(57)【要約】【課題】触媒表面への特異吸着が低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができる触媒インクを提供する。【解決手段】触媒インク９００は、触媒粒子４００を担持した導電性粒子５００と、アイオノマー２００としてデンドリマーとを含有し、燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インク９００であって、デンドリマーはカチオン交換基を有する。これにより、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２００が過度に充填されることが抑制できる。その結果、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積を増加させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子に触媒が担持されている触媒担持粒子と、アイオノマーとしてデンドリマーとを含有し、燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、
前記デンドリマーは、カチオン交換基を有する触媒インク。
【請求項２】
前記触媒インクは、バインダーを有することを特徴とする請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
前記バインダーは、イオン交換基を有することを特徴とする請求項２に記載の触媒インク。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒インクを用いて形成された触媒層を有することを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を、電解質膜の主面の少なくともどちらか一方に有する、電解質膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インク、電極および電解質膜−電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な燃料電池は、電解質膜の両側にアノードとカソードを形成した電解質膜−電極接合体を備え、少なくとも水素を含む燃料をアノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤をカソードに供給することにより発電する。
【０００３】
アノードおよびカソードには、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応を促進するために、化学的に安定な導電性粒子表面に触媒粒子が高分散担持された触媒担持粒子と、イオン導電性のアイオノマー（通常は、ナフィオンなどの直鎖状のアイオノマー）からなる触媒層を有している。この触媒層は、触媒インクを電解質膜もしくは電極基材上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
通常、触媒層を形成する電解質膜や電極基材の表面は、表面エネルギーが小さく、撥水性を有している。そのため、水などの極性が高い溶媒を触媒インクに用いる場合は、塗布した触媒インクが電解質膜や電極基材の表面から剥離するという課題があった。
【０００５】
そこで、触媒層を形成するために必要な触媒インクの溶媒として、アルコールと水を用いる触媒インクが提案されている（例えば、特許文献１）。この触媒インクにより、表面エネルギーが小さく、撥水性を有している電解質膜や電極基材の表面であっても触媒層を剥離することなく形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３５２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の構成では、アルコールが非常に低い極性の飽和炭化水素を有するため、触媒インクの溶媒としてアルコールを用いる場合は、直鎖状のアイオノマーの大部分を構成する疎水部がアルコールの飽和炭化水素と疎水結合を形成するため、触媒インクの溶媒中に直鎖状のアイオノマーが高分散化し、直鎖状のアイオノマーのコロイド径が減少する。
【０００８】
触媒インクに含まれる直鎖状のアイオノマーのコロイド径が過度に減少すると、触媒担持粒子の凝集体内の微細な細孔にまで直鎖状のアイオノマーが充填され、直鎖状のアイオノマーが直接触媒粒子と接触することで、直鎖状のアイオノマーが有するイオン交換基が触媒表面に特異吸着し、触媒の有効反応面積が減少する、という課題を有していた。
【０００９】
そこで、本発明は、触媒表面への特異吸着が低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができる触媒インクを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来課題を解決するために、本発明による触媒インクは、導電性粒子に触媒が担持
されている触媒担持粒子と、アイオノマーとしてデンドリマーとを含有し、燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、デンドリマーが、カチオン交換基を有することを特徴とするものである。
【００１１】
カチオン交換基を有するデンドリマーは、球状または球板状の形状と、単一分子量を有している。また、デンドリマーは、コアとデンドロンから構成されており、デンドロンの分岐数を制御することで、デンドリマーの一次粒子径を制御することができる。また、デンドリマー外周部のカチオン交換基に水やアルコールの親水部が配位するため、水やアルコール溶媒に分散し易く、デンドリマー粒子間の相互作用が弱い。
【００１２】
そのため、カチオン交換基を有するデンドリマーは、アルコール溶媒を用いる場合であっても、触媒インク中のアイオノマーのコロイド径を制御することができる。そのため、アイオノマーのコロイド径の減少による、触媒担持粒子の凝集体内の細孔にアイオノマーが過度に充填されることを抑制できる。
【００１３】
その結果、アイオノマーのカチオン交換基による触媒表面への特異吸着が低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができる。また、触媒粒子の有効反応面積が増加するため、この触媒インクを用いて作製された電極で燃料電池を構成することで、反応抵抗が低い燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の触媒インクは、触媒表面への特異吸着が低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができ、本発明の触媒インクを用いて作製された電極で燃料電池を構成すれば、反応抵抗が低い燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の構成を模式的に示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の電解質膜−電極接合体の構成を模式的に示す断面図
【図３】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用触媒インクの構成を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の構成を模式的に示す断面図
【図５】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の電解質膜−電極接合体の構成を模式的に示す断面図
【図６】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用触媒インクの構成を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の構成を模式的に示す断面図
【図８】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の電解質膜−電極接合体の構成を模式的に示す断面図
【図９】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用触媒インクの構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の発明は、導電性粒子に触媒が担持されている触媒担持粒子と、アイオノマーとしてデンドリマーとを含有し、燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、デンドリマーがカチオン交換基を有する、触媒インクである。
【００１７】
カチオン交換基を有するデンドリマーは、球状または球板状の形状と、単一分子量を有している。また、デンドリマーは、コアの外周部にデンドロンが規則的に分岐しており、デンドロンの分岐数を制御することで、デンドリマーの一次粒子径を制御することができる。
【００１８】
さらに、デンドリマー外周部のカチオン交換基に、水やアルコールの親水部が配位する
ため、水やアルコール溶媒に分散し易く、また、デンドリマー粒子間の相互作用が弱いため、デンドリマーの一次粒子径を制御することで、触媒インク中でのアイオノマーとして用いるデンドリマーのコロイド径が制御できる。
【００１９】
これにより、アルコール溶媒を用いる場合であっても、アイオノマーとしてカチオン交換基を有するデンドリマーを用いることで、アイオノマーのコロイド径の過度な微細化を低減することができ、アイオノマーが触媒担持粒子の凝集体内の微細な細孔にまで過度に充填されることを抑制できる。
【００２０】
その結果、触媒粒子へのアイオノマーの被覆量が低減され、アイオノマーが有するカチオン交換基が触媒粒子に特異吸着することが抑制され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができる。
【００２１】
第２の発明は、特に、第１の発明の触媒インクが、バインダーを有することを特徴とする。
【００２２】
これにより、アイオノマー間の結着力や、アイオノマーと導電性粒子間の結着力や、導電性粒子間の結着力を向上させることができ、触媒層の機械的な強度を向上させることができる。
【００２３】
第３の発明は、特に、第２の発明のバインダーが、イオン交換基を有することを特徴とする。
【００２４】
これにより、アイオノマー間のイオン導電抵抗や、アイオノマーと導電性粒子間のイオン導電抵抗を低減させることができる。
【００２５】
第４の発明は、特に、第１から第３のいずれかの発明の触媒インクを用いて形成された触媒層を有する電極である。
【００２６】
この構成により、触媒担持粒子の凝集体内の細孔にアイオノマーが過度に充填されることを抑制できる。その結果、触媒粒子へのアイオノマーの被覆量が低減されるため、アイオノマーが有するカチオン交換基が触媒粒子に特異吸着することが低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができる。また、電極の反応抵抗を低減させるができる。
【００２７】
第５の発明は、特に、第４の発明の電極を、電解質膜の主面の少なくともどちらか一方に有する電解質膜−電極接合体である。
【００２８】
この構成により、触媒担持粒子の凝集体内の細孔にアイオノマーが過度に充填されることを抑制できる。その結果、触媒粒子へのアイオノマーの被覆量が低減されるため、アイオノマーが有するカチオン交換基が触媒粒子に特異吸着することが低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができる。また、電解質膜―電極接合体の反応抵抗を低減させるができる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の構成を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の電解質膜−電極接合体の構成を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用触媒インクの構
成を示す模式図である。
【００３１】
図１に示すように、本実施の形態の燃料電池１００は、電解質膜−電極接合体９０が、アノードセパレータ７０ａとカソードセパレータ７０ｂとで挟まれるように、電解質膜−電極接合体９０とアノードセパレータ７０ａとカソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１００が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００３２】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９０に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９０に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【００３３】
図２に示すように、本実施の形態の電解質膜−電極接合体９０は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６０ａおよびカソード６０ｂを備える。
【００３４】
アノード６０ａは、電解質膜１０と隣接するアノード触媒層５０ａと、アノードセパレータ７０ａ（燃料ガス流路７１ａ）と隣接するアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６０ｂは、電解質膜１０と隣接するカソード触媒層５０ｂと、カソードセパレータ７０ｂ（酸化剤ガス流路７１ｂ）と隣接するカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【００３５】
アノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂは、触媒インク９００を電解質膜１０の両側に直接塗布し、乾燥することで、電解質膜１０の両側に各々形成される。
【００３６】
燃料電池１００は、燃料ガス流路７１ａからアノード６０ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６０ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。酸化剤ガスは、空気を用いる。燃料ガスは、水素含有ガスを用いる。
【００３７】
次に、本実施の形態における、触媒インク９００およびその製造方法について、より詳細に説明する。
【００３８】
図３に示すように、燃料電池１００の触媒インク９００は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、アイオノマー２００と、溶媒８００とから構成されている。
【００３９】
導電性粒子５００は、炭素粒子（ケッチェンブラック）とし、触媒粒子４００は、白金触媒粒子とする。なお、白金触媒粒子は炭素粒子に４６ｗｔ％の担持率で担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）とする。
【００４０】
アイオノマー２００は、カチオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーとする。添加するアイオノマー２００の重量は、導電性粒子５００の重量を１としたときに、０．７とする。
【００４１】
また、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーの分子量は、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーの直径が９ｎｍ以上となる、１８万以上の分子量とする。
【００４２】
次に、触媒インク９００の製造方法について説明する。
【００４３】
燃料電池１００の触媒インク９００の製造工程は、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、アイオノマー２００とをビーズミルを用いて分散混合し、分散液を作製する。
【００４４】
次に、水とエタノールの混合溶媒と、アイオノマー２００とからなる分散液に、不活性ガスを封入し、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００を添加し、ビーズミルを用いて分散混合させることで、触媒インク９００の製造が完了する。
【００４５】
上記の方法により得られた触媒インク９００を電解質膜１０の両側に直接塗布し、乾燥することで、電解質膜１０の両側にアノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂを形成する。
【００４６】
電解質膜１０は、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）とする。アノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００４７】
上記の方法により得られた電解質膜１０の両側にアノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂを形成したものに、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂを１２０℃で５分間、熱圧着し、電解質膜−電極接合体９０を形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂは、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）とする。
【００４８】
以上のように、本実施の形態１の触媒インク９００は、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００と、アイオノマー２００としてデンドリマーとを含有し、デンドリマーはカチオン交換基を有することを特徴とする。
【００４９】
カチオン交換基を有するデンドリマーは、球状または球板状の形状と、単一分子量を有している。また、デンドリマーは、コアの外周部にデンドロンが規則的に分岐しており、デンドロンの分岐数を制御することで、デンドリマーの一次粒子径を制御することができる。
【００５０】
さらに、デンドリマー外周部のカチオン交換基に、水やアルコールの親水部が配位するため、水やアルコール溶媒に分散し易く、また、デンドリマー粒子間の相互作用が弱いため、デンドリマーの一次粒子径を制御することで、触媒インク９００中でのアイオノマー２００として用いるデンドリマーのコロイド径が制御できる。
【００５１】
これにより、アルコール溶媒を用いる場合であっても、アイオノマー２００として、カチオン交換基を有するデンドリマーを用いることで、アイオノマー２００のコロイド径の過度な微細化を低減することができ、アイオノマー２００が、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔に過度に充填されることを抑制できる。
【００５２】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積を増加させることができる。
【００５３】
また、触媒インク９００を用いてアノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂを形成することで、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２００が過度に充填されることを抑制できる。
【００５４】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積が増加することで、アノード６０ａとカソード６０ｂの反応抵抗を低減させることができる。
【００５５】
また、触媒インク９００を用いて電解質膜１０の両側にアノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂを形成し、アノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂにアノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂを積層することで、電解質膜−電極接合体９０を構成する。
【００５６】
これにより、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２００が過度に充填されることを抑制できる。その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積が増加することで、第１燃料電池１００の反応抵抗を低減することができる。
【００５７】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００を、炭素粒子（ケッチェンブラック）としたが、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブやカーボンファイバーなどの繊維状の炭素などを用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【００５８】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を、水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）およびこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００５９】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー２００を、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーとしたが、これ以外にも、ポリピレンイミンデンドリマー、ポリエチレンイミンデンドリマー、アミドアミンデンドリマー、プロピレンイミンデンドリマー等の末端基にヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、亜リン酸基、アミノ基などのカチオン交換基を付与したデンドリマーを用いることもできる。
【００６０】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の構成を模式的に示す断面図であり、図５は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の電解質膜−電極接合体の構成を模式的に示す断面図であり、図６は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用触媒インクの構成を示す模式図である。
【００６１】
図４から図６に示す実施の形態２において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、その重複する説明は省略する。
【００６２】
図４に示すように、本実施の形態の燃料電池１０１は、電解質膜−電極接合体９１が、アノードセパレータ７０ａとカソードセパレータ７０ｂとで挟まれるように、電解質膜−電極接合体９１とアノードセパレータ７０ａとカソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０１が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００６３】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【００６４】
図５に示すように、本実施の形態の電解質膜−電極接合体９１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６１ａおよびカソード６１ｂを備える。
【００６５】
アノード６１ａは、電解質膜１０と隣接するアノード触媒層５１ａと、アノードセパレータ７０ａ（燃料ガス流路７１ａ）と隣接するアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６１ｂは、電解質膜１０と隣接するカソード触媒層５１ｂと、カソードセパレータ７０ｂ（酸化剤ガス流路７１ｂ）と隣接するカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【００６６】
アノード触媒層５１ａおよびカソード触媒層５１ｂは、触媒インク９０１をアノードガス拡散層４０ａと、カソードガス拡散層４０ｂの表面に直接塗布し、乾燥することで各々形成される。
【００６７】
燃料電池１０１は、燃料ガス流路７１ａからアノード６１ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６１ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。酸化剤ガスは、空気を用いる。燃料ガスは、水素含有ガスを用いる。
【００６８】
次に、本実施の形態における、触媒インク９０１およびその製造方法について、より詳細に説明する。
【００６９】
図６に示すように、燃料電池１０１の触媒インク９０１は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、バインダー３００と、アイオノマー２００と、溶媒８００とから構成されている。
【００７０】
導電性粒子５００は、炭素粒子（ケッチェンブラック）とし、触媒粒子４００は、白金触媒粒子とする。なお、白金触媒粒子は炭素粒子に４６ｗｔ％の担持率で担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）とする。
【００７１】
バインダー３００は、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン（デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」））とする。添加するバインダー３００の重量は、導電性粒子５００の重量を１としたときに、０．２とする。
【００７２】
アイオノマー２００は、カチオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーとする。また、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーの分子量は、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーの直径が９ｎｍ以上となる、１８万以上の分子量とする。添加するアイオノマー２００の重量は、導電性粒子５００の重量を１としたときに、０．５とする。
【００７３】
次に、触媒インク９０１の製造方法について説明する。
【００７４】
燃料電池１０１の触媒インク９０１の製造工程は、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、バインダー３００と、アイオノマー２００とをビーズミルを用いて分散混合し、アイオノマー２００にバインダー３００を被覆させ、分散液を作製する。
【００７５】
次に、水とエタノールの混合溶媒と、アイオノマー２００と、バインダー３００からなる分散液に、不活性ガスを封入し、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００を添加し、ビーズミルを用いて分散混合させることで、触媒インク９０１の製造が完了する。
【００７６】
上記の方法により得られた触媒インク９０１をアノードガス拡散層４０ａおよびカソー
ドガス拡散層４０ｂの表面に直接塗布し、乾燥することで、アノード６１ａおよびカソード６１ｂを形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂは、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）とする。以上により、電極が完成する。
【００７７】
アノード触媒層５１ａおよびカソード触媒層５１ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００７８】
電解質膜１０は、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）とする。上記の方法により得られたアノード６１ａおよびカソード６１ｂを電解質膜１０の両側に１２０℃で５分間、熱圧着し、電解質膜−電極接合体９１を形成する。
【００７９】
以上のように、本実施の形態２の触媒インク９０１は、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００と、バインダー３００、アイオノマー２００としてデンドリマーとを含有し、デンドリマーはカチオン交換基を有することを特徴とする。
【００８０】
これにより、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２００が過度に充填されることを抑制できる。
【００８１】
カチオン交換基を有するデンドリマーは、球状または球板状の形状と、単一分子量を有している。また、デンドリマーは、コアの外周部にデンドロンが規則的に分岐しており、デンドロンの分岐数を制御することで、デンドリマーの一次粒子径を制御することができる。
【００８２】
デンドリマー外周部のカチオン交換基に、水やアルコールの親水部が配位するため、水やアルコール溶媒に分散し易く、また、デンドリマー粒子間の相互作用が弱いため、デンドリマーの一次粒子径を制御することで、触媒インク９０１中でのアイオノマー２００として用いるデンドリマーのコロイド径が制御できる。
【００８３】
これにより、アルコール溶媒を用いる場合であっても、アイオノマー２００として、カチオン交換基を有するデンドリマーを用いることで、アイオノマー２００のコロイド径の過度な微細化を低減することができ、アイオノマー２００が、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔に過度に充填されることを抑制できる。
【００８４】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積を増加させることができる。
【００８５】
また、触媒インク９０１は、バインダー３００を有する構成としているため、アイオノマー２００間の結着力や、アイオノマー２００と触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００間の結着力や、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００間の結着力を向上させることができ、触媒層の機械的な強度が向上する。
【００８６】
また、触媒インク９０１のバインダー３００は、イオン交換基を有するため、アイオノマー２００間のイオン導電抵抗や、アイオノマー２００と触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００間のイオン導電抵抗を低減させることができる。
【００８７】
また、触媒インク９０１を用いて、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂの表面に、アノード触媒層５１ａおよびカソード触媒層５１ｂを形成し、アノード６１ａとカソード６１ｂとすることで、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２００が過度に充填されることを抑制できる。
【００８８】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積が増加することで、アノード６１ａとカソード６１ｂの反応抵抗を低減させることができる。
【００８９】
また、触媒インク９０１を用いて形成されたアノード６１ａとカソード６１ｂを電解質膜１０の両側に積層して、電解質膜−電極接合体９１を得ることで、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２００が過度に充填されることを抑制できる。
【００９０】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２００が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積が増加することで、燃料電池１０１の反応抵抗を低減することができる。
【００９１】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００を、炭素粒子（ケッチェンブラック）としたが、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブやカーボンファイバーなどの繊維状の炭素を用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【００９２】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を、水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）およびこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００９３】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー２００を、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーとしたが、これ以外にも、ポリピレンイミンデンドリマー、ポリエチレンイミンデンドリマー、アミドアミンデンドリマー、プロピレンイミンデンドリマー等の末端基にヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、亜リン酸基、アミノ基などのカチオン交換基を付与したデンドリマーを用いることもできる。
【００９４】
なお、本実施の形態においては、バインダー３００を、パーフルオロスルホン酸溶液（ナフィオン溶液）としたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーを用いることもできる。
【００９５】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の構成を模式的に示す断面図であり、図８は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の電解質膜−電極接合体の構成を模式的に示す断面図であり、図９は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用触媒インクの構成を示す模式図である。
【００９６】
図７から図９に示す実施の形態３において、実施の形態１と同じ構成部材には、同じ符号を付与し、その重複する説明は省略する。
【００９７】
図７に示すように、本実施の形態の燃料電池１０２は、電解質膜−電極接合体９２が、アノードセパレータ７０ａとカソードセパレータ７０ｂとで挟まれるように、電解質膜−電極接合体９２とアノードセパレータ７０ａとカソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０２が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００９８】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９２に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９２に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【００９９】
図８に示すように、本実施の形態の電解質膜−電極接合体９２は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６２ａおよびカソード６２ｂを備える。
【０１００】
アノード６２ａは、電解質膜１０と隣接するアノード触媒層５２ａと、アノードセパレータ７０ａ（燃料ガス流路７１ａ）と隣接するアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６２ｂは、電解質膜１０と隣接するカソード触媒層５２ｂと、カソードセパレータ７０ｂ（酸化剤ガス流路７１ｂ）と隣接するカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【０１０１】
アノード触媒層５２ａおよびカソード触媒層５２ｂは、触媒インク９０２をアノードガス拡散層４０ａと、カソードガス拡散層４０ｂの表面に直接塗布し、乾燥することで各々形成される。
【０１０２】
燃料電池１０２は、燃料ガス流路７１ａからアノード６２ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６２ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。酸化剤ガスは、空気を用いる。燃料ガスは、水素含有ガスを用いる。
【０１０３】
次に、本実施の形態における、触媒インク９０２およびその製造方法について、より詳細に説明する。
【０１０４】
図８に示すように、燃料電池１０２の触媒インク９０２は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、バインダー３０１と、アイオノマー２０１と、溶媒８００とから構成されている。
【０１０５】
導電性粒子５００は、炭素粒子（ケッチェンブラック）とし、触媒粒子４００は、白金触媒粒子とする。なお、白金触媒粒子は炭素粒子に４６ｗｔ％の担持率で担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）とする。
【０１０６】
バインダー３０１は、ポリテトラフルオロエチレン（（ダイキン「ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ」））とする。添加するバインダー３０１の重量は、導電性粒子５００の重量を１としたときに、０．３とする。
【０１０７】
アイオノマー２０１は、カチオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーとする。また、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーの分子量は、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーの直径が４ｎｍ以上となる、１万以上の分子量とする。添加するアイオノマー２０１の重量は、導電性粒子５００の重量を１としたときに、０．５とする。
【０１０８】
次に、触媒インク９０２の製造方法について説明する。
【０１０９】
燃料電池１０２の触媒インク９０２の製造工程は、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、バインダー３０１と、アイオノマー２０１とをビーズミルを用いて分散混合し、アイオノマー２０１にバインダー３０１を被覆させ、分散液を作製する。
【０１１０】
次に、水とエタノールの混合溶媒と、アイオノマー２０１と、バインダー３０１からなる分散液に、不活性ガスを封入し、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００を添加し、ビーズミルを用いて分散混合させることで、触媒インク９０２の製造が完了する。
【０１１１】
上記の方法により得られた触媒インク９０２をアノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂの表面に直接塗布し、乾燥することで、アノード６２ａおよびカソード６２ｂを形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂは、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）とする。以上により、電極が完成する。
【０１１２】
アノード触媒層５２ａおよびカソード触媒層５２ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【０１１３】
電解質膜１０は、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）とする。上記の方法により得られたアノード６２ａおよびカソード６２ｂを電解質膜１０の両側に１２０℃で５分間、熱圧着し、電解質膜−電極接合体９２を形成する。
【０１１４】
以上のように、本実施の形態３の触媒インク９０２は、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００と、バインダー３０１、アイオノマー２０１としてデンドリマーとを含有し、デンドリマーはカチオン交換基を有することを特徴とする。
【０１１５】
これにより、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２０１が過度に充填されることを抑制できる。
【０１１６】
カチオン交換基を有するデンドリマーは、球状または球板状の形状と、単一分子量を有している。また、デンドリマーは、コアの外周部にデンドロンが規則的に分岐しており、デンドロンの分岐数を制御することで、デンドリマーの一次粒子径を制御することができる。
【０１１７】
デンドリマー外周部のカチオン交換基に、水やアルコールの親水部が配位するため、水やアルコール溶媒に分散し易く、また、デンドリマー粒子間の相互作用が弱いため、デンドリマーの一次粒子径を制御することで、触媒インク９０２中でのアイオノマー２０１として用いるデンドリマーのコロイド径が制御できる。
【０１１８】
これにより、アルコール溶媒を用いる場合であっても、アイオノマー２０１として、カチオン交換基を有するデンドリマーを用いることで、アイオノマー２０１のコロイド径の過度な微細化を低減することができ、アイオノマー２０１が、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔に過度に充填されることを抑制できる。
【０１１９】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２０１の被覆量が低減されるため、アイオノマー２０１が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積を増加させることができる。
【０１２０】
また、触媒インク９０２はバインダー３０１を有するため、アイオノマー２０１間の結着力や、アイオノマー２０１と触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００間の結着力
や、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００間の結着力を向上させることができ、触媒層の機械的な強度が向上する。
【０１２１】
また、触媒インク９０２を用いて、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂの表面に、アノード触媒層５２ａおよびカソード触媒層５２ｂを形成し、アノード６２ａとカソード６２ｂとすることで、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２０１が過度に充填されることを抑制できる。
【０１２２】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２００の被覆量が低減されるため、アイオノマー２０１が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積が増加することで、アノード６２ａとカソード６２ｂの反応抵抗を低減させることができる。
【０１２３】
また、触媒インク９０２を用いてアノード６２ａとカソード６２ｂを電解質膜１０の両側に積層して、電解質膜−電極接合体９２を得ることで、触媒粒子４００が担持された導電性粒子５００の凝集体内の微細な細孔にアイオノマー２０１が過度に充填されることを抑制できる。
【０１２４】
その結果、触媒粒子４００へのアイオノマー２０１の被覆量が低減されるため、アイオノマー２０１が有するカチオン交換基が触媒粒子４００に特異吸着することが抑制され、触媒粒子４００の有効反応面積が増加することで、燃料電池１０２の反応抵抗を低減することができる。
【０１２５】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００を、炭素粒子（ケッチェンブラック）としたが、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブやカーボンファイバーなどの繊維状の炭素を用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【０１２６】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を、水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）およびこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【０１２７】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー２０１を、スルホン酸化ポリアミドアミンデンドリマーとしたが、これ以外にも、ポリピレンイミンデンドリマー、ポリエチレンイミンデンドリマー、アミドアミンデンドリマー、プロピレンイミンデンドリマー等の末端基にヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、亜リン酸基、アミノ基などのカチオン交換基を付与したデンドリマーを用いることもできる。
【０１２８】
なお、本実施の形態においては、バインダー３０１を、ポリテトラフルオロエチレンとしたが、これ以外にも、ポリフッカビニリデン、ポリフッカビニル、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリイミドなどの、イオン交換基を有していない高分子とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の触媒インクは、触媒表面への特異吸着が低減され、触媒粒子の有効反応面積を増加させることができ、本発明の触媒インクを用いて作製された電極で燃料電池を構成すれば、反応抵抗が低い燃料電池を提供することができるので、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する燃料電池に適用できる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  電解質膜
４０ａ  アノードガス拡散層
４０ｂ  カソードガス拡散層
５０ａ、５１ａ、５２ａ  アノード触媒層
５０ｂ、５１ｂ、５２ｂ  カソード触媒層
６０ａ、６１ａ、６２ａ  アノード
６０ｂ、６１ｂ、６２ｂ  カソード
７０ａ  アノードセパレータ
７０ｂ  カソードセパレータ
７１ａ  燃料ガス流路
７１ｂ  酸化剤ガス流路
９０、９１、９２  電解質膜−電極接合体
１００、１０１、１０２  燃料電池
２００、２０１  アイオノマー
３００、３０１  バインダー
４００  触媒粒子
５００  導電性粒子
８００  溶媒
９００、９０１、９０２  触媒インク
【図１】
2018106921.tif 000003
【図２】
2018106921.tif 000004
【図３】
2018106921.tif 000005
【図４】
2018106921.tif 000006
【図５】
2018106921.tif 000007
【図６】
2018106921.tif 000008
【図７】
2018106921.tif 000009
【図８】
2018106921.tif 000010
【図９】
2018106921.tif 000011