(57)【要約】【課題】粉末冶金の積層造形法において、複雑形状かつ気孔のない焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】原料粉末を乾燥造粒して第一の造粒粉末とし、これを脱脂後に、真空中、または非酸化性雰囲気中で６５０℃以上１０００℃以下の温度で仮焼結を行って、大きさの収縮が１０％以内で、液相を出さずに固相焼結させて、第二の造粒粉末を作製する。これに成形助剤粉末を混合して、求める形状の積層方向について薄く切った断面形状に、選択的にレーザーを照射して、成形助剤粉末のみを融解させ、その後自然冷却により凝固させる工程を複数回繰返して、求める形状の造形体を作製する。これを焼結およびＨＩＰ処理して焼結体を作製する。【選択図】図４
2018083959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末冶金における積層造形法による焼結体の製造方法であって、原料粉末に溶媒と第一の成形助剤を添加して、必要により混合粉砕して、スプレードライヤーで乾燥造粒することにより、第一の造粒粉末を得る工程と、第一の造粒粉末を、非酸化性気体の気流中で加熱して脱脂処理を行い、その後続けて仮焼結として加熱処理を行い固相焼結させることにより、第二の造粒粉末を得る工程と、第二の造粒粉末に、第二の成形助剤の粉末を共に固相のまま混合する工程と、この混合した第二の造粒粉末を、造形ステージに均一な薄層として敷詰める工程と、求める形状の積層方向について薄く切った断面形状に、選択的にレーザーを照射して、第二の成形助剤粉末のみを融解させ、その後自然冷却により凝固させる工程を複数回繰返して、求める形状の造形体を得る工程と、この造形体を脱脂処理、真空中または非酸化性雰囲気中で焼結、及びＨＩＰ処理を行う工程から構成されており、第一の造粒粉末を脱脂後に仮焼結として加熱する条件が、真空中、または非酸化性雰囲気中で、６５０℃以上１０００℃以下の温度で、１０ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の保持時間であり、仮焼結による、第一の造粒粉末からの大きさの収縮が１０％以内で、仮焼結では液相を出さずに固相焼結させるものである、求める形状の焼結体の製造方法。
【請求項２】
第一の成形助剤は、融点が４０℃以上８０℃以下のパラフィンであり、原料粉末に対しての添加量が、０ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下である、請求項１の焼結体の製造方法。
【請求項３】
第二の成形助剤は、融点が３００℃以下の熱可塑性樹脂粉末、またはパラフィン粉末のいずれか一種類以上であり、第一の造粒粉末に対しての添加量が、５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である、請求項１または請求項２の焼結体の製造方法。
【請求項４】
第一及び第二の造粒粉末として、粒度が２０μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いる、請求項１から請求項３のいずれかの焼結体の製造方法。
【請求項５】
焼結体が、超硬合金、サーメット、タングステン基合金、銅−タングステン合金、または粉末高速度鋼である、請求項１から請求項４のいずれかの焼結体の製造方法。
【請求項６】
焼結体が、超硬合金であり、粉末調製時の配合組成が、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のＣｏおよび／またはＮｉと、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対して０ｍａｓｓ％以上１６ｍａｓｓ％以下のＣｒ３Ｃ２と、残部がＷＣと不可避不純物から構成される、請求項１から請求項５のいずれかの焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金による焼結体製造方法において、積層造形法を用いて複雑形状の焼結体を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金によって、素材の焼結体を作製するには、基本的には、原料粉末に成形助剤を添加して、この粉末を加圧成形して圧粉体を作製し、これを成形加工して、焼結する方法が一般的である。
【０００３】
ここで焼結後の加工により最終製品にするためには、焼結体を研削、放電加工等により加工する。そのため、焼結体の時点で、加工を最小限にすべく最終形状に近い形状になっていることが好ましい。
【０００４】
しかし、求める形状が複雑な場合、焼結する前の圧粉体の加工が困難であり、単純な形状に留める場合が多い。よって、複雑形状の場合、加工に時間がかかる等によりコストが高くなってしまう。また、少量多品種の場合、加圧成形に用いる金型を多数揃えなければならないことにより、やはりコストが高くなってしまう。
【０００５】
これらを解決する手段として、積層造形法と呼ばれる技術がある。この技術は、三次元ＣＡＤデータを元にコンピューターで薄い断面の形状とし、材料を積層して三次元の造形物を作製する技術である。この方法によれば、金型を用いることなく、近似形状の成形が可能であることから、世界規模での開発が進んでいる。
【０００６】
積層造形法の一種である間接焼結造形法は、造形ステージに粉末を均一かつ平滑な薄層に敷詰める工程と、積層方向について薄く切った断面形状に選択的にレーザーまたは電子ビーム等を照射し、必要な形状部分だけを焼き固める工程とを、複数回行い、積層した造形体を得て、さらに、焼結することで、求める形状の焼結体を得る方法である。
【０００７】
ここで、造形ステージに粉末を均一かつ平滑な薄層に敷詰める工程では、粉末には、均一な粒度かつ流動性が求められる。焼き固める工程では、粉末に配合した成形助剤が融解・凝固し、三次元データと同一形状の造形が可能であることが求められる。
【０００８】
これらまたは類似技術は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４４２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５７７７号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７２９０４号公報
【特許文献４】特開２０１６−１７５２０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】鈴木寿、徳本啓：「ＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−１５％Ｃｏ超硬合金の組織と機械的性質」、粉体および粉末冶金、第３１巻第２号、１９８４年、ｐ．５６〜５９
【非特許文献２】土屋信次郎、寺田修、佐々木章、鈴木寿：「ＷＣ−１５％Ｎｉ合金の二相域に及ぼすＣｒ３Ｃ２添加の影響」、粉体および粉末冶金、第３６巻第３号、１９８９年、ｐ．３２０〜３２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１には、成形助剤を加えた原料粉末スラリーを、求める形状になるように形状の制御をしながらノズルより射出してから、これを焼結して、焼結体を得る方法が記載されている。
【００１２】
しかし、この方法では、射出にむらができることがあり、精密な寸法と形状の制御が困難である。また、気孔の全くない十分緻密化した焼結体を得るのが難しく、例えば耐摩耗工具や切削工具等に用いる超硬合金ではわずかの気孔もあってはならないのに対し、この方法では十分対応することができない。実施例の段落００１６でも、相対密度は９６％に留まっている。この相対密度では、ＨＩＰ処理を行っても１００％にはできない。
【００１３】
特許文献２には、造粒していない原料粉末にナイロンを混合した粉末を、造形ステージに均一な薄層として敷詰めてから、レーザーにより、必要な形状部分だけを焼き固めて造形体を作製し、これを焼結することで、求める形状の焼結体を得る間接焼結造形法が記載されている。
【００１４】
しかしこの方法でも、気孔の全くない十分緻密化した焼結体を得るのが難しく、発明の実施の形態の段落００２６でも、相対密度は９５．７％に留まっている。この相対密度では、ＨＩＰ処理を行っても１００％にはできない。
【００１５】
特許文献３には、超硬合金において、成形助剤を加えずに造粒された原料粉末を、焼結温度の０．８５〜１．０倍の温度（具体的には、発明を実施するための形態の段落００２５により計算すると、１１４８〜１４５０℃）で仮焼結して結合相のＣｏを部分的に溶融させてから、造形ステージに均一な薄層として敷詰め、電子ビームにより、必要な形状部分だけを焼き固めて、求める形状の焼結体を得る方法が記載されている。
【００１６】
しかし、この方法を検証した結果、仮焼結時に結合相が部分的に溶融することにより、粉末の各粒子が結合して、固まった塊になりやすいため、仮焼結の後にこれを粉砕しなければならなかった。さらに粉砕した粉末は１００％使えるわけでなく、多くても５０％程度しか使えなかった。したがって、大変不経済であることがわかった。そして、粉末粒子が収縮を始めているため、収縮率を正確に求めにくくなり、焼結体の寸法を制御し難くなる欠点があって、積層造形の意味がなくなる。
【００１７】
特許文献４には、光硬化樹脂を加えて、造粒しているが仮焼結はしていない粉末を用いて、不活性のガスの雰囲気中で、積層造形法を行い、形成された造形体に、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を行ってから焼結する方法が記載されている。
【００１８】
しかし、この方法では、ＣＩＰのための形状に合わせた型を、形状によりその都度作らなければならず、少量多品種に向かず、積層造形する意味がなくなる。発明を実施するための形態の段落００３８には、ＣＩＰ以外の加圧方法も記載しているが、やはり形状にその都度合わせなければならない点は変わりなく、積層造形する意味がない。
【００１９】
以上のように、粉末冶金において複雑形状の焼結体を作製するには、積層造形法が有効ではあるが、形状と寸法が正確で、かつ相対密度が１００％の焼結体を得られる方法の開発が課題になっている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、このような問題を解決し、積層造形によって複雑形状の気孔のない焼結体を得るために、鋭意研究した結果、本願発明に至ったものである。
【００２１】
本発明は、粉末冶金における積層造形法による焼結体の製造方法であって、原料粉末に溶媒と第一の成形助剤を添加して、必要により混合粉砕して、スプレードライヤーで乾燥造粒することにより、第一の造粒粉末を得る工程と、第一の造粒粉末を、非酸化性気体の気流中で加熱して脱脂処理を行い、その後続けて仮焼結として加熱処理を行い固相焼結させることにより、第二の造粒粉末を得る工程と、第二の造粒粉末に、第二の成形助剤の粉末を共に固相のまま混合する工程と、この混合した第二の造粒粉末を、造形ステージに均一な薄層として敷詰める工程と、求める形状の積層方向について薄く切った断面形状に、選択的にレーザーを照射して、第二の成形助剤粉末のみを融解させ、その後自然冷却により凝固させる工程を複数回繰返して、求める形状の造形体を得る工程と、この造形体を脱脂処理、真空中または非酸化性雰囲気中で焼結、及びＨＩＰ処理を行う工程から構成されており、第一の造粒粉末を脱脂後に仮焼結として加熱する条件が、真空中、または非酸化性雰囲気中で、６５０℃以上１０００℃以下の温度で、１０ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の保持時間であり、仮焼結による、第一の造粒粉末からの大きさの収縮が１０％以内で、仮焼結では液相を出さずに固相焼結させるものである、求める形状の焼結体の製造方法である。
【００２２】
第一の成形助剤は、融点が４０℃以上８０℃以下のパラフィンが適切である。これは、スプレードライヤーで乾燥造粒するために適するからである。添加量は、０ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下が適切である。
【００２３】
５ｍａｓｓ％を越えると、脱脂に時間がかかるようになるが、造粒粉末の強度はこれ以上改善されないので、不経済である。０ｍａｓｓ％を範囲に含めたのは、添加しなくても造粒は可能であるからである。
【００２４】
なお、溶媒には、通常の粉末冶金の造粒に用いられる、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン等を使用できる。
【００２５】
第一の造粒粉末に仮焼結を行うことにより、特許文献２のような、焼結体の緻密化の不十分をなくすことができる。さらに、仮焼結の温度が特許文献３よりも低いことにより、粉末の各粒子が結合して、固まった塊になることを防ぐことができる。
【００２６】
仮焼結の温度は６５０℃以上、１０００℃以下が適切である。６５０℃未満では第二の造粒粉末の強度が低く、形状が崩れやすい。特に、第二の成形助剤との混合時に崩れやすくなり、使用に支障がある。１０００℃を越えると仮焼結時に粉末の粒子同士が結合してしまい、この後粉砕が必要になり、かつ収率も悪くなる。
【００２７】
さらに、仮焼結の温度が１０００℃以下では、粉末粒子は１０％以下しか収縮せず、形状も大きさも仮焼結前に近い。これにより、本焼結時の収縮率が正確に計算できるので、焼結体の形状と大きさの制御が容易であり、数ｍｍの成形体に対し１０μｍ以下の誤差になる精度を出せる。一方、１０００℃を越えると、粉末粒子が強く収縮を始める。この場合は、この時の収縮率を正確に測定していないと、焼結体の寸法を計算できず、制御が容易でなくなり、数ｍｍの成形体に対し２０μｍ以上の誤差になる精度しか出せないた。
【００２８】
仮焼結の保持時間は、１０ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下が適切である。１０ｍｉｎより短いと、炉内の温度が均一にならず、また十分効果も現れない。６０ｍｉｎより長いと、効果は変わらないが不経済である。
【００２９】
第二の成形助剤は、熱可塑性樹脂粉末および／またはパラフィン粉末が好適である。熱可塑性樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミドが、酸素含有量がないかあるいは少ないので好適である。しかし、これ以外にも、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール等も使用可能である。これらは融点が３００℃以下のものを使用する。３００℃を越えると、低出力のレーザーでは溶融しにくくなるためである。
【００３０】
第二の成形助剤の添加量は、５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下が適切である。５ｍａｓｓ％未満では、レーザー照射により固めても強度が低いため造形体の取扱いが難しく、手でつかんだだけで容易に崩れてしまう。１０ｍａｓｓ％を越えると、第二の成形助剤を脱脂および焼結により十分除去できず、焼結体の特性が悪くなる。
【００３１】
第二の成形助剤には、塩素、ふっ素、臭素、硫黄、珪素を含む樹脂は、これらの元素が焼結体に悪影響を及ぼすことから使用できない。
【００３２】
第二の成形助剤粉末は、粉末の状態のまま第一の造粒粉末と混合する。混合方法は、シェーカーミキサー等、乾式の混合機を任意に選ぶことができる。第二の成形助剤の粒度は、第一の造粒粉末の粒度以下がより好ましいが、これに限定しない。
【００３３】
第一及び第二の造粒粉末の粒度は、２０μｍ以上５０μｍ以下の粒子を選んで使用する必要がある。２０μｍ未満では、凝集しやすく、流動性が低く、成形性が悪く、焼結体に気孔を残しやすい。５０μｍを越えると、造形ステージに均一な薄層として敷詰める時に、厚さを５０μｍ以下に敷くことができなくなり、焼結体の自由な形状制御に支障が出る。
【００３４】
第二の造粒粉末に、レーザーを照射して、第二の成形助剤粉末のみを融解させることから、この時には焼結は起こらず、その後真空中または非酸化性雰囲気中で全体を一緒に焼結することから、特許文献１、特許文献３のようなむらができず、均一な焼結体ができる。
【００３５】
さらに、粉末粒子がほとんど収縮していないので、粒子内に隙間が多くあることから、後記のレーザー照射の時に第二の成形助剤がこの隙間に入り込み、成形体の強度が大きくなる。一方、強く収縮してしまった場合には、粒子間が非常に狭くなるので、第二の成形助剤は隙間にほとんど入れず、成形体の強度が不足するようになる。
【００３６】
例えば超硬合金の場合、造形体を、窒素または水素気流中で脱脂処理し、第二の成形助剤を除去する。脱脂処理後の造形体は、真空中、窒素またはアルゴン雰囲気中で、１３３０〜１６００℃の温度、３０〜６０ｍｉｎの保持時間で焼結を行い、相対密度９９％以上の高密度な焼結体が得られる。
【００３７】
得られた焼結体の合金内部には、マイクロポア等の欠陥が生じ、機械的強度が著しく低下することがある。したがって、焼結体に、温度１３３０〜１６００℃、圧力１〜１００ＭＰａ、ＡｒによるＨＩＰ処理（熱間静水圧プレス）を実施し、マイクロポアを消滅させることで、相対密度１００％の超硬合金が得られる。
【００３８】
本方法は、金属相を含む粉末冶金素材に共通して応用できる方法であり、対象となる素材として、超硬合金、サーメット、タングステン基合金、銅−タングステン合金、または粉末高速度鋼等に広く応用できる。
【００３９】
これらの中でも、特に耐摩耗工具や切削工具等に用いる超硬合金には、本方法で複雑形状かつわずかの気孔もない焼結体を作製できることから有効である。超硬合金としては、粉末調製時の配合組成が、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のＣｏおよび／またはＮｉと、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対して０ｍａｓｓ％以上１６ｍａｓｓ％以下のＣｒ３Ｃ２と、残部がＷＣの合金が好ましい。
【００４０】
Ｃｏおよび／またはＮｉの量は、５ｍａｓｓ％未満では、焼結性が悪く本方法での気孔のない焼結体を作製することが難しくなる。３０ｍａｓｓ％を越えると、液相出現量が多いため焼結変形が大きく、積層造形機で作製した意味がなくなる。
【００４１】
Ｃｒ３Ｃ２の添加は、耐食性の向上と、ＷＣの粒成長抑制に効果があるので好ましい。この添加量は、非特許文献１、非特許文献２においてＣｒ３Ｃ２の結合相への固溶限が最高で１６ｍａｓｓ％であることから、（Ｃｏ＋Ｎｉ）に対して１６ｍａｓｓ％以下とする。これ以上多くなると結合相中にＣｒが炭化物として析出し、合金の強度が著しく下がる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の方法により、複雑形状の粉末冶金製品の造形体を寸法の精度よく作製でき、これを焼結することにより、最終形状に近い焼結体を得られることから、複雑形状の最終製品の製造コストを著しく下げることができる。特に、少量多品種の製品に効果がある。
【００４３】
仮焼結することで第二の造粒粉末の硬度が増し、積層造形過程のリコーターによる圧縮による第二の造粒粉末の破壊を防止できる。したがって、未造形部分の第二の造粒粉末の再利用が可能となり、歩留まり率の向上、レアメタル等の限りある資源の有効利用も可能となり、コスト削減にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】左から、表８の組成９における、それぞれ、室温から６５０℃で脱脂した後の第一の造粒粉末、１０００℃で仮焼結した第二の造粒粉末の、光学顕微鏡写真である。１０００℃で仮焼結しても粒度の収縮は１０％以内であることを示す。
【図２】本発明による、ＷＣ（粒度２．５μｍ）−２．５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１８ｍａｓｓ％Ｎｉ組成の超硬合金（表８の組成９）における、通常焼結品および本発明の方法による焼結体のＨＩＰ処理前後の、比重の比較である。本発明の方法による焼結体は、ＨＩＰ処理により、通常焼結品と同じになることを示す。
【図３】図２の焼結体の、硬さの比較である。本発明の方法による焼結体は、ＨＩＰ処理により、通常焼結品と同じになることを示す。
【図４】図２の焼結体の、抗折力の比較である。本発明の方法による焼結体は、ＨＩＰ処理により、通常焼結品と同じ水準になることを示す。
【図５】図２の焼結体の組織写真である。マイクロポアや異常相がなく、正常な焼結体になっていることを示す。
【図６】本発明の方法により、表８の組成９の合金で作製した造形体の例である。左はハニカム、右は水冷管のある金型である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明は、具体的には以下のように実施できるが、これに限定するものではない。
【００４６】
原料粉末および溶媒の２−プロパノールを配合し、アトライターまたはボールミルで混合粉砕した後のスラリーに、第一の成形助剤のパラフィンを加えて加熱溶解させて、スプレードライヤーを用いて、粒度が２０〜５０μｍの乾燥した第一の造粒粉末を作製する。
【００４７】
第一の造粒粉末を窒素または水素雰囲気中で、室温から６５０℃までの温度で脱脂処理し、その後、真空中または非酸化性雰囲気中で６５０℃以上１０００℃以下で固相のまま仮焼結し、第二の造粒粉末を作製する。
【００４８】
第一および第二の造粒粉末は、例えば＃１２０の篩により、粗大粒子を除いてから使用することが好ましい。
【００４９】
仮焼結した第二の造粒粉末に、積層造形時の粉末同士を結合させる役割となる第二の成形助剤として、粉末重量に対して、７ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の熱可塑性樹脂および／またはパラフィン粉末を混合する。
【００５０】
次に、第二の造粒粉末を用いて、積層造形機で造形体を作製する。例えば、株式会社アスペクト製の積層造形機ＲａＦａＥｌ３００ＣまたはＲａＦａＥｌＩＩ１５０Ｃ−ＨＴ等が使用できる。
【００５１】
積層造形機は、フィードベッドより粉末をパウダーベッドに平滑、均一かつ薄く敷詰め、断面形状に選択的にレーザーを照射し、配合した第二の成形助剤を融解、さらに自然冷却で凝固させる。
【００５２】
この時の雰囲気は、大気中でできるが、真空中または非酸化性雰囲気中でも可能である。しかし、大気中でない場合には、装置に大気を遮る設備が必要になる等不経済になるので、大気中の方がより好ましい。また、レーザーではなく、赤外線集光加熱装置や、その他の電磁波または電子ビームで行うことも可能である。
【００５３】
その後、粉末の敷詰めに必要な厚さだけ、パウダーベッドを下降させ、フィードベッドを上昇させる。さらに、フィードベッドより粉末をパウダーベッドに平滑、均一かつ薄く敷詰め、レーザー照射する工程を複数回行い、三次元造形体を得るができる。
【００５４】
第二の造粒粉末は、リコーターで粉末を敷詰める工程の際、敷詰め時の圧縮圧力より、強度があるため、容易に粒子の形状が崩れないので、複数回の造粒粉末の再利用が可能である。
【００５５】
前記の装置で、造形体を作製する場合のレーザー照射条件は、表１の通りである。
【００５６】
【表１】
2018083959.tif 000003
【００５７】
例えば超硬合金の場合、造形体を、窒素または水素気流中で脱脂処理し、第二の成形助剤を除去する。脱脂処理後の造形体は、真空中、窒素またはアルゴン雰囲気中で、１３３０〜１６００℃の温度、３０〜６０ｍｉｎの保持時間で焼結を行い、相対密度９９％以上の高密度な焼結体が得られる。
【００５８】
得られた焼結体の合金内部には、マイクロポア等の欠陥が生じ、機械的強度が著しく低下することがある。したがって、焼結体に、温度１３３０〜１６００℃、圧力１〜１００ＭＰａ、ＡｒによるＨＩＰ処理を実施し、マイクロポアを消滅させることで、相対密度１００％の超硬合金が得られる。
【実施例１】
【００５９】
ＷＣ（粒度２．５μｍ）−２．５ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１８ｍａｓｓ％Ｎｉ組成（表８の組成９）、またはＷＣ（粒度２．５μｍ）−１．２ｍａｓｓ％Ｃｒ３Ｃ２−１５ｍａｓｓ％Ｃｏ組成（表８の組成３）の超硬合金に調製した粉末を用いて、第一の造粒粉末を作製した。この粉末を、６００℃から１３００℃の各温度において、保持時間３０ｍｉｎの条件で、水素気流中で仮焼結し、第二の造粒粉末を作製した。
【００６０】
この時のできあがった第二の造粒粉末の状態を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2018083959.tif 000004
【００６２】
表２より、仮焼結温度は６５０℃以上１０００℃以下が適切であることがわかった。
【００６３】
図１に、左から、表８の組成９における、それぞれ、室温から６５０℃で脱脂した後の第一の造粒粉末、１０００℃で仮焼結した第二の造粒粉末の、光学顕微鏡写真を示す。１０００℃で仮焼結しても粒度はほとんど変わらないことを示す。
【００６４】
また、これらの粉末について、＃１２０の篩を通して粗大粒子を除いてから、粒度を測定した結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2018083959.tif 000005
【００６６】
ここで粒度の測定方法は、光学顕微鏡で、各２００個の粒子の長軸径を測定し、平均したものである。粒子は球形に近いので、長軸径は直径にほぼ等しい。
【００６７】
表３より、脱脂後の第一の造粒粉末から、１０００℃で仮焼結して第二の造粒粉末にした時に、粒度は直径で１０％収縮したことがわかった。仮焼結の温度がより低い場合は、当然、収縮する量はより少なくなる。
【実施例２】
【００６８】
実施例１の、表８の組成９で１０００℃で仮焼結した第二の造粒粉末について、粒度ごとに篩で分級して、積層造形機ＲａＦａＥｌ３００Ｃを用いて、パウダーベッドとリコーターの間隔を５０μｍと設定し、リコーターを動作させ、パウダーベッドに均一に種々粒度の粉末が敷詰められるか確認を行なった結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2018083959.tif 000006
【００７０】
表４により、この条件では粒度２０〜５０μｍの時に充填できることがわかった。
【実施例３】
【００７１】
実施例１の、表８の組成９で１０００℃で仮焼結した第二の造粒粉末について、第二の成形助剤と混合し、温度は室温から６５０℃、窒素または水素気流中で脱脂処理を行った。
【００７２】
第二の成形助剤は、ナイロン１２またはパラフィンを用いた。ここでナイロン１２は、株式会社アスペクト製ＡＳＰＥＸ−ＭＰＡ（融点１６０℃、粒度５０μｍ）を用いた。パラフィンは、日本精▲蝋▼株式会社製Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１２５（融点５３℃）を用いた。
【００７３】
脱脂処理では、窒素または水素によって、第二の成形助剤の脱脂状態が異なり、脱脂できなかった成形助剤が炭化して残渣となることがある。表５に、使用した第二の成形助剤および脱脂ガスによる、残渣として生じた炭素量の測定結果を示す。
【００７４】
【表５】
2018083959.tif 000007
【００７５】
超硬合金の場合は、炭素量による健全相域の範囲が極めて狭く、適切な範囲で炭素量を調整しなければ、有害相が生じ十分な特性が得られない。超硬合金等、炭素量の調整が重要な素材の場合、残渣になる炭素量を換算して、原料粉末の調製を、炭素量を適切にして行う必要がある。
【実施例４】
【００７６】
実施例１の、表８の組成９で１０００℃で仮焼結した第二の造粒粉末について、第二の成形助剤としてナイロン１２をそれぞれ３、５、７、１０、１５ｍａｓｓ％添加混合して、レーザー照射による積層造形を行った場合の、造形体の取扱いの可否と、第二の成形助剤の脱脂の可否を実験した結果を、表６に示す。
【００７７】
【表６】
2018083959.tif 000008
【００７８】
脱脂条件は、温度は室温から６５０℃、水素気流中で行なった。第二の造粒粉末の重量に対して５〜１０ｍａｓｓ％の第二の成形助剤を添加混合し、積層造形機で造形した場合、いずれも造形体の取扱いが可能であり、また脱脂も適切であった。
【実施例５】
【００７９】
実施例１の、表８の組成９で１０００℃で仮焼結した第二の造粒粉末について、その重量に対して、７ｍａｓｓ％の第二の成形助剤のナイロン１２を添加した粉末を用いて、積層造形機で各レーザー照射条件における、エネルギー密度と、造形体を手でつかんでも崩れない取扱いの可否を実験し、結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
積層造形機は、株式会社アスペクト製の積層造形機ＲａＦａＥｌ３００ＣまたはＲａＦａＥｌＩＩ１５０Ｃ−ＨＴを使用した。エネルギー密度Ｅは、レーザー出力Ｐ、走査速度ν、走査ピッチｓにより、Ｅ＝Ｐ／（ν・ｓ）として得られる。
【００８２】
エネルギー密度が０．０２１Ｊ／ｍｍ２以上では、造形体を手でつかんでも崩れず、脱脂および焼結炉への充填が可能であった。また、０．０４０Ｊ／ｍｍ２を越えると、ナイロンが揮発して煙が出て、レーザーをさえぎるようになるため、安定した照射ができなくなり、また揮発によりナイロンの量が減ってしまったので、不可であった。ここで雰囲気は大気中で行った。
【実施例６】
【００８３】
各種組成の超硬合金において、仮焼結温度は１０００℃で、粒度が２０μｍの第二の造粒粉末を用いて、第二の成形助剤としてナイロン１２を７ｍａｓｓ％添加して、表７のＲａＦａＥｌ３００Ｃにより、エネルギー密度０．０２９Ｊ／ｍｍ２の条件で、造形体を作製した。
【００８４】
ここで、ＷＣは粒度２．５μｍの粉末を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ３Ｃ２は、超硬合金の原料に用いられる通常の粉末を用いた。
【００８５】
これを、温度は室温から６５０℃、水素気流中で脱脂処理し、続けて焼結し、さらに圧力１００ＭＰａのＡｒによるＨＩＰ処理を行った。
【００８６】
本発明でＨＩＰ処理まで行った各種超硬合金焼結体の合金特性を、表８に示す。ここで、ＷＣ欄のＢａｌ．は、残量を意味する。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
組成９において、本発明のＨＩＰ処理前後の焼結体と、通常の製造方法の焼結体の、比重、硬さ、抗折力を比較し、測定結果を図２〜図４に示す。ＨＩＰ処理した合金の特性値は、通常の製造方法による合金と同等であり、かつ、健全相域の合金が得られた。組成９の焼結体の組織写真を図５に示す。マイクロポアや異常相がなく、正常な焼結体であることを示す。
【００８９】
本方法で得られた造形体の密度は、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であった。本方法による造形体の密度は低いが、この場合でも焼結及びＨＩＰ処理により、完全な焼結体が得られることがわかった。
【００９０】
また、実用されるＷＣとして、粒度０．１〜７μｍの各粒度のＷＣについても、本質的に同じ結果が得られた。
【実施例７】
【００９１】
本発明の方法で、サーメット、タングステン基合金、銅−タングステン合金、および粉末高速度鋼の焼結体を作製し、作製条件と結果を、表９に示す。ここで第二の成形助剤の量は７ｍａｓｓ％とした。
【００９２】
【表９】
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【００９３】
以上から、本方法は、超硬合金に限らず、広く金属相を含む粉末冶金の素材に適用できることがわかった。
【実施例８】
【００９４】
本発明の方法により、表８の組成９の合金で、複雑形状の製品の例として、ハニカム及び、通常の除去加工ではできない曲がった水冷管のある複雑形状の金型の造形体を作製し、さらに焼結、ＨＩＰ処理を行って、焼結体を作製することができた。造形体の写真を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の方法は、複雑形状の粉末冶金製品の製造コストを著しく下げることができ、特に、少量多品種の製品に効果があることから、金型等の業界のコスト削減に大きく寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月13日(2017.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
粉末冶金における積層造形法による焼結体の製造方法であって、原料粉末に溶媒と第一の成形助剤を添加して、必要により混合粉砕して、スプレードライヤーで乾燥造粒することにより、第一の造粒粉末を得る工程と、第一の造粒粉末を、非酸化性気体の気流中で加熱して脱脂処理を行い、その後続けて仮焼結として加熱処理を行い固相焼結させることにより、第二の造粒粉末を得る工程と、第二の造粒粉末に、第二の成形助剤の粉末を共に固相のまま混合する工程と、この混合した第二の造粒粉末を、造形ステージに均一な薄層として敷詰める工程と、求める形状の積層方向について薄く切った断面形状に、選択的にレーザーを照射して、第二の成形助剤粉末のみを融解させ、その後自然冷却により凝固させる工程を複数回繰返して、求める形状の造形体を得る工程と、この造形体を脱脂処理、真空中または非酸化性雰囲気中で焼結、及びＨＩＰ処理を行う工程から構成されており、第一の造粒粉末を脱脂後に仮焼結として加熱する条件が、真空中、または非酸化性雰囲気中で、６５０℃以上１０００℃以下の温度で、１０ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の保持時間であり、仮焼結による、第一の造粒粉末からの大きさの収縮が１０％以内であることにより、造形体の焼結における収縮率を正確に求められるようにした、仮焼結では液相を出さずに固相焼結させるものである、求める形状の焼結体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
さらに、仮焼結の温度が１０００℃以下では、粉末粒子は１０％以下しか収縮せず、形状も大きさも仮焼結前に近い。これにより、本焼結時の収縮率が正確に計算できるので、焼結体の形状と大きさの制御が容易であり、数ｍｍの成形体に対し１０μｍ以下の誤差になる精度を出せる。一方、１０００℃を越えると、粉末粒子が強く収縮を始める。この場合は、この時の収縮率を正確に測定していないと、焼結体の寸法を計算できず、制御が容易でなくなり、数ｍｍの成形体に対し２０μｍ以上の誤差になる精度しか出せない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
その後、粉末の敷詰めに必要な厚さだけ、パウダーベッドを下降させ、フィードベッドを上昇させる。さらに、フィードベッドより粉末をパウダーベッドに平滑、均一かつ薄く敷詰め、レーザー照射する工程を複数回行い、三次元造形体を得ることができる。