(57)【要約】      （修正有）【課題】接続する部材への影響を小さくしながらも充分な接合強度を得ることが可能な接続構造体の製造方法、及び太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤ等の部材が接続されている場合であっても充分な接合強度を有することができる接続構造体を提供すること。【解決手段】本発明の接続構造体１００の製造方法は、第一の部材１０と、第一の部材上に設けられた、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下である焼結銅層を含む接合部１５と、を有する接続用部材を用意する第１工程及び接合部に第二の部材４０を接合する第２工程を備える。第二の部材は、金属ワイヤである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の部材と、前記第一の部材上に設けられた、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下である焼結銅層を含む接合部と、を有する接続用部材を用意する第１工程、及び
前記接合部に第二の部材を接合する第２工程、
を備え、
前記第二の部材が金属ワイヤである、接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記接合部が、前記焼結銅層の前記第一の部材とは反対側の面上に設けられた、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層をさらに含む、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結銅層が、前記第一の部材の前記焼結銅層と接する面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含む、請求項１又は２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の部材上にフレーク状の銅粒子が含まれる銅ペースト層を設け、該銅ペースト層を焼成することにより前記焼結銅層を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第一の部材が半導体素子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属ワイヤが、アルミワイヤ、銅ワイヤ、パラジウム被覆ワイヤ、銀ワイヤ、及び金ワイヤからなる群より選択される少なくとも一種の金属ワイヤである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属含有層は、前記焼結銅層側からみて、
ａ）ニッケル含有層及びパラジウム含有層
ｂ）ニッケル含有層及び金含有層
ｃ）ニッケル含有層、パラジウム含有層及び金含有層
ｄ）パラジウム含有層
ｅ）パラジウム含有層及び金含有層
のいずれかである、請求項２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項８】
無電解めっき及び／又はスパッタにより前記金属含有層を形成する、請求項７に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項９】
超音波を印加しながらめっき析出させる無電解めっきにより前記金属含有層を形成する、請求項７に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１０】
第一の部材と、焼結銅層を含む接合部と、第二の部材と、をこの順に備え、
前記焼結銅層は、前記第一の部材上に設けられており、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下であり、
第二の部材が、金属ワイヤであり、前記接合部と接合されている、接続構造体。
【請求項１１】
前記接合部が、前記焼結銅層の前記第一の部材とは反対側の面上に設けられた、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層をさらに含み、
前記第二の部材が前記金属含有層に接合されている、請求項１０に記載の接続構造体。
【請求項１２】
前記焼結銅層が、前記第一の部材と接する面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含む、請求項１０又は１１に記載の接続構造体。
【請求項１３】
前記第一の部材が半導体素子である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の接続構造体を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続構造体の製造方法、接続構造体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のパワーモジュールは、モジュールケース内の絶縁基板上に配設したパワーデバイスチップの電極とモジュールケースの外部電極とがアルミワイヤを用いたワイヤボンディングにより接続されている（例えば、特許文献１参照）。このような半導体装置においては、アルミワイヤがパワーデバイスチップの発熱部に直接接合しているため、パワーデバイスチップのオン、オフの繰り返しによる熱ストレスがアルミワイヤに加わり、この熱ストレスがそのまま疲労寿命となって現れる。
【０００３】
アルミワイヤへの熱ストレスを低減して信頼性を向上させる目的で、パワーデバイス向けに、従来のアルミワイヤによるボンディングに代えて２００μｍΦ以上の銅の太線によるワイヤボンディングが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ワイヤボンディング以外にも、リボンボンドと呼ばれるリボン形状（例えば、幅２ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）のアルミ、銅又ははんだ等の金属ワイヤにより接合する方法も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２６０５５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】パワーデバイス用銅ワイヤボンディング、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会、ｐｐ３６７〜３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅は金及びアルミニウムと比較して加工硬化が顕著に現れやすい。金属ワイヤを充分な強度で接合するには接合時の加圧力又は超音波出力を上昇させる必要があるが、このような接合条件は接合時のチップダメージを発生させやすい。
【０００７】
リボン形状の金属ワイヤを接合する場合も接合強度を確保するためには接合時の加圧力又は超音波出力を上昇させる必要があるため、チップダメージの発生が懸念される。
【０００８】
そこで本発明は、接続する部材への影響を小さくしながらも充分な接合強度を得ることが可能な接続構造体の製造方法、及び太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤ等の部材が接続されている場合であっても充分な接合強度を有することができる接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、半導体素子上に特定の焼結銅層を含む接合部を設け、この接合部に金属ワイヤを接合することにより、半導体素子へのダメージ抑制と良好なワイヤボンディングとを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第一の部材と、第一の部材上に設けられた、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下である焼結銅層を含む接合部と、を有する接続用部材を用意する第１工程、及び、接合部に第二の部材を接合する第２工程を備え、第二の部材が金属ワイヤである接続構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の接続構造体の製造方法によれば、接続する部材への影響を小さくしながらも充分な接合強度を有する接続構造体を得ることができる。このような効果が奏される理由としては、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下である、すなわち適度な空隙を有する焼結銅層が、充分な強度を有しながらもクッション層として機能することにより第一の部材への衝撃を充分に低減できたためと本発明者等は考えている。
【００１２】
上記接合部は、焼結銅層の第一の部材とは反対側の面上に設けられた、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層をさらに含むことができる。この場合、接続する部材への影響を小さくしながらも充分な接合強度を有する接続構造体を得ることがさらに容易となる。このような効果が奏される理由としては、焼結銅層がクッション層として機能することに加えて、上記特定の金属含有層によって第二の部材の接合時の条件（例えば加圧力又は超音波出力など）を緩和できることなどが考えられる。
【００１３】
上記焼結銅層は、第一の部材への衝撃をさらに低減する観点から、第一の部材の焼結銅層と接する面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含むことが好ましい。例えば、太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤなどの第二の部材が、第一の部材の表面（例えば、Ｓｉチップ表面にスパッタにより形成されたアルミニウム被膜）に対してほぼ垂直方向から加圧された場合に衝撃を吸収する効果が得られやすくなる。
【００１４】
本発明の接続構造体の製造方法においては、第一の部材上にフレーク状の銅粒子が含まれる銅ペースト層を設け、該銅ペースト層を焼成することにより焼結銅層を形成することができる。
【００１５】
本発明の接続構造体の製造方法においては、上記第一の部材及びが半導体素子であってもよい。
【００１６】
通常、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体素子の表面にはアルミニウム被膜が形成されている場合が多く、このアルミニウム被膜に金属ワイヤを直接接続するには、ある一定以上の圧力又は超音波出力を加える必要がある。特に、金属ワイヤが太線の金属ワイヤ又はリボン形状である場合にはさらに大きな加圧力又は超音波出力が必要となり、接続後にＳｉチップが割れてしまうという問題が発生しやすい。Ｓｉチップ上に、「無電解ニッケルめっき被膜・無電解パラジウムめっき被膜」、「無電解ニッケルめっき被膜・無電解パラジウムめっき被膜・無電解金めっき被膜」、又は「無電解ニッケルめっき被膜・無電解金めっき被膜・無電解ニッケルめっき被膜」を形成する場合もあるが、接続時の加圧力又は超音波出力が大きすぎるとＳｉチップの割れが生じてしまう。また、これらの被膜を厚膜化（例えば２０μｍ程度）しても、緩衝効果が充分に得られずにＳｉチップの割れが生じてしまう。
【００１７】
これに対し、本発明によれば、上記のＳｉチップの割れを抑制することができる。この理由として、金属ワイヤが太線の金属ワイヤ又はリボン形状であっても上記焼結金属層によって衝撃を吸収する効果が得られることが挙げられる。また、接合部が上記金属含有層をさらに含む場合には、接続時の加圧力又は超音波出力を抑制しても充分な接合が可能になることも挙げられる。
【００１８】
本発明の接続構造体の製造方法においては、上記金属ワイヤが、アルミワイヤ、銅ワイヤ、パラジウム被覆ワイヤ、銀ワイヤ、及び金ワイヤからなる群より選択される少なくとも一種の金属ワイヤであってもよい。
【００１９】
また、上記金属含有層は、焼結銅層側からみて、
ａ）ニッケル含有層及びパラジウム含有層
ｂ）ニッケル含有層及び金含有層
ｃ）ニッケル含有層、パラジウム含有層及び金含有層
ｄ）パラジウム含有層
ｅ）パラジウム含有層及び金含有層
のいずれかであってもよい。
【００２０】
本発明の接続構造体の製造方法においては無電解めっき及び／又はスパッタにより上記金属含有層を形成することができる。スパッタの場合、焼結銅層の表面に数μｍレベルの空孔が開いていてもその空孔が塞がれてしまうことを抑制でき、無電解めっきの場合も、めっき被膜の厚みを適宜調整することで、焼結銅層の表面に空孔が開いていてもその空孔が塞がれてしまうことを抑制でき、空孔内部にめっき液が残存することも抑制できる。これにより、焼結銅層の表面に凹凸を有する金属含有層を形成することができ、太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤを接合する場合であっても、良好な接続信頼性を得ることが可能となる。
【００２１】
また、焼結銅層の空孔内部の表面にもめっき被膜を形成する観点から、超音波を印加しながらめっき析出させる無電解めっきにより上記金属含有層を形成してもよい。特に無電解ニッケルめっきにおいては、めっきの析出速度がはやく、還元剤として次亜リン酸等を用いると水素ガスが発生しやすい。この場合であっても、超音波を印加することにより、焼結銅層の空孔部が水素ガスにより塞がれることを抑制して反応を進行させることができ、空孔内部の表面にもめっき被膜を形成しやすくなる。
【００２２】
本発明はまた、第一の部材と、焼結銅層を含む接合部と、第二の部材とをこの順に備え、焼結銅層は、第一の部材上に設けられており、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下であり、第二の部材が、金属ワイヤであり、接合部と接合されている接続構造体を提供する。
【００２３】
本発明の接続構造体は、上記接合部を有し、これを介して第一の部材と第二の部材である金属ワイヤとが接合されていることにより、第一の部材へのダメージが少なく且つ充分な接合強度を有することができる。また、本発明の接続構造体は、金属ワイヤが太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤなどの場合であっても充分な接合強度を有することができ、接続信頼性に優れる。
【００２４】
上記接合部は、焼結銅層の第一の部材とは反対側の面上に設けられた、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層をさらに含むことができ、第二の部材が金属含有層に接合されていてもよい。この場合の接続構造体は、接続時の加圧力又は超音波出力を抑制しても第二の部材が充分接合され得ることから、さらに接続信頼性に優れたものになり得る。
【００２５】
上記接合部は、第一の部材と接する面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含むことができる。この場合、太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤなどの第二の部材が、第一の部材の表面（例えば、スパッタにより形成されたＳｉチップ上のアルミニウム被膜）に対してほぼ垂直方向から加圧された場合に衝撃を吸収する効果が得られやすくなる。
【００２６】
本発明はまた、第一の部材が半導体素子である上記本発明に係る接続構造体を備える半導体装置を提供する。
【００２７】
本発明の半導体装置は、本発明に係る接続構造体を備えることにより、接続信頼性に優れたものになり得る。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接続する部材への影響を小さくしながらも充分な接合強度を得ることが可能な接続構造体の製造方法、及び太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤ等の部材が接続されている場合であっても充分な接合強度を有することができる接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態の接続構造体の一例を示す模式断面図である。
【図２】フレーク状の銅粒子に由来する構造の断面を示すＳＥＭ像である。
【図３】金属含有層の実施形態の一例を示す模式断面図である。
【図４】本実施形態の接続構造体の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図５】本実施形態の接続構造体の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図６】本実施形態の半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図７】本実施形態の接続構造体の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図８】本実施形態の接続構造体（半導体装置）の一例を示す模式断面図である。
【図９】実施例での接続構造体の作製について説明するための模式断面図である。
【図１０】実施例での接続構造体の作製について説明するための模式断面図である。
【図１１】実施例での接続構造体の作製について説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
以下、図面を参照しながら好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３２】
［接続構造体］
図１は、本実施形態の接続構造体の一例を示す模式断面図である。図１に示される接続構造体１００は、第一の部材１０と、接合部１５と、第二の部材４０と、をこの順に備え、第一の部材１０と第二の部材４０とが、接合部１５を介して接続されている。接合部１５は、第一の部材１０上に設けられた焼結銅層２０と、焼結銅層２０上に設けられた金属含有層３０とを有する。本実施形態では、第二の部材４０が金属含有層３０を介して焼結銅層２０に接合されている。
【００３３】
＜部材＞
本実施形態の接続構造体１００は、第一の部材１０が半導体素子であり、第二の部材４０が金属ワイヤである。
【００３４】
半導体素子としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。
【００３５】
金属ワイヤとしては、銅ワイヤ、リボン形状のアルミ、銅又ははんだ等の金属ワイヤ、リボン状の銅ワイヤに、アルミニウム、はんだ等が被覆された金属ワイヤが挙げられる。
【００３６】
金属ワイヤが銅ワイヤの場合、熱ストレスを低減して信頼性を向上させる観点から、直径が１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
金属ワイヤがリボン形状である場合、熱ストレスを低減して信頼性を向上させる観点から、幅が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以上２ｍｍ以下がさらに好ましい。厚みは、熱ストレスを低減して信頼性を向上させる観点から、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０８ｍｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３８】
＜焼結銅層＞
焼結銅層２０における銅の含有量（体積割合）は、焼結銅層の体積を基準として、６５体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以上９０体積％以下がより好ましく、７０体積％以上８０体積％がより好ましい。焼結銅層における銅の含有量を上記範囲とすることで、銅の含有量が１００体積％の場合と比較して衝撃吸収性に優れたクッション層として機能させることができ、金属ワイヤが太線の金属ワイヤ又はリボン形状であっても第一の部材への衝撃を低減できる。
【００３９】
なお、焼結銅層を構成する材料の組成が分かっている場合には、例えば、以下の手順で焼結銅層における銅の含有量を求めることができる。まず、焼結銅層を直方体に切り出し、焼結金属層の縦、横の長さをノギス又は外形形状測定装置で測定し、厚みを膜厚計で測定することにより焼結銅層の体積を計算する。切り出した焼結銅層の体積と、精密天秤で測定した焼結銅層の重量とから見かけの密度Ｍ１（ｇ／ｃｍ３）を求める。求めたＭ１と、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ３とを用いて、下記式（Ａ）から焼結銅層における銅の含有量（体積％）が求められる。
焼結銅層における銅の含有量（体積％）＝［（Ｍ１）／８．９６］×１００・・・（Ａ）
【００４０】
焼結銅層２０は、構成する元素のうち軽元素を除いた元素中の銅元素の割合が９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよく、９８質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。焼結銅層における銅元素の上記割合が、上記範囲内であれば、金属間化合物の形成又は金属銅結晶粒界への異種元素の析出を抑制でき、焼結金属層を構成する金属銅の性質が強固になりやすく、よりいっそう優れた接続信頼性が得られやすい。
【００４１】
また、焼結銅層２０における軽元素を除いた元素中の銅元素の割合が１００質量％である場合、上記銅の体積割合は緻密度（％）とみなすことができる。
【００４２】
焼結銅層２０は、接続体の接合界面（例えば、第一の部材と焼結銅層との接合面）に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含むことが好ましい。この場合、太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤなどの第二の部材が、第一の部材の表面に対してほぼ垂直方向から加圧された場合に衝撃を吸収する効果が得られやすくなる。この理由として、第二の部材（例えばワイヤなど）の接合面と、フレーク状の銅粒子に由来する焼結銅とが略平行になり、このフレーク状の銅粒子に由来する焼結銅の周囲に空孔が形成されやすくなることが考えられる。
【００４３】
図２は、本実施形態の接続構造体における焼結銅層の典型的なモルフォロジーの一例を示す模式断面図である。図２に示される焼結銅層は、フレーク状の銅粒子に由来する構造（以下、「フレーク状構造」という場合もある）を有する焼結銅１と、他の銅粒子に由来する焼結銅２と、空孔３とを含む。
【００４４】
上記の構造を有する焼結銅層は、フレーク状の銅粒子を含む接合用銅ペーストを焼結することより形成することができる。なお、フレーク状とは板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。フレーク状構造としては、長径と厚みとの比が５以上であってもよい。フレーク状構造の長径の数平均径は２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、４μｍ以上であってもよい。フレーク状構造の形状がこの範囲内であれば、焼結銅層に含まれるフレーク状構造による補強効果が向上し、接合体が接合強度及び接続信頼性によりいっそう優れるものとなる。
【００４５】
フレーク状構造の長径及び厚みは、例えば、接合体のＳＥＭ像から求めることができる。以下に、フレーク状構造の長径と厚みをＳＥＭ像から測定する方法を例示する。接合体をエポキシ注形樹脂でサンプル全体が埋まるように注ぎ、硬化する。注形したサンプルの観察したい断面付近で切断し、研磨で断面を削り、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工を行う。サンプルの断面をＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。接合体の断面画像（例えば５０００倍）を取得し、稠密な連続部であり、直線状、直方体状、楕円体状の部分で、この部分の内に内包される直線の中で最大の長さのものを長径、それと直交してこの部分に内包される直線の中で最大の長さのものを厚みとしたときに、長径の長さが１μｍ以上で且つ長径／厚みの比が４以上であるものをフレーク状構造とみなし、測長機能のある画像処理ソフトによりフレーク状構造の長径と厚みを測長することができる。それらの平均値については、無作為に選んだ２０点以上で数平均を計算することで得られる。
【００４６】
焼結銅層２０の厚みは、金属ワイヤの接続時における加圧力又は超音波出力を緩衝してＳｉチップなどの割れを抑制する観点から、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】
焼結銅層２０は、無電解ニッケルめっき被膜及び無電解パラジウムめっき被膜がこの順に形成された接合面上に設けられていてもよい。この場合、第一の部材上に無電解ニッケルめっき被膜及び無電解パラジウムめっき被膜を設けることができる。
【００４８】
＜金属含有層＞
金属含有層３０は、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層とすることができる。特に、ニッケル及びパラジウムは、下地の焼結銅の表面への拡散を抑制する効果が高い。また、金を含有する層を形成することで、第二の部材として太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤを接続する際に、金含有層がない場合に較べて加圧力又は超音波出力を小さくして接続することができ、第一の部材への影響をより低減することができる。
【００４９】
金属含有層３０は、スパッタ又は無電解めっきにより形成することができる。金属含有層が複層である場合、スパッタ及び無電解めっきを併用してもよい。この場合、金属含有層は焼結銅層の表面（露出面）の一部又は全部を被覆することができる。
【００５０】
スパッタによる金属含有層の形成方法及び無電解めっきによる金属含有層の形成方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
【００５１】
金属含有層３０は、焼結銅層２０側からみて、
ａ）ニッケル含有層及びパラジウム含有層
ｂ）ニッケル含有層及び金含有層
ｃ）ニッケル含有層、パラジウム含有層及び金含有層
ｄ）パラジウム含有層
ｅ）パラジウム含有層及び金含有層
のいずれかであってもよい。
【００５２】
金属含有層３０は、無電解めっきにより形成する場合、
ａ’）無電解ニッケルめっき被膜及び無電解パラジウムめっき被膜
ｂ’）無電解ニッケルめっき被膜及び無電解金めっき被膜
ｃ’）無電解ニッケルめっき被膜、無電解パラジウムめっき被膜及び無電解金めっき被膜
ｄ’）無電解パラジウムめっき被膜
ｅ’）無電解パラジウムめっき被膜及び無電解金めっき被膜
のいずれかであってもよい。
【００５３】
ニッケル含有層の厚みは、１０ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ニッケル含有層の厚みを１０ｎｍ以上にすることで、銅がニッケル含有層の焼結銅層とは反対側の表面にまで拡散することを充分抑制することができる。また、厚みの上限は、経済的な理由から０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００５４】
パラジウム含有層の厚みは、１０ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。パラジウム含有層の厚みを１０ｎｍ以上にすることで、銅又は下地にニッケル含有層を設けた場合にニッケルが、パラジウム含有層の焼結銅層とは反対側の表面にまで拡散することを充分抑制することができる。また、厚みの上限は、経済的な理由から０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００５５】
金含有層は厚みが大きいほど、太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤを接続する際に加圧力又は超音波出力を小さくすることができる。第一の部材への影響を抑制する観点からは、金含有層の厚みは大きい方が好ましいが、経済的な理由から０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００５６】
図３は、金属含有層の実施形態の一例を示す模式断面図である。図３に示される金属含有層３０は、焼結銅層２０上に設けられた無電解ニッケルめっき被膜３４及び無電解パラジウムめっき被膜３６から構成される。
【００５７】
無電解ニッケルめっき被膜３４は、純度（ニッケル含有量）が８０質量％以上であることが好ましい。信頼性の点から、無電解ニッケルめっき被膜の純度は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。
【００５８】
無電解ニッケルめっき被膜における元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出した後、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析により得ることができる。
【００５９】
無電解ニッケルめっき被膜３４は、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、リンを含有することがより好ましい。このような無電解ニッケルめっき被膜は、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いてリンを共析させることにより、ニッケル−リン合金を含有する無電解ニッケルめっき被膜として形成することができる。また、還元剤として、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いてホウ素を共析させることにより、ニッケル−ホウ素合金を含有する無電解ニッケルめっき被膜を形成することができる。
【００６０】
無電解ニッケルめっき被膜３４の厚みは、１０ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無電解ニッケルめっき被膜の厚みを１０ｎｍ以上にすることで、銅が無電解ニッケルめっき被膜の焼結銅層とは反対側の表面にまで拡散することを抑制することができる。また、厚みの上限は、被膜が空孔の出口を塞いでめっき液が空孔内部に残存することを避ける観点から、０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００６１】
焼結銅層の空孔内部の表面にもめっき被膜を形成する観点から、超音波を印加しながらめっき被膜を析出させることが好ましい。特に無電解ニッケルめっきにおいては、めっきの析出速度がはやく、還元剤として次亜リン酸等を用いると水素ガスが発生しやすい。この場合であっても、超音波を印加することにより、焼結銅層の空孔部が水素ガスにより塞がれることを抑制して反応を進行させることができ、空孔内部の表面にもめっき被膜を形成しやすくなる。
【００６２】
スパッタの場合、ニッケルを空孔の内壁に析出させることが難しいため、スパッタにより形成されるニッケル被膜は表面に焼結銅層の銅が拡散しやすい。一方、無電解めっきによれば空孔の内壁にまで被覆することが可能なため、焼結銅層が金属含有層の上部へ拡散することを抑制することができ、第二の部材として太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤを接続する場合であっても、より良好な接続信頼性が得られる。
【００６３】
無電解パラジウムめっき被膜３６は、例えば、還元剤を用いない置換型、及び還元剤を用いる還元型のいずれを用いて形成してもよい。このような無電解パラジウムめっき液としては、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等が挙げられる。還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。置換型と還元型とを比較した場合、ボイドが少なく、被覆面積を確保し易い観点から、還元型が好ましい。
【００６４】
無電解パラジウムめっき液に用いるパラジウムの供給源としては、特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物が挙げられる。具体的には、酸性塩化パラジウム「ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ」、硝酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２」、ジニトロジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２」、ジシアノジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＣＮ）２（ＮＨ３）２」、ジクロロテトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２」、スルファミン酸パラジウム「Ｐｄ（ＮＨ２ＳＯ３）２」、硫酸ジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２ＳＯ４」、シュウ酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃ２Ｏ４」、硫酸パラジウム「ＰｄＳＯ４」等を用いることができる。
【００６５】
無電解パラジウムめっき液に用いる還元剤としては、特に制限はないが、得られる無電解パラジウムめっき被膜におけるパラジウム含有量を充分高めると共に無電解パラジウムめっき被膜の厚みばらつきを更に抑える観点から、ギ酸化合物（例えばギ酸ナトリウム）が好ましい。
【００６６】
無電解パラジウムめっき被膜３６は、リン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。無電解パラジウムめっき液に用いる還元剤として、例えば、次亜リン酸、亜リン酸等のリン含有化合物；ホウ素含有化合物を用いることにより、パラジウム−リン合金又はパラジウム−ホウ素合金を含有する無電解パラジウムめっき被膜を得ることができる。この場合、無電解パラジウムめっき被膜におけるパラジウム含有量が所望の範囲となるように、還元剤の濃度、ｐＨ、めっき液の温度等を調整することが好ましい。
【００６７】
無電解パラジウムめっき液には、必要に応じて、錯化剤、緩衝剤等を添加することができる。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミン及び酒石酸が挙げられる。緩衝剤等の種類については、特に限定されない。
【００６８】
無電解パラジウムめっき被膜３６におけるパラジウム含有量は、無電解パラジウムめっき被膜の全量を基準として、９４質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。なお、無電解パラジウムめっき被膜におけるパラジウム含有量の上限は１００質量％である。無電解パラジウムめっき被膜におけるパラジウム含有量が上記範囲であると、第二の部材として太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤを接続する場合であっても、良好な接続信頼性を得られる。
【００６９】
無電解パラジウムめっき被膜における元素の含有量は、例えば、ウルトラミクロトーム法で導電粒子の断面を切り出した後、ＴＥＭを用いて２５万倍の倍率で観察し、ＴＥＭに付属するＥＤＸによる成分分析により得ることができる。
【００７０】
無電解パラジウムめっき被膜３６の厚みは、３ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無電解パラジウムめっき被膜の厚みを３ｎｍ以上にすることで、ニッケルが、無電解パラジウムめっき被膜の焼結銅層とは反対側の表面にまで拡散することを充分抑制することができる。また、厚みの上限は、経済的な理由から０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００７１】
無電解パラジウムめっき被膜３６の表面には、さらに無電解金めっき被膜を形成することができる。
【００７２】
この場合、無電解金めっき被膜の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。無電解金めっき被膜は置換型の金めっき液により形成してもよく、置換型の金めっき液の後に、還元型の金めっき液を用いて、金めっき被膜をさらに厚くしてもよい。また、置換還元型の金めっき液を用いてもよい。これは、めっき液中に還元剤を有する置換金めっき液であり、通常の置換金めっき液と比較して厚付けが可能である。
【００７３】
無電解金めっき被膜の厚みは、１０ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。無電解金めっき被膜は厚みが大きいほど、太線の金属ワイヤ又はリボン形状の金属ワイヤを接続する際に加圧力又は超音波出力を小さくすることができる。第一の部材への影響を抑制する観点からは、無電解金めっき被膜の厚みは大きい方が好ましいが、空孔内での反応は空孔外よりも激しくなる傾向にあるため、空孔部の出口を塞がないようにする観点から、０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００７４】
本実施形態の接続構造体は、焼結銅層と、第二の部材としての金属ワイヤとが、焼結銅層の表面の一部又は全部を被覆する金属含有層を介して接続されている。本実施形態の接続構造体は、上述した焼結銅層及び金属含有層を備えることにより、第一の部材としての半導体素子へのダメージが充分に低減され得ることから、接続信頼性に優れた半導体装置になり得る。
【００７５】
本実施形態の接続構造体において、金属含有層は、上述しためっき又はスパッタにより形成されるもの以外の形態とすることができる。この場合、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属プレートが挙げられる。このような金属プレートを焼結銅層上に配置することで金属含有層を設けることができる。
【００７６】
また、接合部は焼結銅層のみを含んでいてもよい。この場合も、第一の部材としての半導体素子へのダメージを充分低減しつつ、第二の部材である金属ワイヤを充分な接合強度で焼結銅層に接合することができる。
【００７７】
本実施形態の接続構造体における第一の部材と金属ワイヤである第二の部材とのワイヤプル強度は、５００ｇｆであってもよく、７００ｇｆ以上であってもよく、１０００ｇｆ以上であってもよく、１２００ｇｆ以上であってもよい。ワイヤプル強度は、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、商品名：ＢＴ２４００ＰＣ）、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、Ｄａｇｅ社製）等を用いて測定することができる。なお、ワイヤプル強度とは、ワイヤの接合部に対して、ほぼ垂直方向にワイヤを引っ張った際の強度を意味する。
【００７８】
第一の部材が半導体素子であり、第二の部材が金属ワイヤである場合、これらのワイヤプル強度は、５００ｇｆ以上であってもよく、７００ｇｆ以上であってもよく、１０００ｇｆ以上であってもよく、１２００ｇｆ以上であってもよい。また、第一の部材が半導体素子であり、第二の部材が銅ワイヤである場合、ワイヤプル強度が、５００ｇｆ以上であってもよく、７００ｇｆ以上であってもよく、１０００ｇｆ以上であってもよく、１２００ｇｆ以上であってもよい。
【００７９】
本実施形態に係る接続構造体では、接合された部材間の熱膨張率差で生じた熱応力が焼結銅層にかかった場合でも、高い接続信頼性を維持できる。また、この焼結銅層は、金属結合で繋がった金属銅を充分に含んで構成されていることから、高い熱伝導率が発現し、発熱の大きな半導体装置の実装において速やかな放熱が可能である。更に、焼結銅層は金属結合で強固に接合されるため、リボン形状（例えば、幅２ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）のアルミ、銅又ははんだ等の金属ワイヤに対し、優れた接合強度を示すことができる。このように、本実施形態に係る接続構造体は、パワーデバイス、ロジック回路、アンプ等の発熱の大きな電子デバイスに適用した場合に非常に有効な性質を有する。このような電子デバイスは、より高い投入電力が許容でき、更に高い動作温度で動作させることが可能となる。
【００８０】
本発明に係る接続構造体は上記の態様に限定されず種々の変更が可能である。
【００８１】
第一の部材は、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック回路、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、金属フレーム等の金属配線、金属ブロック等の熱伝導性及び導電性を有するブロック体、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板などであってもよい。
【００８２】
上記の部材は、焼結金属層と接する面に、金、銀、ニッケルなどの金属を有していてもよい。部材が無電解ニッケルめっきを有する場合は、このめっき上に無電解パラジウムめっきをさらに形成すると信頼性が大幅に向上する。
【００８３】
焼結金属層と接する面に金属を含む部材としては、例えば、各種金属めっきを有する部材、ワイヤ、金属めっきを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属めっきを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。
【００８４】
［接続構造体の製造方法］
本実施形態に係る接続構造体の製造方法は、第一の部材と、第一の部材上に設けられた、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下である焼結銅層を含む接合部と、を有する接続用部材を用意する第１工程と、接合部に第二の部材を接合する第２工程とを備える。そして、第二の部材が金属ワイヤである。
【００８５】
本実施形態においては、上記接合部が、焼結銅層の第一の部材とは反対側の面上に設けられた、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層をさらに含み、金属含有層に、又は金属含有層を介して焼結銅層に、金属ワイヤを接合する。
【００８６】
上記焼結銅層は、接合用銅ペーストを用いて形成することができる。
【００８７】
＜接合用銅ペースト＞
本実施形態の接合用銅ペーストは、金属粒子と、分散媒と、を含む。
【００８８】
本実施形態に係る金属粒子としては、サブマイクロ銅粒子、フレーク状マイクロ銅粒子、これら以外の銅粒子、その他の金属粒子等が挙げられる。本明細書においてサブマイクロ銅粒子とは、粒径又は最大径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の粒子を意味し、マイクロ銅粒子とは、粒径又は最大径が１．０μｍ以上２０μｍ以下の粒子を意味する。
【００８９】
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下のサブマイクロ銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。よりいっそう上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
【００９０】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合用銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール等を用いることができる。
【００９１】
サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を１０質量％以上含むことができる。接合用銅ペーストの焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を２０質量％以上含むことができ、３０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。サブマイクロ銅粒子における粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子の含有割合が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
【００９２】
銅粒子の粒径は、下記方法により求めることができる。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。
【００９３】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。
【００９４】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、フレーク状マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、接合用銅ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。よりいっそう上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００９５】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。
【００９６】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ銅粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００９７】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８〜１６の有機酸が挙げられる。炭素数８〜１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００９８】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この量は、サブマイクロ銅粒子の表面に付着した分子層数（ｎ）、サブマイクロ銅粒子の比表面積（Ａｐ）（単位ｍ２／ｇ）と、表面処理剤の分子量（Ｍｓ）（単位ｇ／ｍｏｌ）と、表面処理剤の最小被覆面積（ＳＳ）（単位ｍ２／個）と、アボガドロ数（ＮＡ）（６．０２×１０２３個）から算出できる。具体的には、表面処理剤の処理量は、表面処理剤の処理量（質量％）＝｛（ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）／（ＳＳ・ＮＡ＋ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）｝×１００％の式に従って算出される。
【００９９】
サブマイクロ銅粒子の比表面積は、乾燥させたサブマイクロ銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。表面処理剤の最小被覆面積は、表面処理剤が直鎖飽和脂肪酸の場合、２．０５×１０−１９ｍ２／１分子である。それ以外の表面処理剤の場合には、例えば、分子モデルからの計算、又は「化学と教育」（上江田捷博、稲福純夫、森巌、４０（２），１９９２，ｐ１１４−１１７）に記載の方法で測定できる。表面処理剤の定量方法の一例を示す。表面処理剤は、接合用銅ペーストから分散媒を除去した乾燥粉の熱脱離ガス・ガスクロマトグラフ質量分析計により同定でき、これにより表面処理剤の炭素数及び分子量を決定できる。表面処理剤の炭素分割合は、炭素分分析により分析できる。炭素分分析法としては、例えば、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外線吸収法が挙げられる。同定された表面処理剤の炭素数、分子量及び炭素分割合から上記式により表面処理剤量を算出できる。
【０１００】
表面処理剤の上記処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
【０１０１】
サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日酸株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【０１０２】
（フレーク状マイクロ銅粒子）
フレーク状マイクロ銅粒子としては、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、平均最大径が１μ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上の銅粒子を用いることができる。フレーク状マイクロ銅粒子の平均最大径及びアスペクト比が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。よりいっそう上記効果を奏するという観点から、フレーク状マイクロ銅粒子の平均最大径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。フレーク状マイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができ、後述するフレーク状構造の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。
【０１０３】
フレーク状マイクロ銅粒子は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子を５０質量％以上含むことができる。接続構造体内での配向、補強効果、接合ペーストの充填性の観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子を７０質量％以上含むことができ、８０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。接合不良を抑制する観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は、例えば、最大径が２０μｍを超える粒子等の接合厚みを超えるサイズの粒子を含まないことが好ましい。接合厚みとは、第一の部材と接する面に対して垂直方向における焼結銅層の厚みを意味する。
【０１０４】
フレーク状マイクロ銅粒子の長径ＸをＳＥＭ像から算出する方法を例示する。フレーク状マイクロ銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。ＳＥＭ像のフレーク状マイクロ銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径Ｘとする。複数のＳＥＭ像を用いて、この測定を５０個以上のフレーク状マイクロ銅粒子に対して行い、長径の平均値Ｘａｖを算出する。
【０１０５】
フレーク状マイクロ銅粒子は、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。アスペクト比が上記範囲内であれば、接合用銅ペースト内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。
【０１０６】
フレーク状マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１質量％以上９０質量％以下であってもよく、１０質量％以上７０質量％以下であってもよく、２０質量％以上５０質量％以下であってもよい。フレーク状マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。
【０１０７】
サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０質量％以上であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。よりいっそう上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【０１０８】
フレーク状マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、フレーク状マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。フレーク状マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、上述した方法により算出することができる。
【０１１０】
上記サブマイクロ銅粒子のみから接合用銅ペーストを調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、接合用銅ペーストの焼結時に被着面より剥離しやすくなり、半導体素子等の接合においては充分なダイシェア強度及び接続信頼性が得られにくい。サブマイクロ銅粒子とフレーク状マイクロ銅粒子とを併用することで、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。
【０１１１】
本実施形態の接合用銅ペーストにおいて、金属粒子に含まれる、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。平均最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量を制限することにより、接合用銅ペースト内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮をより有効に抑制することができる。これにより、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。このような効果が更に得られやすくなる点で、平均最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
【０１１２】
本実施形態に係るフレーク状マイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているフレーク状マイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、平均最大径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均最大径７．３μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、平均最大径５．８μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均最大径９μｍ）が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態の接合用銅ペーストにおいては、配合するマイクロ銅粒子として、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子を含み、且つ、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量が、上記フレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるマイクロ銅粒子を用いることができる。市販されているフレーク状マイクロ銅粒子を用いる場合、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子を含み、且つ、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量が、上記フレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるものを選定してもよい。
【０１１４】
（銅粒子以外のその他の金属粒子）
金属粒子としては、上述したサブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子以外のその他の金属粒子を含んでいてもよく、例えば、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子を含んでいてもよい。その他の金属粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得るという観点から、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってもよく、１０質量％以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。
【０１１５】
銅粒子以外の金属粒子を含むことで、複数種の金属が固溶又は分散した焼結金属層を得ることができるため、焼結金属層の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上しやすい。また、複数種の金属粒子を添加することで、形成される焼結金属層は、特定の被着体（例えば、銅、銀、ニッケル及び金）に対して、接合強度及び接続信頼性が向上しやすい。
【０１１６】
（分散媒）
分散媒は特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
【０１１７】
分散媒の含有量は、金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合用銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
【０１１８】
（添加剤）
接合用銅ペーストには、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加してもよい。
【０１１９】
（接合用銅ペーストの調製）
接合用銅ペーストは、上述のサブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を分散媒に混合して調製してもよい。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合用銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。
【０１２０】
接合用銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子、表面処理剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、更にマイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、接合用銅ペーストの性能がより向上する。サブマイクロ銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。
【０１２１】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いて形成された焼結銅層を備える接続用部材の好適な態様について説明する。
【０１２２】
（接続用部材）
図４に示される接続用部材２００は、第三の部材５０と、第一の部材１０と、第三の部材５０と第一の部材１０とを接合する焼結金属層５２と、第一の部材１０の焼結金属層５２が設けられている側とは反対側の表面に焼結銅層２０とを備えている。接続用部材２００は、下記の方法により得ることが可能である。
【０１２３】
（１）あらかじめ、第三の部材５０と、第一の部材１０と、第三の部材５０と第一の部材１０とを接合する焼結金属層５２と、を備える部材を準備してから、第一の部材１０の表面に上述した接合用銅ペーストを設けてから、焼結を行い、焼結銅層２０を設ける方法。
（２）第三の部材５０上に、上述した接合用銅ペーストなどの金属ペーストを設け、この金属ペースト上に、第一の部材１０を積層し、第一の部材１０の上に上述した接合用銅ペーストを設けてから、焼結を行い、第三の部材５０と第一の部材１０とを接合する焼結金属層５２と、焼結銅層２０とを同時に形成する方法。
（３）第一の部材２０の表面に上述した接合用銅ペーストを設けて、焼結を行い、第一の部材２０上に焼結銅層２０が設けられた部材を用意する。その後、第三の部材５０上に、上述した接合用銅ペーストなどの金属ペーストを設け、この金属ペーストの上に、予め用意した上記部材を積層し、焼結を行う方法。
【０１２４】
本実施形態においては、上記金属ペーストをその上部にある部材の自重又は更に０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼成することができる。
【０１２５】
上記（１）においては、例えば、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上述した接合用銅ペーストなどの金属ペースト、及び第三の部材がこの順に積層された積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する方法により得ることができる。
【０１２６】
上記（２）及び（３）においても同様にして積層体を用意し、金属ペーストについては、その上部にある部材の自重又は更に０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼成する方法により得ることができる。
【０１２７】
金属ペーストとしては、上述した接合用銅ペーストを用いることが好ましい。この場合、焼結金属層５２として焼結銅層が形成される。焼結銅層における銅の含有量は、６５体積％以上であることが好ましい。焼結銅層における銅の含有量が上記範囲内であれば、焼結銅層の内部に大きな空孔が形成したり、フレーク状構造を繋ぐ焼結銅が疎になったりすることを抑制できる。そのため、焼結銅層における銅の含有量が上記範囲内であれば、充分な熱伝導性が得られるとともに部材と焼結銅層との接合強度が向上し、接合体は接続信頼性に優れるものとなる。焼結銅層における銅の含有量は、焼結銅層の体積を基準として、６７体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。焼結銅層における銅の含有量は、焼結銅層の体積を基準として、製造プロセスの容易さの観点から、９０体積％以下であってもよい。
【０１２８】
焼結金属層５２は、構成する元素のうち軽元素を除いた元素中の銅元素の割合が９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよく、９８質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。焼結金属層における銅元素の上記割合が、上記範囲内であれば、金属間化合物の形成又は金属銅結晶粒界への異種元素の析出を抑制でき、焼結金属層を構成する金属銅の性質が強固になりやすく、よりいっそう優れた接続信頼性が得られやすい。
【０１２９】
焼結金属層５２は、接続体の接合界面（例えば、第三の部材と焼結金属層との接合面）に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含むことが好ましい。
【０１３０】
上記の構造を有する焼結銅層は、フレーク状の銅粒子を含む接合用銅ペーストを焼結することより形成することができる。なお、フレーク状とは板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。フレーク状構造としては、長径と厚みとの比が５以上であってもよい。フレーク状構造の長径の数平均径は２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、４μｍ以上であってもよい。フレーク状構造の形状がこの範囲内であれば、焼結金属層に含まれるフレーク状構造による補強効果が向上し、接合体が接合強度及び接続信頼性によりいっそう優れるものとなる。
【０１３１】
焼結金属層５２の厚みは、第一の部材１０と第三の部材５０との接続を良好に保つ観点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１３２】
本実施形態においては、接合用銅ペーストを、各部材の必要な部分に設けることができる。接合用銅ペーストを堆積させられる方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。接合用銅ペーストの厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上３０００μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【０１３３】
各部材上に設けられた接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分以上１２０分間以下乾燥させてもよい。
【０１３４】
接合用銅ペースト上に部材を配置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具が挙げられる。なお、前述の乾燥工程は、部材を配置した後に行ってもよい。
【０１３５】
焼結は加熱処理で行うことできる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【０１３６】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、各部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用銅ペーストの銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【０１３７】
加熱処理時の到達最高温度は、各部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、２００℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下において焼結が充分に進行する傾向にある。到達最高温度は、各部材への熱ダメージを抑制する観点から、部材そのものの温度を測定することが好ましい。
【０１３８】
到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分以上６０分以下であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
【０１３９】
接合時の圧力は、焼結金属層における銅の含有量（堆積割合）が、焼結金属層を基準として６５体積％以上となる条件とすることができる。例えば、上述した本実施形態に係る接合用銅ペーストを用いることで、積層体を焼結する際、加圧しなくても、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することができる。この場合、接合用銅ペーストに積層した部材による自重のみ、又は部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、接合強度及び接続信頼性をよりいっそう向上させることができる。接合用銅ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、最も上に位置する部材上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【０１４０】
本実施形態においては、第一の部材１０としてＳｉチップなどの半導体素子を用いる場合、上記（３）のように、Ｓｉチップなどの表面に接合用銅ペーストを設けてから、焼結を行い、焼結銅層が設けられた半導体素子を得ることができる。また、個片化された半導体素子に代えて、半導体ウエハーの全面又は部分的に銅ペーストの層を設けて、焼結を行い、焼結銅層を設けた後、ダイシングを行って個片化することにより、焼結銅層が設けられた半導体素子を得ることができる。
【０１４１】
本実施形態において、第一の部材１０が半導体素子である場合、第三の部材５０としては、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えば、ＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、金属フレーム等の金属配線、金属ブロック等の熱伝導性及び導電性を有するブロック体などが挙げられる。
【０１４２】
第一の部材１０及び第三の部材５０は、焼結金属層５２と接する面に、金、銀、ニッケルなどの金属を有していてもよい。部材が無電解ニッケルめっきを有する場合は、このめっき上に無電解パラジウムめっきをさらに形成すると信頼性が大幅に向上する。
【０１４３】
焼結金属層と接する面に金属を含む部材としては、例えば、金属めっきを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属めっきを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。
【０１４４】
上記焼結金属層をそのまま接合部とし、そこに第二の部材を接合してもよいが、本実施形態においては、上記接合部が、焼結銅層の第一の部材とは反対側の面上に設けられた、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層をさらに含み、金属含有層に、又は金属含有層を介して焼結銅層に、金属ワイヤを接合することができる。
【０１４５】
上記金属含有層を形成する方法としては、めっき又はスパッタによる方法、上記金属を含む金属プレートを用意し、これを焼結銅層上に配置する方法などが挙げられる。
【０１４６】
焼結銅層の表面の一部又は全部を被覆する、ニッケル、パラジウム、金、白金、及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有する単層若しくは複層の金属含有層を設ける場合、上記で用意された接続用部材２００に無電解めっきを施す方法が挙げられる。
【０１４７】
図５の（ａ）に示される接続用部材２１０のように、例えば、接続用部材２００における第三の部材５０と焼結銅層２０の表面に選択的に無電解めっきを行うことにより、無電解めっき被膜からなる金属含有層３０を設けることができる。この場合、焼結銅層２０及び金属含有層３０を有する接続部１５が形成される。
【０１４８】
また、図５の（ｂ）に示される接続用部材２２０のように、例えば、焼結銅層２０の表面にのみ無電解めっき被膜からなる金属含有層３０を設けて、接合部１５としてもよい。このような接合部は、接続用部材２００を用意し、その焼結銅層２０の表面に選択的に無電解めっきを行うことにより形成できる。別の方法としては、第一の部材上に焼結銅層を形成し、この焼結銅層の表面に無電解めっき被膜を設けた部材を用意し、この部材を用いること以外は上記（３）の方法と同様にして、接続用部材２２０を得ることができる。
【０１４９】
図１及び図５では、焼結銅層２０の露出する表面に金属含有層３０が設けられているが、図６に示される接続用部材２３０のように、焼結銅層２０の表面の一部に金属含有層３２が設けられていてもよい。
【０１５０】
また、無電解めっきに代えて、スパッタにより金属含有層を設けてもよい。
【０１５１】
図６に示される接続用部材２３０をスパッタにより製造する場合、例えば、接続用部材２００を用意し、マスク等を用いて所定の部分のみ選択的にスパッタを行うことができる。また、接続用部材２２０のように焼結銅層２０の露出する表面にスパッタを行ってもよく、あるいは焼結銅層の上面のみにスパッタを行ってもよい。
【０１５２】
第一の部材としてＳｉチップなどの半導体素子を用いる場合、Ｓｉチップなどの表面に接合用銅ペーストを設けてから、焼結を行い、焼結銅層が設けられた半導体素子を得た後、マスクを用いて所定の部分にスパッタにより金属含有層を設けることができる。この部材を用いること以外は上記（３）の方法と同様にして、接続用部材２３０を得ることができる。また、個片化された半導体素子に代えて、半導体ウエハーの全面又は部分的に銅ペーストの層を設けて、焼結を行い、焼結銅層を設けた後、マスクを用いて所定の部分にスパッタにより金属含有層を設け、ダイシングを行って個片化することもできる。
【０１５３】
本実施形態においては、第二の部材である金属ワイヤを、接合部の金属含有層に接合することができる。接合方法及び接合時の条件は適宜選択することができる。
【０１５４】
第二の部材が銅ワイヤなどである場合、接合時の加圧力又は超音波出力を適宜設定して接合することができる。接合時の加圧力としては、接合強度と第一の部材への低ダメージとを両立する観点から、荷重を１５０ｇｆ以上３５０ｇｆ以下とすることが好ましく、２００ｇｆ以上３００ｇｆ以下とすることがより好ましい。接合時の超音波出力としては、接合強度と第一の部材への低ダメージとを両立する観点から、極力低減することが好ましい。
【０１５５】
また、第二の部材がリボン形状の金属ワイヤである場合、ワイヤボンディングマシン等の方法により接合することができる。
【０１５６】
上記の工程を経て、図１又は図７に示される接続構造体を得ることができる。
【０１５７】
［半導体装置］
図８は、本発明に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示される半導体装置３００は、第一の電極５６及び第二の電極５７を有する絶縁基板５４と、第一の電極５６上に焼結金属層５２によって接合された第一の部材１０と、第一の部材１０上に設けられた焼結銅層２０及び焼結銅層２０の表面を被覆する金属含有層３０からなる接合部１５と、第二の電極５７上に設けられた金属焼結層８と、一端側が接合部１５と接合されており、他端側が金属焼結層８を介して第二の電極５７と接合されている第二の部材４２と、を備える。半導体装置３００においては、第一の部材１０が半導体素子であり、第二の部材４２が金属ワイヤであり、金属ワイヤによって半導体素子と第二の電極とが電気的に接続されている。また、半導体素子は、ワイヤ４４を介して第三の電極５９に接続されている。さらに、半導体装置３００は、絶縁基板５４の上記電極等が搭載されている面とは反対側に設けられた銅板５８と、上記接続構造を封止する絶縁体６０とを備える。
【０１５８】
本実施形態の半導体装置３００は、少なくとも第一の部材１０、接合部１５及び第二の部材４２において、上述した本実施形態に係る接続構造体又はその製造方法が適用されている。
【０１５９】
半導体装置３００は、第一の電極５６上に半導体素子を１個有しているが、２個以上有していてもよい。この場合、複数ある半導体素子上にはそれぞれ焼結銅層及びその表面を被覆する金属含有層を設けることができ、金属含有層を介して焼結銅層に接合された金属ワイヤを有することができる。
【０１６０】
また、金属含有層は、焼結銅層上に配置された金属プレートによって形成されていてもよい。さらに、半導体装置３００は、接合部１５が金属含有層を含まず焼結銅層２０から構成されており、第二の部材である金属ワイヤが直接焼結銅層２０に接合されていてもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
［接合用銅ペーストＡの調製］
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）５．２ｇ及びイソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）６．８ｇと、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ０２００（三井金属鉱業株式会社製、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子の含有量９５質量％）５２．８ｇとをポリ瓶に混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、１分処理し分散液を得た。この分散液に、フレーク状マイクロ銅粒子としてＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子の含有量１００質量％）３５．２ｇを添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。ポリ瓶を密栓し、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、減圧下、２０００ｒｐｍで２分間撹拌して接合用銅ペーストＡを得た。
【０１６３】
［接続構造体の作製］
（実施例１）
（工程ａ：接続用部材の準備）
大きさ１９ｍｍ×２５ｍｍの銅板（厚み：３ｍｍ）上に、５ｍｍ×５ｍｍの正方形の開口を有するステンレス製のメタルマスク（厚み：２００μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により接合用銅ペーストＡを塗布した。一方の主面Ｓ１上に、厚み５μｍの無電解ニッケルめっき被膜と厚み０．０１μｍの無電解パラジウムめっき被膜とがこの順に形成されたシリコンチップを用意し、このシリコンチップをＳ１とは反対側の主面が塗布した銅ペーストに接するように載せ、ピンセットで軽く押さえた。これをチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した。その後、水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１０分間昇温した。昇温後、最高到達温度３００℃、最高到達温度保持時間６０分間の条件で焼結処理し、焼結後、２００℃まで３０分で冷却し、その後アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下で接合体を空気中に取り出した。こうして、図９に示されるように、銅板７１とシリコンチップ７３とが厚み１００μｍの焼結銅層７２により接合された接続用部材２４０を作製した。
【０１６４】
（工程ｂ：焼結銅層の形成）
上記で得られた接続用部材２４０のシリコンチップの無電解ニッケルめっき被膜及び無電解パラジウムめっき被膜が設けられている面上に、４ｍｍ×４ｍｍの正方形の開口を有するステンレス製のメタルマスク（厚み：２０μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により接合用銅ペーストＡを塗布した。これをチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した。その後、水素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら昇温１０分、３５０℃１０分の条件で焼結処理して、シリコンチップ上に厚み１０μｍの焼結銅層を形成した。その後、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下で接合体を空気中に取り出した。こうして、図１０に示されるように、銅含有量が８０体積％の焼結銅層７４を有する接続用部材２４２を作製した。
【０１６５】
（工程ｃ：金属含有層の形成）
上記で得られた接続用部材２４２の銅板７１の表面と焼結銅層７４の上面に、下記の示す方法で、厚み０．５μｍの無電解ニッケルめっき被膜、厚み０．１μｍの無電解パラジウムめっき被膜及び厚み０．１μｍの無電解金めっき被膜をこの順に形成し、銅ワイヤボンディング接続用部材を作製した。
【０１６６】
＜無電解ニッケルめっき被膜の形成＞
接続用部材を、液温２５℃のめっき活性処理液であるＳＡ−１００（日立化成株式会社製、商品名）へ５分間浸漬させた後、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら２分間水洗した。続いて、接続用部材を、液温８５℃の無電解ニッケルめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成株式会社製、商品名）へ、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら２５分間浸漬させた後、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら１分間水洗した。形成した無電解ニッケルめっき被膜の厚みは０．５μｍであった。また、無電解ニッケルめっき被膜におけるリン濃度は７質量％であった。
【０１６７】
＜無電解パラジウムめっき被膜の形成＞
無電解ニッケルめっき済みの接続用部材を、液温５５℃の無電解パラジウムめっき液であるパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）へ、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら９秒間浸漬させた後、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら１分間水洗した。形成した無電解パラジウムめっき被膜の厚みは０．１μｍであった。なお、無電解パラジウム被膜におけるパラジウム濃度はほぼ１００質量％であった。
【０１６８】
＜無電解金めっき被膜の形成＞
無電解パラジウムめっき済みの接続用部材を、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成株式会社、商品名）へ、８５℃において共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら１０分間浸漬させ、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を照射しながら１分間水洗した。形成した無電解金めっき被膜の厚みは０．１μｍであった。
【０１６９】
（工程ｄ：銅ワイヤボンディング）
線径３００μｍの銅ワイヤ「ＣＨＡ」（田中電子工業株式会社製、商品名）を用い、シリコンチップ上の焼結銅層と銅板とのワイヤボンディングを行った。なお、ワイヤボンディングは、ボンディング装置としてオーソダイン社（ＯｒｔｈｏｄｙｎｅＥｌｅｃｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ.）製の全自動リボンボンダー３６００ｐｌｕｓ型を用い、８０ｋＨｚの周波数で、表１に示した超音波出力と荷重にて実施した。こうして、図１１に示すように、シリコンチップ上の焼結銅層７４と銅板４１とが銅ワイヤ７６で接続された銅ワイヤボンディング済み接続構造体２４４を得た。
【０１７０】
＜銅ワイヤボンディング済み接続構造体の評価＞
上記で得られた銅ワイヤボンディング済み接続構造体について、下記に示す方法で、ワイヤプル強度、シリコンチップのダメージ、及びモールド樹脂との接着性について評価した。
【０１７１】
（１）ワイヤプル強度の測定
銅ワイヤボンディング済み接続構造体について、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、商品名：ＢＴ２４００ＰＣ）を用いて、銅ワイヤを引っ張り、端子から外れるまでの強度を測定する銅ワイヤプルテストを行った。端子２０箇所のワイヤプル強度の平均値から、下記基準に基づいて、ワイヤボンディング接続信頼性について評価した。
Ａ：ワイヤプル強度の平均値が１０００ｇ以上
Ｂ：ワイヤプル強度の平均値が８００ｇ以上１０００ｇ未満
Ｃ：ワイヤプル強度の平均値が５００ｇ以上８００ｇ未満
Ｄ：ワイヤプル強度の平均値が２００ｇ以上５００ｇ未満
Ｅ：ワイヤプル強度の平均値が２００ｇ未満
【０１７２】
また、ワイヤボンディング前に、１５０℃で３時間の熱処理を実施した銅ワイヤボンディング済み接続構造体についても上記と同様にして、銅ワイヤプルテストを行った。
【０１７３】
（２）シリコンチップのダメージの評価
銅ワイヤボンディング済み接続構造体について、断面出しを行い、シリコンチップの銅ワイヤボンディング部を観察し、破壊又は剥がれなどのダメージが発生しているかどうかを確認した。５０サンプルについて評価し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：５０サンプルにおいてダメージ無し
Ｂ：１〜２サンプルにおいてダメージ発生
Ｃ：３〜５サンプルにおいてダメージ発生
Ｄ：６〜１０サンプルにおいてダメージ発生
Ｅ：１１サンプル以上においてダメージ発生
【０１７４】
（３）モールド樹脂との接着性評価
銅ワイヤボンディング済み接続構造体上に、接着性向上材（ＨＩＭＡＬ、日立化成株式会社製）を塗布、乾燥した後、固形封止材（ＣＥＬ、日立化成株式会社製）で封止して、密着性評価用試験片を得た。
【０１７５】
次に、密着性評価用試験片を温度サイクル試験機（ＴＳＡ−７２ＳＥ−Ｗ、エスペック株式会社製）にセットし、低温側：−４０℃、１５分、室温：２分、高温側：２００℃、１５分、除霜サイクル：自動、サイクル数：１０００サイクルの条件で温度サイクル接続信頼性試験を実施した。
【０１７６】
温度サイクル接続信頼性試験前の試験片と試験後の試験片について、超音波探傷装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００、インサイト株式会社製）を用い、銅板と固形封止材との界面の接合状態のＳＡＴ像を得て、剥離の有無を調べた。剥離面積を測定し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：２０面積％未満の剥離
Ｂ：２０〜５０面積％未満の剥離
Ｃ：５０面積％以上の剥離
【０１７７】
（実施例２）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１７８】
（実施例３）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１７９】
（実施例４）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み２０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８０】
（実施例５）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例４と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８１】
（実施例６）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例４と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８２】
（実施例７）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み５０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８３】
（実施例８）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８４】
（実施例９）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８５】
（実施例１０）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み１００μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８６】
（実施例１１）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８７】
（実施例１２）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８８】
（実施例１３）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１８９】
（実施例１４）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例２と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９０】
（実施例１５）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例３と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９１】
（実施例１６）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例４と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９２】
（実施例１７）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９３】
（実施例１８）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例６と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９４】
（実施例１９）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９５】
（実施例２０）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例８と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９６】
（実施例２１）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例９と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９７】
（実施例２２）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例１０と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９８】
（実施例２３）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例１１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０１９９】
（実施例２４）
工程ｃで無電解金めっき被膜（０．１μｍ）を設けなかったこと以外は実施例１２と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２００】
（実施例２５）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み５０μｍの焼結銅層を形成し、工程ｃに代えて、スパッタにより、焼結銅層の上面に厚み０．１μｍのパラジウム被膜及び厚み０．１μｍの金被膜をこの順に形成したこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０１】
（実施例２６）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例２５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０２】
（実施例２７）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例２５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０３】
（実施例２８）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み１００μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例２５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０４】
（実施例２９）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例２８と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０５】
（実施例３０）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例２８と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０６】
（実施例３１）
厚み０．１μｍの金被膜を設けなかったこと以外は実施例２５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０７】
（実施例３２）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０８】
（実施例３３）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２０９】
（実施例３４）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み１００μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１０】
（実施例３５）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１１】
（実施例３６）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１２】
（実施例３７）
工程ｃの金属含有層の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１３】
（実施例３８）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に厚み２０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１４】
（実施例３９）
工程ｂで、分散媒の量を調整した銅ペーストを用意し、メタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に銅含有量が６０体積％の厚み５０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１５】
（実施例４０）
工程ｂで、分散媒の量を調整した銅ペーストを用意し、メタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に銅含有量が７０体積％の厚み５０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１６】
（実施例４１）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に銅含有量が８０体積％の厚み５０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１７】
（実施例４２）
工程ｂで、分散媒の量を調整した銅ペーストを用意し、メタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に銅含有量が９０体積％の厚み５０μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１８】
（実施例４３）
工程ｂでメタルマスクの厚みを変更してシリコンチップ上に銅含有量が８０体積％の厚み１００μｍの焼結銅層を形成したこと以外は実施例３７と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２１９】
（比較例１）
工程ｂで、市販の電解銅めっき液を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で電解銅めっきを行うことにより、銅含有量が１００体積％の厚み１０μｍの電解銅層を有する接続用部材を作製し、工程ｃの金属含有層の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２０】
（比較例２）
電解銅めっきの時間を変更してシリコンチップ上に銅含有量が１００体積％の厚み２０μｍの電解銅層を形成したこと以外は比較例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２１】
（比較例３）
電解銅めっきの時間を変更してシリコンチップ上に銅含有量が１００体積％の厚み５０μｍの電解銅層を形成したこと以外は比較例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２２】
（比較例４）
電解銅めっきの時間を変更してシリコンチップ上に銅含有量が１００体積％の厚み１００μｍの電解銅層を形成したこと以外は比較例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２３】
（比較例５）
工程ｂで、市販の電解銅めっき液を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で電解銅めっきを行うことにより、銅含有量が１００体積％の厚み１０μｍの電解銅層を有する接続用部材を作製し、工程ｃで無電解ニッケル被膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２４】
（比較例６）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は比較例５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２５】
（比較例７）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は比較例５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２６】
（比較例８）
電解銅めっきの時間を変更してシリコンチップ上に銅含有量が１００体積％の厚み２０μｍの電解銅層を形成したこと以外は比較例５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２７】
（比較例９）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は比較例８と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２８】
（比較例１０）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は比較例８と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２２９】
（比較例１１）
電解銅めっきの時間を変更してシリコンチップ上に銅含有量が１００体積％の厚み５０μｍの電解銅層を形成したこと以外は比較例５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２３０】
（比較例１２）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は比較例１１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２３１】
（比較例１３）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は比較例１１と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２３２】
（比較例１４）
電解銅めっきの時間を変更してシリコンチップ上に銅含有量が１００体積％の厚み１００μｍの電解銅層を形成したこと以外は比較例５と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２３３】
（比較例１５）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２５０ｇｆに変更したこと以外は比較例１４と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２３４】
（比較例１６）
銅ワイヤボンディングにおける荷重を３００ｇｆから２００ｇｆに変更したこと以外は比較例１４と同様にして、銅ワイヤボンディング済み接続構造体を作製した。
【０２３５】
上記実施例２〜４３及び比較例１〜１６の接続構造体についても実施例１と同様に評価した。
【０２３６】
【表１】
2018147967.tif 000003
【０２３７】
【表２】
2018147967.tif 000004
【０２３８】
【表３】
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【０２３９】
【表４】
2018147967.tif 000006
【０２４０】
表１〜３に示されるように、銅の含有量が６５体積％以上９５体積％以下である焼結銅層が設けられた接続用部材を用いて得られる実施例１〜４３のワイヤボンディング済み接続構造体は、ワイヤプル強度とチップへの低ダメージとを両立できることが確認された。また、焼結銅層の表面に金属含有層が設けられた接続用部材を用いて得られる実施例１〜３６のワイヤボンディング済み接続構造体は、焼結銅層に酸化被膜が形成された後にワイヤボンディングを行った場合であっても、充分なワイヤプル強度が得られた。さらに、実施例１３〜２４及び３１〜３６においては、金属含有層の最外層がパラジウム含有層であることにより、モールド樹脂との接着性が向上した。
【０２４１】
一方、銅の含有量が１００体積％、すなわち緻密度が１００％である焼結銅層のみを設けた接続用部材を用いた比較例１〜４では、荷重３００ｇｆの接続条件であっても充分なワイヤプル強度が得られず、チップへのダメージもあった。さらに金属含有層を設けて荷重２００ｇｆの接続条件でワイヤボンディングされた比較例７、１０、１３及び１６は、チップへのダメージは低減されたものの、充分なワイヤプル強度が得られなかった。
【符号の説明】
【０２４２】
１…フレーク状の銅粒子に由来する構造、２…銅粒子に由来する焼結銅、３…空孔、１０…第一の部材、１５…接合部、２０…焼結銅層、３０，３２…金属含有層、３４…無電解ニッケルめっき被膜、３６…無電解パラジウムめっき被膜、４０…第二の部材（金属ワイヤ）、４２…第二の部材（金属ワイヤ）、４４…ワイヤ、５０…第三の部材、５２…焼結金属層、５４…絶縁基板、５６…第一の電極、５７…第二の電極、５８…銅板、５９…第三の電極、６０…絶縁体、１００，１１０…接続構造体、２００，２１０，２２０，２３０…接続用部材、３００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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