(57)【要約】【課題】基板に形成される膜に微細なパターンを形成し、半導体装置の微細化を図ることができる技術を提供すること。【解決手段】基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる第１の膜（１２）を形成する工程と、次いで、前記第１の膜（１２）をエッチングしてパターン（１７）を形成する工程と、続いて、前記基板を加熱して前記重合体を解重合すると共に当該基板に前記重合用の原料と反応して生成物を生じる反応ガスを供給し、前記第１の膜（１２）に置換されるように当該第１の膜とは異なる材質により構成される第２の膜（１８）を形成する工程と、を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
前記基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる第１の膜を形成する工程と、
次いで、前記第１の膜をエッチングしてパターンを形成する工程と、
続いて、前記基板を加熱して前記重合体を解重合すると共に当該基板に前記重合用の原料と反応して生成物を生じる反応ガスを供給し、前記第１の膜に置換されるように当該第１の膜とは異なる材質により構成される第２の膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２の膜を形成する工程は、前記基板を２００℃〜３００℃に加熱して行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の膜をマスクとして、当該第２の膜の下層に設けられる下層膜に対してエッチングまたはイオン注入を行う工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の膜はポリイミドにより構成されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の膜を形成する工程は、イソシアネートの液体とアミンの液体とを前記基板に供給すると共に、加熱された当該基板の表面で前記イソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記イソシアネートの液体とアミンの液体とを前記基板に供給する工程は、
イソシアネートの液体が貯留される第１の供給源から第１の流路へイソシアネートの液体を供給する工程と、
アミンの液体が貯留される第２の供給源から第２の流路へ当該アミンの液体を供給する工程と、
前記第１の流路の下流側と前記第２の流路の下流側とが合流して形成される合流路に前記イソシアネートの液体と前記アミンの液体とを供給し、これらの液体を混合して、ノズルから前記基板に吐出する工程と、
を含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１のマスク用の膜を形成する工程は、イソシアネートの蒸気とアミンの蒸気とを前記基板に供給すると共に当該基板を加熱してイソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
尿素結合を有する重合体からなる第１の膜と当該第１の膜上に形成されたレジストパターンを備えるレジスト膜とを表面に備える基板に対して、真空雰囲気でエッチングを行い前記レジストパターンに対応するパターンを第１の膜に形成するエッチング処理モジュールと、
前記基板を加熱して前記重合体を解重合すると共に当該基板に前記重合用の原料と反応して生成物を生じる反応ガスを供給し、前記第１の膜に置換されるように当該第１の膜とは異なる材質の第２の膜を形成する置換モジュールと、
を備えることを特徴とする真空処理装置。
【請求項９】
前記置換モジュールは、前記基板を２００℃〜３００℃に加熱した状態で当該基板に前記反応ガスを供給することを特徴とする請求項８記載の真空処理装置。
【請求項１０】
前記第２の膜の下層に設けられる下層膜に対して、当該第２の膜をマスクとしてエッチングまたはイオン注入を行うための処理モジュールが設けられることを特徴とする請求項８または９記載の真空処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造するための基板に成膜を行う技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に対して各種の膜が成膜される。この膜の中には下層の膜を加工するためのマスクとして用いられるものが有る。発明の実施の形態の項目で具体例を挙げるのでここでは簡単に説明するが、マスクとしての機能を果たすために特定の材質の膜を成膜することが求められる場合が有る。しかし、その膜が持つ特性により、ウエハが反ることで当該膜に微細な加工を行うことが難しくなり、配線の微細化を図ることができなくなるおそれが有る。
【０００３】
特許文献１には、基板上の多孔質の低誘電率膜の孔部に事前にＰＭＭＡ（アクリル樹脂）を埋め込み、低誘電率膜に対してエッチングなどの処理を行った後、基板を加熱し、溶剤を供給し、更にマイクロ波を供給してＰＭＭＡを除去する技術が記載されている。しかし、この技術は、上記の問題を解決できるものでは無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第９，４１４、４４５（第２欄第２３行〜２９行、第１３欄第５１行〜５３行、クレーム３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板に形成される膜に微細なパターンを形成し、半導体装置の微細化を図ることができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
前記基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる第１の膜を形成する工程と、
次いで、前記第１の膜をエッチングしてパターンを形成する工程と、
続いて、前記基板を加熱して前記重合体を解重合すると共に当該基板に前記重合用の原料と反応して生成物を生じる反応ガスを供給し、前記第１の膜に置換されるように当該第１の膜とは異なる材質により構成される第２の膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の真空処理装置は、尿素結合を有する重合体からなる第１の膜と当該第１の膜上に形成されたレジストパターンを備えるレジスト膜とを表面に備える基板に対して、真空雰囲気でエッチングを行い前記レジストパターンに対応するパターンを第１の膜に形成するエッチング処理モジュールと、
前記基板を加熱して前記重合体を解重合すると共に当該基板に前記重合用の原料と反応して生成物を生じる反応ガスを供給し、前記第１の膜に置換されるように当該第１の膜とは異なる材質の第２の膜を形成する置換モジュールと、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、尿素結合を有する重合体からなると共にパターンが形成された第１の膜を備えた基板を加熱して重合体を解重合する。この解重合と共に基板には、重合体を構成する重合用の原料と反応して生成物を生じる反応ガスを供給することで、第１の膜に置換されるように当該第１の膜とは異なる材質の第２の膜を形成する。それによって、第２の膜に形成されるパターンの微細化を図ることができ、結果として当該基板から製造される半導体装置の配線の微細化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図５】上記の製造方法の工程において進行する化学反応を示す説明図である。
【図６】ポリ尿素膜がポリイミド膜に置換される様子を示す模式図である。
【図７】ポリ尿素膜がポリイミド膜に置換される様子を示す模式図である。
【図８】尿素膜を形成する反応を示す説明図である。
【図９】ポリ尿素膜が置換されて生じる置換膜及び置換膜を形成するための置換用ガスの例を示す説明図である。
【図１０】ポリ尿素膜が置換されて生じる置換膜及び置換膜を形成するための置換用ガスの例を示す説明図である。
【図１１】ポリ尿素膜が置換されて生じる置換膜及び置換膜を形成するための置換用ガスの例を示す説明図である。
【図１２】前記半導体装置の製造方法を実施するための塗布、現像装置の平面図である。
【図１３】前記塗布、現像装置の斜視図である。
【図１４】前記塗布、現像装置の縦断側面図である。
【図１５】前記塗布、現像装置に設けられるポリ尿素膜を形成するためのモジュールの縦断側面図である。
【図１６】前記半導体装置の製造方法を実施するための真空処理装置の平面図である。
【図１７】前記真空処理装置に設けられるエッチング処理モジュールの縦断側面図である。
【図１８】前記真空処理装置に設けられる、膜を置換する置換モジュールの縦断側面図である。
【図１９】前記真空処理装置に設けられる、ドーピングモジュールの縦断側面図である。
【図２０】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図２１】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図２２】比較例における半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。
【図２３】膜の置換を利用したパターンの形成が行われる様子を示す説明図である。
【図２４】評価試験の結果示すグラフ図である。
【図２５】評価試験の結果示すグラフ図である。
【図２６】評価試験の結果示すグラフ図である。
【図２７】評価試験における処理工程を示す説明図である。
【図２８】評価試験の結果示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［第１の実施形態］
本発明の半導体装置の製造方法の第１の実施形態について図１（ａ）〜図４（ｊ）を用いて説明する。この第１の実施形態の製造方法は、例えば半導体装置であるＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide-semiconductor field-effect transistor）の製造工程においてイオン注入が行われる各工程に適用することができる。図１（ａ）ではウエハＷの表面におけるＳｉＣ（炭化シリコン）層１１を示している。
【００１１】
先ず、下層膜をなすＳｉＣ層１１上に積層されるように、ポリ尿素（ＰＵ）膜１２が形成される（図１（ｂ）)。このポリ尿素膜１２については、図５中に矢印Ａ１で示す化学反応が進行することにより形成される。詳しく述べると、原料モノマーであるイソシアネート及びアミンを、尿素結合が形成されるように共重合させることにより形成することができる。図５ではイソシアネートの例としてジイソシアネートを、アミンの例としてジアミンを夫々示している。なお、図５中のＲは例えばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。
【００１２】
原料モノマーであるアミンとしては、例えば脂環式化合物または脂肪族化合物を用いることができ、当該脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が、当該脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が夫々挙げられる。原料モノマーであるイソシアネートとしては、例えば脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物などを用いることができる。当該脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が、当該脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが夫々挙げられる。このポリ尿素膜１２は、例えばこのような原料モノマーであるアミン、イソシアネートを含んだ薬液がウエハＷに供給されると共に加熱されることで形成される。
【００１３】
続いてポリ尿素膜１２上に積層されるように、無機膜１３が形成される（図１（ｃ）)。無機膜１３は、例えばＳｉを主成分として含む反射防止膜であり、さらに具体的には例えばＳｉＯＣ（炭素添加シリコンオキサイド）膜、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜、ポリシリコン膜、ＳｉＯ２（酸化シリコン）膜などにより構成される。無機膜１３については、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成してもよいし、後述するようにウエハＷに薬液を供給することによって形成してもよい。
【００１４】
続いて、無機膜１３上に積層されるように、レジスト膜１４が形成される（図２（ｄ））。そしてレジスト膜１４が露光、現像されることにより、マスクパターンであるレジストパターンをなす開口部１５が形成される（図２（ｅ））。その後、このレジスト膜１４をマスクとして無機膜１３がエッチングされ（図２（ｆ））、無機膜１３にマスクパターンをなす開口部１６が形成される。このエッチングは例えば、ウエハＷにエッチングガスを供給することにより行われる。一例を挙げると、上記のように無機膜１３がＳｉＯＣまたはＳｉＮである場合には、エッチングガスとしてＣＦ４（四フッ化炭素）などのＣＦ系のガスを用いることができる。
【００１５】
さらに無機膜１３をマスクとして、ポリ尿素膜１２をエッチングして当該ポリ尿素膜１２にマスクパターンをなす開口部１７が形成されると共に、レジスト膜１４が除去される（図３（ｇ））。このエッチングは、例えばエッチングガスとしてＯ２（酸素）ガスが用いられ、このＯ２ガスをプラズマ化することにより行われる。然る後、無機膜１３がエッチングされて除去される（図３（ｈ））。このエッチングは、例えばウエハＷにエッチングガスを供給することにより行われる。上記のように無機膜１３がＳｉＯＣまたはＳｉＮである場合にはエッチングガスとしてＣＦ系のガスを用いることができる。
【００１６】
然る後、ポリイミド（ＰＩ）膜１８がポリ尿素膜１２に置換されるように形成される（図３（ｉ））。このポリイミド膜１８の形成について詳しく説明すると、ポリ尿素膜１２を構成するポリ尿素は２００℃以上に加熱されると、ポリ尿素中の尿素結合が切断され、当該ポリ尿素は原料モノマーであるアミンとイソシアネートとに解重合する。つまり、図５中において矢印Ａ２で示す化学反応が進行する。このポリ尿素の加熱は、例えば真空雰囲気下で行われる。そして、この加熱に並行して、ウエハＷにはポリイミド膜を形成する原料モノマーである例えばピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む膜置換用ガス（反応ガス）が供給され、このＰＭＤＡとポリ尿素膜１２の解重合により生じたアミンとの化学反応が進行する。つまり、図５中に矢印Ａ３、Ａ４で示す化学反応が進行し、上記のようにポリイミド膜１８が形成される。なお、解重合により生じたイソシアネートは気化して膜から脱離し、拡散して除去される。
【００１７】
図６、図７は、上記のポリ尿素膜１２からポリイミド膜１８への置換が進行する様子を表した模式図である。図中グレースケールの円である２１は膜中の尿素結合を、白抜きの円である２２は解重合によって生じた原料モノマーを、斜線を付した円である２３は生成したポリイミドを夫々示すものとする。図６（ａ）は加熱前のウエハＷを示している。ウエハＷが加熱されて温度が上昇し、２００℃に達すると上記の解重合が起こり、ポリ尿素膜１２中に原料モノマー２２が発生する（図６（ｂ））。さらに温度が上昇すると膜中の原料モノマー２２が増え（図６（ｃ））、ウエハＷは例えば２５０℃に達する。このときポリ尿素膜１２中では、一部のみの尿素結合２１が切断された状態である（図６（ｄ））。この状態を詳しく述べると、ポリ尿素膜１２中では、ポリ尿素から原料モノマーへの解離と、原料モノマーから尿素結合の形成によるポリ尿素の生成とが同時に進行する動的平衡状態となっており、膜中に原料モノマー２２が一定の割合で存在する状態で、ポリ尿素膜１２は消失していない。
【００１８】
このように動的平衡となっている状態で上記の膜置換用ガスがウエハＷに供給されてポリ尿素膜１２の外部から内部へと拡散し、ポリ尿素膜１２の膜表層にて生じている原料モノマー２２が、図５で説明したようにこの膜置換用ガスと反応してポリイミド２３を生じる（図７（ｅ））。ポリ尿素膜１２の膜内部への膜置換用ガスのさらなる拡散と、拡散先での原料モノマー２２との反応が引き続き起り、ポリ尿素膜１２の表層から内部に向けてポリイミド２３に置換される領域が広がる。つまり、ポリ尿素膜１２の膜表層から内部へ向けて次第にポリイミド膜１８への置換が進行し（図７（ｆ）（ｇ））、最終的にポリ尿素膜１２全体がポリイミド膜１８に置換される（図７（ｈ））。
【００１９】
上記のポリイミド膜１８への置換を行う際にウエハＷの温度が高すぎると、ポリ尿素膜１２の解重合が過度に進行して当該ポリ尿素膜１２が消失し、ポリイミド膜１８の形成が行えなくなってしまう。また、ウエハＷの温度が低すぎると、この解重合が進行しないので、ポリイミド膜１８を形成することができない。そこでウエハＷは、例えば２００℃〜３００℃で加熱することが好ましい。なお、このようにポリ尿素膜１２を解重合することによりポリイミド膜１８を形成するため、図１（ｂ）でポリ尿素膜１２が形成されてからポリイミド膜１８を形成する直前の図３（ｈ）で示す無機膜１３をエッチングするまでの各プロセスは、当該解重合によりポリ尿素膜１２が消失しない温度で行う。
【００２０】
このポリイミド膜１８の形成後、当該ポリイミド膜１８をマスクとして、例えばＢＦ３（三フッ化ホウ素）などをドーパントとするイオン注入が行われる。図４（ｊ）でイオン注入が行われた領域を１９で示している。ＳｉＣに対してイオン注入を行うには比較的高い温度とすることが必要になるため、４００℃以上の耐熱性を有するポリイミド膜１８をマスクとして用いることが有効である。
【００２１】
以下、上記の発明の実施形態において、第１の膜であるポリ尿素膜１２を置換することで第２の膜であるポリイミド膜１８を形成している理由を説明する。ポリイミド膜１８は、ポリアミド酸などの成膜原料を含んだ薬液をウエハＷに塗布した後、ウエハＷを加熱して薬液中の溶剤を蒸発させることによっても形成することができる。従って、図１（ｂ）でポリ尿素膜１２を形成する代わりに、この薬液の塗布と加熱とによってポリイミド膜１８をＳｉＣ層１１上に形成することができる。そして、このポリイミド膜１８の形成後は、ポリ尿素膜１２を形成した場合と同様に、無機膜１３、レジスト膜１４を形成し、レジスト膜１４に形成したレジストパターンをポリイミド膜１８に転写して、イオン注入時のマスクとすることが考えられる。しかしこのような製造工程とすると、上記の薬液の塗布後、ウエハＷを加熱してポリイミド膜１８を形成する際に当該ポリイミド膜１８が熱収縮し、ウエハＷに比較的大きな応力が加わることで反りが生じてしまう。それによって、レジスト膜１４において露光される露光領域が所定の領域からずれる露光不良が発生するおそれが有る。その結果、レジスト膜１４及びポリイミド膜１８に形成されるパターンの位置が所定の位置からずれることになるので、これらの各膜に形成されるパターン及びイオン注入される領域の微細化が困難となるおそれが有る。
【００２２】
しかし上記の発明の実施形態においては、薬液を塗布してポリ尿素膜１２を形成している。このポリ尿素膜１２が形成される際の熱収縮は小さく、上記のように薬液からポリイミドを形成する場合に比べてウエハＷに加わる応力が小さいため、当該ウエハＷに反りが生じにくい。そして、レジスト膜１４に形成したパターンをポリ尿素膜１２に転写した後にポリ尿素膜１２の解重合を利用してポリ尿素膜１２をポリイミド膜１８に置換し、ポリイミド膜１８をマスクとしてＳｉＣ層１１にイオン注入を行っている。ウエハＷの反りが抑制されているため、レジスト膜１４の所定の位置に精度高くパターンを形成することができ、結果としてポリ尿素膜１２、ポリイミド膜１８にも所定の位置に精度高くパターンを形成することができるので、イオン注入をＳｉＣ層１１の所定の位置に精度高く行うことができる。従って、発明の実施形態の手法によれば、各膜に形成されるパターン及びＳｉＣ層１１においてイオン注入される領域の微細化を図ることができる。その結果、ウエハＷから製造される半導体装置の配線の微細化を図ることができる。
【００２３】
ところで図８（ａ）（ｂ）は、図５に示した以外の原料モノマーの例を示したものである。ウエハＷにマスクとして形成される尿素膜としては上記のポリ尿素膜１２のように高分子化合物であることに限られず、オリゴマーであってもよく、図７（ａ）に示すように当該オリゴマーが形成されるような、アミン、イソシアネートを原料モノマーとして用いて尿素膜を形成してもよい。更にまた図８（ｂ）に示すように、イソシアネートと二級アミンとを原料モノマーとして用いてもよく、この場合に生成される重合体に含まれる結合も尿素結合である。
【００２４】
ところで、上記の膜置換用ガスとしてはＰＭＤＡを含むガスを用いることには限られず、ポリ尿素膜１２を置換して形成される膜（置換膜）の材質としてもポリイミドには限られない。図９（ａ）〜図９（ｅ）、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）には、膜置換用ガスを構成する化合物の例を示している。図９（ａ）〜図９（ｅ）に示した各化合物は、ポリ尿素膜１２が解重合して生じたアミンと反応して、各々矢印の先に示す化合物を生じ、当該化合物により置換膜が構成される。図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に示した各化合物は、ポリ尿素膜１２が解重合して生じたイソシアネートと反応して、各々矢印の先に示す化合物を生じ、当該化合物により置換膜が構成される。
【００２５】
図１１（ａ）（ｂ）では、さらに他の置換膜の化合物の例を示している。図中には、膜置換用ガスを構成する化合物も示しているが、当該化合物中のＸは、アミノ基あるいはイソシアネート基と、これらの基に結合する官能基とを表している。従って図に示すように、図１１（ａ）、図１１（ｂ）では、アミノ基あるいはイソシアネート基を夫々１つ、２つ持つ化合物を膜置換用ガスとして供給する場合に形成される置換膜の化合物の例を示している。置換膜の化合物中におけるＹは、形成された結合を示している。図１１（ａ）の場合、ポリ尿素が有する骨格（Ｒとして表示）を膜置換用ガスが有する２つの骨格（Ｔとして表示している）が挟んだ構造の化合物が、置換膜の化合物として生成する。図１１（ｂ）の場合、骨格Ｒと骨格Ｔとが結合Ｙを介して繰り返すように架橋された構造のポリマーが、置換膜の化合物として生成する。
【００２６】
続いて、図１（ａ）〜図２（ｅ）で説明したポリ尿素膜１２の形成からレジストパターンの形成に至るまでの一連の処理を行うための基板処理装置である塗布、現像装置３について、図１２〜図１４を参照しながら説明する。図１２、図１３、図１４は、夫々塗布、現像装置３の平面図、斜視図、概略縦断側面図である。この塗布、現像装置３における各処理は、常圧雰囲気で行われる。
【００２７】
塗布、現像装置３はキャリアブロックＤ１と、処理ブロックＤ２と、インターフェイスブロックＤ３と、を横方向に直線状に接続して構成されている。インターフェイスブロックＤ３には、露光装置Ｄ４が接続されている。以降の説明ではブロックＤ１〜Ｄ３の配列方向を前後方向とする。キャリアブロックＤ１は、キャリアＣの載置台３１と、載置台３１に載置されるキャリアＣの正面に設けられた、キャリアＣの蓋と共に開閉される開閉部３２と、開閉部３２を介してキャリアＣ内とキャリアブロックＤ１内との間でウエハＷを搬送する搬送機構３３とを備えている。
【００２８】
処理ブロックＤ２は、ウエハＷに液処理を行う６つの単位ブロックＥが下から順に積層されて構成されている。この６つの単位ブロックＥとしてはＥ１〜Ｅ３の３種類が２層ずつ設けられており、同じ単位ブロックについては同様に構成され、互いに同じ処理が行われる。また、各単位ブロックＥでは、互いに独立してウエハＷの搬送及び処理が行われる。
【００２９】
図１２に示す単位ブロックＥ１について説明する。キャリアブロックＤ１からインターフェイスブロックＤ３へ向かうウエハＷの搬送領域３４が設けられており、搬送領域３４の左右の一方側には加熱処理部である加熱モジュール３５が前後方向に沿って複数設けられている。搬送領域３４の左右の他方側にはポリ尿素膜形成モジュール５と、無機膜１３を形成するための無機膜形成モジュール３６とが、前後方向に沿って設けられている。ポリ尿素膜形成モジュール５は、ウエハＷの表面に薬液を塗布することで、上記のポリ尿素膜１２を形成するモジュールであり、その構成については後に詳しく説明する。無機膜形成モジュール３６は、ウエハＷの表面に上記の無機膜１３を形成するための薬液を塗布するモジュールである。また、搬送領域３４には、ウエハＷの搬送機構である搬送アームＦ１が設けられている。
【００３０】
単位ブロックＥ２は、ポリ尿素膜形成モジュール５及び無機膜形成モジュール３６の代わりに、レジスト膜形成モジュール３７を２つ備えることを除いて、単位ブロックＥ１と同様に構成されている。レジスト膜形成モジュール３７は、ウエハＷの表面に薬液としてレジストを塗布してレジスト膜１４を形成するためのモジュールである。
【００３１】
単位ブロックＥ３は、ポリ尿素膜形成モジュール５及び無機膜形成モジュール３６の代わりに、現像モジュール３８を２つ備えることを除いて、単位ブロックＥ１と同様に構成されている。現像モジュール３８は、ウエハＷの表面に薬液として現像液を供給してレジスト膜１４を現像し、レジストパターンを形成する。なお、上記の無機膜形成モジュール３６、レジスト膜形成モジュール３７及び現像モジュール３８は、ウエハＷに供給する薬液の種類が異なること及び後述のＬＥＤ５７が設けられないことを除いて、ポリ尿素膜形成モジュール５と同様に構成されている。また、単位ブロックＥ１の搬送アームＦ１に相当し、単位ブロックＥ２、Ｅ３に設けられる搬送アームを夫々Ｆ２、Ｆ３とする。なお、単位ブロックＥ２に設けられる加熱モジュール３５は、レジストが塗布されたウエハＷを加熱処理する露光前の加熱処理部として構成され、単位ブロックＥ３に設けられる加熱モジュール３５は、露光後のウエハＷを加熱する露光後の加熱処理部として構成されている。
【００３２】
処理ブロックＤ２におけるキャリアブロックＤ１側には、６つの単位ブロックＥに跨って上下に伸びるタワーＴ１と、タワーＴ１に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構である受け渡しアーム３９とが設けられている。タワーＴ１は互いに積層された複数の受け渡しモジュールＴＲＳを備え、単位ブロックＥ１〜Ｅ３の各高さに設けられる受け渡しモジュールは、当該単位ブロックＥ１〜Ｅ３の各搬送アームＦ１〜Ｆ３との間でウエハＷを受け渡すことができる。
【００３３】
インターフェイスブロックＤ３においては、６つの単位ブロックＥに跨って上下に伸びるタワーＴ２、Ｔ３、Ｔ４が設けられている。また、タワーＴ２とタワーＴ３に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構であるインターフェイスアーム４１と、タワーＴ２とタワーＴ４に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構であるインターフェイスアーム４２と、タワーＴ２と露光装置Ｄ４の間でウエハＷの受け渡しを行うための搬送機構であるインターフェイスアーム４３と、が設けられている。
【００３４】
タワーＴ２は、受け渡しモジュールＴＲＳ、露光処理前の複数枚のウエハＷを格納して滞留させるバッファモジュール、露光処理後の複数枚のウエハＷを格納するバッファモジュール、及びウエハＷの温度調整を行う温調モジュールなどが互いに積層されて構成されているが、ここでは、バッファモジュール及び温調モジュールの図示は省略する。なお、タワーＴ３、Ｔ４にも夫々ウエハＷが搬送されるモジュールが設けられているが、ここでは説明を省略する。
【００３５】
上記のポリ尿素膜形成モジュール５について、図１５を参照して説明する。図中５１は、ウエハＷを吸着保持して回転機構５２により回転する載置台であるバキュームチャック、５３はカップモジュール、５４は下方に伸びる外周壁及び内周壁が筒状に形成されたガイド部材である。５５は、全周に亘って排気、排液を行うことができるように外カップ５６と前記外周壁との間に形成された排出空間であり、排出空間５４の下方側は気液分離できる構造になっている。図中５７は、例えば下方側からウエハＷに光を照射することにより加熱するＬＥＤ（発光ダイオード）であり、後述のようにウエハＷに薬液が供給されるときに、重合が行われるように、当該ウエハＷを加熱する。
【００３６】
供給源５８Ａから、図５で説明したジアミンの溶液（第１の薬液とする）が、供給源５８Ｂから、図５で説明したジイソシアネートの溶液（第２の薬液とする）が、各々薬液ノズル５９に向けて供給され、これらの溶液は薬液ノズル５９に供給される直前で合流し、混合溶液をなす。つまり、第１の薬液と第２の薬液とは基板に供給される直前に混合される。そして、薬液ノズル５９は当該混合溶液を鉛直下方に吐出する。原料吐出部である薬液ノズル５９は、図示しない駆動機構に接続されており、ウエハＷの中心部上と外カップ５６の外側との間で移動自在に構成されている。
【００３７】
ポリ尿素膜形成モジュール５におけるウエハＷの処理について説明する。先ず、原料吐出部をなす薬液ノズル５９からウエハＷの中心部に上記の混合溶液が供給されると共に所定の回転数でウエハＷを回転させ、当該混合溶液がウエハＷの表面に展伸される。つまり、第１の薬液、第２の薬液が各々ウエハＷにスピンコーティングされる。そしてウエハＷ表面で混合溶液が加熱され、溶液中の溶剤が除去されて、ポリ尿素膜１２が形成される。
【００３８】
なお、ウエハＷには第１の薬液及び第２の薬液のうちの一方の薬液を先に供給し、その後、他方の薬液を供給することで成膜を行ってもよい。その場合は、供給源５８Ａに接続されるジアミン用の薬液ノズル５９と、供給源５８Ｂに接続されるジイソシアネート用の薬液ノズル５９とを設けて、これらの薬液ノズル５９から薬液を各々ウエハＷに吐出してもよいし、図１５に示すように供給源５８Ａ、５８Ｂに共通のノズル５９から第１の薬液、第２の薬液を順番に供給してもよい。その場合、第１の薬液及び第２の薬液のうちのどちらを先に供給してもよい。このように、ウエハＷに薬液を供給する方法としては、ウエハＷに供給する直前で各種の薬液を混合してウエハＷに供給する方式と、ウエハＷへ各種の薬液を順番に供給する方式とがある。なお、順番に供給するとは、各薬液を１回ずつ供給する場合の他に、各薬液を交互に繰り返し供給することも含まれる。
【００３９】
ところで、上記の各薬液ノズル５９は、供給源５８Ａ、５８Ｂから供給された薬液をミストとしてウエハＷに吐出するように構成されていてもよい。そのようにミストをウエハＷに供給する場合についても、ウエハＷに供給する直前に薬液を混合して薬液ノズル５９からその混合液をミストとして吐出してもよいし、各薬液を順番に薬液ノズル５９に供給してミストとして吐出してもよい。このように、基板に重合用の液体を供給するとは、液流を形成して当該液体を基板に供給すること、及びミストの状態で当該液体を供給することが含まれる。なお、ミストをウエハＷに供給するにあたっては、ウエハＷについては回転しておらず、停止した状態とされていてもよい。なお、上記の無機膜形成モジュール３６、レジスト膜形成モジュール３７及び現像モジュール３８は、ウエハＷに供給する薬液の種類が異なること及びＬＥＤ５７が設けられないことを除いて、ポリ尿素膜形成モジュール５と同様に構成されている。
【００４０】
ウエハＷの直前で第１の薬液及び第２の薬液を混合するのは、ウエハＷに供給される前に薬液の流路中でポリ尿素が形成されることを防ぐためである。上記のポリ尿素膜形成モジュール５の構成をさらに詳しく説明すると、供給源５８Ａ、供給源５８Ｂは流路５０１、流路５０２を夫々介して薬液ノズル５９に接続されている。供給源５８Ａ、供給源５８Ｂは第１の薬液、第２の薬液が夫々貯留されるタンクを備え、流路５０１、５０２には、そのように供給源５８Ａ、５８Ｂに貯留される各薬液を薬液ノズル５９へ圧送するポンプ５０３、５０４が夫々介設されている。流路５０１、５０２は、例えばポンプ５０３、５０４の下流側で互いに合流して合流路をなし、当該合流路の下流端が薬液ノズル５９に接続されており、このような構成によって既述したように第１の薬液及び第２の薬液をウエハＷに供給する直前に混合させて混合溶液をなすことができる。図１５に示す例では薬液ノズル５９の上流側で流路５０１、５０２が合流しているが、薬液ノズル５９において各流路５０１、５０２の端部が合流する構成とされていてもよい。その場合は、薬液ノズル５９内の流路が流路５０１、５０２の下流側の合流路をなす。
【００４１】
流路５０１、５０２が合流する位置についてさらに詳しく説明すると、第１の薬液と第２の薬液との混合液中で、ウエハＷに供給される前に重合反応が進行することによってウエハＷの面内における膜厚の均一性が低くなることを防ぐために、流路５０１、５０２が互いに合流する位置は、ウエハＷの近傍とすることが好ましい。即ち、第１の薬液と第２の薬液とが混合されてからウエハＷに供給されるまでに比較的長い時間が経過することで重合反応が進行することを防ぎ、且つ各薬液が合流する位置で、加熱されているウエハＷからの熱を受けて重合反応が進行することを防ぐことを目的として、そのような合流位置とする。
【００４２】
具体的には例えば、既述のように薬液ノズル５９内で流路５０１、５０２が互いに合流して、下方の薬液ノズル５９の吐出口に向かって伸びる合流路を形成する構成とする。つまり薬液ノズル５９内で第１の薬液と第２の薬液とが混合される構成とする。そして、この薬液ノズル５９内における合流路の上流端がウエハＷの表面の近傍に位置するように、例えばウエハＷの表面から例えば数ｃｍ上方に離れるように、当該薬液ノズル５９をウエハＷから離して配置し、各薬液の混合液を吐出することが好ましい。そのように合流路の上流端がウエハＷの近傍に配置されているためウエハＷから受ける熱の影響が抑えられており、この合流路の上流端の温度はウエハＷの温度よりも低く、例えばポリ尿素膜形成モジュール５が設けられる室内の温度（例えば２３℃）〜１２０℃とされることで、当該合流路の上流端において重合反応の進行が抑制される。上記のように合流路の上流端は薬液ノズル５９に設けられているため、薬液ノズル５９の温度がウエハＷの温度よりも低くなるように、当該薬液ノズル５９が配置されて温度制御されていることになる。
【００４３】
図１２中３０は、塗布、現像装置３に設けられる制御部であり、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク等に収納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより、塗布、現像装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的に、このプログラムは、塗布、現像装置３における各搬送機構によるモジュール間でのウエハＷの搬送及び各モジュールにおけるウエハＷを処理するための動作を制御し、ウエハＷに対して上記の図１（ａ）〜図２（ｅ）で説明した一連の処理が実施されるようにステップ群が組まれている。
【００４４】
この塗布、現像装置３及び露光装置Ｄ４からなるシステムにおけるウエハＷの搬送経路について説明する。図１（ａ）で説明したように表面にＳｉＣ層１１を備えたウエハＷが格納されたキャリアＣがキャリアブロックＤ１の載置台３１に載置され、搬送機構３３により処理ブロックＤ２におけるタワーＴ１の受け渡しモジュールＴＲＳ０に搬送される。この受け渡しモジュールＴＲＳ０からウエハＷは、受け渡しアーム３９により、単位ブロックＥ１に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ１（搬送アームＦ１によりウエハＷの受け渡しが可能な受け渡しモジュール）に搬送される。
【００４５】
然る後、ウエハＷは搬送アームＦ１により、受け渡しモジュールＴＲＳ１からポリ尿素膜形成モジュール５に搬送され、図１（ｂ）に示したようにポリ尿素膜１２が形成された後、無機膜形成モジュール３６に搬送されて薬液が塗布される。次に、ウエハＷは加熱モジュール３５に搬送されて加熱され、薬液中の溶剤が蒸発して、図１（ｃ）に示したように無機膜１３が形成される。続いてウエハＷは、受け渡しモジュールＴＲＳ１に搬送され、さらに受け渡しアーム３９により、単位ブロックＥ２に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ２に搬送される。
【００４６】
続いて、ウエハＷは搬送アームＦ２により、受け渡しモジュールＴＲＳ２からウエハＷはレジスト膜形成モジュール３７に搬送されて、レジストが塗布された後、加熱モジュール３５に搬送され、レジスト中の溶剤が蒸発して、図２（ｄ）に示したようにレジスト膜１４が形成される。然る後、ウエハＷは、タワーＴ２の受け渡しモジュールＴＲＳ２１に搬送され、インターフェイスアーム４１、４３により、タワーＴ３を介して露光装置Ｄ４へ搬入されて、レジスト膜１４が所定のパターンに沿って露光される。露光後のウエハＷは、インターフェイスアーム４１、４３によりタワーＴ２、Ｔ４間を搬送されて、単位ブロックＥ３に対応するタワーＴ２の受け渡しモジュールＴＲＳ３１に搬送される。
【００４７】
然る後、搬送アームＦ３により、ウエハＷは加熱モジュール３５に搬送されてポストエクスポージャベークを受けた後、現像モジュール３８に搬送されて現像液が供給され、図２（ｅ）に示したようにレジストパターンが形成される。その後、ウエハＷはタワーＴ１の単位ブロックＥ３に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ３に搬送され、搬送機構３３によりキャリアＣに戻される。
【００４８】
続いて、図２（ｆ）〜図４（ｊ）で説明した無機膜１３へのパターンの形成からイオン注入を行うまでの処理を行う真空処理装置６について、図１６の平面図を参照しながら説明する。真空処理装置６は、その内部雰囲気が例えば乾燥したＮ２ガスにより常圧雰囲気とされる横長の常圧搬送室６１を備え、常圧搬送室６１の手前には、キャリアＣを載置するための搬入出ポート６２が左右方向に並べて設置されている。常圧搬送室６１の正面壁には、前記キャリアＣの蓋と一緒に開閉されるドア６３が取り付けられている。常圧搬送室６１内には、ウエハＷを搬送するための関節アームで構成された第１の搬送機構６４が設けられている。さらに、常圧搬送室６１の搬入出ポート６２側から見て左側壁には、ウエハＷの向きや偏心の調整を行うアライメント室６５が設けられている。
【００４９】
常圧搬送室６１における搬入出ポート６２の反対側には、例えば２個のロードロック室６６Ａ、６６Ｂが左右に並ぶように配置されている。ロードロック室６６Ａ、６６Ｂと常圧搬送室６１との間には、ゲートバルブ６７が設けられている。ロードロック室６６Ａ、６６Ｂの常圧搬送室６１側から見て奥側には、真空搬送室６８がゲートバルブ６９を介して配置されている。
【００５０】
真空搬送室６８には、ゲートバルブ６Ａを介して、エッチング処理モジュール７、膜置換モジュール８、ドーピングモジュール９が接続されている。真空搬送室６８には、多関節アームからなる２本の搬送アームを備えた第２の搬送機構６Ｂが設けられており、第２の搬送機構６Ｂにより、ロードロック室６６Ａ、６６Ｂ及び上記の真空搬送室６８に接続されるモジュール間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００５１】
続いてエッチング処理モジュール７について、縦断側面図である図１７を参照しながら説明する。このエッチング処理モジュール７は、容量結合プラズマを形成し、既述の各エッチング処理を行うことができるように構成されている。図中７１は接地された処理容器であり、図１６で説明したゲートバルブ６Ａを介して真空搬送室６８に接続されている。処理容器７１内は、排気機構７２によって内部が排気されることで、所望の圧力の真空雰囲気とされる。
【００５２】
図中７３はウエハＷが載置される載置台であり、ウエハＷを加熱するための図示しないヒーターが埋設されている。載置台７３は、処理容器７１の底面上に電気的に接続されて配置されており、下部電極としての役割を果たし、アノード電極として機能する。また、載置台７３は第２の搬送機構６Ｂとの間でウエハＷの受け渡しができるように、載置台７３の表面において突没し、ウエハＷの裏面を支持する昇降ピンを備えるが、図示は省略している。なお、真空搬送室６８に接続される他のモジュールについて説明する際にも、当該昇降ピンの図示は省略する。
【００５３】
載置台７３の上方にはこの載置台７３の上面と対向するように、シャワーヘッド７４が設けられている。図中７５は絶縁部材であり、シャワーヘッド７４と処理容器７１とを絶縁する。シャワーヘッド７４には、プラズマ発生用の高周波電源７６が接続されており、シャワーヘッド７４はカソード電極として機能する。図中７７はガス供給部であり、無機膜１３、ポリ尿素膜１２及びレジスト膜１４に夫々用いられるエッチングガスをシャワーヘッド７４内に設けられる拡散空間７８に供給する。拡散空間７８に供給されたエッチングガスは、シャワーヘッド７４の吐出口からシャワー状にウエハＷに供給される。このようにウエハＷにエッチングガスが供給されるときに高周波電源７６がオンになり、電極間に電界が形成されてエッチングガスがプラズマ化することで、ウエハＷ表面における膜のエッチングが行われる。
【００５４】
次に、ポリ尿素膜１２をポリイミド膜１８に置換する膜置換モジュール８について、図１８の縦断側面図を参照しながら説明する。この膜置換モジュール８は、エッチング処理モジュール７と同様に、ゲートバルブ６Ａを介して真空搬送室６８に接続された、その内部が所望の圧力の真空雰囲気とされる処理容器８１を備えている。図中８２は当該真空雰囲気を形成するために処理容器８１内を排気する排気機構である。当該処理容器８１内にはヒーターを備える載置台８３が設けられ、当該載置台８３に載置されたウエハＷは既述した温度、例えば２００℃〜３００℃に加熱されて、膜の置換処理が行われる。図中８４は、ＰＭＤＡを含む溶液が収容される供給源であり、この溶液は供給管８５に介在する気化器８６により気化されて膜置換用ガスとなり、ガス吐出部であるシャワーヘッド８７に導入される。シャワーヘッド８７は、下面に多数の吐出孔が形成されており、膜置換用ガスをウエハＷに吐出する。
【００５５】
続いて、ドーピングモジュール９について、縦断側面図である図１９を参照しながら説明する。図中９１は接地された処理容器であり、ゲートバルブ６Ａを介して真空搬送室６８に接続されている。図中９２はウエハＷの載置台であり、載置台９２には、ウエハＷを加熱する図示しないヒーターと電極９３とが埋設され、電極９３には、ＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）バイアス用の高周波電源９３Ａがマッチングユニット９３Ｂを介して接続されている。図中９４は、処理容器９１内を排気して、処理容器９１内を所望の圧力の真空雰囲気とするための排気口である。また、ドーピングモジュール９には、プラズマ励起用の不活性ガス及び例えばＢＦ３（三フッ化ホウ素）などのドーピングガスを、上方からウエハＷの中央に向かって吹付ける第１のガス供給部９４と、ウエハＷの外側から側方に向けて吹付ける第２のガス供給部９５とが設けられている。
【００５６】
図中９６はプラズマ励起用のマイクロ波を発生させるマイクロ波発生器であり、マッチング９７、導波管９８、モード変換器９９を介して同軸導波管１０１の上部に接続されている。モード変換器９９は、マイクロ波発生器９６から供給されたＴＥモードのマイクロ波をＴＥＭモードへ変換して同軸導波管１０１に供給する。このマイクロ波は同軸導波管１０１から処理容器９１の天井部を構成する誘電体部材１０２の中央部に供給され、当該誘電体部材１０２を放射状に伝播し、当該誘電体部材１０３の下方に設けられるスロットアンテナ板１０４の図示しない複数のスロット孔（貫通孔）を介して当該スロットアンテナ板１０４の下方に載置台９２と対向して設けられる誘電体窓１０５に放射される。誘電体窓１０５を透過したマイクロ波は、当該誘電体窓１０５の直下に電界を生じさせ、第１のガス供給部９４及び第２のガス供給部９５から処理容器９１内に供給されるガスをプラズマ化する。なお、図中１０６は冷却水の流路を備える冷却部であり、誘電体部材１０２などの温度調整を行う。
【００５７】
上記のように誘電体窓１０５の直下に形成されたプラズマに含まれるラジカル及びイオンが上記のバイアスが印加された載置台９２上のウエハＷに引き込まれ、ドーピングが行われる。従って、ここで言うドーピングとはイオン注入を含む。なお、イオン源内にてガスや固体の蒸気をプラズマ化し、このプラズマ内のイオンを引出した後、質量分析器により質量分析を行って所望のイオンを分離し、分離されたイオンによるイオンビームを、加速管を介してウエハＷに照射するような構成のイオン注入装置を用いてイオン注入を行うようにしてもよい。
【００５８】
図１６に示すように、真空処理装置６は、塗布、現像装置３と同様に制御部６０を備えており、この制御部６０を構成する、記憶媒体に格納されたプログラムにより真空処理装置６の各部に制御信号が出力され、各部の動作が制御される。具体的に、このプログラムは、真空処理装置６内におけるウエハＷの搬送、各モジュールにおけるウエハＷへの各ガスの給断、高周波電源のオンオフによるプラズマの形成、各モジュールにおける圧力調整などの動作を制御し、ウエハＷに対して上記の、図２（ｆ）〜図４（ｊ）で説明した一連の処理が実施されるようにステップ群が組まれている。
【００５９】
この真空処理装置６の動作について説明する。例えば塗布、現像装置３で処理済みのウエハＷが格納されたキャリアＣが、図示しない搬送機構によって真空処理装置６へ搬送され、搬入出ポート６２上に載置されると、当該キャリアＣ内のウエハＷが、第１の搬送機構６４によって取り出され、常圧搬送室６１、アライメント室６５、ロードロック室６６Ａの順で搬送された後、第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、エッチング処理モジュール７の順で搬送される。そして、図２（ｆ）で説明したように、プラズマ化したエッチングガス、例えばＣＦ４ガスにより無機膜１３がエッチングされ、当該無機膜１３にマスクパターンが形成された後、図３（ｇ）で説明したように、プラズマ化したエッチングガス、例えば酸素ガスにより、ポリ尿素膜１２のエッチングによるマスクパターンの形成及びレジスト膜１４の除去が行われる。然る後、図３（ｈ）で説明したようにプラズマ化したエッチングガス、例えばＣＦ４ガスにより無機膜１３がエッチングされて除去される。
【００６０】
その後、ウエハＷは第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、膜置換モジュール８の順で搬送され、図３（ｉ）で説明したようにポリ尿素膜１２がポリイミド膜１８に置換される。然る後、ウエハＷが第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、ドーピングモジュール９の順で搬送され、図４（ｊ）で説明したイオン注入が行われる。続いて、ウエハＷは第２の搬送機構６Ｂにより、真空搬送室６８、ロードロック室６６Ｂの順で搬送され、第１の搬送機構６４によってキャリアＣに戻される。
【００６１】
ところで、ポリ尿素膜１２のエッチング後の無機膜１３の除去は、ウエットエッチングによって行われてもよいし、無機膜１３、ポリ尿素膜１２の形成については液処理では無く、ＣＶＤにより行ってもよい。このＣＶＤとしては例えば、上記の膜置換モジュール８と同様に、真空雰囲気でウエハＷを加熱すると共にウエハＷにガスを供給することができる構成のＣＶＤモジュールを真空処理装置６の真空搬送室６８に接続して行うことができる。また、無機膜１３のエッチングについては常圧雰囲気下でのウエットエッチングにより行ってもよい。
【００６２】
ポリ尿素膜１２をＣＶＤにより形成する場合、この成膜を行うＣＶＤモジュールとしては例えば膜置換モジュール８と略同様の構成とされる。このＣＶＤモジュールについて、膜置換モジュール８との差異点の例を挙げると、別々の原料供給源８４に貯留された例えば液体の状態のイソシアネート及びアミンが、各原料供給源８４に接続された供給管８５に供給され、各供給管８５に介設された気化器８６で気化されて、シャワーヘッド８７に供給される。つまり、イソシアネート及びアミンが別々の気化器８６で気化され、別々の供給管８５を介してシャワーヘッド８７に供給される。そして、シャワーヘッド８７は、例えば各供給管８５から供給されたイソシアネートの蒸気、アミンの蒸気が当該シャワーヘッド８７内に形成された別々の流路を通過して載置台８３のウエハＷに吐出されるように構成される。このように吐出された各蒸気中のイソシアネートとアミンとがウエハＷ上で重合して、ポリ尿素膜１２が形成される
【００６３】
このようにポリ尿素膜１２、無機膜１３を真空処理で形成してもよいが、その後に行われるレジスト膜１４の形成と同様に常圧雰囲気下で液処理によって行うことで、上記のように図２（ａ）〜図３（ｅ）で説明した一連の処理を、塗布、現像装置１内で行うことができる。また無機膜１３の除去については、その前後の処理であるポリ尿素膜１２のエッチング及びポリイミド膜１８への置換と同様に真空雰囲気下でドライエッチングによって行うことで、図２（ａ）〜図３（ｅ）で説明した一連の処理を、真空処理装置６内で行うことができる。つまり、塗布、現像装置１、真空処理装置６は、図１（ａ）〜図４（ｊ）の処理を行うにあたり、キャリアＣとウエハＷとの搬送回数及び装置間でのキャリアＣの搬送回数を抑え、処理に要する時間を抑えることができる構成とされている。
【００６４】
［第２の実施形態］
続いて本発明の半導体装置の製造方法における第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態は、ウエハＷに形成された被エッチング膜にマスクを介してエッチングを行うことでパターンを形成する処理であり、このマスクはポリ尿素膜１２からポリイミド膜１８への置換により形成される。以降、図２０（ａ）〜図２１（ｅ）を参照しながら、第１の実施形態との差異点を中心に説明する。
【００６５】
図２０（ａ）には、Ｓｉ層１１１、被エッチング膜１１２、ポリ尿素膜１２、無機膜１３、レジスト膜１４が上方に向けてこの順で積層されたウエハＷを示しており、レジスト膜１４には開口部１５としてレジストパターンが形成されている。なお、被エッチング膜１１２は、例えばポリシリコン、ＳｉＯ２（酸化シリコン）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）あるいはＴｉＮ（窒化チタン）により構成され、上記のＣＶＤや薬液の塗布及び薬液塗布後の加熱により形成することができる。
【００６６】
図２０（ａ）に示す状態から、第１の実施形態と同様に、レジスト膜１４をマスクとした無機膜１３のエッチングを行い（図２０（ｂ））、レジスト膜１４の除去と無機膜１３をマスクとしたポリ尿素膜１２のエッチングとを行った後（図２１（ｃ））、ポリ尿素膜１２をポリイミド膜１８に置換する（図２１（ｄ））。然る後、ポリイミド膜１８をマスクとして、下層膜をなす被エッチング膜１１２をエッチングする（図２１（ｅ））。ポリイミド膜１８はエッチング耐性が比較的高いので、エッチングにより形成されるパターンである開口部１１３が、Ｓｉ層１１１に達するようにエッチングを行うことができる。なお、以上の処理については、第１の実施形態で説明した真空処理装置６内でウエハＷを搬送し、エッチングモジュール７においては被エッチング膜に応じた適切なエッチングガスを選択することで行うことができる。
【００６７】
図２２は比較例として、図２１（ｃ）に示したポリ尿素膜１２のエッチング後、ポリイミド膜１８への置換を行わず、当該ポリ尿素膜１２をマスクとしてエッチングを行ったときのウエハＷの状態を示している。ポリ尿素膜１２はポリイミド膜１８に比べてエッチング耐性が低いので、開口部１１３がＳｉ層１１１に達する前に当該ポリ尿素膜１２が消失してしまう。つまり、ポリイミド膜１８への置換を行わずに開口部１１３がＳｉ層１１１に達するようにエッチングを行う場合は、ポリ尿素膜１２上にポリ尿素膜１２とは異なる材質のマスクを積層する必要が有る。言い換えれば、上記の発明の第２の実施形態の手法によれば、そのようなマスクを形成する必要が無いということである。さらに詳しく述べると、第２の実施形態の処理では、そのようなマスクとなる膜をウエハＷ上に成膜すること、及び成膜した膜をエッチングしてマスクパターンを形成することを必要としないということである。
【００６８】
従って、第２の実施形態によれば、被エッチング膜１１２のエッチングを簡易に行うことができるという利点が有る。また、第２の実施形態では第１の実施形態と同様に、ポリ尿素膜１２にパターンを形成した後、当該ポリ尿素膜１２を置換することでポリイミド膜１８を形成しているため、半導体装置の配線の微細化を図ることができる。なお、上記の被エッチング膜１１２としては例えばlow-Kと呼ばれる多孔質の層間絶縁膜によって構成することもできる。この層間絶縁膜は例えばＳｉＯＣにより構成される。しかし、この層間絶縁膜は、エッチング処理においてエッチングガスあるいはエッチングガスのプラズマに曝されるとダメージを受け、膜の誘電率が変化してしまう。ポリ尿素膜１２からポリイミド膜１８への置換はエッチング処理によらずに行うことができるので、第２の実施形態の手法によれば、被エッチング膜１１２として層間絶縁膜に開口部１１３を形成するにあたり、当該層間絶縁膜が上記のエッチングガスやプラズマに曝されることを抑え、層間絶縁膜へのダメージを抑え、膜の誘電率の変化を抑えることができるという利点が有る。
【００６９】
ところで図７で説明したように、膜の置換処理においてポリ尿素膜１２中のポリ尿素のポリイミド２３への置換は、膜の表層から内部へ向かって進行する。従って処理時間やウエハＷの温度など、この置換処理を行う条件を適切に設定することで、図２３（ａ）に示すようにポリ尿素膜１２の表層のみポリイミドに置換された状態で、この置換処理を停止することが可能である。より詳しく述べると、ポリ尿素膜１２の側方及び上層をポリイミド膜１８が覆う膜構造を形成することができる。この図２３（ａ）は、図７（ｇ）に示す状態から加熱処理が停止され、残留していた原料モノマー２２が尿素結合２１を形成した状態を示している。
【００７０】
この膜構造を形成した後にエッチング処理を行い、図２３（ｂ）に示すようにウエハＷの表面にポリ尿素膜１２を露出させる。然る後、ポリ尿素膜１２が解重合により除去され、且つポリイミド膜１８は分解せずにウエハＷに残留する温度にウエハＷを加熱する。それによって、図２３（ｃ）に示すように微細なパターンを備えたポリイミド膜１８を形成することができ、このポリイミド膜１８をマスクとして、既述のイオン注入やエッチングを行うことができる。なお、本発明は既述した各実施形態に限られない。各実施形態で示す例は適宜変更したり、互いに組み合わせたりすることが可能である。
【００７１】
［評価試験］
以下、本発明に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
基板の表面にポリ尿素膜を成膜した。その後、発明の実施の形態で説明したように、この基板を加熱すると共にＰＭＤＡからなる膜置換用ガスを基板に供給し、膜の置換処理を行った。この膜の置換処理において、基板の加熱温度は２５０℃、加熱時間は３０分とした。この膜の置換処理後、残留するポリ尿素を除去するために基板を３５０℃で５分間加熱してアニール処理した。上記のポリ尿素膜の成膜後で膜の置換処理前、膜の置換処理後でアニール処理前、アニール処理後の各タイミングで、赤外分光法により基板の表面の赤外吸収スペクトルを取得した。
【００７２】
図２４のグラフは評価試験１の結果を示しており、ポリ尿素膜の成膜後で膜の置換処理前、膜の置換処理後でアニール処理前、アニール処理後に取得したスペクトルの波形を、一点鎖線、点線、実線で夫々表している。一点鎖線の波形では波数が１５００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の範囲内に、ポリ尿素の存在を示すピーク（ＰＵとして表示している）が見られる。点線の波形及び実線の波形では上記のポリ尿素の存在を示すピークが見られず、波数が１７００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内に、ポリイミドの存在を示すピーク（ＰＩとして表示している）が見られる。従って、この評価試験１の結果から、発明の実施形態で述べた手法により、ポリ尿素膜をポリイミド膜に置換することができることが確認された。
【００７３】
・評価試験２
基板の表面にポリ尿素膜を成膜した後、ＰＭＤＡを含む膜置換用ガスを基板に供給して膜の置換処理を行い、然る後、基板を３５０℃で５分間加熱してアニール処理した。膜の置換処理については基板毎に異なる加熱温度で、１５分間行った。加熱温度を２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃としたものを夫々評価試験２−１、２−２、２−３、２−４、２−５とする。評価試験２−１〜２−５の基板について、膜の置換処理後でアニール処理前のタイミング、アニール処理後のタイミングで夫々表面における赤外吸収スペクトルを取得した。さらに、これらの各タイミングにおいて基板の表面における膜の膜厚を取得した。また、比較試験として、膜の置換処理を行わない他は、評価試験２−１〜２−５と同様の試験を行った。そして、アニール処理前のタイミング、アニール処理後のタイミングで夫々基板の表面の膜の膜厚を取得した。
【００７４】
図２５、図２６のグラフ及び下記の表１は、この評価試験２の結果を示している。図２５、図２６のグラフは、比較試験、評価試験２−１、評価試験２−３、評価試験２−５の基板から取得されたスペクトルを夫々、実線、点線、一点鎖線、二点鎖線で夫々示しており、図２５はアニール処理前の基板から取得されたスペクトルであり、図２６はアニール処理後の基板から取得されたスペクトルである。図示の便宜上、評価試験２−２、２−４のスペクトルの波形の表示は省略している。
【００７５】
図２５のアニール処理前のスペクトルの波形を見ると、比較試験の波形では、波数が１５００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の範囲内においてポリ尿素の存在を表す比較的大きなピークが見られる。このピークは評価試験２−１〜２−４の波形でも見られるが、評価試験２−１、２−２、２−３、２−４の順に小さい。つまり膜の置換処理時の温度が大きいほどピークは小さく、評価試験２−５の波形では当該ピークは見られなかった。また、比較試験の波形では波数が１７００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内においてポリイミドの存在を表すピークは見られないが、評価試験２−１〜２−５では当該ピークが見られ、膜の置換処理時の温度が大きいほど、このピークが大きい。
【００７６】
図２６のアニール処理後のスペクトルの波形を見ると、波数が１７００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内においてポリイミドの存在を表すピークは見られないが、評価試験２−１〜２−５では当該ピークが見られ、膜の置換処理時の温度が大きいほど、このピークが大きい。従って、スペクトルから置換処理の温度を２３０℃〜２７０℃の範囲とすることでポリ尿素からポリイミドへの置換を行うことができ、この温度範囲においては温度が高いほど膜の置換が進行することが分かる。また、膜置換処理後、３５０℃以上に加熱することで残留するポリ尿素を除去することができることが分かる。なお、表１に示すようにアニール処理前の膜厚、即ちポリ尿素膜１２の膜厚は評価試験２−１〜２−５の各基板で略同じであったが、置換処理の温度が高いほどアニール処理後の膜厚、即ちポリイミドの膜厚が大きい結果になっている。このようにスペクトルで示される試験結果と膜厚の変化の結果とが互いに整合している。
【表１】
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【００７７】
・評価試験３
評価試験３としてＳｉ層１１１、層間絶縁膜である被エッチング膜１１４、ポリ尿素膜１２、Ｓｉを主成分とする反射防止膜である無機膜１３、レジスト膜１４が上方に向けてこの順で積層された基板にレジストパターンを形成し、レジスト膜１４をマスクとして無機膜１３をエッチングしてマスクパターンを形成した（図２７（ａ））。そして、無機膜１３をマスクとしてポリ尿素膜１２をエッチングしてマスクパターンを形成すると共に無機膜１３上のレジスト膜１４を除去した。その後、無機膜１３をマスクとして被エッチング膜１１４をエッチングしてパターンを形成すると共に無機膜１３を除去した（図２７（ｂ））。
【００７８】
その後、２６０℃で基板を６０分加熱すると共にＰＭＤＡを含む膜置換用ガスを基板に供給して、膜の置換処理を行った（図２７（ｃ））。その後、３５０℃で５分間加熱するアニール処理を行い、残留するポリ尿素を除去した。この一連の処理中において、膜置換処理後でアニール処理前のタイミング、アニール処理後のタイミングで夫々基板の表面の赤外吸収スペクトルを取得した。また、比較試験４−１として、被エッチング膜１１４をエッチングするまでは評価試験４と同じ処理を行い、このエッチング後に赤外吸収スペクトルを取得した。さらに比較試験４−２として、膜の置換処理を行わないことを除いては評価試験４と同様の処理を行い、アニール処理後に基板の表面の赤外吸収スペクトルを取得した。
【００７９】
図２８のグラフにおいて、点線の波形が膜の評価試験３で置換処理後に取得されたスペクトル、一点鎖線の波形が評価試験４でアニール処理後に取得されたスペクトル、実線の波形が比較試験３−１で取得されたスペクトル、二点鎖線の波形が比較試験３−２で取得されたスペクトルを夫々示している。比較試験３−１のスペクトルの波形では波数が１５００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の範囲内にポリ尿素の存在を表すピークが見られるが、波数が１７００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内にポリイミドの存在を表すピークは見られない。比較試験３−２の波形では、ポリ尿素の存在を表すピーク、ポリイミドの存在を表すピークは、共に見られない。評価試験３のアニール処理前の波形については、上記のポリ尿素の存在を示すピークが僅かに見られ、上記のポリイミドの存在を示すピークが見られる。評価試験３のアニール処理後の波形については、上記のポリ尿素の存在を示すピークは見られず、上記のポリイミドの存在を示すピークが見られる。従って、この評価試験３からは評価試験２の結果と同様に、２６０℃に基板を加熱することで膜の置換処理を行うことができること、及び置換処理後３５０℃以上の加熱でポリ尿素を除去することができることが分かる。
【００８０】
評価試験４
アミンとしてＨ６ＸＤＡを気化させて生成した蒸気、イソシアネートとしてＨ６ＸＤＩを気化させて生成した蒸気をウエハＷに供給してポリ尿素膜１２を形成した。ただし、この評価試験５では、ウエハＷの一端側から他端側へ向けて水平方向に各蒸気が供給されるＣＶＤモジュールを用いて成膜を行った。Ｈ６ＸＤＡとしては８５℃に加熱して、気化量は０．３ｇ／分とした。Ｈ６ＸＤＩとしては１１０℃に加熱して、気化量は０．１ｇ／分とした。これらの蒸気のウエハＷへの供給は３００秒間行い、真空容器内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ（２６．６７Ｐａ）とした。また、蒸気の供給中におけるウエハＷの温度は処理を行う度に変更しており、８０℃、７０℃または６０℃に設定した。成膜が行われたウエハＷについては、面内の各部に形成されたポリ尿素膜１２の膜厚を測定した。
【００８１】
ウエハＷの温度が８０℃である場合において、膜厚の平均値は５４ｎｍ、最大値は６５ｎｍ、最小値は４０ｎｍ、１σは１３％であった。ウエハＷの温度が７０℃である場合において、膜厚の平均値は１４４ｎｍ、最大値は１８８ｎｍ、最小値は９２ｎｍ、１σは２０％であった。ウエハＷの温度が６０℃である場合において、膜厚の平均値は２９７ｎｍ、最大値は４６８ｎｍ、最小値は１４２ｎｍ、１σは３４％であった。以上のように、この評価試験５からは、ウエハＷに対してアミンの蒸気及びイソシアネートの蒸気を供給することにより、ポリ尿素膜１２を形成することが可能であることが確認された。
【００８２】
評価試験５
アミンであるＨ６ＸＤＡをアセトンに加えて第１の薬液を、イソシアネートであるＨ６ＸＤＩをアセトンに加えて第２の薬液を夫々調製した。そして、これらの薬液を互いに混合して混合溶液として調製した直後に、１５００ｒｐｍで回転する基板にスピンコーティングした。然る後、形成された膜の重量と膜厚とを測定した。第１の薬液、第２の薬液中のＨ６ＸＤＡ、Ｈ６ＸＤＩの濃度は、塗布を行う毎に変更し、互いに同じ濃度の第１の薬液、第２の薬液を混合して混合溶液を調製した。
【００８３】
上記の試験の結果、濃度が２０ｗｔ％であるときに重量が７．７ｍｇ、膜厚が３．６μｍであり、濃度が５ｗｔ％であるときに重量が１．７ｍｇ、膜厚が０．７μｍであり、濃度が２．５ｗｔ％であるときに重量が１．１ｍｇ、膜厚が０．５μｍであり、濃度が２．０ｗｔ％であるときに重量が０．８ｍｇ、膜厚が０．３μｍであり、濃度が１．０ｗｔ％であるときに重量が０．３ｍｇ、膜厚が０．１μｍであった。この評価試験５の結果から、スピンコーティングによりポリ尿素膜を成膜できることが確認された。
【符号の説明】
【００８４】
Ｗ        ウエハ
１２      ポリ尿素膜
１３      無機膜
１４      レジスト膜
１８      ポリイミド膜
３        塗布、現像装置
５        ポリ尿素膜形成モジュール
６        真空処理装置
７        エッチング処理モジュール
８        膜置換モジュール
９        ドーピングモジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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