(57)【要約】      （修正有）【課題】透過率波長依存性に優れる位相シフト膜を備えた表示装置製造用の位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板２０と、該透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備え、前記位相シフト膜３０は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層３１と、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層３３とを少なくとも有し、前記位相シフト層３１は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちから選ばれる一つまたは二つ以上の元素とを含む材料からなり、前記メタル層３３は、金属とケイ素で構成される材料、または、金属とケイ素と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成される材料からなり、前記メタル層３３に含まれる金属の含有率は、前記位相シフト層３１に含まれる金属の含有率よりも多い。【選択図】図１
2018116266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、２層以上の積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちから選ばれる一つまたは二つ以上の元素とを含む材料からなり、
前記メタル層は、金属とケイ素で構成される材料、または、金属とケイ素と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成される材料からなり、
前記メタル層に含まれる金属の含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属の含有率よりも多い、若しくは、前記メタル層に含まれる金属とケイ素の合計含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属とケイ素の合計含有率よりも多く、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層を有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちの少なくとも一種とを含む材料からなり、
前記メタル層は、金属とケイ素で構成される材料、または、金属とケイ素と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成される材料からなり、
前記メタル層に含まれる金属の含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属の含有率よりも多い、若しくは、前記メタル層に含まれる金属とケイ素の合計含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属とケイ素の合計含有率よりも多く、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍにおける透過率が、１％以上５０％以下の範囲で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍにおける透過率が、１５％以上５０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記透明基板の裏面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記反射率低減層は、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種とを含む材料、あるいは、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種とを含む材料からなることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
前記位相シフト層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つであり、
前記メタル層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つであり、
前記反射率低減層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項２から８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
前記位相シフト層および前記メタル層の各層を構成する金属、あるいは、前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の各層を構成する金属は、同一の金属であることを特徴とする請求項１から９のいずれか記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１１】
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１２】
前記遮光膜は、前記遮光膜の表面側より入射される光に対する前記遮光膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする請求項１１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１３】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１から１０のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１４】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１１または１２に記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１５】
表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、請求項１３又は１４記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記位相シフト膜パターンを転写するパターン転写工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの半導体素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングには、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタやＬＳＩには、フォトリソグラフィー工程によって、絶縁層にコンタクトホールを形成し、上層のパターンと下層のパターンとを電気的に接続する構成を有するものがある。最近では、このような表示装置において、明るく、精細な像を、十分な動作速度を持って表示し、かつ、消費電力を低減させるニーズが高まっている。こうした要求を満たすために、表示装置の構成素子を、微細化し、高集積化することが求められている。例えば、コンタクトホールの径を３μｍから２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍへと小さくすることが望まれている。また、例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅を３μｍから２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍへと微細化することが望まれている。
【０００３】
このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。
【０００４】
ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解像限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。
【０００５】
例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。
【０００６】
そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、透明基板上に、２層以上の薄膜が積層された構成の位相シフト膜を備えた表示装置用の位相シフトマスクブランクが提案されている。この位相シフト膜を構成する各薄膜は、互いに異なる組成を持つが、共に同じエッチング溶液によってエッチング可能な物質からなり、組成が相異なることで異なるエッチング速度を持つ。特許文献１では、位相シフト膜のパターニング時に位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面傾斜が急角度（急勾配に）で形成されるように、位相シフト膜を構成する各薄膜のエッチング速度が調整されている。
特許文献１に具体的に記載されている位相シフト膜は、互いに異なる組成を持つクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）の層を３層、５層又は６層積層した構造のクロム系位相シフト膜である。
【０００８】
特許文献２では、透明基板上に順次、位相反転膜、前記位相反転膜のエッチングマスクとして用いられる金属膜及びレジスト膜を積層したＦＰＤ用位相反転ブランクマスクが記載されている。ここで、位相反転膜は、例えば、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯＮのうち１つからなり、金属膜（エッチングマスク膜）は、位相反転膜とエッチング選択比を有する物質、例えば、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮのうち１つからなることが記載されている。
特許文献２では、位相反転膜は、複合波長の露光光に対して１％〜４０％の透過率を有し、望ましくは５％〜２０％の透過率を有し、１０％以下の透過率偏差を有することが望ましいことが記載されている。また、位相反転膜は、複合波長の露光光に対して３０％以下、望ましくは１５％以下の反射率を有し、１０％以下の反射率偏差を有することが望ましいことが記載されている。（ここで、偏差はｉ線、ｈ線、ｇ線の露光光による各透過率、反射率の値のうち、最大値と最小値の差をいう。）
しかし、特許文献２では、これらの光学特性を満たすための具体的な位相反転膜および金属膜（エッチングマスク膜）の材料を特定した例は記載されていない。
【０００９】
このような位相シフトマスクは、種々の露光機から出力される、様々な波長の露光光を受ける。
例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、マスクパターンを転写する工程に使用される露光機として、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）にそれぞれピーク強度をもつ複合光を出力する光源（超高圧ＵＶランプ）を備えたものが知られている。例えば、近年の表示装置の大型化に伴ってサイズが拡大しつつあるマザーガラス基板の主表面上に位相シフトマスクのマスクパターンを転写する場合の露光光として、その複合光を用いると、光量を稼ぐことができ、タクトタイムの短縮化を図ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国登録特許第１２８２０４０号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１６２４９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
第１に、表示装置用位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクにおいては、「波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率の変動幅（変化量）（適宜、所定の透過率波長依存性という）」が小さい（例えば５．５％以内）位相シフト膜は、実現することが基本的に非常に難しいという事情がある（課題１）。この理由は、必須の光学特性（位相差、透過率）を満たすべく位相シフト膜を構成する各層の組成および膜厚が調整され（こちらが優先される）、これに伴い位相シフト膜の透過率波長依存性は決まってしまうので、透過率波長依存性だけを独立して自由に制御（独立して所望の値に調整）することができないからである。このようなことから、具体的に位相シフト膜の層構成および各層の材料を特定した具体例について、実際に透過率、反射率を測定した値は報告されていない。
そこで、上記課題１に対し、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜の提供が望まれる。
【００１２】
上記のことに加えて、特に、高透過率（例えば１５％以上、特に１８％以上）タイプの表示装置用位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクにおいては、透過率波長依存性が小さい（例えば５．５％以内）位相シフト膜は、実現することが格別に難しいという事情がある（課題２）。この理由は、（１）高透過率に適した材料が限られること、（２）一般的には高透過率にするに従い、透過率波長依存性が大きくなる傾向があること、（３）この傾向のため、透過率波長依存性を小さくするためには、透過率波長依存性を大きく低減させることが必要となるが、このことは基本的に難しいこと、が挙げられる。
【００１３】
このような高透過率を有する位相シフト膜において、例えば、所定の透過率波長依存性が５．５％より小さい透過率波長依存性を有する具体例は報告されていない（課題３）。
【００１４】
第２に、上述の特許文献１において従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、位相シフト膜パターンを形成するために用いるレジスト膜のパターニング時に使用するレーザー描画光の反射によるレジスト膜への影響を考慮して設計されていない。このため、レーザー描画光（通常３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域のある１つの波長）に対する位相シフト膜の表面反射率が２０％を超える。その結果、レジスト膜中に定在波が発生し、レジスト膜パターンのエッジ部分のラフネスが悪化する。これに伴い、位相シフト膜パターンのエッジ部分のラフネスが悪化するという問題がある。
上述の特許文献２においては、位相反転膜が、複合波長の露光光に対して３０％以下、望ましくは１５％以下の反射率を有することは記載されているが、それを実現するための膜構成や膜材料についての具体例は報告されていない。
なお、レーザー描画光の波長における表面反射率は、理想的には、１０％以下、さらには５％以下であるが、各種光学特性等を満たした上で表面反射率１０％以下を実現することは実際には非常に難しいという事情がある。
詳しくは、遮光膜の場合は、遮光性（光学濃度）を満たせば良いので反射防止層を設け表面反射率の特性を付加することは比較的容易である。これに対し、位相シフト膜の場合は、反射防止層を設けることで位相差および透過率も変動してしまうので、位相差および透過率を満たした上で表面反射率の特性を兼備させる膜設計を行うことは容易でない。したがって、位相シフト膜に、位相差、透過率に加え、透過率波長依存性を満たした上で表面反射率の特性を兼備させることはさらに容易ではない（課題４）。
なお、特許文献２に記載された反射率のレベル（例えば「１５％以下」）を超えることが要望される。具体的には、例えば、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における反射率が１０％以下や、波長３５０ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における反射率が１５％以下である具体例は報告されていない。
【００１５】
さらに、上述の特許文献１、２において従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における裏面反射率を考慮して設計されていない。
このため、裏面反射率が相対的に低い場合、それに応じて膜による露光光の熱吸収による熱膨張によるパターン位置ずれを生じるおそれがある。
したがって、位相シフト膜に、位相差、透過率に加え、所定の透過率波長依存性を満たした上で裏面反射率の特性を兼備させることは容易ではない（課題５）。
【００１６】
本発明は、上述した課題１に対し、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜の提供を第１の目的とする。
本発明は、上述した課題１に対し、透過率波長依存性に優れると共に他の特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第２の目的とする。
本発明は、上述した課題２、３に対し、高透過率であっても、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜の提供を第３の目的とする。
本発明は、上述した課題１、２、３に対し、透過率波長依存性に格別に優れる新たな位相シフト膜の提供を第４の目的とする。
本発明は、上述した課題４に対し、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第５の目的とする。
本発明は、上述した課題５に対し、透過率波長依存性に優れると共に裏面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜の提供を第６の目的とする。
本発明は、上記本発明に係る位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜を提供すべく鋭意研究開発を行った。
まず、ＺｒとＳｉとを含有するＺｒＳｉ系材料は、露光光の波長域（ｉ線、ｈ線、ｇ線を含む複数波長）で透過率が１５％以上の透過率を有する高透過率用の位相シフト膜に用いられる材料として好適であることを本発明者は見出した。
また、位相シフト膜は、高透過率にするほど透過率の波長依存性を小さくすることが相対的に難しいと考えられていた。具体的には、各種の調整をしたとしても、例えば、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲（適宜、「所定の波長範囲」という）において、通常、透過率が２０％程度であると、所定の波長範囲における透過率波長依存性（透過率の変動幅）は１０％程度までしか低減できないと考えられていた。
さらに、位相シフト膜では、「波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性」（適宜、「所定の透過率波長依存性」という）は、ＺｒＳｉ系材料（例えばＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ）に比べ、ＭｏＳｉ系材料（例えばＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＣＮ）の方が、透過率波長依存性が良いと考えられていた。
さらに、本発明者は、検討の過程で、ＺｒＳｉ系材料（例えばＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ）は、組成を調整して（例えば高酸化にして）高透過率（例えば波長３６５ｎｍで１６％、２０％、３０％、４０％の透過率）にするに従い、所定の透過率波長依存性がどんどん大きくなる傾向があること（例えば所定の透過率波長依存性は、１１％、１８％、２１％、２５％、になる）ことを知見した。この傾向のため、所定の透過率波長依存性を低減することが非常に難しいことを知見した。
【００１８】
さらに、本発明者は、ＺｒＳｉ系の単層膜（特に、酸素（Ｏ）が含まれるＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯなど）は、透過率の面内分布の制御が非常に難しいという問題があることを知見した。この理由は、酸素（Ｏ）が含まれたＺｒＳｉ系の単層膜は、波長３００ｎｍから波長４００ｎｍ辺りで、透過率が急激に変化する（透過率−波長曲線の角度が急峻になる）特性があるからと考えられる。このとき、酸素（Ｏ）が含まれたＺｒＳｉ系の単層膜の膜厚が変動すると、透過率−波長曲線も短波長側あるいは長波長側に移動し、透過率が変動する。このため、酸素（Ｏ）が含まれたＺｒＳｉ系の単層膜の膜厚の面内ばらつきによって、透過率の面内分布の制御が難しくなる。
【００１９】
以上のような状況下、本発明者は、位相シフト層（例えばＺｒＳｉＯＮ。高透過率用に組成を調整したもの）と、メタル層（例えばＺｒＳｉ。上記位相シフト層に含まれるＺｒの含有率や、上記位相シフト層に含まれるＺｒとＳｉの合計含有率よりも、Ｚｒの含有率やＺｒとＳｉの合計含有率が多いＺｒＳｉ）とを組み合わせることによって、意外にも、上記一般認識に反し、所定の波長範囲において高透過率（例えば、１５％以上、１６％以上、さらには１８％以上）とした場合であっても（機能５）、所定の透過率波長依存性を、上記一般認識と比べ相対的に非常に小さくできる（例えば５．５％以内にできる）こと（機能１）、すなわち機能５と機能１の双方の要件を満たすことができること、を知見した。このとき、メタル層（例えばＺｒＳｉ。上記位相シフト層に含まれるＺｒの含有率や、位相シフト層に含まれるＺｒとＳｉの合計含有率よりも、Ｚｒの含有率やＺｒとＳｉの合計含有率が多いＺｒＳｉ）は、位相シフト層（例えばＺｒＳｉＯＮ）が単層で有する所定の透過率波長依存性を調整できる作用・機能を有することを知見した。具体的には、メタル層（例えばＺｒＳｉ）は、位相シフト層（例えばＺｒＳｉＯＮ）が単層で有する所定の透過率波長依存性を所定値（所定幅）（例えば１０％）以上低減できる（例えば所定の透過率波長依存性を１５％以上の値から５．５％以内の値に１０％以上低減できる）作用・機能（透過率波長依存性低減機能）を有することを知見した。
透過率が高くて（例えば１５％以上、１６％以上、さらには１８％以上であって）、所定の波長依存性がこれだけ低い（例えば５．５％以内である）と、解像性が非常にいい。この理由は、３６５ｎｍ以外の波長の光（４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）が３６５ｎｍの光に干渉する量が少なくなるからである。解像性が非常によいことから、微細なパターン（例えば１．８μｍ以下）を有する表示装置の製造が可能となる。
さらに、本発明では、所定の波長範囲において、透過率も反射率も単層の場合に比べ、波長依存性を小さくできる（透過率−波長曲線の傾きはフラットに（傾きは小さく）なる）ので、成膜過程で膜厚が面内（例えば中心部と外周部で）で多少ばらついても透過率および反射率の面内分布は非常に良いものとなる。このため、微細なパターンのＣＤ精度の面内ばらつきが小さい表示装置の製造が可能となる。
【００２０】
さらに、本発明者は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する位相シフト層（例えば、ＺｒＳｉＯＮ）と露光光に対する透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層（露光光に対する透過率波長依存性を低減させる機能を有するメタル層（例えば、ＺｒＳｉ））との組み合わせによって、所定の透過率波長依存性が４．０％より小さく透過率波長依存性が格別に優れる位相シフト膜（課題３）を実現できることを知見した。
【００２１】
また、本発明者は、以上のことは、メタル層を、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉなどの金属シリサイド系材料で置き換えた場合においても、程度の差はあるものの、同様であることを知見した。
【００２２】
本発明者は、以上のことは、位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ）（露光波長に対し１％から１２％程度の透過率を有する通常透過率用から、露光波長に対し１５％以上の透過率を有する高透過率用までを含む）と、メタル層（ＭｏＳｉ）とを組み合わせた場合や、位相シフト層（ＴｉＳｉＯＮ）（通常透過率用から高透過率用までを含む）と、メタル層（ＴｉＳｉ）とを組み合わせた場合においても、程度の差はあるものの、同様であることを知見した。
【００２３】
本発明者は、さらに検討を進めた結果、２層以上の積層膜からなる位相シフト膜において、所定の位相シフト層（例えば、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯＮなど）と、所定のメタル層（例えばＺｒＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉなど）と、を組み合わせる（順不同）ことによって、所定の透過率波長依存性を非常に小さくできる（例えば５．５％以内にできる）こと（機能１）、および裏面反射率を制御できること（機能４）ことを知見した。
【００２４】
また、本発明者は、３層の積層膜からなる位相シフト膜において、基板側から順次、所定の位相シフト層（例えば、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯＮなど）と、所定のメタル層（例えばＺｒＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉなど）と、所定の反射率低減層（例えば、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＯＮなど）とを組み合わせることによって、所定の透過率波長依存性を小さくできる（機能１）（例えば５．５％以内にできる）ことと、表面反射率を低減できること（機能２）、しかも表面反射率を小さくできる（例えば１０％以下）こと（機能３）、裏面反射率を制御できること（機能４）、のすべてを兼ね備えることができることを知見した。
【００２５】
なお、上記２層以上または３層の積層膜からなる位相シフト膜において、最上層をＣｒ系の材料を使用した位相シフト膜は、その上に形成するレジスト膜の密着性が良好である。
【００２６】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、２層以上の積層膜からなり、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちから選ばれる一つまたは二つ以上の元素とを含む材料からなり、
前記メタル層は、金属とケイ素で構成される材料、または、金属とケイ素と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成される材料からなり、
前記メタル層に含まれる金属の含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属の含有率よりも多い、若しくは、前記メタル層に含まれる金属とケイ素の合計含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属とケイ素の合計含有率よりも多く、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成２）
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、該透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性を調整する機能を有するメタル層を有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト層は、金属とケイ素と、窒素および酸素のうちの少なくとも一種とを含む材料からなり、
前記メタル層は、金属とケイ素で構成される材料、または、金属とケイ素と、炭素、フッ素、窒素、酸素のうちの少なくとも一種とで構成される材料からなり、
前記メタル層に含まれる金属の含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属の含有率よりも多い、若しくは、前記メタル層に含まれる金属とケイ素の合計含有率は、前記位相シフト層に含まれる金属とケイ素の合計含有率よりも多く、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成３）
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍにおける透過率が、１％以上５０％以下の範囲であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍにおける透過率が、１５％以上５０％以下の範囲であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする構成２から４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成６）
前記位相シフト膜は、前記位相シフト膜の表面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の表面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成２から５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成７）
前記透明基板の裏面側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成８）
前記反射率低減層は、金属とケイ素と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種とを含む材料、あるいは、金属と、窒素、酸素および炭素のうちの少なくとも一種とを含む材料からなることを特徴とする構成２から７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つであり、
前記メタル層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つであり、
前記反射率低減層を構成する金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つであることを特徴とする構成２から８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト層および前記メタル層の各層を構成する金属、あるいは、前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の各層を構成する金属は、同一の金属であることを特徴とする構成１から９のいずれか記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
（構成１２）
前記遮光膜は、前記遮光膜の表面側より入射される光に対する前記遮光膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする構成１１記載の位相シフトマスクブランク。
【００２７】
（構成１３）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１から１０のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１４）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１１または１２に記載の位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜を形成し、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
前記レジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１５）
表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、構成１３又は１４記載の位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
ｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記位相シフト膜パターンを転写するパターン転写工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に他の特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、高透過率であっても、透過率波長依存性に優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に格段に優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、透過率波長依存性に優れると共に裏面反射率特性についても優れる新たな位相シフト膜を提供できる。
本発明によれば、上記本発明に係る位相シフト膜を備えた、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係る位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。
【図３】本発明に係る位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の表面反射率スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルである。
【図７】本発明の実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルである。
【図８】本発明の実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の表面反射率スペクトルである。
【図９】本発明の実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルである。
【図１０】比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルである。
【図１１】比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の表面反射率スペクトルである。
【図１２】比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。
【００３１】
（実施の形態１）
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
【００３２】
図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対して透明な（透光性を有する）透明基板２０と、透明基板２０上に配置された位相シフト膜３０とを備える。図１においては、位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３とを有する積層構造であるが、位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３とを有する積層構造であっても良い。
【００３３】
位相シフト層３１は、透明基板２０の主表面上に配置される。位相シフト層３１は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。
位相シフト層３１は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とを含む材料で形成される。また、位相シフト層３１は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料で形成されてもよい。例えば、位相シフト層３１を形成する材料として、金属シリサイド酸化窒化物（ＭＳｉＯＮ）、金属シリサイド窒化物（ＭＳｉＮ）、金属シリサイド酸化物（ＭＳｉＯ）、金属シリサイド酸化炭化窒化物（ＭＳｉＯＣＮ）、金属シリサイド炭化窒化物（ＭＳｉＣＮ）、金属シリサイド酸化炭化物（ＭＳｉＯＣ）、金属シリサイド酸化窒化フッ化物（ＭＳｉＯＮＦ）、金属シリサイド窒化フッ化物（ＭＳｉＮＦ）、金属シリサイド酸化フッ化物（ＭＳｉＯＦ）、金属シリサイド酸化炭化窒化フッ化物（ＭＳｉＯＣＮＦ）、金属シリサイド炭化窒化フッ化物（ＭＳｉＣＮＦ）、金属シリサイド酸化炭化フッ化物（ＭＳｉＯＣＦ）などが挙げられる。
位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはジルコニウム（Ｚｒ）であり、次いでモリブデン（Ｍｏ）である。位相シフト層３１を構成する他の金属（Ｍ）としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＣＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＯＮＦ、ＺｒＳｉＮＦ、ＺｒＳｉＯＦ、ＺｒＳｉＯＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＣＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮＦ、ＭｏＳｉＮＦ、ＭｏＳｉＯＦ、ＭｏＳｉＯＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、位相シフト層３１を形成する材料としては、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＯＮＦ、ＴｉＳｉＮＦ、ＴｉＳｉＯＦ、ＴｉＳｉＯＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＯＦが挙げられる。
位相シフト層３１には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。また、位相シフト層３１の金属シリサイド（ＭＳｉ）の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、位相シフト層３１の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：４以下が望ましい。
また、位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
位相シフト層３１は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３４】
反射率低減層３２は、位相シフト層３１の上側に配置される。反射率低減層３２は、位相シフト膜３０の表面側（すなわち、反射率低減層３２に対して透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
反射率低減層３２は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とを含む材料で形成できる。また、反射率低減層３２は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料で形成されてもよい。例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、上述した位相シフト層３１を形成する材料と同様の材料を使用することができる。
また、反射率低減層３２は、金属（Ｍ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料、あるいは、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含む材料、で形成できる。例えば、反射率低減層３２を形成する材料として、金属酸化物（ＭＯ）、金属酸化窒化物（ＭＯＮ）、金属酸化炭化窒化物（ＭＯＣＮ）、金属酸化炭化物（ＭＯＣ）、金属酸化フッ化物（ＭＯＦ）、金属酸化窒化フッ化物（ＭＯＮＦ）、金属酸化炭化窒化フッ化物（ＭＯＣＮＦ）、金属酸化炭化フッ化物（ＭＯＣＦ）、金属窒化物（ＭＮ）、金属炭化窒化物（ＭＣＮ）、金属フッ化物（ＭＦ）、金属窒化フッ化物（ＭＮＦ）、金属炭化窒化フッ化物（ＭＣＮＦ）、金属炭化フッ化物（ＭＣＦ）などが挙げられる。
反射率低減層３２を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）である。反射率低減層３２を構成する他の金属（Ｍ）としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＣＮ、ＺｒＳｉＣＮ、ＺｒＳｉＣＯ、ＺｒＳｉＯＮＦ、ＺｒＳｉＮＦ、ＺｒＳｉＯＦ、ＺｒＳｉＯＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＮＦ、ＺｒＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＣＮ、ＭｏＳｉＣＮ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮＦ、ＭｏＳｉＮＦ、ＭｏＳｉＯＦ、ＭｏＳｉＯＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＮＦ、ＭｏＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、反射率低減層３２を形成する材料としては、ＴｉＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＯ、ＴｉＳｉＯＮＦ、ＴｉＳｉＮＦ、ＴｉＳｉＯＦ、ＴｉＳｉＯＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＮＦ、ＴｉＳｉＣＯＦが挙げられる。
例えば、反射率低減層３２は、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化フッ化物（ＣｒＯＦ）、クロム酸化窒化フッ化物（ＣｒＯＮＦ）、クロム酸化炭化窒化フッ化物（ＣｒＯＣＮＦ）、クロム酸化炭化フッ化物（ＣｒＯＣＦ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロムフッ化物（ＣｒＦ）、クロム窒化フッ化物（ＣｒＮＦ）、クロム炭化窒化フッ化物（ＣｒＣＮＦ）、クロム炭化フッ化物（ＣｒＣＦ）などのクロム系材料で形成できる。
反射率低減層３２には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。
また、反射率低減層３２の材料が、金属シリサイド（ＭＳｉ）系材料の場合、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上１：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、反射率低減層３２の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：４以下が望ましい。
また、位相シフト層３１を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
反射率低減層３２は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３５】
メタル層３３は、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に配置される。メタル層３３は、主に位相シフト層３１が単層で有する透過率波長依存性を調整できる作用・機能を有する。具体的には、メタル層３３は、主に位相シフト層３１が単層で有する透過率波長依存性を所定値（所定幅）以上低減できる作用・機能を有する。メタル層３３は、位相シフト膜３０が積層体全体で有する透過率波長依存性が所定値以下となるよう制御する作用・機能を有する。これらの作用・機能に加え、メタル層３３は、露光光に対する透過率を調整する機能を有するとともに、反射率低減層３２と組み合わさって、位相シフト膜３０の表面側（透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。メタル層３３は、位相シフト層３１と組み合わさって、位相シフト膜３０に透明基板２０の裏面側より入射される光に対する裏面反射率を高くする機能を有する。透明基板２０の裏面は、透明基板２０の２つの主面のうち位相シフト膜３０とは反対側の主面を意味する。
メタル層３３は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とで構成される材料、または、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）のうちの少なくとも一種とで構成される。また、メタル層３３に含まれる金属の含有率は、位相シフト層３１に含まれる金属の含有率よりも多いか、又はメタル層３３に含まれる金属とケイ素の合計含有率は、位相シフト層３１に含まれる金属とケイ素の合計含有率よりも多い材料からなる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、金属シリサイド（ＭＳｉ）、金属シリサイド炭化物（ＭＳｉＣ）、金属シリサイド炭化フッ化物（ＭＳｉＣＦ）が挙げられる。
メタル層３３を構成する金属（Ｍ）は、代表的にはジルコニウム（Ｚｒ）である。メタル層３３を構成する他の金属（Ｍ）としては、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの遷移金属が挙げられる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉＣ、ＺｒＳｉＣＦ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＣＮなどが挙げられる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＣ、ＭｏＳｉＣＦ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＣＮなどが挙げられる。
例えば、メタル層３３を形成する材料として、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉＣ、ＴｉＳｉＣＦ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮなどが挙げられる。
メタル層３３が金属シリサイド（ＭＳｉ）である場合は、本発明の位相シフト膜３０の光学特性を得るために、メタル層３３の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：１以上  １：９以下が好ましい。位相シフト膜３０を、ウェットエッチングによりパターニングする場合には、パターン断面を良好にする視点から、メタル層３３の金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の比率（原子比）は、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：８以下、さらに好ましくは、Ｍ：Ｓｉ＝１：２以上１：４以下が望ましい。
また、メタル層３３を構成する金属（Ｍ）は、上述に挙げた金属を１種以上含む合金であっても構わない。
また、メタル層３３を備えることにより、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層３３を備えていない場合、チャージアップによって、異物の付着や、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層３３には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれてもよい。
メタル層３３は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３６】
メタル層３３は、反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）含有率（原子％）よりも高い金属元素（Ｍ）含有率（原子％）を有するか、メタル層３３は、反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有率（原子％）よりも、高い金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有率（原子％）とする。
メタル層３３の金属元素（Ｍ）含有率と反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）含有率との差は、若しくは、メタル層３３の金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有率と、反射率低減層３２の金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有率の差は、好ましくは、３０〜９０原子％であり、より好ましくは、５０〜８０原子％である。なお、上記金属元素（Ｍ）含有率、若しくは金属元素（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の合計含有率の差が、６０〜８０原子％であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３６５ｎｍの波長、または、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層３３のエッチング速度は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料に、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含有させることにより調整することができる。例えば、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料に、炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）や窒素（Ｎ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができる。また、メタル層３３の上下に形成されている位相シフト層３１および反射率低減層３２のエッチング速度は、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料に、炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）や窒素（Ｎ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）の金属シリサイド系材料に、酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。これらのことにより、位相シフト膜３０を構成している各層のエッチング速度を制御して、エッチング後の位相シフト膜３０の断面形状を良好にすることができる。
なお、メタル層３３は、位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率（原子％）よりも高い金属元素（Ｍ）含有率（原子％）を有している。
メタル層３３の金属元素（Ｍ）含有率と位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率との差は、好ましくは、３０〜９０原子％であり、より好ましくは、５０〜８０原子％である。メタル層３３と位相シフト層３１の金属元素（Ｍ）含有率の差が、６０〜８０原子％であると、メタル層３３と位相シフト層３１との界面の上記波長域（３６５ｎｍの波長、または、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域）における裏面反射率を高めることができるので、より裏面反射率を高めることができるので好ましい。
金属元素（Ｍ）含有率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）を用いて測定することができる。
【００３７】
位相シフト膜３における位相シフト層３１の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下、さらには６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。裏面反射率を高くする観点からは、位相シフト層３１の厚さは、７０ｎｍ以上９５ｎｍ以下、さらに好ましくは、７０ｎｍ以上８５ｎｍ以下が好ましい。
位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、位相シフト層の厚さよりも、薄いことが好ましい。位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、反射率低減層の厚さよりも、薄いことが好ましい。位相シフト膜３におけるメタル層３３の厚さは、金属（Ｍ）の種類により異なるので一概に言えないが、例えば、２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらには２．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。メタル層を２．５ｎｍ未満の厚さで基板面内にわたって均一に成膜することが実質的に困難である。また、５０ｎｍを超える厚さでメタル層を成膜すると、透過率が低下し、例えば、波長３６５ｎｍにおける位相シフト膜３の透過率が１％を下回る可能性がある。表面反射率を高くする観点からは、メタル層３３の厚さは厚い方が良い。裏面反射率を高くする観点からは、メタル層３３の厚さは２５ｎｍ以上である。上述の観点から、メタル層３３の膜厚は、好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が望ましい。
位相シフト膜３における反射率低減層３２の厚さは、例えば、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３８】
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．０以上の屈折率を有することが好ましい。２．０以上の屈折率を有すると、所望の光学特性（透過率および位相差）を得るために必要な位相シフト膜３０の膜厚を薄膜化することができる。したがって、該位相シフト膜３０を備えた位相シフトマスクブランク１０を用いて作製される位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンを備えることができる。
屈折率は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
【００３９】
位相シフト層３１、メタル層３３の積層構造、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の積層構造により、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率および位相差は所定の光学特性を有すると共に、透過率波長依存性（透過率の変動幅）が所定の値を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上５０％以下である。高透過率タイプの場合、位相シフト膜３０の透過率は、１５％以上５０％以下である。すなわち、露光光がｊ線（波長：３１３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。また、例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。これにより、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°に変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相シフト膜３０は、波長が３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率波長依存性が、５．５％以内である。
位相シフト膜３０の透過率、透過率波長依存性および位相差は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１およびメタル層３３、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の透過率、透過率波長依存性および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層３１およびメタル層３３、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の透過率および透過率波長依存性は、主に、位相シフト層３１およびメタル層３３の材料、組成および厚さに影響される。位相シフト膜３０の屈折率および位相差（位相シフト量）は、主に、位相シフト層３１の材料、組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００４０】
位相シフト膜３０の表面側より入射される光に対する位相シフト膜３０の表面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、位相シフト膜３０の表面側より入射される光に対する位相シフト膜３０の表面反射率は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下である。位相シフト膜３０の表面反射率が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、位相シフト膜３０の表面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であると、位相シフト膜上にレジスト膜を形成して、レーザー描画機などによりパターン描画を行う際、描画に使用する光とその反射光が重なり合うことによって生じる定在波の影響を受けることが少ない。このため、パターン描画時において、位相シフト膜３０上のレジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスを抑制でき、パターン精度を向上させることが可能となる。このため、優れたパターン精度を有する位相シフトマスクを形成することができる。また、露光光に対する表面反射率が低減するため、位相シフトマスクを使用してパターン転写を行って表示装置を製造する場合に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）やＣＤエラーを防止することができる。
位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下、さらに好ましくは、８％以下、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは３％以下である。また、位相シフト膜３０の表面反射率の変動幅は、好ましくは、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
位相シフト膜３０の、透明基板２０の裏面側より入射される光に対する裏面反射率は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）のうちの１つ、好ましくは２つ以上の波長において、さらに好ましくは３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１５％以上、より好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。これにより、位相シフト膜３０が露光光を熱吸収し熱膨張によって生じるパターン位置ずれを低減できる。また、位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において２０％以下、さらに好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下とするのが好ましい。
位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さが調整されている。位相シフト膜３０の裏面反射率についても同様である。なお、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さに影響される。また、位相シフト膜３０の裏面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および位相シフト層３１の各々の材料、組成および厚さに影響される。
表面反射率および裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。表面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域、もしくは、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。また、裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。
【００４１】
位相シフト層３１は、組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合であってもよい。メタル層３３および反射率低減層３２についても同様である。
【００４２】
図２は位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。図２に示すように、位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との間に遮光性膜パターン４０を備えるものであってもよい。
【００４３】
位相シフトマスクブランク１０が遮光性膜パターン４０を備える場合、遮光性膜パターン４０は、透明基板２０の主表面上に配置される。遮光性膜パターン４０は、露光光の透過を遮る機能を有する。
遮光性膜パターン４０を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料、前述した金属（Ｍ）（Ｍ：Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＷのうちのいずれか一つ）を含む材料、前述した金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）を含む材料などが挙げられる。クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物が挙げられる。その他、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン４０を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。
遮光性膜パターン４０は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
【００４４】
位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、４以上、さらに好ましくは５以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００４５】
遮光性膜パターン４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合であってもよい。
【００４６】
なお、図１、２において、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものであってもよい。
【００４７】
図３は位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。
本発明の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、この透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備え、さらに位相シフト３０膜上に遮光膜４５を形成した構成であってもよい。また、遮光膜４５上にレジスト膜（図示省略）を形成した構成であってもよい。
この場合、遮光膜４５としては、遮光性膜パターン４０で説明した内容と同様の内容を適用できる。例えば、遮光膜４５の材料としては、遮光性膜パターン４０を形成する材料と同様の材料を使用できる。必要に応じて、遮光膜４５の表面側に入射される光に対する遮光膜４５の膜面反射率を低減するための表面反射率低減層４７を形成した反射防止機能を有する遮光膜４５としても構わない。この場合、遮光膜４５は、位相シフト膜３０側から露光光の透過を遮る機能を有する遮光層４６と、表面反射率低減層４７とを備えた構成となる。なお、遮光膜４５が、表面反射率低減層４７を備える場合、表面反射率低減層は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下、及び／又は、表面反射率低減層４７の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となる特性を有することが好ましい。また、必要に応じて、位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０との間（図２参照）、位相シフト膜３０と遮光膜４５との間、遮光膜４５上に、他の機能膜を形成することもできる。前記機能膜としては、エッチング阻止膜やエッチングマスク膜などが挙げられる。
【００４８】
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。
位相シフトマスクブランク１０は、以下の準備工程と位相シフト膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４９】
（準備工程）
準備工程では、先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。透明基板２０は、例えば、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有する。
遮光性膜パターン４０を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合にあっては、透明基板２０上に、スパッタリングにより、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。これらの工程は、遮光性膜パターン４０の無い位相シフトマスクブランク１０を製造する場合にあっては、省略する。
【００５０】
（位相シフト膜形成工程）
位相シフト膜形成工程では、透明基板２０上に、スパッタリングにより、位相シフト膜３０を形成する。ここで、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０が形成されている場合、遮光性膜パターン４０を覆うように、位相シフト膜３０を形成する。
【００５１】
位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜することにより形成される。もしくは、位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜し、メタル層３３上に反射率低減層３２を成膜することにより形成される。
【００５２】
位相シフト層３１および反射率低減層３２の成膜は、金属（Ｍ）、金属（Ｍ）化合物、金属シリサイド（ＭＳｉ）または金属シリサイド（ＭＳｉ）化合物を含む１つまたは２つ以上のスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
メタル層３３の成膜は、金属（Ｍ）、金属（Ｍ）化合物、金属シリサイド（ＭＳｉ）または金属シリサイド（ＭＳｉ）化合物を含む１つまたは２つ以上のスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガス雰囲気で行われる。メタル層３３が炭素を含む場合は、メタル層３３の成膜は、上記不活性ガスと上記炭化水素系ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。メタル層３３が窒素、酸素、フッ素を含む場合は、メタル層３３の成膜は、上記位相シフト層３１および反射率低減層３２の成膜と同様に行われる。
【００５３】
位相シフト層３１およびメタル層３３を成膜する際、もしくは、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２を成膜する際、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の材料、組成および厚さは、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有し、かつ、位相シフト膜３０の透過率波長依存性（透過率の変動幅）が上述した所定の特性を有し、さらに、位相シフト膜３０の表面反射率およびその変動幅、裏面反射率およびその変動幅が上述した所定の特性を有するように調整される。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さを制御することができる。
【００５４】
位相シフト層３１が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。位相シフト層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら複数回行う。
メタル層３３の成膜および反射率低減層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００５５】
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、位相シフト膜３０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させるおそれがある。
位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、インライン型スパッタリング装置やクラスター型スパッタリング装置を用いて、大気に曝すことなく、連続して成膜することができる。
【００５６】
なお、図３に示すように位相シフトマスクブランク１０が透明基板２０上に位相シフト膜３０と遮光膜４５を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、上述で説明した位相シフト膜形成工程により位相シフト膜３０を形成した後、位相シフト膜３０上に遮光膜４５を形成する。
（遮光膜形成工程）
遮光膜形成工程では、位相シフト膜３０上に、スパッタリングにより、遮光膜４５を形成する。
遮光膜４５は、位相シフト膜３０上に遮光層４６、必要に応じて遮光層４６上に表面反射率低減層４７を成膜することにより形成される。遮光層４６および表面反射率低減層４７の成膜は、金属（Ｍ）、金属（Ｍ）化合物、金属シリサイド（ＭＳｉ）または金属シリサイド（ＭＳｉ）化合物を含む１つまたは２つ以上のスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気、あるいは前記不活性ガスの少なくとも一種を含むスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
遮光層４６および表面反射率低減層４７を成膜する際、遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の材料、組成および厚さは、位相シフト膜３０と遮光膜４５とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度や、膜面反射率が上述した所定の光学特性を有するように調整される。遮光層４６、表面反射率低減層４７各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより成語することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、遮光層４６および表面反射率低減層４７の各々の厚さを制御することができる。
遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の異なる福栖の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。遮光層４６および表面反射率低減層４７の各層が、組成の異なる複数の膜からなると共にその複数の膜はそれぞれ厚さ方向に組成が連続的に変化する膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら複数回行う。
遮光層４６および表面反射率低減層４７は、インライン型スパッタリング装置やクラスター型スパッタリング装置を用いて、大気に曝すことなく、連続して成膜することができる。
なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、次に、遮光膜上にレジスト膜を形成する。
【００５７】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０として、位相シフト層３１とメタル層３３を有しているので、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）。さらに、位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を備えた位相シフト膜３０を有する位相シフトマスクブランク１０は、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）と共に表面反射率特性についても優れ（１０％以下）、裏面反射率特性についても優れる。
【００５８】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法について説明する。実施形態２は実施形態２−１と実施形態２−２とを含む。実施の形態２のうち実施の形態２−１は、透明基板２０上に位相シフト膜３０とレジスト膜が形成された位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法である。また、実施の形態２のうち実施の形態２−２は、透明基板２０上に位相シフト膜３０と遮光膜４５とレジスト膜が形成された位相シフトマスクブランク１０を使用した位相シフトマスクの製造方法である。実施の形態２−１の位相シフトマスクの製造方法は、以下のレジスト膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって位相シフトマスクが製造される。また、実施の形態２−１の位相シフトマスクの製造方法は、以下のレジスト膜パターン形成工程と遮光膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって位相シフトマスクが製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５９】
（レジスト膜パターン形成工程）
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、図１又は図２で説明した実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、レジスト膜は、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものが使用されるか、又は３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものが使用される。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光、もしくは、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターンを形成する。
なお、位相シフトマスクブランク１０が、既に、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものである場合は、上記した位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成する工程は省略する。
【００６０】
（遮光膜パターン形成工程）
実施の形態２−２の位相シフトマスクの製造方法における遮光膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜４５（図３）をエッチングして遮光膜パターンを形成する。
遮光膜４５をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、遮光膜４５を構成する遮光層４６、表面反射率低減層４７の各々を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。
具体的には、例えば、金属シリサイド系材料をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。金属シリサイド系材料層をドライエッチングするエッチングガスとして、フッ素系ガス、塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガスや、これらのガスにＯ２ガスを混合したものが挙げられる。
また、例えば、クロム系材料をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
（位相シフト膜パターン形成工程）
位相シフト膜パターン形成工程では、実施の形態２−１の位相シフトマスクの製造方法においては、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。一方、実施の形態２−２の位相シフトマスクの製造方法においては、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜４５をエッチングして、遮光膜パターンを形成した後、遮光膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。
位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。
具体的には、例えば、金属シリサイド系材料をウェットエッチングするエッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。金属シリサイド系材料層をドライエッチングするエッチングガスとして、フッ素系ガス、塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガスや、これらのガスにＯ２ガスを混合したものが挙げられる。
また、例えば、クロム系材料をウェットエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
実施の形態２−２の位相シフトマスクの製造方法においては、遮光膜４５をエッチングするエッチング媒質によって、遮光膜パターンを除去してもよいし、位相シフト膜パターン上に該位相シフト膜パターンサイズと異なるパターンサイズを有する遮光膜パターンを形成する場合においては、再度、遮光膜パターン上にレジスト膜パターンを形成した後、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜パターン形成工程を行う。
【００６１】
この実施の形態２の位相シフトマスクは、位相シフト膜３０として、位相シフト層３１とメタル層３３を有しているので、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）。さらに、位相シフト層３１、メタル層３３、反射率低減層３２を備えた位相シフト膜３０を有する位相シフトマスクブランク１０は、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（５．５％以内）と共に表面反射率特性についても優れ（１０％以下）、裏面反射率特性についても優れる。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度を向上できる特性を有する。
【００６２】
（実施の形態３）
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００６３】
（載置工程）
載置工程（配置工程）では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置（配置）する。ここで、位相シフトマスクは、そのパターン形成面側が、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００６４】
（パターン転写工程）
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む混合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００６５】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。例えば、微細パターン（例えば１．８μｍのコンタクトホール）を形成できる。
【００６６】
（実施の形態４）
実施の形態４では、位相シフトマスクブランクの具体的な態様例について説明する。
【００６７】
前述したように、本発明者は、３層の積層膜からなる位相シフト膜において、基板側から順次、所定の位相シフト層（例えば、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯＮなど）と、所定のメタル層（中間層）（例えばＺｒＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉなど）と、所定の反射率低減層（例えば、ＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＯＮなど）とを組み合わせることによって、所定の透過率波長依存性を小さくできる（機能１）（例えば５．５％以内にできる）ことと、表面反射率を低減できること（機能２）、しかも表面反射率を小さくできる（例えば１０％以下）こと（機能３）、裏面反射率を制御できること（機能４）、のすべてを兼ね備えることができることを知見した。これに加え、高透過率の特性（機能５）を兼ね備えることができることを知見した。
【００６８】
上記の代表的な例としては、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＺｒＳｉからなるメタル層／ＺｒＳｉＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜が挙げられる。
また、透明基板側から順次、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＭｏＳｉからなるメタル層／ＭｏＳｉＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜が挙げられる。
これらを基本として、各層の材料を、各層において選択できる材料として上記で列記した材料で置換した態様が本発明に含まれる。
【００６９】
なお、本発明者は、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＺｒＳｉからなるメタル層／ＺｒＳｉＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜において、ＺｒＳｉからなるメタル層の膜厚を薄くする（例えば２．５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、例えば１０ｎｍとする）と、透過率は上がるが、反射率も上がる。反射率の許容範囲を上げれば（例えば、「２０％以下」まで上限を上げれば）、透過率は４５％程度までは可能であることを知見した。
本発明者は、低反射率の範囲（例えば１０％以下）を維持した場合では、高透過率は３０％程度までは可能であることを知見した。低反射率の範囲（例えば１０％以下）を維持する場合は、ＺｒＳｉからなるメタル層の膜厚は、例えば２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下が適する。
【００７０】
また、本発明者は、例えば、上記ＺｒＳｉ系の３層構成の位相シフト膜において、ＺｒＳｉからなるメタル層の膜厚を厚くする（例えば４０〜６０ｎｍ）と、通常透過率（３％以上１５％未満、特に３％以上１２％以下）や、低透過率（１％以上３％未満）が可能であることを知見した。
【００７１】
なお、例えば、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＺｒＳｉからなるメタル層／ＺｒＳｉＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜において、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層の酸化度を上げた場合は、高透過率になる（透過率が上がる）。
また、例えば、上記において、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層の透過率を上げた場合（高透過率に調整した場合）は、その分高透過率になる。また、このとき、透過率が上がった分だけＺｒＳｉからなるメタル層の膜厚を厚くすることが可能となる。
【００７２】
また、本発明者は、例えば、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＺｒＳｉからなるメタル層／ＺｒＳｉＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト膜において、反射率低減層をＺｒＳｉＯＮからＣｒＯＣＮやＭｏＳｉＯＮに置換すると、通常の透過率（例えば６％程度）に制御できることを知見した。
【００７３】
上述したように、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層、ＺｒＳｉＯＮからなる反射率低減層と、ＺｒＳｉからなるメタル層との組み合わせによって、透過率が１５％以上と高透過率ながら、所定の透過率波長依存性が４．０％より小さく透過率波長依存性が格別に優れる位相シフト膜が得ることが可能となることを本発明者は知見した。
【００７４】
本発明においては、前述したＺｒＳｉを含む材料の層（適宜、ＺｒＳｉ系の層という）が２層、ＺｒＳｉ系の層が３層、ＺｒＳｉ系の層が多層、である積層構造の位相シフト膜が含まれる。他の金属シリサイド系材料層に関しても同様である。ＺｒＳｉ系の層が多層である積層構造の位相シフト膜の場合、ＺｒＳｉ系材料は耐薬品性、ウェットエッチング速度が高く、パターン断面形状も良いよいという利点がある。
【００７５】
なお、波長３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の範囲における透過率を２％以下、さらには透過率が２％未満１％以上とした低透過率の位相シフト層に対する要望がある。
例えば、位相シフト層の透過率が６％程度であっても、位相シフトマスクにおける位相シフト部を透過した露光光によりレジストは感光してしまい、その分レジストが減ってしまう。これに対し、上記要望を達成することで、位相シフトマスクにおける位相シフト部を透過した露光光による被転写体に形成されたレジスト膜の減膜による影響をより低減できる。
本発明では、上記２層以上の位相シフト層、あるいは、上記３層構成の位相シフト層において、例えば、メタル層の厚さを制御することによって、あるいは、位相シフト層や反射率低減層を透過率の低い材料に変更することによって、上記要望を達成することができることを知見した。
【００７６】
本発明において、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＺｒＳｉからなるメタル層とした２層構成の位相シフト層、あるいは、透明基板側から順次、ＺｒＳｉＯＮからなる位相シフト層／ＺｒＳｉからなるメタル層／ＺｒＳｉＯＮからなる反射率低減層とした３層構成の位相シフト層において（明細書中でＺｉＳｉ系２層またはＺｉＳｉ系３層と略記することがある）、メタル層をＺｒＳｉからＴｉＳｉに置換した場合、上記と同様のことが可能である。メタル層をＺｒＳｉからＭｏＳｉの材料に置換した場合についても上記と同様のことが可能である。
【００７７】
本発明において、上記ＺｉＳｉ系２層またはＺｉＳｉ系３層で、メタル層をＺｒＳｉからＭｏＳｉに置換した場合、上記と同様のことが可能である。ただし、メタル層のエッチング速度は変化する。
本発明において、上記ＺｉＳｉ系２層またはＺｉＳｉ系３層で、反射率低減層をＺｒＳｉＯＮからＭｏＳｉＯＮに置換した場合、高透過率は維持できないが、通常の透過率は得られる。その他の点では、上記と同様のことが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例１、２は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
実施例１は実施例１−１〜１−３を含む。
【００７９】
（実施例１−１）
（位相シフトマスクブランク）
実施例１−１では、ＱＺ（透明基板）／ＺｒＳｉＯＮ／ＺｒＳｉ／ＺｒＳｉＯＮの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例１−１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚７３ｎｍ）とメタル層（ＺｒＳｉ、膜厚３０ｎｍ）と反射率低減層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される。
透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板（ＱＺ）を用いた。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。以下の実施例、比較例において使用した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
【００８０】
透明基板上に位相シフト層、メタル層、反射率低減層が積層された位相シフト膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．５５、波長３６５ｎｍにおける消衰係数は０．１２７であった。
なお、位相シフト膜の屈折率および消衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（商品名）を用いて測定した。
【００８１】
位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ）の各元素の含有率は、Ｚｒは２２原子％、Ｓｉは２２原子％、Ｏは１４原子％、Ｎは４２原子％であった。
メタル層（ＺｒＳｉ）の各元素の含有率は、Ｚｒは５０原子％、Ｓｉは５０原子％であった。
反射率低減層（ＺｒＳｉＯＮ）の各元素の含有率は、Ｚｒは１７原子％、Ｓｉは１７原子％、Ｏは２０原子％、Ｎは４６原子％であった。
なお、上記各元素の含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。以下の実施例、比較例において、元素の含有率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【００８２】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、透過率は、３６５ｎｍの波長において１９．２％であり、４０５ｎｍの波長において２１．７％であり、４３６ｎｍの波長において２３．１％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．９％であった。
【００８３】
位相シフト膜の位相差は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの波長において１９９．７°であり、４０５ｎｍの波長において１７４．２°であり、４３６ｎｍの波長において１６０．３°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３９．４°であった。
【００８４】
図４は、実施例１−１の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、透過率や位相差の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。尚、実施例、比較例における透過率の値は、いずれもＡｉｒ基準の値である。
【００８５】
位相シフト膜は、表面反射率が、３５０ｎｍの波長において１０．５％であり、３６５ｎｍの波長において７．９％であり、４０５ｎｍの波長において６．３％であり、４１３ｎｍ波長において６．２％であり、４３６ｎｍの波長において５．７％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．２％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、４．８％であった。
図５は実施例１−１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の表面反射率スペクトルを示す。
なお、表面反射率は、島津製作所社製のＳｏ１ｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、表面反射率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【００８６】
位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍの波長において２４．５％であり、４０５ｎｍの波長において４０．２％であり、４３６ｎｍの波長において４４．４％であった。また、この位相シフト膜は、裏面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２０．０％であった。
図６は実施例１−１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
なお、裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏ１ｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、裏面反射率の測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【００８７】
（位相シフトマスクブランクの製造）
実施例１−１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパンタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚７３ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが５０ｓｃｃｍ、Ｏ２が５ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、ＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に２．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスをスパッタ室内に導入しながら、位相シフト層上にＺｒＳｉからなる膜厚３０ｎｍのメタル層を成膜した。ここで、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、ＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、メタル層上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚３０ｎｍの反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが５０ｓｃｃｍ、Ｏ２が１０ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚７３ｎｍ）とメタル層（ＺｒＳｉ、膜厚３０ｎｍ）と反射率低減層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
【００８８】
（位相シフトマスクの製造）
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。この際、位相シフト膜に対してＨＭＤＳ処理を施した後、レジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。このとき、定在波の影響が原因と思われる、レジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスの悪化は確認されなかった。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）を含むジルコニウムシリサイド系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、過酸化水素とフッ化アンモニウムとリン酸との混合溶液を純水で希釈したジルコニウムシリサイドエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
【００８９】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。以下の実施例、比較例において、位相シフト膜パターン断面の観測には、それぞれ同じ装置を用いた。
【００９０】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、５５ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅＝１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。以下の実施例、比較例において、位相シフト膜パターンのＣＤばらつきの測定には、それぞれ同じ装置を用いた。
【００９１】
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、波長３６５ｎｍにおいて高透過率（１９．２％）とした場合であっても、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（４．０％）と共に表面反射率特性についても優れ（７．９％以下）、裏面反射率特性についても優れ（２４．５％以上）、各特性を兼ね備えるものであった。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。なお、表示装置の製造工程における位相シフトマスクを使用したパターン転写工程は、開口数（ＮＡ）が０．１の等倍露光のプロジェクション露光であって、露光光はｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光とした。以降、実施例１−２、１−３、実施例２、比較例１における表示装置の製造工程は、この露光条件で行った。
【００９２】
（実施例１−２）
（位相シフトマスクブランク）
実施例１−２では、ＱＺ（透明基板）／ＺｒＳｉＯＮ／ＭｏＳｉ／ＺｒＳｉＯＮの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例１−２では、実施例１−１の位相シフトマスクブランクとはメタル層だけが異なる。
実施例１−２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚７３ｎｍ）とメタル層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される。
【００９３】
位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ）および反射率低減層（ＺｒＳｉＯＮ）の各元素の含有率の値は実施例１−１と同じである。
メタル層（ＭｏＳｉ）の各元素の含有率は、Ｍｏは３３原子％、Ｓｉは６７原子％であった。
【００９４】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、透過率は、実施例１−１に比べ低下し、通常の透過率３％〜１０％の範囲内であり、この位相シフト膜の透過率の変動幅（透過率波長依存性）は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．５％以内であった。
【００９５】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において、１６０°〜２００°の範囲内であった。
【００９６】
また、位相シフト膜の表面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１０％以下であった。さらに、位相シフト膜の表面反射率は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であった。
また、位相シフト膜の裏面反射率も、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２０％以上であった。
【００９７】
（位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクの製造）
実施例１−２では、メタル層の成膜時に、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に１．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスをスパッタ室内に導入しながら、位相シフト層上にＭｏＳｉからなる膜厚１０ｎｍのメタル層を成膜した。ここで、Ａｒガスが１２０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その他の点は実施例１−１と同様の方法により、実施例１−２の位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
【００９８】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、６２ｎｍであり、良好であった。上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たし、透過率波長依存性に優れると共に表面反射率特性、裏面反射率特性についても優れ、各特性を兼ね備えるものであった。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。
【００９９】
（実施例１−３）
実施例１−３では、ＱＺ（透明基板）／ＺｒＳｉＯＮ／ＺｒＳｉ／Ｃｒ系材料からなる遮光膜の構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例１−３では、実施例１−１の位相シフトマスクブランクとは反射率低減層を形成しない位相シフト膜とし、位相シフト膜上に反射防止機能を有するＣｒ系材料からなる遮光膜を形成した点が異なる。
実施例１−３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚１３０ｎｍ）とメタル層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）とから構成される。また、位相シフト膜上に形成されたＣｒ系材料からなる遮光膜は、ＣｒＮ（膜厚２５ｎｍ）／ＣｒＣＮ（膜厚７０ｎｍ）／ＣｒＯＮ（膜厚２５ｎｍ）からなる反射防止機能を有する遮光膜とした。この遮光膜は、ＣｒＮ／ＣｒＣＮ／ＣｒＯＮの積層構造により、遮光膜の膜面反射率は、レーザー描画光の波長４１３ｎｍにおいて１０％以下であった。
【０１００】
位相シフト膜は、上述した２層構造により、透過率は、波長３６５ｎｍにおいて約１２％であり、位相シフト膜の透過率の変動幅（透過率波長依存性）は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．５％以内であった。
【０１０１】
位相シフト膜は、上述した２層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において、１６０°〜２００°の範囲内であった。
また、実施例１−３の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の表面反射率は、レーザー描画光の波長４１３ｎｍにおいて１０％以下であり、位相シフト膜の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１８％以上であった。
【０１０２】
（位相シフトマスクの製造）
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜上にレジスト膜パターンを形成した。このとき、このとき、定在波の影響が原因と思われる、レジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスの悪化は確認されなかった。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして遮光膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング溶液にてエッチングして、遮光膜パターンを形成し、その後、遮光膜パターンをマスクにして、実施例１−１のジルコニウムシリサイドエッチング溶液を用いてエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離し、さらに、クロムエッチング溶液を用いて遮光膜パターンを剥離した。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、５６ｎｍであり、良好であった。
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たし、透過率波長依存性に優れると共に、裏面反射率特性についても優れ、各特性を兼ね備えるものであった。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。
【０１０３】
（実施例２）
実施例２では、ＱＺ（透明基板）／ＭｏＳｉＯＮ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮの構成の位相シフトマスクブランクについて説明する。
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚１００ｎｍ）とメタル層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚５０ｎｍ）とから構成される。
【０１０４】
透明基板上に位相シフト層、メタル層、反射率低減層が積層された位相シフト膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．０６、波長３６５ｎｍにおける消衰係数は０．３５４であった。
【０１０５】
位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ）の各元素の含有率は、Ｍｏは３０原子％、Ｓｉは２０原子％、Ｏは２０原子％、Ｎは３０原子％であった。
メタル層（ＭｏＳｉ）の各元素の含有率は、Ｍｏは３３原子％、Ｓｉは６７原子％であった。
反射率低減層（ＭｏＳｉＯＮ）の各元素の含有率は、Ｍｏは３０原子％、Ｓｉは２０原子％、Ｏは３０原子％、Ｎ率２０原子％であった。
【０１０６】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、透過率は、３６５ｎｍの波長において４．７％であり、４０５ｎｍの波長において７．０％であり、４３６ｎｍの波長において８．８％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、４．１％あった。
図７は、実施例２の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
【０１０７】
位相シフト膜は、上述した３層構造により、位相差は、３６５ｎｍの波長において１７７．１°であり、４０５ｎｍの波長において１５９．０°であり、４３６ｎｍの波長において１４７．３°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２９．８°であった。
【０１０８】
位相シフト膜は、表面反射率が、３５０ｎｍの波長において４．１％であり、３６５ｎｍの波長において３．０％であり、４０５ｎｍの波長において２．４％であり、４１３ｎｍの波長において２．６％であり、４３６ｎｍの波長において３．５％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．１％であった。また、この位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．７％であった。
図８は実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の表面反射率スペクトルを示す。
図９は実施例２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
【０１０９】
位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍの波長において１９．６％であり、４０５ｎｍの波長において２３．０％であり、４３６ｎｍの波長において２３．６％であった。また、この位相シフト膜は、裏面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．９％であった。
【０１１０】
実施例２の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパンタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚１００ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが６０ｓｃｃｍ、Ｏ２が４０ｓｃｃｍ、Ｎ２が５０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２）（原子（％）比）に６．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスをスパッタ室内に導入しながら、位相シフト層上にＭｏＳｉからなる膜厚１０ｎｍのメタル層を成膜した。ここで、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）（原子（％）比）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、メタル層上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚５０ｎｍの反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが５０ｓｃｃｍ、Ｏ２が５０ｓｃｃｍ、Ｎ２が６０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚１００ｎｍ）とメタル層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＭｏＳｉＯＮ、膜厚５０ｎｍ）とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
【０１１１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。この際、位相シフト膜に対してＨＭＤＳ処理を施した後、レジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。このとき、定在波の影響が原因と思われる、レジスト膜パターン断面のエッジ部分のラフネスの悪化は確認されなかった。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）を含むモリブデンシリサイド系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
【０１１２】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、マスク特性に影響ない程度のものであった。
【０１１３】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、６３ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍスペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
【０１１４】
上述した位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、位相差および透過率の所定の光学特性を満たした上で、３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲において、透過率波長依存性に優れる（４．１％）と共に表面反射率特性についても優れ（３．５％以下）、裏面反射率特性についても優れ（１９．６４％以上）、各特性を兼ね備えるものであった。また、位相シフトマスクの特性に優れることに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラー生じることなく転写されることを確認した。
【０１１５】
（比較例１）
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１２２ｎｍ）のみから構成される。比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で上述の実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト膜（ＣｒＯＣＮ）の各元素の含有率は、Ｃｒは４４原子％、Ｃは８原子％、Ｏは３０原子％、Ｎは１８原子％であった。
位相シフト膜は、透過率は、３６５ｎｍの波長において４．６％であり、４０５ｎｍの波長において８．０％であり、４３６ｎｍの波長において１１．０％であった。また、この位相シフト膜は、透過率の変動幅（透過率波長依存性）が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、６．４％であった。
位相シフト膜は、上述した１層構造により、３６５ｎｍの波長において位相差１７９．６°であり、４０５ｎｍの波長において１６４．７°であり、４１３ｎｍ波長において１６１．７°であり、４３６ｎｍの波長において１５３．１°であった。また、この位相シフト膜は、位相差の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２６．５°であった。
図１０は、比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の透過率スペクトルを示す。
また、位相シフト膜は、表面反射率が、３６５ｎｍの波長において２４．０％であり、４０５ｎｍの波長において２５．１％であり、４１３ｎｍ波長において２５．３％であり、４３６ｎｍの波長において２６．０％であった。また、位相シフト膜は、表面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．０％であった。
図１１は比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の表面反射率スペクトルを示す。
また、位相シフト膜は、裏面反射率が、３６５ｎｍの波長において１７．９％であり、４０５ｎｍの波長において１９．９％であり、４３６ｎｍの波長において２０．３％であった。また、位相シフト膜は、裏面反射率の変動幅が、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．４％であった。
図１２は比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
（位相シフトマスクブランクの製造）
比較例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をスパッタリング装置のスパッタ室に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入してＣｒＯＣＮからなる膜厚１２２ｎｍの位相シフト膜を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが４６ｓｃｃｍ、Ｎ２が３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１８．５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト膜が形成された透明基板をスパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
（位相シフトマスクの製造）
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターン（１．８μｍのラインアンドスペースパターン）を描画した。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング溶液にてエッチングして、位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、９０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。
上述した比較例１による位相シフトマスクは、ＣＤばらつきが大きく、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。
【０１１６】
以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  位相シフトマスクブランク、２０  透明基板、３０  位相シフト膜、３１  位相シフト層、３２  反射率低減層、３３  メタル層、４０  遮光性膜パターン、４５  遮光膜、４６  遮光層、４７  表面反射率低減層
【図１】
2018116266.tif 000003
【図２】
2018116266.tif 000004
【図３】
2018116266.tif 000005
【図４】
2018116266.tif 000006
【図５】
2018116266.tif 000007
【図６】
2018116266.tif 000008
【図７】
2018116266.tif 000009
【図８】
2018116266.tif 000010
【図９】
2018116266.tif 000011
【図１０】
2018116266.tif 000012
【図１１】
2018116266.tif 000013
【図１２】
2018116266.tif 000014