(57)【要約】【課題】燃料電池の触媒層において、高いガス拡散性を確保する。【解決手段】触媒層に使用される炭素材料は、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する炭素粒子と、前記炭素粒子の表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備える。前記炭素粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されている。前記炭素粒子の表面に露出した結晶子のうち、前記エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、２５％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、前記アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備え、
前記アグロメレートは、炭素のドメインが１次凝集したアグリゲートが２次凝集して構成され、
前記ドメインは、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されており、
前記ドメインの表面に露出した結晶子のうち、前記エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、２５％以上である、燃料電池の触媒層用の炭素材料。
【請求項２】
前記ドメインの平均粒子径は、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記結晶子の（００２）面の面間隔は、３．４〜４．０Åである、請求項１または２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記結晶子のサイズは、７〜１１Åである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項５】
前記ドメインの表面の平均空孔径は、３〜５ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項６】
前記アグリゲートの平均粒子径は、２５０〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項７】
前記アグロメレートのＢＥＴ比表面積は、７００〜１４００ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項８】
前記プロトン伝導性材料の酸素透過係数は、４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以上、７×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項９】
前記アグロメレートの表面に被覆された前記プロトン伝導性材料の平均厚みは、１〜５０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性材料の量は、前記アグロメレート１００質量部に対して、１１０質量部以上であり、２００質量部以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項１１】
電解質膜と、
前記電解質膜の主面に配置され、かつ請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素材料を含む触媒層と、
前記触媒層の前記電解質膜とは反対側の主面に配置されたガス拡散層と、を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒層に使用される炭素材料、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤との電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された２つの触媒層と、各触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された２つのガス拡散層と、各ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された２つのセパレータと、を備える。ガス拡散層で面方向に拡散された燃料ガスや酸化剤ガスは、触媒層で酸化あるいは還元される。
【０００３】
触媒層には、触媒粒子を担持した炭素材料が使用される。特許文献１では、触媒の担持量を多くする目的で、酸処理などによりエッジを多く形成したグラファイト化導電性カーボン粒子を触媒の担体として用いることが提案されている。なお、炭素材料では、炭素のドメインが１次凝集してアグリゲートが構成され、このアグリゲートが２次凝集してアグロメレートが構成される。特許文献１では、アグロメレートにおいてエッジを多く形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１６７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、触媒粒子を担持し易いように多くのエッジを有する導電性カーボンが担体として使用されている。しかし、触媒粒子の担持量を増やしても、利用効率が低くなり、コスト的に不利である。
触媒層における反応性を高めるには、触媒層における高いガス拡散性と高いプロトン伝導性とを確保することも重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、前記アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備え、
前記アグロメレートは、炭素のドメインが１次凝集したアグリゲートが２次凝集して構成され、
前記ドメインは、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されており、
前記ドメインの表面に露出した結晶子のうち、前記エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、２５％以上である、燃料電池の触媒層用の炭素材料に関する。
【０００７】
本発明の他の局面は、電解質膜と、
前記電解質膜の主面に配置され、かつ上記の炭素材料を含む触媒層と、
前記触媒層の前記電解質膜とは反対側の主面に配置されたガス拡散層と、を備える燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記局面によれば、燃料電池の触媒層において、高いガス拡散性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素材料（比率Ｒ≧２５％）を燃料電池の触媒層に用いた場合の酸素の拡散状態を示すシミュレーション図である。
【図２】比率Ｒが２５％未満の炭素材料（黒鉛粒子を用いた場合）を燃料電池の触媒層に用いた場合の酸素の拡散状態を示すシミュレーション図である。
【図３】比率Ｒが２５％未満の炭素材料（非晶質炭素粒子を用いた場合）を燃料電池の触媒層に用いた場合の酸素の拡散状態を示すシミュレーション図である。
【図４】図１の触媒層に空気圧力が０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図５】図１の触媒層に空気圧力が７０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】図１の触媒層に空気圧力が１５０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図７】図１の触媒層に酸素圧力が０ｋＰａの条件で酸素を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る燃料電池（単セル）の構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［炭素材料］
本発明の一実施形態に係る燃料電池の触媒層用の炭素材料は、触媒粒子と、触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備える。アグロメレートは、炭素のドメインが１次凝集したアグリゲートが２次凝集して構成され、ドメインは、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されている。ドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率（比率Ｒ）は、２５％以上である。
【００１１】
従来、触媒層において触媒粒子を担持する担体粒子には、例えば、グラファイトなどの結晶性の炭素材料やアセチレンブラックなどの非晶質の炭素材料が使用されている。グラファイトなどの結晶性の炭素材料は、炭素縮合環平面が重なった結晶構造を含んでいる。炭素縮合環の平面が配列した面はベーサル面と呼ばれ、炭素縮合環の端面（エッジ）が配列した面はエッジ面と呼ばれている。結晶性の炭素材料を担体粒子として用いる場合、一般に、ベーサル面は配列し易いが、エッジは配列し難い。また、担体粒子として非晶質の炭素材料を用いる場合には、炭素縮合環平面の配列性が低く、担体粒子の特性を制御することが難しい。
【００１２】
触媒層のプロトン伝導性を高める観点から、触媒層には、プロトン伝導性材料が使用される。触媒層では、触媒粒子を担持させた担体粒子が、プロトン伝導性材料で被覆された状態となる。グラファイトを担体として用いる場合には、グラファイトのドメインを構成する結晶子のベーサル面が、ドメインの表面に多く配列した状態となる。また、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを担体として用いる場合には、カーボンブラックのドメインの表面では、結晶子がランダムに配されている。これらの場合、プロトン伝導性材料が、ドメインの表面を密に被覆するため、ガス拡散性が低くなる。
【００１３】
本実施形態によれば、炭素のドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒが２５％以上になるドメインを含むアグロメレートを担体として用いる。担体がこのようなドメインを含むことで、ドメインの表面を被覆するプロトン伝導性材料の組織が粗になり易く、燃料ガスや酸化剤ガスが通過する隙間を確保することができる。よって、触媒層において、ガス拡散性を高めることができる。なお、ドメインにおけるエッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、アセチレンブラックでは、約２０％以下であり、ケッチェンブラックでは、約５％以下であり、本実施形態におけるアグロメレートに比べて比率Ｒが小さい。
以下に、本実施形態に係る炭素材料について、より具体的に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る炭素材料は、触媒粒子と、触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料と、を備える。
触媒粒子としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる金属元素を含む粒子が挙げられる。触媒粒子は、金属触媒の粒子であることが好ましい。金属触媒としては、上記の金属元素の単体や上記の金属元素を含む合金などが挙げられる。
【００１５】
触媒粒子の平均粒子径は、例えば、０．１〜５０ｎｍであり、１〜５ｎｍであることが好ましい。
触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で撮影した触媒層の写真から求めることができる。具体的には、触媒層の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の触媒粒子の粒子径を計測し、平均化することにより、平均粒子径を求めることができる。なお、触媒粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真で観測される触媒粒子の外縁で囲まれる領域の面積と同じ面積の円（相当円）の直径とする。
【００１６】
担体であるアグロメレートは、複数のアグリゲートが２次凝集したものである。アグリゲートは炭素のドメインが１次凝集したものである。ドメインは、複数の結晶子により構成されており、少なくとも一部の結晶子は、ベーサル面とエッジ面とを有している。そして、ドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒ（個数比率）は、２５％以上であり、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。比率Ｒが２５％未満では、アグロメレートを被覆するプロトン伝導性材料の組織が密になり易く、ガス拡散性を高める効果を十分に得ることが難しい。
【００１７】
ドメインの表面におけるエッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真や顕微ラマン分光光度計の顕微鏡写真を用いて求めることができる。結晶子のベーサル面の、ドメインの表面に対して鉛直方向に対する傾きが−４５°以上４５°以下である場合には、結晶子のエッジ面がドメインの表面に露出している（エッジ面がドメインの外側に露出している）ものとする。そして、ＴＥＭ写真のドメインの表面の所定面積の領域において、エッジ面が露出している結晶子の個数とそれ以外の結晶子の個数とを計測し、これらの合計個数で、エッジ面が露出している結晶子の個数を除することにより、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒを求めることができる。なお、顕微ラマン分光光度計による顕微鏡写真は、ピークが検出される範囲をドメインの表面に絞って撮影することが望ましい。
【００１８】
炭素のドメインにおいて、結晶子のサイズは、例えば、１〜１００Åであり、３〜５０Åが好ましく、５〜２０Åまたは７〜１１Åがさらに好ましい。結晶子のサイズがこのような範囲であることで、エッジ面が露出している結晶子の割合を上記の範囲に制御し易くなる。
【００１９】
結晶子のサイズ（Ｄ）は、アグロメレートのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける回折データを用いて、シェラーの式から算出される。例えば、燃料電池においては、電池を分解して取り出した触媒層のＸＲＤスペクトルから結晶子サイズを求めることができる。
【００２０】
ＸＲＤスペクトルから計算される結晶子の（００２）面の面間隔は、例えば、３．３〜４．２Åであり、３．４〜４．０Åが好ましく、３．４〜３．６Åがさらに好ましい。面間隔がこのような範囲である場合、エッジ面が配列し易くなる。結晶子の（００２）面の面間隔は、上記と同様にして得られるサンプルのＸＲＤスペクトルから求めてもよい。
【００２１】
ドメインの平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍまたは２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合、ガス拡散性を高めて発電効率を高めることができるとともに、カソード側では高電流密度での発電時の生成水の排水性を高めることができる。
【００２２】
ドメインの平均粒子径は、触媒層の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡の写真から求めることができる。具体的には、触媒層の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）のドメインの粒子径を計測し、平均化することにより、平均粒子径を求めることができる。なお、ドメインの粒子径は、電子顕微鏡写真で観測されるドメインの外縁で囲まれる領域の面積と同じ面積の円（相当円）の直径とする。
【００２３】
ドメインの表面の平均空孔径は、例えば、１〜１０ｎｍであり、２〜７ｎｍであることが好ましく、３〜５ｎｍであることがさらに好ましい。ドメイン表面の平均空孔径がこのような範囲である場合、高電流密度時の生成水の排水性とガス拡散性を両立することができる。
【００２４】
アグリゲートの平均粒子径は、例えば、２５０〜５００ｎｍであり、２７０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３５０ｎｍであることがさらに好ましい。アグリゲートの平均粒子径がこのような範囲である場合、エッジ面の配列性を高め易い。
【００２５】
ドメイン表面の平均空孔径およびアグリゲートの平均粒子径は、それぞれ、Ｘ線小角散乱法により求めることができる。例えば、Ｘ線小角散乱法において、Γ分布関数を用い、回転楕円体を散乱体モデルとし、透過法によりこれらの値を測定することができる。燃料電池においては、例えば、電池を分解して取り出した触媒層についてＸ線小角散乱法により平均空孔径および二次粒子の平均粒子径を求めることができる。
【００２６】
アグロメレートのＢＥＴ比表面積は、例えば、７００〜１４００ｍ２／ｇであり、７５０〜１３００ｍ２／ｇであることが好ましく、７８０〜１２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることで触媒粒子を担持し易くなる。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。燃料電池においては、例えば、電池を分解して取り出した触媒層について、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００２７】
アグロメレートの表面を覆うプロトン伝導性材料としては、燃料電池で従来から使用されている高分子電解質などが使用できる。高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子などが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。
【００２８】
アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料の平均厚みは、例えば、１〜５０ｎｍであり、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。プロトン伝導性材料の平均厚みがこのような範囲である場合、ドメインにおけるエッジ面の配列性がプロトン伝導性材料の膜に反映され易く、ガス拡散性を容易に高めることができる。
【００２９】
アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料の平均厚みは、触媒層の、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の画像から求めることができる。具体的には、触媒層のＳＴＥＭ画像において、任意に選択した複数箇所（例えば、１０箇所）についてアグロメレートの表面を被覆するプロトン伝導性材料の厚みを計測し、平均化することにより、平均厚みを求めることができる。
【００３０】
プロトン伝導性材料の量は、アグロメレート１００質量部に対して、１１０質量部以上であることが好ましく、１１０〜５００質量部または１１０〜２００質量部であることがさらに好ましい。プロトン伝導性材料の量がこのような範囲である場合、ドメインにおけるエッジ面の配列性がプロトン伝導性材料の膜に反映され易く、ガス拡散性の向上効果が顕著になり易い。
【００３１】
なお、炭素粒子１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量は、例えば、燃料電池を分解して取り出した触媒層について次のようにして求めることができる。まず、取り出した触媒層に含まれるプロトン伝導性材料を、ＮＭＲなどを用いて特定し、さらに、炭素粒子に含まれず、かつプロトン伝導性材料に含まれる元素（元素Ａと称する）を特定する。使用されているプロトン伝導性材料中の元素Ａの濃度を別途調べ、この濃度および触媒層中の元素Ａの濃度から、炭素粒子１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量を求めることができる。使用されているプロトン伝導性材料中の元素Ａの濃度が不明の場合には、使用されているプロトン伝導性材料と化学構造が同じまたは類似のプロトン伝導性材料を別途入手し、元素Ａの濃度を分析してもよい。例えば、プロトン伝導性材料として、フッ素原子を含むものを使用する場合には、フッ素原子を元素Ａとして利用すればよい。
【００３２】
本実施形態によれば、ドメインのエッジ面の配列性を高めることで、アグロメレートの表面を被覆するプロトン伝導性材料の組織を粗くすることができるため、プロトン伝導性材料のガス拡散性を高めることができる。例えば、プロトン伝導性材料（具体的には、アグロメレートの表面を被覆するプロトン伝導性材料の膜）の酸素透過係数は、例えば、４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以上、７×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以下であり、４．５×１０−１０〜６×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａにまで向上することもできる。
【００３３】
（シミュレーション）
本実施形態では、ドメインのエッジ面の配列性を高めることで、炭素粒子の表面を被覆するプロトン伝導性材料の組織を粗くすることができるため、触媒層においてガス拡散性を高めることができる。このような効果は、触媒層におけるガス拡散やプロトン拡散の状態をシミュレーションすることにより確認することができる。そして、このような効果が得られるエッジ面の配列の状態をシミュレーションにより求めることができる。以下に、より具体的に説明する。
【００３４】
シミュレーションは、分子動力学法（ＭＤ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ）を利用して行なわれる。この方法では、原子間および分子間ポテンシャルから原子にかかる力を計算し、原子の位置および速度を計算して、系の静的性質および動的性質を求める。この方法は、特に、ナノスケール構造および輸送特性の解析に適している。
【００３５】
シミュレーションは、例えば、２５６コアＣＰＵのハードウェアを用い、原子数５万程度のシミュレーション空間について行なうことができる。シミュレーションにおける計算は、適切な並列化処理を利用することで高速化することができる。ソフトウェアとしては、汎用高速分子シミュレーションウェアのＬＡＭＭＰＳを用いることができる。ＬＡＭＭＰＳ上で、シミュレーションに用いる原子の種類、位置情報、エネルギー情報等を記述したのち、適切な条件下で、動的な分子状況を算出することができる。
【００３６】
まず、触媒粒子をアグロメレートに担持させた状態の炭素材料について、ドメインの表面における結晶子のエッジ面の構造（具体的には、炭素材料の表面およびその近傍の構造）を構築する。具体的には、ドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒを調節する。例えば、比率Ｒが２５％未満である黒鉛粒子や非晶質炭素粒子を、担体として用いた場合と、比率Ｒが２５％以上である炭素のドメインを含む担体を用いた場合について、ドメインの表面およびその近傍の構造モデルを構築する（ステップ１）。
【００３７】
次いで、触媒粒子を担持したアグロメレートの表面に、プロトン伝導性材料を被覆した構造モデルを構築する（ステップ２）。ここでは、ドメインの表面にプロトン伝導性材料の分子を配列して、プロトン伝導性材料の膜を形成したモデルを構築する。具体的には、比率Ｒが異なる各ドメインについて、プロトン伝導性材料の膜を形成したモデルを構築する。プロトン伝導性材料の膜厚は、各ドメインにつき同じにする。
【００３８】
そして、ドメインの表面やプロトン伝導性材料の構造を安定化させるため、上記のモデルを触媒層として、燃料電池に組み込んだ場合について、所定の温度および所定の圧力がドメインおよびプロトン伝導性材料に加わるようにシミュレーションする（ステップ３）。例えば、燃料電池において、触媒層を６００Ｋ以上の温度に暴露する第１工程と、触媒層を３００Ｋの温度に暴露する第２工程とを１セットとし、このセットを複数回繰り返す。そして、燃料電池において、触媒層に、温度３００Ｋで、１．９６ＭＰａ〜１９．６ＭＰａの圧力を加える第３工程と、０．１ＭＰａの圧力で温度３００Ｋに暴露する第４工程とを１セットとし、このセットを複数回繰り返す。各セットは、続くシミュレーションにおいてプロトン伝導性材料の構造の変化やガスの拡散状態が収束または安定化するまで行なえばよい。第１工程および第２工程のセットを繰り返す回数は、例えば、５万回〜１００万回としてもよい。第３工程および第４工程のセットを繰り返す回数は、例えば、第２工程を実施する回数は、５万回〜１００万回としてもよい。なお、上記の圧力は、ゲージ圧である。
【００３９】
次いで、構造が安定化した状態の触媒層について、ガス拡散性およびプロトン拡散性のシミュレーションをそれぞれ行なう（ステップ４）。
ガス拡散性については、例えば、酸素の拡散係数により評価できる。具体的には、構造を安定化させた触媒層に、所定量の酸素を供給したモデルについてシミュレーションし、触媒層のプロトン伝導性材料の膜における酸素の拡散係数を求める。
【００４０】
具体的には、まず、アグロメレート中のカーボン分子とプロトン伝導性材料分子間の相互作用とポテンシャル関数を定義する。次に、アグロメレートの表面にプロトン伝導性材料が被覆された系について分子動力学系を構築し、構築した分子力場に酸素を所定量投入する。そして、一定時間内に、プロトン伝導性材料分子中を透過する酸素分子数をカウントし、このカウント数を基に、分子動力学を用いて酸素透過係数を算出する。その後、「透過係数」＝「拡散係数」×「溶解度」の関係式から拡散係数を算出する。溶解度は、上記分子動力学系において、一定時間内に、アグロメレート上のプロトン伝導性材料分子層に滞留する酸素分子の個数をカウントし、この値を単位体積あたりの個数に換算することにより算出できる。また、この算出した溶解度に代えて、文献値を用いてもよい。
【００４１】
酸素を拡散させる際の条件については適宜選択できる。例えば、温度３００〜４００Ｋ、酸素圧力（ゲージ圧）１．５〜３ＭＰａに設定し、シミュレーションを行なう。このとき、プロトン伝導性材料の膜における水分量を、例えば、１〜１０質量％に設定し、プロトン伝導性材料の平均膜厚を、例えば、１〜２０ｎｍに設定してもよい。
【００４２】
プロトン拡散性については、プロトン伝導性材料の膜におけるプロトンホッピング伝導機構を、ＬＡＭＭＰＳを用いて再現し、プロトン拡散係数を求める。ＬＡＭＭＰＳによるプロトンホッピング機構の再現では、グロッタス機構に基づくプロトン導電を記述したプログラムを組み込んでもよい。プロトンホッピング機構を再現する際の条件については適宜選択できる。例えば、温度３００〜４００Ｋ、水素圧力（ゲージ圧）１．５〜３ＭＰａに設定し、シミュレーションを行なう。このとき、プロトン伝導性材料の膜における水分量を、例えば、１〜１０質量％に設定し、プロトン伝導性材料の平均膜厚を、例えば、１〜２０ｎｍに設定してもよい。
【００４３】
エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒが異なるドメインを用いた場合について、酸素の拡散状態を示すシミュレーション図を図１〜図３に示す。図１は、比率Ｒが２５％以上であるドメイン（黒鉛粒子）を用いた場合の酸素の拡散状態のシミュレーション図である。図２は、比率Ｒが２５％未満であるドメイン（黒鉛粒子）を用いた場合の酸素の拡散状態のシミュレーション図である。図３は、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒが２５％未満であるドメイン（非晶質炭素粒子）を用いた場合の酸素の拡散状態のシミュレーション図である。
【００４４】
図１〜図３では、最下層が炭素のドメインであり、ドメイン上の繊維状のプロトン伝導性材料の層が形成されており、プロトン伝導性材料の層に丸い酸素分子が供給される様子が示されている。一部の酸素分子は、プロトン伝導性材料の層内に入り込んで拡散している。これらの図は、プロトン伝導性材料（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の、平均膜厚が４ｎｍ、水分含有量が４質量％である触媒層に、温度３５０Ｋ、酸素圧２ＭＰａで酸素を供給した場合のシミュレーションである。
【００４５】
図１では、最下層の炭素のドメインでは、結晶子のベーサル面がドメインの表面に鉛直な方向に沿って配列している状態、つまり、エッジ面がドメインの外側に向かって配列している状態を示している。図１では、ドメインにおける比率Ｒは４０％である。図２では、最下層のドメインでは、結晶子のベーサル面がドメインの表面に平行な方向に沿って配列している状態を示している。図２では、炭素のドメインにおける比率Ｒは２％である。図３では、最下層のドメインでは、結晶子がランダムに配置している状態を示している。図３では、ドメインにおける比率Ｒは７％である。
【００４６】
図１〜図３のモデルでは、シミュレーションにより算出された、プロトン伝導性材料の膜の酸素透過係数は、それぞれ、５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ（図１）、３×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ（図２）、および３×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ（図３）である。ドメインのエッジ面の比率Ｒの違いにより、プロトン伝導性材料における酸素の透過状態が異なり、図１の例では、図２および図３に比べて大きな酸素透過係数が得られる。このような酸素透過係数の違いは、ドメイン表面を覆うプロトン伝導性材料の膜の組織が、ドメインのエッジ面の配列状態に影響され、比率Ｒによって異なることを示している。このような酸素透過係数の違いは、プロトン伝導性材料の膜厚または量が大きくなるにつれて大きくなり、平均膜厚やアグロメレート１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量が上述の範囲である場合には特に高い効果が得られ易い。
【００４７】
また、低加湿や高電流密度の条件では、さらにプロトン伝導性材料におけるガス拡散性を高めることができる。図４は、図１の触媒層に空気圧力が０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧（Ｖ）と限界電流密度との関係を示すグラフである。図５は、図１の触媒層に空気圧力が７０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。図６は、図１の触媒層に空気圧力が１５０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。図７は、図１の触媒層に酸素圧力が０ｋＰａの条件で酸素を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。ここで、空気圧および酸素圧力はゲージ圧である。
【００４８】
各図のモデルのシミュレーションは、以下のようにして行なった。まず、カソードおよびアノードのそれぞれについて、ガス拡散層をガスが拡散する挙動をフィックの拡散方程式で計算し、平衡状態の触媒層の酸化性ガス濃度およびプロトン濃度を求めた。なお、触媒層の酸化性ガス濃度およびプロトン濃度に対応して、酸化性ガスおよびプロトンがそれぞれプロトン伝導性材料の膜中を拡散し、触媒表面で反応が起こる。次に、プロトン伝導性材料の膜の酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合とについて、触媒表面上の反応化学種の濃度を計算し、反応速度を求めた。そして、反応速度から、限界電流密度（Ａ／ｃｍ2）を計算し、この限界電流密度を用いて、バトラーボルマーの式から発電電圧（Ｖ）を計算した。
【００４９】
図４〜図７は、触媒層がカソード触媒層であり、カソード触媒層において触媒粒子が存在する領域の厚みがカソード触媒層の電解質膜とは反対側の表面から１０μｍであり、触媒粒子の量が、０．１ｍｇであり、炭素粒子１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量が１２０質量部であるモデルについてのシミュレーション結果である。なお、これらのモデルでは、燃料電池で使用した電解質膜の厚みは１５μｍであり、ガス拡散層の外側に配置するセパレータとしては直線状のガス流路を有するものを使用するものとした。また、カソードの加湿露点は３７℃、アノードの加湿露点は５０℃とし、燃料電池の運転温度は８０℃に設定した。酸化性ガスの濃度は、各モデルの空気圧力または酸素圧力の条件で計算した。このとき、酸化性ガスのストイキ比は１．８で、燃料ガスは水素１００％とし、ストイキ比は１．５で計算した。
【００５０】
図４〜図７には、図１の触媒層において酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とのシミュレーション結果を示した。図４〜図７では、限界電流密度が大きい範囲では、酸素透過係数が５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合の発電電圧が大きくなっている。
【００５１】
このように、本実施形態に係る炭素材料は、シミュレーションを指標にして特徴付けられる。このような炭素材料は、まず、炭素のドメインまたはその凝集体を作製し、ドメインまたはその凝集体に触媒粒子を担持させ、プロトン伝導性材料で被覆することにより製造できる。触媒粒子の担持やプロトン伝導性材料による被覆は公知の手順で行なうことができる。ドメインおよびその凝集体は、例えば、ピッチを熱処理して得られるメソフェースピッチから溶剤抽出残分としてメソフェースを取り出し、これを炭化し、さらに黒鉛化することにより粒子を得、この粒子を賦活処理することにより得ることができる。このとき、賦活処理として、通常の水蒸気賦活とアルカリ賦活とを組み合わせる。また、熱処理後の冷却速度を制御（例えば、冷却速度を早く）することにより、エッジ面の比率Ｒを２５％以上に制御することができる。
【００５２】
［燃料電池］
本発明には、上述の炭素材料を含む触媒層を用いた燃料電池も包含される。燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の主面に配置され、かつ上記炭素材料を含む触媒層と、触媒層の電解質膜とは反対側の主面に配置されたガス拡散層と、を備える。
【００５３】
図８は、本発明の実施形態に係る燃料電池（単セル）の構造を示す断面模式図である。通常は、複数の単セルが積層されてスタックを形成しているが、ここでは１つの単セルを単独で示す。
【００５４】
単セル１００は、電解質膜１０１と、電解質膜１０１を挟むように配置されたカソード側触媒層１１１およびアノード側触媒層１１２と、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１１０と、膜電極接合体１１０を挟むように配置されたカソード側ガス拡散層１２１およびアノード側ガス拡散層１２２と、カソード側ガス拡散層１２１およびアノード側ガス拡散層１２２をそれぞれ介して膜電極接合体１１０を挟むように配置されたカソード側セパレータ１３１およびアノード側セパレータ１３２とを備える。カソード側セパレータ１３１のガス拡散層１２１側には、酸化剤ガスが通過するガス流路Ｇ１が形成されている。アノード側セパレータ１３２には、燃料ガスが通過するガス流路Ｇ２が形成されている。電解質膜１０１には、高分子電解質膜が用いられる。電解質膜１０１は、カソード側触媒層１１１およびアノード側触媒層１１２より一回り大きいため、電解質膜１０１の周縁部は、カソード側触媒層１１１およびアノード側触媒層１１２からはみ出している。電解質膜１０１の周縁部は、一対のシール部材１４１，１４２で挟持されている。
【００５５】
なお、一般に、膜電極接合体とは、ＣＣＭと、これを挟持するガス拡散層との接合体をいうが、ここでは、電解質膜および電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を膜電極接合体と称し、既に述べたガス拡散層は膜電極接合体から除外する。ただし、一対の電極層の構造は特に限定されず、電極層がその内部にガス拡散層と見なせる層を更に有してもよい。
【００５６】
触媒層は、上記の炭素材料を含んでいればよい。上記の炭素材料は、カソード側触媒層およびアノード側触媒層のいずれに含まれていてもよいが、高い酸素拡散性が得られるため、少なくともカソード側触媒層に含まれていることが好ましい。例えば、カソード側触媒層に上記の炭素材料を含む場合、アノード側触媒層は公知の構成としてもよい。
カソード側触媒層およびアノード側触媒層の厚みは、それぞれ、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００５７】
各ガス拡散層は、それぞれ、例えば、導電性撥水層とこれを支持する基材層とを含む。導電性撥水層は、導電剤と撥水剤とを含む。導電性撥水層に含まれる導電剤としては、カーボンブラックなど、燃料電池の分野で使用される公知の材料を特に制限なく用いることができる。導電性撥水層に含まれる撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレンなど、燃料電池の分野で使用される公知の材料を特に制限なく用いることができる。
【００５８】
基材層としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパーなど、燃料電池の分野で使用される公知の材料を特に制限なく用いることができる。多孔質材料は、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層について記載したものから適宜選択できる。
【００５９】
電解質膜としては、高分子電解質膜が好ましい。高分子電解質膜としては、例えば、燃料電池で従来から使用されているプロトン伝導性高分子膜を特に制限なく使用できる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。
電解質膜の厚みは、例えば、１０〜５０μｍである。
【００６０】
（セパレータ）
各セパレータの材質としては、それぞれ、公知のものが特に制限なく使用できる。セパレータの材質は、例えば、炭素材料、金属材料などを用いることができる。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。
【００６１】
各セパレータの一方の主面には、複数の凸部により気体状の燃料または酸化剤を供給するためのガス流路Ｆｇが形成されている。アノード側セパレータには、燃料流路が形成され、カソード側セパレータには、酸化剤流路が形成される。
各セパレータの厚みは、例えば、３００〜６００μｍであることが好ましい。
【００６２】
上述のように、低加湿や高電流密度の条件では、触媒層のプロトン伝導性材料におけるガス拡散性をさらに高めることができる。そのため、燃料電池において、酸化剤ガスの相対湿度が、例えば、３０〜６０％である低加湿条件が好ましい。また、燃料電池の電流密度は、０．１〜３．０Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る燃料電池（単セル）は、ＭＥＡを準備し、ＭＥＡをカソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層で挟持し、カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層を介してＭＥＡをセパレータおよびセパレータで挟持することにより製造することができる。複数の単セルを有する燃料電池は、このようにして形成された単セルを積層することにより製造することができる。各工程については、それぞれ公知の手順が採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る炭素材料は、例えば、自動車、携帯電子機器、アウトドアレジャー用電源、非常用バックアップ電源等に使用される燃料電池の触媒層に使用する材料として適している。特に、高電流密度で効果が得られ易いため、炭素材料は、車載用の燃料電池に適している。
【符号の説明】
【００６５】
１００：燃料電池（単セル）、１０１：電解質膜、１１０：膜電極接合体、１１１：カソード側触媒層、１１２：アノード側触媒層、１２１：カソード側ガス拡散層、１２２：アノード側ガス拡散層、１３１：カソード側セパレータ、１３２：アノード側セパレータ、１４１，１４２：シール部材、Ｇ１：酸化剤ガス流路、Ｇ２：燃料ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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