(57)【要約】      （修正有）【課題】高い弾性率を維持したまま、高い強度を有し、外観不良なく、十分なアンダーカット率を有する円筒状の膨出部を有する樹脂射出成形品を無理抜きすることができる樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填材を３０〜１２０重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、摂氏２３度における曲げ弾性率Ｅ１が７〜２０ＧＰａ、摂氏１２０度における引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張強度σ１が５０ＭＰａ以上であり、（式１）によって表されるαが０．０１１≦α≦０．０３３である、無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。2018141083.tif 000010【選択図】図１
2018141083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填材を３０〜１２０重量部含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、摂氏２３度における曲げ弾性率Ｅ１が７〜２０ＧＰａ、摂氏１２０度における引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張強度σ１が５０ＭＰａ以上であり、（式１）によって表されるαが０．０１１≦α≦０．０３３であることを特徴とする、無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【数１】
2018141083.tif 000008
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填材を３０〜９０重量部含む請求項１記載の無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記αが０．０１２≦α≦０．０３０であることを特徴とする請求項１または２記載の無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる射出成形品。
【請求項５】
射出成形品が、円筒型のパイプに膨出部を有する請求項４記載の射出成形品。
【請求項６】
前記膨出部の、（式２）で表されるアンダーカット率Ｋｉが３．５≦Ｋｉ≦１４である請求項５記載の射出成形品。
【数２】
2018141083.tif 000009
【請求項７】
前記膨出部の、前記アンダーカット率Ｋｉが４．０≦Ｋｉ≦１０．０である請求項６記載の射出成形品。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて得られる円筒型のパイプに膨出部を有する無理抜き射出成形品の製造方法 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨出部を有する円筒型のパイプ形状の成形品に用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、スーパーエンジニアリングプラスチックに属し、優れた機械強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などを有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。
【０００３】
ＰＰＳ樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐水性に優れ、過酷な使用条件にも耐えうる樹脂であることから、金属が用いられていた熱流体搬送用部品のような従来まで使用されていなかった部品へと広がりを見せている。たとえば自動車は、更なる軽量化と省スペース化のニーズが増加しており、樹脂製品が多く使われつつあり、特に冷却系部品は小型化され、かつ部品ではなく複数のパーツを組み合わせ、複数の機能を一体化した部品へと開発がシフトしている。それに伴い、より複雑な形状となるため、部品の点数が増加してしまい製造工数が増えてしまう。そして、それぞれの部品を後付するのではなく、一体成形することが求められている。一体成形を行う場合、例えば、機密性を高めるために端部に膨出部を設けている配管部品においては、「型割成形」で実施する、もしくは「無理抜き成形」で実施する必要がある。しかしながら、型割成形では成形品の型割面にバリが発生することでバリ取りの工程が増えるため、好ましくない。このバリ取り工程を省くには、一体成形を行い、膨出部を有する部位に対して無理抜き成形をすることが必要となっており、無理抜き成形が可能となる樹脂組成物が求められている。ここで無理抜き成形とは、金型が成形品の膨出部を乗り越えて軸方向に引抜かれることである。 成形品の膨出部は、金型のアンダーカット部を乗り越えるため、型抜き時に成形品の内側に弾性変形する必要がある。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂は剛性に優れる一方で、靭性に乏しいために無理抜き成形を行う際、破断やクラックが生じるため精度よく、および外観よく成形品を得ることができない。そのため、製品形状の変更を行うことで、剛性のある樹脂の無理抜きを行う試みが行われている。
【０００５】
また、特許文献１においては、膨出部の内周面を、その径方向横断断面が凹凸を繰り返す波形にすることで、内周面の周囲距離を長くし、無理抜き成形時に発生するたわみを吸収することで、内周面の弾性変形の限界を引き上げている。
【０００６】
また、特許文献２においては、膨出部の円周の所定の位置に薄肉部を形成する技術が知られている。この樹脂射出成形品は、薄肉部を中心に無理抜き時の変形を起こすことにより応力の緩和をする。
【０００７】
また、特許文献３においては、強度が弱いと考えられる箇所の内側の径方向横断面に、Ｄカット部を形成する技術が知られている。
【０００８】
この樹脂射出成形品は、Ｄカット部を膨出部の成形時ウエルドの発生箇所に形成することにより、Ｄカット部の肉厚を厚くして強度が小さいウエルド発生箇所の膨出部の部位の強度を大きくすることができる。このため、無理抜き時の応力が強度の弱い部位に集中するのを防止し、無理抜き時の変形を防止することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１８３６４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９８０３６号公報
【特許文献３】特開２００７−０５５０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の無理抜き成形の問題点に対して、すなわち、剛性の高いＰＰＳ樹脂組成物を用いて、十分な強度を有したまま、外観不良なく、膨出部を有する樹脂射出成形品を無理抜きすることができる樹脂組成物を提供するものである。無理抜き成形によるクラックは、剛性の高い樹脂において行う場合、金型が高速で膨出部を乗り越える際に発生する応力に対して、樹脂の強度が足りない場合に発生する。そのため、高温時の高速変化時に掛かる強度が向上し、発生する応力よりも高くなることが重要である。一方、発生する応力を減らすために、繊維状充填剤を減らすことで剛性を下げることは、製品の機械強度、および寸法精度を悪化させる懸念がある。
【００１１】
また、アンダーカット率を減らすことで無理抜き成形を可能とすることは出来る。ここで言うアンダーカット率とは、円筒部の外径に対する膨出部の外径の比率である。しかしながら、アンダーカット率が３．５よりも小さい場合は、配管との差込接合の際に抜け止め防止としての機能が不十分であるため、好ましくない。
【００１２】
従って、高い弾性率を維持したまま、高い強度を有し、外観不良なく、十分なアンダーカット率を有する円筒状の膨出部を有する樹脂射出成形品を無理抜きすることができる樹脂組成物を提供することが求められている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１および２は、意図的に、肉厚部に薄肉部を形成することから、強度の弱い部位を形成するため、成形品自体の強度が低下してしまうという問題があった。また、特許文献３においては、膨出部の強度が弱い箇所の内側の径方向横断面に、Ｄカット部を形成して剛性を大きくしているため、ＰＰＳ樹脂のような剛性の大きい樹脂を用いた場合、剛性がより一層大きくなってしまう。このため、無理抜き時に膨出部が弾性変形せずに破損もしくはシワが発生してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填材３０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１０５重量部を配合してなることを特徴とする無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、摂氏２３度における曲げ弾性率Ｅ１が７から２０ＧＰａ、摂氏１２０度における引張強度σ１が５０ＭＰａ以上であり、（式１）によって表されるαが０．０１１≦α≦０．０３３であること、好ましくは０．０１２≦α≦０．０３０を特徴とする、円筒状のパイプに膨出部形状を有する無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１５】
【数１】
2018141083.tif 000003
（２）繊維状充填剤が３０〜９０重量部である請求項１記載の無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）前記膨出部が、（式２）で表されるアンダーカット率Ｋｉが３．５≦Ｋｉ≦１４の関係を有している、好ましくは４．０≦Ｋｉ≦１０．０、より好ましくは４．０≦Ｋｉ≦６．５の関係を有している（１）〜（３）記載の無理抜き用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【数２】
2018141083.tif 000004
（４）（１）〜（３）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて得られる円筒型のパイプに膨出部を有する無理抜き射出成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アンダーカット率３．５≦Ｋｉ≦１４を有する射出成形品において、剛性の高いＰＰＳ樹脂組成物での無理抜きによる離型が可能である。これにより、成形品の強度を維持したまま、離型時に発生する膨出部の外観不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る樹脂射出成形品の実施形態を示し、当該樹脂成形品の主要部斜視図である。
【図２】図１における樹脂射出成形品の円筒先端部を円筒軸に対して垂直な断面で見た図であり、アンダーカット率を表す図である。
【図３】本発明における射出成形品の強度を測定する際の形状を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２０】
【化１】
2018141083.tif 000005
【００２１】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２２】
【化２】
2018141083.tif 000006
【００２３】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、優れた溶融流動性を有する樹脂組成物を得る観点から、５〜５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）の範囲が好ましく、１０〜４５Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲が更に好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のＰＰＳ樹脂を併用して用いてもよい。なお、本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２４】
以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造と特性を有するＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではない。但し、ジクロロベンゼンと硫黄源を主たるモノマー（９０モル％以上）とし、非プロトン性極性溶媒存在下で重合する方法が、生産安定性の点で最も好ましい。
【００２５】
次に、製造に使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２６】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンなどのポリクロロベンゼンが好ましく用いられ、更にｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましく用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジクロロベンゼンで代表されるｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２７】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８から１．０２３モル、好ましくは０．８から１．０２０モル、更に本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．９から１．０１５モルの範囲が有用である。上記範囲の場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００２８】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３０】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３２】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３４】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３５】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９０から１．５０モル、好ましくは０．９０から１．３０モル、更に好ましくは０．９５から１．２０モルの範囲が例示できる。
【００３６】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３７】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３８】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３９】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、更にはナトリウム、リチウムのカルボン酸塩および／または水が特に好適に用いられる。
【００４０】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４１】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４２】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．０１０〜０．０８８モルの範囲が好ましい。上記範囲の場合、前述した溶融粘度が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００４３】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４４】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４５】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４６】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４７】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００４８】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４９】
［前工程］
本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５０】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５１】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５２】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５３】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５４】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５５】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５６】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００５７】
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
【００５８】
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５９】
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用してもよい。
【００６０】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。上記回収方法を用いる場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００６１】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００６２】
なかでも、より優れた低オリゴマー性を発現させるためには、後述の有機溶媒による洗浄効果を上げるために、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が好ましく用いられる。
【００６３】
［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６４】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６５】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４〜８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６６】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６７】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６８】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６９】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましく、特に優れたオリゴマー除去効果を得る意味では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。かかる有機溶媒による洗浄は、高いオリゴマー除去効果が得られることから、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造に好適なプロセスである。
【００７１】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施してもよい。ＰＰＳ樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ＰＰＳ樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行ってもよい。
【００７２】
本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７３】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７４】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７５】
本発明においては（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填材３０〜１２０重量部を配合することが必須であり、優れた機械強度、靭性、および寸法精度を並立させる意味において必要である。
【００７６】
かかる（Ｂ）繊維状充填剤としては、具体的には、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、扁平ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維、ロックウール、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。好ましいものとしては、ガラス繊維、炭素繊維が上げられ、とりわけ好ましいものとしては、ガラス繊維が挙げられる。
【００７７】
本発明で用いられる（Ｂ）繊維状充填材の配合量は、耐熱性、機械的特性等のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、３０〜１２０重量部であり、好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部である。（Ｂ）繊維状充填材の配合量が少なすぎると、それを配合することによる耐熱性および機械的特性、寸法精度等が得られないために好ましくない。多すぎると靭性および流動性が低下する傾向にある。
【００７８】
更に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｃ）非繊維状充填剤を入れてもよい。（Ｃ）非繊維状充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、更にはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。好ましいものとしては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いられる（Ｃ）非繊維状充填材の配合量は、耐熱性、機械的特性等のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜４０重量部である。
【００８０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ｄ）その他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体、オレフィン系共重合体などが挙げられる。
【００８１】
更に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウエルド強度を得る上で特に好適である。
【００８２】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）を用いることが好ましい。
【００８３】
より好ましくはリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。その具体例としては、上記リン系、ホスファイト系酸化防止剤として例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物が例示できる。
【００８４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−，２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール、３、９−ビス（２−（３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニールオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどあるいはこれらの混合物を例示できる。
【００８５】
アミン系酸化防止剤としては、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどあるいはこれらの混合物が例示できる。
【００８６】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば４，４’−チオビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジアルキル（Ｃ１２−１８ ） ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などあるいはこれらの混合物が例示できる。
【００８７】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも、もちろん可能である。
【００８８】
このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、無理抜き射出成形に用いることができる。
【００８９】
本発明で無理抜き成形とは、金型が成形品の膨出部を乗り越えて軸方向に引き抜かれる成形方法であり、パイプ形状の外側または内側に比較的小さな膨出部のある成形品を、二方向抜き型で取り出すことで無理抜き成形が可能となる。本発明の樹脂組成物は、特に、パイプ形状の外側に膨出部がある成形品を得る際に有効である。
【００９０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、成形品としたときの摂氏２３度における曲げ弾性率Ｅ１が７〜２０ＧＰａであることが必要である。これは、Ｅ１が低い場合は、製品としての剛性を有していないことから、製品強度や寸法精度を悪化させる。一方で、Ｅ１が高すぎる場合は、剛性が高すぎるために変形が出来ず、無理抜きが出来ない。
【００９１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、摂氏１２０度における引張強度σ１が５０ＭＰａ以上であることが必要である。１２０度における引張強度がこれ以下の場合は、成形時に破断が発生するなど、無理抜きができない。
【００９２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（式１）で表されるαが０．０１１≦α≦０．０３３を満たすことが重要であり、好ましくは０．０１２≦α≦０．０３０であり、さらに好ましくは０．０１２≦α≦０．０２２である。ここでαは、無理抜き成形時の引張強度と曲げ弾性率のバランスを表すパラメーターであり、金型から取り出す際の温度である摂氏１２０度において、金型から取り出す速度を表した引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにおける引張強度［Ｐａ］を、１２０度における曲げ弾性率［Ｐａ］で割ることで得られる。１２０度における引張強度が、曲げ弾性率に対して小さすぎると、成形品が破断してしまう。強すぎると成形品にしわができるなどの外観不良が生じることがある。αが小さすぎる場合は、強度が低いもしくは弾性率が高いことを意味しており、前者の場合は無理抜き時に起きる変形に掛かる応力に耐え切れず、膨出部の根元で「ちぎれ」が発生し、後者の場合は剛性が高いため変形が出来ないため無理抜きが出来ない。一方で、αが高すぎる場合は、弾性率が低いことを意味しており、製品としての剛性を有していないことから、製品強度や寸法精度を悪化させることにつながる。 
【００９３】
本発明の樹脂組成物を用いて無理抜き成形を行う際の成形方法は、樹脂温度が摂氏３００〜３３０度、好ましくは摂氏３００〜３２０度で成形される。樹脂温度が低すぎる場合は樹脂が射出成形に必要な溶融粘度を得られず、高すぎる場合は無理抜き時に樹脂が柔らかいために「ちぎれ」が発生する。また、金型温度が摂氏１００〜１４０度、好ましくは摂氏１００〜１２０度で成形される。金型温度が低すぎる場合は早く結晶化が進むことで無理抜き時により大きな応力が発生するためクラックを生じ、高すぎる場合は無理抜き時に樹脂の剛性が不足するために「ちぎれ」が発生する。
【００９４】
成形後の離型は、円筒部内周面を成形する金型（コア型）を取り除いた後、膨出部１を含む外面を成形する金型（キャビティ型）から成形品を無理抜きする。
【００９５】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用い、無理抜き成形により得られた成形品の例を、図面を参照しながら説明する。図１は本発明が対象としている樹脂射出成形品であり、その主要部を示した斜視図である。円筒部１を有し、その円筒先端部に当該円筒部の他の部分より外径が大きい膨出部２を設けている。本発明の実施形態は、膨出部の形状は特に問わないが、一般的な膨出部は差込および抜け防止の観点から、山状のものとなっていることが好ましい。また、膨出部に関して、（式２）で表されるアンダーカット率Ｋｉが３．５≦Ｋｉ≦１４の関係を有している成形品を得るのに適している。好ましくは４．０≦Ｋｉ≦１０．０、より好ましくは４．０≦Ｋｉ≦６．０である。アンダーカット率が小さい成形品は、配管との差込接合などに用いた場合に抜け止め防止としての機能が不十分であるため、好ましくない。一方で、アンダーカット率が大きすぎる場合は、無理抜き成形が困難となる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９７】
参考例  ＰＰＳ樹脂の重合
なお、以下の方法により得られたＰＰＳ−１、２のＭＦＲ値はＪＩＳ  Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して測定した。
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００９８】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【００９９】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１００】
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９２ｋｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．８６ｋｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２．１９ｋｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７４ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【０１０１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．２５ｋｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６．４５ｋｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．８℃／分の速度で２００℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１０２】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１０３】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１０４】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１０５】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが２００ｇ／１０分であった。
【０１０６】
［実施例および比較例で用いた配合材とＰＰＳ樹脂組成物の製造法］
シリンダー設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜５で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）繊維状無機材、（Ｃ）非繊維充填材を表１に示す割合で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。なお、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2018141083.tif 000007
【０１０８】
（Ｂ）繊維状充填材：日本電気硝子社製、ガラスチョップドストランド  “ＥＣＳ  Ｔ−７６０Ｈ”
（Ｃ）非繊維充填材：カルファイン社製、重質炭酸カルシウム“ＫＳＳ−１０００”
（Ｄ）その他樹脂：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体“住友化学社製  ボンドファーストＥ”
【０１０９】
［樹脂ペレット調整方法］
上記各原材料（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を表１に示す割合で予めドライブレンドし、サイドフィーダーより原材料（Ｂ）を投入し、シリンダー温度２８０℃（ホッパー下側）〜３１０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて溶融混練、ペレタイズしてペレット状樹脂組成物を作製した。  このペレットを用い、以降に示す各手段により曲げ強度、吸水率、エポキシ接着性の測定を行った。なお、いずれの測定時にも共通し、成形前にはペレットを１３０℃に温調した熱風乾燥機中にて３時間予備乾燥を行った。
【０１１０】
［測定方法］
（１）曲げ弾性率（Ｅ１）
ＩＳＯ  １７８（２０１０）法に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い試験片を得た。この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｓの条件で曲げ弾性率測定を行なった。
【０１１１】
（２）曲げ弾性率（Ｅ２）
ＩＳＯ  １７８（２０１０）法に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い試験片を得た。この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、１２０℃の雰囲気下、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｓの条件で曲げ弾性率測定を行なった。
【０１１２】
（３）引張強度（σ１）
ＩＳＯ  ５２７−１、２（２０１２）法に準拠して測定を行った。ただし、引張速度は通常条件である５ｍｍ／ｓを５０ｍｍ／ｓと変更して実施した。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、１２０℃の雰囲気下、つかみ具間距離：１１４ｍｍ、試験速度：５０ｍｍ／ｓの条件で引張強度、および引張伸び測定を行なった。
【０１１３】
（４）無理抜き成形性の優劣
図１のような端面に膨出部１を有する円筒部２を備えた成形品を射出成形し、無理抜き成形を実施した。クラックが存在した場合は「劣る」（×）、存在しない場合は「優れる」（〇）とした。
【０１１４】
（５）外観
シワの発生が確認されなかった場合に「優れる」（◎）、少し確認された場合に「普通」（〇）、多量に確認された場合に「劣る」（×）とした。
【０１１５】
（６）無理抜き射出成形品の強度
強度は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いて得られた無理抜き射出成形品を、図３のようにゲート部より９０度回転させた点を起点として半円となるように切削し、さらに、膨出部を含む幅１０ｍｍで切り出した試験片にて実施した。ゲート部を含む試験片を非ウエルド部とした。この試験片を、摂氏２３度、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、摂氏２３度、相対湿度５０％の雰囲気下、試験速度：１ｍｍ／ｓの条件で曲げ測定をすることで、強度［ＭＰａ］を測定した。
【０１１６】
［実施例１〜５］
［比較例１〜３］
本実施例１〜５および比較例１、２は、図１のような端面に膨出部１を有する円筒部２を備えた成形品を射出成形し、無理抜き成形を実施した。比較例３は、図１のような端面に膨出部１を有する円筒部２を備えた成形品に対して射出成形し、無理抜きをせず、型割によって成形品を取得した。これらの成形品は、膨出部１の外径Φ４０．４ｍｍ、内径Φ３５．０ｍｍであり、円筒部２の他部分（膨出部１以外の部分）の外径Φ３８．０ｍｍ、内径Φ３３．０ｍｍである。この成形品のアンダーカット率Ｋｉは５．９である。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例１〜５と比較例１との対比から判るように、摂氏１２０度における引張強度が同等であっても、αが低い場合は、無理抜き成形が出来ない。
【０１１８】
実施例１〜５と比較例２との対比から判るように、繊維状充填剤を含まないものにおいては、無理抜き成形は可能であるが製品の強度が低い。
【０１１９】
実施例１〜５と比較例３との対比から判るように、型割成形によって得られた成形品との強度を比較した際に、実施例１〜５は製品として十分な強度を有していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形体は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、機械的特性に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用であり、具体的には、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁器ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、バルブ、チーズ、継手、ソケット、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパッドウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラ、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、タービンベイン、ワイパーモータ関連部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ＥＣＵケース、コンデンサーケース、パワーモジュール部品、ステップモータローター、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、ガソリンタンク、等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。特に水廻り部品は、成形時の発生ガスが多いと外観不良となるばかりでなく、水のシール性を低下して部品として成り立たなくなってしまうが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いると、成形時の発生ガスが少ないことから、好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  膨出部
２  円筒部
Ｄ  膨出部外径
Ｈ  円筒部外径
【図１】
2018141083.tif 000011
【図２】
2018141083.tif 000012
【図３】
2018141083.tif 000013