(57)【要約】【課題】高い帯電特性を有し、かつ該帯電特性の劣化が抑制されたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナーであって、前記結着樹脂は、ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記トナーの酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナーの表面の官能基は、少なくとも１つ以上の配位子を有する二価以上の金属イオンと化学結合しており、前記金属イオンの含有量は、前記トナーの表面積に対して、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２以下である、トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナーであって、
前記結着樹脂は、ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記トナーの酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記トナーの表面の官能基は、少なくとも１つ以上の配位子を有する二価以上の金属イオンと化学結合しており、
前記金属イオンの含有量は、前記トナーの表面積に対して、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２以下である、トナー。
【請求項２】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂において、ウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比率は、０．００００１以上０．４以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５００００以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上６５℃以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの表面の官能基は、カルボキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記配位子は、多座配位子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記多座配位子は、芳香族オキシカルボン酸である、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記金属イオンは、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選択されたいずれかである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、体積平均粒子径が４μｍ以上７μｍ以下であり、体積平均粒子径Ｄｖ５０と個数平均粒子径Ｄｎ５０との比Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１０以上１．２０以下であり、円形度が０．９５以上０．９９以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野で、静電荷像を用いて画像情報を可視化する電子写真法が利用されている。電子写真法では、帯電工程および露光工程によって感光体上に静電荷像を形成した後、トナーなどの現像剤にて感光体上の静電荷像を現像し、現像した静電荷像を紙片に転写および定着させることで、画像情報を可視化している。
【０００３】
このような電子写真法に用いられるトナーには、摩擦帯電性を制御するために、荷電制御剤（または帯電制御剤ともいう）が添加されることが一般的である。また、トナーの製造方法としては、混練粉砕法、および乳化凝集法などの種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、混練粉砕法では、トナー粒子を形成するバインダ樹脂と荷電制御剤とを溶融混練することで、荷電制御剤をトナー粒子に均一に分散させている。ただし、混練粉砕法にて得られるトナー粒子は、粒子の形状および表面構造が不定形となるため、トナー粒子の経時的な形状変化に起因して現像性が低下し、画質等の信頼性が低下してしまう。
【０００５】
一方、乳化凝集法では、トナー粒子を構成する一次粒子の凝集および融合条件を制御することで、トナー粒子の形状および表面構造を制御することが可能である。しかしながら、乳化凝集法では、分散安定剤として界面活性剤を用いるため、トナー粒子の表面に界面活性剤が残留した場合、高湿環境下で、帯電特性が不安定になってしまう。
【０００６】
そのため、例えば、下記の特許文献１には、乳化重合法において、荷電制御剤を含有させた微粒子をトナー粒子の表面に結合させることが開示されている。また、下記の特許文献２には、湿式外添によってトナー粒子の表面に荷電制御剤を担持させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４６０５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、荷電制御剤を含有させた微粒子をあらかじめ製造し、その後、該微粒子をトナー粒子の表面に固定化させる必要がある。そのため、上記特許文献１に開示された技術では、荷電制御剤の使用量が多くなり、かつトナーの製造工程が複雑化するため、トナーの製造コストが大幅に増加してしまう。
【０００９】
また、上記特許文献２に開示された技術では、荷電制御剤を溶媒に溶解させる必要があるため、使用可能な荷電制御剤が限定されてしまう。また、荷電制御剤の溶解に使用する溶媒の種類によっては、トナー粒子の表面状態が変化してしまうことが懸念される。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い帯電特性を有し、かつ該帯電特性の劣化を抑制することが可能な、新規かつ改良されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナーであって、前記結着樹脂は、ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記トナーの酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナーの表面の官能基は、少なくとも１つ以上の配位子を有する二価以上の金属イオンと化学結合しており、前記金属イオンの含有量は、前記トナーの表面積に対して、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２以下である、トナーが提供される。
【００１２】
この構成によれば、トナーの帯電特性を向上させ、かつ帯電特性の劣化を抑制することが可能である。
【００１３】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂において、ウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比率は、０．００００１以上０．４以下であってもよい。
【００１４】
この構成によれば、トナーの熱特性を向上させ、トナーの定着性を向上させることが可能である。
【００１５】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５００００以下であってもよい。
【００１６】
この構成によれば、トナーの熱特性を向上させ、トナーの定着性を向上させることが可能である。
【００１７】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上６５℃以下であってもよい。
【００１８】
この構成によれば、トナーの熱特性を向上させ、トナーの定着性を向上させることが可能である。
【００１９】
前記トナーの表面の官能基は、カルボキシ基であってもよい。
【００２０】
この構成によれば、トナーに強固に結合した荷電制御構造を形成することができるため、トナーの帯電特性の劣化を抑制することが可能である。
【００２１】
前記配位子は、多座配位子であってもよい。
【００２２】
この構成によれば、トナーに強固に結合した荷電制御構造を形成することができるため、トナーの帯電特性の劣化を抑制することが可能である。
【００２３】
前記多座配位子は、芳香族オキシカルボン酸であってもよい。
【００２４】
この構成によれば、トナーに強固に結合した荷電制御構造を形成することができるため、トナーの帯電特性の劣化を抑制することが可能である。
【００２５】
前記金属イオンは、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選択されたいずれかであってもよい。
【００２６】
この構成によれば、トナーに強固に結合した荷電制御構造を形成することができるため、トナーの帯電特性の劣化を抑制することが可能である。
【００２７】
前記トナーは、体積平均粒子径が４μｍ以上７μｍ以下であり、体積平均粒子径Ｄｖ５０と個数平均粒子径Ｄｎ５０との比Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１０以上１．２０以下であり、円形度が０．９５以上０．９９以下であってもよい。
【００２８】
この構成によれば、緻密な高解像度画像を形成可能であり、かつクリーニングが容易なトナーを提供することができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように本発明によれば、高い帯電特性を有し、かつ該帯電特性の劣化が抑制されたトナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係るトナーの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３２】
＜１．トナーの構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るトナーの構成について説明する。図１に示すように、トナー１００は、結着樹脂１１０と、着色剤１２０と、ワックス１３０と、被覆層１４０と、荷電制御構造１５０とを備える。
【００３３】
本実施形態に係るトナー１００では、トナー１００の表面に化学結合によって固定化された荷電制御構造１５０が形成される。これによれば、荷電制御構造１５０は、トナー１００の表面に強固に結合されるため、経時変化によってトナー１００の表面に設けられた荷電制御構造１５０が減少し、トナー１００の荷電制御能が劣化してしまうことが抑制される。また、本実施形態に係るトナー１００は、粒子表面に存在する荷電制御構造１５０の起点となる官能基の数を制御することによって、トナー１００の表面に設けられる荷電制御構造１５０の数を制御することが可能である。したがって、トナー１００は、荷電制御構造１５０の数を適切に制御することで、高い帯電特性と、高い転写特性とを両立することが可能である。
【００３４】
以下、トナー１００の各構成について、それぞれ説明を行う。
【００３５】
（結着樹脂１１０）
結着樹脂１１０は、トナー１００の粒子を構成する主成分であり、着色剤１２０およびワックス１３０等を互いに結着させる。具体的には、結着樹脂１１０は、ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含む。結着樹脂１１０は、例えば、トナー１００の総質量に対して、５５質量％以上９５質量％以下で含有されてもよい。
【００３６】
結着樹脂１１０に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分とを脱水縮合し、脱水縮合によって得られた樹脂をポリイソシアネート成分によってウレタン変性することによって合成される。
【００３７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸成分は、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、またはコハク酸などの有機ポリカルボン酸を使用することができる。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリオール成分は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド２モル付加物、またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物等を使用することができる。さらに、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン変性に使用されるポリイソシアネート成分は、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはノルボルネンジイソシアネートなどの一般的なポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００３８】
本実施形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、化学構造中にウレタン結合およびウレア結合を有する。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂中のウレタン結合の数に対するウレア結合の数のモル比率は、０．００００１以上０．４以下であることが好ましく、０．００５以上０．２５以下であることがより好ましい。ウレア結合のモル比率が上記範囲内であることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱特性をトナー１００に適した値とすることができるため、トナー１００の転写性能、定着性、および画像耐久性等を良好にすることができる。ウレア結合のモル比率が０．００００１未満である場合、トナー１００の画像耐久性が低下するため好ましくない。また、ウレア結合のモル比率が０．４超である場合、トナー１００の熱特性が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂中のウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比率は、例えば、Ｃ１３ＮＭＲスペクトルにおいて、それぞれの結合に対応するピーク面積比を計算することで算出することができる。また、ウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比率は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸成分、およびポリオール成分の種類および配合割合、ならびにウレタン変性に使用されるポリイソシアネート成分の種類および量などを調節することで制御することができる。
【００４０】
また、本実施形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５００００以下であることが好ましく、７０００以上４００００以下であることがより好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱特性をトナー１００に適した値とすることができるため、トナー１００の転写性能、定着性、および画像耐久性等を良好にすることができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合、トナー１００の画像耐久性が低下するため好ましくない。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５００００超である場合、トナー１００の熱特性が高くなりすぎるため好ましくない。
【００４１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による測定から算出することができる。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造時の反応温度、または反応時間等を調節することで制御することができる。
【００４２】
また、本実施形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記範囲内であることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱特性をトナー１００に適した値とすることができるため、トナー１００の転写性能、定着性、および画像耐久性等を良好にすることができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃未満である場合、トナー１００の画像耐久性が低下するため好ましくない。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃超である場合、トナー１００の熱特性が高くなりすぎるため好ましくない。
【００４３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定によって得られる示差走査熱量曲線から算出することができる。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸成分、およびポリオール成分の種類および配合割合、ならびにウレタン変性に使用されるポリイソシアネート成分の種類および量などを調節することで制御することができる。
【００４４】
結着樹脂１１０に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分とを脱水縮合することによって合成される。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸成分は、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、またはドデカン二酸などの脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリオール成分は、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ポリオールを使用することができる。
【００４６】
なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、結着樹脂１１０の総質量に対して、８０質量％以上９５質量％以下で含有されてもよく、結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂１１０の総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下で含有されてもよい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満である場合、トナー１００の定着性が低下するため好ましくない。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％超である場合、トナー１００の耐久性、および帯電特性が低下するため好ましくない。
【００４７】
（着色剤１２０）
着色剤１２０は、トナー１００が発する色を決定する染料または顔料であり、結着樹脂１１０中に分散して含有される。また、トナー１００が結着樹脂１１０、着色剤１２０、およびワックス１３０などの一次粒子を凝集させた二次粒子として形成される場合、着色剤１２０は、結着樹脂１１０の一次粒子と均一に凝集される。着色剤１２０は、例えば、トナー１００の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下で含有されてもよい。
【００４８】
着色剤１２０は、人間の視覚になんらかの色（例えば、黒、または光もしくは色の三原色など）を認識させることが可能であれば、有機化合物または無機化合物のいずれであってもよく、公知の染料および顔料のいずれも使用することが可能である。例えば、着色剤１２０は、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４９】
（ワックス１３０）
ワックス１３０は、紙片へのトナー１００の定着性を向上させる。また、ワックス１３０は、結着樹脂１１０中に分散して含有される。トナー１００が結着樹脂１１０、着色剤１２０、およびワックス１３０などの一次粒子を凝集させた二次粒子として形成される場合、ワックス１３０は、結着樹脂１１０の一次粒子と均一に凝集される。ワックス１３０は、例えば、トナー１００の総質量に対して、３質量％以上３０質量％以下で含有されてもよい。
【００５０】
ワックス１３０は、公知のワックスのいずれも使用することが可能である。例えば、ワックス１３０は、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分けん化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス、またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。また、ワックス１３０として、低分子量ポリエチレン、およびポリプロピレン等のポリオレフィン類も使用することが可能である。
【００５１】
（被覆層１４０）
被覆層１４０は、結着樹脂１１０と同様の樹脂で形成され、結着樹脂１１０、着色剤１２０、およびワックス１３０を含む粒子（または、二次粒子）の表面を被覆する。具体的には、被覆層１４０は、結着樹脂１１０に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂にて形成されてもよい。また、被覆層１４０は、結着樹脂１１０に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂の混合物にて形成されてもよく、結着樹脂１１０とは異なるポリエステル樹脂にて形成されてもよい。なお、被覆層１４０の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。被覆層１４０の厚さが０．２μｍ未満である場合、トナー１００の熱への耐久性が低下するため好ましくない。また、被覆層１４０の厚さが１．０μｍ超である場合、トナー１００の定着性が低下するため好ましくない。
【００５２】
したがって、本実施形態に係るトナー１００の粒子表面には、被覆層１４０を形成するウレタン変性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシ基が露出することになる。カルボキシ基は、後述する荷電制御構造１５０の金属イオンと化学結合することによって、被覆層１４０に強固に結合した荷電制御構造１５０を形成することができる。
【００５３】
なお、トナー１００が被覆層１４０を備えない場合であっても、トナー１００を構成する結着樹脂１１０には、ウレタン変性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂が含まれるため、トナー１００の粒子表面にはカルボキシ基が露出することになる。したがって、被覆層１４０の有無にかかわらず、トナー１００の粒子表面には、荷電制御構造１５０と化学結合を形成することが可能なカルボキシ基が存在することになる。
【００５４】
（荷電制御構造１５０）
荷電制御構造１５０は、トナー１００の粒子表面に形成され、トナー１００の帯電量を制御する。具体的には、荷電制御構造１５０は、被覆層１４０の表面のカルボキシ基と化学結合する二価以上の金属イオンと、該金属イオンに配位結合する少なくとも１つ以上配位子とによって構成される。これにより、荷電制御構造１５０は、被覆層１４０の表面と化学結合によって強固な結合を形成することができるため、トナー１００の帯電特性を向上させることができる。
【００５５】
なお、本実施形態において、化学結合とは、主として配位結合を示し、水素結合、および共有結合をも含む概念であるが、イオン結合は含まない。これは、被覆層１４０の表面の官能基と、荷電制御構造１５０の金属イオンとがイオン結合する場合、トナー１００の帯電特性が変動してしまい、好ましくないためである。
【００５６】
なお、荷電制御構造１５０を構成する配位子と、トナー１００の表面のカルボキシ基とが金属イオンを介して化学結合していることは、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって検出することが可能である。具体的には、ＸＰＳによって検出された金属イオンのピーク値は、該金属イオンへの化学結合の有無によってシフトする。そのため、トナー１００から検出された金属イオンのＸＰＳ測定のピーク値が、金属イオン単独のＸＰＳ測定のピーク値に対して、シフトしているか否かを検出することで、金属イオンが配位子またはカルボキシ基と化学結合しているか否かを判断することができる。
【００５７】
荷電制御構造１５０を構成する二価以上の金属イオンは、具体的には、錯体を形成することが可能な典型金属または遷移金属である。金属イオンは、例えば、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選択されたいずれかであってもよい。
【００５８】
また、荷電制御構造１５０を構成する配位子は、具体的には、多座配位子であり、例えば、サリチル酸誘導体などの芳香族オキシカルボン酸であってもよい。配位子が多座配位子である場合、キレート効果によって、金属イオンと、配位子との化学結合をより強固にすることができるため、トナー１００の帯電特性の劣化をより抑制することができる。
【００５９】
トナー１００の粒子表面の荷電制御構造１５０の数は、荷電制御構造１５０を構成する金属イオンの含有量として表すことが可能である。荷電制御構造１５０を構成する金属イオンの含有量は、トナー１００の表面積に対して、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２以下であることが好ましく、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上８．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２以下であることがより好ましい。金属イオンの含有量が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２未満である場合、トナー１００の帯電量が低下し、かつトナー１００の帯電特性が不安定になりやすいことによって、不良画像が発生しやすくなるため好ましくない。また、金属イオンの含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２超である場合、トナー１００の帯電量が過剰となり、感光体から紙片へのトナー１００の転写特性が低下するため好ましくない。
【００６０】
荷電制御構造１５０を構成する金属イオンの含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）によって定量することが可能である。また、トナー１００の表面積は、ＢＥＴ流動法比表面積計（ＭＯＤＥＬ  ＨＭ１２０１、マウンテック社製）によって測定することが可能である。なお、荷電制御構造１５０を構成する金属イオンの含有量は、トナー１００の粒子表面に荷電制御構造１５０を形成する際の金属イオンの投入量、ならびに被覆層１４０および結着樹脂１１０に含まれるポリエステル樹脂の特性を調節することで制御することが可能である。
【００６１】
ここで、本実施形態において、トナー１００の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナー１００の酸価は、トナー１００の粒子表面における荷電制御構造１５０の起点となるサイトの数を表す指標であり、トナー１００の酸価が大きいほど、サイトが多いことを表す。トナー１００の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、荷電制御構造１５０の形成数が少なくなり、トナー１００の帯電特性が低下するため好ましくない。また、トナー１００の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合、荷電制御構造１５０の形成数が過剰となり、トナー１００の帯電保持性が低下するため好ましくない。
【００６２】
トナー１００の酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（化学製品の酸価、けん化価、よう素価、水酸基価及びけん化物の試験方法）にて規定される中和滴定方法にて測定することができる。また、トナー１００の酸価は、被覆層１４０および結着樹脂１１０に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂等の酸価を調節することで制御することができる。
【００６３】
また、本実施形態において、トナー１００の粒子形状は、体積平均粒子径が４μｍ以上７μｍ以下であり、体積平均粒子径Ｄｖ５０と個数平均粒子径Ｄｎ５０との比Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．１０以上１．２０以下であり、円形度が０．９５以上０．９９以下となる形状であることが好ましい。本実施形態に係るトナー１００では、粒子形状が上記範囲内であることによって、高解像度の画像が形成可能となり、かつ容易な取り扱いが可能となる。
【００６４】
一方、トナー１００の体積平均粒子径が４μｍ未満である場合、トナー１００の取り扱いが煩雑になるため好ましくなく、トナー１００の体積平均粒子径が７μｍ超である場合、トナー１００によって緻密な高解像度画像を形成することが困難になるため好ましくない。同様に、トナー１００のＤｖ５０／Ｄｎ５０が１．１０未満である場合、トナー１００の取り扱いが煩雑になるため好ましくなく、トナー１００のＤｖ５０／Ｄｎ５０が１．２０超である場合、トナー１００によって緻密な高解像度画像を形成することが困難になるため好ましくない。また、トナー１００の円形度が０．９５未満である場合、トナー１００の粒子が不定形となり、緻密な高解像度画像を形成することが困難になるため好ましくなく、トナー１００の円形度が０．９９超である場合、トナー１００の粒子が完全な球に近くなり、トナー１００のクリーニングが煩雑になるため好ましくない。
【００６５】
トナー１００の体積平均粒子径、および個数平均粒子径は、例えば、精密粒度分布測定機（マルチサイザＩＩＩ、ベックマン−コールター社製）を使用することで測定することができる。また、トナー１００の円形度は、例えば、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（ＦＰＩＡ３０００、シスメックス社製）を使用することで測定することができる。
【００６６】
このような粒子形状を有するトナー１００は、例えば、乳化凝集法、または溶解懸濁法などの各種重合法によって製造することができる。なお、混練粉砕法は、上記の粒子形状を有するトナーを製造することが困難であるため、本実施形態に係るトナー１００の製造方法としては適さない。
【００６７】
以上の構成を備える本実施形態に係るトナー１００は、トナー１００の粒子表面に化学結合によって強固に結合した荷電制御構造１５０を形成することができるため、高い帯電特性を備えることができる。また、本実施形態に係るトナー１００は、トナー１００の粒子表面に形成される荷電制御構造１５０の数を適切に制御することによって、高い帯電特性と、高い転写特性とを両立させることができる。
【００６８】
＜３．トナーの製造方法＞
次に、本実施形態に係るトナー１００の製造方法について説明する。
【００６９】
本実施形態に係るトナー１００の製造方法は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成工程と、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックス形成工程と、結晶性ポリエステル樹脂の合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂のラテックス形成工程と、混合液形成工程と、凝集粒子の形成工程と、被覆層１４０の形成工程と、融合工程と、荷電制御構造１５０の形成工程とを含む。これらの工程を順次行うことで、本実施形態に係るトナー１００を製造することができる。
【００７０】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成工程）
ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成工程では、まず、１５０℃以下の温度下、かつ触媒の存在下で、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することによって、ポリエステル樹脂を合成する。次に、得られたポリエステル樹脂をポリイソシアネート成分でウレタン変性することで、ウレタン変性ポリエステル樹脂を合成する。
【００７１】
具体的には、まず、反応容器にポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、触媒とを投入する。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分は、例えば、上述した化合物を使用することができる。また、触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、またはスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートなどの強酸化合物を使用することができる。なお、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および触媒の各々の量は、上述したウレタン変性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７２】
続いて、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および触媒の混合溶液を１５０℃以下の所定の温度に昇温し、その後、反応容器内を真空にすることで、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合させて、ポリエステル樹脂を合成する。なお、ポリエステル樹脂の合成条件は、上述したウレタン変性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７３】
次に、反応容器内を常圧に戻した後、合成されたポリエステル樹脂を含む溶液にポリイソシアネート成分と、有機溶媒とを投入する。ポリイソシアネート成分は、例えば、上述した化合物を使用することができる。また、ポリイソシアネート成分の添加量は、上述したウレタン変性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７４】
その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下とした後、所定の温度で、所定の時間、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート成分でウレタン変性させ、ウレタン変性ポリエステル樹脂を合成する。なお、ウレタン変性の反応条件は、上述したウレタン変性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００７５】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックス形成工程）
ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックス形成工程では、まず、ウレタン変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する。次に、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を添加することで、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する。
【００７６】
具体的には、まず、反応容器に上記で形成したウレタン変性ポリエステル樹脂と、有機溶媒とを投入し、ウレタン変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる。なお、有機溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００７７】
次に、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を所定の速度で添加することで、ラテックスを形成する。続いて、固形分であるウレタン変性ポリエステル樹脂が所定の濃度になるまで、ラテックスから有機溶媒を除去する。なお、塩基性溶液は、例えば、アンモニア溶液、またはアミン化合物水溶液を使用することができる。また、水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮することで適宜決定することができ、水の添加速度は、ラテックスの粒子径の分布などを考慮することで適宜決定することができる。
【００７８】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成工程）
結晶性ポリエステル樹脂の合成工程では、まず、１００℃以下の温度下、かつ触媒の存在下で、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することで、結晶性ポリエステル樹脂を合成する。
【００７９】
具体的には、まず、反応容器にポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、触媒とを投入する。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分は、例えば、上述した化合物を使用することができる。また、触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、またはスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートなどの強酸化合物を使用することができる。なお、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および触媒の各々の量は、上述した結晶性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００８０】
続いて、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、および触媒の混合溶液を１００℃以下の所定の温度に昇温し、その後、反応容器内を真空することで、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合させて、結晶性ポリエステル樹脂を形成する。なお、結晶性ポリエステル樹脂の合成条件は、上述した結晶性ポリエステル樹脂の特性を考慮することで適宜決定することができる。
【００８１】
（結晶性ポリエステル樹脂のラテックス形成工程）
結晶性ポリエステル樹脂のラテックス形成工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する。次に、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を添加することで、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する。
【００８２】
具体的には、まず、反応容器に上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂と、有機溶媒とを投入し、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる。なお、有機溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００８３】
次に、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、該溶液に塩基性溶液を徐々に添加し、さらに水を所定の速度で添加することで、ラテックスを形成する。続いて、固形分である結晶性ポリエステル樹脂が所定の濃度になるまで、ラテックスから有機溶媒を除去する。なお、塩基性溶液は、例えば、アンモニア溶液、またはアミン化合物水溶液を使用することができる。また、水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮することで適宜決定することができ、水の添加速度は、得られるラテックスの粒子径の分布などを考慮することで適宜決定することができる。
【００８４】
（混合液形成工程）
混合液形成工程では、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックス、結晶性ポリエステル樹脂のラテックス、着色剤１２０の分散液、およびワックス１３０の分散液を混合し、トナー混合液を形成する。
【００８５】
具体的には、まず、着色剤１２０と、アニオン性界面活性剤と、分散媒体とを混合し、分散処理することで、着色剤１２０の分散液を形成する。着色剤１２０は、例えば、上述した染料または顔料を使用することができる。また、アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸などを使用することができ、分散媒体は、例えば、ガラスビーズなどを使用することができる。さらに、分散処理は、例えば、ミリングバス、超音波分散器、またはマイクロフルイダイザなどを使用することで行うことができる。なお、着色剤１２０、アニオン性界面活性剤、および分散媒体の各々の量は、着色剤１２０の分散状態を考慮することで適宜決定することができる。
【００８６】
次に、ワックス１３０と、アニオン性界面活性剤と、水とを混合し、分散処理することで、ワックス１３０の分散液を形成する。ワックス１３０は、例えば、上述した化合物を使用することができる。また、アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸などを使用することができる。さらに、分散処理は、例えば、ホモジナイザなどを使用することで行うことができる。なお、ワックス１３０、アニオン性界面活性剤、および水の各々の量は、ワックス１３０の分散状態を考慮することで適宜決定することができる。
【００８７】
続いて、反応容器に、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスと、水とを投入する。その後、これらの混合液を撹拌しながら、着色剤１２０の分散液、およびワックス１３０の分散液を添加し、トナー混合液を形成する。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックス、結晶性ポリエステル樹脂のラテックス、着色剤１２０の分散液、およびワックス１３０の分散液の各々の投入量は、製造するトナー１００の物性を考慮することで適宜決定することができる。
【００８８】
（凝集粒子の形成工程）
凝集粒子の形成工程では、トナー混合液に凝集剤を添加することで、ウレタン変性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤１２０、およびワックス１３０を凝集させ、凝集粒子を形成させる。
【００８９】
具体的には、まず、トナー混合液を撹拌しながら、凝集剤、および酸性溶液を添加する。次に、トナー混合液を分散処理しながら、所定の速度で昇温することで、ウレタン変性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤１２０、およびワックス１３０を凝集させ、凝集粒子を形成させる。凝集剤は、例えば、ポリシリカ鉄などの鉄系金属塩を使用することができ、凝集反応を促進させるために添加される酸性溶液は、例えば、硝酸溶液、または塩酸溶液を使用することができる。また、分散処理は、例えば、ホモジナイザなどを使用することで行うことができる。なお、凝集時の反応条件は、例えば、トナー１００の粒子径および粒子径の分布を考慮することで適宜決定することができる。
【００９０】
（被覆層１４０の形成工程）
被覆層１４０の形成工程では、凝集粒子の表面にウレタン変性ポリエステル樹脂を含む被覆層１４０を形成する。
【００９１】
具体的には、まず、凝集粒子を含む分散液に、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックスを添加し、所定の時間、凝集粒子と、ウレタン変性ポリエステル樹脂とを凝集させる。その後、凝集粒子を含む分散液に、塩基性溶液を添加し、ｐＨを調節することで、凝集を停止させる。これにより、凝集粒子の表面にウレタン変性ポリエステル樹脂を含む被覆層１４０が形成される。凝集を停止させる塩基性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液などを使用することができる。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂のラテックスの添加量は、トナー１００の物性を考慮することで適宜決定することができる。
【００９２】
（融合工程）
融合工程では、被覆層１４０を形成した凝集粒子を加熱し、トナー１００を構成する一次粒子の各々を融合させる。
【００９３】
具体的には、被覆層１４０を形成した凝集粒子をウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、所定時間、加熱することで、凝集粒子を構成する一次粒子の各々、および被覆層１４０を融合し、トナー１００の粒子を得る。なお、融合工程の加熱条件は、トナー１００の物性を考慮することで適宜決定することができる。
【００９４】
（荷電制御構造１５０の形成工程）
荷電制御構造１５０の形成工程では、トナー１００の粒子表面に荷電制御構造１５０を形成する。
【００９５】
具体的には、まず、融合後のトナー１００の粒子をろ過した後、洗浄することで、トナー１００の粒子表面に存在する界面活性剤を除去する。次に、洗浄したトナー１００の粒子を水に再分散させた後、塩基性溶液と、荷電制御構造１５０を構成する金属イオンを含む溶液と、荷電制御構造１５０を構成する配位子を含む溶液とを添加することで、トナー１００の粒子表面に、化学結合によって固定化させた荷電制御構造１５０を形成する。塩基性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液などを使用することができる。また、荷電制御構造１５０を構成する金属イオンを含む溶液は、上述した金属イオンを含むものであれば、いかなる化合物の溶液も使用することができ、荷電制御構造１５０を構成する配位子を含む溶液は、上述した配位子を含むものであれば、いかなる化合物の溶液も使用することができる。
【００９６】
荷電制御構造１５０を粒子表面に形成した後、ろ過等を使用することで、トナー１００は溶液から分離される。これにより、本実施形態に係るトナー１００を製造することができる。
【００９７】
なお、以上では、本実施形態に係るトナー１００の製造方法として、乳化凝集法を例示して説明したが、本実施形態に係るトナー１００の製造方法が上記に限定されるわけではない。例えば、本実施形態に係るトナー１００は、溶解懸濁法を用いて製造することも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るトナーについて具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るトナーが下記の例に限定されるものではない。
【００９９】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、および攪拌装置を取り付け、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、アデカ社製、水酸基価３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０１．１ｇ、ニューポールＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業社製、水酸基価３４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７．９ｇ、無水マレイン酸５．４ｇ、無水フタル酸７２．１ｇ、およびＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸一水和物、和光純薬社製）２．３ｇを投入し、セパラブルフラスコの内部に窒素を導入しながら７０℃にて加熱溶解した。
【０１００】
セパラブルフラスコ内の混合物の溶解を確認した後、１１０℃まで昇温し、昇温後、１１０℃の真空下（１ｋＰａ以下）で、脱水縮合を３５時間行い、ポリエステル樹脂を合成した。常圧に戻した後、混合物に、無水ピロメリット酸４．０ｇ、およびトルエン（和光純薬社製）３０ｇを添加し、１０５℃の窒素雰囲気下にて４時間反応させた。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、和光純薬社製）７．３ｇ、およびメチルエチルケトン（和光純薬社製）４０ｇを添加し、９７℃の窒素雰囲気下にて２時間反応させ、ウレタン変性を行った。
【０１０１】
その後、トルエンおよびメチルエチルケトンを除去するために、合成したウレタン変性ポリエステル樹脂を６０℃で２４時間真空乾燥し、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
【０１０２】
得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ１の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３３００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃であり、ウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比は０．０１であった。
【０１０３】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂ラテックスの作製）
３Ｌの二重ジャケット反応器に、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ１）３００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｇ、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇを投入し、半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎ  ｔｙｐｅ）インペラを用いて、約３０℃にて撹拌し、ウレタン変性ポリエステル樹脂を溶解した。
【０１０４】
得られた樹脂溶液を撹拌しながらアンモニア５％水溶液２０ｇを徐々に添加し、さらに撹拌を続けながら水１２００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で添加することで、ラテックス（乳化液）を形成した。減圧蒸留方法によって乳化液から溶剤を除去することで、固形分濃度が２０％であるラテックスＬ１を得た。
【０１０５】
ここで、下記の表１で示すように条件を変更した以外は、上記方法と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ２〜Ｐ７、およびポリエステル樹脂Ｑ１〜Ｑ５を合成した。また、合成したウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ２〜Ｐ７、およびポリエステル樹脂Ｑ１〜Ｑ５を使用することで、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ２〜Ｐ６を含むラテックスＬ２〜Ｌ７を形成し、ポリエステル樹脂Ｑ１〜Ｑ５を含むラテックスＦ１〜Ｆ５を形成した。表１には、各ポリエステル樹脂の物性も併せて示す。
【０１０６】
なお、ポリエステル樹脂におけるウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比率は、以下の方法で算出した。
【０１０７】
具体的には、まず、ポリエステル樹脂の各々のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分２ｇを、水酸化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液２００ｍＬに浸し、５０℃にて２４時間放置した。その後、溶液を除去し、残渣物をイオン交換水でｐＨが７近辺になるまで洗浄した後、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、および重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に１００ｍｇ／０．５ｍＬの濃度となるように加え、７０℃で２４時間溶解した。溶解後の溶液を、核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣ３００  ブルカー、バイオスピン社製）を用いて、５０℃にてＣ１３ＮＭＲスペクトルを測定した。１５４．３６ｐｐｍに存在するウレタン結合のピークと、１５５．３９ｐｐｍに存在するウレア結合のピークとのピーク面積比から、ウレタン結合数に対するウレア結合数のモル比率を算出した。
【０１０８】
【表１】
2018106099.tif 000003
【０１０９】
なお、表１において、「ＢＰ−２ＰＯ」とは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物を表し、「ＢＰ−２ＥＯ」とは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表し、「ＥＧ」とは、エチレングリコールを表す。また、「ＰＴＳＡ」は、パラトルエンスルホン酸一水和物を表し、「Ｎｆ２ＮＨ」は、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを表し、「ＴＢＴ」は、テトラ−ｎ−ブトキシチタネートを表す。さらに、「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタンジイソシアネートを表し、「ＭＥＫ」は、メチルエチルケトンを表す。なお、「−」は、該当する成分を加えていないことを表す。
【０１１０】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１，９−ノナンジオール（和光純薬社製）１９８．８ｇ、ドデカン二酸（和光純薬社製）２４２．２ｇ、およびパラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ、和光純薬社製）０．４５ｇを投入した。その後、セパラブルフラスコ内に窒素を導入しながら、セパラブルフラスコ内を撹拌装置で撹拌し、１，９−ノナンジオール、ドデカン二酸、およびパラトルエンスルホン酸一水和物を８０℃にて加熱溶解した。
【０１１１】
セパラブルフラスコ内の混合物の溶解を確認した後、９７℃まで昇温し、昇温後、９７℃の真空下（１ｋＰａ以下）で、脱水縮合を８時間行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００であり、重量平均分子量が１０００以下のポリエステル樹脂の含有率は３．５％であった。
【０１１２】
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの作製）
３Ｌの二重ジャケット反応器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０ｇ、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇを投入し、半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎ  ｔｙｐｅ）インペラを用いて、約３０℃にて撹拌し、結晶ポリエステル樹脂を溶解した。
【０１１３】
得られた樹脂溶液を撹拌しながらアンモニア５％水溶液２０ｇを徐々に添加し、さらに撹拌を続けながら水１２００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で添加することで、ラテックス（乳化液）を形成した。減圧蒸留方法によって乳化液から溶剤を除去することで、固形分濃度が２０％であるラテックスＬ８を得た。
【０１１４】
（着色剤分散液の作製）
ミリングバスに、シアン顔料（ＰＢ−１５：３（Ｃ．Ｉ．番号））６０ｇ、アニオン性反応性界面活性剤（ＨＳ−１０、第一工業製薬社製）１０ｇ、および直径０．８ｍｍ〜１ｍｍのガラスビーズ４００ｇを投入した。その後、常温でミリングバス内をミリングすることで、着色剤分散液を作製した。
【０１１５】
（ワックス分散液の作製）
ワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋社製）２７０ｇ、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウケミカル社製）２．７ｇ、およびイオン交換水４００ｇを混合した。混合物を１００℃にて加熱した後、ホモジナイザ（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を使用して分散させた後、高圧ホモジナイザ（ＮａｎｏＶａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８、吉田機械興業社製）を使用してさらに分散処理することで、ワックス分散液（固形分濃度２０％）を作製した。
【０１１６】
（トナーの製造）
３リットルの反応容器に、ウレタン変性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ１）６００ｇ、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ８）１００ｇ、および脱イオン水５６０ｇを投入した。その後、反応容器の内部を撹拌しながら、反応容器に着色剤分散液７０ｇ、およびワックス分散液８０ｇを添加し、さらに、濃度０．３Ｎの硝酸３０ｇ、およびポリシリカ鉄（ＰＳＩ−１００、水道機工社製）２５ｇを添加した。
【０１１７】
その後、反応容器内をホモジナイザ（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を使用して撹拌しながら、混合溶液を１℃／ｍｉｎの速度で５０℃に昇温させた。さらに、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ１、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）、着色剤、およびワックスが凝集して所定の体積平均粒子径の凝集粒子が得られるまで、０．０３℃／ｍｉｎの速度で昇温させることで、体積平均粒子径が５．２μｍの凝集粒子を作製した。なお、凝集粒子が所定の体積平均粒子径になったことは、混合溶液の一部を取り出し、取り出した混合溶液に含まれる凝集粒子の粒子径を分析することにより確認した。
【０１１８】
次に、反応容器内を撹拌しながら、ウレタン変性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｌ１）３００ｇを添加し、凝集粒子とウレタン変性ポリエステル樹脂Ｐ１とを３０分間凝集させることで、凝集粒子の表面に被覆層を形成した。その後、反応容器内に、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、混合溶液のｐＨを９．５に調節した。２０分後、反応容器内の混合溶液を８３℃に昇温させ、８３℃で２時間加熱し、凝集粒子を構成する一次粒子の各々を融合させることで、表面に被覆層を備えたトナーを形成した。
【０１１９】
続いて、反応容器内を２８℃以下に冷却した後、ろ過することによって、作製したトナー粒子を回収した。回収したトナー粒子は、イオン交換水で３回洗浄することによって、表面に残存した界面活性剤を除去した。次に、イオン交換水中に固形分１０質量％になるようにトナー粒子を再分散させた。その後、トナー分散液５００ｇを１リットルの反応容器に投入し、トナー分散液の温度を４０℃に保持したまま、トナー分散液に水酸化ナトリウムの５質量％溶液を３ｍＬ添加し、３０分撹拌した。
【０１２０】
さらに、トナー分散液に、塩化アルミニウム六水和物の５質量％溶液を９ｍＬ添加して３０分撹拌した後、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸ナトリウムの５質量％溶液を２０ｍＬ添加して３時間撹拌した。これにより、トナーの粒子表面に荷電制御構造である３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムを化学結合にて固定化させた。
【０１２１】
その後、トナー分散液からトナー粒子をろ過によって分離し、得られたトナー粒子を４０℃で２４時間乾燥することで、実施例１に係るトナーを製造した。
【０１２２】
また、下記の表２で示すように条件を変更した以外は、上記方法と同様にして、実施例２〜７に係るトナー、および比較例１〜５に係るトナーを製造した。
【０１２３】
さらに、下記の方法で、実施例１２に係るトナーを製造した。
【０１２４】
まず、密閉された容器内に、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ１）５０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の酢酸エチル溶液１５０ｇ、カルナウバワックス５ｇ、および銅フタロシアニンブルー顔料４ｇを投入し、５ｍｍ直径のジルコニアビーズを使用して、ボールミル分散を２４時間行うことで、トナー組成液を得た。
【０１２５】
次に、ビーカー内に、イオン交換水６００ｇ、リン酸三カルシウム６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを投入し、均一に溶解させた。続いて、ビーカー内を２０℃に保ちつつ、ホモジナイザ（ウルトラタラックスＴ−５０、ＩＫＡ社製）を使用して１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記で得たトナー組成液を投入し、３分間撹拌して乳化した。
【０１２６】
次に、乳化したトナー組成液を、撹拌棒および温度計が装着されたフラスコに移し、３０℃、および６．６ｋＰａの減圧下で８時間撹拌することで、溶剤を除去した。ここで、ガスクロマトグラフィーによって、トナー組成液中の酢酸エチルの濃度が１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後、乳化したトナー組成液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸１２０ｇを加えて、リン酸三カルシウムを溶解させた。さらに、乳化したトナー組成液を室温で１時間撹拌をした後、ろ過した。得られたトナー粒子を蒸留水に再分散した後、ろ過する操作を３回繰り返すことで洗浄した。
【０１２７】
次に、イオン交換水中に固形分１０質量％になるように、上記で得られたトナー粒子を再分散させた。その後、トナー分散液５００ｇを１リットルの反応容器に投入し、トナー分散液の温度を４０℃に保持したまま、トナー分散液に水酸化ナトリウムの５質量％溶液を３ｍＬ添加し、３０分撹拌した。
【０１２８】
さらに、トナー分散液に、塩化アルミニウム六水和物の５質量％溶液を９ｍＬ添加して３０分撹拌した後、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸ナトリウムの５質量％溶液を２０ｍＬ添加して３時間撹拌した。これにより、トナーの粒子表面に、荷電制御構造である３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムを化学結合にて固定化させた。
【０１２９】
その後、トナー分散液からトナー粒子をろ過によって分離し、得られたトナー粒子を４０℃で２４時間乾燥することで、実施例１２に係るトナーを製造した。
【０１３０】
以下の表２では、実施例１〜１２、および比較例１〜８に係るトナーの製造条件をまとめて示す。
【０１３１】
【表２】
2018106099.tif 000004
【０１３２】
なお、表２において、「−」は、該当する成分を加えていないことを表す。
【０１３３】
（トナーの評価方法、および評価結果）
ここで、実施例１〜１２、および比較例１〜８に係るトナーについて、トナー物性および性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１３４】
具体的には、トナーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（化学製品の酸価、けん化価、よう素価、水酸基価及びけん化物の試験方法）にて規定される中和滴定方法にて測定した。また、ＸＰＳによる金属由来のピーク位置は、トナー粉末に対して、ＸＰＳ測定を行うことで検出した。また、トナーの金属含有量は、トナーをＮ−メチルピロリドンに溶解させて０．００５質量％溶液とし、該溶液をＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー社製）にて分析することで定量した。
【０１３５】
また、トナーの体積平均粒子径、および個数平均粒子径は、精密粒度分布測定機（マルチサイザＩＩＩ、ベックマン−コールター社製）によって測定した。具体的には、１００μｍのアパーチャチューブにて、トナーを電解液（ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ）に分散させ、測定数３００００にてトナーの粒度分布を測定した。測定されたトナーの粒度分布から、個々のトナーの体積および数について累積分布を計測することで算出した。さらに、トナーの円形度は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を使用することで、下記の計算式によって測定することができる。なお、円形度は、０〜１の間の値となり、円形度が１に近づくほど球形に近くなる。
【０１３６】
円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）＝２×（π×面積）０．５／周囲
【０１３７】
また、トナーの性能は、一成分現像方式を採用した「サムスン電子社製カラーレーザープリンターＣＬＰ−６１０ＮＤ（プリント速度：２１枚／ｍｉｎ）」を画像形成装置として用いることで評価した。
【０１３８】
具体的には、画像形成装置のブラック用の画像形成ユニットに、トナーを投入し、転写紙として「富士ゼロックス社製フルカラー複写機用紙Ｊ（８２ｇ／ｃｍ２、Ａ４サイズ）」を使用した。常温／常湿（２３℃／５５％ＲＨ）環境で、印字比率を５％に調整したテキスト画像を単色モードにて印刷し、２枚印刷する度に１分休止するサイクルで１００００枚分を印刷した。
【０１３９】
１００枚印刷後（初期）、および１００００枚印刷後のトナーをそれぞれ画像形成ユニットから抜き取り、樹脂被覆したフェライトキャリアと混合した後、電界分離法により帯電量を測定した。
【０１４０】
また、印刷１００枚目、および印刷１００００枚目の白地部分に光を照射し、反射光の反射率から白地部分の光学密度（ＢＧのＯＤ）を「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した。トナーが帯電していない、トナーの帯電量が低い、またはトナーが反対極性に帯電している場合、現像段階においてトナーが感光体上の潜像に移行せず、非画像部である白地部分に移行し、画質を低下させてしまう。このため、印刷後の白地部分の画像濃度を測定することで、トナーの劣化による帯電量の低下、または反対極性への帯電を検出することができる。
【０１４１】
また、Ｂｅｌｔ−ｔｙｐｅ定着機（カラーレーザ６６０モデルの定着機、サムスン電子社製）を使用し、下記条件でテスト画像を定着させ、トナーの定着性を評価した。
テスト画像：１００％ソリッドパターン
テスト温度：１００〜１８０℃（１０℃間隔）
テスト用紙：６０ｇ紙（Ｘ−９、Ｂｏｉｓｅ社製）
定着速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ
定着時間：０．０８ｓｅｃ
【０１４２】
定着させた画像は、画像部位に８１０テープ（３Ｍ社製）を貼り付け、５００ｇ錘を５回往復させた後、テープを除去した。このとき、テープ貼付前の光学密度（ＯＤ）に対するテープ除去後の光学密度（ＯＤ）の割合の百分率を定着性値として計算した。上記のテスト温度の各々で定着性値を計算し、定着性値が９０％以上である温度領域をトナーの定着領域とした。低温オフセット（ｃｏｌｄ−ｏｆｆｓｅｔ）なしに、定着性値が９０％以上となる最低温度を、ＭＦＴ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｕｓｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とした。ＭＦＴの温度によってトナーの定着性を以下のように評価した。なお、ＡのほうがＣよりも良好である。
Ａ：ＭＦＴが１２０℃以下。
Ｂ：ＭＦＴが１２０℃超１３０℃未満。
Ｃ：ＭＦＴが１３０℃以上。
【０１４３】
【表３】
2018106099.tif 000005
【０１４４】
表１〜３の結果を参照すると、本実施形態に係るトナーである実施例１〜１２は、１００００枚印刷の前後で帯電量の低下が小さく、かつＢＧのＯＤ（白地部分の光学密度）の増加も見られないため、トナーの帯電特性が向上していることがわかる。一方、比較例１、２、４〜８は、１００００枚印刷の前後で帯電量の低下が大きく、かつＢＧのＯＤ（白地部分の光学密度）の増加が見られており、トナーの帯電特性が低いことがわかる。また、比較例３は、１００００枚印刷の前後で帯電量の低下が小さいものの、定着性の評価が良好ではないため、好ましくないことがわかる。
【０１４５】
また、表３の結果を参照すると、実施例１〜１２は、トナーの物性の各々が上述した本実施形態に係るトナーの物性値の範囲に含まれていることがわかる。
【０１４６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４７】
１００    トナー
１１０    結着樹脂
１２０    着色剤
１３０    ワックス
１４０    被覆層
１５０    荷電制御構造
【図１】
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