(57)【要約】      （修正有）【課題】実用展開を幅広く行うことができるビニリデンコモノマーを用いた新規な極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法の提供。【解決手段】エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位と、式（１）、（２）及び（３）で示される極性基含有モノマーから選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位２０〜０．００１ｍｏｌ％と、を含む極性基含有オレフィン共重合体。2018141138.tif 000051［ＦＧはハロゲン原子、水酸基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、Ｃ１〜２０の炭化水素基を有するエステル基又はＣ１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位と、
下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される極性基含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位２０〜０．００１ｍｏｌ％と、を含む極性基含有オレフィン共重合体であり、
かつ、
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により算出されるメチル分岐度がコポリマー１，０００炭素当たり、２０以下の直鎖状ランダム共重合体であることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
【化１】
2018141138.tif 000042
［式（１）、（２）及び（３）中、ＦＧは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基である。
Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、ＦＧとの間で環状構造を形成しても良い。］
【請求項２】
前記ＦＧが、ハロゲン原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項３】
前記ＦＧが、ハロゲン原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、８〜１０族の遷移金属を含む化合物を用いて重合することを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、カルベン前駆体化合物と、８〜１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であることを特徴とする、請求項４に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記カルベン前駆体化合物が、下記一般式（４）又は一般式（５）で表されることを特徴とする、請求項５に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
2018141138.tif 000043
［一般式（４）及び一般式（５）において、Ｚは、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、ＳＯ２Ｒ３、ＳＯＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２Ｍ’、Ｐ（Ｒ３）２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ−は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。］
【請求項７】
前記カルベン前駆体化合物が、下記一般式（６）又は一般式（７）で表されることを特徴とする、請求項６に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化３】
2018141138.tif 000044
［一般式（６）又は一般式（７）において、Ｘ２は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表す。Ｘ２が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｅ１及びＥ２は、請求項６に記載した通りである。］
【請求項８】
前記カルベン前駆体化合物が、下記一般式（８）又は一般式（９）で表されることを特徴とする、請求項７に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。 
【化４】
2018141138.tif 000045
［一般式（８）又は一般式（９）において、Ｒ５〜Ｒ９は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１及びＥ２は、請求項６に記載した通りである。］
【請求項９】
前記記載のカルベン前駆体化合物が、下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されることを特徴とする、請求項６に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化５】
2018141138.tif 000046
［一般式（１０）又は一般式（１１）において、Ｒ１０は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｅ１及びＥ２は、請求項６又は８に記載した通りである。］
【請求項１０】
一般式（４）〜（１１）において、前記Ｚが、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれ１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、下記一般式（１２）又は一般式（１３）で表されることを特徴とする、請求項４に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化６】
2018141138.tif 000047
［一般式（１２）又は一般式（１３）において、Ｍ１は、周期表の８〜１０族に属する遷移金属を表す。Ｌ１及びＬ２は、Ｍ１に配位子したリガンドを表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１及びＬ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｚは、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、ＳＯ２Ｒ３、ＳＯＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２Ｍ’、Ｐ（Ｒ３）２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ−は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ａ＋はカウンターカチオンを表し、任意の陽イオンを表す。］
【請求項１２】
前記Ｍ１が、周期表第１０族に属する遷移金属であることを特徴とする、請求項１１に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、下記一般式（Ｃ１）で表される金属錯体であることを特徴とする、請求項４に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化７】
2018141138.tif 000048
［式（Ｃ１）中、
Ｍは周期表第１０族の金属原子を表し、
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、
Ｙ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、シリル基、及びハロゲン原子から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、
Ｑは、Ｙ１［−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−］Ｍ、Ｙ１［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ１［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ１［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＹ１、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、
Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ１６またはＲ１７はＹ１と結合して環構造を形成してもよい。
Ｌは電子供与性配位子を表し、
ｑは０、１／２、１または２である。］
【請求項１４】
一般式（Ｃ１）中、Ｑが−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ１に結合し、ＯはＭに結合する。）、請求項１３に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１５】
一般式（Ｃ１）で示される化合物が、一般式（Ｃ２）
【化８】
2018141138.tif 000049
［式（Ｃ２）中、Ｒ１１２〜Ｒ１１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ、Ｘ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。］
で示される金属錯体である、請求項１３に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１６】
一般式（Ｃ２）で示される化合物が、Ｒ１１２がシリル基である一般式（Ｃ３）
【化９】
2018141138.tif 000050
［式（Ｃ３）中、３つのＲ１１６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｘ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。］
で示される金属錯体である、請求項１５に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する極性基含有モノマーを構成成分とする、オレフィン共重合体に関し、詳しくは、エチレン及び／又はα−オレフィンモノマーと、特定の構造を有する極性基含有モノマー（極性基を有するビニリデンコモノマー）を共重合した、特異な構造を有する新規な極性基含有オレフィン共重合体に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
しかし、オレフィン重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、或はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。これを改良した材料として、高圧ラジカル法重合プロセスによって製造されたエチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体が、単体もしくは他の樹脂との組成物として用いられてきた（特許文献１及び特許文献２）。しかし、ポリマー多分岐構造に由来して、低弾性率や機械物性に劣り、単体で用いる場合はもちろんのこと、他の樹脂との組成物として用いる場合においても、その応用範囲は限られたものとなっていた。
【０００３】
一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いたオレフィン重合体製造方法においては、エチレンと極性基含有モノマーを共重合させる際に、触媒重合活性が低下し共重合し難いとされていたが、有機アルミニウム化合物もしくは有機亜鉛化合物と極性コモノマーを反応させた後に（極性官能基のマスク化）、オレフィンと共重合させる手法が報告されている（特許文献３、４）。しかし、この手法では、コポリマー生成と同時に多量の金属塩が析出する問題点を有しており、有機アルミニウム化合物のコストの点からも普及していない。
ところで、近年において、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒を用い、有機アルミニウム化合物などのマスク化剤を使用することなく、オレフィンと極性コモノマーを共重合する試みが精力的に進められている。これまでに、コポリマー構造として分岐の少ない直線状共重合体を得られる特徴を有しつつ、極性コモノマーとして、アクリル酸エステル（特許文献５〜１０）、アクリロニトリル（非特許文献１）、ビニルエーテル（非特許文献２）などが報告されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７９２９８２号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７１３号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６２７号公報
【特許文献４】特開平０３−２０７７０７号公報
【特許文献５】特表２００２−５２１５３４号公報
【特許文献６】特開平６−１８４２１４号公報
【特許文献７】特開２００８−２２３０１１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５０２４６号公報
【特許文献９】特開２０１０−１５０５３２号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２０２６４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４８−８９４９．
【非特許文献２】Ｒ．Ｊｏｒｄａｎ ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４６−８９４７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、極性コモノマーのうちで、１，１−二置換オレフィンであるビニリデン化合物は、一置換オレフィンであるビニル化合物と比較して、後周期遷移金属錯体触媒による重合性が低いために、オレフィンと共重合させることは困難であった。
このような事情に鑑み、本発明の目的は、新規な直鎖状のビニリデンコモノマーを用いた極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、極性基含有オレフィン共重合体の製造において、種々探索した。
その結果、特定構造の重合触媒に用い、かつ、特定のビニリデンコモノマーを用いることで、上記の課題を解決することを見いだして、発明を完成するに至った。これらの成果に基づいて、次の発明を提供する。
【０００８】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［１６］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、特定構造を有する極性基含有オレフィン共重合体が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。そして、［４］〜［１６］の発明は、本発明の特定構造を有する極性基含有オレフィン共重合体の製法に係り付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
【０００９】
［１］
エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位と、
下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される極性基含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位２０〜０．００１ｍｏｌ％と、を含む極性基含有オレフィン共重合体であり、
かつ、
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により算出されるメチル分岐度がコポリマー１，０００炭素当たり、２０以下の直鎖状ランダム共重合体であることを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
【化１】
2018141138.tif 000002
［式（１）、（２）及び（３）中、ＦＧは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基である。
Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、ＦＧとの間で環状構造を形成しても良い。］
【００１０】
［２］
前記ＦＧが、ハロゲン原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基であることを特徴とする［１］に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【００１１】
［３］
前記ＦＧが、ハロゲン原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基であることを特徴とする［２］に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【００１２】
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、
８〜１０族の遷移金属を含む化合物を用いて重合することを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【００１３】
［５］
前記８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、カルベン前駆体化合物と８〜１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であることを特徴とする、［４］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【００１４】
［６］
前記カルベン前駆体化合物が、下記一般式（４）又は一般式（５）で表されることを特徴とする、［５］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
2018141138.tif 000003
［一般式（４）及び一般式（５）において、Ｚは、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、ＳＯ２Ｒ３、ＳＯＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２Ｍ’、Ｐ（Ｒ３）２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ−は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。］
【００１５】
［７］
前記カルベン前駆体化合物が、下記一般式（６）又は一般式（７）で表されることを特徴とする、［６］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化３】
2018141138.tif 000004
［一般式（６）又は一般式（７）において、Ｘ２は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表す。Ｘ２が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｅ１及びＥ２は、［６］に記載した通りである。］
【００１６】
［８］
前記カルベン前駆体化合物が、下記一般式（８）又は一般式（９）で表されることを特徴とする、［７］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。 
【化４】
2018141138.tif 000005
［一般式（８）又は一般式（９）において、Ｒ５〜Ｒ９は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１及びＥ２は、［６］に記載した通りである。］
【００１７】
［９］
前記記載のカルベン前駆体化合物が、下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されることを特徴とする、［６］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化５】
2018141138.tif 000006
［一般式（１０）又は一般式（１１）において、Ｒ１０は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｅ１及びＥ２は、［６］又は［８］に記載した通りである。］
【００１８】
［１０］
一般式（４）〜（１１）において、前記Ｚが、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙであることを特徴とする、［６］〜［９］のいずれ１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【００１９】
［１１］
前記８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、下記一般式（１２）又は一般式（１３）で表されることを特徴とする、［４］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化６】
2018141138.tif 000007
［一般式（１２）又は一般式（１３）において、Ｍ１は、周期表の８〜１０族に属する遷移金属を表す。Ｌ１及びＬ２は、Ｍ１に配位子したリガンドを表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１及びＬ２は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｚは、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、ＳＯ２Ｒ３、ＳＯＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２Ｍ’、Ｐ（Ｒ３）２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ−は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ａ＋はカウンターカチオンを表し、任意の陽イオンを表す。］
【００２０】
［１２］
前記Ｍ１が、周期表第１０族に属する遷移金属であることを特徴とする、［１１］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【００２１】
［１３］
前記８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、下記一般式（Ｃ１）で表される金属錯体であることを特徴とする、［４］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【化７】
2018141138.tif 000008
［式（Ｃ１）中、
Ｍは周期表第１０族の金属原子を表し、
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、
Ｙ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、シリル基、及びハロゲン原子から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、
Ｑは、Ｙ１［−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−］Ｍ、Ｙ１［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ１［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ１［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＹ１、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、
Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ１６またはＲ１７はＹ１と結合して環構造を形成してもよい。
Ｌは電子供与性配位子を表し、
ｑは０、１／２、１または２である。］
【００２２】
［１４］
一般式（Ｃ１）中、Ｑが−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ１に結合し、ＯはＭに結合する。）、［１３］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【００２３】
［１５］
一般式（Ｃ１）で示される化合物が、一般式（Ｃ２）
【化８】
2018141138.tif 000009
［式（Ｃ２）中、Ｒ１１２〜Ｒ１１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ、Ｘ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。］
で示される金属錯体である、［１３］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【００２４】
［１６］
一般式（Ｃ２）で示される化合物が、Ｒ１１２がシリル基である一般式（Ｃ３）
【化９】
2018141138.tif 000010
［式（Ｃ３）中、３つのＲ１１６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｘ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。］
で示される金属錯体である、［１５］に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、特定のビニリデンコモノマーを用いた新規な極性基含有オレフィン共重合体が提供される。
また、本発明では、特定構造のポストメタロセン錯体触媒を用いて、極性基含有オレフィン共重合体を製造することが可能である。
本発明により提供される極性基含有オレフィン共重合体は、応用範囲が広く非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の極性基含有オレフィン共重合体について、更にはその共重合体の製造方法や利用等について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
［１］本発明の極性基含有モノマー
（１）極性基含有モノマーについて
本発明で用いられる極性基含有モノマーは、
下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される極性基含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２７】
【化１０】
2018141138.tif 000011
【００２８】
［式（１）、（２）及び（３）中、ＦＧは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基である。
Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、ＦＧとの間で環状構造を形成しても良い。］
【００２９】
（２）極性基含有モノマーにおける具体例
式（１）、（２）及び（３）中、ＦＧは、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基である。
【００３０】
ここで、ＦＧについて詳細に説明する。
ハロゲン原子は、特に限定されない。ハロゲン原子は、好ましくは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数６〜２０のアリール基は、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を好適に挙げることができる。
【００３２】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−デトキシ等を好適に挙げることができる。
【００３３】
炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基は、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基等を好適に挙げることができる。
【００３４】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換アミノ基は、具体的には、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基等を好適に挙げることができる。
【００３５】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基は、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブチル）カルボニル基、（４−グリシジルブチル）カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基等を好適に挙げることができる。
【００３６】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシルオキシ基は、具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好適に挙げることができる。
【００３７】
次に、Ｒについて詳細に説明する。
式（１）、（２）及び（３）中、Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、ＦＧとの間で環状構造を形成しても良い。
炭素原子数１〜１０のアルキル基であるＲは、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等を好適に挙げることができる。
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基であるＲは、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基が挙げられる。
ハロゲン原子であるＲの好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。
【００３８】
［２］本発明におけるα−オレフィン
本発明に用いられるα−オレフィンは、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンである。好ましい具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンが挙げられる。また、α−オレフィンは、一種類を使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００３９】
［３］コポリマー組成（極性基含有オレフィン共重合体の組成）
本発明における極性基含有オレフィン共重合体は、極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が０．００１〜１０．０００ｍｏｌ％であることが好ましい。これらのうちで特に、０．０１０〜５．０００ｍｏｌ％の範囲で選択されることが好ましい。
この構造単位量は、触媒の選択や、重合時に添加する極性基含有モノマー量、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性基含有モノマー量の増加、重合時のオレフィン圧力の低減、重合温度の増加が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
【００４０】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは１．６〜３．３の範囲であり、特に好ましくは１．７〜３．０の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、接着強度が優れたものとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、使用する触媒の選択で制御することが可能である。
【００４１】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体は、融点は特に限定されない。融点は５０℃〜１３８℃であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、６０℃〜１３５℃であり、更に好ましくは７０℃〜１３５℃の範囲である。この範囲を満たすと耐熱性と接着性が優れたものとなる。
この融点は、使用する触媒の選択や、重合時に添加する極性基含有モノマー量で制御することが可能である。極性基含有オレフィン共重合体の融点を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性基含有モノマー量の低減、重合時のオレフィン圧力の増加、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
【００４２】
本発明における極性基含有オレフィン共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により算出されるメチル分岐度がコポリマー１，０００炭素当たり、２０以下の直鎖状ランダム共重合体である。このメチル分岐度は、好ましくはコポリマー１，０００炭素当たり、１８以下である。
メチル分岐がこの数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなる。
このメチル分岐度は、使用する触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。共重合体のメチル分岐度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
【００４３】
［４］遷移金属を含む化合物
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法の一例として、８〜１０族の遷移金属を含む化合物を用いて重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子等が挙げられる。これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であり、特に好ましくは、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
【００４４】
８〜１０族の遷移金属を含む化合物が、カルベン前駆体化合物と、８〜１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であることが好ましい。
【００４５】
カルベン前駆体化合物が、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。これらの化合物は、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体である。
【００４６】
【化１１】
2018141138.tif 000012
【００４７】
一般式（４）及び一般式（５）において、Ｚは、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、ＳＯ２Ｒ３、ＳＯＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２Ｍ’、Ｐ（Ｒ３）２（Ｏ）を表す。（ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｙは０〜２の整数を表す）。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。Ｘ１は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表し、Ｘ１が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ１から成る環の一部と縮環してもよい。Ａ−は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。
【００４８】
本発明の一般式（４）又は一般式（５）で示される、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体は、代表例として、窒素原子を２個有する１，３ジアゾール環（５員環のイミダゾール）を有し、その５員環が他の環と縮環し、縮環が１個の窒素原子を包有して、縮環の炭素原子においてカルベンを形成している。即ち、カルベンを発生させる５員環構造に、環構造が連結したＮ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体であり、環構造は、カルベンを発生させる５員環構造中の窒素原子を含むように連結している。
【００４９】
一般式（４）又は一般式（５）で示される、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体においては、５員環に縮環した環が更に縮環してもよく、それらの前駆体は下記の一般式（６）又は一般式（７）で示される。
【００５０】
【化１２】
2018141138.tif 000013
【００５１】
一般式（６）又は一般式（７）において、Ｘ２は、炭素数３〜９の飽和又は不飽和な二価の炭化水素基を表す。Ｘ２が形成する環上に置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｅ１及びＥ２は、一般式（４）又は一般式（５）に記載した通りである。
【００５２】
かかる一般式（６）又は一般式（７）で示される前駆体化合物は、より具体的に下記の一般式（８）又は一般式（９）で示される前駆体化合物である。
【００５３】
【化１３】
2018141138.tif 000014
【００５４】
一般式（８）又は一般式（９）において、Ｒ５〜Ｒ９は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１及びＥ２は、一般式（４）又は一般式（５）に記載した通りである。
【００５５】
かかる一般式（８）又は一般式（９）で示される前駆体化合物を、その合成法と共に具体的に下記に例示する。詳細な内容は特開２０１６−１３５７７７号公報に記載されている。
【００５６】
【化１４】
2018141138.tif 000015
【００５７】
前駆体化合物（ｂ）は、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートである。
【化１５】
2018141138.tif 000016
【００５８】
前駆体化合物（ｃ）は、２−（２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートである。
【００５９】
一般式（４）又は一般式（５）で示される、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン前駆体の他の例は、下記の一般式（１０）又は一般式（１１）で示される。
【００６０】
【化１６】
2018141138.tif 000017
【００６１】
一般式（１０）又は一般式（１１）において、Ｒ１０は、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。Ａ−、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｅ１及びＥ２は、一般式（４）又は一般式（８）などに記載した通りである。
【００６２】
ここで、本発明のカルベン前駆体化合物の代表例を例示すると以下のとおりである。
【００６３】
【化１７】
2018141138.tif 000018
【００６４】
一般式（４）〜（１１）においては、Ｚは、ＯＲ３、ＳＲ３、ＳＯ３Ｒ３、Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４、ＣＲ３＝ＮＲ４、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（Ｒ３）２、ＣＯ２Ｒ３、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、ＳＯ２Ｒ３、ＳＯＲ３、ＯＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−ｙ（Ｒ４）ｙ、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２Ｍ’、Ｐ（Ｒ３）２（Ｏ）を表す。
【００６５】
Ｚの具体例としては、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ＣＨ３、ＳＯ３ＣＨ２ＣＨ３、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＣＨ３、Ｎ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、Ｎ＝ＣＨ（Ｄｉｐ）、ＣＨ＝ＮＨ、ＣＨ＝ＮＣＨ３、ＣＨ＝ＮＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ＝Ｎ（Ｄｉｐ），Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ（Ｄｉｐ）、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＰＨ２、Ｐ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＰｉＰｒ２、ＰＰｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｋ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯＨ、ＳＯＣＨ３、ＳＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｈ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＣＨ３）、Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＰＯ３Ｎａ２、ＰＯ３Ｋ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２Ｎａ、Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２Ｋ、Ｐ（ｔＢｕ）２（Ｏ）、Ｐ（ｉＰｒ）２（Ｏ），ＰＰｈ２（Ｏ）などが例示される。ここで、Ｄｉｐは２，６−ジイソプロピルフェニル基、Ｐｈはフェニル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕは、ターシャリーブチル基を表す。
【００６６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基である。ここで、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜４０の炭化水素基の具体例としては、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２などが例示される。
炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。好ましい具体例は、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジベンズヒドリル−４−メチルフェニル基などである。
【００６７】
Ｒａは、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２などが例示される。
Ａ−は、カウンターアニオンを表し、任意の陰イオンとして、ＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−が例示される。先述したＺの中には、脱離基が外れてマイナス一価に荷電する置換基があり、この場合は分子内で電気的に中性となるため、Ａ−を必要としない。
【００６８】
一般式（８）〜（１１）における、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基又はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＯ２などが例示される。
より具体的には、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。好ましい具体例は、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、フェニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基などである。
【００６９】
［５］金属錯体
［５．１］金属錯体（第１の例）
本発明に用いる金属錯体の第１の例は、一般式（４）〜（１１）のいずれかにおけるカルベン前駆体化合物と、周期表８〜１０族の遷移金属化合物の錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体である。
【００７０】
かかる金属錯体としては、下記一般式（１２）又は一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１８】
2018141138.tif 000019
【００７２】
一般式（１２）又は一般式（１３）において、Ｍ１は、周期表の８〜１０族に属する遷移金属を表す。Ｌ１及びＬ２は、Ｍ１に配位子したリガンドを表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１及びＬ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、ｎ、Ｒａ、Ｅ１及びＥ２は、一般式（４）又は一般式（５）などに記載した通りである。Ａ＋は、カウンターカチオンを表し、任意の陽イオンとして、Ｋ＋、Ｎａ＋が例示される。Ｍ１の価数及びＺ、Ｌ１及びＬ２の種類によって、錯体全体としてマイナスに荷電することがあり、この場合カウンターカチオンＡ＋が必要になる。ここで、Ｍ１の価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。
一般式（１２）又は一般式（１３）における、遷移金属のＭ１としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。リガンドのＬ１及びＬ２としては、ハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジン、２，６−ルチジンなどが挙げられる。
【００７３】
かかる一般式（１２）又は一般式（１３）で示される金属錯体を、その合成法と共に下記に例示する。詳細な内容は特開２０１６−１３５７７７号公報に記載されている。
錯体合成反応は、α−オレフィンの重合又は共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。
【００７４】
【化１９】
2018141138.tif 000020
【００７５】
この金属錯体は、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートと、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとから形成されている。
【００７６】
【化２０】
2018141138.tif 000021
【００７７】
この金属錯体は、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾ［１，５−ａ］キノリニウム−９−オレートと、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンである）とから形成されている。
【００７８】
［５．２］金属錯体（第２の例）
本発明に用いる金属錯体の第２の例について、以下説明する。
金属錯体の第２の例の構造は、一般式（Ｃ１）で示される。
【００７９】
【化２１】
2018141138.tif 000022
【００８０】
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、シリル基、及びハロゲン原子から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、Ｙ１［−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−］Ｍ、Ｙ１［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ１［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ１［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表す（ただし、両側のＹ１、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）。
【００８１】
Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
【００８２】
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ１６またはＲ１７はＹ１と結合して環構造を形成してもよい。
Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素を含む。また、鎖状構造及び環状構造を含む。
【００８３】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表す。周期律表第１０族の金属原子としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。
【００８４】
Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれた置換基を表す。
【００８５】
Ｒ１５が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。これらの中で、さらに好ましい置換基は、塩素原子である。
【００８６】
Ｒ１５が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００８７】
Ｒ１５が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素原子、塩素原子、または臭素原子で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１５が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００８９】
Ｒ１５が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。
【００９０】
Ｒ１５が表す炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。
【００９１】
Ｒ１５が表す炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００９２】
Ｒ１５が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００９３】
Ｒ１５が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシルオキシ基であり、好ましい具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００９４】
これらのＲ１５として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一方は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ１６またはＲ１７は、Ｙ１と結合して環構造を形成してもよい。
【００９６】
Ｒ１６及びＲ１７が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。Ｒ１６及びＲ１７が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。Ｒ１６及びＲ１７が表すシリル基としてはトリメチルシリル基などが挙げられる。Ｒ１６及びＲ１７が表すアミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。Ｒ１６及びＲ１７が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基などが挙げられる。
【００９７】
また、Ｒ１６とＲ１７は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ１６とＲ１７は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１６及び／またはＲ１７はＹ１と結合して環構造を形成してもよい。
【００９８】
なお、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一方は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、等が挙げられるが、以下の一般式（５）で示されるシクロアルキル基が特に好ましい。
【００９９】
【化２２】
2018141138.tif 000023
【０１００】
式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ１９、Ｒ１１０及びＲ１１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方は、水素原子ではなく、Ｒ１９、Ｒ１１０、Ｒ１１１及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。
【０１０１】
さらに、Ｒ１６及びＲ１７は、合成の容易さから双方とも前記一般式（５）で示されるシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１０２】
上記したように、一般式（５）において、Ｒ１９及びＲ１１０の少なくとも一方は水素原子でない。この水素原子でない置換基Ｒ１９またはＲ１１０が、重合反応中のβ−水素脱離によるポリマーの連鎖移動を抑制して、得られる重合体の分子量を向上させると考えられる。Ｒ１９、Ｒ１１０及びＲ１１１が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例として、前記のＲ１６及びＲ１７の具体例と同様のものが挙げられる。
前記アルキレン基Ｒとしては、炭素原子数が２〜６であるものが好ましく、炭素原子数が４であるものがより好ましい。
【０１０３】
Ｒ１９及びＲ１１０の少なくとも一方は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。さらにＲ１９及びＲ１１０は少なくとも一方がイソプロピル基であることが好ましい。
【０１０４】
以下、Ｒ１６またはＲ１７が一般式（５）で示される基を表す場合のＸ−Ｒ１６またはＸ−Ｒ１７部位の具体例を挙げる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ＸとＭ、ＸとＹ１との結合は省略している。
【０１０５】
【化２３】
2018141138.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2018141138.tif 000025
【０１０７】
【化２５】
2018141138.tif 000026
【０１０８】
【化２６】
2018141138.tif 000027
【０１０９】
【化２７】
2018141138.tif 000028
【０１１０】
【化２８】
2018141138.tif 000029
【０１１１】
【化２９】
2018141138.tif 000030
【０１１２】
これらの中で、Ｒ１６及びＲ１７は下記式で示される２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基（メンチル基）であることが好ましい。さらにＲ１６及びＲ１７は双方ともメンチル基であることがより好ましい。
【０１１３】
【化３０】
2018141138.tif 000031
【０１１４】
一般式（Ｃ１）において、Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＹ１に結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が特に好ましい。
【０１１５】
Ｙ１−Ｑ部位では、電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子が金属原子Ｍに１電子配位している。Ｙ１−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、形式上、Ｙ１−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。
【０１１６】
一般式（Ｃ１）中、Ｙ１は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、シリル基、及びハロゲン原子から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。
Ｙ１上の置換基であるシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられ、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
Ｙ１上の置換基である炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、特にメトキシ基、フェノキシ基が好ましい。
Ｙ１上の置換基である炭素原子数２〜１０のエステル基としては、好ましくは炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。
Ｙ１上の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、特に、フッ素、塩素が好ましい。
炭素原子数１〜７０の炭化水素基としては、好ましくは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
【０１１７】
Ｙ１はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示したＹ１の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ１０４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｙ１としての炭素原子数の上限は７０である。
【０１１８】
【化３１】
2018141138.tif 000032
【０１１９】
Ｒ１０４が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びシリル基の具体例はＹ１で説明したものと同様である。Ｒ１０４が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基及びハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボニル基、エンド−ノルボニル基、メンチル基、ネオメンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１２０】
置換基Ｒ１６またはＲ１７は、Ｙ１部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下に示す構造が挙げられる。なお、以下の例は、置換基Ｒ１６とＹ１部位が結合して環構造を形成している場合を示している。
【０１２１】
【化３２】
2018141138.tif 000033
【０１２２】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体の中でも、特に以下の一般式（Ｃ２）で示されるものが好ましい。
【化３３】
2018141138.tif 000034
【０１２３】
一般式（Ｃ２）中、Ｒ１１２〜Ｒ１１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。これらの具体例はＲ１０４で説明したものと同様である。Ｍ、Ｘ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。
【０１２４】
一般式（Ｃ２）においては、Ｒ１２がシリル基である以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。
【０１２５】
【化３４】
2018141138.tif 000035
【０１２６】
式中、それぞれ独立した３つのＲ１１６は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。Ｍ、Ｘ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。
【０１２７】
一般式（Ｃ３）において、Ｒ１１６は炭素原子数１〜４の炭化水素基が好ましく、３つのＲ１１６がすべてメチル基であることが特に好ましい。Ｒ１１３は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、イソプロピル基、またはフェニル基であることが特に好ましい。Ｒ１１４及びＲ１１５は水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｃ１）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８９４８）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
【０１２９】
一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で示される化合物は、一般式（Ｃ１）中のＹ１及びＱを、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。
【０１３０】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）４、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【０１３１】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：ＰｄＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（ＩＩ）：ＰｄＭｅ２（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、（トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）：Ｎｉ（ａｃａｃ）２、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）：ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）：Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。
【０１３２】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ１５が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【０１３３】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【０１３４】
【化３５】
2018141138.tif 000036
【０１３５】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【０１３６】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【０１３８】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【０１３９】
［６］重合用触媒
本発明における重合用触媒は、触媒活性が良好で、分子量が高くコモノマー含量も高い、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル又はアリルモノマーとの共重合体の製造を可能となす触媒である。
この触媒は、前記した金属錯体を主要な触媒成分（Ａ）とするものであり、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩を用い、必要に応じて成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を使用する。
【０１４０】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【０１４１】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がポストメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化３６】
2018141138.tif 000037
【０１４３】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【０１４４】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
【０１４５】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【０１４６】
本発明の重合触媒は、一般式（４）〜（１１）で表されるカルベン前駆体化合物またはリンスルホン酸化合物と、８〜１０族（後周期型；Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｐｄなど）の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒である。
触媒組成物の合成は、一般に、８〜１０族の遷移金属化合物と、新規なカルベン前駆体化合物またはリンスルホン酸化合物とを溶液又はスラリー中で接触して行うことができる。
遷移金属化合物として好ましくは、１０族の遷移金属化合物であり、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。
【０１４７】
錯体形成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯体形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する多孔質担体の存在下に実施することも可能である。
また、本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。
【０１４８】
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【０１４９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。
即ち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【０１５１】
［７］共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上記の炭化水素溶媒がより好ましい。
【０１５２】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダ−ドフェノ−ル誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエ−テルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【０１５３】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。
【０１５４】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【０１５５】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から５０時間、好ましくは、０．５分から４０時間、更に好ましくは１分から３０時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【０１５６】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【０１５７】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性、有意性、有用性、従来技術に対する卓越性を実証する。
【０１５９】
［１］重合体の構造の解析方法
［１−１］共重合体のコモノマー含有率
実施例で得た共重合体のコモノマー含有率は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｓｃｅｎｄ５００を用いたＮＭＲ解析により決定した。溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用し、１２０℃における１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：コモノマーのモル比を決定し、ｉｎｃｏｒｐ．（％）という表記で表１に記載した。ｉｎｃｏｒｐ．（％）は、コモノマー含量（ｍｏｌ％）を意味する。
［１−２］メチル分岐量
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥIII４００を用いた。
メチル分岐量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１０〜１８０ｐｐｍの範囲のシグナルの積分強度の総和を１，０００に規格化した時の２０．０ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍの特性シグナルの積分強度の平均をもって１，０００Ｃ当たりのメチル分岐の個数として求めた。
【０１６０】
［２］数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製・ＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、単分散ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
なお、後述する表１においては、Ｍｗ／ＭｎをＰＤＩという表記で示している。
【０１６１】
以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製アルゴン雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。触媒として用いた金属錯体１及び金属錯体２は、それぞれ、非特許文献３；Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１０９３４−１０９３７、非特許文献１１；特開２０１４−２１９２２０号公報に従って合成した。なお、コモノマーとしては、メタクリル酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）；関東化学）、α−メチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ（α−ＭＳ）；ＴＣＩ）、β−メタリルクロリド（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＭＡＣｌ）；ＴＣＩ）、メチルブテニルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｅｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ（ＭＢＡｃ）；Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタリルフェニルエーテル（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＭＡＰＥ）；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を用いた。これらのコモノマーは、すべて蒸留して用いた。これらのコモノマーのうち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メチルブテニルアセテート（ＭＢＡｃ）、α−メチルスチレン（α―ＭＳ）、メタリルフェニルエーテル（ＭＡＰＥ）の構造式を下記に示す。
【化３７】
2018141138.tif 000038
【０１６２】
［３］実施例１、２、４、５、６、８、９、１０、１１、１２の極性基含有オレフィン共重合体の合成
アルゴン雰囲気下、下記の触媒（金属錯体１）を所定量（表１に記載の量）含む耐圧硝子工業（株）製５０ｍＬオートクレーブ中に、所定量（表１に記載の量）のトルエンと、所定量（表１に記載の量）の各コモノマー（表１中に記載）を加えた。所定量（表１に記載の量）のエチレンを充填した後、オートクレーブを所定の温度（表１中に記載の温度）で、所定時間（表１中に記載の時間）撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収した。共重合体をＯＤＣＢ（オルト-ジクロロベンゼン）に溶解させた後、メタノール中で再沈殿させた。その後、減圧下で乾燥させて、共重合体を得た。
【０１６３】
【化３８】
2018141138.tif 000039
【０１６４】
［４］実施例３、７の極性基含有オレフィン共重合体の合成
アルゴン雰囲気下、金属錯体１を所定量（表１に記載の量）含む耐圧硝子工業（株）製５０ｍＬオートクレーブ中に、所定量（表１に記載の量）のトルエンと、所定量（表１に記載の量）の各コモノマー（表１中に記載）を加えた。所定量（表１に記載の量）のエチレンを充填した後、オートクレーブを所定の温度（表１中に記載の温度）で、所定時間（表１中に記載の時間）撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収した。共重合体をソックスレー抽出器に入れ、メチルエチルケトンを用いて５日間、洗浄した。その後、減圧下で乾燥させて、共重合体を得た。
【０１６５】
［５］実施例１３の極性基含有オレフィン共重合体の合成
アルゴン雰囲気下、下記の触媒（金属錯体２）を所定量（表１に記載の量）含む耐圧硝子工業（株）製５０ｍＬオートクレーブ中に、所定量（表１に記載の量）のトルエンと、所定量（表１に記載の量）の各コモノマー（表１中に記載）を加えた。所定量（表１に記載の量）のエチレンを充填した後、オートクレーブを所定の温度（表１中に記載の温度）で、所定時間（表１中に記載の時間）撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収した。共重合体をＯＤＣＢ（オルト-ジクロロベンゼン）に溶解させた後、メタノール中で再沈殿させた。その後、減圧下で乾燥させて、共重合体を得た。
【０１６６】
【化３９】
2018141138.tif 000040
【０１６７】
［６］結果及び考察
表１に実験結果を示す。いずれの実施例においても極性基含有オレフィン共重合体が得られることが確認された。本実施例によれば、接着性や印刷適性、或はフィラーなどとの相溶性の物性を発現する、新規な極性基含有オレフィン共重合体が提供される。また、本実施例によれば、極性基含有オレフィン共重合体が効率よく製造される。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により算出されるオレフィン共重合体のメチル分岐度が、コポリマー１，０００炭素当たり２０以下の直鎖状ランダム共重合体であることが確認された。
【０１６８】
【表１】
2018141138.tif 000041
【０１６９】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によれば、接着性や印刷適性が良好であり、或はフィラーなどとの良好な相溶性を発現する新規な極性基含有オレフィン共重合体が提供され、これは、新規な極性基含有オレフィン共重合体であるため、広範囲な用途に使用できる。このオレフィン共重合体は、本発明の製造方法により製造でき、産業上の利用可能性が高い。
特に、本発明のオレフィン共重合体は、他材料との接着性、印刷適性、又はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途に好適に用いることができる。