(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い水処理能力とコンパクト性、高い造水効率を兼ね備えた膜蒸留装置を提供することである。【解決手段】  本発明に係る膜蒸留装置は、処理用水から膜蒸留法で蒸留水を取り出す膜蒸留装置であって、処理用水を有する処理用水部、蒸留水部、及び、処理用水部と蒸留水部を隔てる疎水性多孔質膜、を有する蒸留部と、蒸留水部に連結された凝縮部と、を備え、蒸留水部及び凝縮部の圧力は１ｋＰａ以上処理水温度における水の飽和蒸気圧以下の間であり、疎水性多孔質膜は、処理用水に直接的に接し、蒸留部全体が加熱されており、かつ、凝縮部の温度より高温である。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理用水を有する処理用水部と、蒸留水部と、前記処理用水部と前記蒸留水部を隔てる疎水性多孔質膜と、を有する蒸留部と、
前記蒸留水部に連結された凝縮部と、を備え、
前記蒸留水部及び前記凝縮部の圧力は１ｋＰａ以上処理水温度における水の飽和蒸気圧以下の間であり、
前記疎水性多孔質膜は、前記処理用水に直接的に接し、
前記蒸留部全体が加熱されており、かつ、凝縮部の温度より高温である膜蒸留装置。
【請求項２】
前記疎水性多孔質膜は中空糸状に形成され、
前記蒸留水部は、前記中空糸の中空糸膜の内側であり、
前記処理用水部は、前記中空糸の外側に存在する前記処理用水と前記処理用水が貯水された処理用水貯留部もしくは流路の一部であって、
前記中空糸の外表面が前記処理用水に直接接している請求項１に記載の膜蒸留装置。
【請求項３】
前記処理用水部が流路の一部となっており、該流路の方向が、中空糸の長手方向と平行である請求項２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４】
前記流路内の処理用水の流れが、中空糸内側の蒸留水部の蒸留水の流れと並流方向又は向流方向の関係となっている請求項３に記載の膜蒸留装置。
【請求項５】
該中空糸が複数本の束となっている請求項２〜４のいずれかに記載の膜蒸留装置。
【請求項６】
複数本の中空糸の束は、その両端が接着剤で固定されており、且つ、該中空糸の束は容器の中に該中空糸の内側の空間と外側の空間が分離された状態でパッケージされたモジュール構造をしており、該モジュールは、少なくとも、該中空糸の内側と連通する穴と、該中空糸の外側と連通する穴を有する膜蒸留用膜モジュール。
【請求項７】
前記中空糸の束の方端において、中空糸の内側が封止されている請求項６に記載の膜蒸留用膜モジュール。
【請求項８】
請求項６または７に記載のモジュールを有する請求項２〜５のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
【請求項９】
前記中空糸の外側と連通する穴への処理用水導入方向と、前記中空糸の内側と連通する穴からの蒸気取出し方向が一直線上である、請求項８に記載の膜蒸留装置。
【請求項１０】
前記処理用水温度が５０℃以上である、請求項１〜５または請求項８，９のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
【請求項１１】
前記蒸留水部及び前記凝縮部の圧力は５ｋＰａ以上,かつ、処理用水温度における水の飽和蒸気圧以下である請求項１〜５または請求項８〜１０のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
【請求項１２】
膜蒸留開始後、２４時間経過後の造水効率が３％以上である請求項１〜５または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
【請求項１３】
処理用水の撹拌動力が３kWh/T以下である請求項１〜５または請求項８〜１２のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜蒸留装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜蒸留法は、処理水のうち水蒸気のみを透過する疎水性多孔質膜を用いて、加温された原水（高温水）から、飽和水蒸気圧差により疎水性多孔質膜を通過した水蒸気を凝縮させ、蒸留水を得る方法である。膜蒸留法は、原水に圧力をかけ逆浸透膜で濾過して精製水を得る逆浸透法と比べ、高圧を必要とせず、動力エネルギーを低減することができる。また、膜蒸留法は、塩分等の不揮発性の溶質の分離性能が極めて高いため、高純度の水を得ることが可能となる。
【０００３】
主な膜蒸留法の原理を図１に示す。図１において、（ａ）は、高温水側からの水蒸気を、疎水性多孔質膜１を通じ生成した蒸留水として直接低温水（冷却水ともいう場合がある。）に取り込むＤＣＭＤ法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。（ｂ）は、疎水性多孔質膜１とコンデンサー２との間にエアギャップ（Ａｉｒ  Ｇａｐ）を設け、コンデンサー２（例えば、伝熱性が高いアルミやステンレス等の金属製の冷却板等）の面上に高温水側からの水蒸気を凝縮させ蒸留水を得るＡＧＭＤ法（Ａｉｒ  Ｇａｐ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。（ｃ）は、疎水性多孔質膜１の蒸留側に真空ギャップを設け、高温水側からの水蒸気を外部まで移動させ蒸留水を得るＶＭＤ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。（ｄ）は、疎水性多孔質膜１の蒸留側にスイーピングガスを流し、高温水側からの水蒸気を外部まで移動させ蒸留水を得るＳＧＭＤ法（Ｓｗｅｅｐｉｎｇ  Ｇａｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。
【０００４】
ＤＣＭＤ法における装置は、膜を介して高温水と低温水とが流れる簡単な装置であり、水蒸気の移動距離が膜厚と等しく、移動抵抗も小さいため膜単位面積あたりの蒸留水量（Ｆｌｕｘ）を高くできるが、生成した蒸留水を低温水中から取り出さなければならない。また、高温水と低温水が膜を介して直接接しているため熱交換による熱損失が生じ、水蒸気が移動するための駆動力となる蒸気圧差が小さくなり、結果として造水にかかる熱エネルギー効率が低くなるデメリットもある。
【０００５】
一方、ＡＧＭＤ法を主とするギャップ式膜蒸留は、水蒸気が膜に加えエアギャップも移動するため移動抵抗が大きく、Ｆｌｕｘが小さくなる傾向があるが、蒸留水を直接取り出せるというメリットがある。また、高温水と低温水が膜を介して直接接していないため熱損失を最小限に抑えられ、熱エネルギー効率が高く、造水コストを低くすることができる。これまでギャップ式膜蒸留において、Ｆｌｕｘを向上させるための検討がなされている。
特許文献１には、高い水処理能力を兼ね備えた膜蒸留装置が記載されているが、造水効率は２％程度であり、エネルギー消費が多く、省エネルギー性の観点から問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／００６６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後の純水製造及び水処理領域における膜蒸留技術の利用拡大に向けて、高い水処理能力と高い造水効率を兼ね備えた膜蒸留装置が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、高い水処理能力と高い造水効率を兼ね備えた膜蒸留装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、高い水処理能力と高い造水効率を達成するには、処理用水を疎水性多孔質膜に通液しないことが重要との考えに至った。
【０００９】
例えば、中空糸膜内腔に処理用水を接触させて処理する場合は、処理用水処理の結果発生する処理用水の温度低下による造水量低下を防ぐため、中空糸膜内腔の処理用水は液更新を頻度よくしなければならないため、処理用水は多量に中空糸膜内腔を通す必要がある。その結果、処理用水量は多量になり、造水効率を高めることが困難である。
【００１０】
そこで、本発明では、中空糸膜外表面に処理用水を接触させて処理することで、処理用水の温度低下が撹拌などで簡単に防げ、さらに処理用水は中空糸膜が浸る程度あればよく、容易に造水効率を向上できることを見出した。
また、液更新用の送液ポンプのような装置やそれに関連する配管が不要になり、よりコンパクトで簡易な装置にでき、配管よごれなど、長期的に運転する上での問題点も解消できることも見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）
処理用水を有する処理用水部と、蒸留水部と、前記処理用水部と前記蒸留水部を隔てる疎水性多孔質膜と、を有する蒸留部と、
前記蒸留水部に連結された凝縮部と、を備え、
前記蒸留水部及び前記凝縮部の圧力は１ｋＰａ以上処理水温度における水の飽和蒸気圧以下の間であり、
前記疎水性多孔質膜は、前記処理用水に直接的に接し、
前記蒸留部全体が加熱されており、かつ、凝縮部の温度より高温である膜蒸留装置。
（２）
前記疎水性多孔質膜は中空糸状に形成され、
前記蒸留水部は、前記中空糸の中空糸膜の内側であり、
前記処理用水部は、前記中空糸の外側に存在する前記処理用水と前記処理用水が貯水された処理用水貯留部もしくは流路の一部であって、
前記中空糸の外表面が前記処理用水に直接接している（１）に記載の膜蒸留装置。
（３）
前記処理用水部が流路の一部となっており、該流路の方向が、中空糸の長手方向と平行である（２）に記載の膜蒸留装置。
（４）
前記流路内の処理用水の流れが、中空糸内側の蒸留水部の蒸留水の流れと並流方向又は向流方向の関係となっている（３）に記載の膜蒸留装置
（５）
前記中空糸が複数本の束となっている（２）〜（４）のいずれかに記載の膜蒸留装置。
（６）
前記複数本の中空糸の束は、その両端が接着剤で固定されており、且つ、該中空糸の束は容器の中に該中空糸の内側の空間と外側の空間が分離された状態でパッケージされたモジュール構造をしており、該モジュールは、少なくとも、該中空糸の内側と連通する穴と、該中空糸の外側と連通する穴を有する膜蒸留用膜モジュール
（７）
前記中空糸の束の方端において、中空糸の内側が封止されている（６）に記載の膜蒸留用膜モジュール。
（８）
（６）または（７）に記載のモジュールを有する（２）〜（５）のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
（９）
前記中空糸の外側と連通する穴への処理用水導入方向と、前記中空糸の内側と連通する穴からの蒸気取出し方向が一直線上である、（８）に記載の膜蒸留装置。
（１０）
前記処理用水温度が５０℃以上である、（１）〜（５）または（８）、（９）のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
（１１）
前記蒸留水部及び前記凝縮部の圧力は５ｋＰａ以上,かつ、処理用水温度における水の飽和蒸気圧以下である（１）〜（５）または（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
（１２）
膜蒸留開始後、２４時間経過後の造水効率が３％以上である（１）〜（５）または（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
（１３）
処理用水の撹拌動力が３kWh/T以下である（１）〜（５）または（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の膜蒸留装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い水処理能力と高い造水効率を兼ね備えた膜蒸留装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】膜蒸留法の模式図を示し、（ａ）は、ＤＣＭＤ法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、（ｂ）は、ＡＧＭＤ法（Ａｉｒ  Ｇａｐ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、（ｃ）は、ＶＭＤ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、（ｄ）は、ＳＧＭＤ法（Ｓｗｅｅｐｉｎｇ  Ｇａｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。
【図２Ａ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２Ｄ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２Ｅ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２Ｆ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２Ｇ】本発明の膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図３】膜蒸留装置の参考図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という。）について以下詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態の膜蒸留装置は、処理用水を有する処理用水部と、蒸留水部と、処理用水部と蒸留水部を隔てる疎水性多孔質膜と、を有する蒸留部と、蒸留水部に連結された凝縮部と、を備え、蒸留水部及び凝縮部の圧力は１ｋＰａ以上処理水温度における水の飽和蒸気圧以下の間であり、疎水性多孔質膜は、処理用水に直接的に接し、蒸留部全体が加熱されており、かつ、凝縮部の温度より高温である膜蒸留装置である。
【００１６】
本実施形態の膜蒸留装置は、蒸留部と、凝縮部とを構成部材に含む。
【００１７】
（蒸留部）
蒸留部とは疎水性多孔質膜と蒸留水部を含む部分である。疎水性多孔質膜によって、処理用水部と蒸留水部とに分離している。該処理用水は処理用水溜め（処理用水貯留部）に貯水されているか、流路の一部となっており、該疎水性多孔質膜の外表面が直接的に処理用水に接しており、かつ、該蒸留部の蒸留水部は、凝縮部と連結している。ここで疎水性多孔質膜は平膜状でも良いし、中空状でも構わない。以下の説明は中空糸状の疎水性多孔質膜を用いた場合について説明する。
本発明では、中空糸状の疎水性多孔質膜を用いた場合、蒸留部は疎水性多孔質膜と中空糸内側の水蒸気の通り道を含むが、中空糸膜の端部を固定する固定手段の部分を蒸留部に含めても構わない。尚、中空糸膜外表面の外側に存在する処理用水と処理用水貯めもしくは流路の一部が処理用水部に相当する。
【００１８】
（蒸留水部）
ここで、蒸留水部とは、疎水性多孔質膜によって処理用水部と分離された水蒸気の通り道を言うが、前記したように中空糸膜の端部を固定する固定手段を含んでも構わない。ここで水蒸気は膜蒸留により発生したものであり、前記疎水性多孔質膜を通過した後、蒸留水部に移動し蒸留水部から気相部へと移動する。従って、蒸留水部は水蒸気が気相部へ移動する為の少なくとも一つの連結口を含んでも構わない。
このように本発明では、疎水性多孔質膜外表面が処理用水と直接接触し、疎水性多孔質膜外表面から水蒸気が疎水性多孔質膜内部を通り、その後蒸留水部を通って連結口から凝縮を行う気相部に移動する。
【００１９】
（処理用水部）
ここで、処理用水部とは、処理対象の溶液（処理用水）が存在している場所であり、ピットのような貯水槽でも良いし、流路の一部であっても構わない。
貯水槽の場合、処理用水を貯水槽に溜めておけば良いので設置スペースをコンパクトにすることができ、水位を一定になるように制御しておけば、一定の条件で処理できるため安定した造水効率を得ることが可能となる。
一方、処理用水部が流路の一部である場合、処理用水の量が多く必要となるが、条件を一定に保つことが容易である。処理用水部に処理用水の流路を疎水性多孔質膜表面へ導く整流板等があってもよく、疎水性多孔質膜と処理用水の流路が、長方形、円筒形などの囲いによって囲われたモジュール状になっていてもよい。処理用水の流路の一部、疎水性多孔質膜、蒸留水部等を一体化したモジュールとすることで、装置全体の設計が容易になり、用途に応じた運転が可能になる。
以上のことから、本発明で利用する処理用水部の形態は、貯水槽型で、水位を一定に保つ制御装置を備えたもの、又は、処理用水部が処理用水の流路の一部であって、前記流路の一部、疎水性多孔質膜、蒸留水部等が一体化されモジュールとなったものがこのましい。
処理用水部内は、撹拌してもよいし、しなくてもよい。膜蒸留により疎水性多孔質膜外表面の処理用水の温度低下による蒸発速度の低下を防ぐため、撹拌することが好ましい。撹拌方法も、プロペラ式撹拌、循環式撹拌など既存の撹拌方法を利用できる。
処理用水の撹拌動力は、省エネルギー性の観点から、３kWh/T以下であることが好ましく、１kWh/T以下であることがより好ましい。
【００２０】
（処理用水）
本発明において、処理用水とは、何らかの目的で精製、あるいは濃縮を必要とする水であり、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
処理用水は、透水性能の観点で、水温（処理用水温度）が、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更により好ましい。
処理用水の水温（処理水温度）は、熱交換器やヒーター等の熱源の活用により制御してもよいが、太陽熱の利用や産業プロセス等の排熱を活用して制御することは、加熱に要する熱エネルギーコストが不要となるか又は低減できるためより好ましい。
【００２１】
（疎水性多孔質膜）
本実施形態において、
疎水性多孔質膜の形状は、例えば、平膜型、管状型、中空糸型及びスパイラル型等が挙げられる。膜モジュールをコンパクトにする観点で、単位体積当たりの膜面積を大きくとれる中空糸膜が好ましい。
また、疎水性多孔質膜は、１本（1枚）で利用しても良いし、複数を利用しても構わない。中空糸状の疎水性多孔質膜の場合は、１本で利用しても良いし、複数本を束にして利用しても構わない。
【００２２】
（モジュール）
本発明におけるモジュールとは、疎水性多孔質膜とその膜を固定・結合する結合部がひとまとまりになったものである。モジュールは疎水性多孔質膜を囲う、樹脂製あるいは金属製の容器を有していても良い。容器の形状は、例えば円筒形であってもよく、直方体形であっても良い。容器を含む場合、例えば疎水性多孔質膜として中空糸膜を用いる場合、モジュールは、疎水性多孔中空糸膜を束ねて円筒状の樹脂製、あるいは金属製の容器に収納し、中空糸の端部において、中空糸同士の隙間及び中空糸と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、中空糸を容器に固定して形成される。このとき、結合部はポッティング樹脂によって構成される。
装置設計に応じて蒸留水部と気相部との接続口や処理用水の導入口が付随していて良い。処理用水部が処理用水の流路の一部である場合、前記容器を有するモジュールとし、処理用水部をモジュール内部に有することが好ましい。
（モジュール内部）
本発明において、モジュール内部とは、前記容器を有するモジュールにおいて、前記容器及び結合部、疎水性多孔質膜によって囲まれた部分のうち蒸留水部を除く部分をいう。前述の疎水性多孔質膜外表面の処理用水の温度低下による蒸発速度の低下を防ぐため、モジュール内部の処理用水部には撹拌や送液によって流れを形成させることが好ましい。モジュール内部の処理用水部への流れ形成は、前記容器または結合部に流体導入口を設け、流体導入口を通じて行うことが望ましい。流れの形成効率を高める観点から、流体導入口は結合部に設けることが望ましい。モジュール内部の処理用水部における流れは、流体導入口から処理用水を送液することにより形成しても良いし、流体導入口から気体を含む流体を導入することで形成しても良い。
【００２３】
本実施形態において、膜蒸留における透水性能の観点で、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率は１１％以上であり、１８％以上であることが好ましい。膜の機械的強度の観点、また、減圧下使用における漏水防止の観点で、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率は７０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率は１１％以上７０％以下であることが好適であり、当該範囲内で、１８％以上であってもよく、あるいは、３５％以下であってもよい。一態様において、処理水と接する膜表面の表面開孔率は１８％以上３５％以下であることが好適である。
【００２４】
本実施形態において、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。
【００２５】
本実施形態において、膜蒸留における透水性能の観点で、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率は１１％以上であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましい。
水蒸気透過速度を高めるためには、膜構造が全体的に疎で均質な構造であることが好適であると考えられる。処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率が、処理水と接する膜表面の表面開孔率に近似していると、膜構造全体が、均質な構造となると考えられるので、処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率が高いことは、中でも、水蒸気透過速度の観点から好適である。具体的には、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率は１１％以上であることに加えて、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率は１１％以上であることが好ましい。
膜の機械的強度の観点、また、減圧下使用における漏水防止の観点で、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率は７０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率は１１％以上７０％以下であることが好適であり、当該範囲内で、１８％以上であってもよく、あるいは、３５％以下であってもよい。一態様において、処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率は１８％以上３５％以下であることが好適である。また、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率と、当該膜表面の他方の膜表面の表面開孔率とが、共に、１８％以上であることが好適であり、中でも、１８％以上７０％以下であることが好ましく、１８％以上３５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態において、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の他方の膜表面の表面開孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。
【００２７】
本実施形態において、膜蒸留における透水性能の観点で、疎水性多孔質膜の空気透過係数は８．０×１０-7ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上であり、１．２×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上であることが好ましく、１．６×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上であることがより好ましい。膜の機械的強度の観点、また、減圧下使用における漏水防止の観点で、疎水性多孔質膜の空気透過係数は１．０×１０-5ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．２×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましい。疎水性多孔質膜の空気透過係数は８．０×１０-7ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上１．０×１０-5ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好適であり、当該範囲内において、１．２×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上であることが好ましく、１．６×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上であることがより好ましく、また、１．０×１０-5ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．２×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましい。中でも、疎水性多孔質膜の空気透過係数は１．６×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上１．０×１０-5ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、１．６×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上３．２×１０-6ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態において、疎水性多孔質膜の空気透過係数は、実施例に記載の方法を参照して、疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面に一定圧力の空気を加圧し、処理水と接する膜表面の他方の膜表面から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定することができる。
【００２９】
本実施形態の疎水性多孔質膜は、膜蒸留における透水性能の観点で、平均孔径が０．２０μｍ以上であり、かつ、空隙率が６０％以上であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態において、膜蒸留における透水性能の観点で、疎水性多孔質膜の平均孔径は０．２０μｍ以上が好ましく、０．５０μｍ以上がより好ましい。
膜表面の撥水性低下に基づく、水が膜内に侵入してしまうウェッティング現象を抑制する観点で、疎水性多孔質膜の平均孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態において、疎水性多孔質膜の平均孔径は、実施例に記載の方法を参照して、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法により測定することができる。
【００３２】
本実施形態において、膜蒸留における透水性能の観点で、疎水性多孔質膜の空隙率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
膜の機械的強度の観点、また、減圧下使用における漏水防止の観点で、疎水性多孔質膜の空隙率は９０％以下であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、疎水性多孔質膜の空隙率は、実施例に記載の方法を参照して測定することができる。
【００３４】
本実施形態において、膜蒸留における透水性能と膜の機械的強度の観点で、疎水性多孔質膜の膜厚は１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
膜厚が５００μｍ以下であることにより、透水性能低下を抑制することができる。
膜厚が１０μｍ以上であることにより、減圧下使用において膜が変形したり、流路が閉塞されるのを防止することができる。
【００３５】
本実施形態において、疎水性多孔質膜の膜厚は、実施例に記載の方法を参照して、断面の顕微鏡写真により測定することができる。
【００３６】
（凝縮部）
次に凝縮部について説明する。凝縮部は、冷却部と、冷却部に接する気相部１、を備える。本実施形態において、凝縮部は、熱交換により水蒸気が凝縮できればよく、一般的な熱交換器、例えばプレート式熱交換器、シェル＆チューブ型熱交換器などを利用できる。また、例えば、冷却体を円筒状の樹脂製、あるいは金属製の容器に収納し、冷却体の端部において冷却体同士の隙間及び冷却体と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、冷却体を容器に固定して形成してもよい。冷却体の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には蒸留部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
【００３７】
（冷却部）
冷却部は、水蒸気が凝縮できる温度に冷えればよく、冷却体に冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体を接触させることで冷却してもよい。
冷却体の形状は中空状でも平板状でもよいが、中空管を好適に用いることができる。
冷却体は、凝縮部内に設けられ、冷却体の内部領域が、冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体が流れる、もしくは留まる液相部１、冷却体の外部領域が、凝縮部を構成する容器内において気相部１となってもよいし、冷却体の外部領域が、冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体が流れる液相部１、冷却体の内部領域が、凝縮部を構成する容器内において気相部１となってもよい。
処理水は、水蒸気として疎水性多孔質膜の膜壁を通過して、疎水性多孔膜中空糸膜の内腔（中空糸膜でない場合は膜内）へと移動する。気相部１において、冷却体により冷却され、蒸留水となる。
冷却体を有する凝縮部は採水容器と配管で接続、もしくは直接接続されており、蒸留水は凝縮部から排出され、採水容器に集められる。
【００３８】
（冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体）
本実施形態において、冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体は、冷却体の液相部１を流れる、もしくは留まり、水蒸気を冷却することができる液体もしくは気体であれば特に限定されないが、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコール、ジメチルポリシロキサン、フロン、代替フロン、空気等が挙げられる。本実施形態においては、処理水として使用する水を、冷却液として用いてもよい。
冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体は、凝縮効率の観点で、温度が、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。
冷却液、冷媒、もしくは冷却用気体の温度は、熱交換器やヒーター等の熱源の活用により制御してもよい。
【００３９】
（蒸留部と凝縮部との連結）
蒸留部と凝縮部との連結は、気相部２を介して接続する、もしくは蒸留部と凝縮部が直接接続されている。気相部２は蒸留部と気相部１を連結する連結口により連結されている。気相部２の断面積は水蒸気透過の観点から大きいほうが好ましい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよいが、複数の方がより好ましい。連結口の形状は円筒状でも角状でもよい。連結口の部材は特に限定されず、樹脂や金属を利用することができるが、連結口で水蒸気が凝縮しないよう高断熱性の材料を利用してもよく、必要に応じて断熱加工を施してもよい。
気相部２は、蒸留部の疎水性多孔質膜と凝縮部の冷却体との最短距離が１０ｍｍ以上となるように設けられることが好適である。本実施形態においては、気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、膜蒸留装置における蒸留部と凝縮部の配置距離の制限が緩和され、純水供給システムの省スペース化、コンパクト化が実現可能な膜蒸留装置を提供することができる。
ここで、疎水性多孔質膜と冷却体との最短距離とは、直線距離として、疎水性多孔質膜と冷却体のそれぞれの外周部で最も近い距離を意味する。
最短距離を１０ｍｍ以上とすることにより、蒸留部と凝縮部の設計を容易にすることができ、最短距離は、３０ｍｍ以上であってもよい。
本実施形態においては、最短距離を１０ｍｍ以上とすることで、蒸留部と凝縮部の設計を容易にすることができるが、蒸留部と気相部１〜２の圧力を１ｋＰａ以上処理水温度における水の飽和蒸気圧以下の間に制御して膜蒸留を行うことにより、高真空やスイープガスを要せず、コンパクトであるにも関わらず、疎水性多孔質膜を用いていることによる高Ｆｌｕｘを実現しうる膜蒸留装置とすることができる。
中でも、疎水性多孔質膜として、中空糸膜を用いる場合には、蒸留部と凝縮部の距離が近接していなくても、気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、純水供給システムの省スペース化、コンパクト化が実現可能な膜蒸留装置を提供することができる。
【００４０】
本実施形態においては、蒸留部と気相部１〜２は、連続した空間をなし、蒸留部と気相部１〜２の圧力は、１ｋＰａ以上処理水温度における水の飽和蒸気圧以下の間に制御される。
蒸留部と気相部１〜２の圧力が処理水温度における水の飽和蒸気圧以下であるとは、処理水の水温（処理水温度）において、水の飽和蒸気圧（理論値）以下の圧力に蒸留部と気相部１〜２を制御することを意味する。
蒸留部と気相部１〜２の圧力を、１ｋＰａ以上とすることにより、減圧装置の減圧に要する消費エネルギーを抑えることができ、処理水温度における水の飽和蒸気圧以下とすることにより、高い透水性能を実現することができる。
消費エネルギーの観点で、該圧力は、１ｋＰａ以上であることが好ましく、１０ｋＰａ以上であることがより好ましい。
透水性能の観点で、該圧力は、処理水温度における水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、処理水温度における水の飽和蒸気圧より５ｋＰａ以下の圧力であることがより好ましく、処理水温度の水の飽和蒸気圧より１０ｋＰａ以下の圧力であることがさらに好ましい。
蒸留部と気相部１〜２の圧力を処理水温度における水の飽和蒸気圧以下とするために、蒸留部と気相部１〜２の圧力を減圧する減圧装置として、減圧できればよく、例えば、一般的な真空ポンプが利用でき、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ及びアスピレーター等が挙げられる。
圧力を制御する方法として、例えば、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法及び電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の膜蒸留装置を図２を例示して説明する。
図２に示すように、膜蒸留装置は、蒸留部、凝縮部、気相部を備え、採水容器、減圧装置及び圧力調整器等から構成されていてよい。例えば、処理水は、熱交換器やヒーター等の熱源によって加熱され、高温水として処理用水貯留部に貯蔵される。
【００４２】
図２Ａにおいては、蒸留部が、両端部から２本の気相部２で気相部１と接続し、凝縮部は冷却体内部に冷却液が流れ、冷却体外部が気相部１である例を示す。処理用水に接した疎水性多孔中空糸膜外表面より処理用水の一部が水蒸気として通り、疎水性多孔中空糸膜内腔から気相部２、気相部１へと移動する。水蒸気は、減圧装置により１ｋＰａ以上処理用水温度における水の飽和蒸気圧以下の間に気相部が制御されていることにより、凝縮部の冷却体外部で凝縮される。
【００４３】
図２Ｂにおいては、蒸留部が、両端部からの２本の気相部２を１本として気相部１と接続し、凝縮部は冷却体外部に冷却液が流れ、冷却体内部が気相部１である例を示す。処理用水に接した疎水性多孔中空糸膜外表面より処理用水の一部が水蒸気として通り、疎水性多孔中空糸膜内腔から気相部２、気相部１へと移動する。水蒸気は、減圧装置により１ｋＰａ以上処理用水温度における水の飽和蒸気圧以下の間に気相部が制御されていることにより、凝縮部の冷却体内部で凝縮される。
【００４４】
図２Ｃにおいては、蒸留部の疎水性多孔中空糸膜の方端部に封をし、もう一方の蒸留部端部連結口から１本の気相部２で気相部１と接続し、凝縮部は冷却体内部に冷却液が流れ、冷却体外部が気相部１である例を示す。処理用水に接した疎水性多孔中空糸膜外表面より処理用水の一部が水蒸気として通り、疎水性多孔中空糸膜内腔から気相部２、気相部１へと移動する。水蒸気は、減圧装置により１ｋＰａ以上処理用水温度における水の飽和蒸気圧以下の間に気相部が制御されていることにより、凝縮部の冷却体外部で凝縮される。
疎水性多孔質膜と気相部１〜２の圧力は、通常、圧力計によりモニタリングすることができる。圧力計は、図２に例示される膜蒸留装置では、圧力調整器に備えられており、その場合、蒸留部と気相部１〜２の圧力は、蒸留部と気相部１〜２、採水容器、圧力調整器、その間をつなぐ配管トータルの圧力としてモニタリングしてもよい。
【００４５】
図２Ｄにおいては、容器によって囲われたモジュールを有し、ポンプによって端部の一方の結合部に設けた流体導入口を通じて処理用水をモジュール内部へ送液し、前記容器のもう一方の端に設けた流体導入口から処理用水を排出し、処理用水部に流れを形成させながら膜蒸留を行う例を示す。他の構成要素は、図２Ｃと同様のものを示している。図２Ｄにおいて、モジュール内部処理用水部における処理用水の流路と蒸留水部を流れる水蒸気の流路に並流区間が存在している。また、処理用水のモジュール内部への導入方向と、蒸留水部からの水蒸気取出し方向が同一となっている。
【００４６】
図２Ｅにおいては、図２Ｄの例から処理用水部内の送液方法を逆にした例を示す。ポンプによって容器の一方の端部に設けた流体導入口から処理用水を送液し、もう一方の端部にある結合部に設けた流体導入口を通じて処理用水を排出することでモジュール内部の処理用水部に流れを形成する。図２Ｅにおいて、モジュール内部処理用水部における処理用水の流路と蒸留水部を流れる水蒸気の流路に向流区間が存在している。また、処理用水のモジュール内部からの排出方向と、蒸留水部からの水蒸気取出し方向が逆方向となっている。
【００４７】
図２Ｆにおいては、図２Ｄにおいてモジュール両端の結合部にそれぞれ流体導入口を設け、片方の結合部に設けた流体導入口から処理用水をモジュール内部へ送液し、もう一方の結合部に設けた流体導入口から処理用水を排出することによってモジュール内部の処理用水部に流れを形成し、蒸留部が、両端部からの２本の気相部２を１本として気相部１と接続している例を示す。図２Ｅにおいて、モジュール内部処理用水部における処理用水の流路と蒸留水部を流れる水蒸気の流路に並流区間及び向流区間の両方が存在している。
【００４８】
図２Ｇにおいては、容器によって囲われたモジュールを有し、ポンプによって一方の端部の結合部に設けた流体導入口を通じて処理用水をモジュール内部へ送液し、前記容器のもう一方の端部に設けた流体導入口から処理用水を排出し、処理用水部に流れを形成し、蒸留水部が、両端部からの２本の気相部２を気相部１と接続している例を示す。他の構成要素は、図２Ｆと同様のものを示している。図２Ｇにおいて、モジュール内部処理用水部における処理用水の流路と蒸留水部を流れる水蒸気の流路に並流区間及び向流区間の両方が存在している。
本実施形態の膜蒸留装置は、処理用水に含まれるイオン、有機物、無機物等を高度に除去して精製する用途、あるいは、処理用水から水を除去して濃縮する用途に好適に用いることができる。当該用途として、例えば、海水淡水化、超純水製造（半導体工場等）、ボイラー水製造（火力発電所等）、燃料電池システム内水処理、産業廃水処理（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等）、透析用水製造、注射用水製造、随伴水処理（重質油、シェールオイル、シェールガス及び天然ガス等）並びに海水からの有価物回収等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
【００４９】
本実施形態の膜蒸留装置は、他の水処理技術と組み合わせた複合システムとして使用することもできる。例えば、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）の原理を用いたＲＯ法で処理した際に生成する濃縮水をさらに本実施形態の膜蒸留装置で精製することによりトータルの水回収率を高めることに利用できる。また、ＦＯ（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）の原理を用いたＦＯ法で使用されるＤＳ（Ｄｒａｗ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の回収手段として本実施形態の膜蒸留装置を利用することができる。
【００５０】
（製造方法）
次に本発明の膜蒸留装置の製造方法について説明する。
まず、蒸留部の疎水性多孔質膜の製造方法について説明する。
疎水性多孔質膜としては、従来公知の方法により製造され、主たる構成成分としての疎水性高分子からなる多孔質膜であれば特に限定されない。
疎水性高分子としては、水に対する親和性が低い高分子であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
疎水性高分子を主たる構成成分とするとは、疎水性多孔質膜を構成する成分において、９０質量％以上含むことをいい、膜の強度の観点で、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
疎水性多孔質膜として、疎水性多孔中空糸膜を用いる場合を例示して説明する。
蒸留部は、例えば、疎水性多孔中空糸膜を束ねて、中空糸の端部において、中空糸同士の隙間及び中空糸と中空糸膜固定容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、中空糸端部を中空糸膜固定容器に固定して形成される。中空糸膜の端部は開口しており、中空糸膜固定容器は凝縮部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。中空糸端部は、片方を閉口し、片方の開口で凝縮部と連結してもよいし、両端を開口し、凝縮部と連結してもよい。蒸気通過量の観点から好ましくは、両端を凝縮部と連結した方がよい。
疎水性多孔中空糸膜の内部および中空内腔を、水蒸気が流れる。中空糸でない場合は疎水性多孔質膜内部を水蒸気が流れる。疎水性多孔中空糸膜の外膜側が、処理水に接し、水蒸気として疎水性多孔中空糸膜の膜壁を通過して、中空内腔へと移動する。その際、膜壁を移動することができない塩分等の不揮発性の溶質は疎水性多孔中空糸膜により分離される。
疎水性多孔中空糸膜においては、内部および中空内腔を水蒸気が流れるため、疎水性多孔中空糸膜の外表面が、処理用水に接する表面となり、疎水性多孔中空糸膜の内表面が、処理用水に接する外表面の他方の膜表面となる。
【００５２】
疎水性多孔質膜の製造方法としては、冷却することにより相分離を起こし多孔質層を形成させる熱誘起相分離法や、貧溶剤と接触させることで相分離を起こし多孔質層を形成させる乾湿式法（非溶媒相分離法）を好適に用いることができる。
【００５３】
本実施形態において、熱誘起相分離法とは、以下の方法を意味する。
疎水性高分子と、疎水性高分子に対し室温付近では非溶剤だが高温では溶剤となる潜在的溶剤とを、高温（両者の相溶温度以上）で加熱混合して溶融させる。その後、疎水性高分子の固化温度以下にまで冷却することにより、その冷却過程での潜在的溶剤の疎水性高分子に対する溶解力の低下を利用して高分子濃厚相と高分子希薄相（溶剤濃厚相）とに相分離させる。次いで、潜在的溶剤を抽出除去して、相分離時に生成した高分子濃厚相の固化体からなる多孔質膜を得る。
【００５４】
潜在的溶剤の抽出除去により、得られる膜を多孔質膜とすることができ、また、得られる疎水性多孔質膜において、膜表面の表面開孔率や空気透過係数が制御される。
疎水性高分子と潜在的溶剤以外に、無機フィラーを加えて加熱混合し、冷却固化後の抽出工程で潜在的溶剤とともに無機フィラーも抽出除去して多孔質膜を得るという方法も熱誘起相分離法の１種として用いることができる。
無機フィラーを用いる場合には、無機フィラーは、疎水性高分子と潜在的溶剤からなる溶融物を保持する担体としての機能を持ち、また、ミクロ相分離の核としての機能を有する。
【００５５】
潜在的溶剤の例としては、疎水性高分子が例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンの場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）及びフタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００５６】
潜在的溶剤の例としては、疎水性高分子が例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホンの場合、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ジメチルスルホキシド、トリメリット酸トリメチル、Ｎ−メチルベンゼンスルホン酸アミド及びベンジルアルコール並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００５７】
熱誘起相分離法を用いて疎水性多孔中空糸膜を得る好適な方法としては、膜素材高分子である疎水性高分子及びその潜在的溶剤（必要に応じて無機フィラー）を押し出し機等を用いて加熱混合して溶融させ、中空糸成型用紡口（押し出し面に加熱混合物を押し出すための円環状穴と、その円環状穴の内側に、中空部形成流体を吐出するための円形穴を備えたノズル）から溶融物を、円形穴に中空部形成流体を注入しつつ中空糸状に押し出して冷却固化させ、しかる後に潜在的溶剤（及び無機フィラー）を抽出除去する方法が挙げられる。
中空部形成流体は、中空糸状押し出し物の中空部が冷却固化の途中でつぶれて閉じてしまわないように中空部内に注入するもので、押し出す溶融物に対して実質的に不活性な（化学的変化を起こさない）気体又は液体を用いる。押し出し後の冷却固化は、空冷又は液冷又は両者の組み合わせで行うことができる。
実質的に不活性な気体又は液体としては、例えば、窒素ガス、空気及び高沸点液体等が挙げられる。
【００５８】
潜在的溶剤の抽出及び必要に応じて無機フィラーの抽出は、冷却固化物に対して実質的に不活性でかつ潜在的溶剤及び無機フィラーの溶解力に優れた揮発性の液体又は水溶液を用いて行う。
潜在的溶剤の抽出に用いられる揮発性の液体又は水溶液としては、例えば、アルコール類及び塩化メチレン等が挙げられる。
無機フィラーの抽出に用いられる揮発性の液体又は水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【００５９】
無機フィラーとしては、疎水性シリカを好適に用いることができる。
疎水性シリカは、親水性シリカをシラン又はシロキサン等の処理剤で化学的に処理することで製造することができる。疎水性シリカは低い吸湿性や優れた分散性を有する。
中でも、平均一次粒子径０．００５μｍ以上０．５μｍ以下、比表面積３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の疎水性シリカが好ましい。
疎水性シリカは、加熱混合時の分散性が良いために得られる膜に構造欠陥が生じにくく、かつ抽出除去はアルカリ性水溶液で容易に行うことができる。疎水性シリカは、分散性に優れ、凝集を起こしにくいため、空気透過係数の点で好的な三次元網目構造を形成しやすい。
【００６０】
熱誘起相分離法では、高温で溶解させた製膜原液を室温まで冷却して相分離を誘発させて多孔質膜を得るが、相分離を誘発させる際の冷却速度を調整することにより平均孔径を調整することができる。
冷却速度が速い場合、つまり紡口から冷却槽までの空走距離が短い、あるいは紡速が早いと、孔径が小さくなり、逆に冷却速度が遅い場合、つまり空走距離が長い、あるいは紡速が遅いほど孔径が大きくなる。
【００６１】
熱誘起相分離法における製膜原液の組成としては、例えば、疎水性高分子が１５質量部以上５０質量部以下であり、潜在的溶剤が１０質量部以上７０質量部以下であり、必要に応じて、無機フィラーが５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
無機フィラーの割合が５質量部以上であれば、空気透過係数の点で好的な三次元網目構造を形成することができ、４０質量部以下であれば安定に紡糸できる。
疎水性高分子の製膜原液中の濃度が１５質量部以上であることにより、空隙率が高く、十分な強度を有する疎水性多孔中空糸膜を得ることができる。疎水性高分子の製膜原液中の濃度が５０質量部以下であることにより、空隙率が高く、優れた透水性能を有する疎水性多孔中空糸膜とすることができる。
【００６２】
また、熱誘起相分離法を利用して作製した疎水性多孔中空糸膜を、中空糸の長手方向に延伸してもよい。
延伸操作は、冷却固化後に、潜在的溶剤（及び／又は無機フィラー）を抽出前又は抽出後に行う。延伸による中空糸の伸長は、空隙率及び平均孔径等の開孔性確保の効果を発現しつつ、膜構造を破壊しない適切な範囲内で行うことが好ましい。
【００６３】
本実施形態において、非溶媒相分離法とは、以下の方法を意味する。
疎水性高分子及び溶剤（必要に応じて添加剤）を含む製膜原液を貧溶媒と接触させて疎水性高分子を相分離し、脱溶媒（溶媒置換）することにより多孔質膜を得る。
疎水性高分子がポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフッ化ビニリデン等である場合に、非溶媒相分離法によって、疎水性多孔質膜を製造することができる。
【００６４】
非溶媒相分離法における製膜原液の組成としては、例えば、疎水性高分子が１０質量部以上２０質量部以下であり、溶剤が６０質量部以上８５質量部以下であり、必要に応じて、添加剤が５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
疎水性高分子の濃度が１０質量部以上２０質量部以下であることが、得られる疎水性多孔質膜の透水性能と強度のバランス及び紡糸操作の安定性の面から好ましい。また、添加剤の濃度が５質量部以上であれば、添加剤による効果が十分に発現でき、２０質量部以下であれば安定に紡糸できる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
貧溶媒としては、例えば、水等の非溶剤等が挙げられる。貧溶媒として、非溶剤と製膜原液に用いる溶剤との混合溶剤を用いてもよい。
非溶剤と溶剤との混合溶剤において、溶剤濃度を高くすることにより、相分離が促進され、孔径が大きくなる。
【００６５】
非溶媒相分離法では、製膜原液の組成を変更することにより、疎水性多孔質膜の多孔構造や膜特性を変えることができる。例えば、疎水性高分子の濃度が高い製膜原液を用いると、得られる疎水性多孔中空糸膜の疎水性高分子の密度を高くし、膜強度（引張強度）を高くすることができる。疎水性高分子の濃度が低い製膜原液を用いると、得られる疎水性多孔質膜の疎水性高分子密度を低くし、孔径が大きくなる傾向があり、空隙率や空気透過係数を高くすることができる。
また、紡口から貧溶媒を含む凝固液までの空走距離が長いほど、相分離が促進され、孔径が大きくなる。
製膜原液の原液粘度を適正な範囲に調整し、かつ、製膜状態の安定化を図るとともに相分離速度を調整する目的で、親水性の添加剤を用いてもよい。添加剤を用いることで、疎水性多孔質膜の膜構造や膜特性を調節することができる。中でも、親水性の添加剤の濃度が高い製膜原液を用いると、孔径が大きくなる。
添加剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、エチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の疎水性多孔質膜は、処理水と接する膜表面の表面開孔率が１１％以上であり、かつ、空気透過係数が８．０×１０-7ｍ3／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以上である。
処理水と接する膜表面の表面開孔率及び空気透過係数が上記一定値以上の膜を用いることにより、蒸発効率と水蒸気透過速度の双方を高めることができ、Ｆｌｕｘが著しく増大した疎水性多孔質膜とすることができる。処理水と接する膜表面の表面開孔率が高いことにより、蒸発効率が高くなると考えられる。また、空気透過係数が高いことにより、水蒸気透過速度が高くなると考えられる。
疎水性多孔質膜はフッ素プラズマ処理等の表面処理により膜表面を改質してもよい。
疎水性多孔質膜の膜表面の孔が湿潤すると有効蒸発面積の減少による透水性能の低下、漏水が起こることがしばしば問題になるが、膜表面を改質して撥水性を高めることにより、これらの性能低下を防止できる。撥水性を高めるために、疎水性多孔質膜のフッ素プラズマ処理を行ってもよく、フッ素プラズマ処理としては、プロセスガスにＣＦ4を用い、プラズマ発生装置で容易に行うことができる。
【００６７】
（Flux）
本実施形態において、膜蒸留で得られるＦｌｕｘについては、処理用水温度や真空度により適宜設定され得るものであり、処理用水温度が６５℃で系内の圧力が１０ｋＰａにおける場合に限定されるものではないが、例えば、処理水温度が６５℃で系内の圧力が１０ｋＰａにおける場合には、Ｆｌｕｘは、６ｋｇ／ｍ2／ｈ以上であることがより好ましい。
【００６８】
（造水効率）
本実施形態において、造水効率は処理用水部の大きさでも変わるが、省エネルギー性の観点から24時間処理後の造水効率が３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更により好ましい。更に５０％以上であればより省エネルギー性が高く好ましい。
【００６９】
（実施例）
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、疎水性多孔中空糸膜についての測定方法を記載するが、該測定方法を参照することで疎水性多孔質膜の各測定を行うことができる。
【００７０】
（重量平均分子量）
疎水性高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−６０６Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本＋Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−６０１（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本）を用いてＧＰＣ法により測定した。ＧＰＣ試料は疎水性高分子を１．０ｍｇ／ｍＬ濃度になるようにＮ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、０．４５ミクロンフィルター（ジーエルサイエンス社製クロマトディスク２５Ｎ）で濾過した濾液をＧＰＣ試料とした。また、校正曲線はポリメタクリル酸メチルを用いて作成し、換算分子量として試料の重量平均分子量を算出した。
【００７１】
（外径、内径、膜厚）
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚（ｍｍ）は算術平均により下記式（１）から算出し、膜厚（μｍ）として求めた。
【数１】
2018083189.tif 000003
【００７２】
（空隙率）
疎水性多孔中空糸膜を一定長さにカミソリで切り、電子天秤を用いて中空糸の重量を測定し、空隙率を下記式（２）から算出した。
【数２】
2018083189.tif 000004
【００７３】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）により測定した。
約１０ｃｍ長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒での標準測定条件で行った。
平均孔径は、下記式により求めることができるが、
平均孔径[μｍ]＝２８６０×（使用液体の表面張力[ｄｙｎｅ／ｃｍ]）／（ハーフドライ空気圧力[Ｐａ]）
エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、下記式により平均孔径を求めた。
平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
【００７４】
（表面開孔率）
疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子検出条件にて倍率５０００〜５００００倍で撮影した。疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の表面開孔率は電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。画像解析ソフトは、例えばＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を使用して処理を行う。とり込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分とみなしてカウントする。表面開孔率は下記式から算出した。
表面開孔率[％]＝１００×（各孔面積の総和）／（測定範囲の面積）
（測定範囲の面積）は、（各孔面積の総和）＋（各非孔部分面積の総和）である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。
【００７５】
（空気透過係数）
疎水性多孔中空糸膜を樹脂製の容器に固定し、中空糸外側に一定圧力の空気を加圧し、中空糸内側から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定し、空気透過係数を下記式（３）から算出した。
【数３】
2018083189.tif 000005
【００７６】
（Ｆｌｕｘ）
膜蒸留を行い、採水容器に得られた膜蒸留水の採水量を電子天秤を用いて測定し、Ｆｌｕｘを下記式（４）から算出した。なお、膜面積は疎水性多孔中空糸膜の処理用水接触部分の膜の表面積を使用した。
【数４】
2018083189.tif 000006
【００７７】
（水の導電率）
膜蒸留水の導電率は、電気伝導率計（ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＥＣ  Ｔｅｓｔｒ（登録商標）１１＋）を用いて測定した。
【００７８】
（造水効率）
膜蒸留を行い、採水容器に得られた膜蒸留水の採水量を電子天秤を用いて測定し、造水効率を下記式（５）から算出した。なお、処理用水量とは、処理用水部の処理用水量と処理により減った分を追加した処理用水の総量になる。
なお、処理用水量は疎水性多孔質膜中空内腔に通液して膜蒸留している場合は、通液量総量に相当する。
【数５】
2018083189.tif 000007
【００７９】
（処理用水の撹拌動力）
処理用水の撹拌動力は、膜蒸留を行い、採水容器に得られた膜蒸留水の採水量から採水量1トン当たりの動力として下記式（６）から算出した。なお、処理用水の撹拌動力は疎水性多孔質膜中空内腔に通液して膜蒸留している場合は、処理用水の循環動力に相当する。
【数６】
2018083189.tif 000008
【００８０】
（実施例１）
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２）２３質量部とＤＯＰ３１質量部とＤＢＰ６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量が３１００００のポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ社製Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０１０）４０質量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を２軸混練押し出し機で混合しペレット化した。
得られたペレットを２軸混練押し出し機で溶融混練し（２４０℃）、押し出し機先端のヘッド内の押し出し口に装着した中空糸成形用紡口の押し出し面にある溶融物押し出し用円環穴から上記溶融物を押し出した。同時に、溶融物押し出し用円環穴の内側にある中空部形成流体吐出用の円形穴から中空部形成流体として窒素ガスを吐出させ、中空糸状押し出し物の中空部内に注入した。中空糸状押し出し物を空走距離２０ｃｍにて水浴（４０℃）中に導入し、２０ｍ／分の速度で巻き取った。
得られた中空繊維を連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で２０ｍ／分の速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、さらに第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で４０ｍ／分の速度で引き取り２．０倍に延伸した。次いで、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を経由させた後に、２０℃の冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約０．２０ｍであり且つ４山の凹凸ロールに１７０ｒｐｍの回転速度で中空繊維を連続的に挟んで周期的に曲げつつ冷却し、その後、第三の無限軌道式ベルト引き取り機で３０ｍ／分の速度で引き取り１．５倍まで延伸糸を収縮させた後、周長約３ｍのカセで巻き取った。
得られた中空糸状物を塩化メチレン中に浸漬して中空糸状物中のＤＯＰ及びＤＢＰを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％エチルアルコール水溶液中に浸漬した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃にて１時間浸漬して、中空糸状物中のシリカを抽出除去した。その後、水洗し、乾燥してポリフッ化ビニリデン製多孔中空糸膜を得た。
得られた疎水性多孔中空糸膜の性質を表１に示す。
得られた疎水性多孔中空糸膜３５本の両端を中空糸固定容器に固定した蒸留部と、内径１ｍｍ、外径２ｍｍのステンレス管２０本を内径２０ｍｍのポリスルホン製のケースに収納した凝縮部を作製し、図２Ａに示すように疎水性多孔中空糸膜の外表面と凝縮部内のステンレス管外表の最短距離が１９０ｍｍになるように、蒸留部と凝縮部を連結した。凝縮部の取出口は採水容器と配管で連結しており、図２Ａに示すように採水容器からは系内の圧力を調整するため、図２Ａにおける減圧装置と圧力調整器として、真空ポンプと真空制御装置を配置した。
疎水性多孔中空糸膜の外表面を、処理用水タンク内にある１５００ｇの６５℃の模擬海水（３．５質量％塩化ナトリウム水溶液）に浸し、凝縮部のステンレス管の内部領域である内腔には３０℃の冷却水を６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流して冷却し、系内の圧力が１０ｋＰａになるよう真空ポンプで調整し、処理用水タンク内を撹拌しながら膜蒸留を行った。
実験開始から１時間後に採水容器に溜まる水を採取した。Ｆｌｕｘは１２．０ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は７．５％と高かった。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例２）
疎水性多孔中空糸膜を図２Ｃのように接続を変更した以外は実施例１と同様の方法で膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは１０．７ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は６．７％と高かった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例３）
疎水性多孔中空糸膜を図２Ｃのように接続を変更し、処理用水として表３に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を１２４０ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法で膜蒸留を行った。実験開始から３０分後に採水容器に溜まる水を採取した。Ｆｌｕｘは１５．６ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は４．０％と高かった。結果を表１に示す。
（実施例４）
疎水性多孔中空糸膜を図２Ｃのように接続を変更し、処理用水を水道水にし、処理水タンク内量を２２００ｇとし、減少した水量分の水道水を処理水タンク内に追加添加し続けながら実施した以外は実施例１と同様の方法で２４時間膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは１７．９ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は９１％と高かった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
疎水性多孔中空糸膜を図２Ｃのように接続を変更し、処理用水を水道水にし、処理水タンク内量を２１９９ｇとし、処理水タンク内の撹拌をなくした以外は実施例１と同様の方法で１．２５時間膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは８．１ｋｇ／ｍ2／ｈであり、処理水タンク内の撹拌があった方がＦｌｕｘは高い。得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は４．３％と高かった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
疎水性多孔中空糸膜を図２Ｃのように接続を変更し、処理用水を水道水にし、減少した水量分の水道水を処理用水タンク内に追加添加し続けながら実施し、タービン翼で２００ｒｐｍで撹拌した以外は実施例１と同様の方法で２４時間膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは１７．４ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は６．９％と高かった。得られた結果から処理用水の撹拌動力は０．１kWh/Tであり低かった。結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例７）
疎水性多孔中空糸膜を図２Ｃのように接続を変更し、処理用水を水道水にし、減少した水量分の水道水を処理水タンク内に追加添加し続けながら実施し、タービン翼で５００ｒｐｍで撹拌した以外は実施例１と同様の方法で２４時間膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは１９．８ｋｇ／ｍ2／ｈであり、造水効率は７．８％と高かった。得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、得られた結果から処理用水の撹拌動力は１kWh/Tであり低かった。結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例１）
系内の圧力を１０ｋＰａの代わりに５０ｋＰａに変更した以外は実施例２と同様の方法で０．５時間膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは０．０ｋｇ／ｍ2／ｈであり、膜蒸留水は全く得られず、導電率は測定できなかった。また、造水効率も計算できなかった。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
実施例１で得られた疎水性多孔中空糸膜３５本を内径２０ｍｍのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュールを作製した。
蒸発モジュールの疎水性多孔中空糸膜の中空内腔に、６５℃の模擬海水（３．５質量％塩化ナトリウム水溶液）を８９ｍＬ／ｍｉｎの流量で処理用水タンクから送液ポンプで循環しながら流し、凝縮部のステンレス管の内部領域である内腔には３０℃の冷却水を６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流して冷却し、モジュール系内の圧力が１０ｋＰａになるよう真空ポンプで調整し、膜蒸留を行った。
実験開始から３０分後に採水容器に溜まる水を採取した。Ｆｌｕｘは２２．１ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は２．１％と低かった。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例１で得られた疎水性多孔中空糸膜３５本を内径２０ｍｍのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュールを作製した。
蒸発モジュールの疎水性多孔中空糸膜の中空内腔に、表３に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を８９ｍＬ／ｍｉｎの流量で処理用水タンクから送液ポンプで循環しながら流し、凝縮部のステンレス管の内部領域である内腔には３０℃の冷却水を６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流して冷却し、モジュール系内の圧力が１０ｋＰａになるよう真空ポンプで調整し、膜蒸留を行った。
実験開始から３０分後に採水容器に溜まる水を採取した。Ｆｌｕｘは１９．２ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は１．４％と低かった。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１で得られた疎水性多孔中空糸膜３５本を内径２０ｍｍのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュールを作製した。
蒸発モジュールの疎水性多孔中空糸膜の中空内腔に、６５℃の水道水を８９ｍＬ／ｍｉｎの流量で処理水タンクから循環して流し、凝縮部のステンレス管の内部領域である内腔には３０℃の冷却水を６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流して冷却し、モジュール系内の圧力が１０ｋＰａになるよう真空ポンプで調整し、膜蒸留を行った。
実験開始から２４時間後に採水容器に溜まる水を採取した。Ｆｌｕｘは２２．１ｋｇ／ｍ2／ｈであり、得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであり、造水効率は２．１％と低かった。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例５）
比較例３と同様に実施し、得られた結果から処理用水の循環動力は３．４kWh/Tであり高かった。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2018083189.tif 000009
【００９１】
【表２】
2018083189.tif 000010
【表３】
2018083189.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムや水溶液濃縮システムにおいて用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１  疎水性多孔質膜
２  コンデンサー
【図１】
2018083189.tif 000012
【図２Ａ】
2018083189.tif 000013
【図２Ｂ】
2018083189.tif 000014
【図２Ｃ】
2018083189.tif 000015
【図２Ｄ】
2018083189.tif 000016
【図２Ｅ】
2018083189.tif 000017
【図２Ｆ】
2018083189.tif 000018
【図２Ｇ】
2018083189.tif 000019
【図３】
2018083189.tif 000020