(57)【要約】      （修正有）【解決手段】天然ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム及びネオジムブタジエンゴムを含む原料ゴムと、高分散性シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤と、不飽和脂肪酸含量が６０〜９０重量％である天然油とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて製造したタイヤ。【効果】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、優れた制動性能、耐摩耗性能及び耐久老化性能を示すことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ゴム１００重量部と、
補強性充填剤７０〜１２０重量部と、
リノール酸：オレイン酸の比率が１：０．５〜１：５である天然油１０〜６０重量部と
を含む、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記原料ゴムは、天然ゴム５〜１０重量部、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム４０〜７０重量部、及びネオジムブタジエンゴム２０〜５０重量部を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、スチレン含量が２０〜５０重量％、ビニル含量が１０〜４０重量％であり、Ｔｇが−５０〜−２０℃であり、ＳＲＡＥオイルを２０〜４０重量部含む、請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ネオジムブタジエンゴムは、シス−１，４−ブタジエン含量が９５重量％以上であり、Ｔｇが−１００〜−１２０℃である、請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記補強性充填剤は、高分散性シリカ６５〜１００重量部及びカーボンブラック５〜２０重量部を含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記高分散性シリカは、窒素吸着価が１６０〜１８０ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ吸着価が１５０〜１７０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２００ｃｃ／１００ｇである、請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記天然油は、大豆油、ヒマワリ油、綿実油、コーン油、カノーラ油、パーム油、ブドウ種子油、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つの天然油から、リノール酸とオレイン酸を抽出、分離した後、混合したものを含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記天然油は、前記リノール酸及びオレイン酸を含む不飽和脂肪酸の含量が６０〜９０重量％である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、ビス−（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つのシランカップリング剤を、前記原料ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部の分さらに含む、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造された、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム及びネオジムブタジエンゴムを含む原料ゴムと、高分散性シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤と、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）含量が７０モル％以上である改質油とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いて製造したタイヤに関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車及びタイヤに対する消費者の関心と専門知識が増加し、商品が多様化するにつれて、自動車産業に対する要求性能が深化している。自動車産業の主な市場は、欧州と北米とに大別され、欧州市場は、ハンドリング及び制動性能を主とするパフォーマンスの面が主に要求され、北米市場は、安定性及び耐久性が重要に認識される。
【０００３】
２０１２年から欧州市場では、タイヤの性能に対するラベル表記制度を導入するに伴い、ウェット路面での制動性能、低燃費性能、騒音に対する等級を表記して消費者に情報を提供している。そこで、最近、タイヤ業界でもラベル表記される性能を主として新製品を開発してきた。これにより、一方の性能を選択すれば、他方の性能が不利になるというトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の傾向が明確に現れている。
【０００４】
代表的なトレードオフ性能として、タイヤの購買コストに対する顧客満足度において重要な因子である耐摩耗性能、冬季の氷雪制動及びハンドリング性能を左右するスノー（ｓｎｏｗ）性能、及びタイヤの運行の長期安全性を決定する耐疲労性能がこれに該当する。
【０００５】
タイヤ産業は、既存の欧州市場の夏用と冬用とに二分化されていた環境から、北米市場の発達と共に次第に四季（ａｌｌ  ｓｅａｓｏｎ）用タイヤに成長している。代表的な四季用タイヤのトレードオフ性能に対して言及すると、一般に、ウェット路面の制動性能と、摩耗性能及び氷雪路面の制動性能とは相反する性能である。ウェット路面の制動性能は、スチレン含量の高いゴムや補強剤であるシリカ含量を高めながら向上させることができるが、これは、ゴムの硬度及びモジュラスを上昇させるため、低い硬度で氷雪路面の制動性能はむしろ低下させる傾向がある。
【０００６】
また、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の面でも、ウェット路面の制動性能は、高いガラス転移温度では有利であるが、摩耗性能及び氷雪路面の制動性能は、さらに柔軟な低いガラス転移温度で有利である。
【０００７】
一般的なタイヤの使用温度範囲は−２０℃〜４０℃であって、その温度領域帯が広い。しかし、これは、ゴムの加工を容易にするために使用される合成油が、真夏に４０℃まで上がる高温のアスファルトで長期走行時にトレッドの内部から溶出し得、最終的に、ゴムの弾性的性質に変化をもたらしてしまい、タイヤの走行安定性に危険要素として認識されている。特に、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）の含量が１００ｐｈｒ以上であるタイヤでは、ゴムの混合安定性の確保のために合成油の含量を多く使用せざるを得ず、これは、タイヤの長期耐久及び老化特性に悪い影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本公開特許公報第２００１−２５３９７３号
【特許文献２】韓国登録公報第０９６４３０８号
【特許文献３】韓国登録公報第１２７８２１６号
【特許文献４】韓国公開特許公報第２０１０−０１２００１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ウェット路面での制動性能を維持すると共に、耐摩耗、氷雪制動及び高温でのトレッドの耐久老化性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造したタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するために、本発明の一実施例によれば、原料ゴム１００重量部、補強性充填剤７０〜１２０重量部、及びリノール酸：オレイン酸の比率が１：０．５〜１：５である天然油１０〜６０重量部を含む、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
【００１２】
前記原料ゴムは、天然ゴム５〜１０重量部、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム４０〜７０重量部、及びネオジムブタジエンゴム２０〜５０重量部を含むことができる。
【００１３】
前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、スチレン含量が２０〜５０重量％、ビニル含量が１０〜４０重量％であり、Ｔｇが−５０〜−２０℃であり、ＳＲＡＥオイルを２０〜４０重量部含むことができる。
【００１４】
前記ネオジムブタジエンゴムは、シス−１，４−ブタジエン含量が９５重量％以上であり、Ｔｇが−１００〜−１２０℃であるものであってもよい。
【００１５】
前記補強性充填剤は、高分散性シリカ６５〜１００重量部及びカーボンブラック５〜２０重量部を含むことができる。
【００１６】
前記高分散性シリカは、窒素吸着価が１６０〜１８０ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ吸着価が１５０〜１７０ｍ２／ｇであるものであってもよい。
【００１７】
前記天然油は、大豆油、ヒマワリ油、綿実油、コーン油、カノーラ油、パーム油、ブドウ種子油、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つの天然油から、リノール酸とオレイン酸を抽出、分離した後、混合したものを含むものであってもよい。
【００１８】
前記天然油は、前記リノール酸及びオレイン酸を含む不飽和脂肪酸の含量が６０〜９０重量％であるものであってもよい。
【００１９】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、ビス−（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つのシランカップリング剤を、前記原料ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部の分さらに含むことができる。
【００２０】
本発明の他の好ましい一実施例によれば、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物を用いると、制動性能、耐摩耗性能及び耐久老化性能に優れたタイヤを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、これは、本発明の技術思想をより具体的に説明するための例示として提示されるもので、これによって本発明の特許請求の範囲の発明の技術思想が制限されるものではなく、本発明の特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００２３】
本発明は、ウェット路面での制動性能を維持すると共に、耐摩耗、氷雪制動及び高温でのトレッドの耐久老化性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するために、天然ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム及びネオジムブタジエンゴムを含む原料ゴム１００重量部；高分散性シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤７０〜１２０重量部；及びリノール酸：オレイン酸の比率が１：０．５〜１：５であり、このような不飽和脂肪酸含量が６０〜９０重量％である天然油１０〜６０重量部；を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
【００２４】
以下、各構成成分別に詳細に説明する。
【００２５】
１）原料ゴム
【００２６】
前記原料ゴムは、天然ゴム５〜１０重量部、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム４０〜７０重量部、及びネオジムブタジエンゴム２０〜５０重量部を含むことができる。
【００２７】
前記天然ゴムは、自然から得られるゴムを総称するもので、天然由来のゴムであればいずれも使用可能であり、原産地などが限定されない。前記天然ゴムは、化学名ではポリイソプレンと記載することができ、より好ましくは、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含むことができる。
【００２８】
前記天然ゴムは、前記原料ゴム１００重量部に対して５〜１０重量部含まれてもよい。天然ゴムが５重量部未満で含まれる場合には、結晶化構造を有する天然ゴム本来の特性がわずかであり、１０重量部を超える場合には、合成ゴムとの混用性の面で不利であるという問題が発生することがある。
【００２９】
前記溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）は、スチレン含量が２０〜５０重量％、ビニル含量が１０〜４０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−２０℃である。前記のようなスチレン含量、ビニル含量及びガラス転移温度の範囲を外れる場合には、ウェット路面での制動性能に不利な影響を与えることがある。
【００３０】
前記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、ガラス転移温度を高めてグリップ性能を向上させることができる。
【００３１】
前記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、原ゴム質弾性体１００重量部当たり芳香族オイルを２０〜４０重量部含むことができる。好ましくは、芳香族オイルは、ＳＲＡＥ（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）オイルを２０〜４０重量部含むものであってもよく、このようなＳＲＡＥオイルは、スチレンの影響で低下されたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の柔軟性を増加させることができる。また、より好ましくは、ＳＢＲの柔軟性改善効果の顕著さを考慮する場合、ＳＲＡＥオイルを３５〜４０重量部含むことがよい。ＳＲＡＥオイルが２０重量部未満又は４０重量部を超える場合、氷雪路面やウェット路面での制動性能の向上効果が不良になるおそれがある。
【００３２】
このとき、ＳＲＡＥオイルは、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）オイル抽出残余物を再抽出したオイルであって、ベンゾ（ａ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ）、ベンゾ（ｅ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ（ｅ）ｐｙｒｅｎｅ）、ベンゾ（ａ）アントラセン（Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ベンゾアントラセン（Ｂｅｎｚｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎｅ）、ベンゾ（ｂ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）、ベンゾ（ｊ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）、ベンゾ（ｋ）フルオランテン（Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）、及びジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）を含むＰＡＨ（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）成分の合計含量は３重量％以下でＴＤＡＥオイルと同一であるが、動粘度が９５ＳＵＳ（２１０°Ｆの基準でのセイボルト秒）以上でＴＤＡＥオイルと区分され得る。また、ＳＲＡＥオイルは、軟化剤中の芳香族成分が１５〜２５重量％、ナフテン系成分が３５〜５５重量％、及びパラフィン系成分が２５〜４５重量％の特徴を有するオイルであってもよい。
【００３３】
また、前記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、全原料ゴム１００重量部に対して４０〜７０重量部含まれてもよい。
【００３４】
前記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、分子量分布が広いため、加工性に優れ、分子量もまた高いため、耐摩耗性能にも有利である。より好ましくは、前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、分子量分布は１．５以上、より好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５であってもよい。前記使用された原料ゴムの場合、スチレン及びビニル含量が低いレベルであるため、ガラス転移温度も低いことで、氷雪路面の制動性能もまた有利である。
【００３５】
前記ネオジムブタジエンゴムは、ネオジム触媒を用いて重合したブタジエンゴムを称するものであり、前記ネオジム触媒は、ネオジムカルボキシレート（Ｎｄ（ＯＯＣＲ）３（このとき、Ｒは、アルキル基を総称する））などのネオジム金属の周辺にリガンドが含まれた化合物が効果的であり得る。
【００３６】
前記ネオジムブタジエンゴムは、分子内のシス−１，４−ブタジエン含量が９５重量％以上である高シスネオジムブタジエンゴムであってもよい。このようにシス結合の含量が高いブタジエンゴムを用いることによって、タイヤのゴム組成物の耐摩耗性及び制動特性を改善することができる。
【００３７】
また、前記ネオジムブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００℃〜−１２０℃であり、分子量分布は１．５〜２．５の範囲であり、オイルを含有しないものであってもよい。
【００３８】
前記ネオジムブタジエンゴムは、コバルトブタジエンゴム又はニッケルブタジエンゴムに比べて分子量分布が狭く、分子構造が線形（ｌｉｎｅａｒ）であるため、ヒステリシス熱損失が低いことで、回転抵抗に有利である。また、前記ネオジムブタジエンゴムは、原料ゴム組成物のうち最もガラス転移温度が低いため、氷雪路面の制動性能もまた有利である。
【００３９】
前記ネオジムブタジエンゴムは、全原料ゴム１００重量部に対して２０〜５０重量部含まれてもよく、ネオジムブタジエンゴムが２０重量部未満で含まれる場合には、耐摩耗性能及び低燃費性能が不利になり、５０重量部を超える場合には、加工性が低下することがある。
【００４０】
また、本発明の原料ゴムは、前記天然ゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム及びネオジムブタジエンゴム以外にも、ポリブタジエンゴム、共役ジエン芳香族ビニル共重合体、水素化天然ゴム、オレフィンゴム、マレイン酸で変形されたエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエンモノマーとの共重合体、アクリルゴム、イオノマーを含むゴム、ハロゲン化ゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つをさらに含むことができる。
【００４１】
２）補強性充填剤
【００４２】
一方、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、補強性充填剤として、高分散性シリカ（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ  Ｓｉｌｉｃａ）及びカーボンブラックを含むことができる。
【００４３】
本発明の一実施例に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、一般的なシリカ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ  Ｓｉｌｉｃａ）より小さい粒子の高分散性シリカを含むことによって、分散性が高いため、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性能の増加と共に、制動性能及び低回転抵抗性を改善することができる。
【００４４】
前記高分散性シリカは、窒素吸着価が１６０〜１８０ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ吸着価が１５０〜１７０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２００ｃｃ／１００ｇであるものであってもよく、前記高分散性シリカは、原料ゴム１００重量部に対して６５〜１００重量部含まれてもよい。前記シリカが６５重量部未満で含まれる場合には、制動性能が低くなり、１００重量部を超えると、耐摩耗性能及び低燃費性能が不利になるという問題が発生することがある。
【００４５】
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇであってもよく、ＤＢＰ（ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量が６０〜１８０ｃｃ／１００ｇであってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、タイヤ用ゴム組成物の加工性が不利になることがあり、３０ｍ２／ｇ未満であると、充填剤であるカーボンブラックによる補強性能が不利になることがある。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１８０ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下することがあり、６０ｃｃ／１００ｇ未満であると、充填剤であるカーボンブラックによる補強性能が不利になることがある。
【００４７】
前記カーボンブラックの代表的な例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０またはＮ９９１などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の一実施例に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、前記カーボンブラックを５〜２０重量部含むことができ、前記カーボンブラックが５重量部未満で含まれる場合には、補強性の効果がわずかであり、２０重量部を超える場合には、回転抵抗の低下及び補強性の過度な増加による氷雪路面での制動性能の低下が発生することがある。
【００４９】
通常、ゴム組成物において、シリカは、シランカップリング剤との反応を通じてゴム内で親有機性に改質されながら、ゴムと化学的に結合され得る。このように、シリカの表面化学的特性が変形する場合、ゴム内でシリカの動きが制限されてヒステリシスが低くなり、その結果、ゴム組成物の発熱及び回転抵抗が減少する。しかし、ゴム内でシリカの分散が十分に行われないと、発熱及び回転抵抗の減少がわずかであり、むしろ、耐摩耗性が低下することがあるため、本発明の一実施例に係るタイヤトレッド用ゴム組成物にはシランカップリング剤をさらに含むことができる。
【００５０】
前記シランカップリング剤は、通常のゴム組成物においてシリカに対するカップリング剤として使用されるものであれば、特に限定されずに使用可能である。具体的には、スルフィド系シラン化合物、メルカプト系シラン化合物、ビニル系シラン化合物、アミノ系シラン化合物、グリシドキシ系シラン化合物、ニトロ系シラン化合物、クロロ系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであってもよい。
【００５１】
前記スルフィド系シラン化合物は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００５２】
前記メルカプト系シラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。前記ビニル系シラン化合物は、エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００５３】
前記アミノ系シラン化合物は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００５４】
前記グリシドキシ系シラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。前記ニトロ系シラン化合物は、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。前記クロロ系シラン化合物は、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００５５】
前記メタクリル系シラン化合物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
【００５６】
前記のシランカップリング剤の中でも、シリカに対するカップリング効果を考慮して、スルフィド系シラン化合物が好ましく、好ましくは、ビス−（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００５７】
シランカップリング剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部の分含むことができる。シランカップリング剤の含量が５重量部未満であると、シリカに対する表面化学的特性の変換効果がわずかであるため、シリカの分散性が低下することがあり、その結果、タイヤの補強性及び耐久性が低下することがある。また、シランカップリング剤の含量が２０重量部を超える場合、過量のシランカップリング剤の使用により、むしろ、タイヤの耐摩耗性及び燃費性能が低下することがある。改善効果の顕著さを考慮して、前記シランカップリング剤は、原料ゴム１００重量部に対して５〜７重量部含まれることがより好ましい。
【００５８】
本発明のより好ましい一実施例によれば、カーボンブラックを単独で使用するか、またはシランカップリング剤を単独でさらに添加する場合を含むことができるが、より好ましくは、ＴＥＳＰＤ又はＴＥＳＰＴ５０重量％とカーボンブラック５０重量％とを混合した混合物を、原料ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部含むことが、充填剤の補強性及び高分散性シリカの効果を補強するのにより効果的である。
【００５９】
また、本発明の一実施例に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカの分散性を増強させるための加工助剤をさらに含むことができる。通常、シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と組成物の原料ゴムとを連結する架橋の役割を果たし、シリカ単独で使用するときのシリカ−シリカ間の強い凝集力を解消させる役割を果たす。しかし、ゴム成分の中のシリカ含量又はシリカの比表面積が増加する場合には、シランカップリング剤の添加にもかかわらず分散性が低下する場合が多く発生する。
【００６０】
そこで、本発明の一実施例では、タイヤトレッド用ゴム組成物内の加工助剤として、脂肪族化合物、具体的には脂肪酸エステル系化合物、より具体的には、炭素数１３〜２２の脂肪酸エステル系化合物で改質された金属塩をさらに含ませることによって、高含量で含まれたシリカの分散性を改善し、スコーチ安定性、耐久性及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００６１】
前記加工助剤は、金属イオンの親水性基と脂肪酸の疎水性基を同時に含む両親媒性物質であって、前記金属イオンは、シリカ表面のシラノール基と反応して水素結合や双極子結合によって互いに強く結合されているシリカ凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）に対して、分子間の表面エネルギーを減少させることによって、混合工程中に脱凝集化（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を誘導し、その結果、タイヤトレッド用ゴム組成物の粘度を低下させて流れ性（ｆｌｏｗ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を増加させ、スコーチ安定性、耐久性及び耐摩耗性を向上させる。また、前記脂肪酸の炭化水素基は、ゴム鎖との優れた相溶性でゴム鎖を弱化（ｄｉｌｕｔｉｎｇ）させて工程性を向上させる可塑剤の役割を果たす。
【００６２】
具体的に、前記加工助剤において、金属塩は、亜鉛石鹸（ｚｉｎｃ  ｓｏａｐ）、ナトリウム石鹸（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｏａｐ）、カリウム石鹸（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｏａｐ）、または亜鉛カリウム石鹸（ｚｉｎｃ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｏａｐ）などであってもよい。しかし、前記ナトリウム石鹸及びカリウム石鹸は、強い極性を帯びるため、シリカとカップリング剤が反応する前にシリカと反応することによって、スコーチ安定性及び加硫時間を短縮させるおそれがある。これによって、前記金属塩としては亜鉛石鹸がより好ましい。
【００６３】
また、前記亜鉛石鹸は、亜鉛石鹸の総重量に対して、亜鉛成分を１〜５重量％含むことが好ましい。亜鉛石鹸内の亜鉛含量が１重量％未満であると、分散効果が不十分であり、亜鉛含量が５重量％を超える場合、亜鉛塩の生成が増加してしまい、ゴム組成物の性能が低下するおそれがある。
【００６４】
また、前記脂肪酸エステルは、具体的に、炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のエステルであってもよく、より具体的には、脂肪族又は芳香族カルボン酸であってもよい。
【００６５】
前記亜鉛石鹸に対する脂肪酸エステルの改質は、脂肪酸エステルを２０：８０〜４０：６０の重量比で混合した後、縮合反応させることによって行われてもよく、このとき、加工助剤内の亜鉛石鹸と脂肪酸エステルとの混合重量比が２０：８０〜４０：６０の範囲を外れる場合、分散性向上効果が低下することがある。
【００６６】
また、前記のような加工助剤は、原料ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれることが好ましい。加工助剤の含量が０．５重量部未満であると、シリカの分散効果が不十分であり、加工助剤の含量が５重量部を超えると、加工助剤の使用量に比べて効果の改善の程度が極めて小さい。また、改善効果の顕著さを考慮して、前記加工助剤は、原料ゴム１００重量部に対して１〜３重量部含まれることがより好ましい。
【００６７】
３）天然油
【００６８】
天然油は、大豆油、ヒマワリ油、綿実油、コーン油、カノーラ油、パーム油、ブドウ種子油、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つの天然油を含むことができ、より好ましくは、前記天然油から不飽和脂肪酸を抽出、分離して、その含量を調節したものを含むことができる。また、さらに好ましくは、前記天然油からリノール酸とオレイン酸を抽出、分離した後、混合して、適切なリノール酸：オレイン酸の比率で調節したものを含むことができる。前記のような不飽和脂肪酸、特にリノール酸とオレイン酸を抽出、分離して混合する方法は、通常用いられる不飽和脂肪酸の抽出、分離法であればいずれも用いることができ、好ましくは、有機溶媒、超臨界流体などを用いた抽出、分別結晶及び分別蒸留法などを用いることもできる。
【００６９】
本発明の一実施例において使用する天然油は、不飽和脂肪酸の含量が６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の分含まれた油である。前記天然油内の不飽和脂肪酸の含量が６０重量％未満であるか、または９０重量％を超える場合には、タイヤ性能の改善効果が所望の物性ほど現れないことがある。
【００７０】
本研究では、タイヤの耐摩耗、氷雪制動及び耐久老化性能を改善する目的で、前記不飽和脂肪酸中のリノール酸（Ｌｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ、ＬＡ）に対しオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ、ＯＡ）の割合（ＯＡ／ＬＡ）が０．５〜５、すなわち、リノール酸：オレイン酸が１：０．５〜１：５であるものを使用することができる。より好ましくは、前記リノール酸：オレイン酸の比率は１：１〜１：４、さらに好ましくは１：２〜１：３であるものを使用することができる。前記割合が０．５未満であると、氷雪路面での制動性能及び耐摩耗性能に優れるが、ウェット路面での制動性能及び回転抵抗のトレードオフが大きく、５以上であると、逆に、ウェット路面での制動性能及び回転抵抗のトレードオフはわずかであるが、氷雪路面での制動性能及び耐摩耗性能もまたわずかな効果を示すことがある。
【００７１】
より好ましくは、前記天然油は、原料ゴム１００重量部に対して１０〜６０重量部使用されてもよい。前記天然油が１０重量部未満で含まれる場合、摩耗性能及び氷雪路面での制動性能の効果がわずかであるという問題が発生することがあり、６０重量部を超える場合には、回転抵抗及びウェット路面での制動性能が過度に低下する問題が発生することがある。
【００７２】
４）その他の添加剤
【００７３】
また、前記の成分以外に、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、選択的に加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、粘着剤などの添加剤を１種単独又は２種以上混合してさらに含むことができる。
【００７４】
前記加硫剤は、タイヤ用ゴム組成物に含まれ得るものであれば、いかなるものでも使用可能であるが、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を使用することができる。
【００７５】
前記硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄（Ｓ）、不溶性硫黄（Ｓ）、沈降硫黄（Ｓ）、コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）硫黄などの無機加硫剤、またはテトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＥＴＤ）、ジチオジモルホリン（ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）などの有機加硫剤を使用することができ、その他に、元素硫黄又は硫黄を作り出す加硫剤、例えば、アミンジスルフィド（ａｍｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、高分子硫黄などを使用することもできる。
【００７６】
前記有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、またはｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレートなどを使用することができる。
【００７７】
より好ましくは、前記加硫剤としては硫黄加硫剤を使用することができる。硫黄加硫剤の例としては、元素硫黄又は硫黄を作り出す加硫剤から選択することができ、前記硫黄を作り出す加硫剤は、アミンジスルフィド（ａｍｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、高分子硫黄、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。より好ましくは、本発明の一実施例によれば、前記加硫剤としては元素硫黄を使用することができる。前記加硫剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して０．５〜２．０重量部含まれることが、適切な加硫効果として、原料ゴムが熱にあまり敏感ではなく、化学的に安定になるという点で好ましい。
【００７８】
前記加硫促進剤は、加硫速度を促進したり、初期加硫段階で遅延作用を促進したりする促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を意味する。前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００７９】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのスルフェンアミド系化合物を使用することができる。
【００８０】
前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのチアゾール系化合物を使用することができる。
【００８１】
前記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのチウラム系化合物を使用することができる。
【００８２】
前記チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、チオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルソトリルチオ尿素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのチオウレア系化合物を使用することができる。
【００８３】
前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルソトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのグアニジン系化合物を使用することができる。
【００８４】
前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレニウム、ジエチルジチオカルバミン酸テルニウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのジチオカルバミン酸系化合物を使用することができる。
【００８５】
前記アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系化合物を使用することができる。
【００８６】
前記イミダゾリン系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物を使用することができ、前記キサンテート系加硫促進剤としては、例えば、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物を使用することができる。
【００８７】
より好ましくは、前記加硫促進剤は、アミン（ａｍｉｎｅ）、二硫化物、グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、チオ（ｔｈｉｏ）尿素、チアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）、スルフェンアミド（ｓｕｌｆｅｎｅ  ａｍｉｄｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つの化合物を、前記原料ゴム１００重量部に対して１．０〜２．５重量部含むことが、加硫速度の促進による生産性の増進及びゴム物性の増進を極大化させるために好ましい。
【００８８】
前記加硫促進助剤は、前記加硫促進剤と併用してその促進効果を完全にするために使用される配合剤であって、無機系加硫促進助剤、有機系加硫促進助剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００８９】
前記無機系加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉛（ｌｅａｄ  ｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。前記有機系加硫促進助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ラウリン酸、ジブチルアンモニウム−オレイン酸（ｄｉｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００９０】
特に、前記加硫促進助剤として、前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用することができ、この場合、前記酸化亜鉛が前記ステアリン酸に溶けて前記加硫促進剤と有効な複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して、加硫反応中に有利な硫黄を作り出すことによって、ゴムの架橋反応を容易にすることができる。前記酸化亜鉛とステアリン酸を共に使用する場合、適切な加硫促進助剤としての役割のために、それぞれ前記原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部使用することが好ましい。
【００９１】
前記老化防止剤は、酸素によってタイヤが自動酸化する連鎖反応を停止させるために使用される添加剤である。老化防止剤は、老化防止作用以外にも、ゴムに対する溶解度が大きくなければならず、揮発性が小さく、ゴムに対して非活性でなければならず、加硫を阻害してはならない。前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを適切に選択して使用することができる。
【００９２】
前記アミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを使用することができる。
【００９３】
前記フェノール系老化防止剤としては、フェノール系である２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを使用することができる。
【００９４】
前記キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその誘導体を使用することができ、具体的には、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを使用することができる。
【００９５】
前記ワックスとしては、好ましくは、ろう質炭化水素（ｗａｘｙ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を使用することができる。
【００９６】
好ましくは、前記老化防止剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＲＤ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つの化合物を、前記原料ゴム１００重量部に対して１〜５重量部含むことが、老化防止作用及びゴムの溶解度の面で好ましい。
【００９７】
前記軟化剤は、ゴムに可塑性を付与して加工を容易にするために、または加硫ゴムの硬度を低下させるためにゴム組成物に添加されるもので、ゴム配合時やゴム製造時に使用されるプロセスオイル類を意味する。前記軟化剤としては、石油系オイル、植物油脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９８】
前記石油系オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００９９】
前記パラフィン系オイルの代表例として、美昌石油工業株式会社のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６などを挙げることができ、前記ナフテン系オイルの代表例としては、美昌石油工業株式会社のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３などを挙げることができ、前記芳香族系オイルの代表例としては、美昌石油工業株式会社のＡ−２、Ａ−３などを挙げることができる。`
【０１００】
しかし、近年、環境意識の高まりに伴い、前記芳香族系オイルに含まれた多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下、「ＰＡＨｓ」という）の含量が３重量％以上のときは、癌誘発の可能性が高いと知られているところ、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、または重質ナフテン性オイルを好ましく使用することができる。
【０１０１】
特に、前記軟化剤として使用するオイルは、前記オイル全体に対して、先に定義したＰＡＨｓ成分の合計含量が３重量％以下であり、動粘度が９５℃以上（２１０°Ｆ  ＳＵＳ）、軟化剤中の芳香族成分が１５〜２５重量％、ナフテン系成分が２７〜３７重量％、及びパラフィン系成分が３８〜５８重量％であるＴＤＡＥオイルを好ましく使用することができる。
【０１０２】
前記ＴＤＡＥオイルは、タイヤトレッドの低温特性、燃費性能を向上させながらも、ＰＡＨｓの癌誘発可能性などの環境的な要因に対しても有利な特性を有する。
【０１０３】
前記植物油脂としては、ヒマシ油、綿実油、亜麻仁油、カノーラ油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、パイン油、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、ツバキ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、キリ油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【０１０４】
前記軟化剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部使用することが、原料ゴムの加工性を良くするという点で好ましい。
【０１０５】
前記粘着剤は、ゴムとゴムとの粘着（ｔａｃｋ）性能をさらに向上させ、充填剤のようなその他の添加剤の混合性、分散性及び加工性を改善させて、ゴムの物性の向上に寄与する。
【０１０６】
前記粘着剤としては、ロジン（ｒｏｓｉｎ）系樹脂又はテルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）系樹脂のような天然樹脂系粘着剤、及び石油樹脂、コールタール（ｃｏａｌ  ｔａｒ）又はアルキルフェノール系樹脂などの合成樹脂系粘着剤を使用することができる。
【０１０７】
前記ロジン系樹脂は、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水素添加ロジンエステル樹脂、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。前記テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【０１０８】
前記石油樹脂は、脂肪族系樹脂、酸改質脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、水素添加脂環族系樹脂、芳香族系（Ｃ９）樹脂、水素添加芳香族系樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【０１０９】
前記コールタールは、クマロンインデン樹脂（ｃｏｕｍａｒｏｎｅ−ｉｎｄｅｎｅ  ｒｅｓｉｎ）であってもよい。
【０１１０】
前記アルキルフェノール樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であってもよく、前記ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノールホルムアルデヒド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【０１１１】
前記粘着剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部含まれてもよい。前記粘着剤の含量が前記原料ゴム１００重量部に対して０．５重量部未満であると、接着性能が低下し、１０重量部を超えると、ゴム物性が低下することがあるため、好ましくない。
【０１１２】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記の成分を通常の方法により混合して製造することができる。具体的には、１１０〜１９０℃に達する最大温度、好ましくは１３０〜１８０℃の高温で熱機械的処理又は混練させる第１段階、及び架橋結合システムが混合されるフィニッシング段階の間、典型的に１１０℃未満、例えば、４０〜１００℃の低温で機械的処理する第２段階を含む２つの段階の連続工程により製造することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１３】
前記のような方法により製造されるタイヤトレッド用ゴム組成物は、補強性充填剤として、シリカと共に、前記シリカの分散性改善効果を考慮して最適化された物性的特性を有する粒子状のカーボンブラック及び粒子状のシランカップリング剤を含む複合材を含み、タイヤの耐摩耗、氷雪制動及び耐久老化性能を改善する目的で、不飽和脂肪酸中のリノール酸（Ｌｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ、ＬＡ）に対しオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ、ＯＡ）の割合（ＯＡ／ＬＡ）を０．５〜５に制限した天然油をさらに添加することによって、燃費性能を維持しながらも、耐摩耗、制動能力、寿命特性及びカットチップ性能を向上させ、また、着色度をはじめとするタイヤの外観特性を改善させることができる。これによって、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベース）に限定されず、タイヤを構成する様々なゴム構成要素に含まれてもよい。前記ゴム構成要素としては、サイドウォール、サイドウォール挿入物、エイペックス（ａｐｅｘ）、チェーファー（ｃｈａｆｅｒ）、ワイヤコートまたはインナーライナーなどを挙げることができる。
【０１１４】
本発明の他の好ましい一実施例によれば、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。
【０１１５】
前記タイヤは、前記のタイヤトレッド用ゴム組成物から製造されて、優れた低燃費性能と共に、改善された耐摩耗、寿命特性及びカットチップ性能を示し、また、向上した外観特性を示す。
【０１１６】
前記タイヤを製造する方法は、前記のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることを除いては、一般的にタイヤの製造に用いられる方法であれば、いかなるものでも適用可能であるところ、本明細書において詳細な説明は省略する。ただし、前記タイヤは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造したタイヤトレッドを含むものであってもよい。
【０１１７】
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、競走用タイヤ、飛行機用タイヤ、農機械用タイヤ、オフロード（ｏｆｆ−ｔｈｅ−ｒｏａｄ）タイヤ、トラックタイヤまたはバスタイヤなどであってもよい。また、前記タイヤは、ラジアル（ｒａｄｉａｌ）タイヤまたはバイアス（ｂｉａｓ）タイヤであってもよく、ラジアルタイヤであることが好ましい。
【０１１８】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、具体的な実施例を挙げて本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを含むタイヤについて詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するための例示に過ぎず、本発明の技術思想が以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１１９】
実施例１〜５及び比較例１〜５
【０１２０】
下記の表１に開示されたような構成及び含量で実施例及び比較例１〜５のゴム組成物を混合し、バンバリーミキサーで配合して、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
１）天然ゴム：自然から得られるゴムであって、化学名は、ポリイソプレン
【０１２３】
２）Ｓ−ＳＢＲ：スチレン含量が３５％、ブタジエン中のビニル含量が２５％であり、Ｔｇが−３５℃である溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＳＲＡＥ  Ｏｉｌ３７．５重量部を含む
【０１２４】
３）ＢＲ：ネオジム触媒で製造したブタジエンゴム
【０１２５】
４）カーボンブラック：窒素吸着価１４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ値１３０ｍ２／ｇであるカーボンブラック
【０１２６】
５）シリカ：窒素吸着価１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ値１６０ｍ２／ｇである高分散性シリカ
【０１２７】
６）合成油：ＰＡＨ（ＰｏｌｙＣｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）成分の合計含量が３重量％以下であり、動粘度が９５ＳＵＳ（２１０°Ｆ  ＳＵＳ）、軟化剤中の芳香族成分が２０重量％、ナフテン系成分が３０重量％及びパラフィン系成分が４０重量％である合成油
【０１２８】
７）天然油１：リノール酸に対しオレイン酸の割合が０．５未満である天然油
【０１２９】
８）天然油２：リノール酸に対しオレイン酸の割合が０．９である天然油
【０１３０】
９）天然油３：リノール酸に対しオレイン酸の割合が１．６である天然油
【０１３１】
１０）天然油４：リノール酸に対しオレイン酸の割合が３である天然油
【０１３２】
１１）天然油５：リノール酸に対しオレイン酸の割合が５を超える天然油
【０１３３】
試験例：物性測定
【０１３４】
前記実施例及び比較例で製造したタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてゴム試片を製造し、得られた試片に対してムーニー粘度、硬度、３００％モジュラス、粘弾性などをＡＳＴＭ関連規定によって測定し、その結果を下記の表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2018083944.tif 000003
【０１３６】
１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））：Ｍｏｏｎｅｙ  ＭＶ２０００（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）機器を用いて、ラージローター（Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒ）、予熱１分、ローターの作動時間４分、温度１２５℃で、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して測定した。ムーニー粘度は、未加硫ゴムの粘度を示す値であって、ムーニー粘度の数値が高いほど、ゴムの粘度が大きいため、加工性が不利になり得、ムーニー粘度の値が低いほど、加工性に優れる。
【０１３７】
２）硬度：Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度計を用いてＤＩＮ  ５３５０５によって測定した。硬度値が高いほど、調整安定性に優れる。
【０１３８】
３）３００％モジュラス：３００％モジュラスは、３００％伸び時の引張強度であって、ＩＳＯ  ３７規格によって測定し、数値が高いほど、優れた強度を示す。
【０１３９】
４）破断エネルギー：ＩＳＯ  ３７規格に従ってゴムが破断するときのエネルギーを意味するものであって、引張試験器で試験片が切れるまでの変形（Ｓｔｒａｉｎ）エネルギーを数値で示す方法で測定した。破断エネルギーが高いほど、摩耗性能に優れる。
【０１４０】
５）粘弾性：粘弾性は、ＡＲＥＳ側定器を用いて、０．５％変形に１０Ｈｚ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ下で−６０℃から７０℃までＧ′、Ｇ″、ｔａｎδを測定した。Ｔｇと−４０℃  Ｇは、氷雪路面での制動特性を示すもので、数値が低いほど優れる。
【０１４１】
０℃  ｔａｎδは、ドライ路面又はウェット路面での制動特性を示すもので、数値が高いほど、制動性能に優れることを示し、６０℃  ｔａｎδは、６０℃での回転抵抗を示す尺度であって、数値が低いほど、優れた低燃費特性を示す。
【０１４２】
前記表２に示されたように、リノール酸に対しオレイン酸の割合が０．５〜５の範囲である天然油２、３及び４を含む実施例１〜３が、合成油を含む比較例１やリノール酸に対しオレイン酸の割合が０．５未満である比較例２に比べて、加工性、摩耗性能及び氷雪路面での制動性能の面で優れた値を示した。
【０１４３】
また、実施例１〜３は、リノール酸に対しオレイン酸の割合が５を超える比較例３に比べて、摩耗性能、ドライ路面又はウェット路面での制動性能及び低燃費特性に優れることが確認できた。
【０１４４】
そして、実施例２、４及び５を比較する場合、天然油の含量が増加するにつれて、加工性、摩耗性能及び制動性能がさらに向上することが確認できた。
【０１４５】
そして、前記比較例及び実施例のゴムを用いてトレッドを作り、このトレッドゴムを半製品として含む２１５／６０Ｒ１６Ｖ規格のタイヤを製造して、このタイヤに対する、路面での回転抵抗に対する低燃費性能、制動距離、氷雪路面での性能及び実車摩耗の結果に対する相対比率を表３に示す。
【０１４６】
相対比率の数値は、５％以上の変化幅を有するとき、向上及び減少に対する影響が大きいものであり、すなわち、９５以下であると、性能が不足して適用しにくいレベルであり、１０５以上であると、性能向上の効果がかなりのレベルである。
【０１４７】
【表３】
2018083944.tif 000004
【０１４８】
上述したように、既存の合成油の代わりに天然油を使用した実施例の場合、ゴムの混用性を向上させて、回転抵抗及びウェット路面での制動性能の低下を最小化しながら、氷雪路面での制動性能及び摩耗性能の優れた向上効果が得られる結果を示した。
【０１４９】
但し、天然油の特性比（リノール酸に対しオレイン酸の割合）に応じて、０．５未満であると、ウェット路面での制動性能及び回転抵抗のトレードオフが大きく、５よりも大きいと、トレードオフはわずかであるが、氷雪路面での制動性能及び耐摩耗性能の効果もまたわずかであることが確認できた。そして、このような効果は、適正重量部以内で増量するほど大きくなる傾向を示した。