(57)【要約】【課題】    本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。耐熱性、電気絶縁性に優れると共に、製膜安定性に優れ、低誘電率かつ薄膜化可能な積層フィルムを提供すること。【解決手段】  分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂を主成分とする積層フィルムであってフィルムを構成する層の少なくとも１層が、無機粒子を含む層（I）であり、層（I）に含まれる無機粒子の粒度分布が、０．１５μｍ以上３μｍ未満と３μｍ以上２０μｍ以下の各領域において１つ以上のピークを有することを特徴とし、誘電率が２．５以下で、かつ厚みが１５〜１５０μｍの積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂を主成分とする積層フィルムであってフィルムを構成する層の少なくとも１層が、無機粒子を含む層（I）であり、層（I）に含まれる無機粒子の粒度分布が、０．１５μｍ以上３μｍ未満と３μｍ以上２０μｍ以下の各領域において１つ以上のピークを有することを特徴とし、誘電率が２．５以下で、かつ厚みが１５〜１５０μｍの積層フィルム。
【請求項２】
前記層（I）に含まれる無機粒子の濃度が１〜５０質量％である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルイミドの何れか１種以上から選択される、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
層（I）に含まれる無機粒子の誘電率３．０以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
絶縁破壊電圧が１０１〜２５０ｋＶ／ｍｍである、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項６】
２層以上の積層構成を有するシートを共押出にて形成する工程と、該シートを二軸延伸する工程を上記の順に経ることによって製造される、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムを用いた断熱材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムを用いた絶縁材。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁材を用いたモーター。
【請求項１０】
請求項１〜５に記載の積層フィルムを用いたテープ。
【請求項１１】
請求項１〜５に記載の積層フィルムを用いた回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・電気絶縁性に優れると共に、製膜安定性に優れ、低誘電率かつ薄膜化可能な積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂などに代表される熱可塑性樹脂からなるフィルムは耐熱性・電気絶縁性に優れることから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材などに好適に使用されている。近年、スマートフォンやタブレット、ゲーム機器などの無線通信分野の発展に伴い、情報処理速度の向上のため、高周波回路基板用材料の低誘電率化や、機器の小型化に伴い基板材料のフィルム化 が検討されている。 
基盤用のフィルムとして、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＰＳと略する）からなるフィルムが検討されているが、高周波特性が劣る点また高価であることが課題となっていた。また、フッ素フィルムも検討されているが、高周波特性は優れるが、線膨張係数が高く接着加工性が劣る点が課題となっていた。
そこで比較的安価なＰＰＳフィルムの多孔化による高周波特性の改良を着想した。ＰＰＳフィルムの多孔化手法としては、フィルムの原料に溶媒に可溶な成分を混合しフィルム化した後溶媒で洗浄し孔を形成する方法が提案されているが（特許文献１）、溶媒に可溶な成分が小さな分散径を持って分散するため低誘電化の効果低いことが課題となっている。また、フィルム原料に発泡剤を混合し二酸化炭素を用いて空孔を形成する方法が提案されているが（特許文献２）、発泡倍率が高いためフィルムが圧膜化し、熱伝導率が低下するといった問題があった。
また、ＰＰＳフィルムの原料に微小な粒子を配合し、二軸延伸時に空孔を形成するといった手法が提案されているが（特許文献３）、使用粒子が小さく空孔が小さいため低誘電化の効果が低いことが課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３９１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０６８１８号公報
【特許文献３】特開２０１５−９８５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。耐熱性、電気絶縁性に優れると共に、製膜安定性に優れ、低誘電率かつ薄膜化可能な積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂を主成分とする積層フィルムであって、フィルムを構成する層の少なくとも１層が無機粒子を含む層（I）であり、層（I）に含まれる無機粒子の粒度分布が０．１５μｍ以上３μｍ未満と３μｍ以上２０μｍ以下の各領域において１つ以上のピークを有することを特徴とし、２３℃６５％ＲＨでの誘電率が２．５以下で、かつ厚みが１５〜１５０μｍの積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層フィルムは耐熱性・電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器、電池用部材、機械部品および自動車部品として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の積層フィルムは分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂を主成分とする。ここで融点とはその樹脂の固体・液体の転移温度を指し、軟化点とはその熱可塑性樹脂が加熱によって実質的に変形し始める温度のことをさす。また主成分とはフィルムを構成する樹脂組成のうち６０％以上を占める成分をさす。上記の熱特性を有することで、優れた耐熱性を発現せしめることができる。融点または軟化点が２７０℃より低いと、１８０℃以上の高温環境下で使用した際にフィルムが劣化しやすくなり、機械特性・電気特性などが低下する場合がある。融点または軟化点は高ければ高いほど耐熱性が向上するが、生産性の観点から３５０℃以下であることが好ましい。融点は示差走査熱量計で、軟化点は熱機械分析装置を用いて後述の手法にて評価できる。上記の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、芳香族含有ビニル樹脂（ＡＢＳ等）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドなど）からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。中でもポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルイミドのいずれかより選択された少なくとも１種以上であることが耐熱性・絶縁性の観点から好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂であることが加工性・生産性の観点から最も好ましい。
本発明の積層フィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーを指す。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位があげられる。
【０００８】
【化１】
2018083415.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
繰り返し単位としては、上記の化１で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【００１０】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
【００１１】
【化２】
2018083415.tif 000003
【００１２】
また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
【００１３】
好ましい共重合単位は、
【００１４】
【化３】
2018083415.tif 000004
【００１５】
【化４】
2018083415.tif 000005
【００１６】
【化５】
2018083415.tif 000006
【００１７】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００１８】
【化６】
2018083415.tif 000007
【００１９】
【化７】
2018083415.tif 000008
【００２０】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。
【００２１】
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２２】
本発明の積層フィルムは、フィルムを構成する層の少なくとも１層に無機粒子を含む層（I）を有する。層（I）に含まれる無機粒子によって効率よくボイドを形成でき、積層フィルムを低誘電化することができる。
本発明の積層フィルムは、２層以上の積層構成を有すことが好ましい。２層以上の層構成を有することで、積層フィルム自体の延伸性が向上し、破れが抑制され生産性を向上することができる。積層構成としては、上記の層（I）、および層（I）とは異なる組成の層を（II）とした場合、（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるが、これに限定されない。また、（I）〜（II）とは異なる組成からなる層をさらに追加した層構成にすることもできる。
本発明の積層フィルムを構成するその他の層（II）は無機粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本発明の積層フィルムの層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の濃度は０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。上記の濃度とすることで、フィルムを延伸する際に層（II）の支持体としての機能を発現するとともに、積層フィルムとしての絶縁性を高めることができる。層（II）に含まれる粒子の濃度が５質量％を上回ると、延伸時にフィルムにかかる応力に対してフィルムが耐えることができず破断しやすくなり、製膜安定性が損なわれる場合や、絶縁性が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムを構成するその他の層（II）に無機粒子が含まれる場合、その体積平均粒径は０．１５〜２０μｍであり、製膜安定性の観点から０．３〜１５μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
本発明の積層フィルムの厚みは、生産性および実用上の観点から１５〜１５０μｍであり、２５〜１５０μｍがより好ましく、２５〜１２５μｍがさらに好ましい。
厚みが１５０μｍを越えると、熱伝導性が低下するため伝送時に発生した熱が逃げにくく、熱によるフィルムの変形が発生しやすくなる場合がある。厚みが１５μｍ以下であるとフィルムとしての強度が低くなり、製膜安定性が低下する場合がある。フィルム厚みおよび層厚みは未延伸シートを得る際に後述の粒子を用いた原料の供給量を調整することで制御できる。またフィルム厚みおよび層厚みは後述する手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムに使用可能な無機粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。
本発明の積層フィルムに用いる無機粒子は、積層フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。
本発明の積層フィルムに使用可能な無機粒子の誘電率は温度２０℃、６５％ＲＨ下で周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。フィルムに含まれる無機粒子が上記の誘電率を有することで、積層フィルムをより一層低誘電化することができる。誘電率が３．０以上であると、ボイド形成による低誘電効果が粒子の誘電率によって相殺され、フィルムとしての低誘電化効果が低くなる場合がある。誘電率が３．０以下の粒子としては酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどが上げられる。無機粒子の誘電率は後述する手法にて評価することができる。
【００２３】
本発明の積層フィルムの層（I）に含まれる無機粒子は、平均粒径は０．１５〜２０μｍにあるものから選択されることが好ましく、０．３〜１５μｍであることがより好ましく０．５〜１０μｍにあるものから選択されることがより好ましい。上記の平均粒径の粒子を用いることで、粒子凝集を抑制しかつ効率よくボイドを形成させることができる。平均粒径が０．１５μｍより小さいと、粒子同士の凝集による粗大物となりやすく、製膜時にフィルム破れの要因となる場合や、ボイドが小さくなるため低誘電化の効果が低くなる場合がある。また、２０μｍより大きいと、フィルムの厚みに対する粒子径の割合が大きくなるため、製膜安定性が損なわれる場合がある。  
本発明の積層フィルムの層（I）に含まれる無機粒子の粒度分布は、０．１５μｍ以上３μｍ未満と３μｍ以上２０μｍ以下の各領域において１つ以上のピークを有することを特徴とする。ここで１つ以上のピークを有するとは粒度分布を体積頻度と粒子径でプロットした際に、明確な頂点が２つ以上、また頂点と頂点の間に１つ以上の谷が存在することをさす。上記の粒度分布を有することで、前述の厚みを達成した際にフィルムを効率的に低誘電化できるとともにフィルムの強度を維持することができる。粒度分布のピークが０．１５μｍ以上３μｍ未満のみまたは３μｍ以上２０μｍ以下のみなど、上記の範囲の一方のみに確認されるフィルムではボイドの形成が不十分でフィルムの低誘電効果が低い場合や、大きなボイドが形成されるためフィルムの強度が低下する場合があり、実用上好ましくない。粒度分布は０．３μｍ以上３μｍ未満と５μｍ以上１５μｍ以下の各領域にいて１つ以上のピークを有することがより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ未満と５μｍ以上１０μｍ以下の各領域にいて１つ以上のピークを有することが特に好ましい。
本発明の積層フィルムの層（I）および層（II）に用いる粒子は、５０μｍより大きい粒径の粒子の含有率が３体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。５０μｍ以上の粒子を含むと、溶融押出時に昇圧要因になる場合や、延伸時にフィルム破断の原因となり生産性が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムの層（I）に含まれる粒子の濃度は１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よくボイドを形成することができ、フィルムを低誘電化することができる。粒子濃度が１質量％未満であると、後述するフィルム製造時に粒子濃度が低いためボイドが形成されにくい場合がある。また粒子濃度が５０質量％を上回ると樹脂量が減るためフィルム製造時に破れが発生しやすくなる。
層（I）および層（II）に含まれる粒子の平均粒径および粒度分布・濃度は、フィルムから目的の層をナイフやマイクロプレーンを用いて削りとり、５００℃で灰化させて熱可塑性樹脂を除去した後に採取される炭の粒度分布が目的の層に含まれる無機粒子の粒度分布として分析することで確認できる。上記の粒度分布の粒子は合成または天然採掘した粒子を粉砕後に所望の分布になるまで篩を用いて分級することにとって得ることができる。
本発明の積層フィルムの絶縁破壊電圧は１０１〜２５０ｋｖ／ｍｍであることが好ましく、１２０〜２５０ｋＶ／ｍｍであることがより好ましい。なお、絶縁破壊電圧は高いほど好ましいが、実現可能な範囲を考慮するとその上限は、２５０ｋＶ／ｍｍである。絶縁破壊電圧とは絶縁破壊が生じるまで印加電圧を上げた際の限界電圧値であり、ＪＩＳ  Ｃ２１５１（２００６）に基づいて測定することができる。絶縁破壊電圧が１０１ｋＶ／ｍｍより小さくなると積層フィルムを絶縁材として使用した際に十分な絶縁性を発現できず使用に耐えない場合がある。絶縁破壊電圧を上記の範囲とするには、前述する層構成および層構造を有することで達成することができる。絶縁破壊電圧は後述する手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムは温度２３℃、６５％ＲＨ下で周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が２．５以下であり、２．３以下であることがより好ましい。上記の特性を有することで、高周波領域における回路基板材料として使用した際に、絶縁材の奇生容量を減らすことができるため伝送損失を効果的に抑制することができる。誘電率が２．５より大きいと、基板材料として用いた場合、伝送損失が大きくなる場合がある。誘電率は低いほど好ましいが、実現可能な範囲は１．５以上である。誘電率を上記の範囲とするには、積層フィルムの組成および特性を前述の構成とすることで達成できる。誘電率は後述する手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムは、２５℃におけるフィルムの長手方向および横手方向の破断強度の平均値が１００Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、１１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１２０Ｎ／１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。フィルムの破断強度を上記の範囲とすることで、フィルムを基材と使用した際の加工における搬送張力を保持でき、歩留まりを抑制することができる。破断強度が１００Ｎ／１０ｍｍ以下であると、フィルム搬送時のフィルムが破断しやすく、歩留まりが大きくなる場合がある。破断強度は高ければ高いほど好ましいが、実現可能な範囲としては１０００Ｎ／１０ｍｍ以下である。破断強度は後述の手法によって評価できる。フィルムの破断強度は、前述の粒子を用いることで達成できる。
本発明の積層フィルムの熱伝導率は０．１Ｗ／ｍ・℃以上であることが好ましく、０．１５Ｗ／ｍ・℃以上であることがより好ましく、０．２Ｗ／ｍ・℃以上であることが特に好ましい。上記の熱伝導率を有することで、基材として使用した際に通電によって発生した熱を効率よく拡散することができる。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・℃より小さいと、熱が基材およびそれに隣接する部材にこもり、変形や熱劣化を引き起こしやすく実用上好ましくない。熱伝導率は高いほど好ましいが、実現可能な範囲としては０．４Ｗ／ｍ・℃以下である。熱伝導率は前述の粒子を用いて、前述のフィルム厚みとすることで達成できる。熱伝導率は後述の手法を用いて評価できる。
本発明の積層フィルムの２３℃、６５％ＲＨでの１０ＧＨｚにおける伝送損失は２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。伝送損失とは通信線路上を流れる信号の劣化度合いを表す。伝送損失が２５％より大きいと、回路線上の入力信号の劣化が大きく、大容量通信時の機器の部材としての適用が困難となる。伝送損失の下限は低いほど好ましい。伝送損失を上記の範囲とするには積層フィルムを前述の誘電率とすることで達成できる。伝送損失は後述の手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムは２００℃／１０００時間処理後のフィルム長手方向および幅方向の強度保持率の平均値が６５〜１００％であることが好ましく、７５〜１００％であることがより好ましい。強度保持率を上記の範囲とすることで、高温下で長時間使用した際の積層フィルムの機械特性、電気特性を維持することができる。強度保持率が６０％未満であると長期耐熱性に劣り、高温化で長時間使用した際に劣化によりクラックが入ったり、電気特性が低下したりする場合がある。強度保持率を上記の範囲とするためには、前述の熱可塑性樹脂フィルムを用いることで達成できる。強度保持率は後述する手法にて評価することができる。
本発明の積層フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を配合して使用することも可能である。かかる樹脂の具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。
【００２４】
本発明の積層フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を配合して使用することも可能である。かかる添加剤の具体例としては有機化合物、熱分解防止剤、熱安定剤、光安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明の製造法を本発明の好ましい態様である熱可塑性樹脂にポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた場合を例に説明する。
【００２６】
本発明の積層フィルムに好ましく用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を説明する。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ−ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーと無機粒子を任意の割合で混合し３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製し、無機粒子を含む層（Ｉ）の原料とする。このとき無機粒子の添加濃度は粒状ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。
また、上記の粒状ポリマーのみ、または粒状ポリマーと無機粒子や添加剤などを任意の割合で混合し、３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製して層（I）とは異なる組成からなるその他の層（II）の原料とする。この２種のチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００〜３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機２台にそれぞれ供給し、フィルターに通過させた後、溶融状態で口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝９：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００２７】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．８〜５．０倍、より好ましくは３．０〜４．２倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｃｃ、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００２８】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜Ｔｃｃが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍が好ましい。
【００２９】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。１段熱固定を行う場合、熱固定温度は１６０〜２８０℃が好ましい。また、多段熱固定で熱処理を行う場合、１段目（前半）の熱固定温度は１５０℃〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２１０℃である。１段目熱固定温度を前記範囲とすることで、フィルムの平面性を保持したまま、面積倍率を低下することが可能となる。２段目（後半）の熱固定温度は２２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２３０〜２７５℃である。ここで、２段目熱固定温度が２２０℃未満の場合、フィルムの熱寸法安定性が悪化する場合があり、２８０℃を超えるとフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融解温度に近づく、もしくは超えるため、製膜の際にフィルムの両端を固定するクリップに融着し、延伸装置からフィルムを採取することが困難となる場合がある。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸延伸された積層フィルムを得る。
本発明の積層フィルムは耐熱性、電気絶縁性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品、各種モーター用の絶縁紙として好適に用いることができる。また、低誘電性、薄膜化可能であることから、特に回路基板、フレキシブルフラットケーブル、各種レーダー、フィルムキャリア、高密度磁気テープ素材、電線被覆剤、フィルムコンデンサーなどに好適に用いることができる。
［特性の測定方法］
（１）積層フィルムおよび積層フィルムを構成する各層の層厚みと層構成
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層フィルムを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。
【００３０】
観察により得られた画像より積層フィルムの厚みおよび積層フィルムを構成する層の厚みを計測した。上記の倍率で積層フィルムの厚み方向が全体を確認できない場合は厚み方向に数点の画像を撮影し、画像をつなぎ合わせることで全体像を確認する。
厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルのフィルム厚みおよびフィルムを構成する層の厚みとした。  
（２）無機粒子の含有量（濃度）および平均粒径・粒度分布
ａ．含有量（濃度）
（１）の方法を用いて積層フィルムおよび各層の厚みを確認したのち、マイクロプレーンと電子マイクロメータ（アンリツ（株）製、Ｋ−３１２Ａ型、針圧３０ｇ）を用いて２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で厚みを確認しながら積層フィルムから目的の層を削り取る。削り取ったサンプルを秤量したるつぼに入れた後再度秤量し、サンプルの加熱前の重量を秤量する。次にサンプルが入ったるつぼをマッフル炉（ヤマト科学社製）にて５００℃／６ｈで加熱しサンプルを灰化さる。るつぼを冷却した後に秤量し、加熱後の重量をはかりとり、加熱前後の重量を下記式に挿入し、フィルムに含まれる無機粒子の含有量を算出した。測定はｎ＝３で実施し、その平均値が０より大きい場合はその層は粒子を含むと判断し、その平均値をそのサンプルの粒子濃度とした。試料量は残存物の質量が１００〜２００ｍｇの範囲となるように調整した。
無機粒子の含有量（質量％）＝加熱後の重量（ｍｇ）／加熱前の重量（ｍｇ）×１００
ｂ．粒度分布およびピーク値
ａ．で得られた残存物を精製水と混合し、透過率が９０％前後になるように調整した。この分散液をレーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２３℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布よりピーク値を読み取った。
【００３１】
（３）誘電率
ａ．粒子の誘電率
粒子を１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着する。測定温度３０℃にて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０ＧＨｚ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて測定を行った。 
ｂ.積層フィルムの誘電率
誘電体材料計測装置（関東電子応用開発（株）製）を用いて周波数１０ＧＨｚで空洞共振器摂動法により誘電率を測定する。空洞共振器に微小な材料（幅：２．７ｍｍ×長さ：４５ｍｍ）を挿入し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて測定を行った。
【００３２】
（４）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じ、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて測定した。試験片のサイズは２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形とし、２３℃、６５％ＲＨの環境下で調湿したものを用い、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで測定した。用いた電極の形状は、台座となる下電極がφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形であり、上電極がφ２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱形である。いずれの電極も、試験片を挟む側の面はＲ３ｍｍで面取りされたものを用いた。測定は各サンプルにつき１０回ずつ測定し、破壊の起こった電圧値の平均値とサンプルの厚みの平均値を下記式に挿入して絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）を算出した。
絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）＝破壊の起こった電圧値の平均値（ｋＶ）／厚みの平均値（ｍｍ）
（５）破断強度  
インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、試料サイズは幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、  引張り速度は３００ｍｍ／分にて評価を行った。測定はフィルムの長手方向および横手方向について、それぞれ１０回ずつ実施し、得られた評価値を下記式に挿入し平均値を算出した。
破断強度（Ｎ／１０ｍｍ）＝（（ＭＤ方向に１０回測定した平均値：Ｎ／１０ｍｍ）＋（ＴＤ方向に１０回測定した平均値：Ｎ／１０ｍｍ））／２
（６）熱伝導率
ａ．比熱容量Ｃｐ
示差走査熱量計（ＤＳＣ−７、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２３−１９８７に準じて、標準物質にサファイアを使用し、２５℃での比熱容量（Ｊ/（ｋｇ・Ｋ））を測定した。測定はｎ＝５で行い、その平均値をそのサンプルの比熱容量Ｃｐ（Ｊ/（ｋｇ・Ｋ））とした。
ｂ．熱拡散率α
ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ（株式会社アイフェイズ製熱伝導率測定システム）を用いて、熱拡散率（ｍ２/Ｓ）測定した。測定はｎ＝５で行い、その平均値をそのサンプルの熱拡散率α（ｍ２/Ｓ）とした。
ｃ．密度ρ
フィルムを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り、比重測定キット（ＡＤ−１６５３−ＢＭ、エーアンドディー（株）製）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気でアルキメデス法にて密度の測定を行った。測定はｎ＝３で行い、その平均値をサンプルの密度ρ（ｋｇ/ｍ３）とした。
ｄ．熱伝導率λ
ａ〜ｃで求めた測定値を下記式に挿入し、熱伝導率λ（Ｊ/（ｓ・ｍ・ｋ）を求めた。
熱伝導率λ（Ｊ／（ｓ・ｍ・ｋ）＝
比熱容量Ｃｐ（Ｊ/（ｋｇ・Ｋ））×熱拡散率α（ｍ２/Ｓ）×密度ρ（ｋｇ/ｍ３）
（７）伝送損失   
積層フィルムの表面に、銅を約２μｍの厚みで蒸着したものをサンプルとし、マイクロ波ネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「８７２２ＥＳ」）を用い、カスケードマイクロテック製プローブ（ＡＣＰ４０−２５０）にて１０ＧＨｚで伝送損失（％）を測定した。測定はサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下で２４時間放置した直後に実施し、下記基準にて評価した。
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上２５％未満
Ｃ：２５％以上  
（８）製膜性
ａ．製膜安定性
実施例および比較例に記載の製膜を５時間連続して行い、フィルム破れ（縦延伸時の破断および横延伸、熱固定処理時のいずれも含む）の発生回数を以下の基準で判定をした。
Ａ：破れなし   
Ｂ：破れの発生頻度が１〜２回
Ｃ：破れの発生頻度が３回〜１０回 
Ｄ：破れの発生頻度が１１回以上
ｂ.押出安定性
溶融状態で目開き８０μｍのフィルターにて溶融ろ過した後、実施例および比較例に記載の製膜を５時間連続して行い、試験開始直後の樹脂圧と試験終了時の樹脂圧を下記式に当てはめ、樹脂圧変動量ΔＰを求めてその値を生産安定性の目安とし下記基準で評価した。
【００３３】
樹脂圧変動量（ΔＰ）＝試験終了時の樹脂圧［ＭＰａ］―試験開始直後の樹脂圧［ＭＰａ］
Ａ：ΔＰが１ＭＰａ以下
Ｂ：ΔＰが１ＭＰａよりも大きく２．０ＭＰａ以下
Ｃ：ΔＰが２．０ＭＰａよりも大きい
（９）積層フィルムの融点または軟化点
ａ．融点（℃）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、秤量した３ｍｇの試料をアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を測定する。測定は１サンプルにつき３回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルの融点（℃）とした。なお、ピークが２つ以上確認される場合は、それぞれのピークについて平均値を算出する。
【００３４】
ｂ．軟化点（℃）
積層フィルムの任意の箇所から、直径５ｍｍの円形のサンプルを切り出して試料とする。この試料を、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＳ６１００）に先端径０．５ｍｍの円錐型の針入プローブを用いて、荷重４９ｍＮにて１０℃／分の昇温条件で加熱し、プローブの針入量と加熱温度のプロットより軟化点を測定する。測定は１サンプルにつき３回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルの軟化点（℃）とした。
【００３５】
（１０）積層フィルムの耐熱性
積層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれで幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削して試験片とし、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断強度を測定し、下記の式から強度保持率を算出し、下記の判定基準にて評価した。破断強度は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１０ｍｍのサンプル片をチャック間長さ１００ｍｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。この条件でＭＤおよびＴＤ方向にそれぞれ１０回測定し、その平均値を求め、下記の基準にて評価した。
【００３６】
強度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断強度（ＭＰａ）
Ｙ：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
Ａ：強度保持率が７５％以上
Ｂ：強度保持率が６５％以上、７５％未満
Ｃ：強度保持率が６５％未満
【実施例】
【００３７】
（参考例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒）の製造方法
オートクレ−ブ（最高使用圧力：１４ＭＰａ）に１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２７０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の顆粒を得た。
【００３８】
（参考例２）フィルム用原料（ＰＰＳ０）の製造方法
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ０）とした。
【００３９】
（参考例３）フィルム用原料（ＰＰＳ１）の製造方法
平均粒径の異なる酸化亜鉛２種（ＬＰＺＩＮＣ１１（平均粒径１１μｍ）およびＬＰＺＩＮＣ２（平均粒径２μｍ）、堺化学（株）製、いずれも誘電率は１．７）をそれぞれ１５質量％と、参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ１）とした。
【００４０】
（参考例４）フィルム用原料（ＰＰＳ２）の製造方法
使用する酸化亜鉛２種をＬＰＺＩＮＣ１１（平均粒径１１μｍ）および微細酸化亜鉛（平均粒径０．２μｍ、堺化学（株）製、誘電率１．７）とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ２）を得た。
【００４１】
（参考例５）フィルム用原料（ＰＰＳ３）の製造方法
使用する粒子をシリカ２種（ＨＦ２００１（平均粒径５μｍ、富士シリシア（株）製、誘電率３．８）およびＯＳＣＡＬ２７２５ＬＷ（平均粒径０．５５μｍ、日産化学（株）製、誘電率３．８）とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ３）を得た。
【００４２】
（参考例６）フィルム用原料（ＰＰＳ４）の製造方法
使用する粒子を炭酸カルシウム２種（Ｐ４０（平均粒径７μｍ、白石工業（株）製、誘電率１．５）およびＣＳ−３ＮＡ（平均粒径１．５μｍ、宇部マテリアルズ（株）製、誘電率１．５）とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ４）を得た。
【００４３】
（参考例７）フィルム用原料（ＰＰＳ５）
使用する酸化亜鉛２種をＬＰＺＩＮＣ２０（平均粒径２０μｍ、堺化学（株）製、誘電率１．７）およびＬＰＺＩＮＣ２（平均粒径２μｍ）とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ５）を得た。
【００４４】
（参考例８）フィルム用原料（ＰＰＳ６）
酸化亜鉛１種（ＬＰＺＩＮＣ２）を１質量％と、参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒９９質量％を配合した以外は実施例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ６）を得た。
【００４５】
（参考例９）フィルム用原料（ＰＰＳ７）
平均粒径の異なる酸化亜鉛２種（ＬＰＺＩＮＣ１１およびＬＰＺＩＮＣ２）をそれぞれ２２．５質量％と、参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒５５質量％を配合した以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ７）を得た。
【００４６】
（参考例１０）フィルム用原料（ＰＰＳ８）
使用する粒子を炭酸カルシウム２種（Ｐ４０および白艶華（平均粒径０．１μｍ、白石工業（株）製、誘電率１．５）とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ８）を得た。
【００４７】
（参考例１１）フィルム用原料（ＰＰＳ９）
使用する酸化亜鉛２種をＬＰＺＩＮＣ３０（平均粒径３０μｍ、堺化学（株）製、誘電率１．７）およびＬＰＺＩＮＣ２とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ９）を得た。
【００４８】
（参考例１２）フィルム用原料（ＰＰＳ１０）
酸化亜鉛１種（ＬＰＺＩＮＣ１１）を３０質量％と、参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％を、配合した以外は実施例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１０）を得た。
【００４９】
（参考例１３）フィルム用原料（ＰＰＳ１１）
酸化亜鉛１種（ＬＰＺＩＮＣ２）を３０質量％と、参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％を、配合した以外は実施例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１１）を得た。
（参考例１４）フィルム用原料（ＰＥＩ１）
平均粒径の異なる酸化亜鉛２種（ＬＰＺＩＮＣ１１（平均粒径１１μｍ）およびＬＰＺＩＮＣ２（平均粒径２μｍ）、堺化学（株）製、いずれも誘電率は１．７）をそれぞれ１５質量％と、軟化点３４０℃のＰＥＩ樹脂（ＵＬＴＥＭ１０１０、ＳＡＶＩＣイノベーティブプラスチックス社製）のチップ７０質量％を３５０℃に加熱された参考例３のベント付き同方向回転式二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＥＩ１）とした。
（参考例１５）フィルム用原料（ＰＥＮ０およびＰＥＮ１）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２６５℃のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ０）のチップを得た。このＰＥＮチップ７０質量％と、平均粒径の異なる酸化亜鉛２種（ＬＰＺＩＮＣ１１（平均粒径１１μｍ）およびＬＰＺＩＮＣ２（平均粒径２μｍ）、堺化学（株）製、いずれも誘電率は１．７）をそれぞれ１５質量％を２９０℃に加熱された参考例３のベント付き同方向回転式二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＥＮ１）とした。
【００５０】
（実施例１〜８、比較例３）
参考例２〜１０で得られたチップをそれぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、表１に示す組み合わせで２台の１軸押出機に別々に供給し、３２０℃に加熱して溶融状態とし、目開き８０μｍのフィルターにて溶融ろ過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝９：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、４５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて２７０℃で熱処理し引き続き２７０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１００μｍの積層フィルムを得た。
【００５１】
（実施例８）
軟化点３４０℃のＰＥＩ樹脂（ＵＬＴＥＭ１０１０、ＳＡＶＩＣイノベーティブプラスチックス社製）のチップ（ＰＥＩ０）および参考例１４で得られたＰＥＩ１のチップをそれぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、表１の組み合わせで３５０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝９：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、４５０μｍの未延伸の積層シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットして、フィルムストレッチャー（ブルックナー社製、ＫＡＲＯ−IV）を用いて  予熱・延伸温度いずれも２３０℃で予熱時間１分、延伸速度５％／ｓｅｃにてシートの長手（ＭＤ）方向に延伸倍率３．３倍、次いでシートの横手（ＴＤ）方向に３．３倍の逐次延伸を行い、続いて２７０℃で熱処理し、引き続きＴＤ方向に２７０℃で５％の弛緩処理を行った後に室温まで冷却し、厚み１００μｍのＰＥＩフィルムを得た。
【００５２】
（比較例１）
参考例２および３で得られたチップを１８０℃で３時間、真空乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、７５０μｍの未延伸のシートを得た。ついで実施例１と同様にして延伸・熱処理を行い、厚み１７０μｍのフィルムを得た。
【００５３】
（比較例２）
参考例２および３で得られたチップを１８０℃で３時間、真空乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、１５０μｍの未延伸のシートを得た。ついで実施例１と同様にして延伸を行って１０μｍのフィルムの採取をこころみたが、横延伸時にフィルムが破断し、二軸延伸フィルムは採取できなかった。
【００５４】
（比較例４）参考例２および１２で得られたチップを用いた以外は実施例１と同様にして１００μｍのフィルムの採取をこころみたが、横延伸時にフィルムが破断、し二軸延伸フィルムは採取できなかった。
【００５５】
（比較例５）  
参考例２および１３で得られたチップを用いた以外は実施例１と同様にして１００μｍのフィルムを採取した。
【００５６】
（比較例６）  
参考例２および１４で得られたチップを用いた以外は実施例１と同様にして１００μｍのフィルムを採取した。
【００５７】
（比較例７）
参考例１５で得た融点２６５℃のＰＥＮのチップ（ＰＥＮ０）およびＰＥＮ１のチップをそれぞれ１６０℃で３時間、真空乾燥した後、表１の組み合わせで２９０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、目開き８０μｍのフィルターにて溶融ろ過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝９：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、４５０μｍの未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度１３０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に１３０℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理し引き続き２３０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１００μｍのＰＥＮフィルムを得た。
実施例１〜８、比較例１〜７で得た積層フィルムの特性評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2018083415.tif 000009