(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒抽出法によって軽希土類元素と重希土類元素を分離するに際し、有機溶媒の使用量の低減化や装置の小型化及び工程上の作業負担の軽減化を可能にする、希土類元素溶液を調製する方法を提供する。【解決手段】（１）軽希土と重希土を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る（２）得られた複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および／または硝酸に溶解する（３）得られた溶液に沈殿剤を加えて沈殿物を得る（４）得られた沈殿物を焼成する（５）得られた焼成物を濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に溶解上限量の１．５倍以上添加して軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得る（６）得られた溶液を残渣から分離する。【選択図】図１
2018141181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る工程
（２）得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および／または硝酸に溶解する工程
（３）得られた溶液に沈殿剤を加えて沈殿物を得る工程
（４）得られた沈殿物を焼成する工程
（５）得られた焼成物を、濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に、溶解上限量の１．５倍以上添加して、軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得る工程（混合酸の濃度は無機酸の濃度と有機酸の濃度の合計濃度）
（６）得られた溶液を残渣から分離する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とする希土類元素溶液を調製する方法（ここで「リッチ」なる用語は該当する希土類元素の他方の希土類元素に対する含量比が処理対象物における含量比よりも大きいことを意味する）。
【請求項２】
沈殿剤としてシュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選ばれる少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）が０．０５〜０．５０であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）が０．０２〜０．１０であり、かつ、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）よりも０．０１以上小さいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などの軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から、溶媒抽出法によって両者を分離する際に有用な、希土類元素溶液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。本発明者は、これまでこの技術課題に対して精力的に取り組んできており、その研究成果として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を特許文献１において提案している。
【０００３】
本発明者が特許文献１において提案した方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして優れたものであるが、処理対象物が例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合、鉄族元素から分離して回収された希土類元素の酸化物は、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素とＤｙなどの重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物である。従って、希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する優れた方法が特許文献１によって提供された今、次なる課題は、軽希土類元素と重希土類元素をいかに分離するかという点にある。
【０００４】
軽希土類元素と重希土類元素を分離する方法として知られている一般的なものは、溶媒抽出法によるものである（例えば特許文献２）。現在のところ、溶媒抽出法は、希土類元素の分離や精製についての主流的な技術として位置付けられている。しかしながら、溶媒抽出法は、抽出剤としての２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルなどの有機リン化合物や、ケロシンなどの引火性の高い有機溶媒を用いて抽出操作を複数段にわたって繰り返す必要があるので、それぞれの使用量が多く、また、装置が大型のものとなるため、環境保全上や安全上の観点から抽出剤や有機溶媒の使用量の低減化が求められているとともに、装置の小型化が求められている。加えて、溶媒抽出法は、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に応じた処理条件を設定する必要があるため、処理対象物が例えば含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比が様々な磁石加工屑の混合物であって処理対象物における両者の含量比が不明の場合、その都度、処理対象物を分析して両者の含量比を求めてから処理条件を設定したり、両者の含量比が既存の処理条件に適合するものになるように各々の濃度を調整したりしなければならないという工程上の作業負担がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８７１０号
【特許文献２】特開平２−８０５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、例えば溶媒抽出法によって軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者を分離するに際し、抽出剤や有機溶媒の使用量の低減化や装置の小型化を可能にしたり、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比の分析などの工程上の作業負担の軽減化を可能にしたりする、希土類元素溶液を調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から得られる両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を塩酸や硝酸に溶解した後、沈殿剤を加えて得られる沈殿物を焼成し、得られた焼成物の所定量を、所定濃度の塩酸などの無機酸と酢酸などの有機酸からなる混合酸に溶解することで、軽希土類元素リッチな溶液と、重希土類元素リッチな残渣を得ることができること、軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比は、含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比にバラツキがある処理対象物から得られたものであっても、一定の範囲に収束したものになること、この含量比は、塩酸などの無機酸に対する酢酸などの有機酸の混合量を変えることで、調整することができることを見出した。
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明の希土類元素溶液を調製する方法は、請求項１記載の通り、
（１）軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る工程
（２）得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および／または硝酸に溶解する工程
（３）得られた溶液に沈殿剤を加えて沈殿物を得る工程
（４）得られた沈殿物を焼成する工程
（５）得られた焼成物を、濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に、溶解上限量の１．５倍以上添加して、軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得る工程（混合酸の濃度は無機酸の濃度と有機酸の濃度の合計濃度）
（６）得られた溶液を残渣から分離する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とする（ここで「リッチ」なる用語は該当する希土類元素の他方の希土類元素に対する含量比が処理対象物における含量比よりも大きいことを意味する）。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、沈殿剤としてシュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選ばれる少なくとも１つを用いることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）が０．０５〜０．５０であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）が０．０２〜０．１０であり、かつ、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）よりも０．０１以上小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば溶媒抽出法によって軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者を分離するに際し、抽出剤や有機溶媒の使用量の低減化や装置の小型化を可能にしたり、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比の分析などの工程上の作業負担の軽減化を可能にしたりする、希土類元素溶液を調製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における、塩酸に対する酢酸の混合量と、酸溶液由来の焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量ＷＨＲ／軽希土類元素の含量ＷＬＲ）の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２における、塩酸に対するクエン酸の混合量と、酸溶液由来の焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量ＷＨＲ／軽希土類元素の含量ＷＬＲ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の希土類元素溶液を調製する方法は、
（１）軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る工程
（２）得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および／または硝酸に溶解する工程
（３）得られた溶液に沈殿剤を加えて沈殿物を得る工程
（４）得られた沈殿物を焼成する工程
（５）得られた焼成物を、濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に、溶解上限量の１．５倍以上添加して、軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得る工程（混合酸の濃度は無機酸の濃度と有機酸の濃度の合計濃度）
（６）得られた溶液を残渣から分離する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とするものである（ここで「リッチ」なる用語は該当する希土類元素の他方の希土類元素に対する含量比が処理対象物における含量比よりも大きいことを意味する）。以下、本発明の方法における工程を順次説明する。
【００１２】
（１）軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る工程
まず、本発明の方法を適用することができる軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物は、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素とＤｙやＴｂなどの重希土類元素を含むものであれば特段の制限はなく、軽希土類元素と重希土類元素に加えてその他の元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素やホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などが挙げられる。軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る方法は、自体公知の方法であってよく、例えば、特許文献１に記載の、希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を好適に採用することができる。軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物の、軽希土類元素の含量と重希土類元素の含量の合計は、７０ｍａｓｓ％以上が望ましく、７５ｍａｓｓ％以上がより望ましい。軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、鉄族元素やホウ素などを含んでいてもよいが、これらの含量は、それぞれ５．０ｍａｓｓ％以下が望ましく、２．５ｍａｓｓ％以下がより望ましい。
【００１３】
（２）得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および／または硝酸に溶解する工程
この工程に用いる塩酸や硝酸は、先の工程で得られた軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を溶解することができる濃度や容量で用いることができる。具体的には、例えば、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸や硝酸を、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物１ｇに対して１ｍＬ〜５０ｍＬの割合で用いればよい。用いる塩酸や硝酸の濃度の上限は、安全性などの点に鑑みれば例えば５．０ｍｏｌ／Ｌである。溶解温度は、例えば２０℃〜８５℃であってよい。溶解時間は、例えば１時間〜３日間であってよい。なお、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、その溶解を効率的に行うために、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状に粉砕して塩酸や硝酸に溶解することが望ましい。粉砕は粒径が５００μｍ以下になるまで行うことがより望ましい。所望する粒径の軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、例えば篩を用いて分級することで得ることができる。
【００１４】
（３）得られた溶液に沈殿剤を加えて沈殿物を得る工程
この工程に用いることができる沈殿剤としては、例えばシュウ酸や酢酸や炭酸の金属塩（炭酸ナトリウムなど）が挙げられ、先の工程で塩酸や硝酸に溶解した軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、軽希土類元素と重希土類元素のシュウ酸塩や酢酸塩や炭酸塩からなる沈殿物に変換する。シュウ酸や酢酸や炭酸の金属塩は、軽希土類元素と重希土類元素のシュウ酸塩や酢酸塩や炭酸塩からなる沈殿物を得ることができる量で用いることができる。具体的には、シュウ酸や酢酸や炭酸の金属塩は、先の工程で塩酸や硝酸に溶解した軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物１ｇに対して例えば０．８ｇ〜３．０ｇの割合で用いればよい。沈殿温度は、例えば２０℃〜８５℃であってよい。沈殿時間は、例えば１時間〜６時間であってよい。
【００１５】
（４）得られた沈殿物を焼成する工程
次に、先の工程で得られた軽希土類元素と重希土類元素のシュウ酸塩や酢酸塩や炭酸塩からなる沈殿物を焼成し、軽希土類元素と重希土類元素のシュウ酸塩や酢酸塩や炭酸塩を再び複合酸化物ないし酸化物の混合物に変換する。軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を効果的に得るためには、沈殿物の焼成は、例えば大気雰囲気などの酸素が存在する雰囲気で５００℃〜１０００℃で行うことが望ましい。焼成温度は、６００℃〜９５０℃がより望ましく、７００℃〜９００℃がさらに望ましい。焼成時間は、例えば１時間〜６時間であってよい。
【００１６】
（５）得られた焼成物を、濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に、溶解上限量の１．５倍以上添加して、軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得る工程（混合酸の濃度は無機酸の濃度と有機酸の濃度の合計濃度）
この工程は、本発明の方法において鍵となる工程である。肝要なのは、先の工程で得られた焼成物、即ち、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸と、酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくとも１つの有機酸からなる混合酸に溶けきらない量、即ち、溶解上限量よりも多い量で混合酸に添加しなければならないということと、混合酸は、所定の濃度（無機酸の濃度と有機酸の濃度の合計濃度）以上のものでなければならないということである。このように処理条件を設定することで、焼成物に含まれる軽希土類元素は混合酸に溶解しようとする一方で、重希土類元素は焼成物に残留しようとすることを本発明者は見出した。軽希土類元素と重希土類元素のこの性質を利用することで、軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得ることができる。また、軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比は、含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比にバラツキがある処理対象物から得られたものであっても、一定の範囲に収束したものになり、この含量比は、無機酸に対する有機酸の混合量を変えることで、調整することができる。混合酸への焼成物の添加量の下限を溶解上限量の１．５倍と規定するのは、１．５倍未満では、焼成物に含まれる重希土類元素が軽希土類元素とともに混合酸に溶解してしまいやすくなるからである。混合酸への焼成物の添加量を溶解上限量の１．０倍以下とすると、焼成物が混合酸に溶けきってしまうので、焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の全量が混合酸に溶解する（結果として軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得ることはできない）。混合酸への焼成物の添加量の上限は、例えば溶解上限量の４．０倍である。溶解上限量の４．０倍を超えると、焼成物に含まれる軽希土類元素の多くが混合酸に溶解しきれなくなることで、軽希土類元素が焼成物に残留しやすくなり、結果として軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を得にくくなる。軽希土類元素リッチな溶液と重希土類元素リッチな残渣を効果的に得るためには、混合酸への焼成物の添加量は、溶解上限量の１．８倍〜３．５倍が望ましく、２．０倍〜３．０倍がより望ましい。なお、混合酸に対する焼成物の溶解上限量は、用いる混合酸に焼成物を少量ずつ溶解することで実験的に求めることもできるし、計算で求めることもできる（例えば、焼成物に軽希土類元素と重希土類元素以外の金属元素が含まれていてもその量はごく僅かであるので、焼成物が軽希土類元素と重希土類元素のみからなると見做し、焼成物の組成に基づいて、用いる混合酸から供給される水素イオンのモル量（ｐＨの変動による供給量の変動はないものとする）と各希土類元素の価数から算出する。こうして算出される溶解上限量は厳密なものではないが、この工程を実施する上での支障はない）。用いる混合酸の濃度の下限を０．７ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．７ｍｏｌ／Ｌ未満では、焼成物に含まれる軽希土類元素が重希土類元素に優先して溶解せずに、軽希土類元素とともに重希土類元素も溶解してしまいやすくなる���らである。混合酸の濃度の下限は１．０ｍｏｌ／Ｌが望ましい。なお、混合酸の濃度の上限は、安全性などの点に鑑みれば、例えば５．０ｍｏｌ／Ｌである。無機酸に対する有機酸の混合量は、無機酸１ｍｏｌに対して有機酸０．０５ｍｏｌ〜０．５０ｍｏｌが望ましく、０．１０ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌがより望ましい。無機酸に対する有機酸の混合量が少なすぎても多すぎても、軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比を調整しにくくなる（その理由は必ずしも明確ではないが、有機酸として用いる酢酸、クエン酸、乳酸、アセチルアセトン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸の、軽希土類元素と重希土類元素のそれぞれに対する錯体形成能の違いに基づくと考えられる）。焼成物を添加する混合酸の温度は、例えば２０℃〜８５℃であってよく、焼成物を添加した後、例えば１時間〜１０時間撹拌保持するのがよい。
【００１７】
（６）得られた溶液を残渣から分離する工程
先の工程で得られる溶液には軽希土類元素が多く含まれ（即ち軽希土類元素の重希土類元素に対する含量比が処理対象物における含量比よりも大きい）、残渣には重希土類元素が多く含まれる（即ち重希土類元素の軽希土類元素に対する含量比が処理対象物における含量比よりも大きい）。従って、溶液を残渣から例えば濾過により分離することで、軽希土類元素リッチな溶液を本発明の希土類元素溶液として得ることができる。重希土類元素リッチな残渣から分離された軽希土類元素リッチな溶液、即ち、本発明の希土類元素溶液は、自体公知の方法によって溶媒抽出法に付すことで、溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素を分離することができる。この際、軽希土類元素リッチな溶液には、処理対象物よりも軽希土類元素が多く含まれているので、処理対象物それ自体を溶媒抽出法に付して軽希土類元素と重希土類元素を分離する場合よりも、抽出操作に必要な段数を少なくすることができるため、抽出剤や有機溶媒の使用量の低減化や装置の小型化が可能になる。また、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）が、例えば０．０５〜０．５０の範囲でバラツキがあっても、軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）は、例えば０．０２〜０．１０の範囲に収束したものになるということは特筆すべき点である（但し処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）よりも０．０１以上小さい）。従って、含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（重希土類元素の含量／軽希土類元素の含量）が、例えば０．０５〜０．５０の範囲の処理対象物であれば（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石における両者の含量比はこの範囲にある）、その都度、処理対象物を分析して両者の含量比を求めなくても、収束した含量比に適合する処理条件で溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素を分離することができる。また、軽希土類元素リッチな溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比は、無機酸に対する有機酸の混合量を変えることで調整することができるので、両者を分離するための処理条件を設定する際の自由度が高い。なお、軽希土類元素リッチな溶液から分離された重希土類元素リッチな残渣に対して例えば（２）〜（６）の工程を実施することで、残渣に含まれる軽希土類元素の量を低減すること（重希土類元素の軽希土類元素に対する含量比をより大きくすること）ができる。この場合、重希土類元素リッチな残渣から分離された軽希土類元素リッチな溶液は、本発明の希土類元素溶液として、自体公知の方法によって溶媒抽出法に付すことで、溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素を分離することができることは、上記の通りである。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
実施例１：モデル実験その１
６０℃に加熱した濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５４００ｍＬ、１４５０ｍＬ、７５０ｍＬ、１００ｍＬに、それぞれ３４３ｇのＮｄ２Ｏ３試薬、９３ｇのＰｒ６Ｏ１１試薬、５３ｇのＤｙ２Ｏ３試薬、７ｇのＴｂ４Ｏ７試薬を添加して６時間撹拌することで、それぞれの希土類元素の塩酸溶液を調製した。調製したそれぞれの希土類元素の塩酸溶液を表１の割合で混合し、含まれる希土類元素の濃度が異なる３種類の塩酸溶液Ａ〜Ｃをそれぞれ３Ｌ調製した。
【００２０】
【表１】
2018141181.tif 000003
【００２１】
調製した３種類の塩酸溶液Ａ〜Ｃのそれぞれに、シュウ酸二水和物３９０ｇを加え、室温で２時間撹拌することで、水分を多量に含む白色粉末の沈殿物（軽希土類元素と重希土類元素のシュウ酸塩）を得た。得られた沈殿物を、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで、茶色の組成の異なる３種類の焼成物Ａ〜Ｃを得た。それぞれの焼成物の重量、ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製のＳ８００、以下同じ）の結果、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ）を表２に示す。なお、それぞれの焼成物は、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物であることを、別途に行ったＸ線回析分析（使用装置：ブルカー・エイエックスエス社製のＤ８  ＡＤＶＡＮＣＥ、以下同じ）において確認した。
【００２２】
【表２】
2018141181.tif 000004
【００２３】
濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸と、酢酸を用い、両者を各種の割合で混合し、表３に示す６種類の混合酸Ａ〜Ｆを調製した。
【００２４】
【表３】
2018141181.tif 000005
【００２５】
焼成物Ｂを、６０℃に加熱した濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸と６種類の混合酸Ａ〜Ｆのそれぞれ１００ｍＬに、１８．９ｇ（塩酸と６種類の混合酸のそれぞれへの溶解上限量のほぼ３倍に相当）添加して２時間撹拌した後、残渣をろ過することで、酸溶液と残渣を分離した。得られた酸溶液にシュウ酸二水和物１３ｇを加えて室温で２時間撹拌することで白色の沈殿物を得、この沈殿物を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで焼成物を得た。焼成物の重量とＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果から、焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べた。結果を図１に示す。図１から明らかなように、いずれの酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比も、焼成物Ｂに含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（０．１３）よりも小さく、これらの酸溶液は軽希土類リッチな溶液（本発明の希土類元素溶液）であった。また、塩酸に対する酢酸の混合量を変えることで、酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比を調整することができた（塩酸に対する酢酸の混合量を多くすると酸溶液に含まれる重希土類元素の量が多くなる）。一方、酸溶液から分離された残渣を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで得られた焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：残渣に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べたところ、いずれの残渣に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比も、焼成物Ｂに含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比よりも大きく、これらの残渣は重希土類リッチであった。
【００２６】
３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを、６０℃に加熱した混合酸Ｅ１００ｍＬに、溶解上限量の１．５倍、２．０倍、２．５倍、３．０倍、３．５倍に相当する量添加して２時間撹拌した後、残渣をろ過することで、酸溶液と残渣を分離した。得られた酸溶液にシュウ酸二水和物１３ｇを加えて室温で２時間撹拌することで白色の沈殿物を得、この沈殿物を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで焼成物を得た。焼成物の重量とＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果から、焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べた。その結果、３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを混合酸Ｅに溶解上限量の２．０倍に相当する量添加した場合、焼成物Ａ由来の焼成物のＷＨＲ／ＷＬＲは０．０９、焼成物Ｂ由来の焼成物のＷＨＲ／ＷＬＲは０．０７、焼成物Ｃ由来の焼成物のＷＨＲ／ＷＬＲは０．０５であり、３種類の焼成物Ａ〜Ｃの間でのＷＨＲ／ＷＬＲのバラツキ幅０．１２が０．０４に収束した。この３種類の焼成物Ａ〜Ｃ由来の焼成物の間でのＷＨＲ／ＷＬＲのバラツキ幅の収束は、３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを混合酸Ｅに溶解上限量の２．５倍、３．０倍、３．５倍に相当する量添加した場合にもほぼ維持されていた。また、３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを、混合酸Ｂ、混合酸Ｃ、混合酸Ｄ、混合酸Ｆのそれぞれに溶解上限量の２．０倍、２．５倍、３．０倍、３．５倍に相当する量添加した場合にも、３種類の焼成物Ａ〜Ｃ由来の焼成物の間でのＷＨＲ／ＷＬＲのバラツキ幅の収束が認められた。
【００２７】
なお、塩酸と酢酸の混合酸を用いて得た軽希土類元素と重希土類元素を含む酸溶液を水相として溶媒抽出法に付しても、塩酸に酢酸を混合したことが、軽希土類元素と重希土類元素の分離に対して悪影響を与えることはなかった（塩酸を用いて得た軽希土類元素と重希土類元素を含む酸溶液を水相として溶媒抽出法に付した場合の抽出挙動と差異がない）。
【００２８】
実施例２：モデル実験その２
濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸と、クエン酸を用い、両者を各種の割合で混合し、表４に示す５種類の混合酸Ｇ〜Ｋを調製した。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
実施例１における焼成物Ｂを、６０℃に加熱した濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸と５種類の混合酸Ｇ〜Ｋのそれぞれ１００ｍＬに、１８．９ｇ（塩酸と５種類の混合酸のそれぞれへの溶解上限量のほぼ３倍に相当）添加して２時間撹拌した後、残渣をろ過することで、酸溶液と残渣を分離した。得られた酸溶液にシュウ酸二水和物１３ｇを加えて室温で２時間撹拌することで白色の沈殿物を得、この沈殿物を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで焼成物を得た。焼成物の重量とＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果から、焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べた。結果を図２に示す。図２から明らかなように、いずれの酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比も、焼成物Ｂに含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（０．１３）よりも小さく、これらの酸溶液は軽希土類リッチな溶液（本発明の希土類元素溶液）であった。また、塩酸に対するクエン酸の混合量を変えることで、酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比を調整することができた（塩酸に対するクエン酸の混合量が多くなると酸溶液に含まれる重希土類元素の量が多くなる）。一方、酸溶液から分離された残渣を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで得られた焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：残渣に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べたところ、いずれの残渣に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比も、焼成物Ｂに含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比よりも大きく、これらの残渣は重希土類リッチであった。
【００３１】
実施例１における３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを、６０℃に加熱した混合酸Ｊ１００ｍＬに、溶解上限量の１．５倍、２．０倍、２．５倍、３．０倍、３．５倍に相当する量添加して２時間撹拌した後、残渣をろ過することで、酸溶液と残渣を分離した。得られた酸溶液にシュウ酸二水和物１３ｇを加えて室温で２時間撹拌することで白色の沈殿物を得、この沈殿物を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで焼成物を得た。焼成物の重量とＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果から、焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べた。その結果、３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを混合酸Ｊに溶解上限量の３．０倍に相当する量添加した場合、焼成物Ａ由来の焼成物のＷＨＲ／ＷＬＲは０．０７、焼成物Ｂ由来の焼成物のＷＨＲ／ＷＬＲは０．０６、焼成物Ｃ由来の焼成物のＷＨＲ／ＷＬＲは０．０３であり、３種類の焼成物Ａ〜Ｃの間でのＷＨＲ／ＷＬＲのバラツキ幅０．１２が０．０４に収束した。この３種類の焼成物Ａ〜Ｃ由来の焼成物の間でのＷＨＲ／ＷＬＲのバラツキ幅の収束は、３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを混合酸Ｊに溶解上限量の３．５倍に相当する量添加した場合にもほぼ維持されていた。また、３種類の焼成物Ａ〜Ｃのそれぞれを、その他の混合酸に溶解上限量の３．０倍、３．５倍に相当する量添加した場合にも、３種類の焼成物Ａ〜Ｃ由来の焼成物の間でのＷＨＲ／ＷＬＲのバラツキ幅の収束が認められた。
【００３２】
なお、塩酸とクエン酸の混合酸を用いて得た軽希土類元素と重希土類元素を含む酸溶液を水相として溶媒抽出法に付しても、塩酸にクエン酸を混合したことが、軽希土類元素と重希土類元素の分離に対して悪影響を与えることはなかった（塩酸を用いて得た軽希土類元素と重希土類元素を含む酸溶液を水相として溶媒抽出法に付した場合の抽出挙動と差異がない）。
【００３３】
実施例３：軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ）の分離
（工程１）
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ−１０１７）の結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
次に、酸化処理を行った磁石加工屑５０ｇとカーボンブラック（東海カーボン社製のファーネスブラック、以下同じ）１０ｇを混合し、カーボンブラック１０ｇを予め底面に敷き詰めた寸法が内径５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、電気炉を用い、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：１０Ｌ／分。以下同じ）中で１４５０℃まで１０℃／分で昇温してから１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内の工業用アルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷した。炉冷を終了した後、炭素るつぼ内には、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれのＳＥＭ・ＥＤＸ分析を行ったところ、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素の酸化物であった。塊状物ＢのＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙのみ）を表６に示す（鉄は検出限界以下）。なお、塊状物Ｂの主成分である希土類元素の酸化物は、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ）の複合酸化物ないし酸化物の混合物であることを、別途に行ったＸ線回析分析において確認した。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
（工程２）
工程１で得た希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物Ｂを、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が１２５μｍ未満の粉末を得る操作を複数回行うことで、約１ｋｇの塊状物Ｂの粉末を調製した。こうして調製した塊状物Ｂの粉末７５ｇを、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１Ｌに加え、８０℃で６時間撹拌した後、残渣をろ過することで、塊状物Ｂの塩酸溶液を得た。
【００３８】
（工程３）
工程２で得た塊状物Ｂの塩酸溶液１Ｌに、シュウ酸二水和物１３０ｇを加え、室温で２時間撹拌することで、水分を多量に含む白色粉末の沈殿物（軽希土類元素と重希土類元素のシュウ酸塩）を約１００ｇ得た。
【００３９】
（工程４）
工程３で得た沈殿物を、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで、茶色の焼成物を６５．５ｇ得た。この焼成物のＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙのみ）を表７に示す。なお、この焼成物は、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物であることを、別途に行ったＸ線回析分析において確認した。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
（工程５）
６０℃に加熱した実施例１における混合酸Ｅ１００ｍＬに、溶解上限量の２．０倍に相当する量の工程４で得た焼成物を添加して撹拌した。なお、用いる混合酸Ｅに対する工程４で得た焼成物の溶解上限量（６．５５ｇ）は、混合酸Ｅに焼成物を少量ずつ溶解することで実験的に求めた。
【００４２】
（工程６）
工程５における撹拌を開始してから２時間後、残渣をろ過することで、酸溶液と残渣を分離した。得られた酸溶液にシュウ酸二水和物１３ｇを加えて室温で２時間撹拌することで白色の沈殿物を得、この沈殿物を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで焼成物を得た。焼成物の重量とＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果から、焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べたところ０．０９であり、酸溶液に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比は、工程４で得た焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（０．２１）よりも小さく、この酸溶液は軽希土類リッチな溶液（本発明の希土類元素溶液）であった。一方、酸溶液から分離された残渣を大気雰囲気で９００℃で２時間焼成することで得られた焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比（ＷＨＲ／ＷＬＲ：残渣に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比に相当）を調べたところ、残渣に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比は、工程４で得た焼成物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比よりも大きく、この残渣は重希土類リッチであった。
【００４３】
実施例４：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸と酢酸からなる混合酸（硝酸濃度：１．１ｍｏｌ／Ｌ＋酢酸濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【００４４】
実施例５：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸と乳酸からなる混合酸（塩酸濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ＋乳酸濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【００４５】
実施例６：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とアセチルアセトン酸からなる混合酸（塩酸濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ＋アセチルアセトン酸濃度：０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【００４６】
実施例７：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とα−ヒドロキシイソ酪酸からなる混合酸（塩酸濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ＋α−ヒドロキシイソ酪酸濃度：０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【００４７】
実施例８：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸と酢酸からなる混合酸（塩酸濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ＋酢酸濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【００４８】
実施例９：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸と酢酸からなる混合酸（塩酸濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ＋酢酸濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【００４９】
実施例１０：
実施例１における混合酸Ｅのかわりに、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸とクエン酸からなる混合酸（硝酸濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ＋クエン酸濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いること以外は、実施例３と同様にして、軽希土類元素と重希土類元素の含量比が、実施例３で得た本発明の希土類元素溶液とほぼ同じの、軽希土類リッチな溶液である本発明の希土類元素溶液を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、例えば溶媒抽出法によって軽希土類元素と重希土類元素を含む処理対象物から両者を分離するに際し、抽出剤や有機溶媒の使用量の低減化や装置の小型化を可能にしたり、処理対象物に含まれる軽希土類元素と重希土類元素の含量比の分析などの工程上の作業負担の軽減化を可能にしたりする、希土類元素溶液を調製する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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