(57)【要約】【課題】捲回電極体からの非水電解液の流出が抑制され、内部抵抗の一層低減された二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極活物質層１４を備える正極シート１０と負極活物質層２４を備える負極シート２０とをセパレータシート３０を介して重ね合わせ、長手方向に捲回してなる捲回電極体４０を備える二次電池が提供される。正極活物質層１４および負極活物質層２４は、それぞれ、中央領域Ｃ２，Ａ２と端部領域Ｃ１，Ａ１とを有し、端部領域Ｃ１と端部領域Ａ１とは幅方向Ｗで一部が重なっており、端部領域Ｃ１，Ａ１における非水電解液の透過係数は、中央領域Ｃ２，Ａ２における非水電解液の透過係数よりも小さい。中央領域Ａ２において、捲回電極体４０の捲回内周部分のバネ定数よりも捲回電極体４０の捲回外周部分のバネ定数が大きい。【選択図】図３
2018106981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体と前記正極集電体の表面に固着された正極活物質層とを備える正極シートと、帯状の負極集電体と前記負極集電体の表面に固着された負極活物質層とを備える負極シートとを、帯状のセパレータシートを介して重ね合わせ、長手方向に捲回してなる捲回電極体と、
非水電解液と、
を備える二次電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層は、それぞれ、前記長手方向と直交する幅方向において、中心を含む中央領域と、端部を含む一対の端部領域とを有し、
前記正極活物質層の前記端部領域と、前記負極活物質層の前記端部領域とは、前記幅方向で一部が重なっており、
前記正極活物質層および前記負極活物質層において、前記端部領域における前記非水電解液の透過係数は、前記中央領域における前記非水電解液の透過係数よりも小さく、
前記負極活物質層の前記中央領域において、前記捲回電極体の捲回内周部分のバネ定数よりも前記捲回電極体の捲回外周部分のバネ定数が大きい、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、捲回電極体を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池では、充放電に伴って活物質層が膨張・収縮する。これにより、電極体内で支持塩の濃度に分布（ムラ）が生じたり、非水電解液が電極体の外部に流出して、液枯れを生じたりすることがある。その結果、二次電池の内部抵抗が上昇することがある。
これに関連する技術として、例えば特許文献１には、正負極の中央部に比べて外縁部位の電解液透過係数が小さく、かつ、正負極の外縁部位が幅方向に一部重なり合った構成の捲回電極体を備える二次電池が開示されている。特許文献１の二次電池では、透過係数の小さな外縁部位によって、捲回電極体の外部に非水電解液が流出することを抑えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１００２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電池性能の更なる向上が検討されている。例えばハイレート充放電を繰り返すような態様で使用される二次電池では、捲回電極体の外部に非水電解液が流出することをより良く抑制して、内部抵抗を一層低減することが求められている。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、捲回電極体を備える二次電池であって、捲回電極体からの非水電解液の流出がより良く抑制され、内部抵抗が一層低減された二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、帯状の正極集電体と上記正極集電体の表面に固着された正極活物質層とを備える正極シートと、帯状の負極集電体と上記負極集電体の表面に固着された負極活物質層とを備える負極シートとを、帯状のセパレータシートを介して重ね合わせ、長手方向に捲回してなる捲回電極体と、非水電解液と、を備える二次電池が提供される。上記正極活物質層および上記負極活物質層は、それぞれ、上記長手方向と直交する幅方向において、中心を含む中央領域と、端部を含む一対の端部領域とを有する。上記正極活物質層の上記端部領域と、上記負極活物質層の上記端部領域とは、上記幅方向で一部が重なっている。上記正極活物質層および上記負極活物質層において、上記端部領域における上記非水電解液の透過係数は、上記中央領域における上記非水電解液の透過係数よりも小さい。上記負極活物質層の上記中央領域において、上記捲回電極体の捲回内周部分のバネ定数よりも上記捲回電極体の捲回外周部分のバネ定数が大きい。
【０００７】
端部領域における透過係数を小さくし、かつ正負極の端部領域を幅方向で重なり合わせることによって、充放電時に、捲回電極体の端部から非水電解液が流出することを抑制することができる。また、本発明者らの検討によれば、負極は、負極活物質の膨張収縮によって充放電時に厚みが大きく変化する。なかでも負極の中央領域は透過係数が大きいため、非水電解液の移動がとりわけ生じやすい。この非水電解液の移動が生じやすい負極の中央領域において、捲回外周部分のバネ定数を捲回内周部分のバネ定数よりも大きくすることで、捲回外周部分が硬くなり、伸縮し難くなる。このことにより、捲回外周部分では充放電時の厚みの変化を抑えることができる。その結果、捲回電極体の巻き終わりの部分から非水電解液が押し出されることを好適に抑制することができる。したがって、ここに開示される構成によれば、充放電時における捲回電極体の電解液保持性を向上することができ、内部抵抗の一層低減された二次電池を提供することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「非水電解液の透過係数」とは、非水電解液が電極シートを透過するときの透過し易さを表す値であり、具体的には、液透過測定装置にて、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いて一定圧力で電極シートに対して非水溶媒を印加したときに、電極シートを透過した非水溶媒の液量からダルシー（Darcy）則に基づいて求められる値をいう。単位は、ｍ２である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る二次電池の内部構造を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】図２の捲回電極体のIII−III線断面構造を示す模式図である。
【図４】捲回時のテンションを変更したときの透過係数の増加率を示すグラフである。
【図５】アルミナの添加割合とバネ定数との関係を示すグラフである。
【図６】アルミナの添加割合と負極の膨張量との関係を示すグラフである。
【図７】サイクル試験時のＩＶ抵抗の増加率を示すグラフである。
【図８】非水電解液の液面の変化率を示すグラフである。
【図９】捲回電極体の膨張量の測定位置と測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
図１は、一実施形態に係る二次電池１００の内部構造を模式的に示す断面図である。二次電池１００は、捲回電極体４０と、図示しない非水電解液とが、電池ケース５０に収容され、構成されている。電池ケース５０は、上端が開口された直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋板５４とを備えている。蓋板５４には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が設けられている。
【００１２】
図２は、捲回電極体４０の構成を示す模式図である。図３は、捲回電極体４０の部分断面構造を示す模式図である。捲回電極体４０は、帯状の正極シート１０と、帯状の負極シート２０と、帯状のセパレータシート３０とを有している。捲回電極体４０は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート３０を介在させた状態で重ねられ、長手方向に捲回されて構成されている。捲回電極体４０の外観は、扁平形状である。捲回電極体４０は、長手方向に直交する幅方向Ｗの断面において、略角丸長方形状を有している。
【００１３】
正極シート１０は、帯状の正極集電体１２と、その表面に固着された正極活物質層１４とを備えている。正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層１４は、正極集電体１２の表面に、長手方向に沿って所定の幅Ｌｃで形成されている。正極集電体１２の幅方向の一方（図１〜３の左側）の端部には、正極活物質層１４の形成されていない正極活物質層非形成部分１２ｎが設けられている。正極シート１０は、正極活物質層非形成部分１２ｎに設けられた正極集電板１２ｃを介して、正極端子７０と電気的に接続されている（図１参照）。
【００１４】
正極活物質層１４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適である。正極活物質層１４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材やバインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、黒鉛等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。
【００１５】
正極活物質層１４は、幅方向Ｗの中心を含む中央領域Ｃ２と、中央領域Ｃ２よりも幅方向Ｗの外側に位置し、幅方向Ｗの端部Ｅを含む一対の端部領域Ｃ１と、を有している。端部領域Ｃ１は、例えば、幅方向Ｗにおける幅Ｌｃの全長を１００％としたときに、それぞれの端部Ｅから、概ね１％以上であって、典型的には１０％以下、例えば５％以下の幅で形成されていてもよい。中央領域Ｃ２は、例えば、幅Ｌｃの全長の８０％以上、例えば９０％以上であって、概ね９９％以下の幅で形成されていてもよい。端部領域Ｃ１の幅を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を安定的に発揮することができる。また、中央領域Ｃ２の幅を所定値以上とすることで、エネルギー密度をより高くすることができる。
【００１６】
端部領域Ｃ１と中央領域Ｃ２とでは、非水電解液の透過係数が異なっている。具体的には、端部領域Ｃ１の透過係数は中央領域Ｃ２の透過係数よりも小さい。これによって、非水電解液が端部領域Ｃ１から捲回電極体４０の外部に流出することが抑制される。透過係数は、例えば、正極活物質層１４中のバインダの含有量や、電極密度によって調整することができる。通常は、バインダの含有量が少ないほど、非水電解液との親和性が小さくなり、透過係数が小さくなる。また、電極密度が高いほど、空隙率が小さくなり、透過係数は小さくなる。このため、正極活物質層１４中のバインダの含有量（質量％）は、端部領域Ｃ１＜中央領域Ｃ２であり得る。また、正極活物質層１４の電極密度（ｇ／ｃｍ３）は、端部領域Ｃ１＞中央領域Ｃ２であり得る。
正極活物質層１４全体の平均透過係数は、好ましくは、１．０×１０−１４〜５．０×１０−１４ｍ２、例えば、４．０×１０−１４〜５．０×１０−１４ｍ２であるとよい。
【００１７】
好適な一態様では、端部領域Ｃ１と中央領域Ｃ２とで、厚み方向におけるバネ定数が異なっている。具体的には、中央領域Ｃ２のバネ定数が端部領域Ｃ１のバネ定数よりも大きいことが好ましい。これによって、正極活物質層１４の膨張収縮が好適に抑えられる。したがって、捲回電極体４０から非水電解液が押し出される、所謂、ポンプ効果がより良く抑制される。バネ定数は、例えば、正極活物質層１４中のバインダの含有量や、電極密度によって調整することができる。
【００１８】
負極シート２０は、帯状の負極集電体２２と、その表面に固着された負極活物質層２４とを備えている。負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。負極活物質層２４は、負極集電体２２の表面に、長手方向に沿って所定の幅Ｌａで形成されている。負極集電体２２の幅方向の一方（図１〜３の右側）の端部には、負極活物質層２４の形成されていない負極活物質層非形成部分２２ｎが設けられている。負極シート２０は、負極活物質層非形成部分２２ｎに設けられた負極集電板２２ｃを介して、負極端子７２と電気的に接続されている（図１参照）。
【００１９】
負極活物質層２４は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等の黒鉛系炭素材料が好適である。負極活物質層２４は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤やバインダ、無機フィラー等を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物や、ベーマイト、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が例示される。無機フィラーの平均粒径は、負極活物質の平均粒径の１／１０〜１／５程度であることが好ましい。
【００２０】
負極活物質層２４は、幅方向Ｗの中心を含む中央領域Ａ２と、中央領域Ａ２よりも幅方向Ｗの外側に位置し、幅方向Ｗの端部Ｅを含む一対の端部領域Ａ１と、を有している。端部領域Ａ１は、例えば、幅方向Ｗにおける幅Ｌａの全長を１００％としたときに、それぞれの端部Ｅから、概ね１％以上であって、典型的には１０％以下、例えば５％以下の幅で形成されていてもよい。中央領域Ａ２は、例えば、幅Ｌａの全長の８０％以上、例えば９０％以上であって、概ね９９％以下の幅で形成されていてもよい。端部領域Ａ１の幅を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を安定的に発揮することができる。また、中央領域Ａ２の幅を所定値以上とすることで、エネルギー密度をより高くすることができる。
【００２１】
端部領域Ａ１と中央領域Ａ２とでは、非水電解液の透過係数が異なっている。具体的には、端部領域Ａ１の透過係数は中央領域Ａ２の透過係数よりも小さい。これによって、非水電解液が端部領域Ａ１から捲回電極体４０の外部に流出することが抑制される。透過係数は、例えば、負極活物質層２４中のバインダの含有量や、電極密度によって調整することができる。負極活物質層２４中のバインダの含有量（質量％）は、端部領域Ａ１＜中央領域Ａ２であり得る。また、負極活物質層２４の電極密度（ｇ／ｃｍ３）は、端部領域Ａ１＞中央領域Ａ２であり得る。端部領域Ａ１の電極密度は、例えば、１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３であるとよい。中央領域Ａ２の電極密度は、例えば、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であるとよい。
負極活物質層２４全体の平均透過係数は、好ましくは、１．０×１０−１４〜５．０×１０−１４ｍ２、例えば、４．０×１０−１４〜５．０×１０−１４ｍ２であるとよい。
【００２２】
好適な一態様では、端部領域Ａ１と中央領域Ａ２とで、厚み方向におけるバネ定数が異なっている。具体的には、中央領域Ａ２のバネ定数は端部領域Ａ１のバネ定数よりも大きいことが好ましい。これによって、負極活物質層２４の膨張収縮が好適に抑えられる。したがって、捲回電極体４０から非水電解液が押し出される、所謂、ポンプ効果がより良く抑制される。バネ定数は、例えば、負極活物質層２４中のバインダや無機フィラーの含有量によって調整することができる。本発明者らの検討によれば、無機フィラーの含有量が多いほど、バネ定数は大きくなる。このため、好適な一態様では、負極活物質層２４中の無機フィラーの含有量（質量％）が、端部領域Ａ１＜中央領域Ａ２である。端部領域Ａ１の無機フィラーの含有量は、例えば、０〜２０質量％であるとよい。中央領域Ａ２の無機フィラーの含有量は、例えば、３〜２０質量％であるとよい。端部領域Ａ１のバネ定数は、８０〜１２０ｋＮ／ｍｍであるとよい。中央領域Ａ２のバネ定数は、１１５〜１５０ｋＮ／ｍｍであるとよい。
【００２３】
また、ここに開示される技術では、中央領域Ａ２において、捲回電極体４０の捲回内周部分と捲回電極体４０の捲回外周部分とで、厚み方向におけるバネ定数が異なっている。具体的には、捲回外周部分のバネ定数が、捲回内周部分のバネ定数よりも大きい。捲回外周部分のバネ定数は、捲回内周部分のバネ定数よりも、例えば１．５倍以上、２倍以上大きい。これによって、捲回電極体４０の巻き終わりの部分（捲回終端部）から非水電解液が流出することを、より効果的に抑制することができる。バネ定数は、例えば、負極活物質層２４中のバインダや無機フィラーの含有量によって調整することができる。
【００２４】
なお、捲回内周部分とは、相対的に捲回電極体４０の巻き始めの部分（捲回始端部）に近い部分であり、捲回外周部分とは、相対的に捲回電極体４０の捲回終端部に近い部分である。例えば、捲回電極体４０の負極シート２０が、少なくとも３周以上捲回されている場合には、捲回内周部分は、負極シート２０の巻き始めから２周目までの部分として規定してもよい。この場合、捲回外周部分は、捲回内周部分を除く部分と規定してもよい。
また、例えば、捲回内周部分は、負極シート２０の長手方向において、中央領域Ａ２全体のうち負極シート２０の捲き始めから例えば５０％までの長さの部分として規定してもよい。この場合、捲回外周部分は、捲回内周部分を除く部分と規定してもよい。
【００２５】
負極活物質層２４の幅Ｌａは正極活物質層１４の幅Ｌｃよりも広い。負極活物質層２４の端部領域Ａ１は、正極活物質層１４に対向する部位Ａ１Ｆと、正極活物質層１４に対向しない非対向部位Ａ１ＮＦと、を有する（図３参照）。言い換えれば、正極活物質層１４の端部領域Ｃ１と、負極活物質層２４の端部領域Ａ１とは、幅方向Ｗで一部が重なっている。捲回電極体４０の捲回内周部分では、非水電解液の流入出が、概ね幅方向Ｗの端部Ｅからに限定される。このため、端部領域Ａ１と端部領域Ｃ１とを幅方向Ｗで重ねることにより、幅方向Ｗの端部Ｅを塞いで、捲回電極体４０の端部Ｅから非水電解液が流出することを効果的に抑制することができる。
【００２６】
負極２０は、例えば、（１）負極活物質とアルミナとを含む中央領域形成用の負極ペーストを調製すること；（２）帯状の負極集電体１２の幅方向Ｗの中央部分に、中央領域Ａ２形成用の負極ペーストを塗布すること、この際、捲回内周部分が捲回外周部分よりも無機フィラーの含有量が多くなるように中央領域Ａ２形成用の負極ペーストを塗布する；（３）負極活物質を含む端部領域形成用の負極ペーストを調製すること；（４）負極集電体１２の幅方向Ｗの端部分に、端部領域Ａ１形成用の負極ペーストを塗布すること、この際、中央領域Ａ２よりも厚めになるように端部領域Ａ１形成用の負極ペーストを塗布する；（５）負極シートを乾燥、プレスして均質な厚みとすること；によって作製することができる。
【００２７】
セパレータシート３０は、正極シート１０と負極シート２０との間に配置されている。セパレータシート３０は、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁する。セパレータシート３０は、非水電解液に含まれる電荷担体が通過可能なように、多孔質に構成されている。セパレータシート３０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂シートが好適である。
【００２８】
捲回電極体４０は、例えば、（１）正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート３０を介して重ね合わせ、積層体を作製すること；（２）この積層体を所定のテンションで長手方向に捲回すること；によって作製することができる。
図４は、捲回時のテンションを変更したときの透過係数の増加率の測定結果（Ｎ＝２）である。図４に示すように、負極にアルミナを添加した例１では、負極にアルミナを添加しなかったＲｅｆ電極に比べて、非水電解液の透過係数の増加率を小さくすることができた。さらに、捲回のテンションを通常よりも高くした例２、３では、非水電解液の透過係数をさらに低く抑えることができた。このことから、正極活物質層１４や負極活物質層２４の透過係数は、捲回電極体４０を作製する際の捲回テンションによっても調整することができるとわかった。なお、捲回テンションは捲回機のモータで設定することができる。
【００２９】
非水電解液は、典型的には非水溶媒と支持塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒が例示される。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が好適である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示される。なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好適である。
【００３０】
ここに開示される二次電池１００は、ハイレート充放電を繰り返す使用態様に好適である。したがって、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車などのモータ駆動用バッテリー（駆動用電源）として好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
まず、負極を作製した。具体的には、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合して、負極ペーストを得た。このペーストを帯状の銅箔の表面に塗布して乾燥した後、プレスし、負極シートを作製した。次に、負極ペーストの作製時にアルミナを７質量％あるいは１３質量％添加して、アルミナを含む２種類の負極シートを作製した。
【００３３】
次に、上記作製した３種類の負極シートについて、厚み方向のバネ定数を測定した。具体的には、上記作製した負極シートを複数枚積層して評価用サンプルとし、オートグラフを用いて、負極シートの積層方向に荷重を加えることで圧縮した。このときの荷重を変位量で除して、負極シートの厚さ方向のバネ定数を求めた。結果を図５に示す。図５の結果から、アルミナの添加量を増やすほど、負極シートのバネ定数が大きくなることがわかった。
【００３４】
次に、上記作製した３種類の負極シートについて、厚み方向の膨張量を測定した。具体的には、上記作製した負極シートを、セパレータを介して正極シートと対向させ、それぞれ電極体を作製した。この電極体を非水電解液と共にそれぞれ電池ケースに収容して、評価用セルを作製した。この評価用セルを用いて、ＳＯＣ（充電深度）が０〜１００％のときの負極シートの厚みをそれぞれ測定した。そして、このときの厚みの変化率を膨張量（％）とした。結果を図６に示す。図６の結果から、アルミナの添加量を増やすほど、負極シートの膨張量が小さくなることがわかった。
【００３５】
以上の結果から、アルミナの添加量によって負極シートのバネ定数を変化させることができるとわかった。また、これによって、負極シートの膨張収縮に伴う厚みの変化を小さく抑えられることがわかった。
【００３６】
［二次電池の評価］
上記作製した負極シートと、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極シートとをセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を介して重ね合わせ、長手方向に捲回して、捲回電極体を作製した。これを非水電解液と共に電池ケースに収容して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩のＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３７】
［ハイレートサイクル試験］
２５℃の環境下において、上記リチウムイオン二次電池についてハイレートサイクル試験を行い、５００サイクル毎に電池のＳＯＣを５６％に調整して、ＩＶ抵抗（ｍΩ）を測定した。結果を図７に示す。図７の結果から、アルミナの添加量を増やすほど、ＩＶ抵抗の増加率を抑制できることがわかった。
【００３８】
［液面変化量］
上記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを３０％に調整した後、２００Ａの充電レートで電池電圧が４．１Ｖになるまで、あるいは２０秒が経過するまで充電したときの、非水電解液の液面の変化を観察した。結果を図８に示す。図８の結果から、アルミナを含む負極を用いることで、液面の変化率を小さく抑えられることがわかった。これは、負極にアルミナを添加することで、負極シートの膨張収縮を抑制できたためと考えられる。
【００３９】
［充電時の膨張量］
上記リチウムイオン二次電池について、Ｘ線イメージングの手法を用いて、２００Ａの充電レートで電池電圧が４．１Ｖになるまで充電したときの、負極シートの捲回内周部分（Ｘ１）と捲回外周部分（Ｘ２）とにおいて、厚みの変化量（膨張量）を測定した。結果を図９に示す。図９の結果から、アルミナ添加無しの場合およびアルミナ添加した場合のいずれにおいても、負極シートの膨張量は、捲回外周部分で小さくなっていた。言い換えれば、負極シートのバネ定数は、捲回内周部分よりも捲回外周部分で大きくなっていた。
【００４０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４１】
１０    正極シート
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    セパレータシート
４０    捲回電極体
５０    電池ケース
１００  二次電池
【図１】
2018106981.tif 000003
【図２】
2018106981.tif 000004
【図３】
2018106981.tif 000005
【図４】
2018106981.tif 000006
【図５】
2018106981.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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