(57)【要約】【課題】高耐熱性、低熱膨張性および低複屈折性である透明部材を形成するために用いられる樹脂組成物を提供する。【解決手段】透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折が０．０３以下であり、前記フィルムの３０℃〜２００℃における熱膨張係数が３３ｐｐｍ／℃以下であり、前記フィルムのガラス転移温度が３００℃以上である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、
当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、
前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折が０．０３以下であり、
前記フィルムの３０℃〜２００℃における熱膨張係数が３３ｐｐｍ／℃以下であり、
前記フィルムのガラス転移温度が３００℃以上である、        
樹脂組成物。
【請求項２】
当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折が０．００５以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムの波長３０８ｎｍにおける光透過率が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムの２５℃における弾性率が、１．０ＧＰａ以上１５．０ＧＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムが耐薬品性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマーがポリアミドであり、前記ポリアミドが、カルボキシ基を有する芳香族ポリアミドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ナノフィラーをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ナノフィラーが、樹脂組成物の全固形分に対して、２５重量％以上８０重量％以下の量である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ナノフィラーの平均粒径Ｄが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤が、樹脂組成物の全固形分に対して、０．５重量％以上１５重量％以下の量である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１４】
１μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有する、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
当該フィルムが、ディスプレイ用基板である、請求項１３または１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィルムをディスプレイ用基板として備える、光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、フィルムおよび光デバイスに関する。より詳細には、本発明は、液晶表示装置等に用いられる光学材料等の透明部材を製造するための樹脂組成物、このような樹脂組成物から製造されるフィルム、およびこのようなフィルムを備える光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶または有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイ、太陽電池、およびタッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、さらには、フレキシブル化が要求されている。そこで従来よりこれらのデバイスに用いられているガラス基板に代えて、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が可能な樹脂フィルム基板の使用が検討されている。
【０００３】
またこれらのデバイスでは、フィルム基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタまたは透明電極等が形成されており、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。そのため、フィルム基板には高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性が必要とされる。また無機材料からなるこれらの電子素子をフィルム基板上に形成した場合、無機材料とフィルムの線熱膨張係数の違いにより、電子素子の形成後にフィルムが反ったり、電子素子が破壊したりする場合があった。このため、フィルム基板には、耐熱性を有しつつ、無機材料と同等の線熱膨張係数を有することが望まれている。
【０００４】
さらに、バックライトや発光素子から発せられる光がフィルム基板を通って出射されるような場合、フィルム基板には透明性が求められる。また、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合は（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）、フィルム基板には、透明性に加えて、光学的等方性が高いことが必要とされる。
【０００５】
これらデバイスは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布し、乾燥し、加熱硬化して樹脂フィルムを形成した後、この樹脂フィルムをガラス基板から剥離するプロセスにより作製されることが、新たな設備を必要とすることなく、現行のガラス基板用プロセス設備を使用できるという点で望ましい。
【０００６】
このような背景から、既存のプロセス設備により作製可能であり、耐熱性、低熱膨張性、および透明性にすぐれ、さらには低複屈折性である材料の開発が強く望まれている。しかしながら、熱膨張係数と複屈折はトレードオフの関係にあり、樹脂の熱膨張係数を低下させると、複屈折は高くなることが一般的に知られている。たとえば、特許文献１には、３０ｐｐｍ／℃程度の熱膨張係数と、０．０３程度の複屈折を有するポリイミドフィルムが、特許文献２には、３０ｐｐｍ／℃程度の熱膨張係数と、０．０１程度の複屈折を有するポリイミドフィルムがそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０４６０１９Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０５２３２３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１および２には、耐熱性についての記載がない。このように、高透明性、高耐熱性、低熱膨張性および低複屈折性のすべてを併せもつ樹脂材料は知られていない。
【０００９】
本発明は上述の課題を鑑みてなされたものであり、種々の光デバイス用材料として使用可能な、高耐熱性、低熱膨張性および低複屈折性である透明部材を形成するために用いられる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、
当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、
前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折が０．０３以下であり、
前記フィルムの３０℃〜２００℃における熱膨張係数が３３ｐｐｍ／℃以下であり、
前記フィルムのガラス転移温度が３００℃以上である、
樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物からなるフィルムが提供される。
【００１２】
またさらに、本発明によれば、上記フィルムをフレキシブルディスプレイ用基板として備える光デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高耐熱性、低熱膨張性および低複屈折性を併せもつ光デバイス用の透明部材を作製するのに好適に用いることができる樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本実施形態にしたがう樹脂組成物は、透明部材を形成するために用いられるものであり、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、当該樹脂組成物からなるフィルムを作製したとき、前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折が０．０３以下であり、前記フィルムの３０℃〜２００℃における熱膨張係数が３３ｐｐｍ／℃以下であり、前記フィルムのガラス転移温度が３００℃以上である。当該樹脂組成物から得られる透明部材は、低熱膨張性であるため、たとえば、ガラス支持材上に樹脂組成物を塗布して成膜してフィルムを製造する場合、支持材の線膨張係数とフィルムの線膨張係数との差が小さいため、フィルムの反りや変形の発生が抑制される。そのため、高品質のフィルムを歩留まり良く製造することができる。また、当該樹脂組成物から得られるフィルムは、低複屈折性であるため、これを表示パネルとして使用した場合、高コントラストを実現できる。
【００１６】
このように、フィルムを形成した場合に上記範囲の複屈折性、熱膨張性およびガラス転移温度を備える樹脂組成物は、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、反射防止膜、フレキシブルディスプレイ用基板、照明用素子、センサ素子等の様々な用途に好適に用いることができる。
【００１７】
本実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムとは、本実施形態の樹脂組成物を平坦なガラス支持材上に塗布して乾燥し、必要に応じて硬化させて得られるフィルムをいい、具体的には実施例で開示されるフィルム形成方法で作製されたフィルムをいう。
【００１８】
本実施形態において、透明部材の透明とは、厚み１μｍ〜３０μｍ程度の部材において、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にわたり透過率が８０％以上であることをいう。可視光領域で透明性があることにより、高透明性が求められるフレキシブルディスプレイ基板等に好適に使用することが可能である。
【００１９】
本実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折は、０．０３以下であり、好ましくは、０．０２以下であり、更に好ましくは０．０１５以下であり、更に好ましくは０．０１以下であり、更に好ましくは０．００８以下であり、更に好ましくは０．００５以下であり、更に好ましくは０．００３以下である。厚み方向の複屈折が上記範囲であることにより、たとえば、当該フィルムを液晶ディスプレイとして使用した場合、これを斜め方向から見た際の色ずれの問題のない高画質を実現できる。
【００２０】
本実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折は、０．００５以下であり、好ましくは、０．００１以下であり、さらに好ましくは、０．０００５以下であり、さらに好ましくは０．０００１以下である。面内の複屈折が上記範囲であることにより、例えば、当該フィルムを液晶ディスプレイとして使用した場合、これを正面から見た際の光漏れが非常に少なく、高いコントラスト比の画質を実現できる。このようなフィルムは、正面特性および視野角特性の優れた表示装置を提供することができる。
【００２１】
ここで、本明細書において、フィルムの遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相方向の屈折率をｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、「厚み方向の複屈折」とは、ｎｘ−ｎｚで表される屈折率の差であり、「面内の複屈折」は、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値である。
本実施形態の樹脂組成物からなるフィルムは、低複屈折性であるため、上述の用途に加え、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルム、透明導電フィルムを含む液晶表示装置等の光学的用途に好適に用いることができる。
【００２２】
本実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムの３０℃〜２００℃における熱膨張係数が３３ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／℃以上３３ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である。上記範囲の熱膨張係数を有するフィルムは、ガラス基板などのキャリア支持材に成膜した際のキャリアの反りを抑制することができ、加熱処理した場合または使用時において寸法安定性が優れる。また、このフィルムを他の材料に積層または複合した場合、カールが生じたり、しわが入るなどのフィルムの平面性の悪化や、フィルム自体の機能の低下の発生を低減することができる。
【００２３】
本実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムのガラス転移温度は３００℃以上であり、好ましくは、３００℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは３１０℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは３２０℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以上５００℃以下である。このような範囲のガラス転移温度を有するフィルムは、耐熱性に優れるため高温プロセスに適応でき、上述の種々の光学的用途に用いることができる。
【００２４】
一実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムの、波長５５０ｎｍにおける光透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上である。上記の光透過率を有するフィルムは、上記の種々の光学的用途に好適に用いることができる。
【００２５】
一実施形態において樹脂組成物からなるフィルムの、波長４５０ｎｍにおける光透過率は、８０％以上、好ましくは８５％以上であり、波長４００ｎｍにおける光透過率は、５０％以上、好ましくは５５％以上である。上記範囲の光透過率を有するフィルムは、上述の種々の光学的用途に好適に用いることができる。
【００２６】
一実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムの、波長３０８ｎｍにおける光透過率は、１０％以下であり、好ましくは、８％以下である。本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、ガラス基板等の透明支持材に塗布され、乾燥および加熱された後、この透明支持材から剥離される。透明支持材から剥離するプロセスにおいて、当該フィルムに、透明支持材を介してまたは介することなく、レーザー光を照射して、フィルムと透明支持材との接着性を低減させる方法が用いられる。本発明の樹脂組成物からなるフィルムの、波長３０８ｎｍにおける光透過率が上記の値以下であれば、換言すれば、当該フィルムが波長３０８ｎｍの光照射により化学変化を生じる特性を有すれば、この光照射によるフィルムと透明支持材との間の相互作用が変化することに起因して、フィルムと透明支持材との接着性を効率的に低下させることができる。
【００２７】
一実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムの、２５℃における弾性率は、１．０ＧＰａ以上１５．０ＧＰａ以下であり、好ましくは２．０ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である。弾性率が上記下限値より低い場合、フィルムの剛性が低く変形しやすい。また、弾性率が上記上限値より高い場合、フィルムの靱性が低くなる。上記範囲の弾性率を有するフィルムは、上記種々の光学的用途に好適に用いることができ、とくにフレキシブルディスプレイ用基板として好適に用いることができる。
【００２８】
一実施形態において、樹脂組成物からなるフィルムは、耐薬品性を有する。なお、本明細書中において、「耐薬品性を有する」とは、ＳＥＭＩ  Ｄ１９−０３０５に準拠して、所定の薬品中に、本実施形態の樹脂組成物からなるフィルムを、２３℃で３０分間浸漬し、次いで水またはメタノールを浸み込ませたウエスでフィルムの表面を拭き取った後、フィルム表面に荒れまたは白化が目視で認められないことをいう。薬品としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、２．３８％トリス（ヒドロキシメチル）アミンメタン、１８％塩化水素、５％水酸化ナトリウム、５％水酸化カリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
フィルムが耐薬品性を有することにより、このフィルム上にさらなる部材を形成するために液状材料を用いる場合、この液状材料に用いる溶剤の選択の幅を広げることができる。たとえば、本実施形態の樹脂組成物からなるフィルムの上に、別の樹脂層（例えば、保護膜、カラーフィルター、レジスト等）を形成する際、このフィルムには、樹脂層を形成するための樹脂が溶剤に溶解されたワニスが塗布される。このような場合、耐薬品性のないフィルムでは、ワニスに使用された溶剤に溶解してしまい、フィルムが膨潤したり、フィルムの透明性が損なわれたり、当該フィルムと樹脂層との間に剥離や膨れが生じる場合がある。あるいは、フィルム上に設けられる別の樹脂層がレジストである場合、このレジストを剥離するための剥離液が用いられる。耐薬品性のないフィルムでは、剥離液に用いられる溶剤に溶解してしまい、フィルムの透明性が損なわれる場合がある。上記事情から、本実施形態の樹脂組成物からなるフィルムは、少なくとも上述の溶媒に対して耐薬品性を有していることが望ましい。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物から作製されるフィルムの上述の特性は、樹脂組成物に用いられるポリマーの種類および構造、ならびにその含有量、樹脂組成物に用いられるその他の成分およびその含有量、フィルムの作製条件等を変更することにより適宜調整することができる。
【００３１】
本実施形態において、樹脂組成物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む。
【００３２】
本実施形態の樹脂組成物におけるポリマーとして用いられる、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアミドイミドは、当該分野で公知のものが使用できる。これらのポリマーは、ガラス転移温度が３００℃以上であることが好ましい。また、３０℃〜２００℃の熱膨張係数が、０〜６０ｐｐｍ／℃程度であることが好ましい。これらのポリマーの特性は、ポリマーの構造、ポリマーが有する置換基およびその含有量、ポリマーを調製するための重合条件等を適宜選択することにより調整することができる。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物に用いられるポリアミドとしては、式（Ｉ）で表される第一の繰り返し単位、および式（ＩＩ）で表される第二の繰り返し単位を有するカルボキシル基含有芳香族ポリアミドが挙げられる。
【化１】
2018141082.tif 000002
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは第一の繰り返し単位（Ｉ）のモル％を示し、ｙは第二の繰り返し単位（ＩＩ）のモル％を示し、ｘは９０〜９９であり、ｙは１〜１０であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ａｒ１は、
【化２】
2018141082.tif 000003
からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、またはハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステルであり、Ｇ１は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ２は、
【化３】
2018141082.tif 000004
からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、水素、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、またはハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステルであり、Ｇ２は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ３は、
【化４】
2018141082.tif 000005
からなる群から選択され、ｔ＝０から３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立して、水素、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、またはハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステルであり、Ｇ３は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基である。
【００３４】
上述のポリアミドが有する置換基において、アルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールとしては、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族ポリアミドにおいて、この芳香族ポリアミドからなるフィルムの耐薬品性を向上させる観点から、カルボキシ基を有する第二の繰り返し単位（ＩＩ）のモル％は、芳香族ポリアミド全体に対し、１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上７モル％以下である。芳香族ポリアミドは、芳香族環に由来する剛直な骨格を備える。これにより、ポリマーの分子鎖が密に配列した３次元架橋構造を形成することができ、耐薬品性を向上できる。さらにカルボキシ基を有する芳香族ポリアミドは、これを硬化した場合、カルボキシル基とアミド部分との間のアミド交換反応に起因して、得られるフィルムの耐薬品性が改善される。
【００３６】
上記芳香族ポリアミドは、下記の工程を含む製造方法で得られた、または得られうるものである。
ａ）少なくとも１つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程。
ｂ）前記ジアミン混合物と少なくとも１つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸およびポリアミドを含む反応混合物溶液を生成する工程。
ｃ）トラッピング試薬と反応させて、反応混合物からフリーの塩酸を取り除く工程。
【００３７】
芳香族ポリアミドの合成に用いられ得る芳香族ジアミンとしては、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤＤＳ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３，３'−ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメトキシルベンジジン（ＰＦＭＯＢ）、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、ビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）、およびビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）等が挙げられる。
上記式（Ｉ）の繰り返し単位を合成するためのジアミンとして、特に、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤＤＳ）が、得られる樹脂の透明性と耐熱性の観点から好ましい。
また、上記式（ＩＩ）の繰り返し単位を合成するためのジアミンとして、４，４'−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を用いることができる。
【００３８】
芳香族ポリアミドの合成に用いられ得る芳香族二酸ジクロリドとしては、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）、２，６−ナフタル酸ジクロリド（ＮＤＣ）、および４，４'−ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）等が挙げられる。
中でも、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）、およびイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）が、得られる樹脂の透明性の観点から好ましい。
【００３９】
上記工程（ｂ）において生成した塩酸を除去するためのトラッピング試薬として、酸化プロピレン（ＰｒＯ）等を用いることができる。
また得られた芳香族ポリアミドの末端基を、塩化ベンゾイルやアニリンなどと反応させてエンドキャップしてもよい。
【００４０】
一実施形態において、芳香族ポリアミドとしては、例えば、Ａｒ１が、テレフタル酸ジクロリド由来の構造であり、Ａｒ２が、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン由来の構造であり、Ａｒ３が、例えば、４，４'−ジアミノジフェン酸由来の構造、または３，５−ジアミノ安息香酸由来の構造であるポリアミドが挙げられる。
【００４１】
上記芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、光学用途に好適に用いる観点、および白化抑制の観点から、４．０×１０４以上であることが好ましく、５．０×１０４以上であることがより好ましく、６．０×１０４以上であることがより好ましく、７．０×１０４以上であることがより好ましく、８．０×１０４以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１．０×１０６以下であることが好ましく、８．０×１０５以下であることがより好ましく、６．０×１０５以下であることがより好ましく、４．０×１０５以下であることがさらに好ましい。また、芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．４以下であることがさらに好ましい。なお、芳香族ポリアミドの分子量分布は、入手容易性の観点から、２．０以上であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定される。
【００４２】
本実施形態の樹脂組成物に用いられるポリアミドとしては、樹脂組成物を硬化して作製されるフィルムの用途に応じて、公知のポリイミドを用いることができる。
このようなポリイミドは、ジアミン、二無水物および無水物を共重合して、ポリイミドの前駆体であるポリアミドを合成し、次いでポリイミドの前駆体であるポリアミドをイミド化することにより合成できる。
このようなポリイミドは、耐薬品性を改善する観点から、酸二無水物および酸無水物：ジアミンを１：１の当量比にして、ポリイミド分子鎖の末端を無水物で置換したものであることが好ましい。
【００４３】
このようなポリイミドを得るために使用できる酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物（６ＨＢＤＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸二無水物は、１種単独でかまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
上述のポリイミドを得るために使用できる酸無水物としては、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（無水ナジック酸（Ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］−５−ｈｅｐｔｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４−（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ  ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
上述のポリイミドを得るために使用できるジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアミン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアミン（ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのジアミンは、１種単独でかまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
樹脂組成物に用いられるポリイミドとして、別の実施形態において、以下の式（ＩＩＩ）で表されるポリイミドを用いることができる。このようなポリイミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合してポリアミドを合成し、次いで得られたポリアミドをイミド化することにより得られる。このようなポリイミドは、良好な耐熱性、耐薬品性および低熱膨張係数を有するため好ましい。
【化５】
2018141082.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ａは、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し、芳香族環を有さない４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つのアミド結合と芳香族環とを有する２価の基であるか、または、Ａは、脂肪族の４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つの式（ＩＶ）の構造を有する２価の基である。
【化６】
2018141082.tif 000007
【００４７】
式（ＩＩＩ）中のＡが、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない４価の基である場合、Ａで表される構造を導入するためのテトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１'−ビ（シクロヘキサン）］−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸、［１，１'−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３'，４'−テトラカルボン酸、［１，１'−ビ（シクロヘキサン）］−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸、４，４'−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４'−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４'−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４'−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４'−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４'−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４'−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）等の誘導体、およびこれらの酸二無水物、ならびにオクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．２．５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．２．５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物等が挙げられる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）中のＢが、化学構造中に少なくとも一つのアミド結合と芳香族環とを有する２価の基である場合、Ｂで表される構造を導入するためのジアミン成分としては、４，４'−ジアミノベンズアニリド、３'−クロロ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２'−クロロ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２'，６'−ジクロロ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、３'−メチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２'−メチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２'，６'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、３'−トリフルオロメチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２'−トリフルオロメチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、３−クロロ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、３−ブロモ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、３−メチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２−クロロ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２−ブロモ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、２−メチル−４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，３'−ジアミノベンズアニリド、４'−フルオロ−４，３'−ジアミノベンズアニリド、４'−クロロ−４，３'−ジアミノベンズアニリド、４'−ブロモ−４，３'−ジアミノベンズアニリド、３，４'−ジアミノベンズアニリド、４−クロロ−３，４'−ジアミノベンズアニリド、４−メチル−３，４'−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（４−ＡＰＴＰ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジメチルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラブロモテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−４−ブロモイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）等が挙げられる。
【００４９】
式（ＩＩＩ）中のＡが脂肪族の４価の基である場合、Ａで表される構造を導入するための脂肪族テトラカルボン酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、およびこれらの酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
式（ＩＩＩ）中のＢが式（ＩＶ）で表される２価の基である場合、Ｂで表される構造を導入するためのジアミン成分としては、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の樹脂組成物に用いられるポリベンゾオキサゾールとしては、式（Ｖａ）で表されるベンゾオキサゾール構造を有するポリマーが挙げられる。このようなポリベンゾオキサゾールを用いることにより、得られるフィルムの機械的強度を向上させることができる。
【化７】
2018141082.tif 000008
Ｒ２２は、任意の置換基である。３つのＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ベンゾオキサゾール構造を有する構造単位は、アミド結合を有していてもよい。
【００５２】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、以下の式で表される構造単位からなる群から選択される一種以上を有することができる。
【化８】
2018141082.tif 000009
【００５３】
上記式において、Ｘは、二価の原子、または二価の有機基であり、Ｒ２１は、芳香環または脂環式構造を有する基であり、Ｒ２２は、任意の置換基であり、３つまたは４つのＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｘにおいて、二価の原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。二価の有機基としては、アルキレン基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基、二価の環状構造含有有機基が挙げられる。前記アルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−等が挙げられ、二価の環状構造含有有機基としては、１若しくは２以上の置換基で置換されたこれらの基が挙げられる。
Ｒ２１において、芳香環を有する基としては、以下の２価の有機基、またはその置換体が挙げられる。
【化９】
2018141082.tif 000010
（ここで、ＹはＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、又は、Ｏを含む基等が挙げられ、限定されない一実施形態において、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−（ＣＦ３）２Ｃ−が挙げられる。）
置換体としては、置換基として、水素原子、重水素、ハロゲン、炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン置換された炭素数１〜５の炭化水素基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、および−ＯＣＨ３からなる群から選択される１少なくとも１つを有する上記有機基が挙げられる。
脂環式構造を有する二価の基としては、前記芳香環を有する二価の基のベンゼン環構造を水添化したもの等が挙げられる。
Ｒ２２の具体例としては、たとえば、水素原子、重水素、ハロゲン、炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン置換された炭素数１〜５の炭化水素基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＩ３、−ＣＢｒ３、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＯＣＨ３等が挙げられる。
【００５４】
このようなポリベンゾオキサゾールは、例えば、カルボン酸ジクロリドとジアミンとの重合反応により、式（Ｖｂ）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体との混合物として得ることができる。
【化１０】
2018141082.tif 000011
式（Ｖｂ）において、Ｒ２２は、上記定義と同様である。
【００５５】
ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられ得るジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物；３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物；３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物；９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物；２，２'−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１'−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物；３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物；２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらのジアミンは、１種単独でかまたは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられ得るカルボン酸ジクロリドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロリド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、ナフタレンジカルボニルクロリド、ビフェニルジカルボニルクロリド、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド、ターフェニルジカルボニルクロリド、２−フロロ−テレフタル酸ジクロリド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロリド、２，２'−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジクロリド、２，２'−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロリド等が挙げられるが、好ましくはテレフタル酸ジクロリド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロリド、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド、イソフタル酸クロリドが用いられる。
【００５７】
上記ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｎ）は、６．０×１０４以上、６．５×１０４以上、７．０×１０４以上、７．５×１０４以上、または８．０×１０  ４以上が好ましい。また、同様の観点から、一または複数の実施形態において、重量平均分子量は、５．０×１０６以下、３．０×１０６以下、１．０×１０６以下である。また、好ましい分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、５．０以下、４．０以下、３．０以下である。
【００５８】
本実施形態の樹脂組成物に用いられるポリアミドイミドとしては、式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリアミドイミドが挙げられる。これにより、フィルムの透明性を保ったまま、高耐熱性、低熱膨張性を実現できる。また、ポリアミドイミドは、構造単位に芳香族環を有してもよい。
【００５９】
【化１１】
2018141082.tif 000012
（式（ＶＩ）中、Ｒ３１は、水素、脂肪族炭化水素基またはハロゲン基である。）
【００６０】
ポリアミドイミドは、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはその塩化物と、アミンとを反応させることにより合成することができる。ポリアミドイミドの合成方法としては限定されず、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などにより合成することができる。
【００６１】
ポリアミドイミドの合成に用いられるシクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、限定されず、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物；シクロヘキサントリカルボン酸無水物の水素原子がメチル基、エチル基などの脂肪族炭化水素基、または、フッ素、塩素などのハロゲン基などによって置換されたものでもよい。
なお、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体としては、具体的には、シス体、トランス体、アキシャル、エカトリアルなどが挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体は、上記具体例のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
ポリアミドイミドの合成に用いられ得るアミンとしては、限定されず、具体的には、ジアミン、ジイソシアネートなどが挙げられる。
上記ジアミンとしては、具体的には、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４、４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４'−ジアミノジフェニルプロパン、３、３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、３，３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジエチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４、４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミ���）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
上記ジイソシアネートとしては、具体的には、ｏ−トリジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
これらのポリマーを乾燥粉末の形態で溶剤に溶解または分散させてワニス状の樹脂組成物を得てもよいし、溶液形態のポリマーを溶剤と混合してワニス状の組成物を得てもよい。
【００６４】
一実施形態において、樹脂組成物はナノフィラーを含むことが好ましい。ナノフィラーを用いることにより、樹脂組成物からなるフィルムの熱膨張性を低減することができる。ナノフィラーは、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは、２５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以上６５重量％以下の量で配合される。
【００６５】
用いられ得るナノフィラーとしては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩等、またはこれらの混合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも特にシリカが好ましい。なお、ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラス等が挙げられる。これらのナノフィラーはアルコキシシランなどのカップリング剤等により予め表面処理されていてもよい。
【００６６】
ナノフィラーの平均粒径Ｄは、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、よりこのましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ナノフィラーの平均粒径Ｄが１００ｎｍを超えた場合、得られるフィルムの透明性が損なわれたり、フィルムの表面平滑性が損なわれたりする場合がある。また、ナノフィラーの平均粒径Ｄが１ｎｍより小さい場合、ナノフィラーの凝集が生じて得られるフィルムの透明性が損なわれる場合がある。上記範囲の平均粒径Ｄを有するナノフィラーを用いることにより、製造時の取り扱い性が良好であるとともに、得られるフィルムの透明性を維持しつつ、熱膨張性を低減させることができる。
【００６７】
本実施形態において、ナノフィラーの平均粒径Ｄは、ナノフィラーの粒子形状に応じて、当該分野で通常使用される種々の方法により求めることができる。ナノフィラーが球形状の場合、平均粒径Ｄは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、比表面積Ｓおよび密度ρを用いて、以下の式から算出することができる。
(式)  Ｄ＝６/（Ｓ×ρ）
あるいは、ナノフィラーの平均粒径Ｄは、粒子形状に応じて、レーザー回折散乱法または動的光散乱法で測定される体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径により求めてもよい。
【００６８】
ナノフィラーの形状は球状、鱗片状、針状など特に限定されない。
またナノフィラーは予め溶剤に分散させたスラリー状で用いることが好ましい。例えば、ナノフィラーが水中でゾルゲル法により作製された場合、スラリー状態では合成時に良好な分散状態が保たれており、また水から所望の溶剤への溶剤置換をナノフィラーが乾粉を経ずに直接溶剤置換にて行えば、所望の溶剤でもスラリー状では良好な分散状態が保たれており、これらのスラリーを用いて樹脂組成物のワニスを作製すれば、ワニス中のナノフィラーの分散状態も良好とすることができる。またナノフィラーが乾粉を経てからスラリー化される場合には、良好な分散状態を得るためにナノフィラーはアルコキシシランなどのカップリング剤等により予め表面処理されていることが好ましい。
【００６９】
一実施形態において、樹脂組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物を支持材上に塗布してフィルムを形成する際、得られるフィルムと支持材との間の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．５重量％以上１５重量％以下の量で配合されることが好ましい。さらに好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。シランカップリング剤の量が、０．５重量％より少ない場合、支持材との密着性向上の効果が得られない場合がある。また、シランカップリング剤の量が、１５重量％より多い場合、得られるフィルムの靱性が低下する場合がある。
【００７０】
使用できるカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
カップリング剤はナノフィラーに予め添加しておいてもよいし、樹脂組成物の調製時に直接添加してもよい。また樹脂成分中にナノフィラーを充分に分散させた後にカップリング剤を添加してもよい。
【００７１】
一実施形態において、好ましくは、樹脂組成物は溶媒を含み、ワニスの形態で提供される。溶媒は、これに溶解される樹脂の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ヂエチレングリコールモノブチルエーテル、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００７２】
一実施形態において、樹脂組成物中における固形分の含有量は、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましく、３体積％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物中における固形分の含有量は、４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物中における固形分の含有量を上述の範囲内に設定することにより、樹脂組成物を支持材に塗布して成膜する際、樹脂組成物の取扱い性と成膜性を良好に維持することができる。
【００７３】
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、難燃剤、低応力剤、離型剤、イオン補足剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７４】
本実施形態の樹脂組成物は、ワニス、薄膜、フィルム、シート、板、成形体など、様々な形状に加工して用いることができる。中でも、薄膜およびフィルムの形態とすることによりフレキシブルディスプレイ用基板として好適に用いることができる。
【００７５】
本実施形態の樹脂組成物を用いて、以下の工程により、フィルムを形成することができる。また、得られたフィルムは、ディスプレイ用素子のような光学素子を設けることにより、ディスプレイ用基板のような種々の用途に使用することができる。
（ａ）樹脂組成物を支持材へ塗布する工程。
（ｂ）乾燥および必要に応じて加熱硬化によりポリマーフィルムを成膜する工程。
（ｃ）得られたポリマーフィルム上に、ディスプレイ用素子を設けることにより、光デバイスを製造する工程。
【００７６】
一実施形態において、樹脂組成物が塗布される支持材は、ガラス基板、シリコン基板またはＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミドなどのキャリアフィルムである。これらの支持材は、ポリマーフィルム形成後、または光学素子搭載後に、ポリマーフィルムから除去されてもよい。
【００７７】
樹脂組成物を支持材へ塗布する方法としては、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法等を用いることができる。
【００７８】
上述の方法により得られるフィルムの厚みは、これが用いられる用途に基づいて適宜調整することが可能であり、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の厚みとすることができる。フィルムの厚みは、樹脂組成物中の固形分量や粘度を調製することにより調整することができる。上記厚みに調整することにより、フレキシブル性を備えたフィルムとすることができ、たとえば、フレキシブルディスプレイ用基板として好適に用いることができる。
【００７９】
一実施形態において、工程（ｂ）における乾燥工程は、ワニス状の樹脂組成物中の溶剤を除去するのに十分な条件で行われ、例えば、減圧下または不活雰囲気下、３００℃未満の温度で、約１分間加熱することにより行われる。工程（ｂ）における加熱硬化工程は、例えば、２００℃〜４５０℃、好ましくは２００℃〜４００℃の温度で、１分〜６０分間、実施される。このような加熱工程により、樹脂組成物中のポリマーの硬化反応、樹脂組成物中のポリマーとナノフィラーまたはシランカップリング剤との相互作用、またはポリマーが上述のカルボキシ基含有芳香族ポリアミドである場合には、芳香族ポリアミド分子内のカルボキシ基とアミド結合との反応が進み、硬化フィルムが得られる。加熱時間および加熱温度は、得られるフィルムに所望される特性に応じて適宜変更される。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００８２】
（芳香族ポリアミドの調製）
芳香族ポリアミドを、以下の表１および下記の成分を使用して調製した。
［芳香族ジアミン］
ＰＦＭＢ：４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（セイカ株式会社製）
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸（日本純良株式会社製）
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＪＥケミカル株式会社製）
［芳香族二酸クロリド］
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド（イハラニッケイ株式会社製）
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド（イハラニッケイ株式会社製）
［塩酸トラッピング試薬］
ＰｒＯ：酸化プロピレン（和光純薬社製）
［溶媒］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（菱江化学株式会社）
【００８３】
（調製例１）ポリマー（ＩＰＣ／ＴＰＣ／ＰＦＭＢ／ＤＡＢＡ）の調製
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３０．４ｇ，０．０９５ｍｏｌ）、３，５−ＤＡＢＡ（０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（３２０ｍｌ）を加えた。ＰＦＭＢ及び３，５−ＤＡＢＡが完全に溶解した後に、この溶液にＰｒＯ（１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃まで冷却した。冷却後、ＴＰＣ（２．０ｇ，０．０１ｍｏｌ）及びＩＰＣ（１８．３ｇ，０．０９ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液を、貧溶媒であるメタノール（３Ｌ）中に滴下し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、乾燥ポリマーを得た。
【００８４】
（調製例２）ポリマー（ＩＰＣ／ＤＡＢＡ／ＢＡＦＬ）の調製
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬ（３３．１ｇ，０．０９５ｍｏｌ）、３，５−ＤＡＢＡ（０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（３９０ｍｌ）を加えた。ＢＡＦＬ及び３，５−ＤＡＢＡが完全に溶解した後に、この溶液にＰｒＯ（１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃まで冷却した。冷却後、ＩＰＣ（２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液を、貧溶媒であるメタノール（３Ｌ）中に滴下し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、乾燥ポリマーを得た。
【００８５】
（調製例３）ポリマー（ＴＰＣ／ＰＦＭＢ／ＤＡＢＡ／ＢＡＦＬ）の調製
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（６．４ｇ，０．０２ｍｏｌ）、ＢＡＦＬ（２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、３，５−ＤＡＢＡ（０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（５９０ｍｌ）を加えた。ＰＦＭＢ、ＢＡＦＬ及び３，５−ＤＡＢＡが完全に溶解した後に、この溶液にＰｒＯ（１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃まで冷却した。冷却後、ＴＰＣ（２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液を、貧溶媒であるメタノール（３Ｌ）中に滴下し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、乾燥ポリマーを得た。
【００８６】
（調製例４）ポリマー（ＴＰＣ／ＰＦＭＢ／ＤＡＢＡ／ＢＡＦＬ）の調製
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（２０．８ｇ，０．０６５ｍｏｌ）、ＢＡＦＬ（１０．４ｇ，０．０３ｍｏｌ）、３，５−ＤＡＢＡ（０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（５７０ｍｌ）を加えた。ＰＦＭＢ、ＢＡＦＬ及び３，５−ＤＡＢＡが完全に溶解した後に、この溶液にＰｒＯ（１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃まで冷却した。冷却後、ＴＰＣ（２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液を、貧溶媒であるメタノール（３Ｌ）中に滴下し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、乾燥ポリマーを得た。
【表１】
2018141082.tif 000013
【００８７】
（樹脂組成物の調製）
実施例１〜３および比較例１〜２のそれぞれについて、以下に示す成分を使用して、表２に示す固形分割合で各成分を溶剤であるＤＭＡｃに溶解または分散させ、ＤＭＡｃで不揮発分５〜３０質量％となるように濃度を調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂組成物を調製した。不揮発分濃度は、フィルム形成時に所望される粘度に応じて適宜変更した。
［芳香族ポリアミド］
芳香族ポリアミド１：調製例１で得られた芳香族ポリアミド
芳香族ポリアミド２：調製例２で調製した芳香族ポリアミド
芳香族ポリアミド３：調製例３で調製した芳香族ポリアミド
芳香族ポリアミド４：調製例４で調製した芳香族ポリアミド
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「Ａ−１８７」、モメンティブパフォーマンスマテリアル社製）
シランカップリング剤２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学社製）
［ナノフィラー］
シリカフィラー分散液：シリカフィラーのＤＭＡｃ分散液（製品名「ＤＭＡｃ−ＳＴ」、日産化学工業株式会社製、フィラー平均粒径Ｄ：１５ｎｍ、フィラー密度ρ：２．２ｇ/ｃｍ３、フィラー濃度２０．７ｗｔ％）
なおここで、フィラー平均粒径Ｄは、窒素吸着法により求められた値である。
［溶剤］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（菱江化学株式会社）
【表２】
2018141082.tif 000014
【００８８】
（フィルム形成）
上記の方法で得られた樹脂組成物を使用して、ガラス支持材上にポリアミドフィルムを作製した。
上述の芳香族ポリアミド溶液を、平坦なガラス基板（商品名ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．，  Ｕ．Ｓ．Ａ社製）上に注いだ。この基板を、６０℃で３０分間乾燥させて、乾燥フィルムを得た。乾燥後のフィルムを、表３の硬化条件にて、不活性ガス下、加熱して硬化させた。フィルムの厚みは、約１０μｍであった。
【００８９】
（フィルムの特性の評価）
得られたフィルムを、以下の特性について評価した。結果を以下の表２に示す。
複屈折：作製したフィルムの複屈折を、偏光計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、２３℃、湿度４０％、１ａｔｍの条件で測定した。
光透過率：膜厚約１０μｍのフィルムの３００〜８００ｎｍでの透過率をＵＶ可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＵＶ２４５０）を用いて測定した。
熱膨張係数：膜厚約１０μｍのフィルムを幅５ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＭＡ−４０００ＳＡ）を用いて、チャック間長１０ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、３０℃から２００℃までの平均線膨張係数を求めた。
反り測定：ポリアミド溶液を平坦なガラス基板（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、Ｅａｇｌｅ−ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上にスピンコートにより塗布した。６０℃で３０分以上乾燥したのち、表３の硬化条件にて真空または不活性ガス下で加熱して硬化させた。ガラス基板上のポリアミドフィルムの厚みは約１０μｍであった。ポリアミドフィルムとガラスが積層した状態の反り量について、レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社、ＬＴ９０１０）により測定した。面内で高さが最低となる地点を高さ０とし、四隅の高さの平均を反り量とした。
弾性率：膜厚約１０μｍのフィルムを幅５ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、チャック間長２０ｍｍ、荷重３０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温した。得られた貯蔵弾性率（Ｅ'）曲線から、２５℃における弾性率を求めた。
耐薬品性：膜厚約１０μｍのフィルムを温度２３℃の条件下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３０分間浸漬した後、メタノールまたは水を浸み込ませたウエスでフィルム表面を拭き取り、フィルムの状態を目視で確認した。フィルム表面に荒れも白化も確認されないものを「良好」と判定した。
【表３】
2018141082.tif 000015
【００９０】
実施例１〜３の樹脂組成物から作製したフィルムはいずれも、低複屈折性、低熱膨張性を有しており、３００℃を超えるガラス転移温度を有していた。これらのフィルムは、ガラス基板に塗布して加熱硬化した際に生じる反りが低減されたものであった。