(57)【要約】【課題】飛灰が高アルカリ性であったとしてもキレート薬剤を多量に加えることなく重金属、特に水銀の溶出を抑制することができる重金属の固定化方法および当該固定化方法のための薬剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の飛灰中の重金属固定化方法は、一般廃棄物または産業廃棄物の焼却処理またはガス化溶融処理に起因して生じた飛灰に、重金属固定用のキレート薬剤と、加湿用の水と、高分子凝集剤とを加えて混錬する工程を含み、該高分子凝集剤は、アニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般廃棄物または産業廃棄物の焼却処理またはガス化溶融処理に起因して生じた飛灰中に含有される重金属を固定化する重金属固定化方法であって、
処理対象となる飛灰に、重金属固定用のキレート薬剤と、加湿用の水と、高分子凝集剤とを加えて混錬する工程を含み、該高分子凝集剤は、アニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤であることを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項２】
前記混錬する工程において無機系凝集剤をさらに加える、請求項１に記載の飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項３】
前記高分子凝集剤は、前記飛灰の全重量に対して０．００１重量部以上になるような添加量で加えられる、請求項１または２に記載の飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項４】
重金属固定用キレート剤と、高分子凝集剤とを含む、飛灰中に含まれる重金属固定用の薬剤組成物。
【請求項５】
無機系凝集剤をさらに含む、請求項４に記載の飛灰中に含まれる重金属固定用の薬剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般廃棄物または産業廃棄物の焼却処理またはガス化溶融処理に起因して生じた飛灰中に含まれる重金属を固定化する方法に関する。また、本発明は、このような重金属の固定化方法に関連した、飛灰中に含まれる重金属固定用の薬剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物は、一般に、都市ごみ等の一般廃棄物と、廃プラスチック等の産業廃棄物とに大別される。これらの一般廃棄物または産業廃棄物のいずれを処理するに際しても、焼却処理施設またはガス化溶融処理施設において焼却処理またはガス化溶融処理を経る。
【０００３】
焼却処理の場合、焼却炉の底部等に堆積する焼却主灰と、焼却により生じたガス成分と共に空気中に浮遊する焼却飛灰とが生じる。焼却飛灰は、焼却炉外の排ガス集塵装置で捕集される。焼却主灰と焼却飛灰は発生要因が同じであり構成成分も実質的には同一のものであり、同様の処理を要するものであるため、本明細書の以降の記載では、これらを一括的に「飛灰」と称することにする。
【０００４】
また、ガス化溶融処理は、ガス化処理と溶融処理とを組み合わせた処理であり、ガス成分と、溶融スラグと、ガス成分と共に空気中に浮遊する飛灰とが発生する。ガス成分と共に存在する飛灰は、上記の焼却処理の場合と同様に、ガス化溶融炉の外部に設置された排ガス集塵装置で捕集される。
【０００５】
さらに、上記のような焼却処理若しくはガス化溶融処理で生じた飛灰を高温で溶融させてスラグにする灰溶融施設も知られているが、この場合もさらに飛灰が発生し、上記と同様に排ガス集塵装置で捕集されることになる。
【０００６】
上記のいずれかの処理により生じた飛灰は有害な重金属を含む。この有害な重金属を処理する方法として、種々の方法が知られており、重金属を固定化処理する方法が挙げられる。その中では、設備が簡易で済みかつ重金属溶出量を低いレベルにまで固定化できることからキレート薬剤による処理方法が多用されている。
【０００７】
しかし、このキレート薬剤による重金属固定化処理において、キレート添加量が多い場合や高アルカリ領域で処理した場合に水銀の溶出が環境省で定められた規制値をオーバーする現象が見られる場合がある。
【０００８】
特許文献１には、塩素及び重金属を含有する廃棄物と水とを混合し、廃棄物中の塩素及び重金属を溶出させて廃棄物含有溶出液にする水洗工程と、廃棄物中の塩素及び重金属が脱塩された廃棄物と塩素及び重金属が溶出した塩素含有溶出液とを分離する固液分離工程と、塩素含有溶出液にキレート剤及びアニオン系高分子凝集剤を添加し、塩素含有溶出液中で塩素及び重金属を凝集させて凝集物にする凝集工程と、凝集物をろ過して除去する除去工程とを含む塩素含有廃棄物処理法が記載されている。この文献では、塩素含有溶出液中にキレート剤とアニオン系高分子凝集剤を添加する前に、塩素含有溶出液のｐＨを８〜１１に、最も好ましくはｐＨ９〜１０．５に調整して重金属成分を水酸化物として析出させ、未反応分の重金属をキレート剤によって凝集させ、これらの凝集物をアニオン系高分子凝集剤でさらに凝集させ分離するものである。ｐＨ調整により重金属の多くが水酸化物となるのでキレート薬剤の使用量を低減させることができる。
【０００９】
しかしながら、飛灰（脱塩ケーキ）には多くの重金属の水酸化物が残存しており、最終処分場に埋め立てた場合そこでのｐＨ変動の影響で重金属が再溶出する危惧がある。また、ｐＨ調整用に多くの薬剤が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−２３７１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に掲げた事情に鑑みてなされたものであり、飛灰が高アルカリ性であったとしてもキレート薬剤を多量に加えることなく重金属、特に水銀の溶出を抑制することができる重金属の固定化方法および当該固定化方法のための薬剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するに際して、本発明者らは種々の検討を行った。
【００１３】
一般廃棄物または産業廃棄物の焼却処理またはガス化溶融処理に起因して生じた飛灰は、その由来に応じて多少の変動はあっても、このような高アルカリの飛灰を処理するに際して、過剰にキレート薬剤を加えることが必要であるが、キレート薬剤の添加量が過剰になると、水銀（Ｈｇ）が再溶出する場合がある。
【００１４】
この原因としては、（１）極性の官能基を有することにより元来水溶性であるキレート薬剤の過剰の官能基が金属とキレートを形成することなく残ることによりキレート化合物が水溶性化すること、（２）水銀多硫化物としてコロイド化し、溶出試験のろ過時にろ過物として捕捉されずにろ液側に移行する（溶出量として計測される）ことが考えられる。
【００１５】
上記のように考えられる原因に基づいて、水銀溶出を抑制するための解決手段を考案するために、高アルカリ水銀水溶液を用いた水銀の捕捉実験を行うことを検討したが、そのような検討に際して、あらかじめ以下の３つの文献記載からの知見を参照した。
【００１６】
（１）「高分子重金属捕集剤による重金属排水処理について」（ＰＰＭ−１９８７／９、ｐ３５−５５）
単独金属イオン水溶液において、Ｈｇ２＋の場合、１当量以上の薬剤添加で、処理ｐＨが６以上で可溶化現象が見られ、除去効率が悪くなる。
【００１７】
（２）理化学辞典：コロイド粒子・コロイドイオン
コロイド粒子は、物質の分散状態において、その粒子が球状である場合は直径０．１〜１μｍの範囲にあるものである。球形でない場合を含めて、一般的には、１０３〜１０９個の原子集団からなる粒子と定義される。その内部構造によって分子コロイド（高分子または巨大分子）、ミセルコロイドおよび会合コロイドに大別される。これらのコロイドは、光学顕微鏡ではその存在を認めることができないが、電子顕微鏡では認められる。これらのコロイド粒子は、普通のろ紙を通過するが、低分子の粒子に比較するとその拡散速度は著しく遅い。
【００１８】
コロイドイオンは、直径がだいたい１〜０．００１μｍの荷電コロイド粒子といわれるが、膠質イオンとも呼ばれる。電荷の正、負に従ってコロイド陽イオン、コロイド陰イオンと呼び、電気泳動ではそれぞれ陰極、陽極に移行する。溶液中にコロイドイオンと同種の電荷を持つ（コロイドではない）イオンが存在するときは、これを副イオンという。コロイドイオンは対イオンに囲まれていると考えられ、対イオンがコロイドの中に固定されることもある。
【００１９】
（３）公害防止の技術と法規（水質編）５訂
硫化水銀は、過剰のＳ２−が存在し、ｐＨが高くなると多硫化水銀の精製により再溶解が進むが、水銀を微量まで処理するためには小過剰のＳ２−の存在が必要である。
【００２０】
実排水処理では、排水中の水銀濃度が変動し、水銀固定用の硫化ナトリウムは最高水銀濃度に合わせるので、水銀濃度が低い場合はＳ２−が過剰になり再溶解が起きる。この改善策として鉄（II）や鉄（III）の添加が併用される。硫化鉄は硫化水銀より溶解度が大きく、ＨｇＳに対してＳ２−を小過剰に保持できる。
【００２１】
実際排水では鉄が多硫化鉄を形成し、処理水が白濁することがある。この白濁は、ろ過器でも分離できないようなコロイド状物質であり、水銀を吸着している。この欠点を改善するために重金属捕集剤が使用されるようになってきた。
【００２２】
上記の知見も踏まえて、高アルカリ水銀（Ｈｇ）水溶液にキレート薬剤および高分子凝集剤を添加して、または、さらに無機凝集剤も添加して、コロイドの捕捉実験を行ったところ、水銀が捕捉されることを確認した。
【００２３】
本発明者らは、上記により得られた高分子凝集剤の添加方法を高アルカリの飛灰処理に適用したところ、水銀の溶出を抑制することができ、本発明の完成に至ったものである。
【００２４】
すなわち、本発明は、一般廃棄物または産業廃棄物の焼却処理またはガス化溶融処理に起因して生じた飛灰中に含有される重金属を固定化する重金属固定化方法であって、処理対象となる飛灰に、重金属固定用のキレート薬剤と、加湿用の水と、高分子凝集剤とを加えて混錬する工程を含み、該高分子凝集剤は、アニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤であることを特徴とするものである。
【００２５】
上記本発明の飛灰中の重金属固定化方法において、前記混錬する工程において無機系凝集剤をさらに加えることが好ましい。
【００２６】
また、上記本発明の飛灰中の重金属固定化方法において、前記高分子凝集剤は、前記飛灰の全重量に対して０．００１重量部以上になるような添加量で加えられることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、重金属固定用キレート剤と、高分子凝集剤とを含む、飛灰中に含まれる重金属固定用の薬剤組成物を提供するものである。
【００２８】
上記の本発明の薬剤組成物において、無機系凝集剤をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の重金属固定化方法は、処理対象となる飛灰に、重金属固定用のキレート薬剤と、加湿用の水と、高分子凝集剤とを加えて混錬する工程を含み、該高分子凝集剤は、アニオン系、ノニオン系または両性の高分子凝集剤であり、処理対象となる飛灰が高アルカリ性であったとしても、高分子凝集剤の作用により重金属、特に水銀の凝集が促進され、環境省告示第１３号による総水銀の溶出量を基準値未満に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ジエチルジチオカルバミン酸カリウムを重金属固定用キレート剤として用いた場合のろ液中の残留Ｈｇ濃度の計測結果を示すグラフである。
【図２】テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウムを重金属固定用キレート剤として用いた場合のろ液中の残留Ｈｇ濃度の計測結果を示すグラフである。
【図３】ジカリウム＝ピペラジン−１，４−ジカルボジチオアートを重金属固定用キレート剤として用いた場合のろ液中の残留Ｈｇ濃度の計測結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態に係る、一般廃棄物または産業廃棄物の焼却処理またはガス化溶融処理に起因して生じた飛灰中に含有される重金属を固定化する重金属固定化方法について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の方法では、処理対象となる飛灰に、重金属固定用のキレート薬剤と、加湿用の水と、高分子凝集剤とを加えて混錬する工程を含み、該高分子凝集剤は、アニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤であることを特徴とするものである。
【００３３】
ここで、一般廃棄物とは、廃棄物の処理及び清掃に関する法律の第２条第２項において産業廃棄物以外の廃棄物を意味し、一般家庭から排出される廃棄物である家庭系一般廃棄物と、事業者が排出する産業廃棄物以外の廃棄物である事業系一般廃棄物に大別される。一般廃棄物には、例えば、都市ごみ、家庭ごみと称されるものが含まれる。
【００３４】
また、産業廃棄物とは、廃棄物の処理及び清掃に関する法律において、事業活動に伴って生じた廃棄物のうち、燃え殻、汚泥、廃油、廃酸、廃アルカリ、廃プラスチック類その他政令で定める廃棄物若しくは輸入された廃棄物を意味する。
【００３５】
これらの一般廃棄物または産業廃棄物を焼却処理若しくはガス化溶融処理することにより発生する飛灰、または、これらの処理により生じた飛灰をスラグ化する灰溶融処理により発生する飛灰は、一般的にｐＨ１０以上、より特定的には、ｐＨ１２以上の高アルカリ性を呈する。
【００３６】
本発明によらない従来の方法、すなわち、キレート薬剤のみ等の薬剤より処理する方法では、飛灰が高アルカリ性であることに起因して、基準値（０．００５ｍｇ／Ｌ）を超過する水銀（Ｈｇ）が溶出したとの事例がいくつか報告されている。水銀溶出を防止する目的で、水銀を含む蛍光灯管、水銀体温計、水銀血圧計等の分別の強化がなされているが、投棄する対象が不特定多数に上るため、こうした規制のみでは、水銀等の重金属は、一般廃棄物または産業廃棄物に不可避的に混入されているのが現状となっていた。
【００３７】
本発明による方法は、飛灰が高アルカリ性であったとしてもキレート薬剤の添加量を増量させることなく重金属を固定することができ、特に水銀の溶出を規定値未満に抑制することができる。
【００３８】
ここで、本発明の処理対象となる飛灰は、例えば、バグフィルタの前流にアルカリ薬剤（例えば、消石灰）を吹き込んで排ガス中の酸性ガス（ＨＣｌ、ＳＯｘ等）と反応し、集じん捕集した飛灰（乾式脱塩処理した飛灰等）も包含する。なお、重金属を含んでいるものであれば上記に挙げた飛灰に限られない。例えば、燃焼灰であっても良い。
【００３９】
なお、本発明による方法は、飛灰のｐＨが１０以上、より特定的には、１２以上の高アルカリであったとしても水銀の溶出を抑制することができるものであるが、何等かの理由により飛灰のｐＨが例えば１２以下であったとしても同様にして水銀の溶出を抑制することができるものである。
【００４０】
本発明の方法に用いられる重金属固定用のキレート薬剤は、重金属を固定することができるものであれば如何なるものでもよいが、カルバミン酸基を有するキレート薬剤であることが好ましい。このようなキレート薬剤としては、例えば、テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジカリウム＝ピペラジン−１，４−ジカルボジチオアートが挙げられる。
【００４１】
本発明において、固定される対象となる重金属は、飛灰に含まれる可能性がありかつ規制の対象とされている全重金属を意味し、具体的には、水銀（Ｈｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）である。これらの重金属は、キレート薬剤とキレートを形成して固定化されるものである。
【００４２】
本発明の方法に用いられる加湿用の水は、上記の混錬の工程において、支障なく飛灰をスラリー状にするとともに、高分子凝集剤等の混合物を混錬することができる程度に付与しかつ重金属とキレート薬剤とのキレート形成を促進するために加えられるものであり、このような目的を達することができる程度の量で加えられる。また、混錬の工程を行う前に一度に加えられても、混錬の工程の最中に複数回にわけて加えられてもよい。具体的には、飛灰の全重量に対して３０〜５０の重量割合の添加量で加えられる。
【００４３】
本発明の方法に用いられる高分子凝集剤は、アニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤である。高分子凝集剤としては、これらの他にカチオン系のものが知られているが、後述の参考例１１に示されるように、この種の高分子凝集剤は、水銀の固定化実験において効果が得られなかったので、本発明の方法に用いられる高分子凝集剤から除外した。アニオン系高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ系、ポリアクリルアミド系等がある。ノニオン系高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド系等がある。
【００４４】
一般的に粒子は表面電荷が全てアニオンもしくはカチオンであったときに互いに反発してコロイド状態を保つ。アニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤を用いた場合に凝集沈殿化に効果的であるという結果が得られたことから重金属キレート錯体がカチオン状態にありアニオン系、ノニオン系、または両性の高分子凝集剤の添加でそのコロイド状態が崩れ凝集が進んだことによりキレート錯体がろ紙で捕捉されるに至るものと考えられる。
【００４５】
高分子凝集剤は、飛灰の全重量に対して０．００１重量部以上になるような添加量で加えられることが好ましい。これは、本発明者らが飛灰の処理において実際に溶出試験を行ったときに０．００１重量部（溶出試験をしたときに１ｐｐｍに相当）以上の添加で凝集効果が得られたことによるものである。上限値については特に制限はないが、水銀溶出抑制の効果を得るための必要量で足りるという観点およびコスト面の観点から０．０１重量部以下で十分であると考えられる。
【００４６】
上記の方法において、水銀溶出抑制効果をさらに向上させるという点で、さらに無機系凝集剤が加えられてもよい。
【００４７】
無機系凝集剤は、無機化合物を主成分として含有する凝集剤を意味し、重金属の凝集作用を有するものであれば如何なるものであってもよいが、例えば、アルミ系若しくは鉄系の凝集剤が挙げられる。その理由は、アルミニウムや鉄などの無機系の凝集剤は、アルカリ水溶液中では水酸化物のコロイドを生じさせ、このようなコロイドは、疎水コロイドと呼ばれ水に難溶であり、正の電荷（プラス電荷）を帯びる。アニオン系、ノニオン系および両性の高分子凝集剤の添加は、この無機のコロイドにも凝集効果が優れていたと考えられる。
【００４８】
アルミ系の凝集剤は、アルミニウム化合物を主成分とする、または、アルミニウム化合物からなる凝集剤を意味し、そのようなアルミニウム化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
【００４９】
鉄系の凝集剤は、鉄化合物を主成分とする、または、鉄化合物からなる凝集剤を意味し、そのような鉄化合物としては、例えば、塩基性硫酸第二鉄（一般名：ポリ鉄）が挙げられる。
【００５０】
上記の本発明の方法における混錬する工程において、混錬の対象となる飛灰に加えられる、キレート薬剤、加湿水、および高分子凝集剤、さらには場合による無機系凝集剤は、同時に加えてもよいし、順次段階的に加えるようにしてもよい。混錬工程に要する時間は、混練機の種類や混練の仕方によって変わるため特に限定されるものではないが、飛灰処理用の２軸混練機であれば数十秒程度で良い。その際の温度条件も特に限定的なものはなく、常温であってよい。重金属とキレート薬剤とのキレート化反応は、飛灰中の重金属量が全体的には微量であるため通常は過熱したような状態とはならないものと考えられる。
【００５１】
（実施例）
以下に、本発明による重金属固定化方法について具体的に実施例を用いて説明すると共に、併せて、実施例との比較のための比較例、並びに、参考とするための参考例を示す。また、本発明は、実施例に示すものに限定されるものではない。
【００５２】
最初に、ガス化溶融飛灰について従来技術による重金属固定化試験を行った。
【００５３】
（比較例１）
以下の比較例１では、ガス化溶融飛灰について重金属の固定化試験を行った。用いられるガス化溶融飛灰は、ｐＨ：１２．２〜１２．４であった。
【００５４】
ガス化溶融飛灰１００重量部に対して、ペンタミンナトリウム塩系のキレート薬剤であるテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム６重量部と加湿水３９重量部を加え、よく混錬した。得られた混錬物について、環境省告示１３号による溶出試験を行った。
【００５５】
環境省告示１３号による溶出試験について概説する。
【００５６】
常温（おおむね２０℃）、常圧（おおむね１気圧）で振とう機（あらかじめ振とう回数を毎分約２００回に、振とう幅を４ｃｍ以上かつ５ｃｍ以下に調整したもの）を用いて、６時間連続して水平に振とうする。
【００５７】
溶出試験の結果を下記の表１に示す。
【００５８】
重金属の溶出量の算出は、同様に環境省告示１３号に記載された方法に従った。
【００５９】
具体的には、混錬物２０〜１００ｇ（ａグラム）を平形はかりびん（容量５０ｍＬ以上のもので、あらかじめ乾燥したもの）又は蒸発ざら（容量１００ｍＬ以上のもので、あらかじめ乾燥したもの）に正確に計り取り、沸騰しないように注意して蒸発乾固し、１０５〜１１０℃で２時間乾燥した後、デシケータ中で３０分間放冷する。この結果平形はかりびんまたは蒸発ざらに残留した物質の重量（ｂグラム）を正確に求め、これを固型分の重量とし、次の式により求める。
【００６０】
固型分の重量比（％）＝ｂ／ａ×１００
【００６１】
（比較例２）
キレート薬剤であるテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウムを１０重量部とし、加湿水を３５重量部とした以外は比較例１と同様にして重金属固定化の試験を行った。
【００６２】
得られた結果を、下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
2018192462.tif 000002
【００６４】
上記表１において、Ｔ−Ｈｇは、トータルの水銀量、すなわち、アルカリ水銀化合物と水銀またはその化合物を合わせた量を示している。
【００６５】
表１に示されるように、Ｔ−Ｈｇの溶出量は、金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める総理府令で定める基準（０．００５ｍｇ／Ｌ以下）をオーバーしていた。
【００６６】
（水銀含有溶液を用いた試験）
本発明は、重金属を含む飛灰に重金属固定用のキレート薬剤と、加湿用の水と、高分子凝集剤とを加えて混錬する工程を含むものであるが、特定の高分子凝集剤を添加することによる重金属固定化の効果を予備的に確認するために水銀含有溶液を用いた試験を行った。以下、各試験を参考例として示す。
【００６７】
（参考例１）
本参考例１では、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム、ジカリウム＝ピペラジン−１，４−ジカルボジチオアートの３種の重金属固定用キレートを、硝酸水銀のモルに対して０．５当量、１当量または１当量の添加量で加えた場合において、溶液のｐＨと溶液中に残存する水銀濃度との関係を確認したものである。
【００６８】
例えば、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム０．５当量の試験を行うために、２００ｍＬビーカに、１ｐｐｍＨｇの硝酸水銀水溶液１００ｍＬおよび当該水溶液中の硝酸水銀に対して０．５当量に相当する量のジエチルジチオカルバミン酸カリウムを添加した。初期の硝酸水銀水溶液のｐＨは４であり、これを１０分間にわたり撹拌した後、全量を孔径１μｍのガラス繊維ろ紙を用いてろ過し、ろ液中の残存Ｈｇ濃度を測定した。
【００６９】
同様の方法で、ｐＨ６〜１４の時の残存Ｈｇ濃度を測定した。
【００７０】
さらに、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム１当量、１．５当量の場合についても同様にしてｐＨ４〜１４の時の残存Ｈｇ濃度を測定した。
【００７１】
上記の操作を順次行って得た結果を図１のグラフに示す。
【００７２】
同様の操作に従って、重金属固定用のキレート薬剤を、テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム、ジカリウム＝ピペラジン−１，４−ジカルボジチオアートとした場合についても、各当量におけるｐＨと残存Ｈｇ濃度を測定し、その関係を図２および３にそれぞれ示す。
【００７３】
図１〜３に示されるように、水銀に対するキレート薬剤の当量数が１以上になると、高アルカリ側で水銀の再溶出が見られることが分かった。
【００７４】
（参考例２）
本参考例２は、以下の参考例３〜１０との参照となるように、溶液のｐＨを１２とし、かつ重金属固定用のキレート薬剤を添加しない場合について残存Ｈｇ濃度を求めたものである。
【００７５】
２００ｍＬビーカに、１４００ｐｐｍＨｇの塩化水銀水溶液１００ｍＬを投入し、１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながらＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝１２に調整して１０分間にわたり５０ｒｐｍの撹拌速度で緩速撹拌を行った。その後、孔径１μｍのガラス繊維ろ紙を用いてろ過し、ろ液中の残存Ｈｇ濃度を測定した。重金属固定用のキレート薬剤を用いていないので、当然に、１４００ｐｐｍという高い残存Ｈｇ濃度が得られた。
【００７６】
（参考例３）
２００ｍＬビーカに、１４００ｐｐｍの塩化水銀を含有する水溶液１００ｍＬを投入し、ここに、重金属固定用のキレート薬剤であるテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナノリウム塩を水銀に対して２．０当量に相当する量で加え１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながらＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝１２に調整し、その後１０分間にわたり５０ｒｐｍの撹拌速度で緩速撹拌を行った。その後、孔径１μｍのガラス繊維ろ紙を用いてろ過し、参考例２と同様にしてろ液中の残存Ｈｇ濃度を測定した。すなわち、本参考例３は、キレート薬剤を添加するが高分子凝集剤を添加しない場合を示すもので、以下の参考例４〜１４の高分子凝集剤を用いた場合との効果の差異を比較するための参照とするためになされたものである。得られた残存Ｈｇ濃度は４８ｐｐｍであった。以下の参考例４〜１４においては少なくともこの値より小さいものが高分子凝集剤を添加する効果があったとされるべき基準となる。
【００７７】
（参考例４）
参考例２と同様に、２００ｍＬビーカに、１４００ｐｐｍの塩化水銀を含有する水溶液１００ｍＬを投入し、ここに、重金属固定用のキレート薬剤であるテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナノリウム塩を水銀に対して２．０当量に相当する量で加え１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながらＮａＯＨ水溶液によりｐＨ＝１２に調整した。その後、これにアニオン系の高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−１０５）を水溶液１００ｍＬに対して０．５ｐｐｍになるように加え、１０分間にわたり５０ｒｐｍの撹拌速度で緩速撹拌を行い、その後、孔径１μｍのガラス繊維ろ紙を用いてろ過し、参考例２と同様にしてろ液中の残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、３５ｐｐｍであった。
【００７８】
（参考例５）
アニオン系の高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−１０５）を水溶液１００ｍＬに対して１．０ｐｐｍになるように加えた以外は、参考例４と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、１４ｐｐｍであった。
【００７９】
（参考例６）
アニオン系の高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−１０５）を水溶液１００ｍＬに対して２．０ｐｐｍになるように加えた以外は、参考例４と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、５．８ｐｐｍであった。
【００８０】
（参考例７）
アニオン系の高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−１０５）を水溶液１００ｍＬに対して３．０ｐｐｍになるように加えた以外は、参考例４と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、３．８ｐｐｍであった。
【００８１】
（参考例８）
重金属固定用のキレート薬剤であるジチオカルバミン酸カリウムを添加して撹拌した後に、無機系凝集剤である硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）（硫酸バンドとも称する）を水溶液１００ｍＬに対して１００ｐｐｍになるように添加した他は、参考例５と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、０．１１ｐｐｍであった。
【００８２】
（参考例９）
無機系凝集剤として硫酸バンドに代えてポリ硫酸第二鉄を用いた他は、参考例８と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、０．１０ｐｐｍであった。
【００８３】
（参考例１０）
高分子凝集剤としてノニオン系高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−２５０）を用いた他は、参考例６と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００８４】
（参考例１１）
高分子凝集剤としてカチオン系高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−３４０）を用いた他は、参考例６と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、５１ｐｐｍであった。
【００８５】
（参考例１２）
高分子凝集剤として両性高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−７１５）を用いた他は、参考例６と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、３７ｐｐｍであった。
【００８６】
（参考例１３）
高分子凝集剤としてノニオン系高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−２５０）を用いた他は、参考例８と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、０．３３ｐｐｍであった。
【００８７】
（参考例１４）
高分子凝集剤としてノニオン系高分子凝集剤である（ユニチカ製ＵＦ−２５０）を用いた他は、参考例９と同様にして残存Ｈｇ濃度を測定した。得られた残存Ｈｇ濃度は、０．３２ｐｐｍであった。
【００８８】
参考例２〜１４のそれぞれについての導入される各試薬の濃度や条件および得られた効果（残存Ｈｇ濃度）を表２にまとめて示す。
【００８９】
【表２】
2018192462.tif 000003
【００９０】
表２に示されるように、アニオン系の高分子凝集剤を加えている参考例４〜７は、高分子凝集剤を加えていない参考例３と比較して水銀溶出作用を抑制することができた。また、参考例４〜７による結果から明らかな通り、アニオン系高分子凝集剤の添加量が多くなるに従って、水銀固定の効果が大きかった。
【００９１】
また、参考例５と参考例８および９とを比較することにより明らかとなったことは、無機系の凝集剤をさらに加えることにより、水銀溶出を抑制する効果が顕著に向上することである。
【００９２】
さらに、参考例１０から明らかな通り、ノニオン系の高分子凝集剤を使用した場合にも、水銀を固定する効果が認められた。
【００９３】
一方で、参考例１１から明らかな通り、カチオン系の高分子凝集剤は、水銀固定の効果を得ることができなかった。
【００９４】
また、参考例１２から明らかな通り、両性高分子凝集剤を用いることにより、水銀固定の効果が得られた。
【００９５】
参考例１０と参考例１３および１４とを比較して明らかな通り、ノニオン系の高分子凝集剤と無機系の高分子凝集剤とを用いた場合にも、水銀固定の顕著な効果が顕著に向上した。
【００９６】
（ガス化溶融飛灰を用いた試験）
水銀含有溶液を用いた上記の参考例１〜１４による水銀固定化の試験により得られた結果に基づいて、ガス化溶融飛灰中に含まれる重金属の固定化の試験を行った。すなわち、下記の実施例では、キレート薬剤とアニオン系の高分子凝集剤とを用いて重金属固定化の試験を行った。
【００９７】
（実施例１）
試験対象は、比較例１および２で用いたのと同一ガス化溶融飛灰である。このガス化溶融飛灰１００重量部に対して、キレート薬剤としてテトラ（ジエチルカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム（以下、ペンタミンＮａ塩とも称する）６重量部と、加湿水３９重量部と、アニオン系高分子凝集剤として（ユニチカ製ＵＦ−１０５）０．００２重量部とを加えた後、よく混錬した。混錬物について、比較例１に説明したのと同様の環境省告示１３号による溶出試験を行い、かつ、各重金属について溶出量の算出を行った。
【００９８】
（実施例２）
混錬に際して、高分子凝集剤の添加量を０．００１重量部とする（半減）と共に、無機系の凝集剤であるポリ硫酸鉄０．０５重量部をさらに加えた他は、実施例１と同様とした。
【００９９】
実施例１および２において、高分子凝集剤および無機系の凝集剤の添加量は、処理灰の溶出試験時のろ液中の凝集剤濃度が、実施例１では高分子凝集剤として２ｐｐｍ、実施例２では、ポリ硫酸鉄として５０ｐｐｍ、高分子凝集剤として１ｐｐｍになるように添加したものである。
【０１００】
実施例１および２により得られた混錬物の重金属溶出試験の結果を下記の表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2018192462.tif 000004
【０１０２】
上記の表３から分かるように、実施例１のように処理対象となるガス化溶融飛灰に、重金属固定用のキレート薬剤と、加湿水と、高分子凝集剤とを添加して混錬することにより、水銀の凝集が促進され、そのろ過性が改善され、その結果、ろ液中の残留Ｈｇを低減させることができた。
【０１０３】
また、実施例２のように、無機系の凝集剤をさらに加えることにより、ろ液中の残留Ｈｇをさらに低減させることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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