(57)【要約】【課題】スリーブゴーストが発生しにくく、細線再現性及びドット再現性が良好なトナー。【解決手段】トナー粒子、チタン酸ストロンチウムを含有するトナーであって、該無機微粒子は特定の個数平均粒径のチタン酸ストロンチウムを含み、該チタン酸ストロンチウムは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、その半値幅が０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、該最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ）と回折角（２θ）の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）とが特定の関係を満たし、該チタン酸ストロンチウム中の酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量が９８．０質量％以上であり、該トナーの粉体流動性分析において回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムを含有するトナーであって、
該チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウムは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、
該最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ)と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）
の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たし、
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０  ・・・（１）  
該チタン酸ストロンチウムは、蛍光Ｘ線分析により検出される元素が全て酸化物であるとみなして、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量の合計が、９８．０質量％以上であり、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら測定容器内の該トナーの粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記チタン酸ストロンチウムの含有量が、トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上２．０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタン酸ストロンチウムは、シランカップリング剤により表面処理されている請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー粒子、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有するトナーであって、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂはチタン酸ストロンチウムであり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、
該無機微粒子Ａは、３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度８０％時の水分吸着量が、１ｍｇ／ｇ以上４０ｍｇ／ｇ以下であり、
該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項５】
前記無機微粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．０質量部以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記無機微粒子Ａ及び前記無機微粒子Ｂの質量比〔Ａ／Ｂ〕が、１．０／１．０〜１．０／２０．０である請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記無機微粒子ＡのＣｕＫα特性Ｘ線回折における前記最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ)と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の２４．００ｄｅｇ以上２８．００
ｄｅｇ以下の範囲における最大ピークの強度（Ｉｘ）が、下記式を満たす請求項４〜６のいずれか一項に記載のトナー。
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０
【請求項８】
前記無機微粒子Ａはシランカップリング剤により表面処理されている請求項４〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高速化、長寿命化に加えて、更なる高画質化が求められている。
画像形成装置の高画質化を達成する手段として、トナーの小粒径化が進んでいる。トナーの粒径が小さくなると、ドット再現性や細線再現性が向上する一方で、トナーの流動性や帯電性が不均一になりやすい。
【０００３】
特に、同じパターンの画像を多量に印刷した場合、現像スリーブ上において印字部と非印字部のトナーは帯電性や流動性が不均一となりやすい。トナーの帯電性や流動性が不均一な状態のまま、異なる画像を連続で印刷すると前の画像の履歴が画像濃度の濃淡差となって印刷される（以下スリーブゴーストとする）弊害が発生する場合がある。
例えば、特許文献１には、個数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカと８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカをトナーに添加する事で、トナーの帯電性及び流動性を制御して、低温低湿環境下でのスリーブゴーストを抑制できる技術が開示されている。
【０００４】
さらに、現像スリーブ上のトナーの帯電量分布がブロードである場合は、特に、高温高湿環境下で長期に渡って使用した場合、帯電量が低いトナーが現像器内に蓄積され、細線再現性やドット再現性が低下し、微細な画像の画質が低下する場合があるという問題もあった。
一方で、トナーの粒径が小さくなると、クリーニング工程では、トナーがクリーニングブレードに掻き取られにくくなり、クリーニングブレードをすり抜けやすくなる。いわゆる、クリーニング不良が起こりやすくなる。
従来、クリーニング不良の対策として、トナー粒子にチタン酸ストロンチウムを添加する方法が知られている。例えば、特許文献２には、個数平均粒径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウムと個数平均粒径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウムを含有するトナーを用いる事で、クリーニング不良を改善する技術が開示されている。
また、特許文献３には、３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであるチタン酸ストロンチウムを含む複合無機微紛体を含有するトナーを用いる事で、クリーニング不良を改善する技術が開示されている。
更に、特許文献４には、３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであるチタン酸ストロンチウムを含む複合酸化物を含有するトナーを用いる事で、転写性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１００９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９５１５６号公報
【特許文献３】特許第４７９９５６７号公報
【特許文献４】特許第４９７９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明において、高温高湿環境下におけるスリーブゴーストに対しては、さらなる改善が必要であった。
また、特許文献２のトナーでは、クリーニング不良の抑制には一定の効果がある。しかし、本発明者らが検討した結果、３００ｎｍ以上のチタン酸ストロンチウムを含有するトナーは、低温低湿環境下において高印字率の画像を連続印刷すると、チタン酸ストロンチウムとトナーの凝集塊が現像器内に発生しやすくなる。その結果、チタン酸ストロンチウムの高い研磨性から、スリーブ表面が削られ、その部分のみ印字されなくなる、いわゆる白スジが発生する場合がある事が分かり、更なる改良が必要不可欠であった。
また、特許文献３及び４のトナーでは、スリーブゴーストに対してさらなる改善が必要であった。
本発明は上述した課題を解決する為になされるものであり、その目的は、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においてもスリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても細線再現性及びドット再現性が良好なトナーを提供することである。
さらに、感光体のクリーニング不良を抑制し、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても白スジ及びスリーブゴーストを抑制できるトナーを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムを含有するトナーであって、
該チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウムは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、
該最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ)と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）
の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たし、
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０  ・・・（１）  
該チタン酸ストロンチウムは、蛍光Ｘ線分析により検出される元素が全て酸化物であるとみなして、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量の合計が、９８．０質量％以上であり、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら測定容器内の該トナーの粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下であることを特徴とする。
本発明の第二の態様は、トナー粒子、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有するトナーであって、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂはチタン酸ストロンチウムであり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、
該無機微粒子Ａは、３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度８０％時の水分吸着量が、１ｍｇ／ｇ以上４０ｍｇ／ｇ以下であり、
該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においてもスリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても細線再現性及びドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
また、本発明の第二の態様によれば、感光体のクリーニング不良を抑制し、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても白スジ及びスリーブゴーストを抑制できるトナーを提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】スリーブゴーストを評価する為のパターン画像の例。
【図２】スリーブゴーストを評価する為の画像の例。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
＜第一の態様＞
以下、本発明の第一の態様について詳細に説明する。
第一の態様は、トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムを含有するトナーであって、
該チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウムは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、
該最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ)と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）
の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たし、
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０  ・・・（１）  
該チタン酸ストロンチウムは、蛍光Ｘ線分析により検出される元素が全て酸化物であるとみなして、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量の合計が、９８．０質量％以上であり、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら測定容器内の該トナーの粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下であることを特徴とする。
【００１１】
上記のトナーは、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においてもスリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても細線再現性及びドット再現性が良好である。
上記構成により、従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
本発明において、チタン酸ストロンチウムは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であることが特徴である。該最大ピーク（ａ）はチタン酸ストロンチウムの結晶の（１，１，０）面ピークに起因する。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記半値幅を０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下に制御することが非常に重要であることを見出した。
一般的に、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅はチタン酸ストロンチウムの結晶子径
と関係がある。一次粒子の一個の粒は、複数の結晶子によって構成されており、結晶子径とは、一次粒子を構成する個々の結晶子の大きさの事である。
本発明において結晶子とは、粒子を構成する個々の結晶粒のことを指し、結晶子が集まって粒子になる。結晶子の大きさと粒径は無関係である。チタン酸ストロンチウムの結晶子径が小さいと半値幅が大きくなり、チタン酸ストロンチウムの結晶子径が大きいと半値幅が小さくなる。
【００１３】
本発明のチタン酸ストロンチウムのＸ線回折における回折ピークの半値幅は、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、これは従来のチタン酸ストロンチウムよりも結晶子径が小さい事を表している。
チタン酸ストロンチウムの結晶子径が小さくなると、一次粒子の中に存在する結晶子と結晶子の粒界（結晶粒界）が多くなる。結晶粒界は電荷をトラップするポイントと考えられる。そのため、トナーの帯電量が小さい場合、結晶粒界が電荷をトラップし易い為、トナーの摩擦帯電量の立ち上がりが速くなる。一方で、チタン酸ストロンチウムの結晶子内部は、トナーの電荷をリークし易い為、トナーが過剰に帯電して結晶粒界がトラップできる電荷量を超えた場合、結晶子内部を電荷が通り抜けて、トナーの過剰な帯電を抑制することができると考えられる。
【００１４】
すなわち、前記半値幅を０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下に制御することで、従来のチタン酸ストロンチウムでは得られなかった、トナーの帯電の立ち上がりを速め、かつトナーの過剰帯電を抑制する効果を得ることができた。その結果、同じパターンの画像を多量に印刷した場合でも、現像スリーブ上における印字部と非印字部のトナーの帯電性を均一に保つことが可能になった。そのため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストを抑制する効果を飛躍的に高められたと考えられる。
【００１５】
また、現像スリーブ上のトナーの帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果が良好になると、トナーの帯電量分布がよりシャープになる。トナーの帯電量分布がブロードの場合、特に、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合、帯電量の低いトナーが現像器内に蓄積され、細線再現性やドット再現性が低下し、微細な画像の画質が低下する場合がある。
本発明では、トナーの帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果が良好であるため、トナーの帯電量分布がシャープになり、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性及びドット再現性が良好なトナーを提供することができる。
【００１６】
本発明において、チタン酸ストロンチウムのＸ線回折における回折ピークの半値幅は、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であることが重要であり、好ましくは０．２５ｄｅｇ以上０．４５ｄｅｇ以下、より好ましくは０．２８ｄｅｇ以上０．４０ｄｅｇ以下である。上記範囲であると、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストがより良好であり、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、トナーの細線再現性及びドット再現性が良好である。
【００１７】
本発明において、前記最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ)と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折にお
ける回折角（２θ）の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ以下の範囲における最大ピーク強度（Ｉｘ）が、下記式（１）を満たすことが重要である。
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０  ・・・（１）  
（Ｉｘ）は、チタン酸ストロンチウムの原料に由来するＳｒＣＯ３やＴｉＯ２のピークを表す。
【００１８】
（Ｉｘ）／（Ｉａ）が式（１）を満たさない場合、チタン酸ストロンチウムの純度が低いことを意味する。例えば、チタン酸ストロンチウムの原料由来のＳｒＣＯ３やＴｉＯ２
が不純物として残っている場合、これらの最大ピーク強度（Ｉｘ）が大きくなり、式（１）を満たさなくなる。この場合、不純物が結晶粒界に局在しやすく、電荷が結晶粒界にトラップされず、リークしやすくなる。そのため、帯電の立ち上がりが遅くなる。
一方、式（１）を満たすことにより、チタン酸ストロンチウムの純度が高く、結晶粒界に局在する不純物が少ないために、電荷が結晶粒界にトラップされ易く、帯電の立ち上がりが速くなる。これにより、高温高湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性及びドット再現性が良好になる。
【００１９】
式（１）は、（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０であることが重要であり、好ましくは（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．００８である。不純物に由来する（Ｉｘ）のピークは存在しないことが好ましい。
（Ｉｘ）／（Ｉａ）は、チタン原料とストロンチウム原料の混合比、反応温度、反応時間によって制御する事ができる。さらに、反応後にチタン酸ストロンチウムスラリーを酸洗浄することにより制御することができる。
【００２０】
本発明において、チタン酸ストロンチウムは、蛍光Ｘ線分析により検出される元素が全て酸化物であるとみなして、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量が９８．０質量％以上であることが重要である。
前記含有量が９８．０質量％未満であるということは、チタン酸ストロンチウム以外の不純物が結晶内部に多いことを意味する。チタン酸ストロンチウムの結晶内部に不純物が多い場合、不純物が結晶に歪を与え、その効果により、半値幅が大きくなる。この場合、半値幅を大きくすることはできるが、結晶子径を小さく制御することは難しいため、結晶粒界が少なくなり、電荷がリークし易くなる。そのため、帯電の立ち上がりが遅くなる。
酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量を９８．０質量％以上にすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の結晶子径を小さく制御することができるため、帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果をより良好にすることができる。これにより、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性及びドット再現性が良好になる。
酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量は、９８．２質量％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが１００質量％以下であることが好ましい。当該含有量は、チタン原料を精製し、不純物を低減することにより制御することができる。
【００２１】
本発明におけるチタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることを特徴とする。一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、チタン酸ストロンチウムがトナー粒子表面に効果的に微分散し、トナーの過剰帯電を抑制する。一次粒子の個数平均粒径が９５ｎｍ以下であることにより、チタン酸ストロンチウムのトナー粒子への付着力を十分に得る事ができ、トナーの帯電量の立ち上がりを速め、かつトナーの過剰帯電を効果的に抑制できる。そのため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストがより良好で、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性、ドット再現性が良好であるトナーを提供することができる。
チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径は、チタン原料及びストロンチウム原料の濃度や反応温度及び反応時間により制御できる。
【００２２】
本発明のトナーは、粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら測定容器内の該トナーの粉体層中に垂直に進入させ
、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下であることを特徴とする。
当該Ｅｔの測定条件は、現像器内においてトナーが高速で摺擦される現像スリーブ近傍のトナーの流動状態を示している。特に、現像スリーブ表面に担持されたトナーが現像剤層厚規制部材と現像スリーブとの対向部に突入する直前の流動状態を示している。
【００２３】
Ｅｔを１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下に制御することにより、現像剤層厚規制部材からトナーに加えられる力を一定に制御することができるため、現像スリーブ上のトナー層厚を均一にすることができる。そのため、同じパターンの画像を多量に印刷した場合でも、現像スリーブ上における印字部と非印字部のトナーの帯電性や流動性を均一にすることができる。その結果、スリーブゴースト、細線再現性、ドット再現性が良好になる。
【００２４】
前記Ｅｔは２００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下が好ましく、２００ｍＪ以上５００ｍＪ以下がより好ましい。
Ｅｔを制御するために、トナー粒子と外添剤を混合する際の混合機の槽内温度を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇと槽内温度の差（Ｔｇ−槽内温度）において、−２０℃以上−１０℃以下にすることが好ましい。これにより、トナー粒子の表面に、外添剤を固着させやすくすることができるため、トナーのＥｔを制御し易くなる。
【００２５】
チタン酸ストロンチウムの含有量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、トナーの過剰帯電の抑制の効果と摩擦帯電量の立ち上がりを速くする効果が得られやすい。そのため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性及びドット再現性が良好になる。
【００２６】
本発明のチタン酸ストロンチウムは、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける、水分吸着量が１ｍｇ／ｇ以上４０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｇ以上２５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
水分吸着量を上記範囲に制御することにより、高温高湿環境において、帯電量の低下の影響を少なくすることができるため、帯電の立ち上がりを速くでき、また、帯電量を均一にすることができる。これにより、高温高湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくく、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性及びドット再現性が良好になる。
【００２７】
＜第二の態様＞
本発明の第二の態様は、トナー粒子、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有するトナーであって、
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂはチタン酸ストロンチウムであり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であり、
該無機微粒子Ａは、３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度８０％時の水分吸着量が、１ｍｇ／ｇ以上４０ｍｇ／ｇ以下であり、
該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である
ことを特徴とする。
【００２８】
第二の態様におけるトナーは、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有し、該無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂはチタン酸ストロンチウムである。
無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることを特徴とする。１０ｎｍ以上であることにより、無機微粒子Ａがトナー粒子表面に効果的に微分散し、トナー及び前記無機微粒子Ｂの過剰帯電を抑制する。一方、９５ｎｍ以下であることにより、無機微粒子Ａがトナー表面に存在する為に必要な付着力を十分に得る事ができ、トナーの帯電量の立ち上がりを速くする効果と過剰帯電を抑制する効果を効果的に得る事ができる。そのため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴースト、及び白スジの発生を抑制できる。
無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
また、無機微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、該最大ピーク(ａ)の半値幅が、０．２３ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下である。好ましくは０．２５ｄｅｇ以上０．４５ｄｅｇ以下、より好ましくは０．２８ｄｅｇ以上０．４０ｄｅｇ以下である。このような特徴は、前記第一の態様におけるチタン酸ストロンチウムと同様であり、無機微粒子Ａを用いることで、現像スリーブ上のトナーの帯電の立ち上がりを速め、かつ過剰帯電を抑制する効果が得られる。
【００３０】
一方、無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。このような無機微粒子Ｂによってクリーニング不良を抑制することができる。
転写工程後に感光体上に残留したトナーは、感光体に当接したクリーニングブレードなどのクリーニング手段によってかきとられるが、この際、トナーや外添剤がクリーニングブレードを一部すり抜ける現象がクリーニング不良である。その結果、すり抜けたトナーや外添剤が帯電部材を汚染したり、すり抜けたトナーが縦スジとなって画像欠陥が発生したりする。
無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
無機微粒子Ｂを用いたトナーを使用すると、クリーニングブレードと感光体の当接部に、クリーニングブレードによってかきとられた無機微粒子Ｂが溜まって、無機微粒子Ｂによる阻止層を形成することができ、トナーや外添剤のすり抜けを抑制する効果があると考えられる。
しかしながら、高印字率の画像を連続で印刷すると、現像器内にトナーと無機微粒子Ｂの凝集塊が発生してスリーブを削り、白スジが発生する事が分かった。さらに、無機微粒子Ｂが凝集塊となることで、無機微粒子Ｂの機能である阻止層の形成によるクリーニング不良を抑制する効果も得られにくくなることが分かった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、無機微粒子Ａを同時に用いる事によって、トナーと無機微粒子Ｂとの凝集塊の発生を抑制でき、クリーニング不良を抑制しつつ、白スジを抑制できることを見出した。
【００３２】
上記効果を得られる理由は以下のように推察できる。５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウムである無機微粒子Ｂはトナーに帯電を付与する効果があることが知られている。特に、高印字率の画像を連続で印刷すると、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、無機微粒子Ｂの帯電付与効果が大きくなると考えられる。この際、無機微粒子Ｂはトナーと逆極性に帯電する為、トナーと無機微粒子Ｂの間で静電付着力が強く働き、凝集塊が発生し、白スジの原因となると考えられる。さらに、無機微粒子Ｂがトナーと
の凝集塊として存在する場合、クリーニングブレード部での阻止層を形成する機能も阻害されてクリーニング不良の原因となると考えられる。
一方で、無機微粒子Ａは上述した通り、トナーや無機微粒子Ｂの過剰帯電を抑制する効果を得る事ができると考えられる。無機微粒子Ａの効果により、トナーと無機微粒子Ｂとの間に発生する静電的な付着力を緩和することで、凝集塊の発生を抑制できたと考えられる。その結果、クリーニング不良及び白スジを抑制できたと考えられる。
【００３３】
第二の態様において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下である事が重要である。上記範囲内であることにより、無機微粒子Ａがトナー表面に効果的に微分散することが可能となる。
重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
【００３４】
また、無機微粒子Ａは、３０℃での水分吸着等温線において、相対湿度８０％時の水分吸着量が１ｍｇ／ｇ以上４０ｍｇ／ｇ以下である事が重要である。水分吸着量を上記範囲に制御することにより、特に高温高湿環境において、水分が帯電制御に与える影響を小さく抑え、摩擦帯電量の立ち上がりが速くなり、過剰帯電抑制効果を効果的に得る事ができ、スリーブゴースト及び白スジの発生を抑制することができる。
水分吸着量は１ｍｇ／ｇ以上２５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／ｇ以上２０ｍｇ／ｇ以下であることが更に好ましい。これにより、高温高湿環境で使用した場合においても、スリーブゴーストが発生しにくい。当該水分吸着量は、無機微粒子Ａを疎水性の処理剤で表面処理することにより制御できる。
【００３５】
無機微粒子Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。
無機微粒子Ａの含有量を上記範囲にすることで、トナーの過剰帯電の抑制の効果と帯電の立ち上がりを速くする効果が得られやすいため、高温高湿環境や低温低湿環境で使用した場合においても、スリーブゴースト及び白スジが良好となる。
また、凝集塊の発生を抑制する観点から、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの質量比〔Ａ／Ｂ〕は、１．０／１．０〜１．０／２０．０が好ましく、１．０／３．０〜１．０／１８．０がより好ましい。
【００３６】
無機微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０以下に最大ピーク（ａ）を有し、該最大ピーク（ａ）の強度（Ｉａ)と、Ｃ
ｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ） の２４．００ｄｅｇ以上２８．００ｄｅｇ
以下の範囲における最大ピークの強度（Ｉｘ）が、下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉｘ）／（Ｉａ） ≦ ０．０１０
（Ｉｘ）／（Ｉａ）は０．００８以下であることがより好ましい。
【００３７】
当該特徴に関しては、第一の態様と同様である。上記式を満たすことにより、結晶粒界に局在する不純物が少なくなり、トナーの帯電の立ち上がりが速く、過剰帯電抑制効果を得られやすくなり、クリーニング不良、スリーブゴースト及び白スジが発生しにくい。
【００３８】
無機微粒子Ａは、蛍光Ｘ線分析により検出される元素が全て酸化物であるとみなして、全酸化物の総量を１００質量％としたときの酸化ストロンチウム及び酸化チタンの含有量の合計が９８．０質量％以上であることが好ましく、９８．２質量％以上であることがより好ましい。
当該特徴に関しては、第一の態様と同様である。上記範囲を満たすことで、帯電の立ち
上がりが速くなり、過剰帯電を抑制しやすくなる。これにより、クリーニング不良、スリーブゴースト及び白スジが発生しにくい。
【００３９】
次に、第一の態様及び第二の態様における、好ましい態様などを記載する。
チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａは、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、表面処理されていることが好ましい。すなわち、処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物などが挙げられる。種々の処理剤を併用してもよい。この中でも特にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。すなわち、チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａがシランカップリング剤による表面処理微粒子であることが好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。
【００４１】
このなかでも、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシランが好ましく、イソブチルトリメトキシシランがより好ましい。また、これらの処理剤は、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
表面処理により、チタン酸ストロンチウム粒子の表面を化学修飾することができるが、チタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造には影響を与えない。即ち、表面処理は、チタン酸ストロンチウムの前記最大ピーク（ａ）の半値幅に影響を与えない。そのため、本発明では、結晶構造に影響を与える不純物元素の測定を行うために、チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａの蛍光Ｘ線測定は、表面処理前に行う。
【００４２】
第一の態様及び第二の態様において、チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａは、表面処理後の窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲に制御することで、無機微粒子がトナー表面に均一に微分散しやすくなるため、トナーの過剰帯電の抑制の効果と帯電の立ち上がりを速くする効果を十分に発揮することができる。
【００４３】
チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａは、その調製法は特に制限はないが、例えば、以下の方法で製造される。
例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を添加して、反応温度まで加温した後、アルカリ水溶液を添加することで合成することができ
る。なお、反応温度は６０〜１００℃が好ましい。
【００４４】
前記最大ピーク（ａ）の半値幅を制御するために、アルカリ水溶液を添加する工程において、アルカリ水溶液の添加にかける時間は６０分以下にすることが好ましい。アルカリ水溶液の添加速度を６０分以下にすることで、結晶子径が小さな粒子を得ることができる。
さらに、アルカリ水溶液を添加する工程において、超音波振動を加えながら添加を行うことが半値幅を制御する上で好ましい。反応工程において、超音波振動を加えることで、結晶の析出速度が速くなり、結晶子径が小さな粒子を得ることができる。
【００４５】
また、アルカリ水溶液を添加して反応を終えた水溶液を急冷することが半値幅を制御する上で好ましい。急冷する方法としては、例えば１０℃以下に冷やした純水を所望の温度になるまで添加する方法等が挙げられる。急冷することで、冷却工程で結晶子径が大きくなることを抑制することができる。
一方で、半値幅を制御する方法として、強加工法（無機微粒子に機械的に強い力を加える手法）を用いてもよい。強加工としては、ボールミル法、高圧化のねじり、落錘加工、粒子衝撃、エア式ショットピーニング等の方法を用いることができる。
【００４６】
本発明のトナーは、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、無機微粒子として、チタン酸ストロンチウム以外にシリカ微粉末を含むことが好ましい。シリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。シリカ微粉末の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８．０質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。
シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物などの如き処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して表面処理されていることも好ましい。
【００４７】
トナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、が挙げられる。
【００４８】
トナー粒子は結着樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含む態様である。
【００４９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度の測定方法については後述する。
【００５０】
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。
ワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが好ましい。
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましい。
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時でもよいし、結着樹脂の製造時でもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーは、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、非磁性２成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性１成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【００５３】
非磁性１成分トナー、及び非磁性２成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
【００５４】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上を併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５５】
トナーには、荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては既知のものを用いることができ、例えば、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。
前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。荷電制御剤や荷電制御樹脂を使用する場合、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。
【００５６】
トナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００５７】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００５８】
トナーの製造方法は特に限定されず、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法など公知の方法を用いることができる。以下に、トナーの製造方法について粉砕法を例に説明するが、これに限定される訳ではない。
例えば、結着樹脂、並びに必要に応じて、着色剤、及びその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルのような混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに、該トナー粒子に前記チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａ及びＢ、並びに必要に応じてシリカ微粉末等をヘンシェルミキサーのような混合機により十分混合することでトナーを得る。
【００５９】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００６０】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（アーステクニカ社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００６１】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜Ｘ線回折測定＞
測定はＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク社製）を用いて、以下の条件で行う。
測定サンプルは、測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板（リガク製）に無機微粒子（チタン酸ストロンチウム）を粉末のまま平らになるように軽く押さえながら乗せる。平らになったら、試料板ごと装置へセットする。
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
開始角度：３°
終了角度：６０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：１０．００°／ｍｉｎ
発散スリット：０．６２５ｄｅｇ
散乱スリット：８．０ｍｍ
受光スリット：１３．０ｍｍ（Ｏｐｅｎ）
得られたＸ線回折ピークの半値幅、ピーク強度の算出は、リガク製解析ソフト「ＰＤＸＬ」を用いて行う。
【００６２】
＜蛍光Ｘ線測定＞
無機微粒子（チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａ）の蛍光Ｘ線測定は、シランカップリング剤などで表面処理を行う場合は、表面処理前に測定を行う。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（スペクトリス社製）を用
いてＨｅ雰囲気下、無機微粒子におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。装置付属の液体試料用カップを使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に張り、試料を十分量入れ、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。出力が２．４ｋＷの条件で測定する。解析には、ＦＰ（ファンダメンタルパラメーター）法を用いる。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００質量％とする。ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）（スペクトリス社製）にて総質量に対する酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）の含有量（質量％）を酸化物換
算値として求める。
【００６３】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定＞
無機微粒子（チタン酸ストロンチウム、無機微粒子Ａ及びＢ）の一次粒子の個数平均粒径は、透過電子顕微鏡「Ｈ−８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定してその個数平均粒径を求める。
【００６４】
＜水分吸着量の測定＞
無機微粒子（チタン酸ストロンチウム又は無機微粒子Ａ）の水分吸着量は、「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて測定した。
「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する。
まず、サンプル約０．５ｇを試料セルに導入し、室温下１００Ｐａ以下で２４時間脱気
する。脱気完了後、サンプル質量を精秤し、装置本体にセットし、下記条件で測定した。・空気恒温槽温度：８０．０℃
・吸着温度：３０．０℃
・吸着質名称：Ｈ２Ｏ
・平衡時間：５００ｓｅｃ
・温度待ち：６０ｍｉｎ
・飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
・サンプル管排気速度：普通
・導入圧力 初期導入量：０．２０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ−１
・測定相対圧範囲 Ｐ／Ｐ０（吸着過程を測定）：０．０５、０．１５、０．２５、０．
３５、０．４５、０．５５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９０、０．９５
上記条件で測定し、温度３０℃における水分吸・脱着等温線を描き、吸着過程の湿度８０％ＲＨにおけるサンプル１ｇあたりの水分吸着量（ｍｇ／ｇ）を算出した。
【００６５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるよう
にビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６７】
＜トナー粒子又は結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー粒子又は結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。
２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６８】
＜Ｅｔの測定方法＞
Ｅｔの測定には、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ−４」ともいう）
を用いた。
上記装置の原理は、粉体サンプル中で回転式ブレードを移動させ、一定のパターンの流れを起こさせる。粉体サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過すると再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが測定され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に上又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが粉体層表面に対して右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆にブレードが粉体層表面に対して左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
具体的には、以下の操作により測定を行った。なお、全ての操作において、プロペラ型ブレードはＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いる。
まず、ＦＴ−４測定専用５０ｍｍ×１６０ｍｌスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とした。
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０（ｍｍ／ｓｅｃ）に
した。粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）になるスピードにした。粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作った。
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成した。
（３）測定操作
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様の操作を一回行った。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードにした。粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返した。
上記（ｃ）の操作において、７回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ（ｍＪ）とする。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本願発明は何らこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
本発明の第一の態様について、実施例を挙げて説明する。
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．２モル（酸化チタン換算）に対し、１．３倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン換算で１．１モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１０Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液４４０ｍＬを１５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して７．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−１を得た。物性を表１に示す。
【００７１】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−２の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−２を得た。物性を表１に示す。
【００７２】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−３の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して３０．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−３を得た。物性を表１に示す。
【００７３】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−４の製造例＞
イソブチルトリメトキシシランの代わりに、４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシ
シランを用いた以外は、チタン酸ストロンチウムＡ−３と同様にして、チタン酸ストロンチウムＡ−４を得た。物性を表１に示す。
【００７４】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−５の製造例＞
ｎ−オクチルトリエトキシシランの添加量を２．０質量％に変更した以外は、チタン酸ストロンチウムＡ−４と同様にして、チタン酸ストロンチウムＡ−５を得た。物性を表１に示す。
【００７５】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−６の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．８モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．９モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５７６ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−６を得た。物性を表１に示す。
【００７６】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−７の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．８モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．９モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７９２ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−７を得た。物性を表１に示す。
【００７７】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−８の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチ
タニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．４モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．７モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−８を得た。物性を表１に示す。
【００７８】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−９の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−９を得た。物性を表１に示す。
【００７９】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１０の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２００ｍＬを２４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄、乾燥して無機微粒子ａを得た。無機微粒子ａの半値幅は０．１５であった。さらに無機微粒子ａを４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２００時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、得られた無機微粒子のＸ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。物性を表１に示す。
次いで、前記無機微粒子を密閉型高速撹拌機に入れ、窒素置換しながら撹拌した。スラリーの固形分に対して４質量％のジメチルシリコーンオイルをヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後、撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し、３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、チタン酸ストロンチウムＡ−１０を得た。物性を表１に示す。
【００８０】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．０倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーに対して純水で洗浄を繰り返し、得られたケーキの一部をサンプリングして、乾燥後、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。結果を表１に示す。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して１．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−１１を得た。物性を表１に示す。
【００８１】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１２の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液を０．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．０倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬを１２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、乾燥後、得られた無機微粒子のＸ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。物性を表１に示す。
次いで、前記無機微粒子を密閉型高速撹拌機に入れ、窒素置換しながら撹拌した。スラリーの固形分に対して２質量％のジメチルシリコーンオイルをヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後、撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し、３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、チタン酸ストロンチウムＡ−１２を得た。物性を表１に示す。
【００８２】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１３の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液を０．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．０倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、０．０５モルの硫酸アルミニウムを添加した後、酸化チタン濃度で０．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、乾燥後、得られた無機微粒子のＸ線回折及び蛍光Ｘ線の測定を行った。物性を表１に示す。
次いで、前記無機微粒子を密閉型高速撹拌機に入れ、窒素置換しながら撹拌した。スラリーの固形分に対して２質量％のジメチルシリコーンオイルをヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後、撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し、３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、チタン酸ストロンチウムＡ−１３を得た。物性を表１に示す。
チタン酸ストロンチウムＡ−１〜Ａ−１３は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有していた。
【００８３】
【表１】
2018141958.tif 000002
【００８４】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００部を５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。
【００８５】
＜実施例Ａ−１＞
（トナーＡ−１の製造例）
・結着樹脂Ａ−１                                                    １００部
・フィッシャートロプッシュワックス：                                    ５部
（融点１０５℃）
・磁性酸化鉄粒子：                                                    ９０部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１０ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８３
Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１３Ａｍ２／ｋｇ）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：          １部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子のＴｇは６０℃であった。該トナー粒子１００部に対し、チタン酸ストロンチウムＡ−１を１部、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにより外添混合した。
外添混合に関しては、トナーの流動性を制御するために、混合機の槽内温度をモニターしながら、処理装置に付帯させた冷水ジャケットの冷水温度、冷水流量を調整し、混合機の槽内温度が、４５℃となるように調整して、外添剤の付着状態を制御した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＡ−１を得た。トナーＡ−１の物性を表２に示す。
【００８６】
評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して行った。評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。また、耐久試験における出力画像は、印字率５％の画像を用いた。
【００８７】
＜低温低湿環境におけるスリーブゴーストの評価＞
低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で以下のようにスリーブゴーストの評価を行った。
図１に示すようなベタ黒の縦帯と、縦帯以外はベタ白であるテストチャートを９９９枚連続で通紙した後に１０００枚目を同じジョブ内で、全面ハーフトーン画像を流した。
ハーフトーン画像上において、図２におけるベタ黒の縦帯を通紙していた領域（ａ）とベタ白を通紙していた領域（ｂ）の画像濃度を測定し、その濃淡差によりスリーブゴーストを評価した。なお、領域（ａ）と領域（ｂ）はスリーブの１周目の範囲である。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５０
０Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２未満
Ｂ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２以上０．０４未満
Ｃ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０４以上０．０６未満
Ｄ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０６以上０．１０未満
【００８８】
＜高温高湿環境におけるスリーブゴーストの評価＞
高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下で、以下のように評価を行った。印字比率が５％の画像を１０万枚まで連続通紙試験を行った後、図１に示すようなベタ黒の縦帯と、縦帯以外はベタ白であるテストチャートを９９９枚連続で通紙した後に１０００枚目を同じジョブ内で、全面ハーフトーン画像を流した。
ハーフトーン画像上において、図２におけるベタ黒の縦帯を通紙していた領域（ａ）とベタ白を通紙していた領域（ｂ）の画像濃度を測定し、その濃淡差によりスリーブゴーストを評価した。なお、領域（ａ）と領域（ｂ）はスリーブの１周目の範囲である。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５０
０Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２未満
Ｂ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２以上０．０４未満
Ｃ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０４以上０．０６未満
Ｄ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０６以上０．１０未満
【００８９】
＜ドット再現性の評価＞
ドット再現性の評価は、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下で１０万枚の画像出力後に、孤立１ドットのハーフトーン画像をＡ４で１枚印刷した。画像をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００ キーエ
ンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ドット再現性指数（Ｉ）が小さいほど優れたドット再現性を示す。
Ａ：Ｉが２．０未満である。
Ｂ：Ｉが２．０以上３．０未満である。
Ｃ：Ｉが３．０以上５．０未満である。
Ｄ：Ｉが５．０以上７．０未満である。
【００９０】
＜細線再現性＞
細線再現性の評価は、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下で１０万枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、以下の評価基準で細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義した。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜ 
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満である。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１０μｍ未満である。
Ｃ：Ｌが１０μｍ以上１５μｍ未満である。
Ｄ：Ｌが１５μｍ以上２０μｍ未満である。
【００９１】
＜画像濃度＞
評価する画像は、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を用いた。常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下において、印字比率が５％の画像を１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ
５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
【００９２】
＜カブリ＞
カブリは、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下において印字比率が５％の画像を１０万枚まで連続通紙試験を行った後、ベタ白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリが１．０未満
Ｂ：カブリが１．０以上２．０未満
以上の各評価項目において、実施例Ａ−１のトナーＡ−１は全てＡ判定であった。
【００９３】
（トナーＡ−２〜Ａ−１１の製造例）
トナーの重量平均粒径、チタン酸ストロンチウムの種類及び添加量と疎水性シリカ微粉末の添加量、トナー粒子とチタン酸ストロンチウム及び疎水性シリカ微粉末を外添混合する際の混合機の槽内温度を表２のように変更した以外はトナーＡ−１の製造例と同様にして、トナーＡ−２〜Ａ−１１を得た。
【００９４】
＜実施例Ａ−２〜Ａ−１１＞
トナーＡ−２〜Ａ−１１を実施例Ａ−１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表２】
2018141958.tif 000003
【００９６】
【表３】
2018141958.tif 000004
【００９７】
＜比較例Ａ−１〜Ａ−３＞
（トナーＡ−１２〜Ａ−１４の製造例）
トナーの重量平均粒径、チタン酸ストロンチウムの種類及び添加量と疎水性シリカ微粉末の添加量を表４のように変更した以外はトナーＡ−１の製造例と同様にして、トナーＡ−１２〜Ａ−１４を得た。
【００９８】
【表４】
2018141958.tif 000005
【００９９】
トナーＡ−１２〜Ａ−１４を実施例Ａ−１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2018141958.tif 000006
【０１０１】
次に本発明の第二の態様について、実施例を挙げて説明する。
【０１０２】
＜無機微粒子Ｂ−１の製造例＞
炭酸ストロンチウム１５００部と酸化チタン８００部をボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１３００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、１次粒子の個数平均粒径が１０００ｎｍの無機微粒子Ｂ−１を得た。
【０１０３】
＜無機微粒子Ｂ−２〜Ｂ−７の製造例＞
所望の粒径になるように粉砕条件を調整した以外は、無機微粒子Ｂ−１と同様にして無機微粒子Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。それぞれの個数平均粒径を表６に示す。
【０１０４】
【表６】
2018141958.tif 000007
【０１０５】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物                  ３４．０ｍｏｌ％（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物                    １９．５ｍｏｌ％（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・イソフタル酸                                                  ２３．５ｍｏｌ％・ｎ−ドデセニルコハク酸                                        １３．５ｍｏｌ％・トリメリット酸                                                  ９．５ｍｏｌ％
上記モノマーにジブチル錫オキシドを全酸成分１００部に対して０．０３部添加し窒素気流下、２２０℃にて６時間攪拌しつつ反応させ結着樹脂Ｂ−１を得た。軟化点１３５℃、Ｔｇ６５℃であった。
【０１０６】
＜実施例Ｂ−１＞
（トナーＢ−１の製造例）
・結着樹脂Ｂ−１                                                  １００部
・フィッシャートロプッシュワックス（融点１０５℃）：                  ５部
・磁性酸化鉄粒子：                                                  ９０部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１０ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８３Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１３Ａｍ２／ｋｇ）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：        １部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。該トナー粒子１００部に対し、無機微粒子Ａとしてチタン酸ストロンチウムＡ−１を１．０部、無機微粒子Ｂ−１を３．０部、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＢ−１を得た。トナーＢ−１の物性を表７に示す。
【０１０７】
評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して行った。
＜低温低湿環境（ＬＬ）におけるスリーブゴーストの評価＞
前記第一の態様における、低温低湿環境におけるスリーブゴーストの評価と同様にして評価した。
【０１０８】
＜高温高湿環境（ＨＨ）におけるスリーブゴーストの評価＞
前記第一の態様における、高温高湿環境におけるスリーブゴーストの評価と同様にして評価した。
【０１０９】
＜白スジの評価＞
低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で以下のように白スジの評価を行った。印字率７０％のＡ４画像を連続１０万枚出力した。通紙中の画像に白スジ発生の有無及び耐久通紙完了後にスリーブ上に凝集塊起因によるスジの発生の有無をチェックし、以下のように評価した。
Ａ：通紙耐久を通じて画像及びスリーブ上に白スジの発生は見られなかった。
Ｂ：画像上に白スジは見られないが、スリーブ上に軽微なスジが見られた。
Ｃ：画像上に白スジは見られないが、スリーブ上にスジが見られた。
Ｄ：画像上に白スジが発生した。
【０１１０】
＜クリーニング不良の評価＞
クリーニング不良の評価は、以下のように行った。感光体へのクリーニング部材の押し付け圧力を０．５２Ｎ （０．５３ｋｇｆ）に変更し、低温低湿環境下（１５℃／１０％
ＲＨ）下で印字率５％のＡ４文字チャートを連続１０万枚出力した。通紙中の画像にクリーニング不良による縦スジの発生をチェックし、また耐久通紙完了後にトナーや外添剤による帯電部材の汚染状態をチェックし、以下基準で評価した。
Ａ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られず、また耐久通紙完了後の帯電部材の汚染状態も良好である。
Ｂ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られないが、耐久通紙完了後の帯電部材に軽い汚染が見られる。
Ｃ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られないが、耐久通紙完了後の帯電部材に汚染が見られる。
Ｄ：通紙耐久のなかでクリーニング不良による画像欠陥があった。
【０１１１】
以上の各評価項目において、実施例Ｂ−１のトナーＢ−１は全てＡ判定であった。
＜実施例Ｂ−２〜Ｂ−１６＞
（トナーＢ−２〜Ｂ−１６の製造例）
トナーの重量平均粒径、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの種類及び添加量を表７のように変更した以外はトナーＢ−１の製造例と同様にして、トナーＢ−２〜Ｂ−１６を得た。また、これらをトナーＢ−１と同様に評価した。評価結果を表８に示す。
【０１１２】
【表７】
2018141958.tif 000008
【０１１３】
【表８】
2018141958.tif 000009
【０１１４】
＜比較例Ｂ−１〜Ｂ−４＞
（トナーＢ−１７〜Ｂ−２０の製造例）
トナー粒子の粒径、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの種類及び添加量を表９のように変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、トナーＢ−１７〜Ｂ−２０を得た。そして、トナーＢ−１７〜Ｂ−２０について、実施例Ｂ−１と同様の方法で評価した。評価結果を表１０に示す。
【０１１５】
【表９】
2018141958.tif 000010
【０１１６】
【表１０】
2018141958.tif 000011
【図１】
2018141958.tif 000012
【図２】
2018141958.tif 000013