(57)【要約】【課題】基体上に、該基体を削ることなく、リチウムイオン伝導度の高いＬＬＺ含有の固体電解質層をエアロゾルデポジション法によって形成する方法を提供すること。【解決手段】基体上に、固体電解質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して固体電解質層を形成する方法であって、前記固体電解質粒子が、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（ＭはＮｂ又はＴａであり、ｘは０以上０．７５以下の数である。）の組成を有する結晶性酸化物から構成され、且つ前記結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、前記結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞が１．０００１以上１．０００７以下である、前記方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、固体電解質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して固体電解質層を形成する方法であって、
前記固体電解質粒子が、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（ＭはＮｂ又はＴａであり、ｘは０以上０．７５以下の数である。）の組成を有する結晶性酸化物から構成され、且つ前記結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、前記結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞が１．０００１以上１．０００７以下である、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体上に固体電解質層を形成するために、エアロゾルデポジション法を用いる技術が知られている。例えば特許文献１は、リチウム固体電池の製造方法に関し、正極活物質上及び負極活物質層上に、それぞれ、硫化物固体電解質材料から構成され、且つ結着剤を含有しない固体電解質層をエアロゾルデポジション法によって形成することが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、エアロゾルデポジション法により集電体層上に活物質層を形成することが記載されている。更に、負極活物質の粒子の表面に導電性物質がコーティングされた負極用粒子を、搬送ガスにより負極集電体層に高速で吹き付けると、集電体層を損傷させる問題があることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１０００６９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン伝導率の高い固体電解質材料として、ジルコン酸リチウムランタン（ＬＬＺ）が知られている。
【０００６】
しかし、従来技術においては、固体電解質としてＬＬＺを含有するＬＬＺ含有固体電解質層を、例えば、最表面が活物質層である積層体等の基体上に、エアロゾルデポジション法によって形成することは知られていない。
【０００７】
本発明者らの検討によると、基体上に、ＬＬＺを含有する固体電解質層をエアロゾルデポジション法によって形成すると、基体を削ってしまう問題があることが分かった。一方で、基体を削らない程度の穏やかな条件でエアロゾルデポジション法を行うと、ＬＬＺ含有の固体電解質層を形成することはできない。
【０００８】
本発明は、上記のことに鑑みてなされた。従って本発明の目的は、基体上に、基体の削れを抑制しつつ、リチウムイオン伝導度の高いＬＬＺ含有の固体電解質層をエアロゾルデポジション法によって形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
基体上に、固体電解質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して固体電解質層を形成する方法であって、
前記固体電解質粒子が、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（ＭはＮｂ又はＴａであり、ｘは０以上０．７５以下の数である。）の組成を有する結晶性酸化物から構成され、且つ前記結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、前記結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞が、１．０００１以上１．０００７以下である、
前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、基体上に、基体の削れを抑制しつつ、リチウムイオン伝導度の高いＬＬＺ含有固体電解質層をエアロゾルデポジション法によって形成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、エアロゾルデポジション法の概要を説明するための模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた結晶性酸化物の格子定数と１，２００℃焼成時間との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた固体電解質層の層厚及びリチウムイオン伝導率と、エアロゾルデポジション法の固体電解質粒子として用いた結晶性酸化物のＬＣ１／ＬＣ∞との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２で得られた固体電解質層のリチウムイオン伝導率と、エアロゾルデポジション法の固体電解質粒子として用いたＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２におけるｘ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
固体電解質層の形成する本発明の方法は、
基体上に、固体電解質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して固体電解質層を形成する方法であって、
前記固体電解質粒子が、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（ＭはＮｂ又はＴａであり、ｘは０以上０．７５以下の数である。）の組成を有する結晶性酸化物から構成され、且つ前記結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、前記結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞が、１．０００１以上１．０００７以下である。
【００１３】
以下、本発明について、好ましい実施態様を例として説明する。
【００１４】
＜固体電解質粒子＞
本実施形態で用いられる固体電解質粒子はＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（ＭはＮｂ又はＴａであり、ｘは０以上０．７５以下の数である。）の組成を有する結晶性酸化物から構成される。この結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、該結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞は、１．０００１以上１．０００７以下である。
【００１５】
結晶性酸化物は、ｘ＝０、即ち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成を有していてもよいが、上記式におけるｘが０以上０．７５以下の範囲でＮｂ又はＴａを含有すると、リチウムイオン伝導性が向上することとなり、好ましい。ｘの値は、例えば、０．１２５以上、０．１５以上、又は０．２０以上であってよく、例えば、０．５０以下、０．４０以下、０．３５以下、又は０．３０以下であってよい。
【００１６】
上記組成を有する結晶性酸化物は、原料を所定の組成で混合し、湿式粉砕したうえで、例えば９５０℃において１０時間の仮焼成を行い、必要に応じて更に湿式粉砕を行った後、１，２００℃における本焼成を行うことにより、製造することができる。ここで、本焼成の処理時間が増大するに連れて結晶構造が徐々に堅固になって行く。これに伴って結晶性酸化物の格子定数は徐々に小さくなり、概ね２０〜３０時間経過後には定常値に達し、これ以上本焼成時間を延長しても、結晶構造は更なる変化をせずに安定することとなる。
【００１７】
格子定数の定常値は上記組成式におけるｘの値によって異なる。例えばｘ＝０のときの格子定数の定常値は１２．９８３Åである。ＭがＮｂであってＸ＝０．２５のとき、即ちＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の組成を有する結晶性酸化物の格子定数の定常値は、１２．９４５Åである。
【００１８】
本実施形態は、固体電解質粒子として格子定数ＬＣ１が上記の定常値に至らない結晶性酸化物を用い、該粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射すると、基体を損傷せずに該基体上に固体電解質層を形成することを可能としたものである。
【００１９】
本実施形態においては、結晶性酸化物を１，２００℃において更に３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞を格子定数の定常値とみなし、この値を基準として当該結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１を評価する。
【００２０】
後述する実施例の結果から、結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１は、１，２００℃における焼成時間が２０〜３０時間の時点で既に定常値に達していることが確認された。３０時間を超えて１，２００℃における焼成を継続したとしても、格子定数ＬＣ１の更なる減少はないものと考えられる。
【００２１】
焼成時間が未知の結晶性酸化物については、当該結晶性酸化物を１，２００℃において更にどれだけの時間焼成すれば、格子定数が定常値に達するかは不明である。しかしながら実施例の結果からは、当該結晶性酸化物を１，２００℃において更に３０時間を焼成した後の格子定数ＬＣ∞は、格子定数の定常値に等しいと考えてよい。従って、結晶性酸化物を１，２００℃において更に３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞を格子定数の定常値とみなし、この値を基準として当該結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１を評価することができるのである。
【００２２】
基体の損傷を抑制しつつ、固体電解質層の形成を可能とする観点からは、結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、該結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞は、１．０００１以上であることを要し、例えば、１．０００１５以上、１．０００２以上、又は１．０００３以上であってよい。
【００２３】
しかしながら、結晶構造が過度に不完全である場合、即ち、ＬＣ１のＬＣ∞に対する比率が過度に大きい場合には、形成される固体電解質層のリチウムイオン伝導率が損なわれる。従って、固体電解質層のリチウムイオン伝導率を高くする観点からは、結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１と、該結晶性酸化物を１，２００℃で３０時間焼成したときの格子定数ＬＣ∞との比ＬＣ１／ＬＣ∞は、１．０００７以下であることを要し、例えば、１．０００６５以下、１．０００６以下、１．０００５５以下、又は１．０００５以下であってよい。
【００２４】
固体電解質粒子の粒径は、エアロゾルデポジション法に適用可能な粒径であれば特に制限されるものではない。固体電解質粒子の粒径は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００２５】
本発明の方法によって、固体電解質層を形成する基体は任意である。例えば、活物質層、又は活物質層を最表面に有する積層体であってよい。活物質層は、例えば、正極活物質層、又は負極活物質層であってよい。
【００２６】
＜エアロゾルデポジション法＞
本実施形態においては、上記のような結晶性酸化物から構成される固体電解質粒子を、エアロゾルデポジション法によって噴射して、固体電解質層を形成する。
【００２７】
図１に、本実施形態の方法において好適に用いられるエアロゾルデポジション法を説明するための模式図を示した。
【００２８】
図１に示した装置は、チャンバー２１と、真空ポンプ２４と、エアロゾル発生器２７と、を有する。チャンバー２１内には台座２２が設置され、台座２２には基体２３が配置される。真空ポンプ２４は、チャンバー２１の内部を任意の減圧状態に制御することができる。エアロゾル発生器２７の内部には原料粒子２６が配置され、原料粒子２６は、ガスボンベ２５から供給される搬送ガスによってエアロゾル化される。エアロゾル化された原料粒子は、チャンバー２１内に設置されたノズル２８から基体２３に向かって噴射され、基体２３の表面上で破壊変形するとともに堆積が生じ、原料粒子からなる膜が成膜される。
【００２９】
本実施形態においては、基体２３として任意の基板を使用し、原料粒子２６として、上記に説明した結晶性酸化物から構成される固体電解質粒子を使用することにより、基板の表面に固体電解質層を形成する。
【００３０】
エアロゾルデポジション法によって固体電解質層の形成を行う際のチャンバー内の圧力は、所望の層の密度及び層の緻密性に応じて適宜に設定されてよい。固体電解質層形成時の圧力が低いほど、層の密度は大きくなる傾向がある一方で、この圧力が過度に高いと層の緻密性が損なわれる場合がある。これらの点を考慮すると、固体電解質層の形成を行う際のチャンバー内圧力は、例えば、１００Ｐａ以上、又は１２０Ｐａ以上であってよく、例えば、４００Ｐａ以下、又は３５０Ｐａ以下であってよい。
【００３１】
搬送ガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスであってよく、又はドライエアを使用してもよい。搬送ガスの流量は、例えば、３Ｌ／分以上、５Ｌ／分以上、８Ｌ／分以上、又は１０Ｌ／分以上であってよく、例えば、３０Ｌ／分以下、２５Ｌ／分以下、２０Ｌ／分以下、又は１５Ｌ／分以下であってよい。搬送ガスの噴出圧力は、例えば、５ｋＰａ以上、１０ｋＰａ以上、又は２０ｋＰａ以上であってよく、例えば、１００ｋＰａ以下、８０ｋＰａ以下、又は６０ｋＰａ以下であってよい。
【００３２】
エアロゾルデポジション法によって固体電解質層の形成を行う際に、所望の領域に均一な層形成を行うことを目的として、基板である基体２３とノズル２８との位置関係を相対的に移動しながら行ってよい。このときの相対移動速度は任意である。例えば、１０ｍｍ／分以上、２０ｍｍ／分以上、３０ｍｍ／分以上、又は４０ｍｍ／分以上としてよく、例えば、１２０ｍｍ／分以下、１００ｍｍ／分以下、９０ｍｍ／分以下、又は８０ｍｍ／分以下としてよい。
【００３３】
エアロゾルデポジション法による固体電解質層の形成は、層形成領域を１度だけスキャンするワンウェイの形式で行ってもよいし、必要な層厚を得るために複数回スキャンしてもよい。スキャン回数は任意である。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
１．固体電解質粒子の合成
ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の組成となる割合で混合した。得られた混合物に、溶媒としてエタノールを加え、回転数７００ｒｐｍにて３分間運転及び３分間休止のサイクルを４０回繰り返す方法により、湿式のボールミル粉砕を行った。
【００３５】
次いで、９０℃において１時間保持してエタノールを除去した後、空気中、９５０℃において１０時間の仮焼成を行い、仮焼成体を得た。
【００３６】
得られた仮焼成体に、溶媒としてエタノールを加え、回転数７００ｒｐｍにて３分間運転及び３分間休止のサイクルを４０回繰り返す方法により、湿式のボールミル粉砕を行った。
【００３７】
次いで、９０℃において１時間保持してエタノールを除去した後、空気中、１，２００℃において、１時間〜３０時間の範囲で焼成時間を変更して本焼成を行うことにより、結晶性酸化物から構成される固体電解質粒子を得た。
【００３８】
上記の固体電解質粒子の粒径は、メジアン径として１，０００ｎｍに調節した。
【００３９】
２．結晶性酸化物の格子定数の測定
上記で得られた各固体電解質粒子を構成する結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１を、Ｘ線回析分析によって測定した。結果を表１及び図２に示した。
【００４０】
表１及び図２の結果から、結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１は、焼成時間が２０〜３０時間の時点で既に定常値ＬＣ∞に達していることが理解される。焼成時間３０時間の結晶性酸化物の格子定数が、該結晶性酸化物についての格子定数の定常値ＬＣ∞と等しいと仮定して、各結晶性酸化物の格子定数ＬＣ１の定常値ＬＣ∞に対する割合を、表１に合わせて示した。
【００４１】
３．エアロゾルデポジション法による固体電解質層の形成
上記で得られた各固体電解質粒子を原料粒子として、エアロゾルデポジション法によってＳＵＳ３０４基板上に固体電解質層を形成した。エアロゾルデポジション法の条件は以下のとおりとした。
チャンバー内圧力：０．１ｋＰａ
搬送ガス種：アルゴン
搬送ガス流量：４Ｌ／分
搬送ガス噴出圧力：４０ｋＰａ
基板移動速度：６０ｍｍ／分
スキャン回数：５回
【００４２】
得られた固体電解質層の層厚及びリチウムイオン伝導率と、使用した結晶性酸化物のＬ１／Ｌ∞比との関係を、表１及び図３に示した。なお、表１及び図３における層厚の値は、形成された固体電解質層の厚さから、基板の削れ量を減じた値である。
【００４３】
【表１】
2018147814.tif 000003
【００４４】
表１及び図３の結果から、得られた固体電解質層は、使用した結晶性酸化物のＬＣ１／ＬＣ∞値が大きいほど、即ち焼成の程度が低いほど、基材の削れを抑制することができ、層厚を厚くできる一方、イオン伝導性が低かった。それに対し、ＬＣ１／ＬＣ∞値が小さいほど、即ち、焼成の程度が高いほど、リチウムイオン伝導性が高くなる一方、基体の削れが大きく、層厚が薄くなった。これらの結果より、エアロゾルデポジション法による固体電解質層の形成に用いる固体電解質粒子としては、比ＬＣ１／ＬＣ∞の値が１．０００１以上１．０００７以下の場合が好適であることが理解される。
【００４５】
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２におけるｘの値を変量として当該割合で混合し、１，２００℃焼成時間を適宜に変更した他は、実施例１と同様にして、ＬＣ１／ＬＣ∞値が１．００００〜１．００１２の結晶性酸化物から構成される固体電解質粒子を得た。各固体電解質粒子の粒径はメジアン径として１，０００ｎｍに調節した。
【００４６】
上記の固体電解質粒子それぞれを用いて、実施例１と同様にしてエアロゾルデポジション法によってＳＵＳ３０４基板上に固体電解質層を形成し、そのリチウムイオン伝導率を調べた。結果を表２及び図４に示した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２及び図４の結果から、エアロゾルデポジション法の固体電解質粒子として使用する結晶性酸化物の組成Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２におけるｘ値は、０以上０．７５以下のとき、特に好ましくは０．１２５以上０．５以下のときに、高いリチウムイオン伝導率を示す固体電解質層が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００４９】
２１    チャンバー
２２    台座
２３    基体
２４    真空ポンプ
２５    ガスボンベ
２６    原料粒子
２７    エアロゾル発生器
２８    ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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