(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池における充放電特性の低下を抑制し得る電池用セパレータを製造するためにセパレータ基材上に塗工される電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータの提供。【解決手段】アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液。また、基材と、塗工層と、を有し、前記塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液。
【請求項２】
前記リチウムイオンの含有量が０．１５ｐｐｍ以上である請求項１に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項３】
前記リチウムイオン以外の金属イオンの含有量が２．０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項４】
ナトリウムイオンの含有量が２．０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項５】
前記繊維状セルロースの平均重合度が４００以上２０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項６】
前記繊維状セルロースの含有量は、前記分散媒の１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項７】
前記微粒子は無機微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項８】
基材と、塗工層と、を有する電池用セパレータであって、
前記塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用セパレータを備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ塗液、電池用セパレータ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話や、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。通常のリチウムイオン二次電池には、正負極間の接触を防ぐためにセパレータが備えられている。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムが用いられている。しかし、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは耐熱性が低く、多孔性フィルムが収縮して内部短絡が起こると、電池内部で局部的な発熱が生じ、発火や破裂等が発生するという安全上の問題を抱えている。このような課題に対し、特許文献１では、多孔性フィルムにセルロースナノファイバーの分散液を付着させ、乾燥させることで多孔性フィルムの孔径を制御する方法が検討されている。
【０００４】
また、上記課題に対し、無機微粒子を含有する電池用セパレータが開発されている。無機微粒子を含有する電池用セパレータにおいては、外部からの衝撃による短絡の抑制が可能となる。また、基材となるフィルムの熱収縮に伴う短絡の抑制が可能となり、すなわち、電池用セパレータの耐熱性向上が可能となる。
【０００５】
多孔性フィルムに無機微粒子を含有させるために、多孔性フィルムの表面に無機微粒子を含む塗液を塗工することが行われている。しかし、無機微粒子は水や有機溶媒に比べて比重が大きいため、無機微粒子含有スラリー中で沈降しやすく、一度沈降した場合、無機微粒子同士が凝集することがあり問題となっていた。また、無機微粒子の分散状態が良好ではない場合、多孔性フィルムに塗工した際に塗工ムラが生じるといった問題もあり、塗液中における無機微粒子の安定性の向上が求められていた。
【０００６】
塗液中において無機微粒子の分散性を高めるためには、塗液に増粘剤を添加することが行われている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム等の増粘剤が用いられている。また、特許文献２及び３では、増粘剤としてセルロース繊維を用いることが検討されている。特許文献２には、セルロース繊維を含む電池用セパレータ塗液が開示されており、ここでは、バクテリアセルロース繊維や、結晶セルロースを解離することで作製したナノセルロース繊維が増粘剤として用いられている。特許文献３には、カルボキシル基が付与されたＩ型結晶形を有する微細セルロース繊維を含有する電池用セパレータ塗液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９６３３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−８４３１８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７５２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池は、充電と放電を繰り返し行うことができる電池である。しかしながら、充放電を繰り返し行うと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する傾向が見られる。そこで、本発明は、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、電池用セパレータの塗工層を形成する際に用いられる電池用セパレータ塗液に、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンを含有させることにより、電池用セパレータにおけるリチウムイオン透過性の低下が抑制されることを見出した。そして、本発明者らは、このような電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に用いることにより、リチウムイオン二次電池における充放電特性の低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液。
［２］  リチウムイオンの含有量が０．１５ｐｐｍ以上である［１］に記載の電池用セパレータ塗液。
［３］  リチウムイオン以外の金属イオンの含有量が２．０ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載の電池用セパレータ塗液。
［４］  ナトリウムイオンの含有量が２．０ｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［５］  繊維状セルロースの平均重合度が４００以上２０００以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［６］  繊維状セルロースの含有量は、分散媒の１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［７］  微粒子は無機微粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［８］  基材と、塗工層と、を有する電池用セパレータであって、塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む電池用セパレータ。
［９］  ［８］に記載の電池用セパレータを備える電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池における充放電特性の低下を抑制し得る電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
（電池用セパレータ塗液）
本発明は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液に関する。
【００１５】
本発明の電池用セパレータ塗液は上記構成を有するため、基材上に該電池用セパレータ塗液を塗工することで、リチウムイオン透過性の低下が抑制された電池用セパレータを作製することができる。具体的には、電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返し行なった場合であっても電池用セパレータのリチウムイオン透過性が低下することが抑制されている。その結果、リチウムイオン二次電池では、充放電特性が高いまま維持される。なお、本明細書において、充放電特性とは、初期の充電容量と充放電を繰り返し行なった後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）と、リチウムイオン二次電池の内部抵抗から評価でき、充放電特性が良好な場合、上記充放電の容量比率が大きく、かつ内部抵抗が低いことを意味する。
【００１６】
初期の充電容量と充放電を繰り返し行なった後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）は、電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電するサイクルを１０００回繰り返した際の最初の充電容量と最後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）である。このように測定された充放電の容量比率（放電容量／充電容量）は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、内部抵抗は、０．２Ｃの一定電流で放電した時の３０秒後の電圧と、その後、１．０Ｃの一定電流で放電した時の５秒後の電圧から算出したものである。具体的には、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電圧降下値と、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電流降下値の比率であり、以下の式から算出される。
内部抵抗＝（０．２Ｃ放電時の電圧−１．０Ｃ放電時の電圧）／（０．２Ｃ放電時の電流−１．０Ｃ放電時の電流）
このように算出された内部抵抗値は、４．５Ω未満であることが好ましく、４Ω未満であることがより好ましい。
【００１７】
＜微細繊維状セルロース＞
本発明の電池用セパレータ塗液は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースともいう。
【００１８】
アニオン性置換基を有する微細繊維状セルロースの含有量は、電池用セパレータ塗液の分散媒１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、電池用セパレータ塗液の分散媒１００質量部に対して、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
電池用セパレータ塗液中における微細繊維状セルロースは、電池用セパレータ塗液用増粘剤と呼ぶこともできる。このような増粘剤は、塗工後には不純物となる恐れがあるため、その添加量は少ない方が好ましい。本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、その添加量を少なくすることができる点にも特徴がある。本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量が少ない場合であっても微粒子の分散性を高めることができる。また、本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量を抑えることにより、その塗工容易性を高めることもできる。
【００２０】
さらに、本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、電池用セパレータ基材の微多孔が塞がることを抑制することもできる。通常、電池用セパレータ基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止はトレードオフの関係にあるが、本発明では、微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として用いることにより、基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止の両方が達成される。
【００２１】
微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００以上であることが好ましく、４２０以上であることがより好ましく、４４０以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、７５０以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの平均重合度を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースは、電池用セパレータ塗液用増粘剤として増粘作用を発揮しやすくなる。
【００２２】
なお、電池用セパレータ塗液中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液から単離した後に、測定を行う。この場合は、まず、電池用セパレータ塗液を希釈し、乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
【００２３】
電池用セパレータ塗液中に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、５０ｍｌ容量のアルミカップに電池用セパレータ塗液２０±５ｇを量り取る。同様にして、電池用セパレータ塗液を量り取ったアルミカップを複数個用意する。送風定温乾燥機にて１０５℃で１６時間加熱し電池用セパレータ塗液を乾燥させる。乾燥させた電池用セパレータ塗液１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【００２４】
そして、得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータ塗液の重量とから電池用セパレータ塗液に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【００２５】
電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの平均重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev. 1963, 2, 57-62.
【００２６】
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【００２７】
上記のようにして得られた再生セルロースは、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得る。上記のようにして得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は三回行い、その平均値を微細繊維状セルロース溶液の落下時間とする。
【００２８】
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロース溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の平均重合度は二回以上測定した場合は、各回の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel−１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
なお、微細繊維状セルロースの平均重合度は、上記方法で算出されるものであるため、粘度平均重合度と呼ばれることもある。
【００２９】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高粘度が得られる傾向がある。
【００３０】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３１】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３２】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００３３】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３４】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー（電池用セパレータ塗液）の粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３５】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３６】
微細繊維状セルロースは、アニオン性置換基を有する。アニオン性置換基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。なお、リン酸基を有する微細繊維状セルロースを用いた場合は、例えばカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースを用いた場合と比較して電池用セパレータ塗液の裏抜け性が向上する傾向が見られる。
【００３７】
アニオン性置換基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、アニオン性置換基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まる。
【００３９】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2018106865.tif 000002
【００４０】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００４１】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４２】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４３】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４４】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００４６】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００４７】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００４８】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００４９】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５１】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００５２】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５３】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００５４】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５５】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。本発明においては、例えば、リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。
【００５６】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
【００５７】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００５８】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００５９】
＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。
【００６０】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６３】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことも好ましい。このような処理工程は中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、パルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することが出来る。このようにして得られた微細繊維状セルロースは、アルカリ条件下でＴＥＭＰＯ酸化処理された微細繊維状セルロースを用いた場合よりも電池用セパレータ塗液の裏抜け性が向上する傾向が見られる。
【００６５】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
カルボキシル基の導入量は伝導度滴定法で測定することができる。伝導度滴定法による測定の際には、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００６７】
伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００６８】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったアニオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、アニオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【００６９】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であることが好ましく、リチウムを含むアルカリ化合物であることが好ましい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化リチウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、モリブデン酸リチウム水溶液を用いることが特に好ましい。
【００７０】
アルカリ溶液としては、水酸化リチウム水溶液に加えて他のアルカリ溶液を併用してもよい。他のアルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を併用してもよい。
【００７１】
アルカリ溶液としては、水酸化リチウム水溶液を単独で使用することが好ましいが、水酸化リチウム水溶液に加えて、他のアルカリ溶液を併用する場合は、水酸化リチウム水溶液中のリチウムと他のアルカリ溶液中のカチオンのモル比は、１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜９：１であることがより好ましく、５：５〜９：１であることがさらに好ましい。例えば、他のアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を併用した場合、水酸化リチウム水溶液中のリチウムと水酸化ナトリウム水溶液中のナトリウムのモル比は、１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜９：１であることがより好ましく、５：５〜９：１であることがさらに好ましい。
【００７２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、アニオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、アニオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みアニオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７４】
＜解繊処理＞
アニオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７５】
解繊処理の際には、繊維原料を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００７６】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００７７】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。
【００７８】
なお、上述した解繊処理の条件を適宜調整することにより、微細繊維状セルロースの平均重合度を調整することができる。
【００７９】
＜微粒子＞
電池用セパレータ塗液に含まれる微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができる。中でも微粒子は、無機微粒子であることが好ましい。
【００８０】
有機微粒子を構成する樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及びブタジエン等のビニル単量体を１種又は２種以上組み合わせて重合した樹脂が挙げられる。
【００８１】
無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4（リン酸三リチウム）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、ＬｉxＬａyＴｉＯ3（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＣａＦ2（フッ化カルシウム）、ＢａＦ2（フッ化バリウム）、ＢａＳＯ4（硫酸バリウム）、ＳｉＣ、ＬｉxＧｅyＰzＳw（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、ＬｉxＮy（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz）（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）等が挙げられる。また、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；なども用いることができる。中でも、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、アルミナ、シリカ及びベーマイトから選択される少なくとも１種の無機微粒子であることが好ましく、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ベーマイト及びシリカから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
また、上記無機微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面被覆することで、電気絶縁性を持たせた微粒子とすることもできる。
【００８２】
微粒子の形態としては、球状、多面体形状、板状などいずれの形態であってもよい。また、微粒子の１次平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子が球状ではない場合は、同体積の球状であると仮定して１次平均粒子径を算出した値が上記範囲内であることが好ましい。
【００８３】
微粒子の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、微粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。微粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、後述する電池用セパレータ基材の耐熱性をより効果的に高めることができる。
なお、微粒子の含有量は例えば１０質量％以下であると、微粒子同士の衝突確率が減り、より沈降し易い傾向が見られる。しかし、本発明の電池用セパレータ塗液は、所定条件の微細繊維状セルロースを含有するため、微粒子の含有量が少ない場合であっても、微粒子の沈降を抑制することができる。
【００８４】
＜リチウムイオン＞
本発明の電池用セパレータ塗液は、リチウムイオンを含む。ここで、リチウムイオンは、微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンとして、微細繊維状セルロース上に存在しているか、もしくは微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンが解離し、電池用セパレータ塗液中に存在するものであることが好ましい。すなわち、本発明においては、微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。本発明の電池用セパレータ塗液中ではリチウムイオンは、上記の両方の状態（対イオンが非解離もしくは解離）で存在していてもよい。なお、本発明の電池用セパレータ塗液において、リチウムイオンは、微細繊維状セルロースが有するアニオン性置換基の対イオンに由来するものであることが好ましいが、電池用セパレータ塗液が該対イオンに由来しないリチウムイオンを含んでいてもよい。例えば、リチウムを含む無機化合物を電池用セパレータ塗液に別途添加してもよい。
【００８５】
電池用セパレータ塗液中のリチウムイオンの含有量は０．１５ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以上であることがより好ましく０．３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、０．４ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、電池用セパレータ塗液中のリチウムイオンの含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
電池用セパレータ塗液中のリチウムイオンの含有量（濃度）は、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス製、ＺＡ３７００）を用いて測定することができる。
【００８７】
＜その他の金属イオン＞
本発明の電池用セパレータ塗液には、リチウムイオン以外の金属イオンが含まれていてもよい。リチウムイオン以外の金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、チタンイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。但し、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量は２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量は０．０ｐｐｍであることも好ましい。
【００８８】
リチウムイオン以外の金属イオンの代表的な例としては、ナトリウムイオンを挙げることができる。電池用セパレータ塗液にナトリウムイオンが含まれている場合は、ナトリウムイオンの含有量は２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、ナトリウムイオンの含有量は０．０ｐｐｍであることも好ましい。
【００８９】
なお、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量（濃度）も、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス製、ＺＡ３７００）を用いて測定することができる。
【００９０】
以上のように、本発明の電池用セパレータ塗液には、所定量以上のリチウムイオンが含まれており、かつリチウムイオン以外の金属イオンの含有量は所定量以下に抑えられていることが好ましい。電池用セパレータ塗液におけるリチウムイオンと、リチウムイオン以外の金属イオンの含有量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータにおけるリチウムイオン透過性の低下を効果的に抑制することができる。これにより、電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の充放電特性の低下を抑制することができる。
【００９１】
＜分散媒＞
電池用セパレータ塗液は分散媒を含む。分散媒としては、水や有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも分散媒は水であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。なお、本明細書において分散媒とは、電池用セパレータ塗液中において、塗工層形成時の乾燥の際に残る固形分を除いた残りの部分を指す。
【００９２】
分散媒の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散媒の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
＜他の成分＞
電池用セパレータ塗液は、上記成分のほかに、バインダー成分をさらに含んでもよい。上記バインダー成分の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；フッ素系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリウレタン；エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダー成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのバインダー成分は、それ単体では水に不溶であるため、適当な界面活性剤と共に、エマルションの形で提供される。電池用セパレータ塗液がバインダー成分をさらに含むことにより、後述する電池用セパレータ基材との接着性を高めることができる。上記バインダー成分の含有量は電池用セパレータ塗液中の微粒子の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
電池用セパレータ塗液は、上記成分のほかに、有機イオン等を含んでもよい。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる有機イオンの含有量は、電池用セパレータ塗液中の微粒子の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
（電池用セパレータ）
本発明は、基材と、塗工層と、を有する電池用セパレータに関するものでもある。塗工層は、アニオン性置換基を有する繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、微粒子と、リチウムイオンと、を含む。
【００９６】
電池用セパレータは上述した電池用セパレータ塗液を基材上に塗工することにより形成される。電池用セパレータは、基材の少なくとも一方の面に塗工層を有するものであればよく、基材の両面に塗工層を有するものであってもよいが、基材の片面に塗工層を有するものであることが好ましい。なお、電池用セパレータは塗工層を有するものであるが塗工層を形成する電池用セパレータ塗液の一部は、基材の微多孔の内部に侵入していてもよい。このような状態は、電池用セパレータ塗液の一部が、基材の表層領域に染みこんでいる状態とも言える。
【００９７】
微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００以上であることが好ましく、４２０以上であることがより好ましく、４４０以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、７５０以下であることが特に好ましい。
【００９８】
なお、電池用セパレータ中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータから単離した後に、測定を行う。
この場合は、まず、電池用セパレータの表面を透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
【００９９】
電池用セパレータ表面に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、電池用セパレータを１ｃｍ角程度に断裁後、カッターミルを用いて１ｍｍ角程度にまで粉砕する。次いで、電池用セパレータの粉砕物１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【０１００】
そして、得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータの重量とから電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【０１０１】
上記のようにして得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、２５℃における落下時間を測定する。測定した落下時間から、前述の方法に従って固有粘度を求め、重合度に換算する。
【０１０２】
塗工層は微粒子を含む。微粒子は無機微粒子であることが好ましく、無機微粒子としては、上述した無機微粒子を列挙することができ、好ましい具体例は上述した通りである。
【０１０３】
塗工層の厚みは、基材側の孔径によって異なってくるが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明においては、塗工層を薄く形成してもよく、例えば、塗工層の厚みは５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。本発明の電池用セパレータ塗液から形成された塗工層においては、塗工ムラ等の発生が抑制されているため、塗工層を薄く形成することができる。塗工層を薄くすることにより、電池を小型化することができ、また、電池の高性能化も可能となる。
【０１０４】
＜基材＞
電池用セパレータは基材を含む。基材は、電解液に対し安定なものであって、多孔性基材であることが好ましい。
【０１０５】
基材の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）が挙げられる。
中でも基材の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリプロピレン又はポリエチレンであることがより好ましい。基材はポリプロピレン又はポリエチレンからなる不織布もしくはフィルムであることが特に好ましい。
【０１０６】
基材がポリエチレンからなる不織布である場合は、ポリエチレン繊維を湿式抄紙法にて抄紙し不織布を形成することが好ましい。不織布においては、ポリエチレン繊維はランダムに配向していることが好ましい。
【０１０７】
基材がポリエチレンからなるフィルムである場合は、フィルムは延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。
【０１０８】
電池用セパレータ基材は接着剤を有してもよい。電池用セパレータ基材が接着剤を有する場合は、接着剤としてアクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、プロピレン−（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙げることができる。接着剤は基材表面に噴霧されることが好ましく、基材の表層領域に存在することが好ましい。このような接着剤は、基材と塗工層の接着性を高める働きをする。
また、必要に応じて、他の樹脂を併用することもできる。併用可能な樹脂としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１０９】
基材の坪量は、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、基材の坪量は、１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【０１１０】
基材の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、基材の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【０１１１】
＜電池用セパレータの製造方法＞
電池用セパレータの製造工程は、基材の少なくとも一方の面に電池用セパレータ塗液を塗布する工程と、電池用セパレータ塗液が塗布された基材を乾燥する工程とを含むことが好ましい。電池用セパレータ塗液を基材表面に塗布する際には、従来から知られている塗工機を用いることができる。塗工機としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを挙げることができる。なお、電池用セパレータ塗液は基材の片面に塗布されることが好ましい。
【０１１２】
電池用セパレータ塗液の塗布量（塗工層坪量）は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、電池用セパレータ塗液の塗布量は２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。なお、塗工量は、５ｇ／ｍ2以下であってもよく、３ｇ／ｍ2以下であってもよい。
【０１１３】
（電池）
本発明は、上述した電池用セパレータを備える電池に関するものでもある。電池は、リチウムイオン二次電池であることが特に好ましい。
【０１１４】
上述した電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池等に代表される電気化学素子に好ましく用いられる。電気化学素子としては、有機電解液を用いるリチウム電池（一次電池および二次電池）の他、スーパーキャパシタなどの用途にも用いることができる。
【０１１５】
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）や金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ形とすることもできる。
【０１１６】
リチウムイオン二次電池を構成している部材は、正極電極、負極電極、セパレータ、電解液に大きく分けることができる。正極電極及び負極電極は各々、電子を送り出し受け取る酸化／還元反応を行う活物質を含有する。正極電極と負極電極とは、電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。
【０１１７】
正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。正極は、Ｌｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。負極はＬｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
【０１１８】
正極と負極とは、本発明の電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。
【０１１９】
電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
【０１２０】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの各種機器の電源用途などに加えて、従来から知られている各種用途に用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２２】
＜微細繊維状セルロース１（実施例用）の製造＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙社製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素２００質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。
【０１２３】
［アルカリ処理及び洗浄］
次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化リチウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
【０１２４】
［解繊処理］
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを６回通過させた。このようにして、微細繊維状セルロース１を得た。
【０１２５】
［置換基量の測定］
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、微細繊維状セルロース１のリン酸基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
＜微細繊維状セルロース２（実施例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が７：３になる割合で混合した溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース２を得た。
【０１２７】
＜微細繊維状セルロース３（実施例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が５：５になる割合で混合した溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース３を得た。
【０１２８】
＜微細繊維状セルロース４（実施例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が３：７になる割合で混合した溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース４を得た。
【０１２９】
＜微細繊維状セルロース５（実施例用）の製造＞
［解繊処理］において、湿式微粒化装置による２４５ＭＰａの圧力処理の回数を３回にした以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース５を得た。
【０１３０】
＜微細繊維状セルロース６（実施例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．２５質量部と、臭化ナトリウム１２．５質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が８．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１Ｎの水酸化リチウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【０１３１】
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
【０１３２】
洗浄脱水後に得られた脱水シートにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理した。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを２回通過させた。このようにして、微細繊維状セルロース６を得た。
【０１３３】
［置換基量の測定］
カルボキシル基導入量は、伝導度滴定法で算出した。伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、微細繊維状セルロース６のカルボキシル基の導入量は、１．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３４】
＜微細繊維状セルロース７（実施例用）の製造＞
反応中に１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が７：３になる割合で混合した溶液を滴下した以外は、微細繊維状セルロース６の製造と同様にして、微細繊維状セルロース７を得た。
【０１３５】
＜微細繊維状セルロース８（実施例用）の製造＞
反応中に１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液との１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が５：５になる割合で混合した溶液を滴下した以外は、微細繊維状セルロース６の製造と同様にして、微細繊維状セルロース８を得た。
【０１３６】
＜微細繊維状セルロース９（実施例用）の製造＞
反応中に１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに、１Ｎの水酸化リチウム水溶液との１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液：水酸化ナトリウム水溶液（質量比）が３：７になる割合で混合した溶液を滴下した以外は、微細繊維状セルロース６の製造と同様にして、微細繊維状セルロース９を得た。
【０１３７】
＜微細繊維状セルロースＡ（比較例用）の製造＞
［アルカリ処理及び洗浄］において、１Ｎの水酸化リチウム水溶液のかわりに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロースＡを得た。
【０１３８】
＜微細繊維状セルロースＢ（比較例用）の製造＞
針葉樹クラフトパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロースＢを得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを６回通過させた。
【０１３９】
＜その他増粘剤（比較例用）の調製＞
カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、ＢＳＨ−６）を、イオン交換水を用いて２質量％の水溶液とした。
【０１４０】
＜実施例１＞
シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０、粒子径：１．４μｍ）１００ｇに分散媒として水５１ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液５０ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１ｇと水４９ｇの懸濁液）を加え、ディスパーザーでさらに１時間撹拌した。このようにして、シリカ微粒子５０質量％、分散媒１００質量部（上記分散媒５１ｇ＋水４９ｇ）に対する微細繊維状セルロースの固形分濃度が１質量部の電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース２を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４２】
＜実施例３＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース３を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４３】
＜実施例４＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース４を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４４】
＜実施例５＞
実施例１においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を６５．７ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を３５ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分０．７ｇ、水３４．３ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４５】
＜実施例６＞
実施例１においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を２６．５ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を７５ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１．５ｇ、水７３．５ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４６】
＜実施例７＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース５を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４７】
＜実施例８＞
実施例５における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース５を使用した以外は実施例５と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４８】
＜実施例９＞
実施例６における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース５を使用した以外は実施例６と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４９】
＜実施例１０＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース６を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５０】
＜実施例１１＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース７を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５１】
＜実施例１２＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース８を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５２】
＜実施例１３＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロース９を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５３】
＜比較例１＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロースＡを使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５４】
＜比較例２＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりに微細繊維状セルロースＢを使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５５】
＜比較例３＞
実施例１における微細繊維状セルロース１のかわりにカルボキシメチルセルロースを使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータ塗液を得た。
【０１５６】
＜微細繊維状セルロースの物性＞
（繊維幅の測定）
微細繊維状セルロースの繊維幅を以下の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をした微細繊維状セルロースの上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。微細繊維状セルロース１〜９および微細繊維状セルロースＡは、繊維幅が４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていること、微細繊維状セルロースＢは繊維幅が２０ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１５７】
（重合度の測定）
微細繊維状セルロースを構成するセルロース分子の平均重合度の評価は下記の論文を参考に行なった。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. De
v. 1963, 2, 57-62.
【０１５８】
対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させた。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得た。
リファレンスを測定するために、５０ｍｌ容量の空のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製した。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とした。
【０１５９】
次に、微細繊維状セルロースの粘度を測定するため、絶乾状態の微細繊維状セルロース０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加した。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ１０分撹拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とした。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定した。落下時間の測定は三回行い、その平均値を微細繊維状セルロース溶液の落下時間とした。
【０１６０】
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロース溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出した。なお、下記の平均重合度は三回測定した値の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel−１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【０１６１】
（カチオン濃度の測定）
微細繊維状セルロース１〜９及び微細繊維状セルロースＡを含む電池用セパレータ塗液中の金属カチオン濃度を測定するために、原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス製、ＺＡ３７００）を用いて、実施例１〜１３及び比較例１の電池用セパレータ塗液中の金属カチオン濃度を測定した。検出された金属カチオンはナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンであった。
【０１６２】
＜電池用セパレータの製造＞
（基材の作製）
ポリエチレン繊維（繊維長：５ｍｍ、繊維強度：２８ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：９００ｃＮ／ｄｔｅｘ）を０．２質量％となるように水に分散し、湿式抄紙法にて、ランダムな配向のウェブを形成した。このウェブに接着剤としてエチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂（東邦化学製、ハイテックＳ−３１４８、エチレン／アクリル酸＝８０質量部／２０質量部、樹脂末端にウレタン基を有する）を対ポリエチレン繊維比で１０質量％となるように噴霧した後、１１０℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥することによって３０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布に対しカレンダー処理を行い密度が０．６４ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。この不織布を、電池用セパレータ塗液を塗工するための不織布基材とした。
【０１６３】
（塗工層の形成）
上記不織布基材に乾燥後の塗工層坪量が２．５ｇ／ｍ2となるよう、電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製した。
【０１６４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４．０質量部、導電剤としてグラファイト粉末５．０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製し、アルミ箔から成る集電体に塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより正極活物質合剤塗膜を形成した。これを電極として一般的な密度までプレスし、所定サイズに切断して正極板を得た。
【０１６５】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製し、銅箔から成る集電体に塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを電極として一般的な密度までにプレスし、所定サイズに切断して、負極板を得た。
【０１６６】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極、負極及び電池用セパレータをスタック／折り畳み方式により組み立て、リチウムイオン二次電池を作製した。このようにして組み立てられたリチウムイオン二次電池に電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し、そこにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１．０質量％、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を１．０質量％となるように溶解し、更に、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．０質量％となるように添加した溶液である。
【０１６７】
＜電池特性の評価＞
作製したリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。これを１０００サイクル実施した。この時、最初の充電容量と最後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）を算出した。
また、０．２Ｃの一定電流で放電し、３０秒後の電圧を測定した。その後、１．０Ｃの一定電流で放電し、５秒後の電圧を測定した。そして、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電圧降下値と、０．２Ｃ放電時と１．０Ｃ放電時の電流降下値の比率を内部抵抗として算出した。内部抵抗は、以下の式から算出した値である。
内部抵抗＝（０．２Ｃ放電時の電圧−１．０Ｃ放電時の電圧）／（０．２Ｃ放電時の電流−１．０Ｃ放電時の電流）
放電容量／充電容量と内部抵抗については、以下の基準で評価した。
＜放電容量／充電容量＞
◎：放電容量／充電容量が９０％以上
○：放電容量／充電容量が８０％以上９０％未満
△：放電容量／充電容量が４０％以上８０％未満
×：放電容量／充電容量が４０％未満
＜内部抵抗＞
◎：内部抵抗が４Ω未満
○：内部抵抗が４．０Ω以上４．５Ω未満
△：内部抵抗が４．５Ω以上５．０Ω未満
×：内部抵抗が５．０Ω以上
【０１６８】
【表１】
2018106865.tif 000003
【０１６９】
【表２】
2018106865.tif 000004
【０１７０】
表１からわかるように、実施例で得られた電池用セパレータ塗液を用いて、リチウムイオン二次電池を作成した場合、初期の充電容量と充放電を繰り返し行なった後の放電容量との比率（放電容量／充電容量）が大きく、かつ内部抵抗も小さくなっていた。
【図１】
2018106865.tif 000005
【図２】
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