(57)【要約】【課題】優れた硬化性を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、下記式（１）で表される基を末端官能基として有するプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。ただし、下記式（１）中のｎは１以上３以下の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、下記式（１）中の＊は当該分子の残部への結合点を表す。【化１】2018083901.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を末端官能基として有するプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性組成物。
ただし、下記式（１）中のｎは１以上３以下の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、下記式（１）中の＊は当該分子の残部への結合点を表す。
【化１】
2018083901.tif 000010
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は前記末端官能基を１分子中に２個以上有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のｎが１である請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数に対する前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する不飽和基の数の比（［不飽和基の数］／［メルカプト基の数］）が０．２５以上４以下の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ウィイス法で測定した前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のヨウ素価が２０以上２００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記チオール化合物（Ｂ）の含有量が２５質量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記チオール化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、２級メルカプト基及び３級メルカプト基の少なくとも一方を有し、且つ、２級メルカプト基と３級メルカプト基とを合計で１分子中に２個以上有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ｂ）は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
ラジカル反応によって硬化することが可能な化合物であるラジカル反応性化合物（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
顔料（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の光硬化性材料が知られている。例えば特許文献１には、２個以上のエチレン性不飽和基を有し数平均分子量が５００〜２００００であるエンオリゴマーと、１分子に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、を含有するエン−チオール系光硬化性組成物が開示されている。
特許文献１に開示のエン−チオール系光硬化性組成物は、一成分としてオリゴマーを含有しているため粘度が高い。そのため、塗布、硬化、成形等の操作が容易である。また、チオール化合物の配合率を低くすることができるため、不快臭が少ない。
【０００３】
しかしながら、上記エンオリゴマーは、エステル結合によりオリゴマー化したエステルプレポリマーであるため、エン−チオール系光硬化性組成物の粘度を上げるためには高分子量化する必要があった。高分子量化すると２重結合当量が下がるため、エン−チオール系光硬化性組成物の硬化性が低下するという問題があった。また、エステルプレポリマーを用いた場合は、エン−チオール系光硬化性組成物の硬化物の密着力が不十分であるという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、メルカプト基を有するポリチオールと、粘着付与剤と、からなるエン−チオール系光硬化性組成物が開示されている。
特許文献２に開示のエン−チオール系光硬化性組成物は、ウレタンプレポリマーを用いているため、塗布、硬化、成形等の操作が容易で且つ不快臭が少ないことに加えて、エステルプレポリマーを用いた場合ほど高分子量化しなくても粘度を上げることが可能であり、且つ、硬化物の密着力が十分であった。
【０００５】
しかしながら、末端官能基がアリルエーテル基又はビニルエーテル基であるため、ウレタンプレポリマーを高分子量化するとエン−チオール系光硬化性組成物の硬化性が低下するおそれがあった。よって、例えば、エン−チオール系光硬化性組成物に顔料を分散して硬化性インクとして使用する場合には、硬化性が不十分となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／２０３７７９号
【特許文献２】特開２０１５−２０５９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた硬化性を有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１２］の通りである。
［１］  下記式（１）で表される基を末端官能基として有するプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性組成物。
ただし、下記式（１）中のｎは１以上３以下の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、下記式（１）中の＊は当該分子の残部への結合点を表す。
【０００９】
【化１】
2018083901.tif 000002
【００１０】
［２］  前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は前記末端官能基を１分子中に２個以上有する［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  前記式（１）中のｎが１である［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  前記チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数に対する前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する不飽和基の数の比（［不飽和基の数］／［メルカプト基の数］）が０．２５以上４以下の範囲内である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１１】
［５］  ウィイス法で測定した前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のヨウ素価が２０以上２００以下である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］  前記チオール化合物（Ｂ）の含有量が２５質量％以下である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
［７］  ２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００００ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［８］  前記チオール化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、２級メルカプト基及び３級メルカプト基の少なくとも一方を有し、且つ、２級メルカプト基と３級メルカプト基とを合計で１分子中に２個以上有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
［９］  前記チオール化合物（Ｂ）は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［１０］  ラジカル反応によって硬化することが可能な化合物であるラジカル反応性化合物（Ｄ）をさらに含有する［１］〜［９］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１１］  顔料（Ｅ）をさらに含有する［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた硬化性を有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態の硬化性組成物は、下記式（１）で表される基を末端官能基として有するプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。ただし、下記式（１）中のｎは１以上３以下の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、下記式（１）中の＊は当該分子の残部への結合点を表す。
【００１７】
【化２】
2018083901.tif 000003
【００１８】
本実施形態の硬化性組成物は、一成分としてウレタンプレポリマー（Ａ）を含有しているため、粘度が高く、塗布、硬化、成形等の操作が容易である。また、チオール化合物（Ｂ）の配合率を低くすることができるため、不快臭が少ない。さらに、エステルプレポリマーを用いた場合ほど高分子量化しなくても粘度を上げることが可能であり、且つ、硬化物の密着力が高い。
【００１９】
また、ウレタンプレポリマー（Ａ）が、上記式（１）で表される基を末端官能基として有しているため、本実施形態の硬化性組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）が高分子量であっても硬化性が優れている。よって、高分子量のウレタンプレポリマー（Ａ）を用いて、硬化性組成物を高粘度に設計することも可能である。
【００２０】
さらに、本実施形態の硬化性組成物は、ラジカル重合型のエン−チオール系硬化性組成物であるので、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生される。よって、アクリル系硬化性組成物に見られるような酸素による重合阻害がなく、重合開始剤の使用量の低減が可能である。また、硬化時の体積収縮率が小さく、重合開始から数秒から数分の短時間での硬化の完了が可能であり、硬度の高い硬化物から柔軟な硬化物まで幅広い物性の設計が可能である。さらに、硬化性組成物を高粘度化すれば、厚膜１ｍｍ以上の膜状の硬化物も作製可能であり、硬化物をシート成形物とすることもできる。
【００２１】
このような優れた性能を有する本実施形態の硬化性組成物は、光又は熱で硬化する硬化性材料として極めて有用であり、様々な用途に用いることが可能である。例えば、本実施形態の硬化性組成物に顔料を分散させて硬化性インクとすることもできる。本実施形態の硬化性組成物は硬化性が優れているので、顔料を高充填した隠蔽性の高いインクであっても硬化可能であり、また、デザイン性の高い３Ｄプリント用インクとして使用することもできる。
【００２２】
以下に、本実施形態の硬化性組成物、及び、該硬化性組成物を光又は熱で硬化させることにより得られる硬化物について詳細に説明する。
〔１〕ウレタンプレポリマー（Ａ）について
上記式（１）で表される基を末端官能基として有するプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、不飽和基を有する水酸基含有化合物を、末端がイソシアナト基であるモノマー又はプレポリマーと反応させることによって得られる。末端がイソシアナト基であるモノマーとしては、モノイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。末端がイソシアナト基であるプレポリマーとしては、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマー、エステルプレポリマー、エーテルプレポリマー、又はチオールエン化合物などが挙げられる。
【００２３】
硬化性の観点からは、ウレタンプレポリマー（Ａ）１分子中に含まれる上記式（１）で表される末端官能基の数は１個以上６個以下であることが好ましく、２個以上であることがより好ましいことから、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に用いられる化合物（末端がイソシアナト基であるモノマー又はプレポリマー）は、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有することが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表される末端官能基以外のエチレン性不飽和基を有していてもよく、上記式（１）で表される末端官能基とそれ以外のエチレン性不飽和基との合計が２個以上であることが、硬化性の観点から好ましい。
【００２４】
不飽和基を有する水酸基含有化合物としては、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール、３−ブテニルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−メチル−３−ブテニルアルコール、４−ペンテニルアルコール、３−ペンテニルアルコール、４−メチル−４−ペンテニルアルコールなどが挙げられる。ただし、不飽和基が末端にある水酸基含有化合物の方が、反応性が高くなるため好ましい。
【００２５】
式（１）中のｎは１が好ましい。式（１）中のｎが１であると、ウレタン結合のカルボニル基の高い電子吸引性によって不飽和結合の電荷が偏るため、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基との反応性がより高くなる。したがって、アルケニル基を有する水酸基含有化合物としてより好ましいものは、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコールであり、いずれか一方又は両方を用いることができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、一般的なウレタンプレポリマーの原料として採用されるものを使用することができる。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、ｏ−水添キシレンジイソシアネート、ｍ−水添キシレンジイソシアネート、ｐ−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマーとは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物であり、末端がイソシアナト基になるようにポリイソシアネートを過剰に使用して反応することによって得られる。あるいは、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマーは、エステル骨格、エーテル骨格、又はカーボネート骨格により高分子量化したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカーボネートポリオールの両末端に、ポリイソシアネートを反応させて得ることもできる。
【００２８】
末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、一般的なウレタンプレポリマーの原料として採用されるものを使用することができる。例えば、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ダイマージオール、２−ブチル−２−エチルプロパンオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールなどの脂肪族アルカンジオールが挙げられる。
【００２９】
また、メトキシポリエチレングリコールビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、２，２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などの脂環族アルカンジオールも、例として挙げることができる。さらに、芳香族アルカンジオール、複素環を有するポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も、例として挙げることができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるものや、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレンプリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３３】
ポリオールとしては、３価以上の多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等も挙げられ、それら種々のポリオールのうちの１種又は２種以上を、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として用いることが可能である。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成においては、触媒を用いてもよい。触媒は、一般的なウレタンプレポリマーに使用されるものを用いることができ、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒などが挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。これら種々の触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
末端がイソシアナト基であるチオールエン化合物は、１分子中にメルカプト基を１個以上有する化合物に対して、１分子中に不飽和結合とイソシアナト基を有する化合物、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシプロピルイソシアネートをマイケル付加させることによって得ることができる。
【００３６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、式（１）で表される末端官能基を１分子中に２個以上有することが好ましいため、１分子中にメルカプト基を１個以上有する化合物としては、以下のポリチオールを好ましく用いることができる。すなわち、炭素数２以上２０以下程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオールである。あるいは、以下のポリチオールも好ましく用いることができる。すなわち、分子内にヒドロキシ基を２個以上６個以下有する多価アルコールと、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトブタン酸に代表されるチオカルボン酸とのエステル化物からなるポリチオールである。なお、マイケル付加は、過酸化物やアゾ化合物のような熱重合開始剤や光重合開始剤で反応させることができる。
【００３７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度は、高すぎると硬化性組成物の流動性が悪くなるため生産性が低くなり、低すぎると硬化性組成物として塗布するときの塗布厚さを任意に調整しにくくなる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を高くするためには平均分子量を高くする必要があるが、一般的には平均分子量を高くすると不飽和結合基の官能基濃度が下がるため反応性が下がり硬化性に影響する。ウレタンプレポリマー（Ａ）はウレタン結合を有しているため、エステルプレポリマーと比較すると平均分子量が低くても高粘度になる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の平均分子量は、硬化性組成物の塗布性と硬化性の観点から、５００以上１８０００以下が好ましい。なお、ここで平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００３８】
また、ウレタンプレポリマー（Ａ）はウレタン結合を有しているため、エステルプレポリマーと比較すると硬化性組成物の硬化物の密着力が高くなる。硬化性組成物の硬化物の密着力の指標として、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に基づく碁盤目試験で評価した密着性を採用することが可能である。具体的には、硬化性組成物を膜厚が５０μｍになるようにＳＵＳ３０４製の板に塗布して硬化させた後に、硬化性組成物の硬化物からなる塗膜に対してカッターナイフを用いて素地（ＳＵＳ３０４製の板）に達する格子状の切り込みを入れる。すなわち、２ｍｍの間隔で縦横それぞれ１１本の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作製する。そして、碁盤目部分に粘着テープを強く圧着した後に、粘着テープの端部を４５°の角度で一気にひき剥がし、碁盤目の状態（硬化物の剥離状態）を標準図と比較して評価する。
【００３９】
この試験によって評価した場合、硬化性組成物の硬化物の密着性は、分類０から分類２の範囲の密着性であることが好ましく、分類０又は分類１の密着性であることがより好ましい。なお、分類０は、１００個の碁盤目のどの格子の目にも剥離がない状態であり、分類１は、切り込みの交差点において塗膜の小さな剥離があり、剥離がある格子の目は５％以下である状態であり、分類２は、切り込みの線に沿って、又は、切り込みの交差点において塗膜の剥離があり、剥離がある格子の目は５％超過１５％以下である状態である。
【００４０】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に合わせて配合されるため、ウレタンプレポリマー（Ａ）の不飽和結合の濃度が高いほど、チオール化合物（Ｂ）の配合量が多くなり、反応性は高くなる。不飽和結合の濃度は、ウィイス（Ｗｉｊｓ）法で測定したヨウ素価で評価することができるが、ウレタンプレポリマー（Ａ）のヨウ素価が２０以上２００以下であれば、顔料を分散しても硬化性組成物は高い反応性（硬化性）を示す。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、式（１）で表される末端官能基を有するため、ヨウ素価が低くても硬化性を維持することができる。そのため、チオール化合物（Ｂ）の配合量が少なくなる分、臭気が減るという利点がある。より好ましいヨウ素価は２０以上６５以下であり、優れた硬化性と低臭気を両立することができる。ここで、「優れた硬化性」とは、隠蔽性が高くても硬化が可能であることを意味する。その基準は、以下の通りとする。すなわち、黒色顔料を添加した硬化性組成物を膜状に成形し、その膜厚は、全光透過率（波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の透過率の平均値）が１％になる厚さとし、高圧水銀ランプを用いて露光量２Ｊ／ｃｍ２で露光して硬化できた場合に、「優れた硬化性」とする。
【００４２】
〔２〕チオール化合物（Ｂ）について
ウレタンプレポリマー（Ａ）とエンチオール反応するチオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物、及び１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、エタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ビス（３−メルカプト−２−メチルプロピル）フタレート等の１分子中に２個の１級のメルカプト基を有する化合物や、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビス（１−メルカプトエチル）フタレート、ビス（２−メルカプトプロピル）フタレート、ビス（３−メルカプトブチル）フタレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物や、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
また、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に３個の１級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中の３個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の１分子中に４個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−２−プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に６個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子の６個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４７】
これらのチオール化合物（Ｂ）の中では、本実施形態の硬化性組成物の臭気、保存安定性、ポットライフを考慮すると、１級のメルカプト基を有さず且つ２級のメルカプト基の数と３級のメルカプト基の数の総数が２個以上である化合物が好ましい。例えば、１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の３級のメルカプト基を有する化合物などが好ましい。
【００４８】
チオール化合物（Ｂ）としては、特に１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【００４９】
チオール化合物（Ｂ）が有する全てのメルカプト基が第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合していると（すなわち、全てのメルカプト基が２級のメルカプト基又は３級のメルカプト基であると）、硬化性組成物は不快臭が少なく、且つ、保存安定性、ポットライフが優れたものとなる。硬化性組成物の保存安定性が優れていれば、硬化性組成物の一液化が可能となる。
【００５０】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、チオール化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態の硬化性組成物の硬化性向上の観点からは、２００以上１０００以下であることが好ましい。
【００５１】
チオール化合物（Ｂ）は、市販品として容易に入手することもできる。１分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオールのうち市販品として入手容易なものとしては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）  ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）  ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名ＴＰＭＢ）等が挙げられる。
【００５２】
前述の通り、ウレタンプレポリマー（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の不飽和基の数とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に基づいて決定される。よって、本実施形態の硬化性組成物におけるチオール化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の不飽和基の数とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数との比で表すことができる。
【００５３】
すなわち、チオール化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数に対するウレタンプレポリマー（Ａ）が有する不飽和基の数の比（［不飽和基の数］／［メルカプト基の数］）は、０．２５以上４以下の範囲内であることが好ましい。このような比となるように、硬化性組成物におけるウレタンプレポリマー（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の含有量を決定するとよい。
【００５４】
不飽和基とメルカプト基の反応が等価であるため、メルカプト基の数に対して不飽和基の数が過剰であると、熱により容易にラジカルが発生し硬化物の劣化が進むおそれがある。また、不飽和基の数に対してメルカプト基の数が過剰であると、熱あるいは湿熱による硬化物の分解でチオール化合物（Ｂ）が遊離して好まれない臭気を発生させる原因となるため、実用上の問題が多い。
【００５５】
同じ理由により、チオール化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物の全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、２５質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることがさらに好ましい。硬化性組成物におけるチオール化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、硬化性組成物の硬化の前後の臭気が少ないことはもちろん、実用性に優れた硬化物が得られる。
【００５６】
なお、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の不飽和基の数とは、ウレタンプレポリマー（Ａ）に属する全ての化合物の不飽和基の数の合計（モル数）を意味し、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数とは、チオール化合物（Ｂ）に属する全ての化合物のメルカプト基の数の合計（モル数）を意味する。
【００５７】
〔３〕重合開始剤（Ｃ）について
重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、本発明においては共にラジカル重合開始剤であることが好ましく、活性エネルギー線及び／又は熱によってラジカル重合性のラジカルを発生させウレタンプレポリマー（Ａ）の重合の開始を促進する化合物であれば、いずれも用いることができる。例えば、特許第５３０２６８８号公報に記載の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
光重合開始剤と熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、速硬化が可能で環境負荷が少ないという観点から、重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤が含まれることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射による硬化と熱硬化を併用するような重合を行う場合には、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することができる。
【００５９】
光重合開始剤の種類は、照射される活性エネルギー線に感応する重合開始剤であれば、特に限定されない。活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線がある。
可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３）などのアセトフェノン又はその誘導体があげられる。
【００６０】
また、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体もあげることができる。
【００６１】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ−Ｌ）などを挙げることができ、また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物や、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物もあげることができる。
【００６２】
特に好ましい光重合開始剤としては、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン及びそのオリゴマー、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンがあげられ、これらの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６」が好ましく使用できる。
【００６３】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどもあげることができる。
【００６４】
なお、水素引抜タイプの光重合開始剤（例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系）に対して優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物（例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル）も、本発明においては光重合開始剤に含まれるものと定義する。
【００６５】
これらの光重合開始剤の中では、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００６６】
次に、熱重合開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなどが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００６７】
本実施形態の硬化性組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物全体の量から重合開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒、無機充填剤、顔料などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、硬化物の機械的強度が高くなる。
【００６８】
例えば、本実施形態の硬化性組成物がウレタンプレポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）からなる場合には、ウレタンプレポリマー（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
また、例えば、本実施形態の硬化性組成物がウレタンプレポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び後述するラジカル反応性化合物（Ｄ）からなる場合には、ウレタンプレポリマー（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とラジカル反応性化合物（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
〔４〕ラジカル反応性化合物（Ｄ）について
本実施形態の硬化性組成物は、諸物性の改良や粘度調整の目的で、ラジカル反応性化合物（Ｄ）を含有してもよい。ラジカル反応性化合物（Ｄ）は、ラジカル重合反応、ラジカル架橋反応等のラジカル反応によって硬化することが可能な化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。これらは、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。ラジカル反応性化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ−２）が挙げられる。
【００７１】
なお、本明細書においては、「（メタ）アリル」は、メタアリル（すなわち２−メチル−２−プロペニル）及び／又はアリル（すなわち２−プロペニル）を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【００７２】
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）は、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有することが好ましく、粘度の観点から、数平均分子量が２００以上２００００以下の化合物であることが好ましい。
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）としては、分子内に脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物（Ｄ−１ａ）と、非環式の化合物（Ｄ−１ｂ）とが挙げられる。
【００７３】
脂環構造としては、炭素数３以上６以下の脂環を例示することができ、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環が好ましい。芳香環構造としては、炭素数６以上１０以下の芳香環を例示することができ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。複素環構造としては、窒素原子や酸素原子やイオウ原子を有する三員環から十員環が挙げられ、ピリジン環、トリアジン環、シアヌル酸由来の環、イソシアヌル酸由来の環などを例示できる。
【００７４】
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）がモノマーである場合には、化合物（Ｄ−１ａ）としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル等の芳香環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等の脂環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル等の複素環構造を有するＮ−アリル基含有化合物があげられる。
【００７５】
化合物（Ｄ−１ａ）としては、フタル酸ジメタリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジメタリル、トリメリット酸トリメタリル、ピロメリット酸テトラメタリル等の芳香環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル等の脂環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリメタリル等のＮ−メタリル基含有化合物が挙げられる。
【００７６】
化合物（Ｄ−１ａ）としては、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジメタリルエーテル等のアリルエーテル化合物等が挙げられる。
化合物（Ｄ−１ｂ）としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ダイマー酸ジアリル、水添ダイマー酸ジアリル、１，１２−ドデカン二酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（メタリルカーボネート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメタリル、コハク酸ジメタリル、グルタル酸ジメタリル、アジピン酸ジメタリル、セバシン酸ジメタリル、ダイマー酸ジメタリル、水添ダイマー酸ジメタリル、１，１２−ドデカン二酸ジメタリル、マレイン酸ジメタリル、イタコン酸ジメタリル、トリメチロールプロパンジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラメタリルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）がオリゴマーである場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）としては（メタ）アリルエステル樹脂があげられる。（メタ）アリルエステル樹脂とは、分子末端に（メタ）アリロキシカルボニル基を有し且つ分子内に繰り返し単位を有する化合物である。例えば、多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物と多価アルコールのエステル交換反応、（メタ）アリルアリルアルコールを含むモノオール、多価アルコールと多塩基酸、多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物とのエステル交換反応、及び、（メタ）アリルアリルアルコールを含むモノオール、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸、多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応の各種反応によって生成される化合物である。
（メタ）アリルエステル樹脂の具体例としては、例えば、下記式（２）、（３）、（５）で表される構造を有するオリゴマーが挙げられる。
【００７８】
【化３】
2018083901.tif 000004
【００７９】
式（２）中のｉ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上３６以下（好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下）の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ３及びＲ４ともに水素原子である。
【００８０】
また、式（２）中の（ｉ＋１）個のＸは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、さらに好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００８１】
フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、１，３位又は１，４位であることが好ましい。
式（２）中のｉは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１８以下であり、より好ましくは１以上１５以下である。式（２）で表されるオリゴマーの分子量は３００以上２００００以下であることが好ましく、８００以上１８０００以下であることがより好ましく、１０００以上１６０００以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
【化４】
2018083901.tif 000005
【００８３】
式（３）中の（２ｊ＋１）個のＡは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００８４】
フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、１，３位又は１，４位であることが好ましい。
式（３）中のｊ個のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。）、又は下記式（４）で表される基を示す。また、式（３）中のＲ６、Ｒ８及びｊ個のＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ６、Ｒ８及びｊ個のＲ７は全て水素原子である。式（４）中のＡは、式（３）で表されるオリゴマーの場合と同様であり、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ９は水素原子である。
【００８５】
式（３）中のｊは３以上７０以下の整数であり、好ましくは４以上６０以下であり、より好ましくは４以上５０以下である。式（３）で表されるオリゴマーの分子量は、３００以上２００００以下であることが好ましく、５００以上１８０００以下であることがより好ましく、７００以上１６０００以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
【化５】
2018083901.tif 000006
【００８７】
【化６】
2018083901.tif 000007
【００８８】
式（５）中の（ｑ＋１）個のＺは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００８９】
式（５）中の［（ｐ＋１）×ｑ］個のＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１以上３６以下（好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下）の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、式（５）中のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２ともに水素原子である。
【００９０】
式（５）中のｐは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上９以下であり、より好ましくは１以上８以下である。式（５）中のｑは５以上５０以下の整数であり、好ましくは５以上４５以下であり、より好ましくは５以上４０以下である。式（５）で表されるオリゴマーの分子量は、好ましくは３００以上２００００以下であり、より好ましくは５００以上１９０００以下であり、さらに好ましくは７００以上１８０００以下である。
【００９１】
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）がオリゴマーである場合の（メタ）アリルエステル樹脂以外の具体例としては、置換又は非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等が挙げられる。
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）がポリマーである場合には、ポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
【００９２】
（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ−１）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ−２）は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、その例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９３】
これらの中では、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートがより好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ−２）は、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００９４】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを反応させてなる化合物全般を意味する。エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９５】
また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂もあげることができる。
【００９６】
その他では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂や、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
【００９７】
エポキシ（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、昭和電工株式会社製のＶＲ−７７や、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル３０００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａや、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００等が挙げられる。
【００９８】
次に、（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を１個以上有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ８５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５等が挙げられる。
【００９９】
次に、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートは、１個以上のカーボネート基を有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートの合成法としては、（メタ）アクリル酸のクロライドとポリカーボネートポリオールとの脱塩化水素反応、（メタ）アクリル酸と（ポリ）カーボネートポリオールとの直接脱水反応、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルと（ポリ）カーボネートポリオールのエステル交換反応等が用いられる。
【０１００】
（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートとしては、例えば、宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールジアクリレートである下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。式（６）において、ｋは１以上の整数である。
【０１０１】
【化７】
2018083901.tif 000008
【０１０２】
次に、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、分子中に水添ポリブタジエン構造と（メタ）アクリレート構造とを有する化合物を意味する。
水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの合成法としては、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、水添ポリブタジエンポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの付加反応、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応等が好ましく使用される。
【０１０３】
水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとアルコール性水酸基含有アクリレートとの付加物である日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００、水添ポリブタジエンジアクリレートである大阪有機化学工業株式会社製のＳＰＢＤＡ−Ｓ３０等が挙げられる。
【０１０４】
水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの中では、ウレタン結合を有さない水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応物が好ましい。
次に、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のエーテル結合を有し且つ１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味し、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
【０１０５】
次に、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のウレタン結合を有し且つ１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味し、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを必須の原料として重付加反応を行うことにより得られる化合物や、ポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを必須の原料として重付加反応を行うことにより得られる化合物を挙げることができる。
【０１０６】
本実施形態の硬化性組成物がラジカル反応性化合物（Ｄ）を含有する場合には、その含有量は、粘度と硬化性の観点から、以下のようにすることが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマー（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とラジカル反応せ化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちのラジカル反応性化合物（Ｄ）の含有量は５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。ラジカル反応性化合物（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であれば、硬化性組成物の粘度と硬化性は維持しつつ、硬化物の機械物性改善効果が十分に発現され、且つ、硬化時の体積収縮率が大きくなりにくいため密着性も維持できる。
【０１０７】
〔５〕色材について
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、炭素材料、顔料、染料などの色材を含有してもよい。
炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。
【０１０８】
顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。ただし、本実施形態の硬化性組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよい。例えば、市販されているジェルネイル用の顔料やＵＶクラフト用の顔料を用いてもよく、このような顔料としては、例えばピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）などが挙げられる。
【０１０９】
染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。プラスチック染料としては、紀和化学工業株式会社製のＫＰ  ＰＬＡＳＴ（ＫＰ  Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｂ、ＫＰ  Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＧＲ、ＫＰ  Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＫ）等を例示することができる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性又は樹脂に対する相溶性を有し、溶解又は相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。
【０１１０】
これらの色材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本実施形態の硬化性組成物には顔料（Ｅ）を含有させることが好ましい。本実施形態の硬化性組成物における色材の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）のエンチオール反応が高い硬化性を示すため特に限定されないが、色材の含有量が高すぎると、硬化性組成物の粘度が上昇する、色材の凝集物が発生するなどの不具合が生じるおそれがある。そのため、硬化性組成物中の色材の含有量は４０質量％以下とすることが好ましい。
【０１１１】
〔６〕硬化性組成物の粘度について
本実施形態の硬化性組成物は、発泡体、不織布、紙、高分子フィルム、金属、木材、樹脂などからなる基材の上に塗布され、空気の存在下で紫外線を照射したり熱を加えることで、例えば膜状の硬化物となる。基材に硬化性組成物を塗布する際は、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置などを用いる。
【０１１２】
硬化性組成物を狙い通りの膜厚に塗布するためには、粘度を適正な範囲に調整する必要があり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることがさらに好ましい。硬化性組成物の粘度が上記範囲内であれば、硬化性組成物の流動性が良好であるため、所定の厚さの膜厚が得られやすい。また、塗布時間が長くなる、塗布装置による吐出圧が高くなる、液だれの発生により周囲を汚すなどの不具合が生じにくい。
【０１１３】
本実施形態の硬化性組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有するため、エステルプレポリマーを含有する場合と比較すると、温度をコントロールすることによって粘度を容易に調整することが可能である。２５℃における粘度が１０００００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬化性組成物を８０℃に加熱することにより、塗布装置を用いて正常に塗布することが可能になる。なお、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用いて、トルクが１０％以上になる回転速度で測定する。
【０１１４】
〔７〕添加剤について
本実施形態の硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
これらの重合禁止剤の中では、特にウレタンプレポリマー（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物の保存安定性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、及びターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
また、重合禁止剤の含有量は特に限定されるものではないが、硬化性組成物全体の量から重合開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒、無機充填剤、顔料などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合に、０．５質量部未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本実施形態の硬化性組成物は、硬化物の高温下での着色を抑制するために、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス［（ドデシルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
これらの酸化防止剤の中では、硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【０１１８】
また、酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、硬化性組成物全体の量から重合開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒、無機充填剤、顔料などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合に、０．５質量部未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本実施形態の硬化性組成物は、種々の特性を向上させるために、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤以外の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。重合禁止剤、酸化防止剤以外の添加剤としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｗ）が挙げられる。
【０１２０】
（ａ）熱可塑性樹脂
（ｂ）脱臭剤
（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤
（ｄ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤
【０１２１】
（ｅ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム）の無機塩類又は有機塩類、有機錫化合物等の安定剤
（ｆ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸などの脂肪族カルボン酸や、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸などの芳香族有機酸などのｐＨ調整剤
【０１２２】
（ｇ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤
（ｈ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィン等のワックス類
（ｉ）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填剤
【０１２３】
（ｊ）発泡剤
（ｋ）モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤
（ｌ）帯電防止剤
（ｍ）抗菌剤
（ｎ）防かび剤
【０１２４】
（ｏ）香料
（ｐ）難燃剤
（ｑ）レベリング剤
（ｒ）増感剤
（ｓ）消泡剤
【０１２５】
本実施形態の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外のその他の成分を含有してもよい。例えば、本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含有しなくてもよいし、溶剤を含有してもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
【０１２６】
〔８〕硬化性組成物の調製方法について
本実施形態の硬化性組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）とともに、必要に応じてラジカル反応性化合物（Ｄ）、顔料（Ｅ）、重合禁止剤、酸化防止剤、その他の添加剤、及びその他の成分を適宜混合して調製することができる。
【０１２７】
本実施形態の硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、ウレタンプレポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）をはじめとする硬化性組成物の各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
【０１２８】
（イ）各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に装入し、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各原料をビーズミルにより混練する。
（ホ）各原料を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。
【０１２９】
各原料の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全原料を同時に添加してもよいし、逐次に添加してもよい。
重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。例えば、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、光重合開始剤が分解する吸収波長の光を除去するフィルターを通した活性エネルギー線照明下若しくは活性エネルギー線非照射下、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うことができる。
【０１３０】
〔９〕硬化性組成物の硬化方法について
本実施形態の硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射すること、又は、加熱することにより、硬化性組成物が硬化して、硬化物が得られる。硬化時に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線が好ましい。
【０１３１】
紫外線により本実施形態の硬化性組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができる。例えば、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。
【０１３２】
ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の波長の紫外線とをカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（ピークは３５０ｎｍ付近）の波長の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプ及びＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が、硬化性の観点から好ましい。
【０１３３】
活性エネルギー線の照射量は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させるのに十分な量であればよく、本実施形態の硬化性組成物の組成、使用量、厚さ、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。例えば、本実施形態の硬化性組成物を塗布して形成した塗布膜に対して紫外線を照射する場合は、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ２以上５Ｊ／ｃｍ２以下の露光量、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以上３Ｊ／ｃｍ２以下の露光量を採用することができる。
【０１３４】
加熱することにより硬化性組成物を硬化させる場合の加熱温度（熱硬化温度）は、使用する熱重合開始剤の開裂温度によっても異なるが、８０℃以上１７０℃以下が好ましい。加熱による硬化工程における加熱時間（熱硬化時間）も同様であるが、５分以上３時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。
【０１３５】
本実施形態の硬化性組成物を例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布（塗工）方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。特に、塗布中の硬化性組成物の温度調整ができ、粘度の調整が可能であることから、ダイコーターを用いる方法が好ましく採用される。
【０１３６】
本実施形態の硬化性組成物をシート状に加工して硬化させることで、シート状の硬化物、すなわちシート材が得られる。このシート材は、必要に応じて、本実施形態の硬化性組成物の硬化物以外の他の成分を含んでもよい。
また、シート材の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態の硬化性組成物は、光硬化であっても１ｍｍ以上の厚さのシート材を成型することができる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、ラジカル反応性化合物（Ｄ）等の各種原料を混合して、実施例１〜５及び比較例１〜６の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製に用いた各種原料について以下に説明する。
【０１３８】
（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成
［合成例１］：ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
蒸留装置を備えた容量５００ｍＬの三ツ口フラスコに、ポリオールとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｆ−５１０（株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びトリメチロールプロパンとアジピン酸のエステル体）５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０５．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。
【０１３９】
三ツ口フラスコの内容物が均一になったことを確認した後に、触媒としてジオクチル酸ジラウレート０．０３ｇをさらに添加した。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくり昇温した。目的の温度に昇温してから２時間後に、ＦＴ−ＩＲ分光分析装置を用いて三ツ口フラスコの内容物のフーリエ変換赤外分光分析を行い、水酸基の特性吸収位置である１０５０ｃｍ−１のピークが消失し、イソシアナト基の特性吸収位置である２２５０ｃｍ−１のピークがあることを確認した。
【０１４０】
その後、三ツ口フラスコの内容物に、不飽和基を有する水酸基含有化合物として２−プロペニルアルコール４０．８ｇ（７００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下して、２時間反応させた。２時間後、再びフーリエ変換赤外分光分析を行い、イソシアナト基の特性吸収位置である２２５０ｃｍ−１のピークがないことを確認し、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の数平均分子量は９３０、ヨウ素価は９１であった。また、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）が有する不飽和基の量は、３．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
［合成例２］：ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の合成
ポリオールとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐ−５１０（株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のエステル体）１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０５．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、不飽和基を有する水酸基含有化合物として２−プロペニルアルコール３５ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使用した点以外は合成例１と同様の操作を行って、ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を合成した。ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の数平均分子量は１０８０、ヨウ素価は６４であった。また、ウレタンプレポリマー（Ａ−２）が有する不飽和基の量は、２．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４２】
［合成例３］：ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の合成
ポリオールとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｆ−１０１０（株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるエステル化物）１４７．３ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート９０．５１ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、不飽和基を有する水酸基含有化合物として２−プロペニルアルコール２５ｇ（４３０ｍｍｏｌ）を使用した点以外は合成例１と同様の操作を行って、ウレタンプレポリマー（Ａ−３）を合成した。ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の数平均分子量は２２００、ヨウ素価は４２であった。また、ウレタンプレポリマー（Ａ−３）が有する不飽和基の量は、１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４３】
［合成例４］：ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の合成
ポリオールとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐ−５１０  １７１．４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０８．６ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、不飽和基を有する水酸基含有化合物として２−プロペニルアルコール２０ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を使用した点以外は合成例１と同様の操作を行って、ウレタンプレポリマー（Ａ−４）を合成した。ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の数平均分子量は２２００、ヨウ素価は２８であった。また、ウレタンプレポリマー（Ａ−４）が有する不飽和基の量は、１．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４４】
［合成例５］：ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の合成
ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した容量５００ｍＬのフラスコに、ポリカーボネートポリオールであるＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｃ−１０１５（株式会社クラレ製、ジオール成分が２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオールで数平均分子量１０００）１１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）と、メルカプト基含有カルボン酸である３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）３１．７ｇ（２６４ｍｍｏｌ）と、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成株式会社製）４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）と、溶剤であるトルエン（純正化学株式会社製）１３０ｇと、を仕込んだ。
【０１４５】
そして、反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後に、１２０℃のオイルバスを用いて加熱しながら内容物を撹拌した。反応により生成した水をディーン・スターク装置で反応系内から除去しながら加熱撹拌を４時間行った後に室温まで放冷し、得られた反応液を濃度９質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。さらに、有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後に、真空ポンプを用いて減圧することにより有機層から溶媒（トルエン）を留去してチオールプレポリマー１３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４６】
そこに、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、商品名カレンズＡＯＩ）３１．１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）と、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）２．５ｇとを加え、撹拌しながら紫外線照射装置（ウシオ電機社製ＳＰ−９）を用いて２５０Ｗで１時間の紫外線照射を行い、末端がイソシアナト基であるチオールエン化合物１６３ｇを得た。
【０１４７】
そこに、ジオクチル酸ジラウレート０．０３ｇを添加し、撹拌しながら８０〜９０℃になるまで加温した後、不飽和基を有する水酸基含有化合物として２−プロペニルアルコール１３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下して２時間反応させた。２時間後、ＦＴ−ＩＲ分光分析装置を用いてイソシアナト基の特性吸収位置である２２５０ｃｍ−１のピークがないことを確認し、ウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の数平均分子量は１３００、ヨウ素価は４２であった。また、ウレタンプレポリマー（Ａ−５）が有する不飽和基の量は、１．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４８】
［合成例６］：エステルプレポリマー（ａ−１）の合成
テレフタル酸ジアリル（東京化成株式会社製）３００ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４３ｇ、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）３１ｇ、ジオクチル酸ジラウレート０．３ｇを、三ツ口フラスコに仕込み、１８０℃に調整したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は、圧力を常圧から１．４ｋＰａまで徐々に下げながら行い、理論量のアリルアルコールが留去した時点で反応終了とし、エステルプレポリマー（ａ−１）を得た。エステルプレポリマー（ａ−１）の数平均分子量は１０００、ヨウ素価は１４３であった。また、エステルプレポリマー（ａ−１）が有する不飽和基の量は、５．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４９】
［合成例７］：ウレタンプレポリマー（ａ−２）の合成
ポリオールとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｆ−１０１０（株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるエステル化物）１４７．３ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート９０．５１ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、不飽和基を有する水酸基含有化合物としてヒドロキシブチルビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）５０ｇ（４３０ｍｍｏｌ）を使用した点以外は合成例１と同様の操作を行って、末端がアリルエーテルであるウレタンプレポリマー（ａ−２）を合成した。末端がアリルエーテルであるウレタンプレポリマー（ａ−２）の数平均分子量は２３００、ヨウ素価は４１であった。また、ウレタンプレポリマー（ａ−２）が有する不飽和基の量は、１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
なお、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、エステルプレポリマー（ａ−１）、末端がアリルエーテル基であるウレタンプレポリマー（ａ−２）の数平均分子量及びヨウ素価の測定方法は以下の通りである。
＜数平均分子量の測定方法＞
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、エステルプレポリマー（ａ−１）、末端がアリルエーテル基であるウレタンプレポリマー（ａ−２）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、その測定条件を以下に示す。
【０１５１】
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ内臓ＲＩ検出器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×３本  ＫＦ８０１×１本
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流速：１ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル濃度：１質量％
【０１５２】
＜ヨウ素価の測定方法＞
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、エステルプレポリマー（ａ−１）、末端がアリルエーテル基であるウレタンプレポリマー（ａ−２）のヨウ素価は、平沼自動滴定装置ＣＯＭシリーズにより測定した。測定の手順を以下に示す。
【０１５３】
１．共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに試料１ｇを採取し、精秤する。
２．シクロヘキサン２０ｍＬを加えて試料を溶解させて、試料溶液とする。
３．試料溶液にウィイス溶液２５ｍＬを正確に加え、共栓をして暗所で３０分間撹拌する。
４．試料溶液に濃度１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム溶液２０ｍＬ及び純水１００ｍＬをさらに加える。
５．こうして得られた試料溶液に電極（白金比較複合電極ＰＲ−７３３Ｂ）を浸漬し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定を行う。
６．上記１．〜５．の操作による空試験を行ってブランクを求める。
【０１５４】
７．次の計算式によりヨウ素価（ｇ／１００ｇ）を求める。
ヨウ素価＝｛（ＢＬ−Ａ１）×ｆ×１．２６９｝／Ｓ
ＢＬ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ａ１：本試験の滴定量（ｍＬ）
ｆ  ：濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム標準液のファイクター
Ｓ  ： 試料の質量（ｇ）
なお、１．２６９は、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍＬに対応するヨウ素のグラム数の１００倍（試料１００ｇあたりに換算するため）である。
【０１５５】
（２）硬化性組成物の調製及びその硬化物の製造
［実施例１］
ウレタンプレポリマー（Ａ）として合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）６７質量部と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタン酸）（昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１）３３質量部と、光重合開始剤（Ｃ）としてＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製）２質量部と、を容量１５０ｍＬの密閉ポリ容器に入れ、株式会社シンキー製の自転公転型攪拌機あわとり練太郎ＡＲＥ２５０を用いて、撹拌モードにて回転速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌して、硬化性組成物（Ｘ−１）を得た。ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタン酸）が有するメルカプト基の量は、７．１４ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１５６】
混合が終了したら、密閉ポリ容器の蓋を開け、蓋を開けた時に感じる臭いを評価した。そして、下記のような評価基準に基づいて、硬化性組成物（Ｘ−１）の臭気を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：臭気が小さい
Ｂ：臭気はあるが不快ではない
Ｃ：不快臭がある
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
次に、上記のようにして得られた硬化性組成物（Ｘ−１）の２５．０℃における粘度を測定した。粘度の測定は、ブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計を用いて行った。スピンドルはＳＰ−５２を用い、回転速度は、トルクが１０％以上を示すように設定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
次に、上記のようにして得られた硬化性組成物（Ｘ−１）の塗布性を評価した。吐出口の直径が２ｍｍである容量１０ｍＬのポリプロピレン製ディスポーザルシリンジに硬化性組成物（Ｘ−１）を充填し、吐出口からガラス基板上に硬化性組成物（Ｘ−１）を吐出しつつディスポーザルシリンジを移動させて、ガラス基板上に直線状の吐出物を形成した。そして、ガラス基板上の吐出物の形状について、下記のような評価基準に基づいて評価することにより、硬化性組成物（Ｘ−１）の塗布性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
（評価基準）
Ａ：ガラス基板上に吐出されてから１０秒間以上、吐出物の幅が吐出口の直径である２ｍｍに保たれた。
Ｂ：吐出物の幅は吐出後に広がるが、ガラス基板上に吐出されてから１０秒後の幅は４ｍｍ以下である。
Ｃ：吐出物の幅は吐出後すぐに広がり、厚さが維持できない。
次に、上記のようにして得られた硬化性組成物（Ｘ−１）を温度６０℃の環境下に静置し、粘度の経時変化を測定した。そして、下記のような評価基準に基づいて、硬化性組成物（Ｘ−１）の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（評価基準）
Ａ：１週間超増粘しない
Ｂ：１週間以内には増粘しない
Ｃ：１日以内に増粘した
【０１６２】
次に、上記のようにして得られた硬化性組成物（Ｘ−１）の硬化性を評価した。ガラス基板の上に、一辺３０ｍｍの正方形状の開口部を有する厚さ１５０ｍｍのシリコンシートを載置した。シリコンシートの開口部内に硬化性組成物（Ｘ−１）を充填し、アイグラフィック株式会社製コンベア式高圧水銀照射装置ＥＣＳ−４００１ＧＸを用いて、積算露光量が２Ｊ／ｃｍ２になるように光照射して、硬化性組成物（Ｘ−１）を硬化させた。光照射から１５分後にシリコンシートを取り除き、硬化した部分と未硬化の部分との境界の深さ（硬化深さ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
次に、上記のようにして得られた硬化性組成物（Ｘ−１）を、ＳＵＳ３０４製基板の上に厚さが２００μｍになるように膜状に塗布して、硬化性の評価の場合と同様の条件で硬化させた。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて碁盤目試験を行い、硬化性組成物（Ｘ−１）の硬化物の密着性を評価した。結果を表１に示す。密着性の評価は、下記のような評価基準に基づいて行った。
【０１６４】
（評価基準）
密着性が非常に良好：分類０及び分類１
密着性がある      ：分類２及び分類３
密着性が劣る      ：分類４及び分類５
【０１６５】
なお、分類０は、１００個の碁盤目のどの格子の目にも剥離がない状態である。分類１は、切り込みの交差点において塗膜の小さな剥離があり、剥離がある格子の目は５％以下である状態である。分類２は、切り込みの線に沿って、又は、切り込みの交差点において塗膜の剥離があり、剥離がある格子の目は５％超過１５％以下である状態である。
【０１６６】
分類３は、切り込みの線に沿って塗膜が部分的若しくは全面的に大きく剥離し、及び／又は、格子の目のいろいろな部分が部分的若しくは全面的に剥離しており、剥離がある格子の目は１５％超過３５％以下である状態である。分類４は、切り込みの線に沿って塗膜が部分的若しくは全面的に大きく剥離し、及び／又は、複数箇所の格子の目が部分的若しくは全面的に剥離しており、剥離がある格子の目は３５％超過６５％以下である状態である。分類５は、分類０から分類４までに分類されない程度の剥離がある状態である。
【０１６７】
次に、上記のようにして得られた硬化性組成物（Ｘ−１）について、隠蔽性が高い組成における硬化性を評価した。硬化性組成物（Ｘ−１）５０ｇとカーボンブラック分散液（カーボンブラックの濃度は２０質量％である）５ｇとを容量１５０ｍＬの密閉ポリ容器に入れ、株式会社シンキー製の自転公転型攪拌機あわとり練太郎（商標）ＡＲＥ２５０を用いて、撹拌モードにて回転速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌して混合した。そして、その混合物をＳＵＳ３０４製基板の上に厚さが５０μｍになるように膜状に塗布し、前述した硬化性の評価の場合と同様の条件で硬化させた後に指触を行い、下記のような評価基準に基づいて隠蔽組成の硬化性組成物（Ｘ−１）の硬化性を評価した。
【０１６８】
（評価基準）
Ａ：タックがなく、硬化物の表面に指紋跡が付かない。
Ｂ：硬化物の表面が軟らかく指紋跡が付く。又は、内部の硬化性と表面の硬化性が異なるため硬化物が波打つ。
Ｃ：未硬化物が指に付着する
【０１６９】
なお、カーボンブラック分散液は、以下のようにして調製した。カーボンブラック（デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０）２０ｇと、分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパー８２２）１ｇと、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７９ｇとを混合した後、ディスパーサーでプレミキシングを行って混合液を得た。そして、連続アニュラー型ビーズミル（株式会社井上製作所製の商品名スパイクミル  型式ＳＨＧ−４）を用いて、混合液中のカーボンブラックをさらに分散させ、カーボンブラック分散液を得た。
【０１７０】
連続アニュラー型ビーズミルにおいて使用したビーズは、直径０．６５ｍｍのジルコニア製ビーズであり、ベッセル内のビーズ充填率は８０体積％とした。ローターの周速は１２ｍ／秒、カーボンブラック分散液の吐出量は１リットル／分、温度は約３０℃になるように設定した。カーボンブラック分散液のベッセル内における滞留時間は６分間（運転時間１時間）とした。
【０１７１】
［実施例２〜５及び比較例１〜６］
各原料の種類及び使用量を表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、硬化性組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−１１）及びそれらの硬化物を得た。そして、実施例１と同様にして、硬化性組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−１１）及びそれらの硬化物を評価した。結果を表１に示す。
【０１７２】
なお、表１に記載の「ウレタンアクリレート」は、ダイセル・オルネクス株式会社製のウレタンアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ８８０４である。また、表１に記載の「ＤＡＩＰ」はジアリルイソフタレートであり、そのヨウ素価は２０３であり、ＤＡＩＰが有する不飽和基の量は７．９９ｍｍｏｌ／ｇである。さらに、表１に記載の「ＰＥＴＰ」は、淀化学株式会社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）ＰＥＴＰであり、ＰＥＴＰが有するメルカプト基の量は８．１３ｍｍｏｌ／ｇである。さらに、表１に記載の「ＤＰＨＡ」は、ダイセル・オルネクス株式会社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡである。
【０１７３】
表１に示す結果から分かるように、式（１）で表される末端官能基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有する実施例１〜実施例５の硬化性組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）は、臭気が少ないことに加えて塗布性と保存安定性が良好であった。また、硬化深さ、密着性、隠蔽性が高い組成での硬化性が優れていた。
【０１７４】
これに対して、ウレタン結合を有さないアリルモノマーＤＡＩＰをウレタンプレポリマー（Ａ）に代えて用いた比較例１は、臭気、保存安定性、硬化性は優れているものの、粘度が低いため塗布性が劣り、密着性が低かった。
ウレタン結合を有さないエステルプレポリマー（ａ−１）をウレタンプレポリマー（Ａ）に代えて用いた比較例２は、臭気、保存安定性、硬化深さは問題ないが、粘度が低いために塗布性が劣り、密着性も劣った。
【０１７５】
ウレタン結合は有するが末端官能基がアリルエーテル基であるウレタンプレポリマー（ａ−２）をウレタンプレポリマー（Ａ）に代えて用いた比較例３は、塗布性、密着性は良好であるが、隠蔽性が高い組成での硬化性が劣った。また、比較例３は、１級チオール化合物ＰＥＴＰを用いているため保存安定性が劣る結果となった。
【０１７６】
ウレタン結合は有するが末端官能基がアクリロイル基であるウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（Ａ）に代えて用いた比較例４は、塗布性、密着性は良好であるが、硬化性が劣った。また、比較例４は、１級チオール化合物ＰＥＴＰを用いているため保存安定性が劣る結果となった。
チオール化合物（Ｂ）を含有しない比較例５と、１分子中に有するメルカプト基が１個であるチオール化合物（３−メルカプトブタン酸）を用いた比較例６は、硬化性が非常に劣った。