は、充電式電気化学セル、特にナトリウム電池で使用可能なアノード材料を提供することである。本開示のアノード材料から形成されるアノードを組み込む充電式電池は、増強された容量及び長期のサイクル寿命などの、改善された電気化学特性を示す。
【０００６】
一般に一態様においては、本開示は、スピネル構造及び化学式ＡＢ２Ｏ４を有する金属酸化物複合体を含むアノード材料を提供し、式中、Ａは、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、銅及びカドミウムからなる群から選択され、Ｂは、バナジウム、コバルト、鉄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、クロム及びマンガンからなる群から選択される。
【０００７】
本開示のいくつかの実施形態によると、アノード材料は、化学式ＡＢ２Ｏ４（式中、Ａは亜鉛であり、Ｂはバナジウムである）の金属酸化物複合体を含む。
【０００８】
本開示の他の実施形態によると、アノード材料は、化学式ＡＢ２Ｏ４（式中、Ａは銅であり、Ｂはバナジウムである）の金属酸化物複合体を含む。
【０００９】
本開示の更なる実施形態によると、アノード材料は、化学式ＡＢ２Ｏ４（式中、Ａは鉄であり、Ｂはバナジウムである）の金属酸化物複合体を含む。
【００１０】
本開示の種々の実施形態によると、金属酸化物複合体は、水熱、ゾル−ゲル、固相反応、高エネルギーボールミリング、共沈降及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスにより生成することができる。
【００１１】
本開示のいくつかの実施形態によると、金属酸化物複合体は、水熱プロセスにより生成され、水熱反応は２５〜３００℃の反応温度で約１時間〜７日間、好ましくは２００℃の反応温度で約３日間実施される。
【００１２】
本開示のいくつかの実施形態によると、前記プロセスは、２００〜１，２００℃の温度で約１０分〜７２時間、好ましくは４００〜６００℃の温度で約８時間金属酸化物複合体を焼結することを更に含む。
【００１３】
好ましい一実施形態によると、焼結されたバナジン酸亜鉛は、本方法（すなわち、水熱反応）により生成され、ナトリウム電池のアノードを構成するのに使用される。
【００１４】
したがって、本開示の更なる態様は、本発明のアノード材料から形成されるアノード、カソード及び電解質を備えるナトリウム二次電池を提供することである。ナトリウム二次電池は、高い比容量及び長期のサイクル寿命を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細は、以下に添付する説明で明らかにされる。本発明の他の特徴及び利点は、詳細な説明から、及び、特許請求の範囲から明白にされることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本説明は、以下の詳細な説明が添付図面に照らして読まれることにより、より良く理解されることになる。
【図１Ａ】実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体のＸ線結晶解析を説明する図である。
【図１Ｂ】実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ａ】実施例１．１．２．１のバナジン酸コバルト複合体のＸ線結晶解析を説明する図である。
【図２Ｂ】実施例１．１．２．１のバナジン酸コバルト複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ａ】実施例１．１．３．１のバナジン酸鉄複合体のＸ線結晶解析を説明する図である。
【図３Ｂ】実施例１．１．３．１のバナジン酸鉄複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４Ａ】実施例１．１．１の被覆されたアノード材料を使用して構成されたナトリウムセルのグラム当たりの容量（グラム当たりミリアンペア時、ｍＡｈ／ｇ）と効率とを描く線グラフである。
【図４Ｂ】図４Ａのナトリウムセルの充放電サイクル数と電池容量とを説明する図である。
【図５】実施例１．１．２の被覆されたアノード材料を使用して構成されたナトリウムセルのグラム当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率とを描く線グラフである。
【図６】実施例１．１．３の被覆されたアノード材料を使用して構成されたナトリウムセルのグラム当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率とを描く線グラフである。
【説明】
【００１７】
添付の図面と共に以下で提供する詳細な説明は、本実施例の説明として意図するものであり、本実施例を構成又は利用し得る唯一の形態を表すことを意図していない。説明は、実施例の機能と、実施例を構成し操作するためのステップの順序とを示す。しかしながら、同一又は等価な機能及び順序は異なる実施例によって成し遂げ得る。
【００１８】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメーターは概算であるが、具体的な実施例で示される数値はできる限り正確に報告する。しかしながら、如何なる数値も、それぞれの試験測定で認められる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。また、本明細書で使用するように、用語「約」は、一般的に、所与の値又は範囲の１０％、５％、１％又は０．５％以内を意味する。或いは、用語「約」は、当業者によって考慮される場合には、平均値の許容できる標準誤差内を意味する。操作／実施例以外では、又は、別段の明確な指定がない限り、本明細書で開示される材料の量、持続時間、温度、操作条件、量の比率及びそれらの類似のもののための数値範囲、量、値及び割合などの、すべての数値範囲、量、値及び割合が、用語「約」によってすべての事例で修飾されるものと理解すべきである。したがって、逆に指示されない限り、本開示及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメーターは、所望により変動可能な概算である。最低限でも、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らし、少なくとも通常の端数処理法（ordinary  rounding  techniques）を適用して、解釈するべきである。
【００１９】
単数形の「ａ」、「ａｎｄ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の規定がない限り、複数の指示物を含むとして本明細書では使用する。
【００２０】
本開示では、充電式ナトリウム電池での使用のために新規のアノード材料が開発される。本開示の新規アノード材料を備える充電式ナトリウム電池は、高い比容量及び長期のサイクル寿命を含む、改善された電気化学特性を示す。
【００２１】
本開示は、ナトリウム電池のアノード構成用の活物質としての使用に好適なアノード材料の開発に、少なくとも部分的に基づく。具体的には、アノード材料は、スピネル構造及び化学式ＡＢ２Ｏ４を有する金属酸化物複合体を含み、式中、Ａは、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、銅及びカドミウムからなる群から選択され、Ｂは、バナジウム、コバルト、鉄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、クロム及びマンガンからなる群から選択される。
【００２２】
一般に、化学式ＡＢ２Ｏ４の金属酸化物複合体は、関連する分野の当業者に周知の任意のプロセスにより生成され得る。本開示の金属酸化物を生成するための好適なプロセスの例は、これらに限定されないが、水熱、ゾル−ゲル、固相反応、高エネルギーボールミリング、共沈降などを含む。実施例で示されるように、水熱反応は、本開示の金属酸化物複合体を生成するために採用され、水熱反応は、２５〜３００℃の温度で約１時間〜７日間、例えば、２５、５０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０又は３００℃の温度で、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５又は９６時間実施される。水熱反応は、２００℃の温度で約３６時間（又は３日）実施されることが好ましい。一実施形態では、バナジン酸亜鉛は、水熱プロセスにより生成され、水熱反応は２００℃で２４時間実施される。別の実施形態では、バナジン酸コバルトは、水熱プロセスにより生成され、水熱反応は２００℃で４８時間実施される。更に別の実施形態では、バナジン酸第一鉄は、水熱プロセスにより生成され、水熱反応は２００℃で４８時間実施される。
【００２３】
このように生成された金属酸化物複合体は、２００〜１，２００℃の温度で約１０分〜７２時間、例えば、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００、１，１００又は１，２００℃の温度で、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６９、７０、７１又は７２時間熱処理（すなわち、焼結）を更に施されてもよい。一実施形態では、バナジン酸亜鉛は、５００℃で８時間焼結され、得られた粒子は直径約１００〜２００ｎｍである。別の実施形態では、バナジン酸コバルトは、５００℃で８時間焼結され、得られた粒子は直径約５０ｎｍである。更に別の実施形態では、バナジン酸第一鉄は、５００℃で８時間焼結され、得られた粒子は直径約２０ｎｍである。
【００２４】
アノード材料を調製するため、焼結された金属酸化物複合体（例えば、バナジン酸亜鉛）を、スラリー組成物を生成するために接着剤、導電性添加剤及び溶媒と混合する。その後、スラリー組成物は、アノードとして使用するために、銅又はアルミニウムの箔の表面に広げられ、圧縮され、好適な寸法（１ｃｍ×１ｃｍなど）に切断される。接着剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのいずれであってもよい。導電性添加剤は、カーボンブラック（例えば、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  カーボンブラック）、天然又は合成のグラファイト（例えば、ＫＳ６）、ソフトカーボン、ハードカーボンなどでもよい。
【００２５】
本発明で使用するために好適な典型的なカソード（例えば、ナトリウムディスク）は、カソード材料、結合剤及び導電性添加剤を含むフィルムによって被覆されたアルミニウム箔で作製される。典型的な結合剤はＰＶＤＦなどのポリマーであり、典型的な導電性添加剤は炭素繊維又は炭素薄片（カーボンフレーク）である。
【００２６】
コイン型セル電池又は円筒型電池が可能であるが、その後、このように作製されたアノードを、アルゴンを満たした環境で、本開示の実施例に記載した手順に従って、カソードと共に電池（すなわち、ナトリウムイオン電池）に組み立てる。
好ましい一実施形態では、バナジン酸亜鉛をベースとしたナトリウム電池が提供される。バナジン酸亜鉛をベースとしたナトリウム電池は、本開示のアノード材料から形成されたアノードを有し、アノードは、その構造に、本開示の実施例に記載した手順によって生成されたバナジン酸亜鉛を含むスラリー組成物によって被包された銅又はアルミナの箔を備える。バナジン酸亜鉛をベースとしたナトリウム二次電池は、０．１Ｃの速度で、第１及び第２のサイクルにおいて、５５０〜６４０ｍＡｈ／ｇの範囲の充電容量及び５２０〜５４０ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容量を有し、クーロン効率は、第１のサイクルでは８１％、第２のサイクルでは９８％である。
【００２７】
次に、本発明を以下の実施形態に関してより詳細に説明するが、それは限定のためではなく実証の目的で提供するものである。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１  ナトリウム電池の製造＞
｛１．１  アノード材料の製造｝
［１．１．１  バナジン酸亜鉛複合体を含むアノード材料］
（１．１．１．１  バナジン酸亜鉛複合体）
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、６ｍｍｏｌ）及び硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３ｍｍｏｌ）をメタノール（４０ｍＬ）中で４００ｒｐｍの速度で約３０分間連続的に撹拌しながら混合し、その後、ジカルボン酸二水和物（９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、滴下する方法で過酸化水素（２．５ｍＬ）及び硝酸（２．５ｍＬ）を混合物に添加した。
【００２９】
その後、得られた混合物をテフロン加工のオートクレーブ容器（容積１００ｍＬ）に移し、室温に冷却する前に２００℃で２４時間維持した。黒色の沈殿物を採集し、エタノールで洗浄し、その後、８０℃のオーブンで一晩真空乾燥させた。その後、乾燥させた粉末を６００℃で４時間、１５％Ｈ２／８５％Ｎ２の還元雰囲気で焼結し、乾燥した場所に使用時まで貯蔵した。
【００３０】
図１Ａ及び１Ｂは、このように生成したバナジン酸亜鉛複合体のＸ線結晶解析及び走査電子顕微鏡写真をそれぞれ説明する。本実施例のバナジン酸亜鉛複合体は直径約１００〜２００ｎｍである。
【００３１】
（１．１．１．２  実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体を含むスラリー組成物）
一般に、実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体を含むスラリー組成物は、実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体を、ＫＳ６、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＣＭＣ、ＳＢＲ及び蒸留水と６０：２５：５：６：４：６０の重量比で混合することにより調製した。簡単には、初めに６重量部のＣＭＣを６０重量部の蒸留水と混合し、５５０ｒｐｍの速度で約１時間均質化した。混合物を１０分間超音波処理し、その後、２５重量部のＳｕｐｅｒ−Ｐを添加した。得られた溶液を６００ｒｐｍの速度で２０分間連続的に撹拌し、その後、２５重量部のＫＳ６を添加した。得られた溶液の撹拌を６００ｒｐｍの速度で更に２０分間続け、その後、同じ速度で２０分間の撹拌を続けながら６０重量部の実施例１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体を添加した。得られた溶液に４重量部のＳＢＲを添加し、全混合物を５分間超音波処理し、続いて約１２〜１５時間、又は、すべての粉末が均質に分散するまで撹拌を続けた。得られた溶液の粘度を断続的に確認した。
【００３２】
実施例１．１．１．２のスラリー組成物を、銅箔を被覆するために使用し、次のナトリウム電池の組立てで使用するために、その後銅箔を乾燥させ、圧縮し、次いで好適な寸法に切断した。
【００３３】
［１．１．２  バナジン酸コバルト複合体を含むアノード材料］
（１．１．２．１  バナジン酸コバルト複合体）
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、６ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３ｍｍｏｌ）をエタノール（６０ｍＬ）中で４００ｒｐｍの速度で約３０分間連続して撹拌しながら混合し、その後、ヒドラジン（３ｍｍｏｌ）を添加した。４００ｒｐｍで数分間溶液の撹拌を続け、その後、混合物をテフロン加工のオートクレーブ容器（容積１００ｍＬ）に移し、室温に冷却する前に２００℃で４８時間維持した。黒色の沈殿物を採集し、エタノールで洗浄し、その後、８０℃のオーブンで一晩真空乾燥させた。その後、乾燥させた粉末を５００℃で８時間、１５％Ｈ２／８５％Ｎ２の還元雰囲気で焼結し、乾燥した場所に使用時まで貯蔵した。
【００３４】
図２Ａ及び２Ｂは、このように生成したバナジン酸コバルト複合体のＸ線結晶解析及び走査電子顕微鏡写真をそれぞれ説明する。本実施例のバナジン酸コバルト複合体は直径約５０ｎｍである。
【００３５】
（１．１．２．２  実施例１．１．２．１のバナジン酸コバルト複合体を含むスラリー組成物）
一般に、実施例１．１．２．１のバナジン酸コバルト複合体を含むスラリー組成物は、実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体を実施例１．１．２．１のバナジン酸コバルト複合体に置換したことを除いて、実施例１．１．１．２に記載されたような手順に従って調製した。
【００３６】
実施例１．１．２．２のスラリー組成物を、銅箔を被覆するために使用し、次のナトリウム電池の組立てで使用するために、その後銅箔を乾燥させ、圧縮し、次いで好適な寸法に切断した。
【００３７】
［１．１．３  バナジン酸鉄複合体を含むアノード材料］
（１．１．３．１  バナジン酸鉄複合体）
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、６ｍｍｏｌ）及び硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、３ｍｍｏｌ）を蒸留水（６０ｍＬ）中で４００ｒｐｍの速度で約３０分間連続して撹拌しながら混合し、その後、２−ヒドロキシ−ブタン−１，４−二酸（１．８ｍｍｏｌ）を添加した。４００ｒｐｍで数分間溶液の撹拌を続け、その後、好適な量の水酸化アンモニウムを添加することにより、溶液のｐＨを７．０に調整した。その後、混合物をテフロン加工のオートクレーブ容器（容積１００ｍＬ）に移し、室温に冷却する前に２００℃で４８時間維持した。黒色の沈殿物を採集し、エタノールで洗浄し、その後、８０℃のオーブンで一晩真空乾燥させた。その後、乾燥させた粉末を５００℃で８時間、１５％Ｈ２／８５％Ｎ２の還元雰囲気で焼結し、乾燥した場所に使用時まで貯蔵した。
【００３８】
図３Ａ及び３Ｂは、このように生成したバナジン酸鉄複合体のＸ線結晶解析及び走査電子顕微鏡写真をそれぞれ説明する。本実施例のバナジン酸鉄複合体は直径約２０ｎｍである。
【００３９】
（１．１．３．２  実施例１．１．３．１のバナジン酸鉄複合体を含むスラリー組成物）
一般に、実施例１．１．３．１のバナジン酸鉄複合体を含むスラリー組成物は、実施例１．１．１．１のバナジン酸亜鉛複合体を実施例１．１．３．１のバナジン酸鉄複合体に置換したことを除いて、実施例１．１．１．２に記載されたような手順に従って調製した。
【００４０】
実施例１．１．３．２のスラリー組成物を、銅箔を被覆するために使用し、次のナトリウム電池の組立てで使用するために、その後銅箔を乾燥させ、圧縮し、次いで好適な寸法に切断した。
【００４１】
｛１．２  ナトリウムセルの組立て｝
ナトリウムセルをアルゴン環境下で、実施例１．１．１、１．１．２又は１．１．３で調製された、被覆されたアノード材料、市販のカソード材料（すなわち、ナトリウムディスク）、及び、電極の間に挟み込まれたポリプロピレンフィルムセパレーターを使用して組み立てた。炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、電解液の添加剤としてビスマレイミド及び炭酸ビニレンを添加した電解液にセパレーターを浸した。
【００４２】
＜実施例２  実施例１．２のナトリウムセルの電気化学的評価＞
実施例１．２のナトリウムセルに定電流／電圧での充放電試験を施した。具体的には、初めに、セルを、電流が０．０１４ｍＡ未満又は０．０１４ｍＡに等しくなるまで０．１４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖに充電し、その後、０．０１のカットオフ電圧まで０．１４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電し、そのプロセスを３回繰り返した。実施例１．２のナトリウムセルの充放電プロファイルを図４〜６にそれぞれ説明する。
【００４３】
図４Ａは、グラム当たりの容量（グラム当たりミリアンペア時、ｍＡｈ／ｇ）と、実施例１．１．１の被覆されたアノード材料を使用して構成されたナトリウムセルの効率とを描く線グラフであり、一方、図４Ｂは、充放電サイクル数と電池容量とを説明する。バナジン酸亜鉛複合体のアノード材料を備えるナトリウムセルの電池効率が、３０サイクルの充放電の後でさえも安定レベルに留まったことは明白である。
【００４４】
バナジン酸コバルト複合体（図５）のアノード材料を備えるナトリウムセル、及び、バナジン酸鉄複合体（図６）のアノード材料を備えるナトリウムセルでもまた、同様の結果が認められた。
【００４５】
まとめると、本発明の金属酸化物複合体を含む、被覆されたアノード材料が良好な充電及び放電の性能、増強された電気容量並びにサイクル寿命を含めて、こうして製造されたセルの電極の化学的性能を改善できることは明白である。
【００４６】
実施形態の上記の説明は例としてのみ与えられており、当業者によって種々の改変がなされる可能性があることが理解されるであろう。上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の例示的な実施形態の構造及び使用の完全な説明を提供する。本発明の種々の実施形態を、ある程度の詳細さで、又は、１つ若しくは複数の固有の実施形態に関して上記で説明してきたが、当業者は、本発明の精神又は範囲から離れることなく、開示された実施形態に対して多くの改変をなし得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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