(57)【要約】      （修正有）【課題】高速で印刷が可能で、色滲みの無い高画質の印刷物が得られる印刷方法の提供。【解決手段】第１のインクは、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、第１のインクおよび第２のインクは共に、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有せず、第１のインクを用いて記録媒体に第１のインク印刷層を設ける第１の印刷工程と、第１のインク印刷層の乾燥率を３０％以下とする乾燥工程と、第１のインク印刷層の上に第２のインク印刷層を設ける第２の印刷工程と、を有する印刷方法。2018192779.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なる第２のインクと、を少なくとも有するインクセットを用いて記録媒体に印刷する方法であって、
前記第１のインクは、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、
前記第１のインクおよび第２のインクは共に、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有せず、
前記第１のインクを用いて記録媒体に第１のインク印刷層を設ける第１の印刷工程と、
前記第１のインク印刷層の乾燥率を３０％以下とする乾燥工程と、
前記第２のインクを用いて前記乾燥率が３０％以下の前記第１のインク印刷層の上に第２のインク印刷層を設ける第２の印刷工程と、
を有する印刷方法。
【化１】
2018192779.tif 000055
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（Ｃ＝１〜６）を表す。）
【請求項２】
前記第１のインクが白色の色材を含むインクまたは色材を含まないクリアインクであり、前記第２のインクが非白色の色材を含むインクである、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記第１のインクが非白色の色材を含むインクであり、前記第２のインクが白色の色材を含むインクまたは色材を含まないクリアインクである、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノールよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂粒子が水分散性微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂粒子がポリエーテル系ウレタン樹脂粒子、もしくはポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移点はインク着弾時の記録媒体の温度以下である請求項６に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移点は６０℃以下である請求項７に記載の印刷方法。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂粒子が水分散性ウレタン樹脂粒子であり、そのガラス転移点が０℃以下である請求項７に記載の印刷方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が非浸透性基材である請求項１〜９のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷方法において用いる、第１のインクと該第１のインクとは色彩が異なる第２のインクとを有するインクセットであって、
前記第１のインクは、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、
前記第１のインクおよび第２のインクは共に、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しないものである、
インクセット。
【化１】
2018192779.tif 000056
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（Ｃ＝１〜６）を表す。）
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクセットと、インクを吐出させるための記録ヘッドとを有するインクジェット印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法、インクセット及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
非浸透性記録媒体の中でも、特に透明なフィルムに印刷物を形成する用途にインクジェット記録方法を用いる際、背景として白色系画像を形成させる需要がある。インクジェット記録方法としては記録媒体上に白色インクで白色系画像を形成する第１記録工程ののち、乾燥工程を経て、白色の印刷層に重ねて非白色の色材を含むインクで非白色の画像を形成する第２印刷工程を行う第１の記録方法と、記録媒体上に非白色の色材を含むインクで非白色の印刷層を設ける第１印刷工程ののち、乾燥工程を経て、非白色の印刷層に重ねて白色インクで白色の印刷層を形成する第２印刷工程を行う第２の印刷方法とがある。
【０００５】
水系インクとして例えば特許文献４では１気圧下での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含有しない白色系インクを用いて、前記記録媒体に白色系画像を記録する第１記録工程と、前記白色系画像を乾燥し、乾燥率を４０％〜８０％とする乾燥工程と、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、色材を含有し、１気圧下での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含有しない着色インクを用いて、インクジェット法によって、乾燥率が４０％〜８０％の前記白色系画像に着色画像を記録する第２記録工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法を提案している。
特許文献４では沸点２８０度以上のアルキルポリオールを含まないインクセットとすることで白色インクとカラーインク双方の溶剤の乾燥を早くしている。それでも乾燥率を４０％〜８０％とするために、長い乾燥時間を設ける必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、インクが含む有機溶剤を沸点が比較的低い溶剤に制限することで乾燥速度は早くできることが知られている。しかし印刷物の滲みが十分に解消できているとは言えない。
本発明は、記録媒体などの各種被印刷物に高速で印刷が可能であると共に、色滲みの無い高画質の印刷物が得られる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なる第２のインクと、を少なくとも有するインクセットを用いて記録媒体に印刷する方法であって、
前記第１のインクは、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、
前記第１のインクおよび第２のインクは共に、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有せず、
前記第１のインクを用いて記録媒体に第１のインク印刷層を設ける第１の印刷工程と、
前記第１のインク印刷層の乾燥率を３０％以下とする乾燥工程と、
前記第２のインクを用いて前記乾燥率が３０％以下の前記第１のインク印刷層の上に第２のインク印刷層を設ける第２の印刷工程と、
を有する印刷方法。
【化１】
2018192779.tif 000002
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（Ｃ＝１〜６）を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録媒体などの各種被印刷物に高速で印刷することが可能であると共に、色滲みの無い高画質の印刷物が得られる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は下記の（１）の印刷方法に係るものであるが、次の（２）〜（１２）も実施の形態として含む。
（１）第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なる第２のインクと、を少なくとも有するインクセットを用いて記録媒体に印刷する方法であって、
前記第１のインクは、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、
前記第１のインクおよび第２のインクは共に、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有せず、
前記第１のインクを用いて記録媒体に第１のインク印刷層を設ける第１の印刷工程と、
前記第１のインク印刷層の乾燥率を３０％以下とする乾燥工程と、
前記第２のインクを用いて前記乾燥率が３０％以下の前記第１のインク印刷層の上に第２のインク印刷層を設ける第２の印刷工程と、
を有する印刷方法。
【化１】
2018192779.tif 000003
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（Ｃ＝１〜６）を表す。）
（２）前記第１のインクが白色の色材を含むインクまたは色材を含まないクリアインクであり、前記第２のインクが非白色の色材を含むインクである、上記（１）に記載の印刷方法。
（３）前記第１のインクが非白色の色材を含むインクであり、前記第２のインクが白色の色材を含むインクまたは色材を含まないクリアインクである、上記（１）に記載の印刷方法。
（４）前記沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノールよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一つを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷方法。
（５）前記ウレタン樹脂粒子が水分散性微粒子である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の印刷方法。
（６）前記ウレタン樹脂粒子がポリエーテル系ウレタン樹脂粒子、もしくはポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷方法。
（７）前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移点はインク着弾時の記録媒体の温度以下である上記（６）に記載の印刷方法。
（８）前記ウレタン樹脂粒子のガラス転移点は６０℃以下である上記（７）に記載の印刷方法。
（９）前記ウレタン樹脂粒子が水分散性ウレタン樹脂粒子であり、そのガラス転移点が０℃以下である上記（７）に記載の印刷方法。
（１０）前記記録媒体が非浸透性基材である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の印刷方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の印刷方法において用いる、第１のインクと該第１のインクとは色彩が異なる第２のインクとを有するインクセットであって、
前記第１のインクは、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または前記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、
前記第１のインクおよび第２のインクは共に、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しないものである、
インクセット。
（１２）上記（１１）に記載のインクセットと、インクを吐出させるための記録ヘッドとを有するインクジェット印刷装置。
【００１１】
本発明の印刷方法は、第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なる第２のインクとを組み合わせたインクセットを用いる。
前記第１のインクとしては、白色の色材を含むインクまたは色材を含まないクリアインクを用い、前記第２のインクとしては、非白色の色材を含むインクを用いることができる。
また、前記第１のインクとしては、非白色の色材を含むインクを用い、前記第２のインクとしては、白色の色材を含むインクまたは色材を含まないクリアインクを用いることができる。
また、前記第１のインクとしては、白色の色材を含むインクを用い、前記第２のインクとしては、色材を含まないクリアインクを用いることができる。
以下では、前記第１のインクとして白色インクを、前記第２のインクとして非白色の色材を含むインクとを組み合わせたインクセットを用いる場合を例に挙げて本発明を説明する。
【００１２】
（白色インク）
白色の色材と、沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤または下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドと、ウレタン樹脂粒子とを含み、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しない白色インク。
【化１】
2018192779.tif 000004
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（Ｃ＝１〜６）を表す。）
（非白色インク）
非白色の色材と、有機溶剤とを含み、前記有機溶剤が、１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しない非白色インク。
【００１３】
そして、本発明の印刷方法は記録媒体に前記白色インクの印刷層を設ける第１印刷工程と、前記白色インクの印刷層の乾燥率を３０％以下とする乾燥工程と、前記非白色インクを用いて、前記乾燥率が３０％以下の白色インクの印刷層に非白色インクの印刷層を設ける第２印刷工程とを含んでいる。
なお、後述するが、本発明における「乾燥率」とは、全く乾燥していない状態を乾燥率０％とし、乾燥質量がそれ以上乾燥しても減らない状態を乾燥率１００％とした場合の乾燥状態を示すものである。
【００１４】
前記したインクセットを用いることで、先に印刷したインクの乾燥率が３０％以下であっても十分に色滲みなく、印刷物が形成できるため、高速印刷と高画質が両立可能である。
本発明によれば、従来よりも低乾燥率であっても滲みのない画像を提供することができるため、乾燥率の下限は特に限定されないが、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、１５％以上が特に好ましい。これらは白色層の膜厚や印刷速度、要求画像に応じて適宜決定すればよい。
【００１５】
以下に、白色インクに含まれる成分が本発明の作用効果をもたらすメカニズムについて説明するが、以下の説明は推論であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
まず、白色インクに含まれるウレタン樹脂粒子について説明する。
本発明における白色インクは、比較的低い沸点の溶剤を含有すると共に、更なる特徴としてウレタン樹脂粒子を含んでいる。この白色インクの乾燥時に該ウレタン樹脂粒子は液−気界面で極短時間に造膜し、薄い固体の層を形成すると考えられる。このため乾燥率としてみると液滴の内側に溶剤がまだ多量に残っているような状態（具体的には乾燥率３０％以下）であっても、表面の固体の皮膜が混合を阻むため、後から着弾したインクが色滲みを起こさないと考えられる。特に乾燥率が低くてもウレタン樹脂粒子は造膜しやすい。
ウレタン樹脂としては得られる画像の光沢性・堅牢性が高くなるポリカーボネート系ウレタン樹脂、あるいはポリエーテル系ウレタン樹脂が望ましい。
水溶性樹脂を用いた場合は、溶剤がある程度まで蒸発しないと造膜が始まらない。そのため、滲みを防止するためには、乾燥率が高い状態まで乾燥させた後、第２印刷工程を行う必要があった。滲みが発生しない良質な画像を得るため、乾燥時間を長くして乾燥率を高める結果、印刷速度が遅くなるという問題があった。
ウレタン樹脂粒子は乾燥率が低くても造膜しやすいことから、乾燥時間を短くすることができ、高速印刷を達成することができる。
【００１６】
また、第一の印刷で吐出するインクに含まれるウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と記録媒体の加熱温度の相対的な高低が色滲みの程度を左右することも本発明者らは知見している。加熱温度に対して含まれる樹脂のガラス転移点が低いと、色滲みしにくくなる。透明フィルムの加熱温度としては６０℃程度が上限として望ましいことを考慮すると、インクに含まれる樹脂のガラス転移点も６０℃以下が望ましい。ガラス転移点は低い方がより色滲みしにくい傾向がある。さらにはインクに含まれる樹脂のガラス転移点を０℃以下とするとより色滲みし難くなる。常温のインクの造膜性に効果が現れる感度がガラス転移点を０℃付近にあるため、インクが記録媒体に着弾した後、インクが昇温する前の、温度が低い状態で造膜が開始する。このように、インクの昇温を待つことなく造膜することから、短時間での造膜が可能となり、色滲みが発生しにくくなるものと考えられる。
【００１７】
次に、白色インクに含まれる下記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドについて説明する。
【化１】
2018192779.tif 000005
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（Ｃ＝１〜６）を表す。）
【００１８】
このβ−アルコキシプロピオンアミドが造膜助剤として働くことで白色インクの乾燥時に該水分散性ウレタン樹脂粒子は液−気界面で極短時間に造膜し、薄い固体の層を形成すると考えられる。加えて蒸気圧もアミド溶剤としては低めで乾燥しやすい。このため着弾インクの乾燥率に着目すると液滴の内側に溶剤がまだ多量に残っているような状態（具体的には乾燥率３０％以下）であっても、表面の固体の皮膜が混合を阻むため、後から着弾したインクが色滲みを起こさない状態になったと考えられる。特に乾燥率が低くてもウレタン樹脂粒子は造膜しやすい。
一般式（Ｉ）で表されるβアルコキシプロピオンアミドの中でも、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がメチル基である３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドはインクが滲みにくくなる。
本発明者らは３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドはＳＰ値が１０．３〜１２．８の溶剤であるため、ＳＰ値が１１〜１２とされるウレタン樹脂に対してＳＰ値が近く、造膜しやすかったと考えている。
【００１９】
また、本発明における白色インクは１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しない。本発明における非白色インクも１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しない。このように、インクセットを構成する各インクが１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しないことで白色インクと非白色インクの双方の乾燥を早くすることができる。
【００２０】
このようなインクからなるインクセットを用いることで、先に印刷したインクの乾燥率が３０％以下でも、後から重ねた非白色インクが十分に色滲みなく、印刷物が形成できるため、高速印刷と高画質が両立可能となる。また、先に印刷したインクの乾燥率は、３０％以下であれば良いが、３０％未満や、２０％以下とすることも可能である。
【００２１】
＜界面活性剤＞
＜ポリシロキサン界面活性剤＞
本発明のインクセットはポリシロキサン界面活性剤を含むことができる。前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよく、ポリシロキサン界面活性剤も含む意味である。
【００２２】
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ３Η６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ３Η６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ２ＣＯＯ―等）、硫酸塩（Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ３Η６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）３Ｃｌ−など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
【００２３】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【００２５】
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
【００２６】
ポリシロキサン系界面活性剤としては一般にインキ、塗料などに使用されるものであれば、特に限定はされないが、下記一般式（１）、一般式（２）で表される構造の界面活性剤を使用することで高い吐出安定性、印刷品質を得ることができる。また、下記一般式（３）で表される構造の界面活性剤を併用することでより高い吐出安定性を得ることが可能となる。
【００２７】
［一般式（１）］
【化２】
2018192779.tif 000006
（式中、ａは１〜５００の整数を表し、ｂは０〜１０の整数を表す。Ｒ１はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基、下記一般式（Ｂ）で表される基、下記一般式（Ｃ）で表される基、アルキル基、及びアリール基、よりなる群から選ばれる何れかの置換基であり、Ｒ２の内、少なくとも一つは下記一般式（Ａ）で表される基を含む。）
【００２８】
【化３】
2018192779.tif 000007
（式中、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜５０の整数であり、ｅは０〜５０の整数である。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。）
【００２９】
【化４】
2018192779.tif 000008
（式中、ｆは２〜２０の整数である。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アシル基、ジメチルプロピル骨格を有するエーテル基の何れかを示す。）
【化５】
2018192779.tif 000009
(式中、ｇは２〜６の整数であり、ｈは０〜２０の整数であり、ｉは１〜５０の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数である。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。)
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物の市販品としてはエボニックデグサ社製のＴｅｇｏｔｗｉｎ４０００やＴｅｇｏｔｗｉｎ４１００が挙げられる。
【００３１】
［一般式（２）］
【化６】
2018192779.tif 000010
（式中ｌは１０〜８０の整数を示す。Ｒ７は下記一般式（Ｄ）の置換基で示される。）
【００３２】
【化７】
2018192779.tif 000011
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５０の整数、ｏは０〜５０の整数であり、ｎ＋ｏは１以上の整数で示される。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。）
【００３３】
上記一般式（２）で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０１，ＳＦ８４２７，ビックケミー社製のＢＹＫ−３３１，ＢＹＫ−３３３，ＢＹＫ−ＵＶ３５００，エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０，Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２，Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５，Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０，Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０等が挙げられる。
【００３４】
［一般式（３）］
【化８】
2018192779.tif 000012
（式中、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは３〜５０の整数で示される。Ｒ９は下記（Ｅ）の置換基で示され、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基で示される。）
【化９】
2018192779.tif 000013
（式中、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上の整数で示される。Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である）
【００３５】
上記一般式（３）で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４２８，ＦＺ−２１６２，８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＳＨ３７４９，ＦＺ−７７，Ｌ−７００１，Ｌ−７００２，ＦＺ−２１０４，ＦＺ−２１１０，Ｆ−２１２３，ＳＨ８４００，ＳＨ３７７３Ｍ，ビックケミー社製のＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４６，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３４９，エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｗｅｔ２５０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０，信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−３５４Ｌ，ＫＦ３５５Ａ，ＫＦ−６１５Ａ，ＫＦ−６４０，ＫＦ−６４２，ＫＦ−６４３等が挙げられる。
【００３６】
＜＜ポリウレタン樹脂粒子＞＞
前記ポリウレタン樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を付与することができることができる。
前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、６０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が０℃以下であると、記録媒体などの被印刷物への定着がより強固になり密着性や定着性が改善される。また、ヘッドからインクが吐出される際のノズル詰まりを抑え、吐出不良の発生率を低減することができる。また、低い乾燥率のうちから液−気界面にインクを造膜させることができるため、後から重ねて吐出したインクと混ざりにくく、滲み難くなる。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３８】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００４０】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
ポリウレタン樹脂粒子は、前記ポリシロキサン界面活性剤と併用すると、滲み抑制効果が得られるだけでなく、高い分散性が得られることから、記録後に形成される塗膜の耐擦過性が向上し、更に、耐溶剤性も向上し、好適に用いられる。
【００５０】
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
【００５５】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜水＞
前記第１のインクおよび第２のインクは水を含有することが好ましい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００５８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００５９】
＜色材＞
本発明では、白色の色材を含有するインクを「白色インク」といい、白色以外の有色の色材を含有するインクを「非白色インク」といい、色材を含まないインクを「クリアインク」という。
白色インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）があり、一般的にはその値が７０以上の場合、白色の色材として用いられる。
白色インクに用いる金属酸化物としては、例えば金属酸化物の例は、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄（鉄とチタンの複合酸化物）等がある。
【００６０】
非白色インクとしては、例えば、カラーインク、黒色インク、灰色インク、メタリックインクなどが挙げられる。なお、前記クリアインクとは、着色剤を含まず、主に樹脂粒子、有機溶剤及び水からなるインクを意味する。
前記カラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、バイオレットインクなどが挙げられる。
本発明のインクセットには、白色インクとカラーインク、黒色インク、灰色インク、メタリックインクなどの非白色インクを含めることができる。
【００６１】
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
非白色インクに用いられる色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００６２】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００６４】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
メタリックインクに用いる色材としては、例えば、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末であり、より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、又はプラチナよりなる一群の金属単体の何れか１種類若しくは複数よりなるものであって、又はこれらの一群の金属を組み
合わせて得られる合金であって良く、又はこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物の何れか１種類若しくは複数、を微粉砕して得られるものである。
【００６８】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００７０】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００７２】
＜有機溶剤＞
本発明における白色インクは、有機溶剤として沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤である溶剤を必須成分として含む。該沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤である溶剤の添加量としては５〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは８〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜１５質量％である。
また、本発明の印刷方法において用いるインクセットのインクは１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しない。但し、本発明では蒸発速度に明らかに影響を生じる０．３％以上の含有を含有しているものとする。
インクセットにおけるインクが１気圧下での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有しないことで白色インクと非白色インクの双方の乾燥を早くすることができる。
【００７３】
沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤としては沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤であればどのような溶剤でも使用可能であるが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコージメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールが乾燥性、印刷品質の点から好ましい。メトキシ基を有する沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤は特に好ましい。より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールであり、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノールであり、最も好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。  
【００７４】
他の溶剤として沸点が２００℃以上２８０℃未満である有機溶剤を含んでも良い、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でもアルカンジオール系や末端の炭素鎖の炭素数が３以上のグリコールエーテル系溶剤が好ましく、より好ましくはアルカンジオール系溶剤が好ましく、更に好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００７５】
次に水溶性有機溶剤について具体的に例示すると、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、等々が上げられる。
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等を含んでも良い。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等を含んでも良い。
これらの中で、アルコールとしては樹脂の造膜を促進しつつ、かつ粒子の凝集を防ぐ観点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢が得られやすい。
【００７６】
インク全体に含有する水溶性有機溶剤の総量は２０質量％以上７０％質量以下の範囲が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００７７】
＜β−アルコキシプロピオンアミド＞
前記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物（β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド）は、以下のようにして合成することができる。
攪拌装置、熱電対、及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９８．０ｇ（２モル）、メタノール９６ｇ（３モル）を入れた。
これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モル）を含むメタノール溶液２０ミリリットルを加えた。徐々に溶液の温度が上昇し、反応開始後３０分で反応温度が３８℃に達した。水浴を使って反応温度を３０℃〜４０℃に調節した。５時間の後に反応液の発熱はなくなり、酢酸で中和した。未反応物を留去した後、１３３Ｐａ、５８℃で留出した生成物を得た。この生成物は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）による解析結果から、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであり、収量は１９９ｇ（収率７６％）であった。上記合成方法により、前記構造式（Ｉ）で表されるアミド化合物を合成することができる。
前記市販品としては例えば、エクアミドＭ−１００（出光石油株式会社製），エクアミドＢ−１００（出光石油株式会社製）等がある。
【００７８】
β−アルコキシプロピオンアミド類は、従来のアミド系溶剤の溶解力を保持しつつ、沸点が高く、更にパラフィン等への溶解力も有し、優れた洗浄剤や溶剤として広く用いることができる。またインクとしたとき、パラフィン等の非浸透記録媒体への定着性に優れたインクとすることができる。β−アルコキシ基を持つためある程度の保湿性を有し、また、他のアミン系溶剤と比べて沸点が高い割には蒸気圧が低く乾燥しやすい傾向がある。
【００７９】
β−アルコキシプロピオンアミド類の溶剤はインキ中に１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、インクの低粘度化に効果がなく、吐出安定性が低下し、インク吐出装置の維持装置での廃インク固着に厳しい状態になることがある。一方、前記含有量が、５０質量％を超えると、記録媒体上での乾燥性に劣り更に記録媒体上の文字品位が低下することがある。
【００８０】
＜ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤＞
本発明のインクは、記録媒体への濡れ性を確保する点から、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。
【００８１】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で併用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、組成によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独で使用することもできる。
【００８２】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の前記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００８４】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００８５】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８７】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８８】
［インクの製造方法］
インクの製造方法としては、例えば、水、有機溶剤、色材、必要に応じて、ウレタン樹脂粒子、ポリシロキサン界面活性剤を混合し、撹拌、分散して製造することができる。前記撹拌、分散には、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
ウレタン樹脂粒子としては、水中に、ポリウレタン樹脂粒子を分散した水分散性ウレタン樹脂粒子を用いることができる。
【００８９】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。ただし、表面張力が１８ｍＮ／ｍ以下ではインクの消泡性の確保が難しく、このため吐出安定性が悪くなってしまう。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９０】
本発明のインクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。
【００９１】
被印刷物としては、特に限定されず、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙や床材などの建材、衣料用などの布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、被印刷物を搬送する経路の構成を調整することで、セラミックスやガラス、金属を使用することもできる。次に、記録媒体について説明するが、被印刷物としては、これに限定されるものではない。
【００９２】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００９３】
また、カラー記録の際に非白色インクより前に、白色インクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、非白色インクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックスなどが代表例である。
本発明における非浸透性基材には、非吸水性基材、難吸水性基材と称される、吸水しない、吸水しにくい、吸水が遅い基材も含まれる。
【００９４】
＜インク収容容器＞
インク収容容器の一例を図２に示す。
前記インク収容容器は、本発明の前記インクを容器に収容してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【００９５】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いる印刷装置、印刷方法の例として、被印刷物として記録媒体を用いた場合について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９７】
＜記録装置、印刷方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、印刷方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００９８】
＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット印刷方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、印刷物の画像硬度を向上させることができる。
【００９９】
前記加熱温度としては、４０℃以上１２０℃以下が好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。さらに乾燥性、及び造膜温度の点から、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１００】
図３は、記録媒体を加熱する加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。ヒーター群２０３を、プラテンとし、加熱することも可能である。
【０１０１】
本発明のインクジェット印刷方法の一例としては、色材として白色（ホワイト）の顔料を含有するインク（白色インク）を記録媒体に塗布する工程と、カラー色材を有するインク〔非白色インク〕を用いて記録する記録工程とを有する印刷方法とすることもできる。この際、白色インクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布してもよい。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布してもよいし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所に塗布してもよい。
【０１０２】
前記白色インクを用いる場合、以下の印刷方法を用いることも有効である。白色インクを記録媒体に塗布し、その上に、ホワイト以外の色のインクで記録する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、前記白色インクを記録媒体表面に付着させるため、記録の視認性を確保することができる。本発明のインクは、非浸透性記録媒体に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非浸透性記録媒体に白色インクを塗布することが可能である。
【０１０３】
また、透明フィルムの上に記録を行った後、白色インクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。
【０１０４】
本発明のインクは、インクジェット印刷方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット印刷方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記白色インクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット印刷方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット印刷方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、白色インクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット印刷方法で記録する態様が可能である。
白色インクの代わりにクリアインクを用いた場合も同様である。
【０１０５】
（印刷物）
本発明の印刷物は、被印刷物である例えば記録媒体上に、本発明のインクセットを用いて形成された印刷層を有してなる。
例えば、インクジェット記録装置及びインクジェット印刷方法により記録して印刷物とすることができる。
【０１０６】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０８】
（顔料分散体の調製例１）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）
・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）
・・・  ２質量部
・イオン交換水                                          ・・・８３質量部
【０１０９】
（顔料分散体の調製例２）
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、シアン顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１１０】
（顔料分散体の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１１１】
（顔料分散体の調製例４）
＜イエロー顔料分散体１の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー１５５（商品名：ＴＯＮＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  ３ＧＰ、クラリアントジャパン社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１１２】
（顔料分散体の調製例５）
＜ホワイト顔料分散体１の調製＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５質量部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５質量部、水７０質量部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、ホワイト顔料分散体１（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。
【０１１３】
（顔料分散体の調製例６）
＜ホワイト顔料分散体２  無機中空粒子分散体の調製＞
ビーカー中でＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８（ＢＹＫ製アクリルコポリマー、有効成分６０％）１０．０ｇを高純水２９４．０ｇに溶解させ、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行いながら、無機中空粒子（シリナックス（登録商標）：日鉄鉱業製中空シリカ（一次粒子径８０〜１３０ｎｍ、シリカ膜厚５〜１５ｎｍ））５０．０ｇを１０分割して添加し混合させ、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、無機中空粒子が１４．１質量％の無機中空粒子分散体を得た。
【０１１４】
なお、実施例及び比較例において用いた成分の商品名、及びメーカー名は下記表１に示す通りである。樹脂粒子については樹脂固形分濃度を示す。
【０１１５】
【表１】
2018192779.tif 000014
【０１１６】
白色インクおよびクリアインクとして沸点が１００〜１８０℃である水溶性の有機溶剤を含む場合のインク製造例を以下に示す。
［実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０、比較例Ｉ−２〜Ｉ−６、参考例Ｉ−１〜Ｉ−６］
下記表Ｉ−１に記載した処方に基づいて白色インクおよびクリアインクＷＩ−１〜ＷＩ−１５を作製した。
また、下記表Ｉ−２に記載した処方に基づいて非白色インクＩ−Ｋ１、Ｉ−Ｃ１、Ｉ−Ｍ１、Ｉ−Ｙ１、クリアインクＯＣ１を作製した。
実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−２０及び比較例Ｉ−２〜比較例Ｉ−６、参考例Ｉ−１〜参考例Ｉ−６のインクを用いて、下記の条件で画像を形成した。
【０１１７】
［ベタ画像の形成］
インクジェットプリンター（装置名：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０  株式会社リコー製）に上記白色インクまたはクリアインク、及び非白色インクを充填したインクカートリッジを装填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に、白色インクまたはクリアインクを先打ちし、その上に非白色の画像を形成する、白色インクまたはクリアインク先打ちのベタ画像を形成して、印刷物を作製した。
表１に示した白色インクまたはクリアインクをＰＥＴフィルムに対して吐出する第１記録工程の後、白色インクまたはクリアインクの乾燥率が所定の乾燥率と成るまで乾燥する乾燥工程を行い、白色インクまたはクリアインクに重ねて、帯状に非白色インクを吐出する第２記録工程を行い、ベタ画像を形成する評価チャートを印刷して印刷物とした。
表Ｉ−３〜Ｉ−８の加熱温度とは、インクが着弾する記録媒体の温度を指している。
【０１１８】
（乾燥率の求め方）
インクの乾燥率は以下のようにして求める。
１）記録媒体の加熱
長さ１５ｃｍ×幅８ｃｍの短冊状に裁断した非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）をホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−２、アズワン株式会社製）上に貼り付け、記録媒体上の温度が、加熱温度Ｔ（表Ｉ−３〜Ｉ−８記載）になるまであらかじめ暖める。記録媒体表面の温度ムラはＴ±２℃内とする。記録媒体の表面温度は放射温度計（キーエンス社製  ＦＴ−Ｈ２０）を用いて記録媒体の中央を計測した。
２）バーコーターを用いた印刷物の作成
インクジェット印刷した印刷物と、バーコーターで塗布した印刷物の、乾燥後の単位面積当たりのインク塗布量の差異が３質量％以内となるように、前記記録媒体上に、バーコーターでインクを塗布した印刷物を作成した。
３）加熱温度、乾燥時間、乾燥率の関係を把握する
前述のようにして得たバーコーターによる塗布で形成した印刷物についてＰＥＴフィルムの加熱温度Ｔを、表Ｉ−３〜Ｉ−８記載の温度に設定し、乾燥時間を変えながら、印刷物の質量変化を計測する。この際、ホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−２、アズワン株式会社製）から記録媒体を離し始めるまでを該印刷物の乾燥時間とし、離し始めてから、電子天秤に載せるまでを１０秒とし、質量計測を電子天秤に載せてから８秒の時点とする。加熱温度Ｔは、記録媒体上に温度センサーを当接させて測定した。
このような実験を行うことで、加熱温度Ｔにおける、乾燥時間と質量変化を示すグラフを作成することができる。質量変化から、乾燥率を算出することができる。つまり、全く乾燥していない状態を乾燥率０％（質量変化なし）とし、それ以上乾燥しても質量が減らない状態を乾燥率１００％として、乾燥率を算出する。その結果、乾燥時間と乾燥率の関係を示すグラフを得ることができる。
ここで、表Ｉ−３〜Ｉ−８記載の加熱温度Ｔにおいて、表Ｉ−３〜Ｉ−８記載の乾燥率Ｘとするために必要な乾燥時間を、乾燥時間ｔ１とする。
４）インクジェットプリンターを用いた印刷
インクジェットプリンター（株式会社リコー製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０）を用い、記録媒体の加熱温度Ｔが、表Ｉ−３〜Ｉ−８記載の温度となるように、ヒーター温度（プラテン温度）を設定した。更に、第１の印刷工程として、記録ヘッドが白色インクまたはクリアインクを印刷し、第２の印刷工程として、記録ヘッドが非白色インクを白色インクまたはクリアインクに重ねて印刷するまでの間隔が、乾燥時間がｔ１となるように設定した。即ち、第１の印刷工程に用いる記録ヘッドが白色インクまたはクリアインクを印刷した後の待機時間を設定し、乾燥工程にかける時間がｔ１になるようにした。
このようにして第１の印刷工程で白色インクまたはクリアインクを印刷し、第２の印刷工程まで、乾燥時間ｔ１の乾燥工程をおこない、次に第２の印刷工程として非白色インクを白色インクまたはクリアインクに重ね、印刷物を作成した。このようにして印刷された印刷物を記録媒体温度Ｔにおいて乾燥率Ｘ％で白色インクまたはクリアインクと非白色インクを重ねた本発明の印刷方法を用いた印刷物を得た。
前記１）〜４）の工程は、環境温度２５℃  湿度５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１９】
次に、以下のようにして、「画像滲み」を評価した。
評価結果を表Ｉ−３〜表Ｉ−８に示す。
【０１２０】
＜画像滲み評価＞
評価チャートに印刷されたベタ画像を観察し滲みの発生度合いを評価した。
評価は６段階の段階評価により行った。このうち評価Ｂ以上を実用上問題ない評価値とした。
（評価基準）
ＡＡ：全ての帯状パターンについて、滲みが発生しない。
Ａ：目視では、全ての帯状パターンについて、滲みは確認されないが、拡大鏡を
用いて観察すると、僅かに滲みが確認される。
Ｂ：目視で、僅かに滲みが確認される。
Ｃ：帯状パターンの境界部に、僅かに滲みが確認される。
Ｄ：帯状パターンの境界部に、滲みが確認される。
【０１２１】
【表Ｉ−１】
2018192779.tif 000015
【０１２２】
【表Ｉ−２】
2018192779.tif 000016
【０１２３】
【表Ｉ−３】
2018192779.tif 000017
【０１２４】
【表Ｉ−４】
2018192779.tif 000018
【０１２５】
【表Ｉ−５】
2018192779.tif 000019
【０１２６】
【表Ｉ−６】
2018192779.tif 000020
【０１２７】
【表Ｉ−７】
2018192779.tif 000021
【０１２８】
【表Ｉ−８】
2018192779.tif 000022
【０１２９】
白色インクおよびクリアインクとしてβ−アルコキシプロピオンアミドを含む場合についての実施例及び比較例を以下に示す。
［実施例II−１〜II−４、II−６〜II−１９、比較例II−２〜II−８、参考例II−１〜II−６］
下記表II−１に記載した処方に基づいて白色インクおよびクリアインクＷII−１〜ＷII−１４を作製した。
また、下記表II−２に記載した処方に基づいて非白色インクII−Ｋ１、Ｋ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｙ１、Ｙ２、クリアインクＵＣ１を作製した。
次いで、実施例Ｉ−１と同様にしてベタ画像の作成、白色インクまたはクリアインク先うちのベタ画像の作成を行って、実施例Ｉ−１と同様にして評価を行った。
評価結果を下記表II−３〜II−８に示す。
【０１３０】
【表ＩＩ−１】
2018192779.tif 000023
【０１３１】
【表ＩＩ−２】
2018192779.tif 000024
【０１３２】
【表ＩＩ−３】
2018192779.tif 000025
【０１３３】
【表ＩＩ−４】
2018192779.tif 000026
【０１３４】
【表ＩＩ−５】
2018192779.tif 000027
【０１３５】
【表ＩＩ−６】
2018192779.tif 000028
【０１３６】
【表ＩＩ−７】
2018192779.tif 000029
【０１３７】
【表ＩＩ−８】
2018192779.tif 000030
【０１３８】
［実施例III−１〜III−２０、比較例III−２〜III−６、参考例III−１〜III−６］
前記で調製した各インクを用いて、非白色インクを先打ちし、その上に白色インクまたはクリアインクの画像を形成する、非白色インク先打ちのベタ画像を形成して、印刷物を作製したことを除いては、実施例Ｉ−１と同様にしてベタ画像の作成、非白色インク先うちのベタ画像の作成を行って、実施例Ｉ−１と同様にして評価を行った。
評価結果を下記表III−１〜III−６に示す。
【０１３９】
【表ＩＩＩ−１】
2018192779.tif 000031
【表ＩＩＩ−２】
2018192779.tif 000032
【０１４０】
【表ＩＩＩ−３】
2018192779.tif 000033
【０１４１】
【表ＩＩＩ−４】
2018192779.tif 000034
【０１４２】
【表ＩＩＩ−５】
2018192779.tif 000035
【０１４３】
【表ＩＩＩ−６】
2018192779.tif 000036
【０１４４】
［実施例IＶ−１〜IＶ−４、IＶ−６〜IＶ−１９、比較例IＶ−２〜IＶ−８、参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−６］
前記で調製した各インクを用いて、非白色インクを先打ちし、その上に白色インクまたはクリアインクの画像を形成する、非白色インク先打ちのベタ画像を形成して、印刷物を作製したことを除いては、実施例Ｉ−１と同様にしてベタ画像の作成を行って、実施例Ｉ−１と同様にして評価を行った。
評価結果を下記表IＶ−１〜IＶ−６に示す。
【０１４５】
【表ＩＶ−１】
2018192779.tif 000037
【０１４６】
【表ＩＶ−２】
2018192779.tif 000038
【０１４７】
【表ＩＶ−３】
2018192779.tif 000039
【０１４８】
【表ＩＶ−４】
2018192779.tif 000040
【０１４９】
【表ＩＶ−５】
2018192779.tif 000041
【０１５０】
【表ＩＶ−６】
2018192779.tif 000042
【０１５１】
［実施例Ｖ−１〜Ｖ−１９、比較例Ｖ−２〜Ｖ−６、参考例Ｖ−１〜Ｖ−６］
前記で調製した各インクを用いて、白色インクを先打ちしてベタ画像を形成し、その上に色材を含まないクリアインクで画像を形成して、印刷物を作製したことを除いては、実施例Ｉ−１と同様にしてベタ画像の作成を行って、実施例Ｉ−１と同様にして評価を行った。
評価結果を下記表Ｖ−１〜Ｖ−６に示す。
【０１５２】
【表Ｖ−１】
2018192779.tif 000043
【０１５３】
【表Ｖ−２】
2018192779.tif 000044
【０１５４】
【表Ｖ−３】
2018192779.tif 000045
【０１５５】
【表Ｖ−４】
2018192779.tif 000046
【０１５６】
【表Ｖ−５】
2018192779.tif 000047
【０１５７】
【表Ｖ−６】
2018192779.tif 000048
【０１５８】
［実施例ＶＩ−１〜ＶＩ−４、実施例ＶＩ−６〜ＶＩ−１８、比較例ＶＩ−２〜ＶＩ−８、参考例ＶＩ−１〜ＶＩ−６］
前記で調製した各インクを用いて、白色インクを先打ちしてベタ画像を形成し、その上に色材を含まないクリアインクまたは非白色の色材を含む非白色インクで画像を形成して、印刷物を作製したことを除いては、実施例Ｉ−１と同様にしてベタ画像の作成を行って、実施例Ｉ−１と同様にして評価を行った。
評価結果を下記表ＶＩ−１〜ＶＩ−６に示す。
【０１５９】
【表ＶＩ−１】
2018192779.tif 000049
【０１６０】
【表ＶＩ−２】
2018192779.tif 000050
【０１６１】
【表ＶＩ−３】
2018192779.tif 000051
【０１６２】
【表ＶＩ−４】
2018192779.tif 000052
【０１６３】
【表ＶＩ−５】
2018192779.tif 000053
【０１６４】
【表ＶＩ−６】
2018192779.tif 000054
【符号の説明】
【０１６５】
１３３  キャリッジ
１４２  記録媒体
１５３  ガイド部材
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１５１  搬送ベルト
２０１  加熱ファン
２０２  温風
２０３  ヒーター群
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開２０１１‐２５２１６９号公報
【特許文献２】特許第５７７２０８９号公報
【特許文献３】特開２０１４‐２０５７６７号公報
【特許文献４】特開２０１３−０９５０７８号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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