(57)【要約】【課題】撥水性とはつ油性と防汚性のバランスに優れた撥水はつ油防汚剤組成物を提供する。【解決手段】炭素数４〜６のポリフルオロアルキル基を有する構成単位（ａ）と、塩化ビニルに基づく構成単位（ｃ１）と、塩化ビニリデンに基づく構成単位（ｃ２）とを有し、ポリフルオロアルキル基を有さず炭素数１２以上のアルキル基を有する構成単位（ｂ）を有さない重合体（Ａ）、および構成単位（ａ）と、ポリフルオロアルキル基を有さず親水性基を有する構成単位（ｄ）を有し、かつ構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ１）をいずれも有さない重合体（Ｂ）を含有し、重合体（Ａ）は構成単位（ａ）の割合が７０質量％以上、８５質量％未満であり、重合体（Ｂ）は構成単位（ａ）の割合が４０質量％以上６５質量％未満であり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５〜９５／５である撥水はつ油防汚剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ２）に基づく構成単位とを有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない重合体（Ａ）、および
下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位をいずれも有さない重合体（Ｂ）を含有し、
前記重合体（Ａ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が７０質量％以上、８５質量％未満であり、
前記重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が４０質量％以上６５質量％未満であり、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｃ１）：塩化ビニル。
単量体（ｃ２）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）、および前記重合体（Ｂ）のうち少なくとも１つの重合体が、下記単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ただし、前記単量体（ｄ）は除く。）
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基を有する単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有する、請求項１または２に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項４】
前記単量体（ｄ１）が下記式（２）で表わされる化合物である、請求項３に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（２）。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ１は２〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項５】
前記単量体（ｄ１）が、下記式（３）で表わされる化合物である、請求項３に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ４…（３）。
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基のいずれも有さず、かつアミノ基を有する単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）が、主鎖末端にアニオン性基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項８】
下記重合体（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
重合体（Ｃ）：前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が８５質量％以上である重合体。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）中のフッ素原子の含有割合が４５質量％以上であり、前記重合体（Ｃ）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である、請求項８に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項１０】
さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水はつ油防汚剤組成物、および該撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば衣料の撥水はつ油加工、防汚加工の加工剤として、目的に応じた種々の組成物が提供されている。作業着のようなワークウェア、レンタルシーツのようなリネン等では汚れがつきにくくするための撥水はつ油性と、一旦付着した汚れが拭き洗いや洗濯等で簡単に落ちやすくする防汚性（ステインリリース性、ＳＲ性ともいう。）を兼ね備えた撥水はつ油防汚剤組成物がよく用いられる。
例えば、下記特許文献１には、ポリフルオロアルキル基を有し、撥水はつ油性に優れ良好な防汚性を付与するフルオロアルキル化合物と、撥水はつ油性を有するとともに、付着した汚れを洗濯処理等により除去し易くする親水基含有フルオロアルキル化合物を混合して用いる方法が記載されている。
【０００３】
近年、炭素数が８以上であるポリフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル化合物は、環境中や生体中で分解して分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点がＥＰＡ（米国環境保護庁）によって指摘されている。
そこで、下記特許文献２には、下記単量体（α）に基づく構成単位、下記単量体（β）に基づく構成単位および下記単量体（γ）に基づく構成単位を有し、フッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である共重合体（Ａ）と、
下記単量体（α）に基づく構成単位、下記単量体（β）に基づく構成単位および下記単量体（γ）に基づく構成単位を有し、フッ素原子の割合が４５質量％以上である共重合体（Ｂ）と、
下記単量体（α）に基づく構成単位および下記単量体（δ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ｃ）とを含む撥水はつ油防汚剤組成物が提案されている。
単量体（α）：炭素数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（β）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（γ）：塩化ビニルまたは塩化ビニリデン。
単量体（δ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、特定の親水性基を有する単量体。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１０４５７６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、撥水性とはつ油性と防汚性を同時に向上させることは容易ではない。
本発明は、撥水性とはつ油性と防汚性のバランスに優れた撥水はつ油防汚剤組成物、および撥水性とはつ油性と防汚性がバランス良く付与された物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ２）に基づく構成単位とを有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない重合体（Ａ）、および下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有し、かつ下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ１）に基づく構成単位をいずれも有さない重合体（Ｂ）を含有し、前記重合体（Ａ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が７０質量％以上、８５質量％未満であり、前記重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が４０質量％以上６５質量％未満であり、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｃ１）：塩化ビニル。
単量体（ｃ２）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
［２］  前記重合体（Ａ）、および前記重合体（Ｂ）のうち少なくとも１つの重合体が、下記単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有する、［１］の撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ただし、前記単量体（ｄ）は除く。）
［３］  前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基を有する単量体（ｄ１）に基づく構成単位を有する、［１］または［２］の撥水はつ油防汚剤組成物。
［４］  前記単量体（ｄ１）が下記式（２）で表わされる化合物である、［３］の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（２）。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ１は２〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
［５］  前記単量体（ｄ１）が、下記式（３）で表わされる化合物である、［３］の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ４…（３）。
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
［６］  前記重合体（Ｂ）が、ポリフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基のいずれも有さず、かつアミノ基を有する単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有する［１］〜［５］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
［７］  前記重合体（Ｂ）が、主鎖末端にアニオン性基を有する、［１］〜［６］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
［８］  下記重合体（Ｃ）をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
重合体（Ｃ）：前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が８５質量％以上である重合体。
［９］  前記重合体（Ａ）中のフッ素原子の含有割合が４５質量％以上であり、前記重合体（Ｃ）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である、［８］の撥水はつ油防汚剤組成物。
［１０］  さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する、［１］〜［９］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物。
［１１］  前記［１］〜［１０］のいずれかの撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、撥水性とはつ油性と防汚性のバランスに優れた撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
本発明によれば、撥水性とはつ油性と防汚性がバランス良く付与された物品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（１Ａ）で表される基を基（１Ａ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「単量体」は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「Ｒｆ基」は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。本明細書におけるポリフルオロアルキル基はＲｆ基である。
「ＲＦ基」は、Ｒｆ基の中でも、特にアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
「重合体中のフッ素原子の含有割合」は重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合である。単量体の反応率が１００％である場合は、全構成単位中のフッ素原子の含有割合は、重合体の合成に用いた全単量体中のフッ素原子の含有割合と同じである。
【０００９】
＜撥水はつ油防汚剤組成物＞
本発明の撥水はつ油剤組成物は、重合体（Ａ）、および重合体（Ｂ）を必須成分として含む。さらに重合体（Ｃ）を含んでもよい。
【００１０】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、単量体（ｃ２）に基づく構成単位を有し、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない共重合体である。重合体（Ａ）は、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有してもよい。
【００１１】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲｆ基を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、たとえば、化合物（１）が挙げられる。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
【００１２】
Ｚは、炭素数が４〜６のＲｆ基、または基（１Ａ）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（１Ａ）。
ただし、ｉは、４〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、４〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００１３】
Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、Ｚの炭素数は、フッ素原子が結合している炭素原子の全部を含む最小の値とする。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）、−φ−ＯＣＯ−（ただし、φはフェニル基である）、等を有していてもよい。
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−φ−等。なかでも、撥水性とはつ油性と防汚性のバランスの観点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−φ−が好ましい。
【００１４】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
【００１５】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００１６】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１７】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキレン基、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−φ−であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物がより好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【００１８】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。単量体（ｂ）は親水性基を有さない。重合体（Ａ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有すると、親油性であるアルキル基の影響で防汚性が低下する。
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が挙げられる。
単量体（ｂ）の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
［単量体（ｃ１）］
単量体（ｃ１）は、塩化ビニルである。重合体（Ａ）が単量体（ｃ１）に基づく構成単位を有することで、はつ油性、洗濯耐久性および防汚性が良好となる。特に被膜の硬さを付与することができ、耐久性が良好となる。
［単量体（ｃ２）］
単量体（ｃ２）は、塩化ビニリデンである。重合体（Ａ）が単量体（ｃ２）に基づく構成単位を有することで、良好なはつ油性、洗濯耐久性および防汚性が良好となる。特に被膜に接着性を付与することができ、耐久性が良好となる。
単量体（ｃ１）に基づく構成単位と単量体（ｃ２）に基づく構成単位を両方含むことにより、はつ油性、洗濯耐久性および防汚性がより向上する。
［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）については後述する。
【００２０】
［単量体（ｅ）］
重合体（Ａ）は、さらに、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。後述する単量体（ｄ）は単量体（ｅ）に含まれないものとする。
重合体（Ａ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有すると、基材との架橋反応により洗濯耐久性がより向上する。
架橋しうる官能基としては、重合体内の自己架橋構造、重合体と他の重合体との分子間の架橋構造、または基材表面の反応基との架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、ヒドロキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アクリルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等が好ましく、ヒドロキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基またはアクリルアミド基が特に好ましい。
【００２１】
単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００２３】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００２４】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン。
グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）。
【００２５】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。
【００２６】
単量体（ｅ）としては、洗濯耐久性の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が好ましい。
【００２７】
［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）または（ｅ）のいずれにも含まれないその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していてもよい。単量体（ｆ）はフッ素原子が結合している炭素原子の数が７以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体（ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
【００２８】
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート。
【００２９】
［各単量体に基づく構成単位の含有割合］
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、７０質量％以上、８５質量％未満であり、７６質量％以上、８５質量％未満が好ましく、７８〜８２質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ｃ１）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ｃ２）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、０〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）、（ｃ１）、（ｃ２）、および（ｅ）に基づく構成単位の合計量の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３０】
［重合体（Ａ）の製造方法］
重合体（Ａ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｃ１）、（ｃ２）を含み、単量体（ｄ）を含まない単量体成分（Ｘ）を重合して重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。単量体成分（Ｘ）は、必要に応じて単量体（ｅ）、単量体（ｄ）および単量体（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、連添重合、または多段重合であってもよい。
【００３１】
重合体（Ａ）の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体成分（Ｘ）を乳化重合して重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【００３２】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００３３】
単量体成分（Ｘ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類、メルカプトカルボン酸類またはメルカプタン類が好ましく、メルカプトカルボン酸類またはアルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００３４】
単量体成分（Ｘ）における各単量体の含有割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した各単量体に基づく構成単位の含有割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３５】
重合体（Ａ）のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は５，０００〜１５０，０００が好ましく、２０，０００〜６０，０００がより好ましい。質量平均分子量は１０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２００，０００がより好ましい。
重合体（Ａ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると撥水はつ油性に優れ、下限値以上であると基材との密着性に優れる。
【００３６】
［媒体］
重合体（Ａ）の製造に用いる媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
媒体の具体例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００５７］〜［００６３］と同様の媒体が挙げられる。
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００３７】
（界面活性剤）
重合体（Ａ）の製造に用いる界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００６７］〜［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１〜ｓ６が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。例えばポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。例えばアセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤ｓ３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。例えばエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
【００３９】
カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００９６］〜［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００４０】
両性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０１］〜［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【００４１】
また、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０３］〜［０１０７］に記載の界面活性剤ｓ９を用いてもよい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【００４２】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水はつ油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１〜６質量部がより好ましい。
【００４３】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有し、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ１）に基づく構成単位をいずれも有さない共重合体である。重合体（Ｂ）は、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記単量体（ｃ２）に基づく構成単位を有してもよい。
【００４４】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲｆ基を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と同様のもの（たとえば、化合物（１）等。）が挙げられる。
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【００４５】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。単量体（ｂ）は親水性基を有さない。重合体（Ｂ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位
を含むと、親油性であるアルキル基の影響で防汚性が低下する。
【００４６】
［単量体（ｃ１）］
単量体（ｃ１）は、塩化ビニルである。重合体（Ｂ）が単量体（ｃ１）に基づく構成単位を含むと、重合体（Ｂ）のガラス転移温度が上がり、撥水はつ油性と防汚性のバランスが悪くなる。
【００４７】
［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもよい。
単量体（ｄ）は重合体（Ｂ）に対して、防汚性を付与することができる。単量体（ｄ）は上記親水性基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、防汚性の点から、オキシアルキレン基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、オキシアルキレン基またはアミノ基が特に好ましい。
【００４８】
［単量体（ｄ１）］
単量体（ｄ）としては、防汚性の点から、ポリフルオロアルキル基を有さず、親水性基としてオキシアルキレン基を有する単量体（ｄ１）が好ましい。
オキシアルキレン基としては、防汚性の点から、オキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、オキシテトラメチレン基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）が好ましい。
なかでも、ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体、またはポリフルオロアルキル基を有さず、同側鎖中に存在するオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基を有する単量体が好ましい。
ポリフルオロアルキル基を有さず、オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体としては、下記式（２）で表される化合物（以下、単量体（ｄ１１）ともいう。）が好ましい。ポリフルオロアルキル基を有さず、同側鎖中に存在するオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基を有する単量体としては、下記式（３）で表される化合物（以下、単量体（ｄ１２）ともいう。）が好ましい。
【００４９】
［単量体（ｄ１１）］
単量体（ｄ１１）は、式（２）で表される化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（２）。
式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。ｑ１は２〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−（ｒ１は０〜４の整数。）が好ましい。
【００５０】
単量体（ｄ１１）としては、防汚性の点から、ポリオキシエチレンモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、メトキシポリオキシエチレンモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）、メトキシポリオキシエチレンモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）が好ましく、メトキシポリオキシエチレンメタクリレートがより好ましい。
【００５１】
［単量体（ｄ１２）］
単量体（ｄ１２）は、式（３）で表される化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ４…（３）。
式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ３はメチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。ｑ２は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。ｑ３は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−（ｒ２は０〜４の整数。）が好ましい。
【００５２】
単量体（ｄ１２）において、オキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、以下ＥＯと記載することもある。）とオキシテトラメチレン基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、以下ＴＯと記載することもある）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。ランダム共重合鎖であることが好ましい。
【００５３】
単量体（ｄ１２）としては、洗濯耐久性の点から、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、メトキシポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、メトキシポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）が好ましく、ポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）モノメタクリレートがより好ましい。
【００５４】
［単量体（ｄ２）］
単量体（ｄ）として、ポリフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基のいずれも有さず、アミノ基（水素原子が置換されていてもよい。）を有する単量体（ｄ２）も好ましい。単量体（ｄ２）は、好ましくは化合物（４−１）または化合物（４−２）である。
ＣＨ２＝ＣＲ５−Ｍ−Ｑ−ＮＲ６Ｒ７…（４−１）。
ＣＨ２＝ＣＲ５−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７…（４−２）。
式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ６、Ｒ７および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ６、Ｒ７、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましく、Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００５５】
単量体（ｄ２）としては、水性媒体への分散性の点からＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【００５６】
重合体（Ｂ）において、単量体（ｄ）としては、単量体（ｄ１１）と単量体（ｄ１２）を組合せて用いるのが好ましく、さらには、単量体（ｄ１１）と、単量体（ｄ１２）と、単量体（ｄ２）とを組合せて用いることが好ましい。
特に、単量体（ｄ１１）と単量体（ｄ１２）を組み合わせて用いることにより、単量体（ｄ１１）だけを用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体（ｄ１１）とオキシプロピレン基を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥水撥油性および防汚性も良好となる。これは、ＴＯを含む構成単位（ｄ１２）を用いたことにより、撥水はつ油防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由は、単量体に含まれるオキシアルキレン基が、ＥＯとＴＯである単量体は、ＥＯだけの単量体およびオキシプロピレン基だけの単量体よりも低Ｔｇ（ガラス転移点）であり、結果的に重合体（Ｂ）のＴｇが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、ＥＯとＴＯを含む単量体（ｄ１２）は、オキシプロピレン基を含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥水はつ油性能を阻害しないと考えられる。
さらに、単量体（ｄ２）を含むことにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体（ｄ２）のアミノ基により、重合体（Ｂ）がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。
【００５７】
［単量体（ｅ）］
重合体（Ｂ）は、さらに、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）に基づく構成単位を有してもよい。重合体（Ｂ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体（ｅ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｅ）と同様のものが挙げられる。単量体（ｄ）は単量体（ｅ）に含まれないものとする。
【００５８】
［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｄ）または（ｅ）のいずれにも含まれないその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していてもよい。
単量体（ｆ）としては、重合体（Ａ）における単量体（ｆ）と同様のものが挙げられる。
【００５９】
［末端アニオン性基］
重合体（Ｂ）は主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。重合体（Ｂ）の主鎖とは、単量体の重合性不飽和基が開裂して形成される原子連鎖を意味する。
重合体（Ｂ）中におけるアニオン性基の存在量は、該アニオン性基による効果を充分に得るために、重合体（Ｂ）１００質量％とするとき０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。該アニオン性基の存在量の上限値は、重合体（Ｂ）におけるイオン性バランスを考慮して決めることが好ましい。例えば３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
本発明におけるアニオン性基とは、水中で電離してアニオンとなり得る基であり、具体的にはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、塩素酸基、硝酸基、マンガン酸基からなる群から選ばれる１種以上の酸基が好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。これらの酸基は塩またはエステルを形成していてもよい。１分子の重合体（Ｂ）中に２種以上のアニオン性基が存在していてもよい。
重合体（Ｂ）の主鎖末端に、アニオン性基を導入する方法は特に限定されない。簡便な方法としては、単量体を共重合させる際に、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。該重合開始剤および／または連鎖移動剤に含まれるアニオン性基は、酸性度の関係から弱酸性であるカルボキシ基（塩またはエステルを形成していてもよい）が好ましい。
アニオン性基を有する重合開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のカルボキシ基を有するアゾ化合物、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸塩などが好ましい。これらのうちでカルボキシ基を有するアゾ化合物がより好ましく、特に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましい。
アニオン性基を有する連鎖移動剤としては、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などが好ましい。これらのうちで、カルボキシ基を有する３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
【００６１】
特に重合体（Ｂ）が、単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有する場合は、主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｂ）が、アミノ基を有する単量体（ｄ２）に基づく構成単位を有すると、該重合体（Ｂ）の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、防汚性を低下させる傾向がある。これに対して、重合体（Ｂ）の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて防汚性が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、防汚性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な防汚性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。
【００６２】
［各単量体に基づく構成単位の含有割合］
重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、４０質量％以上、６５質量％未満であり、４０〜６０質量％が好ましい。
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、３０〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、０〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）、（ｄ）および（ｅ）に基づく構成単位の合計が９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００６３】
単量体（ｄ）が単量体（ｄ１１）と単量体（ｄ１２）とからなる場合、重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ｄ１１）に基づく構成単位の割合は、防汚性の点から、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。単量体（ｄ１２）に基づく構成単位の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、１５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましい。
【００６４】
単量体（ｄ）が単量体（ｄ１１）と、単量体（ｄ１２）と、単量体（ｄ２）からなる場合、重合体（Ｂ）の全構成単位に対して、単量体（ｄ１１）に基づく構成単位の割合は、防汚性の点から、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ１２）に基づく構成単位の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ２）に基づく構成単位の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、０．５〜６質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００６５】
［重合体（Ｂ）の製造方法］
重合体（Ｂ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
重合体（Ｂ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体（ａ）および（ｄ）を含み、単量体（ｂ）および（ｃ１）を含まない単量体成分（Ｚ）の重合反応を行うことにより得られる。単量体成分（Ｚ）は、必要に応じて単量体（ｅ）、単量体（ｃ２）および単量体（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
重合溶媒としては、上記重合体（Ａ）の製造に用いられる媒体のうち、有機溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン：メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテルおよびその誘導体、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。重合溶媒は２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
重合体（Ｂ）を得る重合反応において、重合開始剤を用いるのが好ましい。例えば、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アゾ化合物等、公知の重合開始剤を使用できる。前記アニオン性基を有する重合開始剤を用いることが好ましい。
溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。
【００６７】
重合体（Ｂ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。前記アニオン性基を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
【００６８】
重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度付近が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００６９】
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を、重合体（Ａ）、（Ｂ）を水性媒体に分散させた水性分散体とする場合には、重合体（Ｂ）の重合反応後に、水性媒体を加え、必要に応じて重合溶媒を除去する処理を行う。重合溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。また、このストリッピング（揮散）処理を行う工程において時間効率の短縮のために、少量の水系消泡剤を用いてもよい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体を意味する。具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物が水性分散体である場合、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。本明細書において、撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、撥水はつ油防汚剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水との共沸組成を有する溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
上記に挙げた重合溶媒の例のうち、（ｉ）沸点が１００℃以下である揮発性有機溶媒の例、（ｉｉ）沸点が１００℃超である高沸点有機溶媒の例、（ｉｉｉ）水と共沸混合物を作る溶媒の例としては以下が挙げられる。
（ｉ）アセトン、メタノール。
（ｉｉ）ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール。
（ｉｉｉ）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００７０】
重合体（Ｂ）を水性媒体に分散させるために、重合体（Ｂ）はアミノ基を有する構成単位を含むことが好ましい。また重合溶媒としては、重合反応後の処理の作業性が良い点から、上記に挙げた重合溶媒のうち、上記（ｉ）の揮発性有機溶媒または上記（ｉｉｉ）の水との共沸組成を有する溶媒を用いることが好ましい。上記（ｉ）の揮発性有機溶媒の中でも、比較的低沸点（例えば、沸点が８０℃以下）の溶媒がより好ましく、具体例としてはアセトン、メタノールが挙げられる。重合溶媒としてアセトンが特に好ましい。
【００７１】
重合体（Ｂ）がアミノ基を有する構成単位を含む場合、単量体の重合反応により重合体（Ｂ）を得た後、該重合体（Ｂ）中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該重合体（Ｂ）の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸、または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体（Ｂ）のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
【００７２】
単量体成分（Ｚ）における各単量体の含有割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した各単量体に基づく構成単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００７３】
重合体（Ｂ）のＧＰＣによる数平均分子量は３０，０００〜４００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。質量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、３００，０００〜８００，０００がより好ましい。
重合体（Ｂ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上
であると撥水はつ油性および基材との密着性に優れる。
【００７４】
＜重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位を有する共重合体である。その他の構成単位に関しては特に限定されない。
重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は８５質量％以上である。はつ油性の点から、８８質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％でもよいが、洗濯耐久性の点で９９質量％以下が好ましい。
撥水はつ油剤組成物が、重合体（Ｃ）を含む場合、該撥水はつ油剤組成物に含まれる重合体（Ａ）を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合が４５質量％以上であることが好ましい。かかる重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）を組み合わせることにより、特にはつ油性が向上し、防汚性が向上する。
該重合体（Ａ）のフッ素原子の含有割合の上限は特に限定されないが、撥水性の点からは５０質量％以下が好ましく、４９質量％以下がより好ましく、４７質量％以下がより好ましい。
【００７５】
重合体（Ｃ）を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４５質量％以上が好ましく、４５〜５８質量％がより好ましく、５０〜５８質量％がさらに好ましい。
重合体（Ｃ）は、はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、単量体（ａ）に基づく構成単位のほかに、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ１）に基づく構成単位の一方または両方を有することが好ましい。
重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は０〜１０質量％が好ましく、０〜６質量％がより好ましい。
単量体（ｃ１）に基づく構成単位の割合は０〜１０質量％が好ましく、０〜６質量％がより好ましい。
重合体（Ｃ）の全構成単位に対して、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ１）に基づく構成単位の合計は８５〜１００質量％であり、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
【００７６】
重合体（Ｃ）の製造方法も特に限定されず、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）と同様の方法を適宜用いて製造することができる。例えば、重合体（Ａ）と同様の方法で重合体（Ｃ）のエマルションを調製する。
【００７７】
［撥水はつ油防汚剤組成物の調製］
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、たとえば、重合体（Ａ）のエマルションと、重合体（Ｂ）の水性分散体とを所定の割合にて混合することによって調製できる。混合する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）のうち少なくとも１つ以上が、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していることが好ましい。
本発明において、撥水はつ油防汚剤組成物中の重合体が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することは必須ではないが、単量体（ｅ）に基づく構成単位は架橋し得る官能基を有しており洗濯耐久性の向上に寄与する。また単量体（ｅ）はポリフルオロアルキル基を有さず、かつ単量体（ｄ）に存在する親水性基を含まないため、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していても有していなくても、洗濯前の（初期の）撥水はつ油性および防汚性は同程度となる。例えば、絨毯など洗濯回数が少ない用途においては、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していなくても問題なく使用できる。
重合体（Ａ）（固形分）と重合体（Ｂ）（固形分）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、撥水はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましく、３０／７０〜６５／３５が最も好ましい。
【００７８】
重合体（Ｃ）を用いる場合は、重合体（Ａ）のエマルションと、重合体（Ｂ）の水性分散体と、重合体（Ｃ）の水性分散体またはエマルションとを所定の割合にて混合することによって調製できる。混合する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）のうち少なくとも１つ以上が、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していることが好ましい。
重合体（Ａ）（固形分）と重合体（Ｃ）（固形分）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、撥水はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、３０／７０〜１００／０が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
重合体（Ａ）（固形分）および重合体（Ｃ）（固形分）の合計の質量と、重合体（Ｂ）（固形分）の質量との比（｛（Ａ）＋（Ｃ）｝／（Ｂ））は、撥水はつ油性および防汚性の点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。
【００７９】
こうして得られる撥水はつ油防汚剤組成物は、そのまま物品の加工処理に適用する処理液として用いることができる。または撥水はつ油防汚剤組成物を適度の固形分濃度に希釈したものを物品に適用してもよい。
物品の加工処理に適用する際の撥水はつ油防汚剤組成物（１００質量％）の固形分濃度は０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
なおエマルション、水性分散体、または撥水はつ油剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００８０】
撥水はつ油防汚剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含有させてもよい。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ポリアミンおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
撥水はつ油防汚剤組成物に、メラミン系架橋剤またはグリオキサール樹脂系防しわ剤を含有させる場合は、触媒を含有させることが好ましい。好ましい触媒としては、無機アミン塩類および有機アミン塩類などが挙げられる。無機アミン塩類としては、塩化アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン塩類としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩などが挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩等が挙げられる。
【００８１】
撥水はつ油防汚剤組成物には、公知の各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のフッ素系重合体、非フッ素系重合体ブレンダー、非フッ素系撥水はつ油剤、水溶性高分子樹脂（たとえば親水性ポリエステルおよびその誘導体、または親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体等）、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤や、日油製ディスパノールシリーズなど）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学製スノーテックスシリーズ、ＡＤＥＫＡ製アデライトシリーズなど）、消泡剤（例えば、日信化学製オルフィンシリーズ、東レダウコーニング製ＦＳアンチフォームシリーズなど）、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学製ディレクトールシリーズなど）、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸など）等が挙げられる。
【００８２】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス、フィルター、多孔質樹脂、多孔質繊維等が挙げられる。多孔質樹脂の素材としてはポリプロピレン、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
処理方法は、撥水はつ油防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、撥水はつ油防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
【００８３】
本発明によれば、重合体（Ｂ）は、はつ油性および防汚性に優れており、これを重合体（Ａ）とブレンドすることにより、はつ油性および防汚性の低下を抑えつつ撥水性を向上させることができる。したがって、組成物中のＲｆ基が短鎖でありながら、物品の表面に撥水性とはつ油性と防汚性をバランス良く付与できる撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
かかる効果が得られる理由は明かではないが、重合体（Ａ）が、撥水はつ油性に寄与する単量体（ａ）に基づく構成単位のほかに、はつ油性および防汚性に寄与し被膜の硬さを付与する単量体（ｃ１）に基づく構成単位と、はつ油性および防汚性に寄与し被膜に接着性を付与する（ｃ２）に基づく構成単位の両方を有し、かつ親油性を高める単量体（ｂ）に基づく構成単位を有していないことが、上記の効果に寄与すると考えられる。
また、Ｒｆ基の含有割合が高い重合体（Ｃ）をさらにブレンドすることにより、はつ油性、防汚性および洗濯耐久性により優れた撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
また本発明の物品は、組成物中のＲｆ基が短鎖でありながら、撥水性とはつ油性と防汚性をバランス良く付与できる撥水はつ油防汚剤組成物を用いて表面処理されているため、環境負荷が低く、良好な撥水性とはつ油性と防汚性を有する。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
性能評価は、以下の方法で行った。
［試験布の作製：基材布に対する処理方法］
下記の各例で得られた処理液（撥水はつ油防汚剤組成物）の１５０ｇに、未加工布を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを６０〜９０質量％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い、試験布を得た。
未加工布としては無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）を使用した。
【００８６】
［撥水性の評価方法：撥水性等級（ＷＲ）］
上記の方法で作成した試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）に記載の撥水度試験（スプレー法）にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。等級の値が大きいほど撥水性が高い。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥水性等級を「ＷＲ」と示す。
【００８７】
［はつ油性の評価方法：はつ油性等級（ＯＲ）］
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８（１９６６）の試験法にしたがってはつ油性を評価し、表１に示すはつ油性等級で表した。このはつ油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この等級の値が大きいほどはつ油性が高いことを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、このはつ油性等級を「ＯＲ」と示す。
【００８８】
【表１】
2018083888.tif 000002
【００８９】
［防汚性の評価方法］
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１３０法に準ずる防汚性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す２種の汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上に７．６ｃｍ×７．６ｃｍのグラシン紙をかけ、更にその上に２．２７ｋｇの錘をのせ６０秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で２０分放置した後、試験布にバラスト布を加えて１．８ｋｇとし、ＡＡＴＣＣ標準洗剤１００ｇ、浴量６４リットル、浴温４０℃にて洗濯を行った。洗濯後の試験布について以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表２に示す等級で表した。等級が大きいほど防汚性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記試験の汚れ液として、鉱物油（ＳＲＭ）および使用済みエンジンオイル（ＳＲＤ）を用いた。
【００９０】
【表２】
2018083888.tif 000003
【００９１】
［洗濯耐久性］
耐久性を確認するために、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７の付表１の番号１０３に規定する方法（水洗い法）にしたがって、上記の方法で作成した試験布の洗濯を２０回繰り返した。洗濯後の試験布を２５℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室にて一晩風乾した。前記風乾後の試験布の、撥水性、はつ油性、防汚性の評価結果を「ＨＬ２０」の欄に示す。なお、洗濯を行っていない試験布の撥水性、はつ油性、防汚性の評価結果は「初期」の欄に示す。
【００９２】
＜合成例１〜５＞
表３に示す単量体組成（単位：質量部）で、重合体Ａ〜Ｃ、及び重合体Ａ〜Ｃに該当しない比較重合体２種を合成した。表３における単量体の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
［単量体（ａ）］
・Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
［単量体（ｂ）］
・ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
［単量体（ｃ１）］
・ＶＣＭ：塩化ビニル。
［単量体（ｃ２）］
・ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
［単量体（ｄ１１）］
・ＭＥＯ４００Ｍ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）９ＣＨ３。
［単量体（ｄ１２）］
・ＭＥＯＴＯ８００：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）10−（ＴＯ）５−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含まれる。）。
［単量体（ｄ２）］
・ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。
［単量体（ｅ）］
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
・ｉｓｏ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（化合物（５））。
【００９３】
【化１】
2018083888.tif 000004
【００９４】
下記合成例で用いた化合物は以下の通りである。
［重合開始剤］
・ＡＣＰ：４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。
・ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の３１質量％水溶液。
・Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）。
・Ｖ−６０１：２，２’'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ−６０１）。
［連鎖移動剤］
・３ＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸。
・ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
・ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【００９５】
［界面活性剤ｓ１］
・ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数は約３０モル。）の１１．３質量％水溶液。
・ＰＥＯ−１３：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数は約１２．８モル。）。
［界面活性剤ｓ２］
・ＡＧＥ−１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は約１０モル。）。
・ＡＧＥ−３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は約３０モル。）。
［界面活性剤ｓ３］
・ＥＰＯ−４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は約４０質量％。）。
［界面活性剤ｓ７］
・ＡＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水およびイソプロピルアルコール溶液。
［媒体］
・アセトン。
・ジプロピレングリコール。
・水：イオン交換水。
【００９６】
［合成例１：重合体（Ｂ）（ＳＲ）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１２８．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６１．７ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３８．０ｇ（１６質量部）、ＤＭの４．８ｇ（２質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン３４６．４ｇ、およびＡＧＥ−３０の２３．７ｇ（１０質量部）、ＡＣＰの１．９ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの１．３ｇ（０．５５質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６２℃で１４時間重合を行い、固形分濃度４３．０質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２１０，０００、質量平均分子量６５０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の５００ｇに、水の７００ｇと酢酸の１．６ｇ（ＤＭの１．１倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて５５℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
【００９７】
［合成例２：重合体（Ａ）（ＷＯＲ−１）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２７１．６ｇ（７９質量部）、ＨＥＭＡの６．９ｇ（２質量部）、ＰＥＯ−１３の６．９ｇ、ＥＰＯ−４０の３．４ｇ、ＡＴＭＡＣの２．７ｇ、ＡＧＥ−３０の６．９ｇ、水の５３１．８ｇおよびジプロピレングリコールの１０３．１ｇ、ＳｔＳＨの０．３ｇを入れ、３５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、３５℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン社製、以下同様。）を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の７００ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。Ｖ−５０の０．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの３３．５ｇ（１３質量部）、ＶＣＭの１５．５ｇ（６質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６０℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３４．２％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量４０，０００、質量平均分子量１５０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４５．２質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４５．２質量％である。
【００９８】
［合成例３：重合体（Ｃ）（ＷＯＲ−２）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの３２８．２ｇ（９０質量部）、ＢｅＭＡの１８．２ｇ（５質量部）、ＡＧＥ−１０の１０．９ｇ、ＡＴＭＡＣの２．３ｇ、水の５８２．７ｇおよびジプロピレングリコールの３６．５ｇ、ＳｔＳＨの１．８ｇを入れ、５５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５５℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の７３６ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。Ｖ−６０１の０．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１３．７ｇ（５質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６５℃で２０時間重合反応を行い、固形分濃度３７．８％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２３，０００、質量平均分子量６５，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は５１．４質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は５１．４質量％である。
【００９９】
［合成例４：比較重合体１（ＷＯＲ−３）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２５３．６ｇ（７４質量部）、ＳＴＡの２４．０ｇ（７質量部）、ｉｓｏの１３．７ｇ（４質量部）、ＰＥＯ−３０の９３．９ｇ、ＥＰＯ−４０の３．１ｇ、ＡＴＭＡＣの４．９ｇ、水の４３９．３ｇおよびジプロピレングリコールの１０２．８ｇ、ＤｏＳＨの３．４ｇを入れ、４０℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、４０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６５７ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの７．０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの３６．０ｇ（１５質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６５℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３５．２％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１７，０００、質量平均分子量３０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４２．３質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４２．３質量％である。
【０１００】
［合成例５：比較重合体２（ＷＯＲ−４）の合成］
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２７６．２ｇ（８０質量部）、ＨＥＭＡの３．５ｇ（１質量部）、ＰＥＯ−３０の７６．４ｇ、ＥＰＯ−４０の１．７ｇ、ＡＴＭＡＣの２．７ｇ、水の４５９．５ｇおよびジプロピレングリコールの１０３．６ｇ、ＤｏＳＨの０．７ｇを入れ、３５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、３５℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、１０ＭＰａで前乳化したあと４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６９３ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの７．５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの４９．２ｇ（１９質量部）を、酸素の混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６０℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３４．１％の重合体エマルションを得た。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量３５，０００、質量平均分子量９５，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。使用した全ての単量体組成（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４５．７質量％である。すなわち、得られた重合体を構成する全構成単位中のフッ素原子の含有割合は４５．７質量％である。
【０１０１】
【表３】
2018083888.tif 000005
【０１０２】
［実施例および比較例］
上記合成例１で得た重合体（Ｂ）の水性分散体、合成例２で得た重合体（Ａ）のエマルション、合成例３で得た重合体（Ｃ）のエマルション、および合成例４、５で得た比較重合体のエマルションを、表４〜６の重合体組成に示す組み合わせで用いて撥水はつ油防汚剤組成物を調製した。撥水はつ油防汚剤組成物には該表に示す架橋剤および架橋触媒を、該表に示す添加量（質量％）で添加した。また、撥水はつ油防汚剤組成物（１００質量％）中における各重合体の固形分濃度が表４〜６に示す濃度となるように、必要に応じてイオン交換水を添加した。
表４〜６に示す架橋剤および架橋助剤は以下の通りである。
［架橋剤］
・Ｍ３：メラミン系架橋剤、ベッカミンＭ−３（製品名）、大日本インキ化学工業社製。
・ＴＰ１０：ブロックドイソシアネート系架橋剤、メイカネートＴＰ−１０（製品名）、明成化学工業社製。
［架橋触媒］
・ＡＣＸ：メラミン系架橋剤Ｍ３の触媒、キャタリストＡＣＸ（製品名）、大日本インキ化学工業社製。
【０１０３】
（実施例１）
上記合成例１で得た重合体（ＳＲ）の水性分散体、合成例２で得た重合体（ＷＯＲ−１）のエマルションを、各重合体の固形分濃度が表４に示す重合体組成（単位：質量％）となるように混合するとともに、イソシアネート系架橋剤としてＴＰ−１０を濃度が１質量％となるように添加した。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、上記の方法で無地のポリエステルに加工した試験布を作製し、上記の評価方法で撥水性、はつ油性、および汚れ液として鉱物油を用いたＳＲ性（ＳＲＭ）を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2018083888.tif 000006
【０１０５】
（実施例２〜５、比較例７〜１０）
実施例１において、重合体組成を表５に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、架橋剤としてメラミン系架橋剤ベッカミンＭ−３を０．３質量％、触媒としてＡＣＸを０．３％、汚れ液として使用済みエンジンオイルを用いたＳＲ性（ＳＲＤ）に変えた以外は、実施例１と同様にして無地のポリエステルに加工した試験布で評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
2018083888.tif 000007
【０１０７】
（実施例６、７）
実施例１において、重合体組成を表６に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例２〜５、比較例７〜１０と同様にして無地のポリエステルに加工した試験布で評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
2018083888.tif 000008
【０１０９】
表４の結果に示されるように、重合体（Ａ）、（Ｂ）を用いた実施例１は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方を用いなかった比較例１〜６に比べて、撥水性、はつ油性、防汚性（ＳＲ性）のバランスが良好であった。
また表５の結果に示されるように、重合体（Ａ）、（Ｂ）を用いた実施例２〜５は、重合体（Ａ）を用いなかった比較例７〜１０と比べて、撥水性、はつ油性、防汚性のバランスが良好であった。
また表６の結果より、重合体（Ａ）、（Ｂ）に、重合体（Ｃ）を加えた実施例６、７は、実施例３、４よりも、はつ油性の洗濯耐久性、防汚性、防汚性の洗濯耐久性がさらに向上した。