(57)【要約】【課題】Ｃｅがゼオライト中に充分にイオン交換された状態で存在しており、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトを提供する。【解決手段】Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトであって、ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析により求められるＣｅの占有率が０．０５以上であることを特徴とするゼオライト。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトであって、
ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析により求められるＣｅの占有率が０．０５以上であることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析によって求められるゼオライトの格子定数がａ＝ｂ＝１３．５５〜１３．６５Å、ｃ＝１４．８〜１４．９Åであり、Ｃｕの配置がＺ軸座標において０．２〜０．３５である請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量が２〜６重量％であり、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量が３〜５重量％である請求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項４】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５である請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項５】
ゼオライトに担持されたＣｅ元素量に対するＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が０．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項６】
ゼオライトに担持されたＣｅ元素量に対するＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が０．３以下である請求項５に記載のゼオライト。
【請求項７】
前記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３である請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゼオライトと、無機バインダとを含むことを特徴とするハニカム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト、及び、ゼオライトを含むハニカム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
【０００３】
また、特許文献１には、Ｃｕに加えてＣｅを含む触媒組成物が開示されている。
特許文献１には、Ｃｅが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５００１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、Ｃｕを触媒組成物中に存在させるための方法として任意の既知の技術（イオン交換、含浸、同形置換など）を用いることができることが記載されている。また、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法として硝酸Ｃｅを添加した初期湿潤法が記載されている。
【０００６】
特許文献１において、Ｃｕ及びＣｅの存在状態についてはどの状態でもよいとされているが、本発明者らが検討を重ねたところ、Ｃｕ及びＣｅの存在状態によってＮＯｘ浄化性能は大きく異なることがわかった。
この原因についてさらに検討したところ、Ｃｅがゼオライト中に充分にイオン交換されていないと、ＮＯｘ浄化性能に劣ることがわかった。
とくに、特許文献１に記載されているような、硝酸Ｃｅを使用した初期湿潤法によってＣｅを担持させた場合は、Ｃｅが充分にイオン交換されず、ＮＯｘ浄化性能に劣ることも分かってきた。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、Ｃｅがゼオライト中に充分にイオン交換された状態で存在しており、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライト、及び、上記ゼオライトを含むハニカム触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明のゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトであって、ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析により求められるＣｅの占有率が０．０５以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。ここで、Ｃｅで実際にイオン交換されているＣｅ元素量の指標として、ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析により求められるＣｅの占有率を使用することができる。この占有率が０．０５以上となっているゼオライトは、Ｃｅがゼオライト中に充分にイオン交換された状態で存在しているゼオライトであり、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトとなる。
なお、本明細書における「イオン交換されている」という語は、イオン交換工程を経たという、製造方法を記載する意味で使用される語ではなく、ゼオライトのカチオンサイトにＣｕイオン及びＣｅイオンが位置しているという状態を示すことにより構造又は特性を特定する用語である。
なお、リートベルト解析は、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）とし、ソフトウェア（リガク製ＰＤＸＬ２）を用いて行う。
【００１０】
本発明のゼオライトでは、ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析によって求められるゼオライトの格子定数がａ＝ｂ＝１３．５５〜１３．６５Å、ｃ＝１４．８〜１４．９Åであり、Ｃｕの配置がＺ軸座標において０．２〜０．３５であることが好ましい。
【００１１】
Ｃｕの配置がＺ軸座標において０．２〜０．３５であるということは、Ｃｅが結晶構造に含まれることによってＣｕの位置がずれることを意味している。Ｃｕの位置がずれることによっても、ＮＯｘ浄化性能が向上するものと思われる。
【００１２】
本発明のゼオライトでは、ゼオライトに担持されたＣｕ元素量が２〜６重量％であり、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量が３〜５重量％であることが好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量が３重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を５重量％を超えて多くしてもＣｅの占有率がそれほど増えないのでＣｅを触媒として担持させた効果が発揮されにくくなる。
【００１３】
本発明のゼオライトでは、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。
【００１４】
本発明のゼオライトでは、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量に対するＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が０．５以下であることが好ましい。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量に対するＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が０．３以下であることがより好ましい。
ＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合は、イオン交換されていないＣｅ元素量の割合の指標であるので、この割合が低いとイオン交換されているＣｅの割合が高く、ＮＯｘ浄化性能に優れることとなる。
【００１５】
本発明のゼオライトでは、上記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３であることが好ましい。耐久性が高く、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
【００１６】
本発明のハニカム触媒は、本発明のゼオライトと、無機バインダとを含むことを特徴とする。
本発明のハニカム触媒は、本発明のゼオライトを含むため、ＳＣＲシステムに使用されるハニカム触媒として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、図２に示すハニカム触媒を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は実施例１で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は比較例１で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真である。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
【００１９】
本発明のゼオライトでは、ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析により求められるＣｅの占有率が０．０５以上である。
ＸＲＤ−リートベルト法とは、ある結晶に対しＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による測定を行い得られたＸＲＤデータに対して、考えられる結晶構造を仮定して最小２乗法による最適化を行い、得られたＸＲＤデータに対応する結晶構造を推定する手法であり、結晶構造の推定手法として知られている方法である。
この方法によるとＣＨＡ型ゼオライトにＣｕ及びＣｅをイオン交換させた構造を仮定して構造最適化を行った場合に最適構造となる場合のＣｅの占有率が求められ、本発明のゼオライトでは、Ｃｅの占有率が０．０５以上となる。
Ｃｅの占有率が０．０５以上となっているゼオライトは、Ｃｅがゼオライト中に充分にイオン交換された状態で存在しているゼオライトであり、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトとなる。
【００２０】
また、ＸＲＤ−リートベルト法による結晶構造解析によって求められるゼオライトの格子定数がａ＝ｂ＝１３．５５〜１３．６５Å、ｃ＝１４．８〜１４．９Åであることが好ましい。
また、Ｃｕの配置がＺ軸座標において０．２〜０．３５であることが好ましい。
Ｃｕの配置がＺ軸座標において０．２〜０．３５であるということは、Ｃｅが結晶構造に含まれることによってＣｕの位置がずれることを意味している。Ｃｕの位置がずれることによっても、ＮＯｘ浄化性能が向上するものと思われる。
【００２１】
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量が２〜６重量％であることが好ましい。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量は３〜５重量％であることが好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、イオン交換されたＣｕ元素及びＣｅ元素を含むほか、ゼオライト粒子にＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化物の形で付着したＣｕ元素及びＣｅ元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
【００２２】
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量に対するＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
ＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合は、イオン交換されていないＣｅ元素量の割合の指標であるので、この割合が低いとイオン交換されているＣｅの割合が高く、ＮＯｘ浄化性能に優れることとなる。
ＣｅＯ２の担持量はＸＲＤ分析により求めることができる。具体的には、まずゼオライト粉末とＣｅＯ２粉末とを任意の割合で混合してＸＲＤ測定を行い、ＣｅＯ２の検量線を作成する。そして、求めたい粉末を同様にＸＲＤ測定して、検量線と比較することで、ＣｅＯ２の担持量を求めることができる。
【００２３】
本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５〜１５であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕ及びＣｅを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明のゼオライトは、平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、ゼオライトとＣｕの塩の粉末が混合しやすく、Ｃｕの塩の粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕの担持量が異なることを防ぐことができる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
【００２５】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
【００２６】
シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３））
【００２７】
次に、本発明のゼオライトを製造することのできる、ゼオライトの製造方法の一例について説明する。
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）は、合成しても市販品を利用してもよいが、合成する場合は、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【００２８】
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
【００２９】
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
【００３０】
ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５〜１５とすることが望ましい。
【００３１】
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。
【００３２】
水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。
【００３３】
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
【００３４】
ゼオライトの合成においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００３５】
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
【００３６】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０重量％であることが望ましく、０．５〜１５重量％であることがより望ましい。
【００３７】
ゼオライトの合成においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【００３８】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【００３９】
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【００４０】
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【００４１】
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【００４２】
ゼオライトの合成における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００４３】
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
【００４４】
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
【００４５】
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を行う。Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換の順序は特に限定されるものではないが、Ｃｕイオン交換を行い、次いでＣｅイオン交換を行う方法（イオン交換方法１）、又は、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同時に行う方法（イオン交換方法２）を採用することが好ましい。
以下、それぞれの方法について説明する。
【００４６】
まず、Ｃｕイオン交換を行い、次いでＣｅイオン交換を行う方法（イオン交換方法１）について説明する。
Ｃｕイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末とを混合して混合粉末として、混合粉末を加熱することによって行うことが好ましい。
Ｃｕの塩としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれる一種以上の塩であるのが、製造コスト面から好ましい。
【００４７】
混合方法における混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば１分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とする。
【００４８】
このようにしてＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末とからなる混合粉末が得られる。なお、混合粉末の水分量は、４０重量％以下とすることが好ましい。
このように、ＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末を混合して行うイオン交換は、固相でのイオン交換であるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合粉末の水分量が４０重量％以下であればよく、該水分量であってもＣｕのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合粉末の水分量は１〜２０重量％である。水分量を１重量％以上とすることで、混合工程で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合粉末の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製  ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
【００４９】
次に、混合粉末を加熱してＣｕイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製  ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製  ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
【００５０】
加熱温度は、３００〜８００℃が好ましい。３００℃以上の加熱温度であると、効率よくゼオライトにＣｕを担持させることができる。また８００℃以下の加熱温度であると、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。さらに好ましい加熱温度は、４００〜８００℃である。
【００５１】
加熱雰囲気は、空気中あるいは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中であってもよい。加熱する際の圧力は、大気圧で行うことができる。加熱時間は、例えば０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
上記工程により、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００５２】
続いて、Ｃｅイオン交換を行う。
Ｃｅイオン交換は、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｅ化合物を混合して混合粉末として、混合粉末を加熱することによって行うことが好ましい。
混合粉末を得る混合条件は、Ｃｕイオン交換においてＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末を混合する条件と同様にすることができる。
【００５３】
なお、混合粉末の水分量は、４０重量％以下とすることが好ましい。
このように、ＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｅ化合物を混合して行うイオン交換は、固相でのイオン交換であるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。
Ｃｅ化合物は、Ｃｅの塩の粉末、Ｃｅイオンを含む溶液を含む概念であり、Ｃｅ化合物はＣＨＡ型ゼオライトに粉末の形態で加えられてもよく、溶液の形態で加えられてもよい。
通常、Ｃｅ化合物の配合量よりもＣｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトの粉末の配合量の方が多いため、Ｃｅ化合物が溶液の形態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
【００５４】
Ｃｅの塩としては、硫酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム及び塩化セリウムからなる群より選ばれる一種以上の塩であることが好ましい。また、硫酸第二セリウム及び酢酸セリウムからなる群から選択された少なくとも一種であることがより好ましい。
【００５５】
次に、混合粉末を加熱してＣｅイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段及び加熱条件は、Ｃｕイオン交換における混合粉末の加熱条件と同様にすることができる。
上記工程により、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００５６】
次に、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同時に行う方法（イオン交換方法２）について説明する。
イオン交換方法２では、ＣＨＡ型ゼオライトの粉末と、Ｃｕの塩の粉末と、Ｃｅ化合物を一緒に混合して混合粉末として、混合粉末を加熱することによってＣｕイオン交換とＣｅイオン交換を同時に行うことが好ましい。
【００５７】
Ｃｕの塩及びＣｅ化合物としては、イオン交換方法１と同様のものをそれぞれ使用することができる。イオン交換方法２においては、Ｃｕの塩及びＣｅ化合物として好ましい組み合わせがあり、Ｃｕの塩として酢酸銅、Ｃｅ化合物として酢酸セリウムの組み合わせを用いることが好ましい。
この組み合わせであるとＣｕとＣｅがともにイオン交換されやすいので好ましい。
混合粉末を得る混合条件、及び、混合粉末の好ましい水分量はイオン交換方法１と同様にすることができる。
【００５８】
次に、混合粉末を加熱して、Ｃｕイオン及びＣｅイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段及び加熱条件は、イオン交換方法１と同様にすることができる。
【００５９】
なお、いずれのイオン交換方法であっても、イオン交換を行う前のＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＨ４＋型ゼオライトまたはＨ＋型ゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトに対してイオン交換を施すことにより、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを効率的に製造することができる。
【００６０】
ＮＨ４＋型ゼオライトの調製方法としては、合成後のゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行う方法が挙げられる。アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、１〜１０重量％である。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４＋型ゼオライトが得られる。
【００６１】
Ｈ＋型ゼオライトの調製方法としては、上記のようにして得られたＮＨ４＋型ゼオライトを加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
【００６２】
［ハニカム触媒］
以下、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、本発明のゼオライトと無機バインダを含むことを特徴とする。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
【００６３】
ハニカム焼成体は、本発明のゼオライト、すなわちＣｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、本発明のゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
【００６５】
本発明のハニカム触媒において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていることが望ましい。
【００６６】
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
【００６７】
図２は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム触媒を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【００６８】
図２に示すハニカム触媒２０は、複数の貫通孔２１ａが隔壁２１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体２１（図３参照）が接着層２３を介して複数個接着されている以外は、図１に示すハニカム触媒１０と同一の構成を有する。さらに、ハニカム焼成体２１の外周面には、外周コート層２２が形成されている。
【００６９】
なお、ハニカム触媒１０及び２０においては、それぞれ外周コート層１２及び２２が形成されていなくてもよい。
【００７０】
ハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００７１】
ハニカム触媒において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００７２】
ハニカム触媒において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００７３】
ハニカム触媒において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．２０〜０．４０ｍｍであることがより望ましい。
【００７４】
ハニカム触媒において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００７５】
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法の一例について説明する。
本発明のハニカム触媒は、本発明のゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製することができる。
【００７６】
（成形工程）
成形工程では、ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
【００７７】
原料ペーストに含まれるゼオライトの量は、２５〜６０重量％であることが望ましく、３０〜５０重量％であることがより望ましい。
【００７８】
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストに含まれる無機バインダの量は、５〜２０重量％であることが望ましく、７〜１５重量％であることがより望ましい。
【００７９】
原料ペーストは、無機繊維をさらに含んでいてもよい。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストに含まれる無機繊維の量は、２〜１５重量％であることが望ましく、５〜１０重量％であることがより望ましい。
【００８０】
また、原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。
【００８１】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８２】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８３】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８４】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００８５】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
【００８６】
（焼成工程）
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００８７】
焼成工程の温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜１０時間であることが望ましく、１．５〜５時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜１０％であることが望ましい。
【００８８】
（その他の工程）
ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
【００８９】
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム触媒を製造する場合は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
（Ｈ＋型ゼオライトの調製）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
【００９２】
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４＋型ゼオライトを得た。
【００９３】
上記で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
【００９４】
（Ｃｕイオン交換）
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が３．６重量％となるように、硝酸銅（ＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
【００９５】
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
【００９６】
（Ｃｅイオン交換）
続いて、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｅ量が５．０重量％となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
【００９７】
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
【００９８】
（実施例２）
Ｃｅイオン交換工程において、Ｃｅ量が３．０重量％となるように酢酸セリウム（ＩＩＩ）の配合量を変更したほかは実施例１と同様にしてＣｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
【００９９】
（比較例１）
実施例１におけるＣｅイオン交換工程を以下のように変更した。
Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを、Ｃｅ量が５．０重量％となるように調製した硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液中に浸漬してイオン交換工程を行い、Ｃｕ及びＣｅが担持されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
【０１００】
（比較例２）
後述するリートベルト解析における参照のため、実施例１においてＣｕイオン交換されていてＣｅイオン交換される前のＣＨＡ型ゼオライトを比較例２とした。
【０１０１】
＜ゼオライトのＸＲＤ測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得た。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとした。
【０１０２】
＜リートベルト解析＞
得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行った。なお、ソフトウェアはリガク社製ＰＤＸＬ−２を用いた。結果を表１に示した。
【０１０３】
＜Ｃｕ担持量及びＣｅ担持量の測定＞
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量については、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。その結果、各実施例及び比較例において、仕込みの元素量の全量が担持されていることが確認された。
例えば実施例１であればＣｕ３．６重量％、Ｃｅ５．０重量％である。
【０１０４】
＜ＣｅＯ２として担持されているＣｅ量の解析＞
ＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が高いということは、イオン交換されていないＣｅの割合が高いことを意味しているため、ＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が高いほど、イオン交換効率は低いということになる。
ＣｅＯ２の担持量は以下の方法でＸＲＤ分析により求める。まず、ゼオライト粉末とＣｅＯ２粉末とを任意の割合で混合してＸＲＤ測定を行い、ＣｅＯ２の検量線を作成する。そして、実施例および比較例で得られたゼオライト粉末を同様にＸＲＤ測定して、検量線と比較することで、ＣｅＯ２の担持量を求める。
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝２〜５０°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：５秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
その結果を表１に示す。
【０１０５】
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例及び比較例で使用した、Ｃｕイオン交換前のゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
なお、イオン交換前後でＳＡＲは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのＳＡＲも同じ値となると考えられる。
【０１０６】
【表１】
2018083726.tif 000003
【０１０７】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１及び比較例１で得られた、イオン交換されたゼオライトにつき、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。加速電圧は１０．０ｋＶ、測定倍率は５０，０００倍とした。
図４は実施例１で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真であり、図５は比較例１で得られたイオン交換されたゼオライトのＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真において、Ｃｅは重い元素であるので白く見える傾向がある。図４においてゼオライトの粒子全体が白くなっているのはＣｅがゼオライト粒子の中にイオン交換されて入っていることを示唆している。一方、図５においてはゼオライト粒子の表面にＣｅが付着しており、イオン交換されていないＣｅの割合が多いことを示唆している。
【０１０８】
［ハニカム触媒の作製］
各実施例及び比較例で得られた、イオン交換されたゼオライトを４０重量％、無機バインダとして擬ベーマイトを８重量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７重量％、メチルセルロースを６．５重量％、界面活性剤を３．５重量％及びイオン交換水を３５重量％混合混練して、原料ペーストを作成した。
【０１０９】
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
【０１１０】
［ＮＯｘの浄化率の測定］
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００／ｈｒで流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
上記方法によるＮＯｘ浄化率の測定を、ハニカム触媒の製造直後（初期）及び、ハニカム触媒の４００℃／２時間乾燥後（４００℃耐久試験後）の両方について行った。
各実施例及び比較例で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘ浄化率を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2018083726.tif 000004
【０１１２】
表１及び２に示した結果より、Ｃｕがイオン交換されており、さらにＣｅ占有率が０．０５以上となっている各実施例では、Ｃｅのイオン交換により、Ｃｅがイオン交換されていない比較例２と比べてＮＯｘ浄化率が高くなっていた。
【０１１３】
また、比較例１はイオン交換を液相でのイオン交換により行った例であるが、リートベルト解析の結果からＣｅが結晶構造に入っていない状態で構造最適化がされているためＣｅ占有率が０となっている。すなわち、比較例１ではＣｅのイオン交換が全くされていないか又はほとんどされていないものと推測される。
比較例１ではＣｅＯ２として担持されているＣｅの割合が高くなっていることから、比較例１で作製したゼオライトでは、Ｃｅはイオン交換されてゼオライトの結晶構造に入っているのではなくゼオライト粒子の周囲に付着している可能性が高いことが推測される。
そして、比較例１では各実施例に比べてＮＯｘ浄化率は低くなっていた。
【符号の説明】
【０１１４】
１０，２０      ハニカム触媒
１１，２１      ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ  貫通孔
１１ｂ，２１ｂ  隔壁
１２，２２      外周コート層
２３            接着層
【図１】
2018083726.tif 000005
【図２】
2018083726.tif 000006
【図３】
2018083726.tif 000007
【図４】
2018083726.tif 000008
【図５】
2018083726.tif 000009