(57)【要約】【課題】消臭効果が高く、安全性にも問題がない樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを加工した樹脂発泡成形体とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、加熱溶融可能なベース樹脂と、消臭剤を含み、前記消臭剤は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つであり、化学発泡剤及び架橋剤の分解に起因する臭いを消臭するものである。前記マスターバッチ樹脂組成物を、発泡成形用樹脂と、化学発泡剤と、架橋剤を溶融混練して発泡成形用樹脂組成物とすると、樹脂発泡成形体製造時の化学発泡剤及び架橋剤の分解に起因する臭い及び成形物に付着する臭い発生物に起因する臭いの両方に効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融可能なベース樹脂と、消臭剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、
前記消臭剤は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つであり、化学発泡剤及び架橋剤の分解に起因する臭いを消臭することを特徴とする樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項２】
前記消臭剤は、粒径が１００ｎｍ未満で前記樹脂に分散されている請求項１に記載の樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項３】
前記消臭剤は樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部配合されている請求項１又は２に記載の樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押出部を連続して接続し、
前記混練分散部に、溶媒に溶解させた硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤と、加熱溶融させた樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出すことを特徴とする樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
発泡成形用樹脂と、消臭剤を含む樹脂発泡成形用マスターバッチ樹脂組成物が混合して架橋化した樹脂発泡成形体であって、前記樹脂発泡成形体は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤を含有し、化学発泡剤に起因する気泡部を含むことを特徴とする樹脂発泡成形体。
【請求項６】
前記樹脂発泡成形体は独立発泡である請求項５に記載の樹脂発泡成形体。
【請求項７】
前記請求項５又は６に記載の樹脂発泡成形体の製造方法であって、
発泡成形用樹脂と、消臭剤を含む前記樹脂発泡成形用マスターバッチ樹脂組成物と、架橋剤と、化学発泡剤とを溶融混練して、架橋剤及び化学発泡剤を反応させることにより、架橋化させ、発泡化させることを特徴とする樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを加工した樹脂発泡成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂に無機塩等を混合させた組成物は様々なものが提案されている。たとえば、特許文献１〜３には樹脂を溶融混練させて無機塩と混合して組成物とする方法が提案されている。特許文献４には、ポリエステル、ナイロン等の熱可塑性繊維に特定の粒径の酸化亜鉛粉末を練り込むことが提案されている。特許文献５には発泡成形の際に化学発泡剤から発生するアンモニア臭気をアルミニウムパウダーにより抑えることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３０３２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５５０号公報
【特許文献３】特開平１−２６３１３０号公報
【特許文献４】特許第４２２８８５６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、樹脂発泡体を製造する際に、従来技術では化学発泡剤から発生するアンモニア、低分子のアミン臭、あるいはフェニルアミン臭等のアンモニア様臭気を効率よく抑えることは困難であり、また、アルミニウムパウダーは安全性の問題があり、これらの問題を解決することが求められていた。
一方、樹脂発泡体を製造する際には架橋剤が添加される。特に、ゴムやポリオレフィンの架橋剤に用いられる有機過酸化物は、樹脂との加熱混練により化学構造の中の過酸化結合が切れてフリーラジカルを発生させ、飽和結合中の炭素に結合している水素を引き抜いて、新たなラジカルを生成させる。これらの生成ラジカルが再結合し、飽和化合物間の橋かけを形成して樹脂を補強する効果を有するといわれている。しかしながら、この有機過酸化物が樹脂との加熱混練によりフリーラジカルを発生させる時に、この分解によって発生する副成物の臭気が問題となっていた。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、消臭効果が高く、安全性にも問題がない樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを加工した樹脂発泡成形体とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物は、熱溶融可能なベース樹脂と、消臭剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記消臭剤は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つであり、化学発泡剤及び架橋剤の分解に起因する臭いを消臭することを特徴とする。
【０００７】
本発明の樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物の製造方法は、前記の樹脂発泡成形体用マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押出部を連続して接続し、前記混練分散部に、溶媒に溶解させた硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤と、加熱溶融させた樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出すことを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂発泡成形体は、発泡成形用樹脂と、消臭剤を含む樹脂発泡成形用マスターバッチ樹脂組成物が混合して架橋化した樹脂発泡成形体であって、前記樹脂発泡成形体は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤を含有し、化学発泡剤に起因する気泡部を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の樹脂発泡成形体の製造方法は、前記の樹脂発泡成形体の製造方法であって、発泡成形用樹脂と、消臭剤を含む前記樹脂発泡成形用マスターバッチ樹脂組成物と、架橋剤と、化学発泡剤とを溶融混練して、架橋剤及び化学発泡剤を反応させることにより、架橋化させ、発泡化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、樹脂発泡成形体に硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤を含有することにより、消臭効果が高く、安全性にも問題がない樹脂発泡成形体を提供できる。消臭効果は、樹脂発泡成形体製造時の化学発泡剤の分解に起因する臭い、有機過酸化物等の架橋剤の分解による副成物に起因する臭い、及び成形体に付着する臭い発生物に起因する臭いのいずれにも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、加熱溶融可能なベース樹脂と、消臭剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記消臭剤は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つであり、化学発泡剤及び架橋剤の分解に起因する臭いを消臭するものである。このマスターバッチ樹脂組成物は、発泡成形用樹脂に化学発泡剤、架橋剤と、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤を含有する樹脂組成物を発泡させた成形体に適用できる。好ましい消臭剤は硫酸亜鉛である。消臭剤は樹脂中に微分散させて配合するのが好ましい。好ましくは粒径１００ｎｍ以上の消臭剤粒子がない状態にする。粒径１００ｎｍ以上の粒子がない状態は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して粒子が見られないことで確認することができる。このような状態にするには、溶媒に溶解させた消臭剤を使用して液添にて樹脂に配合する。
【００１３】
消臭剤は樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部混合されているのが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。前記の添加量であれば、消臭などの効果も高く、成形加工を行いやすい。
【００１４】
使用する樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル及び熱可塑性エラストマー等がある。この中でもポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的例示としては、低・中・高密度ポリエチレン等の分岐状エチレン単独重合体又は直鎖状エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸オクチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸オクチル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂；ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂であることが好ましく、（直鎖状）低密度ポリエチレン系樹脂がより好ましい。この樹脂は柔らかく加工しやすいことから発泡成形体に好適である。
【００１６】
このようなマスターバッチ樹脂組成物は、押出機を使用し、減圧ラインを備えた混練チャンバーに、押出部を連続して接続し、前記混練チャンバー内に、溶媒に溶解させた消臭剤と、加熱溶融させた樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出すことにより得られる。
【００１７】
以下、マスターバッチ樹脂組成物の製造方法について図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。この押出機１は、原料供給口２と、樹脂溶融部３と、混練分散部４と、減圧ライン５と、押出部６と、取り出し部７で構成されている。まず、樹脂溶融部３の原料供給口２からポリマーと水に溶解させた消臭剤を供給する。供給前に両者を混合しておいても良い。次に混練分散部４に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでポリマーと水に溶解させた化合物は均一混合される。次いで減圧ライン５から水分が水蒸気の状態で除去される。次いで押出部６から樹脂組成物が押し出され、冷却して取り出し部７から取り出される。冷却後カットすればペレット状の樹脂組成物となる。
【００１８】
得られたマスターバッチ樹脂組成物は、発泡成形用樹脂に配合して発泡成形加工した樹脂発泡成形体とすることができる。樹脂発泡成形体は、押出機を使用して、発泡成形用樹脂と、消臭剤を含む前記樹脂発泡成形用マスターバッチ樹脂組成物と、架橋剤と、化学発泡剤とを混練して、架橋剤及び化学発泡剤を反応させることにより、架橋化し、発泡化した樹脂成形体が得られる。このとき、架橋剤に起因する架橋化（架橋反応）と発泡剤に起因する気泡部が形成される一方、架橋剤及び発泡剤が分解して発生する臭いを、マスターバッチ樹脂組成物中に添加された硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの消臭剤により消臭される。
【００１９】
前記化学発泡剤としては、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物を挙げることができる。この中でも、その発泡性の効率に極めて優れる発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物となることからアゾジカルボンアミド単独又はＯＢＳＨとアゾジカルボンアミドの混合物であることがｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（以下、ＯＢＳＨと記す。）好ましい。
【００２０】
前記架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物が挙げられる。なかでも、下記化学式（１）〜（３）に示されるジアルキルパーオキサイドであることが好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
【化３】
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【００２４】
樹脂発泡成形体は独立発泡体でも良いし連続発泡体でもよい。シート成形の場合、シート成形した後発泡させることにより独立発泡体の成形体が得られる。前記において、発泡させた後、機械的変形を加えると連続発泡体の成形体が得られる。
【００２５】
本発明の樹脂発泡成形体を得るには、例えば、特公平１−４４４９９号公報を参考に、ポリエチレン系樹脂に消臭剤を配合し、溶融混練して粒子状、ペレット状等に形づくられた樹脂コンパウンド（いわゆるマスターバッチ）とする。次に、ベースとなる熱可塑性樹脂に、この樹脂コンパウンド、化学発泡剤、及び有機過酸化物などの架橋剤を混合し、必要に応じて発泡助剤をミキシングロールなどで溶融混練して発泡成形用樹脂組成物とする。次いで、前記の発泡成形用樹脂組成物を所定の金型に入れ、プレスにて加圧下で加熱後取り出し、気密でない開閉式の金型に挿入し、発泡温度に保ち、独立気泡の発泡成形物とする。さらに、等速二本ロールで圧縮変形することによって気泡膜を破裂させて気泡を連通化させた連続発泡成形体このとき溶融混練と同時に発泡させても良いし、発泡を別工程にしても良い。溶融混練と同時に発泡させる場合はシート状の場合に好適である。発泡を別工程にする場合は、様々な形状の発泡樹脂成形体とする場合に好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例で添加量を単に％と表記した場合は、質量％を意味する。
【００２７】
（測定方法）
＜無機塩機能剤粒子の観察＞
ポリマー断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、倍率は適宜設定して観察して評価した。評価は次の基準で行った。
Ａ：粒子が見られない状態、すなわち粒径１００ｎｍ以上の粒子がない状態
Ｂ：粒子が見られる状態
＜消臭性＞
（１）樹脂発泡成形体製造時の消臭性
発泡成形体の製造時の押出工程における場内の臭気を以下の基準で評価した。
○：工程中の臭い（アンモニア様臭や副成物等の複合臭）は無い
×：工程中の臭いは有る
【００２８】
＜共通操作＞
（１）消臭剤を溶解した水溶液を準備した。
（２）樹脂の約半分から全量を１ｍｍ以下に粉砕した。残りはペレット（直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形）のまま図１に示す押出機の原料供給口２からポリマーと、水に溶解させた消臭剤を供給した。
（３）樹脂溶融部２では回転軸に沿って供給物を前に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでポリマーと水に溶解させた消臭剤は均一混合され、次いで減圧ライン５を真空（負圧）にすることで同時に水分を取り除いた。
（４）次いで押出部６から樹脂組成物を押し出し、冷却して取り出し口７から取り出した。
（５）ペレタイザーに導き、ペレット化した。
（６）押出機内における加工温度は、ポリエチレン（ＰＥ）が１５０〜１６０℃)である。
【００２９】
（実施例１）
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をベース樹脂とし、ベース樹脂１００質量部に対し、最大粒径１００ｎｍ以下の細かい粒子の硫酸亜鉛からなる消臭剤（有効成分３％）を１０質量部加えて混合し、図１に示す押出機で溶融混練した。押出機から押し出されたポリマーを冷却し、カットし、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍの円柱状の消臭剤混合ペレット（樹脂コンパウンド）とした。
【００３０】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、化学発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１６質量部、架橋剤として前記式（３）に示すジクミルパーオキサイドを１質量部と、前記消臭剤混合ペレットを５質量部加え、押出機で溶融混練し、同時にシート発泡成形した。得られた樹脂発泡シートは独立気泡であった。得られた樹脂発泡シート１００質量％に対して、消臭剤として硫酸亜鉛は約０．０１３質量％含有していた。得られた樹脂発泡シートのＳＥＭによる粒子の観察結果はＡ、成形体製造時の消臭性は○であった。
【００３１】
（実施例２）
前記消臭剤混合ポリマー粒子を１０質量部加えた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シート１００質量％に対して、消臭剤として硫酸亜鉛は約０．０２５質量％含有していた。ＳＥＭによる粒子の観察結果はＡ、成形体製造時の消臭性は○であった。
【００３２】
（実施例３）
前記消臭剤混合ポリマー粒子を２０質量部加えた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂発泡シート１００質量％に対して、消臭剤として硫酸亜鉛は約０．０４５質量％含有していた。ＳＥＭによる粒子の観察結果はＡ、成形体製造時の消臭性は○であった。
【００３３】
（比較例１）
前記消臭剤混合ポリマー粒子を加えなかった以外は実施例１と同様に実施した。成形体製造時の消臭性は×であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、断熱材、吸音材、浮力材、弾力材、軽量材、シール材など様々な樹脂発泡体に応用できる。また成形体も様々な形状に成形できる。
【符号の説明】
【００３５】
１  押出機
２  原料供給口
３  樹脂溶融部
４  混練分散部
５  減圧ライン
６  押出部
７  取り出し部
【図１】
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