(57)【要約】【課題】電磁波を照射して異なる組成を有する第１の物質と第２の物質との間の当接界面の分極又は注入キャリアを揺動させることで、第２の物質に接する第３の物質を加熱焼成する。【解決手段】複合体の加熱方法は、異なる組成の第１〜第３の物質を有し、第２の物質が、第１の物質と第３の物質との間配置されている複合体に電磁波を照射して加熱するものである。第１の物質と第２の物質とは、第１の物質と第２の物質との間の当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有する。第３の物質は、可視又は近赤外域の光を吸収するハイブリッド半導体からなる。記複合体に照射される電磁波の電場の振動方向と前記当接界面とのなす角度は０〜４５°である。電磁波の電場の振動方向は、静的分極又はキャリアの注入方向に対して交差する方向である。電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に複合体を設置又は搬送して、複合体に前記電磁波を照射する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる組成の第１の物質、第２の物質及び第３の物質を有し、前記第２の物質は、前記第１の物質と第３の物質との間に前記第１及び第３の物質と接して配置されている複合体に、所定の周波数の電磁波を照射して加熱する、複合体の加熱方法であって、
前記第１の物質と前記第２の物質とは、当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有し、
前記第１の物質及び前記第２の物質は、前記第１の物質と前記第２の物質との間の前記当接界面に、電荷の移動に伴う静的分極又はキャリアの注入を形成する材料の組合せからなり、
前記第３の物質は、可視又は近赤外域の光を吸収するハイブリッド半導体からなり、
前記複合体に照射される電磁波の電場の振動方向と前記当接界面とのなす角度は、０〜４５°であり、
前記電磁波の電場の振動方向は、前記静的分極の方向又はキャリアの注入が生じる方向に対して交差する方向であり、
前記電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に前記複合体を設置又は搬送して、前記複合体に前記電磁波を照射する、
複合体の加熱方法。
【請求項２】
前記第１の物質は、半導体、絶縁体及び導体のいずれかからなり、
前記第２の物質は、半導体、絶縁体及び導体のいずれかからなり、かつ、前記第１の物質とは異なる材料からなり、
前記第３の物質を構成するハイブリッド半導体は、Ａを陽イオン、Ｍを金属陽イオン、Ｘを陰イオンとして、ＡＭＸ３、Ａ２Ｍ２Ｘ６、Ａ２ＭＸ4、Ａ３Ｍ２Ｘ７、Ａ４Ｍ３Ｘ10、Ａ３ＭＸ５、Ａ４Ｍ２Ｘ８の組成式で示される組成を有する、
請求項１に記載の複合体の加熱方法。
【請求項３】
前記第３の物質であるハイブリッド半導体の組成Ａは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類のイオンである、
ハイブリッド材料である、
請求項２に記載の複合体の加熱方法。
【請求項４】
Ｒを、アルカン、アルケン、アルキン及び芳香族炭化水素を含む、ＣｎＨ２ｎ＋1、ＣｎＨ２ｎ−1、ＣｎＨ２ｎ−３、及びＣ６Ｈ５の一般式で示される組成式で表される組成を有するものとしたとき、
前記第３の物質であるハイブリッド半導体の正の形式電荷を有するイオンは、ＮＨ４、ＲＮＨ３、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ３ＮＨ、Ｒ４Ｎ、ＮＨ２（ＣＨ）ＮＨ２、ＮＨ２（ＣＲ）ＮＨ２の組成式で示される少なくとも１種類の陽イオンを含むハイブリッド材料である、
請求項２又は３に記載の複合体の加熱方法。
【請求項５】
前記第３の物質であるハイブリッド半導体の正の形式電荷を有するイオンは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ及びＡｇのうち少なくとも１種類の陽イオンを含むハイブリッド材料である、
請求項２又は３に記載の複合体の加熱方法。
【請求項６】
前記第３の物質であるハイブリッド半導体の組成Ｍは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の陽イオンであり、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、 Ｃｒ、 Ｐｄ、 Ｃｄ、 Ｇｅ、 Ｓｎ、 Ｐｂ、Ｅｕ、 Ｙｂ、Ｂｉ、 Ｓｂ、 Ａｌ、 Ｇａ及び Ｉｎのうち少なくとも１種類の陽イオンを含むハイブリッド材料である、
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項７】
前記第３の物質であるハイブリッド半導体の組成Ｘは、ＶＩＩＡ族からなる１−の値をとる正の形式電荷を有するＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも１種類のイオンを含むハイブリッド材料である、
請求項２乃至６のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項８】
前記第３の物質であるハイブリッド半導体の前駆体溶液の溶媒の誘電損率（ｔａｎ（δ））は、０．２よりも低い、
請求項２乃至７のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項９】
前記第１の物質及び前記第２の物質のうち少なくとも一方は、酸化物半導体、酸化物絶縁体及び酸化物導体のいずれかである、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１０】
前記第１の物質及び前記第２の物質のうち少なくともいずれか一方は、前記所定の周波数の電磁波に対する誘電損失係数が５以下である、
請求項２乃至９のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１１】
前記第１の物質はフッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫のいずれかであり、
前記第２の物質は、酸化物である、
請求項９又は１０に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１２】
前記第２の物質は、ナノサイズ又はマイクロサイズの粒子、あるいは化合物の前駆体を含む溶液から形成され、かつ、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、硫化物、炭化物、水酸化物、リン酸化物及び窒化物のいずれかを含む、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１３】
前記第２の物質は、化合物及びその前駆体を含む溶液から形成され、
前記化合物は、フラーレン、カルボラン、カーボンナノチューブ、グラフェン、チオフェン、アニリン、フタロシアニン、ペリレン、ポルフィリン、ローダニン及びトリフェニルアミンのうち少なくとも１種の分子構造を含む有機半導体材料を含む、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１４】
前記第２の物質は、化合物及びその前駆体から形成され、
前記化合物は、 カーボンナノチューブ、銅ヨウ化物、銅イソチオシアネート、酸化銅、酸化ニッケル及び酸化モリブデンのうち少なくとも１種の物質を含むｐ型半導体特性を有する無機半導体材料を含む、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１５】
前記電磁波の前記所定の周波数は、０．０５ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの範囲内である、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１６】
前記電磁波の前記所定の周波数は、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ及び２４．１ＧＨｚのいずれかである、
請求項１５に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１７】
前記第３の物質の焼成温度は、２５℃以上かつ１００℃以下である、
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１８】
前記電磁波が照射されることにより、前記第３の物質が焼成されてハイブリッド半導体が形成される、
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項１９】
前記第３の物質を、２５℃〜８０℃の範囲の第１の温度に保持した後、７０〜９０℃の範囲であって前記第１の温度よりも高い第２の温度に保持する、段階的な加熱プロファイルにて加熱を行う、
請求項１８に記載の複合体の加熱方法。
【請求項２０】
前記電磁波の照射によって焼成された後の前記第３の物質を構成するハイブリッド半導体の面内方向の結晶の平均粒子径は、５００ｎｍ以上である、
請求項１８又は１９に記載の複合体の加熱方法。
【請求項２１】
前記所定の周波数の電磁波に、前記所定の周波数よりも低い周波数の変調波を電磁波の振幅として重ねた電磁波を、前記複合体に照射する、
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項２２】
前記所定の周波数の電磁波に、前記所定の周波数よりも低い周波数成分を含む任意の強度変調を電磁波の振幅として重ねた電磁波を、前記複合体に照射する、
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の複合体の加熱方法。
【請求項２３】
異なる組成の第１の物質、第２の物質及び第３の物質を有し、前記第２の物質は、前記第１の物質と第３の物質との間に前記第１及び第３の物質と接して配置されている複合体に、所定の周波数の電磁波を照射して加熱する、複合体の加熱装置であって、
前記電磁波を出力する電磁波発振部と、
前記電磁波発振部から出力された電磁波を、前記複合体へ向けて照射するアプリケータと、を備え、
前記第１の物質と前記第２の物質とは、前記第１の物質と前記第２の物質との間の当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有し、
前記第１の物質及び前記第２の物質は、前記第１の物質と前記第２の物質との間の前記当接界面に、電荷の移動に伴う静的分極又はキャリアの注入を形成する材料の組合せからなり、
前記第３の物質は、可視又は近赤外の光を吸収するハイブリッド半導体からなり、
前記複合体に照射される電磁波の電場の振動方向と前記当接界面とのなす角度は、０〜４５°であり、
前記電磁波の電場の振動方向は、前記静的分極又はキャリアの移動方向に対して交差する方向であり、
前記電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に設置された前記複合体に前記電磁波を照射する、
複合体の加熱装置。
【請求項２４】
第１の物質からなる第１導電体層と、
前記第１導電体層上に形成された、前記第１の物質とは異なる組成の第２の物質からなる第１の層と、
前記第１の層上に形成された、前記第１及び第２の物質とは異なる組成の可視又は近赤外の光を吸収するハイブリッド半導体である第３の物質からなり、光が照射されることで励起子が生成される光吸収層と、
前記光吸収層上に形成された第２の導電体層と、を少なくとも備え、
前記第１の物質と前記第２の物質とは、前記第１の物質と前記第２の物質との間の当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有し、
前記第１の物質及び前記第２の物質は、前記第１の物質と前記第２の物質との間の前記当接界面に、電荷の移動に伴う静的分極又はキャリアの注入を形成する材料の組合せからなり、
前記光吸収層は、前記第３の物質の前駆体を含む溶液を前記第１の層上に塗布し、その後、前記当接界面と電磁波の電場の振動方向とがなす角度が０〜４５°となるように、前記第１〜第３の物質で構成される複合体に所定の周波数の電磁波を照射することで前記当接界面に生じる熱によって、塗布された層が加熱されることで形成され、
前記電磁波の電場の振動方向は、前記静的分極又はキャリアの移動方向に対して交差する方向であり、
前記複合体は、前記電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に設置又は搬送されて、前記電磁波が照射される、
光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体の加熱方法、複合体の加熱装置及び光電変換素子。
【背景技術】
【０００２】
薄膜形成方法は大きく分けて、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法及び蒸着法に代表される気相法と、電解めっき法、無電解めっき法及び塗布法に代表される液相法とがある。また、気相中で液相を噴霧する噴霧法（スプレー法）がある。これらのいずれの方法においても、基材と薄膜との密着性向上、薄膜物性の制御若しくは向上、溶媒等の不要成分の除去又は薄膜形成のための反応促進などを目的として、薄膜の成膜中又は成膜後に加熱焼成を行う場合がある。
【０００３】
加熱法としては、オーブン又はホットプレートなどを用いた一般的な伝熱加熱法の他、加熱時間の短縮化と効率向上が可能な電磁波照射加熱法がある。電磁波照射加熱法としては、放射加熱法、マイクロ波加熱方及び誘導加熱法が挙げられる。
【０００４】
放射加熱法では、ハロゲンランプ等のランプが光源として用いられ、ナノメートルからマイクロメートルの波長の光、好ましくは赤外線等を用いて、大面積の加熱対象物を高温まで均一に加熱することができる。ハロゲンランプ等のランプの場合、出射される電磁波の波長は数百ナノメートルから数十マイクロメートルまでの幅広い領域に分布しており、おおよそあらゆる物質を均一に加熱できる。したがって、あらゆる材料の加熱が可能である一方で、材料の選択的加熱ができない。そのため、加熱対象の薄膜に合わせて、薄膜の基材、炉の内壁、基材搬送手段又は炉内ガスなど、電磁波が照射されるすべての物質がほぼ均等に加熱され、そのエネルギーロスが避けられない。また、装置構成部材の耐熱性、廃熱低減のための断熱構造、装置立上げ時の予熱及び装置立下げ時のクールダウン等を考慮する必要がある。また、放射加熱法では、物質がエネルギーを吸収し熱に変わる過程で加熱対象の薄膜が加熱される。たとえば、薄膜に対向してランプを設置した場合、薄膜の表面から深さ方向に加熱焼成が進む。この場合、深さ方向での加熱が不均一となるので薄膜の割れや剥離が発生しやすく、急速加熱にて均質な薄膜を得ることは容易ではない。さらには、光源の劣化や変動によるメインテナンスの必要性や、低加熱効率による多大なエネルギー消費など実用化に対する問題は多い。
【０００５】
マイクロ波加熱法では、ミリメートルからメートルレベルの波長のマイクロ波を用いて加熱が行われる。例えば、マイクロ波加熱法では、最も汎用の２．４５ＧＨｚのマイクロ波に加え、４３０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、５．８ＧＨｚ及び２４.１ＧＨｚ等のマイクロ波が、ＩＳＭ（Industry Science Medical）バンドとして産業上利用可能である。これらマイクロ波は単一の周波数（つまり単一波長）の電磁波であるため、特定の周波数（波長）のマイクロ波を吸収する材料を選択的に加熱することができ、エネルギー利用効率を高くできる。一方、加熱対象が特定の周波数（波長）のマイクロ波を吸収できない加熱対象物は、マイクロ波加熱法によっては直接的には加熱されない。
【０００６】
誘導加熱法では、導体に交流磁場を印加したときの電磁誘導により生じるジュール損失によって、使用する電磁波の周波数によらずに加熱が行われる。しかし、誘導加熱法は、材料の適用範囲が狭く、材料プロセッシング工程としては制約が大きいことが知られている。
【０００７】
一般に、有機無機ハイブリッドペロブスカイト型光電変換素子の負極基板は、ガラス基板等からなる透光性基板上に、負極である透光性導電体膜、ｎ型半導体膜及び光吸収層が順次形成された構造を有している。透光性導電体膜は、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide：フッ素ドープ酸化錫）又はＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）等により構成される。ｎ型半導体膜は、例えば、無機酸化物ｎ型半導体である酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等で構成される。また、ｎ型半導体膜は、例えば有機ｎ型半導体であるフラーレン誘導体、共役系ポリマー、オリゴマー及びモノマーからなるｎ型半導体膜として構成される。酸化物半導体膜は、例えば、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ基板等の成膜基材上に、酸化チタン前駆体を含むゾル又は酸化チタン微粒子を含むペースト又は分散液を塗布し、乾燥し、加熱焼成することで製造できる。酸化チタン膜の成膜法としては、塗布法の他には気相法も用いられる。
【０００８】
光吸収層は、例えば２５０ナノメートルから１０００ナノメートル程度の波長を有する可視又は近赤外光領域の光を吸収する複合材料であるハイブリッド半導体により構成される。このハイブリッド半導体は、有機アンモニウムやセシウム、ルビジウム、カリウム等の無機カチオンをＡサイトカチオンと、鉛、錫、銅、ビスマス、銀、白金等の金属をＭサイトカチオンと、Ｘサイトアニオンと、で電気的中性を補償した、ＡＭＸ３、Ａ２Ｍ２Ｘ６、Ａ２ＭＸ4、Ａ３Ｍ２Ｘ７、Ａ４Ｍ３Ｘ10、Ａ３ＭＸ５、Ａ４Ｍ２Ｘ８の組成式を有するハイブリッド半導体構造を形成する、例えばペロブスカイト構造、コランダム構造、スピネル構造などの結晶構造を有するハイブリッド半導体膜は、例えば、ｎ型半導体膜を形成した基材上にハイブリッド半導体の前駆体を含むゾル又はハイブリッド半導体微粒子を含むペースト又は分散液を塗布し、乾燥し、加熱焼成することで製造できる。ハイブリッド半導体膜の成膜法としては、塗布法の他には気相法も用いられる。加熱焼成の方法としては、ホットプレートやオーブンでの加熱に加え、最近では、例えばマイクロ波を用いた酸化チタン膜の加熱焼成が検討されている。
【０００９】
特許文献１には、ＦＴＯ基材上に成膜した酸化物半導体薄膜にマイクロ波を照射して加熱する薄膜の処理方法が提案されている。この方法では、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、ＭｎＯ２（酸化マンガン）、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｔａ２Ｏ３（酸化タンタル）及びＳｎＯ２（酸化錫）のいずれかで構成される薄膜とＦＴＯ基材との間にマイクロ波が照射される。この例では、ＦＴＯ基材と接合させる物質は平板状の部材として構成され、その当接界面は平面であり、凹凸を有する界面や、連続的に接合していない界面については適用されておらず、かつ、ハイブリッド半導体への適用は想定されていない。
【００１０】
この例では、周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波、好ましくは周波数が２．４５ＧＨｚ又は２８ＧＨｚのマイクロ波を用いることが提案されている。しかし、ＦＴＯ等の酸化物導電体及び酸化チタン膜のそれぞれは、単独では最も汎用の２．４５ＧＨｚのマイクロ波を吸収しづらい材料である。実際に、特許文献１では、マグネトロンＤＣスパッタ法によりＩＴＯ膜上に酸化チタン膜を成膜し、２８ＧＨｚのマイクロ波照射によって加熱焼成した例しか開示されていない。
【００１１】
特許文献２には、基材上に乾式成膜法により成膜した薄膜にマイクロ波を照射して加熱する薄膜の処理方法が提案されている。この方法では、薄膜と基材との間に、薄膜よりもマイクロ波の吸収効率の高い材料よりなる下地層が形成されている。薄膜としては酸化チタン薄膜が用いられている。下地層としては、ＩＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide：アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＩｎＴｉＯ（チタンドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウム亜鉛酸化物）及びＧＺＯ（Gallium doped Zinc Oxide：ガリウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる１種又は２種以上の材料からなる導電性薄膜又はＳｉＣ薄膜が用いられている。
【００１２】
特許文献３には、ＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）フィルム上に酸化チタン微粒子分散液を塗布し、マイクロ波照射により加熱焼成した例が報告されている。しかし、この例でも、２８ＧＨｚのマイクロ波のみしか使用されていない。
【００１３】
非特許文献１にも、ＦＴＯ基板上に酸化チタン微粒子ペーストを塗布し、マイクロ波照射により加熱焼成した例が報告されている。しかし、この例でも、２８ＧＨｚのマイクロ波のみが用いられている。
【００１４】
特許文献４には、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を吸収させるために、基材である樹脂フィルムとステージとの間に液膜、好ましくは水膜を設け、マイクロ波加熱を行う色素増感型太陽電池の負極の製造法が開示されている。
【００１５】
特許文献５には、透明導電性膜上に半導体微粒子の薄膜を形成し、その薄膜の反透明導電性膜側表面の全体に亘り導電体の表面を接触させ、その後にマイクロ波を照射して上記薄膜を加熱する薄膜のマイクロ波加熱方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許５８９２６３５号公報
【特許文献２】特許４４７９２２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２３１９号公報
【特許文献４】特許４５９５３３７号公報
【特許文献５】特許４７７９３２１号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Satoshi Uchida, Miho Tomiha, Hirotsugu Takizawa, Masahide Kawaraya, Flexible dye-sensitized solar cells by 28 GHz microwave irradiation.Solar Energy Materials & Solar Cells, 81, 135-139 (2004).
【非特許文献２】Low-temperature annealing of mesoscopic TiO2 films by interfacial microwave heating applied to efficiency improvement of dye-sensitized solar cells. Masato M. Maitani, Yohei Tsukushi, Niklas D.J. Hansen, Yuka Sato, Dai Mochizuki, Eiichi Suzuki, Yuji Wada, Solar Energy Materials & Solar Cells, 147, 198-202 (2016)．
【非特許文献３】Collaborational Effect of Heterolitic Layered Configuration for Enhancement of Microwave Heating. Masato M. Maitani, Tomoharu Inoue, Yohei Tsukushi, Niklas D. J. Hansen, Dai Mochizuki, Eiichi Suzuki, Yuji Wada, Chem. Commun., 49(92), 10841 (2013).
【非特許文献４】Yunlong Guo, Kazutaka Shoyama, Wataru Sato, Yutaka Matsuo, Kento Inoue, Koji Harano, Chao Liu, Hideyuki Tanaka, and Eiichi Nakamura，Chemical Pathways Connecting Lead(II) Iodide and Perovskite via Polymeric Plumbate(II) Fiber，J. Am. Chem. Soc., 137, 15907-15914(2015)
【非特許文献５】Qipeng Cao, Songwang Yang, Qianqian Gao, Lei Lei, Yu Yu, Jun Shao， Yan Liu， Fast and Controllable Crystallization of Perovskite Films by Microwave Irradiation Process，ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 (12), 7854-7861(2016)
【非特許文献６】Noboru Yoshikawa, Etsuko Ishizuka, Ken-ichi Mashiko, Shoji Taniguchi, Difference in carbo-thermal reduction reaction kinetics of NiO in microwave E- and H-fields Mater. Lett., 61, 2096 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
基材となる酸化チタン及び透明導電性基板、更には目的の焼結材料であるハイブリッド半導体はいずれの組成においても、単独では最も汎用の２．４５ＧＨｚのマイクロ波を吸収しづらい材料である。そのため、特許文献１、２及び非特許文献１では、材料が吸収しやすい２８ＧＨｚのマイクロ波に限定し、誘電損失加熱により酸化チタン薄膜の加熱焼成を行っている。また、特許文献３、４では、マイクロ波による加熱をしやすくするために、液膜又は導電体を用いている。
【００１９】
上記したように、ハロゲンランプ等のランプを用いた放射加熱法のように、膜の表面から深さ方向に焼成が進む場合、特に積層膜では、膜の割れや剥離が発生しやすく、急速加熱にて均質な膜を得ることは容易でない。特に厚さ１ｍｍ以下の薄膜では、加熱焼成の工程において割れや剥離も起こりやすい。ＦＴＯ等の酸化物導電体膜と酸化チタン膜との積層膜等の積層体においては、積層界面から加熱焼成が進むことが好ましい。積層界面から加熱焼成が進むことで、膜の割れや剥離を防止できると共に、周囲温度を上げることなく、より低温での加熱焼成が可能となる。より低温での加熱焼成は、低エネルギーかつ低コストであり、基板の選択自由度も高く、好ましい。
【００２０】
さらには、特許文献５及び非特許文献２、３では、マイクロ波を用いて酸化チタン微結晶のメソポーラス層を焼成し、色素増感太陽電池に適用した例が報告されているが、これに関してはガラス転移点が数百度以上の高温での焼成技術に対する技術であり、本ハイブリッド半導体への直接的な適用は示されておらず、さらには、非特許文献４に開示されているように非常に複雑な中間体を経由した反応と結晶成長過程が混在するハイブリッド半導体形成のプロセスに対しては、加熱制御の観点から単純に適用はできない。
【００２１】
また、非特許文献５においては、マイクロ波をハイブリッド半導体の反応及び結晶化技術へ適用した例が報告されているが、この提案技術では、単純に市販の電子レンジを用いて、電磁波の方位や周波数においても規定のないランダムな電磁波を印加し、非常に加熱エネルギー効率の悪い従来のプロセスを用いて、ハイブリッド半導体の加熱に適用した事例に過ぎないため、新規性及び進歩性のない技術である。さらには、ハイブリッド半導体を用いて太陽電池への適用についても言及しているが、対象条件である通常のホットプレートを用いた条件で作成した太陽電池の光電変換効率自体が、一般的な２０％程度の効率に比べて極めて劣るため、その効果についても明確でない。
【００２２】
非特許文献５では、さらには、ランダムな電磁波であるマルチモードマイクロ波で加熱されるため、一般的には制御性がなく、空間的に電磁場の強度が不均一となるので、大面積化や（周波数の乱れによる）再現性を確立することができない。従って、この例では、照射時間でしか加熱を制御できないことや、加熱部位が制御できないこと、さらには目的の材料を選択的に加熱できないため、結晶サイズの十分な肥大化が観測できていない。また、加熱中にメチルアミン等の蒸散が優先的に起こり、結果として、通常加熱に比べて結晶サイズは大きいものの、結晶性、化学組成及び膜のピンホールの有無において、好適な品質のハイブリッド半導体膜を形成ができていない。
【００２３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電磁波を照射して異なる組成を有する第１の物質と第２の物質との間の当接界面の分極又は注入キャリアを揺動させることで、第２の物質に接する第３の物質を加熱焼成することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一態様である複合体の加熱方法は、
異なる組成の第１の物質、第２の物質及び第３の物質を有し、前記第２の物質は、前記第１の物質と第３の物質との間に前記第１及び第３の物質と接して配置されている複合体に、所定の周波数の電磁波を照射して加熱する、複合体の加熱方法であって、
前記第１の物質と前記第２の物質とは、前記第１の物質と前記第２の物質との間の当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有し、
前記第１の物質及び前記第２の物質は、前記第１の物質と前記第２の物質との間の前記当接界面に、電荷の移動に伴う静的分極又はキャリアの注入を形成する材料の組合せからなり、
前記第３の物質は、可視又は近赤外域の光を吸収するハイブリッド半導体からなり、
前記複合体に照射される電磁波の電場の振動方向と前記当接界面とのなす角度は、０〜４５°であり、
前記電磁波の電場の振動方向は、前記静的分極又はキャリアの移動方向に対して交差する方向であり、
前記電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に前記複合体を設置又は搬送して、前記複合体に前記電磁波を照射する、ものである。
【００２５】
本発明の一態様である複合体の加熱装置は、
異なる組成の第１の物質、第２の物質及び第３の物質を有し、前記第２の物質は、前記第１の物質と第３の物質との間に前記第１及び第３の物質と接して配置されている複合体に、所定の周波数の電磁波を照射して加熱する、複合体の加熱装置であって、
前記電磁波を出力する電磁波発振部と、
前記電磁波発振部から出力された電磁波を、前記複合体へ向けてするアプリケータと、を備え、
前記第１の物質と前記第２の物質とは、前記第１の物質と前記第２の物質との間の当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有し、
前記第１の物質及び前記第２の物質は、前記第１の物質と前記第２の物質との間の前記当接界面に、電荷の移動に伴う静的分極又はキャリアの注入を形成する材料の組合せからなり、
前記第３の物質は、可視又は近赤外域の光を吸収するハイブリッド半導体からなり、
前記複合体に照射される電磁波の電場の振動方向と前記当接界面とのなす角度は、０〜４５°であり、
前記電磁波の電場の振動方向は、前記静的分極又はキャリアの移動方向に対して交差する方向であり、
前記電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に設置された前記複合体に前記電磁波を照射する、ものである。
【００２６】
本発明の一態様である光電変換素子は、
第１の物質からなる第１導電体層と、
前記第１導電体層上に形成された、前記第１の物質とは異なる組成の第２の物質からなる第１の層と、
前記第１の層上に形成された、前記第１及び第２の物質とは異なる組成の可視又は近赤外域の光を吸収するハイブリッド半導体である第３の物質からなり、光が照射されることで励起子が生成される光吸収層と、
前記光吸収層上に形成された第２の導電体層と、を少なくとも備え、
前記第１の物質と前記第２の物質とは、前記第１の物質と前記第２の物質との間の当接界面を介して電荷の移動を伴う仕事関数差を有し、
前記第１の物質及び前記第２の物質は、前記第１の物質と前記第２の物質との間の前記当接界面に、電荷の移動に伴う静的分極又はキャリアの注入を形成する材料の組合せからなり、
前記光吸収層は、前記第３の物質の前駆体を含む溶液を前記第１の層上に塗布し、その後、前記当接界面と電磁波の電場の振動方向とがなす角度が０〜４５°となるように、前記第１〜第３の物質で構成される複合体に所定の周波数の電磁波を照射することで前記当接界面に生じる熱によって、塗布された層が加熱されることで形成され、
前記電磁波の電場の振動方向は、前記静的分極又はキャリアの移動方向に対して交差する方向であり、
前記複合体は、前記電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に設置又は搬送されて、前記電磁波が照射される、
光電変換素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電磁波を照射して異なる組成を有する第１の物質と第２の物質との間の当接界面の分極又は注入キャリアを揺動させることで、第２の物質に接する第３の物質を加熱焼成することができる。
【００２８】
本発明の上述及び他の目的、特徴、及び長所は以下の詳細な説明及び付随する図面からより完全に理解されるだろう。付随する図面は図解のためだけに示されたものであり、本発明を制限するためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】プラナーへテロ接合構造を有するペロブスカイト型光電変換素子の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】ペロブスカイト型光変換素子の構造例を示す図である。
【図３】実施の形態１にかかる被加熱積層体の要部を模式的に示す断面図である。
【図４】実施の形態１にかかる被加熱積層体の要部を模式的に示す断面図である。
【図５】実施の形態１にかかる被加熱積層体を加熱する加熱装置の構成例を模式的に示す斜視図である。
【図６】実施の形態１にかかる被加熱積層体を加熱する加熱装置の構成例を模式的に示す斜視図である。
【図７】電場の振動方向と被加熱積層体との間の当接界面とのなす角度θが０°よりも大きい場合の、電場の振動方向と、被加熱積層体と間の当接界面と、の位置関係の例を示す図である。
【図８】実施例１にかかるハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面写真を示す図である。
【図９】実施例１及び比較例１において、ハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板の表面温度変化の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１及び比較例１での擬似太陽光照射下におけるＩ-Ｖ特性を示す図である。
【図１１】実施例１及び比較例１での擬似太陽光照射下における変換効率を示す図である。
【図１２】実施例１及び比較例１での擬似太陽光照射下におけるデバイス特性を示す表である。
【図１３】実施例１及び比較例１でのハイブリッド半導体層の焼成後の結晶サイズの分布を示す図である。
【図１４】実施例１及び比較例１でのハイブリッド半導体層のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１５】前駆体溶液の溶媒にジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）とジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）におけるＤＭＦ含有比率と、製膜中に滴下する非極性溶媒の混合溶媒における、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）における誘電損率（ｔａｎ（δ））を示す図である。
【図１６】パルスマイクロ波照射の効果を示す、加熱時間中におけるマイクロ波照射電力の変化と加熱されるハイブリッド半導体層の温度変化の概念図である。
【図１７】当接界面における表面荒さと電場の振動方向との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。各図面においては、同一要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略される。
【００３１】
実施の形態１
図面を参照して、実施の形態１にかかる複合体の加熱方法が適用されるハイブリッド型太陽電池の具体例であるペロブスカイト型光電変換素子の構成について説明する。ここでは、ペロブスカイト型光電変換素子の一例として、プラナーへテロ接合構造を有するペロブスカイト型光電変換素子の構成例について説明する。
【００３２】
図１は、プラナーへテロ接合構造を有するペロブスカイト型光電変換素子２００の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、ペロブスカイト型光電変換素子２００は、負極基板２１０、ハイブリッド半導体層２４０及び正極２２０が順次積層された構成を有する。
【００３３】
負極基板２１０は、基板２１１、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３が順次積層された構成を有する。基板２１１は、例えばガラスなどからなる透光性基板である。基板２１１を構成する材料には特に制限はなく、例えばポリイミドやポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等などの他の透光性材料を適用してもよい。
【００３４】
また、対向する正極側から光を導入する系においては、基板２１１を構成する材料には特に透光性の制限はなく、例えばチタン、アルミニウム、ステンレス等などの他の非透光性な導電性金属材料を適用してもよい。この場合、第１導電体層２１２は金属箔が担うため必要ない。
【００３５】
透光性基板である基板２１１上に形成される第１導電体層２１２は、ペロブスカイト型光電変換素子２００の負極として形成される透明導電体層である。第１導電体層２１２は、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）及びインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）のいずれかからなる透明導電体層として、基板２１１上に形成される。
【００３６】
第１半導体層２１３は、酸化チタンからなり、第１導電体層２１２上に形成される。この例では、第１半導体層２１３は、複数の酸化チタンの微粒子２１３Ａからなる微粒子層として構成される。微粒子２１３Ａの形状は特に制限はなく、球状、板状及びロッド状などの任意の形状としてよい。また、微粒子２１３Ａの結晶構造は、任意の結晶構造をとしてもよい。微粒子２１３Ａの粒子径は特に制限されないが、ペロブスカイト型光電変換素子の場合には、例えば３〜５０ｎｍ程度が好ましい。なお、第１半導体層２１３は、微粒子層ではなく、均一な酸化チタン層として構成してもよい。
【００３７】
ここでは、第１導電体層２１２を構成する材料を第１の物質とも称し、第１半導体層２１３を構成する材料を第２の物質とも称する。上述の通り、本実施の形態では、第１導電体層２１２（第１の物質）は、第１半導体層２１３（第２の物質）とは異なる材料で構成される。
【００３８】
また、本実施の形態では、第１導電体層２１２（第１の物質）は、第１半導体層２１３（第２の物質）と同一の物質であっても、仕事関数、電気陰性度、イオン化ポテンシャル、電子親和力、ドーパント量及びキャリア移動度のいずれかが異なるなど、物性として異なる材料で構成される。
【００３９】
負極基板２１０の第１半導体層２１３上には、ペロブスカイト型光電変換素子２００の光吸収層であるハイブリッド半導体層２４０が形成されている。以下では、ハイブリッド半導体の組成について、Ａをカチオン、Ｍを金属カチオン、Ｘをハロゲンアニオンとして表す。ハイブリッド半導体層２４０は、ＡＭＸ３、Ａ２Ｍ２Ｘ６、Ａ２ＭＸ4、Ａ３Ｍ２Ｘ７、Ａ４Ｍ３Ｘ10、Ａ３ＭＸ５、Ａ４Ｍ２Ｘ８の組成式で示される組成を有し、電気的中性が補償された構造を有するハイブリッド半導体により構成される。また、ハイブリッド半導体層２４０は、これらの組成式で示されるもののうち、２種以上を組み合わせた構造を有するハイブリッド半導体により構成されてもよい。ここでは、ハイブリッド半導体層を構成する材料を第３の物質とも称する。
【００４０】
Ａのカチオンとしては、有機アンモニウム、セシウム、ルビジウム、カリウム等の無機カチオンを用いてもよい。Ｍのカチオンとして、鉛、錫、銅、ビスマス、銀、白金等の金属を用いてもよい。Ｘのアニオンとして、ヨウ素化物、臭素化物、塩素化物イオンを用いてもよい。
【００４１】
具体的には、ハイブリッド半導体の組成Ａは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の陽イオンである。例えば、Ｒを、アルカン、アルケン、アルキン及び芳香族炭化水素を含む、ＣｎＨ２ｎ＋1、ＣｎＨ２ｎ−1、ＣｎＨ２ｎ−３、及びＣ６Ｈ５の一般式で示される組成式で表される組成を有するものとしたとき、ハイブリッド半導体の組成Ａは、ＮＨ４、ＲＮＨ３、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ３ＮＨ、Ｒ４Ｎ、ＮＨ２（ＣＨ）ＮＨ２、ＮＨ２（ＣＲ）ＮＨ２の組成式で示される少なくとも１種類の陽イオンを含むハイブリッド材料としてもよい。
【００４２】
また、ハイブリッド半導体の組成Ａは、例えば、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ及びＡｇのうち少なくとも１種類の陽イオンを含むハイブリッド材料としてもよい。
【００４３】
ハイブリッド半導体の組成Ｍは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の陽イオンであり、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、 Ｃｒ、 Ｐｄ、 Ｃｄ、 Ｇｅ、 Ｓｎ、 Ｐｂ、Ｅｕ、 Ｙｂ、Ｂｉ、 Ｓｂ、 Ａｌ、 Ｇａ及び Ｉｎのうち少なくとも１種類の陽イオンを含むハイブリッド材料としてもよい。
【００４４】
ハイブリッド半導体の組成Ｘは、ＶＩＩＡ族からなる１−の値をとる正の形式電荷を有するＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも１種類の陰イオンを含むハイブリッド材料としてもよい。
【００４５】
ハイブリッド半導体層２４０上には、正極２２０が形成されている。正極２２０は、第２半導体層２２２及び第２導電体層２２１が順次積層された積層体として構成される。
【００４６】
第２半導体層２２２は、ｐ型半導体層であり、ハイブリッド半導体層２４０上に形成されている。第２半導体層２２２は、塗布法やＣＶＤ法など、各種の成膜方法によって形成してもよい。ここでは、第２半導体層２２２は、無機又は有機の塗布製膜可能な半導体により構成される。
【００４７】
第２導電体層２２１は、第２半導体層２２２上に形成されている。第２導電体層２２１は、金、銀、モリブデン、カーボン及びＩＴＯなどの導電体からなる正電極として形成される。
【００４８】
負極側の第１導電体層２１２と正極側の第２導電体層２２１とは、外部回路を通じて電気的に接続されている。
【００４９】
また、第２導電体層２２１は、第２半導体層２２２を介さずに直接ハイブリッド半導体層２４０上に形成されている。第２導電体層２２１は、金、銀、モリブデン、カーボン及びＩＴＯなどの導電体からなる正電極として形成される。
【００５０】
負極側の基板２１１と第１導電体層２１２とは、受光層であるハイブリッド半導体層２４０へ光を導くため、透光性を有している必要がある。また、正極側の第２導電体層２２１と第２半導体層２２２とは、透光性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００５１】
また、逆に負極側の基板２１１と第１導電体層２１２とが光を透過しない例えば金属箔等の材料である場合、正極側の第２導電体層２２１と第２半導体層２２２とは、受光層であるハイブリッド半導体層２４０へ光を導くため、透光性を有している必要がある。
【００５２】
ペロブスカイト型光電変換素子２００の周囲はシール材等により封止されており、これによりペロブスカイト型光電変換素子２００の劣化が防止される。
【００５３】
なお、ペロブスカイト型光電変換素子２００においては、このようなプラナーヘテロ接合構造に加えて、メゾスコピック構造及び逆型構造が提案されている。図２は、ペロブスカイト型光変換素子の構造例を示す図である。メゾスコピック構造では、上述したプラナーへテロ接合構造とは異なり、第１半導体層２１３上に微粒子状のメゾスコピック酸化物層（第１半導体層２１３上に粒子として表示している）が形成されている。また、上述したプラナーへテロ接合構造では基板２１１上にｎ型相が形成されているが、逆型構造においては基板２１１上にｐ型相が形成されている。逆型構造では、プラナーへテロ接合構造と同様にｐ−ｎ構造を有するものの、プラナーへテロ接合構造と比べてｐ型とｎ型の配置が逆転しているため、逆型構造と称される。
【００５４】
ペロブスカイト型光電変換素子２００では、負極側又は正極側となる基板２１１側から、又は、対向電極である第２導電体層２２１側から入射した光によって、ハイブリッド半導体層２４０中で励起電子とホールとのペアである励起子が生成される。この励起子が自発的に乖離してフリーキャリアとなり、これが拡散に伴って第１半導体層２１３及び第２半導体層２２２に伝導し、さらに第１導電体層２１２及び第２半導体層２２２へ伝導する。第１導電体層２１２へ伝導した電子又はホールは、外部回路を通じて第２半導体層２２２へ伝導する。第２半導体層２２２に伝導したキャリアは、逆のキャリアと再結合することで、外部回路にて仕事を行う。これらの一連の作用により光電変換が起こる。
【００５５】
次いで、ペロブスカイト型光電変換素子２００の製造方法について説明する。まず、例えばＣＶＤ法などにより、基板２１１上に第１導電体層２１２を形成する。
【００５６】
続いて、例えば塗布法などにより、第１導電体層２１２上にｎ型の第１半導体層２１３を形成する。なお、第１半導体層２１３が酸化チタン微粒子層である場合、酸化チタン前駆体を含むゾルを塗布した後に焼成するゾルゲル法、酸化チタン微粒子の分散ペースト又は分散液を塗布した後に焼成する塗布法及び加熱された塗布対象物に前駆体溶液の微粒子を霧化して塗布するプレーパイロリシス法などの、各種の成膜方法を適用することができる。
【００５７】
そして、第１半導体層２１３上にハイブリッド半導体層２４０の前駆体を含む前駆体溶液を塗布して塗布層２４０Ａを形成する。その後、負極基板２１０に塗布された塗布層２４０Ａ（第３の物質）を焼結することで、ハイブリッド半導体層２４０を形成する。本実施の形態では、電磁波の照射により第１導電体層２１２と第１半導体層２１３との間の当接界面Ｓ１を加熱することで、塗布層２４０Ａを焼結し、ハイブリッド半導体層２４０を形成する。以下では、負極基板２１０及び塗布層２４０Ａが積層された電磁波照射による加熱対象物となる複合体を、被加熱積層体２９０と称する。
【００５８】
以下、本実施の形態にかかる加熱装置１００からのマイクロ波照射による被加熱積層体２９０の加熱方法について説明する。ここでは、マイクロ波が照射されることによる発熱に関与する第１導電体層２１２（第１の物質）及び第１半導体層２１３（第２の物質）と、生じた熱が伝導することで加熱されるハイブリッド半導体層２４０（第３の物質）とに着目して説明する。
【００５９】
図３及び図４は、実施の形態１にかかる被加熱積層体２９０の要部を模式的に示す断面図である。図５及び６は、実施の形態１にかかる被加熱積層体２９０を加熱する加熱装置の構成例を模式的に示す斜視図である。
【００６０】
図３においては、第１導電体層２１２を構成する第１の物質が、ＦＴＯ、ＡＴＯ及びＩＴＯのいずれかの透光性酸化物導電体であり、第１半導体層２１３を構成する第２の物質が酸化チタンからなる酸化物半導体である場合、図３に示すように、第１導電体層２１２と第１半導体層２１３との間の当接界面Ｓ１には、第１導電体層２１２を構成する第１の物質と、第１半導体層２１３を構成する第２の物質との仕事関数の違いによる、当接界面を介してのキャリアの移動により静的分極が生じる。図中の符号Ｄは静的分極方向を示し、符号Ｅとその下の矢印は照射される電磁波の電場とその振動方向を示している。上記材料の組み合わせでは、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１において、第１導電体層２１２側がプラスに分極し、第１半導体層２１３側がマイナスに分極する。なお、材料の組み合わせによっては、当接界面Ｓ１において、第１導電体層２１２側がマイナスに分極し、第１半導体層２１３側がプラスに分極する場合も有ることは言うまでもない。
【００６１】
また、図４においては、第１導電体層２１２を構成する第１の物質が、ＦＴＯ、ＡＴＯ及びＩＴＯのいずれかの透光性酸化物導電体であり、第１半導体層２１３を構成する第２の物質が酸化チタンからなる酸化物半導体である場合、図４に示すように、第１導電体層２１２と第１半導体層２１３との間の当接界面Ｓ１には、第１導電体層２１２を構成する第１の物質と、第１半導体層２１３を構成する第２の物質との仕事関数の違いによる、当接界面を介してのキャリアの移動によりキャリアの注入が生じる。図中の符号Ｔは例えば電子（キャリア）の当接界面形成時における移動の方向を示し、符号Ｅとその下の矢印は照射される電磁波の電場とその振動方向を示している。上記材料の組み合わせでは、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１において、第１導電体層２１２側に正のキャリアＰ、第１半導体層２１３側に負のキャリアＮが注入され、それぞれの層内の界面近傍における導電率が上昇する。なお、材料の組み合わせによっては、当接界面Ｓ１において、第１導電体層２１２側に負のキャリアＮ、第１半導体層２１３側に正のキャリアＰが注入される場合も有ることは言うまでもない。
【００６２】
被加熱積層体２９０の焼成は、図５及び６に示す加熱装置１００を用いて行うことができる。加熱装置１００は、特定の周波数の電磁波を発振する電磁波発振部１２１と、電磁波発振部１２１から発振された電磁波をサンプルに照射するアプリケータ１２２とを有する。本構成例では、アプリケータ１２２は導波管構造を有しており、特にその構成からＴＥ１０３モードの定在波を形成するが、この構成は本発明を示す構成の一例であり、適用される定在波のモードはその限りではない。電磁波発振部１２１はマイクロ波を出力し、出力されたマイクロ波はアプリケータ１２２によって被加熱積層体２９０へ照射され、被加熱積層体２９０に照射される。
【００６３】
図５及び図６の例では、被加熱積層体２９０は、アプリケータ１２２の内底面である設置面１２２Ａ上に設置される。図５及び６では、設置面１２２Ａにおいて、電磁波の導波方向、すなわち電磁波発振部１２１から被加熱積層体２９０に向かう方向を、ｘ方向としている。設置面１２２Ａにおいてｘ方向と直交する方向を、ｙ方向としている。設置面１２２Ａに対して垂直な方向を、ｚ方向としている。
【００６４】
本実施の形態では、アプリケータ１２２は、ｘ方向を中心軸とする、断面が長方形の管として構成される。電磁波発振部１２１は、被加熱積層体２９０からｘ方向に離隔したアプリケータ１２２内の上部に設置されている。
【００６５】
この例では、シングルモード（ＴＥ１０３モード）の電磁波が生成されるように、電磁波発振部１２１から発振される電磁波の周波数及び発振強度、電磁波発振部１２１の設置位置及びアプリケータ１２２である導波管の形状及び内空間サイズが決定される。この場合、電磁波の電場Ｅの振動方向と振動強度は、例えばシミュレーションによって求められる（例えば、非特許文献６を参照）。この例では、電場Ｅの振動方向はｙ方向である。また、アプリケータ１２２内では、電場Ｅのｙ方向の振動強度は、ｘ方向に伝搬する電磁波の重ね合わせによる定在波としてｘ方向で連続的に変化している（例えば、非特許文献６を参照）。
【００６６】
本実施の形態では、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１（ｘ−ｙ平面）に対して、電場Ｅの振動方向（ｙ方向）が平行である。被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１における静的分極の方向Ｄ又はキャリアの移動方向Ｔに対して、電場Ｅの振動方向（ｙ方向）は交差する方向である。特に本実施の形態では、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１における静的分極の方向Ｄ又はキャリアの移動方向Ｔに対して、電場Ｅの振動方向（ｙ方向）は直交する方向である。
【００６７】
図３及び４では、電場Ｅの振動方向（ｙ方向）と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１（ｘ−ｙ平面）における静的分極の方向Ｄ又はキャリアの移動方向Ｔとが互いに垂直方向又はそれに近い方向である様子が示されている。
【００６８】
設置面１２２Ａは電場Ｅの振動強度が最も大きくなる位置を含む領域に設けられている。被加熱積層体２９０は、設置面１２２Ａに設置又は搬送されて加熱焼成されるので、被加熱積層体２９０は電場Ｅの振動強度が最も大きくなる位置を含む領域で加熱焼成されることとなる。
【００６９】
図５では、電場Ｅの振動方向（ｙ方向）と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１（ｘ−ｙ平面）とが互いに平行であり、電場Ｅの強度（ｙ方向の振動強度）が最も大きくなる位置を含む領域に被加熱積層体２９０が設置されている様子が示されている。
【００７０】
なお、図示しないが、加熱装置１００は、設置面１２２Ａに被加熱積層体２９０を設置又は搬送する機構を有してもよい。この機構は、例えばベルトコンベア等の搬送機構であり、アプリケータ１２２の内底面に沿ってｘ方向及びｙ方向の一方又は両方に被加熱積層体２９０を搬送してもよい。
【００７１】
図６では、電場Ｅの振動方向（ｙ方向）と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１（ｙ−ｚ平面）とが図５と同様に互いに平行であり、電場Ｅの強度（ｙ方向の振動強度）が最も大きくなる位置を含む領域に被加熱積層体２９０が設置されている様子が示されている。
【００７２】
なお、図示しないが、加熱装置１００は、設置面１２２Ａに被加熱積層体２９０を設置又は搬送する機構を有してもよい。この機構は、例えばベルトコンベア等の搬送機構であり、アプリケータ１２２の側面に沿ってｚ方向及びｙ方向の一方又は両方に被加熱積層体２９０を搬送してもよい。
【００７３】
ここで、静的分極への電磁波照射による加熱について説明する。電場Ｅの振動方向（ｙ方向）と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１における静的分極の方向Ｄとが互いに交差方向である場合、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１において、第１導電体層２１２側の静的分極同士（たとえばプラス極同士）及び第１半導体層２１３の静的分極同士（たとえばマイナス極同士）が電場Ｅにより揺動すると考えられる。その結果、電場Ｅの振動によって界面分極及びその周りの誘電緩和過程が効率的に誘起されると考えられる。
【００７４】
静的分極の揺動は、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３によって吸収されにくい周波数の電磁波を用いた場合にも、効率的に界面分極及びその周りの誘電緩和過程を誘起することが可能である。
【００７５】
従って、本実施の形態では、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３によって吸収されにくい周波数の電磁波を用いた場合にも、上記した分極の揺動によって、当接界面Ｓ１が加熱し、その熱が第１半導体層２１３に隣接する塗布層２４０Ａに伝導する。これにより、伝導した熱で被加熱積層体２９０を加熱し、焼成することができる。
【００７６】
上記の通り、電磁波によって揺動された分極による加熱は、焼成対象である塗布層２４０Ａ近傍の当接界面Ｓ１で生じる。さらには、対象のハイブリッド半導体層の厚さは１マイクロメートル以下と非常に薄く、それらのため、電磁波の照射開始から比較的短時間で塗布層２４０Ａに熱が伝導するので、短時間で塗布層２４０Ａを所望温度まで昇温させることが可能であると考えられる。
【００７７】
ここで、注入されたキャリアへの電磁波照射による加熱について説明する。電場Ｅの振動方向（ｙ方向）と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１におけるキャリアの移動方向Tとが互いに交差方向である場合、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１において、第１導電体層２１２側の正のキャリアP及び第１半導体層２１３の負のキャリアNが電場Ｅにより揺動すると考えられる。その結果、電場Ｅの振動によって界面において注入されたキャリアの移動が効率的に誘起されると考えられる。
【００７８】
この注入されたキャリアの揺動は、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３によって吸収されにくい周波数の電磁波を用いた場合にも、効率的にも界面およびその近傍周りのジュール損失過程による発熱を誘起することが可能である。
【００７９】
従って、本実施の形態では、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３によって吸収されにくい周波数の電磁波を用いた場合にも、上記した注入されたキャリアの揺動によるジュール損失によって、当接界面Ｓ１が加熱し、その熱が第１半導体層２１３に隣接する塗布層２４０Ａに伝導する。これにより、伝導した熱で被加熱積層体２９０を加熱し、焼成することができる。
【００８０】
上記の通り、電磁波によって揺動された注入キャリアによるジュール損失加熱は、焼成対象である塗布層２４０Ａ近傍の当接界面Ｓ１で生じる。さらには、対象のハイブリッド半導体層の厚さは１マイクロメートル以下と非常に薄く、それらのため、電磁波の照射開始から比較的短時間で塗布層２４０Ａに熱が伝導するので、短時間で塗布層２４０Ａを所望温度まで昇温させることが可能であると考えられる。
【００８１】
これは、ホットプレートなどで被加熱積層体２９０を加熱する場合と比べ、以下の点で相違する。ホットプレート上に被加熱積層体２９０を載せて加熱を行う場合には、熱は、ホットプレートから基板２１１、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３を介して、塗布層２４０Ａに伝導する。さらには、この基板２１１、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３は、堆積比で対象となるハイブリッド半導体の１００から１０００倍程度が一般的に用いられる構造で、そのため、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法と比べて、加熱開始から塗布層２４０Ａまでに熱が伝わるまでには、より長い時間が必要であり、製造工程の時間延伸につながってしまう。
【００８２】
また、ホットプレート、基板２１１、第１導電体層２１２、第１半導体層２１３及び塗布層２４０Ａの間には、ホットプレートから塗布層２４０Ａへ向けて温度が低下してゆく熱プロファイルが生じることとなる。そのため、塗布層２４０Ａを所望の温度まで速やかに上昇させようとすると、ホットプレートの温度を高めなければならない。この場合、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法と比べて、基板２１１、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３にかかる熱負荷が過大となるおそれが生じてしまう。
【００８３】
これに対し、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法では、上述の通り、短時間で塗布層２４０Ａを所望温度まで上昇させることができる。更に、焼成対象である塗布層２４０Ａ近傍の当接界面Ｓ１で加熱が生じるため、当接界面Ｓ１から塗布層２４０Ａまでの温度差を小さくできるので、当接界面Ｓ１近傍の第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３に対する熱負荷を低減できる。これにより、塗布層２４０Ａを焼成してハイブリッド半導体層２４０を形成する工程の短縮と、焼成後の基板２１１、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３の特性に与える影響を低減することができる。特に、より低温での加熱焼成は低エネルギー消費かつ低コスト化を実現でき、かつ、基板の選択自由度も高くなるので、好ましいといえる。
【００８４】
本実施の形態にかかる複合体の加熱方法によれば、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１から加熱焼成を進めることができるので、加熱焼成の工程での各層の割れや剥離発生を抑制することができる。本実施の形態にかかる複合体の加熱方法は、加熱焼成の工程において割れや剥離が起こりやすい厚さ１ｍｍ以下の薄膜を含む被加熱積層体に好ましく適用できる。特に、薄膜を急速加熱した場合でも、膜の割れや剥離発生を好適に抑制することができる。
【００８５】
上述の通り、本加熱方法は、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３の間の当接界面Ｓ１における静的分極を揺動して加熱を行うものであるため、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３が、電磁波発振部１２１が出力する特定の電磁波の吸収特性が低い材料で構成されている場合でも、その吸収特性によらずに、当接界面Ｓ１における静的分極を好適に揺動することができる。特に、本実施の形態は、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３のそれぞれが、上記した特定の周波数の電磁波における誘電損失係数が５以下である場合に、好ましく適用できる。本実施の形態では、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３のそれぞれが、マイクロ波として最も汎用の２．４５ＭＨｚの電磁波に対して吸収特性が小さく、それぞれの２．４５ＭＨｚの電磁波におけるそれぞれの誘電損失係数は５以下である。
【００８６】
また、上述の通り、本加熱方法は、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３の間の当接界面Ｓ１における注入されたキャリアを揺動してジュール損失を誘起することにより加熱を行うものであるため、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３が、電磁波発振部１２１が出力する特定の電磁波の吸収特性が低い材料で構成されている場合でも、その吸収特性によらずに、当接界面Ｓ１における注入されたキャリアを好適に揺動することができる。特に、本実施の形態は、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３のそれぞれが、上記した特定の周波数の電磁波における誘電損失係数が５以下である場合に、好ましく適用できる。本実施の形態では、第１導電体層２１２及び第１半導体層２１３のそれぞれが、マイクロ波として最も汎用の２．４５ＭＨｚの電磁波に対して吸収特性が小さく、
【００８７】
物質の誘電損失係数は、測定物質の均一膜（ベタ膜）を作製し、実際に用いる特定の周波数の電磁波をその均一膜に照射して誘電特性を測定することにより求められる。膜の誘電損失係数の測定方法は、例えば非特許文献２及び３に記載される手法を用いてもよい。
【００８８】
本実施の形態では、第１導電体層２１２と第１半導体層２１３とは、仕事関数、電気陰性度、イオン化ポテンシャル、電子親和力、ドーパント量及びキャリア移動度のいずれかが異なる異種又は同種の物質である。
【００８９】
被加熱積層体２９０に照射される電磁波の周波数は特に制限なく、例えば０．１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。被加熱積層体２９０に照射される電磁波の周波数は、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ又は２４．１ＧＨｚ等としてもよい。本実施の形態にかかる複合体の加熱方法では、上述の通り、第１導電体層２１２と第１半導体層２１３とによって吸収されにくい周波数の電磁波を用いてもよい。したがって、最も汎用の２．４５ＧＨｚの電磁波等を用いることができる。この場合、電磁波発生装置として特殊な装置が不要であり、低コスト化を実現できる。
【００９０】
２．４５ＧＨｚの周波数では、石英及びテフロン（登録商標）等の材料は電磁波のエネルギーをほとんど吸収しないため、加熱されない。また、金属は電磁波を極めて高い効率で反射するため、加熱されない。したがって、アプリケータ１２２の内面（設置面１２２Ａ及びその他の内面）及び被加熱積層体２９０の搬送手段等をこのような材料で構成することにより、断熱構造をほとんど要することなく、加熱対象である被加熱積層体２９０を選択的に加熱することができる。これにより、加熱装置１００を、簡便な装置構成でエネルギーロスの少ない加熱装置として構成することができる。
【００９１】
本実施の形態では、電磁波の照射による加熱温度（膜表面の最高到達温度）は、ハイブリッド半導体層２４０の前駆体に依存するが、特に制限されない。ハイブリッド半導体層２４０はハイブリッド半導体で構成されるため、通常の加熱法による焼結温度は１００〜２００℃程度であるが、本実施の形態では、１００℃以下の低温でも焼成が可能となる。ハイブリッド半導体層２４０のＡサイトカチオンが有機アンモニウム等である場合、第１半導体層２１３の焼結温度は、通常１００〜２００℃が好ましい。本発明の電磁波を用いる限りは、良好な結晶性を有する薄膜を形成することができる。このときのハイブリッド半導体層２４０の焼成温度は、２５℃〜１００℃の範囲に収まることが好ましい。
【００９２】
ハイブリッド半導体層２４０の焼成にあたり、塗布層２４０Ａを２５℃〜８０℃の範囲の第１の温度に保持した後、７０〜９０℃の範囲であって前記第１の温度よりも高い第２の温度に保持して、二段階以上の段階的な加熱プロファイルを有する加熱を行って焼成してもよい。
【００９３】
被加熱積層体２９０に照射する電磁波の出力電力及び照射時間は、被加熱積層体２９０の材料、照射する電磁波の周波数及び層の表面での所望の最高到達温度に応じて適宜選択される。第１導電体層２１２がＦＴＯ、ＡＴＯ又はＩＴＯ等からなる透光性酸化物導電体膜であり、第１半導体層２１３が酸化チタン等の酸化物半導体であり、最も汎用の２．４５ＧＨｚの電磁波を用いる場合、たとえば出力電力は０．５〜１０Ｗ程度、照射時間は１〜１０分間程度で、１００℃程度の温度が達成される。
【００９４】
上記のように、電場Ｅの振動方向と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１とは互いに平行方向であることが最も好ましい。この場合、電場Ｅの振動方向と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１とのなす角度θは０°である。
【００９５】
電場Ｅの振動方向と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１とのなす角度θは、０°から多少ずれても同様の作用効果が得られる。角度θ＞０°の場合の電場Ｅの振動方向と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１との位置関係の例を図７に示す。当接界面Ｓ１と振動電場の角度についての関係の詳細は後述する。
【００９６】
電場Ｅの振動方向と被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１とのなす角度θが０〜４５°、好ましくは０〜４０°、より好ましくは０〜３０°、特に好ましくは０〜２０°の範囲内において、用いる電磁波を吸収しづらい材料であっても効率よく加熱焼成することができ、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１から加熱焼成を進めることができ、加熱焼成の工程で膜又は層の割れや剥離発生を抑制することができる。
【００９７】
本実施の形態では、上述した複合体の加熱方法により、電磁波を最も効率よく利用できる。したがって、電磁波の照射時間は短時間でよく、たとえば１０分間以下でよく、５分間以下でもよく、２分間以下も可能である。電磁波を用いずに、電気オーブン等を用いた通常の焼成であれば、所望の温度に昇温するのに３０分間程度の時間がかかり、さらに所望の温度で３０分間以上保持する必要がある。これに比較して、本実施の形態の方法では、加熱焼成時間の大幅な短縮が可能である。
【００９８】
被加熱積層体２９０に電磁波を照射するにあたり、低温かつ短時間で反応と結晶成長に必要な熱エネルギーを直接的に導入する必要性から、上述した周波数よりも低い周波数の変調波又は強度変調を電磁波の振幅として重ねた電磁波を照射してもよい。これにより、温度上昇に伴う熱量を実質的に大幅に削減され、投入された熱エネルギーは化学反応及び結晶成長にのみ使用される。このように、膜又は層全体の温度上昇が抑制されるように振幅等が制御された電磁波を用いて、ハイブリッド半導体層２４０の焼成を行ってもよい。
【００９９】
振幅等が制御された電磁波を用いる場合の利点について説明する。被加熱積層体２９０の塗布層２４０Ａ中に存在する有機カチオン及びハロゲン化アニオンは、蒸気圧が高い材料であるため、これらの材料がデバイスの安定性に重要であると考えられる。特に、高温で焼成を行うと、これら低沸点材料の揮発によって、焼成後のハイブリッド半導体層の均一性、化学量論、不純物準位形成などの観点から、特性に悪影響を与えるおそれがあり、理想的ではない。さらには、前駆体薄膜（上記の塗布層）に含有される溶媒は、この反応および結晶成長過程において溶解・再析出をになう媒体としての特性も有し、これを揮発させることなく可能な限り長時間保持しつつ反応と結晶成長を進行させることが均質で肥大化した結晶を得るために重要であることが非特許文献４にも開示されている。
【０１００】
また、結晶肥大化を促進させるための前駆体薄膜（塗布層）中の溶媒の保持を考慮した場合、電気オーブンやホットプレートなどの通常の方法と比べて、マイクロ波に対して低誘電損失な溶媒を用いることで、溶媒を加熱せずにハイブリッド半導体薄膜を直接加熱できる。よって、結晶成長の点で有利な低温での焼成が可能であるので、良好なデバイス特性を実現することが可能となる。特にこの目的を達成するためには、誘電損率（ｔａｎ（δ））が０．２以下の溶媒を前駆体溶液として用いることがより好ましい。
【０１０１】
また、結晶を肥大化させることで変換効率の向上が可能であることから、結晶成長の条件を所望の条件とすることがデバイス特性の観点から重要である。これらの点を考慮した場合、電気オーブンやホットプレートなどの通常の方法と比べて、結晶成長の点で有利な低温での焼成が可能であるので、良好なデバイス特性を実現することが可能となる。時に、照射する電磁波の周波数を数ヘルツから数キロヘルツ程度まで変化させることにより、低温にて良好な焼成が可能となる。
【０１０２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、互いに接する異種の第１の物質と第２の物質とを含む被加熱積層体２９０をある特定の周波数の電磁波の照射により加熱することで、特定の周波数の電磁波を吸収しづらい材料であっても効率よく加熱することができ、被加熱積層体２９０の当接界面Ｓ１で生じた熱によってハイブリッド半導体層を焼成できる被加熱積層体２９０の加熱方法及び加熱方法を好適に実現できる加熱装置１００を提供することができる。
【０１０３】
本実施の形態にかかる複合体の加熱方法によれば、例えば、基板として、ガラス基板（ホウケイ酸ガラス基板及び石英ガラス基板等）等の無機基板又はポリイミド基板等の耐熱性樹脂基板の他、一般の樹脂基板を用いることも可能となる。たとえば、基板として、安価な汎用の可撓性樹脂フィルムを用いて、ロールトゥロール（Roll to Roll）連続プロセスにより、ペロブスカイト型光電変換素子２００を低コストで製造することが可能となる。この場合も、電磁波の照射時間は短時間でよく、大きな加熱装置が必要ない点で、有利である。
【０１０４】
また、ホットプレートなどの外部の発熱体に接触させて加熱対象物を加熱させる場合には、外部の発熱体の温度分布の不均一性により、加熱対象物を均一に加熱するには制約が存在する。特に、加熱対象物が比較的大きな加熱面積を有する場合には、均一な加熱は特に困難である。また、本構成のように、加熱対象となる部位が加熱対象物の内部にある場合には、加熱対象物の内部の加熱対象部位を選択的に加熱することは原理的に不可能である。
【０１０５】
これに対し、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法によれば、電磁波の照射面積は必要に応じて調整でき、かつ、照射面積が増加したとしても加熱の均一性を確保することは容易である。また、電磁波を連続的又はパルス状に照射するなど、加熱方法についても様々な方法をとることができる。特に、加熱対象部位にパルス状に電磁波を照射することで、電磁波パルス間に加熱対象部位の冷却を行うことができ、加熱対象部位の温度を不要に上昇させることなく焼成を行うことができる点で、有利である。
【０１０６】
なお、上記したペロブスカイト型光電変換素子２００の構成は例示であり、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法及び加熱装置は、以下で説明する各種の加熱対象物に適用することが可能である。
【０１０７】
本実施の形態にかかる複合体の加熱方法及び加熱装置においては、第１の物質と第２の物質の組合せは特に制限されない。例えば、第１の物質は、半導体、絶縁体及び導体のいずれかである。第２の物質は、第１の物質とは異種の材料からなり、半導体、絶縁体及び導体のいずれかである。第１の物質と第２の物質のうち少なくとも一方は、第１の物質と第２の物質のうち少なくとも一方は、酸化物、窒化物、炭化物又は硫化物等であることが好ましく、酸化物であることがより好ましい。例えば、第１の物質と第２の物質のうち少なくとも一方は、酸化物半導体、酸化物絶縁体、酸化物導体及び金属導体のいずれかである。第１の物質と第２の物質のうち少なくとも一方は、金属導体でもよい。
【０１０８】
例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波における誘電損失係数が比較的低い材料としては、酸化物、硫化物及び窒化物等の半導体又は絶縁体等が挙げられる。これらの材料は、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【０１０９】
特に、第１の物質と第２の物質のうち少なくとも一方が２．４５ＧＨｚのマイクロ波における誘電損失係数が比較的低い金属酸化物、金属硫化物及び金属窒化物等からなる場合に、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法を好ましく適用できる。
【０１１０】
中でも、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の第一周期遷移金属、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の第二周期遷移金属、又は、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の第三周期遷移金属を含む材料に対して、好ましく適用できる。
【０１１１】
具体的には、第１半導体層２１３を構成する第２の物質は、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、硫化物、炭化物、水酸化物、リン酸化物及び窒化物のいずれかを含んでもよい。
【０１１２】
また、第２の物質は、フラーレン、カルボラン、カーボンナノチューブ、グラフェン、チオフェン、アニリン、フタロシアニン、ペリレン、ポルフィリン、ローダニン及びトリフェニルアミンのうち少なくとも１種の分子構造を含む有機半導体材料を含んでもよい。
【０１１３】
更に、第２の物質は、カーボンナノチューブ、銅ヨウ化物、銅イソチオシアネート、酸化銅、酸化ニッケル及び酸化モリブデンのうち少なくとも１種の物質を含むｐ型半導体特性を有する無機半導体材料を含んでもよい。
【０１１４】
これらの上記した材料は、誘電特性が良好な半導体又は絶縁体であるため、光学特性、半導体特性又は絶縁特性等に優れており、光学デバイス及び電子デバイスに広く利用されている。これらの材料を用いれば、真空プロセスを要しない、低コストな成膜方法での成膜が可能であるため、上記材料を含むペースト等を塗布し、３００℃以上の高温焼結行って成膜をする塗布法を用いることができる。
【０１１５】
誘電損失特性は材料独自の周波数特性を示すため、多くの場合は特定のマイクロ波周波数に対して必ずしも高い誘電損失特性を有するものではない。そのため、上記材料を用いた異種材料の被加熱積層体２９０において、界面での分極又は注入キャリアを利用した、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法における自己発熱を利用した第３の物質であるハイブリッド半導体の迅速焼成結晶化手法として有用である。
【０１１６】
以下、具体例について述べる。例えば、第１の物質は、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透光性酸化物導電体である。
【０１１７】
第２の物質は、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）、Ｗ２Ｏ３（酸化タングステン（ＩＩＩ））、ＷＯ２（酸化タングステン（ＩＶ））、ＷＯ３（酸化タングステン（ＶＩ））、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）及びＩ２Ｏ３（酸化インジウム）などのｎ型の酸化物半導体、ＴｉＮ（窒化チタン）などのｎ型の窒化物半導体、又は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）などの絶縁体でもよい。
【０１１８】
第２の物質は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｃｕ２Ｏ（酸化銅（Ｉ））、ＣｕＩ（ヨウ化銅）、カーボンナノチューブ、銅イソチオシアネート、ＭｏＯ（酸化モリブデン）などのｐ型半導体としてもよい。
【０１１９】
第２の物質は、他にも、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、Ｖ２Ｏ５（酸化バナジウム）、ＨｆＯ２（酸化ハフニウム）、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）及びＭｎＯ２（酸化マンガン）などでもよい。
【０１２０】
本実施の形態では、第１の物質及び第２の物質は、いずれもマイクロ波として最も汎用の２．４５ＭＨｚの電磁波に対して吸収特性が小さく、２．４５ＭＨｚの電磁波における誘電損失係数が５以下である。
【０１２１】
第２の物質は、有機のｎ型半導体又はｐ型半導体としてもよく、例えば、フラーレン、カルボラン、カーボンナノチューブ、グラフェン、チオフェン、アニリン、フタロシアニン、ペリレン、ポルフィリン、ローダニン、トリフェニルアミンなどを含む半導体又は絶縁体としてもよい。
【０１２２】
以下、本実施の形態にかかる複合体の加熱方法の実施例及び比較例について説明する。
【０１２３】
［実施例１−１］
（ＦＴＯ基板）
ホウケイ酸ガラス基板（Ｓｏｄａ  Ｇｌａｓｓ）上に、ＣＶＤ法により、膜厚１μｍ、シート抵抗１０Ω／ｃｍ□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）膜が形成されたＦＴＯ基板を用意した。このＦＴＯ基板を、水、アセトン及びエタノールで洗浄し、乾燥した後、紫外オゾンランプ照射により有機物除去して、成膜基材として使用した。
【０１２４】
（酸化チタン膜の成膜と焼成）
酸化チタン前駆体を含む前駆体溶液（ＴＩＡＡの２プロパノール溶液、アルドリッチ製）を、スプレーにて、ホットプレート上にて５００℃に加熱した上記成膜基材（ＦＴＯ基板）上に塗布した。塗布された溶液は、空気中の水分と反応すると共に、有機分がＣＯ２として排出されることで、３０ｎｍ厚程度のコンパクト酸化チタン層が基材上に形成された。その後、４５分間５００℃の焼成を行い、クリーンなコンパクト酸化チタン表面を形成した。そして、常温に冷却した後に酸化チタンナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ程度）を含むペースト（日揮触媒化製社製ＴｉＯ２ゾル）を塗布し、ホットプレートを用いて１３０℃で６分間加熱乾燥した後に、オーブンにて最高５００℃にて焼結することで、１００ｎｍ厚の酸化チタンメゾスコピック膜を成膜した。以上のようにして、酸化チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板を作製した。
【０１２５】
この酸化チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板上に、ハイブリッド半導体前駆体溶液をスピンコートにて塗布し、ハイブリッド半導体前駆体薄膜を形成した。この例では、第１の前駆体溶液として、ＣｓＩ、メチルアンモニウムヨーダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）、フォルムアミジニウムヨーダイド（ＮＨ２ＣＨＩＮＨ２）及びヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を、ジメチルフォルムアミド及びジメチルスルフォキシドの混合溶媒中に溶解させた溶液を用いた。第２の前駆体溶液として、メチルアンモニウムヨーダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）及びヨウ化鉛（ＰｂＩ２）ｗお、ジメチルフォルムアミド及びジメチルスルフォキシドの混合溶媒中に溶解させた溶液を用いた。そして、溶液のスピンコート中にトルエンを滴下して、結晶化したそれぞれの前駆体溶液による前駆体フィルムを形成した。
【０１２６】
前駆体フィルムは化学的組成がＡＭＸ３となっておらず、半透明な黄色い薄膜が形成される。この薄膜を加熱することにより、溶媒揮発と化学反応的変換、さらには結晶の接合にともなう成長を進めることができる。以上のようにして、ハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板からなる被加熱積層体を作製した。
【０１２７】
この被加熱積層体を本実施の形態にかかる複合体の加熱方法で加熱した。加熱装置１００での加熱においては、シングルモード（ＴＥ１０３モード）の電磁波が照射されるように、適宜最適化されている。なお、キャビティ内のｘｙ座標位置と電場の振動方向及び振動強度との関係は、シミュレーションにより求めた。
【０１２８】
図４に示すように、電場の振動方向とコンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板の当接界面とが互いに平行方向（電場の振動方向とコンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板の当接界面とのなす角度θ＝０°）で、電磁波の振動電場の強度が最も高くなる位置を含む領域に、ハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板を設置した。
【０１２９】
ハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板に対して、２．４５ＧＨｚの電磁波（マイクロ波）を照射して、加熱焼成を行った。電磁波の出力は０．３Ｗとした。電場の振動強度の最大値は、２６Ｖ／ｍであった。
【０１３０】
前駆体溶液２により得られたハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面写真を図８に示す。図８では、ＭＷ（Micro Wave）は実施例１にかかるＳＭＥ写真を示し、ＨＰ（Hot Plate）は比較例１にかかるＳＥＭ写真を示している。図８に示すように、基材上に多数のランダムな形状の微粒子からなる酸化チタン微粒子膜が形成されている様子が観察された。
【０１３１】
なお、以降の図においても、ＭＷ（Micro Wave）は実施例１、ＨＰ（Hot Plate）は比較例１を示すものとする。
【０１３２】
［比較例１−１］
（成膜基材）
実施例１−１と同様にして、ハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板からなる被加熱積層体を作製した。
【０１３３】
被加熱積層体の焼成方法として、ホットプレートをあらかじめ加熱し、１００℃及び５０℃にて所定の時間サンプル基板を保持することで加熱し、ハイブリッド半導体微結晶膜を形成した。
【０１３４】
（温度測定）
放射温度計を用い、電磁波を用いた加熱焼成工程におけるハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板の表面温度変化を測定した。図９に温度の測定結果を示す。測定データは基板内中央付近の４箇所にて温度測定を行い平均値にて算出している。
【０１３５】
図１０は、実施例１及び比較例１で作成した、ハイブリッド半導体／チタン微粒子膜／コンパクト酸化チタン膜／ＦＴＯ基板上に有機半導体の2,2',7,7'-テトラキス[N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ]-9,9'-スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、和光純薬製）を塗布し、７０℃にて乾燥し、対極として金を真空蒸着法にて堆積させて作成したペロブスカイト型光電変換素子の擬似太陽光照射下におけるＩ-Ｖ特性を示す図である。実施例１（ＭＷ）では、比較例１（ＨＰ）と比べて、良好なＩ−Ｖ特性が得られていることが確認できる。
【０１３６】
図１１は、実施例１及び比較例１での擬似太陽光照射下における変換効率を示す図である。図１１では、測定に用いたデバイスのばらつきを考慮している。白抜きの小四角形は、変換効率の平均値を示している。大きな四角形の上下は、平均値に対して標準偏差１シグマを示している。大きな四角形内の水平方向の線は、変換効率の中央値を示している。変換効率が大きい側のエラーバーは最大値、変換効率が小さい側のエラーバーは最小値を示している。図１１に示すように、実施例１（ＭＷ）は、比較例１（ＨＰ）と比べて、変換効率が有意に高くなっているものと認められる。
【０１３７】
図１２は、実施例１及び比較例１での擬似太陽光照射下におけるデバイス特性を示す表である。図１２に示すように、実施例１（ＭＷ）は、比較例１（ＨＰ）と比べて、電流密度及び変換効率が向上していることが認められる。
【０１３８】
図１０〜図１２に示すように、第１の前駆体溶液により成膜した被加熱積層体２９０の実施例１−１及び比較例１−１について、デバイス特性から電磁波加熱により高い変換効率を示した。また、高効率の主要因子は電流特性及び電圧特性であることを確認した。
【０１３９】
図１３は、実施例１及び比較例１でのハイブリッド半導体層の焼成後の結晶サイズの分布を示す図である。図１３に示すように、実施例１（ＭＷ）は、比較例１（ＨＰ）と比べて、結晶サイズが増大していることが理解できる。ペロブスカイト型光電変換素子としての特性を考慮すると、結晶の平均粒子径は、５００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１４０】
図１４は、実施例１及び比較例１でのハイブリッド半導体層のＸＲＤ測定結果を示す図である。ペロブスカイト構造に起因する２θ＝１４°付近のペロブスカイト（１１０）ピークの半値幅が、実施例１にかかる加熱によって減少することが明確に確認された。これは、電磁波も用いた加熱によって結晶成長過程が変化し、結果として結晶性がより高くなり、大きな結晶が成長したことを示している。
【０１４１】
また、図１４に示されるように、通常の１００℃程度の高温のプロセスでは、前駆体のＰｂＩ２に伴うピークが確認されている。これに対し、電磁波を用いた加熱においては、このようなピークは見られない。つまり、前駆体が不純物として析出することなく、意図したハイブリッド半導体が形成できていることが示された。
【０１４２】
図９は、温度上昇の各サンプルにおけるプロファイルを示している。これにより、ＦＴＯ／酸化チタン界面が高率的に加熱されており、予想に矛盾しない結果を示している。さらには、このＦＴＯ／酸化チタン上にハイブリッド半導体を堆積させることで、効率的に加熱が可能であることを示した。ここで、酸化チタンそのものや、又はハイブリッド半導体前駆体薄膜単体をガラス上に塗布したものでは、界面からの発熱が小さく、単体だけでは加熱できないことを示すと共に、複合化させることで効率的な加熱が可能であることを示した。
【０１４３】
本発明の実施例において、前駆体溶液の溶媒にジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）とジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）におけるＤＭＦ含有比率と、製膜中に滴下する非極性溶媒の混合溶媒における、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）における誘電損率（ｔａｎ（δ））との関係を図１５に示した。マイクロ波の吸収および加熱特性は誘電損率（ｔａｎ（δ））と正の相関があることは一般に知られている。実施例で用いた溶媒はＤＭＦの含有率が８０％かつ非極性溶媒としてトルエンを用いている。従って、前駆体薄膜に含まれる溶媒は、マイクロ波の吸収特性が非常に低いことが考えられる。このような効果は誘電損率（ｔａｎ（δ））が０．２よりも低い領域にて顕著であると考えられる。結晶肥大化を促進させるための前駆体薄膜中の溶媒の保持を考慮した場合、電気オーブンやホットプレートなどの通常の方法と比べて、マイクロ波に対してこれらの混合溶媒は低誘電損失であり、これにより溶媒を加熱せずにハイブリッド半導体薄膜をマイクロ波で直接加熱できることから、結晶成長の点で有利な低温での焼成が可能で、良好なデバイス特性を実現することが可能となる。特にこの目的を達成するためには、誘電損率（ｔａｎ（δ））が０．２以下の溶媒を前駆体溶液として用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明において、ハイブリッド半導体の結晶を肥大化させることで変換効率の向上が可能であることから、結晶成長の条件を所望の条件とすることがデバイス特性の観点から重要である。これらの点を考慮した場合、電気オーブンやホットプレートなどの通常の方法と比べて、結晶成長の点で有利な低温での焼成が可能であるので、良好なデバイス特性を実現することが可能となる。時に、照射する電磁波の周波数を数ヘルツから数キロヘルツ程度まで変化させることにより、低温にて良好な焼成が可能となる。
【０１４５】
図１６はマイクロ波をパルス照射した場合の効果を模式的に示す、加熱時間中におけるマイクロ波照射電力の変化と加熱されるハイブリッド半導体層の温度変化の概念図である。マイクロ波照射時には供給される熱量に従い、薄膜温度が速やかに上昇するが短時間においては、直接的に加熱される薄膜のみが加熱され、１００倍から１０００倍の堆積を有する基材に対しては、十分に熱が伝わらず温度がほとんど上昇しない。従って、短時間でマイクロ波照射熱量をＯＦＦにすることで、速やかに薄膜温度が低下する。このマイクロ波照射熱量のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことで、加熱対象のハイブリッド薄膜は反応の結晶化に必要な熱量が短時間で供給されるものの、冷却が行われることで、平均熱量および基材を含めた全体の温度は時間平均では、室温の２５℃から８０℃程度の低温で維持される。一方で、薄膜は反応と結晶化に寄与する十分な熱量が直接与えられるため、反応と結晶化は見かけ上低温でも十分に進行する。一方で、基板全体としては低温のままであるため、余分な加熱による溶媒や低揮発成分の有機カチオン種が蒸散せずに結晶成長を行うことができ、均質で化学量論的にも正確なハイブリッド半導体薄膜が形成できる。
【０１４６】
さらには、このマイクロ波照射熱量のＯＮ／ＯＦＦ比率を制御することにより、前駆体薄膜の低沸点物質である、溶媒および有機カチオンの蒸散を制御しつつ、薄膜の反応と結晶化を進行させるに有利な条件を形成することができ、従来のホットプレートやオーブンを基にする加熱手段では不可能な時間空間的な加熱の精密制御と焼成が可能となる。
【０１４７】
本発明において、界面の方位について、微粒子や材料そのもののナノからマイクロ領域での平坦性は比較的低い。従って、明確に界面方位を規定することは困難であることから、積層膜構造の界面に対する概念を図１７に示している。図１７では、微視的な界面を、細線を用いて表示している。これより、電磁波の波長が例えば２．４５ＧＨｚにて１２．２ｃｍであることから、微視的な界面ではなく、電磁波の波長から見て十分に小さい構造は無視できると考えた。従って、この発明における界面の定義としては、図３及び４にあるような巨視的断面が加熱特性に関連があると考えて定義している。
【０１４８】
その他の実施の形態
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上述の実施の形態にかかる被加熱積層体の加熱方法は、上記第１、第２の実施形態の被加熱積層体の他、界面での分極又はキャリア注入を有する物質１及び物質２の界面近傍に位置するハイブリッド半導体の前駆体からの変換と、結晶化による高品質半導体の応用素子に対しても適用できる。
【０１４９】
上述の実施の形態にかかる被加熱積層体の加熱方法は、ハイブリッド半導体を用いた、トランジスタ、電界発光素子、レーザー発光素子、センサー素子、イオン導電性薄膜及び／又はあらゆるハイブリッド半導体薄膜を電極と共に積層する構造の焼成と結晶化に適用することができる。上記積層構造では、従来法では加熱炉を用いた焼成が必要であるが、本発明を適用することで、加熱炉を用いずに、低エネルギーかつ低温で高品質の結晶が迅速かつ、枚葉式又はロールツーロールプロセスにて形成でき、大量生産プロセスに向いた手法を提供する。
【０１５０】
上述の実施の形態にかかる被加熱積層体の加熱方法は、本発明は、界面での分極又はキャリア注入を有する任意の被加熱積層体の加熱を利用した、ハイブリッド半導体の結晶化プロセスに適用できるため、本発明の適用範囲は広い。
【０１５１】
上述の実施の形態にかかる被加熱積層体の加熱方法は、本発明は、被加熱積層体をなす第１の物質と第２の物質のうち、少なくとも一方が２．４５ＧＨｚのマイクロ波における誘電損失係数が比較的低い材料からなる場合に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１００  加熱装置
１２１  電磁波発振部
１２２  アプリケータ
１２２Ａ  設置面
２００  ペロブスカイト型光電変換素子
２１０  負極基板
２１１  基板
２１２  第１導電体層
２１３  第１半導体層
２１３Ａ  微粒子
２２０  正極
２２１  第２導電体層
２２２  第２半導体層
２４０  ハイブリッド半導体層
２４０Ａ  塗布層
２９０  被加熱積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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