(57)【要約】      （修正有）【課題】リソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを修正するための方法、修正されたリソグラフィーによって生成された形体、および修正されたリソグラフィーによって生成された形体を備える装置を提供する。【解決手段】ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、ブロックコポリマーをラインエッジラフネスを有する形体上の領域に適用することを含む方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料におけるリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを修正するための方法であって、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、前記ブロックコポリマーを前記ラインエッジラフネスを有する前記形体上の領域に適用するステップを含む方法。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、ディップコーティングによって水溶液の形態で前記領域に適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適用されたブロックコポリマーに熱または溶媒蒸気を提供するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有しかつリソグラフの形体が生成される前記材料は、前記ブロックコポリマーの前記Ｔｇより高いＴｇを有するポリマーであり、かつ前記ブロックコポリマーは、そのＴｇと等しいか、または上回るが前記材料の前記Ｔｇを下回る温度に加熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸オリゴ（アルキレングリコール）メチルエーテル（ＯＡＧ（Ｍ）Ａ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、およびメタクリル酸２，２−（ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチルから選択されるモノマーの重合残基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、塩化２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記荷電親水性ポリマーブロックが、約５から約７０個の重合されたモノマー残基単位を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非荷電親水性ポリマーブロックが、約１５から約５０個の重合されたモノマー残基単位を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーが、制御されたラジカル重合から導かれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記リソグラフィーによって生成された形体が、６０ｎｍ未満の最小寸法を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーを適用した後の前記ラインエッジラフネスが、未修正のリソグラフィーによって生成された形体の前記ラインエッジラフネスと比較して低減される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
材料におけるリソグラフィーによって生成された形体であって、前記形体の表面の少なくとも一部がブロックコポリマーでコーティングされ、前記ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、リソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１３】
６０ｎｍ未満の最小寸法を有する、請求項１２に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１４】
前記材料が、ポリマーである、請求項１２または１３に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１５】
前記材料が、基板上に堆積される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１６】
前記非荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸オリゴ（アルキレングリコール）メチルエーテル（ＯＡＧ（Ｍ）Ａ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、ならびにメタクリル酸２，２−（ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチルから選択されるモノマーの重合残基を含み、かつ前記荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、塩化２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１７】
前記荷電親水性ポリマーブロックが、約５から約７０個の重合モノマー残基単位を含みかつ前記非荷電親水性ポリマーブロックが、約１５から約５０個の重合モノマー残基単位を含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマーの前記荷電親水性ポリマーブロックが、カチオン性の親水性ポリマーブロックでありかつ前記リソグラフィーによって生成された形体が、負に帯電した、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項１９】
前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有しかつリソグラフの形体が生成される前記材料が、前記ブロックコポリマーの前記Ｔｇより高いＴｇを有するポリマーである、請求項１２から１８のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
【請求項２０】
請求項１２から１９のいずれか一項に記載の材料におけるリソグラフィーによって生成された形体を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にはリソグラフィーによって生成された形体に関し、かつ具体的にはリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを修正するための方法、修正されたリソグラフィーによって生成された形体、および修正されたリソグラフィーによって生成された形体を備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面のナノスケールの粗さは、表面特性に影響を及ぼしてそれが次に生体材料、マイクロおよびナノ電気機械システム（Ｍ／ＮＥＭＳ）ならびに超小型電子技術を含めた、様々な装置の性能に影響し得る。リソグラフィーによって生成された形体の固有の粗さは、一般にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）またはラインワイズラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる。リソグラフィーによって生成された形体のサイズが減少するにつれて、形体サイズの割合として観察される粗さは増加しておりかつ現在は製造改善を発展させる場合に考慮する重要な要因である。
【０００３】
ＬＥＲの原因には、非離散的な酸拡散、マスク粗さ、空間像コントラストおよびショットノイズが含まれる。最近の研究は、ポリマー結合ＰＡＧレジスト、非化学増幅型レジストおよび分子性ガラスレジストを含めた、ＬＥＲを適切に修正するために用いられ得る新しい種類のフォトレジストを提案している。フォトレジスト設計を改善するために努力がなされているが、結果は現在まで半導体産業によって設定された目標水準を満たすのに不十分である。したがって、ＬＥＲが装置性能の最適化に役立つために適切に修正され得る新規の技術の必要性は依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はしたがって、材料におけるリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを修正するための方法であって、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、ブロックコポリマーをラインエッジラフネスを有する形体上の領域に適用することを含む方法を提供する。
【０００５】
本発明に従って用いられるブロックコポリマーは、リソグラフィーによって生成された形体のラインエッジ粗表面を修正するために良く適した特性を示すことが現在分かっている。例えば、ブロックコポリマーは、ラインエッジラフネスを減少することにおいて特に効果的であることが分かっている。
【０００６】
理論に制限されることは望まないが、ブロック−コポリマーの構造的形体は、ブロックコポリマーのラインエッジ粗表面への結合を容易にする働きをするだけではなく、容易に分子運動を受けて表面エネルギー最小化により粗表面の平滑化または修復を促進するポリマー鎖も提供すると考えられる。具体的には、荷電親水性ポリマーブロックは、少なくとも表面との静電的相互作用を通してブロックコポリマーのラインエッジ粗表面への結合を容易にすると考えられ、一方で非荷電親水性ポリマーブロックは、表面エネルギー最小化に役立ち得る十分な移動の自由を有するブロックコポリマーの非拘束部分を提供すると考えられる。
【０００７】
本発明に従って用いられるブロックコポリマーは、一般には全体的な親水性の性質を示すであろう。したがって、ブロックコポリマーは、荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む親水性のブロックコポリマーとしても記述され得る。
【０００８】
ラインエッジラフネスを有する形体の領域へのブロックコポリマーの適用は、一般にはブロックコポリマーを有する領域のコーティングをもたらすであろう。適用されたブロックコポリマーにおける区域移動性を誘導することは、モフォロジーにおける変化（ポリマー鎖の再組織化）を誘導する可能性があり、これが今度は表面エネルギー最小化を通してラインエッジラフネスの平滑化または修復を促進し得る。区域移動性を誘導するための技術には、ブロックコポリマーを加熱または溶媒蒸気処理することが含まれる。
【０００９】
したがって、一実施形態において方法は、適用されたブロックコポリマーの区域移動性を誘導することをさらに含む。
【００１０】
さらに別の実施形態において区域移動性は、適用されたブロックコポリマーを加熱することによって誘導される。
【００１１】
別の実施形態において区域移動性は、適用されたブロックコポリマーを溶媒蒸気処理することによって誘導される。
【００１２】
本発明の方法は、ラインエッジラフネスの減少を有利に提供し得る。
【００１３】
本発明はしたがって、材料におけるリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを減少するための方法であって、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、ブロックコポリマーをラインエッジラフネスを有する形体上の領域に適用することを含む方法も提供する。
【００１４】
ラインエッジラフネスの所望の減少を促進するためには、適用されたブロックコポリマーの区域移動性を誘導することが必要で有り得る。その場合には、方法は、適用されたブロックコポリマーの区域移動性を誘導することをさらに含む。一実施形態において区域移動性は、適用されたブロックコポリマーを加熱することによって誘導される。別の実施形態において区域移動性は、適用されたブロックコポリマーを溶媒蒸気処理することによって誘導される。
【００１５】
したがって、本発明は、材料におけるリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを減少するための方法であって、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、ブロックコポリマーをラインエッジラフネスを有する形体上の領域に適用すること、ならびに適用されたブロックコポリマーの区域移動性を誘導することを含む方法も提供する。
【００１６】
一実施形態において、適用されたブロックコポリマーは、溶媒蒸気に暴露される。その場合には、溶媒蒸気は、典型的にはリソグラフィーによる形体がその中に生成される材料によって容易に吸収される種類の物であろう。
【００１７】
一実施形態において、ブロックコポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）に等しい、または上回る温度に加熱される。別の実施形態において、リソグラフの形体がその中に生成される材料は、ブロックコポリマーのＴｇより高いＴｇを有するポリマーである。さらに別の実施形態において、ブロックコポリマーは、そのＴｇに等しいか、または上回るが材料のＴｇよりは低い温度に加熱される。一層のさらなる実施形態において、室温（ＲＴ）＜Ｔｇ（ブロックコポリマー）＜Ｔｇ（材料）である。
【００１８】
修正されるラインエッジラフネスは、リソグラフィーによって生成された形体上のどこかに位置してよい。例えば、ラインエッジラフネスは、リソグラフィーによって生成された形体の側壁上に位置してよい。
【００１９】
荷電親水性ポリマーブロックは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。一実施形態において、荷電親水性ポリマーブロックは、正に帯電した親水性ポリマーブロックである。
【００２０】
非荷電親水性ポリマーブロックは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。一実施形態において、非荷電親水性ポリマーブロックは、それ自体がブロックコポリマーである。
【００２１】
非荷電親水性ポリマーブロックは、荷電親水性ポリマーブロックに直接的に共有結合または例えば連結基を通して、間接的に共有結合していてよい。一実施形態において、非荷電親水性ポリマーブロックは、荷電親水性ポリマーブロックに直接的に共有結合している。
【００２２】
荷電親水性ポリマーブロックは、約５から約８０、または約５から約７０、または約５から約６０の、重合モノマー残基単位を含んでいてよい。
【００２３】
非荷電親水性ポリマーブロックは、約１０から約６０、または約１５から約５０、または約１５から約４０の重合モノマー残基単位を含んでいてよい。
【００２４】
ブロックコポリマーは、直鎖または分岐であってよい。
【００２５】
本明細書に述べる方法は、集積回路を製造するための方法の一部を成していてもよい。したがって、本発明は、集積回路を製造するための方法であって、本発明に従って材料におけるリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを修正することまたは減少することを含む方法も提供する。
【００２６】
本発明に従って生成された修正されたリソグラフィーによって生成された形体は、それらが組み込まれた装置に改善された特性を与えると考えられる。
【００２７】
本発明はしたがって、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性のポリマーブロックを含む、ブロックコポリマーで形体の表面の少なくとも一部がコーティングされた、材料におけるリソグラフィーによって生成された形体も提供する。一般には、ブロックコポリマーコーティングの下にある表面の少なくとも一部は、ラインエッジラフネスを示すであろう。
【００２８】
本発明は、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、ブロックコポリマーで形体の表面の少なくとも一部がコーティングされた、材料におけるリソグラフィーによって生成された形体を含む装置をさらに提供する。一般には、ブロックコポリマーコーティングの下にある表面の少なくとも一部は、ラインエッジラフネスを示すであろう。
【００２９】
本発明のさらなる態様および実施形態は、下記で発明を実施するための形態において登場する。
【００３０】
本発明は、本明細書において以下の非限定的な図面への参照と共に記述される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】修正されたＬＥＲの判定に関する略図である（実施例１．１１も参照）。
【図２】ワンポットアミノリシス／チオエン（ｔｈｉｏｅｎｅ）反応によってＲＡＦＴ鎖末端を修正させた、ＲＡＦＴ媒介重合から調製された（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを示す。（Ｂ）（ｉ）平坦な負に荷電した表面モデルの正に荷電した（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを用いた修正（Ｂ）（ｉｉ）粗さを調整するため表面のアニーリング。（Ｃ）（ｉ）粗い負に荷電した表面モデルの正に荷電した（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを用いた修正（Ｃ）（ｉｉ）粗さを修復するため表面のアニーリング。図式は一定の縮尺で描かれていない。
【図３】６５℃におけるＣＰＤＢおよびＡＩＢＮの存在下でのＳＭＡおよびＤＥＧＭＡの重合の変換の関数として数平均分子量（Ｍｎ）（Ａ）およびモル質量分散度（ＤＭ）（Ｂ）を示す。
【図４】ＤＥＧＭＡ、ＳＭＡおよびＤＭＡＥＭＡのポリマー組成物を示す三元組成物図式である。
【図５】試料Ａ１、Ａ２およびＡ３で処理前および処理後の形体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６】対照（ｉ）および実験（ｉｉ）の３σＬＥＲ値を示す。
【図７】Ｌ８０Ｐ１６０、Ｌ６０Ｐ１２０およびＬ５０Ｐ１５０におけるＥＵＶＬパターンのＳＥＭＳを示し、処理前はそれぞれ（１）、（２）および（３）、ならびに試料Ａ２での処理後はそれぞれ（４）、（５）および（６）、または試料Ａ３での処理後は（７）、（８）および（９）である。
【図８】試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３で処理前および処理後の形体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図９】試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３で（ｉ）処理前および（ｉｉ）処理後のＥＢ印刷線に関する３σＬＥＲの測定値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
定義
以下は、本発明の記述の理解において役立ち得る幾つかの定義である。これらは、一般的定義を目的とするものでありかつ本発明の範囲を決してこれらの用語だけに限定すべきではないが、以下の記述のより良い理解のために示す。
【００３３】
本明細書および後に続く特許請求の範囲の全体を通して、文脈によって要求しない限り、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、および「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形形態は、述べられた整数またはステップあるいは整数またはステップの群の包含を意味するが、いかなる他の整数またはステップあるいは整数またはステップの群の除外も意味しないと理解されるであろう。
【００３４】
冠詞「１つ（１種）の（ａ）」および「１つ（１種）の（ａｎ）」は、冠詞の文法的な目的語の１つ（１種）または２つ（２種）以上（すなわち、少なくとも１つ（１種））を指すために本明細書において用いられる。例を目的として、「要素（ａｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ）」は、１種の要素または２種以上の要素を意味する。
【００３５】
本明細書の文脈において、「約（ａｂｏｕｔ）」という語は、当業者が、同一の機能または結果を達成する文脈において列挙された値と等しいと考えるであろう数値の範囲を指すと理解される。
【００３６】
本明細書の文脈において、「親水性の」という語は、ブロックコポリマーまたはブロックコポリマー内のポリマーブロックに関する限り、全体的なブロックコポリマーまたはそのポリマーブロック（単離された場合）が、水性液体に可溶性であることを意味する。
【００３７】
本明細書の文脈において語「水性液体」または「水溶液」は、少なくとも５０体積％、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％、または少なくとも９５体積％、または少なくとも９８体積％の水を含む液体を意味すると理解される。水性液体は、１種または複数の他の成分、例えば水性可溶性液体、例えばメタノール、エタノール、およびＴＨＦを含んでいてよい。
【００３８】
本明細書の文脈において、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」の言及は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて直鎖ブロックコポリマーについては１０℃／分、または分岐ブロックコポリマーについては２０℃／分の加熱速度で測定されたことを意味することが意図される。
【００３９】
本発明は、ある種のブロックコポリマーが、リソグラフィーによって生成された形体のラインエッジ粗表面の修正によく適した特性を示すという発明者による発見に少なくともある程度基づく。
【００４０】
本発明に従って、ブロックコポリマーは、ラインエッジラフネスを有する形体上の領域に適用される。ブロックコポリマーが「適用される」は、ラインエッジラフネスを有する形体の領域上にポリマーのコーティングが形成することを意味する。ブロックコポリマーは、任意の適した手段によって適用され得る。一般にはブロックコポリマーは、溶液または液体における分散系の形状で適用されるであろう。一実施形態において、ブロックコポリマーは、水溶液の形状で適用される。水溶液は、ブロックコポリマーを水性液体に単純に溶解することによって調製され得る。適した適用手段には、ディップコーティング、スピンコーティング、噴霧、およびはけ塗りが含まれる。
【００４１】
一実施形態において、ブロックコポリマーは、ディップコーティングによって水溶液の形態で適用される。
【００４２】
ラインエッジラフネスが、典型的には仮想直線から測定されたラインエッジの３標準偏差（３σ）として報告されることは、当業者なら理解するであろう（図１参照）。こうした測定を行うために必要な画像は、典型的には走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）またはトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られるであろう。
【００４３】
修正されたラインエッジラフネスは、したがって未修正の形体のラインエッジラフネスと比較してラインエッジラフネスにおける測定可能な差分をもたらすであろう。
【００４４】
減少したラインエッジラフネスは、したがって未修正の形体のラインエッジラフネスと比較してラインエッジラフネスにおける測定可能な減少をもたらすであろう。
【００４５】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）における差分は、リソグラフィーによって生成された形体の３σＬＥＲ値を本発明に従って形体が修正される前とされた後に測定することによって決定され得る。測定された３σＬＥＲ値の減少は、ＬＥＲにおける減少を意味する。３σＬＥＲは、実施例の節に記載のように（図１および少なくとも実施例１．１１を参照）ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて決定してよい。
【００４６】
一実施形態において、ＬＥＲを修正することは、その未修正３σＬＥＲ値よりも少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも６％、少なくとも７％、少なくとも８％、少なくとも９％、少なくとも１０％、少なくとも１１％、少なくとも１２％、少なくとも１３％、少なくとも１４％、少なくとも１５％、少なくとも１６％、少なくとも１７％、少なくとも１８％、少なくとも１９％、少なくとも２０％、少なくとも２１％、少なくとも２２％、少なくとも２３％、少なくとも２４％、少なくとも２５％、少なくとも２６％、少なくとも２７％、少なくとも２８％、少なくとも２９％、または少なくとも３０％の減少をもたらす。
【００４７】
さらに別の実施形態において、ＬＥＲを修正することは、その未修正３σＬＥＲ値よりも少なくとも１％から約５０％、少なくとも１％から約４０％、または少なくとも１％から少なくとも約３０％の減少をもたらす。
【００４８】
リソグラフィーによって生成された形体がＬＥＲを示すという条件で、その形体の形成への特段の制限はない。本発明に適用可能な材料におけるリソグラフィーによって生成された形体の性質および範囲は当業者なら理解するであろう。
【００４９】
リソグラフィーによって生成された形体が、ＬＥＲを示すという条件で、リソグラフの形体が生成される材料にも特段の制限はない。一実施形態において、材料は、高分子材料、例えばフォトレジストである。
【００５０】
リソグラフの形体が生成される材料は、基板、例えばシリコンウエハー上に堆積してよい。
【００５１】
典型的には、ＬＥＲを示すリソグラフィーによって生成された形体の領域は、形体の側壁上に位置するであろう。
【００５２】
本発明において用いられるブロックコポリマーは、荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む。
【００５３】
ブロックコポリマーが「親水性のポリマーブロック」を含むことは、最終的な親水性の性質を示すコポリマー構造内部の認識可能なブロックを意味する。
【００５４】
ブロックコポリマーが「荷電親水性ポリマーブロック」を含むことは、最終的な正または負電荷を示すコポリマー構造内部の認識可能な親水性ポリマーブロックを意味する。
【００５５】
一実施形態において、荷電親水性ポリマーブロックは、最終的な正電荷を表しかつカチオン性親水性のポリマーブロックと呼ばれ得る。
【００５６】
ブロックコポリマーが「非荷電親水性ポリマーブロック」を含むことは、電荷を示さないコポリマー構造内部の認識可能な親水性ポリマーブロックを意味する。
【００５７】
理論に制限されることは望まないが、ブロックコポリマーにおける異なる親水性ブロックは、異なる機能を果たすと考えられる。荷電親水性ポリマーブロックが、ブロックコポリマーを逆に荷電したリソグラフィーによって生成された形体に静電的相互作用を介して付着するように方向づける要因であると考えられる一方で、非荷電親水性ポリマーブロックは、表面エネルギー最小化を通してリソグラフィーによって生成された形体上に存在するラインエッジラフネスの修復または平滑化を容易にすると考えられる。
【００５８】
２種の親水性ブロックを含むことの結果として、本発明において用いられるブロックコポリマーは、一般には性質において全体的に親水性になる。その場合には、ブロックコポリマーは、親水性のブロックコポリマーとして記述され得る。全体的な親水性の性質を示すことによって、ブロックコポリマーは、水性液体に可溶性になる。水性液体に可溶性であることによって、本発明において用いられるブロックコポリマーは、自己集合してミセルなどの、典型的には両親媒性の性質を示すポリマーによって形成されるような物である、塊状構造を形成しないことを理解されたい。むしろ、本発明において用いられるブロックコポリマーのポリマー鎖は、典型的には水性液体において直径１０ｎｍ未満である溶媒和粒子を形成するであろう。
【００５９】
理論に制限されることは望まないが、ブロックコポリマーが溶液中で凝集構造を形成する能力の欠如は、ブロックコポリマーが形体のＬＥＲ表面上により効率的かつ効果的に適用されることを可能にすると考えられる。具体的には、ミセルなどの、ポリマー鎖の凝集構造は、ＬＥＲ表面とのポリマーの接触を妨げるまたは減少する粒径を表し得ると考えられる。一方で、本発明において用いられるブロックコポリマーによって与えられる凝集構造の欠如は、ＬＥＲ表面との高程度の接触を可能にする。これが今度はＬＥＲ表面を修正する能力を改善することが分かっている。
【００６０】
ブロックコポリマーは、直鎖または分岐であってよい。分岐ポリマー構造の例には、星型ポリマー、櫛形ポリマー、ブラシ型ポリマー、グラフトポリマー、超分岐ポリマーおよびデンドリマーが含まれる。
【００６１】
非荷電親水性ポリマーブロックは、荷電親水性ポリマーブロックに直接的に共有結合または例えば連結基を通して、間接的に共有結合していてよい。一実施形態において、非荷電親水性ポリマーブロックは、荷電親水性ポリマーブロックに直接的に共有結合している。
【００６２】
「直接的に」共有結合していることは、それぞれの関連したポリマーブロック間に共有結合だけがあることを意味する。
【００６３】
「間接的に」共有結合していることは、それぞれのポリマーブロック間に位置した１つまたは複数の共有結合した原子または分子があることを意味する。ポリマーブロックが間接的に結合している場合、それらを、連結基を介して共有結合していると呼ぶことは好都合で有り得る。
【００６４】
ポリマーブロックに結合する働きをし得るという条件で、こうした連結基の性質に関して特段の制限は無い。例えば、これは、ブロックコポリマーがどのように調製されるかによって、ブロックコポリマーが、例えば、モノマーの重合を促進してコポリマーを形成する部分の残基で有り得る、連結基を含むことで有り得る。その場合には、ブロックコポリマーの構造は、例えば、Ａは非荷電親水性ポリマーブロックを表し、Ｌは連結基を表し、かつＢは荷電親水性ポリマーブロックを表す、Ａ−Ｌ−Ｂとして表され得る。その場合には、連結基を含むポリマーにもかかわらず、それでもブロックコポリマーと記述されるであろうことを当業者なら理解するであろう。
【００６５】
連結基の例には、任意のアルキル鎖において存在するそのまたはそれぞれの−ＣＨ２−基が、−Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）２−、−ＯＰ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＳｉ（ＯＲａ）２Ｏ−、−Ｓｉ（ＯＲａ）２Ｏ−、−ＯＢ（ＯＲａ）Ｏ−、−Ｂ（ＯＲａ）Ｏ−、−ＮＲａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａ−および−Ｃ（Ｏ）ＮＲａ−から独立に選択される二価の基によって置き換えられていてよく、そのまたはそれぞれのＲａが水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから独立に選択され得る、場合によっては置換された、オキシ（−Ｏ−）、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル（−Ｃ（Ｏ）−を含む）、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、カルボシクリルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルオキシアシルアルキル、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリールオキシアリール、アリールアシルオキシ、アリールカルボシクリルオキシ、アリールヘテロシクリルオキシ、アリールヘテロアリールオキシ、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、およびアリールヘテロアリールチオの二価の形態が含まれる。そのまたはそれぞれのＲａも、水素、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜１８アルケニル、Ｃ１〜１８アルキニル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ３〜１８カルボシクリル、Ｃ３〜１８ヘテロアリール、Ｃ３〜１８ヘテロシクリル、およびＣ７〜１８アリールアルキルから独立に選択してよい。
【００６６】
本明細書における２つ以上の部分基（例えば［基Ａ］［群Ｂ］）を含む基の参照は、部分基が提示される順序に限定されることは意図されない。したがって、［基Ａ］［基Ｂ］（例えばアルキルアリール）として定義される２つの部分基は、［基Ｂ］［基Ａ］（例えばアリールアルキル）として定義される２つの部分基への参照でもあることが意図される。
【００６７】
ブロックコポリマーにおける親水性のポリマーブロックのそれぞれは、ホモポリマーブロックまたはコポリマーブロックであってよい。ポリマーブロックがコポリマーである場合、コポリマーは、グラジエント、ブロック、交互、ランダムまたは統計コポリマーであってよい。
【００６８】
ブロックコポリマーは、一般には疎水性のポリマーブロックを含まないであろう。
【００６９】
荷電親水性ポリマーブロックは、約５から約８０、または約５から約７０、または約５から約６０の、重合モノマー残基単位を含んでいてよい。一般には、荷電親水性ポリマーブロックを構成する少なくとも約１０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも７０％、または少なくとも９０％、あるいは全てのモノマー残基単位が、電荷を含む。
【００７０】
一実施形態において、荷電親水性ポリマーブロックは、それぞれが電荷を含む約５から約８０、または約５から約７０、または約５から約６０の、重合モノマー残基単位を含む。
【００７１】
本明細書において「荷電」している親水性のポリマーブロックの参照は、正または負電荷を示す、または示すことが意図されかつ示す能力がある１つまたは複数の官能基または部分をポリマーブロックが有することを意味することが意図される。
【００７２】
したがって、こうした官能基または部分は、その電荷を本来備わって帯びていてもよく、または例えば求電子剤の追加または除去を通して、荷電状態に変換される能力があってもよい。言い換えれば、正電荷については、官能基または部分は、第四級アンモニウム官能基または部分など本来備わっている電荷を有していてよく、あるいは官能基または部分は本質的に中性であってよく、さらに例えば、第三級アンモニウムカチオンのｐＨ依存的形成、または第三級アミン基の四級化を通して、カチオンを形成する帯電性であってよい。負電荷については、官能基または部分は、例えば、負電荷を提供する有機酸塩を含んでいてよく、あるいは官能基または部分は、中性で有り得る有機酸を含んでいてよく、さらに例えば、酸性のプロトンのｐＨ依存的除去を通して、アニオンを形成する帯電性であってよい。
【００７３】
ブロックコポリマーは、中性状態でありその後荷電状態に変換され得る官能基または部分を含有するモノマーを用いて調製してよい。例えば、モノマーは、重合されると荷電ポリマーブロックを形成し続いて正に帯電した状態に四級化される、第三級アミン官能基を含んでいてよい。
【００７４】
荷電状態において、本来カチオン性ポリマーブロック内に存在するカチオン、または本来アニオン性ポリマーブロック内に存在するアニオンは、それと関連した適した対イオンを有するであろうことは、当業者なら理解するであろう。
【００７５】
電荷を示す荷電親水性ポリマーブロックによって、それは、リソグラフィーによって生成された形体の逆に荷電した表面に容易に静電的に関連付けられ得る。
【００７６】
一実施形態において、ブロックコポリマーの荷電親水性ポリマーブロックはカチオン性の親水性ポリマーブロックでありかつリソグラフィーによって生成された形体は負に帯電している。
【００７７】
非荷電親水性ポリマーブロックは、約１０から約６０、または約１５から約５０、または約１５から約４０の重合モノマー残基単位を含んでいてよい。非荷電親水性ポリマーブロックは、最終的な親水性の性質を示すであろう。一般には、親水性のポリマーブロックを形成する少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約９０％、または１００％の重合モノマー残基単位は、親水性のモノマー残基単位になる。
【００７８】
一実施形態において、非荷電親水性ポリマーブロックは、約１０から約６０、または約１５から約５０、または約１５から約４０の重合した親水性のモノマー残基単位を含む。
【００７９】
非荷電親水性ポリマーブロックは、典型的には例えばプロトンなどの求電子剤の追加または除去を通して荷電状態に変換される能力がある官能基を含まないであろう。したがって、非荷電親水性ポリマーブロックは、典型的にはｐＨ依存性の荷電状態を形成し得る官能基を含まないであろう。
【００８０】
重合されて非荷電親水性ポリマーブロックを提供するモノマーは、本来的に親水性であってもまたは例えば官能基の脱保護を通して、親水性の状態に変換される能力を有してもよい。こうした脱保護は、モノマーが重合された後に生じてよい。
【００８１】
ブロックコポリマーは、任意の適した手段によって調製してよい。
【００８２】
一般にはブロックコポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合によって調製される。エチレン性不飽和モノマーの重合は、好ましくはリビングまたはいわゆる「疑似」リビング重合技術を用いて行われる。
【００８３】
リビングまたは疑似リビング重合は、一般には非可逆的連鎖停止が実質的に無い鎖重合の形態であると当技術分野において考えられている。リビング重合の重要な特徴は、重合を維持するモノマーおよび反応条件が提供されている間はポリマー鎖が成長を続けるであろうことである。リビング重合により調製されるポリマー鎖は、明確に定められた分子構成、所定の分子量および狭い分子量分布または低モル質量分散度を有利に示し得る。
【００８４】
リビング重合の例には、イオン重合および制御ラジカル重合（ＣＲＰ）が含まれる。ＣＲＰの例には、これに限定されないが、イニファーター重合、安定フリーラジカル仲介重合（ｓｔａｂｌｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（ＳＦＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が含まれる。
【００８５】
リビング重合を実行するための設備、条件、および試薬は、当業者に良く知られている。
【００８６】
エチレン性不飽和モノマーがリビング重合技術によって重合される場合、一般にはいわゆるリビング重合剤の使用が必要になる。「リビング重合剤」は、リビングポリマー鎖（すなわちリビング重合技術に従って形成されたポリマー鎖）を形成するために１種または複数のエチレン性不飽和モノマーのリビング重合に関与および制御または仲介し得る化合物を意味する。
【００８７】
リビング重合剤には、これに限定されないが、イオン重合およびＣＲＰから選択されるリビング重合技術を促進する物が含まれる。
【００８８】
一実施形態において、ブロックコポリマーは、イオン重合を用いて調製される。
【００８９】
別の実施形態において、ブロックコポリマーは、ＣＲＰを用いて調製される。
【００９０】
さらに別の実施形態において、ブロックコポリマーは、イニファーター重合を用いて調製される。
【００９１】
別の実施形態において、ブロックコポリマーは、ＳＦＲＰを用いて調製される。
【００９２】
さらなる実施形態において、ブロックコポリマーは、ＡＴＲＰを用いて調製される。
【００９３】
一層のさらなる実施形態において、ブロックコポリマーは、ＲＡＦＴ重合を用いて調製される。
【００９４】
ＲＡＦＴ重合によって調製されるポリマーは、好都合にはＲＡＦＴポリマーと呼ばれ得る。重合の反応機構の長所によって、こうしたポリマーは、モノマーの重合を容易にしたＲＡＦＴ剤の残基を含むであろう。
【００９５】
本発明に従う使用のために適したＲＡＦＴ剤は、チオカルボニルチオ基を含む（これは−Ｃ（Ｓ）Ｓ−によって表される二価の部分である）。ＲＡＦＴ重合およびＲＡＦＴ剤は、国際公開第９８／０１４７８号、Ｍｏａｄ  Ｇ．、Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ、Ｔｈａｎｇ  Ｓ，Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００８年、４９、１０７９〜１１３１ならびにＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、５８、３７９〜４１０、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００６年、５９、６６９〜６９２、およびＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ、２００９年、６２、１４０２〜１４７２などの非常に多くの刊行物に記載されている。分岐ポリマーの調製において使用するために適したＲＡＦＴ剤には、キサントゲン酸塩、ジチオエステル、ジチオカルバミン酸塩およびトリチオ炭酸塩化合物が含まれる。
【００９６】
本発明に従う使用のために適したＲＡＦＴ剤は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され得る：
【化１】
2018156109.tif 000003
（式中、ＺおよびＲは基、かつＲ＊およびＺ＊はそれぞれ、薬剤が１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの重合におけるＲＡＦＴ剤として機能し得るように独立に選択された、ｘ価およびｙ価の基であり、ｘは整数≧１、ならびにｙは整数≧２である）。
【００９７】
１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの重合におけるＲＡＦＴ剤として機能するために、ＲおよびＲ＊は、典型的には用いられた重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能する場合によっては置換された有機基であり、かつしかも、フリーラジカル脱離基として、重合を再び開始する能力を保持するであろうことを、当業者なら理解するであろう。当業者は、ＺおよびＺ＊が、典型的には重合が過度に抑制される程度までＲＡＦＴ−付加ラジカルの分裂の速度を遅くすること無くフリーラジカル添加に対してＲＡＦＴ剤におけるＣ＝Ｓ部分の適切に高い反応性を与える働きをする場合によっては置換された有機基であろうことも理解するであろう。
【００９８】
式（Ｉ）において、Ｒ＊は、ｘが整数≧１である、ｘ価の基である。したがって、Ｒ＊は、一価、二価、三価またはより高い価であってよい。例えば、Ｒ＊は、ポリマー鎖から懸垂した複数の基として表された式（Ｉ）において描かれたＲＡＦＴ剤の残部を有する、場合によっては置換されたポリマー鎖であってよい。一般には、ｘは１から約２０、例えば約２から約１０、または１から約５の範囲の整数であろう。
【００９９】
同様に、式（ＩＩ）において、Ｚ＊は、ｙが整数≧２である、ｙ価の基である。したがって、Ｚ＊は、二価、三価またはより高い価であってよい。一般には、ｙは２から約２０、例えば約２から約１０、または２から約５の範囲の整数であろう。
【０１００】
本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＲの例には、場合によっては置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリールオキシアリール、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、およびポリマー鎖が含まれ、かつ本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＲ＊については、場合によっては置換されたこれらのｘ価の形態が含まれる。
【０１０１】
いかなる疑いも回避するため本明細書における「場合によっては置換された」、アルキル、アルケニル．．．などの参照は、アルキルおよびアルケニルなどのそれぞれの基が場合によっては置換されていることを意味することが意図される。
【０１０２】
本発明に従って用いられ得るＲＡＦＴ剤におけるＲの例には、場合によっては置換されたアルキル、飽和、不飽和または芳香族の炭素環または複素環、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、有機金属種、およびポリマー鎖も含まれ、かつ本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＲ＊についても、場合によっては置換されたこれらのｘ価の形態が含まれる。
【０１０３】
本発明に従って用いられ得るＲＡＦＴ剤におけるＲのより特定の例には、場合によっては置換された、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ１８アシル、Ｃ３〜Ｃ１８カルボシクリル、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロシクリル、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アシルチオ、Ｃ３〜Ｃ１８カルボシクリルチオ、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロシクリルチオ、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロアリールチオ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルアルキニル、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルアシル、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルカルボシクリル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルヘテロシクリル、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルオキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニルオキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルオキシアルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アリールオキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルアシルオキシ、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルチオアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニルチオアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルチオアルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アリールチオアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルアシルチオ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルカルボシクリルチオ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルヘテロシクリルチオ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルヘテロアリールチオ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルアルケニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルアルキニルアルキル、Ｃ８〜Ｃ２４アルキルアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルアシルアルキル、Ｃ１３〜Ｃ２４アリールアルキルアリール、Ｃ１４〜Ｃ２４アリールアルケニルアリール、Ｃ１４〜Ｃ２４アリールアルキニルアリール、Ｃ１３〜Ｃ２４アリールアシルアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアシル、Ｃ９〜Ｃ１８アリールカルボシクリル、Ｃ８〜Ｃ１８アリールヘテロシクリル、Ｃ９〜Ｃ１８アリールヘテロアリール、Ｃ８〜Ｃ１８アルケニルオキシアリール、Ｃ８〜Ｃ１８アルキニルオキシアリール、Ｃ１２〜Ｃ２４アリールオキシアリール、アルキルチオアリール、Ｃ８〜Ｃ１８アルケニルチオアリール、Ｃ８〜Ｃ１８アルキニルチオアリール、Ｃ１２〜Ｃ２４アリールチオアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアシルチオ、Ｃ９〜Ｃ１８アリールカルボシクリルチオ、Ｃ８〜Ｃ１８アリールヘテロシクリルチオ、Ｃ９〜Ｃ１８アリールヘテロアリールチオ、および約５００から約８０，０００の範囲、例えば約５００から約３０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマー鎖が含まれ、かつ本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＲ＊については、場合によっては置換されたこれらのｘ価の形態が含まれる。
【０１０４】
本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＲに場合によっては置換されたポリマー鎖が含まれる場合、および本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＲ＊についてはそのｘ価の形態が含まれる場合、ポリマー鎖は、ラジカル、イオン、配位、段階成長または縮合重合などの任意の適した重合プロセスによって形成されてよい。ポリマー鎖は、ホモポリマー、ブロックポリマー、マルチブロックポリマー、グラジエントコポリマー、またはランダムもしくは統計コポリマー鎖を含んでいてよくかつ直鎖、星型、分岐、グラフト、またはブラシ型などの種々の構成を有していてよい。
【０１０５】
本発明に従って用いられ得るＲＡＦＴ剤におけるＺの例には、場合によっては置換されたＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アシル、アミノ、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、カルボシクリルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリールオキシ、アルキルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アリールオキシアリール、アリールアシルオキシ、アリールカルボシクリルオキシ、アリールヘテロシクリルオキシ、アリールヘテロアリールオキシ、アルキルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、ジアルキルオキシ−、ジヘテロシクリルオキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィニル、ジアルキル−、ジヘテロシクリル−またはジアリール−ホスフィニル、シアノ（すなわち−ＣＮ）、および−Ｓ−Ｒ（式中、Ｒは式（ＩＩ）に関して定義された通りである）が含まれ、かつ本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＺ＊については、場合によっては置換されたこれらのｙ価の形態が含まれる。
【０１０６】
本発明に従って用いられ得るＲＡＦＴ剤におけるＺのより特定の例には、場合によっては置換されたＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ１８アシル、アミノ、Ｃ３〜Ｃ１８カルボシクリル、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロシクリル、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アシルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１８カルボシクリルオキシ、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロシクリルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アシルチオ、Ｃ３〜Ｃ１８カルボシクリルチオ、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロシクリルチオ、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロアリールチオ、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルアシル、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルカルボシクリル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルヘテロシクリル、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルオキシアルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アリールオキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルアシルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルカルボシクリルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルヘテロシクリルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルヘテロアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルチオアルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アリールチオアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルアシルチオ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルカルボシクリルチオ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルヘテロシクリルチオ、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルヘテロアリールチオ、Ｃ８〜Ｃ２４アルキルアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキルアシルアルキル、Ｃ１３〜Ｃ２４アリールアルキルアリール、Ｃ１３〜Ｃ２４アリールアシルアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアシル、Ｃ９〜Ｃ１８アリールカルボシクリル、Ｃ８〜Ｃ１８アリールヘテロシクリル、Ｃ９〜Ｃ１８アリールヘテロアリール、Ｃ１２〜Ｃ２４アリールオキシアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアシルオキシ、Ｃ９〜Ｃ１８アリールカルボシクリルオキシ、Ｃ８〜Ｃ１８アリールヘテロシクリルオキシ、Ｃ９〜Ｃ１８アリールヘテロアリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルチオアリール、Ｃ１２〜Ｃ２４アリールチオアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアシルチオ、Ｃ９〜Ｃ１８アリールカルボシクリルチオ、Ｃ８〜Ｃ１８アリールヘテロシクリルチオ、Ｃ９〜Ｃ１８アリールヘテロアリールチオ、ジアルキルオキシ−、ジヘテロシクリルオキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィニル（すなわち−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲｋ２）、ジアルキル−、ジヘテロシクリル−またはジアリール−ホスフィニル（すなわち−Ｐ（＝Ｏ）Ｒｋ２）（式中、Ｒｋは場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール、場合によっては置換されたＣ２〜Ｃ１８ヘテロシクリル、および場合によっては置換されたＣ７〜Ｃ２４アルキルアリール、シアノ（すなわち−ＣＮ）、ならびに−Ｓ−Ｒ（式中、Ｒは式（ＩＩ）に関して定義されたとおりである）から選択される）が含まれ、かつ本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤におけるＺ＊については、場合によっては置換されたこれらのｙ価の形態が含まれる。
【０１０７】
一実施形態において、本発明に従って用いられるＲＡＦＴ剤は、トリチオ炭酸塩ＲＡＦＴ剤でありかつＺまたはＺ＊は、場合によっては置換されたアルキルチオ基である。
【０１０８】
必要に応じて、ブロックコポリマーを作成するために用いられた重合剤からの残基は、除去してよい。例えば、ＲＡＦＴ重合が用いられる場合、ＲＡＦＴ剤残基が、ブロックコポリマーから除去され得る。こうした薬剤残基を除去するための技術は、当技術分野において既知である。
【０１０９】
そこからＺ、Ｚ＊、ＲおよびＲ＊が選択され得る基を定義している本明細書の一覧において、それぞれのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、およびポリマー鎖部分は、場合によっては置換されていてよい。いかなる疑いも回避するために、所与のＺ、Ｚ＊、ＲまたはＲ＊が２つ以上のこうした部位（例えばアルキルアリール）を含む場合、こうした部位のそれぞれは、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の本明細書で定義される通りの任意の置換基で場合によっては置換されていてよい。
【０１１０】
そこからＺ、Ｚ＊、ＲおよびＲ＊が選択され得る基を定義している本明細書の一覧において、所与のＺ、Ｚ＊、ＲまたはＲ＊が２つ以上の部分基（例えば［基Ａ］［基Ｂ］）を含む場合、部分基の順序は、それらが提示される順序に限定することは意図されない。したがって、［基Ａ］［基Ｂ］（例えばアルキルアリール）として定義される２つの部分基を有するＺ、Ｚ＊、ＲまたはＲ＊は、［基Ｂ］［基Ａ］（例えばアリールアルキル）として定義される２つの部分基を有するＺ、Ｚ＊、ＲまたはＲ＊への参照でもあることが意図される。
【０１１１】
Ｚ、Ｚ＊、ＲまたはＲ＊は、分岐していてよくかつ／または場合によっては置換されていてよい。Ｚ、Ｚ＊、ＲまたはＲ＊が場合によっては置換されたアルキル部分を含む場合、任意の置換基には、アルキル鎖における−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ（Ｏ）−（すなわちカルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（すなわちエステル）、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲａ−（すなわちアミド）（式中、Ｒａは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから選択され得る）から選択される基で置き換えられている場合が含まれる。
【０１１２】
本明細書においてｘ価、ｙ価、多価または二価「・・・の形態の」への参照は、特定の基がそれぞれ、ｘ価、ｙ価、多価または二価のラジカルであることを意味することが意図される。例えば、ｘまたはｙが２の場合、特定の基は、二価のラジカルであることが意図される。その場合には、二価のアルキル基は、実質的にはアルキレン基（例えば−ＣＨ２−）である。同様に、基アルキルアリールの二価の形態は、例えば、−（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−で表してよく、二価のアルキルアリールアルキル基は、例えば、−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−で表してよく、二価のアルキルオキシ基は、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−で表してよく、および二価のアルキルオキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表してよい。「場合によっては置換された」という語がこうしたｘ価、ｙ価、多価または二価の基との組み合わせにおいて用いられる場合、その基は、本明細書に記述される通りに置換または融合していてもよくまたはしていなくてもよい。ｘ価、ｙ価、多価、二価の基が２つ以上の部分基、例えば［基Ａ］［基Ｂ］［基Ｃ］（例えばアルキルアリールアルキル）を含む場合、実行可能な場合はこうした部分基の１つまたは複数が場合によっては置換されていてよい。より高い価の形態の提供にこの原理を適用する方法は当業者なら理解するであろう。
【０１１３】
ブロックコポリマーの調製は、一般にはエチレン性不飽和モノマーの重合を必要とするであろう。エチレン性不飽和モノマーの共重合性を決定する因子は、当技術分野においてよく文書化されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｅ、Ｒ．Ｚ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ第３編（Ｂｒａｎｄｕｐ、Ｊ、およびＩｍｍｅｒｇｕｔ．Ｅ．Ｈ．編）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９、ｐＩＩ／５３（その内容全体が参照により本書に組み込まれる）を参照されたい。
【０１１４】
当業者は、非荷電親水性ポリマーブロックおよび荷電親水性ポリマーブロックを提供するために適したモノマーを選択できるであろう。
【０１１５】
非荷電親水性ポリマーブロックを提供するために適したモノマーの例には、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸オリゴ（アルキレングリコール）メチルエーテル（ＯＡＧ（Ｍ）Ａ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、およびメタクリル酸２，２−（ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチルが含まれる。
【０１１６】
ＯＡＧ（Ｍ）Ａについては、アルキレン部分は、一般にはＣ２〜Ｃ６、例えばＣ２またはＣ３の、アルキレン部分であろう。「（アルキレングリコール）」に関連した学名「オリゴ」は、複数のアルキレングリコール単位の存在を指すことを当業者なら理解するであろう。一般には、ＯＡＧ（Ｍ）Ａのオリゴ成分は、約２から約２００、例えば約２から約１００、または約２から約５０または約２から約２０のアルキレングリコール反復単位を含むであろう。
【０１１７】
メタクリル酸２，２−（ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチルについては、このモノマーが、グリセロール官能基の脱保護を通して親水性の状態に変換され得ることにより相対的に疎水性であることを、当業者なら理解するであろう。
【０１１８】
荷電親水性ポリマーブロックを提供するために適したモノマーの例には、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアルニノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、塩化２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸が含まれる。
【０１１９】
正に帯電した親水性のポリマーブロックを提供するのに適したモノマーの例には、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、塩化２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミドが含まれる。
【０１２０】
負に帯電した親水性のポリマーブロックを提供するのに適したモノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸が含まれる。
【０１２１】
本発明に従ってブロックコポリマーを形成するためにフリーラジカル重合技術が１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの重合において用いられる場合、重合は通常は、フリーラジカルの供給源からの開始を必要とするであろう。
【０１２２】
開始ラジカルの供給源は、適した化合物ペルオキシド、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）（１種または複数）の熱的に誘導された均一開裂切断（、モノマー（例えばスチレン）からの自然発生、レドックス開始系、光化学開始系または電子ビーム、Ｘ線もしくはガンマ放射線などの高エネルギー放射などの、フリーラジカル発生の任意の適した手段によって提供され得る。
【０１２３】
熱開始剤は、一般には重合の温度において適切な半減期を有するように選択される。これらの開始剤には、以下の化合物の１種または複数が含まれ得る：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソ酪酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチルペルオキシ、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、次亜硝酸ジクミル。この一覧は、網羅的ではない。
【０１２４】
光化学開始剤系は、一般には重合の条件下でラジカル生成の適切な量子収率を有するように選択される。例には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および光レドックス系が含まれる。
【０１２５】
レドックス開始剤系は、一般には重合の条件下でラジカル生成の適切な速度を有するように選択され、これらの開始系には、これに限定されないが、以下の酸化剤および還元剤の組み合わせが含まれ得る：
酸化剤：カリウム、ペルオキシ二硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド。
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム。
【０１２６】
他の適した開始系は、一般的に利用可能な文章に記述されている。例えば、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」ペルガモン、ロンドン、１９９５年、５３〜９５頁を参照されたい。
【０１２７】
親水性の媒体においてより容易に溶媒和になる開始剤には、これに限定されないが、４，４−アゾビス（シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、およびそれらの誘導体が含まれる。
【０１２８】
疎水性の媒体においてより容易に溶媒和になる開始剤には、良く知られている材料の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルによって例示されるアゾ化合物が含まれる。他の適した開始剤化合物には、アセチルペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドなどのアシルペルオキシド類ならびにクミルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドが含まれる。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドも、広く用いられる。
【０１２９】
ブロックコポリマーを調製する場合にブロックコポリマー鎖間に分岐点を挿入するまたは架橋することは望ましくあり得る。
【０１３０】
分岐点の挿入または架橋が非常に多くの方法において達成され得ることは、当業者なら理解するであろう。例えば、これは、多エチレン性不飽和モノマーを用いて達成され得る。その場合には、モノマーの反応は、典型的にはフリーラジカル反応機構を通る。
【０１３１】
あるいは、フリーラジカル重合反応に加わることに感受性ではない反応性官能基も含むエチレン性不飽和モノマー（すなわち「官能化された」不飽和モノマー）を用いて達成され得る。その場合には、こうしたモノマーは、不飽和基の重合を通してポリマー主鎖に組み込まれてよく、得られるペンダント官能基は、それを通してさらなる反応が起こり得る手段を提供する。反応性官能基の相補的な対（すなわち互いに反応するであろう基）を提供するモノマーを利用することによって、反応性官能基の対は、非ラジカル反応機構を通って反応して架橋または分岐点を提供し得る。
【０１３２】
反応性官能基の相補的な対を用いることの変形形態は、モノマーが非相補的な反応性官能基を提供する場合である。その場合には、官能基は、互いに反応しないが、代わりにその後に薬剤と反応して架橋または分岐点を形成し得る部位を提供するであろう。こうした薬剤は、実質的に非相補的な反応性官能基の全てと反応する量で用いられるであろうことを理解されたい。これらの状況下での架橋または分岐点の形成は、一般にはモノマーの重合後に発生するであろう。
【０１３３】
これらの技術の組み合わせを用いてよい。
【０１３４】
架橋または分岐点の発生の文脈において、上述の「多エチレン性不飽和モノマー」および「官能化された不飽和モノマー」は、本明細書において好都合にかつ集合的に「架橋エチレン性不飽和モノマー」または「架橋モノマー」とも呼ばれ得る。一般用語「架橋エチレン性不飽和モノマー」または「架橋モノマー」は、それを通して架橋または分岐点が導かれるまたは導かれるであろうエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１３５】
架橋または分岐を促進するために用いられ得る適した多エチレン性不飽和モノマーの例には、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ジ（メタ）アクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸グリセロールアリルオキシ、ジ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ジ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル（ｄｉａｌｌｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｔｅ）、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、マレイン酸オレイル、トリアクリル酸グリセリルプロポキシ、メタクリル酸アリル、メタクリル酸無水物およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【０１３６】
フリーラジカル重合反応に加わることに感受性ではない反応性官能基を含む適したエチレン性不飽和モノマーの例には、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（イソブトキシメチル）アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル−カルボジイミドエチル、アクリル酸、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、メタクリル酸２−イソシアノエチルおよびジアセトンアクリルアミドが含まれる。
【０１３７】
すぐ上で述べた相補的反応性官能基を提供する適したモノマーの対の例には、Ｎ−メチロールアクリルアミドとそれ自体、（イソブトキシメチル）アクリルアミドとそれ自体、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランとそれ自体、メタクリル酸２−イソシアノエチルとアクリル酸ヒドロキシエチル、ならびにメタクリル酸ｔ−ブチル−カルボジイミドエチルとアクリル酸が含まれる。
【０１３８】
上述の官能化された不飽和モノマーの１つまたは複数の反応性官能基と反応し得る適した薬剤の例には、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、トリメチロールプロパントリス（プロピオン酸２−メチル−１−アジリジン）およびアジピン酸ビスヒドラジドが含まれる。薬剤と相補的な反応性基を提供する官能化された不飽和モノマーとの対の例には、ヘキサメチレンジアミンとメタクリル酸アセトアセトキシエチル、ヘキサメチレンジアミンとメタクリル酸グリシジル、メラミンとアクリル酸ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパントリス（プロピオン酸２−メチル−ｌ−アジリジン）とアクリル酸、アジピン酸ビスヒドラジドとジアセトンアクリルアミドが含まれる。
【０１３９】
一実施形態において、ブロックコポリマーは、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、塩化２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸から選択される１種または複数のモノマーの重合した残基を含む荷電親水性ポリマーブロックを含む。
【０１４０】
さらに別の実施形態において、非荷電親水性ポリマーブロックは、それ自体がメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸オリゴ（アルキレングリコール）メチルエーテル（ＯＡＧ（Ｍ）Ａ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、およびメタクリル酸２，２−（ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチルから選択される２つ以上のモノマーの重合した残基を含むブロックコポリマーである。
【０１４１】
ブロックコポリマーは自己集合する傾向が無いので溶液中においては、例えば１００ｎｍ未満のリソグラフィーによって生成された形体の、ＬＥＲを減少するために、修正するために有効に用いられ得ることが分かった。一実施形態において、リソグラフィーによって生成された形体のサイズは、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満である。この文脈において、「サイズ」は、当然ながら形体の最小寸法の参照である。
【０１４２】
ラインエッジラフネスを有する形体の領域へのブロックコポリマーの適用は、一般にはブロックコポリマーを有する領域のコーティングをもたらすであろう。適用されたブロックコポリマーにおける区域移動性を誘導することは、ポリマーモフォロジーにおける変化（ポリマー鎖の再組織化）を促進する可能性があり、これが今度は表面エネルギー最小化を通してラインエッジラフネスの平滑化または修復を促進し得る。区域移動性を誘導するための技術には、ブロックコポリマーを加熱または溶媒蒸気処理することが含まれる。
【０１４３】
したがって、一実施形態において方法は、適用されたブロックコポリマーの区域移動性を誘導してそのモフォロジーにおける変化を促進することをさらに含む。
【０１４４】
別の実施形態において区域移動性は、適用されたブロックコポリマーを溶媒蒸気処理することによって誘導される。
【０１４５】
さらに別の実施形態において区域移動性は、適用されたブロックコポリマーを加熱することによって誘導される。
【０１４６】
適用されたポリマーを処理する溶媒蒸気が、ポリマーマトリクス内の溶媒の吸収によって区域移動性を促進することは、当業者なら理解するであろう。吸収された溶媒は、可塑剤として機能してその中でポリマー鎖がより自由に流動することを可能にし得る。適した溶媒は、適用されたポリマー内に吸収されてこうした可塑化効果を促進するそれらの能力のために選択される。リソグラフィーによって生成された形体の起こり得る変形を回避するために、溶媒は、形体の材料によって容易に吸収されないように選択してよい。
【０１４７】
ポリマー鎖の区域移動性は、ポリマーがそのＴｇと等しいかまたは上回る温度の場合にも向上することは、当業者なら理解するであろう。必要とされる場合、適用されたブロックコポリマーは、ＬＥＲの平滑化または修復を容易にするためにそのＴｇと等しいか、または上回る温度に加熱してもよい。
【０１４８】
所与のブロックコポリマーのＴｇおよびポリマーがその上に適用されたリソグラフィーによって生成された形体の性質に応じて、ブロックコポリマーを加熱し過ぎないことを守ることは重要で有り得る。例えば、ポリマーがその上に適用されたリソグラフィーによって生成された形体の材料は、ブロックコポリマーよりもあまり高くないＴｇを有するポリマーであってよい。その場合には、形体の起こり得る変形を回避するために、ブロックコポリマーを、形体の材料のＴｇまたは上回る温度に加熱すべきでない。
【０１４９】
別の実施形態において、そこからリソグラフの形体が生成される材料は、ブロックコポリマーのＴｇより高いＴｇを有するポリマーである。さらに別の実施形態において、ブロックコポリマーは、そのＴｇに等しいか、または上回るが材料のＴｇよりは低い温度に加熱される。
【０１５０】
ブロックコポリマーの加熱は、当技術分野において既知の手段によって達成してよい。
【０１５１】
ブロックコポリマーが２つ以上のＴｇを示し得ることは、当業者なら理解するであろう。本発明に従って用いられるブロックコポリマーが、２つ以上のＴｇを示す場合は、ブロックコポリマーを少なくとも非荷電親水性ポリマーブロックのＴｇまたは上回る温度に加熱することが好ましくあり得る。
【０１５２】
本発明に従って用いられるブロックコポリマーが、２つ以上のＴｇを示す場合、一実施形態においてブロックコポリマーは、ブロックコポリマーによって示される最高ＴｇのＴｇまたは上回る温度に加熱される。
【０１５３】
一実施形態において、本発明の方法は、ブロックコポリマーを含む酸性水溶液（好ましくはｐＨが約６．３以下）においてリソグラフィーによって生成された形体をディップコーティングすることによって実行されてラインエッジラフネスを有する形体上の領域上のブロックコポリマーのコーティングを提供する。適用されたブロックコポリマーは、次いでそのＴｇと等しいか、または上回る温度に加熱される。そこからリソグラフの形体が生成される材料は、ブロックコポリマーのＴｇより高いＴｇを有するポリマーである。その場合には、ブロックコポリマーは、そのＴｇを上回るが材料のＴｇよりは低い温度に加熱される。
【０１５４】
本明細書で使用する場合、単独でまたは化合物中のいずれかで用いられる単語である、「アルキル」という語は、直鎖、分岐または環状アルキル、好ましくはＣ１〜２０アルキル、例えばＣ１〜１０またはＣ１〜６を意味する。直鎖および分岐アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチル−ペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチルおよび同類のものが含まれる。環状アルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルおよび同類のものなどの一または多環式アルキル基が含まれる。アルキル基が一般に「プロピル」、「ブチル」などとされる場合、適切な場合には直鎖、分岐および環状の異性体のいずれかを指し得ることが理解されるであろう。アルキル基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてよい。
【０１５５】
「アルケニル」という語は、本明細書で使用する場合先に定義した通りのエチレン性の一価、二価または多価不飽和のアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはＣ２−２０アルケニル（例えばＣ２〜１０またはＣ２〜６）を含めた少なくとも１つの炭素炭素二重結合を含有する直鎖、分岐または環状の炭化水素残基から形成された基を意味する。アルケニルの例には、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルが含まれる。アルケニル基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてよい。
【０１５６】
本明細書で使用する場合「アルキニル」という語は、前に定義された通りのエチレン性の一価、二価または多価不飽和のアルキルまたはシクロアルキル基を含めた少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する直鎖、分岐または環状の炭化水素残基から形成される基を意味する。炭素原子の数が指定されない限りその語は、好ましくはＣ２〜２０アルキニル（例えばＣ２−１０またはＣ２〜６）を指す。例には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ならびにブチニル異性体、およびペンチニル異性体が含まれる。アルキニル基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてよい。
【０１５７】
「ハロゲン」（「ハロ」）という語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）を意味する。
【０１５８】
「アリール」（「カルボアリール」）という語は、芳香族炭化水素環系（例えばＣ６〜２４またはＣ６〜１８）の単一の、多核の、共役したおよび融合した残基のいずれかを意味する。アリールの例には、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンゾアントラセニル、ジベンゾアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル、アズレニル、クリセニルが含まれる。好ましいアリールには、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてもされていなくてもよい。「アリーレン」という語は、アリールの二価の形態を意味することが意図される。
【０１５９】
「カルボシクリル」という語には、非芳香族単環式、多環式、融合したまたは共役した炭化水素残基、好ましくはＣ３〜２０（例えばＣ３〜１０またはＣ３〜８）のいずれも含まれる。環は、飽和した、例えばシクロアルキルであってよく、あるいは１つもしくは複数の二重結合（シクロアルケニル）および／または１つもしくは複数の三重結合（シクロアルキニル）を有していてもよい。具体的には好ましいカルボシクリル部分は、５〜６員または９〜１０員の環系である。適した例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニルおよびインデニルが含まれる。カルボシクリル基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてよい。「カルボシクリレン（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）」という語は、カルボシクリルの二価の形態を意味することが意図される。
【０１６０】
本明細書で使用する場合「ヘテロ原子」または「ヘテロ」という語はその広義において、環状有機基の一員であってよい炭素原子以外の任意の原子を指す。ヘテロ原子の特定の例には、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレンおよびテルル、より詳細には窒素、酸素および硫黄が含まれる。
【０１６１】
単独でまたは化合物の単語において用いられる場合「ヘテロシクリル」という語には、非芳香族残基を提供するように１つまたは複数の炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられた単環式、多環式、融合したまたは共役した炭化水素残基、好ましくはＣ３〜２０（例えばＣ３〜１０またはＣ３〜８）のいずれも含まれる。適したヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、具体的にはＯ、ＮおよびＳが含まれる。２つ以上の炭素原子が置き換えられている場合、これは、２つ以上の同一のヘテロ原子によってまたは異なるヘテロ原子によってよい。ヘテロシクリル基は、飽和または部分的に不飽和、すなわち１つまたは複数の二重結合を有していてよい。具体的には好ましいヘテロシクリルは、５〜６および９〜１０員環のヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の適した例には、アズリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ−インドリル、イソインドリニル、４Ｈ−キノラジニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニルおよびジヒドロピラニルが含まれ得る。ヘテロシクリル基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてよい。「ヘテロシクリレン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）」という語は、ヘテロシクリルの二価の形態を意味することが意図される。
【０１６２】
「ヘテロアリール」という語には、芳香族残基を提供するように１つまたは複数の炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられた、単環式、多環式、融合したまたは共役した炭化水素残基のいずれも含まれる。好ましいヘテロアリールは、３〜２０環原子、例えば３〜１０環原子を有する。具体的には好ましいヘテロアリールは、５〜６および９〜１０員環の二環式環系である。適したヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、具体的にはＯ、ＮおよびＳが含まれる。２つ以上の炭素原子が置き換えられている場合、これは、２つ以上の同一のヘテロ原子によってまたは異なるヘテロ原子によってよい。適したヘテロアリール基の例には、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５−ナフチリジニル、キノザリニル、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアルゾリル、オキサトリアゾリル、トリアジニル、およびフラザニルが含まれ得る。ヘテロアリール基は、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の任意の置換基によって場合によっては置換されていてよい。「ヘテロアリーレン」という語は、ヘテロアリールの二価の形態を意味することが意図される。
【０１６３】
単独または化合物の単語のいずれかにおける「アシル」という語は、Ｃ＝Ｏ部分を含有する基（かつカルボン酸、エステルまたはアミドではない）を意味する。好ましいアシルには、Ｃ（Ｏ）−Ｒｅ（式中、Ｒｅは水素あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、またはヘテロシクリル残基である）が含まれる。アシルの例には、ホルミル、直鎖または分岐アルカノイル（例えばＣ１〜２０）例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイル；シクロアルキルカルボニル、例えばシクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニル；アロイル、例えばベンゾイル、トルオイルおよびナフトイル；アラルカノイル、例えばフェニルアルカノイル（例えばフェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイル）およびナフチルアルカノイル（例えばナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル］；アラルケノイル、例えばフェニルアルケノイル（例えばフェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイルならびにナフチルアルケノイル（例えばナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）；アリールオキシアルカノイル、例えばフェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニル；アリールチオカルバモイル、例えばフェニルチオカルバモイル；アリールグリオキシロイル、例えばフェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイル；アリールスルホニル、例えばフェニルスルホニルおよびナプチルスルホニル；複素環式カルボニル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎｙｌ）；複素環式アルカノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｌｋａｎｏｙｌ）、例えばチエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチル；複素環式アルケノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｌｋｅｎｏｙｌ）、例えば複素環式プロペノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｐｒｏｐｅｎｏｙｌ）、複素環式ブテノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｂｕｔｅｎｏｙｌ）、複素環式ペンテノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｐｅｎｔｅｎｏｙｌ）および複素環式ヘキセノイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｈｅｘｅｎｏｙｌ）；ならびに複素環式グリオキシロイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｇｌｙｏｘｙｌｏｙｌ）、例えばチアゾリグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルが含まれる。Ｒｅ残基は、本明細書に述べるように場合によっては置換されていてよい。
【０１６４】
「スルホキシド」という語は、単独または化合物の単語のいずれかにおいて、基−Ｓ（Ｏ）Ｒｆ（式中、Ｒｆは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を指す。好ましいＲｆの例には、Ｃ１〜２０アルキル、フェニルおよびベンジルが含まれる。
【０１６５】
「スルホニル」という語は、単独または化合物の単語のいずれかにおいて、基Ｓ（Ｏ）２−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を指す。好ましいＲｆの例には、Ｃ１〜２０アルキル、フェニルおよびベンジルが含まれる。
【０１６６】
「スルホンアミド」という語は、単独または化合物の単語のいずれかにおいて、基Ｓ（Ｏ）ＮＲｆＲｆ（式中、Ｒｆは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから独立に選択される）を指す。好ましいＲｆの例には、Ｃ１〜２０アルキル、フェニルおよびベンジルが含まれる。一実施形態において少なくとも１つのＲｆは水素である。別の実施形態において、どちらのＲｆも水素である。
【０１６７】
「アミノ」という語は、当技術分野において理解される通りにその広義で本明細書において用いられかつ式ＮＲａＲｂの基（式中、ＲａおよびＲｂは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから独立に選択されるいずれかであってよい）が含まれる。ＲａおよびＲｂは、それらが付く窒素と共に、単環式、または多環式の環系、例えば３〜１０員の環、具体的には、５〜６および９〜１０員環の系も形成し得る。「アミノ」の例には、ＮＨ２、ＮＨアルキル（例えばＣ１〜２０アルキル）、ＮＨアリール（例えばＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（例えばＮＨベンジル）、ＮＨアシル（例えばＮＨＣ（０）Ｃ１〜２０アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（式中、それぞれのアルキル、例えばＣ１〜２０は、同一または異なっていてよい）および場合によっては１つまたは複数の同一または異なるヘテロ原子（例えばＯ、ＮおよびＳ）を含有する５または６員の環が含まれる。
【０１６８】
「アミド」という語は、当技術分野において理解される通りにその広義で本明細書において用いられかつ式Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは、上で定義される通りである）を有する基が含まれる。
【０１６９】
アミドの例には、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（例えばＣ１〜２０アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（例えばＣ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（例えばＣ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（例えばＣ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（式中、それぞれのアルキル、例えばＣ１〜２０は、同一または異なっていてよい）および場合によっては１つまたは複数の同一または異なるヘテロ原子（例えばＯ、ＮおよびＳ）を含有する５または６員の環が含まれる。
【０１７０】
「カルボキシエステル」という語は、当技術分野において理解される通りにその広義で本明細書において用いられかつ式ＣＯ２Ｒｇ（式中、Ｒｇは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルを含めた基から選択され得る）を有する基が含まれる。カルボキシエステルの例には、ＣＯ２Ｃ１〜２０アルキル、ＣＯ２アリール（例えばＣＣフェニル）、ＣＯ２アラルキル（例えばＣＯ２ベンジル）が含まれる。
【０１７１】
本明細書で使用する場合、「アリールオキシ」という語は、酸素橋を通して付加した「アリール」基を指す。アリールオキシ置換基の例には、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシおよび同類のものが含まれる。
【０１７２】
本明細書で使用する場合、「アシルオキシ」という語は、「アシル」基が同様に酸素原子を通して付着した「アシル」基を指す。アシルオキシの例には、ヘキシルカルボニルオキシ（ヘプタノイルオキシ）、シクロペンチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、デシルカルボニルオキシ（ウンデカノイルオキシ）、プロピルカルボニルオキシ（ブタノイルオキシ）、オクチルカルボニルオキシ（ノナノイルオキシ）、ビフェニルカルボニルオキシ（例えば４−フェニルベンゾイルオキシ）、ナフチルカルボニルオキシ（例えば１−ナフトイルオキシ）および同類のものが含まれる。
【０１７３】
本明細書で使用する場合、「アルキルオキシカルボニル」という語は、カルボニル基を通して付着した「アルキルオキシ」基を指す。「アルキルオキシカルボニル」基の例には、ギ酸ブチル、ｓｅｃ−ギ酸ブチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸オクチル、ギ酸デシル、ギ酸シクロペンチルおよび同類のものが含まれる。本明細書で使用する場合、「アリールアルキル」という語は、芳香環で置換された直鎖または分岐鎖のアルカンから形成された基を指す。アリールアルキルの例には、フェニルメチル（ベンジル）、フェニルエチルおよびフェニルプロピルが含まれる。
【０１７４】
本明細書で使用する場合、「アルキルアリール」という語は、直鎖または分岐のアルカンで置換されたアリール基から形成された基を指す。アルキルアリールの例には、メチルフェニルおよびイソプロピルフェニルが含まれる。
【０１７５】
本明細書において「場合によっては置換された」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリル、アルクヘテロシクリル（ａｌｋｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）、アルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）、アルクカルボシクリル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール（ｎｉｔｒｏｈｅｔｅｒｏａｙｌ）、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ（ＮＨ２）、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクリルアミノ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌａｍｉｎｏ）、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、硫酸、リン酸、トリアリールメチル、トリアリールアミノ、オキサジアゾール、およびカルバゾール基から選択される物を含めた１つ、２つ、３つまたはそれ以上の有機および無機基で基が（縮合した多環式の基を形成するように）置換または融合されていてもいなくてもよいことを意味すると取られる。任意の置換は、鎖または環における−ＣＨ２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ（Ｏ）−（すなわちカルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（すなわちエステル）、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲａ−（すなわちアミド）（式中、Ｒａは、本明細書において定義された通りである）から選択される基で置き換えられている場合を指すとも取られ得る。
【０１７６】
好ましい任意の置換基には、アルキル、（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルなどのＣ１〜６アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピルなど）アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシなどのＣ１〜６アルコキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、ベンジル（ここでベンジルはそれ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、フェノキシ（ここでフェニルは、それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、ベンジルオキシ（ここでベンジルは、それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、アミノ、アルキルアミノ（例えばＣ１〜６アルキル、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミンなど）、ジアルキルアミノ（例えばＣ１〜６アルキル、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ）、アシルアミノ（例えばＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）、フェニルアミノ（ここでフェニルは、それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、ニトロ、ホルミル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル（例えばＣ１〜６アルキル、例えばアセチル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル（例えばＣ１〜６アルキル、例えばアセチルオキシ）、ベンゾイル（ここでフェニル基はそれ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２アルキル（例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのＣ１〜６アルキル）でのＣＨ２の置き換え、ＣＯ２フェニル（ここでフェニルは、それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨフェニル（ここでフェニルは、それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、ＣＯＮＨベンジル（ここでベンジルは、それ自体が例えば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシルＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてよい）、ＣＯＮＨアルキル（例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミドなどのＣ１〜６アルキル）ＣＯＮＨジアルキル（例えばＣ１〜６アルキル）アミノアルキル（例えば、ＨＮＣ１〜６アルキル−、Ｃ１〜６アルキルＨＮ−Ｃ１〜６アルキル−および（Ｃ１〜６アルキル）２Ｎ−Ｃ１〜６アルキル−）、チオアルキル（例えば、ＨＳ  Ｃ１〜６アルキル−）、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯ２ＣＣ１〜６アルキル−）、カルボキシエステルアルキル（例えば、Ｃ１〜６アルキルＯ２ＣＣ１〜６アルキル−）、アミドアルキル（例えば、Ｈ２Ｎ（Ｏ）ＣＣ１〜６アルキル−、Ｈ（Ｃ１〜６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ１〜６アルキル−）、ホルミルアルキル（例えば、ＯＨＣＣ１〜６アルキル−）、アシルアルキル（例えば、Ｃ１〜６アルキル（Ｏ）ＣＣ１〜６アルキル−）、ニトロアルキル（例えば、Ｏ２ＮＣ１〜６アルキル−）、スルホキシドアルキル（例えば、Ｒ（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル、例えばＣ１〜６アルキル（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル−）、スルホニルアルキル（例えば、Ｒ（Ｏ）２ＳＣ１〜６アルキル−例えばＣ１〜６アルキル（Ｏ）２ＳＣ１〜６アルキル−）、スルホンアミドアルキル（例えば、２ＨＲＮ（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル、Ｈ（Ｃ１〜６アルキル）Ｎ（０）ＳＣ１〜６アルキル−）、トリアリールメチル、トリアリールアミノ、オキサジアゾール、およびカルバゾールが含まれる。
【０１７７】
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例への参照と共に記述される。
【実施例】
【０１７８】
実施例１
本実施例ではメタクリル酸［ポリ（メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）−ｓｔａｔ−（メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］−ｂ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を用いて合成した。異なる時間のモノマー変換に伴う分子量の変化を調査した。これは、ブロックのそれぞれについて所望の分子量の調製を可能にする。
【０１７９】
第２の目的は、（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを用いて形体サイズのＬＥＲを１００ｎｍ未満に減少することの可能性を調査することであった。これには、表面とのブロックコポリマーの相互作用の詳細の理解を可能にするため、ならびに何の因子がブロックコポリマーで処理後の粗さの平滑化に影響するかを調査するために静電引力を用いて（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ／−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを平坦かつ粗い負に帯電した表面上へ導くことが含まれた。最終的に、集積回路の製造において使用するための本プロセスの潜在的有用性を実証するために１００ｎｍ未満であるリソグラフィーによってパターン形成した形体に同じ方法論を適用した。
【０１８０】
１．１材料
メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、ベンゾジチオ酸２−シアノ−２−プロピル（ＣＰＤＢ）（＞９７％）、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル（ＤＥＧＭＡ）、メタクリル酸２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＡ、９９％）、１，４−ジオキサン（無水物、９９．８％）は、全てＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの系列会社から得た。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）は、Ｔｏｋｙｏ  ＯＨＣＡ  ＫＯＧＹＯ−Ｃｏ  ＣＴＰから取得し、ポリヒドロキシスチレン系（ＰＨＯＳＴ系）レジストポリマー溶液（乳酸エチル中３７ｗｔ％）（６２２ＨＳＢ−ＥＬ）は、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏから取得した。ＡＩＢＮは、メタノールからの再結晶によって精製した。ＤＭＡＥＭＡ、ＤＥＧＭＡ、ｔＢＭＡ、ＭＭＡおよびＧＭＡは、使用前に塩基性アルミナカラムを通すことによって精製した。全ての他の化学物質は、受け取ったまま使用した。
【０１８１】
１．２合成
メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（ＳＭＡ）の合成
メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルを、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールおよび塩化メタクリロイルから合成した。２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６５ｍｏｌ）、および２００ｍＬのジクロロメタンを、５００ｍＬの丸底フラスコに加えて、これを窒素で１０分間パージして密封した。塩化メタクリロイル（０．６０ｍｏｌ）を、次いでフラスコに温度を０℃に維持しながら滴下して加えた。混合物を、温度をゆっくり室温に到達させながら窒素雰囲気下で一晩撹拌した。反応生成物を、ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。溶液を、飽和塩化ナトリウムおよび水で洗って無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機画分を、蒸発乾固して粗製生成物を取得した。精製を、１０−２トールの減圧において１１０℃で真空蒸留によって行った。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．１（ｓ、１Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、４．３−３．７ｐｐｍ（ｍ、５Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、１．４２−１．３６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣ１３）：δ（ｐｐｍ）１６７．１、１３５．９、１２６．０、１０９．７、７３．６、６６．３、６４．７、２６．６、２５．４、１８．３。
【０１８２】
［メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］−ｓｔａｔ−［メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル］（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）の合成
ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡの合成のために用いられる典型的な方法論は、ＤＥＧＭＡ（６．６ｍｍｏｌ）、ＳＭＡ（６．９ｍｍｏｌ）、ＣＰＤＢ（０．２ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２×１０−２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（６ｍＬ）中に溶解させることを含む。溶液を、シュレンク管に移して５回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気した。重合を、６５℃で実行した。反応を、ポリマーを冷ｎ−ヘキサン中に沈澱させることにより徐々に進めた。淡紅色沈殿物が得られ溶媒は０．８ｍｂａｒの減圧で２５℃で１６時間掛けて除去した。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８（ｄ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｔ、２Ｈ）、４．３−３．６（ｍ、１１Ｈ）、３．４（ｓ、３Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４−１．２（ｓ、６Ｈ）および１．０−０．９（ｍ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７７．４、１０９．５、７２．１、６３．５、５７．２、２６．８、１７．１。
【０１８３】
ポリ［メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］−ｓｔａｔ−［メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−ｂ−２−メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル［（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ］の合成
（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの合成のために用いられる典型的な方法論は、ＤＭＡＥＭＡ（６．８ｍｍｏｌ）、ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ（０．０９１ｍｍｏｌ）、およびＡＩＢＮ（９．６×１０−３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２．６ｍＬ）中に溶解させることを含む。溶液を、シュレンク管内に置いて３回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気しその後密封して６０℃の水浴中に浸漬した。粗製ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡを、ｎ−ヘキサン中に沈殿させて残留溶媒を１６時間０．８ｍｂａｒの減圧において除去した。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８（ｄ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｔ、２Ｈ）、４．３−３．６（ｍ、１１Ｈ）、３．４（ｓ、３Ｈ）、２．６（ｓ、２Ｈ）、２．３（ｓ、６Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４−１．２（ｓ、６Ｈ）および１．０−０．９（ｍ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７７．３、１０９．７、７２．９、６３．０、５７．２、４５．１、２６．８、１６．８。
【０１８４】
（ポリ（メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）］−ｓｔａｔ−［メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−ｂ−メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル［（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ］の合成
（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの末端基修正のための典型的な方法論は、（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（０．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（０．８ｍｍｏｌ）およびジメチル（フェニル）−ホスフィン（０．０３ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタンに溶解させることを含んだ。この混合物を、Ａｒ（ｇ）で１５分間パージした後オクチルアミン（１．２４ｍｍｏｌ）を加えた。これを、その後にＡｒ（ｇ）でさらに１０分間パージした。次いで反応を、２５℃で１６時間撹拌した。精製を、２回のｎ−ヘキサンにおける沈殿によって行った。末端基修正ポリマーを、１，４−ジオキサンに溶解して溶液に１Ｍ  ＨＣｌ（ａｑ）を滴下して加えた。次いで混合物を、減圧下（約６００ｍｍＨｇ）で１６時間撹拌して副生物、アセトンを除去した。次いで粗製生成物を、１８．２ミリＱ水に対する透析（ＭＷＣＯ、３５００）によって精製した。次いで生成物を、凍結乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（Ｄ２０）：δ（ｐｐｍ）４．３−３．５（ｍ、１１Ｈ）、１．９３−１．６０（ｍ、２Ｈ）、２．６（ｓ、２Ｈ）、２．３（ｓ、６Ｈ）、および１．０−０．８（ｍ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：１７７．４、１７６．５、１０９．７、７２．９、６６．４、６３．０、６２．９、５７．２、５７．１、４５．８、２５．３、１８．６、１６．５。
【０１８５】
親水性ポリマー溶液の調製
（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（５ｍｇ）の溶液を、１ｍＬの１８．２ＭΩ．ｃｍミリＱ水に溶解させた。負に荷電した表面および粗い表面を、その溶液内で６０秒間ディップコーティングし、次いで原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）検査の前に表面を減圧において１時間乾燥させた。アニーリング調査を、コーティングしたウエハーを加熱することによって実行した。次いでウエハーを、ＡＦＭによって調査した。
【０１８６】
メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）の合成
ＤＭＡＥＭＡ（２０ｍｍｏｌ）、ＣＰＤＢ（０．２ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２×１０−２ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）に溶解させた。溶液を、シュレンク管に移して、３回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって管を脱気した。重合を、６５℃で実行した。反応を、ポリマーを冷ヘキサン中に沈澱させることにより徐々に進めた。淡紅色沈殿物が得られ残留溶媒を０．８ｍｂａｒの減圧で２５℃で一晩除去した。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８（ｄ、２Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｔ、２Ｈ）、４．１（ｓ、２Ｈ）、２．６（ｓ、２Ｈ）、２．３（ｓ、６Ｈ）、２．１−１．８（ｄｄ、２Ｈ）、および１．１−１．０（ｄ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７７．４、６３．０、５７．２、４５．８、２９．８、１８．６。
【０１８７】
（ＰｔＢＭＡ０．４２−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ０．５６−ｓｔａｔ−ＰＧＭＡ０．０２）、（ＰｔＢＭＡ０．４４−ｓｔａｔ−ＰＭＭＡ０．５６）の合成
本化合物を、Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年）に記載のように合成した。
【０１８８】
ＰＨＯＳＴ系モデル表面の調製、およびＰＨＯＳＴ系表面の調製
本化合物を、Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年）に記載のように合成した。
【０１８９】
１．３技術
トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＤ−ＳＥＣ）による絶対分子量測定
全てのポリマー試料を、分析の前に真空オーブン内で４０℃で２日間乾燥させた。乾燥したポリマーを、０．３ｗｔ％のＬｉＣｌを含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に１ｍｇ／ｍＬの濃度まで溶解させ次いで０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを用いてろ過した。クロマトグラフィーシステムは、１５１５アイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ）、７１７オートサンプラー（Ｗａｔｅｒｓ）、順番に実行するＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６ＥおよびＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ）、光散乱検出器ＤＡＷＮ  ８＋（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）、２４９７二重波長検出器（λ＝２５４＆２８０ｎｍ）ならびに２４１４示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ）からなった。０．３ｗｔ％の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含有するＤＭＡＣを、１ｍＬ／分の流速で移動相として用いた。ＡＳＴＲＡ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）およびＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ）を、データ収集および処理のために用いた。
【０１９０】
１Ｈおよび１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
全てのＮＭＲスペクトルを、外部ロック（ＣＤＣｌ３）を用いてかつ標準の内部基準（溶媒基準）を利用してＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ４００ＭＨｚ（２９８Ｋで５ｍｍ  ｂｂｏプローブ）分光計上で記録した。スペクトルを、５１２走査で１０秒のリサイクル遅延時間を用いて収集した。１３ＣＮＭＲスペクトルを、プロトンを脱結合することによって記録して全ての化学シフトは、これらの内部基準に対して正の低磁場として与えられる。
【０１９１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を用いてブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調査した。ＰＤＥＧＭＡについては−７０℃から１２０℃の走査温度範囲を選択し、残りのポリマーについては−２０℃から１００℃を選択した。１０℃ｍｉｎ−１の加熱速度および１５ｍｌ／ｍｉｎ−１のＮ２流速を用いた。
【０１９２】
フーリエ変換近赤外（ＦＴ−ＮＩＲ）
ＦＴ−ＮＩＲ測定を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ分光計上で行った。試料を、６５℃に維持して、５０００〜７０００ｃｍ−１の範囲のＮＩＲ領域を観測した。それぞれのスペクトルは干渉写真を収集することを伴いこれらを８ｃｍ−１の分解能で３２走査について平均した。ＯＭＮＩＣソフトウェアは、データを自動的にフーリエ変換してＮＩＲスペクトルを与えた。モノマーの最初の倍音の炭素−炭素二重結合の領域における減少（すなわち６１６２ｃｍ−１における（ｖｃ＝ｃ））３を計算してそれぞれの時点における変換パーセントを与えた。
【０１９３】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
スタンドアロン型のＭＦＰ−３Ｄ計器をタッピングモードで用いて空気中でＡＦＭを実行した。ＡＦＭを、防振テーブル（Ｈｅｒｚａｎ  ＬＬＣ）上に取り付けて遮音囲い（ＴＭＣ）内で作動した。高さ画像を、０．８Ｈｚにおいてラインあたり５１２点で取得した。Ｍｕｌｔｉ７５ＤＬＣ−５０カンチレバー（７５±１５ｋＨｚ、３Ｎ／ｍ、および湾曲の半径＜１５ｎｍ）をＢｕｄｇｅｔ  Ｓｅｎｓｏｒｓから取得して表面トポグラフィーの特性評価のために用いた。
【０１９４】
電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）
シリコンウエハーを、酸素プラズマを用いて清浄にした（１００ｍＴ、３００ワット、５０ｓｃｃｍＯ２、３分間）。ポリマーに対して、１０ｗｔ／ｖ％のポリ（（４−ヒドロキシスチレン）０．６−ｓｔａｔ−ポリスチレン０．２−ｓｔａｔ−ＰｔＢＭＡ０．２）、５ｗｔ／ｗｔ％のトリフル酸トリフェニルスルホニウム、およびポリマーの量に対して、０．０５ｗｔ／ｗｔ％の消光剤（トリオクチルアミン）を、乳酸エチルに溶解させた。溶液を、４０００ｒｐｍで６０秒間シリコンウエハー上にスピンコーティングし、その後熱板上で９５℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。次いでウエハーを、１０μｍの開口、６ｎｍのステップサイズおよび６ｍｍの作動距離で、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）を用いて１０〜２０ｋＶ加速電圧でパターン形成した。パターンは、Ｒａｉｔｈのソフトウェアを用いて設計し５０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の限界寸法を有するライン／空きパターンを含んだ。照射したウエハーを、露光後ベーク（ＰＥＢ）で９５℃で６０秒間処理し、その後現像液［２．３８％ＴＭＡＨ（ＡＺ７２６）］を３０秒間適用した。次いでウエハーを、Ｎ２ガスの流れで乾燥させた。
【０１９５】
１．４ポリマー合成および堆積の概要
一連の二重親水性ブロックコポリマーを、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を用いて合成した。具体的には、最終ポリマーは、メタクリル酸ポリグリセロール−ｓｔａｔ−ポリ［メタクリル酸２−（２−メトキシ）エチル−ｂ−メタクリル酸ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）、［（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ］のブロックからなった。ポリマーを、ＰＤＭＡＥＭＡブロックが正に帯電するように酸性水溶液に溶解させた（図２（Ａ））。次いで荷電ブロックコポリマーを、平坦（図２（Ｂ））または粗い（図２（Ｃ））のいずれかである負に帯電した表面上に堆積させた。次いでこれらのコーティング表面を、最終的なナノスケールの粗さを制御するための温度の範囲でアニーリングした。
【０１９６】
（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの合成のためのステップは、下記の図式１に例示される。
【化２】
2018156109.tif 000004
図式１：ＲＡＦＴ仲介重合によるＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡの調製（Ａ）、ＤＭＡＥＭＡでＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡの鎖延長（Ｂ）、メタクリル酸メチルで末端基修正（Ｃ）、アセタールからジオールへの酸加水分解（Ｄ）。
【０１９７】
第１にＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡブロックを合成した（Ａ）。第２のステップは、ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡマクロ開始剤を利用してＤＭＡＥＭＡで鎖延長することであった（Ｂ）。第３のステップは、ＲＡＦＴ末端基を除去してチオールを生じ次いでこれをチオール−エン反応によってメタクリル酸塩（Ｃ）でキャップすることであった。最後のステップは、アセタールをジオールに加水分解して二重親水性ブロックコポリマーを生じることであった（Ｄ）。
【０１９８】
１．５（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）の合成および特性評価
ＳＭＡおよびＰＤＥＧＭＡの重合をＣＰＤＢで仲介し変換をＦＴＮＩＲを用いて時間の関数として観測した。モノマーのＣＴＡに対するモル比を、５５から１に設定し、一方で開始剤のＣＴＡに対するモル比を１から１０に設定した８。ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡの合成中にモノマー変換の関数としての数平均分子量（Ｍｎ）の線形増加を観測した（図３（Ａ）を参照）。これは、ＲＡＦＴ仲介重合から予測される、重合を実行した期間中の成長鎖の定数と一致する。実験的Ｍｎ（ＴＤ−ＳＥＣおよび１Ｈ  ＮＭＲから決定された）は、ＲＡＦＴシステムに関して計算されたＭｎ値に近かった。さらには、図３（Ｂ）におけるモル質量分散度（ＤＭ）は、重合の間１．２未満のままであり、これは、この特定の系に関して制御の程度が良好であることを示す。
【０１９９】
１．６（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの合成および特性評価
（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡコポリマーの調製を、ＤＭＡＥＭＡでＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡを鎖延長することにより達成した。時間の関数としてのモノマー変換は、７０２分間で６３％まで着実に増加し、かつ９０８分間で７３％まで達した。モノマー変換の関数としてのＭｎの線形増加を、実験の期間にわたって観測した。鎖延長が原因で観察された増加したＭｎ値は、理論的Ｍｎである、ＴＤ−ＳＥＣおよび１Ｈ  ＮＭＲからのＭｎと妥当な一致であった。モル質量分散度（ＤＭ）は、重合の間１．３未満のままを示した。これは、ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡのＤＭＡＥＭＡでの鎖延長が、よく制御されたことを示す。
【０２００】
上に提示したデータは、（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）の合成およびＤＭＡＥＭＡでのその鎖延長が、よく制御されたことを実証する。これは、反応を特定の時間で失活することにより所望の分子量を有する（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの調製を可能にする。調製した一連の（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（試料Ａ１からＡ１１）の分子量パラメータを、表１に示す。調査したポリマー組成物の範囲を、三元の組成物図（図４）に示す。
【０２０１】
【表１】
2018156109.tif 000005
【０２０２】
１．７（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの末端基修正および二重親水性ＢＣＰを生じるためのペンダントアセチル基の加水分解
本実施例において合成されたブロックコポリマーは、ω−末端基としてジチオ安息香酸基を有する。このブロックコポリマーを水溶液中に置いた場合、ある種の条件下でＲＡＦＴ末端基は、加水分解を受けてチオールの形成に繋がる場合があり、これが最終的にジスルフィドの形成に繋がり得る。これは、望ましくない分子量の増加をもたらすであろう。したがって、アミノリシス反応を最初に行ってチオールを生じる場合はワンポット末端修正を行い、続いてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）でマイケル付加を行った。反応を、還元剤として作用してジスルフィド結合形成を妨げかつチオール−エン反応も触媒する、ジメチル（フェニル）ホスフィンの存在下で実行した１０。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのδ７．８、７．５および７．４における芳香族のピークの消失は、ジチオ安息香酸基の除去の成功を裏付けた。
【０２０３】
末端基修正の後にブロックコポリマーにおけるペンダントアセタール基を、酸性条件下で加水分解した。（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡは、両親媒性ポリマーであるが、ＳＭＡのアセタールを加水分解してジオール（すなわちグリセロールＭＡ）を与えることによって、コポリマーが二重親水性になる。アセタール基に関連したδ２．３ｐｐｍにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのピークの消失は、ジオールへの変換の成功およびしたがって二重親水性ブロックコポリマー（Ｃ）の形成を示す。
【０２０４】
１．８一連の二重親水性ブロックコポリマーのガラス転移温度の特性評価
末端基修正前後、ならびに加水分解後の一連のブロックコポリマーのガラス転移温度を、表２に示す。ジチオ安息香酸末端基を有する（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡのガラス転移温度は、ＭＭＡ末端基を有するＤＨＢＣのガラス転移温度に類似する。これは、末端基の修正が、典型的には鎖運動性および占有体積への影響がほとんど無いことから予想される。ＤＥＧＭＡまたはＤＭＡＥＭＡブロックがより長くなる場合、Ｔｇが低下することが注目された。ホモポリマー、ポリ（ＤＥＧＭＡ）およびポリ（ＤＭＡＥＭＡ）は、低Ｔｇを有し、かつそれらがブロックコポリマーに組み込まれる場合は、区域移動のための自由体積が作り出され、したがってＴｇを低下させると予想される。
【０２０５】
一方で、ペンダントアセタール基を脱保護してＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡを形成して、それらをガラス転移温度について調査した。酸加水分解後のガラス転移温度の上昇は、グリセロールＭＡブロックが、ポリマー中の水素結合受容体と水素結合を形成し得る、ペンダントジオールを含有することから予想された。水素結合は、鎖運動性を制限ししたがってガラス転移温度の上昇をもたらす。鎖運動性への水素結合の影響は、フォックス−フローリーの式を用いて考慮されない。フォックス−フローリーの式から計算した理論値は、したがって、典型的には実験値より低かった。例えば、試料Ａ４は、５６℃の予測Ｔｇを有するが８９℃の実験Ｔｇを有する。観察され得る別の傾向は、Ｔｇ値が、ＤＥＧＭＡ含有量の増加と共に低下することであり、これはＰＤＥＧＭＡホモポリマーの低Ｔｓに起因すると予想される。調査した全てのＤＨＢＣコポリマーについて、調査したブロック長の範囲についてブロックが固体状態において混和性であることを示すＴｇは１つだけ観察された。
【０２０６】
本章において合成された一連の（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡのＴｇ値は、４℃から８９℃の範囲であった。ブロックコポリマーのＴｇ値は、ＰＨＯＳＴレジスト、ＴＥＲ６０のガラス転移温度より低く、これはリソグラフィーによってパターン形成した形体を生成するために用いられる温度よりも低くなるので、これは重要である。したがって、ブロックコポリマーでコーティングしたパターン形成した形体のアニーリングは、形体の崩壊を避けるためにＢＣＰを超えるがレジストより低いＴｇで実行してよい。
【０２０７】
【表２】
2018156109.tif 000006
【０２０８】
１．９負に帯電した平坦な表面上へのＤＨＢＣの誘導自己組織化
平坦な負に帯電した表面を、Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年）に記載されている方法により調製した。平坦な負に帯電した表面は、偏光解析法によって測定された、約１９ｎｍの厚さを有し、表面粗さは、ＡＦＭによって０．３±０．２ｎｍであると測定された。表面粗さは、二乗平均平方根（ＲＭＳ）として定義されており、これは１標準偏差に対する表面高さのばらつきを表す。
【０２０９】
負に帯電した平坦な表面を、６．３のｐＨを有する、（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの一連の溶液中でディップコーティングした。ＤＨＢＣでコーティングした負に帯電した表面は、アニーリング前には厚さ２７から３０ｎｍの範囲であった（表３）。負に帯電した表面の厚さを除くと、ＤＨＢＣ層の厚さは、８〜１２ｎｍの間であった。これは、ＤＨＢＣが負に帯電した表面に付着していることを示した。１００℃におけるアニーリング後、ＤＨＢＣ層の厚さは、３から８ｎｍの間に減少した。この厚さにおける変化は、ブロックコポリマーの脱水に起因すると考えられた。ブロックコポリマーの接着も、ＸＰＳによって調査した。処理の前にＸＰＳスペクトルにおいて有意の窒素ピークは観察できなかったが、一方ブロックコポリマー溶液での処理後は、４０２ｅＶにおける小さいピークがはっきりと分かり、これはＰＤＭＡＥＭＡブロック中の窒素に対応付けられ得る。小さい窒素信号は、ポリマー中の低窒素含有量から予想された（例えばＮ含有量は、５原子％−下表４を参照）。窒素信号は、しかしながら、信号強度がノイズの標準偏差の３倍よりも大きく、検出限界を上回った。窒素信号は、ブロックコポリマーのモデル表面への付着の確証をさらに提供した。
【０２１０】
【表３】
2018156109.tif 000007
【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
ブロックコポリマーの接着をさらに確認するために、ＡＦＭを用いて表面を解析した。一連の（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（試料Ａ１からＡ１３）、およびＰＤＭＡＥＭＡホモポリマー対照（試料Ａ０）でもコーティングおよびアニーリングした表面のＡＦＭ像を収集した。トポロジーの変化は、平坦な表面上へのＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの接着を実証する。一般には、一連の（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ溶液でコーティングした平坦な負に帯電した表面が、表面粗さの増加をわずかに示すまたは示さないことも観察された。ブロックコポリマーコーティングした表面のＡＦＭのほとんどが、下層に類似した粗さを有し、そのため表面被覆率は高いと想定された。
【０２１３】
本節は、（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−６−ＰＤＭＡＥＭＡが負に帯電した表面に接着すること、および試料の大部分について固有の粗さは基板との有意差が無いことも確認した。
【０２１４】
１．１０負に荷電した粗面の修復
モデル粗面を、Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年）に記載されているのと同じ方法論を用いて生成した。それらのＲＭＳ値を、表５に記録した。粗面を、一連の（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ溶液でディップコーティングした。ＲＭＳ値は、ディップコーティングプロセス後に有意に変化せず、これは、表面（非アニーリング）上にブロックコポリマーをコーティングすることでは修復を生じるために十分でないことを示唆する。例えば、１．２±０．１ｎｍのＲＭＳを有するモデル粗面を試料Ａ３でコーティングした場合、ＲＭＳは、１．２±０．２ｎｍであった。同様に、１．２３±０．０３ｎｍのＲＭＳを有する表面を試料Ａ４でコーティングした場合、ＲＭＳは、１．２５±０．０８ｎｍであった。
【０２１５】
次のステップは、粗さの平滑化が、処理した表面をブロックコポリマーのＴｇは上回るが、下にあるレジストのＴｇより低いアニーリングをすることによって達成され得るかどうかを判定するためであった。ＲＭＳ値を、１００℃におけるアニーリング後に記録して表５に記載した。Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２）において、非処理モデル粗面は、１００℃におけるアニーリングの結果として粗さが変化しなかったことが実証されていることに留意されたい。ＰＤＭＡＥＭＡホモポリマー、Ａ０で処理した粗面は、表面の粗さのわずかな増加を示した。これは、層毎の方策を用いて高分子電解質で表面を修正し、これが増加した粗さをもたらしたことを報告している文献と一致する。この結果の説明は、ｐＨ６．４において、ＰＤＭＡＥＭＡの窒素原子がプロトン化されてこれが正の電荷をもたらすであろうということである。これらの正の電荷は、負の表面とのポリマーの相互作用を可能にする一方で、複数電荷は、ＰＤＭＡＥＭＡ鎖の剛性を強化する。したがって、これは、表面粗さを修復しそうにない。この結果は、ＰＤＭＡＥＭＡホモポリマー単独での粗面の処理が粗さの平滑化を生じないであろうことを実証するので重要である。
【０２１６】
ブロックコポリマー試料Ａ４、Ａ７、Ａ１０、およびＡ１３に関して、処理およびアニーリング後のＲＭＳ値の減少はわずかまたは無かった。これらの試料に関してＰＤＭＡＥＭＡ鎖は、Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡブロックと比較して相対的に長かった。一方で、ＰＤＭＡＥＭＡブロックがＰＧＭＡブロック（例えばＡ１、Ａ３、Ａ６、Ａ９およびＡ１２）と同様の鎖長を有する場合に表面粗さの著しい減少（例えば１１〜２４％の粗さの減少）が観察されたことが分かる。さらにより短いＰＤＭＡＥＭＡブロックを有するＢＣＰを用いた場合（例えばＡ２、Ａ５、Ａ８およびＡ１１）は粗さの減少が観察されたが、これは典型的には同一または類似のサイズのＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡブロックを有する対応するＢＣＰよりも少なかった。
【０２１７】
ＰＤＭＡＥＭＡホモポリマーおよびＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡブロックと比較して長いＰＤＭＡＥＭＡブロックを有するＢＣＰが、一般には不十分な修復値の上昇、または表面粗さの増加を与えることは、本節から明らかである。一方で相対的により短いＰＤＭＡＥＭＡブロックを有するＢＣＰは、モデル粗面を処理した場合により良好な修復値をもたらす。
【０２１８】
【表５】
2018156109.tif 000009
【０２１９】
ＰＨＯＳＴ溶液を、シリカウエハー上にスピンコーティングした。ウエハーを、集束電子ビーム（ＥＢ）に露光させ、続いて露光後ベークおよび現像液すすぎステップをしてパターンを与えた。クリアするための線量（ｄｏｓｅ  ｔｏ  ｃｌｅａｒ）、Ｅ０、およびここで用いたＰＨＯＳＴレジストの特定の形体サイズ、Ｅｓｉｚｅを達成するために必要とされた線量の特性評価を、下記に示す。
【０２２０】
１．１０．１電子ビームパターン形成
本節は、シリコンウエハー上にコーティングしたレジストのＥＢパターン形成、およびそれに続くブロックコポリマーでの処理を記述する。フォトレジストを、ポリマーに対して１０ｗｔ／ｗｔ％のポリ（（４−ヒドロキシスチレン）０．６−ｓｔａｔ−ポリスチレン０．２−ｓｔａｔ−ＰｔＢＭＡ０．２）、５ｗｔ／ｗｔ％のトリフル酸トリフェニルスルホニウム、およびポリマーの乳酸エチル溶液に対して０．０５ｗｔ／ｗｔ％の消光剤（トリオクチルアミン）を含有する溶液からスピンキャストした。平均でフォトレジストフィルムは、８０ｎｍの厚さを有した。この配合は、Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｐ．から提供され、ここで１００ｎｍハーフピッチライン（Ｅ１００）のためのサイズに対する線量（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｓｉｚｅ）は、ＩｎｔｅｌのＥＵＶＬ計器、微細露光装置（ＭＥＴ）を用いて約１２ｍＪｃｍ−２であると測定された。
【０２２１】
（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（実施例に示す通りの試料Ａ１、Ａ２およびＡ３）の溶液で処理前および処理後のパターン形成したウエハーのＳＥＭ顕微鏡写真を、図５に示す。処理状況は、上述の物と同様であり、簡単に言えば、ブロックコポリマー溶液中でパターン形成したウエハーをディップコーティングし次いで１００℃で１０分間アニーリングすることを含む。処理前および処理後のパターンのライン幅および３σＬＥＲを、ＳＥＭ像から決定して、表６に示し、同様に図６にプロットした。Ａ５は別として、全ての試料においてアニーリング後に観察可能な３σＬＥＲの減少があった。Ａ５で処理した試料の初期の３σＬＥＲは、約６ｎｍと比較して４．３ｎｍと既に低い可能性があり、このため本試料は、異常値として見なし得る。試料Ａ８〜Ａ１２の３σＬＥＲの減少は、試料Ａ１〜Ａ３についてよりもわずかに少なかったことも観察された。
【０２２２】
【表６】
2018156109.tif 000010
【０２２３】
１．１１ＥＵＶＬパターン上の粗さの修復
ＥＵＶＬプリントされたウエハーを、微細露光装置上にプリントした。用いたレジストは、前節において用いた同じＰＨＯＳＴ系のレジストであった。パターンのための命名規則は、目的のライン幅およびピッチに基づき、例えば目的の８０ｎｍのライン幅および１６０ｎｍのピッチを有するパターンは、Ｌ８０Ｐ１６０として示した。実際のライン幅は、線量および他の加工パラメータなどの要因が原因で変わることに留意されたい。ＤＨＢＣの溶液での処理前および処理後のパターンに関するライン幅および３σＬＥＲの変化を本節において調査した。試料Ａ２およびＡ３はＥＢＬプリントされた形体について最高の修復能力を示したので、それらを、ＥＵＶＬプリントされたラインを修復する可能性を実証するためにここで用いた。
【０２２４】
処理前（対照群）および試料Ａ２およびＡ３での処理後のＥＵＶＬパターンのＴＥＭ像を、図７に示す。非処理ＥＵＶＬパターンのライン幅は、３７ｎｍ、５７ｎｍおよび７９ｎｍである。パターンを試料Ａ２で処理した後、ライン幅は、４７ｎｍ、６３ｎｍおよび８５ｎｍに増加した。これは、それぞれ、ライン幅の２５％、１０％および７％の増加に相当した。同様に、パターンを試料Ａ３で処理した後、ライン幅は、５０ｎｍ、６５ｎｍおよび８２ｎｍに増加した。これは、それぞれ、ライン幅の３４％、１４％および３％の増加に相当した。処理後のライン幅の増加は、プリントされたラインの側壁をコーティングしている（Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡと一致し、かつライン幅の変化は、上節１．１０で述べたモデル系の偏光解析法測定値と大まかに一致した。
【０２２５】
ブロックコポリマーでの処理より前にプリントされたラインＬ８０Ｐ１６０、Ｌ６０Ｐ１２０、およびＬ５０Ｐ１５０は、それぞれ５．５ｎｍ、５．７ｎｍ、および５．９ｎｍの３σＬＥＲ値を有した。パターンを試料Ａ２で処理した場合、３σＬＥＲは、それぞれ２７．１％、２４．６％および１４．５％減少した。同様に、パターンを試料Ａ３で処理した場合、３σＬＥＲは、それぞれ２９．２％、２８．９％および２６．７％減少した。
【０２２６】
実施例２
本実施例では、ＲＡＦＴ方法論を用いて超分岐ポリ（メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）を調製した。メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）（ＳＭＡ）で延長した鎖である、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡを、マクロ開始剤として用いた。ＳＭＡ反復単位を、グリセロールＭＡ反復単位を形成するために後で加水分解して、二重親水性の超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの形成をもたらした。ＰＤＭＡＥＭＡブロックの機能は、ブロックコポリマーの負に帯電した表面上への堆積を方向づけするためでありかつＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡブロック機能は、アニーリングでの表面粗さを修復することであった。
【０２２７】
２．１材料
エタンチオール（＞９７％）、ＤＬ−１，２−イソプロピリデングリセリン（＞９８％）、ジメタクリル酸エチレングリコール（９８％）、トリエチルアミン（≧９９％）、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、ベンゾジチオ酸２−シアノ−２−プロピル（ＣＰＤＢ）（＞９７％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、トリフル酸トリフェニルスルホニウム、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６、１，４−ジオキサン（無水物、９９．８％）、トリオクチルアミン（９８％）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭＡ、９９％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（＞９９％）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの系列会社から全て取得した。１，３−プロパンジオールおよび塩化アクリロイルＭｅｒｃｋは、Ｍｅｒｃｋから購入した。無水硫酸マグネシウムは、Ｓｃｈａｒｌａｎから取得した。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）は、Ｔｏｋｙｏ  ＯＨ  ＣＡ  ＫＯＧＹＯ−Ｃｏ  ＣＴＰから取得し、ポリヒドロキシスチレン系（ＰＨＯＳＴ系）レジストポリマー溶液（乳酸エチル中３７ｗｔ％）（６２２ＨＳＢ−ＥＬ）は、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏから取得した。ＡＩＢＮは、メタノールからの再結晶によって精製した。
モノマーおよびジメタクリル酸エチレングリコールは、使用の直前に塩基アルミナカラムに通すことによって精製した。全ての他の化学物質は、受け取ったまま使用した。
【０２２８】
２．２合成
２−（（エチルチオ）カルボノチオイル）チオ）−２−メチルプロパン酸（ＥＭＰ）の合成
２５ｇのＮａＯＨ（５０ｗｔ％）を、エタンチオール（１８．９ｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（４．９ｇ）および１５０ｍＬのアセトンの溶液に０℃で２０分掛けて滴下して加えた。次いで反応を、さらに１０分間撹拌した後二硫化炭素（１８ｍＬ）を追加して混合物を次いで３０ｍＬのアセトンで２０分掛けて滴下して希釈した。さらに１０分間撹拌した後、クロロホルムを一度に加え次いで１２０ｍＬのＮａＯＨ（５０ｗｔ％）を２０分掛けて滴下して加えた。得られる溶液を、次いで０℃で２４時間撹拌した。アセトンを除去することにより精製を行い、２００ｍＬの水に再溶解し次いで３００ｍＬの濃ＨＣｌ（ａｑ）を氷浴中で急速に撹拌しながら加えた。試料を、ＰＥＴスピリットで抽出し次いで３回水で洗った。ＰＥＴ相を回収して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させた。溶液を、次いでろ過して回転蒸発によって濃縮した。生成物をＰＥＴスピリットから３回再結晶させ、鮮黄色結晶を生じた。（９１．２％）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝３．３０（ｑ、２Ｈ）、１．７３（ｓ、６Ｈ）。１．３３（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２０７．１８（Ｃ＝Ｓ）、１７７．３５（ＣＯＯＨ）、５５．４９（ＳＣＣＨ３），３１．２６（ＳＣＨ２）、２５．２２（ＣＣＨ３）、１２．８５（ＣＨ２ＣＨ３）。
【０２２９】
プロプ−２−イン−１−イル２−（２−メチルプロパン酸（エチルチオ）カルボノチオイル）チオ））（ＰＥＭＰ）の合成
ＥＭＰ、ＥＤＣ−ＨＣ１およびＤＭＡＰを、０℃でアルゴン下でＤＣＭに溶解させた。混合物を、１０分間撹拌した後にプロパルギルアルコールを滴下して加えた。反応を、氷浴中で３０分間撹拌した後に温度を１６時間掛けてゆっくり２３℃に到達させた。次いで溶液を、減圧において回転蒸発によって乾燥まで減少させ次いでジエチルエーテルに再溶解させて１００ｍＬの１０％ＨＣｌ、１００ｍＬの水および１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウムで洗った。水性相を、ジエチルエーテルで再抽出した。有機相を、回収してＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶液を、ろ過して減圧において回転蒸発によって乾燥まで減少させた。（９５．８％）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）、４．６９（ｄ、２Ｈ）、３．３０（ｑ、２Ｈ）、２．４６（ｄ、１Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）。１．３３（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１７２．２７（ＣＯＯ）、７５．０８（ＣＣＨ）、５５．５２（ＣＣＣＨ３）、５３．２５（ＳＣＣＨ３）、３１．１７（ＳＣＨ２）、２５．１４（ＣＣＨ３）、１２．８２（ＣＨ２ＣＨ３）。
【０２３０】
ジアクリル酸１，３−プロパンジオールの合成
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で１，３−プロパンジオール（１０ｇ）およびトリエチルアミン（１９．９ｇ）を、０℃で撹拌した。塩化アクリロイル（１７．７ｇ）を、次いで混合物に滴下して加えた。反応を、温度をゆっくり２３℃に到達させながら１６時間撹拌した。粗製生成物を、水で洗ってジエチルエーテルで抽出し、続いてカラムクロマトグラフィーによって７０ｖ／ｖ％（ヘキサン）および３０ｖ／ｖ％（ジエチルエーテル）から構成される溶離剤を用いて精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．１４（ｔ、１Ｈ）、５．８４（ｑ、２Ｈ）、４．２６（ｔ、４Ｈ）、２．０８（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１６６．０８（ＣＯＯ）、１３０．９４（Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＯ）、１２８．３０（Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＯ）、６１．１８（ＯＣＣＯ）、２７．９９（Ｃ（Ｈ３）ＣＣＯ）。
【０２３１】
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの合成
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの合成に用いられる典型的な方法論は、ＰＥＭＰ（０．７１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＥＭＡ（１１．５ｍｍｏｌ）、分岐剤（例えばジアクリル酸プロパン−１，３−ジイルまたはジメタクリル酸エチレングリコール）（０．６ｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（０．０７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサンに溶解させることを含んだ。溶液を、シュレンク管に移して、３回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気した。管を、次いで６０℃の水浴内に置いた。管を、異なる時間において取り出して氷浴中で失活させた。モノマー変換を、ＦＴＮＩＲによって観測した。精製を、ｎ−ヘキサンにおける２回の沈殿によって行った。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４．７９（ｄ、２Ｈ）、４．０７（ｓ、２Ｈ）、３．４０（ｑ、２Ｈ）、２．５７（ｓ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、６Ｈ）、１．９２−１．８３（ｄｄ、２Ｈ）、１．０９−０．９０（ｄ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１７７．３、１３１．１、６３．０、５７．１、５４．０、４５．０、４４．７、１８．５、１６．６。
【０２３２】
メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）メチル（ＳＭＡ）の合成
本化合物を、実施例１のように合成した。
【０２３３】
メタクリル酸ソルケタール（ＳＭＡ）で延長した超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ鎖
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの鎖延長のために用いた典型的な方法論は、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ（１．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ソルケタール（ＳＭＡ）（３０．１ｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（０．０４ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサンに溶解させることを含んだ。溶液を、シュレンク管に移して、３回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気した。管を、次いで６０℃の水浴内に置いた。管を、異なる時間において取り出して氷浴中で失活させた。モノマー変換を、ＦＴＮＩＲによって観測した。精製を、ｎ−ヘキサンにおける２回の再沈殿によって行った。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４．６５（ｄ、２Ｈ）、４．３１−３．７６（ｍ、７Ｈ）、３．４０（ｑ、２Ｈ）、２．５７（ｓ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、６Ｈ）、１．９７−１．７３（ｓ、２Ｈ）、１．４５−１．３８（ｓ、６Ｈ）、１．１６−０．９０（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７７．４、１０９．７、７２．９、６５．４、６２．９、５７．１、４５．４、４４．７、１８．８、１８．５、１６．７。
【０２３４】
ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの合成
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＳＭＡ（０．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（０．８５ｍｍｏｌ）およびジメチル（フェニル）−ホスフィン（０．０１ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタンに溶解させた。この溶液を、Ａｒ（ｇ）で１５分間パージした後オクチルアミン（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後Ａｒ（ｇ）でパージした（１０分）。次いで反応を、室温で１６時間撹拌した。精製を、２回のｎ−ヘキサンにおける再沈殿によって行った。末端基修正したポリマーを、１，４−ジオキサンに溶解させた。１Ｍ  ＨＣｌ（ａｑ）を、溶液に滴下して加えた。混合物を、６００ｍｍＨｇの減圧において１６時間撹拌して副生物、アセトンを除去した。粗製生成物を、１８．２ミリＱ水に対する透析（ＭＷＣＯ、３５００）によって精製した。透析試料を、凍結乾燥機を用いて乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（Ｄ２０）：（ｐｐｍ）４．２８−２．７（ｂ、１５Ｈ）、１．９−０．８６（ｂ、１０Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）１７８．４、６９．２、６２．４、６０．６、５５．３、４４．３、４３．５、１９．２、１８．３．
【０２３５】
２．３技術トリプル検出器サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＤ−ＳＥＣ）
全てのポリマー試料を、分析に先立って真空オーブン内で４０℃で２日間乾燥させた。乾燥したポリマーを、０．３ｗｔ％のＬｉＣｌを含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に１ｍｇ／ｍＬの濃度まで溶解させ次いで０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを通してろ過した。クロマトグラフィーシステムは、１５１５アイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ）、７１７オートサンプラー（Ｗａｔｅｒｓ）、順番に実行するＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６ＥおよびＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ）、光散乱検出器ＤＡＷＮ  ８＋（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）、２４９７二重波長検出器（λ＝２５４＆２８０ｎｍ）ならびに２４１４示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ）からなった。０．３ｗｔ％の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含有するＤＭＡＣを、１ｍＬ／分の流速で移動相として用いた。ＡＳＴＲＡ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）およびＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ）を、データ収集および処理のために用いた。
【０２３６】
１Ｈおよび１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
全てのＮＭＲスペクトルを、内部ロック（ＣＤＣｌ３）を用いてかつ残留プロトン化溶媒を内部基準として利用してＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ４００ＭＨｚ（２９８において５ｍｍ  ｂｂｏプローブ）分光計上で記録した。スペクトルを、５１２走査で１０秒のリサイクル遅延で収集した。
【０２３７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を用いてブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調査した。超分岐ＤＭＡＥＭＡについては２０℃ｍｉｎ−１の加熱速度で−６０から６０℃の走査温度範囲を実行した。超分岐ＤＭＡＥＭＡ鎖延長ポリマーについては１０℃ｍｉｎ−１の加熱速度で−４０から１００℃の走査温度範囲を実行した。１５ｍｌ／ｍｉｎ−１のＮ２流速を用いた。
【０２３８】
フーリエ変換−近赤外（ＦＴ−ＮＩＲ）
ＦＴ−ＮＩＲ測定を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ分光計上で行った。５０００〜７０００ｃｍ−１の範囲のＮＩＲ領域を観測した。それぞれのスペクトルは干渉写真を収集することを伴いこれらを８ｃｍ−１の分解能で３２走査について平均した。ＯＭＮＩＣソフトウェアは、データを自動的にフーリエ変換してＮＩＲスペクトルを与えた。モノマーの炭素−炭素二重結合帯の最初の倍音の領域における減少（すなわち６１６２ｃｍ−１における（ｖｃ＝ｃ））９を計算してそれぞれの時点における変換パーセントを与えた。
【０２３９】
動的光散乱（ＤＬＳ）
ゼータ電位（ζ）および流体力学的半径測定を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて１７３°の固定散乱角で実施した。実験は、２５℃で実施した。ポリマー標準の屈折率を、ポリスチレン（ＰＳ）の屈折率に等しいと仮定した。
【０２４０】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
空気中で、スタンドアロン型のＭＦＰ−３Ｄ計器をタッピングモードで用いてＡＦＭを実行した。ＡＦＭを、防振テーブル（Ｈｅｒｚａｎ  ＬＬＣ）上に取り付けて遮音囲い（ＴＭＣ）内で作動した。高さ画像を、０．８Ｈｚにおいてラインあたり５１２点で取得した。Ｍｕｌｔｉ７５ＤＬＣ−５０カンチレバー（７５±１５ｋＨｚ、３Ｎ／ｍ、および湾曲の半径＜１５ｎｍ）をＢｕｄｇｅｔ  Ｓｅｎｓｏｒｓから取得して表面トポグラフィーの特性評価のために使用した。
【０２４１】
電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）
シリカウエハーを、酸素プラズマで清浄した。ポリマーに対して、１０ｗｔ／ｖ％のポリ（（４−ヒドロキシスチレン）０．６−ｓｔａｔ−ポリスチレン０．２−ｓｔａｔ−ＰｔＢＭＡ０．２）、５ｗｔ／ｗｔ％のトリフル酸トリフェニルスルホニウム、およびポリマーの量に対して０．０５ｗｔ／ｗｔ％の消光剤（トリオクチルアミン）を、乳酸エチルに溶解させた。溶液を、４０００ｒｐｍで６０秒間シリコンウエハー上にスピンコーティングし、その後熱板上で９５℃で６０秒間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。ウエハーを、１０μｍの開口、６ｎｍのステップサイズおよび６ｍｍの作動距離で、１０〜２０ｋＶの加速電圧を用いてＥＢＬによってパターン作成した。パターンは、Ｒａｉｔｈのソフトウェアを用いて設計しかつ５０ｎｍから１５０ｎｍのライン幅を有するライン／空きパターン１：１ライン／空きパターンで構成されていた。照射したウエハーを、露光後ベーク（ＰＥＢ）で９５℃で６０秒間処理し、その後２．３８％のＴＭＡＨ（ＡＺ７２６）で３０秒間現像した。次いでウエハーを、Ｎ２（ｇ）ガスの流れで乾燥させた。
【０２４２】
２．４合成概要
本節では、複数の合成ステップを実行して超分岐ポリ（メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル）を生じる。目的は、望ましい分子量および構成を有するポリマーを合成することを可能にし、ならびに用いた重合方法が予想したとおりに振る舞うことを確実にすることであった。これを達成するためのアプローチは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用することであった。
【０２４３】
重合ステップを、図式２に示す；第１に、ＲＡＦＴ仲介重合を介してＤＭＡＥＭＡおよび分岐剤を重合した（Ａ）；第２のステップは、ＳＭＡで超分岐ＤＭＡＥＭＡを鎖延長することであった（Ｂ）；第３のステップは、ジチオ安息香酸を開裂することおよび新しく形成されたチオール末端基とメタクリル酸メチルとの間のマイケル付加反応の実行によりＲＡＦＴ基を除去することであった。その後ペンダントアセタール基を酸加水分解してジオール基（すなわちメタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル（グリセロールＭＡ））（Ｃ）を生じた。プロセス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を下記に述べる。
【化３】
2018156109.tif 000011
図式２：ワンポットＲＡＦＴ仲介重合による超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの調製（Ａ）。ＳＭＡで超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの鎖延長（Ｂ）。メタクリル酸メチルで末端基修正、その後、ＧＭＡへのＳＭＡ反復単位の酸加水分解（Ｃ）。
【０２４４】
２．５超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの調製
２．５．１分岐剤としてＥＧＤＭＡを用いる超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの合成
ジオキサンにおけるＤＭＡＥＭＡおよび分岐剤［ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）］のプロプ−２−イン−１−イル２−（２−メチルプロパン酸（エチルチオ）カルボノチオイル）チオ））（ＰＥＭＰ）で仲介した重合を実行した。開始剤のＣＴＡに対するモル比は、１：１０であった。
【０２４５】
重合を、最初は溶液中５ｍｏｌ％分岐剤（モノマーを参照）で実行した。結果を、表７にＡ１として記録した。Ｋ．Ｊ．Ｔｈｕｒｅｃｈｔら、Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．、２０１０年、１３２、５３３６に記載されている物と同様のやり方で１Ｈ  ＮＭＲを用いて鎖当りのモノマー単位の数を評価した。１Ｈ  ＮＭＲから得られたＭｎは、ＴＤ−ＳＥＣから得られたＭｎと類似した。Ｍｎにおける類似性は、分岐がほとんど無いまたは無いことを示唆する。分岐ポリマーを得るために、分岐剤の濃度を１０ｍｏｌ％に増加した（モノマーを参照）。結果は、Ａ２として表７に記録され、ＴＤ−ＳＥＣから得られるＭｎは、１Ｈ  ＮＭＲから得られるＭｎの１．４から２倍を示した。これは、分子当り約２つのポリマー鎖がある（すなわち１分岐点）ことを示唆する。分岐剤濃度の増加は、さらに分子当りの分岐点の数を増加し得るが、高濃度の分岐剤はゲル化に繋がり得ることが文書化されている６。したがって、分岐点の数を増加するための別のアプローチは、モノマー濃度を増加することであった。モノマー濃度を増加することにより、モノマーが分岐剤に遭遇する可能性が増加し、分子当りのポリマー鎖の増加に繋がることが報告されている１１。４０ｗｔ％のより高いモノマー濃度を用いて結果をＡ３として表７に記録した。結果は、５５％のモノマー変換で分子当り３つのポリマー鎖を達成し、かつモル質量分散度（ＤＭ）は１１であった。８５％以上のモノマー変換でゲル化が観察された。Ｐｅｒｒｉｅｒおよび同僚の研究では、約２０ｗｔ％のモノマー濃度を、反応において用いた。ＥＧＤＭＡ／ＣＴＡが２に近い場合にゲル化が発生したが、ＥＧＤＭＡ／ＣＴＡが１に近い場合には発生しなかったことが報告された。本研究において用いられるＥＧＤＭＡ／ＣＴＡがわずか０．６であることを考えれば、ゲル化は、高モノマー濃度（［ＤＭＡＥＭＡ］約４０ｗｔ％）によって発生すると思われた。ゲル化について別の考えられる説明は、反応性比率である。γＥＧＤＭＡ値は、γＤＭＡＥＭＡより高く、したがって、低変換におけるポリマーは、ＥＧＤＭＡが豊富になるであろうことが考えられる。一旦ポリマー鎖に組み込まれると、ＥＧＤＭＡ反復単位は、架橋剤として機能してゲル化を生じ得る。実際に、ＤＭＡＥＭＡおよびＥＧＤＭＡは、ヒドロゲルを生成するために用いられている。
【０２４６】
超分岐ポリマーは、より可撓性のある鎖を有すると報告されており、したがってそれらは、その直鎖の類似物より低いガラス転移温度を有すると予想される。しかしながら、分岐点の程度が特定の点を通過して増加するにつれて、鎖運動は制限されるようにもなる可能性があり、次いでＴｇがより高くなるであろう。系ＡポリマーのＴｇを調査した。分岐点の形成がほとんど無いまたは無い、試料Ａ１は、直鎖ＰＤＭＡＥＭＡ（１４０００Ｄａ、１４℃におけるＴｇ）に近いＴｇを有することが観察された。試料Ａ２は、モノマー変換が増加するにつれて６から１７℃の範囲のＴｇ値を有する。Ｔｇの増加は、分子量の増加に起因する可能性があった。試料Ａ３−１およびＡ３−２に関する低Ｔｇ値は、分岐の低レベルと一致する。
【０２４７】
２．５．２分岐剤としてプロパン−１，３−ジアクリラートを用いる超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの合成
高分岐ポリマーを調製するために本節において代わりの分岐剤、プロパン−１，３−ジアクリラートを提案する。プロパン−１，３−ジアクリラートは、以下の２つの理由のために選択された：
１）プロパン−１，３−ジアクリラートは、アクリル酸塩ファミリーに属しかつメタクリル酸塩の存在下でより低い反応性比率を有すると予想される。
２）プロパン−１，３−ジアクリラートは、ＥＧＤＭＡよりもわずかに長いペンダント基を有し、これはより高い鎖運動性に繋がるはずである。
【０２４８】
ジオキサン（ｄｉｘｏａｎｅ）中でＤＭＡＥＭＡとプロパン−１，３−ジアクリラートとのＰＥＭＰで仲介した重合を実行し、ここで分岐剤およびモノマー濃度は、シリーズＡと同様に変えた。表８に結果を示す。Ｂ１シリーズを、分岐剤としてＥＧＤＭＡをジアクリル酸プロパン−１，３−ジイルで置き換えたことを除き、Ａ１と同一の反応条件を用いて調製した。同様の重合時間にもかかわらずＢ２シリーズは、Ａ１に関して約２９００分で７９％と比較してより高い変換、例えばＢ１に関して約２９００分で９６％に達し、これは連鎖移動剤によって仲介されたアクリル酸塩分岐剤での超分岐ＭＭＡの形成を調査したＳｌａｒｋらと一致する。モノマー変換が増加した状態で、分子量および分岐点の数は、増加した。次の系、Ｂ２を、モノマー濃度を４０ｗｔ％に増加することにより実行した。再びモノマー変換が増加した状態で、分子量が増加したことが観察された。本方法を用いて得られた分子当りのポリマー鎖の最高数は、約３であった。Ｂ３について、モノマー濃度を４０ｗｔ％に維持しながらプロパン−１，３−ジアクリラート濃度を１０ｗｔ％に増加した。モノマー変換増加に伴う分子量増加の類似の傾向が観察された。高変換において、分子当り平均４つのポリマー鎖があったが、モル質量分散度は１２．５であった。しかしながら、ゲル化は観察されなかった。これは、２つのモノマーの反応性比率によって説明され得る。メチルアクリル酸メチルは、０．５の反応性比率を有するアクリル酸メチルと比較して２の反応性比率を有することが報告されている。その観点から考えると、超分岐ポリマーは、低変換においてＤＭＡＥＭＡ豊富になり、かつ変換が増加するにつれてジアクリル酸プロパン−１，３−ジイルの組み込みが増加するであろう。分岐剤としてのジアクリル酸プロパン−１，３−ジイルの使用は、高変換におけるゲル化を防止した。
【０２４９】
異なるモノマー変換における一連の超分岐ＰＤＭＡＥＭＡのガラス転移温度を調査した。超分岐ＰＤＭＡＥＭＡは、一般に同様の分子量を有する直鎖ポリマー類似物より低いＴｇ値を有することが分かった。鎖運動性の増加は、ポリマーのＴｇ値を低下し得る。これは、文献に一致する６、１５。加えて、亜系列内で（異なる変換において同じ遊離比率（ｆｒｅｅｄ  ｒａｔｉｏ））、Ｔｇはモノマー変換増加と共に増加することも観察された。これは、増加した分岐点の数が鎖運動性（すなわちＴｇの増加）を制限し始める点に到達することによって説明され得る。しかしながら、ポリマーの分子量は相対的に低いので増加するＴｇは増加した分子量の関数でも有り得る。
【０２５０】
次のステップは、ＲＡＦＴマクロ開始剤として用いられる超分岐ＰＤＭＡＥＭＡを生成することであった。調製のための条件は、相対的に低いモル質量分散度で妥当な分子当りの分岐点の数を生成するためにＢ２と同様であった。ＳＭＡ鎖延長のために用いた超分岐ＰＤＭＡＥＭＡは、鎖当り４２００ＤａのＭｎ、３．４分岐点、および１．５のＤＭを有した。
【０２５１】
【表７】
2018156109.tif 000012
【０２５２】
【表８】
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【０２５３】
２．６ＳＭＡで延長された超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ鎖  ＳＭＡでのＲＡＦＴマクロ開始剤の鎖延長を、本節に述べる。分岐した（ｂｒａｎｃｅｄ）マクロ開始剤、モノマー、開始剤および溶媒を含有する溶液を、４つの管に移して６０℃で重合させた。それぞれの管を、異なる時間で失活させてモノマー変換をフーリエ変換−近赤外（ＦＴ−ＮＩＲ）によって測定し変換が一様に増加して８３５分で９０％に達したことを示した。４２００から７６００Ｄａまでのモノマー変換の関数としてのＭｎにおける線形増加が、実験の期間にわたって観測され得る。加えて、Ｍｎの理論値と、１ＨＮＭＲからのＭｎとの間に妥当な一致があった。ＴＤ−ＳＥＣからの実験的Ｍｎは、１Ｈ  ＮＭＲから導かれたＭｎの約３倍であった（表９）。これは、それぞれのマクロ開始剤分子（超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ）が約３個の分岐点を含有したことから予想された。モル質量分散度（ＤＭ）シフトが、開始モル質量分散度と比較してより高い値に向かうことも観察された。超分岐ポリマーの鎖延長は、大きいモル質量分散度をもたらすことが報告されている６。
【０２５４】
【表９】
2018156109.tif 000014
【０２５５】
上で提示したデータは、反応を特定の時間で失活することによって所望の分子量を有する（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの調製を可能にする。一連の（ＰＳＭＡ−ｓｔａｔ−ＰＤＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの分子量パラメータを、表１０に示す。
【０２５６】
【表１０】
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【０２５７】
２．７超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｉｓｌｖｃｅｒｏｌ  ＭＡ）上の末端基修正
鎖延長超分岐ＤＭＡＥＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＰＳＭＡブロック中のアセタール基に割り当てられたδ１．４〜１．２ｐｐｍにおける追加的ピークの証拠を示した。これは、ＳＭＡでの超分岐ポリマー鎖の鎖延長を確認する。こうしたポリマーを水溶液中に置いた場合、ある種の条件下でＲＡＦＴ末端基は、加水分解を受けてチオールの形成に繋がる場合があり、これが最終的にジスルフィドおよび超分岐−超分岐結合の形成に繋がり得る。これは、望ましくない分子量の増加をもたらすであろう１８、１９。したがって、チオールを生じるためにアミノリシス反応、続いてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）でマイケル付加が実行される、ワンポット末端基修正を行った。本方法論は、Ｌｏｗｅらによって報告された方法論に基づく１９。反応は、反応において還元剤として作用してジスルフィド結合形成を妨げ得るジメチル（フェニル）ホスフィンの存在下で実行した。ω末端基におけるエチルジチオエステルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるピークの消失、およびδ１．４−０．８ｐｐｍにおける追加的メチルピークは、末端基におけるＭＭＡの組み込みと一致する。
【０２５８】
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＳＭＡは、両染性ポリマーである。ＳＭＡのアセタールを加水分解することは、結果として生じる超分岐ブロックコポリマーを二重親水性にするペンダントジオール（すなわちグリセロールＭＡ）を与える。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中のδ２．３ｐｐｍにおけるアセタール基の消失は、アセタールからジオールの変換の成功を示す。
【０２５９】
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡマクロ開始剤のガラス転移温度は、−１９℃であった。超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＰＳＭＡ試料は、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３についてそれぞれ−３℃、６℃および１２℃のガラス転移温度を有した。これらの実験的Ｔｇ値は、フローリー−フォックスの式から予測されたｔ値（ｔｖａｌｕｅ）に近かった（約４℃差）。加えて、それぞれの試料について１つだけのガラス転移温度が観察され、これは、２つのブロックが、調査したブロック長の範囲について固体状態において混和性であることを示唆する。次に、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの熱的特性を調査した。実験的Ｔｇは、フローリー−フォックスの式から予測された理論的Ｔｇ値よりもずっと高かったことが観察された。より高いＴｇは、鎖可撓性が予想より低くこれはＰＤＭＡＥＭＡとＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡブロックとの間の水素結合によって生じた可能性があることを示唆する。
【０２６０】
【表１１】
2018156109.tif 000016
【０２６１】
２．８超分岐ＰＤＭＡＥＭＡおよびＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの流体力学的半径およびゼータ電位へのｐＨの影響の調査
本節の目的は、３．５から１０．７の範囲のｐＨ値について超分岐ＰＤＭＡＥＭＡおよびＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの流体力学的半径およびゼータ電位の変化を理解することである。
【０２６２】
ｐＨの増加に伴うゼータ電位の低下が観察された。酸性の環境において、ＰＤＭＡＥＭＡ中の第三級アミンは、プロトン化されて、ブロックコポリマーに正の電荷を与える第四級アンモニウム基を形成し得る。ｐＨを増加することにより、窒素含有ＰＤＭＡＥＭＡは、次第にプロトンを失い、したがって正の電荷の損失が観察されている。中性の電荷は、約ｐＨ８．５で発生し、これは文献値（ｐＫａ約７．３〜８．４）に近い。一方で、増加するｐＨに伴う流体力学的半径の増加が観察された。高ｐＨにおいて、ＤＭＡＥＭＡ鎖は、脱プロトン化されてかつ崩壊する鎖が、より小さい流体力学的半径をもたらすと予想されるであろう。しかしながら、高ｐＨにおける流体力学的半径の増加は、凝集が、非荷電超分岐ＰＤＭＡＥＭＡのために優勢になっている誘引性のファンデルワールス力が原因で発生している可能性があることを示唆する。
【０２６３】
本節の次の目的は、ゼータ電位および流体力学的半径へのグリセロールＭＡ鎖長の影響を調査することである。３つの異なるグリセロールＭＡ鎖長を有する超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡを、表１２において試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３として表示する。４つの異なるｐＨの両端間の流体力学的半径およびゼータ電位を、それぞれの超分岐ブロックコポリマーについて測定した（表１２を参照）。試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に関して超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの流体力学的半径は、全てそれらの前駆体、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡと比較してより大きいことが分かった。これは、鎖長の増加がより大きい粒径をもたらすはずであることから予想される。溶液ｐＨの増加に伴って、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に関して流体力学的半径の減少が観察された。これは、高ｐＨにおけるＰＤＭＡＥＭＡ芯の崩壊に原因があると考えられ、したがって流体力学的半径は小さくなる。
【０２６４】
その反対に、ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡのゼータ電位は、増加するｐＨに伴って減少した。これは、ＤＭＡＥＭＡが、低ｐＨにおいてプロトン化（すなわち正に荷電）されたが高ｐＨにおいては脱プロトン化された（荷電無し）ことから予想された。さらには、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡと超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡとの間のゼータ電位の明らかな変化が無かったことが観察された。本章において合成した３つのＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ試料は、水溶液中で中性である、Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡを有する同一ＤＭＡＥＭＡ芯から延長された鎖であった。したがって、類似のゼータ電位が観察されたことは予想外ではない。これは、Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ鎖が超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ芯の電荷を遮蔽していなかったことを意味し、これはメタクリル酸ポリエチレングリコールでの超分岐ＰＤＭＡＥＭＡの鎖延長に関して報告されている。加えて、溶液ｐＨが８より高い場合、グリセロールＭＡブロックが長いほど、沈殿が生じるであろう可能性が高いことが分かった。例えば、沈殿は、試料２に関してはｐＨ１０．３で生じるが試料３に関しては８．５で既に生じる。これは、ＤＭＡＥＭＡ、およびまたＤＭＡＥＭＡとＰｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡとの間の大量の水素結合に起因する可能性があり、ポリマー鎖の崩壊を誘発する。
【０２６５】
【表１２】
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【０２６６】
２．９負に帯電した平坦な表面への超分岐ポリマーの堆積
本節の目的は、負に帯電した表面への超分岐ポリマーの付着を調査することおよび超分岐ポリマーで処理後の表面粗さの変化を調査することである。平坦な負に帯電した表面を、Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年）に記載のように調製して特性評価した。平坦な負に帯電した表面は、偏光解析法によって測定された約１９ｎｍの厚さを有し、かつ表面粗さ（ＲＭＳ）は、ＡＦＭによって測定された０．３１±０．２０ｎｍであった。
【０２６７】
負に帯電した平坦な表面を、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの一連の溶液中でディップコーティングした。層の厚さは、約２７ｎｍに増加した（表１３）。負に帯電した下層の厚さを除いて、ＨＢＰの層厚さは、約８ｎｍであると概算された。アニーリング後にＨＢＰ層厚さは、約３ｎｍに減少した。アニーリングステップの前後の厚さの変化は、約４から５ｎｍであり、ポリマーの脱水に起因するものと考えられた。
【０２６８】
【表１３】
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【０２６９】
超分岐ＰＤＭＡＥＭＡでディップコーティングした負に帯電した平坦な表面のＡＦＭ像は、平坦な表面とは異なるトポロジーを有し、これは超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡが表面をコーティングしていることをさらに裏付ける。
【０２７０】
２．１０モデル粗面への超分岐ポリマーの堆積
粗面を、Ｃｈｕａｎｇら（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年）に記載されているのと同じ方法で生成した。表面粗さを、ＲＭＳとして評価して表１４に記録した。１．１５ｎｍの粗さを有する表面を、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ（延長した鎖ではない）溶液でディップコーティングし、ディップコーティング後の粗さは、１．２４ｎｍにわずかに増加したことが分かり、これは、超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ（延長した鎖ではない）を単にコーティングすることによるだけでは、表面粗さを減少するために十分ではないことを示唆する。したがって、さらなるステップ、アニーリングを、一連のコーティングした表面に適用した。アニーリング後に記録したＲＭＳ値を、表１４に詳述する。アニーリングプロセス後、表面粗さの変化は無かったことが分かった。これは、前述および文献における先の発見と一致する。プロトン化ＤＭＡＥＭＡは、限定的な鎖運動性を有し、したがって表面上の粗さを減少することが困難である。しかしながら、試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３で処理したモデル表面に関しては、ＲＭＳ値の有意の減少があり、これは超分岐ブロックコポリマーが粗い平面表面を修復し得ることを実証する。これは、中性ブロックが修復を促進するために必要であることも実証する。３つの試料の中で最長のグリセロールＭＡ単位を有する、Ｓ３は、最小の修復能力を有することが観察された。
【０２７１】
次節は、電子ビームリソグラフィーによってプリントされたライン上への超分岐ポリマーの修復能力の調査に注目する。平面粗面に関して超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ（延長した鎖ではない）は、表面粗さを修復するいかなる能力も示さなかったので、試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３だけをパターンに適用した。
【０２７２】
【表１４】
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【０２７３】
２．１１電子ビームパターン上の粗さ修復
本節は、電子ビームリソグラフィーによって調製したパターンを修復する超分岐ポリマーの有効性を調査する。
【０２７４】
ＰＨＯＳＴ系フォトレジスト溶液を、シリカウエハー上にスピンコーティングした。ウエハーを、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）によってパターン形成し、その後露光後ベークステップおよび現像液すすぎが続いてライン−スペースパターンを与えた。
【０２７５】
処理の前後のパターンのＳＥＭ顕微鏡写真を、図８に示す。処理前のパターンを、対照群として表１５に示した。それらは、それぞれ、７３、７４および９９ｎｍのライン幅、ならびに５．５、６．３および４．８ｎｍにおける３σＬＥＲを有する。パターンを、次いで一連の超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−６−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ溶液でコーティングして１００℃で１０分間アニーリングした。処理後のライン幅および３σＬＥＲ値を、表１５に記録した。また、処理前および処理後の３σＬＥＲの比較をプロットした。
【０２７６】
パターンを、個々に試料Ｓ１、Ｓ２およびＳ３で処理した。試料Ｓ１および試料Ｓ２に関して、ライン幅の増加および３σＬＥＲの減少が観察された。Ｓ１およびＳ２処理表面は、それぞれ、１４．５％および１８．２％の減少を示す。試料ＳＳで処理したパターンについては、観察可能なライン幅および３σＬＥＲの変化はなかった（図９）。結果は、上述のＡＦＭ調査と類似し試料Ｓ１およびＳ２で処理した平面粗面は１８％および２８％の粗さの減少を示したが、Ｓ３で処理した表面は粗さが６％減少しただけであった。次のステップは、同一方法論下でＳ１およびＳ２でＥＵＶＬプリントされたラインを処理することである。
【０２７７】
【表１５】
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【０２７８】
２．１２ＥＵＶＬパターン上の粗さ修復
本節では、試料Ｓ１およびＳ２を、節５．３．６に記載されているのと同じ方法でＥＵＶＬパターン形成ウエハー適用して、ライン幅および３σＬＥＲの変化を調査した。本節において調査したプリントされたラインは、８０ｎｍのライン幅および１６０ｎｍのピッチを有し、Ｌ８０Ｐ１６０として示した。同じ表記法を、Ｌ６０Ｐ１２０、およびＬ５０Ｐ１５０を含めた、他のプリントされたラインに適用した。超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡ溶液で処理前および処理後のパターンに関するライン幅およびＬＥＲの変化を本節において調査した。
【０２７９】
Ｌ８０Ｐ１６０、Ｌ６０Ｐ１２０およびＬ５０Ｐ１５０は、それぞれ７９±２ｎｍ、５７±１ｎｍおよび３７±１ｎｍのライン幅を有する。ＥＵＶＬパターンを試料Ｓ１で処理した後、Ｌ８０Ｐ１６０およびＬ６０Ｐ１２０についてはライン幅の有意の変化が無かったが、Ｌ５０Ｐ１５０については１６％のライン幅の増加があったことが観察された。ライン幅の変化における類似の傾向が、試料Ｓ２で処理したＥＵＶＬパターンについて観察された。Ｌ８０Ｐ１６０およびＬ６０Ｐ１２０に関するライン幅の有意の変化が無いことは、層厚さ（約３ｎｍ×２）がライン幅と比較して小さい、ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの平坦化した構造に起因する可能性があり統計的に有意なライン幅の変化を結果として生じない。Ｌ５０Ｐ１５０試料に関する統計的に有意なライン幅の増加の観察値は、単純にライン幅（３７ｎｍ）のかなりの割合である超分岐ポリマーの層厚さ（約３ｎｍ×２）に起因する可能性がある。
【０２８０】
一方で、Ｌ８０Ｐ１６０、Ｌ６０Ｐ１２０およびＬ５０Ｐ１５０は、それぞれ、５．５±０．６ｎｍ、５．７±０．８ｎｍおよび５．９±１．１ｎｍにおける３σＬＥＲを有する。パターンをＳ２で処理した場合は、対象のライン幅が減少するにつれて修復の程度が増加することが観察された。類似の傾向が、パターンを試料Ｓ３で処理した場合に観察された。３σＬＥＲの減少は、観察可能なライン幅変化がないにもかかわらず超分岐ＰＤＭＡＥＭＡ−ｂ−Ｐｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＭＡの接着と一致する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月3日(2018.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載された発明。
【外国語明細書】
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