(57)【要約】  【課題】  耐熱衝撃性が高く、クラックの発生し難いコンデンサを提供する。  【解決手段】  セラミック層１と内部電極層３とが交互に複数層積層され、静電容量の発現に寄与する容量部９と、容量部９を取り囲むように配置され、セラミック層１と同じ主成分を含むセラミック部１１ａを有し、静電容量を発現しない非容量部１１とで構成されたコンデンサ本体５を備えており、セラミック層１およびセラミック部１１ａがチタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素を含んでおり、非容量部１１を構成するセラミック部１１ａに含まれる希土類元素の濃度が容量部９を構成するセラミック層１に含まれる希土類元素の濃度よりも低く、容量部９を構成するセラミック層１の気孔率と非容量部１１を構成するセラミック部１１ａの気孔率との差が０．５４％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層と内部電極層とが交互に複数層積層され、静電容量の発現に寄与する容量部と、該容量部を取り囲むように配置され、前記セラミック層と同じ主成分を含むセラミック部を有し、静電容量を発現しない非容量部とで構成されたコンデンサ本体を備えているコンデンサであって、前記セラミック層および前記セラミック部がチタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素を含んでおり、前記非容量部を構成する前記セラミック部に含まれる前記希土類元素の濃度が前記容量部を構成する前記セラミック層に含まれる前記希土類元素の濃度よりも低く、前記容量部を構成する前記セラミック層の気孔率と前記非容量部を構成する前記セラミック部の気孔率との差が０．５４％以下である、コンデンサ。
【請求項２】
前記容量部を構成する前記セラミック層の気孔率が０．９２％以下、前記非容量部を構成する前記セラミック部の気孔率が１．２３％以下である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記希土類元素は、前記非容量部の外表面から５μｍ以内の領域に存在しない、請求項１または２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記希土類元素は、前記容量部と前記非容量部との界面から前記外表面までの間で濃度が次第に低下している、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記内部電極層は、前記セラミック層に対する平均の被覆率が８７％以上である、請求項１乃至４のうちいずれかに記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層型のコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型のコンデンサ（以下、コンデンサと表記する。）は、セラミック層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体と、そのコンデンサ本体の端面に設けられた外部電極とを備えた構成となっている。
【０００３】
コンデンサ本体は、セラミック層と内部電極層とが交互に積層され、静電容量を発現する容量部と、容量部を取り囲むように配置され、静電容量を発現しない非容量部とで構成されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
この場合、容量部および非容量部において、内部電極層の体積割合を比較すると、容量部は非容量部に比べて内部電極層の占める体積割合が高い構造となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コンデンサは、近年、小型、高容量化のために、セラミック層および内部電極層の薄層化および高積層化が進んでいる。こうしたコンデンサにおいては、内部電極層を構成する金属成分がセラミック層の焼結性に影響しているため、内部電極層の体積割合の低い非容量部は、内部電極層の体積割合の高い容量部に比べてセラミック層の焼結性が低くなっており、両領域間は内部電極層の体積割合の違いとともに焼結性の違いから、容量部と非容量部との界面付近は応力が高い状態となっている。このためコンデンサは、半田付け工程等、急激な温度変化を伴う環境に置かれたときに、クラックの発生する可能性が高くなるという問題がある。
【０００７】
従って、本開示は、耐熱衝撃性が高く、クラックの発生し難いコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示のコンデンサは、セラミック層と内部電極層とが交互に複数層積層され、静電容量の発現に寄与する容量部と、該容量部を取り囲むように配置され、前記セラミック層と同じ主成分を含むセラミック部を有し、静電容量を発現しない非容量部とで構成されたコンデンサ本体を備えているコンデンサであって、前記セラミック層および前記セラミック部がチタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類元素を含んでおり、前記非容量部を構成する前記セラミック部に含まれる前記希土類元素の濃度が前記容量部を構成する前記セラミック層に含まれる前記希土類元素の濃度よりも低く、前記容量部を構成する前記セラミック層の気孔率と前記非容量部を構成する前記セラミック部の気孔率との差が０．５４％以下であるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、耐熱衝撃性が高く、クラックの発生し難いコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のコンデンサの構造を示すものであり、（ａ）は外観の透視斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図２】本実施形態のコンデンサを製造する際の積層工程の一部を示すもので、（ａ）は、図１（ｂ）に対応する断面（Ｌ寸断面）を示すものであり、（ｃ）は図１（ｃ）に対応する断面（Ｗ寸断面）を示すものである。
【図３】コンデンサのＷ寸断面とその一部を拡大した断面模式図であり、容量部および非容量部における希土類元素の濃度の測定位置を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態のコンデンサは、セラミック層１と内部電極層３とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体５と、そのコンデンサ本体５の端面に設けられた外部電極７とを備えた構成となっている。
【００１２】
コンデンサ本体５は、セラミック層１と内部電極層３とが交互に積層され、静電容量を発現する容量部９と、容量部９を取り囲むように配置され、静電容量を発現しない非容量部１１とで構成されている。この場合、非容量部１１は一部に内部電極層３を含むセラミック部１１ａによって構成されている。
【００１３】
コンデンサ本体５を構成しているセラミック層１およびセラミック部１１ａはチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなる。ここで、チタン酸バリウムを主成分とするとは、チタン酸バリウムがＢａＴｉＯ3換算で８０モル％以上含まれているものを言う。
この場合、セラミック層１は、チタン酸バリウムの他に希土類元素を含んでいる。
【００１４】
また、このコンデンサは、非容量部１１を構成するセラミック部１１ａに含まれる希土類元素の濃度が容量部９を構成するセラミック層１に含まれる希土類元素の濃度よりも低いものとなっている。
【００１５】
さらに、このコンデンサは、容量部９を構成するセラミック層１の気孔率と非容量部１１を構成するセラミック部１１ａの気孔率との差が０．５４％以下である。
【００１６】
つまり、このコンデンサは、非容量部１１に含まれる希土類元素の濃度を容量部９側よりも低くして、容量部９と非容量部１１との間の密度差を小さくしたものである。
【００１７】
これにより容量部９を構成するセラミック層１と非容量部１１を構成するセラミック部１１ａとの間の焼結状態が近くなり、容量部９と非容量部１１との界面付近に発生する応力が小さくなる。これによりコンデンサの耐熱熱衝撃性を高めることができる。
【００１８】
本実施形態においては、以下、セラミック層１およびセラミック部１１ａの焼結性を気孔率の変化によって表している。つまり、後述する実施例に示している気孔率はセラミック層１およびセラミック部１１ａの焼結性を表すものとなっている。
【００１９】
ここで、非容量部１１を構成するセラミック部１１ａに含まれる希土類元素の濃度が容量部９を構成するセラミック層１に含まれる希土類元素の濃度よりも低いとは、容量部９を構成するセラミック層１に含まれる平均の希土類元素の濃度を１００質量％としたときに、非容量部１１を構成するセラミック部１１ａに含まれる平均の希土類元素の濃度が９０質量％以下である場合を言う。
【００２０】
この場合、容量部９における希土類元素の濃度は、容量部９と非容量部１１との界面か
ら容量部９側に１０μｍ以上入った領域における平均の濃度である。一方、非容量部１１における希土類元素の濃度は、容量部９と非容量部１１との界面から非容量部１１側に１０μｍ以上入った領域における平均の濃度である。
【００２１】
本実施形態のコンデンサにおいて、容量部９を構成するセラミック層１の気孔率が０．９２％以下、非容量部１１を構成するセラミック部１１ａの気孔率が１．２３％以下である場合には、コンデンサを構成している容量部９および非容量部１１がともに緻密化した状態となることから、コンデンサとして高い静電容量を得ることができるとともに、耐湿負荷寿命を高めることができる。この場合、静電容量については、直流電圧を印加した状態での静電容量（以下、実効容量という。）も高めることができる。
【００２２】
本実施形態のコンデンサにおいて、希土類元素は、非容量部１１の外表面から５μｍ以内の領域に存在しない状態が良い。希土類元素が非容量部１１の外表面から５μｍ以内の領域に存在しない状態であると、非容量部１１の外表面がより緻密化した状態となるため、外部からの水分などの侵入をより抑えることができる。これによりコンデンサの耐湿負荷寿命をさらに高めることができる。ここで、希土類元素が存在しない状態とは、希土類元素の濃度が０．１原子％未満となる状態のことである。非容量部１１の外表面とは、コンデンサ本体５の側面を意味し、図１（ｃ）において符号１２で表している部位である。
【００２３】
また、このコンデンサでは、希土類元素は容量部９と非容量部１１との界面から外表面までの間で濃度が次第に低下している状態が良い。コンデンサにおいて、容量部９と非容量部１１との界面から外表面までの間で希土類元素の濃度が次第に低下する勾配を有する場合には、容量部９から非容量部１１にかけてセラミック層１の焼結性の変化（気孔率の変化）が緩やかになるため、容量部９と非容量部１１との界面付近に発生する応力をさらに小さくできる。これによりコンデンサの耐熱衝撃性をより高めることができる。
【００２４】
また、このコンデンサにおいては、セラミック層１に対する内部電極層３の平均の被覆率（面積比率）は８７％以上９２％以下であるのが良い。内部電極層３の被覆率が上記範囲であると、内部電極層３の有効面積を大きくできるとともに、セラミック層１に対する密着力が高まるために、静電容量（実効容量）および耐熱衝撃性をより高くすることができる。
【００２５】
本実施形態のコンデンサには、セラミック層１に含まれる希土類元素（ＲＥ）として、Ｄｙ、Ｙ、ＥｒおよびＨｏの群から選ばれる少なくとも１種を適用することが可能である。この中で、直流電圧を印加したときの静電容量（実効容量）を高められるという点からＤｙが好適なものとなる。
【００２６】
また、このセラミック層１には、希土類元素の他に、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）およびガラス成分を含ませるのが良い。セラミック層１にこれらの成分を所定の割合で含ませたときには、例えば、セラミック層１の耐還元性が向上することから、上記した静電容量（実効容量）に加えて、静電容量の温度特性、高温負荷寿命などの誘電特性をさらに高めることができる。
【００２７】
本実施形態のコンデンサを構成するセラミック層１および内部電極層３の平均厚みは０．５〜１．５μｍであるのが良い。また、セラミック層１および内部電極層３の１単位を１層としたときの積層数は５００層以上であるのが良い。本実施形態のコンデンサはこうした小型高容量のコンデンサとして優れた特性を示すものとなる。
【００２８】
次に、本実施形態のコンデンサの製造方法について説明する。図２は、本実施形態のコンデンサを製造する際の積層工程の一部を示すもので、（ａ）は、図１（ｂ）に対応する
断面（Ｌ寸断面）を示すものであり、（ｃ）は図１（ｃ）に対応する断面（Ｗ寸断面）を示すものである。
【００２９】
本実施形態のコンデンサは、セラミックグリーンシートとして、希土類元素を含まないセラミックグリーンシートを用い、一方で、内部電極パターンを形成するための導体ペーストとして、希土類元素（希土類元素の酸化物）を含む導体ペーストを用いる以外は、コンデンサの慣用的な製造方法によって作製できる。この場合、図２では各部材の符号を、セラミックグリーンシート：２１、内部電極パターン：２３、パターンシート：２５、切断線：Ｃ、とそれぞれ表している。
【００３０】
まず、本出願人が知見した、セラミックグリーンシート２１に対する希土類元素の添加の有無による焼結性への影響、およびセラミックグリーンシート２１の表面に付与する内部電極パターン２３の有無の影響について説明する。
【００３１】
チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素の酸化物を含まないセラミックグリーンシート２１は、希土類元素の酸化物を含んだセラミックグリーンシート２１に比べて低温から焼成収縮が始まり比較的低い温度で緻密化し始める。
【００３２】
セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３が形成されたパターンシート２５は、内部電極パターン２３を有しないセラミックグリーンシート２１に比べて、低温から焼成収縮が始まり比較的低い温度で緻密化する。
【００３３】
本実施形態のコンデンサは、セラミックグリーンシート２１として、希土類元素の酸化物を含まないセラミックグリーンシート２１を用いる。一方、内部電極パターン２３を形成するための導体ペーストとして希土類元素の酸化物を含ませたものを用いる。
【００３４】
つまり、本実施形態のコンデンサは、希土類元素の酸化物を含まないセラミックグリーンシート２１の表面に、希土類元素の酸化物を含む内部電極パターン２３が形成されたパターンシート２５を用いることによって製造される。
【００３５】
このようなパターンシート２５を用いて、図２に示した積層方法によって、コンデンサ本体の成形体を作製すると、内部電極パターン２３が密になった領域（焼成後の容量部９）は、元々、セラミックグリーンシート２１が希土類元素の酸化物を含んでいない状態ではあるけれども、セラミックグリーンシート２１に不足した希土類元素の酸化物は内部電極パターン２３側から補われる。これにより、容量部９の焼結性を適正にしつつ、誘電特性を発現させることができる。このとき希土類元素は内部電極層３からセラミック層１および非容量部１１（セラミック部１１ａ）側へ拡散する。
【００３６】
一方、内部電極パターン２３が疎になった領域（焼成後の非容量部１１）は、セラミックグリーンシート２１として、希土類元素の酸化物を含まないセラミックグリーンシート２１を用いるため、セラミックグリーンシート２１が希土類元素の酸化物を含んだ条件よりも低温から焼結しやすくなる。これにより非容量部１１の焼結性を高めることができる。
【００３７】
こうして、本実施形態のコンデンサでは、容量部９と非容量部１１との間における気孔率差が小さくなり、容量部９と非容量部１１との界面付近に発生する応力を小さくすることが可能となる。その結果、耐熱衝撃性に優れたコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、コンデンサを具体的に作製して特性評価を行った。まず、誘電体粉末を調製する
ための原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ3）、炭酸マグネシウム粉末
（Ｍｇ2ＣＯ3）、炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ3）、ガラス粉末（ＳｉＯ2＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ2Ｏ3＝１０（モル％））および酸化ディスプロシウム粉末（Ｄｙ2Ｏ3）を準備した。誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、炭酸マンガン粉末（ＭｎＣＯ3）をＭｇＯ換算で０．８モル、ＭｎＣＯ3粉末をＭｎＯ換算で０．３モル添加し、さらにガラス成分（ＳｉＯ2＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌ
ｉ2Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１
質量部添加した組成とした。セラミックグリーンシートに予め酸化ディスプロシウム粉末（Ｄｙ2Ｏ3）を添加した試料（試料Ｎｏ．１）については、その添加量はチタン酸バリウム粉末１００モルに対して１モルとした。
【００３９】
また、内部電極パターンを形成するための導体ペースト用の金属としてニッケル粉末を用意した。また、酸化ディスプロシウム粉末（Ｄｙ2Ｏ3）を準備し、表１に示す割合を導体ペーストに添加した。この場合、酸化ディスプロシウム粉末（Ｄｙ2Ｏ3）の添加量はニッケル粉末１００質量部に対する割合とした。また、導体ペーストとしては、一部の試料においてチタン酸バリウムを共材として加えたものを調製した。この場合、共材の添加量はニッケル粉末１００質量部に対して２質量部とした。
【００４０】
次に、作製したセラミックグリーンシートおよび導体ペーストからパターンシートを作製し、図２に示したように積層してコア積層体を作製した。次いで、コア積層体の上面側および下面側にセラミックグリーンシートをそれぞれ４０層重ねて母体積層体を作製した。この後、母体積層体を切断してコンデンサ本体の成形体を作製した。
【００４１】
次に、作製したコンデンサ本体の成形体を焼成してコンデンサ本体を作製した。本焼成は、水素−窒素中、昇温速度を９００℃／ｈとし、最高温度を１０８０℃に設定した条件で焼成した。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。
【００４２】
次に、作製したコンデンサ本体に対して再酸化処理を行った。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間とした。
【００４３】
得られたコンデンサ本体のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍ、作製したコンデンサの静電容量の設計値は２２μＦに設定した。
【００４４】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けを行って外部電極を形成した。外部電極ペーストは、Ｃｕ粉末およびガラスに還元剤（炭酸リチウム粉末）を添加したものを用いた。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを形成してコンデンサを得た。
【００４５】
次に、作製したコンデンサについて以下の評価を行った。容量部および非容量部に含まれる希土類元素（Ｄｙ）の濃度を測定した。試料は作製したコンデンサから図３に示すような断面を露出させて元素分析を行える程度に研磨した。次に、作製した試料を走査型電子顕微鏡内にセットして試料から検出されるＤｙの濃度を測定した。Ｄｙの検出位置は図３に示した５箇所とした。表１には、試料１の容量部におけるＤｙの濃度を１００質量％としたときの値として示した。
【００４６】
セラミック層の気孔率の測定も希土類元素（Ｄｙ）の濃度を測定した試料を用いた。まず、露出させたセラミック層の表面を走査型電子顕微鏡によって写真を撮影し、撮影した写真から画像解析によって気孔の面積占有率を求めた。この場合、写真上に見られる空隙のうち、直径が３０ｎｍ以上であるものを対象とした。測定領域は、容量部については、
内部電極層を除いたセラミック層の部分を１０層分とし、２０μｍの幅にわたる領域とした。非容量部についてはセラミック部の１０μｍ×２０μｍの範囲とした。
【００４７】
内部電極層の被覆率は、作製したコンデンサをセラミック層と内部電極層との界面に沿って剥離し、露出させた内部電極層の表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。この場合、３０μｍ×３０μｍの範囲の写真を撮影し、撮影した写真から画像解析によって金属膜（ニッケル）の占有率を求めた。
【００４８】
耐熱衝撃試験は、温度を３０５℃（ΔＴ＝２８０℃）に設定した半田槽を用いて、コンデンサを１秒間浸漬する条件で行った。試験後の試料を実体顕微鏡を用いて観察し、クラックの有無を評価した。試料数は１００個とした。
【００４９】
誘電特性については、直流電圧を印加しない条件（交流電圧０．５Ｖ、周波数１ｋＨｚ）での静電容量および同条件下、６Ｖの直流電圧を印加した条件での静電容量（実効容量）、高温負荷寿命（１５０℃、１６Ｖ）および湿中負荷特性を測定した。湿中負荷特性については、８５℃、８５％ＲＨ，３００時間後の不良率を求めた。湿中負荷試験での寿命は絶縁抵抗が１０6Ω以下になった時点とした。試料数は１００個とした。湿中負荷試験
以外の試料数は各試料１０個とし平均値を求めた。
【００５０】
【表１】
2018186199.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、セラミックグリーンシートに希土類元素の酸化物を添加せずに、内部電極パターン用の導体ペーストとして、希土類元素を０．５〜１．５質量部添加
して作製した導体ペーストを用いて作製したコンデンサの試料（試料Ｎｏ．４〜７）は、非容量部における希土類元素（Ｄｙ）の濃度が容量部における希土類元素（Ｄｙ）の濃度よりも低く、容量部における気孔率と非容量部における気孔率との差が０．５４％以下であった。これらの試料は、耐熱衝撃試験でのクラックの発生率が１００個中１個以下であった。
【００５２】
これらの試料は、容量部を構成するセラミック層の気孔率が０．９２％以下、非容量部を構成するセラミック層の気孔率が１．２３％以下であり、耐湿負荷試験での不良が無かった。また、静電容量が１５．３〜２０．７μＦであり、実効容量が５．０μＦ以上であった。
【００５３】
これらの試料の中で、内部電極層の被覆率が８７％以上であった試料（試料Ｎｏ．４〜６）は、高温負荷寿命が９．８時間以上であった。
【００５４】
また、これらの試料では、Ｄｙは非容量部の外表面から５μｍ以内の領域に存在せず、その濃度は容量部と非容量部との界面から外表面までの間で次第に低下している傾向が見られた。
【００５５】
これに対し、セラミックグリーンシートに希土類元素の酸化物を添加した一方で、希土類元素の酸化物を添加しなかった導体ペーストを用いて内部電極パターンを形成した試料（試料Ｎｏ．１）は、静電容量は１９．３μＦと高かったものの、耐熱衝撃試験でのクラックの発生率が１００個中１５個であった。
【００５６】
内部電極パターン用の導体ペーストに含ませる希土類元素を０．３モル％以下とした試料（試料Ｎｏ．２、３、８および９）は、静電容量は１９．２μＦ以上であったが、耐熱衝撃試験でのクラックの発生率が１００個中３個以上であった。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・・・・・・・・セラミック層
３・・・・・・・・・・内部電極層
５・・・・・・・・・・コンデンサ本体
７・・・・・・・・・・外部電極
９・・・・・・・・・・容量部
１１・・・・・・・・・非容量部
１１ａ・・・・・・・・セラミック部
１２・・・・・・・・・（コンデンサ本体の）外表面
２１・・・・・・・・・セラミックグリーンシート
２３・・・・・・・・・内部電極パターン
２５・・・・・・・・・パターンシート
【図１】
2018186199.tif 000004
【図２】
2018186199.tif 000005
【図３】
2018186199.tif 000006