(57)【要約】【課題】乾燥状態において脆性と靭性をかねそろえ、表面のタック性が低く、かつ、水やアルコールに湿潤させることで膨潤し、柔軟性を有するゲル特性を示す電離放射性硬化フィルム及びその製造方法、並びに電離放射線硬化フィルム形成用の電離放射線重合性組成物を提供する。【解決手段】電離放射線硬化フィルムは、電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含んだ電離放射線重合性組成物の塗液の硬化膜よりなり、電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含んだ電離放射線重合性組成物であって、
前記電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、
前記電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、
前記電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、前記電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下である、電離放射線重合性組成物。
【請求項２】
電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含んだ電離放射線重合性組成物の塗液の硬化膜よりなる電離放射線硬化フィルムであって、
前記電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、
前記電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、
前記電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、前記電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下である、電離放射線硬化フィルム。
【請求項３】
前記電離放射線硬化フィルムの引張試験における最大応力が１０Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記電離放射線硬化フィルムの下記式（Ｉ）で示される引張伸度が１００％以上８００％以下である、請求項２に記載の電離放射線硬化フィルム。
引張伸度＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０…（Ｉ）
ここで、Ｌ０：引っ張り前のフィルムの長さであり、Ｌ１：破断時のフィルムの長さである。
【請求項４】
前記電離放射線硬化フィルムが、水あるいはアルコールによって膨潤可能であり、
前記電離放射線硬化フィルムの体積膨潤率が１００％以上７００％以下であって、前記電離放射線硬化フィルムの重量膨潤率が１００％以上１２００％以下である、請求項２に記載の電離放射線硬化フィルム。
【請求項５】
電離放射線硬化フィルムの製造方法であって、
電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含む電離放射線重合性組成物の塗液を調製する塗液調整工程と、
前記塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、
前記支持体上に塗布した前記塗液を熱処理して塗膜を形成する熱処理工程と、
前記塗膜に電離放射線を照射して前記塗膜を硬化させて、前記支持体に支持された硬化膜を形成する電離放射線照射工程と、
前記硬化膜を前記支持体から剥離する剥離工程とを備え、
前記電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、
前記電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、
前記電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、前記電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下であることを特徴とする、電離放射線硬化フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥状態で高い柔軟性と引張り強度を有し、水やアルコールに浸漬することで高い膨潤性を示し、乾燥させると元の形状に戻る可逆性を有する、連続成膜可能な電離放射線硬化フィルムとその製造方法に関する。また、本発明は、上記電離放射線硬化フィルム形成用の電離放射線重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電離放射線硬化フィルムは、パソコンやスマートフォンなどのフラットパネルディスプレイの表面を保護するハードコートフィルムに代表されるエレクトロニクス分野をはじめ、エネルギー、医療、食品、建装材など様々な分野で活用されている。
【０００３】
電離放射線硬化フィルムは、複数の架橋点を一分子内に有する多官能分子を導入することで、フィルム内部で高分子鎖による三次元架橋構造を形成し、そのフィルムの強度や伸度といった靭性を制御できることがひとつの特徴である。
【０００４】
近年では、高分子の三次元架橋構造を利用し、高強度で高伸張な特性を示すヒドロゲルが研究されている（非特許文献１参照）。高強度高伸度を示すゲルには、水溶性有機高分子と水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とからなる無機有機複合ヒドロゲルなども報告されており（特許文献１、非特許文献２）、二次電池用電解質ゲルや細胞培養基材、筋肉や関節をサポートする医療用圧力分散剤といった多様な用途に適用されている。
【０００５】
ヒドロゲルは多量な水分を高分子の三次元架橋構造内部に保持することで、高強度で高伸度な特性を発現しているが、乾燥が進行することでその特性は徐々に失われ、完全に乾燥すると柔軟性がなく、加工性に劣る性質を示すことが問題であった。そこで、特許文献２には、乾燥時でもフィルムの柔軟性を失わず、湿潤時には高伸度なゲル特性を示すポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性モノマーと水膨張性粘土鉱物とからなる無機有機複合体について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３６２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４８００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，  Ｙ．Ｋａｔｓｕｙａｍａ，  Ｔ．Ｋｕｒｏｋａｗａ，  Ｙ．Ｏｓａｄａ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１５，１１５５−１１５８
【非特許文献２】Ｋ．Ｈａｒａｇｕｃｈｉ，  Ｔ．Ｔａｋｅｈｉｓａ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，１１２０−１１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されている無機有機複合体のフィルムは、乾燥時の強度が１０ＭＰａ未満であり、かつ、伸びが３１０％〜９６０％と高いことから、乾燥状態においてフィルム基材として活用するには脆性と靭性のバランスが悪いことが問題であった。また、この無機有機複合体の作製方法として、水溶媒中でラジカル重合性モノマーを重合し、その後、水分を乾燥工程により除去する工程が挙げられているが、重合により三次元架橋構造を形成した無機有機複合体には、その架橋構造内に水分子が保持されているため、乾燥には非常に大きなエネルギーと時間を必要とし、連続塗工によるフィルムの大量作製には不適であった。さらに、この無機有機複合体は、その高い柔軟性と高い吸湿性から、表面に多少の粘着性（タック性）を有しており、フィルムを連続巻取りによるロール形態で回収して保管した場合、フィルム同士が圧着され、使用時に剥離しづらいといった問題があった。
【０００９】
本発明は、乾燥状態において脆性と靭性をかねそろえ、表面のタック性が低く、かつ、水やアルコールに湿潤させることで膨潤し、柔軟性を有するゲル特性を示す電離放射性硬化フィルム及びその製造方法、並びに電離放射線硬化フィルム形成用の電離放射線重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含んだ電離放射線重合性組成物であって、電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下である。
【００１１】
また、本発明は、電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含んだ電離放射線重合性組成物の塗液の硬化膜よりなる電離放射線硬化フィルムであって、電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下である。
【００１２】
また、電離放射線硬化フィルムの引張試験における最大応力が１０Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であり、電離放射線硬化フィルムの下記式（Ｉ）で示される引張伸度が１００％以上８００％以下であってもよい。
引張伸度＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０…（Ｉ）
ここで、Ｌ０：引っ張り前のフィルムの長さであり、Ｌ１：破断時のフィルムの長さである。
【００１３】
また、電離放射線硬化フィルムが、水あるいはアルコールによって膨潤可能であり、電離放射線硬化フィルムの体積膨潤率が１００％以上７００％以下であり、電離放射線硬化フィルムの重量膨潤率が１００％以上１２００％以下であってもよい。
【００１４】
また、本発明は、電離放射線硬化フィルムの製造方法であって、電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合性有機樹脂とを含む電離放射線重合性組成物の塗液を調製する塗液調整工程と、塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、支持体上に塗布した塗液を熱処理して塗膜を形成する熱処理工程と、塗膜に電離放射線を照射して塗膜を硬化させて、支持体に支持された硬化膜を形成する電離放射線照射工程と、硬化膜を支持体から剥離する剥離工程とを備え、電離放射線重合性有機モノマーが、（メタ）アクリルアミドであり、電離放射線重合性有機樹脂が、ウレタン骨格と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを含み、電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、電離放射線重合性有機樹脂が０．２５重量部以上７．００重量部以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、乾燥状態において脆性と靭性をかねそろえ、表面のタック性が低く、かつ、水やアルコールに湿潤させることで膨潤し、柔軟性を有するゲル特性を示す電離放射性硬化フィルム及びその製造方法、並びに電離放射線硬化フィルム形成用の電離放射線重合性組成物を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明で使用される電離放射線重合性有機モノマーおよび電離放射線重合性有機樹脂とは、紫外線や電子線といった活性エネルギー線の照射により架橋反応を経て硬化する物質のことをいう。また、電離放射線重合性有機樹脂には、モノマー、ポリマーおよびオリゴマーが含まれる。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。
【００１７】
本実施の形態に係る電離放射線硬化フィルムは、電離放射線重合性有機樹脂と、電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物とを含む電離放射線重合性組成物の塗液を硬化させることで作製される。
【００１８】
電離放射線重合性有機樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂より選択され、１分子中にウレタン骨格を有し、１つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマーを使用する。アクリロイル基またはメタクリロイル基が１分子中に４つ以上である場合、硬化収縮が大きくなることでフィルムにカールが発生し、かつ、フィルムの引張伸度が著しく低下するため、アクリロイル基またはメタクリロイル基は１分子中に１〜３つ含むことが望ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、主に靭性の向上に寄与する。ウレタン骨格は水素結合などによる分子間結合を誘起することから電離放射線硬化フィルムの靭性を向上させることができる。したがって、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を単独で硬化させたフィルムの引張試験における最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、引張伸度が５０％以上であることが望ましい。最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、または、引張伸度が５０％未満の場合には強度が弱く、脆い電離放射線硬化フィルムとなる。
【００２０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、水溶性であることが望まれる。非水溶性の樹脂を用いた場合、電離放射線硬化フィルムの湿潤性が低下し、十分な膨潤特性を得ることができない。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ＵＡ−Ｗ２ＡやＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）などが挙げられる。なお、これら樹脂骨格の一部をアルキル基ε―カプロラクトンで置換したウレタン（メタ）アクリレート樹脂なども使用することができ、特にその材料を限定しない。
【００２２】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、水分散性エマルジョンなども使用することができ、例えば、ビームセットＥＭ−９０やＥＭ−９２（荒川化学工業社製）、アクリットＷＢＲ−８２９Ｄ（大成ファインケミカル社製）などが挙げられる。なお、これら樹脂骨格の一部をアルキル基ε―カプロラクトンで置換したウレタン（メタ）アクリレート樹脂なども使用することができ、特にその材料を限定しない。
【００２３】
電離放射線重合性有機モノマーは、（メタ）アクリルアミドより選択され、例えば、ジメチルアクリルアミドやアクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩（ＫＪケミカルズ社製）などが挙げられるが、なかでもＨＥＡＡが望まれる。ＨＥＡＡは末端に水酸基を有しており、重合してポリマー化した際に、分子間結合により電離放射線硬化フィルムの靭性を向上させることができる。なお、上記モノマーは一種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
（メタ）アクリルアミドモノマーおよびその重合体は、アミド基が粘土鉱物の表面と静電相互作用や水素結合により相互作用することにより物理的架橋点を形成し、三次元架橋構造を構築する。この物理的架橋点を有する三次元架橋構造が、水やアルコールに対する膨潤収縮性と高強度で高伸度なゲル特性を発現させる。
【００２５】
本実施の形態に係る粘土鉱物は、水膨潤性の層状粘土鉱物であり、サポナイトやスティブンナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ルーセンタイト、ソマシフなどが挙げられる。層状粘土鉱物は、溶媒中および電離放射線重合性有機モノマー存在下で膨潤し、層状に剥離状態となることが望ましく、さらに、有機性修飾基などを添加して分散時に溶液の粘土を低下させられるものが望まれる。層状粘土鉱物は、溶液中で層状に剥離状態となるとカードハウス構造を形成し、その溶液は強いチキソトロピー性を示すことが知られている。チキソトロピー性は塗工工程おいて、膜厚の不均一化や面性の悪化を引き起こす要因となることから、抑制されることが望まれる。
【００２６】
本実施の形態に係る粘土鉱物としては、例えば、鉱物の端部がリン酸塩で修飾されたＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）が挙げられる。
【００２７】
本実施の形態に係る電離放射線硬化フィルムには、電離放射線で硬化させるために、電離放射線重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、主に紫外線照射によりラジカルが発生するものが使用でき、例えば、アセトフェノン類やベンゾイン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。具体的には、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。なかでもＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９は水溶性を示し、塗液中に溶解させることができることからより好ましく用いられる。
【００２８】
本実施の形態に係る塗液の溶媒は、主として水を使用する。水は純水が最も望まれるが、それに限定されることはなく、水道水や超純水、あるいは、水に溶解可能な溶剤、たとえばアルコール類などとの混合溶媒も使用することができる。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る電離放射線硬化フィルムの製造方法について説明する。
【００３０】
［塗液調製工程］
まず、電離放射線重合性組成物の塗液を調製する。電離放射線重合性樹脂と、電離放射線重合性有機モノマーと、粘土鉱物と、電離放射線重合開始剤と、溶媒とを含む電離放射線重合性組成物の塗液の組成は、電離放射線重合性組成物１００重量部のうち、電離放射線重合性有機樹脂が０．２５〜７重量部とし、電離放射線重合性有機モノマーが４０〜５０重量部とし、粘土鉱物が２〜４重量部とし、電離放射線重合開始剤が０．０１〜１重量部とし、溶媒が４０〜６０重量部とすることが望まれる。電離放射線重合性樹脂は、０．２５重量部未満ではフィルムの強度を向上させることができず、また７重量部を超えるとフィルムの脆性が高くなり、脆いフィルムとなる。また、電離放射線重合性有機モノマーは、４０重量部未満では相対的に粘土鉱物の含有量が増加して３次元架橋構造が密になることで膨潤性が低くなり、また５０重量部を超えるとフィルムの強度が低下する。粘土鉱物は、２重量部未満では三次元架橋密度の低下によりフィルム強度が低下し、４重量部を超えると塗液のチキソトロピー性が高くなり、塗工困難となる。電離放射線重合開始剤は、０．０１重量部未満では開始剤が少なくフィルム形成が困難となり、１重量部を超えると重合開始剤の分解物によるフィルムからのアウトガスが発生し、臭気や面性悪化の要因となる。溶媒は、４０重量部未満では塗液が高粘度化することで塗工困難となり、６０重量部を超えると塗液の低粘度化により膜厚の不安定化や溶媒除去を行う乾燥工程への負荷が高くなる。
【００３１】
［塗布工程］
次に、塗液調整工程で調整した塗液を基材上に塗布する。塗布方法としては公知の方法を採用することができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を利用することができる。
【００３２】
また、塗布方式としては、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材を巻き出しながら基材に塗液を塗布し、製造された電離放射線硬化フィルムを巻き取るロール・ツー・ロール方式のいずれの塗布方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は電離放射線硬化フィルムを連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に電離放射線硬化フィルムを製造することができる。
【００３３】
ロール・ツー・ロール方式で製造する場合、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
【００３４】
基材としては、ロール状の金属体やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）などを使用することができる。基材としては、塗液を塗布した後に行われる、熱処理工程、電離放射線照射工程等の工程において変形することなく、かつ、電離放射線照射工程で硬化した電離放射線硬化フィルムを容易に剥離することができれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
［熱処理工程］
次に、基材上に塗布された塗液を熱処理により乾燥させて塗液内の溶媒を除去し、塗膜を形成する。熱処理は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風などを利用することができる。
【００３６】
［電離放射線照射工程］
３次元架橋構造を有する硬化膜を得るために、熱処理工程の後に電離放射線照射工程を設ける。電離放射線照射工程は、塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化させる工程である。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、脆性と靭性のバランスに優れた電離放射線硬化フィルムとすることができる。
【００３７】
電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどの光源を利用することができる。紫外線の照射条件としては、照射強度は１００〜５００ｍＷ／ｃｍ２が適しており、照射量は２００ｍＪ／ｃｍ２以上が望まれる。２００ｍＪ／ｃｍ２未満では、硬化不十分となり、十分な強度を得ることが出来ない。さらに、紫外線照射時には酸素濃度が０．３％未満であることが望まれる。０．３％以上では、酸素によるラジカル反応阻害がおこり、表面が未硬化状態となる。
【００３８】
電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を利用することができる。電子線としては、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００３９】
［剥離工程］
最後に、電離放射線照射工程にて硬化させて形成した硬化膜を基材から剥離することにより、電離放射線硬化フィルムを得ることができる。
【００４０】
上記の工程を経ることにより、一度の成膜プロセスで電離放射線硬化フィルムを製造することができるため、本発明によれば、簡便で低コストの電離放射線硬化フィルムの製造方法を実現することができる。
【００４１】
電離放射線硬化フィルムの引張試験における最大応力が１０Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であり、電離放射線硬化フィルムの上記式（Ｉ）で示される引張伸度が１００％以上８００％以下であることが望ましい。最大応力が１０Ｎ／ｍｍ２未満では強度が弱く、フィルム剥離あるいは自立フィルム化した後の取り回しする際にフィルムが破損しやすく取扱が困難となる。また、最大応力が８０Ｎ／ｍｍ２より大きい場合、フィルムとして靭性が生じ難く、脆いフィルムとなる。一方、引張伸度が１００％未満では、フィルムの靭性が低く脆い状態となり、引張伸度が８００％より大きい場合、フィルム表面にタック性が現れ、フィルムとしての取扱が困難となる。
【００４２】
また、電離放射線硬化フィルムの体積膨潤率が１００％以上７００％以下であり、電離放射線硬化フィルムの重量膨潤率が１００％以上１２００％以下であることが望ましい。体積膨潤率が１００％未満あるいは重量膨潤率が１００％未満では、フィルムの靭性が低く脆い状態となる。一方、体積膨潤率が７００％より大きい場合、あるいは重量膨潤率が１２００％より大きい場合、フィルムの剛性が低く、取扱が困難となる。
【００４３】
本発明によれば、乾燥状態において脆性と靭性をかねそろえ、かつ、水やアルコールに湿潤させることで膨潤し、柔軟性を有するゲル特性を示す電離放射性硬化フィルムを得ることができる。また、本発明に係る電離放射性硬化フィルムの製造方法によれば、熱処理時間が短いため、低エネルギーで電離放射性硬化フィルムを作製することができ、かつ、連続塗工プロセスを適用することができる。また、電離放射性硬化フィルム表面のタック性が低いことから電離放射性硬化フィルムをロール状態で保管可能となる。そのため、電離放射性硬化フィルムの大量生産が可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［引張特性］
フィルムの引張特性は、以下の方法により調べた。先ず、基材を１００ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状サンプルを得た。このサンプルについて、島津製作所社製小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は５０ｍｍとし、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、引張伸度は、下記式（Ｉ）を用いて算出した。
引張伸度＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０…（Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）において、Ｌ０は引っ張り前のフィルムの長さを表し、Ｌ１は破断時のフィルムの長さを表している。
【００４６】
［膨潤特性］
フィルムの水湿潤時における体積膨潤率及び重量膨潤率は、以下の方法により調べた。まず、基材から剥離した自立フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切り出してサンプルを得た。このサンプルを純水に浸漬して十分に膨潤させ、フィルム表面に付着した余分な水分を除去した後、その寸法および重量を測定し、膨潤前後の寸法および重量変化を測定した。
【００４７】
まず、電離放射線重合性組成物の塗液を調製した。以下に組成を示す。なお、以下、電離放射線重合性樹脂を化合物Ａと記し、電離放射線重合性有機モノマーを化合物Ｂと記す。
【００４８】
［実施例１］
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ６．２８重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４０．６０重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．１０重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００４９】
次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ルミラーＴ６０、厚さ７５μｍ、東レ社製）とした。また、塗工はダイコーターの連続塗工機を使用して、塗工幅４５０ｍｍ、塗工長さが１００ｍとなるように連続塗工した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が４５μｍとなるように設定した。
【００５０】
次に、基材に塗布された塗液を熱処理により乾燥させ、基材上に塗膜を形成した。熱処理条件は、１００℃で３分間とした。
【００５１】
次に、基材上に形成した塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させた。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００５２】
その後、硬化した塗膜を基材から剥離しながらロールに巻取り、実施例１の電離放射線硬化フィルムを得た。
【００５３】
［実施例２］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ４．８４重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４１．９２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．２２重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００５４】
［実施例３］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ３．３３重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４３．３２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．３３重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００５５】
［実施例４］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  １．８９重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４４．６６重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．４４重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００５６】
［実施例５］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ０．３５重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４６．０８重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．５４重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００５７】
［実施例６］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ０．２５重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４６．１８重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．５５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００５８】
［実施例７］
化合物Ａ及び塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ６．２８重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４０．６０重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．１０重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００５９】
［実施例８］
化合物Ａ及び塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ３．３３重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４３．３２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．３３重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６０】
［実施例９］
化合物Ａ及び塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製）  ０．２５重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４６．１８重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．５５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６１】
［比較例１］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ８．８２重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ３８．２２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ２．９４重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６２】
［比較例２］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）  ０．１１重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４６．３１重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．５６重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６３】
［比較例３］
化合物Ａ及び塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製）  ３．３３重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４３．３２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．３３重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６４】
［比較例４］
化合物Ａ及び塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製）  ３．３３重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４３．３２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．３３重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６５】
［比較例５］
化合物Ａ及び塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電離放射線硬化フィルムを作製した。
・化合物Ａ：ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製）  ３．３３重量部
・化合物Ｂ：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）  ４３．３２重量部
・粘土鉱物：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）  ３．３３重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）  ０．０２重量部
・溶媒：純水  ５０．００重量部
【００６６】
実施例１〜９および比較例１〜５で作製したフィルムの組成及び引張試験結果、膨潤試験結果を表１〜３に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１〜６は、化合物Ａとして２官能ウレタンアクリレート樹脂であるＵＡ−Ｗ２Ａを用いてその添加量を０．２５〜７重量部の範囲で変更したところ、フィルムの表面タック性もなくフィルム同士の貼り付きがないことを確認した。また、引張特性も最大応力が１０Ｎ／ｍｍ２〜８０Ｎ／ｍｍ２であり、引張伸度が１００％〜８００％の間で制御されており、脆性及び靭性のバランスが取れたフィルムを得ることができた。また、フィルムの水湿潤時における体積膨潤率は１００％以上７００％以下であり、重量膨潤率は１００％以上１２００％以下であった。
【００６９】
一方、比較例１では化合物Ａの添加量を７重量部を超えて添加し、比較例２では化合物Ａの添加量を０．２５重量部未満としてフィルム作製した結果を示すが、比較例１では硬くて脆い特性を示し、基材からの剥離時に割れが生じるフィルムとなった。また、比較例２では乾燥状態で非常に柔らかく、さらに表面タック性を示すフィルムとなった。
【００７０】
実施例７〜９では、化合物Ａとして３官能ウレタンアクリレート樹脂であるＵＡ−７１００を用いて、その添加量を０．２５〜７重量部の範囲で変更したフィルムを作製したが、いずれも脆性及び靭性のバランスが取れたフィルムを得ることができた。
【００７１】
比較例３〜５では、化合物Ａとしてウレタン骨格を持たない分子量の異なるアクリレート樹脂を用いてフィルム作製を行ったが、いずれも硬くて脆い特性、あるいは、非常に柔軟性が高くタック性を示すフィルムが形成され、フィルムとしての取り回しが難しい特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、エレクトロニクス分野をはじめ、エネルギー、医療、食品、建装材などの分野で用いられるフィルムなどに好適に利用することができる。