(57)【要約】【課題】  ヒ素を含有する水溶液のヒ素濃度を低減するヒ素含有水溶液の浄化方法を提供する。【解決手段】  ヒ素を含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩と、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩とを添加した後、固形物を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩と、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩（ただし、ジチオカルバミン酸の塩を除く。）とを添加した後、固形物を除去することを特徴とするヒ素含有水溶液の浄化方法。
【請求項２】
ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウムとの反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のヒ素含有水溶液の浄化方法。
【請求項３】
ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウムとの反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒ素含有水溶液の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素を含有する水溶液から、ヒ素を除去することを可能にする浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は、毒物及び劇物取締法における毒物、廃棄物の処理及び清掃に関する法律における特別管理産業廃棄物指定される非常に有害な重金属である。また、水質汚濁に係る環境基準における排水基準は、０．１ｍｇ／Ｌと定められており、排水処理の重要性が高い。
ヒ素を含有した水溶液は、排水処理設備に送り、例えば鉄イオンを添加して、ヒ素イオンを鉄イオンやその他含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させる等の処理を行い、水溶液から分離した後に放流する方法等が行われている（凝集沈殿法）。また、ヒ素含有水溶液を活性アルミナ吸着塔に通液して除去する方法が知られている（吸着法）。
【０００３】
ヒ素は、地下水、温泉水、亜鉛製錬排水、半導体工場排水等に多く含まれ、ヒ素（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）の化学形態をとることが知られている。環境中のヒ素は、毒性の高いヒ素（ＩＩＩ）をとることが知られているが、ヒ素（ＩＩＩ）の場合、直接凝集沈殿法や吸着法で処理することが困難であるため、次亜塩素酸ナトリウムといった酸化剤を加えて一度ヒ素（Ｖ）に酸化してから処理する工程が必要である（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
ヒ素（ＩＩＩ）を処理する方法として、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウムとＰｂ（ＩＩ）を加えて処理する例があるが、環境に有害なＰｂを使用するため、実用的とは言えず、また適用可能なｐＨ範囲が狭いといった問題がある（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５２６７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】新・公害防止の技術と法規２０１６  水質編  技術編  公害防止の技術と法規  編集委員会  編著  ２０１６年１月３１日発行  ２４５−２４７項
【非特許文献２】Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ    Ｙ．Ｃ  Ｓｕｎ、  Ｊ．Ｙ．  Ｙａｎｇ著  １９９９年（３９５巻），  ２９３−３００項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ヒ素を含有する水溶液のヒ素濃度を低減するヒ素含有水溶液の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明で示す新規なヒ素含有水溶液の浄化方法を用いることにより、ヒ素を含有する水溶液を簡便な方法で、ヒ素濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１０】
［１］ヒ素を含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩と、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩（ただし、ジチオカルバミン酸の塩を除く。）とを添加した後、固形物を除去することを特徴とするヒ素含有水溶液の浄化方法。
【００１１】
［２］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウムとの反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載のヒ素含有水溶液の浄化方法。
【００１２】
［３］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウムとの反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のヒ素含有水溶液の浄化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ヒ素（ＩＩＩ）を含有する水溶液であっても、ヒ素（ＩＩＩ）濃度を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のヒ素含有水溶液の浄化方法は、ヒ素を含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩と、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩（ただし、ジチオカルバミン酸の塩を除く。）とを添加した後、固形物を除去することを特徴とする。
【００１５】
ジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウムとの反応生成物が挙げられる。アミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘプタエチレンオクタミン等が挙げられ、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物がより好ましい。
【００１６】
ジチオカルバミン酸の塩としては、これらのうち、ヒ素の処理性能や化合物の安定性の点で、ピロリジン、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、その原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［下記式（１）参照］以外に類縁体［下記式（２）〜（４）参照］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピロリジン又はピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物はこのような欠点がなく、より好ましい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
ジチオカルバミン酸の塩の調製に使用するアルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２２】
ジチオカルバミン酸の塩の調製に使用するアンモニウムとしては、入手容易な点、取り扱い容易な点でアンモニウム水溶液が特に好ましい。
【００２３】
鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、ヒ素の処理能や入手容易な点で、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。
【００２５】
ヒ素を含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩、及び鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩を添加する順番としては特に限定されない。例えば、最初にジチオカルバミン酸の塩を添加し、次に鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩を添加する方法、先に鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩を添加し、次にジチオカルバミン酸の塩を添加する方法、さらにジチオカルバミン酸の塩と、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩とを同時に添加する方法等が挙げられる。
【００２６】
ジチオカルバミン酸の塩と、鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩とを添加した水溶液から、固形物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
【００２８】
（分析方法）
水溶液中のヒ素イオン濃度は、水素化物発生ＩＣＰ発光分析法（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）で測定した。
【００２９】
（ジチオカルバミン酸の塩）
実施例１、２で使用したキレート剤Ａ（ジチオカルバミン酸の塩）は、和光純薬社製ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウムを使用した。
【００３０】
実施例３、４に使用したキレート剤Ｂ（ジチオカルバミン酸の塩）は、以下の方法に従って調製した。
【００３１】
（キレート剤Ｂの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、下記式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
（鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩）
実施例１、２で使用した鉄（ＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）の塩は、関東化学社製の塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）を使用した。
【００３４】
実施例１、２．
ヒ素（ＩＩＩ）イオン５ｍｇ／Ｌを含む水溶液５０ｍＬを１００ｍＬビーカーにとり、マグネチックスターラーで攪拌しながら、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、又は硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を所定量加え、次にキレート剤Ａを所定量加え３０分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の硝酸及びアンモニア水を用いて、常にｐＨ７となるよう調製した。攪拌終了後、５分間静置し、メンブレンフィルター（メルクミリポア社製マイレクス−ＬＧ、孔径０．２μｍ）で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のヒ素濃度を測定した。
【００３５】
結果を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１は、キレート剤Ａと鉄（ＩＩ）の金属塩を使用した例であり、処理後のヒ素濃度を０．４ｍｇ／Ｌに低減することができた。また、実施例２は、キレート剤Ａと鉄（ＩＩＩ）の金属塩を使用した例であり、処理後のヒ素濃度を０．９ｍｇ／Ｌに低減することができた。
【００３８】
比較例１．
ヒ素（ＩＩＩ）イオン５ｍｇ／Ｌを含む水溶液５０ｍＬを１００ｍＬビーカーにとり、マグネチックスターラーで攪拌しながら、キレート剤Ａを所定量加え、３０分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の硝酸及びアンモニア水を用いて、常にｐＨ７となるよう調製した。攪拌終了後、５分間静置し、メンブレンフィルター（メルクミリポア社製マイレクス−ＬＧ、孔径０．２μｍ）で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のヒ素濃度を測定した。
【００３９】
結果を以下の表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
比較例１は、キレート剤Ａを単独で使用した例であるが、処理後のヒ素濃度は、４．５ｍｇ／Ｌであり、ヒ素の処理が不十分であった。比較例１より、ジチオカルバミン酸の塩単独で使用してもヒ素処理効果が不十分であり、鉄と併用することが重要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のヒ素含有水溶液の浄化方法によれば、ヒ素（ＩＩＩ）を含有する水溶液であっても、ヒ素濃度を低減できるため、新規なヒ素含有水溶液の浄化方法として、地下水、温泉水、亜鉛製錬排水、半導体工場排水等からのヒ素含有排水の処理方法として使用される可能性を有している。