(57)【要約】【課題】  出力画像の精細性と、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果を両立できる電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  支持体と、導電層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、該導電層が、結着材料及び粒子を含有し、該粒子が、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、導電層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該導電層が、結着材料及び粒子を含有し、
該粒子が、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電層の全体積に占める、前記粒子の含有量が、２０体積％以上５０体積％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記芯材が、アナターゼ型酸化チタンを含有する請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記被覆層において、前記ニオブ又はタンタルの、前記酸化チタンに対するドープ量が、前記被覆層の全質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記芯材の平均直径が、前記被覆層の平均層厚に対して、５倍以上２０倍以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体において、支持体と感光層との間に金属酸化物粒子を含有する導電層を設けることが知られている（特許文献１及び２）。この導電層を設けることで、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくく、暗部電位や明部電位の変動が生じにくい。特許文献１には、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子を含有する導電層を有する電子写真感光体が記載されている。特許文献２には、ニオブを含有する酸化チタン顔料を含有する中間層を有する電子写真感光体が記載されている。
【０００３】
また、近年、電子写真プロセスにおける出力画像の高精細化への要求が高まっており、電子写真感光体においても、出力画像の精細性の向上への寄与が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６０２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制が改善するものの、出力画像の精細性に改善の余地があった。また、特許文献２に記載の電子写真感光体では、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制に改善の余地があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、出力画像の精細性と、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果を両立できる電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体と、導電層と、感光層と、をこの順に有し、該導電層が、結着材料及び粒子を含有し、該粒子が、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、出力画像の精細性と、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果を両立できる電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図である。
【図３】導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
【図４】露光１ドットにつき３ドット間隔を設けて露光した画像パターンを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
電子写真感光体の感光層に入射した像露光光は、感光層の下層（像露光光が感光層を透過した先に存在している層）や支持体との界面で反射され、また、感光層の下層の内部で散乱され得ることが知られている。本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の電子写真感光体では、上述の反射や散乱により、感光層への像露光光の照射範囲が実質的に広がることで潜像の精細性が低下し、結果として出力画像の精細性が低下するという技術課題が発生することが分かった。この技術課題は、像露光光が重ならない程度に十分に離れた位置に微小なドット画像を形成する際に顕著に表われる。
【００１４】
また、本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載の電子写真感光体では、適切な電気抵抗を有する導電層が形成できないために、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動が発生することが分かった。
【００１５】
上記従来技術で発生していた技術課題を解決するために、本発明者らは導電層に用いる金属酸化物粒子に関して検討を行った。上記検討の結果、金属酸化物粒子として、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有するものを用いることで、従来技術で発生していた技術課題を解決できることが分かった。
【００１６】
本発明の酸化チタン粒子は、酸化チタンを含有する芯材が、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層を有することを特徴としている。そのような被覆層を有さない酸化チタンを含有する粒子を用いた場合、粒子自身の粉体抵抗値の高さゆえに、導電層の膜抵抗が高くなってしまう。また、特許文献２には、酸化チタン粒子自身にニオブ元素を含有させる構成が開示されている（本発明のような被覆層は有していない）。本発明者らの検討の結果、そのような粒子では、例えニオブ元素を含有していたとしても、導電層の膜抵抗は十分に低くはならず、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動を十分に抑制できないことが分かった。
【００１７】
これに対して、本発明における特定の粒子を用いることで、導電層の膜抵抗が十分に低くなり、その結果、繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果を高いレベルで達成することが可能となった。
【００１８】
また、本発明は、粒子の芯材と被覆層が共に酸化チタンを含有している。酸化チタンは、従来技術で用いられていた酸化スズと比較して、より高い屈折率を有している。より高い屈折率を有する材料からなる粒子を導電層に用いることで、感光体へ入射する像露光光は、感光層を通過した後、導電層の層内に侵入しにくくなり、導電層の感光層側の界面近傍で反射又は散乱されやすくなる。導電層において、導電層の感光層側の界面から離れた位置で散乱されれば散乱されるほど、感光層への像露光光の照射範囲が実質的に広がり、潜像の精細性が低下し、結果として出力画像の精細性が低下すると考えられる。これに対し、本発明における特定の粒子を用いることで、潜像の精細性が低下しにくくなり、出力画像の精細性を向上させることが可能となった。
【００１９】
更に、本発明者らは、本発明における被覆層を有さない酸化チタン粒子のみを用いた場合と、それと同サイズの、本発明における被覆層を有する酸化チタン粒子を用いた場合とを比較した結果、出力画像の精細性がより向上することを見出した。これは、本発明における酸化チタン粒子が、異なる屈折率を有する被覆層と芯材の積層構成となっているために、見かけ上の屈折率が変化したことが原因であると推定している。
【００２０】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００２１】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と、導電層と、感光層とをこの順に有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。以下、各層について説明する。
【００２３】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、センタレス研磨処理、切削処理などを施してもよい。
【００２４】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００２５】
＜導電層＞
本発明において、導電層は、支持体の上に形成され、結着材料、及び、酸化チタンを含有する芯材と、該芯材を被覆し、かつ、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有する粒子を含有する。
【００２６】
本発明において、粒子の芯材は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状といった種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状の芯材を用いることが好ましい。更に、芯材は、球体状又は球体状に近い多面体状であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、粒子の芯材は、アナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。更には、芯材は、アナターゼ型酸化チタンを含有することがより好ましく、アナターゼ型酸化チタンから構成されることが特に好ましい。アナターゼ型酸化チタンを用いることで、暗部電位や明部電位の変動がより生じにくくなる。
【００２８】
本発明において、粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であれば、導電層用塗布液を調製した後に粒子の再凝集が起こりにくくなる。もし、粒子の再凝集が起こると、導電層用塗布液の安定性が低下したり、形成される導電層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であれば、導電層の表面が荒れにくくなる。もし、導電層の表面が荒れると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立ちやすくなる。更に、本発明において、粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、粒子の平均一次粒径Ｄ１（μｍ）は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、粒子１００個の個々の粒径を測定し、それらの算術平均を算出して平均一次粒径Ｄ１とした。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２とした。尚、針状の金属酸化物粒子又は薄片状の金属酸化物粒子においては、長軸径と短軸径のそれぞれについて平均粒径を算出した。
【００３０】
本発明において、被覆層における、ニオブ又はタンタルの、酸化チタンに対するドープ量が、被覆層の全質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。該ドープ量が０．５質量％未満であると、暗部電位や明部電位の変動を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、該ドープ量が１０．０質量％より大きいと、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる場合がある。更に、該ドープ量は、被覆層の全質量に対して、１．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明において、芯材の平均直径が、被覆層の平均層厚に対して、１倍以上５０倍以下であることが好ましく、５倍以上２０倍以下であることがより好ましい。このような範囲内であることにより、潜像の精細性が更に良好となるまた、被覆層の平均層厚は、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、粒子の表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。
【００３３】
本発明において、導電層の全体積に占める、粒子の含有量が、２０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。粒子の含有量が、２０体積％未満であると、粒子同士の距離が遠くなり、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる場合がある。粒子の含有量が、５０体積％より大きいと、粒子同士の距離は近くなり、粒子同士が接した部分が生じる場合がある。そういった粒子同士が接した部分は、局所的に導電層の体積抵抗率が低くなるため、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる場合がある。更に、導電層の全体積に占める、粒子の含有量が、３０体積％以上４５体積％以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の導電層は、上記粒子以外に、別の導電性粒子を含有してもよい。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
別の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
【００３６】
また、別の導電性粒子は、芯材と、芯材を被覆する被覆層とを有する積層構成であってもよい。芯材としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
本発明の酸化チタン以外の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
結着材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。本発明の結着材料としては、熱硬化性のフェノール樹脂又は熱硬化性のポリウレタン樹脂が好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとなる。
【００３９】
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子などを更に含有してもよい。
【００４０】
導電層の平均膜厚は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明において、導電層の体積抵抗率は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電層の体積抵抗率が５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であれば、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなり、暗部電位や明部電位の変動がより生じにくくなる。一方、導電層の体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍ以上であれば、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が多くなりすぎにくく、リークが発生しにくくなる。更には、導電層の体積抵抗率は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
図２及び図３を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図２は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図３は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
【００４３】
導電層の体積抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。導電層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを導電層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を導電層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、及び、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３から外れないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
【００４４】
銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ０（Ａ）とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値をＩ（Ａ）とし、導電層２０２の膜厚ｄ（ｃｍ）、導電層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ（ｃｍ２）とするとき、数式［ρ＝１／（Ｉ−Ｉ０）×Ｓ／ｄ］で算出される値を導電層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍとする。
この測定では、絶対値で１×１０−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のｐＡメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。尚、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に導電層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。
【００４５】
本発明において、粒子の粉体としての体積抵抗率（粉体抵抗率）は、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率がこの範囲内であると、上述の好ましい体積抵抗率の範囲となる導電層を得ることが容易となる。更には、粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学製の抵抗率計ロレスタＧＰを用いた。測定対象の本発明の粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにし、印加電圧は１００Ｖとした。
【００４６】
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で金属酸化物粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。分散により調製した導電層塗布液に対しては、導電層用塗布液として不必要なものを除去するための濾過を行ってもよい。
【００４７】
＜下引き層＞
本発明において、導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【００４８】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００４９】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００５０】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００５１】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
【００５２】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００５３】
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
【００５４】
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
【００５５】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５７】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００５８】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００５９】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００６０】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００６１】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００６３】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００６４】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６６】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００６７】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００６８】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【００７０】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００７１】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００７２】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７３】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００７４】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００７５】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
【００７６】
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
【００７７】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００７８】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００７９】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００８０】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００８１】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００８２】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００８４】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【００８５】
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
【００８６】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８７】
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【００８８】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９０】
［金属酸化物粒子の製造］
（金属酸化物粒子１）
芯材のアナターゼ型二酸化チタンは公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させメタチタン酸スラリーを作製し、該メタチタン酸スラリーを脱水焼成して得られる。また、当該アナターゼ型酸化チタンに含まれるニオブは、硫酸チタニル製造に使用する原料のイルメナイト鉱石等に由来するが、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーに、硫酸ニオブ等のニオブ化合物を添加することでニオブ含有量を調整することができる。本発明では、当該方法によりニオブ含有量を調整したアナターゼ型二酸化チタンを使用した。
【００９１】
平均一次粒径１５０ｎｍ、ニオブ含有量０．２０ｗｔ％の、略球形状のアナターゼ型二酸化チタンを芯材として用いた。この芯材１００ｇを水に分散させ、１Ｌの水懸濁液とし、６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）３ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液とＴｉとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタンニオブ酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２〜３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行い、酸化チタンを含有する芯材と、ニオブがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有する金属酸化物粒子１の粉末を得た。
【００９２】
（金属酸化物粒子２〜９、１２〜１６）
金属酸化物粒子１の製造において、用いる芯材の平均一次粒径及び被覆時の条件を変更した以外は金属酸化物粒子１と同様にして、表１に示すように金属酸化物粒子２〜９、１２〜１６の粉末を得た。
【００９３】
（金属酸化物粒子１０）
金属酸化物粒子１の製造において、ニオブ含有量が０．２０ｗｔ％の略球形状のルチル型二酸化チタンを芯材として用いた以外は金属酸化物粒子１と同様にして、金属酸化物粒子１０の粉末を得た。
【００９４】
（金属酸化物粒子１１）
金属酸化物粒子１の製造において、長軸径３００ｎｍ、短軸径２０ｎｍの針状のアナターゼ型二酸化チタンを芯材として用いた以外は金属酸化物粒子１と同様にして、金属酸化物粒子１１の粉末を得た。
【００９５】
（金属酸化物粒子１７）
金属酸化物粒子１の製造において、ニオブ含有量が０．０５ｗｔ％の略球形状のアナターゼ型二酸化チタンを芯材として用いた以外は金属酸化物粒子１と同様にして、金属酸化物粒子１７の粉末を得た。
【００９６】
（金属酸化物粒子１８）
得られた金属酸化物粒子１の粉末１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子１８を得た。
【００９７】
（金属酸化物粒子Ｃ１）
金属酸化物粒子１の製造において、芯材として用いた略球形状のアナターゼ型二酸化チタンに対して、被覆の操作を行わないことで、金属酸化物粒子Ｃ１の粉末を得た。このとき粒子のニオブのドープ量は、粒子の全質量に対して０．２質量％であった。
【００９８】
【表１】
2018141974.tif 000002
【００９９】
［導電層用塗布液の調製］
（導電層用塗布液１）
結着材料としてのとしてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業製）１５部、及び、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）１５部を、メチルエチルケトン４５部／１−ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。この溶液に金属酸化物粒子１を７０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８  ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材として架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０２、積水化成品工業製、平均一次粒径：２．５μｍ、密度：１．２ｇ／ｃｍ２）５部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液１を調製した。
【０１００】
（導電層用塗布液２〜２３、２５、２６及びＣ１）
導電層用塗布液１の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類、量（部数）を、それぞれ表２に示すようにした以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２〜２３、２５、２６及びＣ１を調製した。尚、導電層用塗布液２３の調製の際には、さらに分散処理の条件を回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：１０時間に変更した。
【０１０１】
（導電層用塗布液Ｃ２）
導電層用塗布液１の調製の際に用いた金属酸化物粒子を、特開２００５−１７４７０号公報実施例、感光体１の中間層に用いたニオブ元素を０．５質量％含有したアナターゼ酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ、フッ化エチルトリメトキシシランにて表面処理を行ったもの）に変更した以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ２を調製した。
【０１０２】
（導電層用塗布液Ｃ３）
導電層用塗布液１の調製の際に用いた金属酸化物粒子を、特開２０１０−３０８８６号公報実施例２１に記載のアンチモンドープ酸化スズを被覆した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｕ）に変更した以外は、導電層用塗布液１の調製と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ３を調製した。  
【０１０３】
（導電層用塗布液２４）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ２）８０部を、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール６０部に溶解させて溶液を得た。
【０１０４】
この溶液に金属酸化物粒子１を１００部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ２００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８  ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均一次粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ２）１５部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液２４を調製した。
【０１０５】
（導電層用塗布液２７〜３０及びＣ４）
導電層用塗布液２４の調製の際に用いた金属酸化物粒子の種類、量（部数）を、それぞれ表２に示すようにした以外は、導電層用塗布液２４の調製と同様の操作で、導電層用塗布液２７〜３０及びＣ４を調製した。尚、導電層用塗布液２９の調製の際には、さらに分散処理の条件を回転数：１０００ｒｐｍ、分散処理時間：２時間に変更した。
【０１０６】
（導電層用塗布液Ｃ５）
導電層用塗布液２４の調製の際に用いた金属酸化物粒子を、特開２００５−１７４７０号公報実施例、感光体１の中間層に用いたニオブ元素を０．５質量％含有したアナターゼ酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ、フッ化エチルトリメトキシシランにて表面処理を行ったもの）に変更した以外は、導電層用塗布液２４の調製と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ５を調製した。
【０１０７】
（導電層用塗布液Ｃ６）
導電層用塗布液２４の調製の際に用いた金属酸化物粒子を、特開２０１０−３０８８６号公報実施例２１に記載のアンチモンドープ酸化スズを被覆した薄片状酸化スズ粒子（試料Ｕ）に変更した以外は、導電層用塗布液２４の調製と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ６を調製した。
【０１０８】
【表２】
2018141974.tif 000003
【０１０９】
＜電子写真感光体の製造＞
（電子写真感光体１）
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
【０１１０】
常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、導電層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１７０℃で乾燥及び熱硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。導電層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、８×１０９  Ω・ｃｍであった。
【０１１１】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部及び共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって下引き層用塗布液１を調製した。この下引き層用塗布液１を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。
【０１１２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１３】
次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部と、下記式（ＣＴ−２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部と、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１０部、並びに、下記式（Ｂ−１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｂ−２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ−３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝９５：５（モル比））０．３６部と、をｏ−キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１４】
【化１】
2018141974.tif 000004
【０１１５】
【化２】
2018141974.tif 000005
【０１１６】
【化３】
2018141974.tif 000006
【０１１７】
以上のようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。
【０１１８】
（電子写真感光体２〜２７、２９、３０及びＣ１〜Ｃ３）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２〜２３、２５、２６及びＣ１〜Ｃ３に変更した。更に、導電層の膜厚を表３に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２〜２７、２９、３０及びＣ１〜Ｃ３を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
（電子写真感光体２８）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から導電層用塗布液２４に変更した。また、塗膜の乾燥及び熱硬化の温度を１５０℃に変更した。更に、導電層の膜厚を表３に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２８を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
（電子写真感光体３１〜３６）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２４、２７〜３０に変更した。更に、導電層の膜厚を表３に示すように変更した以外は、電子写真感光体２８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３１〜３６を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（電子写真感光体３７）
電子写真感光体の電荷輸送層の製造を、以下のように変更した以外は、電子写真感光体２８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３７を製造した。
【０１２２】
式（Ｃ−１）で示されるジカルボン酸ハライド４１．３ｇ、式（Ｃ−２）で示されるカルボン酸ハライド１２．２ｇをジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。
【０１２３】
また、別途、式（Ｄ−１）で示されるジオール２４．２ｇ、式（Ｄ−２）で示されるジオール２７ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。
【０１２４】
【化４】
2018141974.tif 000007
【０１２５】
次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。
【０１２６】
重合反応中に重合調整剤として、ｐ−ターシャルブチルフェノールを加えた。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
【０１２７】
洗浄後、ジクロロメタン溶液を攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させてポリエステル樹脂Ａ７２．３ｇを得た。
【０１２８】
得られたポリエステル樹脂Ａは、式（Ｃ−１）で示される構造と式（Ｃ−２）で示される構造をモル比７０：３０で有し、式（Ｄ−１）で示される構造と式（Ｄ−２）で示される構造をモル比５０：５０で有するポリエステル樹脂であった。また、得られたポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は８５，０００であった。式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）５部と、式（ＣＴ−３）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２部と、上記ポリエステル樹脂Ａ１０部とを、ｏ−キシレン２５部／ジメトキシメタン４５部／安息香酸メチル２５部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２９】
【化５】
2018141974.tif 000008
【０１３０】
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１３１】
（電子写真感光体３８）
電子写真感光体の電荷輸送層の製造を、以下のように変更した以外は、電子写真感光体２８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３８を製造した。
式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）７．２部と、式（ＣＴ−３）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）０．８部と、下記式（Ｅ）で示されるポリエステル樹脂１０部、並びに、下記式（Ｂ−１）で示される繰り返し構造単位及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し構造単位を有し、式（Ｂ−３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝９５：５（モル比））０．３６部と、をｏ−キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。なお、式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂において、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格：イソフタル酸骨格）は５／５である。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３２】
【化６】
2018141974.tif 000009
【０１３３】
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１３４】
（電子写真感光体３９）
電子写真感光体２８の製造において、電荷輸送層に用いたシロキサン変性ポリカーボネート０．３６部を、シリコーン化合物（商品名：ＧＳ−１０１、東亞合成製）０．１８部に変更した以外は、電子写真感光体２８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体３９を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１３５】
（電子写真感光体４０）
電子写真感光体２８の製造において、電荷輸送層に用いたシロキサン変性ポリカーボネート０．３６部を、下記式（Ｆ）で示されるシロキサン変性ポリカーボネート０．５４部に変更した以外は、電子写真感光体２８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４０を製造した。
【０１３６】
【化７】
2018141974.tif 000010
【０１３７】
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１３８】
（電子写真感光体４１）
電子写真感光体の下引き層の製造を、以下のように変更した以外は、電子写真感光体４０の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４１を製造した。
【０１３９】
平均一次粒子径５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、ビニルトリメトキシシラン３部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、ビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子を得た。
【０１４０】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部、上記手順で得たビニルトリメトキシシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子１８部、メタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部に、直径１ｍｍのガラスビーズ１２０部を加え、６時間ペイントシェーカーを用いて分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、下引き層用塗布液２を調整した。この下引き層用塗布液２を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１４１】
（電子写真感光体４２）
電子写真感光体の下引層の製造を、以下のように変更した以外は、電子写真感光体４０の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４２を製造した。
電荷輸送物質として、下記式で示される化合物８．５部、
【０１４２】
【化８】
2018141974.tif 000011
【０１４３】
ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ製）１５部、樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業製）０．９７部、触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品製）０．１５部とを、１−メトキシ−２−プロパノール８８部とテトラヒドロフラン８８部の混合溶媒に溶解した。この溶液にイソプロピルアルコールに分散された平均一次粒子径が９−１５ｎｍのシリカスラリー（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）を、ナイロンスクリーンメッシュシート（商品名：Ｎ−Ｎｏ．１５０Ｔ、東京スクリーン製）を通し１．８部加え、１時間撹拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０２０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、下引き層用塗布液３を調製した。
【０１４４】
この下引き層用塗布液３を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１４５】
（電子写真感光体４３）
電子写真感光体の製造において、下引き層を有さなかった以外は、電子写真感光体１の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４３を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１４６】
（電子写真感光体４４）
電子写真感光体の製造において、下引き層を有さなかった以外は、電子写真感光体２８の製造と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体４４を製造した。
導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１４７】
＜実施例１〜４４及び比較例１〜６＞
（電子写真感光体の導電層の分析）
上記で製造した電子写真感光体から、５ｍｍ四方に切断した片を５つ切り出し、その後、それぞれの片の電荷輸送層及び電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトン及びメタノールで剥ぎ取り、導電層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を各電子写真感光体につき５つずつ用意した。
【０１４８】
先ず、各電子写真感光体について、それぞれ１つのサンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ａ、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ−μサンプリング法により、導電層を厚み：１５０ｎｍに薄片化し、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ−２３００Ｔ、日本電子製）を用い、導電層の組成分析を行った。尚、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。
【０１４９】
その結果、電子写真感光体１〜２５、２７〜３０の導電層には、ニオブがドープされている酸化チタンの被覆層で被覆されている酸化チタン芯材を含有する粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体２６の導電層には、タンタルがドープされている酸化チタンの被覆層で被覆されている酸化チタン芯材を含有する粒子が含有されていることが確認された。電子写真感光体Ｃ１の導電層には、被覆層で被覆されていない酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。電子写真感光体Ｃ２の導電層には、被覆層で被覆されておらず、ニオブを含有する酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。電子写真感光体Ｃ３の導電層には、ニオブがドープされている酸化スズの被覆層で被覆されている酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。
【０１５０】
また、得られたＥＤＸ像から、粒子１００個の個々の粒子に関し、芯材の直径と被覆層の層厚を求め、それらの算術平均から芯材の平均直径Ｄｃ及び被覆層の平均層厚Ｔｃを算出した。
【０１５１】
次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つのサンプル片を用いて、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで導電層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、導電層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ  ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（ＶＴ＝８μｍ３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０−４Ｐａである。尚、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した本発明の酸化チタン粒子又は比較例に用いた導電材粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて行った。
【０１５２】
得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ３）中の本発明の酸化チタン粒子又は比較例に用いた導電材粒子の体積（Ｖ［μｍ３］）を求めた。そして、（（Ｖ［μｍ３］／８［μｍ３］）×１００）を算出した。４つのサンプル片における（（Ｖ［μｍ３］／８［μｍ３］）×１００）の値の平均値を、導電層の全体積に対する導電層中の本発明の酸化チタン粒子又は比較例に用いた導電材粒子の含有量［体積％］とした。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
［評価］
（繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果の評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５２に装着して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、５，０００枚の画像出力を行った。そして、通紙耐久試験開始時並びに５，０００枚画像出力終了に、帯電電位（暗部電位）と露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、白ベタ画像と黒ベタ画像を各１枚ずつ用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の暗部電位をＶｄ、初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌ、５，０００枚画像出力終了後の暗部電位をＶｄ’、５，０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。そして、５，０００枚画像出力終了後の暗部電位Ｖｄ’と初期の暗部電位Ｖｄとの差である暗部電位変動量△Ｖｄ（＝｜Ｖｄ｜−｜Ｖｄ’｜）と、５０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜−｜Ｖｌ｜）とをそれぞれ求めた。結果を表４に示す。
【０１５５】
（出力画像の精細性の評価）
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５２の改造機を用いた。改造点として、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。上記で製造した電子写真感光体をそれぞれ、ブラック色用のプロセスカートリッジに装着して、ブラック色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色（シアン、マゼンタ、イエロー）用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着しなくても作動するようにした。画像の出力に際しては、ブラック色用のプロセスカートリッジのみをレーザービームプリンター本体に取り付け、ブラックトナーのみによる単色画像を出力した。また、暗部電位Ｖｄが−６００Ｖ、明部電位Ｖｌが−２５０Ｖとなるようにレーザー強度を調整し、帯電部材に印加する現像バイアスＶｄｃが−４５０Ｖとなるように調整した。
【０１５６】
出力画像の精細性は、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて、露光１ドットにつき３ドット間隔を設けて露光した画像パターン（孤立ドットパターン）を出力した際の、出力画像の濃度によって評価した。孤立ドットパターンの潜像が電子写真感光体上に明瞭に形成されれば、孤立ドットパターンの画像が紙上に明瞭に出力され、結果として高い画像濃度の出力物が得られる。また、孤立ドットパターンの潜像が電子写真感光体上に明瞭に形成されなければ、孤立ドットパターンの画像が紙上に明瞭に出力されず、結果として低い画像濃度の出力物が得られる。よって、得られた出力画像の濃度の高低から、出力画像の精細性を評価することができる。
【０１５７】
出力画像の濃度は、出力画像において、露光した画像パターンを形成した部分の白色度と、露光した画像パターンを形成していない部分（白地部分）の白色度の差から算出した。尚、出力画像の濃度は、東京電色製の白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａを用い、アンバーフィルターを用いて測定した。本発明においては、得られた出力画像の濃度が８．０％以上である場合、出力画像の精細性が高いと判断した。結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
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【符号の説明】
【０１５９】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
2018141974.tif 000015
【図３】
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【図４】
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