(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ビーディング性に優れ、かつ高い画像濃度の高品位な画像を長期間に亘って安定に得ることができ、インクの吐出安定性に優れ、かつメニスカス溢れの発生を防止できるインク吐出装置の提供。【解決手段】着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、インクを吐出するノズル、インクを個別液室に流入させる流入流路、及びインクを個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、インクを流出流路から流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えたインク吐出装置であって、インクの循環している流量が、インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下、インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下、かつ動的表面張力Ａと、インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たす。【選択図】図３
2018075751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、
前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、
前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、
を備えたインク吐出装置であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とするインク吐出装置。
【請求項２】
前記流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して０．２０倍以上１．２０倍以下である請求項１に記載のインク吐出装置。
【請求項３】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす請求項１から２のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項４】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項５】
前記有機溶剤が、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含む請求項１から４のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項６】
前記着色剤が、水分散性顔料で表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である請求項１から５のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項７】
前記インクが、更にポリエチレンワックスを含有し、前記ポリエチレンワックスの含有量が、固形分で０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項８】
前記インクが、更に界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する請求項１から７のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項９】
前記インクが収容されるインク収容容器と、
前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部と、
前記インク収容容器と前記インク供給部との間で、前記インクを循環させる往路及び復路の送液経路と、を更に有する請求項１から８のいずれかに記載のインク吐出装置。
【請求項１０】
着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えたインク吐出装置を用いたインク吐出方法であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とするインク吐出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吐出装置及びインク吐出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式による画像形成方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、急速に普及してきている。
【０００３】
前記インクジェット方式による画像形成方法で用いられるインクについては、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。前記顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる着色剤と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけられることが期待される。しかし、前記水性顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、インクの吸収が間に合わずビーディングが発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、本願出願人は、先に、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクについて提案している（例えば、特許文献１及び２参照）。前記水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール及び所定のアミド化合物などが用いられている。また、前記界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選択される少なくとも１種が用いられている。
一方、循環型のインク吐出ヘッドを有し、吐出乱れの少ない高品位な画像が得られるインク吐出装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、耐ビーディング性に優れ、かつ高い画像濃度の高品位な画像を長期間に亘って安定に得ることができると共に、インクの吐出安定性に優れ、かつメニスカス溢れの発生を防止できるインク吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインク吐出装置は、着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えたインク吐出装置であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、耐ビーディング性に優れ、かつ高い画像濃度の高品位な画像を長期間に亘って安定に得ることができると共に、インクの吐出安定性に優れ、かつメニスカス溢れの発生を防止できるインク吐出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の記録装置の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明で用いられるインク収容容器の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視説明図である。
【図４】図４は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】図５は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】図６は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】図９は、本発明の液体循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、図４のＡ−Ａ’断面図である。
【図１１】図１１は、図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【図１２】図１２は、本発明のインク吐出装置の一例を示す要部平面説明図である。
【図１３】図１３は、本発明のインク吐出装置の要部側面説明図である。
【図１４】図１４は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク吐出装置及びインク吐出方法）
本発明のインク吐出装置は、着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えたインク吐出装置であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【００１０】
本発明のインク吐出方法は、着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えたインク吐出装置を用いたインク吐出方法であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１１】
本発明のインク吐出装置及びインク吐出方法は、従来技術では、インクにおける最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力と、前記インクの静的表面張力との関係が最適化されていないため、前記インクがインクヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ易くなり、前記インクのノズル付着によって吐出安定性が低下してしまうという知見に基づくものである。
また、従来の循環型のインク吐出ヘッドを有するインク吐出装置では、ノズル近傍のインクが循環され難いためメニスカス乾燥が起こり、インクの吐出安定性が悪化し、メニスカスの溢れや気泡の巻き込みを発生してしまうという知見に基づくものである。
【００１２】
したがって、本発明のインク吐出装置は、着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えており、
前記インクの循環している流量は、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、０．２０倍以上１．２０倍以下が好ましい。
ここで、前記流量とは、循環によるインク流量のことを言い、単位は、例えば、ｍＬ／ｍｉｎで表される。前記流量１．０倍というのは、インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対する比が１．０倍であることを意味する。
前記インクの流量の調整は、例えば、送液ポンプの送液量を調整すること等により行うことができる。
前記インクの流量は、例えば、流量計をつなぐことにより測定することができる。
前記流量が０．１０倍以上であると、ノズル近傍のインクが循環されやすくメニスカス乾燥が生じず、打ち始めドットの着弾位置に遅れがなく、液室に入り込んだ気泡を排出することができるため、連続吐出においてノズル抜けが発生することがない。また、前記流量が１．５０倍以下であると、メニスカスが維持でき、メニスカスの溢れや気泡の巻き込みが発生することを防止できる。
前記インク吐出ヘッド単体では前記範囲の流量を達成するのは難しく、前記インクと組合せることで、インクにおける動的表面張力Ａと静的表面張力Ｂとのバランスの最適化が図れ、前記インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥水膜に濡れ難いインクとなることで、流速を大きくしてもメニスカスを維持することが可能となり、従来よりも大きい流量でもメニスカスを維持したまま、メニスカス乾燥によるインクの吐出安定性が悪化し、メニスカスの溢れや気泡の巻き込みが発生するという課題を解決することができ、長期間に亘って安定に高品位な画像を提供できる。
【００１３】
＜インク＞
前記インクは、着色剤、有機溶剤、及び水を含有し、ポリエチレンワックス及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記インクは、２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことが必要である。これにより、記録媒体への十分なインクの濡れ性を確保することができ、更に、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙にもインクが素早く浸透し、紙面へのインク着弾後の乾燥過程で急激に顔料凝集が生じて増粘させることが可能となり、ビーディングを抑制することが可能となる。
【００１４】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａは、３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記動的表面張力Ａを３４．０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、汎用印刷用紙での濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング及びカラーブリードの低減にも効果が高くなる。また、普通紙での発色性、及び白ポチの発生も改善できる。
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ  ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たすことが好ましい。
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことにより、前記インクにおける前記動的表面張力Ａと前記静的表面張力Ｂとのバランスの最適化が図れ、インクジェットヘッドのノズルプレートの撥水膜に濡れ難いインクとなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定なインクが得られる。
【００１５】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂは、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクの浸透性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字での浸透及び乾燥が良好となる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００１６】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができるが、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含有することにより、汎用印刷用紙上でもビーディングの発生を抑制することが可能となる。
ここで、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記ＳＰ値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｂ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・・式（Ｂ）
前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｃ）、及び式（Ｄ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ・・・式（Ｃ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ・・・式（Ｄ）
なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ３基などの値が示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
【００１７】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）９以上１１．８未満の有機溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００１８】
［一般式（Ｉ）］
【化１】
2018075751.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
【００１９】
［一般式（ＩＩ）］
【化２】
2018075751.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、又は前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の具体的な例示化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
［構造式（１）、ＳＰ値：９．０３］
【化３】
2018075751.tif 000005
［構造式（２）、ＳＰ値：９．００］
【化４】
2018075751.tif 000006
［構造式（３）、ＳＰ値：８．９６］
【化５】
2018075751.tif 000007
［構造式（４）、ＳＰ値：１１．３］
【化６】
2018075751.tif 000008
［構造式（５）、ＳＰ値：１１．７９］
【化７】
2018075751.tif 000009
【００２１】
前記有機溶剤としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物以外にも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコール、溶解度パラメーター（ＳＰ値）９以上１１．８未満の浸透剤を用いることが好ましい。
【００２２】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましく、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）がより好ましい。
【００２３】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールと前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、インク全量に対して３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が、３０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリードが抑制できることがある。また、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インク粘度が適正となり吐出安定性が良好となる。
【００２４】
前記浸透剤としては、前記溶解度パラメーターが９以上１１．８未満であることが好ましく、炭素数８〜１１のポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］が特に好ましい。
【００２５】
［一般式（ＶＩＩ）］
【化８】
2018075751.tif 000010
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、Ｒ’’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基又はプロピル基である。
【００２６】
その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であるとインクの浸透性効果が得られ、画像品質に効果が得られる。一方、前記含有量が、４質量％以下であると、インクの初期粘度が適正となる。
【００２８】
前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、２０質量％以上であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が、２０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングの発生が抑えられ、色間のカラーブリード抑制効果が向上する。一方、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が向上し、インク粘度が適正となり吐出安定性が向上する。
【００２９】
前記有機溶剤は、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことが好ましい。
前記平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度として、温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、下記式から、平衡する水分量を求めたものである。
平衡水分量（％）＝［有機溶剤に吸収した水分量／（有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）］×１００
【００３０】
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有すると、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙に対して、インクの浸透が遅延し、紙面へのインク着弾後の乾燥が遅くなり、ビーディングが発生することがある。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」は、特開２０１２−２０７２０２号公報及び特開２０１４−９４９９８号公報などで用いられている。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」としては、例えば、１，２，３−ブタントリオール（平衡水分量：３８％）、１，２，４−ブタントリオール（平衡水分量：４１％）、グリセリン（平衡水分量：４９％、ＳＰ値１６．３８）、ジグリセリン（平衡水分量：３８％）、トリエチレングリコール（平衡水分量：３９％、ＳＰ値１５．４）、テトラエチレングリコール（平衡水分量：３７％）、ジエチレングリコール（平衡水分量：４３％）、１，３−ブタンジオール（平衡水分量：３５％）などが挙げられる。
【００３１】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤として水分散性顔料を用いることが好ましい。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが好ましい。
【００３２】
前記水分散性顔料における顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
前記カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものがあり、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ８、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ）；ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３５】
前記有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記顔料の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
所望の比表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をして調整することができる。
前記顔料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、インク中において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【００３７】
前記水分散性顔料としては、（１）界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、（２）樹脂で顔料を分散した樹脂分散、（３）顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散、（４）顔料表面に親水基を設けた自己分散性顔料などが挙げられる。
これらの中でも、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制できる点から、前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料、及び前記（４）の顔料表面に親水基を設けた自己分散性顔料が好ましい。
【００３８】
前記（４）の親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。前記アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。
【００３９】
前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。
【００４０】
前記自己分散性顔料の中でも、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。
【００４１】
前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記構造式（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかが挙げられる。
【００４２】
【化９】
2018075751.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2018075751.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2018075751.tif 000013
ただし、前記構造式（ｉｉｉ）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋のいずれかを示す。
【００４５】
【化１２】
2018075751.tif 000014
ただし、前記構造式（ｉｖ）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋のいずれかを示す。
【００４６】
−顔料表面の改質処理−
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
【００４７】
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６,０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。
【００４８】
〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［構造式（ｖ）の化合物又は構造式（ｖｉ）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌する。
前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが好ましい。
【００４９】
［構造式（ｖ）］
【化１３】
2018075751.tif 000015
【００５０】
［構造式（ｖｉ）］
【化１４】
2018075751.tif 000016
【００５１】
得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができる。これらの中でも、Ｎａ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋が好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、前記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前記構造式（ｉｉｉ）又は構造式（ｉｖ）に相当する化合物）に変わる。
【００５２】
前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料としては、ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンが好ましい。
前記ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、前記ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを引用することができる。
この場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。
更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
【００５３】
前記有機顔料及び前記無機顔料としては、特に制限はなく、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記無機顔料粒子と着色剤である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。
前記着色剤が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、着色剤が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点から、好適に用いることができる。
【００５４】
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。
前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
【００５５】
前記着色剤の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。一方、前記含有量が１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなることはなく、経済的にも好ましい。
【００５６】
＜＜水＞＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水のインク中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
＜＜ポリエチレンワックス＞＞
従来から、画像の堅牢性（耐擦過性）を向上させる手段としてインク中にポリエチレンワックスを含有することが知られているが、ポリエチレンワックスは含有量が多くなると水分の蒸発に伴い凝集固着しやすく、吐出ヘッドのノズル目詰まりを引き起こして安定した吐出が妨げられるため、高生産性（高乾燥性）を狙ったインクにおいては、特に従来のヘッドとの組合せでは十分な画像の堅牢性が得られるほどのポリエチレンワックス量を含有できなかった（堅牢性と吐出安定性のトレードオフ）。しかし、前記循環型のインク吐出ヘッドとの組合わせにより、ノズル近傍のインクが循環されるため高生産性（高乾燥性）を狙ったインクにおいてノズル内壁面へのポリエチレンワックスの凝集固着を解決して吐出の安定性を確保しながら従来以上にポリエチレンワックス含有することが可能となる。そのため、吐出の安定性を確保しながら従来に比べて画像の堅牢性を飛躍的に向上することが可能となる。
前記ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＡＱ５１５（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
前記ポリエチレンワックスの含有量は、固形分で、０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．８質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量％以上２．０質量％以下であると、得られる画像の堅牢性（耐擦性）が向上し、また、インクの吐出安定性にも悪影響を与えにくい。
【００５８】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。
【００５９】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、着色剤の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
［一般式（ＩＩＩ）］
【化１５】
2018075751.tif 000017
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６１】
［一般式（ＩＶ）］
【化１６】
2018075751.tif 000018
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６２】
［一般式（Ｖ）］
【化１７】
2018075751.tif 000019
ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６３】
［一般式（ＶＩ）］
【化１８】
2018075751.tif 000020
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（Ａ）で表されるポリエーテル基を表す。
【００６４】
［一般式（Ａ）］
【化１９】
2018075751.tif 000021
ただし、前記一般式（Ａ）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
［構造式（ＶＩ）］
【化２０】
2018075751.tif 000022
【００６７】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化２１】
2018075751.tif 000023
【００６８】
［構造式（ＶＩＩＩ）］
【化２２】
2018075751.tif 000024
【００６９】
［構造式（ＩＸ）］
【化２３】
2018075751.tif 000025
【００７０】
［構造式（Ｘ）］
【化２４】
2018075751.tif 000026
【００７１】
［構造式（ＸＩ）］
【化２５】
2018075751.tif 000027
【００７２】
［構造式（ＸＩＩ）］
【化２６】
2018075751.tif 000028
【００７３】
［構造式（ＸＩＩＩ）］
【化２７】
2018075751.tif 000029
【００７４】
前記一般式（ＩＶ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
［構造式（ＸＩＶ）］
【化２８】
2018075751.tif 000030
【００７６】
前記一般式（Ｖ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
［構造式（ＸＶ）］
【化２９】
2018075751.tif 000031
【００７８】
前記一般式（ＶＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
［構造式（ＸＶＩ）］
【化３０】
2018075751.tif 000032
【００８０】
［構造式（ＸＶＩＩ）］
【化３１】
2018075751.tif 000033
【００８１】
［構造式（ＸＶＩＩＩ）］
【化３２】
2018075751.tif 000034
【００８２】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
【００８３】
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
【００８４】
前記（Ａ）成分のポリエーテルは、−（ＣｎＨ２ｎＯ）−（ただし、式中、ｎは２〜４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位としては、例えば、オキシエチレン単位−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−、オキシプロピレン単位−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−、オキシブチレン単位−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−、又はそれらの混合単位などが挙げられる。前記オキシアルキレン単位は、どのような方法で配置されていてもよく、ブロック構造及びランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、ランダムコポリマー基を形成することが好ましい。前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含むことが好ましい。
【００８５】
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、（ＳｉＯ２）（ただし、式中、Ｒは、独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
【００８６】
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ単位、Ｄ単位、及びＴ単位として示される。一方、（ＳｉＯ２）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして表すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
【００８７】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の重量を基準にして、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００８８】
前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、メチレンクロライド、又はクロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、ナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
【００９０】
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ法、半連続法、連続法などが挙げられ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１９１（いずれもＴＯＲＡＹ  ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。
【００９１】
前記界面活性剤としては、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。
前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％以上５質量％以下であると、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、インクの吐出安定性が向上するという効果が得られる。
【００９２】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、水分散性樹脂、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００９３】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、フッ素系樹脂及びアクリル−シリコーン樹脂が好ましい。
【００９４】
前記フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂が好ましく、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂がより好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【００９５】
【化３３】
2018075751.tif 000035
【００９６】
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂としては、前記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合してなる交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ，アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子株式会社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。
【００９７】
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させ樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
【００９８】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。
【００９９】
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０１００】
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０１】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【０１０２】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１０３】
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１０４】
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１０５】
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０６】
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０７】
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【０１０８】
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
【０１０９】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜１１が更に好ましい。
【０１１０】
前記水分散性樹脂の体積平均粒径は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒径は５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために体積平均粒径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１１１】
前記水分散性樹脂は、前記着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して着色剤の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の含有量は、インク全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【０１１２】
−抑泡剤（消泡剤）−
前記抑泡剤（消泡剤）は、インク中に微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、前記発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
通常、前記抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。前記インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
【０１１３】
これに対して、下記一般式（Ａ）で表される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物ほど強くないものの、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、ポリエーテル変性シロキサン化合物と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
＜一般式（Ａ）＞
【化３４】
2018075751.tif 000036
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【０１１４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、抑泡性効果とインクへの相溶性が高い点から、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが好ましい。
前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であると、泡を抑える効果が得られ、１０質量％以下であると、良好な抑泡性が得られ、粘度、粒径等のインク物性が適正となる。
【０１１５】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
【０１１６】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【０１１７】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【０１１８】
−キレート試薬−
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１９】
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１２０】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２１】
＜＜インクの製造方法＞＞
本発明のインクは、前記着色剤、前記有機溶剤、及び前記水、好ましくは前記界面活性剤及び前記水分散性樹脂、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１２２】
−インク物性−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【０１２３】
＜＜記録媒体＞＞
前記記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【０１２４】
＜＜記録物＞＞
本発明の記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【０１２５】
＜記録装置、記録方法＞
本発明で用いられるインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置、複数の個別液室内の液体を循環させる循環型吐出ヘッドのいずれも含まれる。循環型吐出ヘッドについては別途後述する。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【０１２６】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１２７】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１２８】
本発明で用いられるインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【０１２９】
＜インク吐出ヘッド＞
前記インク吐出ヘッドは、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有する。
前記インク吐出ヘッドには、前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部が接続されていることが好ましい。前記インク吐出装置が前記循環手段を有する場合には、前記流出流路を前記インク供給部と接続することにより、前記インク吐出ヘッドと前記インク供給部との間で前記インクを循環させることが好ましい。このようにすると、前記流出流路からの流出による廃インクの量を低減できる点で有利である。
【０１３０】
＜循環手段＞
前記循環手段は、前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる手段である。
前記循環手段は、前記インク吐出ヘッドが前記インクを吐出する前に、前記インクを循環させることが好ましい。
前記インク吐出ヘッドは、前記循環手段が前記インクを循環させた後に循環を停止させてから前記インクを吐出することもでき、前記循環手段が常に前記インクを循環させながら、前記インクを吐出することもできる。
前記循環手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、送液ポンプなどが挙げられる。
【０１３１】
＜その他の手段＞
本発明のインク吐出装置は、前記その他の手段として、必要に応じて、前記インクが充填されるインク収容容器と、前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部と、前記インク収容容器と前記インク供給部との間で、前記インクを循環させる往路及び復路の送液経路とを有することが好ましい。
【０１３２】
−インク収容容器−
前記インク収容容器（以下、「インクカートリッジ」、「カートリッジ」、又は「メインタンク」と称することもある）には、前記インクが収容され、往路及び復路の前記送液経路を介して前記インク供給部と循環可能に接続されている。
【０１３３】
−インク供給部−
前記インク供給部は、前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給する。前記インク供給部としては、前記循環手段により、前記インクを前記流入流路及び前記流出流路を介して前記インク吐出ヘッドとの間で循環させることが好ましく、前記インクを往路及び復路の前記送液経路を介して前記インク収容容器との間で循環させることがより好ましい。
【０１３４】
−送液経路−
前記送液経路は、往路及び復路の経路を有しており、前記インク収容容器と前記インク供給部との間で前記インクを循環させる。
【０１３５】
＜循環型吐出ヘッドを有する記録装置、記録方法＞
以下に循環型吐出ヘッドの一例について図３から図８を参照して説明する。図３は同液体吐出ヘッドの外観斜視説明図、図４は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図６は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図７Ａから図７Ｆは同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図８Ａ及び図８Ｂは同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【０１３６】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、液体を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
【０１３７】
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【０１３８】
ここで、ノズル板１には、図６にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
【０１３９】
同じく板状部材４２には、図７Ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
【０１４０】
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【０１４１】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【０１４２】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４から液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
【０１４３】
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
【０１４４】
同じく第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図３も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
【０１４５】
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
【０１４６】
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【０１４７】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
【０１４８】
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
【０１４９】
このように構成した循環型吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体が流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体が加圧され、ノズル４から液体が吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に液体が充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
【０１５０】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【０１５１】
次に、循環型吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
図９は、液体循環システムを示すブロック図である。
図９に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
【０１５２】
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。
【０１５３】
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、循環型吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが好ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【０１５４】
次に、循環型吐出ヘッド内における液体の循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して液体を貯蔵する供給タンク・循環タンク（図９参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
【０１５５】
更に、個別液室６内の液体が圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は循環型吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【０１５６】
次に、循環型吐出ヘッドを用いて液体を吐出する装置の一例について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２は同装置の要部平面説明図、図１３は同装置の要部側面説明図である。
【０１５７】
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４５１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４５１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
【０１５８】
このキャリッジ４０３には、液体吐出ヘッド４２４を搭載した液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４２４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４２４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【０１５９】
液体吐出ヘッド４２４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４２４に供給するための供給・循環機構４９４により、液体が液体吐出ヘッド４２４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
【０１６０】
この装置は、用紙４６０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４６０を吸着して液体吐出ヘッド４２４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４５３と、テンションローラ４５４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４５３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
【０１６１】
更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４２４の維持回復を行う維持回復機構４７０が配置されている。
維持回復機構４７０は、例えば、液体吐出ヘッド４２４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
【０１６２】
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４７０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４６０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４６０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４２４を駆動することにより、停止している用紙４６０に液体を吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、循環型吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【０１６３】
次に、液体吐出ユニットの他の例について図１４を参照して説明する。図１２は同ユニットの要部平面説明図である。
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４２４で構成されている。
なお、この液体吐出ユニットの例えば、側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４７０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
【０１６４】
本発明において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【０１６５】
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
【０１６６】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
【０１６７】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【０１６８】
本発明において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【０１６９】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手
段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装
置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【０１７０】
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【０１７１】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【０１７２】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【０１７３】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前記前処理装置、及び前記後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前記前処理装置、及び前記後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７５】
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体１の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇと、スルファニル酸１００ミリモル、及びイオン交換高純水１Ｌを室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合した。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。これにより、カーボンブッラクにスルファニル酸基を付加した改質顔料が得られた。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのスルファニル酸基又はスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１７６】
（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散体２の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ  １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１７５ミリモルを添加した。
次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに、２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１７５ミリモル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１１４ｎｍであった。
【０１７７】
（調製例３）
−表面改質ブラック顔料分散体３の調製−
自己分散型カーボンブラック（Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２、東海カーボン株式会社製、顔料固形分１９．２質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１００ｎｍであった。
【０１７８】
（調製例４）
−表面改質マゼンタ顔料分散体１の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０１７９】
（調製例５）
−表面改質シアン顔料分散体１の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１１６ｎｍであった。
【０１８０】
（調製例６）
−表面改質イエロー顔料分散体１の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１４５ｎｍであった。
【０１８１】
（製造例１）
−アクリル−シリコーンポリマー粒子分散体の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、反応性陰イオン性界面活性剤（ラテムルＳ−１８０、花王株式会社製）８．０ｇ、及びイオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。昇温後、反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分間後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、反応性陰イオン性界面活性剤（ラテムルＳ−１８０、花王株式会社製）８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。
その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。
次に、エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節して、固形分４０質量％の製造例１のポリマー粒子分散体７３０ｇを作製した。
得られたポリマー粒子分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２５ｎｍであった。
【０１８２】
（インクの製造例１）
−インク１の製造−
攪拌機を備えた容器に、下記構造式（１）の３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド２０．００質量％、１，２−プロパンジオール２５．００質量％、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００質量％、下記構造式（ＶＩＩ）のポリエーテル変性シロキサン化合物１．００質量％、及び抑泡剤としての２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０質量％を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量％、ｐＨ調整剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０質量％、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体１を３７．５０質量％、及び合計が１００質量％となるように残量の純水を加え、６０分間撹拌した。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、インク１を作製した。
【０１８３】
（インクの製造例２）
−インク２の製造−
攪拌機を備えた容器に、下記構造式（４）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４２．００質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．００質量％、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０、エボニック社製、有効成分１００質量％）２．００質量％、及び抑泡剤としての２，５，８，１１−テトラメチルデカン−５，８−ジオール０．４質量％を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量％、ｐＨ調整剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．１０質量％、調製例２の表面改質ブラック顔料分散体２を３５．０質量％、及び合計が９５質量％になるように残量の純水を加え、６０分間撹拌して均一に混合した。
更に、製造例１のアクリル−シリコーンポリマー粒子分散体を５．００質量％加え、合計１００質量％とし、３０分間撹拌した。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、インク２を作製した。
【０１８４】
（インクの製造例３〜１２）
−インク３〜１２の作製−
下記表１から表３に示す組成を用い、前記インクの製造例１又は前記インクの製造例２と同様にして、インク３〜１２を作製した。
【０１８５】
【表１】
2018075751.tif 000037
【０１８６】
【表２】
2018075751.tif 000038
【０１８７】
【表３】
2018075751.tif 000039
【０１８８】
ここで、表１から表３中の略号などについては、下記の意味を表す。
＊ワックス：ＡＱ５１５、ポリエチレンワックス、ビックケミー・ジャパン社製
【０１８９】
＊下記構造式（１）で表される有機溶剤
［構造式（１）、ＳＰ値：９．０３］
【化３５】
2018075751.tif 000040
【０１９０】
＊下記構造式（４）で表される有機溶剤
［構造式（４）、ＳＰ値：１１．３］
【化３６】
2018075751.tif 000041
【０１９１】
＊下記構造式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
［構造式（ＶＩＩ）］
【化３７】
2018075751.tif 000042
【０１９２】
＊下記構造式（ＩＸ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
［構造式（ＩＸ）］
【化３８】
2018075751.tif 000043
【０１９３】
＊下記構造式（Ｘ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
［構造式（Ｘ）］
【化３９】
2018075751.tif 000044
【０１９４】
＊ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
＊シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ユニダイン  ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ダイキン工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊サーフィノール１０４Ｅ：アセチレングリコール化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：高級アルコールエトキシレート化合物（株式会社日本触媒製、有効成分１００質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０１９５】
次に、作製したインク１〜１２の諸物性を、以下のようにして測定した。結果を表４に示した。
【０１９６】
＜粘度＞
各インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１９７】
＜ｐＨ＞
各インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１９８】
＜動的表面張力＞
各インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１９９】
＜静的表面張力＞
各インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２００】
【表４】
2018075751.tif 000045
【０２０１】
（実施例１〜１２及び比較例１〜６）
＜画像形成＞
２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下、図３から図１１に示した循環型ヘッドを搭載した画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体として王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
表５の実施例１〜１２及び比較例１〜６に示すように、インクの循環している流量が、インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対する倍数となるように、送液ポンプの送液量を調整した。前記インクの流量は、流量計をつなぐことにより測定した。なお、最大吐出量における流量は、インク吐出ヘッドのスペック値である。
【０２０２】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜６について、以下に示すようにして、諸特性を評価した。結果を表５に示した。
【０２０３】
＜画像濃度＞
図３から図１１に示した循環型ヘッドを搭載した画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用い、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを、記録媒体としてのＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の「黒四角」部を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用できないため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。
［評価基準］
Ａ：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上、Ｙｅｌｌｏｗ：０．８以上、Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上、Ｃｙａｎ：１．０５以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上１．２５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上０．８未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上１．００未満、Ｃｙａｎ：１．００以上１．０５未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上１．２０未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上０．７５未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上０．９５未満、Ｃｙａｎ：０．９５以上１．００未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満、Ｃｙａｎ０．９５未満
【０２０４】
＜耐ビーディング性＞
図３から図１１に示した循環型ヘッドを搭載した画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用い、記録媒体を王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に変更し、印刷モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にしてベタ画像を印刷し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により判定した。
［評価基準］
Ａ：全くなし
Ｂ：僅かにあり
Ｃ：かなりあり
Ｄ：激しくあり
＊黒色ベタ画像は目視では非常に見難いので、光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。
【０２０５】
＜耐擦過性＞
図３から図１１に示した循環型ヘッドを搭載した画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に、紙（商品名：Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）をセットし、インク付着量が１．１２ｍｇ／ｃｍ２（７００ｍｇ／Ａ４サイズ）で、１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉの解像度でベタ画像（インク膜）を記録した。
１００℃で１分間乾燥後、１．２ｃｍ四方に切った前記紙（商品名：Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）でベタ部を４００ｇの荷重をかけて２０回擦り、前記紙へのインク付着汚れを、装置名：反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、擦った紙の地肌色を差し引いた濃度を算出し、下記基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。なお、Ｃ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：濃度が０．０５未満
Ｂ：濃度が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度が０．１０以上０．２０未満
Ｄ：濃度が０．２０以上
【０２０６】
＜吐出安定性＞
図３から図１１に示した循環型ヘッドを搭載した画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に各インクをセットし、印刷面積が５％の印刷チャートを１,０００枚印刷した。１,０００枚印刷直後及び印刷終了から２４時間休止した後にベタ画像、ハーフトーン画像、ノズルチェックパターンを産業用インクジェット用紙（三菱製紙株式会社製、ＳＷＯＲＤ  ｉＪＥＴ  ４．３  グロス）に５枚ずつ印刷し、画像の均一性やノズル抜けの有無を目視で観察することで吐出の乱れやノズル詰まりについて評価を行った。
印刷条件は１００％ｄｕｔｙ、６００×３００ｄｐｉの記録密度でワンパス印字とした。評価基準は以下に示す。なお、本評価中、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作・休止に関わらず、常に循環を行った。
［評価基準］
Ａ：吐出の乱れがなく、ノズル詰まりもない
Ｂ：吐出が若干乱れるが、ノズル詰まりはない
Ｃ：吐出が大きく乱れ、ノズルも詰まる
【０２０７】
＜メニスカス溢れ＞
図３から図１１に示した循環型ヘッドを搭載した画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用い、ＣＣＤカメラを用いたストロボ測定により任意のヘッドノズルの吐出状態を観察できる装置を用いて、吐出動作を停止した状態で特定の流量（最大吐出量の１．０倍）で１０分間インクを循環させた後、ノズル面のメニスカスの溢れ状態を観測すると共に、インクを吐出させた際のインク滴の吐出状態を観察し、下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：メニスカス溢れがなく、吐出状態も正常である
Ｂ：僅かにメニスカス溢れがあるが、吐出状態は正常である
Ｃ：メニスカス溢れがひどく、吐出状態は曲がりが発生している
【０２０８】
【表５】
2018075751.tif 000046
【０２０９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、
前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、
前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、
を備えたインク吐出装置であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とするインク吐出装置である。
＜２＞  前記流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して０．２０倍以上１．２０倍以下である前記＜１＞に記載のインク吐出装置である。
＜３＞  前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜４＞  前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜５＞  前記有機溶剤が、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜６＞  前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜５
＞に記載のインク吐出装置である。
［一般式（Ｉ）］
【化４０】
2018075751.tif 000047
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
［一般式（ＩＩ）］
【化４１】
2018075751.tif 000048
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜７＞  前記着色剤が、水分散性顔料で表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜８＞  前記インクが、更にポリエチレンワックスを含有し、前記ポリエチレンワックスの含有量が、固形分で０．１質量％以上２．０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜９＞  前記インクが、更に界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜１０＞  前記インクが収容されるインク収容容器と、
前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部と、
前記インク収容容器と前記インク供給部との間で、前記インクを循環させる往路及び復路の送液経路と、を更に有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインク吐出装置である。
＜１１＞  着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクと、前記インクを吐出するノズル、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えたインク吐出装置を用いたインク吐出方法であって、
前記インクの循環している流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して、０．１０倍以上１．５０倍以下であり、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とするインク吐出方法である。
＜１２＞  前記流量が、前記インク吐出ヘッドの最大吐出量における流量に対して０．２０倍以上１．２０倍以下である前記＜１１＞に記載のインク吐出方法である。
＜１３＞  前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
＜１４＞  前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
＜１５＞  前記有機溶剤が、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含む前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
＜１６＞  前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１５＞に記載のインク吐出方法である。
［一般式（Ｉ）］
【化４２】
2018075751.tif 000049
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
［一般式（ＩＩ）］
【化４３】
2018075751.tif 000050
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜１７＞  前記着色剤が、水分散性顔料で表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
＜１８＞  前記インクが、更にポリエチレンワックスを含有し、前記ポリエチレンワックスの含有量が、固形分で０．１質量％以上２．０質量％以下である前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
＜１９＞  前記インクが、更に界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する前記＜１１＞から＜１８＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
＜２０＞  前記インク吐出装置が、前記インクが収容されるインク収容容器と、
前記個別液室に前記流入流路を介して前記インクを供給するインク供給部と、
前記インク収容容器と前記インク供給部との間で、前記インクを循環させる往路及び復路の送液経路と、を更に有する前記＜１１＞から＜１９＞のいずれかに記載のインク吐出方法である。
【０２１０】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインク吐出装置、及び前記＜１１＞から＜２０＞のいずれかに記載のインク吐出方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１１】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−９４９９８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２４１９１号公報
【符号の説明】
【０２１２】
１      ノズル板
２      流路板
３      振動板部材
４      ノズル
６      個別液室
１０      共通液室
１０Ａ      下流側共通液室
１０Ｂ      上流側共通液室
１１      圧電アクチュエータ
１２      圧電部材
２０      共通液室部材
２１      第１共通液室部材
２２      第２共通液室部材
４０      流路部材
５１      流体抵抗部
５２、５３      循環流路
５０      循環共通液室
１２０      共通液室部材
１２１      第１共通液室部材
１２２      第２共通液室部材
１２３      第３共通液室部材
１２４      ハウジング部材
４００      画像形成装置
４０１      画像形成装置の外装
４０１ｃ      装置本体のカバー
４０３      キャリッジ
４０４      カートリッジホルダ
４１０      メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ      ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１      インク収容部
４１３      インク排出口
４１４      収容容器ケース
４２４      液体吐出ヘッド
４２０      機構部
４３４      吐出ヘッド
４３６      供給チューブ
４４０      液体吐出ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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