(57)【要約】【課題】異常時における充放電停止機能に優れる蓄電素子、及びこの蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の蓄電素子は、集電基材と、活物質層と、上記集電基材及び上記活物質層の間に配置される１又は複数の中間層とを有する電極を備え、上記１又は複数の中間層のうちの少なくとも１の中間層が、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する蓄電素子である。本発明の蓄電素子の製造方法は、集電基材の少なくとも一方の面側に、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する中間層形成材料を積層すること、及び上記中間層形成材料から形成された中間層を被覆するように活物質層を積層することを有する蓄電素子の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電基材と、活物質層と、上記集電基材及び上記活物質層の間に配置される１又は複数の中間層とを有する電極を備え、
上記１又は複数の中間層のうちの少なくとも１の中間層が、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する蓄電素子。
【請求項２】
上記架橋性化合物が、熱で架橋反応が生じる化合物である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
上記架橋性化合物を含有する中間層における上記架橋性化合物の含有量が、１５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
上記架橋性化合物を含有する中間層が導電助剤をさらに含有し、この中間層における上記導電助剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
上記架橋性化合物が、ビニル基又はビニレン基と、アミノ基とを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
上記架橋性化合物が、複数の分岐構造を有する重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
上記架橋性化合物の数平均分子量が、２００以上３，０００以下である請求項６に記載の蓄電素子。
【請求項８】
集電基材の少なくとも一方の面側に、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する中間層形成材料を積層すること、及び
上記中間層形成材料から形成された中間層を被覆するように活物質層を積層すること
を有する蓄電素子の製造方法。
【請求項９】
上記集電基材に積層された中間層形成材料を１００℃以下で乾燥させること
をさらに有する請求項８に記載の蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。このような二次電池やキャパシタ等の蓄電素子には、通常予見されない使用などにより発熱、発火、圧力の上昇等の異常が生じる場合がある。そのため、蓄電素子には、異常時に充放電を停止させる機能を有することが求められている。
【０００３】
上記機能を有する二次電池として、温度上昇に伴って電流が遮断される構造を有する電極を備える二次電池等が開発されている。具体的には、熱によって架橋反応が生じる熱活性化材料を含む活物質層（電極材料層）を有する電極を備えるリチウム電池が開発されている（特許文献１参照）。このリチウム電池においては、発熱に伴って活物質層中の熱活性化材料が高分子化し、リチウムイオンの移動が阻止されるため、導電率が下がるとされている。また、基材と活物質層との間に、エマルジョン粒子が架橋剤によって架橋された構造を有する樹脂層が設けられた電極も開発されている（特許文献２参照）。この電極においては、発熱に伴ってエマルジョン粒子が膨張することによって、抵抗が上昇するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３４１４９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０７７３６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のような異常時におけるいわゆるシャットダウン機能は、より高い性能が求められており、従来の蓄電素子においても改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、異常時における充放電停止機能に優れる蓄電素子、及びこの蓄電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、集電基材と、活物質層と、上記集電基材及び上記活物質層の間に配置される１又は複数の中間層とを有する電極を備え、上記１又は複数の中間層のうちの少なくとも１の中間層が、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する蓄電素子である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、集電基材の少なくとも一方の面側に、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する中間層形成材料を積層すること、及び上記中間層形成材料から形成された中間層を被覆するように活物質層を積層することを有する蓄電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、異常時における充放電停止機能に優れる蓄電素子、及びこの蓄電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式的斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の正極を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例及び比較例の非水電解質二次電池におけるＡＣＲの変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の蓄電素子の一実施形態としての非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」と称することもある）及びその製造方法について詳説する。
【００１２】
＜非水電解質二次電池＞
図１の非水電解質二次電池１は、電極体２と、この電極体２を収容する電池容器３とを備える。なお、図１は、電池容器３の内部を透視した図としている。電極体２は、一対の電極（正極及び負極）がセパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内には、非水電解質が充填されている。
【００１３】
＜正極＞
非水電解質二次電池１の一対の電極のうちの正極を図２に示す。正極１０は、正極集電基材１１と、正極活物質層１２と、正極集電基材１１及び正極活物質層１２の間に配置される中間層１３とを有する。正極集電基材１１は、集電基材の一例であり、正極活物質層１２は、活物質層の一例である。正極１０は、正極集電基材１１、中間層１３及び正極活物質層１２がこの順に積層されてなる層構造体である。
【００１４】
正極集電基材１１は、導電性を有する基材である。正極集電基材１１の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電基材１１の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電基材１１としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００１５】
正極活物質層１２は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層１２を形成する正極合材は、必要に応じて導電助剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００１６】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層１２においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記導電助剤は、特に限定されない。このような導電助剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電助剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。なお、「導電性材料」とは、導電性を有する材料を意味する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
【００１８】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００１９】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００２０】
上記フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
【００２１】
正極活物質層１２（活物質層）は、後述するような架橋性化合物が実質的に含有されていないことが好ましい。活物質層に架橋性化合物を実質的に含有させないことで、通常使用時における正極の導電性を高めることができる。活物質層における架橋性化合物の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。
【００２２】
中間層１３は、正極集電基材１１の表面を被覆している。図２の正極１０におけるこの中間層１３は、単層である。中間層１３は、架橋性化合物を含有し、さらに導電助剤、バインダー等が含有される。一般的に、中間層は正極集電基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する機能を有する層であるが、この中間層１３においては、後に詳述するように異常時に電流を遮断する機能を有する。
【００２３】
上記架橋性化合物は、架橋反応が生じる化合物であり、通常、複数の反応性基（架橋性基）を有する。上記反応性基としては、ビニル基、エポキシ基、ホルミル基、アミノ基、シアネート基、イソシアネート基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。なお、反応性基には、異なる基同士で結合反応が生じる基（例えば、エポキシ基とヒドロキシ基等）も含まれる。架橋性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性化合物を２種以上用いる場合、それぞれの架橋性化合物が、互いに結合反応する異なる反応性基を有していてもよい。
【００２４】
上記架橋性化合物は、通常、可視光、紫外線等の放射線、熱、圧力等の刺激に応じて、架橋反応が生じる化合物である。当該非水電解質二次電池１においては、正極１０（一対の電極のうちの少なくとも一方）における中間層１３が架橋性化合物を含有しているため、異常時における良好な充放電停止機能を有する。当該非水電解質二次電池が上記機能を発現する推定メカニズムは以下のとおりである。二次電池中で、発熱、発火、圧力の上昇などの異常が生じた際、この熱等に伴って、中間層１３中の架橋性化合物の架橋反応が生じる。この架橋性化合物の架橋（重合）により、中間層１３の電気抵抗が上昇する。架橋反応によって中間層１３の電気抵抗が上昇する理由としては、高分子化に伴って架橋性化合物自体の導電性が低下することや、接触していた導電助剤同士が、架橋性化合物の架橋反応に伴って分断されることなどが推察される。
【００２５】
以上のように、当該非水電解質二次電池１によれば、異常時において、良好な電流のシャットダウン機能が発現される。従って、当該非水電解質二次電池１によれば、異常発生時の熱暴走や内部短絡を抑制することができる。このため、当該非水電解質二次電池１によれば、高容量の活物質も安全性高く用いることができる。
【００２６】
上記架橋性化合物としては、熱で架橋反応が生じる化合物（熱架橋性化合物）であることが好ましい。一般的に、二次電池における異常の際は、発熱する場合が多い。そのため、上記架橋性化合物が、熱で架橋反応が生じる化合物である場合、異常時におけるシャットダウン機能をより効果的に発現させることができる。
【００２７】
上記熱架橋性化合物としては、例えばエポキシ化合物（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等）、多官能（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等）、ポリオキシアルキレン化合物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、イソシアネート化合物（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等）等を挙げることができる。また、熱架橋性化合物としては、後述する熱硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂のモノマーも挙げられる。なお、熱架橋性化合物は、熱重合開始剤と併用して用いることができる。
【００２８】
上記架橋性化合物（熱架橋性化合物等）としては、複数の分岐構造を有する重合体であることが好ましい。架橋性化合物が、単量体である場合、比較的低温で架橋反応が生じる場合があり、架橋反応の制御が難しくなるおそれがある。これに対し、重合体である架橋性化合物の場合、異常時の発熱に対応した温度（例えば、１００℃超や１５０℃超）で架橋反応を開始及び進行させることができる。このため、重合体である架橋性化合物を用いることで、通常使用時においては架橋反応が進行することなく良好な充放電を行うことができ、異常時においてシャットダウン機能をより効果的に発現させることができる。また、架橋性化合物が、複数の分岐構造を有する重合体であることにより、末端に存在する多数の反応性基によって効率的に架橋反応が生じると共に、架橋により密な三次元架橋構造が形成され、効果的に電気抵抗を上昇させることができる。
【００２９】
上記架橋性化合物（熱架橋性化合物等）としては、オリゴマーであることがより好ましい。具体的に、架橋性化合物の数平均分子量の下限としては２００が好ましく、上限としては３，０００が好ましい。架橋性化合物の数平均分子量を上記下限以上とすることで、異常時の発熱に対応した温度での架橋反応をより適切に生じさせることができる。一方、架橋性化合物の数平均分子量を上記上限以下とすることで、架橋反応に伴ってより効果的に抵抗を高めることができる。
【００３０】
複数の分岐構造を有する重合体である熱架橋性化合物としては、いわゆる熱硬化性樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フラン樹脂、全芳香族ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドとバルビツール酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３１】
これらの中でも、ビスマレイミドとバルビツール酸類との反応生成物、すなわちビスマレイミドとバルビツール酸類とを反応物として得られる化合物が好ましい。この化合物は、多数の分岐を有し、ビスマレイミドに由来するビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）及びバルビツール酸類に由来するアミノ基を末端の反応性基として有する構造を有する。これらの基は、１００℃超で、良好には１５０℃程度で架橋反応が進行する。従って、この化合物を用いることで、発熱等の異常時に、効果的に架橋反応が進行し、電気抵抗を高めることができる。
【００３２】
ビスマレイミドは、２つのマレイミド構造を有する化合物である。ビスマレイミドは、反応性基である２つのビニレン基を有するため、分岐状の重合体を形成することができる。ビスマレイミドとしては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2018147752.tif 000003
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＯＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−マレインイミド、ビス−マレインイミドメチル−エーテル、１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド、４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００３６】
バルビツール酸類とは、バルビツール酸及びその誘導体をいう。バルビツール酸類は、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、連鎖停止剤、ラジカル捕捉剤等として機能するものである。このような機能を有するバルビツール酸類をビスマレイミドと反応させることで、複雑な多分岐構造を有するオリゴマー又はポリマーが形成される。バルビツール酸類としては、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化２】
2018147752.tif 000004
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
【００３９】
なお、Ｒ２〜Ｒ５が全て水素原子であり、Ｘが酸素原子である場合、上記式（２）で表される化合物はバルビツール酸である。
【００４０】
ビスマレイミドとバルビツール酸類との反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、ブレステッド塩基を含む溶媒中に、ビスマレイミド及びバルビツール酸類を加え、その混合物を２０℃から１００℃に加熱することなどにより得ることができる。反応中に、さらにバルビツール酸類を添加してもよい。また、ビスマレイミド及びバルビツール酸類以外のモノマー等をさらに共重合させてもよい。
【００４１】
上記架橋性化合物は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）と、アミノ基とを有することが好ましい。ビニル基及びビニレン基のうちでは、ビニレン基が好ましい。また、上記アミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基のいずれでもよいが、第２級アミノ基（−ＮＨ−）が好ましい。ビニル基又はビニレン基とアミノ基とは、上述のように、通常、二次電池の異常時の発熱に対応した温度（例えば、１００℃超）で架橋反応が生じるため、効果的なシャットダウン機能を発現させることができる。ビニル基又はビニレン基とアミノ基とを有する架橋性化合物としては、上述したビスマレイミドとバルビツール酸類とを原料（反応物）とする樹脂の他、ポリアミノビスマレイミド樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
中間層１３における架橋性化合物の含有量の下限としては、特に限定されず、例えば５質量％であってもよいが、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限も特に限定されず、例えば８０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。架橋性化合物の含有量が上記下限以上であることにより、異常時のシャットダウン機能をより効果的に発現させることができる。一方、架橋性化合物の含有量が上記上限以下であることにより、通常使用時に良好な導電性を発現することができる。なお、中間層が複数層である場合、上記含有量は、架橋性化合物が含有されている層毎における含有量である（以下、中間層における含有量について同様）。
【００４３】
中間層１３に含有される導電助剤としては、正極活物質層１２に含有される導電助剤として例示したものを挙げることができる。中間層１３に含有される導電助剤としては、天然又は人造の黒鉛、及びファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックなどが好ましい。導電助剤の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
【００４４】
中間層１３における導電助剤の含有量の下限としては、特に限定されず、例えば５質量％であってもよいが、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。一方、この含有量の上限も特に限定されず、例えば８０質量％であってもよいが、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。中間層１３における導電助剤の含有量が上記下限以上であることにより、通常使用時に良好な導電性を発現することができる。一方、中間層１３における導電助剤の含有量が上記上限以下であることで、十分な量の架橋性化合物を含有させることができ、より効果的なシャットダウン機能を発現させることができる。
【００４５】
中間層１３に含有されるバインダーとしては、正極活物質層１２に含有されるバインダーとして例示したものを挙げることができる。中間層１３に含有されるバインダーの含有量としては特に限定されないが、例えば１０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００４６】
なお、中間層１３には、その他、増粘剤、フィラー等が含有されていてもよい。但し、中間層１３における架橋性化合物、導電助剤及びバインダー以外の他の成分の含有量の上限としては、例えば２０質量％が好ましい。この上限としては、１０質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１質量％であってもよい。他の成分の含有量を上記上限以下とすることにより、通常使用時における良好な導電性と、異常時におけるシャットダウン機能とをより良好に両立させることができる。
【００４７】
中間層１３（架橋性化合物が含有されている中間層）の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。一方、この平均厚みの上限としては、１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましい。中間層１３の平均厚みを上記下限以上とすることで、シャットダウン機能をより高めることができる。一方、中間層１３の平均厚みを上記上限以下とすることで、正極の薄膜化を図ることなどができる。
【００４８】
＜負極＞
上記負極は、負極集電基材、及びこの負極集電基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。
【００４９】
上記負極集電基材は、正極集電基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極集電基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００５０】
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電助剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電助剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００５１】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００５２】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００５３】
上記負極における中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電助剤（導電性材料）を含有する組成物により形成することができる。負極における中間層は、上述した正極における中間層と同様の組成で形成してもよい。
【００５４】
＜セパレータ＞
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
【００５５】
＜非水電解質＞
上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
【００５６】
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
【００５７】
上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００５８】
なお、非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００５９】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
非水電解質二次電池１の製造方法は特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。但し、以下の製造方法によることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、
集電基材の少なくとも一方の面側に、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する中間層形成材料を積層すること（工程１）、及び
上記中間層形成材料から形成された中間層を被覆するように活物質層を積層すること（工程２）
を有する。
【００６０】
上記工程１及び工程２を経ることにより、異常時に電気抵抗が高まる電極を得ることができる。すなわち、当該製造方法によれば、異常時における充放電停止機能に優れる二次電池等を得ることができる。
【００６１】
上記工程１における中間層形成材料は、架橋性化合物の他、導電助剤、バインダー等、中間層を形成する各成分が含有される。また、中間層形成材料は、各成分を均一に混合及び塗工するために、通常、有機溶剤が含有される。上記工程１における中間層形成材料の積層は、塗工等の公知の方法により行うことができる。その他、中間層形成材料から形成されたフィルムを集電基材に積層させるなどしてもよい。
【００６２】
上記中間層形成材料の積層（工程１）の後、工程２の前に、上記集電基材に積層された中間層形成材料（未乾燥中間層）を１００℃以下で乾燥させることが好ましい。このように１００℃以下で乾燥を行うことで、製造過程での架橋性化合物の架橋反応を抑制することができる。なお、このように１００℃以下で乾燥を行う場合、中間層形成材料に用いる溶剤は、沸点が１００℃以下の溶剤が好ましい。このような溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。なお、上記乾燥の際の温度の下限としては特に限定されず、常温で乾燥を行ってもよい。また、塗工等による中間層形成材料の積層後、積層されたこの膜状の中間層形成材料をプレス成形することも好ましい。このような工程を経ることにより、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有する中間層が形成される。なお、１００℃より高い沸点を有する溶剤を用いてもよい。架橋性化合物の架橋反応が過度に進行しないように、圧力条件や送風条件等の乾燥条件を適宜調整してもよい。
【００６３】
上記工程２は、上記工程を経て形成された中間層を被覆するように活物質層を積層する工程である。この活物質層の積層は公知の方法で行うことができる。この工程を経ることで、集電基材、中間層及び活物質層がこの順に積層された層構造の電極が得られる。なお、一対の電極のうちの少なくとも一方が、上記方法により得られればよい。
【００６４】
電極を得た後の工程は公知の方法と同様である。すなわち、一対の電極（正極及び負極）を、セパレータを介して捲回し、電極体を得ること、上記電極対を電池容器に収容すること、及び上記電池容器に非水電解質を注入すること、注入後、注入口を封止すること等によって、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６５】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施形態においては、正極の中間層が架橋性化合物を含有しているが、正極の中間層が架橋性化合物を含有せず、負極の中間層が架橋性化合物を含有していてもよい。正極の中間層及び負極の中間層の双方が架橋性化合物を含有していてもよい。正極の中間層が架橋性化合物を含有している場合、負極は中間層を有していなくてよい。逆に、負極の中間層が架橋性化合物を含有している場合、正極は中間層を有していなくてもよい。また、正極又は負極において、活物質層を被覆する被覆層等が設けられていてもよい。
【００６６】
さらに、電極は複数の中間層を有していてもよく、この場合、架橋性化合物を含有する中間層と、架橋性化合物を含有しない中間層とが存在していてもよいし、全ての中間層に架橋性化合物が含有されていてもよい。なお、電極が複数の中間層を有する場合、活物質層に隣接する中間層が、架橋性化合物を含有していることが好ましい。このようにすることで、異常時におけるシャットダウン機能がより効果的に発現される。また、集電基材の両面に中間層及び活物質層が積層されていてもよい。このように、本発明においては、一対の電極のうちの少なくとも一方が、集電基材、活物質層、及び上記集電基材と上記活物質層との間に配置される１又は複数の中間層を有する電極を備え、上記１又は複数の中間層のうちの少なくとも１の中間層が、架橋反応が生じる架橋性化合物を含有すればよい。
【００６７】
また、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、電解質が水を含む二次電池などが挙げられる。
【００６８】
さらに、本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の蓄電素子（非水電解質二次電池１）を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］
（正極の作製）
集電基材としてのアルミニウム箔の表面に、以下の要領で中間層を形成した。カーボンブラック（ＣＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び架橋性化合物を３０：３５：３５の質量比で秤量した。架橋性化合物としては、ビスマレイミドとバルビツール酸とを反応物を用いた。ＣＢ、ＰＶＤＦ及び架橋性化合物のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の一部を混ぜ、ビーズミルで分散させた。その後、残りの架橋性化合物のＮＭＰ溶液を加えて、中間層形成用材料を調整した。この中間層形成用材料をアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、９０℃及び１３０℃の２段階で乾燥を行い、片面当たり平均厚さ５μｍの中間層を得た。
【００７１】
正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３）Ｏ２、ＣＢ及びＰＶＤＦを質量比９４：３：３の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とする正極ペーストを調製した。この正極ペーストを中間層の表面に塗布し、ローラープレス機により加圧成形して正極活物質層を形成した。その後、１００℃で１２時間減圧乾燥することで溶剤を除去し、正極を得た。
【００７２】
（非水電解質二次電池の作製）
負極活物質が黒鉛である負極を作製した。ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して、上記正極及び負極を巻回することで電極体を作製した。この電極体をアルミケースに挿入した後に、ケースの蓋をレーザー溶接で溶接した。蓋に設けた注液孔を介して、非水電解質（ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有したＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが２５：２０：５５（体積割合）の溶媒）を注入した後に注液孔を封止し、非水電解質二次電池（角形リチウムイオン電池）を得た。なお、以下の評価毎にそれぞれ非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
［比較例１］
中間層を形成しなかった（集電基材としてのアルミニウム箔の表面に、直接正極活物質層を形成した）こと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を得た。
【００７４】
［比較例２］
架橋性化合物を正極活物質層に含有させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を得た。具体的には、正極活物質：ＣＢ：架橋性化合物：ＰＶＤＦの質量比が９４：３：１：２の正極活物質層をアルミニウム箔上に形成した。
【００７５】
［比較例３］
架橋性化合物を中間層に含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を得た。具体的には、ＣＢ：ＰＶＤＦの質量比が５０：５０の中間層を形成し、該中間層上に、正極活物質層を形成した。
【００７６】
［評価］
（加熱に伴う抵抗の変化）
実施例１並びに比較例１、２及び３で得られた正極について、温度を上昇させながら交流インピーダンス（ＡＣＲ）を測定した。具体的には、２枚の正極板をアラミド製不織布のセパレータを介して積層させ、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有したＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０（体積比）の溶媒に含浸させ、鶴賀電機社の交流抵抗計（型番：３５６２）を用いて、５℃ずつ又は１０℃ずつ段階的に昇温しながら、ＡＣＲを測定した。測定結果を図４に示す。なお、図４は、各サンプルにおいて、昇温前のＡＣＲを基準とした相対値として示したものである。
【００７７】
図４に示されるように、実施例１においては、温度上昇と共に急激に電気抵抗が上昇したことがわかる。特に、実施例１においては、８０℃から１８０℃の温度範囲全体に渡って略直線的に電気抵抗が上昇し、１８０℃では室温の倍以上にまで電気抵抗が上昇したことがわかる。一方、比較例１、２においては、実質的な電気抵抗の上昇は見られなかった。比較例３においては、比較例１及び２より電気抵抗が上昇したが、実施例１のような急激な電気抵抗の上昇は見られなかった。また、比較例３においては、１１０℃を超えてからはほとんど電気抵抗が上昇せず、最大でも６０％程度の抵抗上昇に留まった。実施例１の二次電池は、発熱に対する優れたシャットダウン機能を有することがわかる。
【００７８】
（釘刺し試験）
実施例１及び比較例１で得られた非水電解質二次電池について、２５℃において充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終始電圧を２．５０Ｖとして充放電を行い、初期容量を確認した。次いで、上記と同様の条件で充電した後、４５℃の環境下で釘刺し試験を行った。具体的には、直径１ｍｍの釘を、極板の積層方向に、アルミケースごと貫通させた。
【００７９】
比較例１の非水電解質二次電池は、釘刺しによって温度が上昇し、電池の容器が破損した。一方、実施例１の非水電解質二次電池は、釘刺し後、１００℃まで温度が上昇したが、変化は生じなかった。
【００８０】
（放電容量試験）
実施例１並びに比較例１、２及び３で得られた正極板について、対極に金属リチウム、セパレータとしてポリオレフィン系セパレータを用いて、パウチ型電池を作成した。作成したパウチ型電池それぞれについて、２５℃において充電終止電圧を４．４５Ｖ、終始電圧を２．５０Ｖとして充放電を行い、初期容量を確認した。具体的には、２５℃において充電電流０．２ＣｍＡ、充電電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流０．２ＣｍＡ、放電終止電圧２．５０Ｖの定電流放電による第１サイクルと、充電電流０．２ＣｍＡ、充電電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧２．５０Ｖの定電流放電による第２サイクルとの２サイクルの充放電を行った。なお、充電と放電の間、及び放電と充電の間に、それぞれ１０分の休止期間を設けた。
【００８１】
放電容量は、実施例１並びに比較例１、２及び３の非水電解質二次電池の放電容量は、１サイクル後はいずれも約１９０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル後はいずれも約１８０ｍＡｈ／ｇであった。架橋性化合物を含有させた中間層を設けることによる顕著な容量の低下は生じなかったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる二次電池用非水電解質などに適用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１    非水電解質二次電池
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
１０  正極
１１  正極集電基材
１２  正極活物質層
１３  中間層
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2018147752.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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