(57)【要約】      （修正有）【課題】金属を選択的に吸着し、回収することができるセルロース誘導体の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるセルロース誘導体。2018083882.tif 0000252018083882.tif 000026［ＲはＨ、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基；Ｒのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基であり、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、セルロース誘導体。
【化１】
2018083882.tif 000022
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ａ）で表される基、又は下記式（ｂ）で表される基である。セルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基であり、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
【化２】
2018083882.tif 000023
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【請求項２】
式（ａ）で表される基と式（ｂ）で表される基のモル比（前者／後者）が１／９９〜９９／１である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【化３】
2018083882.tif 000024
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項４】
式（ｂ）で表される基がアセチル基である、請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．２〜２．１であり、式（ｂ）で表される基の総平均置換度が０．９〜２．８である、請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
下記工程を経て、請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法。
［１］  アシル化セルロース（アシル基の総平均置換度：０．９〜２．８）のヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース誘導体を含む、金属吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース誘導体を用いた金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のセルロース誘導体、その製造方法、前記セルロース誘導体を含む金属除去材、並びに前記セルロース誘導体を用いた金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属は、種々の分野において用いられており、例えば、ヒ素は、医薬品、殺虫剤、殺鼠剤、防腐剤、ハイテク産業材料等として用いられている。そのため、前記重金属は地層中や、海洋、河川、井戸水等へ溶け出す可能性があるが、微量でも環境汚染の原因となることが知られている。そこで、前記重金属で汚染された土壌や海水、工業廃液、鉱山排水等から前記重金属を効率的に回収し、除去する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、セルロース系基材表面にグラフト鎖を導入し、導入されたグラフト鎖にキレート形成基又はイオン交換基を結合させてなるセルロース系吸着材は、水になじみ易く、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素等の半金属又は重金属の吸着力に優れることが記載されている。そして、グラフト鎖の導入率によって、金属の吸着力を発揮するキレート形成基又はイオン交換基の結合量が左右され、グラフト鎖の導入率が低いと、前記金属の吸着に有効に作用するキレート形成基又はイオン交換基の結合量を十分に確保することができないことが記載されている。しかし、セルロース系基材は有機溶媒に対する溶解性が低いことから、効率よくグラフト鎖を導入することは非常に困難であり、放射線グラフト法等の高価な装置を用いる方法によってしか、グラフト鎖の導入率を向上することができず、コストが嵩むことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、安価に製造することができ、金属を選択的に吸着し、回収することができる新規のセルロース誘導体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、安価に製造することができ、金属を選択的に吸着し、回収することができる金属除去材を提供することにある。
本発明の他の目的は、安価に、且つ金属を選択的に吸着し、回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アシル化セルロースは有機溶媒に対する溶解性に優れ、ジチオカルバメート基を効率よく且つ安価に導入することができること、ジチオカルバメート基とアシル基とを備えたセルロース誘導体は、金属の吸着力に優れ、金属除去材として有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、セルロース誘導体を提供する。
【化１】
2018083882.tif 000002
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ａ）で表される基、又は下記式（ｂ）で表される基である。セルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基であり、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
【化２】
2018083882.tif 000003
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【０００８】
本発明は、また、式（ａ）で表される基と式（ｂ）で表される基のモル比（前者／後者）が１／９９〜９９／１である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【０００９】
本発明は、また、式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【化３】
2018083882.tif 000004
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【００１０】
本発明は、また、式（ｂ）で表される基がアセチル基である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【００１１】
本発明は、また、式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．２〜２．１であり、式（ｂ）で表される基の総平均置換度が０．９〜２．８である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【００１２】
本発明は、また、下記工程を経て、前記のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法を提供する。
［１］  アシル化セルロース（アシル基の総平均置換度：０．９〜２．８）のヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００１３】
本発明は、また、前記のセルロース誘導体を含む金属吸着材を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記のセルロース誘導体を用いた金属除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセルロース誘導体は、安価に製造することができ、金属（例えば、ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属）を選択的に吸着し、回収することができる。また、本発明のセルロース誘導体は、耐薬品性、耐熱性、及び耐水性に優れる。そのため、本発明のセルロース誘導体は、金属除去材として極めて有用であり、金属で汚染された土壌や海水、その他、前記金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたセルロース誘導体（ＭＩ９６）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得られたセルロース誘導体（ＭＩ９８）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例４で得られたセルロース誘導体（ＭＩ７７）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例５で得られたセルロース誘導体（ＭＩ６４）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】セルロース誘導体の金属吸着力のｐＨ依存性を示す図である。
【図６】実施例で得られたセルロース誘導体のヒ素吸着力を示す図である。
【図７】セルロース誘導体とアセチルセルロースのヒ素、カドミウム、及び鉛に対する吸着力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［セルロース誘導体］
本発明のセルロース誘導体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（グルコース単位）を有する。
【化４】
2018083882.tif 000005
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ａ）で表される基、又は下記式（ｂ）で表される基である。前記式（１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基であり、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
【化５】
2018083882.tif 000006
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１８】
Ｒ1における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ1としては、なかでも、セルロース主鎖骨格とジチオカルバメート基間の炭素鎖がより長いほうが金属吸着力が向上する傾向がある。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ2としては、なかでも水素原子が好ましい。また、Ｒ3、Ｒ4としては、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２２】
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1）で表される基（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ3は前記に同じ）が好ましく、とりわけ好ましくは下記式（a-1）で表される基のうち、式中のｎが２の基である。
【化６】
2018083882.tif 000007
【００２３】
式（ａ）で表される基として、より好ましくは下記式（a-1'）で表される基（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1'）で表される基のうち、式中のｎが２の基である。
【化７】
2018083882.tif 000008
【００２４】
式（ａ）で表される基として、特に好ましくは下記式（a-1-1）、又は（a-1-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1-2）で表される基である。尚、下記式中のＲ3は前記に同じ。
【化８】
2018083882.tif 000009
【００２５】
式（ａ）で表される基として、最も好ましくは下記式（a-1'-1）、又は（a-1'-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1'-2）で表される基である。
【化９】
2018083882.tif 000010
【００２６】
式（ｂ）で表される基としては、なかでもアセチル基が好ましい。
【００２７】
式（ａ）で表される基（好ましくは式（a-1）で表される基、より好ましくは式（a-1'）で表される基、更に好ましくは式（a-1-1）で表される基及び（a-1-2）で表される基、最も好ましくは式（a-1'-1）で表される基及び（a-1'-2）で表される基）の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換する前記基の総平均置換度）としては、例えば０．２〜２．１、好ましくは０．２〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５である。セルロース誘導体が式（ａ）で表される基を上記範囲で含有すると、優れた金属吸着力を発揮することができる点で好ましい。
【００２８】
式（ｂ）で表される基（特に好ましくはアセチル基）の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換する前記基の総平均置換度）としては、例えば０．９〜２．８、好ましくは１．２〜２．８、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．５である。
【００２９】
本発明のセルロース誘導体は、優れた金属吸着力（金属の吸着量は、例えば０．１μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以上）を有する。特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属に対して優れた吸着能を有する。Ａｓ（III）の吸着量は、例えば０．１μｍｏｌ／ｇ以上、Ｃｄ（II）の吸着量は、例えば０．５μｍｏｌ／ｇ以上、Ｐｂ（II）の吸着量は、例えば０．６μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００３０】
本発明のセルロース誘導体の形状としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
【００３１】
本発明のセルロース誘導体は、上記の通り優れた金属吸着力を有する為、例えば、金属吸着材として好適に使用することができる。
【００３２】
本発明のセルロース誘導体を含む金属吸着材（若しくは、本発明のセルロース誘導体からなる金属吸着材）は、例えば、金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属）で汚染された土壌や海水、その他、前記金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【００３３】
本発明の金属除去方法、すなわち本発明のセルロース誘導体を金属吸着材として用いて、金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属）で汚染された土壌や海水、その他、前記金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から金属を吸着・除去する方法としては特に制限されることがなく、例えば、本発明のセルロース誘導体をカラム等に充填し、そこに工業廃水等を流す方法や、工業廃水等の中に本発明のセルロース誘導体を加え、撹拌する方法等が挙げられる。特に本発明のセルロース誘導体が有機溶媒溶解性を示す場合は、均一系の金属吸着材（すなわち、工業廃水等に溶解した状態で金属を吸着・除去する作用を発現するもの）として用いることもできる。
【００３４】
本発明の金属除去方法においては、セルロース誘導体のｐＨを例えば１〜９（なかでも１〜７）に調整することが、金属の吸着力をより一層向上することができ、効率よく金属を除去することができる点で好ましい。尚、セルロース誘導体のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
【００３５】
また、金属を吸着したセルロース誘導体を焼成することにより容易に金属を回収することができ、回収された金属は再び有益資源として利用することができる。
【００３６】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体は、例えば、下記工程を経て製造することができる。
［１］  アシル化セルロース（セルロースのヒドロキシル基の一部がアシル基［−ＣＯＲ4］で置換されたもの（Ｒ4は前記に同じ）、アシル基の総平均置換度：０．９〜２．８）のヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００３７】
工程［１］で使用される、アシル基の総平均置換度が０．９〜２．８であるアシル化セルロースは、例えば、セルロースのヒドロキシル基にアシル化剤を反応させて、セルロースのヒドロキシル基を全てアシル化したトリアシル化セルロースを得、得られたトリアシル化セルロースにおけるアシル基の一部を脱アシル化することによって製造することができる（例えば、特開昭５６−５９８０１号公報参照）。
【００３８】
前記セルロースとしては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。セルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
【００３９】
アシル化セルロースにおけるアシル基の総平均置換度は０．９〜２．８であり、好ましくは１．２〜２．８、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．５である。アシル基の総平均置換度が上記範囲のアシル化セルロースを反応基質として使用すると、当該アシル基の総平均置換度が上記範囲のアシル化セルロースは、アシル基の総平均置換度が上記範囲を外れるアシル化セルロースに比べて溶媒への溶解性に優れ、有機溶媒に溶解した状態でアミノ基が保護されたアミノ酸と反応させることができるため、式（ａ）で表される基の導入率を向上させることができ、優れた金属吸着力を発揮するセルロース誘導体を製造することができる。
【００４０】
アシル化セルロースとしては、例えば、商品名「Ｌ−２０」、「Ｌ−３０」、「Ｌ−５０」、「Ｌ−７０」（以上、アセチルセルロース、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００４１】
前記アミノ基が保護されたアミノ酸は、例えば、下記式（３）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ      （３）
上記式（３）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。Ｙはアミノ基を保護する保護基であり、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等を挙げることができる。アミノ基の保護基としては、なかでも、Ｆｍｏｃが、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
【００４２】
アミノ基を保護する前のアミノ酸は、下記式（３’）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2      （３’）
上記式（３’）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。アミノ基を保護する前のアミノ酸（＝式（３’）で表される化合物）としては、例えば、Ｌ−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸等を挙げることができる。
【００４３】
前記アシル化セルロースとアミノ基が保護されたアミノ酸との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
前記触媒の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４５】
また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記縮合剤の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４７】
前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又はを２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００４９】
前記反応を経て、アシル化セルロース（1-1）から、アシル化セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ基（Ｙはアミノ基の保護基であり、式（３）中のＹに同じ）で置換された化合物（1-2）が得られる。
【００５０】
アミノ基の保護基を外す反応は、前記反応を経て得られた化合物（1-2）におけるアミノ基の保護基（Ｙ）を外し、アシル化セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基で置換された化合物（1-3）を得る反応である。保護基を外す反応は、保護基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えばＹがＦｍｏｃである場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。また、ＹがＢｏｃである場合は、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。
【００５１】
工程［２］は、脱保護したアミノ基、すなわち、工程［１］を経て得られた、化合物（1-3）における−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基に、硫黄化合物の存在下、第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させて、本発明のセルロース誘導体を得る工程である。
【００５２】
前記第４級アンモニウム塩におけるカウンターアニオン（Ｘ-）としては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ42-、ＢＨ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-等が挙げられる。
【００５３】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５４】
前記第４級アンモニウム塩の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば２０〜５００重量部程度である。
【００５５】
前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素を挙げることができる。硫黄化合物の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば１００重量部以上である。
【００５６】
工程［２］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である
【００５７】
工程［２］の反応温度は、例えば１０〜１００℃程度である。反応時間は、例えば１〜２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
実施例１（セルロース誘導体（ＭＩ９６）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにアセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度：２．４、６％粘度：５３ｍＰａ・ｓ）（４．０２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２時間真空乾燥した。この反応容器に、Ｆｍｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅ（３．１３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（７６ｍＬ）、ＤＭＡＰ（１．２３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。
さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（１．９３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。
溶媒を減圧下で留去した後に、窒素下でＤＭＳＯ／ピペリジン混合溶媒（ＤＭＳＯ／ピペリジン＝８０／２０（v/v），７６ｍＬ）を加え，室温で２時間撹拌した。析出した固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、下記式（Ｉ）で表される化合物を白色固体として得た（３．３０ｇ，７１％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、Ｆｍｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅの総平均置換度は、０．４７と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ5.61-3.26 (glucose ring, CH2), 2.92-2.70 (CH2), 2.21-1.69 (Acetyl)
【００６０】
【化１０】
2018083882.tif 000011
【００６１】
トルエン（３２０ｍＬ）、２−プロパノール（３２ｍＬ）、ＣＳ2（６４ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（８ｍＬ）の混合溶液に、上記式（Ｉ）で表される化合物（２．０４ｇ，６．６７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３２ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり滴下し、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した（図１参照）。析出した固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ９６（２．１５ｇ，８２％）を得た。元素分析（Ｓ）の結果より、ＭＩ９６のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は０．１３と算出された。
【００６２】
【化１１】
2018083882.tif 000012
【００６３】
実施例２（セルロース誘導体（ＭＩ９８）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにアセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度：１．７）（２．０２ｇ，８．６３ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２時間真空乾燥した。この反応容器に、Ｆｍｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅ（３．８０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４２ｍＬ）、ＤＭＡＰ（１．５０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（２．３４ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後に、窒素下でＤＭＳＯ／ピペリジン混合溶媒（ＤＭＳＯ／ピペリジン＝８０／２０（v/v），４２ｍＬ）を加え，室温で２時間撹拌した。析出した固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、下記式（II）で表される化合物を白色固体として得た（２．１６ｇ，７７％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、Ｆｍｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅの総平均置換度は、１．０１と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ5.45-3.18 (glucose ring, CH2), 2.86-2.59 (CH2), 2.10-1.79 (Acetyl)
【００６４】
【化１２】
2018083882.tif 000013
【００６５】
トルエン（１６０ｍＬ）、２−プロパノール（１６ｍＬ）、ＣＳ2（３２ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（４ｍＬ）の混合溶液に、上記式（II）で表される化合物（１．０ｇ，３．０８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１５．４ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり滴下し、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した（図２参照）。析出した固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ９８（０．８９ｇ，５６％）を得た。元素分析（Ｓ）の結果より、ＭＩ９８のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は、０．３３と算出された。
【００６６】
【化１３】
2018083882.tif 000014
【００６７】
実施例３（セルロース誘導体（ＭＩ１０１）の調製）
アセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度：２．４、６％粘度：５３ｍＰａ・ｓ）に代えて、アセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度：２．４、６％粘度：１３２ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして、白色固体としてＭＩ１０１を得た。元素分析（Ｓ）の結果より、ＭＩ１０１のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は、０．１３と算出された。
【００６８】
実施例４（セルロース誘導体（ＭＩ７７）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにアセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度２．４）（５．０２ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２時間真空乾燥した。この反応容器に、Ｂｏｃ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅ（３．２４ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（９５ｍＬ）、ＤＭＡＰ（２．１０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（３．３２ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（８０／２０，v/v）混合溶媒中に再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収した。６０℃で真空乾燥し、下記式（III）で表される化合物を白色固体として得た（５．６０ｇ，８０％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、Ｂｏｃ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅの総平均置換度は、０．３０と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.23-6.59 (NH), 5.56-3.35 (glucose ring, CH), 2.14-1.75 (Acetyl), 1.47-1.35 (Boc), 1.35-1.04 (CH3)
【００６９】
【化１４】
2018083882.tif 000015
【００７０】
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに上記式（III）で表される化合物（２．２６ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（６４ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１．４８ｍＬ，１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、室温で一晩撹拌した。ゲル化した反応系の上澄み液を除去した後、ゲルをＭｅＯＨに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に再沈殿した。析出した固体を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、下記式（IV）で表される化合物を白色固体として得た（１．９５ｇ，１０３％）。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ7.22-6.53 (NH2), 5.73-3.28 (glucose ring, CH), 2.28-1.64 (Acetyl), 1.35-1.01 (CH3)
【００７１】
【化１５】
2018083882.tif 000016
【００７２】
トルエン（１６０ｍＬ）、２−プロパノール（１６ｍＬ）、ＣＳ2（３２ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（４ｍＬ）の混合溶液に、乳鉢で細かく砕いた上記式（IV）で表される化合物（１．００ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した（図３参照）。反応系中の固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ７７（１．００ｇ，８７％）を得た。
【００７３】
【化１６】
2018083882.tif 000017
【００７４】
実施例５（セルロース誘導体（ＭＩ６４）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにアセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度１．７）（３．０１ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２時間真空乾燥した。この反応容器に、Ｂｏｃ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅ（４．７１ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（６４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（３．０７ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）を加え、反応系を０℃に冷却した。さらに、ＥＤＣ−ＨＣｌ（４．７７ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（７０／３０，v/v）混合溶媒中に再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収した。６０℃で昇温真空乾燥し、下記式（Ｖ）で表される化合物を白色固体として得た（４．１３ｇ，７１％）。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｂｏｃ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅの置換度は、０．９１と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.31-6.16 (NH), 5.39-3.38 (glucose ring, CH), 2.24-1.66 (Acetyl), 1.48-1.35 (Boc), 1.34-1.07 (CH3)
【００７５】
【化１７】
2018083882.tif 000018
【００７６】
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに上記式（Ｖ）で表される化合物（２．００ｇ，４．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４４ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（２．１７ｍＬ，２８．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ゲル化した反応系の上澄み液を除去した後、ゲルをＭｅＯＨに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に再沈殿した。析出した固体を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、下記式（VI）で表される化合物を白色固体として得た（０．５９３ｇ，４１％）。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.96-7.66 (NH), 5.26-3.33 (glucose ring, CH), 2.26-1.70 (Acetyl), 1.33-1.01 (CH3)
【００７７】
【化１８】
2018083882.tif 000019
【００７８】
トルエン（６４ｍＬ）、２−プロパノール（６．４ｍＬ）、ＣＳ2（１２．８ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（１．６０ｍＬ）の混合溶液に、乳鉢で細かく砕いた上記式（VI）で表される化合物（０．３７８ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した（図４参照）。反応系中の固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ６４（０．３５０ｇ，７２％）を得た。
【００７９】
【化１９】
2018083882.tif 000020
【００８０】
評価
［１］セルロース誘導体の金属吸着力のｐＨ依存性を下記方法で評価した。
１．試料溶液、及び緩衝溶液の調製
三酸化二ヒ素（Ａｓ（III））（特級；和光純薬工業（株）製）、ヒ酸水素ニナトリウム七水和物（Ａｓ（Ｖ））（特級；和光純薬工業（株）製）、カコジル酸ナトリウム（ＤＭＡ（Ｖ））（電子顕微鏡用；ナカライテスク（株）製）を０．０１ＭのＮａＯＨ溶液に溶解して試料溶液を調製した。また緩衝溶液については、以下の試薬を精製水に溶かして０．１Ｍ緩衝溶液を調製し、１Ｍの硝酸又は１ＭのＮａＯＨ溶液を少量加えてｐＨを調整した。
【表１】
2018083882.tif 000021
【００８１】
２．固相カラムの作成と固相抽出
実施例１で得られたセルロース誘導体（ＭＩ９６）約１ｇを乳鉢に移し、粒径が約２ｍｍ以下となるまで乳棒ですりつぶした。硬く、乳棒ですりつぶせないところはハサミで切断した。
粉砕されたセルロース誘導体（ＭＩ９６）を０．０５０ｇはかり取り、内径２ｍｍ，長さ３ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに充填し、両端にテフロン（登録商標）ウールを詰めて、固相カラムを作製した。
得られた固相カラムに内径２ｍｍのシリコンチューブを接続してチューブポンプ（ペリスタポンプ、アズワン（株）製）により各溶液を送液した。始めに固相カラムに０．１Ｍ緩衝溶液１０ｍＬを送液してカラム内のｐＨを調整後、１０−５Ｍ試料溶液５ｍＬを流速５ｍＬ／ｍｉｎで通液し、ヒ素の固相抽出を行った。溶出液５ｍＬに１ＭのＨＣｌを１ｍＬ加えて保存した。各溶出液中の金属濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ｉＣＡＰ６３００ＤＵＯ）で定量し、固相による吸着量を求めた。結果を図５に示す。図５より、本発明のセルロース誘導体は、ｐＨ１〜７の範囲において特に優れた金属吸着力を発揮できることがわかった。
【００８２】
［２］各セルロース誘導体おけるヒ素吸着力を下記方法で評価した。
三酸化二ヒ素（Ａｓ（III））（特級；和光純薬工業（株）製）を０．０１ＭのＮａＯＨ溶液に溶解して試料溶液を調製した。
実施例で得られたセルロース誘導体を使用して、上記と同様の方法で固相カラムを作成し、当該固相カラムに前記試料溶液５ｍＬを５ｍＬ／分で通液して、固相によるヒ素吸着量を求めた（但し、カラム内のｐＨは２．５又は３とした）。結果を図６に示す。図６より、セルロース主鎖骨格とジチオカルバメート基間の炭素鎖が長い方が、より優れたヒ素吸着力を有することがわかった。
【００８３】
［３］セルロース誘導体の金属毎の吸着力を下記方法で評価した。
試料溶液として１０-5ＭのＡｓ（III），Ｐｂ（II），Ｃｄ（II）／０．１Ｍ ＭＥＳ緩衝溶液（ｐＨ３）を調製した。
実施例５で得られたセルロース誘導体（ＭＩ６４）、アセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度１．７）（＝ＡＣ（１．７））、及びアセチルセルロース（アセチル基の総平均置換度２．４）（＝ＡＣ（２．４））を用いて、上記と同様の方法で固相カラムを作成し、当該固相カラムに試料溶液５ｍＬを５ｍＬ／分で通液して、固相によるヒ素、カドミウム、及び鉛の吸着量を求めた。結果を図７に示す。図７より、アセチルセルロースに比べ、本発明のセルロース誘導体は、ヒ素、カドミウム、及び鉛に対して飛躍的に優れた吸着力を有することがわかった。
【図１】
2018083882.tif 000027
【図２】
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【図３】
2018083882.tif 000029
【図４】
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【図５】
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【図６】
2018083882.tif 000032
【図７】
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