(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、不可視性・近赤外線吸収能が極めて高く、粘度・保存安定性に優れ、且つレーザー照射した際の発色性に優れるレーザーマーキング用組成物、該組成物を用いてなる塗工物、記録材及びその記録方法を提供することである。【解決手段】上記課題は、一般式（１）で表される特定のスクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物、発色剤［Ｃ］、顕色剤［Ｄ］及び樹脂［Ｅ］を含有するレーザーマーキング用組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物、発色剤［Ｃ］、顕色剤［Ｄ］及び樹脂［Ｅ］を含有するレーザーマーキング用組成物。
一般式（１）
【化１】
2018192636.tif 000060
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、隣接した基同士が環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｚ＋は、水素イオン又は無機若しくは有機のカチオンを表す。］
【請求項２】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂である請求項１に記載のレーザーマーキング用組成物。
一般式（２）
【化２】
2018192636.tif 000061
［一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−又は−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、アルキレン基を表す。Ｙ−は、無機又は有機のアニオンを表す。］
【請求項３】
一般式（１）におけるｎが１又は２である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用組成物。
【請求項４】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の固形分の４級アンモニウム塩価が、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか一項に記載のレーザーマーキング用組成物。
【請求項５】
レーザーマーキング用組成物の全固形分中、スクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物の含有率が、０．０５〜５質量％である請求項１〜４いずれか一項に記載のレーザーマーキング用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のレーザーマーキング用組成物を塗工してなる塗工物。
【請求項７】
請求項６記載の塗工物に、レーザー光を照射して記録してなる記録材。
【請求項８】
請求項６記載の塗工物に、レーザー光を照射して記録する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の造塩化合物が含まれることを特徴とするレーザーマーキング用組成物、及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シート、包装シート、卵パック、カード、食品、化粧品、トイレタリー用品、医薬品等の各種容器、容器類のキャップ等の表面に対する印刷・印字はインクジェット方式が主流であるが、インキのニジミ、文字の欠け、あるいは装置のメンテナンス面において、多くの問題点を抱えている。その一方、マーキング工程の自動化、無人化を進める動きの中で、非接触で且つマーキング速度の早い、レーザー光によるマーキング方法が普及しつつある。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２において、近赤外領域の波長のレーザー光による無接触の記録方式が提案されている。一般に、レーザーマーキング用インキは、発色剤、顕色剤及び近赤外線吸収色素によりインキを構成されている。このインキの塗工物に対して、レーザー光を照射すると、近赤外線吸収色素がレーザー光を吸収し、発熱することで、照射部分の発色剤と顕色剤が反応して発色する。
【０００４】
良好な発色能を得るためには、レーザー照射前は無色であり、且つレーザー照射時は近赤外領域の光を強く吸収し、効率的に熱変換する近赤外線吸収色素の選択が重要であり、フタロシアニン（特許文献３）、シアニン（特許文献４）、スクアリリウム（特許文献５）を使用することが提案されている。しかしながら、フタロシアニン系の材料は、可視光領域に構造由来の吸収帯があり、それ自体が着色しているため、不可視性に課題がある。また、シアニン系やスクアリリウム系の材料は、不可視性は良好ではあるが、一般的に凝集性が強い構造が多く、分散・溶解させにくいため、組成物としての粘度・保存安定性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２０９５９４公報
【特許文献２】特開昭５８−０９４４９４公報
【特許文献３】特開２００５−１１９２６２公報
【特許文献４】特開平１１−２５４８３０公報
【特許文献５】特開平７−２５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、不可視性・近赤外線吸収能が極めて高く、粘度・保存安定性に優れ、且つレーザー照射した際の発色性に優れるレーザーマーキング用組成物、及びその記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるスクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物、発色剤［Ｃ］、顕色剤［Ｄ］及び樹脂［Ｅ］を含有するレーザーマーキング用組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2018192636.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、隣接した基同士が環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｚ＋は、水素イオン又は無機若しくは有機のカチオンを表す。］
【０００８】
また本発明は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂である請求項１に記載のレーザーマーキング用組成物に関する。
一般式（２）
【化２】
2018192636.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−又は−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、アルキレン基を表す。Ｙ−は、無機又は有機のアニオンを表す。］
【０００９】
また本発明は、一般式（１）におけるｎが１又は２である上記記載のレーザーマーキング用組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の固形分の４級アンモニウム塩価が、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記レーザーマーキング用組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、レーザーマーキング用組成物の全固形分中、スクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物の含有率が、０．０５〜５質量％である上記記載のレーザーマーキング用組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、上記レーザーマーキング用組成物を塗工してなる塗工物に関する。
【００１３】
また本発明は、上記塗工物に、レーザー光を照射して記録してなる記録材に関する。
【００１４】
さらに本発明は、上記塗工物に、レーザー光を照射して記録する記録方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレーザーマーキング用組成物は、光学特性が良好であり、かつ凝集・析出しにくい特定の造塩化合物を使用することで、不可視性・近赤外線吸収能が極めて高く、粘度・保存安定性に優れ、且つレーザー照射した際の発色性に非常に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜レーザーマーキング用組成物＞
本発明のレーザーマーキング用組成物について詳しく説明する。本発明のレーザーマーキング用組成物は、スクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との特定の造塩化合物に加えて、発色剤［Ｃ］、顕色剤［Ｄ］、樹脂［Ｅ］を必須成分として、その他公知の添加剤等から構成される。尚、造塩化合物は、分散状態と溶解状態のどちらの状態でも使用可能である。
【００１７】
＜スクアリリウム［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示されるスクアリリウム［Ａ］について詳しく説明する。
【００１８】
一般式（１）
【化３】
2018192636.tif 000004
【００１９】
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、隣接した基同士が環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｚ＋は、水素イオン又は無機若しくは有機のカチオンを表す。］
【００２０】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましい。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましい。
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましい。
【００２４】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましい。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましい。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等を挙げることができ、これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、合成難易度及び不可視性の観点で好ましい。
【００２７】
Ｘ１〜Ｘ１０において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ１０は、隣接した基同士が環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】
2018192636.tif 000005
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｘ１〜Ｘ１０と同様の意義である。
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ１０は、合成難易度、粘度、保存安定性、不可視性、及び近赤外線吸収能の観点から、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７及びＸ８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３及びＸ７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｚ＋の「無機若しくは有機のカチオン」としては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、金属原子、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等を挙げることができる。Ｚ＋としては、水素原子、金属原子、アンモニウム化合物が、合成難易度の観点で好ましい。
【００３３】
一般式（１）におけるｎは、合成難易度、粘度、不可視性及び近赤外線吸収能の観点から１又は２であることが好ましく、中でもｎ＝２であることが、合成難易度の観点から特に好ましい。
【００３４】
（スクアリリウム［Ａ］の製造方法）
スクアリリウム［Ａ］の製造方法としては、下記の方法が考えられるが、本発明に使用されるスクアリリウム［Ａ］はこの下記製造方法によって限定されるものではない。下記式（３）に示した１，８−ジアミノナフタレンと、下記一般式（４）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（５）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（６）で示されるスクアリリウム［Ａ］前駆体を得ることができる。更に、このスクアリリウム［Ａ］前駆体を適切な濃度の硫酸中でスルホン化することで、一般式（７）で示されるスクアリリウム［Ａ］（Ｚ＋＝水素イオン）を得ることができる。この一般式（７）で示されるスクアリリウム［Ａ］（Ｚ＋＝水素イオン）を任意のイオン性化合物と塩交換反応させることで、Ｚ＋を任意の無機若しくは有機のカチオンへと変換することができる。
【００３５】
【化５】
2018192636.tif 000006
【００３６】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］＞
本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］について説明する。側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］としては、側鎖に少なくとも１つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性（熱安定性）を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。側鎖にカチオン性基を有する樹脂としてはアクリル系樹脂であることが好ましく、中でも下記一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
一般式（２）
【化６】
2018192636.tif 000007
【００３８】
［一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−又は−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、アルキレン基を表す。Ｙ−は、無機又は有機のアニオンを表す。］
【００３９】
Ｒ６において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ６で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。上記の中でも、Ｒ６としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００４１】
Ｒ７〜Ｒ９において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００４２】
Ｒ７〜Ｒ９において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である。
【００４３】
Ｒ７〜Ｒ９において「置換基を有してもよいアリール基」としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。
【００４４】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基及びアリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ７〜Ｒ９としては、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。
【００４６】
一般式（２）中、アクリル部位とアンモニウム塩基を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−であることが好ましい。また、Ｒ１０及びＲ１１おいて「アルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げることができ、これらの中でもエチレン基であることが特に好ましい。
【００４７】
当該樹脂［Ｂ］の対アニオンを構成する一般式（２）中におけるＹ-の成分は、無機又は有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【００４８】
本発明の好ましい様態である一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するビニル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【００４９】
以下に、本発明の好ましい様態である一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「（メタ）アクリロイル」と記載することがある。
【００５０】
４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。中でもアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００５１】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【００５２】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、又はジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、又はベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、又はオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、又はオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、又はベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００５３】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。
【００５４】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（８）で表される。
Ｄ−Ｒ１２−ＣＯＯＲ１３    一般式（８）
（一般式（８）中、Ｄは、塩素又は臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ１２は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基である。）
【００５５】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−ＣＯＯＲ１３を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ-）に変換することにより得られる。これにより、一般式（８）式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【００５６】
その他、一般式（２）で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
【００５７】
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００５８】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６０】
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６１】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６３】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６４】
その他、一般式（２）で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでもよい。
【００６５】
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。
【００６６】
本発明に好適な一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合が好ましい。
【００６７】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００６８】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【００６９】
中でも、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献５〜１２等に記載された方法で行うことができる。
（参考文献５）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献６）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献７）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献８） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献９）国際公開第９６／０３０４２１号
（参考文献１０）国際公開第９７／０１８２４７号
（参考文献１１）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献１２）特開平８−４１１１７号公報
【００７０】
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７１】
本発明に好適な一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、保存安定性の観点から、樹脂のアンモニウム塩価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００７２】
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、４級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計１００質量％中、４〜７４質量％であり、より好ましい範囲は８〜４８質量％である。
【００７３】
本発明に使用される一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００７４】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］において、上記一般式（２）で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］に含有される全構造単位を１００質量％とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、上記一般式（２）で表される構造単位の総含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
＜造塩化合物＞
本発明の造塩化合物は、スクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］とを溶解させた水溶液を攪拌又は振動させるか、あるいはスクアリリウム［Ａ］の水溶液と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の水溶液とを攪拌又は振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、スクアリリウム［Ａ］のアニオン性基と樹脂［Ｂ］のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、スクアリリウム［Ａ］の対カチオンと樹脂［Ｂ］の対アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するスクアリリウム［Ａ］、及び側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【００７６】
塩形成時に使用する水溶液として、スクアリリウム［Ａ］、及び側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準（１００質量％）として、５〜５０質量％用いることが好ましく、５〜２０質量％用いることが最も好ましい。
【００７７】
スクアリリウム［Ａ］と、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との比率は、樹脂［Ｂ］の全カチオンユニットとスクアリリウム［Ａ］の全アニオン性基とのモル比が１０／１〜１／１０の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、４／１〜１／４の範囲であれば好ましく、２／１〜１／２の範囲であれば特に好ましい。
【００７８】
一般式（１）で表されるスクアリリウム［Ａ］におけるｎが２以上の場合、全てのスルホ基が樹脂［Ｂ］と塩形成しても良いし、１個以上のスルホ基が樹脂［Ｂ］と塩形成し、残りのスルホ基のカウンターカチオンはＺ＋の状態で残っていても良い。前記の製造する際のモル比を変更することで、樹脂［Ｂ］とＺ＋の比率を制御することができる。
【００７９】
＜発色剤［Ｃ］＞
発色剤［Ｃ］としては、電子供与性のロイコ染料が挙げられ、各種公知の化合物が使用できる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもでき、用途や要求される品質特性によって適宜選択される。具体例を示すと次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
（１）トリアリールメタン化合物
３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：クリスタルバイオレットラクトン、ＣＶＬ＞、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３’−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（４−エチルカルバゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３，３’−ビス（１−エチル−−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３，３’−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン＜ＬＣＶ＞等。
【００８１】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００８２】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等。
【００８３】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００８４】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン等が挙げられる。
【００８５】
（６）ペンタジエン化合物
１，１，５，５−テトラキス（４−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン等。
【００８６】
＜顕色剤［Ｄ］＞
顕色剤［Ｄ］としては、電子受容性の化合物が挙げられ、各種公知の化合物が使用できる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができ、用途や要求品質に応じて、適宜選択される。具体例を示すと次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−５−エチル−２−メチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、３，４−ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン。
【００８８】
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチル）ベンゼンなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、α，α’−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、Ｎ−ステアリル−ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセテート、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、没食子酸ステアリル。
【００８９】
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、４−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ）サリチル酸、４−（３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ）サリチル酸、５−（ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）クミル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等。
【００９０】
＜樹脂［Ｅ］＞
樹脂［Ｅ］としては、水溶性樹脂として、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。また、溶剤型樹脂としては、スチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリルシリコン・変性シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、フタル酸樹脂等が挙げられ、水溶性樹脂が好ましい。尚、組成物として使用する際に、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。
【００９１】
樹脂［Ｅ］の含有量は、レーザーマーキング用組成物全固形分に対して５〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜３０質量％である。樹脂［Ｅ］としては、中でも、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂及びアクリル／スチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００９２】
＜その他公知の添加剤＞
その他公知の添加剤として、増感剤、保存安定剤、填料、分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが、用途や要求品質に応じて使用できる。
【００９３】
＜レーザーマーキング用組成物の製造方法＞
本発明のレーザーマーキング用組成物は従来公知の方法によって製造することができる。レーザーマーキング用組成物の各種塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、本発明の造塩化合物、発色剤［Ｃ］、顕色剤［Ｄ］、樹脂［Ｅ］や必要に応じてその他公知の添加剤を混合撹拌して調製することができる。本発明の造塩化合物、発色剤［Ｃ］及び顕色剤［Ｄ］、それぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合することによって水系の塗液を得る方法や、本発明の造塩化合物、発色剤［Ｃ］及び顕色剤［Ｄ］のいずれかをマイクロカプセル化した後に水系の塗液を得る方法などが知られている。
【００９４】
発色剤［Ｃ］及び顕色剤［Ｄ］の使用比率は、用いる発色剤［Ｃ］や顕色剤［Ｄ］の種類に応じて適宜選択され特に限定するものではないが、発色剤［Ｃ］１質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部程度の顕色剤［Ｄ］が使用される。
【００９５】
本発明の造塩化合物は、発色剤［Ｃ］１質量部に対して０．１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０８質量部の範囲で使用される。レーザーマーキング用組成物全固形分に対しては、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは、０．０５〜３質量％の範囲で使用される。
【００９６】
本発明の造塩化合物、発色剤［Ｃ］、顕色剤［Ｄ］は平均粒径３μｍを越えないように微粒化するのがより好ましい。本発明の造塩化合物に関しては、前述のとおり、溶解状態でも使用することができるため、その際は、本発明の造塩化合物の平均粒径を留意しなくてもよい。微粒化の理由としては、材料を微粒化すればするだけ、発色した印字部のドット径が光源であるレーザー光のスポット径とほとんど同じで、かつ均一なドット径となり、高画質で鮮明な印字や線描が得られると考えられるからである。
【００９７】
＜塗工物＞  
本発明のレーザーマーキング用組成物は、公知の基材に塗工して塗工物とすることができる。公知の基材は、プラスチックフィルム、紙、金属箔、ガラス、セラミック、木材等からなるものであって良く、基材の形状及び大きさは、任意であってよい。プラスチックフィルムを構成する合成樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂もしくは、UV/EB硬化系の樹脂でもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリルメタクリレート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、及びこれらの混合物及びこれらをベースとした共重合体等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００９８】
（塗工方法）
塗工方法としては、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート、インクジェット、スクリーン、グラビア、オフセット、フレキソなどの印刷方式などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９９】
＜記録材、レーザー＞
前記塗工物は、レーザー光を照射することで記録材とすることができる。レーザーマーキングに用いられるレーザー光としては、近赤外レーザー光であれば特に制限はなく、半導体レーザー、色素（パルス）レーザー、アレキサンドライトレーザー等のレーザー光を挙げることができる。本発明の造塩化合物は７５０〜９５０ｎｍの領域に吸収帯が存在するため、使用するレーザーの波長は７５０〜９５０ｎｍの範囲内が好ましい。レーザー照射条件は、塗工方法、塗工条件、基材の種類等により適宜選択される。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１０１】
（スクアリリウム［Ａ］の同定方法）
本発明に用いたスクアリリウム［Ａ］の同定には、元素分析及びＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。元素分析は、パーキン・エルマー社製２４００ＣＨＮＥｌｅｍａｎｔＡｎａｌｙｚｅｒを用いた。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【０１０２】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明に用いた側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１０３】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の４級アンモニウム塩価）
本発明に用いた側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂［Ｂ］の４級アンモニウム塩価は、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。
【０１０４】
＜スクアリリウム［Ａ］の製造方法＞
（スクアリリウム［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。得られた黒茶色固体を、９０％硫酸１０００部に溶解させ、３０度で５時間撹拌した。反応終了後、水１００００部を撹拌しているところに反応液を滴下し、２０度で１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、０．５％塩酸で洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム［Ａ−１］７０．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１］であることを同定した。
【０１０５】
スクアリリウム［Ａ−１］
【化７】
2018192636.tif 000008
【０１０６】
（スクアリリウム［Ａ−２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用した９０％硫酸１０００部の代わりに、９８％硫酸１０００部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２］７９．８部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２］であることを同定した。
【０１０７】
スクアリリウム［Ａ−２］
【化８】
2018192636.tif 000009
【０１０８】
（スクアリリウム［Ａ−３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用した９０％硫酸１０００部の代わりに、１０１％硫酸１０００部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３］８７．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３］であることを同定した。
【０１０９】
スクアリリウム［Ａ−３］
【化９】
2018192636.tif 000010
【０１１０】
（スクアリリウム［Ａ−４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用した９０％硫酸１０００部の代わりに、１０４．５％硫酸１０００部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４］９５．６部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４］であることを同定した。
【０１１１】
スクアリリウム［Ａ−４］
【化１０】
2018192636.tif 000011
【０１１２】
（スクアリリウム［Ａ−５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−５］８９．８部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−５］であることを同定した。
【０１１３】
スクアリリウム［Ａ−５］
【化１１】
2018192636.tif 000012
【０１１４】
（スクアリリウム［Ａ−６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−６］８２．２部（収率：９８％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−６］であることを同定した。
【０１１５】
スクアリリウム［Ａ−６］
【化１２】
2018192636.tif 000013
【０１１６】
（スクアリリウム［Ａ−７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−７］９０．８部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−７］であることを同定した。
【０１１７】
スクアリリウム［Ａ−７］
【化１３】
2018192636.tif 000014
【０１１８】
（スクアリリウム［Ａ−８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−３］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−３］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−８］９８．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−８］であることを同定した。
【０１１９】
スクアリリウム［Ａ−８］
【化１４】
2018192636.tif 000015
【０１２０】
（スクアリリウム［Ａ−９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−４］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−４］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−９］１０６．２部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−９］であることを同定した。
【０１２１】
スクアリリウム［Ａ−９］
【化１５】
2018192636.tif 000016
【０１２２】
（スクアリリウム［Ａ−１０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１０］８５．６部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１０］であることを同定した。
【０１２３】
スクアリリウム［Ａ−１０］
【化１６】
2018192636.tif 000017
【０１２４】
（スクアリリウム［Ａ−１１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１１］８１．１部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１１］であることを同定した。
【０１２５】
スクアリリウム［Ａ−１１］
【化１７】
2018192636.tif 000018
【０１２６】
（スクアリリウム［Ａ−１２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１２］９０．２部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１２］であることを同定した。
【０１２７】
スクアリリウム［Ａ−１２］
【化１８】
2018192636.tif 000019
【０１２８】
（スクアリリウム［Ａ−１３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−３］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−３］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１３］９８．１部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１３］であることを同定した。
【０１２９】
スクアリリウム［Ａ−１３］
【化１９】
2018192636.tif 000020
【０１３０】
（スクアリリウム［Ａ−１４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−４］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−４］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１４］１０４．８部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１４］であることを同定した。
【０１３１】
スクアリリウム［Ａ−１４］
【化２０】
2018192636.tif 000021
【０１３２】
（スクアリリウム［Ａ−１５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１５］８６．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１５］であることを同定した。
【０１３３】
スクアリリウム［Ａ−１５］
【化２１】
2018192636.tif 000022
【０１３４】
（スクアリリウム［Ａ−１６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１６］９４．３部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１６］であることを同定した。
【０１３５】
スクアリリウム［Ａ−１６］
【化２２】
2018192636.tif 000023
【０１３６】
（スクアリリウム［Ａ−１７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−３］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−３］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１７］１０３．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１７］であることを同定した。
【０１３７】
スクアリリウム［Ａ−１７］
【化２３】
2018192636.tif 000024
【０１３８】
（スクアリリウム［Ａ−１８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−４］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−４］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１８］１１０．２部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１８］であることを同定した。
【０１３９】
スクアリリウム［Ａ−１８］
【化２４】
2018192636.tif 000025
【０１４０】
（スクアリリウム［Ａ−１９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１９］９３．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１９］であることを同定した。
【０１４１】
スクアリリウム［Ａ−１９］
【化２５】
2018192636.tif 000026
【０１４２】
（スクアリリウム［Ａ−２０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２０］９７．１部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２０］であることを同定した。
【０１４３】
スクアリリウム［Ａ−２０］
【化２６】
2018192636.tif 000027
【０１４４】
（スクアリリウム［Ａ−２１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２１］８２．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２１］であることを同定した。
【０１４５】
スクアリリウム［Ａ−２１］
【化２７】
2018192636.tif 000028
【０１４６】
（スクアリリウム［Ａ−２２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、スピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２２］９７．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２２］であることを同定した。
【０１４７】
スクアリリウム［Ａ−２２］
【化２８】
2018192636.tif 000029
【０１４８】
（スクアリリウム［Ａ−２３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２３］９３．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２３］であることを同定した。
【０１４９】
スクアリリウム［Ａ−２３］
【化２９】
2018192636.tif 000030
【０１５０】
（スクアリリウム［Ａ−２４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２４］９５．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２４］であることを同定した。
【０１５１】
スクアリリウム［Ａ−２４］
【化３０】
2018192636.tif 000031
【０１５２】
（スクアリリウム［Ａ−２５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２５］１１１．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２５］であることを同定した。
【０１５３】
スクアリリウム［Ａ−２５］
【化３１】
2018192636.tif 000032
【０１５４】
（スクアリリウム［Ａ−２６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２６］９６．８部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２６］であることを同定した。
【０１５５】
スクアリリウム［Ａ−２６］
【化３２】
2018192636.tif 000033
【０１５６】
（スクアリリウム［Ａ−２７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２７］１０２．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２７］であることを同定した。
【０１５７】
スクアリリウム［Ａ−２７］
【化３３】
2018192636.tif 000034
【０１５８】
（スクアリリウム［Ａ−２８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２８］１０３．２部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２８］であることを同定した。
【０１５９】
スクアリリウム［Ａ−２８］
【化３４】
2018192636.tif 000035
【０１６０】
（スクアリリウム［Ａ−２９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２９］８８．７部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２９］であることを同定した。
【０１６１】
スクアリリウム［Ａ−２９］
【化３５】
2018192636.tif 000036
【０１６２】
（スクアリリウム［Ａ−３０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３０］１１８．６部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３０］であることを同定した。
【０１６３】
スクアリリウム［Ａ−３０］
【化３６】
2018192636.tif 000037
【０１６４】
（スクアリリウム［Ａ−３１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３１］１００．４部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３１］であることを同定した。
【０１６５】
スクアリリウム［Ａ−３１］
【化３７】
2018192636.tif 000038
【０１６６】
（スクアリリウム［Ａ−３２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、Ｎ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３２］１０６．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３２］であることを同定した。
【０１６７】
スクアリリウム［Ａ−３２］
【化３８】
2018192636.tif 000039
【０１６８】
（スクアリリウム［Ａ−３３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３３］８７．７部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３３］であることを同定した。
【０１６９】
スクアリリウム［Ａ−３３］
【化３９】
2018192636.tif 000040
【０１７０】
（スクアリリウム［Ａ−３４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３４］９６．９部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３４］であることを同定した。
【０１７１】
スクアリリウム［Ａ−３４］
【化４０】
2018192636.tif 000041
【０１７２】
（スクアリリウム［Ａ−３５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３５］１０２．０（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３５］であることを同定した。
【０１７３】
スクアリリウム［Ａ−３５］
【化４１】
2018192636.tif 000042
【０１７４】
（スクアリリウム［Ａ−３６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３６］８５．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３６］であることを同定した。
【０１７５】
スクアリリウム［Ａ−３６］
【化４２】
2018192636.tif 000043
【０１７６】
（スクアリリウム［Ａ−３７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３７］９２．３部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３７］であることを同定した。
【０１７７】
スクアリリウム［Ａ−３７］
【化４３】
2018192636.tif 000044
【０１７８】
（スクアリリウム［Ａ−３８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３８］８５．４部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３８］であることを同定した。
【０１７９】
スクアリリウム［Ａ−３８］
【化４４】
2018192636.tif 000045
【０１８０】
（スクアリリウム［Ａ−３９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３９］８９．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３９］であることを同定した。
【０１８１】
スクアリリウム［Ａ−３９］
【化４５】
2018192636.tif 000046
【０１８２】
（スクアリリウム［Ａ−４０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４０］８８．８部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４０］であることを同定した。
【０１８３】
スクアリリウム［Ａ−４０］
【化４６】
2018192636.tif 000047
【０１８４】
（スクアリリウム［Ａ−４１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４１］８７．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４１］であることを同定した。
【０１８５】
スクアリリウム［Ａ−４１］
【化４７】
2018192636.tif 000048
【０１８６】
（スクアリリウム［Ａ−４２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４２］１１６．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４２］であることを同定した。
【０１８７】
スクアリリウム［Ａ−４２］
【化４８】
2018192636.tif 000049
【０１８８】
以上、製造例で合成したスクアリリウム［Ａ−１］〜［Ａ−４２］において、質量分析及び元素分析を行った結果を表１及び表２に示す。
【０１８９】
【表１】
2018192636.tif 000050
【０１９０】
【表２】
2018192636.tif 000051
【０１９１】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の調製方法＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−１］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート３３．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、及びメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５００である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−１］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート２２．４部、ｎ−ブチルメタクリレート１６．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、ヒドロキエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２．５部、t−ブチルメタクリレート１．３部、イソブチルメタクリレート１．３部、シクロヘキシルメタクリレート１．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、及びメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７９５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９３】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−３］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート２１．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩２２．４部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、及びメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７６４０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−３］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−４］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４部を仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート１６.０部、ブチルメタクリレート１７．０部、スチレン１６．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩５１．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部、及びメチルエチルケトン２５．０部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを６５部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−４］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−５］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４部を仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート３５．５部、ブチルメタクリレート３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．８部、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルメチルクロライド塩１７．７部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．７部、及びメチルエチルケトン１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７４２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−５］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−６］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、イソボルニルメタクリレート３４．７部、ｎ−ブチルメタクリレート１．７部、ヒドロキエチルメタクリレート３０．０部、メタクリル酸２．５部、t−ブチルメタクリレート１６．３部、イソブチルメタクリレート２．５部、シクロヘキシルメタクリレート２．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、及びメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−６］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−７］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート６０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０．０部、２−イソシアナトエチルメタクリレート１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン２０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．７部、及びメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６７７０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル１５．７部、エタノール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が５０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−７］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−８］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート３０．０部、ブチルメタクリレート２０．０部、ヒドロキエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸５．０部、スチレン１０．０部、Ｎービニルピロリドン２０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、及びイソプロピルアルコール１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル９．０部、イソプロピルアルコール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを５０部加え、樹脂成分が４４質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−８］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
以上、製造例で合成した樹脂［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］の組成、アンモニウム塩価、重量平均分子量について、表３に示す。
【０２００】
【表３】
2018192636.tif 000052
【０２０１】
表３中の略称を以下に示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
Ｓt：スチレン
ＭＯＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレート
【０２０２】
＜造塩化合物の製造方法＞
［製造例４３］
（造塩化合物１の製造）
下記の手順でスクアリリウム［Ａ−１］とカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］とからなる造塩化合物１を製造した。水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に６．０３部のスクアリリウム［Ａ−１］、０．８５部の水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、２１部のスクアリリウム［Ａ−１］とカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］とからなる造塩化合物１を得た。
【０２０３】
［製造例４４〜８４］
（造塩化合物２〜４２の製造）
以下、造塩化合物１の製造で使用したスクアリリウム［Ａ］及び樹脂［Ｂ］を、表４に示す化合物、量を変更した以外は、造塩化合物１と同様にして、造塩化合物２〜４２を得た。
【０２０４】
【表４】
2018192636.tif 000053
【０２０５】
［製造例８５］
（近赤外線吸収色素［Ｆ−１］の製造）
特開２００５−１１９２６２号公報に基づき下記の近赤外線吸収色素［Ｆ−１］を合成した。
【０２０６】
近赤外線吸収色素［Ｆ−１］
【化４９】
2018192636.tif 000054
【０２０７】
［製造例８６］
（近赤外線吸収色素［Ｆ−２］の製造）
特開平１１−２５４８３０公報に基づき下記の近赤外線吸収色素［Ｆ−２］を合成した。
【０２０８】
近赤外線吸収色素［Ｆ−２］
【化５０】
2018192636.tif 000055
【０２０９】
［製造例８７］
（近赤外線吸収色素［Ｆ−３］の製造）
特開平７−２５１５３号公報に基づき下記のスクアリリウム［Ｆ−３］を合成した。
【０２１０】
近赤外線吸収色素［Ｆ−３］
【化５１】
2018192636.tif 000056
【０２１１】
＜レーザーマーキング用組成物の製造＞
［実施例１］（レーザーマーキング用組成物ＬＭ−１）
（１０％ポリビニルアルコール水溶液の調製）
１Ｌビーカー中に、和光純薬工業(株)製のポリビニルアルコール ５０部と水 ４５０部を添加し、５０℃で３０分間加熱攪拌することで、樹脂（Ｅ）である１０％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【０２１２】
（造塩化合物分散体の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、造塩化合物分散体を作製した。
造塩化合物１                                                ４部
（Ｅ）１０％ポリビニルアルコール溶液                    １２２部
水                                                        ７４部
【０２１３】
（発色剤［Ｃ］ 分散体の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、発色剤［Ｃ］分散体を作製した。
（Ｃ）３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
６０部
（Ｅ）１０％ポリビニルアルコール溶液                    １００部
水                                                        ４０部
【０２１４】
（顕色剤［Ｄ］ 分散体の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、顕色剤［Ｄ］分散体を作製した。
（Ｄ）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
４０部
（Ｅ）１０％ポリビニルアルコール溶液（Ｅ）              １００部
水                                                        ６０部
【０２１５】
（レーザーマーキング用組成物ＬＭ−１の調整）
上記方法で製造した分散体を下記の比率で混合し、レーザーマーキング用組成物（ＬＭ−１）とした。
造塩化合物分散体                                            ５部
発色剤［Ｃ］分散体                                        ４０部
顕色剤［Ｄ］分散体                                        １０部
【０２１６】
［実施例２〜５６、比較例１〜３］（レーザーマーキング用組成物 ＬＭ−２〜５９）
造塩化合物１、発色剤［Ｃ］、及び顕色剤［Ｄ］の種類と配合量を表５に示す化合物、質量部に変更した以外は、ＬＭ−１と同様にして、レーザーマーキング用組成物 ＬＭ−２〜５９を得た。
【０２１７】
【表５】
2018192636.tif 000057
【０２１８】
＜レーザーマーキング用組成物の評価＞
得られたレーザーマーキング用組成物ＬＭ−１〜５９について、以下の評価を実施した。結果を表６に示す。
【０２１９】
（粘度評価）
得られたレーザーマーキング用組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。以下の基準で評価した。
◎：５ｍＰａ・ｓ未満
○：５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ未満
△：１０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満
×：３０ｍＰａ・ｓ以上
【０２２０】
（保存安定性）
得られたレーザーマーキング用組成物を６０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化について測定した。インキの粘度はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。以下の基準で評価した。
◎：変化率が±３％未満
○：変化率が±３％以上、±５％未満
△：変化率が±５％以上、±１５％未満
×：変化率が±１５％以上
【０２２１】
（近赤外線吸収能）
得られたレーザーマーキング用組成物を、水で１０００倍希釈した後、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。その際、ＵＶセルとして、１０ｍｍ角の石英セルを使用した。本発明の造塩化合物の極大吸収は、７５０〜９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。同濃度において、極大吸収波長における吸光度が高ければ高いほど、近赤外線吸収能に優れると言える。近赤外線吸収能が高ければ高いほど、効率的にレーザー光を熱へと変換することができるため、レーザーマーキングにおける発色性が向上する。つまりは、近赤外線吸収色素の添加量の削減にも繋がる。
◎：極大吸収波長における吸光度が１．０以上
○：極大吸収波長における吸光度が０．６以上１．０未満
△：極大吸収波長における吸光度が０．３以上０．６未満
×：極大吸収波長における吸光度が０．３未満
【０２２２】
（不可視性）
前記方法にて得られた３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
◎  ：０．０５以下
○  ：０．０５以上、０．０７５未満
△  ：０．０７５以上、０．１未満
×  ：０．１以上
【０２２３】
【表６】
2018192636.tif 000058
【０２２４】
本発明の造塩化合物を含むレーザーマーキング用組成物は、非常に優れた粘度、保存安定性、近赤外線吸収能、及び不可視性を示した。特に、スクアリリウム［Ａ］のシクロ環のＸ３、Ｘ４、Ｘ７及びＸ８がメチル基で置換された造塩化合物 ６〜９、１１〜１４、４３、４４を含むレーザーマーキング用組成物が極めて良好な結果であった。その中でも、スルホ基の置換数 ｎ＝１又は２である造塩化合物６、７、１１、１２、４３、４４を有するレーザーマーキング用組成物が、粘度、保存安定性、近赤外線吸収能、及び不可視性に関して、特に良好な結果であった。また、アンモニウム塩価が２０以上１３０以下ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂［Ｂ−１〜３、５〜８］を使用した造塩化合物は、分散性に優れ、特に保存安定性が良好であった。
【０２２５】
本発明のレーザーマーキング用組成物は、粘度・保存安定性が非常に良好であり、これは本発明の造塩化合物が、易分散・易溶解であることに由来している。そのため、本発明の造塩化合物を使用したレーザーマーキング用組成物は、組成・プロセスに依存せず、インキとしての安定性に優れており、中でも保存安定性が著しく良好であるため、インキの長期保管が可能になる。更には、近赤外線吸収能が高いため、効率的な熱変換が可能となり、つまりは近赤外線吸収色素の添加量削減が可能となる。また、不可視性が高いため、塗工箇所を目視で確認しにくく、レーザー照射前後の色差が大きくなる。つまりは、発色性が向上する。加えて、不可視性が高いため、セキュリティ用途での使用も可能となる。
【０２２６】
＜レーザーマーキング塗工物の製造＞
［実施例５７〜１１２、比較例４〜６］
（レーザーマーキング塗工物Ｐ−１〜５９の製造）
得られたレーザーマーキング用組成物ＬＭ−１〜５９を、普通紙に乾燥塗布量５．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにてベタ塗工し、６０℃で１分間 オーブン乾燥して、塗工物Ｐ−１〜４６を得た。
【０２２７】
＜レーザーマーキング塗工物の評価＞
得られたレーザーマーキング塗工物Ｐ−１〜５９について、以下の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０２２８】
（発色性）
得られたレーザーマーキング塗工物に、レーザー波長８０８ｎｍ、レーザー走査速度１０ｍｍ／sec、レーザー出力５０ｍＷの条件で、レーザー光を照射し、発色剤由来の、鮮明な線を描画させた。得られた線の発色性を目視で比較し、下記のような基準で評価した。〇以上が実用化に対して十分なレベルで、◎は極めて高濃度の線が描画できており、近赤外線吸収色素の削減が可能である。
◎：濃度が非常に高く、極めて鮮明な線が描画できている。
○：濃度が高く、鮮明な線が描画できている。
△：線が目視で確認できる。
×：濃度が低く、識別が困難である。
【０２２９】
【表７】
2018192636.tif 000059
【０２３０】
本発明の造塩化合物を含むレーザーマーキング用組成物は、非常に優れた発色性を示した。特に、スクアリリウム［Ａ］のシクロ環のＸ３、Ｘ４、Ｘ７及びＸ８がメチル基で置換された造塩化合物 ６〜９、１１〜１４、４３、４４を含むレーザーマーキング用組成物を使用した塗工物が極めて良好な結果であり、非常に高濃度の線が描画されており、添加量の削減が容易に可能であると考えられる。一方で、本発明ではない近赤外線吸収色素の場合、近赤外線吸収色素［Ｆ−２］を使用している比較例５以外は、実用化レベルの発色性は得られていない。また、この近赤外線吸収色素［Ｆ−２］に関しては、前述の通り、インキとしての粘度や保存安定性に課題があるため、実用化レベルには達していない。本発明のレーザーマーキング用組成物は、「インキとしての安定性」と「光学特性」を両立しており、レーザーマーキングした際の発色性も非常に優れている。