(57)【要約】【課題】レート性能及び低温性能に優れた二次電池を実現可能な複合電解質を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によれば、複合電解質が提供される。この複合電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、溶媒を含んだ無機化合物粒子と、有機電解質と、バインダとを含む。無機化合物粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満であり、無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、溶媒を含んだ無機化合物粒子と、
有機電解質と
バインダとを含み、
前記無機化合物粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満であり、
前記無機化合物粒子及び前記溶媒の合計重量に対する前記溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である複合電解質。
【請求項２】
前記有機電解質と前記バインダとを含むゲル状の組成物を含む請求項１に記載の複合電解質。
【請求項３】
前記無機化合物粒子の前記リチウムイオン伝導率は２×１０-2Ｓ／ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の複合電解質。
【請求項４】
前記無機化合物粒子はＬｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｘは０≦ｘ＜０．８であり、ｙは０≦ｙ＜２である）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｘは０≦ｘ＜０．８である）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12（ｘは０≦ｘ＜０．８である）、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載の複合電解質。
【請求項５】
前記有機電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の複合電解質。
【請求項６】
正極と、
負極と、
請求項１〜５の何れか１項に記載の複合電解質を具備した二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池を具備した電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、複合電解質、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、全固体型リチウムイオン二次電池が盛んに研究されており、その高い安全性が注目されている。
【０００３】
全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の恐れがない。しかしながら、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は未だ実用化されていないのが現状である。この原因の一つとして、固体電解質と活物質との間の界面抵抗が高いことが挙げられる。両者とも固体であることから、熱を加えれば、固体電解質と活物質とを接着させることは比較的容易である。しかしながら、活物質はリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮するため、繰り返し充放電を行った場合に固体電解質から活物質が剥離してしまい、良好なサイクルを行えなくなることがある。
【０００４】
従って、活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、固体電解質と活物質との間の良好な界面の形成が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１７６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６６８１号公報
【特許文献３】特開２００８−００４４５９号公報
【特許文献４】特開２０１５−２２００９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０７９１号公報
【特許文献６】特開２０１５−０８８３６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｕｎ−ＣＨａｅ  Ｊｕｎｇ、外４名、「Ａｌｌ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１６２（４）  Ａ７０４−Ａ７１０（２０１５）
【非特許文献２】Ｙｕｎ−ＣＨａｅ  Ｊｕｎｇ、外８名、「Ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｌｉ+−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓａｆｅｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２９３（２０１５）６７５−６８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、レート性能及び低温性能に優れた二次電池を実現可能な複合電解質、この複合電解質を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、溶媒を含んだ無機化合物粒子と、有機電解質と、バインダとを含む。無機化合物粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満であり、無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である。
【０００９】
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る複合電解質を含む。
【００１０】
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備える。
【００１１】
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図６】第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図９】第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１１】実施例及び比較例に係る熱重量測定の結果を示すグラフ。
【図１２】実施例及び比較例に係る示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、溶媒を含んだ無機化合物粒子と、有機電解質と、バインダとを含む。無機化合物粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満であり、無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である。
【００１５】
複合電解質は、リチウムイオン伝導性を有した無機化合物粒子と有機電解質とバインダとを含む電解質である。複合電解質は、リチウムイオン伝導性を有した無機化合物粒子と有機電解質とバインダとからなっていてもよい。有機電解質及びバインダの混合物を、例えば加熱すると、ゲル状の電解質を得ることができる。複合電解質は、有機電解質とバインダとを含むゲル状の組成物を含んでいてもよい。このゲルと、リチウムイオン伝導性を有した無機化合物粒子とを複合化させると、複数の無機化合物粒子のみが存在している場合又はゲルのみが存在している場合と比較して、リチウムイオン伝導性が向上する。これは、無機化合物粒子間におけるリチウムイオンの移動が、有機電解質を含んだゲルによって促進されるためであると考えられる。
【００１６】
無機化合物粒子のリチウムイオン伝導性が高ければ、粒子内におけるリチウムイオンの移動も容易であるため、複合電解質としてのリチウムイオン伝導性はより高まる。本実施形態に係る複合電解質が含む無機化合物粒子は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１７】
無機化合物粒子内に存在するリチウムイオンは、外部の電場に応じて自由に移動することができる。例えば、無機化合物粒子及びゲルが、正極及び負極の間に固体電解質として配置されると、正極及び負極の電位差を受けて、無機化合物粒子とゲルとの接触界面に分極が生じる。この分極により、無機化合物粒子の表面にリチウムイオンが集まるため、粒子内にリチウムイオンの濃度が濃い部分が生成する。この結果、或る粒子から他の粒子へのリチウムイオンの移動が促進されると考えられる。
【００１８】
但し、無機化合物粒子の平均粒子径が大きすぎると、粒子間の空隙が増える傾向があるため、複合電解質中のリチウムイオンの拡散に時間が掛かり、レート性能及び低温性能が下がる。それ故、実施形態に係る無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ未満である。無機化合物粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると、リチウムイオンの拡散速度を高くすることができる。好ましい無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ未満である。
【００１９】
有機電解質をバインダによりゲル化させる際に、無機化合物粒子の内部又は表面に多量の溶媒が存在していると、ゲル化が困難となるか又はゲル化するまでの時間が長時間となる。
【００２０】
上述したように、有機電解質をゲル化させるためには、例えば高分子材料を含んだ電解液を加熱するが、ゲル化までの時間が長いと電解液が劣化する。電解液の劣化とは、例えば、電解質塩の分解である。
【００２１】
また、このゲル化の際に、正極及び負極が電解液との副反応を生じ得る。副反応は主に電極表面への有機物の生成である。この有機物は、電極の抵抗を増加させる要因である。従って、ゲル化時間が短いほど副反応を抑制することができるため、電極抵抗は低くなり、レート性能及び低温性能の低下を抑制することができる。
【００２２】
本実施形態に係る複合電解質では、有機電解質及びバインダを容易にゲル化させるために、無機化合物粒子と無機化合物粒子が含んでいる溶媒との合計重量に対する、当該溶媒の重量の割合を０．１重量％以上８重量％未満の範囲内とする。無機化合物粒子中の溶媒量の測定方法は後述する。
【００２３】
無機化合物粒子が含んでいる溶媒とは、無機化合物粒子の内部に存在する溶媒、及び、粒子表面に存在する溶媒を含む。無機化合物粒子の内部に存在する溶媒は、例えば、無機化合物の分子と、溶媒の分子とが化学結合している状態で存在している。粒子表面に存在する溶媒は、例えば、粒子表面の無機化合物の分子と化学結合している状態又は物理的に粒子表面に吸着している状態で存在している。
【００２４】
以上の構成によると、ゲル化時間を短くして電極抵抗を低くできると共に、リチウムイオンの伝導性を高くすることができるため、レート性能及び低温性能に優れた複合電解質を得ることができる。
【００２５】
本実施形態に係る複合電解質について詳細に説明する。  
無機化合物粒子は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である。無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であると、粒子表面近傍のリチウムイオン濃度が高くなりやすいため、レート性能及び低温性能がより高まる。リチウムイオン伝導率の上限値は、一例によれば１×１０-2Ｓ／ｃｍである。リチウムイオン伝導率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ〜１×１０-2Ｓ／ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
無機化合物粒子は、例えば、硫化物系のＬｉ2ＳｅＰ2Ｓ5系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3）、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3）（０．１≦ｘ≦０．４）及びＬｉ3.6Ｓｉ0．6ＰＯ4、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。無機化合物粒子として使用される無機化合物は、１種類のみであってもよく２種類以上であってもよい。無機化合物粒子は、複数種の無機化合物の混合物からなっていてもよい。
【００２７】
無機化合物粒子が硫黄元素を含んでいると、硫黄成分が後述する有機電解質に溶解するため好ましくない。無機化合物粒子は硫黄元素を含まないことが好ましい。
【００２８】
好ましい無機化合物粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）などの酸化物である。
【００２９】
無機化合物粒子は、これらの中でも、ガーネット型構造を有する無機化合物であることが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。更に、これら化合物は、微粒子化しても後述する有機電解質に対して化学的に安定であるという利点がある。
【００３０】
無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ未満の範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内にある。
【００３１】
無機化合物粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により測定することができる。
【００３２】
無機化合物粒子が含む溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、水などの極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びアセトンなどの無極性有機溶媒、並びに、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つである。無機化合物粒子が含む溶媒は、好ましくは有機溶媒である。無機化合物粒子が含む溶媒が有機溶媒であると、ゲル化時間が長くなりにくく、電解液が劣化しにくい。無機化合物粒子は、１種類の溶媒のみを含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。
【００３３】
無機化合物粒子と、無機化合物粒子が含む溶媒との合計重量に対する、無機化合物粒子が含む溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である。この割合は低い方が好ましいが、無機化合物粒子が含んでいるリチウムイオンが、粒子表面において空気中の水と結合するため、０重量％とすることは困難である。この割合は０．２重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。この場合、ゲル化時間を更に短縮することができ、ひいては優れたレート性能及び低温性能を達成できる。
【００３４】
無機化合物粒子が含む溶媒の量は、例えば以下のように調整することができる。  
無機化合物粒子を粉砕によって得る際の粉砕方法として乾式粉砕を採用すると、湿式粉砕を採用した場合と比較して、無機化合物粒子が含む溶媒の量を減らすことができるため好ましい。ビーズミルなどを用いた湿式粉砕を採用した場合、収率が高いという利点があるが、無機化合物粒子が含む溶媒の量が多くなり過ぎる傾向にある。
【００３５】
湿式粉砕を採用した場合でも、粉砕後に、無機化合物粒子が焼結しない程度に焼成することにより、無機化合物粒子と無機化合物粒子が含む溶媒との合計重量に対する、無機化合物粒子が含む溶媒の重量の割合を０．１重量％以上８重量％未満とすることができる。無機化合物粒子が焼結しない程度の焼成は、例えば、３００℃〜６００℃の範囲内の温度で、１２時間に亘って行う。
【００３６】
無機化合物粒子が焼結してしまうと、無機化合物粒子の平均粒子径が大きくなる。この場合、これら粒子間の空隙が増えてしまい、複合電解質のイオン伝導度が低下するため好ましくない。また、無機化合物粒子の平均粒子径が大きすぎると、正負極間に複合電解質を設ける際に、この複合電解質を十分に薄くすることが困難となる。その結果、正負極間の距離が大きくなり、リチウムイオンの拡散抵抗が増大するため好ましくない。
【００３７】
乾式粉砕を採用した場合は、無機化合物粒子が焼結しない程度の焼成を行うことなしに上記割合を達成できるため好ましい。
【００３８】
また、湿式粉砕を採用した場合でも、粉砕に使用する溶媒として分子サイズの大きい溶媒を使用すると、無機化合物粒子に取り込まれる溶媒が少ない。それ故、無機化合物粒子が焼結しない程度の焼成を行うことなしに上記割合を達成できる。
【００３９】
無機化合物粒子が含む溶媒の重量の測定方法を説明する。  
まず、後述する電池パックから電極部を取り出し、正極表面上又は負極表面上に形成した複合電解質の一部を削り取る。これを、ジエチルカーボネートなどの溶媒を用いて有機電解質を洗浄し、乾燥させることで無機化合物粒子を得る。得られた無機化合物粒子に含まれる溶媒量を特定するために熱重量測定（TG: Thermo Gravimetry）を行う。
【００４０】
測定する際は、室温から９００℃に至るまで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、重量減少を測定する。また、同時に示差走査熱量測定（DSC: Differential Scanning Calorimetry）も行うことで、無機化合物粒子表面に存在する溶媒重量だけでなく、無機化合物粒子の内部、即ち結晶内に取込まれた溶媒が分解される時の温度も明確に分かる。
【００４１】
例えば、粒子表面に吸着している溶媒は８０℃〜１５０℃の範囲内で、結晶内に取込まれた溶媒は４００℃〜５００℃の範囲内で、バインダは１５０℃〜２５０℃の範囲内で分解するため、それぞれの温度範囲内においてＴＧによる重量減少が観測され且つＤＳＣにより吸熱挙動が観測される。減少した重量の合計の値から、バインダの重量を差し引くことにより、無機化合物粒子が含む溶媒の重量を測定することができる。
【００４２】
複合電解質の重量に対する、無機化合物粒子の重量及びこの無機化合物粒子が含む溶媒の重量の割合は、例えば８０重量％〜９９重量％の範囲内にある。この割合は、好ましくは９０重量％〜９８重量％の範囲内にある。複合電解質の重量に対する、無機化合物粒子の重量及びこの無機化合物粒子が含む溶媒の重量の割合がこの範囲内にあると、有機電解質に含まれるリチウム塩の分解を抑制できる効果を奏する。
【００４３】
複合電解質は、リチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ未満である他の粒子を含んでいてもよい。リチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ未満である他の粒子は、例えば、還元性の高さ及び低コストの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、他の粒子が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物、並びに、酸化ランタンなどのランタノイド系酸化物である場合にも、同様の効果が得られる。他の粒子は、上記化合物から選択される１種又は２種以上とすることができる。
【００４４】
有機電解質は、有機溶媒と電解質塩とを含む。有機電解質は、例えば、イオン伝導性を示す、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒を含む。これら有機溶媒を使用した場合、上述した無機化合物が溶融しにくく、安定に存在し得るという利点がある。
【００４５】
電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、又はこれらの混合物を含んでいることが好ましい。有機電解質は、他の電解質塩を含んでいてもよい。
【００４６】
複合電解質の重量に対する有機電解質の重量の割合は、例えば、０．１質量％〜２０質量％の範囲内にあり、好ましくは、１質量％〜１０質量％の範囲内にある。複合電解質の重量に対する有機電解質の重量の割合がこの範囲内にあると、無機化合物表面にリチウムイオンが伝導しやすいリチウムイオン伝導パスが形成され、固体電解質としての複合電解質と活物質との間の良好な界面を形成することができるため、電池の高温耐久性及びサイクル寿命を向上させるという効果が得られる。
【００４７】
複合電解質はバインダを含む。複合電解質は、他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００４８】
バインダは、例えば、カーボネート類などの有機溶媒とゲル化する高分子体である。バインダの例は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、及びポリメチルメタクリレートを含む。上記バインダは、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。
【００４９】
複合電解質の重量に対するバインダの重量の割合は、例えば０．１重量％〜１０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲内にある。複合電解質の重量に対するバインダの重量の割合が過度に低いと、ゲル化した有機電解質の粘度が不足するため、無機化合物粒子同士の保持ができなくなり、複合電解質の機械的強度が低下したり、電極から複合電解質が剥離したりする傾向にある。この割合が過度に高いと、リチウムイオンの動きを阻害し、イオンの拡散抵抗が増加する傾向にある。
【００５０】
複合電解質のイオン伝導度は、例えば０．１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲内にあり、好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍの範囲内にある。複合電解質が含む有機電解質が、固体電解質の少なくとも一部を被覆しており、且つ適切にゲル化していることにより、上記のイオン伝導度を達成できる。イオン伝導度が高いと、レート性能が向上するため好ましい。
【００５１】
第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、溶媒を含んだ無機化合物粒子と、有機電解質と、バインダとを含み、無機化合物粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満であり、無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である。このような複合電解質は、ゲル化時間を短くして電極抵抗を低くできると共に、リチウムイオンの伝導性を高くすることができるため、レート性能及び低温性能に優れた二次電池を実現可能である。
【００５２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、第１の実施形態に係る複合電解質とを含む。二次電池は、正極と、負極と、複合電解質とを収容する外装部材を更に具備していてもよい。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備していてもよい。
【００５３】
以下、正極、負極、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００５４】
（１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質層とを含むことができる。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００５５】
正極集電体としては、アルミニウム箔又は純度９９％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。
【００５６】
アルミニウム及びアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金を用いると、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。
【００５７】
り好ましいアルミニウム純度は９９.９９〜９９．０％の範囲内である。この範囲内にあると、正極集電体が含む不純物元素の溶解によって電解質が高温になることに起因したサイクル寿命の低下を軽減することができる。
【００５８】
正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）及びリチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ4）を含む。
【００５９】
正極活物質は、例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉxＦｅＳＯ4Ｆが挙げられる。ｘは特に記載がない限り、０＜ｘ≦１を満たす。ｙは特に記載がない限り、０＜ｙ＜１を満たす。
【００６０】
これらは、高い正極電位を得られるため好ましい。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、高温環境における耐久性をより高めることができる。
【００６１】
電子導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００６２】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００６３】
正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％以上であると上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であると高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００６４】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲内にあることが好ましい。正極プレス圧力がこの範囲にあると、正極活物質層と正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、且つ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【００６５】
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含むことができる。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００６６】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００６７】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。高密度化の観点から、負極活物質層は５〜５０体積％の一次粒子を含むことが好ましい。一次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００６８】
負極活物質の例は、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物及び金属硫化物が挙げられるが、中でもリチウムイオンの吸蔵放出電位がリチウム電位基準で１Ｖ〜３Ｖの範囲内にあるリチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質を選択することが好ましい。
【００６９】
リチウムチタン酸化物として、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物、ラムスデライド構造リチウムチタン酸化物としてＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4、ＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）などのリチウムチタン酸化物、一般式ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴｉＯ2（Ｂ））、ルチル構造、アナターゼ構造のチタン酸化物（充電前構造としてＴｉＯ2、ニオブチタン酸化物は、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるものである。これらを単独で又は混合して使用することができる。好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物である。これらチタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔を用いることができ軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。
【００７０】
負極活物質粒子は、その平均粒子径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。これにより、負極の電解質との親和性を高くすることができる。
【００７１】
負極の比表面積を上記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ2／ｇ未満であるものは、粒子の凝集が目立ち、負極と電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が増加する。その結果、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が５０ｍ2／ｇを超えるものは、電解質の分布が負極に偏り、正極での電解質不足を招く可能性があるため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ2／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
【００７２】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲内とすることが好ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００７３】
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００７４】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００７５】
前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００７６】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質層にプレスを施す。負極活物質層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００７７】
（３）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【００７８】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【００７９】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【００８０】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【００８１】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道輸送車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
【００８３】
（４）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【００８４】
（５）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８５】
次に、本実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。  
図１は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【００８６】
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１とを具備する。二次電池１００は、非水電解質を更に具備していてもよい。電極群１は外装部材２内に収納されている。二次電池１００が非水電解質を具備する場合、非水電解質は電極群１に保持されている。
【００８７】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【００８８】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３と、複合電解質層４と、正極５とを含む。複合電解質層４は、負極３と正極５との間に介在している。
【００８９】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂが形成されている。
【００９０】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質層５ｂとを含んでいる。
【００９１】
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【００９２】
袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１が密封されている。
【００９３】
本実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。  
図３は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【００９４】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１１と、図３に示す外装部材１２とを具備する。二次電池１００は、非水電解質を具備していてもよい。電極群１１は、外装部材１２内に収納されている。二次電池１００が非水電解質を具備する場合、非水電解質は電極群１１に保持されている。
【００９５】
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【００９６】
電極群１１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間に複合電解質１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【００９７】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
【００９８】
本実施形態に係る二次電池は、上述したようにモノポーラ構造であってもよく、図５に示すようなバイポーラ構造であってもよい。
【００９９】
図５に示す二次電池１００は、以下のように構成されている。  
この二次電池１００は、電極群１１と、この電極群１１を収容している外装部材１２とを備えている。
【０１００】
電極群１１は、集電体８の一方の面に正極活物質層５ｂが形成され、他方の面に負極活物質層３ｂが形成された第１の積層体を含む。第１の積層体が含む負極活物質３ｂ上には、複合電解質層４が形成されている。
【０１０１】
また、電極群１１の一方の端部、例えば図５に示す上方の端部が含む第２の積層体は、集電体８の片面に負極活物質層３ｂと複合電解質層４とがこの順に設けられた積層体である。第２の積層体が含む集電体８には、正極端子７が電気的に接続されている。図示していないが、正極端子７は、外装部材１２から外部に引き出されている。
【０１０２】
また、電極群１１の他方の端部、例えば図５に示す下方の端部が含む第３の積層体は、集電体８の片面に正極活物質５ｂが設けられた積層体である。第３の積層体が含む集電体８には、負極端子６が電気的に接続されている。図示していないが、負極端子６は、外装部材１２から外部に引き出されている。
【０１０３】
図５に示すバイポーラ電極構造を有した電極群１１は、第２の積層体と、複数の第１の積層体と、第３の積層体とがこの順で積層されて構成されている。第１の積層体の数は、電池設計に応じて適宜変更することができる。
【０１０４】
バイポーラ電極構造を有する二次電池は、コンパクト且つ高容量であり、優れた寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性を達成できる。
【０１０５】
本実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１０６】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１０７】
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１０８】
図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、本実施形態に係る二次電池である。
【０１０９】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、この単電池１００の隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１１０】
図６に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の端部に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の端部に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１１１】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る複合電解質を具備する。それ故、この二次電池はレート性能及び低温性能に優れている。
【０１１２】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る、二次電池又は複数の二次電池で構成された組電池を具備している。
【０１１３】
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１１４】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１１５】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。  
図７は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１１６】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１１７】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１１８】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、収容容器３１の短辺方向の一方の内側面とに配置されている。プリント配線基板３４は、収容容器３１の短辺方向の他方の内側面に設置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１１９】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００であってもよい。
【０１２０】
単電池１００は、例えば、図１及び図２を参照しながら説明した構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１２１】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１２２】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１２３】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出した面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１２４】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１２５】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１２６】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１２７】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１２８】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１２９】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１３０】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１３１】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１３２】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１３３】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１３４】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れたレート性能及び低温性能を達成できる。
【０１３５】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１３６】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１３７】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１３８】
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１３９】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。  
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１４０】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す車両４００は、四輪の自動車である。
【０１４１】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載していてもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１４２】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。
【０１４３】
次に、図１０を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。図１０は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１４４】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１４５】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１４６】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１４７】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１４８】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１４９】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１５０】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１５１】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１５２】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１５３】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両動作全体を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１５４】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１５５】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０１５６】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０１５７】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０１５８】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１５９】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１６０】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れたレート性能及び低温性能を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【０１６１】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
（実施例１）
以下の手順でモノポーラ構造の二次電池を作製した。
【０１６３】
＜正極の作製＞
正極活物質として、平均粒子径１０ｎｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ2Ｏ4）、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して３重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。その後、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面にこのスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て正極を作製した。作製した正極は、片面の正極活物質層の厚さが６７μｍであり、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６４】
＜負極の作製＞
負極活物質として、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させた。この分散液を、ボールミル（回転数１０００ｒｐｍ）を用いて、２時間の攪拌時間に亘り攪拌に供してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極を作成した。作製した負極は、片面の負極活物質層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３であった。また、この負極の集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。
【０１６５】
＜複合電解質の作製＞
まず、無機化合物粒子としてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）粒子を用意し、これら粒子の一次粒子の平均粒子径（直径）が、０．１μｍとなるように乾式粉砕によって粉砕した。次に、ＰＶｄＦバインダを０．５重量％含んだＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、先に粉砕したＬＬＺ粒子を分散させた。この分散液を正極活物質層上及び負極活物質層上に塗布し、乾燥させ、固体電解質層を形成した。
【０１６６】
次いで、ＬｉＰＦ6を１.２Ｍ溶解したプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）と、ゲル化剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２重量％）とを含んだ溶液を、上記固体電解質層と、正極活物質層及び負極活物質層とに含浸させた。このように溶液を含浸させた正極及び負極を、６０℃で２５時間に亘って加熱することで、ゲル化した複合電解質を作製した。このときの電極内および複合電解質における有機成分量はそれぞれ、重量比で３％と４％となるように調整した。なお、有機成分とは、ＬｉＰＦ6を１.２Ｍ溶解したプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）と、ゲル化剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２重量％）とを含んだ溶液を意味する。また、複合電解質が含む無機粒子と、バインダとしてのゲル化剤と、有機成分との重量比は、９４.３：１.９：３.８であった。
【０１６７】
＜複合電解質のイオン伝導度の測定＞
１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）上に一定の膜厚を有する複合電解質を作製し、イオンブロック電極とする。作製した複合電解質の交流インピーダンス測定を行い、得られた抵抗値からイオン伝導度を算出することができる。
【０１６８】
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極及び負極を、正極活物質層上に設けた複合電解質と、負極活物質層上に設けた複合電解質とが向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。
【０１６９】
＜レート性能評価＞
２５℃環境下で電池をレート試験に供した。充放電では、まず、電池を３．０Ｖまで１Ａで充電し、その後１．７Ｖまで１Ａで放電して電池の容量を確認した後、放電電流を２０Ａで放電して電池の容量を確認した。
【０１７０】
＜低温性能評価＞
低温での特性を評価するために、まず、電池を２５℃環境下で３．０Ｖまで１Ａで充電した。その後、２５℃もしくは-３０℃環境下で５時間待機した後、１．７Ｖまで１Ａで放電して電池の容量を確認した。測定した２５℃の放電容量に対する−３０℃での放電容量維持率を評価した。
【０１７１】
＜無機化合物粒子が含む溶媒の重量測定＞
作製した二次電池から正極及び負極を取り出し、第１の実施形態において説明した方法に従ってＴＧ測定及びＤＳＣ測定を行った。これらの結果を図１１及び図１２に示す。図１１は、熱重量測定の結果を示すグラフである。図１２は、示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。図１１及び図１２には、後述する実施例７及び比較例１の測定結果も示している。
【０１７２】
図１１及び図１２に示す測定結果から、実施例１に係る、無機化合物粒子及び無機化合物粒子が含む溶媒の合計重量に対する当該溶媒の重量を測定したところ、３重量％であった。
【０１７３】
以上の結果を、下記表１に示す。下記表１には、後述する実施例２〜９及び比較例１〜３の結果も示している。表１中、「粉砕後の焼成」の列は、無機化合物粒子の粉砕後の焼成条件を示している。「-」は焼成を行わなかったことを示している。「溶媒含有量」の列は、無機化合物粒子及び無機化合物粒子が含む溶媒の合計重量に対する、当該溶媒の重量の割合を示している。「ゲル化時間」の列は、有機電解質及びバインダの混合物がゲル化するまでに掛かった時間を示している。「２５℃レート性能１Ｃ／２０Ｃ容量維持率」の列は、測定した２０Ｃの放電容量に対する１Ｃの放電容量の容量維持率を示している。「低温性能−３０℃／２５℃容量維持率」の列は、測定した２５℃の放電容量に対する−３０℃での放電容量の容量維持率を示している。
【０１７４】
（実施例２〜５）
無機化合物粒子として、表１に示す種類の無機化合物粒子を使用したことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１７５】
（実施例６）
無機化合物粒子としてのＬＬＺを、純水を用いたビーズミル（湿式）粉砕により粉砕し、粉砕後に５００℃の温度で１２時間に亘って焼成したことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。なお、ビーズミル粉砕の際のビーズ回転速度は８００ｒｐｍであり、３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で６０分間に亘り粉砕を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１７６】
（実施例７）
無機化合物粒子としてのＬＬＺを、エタノールを用いたビーズミル（湿式）粉砕により粉砕し、粉砕後に５００℃の温度で１２時間に亘って焼成したことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。なお、ビーズミル粉砕の際のビーズ回転速度は８００ｒｐｍであり、３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で６０分間に亘り粉砕を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１７７】
（実施例８）
以下の手順でバイポーラ構造の二次電池を作製した。
【０１７８】
バイポーラ電極構造を有する二次電池による電池性能を調べるため、アルミニウム集電体の片面に実施例１に記載の正極活物質層、もう一方の面に実施例１に記載の負極活物質層を形成した正負極両面塗布電極を作製した。そこに実施例１に記載の固体電解質を正極と負極表面に塗装用スプレーを用いて被覆した。その後、ゲル化前のＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）とポリアクリロニトリルの高分子体（２重量％）の溶液を正極活物質層と負極活物質層との空隙に浸透させた。その後、加熱することで上記溶液をゲル化させて複合電解質を形成し、５層のバイポーラ電極構造を有する二次電池を作製した。  
上述した方法で二次電池のレート性能及び低温性能を評価した。
【０１７９】
（比較例１）
無機化合物粒子の粉砕後に焼成を行わなかったことを除いて実施例６に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１８０】
（比較例２）
無機化合物粒子の粉砕後に焼成を行わなかったことを除いて実施例７に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１８１】
（比較例３）
無機化合物粒子の粉砕後の焼成を１００℃の温度で１２時間に亘り行ったことを除いて、実施例６に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１８２】
（比較例４）
無機化合物粒子の粉砕後の焼成を８００℃の温度で２時間に亘り行ったことを除いて、実施例６に記載したのと同様の方法で複合電解質を作製し、イオン伝導度の測定を行った。  
また、この複合電解質を使用して、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製し、レート性能及び低温性能を評価した。
【０１８３】
【表１】
2018156903.tif 000003
【０１８４】
表１から以下のことがわかる。  
実施例１〜５から、無機化合物粒子の種類を種々変更したとしても、優れたレート性能及び低温性能を達成できることが分かる。
【０１８５】
実施例１、６及び７と、比較例３及び４との比較から、無機化合物粒子の粉砕を湿式粉砕で行った場合でも、これら粒子の粉砕の後に適切な温度及び時間の焼成を行うことで、無機化合物粒子中の溶媒量を０．１重量％以上８重量％未満とすることが可能であることがわかる。
【０１８６】
実施例８に示すように、バイポーラ構造の二次電池であっても優れたレート性能及び低温性能を達成することができた。
【０１８７】
実施例１と比較例１及び２とを比較すると、有機電解質及びバインダの混合物がゲル化していないと、優れたレート性能及び低温性能を達成できないことがわかる。
【０１８８】
以上で説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によれば、複合電解質が提供される。この複合電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、溶媒を含んだ無機化合物粒子と、有機電解質と、バインダとを含み、無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合は、０．１重量％以上８重量％未満である。それ故、レート性能及び低温性能に優れた二次電池を実現可能な複合電解質を得ることができる。
【０１８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１９０】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質層、４…複合電解質層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質層、６…負極端子、７…正極端子、８…集電体、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質層、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2018156903.tif 000004
【図２】
2018156903.tif 000005
【図３】
2018156903.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018156903.tif 000010
【図８】
2018156903.tif 000011
【図９】
2018156903.tif 000012
【図１０】
2018156903.tif 000013
【図１１】
2018156903.tif 000014
【図１２】
2018156903.tif 000015