(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸化性に優れ、かつ高い導電率を実現し得る非水電解液を提供する。【解決手段】非水溶媒として、式（Ａ）で表されるカルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと式（Ｂ）で表される環状カーボネートとを含む非水電解液からなる非水電解液二次電池。2018106896.tif 0000232018106896.tif 000024【選択図】図１
2018106896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む、非水電解液。
【請求項２】
前記フッ素化カルボン酸エステルおよび前記環状カーボネートの含有量の比（フッ素化カルボン酸エステル：環状カーボネート）が体積基準で５０：５０〜９５：５の範囲である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記フッ素化カルボン酸エステルとして、下記一般式（Ａ）：
【化１】
2018106896.tif 000015
（式中、‐Ｒ１は、‐ＣＨ３、‐ＣＨ２ＣＨ３、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、‐ＣＨ２ＣＦＨ２、‐ＣＦＨＣＦ３、‐ＣＦＨＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨＣＦＨ２、‐ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、および‐ＣＦ２ＣＦＨ２からなる群から選択される。‐Ｘは、‐Ｈ、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、および‐ＣＨ３からなる群から選択される。）；
で表される化合物（Ａ）を含む、請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記環状カーボネートとして、下記一般式（Ｂ）：
【化２】
2018106896.tif 000016
（式中、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、およびフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基からなる群から選択される。）；
で表される化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液。
【請求項５】
添加剤として、下記式（Ｃ）：
【化３】
2018106896.tif 000017
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基である）；
で表される化合物（Ｃ）と、
下記式（Ｄ）：
【化４】
2018106896.tif 000018
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、およびアリール基からなる群から選択される。あるいは、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して芳香環または脂肪族環を形成していてもよい。）；
で表される化合物（Ｄ）と
を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は、非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む、非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記フッ素化カルボン酸エステルおよび前記環状カーボネートの含有量の比（フッ素化カルボン酸エステル：環状カーボネート）が体積基準で５０：５０〜９５：５の範囲である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記フッ素化カルボン酸エステルとして、下記一般式（Ａ）：
【化５】
2018106896.tif 000019
（式中、‐Ｒ１は、‐ＣＨ３、‐ＣＨ２ＣＨ３、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、‐ＣＨ２ＣＦＨ２、‐ＣＦＨＣＦ３、‐ＣＦＨＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨＣＦＨ２、‐ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、および‐ＣＦ２ＣＦＨ２からなる群から選択される。‐Ｘは、‐Ｈ、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、および‐ＣＨ３からなる群から選択される。）；
で表される化合物（Ａ）を含む、請求項６または７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記環状カーボネートとして、下記一般式（Ｂ）：
【化６】
2018106896.tif 000020
（式中、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、およびフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基からなる群から選択される。）；
で表される化合物（Ｂ）を含む、請求項６〜８の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極および負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する工程；および、
前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程；
を含み、
ここで、前記電池組立体に収容される前記非水電解液は、
非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含み、
添加剤として、下記式（Ｃ）：
【化７】
2018106896.tif 000021
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基である）；
で表される化合物（Ｃ）と、
下記式（Ｄ）：
【化８】
2018106896.tif 000022
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、およびアリール基からなる群から選択される。あるいは、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して芳香環または脂肪族環を形成していてもよい。）；
で表される化合物（Ｄ）と
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、ハイブリッド車、電気自動車などの車両駆動用電源として好ましく用いられている。一般に、この種の非水電解液二次電池に用いられる電解液は、酸化を受け難い性質を有することが好ましい。換言すれば、電位窓の広い電解液が好ましい。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池に用いられる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒に支持塩（例えばリチウム塩）を溶解させたものが用いられているが、二次電池の更なる性能向上（例えば高エネルギー密度化）の観点から、かかるカーボネート系溶媒よりも酸化され難い溶媒を用いた電解液が望まれている。カーボネート系溶媒よりも酸化され難い溶媒として、フッ素化溶媒（分子中にフッ素原子が導入された溶媒）を用いることが検討されている。フッ素化溶媒を用いた電解液に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０２７５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水電解液の非水溶媒としてフッ素化プロピオン酸メチルとフッ素化環状カーボネートとの混合溶媒を用いることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、充電保存時における副反応を抑制可能とすることが記載されている。しかし、本発明者らの検討によると、溶媒分子中にフッ素原子を導入したフッ素化溶媒は粘度増加が起こりやすく、非水電解液の導電率が低下しやすいという欠点がある。非水電解液の耐酸化性の向上を図りつつ、高い導電率を実現し得る非水電解液が求められている。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐酸化性に優れ、かつ高い導電率を実現し得る非水電解液を提供することである。また、そのような非水電解液を備えた非水電解液二次電池ならびに該非水電解液二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非水電解液に含有させることで高い導電率を実現し得るフッ素化溶媒を探索した。その結果、エステル骨格に対して特定のフッ素化率とフッ素化位置を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを組み合わせて使用することにより高い導電率を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、この明細書によると、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液が提供される。この非水電解液は、非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子（すなわちＣＯＯＲと隣接した１番目の炭素原子）上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステル（ＸＣＦ２ＣＯＯＲ）と環状カーボネートとを含む。このようにカルボン酸エステルにおけるカルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを組み合わせて用いることにより、非水電解液の耐酸化性および導電率を大きく向上させ得る。
【０００９】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様では、前記フッ素化カルボン酸エステルおよび前記環状カーボネートの含有量の比（フッ素化カルボン酸エステル：環状カーボネート）が体積基準で５０：５０〜９５：５の範囲である。このようなフッ素化カルボン酸エステルおよび環状カーボネートの含有量の比の範囲内であると、非水電解液の導電性向上効果がより好適に発揮され得る。
【００１０】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様では、  前記フッ素化カルボン酸エステルとして、下記一般式（Ａ）（以下「化合物Ａ」と表記することがある。）で表される化合物を含む。このような化合物Ａを含有させることにより、非水電解液の導電性をより大きく向上させ得る。
【００１１】
【化１】
2018106896.tif 000003
ここで、式中の‐Ｒ１は、‐ＣＨ３、‐ＣＨ２ＣＨ３、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、‐ＣＨ２ＣＦＨ２、‐ＣＦＨＣＦ３、‐ＣＦＨＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨＣＦＨ２、‐ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、および‐ＣＦ２ＣＦＨ２からなる群から選択される。‐Ｘは、‐Ｈ、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、および‐ＣＨ３からなる群から選択される。
【００１２】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様では、前記環状カーボネートとして、下記一般式（Ｂ）（以下「化合物Ｂ」と表記することがある。）で表される化合物を含む。このような化合物Ｂを含有させることにより、非水電解液の導電性をより大きく向上させ得る。
【００１３】
【化２】
2018106896.tif 000004
ここで、式中のＲ２およびＲ３は同じかまたは異なり、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、およびフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基からなる群から選択される。
【００１４】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様では、添加剤として、さらに下記式（Ｃ）（以下「化合物Ｃ」と表記することがある。）で表される化合物と、下記式（Ｄ）（以下「化合物Ｄ」と表記することがある。）で表される化合物と、を含む。このような化合物Ｃと化合物Ｄとを組み合わせて非水電解液に含有させることにより、該非水電解液を用いて構築された二次電池のサイクル耐久性を大きく向上させ得る。
【００１５】
【化３】
2018106896.tif 000005
ここで、式中のＲ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基である。
【００１６】
【化４】
2018106896.tif 000006
ここで、式中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、およびアリール基からなる群から選択される。あるいは、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して芳香環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００１７】
また、本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。この非水電解液二次電池が備える非水電解液は、非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む。かかる構成の非水電解液二次電池は、非水電解液の導電率が高く、高性能なものであり得る。
【００１８】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記フッ素化カルボン酸エステルおよび前記環状カーボネートの含有量の比（フッ素化カルボン酸エステル：環状カーボネート）が体積基準で５０：５０〜９５：５の範囲である。このようなフッ素化カルボン酸エステルおよび環状カーボネートの含有量の比の範囲内であると、例えば初期抵抗が低い高性能な二次電池が実現され得る。
【００１９】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記フッ素化カルボン酸エステルとして、上記化合物Ａを含む。このような化合物Ａを非水電解液に含有させることにより、より高性能な二次電池が実現され得る。
【００２０】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記環状カーボネートとして、上記化合物Ｂを含む。このような化合物Ｂを非水電解液に含有させることにより、例えば初期抵抗が低い高性能な二次電池が実現され得る。
【００２１】
また、本発明によると、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、正極および負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する工程を包含する。また、前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程を包含する。ここで、前記電池組立体に収容される前記非水電解液は、非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む。また、前記非水電解液は、添加剤として、上記化合物Ｃと上記化合物Ｄとを含む。上記の製造方法によると、例えば初期抵抗が低く、かつ、サイクル耐久性に優れた高性能な二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。なお、以下では、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００２５】
＜非水電解液＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０℃〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを好適に採用し得る。支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６を好適に採用し得る。上記支持塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２６】
＜フッ素化カルボン酸エステル＞
ここに開示される非水電解液は、非水溶媒として、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含有する。上記フッ素化カルボン酸エステルは、一般式：ＸＣＦ２ＣＯＯＲで表される化合物であり、カルボン酸由来のα炭素原子に直接結合した水素原子（Ｈ）の２つがフッ素原子（Ｆ）で置換されている。このようにカルボン酸エステルにおける特定の炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化酢酸メチルと環状カーボネートとを組み合わせて用いることにより、非水電解液の耐酸化性および導電率を大きく向上させ得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、環状カーボネートは、該環状カーボネートにカチオン（例えばリチウム）が配位することで電解液中の支持塩がカチオンとアニオンとに解離しやすい一方で、耐酸化性等を高めるためにフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルと組み合わせて使用すると、電解液の粘度増加が起こりやすい。そのため、電解液の解離性よりも粘度増加が勝り、導電率が低下傾向となり得る。これに対し、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルは、環状カーボネートとの相溶性が高く、かつ、拡散性が良好であり、環状カーボネートと組み合わせて使用しても粘度増加が起こりにくい。このことが導電率の向上に寄与していると考えられる。
【００２７】
上記フッ素化カルボン酸エステルとしては、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有する限りにおいて特に制限されない。例えば、上記フッ素化カルボン酸エステルにおける合計炭素原子数は、典型的には３〜１５であり、粘度増加を抑制する等の観点からは、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜５である。また、上記フッ素化カルボン酸エステルにおけるフッ素原子の数は、耐酸化性向上等の観点から、１分子中に２つ以上であれば特に限定されないが、典型的には２〜２０であり、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５である。フッ素化カルボン酸エステルにおいて、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の１または２以上が、それぞれ独立して、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されたフッ素化カルボン酸エステルを用いてもよい。上記フッ素化カルボン酸エステルの好適例としては、下記一般式（Ａ）により表わされる化合物Ａが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2018106896.tif 000007
ここで、式中の‐Ｒ１は、‐ＣＨ３、‐ＣＨ２ＣＨ３、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、‐ＣＨ２ＣＦＨ２、‐ＣＦＨＣＦ３、‐ＣＦＨＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨＣＦＨ２、‐ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、および‐ＣＦ２ＣＦＨ２からなる群から選択される。‐Ｘは、‐Ｈ（水素原子）、‐ＣＦ２Ｈ、‐ＣＦＨ２、および‐ＣＨ３からなる群から選択される。なかでも、化合物Ａによる作用を好適に発現させる観点から、ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦＨ２ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５が好ましく、特にはＲ１がＣＨ３であり、かつ、Ｘが水素原子であるＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３（ジフルオロ酢酸メチル：ＭＤＦＡ）が好ましい。
【００２９】
フッ素化カルボン酸エステルおよび環状カーボネートの含有量の比（体積基準）は特に限定されない。フッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、フッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとの体積比（フッ素化カルボン酸エステル：環状カーボネート）が５０：５０〜９５：５であることが適当であり、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがより好ましい。高い導電率を得る等の観点からは、フッ素化カルボン酸エステルの含有量を環状カーボネートの含有量以上とすることが効果的である。ここに開示される技術は、例えば、フッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとの体積比が８０：２０〜９０：１０である態様で好ましく実施され得る。
【００３０】
＜環状カーボネート＞
前記フッ素化カルボン酸エステルと併用される環状カーボネートとしては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に非水溶媒として使用し得ることが知られている各種の環状カーボネートを特に限定なく使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ；Ｃ３Ｈ４Ｏ３：炭酸エチレンまたは１，３‐ジオキソラン‐２‐オンとも称する。）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、若しくはこれらの誘導体が好適に挙げられる。なかでも、高誘電率を示すＥＣおよびその誘導体を用いることが望ましい。ＥＣおよびその誘導体の好適例としては、下記一般式（Ｂ）により表わされる化合物Ｂが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2018106896.tif 000008
ここで、式中のＲ２およびＲ３は同じかまたは異なり、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、およびフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基からなる群から選択される。すなわち、好ましい一態様では、エチレンカーボネート誘導体は、ＥＣの複素環（五員環）を構成する炭素原子に直接結合した４つの水素原子（Ｈ）のうち１〜２つがフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基により置換されている。なお、本明細書において、エチレンカーボネート誘導体は、その各幾何異性体を包含する概念である。また、エチレンカーボネート誘導体のＲ２、Ｒ３の置換位置は、それぞれ独立に１位または２位とする。
【００３２】
上記化合物Ｂにおいて、複素環を構成する炭素原子上の２つの置換基Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方（例えば両方）は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であり得る。Ｒ２およびＲ３は直鎖状でもよく分岐状でもよい。非水電解液の低粘度化、導電率の向上等の観点から、Ｒ２およびＲ３の合計炭素原子数が１〜１２（例えば１〜６、典型的には１〜４、例えば１または２）である化合物Ｂを好ましく採用し得る。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。例えば、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜６（例えば１〜４、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、１‐メチルブチル基、２‐メチルブチル基、３‐メチルブチル基、１‐メチル‐２‐メチルプロピル基、２，２‐ジメチルプロピル基、ヘキシル基等が例示される。また、耐酸化性を高める等の観点から、これらアルキル鎖骨格の水素原子の１または２つ以上がフッ素原子で置換された構造の基（すなわち炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基）であってもよい。アルキル鎖骨格における末端の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されているフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素化アルキル基を採用する場合、フッ素原子の数はアルキル鎖骨格中に１つ以上であれば特に限定されないが、１〜１２とすることが適当であり、１〜７（例えば１〜５、典型的には１〜３）としてもよい。
【００３３】
化合物Ｂの一好適例として、Ｒ２およびＲ３のうちの一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である構造：Ｒ２およびＲ３のうちの一方が水素原子であり、他方が炭素原子数４以下のアルキル基である構造：Ｒ２およびＲ３のうちの一方が水素原子であり、他方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子である構造：等が例示される。そのような化合物Ｂの具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルエチレンカーボネート、（フルオロメチル）エチレンカーボネート（ＦＰＣ）、（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート（ＤＦＰＣ）、（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が挙げられる。なかでも、化合物Ｂによる作用（例えば導電性の向上）を好適に発現させる観点から、ＥＣ、ＭＦＥＣ、ＰＣ、ＦＰＣ、ＴＦＰＣが好ましい。
【００３４】
化合物Ｂの一好適例として、Ｒ２およびＲ３のうちの一方がフッ素原子であり、他方が炭素原子数４以下のアルキル基である構造：Ｒ２およびＲ３のうちの一方がフッ素原子であり、他方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：Ｒ２およびＲ３の両方がフッ素原子である構造：等が例示される。そのような化合物Ｂの具体例として、１，２‐ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、１‐フルオロ‐２‐メチルエチレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐エチルエチレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐（フルオロメチル）エチレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、化合物Ｂによる作用（例えば導電性の向上）を好適に発現させる観点から、ＤＦＥＣが好ましい。
【００３５】
化合物Ｂの他の例として、Ｒ２およびＲ３のうちの一方が炭素原子数４以下のアルキル基であり、他方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：Ｒ２およびＲ３の両方が炭素原子数４以下のアルキル基である構造：Ｒ２およびＲ３の両方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：等が例示される。そのような化合物Ｂの具体例として、１，２‐ジメチルエチレンカーボネート、１，２‐ジエチルエチレンカーボネート、１‐フルオロメチル‐２‐メチルエチレンカーボネート、１‐ジフルオロメチル‐２‐メチルエチレンカーボネート、１‐トリフルオロメチル‐２‐メチルエチレンカーボネート、１‐フルオロメチル‐２‐（フルオロメチル）エチレンカーボネート、１‐ジフルオロメチル‐２‐（フルオロメチル）エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
ここに開示される非水電解液は、上述した環状カーボネートの１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。このような環状カーボネートと前記フッ素化カルボン酸エステルと組み合わせて非水電解液に含ませることにより、正極における非水電解液の酸化分解を抑えつつ、高い導電率を有する非水電解液（ひいては高性能な非水電解液二次電池）を実現することができる。
【００３７】
ここに開示される非水電解液は、添加剤として、さらに下記一般式（Ｃ）により表される化合物Ｃと、下記一般式（Ｄ）により表される化合物Ｄとを含有してもよい。このような化合物（飽和環状カルボン酸無水物）Ｃと化合物（不飽和環状カルボン酸無水物）Ｄとを組み合わせて非水電解液に含有させることにより、該非水電解液を用いて構築された二次電池のサイクル耐久性を大きく向上させ得る。
【００３８】
＜飽和環状カルボン酸無水物（化合物Ｃ）＞
【化７】
2018106896.tif 000009
ここで一般式（Ｃ）中の複素環を構成するＲ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基である。
【００３９】
化合物Ｃにおいて、アルキレン基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。例えば、Ｒ４の炭素原子数が２〜６（例えば２〜４、典型的には２または３）である化合物Ｃを好ましく採用し得る。炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基；等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソピレン基、イソブチレン基、２‐メチルトリメチレン基、イソヘキシレン基；等の分岐状アルキレン基が挙げられる。上記アルキレン基は、１または複数個の水素原子が置換基（例えばハロゲン基、ニトロ基、イソシアネート基、シアネート基、エステル基、ケトン基、アルキルエーテル基、シアノ基等）で置換されていてもよい。ただし、当該他の置換基の数は１分子中に２つ以下が好ましく、１分子中に１つ以下がより好ましい。
【００４０】
化合物Ｃの一好適例として、無水コハク酸（ＳＡ）、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボン酸無水物、３‐メチル‐４‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２‐フェニルグルタル酸無水物、２，２‐ジメチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、モノフルオロコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等が挙げられる。なかでも、化合物Ｃによる作用（例えばサイクル耐久性の向上）を好適に発現させる観点から、Ｒ４がエチレン基（‐ＣＨ２ＣＨ２‐）である無水コハク酸が好ましい。
【００４１】
ここに開示される非水電解液は、上述した化合物（飽和環状カルボン酸無水物）Ｃの１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００４２】
＜不飽和環状カルボン酸無水物（化合物Ｄ）＞
【化８】
2018106896.tif 000010
ここで一般式（Ｄ）中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、およびフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基からなる群から選択される。あるいは、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して芳香環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００４３】
上記化合物Ｄにおいて、複素環を構成する炭素原子上の２つの置換基Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方（例えば両方）は、アルキル基またはアリール基であり得る。Ｒ５およびＲ６は直鎖状でもよく分岐状でもよい。例えば、Ｒ５およびＲ６の合計炭素原子数が１〜１２（例えば１〜６、典型的には１〜４、例えば１または２）である化合物Ｄを好ましく採用し得る。例えば、Ｒ５およびＲ６は、炭素原子数１〜６（例えば１〜４、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、１‐メチルブチル基、２‐メチルブチル基、３‐メチルブチル基、１‐メチル‐２‐メチルプロピル基、２，２‐ジメチルプロピル基、ヘキシル基等が例示される。また、これらアルキル鎖骨格の水素原子の１または２つ以上がフッ素原子で置換された構造の基（すなわち炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基）であってもよい。フッ素化アルキル基を採用する場合、フッ素原子の数はアルキル鎖骨格中に１つ以上であれば特に限定されないが、１〜１２とすることが適当であり、１〜７（例えば１〜５、典型的には１〜３）としてもよい。
【００４４】
化合物Ｄの一好適例として、Ｒ５およびＲ６のうちの一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である構造：Ｒ５およびＲ６のうちの一方が水素原子であり、他方が炭素原子数４以下のアルキル基である構造：Ｒ５およびＲ６のうちの一方が水素原子であり、他方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：Ｒ５およびＲ６の両方が水素原子である構造：等が例示される。そのような化合物Ｄの具体例として、無水マレイン酸（ＭＡ：マレイン酸無水物）、メチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物）、２，３‐ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、フルオロメチルマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物等が挙げられる。なかでも、化合物Ｄによる作用（例えばサイクル耐久性の向上）を好適に発現させる観点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００４５】
化合物Ｄの他の例として、Ｒ５およびＲ６のうちの一方がフッ素原子であり、他方が炭素原子数４以下のアルキル基である構造：Ｒ５およびＲ６のうちの一方がフッ素原子であり、他方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：Ｒ５およびＲ６の両方がフッ素原子である構造：Ｒ５およびＲ６のうちの一方が炭素原子数４以下のアルキル基であり、他方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：Ｒ５およびＲ６の両方が炭素原子数４以下のアルキル基である構造：Ｒ５およびＲ６の両方が炭素原子数４以下のフッ素化アルキル基である構造：等が例示される。そのような化合物Ｄの具体例として、ジフルオロマレイン酸無水物、２‐フルオロ‐３‐メチルマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
化合物Ｄの他の例として、Ｒ５およびＲ６のうちの一方が水素原子であり、他方がアリール基である構造：Ｒ５およびＲ６のうちの一方がフッ素原子であり、他方がアリール基である構造：Ｒ５およびＲ６のうちの一方がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であり、他方がアリール基である構造：Ｒ５およびＲ６の両方がアリール基である構造：等が例示される。そのような化合物Ｄの具体例として、フェニルマレイン酸無水物、２，３‐ジフェニルマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
上記化合物Ｄにおいて、複素環を構成する炭素原子上の２つの置換基Ｒ５とＲ６とは互いに結合して芳香環または脂肪族環を形成していてもよい。そのような化合物Ｄの具体例として、１‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、１‐シクロペンテン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、１，２‐ナフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
ここに開示される非水電解液は、上述した化合物Ｄの１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。このような化合物Ｄと前述した化合物Ｃとを組み合わせて非水電解液に含ませることにより、該非水電解液を用いて構築された二次電池のサイクル耐久性を大きく向上させ得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、前記フッ素化カルボン酸エステルおよび環状カーボネートを含有する非水電解液は、イオン伝導性に優れる一方で、耐還元性は低下傾向になるため、充放電を繰り返すうちに負極で非水電解液の分解反応が起こり、サイクル耐久性が低下する場合があり得る。これに対し、上記化合物Ｃと化合物Ｄとを含む非水電解液は、初期充電の際に、負極表面に化合物Ｃおよび化合物Ｄ由来の成分を含んだ良質な被膜が形成される。かかる被膜によって負極での上記分解反応が抑制され得る。このことがサイクル耐久性の向上に寄与していると考えられる。
【００４９】
上記化合物Ｃの含有量は、上記非水電解液の全質量に対して、例えば０．００５質量％以上とすることが適当である。上記化合物Ｃの含有量は、サイクル耐久性向上等の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。上記化合物Ｃの含有量の上限は特に限定されないが、溶解性等の観点からは、通常は１０質量％以下にすることが適当であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。ここで開示される技術は、例えば上記化合物Ｃの含有量が０．００５質量％以上１０質量％以下（典型的には０．５質量％以上２質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００５０】
上記化合物Ｄの含有量は、上記非水電解液の全質量に対して、例えば０．００５質量％以上とすることが適当である。上記化合物Ｄの含有量は、サイクル耐久性向上等の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。上記化合物Ｄの含有量の上限は特に限定されないが、溶解性等の観点からは、通常は１０質量％以下にすることが適当であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。ここで開示される技術は、例えば上記化合物Ｄの含有量が０．００５質量％以上１０質量％以下（典型的には０．５質量％以上２質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００５１】
非水電解液における化合物Ｃと化合物Ｄとの混合比率は特に限定されるものでないが、化合物Ｃに対する化合物Ｄの含有量の比（化合物Ｄ／化合物Ｃ）は、概ね５以下にすることが適当であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。また、上記含有量比は、概ね０．１以上にすることが適当であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．５以上である。
【００５２】
ここに開示される非水電解液は、化合物Ｃおよび化合物Ｄ以外の被膜形成剤（以下、第３の被膜形成剤）を含有してもよい。そのような第３の被膜形成剤の例として、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）が挙げられる。なかでも、ＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＢＯＢが好ましい。上記第３の被膜形成剤の量は、非水電解液に含まれる被膜形成剤の全質量のうち、例えば５０質量％以下（例えば１質量％〜５０質量％）とすることが適当であり、好ましくは３５質量％以下（例えば１０質量％〜３５質量％）である。
【００５３】
以上のように、ここに開示される非水電解液は、上記のように耐酸化性に優れ、なおかつ高い導電率を有するものであることから、種々の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく利用され得る。ここで開示される前記フッ素化カルボン酸エステルおよび環状カーボネートを電解液の非水溶媒として使用すること以外は、従来と同様のプロセスを採用してリチウムイオン二次電池を構築することができる。特に限定することを意図したものではないが、本実施形態に係る非水電解液を備えた二次電池の概略構成として、図１に模式的に示すリチウムイオン二次電池を例として説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００５４】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。
【００５５】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００５６】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が前述した非水電解液（図示せず）とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。
【００５７】
＜正極＞
正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。このような正極シート１０は、例えば正極活物質層の形成成分を適当な溶媒（例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリドン）に分散させてなる組成物を正極集電体の表面に付与し、乾燥することによって作製し得る。上記正極活物質層の形成成分は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ（結着剤）等とを含み得る。また、正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
【００５８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、ＳＯＣ（State Of Charge）０％〜１００％の範囲における作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．９Ｖ以上）であることが好ましい。一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％のときであるため、通常はＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極の作動電位を通じて、正極の作動上限電位を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０％〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下（例えば４．９Ｖ以上５．２Ｖ以下）のリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。
【００５９】
このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣが０％〜１００％の範囲における作動電位の最高値が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を使用することによって好適に実現することができる。なかでも、ＳＯＣ１００％における作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．９Ｖ以上の正極活物質の使用が好ましい。上記作動電位を有する正極活物質を用いることによって、より高いエネルギー密度が実現され得る。また、このような高電位の正極においても、前記ジフルオロ酢酸メチルおよび環状カーボネートを非水電解液に用いることで、正極との副反応を好適に抑制し得る。
【００６０】
ここで、正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、先ず、測定対象としての正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として、かかる作用極と、対極（ＣＥ）および参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解液とを用いて三極式セルを構築する。次に、このセルのＳＯＣを、当該セルの理論容量に基づいて０〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、ＷＥ−ＣＥ間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ状態に調整したセルを１時間放置した後、ＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、当該電位をそのＳＯＣ状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。
【００６１】
このような高電位を好適に実現し得る正極活物質の一例としては、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。なかでも好ましい一態様として、ＬｉとＮｉとＭｎとを構成金属元素とするスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｅ１ｚ）Ｏ４＋α          （Ｉ）
で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が例示される。ここで、Ｍｅ１は、Ｎｉ、Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ、ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは０．８≦ｘ≦１．２であり；ｙは０＜ｙであり；ｚは０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；αは−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。好ましい一態様では、ｙは０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。上記一般式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。かかるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は電池の高エネルギー密度化に寄与し得る。なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別することができる。
【００６２】
ここで開示される正極活物質の他の例として、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。かかる層状構造リチウム遷移金属複合酸化物は電池の高容量化に寄与し得る。
【００６３】
ここで開示される正極活物質の他の例として、一般式：ＬｉＭｅ３ＰＯ４；で表されるオリビン型構造のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）が挙げられる。ここで、Ｍｅ３は、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
【００６４】
ここで開示される正極活物質の他の例として、ＬｉＭｅ２Ｏ２とＬｉ２Ｍｅ４Ｏ３との固溶体が挙げられる。ここで、ＬｉＭｅ２Ｏ２は上記記載の一般式で表される組成を表す。また、Ｌｉ２Ｍｅ４Ｏ３のＭｅ４は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。上記固溶体の具体例としては、０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２‐０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００６５】
上述した正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記一般式（Ｉ）で表わされるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０〜１００質量％、例えば７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％）の割合で含有することが好ましく、実質的にスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のみからなる正極活物質がより好ましい。
【００６６】
ここに開示される技術において、正極活物質は平均粒径１μｍ〜２０μｍ（典型的には２μｍ〜１５μｍ）の粒子状であることが好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に限定しない限り、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
【００６７】
＜その他の正極活物質層構成成分＞
正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電材、バインダ（結着材）などの添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（ＣＢ）、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）が好ましい。
【００６８】
バインダとしては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（分散媒が水または水を主成分とする混合溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を用いることができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキサイド；などのポリマー材料を用いることができる。このようなバインダは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００６９】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９７質量％）とすることが適当であり、通常は７０質量％〜９５質量％（例えば７５質量％〜９５質量％）であることが好ましい。また、導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００７０】
＜負極＞
負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。このような負極シート２０は、例えば、負極活物質層の形成成分を適当な溶媒（例えば水）に分散させてなる組成物を負極集電体の表面に付与し、乾燥することによって作製し得る。上記負極活物質層の形成成分は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ等とを含み得る。また、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。
【００７１】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の一例としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）などの金属酸化物材料、窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物などの金属窒化物材料、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも、還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、より高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、天然黒鉛系の炭素材料が挙げられる。ここに開示される技術において、負極活物質は平均粒径１０μｍ〜３０μｍ（典型的には１５μｍ〜２５μｍ）であることが好ましい。
【００７２】
＜その他の負極活物質層構成成分＞
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じてバインダ（結着材）、増粘剤などの添加材を含有し得る。負極活物質層に用いられるバインダおよび増粘剤としては、正極活物質層について説明したバインダと同様のものを用いることができる。
【００７３】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ８０〜９９．５質量％（例えば９０〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。
【００７４】
正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。
【００７５】
捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することで作製し得る。
【００７６】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、電池組立体構築工程と初期充電工程とを経て製造され得る。
【００７８】
＜電池組立体構築工程＞
電池組立体構築工程では、正極シート１０および負極シート２０を備えた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する。ここで、電池組立体とは、電池の製造工程において、初期充電工程を行う前の形態にまで組み立てられた電池をいう。電池組立体は、例えば、電池ケース５０の開口部から捲回電極体８０をその内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により封止することによって構築することができる。この実施形態では、電池組立体に収容される非水電解液は、非水溶媒として前記フッ素化カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含んでいる。また、上記非水電解液は、添加剤として前記化合物Ｃと前記化合物Ｄとを含んでいる。
【００７９】
＜初期充電工程＞
初期充電工程では、上記電池組立体に対して初期充電を行う。典型的には、該電池組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、負極表面に前記化合物Ｃおよび前記化合物Ｄ由来の成分を含んだ良質な被膜が形成される。
【００８０】
初期充電の電圧は、例えば前記化合物Ｃおよび前記化合物Ｄが電気的に分解されるよう設定するとよい。一例として、負極活物質が炭素材料である場合、正負極端子間の電圧が概ね３Ｖ以上（典型的には３．５Ｖ以上）、例えば４Ｖ〜５Ｖとなるまで充電するとよい。かかる充電は、充電開始から電池電圧が所定の値に達するまで定電流充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記所定の電圧に達した後に定電圧充電する方式（ＣＣ−ＣＶ充電）で行ってもよい。また、定電流充電時の充電レートは、通常１Ｃ以下、好ましくは０．１Ｃ〜０．２Ｃとするとよい。本発明者の知見によれば、１Ｃ以下の低レートで充電すると、前記化合物Ｃおよび前記化合物Ｄが比較的穏やかに分解される。そして、前記化合物Ｃおよび前記化合物Ｄの成分を含んだ被膜が、好適な緻密性で（例えば低抵抗且つ非水電解液との反応性を充分に抑制可能となるよう）負極の表面に形成される。したがって、本構成の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
【００８１】
このようにして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が製造され得る。
【００８２】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、非水電解液の導電性に優れることを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、高性能（例えば低抵抗）が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００８３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００８４】
（試験例１）
＜非水電解液＞
組成や体積比が異なる複数種類の混合溶媒（非水溶媒）を用意した。これらの混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で混合して、例１〜２２の非水電解液を調製した。各例に係る非水電解液について、使用した混合溶媒の組成および体積比を表１に纏めて示す。ここで、表１中の「ＭＤＦＡ」は、下記一般式（Ｅ）において、Ｒ７＝ＣＨＦ２、Ｒ８＝ＣＨ３に相当するジフルオロ酢酸メチルであり、「Ｍ２ＦＰ」はＲ７＝ＣＨＦＣＨ３、Ｒ８＝ＣＨ３に相当する化合物であり、「Ｍ３３３ＴＦＰ」はＲ７＝ＣＨ２ＣＦ３、Ｒ８＝ＣＨ３に相当する化合物であり、「Ｍ２３３３ＴＦＰ」はＲ７＝ＣＨＦＣＦ３、Ｒ８＝ＣＨ３に相当する化合物であり、「ＤＭＣ」はＲ７＝ＯＣＨ３、Ｒ８＝ＣＨ３に相当する化合物であり、「ＥＭＣ」はＲ７＝ＯＣＨ３、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ３に相当する化合物であり、「ＴＦＥＭＣ」はＲ７＝ＯＣＨ３、Ｒ８＝ＯＣＨ２ＣＦ３に相当する化合物であり、「ＤＥＣ」はＲ７＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ３に相当する化合物である。また、表１中の「ＥＣ」は、前記一般式（Ｂ）において、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈに相当する化合物であり、「ＰＣ」はＲ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｈに相当する化合物であり、「ＭＦＥＣ」はＲ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｈに相当する化合物であり、「ＤＦＥＣ」はＲ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｆに相当する化合物であり、「ＦＰＣ」はＲ２＝ＣＨ２Ｆ、Ｒ３＝Ｈに相当する化合物であり、「ＴＦＰＣ」はＲ２＝ＣＦ３、Ｒ３＝Ｈに相当する化合物である。
【００８５】
【化９】
2018106896.tif 000011
【００８６】
＜導電率の測定＞
また、各例の非水電解液の導電率を測定した。導電率測定は、メトラー・トレド株式会社製の導電率計セブンマルチを用いて、２５℃で測定した。結果を表1の該当欄に示す。
【００８７】
【表１】
2018106896.tif 000012
【００８８】
表1に示されるように、ＭＤＦＡ（ジフルオロ酢酸メチル）とＴＦＰＣ（環状カーボネート）とを用いた例１の非水電解液によると、他のフッ素化カルボン酸エステルとＴＦＰＣとを用いた例２〜４に比べて、非水電解液の導電性を向上させることができた。このことから、カルボン酸由来のα炭素原子上に２つのフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルとＴＦＰＣとを使用することにより、耐酸化性の向上を図りつつ高い導電性向上効果が実現されることが確認された。なお、例６〜１３を比較すると、ＭＤＦＡの割合が多すぎても少なすぎても導電率は低下傾向を示した。導電率の観点からは、環状カーボネート：ＭＤＦＡの体積比は、５０：５０〜５：９５（好ましくは３０：７０〜１０：９０）であることが好ましい。
【００８９】
（試験例２）
本例では、組成および添加剤の添加量が種々異なる非水電解液を用いてラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を構築し、その性能を評価した。
【００９０】
＜ラミネートセルの構築＞
ラミネートセルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としての層状構造リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、正極活物質：導電材：バインダの質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この正極活物質層形成用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布して乾燥することにより、正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極を作製した。
【００９１】
ラミネートセルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、負極活物質：バインダ：増粘剤の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の片面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極を作製した。
【００９２】
ラミネートセルのセパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）の基材からなるセパレータを用意した。
【００９３】
上記で用意した正極、負極およびセパレータを用いて、ラミネートセルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。次いで、この電極体を所定の非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、電池組立体を構築した（電池組立体構築工程）。
【００９４】
例２３〜３１のラミネートセルは、非水電解液（非水溶媒の組成、添加剤の種類、添加量）が異なる。各例に係るラミネートセルについて、使用した非水溶媒の組成および添加剤の種類、添加量を表２に纏めて示す。ここで、表２中の「ＴＦＰＣ」、「ＭＤＦＡ」、「ＥＣ」、「ＤＭＣ」、「ＥＭＣ」、「Ｍ２ＦＰ」、「Ｍ３３３ＴＦＰ」、「Ｍ２３３３ＴＦＰ」および「ＴＦＥＭＣ」は、前述のとおりである。表２中の「ＳＡ」は、前記一般式（Ｃ）において、Ｒ４＝ＣＨ２ＣＨ２に相当する無水コハク酸であり、「ＭＡ」は、前記一般式（Ｄ）において、Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈに相当する無水マレイン酸である。
【００９５】
上記電池組立体に対し、２５℃の温度下において、０．２Ｃの定電流にて４．３Ｖに到達するまで充電し、４．３Ｖに到達後、４．３Ｖで定電圧となるように電流を暫時下げながら充電を継続し、電流が０．０２Ｃとなったときに充電を終了し、満充電状態（すなわちＳＯＣ１００％）とした（初期充電工程）。このようにして、例２３〜３１に係るラミネートセルを構築した。
【００９６】
上記初期充電の後、０．２Ｃの定電流にて３Ｖに到達するまで放電し、このときの放電容量を初期容量とした。また、各例に係るラミネートセルにつき、温度２５℃で、ＳＯＣ３４％の状態に調整した。ＳＯＣ３４％に調整した各電池に対し、３０Ｃのレートで１０秒間の放電を行い、その間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下量を放電時の電流値で除して内部抵抗を算出し、初期抵抗とした。結果を表２の「初期抵抗比」欄に示す。ここでは例２８の初期抵抗を１．００とした場合の相対値で示してある。
【００９７】
＜高温サイクル試験＞
例２３〜３１のセルのそれぞれに対し、約５０℃の恒温槽中において、２Ｃの定電流で４．３Ｖに到達するまで充電した後、２Ｃの定電流で３Ｖに到達するまで放電を行う充放電サイクルを２００回連続して繰り返す高温サイクル試験を行った。
そして、上記高温サイクル試験前における初期容量と、高温サイクル試験後における電池容量とから容量維持率を算出した。ここで、高温サイクル試験後における電池容量は、前述した初期容量と同じ手順で測定した。また、上記容量維持率は、「高温サイクル試験後の電池容量／高温サイクル試験前の初期容量」×１００により求めた。結果を表２の「２００サイクル後容量維持率」欄に示す。
また、上記高温サイクル試験前における初期抵抗と、高温サイクル試験後における電池抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、高温サイクル試験後における電池抵抗は、前述した初期抵抗と同じ手順で測定した。また、上記抵抗増加率は、「高温サイクル試験後の電池抵抗／高温サイクル試験前の初期抵抗」により求めた。結果を表２の「２００サイクル後抵抗増加率」欄に示す。ここでは例２８の抵抗増加率を１．００とした場合の相対値で示してある。
【００９８】
【表２】
2018106896.tif 000013
【００９９】
表２に示されるように、ＭＤＦＡ（ジフルオロ酢酸メチル）とＴＦＰＣ（環状カーボネート）とを併用し、かつ、ＳＡおよびＭＡを添加した非水電解液を用いた例２３〜２５のラミネートセルは、高温サイクル試験後においても８０％以上の容量維持率を達成できた。また、抵抗増加率についても例２８と同程度となり、良好な結果が得られた。
【０１００】
（試験例３）
本例では、試験例２における正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に代えてスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）粉末を使用し、かつ、初期充電工程における上限電圧を４．９Ｖ、下限電圧を３．５Ｖに変更したこと以外は試験例２と同様にして、例３２〜３６のラミネートセルを構築した。そして、試験例２と同じ手順で、初期抵抗比、２００サイクル後容量維持率、２００サイクル後抵抗増加率を測定した。なお、本例では、高温サイクル試験における上限電圧を４．９Ｖ、下限電圧を３．５Ｖに設定した。各例に係るラミネートセルにつき、使用した非水溶媒の組成および添加剤の種類、添加量、初期抵抗比、２００サイクル後容量維持率および２００サイクル後抵抗増加率を表３に纏めて示す。なお、ここでは初期抵抗比は、例３５の初期抵抗を１．００とした場合の相対値で示してある。また、抵抗増加率は、例３５の抵抗増加率を１．００とした場合の相対値で示してある。
【０１０１】
【表３】
2018106896.tif 000014
【０１０２】
表３に示されるように、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む非水電解液を用いた例３５のラミネートセルは、高電位での使用により非水電解液が酸化分解されたため、高温サイクル試験後における容量維持率が低く、電池抵抗も増大傾向であった。これに対し、ＭＤＦＡとＴＦＰＣとを併用し、かつ、ＳＡおよびＭＡを添加した非水電解液を用いた例３２のラミネートセルは、高温サイクル試験後においても８０％以上の容量維持率を達成でき、抵抗増加率についても良好な結果が得られた。
【０１０３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    正極シート
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート
５０    電池ケース
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2018106896.tif 000025