(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する方法の提供。【解決手段】以下の工程を具備する方法：（ａ）電解装置を用意する工程、ここで、電解装置は、カソード槽１２、アノード槽１５、カソード電極１３、アノード電極１７及び固体電解質膜１６を具備し、カソード槽は第１電解液１１を保持し、第１電解液は二酸化炭素を含有しており、アノード槽は第２電解液１４を保持し、カソード電極は第１電解液に接し、カソード電極は二酸化炭素還元触媒を有し、二酸化炭素還元触媒は、結晶性銅フタロシアニンを具備し、アノード電極は、第２電解液に接し、かつカソード槽及びアノード槽は、固体電解質膜により隔てられており、（ｂ）アノード電極の電位に対しカソード電極の電位が負となるように、カソード電極及びアノード電極に電圧を印加し、二酸化炭素の電気化学的な還元を介して、より多くのエチレンを生成するする方法。【選択図】図１
2018141227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する方法であって、
（ａ）以下を具備する電解装置を用意する工程、
カソード槽、
アノード槽、
カソード電極、
アノード電極、および、
固体電解質膜、
ここで、
前記カソード槽は第１電解液を保持し、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記アノード槽は第２電解液を保持し、
前記カソード電極は前記第１電解液に接し、
前記カソード電極は二酸化炭素還元触媒を有し、
前記二酸化炭素還元触媒は、結晶性銅フタロシアニンを具備し、
前記アノード電極は、前記第２電解液に接し、かつ
前記カソード槽および前記アノード槽は、前記固体電解質膜により隔てられており、
（ｂ）前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極の電位が負となるように、前記カソード電極および前記アノード電極に電圧を印加し、前記カソード電極上での前記二酸化炭素の電気化学的な還元を介して、より多くのエチレンを生成する工程、
を具備する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、α型結晶である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、β型結晶である、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶である、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶である、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶である、方法。
【請求項８】
二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する電解装置であって、以下を具備する：
カソード槽、
アノード槽、
カソード電極、
アノード電極、および、
固体電解質膜、ここで、
前記カソード槽は第１電解液を保持し、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記アノード槽は第２電解液を保持し、
前記カソード電極は前記第１電解液に接し、
前記カソード電極は二酸化炭素還元触媒を有し、
前記二酸化炭素還元触媒は、結晶性銅フタロシアニンを具備し、
前記アノード電極は、前記第２電解液に接し、かつ
前記カソード槽および前記アノード槽は、前記固体電解質膜により隔てられている、
電解装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、α型結晶である、電解装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、β型結晶である、電解装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記電解装置は、さらに、前記カソード槽の内部に設置された参照電極を具備し、
前記参照電極は前記第１電解液に接し、
前記参照電極は銀／塩化銀の領域を有する、電解装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記アノード電極は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物及びこれらの合金からなる群より選ばれた物質からなる、電解装置。
【請求項１３】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶である、電解装置。
【請求項１４】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶である、電解装置。
【請求項１５】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶である、電解装置。
【請求項１６】
請求項８に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶である、電解装置。
【請求項１７】
結晶性銅フタロシアニンを具備し、電圧の印加によって二酸化炭素をより多くのエチレンに変換する二酸化炭素還元電極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の二酸化炭素還元電極であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、α型結晶である、二酸化炭素還元電極。
【請求項１９】
請求項１７に記載の二酸化炭素還元電極であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、β型結晶である、二酸化炭素還元電極。
【請求項２０】
請求項１７に記載の二酸化炭素還元電極であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元電極。
【請求項２１】
請求項１７に記載の二酸化炭素還元電極であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元電極。
【請求項２２】
請求項１７に記載の二酸化炭素還元電極であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元電極。
【請求項２３】
請求項１７に記載の二酸化炭素還元電極であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元電極。
【請求項２４】
結晶性銅フタロシアニンを具備する二酸化炭素還元触媒。
【請求項２５】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記二酸化炭素還元触媒は、さらにカーボンブラックを具備し、
前記結晶性銅フタロシアニンは前記カーボンブラックと混合されている、二酸化炭素還元触媒。
【請求項２６】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、α型結晶である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項２７】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、β型結晶である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項２８】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項２９】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項３０】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元触媒。
【請求項３１】
請求項２４に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶である、二酸化炭素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する方法、電解装置、二酸化炭素還元電極、及び二酸化炭素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属フタロシアニンは二酸化炭素を電気化学的に還元する能力を有する触媒として知られており、その性能が調べられてきた。
【０００３】
特許文献１は、コバルトフタロシアニンを含んだガス拡散電極をカソード電極として用いて電気化学的に二酸化炭素を還元する方法を開示する。
【０００４】
特許文献２および３は、固体ポリマー電解質中で、銅フタロシアニンを含んだカソード電極を用いて二酸化炭素還元を行う方法を開示する。
【０００５】
非特許文献１は、銅フタロシアニンおよびカーボンブラックの混合物が塗布されたガス拡散電極をカソード電極として用いて電気化学的に二酸化炭素を還元する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２０５０８８号公報
【特許文献２】特開平３−１１１５８６号公報
【特許文献３】特開平３−１１１５８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆｕｒｕｙａ，  Ｎａｇａｋａｚｕ，  ａｎｄ  Ｋｕｎｉｙａｓｕ  Ｍａｔｓｕｉ．  "Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｏｎ  ｇａｓ‐ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｂｙ  ｍｅｔａｌ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ．"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２７１．１  （１９８９）：  １８１−１９１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、銅フタロシアニンを触媒として用いた場合の実験結果は開示されていない。特許文献２、３、及び、非特許文献１中において、銅フタロシアニンの結晶性の有無は言及されておらず、結晶性の有無が不明な状態であった。
【０００９】
銅フタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおける回折角に基づいて複数の結晶型に分類されることが知られている。銅フタロシアニンの特徴的な結晶型の例としては、α（アルファ）型、β（ベータ）型、及びγ（ガンマ）型の少なくとも３種類が挙げられる。中でも、安定なβ型の結晶構造、及び準安定なα型の結晶構造に関する研究が詳細に行われてきた。しかし、銅フタロシアニンの結晶性とその二酸化炭素還元の性能との相関はこれまでに報告されていなかった。
【００１０】
特許文献２、３、及び非特許文献１に示された二酸化炭素還元方法では、２電子反応で得られる一酸化炭素やギ酸が主生成物であり、多電子反応による有用性の高いエチレンの生成は起こらないという課題があった。
【００１１】
そこで、本開示では、二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本開示の二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する方法であって、以下の工程（ａ）および（ｂ）を具備する：（ａ）以下を具備する電解装置を用意する工程、カソード槽、アノード槽、カソード電極、アノード電極、および、固体電解質膜、ここで、前記カソード槽は第１電解液を保持し、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、前記アノード槽は第２電解液を保持し、前記カソード電極は前記第１電解液に接し、前記カソード電極は二酸化炭素還元触媒を有し、前記二酸化炭素還元触媒は、結晶性銅フタロシアニンを具備し、前記アノード電極は、前記第２電解液に接し、かつ、前記カソード槽および前記アノード槽は、前記固体電解質膜により隔てられており、（ｂ）前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極の電位が負となるように、前記カソード電極および前記アノード電極に電圧を印加し、前記二酸化炭素の電気化学的な還元を介して、より多くのエチレンを生成する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本開示に係る方法は、二酸化炭素を還元し、より多くのエチレンを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の実施の形態における電解装置を示す模式図である。
【図２】本開示の実施の形態におけるカソード電極を示す模式図である。
【図３】実施例１で用いた市販銅フタロシアニンβ型結晶粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図４】実施例１における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図５】実施例２で用いた市販銅フタロシアニンα型結晶粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図６】実施例２における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図７】実施例３における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図８】実施例４で用いた市販１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図９】実施例４における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１０】実施例５で用いた市販２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１１】実施例５における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１２】実施例６で用いた市販２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１３】実施例６における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１４】実施例７で用いた市販５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１５】実施例７における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１６】比較例１における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１７】比較例２における銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施の形態）
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本開示の実施の形態における電解装置１００を示す模式図である。電解装置１００は、電解反応物を含有する第１電解液１１を収容するためのカソード槽１２と、第１電解液１１に接するようにカソード槽１２の内部に設置された結晶性銅フタロシアニンを有するカソード電極１３と、第２電解液１４を収容するためのアノード槽１５と、カソード槽１２とアノード槽１５とを分離する固体電解質膜１６と、第２電解液１４に接するようにアノード槽１５の内部に設置された金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極１７と、アノード電極１７の電位に対しカソード電極１３の電位が負電位となるよう電圧をカソード電極１３およびアノード電極１７の間に印加するための外部電源１８と、第１電解液１１に接するようにカソード槽１２の内部に設置された参照電極１９を備える。
【００１７】
本実施の形態によれば、カソード電極１３が結晶性を保った銅フタロシアニンを含有した状態で、電気化学的に二酸化炭素が還元され、より多くのエチレンを生成することができる。さらに、カソード電極１３の電位を制御することにより電解反応を制御でき、アノード電極１７側の経時変化の影響を除外できるため、本実施の形態は、電解装置として好適である。
【００１８】
図１に示すように、電解装置１００はカソード槽１２に管１を有しても良い。気体状の電解反応物は、管１を通して第１電解液１１に供給される。本装置構成は、二酸化炭素以外の気体の還元にも適用できる。その気体の例としては、酸素及び窒素が挙げられる。さらに、電解装置１００は、液体状または固体状の電解反応物、例えば、水、にも用いることができる。この場合、管１とは別に設けられた管を通して不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴン、を供給することで副反応を抑制できる。管１の一端は、第１電解液１１に浸漬される。また、電解装置１００は、電解反応物の還元反応の様子のモニタリングを目的として、電圧測定装置及び電流測定装置を有していても良い。電解装置１００を用いて二酸化炭素を電気化学的に還元することで、より多くのエチレンが得られる。エチレン以外の電解生成物としては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、または、ギ酸が挙げられる。
【００１９】
カソード電極１３は、結晶性銅フタロシアニンとカーボンブラックの混合物、すなわち、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒を有している。ここで、「カソード電極」は「二酸化炭素還元電極」とも称される。結晶性銅フタロシアニンは、市販品の購入以外に、作製によって得てもよい。その作製方法としては、例えば、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、ソルベントミリング法、及び、低圧力・不活性ガス中での銅フタロシアニンの蒸発が挙げられる。また結晶性銅フタロシアニンは、置換基を有さない銅フタロシアニンに限らず、フタロシアニン骨格へ置換基が導入された化合物でもよい。その化合物として、例えば、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅が挙げられる。なお結晶性銅フタロシアニンは、上記の例に限定されず、結晶性銅フタロシアニンを介した触媒作用により電解生成物を得ることが出来る限り、その構成は限定されない。
【００２０】
カーボンブラックと混合する銅フタロシアニンの濃度は、自由に設定することができる。その濃度が高いほど、カーボンブラック表面に吸着する銅フタロシアニンの表面積も大きくなる。このため、触媒活性が向上する。ただし濃度が高すぎると、カーボンブラックの強度が低下する。このことは、触媒活性の低下の原因になると考えられる。そこで、カーボンブラック中の銅フタロシアニン濃度は、好ましくは、例えば、４４％程度であるが、結晶性銅フタロシアニンを介した触媒作用により電解生成物を得ることが出来る限り、その濃度は限定されない。
【００２１】
以下にカソード電極１３に含まれる結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒を作製方法の一例を示す。
【００２２】
銅フタロシアニンおよびカーボンブラックは、溶媒中に分散されていてもよい。その溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、エタノール、１−プロパノール、酢酸エチルが挙げられる。また、溶媒は、これらの物質の中から選ばれる一種でも良く、また、これらの物質の複数種類を含んでいても構わない。なお、溶媒は、上記に例示した物質に限定されない。
【００２３】
カソード電極１３は、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒のみで構成されていても良いし、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒を保持するための基材や、電極の導電性を高めるための導電層との積層構造でも良い。例えば、図２に示される、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１が塗布された導電層２２、および、導電層２２が導電ペーストで接着された基材２３からなる構造が挙げられる。この場合、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１はその構造特性上電解液を浸透させるので、導電層２２および基材２３を電解液と接触させない、または、触媒として不活性な導電層２２および基材２３を用いる必要がある。導電層２２として、例えば、カーボン、及び、各種金属が挙げられる。また基材２３としては、例えば、ガラス、エポキシ樹脂、及び、グラッシーカーボン（登録商標）に代表されるカーボン基板が挙げられる。導電性と触媒不活性を両立させるため、カーボン基板を用いることが好ましい。また、カソード電極１３の電気的特性を高めるために、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１は導電層２２に固着されていることが好ましい。好ましい固着方法としては、例えば、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を導電層２２に圧着させる方法、及び、ナフィオン（登録商標）分散溶液のバインダーを用いる方法が挙げられる。二酸化炭素を還元する作用を有する限り、カソード電極１３の構成は特に限定されない。
【００２４】
カソード電極１３は第１電解液１１に接する。より正確にはカソード電極１３に具備される結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１が第１電解液１１に接する。結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１が第１電解液１１に接する限り、カソード電極１３の一部のみが第１電解液１１に浸漬されていればよい。
【００２５】
アノード電極１７は導電性物質を有する。導電性物質としては、例えば、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金が挙げられる。導電性物質の材料は、導電性物質が自身の酸化反応によって分解されない限り、特に限定されない。
【００２６】
アノード電極１７における水の酸化反応は、カソード電極１３における二酸化炭素の還元反応から独立した反応系である。このため、アノード電極１７の材料によってカソード電極１３側で起こる反応が影響を受けることはない。
【００２７】
アノード電極１７は第２電解液１４に接する。より正確には、アノード電極１７に具備される導電性物質が第２電解液１４に接する。導電性物質が第２電解液１４に接する限り、アノード電極１７の一部のみが第２電解液１４に浸漬されていればよい。
【００２８】
第１電解液１１はカソード槽１２の内部に保持されている。第１電解液１１は、所定の濃度を有する電解溶液である。電解溶液として、例えば、塩化カリウム水溶液、及び、炭酸水素カリウム水溶液が挙げられる。第２電解液１４はアノード槽１５の内部に保持されている。第２電解液１４は、所定の濃度を有する電解溶液である。電解液として、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、及び、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。電解液の濃度の上限は、電解質の飽和濃度によって規定される。通常は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上から３．０ｍｏｌ／ｌ以下の濃度の電解液が使用される。
【００２９】
固体電解質膜１６は、槽を、第１電解液１１を収容するためのカソード槽１２と、第２電解液１４を収容するためのアノード槽１５とに分離し、各々の電解液成分が互いに混合することを防ぐために必要である。また、固体電解質膜１６は、プロトンを透過するので、カソード電極１３側の第１電解液１１はアノード電極１７側の第２電解液１４に電気的に接続される。固体電解質膜１６は、例えば、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。
【００３０】
参照電極１９は、カソード電極１３の電位を測定するために用いられ、電圧測定装置を介してカソード電極１３に接続される。参照電極１９の一例は、銀／塩化銀電極である。
【００３１】
以上の実施形態は、第１電解液１１を収容するためのカソード槽１２と第２電解液１４を収容するためのアノード槽１５とを固体電解質膜１６を用いて分離した２液系である。この２液系において、例えば、第１電解液１１および第２電解液１４がいずれも塩化ナトリウム水溶液である場合は、カソード電極１３側での電解反応時に、アノード電極１７側で有害な塩素ガスを発生させない電極をアノード電極１７として選ぶ必要がある。また、固体電解質膜１６が無い１液系の場合は、カソード槽１２側で生成した電解生成物が酸化され電解反応物に戻る逆反応が起こりうる。このため、電解生成物をすぐに反応系から取り去る別の工夫、例えば、液の循環系を外部に構築することが必要になる。
【００３２】
（電解生成物を生成する方法）
上述された電解装置１００を用いて、電解生成物を生成する方法について説明する。
【００３３】
ユーザは、電解装置１００を用意する。具体的には、ユーザは電解装置１００を購入してもよいし、または組み立てても良い。電解装置１００は室温かつ大気圧下に置かれうるが、二酸化炭素還元反応をより高速に進めることを目的として高圧下で使用可能なセルを用いても構わない。
【００３４】
外部電源１８は、カソード電極１３にアノード電極１７の電位に対して負電位となるように、前記カソード電極１３およびアノード電極１７の間に電圧を印加する。外部電源１８が印加する電圧の値には、電解生成物の生成反応を得るために必要な閾値がある。この閾値は、例えば、カソード電極１３とアノード電極１７との距離、カソード電極１３又はアノード電極１７を構成する材料の種類、または、第１電解液１１の濃度により変化する。
【００３５】
カソード電極１３およびアノード電極１７の間に印加された電圧の一部は、アノード電極１７上での水の酸化反応に消費される。図１に示した構成を用いることで、カソード電極１３に実際に印加されている電圧をより正確に求めることができる。参照電極１９の電位に対するカソード電極１３の電位は、参照電極１９を構成する材料の種類等により変化する。例えば、参照電極１９が銀／塩化銀電極である場合は、参照電極１９の電位に対するカソード電極１３の電位は、通常、二酸化炭素の還元反応においては−０．２Ｖ以下、水素生成反応においては−０．０Ｖ以下、酸素還元反応においては１．２Ｖ以下となる。
【００３６】
以上のように、カソード電極１３に適切な電圧を印加することで、第１電解液１１に含有される電解反応物がカソード電極１３にて還元される。その結果、カソード電極１３の表面では、電解生成物が生成される。
【００３７】
固体電解質膜１６を用いて、槽を、カソード槽１２とアノード槽１５とに分離し、第１電解液１１が第２電解液１４と混合することを防ぐのが好ましい。
【００３８】
電解装置１００を用いたカソード電極１３の表面での電解反応物の還元反応、及びアノード電極１７の表面での水の酸化反応に伴い、カソード電極１３には反応電流が流れる。図１に示すように、電流測定装置を電解装置１００に組み込んでおけば、その反応電流量をモニタリングすることが可能である。
【００３９】
（実施例）
以下の実施例を参照して、本開示をより詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
（カソード電極１３の作製）
結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を含有するカソード電極１３を作製した。
【００４１】
まず、ガラス板上に、金属（アルミ）シートを介してグラッシーカーボン（登録商標）基板（直径１０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を接着した。続いて、グラッシーカーボン基板のうち円板部を除く表面部分、及び露出した金属シート表面を、エポキシ系樹脂により覆うことで電解液と接触しないようにした。
【００４２】
カーボンブラックとしては、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ（キャボットコーポレーション製、平均粒径５０ｎｍ）を用いた。また、銅フタロシアニン粒子としては、東京化成工業株式会社から購入した銅フタロシアニンβ型結晶粉末を用いた。なお、銅フタロシアニンβ型結晶粉末は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法においてブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、７．０°（格子定数１．２６ｎｍ）、及び９．２°（格子定数０．９６ｎｍ）に回折ピークを示した（図３参照）。カーボンブラック１５０ｍｇと銅フタロシアニンβ型結晶粒子６６ｍｇとを第１の溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、超音波処理ののちロータリーエバポレーターを用いてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を得た。これにより、結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１中の銅フタロシアニン含有量は、重量比で４４％となった。
【００４３】
結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を、ナフィオン（登録商標）分散溶液（シグマアルドリッチ株式会社より購入）含有の第２の溶媒であるアセトン中に分散させ、超音波処理を行い、インク溶液を得た。インク溶液をグラッシーカーボン基板上に塗布後、風乾することで、本開示に係るカソード電極１３を作成した。なお電極上の銅フタロシアニン濃度は、０．３μｍｏｌ／ｃｍ2となった。
【００４４】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン（登録商標）基板上に塗布された結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１の結晶性を評価した。この結果、図４に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、７．０°（格子定数１．２６ｎｍ、半値幅０．２９°）、及び９．２°（格子定数０．９６ｎｍ、半値幅０．３１°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンがβ型結晶であることを確認した。
【００４５】
（装置の組み立て）
上記カソード電極１３を用いて、図１に示した電解装置１００を作製した。本実施例に係る電解装置１００の構成は、以下の通りである。
【００４６】
カソード電極１３：結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１／グラッシーカーボン基板（表面積：０．７８５ｃｍ2）
アノード電極１７：白金
カソード電極１３およびアノード電極１７の間の距離：５ｃｍ
参照電極１９：銀／塩化銀
第１電解液１１：塩化カリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）
第２電解液１４：炭酸水素カリウム水溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）
固体電解質膜１６：ナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製、ナフィオン（登録商標）４２４）
【００４７】
管１を通じて、二酸化炭素ガスを６０分間バブリング処理（二酸化炭素流量：１２５ｃｍ3／ｍｉｎ）することにより第１電解液１１に二酸化炭素を溶解させた。
【００４８】
この後、カソード槽１２を密閉し、アノード電極１７の電位に対してカソード電極１３の電位が負となるよう、ポテンショスタットを用いて、アノード電極１７の電位およびカソード電極１３の間に電圧を印加した。印加した電圧の値は、参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．６Ｖとなるようにポテンショスタットにより制御した。
【００４９】
電圧が１０，０００秒間印加された後、カソード槽１２内に生成した反応生成物の種類及び量は、ガスクロマトグラフィ及び液クロマトグラフィを用いて測定された。その結果、二酸化炭素の還元生成物として、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）が検出された（表１参照）。即ち、カソード電極１３に結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を用いて二酸化炭素を還元することにより、エチレンやメタンに代表される炭化水素が生成されていることが確認された。
【００５０】
実験の結果、エチレンの生成比率は４１％であることが確認された（表１参照）。
【００５１】
なお、エチレンの生成比率とは、得られた生成物全体の生成効率のうちのエチレンの生成効率であり、（エチレンの生成比率）＝（エチレンの生成効率）／（生成物全体の生成効率）×１００［％］で計算される。ここで、生成物全体とは、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸を指す。また、エチレンの生成効率とは、全反応電荷量に対して、エチレン生成に用いられた電荷量の割合を意味するものであり、（エチレン生成の生成効率）＝（エチレン生成に用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００［％］で計算される。そして、生成物全体の生成効率とは、全反応電荷量に対して、生成物全体の生成に用いられた電荷量の割合を意味するものであり、（生成物全体の生成効率）＝（生成物全体の生成に用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００［％］で計算される。
【００５２】
（実施例２）
銅フタロシアニン粒子として、銅フタロシアニンα型結晶粉末（東京化成工業株式会社製）を用いたこと、１−プロパノールを第１の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を得たこと、エタノールを第２の溶媒として用いてインク溶液を得たこと、及び電解時間を１０，０４６秒としたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、銅フタロシアニンα型結晶粉末は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法においてブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．８°（格子定数１．３０ｎｍ）、及び７．２°（格子定数１．２０ｎｍ）に回折ピークを示した（図５参照）。
【００５３】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図６に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．８°（格子定数１．３０ｎｍ、半値幅０．５５°）、及び７．３°（格子定数１．２１ｎｍ、半値幅０．３９°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンがα型結晶であることを確認した。
【００５４】
実験の結果、エチレンの生成比率は３１％であることが確認された（表１参照）。
【００５５】
（実施例３）
参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００５６】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図７に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、７．０°（格子定数１．２６ｎｍ、半値幅０．２９°）、及び９．２°（格子定数０．９６ｎｍ、半値幅０．３０°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンがβ型結晶であることを確認した。
【００５７】
実験の結果、エチレンの生成比率は４２％であることが確認された（表１参照）。
【００５８】
（実施例４）
銅フタロシアニン粒子として、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅粉末（東京化成工業株式会社製）を用いたこと、カーボンブラック１４８ｍｇと１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶粒子１０３ｍｇを第１の溶媒中で混合したこと、エタノールを第１の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を得たこと、及び参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶粉末は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法においてブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．２°（格子定数１．４１ｎｍ）に回折ピークを示した（図８参照）。
【００５９】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図９に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．２°（格子定数１．４１ｎｍ、半値幅０．１９°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンが１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶であることを確認した。
【００６０】
実験の結果、エチレンの生成比率は４３％であることが確認された（表１参照）。
【００６１】
（実施例５）
銅フタロシアニン粒子として、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅粉末（東京化成工業株式会社製）を用いたこと、カーボンブラック１５０ｍｇと２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶粒子８６ｍｇを第１の溶媒中で混合したこと、エタノールを第１の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を得たこと、及び参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶粉末は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法においてブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．６°（格子定数１．３４ｎｍ）、及び６．９°（格子定数１．２８ｎｍ）に回折ピークを示した（図１０参照）。
【００６２】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図１１に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．６°（格子定数１．３４ｎｍ、半値幅０．１７°）、及び６．９°（格子定数１．２８ｎｍ、半値幅０．２２°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンが２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶であることを確認した。
【００６３】
実験の結果、エチレンの生成比率は３８％であることが確認された（表１参照）。
【００６４】
（実施例６）
銅フタロシアニン粒子として、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅粉末（東京化成工業株式会社製）を用いたこと、カーボンブラック１５１ｍｇと２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶粒子９７ｍｇを第１の溶媒中で混合したこと、エタノールを第１の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を得たこと、及び参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶粉末は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法においてブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、５．２°（格子定数１．７０ｎｍ）、及び６．０°（格子定数１．４８ｎｍ）に回折ピークを示した（図１２参照）。
【００６５】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図１３に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、５．２°（格子定数１．７０ｎｍ、半値幅０．４０°）、及び６．０°（格子定数１．４８ｎｍ、半値幅０．４８°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンが２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅結晶であることを確認した。
【００６６】
実験の結果、エチレンの生成比率は３７％であることが確認された（表１参照）。
【００６７】
（実施例７）
銅フタロシアニン粒子として、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅粉末（東京化成工業株式会社製）を用いたこと、カーボンブラック６８ｍｇと５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶粒子７１ｍｇを第１の溶媒中で混合したこと、エタノールを第１の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を得たこと、及び参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶粉末は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法においてブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．４°（格子定数１．３８ｎｍ）、及び８．４°（格子定数１．０５ｎｍ）に回折ピークを示した（図１４参照）。
【００６８】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図１５に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において、６．４°（格子定数１．３８ｎｍ、半値幅０．２４°）、及び８．４°（格子定数１．０５ｎｍ、半値幅０．２４°）に回折ピークを示したことから、触媒中の銅フタロシアニンが５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶であることを確認した。
【００６９】
実験の結果、エチレンの生成比率は３０％であることが確認された（表１参照）。
【００７０】
（比較例１）
触媒中の銅フタロシアニンとして、アモルファス状態の銅フタロシアニンを用いたこと、及び銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１の作製とインク溶液の作製を同時に行ったために第１・第２の溶媒共に酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、アモルファス状態の銅フタロシアニンは以下のようにして作製した。まず、銅フタロシアニンβ型結晶粉末（東京化成工業株式会社製）１２５ｍｇを濃硫酸２ｇに添加し、１時間攪拌した。続いて、銅フタロシアニンβ型結晶粉末含有の濃硫酸全量を、超純水１２．５ｍｌへ滴下し、３０分間攪拌した。この溶液を吸引ろ過・洗浄し、アモルファス状態の銅フタロシアニン粉末を得た。
【００７１】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図１６に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において回折ピークは確認されなかったことから、触媒中の銅フタロシアニンがアモルファス状態であることを確認した。
【００７２】
実験の結果、エチレンの生成比率は１７％であることが確認された。つまり、比較例１では、実施例１〜８の場合と比較して、生成物全体に占めるエチレンの生成量の割合は小さかった（表１参照）。
【００７３】
（比較例２）
触媒中の銅フタロシアニンとして、アモルファス状態の、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅を用いたこと、銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１の作製とインク溶液の作製を同時に行ったために第１・第２の溶媒共に酢酸エチルを用いたこと、カーボンブラック９．７ｍｇとアモルファス状態の５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅粒子１０ｍｇを溶媒中で混合したこと、及び参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。なお、アモルファス状態の銅フタロシアニンは以下のようにして作製した。まず、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅結晶粉末（東京化成工業株式会社製）２１１ｍｇを濃硫酸３．４ｇに添加し、１時間攪拌した。続いて、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅の濃硫酸全量を、超純水２１．１ｍｌへ滴下し、３０分間攪拌した。この溶液を吸引ろ過・洗浄し、アモルファス状態の５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅粉末を得た。
【００７４】
また、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって、グラッシーカーボン基板上に塗布された触媒の結晶性を評価した。この結果、図１７に示すように、ブラッグ角２θで５°〜１０°の範囲において回折ピークは確認されなかったことから、触媒中の５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン銅がアモルファス状態であることを確認した。
【００７５】
実験の結果、エチレンの生成比率は９．８％であることが確認された。つまり、比較例２では、実施例１〜８の場合と比較して、生成物全体に占めるエチレンの生成量の割合は小さかった（表１参照）。
【００７６】
（比較例３）
銅フタロシアニンを含めずにカーボンブラックのみを用いたこと、第１の溶媒への分散は行わなかったこと、アセトンを第２の溶媒として用いてインク溶液を得たこと、及び参照電極１９に対するカソード電極１３の電位が−１．７Ｖとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００７７】
実験の結果、エチレンの生成比率は２％以下となり、ほとんど生成しなかった（表１参照）。
上記実施例１〜８と比較例１〜３における、各生成物の生成比率を表１に、生成量を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2018141227.tif 000003
生成比率 (%)
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┬───                                      ─
│                          │   H2  │  CO    │  CH4  │   C2H4  │ HCOOH
├────
【００７９】
【表２】
2018141227.tif 000004
【００８０】
表１及び２に示すように、カソード電極に結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒２１を用いることで、より多くのエチレンが生成された。すなわち、これはカーボンブラック中に含まれる結晶性を持つ銅フタロシアニンが、電気化学的に二酸化炭素を還元しより多くのエチレン生成に寄与したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本開示は二酸化炭素を電気化学的に還元し、より多くのエチレンを生成する方法、電解装置、二酸化炭素還元電極、及び二酸化炭素還元触媒を提供する。
【符号の説明】
【００８２】
１  管
１１  第１電解液
１２  カソード槽
１３  カソード電極
１４  第２電解液
１５  アノード槽
１６  固体電解質膜
１７  アノード電極
１８  外部電源
１９  参照電極
２１  結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒
２２  導電層
２３  基材
４１  層
４２  層
４３  グラッシーカーボン基板
１００  電解装置
【図１】
2018141227.tif 000005
【図２】
2018141227.tif 000006
【図３】
2018141227.tif 000007
【図４】
2018141227.tif 000008
【図５】
2018141227.tif 000009
【図６】
2018141227.tif 000010
【図７】
2018141227.tif 000011
【図８】
2018141227.tif 000012
【図９】
2018141227.tif 000013
【図１０】
2018141227.tif 000014
【図１１】
2018141227.tif 000015
【図１２】
2018141227.tif 000016
【図１３】
2018141227.tif 000017
【図１４】
2018141227.tif 000018
【図１５】
2018141227.tif 000019
【図１６】
2018141227.tif 000020
【図１７】
2018141227.tif 000021