(57)【要約】【課題】製造工程をより効率的に行なうことができ、電気的特性を向上させることのできるバイポーラ全固体電池を提供する。【解決手段】一面と前記一面に反対される他面を有する第１の集電体と、前記第１の集電体の一面に塗布される第１の活物質と、一面と前記一面に反対される他面を有する第２の集電体と、前記第２の集電体の一面に塗布され、前記第１の活物質と対向する第２の活物質と、前記第１の活物質と第２の活物質との間に形成された全固体電解質と、を含むユニットセルを有し、前記ユニットセルのスタック時に前記第１の集電体および第２の集電体が面接触を介して結合されるバイポーラ全固体電池が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面と前記一面に反対される他面を有する第１の集電体と、
前記第１の集電体の一面に塗布される第１の活物質と、
一面と前記一面に反対される他面を有する第２の集電体と、
前記第２の集電体の一面に塗布され、前記第１の活物質と対向する第２の活物質と、
前記第１の活物質と第２の活物質との間に形成された全固体電解質と、を含むユニットセルを有し、
前記ユニットセルのスタック時に前記第１の集電体および第２の集電体が面接触を介して結合されるバイポーラ全固体電池。
【請求項２】
前記第１の集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用して形成された請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項３】
前記第２の集電体が、銅または銅合金を使用して形成された請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項４】
前記第１の集電体および第２の集電体が、ステンレス金属（ＳＵＳ）、ニッケル、またはニッケル合金を使用して形成された請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項５】
前記第１の集電体および第２の集電体のうち少なくともいずれか一つには、少なくとも一面に、白金、銀、金、ニッケルのうち選択されたいずれか一つの金属で構成された接着剤またはペーストがさらに形成された請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項６】
前記第１の集電体の面積は、前記第２の集電体の面積に比べて大きい請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項７】
前記全固体電解質が、前記第１の集電体および第２の集電体の面積に比べて大きく形成された請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項８】
前記ユニットセルのスタック時に前記第１の集電体とスタックされる第２の集電体との境界に形成された絶縁膜をさらに有する請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項９】
前記絶縁膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のうちの選択されたいずれか一つで構成される請求項８に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１０】
前記絶縁膜は、内部に面接触する前記第１の集電体および第２の集電体を露出させるための貫通孔を備える請求項８に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１１】
前記絶縁膜は、上部または下部のうち少なくともいずれか一つにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が塗布されて前記第１の集電体および第２の集電体のうち少なくともいずれか一つと付着される請求項８に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１２】
前記第１の集電体の他面および第２の集電体の他面のうち少なくとも一つが、表面処理された請求項１に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１３】
一面および前記一面に反対される他面を有するバイポーラ集電体と、
前記バイポーラ集電体の一面に塗布される第１の活物質と、
前記バイポーラ集電体の他面に形成される第２の活物質と、
前記第１の活物質と第２の活物質との間に形成された全固体電解質と、を含むユニットセルを有し、
前記第２の活物質は、リチウム箔を前記バイポーラ集電体の他面に付着して形成されるバイポーラ全固体電池。
【請求項１４】
前記バイポーラ集電体が、ステンレス金属（ＳＵＳ）、ニッケル、ニッケル合金、またはアルミニウム／銅のクラッド金属を使用して形成された請求項１３に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１５】
前記第１の活物質の面積は、前記第２の活物質の面積に比べて大きい請求項１３に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１６】
前記全固体電解質が、前記第１の活物質および第２の活物質の面積に比べて大きく形成された請求項１３に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１７】
前記ユニットセルのスタック時に前記バイポーラ集電体の上面に前記第２の活物質を覆うように形成される絶縁膜をさらに有する請求項３に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１８】
前記絶縁膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のうちの選択されたいずれか一つで構成される請求項１７に記載のバイポーラ全固体電池。
【請求項１９】
一面に第１の活物質が形成され、他面に第２の活物質が形成されたバイポーラ集電体をロールに巻き取って備えるステップと、
全固体電解質をロールに巻き取って備えるステップと、
回転する二つのローラー間に前記バイポーラ集電体と全固体電解質とを供給して前記ローラーを介して圧着するステップと、
を有するバイポーラ全固体電池の製造方法。
【請求項２０】
前記第２の活物質が、リチウム箔を前記バイポーラ集電体の他面に付着して形成される請求項１９に記載のバイポーラ全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程をより効率的に行なうことができ、電気的特性を向上させることのできるバイポーラ全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能な特徴を持っている。従って、小型軽量化を図り易い二次電池であって、携帯電話などの情報機器に主に使用されており、最近は電気自動車やハイブリッド車など、大型動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池には、正極階、負極層およびこれらの間に配置される電解質層が備えられるが、電解質としては、例えば非水系の液体または固体が利用されている。電解質に液体（以下「電解液」と言う。）が利用される場合には、電解液が正極層や負極層の内部に浸透し易い。従って、正極層や負極層（以下、これらを「電極層」と言う。）に含有されている活物質と電解液との界面抵抗が小さいので電池性能を向上させ易い。ところが、このような電解液は可燃性であるので、安全性を確保するための付加的且つ複雑なシステムを必要とする。一方、固体の電解質（以下、「固体電解質」と言う。）は不燃性であるため、前記複雑なシステムを簡素化することができる。よって、不燃性である固体電解質を含有する層（以下、「固体電解質層」と言う。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下、「固体電池」と言う。）が提案されている。
【０００４】
これらの発明の背景となる技術に開示された上記の情報は、本発明の背景に対する理解を向上させるためのものだけであって、従来技術を構成していない情報を含むこともある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造工程をより効率的に行なうことができ、電気的特性を向上させることのできるバイポーラ全固体電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るバイポーラ全固体電池は、一面と前記一面に反対される他面を有する第１の集電体と、前記第１の集電体の一面に塗布される第１の活物質と、一面と前記一面に反対される他面を有する第２の集電体と、前記第２の集電体の一面に塗布され、前記第１の活物質と対向する第２の活物質と、前記第１の活物質と第２活物質との間に形成された全固体電解質と、を含むユニットセルを有し、前記ユニットセルのスタック時に前記第１の集電体および第２の集電体が面接触を介して結合されることができる。
【０００７】
ここで、前記第１の集電体はアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用して形成されることができる。
そして、前記第２の集電体は銅または銅合金を使用して形成することができる。
【０００８】
また、前記第１の集電体および第２の集電体はステンレス金属（ＳＵＳ）、ニッケルまたはニッケル合金を使用して形成されることができる。
また、前記第１の集電体および第２の集電体のうち少なくともいずれか一つには、少なくとも一面に白金、銀、金、ニッケルのうち選択されたいずれか一つの金属で構成された接着剤またはペーストがさらに形成されることができる。
【０００９】
また、前記第１の集電体の面積は、前記第２の集電体の面積に比べて大きく形成されることができる。
また、前記全固体電解質は、前記第１の集電体および第２の集電体の面積に比べて大きく形成されることができる。
【００１０】
また、前記ユニットセルのスタック時に前記第１の集電体とスタックされる第２の集電体の境界に形成された絶縁膜をさらに有することができる。
また、前記絶縁膜は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のうち選択されたいずれか一つで構成されることができる。
【００１１】
また、前記絶縁膜は、内部に面接触する前記第１の集電体および第２の集電体を露出させるための貫通孔を備えることができる。
また、前記絶縁膜は、上部または下部のうち少なくともいずれか一つにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が塗布されて前記第１の集電体および第２の集電体のうち少なくともいずれか一つと付着されることができる。
【００１２】
また、前記第１の集電体の他面および第２の集電体の他面のうち少なくとも一つは、表面処理が行われることができる。
さらに、本発明に係るバイポーラ全固体電池は、一面および前記一面に反対される他面を持つバイポーラ集電体と、前記バイポーラ集電体の一面に塗布される第１の活物質と、前記バイポーラ集電体の他面に形成される第２の活物質と、前記第１の活物質と第２の活物質との間に形成された全固体電解質と、を含むユニットセルを有し、前記第２の活物質はリチウム箔を前記バイポーラ集電体の他面に付着して形成されることができる。
【００１３】
ここで、前記バイポーラ集電体はステンレス金属（ＳＵＳ）、ニッケル、ニッケル合金またはアルミニウム／銅のクラッド金属を使用して形成されることができる。
また、前記第１の活物質の面積は、前記第２の活物質の面積に比べて大きく形成されることができる。
【００１４】
また、前記全固体電解質は、前記第１の活物質および第２の活物質の面積に比べて大きく形成されることができる。
また、前記ユニットセルのスタック時に前記バイポーラ集電体の上面に前記第２の活物質を覆うように形成された絶縁膜をさらに有する。
【００１５】
また、前記絶縁膜はポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のうち選択されたいずれか一つで構成されることができる。
さらに、本発明に係るバイポーラ全固体電池の製造方法は、一面に第１の活物質が形成され、他面に第２の活物質が形成されたバイポーラ集電体をロールに巻き取って備えるステップと、全固体電解質をロールに巻き取って備えるステップと、回転する二つのローラーの間に前記バイポーラ集電体と全固体電解質を供給して前記ローラーを介して圧着するステップと、を有する。
【００１６】
ここで、前記第２の活物質は、リチウム箔を前記バイポーラ集電体の他面に付着して形成されることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るバイポーラ全固体電池は、上部と下部とにそれぞれ活物質が塗布された集電体を有し、中央に全固体電解質が備えられたユニットセルを備え、各ユニットセルを直列、並列または直並列接続時に集電体が面接触を介してバイポーラ構造を形成することによって、容易にバイポーラ全固体電池の構造を形成することができる。
【００１８】
また、負極集電体を正極集電体に比べて大きく形成し、全固体電解質の面積を集電体に比べて大きく形成することにより、活物質の移動を遮断してこれによる電気的特性の低下を防止することができる。
【００１９】
また、ユニットセルのスタック時に間に絶縁膜を形成して、全固体電解質間の接触による電気的特性の低下を防止することができる。
また、本発明に係るバイポーラ全固体電池は、両面にそれぞれ活物質が形成されたバイポーラ集電板と、活物質の間に形成された全固体電解質が備えられたユニットセルを有し、各ユニットセルを直列接続時に集電板が面接触を介してバイポーラ構造を形成することによって、容易にバイポーラ全固体電池の構造を形成することができる。
【００２０】
また、負極活物質の形成において、リチウム箔をバイポーラ集電体に付着することにより、簡単且つ容易に全固体電池を製造することができる。
また、ユニットセルの形成時にバイポーラ集電体に活物質が形成された構造をロールに巻き取って備え、全固体電解質もまたロールに巻き取って備えた状態で、これらの構造を２つのローラーの間で圧着することにより、容易に全固体電池を大量に製造することができる。
【００２１】
また、正極活物質の塗布面積を負極活物質の塗布面積に比べて大きく形成し、全固体電解質の塗布面積を活物質の塗布面積に比べて大きく形成することにより、負極活物質内で流動性の有るリチウムの移動を遮断して、これによる電気的特性の低下を防止することができる。
【００２２】
また、ユニットセルのスタック時に間に絶縁膜を形成して、全固体電解質間の接触による電気的特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセルを示す構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセルを示す構成図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【図５】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセルを示す構成図である。
【図６】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池に使用されるフィルムシートを示す平面図である。
【図７ａ】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後の第１の集電体を示す平面図である。
【図７ｂ】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後の第１の集電体を示す平面図である。
【図８ａ】本発明また他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後の第２の集電体を示す平面図である。
【図８ｂ】本発明また他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後の第２の集電体を示す平面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池にタブが結合された状態を示す構成図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池の性能評価結果を示すグラフである。
【図１１】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【図１２】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の全固体電解質合着工程を示した図である。
【図１３】本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【図１４】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【図１５】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池に使用されるフィルムシートを示す平面図である。
【図１６ａ】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後のバイポーラ集電体を示す平面図である。
【図１６ｂ】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後のバイポーラ集電体を示す平面図である。
【図１７】本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の性能評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態は、当該技術分野における通常の知識を持つ者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示をさらに完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００２５】
なお、以下の図面において各層の厚さや大きさは、説明の便宜および明確性のために誇張されたものであり、図面上で同一の符号は同一の要素を指す。本明細書で使用されたように、用語「および／または」は、その列挙された項目のうちいずれか一つおよび一つ以上の全ての組み合わせを有する。また、本明細書で「接続される」という意味は、Ａ部材とＢ部材が直接接続される場合だけではなく、Ａ部材とＢ部材との間にＣ部材が介されてＡ部材とＢ部材が間接的に接続される場合も意味する。
【００２６】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するために使用され、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使用されたように、単数形は文脈上他の場合を明確に指摘するものでなければ、複数の形態を有する。また、本明細書で使用される「有する／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｉｎｃｌｕｄｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、ステップ、動作、部材、要素、および／またはこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、および／またはグループの存在若しくは付加を排除するものではない。
【００２７】
本明細書では、第１、第２などの用語が様々な部材、部品、領域、層および／または部分を説明するために使用されるが、これらの部材、部品、領域、層および／または部分は、これらの用語により限定されてはならないということは自明である。これらの用語は、一つの部材、部品、領域、層または部分を他の領域、層若しくは部分と区別するためにのみ使用される。従って、以下に説明する第１部材、部品、領域、層または部分は本発明の教示から逸脱しなくても、第２部材、部品、領域、層または部分を指すこともある。
【００２８】
「下部（ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下（ｂｅｌｏｗ）」、「低い（ｌｏｗｅｒ）」、「上部（ａｂｏｖｅ）」、「上（ｕｐｐｅｒ）」のような空間に関連する用語が図面に示された一要素または特徴と他の要素若しくは特徴の容易な理解のために利用されることもある。これらの空間に関連する用語は、本発明の様々な工程状態または使用状態に応じて本発明の容易な理解のためのものであって、本発明を限定するためのものではない。例えば、図面の要素または特徴が返ったら、「下部」または「下」と説明された要素または特徴は、「上部」または「上」となる。従って、「下部」は、「上部」または「下」を包括する概念である。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセルを示す構成図である。
まず、図１を参照すると、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池１００は、第１の集電体１１０、第１の活物質１２０、第２の集電体１３０、第２の活物質１４０および固体電解質１５０を有するユニットセルを構成することができる。
【００３０】
前記第１の集電体１１０は、正極集電体の役割を行なうことができる。このため、前記第１の集電体１１０は、望ましくアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用して構成されることができる。また、前記第１の集電体１１０を前記第２の集電体１３０と同一の材質で構成する場合、前記第１の集電体１１０および第２の集電体１３０は、ステンレス金属（ＳＵＳ）、ニッケルまたはニッケル合金を使用して構成されることができる。また、前記第１の集電体１１０の表面、特にユニットセルの外部に露出される表面には、隣接するユニットセルとの接続時の電気的抵抗を減らすために、別途に白金、銀、金、ニッケルのうち選択されたいずれか一つの金属で構成された接着剤またはペーストがさらに形成されることができる。また、前記第１の集電体１１０の表面には、面接触時の接触抵抗を減らすための表面処理がさらに行われることができる。例えば、前記第１の集電体１１０の表面にスクラッチを形成した場合には、スタック過程で接触面積を広げて接触抵抗を減らすことができる。
【００３１】
前記第１の活物質１２０は、前記第１の集電体１１０の一面に形成される。前記第１の活物質１２０は正極に動作する場合には、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）のように、よく知られた通常の正極活物質材料に、イオン伝導体としてＮＡＳＩＣＯＮ型およびペロブスカイト系、そしてガーネット構造などの酸化物およびバイナリースルファイドなどの硫化物系固体電解質、またＰＥＯ、ＰＰＯなどのイオン導電性およびバインダー機能の高分子、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、ＣＮＴなどの電子導電性導電剤を混合して使用されることもある。ただ、前記第１の活物質１２０の材料として本発明の内容を限定するものではない。
【００３２】
前記第２の集電体１３０は、ユニットセル１００内で前記第１の集電体１１０と対向する反対面に形成されることができる。前記第２の集電体１３０は、負極集電体の役割を行なうことができる。前記第２の集電体１３０は、望ましくは銅または銅合金を使用して構成されることができる。また、前記第２の集電体１３０は前記第１の集電体１１０と同一の材質で構成する場合には、前記第１の集電体１１０と同様にステンレス金属（ＳＵＳ）、ニッケルまたはニッケル合金を使用して構成されることができる。
【００３３】
このとき、前記第２の集電体１３０は、ユニットセル１００のスタックによる直列接続時に、前記第１の集電体１１０と面対面に接触してバイポーラ電極を形成することができる。もちろん、前記ユニットセル１００のスタックによる直列接続時に、前記第２の集電体１３０はスタックされた隣接したユニットセル１００の第２の集電体１３０と同様に面対面に接触してバイポーラ電極を形成することも可能である。
【００３４】
従って、前記第２の集電体１３０には、前記第１の集電体１３０と同様に、面対面接触時の電気的抵抗を減らすために、その表面に別途に白金、銀、金、ニッケルのうち選択されたいずれか一つの金属で構成された接着剤またはペーストがさらに形成されることができる。また、前記第２の集電体１３０の表面にも面接触時の接触抵抗を減らすための表面処理、例えば表面にスクラッチを形成することも可能である。
【００３５】
前記第２の活物質１４０は、前記第２の集電体１３０の一面に形成される。前記第２の活物質１４０は、黒鉛系基盤のリチウムイオンの吸蔵物質、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または酸化スズ（ＳｎＯ2）のような物質で構成され、第１の活物質１２０と同様にイオンおよび電子導電性材料、バインダーおよび導電剤を使用した複合電極を使用したり、リチウム金属を使用したりして製造することができる。
【００３６】
前記固体電解質１５０は、イオン導電性ＬＬＺＯ（ＬｉxＬａyＺｒzＯ12）、イオン導電性バインダー（例えば、ＰＥＯ）とリチウム塩を有機溶媒（例えば、ＡＣＮ）に混合して固体電解質スラリーを製造して形成されることができる。ここで、ｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅである。また、リチウム塩は、例えば限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ4であり得る。この他にも、リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ，Ｌｉｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ１ＯＣｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムおよびテトラフェニルホウ酸リチウムから成る群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００３７】
以下では、本発明が一実施形態に係るバイポーラ全固体電池がスタックに製造される過程を説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【００３８】
図２を参照すると、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池スタック１０は、複数のユニットセル１００をスタックして直列接続することにより示されている。
特に、ユニットセル１００が上下方向にスタックされる図２の構造を参照すると、下部に位置するユニットセル１００の第２の集電体１３０は、上部に位置するユニットセル１００の第１の集電体１１０と触れながら結合されることができる。
【００３９】
従って、このような結合によると、それぞれのユニットセル１００別にバイポーラ全固体電池を備え、必要な全容量に応じて各ユニットセル１００を直列接続するだけではなく、並列または直並列に接続することができる。
【００４０】
ここで、面対面に接触するユニットセル１００の第１の集電体１１０と第２の集電体１３０の表面には、上述したように表面に別途に白金、銀、金、ニッケルのうち選択されたいずれか一つの金属で構成された接着剤またはペーストがさらに形成され、接触時の電気的抵抗を下げることができる。
【００４１】
また、このようなユニットセル１００をスタックした後、電池スタック１０は既に完成された電気的接続を持つため、電池スタック１０を別途に押圧する必要がない。従って、電池スタック１０を形成することにおいて工程を簡略化することができ、これにより高品質、高効率の電池スタック１０を形成することができる。
【００４２】
以下では、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の構造を説明する。
図３は、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセルを示す構成図である。図４は、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【００４３】
図３を参照すると、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセル２００は、第１の集電体２１０、第１の活物質２２０、第２の集電体２３０、第２の活物質２４０、全固体電解質２５０を有する。ここで、各構成の材料は、上述した一実施形態でのユニットセル１００のそれぞれと同様に構成することができるので、説明の便宜のために、以下では別途言及しない。
【００４４】
本実施形態では、前記第１の集電体２１０およびそれに塗布された第１の活物質２２０の面積は、前記第２の集電体２３０およびそれに塗布された第２の活物質２４０に比べて大きな面積を持つように構成されることができる。
【００４５】
これらの面積の差は、図４に示したようにユニットセル２００がスタックされたスタック電池１０で、第２の集電体２３０の面積に比べて当接している第１の集電体２１０のサイズが大きく配置されるようにするためである。この場合には、第２の集電体２３０に形成された第２の活物質２４０の成分、特に負極活物質のうち流動性の有るリチウムが、前記第１の集電体２１０および第１の活物質２２０に移ることを遮断することができる。従って、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池は、スタック電池２０構造において活物質の移動による短絡などの電気的特性の低下を防止できる構造を有する。
【００４６】
一方、図３および図４を参照すると、全固体電解質２５０の構成は、他の構成に比べて大きな面積を持つように構成することができる。このような構成は、活物質、特に第２の活物質２４０のリチウムが下部に位置するユニットセル２００の第１の活物質２２０に移ることを効果的に防止することができる。
【００４７】
以下では、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の構成を説明する。
図５は、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のユニットセルを示す構成図である。図６は、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池に使用されるフィルムシートを示す平面図である。図７ａおよび図７ｂは、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後の正極集電体を示す平面図である。図８ａおよび図８ｂは、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池においてフィルムシートが積層された前後の負極集電体を示す平面図である。前記実施形態と同様の構成および動作を持つ部分については同一の符号を付けており、以下では前記実施形態との相違点を中心に説明する。
【００４８】
図５を参照すると、本発明がまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタック電池３０は、第１の集電体２１０、第１の活物質２２０、第２の集電体２３０、第２の活物質２４０および全固体電解質２５０の構成を前記実施形態スタック電池２０と同様に備えることができる。一方、スタック電池３０は、下部に位置するユニットセル２００の第２の集電体２３０と上部に位置するユニットセル２００の第１の集電体２１０との間に絶縁膜３６０をさらに備えることができる。
【００４９】
前記絶縁膜３６０は、基本的にポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のような絶縁性材料で備えられ、ただ内部に貫通孔３６１を備える。前記貫通孔３６１を介してスタック構造で前記第２の集電体２３０と上部のスタックされた第１の集電体２１０との間の接触が可能になり、これによりユニットセル２００の直列、並列または直並列接続が可能となる。
【００５０】
前記絶縁膜３６０は、別途示してはいないが、スプレー接着剤により上下部の集電体（２１０、２３０）と付着された状態を維持することができる。スプレー接着剤は、電気化学的に電位安定性に優れた材料として形成されることができる。
【００５１】
そして、前記絶縁膜３６０の付着に因り、スタック電池３０で全固体電解質２５０間の接触が根本的に遮断されることができ、これによる短絡などの電気的特性の低下を防止することができる。
【００５２】
以下では、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池がタブと結合される構造を説明する。
図９は、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池にタブが結合された状態を示す構成図である。
【００５３】
まず、図９は、スタックされた順に応じて示した平面図ではなく、各構成の面積順に並べたレイアウトを示したものである。
図９を参照すると、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池は、ポーチ６に実装してシールするために、上部の第２の集電体２３０に結合された第１のタブ２、下部の第１の集電体２１０に結合された第２のタブ４の構成を備えることができる。
【００５４】
ここで、前記第１のタブ２と第２のタブ４は、それぞれ集電体（２３０、２１０）に対応する幅を持つように拡張されて形成されることができる。従って、これによる充放電を行なうときに、なるべく電流が大面積のタブ（２、４）を介して流れるので電流密度を向上させ、出力特性を高めることができる。
【００５５】
また、各タブ（２、４）は、ポーチ６との境界でそれぞれシールするためのシール部材（３、４）をそれぞれさらに備えることができる。
以下では、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池の特性実験結果について説明する。
【００５６】
図１０は、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池の性能評価結果を示すグラフである。
図１０を参照すると、本発明の一実施形態に係るバイポーラ全固体電池は、１０個のユニットセル１００を直列にスタックし、図９のようなポーチ６として組み立てられた試作品を使用して実験が行われた。
【００５７】
このとき、図１０の結果のように電池スタック１０の充電後、開路電圧（ＯＣＶ）は約４２［Ｖ］、平均放電電圧は３７［Ｖ］であって、ユニットセル１００当たり約３．７［Ｖ］の放電電圧と一致することを確認した。また、７０［℃］で電流密度０．０５Ｃに放電した結果、約１３３ｍＡｈ／ｇレベルの容量を確認した。これらの特性は、ユニットセルに製作された放電容量とほぼ同一のレベルを示しており、充放電サイクルでも優れた可逆性を確認することができる。従って、本発明によりバイポーラ構造による全固体電池セル／スタックが容易に製作され、短絡など品質上の問題が大幅に制御される効果が確認された。
【００５８】
以下では、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の構造を説明する。
図１１は、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【００５９】
まず、図１１を参照すると、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池スタック４０は、バイポーラ集電体４１０、第１の活物質４２０、第２の活物質４３０および固体電解質４４０を含むユニットセルをスタックして構成されることができる。また、前記スタック４０の最外郭には第１の外郭集電体４５０および第２の外郭集電体４６０がさらに形成されることができる。
【００６０】
また、前記バイポーラ集電体４１０の表面、特にユニットセルの外部に露出される表面には隣接するユニットセルとの接続時の電気的抵抗を減らすために、別途に白金、銀、金、ニッケルのうち選択されたいずれか一つの金属で構成された接着剤またはペーストがさらに形成されることができる。
【００６１】
前記第１の活物質４２０は、前記バイポーラ集電体４１０の一面に形成される。前記第１の活物質４２０は正極に動作する場合には、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）のように、よく知られた通常の正極活物質材料に、イオン伝導体としてＮＡＳＩＣＯＮ型およびペロブスカイト系、ガーネット構造などの酸化物およびバイナリースルファイドなどの硫化物系固体電解質、ＰＥＯ、ＰＰＯなどのイオン導電性およびバインダー機能の高分子、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、ＣＮＴなどの電子導電性導電剤を混合して使用することができる。ただ、前記第１の活物質４２０の材料として本発明の内容を限定するものではない。
【００６２】
前記第２の活物質４３０は、前記バイポーラ集電体４１０の一面に塗布、すなわち前記第１の活物質４２０が塗布されていない反対面である他面に形成される。すなわち、前記第２の活物質４３０は前記バイポーラ集電体４１０を基準に前記第１の活物質４２０と対称的に形成される。
【００６３】
前記第２の活物質４３０は、通常、黒鉛系基盤のリチウムイオンの吸蔵物質、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または酸化スズ（ＳｎＯ2）のような物質により構成され、第１の活物質４２０と同様にイオンおよび電子導電性材料、バインダーおよび導電剤を使用した複合電極を使用したり、リチウム金属を使用したりして製造することができる。
【００６４】
ただ、より望ましくは、前記第２の活物質４３０は前記黒鉛やグラファイトなどの材料を使用する代わりに、リチウムで構成された薄い箔を前記バイポーラ集電体４１０の他面に付けることによって形成されることができる。すなわち、前記第２の活物質４３０は別途の材料を塗布する代わりに、リチウム箔を前記バイポーラ集電体４１９に付けることによって、簡単且つ容易に形成することができる。特に、この場合には、前記第２の活物質４３０は、通常の黒鉛やグラファイトに比べてイオン容量を増加させる利点がある。
【００６５】
前記固体電解質４４０は、イオン導電性ＬＬＺＯ（ＬｉxＬａyＺｒzＯ12）、イオン導電性バインダー（例えば、ＰＥＯ）とリチウム塩を有機溶媒（例えば、ＡＣＮ）に混合して固体電解質スラリーを製造して形成されることができる。ここで、ｘ＝６〜９ｍｏｌｅ、ｙ＝２〜４ｍｏｌｅ、ｚ＝１〜３ｍｏｌｅである。また、リチウム塩は、例えば限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ4であり得る。この他にも、リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ，Ｌｉｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ１ＯＣｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムおよびテトラフェニルホウ酸リチウムから成る群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００６６】
前記第１の外郭集電体４５０は、最下部に位置するユニットセルを構成する集電体の役割を行うことができる。この場合には、前記第１の外郭集電体４５０の一面には前記第２の活物質４３０が形成されることができる。一方、前記第１の外郭集電体４５０の他面には活物質が塗布されていないこともある。よって、前記第１の外郭集電体４５０はバイポーラ集電体である必要がなく、従って効率のために銅または銅合金で形成されることができる。
【００６７】
前記第２の外郭集電体４６０は、最上部に位置するユニットセルを構成する集電体の役割を行うことができる。この場合には、前記第２の外郭集電体４６０の一面には前記第１の活物質４２０が形成されることができる。一方、前記第２の外郭集電体４６０の他面には活物質が塗布されていないこともある。よって、前記第２の外郭集電体４６０もまたバイポーラ集電体である必要がなく、従って効率のためにアルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されることができる。
【００６８】
一方、電池スタック４０は、前記第１の外郭集電体４５０と第２の外郭集電体４６０との間に前記バイポーラ集電体４１０、第１の活物質４２０、第２の活物質４３０および全固体電解質４４０で構成されたユニットセルが繰り返してスタックされることによって、直列に接続されて形成されることができる。
【００６９】
特に、前記電池スタック４０は、前記バイポーラ集電体４１０の両面に第１の活物質４２０と第２の活物質４３０とがそれぞれ形成された状態で、全固体電解質４４０を結合した形態として予め大量に備えられていることもできる。また、前記電池スタック４０はこのような構造をスタックすることにより、前記第１の活物質４２０と第２の活物質４３０との間に全固体電解質４４０が形成されたユニットセルを基本とする最終的な電池スタック４０の構造を成す。
【００７０】
以下では、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の製造方法について、より詳細に説明する。
図１２は、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の全固体電解質合着工程を示したものである。
【００７１】
図１２を参照すると、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池は、前記バイポーラ集電体４１０の両面に第１の活物質４２０および第２の活物質４３０がそれぞれ形成された構造物を備え、これとは別途に全固体電解質４４０を備えることができる。すなわち、前記バイポーラ集電体４１０、第１の活物質４２０および第２の活物質４３０の構造は、別途に一つのロールに巻き取られており、前記全固体電解質４４０もまた別個の他のロールに巻き取られた状態で備えられることができる。
【００７２】
図１２に示すように、二つのローラー（Ａ、Ｂ）の間に、前記バイポーラ集電体４１０、第１の活物質４２０および第２の活物質４３０の構造物と前記全固体電解質４４０がそれぞれロールから解かれながら供給され、前記ローラ（Ａ、Ｂ）でこれらの構造を圧着させることができる。この方法によると、事前にバイポーラ集電体４１０、第１の活物質４２０および第２の活物質４３０の構造物と全固体電解質４４０がそれぞれ備えられ、これらの合着もまたロールツーロール方式を利用して行なうことができるので、容易にユニットセルの基本構造を大量に製造することができる。従って、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池１０の製造に必要なコストおよび工程を減らすことができる。
【００７３】
以下では、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の構造を説明する。
図１３は、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。
【００７４】
図１３を参照すると、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の電池スタック５０は、バイポーラ集電体５１０、第１の活物質５２０、第２の活物質５３０、全固体電解質５４０を有する。また、電池スタック５０の最外郭にもまた第１の外郭集電体５５０と第２の外郭集電体５６０が備えられる。ここで、各構成の材料は、上述したまた他の実施形態での電池スタック４０のそれぞれと同様に構成することができるので、説明の便宜のために、以下では別途言及しない。
【００７５】
本実施形態では、前記バイポーラ集電体５１０およびそれに塗布された第１の活物質５２０の面積は、前記バイポーラ集電体５１０に塗布された第２の活物質５３０に比べて大きな面積を有するように構成することができる。
【００７６】
これらの面積の差は、図１３に図示されたようにユニットセル２００がスタックされたスタック電池２０で、第２の活物質５３０の面積に比べて第１の活物質５２０のサイズ大きく配置されるようにするためである。この場合には、第２の活物質５３０の成分、特に負極活物質のうち流動性の有るリチウムが前記第１の活物質５２０に移ることを遮断することができる。従って、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池は、スタック電池２０の構造で活物質の移動による短絡などの電気的特性の低下を防止できる構造を有する。
【００７７】
一方、図１３を参照すると、全固体電解質５４０の構成は、他の構成に比べて大きな面積を有するように構成されることができる。このような構成は、活物質、特に第２の活物質５３０のリチウムが下部に位置するユニットセルの第１の活物質５２０に移ることを効果的に防止することができる。
【００７８】
以下では、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の構成を説明する。
図１４は、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタックを示す構成図である。図１５は、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池に使用されるフィルムシートを示す平面図である。図１６ａおよび図１６ｂは、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池でフィルムシートが積層された前後のバイポーラ集電体を示す平面図である。前記実施形態と同様の構成および動作を持つ部分については同一の符号を付けており、以下では前記実施形態との相違点を中心に説明する。
【００７９】
図１４を参照すると、本発明がまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池のスタック電池３０は、バイポーラ集電体５１０、第１の活物質５２０、第２の活物質５３０および全固体電解質５４０、第１の外郭集電体５５０および第２の外郭集電体５６０の構成を前記実施形態のスタック電池２０と同様に備えることができる。一方、スタック電池３０は、下部に位置するバイポーラ集電体５１０の上部に前記第２の活物質５３０を覆うように絶縁膜６７０をさらに備えることができる。
【００８０】
前記絶縁膜６７０は、基本的にポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のような絶縁性材料から成り、ただ内部に貫通孔６７１を備える。前記貫通孔６７１を介してスタック構造において前記第２の活物質５３０と上部のスタックされた全固体電解質５４０との間の接触が可能になり、これによりユニットセルの直列接続が可能となる。
【００８１】
前記絶縁膜６７０は別途示してはいないが、スプレー接着剤を介して上下の第２の活物質５３０および全固体電解質５４０と付着された状態を維持することができる。スプレー接着剤は、電気化学的に電位安定性に優れた材料として形成されることができる。
【００８２】
そして、前記絶縁膜６７０の付着に因り、スタック電池３０で全固体電解質５４０間の接触が根本的に遮断されることができ、これによる短絡などの電気的特性の低下を防止することができる。
【００８３】
以下では、本発明のまた他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の特性実験結果について説明する。
図１７は、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池の性能評価結果を示すグラフである。
【００８４】
図１７を参照すると、本発明の他の実施形態に係るバイポーラ全固体電池は、ユニットセル３個を直列に積層した後、ポーチ外装材で最終的に組み立てられた試作品を使用して実験が行われた。
【００８５】
このとき、図１７の結果のように電池スタック４０の充電後に開路電圧（ＯＣＶ）は約１２．３［Ｖ］、そして平均放電電圧は１１．１［Ｖ］であってユニットセル１個に対して適用すると、約３．７［Ｖ］の放電電圧とほぼ一致する放電電圧を確認することができ、放電容量の場合、本発明による試作品は、７０［℃］で電流密度０．０５［Ｃ］に放電した結果、約１０５［ｍＡｈ／ｇ］レベルの容量が確認された。これらの特性は、ユニットセルに製作された放電容量とほぼ同一のレベルを示しており、充放電サイクルでも優れた可逆性を確認することができる。従って、本発明によりバイポーラ構造による全固体電池セル／スタックが容易に製作され、短絡など品質上の問題が大幅に制御される効果が確認された。
【００８６】
以上で説明したのは、本発明に係るバイポーラ全固体電池を実施するための一つの実施形態に過ぎないものであり、本発明は前記実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲で請求するように本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明の属する分野において通常の知識を持つ者であれば、誰でも様々な変更実施が可能な範囲まで本発明の技術的精神があると言うことができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０、２０、３０、４０、５０、６０：電池スタック
１１０、２１０：第１の集電体              １２０、２２０：第１の活物質
１３０、２３０：第２の集電体              １４０、２４０：第２の活物質
１５０、２５０：全固体電解質              ３６０、６７０：絶縁膜
４１０、５１０：バイポーラ集電体          ４２０、５２０：第１の活物質
４３０、５３０：第２の活物質              ４４０、５４０：全固体電解質
４５０、５５０：第１の外郭集電体          ４６０、５６０：第２の外郭集電体
【図１】
2018186074.tif 000003
【図２】
2018186074.tif 000004
【図３】
2018186074.tif 000005
【図４】
2018186074.tif 000006
【図５】
2018186074.tif 000007
【図６】
2018186074.tif 000008
【図７ａ】
2018186074.tif 000009
【図７ｂ】
2018186074.tif 000010
【図８ａ】
2018186074.tif 000011
【図８ｂ】
2018186074.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2018186074.tif 000016
【図１３】
2018186074.tif 000017
【図１４】
2018186074.tif 000018
【図１５】
2018186074.tif 000019
【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７】
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