(57)【要約】【課題】正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することを可能とする技術を提供する。【解決手段】二次電池用正極活物質により構成される正極合材部に関して電池容量Ｑを電池電圧であるところの電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ曲線（縦軸：ｄＱ／ｄＶ、横軸：Ｖ）を得る際に、充電過程においてｄＱ／ｄＶ曲線でのピークが２つ以上存在する場合、最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ａ以上、かつ、各ピーク間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ｂ以上、かつ、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）が基準値ｃ以下、である場合、正極活物質の負荷特性が良好であると評価する、二次電池用正極活物質の評価方法を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極活物質により構成される正極合材部に関して電池容量Ｑを電池電圧であるところの電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ曲線（縦軸：ｄＱ／ｄＶ、横軸：Ｖ）を得る際に、充電過程においてｄＱ／ｄＶ曲線でのピークが２つ以上存在する場合、最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ａ以上、かつ、各ピーク間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ｂ以上、かつ、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）が基準値ｃ以下、である場合、正極活物質の負荷特性が良好であると評価する、二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項２】
集電体を除く正極合材部の厚みを２００ミクロン以下とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質の評価方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムイオンを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の製造段階において二次電池用正極活物質（以降、単に正極活物質とも称する。）の性能を判断することがたびたび求められる。その手法として、電池電圧であるところの電位Ｖ、リチウムイオン二次電池の充電容量をＱとし、縦軸をｄＱ／ｄＶとするグラフ（以降、ｄＱ／ｄＶ曲線とも称する。）を用いる例が知られている。
【０００５】
たとえば特許文献１の［００４０］［図４］においては、ｄＱ／ｄＶ曲線におけるピーク（極大点）を特徴点とし、該特徴点における縦軸ｄＱ／ｄＶの値および横軸Ｖの値を、初回充電時における実測値と対比することにより長期容量信頼性を判定している。
【０００６】
また、特許文献２の［００５２］［図４］においては、ｄＱ／ｄＶ曲線におけるピーク値（縦軸ｄＱ／ｄＶの値）を基にリチウムイオン二次電池の容量とサイクル充放電の容量維持率とを評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０５５号公報
【特許文献２】特開２０１６−９５９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池の製造段階において正極活物質を評価する際の項目としては負荷特性も挙げられる。本明細書における負荷特性（レート特性）とは、放電した二次電池に対して定電流で充電したとき、抵抗値の変化（すなわち過電圧の変化）が生じる様子のことを指す。つまり、負荷特性が良好というのは、定電流で充電したときに抵抗値がそれほど増加しない（過電圧がそれほど大きくならない）ことを示す。別の例で説明すると、二次電池に対して多くの電流を流そうとしたときに、少ない電流が流れたときと同じ状況（同じ電圧）になるかどうかを示す特性であり、負荷特性が良好でないということは、多くの電流が流れた時に抵抗が異常に高くなり、ひいては電圧が異常に高くなり、シャットダウンを起こしてしまうことを意味する。詳しくは後述するが、本明細書においては負荷特性を負荷抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の値（Ω）として示すものとする。
【０００９】
このとき負荷特性については、３０分以内で満充電を迎えるように急速に充電を行い、その過程での過電圧を評価するのが一般的な手法である。
ただ、従来においては負荷特性を評価する際に、正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することが極めて困難であるという知見が本発明者により得られた。たとえば、コインセル、ラミネートセル、円筒形セル、角型セルなどのような電池形状の相違や、正極活物質と導電助材と結着材の構成比率、電解液との組み合わせ、電池内の面圧など、様々な要因が評価結果に影響を与えてしまう。
【００１０】
本発明の課題は、正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することを可能とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
たとえば様々な要因が、負荷特性に対する評価結果に影響を与えることを示すのが図１である。図１は、放電した二次電池に対して定電流で充電したときの電池電圧であるところの電位Ｖ（縦軸）と電池容量Ｑ（横軸）との関係を示したグラフ（イメージ）である。
【００１２】
図１を見ると、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分にて電位のわずかな変化に対して容量が大幅に増大していることがわかる。つまり、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分では二次電池に対して効果的に電流が流れており、ひいては正極活物質にて反応あるいは構造の変化が生じていることを示している。
ところが、先ほど述べたような様々な要因が評価結果に影響を与えた結果、図１の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分のように非常に緩やかなプロットを描くことになり、ひいては具体的に電位が何Ｖの時に正極活物質にて反応あるいは構造の変化が生じているのか、つまりは負荷特性すなわち負荷抵抗（Ω）の値がどの程度なのかを評価することが困難となる。
【００１３】
そこで本発明者は、図１を、電位Ｖを横軸、電池容量Ｑを縦軸に入れ替えたうえでｄＱ／ｄＶ曲線（縦軸：ｄＱ／ｄＶ、横軸：Ｖ）に置き換えることで図１の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分をピークとして表出させることにより、具体的に電位が何Ｖの時に正極活物質にて反応あるいは構造の変化が生じているのかを読み取ることができるのではないか、ひいては負荷抵抗（Ω）の値がどの程度なのかを把握することができるのではないか、という知見を得た。ｄＱ／ｄＶ曲線に置き換えたものは図３（詳しくは後述）に示すが、このｄＱ／ｄＶ曲線でのピーク位置は、電位のわずかな変化に対して電池容量Ｑが大幅に増大していることを示す。
【００１４】
なお、背景技術の項目にて述べたようにｄＱ／ｄＶ曲線は従来から知られているものの、ｄＱ／ｄＶ曲線を、正極活物質の性能に起因する負荷特性の評価として使用した例は未だ知られていない。
【００１５】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
二次電池用正極活物質により構成される正極合材部に関して電池容量Ｑを電池電圧であるところの電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ曲線（縦軸：ｄＱ／ｄＶ、横軸：Ｖ）を得る際に、充電過程においてｄＱ／ｄＶ曲線でのピークが２つ以上存在する場合、最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ａ以上、かつ、各ピーク間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ｂ以上、かつ、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）が基準値ｃ以下、である場合、正極活物質の負荷特性が良好であると評価する、二次電池用正極活物質の評価方法である。
【００１６】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
集電体を除く正極合材部の厚みを２００ミクロン以下とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】放電した二次電池に対して定電流で充電したときの電位Ｖ（横軸）と電池容量Ｑ（縦軸）との関係を示したグラフ（イメージ）である。
【図２】各試験例にて使用したコイン型電池の側面概略図（左側）および断面概略図（右側）である。
【図３】試験例２〜４において得られたｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図４】図３における試験例３のプロットのように、３つのピークすなわち（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分が存在する場合について想定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態について、最初に、二次電池の構成について説明し、その後、本実施形態の大きな特徴であるところの正極活物質の負荷特性の評価方法について説明する。
【００２０】
＜二次電池の構成＞
まず、本実施形態の評価方法に適用可能な二次電池用正極活物質としては特に限定は無いが、以下、一具体例を挙げる。
【００２１】
（非水系電解液二次電池作製）
本実施形態における二次電池としては、正極活物質としてスピネル系（５Ｖ）のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を用いた、非水系電解液の二次電池を例示する。この非水系電解液二次電池は、その名の通り非水系電解液を採用したうえで上記正極活物質を正極電極膜に採用したものである。なお、この非水系電解液二次電池は、正極材料に対して上記の正極活物質を採用したこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えても構わない。
具体例を挙げると、本実施形態の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本実施形態の二次電池は形成される。
【００２２】
なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【００２３】
（正極）
本実施形態の二次電池の正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、本実施形態の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
【００２４】
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度・導電性を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。この際、加圧圧縮は、正極活物質の粒子が崩壊することのない圧力までに留めることとし、プレス後の集電体を除く正極合材からなる膜の厚みは、負荷特性に影響を与えないように、２００ミクロン（μｍ）以下とすることが好ましく、１００ミクロン以下とするのがより好ましい。
【００２５】
上記の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本実施形態の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
【００２６】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００２７】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００２８】
正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００２９】
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００３０】
正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。
【００３１】
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
【００３２】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００３３】
負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【００３４】
吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
【００３６】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して、用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
（本実施形態の非水系電解質二次電池の特性）
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記構成であり、本実施形態の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００３８】
＜正極活物質の負荷特性の評価方法＞
本実施形態における極めて大きな特徴は、正極活物質の負荷特性の評価方法にある。以下、詳述する。
【００３９】
本実施形態においては、上記の非水系電解質二次電池における正極活物質の負荷特性を評価する際に、充電過程における（充電）ｄＱ／ｄＶ曲線（縦軸：ｄＱ／ｄＶ、横軸：Ｖ）を活用する。繰り返しの説明になるが、ｄＱ／ｄＶ曲線は、二次電池用正極活物質により構成される正極合材部に関して電池容量Ｑを電池電圧であるところの電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶにより得られるプロットである。本実施形態のように正極活物質として先に挙げたスピネル系のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を使用する場合、充電過程においてｄＱ／ｄＶ曲線でのピークが２つ以上存在することになる。その際のｄＱ／ｄＶ曲線に対し、以下に示す確認を行う。
（確認事項１）最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差                （ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ａ以上か否か。
（確認事項２）各ピーク間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ｂ以上              か否か。
（確認事項３）最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）が基準値              ｃ以下か否か。
以下、各確認事項の技術的意義について、図３および図４を用いて説明する。
【００４０】
図３は、後で詳述するが、試験例２〜４において得られたｄＱ／ｄＶ曲線である。なお、試験例４は負荷特性が良好でない例ではあるが本実施形態の評価手法により正確に負荷特性を評価できている例である。そのため、各試験例の扱いは実施例であるが、誤解無きよう表記を試験例としている。試験例５、６についても同様である。
ここでは図３における試験例３のプロットに着目する。図３における試験例３のプロットのように、３つのピークが存在する場合について想定した図である。そして、３つのピークにおいて最も電位が小さい部分のピークを（Ａ）とし、その次に電位が大きい部分のピークを（Ｂ）とし、その次に電位が大きい（本例では最も電位が大きい）部分のピークを（Ｃ）とする。
なお、後述の試験例が示すように２つのピークが存在する場合は、最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差（確認事項１）と各ピーク間の電位差（確認事項２）とが同一のものとなるが、その場合でも各確認事項を確認すれば、後述の試験例が示すように正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することが可能となる。
【００４１】
先にも述べたように、ｄＱ／ｄＶ曲線ならば、図３の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分をピークとして表出させることにより、具体的に電位が何Ｖの時に正極活物質にて反応あるいは構造の変化（以降、説明の便宜上、代表して“反応”を挙げる。）が生じているのかを読み取ることができる。そして、このｄＱ／ｄＶ曲線でのピーク位置は、電位のわずかな変化に対して容量が大幅に増大していることを示す。
【００４２】
そして図４は、図３における試験例３のプロットのように、３つのピークすなわち（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の部分が存在する場合について想定した図である。また図４は、ｄＱ／ｄＶ曲線において横軸を電位Ｖとしたとき、抵抗が大きく過電圧が大きい（すなわち負荷特性が良好でない）場合にピークの出現が遅れ（すなわち正極活物質における反応が遅れ）、その結果、各ピーク間の電位差が狭くなることを示す図でもあり（図４（ii）（iii））、また、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）が大きすぎるといかに各ピークの電位差が所定の値を保ったとしても全体としての反応が遅れてしまうことを示す図でもある（図４（iv））。
【００４３】
例えば、図４（ｉ）であるところの充電過程での負荷特性が良好な例に比べ、図４（ii）では（Ａ）と（Ｃ）の間の電位差が小さくなっている。これは、本来ならば（ｉ）の（Ａ）の電位にて正極活物質において反応が生じるはずのものが、定電流で充電を行う際に高抵抗となって過電圧が生じ、反応が遅れてしまったことを意味する。（Ｂ）と（Ｃ）は正常な電位にて反応が生じているが、結局、（Ａ）と（Ｃ）の間の電位差（確認事項１）を見る限り、負荷特性が良好な例である図４（ｉ）に比べ、図４（ii）は負荷特性が劣っていると判断できる。
また、図４（ｉ）に比べ、（Ａ）と（Ｂ）の間の電位差（確認事項２）についても同様のことが言える。
さらに、図４（ｉ）に比べ、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）は大きくなっており（確認事項３）、その結果、（Ａ）と（Ｃ）の間の電位差（確認事項１）を小さくすることとなっている。
【００４４】
別の例だと図４（iii）では（Ａ）と（Ｃ）の間の電位差（確認事項１）は適切であり、最も電位が低い方のピークの電位（確認事項３）も適切である一方で、（Ｂ）と（Ｃ）の間の電位差（確認事項２）が極めて小さくなっている。そのため、負荷特性が良好な例である図４（ｉ）に比べ、図４（iii）は負荷特性が劣っていると判断できる。
【００４５】
さらに別の例だと図４（iv）では（Ａ）と（Ｃ）の間の電位差（確認事項１）も各ピーク間の電位差（確認事項２）も適切である一方で、図４（ｉ）に比べ、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）は非常に大きくなっている（確認事項３）。その結果、図４（iv）だと、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の全体として反応が遅くなっており、負荷特性が良好な例である図４（ｉ）に比べ、図４（iv）は負荷特性が劣っていると判断できる。
なお、上記別の例において図４（iv）のように（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の全体として反応が遅くなる理由としては、正極活物質を含有する正極合材ペーストを乾燥させて焼結させる際に、正極活物質の比表面積が小さすぎることに起因するものと推察される。そのため、正極活物質の比表面積を０．３〜０．８ｍ２／ｇの範囲に設定するのが好ましい。
【００４６】
スピネル系の正極活物質を採用している本実施形態においては、充電過程の４．５〜４．９Ｖの間において基準値ａを３０ｍＶ（０．０３Ｖ）、基準値ｂを１０ｍＶ（０．０１Ｖ）とするのが良い。また、図３の試験例２、３のプロットと試験例４のプロット（および後述の表１）を見る限り、基準値ｃを４．７４Ｖ（好ましくは４．７０Ｖ）とするのが良い。ただ、充電過程の電位範囲および各基準値は、正極活物質の種類等によって適宜変更するのがよいため、上記の具体的数値に限定されるものではない。
なお、上記の各確認事項においては基準値“以上または以下”により閾値を設定しているが、実質的に“所定の数値を超えるまたは未満”により閾値を設定しても構わない。例えば、上記の基準値ａにおいて、“２９．９ｍＶを超え”というように表現したとしても実質的には３０ｍＶ以上であるか否かを確認したことに変わりはない。
【００４７】
（本実施形態を用いた負荷特性代替評価）
以下、負荷特性すなわち負荷抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を電子負荷装置（定電流負荷器）にて測定する代わりに、上述の手法を用いて負荷特性を評価する具体例を挙げる。なお、以下に述べる具体例は実施例の項目においても採用している。
【００４８】
上記の方法で作製したリチウムマンガンニッケル系複合酸化物粉末を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を用い、室温（２５℃）において充放電試験を行い、負荷特性代替評価を行う。
【００４９】
充電に関しては、０．１Ｃのレートで５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで定電流充電を行う。このとき理論容量が例えば１４８ｍＡｈ／ｇであれば１Ｃは１４８ｍＡｈ／ｇである。この条件で測定を行うことにより得られた充電情報を元に、充電容量Ｑを電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶを縦軸、電池電圧であるところの電位Ｖを横軸とする。これにより、充電過程でＲｅｄｏｘ反応が行われているプラトー領域をピークとして捉えることが出来る。
【００５０】
このときの４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間に存在する正極活物質のみからなる反応ピークについて、ピーク数を数える。なお、当該正極活物質は２つ以上のピークが現れる。
【００５１】
その両端すなわち最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差（図３の試験例３でいうと（Ａ）と（Ｃ）との電位差。以降、単に両端とも言う。）が３０ｍＶ以上、かつ各ピーク間の電位差（図３の試験例３でいうと（Ａ）と（Ｂ）との電位差、および（Ｂ）と（Ｃ）との電位差）が１０ｍＶ以上、かつ最も電位が低い方のピークの電位（図３の試験例３でいうと（Ａ）におけるピーク電位。以降、単に最も左にあるピークとも言う。）が４．７４Ｖ以下であれば、負荷特性が優れると評価（判断）するものである。
なお、ｄＱ／ｄＶ曲線で表される充電のピークは、Ｒｅｄｏｘ等の反応あるいは、結晶構造の変化が発生しているものと想定される。また、ピーク電位差は結晶構造の変化との関連が想定され負荷特性と相関されているものと想定される。
【００５２】
（負荷抵抗の測定）
なお、上記の負荷特性代替評価が正当なものであることを示すべく、後述の実施例の項目では、二次電池に対して実際に負荷抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定し、上記の負荷特性代替評価結果と負荷抵抗（Ω）の測定結果とに非常に強い相関関係があることを証明している。以下、その具体例を挙げるが、以下の具体例は実施例の項目においても採用している。
【００５３】
作製した非水系電解液二次電池を充電５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間で充放電を電流値０．１Ｃのレートで２サイクル行い、その後充電深度６０％（０．１Ｃレートの２サイクル目の放電容量を１００％として計算）で止め、
（工程１）１Ｃ放電１０秒、１分休止し電圧降下を計測
（工程２）１Ｃ充電１０秒、１分休止し電圧降下を計測
この工程１および工程２の作業を３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでも同様の時間条件で繰り返し行い、横軸に電流値、縦軸に電圧降下のグラフを作成する。その後、傾きから抵抗を算出することで、負荷抵抗（ＤＣ−ＩＲ）（Ω）を算出する。この値を負荷特性を示す値として得る。
【００５４】
後述の実施例の項目にて示すように、上記の負荷特性代替評価結果と負荷特性すなわち負荷抵抗（Ω）の測定結果とに非常に強い相関関係がある。そのため、本実施形態によれば、正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することが可能となる。また、上記のように実際に負荷抵抗（Ω）を測定せずともｄＱ／ｄＶ曲線から負荷特性を評価可能となり、負荷特性の評価作業を簡素化することも可能となる。
【００５５】
なお、本実施形態においては充電過程におけるｄＱ／ｄＶ曲線から負荷特性を評価したが、放電過程におけるｄＱ／ｄＶ曲線においても上記の各確認事項を適用して放電の際の負荷特性を評価してもよい。
【００５６】
また、本実施形態における二次電池用正極活物質の評価方法をコンピュータが行うようなシステムについても、本発明の技術的思想が反映されたものである。たとえば、コンピュータにおける制御部が、演算部に対し、上記の各確認事項を満足するかを確認させ、その結果、充電過程における負荷特性を評価させても構わない。その構成は以下の通りになる。
「コンピュータにおける制御部が、演算部に対し、二次電池用正極活物質により構成される正極合材部に関して電池容量Ｑを電池電圧であるところの電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ曲線（縦軸：ｄＱ／ｄＶ、横軸：Ｖ）を得る際に、充電過程においてｄＱ／ｄＶ曲線でのピークが２つ以上存在する場合、最も電位が低い方のピークと最も電位が高い方のピークとの間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ａ以上、かつ、各ピーク間の電位差（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸方向の幅）が基準値ｂ以上、かつ、最も電位が低い方のピークの電位（ｄＱ／ｄＶ曲線での横軸値）が基準値ｃ以下、である場合、正極活物質の負荷特性が良好であると評価させる、二次電池用正極活物質の評価システム。」
【００５７】
また、本実施形態においては二次電池用正極活物質を評価する方法として述べたが、ｄＱ／ｄＶ曲線でのピーク位置やピーク間隔を利用可能なものであれば適用用途は問わない。例えば、二次電池用正極活物質の組成を同定すべく、正極活物質の組成に応じたｄＱ／ｄＶ曲線でのピーク位置やピーク間隔を記憶しておき、未知の二次電池に対して本実施形態にて述べた評価を行い、該二次電池に用いられている正極活物質を同定してもよい。また、未知の二次電池でなくとも、例えば経年劣化した正極活物質に対して組成の変化の様子を知るべく、上記のような正極活物質の同定を行ってもよい。
【００５８】
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例】
【００５９】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下に示す試験例においては負荷特性が良好でない例（試験例４〜６）も存在するが、本実施形態の評価手法により正確に負荷特性を評価できている例である。そのため、以下の試験例は扱いとしては実施例ではあるが、本明細書においては誤解無いよう試験例と記載する。
【００６０】
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池と称する。）を使用した。コイン型電池は、ケースと、このケース内に収容された電極（正極１、負極２およびセパレータ３）、ガスケット４、ウェーブワッシャー５とから構成されている。以降、符号は省略する。
【００６１】
ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶と、この正極缶の開口部に配置される負極缶とを有しており、負極缶を正極缶の開口部に配置すると、負極缶と正極缶との間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。
【００６２】
電極は、正極、セパレータおよび負極とからなり、この順で並ぶように積層されており、正極が正極缶の内面に接触し、負極が負極缶の内面に接触するようにケースに収容されている。
【００６３】
なお、ケースにはガスケットが備えられており、このガスケットによって、正極缶と負極缶との間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットは、正極缶と負極缶との隙間を密封してケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００６４】
上記の図２に示すコイン型電池は、以下のようにして製作した。
【００６５】
まず、正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比で８７：５：８になるようそれぞれ計量し軽く混ぜ合わせる（このときポリフッ化ビニリデンは、すでにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かした溶液を使用）。ここに粘度調整のためさらにＮＭＰを加えた。この混合スラリーを脱泡可能な自転公転ミキサー（シンキー製「ＡＲＥ−３１０」にかけ、２０００ｒｐｍ、２分間で均一混合化させた。
【００６６】
この均一化スラリーを次にＡｌ箔（厚み２０ミクロン）集電体に塗膜し、８０℃の乾燥機で乾燥後、プレス、打ち抜きを繰り返し直径１０ｍｍでＡｌ箔を除く正極合材の厚みが１００ミクロン以下になるまで薄膜化、正極を作製した。作製した正極をさらに真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【００６７】
この正極と、負極、セパレータおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【００６８】
なお、セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
【００６９】
その他の部材については、負極に直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた金属リチウム箔（厚み１ｍｍ）、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の３：７混合液を用い、負極劣化の影響の無い電池構成とした。この電池構成にて得られた負荷抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を負荷抵抗（負極影響無）と称する。このようにして得られた負荷抵抗（Ω）の値は、正極側の劣化のみが反映されたものである。
【００７０】
その一方、負極として、金属リチウム箔ではなく、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた場合についても負荷抵抗（Ω）の値を測定した。その意図としては以下の通りである。
金属リチウム箔を用いた場合とは異なり、負極側も負荷抵抗（Ω）の値に影響を与えることになる。つまり、本実施形態にて述べてきた負荷特性の評価手法によって正極活物質のみに起因する評価結果が得られるのならば、先に述べた負荷抵抗（負極影響無）（Ω）の値の方に、より強い相関関係を持つはずである。それを証明するために、負極として黒鉛粉末を用いた場合の負荷特性についても測定した。この負荷特性を負荷抵抗（負極影響有）と称する。なお、この場合、電解液に１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネートと（ＤＭＣ）の３：７混合液を用いた。
【００７１】
製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性は、本実施形態や本実施例にて先に述べた条件にて評価した。
【００７２】
（試験例１）
本実施例においては、以下のように正極活物質を作製した。
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の粉末（関東化学製）を水を溶媒とし、湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）にかけΦ０．３ｍｍのＳｉＮボールで微粉砕し５００ｇ／Ｌの濃度のスラリーを作製（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ＝１：３）した後、これを２００℃に加熱している噴霧乾燥機（藤崎電機社製ＭＤＬ−０５０Ｂ）で噴霧し、平均二次粒子径が７ミクロンの前駆体（マンガンニッケル複合酸化物粉末）を作製した。
この複合水酸化物粉末中のニッケル、マンガンの原子数の総量に対してリチウム原子が２：１となるように計算し秤量した水酸化リチウム１水和物を複合水酸化物粉末とスパルタンリューザーで混合した。このときの複合水酸化物粒子の平均粒子径は７．４μｍであった。
次に、大気雰囲気において９５０℃で１０時間保持して焼成し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
組成についてはＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１．０１：０．４９：１．５１：３．８２であった。
【００７３】
得られた正極活物質を採用して製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性を調べた。
その結果、充電ｄＱ／ｄＶ曲線の４．５〜４．９Ｖの間のピークは２つであり、両端のピークの電位差は６５ｍＶ、各ピーク間の電位差も６５ｍＶであった。また、最も左にあるピークの電位は、４．７１０Ｖであった。
負荷抵抗（負極影響無）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において７０％、負荷抵抗（負極影響有）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において９７％であった。これらの結果を表１（後述）にまとめて示す。
【００７４】
（試験例２）
本実施例においては、以下のように正極活物質を作製した。
前駆体を製造する工程で酸化ニッケル、二酸化マンガンのほかに酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えビーズミルでスラリー化（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．９：３：０．１）した以外は、試験例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｏ＝１．００：０．４５：１．５０：０．０５：３．９９であった。
【００７５】
得られた正極活物質を採用して製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性を調べた。
その結果、充電ｄＱ／ｄＶ曲線の４．５〜４．９Ｖの間のピークは２つであり、両端のピークの電位差は７３ｍＶ、各ピーク間の電位差も７３ｍＶであった。また、最も左にあるピークの電位は、４．６９５Ｖであった。
負荷抵抗（負極影響無）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において６２％、負荷抵抗（負極影響有）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において９３％であった。これらの結果を表１（後述）にまとめて示す。
【００７６】
（試験例３）
本実施例においては、以下のように正極活物質を作製した。
前駆体を製造する工程で酸化ニッケル、二酸化マンガンのほかに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を加えビーズミルでスラリー化（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９：３：０．１）した以外は、試験例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｏ＝１．００：０．４６：１．４９：０．０５：４．００であった。
【００７７】
得られた正極活物質を採用して製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性を調べた。
その結果、充電ｄＱ／ｄＶ曲線の４．５〜４．９Ｖの間のピークは３つであり、両端のピークの電位差は６３ｍＶ、各ピーク間の電位差は２９ｍＶ、３４ｍＶであった。また、最も左にあるピークの電位は、４．７０８Ｖであった。
負荷抵抗（負極影響無）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において７７％、負荷抵抗（負極影響有）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において８６％であった。これらの結果を表１（後述）にまとめて示す。
【００７８】
（試験例４）
本実施例においては、以下のように正極活物質を作製した。
９５０℃で１０時間保持して焼成して得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子をさらに、再度７００℃で１０時間保持して２度目の焼成を行い正極活物質を製造した以外は、試験例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１．００：０．５０：１．５０：３．９９であった。
【００７９】
得られた正極活物質を採用して製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性を調べた。
その結果、充電ｄＱ／ｄＶ曲線の４．５〜４．９Ｖの間のピークは２つであり、両端のピークの電位差は１５ｍＶ、各ピーク間の電位差も１５ｍＶであった。また、最も左にあるピークの電位は、４．７５４Ｖであった。
【００８０】
（試験例５）
本実施例においては、以下のように正極活物質を作製した。
前駆体を製造する工程で酸化ニッケル、二酸化マンガンのほかに、酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えビーズミルでスラリー化（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：２．９：０．１）した以外は、試験例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｏ＝１．００：０．５０：１．４５：０．０５：４．００であった。
【００８１】
得られた正極活物質を採用して製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性を調べた。
その結果、充電ｄＱ／ｄＶ曲線の４．５〜４．９Ｖの間のピークは３つであり、両端のピークの電位差は２６ｍＶ、各ピーク間の電位差は１８ｍＶ、８ｍＶであった。また、最も左にあるピークの電位は、４．７４１Ｖであった。
負荷抵抗（負極影響無）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において９７％、負荷抵抗（負極影響有）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において９０％であった。これらの結果を表１（後述）にまとめて示す。
【００８２】
（試験例６）
本実施例においては、以下のように正極活物質を作製した。
大気雰囲気において１０５０℃で２０時間保持して焼成し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た以外は、試験例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１．００：０．５０：１．５０：３．８４であった。
【００８３】
得られた正極活物質を採用して製造したコイン型電池を用い、充電ｄＱ／ｄＶ曲線、負荷特性を調べた。
その結果、充電ｄＱ／ｄＶ曲線の４．５〜４．９Ｖの間のピークは２つであり、両端のピークの電位差は６４ｍＶ、各ピーク間の電位差も６４ｍＶであった。また、最も左にあるピークの電位は、４．７１１Ｖであった。
負荷抵抗（負極影響無）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において８８％、負荷抵抗（負極影響有）（Ω）は、試験例４を１００％とする相対評価において８９％であった。これらの結果を表１（後述）にまとめて示す。
【表１】
2018147635.tif 000003
【００８４】
表１を見ると、確認事項をいくつ充足したかの項目の数と、負荷抵抗（負極影響無）（Ω）との間には強い相関関係がある一方、負荷抵抗（負極影響有）（Ω）との間には相関関係に乏しいことがわかる。
先にも述べたように、本実施形態にて述べてきた負荷特性の評価手法によって正極活物質のみに起因する評価結果が得られるのならば、先に述べた負荷抵抗（負極影響無）（Ω）の値の方に、より強い相関関係を持つはずであり、実際にそうなっていることが証明された。
その結果、本評価方法を使用することで、正極起因の負荷特性を調べることができることがわかった。
【００８５】
ちなみに、試験例６のように高温焼成を行った場合、正極活物質の比表面積が極端に小さくなる（例えば０．３ｍ２／ｇ未満）。その場合、バルク抵抗が高くなり、負荷抵抗（負極影響無）（Ω）の値も多少なりとも影響を受けることが推測される。ところが本実施形態にて述べてきた負荷特性の評価手法は実際に負荷抵抗（Ω）を測定することなく評価できるため、このような測定に関する影響を排することが可能となるという利点もある。
また、本実施形態にて述べてきた負荷特性の評価手法に則って試験例１〜３を見ると、ピークの数が２〜３程度であって相転移が少なく、ピークの両端電位差が広く、最左のピーク電位が低い方が、負荷抵抗が小さいことがいえる。そしてその結果は、実際に測定した負荷抵抗（負極影響無）（Ω）の数値傾向と一致している。
【００８６】
本発明の評価方法は、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、正極活物質の性能に起因する負荷特性を正確に評価することが可能となり、負荷特性（負荷抵抗（ＤＣ−ＩＲ））そのものを実際に計測することなく容易に評価することが可能であることから、製品仕様のセル構成に拘らずとも正極活物質性能を判断できる。
【符号の説明】
【００８７】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    ガスケット
５    ウェーブワッシャー
【図１】
2018147635.tif 000004
【図２】
2018147635.tif 000005
【図３】
2018147635.tif 000006
【図４】
2018147635.tif 000007