(57)【要約】【課題】高温保存後の電池抵抗の増加を抑制できる電池用非水電解液を提供する。【解決手段】燐酸を含有する電池用非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸を含有する電池用非水電解液。
【請求項２】
前記燐酸が、脱水処理されている請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
水の含有量が、３０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
さらに、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物、スルトン化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物、環状硫酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、及びニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤（Ｘ）を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物が、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される化合物であり、
前記スルトン化合物が、下記式（Ｃ）又は下記式（Ｄ）で表される化合物であり、
前記環状ジスルホン酸エステル化合物が、下記式（Ｅ）で表される化合物であり、
前記環状硫酸エステル化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記ホウ酸エステル化合物が、下記式（Ｆ）で表される化合物であり、
前記ニトリル化合物が、アジポニトリル又はスクシノニトリルである請求項４に記載の電池用非水電解液。
【化１】
2018156761.tif 000027
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基を表す。）
【化２】
2018156761.tif 000028
（式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。）
【化３】
2018156761.tif 000029
（式（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【化４】
2018156761.tif 000030
（式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【化５】
2018156761.tif 000031
（式（Ｅ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。式（Ｅ）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい。）
【化６】
2018156761.tif 000032
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【化７】
2018156761.tif 000033
（式（Ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を表す。）
【請求項６】
前記炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物が、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであり、
前記スルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン又は１，３−プロペンスルトンであり、
前記環状ジスルホン酸エステル化合物が、下記式（Ｅ１１）又は下記式（Ｅ２１）で表される化合物であり、
前記環状硫酸エステル化合物が、下記式（Ｖ）又は下記式（VI）で表される化合物であり、
前記ホウ酸エステル化合物が、ホウ酸ビニルジブチル又はホウ酸プロパルギルジブチルである請求項４又は請求項５に記載の電池用非水電解液。
【化８】
2018156761.tif 000034
【化９】
2018156761.tif 000035
【請求項７】
前記燐酸の含有量が、０．０１質量％〜５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項８】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。  
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能の中で、特に自動車用途のリチウム二次電池に関しては、高出力化と長寿命化が必要とされている。電池の抵抗をいろいろな条件にわたって小さくすることと、電池の寿命性能を向上することの両立が大きな課題となっている。
電池の抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面に形成される、溶媒の分解物や無機塩による皮膜が知られている。一般的に負極表面は、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、電解液の還元分解反応が起こることが知られている。このような還元分解が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。また一方で正極においても、経時的な劣化反応が起こり、抵抗が持続的に上昇して電池性能の低下を招くことが知られている。これらの課題を克服するため、種々の化合物を電解液に添加する試みがなされてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１５７号
【特許文献２】特許５０４５８８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４８５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、添加剤を含む従来の電池用非水電解液及びかかる電池用非水電解液を用いた電池は、高温保存後での電池抵抗の増加を抑制する点では、いまだ十分とはいえず、更なる改良が必要である。
従って、本開示の課題は、高温保存後の電池抵抗を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
＜１＞  燐酸を含有する電池用非水電解液。
＜２＞  前記燐酸が、脱水処理されている＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞  水の含有量が、３０質量ｐｐｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞  さらに、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物、スルトン化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物、環状硫酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、及びニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤（Ｘ）を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【０００８】
＜５＞  前記炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物が、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される化合物であり、
前記スルトン化合物が、下記式（Ｃ）又は下記式（Ｄ）で表される化合物であり、
前記環状ジスルホン酸エステル化合物が、下記式（Ｅ）で表される化合物であり、
前記環状硫酸エステル化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記ホウ酸エステル化合物が、下記式（Ｆ）で表される化合物であり、
前記ニトリル化合物が、アジポニトリル又はスクシノニトリルである＜４＞に記載の電池用非水電解液。
【０００９】
【化１】
2018156761.tif 000002
【００１０】
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基を表す。）
【００１１】
【化２】
2018156761.tif 000003
【００１２】
（式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。）
【００１３】
【化３】
2018156761.tif 000004
【００１４】
（式（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００１５】
【化４】
2018156761.tif 000005
【００１６】
（式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００１７】
【化５】
2018156761.tif 000006
【００１８】
（式（Ｅ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。式（Ｅ）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい。）
【００１９】
【化６】
2018156761.tif 000007
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００２１】
【化７】
2018156761.tif 000008
【００２２】
（式（Ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を表す。）
【００２３】
＜６＞  前記炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物が、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであり、
前記スルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン又は１，３−プロペンスルトンであり、
前記環状ジスルホン酸エステル化合物が、下記式（Ｅ１１）又は下記式（Ｅ２１）で表される化合物であり、
前記環状硫酸エステル化合物が、下記式（Ｖ）又は下記式（VI）で表される化合物であり、
前記ホウ酸エステル化合物が、ホウ酸ビニルジブチル又はホウ酸プロパルギルジブチルである＜４＞又は＜５＞に記載の電池用非水電解液。
【００２４】
【化８】
2018156761.tif 000009
【００２５】
【化９】
2018156761.tif 000010
【００２６】
＜７＞  前記燐酸の含有量が、０．０１質量％〜５質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【００２７】
＜８＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【００２８】
＜９＞  ＜８＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２９】
本開示によれば、高温保存後の電池抵抗の増加を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３２】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、燐酸を含有する。
本開示の非水電解液によれば、燐酸を含有することにより、高温保存後の電池抵抗の増加を抑制することができる。
【００３３】
上記効果が得られる理由は、以下のように推測される。
燐酸は、非水電解液の分解を促進する電極表面上の官能基や欠陥部分と反応しやすく、電極表面を整える作用を有すると考えられる。また、燐酸は、所定の電圧で分解し、その分解物が電極表面に被膜（燐酸由来の被膜）形成すると考えられる。
本開示の非水電解液では、燐酸による上記作用、及び、燐酸由来の被膜の形成によって、負極での電解液の還元反応による電池抵抗の増加や、活物質の溶出などによる正極の電極劣化が抑制され、その結果、高温保存後でも電池抵抗の増加が抑制されると考えられる。
従って、本開示の非水電解液によれば、高温保存後の電池抵抗の増加を抑制することができる。このため、本開示の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
【００３４】
本開示の非水電解液において、非水電解液に含有される燐酸は、脱水処理されていることが好ましい。
燐酸は通常水分を多く（１５質量％前後）含むため、非水電解液が脱水処理された燐酸を含むことにより、非水電解液中に含まれる水分量が低減されやすくなる。これにより、水と電解質（例えばリチウム塩）との反応により発生する分解物の生成が抑制される。その結果、高温保存後の電池抵抗の増加がより抑制されると考えられる。
なお、燐酸の脱水方法については後述する。
【００３５】
本開示の非水電解液において、非水電解液中の水の含有量は、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、「水の含有量」とは、本開示の非水電解液全量に対する含有量である。
非水電解液中の水の含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることにより、高温保存後の電池抵抗の増加が抑制されやすい。
非水電解液中の水の含有量としては、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。
水の含有量の下限は、０質量ｐｐｍであってもよい。また、生産性（非水電解液の製造適性）の観点から、０質量ｐｐｍ超えであってもよく、３質量ｐｐｍ以上であってもよい。
水の含有量が３０質量ｐｐｍ以下である非水電解液を得る方法としては、例えば非水電解液を調製する際、非水電解液に、燐酸として脱水処理された燐酸（脱水処理された燐酸溶液）を添加する方法が挙げられる。
なお、非水電解液中の水の含有量は、水分測定装置（平沼社製、型番：ＡＱＶ−３００）を用いて、カールフィッシャー滴定法にて測定することができる。
【００３６】
以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。
【００３７】
＜燐酸＞
本開示の非水電解液に含有される燐酸は、通常水分を多く（１５質量％前後）含んでいるが、かかる燐酸は水分を多く含むものであっても、脱水処理されたものであってもよい。中でも、高温保存後の電池抵抗の増加をより抑制する観点から、脱水処理された燐酸であることが好ましい。
【００３８】
燐酸の脱水方法としては、例えば溶媒と共に脱水剤を用いる方法が挙げられるが、それ以外の脱水方法であってもよい。脱水剤を用いる方法としては、例えば、燐酸を溶解した溶媒と脱水剤とを接触させて脱水する方法、燐酸を溶解した溶媒に脱水剤を添加する方法などが挙げられる。
脱水剤としては、モレキュラーシーブス、塩化カルシウム、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられる。
上記の方法で脱水する場合に共に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、非水電解液に使用される非水溶媒が好ましく、例えば鎖状カーボネートや環状カーボネートなどが好適である。
【００３９】
本開示の非水電解液において、燐酸の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０1質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
燐酸の含有量が０．００１質量％以上であると、電極表面に被膜が形成されやすくなる。これにより、高温保存後の電池抵抗の増加が抑制されやすい。
燐酸の含有量が１０質量％以下であると、電極表面への過剰な被膜の形成が抑制される。これにより、電池の出力特性が向上しやすい。
特に、燐酸として脱水処理した燐酸を用いることにより、燐酸を含有しつつも非水電解液中に含まれる水分量が低減されるため、高温保存後の電池抵抗の増加を抑制する効果がより発揮されやすくなる。
【００４０】
なお、本開示の非水電解液を調製する際、非水電解液には、燐酸自体（脱水処理しない燐酸、脱水処理した燐酸）を添加してもよいし、燐酸源としてポリリン酸などを添加し、電解液中で燐酸に変化させてもよい。
【００４１】
本開示の非水電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物、スルトン化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物、環状硫酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、及びニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤（Ｘ）を含むことが好ましい。
本開示の非水電解液が添加剤（Ｘ）を含有する場合には、燐酸（好ましくは脱水処理された燐酸）と添加剤（Ｘ）との組み合わせによる効果（即ち、高温保存後の電池抵抗の増加を抑制する効果；以下、「本開示の効果」ともいう）がより効果的に発揮される。
【００４２】
＜炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物＞
本開示の非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物を含有し得る。
本開示の電池用非水電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合には、本開示の効果に加えて、高温保存後やサイクル試験後の電池の容量維持率を高める効果が奏されやすい。
また、本開示の非水電解液が炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物を含有する場合、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物は、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
（式（Ａ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物として式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ａを含有する場合、化合物Ａは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４４】
【化１０】
2018156761.tif 000011
【００４５】
式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基を表す。
【００４６】
式（Ａ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」、「炭素数２〜６のアルケニル基」及び「炭素数２〜６のアルキニル基」は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
【００４７】
式（Ａ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４８】
式（Ａ）中、「炭素数２〜６のアルケニル基」としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数２又は３のアルケニル基である。
【００４９】
式（Ａ）中、「炭素数２〜６のアルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基と同義）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数２又は３のアルキニル基である。
【００５０】
式（Ａ）で表される化合物としては、具体的にはビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００５１】
（式（Ｂ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物として式（Ｂ）で表される化合物（以下、「化合物Ｂ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ｂを含有する場合、化合物Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５２】
【化１１】
2018156761.tif 000012
【００５３】
式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基である。
【００５４】
式（Ｂ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」、「炭素数２〜６のアルケニル基」及び「炭素数２〜６のアルキニル基」は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
式（Ｂ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」としては、式（Ａ）において挙げたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
式（Ｂ）中、「炭素数２〜６のアルケニル基」としては、式（Ａ）において挙げたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数２又は３のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。
式（Ｂ）中、「炭素数２〜６のアルキニル基」としては、式（Ａ）において挙げたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数２又は３のアルキニル基であり、より好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基である。
【００５５】
式（Ｂ）で表される化合物としては、具体的にはビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００５６】
＜スルトン化合物＞
本開示の非水電解液は、スルトン化合物を含有し得る。
本開示の電池用非水電解液がスルトン化合物を含有する場合には、本開示の効果に加えて、高温保存後やサイクル試験後の電池抵抗の増加を抑制する効果が奏されやすい。
また、本開示の非水電解液がスルトン化合物を含有する場合、スルトン化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
スルトン化合物は、下記式（Ｃ）及び下記式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
（式（Ｃ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、スルトン化合物として式（Ｃ）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ｃを含有する場合、化合物Ｃは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５８】
【化１２】
2018156761.tif 000013
【００５９】
式（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【００６０】
式（Ｃ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００６１】
式（Ｃ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
式（Ｃ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」としては、式（Ａ）において挙げたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６２】
式（Ｃ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」としては、式（Ｃ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」（即ち、無置換の炭素数１〜６のアルキル基）が少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００６３】
式（Ｃ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが挙げられる。
「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」としては、「炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基」が好ましい。
【００６４】
式（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６の好ましい組み合せとしては、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のアルキル基であり、Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ６が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である組み合わせが挙げられる。
【００６５】
式（Ｃ）で表される化合物としては、具体的には１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらのうち、１，３−プロパンスルトンが特に好ましい。
【００６６】
（式（Ｄ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、スルトン化合物として式（Ｄ）で表される化合物（以下、「化合物Ｄ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ｄを含有する場合、化合物Ｄは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６７】
【化１３】
2018156761.tif 000014
【００６８】
式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【００６９】
式（Ｄ）中、「ハロゲン原子」は、式（Ｃ）中の「ハロゲン原子」と同義であり、式（Ｄ）中の「ハロゲン原子」の具体例及び好ましい範囲は、式（Ｃ）中の具体例及び好ましい範囲と同様である。
式（Ｄ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」は、式（Ｃ）中の「炭素数１〜６のアルキル基」と同義であり、式（Ｄ）中の「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、式（Ｃ）中の具体例と同様である。
式（Ｄ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」は、式（Ｃ）中の「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」と同義であり、式（Ｄ）中の「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」の具体例は、式（Ｃ）中の具体例と同様である。
【００７０】
Ｒ１〜Ｒ４の好ましい組み合せとしては、Ｒ１が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ２が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のアルキル基であり、Ｒ３が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ４が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である組み合わせが挙げられる。
【００７１】
スルトン化合物としては、具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
ただし、スルトン化合物は、以下の化合物に限られない。
以下のスルトン化合物のうち、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトンが好ましく、１，３−プロペンスルトンが特に好ましい。
【００７２】
【化１４】
2018156761.tif 000015
【００７３】
＜環状ジスルホン酸エステル化合物＞
本開示の非水電解液は、環状ジスルホン酸エステル化合物を含有し得る。
本開示の電池用非水電解液が環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する場合には、本開示の効果に加えて、高温保存後やサイクル試験後の電池抵抗の増加を抑制する効果が奏されやすい。
本開示の非水電解液が環状ジスルホン酸エステル化合物を含有する場合、環状ジスルホン酸エステル化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
環状ジスルホン酸エステル化合物は、下記式（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
（式（Ｅ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、環状ジスルホン酸エステル化合物として式（Ｅ）で表される化合物（以下、「化合物Ｅ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ｅを含有する場合、化合物Ｅは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７５】
【化１５】
2018156761.tif 000016
【００７６】
式（Ｅ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。式（Ｅ）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい。
【００７７】
式（Ｅ）中、Ｒ１において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基）である。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−基）、ジメチレン基（−（ＣＨ２）２−基）、トリメチレン基（−（ＣＨ２）３−基）、テトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−基）、ペンタメチレン基（−（ＣＨ２）５−基）、ヘキサメチレン基（−（ＣＨ２）６−基）、ヘプタメチレン基（−（ＣＨ２）７−基）、オクタメチレン基（−（ＣＨ２）８−基）、ノナメチレン基（−（ＣＨ２）９−基）、デカメチレン基（−（ＣＨ２）１０−基）が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチルメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−基）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−基）、ビニルメチレン基、ジビニルメチレン基、アリルメチレン基、ジアリルメチレン基、等の置換メチレン基も挙げられる。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基が更に好ましく、メチレン基、ジメチレン基が更に好ましい。
【００７８】
式（Ｅ）中、Ｒ１において、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基は、炭素数が１〜３個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキレン基であり、例えば、フルオロメチレン基（−ＣＨＦ−基）、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−基）、テトラフルオロジメチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−基）、等が挙げられる。
【００７９】
式（Ｅ）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキレン基を表す形態の化合物は、下記式（Ｅ１）で表される化合物（以下、「化合物Ｅ１」ともいう）である。
また、式（Ｅ）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ２が１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい形態の化合物は、下記式（Ｅ２）で表される化合物（以下、「化合物Ｅ２」ともいう）である。
【００８０】
【化１６】
2018156761.tif 000017
【００８１】
式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、式（Ｅ）中のＲ１と同義である。
式（Ｅ１）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
式（Ｅ２）中、Ｒ２２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基を表し、ｎは、０〜４の整数（好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０）を表す。
【００８２】
本開示における環状ジスルホン酸エステル化合物としては、下記式（Ｅ１１）又は下記式（Ｅ２１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｅ１１）で表される化合物（以下、「化合物Ｅ１１」ともいう）は、上記化合物Ｅ１の一例であり、式（Ｅ２１）で表される化合物（以下、「化合物Ｅ２１」ともいう）は、上記化合物Ｅ２の一例である。
【００８３】
【化１７】
2018156761.tif 000018
【００８４】
＜環状硫酸エステル化合物＞
本開示の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物を含有し得る。
本開示の電池用非水電解液が環状硫酸エステル化合物を含有する場合には、本開示の効果に加えて、高温保存後やサイクル試験後の電池の容量維持率を高める効果が奏されやすい。
本開示の非水電解液が環状硫酸エステル化合物を含有する場合、環状硫酸エステル化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
環状硫酸エステル化合物は、下記式（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８５】
（式（Ｉ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物として式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物Ｉ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ｉを含有する場合、化合物Ｉは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８６】
【化１８】
2018156761.tif 000019
【００８７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００８８】
前記式（II）中、Ｒ３で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００８９】
前記式（Ｉ）及び（II）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００９０】
前記式（II）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【００９１】
前記式（II）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００９２】
前記式（Ｉ）における好ましい態様は、Ｒ１が、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。
【００９３】
前記式（Ｉ）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は前記式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００９４】
前記式（Ｉ）中のＲ１が前記式（II）で表される基である場合、前記式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
前記式（Ｉ）中のＲ２が前記式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、前記式（Ｉ）中のＲ１が前記式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００９５】
前記式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、前記式（II）で表される基（前記式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記式（II）で表される基（前記式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（III）で表される基である組み合わせである。
前記式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が前記式（II）で表される基（前記式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
【００９６】
本開示における環状硫酸エステル化合物としては、下記式（Ｖ）又は下記式（VI）で表される化合物が好ましい。
式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物Ｖ」ともいう）は、上記化合物Ｉの一例であり、後述する例示化合物２２に該当する。
式（VI）で表される化合物（以下、「化合物VI」ともいう）は、上記化合物Ｉの一例であり、後述する例示化合物１に該当する。
【００９７】
【化１９】
2018156761.tif 000020
【００９８】
式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物としては、例えば、カテコールサルフェート、１，２−シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物１〜３０で示される化合物が挙げられる。但し、式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物は、これらに限られない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１〜Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本開示に含まれる化合物である。
また、前記式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
【００９９】
【化２０】
2018156761.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2018156761.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2018156761.tif 000023
【０１０２】
＜ホウ酸エステル化合物＞
本開示の非水電解液は、ホウ酸エステル化合物を含有し得る。
本開示の電池用非水電解液がホウ酸エステル化合物を含有する場合には、本開示の効果に加えて、高温保存後やサイクル試験後の電池の容量維持率を高める効果が奏されやすい。
本開示の非水電解液がホウ酸エステル化合物を含有する場合、ホウ酸エステル化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
ホウ酸エステル化合物は、下記式（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０３】
（式（Ｆ）で表される化合物）
本開示の非水電解液は、ホウ酸エステル化合物として式（Ｆ）で表される化合物（以下、「化合物Ｆ」ともいう）を含有し得る。
本開示の非水電解液が化合物Ｆを含有する場合、化合物Ｆは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０４】
【化２３】
2018156761.tif 000024
【０１０５】
式（Ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を表す。
【０１０６】
式（Ｆ）中、「炭素数１〜１２のアルキル基」、「炭素数２〜１２のアルケニル基」及び「炭素数２〜１２のアルキニル基」は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
【０１０７】
式（Ｆ）中、「炭素数１〜１２のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基である。
【０１０８】
式（Ｆ）中、「炭素数２〜１２のアルケニル基」としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、オクタメチレン基などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数２又は３のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【０１０９】
式（Ｆ）中、「炭素数２〜１２のアルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基と同義）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数２又は３のアルキニル基であり、より好ましくは２−プロピニル基（プロパルギル基）である。
【０１１０】
式（Ｆ）中、Ｒ１で表される「炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基」としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基などが挙げられる。好ましくは炭素数３〜６のトリアルキルシリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１１１】
式（Ｆ）で表される化合物としては、具体的にはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ(トリメチルシリル)、ホウ酸ビニルジメチル、ホウ酸ジビニルメチル、ホウ酸ビニルジブチル、ホウ酸ジビニルブチル、ホウ酸トリビニル、ホウ酸プロパルギルジメチル、ホウ酸プロパルギルジブチル、ホウ酸取プロパルギル等が挙げられ、これらのうち、ホウ酸ビニルジブチル、ホウ酸プロパルギルジブチルが特に好ましい。
【０１１２】
＜ニトリル化合物＞
本開示の非水電解液は、ニトリル化合物を含有し得る。
本開示の電池用非水電解液がニトリル化合物を含有する場合には、本開示の効果に加えて、高温保存後やサイクル試験後の電池の容量維持率を高める効果が奏されやすい。
本開示の非水電解液がニトリル化合物を含有する場合、ニトリル化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
ニトリル化合物として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル等の、一分子中にニトリル基を１つ含む化合物（モノニトリル化合物）；
【０１１３】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２−ベンゾジニトリル、１，３−ベンゾジニトリル、１，４−ベンゾジニトリル、１，２−ジシアノシクロブタン、１，１−ジシアノエチルアセテート、２，３−ジシアノヒドロキノン、４，５−ジシアノイミダゾール、２，４−ジシアノ−３−メチルグルタアミド、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロフルオレン、２，６−ジシアノトルエン等の、一分子中にニトリル基を２つ含む化合物（ジニトリル化合物）；
【０１１４】
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１，３，５−ベンゼントリカルボニトリル等の、一分子中にニトリル基を３つ含む化合物（トリニトリル化合物）；
【０１１５】
テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキシド、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１，１，３，３−テトラシアノプロパン等の、一分子中にニトリル基を４つ含む化合物（トリニトリル化合物）；が挙げられる。
これらのうち、アジポニトリル、スクシノニトリルが特に好ましい。
【０１１６】
添加剤（Ｘ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
【０１１７】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒を含有する。
【０１１８】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【０１１９】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【０１２０】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１２１】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【０１２３】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【０１２４】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【０１２５】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【０１２６】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【０１２７】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１２８】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０１２９】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１３０】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１３１】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１３２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１３３】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１３４】
（その他化合物）
本開示に係る非水電解質においては、本開示の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、その他化合物として具体的には、ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ―ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化カーボネート類；等を挙げることができる。
本開示の非水電解液中におけるその他化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１３５】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、種々の公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質としては、リチウム塩が好ましい。
【０１３６】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ(２ｋ＋１)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣｋＦ(２ｋ＋１))２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ(ＣｋＦ(２ｋ＋１))(６−ｎ)（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎＣｋＦ(２ｋ＋１)（ｎ＝１〜３の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ(Ｃ２Ｏ４)２ （リチウムビスオキサリルボレート）、ＬｉＢＦ２(Ｃ２Ｏ４)（リチウムジフルオロオキサリルボレート）、ＬｉＰＦ３(Ｃ２Ｏ４)（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）；下記一般式で示されるリチウム塩；が挙げられる。
ＬｉＣ(ＳＯ２Ｒ１１)(ＳＯ２Ｒ１２)(ＳＯ２Ｒ１３)
ＬｉＮ(ＳＯ２ＯＲ１４)(ＳＯ２ＯＲ１５)
ＬｉＮ(ＳＯ２Ｒ１６)(ＳＯ２ＯＲ１７)
式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４とＲ１５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６とＲ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３７】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣｋＦ(２ｋ＋１))２（ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【０１３８】
本開示の非水電解液のリチウム塩濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１４０】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【０１４１】
（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１４２】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１４３】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１４４】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【０１４５】
（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１４６】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１４７】
（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１４８】
（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
【０１４９】
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０１５０】
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液が用いられる。
【０１５１】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１５２】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１５３】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【０１５４】
＜実施例１＞
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
（負極の作製）
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１５５】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１５６】
（燐酸溶液の調製（燐酸の脱水処理））
「燐酸（ＡＣＳ），８５％」（広島和光製、水分１４．８質量％）１ｇをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１００ｇに混合し、この混合溶液中に含まれる水の含有量（水分量）をカールフィッシャー滴定法にて測定したところ、１４７０質量ｐｐｍであった。そこに、１００℃の真空オーブンで一晩乾燥させたモレキュラーシーブス（東ソー社製：ゼオラム）２．５ｇを投入し、５日間静置することにより、燐酸溶液を得た。この燐酸溶液中に含まれる水の含有量（水分量）を、カールフィッシャー滴定法にて測定したところ、１２質量ｐｐｍであった。これにより、「燐酸（ＡＣＳ），８５％」が脱水されていることを確認した。その後、燐酸溶液からモレキュラーシーブスをろ過して取り除いた。
なお、カールフィッシャー滴定法による測定は水分測定装置（平沼社製、型番：ＡＱＶ−３００）を用いた。以下同様である。
【０１５７】
（非水電解液の調製）
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、モレキュラーシーブスを取り除いた後の燐酸溶液（脱水された燐酸溶液）を、最終的に調製される非水電解液の全質量に対する燐酸の含有量が０．０５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。
得られた非水電解液中に含まれる水の含有量（水分量）を、カールフィッシャー滴定法にて測定したところ、１２質量ｐｐｍであった（表１参照）。
【０１５８】
（コイン型電池の作製）
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
【０１５９】
＜評価＞
得られたコイン型電池（試験用電池）について、以下の評価を実施した。
【０１６０】
（電池の初期放電容量）
２５℃の恒温槽中で、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを１０サイクル行った。
次に、上記１０サイクル後のコイン型電池に対し、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、この２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、放電容量［ｍＡｈ］を測定し、得られた値を初期放電容量[ｍＡｈ]とした。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期放電容量[ｍＡｈ]を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での初期放電容量を１００％としたときの実施例１での初期放電容量（相対値；％）として、「初期放電容量（相対値；％）」を求めた。  
結果を表１に示す。
【０１６１】
初期放電容量（相対値；％）
＝（実施例１での初期放電容量[ｍＡｈ]／比較例１での初期放電容量[ｍＡｈ]）×１００[％]
【０１６２】
（高温保存後の抵抗（−１０℃））
初期放電容量測定後のコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に２日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した。
上記高温保存試験後のコイン型電池に対し、定電圧３．９Ｖで充電し、コイン型電池を恒温槽内で−１０℃に冷却し、−１０℃においてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製装置を用いてインピーダンス測定を行い、０．２Ｈｚでの抵抗値[Ω]を測定し、得られた値を高温保存後の抵抗値[Ω]（−１０℃）とした。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、高温保存後の抵抗値[Ω]（−１０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での高温保存後の抵抗値[Ω]（−１０℃）を１００％としたときの実施例１での高温保存後の抵抗値（相対値；％）として、「高温保存後の抵抗（−１０℃）（相対値；％）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１６３】
高温保存後の抵抗（−１０℃）（相対値；％）
＝（実施例１での高温保存後の抵抗値［Ω］（−１０℃）／（比較例１での高温保存後の抵抗値［Ω］（−１０℃））×１００[％]
【０１６４】
（高温保存後の抵抗（２５℃））
高温保存試験後にコイン型電池を冷却する際の恒温槽内の温度を−１０℃から室温（２５℃）に変更したこと以外は、前述の「高温保存後の抵抗（−１０℃）（相対値；％）」と同様にして、下記式により、「高温保存後の抵抗（２５℃）（相対値；％）」を求めた。
結果を表１に示す。
【０１６５】
高温保存後の抵抗（２５℃）（相対値；％）
＝（実施例１での高温保存後の抵抗値［Ω］（２５℃）／（比較例１での高温保存後の抵抗値［Ω］（２５℃））×１００[％]
【０１６６】
＜実施例２、３＞
非水電解液の調製において、モレキュラーシーブスを取り除いた後の燐酸溶液（脱水された燐酸溶液）を、最終的に調製される非水電解液の全質量に対する燐酸の含有量が表１に示す含有量になるように添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１６７】
＜比較例１＞
非水電解液の調製において、モレキュラーシーブスを取り除いた後の燐酸溶液（脱水された燐酸溶液）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2018156761.tif 000025
【０１６９】
−表１の説明−
「−」は、該当する添加剤を含有しないことを意味する。表２も同様である。
【０１７０】
表１に示すように、燐酸を含有する実施例１〜３の非水電解液と、燐酸を含有しない比較例１の非水電解液とを比較すると、実施例１〜３では、高温保存後の電池抵抗の増加が抑制されていた。
【０１７１】
＜実施例１０１〜１０９＞
非水電解液の調製において、モレキュラーシーブスを取り除いた後の燐酸溶液（脱水された燐酸溶液）を、最終的に調製される非水電解液の全質量に対する燐酸の含有量が０．２質量％になるように添加したこと及び、燐酸以外の添加剤を表２に示す種類及び量（０．５質量％）の組み合わせで添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１７２】
＜比較例１０１〜１０９＞
非水電解液の調製において、モレキュラーシーブスを取り除いた後の燐酸溶液（脱水された燐酸溶液）を添加しなかったこと以外は実施例１０１〜１０９と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2018156761.tif 000026
【０１７４】
−表２の説明−
「ＶＣ」は、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物の一例である、ビニレンカーボネートである。
「ＶＥＣ」は、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物の一例である、ビニルエチルカーボネートである。
化合物Ｅ１１は、環状ジスルホン酸エステル化合物の一例である。
化合物Ｅ２１は、環状ジスルホン酸エステル化合物の一例である。
「ＰＳ」は、スルトン化合物の一例である、１，３−プロパンスルトンである。
「ＰＲＳ」は、スルトン化合物の一例である、１，３−プロペンスルトンである。
化合物Ｖは、環状硫酸エステル化合物の一例であり、既述の例示化合物２２である。
「ＶＤＢＢ」は、ホウ酸エステル化合物の一例である、ホウ酸ビニルジブチルである。
「ＡＤＰＭ」は、ニトリル化合物の一例である、アジポニトリルである。
【０１７５】
表２に示すように、燐酸及び添加剤（Ｘ）を両方含有する実施例１０１の非水電解液と、燐酸を含有しない比較例１０１の非水電解液とを比較すると、実施例１０１は、比較例１０１よりも、室温（２５℃）及び低温（−１０℃）の高温保存後の電池抵抗がともに低くなっていることがわかる。実施例１０２〜１０９と、比較例１０２〜１０９とのそれぞれの比較においても同様の結果が得られている。
このことから、非水電解液が、燐酸及び添加剤（Ｘ）を両方含有する場合には、燐酸と添加剤（Ｘ）との組み合わせによる効果がより効果的に発揮されることがわかる。即ち、実施例１０１〜１０９の非水電解液によれば、高温保存後の電池抵抗の増加をより抑制できることがわかる。
また、上記結果から、燐酸として脱水処理した燐酸を用いることが、高温保存後の電池抵抗増加の抑制により有利であることがわかる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  正極
２  負極
３  正極缶
４  封口板
５  セパレータ
６  ガスケット
７，８  スペーサー板
【図１】
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