(57)【要約】【課題】短時間で効率よく高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造する。【解決手段】有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり重合助剤０．１モル以上０．２５モル未満を用い、少なくとも下記の工程１および工程２をこの順で含むことを特徴とし、かつ得られるポリアリーレンスルフィドのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分未満であり、平均粒子重量が７０ｍｇ／５０粒以上３００ｍｇ／５０粒未満の顆粒状ポリアリーレンスルフィドとして回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法。工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が３０分以上２４０分未満である工程工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が３０分以上９０分未満であり、かつ２７０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ３）が１５分以上７０分未満である工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり重合助剤０．１モル以上０．２５モル未満を用い、少なくとも下記の工程１および工程２をこの順で含むことを特徴とし、かつ得られるポリアリーレンスルフィドのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分未満であり、平均粒子重量が７０ｍｇ／５０粒以上３００ｍｇ／５０粒未満の顆粒状ポリアリーレンスルフィドとして回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が３０分以上２４０分未満である工程
工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が３０分以上９０分未満であり、かつ２７０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ３）が１５分以上７０分未満である工程
【請求項２】
工程２の後に、さらに下記工程３を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３：実質的にモノマー消費反応が終了した状態でスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
短時間で効率よく高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法は大別して２種類に区別でき、粉末状の重合体を得る方法と顆粒状の重合体を得る方法がある。前者は重合後半に、重合反応混合物を高温高圧でフラッシュし溶媒回収を容易ならしめんとする方法であり、後者は重合後半に重合反応混合物を徐冷しＰＰＳを顆粒状に回収する方法である（特許文献１、２）。
【０００４】
重合時に高分子量のＰＡＳを得るために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案されている。ＰＡＳの重合方法の改善手段としては、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法（特許文献３）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用する方法（特許文献４）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法（特許文献５）、及び同じく脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（特許文献６）などが提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献７には、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、多量の水の存在下かつ厳しく制御された昇温条件下で行う方法が、また特許文献８には、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、溶媒を途中で除去する方法が開示されているが、これらの方法でも高分子量のＰＡＳを短時間で得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１５３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３５８３８号公報
【特許文献３】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献４】特開昭５９−２１９３３２号公報
【特許文献５】米国特許第４，０３８，２６３号明細書
【特許文献６】特開平１−１６１０２２号公報
【特許文献７】特開２００３−２４６８５８号公報
【特許文献８】特開２００２−２８４８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の方法によれば、確かに重合により高分子量のＰＡＳを得ることができるが、重合時間が長く効率よくＰＡＳを得るという観点で十分ではなかった。
本発明は、かかる課題を解決するため、ＰＡＳを製造する際の重合時間を短縮し、かつ高分子量を有するＰＡＳを得ることを目的として、検討した結果達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを重合助剤の存在下２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり重合助剤０．１モル以上０．２５モル未満を用い、少なくとも下記の工程１および工程２をこの順で含むことを特徴とし、かつ得られるポリアリーレンスルフィドのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分未満であり、かつ平均粒子重量が７０ｍｇ／５０粒以上３００ｍｇ／５０粒未満の顆粒状ポリアリーレンスルフィドとして回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が３０分以上２４０分未満である工程
工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が３０分以上９０分未満であり、かつ２７０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ３）が１５分以上７０分未満である工程
（２）工程２の後に、さらに下記工程３を行うことを特徴とする１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３：実質的にモノマー消費反応が終了した状態でスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、全重合時間が２７０分以下かつ得られたＰＡＳのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分未満であり、かつ平均粒子重量が７０ｍｇ／５０粒以上３００ｍｇ／５０粒未満の顆粒状のＰＡＳを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１１】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００１３】
以下、本発明のＰＡＳの製造方法について説明する。
【００１４】
ＰＡＳは、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で重合して得られる。
【００１５】
（２）スルフィド化剤
本発明法で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００１８】
本発明法において、反応系内に存在するスルフィド化剤（以下、仕込みスルフィド化剤という）の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１９】
スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上１．２０モル未満、好ましくは１．００モル以上１．１５モル未満、更に好ましくは１．００５モル以上１．１００モル未満の範囲が例示できる。
【００２１】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明法で使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２２】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した分子量のポリアリーレンスルフィドを得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上２．０モル未満、好ましくは０．９５モル以上１．５モル未満、更に好ましくは１．００５モル以上１．２モル未満の範囲が例示できる。
【００２３】
（４）分子量調節剤、分岐・架橋剤
本発明法においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ機、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’、４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００２４】
（５）重合溶媒
本発明法では重合溶媒として有機アミド溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明における有機アミド溶媒の使用量は、特に制限はないが、仕込みスルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上１５モル未満、好ましくは２．５モル以上５．５モル未満の範囲が選択され、２．７モル以上４．５モル未満の範囲がより好ましく、２．７モル以上４．０モル未満の範囲が更に好ましく、２．７モル以上３．５モル未満の範囲がよりいっそう好ましい。ここで反応系の有機アミド溶媒量とは、反応系内に導入した有機アミド溶媒量から、反応系外に除去された有機アミド溶媒量を差し引いた量である。有機アミド溶媒の使用量が前記範囲未満では、純度の高いＰＡＳを得にくくなる傾向にある。また、有機アミド溶媒を前記範囲を越える量使用して重合すると、分子量が上がり難い、結晶化速度が速くなりすぎて、特に厚手のフィルムの製膜に支障を来す場合がある。更に、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなるため、経済的に不利になる傾向がある。
【００２６】
（６）重合助剤
本発明法においては、高分子量のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いる。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳの分子量を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を同時に用いても差し障り無い。これらのなかでも有機カルボン酸塩及び水が好ましく用いられ、有機カルボン酸塩がより好ましく用いられる。
【００２７】
有機カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。有機カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く重合助剤としての効果は大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２８】
これら重合助剤の使用量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、０．１モル以上０．２５モル未満の範囲が好ましく、０．１モル以上０．２モル未満の範囲がより好ましい。上記の範囲未満では、高分子量化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高分子量化効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。
【００２９】
これら重合助剤は、少なくとも後述する工程２において反応系に含有されていればよい。したがって、その添加時期は、工程２の前であれば任意の時期でよい。
【００３０】
（７）重合安定剤
本発明法においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることができる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００３１】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０１モル以上０．２モル未満、好ましくは０．０３モル以上０．１モル未満、より好ましくは０．０５モル以上０．０９未満モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期は、任意の組合わせの時期を選択できるが、好ましくは脱水工程の前あるいは重合開始時である。なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３２】
（８）前工程
重合工程の前に、完全混合型反応器に硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒、必要に応じて重合安定剤および重合助剤を加え、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温から２２０℃の範囲で脱水反応を行い、反応系内の水分量の調節を行ってもよい。ここでの完全混合型反応器とは、オートクレーブが挙げられる。
【００３３】
ここでいう反応系の水分量とは、原料仕込み時に水溶液および水和物として反応系内に導入した水から、反応系外に除去された水分量を差し引いた量である。この量に特に制限はないが、特にスルフィド化剤１．００モルに対して、０モル以上２．００モル未満の範囲であることが、重合速度、副生成物抑制の点から好ましい。 
【００３４】
（９）重合工程
本発明法は、有機アミド溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物と重合助剤を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で接触させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、全重合工程のうちの少なくとも一部の工程において、次に記す工程１及び２を含む。また、更に工程３を含むことが望ましい。更に工程１の後に工程２を、行うことが好ましく、これら工程以外に前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。
【００３５】
工程１：２００℃以上２６０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が３０分以上２４０分未満である工程。
【００３６】
工程２：２６０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が３０分以上９０分未満であり、かつ２７０℃以上２９０℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ３）が１５分以上７０分未満である工程。
【００３７】
工程３：実質的にモノマー消費反応が終了した状態でスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加する工程。
【００３８】
工程１の温度範囲は２００℃以上２６０℃未満が選択される。工程１を行う温度が２００℃以上であると十分大きな反応速度が得られ、２６０℃未満であると好ましくない副反応の抑制効果が大きく、高分子量ＰＡＳを得易くなり、好ましい。工程２の温度範囲は２６０℃以上２９０℃未満が選択され、２６５℃以上２９０℃未満が好ましく、２７５℃以上２８０℃未満がより好ましい。工程２を行う温度が２６０℃以上であると、十分大きな反応速度が得られ、２９０℃以上であると、ポリマーの分解、溶媒の劣化等好ましくない反応が起こりやすくなるだけでなく、重合釜内圧の上昇が大きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。
【００３９】
Ｔ１は３０分以上２４０分未満であることが好ましく、６０分以上２４０分未満がより好ましく、９０分以上２４０分未満であることが更に好ましい。Ｔ１が短すぎると、反応の制御が困難になり、好ましくない反応が起こりやすくなり、長すぎると経済的に不利となる。
【００４０】
Ｔ２は３０分以上９０分未満であることが好ましく、６０分以上９０分未満であることがより好ましい。Ｔ３は１５分以上７０分未満であることが好ましく、３０分以上７０分未満であることがより好ましい。Ｔ２およびＴ３の時間が短すぎると、十分な分子量のＰＡＳが得にくくなる傾向にあり、時間が長すぎると経済的に不利となる。
【００４１】
ここで実質的にモノマー消費反応が終了した状態とは、実質的にモノマー消費反応が終了した段階とは、投入したジハロゲン化芳香族化合物量に対して重合内容物中に残存した量、すなわち残存率が３％以下の状態である。
【００４２】
上記重合工程を開始するに際し、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温以上２２０℃未満、好ましくは１００℃以上２２０℃未満の温度範囲で、有機アミド溶媒にスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を加える。またこの段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４３】
上記重合工程を開始する際の重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．５モル未満の範囲であり、０．５以上１．５モル未満の範囲がより好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水など、いずれの形態であってもよい。
【００４４】
スルフィド化剤は、通常水和物の形で使用されるが、スルフィド化剤の含有水量が上記範囲を超える場合には、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、過剰量の水を系外に除去する（脱水工程）。この方法としては、例えば有機アミド溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温する方法を例示できる。スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温以上１５０℃未満、好ましくは常温以上１００℃未満の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上２５０℃未満まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて水の留去を行ってもよい。また、有機アミド溶媒や重合助剤等、スルフィド化剤以外の化合物を水分を含む状態で仕込む場合も、重合工程の開始前に脱水を行うことが好ましい。
【００４５】
ポリマーを固化させる方法としては、ポリマーが実質的に溶融解している温度から、重合系を徐々に冷却させる方法を例示できる。ここで重合系を徐々に冷却するとは、少なくとも２５０℃から２００℃までの冷却における平均冷却速度が０．０１℃／分以上１．５℃／分未満であることを意味する。この冷却は、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で冷却を行っても差し障り無い。ここで、２５０℃から２００℃までの冷却における平均冷却速度が１．５℃／分以上であると、得られるＰＡＳの粒子は小さくなり、平均粒子重量は小さくなる傾向となる。ここで、平均粒子重量とは、重合により得られた洗浄、乾燥後のＰＡＳ粒子から無作為に採った５０粒の平均重量を示す。
【００４６】
本発明の方法を適用することで、全重合反応時間が２７０分以下の範囲で、最も分子量と経済性に優れたＰＡＳを得ることができる。ここで、全重合反応時間とは、モノマー原料投入後、昇温、定温、降温過程を含めて、重合系が２００℃以上２９０℃未満の範囲にある全時間を示す。
【００４７】
（１０）回収工程
本発明法のＰＡＳ樹脂の製造方法においては、重合工程終了後に、ポリマー成分、溶剤などを含む重合反応物から固形物を回収する（回収工程）。本発明法では、重合工程後に得られた固形物を、有機溶媒で洗浄する事が好ましい。
【００４８】
ＰＡＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４９】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００５０】
有機溶媒でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温以上３００℃未満で任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温以上１５０℃未満の洗浄温度で十分効果が得られる。
ポリアリーレンスルフィドと有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５１】
また有機溶媒洗浄を施されたＰＡＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５２】
ポリアリーレンスルフィドを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００５３】
水または温水でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度は２０℃以上２２０℃未満が好ましく、５０℃以上２００℃未満が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００５４】
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００５５】
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５６】
（１１）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳ樹脂は常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０以上２８０℃未満の範囲が選択され、１４０以上２５０℃未満の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５時間以上５０時間未満が選択され、１時間以上３０時間未満が好ましく、１時間以上２０時間未満がさらに好ましい。
【００５７】
（１２）生成ＰＡＳ
かくして得られたＰＡＳ樹脂は高分子量化され、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れている。得られるＰＡＳのメルトフローレイトは１０ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分未満のものが得られ、５０ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分未満が好ましく、１００ｇ／１０分以上７００ｇ／１０分未満がより好ましい。メルトフローレイトが１０ｇ／１０分未満だと、流動性が悪くなり、加工成形が困難となり、１０００ｇ／１０分以上だと成形品の強度が低くなり好ましくない。
【００５８】
また、得られるＰＡＳの平均粒子重量は７０ｍｇ／５０粒以上３００ｍｇ／５０粒未満のものが得られ、８０ｍｇ／５０粒以上２９０ｍｇ／５０粒未満が好ましく、９０ｍｇ／５０粒以上２８０ｍｇ／５０粒未満がより好ましい。平均粒子重量が７０ｍｇ／５０粒未満だと、ポリマー収率が悪くなり経済的に不利となるため、生産性上好ましくない。３００ｍｇ／５０粒以上だと、重合容器から内容物を払い出す際に配管での詰まりが生じやすくなり、生産性が悪くなるため好ましくない。
【００５９】
本発明の方法により得られるＰＰＳは、高分子量化されているので、射出成形品のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明法はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【００６１】
（１）メルトフローレイトの測定条件
測定にはメルトインデックサ（東洋精機社製）を用い、穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．６℃、荷重５０００ｇの条件で測定を行った。サンプル約７ｇを装置に投入し、１分経過後、ピストンを挿入し、更に４分経過の後、ピストンに荷重を載せ、測定を行った。
【００６２】
（２）平均粒子重量の測定条件
洗浄、乾燥により得られたＰＰＳをふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、ふるい上に残ったＰＡＳを回収した。回収したＰＡＳ１粒を無作為に採り、秤にてその粒子の重量を測定した。これを５０回繰り返し行い、その平均値を平均粒子重量と定義した。
【００６３】
（３）ｐ−ＤＣＢ残存率の測定方法
ガスクロマトグラフ法を用いて、重合内容物中のｐ−ＤＣＢ濃度を分析した。
【００６４】
［実施例１］
前工程
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム１１６．８ｇ（１．００モル）、４８％水酸化ナトリウム８５．５ｇ（１．０２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１５モル）、及びイオン交換水１００ｇを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水２０５ｇおよびＮＭＰ２ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は０．０１モルであった。
【００６５】
重合工程
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３２モル）を加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２６０℃まで平均０．６℃／分の速度で昇温し、重合時間Ｔ１＝１１１分であった（工程１）。
【００６６】
その後、２６０℃から２７５℃まで平均０．７℃／分の速度で昇温し、２７５℃で５０分保持した（工程２）。重合時間Ｔ２＝７９分、重合時間Ｔ３＝６０分であった。
【００６７】
続いて、１５分かけて２７５℃から２５０℃まで冷却しながら水３４．２ｇ（１．９モル）を系内に注入した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は２．９モルであった（工程３）。
【００６８】
ついで２５０℃から２００℃まで平均冷却速度０．８℃／分で冷却した。
その後、室温近傍まで急冷した。全重合反応時間は２６１分であった。ｐ−ＤＣＢ残存率＝２％であった。
【００６９】
回収工程
内容物を取り出し、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、０．１５リットルのＮＭＰを加えて洗浄濾別する操作を２回繰り返した。得られた固形物を０．３リットルの温水で洗浄濾別する操作を４回繰り返した。更に、得られた粒子に酢酸を０．３ｇ添加し、０．４リットルの温水を加えて洗浄濾別した。更に、得られた粒子に０．４リットルの温水を加えて洗浄濾別する操作を２回繰り返し、ＰＡＳ粒子を得た。これを、１３０℃で減圧乾燥した。
【００７０】
得られたＰＡＳのメルトフローレイトは５３０ｇ／１０分、平均粒子重量は１１０ｍｇ／５０粒であった。
【００７１】
［実施例２］
前工程における酢酸ナトリウム１８．１ｇ（０．２２モル）とした以外は  実施例１と同様に重合、回収操作を行った。得られたＰＡＳのメルトフローレイトは３００ｇ／１０分、平均粒子重量は１６０ｍｇ／５０粒であった。ｐ−ＤＣＢ残存率＝２％であった。
【００７２】
［比較例１］
前工程における酢酸ナトリウム７．３ｇ（０．０９モル）とし、重合時間Ｔ２＝９９分、Ｔ３＝８０分とした以外は実施例１と同様に重合、回収操作を行った。得られたＰＡＳのメルトフローレイトは６００ｇ／１０分、平均粒子重量は９０ｍｇ／５０粒であった。ｐ−ＤＣＢ残存率＝２％であった。
【００７３】
［比較例２］
重合時間Ｔ２＝９９分、重合時間Ｔ３＝８０分とした以外は実施例１と同様に重合、回収操作を行った。得られたＰＡＳのメルトフローレイトは６００ｇ／１０分、平均粒子重量は１５０ｍｇ／５０粒であった。ｐ−ＤＣＢ残存率＝２％であった。
【００７４】
［比較例３］前工程における酢酸ナトリウム７．３ｇ（０．０９モル）とした以外は実施例１と同様に重合、回収操作を行った。得られたＰＡＳのメルトフローレイトは１４００ｇ／１０分、平均粒子重量は５０ｍｇ／５０粒であった。ｐ−ＤＣＢ残存率＝２％であった。
【００７５】
［比較例４］
前工程
酢酸ナトリウム３２．８ｇ（０．４モル）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００７６】
重合工程
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３１モル）を加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２３５℃まで平均０．８℃／分の速度で昇温し、２３５℃で３５分保持し、０．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した（工程１）。重合時間Ｔ１＝１１０分であった。
【００７７】
その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、６０分保持した（工程２）。２７０℃到達１０分経過後に水１４．４ｇ（０．８モル）を１５分かけて系内に０．８モル注入した。なお、系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり１．８モルであった。２７０℃で６０分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。重合時間Ｔ２＝８３分、重合時間Ｔ３＝６０分であった。全重合反応時間は２５３分であった。
【００７８】
回収工程
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＡＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００７９】
得られたＰＡＳのメルトフローレイトは６２ｇ／１０分であり、平均粒子重量は３５０ｍｇ／５０粒であった。
【００８０】
［比較例５］
前工程
酢酸ナトリウム３６．８ｇ（０．４５モル）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８１】
重合工程
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３１モル）を加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２３５℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２３５℃で９５分保持し、０．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した（工程１）。重合時間Ｔ１＝２３５分であった。
【００８２】
その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、１００分保持した（工程２）。２７０℃到達１０分経過後に水１８ｇ（１モル）を１５分かけて系内に注入した。系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり２．２モルであった。２７０℃で１００分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。重合時間Ｔ２＝７３分、重合時間Ｔ３＝５０分であった。全重合反応時間は３６７分であった。
【００８３】
回収工程
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＡＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
得られたＰＡＳのメルトフローレイトは７０ｇ／１０分であり、平均粒子重量は３４０ｍｇ／５０粒であった。
【００８４】
【表１】
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