(57)【要約】      （修正有）【課題】断熱特性に優れ、化学的安定性、低毒性、難燃性も備えた押出低密度ポリスチレンフォームを形成する方法の提供。【解決手段】（ａ）ポリスチレンを含む発泡性樹脂、並びに（ｉ）トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び（ｉｉ）トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む発泡剤を与え；そして（ｂ）ダイを通して発泡性組成物を押出す；ことを含む、発泡ポリスチレンフォームを形成する方法が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリスチレンを含む発泡性樹脂を与え；
（ｂ）かかる樹脂に、（ｉ）発泡性組成物の約３重量％乃至約６重量％以下の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｉｉ）発泡性組成物の少なくとも約２重量％乃至約１０重量％の量のトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ；を含む発泡剤を加え、但し発泡剤の合計量は発泡性組成物の約８重量％乃至約１５重量％以下であり；そして
（ｃ）添加工程の後にダイを通して発泡性組成物を押出して、約５０Ｋｇ／ｍ３以下の密度及び約２５Ｋ−Ｗ／ｍ・Ｋ以下のｋ因子を有する低密度ポリスチレンフォームを形成する；
ことを含む、断熱押出低密度ポリスチレンフォームを形成する方法。
【請求項２】
（ａ）ポリスチレンを含む発泡性樹脂を与え；
（ｂ）かかる樹脂に、（ｉ）発泡性組成物の約３重量％乃至約８重量％未満の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｉｉ）発泡性組成物の少なくとも約２重量％の量のトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ；を含む発泡剤を加え、但し発泡剤の合計量は発泡性組成物の約８重量％乃至約１５重量％以下であり；そして
（ｃ）添加工程の後にダイを通して発泡性組成物を押出して低密度ポリスチレンフォームを形成する；
ことを含む、押出低密度ポリスチレンフォームを形成する方法。
【請求項３】
発泡剤が（ｉ）発泡性組成物の約４重量％乃至約８重量％以下の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み；（ｉｉ）トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄが発泡性組成物の約４重量％〜約１０重量％の量で存在する；請求項１に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤が（ｉ）発泡性組成物の約４重量％乃至約８重量％以下の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み；（ｉｉ）トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄが発泡性組成物の約４重量％〜約１０重量％の量で存在する；請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年７月１９日出願の米国仮出願６１／６７３，６０３、及び２０１２年９月１１日出願の米国仮出願６１／６９９，５５６、並びに２０１３年３月１５日出願の米国仮出願６１／８０１，９８０（これらのそれぞれはその全部（米国仮出願６１／６７３，６０３への添付文書を含む）を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、特に発泡剤、発泡性組成物、フォーム、及びフォームを用いて又はフォームから製造される物品などに関係する押出熱可塑性フォームに関係する有用性を有する組成物、方法、及びシステムに関する。好ましい形態においては、本発明は、少なくとも１種類の多ハロゲン化オレフィン、及び他の多ハロゲン化オレフィン、又は多ハロゲン化オレフィンではない他の化合物のいずれかである少なくとも１種類の更なる成分を含むかかる組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロカーボンをベースとする流体は、エアゾール噴射剤及び発泡剤などとして多くの商業用途及び工業用途における広範囲の使用が見出されている。これらの用途においてこれまで用いられてきた幾つかの組成物の使用に関連する比較的高い地球温暖化係数などの幾つかの懸念される環境上の問題のために、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような低いか又は更にはゼロのオゾン層破壊係数を有する流体を用いることが益々望ましくなってきている。而して、相当量のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含まない流体を用いることが望ましい。更に、幾つかのＨＦＣ流体はそれに付随して比較的高い地球温暖化係数を有する可能性があり、使用特性における所望の性能を保持しながら可能な限り低い地球温暖化係数を有するヒドロフルオロカーボン又は他のフッ素化流体を用いることが望ましい。
【０００４】
上記で示唆されているように、地球の大気及び気象に対する損傷の可能性に関する懸念が近年において増加しており、幾つかの塩素ベースの化合物はこの点に関して特に問題があるものと確認されている。多くの用途における塩素含有組成物（例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ）など）の使用は、かかる化合物の多くに関連するオゾン層破壊特性のために嫌われるようになってきている。而して、これら及び他の用途においてこれまで用いられている組成物に対する魅力的な代替手段である新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物及び組成物に対する必要性が増加している。例えば、塩素含有化合物を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しない非塩素含有化合物で置き換えることによって、発泡剤系又は冷却系のような塩素含有系を改良することが望ましくなっている。産業界においては一般に、ＣＦＣ及びＨＣＦＣに対する代替手段を与え、それに関する環境的に安全な代替品と考えられる新規なフルオロカーボンベースの混合物が継続的に探し求められている。しかしながら、考えられる代替品はまた、とりわけ、優れた断熱特性、並びに適当な化学的安定性、低いか又はゼロの毒性、低いか又はゼロの可燃性のような、発泡剤として用いる際の他の望ましいフォーム特性を与えるなどの、最も広く用いられている流体の多くにおいて存在する特性も有していなければならないことは、多くの場合において重要であると考えられている。
【０００５】
更に、ＣＦＣ発泡剤の代替品は、従来のフォーム生成システムに大きな工学的変更を加えずに有効であることが望ましいと一般に考えられている。
例えば熱可塑性材料のような通常の発泡材料を製造するための方法及び組成物は、長い間知られている。これらの方法及び組成物は、通常はポリマーマトリクス内に発泡構造を形成するために化学的及び／又は物理的発泡剤を用いている。かかる発泡剤としては、例えばアゾ化合物、種々の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、及びクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が挙げられていた。化学的発泡剤は、通常は、ポリマーマトリクスを形成する材料と（通常は所定の温度／圧力において）化学反応させて、これによって窒素、二酸化炭素、又は一酸化炭素のような気体を放出させるなどの幾つかの形態の化学的変化にかける。最も頻繁に用いられる化学的発泡剤の１つは水である。物理的発泡剤は、通常はポリマー又はポリマー前駆体材料中に溶解させて、次に（ここでも所定の温度／圧力において）体積膨張させて発泡構造の形成を引き起こす。物理的発泡剤は熱可塑性フォームに関してしばしば用いられるが、化学的発泡剤は熱可塑性フォームに関して物理的発泡剤に代えて、又はこれに加えて用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニルベースのフォームの形成に関して化学的発泡剤を用いることが公知である。勿論、それらを含む幾つかの化合物及び組成物によって直ちに化学的及び物理的発泡剤を構成することができる可能性がある。
【０００６】
１つの公知の種類の発泡剤は、非塩素化の部分水素化フルオロカーボン（「ＨＦＣ］と呼ばれる）である。発泡剤として現在用いられている幾つかのＨＦＣは少なくとも１つの潜在的に重大な問題、即ち、これらは一般に比較的高い固有の熱伝導特性（即ち劣った断熱性）を有するという問題を有している。他方において、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（「ＨＦＣ−２４５ｆａ」）のような幾つかのより最近のＨＦＣ発泡剤を用いて製造されるフォームは、部分的にはＨＦＣ−２４５ｆａ蒸気の低い熱伝導性のために、及び部分的にはＨＦＣ−２４５ｆａによってフォームに与えられる微細気泡構造のために、向上した断熱性を与える。ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどのようなより最近のＨＦＣであっても、他のＨＦＣと比べると低いが、所望の値よりも高い地球温暖化係数を示す。而して、フォーム断熱、特に硬質フォーム断熱において発泡剤としてＨＦＣを用いると、ＨＦＣは商業的フォーム断熱における発泡剤に関するあまり望ましくない候補物質になる。
【０００７】
炭化水素発泡剤もまた公知である。例えば、Hutzenの米国特許５，１８２，３０９においては、種々のエマルジョン混合物においてイソ及びｎ−ペンタンを用いることが教示されている。炭化水素発泡剤の他の例は、Volkertの米国特許５，０９６，９３３によって
教示されているシクロペンタンである。シクロペンタン及びペンタンの異性体のような多くの炭化水素発泡剤はゼロオゾン層破壊性薬剤であり、非常に低い地球温暖化係数を示すが、これらの発泡剤から製造されるフォームは、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤を用いて製造されるフォームと同程度の断熱効率を有していないので、かかる材料は十分に望ましいものではない。更に、炭化水素発泡剤は非常に可燃性であり、これは望ましくない。また、幾つかの炭化水素発泡剤は、幾つかの状況においては、ポリイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームにおいて通常用いられる多くのポリエステルポリオールのようなそれからフォームを形成する材料と不適当な混和性を有する。これらのアルカンを用いる場合には、しばしば好適な混合物を得るために化学的界面活性剤が必要である。
【０００８】
而して、これら及び他の用途において発泡剤としてこれまで用いられている組成物に対する魅力的な代替手段である新規な化合物及び組成物に対する増加した必要性が存在する。而して、本出願人は、ＣＦＣ及びＨＣＦＣに対する有効な代替手段を与え、これらに対する環境的に安全な代替品と考えられる新規なフルオロカーボンベースの化合物及び組成物に関する必要性を認識した。しかしながら一般に、考えられる代替品はまた、とりわけ蒸気相熱伝導性（低いｋ因子）、低いか又はゼロの毒性のような最も広く用いられている発泡剤の多くに関連するものに少なくとも匹敵する特性も有するか、又はかかる特性をフォームに付与しなければならないことが非常に望ましいと考えられる。
【０００９】
多くの用途における１つのかかる潜在的に重要な特性は可燃性である。即ち、特に発泡剤用途などの多くの用途においては、低可燃性であるか又は不燃性である組成物を用いることが重要又は必須のいずれかであると考えられる。本明細書において用いる「不燃性」という用語は、２００２年のＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１（参照として本明細書中に包含する）にしたがって求めて不燃性であると求められる化合物又は組成物を指す。残念なことに、そうでなければフォーム発泡剤組成物において用いるのに望ましいであろう多くのＨＦＣは不燃性ではない。例えば、フルオロアルカンのジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）及びフルオロアルケンの１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はそれぞれ可燃性であり、したがって多くの用途において用いるのに実用的でない。
【００１０】
また、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）などのハロゲン化オレフィン発泡剤の使用も、例えばＵＳ−２００９／０３０５８７６（本発明の譲受人に譲渡され、参照として本明細書中に包含する）に開示されているように公知である。‘８７６公報においては、ＨＦＯ成分及びＨＣＦＯ成分の両方を同時に含む発泡剤組成物の使用が記載されている。有利であると具体的に示されているのは、ＨＦＯ−１２３４及び／又はＨＣＦＯ−１２３３の組み合わせである。例えば、‘８７６公報の１３頁の表中の６番目の項目にはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及びトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの両方を含む発泡剤組成物が開示されており、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は１〜９９重量％及び約１〜約２０％及び約８０％〜約９９％の範囲であると示されている。熱可塑性フォームを製造するために‘８７６特許の組成物を使用することもまた開示されている。
【００１１】
米国公開２０１０／０１０５７８９においても、ＨＦＯ及びＨＣＦＯの両方を含む熱可塑性フォーム用の発泡剤の使用の可能性が開示されている。この明細書においては、ＨＦＯとして、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、シス−及び／又はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、並びにこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されないことが示されている。この明細書においては、ＨＣＦＯは、（シス及び／又はトランス）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、特にトランス異性体、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びこれらの混合物であることが示されている。‘７８９公報においては、２つの組み合わせ、即ち（１）ＨＦＯ−１２４３ｚｆ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、並びに（２）ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄしか開示及び例示されていない。１つの例外を除いて‘７８９公報によって提案されている組み合わせは全て５０ｋｇ／ｍ３より大きい密度を有する熱可塑性フォームを生成し、５０ｋｇ／ｍ３より低い密度を達成する１つの組合せは、４重量％のＨＦＯ−１２４３ｚｆ（これは、上述の望ましくない可燃特性などの幾つかの望ましくない特性を有することが公知である）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許５，１８２，３０９
【特許文献２】米国特許５，０９６，９３３
【特許文献３】ＵＳ−２００９／０３０５８７６
【特許文献４】米国公開２０１０／０１０５７８９
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
‘８７６公報及び‘７８９公報のそれぞれにおける開示事項にかかわらず、本出願人らは、下記に記載する具体的な制約にしたがってトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを発泡剤において用いるために組み合わせることによって、押出熱可塑性フォーム、特に押出ポリスチレンフォームの形成に関連する予期しなかった有利性を達成することができることを認識するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願人らは、（ａ）特に及び好ましくは発泡性ポリスチレンを含み、幾つかの好ましい態様においてはこれから実質的に構成される発泡性樹脂；及び（ｂ）（ｉ）発泡性組成物の約３重量％より多く約８重量％未満の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｉｉ）発泡性組成物の約２重量％より多いトランス−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）；を含む発泡剤；を含み、但し、発泡性組成物中の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合わせた濃度は発泡性組成物の約１５％以下、更により好ましくは発泡性組成物の１２重量％以下であるように発泡性組成物を形成すると、押出ポリスチレン（ＸＰＳ）フォームに関して予期しなかった有利性を達成することができることを見出した。幾つかの好ましい態様においては、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、発泡性組成物の約４重量％より多く約７重量％以下、更により好ましくは６重量％以下である。幾つかの態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３３ｚｄに加えて任意の共発泡剤成分を含む組成物中の全発泡剤は、発泡性組成物の約１５％以下、より好ましくは発泡性組成物の１２重量％以下、更により好ましくは発泡性組成物の１０重量％以下である。
【００１６】
フォーム、並びに熱可塑性断熱性フォーム、更により特には断熱性ＸＰＳフォームを製造する方法が対象の本発明の好ましい態様に関しては、本出願人らは、（ａ）特に及び好ましくは発泡性ポリスチレンを含み、幾つかの態様においては発泡性ポリスチレンから実質的に構成される発泡性樹脂；及び（ｂ）（ｉ）発泡性組成物の約３重量％以上で約６重量％以下の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｉｉ）約３重量％以上で約１０％以下の量のトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含み、但し発泡性組成物中の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合わせた濃度は発泡性組成物の約８重量％以上で約１４％以下、更により好ましくは発泡性組成物の１２重量％以下である発泡剤；を含む発泡性組成物から形成される発泡剤組成物を用いて、有利な断熱特性及び有利に低い密度を有するフォームを形成することができることを見出した。かかる好ましい態様の多くにおいて、低密度熱可塑性フォームは、５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは約４０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有し、同時に２５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは約２５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、更により好ましくは約２０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する。
【００１７】
幾つかの好ましい態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの濃度は、組成物中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｅの濃度とほぼ同等であるか又はこれよりも高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例で用いた押出機の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本出願人らは、概して、本明細書に規定する成分（ｉ）及び（ｉｉ）を有するという要件を満足する組成物は、一般に有効であり、発泡剤組成物、特に押出熱可塑性フォーム用の発泡剤、並びに熱可塑性材料押出プロセス、更により好ましくは熱可塑性材料が本明細書に含まれる教示にしたがうＸＰＳである熱可塑性材料押出プロセスにおける有用性を示
すと考える。この発泡剤組成物及びこれから形成されるＸＰＳフォームの有利な特性としては、好ましい態様においては、高い断熱性能（低いｋ因子）；低いレベルの毒性；高いレベルの環境適合性（低いＧＷＰ、ゼロのＯＤＰ効果、非ＶＯＣなど）；低いか又はゼロの可燃性；熱可塑性材料、特にポリスチレン中における高い溶解度；非常に有利な構造及び特性を有するフォームを形成するための高いレベルの加工性（例えば気体含有溶融レオロジーによって測定される）；が挙げられる。
【００２０】
上述したように、本発明の一形態は、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量が発泡性組成物の約３重量％より多いが約８重量％未満であり、一方同時に、発泡性組成物中の全発泡剤の量が発泡性組成物の約６重量％より多く約１５重量％以下であることが必須である発泡剤を用いて押出ポリスチレンフォームを形成する方法を提供する。本出願人らは、かかる濃度範囲の外側のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はこれらの範囲の外側の全発泡剤濃度を含む発泡剤を用いて、概して押出熱可塑性フォーム、特にＸＰＳフォームを製造する方法を実施することが可能であることを認識している。しかしながら、いかなる特定の動作理論にも縛られないが、本出願人らは、本発明によって規定される量で存在させた場合の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の相乗相互作用によって予期しなかった有利性を達成することができ、この相互作用によって低密度押出ポリスチレンフォームの形成に関連する加工の有利性及び／又は他の有利性が生起することを見出した。下記においてより完全に説明するように、本発明者らは、本明細書において記載する濃度範囲内の成分（ｉ）及び（ｉｉ）を含む発泡剤を選択することによって、有利な平均気泡サイズ及び／又は優れた熱伝達特性を有する低密度フォーム、特に約４５ｋｇ／ｍ３未満、更により好ましくは約４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する低密度フォームを達成する能力が向上することを見出した。トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを単独で用いて低密度フォームを得ることは可能であるが、本出願人らは、本発泡組成物を用いることによって、予期しなかったことにフォーム全体の特性及び／又は加工の有利性における向上を達成することができることを見出した。本発明による発泡剤組成物を用いることによって、環境に優しい発泡剤を用いる安定な押出プロセスにおいて、同時に（１）低い密度（下記において規定する）であり；（２）好ましい気泡サイズを有し；及び（３）優れた断熱性能を有する；フォームを形成する能力が与えられる。
【００２１】
本発明の１つの予期しなかった有利性は、特に及び好ましくは、標準的な押出装置内において、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、及びＨＦＣ−２４５ｆａのような従来の発泡剤の使用と共に通常用いられる条件下で用いた場合に、同時に優れた熱伝導性を有する低密度のポリスチレンフォームを達成する本発明組成物の能力である。本明細書において用いる低密度という用語は約５０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するフォームを意味する。幾つかの態様においては、本方法によって、約３０乃至約４５ｋｇ／ｍ３未満、更により好ましくは約３０乃至約４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するフォームが生成される。
【００２２】
幾つかの好ましい形態においては、本発明の発泡剤組成物は、約１０００以下、より好ましくは約５００以下、更により好ましくは約１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。幾つかの態様においては、本組成物のＧＷＰは、約１００以下、更により好ましくは約７５以下である。本明細書において用いる「ＧＷＰ」とは、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"：世界気象機関の地球オゾン層の研究及び監視プロジェクトの報告書（参照により本明細書中に包含する）において定義されている、二酸化炭素のものに対して１００年間の時間範囲にわたって測定されるものである。
【００２３】
幾つかの好ましい形態においては、本組成物はまた好ましくは、０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更により好ましくは約０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有する。本明細書において用いる「ＯＤＰ」とは、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"：世界気象機関の地球オゾン層の研究及び監視プロジェクトの報告書（参照
により本明細書中に包含する）において定義されているものである。
【００２４】
共発泡剤：
上述したように、本発明の好ましい態様の一形態は、少なくとも３重量％のトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを共発泡剤として作用させることを規定する。
【００２５】
求められる特定の用途に応じて、添加が本明細書に記載する好ましい性能パラメーターに実質的な悪影響を与えないものであるという条件で他の共発泡剤を含ませることもできる。本発明による他の共発泡剤には、物理的発泡剤、化学的発泡剤、又は物理的及び化学的な発泡剤特性の組み合わせを有する共発泡剤を含ませることができる。かかる他の共発泡剤としては、シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びシス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどのトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ以外の１種類以上のハロアルケン；ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；エーテル；アルコール；アルデヒド；ケトン；ギ酸メチル；ギ酸；水；トランス−１，２−ジクロロエチレン；二酸化炭素；及びこれらの任意の２以上の組み合わせ；を挙げることができるが、これらに限定されない。かかる可能な共発泡剤の例は、米国特許８，４２０，７０６（本出願の所有者によって所有され、その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。幾つかの好ましい態様によれば、他の共発泡剤は、１種類以上のアルコール、好ましくは１種類以上のＣ１〜Ｃ４アルコール、更により好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノール（幾つかの態様に関してはエタノールが好ましい）；ＨＦＣ−１５２ａ；ジメチルエーテル；アセトン；１種類以上の炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ４炭化水素、更により好ましくはＣ４炭化水素（幾つかの態様に関してはイソブテンが好ましい）；ＣＯ２；及び水；の１以上を含む。
【００２６】
他の成分：
特定の必要性又は使用要件にしたがって含ませることができる他の随意的な更なる成分／化合物としては、界面活性剤、ポリマー変性剤、強化剤、着色剤、染料、溶解度向上剤、レオロジー変性剤、可塑剤、燃焼性抑制剤、抗菌剤、粘度低下変性剤、充填剤、蒸気圧調整剤、成核剤、触媒などが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、分散剤、気泡安定剤、及び他の添加剤を、本発明の発泡剤組成物中に含ませることもできる。場合によっては、しかしながら好ましくは特定の界面活性剤を加えて気泡安定剤として働かせる。幾つかの代表的な材料は、DC-193、B-8404、及びL-5340の名称で販売されており、これらは概して、米国特許２，８３４，７４８、２，９１７，４８０、及び２，８４６，４５８（これらのそれぞれは参照として本明細書中に包含する）に開示されているもののようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。発泡剤混合物のための他の随意的な添加剤としては、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどのような難燃剤を挙げることができる。
【００２７】
成核剤に関しては、特にタルクなどの成核機能性を有する全ての公知の化合物及び材料を本発明において用いることができる。幾つかの非常に好ましい態様においては、成核剤、特にタルクは、好ましくは約１％以下の量で発泡性組成物中に含ませる。
【００２８】
勿論、組成物の特定の特性（例えばコストなど）を調節する他の化合物及び／又は成分を本組成物中に含ませることもでき、全てのかかる化合物及び組成物を存在させることは本発明の範囲内である。
【００２９】
発泡性組成物はまた、熱可塑性フォーム形成剤、即ち押出ポリスチレン（ＸＰＳ）フォ
ームを形成することができる１以上の成分も含む。本明細書において用いる「フォーム形成剤」という用語は、ＸＰＳフォーム構造、好ましくは複数の独立気泡中、好ましくは実質的に全ての独立気泡中に発泡剤が含まれる概して気泡形態のフォームのＸＰＳ構造を形成することができる成分又は複数の成分の組み合わせを指すように用いる。本発明の発泡性組成物は、かかる１種類又は複数の成分、及び本発明による発泡剤を含む。
【００３０】
本発明の好ましい態様においては、発泡させることができる１種類以上の成分は、熱可塑性スチレンポリマー及び／又は樹脂をベースとするか、又はこれを主要割合で含む熱可塑性材料を含む。
【００３１】
方法及びシステム：
フォーム、特にＸＰＳフォームを形成するための全ての現在公知で利用できる方法及びシステムを本発明に関して用いるように容易に適合させることができると考えられる。例えば、本発明方法は、概して、本発明による発泡剤を発泡性又はフォーム形成性組成物中に含ませ、次に、好ましくは本発明による発泡剤の体積膨張を起こさせることを含む工程又は一連の工程によって組成物を発泡させることを必要とする。一般に、発泡剤を含ませるため及び発泡させるために現在用いられているシステム及び装置を、本発明にしたがって用いるように容易に適合させることができると考えられる。実際、本発明の１つの有利性は、既存の発泡方法及びシステム、特に、好ましくはＸＰＳなどの熱可塑性フォームを形成する押出方法に一般に適合させることができ、これに関して有利で予期しなかった結果を生成させる改良された発泡剤が与えられることであると考えられる。
【００３２】
而して、本発明の一形態は、通常の処理条件において、ポリスチレン発泡押出装置のような通常の発泡装置に関して本発泡剤を用いることである。したがって、本発明は、マスターバッチタイプの操作、ブレンドタイプの操作、第３の流れの発泡剤の添加、及びフォームヘッドにおける発泡剤の添加を包含する。
【００３３】
熱可塑性フォームに関しては、好ましい方法は、概して、本発明による発泡剤を熱可塑性材料、好ましくはポリスチレン（ＰＳ）中に導入し、次にＰＳを、発泡を起こすのに有効な条件にかけることを含む。例えば、発泡剤を熱可塑性材料中に導入する工程には、熱可塑性材料を含むスクリュー押出機中に発泡剤を導入することを含ませることができ、発泡を起こす工程には、ダイを通して押し出すことによって熱可塑性材料上への圧力を低下させて、それによって発泡剤の膨張を起こして材料の発泡を引き起こすことを含ませることができる。
【００３４】
特に本明細書に含まれる開示事項を考慮すると、本発明の発泡剤を形成し及び／又は発泡性組成物に加える順番及び方法は、一般に本発明の操作性に影響を与えないことが当業者に認められるであろう。例えば、押出可能なフォームの場合には、特に成分（ｉ）及び（ｉｉ）などの発泡剤の種々の成分及び更には発泡性組成物の他の成分は押出装置に導入する前に混合しないか、或いは更にはこれらの成分は押出装置内の同じ位置に加えないようにすることができる。更に、発泡剤は直接導入することができ、或いはプレミックスの一部として導入することができ、これを次に発泡性組成物の他の部分に更に加える。
【００３５】
而して幾つかの態様においては、発泡剤の１以上の成分を、発泡剤の１以上の他の成分の添加位置の上流である押出機内の第１の位置において導入することが望ましい可能性があり、このようにして成分が押出機内で混合され及び／又はより有効に操作されると期待される。しかしながら幾つかの態様においては、発泡剤の２以上の成分を前もって混合して発泡性組成物中に一緒に直接導入するか、或いはプレミックスの一部として導入して、これを次に発泡性組成物の他の部分に更に加える。
【００３６】
本明細書に規定する好ましい密度要件にしたがって幾つかの有利性を達成することができるが、好ましい用途においては、好ましい方法は、約１００μｍ〜約１０００μｍ、より好ましくは幾つかの態様においては約２００〜約５００μｍ、幾つかの態様においては好ましくは約５０より大きく約２００μｍまでである平均気泡サイズも示す低密度フォームを生成する。
【００３７】
本出願人らは、本発明の好ましい形態による押出ポリスチレンを形成する方法は、非常に効率的で有効なプロセスで好ましい平均気泡サイズを有する低密度フォームを達成する能力などの予期しなかった有利性を有することを見出した。より具体的には、本出願人らは、（ｉ）発泡性組成物中において約３重量％乃至約８重量％未満、更により好ましくは約６重量％以下の量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；及び（ｉｉ）トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む少なくとも１種類の共発泡剤；を含み、但し（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量は発泡性組成物中において約８重量％より多く約１５重量％以下である発泡剤を熱可塑性材料に加えることによって、概して熱可塑性フォーム、特にポリスチレンフォームを押出して、低密度押出熱可塑性フォーム、好ましくは押出ポリスチレン又はＸＰＳフォームを製造する方法に関して非常に望ましく予期しなかった有利性を達成することができることを見出した。便宜上の目的のために、「発泡性組成物中における重量％」という用語を本明細書において時には用い、これは発泡剤及び発泡性熱可塑性材料の合計重量を基準とする濃度を指す。
【００３８】
また幾つかの態様においては、本組成物を超臨界又は近超臨界状態にある時に発泡剤として用いることが望ましい可能性があることも考えられる。
フォーム：
本発明はまた、本発明の組成物を含む発泡剤を含むポリマーフォーム配合物から製造される全てのフォーム（独立気泡フォーム、連続気泡フォーム、硬質フォーム、柔軟フォーム、スキン層付きフォームなどを含むが、これらに限定されない）にも関する。本出願人らは、本フォームの１つの有利性は、好ましくは熱可塑性材料の態様に関して、特に及び好ましくは効率的で経済的な加工条件を維持しながら、ｋ因子又はラムダによって測定することができる非常に優れた熱的性能を達成する能力であることを見出した。
【００３９】
本発明によるフォームは、幾つかの好ましい態様においては、断熱効率（特に熱硬化性フォームに関して）、寸法安定性、圧縮強さ、断熱特性の経時変化などの１以上の非常に優れた特徴、性質、及び／又は特性を、全て多くの本発明の好ましい発泡剤に関連する低いオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数に加えて与える。幾つかの非常の好ましい態様においては、本発明は、全体量で同じ量の他の発泡剤組成物を用いて製造されるフォームと比べて向上した熱伝導性を示す熱可塑性フォーム（フォーム物品に成形されたフォームを包含する）を与える。幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明の熱可塑性フォーム、好ましくはＸＰＳフォームは、製造の約２４時間後に４０°Ｆにおいて測定して、約２５以下、より好ましくは約２３以下、更により好ましくは約２０以下のｋ因子（ｍＷ／ｍ・Ｋ）を示す。好ましくは、ｋ因子はＡＳＴＭ−Ｃ５１８−１０にしたがって測定される。非常に好ましい態様においては、本発明のフォームは、約５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは約４５ｋｇ／ｍ３以下、更により好ましくは約４０ｋｇ／ｍ３以下の密度を同時に有しながら、本発明において規定する好ましいｋ因子の要件を達成する。
【００４０】
他の好ましい態様においては、本フォームは、本発明の範囲の外側の発泡剤を用いて製造されるフォームと比べて向上した機械特性を示す。例えば、本発明の幾つかの好ましい態様は、実質的に同一の条件下でシクロペンタンから構成される発泡剤を用いることによって製造されるフォームよりも優れており、好ましくは少なくとも約１０相対％多く、更により好ましくは少なくとも約１５相対％高い圧縮強度を有するフォーム及びフォーム物品を提供する。更に、幾つかの態様においては、本発明にしたがって製造されるフォーム
は、発泡剤がＨＦＣ−２４５ｆａから構成されることを除いて実質的に同じ条件下でフォームを製造することによって得られる圧縮強度に匹敵する商業基準の圧縮強度を有することが好ましい。幾つかの好ましい態様においては、本発明のフォームは、（平行及び直交方向において）少なくとも約１２．５％降伏、更により好ましくはかかる方向のそれぞれにおいて少なくとも約１３％降伏の圧縮強度を示す。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は本発明を示す目的のために与えるものであるが、その範囲を限定しない。
実施例１〜８：トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び１２３３ｚｄからのＸＰＳフォーム：
フォーム加工用にセットアップした５０ｍｍのLeistritz異方向回転二軸押出機上でフ
ォーム押出実験を行った。押出機の概要図を図１に与える。これを、２０ｋｇ／時の見かけ樹脂供給速度で運転した。スクリュー速度は６０ｒｐｍに設定した。液体クロマトグラフィーポンプを用いて発泡剤を別々に押出機中に注入し、それらの供給速度は所望のブレンド組成を与えるように調節した。発泡剤濃度は、通常は７５ｋｇ／ｍ３未満、最適には４０ｋｇ／ｍ３付近の低い密度のフォームが生成するように選択した。重量損失データを絶えず監視して、見かけ及び実験供給速度が予測通りであることを確保した。２及び３ｍｍの直径を有するオリフィスストランドダイ（１ｍｍのダイランド）を用いて、円筒形状を有するフォームを製造した。
【００４２】
与えられたＰＦＡ含量に関して達成された可塑化のレベルに応じて、バレルに沿ったダイにおける温度が、低密度独立気泡ＰＳフォーム押出のために適当であることが公知である１３０〜１４０℃の範囲に低下した。
【００４３】
５０ｍｍのスクリュー押出機を用い、オンラインプロセス制御流量計（PCR-620、以前
はRheometric Scientific、現在はThermo Scientificから入手できる）及びインライン超音波センサーを組み込んだ。ラインの端部に配置したギアポンプを用いて、システム内の溶融圧力を制御した。主発泡剤として１２３４ｚｅ（Ｅ）及び種々の濃度の他の共試薬をベースとする１３種類の異なる配合物に関して、粘度測定及び脱気圧測定を行った。到達した可塑化のレベルに応じて、１２０、１４０、１６０、及び／又は１８０℃において測定値をとった。オンライン粘度測定のために用いたＰＣＲによって、装置の体積流量の制限及び圧力変換器の感度にしたがって応力スイープを行うことが可能になった。これにより１０〜６０ｋＰａの剪断応力範囲が得られ、これは０．１〜１００秒−１の範囲の見かけ剪断速度に相当する。測定値は通常は９つの異なる応力レベルにおいて得た。ＰＦＡを溶解状態に保持し、流量計内における早期相分離を回避するために、スリット内における圧力を５．０ＭＰａの最小値に設定した。粘度結果に更に相関を適用して温度差を計上した。これらの測定値から可塑化の程度を更に推定して、ポリスチレンのガラス転位温度の低下率に更に変換した。
【００４４】
１組の超音波センサーを用いて、相分離を意図的に誘発させた際の泡の発生を検出した。押出機の端部とギアポンプ入口との間に計装スリットダイ（厚さ５ｍｍ×幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を取り付けた。このダイに、流れの途中でスリットに対して直交して設置した２つの同じ超音波プローブを取り付けて、超音波ビームが流路に対して垂直になるようにした。また、３つの圧力変換器を取り付けてダイを横切る圧力プロファイルを測定して、超音波検出器の位置における圧力の外挿を可能にした。ギアポンプ速度を徐々に増加させると、スリットダイの内部の圧力は脱気圧（ここでは平衡溶解度圧力の推定値としてとった）に低下し、ここで超音波信号減衰の鋭い増加を相分離の指標としてみなす。
【００４５】
種々の濃度の本発明の好ましい形態による発泡剤を試験し、下記において実施例１〜８
によって示し、下表１に報告する結果を与えた。
【００４６】
【表１】
2018141167.tif 000003
【００４７】
上記から分かるように、本発明にしたがって、発泡剤が約４〜約６重量％のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び約４〜約１０重量％のトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む発泡性ＸＰＳ組成物を押出して、６０〜２００の範囲の平均気泡サイズ、及び良好な熱伝導率を有する高品質の低密度フォームを製造することによって、優れた結果が達成される。また、全ての他のパラメーターを変化させない場合、全発泡剤濃度が８％以下である実施例１の組成物に関するフォームの熱伝導率は、所望の２５ｍＷ／ｍ・Ｋよりも大きいことも示される。発泡剤濃度が８重量％より大きい全ての他の実施例に関しては、熱伝導率は約２２ｍＷ／ｍ・Ｋ未満であり、更により好ましくは実施例４〜７及び９に関しては約２０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満である。
【００４８】
比較例Ｃ１：ＸＰＳフォーム：
発泡剤を下表Ｃ１に示すように６重量％のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅから構成した他は、実施例１〜８の装置及び手順を用いるフォームの形成を繰り返した。
【００４９】
【表２−１】
2018141167.tif 000004
【００５０】
上表Ｃ１から分かるように、発泡性組成物の約４重量％より多い量のトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを単独で用い、実施例１〜８の押出条件を用いると、低密度フォームは得られない。
【００５１】
比較例Ｃ２：ＸＰＳフォーム：
トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの量を発泡性組成物の４重量％から２重量％に低下させた他は、実施例１〜８の装置及び手順を用いるフォームの形成を繰り返した。結果は下表Ｃ２に報告する通りである。
【００５２】
【表２−２】
2018141167.tif 000005
【００５３】
上表Ｃ２から分かるように、ＨＦＯ−１２３３ｚｄの量が約３％より少ないトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３３ｚｄの組合せを用いると、実施例１〜８の押出条件下において、低密度フォーム又は約２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満のｋ因子を有するフォームは生成されない。
【００５４】
実施例９：トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−１２３３ｚｄ、及びエタノールからのＸＰＳフォーム：
用いる発泡剤を変更して下表３に示すように２重量％のエタノールを含ませた他は、実施例１〜８の装置及び手順を用いるフォームの形成を繰り返した。結果は示されている通りである。
【００５５】
【表３】
2018141167.tif 000006
【００５６】
上記の結果から分かるように、約６０の平均気泡サイズ及び良好な熱伝導率を有する低密度ＸＰＳフォームが製造される。
【図１】
2018141167.tif 000007