(57)【要約】【課題】高容量で、かつ、充放電を繰り返しても高い充放電効率を維持することができるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子と、炭素材料と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、シリコン粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、全体として粒子状であり、基準となるリチウム金属に対する負極の電圧Ｖと、リチウムイオン二次電池の充電容量Ｑとの関係における微分値ｄＱ／ｄＶについて、電圧Ｖの範囲２７０ｍＶ〜３３０ｍＶにおける微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第一の極大値をｄＱ／ｄＶ１、電圧Ｖの範囲４２０ｍＶ〜４８０ｍＶにおける微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第二の極大値をｄＱ／ｄＶ２と定義したとき、比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）は、２．５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子と、
炭素材料と、を含み、
前記シリコン粒子が前記炭素材料に埋め込まれた構造を有し、全体として粒子状であり、
基準となるリチウム金属に対する負極の電圧Ｖと、リチウムイオン二次電池の充電容量Ｑとの関係における微分値ｄＱ／ｄＶについて、前記電圧Ｖの範囲２７０ｍＶ〜３３０ｍＶにおける前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第一の極大値をｄＱ／ｄＶ１、前記電圧Ｖの範囲４２０ｍＶ〜４８０ｍＶにおける前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第二の極大値をｄＱ／ｄＶ２と定義したとき、
比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）は、２．５以上である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記第一の極大値ｄＱ／ｄＶ１は、２０００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記第一の極大値ｄＱ／ｄＶ１に対応する前記電圧Ｖにおける二次微分値ｄ２Ｑ／ｄＶ２は、０でない、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記炭素材料は、アモルファス炭素又はナノグラフェンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記シリコン粒子は、シリコンにナノグラフェン層が直接接触した構成を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
全体としての平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
細孔直径０．０１〜１μｍの範囲のうち、前記細孔直径１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に、細孔容積基準で８０％以上の細孔を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
シリコンの含有量は、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記シリコン粒子は、前記炭素材料に分散された構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）は、４．５以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータと、を備え、
前記負極は、リチウムイオン二次電池用負極材料を含み、
前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子と、炭素材料と、を含み、前記シリコン粒子が前記炭素材料に埋め込まれた構造を有し、全体として粒子状であり、基準となるリチウム金属に対する前記負極の電圧Ｖと、充電容量Ｑとの関係における微分値ｄＱ／ｄＶについて、前記電圧Ｖの範囲２７０ｍＶ〜３３０ｍＶにおける前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第一の極大値をｄＱ／ｄＶ１、前記電圧Ｖの範囲４２０ｍＶ〜４８０ｍＶにおける前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第二の極大値をｄＱ／ｄＶ２と定義したとき、比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）は、２．５以上である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記第一の極大値ｄＱ／ｄＶ１は、２０００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下である、請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記第一の極大値ｄＱ／ｄＶ１に対応する前記電圧Ｖにおける二次微分値ｄ２Ｑ／ｄＶ２は、０でない、請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記炭素材料は、アモルファス炭素又はナノグラフェンを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記シリコン粒子は、シリコンにナノグラフェン層が直接接触した構成を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ６であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。
【０００３】
これに対して、シリコンにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Ｌｉ１５Ｓｉ４若しくはＬｉ２２Ｓｉ５であり、その理論容量は３５７７ｍＡｈ／ｇ若しくは４１９７ｍＡｈ／ｇと算出できる。このように、シリコンは、黒鉛に比べて、９．６倍若しくは１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が２．７倍若しくは３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができることにより、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子をナノ化することにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う物理的破壊を防ぐことができる。しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立し、これが原因で寿命特性が大きく劣化するという問題があった。また、ナノ粒子は、本質的に比表面積が数十ｍ２／ｇ以上と大きいため、それに比例して電気化学的皮膜の生成量も多く、クーロン効率が低いという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置の負極の構成要素として、ナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部が炭素層で覆われているＳｉ／Ｃ複合体と、水系バインダと、を含む負極活物質層が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行うことにより、充放電容量Ｑを測定し、参照極を基準とする作用極の電位Ｖで微分することにより、微分値ｄＱ／ｄＶを算出し、放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと、４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂとの比Ｂ／Ａが２以下とした、珪素含有材料が記載されている。特許文献２においては、高容量でかつ容量維持率（サイクル性）を向上することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１７９５９３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、Ｓｉ／Ｃ複合体を覆っている炭素層を構成する炭素として、非晶質又は結晶質の炭素のみ、或いは非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在したものが挙げられている。特許文献１においては、炭素層の形成は、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物等の液体と思われる物質とを混合した状態で反応させるものである。したがって、炭素層を形成する際に気相成長法を用いる例は記載がなく、構成要素としてのグラフェンについては記載されていない。炭素源として液体を用いる場合、炭素層を緻密に形成することが困難である。炭素が緻密でない場合、炭素層を電解液が通りやすくなるため、ナノシリコン粒子表面で電解液と反応しやすくなり、充放電効率が低下するおそれがある。
【０００９】
特許文献２に記載の珪素含有材料は、高容量でかつ容量維持率（サイクル性）を向上することを目的としていることから、ｄＱ／ｄＶの極大値に関する比Ｂ／Ａが低い方が望ましいという結論に至っている。特許文献２は、充放電効率の維持に着目したものではない。充放電効率を維持するためには、リチウムを含むアモルファスのシリコン合金から部分的にリチウムが放出されるような反応を抑制することが重要である。そして、その場合、特許文献２に記載されている２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａは小さくなると考えられる。その場合、Ａが小さいため、比Ｂ／Ａは高くなる。したがって、特許文献２に記載されている、比Ｂ／Ａが低いという特徴は、充放電効率の維持の観点からは望ましくないものとなる。
【００１０】
本発明は、高容量で、かつ、充放電を繰り返しても高い充放電効率を維持することができるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子と、炭素材料と、を含み、シリコン粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、全体として粒子状であり、基準となるリチウム金属に対する負極の電圧Ｖと、リチウムイオン二次電池の充電容量Ｑとの関係における微分値ｄＱ／ｄＶについて、電圧Ｖの範囲２７０ｍＶ〜３３０ｍＶにおける微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第一の極大値をｄＱ／ｄＶ１、電圧Ｖの範囲４２０ｍＶ〜４８０ｍＶにおける微分値ｄＱ／ｄＶの極大値である第二の極大値をｄＱ／ｄＶ２と定義したとき、比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）は、２．５以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量で、かつ、充放電を繰り返しても高い充放電効率を維持することができる負極材料を得ることができ、高容量でかつ長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することができる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電圧Ｖに対する充電容量Ｑの微分値ｄＱ／ｄＶを示すグラフである。
【図２Ａ】実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａのナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を示す拡大断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池用負極材料のサイクル数とクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図４】リチウムイオン二次電池用負極材料の細孔分布を示すグラフである。
【図５】（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）に対する充放電効率を示すグラフである。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す部分縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明は、これらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１５】
なお、本明細書においては、数値範囲「ａ〜ｂ」すなわち「ａ乃至ｂ」は、「ａからｂまで」と同義である。これは「ａ以上ｂ以下」とも同義である。
【００１６】
本発明は、負極活物質であるシリコン粒子の表面をナノグラフェンで被覆し、この被覆されたシリコン粒子をアモルファス炭素に埋め込むことにより、シリコンの表面における反応（表面反応）を抑制するものである。充電過程においてシリコンからリチウムが脱離する現象に対応する特徴的な電圧は、０．３Ｖ付近（３００ｍＶ付近）及び０．４５Ｖ付近（４５０ｍＶ付近）である。ここで、電圧は、基準となるリチウム金属に対する負極の電圧（電位差）である。
【００１７】
これらの電圧Ｖに対応する充電容量Ｑの微分値ｄＱ／ｄＶの２つのピーク値（極大値）について、０．４５Ｖ付近におけるｄＱ／ｄＶの極大値と、０．３Ｖ付近におけるｄＱ／ｄＶの極大値との比が大きいことが望ましい。
【００１８】
なお、後述のとおり、第一の極大値（３００ｍＶ付近におけるｄＱ／ｄＶの極大値）及び第二の極大値（４５０ｍＶ付近におけるｄＱ／ｄＶの極大値）を定義するが、本明細書においては、３００ｍＶ付近は、２７０ｍＶ〜３３０ｍＶの範囲を意味し、４５０ｍＶ付近は、４２０ｍＶ〜４８０ｍＶの範囲を意味するものとする。
【００１９】
ここで、グラフェン及びナノグラフェンについて定義する。
【００２０】
グラフェンとは、炭素原子が二次元の蜂の巣状格子内に稠密に詰め込まれた単層の集合体（分子）をいう。そして、ナノグラフェンとは、ナノメートルオーダーの寸法を有するグラフェンをいう。本明細書においては、ナノグラフェンとは、更に具体的に、グラフェンを構成する分子を円板状である仮定した場合における代表寸法である当該円板の直径が１００ｎｍ以下のものをいう。
【００２１】
図１は、電圧Ｖに対する充電容量Ｑの微分値ｄＱ／ｄＶを示すグラフである。横軸には、基準となるリチウム金属に対する負極の電圧Ｖ（電位差）、縦軸には、リチウムイオン二次電池の充電容量をＱとした場合におけるｄＱ／ｄＶをとっている。縦軸において、正の領域は放電側であり、負の領域は充電側である。後述の実施例１及び２並びに比較例を示している。
【００２２】
本図に示すように、放電側においては、比較例において特に顕著であるが、電圧Ｖが約３００ｍＶ、約４５０ｍＶ及び約５００ｍＶにピークが存在する。これらの３つのピークにおいては、それぞれ、次の反応が生じる。なお、以下では、「約」を省略して説明する場合がある。
【００２３】
ｉ）３００ｍＶのピーク付近においては、アモルファスのＬｉｘＳｉ（以下「ａ−ＬｉｘＳｉ」という。「ａ」がアモルファスを意味する。）がａ−Ｌｉｘ’Ｓｉ（ｘ＞ｘ’）に変化する。
【００２４】
ｉｉ）４５０ｍＶのピーク付近においては、Ｌｉｘ’Ｓｉがａ−Ｓｉに変化する。
【００２５】
ｉｉｉ）５００ｍＶのピーク付近においては、ａ−Ｌｉｘ’Ｓｉがａ−Ｓｉに変化する。
【００２６】
これらのピークのうち、４５０ｍＶのピークが最も高い。
【００２７】
実施例１及び２においては、３００ｍＶ及び５００ｍＶのピークは、明瞭ではなくなっている。すなわち、３００ｍＶ及び５００ｍＶにおいては、電圧Ｖに対する微分値ｄＱ／ｄＶの微分値（二次微分値）ｄ２Ｑ／ｄＶ２が０とならない場合がある。これは、実施例１及び２においては、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子がアモルファス炭素又はナノグラフェンに埋め込まれた構造により、上記ｉ）の反応が抑制されているからである。
【００２８】
これに対して、比較例においては、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子が炭素材料に埋め込まれていないため、上記ｉ）の反応が進行しやすくなっている。また、比較例の場合、負極材料の粒子が電解液と接触しやすく、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が生じやすくなっている。
【００２９】
このように、実施例１及び２の場合、上記ｉ）の反応が抑制され、かつ、ＳＥＩの発生も抑制されるため、高容量で、かつ、充放電を繰り返しても高い充放電効率を維持することができる。
【００３０】
実施例１及び２においては、３００ｍＶにおけるｄＱ／ｄＶの値は、２ｋＡｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下となっている。すなわち、２０００Ａｈ・（ｋｇ・Ｖ）−１以下である。これは、上記ｉ）の反応が抑制された結果である。
【００３１】
実施例１及び２の場合、３００ｍＶにおいてピークが明瞭でないため、便宜上、３００ｍＶにおけるｄＱ／ｄＶの値を第一の極大値とみなす。比較例の場合は、ピークが明瞭であるため、３００ｍＶ付近（２７０ｍＶ〜３３０ｍＶの範囲）におけるｄＱ／ｄＶの値を第一の極大値とする。
【００３２】
一方、４５０ｍＶ付近における極大値については、ｄＱ／ｄＶの実際の極大値を用い、これを第二の極大値とする。いずれの電圧においても、ピークが明瞭である場合は、そのピークにおける実際のｄＱ／ｄＶの値を極大値として採用する。
【００３３】
以下では、第一の極大値をｄＱ／ｄＶ１とし、第二の極大値をｄＱ／ｄＶ２とする。したがって、電圧Ｖが低い方から順に、第一の極大値、第二の極大値が求められる。
【００３４】
本発明者は、検討を重ねた結果、ｄＱ／ｄＶ２とｄＱ／ｄＶ１との比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）をＱ’としたとき、Ｑ’の値が高ければ、サイクル特性が高くなることを見出した。
【００３５】
０．３０Ｖ付近におけるＱ’の値が高い場合は、表面反応の量が多く、被膜生成量が多くなっている。この場合には、電池の寿命が短い傾向がある。
【００３６】
Ｑ’の値としては、２．５以上が望ましい。さらに、炭素材料並みの寿命にするためには、Ｑ’は３．５以上が望ましい。
【００３７】
負極材料の平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径を５μｍ以上にすることにより、製造コストを抑えることができる。また、平均粒径を３０μｍ以下にすることにより、スラリー塗布による電極形成が容易となる。
【００３８】
負極活物質であるシリコンの細孔分布は、細孔径１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲に多くの細孔を有することが望ましい。この範囲の細孔により、充放電サイクルにおける膨張収縮が緩和され、サイクルによるシリコンの表面の破壊を抑制することができる。これにより、新生面の生成によるサイクル劣化を抑制することができる。
【００３９】
細孔径を１００ｎｍ以上とすることにより、シリコンの膨張収縮を緩和することができる。一方、細孔径を１μｍ以下とすることにより、シリコン粒子と電解液とが接しないようにすることができ、表面被膜の発生を抑制し、シリコンの劣化を防止することができる。なお、以下では、細孔径は「細孔直径」ともいう。
【００４０】
負極材料に含まれるシリコンの含有量は、３０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。また、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に望ましい。
【００４１】
なお、使用するシリコン材料としては、鱗片状のものが望ましい。この形状にすることにより、リチウム吸蔵の際の膨張による破壊を抑制することができ、サイクル特性を向上することができる。
【００４２】
以下、実施例及び比較例の詳細について説明する。
【実施例１】
【００４３】
図２Ａは、本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料を模式的に示したものである。
【００４４】
本図に示す負極材料の粒子１００は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１がアモルファス炭素１０２に埋め込まれた構造を有する。言い換えると、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１は、アモルファス炭素１０２（炭素材料）に分散され、全体として粒子１００を形成している。
【００４５】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１の長径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。長径を１０ｎｍ以上とすることにより、シリコン粒子同士の凝集を抑制することができ、所望の構造を有する負極材料を作製することができる。また、長径を１μｍ以下とすることにより、リチウム吸蔵の際の物理的膨張による破壊を抑制することができる。
【００４６】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さを５ｎｍ以上とすることにより、物理的強度を高め、電池を作製する際の微粉化を防止することができる。また、厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、リチウム吸蔵の際の物理的膨張による破壊を防止することができる。
【００４７】
図２Ｂは、図２Ａのシリコン粒子を示す拡大断面図である。
【００４８】
図２Ｂに示すように、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１は、鱗片状シリコン粒子１０３の表面が、ナノグラフェン層１０４（グラファイト薄膜）で覆われた構造を有する。ナノグラフェン層１０４は、鱗片状シリコン粒子１０３の表面に直接接するように形成されていることが望ましい。
【００４９】
ナノグラフェン層１０４の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。厚さを２ｎｍ以上とすることにより、物理的強度を確保することができる。また、厚さを１０ｎｍ以下とすることにより、ナノグラフェン層１０４がシリコンの表面に沿って配列するようにし、電気伝導性を高めることができる。
【００５０】
ナノグラフェン層１０４の形成には、反応炉を備えた化学蒸着装置（図示していない。）を用い、鱗片状シリコン粒子にプロピレンガスを供給し、加熱する気相成長法を用いた。膜厚（積層されるナノグラフェンの量）は、成長時間等を設定することにより、制御が可能である。
【００５１】
以下、気相成長法によるナノグラフェン層の形成工程の例について説明する。
【００５２】
化学蒸着装置においては、基材である鱗片状シリコン粒子を反応炉に入れ、反応炉に所定流量の水素ガスを供給し、室温から１０００℃まで、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、更に１０００℃で１時間保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。
【００５３】
その後、水素ガスの供給を停止し、所定流量のアルゴンガスを供給するとともに、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、所定流量のプロピレンガスを供給し、同時にアルゴンガスの流量を調整することにより、ナノグラフェン層を成長させた。
【００５４】
その後、プロピレンガスの供給を停止し、アルゴンガスだけを流し、自然冷却した。
【００５５】
上記の工程により作製したナノグラフェン層は、ナノグラフェンが多層に積層した構造である。酸化膜は、上記の工程において除去されているため、鱗片状シリコン粒子の表面においては、酸化膜がほとんどなく、シリコンにナノグラフェン層が直接接触した構成となっている。ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子の電気伝導率は、１０００Ｓ／ｍ以上である。
つぎに、図２Ａに示す負極材料の粒子１００の作製方法について説明する。
【００５６】
ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子１０１がアモルファス炭素１０２に埋め込まれた構造は、下記の方法により作製した。
【００５７】
石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の炭素原料と、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子とを所定の質量比で混合し、高温処理を行った。すなわち、高温処理は、上記の混合物を熱処理炉に入れ、窒素、アルゴン等の不活性ガスを流しながら、１０℃／ｈｒの昇温速度で９００℃まで昇温し、一定時間保持することにより行った。高温処理により、炭素原料を炭化させた。
【００５８】
その後、自然冷却し、粒子状の負極材料とした。この負極材料を粉砕し、分級することにより、任意の平均粒径及び粒径分布を有する負極材料を得ることができる。
【００５９】
平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。５μｍ以上とすることにより、製造コストを抑制することができる。また、３０μｍ以下とすることにより、スラリー塗布による電極形成を容易にすることができる。
【実施例２】
【００６０】
本実施例においては、実施例１と同じ方法によりナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を作製した。
【００６１】
そして、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子は、アモルファス炭素に埋め込む代わりに、ナノグラフェン（炭素材料）に埋め込む処理をした。これにより、図２Ａに示すアモルファス炭素１０２の代わりに、ナノグラフェンに埋め込まれた構造を有する負極材料の粒子を作製した。
【００６２】
ナノグラフェンに埋め込む処理は、上述の気相成長法を用いて行った。そして、処理後の粒子状の材料を粉砕し、分級することにより、実施例１と同様の平均粒径及び粒径分布を有する負極材料とした。
【００６３】
（比較例）
比較例の負極材料は、実施例１と同じ方法でナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子を作製し、アモルファス炭素等に埋め込む処理をしないで、そのまま用いた。平均粒径は、実施例１のナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子と同等である。
【００６４】
実施例１と同様の方法で細孔分布を測定し、電極を作製し、負極容量及び寿命の評価を行った。
【００６５】
以下、測定方法等について説明する。
【００６６】
（細孔分布の測定）
細孔分布は、水銀圧入法により測定した。細孔直径の測定範囲は、０．０１〜１０μｍである。
【００６７】
（電極作製方法）
負極は、以下の手順により作製した。
【００６８】
上述の方法で作製した負極材料と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を質量比で９０：５：５となるように混合した。ここで、ＳＢＲ及びＣＭＣは、結着材である。
【００６９】
そして、この混合物を、水を分散媒として負極合材スラリーを調製した。
【００７０】
この負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。
【００７１】
これをロールプレスにより密度１．３ｇ／ｃｍ３になるように成形し、負極を作製した。
【００７２】
（負極容量及び寿命の評価方法）
Ｌｉ金属を対極とする電池を作製した。
【００７３】
そして、その電池を定電流２００ｍＡ／ｇで０．０１Ｖまで放電した。その後、２００ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで充電した。
【００７４】
この放電及び充電を１０回繰り返した。
【００７５】
充電及び放電をする際における負極の電圧Ｖと、電池の放電容量と、電池の充電容量Ｑと、を測定した。
【００７６】
この測定結果に基いて、ｄＱ／ｄＶを算出し、電圧Ｖとの関係を評価した。
【００７７】
そして、比（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）（＝Ｑ’）を算出し、評価した。
【００７８】
以下、測定結果等について説明する。
【００７９】
図３は、サイクル数とクーロン効率との関係を示すグラフである。ここで、クーロン効率（％）は、同一サイクルにおける放電容量と充電容量との比を百分率で表したものである。なお、クーロン効率は、充放電効率という。
【００８０】
本図においては、実施例１及び比較例の結果を示している。
【００８１】
本図から、実施例１の方がクーロン効率が高いことがわかる。特に、初期においては顕著である。
【００８２】
図４は、負極材料の粒子の細孔分布を示すグラフである。
【００８３】
本図においては、実施例１及び比較例の結果を示している。
【００８４】
実施例１の場合、細孔径０．２μｍすなわち２００ｎｍ付近に１つのピークがある。また、細孔径１μｍ以下の範囲では、０．１μｍ〜０．８μｍ（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）の範囲に細孔容積が集中している。特に、０．１μｍ〜０．５μｍ（１００ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲に集中している。
【００８５】
このような実施例１の細孔分布は、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子がアモルファス炭素に埋め込まれた構造を有する負極材料の粒子において、シリコン粒子の体積変化をアモルファス炭素が吸収し、負極材料の粒子の破壊を抑制することに寄与していると考えられる。
【００８６】
一方、比較例の場合、細孔径０．０４μｍ及び０．１２μｍすなわち４０ｎｍ及び１２０ｎｍ付近に２つのピークがある。このため、比較例の場合、細孔径１μｍ以下の範囲では、０．１μｍ未満の範囲に多くの細孔がある。
【００８７】
実施例１の細孔分布から、負極材料の粒子は、細孔直径０．０１〜１μｍの範囲のうち、細孔径０．１〜１μｍ（１００ｎｍ以上１μｍ以下）の範囲に、細孔容積基準で８０％以上の細孔が分布していることが望ましい。また、上記の基準で８０％以上の細孔が分布している細孔径の範囲は、１００ｎｍ〜８００ｎｍであることが更に望ましい。特に望ましい範囲は、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８８】
なお、実施例２の負極材料の粒子については、細孔分布を図示していないが、実施例１のような１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の細孔が少なく、シリコン粒子の体積変化を吸収し、負極材料の粒子の破壊を抑制する作用が実施例１に比べて小さい。この影響は、数十回の充放電サイクルを行った場合における一時的なクーロン効率の低下となって現れる。ただし、この低下は、実用上問題となるほどではない。
【００８９】
図５は、（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）に対する１０サイクル目の充放電効率（クーロン効率）を示すグラフである。図中の破線は、（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）が２．５、充放電効率が９８．５％の位置を明示したものである。また、図中の斜めの実線は、ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子に無電解銅めっき処理を施した負極材料を用いた例（図示していない。）のデータを加味して算出した近似式を表したものである。無電解銅めっき処理を施した負極材料は、実施例１と同様の平均粒径及び粒径分布を有する粒子状のものである。
【００９０】
本図において、実施例１及び２は、（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）及び充放電効率がともに高い右上の領域（望ましい領域）に属している。これに対して、比較例は、（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）及び充放電効率がともに低い左下の領域に属している。図示していないが、無電解銅めっき処理を施した負極材料も、左下の領域に属するものである。
【００９１】
本図に示す斜めの実線が充放電効率１００％となる（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）の値は、約４．５である。よって、（ｄＱ／ｄＶ２）／（ｄＱ／ｄＶ１）の上限値は、４．５と考える。
【００９２】
表１は、実施例及び比較例のデータをまとめて示したものである。
【００９３】
本表には、１０サイクル後におけるクーロン効率（充放電効率）及びＱ’を示している。 
【００９４】
【表１】
2018147772.tif 000003
【００９５】
なお、図１に示すように、実施例１及び２においては、３００ｍＶのピークが明瞭でなくなっている。これは、実施例１及び２においては、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子がアモルファス炭素又はナノグラフェンに埋め込まれた構造により、ａ−ＬｉｘＳｉがａ−Ｌｉｘ’Ｓｉ（ｘ＞ｘ’）に変化する反応が抑制されているからである。
【００９６】
また、比較例においては、ナノグラフェンで被覆されたシリコン粒子が炭素材料に埋め込まれていないため、負極材料の粒子が電解液と接触しやすく、ＳＥＩが生じやすくなっている。
【００９７】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。
【００９８】
図６は、リチウムイオン二次電池の例を示す部分断面図である。
【００９９】
本図において、各符号は次のものを示している。
【０１００】
６０１は正極、６０２はセパレータ、６０３は負極、６０４は電池缶、６０５は正極集電タブ、６０６は負極集電タブ、６０７は内蓋、６０８は内圧開放弁、６０９はガスケット、６１０は正温度係数抵抗素子（「ＰＴＣ抵抗素子」ともいう。ＰＴＣは、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔの略称である。）、６１１は電池蓋である。
【０１０１】
電池蓋６１１は、内蓋６０７、内圧開放弁６０８、ガスケット６０９及び正温度係数抵抗素子６１０からなる一体化部品である。
【０１０２】
正極６０１は、例えば、以下の手順により作製できる。
【０１０３】
正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる。正極活物質の８５．０質量％に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ７．０質量％と２．０質量％を添加する。さらに、結着剤として６．０質量％のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）を１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に溶解した溶液を加え、プラネタリーミキサーで混合する。さらに、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製する。
【０１０４】
このスラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、ロールプレス機により、電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形する。これを切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極６０１を作製する。
【０１０５】
一方、負極６０３は、例えば、以下の手順により作製できる。
【０１０６】
実施例１又は２の負極材料９５．０質量％に、結着剤として５．０質量％のＰＶＤＦ（ＮＭＰに溶解した溶液）を加える。それをプラネタリーミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去し、均質な負極合剤スラリーを調製する。
【０１０７】
このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極６０３を作製する。
【０１０８】
上述のようにして作製される正極６０１及び負極６０３の未塗布部（集電板露出面）にそれぞれ、正極集電タブ６０５及び負極集電タブ６０６を超音波溶接する。正極集電タブ６０５にはアルミニウム製リード片を用い、負極集電タブ６０６にはニッケル製リード片を用いることができる。
【０１０９】
その後、厚さ３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ６０２を正極６０１と負極６０３との間に挟み込み、正極６０１、セパレータ６０２及び負極６０３を捲回する。この捲回体を電池缶６０４に収納し、負極集電タブ６０６を電池缶６０４の缶底に抵抗溶接機により接続する。正極集電タブ６０５は、内蓋６０７の底面に超音波溶接により接続する。
【０１１０】
上部の電池蓋６１１を電池缶６０４に取り付ける前に、非水電解液を注入する。電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物を用いる。溶媒の構成要素の体積比は、例えば１：１：１とする。溶質である電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６を用いる。その濃度は、例えば１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）である。このような電解液を捲回体の上から滴下する。そして、電池蓋６１１を電池缶６０４に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１００：負極材料の粒子、１０１：ナノグラフェン被覆鱗片状シリコン粒子、１０２：アモルファス炭素、１０３：鱗片状シリコン粒子、１０４：ナノグラフェン層、６０１：正極、６０２：セパレータ、６０３：負極、６０４：電池缶、６０５：正極集電タブ、６０６：負極集電タブ、６０７：内蓋、６０８：内圧開放弁、６０９：ガスケット、６１０：正温度係数抵抗素子、６１１：電池蓋。
【図１】
2018147772.tif 000004
【図２Ａ】
2018147772.tif 000005
【図２Ｂ】
2018147772.tif 000006
【図３】
2018147772.tif 000007
【図４】
2018147772.tif 000008
【図５】
2018147772.tif 000009
【図６】
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