(57)【要約】【課題】新規なアルカリ二次電池を提供すること。【解決手段】アルカリ二次電池は、少なくとも正極１、負極２および電解液を含む。正極１は、オキシ水酸化マンガンおよび二酸化マンガンの少なくとも一方を含む。負極２は、水素吸蔵合金を含む。【選択図】図１
2018147626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極および電解液
を含み、
前記正極は、オキシ水酸化マンガンおよび二酸化マンガンの少なくとも一方を含み、
前記負極は、水素吸蔵合金を含む、
アルカリ二次電池。
【請求項２】
水素ガスをさらに含む、
請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
圧力−組成等温線図において、
前記水素吸蔵合金の２５℃の放出線は、プラトー圧を有し、
前記水素ガスは、前記プラトー圧を超える圧力を有する、
請求項２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、ＡＢ5型合金であり、
前記プラトー圧は、０．１５ＭＰａ以上である、
請求項３に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開昭６１−１５８６６７号公報（特許文献１）は、アルカリ二次電池用のニッケル電極を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１５８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等のアルカリ二次電池が実用化されている。従来、アルカリ二次電池の正極には、ニッケル電極が使用されている。本開示の目的は、新規なアルカリ二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００６】
［１］アルカリ二次電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。正極は、オキシ水酸化マンガンおよび二酸化マンガンの少なくとも一方を含む。負極は、水素吸蔵合金を含む。
【０００７】
上記のアルカリ二次電池は、新規なアルカリ二次電池である。このアルカリ二次電池は、以下の反応により動作すると考えられる。
【０００８】
正極反応    ：（充電）ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-⇔ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ-（放電）
第１負極反応：（充電）ＭＨ＋ＯＨ-⇔Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-（放電）
第１電池反応：（充電）ＭｎＯ2＋ＭＨ⇔ＭｎＯＯＨ＋Ｍ（放電）
【０００９】
従来のニッケル電極において正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）および水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕の少なくとも一方である。ＮｉＯＯＨは、放電によりＮｉ（ＯＨ）2に変化する。このときの放電容量は、１ｇのＮｉＯＯＨあたり２９２ｍＡｈ程度と考えられる。
【００１０】
本開示のアルカリ二次電池において正極活物質は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）およびオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）の少なくとも一方である。ＭｎＯ2は、放電によりＭｎＯＯＨに変化する。このときの放電容量は、１ｇのＭｎＯ2あたり３０８ｍＡｈ程度と考えられる。したがって、本開示のアルカリ二次電池は、従来のアルカリ二次電池に比し、容量が大きいことが期待される。
【００１１】
［２］アルカリ二次電池は、水素ガスをさらに含んでもよい。
【００１２】
本明細書では、アルカリ二次電池が初回の充電および放電を行う前の状態が「初期状態」と称される。前述のように正極は、正極活物質としてＭｎＯＯＨおよびＭｎＯ2の少なくとも一方を含む。初期状態において、正極活物質は放電状態（ＭｎＯＯＨ）であってもよいし、充電状態（ＭｎＯ2）であってもよい。
【００１３】
初期状態において、正極活物質が放電状態（ＭｎＯＯＨ）である場合、アルカリ二次電池は充電から動作を開始することになる。初期状態において、正極活物質が充電状態（ＭｎＯ2）である場合、アルカリ二次電池は放電から動作を開始することになる。初回の充電および放電以降、０〜１００％のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）において、正極にはＭｎＯＯＨおよびＭｎＯ2の少なくとも一方が常に含まれる。
【００１４】
ただし初期状態において、正極活物質が充電状態である場合、負極活物質（水素吸蔵合金）も充電状態である必要がある。アルカリ二次電池が水素ガスをさらに含むことにより、水素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵され、水素吸蔵合金が充電状態となることが期待される。
【００１５】
なお水素吸蔵合金に吸蔵された水素ガスは、原子状態の水素になると考えられる。水素吸蔵合金から放出された水素は、上記「第１負極反応」に示されるように、水酸化物イオン（ＯＨ-）と結合して水（電解液の一部）になると考えられる。原子状態の水素と水素ガスとは状態が異なり、区別される。すなわちアルカリ二次電池は、水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素とは別に水素ガスを含み得る。
【００１６】
アルカリ二次電池に含まれる水素ガスは、負極活物質として機能することが期待される。すなわち負極反応には、以下の第２負極反応が加わることが期待される。その結果、電池反応は以下の第２電池反応となることが期待される。これによりアルカリ二次電池の容量が大きくなることが期待される。
【００１７】
第２負極反応：（充電）１／２Ｈ2＋ＯＨ-⇔Ｈ2Ｏ＋ｅ-（放電）
第２電池反応：（充電）２ＭｎＯ2＋ＭＨ＋１／２Ｈ2⇔２ＭｎＯＯＨ＋Ｍ（放電）
【００１８】
［３］圧力−組成等温線図において、水素吸蔵合金の２５℃の放出線は、プラトー圧を有する。水素ガスは、プラトー圧を超える圧力を有してもよい。
【００１９】
「プラトー圧」は、水素吸蔵合金が可逆的に水素を吸蔵し、放出できる圧力を示す。水素ガスがプラトー圧を超える圧力を有することにより、充電時（すなわち水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際）、水素ガスの発生が抑制されることが期待される。これによりアルカリ二次電池の充電効率が向上することが期待される。
【００２０】
［４］水素吸蔵合金はＡＢ5型合金であり、プラトー圧は０．１５ＭＰａ以上であってもよい。
【００２１】
本明細書では、０．１５ＭＰａ以上のプラトー圧を有するＡＢ5型合金が「高解離圧ＡＢ5型合金」と記される。他方、０．１５ＭＰａ未満のプラトー圧を有する水素吸蔵合金は、「低解離圧ＡＢ5型合金」と記される。
【００２２】
従来のニッケル水素電池では、負極活物質に低解離圧ＡＢ5型合金が使用されている。低解離圧ＡＢ5型合金は、１．０〜１．１ｍａｓｓ％程度の可逆的な水素吸蔵量を有し得る。これに対して、高解離圧ＡＢ5型合金は、１．３〜１．５ｍａｓｓ％の可逆的な水素吸蔵量を有し得る。したがって、負極活物質が高解離圧ＡＢ5型合金を含むことにより、アルカリ二次電池の容量が大きくなることが期待される。
【００２３】
さらにネルンストの式に基づき、プラトー圧が高くなる程、放電電圧が高くなること（すなわち出力が向上すること）も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るアルカリ二次電池の構成の一例を示す概念図である。
【図２】図２は、低解離圧ＡＢ5型合金の圧力−組成等温線図の一例である。
【図３】図３は、高解離圧ＡＢ5型合金の圧力−組成等温線図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下「アルカリ二次電池」は「電池」と略記される場合がある。本明細書において、たとえば「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」および「ＡおよびＢの両方」を含むものとする。
【００２６】
＜アルカリ二次電池＞
図１は、本開示の実施形態に係るアルカリ二次電池の構成の一例を示す概念図である。電池１００は、筐体２０を備える。筐体２０は密閉されている。筐体２０には、電極群１０および電解液（図示されず）が収納されている。筐体２０内には水素ガスが充填されていてもよい。その場合、筐体２０は、水素ガスの圧力に耐え得る構造を有するものとされる。筐体２０は、たとえば、圧力容器等であってもよい。
【００２７】
電極群１０は、正極１、負極２およびセパレータ３を含む。正極１は、セパレータ３を挟んで、負極２と対向している。正極１、負極２およびセパレータ３には電解液が含浸されている。すなわち電池１００は、少なくとも正極１、負極２および電解液を含む。セパレータ３は、正極１と負極２との間に配置されている。たとえば、間にセパレータ３を挟みながら、正極１と負極２とが交互に積層されることにより、電極群１０が構成されていてもよい。正極１、セパレータ３および負極２が渦巻状に巻回されることにより、電極群１０が構成されていてもよい。
【００２８】
《正極》
正極１は、たとえば、板状、シート状等であり得る。その平面形状は、たとえば、帯状、矩形状等であってもよい。正極１は、たとえば、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚さを有してもよい。正極１は、ＭｎＯ2およびＭｎＯＯＨの少なくとも一方を含む。ＭｎＯ2は、たとえば電解二酸化マンガンであってもよい。
【００２９】
ＭｎＯ2およびＭｎＯＯＨは、正極活物質として機能する。ＭｎＯ2が充電状態であり、ＭｎＯＯＨが放電状態である。以下「ＭｎＯＯＨおよびＭｎＯ2の少なくとも一方」が「正極活物質」とも記される。
【００３０】
正極１は、正極活物質を含む限り、その他の材料を含んでもよい。たとえば、正極１は、所定の基材に正極活物質の粉末が保持されたものであってもよい。正極活物質の粉末は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
【００３１】
基材は、たとえば、多孔質金属、穿孔金属板（パンチングメタル）等であってもよい。多孔質金属としては、たとえば、発泡ニッケル基板等が挙げられる。基材には、正極活物質と共に、導電材、結着材等が保持されてもよい。
【００３２】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材は、正極活物質に対して、たとえば、０．１〜２０ｍａｓｓ％の質量比率を有してもよい。
【００３３】
結着材も特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、正極活物質に対して、たとえば、０．１〜１０ｍａｓｓ％程度の質量比率を有してもよい。
【００３４】
《負極》
負極２は、たとえば、板状、シート状等であり得る。その平面形状は、たとえば、帯状、矩形状等であってもよい。負極２は、たとえば、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚さを有してもよい。負極２は、水素吸蔵合金を含む。負極２は、たとえば、水素吸蔵合金の成形体であってもよい。負極２は、水素吸蔵合金を含む限り、その他の材料を含んでもよい。たとえば、負極２は、所定の基材に水素吸蔵合金の粉末が保持されたものであってもよい。水素吸蔵合金の粉末は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。基材は、たとえば、多孔質金属（発泡ニッケル基板等）、パンチングメタル等であってもよい。基材には、水素吸蔵合金と共に、導電材、結着材等が保持されてもよい。
【００３５】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末、正極１の導電材として例示された材料等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材は、水素吸蔵合金に対して、たとえば、０．１〜２０ｍａｓｓ％の質量比率を有してもよい。
【００３６】
結着材も特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、正極１の結着材として例示された材料であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、水素吸蔵合金に対して、たとえば、０．１〜１０ｍａｓｓ％の質量比率を有してもよい。
【００３７】
（水素吸蔵合金）
水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵放出する合金である。水素吸蔵合金は、負極活物質として機能する。水素吸蔵合金は、特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金としては、たとえば、ＡＢ型合金（たとえばＴｉＦｅ等）、ＡＢ2型合金（たとえばＺｒＭｎ2、ＺｒＶ2、ＺｒＮｉ2等）、Ａ2Ｂ型合金（たとえばＭｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕ等）、ＡＢ5型合金（たとえばＣａＮｉ5、ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5等）等が挙げられる。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよいし、２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。
【００３８】
「ＭｍＮｉ5」における「Ｍｍ」は、ミッシュメタルを示す（他の式においても同じである）。「ミッシュメタル」は、ＣｅおよびＬａが主成分である希土類元素の混合物を示す。「ＣｅおよびＬａが主成分である」とは、ＣｅおよびＬａの合計が混合物全体の５０ｍａｓｓ％以上を占めることを示す。Ｍｍは、ＣｅおよびＬａの他、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を含んでもよい。Ｍｍは、たとえば、４０〜６０ｍａｓｓ％のＣｅ、１０〜３５ｍａｓｓ％のＬａ、ならびに残部のＮｄ、ＰｒおよびＳｍ等を含んでもよい。Ｍｍは、たとえば、５３．７ｍａｓｓ％のＣｅ、２４．１ｍａｓｓ％のＬａ、および１６．５ｍａｓｓ％のＮｄ、５．８ｍａｓｓ％のＰｒを含むものであってもよい。
【００３９】
水素吸蔵合金は、たとえば、ＡＢ5型合金であってもよい。ＡＢ5型合金は、室温付近で、大きな可逆容量を有することが期待される。ＡＢ5型合金は、たとえば、低解離圧ＡＢ5型合金であってもよい。圧力−組成等温線図において、低解離圧ＡＢ5型合金の２５℃の放出線は、０．１５ＭＰａ未満のプラトー圧を有する。
【００４０】
低解離圧ＡＢ5型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.5Ａｌ0.3（０．０２ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.0Ｆｅ1.0（０．１０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.2Ｍｎ0.8（０．１０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.1Ａｌ0.9（０．１０ＭＰａ）等が挙げられる。括弧内の圧力はプラトー圧である。
【００４１】
「プラトー圧」は、次のようにして測定される。まず「２５℃の放出線」が測定される。放出線は、「ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１」に準拠した方法により測定される。測定には、従来公知のジーベルツ装置が使用され得る。測定時、試料室（恒温槽）内に配置された温度計が「２５℃±１℃」を示していれば、２５℃の放出線が測定されたものとみなされる。
【００４２】
図２は、低解離圧ＡＢ5型合金の圧力−組成等温線図の一例である。圧力−組成等温線図は「ＰＣＴ線図」とも称される。ＰＣＴ線図において、縦軸は解離圧である。縦軸は常用対数目盛を有する。横軸は水素吸蔵量である。２５℃の放出線は、少なくとも１０点、好ましくは２０点の測定点が結ばれることにより作成されるものとする。
【００４３】
「プラトー圧」は、次のようにして決定される。放出線の中で連続する３点を通る直線が描かれる。直線の傾きが求められる。３点が一つの直線に載らない場合は、最小二乗法により、直線の傾きが求められる。傾きが最も小さくなる３点の組み合わせが決定される。この３点の解離圧の算術平均値が「プラトー圧」とされる。
【００４４】
ＡＢ5型合金は、高解離圧ＡＢ5型合金であってもよい。ＰＣＴ線図において、高解離圧ＡＢ5型合金の２５℃の放出線は、０．１５ＭＰａ以上のプラトー圧を有する。すなわち水素吸蔵合金はＡＢ5型合金であり、プラトー圧は０．１５ＭＰａ以上であってもよい。高解離圧ＡＢ5型合金は、大きな可逆容量を有することが期待される。図３は、高解離圧ＡＢ5型合金の圧力−組成等温線図の一例である。可逆容量の大きさは、ＰＣＴ線図において放出線が平坦な部分の長さと相関すると考えられる。
【００４５】
高解離圧ＡＢ5型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ5（２．３ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.7Ｆｅ0.3（１．６ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.5（０．５７ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8（２．１ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｍｎ0.5（０．３３ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5（０．３８ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.45Ｍｎ0.05（０．３０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.25Ｍｎ0.25（０．２０ＭＰａ）、ＬａＮｉ5（０．１５ＭＰａ）等が挙げられる。括弧内の圧力はプラトー圧である。
【００４６】
すなわちＡＢ5型合金は、ＭｍＮｉ5、ＭｍＮｉ4.7Ｆｅ0.3、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.5、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8、ＭｍＮｉ4.5Ｍｎ0.5、ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.45Ｍｎ0.05、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.25Ｍｎ0.25、およびＬａＮｉ5からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ＡＢ5型合金は、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8およびＬａＮｉ5の少なくとも一方であってもよい。
【００４７】
ここで列記された高解離圧ＡＢ5型合金は、たとえば、下記式（Ｉ）：
ＭＮｉaＦeｂＣｒcＭｎdＡｌeＣｏf  …（Ｉ）
[ただし式中、Ｍは、ＭｍまたはＬａを示し、
a、ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆは、４＜ａ≦５、０≦ｂ＜０．６、０≦ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．６、０≦e＜０．６、０≦ｆ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＜０．６を満たす。]
によって表すこともできる。
【００４８】
ネルンストの式に基づき、プラトー圧が高くなる程、放電電圧が高くなること（すなわち出力が向上すること）が期待される。高解離圧ＡＢ5型合金のプラトー圧は、たとえば、０．２０ＭＰａ以上であってもよいし、０．３０ＭＰａ以上であってもよいし、０．３３ＭＰａ以上であってもよいし、０．３８ＭＰａ以上であってもよいし、０．５７ＭＰａ以上であってもよい。プラトー圧は、たとえば、１０ＭＰａ以下であってもよいし、２．３ＭＰａ以下であってもよいし、２．１ＭＰａ以下であってもよい。
【００４９】
《水素ガス》
筐体２０に水素ガスが充填されていてもよい。すなわち電池１００は、水素ガスをさらに含んでもよい。電池１００が水素ガスを含むことにより、初期状態の正極活物質がＭｎＯ2（充電状態）とされ得る。
【００５０】
さらに水素ガスが負極活物質として機能することが期待される。水素ガスが負極活物質として機能することにより、負極２は、固体活物質（水素吸蔵合金）および気体活物質（水素ガス）の両方を含む「ハイブリッド負極」となり得る。ハイブリッド負極により、電池１００の容量が大きくなることが期待される。
【００５１】
水素ガスは、たとえば、２５℃において水素吸蔵合金のプラトー圧を超える圧力を有してもよい。これにより充電時（すなわち水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際）、水素ガスの発生が抑制されることが期待される。これにより電池１００の充電効率が向上することが期待される。
【００５２】
水素ガスは高圧ガスであってもよい。水素ガス（気体活物質）が圧縮される程、電池１００の体積エネルギー密度が向上することが期待される。水素ガスの圧力は、圧力計により測定され得る。筐体２０が圧力計を備えていてもよい。水素ガスは、たとえば、２５℃において１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を有してもよいし、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有してもよいし、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力を有してもよいし、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力を有してもよいし、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を有してもよい。
【００５３】
《電解液》
電解液は、アルカリ水溶液である。電解液は、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等であってもよい。電解液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液等であってもよい。電解液は、１種の水酸化物を単独で含んでいてもよいし、２種以上の水酸化物を含んでいてもよい。電解液は、たとえば、１〜２０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよいし、５〜１０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよい。
【００５４】
《セパレータ》
セパレータ３は、特に限定されるべきではない。セパレータ３は、たとえばシート状等であり得る。セパレータ３は、たとえば、１０〜５００μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３は、たとえば、ニッケル水素電池等のセパレータとして従来公知の材料であってもよい。セパレータ３は、たとえば、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維等の不織布であってもよい。不織布は、たとえば、５０〜１００ｇ／ｍ2の坪量を有してもよい。
【００５５】
セパレータ３は、ポリオレフィン製の多孔質膜であってよい。ポリオレフィンは、たとえば、ポリエチレンであってもよいし、ポリプロピレンであってもよい。セパレータ３は、親水性が付与されていてもよい。たとえば、スルホン化処理、プラズマ処理等により、セパレータ３に親水性が付与され得る。
【実施例】
【００５６】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし、以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
１．正極の製造
１ｍоｌ／ｌのアンモニアと、１０ｍａｓｓ％の過酸化水素とを含む水溶液が調製された。当該水溶液が、１ｍоｌ／ｌの塩化マンガン水溶液に滴下された。これにより沈殿物が生成された。沈殿物が回収された。純水により沈殿物が洗浄された。洗浄後の沈殿物が乾燥された。これにより、乾燥固形物（ＭｎＯＯＨ）が調製された。
【００５８】
０．７ｍａｓｓ％のＣＭＣ水溶液が準備された。ＭｎＯＯＨの粉末と、ＣＭＣ水溶液とが混合された。これにより正極ペーストが調製された。
【００５９】
１．４ｍｍの厚さを有する発泡ニッケル基板が準備された。発泡ニッケル基板に正極ペーストが含浸され、乾燥された。これにより正極が製造された。正極が０．６ｍｍの厚さを有するように圧延された。正極が帯状に裁断された。裁断後の正極は、１７３０ｍＡｈの放電容量を有するように設計されている。設計にあたり、ＭｎＯＯＨは、３０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するものとされた。
【００６０】
２．負極の製造
Ｍｍ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｏ粉末が準備された。アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉により、Ｍｍ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｏ粉末が溶解された。これにより合金溶湯が調製された。合金溶湯が冷却された。これにより水素吸蔵合金が得られた。水素吸蔵合金が粉砕された。これにより水素吸蔵合金の粉末が得られた。粉末は、５０μｍ以下の粒径を有するものであった。この水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8である。ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8は高解離圧ＡＢ5型合金である。ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8の２５℃の放出線は、２．１ＭＰａのプラトー圧を有する。
【００６１】
水素吸蔵合金の粉末と、ＣＭＣ水溶液と、ＰＴＦＥの水性分散液とが混合された。これにより負極ペーストが調製された。パンチングメタルが準備された。負極ペーストがパンチングメタルの両面に塗布され、乾燥された。これにより負極が製造された。負極が０．６ｍｍの厚さを有するように圧延された。負極が帯状に裁断された。裁断後の負極は、２６００ｍＡｈの充電容量（正極の充電容量の約１．５倍の充電容量）を有するように設計されている。
【００６２】
３．組み立て
セパレータとして、ポリオレフィン樹脂繊維製の不織布が準備された。セパレータは１５０μｍの厚さを有するものとされた。正極がセパレータを挟んで負極と対向するように、正極、セパレータおよび負極が配置された。正極、セパレータおよび負極が渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。筐体が準備された。筐体は、蓋付き金属ケースである。筐体は円筒状の外形を有する。電極群が筐体に収納された。筐体に電解液が注入された。電解液は、７ｍоｌ／ｌのＫＯＨ水溶液である。筐体が密閉された。
【００６３】
以上より、実施例１に係るアルカリ二次電池が製造された。電池はＡＡサイズである。電池は１７３０ｍＡｈの定格放電容量を有するように設計されている。
【００６４】
＜実施例２＞
水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ5が調製されることを除いては、実施例１と同様に、電池が製造された。ＬａＮｉ5は、高解離圧ＡＢ5型合金である。ＬａＮｉ5の２５℃の放出線は、０．１５ＭＰａのプラトー圧を有する。
【００６５】
＜比較例１＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末が負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池が製造された。
【００６６】
＜実施例３＞
ＭｎＯ2が正極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に正極が製造された。実施例１と同様に電極群が構成された。負極は、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8を含む。筐体に、電極群および電解液が収納された。水素ガスが筐体に充填された。水素ガスは、２．１ＭＰａ（ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8のプラトー圧）を超える圧力を有するように充填された。筐体が密閉された。以上より電池が製造された。この例では、電池が水素ガスを含む。
【００６７】
＜実施例４＞
ＬａＮｉ5が負極活物質として使用され、水素ガスが０．１５ＭＰａ（ＬａＮｉ5のプラトー圧）を超える圧力を有するように、筐体に充填されることを除いては、実施例３と同様に電池が製造された。この例では、電池が水素ガスを含む。
【００６８】
＜比較例２＞
実施例３と同様に、正極活物質としてＭｎＯ2を含む正極が製造された。Ｚｎ粉末が負極活物質として使用されることを除いては、他の例と同様に負極が製造された。これらを除いては、比較例１と同様に電池が製造された。
【００６９】
＜比較例３＞
ＮｉＯＯＨが正極活物質として使用され、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.5Ａｌ0.3が負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.5Ａｌ0.3は、低解離圧ＡＢ5型合金である。ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.5Ａｌ0.3の２５℃の放出線は、０．０２ＭＰａのプラトー圧を有する。
【００７０】
＜充放電試験＞
２０℃環境において、以下の２段階充電により電池が満充電（ＳＯＣ＝１００％）にされた。
１段目：電流＝１００ｍＡ、充電時間＝６時間
２段目：電流＝１２０ｍＡ、充電時間＝１６時間
【００７１】
２６０ｍＡの電流により、電池が放電された。端子間電圧が１Ｖを切った時点で放電が終了された。充電容量および放電容量は下記表１に示されている。
【００７２】
【表１】
2018147626.tif 000003
【００７３】
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例はいずれも充放電が可能な二次電池である。比較例３は、従来のニッケル水素電池と同じ構成である。実施例は、比較例３に比して、放電容量が大きい。ＭｎＯＯＨおよびＭｎＯ2が、ＮｉＯＯＨおよびＮｉ（ＯＨ）2よりも容量が大きいためと考えられる。
【００７４】
また高解離圧ＡＢ5合金（ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8およびＬａＮｉ5）が低解離圧ＡＢ5型合金（ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.5Ａｌ0.3）よりも容量が大きいことも、実施例と比較例３との容量差に影響していると考えられる。
【００７５】
比較例１は、充電および放電が不可能であった。負極活物質に使用されたＺｎＯが不活性であり、酸化還元反応しないためと考えられる。比較例２は、いわゆるアルカリマンガン乾電池と同じ構成である。比較例２は、放電は可能であるが、充電が不可能である。ＺｎはＺｎＯに酸化され得るが、ＺｎＯはＺｎに還元され得ないためと考えられる。
【００７６】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７７】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、１０  電極群、２０  筐体、１００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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