(57)【要約】【課題】遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を含む、化粧料である。この空シリカ粒子のカーボン含有率が３質量％以上であることが好ましい。また、トリメチルシロキシケイ酸中に２０質量％の中空シリカ粒子を含む組成物を用いて厚さ３０μｍの塗膜を作製した場合に、中空シリカ粒子を含まない塗膜に対して、塗膜のヘイズ値が５０％以上であり、全光線透過率が９０％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を含む、化粧料。
【請求項２】
前記中空シリカ粒子のカーボン含有率が３質量％以上である、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
トリメチルシロキシケイ酸中に２０質量％の前記中空シリカ粒子を含む組成物を用いて厚さ３０μｍの塗膜を作製した場合に、前記中空シリカ粒子を含まない塗膜に対して、前記塗膜のヘイズ値が５０％以上であり、全光線透過率が９０％以下である、請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記中空シリカ粒子の強度が３ＭＰａ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記中空シリカ粒子が球状である、請求項１から４のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項６】
２５℃において、前記中空シリカ粒子をエタノールに添加した場合に、中空シリカの沈殿量が投入量の７０質量％以上であり、前記中空シリカ粒子をデカメチルシクロペンタシロキサンに添加した場合に、中空シリカの沈殿量が投入量の３０質量％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料、詳しくは中空シリカ粒子を含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に配合する添加剤として、シリカは一般的に使用される物質の一つであり、形状、細孔物性などの特性の異なる種々のシリカが、その使用目的に応じて配合されている。
化粧料に配合されるシリカ粉末としては、不定形シリカ、球状シリカ、中実シリカ、多孔質シリカ、中空シリカ等の各種例が知られている。
【０００３】
中空シリカ粒子は、外殻がシリカで、内核が空洞で空気層を有する。中空シリカ粒子が化粧料として皮膚に塗布されることで、光の乱反射作用によって、皮膚のしわや毛穴を目立たなくすることができる。また、粒子の見た目上の密度が小さいことから、皮膚に塗布時の感触を軽くするという特徴を持たせることもできる。
【０００４】
特許文献１には、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法の提供が提案される。
特許文献１では、外径が３０〜３００ｎｍであり、シリカ殻の厚さが１〜５ｎｍ、厚くても５〜３０ｎｍであるナノ中空粒子が開示されている（段落００６３）。
【０００５】
特許文献２には、平均凝集粒子径が６０〜４００ｎｍであり、平均１次粒子径が５〜５０ｎｍである中空状ＳｉＯ２を配合した塗料組成物が提案される。特許文献３には、外殻がＳｉＯ２であるコア−シェル型微粒子からコアを除去することによって、中空状ＳｉＯ２を製造することが提案される。
【０００６】
特許文献３には、化粧品処方において、特定の狭い粒度分布を有し、平均粒子径が２００〜７００ｎｍの中空粒子であって、低い透過性を示し、高い被覆率に加えてより自然な外観である中空粒子が提案される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表２０１２−１２１１３０号公報
【特許文献２】特許第４８８３３８３号公報
【特許文献３】特表２００９−５０４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
人肌の表面は色彩を有しており、またその構造は単純な平面ではなく、多数の平均的な深さが約１０μｍの溝をもった特異的な構造及び性質を有しており、この肌目の粗さはきれいなメイクアップ効果を演出することの妨げとなっている。特に、年齢を重ねることにより、その表面に存在する溝は深くなり、光に対して影をつくり、しわや毛穴を目立ちやすくする。したがって、このような人肌の表面を改善することができる化粧料の開発が求められている。
【０００９】
特許文献１及び２では、中空シリカ粒子の製造方法が開示されているが、化粧料用途として、中空シリカ粒子の形状等の物性が遮蔽性や光の乱反射作用にどのように影響するかについては検討されていない。
また、特許文献１〜３では、いずれもシリカの粒子径が小さいため、粉体としての取り扱いが難しく、化粧料に配合しにくいという問題がある。
大粒径の中空シリカ粒子では、光の乱反射の作用を得るために、外殻のシリカの厚さや、水や皮脂への耐性、化粧料の溶媒への親和性が重要になる。
本発明の目的は、遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面としては、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を含む、化粧料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る一実施形態について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
本発明の一実施形態による化粧料としては、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中空シリカ粒子を含むことを特徴とする。
本実施形態によれば、遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供することができる。
【００１３】
本実施形態によれば、中空シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、皮膚のシワ部分を覆うように中空シリカ粒子が塗布されて、シワ等の凹凸形状を目立たなくすることができる。
本実施形態によれば、中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、中空シリカの中空部の空気層と、外殻のシリカ層との間で光が乱反射して、シワをより目立たなくすることができる。
シリカ粒子が中実であったり、中空シリカ粒子の内部に液体が浸入したりすると、シリカ粒子が光を反射しにくくなる。
また、大粒径の中空シリカ粒子を用いる場合に、中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、中空シリカ粒子の強度を高めるとともに、内核の空気層を適正に維持し軽い感触を付与することができる。
【００１４】
＜中空シリカ粒子＞
中空シリカ粒子の形状としては、中空状粒子であれば特に限定されず、球状、立方体状、ラグビーボール状、棒状、紡錘形状、柱状、チューブ状、シート状等、またはこれらの組み合わせとすることができる。中空シリカ粒子は、化粧料としての肌触りの観点から、全体的に真球体及び楕円体を含めた球状とすることが好ましい。また、中空粒子であることで、軽い感触を付与することができる。
【００１５】
中空シリカ粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
中空シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、化粧料を皮膚に塗布する場合に、皮膚のシワを覆うように中空シリカ粒子を塗布することができる。また、中空シリカ粒子を粉体として取り扱いしやすくなる。
中空シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満で小さい場合は、粉体として非常に取り扱いづらい。また、中空シリカ粒子が皮膚のシワの深くまで入り込んで、中空シリカ粒子の光の乱反射の作用を十分に得ることができないことがある。また、中空シリカ粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることで、皮膚のシワ等の凹凸部分に粒子が嵌って、塗布後に剥がれ落ちることを防止することができる。
【００１６】
中空シリカ粒子の平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。
中空シリカ粒子の平均粒子径は、より好ましくは、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
ここで、中空シリカ粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法による測定方法での体積換算の平均粒子径である。
【００１７】
中空シリカ粒子は、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、皮膚の表面上で、中空シリカ粒子の中空部が空気層を保持して、外殻のシリカ層が外光に対して乱反射し、シワ等の凹凸形状を目立たなくすることができる。
また、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５ｎｍ以上であることで、中空シリカ粒子の粒子強度を十分に得て、化粧料の使用中や、化粧料の製造工程での混合において、中空シリカ粒子が割れることを防止して、化粧料の感触が低下することを防ぐことができる。
一方で、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５００ｎｍ以下であることで、中空部の大きさを適正にして、空気層による乱反射の作用を十分に得ることができる。
また、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５００ｎｍ以下であることで、粒子の見かけ上の密度を小さくし、化粧料を塗布する際の感触のよさを付与することができる。
【００１８】
中空シリカ粒子の外殻の厚さは、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以上である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さは、より好ましくは、４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さの測定方法としては、試料粒子の断面を得て走査型電子顕微鏡を用いて測定する方法がある。試料粒子の断面を得る方法としては、例えば、クロスセクションポリッシャを用いる方法や、粒子を圧壊させる方法等を用いることができる。中空シリカ粒子の外殻の厚さは、レーザー式光散乱法で測定した平均粒子径の５０〜１５０％に相当する大きさの粒子を任意に５個計測したものの平均値とする。
【００１９】
中空状シリカ粒子の外殻の厚さは、上記した平均粒子径に対して０．５〜２０％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５％であり、さらに好ましくは２〜１０％である。
この範囲で、中空シリカ粒子の光学特性、保存安定性、良好な感触とともに強度を十分に得ることができる。
【００２０】
中空シリカ粒子は、カーボン含有率が、中空シリカ粒子全量に対して３質量％以上であることが好ましい。
中空シリカ粒子に有機成分が含まれることで、中空シリカ粒子が水分をはじきやすくなる。そして、中空シリカ粒子の外殻の微細な穴から中空部へ水分が浸入することを防ぐことができる。これによって、皮膚の表面で、中空シリカ粒子の中空部に水分が浸入して光散乱性能が低下することを防止することができる。
同様に、中空シリカ粒子に有機成分が含まれることで、化粧料に含まれる液状成分、及び皮脂等が中空シリカ粒子の中空部への浸入することを防止して、より高い光散乱性能を得ることができる。
中空シリカ粒子の有機成分の量はカーボン含有率として測定することができる。カーボン含有率は、中空シリカ粒子全量に対して５質量％以上であることがより好ましく、さらに８質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
一方、中空シリカ粒子中のカーボン成分量が過剰になると、中空シリカ粒子の外殻の強度が低下し、化粧料を使用する際に中空シリカ粒子が割れることがある。また、化粧料の作製工程において、中空シリカ粒子を混合する際に、中空シリカ粒子が割れることがある。
中空シリカ粒子のカーボン含有率は、中空シリカ粒子全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２２】
中空シリカ粒子のカーボン含有率の測定方法としては、少量の試料を１０００℃に加熱した炉で燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析しカーボン量を測定する方法がある。質量分析装置には、パーキンエルマー社「２４００ＩＩ、ＣＨＮ計」を用いることができる。
【００２３】
中空シリカ粒子は、トリメチルシロキシケイ酸中に２０質量％の中空シリカ粒子を含む組成物を用いて厚さ３０μｍの塗膜を作製した場合に、中空シリカ粒子を含まない塗膜に対して、塗膜のヘイズ値が５０％以上であり、全光線透過率が９０％以下であることが好ましい。
詳しくは、トリメチルシロキシケイ酸中に２０質量％の中空シリカ粒子を含む組成物を用いて、透明な基材に塗膜の厚さが３０μｍになるように組成物を塗布して、乾燥して、厚さ３０μｍの塗膜を形成する。透明な基材としては、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
また、トリメチルシロキシケイ酸のみで中空シリカ粒子を含まない組成物を用いて、同様にして、基準塗膜を形成する。
この塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した方法によってヘイズ値及び全光線透過率を測定することができる。塗膜のヘイズ値及び全光線透過率は、基準塗膜１００％に対する相対値で表す。
【００２４】
このヘイズ値が５０％以上であり、かつ、この全光線透過率が９０％以下であることで、皮脂や、化粧料中の油分が中空シリカ粒子の中空部に浸入することを防止して、化粧料を皮膚に塗布後、長時間にわたり高い光乱反射作用を維持することができる。
本実施形態による中空シリカ粒子では、平均粒子径、外殻の厚さ、カーボン含有率、粒子形状等を適宜調整することで、ヘイズ値及び全光線透過率を上記範囲とすることができる。
【００２５】
このヘイズ値は、光拡散性の観点から、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。ヘイズの値が原理上の上限である１００％に近い方が、直線透過光を遮る能力が高く、しわやしみをぼかすという目的で好ましい。
この全光線透過率は、遮蔽性の観点から、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
この全光線透過率の下限値としては、化粧料塗布時の外観の観点から、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００２６】
中空シリカ粒子の強度は、３ＭＰａ以上であることが好ましい。
中空シリカ粒子の強度が十分でないと、化粧料を使用中、または化粧料の製造工程で、中空シリカ粒子が割れて、光学特性が得られなくなる可能性がある。また、割れた粒子が粒子状ではなくなるために感触が悪化することがある。
中空シリカ粒子の強度は、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。中空シリカ粒子の強度は高いほど好ましく、上限値に制限は無いが、例えば１００ＭＰａ以下が例示できる。
微小粒子状シリカゲル等の機械的強度に関しては、例えば、球形粒子の場合の機械的強度の一般式として、次の平松らの式が知られている（平松ら：日本鉱業会誌，８１，１０，２４（１９６５））。
Ｓｐ＝２．８×Ｓｃ／（π×ｄ×ｄ）
上記式において、Ｓｐ（ＭＰａ）：パウダー強度、Ｓｃ（Ｎ）：圧縮強度、ｄ（ｍｍ）：粒子径である。
本実施形態による中空シリカ粒子の機械的強度は、上記式にしたがって、株式会社島津製作所製、微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ−５００型」によって測定することができる。詳しくは、粒子径ｄの粒子に一定速度で負荷をかけていくと、負荷の変化が急激に増加する点で試料粒子が圧裂したことが示され、この点の負荷を圧縮強度Ｓｃとして、粒子強度Ｓｐを求めることができる。このようにして粒子径ｄ１，ｄ２，・・・，ｄｎについてそれぞれ測定を行い、平均値を求める。本実施形態では、３０個の粒子の平均値から、粒子強度を求める。粒子強度の測定において、粒子径ｄは、光学顕微鏡で測定した値を用いる。
【００２７】
中空シリカ粒子は、２５℃で、エタノールに沈降することが好ましい。
このように中空シリカ粒子がエタノールに沈降することによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカがエタノールを透過することを確認することができる。
中空シリカ粒子がエタノールに沈降しない場合は、エタノール中でも中空シリカ粒子の中空部が空気層のままの状態であり、中空シリカ粒子の外殻のシリカが緻密であるといえる。このような状態では、分散液タイプの化粧料において、中空シリカ粒子の比重が小さくて溶媒に分散または沈降しにくく、各成分に中空シリカ粒子を均一に分散することが難しくなる。
エタノールが中空シリカ粒子に透過することで、粒子の見かけ密度を溶媒の密度に近づけることができるため、エタノール等の低分子量有機溶媒に中空シリカ粒子を分散させやすくなる。
また、エタノール等の低分子量有機溶媒は、化粧品を皮膚に塗布後に、空気中に蒸発するため、中空シリカ粒子は、皮膚表面で、中空部が空洞になって、優れた光学特性を得ることができる。
【００２８】
ここで、中空シリカ粒子が上記条件でエタノールに沈降するとは、２５℃において、液面から底面までが深さ３ｃｍのエタノールの上部から中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに１時間静置した場合に、投入量の７０質量％以上の中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していることを、目視で確認できる状態である。
【００２９】
中空シリカ粒子は、２５℃で、デカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことが好ましい。
このように中空シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカがデカメチルシクロペンタシロキサンを透過しないことを確認することができる。
デカメチルシクロペンタシロキサンは皮脂を模擬したものである。デカメチルシクロペンタシロキサンがシリカに透過しないことで、中空シリカ粒子を皮膚に塗布した場合に、中空シリカ粒子の中空部に皮脂が浸透しないことを確認することができる。
中空シリカ粒子の中空部に皮脂が浸透すると、中空粒子としての光の乱反射作用が低下することがある。そのため、中空シリカ粒子は、デカメチルシクロペンタシロキサンを透過しないで、皮脂の浸透を防ぐことが好ましい。
【００３０】
ここで、中空シリカ粒子が上記条件でデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことは、２５℃において、液面から底面までが深さ３ｃｍのデカメチルシクロペンタシロキサンの上部から中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した場合に、中空シリカ粒子が容器底面に沈殿した量が投入した量の３０質量％以下であることを、目視で確認できる状態である。このとき、沈殿していない粒子は液に分散していてもよいし、浮遊していてもよい。
【００３１】
中空シリカ粒子は、２５℃で、水に沈降しないことが好ましい。
このように中空シリカ粒子が水に沈降しないことによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカが水を透過しないことを確認することができる。
中空シリカ粒子の中空部に汗等として水分が浸透すると、中空粒子としての光の乱反射作用が低下することがある。そのため、中空シリカ粒子は、水分の浸透を防ぐことが好ましい。
【００３２】
ここで、中空シリカ粒子が上記条件で水に沈降しないことは、２５℃において、液面から底面までが深さ３ｃｍの水の上部から中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した場合に、中空シリカ粒子が容器底面に沈殿した量が投入した量の３０質量％以下であることを、目視で確認できる状態である。
沈殿しない状態は、分散液が白濁している状態、または、分散液に粒子が浮遊している状態である。
【００３３】
中空シリカ粒子は、上記した条件において、エタノールに沈降するとともに、デカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことが好ましい。
これによって、化粧料の保存の際に、中空シリカ粒子がエタノール等の揮発性の溶媒に沈降している状態になることで容器を軽く振り混ぜることで均一な組成の化粧料を取り出すことが可能となる。化粧料を皮膚に塗布した後には、中空シリカ粒子にエタノール等は蒸発するが、その後に、皮脂が中空シリカ粒子の中空部に浸入することを防止して、光学特性の低下を防ぐことができる。
さらに中空シリカ粒子がエタノールに沈降するとともに、デカメチルシクロペンタシロキサン及び水に沈降しないことで、汗等の水分によって光学特性が低下することをさらに防ぐことができる。
【００３４】
＜中空シリカ粒子の製造方法＞
次に、中空シリカ粒子の製造方法の一例について説明する。
本実施形態による中空シリカ粒子は、例えば、内核がコア粒子であり外殻がＳｉＯ２であるコア−シェル型粒子を作製し、このコア−シェル型粒子からコア粒子を除去することによって製造することができる。なお、本実施形態による中空シリカ粒子は、この製造方法によって製造されたものに限定されない。
【００３５】
（コア粒子）
コア粒子としては、熱、酸、または光によって溶解、分解または昇華し、外殻のシリカを残して除去されるものを好ましく用いることができる。
コア粒子としては、例えば、界面活性剤ミセル、水溶性有機重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機重合体粒子；アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の酸溶解性無機粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属カルコゲナイド半導体、酸化亜鉛等の光溶解性無機粒子等より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３６】
コア粒子の粒子形状は、中空シリカ粒子の最終的な形状に影響するため、目的とする中空シリカ粒子の粒子形状に応じて決定することが好ましい。コア粒子の粒子形状としては、例えば、球状、立方体状、ラグビーボール状、紡錘形状、棒状、無定型、円柱状、針状、扁平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３７】
コア粒子の平均粒子径、及び粒度分布は、目標とする中空シリカ粒子とほぼ同等であることが好ましい。
【００３８】
コア粒子は分散体として用いることが好ましい。
コア粒子を分散媒体に分散させるには、種々の方法を採用することができ、例えば、溶媒中で合成する方法、コア粒子粉末に、後記するような分散媒体及び分散剤を加えてボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠する方法等が挙げられる。
コア粒子分散液の固形分濃度は、５０質量％以下の範囲であることが好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散液の安定性が低下するため好ましくない。
【００３９】
（シリカ前駆物質）
中空シリカ粒子を得るためには、まず初めに、外殻がシリカであるコア−シェル型粒子を製造する。
【００４０】
具体的には、コア粒子またはコア粒子の原料とシリカの前駆物質とを反応させることによって、または、コア粒子の存在下にシリカの前駆物質を分解反応させることによって、コア粒子の表面にシリカの外殻を析出、形成することによって、コア−シェル型粒子を得ることができる。このようにして、コア−シェル型粒子を製造する方法は、液相法を用いることができる。
【００４１】
液相法による方法では、コア粒子の存在下に、酸、アルカリ等の加水分解触媒を添加することでシリカ前駆物質を加水分解して、コア粒子の周り（外表面）にシリカを析出させることができる。シリカ前駆物質は、アルカリ条件において３次元的に重合しシェルを形成しやすい。すなわち、ｐＨが高いほど、シリカ前駆物質等のケイ素化合物の加水分解・重縮合反応速度が速いので、シリカ外殻が短時間で形成できるため好ましい。したがって、溶液のｐＨは７以上、より好ましくはｐＨ８以上、最も好ましくはｐＨ＝９〜１１の範囲である。ｐＨが１１を超えると、加水分解速度があまり速すぎて、生成されるシリカ自体の凝集が生じ、コア粒子外表面への均質な外殻の形成が困難となるため好ましくない。また、当該形成されたシリカ外殻を有するコア−シェル型粒子は、これをさらに、熱を加えて熟成させ、この外殻をより緻密にすることもできる。
【００４２】
シリカ前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、及びケイ酸エステルより選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ、それらの加水分解物または重縮合物であってもよい。
具体的には、ケイ酸としては、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸が挙げられる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類等のケイ酸塩が挙げられる。
ケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。また、これらのケイ酸エステルの加水分解物及び重縮合物を用いることができる。
【００４３】
なお、コア粒子として炭酸カルシウム等の酸溶解性無機粒子を使用する場合には、シリカ被覆反応中のコア粒子溶出防止の観点から、ｐＨ８以上とすることが好ましい。
【００４４】
（分散媒体）
コア−シェル型粒子分散液を液相法により製造する際、コア粒子を分散させ、かつ、シリカ前駆物質の分解反応が行われる分散媒体としては、特に限定するものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロペンタノール、シロクペンタンジオール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；
グライム、ジグライム、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類等を用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ただし、シリカ前駆物質を加水分解・重縮合して外殻を形成する工程においては、水の存在が必須であるため、全溶媒中において、５〜１００質量％の水を含むませることが好ましい。水の含有量が５質量％未満であると反応が充分進行しないため好ましくない。なお、分散媒体中のシリカ前駆物質中のＳｉ量に対して、少なくとも化学量論以上の水を系内に存在させることが好ましい。
【００４６】
また、コア−シェル型粒子分散液を製造する際の固形分濃度は、３０質量％以下、０．１質量％以上の範囲であることが好ましく、２０質量％以下、１質量％以上の範囲であることがより好ましい。３０質量％を超えると粒子分散液の安定性が低下するため、好ましくなく、０．１質量％未満では、得られる中空シリカ粒子の生産性が非常に低くなり、好ましくない。
【００４７】
また、コア−シェル型粒子分散液を製造する際に、イオン強度を高めてシリカ前駆物質からシェルを形成しやすくするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化マグネシウム等の電解質を添加してもよく、これらの電解質を用いてｐＨを調整することができる。
【００４８】
（コア粒子の除去）
次に、コア−シェル型粒子からコア粒子を除去することで、中空シリカ粒子を得ることができる。
【００４９】
コア−シェル型粒子のコア粒子からコア粒子を除去する方法としては、コア粒子の種類に応じて、熱による分解、酸による分解、光による分解から選ばれる１種または２種以上の方法を用いることができる。
【００５０】
コア粒子が熱分解性有機樹脂の場合、気相もしくは液相中で加熱することによってコア粒子を除去することができる。加熱温度は２００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。２００℃未満ではコア粒子が残存するおそれがあり、１０００℃を超えるとＳｉＯ２が溶融するおそれがあるため好ましくない。
【００５１】
コア粒子が酸溶解性無機化合物の場合、液相中で酸もしくは酸性カチオン交換樹脂を加えることによってコア粒子を除去することができる。
酸としては、特に限定するものではなく、無機酸であっても、有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硝酸等があげられ、有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等が挙げられる。
【００５２】
酸性カチオン交換樹脂としては、カルボン酸基を有するポリアクリル樹脂系またはポリメタクリル樹脂系のものでもよいが、より強酸性であるスルホン酸基を有するポリスチレン系のものがより好ましい。
なお、コア粒子として酸溶解性無機化合物を使用する場合には、除去工程では、ｐＨ５以下とすることが好ましい。
【００５３】
コア粒子が光溶解性無機化合物の場合、液相中で光を照射することによってコア粒子を除去することもできる。光の波長はよりエネルギーの高い３８０ｎｍ以下の紫外線が好ましい。
【００５４】
コア−シェル型粒子からコア粒子を除去した後は、中空シリカ粒子を洗浄することが好ましい。洗浄は、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒を用いて行うことができる。洗浄後は、乾燥して溶媒を除去し、中空粒子を得ることができる。
【００５５】
中空シリカ粒子は、洗浄及び乾燥後に、必要に応じて焼成してもよい。
焼成温度は、１００〜８００℃であることが好ましく、１００〜５００℃であることがより好ましい。
焼成によって、シリカの外殻が緻密化するとともに、シリカ外殻内の有機成分を除去することができる。また、焼成後にシランカップリング剤、シリコーンオイル等の表面処理剤にてシリカの外殻表面のみに疎水化処理をすることも可能である。
【００５６】
一方で、中空シリカ粒子は、洗浄及び乾燥した状態で、焼成をしないで提供することもできる。
２００℃以上の高温で中空シリカ粒子を焼成すると、高いエネルギーが必要になり、また、中空シリカ粒子同士が凝集することがある。また、シリカ被覆工程で外殻中に導入した有機成分が消失し、カーボン率低下にもつながることがある。
焼成をしないことで、中空シリカ粒子の感触をより滑らかにすることができる。また、焼成をしないことで、原料の有機成分を残して、撥水性を得ることができる。
【００５７】
以上の方法において、コア−シェル型粒子からコア粒子が除去されたかどうかは、粒子を圧壊後に走査型電子顕微鏡により観察することで、または、得られた粒子の元素分析を行うことで確認することができる。
【００５８】
＜化粧料＞
本実施形態による化粧料としては、上記した中空シリカ粒子を含むことを特徴とする。
上記した中空シリカ粒子を含む化粧料は、
パウダーファンデーション、クリーム状ファンデーション、油性ファンデーション、両用ファンデーション、粉白粉（こなおしろい）、ほお紅、アイシャドウ、アイブロウ等のメイクアップ化化粧料；
ボディーパウダー・クリーム、ベビーパウダー・クリーム等のボディー化粧料；
化粧水、乳液、サンスクリーン剤等の皮膚化粧料等として用いることができる。
【００５９】
化粧料には、必要に応じて、通常の化粧料に配合される他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
他の成分としては、例えば、
ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形または半固形油分；
スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油等の流動油分；
パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤；
水溶性または油溶性ポリマー；界面活性剤；
無機または有機顔料、タール色素、天然色素等の色剤；
エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調節剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷寒剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、水等を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化粧料中の中空シリカ粒子の配合量は、化粧料の剤形に応じて、適宜調整すればよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の例示に限定されない。
表１に、実施例及び比較例の評価結果を示す。
【００６１】
（実施例１）
（１）エタノール４８０ｇ、水３２０ｇ、平均粒径２μｍの球状炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「かるまるＳＣＳ」）２００ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７８ｇ、及びメチルトリメトキシシラン２９．１ｇを混合後、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝１０として、３０℃で６時間撹拌して、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。この分散液は、コア−シェル型粒子分散液の形態である。
【００６２】
（２）得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ダイヤイオン」、総交換容量２．０（ｍｅｑ／ｍｌ）以上）を４０００ｍｌ加え、５時間撹拌し、ｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去することで、球状炭酸カルシウムを除去して、中空状のＳｉＯ２を含む中空シリカ粒子分散液を得た。
【００６３】
（３）中空シリカ粒子分散液をろ過し、エタノールで洗浄後、１００℃で乾燥し、中空シリカ粒子を得た。
【００６４】
（評価）
得られた中空シリカ粒子の平均粒子径をレーザー散乱法で求めたところ、２．１μｍであった。外殻の厚さは１２０ｎｍであった。また、全ての粒子の形状は球状であった。カーボン率は４質量％であった。
この中空シリカ粒子をエタノールに添加すると沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンに添加すると浮遊した。また、水にも浮遊した。
実施例１の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値８０．０％、全光線透過率８３．１％であった。粒子強度は２９．３ＭＰａであった。
【００６５】
得られた中空シリカ粒子は、以下に従って評価した。
（１）中空シリカ粒子の平均粒子径は、粒子をエタノールに分散させてレーザー散乱型粒度分析装置（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ＤＨＳＸ１００」）にて測定した。
（２）中空シリカ粒子の外殻の厚さは、走査型電子顕微鏡により観察した。断面試料測定装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ」）を用いて断面を得た後に、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＥ−８８００」）により、粒子径１．１〜３．２μｍの任意の５粒について外殻の厚さを測定し、平均値を求めた。粒子形状も走査型電子顕微鏡により確認した。
（３）中空シリカ粒子のカーボン含有率は、少量の試料を１０００℃に加熱した炉で燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析しカーボン量を測定した。質量分析装置には、パーキンエルマー社製「２４００ＩＩ、ＣＨＮ計」を用いた。
【００６６】
（４）溶媒への沈降
中空シリカ粒子がエタノールに沈降したことは、２５℃において、液面から底面までが深さ３ｃｍのエタノールの上部から中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに１時間静置した後に、全ての中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していることを、目視で観察して確認した。
中空シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことは、２５℃において、液面から底面までが深さ３ｃｍのデカメチルシクロペンタシロキサンの上部から中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した後に、中空シリカ粒子が容器底面に全体量の約１０質量％しか沈殿していないことを、目視で観察して確認した。
中空シリカ粒子が水に沈降しないことは、２５℃において、液面から底面までが深さ３ｃｍの水の上部から中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した後に、全ての中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していないことを、目視で観察して確認した。
【００６７】
（５）光学特性測定法
トリメチルシロキシケイ酸５０％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０％の混合物であるシリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−７３１２Ｊ）０．４５ｇと、中空シリカ粒子０．０５ｇとを混合後、スピンコーター（アクティブ社製、商品名：ＡＣＴ−３００Ａ）を用いて、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（ＰＬＵＳ社製、商品名：ＩＴ−１２５ＰＦ）上に塗膜厚みが３０μｍになるように製膜し、５０℃で３０分間乾燥させ、光学特性測定用の塗膜を得た。ヘイズメーターでヘイズ値、及び、全光線透過率を測定した。シリカ粒子を入れずにシリコーン（ＫＦ−７３１２Ｊ）のみで作製した塗膜の値を基準とした。
（６）粒子強度は、株式会社島津製作所製、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００型）により測定した。
【００６８】
（実施例２）
（１）エタノール４８０ｇ、水３２０ｇ、平均粒径５μｍの球状炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「かるまるＳＣＳ」）２００ｇ、テトラエトキシシラン６８ｇ、及びジメトキシジメチルシラン１４ｇを混合後、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝１０として、３０℃で６時間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザンを１０ｇ添加し、３０℃で１時間撹拌した。
【００６９】
（２）得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に塩酸をゆっくり添加し、炭酸カルシウムを溶解させた。次いで、水分３０質量％、ヘキサメチルジシラザン０．１質量％を含むエタノール溶液でろ過洗浄を行った。得られたケーキを１００℃で減圧乾燥を行い、中空シリカ粒子を得た。
【００７０】
得られた中空シリカ粒子の平均粒子径をレーザー散乱法で求めたところ、５μｍであった。外殻の厚さは１５０ｎｍであった。また、全ての粒子の形状は球状であった。カーボン率は１１．１質量％であった。
この中空シリカ粒子をエタノールに添加すると沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンに添加すると浮遊した。
実施例２の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値７９．５％、全光線透過率８２．８％であった。粒子強度は、２６．１ＭＰａであった。
【００７１】
（実施例３）
炭酸カルシウム微粒子を水／エタノール＝５０％の液に分散させビーズミルを用いて平均粒子径が０．１９μｍの固形分濃度２０質量％の分散液を得た。この分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、分散液に、水の４９１ｇ、エタノール５０６ｇを加え、分散液を３０℃まで昇温した。ついで、この分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、分散液を撹拌しながら、分散液にテトラエトキシシラン（関東化学社製）の２９．０ｇを加えた。ついで、この分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを析出させた。次いで、この分散液の９０ｇを６０℃まで昇温した後、分散液に、テトラエトキシシラン（関東化学社製）の２２．６ｇ、イソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３−０４８）の２．８ｇをほぼ同時に加えた。この分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、分散液に１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えながら、分散液を２０分間撹拌し、テトラエトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解させた。
【００７２】
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオン」、総交換容量２．０（ｍｅｑ／ｍｌ）以上）を４０００ｍｌ加え、５０ｗｔ％のエタノール水混合液を４０００ｍｌ加え、５時間撹拌し、ｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去することで、球状炭酸カルシウムを除去して、中空状のＳｉＯ２を含む中空シリカ粒子分散液を得た。
この分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の２０ｇを加え、分散液を１時間撹拌した。
この分散液をスプレードライにて乾燥し、中空シリカ粒子粉体を得た。
中空粒子の粒径測定は、メタノールに分散し、超音波処理後にレーザー散乱法（日機装社製、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ）にて測定した。平均粒子径は０．１９μｍであった。また、任意の５粒子で測定した外殻の厚さの平均値は１１nmであった。カーボン率は５％であった。
この中空シリカ粒子をエタノールに添加すると沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンに添加すると浮遊した。
実施例３の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値７６．５％、全光線透過率８３．１％であった。
【００７３】
（比較例１）
平均粒径２．９μｍの非中空の球状多孔質シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＨ３２」）について、エタノール、デカメチルシクロペンタシロキサン、及び水への沈降性試験を行った。その結果、いずれの場合でも沈降した。また、塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値１８．５％、全光線透過率９８．４％であった。
【００７４】
（比較例２）
平均粒径４．５μｍの非中空である球状中実シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＮＰ３０」）について、上記した比較例１と同様に評価した。その結果、エタノール、デカメチルシクロペンタシロキサン、及び水すべてに沈降した。また、塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値４１．４％、全光線透過率９９．９％であった。
【００７５】
【表１】
2018083759.tif 000002
【００７６】
表１に示す通り、実施例１及び２では、中空シリカ粒子を用いており、ヘイズ値及び全光線透過率の結果から、遮蔽率が高く、光散乱性能に優れる塗膜が得られた。
また、実施例１及び２では、エタノールに沈降するが、デカメチルシクロペンタシロキサンと水には沈降せずに浮遊した。これより、実施例１及び２の中空シリカ粒子は、化粧品用組成物としてエタノール中で保存しやすく、肌に塗布された後には、中空シリカ粒子中のエタノールが蒸発し、中空状を保ち、皮脂や汗等の水分が浸入することを防止することがわかる。
【００７７】
比較例１では、球状の多孔質シリカ粒子を用いており、光学特性が十分に得られなかった。また、比較例１では、多孔質シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサン及び水に沈降するため、肌に塗布された後に、多孔質シリカ粒子が皮脂や汗等の水分によって浸食されて、十分な光散乱特性を得られないと考えられる。
比較例２では、球状の中実シリカ粒子を用いており、光学特性が十分に得られなかった。また、比較例２では、中実シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサン及び水に沈降するため、肌に塗布された後に、多孔質シリカ粒子が皮脂や汗等の水分によって浸食されて、十分な光散乱特性を得られないと考えられる。
【００７８】
また、乾燥した粉末を指先につけ手の甲に塗布する際の軽さを評価した。被験者は１０名で、一番多かった基準を評価結果とした。評価結果を表１に併せて示す。
評価基準を次に示す。
比較例２の中実シリカ粒子の評価結果を基準として、非常に軽い、軽い、重い、非常に重いの４つの基準で評価した。
【００７９】
実施例１及び２の中空シリカ粒子は、比較例１の多孔質シリカ粒子及び比較例２の中実シリカ粒子に比べて、非常に軽い感触である結果が得られた。