(57)【要約】【課題】貯蔵安定性があり、そのゴム混合物が、高い加工信頼性と高い加硫速度とを有し、それがさらに、加硫させた状態においては、３００％伸びでの改良されたレベルの応力値と極めて良好な破断時伸びとを有しているような、ニトリルゴムを提供すること。【解決手段】特定のフェノール成分を有する新規なフェノール含有ニトリルゴム、それらを製造するための方法、それらをベースとする加硫可能な混合物、およびそのようにして得られる加硫物により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、それぞれの場合においてニトリルゴムを基準にして、０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％の範囲の量で含む、ニトリルゴムであって、
【化１】
2018141162.tif 000020
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子およびさらに１個、２個もしくは３個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有する直鎖状、分岐状、環状、もしくは芳香族のヒドロカルビル基であるが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない、ニトリルゴム。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が同一であるか、または異なっていて、それぞれ、水素、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基であるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つが、水素ではないことを特徴とする、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の二つまたは三つが水素であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の残りの三つまたは二つが、同一であるか、または異なっていて、それぞれ、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項２に記載のニトリルゴム。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールが以下の化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のニトリルゴム。
【化２】
2018141162.tif 000021
【請求項５】
少なくともアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位、好ましくはもっぱらアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導されるか、またはアクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種または複数のα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、もしくはそれらのエステルもしくはアミドから誘導される繰り返し単位、特にはもっぱらアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導されるか、またはアクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種または複数の、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルからなる群より選択されるα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
次式で定義される前記ニトリルゴムの貯蔵安定性ＳＳが、
ＳＳ（４８ｈ／１００℃）＝ＭＶ１−ＭＶ０
［式中、
ＭＶ０は、前記ニトリルゴムについてＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定したムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃であり、
ＭＶ２は、同一の前記ニトリルゴムについて、１００℃で４８時間保存した後にＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定したムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃である］
５未満の数値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴムを製造するための方法であって、
（１）前記ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、さらなる共重合性モノマー無しか、または１種または複数のさらなる共重合性モノマーとを乳化重合させることによって調製され、それにより得られた前記ニトリルゴムの水媒体中の懸濁液を、前記ニトリルゴムを規準にして、好ましくは０．９〜１．６重量％の範囲の量の一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールと混合し、
【化３】
2018141162.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子およびさらに１個、２個もしくは３個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有する直鎖状、分岐状、環状、もしくは芳香族のヒドロカルビル基であるが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない］、
（２）前記ニトリルゴムを、凝集させ、単離し、乾燥させるが、
前記乾燥を、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度で実施して、置換フェノールの含量を、０．４重量％〜０．８５重量％の範囲の量に調節することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、および少なくとも１種の架橋剤と場合によっては１種または複数の架橋促進剤とを含む少なくとも１種の架橋系を含む、加硫可能な混合物。
【請求項９】
加硫物を製造するための方法であって、請求項８に記載の加硫可能な混合物を、好ましくは成形プロセスの過程で、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で加硫させることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
好ましくは成形体の形態、より好ましくは伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、フロアカバー、シーリングマットもしくはシート、形材、または膜の形態にある、請求項９に記載の方法によって得ることが可能な、加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール含有ニトリルゴム、それらを製造するための方法、それら新規なニトリルゴムを含む加硫可能な混合物、およびそれらから得ることが可能な加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴムは、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマー、少なくとも１種の共役ジエンモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。
【０００３】
このタイプのニトリルゴムおよびそれらを調製するための方法は公知であって、たとえば、（非特許文献１）、および（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
ニトリルゴムは、たとえば以下のような、広く各種の使用分野において使用されている：自動車分野におけるシール、ホース、伝動ベルト、および制震要素、さらには産油分野におけるステーター、油井シール、およびバルブシール、ならびに航空機産業、電気産業、機械工学、および造船における、各種部品。それらの用途においては、ニトリルゴムと、各種の混合成分、特に硫黄および加硫促進剤との混合物が必要とされる。混合物を製造する際に、加硫の開始が早すぎることを抑制するためには、そのゴム混合物が長いスコーチ時間を有していなければならない。それと同時に、ニトリルゴムの貯蔵安定性、ゴム混合物の加硫速度、および加硫物の物性、特に３００％伸びでの弾性率のレベルが損なわれるようなことがあってはならない。
【０００５】
ＮＢＲは乳化重合で調製され、最初はＮＢＲラテックスとして得られる。凝集（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）させることによって、このラテックスから固形のＮＢＲを単離する。凝集のためには、塩および酸を使用する。金属塩を用いたラテックスの凝集に関しては、たとえば塩化ナトリウムの形態の一価の金属イオンでは、たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態の多価の金属イオンよりも、はるかに大量の電解質が必要であることは公知である（非特許文献３）。多価の金属イオンを使用すると、製品の中に乳化剤が多少なりとも導入されることもまた公知である（非特許文献４）。（非特許文献５）によれば、「使用した電解質を再び極めて注意深く洗い出す必要があるばかりでなく、仕上げした製品には、反応バッチからの触媒および乳化剤がまったく含まれていないようにするべきでもある。たとえ少量でも電解質が残っていると、圧縮成形または射出成形した部品ににごりや曇りが起こり、それらが電気的な性質を損ない、仕上がり製品の吸湿容量を高くしてしまう」（引用）。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌには、貯蔵安定性があり、急速に加硫でき、そして加硫の後では、高い弾性率のレベルと低い水膨潤性を有するニトリルゴムを得るために、ラテックスをどのようにして仕上げるべきかについては、何の示唆もない。
【０００６】
今日までに得られた、水素化ニトリルゴムの加硫物の機械的物性、特に弾性率および圧縮永久歪みのレベルはまだ不十分である。
【０００７】
（特許文献１）によれば、６を超える、好ましくは６〜１２個の炭素数を有する脂肪族メルカプタンが、ブタジエンおよびブタジエン誘導体の乳化重合において、ならびにブタジエンと他のモノマーたとえばアクリロニトリルとの共重合のための分子量の調節に使用されている。その重合の過程で、メルカプタンが、数回に分けるかまたは連続的に添加される。そのようにすると、重合の際のゲルの生成が回避される。（特許文献１）には、老化安定剤の使用は記載されていない。したがって、老化安定剤およびそれらの量の手段によって、ニトリルゴムの加硫物における弾性率のレベルおよび圧縮永久歪みを改良することについては、何の手立ても得られない。
【０００８】
（特許文献２）には、乳化重合として実施されるブタジエンとアクリロニトリルとの共重合の過程において、８〜１６個の炭素原子を有するメルカプタンを、数回に分けるかまたは連続的に、重合の開始時には高モル質量を有するメルカプタンを、そしてモノマーの転化率が上がると低モル質量を有するメルカプタンを計量添加することが開示されている。このようにすることで、高重合転化率で得られたゴムの「可塑性」および「素練り性」、すなわちローラーおよびバンバリーミキサー上での加工性が改良される。（特許文献２）には、老化安定剤の使用は記載されていない。（特許文献２）からは、ニトリルゴムの供給原料の調製に老化安定剤を使用することおよびそれらの量によって、水素化ニトリルゴムの加硫物の弾性率のレベルおよび圧縮永久歪みが改良されることについては、何の手立ても得られない。
【０００９】
（特許文献３）には、オレイン酸エステルベースの乳化剤を用いて製造したニトリルゴムおよびポリクロロプレンラテックスを凝集させるための方法が開示されている。凝集をさせるためには、アルカリ性のラテックスにアンモニウム塩の水溶液を添加してから、加熱する。この過程で起きるｐＨの低下の結果として、ラテックスの凝集が始まる。その実施例の部からも明らかなように、１．５部の２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンを、そのニトリルゴムラテックスに添加してから、凝集させる。（特許文献３）に基づいても、老化安定剤がニトリルゴムの加硫物の物性に与える影響については、さらなる結論を引き出すことは不可能である。より詳しくは、貯蔵安定性を犠牲にすることなく、加工信頼性、加硫速度、および弾性率のレベルを改良することについては、何の手立ても得られない。
【００１０】
（特許文献４）には、エマルション中でブタジエンとアクリロニトリルとをフリーラジカル共重合させるための方法が開示されているが、その方法は、モノマーおよび分子量調節剤たとえば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのための、特殊な計量添加プログラムによって調節され、さらに、得られたラテックスを酸性媒体の中で後処理して固形のゴムが得られる。この方法の顕著な利点は、乳化剤として使用された樹脂セッケンおよび／または脂肪酸セッケンが、凝集において酸を使用することによってゴムの内部に留まり、その結果、別の方法で洗い出す必要はないと述べられている。そこでは、そのＮＢＲが良好な性能の利点を有しているだけでなく、特に、方法の経済性が改良され、洗い出した乳化剤による廃水汚染も避けられるということが主張されている。１０〜３０重量％のアクリロニトリルを用いて得られたブタジエン−アクリロニトリルコポリマーでは、良好な弾性および低温性能、それに加えて、高い膨潤抵抗性および有利な加工性を特徴としていると記載されている。（特許文献４）は、老化安定剤の使用に関しては、何の情報も与えていない。したがって、（特許文献４）からは、老化安定剤がゴム混合物の貯蔵安定性、加工信頼性、および加硫速度に及ぼす影響、または老化安定剤が未加硫のニトリルゴムの物性に及ぼす影響については、何の糸口を引き出すこともできない。
【００１１】
（特許文献５）には、メチルセルロースと、水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩との手段を用いて、ゴムをそれらの水性分散体から沈殿させることができるということが開示されている。この方法の利点としては、乳化剤、触媒残渣などのような、余分な成分をほとんど完全に含まない凝集物が得られることが記述されているが、その理由は、それらの余分な物質は、凝集物を取り出す際に水と共に除去され、残っている残分も、さらなる水を用いて完全に洗い出されるからである。（特許文献６）では、ゴムラテックスの電解質凝集において、助剤として、メチルセルロースに代えて、０．１〜１０重量％（ゴム規準で）の水溶性のＣ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを、０．０２〜１０重量％（ゴム規準で）の水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、または亜鉛の塩と組み合わせて使用している。この場合もまた、使用される好ましい水溶性の塩は、塩化ナトリウムである。その凝集物は、機械的に除去され、そして場合によっては、水を用いて洗浄し、その水の残りは除去される。この場合もまた、（特許文献５）に記載されているように、凝集物の除去の際に、余分な物質は事実上完全に水と共に除去され、それでも残っている残分はすべて、さらなる水を用いて洗浄することによって完全に洗い出されると記述されている。それらのニトリルゴムの中の不純物の残存量については、何の情報も与えられていない。さらに、（特許文献５）および（特許文献６）のいずれにも、仕上げの前にニトリルゴムに添加される老化安定剤のタイプと量に関しては、何の情報も含まれていない。したがって、ニトリルゴムの物性の、老化安定剤のタイプと量への依存性に関しては、何の教示も結論づけることはできない。
【００１２】
（特許文献７）では、ゴムの水性分散体からのゴムの沈殿および単離は、０．０２〜０．２５重量％の水溶性のカルシウム塩を使用すると、少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースを用いて実施することができると述べている。この場合もまた、利点として、この方法では、たとえば乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分を事実上全く含まない、極端に純粋な凝集物が得られると記述している。それらの余分な物質は、凝集物を除去する過程で水と共に除去され、それでもなお残っている残分はすべて、水を用いて洗い出すことができる。さらに、そのようにして単離されたゴムの性質が、カルシウム塩を用いた凝集で悪影響を受けることはないとも述べている。その代わりに、加硫物特性が損なわれず、完全に満足のいくゴムが得られるとも書かれている。このことは驚くべきことであると記載されているが、その理由は、カルシウムイオンまたはアルミニウムイオンのような多価の金属イオンの助けを借りて分散体からポリマーを沈殿させた場合には、ゴムの性質が損なわれるということが観察されることが多いからである。（特許文献７）のゴムでは、たとえばスコーチ性および／または完全加硫のような、抑制や劣化は全く無かった。仕上げ工程の前にニトリルゴムラテックスに添加される老化安定剤のタイプおよび量について、さらには、それから製造されたニトリルゴムおよびそれらの加硫物の性能にそれらの老化防止剤が与える影響については、何の情報もない。
【００１３】
上述の特許と同様に、（特許文献８）の目的は、ラテックスの凝集で必要とされる電解質の量を最低限のレベルにまで下げることである。この目的のためには、ラテックスの電解質凝集において、無機凝集剤と同様に、植物由来のタンパク質含有物質または多糖類たとえばデンプン、および水溶性または水不溶性のポリアミン化合物を、助剤として使用する。記載されている好ましい無機凝集剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。それら特殊な添加剤の手段によって、定量的にラテックスを凝集させるために必要な塩の量を抑制することが可能となる。仕上げ工程の前にニトリルゴムラテックスに添加される老化安定剤のタイプおよび量について、さらには、ニトリルゴムおよびそれらの加硫物の性能にそれらの老化防止剤が与える影響ついては、何の情報もない。
【００１４】
（特許文献９）によれば、スチレン／ブタジエンゴムのラテックスの凝集を、金属塩を使用せず、硫酸とゼラチンとの組合せ（「グルー」）を用いて実施している。硫酸の量と濃度は、その水性媒体のｐＨが６未満に設定されるように選択する必要がある。そのラテックスの凝集は、ばらばらで非粘着性のゴムのクラム（ｃｒｕｍｂ）を形成し、それらは良好な濾過性と洗浄性を有している。そのようにして得られたスチレン／ブタジエンゴムは、ゼラチンを添加しない塩を用いて凝集させたゴムに比較して、より低い水吸収能、より低い灰分含量、およびより高い電気抵抗性を有している。ゼラチンを添加した硫酸を用いた凝集が、貯蔵安定性、加硫速度、および加硫物特性、ならびに特には、ゴムの弾性率レベルに関して、（もしあるとすれば）、どのような効果があるかについては、何の開示もない。老化安定剤の使用についても同様に、触れられていない。
【００１５】
（特許文献１０）には、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを使用する乳化重合によるニトリルゴムの使用についての記載がある。そこで得られたラテックスは、硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムとの水溶液（マグネシウム／アルミニウムのモル比＝（０．３／１）〜（２／１））の手段によって凝集される。この場合においては、ニトリルゴムは、０．３〜４ｍｍの範囲の粒子直径を有する粉体の形態で得られ、場合によっては、乾燥させる前に凝集防止剤としての亜鉛セッケンと混合される。（特許文献１０）の実施例セクションから、そのラテックスは、凝集させる前に、１．５重量部の「ポリアルキルフェノールのホスファイト」を添加することによって安定化されたと推測することができる。ニトリルゴムの物性、たとえば貯蔵安定性、加工信頼性、加硫速度、および３００％伸びのときの弾性率のレベルに及ぼす老化安定剤の影響については、何の情報も存在しない。
【００１６】
（特許文献１１）には、貯蔵安定性で、急速加硫性のニトリルゴムの製造についての記載があるが、そこではニトリルゴムラテックスを、凝集の前に、加水分解を受けやすい老化安定剤と加水分解を受けにくい老化安定剤との混合物と混合している。使用される、加水分解を受けやすい老化安定剤は、アルキル化アリールホスファイト、特にトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。使用される加水分解されにくい老化安定剤は、立体障害フェノール、特にはオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６）である。それら２種の老化安定剤を組み合わせることによって、ホスファイトベースの老化安定剤の加水分解速度が低下する。（特許文献１１）の一般的な記述から、それら老化安定剤の総合計は、１００重量部のゴムを基準にして、０．２５〜３重量部であると考えられる。凝集後のクラム分散体のｐＨが、そのニトリルゴムの貯蔵安定性およびニトリルゴム混合物の加硫速度に大きな影響を及ぼすことが示されている。（特許文献１１）では、乾燥後にニトリルゴムの中に残る老化安定剤の含量がどの程度か、そして良好な貯蔵安定性を有し、それらを含むゴム混合物が高い加硫速度を有し、そして高いスコーチ抵抗性と併せて、加硫された状態で、３００％伸びのときに高い弾性率を有しているようなニトリルゴムを得るために設定するべき老化安定剤の含量がどの程度かについては、何も述べていない。
【００１７】
（特許文献１２）には、ＮａＣｌまたはＣａＣｌ２のような無機塩を使用した従来技術によるニトリルゴムラテックスの凝集は、極めて高いナトリウム、カリウム、およびカルシウム含量の原因となり、またニトリルゴムの中に歴然とした量の乳化剤が残るとの開示がある。最大の純度のニトリルゴムを得る目的のためには、（特許文献１２）では、ニトリルゴムラテックスの凝集において、無機塩に代えて水溶性のカチオン性ポリマーを使用している。それらは、たとえば、エピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。それらから得られた加硫物は、水と接触させたときの膨潤度が低く、電気抵抗性が高い。性能におけるこれらの改良は、純粋に定性的には、製品中に残存する最小カチオン含量に帰することができる。（特許文献１２）では、たとえばフェノール性安定剤および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような老化安定剤が明示されている。それらの老化安定剤は、ラテックスを凝集させる前にラテックスに添加されているが、具体的な量は記載されていない。（特許文献１２）の教示からは、ゴム混合物の高い加工信頼性を有し、良好な貯蔵安定性と組み合わせて、高い加硫速度と３００％伸びにおける高レベルの弾性率とを有する、ニトリルゴムの調製法に関しては、いかなる指示も得ることができない。
【００１８】
（特許文献１３）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することであった。乳化剤としての脂肪酸の塩および／または樹脂酸の塩の存在下に乳化重合を実施し、次いで、鉱酸または有機酸を６以下のｐＨ値で添加し、場合によっては沈殿剤を添加することによって、ラテックスの凝集が実施される。追加の沈殿剤としては、無機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。たとえば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロース、ならびにカチオン性およびアニオン性の高分子電解質、またはそれらの混合物のような沈殿助剤を添加することもまた可能である。次いで、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いて生成した脂肪酸および樹脂酸を洗い出し、ポリマーを剪断にかけて、残存湿分が２０％以下になるようにする。乳化剤含量およびカチオン含量が低いニトリルゴムが得られる。特定の技術的性質を有するニトリルゴムの製造を制御するための指針が欠けている。ゴム混合物の製品物性たとえば、貯蔵安定性、加工信頼性、および加硫速度に及ぼす老化安定剤の影響については、検討されていない。
【００１９】
（特許文献１４）では、ペルオキシド加硫によるかまたは硫黄加硫によって得られたＨＮＢＲベースの加硫物の圧縮永久歪みが、そのニトリルゴムを、重合後または水素化の後に、アルカリ水溶液またはアミンの水溶液と接触させることによって改良される。実施例１においては、溶媒を除去した後に得られるゴムクラムを、各種の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いた、別々の分離プロセス工程で洗浄している。１００ｍＬのＴＨＦの中に３ｇのゴムを溶解させ、撹拌しながら１ｍＬの水を添加して得られるＴＨＦ水溶液のｐＨを、アルカリ含量の目安として使用する。そのｐＨは、ガラス電極の手段を用い、２０℃で測定する。低い圧縮永久歪みを有する水素化ニトリルゴムの加硫物を製造するためには、ＴＨＦ水溶液のｐＨを、５よりも高く、好ましくは５．５よりも高く、より好ましくは６よりも高くするべきである。（特許文献１４）には、ニトリルゴムの製造において使用するべき老化安定剤のタイプと量に関する何の示唆も含まれない。
【００２０】
（特許文献１５）、（特許文献１６）、および（特許文献１７）にはそれぞれ、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルと１５〜１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）とを有し、（特許文献１５）では１５〜６５ムーニー単位を有する、不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするニトリルゴムが記載されており、それらはすべて、１００ｍｏｌのモノマー単位あたり少なくとも０．０３ｍｏｌのＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオ基を有し、前記アルキルチオ基は、少なくとも３個の三級炭素原子とそれらの三級炭素原子の少なくとも１個に直接結合している硫黄原子とを含んでいる。それぞれのニトリルゴムは、分子量調節剤として適切な構造のＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオール（「連鎖移動剤」として機能し、したがってポリマー鎖の中に末端基として組み入れられる）の存在下に調製される。
【００２１】
ラテックスの凝集に関しては、それぞれの場合において、各種所望の凝集剤を使用することができると書かれている。言及され、使用されている無機凝集剤は、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムである。（特許文献１６）および（特許文献１７）によれば、一つの好ましい実施態様は、実質的にハロゲンフリーであり、そのラテックス凝集を、ノニオン性表面活性助剤の存在下に、ハロゲンフリーである金属塩たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、および硫酸ナトリウムと接触させることによって得られる、ニトリルゴムからなっている。硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを使用した凝集が、実質的にハロゲンフリーなニトリルゴムを得るには好適であるとされている。その実施例において、この方法で製造したニトリルゴムは、３ｐｐｍ以下のハロゲン含量しか有していない。ニトリルゴムを製造するためには、そこで使用される分子量調節剤が、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの化合物の形態の、アルキルチオールであることが、必須である。慣用されるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として使用すると、貧弱な性質を有するニトリルゴムが得られるということが指摘されている。
【００２２】
これらの方法で製造されたニトリルゴムでは、それらが有利な性能プロファイルを有し、ゴム混合物に良好な加工性を与え、加工の際の金型の汚れを少なくすることができるということが主張されている。得られる加硫物が、低温安定性と耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械物性を有しているとの記載がある。さらに、それらのニトリルゴムが、特に射出成形によって加工するためのＮＢＲタイプの場合においては、短いスコーチ時間を有し、高い架橋密度が達成され、加硫速度が高いとも主張されている。
【００２３】
（特許文献１５）、（特許文献１６）、および（特許文献１７）の記述には、老化安定剤の使用については何も言及されていない。それらの実施例から明らかなことは、化学構造の面からは何の定義もされていないアルキル化フェノールが老化安定剤として使用されているということである。実施例からはさらに、２部のアルキル化フェノールが使用されているということも推測される。これが重量部を意味しているかどうかは疑わしい。参照パラメーターも、（モノマー規準かポリマー規準か）不明瞭なままである。（特許文献１５）、（特許文献１６）、および（特許文献１７）からは、乾燥されたニトリルゴムの中に残っているアルキル化フェノールが、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴム、ならびにそれらのゴム混合物および加硫物の物性に与える影響については、何らさらなる結論を導き出すことができない。
【００２４】
（特許文献１８）には、良好な機械物性、特に高い弾性率３００レベルを有する高速加硫性のニトリルゴムの記載があり、それは、７〜２６ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲の一般式（Ｉ）のイオン指数（「ＩＩ」）を有している。
【数１】
2018141162.tif 000002
［式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度（単位ｐｐｍ）を示す。］そのような高速加硫性のニトリルゴムを得るためには、その凝集を、一価金属の塩の存在下、場合によっては５重量％以下の二価金属の塩の存在下に実施し、凝集およびそれに続く洗浄の過程における温度を少なくとも５０℃とする。（特許文献１８）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、量についての記載はない。それらの実施例セクションからは、（ゴム固形分を規準にして１．２５重量％の）一定量のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。（特許文献１８）からは、乾燥されたニトリルゴムの中に残っている２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、ニトリルゴム、ならびにそれらのゴム混合物および加硫物の物性に与える影響については、何らさらなる結論を導き出すことができない。
【００２５】
（特許文献１９）には、特殊な異性体のＣ１６チオール基を含み、それぞれの場合においてニトリルゴムを規準にして、少なくとも１５０ｐｐｍのカルシウムイオン含量と少なくとも４０ｐｐｍの塩素含量を有する、特に貯蔵安定性が高いニトリルゴムが記載されている。その発明の実施例で製造されたニトリルゴムのカルシウムイオン含量は、１７１〜１９３０ｐｐｍ、マグネシウム含量は２〜２６５ｐｐｍである。その発明ではない比較例のカルシウムイオン含量は、２〜２５ｐｐｍであり、そのマグネシウムイオン含量は２２５〜３５０ｐｐｍである。このタイプの貯蔵安定性ニトリルゴムは、ラテックスの凝集を、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムをベースとする少なくとも１種の塩の存在下に実施し、凝集または洗浄を、カルシウム塩の存在下、またはカルシウムイオンを含む洗浄水および、塩素含有塩の存在下に実施すると得られる。その発明の実施例の塩素含量は、４９〜９７０ｐｐｍの範囲であり、そしてその発明ではない比較例のそれらは、２５〜３９ｐｐｍの範囲である。しかしながら、２５〜３０ｐｐｍのような比較的に低い塩素含量が得られるのは、凝集を、塩素フリーな沈殿剤たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、または硫酸アルミニウムカリウムを用いて実施し、それに続けて脱イオン水で洗浄した場合に限られる。（特許文献１９）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、その量については、その一般的な部分には何の記載もない。（特許文献１９）の実施例からは、検討に用いられたＮＢＲラテックスのそれぞれが、ゴム固形分を基準にして、１．２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて安定化されたが、その検討では、使用された２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの量が変えられていないということが明らかである。したがって、（特許文献１９）からは、ニトリルゴム、ならびにそのゴム混合物および加硫物の物性に及ぼす、乾燥されたニトリルゴムの中に残っている２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの影響については、いかなるさらなる結論を導き出すこともできない。
【００２６】
（特許文献２０）にはさらに、０〜６０、好ましくは１０〜２５、ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲の、一般式（Ｉ）のイオン指数（「ＩＩ」）を有する、高速加硫性のニトリルゴムが記載されている：
【数２】
2018141162.tif 000003
［式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの濃度を示しており、マグネシウムイオン含量は、ニトリルゴムを規準にして５０〜２５０ｐｐｍである。］その発明によって製造されたニトリルゴムについての例においては、そのカルシウムイオン含量ｃ（Ｃａ２＋）が１６３〜５７５ｐｐｍの範囲であり、そのマグネシウムイオン含量ｃ（Ｍｇ２＋）が５７〜６４ｐｐｍの範囲である。その発明ではないニトリルゴムの例においては、そのカルシウムイオン含量ｃ（Ｃａ２＋）が３４５〜１２９０ｐｐｍの範囲であり、そのマグネシウムイオン含量ｃ（Ｍｇ２＋）が２〜４４０ｐｐｍの範囲である。このタイプのニトリルゴムは、特定の尺度を観察しながらラテックスの凝集を実施し、そのラテックスを、凝集の前にマグネシウム塩を用いて４５℃未満の温度に調節したときに得られる。（特許文献２０）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、その量については、その一般的な部分には何の記載もない。それらの実施例セクションからは、（ゴム固形分を規準にして１．２５重量％の）一定量のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。（特許文献２０）からは、乾燥されたニトリルゴムの中に残っている２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、ニトリルゴム、ならびにそれらのゴム混合物および加硫物の物性に与える影響については、何らさらなる結論を導き出すことができない。
【００２７】
（特許文献２１）には、アルカリ土類金属塩をゼラチンと組み合わせて用いてラテックスの凝集を実施することによる、高い貯蔵安定性を有するニトリルゴムの製造が記載されている。それらのニトリルゴムは、そのニトリルゴムの中に存在している、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムイオンの含量に関連した、例外的な指数を有している（イオン指数）。（特許文献２１）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、その量については、その一般的な部分には何の記載もない。それらの実施例セクションから、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用して検討を実施したが、その量は、ゴム固形分を規準にして０．１〜０．８重量％の範囲内で変動させたことが明らかである。（特許文献２１）は、ニトリルゴムの貯蔵安定性は、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量に依存しないこと、および最小量（０．１重量％）の２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用したときでさえも、十分な貯蔵安定性が得られるということを示している。（特許文献２１）に開示されたデータに基づくと、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量は、ニトリルゴム、ならびにそのゴム混合物および加硫物の物性には、（あるとしても）極めてわずかな影響しか与えないという結論を導くことが可能である。
【００２８】
（特許文献２２）には、高い貯蔵安定性を有するニトリルゴムの記載があるが、それらは、ゼラチンと組み合わせてアルカリ金属塩を用い、そしてラテックスの凝集およびそれに続くクラムの洗浄における特定の条件の手段によって、ラテックスの凝集をしている。それらのニトリルゴムは、そのニトリルゴムの中に残っている、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムイオンの量に関連した、例外的な指数を有している（イオン指数）。その一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加される多くの老化安定剤が挙げられているが、量についての詳しい記載はない。それらの実施例の部分からは、（ゴム固形分を規準にして１．０重量％の）一定量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。（特許文献２２）からは、乾燥されたニトリルゴムの中に残っている２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、ニトリルゴム、ならびにそれらのゴム混合物および加硫物の物性に与える影響については、何らさらなる結論を導き出すことができない。
【００２９】
（特許文献２３）には、高い貯蔵安定性を有するニトリルゴムが記載されているが、それらは、ポリビニルアルコールと共にアルカリ土類金属塩を用いてラテックスの凝集をすることによって得られたものである。それらのニトリルゴムは、そのニトリルゴムの中に残っている、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムイオンの含量に関連した、例外的な含量を有している（イオン指数）。（特許文献２３）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、その量についての詳細な記述もない。それらの実施例の部分からは、（ゴム固形分を規準にして１．０重量％の）一定量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。乾燥されたニトリルゴムの中に残っている２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、ニトリルゴム、ならびにそれらのゴム混合物および加硫物の物性に与える影響については、何らさらなる結論を導き出すことができない。
【００３０】
（特許文献２４）には、射出成形プロセスにおける金型の汚染を抑制する傾向を有する、ニトリル含有ゴムをベースとする混合物の製造が記載されている。この問題は、０．１〜０．５重量％の範囲の脂肪酸含量を有するニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムによって解決される。金型汚染特性におよぼす、０．１〜０．５重量部の量で変化させたジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールも含めて、各種の混合物成分の影響が検討されている。（特許文献２４）には、ニトリルゴムもしくは水素化ニトリルゴムの中に存在または残存している２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含量についてのいかなる数字も含まれないし、ニトリルゴム、ニトリルゴム混合物およびニトリルゴム加硫物の物性に及ぼすその影響についても何の情報もない。
【００３１】
まとめると、ニトリルゴムについての膨大な文献があるにも関わらず、今日までのところ、乾燥後にニトリルゴムの中に残存している老化安定剤のタイプと量に関しての開示はまったくないということができる。さらに詳しくは、まずは、ニトリルゴムが貯蔵安定性であり、次いで、それらのゴム混合物が、加工信頼性を有すると同時に、高い加硫速度を有し、その加硫物が極めて良好な機械物性を有するような量の老化安定剤を含む、ニトリルゴムについては、何の情報も存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第２，２８１，６１３号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４３４，５３６号明細書
【特許文献３】英国特許第８８８０４０号明細書
【特許文献４】旧東独国特許第１５４  ７０２号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第Ａ２３  ３２  ０９６号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第Ａ２４  ２５  ４４１号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ２７  ５１  ７８６号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第Ａ３０  ４３  ６８８号明細書
【特許文献９】米国特許第Ａ２，４８７，２６３号明細書
【特許文献１０】米国特許第Ａ４，３８３，１０８号明細書
【特許文献１１】米国特許第Ａ５，７０８，１３２号明細書
【特許文献１２】米国特許第Ａ４，９２０，１７６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第Ａ１  ３６９  ４３６号明細書
【特許文献１４】米国特許第Ａ４，９６５，３２３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第Ａ０  ６９２  ４９６号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第Ａ０  ７７９  ３０１号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第Ａ０  ７７９  ３００号明細書
【特許文献１８】独国特許出願公開第１０２００７０２４０１１Ａ号明細書
【特許文献１９】独国特許出願公開第１０２００７０２４００８Ａ号明細書
【特許文献２０】独国特許出願公開第１０２００７０２４０１０号明細書
【特許文献２１】欧州特許第２  ２３８  １７７号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第２  ２３８  １７５Ａ号明細書
【特許文献２３】欧州特許出願公開第２  ２３８  １７６Ａ号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願公開第１  ３３１  ０７４Ａ号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６（１９６３），１
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３），ｐ．２５５〜２６１
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．，１５４，１５４（１９５７）
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１），Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  １］，ｐ．４８４
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１），Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，ｐ．４７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
したがって、本発明が対象としている問題点は、貯蔵安定性があり、そのゴム混合物が、高い加工信頼性と高い加硫速度とを有し、それがさらに、加硫させた状態においては、３００％伸びでの改良されたレベルの応力値と極めて良好な破断時伸びとを有しているような、ニトリルゴムを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
驚くべきことには、特定の置換フェノールを、特定の量で含むときに、上述の性能プロファイルを有するニトリルゴムが得られるということが見出された。所望の性能プロファイルを有するこの新規なニトリルゴムが、ニトリルゴムを準備し、乳化重合によってそれを製造した後で、かつそれの仕上げをする前に、適切な特定の置換フェノールを特定の量で含み、それを、好ましくは流動床乾燥機を使用して、乾燥させながら、単離することによって、得られるようになった。
【００３６】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、それぞれの場合においてニトリルゴムを基準にして、０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の量で含む、ニトリルゴムを提供する。
【化１】
2018141162.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子およびさらに１個、２個もしくは３個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有する直鎖状、分岐状、環状、もしくは芳香族のヒドロカルビル基であるが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない。］
【００３７】
本発明はさらに、これらの本発明のニトリルゴムの加硫可能な混合物、およびそれらをベースとする加硫物を製造するための方法、さらにはそれらを用いて得ることが可能な、特に成形体の形態にある、加硫物も提供する。
【００３８】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、それぞれの場合においてニトリルゴムを基準にして、０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の量で含む、これら本発明のニトリルゴムを製造するための方法も提供するが、それが特徴としているのは、
（１）少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、さらなる共重合性モノマー無しか、または１種または複数のさらなる共重合性モノマーと共に乳化重合させることによって、ニトリルゴムを調製し、
（２）そのようにして得られたニトリルゴムの、水媒体中の懸濁液に、ニトリルゴムを規準にして、好ましくは０．９〜１．６重量％の量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを混合し、
【化２】
2018141162.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子およびさらに１個、２個もしくは３個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有する直鎖状、分岐状、環状、もしくは芳香族のヒドロカルビル基であるが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない］、
（３）そのニトリルゴムを、凝集させ、単離し、乾燥させるが、
その乾燥を、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度で実施し、置換フェノールの含量を、それぞれの場合においてニトリルゴムを基準にして０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の量に調節することを特徴としている。
【００３９】
本発明のゴムの特徴は、それをベースとする加硫可能な混合物が、長くなったスコーチ時間（「ムーニースコーチ」）の形での、改良された加工信頼性を有することであるが、それは、ＤＩＮ  ５３  ５２３に従い、剪断ディスク粘度計を用いて１２０℃で測定する。それと同時に、本発明のニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、より高い加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）を示し、そして、加硫された状態では、改良された３００％伸びにおける弾性率の値および破断時伸びεＢを示す。特定の物性値を測定した標準は、本明細書の実施例のセクションで列記する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のニトリルゴム：
本発明のニトリルゴムには、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の置換フェノールが、
【化３】
2018141162.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子およびさらに１個、２個もしくは３個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有する直鎖状、分岐状、環状、もしくは芳香族のヒドロカルビル基であるが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない］、
ニトリルゴムを規準にして、０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の量で含まれる。
【００４１】
好ましくは、本発明のニトリルゴムには、一般式（Ｉ）の置換フェノールが含まれるが、ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ、水素、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基であるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない。
【００４２】
本発明のニトリルゴムが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の内の二つまたは三つが水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の残りの二つまたは三つが、同一であるか、または異なっていて、それぞれヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基である一般式（Ｉ）の置換フェノールを使用して安定化されているのが、特に好ましい。
【００４３】
以下の化合物からなる群より選択される一般式（Ｉ）の置換フェノールを使用することができれば、最も好ましい。
【化４】
2018141162.tif 000007
【００４４】
本発明のニトリルゴムの中に存在させる置換フェノールは、たとえば独国特許出願公開第Ａ２１５０６３９号明細書および独国特許出願公開第３３３７５６７Ａ１号明細書からも公知であり、市場から入手することも可能であるし、あるいは当業者熟知の方法で調製することもできる。
【００４５】
一般式（Ｉ）の化合物が一般的に有している特徴は、好ましくは流動床乾燥によって、適切に実施される乾燥操作においてそれらが揮発性であり、そのため、それらの含量を、ニトリルゴムを規準にして０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の、必須の数値に調節することができるという点にある。この調節は、当業者ならば、公知の方法で実施可能である。
【００４６】
水蒸気蒸発性（ｓｔｅａｍ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）である一般式（Ｉ）のフェノールに加えて、１種または複数のさらなる老化安定剤（特に水蒸気蒸発性ではないものも含む）を使用することもまた可能である。
【００４７】
ニトリルゴムの繰り返し単位：
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの繰り返し単位を有している。それらにはさらに、１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００４８】
少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位が、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンまたはそれらの混合物をベースとしているのが好ましい。特に好ましいのは、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【００４９】
本発明のニトリルゴムを製造するために使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００５０】
１種または複数のさらなる共重合性モノマーを使用するならば、それらはたとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−ブチンまたは２−ブチン。
【００５１】
さらに、使用される共重合性ターモノマーは、ヒドロキシル基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルであってよい。それに相当する置換された（メタ）アクリルアミドを使用することもまた可能である。
【００５２】
好適なアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとしては以下のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（プロピレングリコール）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、およびヒドロキシメチルビニルケトン。
【００５３】
さらに、使用される共重合性ターモノマーは、エポキシ基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルであってよい。
【００５４】
エポキシ基を含むモノマーの例は以下のものである：イタコン酸グリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシド。
【００５５】
それらに代わるものとして、さらなる共重合性モノマーは、以下のものであってよい：カルボキシル基を含む共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミド。
【００５６】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。
【００５７】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、特に好ましいのは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルである。さらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルがさらにより好ましい。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。シアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。その中のヒドロキシアルキル基の炭素原子の数が１〜１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを使用することも可能であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルが好ましいが、さらには、フッ素置換されたベンジル基を含むアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することも可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。
【００５８】
使用されるさらなるモノマーは、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってもよい。
【００５９】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
【００６０】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することも可能である。
【００６１】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルまたはジエステルであってよく、ここでいずれのジエステルも、混合エステルであってもよい。
【００６２】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【００６３】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【００６４】
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルはさらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６５】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・  マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【００６６】
使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルも、上述のモノエステル基に基づいた類似のジエステルであってよいが、ここで、それらのエステル基が化学的に異なった基であってもよい。
【００６７】
有用なさらなる共重合性モノマーはさらに、１分子あたり少なくとも２個のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル重合性化合物が挙げられる。ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、メタクリレート、またはイタコネートであって、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリルのジ−およびトリ−アクリレート、ペンタエリスリチルのジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートもしくは−メタクリレート、ジペンタエリスリチルのテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくは−メタクリレートもしくは−イタコネート、ソルビチルテトラアクリレート、ソルビチルヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールの、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートなどである。使用されるポリ不飽和モノマーはさらに、アクリルアミド、たとえばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルであってもよい。ポリ不飽和ビニルおよびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。
【００６８】
本発明のニトリルゴムの中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させてもよい。共役ジエンの比率、すなわち総計は、全体のポリマーを規準にして、典型的には２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４５〜９０重量％の範囲、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率、すなわち総計は、全体のポリマーを規準にして、典型的には５〜８０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。それぞれの場合において、本発明のニトリルゴムにおける共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位は、合計して１００重量％である。
【００６９】
さらなるモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２６重量％の量で存在させてもよい。この場合、（１種または複数の）共役ジエンの繰り返し単位および／または（１種または複数の）α，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位の相当する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置きかえるが、この場合、それぞれの場合において、全部のモノマーの繰り返し単位の比率が合計して、やはり１００重量％になるようにしなければならない。
【００７０】
さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、典型的には１〜２５重量％の量で実施する。さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用するならば、典型的には、１０重量％未満の量で実施する。
【００７１】
好ましいのは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの繰り返し単位を有する本発明のニトリルゴムである。さらに好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するニトリルゴムである。アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルまたは（メタ）アクリル酸ラウリルとの繰り返し単位を有するニトリルゴムが同様に好ましい。
【００７２】
本発明のニトリルゴム中の窒素含量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従い、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法により測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは、典型的には、２０℃のメチルエチルケトン中に８５重量％以上の量で溶解することができる。
【００７３】
本発明のニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲内、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲内である。
【００７４】
そのニトリルゴムは、１０〜１５０ムーニー単位（ＭＵ）、好ましくは２０〜１００ＭＵのムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃を有する。
【００７５】
ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って、剪断ディスク粘度計の中、１００℃で測定する。これには、乾燥後でエージング前の未加硫ゴムのそれぞれについての分析も含まれる。乾燥後でエージング前のニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、以後においては、ＭＶ０と呼ばれる。
【００７６】
未加硫のニトリルゴムまたは未加硫の水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性を求めるためには、ムーニー粘度を測定する。
【００７７】
ニトリルゴムを１００℃で４８時間保存した後で測定したムーニー粘度の値は、ＭＶ１と呼ばれる。貯蔵安定性（ＳＳ）は、加熱空気貯蔵の前後におけるムーニー粘度の差として求める：
ＳＳ１（４８ｈ／１００℃）＝ＭＶ１−ＭＶ０
【００７８】
１００℃で４８時間の貯蔵の過程で、ムーニー粘度の変化が、５ムーニー単位以下であれば、ニトリルゴムの貯蔵安定性は良好である（ＳＳ＝ＭＶ１−ＭＶ０）。
【００７９】
上述の式に従って貯蔵安定性を計算する目的でムーニー粘度を測定するためには、ニトリルゴムのミルドシートを作成するのが有用であることが見出された。典型的には、それらのミルドシートは、１００ｇの所定のゴムを、慣用されるロールミル（たとえば、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ  Ｐｏｌｙｍｉｘ  １１０）の中、０．８〜１．０ｍｍの間隙幅で、室温でロール処理することによって得られる。その回転速度は、２５ｍｉｎ−１／３０ｍｉｎ−１である。そのシートから長方形の断片（４０〜５０ｇ）を作成し、空気循環乾燥キャビネット中、底部をＴｅｆｌｏｎフィルムで被覆したアルミニウム皿（１０ｃｍ／１５ｃｍ）の上で保存する。この空気循環乾燥キャビネット内の酸素含量は、通常の空気と変わらない。
【００８０】
本発明のニトリルゴムを製造するための方法：
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、
【化５】
2018141162.tif 000008
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっていて、それぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子およびさらに１個、２個もしくは３個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を有する直鎖状、分岐状、環状、もしくは芳香族のヒドロカルビル基であるが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも一つは、水素ではない］
ニトリルゴムを規準にして、０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の量で含む、それら本発明のニトリルゴムは、以下の工程で実施されるが、
（１）少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルを、さらなる共重合性モノマー無しか、または１種または複数のさらなる共重合性モノマーと共に乳化重合させることによって、ニトリルゴムを調製する工程、
（２）そのようにして得られたニトリルゴムの、水媒体中の懸濁液に、ニトリルゴムを規準にして、好ましくは０．９〜１．６重量％の範囲の量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを混合する工程、
および
（３）そのニトリルゴムを、凝集させ、単離し、乾燥させる工程、
その乾燥を、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度で実施し、一般式（Ｉ）の置換フェノールの含量を、それぞれの場合においてニトリルゴムを基準にして０．２５から０．９重量％未満まで、好ましくは０．３〜０．８５重量％、より好ましくは０．４重量％〜０．８５重量％、さらにより好ましくは０．４から０．８１重量％以下まで、最も好ましくは０．４５から０．８１重量％以下までの範囲の量に調節することを特徴としている。
【００８１】
工程１：
ニトリルゴムは、典型的には、乳化重合を介して、ニトリルゴムの水媒体中の懸濁液を形成させて調製する。これは、典型的には、「ニトリルゴムラテックス」の生成と呼ばれている。乳化重合は、当業者には周知であって、広く文献類に記載されている。
【００８２】
乳化重合は、乳化剤を使用して実施される。この目的のためには、広く各種の乳化剤が当業者には公知であり、入手可能である。使用される乳化剤は、たとえば、アニオン性乳化剤であっても、あるいは電荷を有さない乳化剤であってもよい。アニオン性乳化剤を使用するのが好ましく、水溶性の塩の形で使用するのがより好ましい。
【００８３】
使用されるアニオン性乳化剤は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含む樹脂酸混合物を二量化、不均化、水素化、および変性することによって得られる、変性樹脂酸であってよい。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  ３１，ｐｐ．３４５〜３５５）。
【００８４】
使用されるアニオン性乳化剤が、脂肪酸であってもよい。それらには、６〜２２個の炭素原子が含まれる。それらは完全に飽和であってもよいし、分子の中に１個または複数の二重結合を含んでいてもよい。脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。それらのカルボン酸は、典型的には、由来のはっきりした油脂、たとえばヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ココナッツ脂、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油、および牛脂などをベースにしている（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、ココナッツ脂肪酸および牛脂に由来するもので、部分的または全面的に水素化されている。変性された樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの塩の形態で使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００８５】
好適なアニオン性乳化剤は、さらに、有機基に結合されたスルホン酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩である。有用な有機基としては、脂肪族、芳香族、アルキル化芳香族系、縮合芳香族系、およびメチレンで橋かけされた芳香族の系が挙げられるが、そのメチレンで橋かけされた系および縮合芳香族系は、さらにアルキル化されていてもよい。そのアルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族系に結合されたアルキル鎖の長さは、３個〜１２個の間の炭素原子である。
【００８６】
硫酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩の形で使用される。ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が好ましい。
【００８７】
このタイプのスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の例としては、以下のものが挙げられる：ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、メチレンで橋かけされたアリールスルホン酸のナトリウム塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、およびメチレンで橋かけされたナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（これらは、オリゴマー化されていてもよく、そのオリゴマー化レベルは、２〜１０の間である）。典型的には、アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレンで橋かけされた（そして場合によってはアルキル化された）ナフタレンスルホン酸は、異性体混合物の形態になっていて、それは、一分子中に２個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含んでいてもよい。特に好ましいのは、以下のものである：ラウリル硫酸ナトリウム、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸ナトリウム混合物、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンで橋かけされたポリナフタレンスルホン酸塩の混合物、およびメチレンで橋かけされたアリールスルホン酸塩の混合物。
【００８８】
電荷を有さない乳化剤は、酸性度が十分に高い水素を有する化合物の上への、エチレンオキシドの付加反応生成物およびプロピレンオキシドの付加反応生成物から誘導される。そのような化合物としては、たとえば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが挙げられる。エポキシドの平均重合レベルは、２〜２０の間である。電荷を有さない乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。電荷を有さない乳化剤は、典型的には、単独で使用されることはなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００８９】
好ましいのは以下のものである：不均化アビエチン酸および部分水素化獣脂脂肪酸およびそれらの混合物のナトリウムおよびカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにアルキル化およびメチレンで橋かけされたナフタレンスルホン酸。
【００９０】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部を基準にして、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００９１】
上述の乳化剤を使用して乳化重合を実施する。重合が完了したときに、ある種の不安定性要素のために、早すぎる自己凝集傾向を有するラテックスが得られるが、前記乳化剤は、ラテックスの後安定化にも添加することができる。このことは、水蒸気を用いて処理することによって未転化のモノマーを除去する前、およびラテックスを貯蔵するより前に特に必要となる。
【００９２】
生成するニトリルゴムの分子量を調節するためには、少なくとも１種の分子量調節剤が使用される。調節剤は、モノマー混合物１００重量部を規準にして、典型的には０．０１〜３．５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部、特には０．１〜１．５重量部の量で使用される。
【００９３】
以下のものを使用して、分子量を調節することができる：メルカプタン含有カルボン酸、メルカプタン含有アルコール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、ハロゲン化炭化水素、分岐状の芳香族もしくは脂肪族炭化水素、そうでなければ、直鎖状もしくは分岐状のメルカプタン。それらの化合物は、典型的には１〜２０個の炭素原子を有している（参照：Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７６），４９（３），６１０〜４９（Ｕｒａｎｅｃｋ，Ｃ．Ａ．）：”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”および、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，”Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ”（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７５，ｐ．３２９〜３８１）。
【００９４】
メルカプタン含有アルコールおよびメルカプタン含有カルボン酸の例は、モノチオエチレングリコールおよびメルカプトプロピオン酸である。
【００９５】
キサントゲンジスルフィドの例は、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００９６】
チウラムジスルフィドの例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラブチルチウラムジスルフィドである。
【００９７】
ハロゲン化炭化水素の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ジフルオロジヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、臭化エチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、ブロモトリフルオロエテン、ブロモジフルオロエテンである。
【００９８】
非分岐状の炭化水素の例は、それからＨ基が容易に除去できるものである。それらの例は、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ペンタフェニルエタン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ジペンテン、ならびにテルペン類、たとえばリモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−カロチン、およびβ−カロチンである。
【００９９】
直鎖状もしくは分岐状のメルカプタンの例は、ｎ−ヘキシルメルカプタン、またはそうでなければ、１２〜１６個の炭素原子と、少なくとも３個の三級炭素原子とを含むメルカプタンであって、硫黄が、それら三級炭素原子の１個に結合されているものである。それらのメルカプタンが好ましく、個別に使用することも、あるいは混合物の形で使用することも可能である。好適な例は、オリゴマー化プロペン、特にテトラマー性プロペンの上、またはオリゴマー化イソブテン、特にトリマー性イソブテンの上への硫化水素の付加化合物であるが、それらは、文献では、三級ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と呼ばれていることが多い。
【０１００】
そのようなアルキルチオール、またはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市場で入手することも可能であるし、あるいは、文献に詳しく記載されている方法によって当業者が調製することもできる（参照、たとえば、特開平７−３１６１２６号公報、特開平７−３１６１２７号公報、および特開平７−３１６１２８号公報、ならびに英国特許第８２３，８２３号明細書、および英国特許第８２３，８２４号明細書）。アルキルチオールのさらなる例は、２，２，４，６，６，８，８−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【０１０１】
以下のものを含むＣ１２メルカプタンの混合物も使用することが可能である：
−  ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−  ２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−  ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−  ２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
これは、それらの調製方法と共に、独国特許出願第１０２００７０２４００９号明細書に記載されている。
【０１０２】
分子量調節剤または分子量調節剤の混合物は、重合の開始時に計量仕込みしてもよいし、あるいは、重合の途中に数回に分けて計量仕込みしてもよいが、重合の途中に、調節剤混合物の全部の成分または個々の成分を数回に分けて添加するのが好ましい。
【０１０３】
その機能からして、分子量調節剤は、ある程度は、ニトリルゴムの中の末端基の形で見出される。たとえば、アルキルチオールまたはアルキルチオールの混合物を使用した場合、そのニトリルゴムは、ある程度、アルキルチオ末端基を有する。上述のＣ１２メルカプタンの特定の混合物を使用する場合、それらの末端基は、調節剤混合物の中に存在するチオールに相当するチオ末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオである。好ましくは、このタイプのニトリルゴムには、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオ、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を有している。
【０１０４】
乳化重合は、典型的には、重合開始剤を用いて開始されるが、重合開始剤が分解してフリーラジカルになる（フリーラジカル重合開始剤）。そのようなものとしては、−Ｏ−Ｏ−単位を含む化合物（ペルオキソ化合物）または−Ｎ≡Ｎ−単位を含む化合物（アゾ化合物）が挙げられる。
【０１０５】
好適なペルオキソ化合物は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過エステル、過酸無水物、および２個の有機基を有するペルオキシドである。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の好適な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２個の有機基を有する好適なペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【０１０６】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩は、還元剤と組み合わせても使用される。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、ジチオネート、亜硫酸塩、メタビス亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる重合開始剤系はレドックス系と呼ばれる。レドックス系を使用する場合には、遷移金属化合物たとえば鉄、コバルトまたはニッケルの塩をさらに、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせて使用されることも多い。
【０１０７】
好ましいレドックス系は、たとえば以下のものである：１）ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組合せ、２）ペルオキソ二リン酸アンモニウムとメタビス亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）との組合せ、３）ｐ−メンタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと硫酸鉄（ＩＩ)（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムとの組合せ、４）クメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムとの組合せ。
【０１０８】
酸化剤の量は、１００重量部のモノマーを基準にして、０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用された酸化剤のモル量を基準にして、５０％〜５００％の間である。
【０１０９】
錯化剤のモル量は、使用された遷移金属の量を基準にするが、典型的には、それと当モルである。
【０１１０】
重合を実施するには、重合の開始時または重合の途中に、重合開始剤系の全部または個別の成分を、計量仕込みする。
【０１１１】
重合の途中に、活性化剤系の全部および個々の成分を、数回に分けて添加するのが好ましい。順次添加を使用することによって、反応速度を調節することができる。
【０１１２】
乳化重合において使用する水の量は、モノマー混合物１００重量部を基準にして、１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、より好ましくは１５０〜４００重量部の範囲の水である。
【０１１３】
重合の際の粘度を低下させるため、ｐＨを調節するため、そしてｐＨ緩衝剤として、塩を、乳化重合の過程で、水相の中に添加することができる。典型的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの形態の一価の金属の塩、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、ならびに塩化カリウムである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、および塩化カリウムが好ましい。それらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部を基準にして、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲である。
【０１１４】
重合はバッチ式で実施することもできるし、あるいはそうでなければ、撹拌タンクのカスケードで連続的に実施することもできる。
【０１１５】
重合を均質に進行させるためには、重合の開始時には重合開始剤系のほんの一部だけを使用し、残りのものは重合の進行中に計量仕込みする。典型的には、重合開始剤の全量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して重合を開始させる。次いで、重合開始剤系の個々の構成成分を計量仕込みすることも可能である。
【０１１６】
化学的に均質な製品を製造することを目的としているのならば、その組成がブタジエン／アクリロニトリルの共沸比から外れている場合には、さらなるアクリロニトリルまたはブタジエンを後から計量仕込みする。１０〜３４重量％のアクリロニトリル含量を有するＮＢＲタイプの場合、および４０〜５０重量％のアクリロニトリルを有するタイプの場合には、計量仕込みで後から添加するのが好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６（１９６３））。後からの計量仕込みは、たとえば旧東独国特許第１５４  ７０２号明細書に記載されているように、コンピュータプログラムに基づいたコンピュータ制御で実施するのが好ましい。
【０１１７】
重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であるが、モノマー混合物のアクリロニトリル含量と重合温度とに実質的に依存する。重合温度は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【０１１８】
転化率が、５０〜９０％の範囲、好ましくは６０〜８５％の範囲に達したら、重合を停止させる。この目的のためには、その反応混合物に重合停止剤を添加する。それらの好適な例は、以下のものである：ジメチルジチオカルバメート、亜硝酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバメートと亜硝酸ナトリウムとの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンおよびそれらに由来する塩、たとえば硫酸ヒドラジニウム、および硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性の塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、および芳香族フェノールたとえばｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノチアジン。
【０１１９】
重合の後、そのようにして得られたニトリルゴムの水媒体中の懸濁液に、ニトリルゴムを規準にして、好ましくは０．９〜１．６重量％の範囲の量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを混合する。
【０１２０】
置換フェノールの添加を、たとえば、上述の停止剤の１種と組み合わせたり、および／または、さらなる、水蒸気蒸発性のない老化安定剤と組み合わせたりすることも可能である。停止剤と別個に添加することも可能であり、停止剤添加より前、または後に実施してよい。
【０１２１】
一般式（Ｉ）の置換フェノールを水性分散体として添加するのが有用であることが見出された。この水性分散体の濃度は、典型的には２．５０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％の範囲内である。置換フェノールを、重合の終了時に、溶媒中の形かまたはモノマー（ブタジエン、アクリロニトリル、もしくはブタジエン／アクリロニトリル混合物中）に溶解させて、モノマーの除去（モノマーの揮発分除去）より前に、モノマー含有ラテックスに添加することもまた可能である。ブタジエン、アクリロニトリルまたはブタジエン／アクリロニトリル混合物の中での添加が有用であることが見出されたが、その場合モノマー中の置換フェノールの濃度は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【０１２２】
場合によっては、それに続けてモノマーの揮発分除去をする。
【０１２３】
工程２：
工程１の後に、本発明のニトリルゴムの凝集が続く。これは、当業者には十分周知のことである。ニトリルゴムのラテックスの凝集は、欧州特許出願公開第Ａ１  ３６９  ４３６号明細書の一般的な項目の中に記載されている方法によって実施するのが好ましい。凝集で得られたニトリルゴムのクラムを洗浄し、篩の手段によって分離し、予備的な機械的脱水にかける。次いで、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で乾燥を実施する。
【０１２４】
１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度での流動床乾燥操作の手段によって乾燥するのが好ましい。
【０１２５】
好適な流動床乾燥機には、乾燥ユニットが含まれ、その中で、乾燥させるニトリルゴムを、好ましくは穴開きシートまたは溝付きシートの形態の開口部を備えたトレーに乗せ、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度の空気流にあてる。湿分が高くなった出口空気を、その乾燥ユニットから排出させる。さらなる実施態様においては、開口を備えたトレーを振動させて、ニトリルゴムに振動を加えながら乾燥させることができるようにすることも可能である。
【０１２６】
乾燥の過程で、クラムに付着していた残存湿分が除去される。それぞれの場合において、仕上げ作業を実施して、ニトリルゴムの中に存在している一般式（Ｉ）の置換フェノールを、ニトリルゴムの中の一般式（Ｉ）の置換フェノールの量を規準にして、２０〜９０重量％の程度、特には３０〜８０重量％の程度にまで除去する。
【０１２７】
最終的に得られる本発明のニトリルゴムは、１．０重量％未満の揮発性画分、１重量％未満のゲル含量、および０．２５から０．９重量％未満まで範囲の一般式（Ｉ）のフェノールの含量を有している。
【０１２８】
加硫可能な混合物、それらを製造するための方法、加硫物およびその製造：
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明のニトリルゴムおよび少なくとも１種の架橋系を含む、加硫可能な混合物も提供する。好ましくは、これらの加硫可能な混合物が、１種または複数のさらなる典型的なゴム添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１２９】
これらの加硫可能な混合物は、少なくとも１種の本発明のニトリルゴム（ｉ）と、少なくとも１種の架橋系（ｉｉ）と、場合によっては１種または複数のさらなる添加剤とを混合することによって製造する。
【０１３０】
その架橋系には、少なくとも１種の架橋剤と、場合によっては１種または複数の架橋促進剤とが含まれる。
【０１３１】
典型的には、本発明の水素化ニトリルゴムを、全部の選択された添加剤と最初に混合し、少なくとも１種の架橋剤と場合によっては架橋促進剤とからなる架橋系は、最後に混ぜ込む。
【０１３２】
有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。
【０１３３】
それらのペルオキシド系架橋剤と同様にして、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある、さらなる添加物を使用するのも有利となりうる：それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１３４】
その架橋剤の全量は、未水素化であるかまたは全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１３５】
使用される架橋剤はさらに、元素状の可溶性もしくは不溶性の形態にある硫黄か、または硫黄供与体であってもよい。
【０１３６】
有用な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１３７】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫における架橋収率の向上に役立つ可能性があるさらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。
【０１３８】
それとは逆に、本発明のニトリルゴムの架橋を、上述の添加物を存在させるだけで、すなわち元素状の硫黄または硫黄供与体を添加せずに、実施することもまた可能である。
【０１３９】
架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０１４０】
使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１４１】
使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、またはテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１４２】
使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１４３】
使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、またはオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
【０１４４】
使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、またはジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１４５】
使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、またはｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。
【０１４６】
使用されるジチオホスフェートは、たとえば以下のものであってよい：ジ（Ｃ２〜Ｃ１６）アルキルジチオリン酸亜鉛、ジ（Ｃ２〜Ｃ１６）アルキルジチオリン酸銅、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。
【０１４７】
使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。
【０１４８】
使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０１４９】
同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミノジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１５０】
上述の添加物および架橋剤は、個別に使用しても、あるいは混合物として使用してもよい。ニトリルゴムを架橋させるためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１５１】
架橋剤および上述の添加物はそれぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単一使用量、それぞれの場合において、活性物質基準）。
【０１５２】
硫黄架橋の場合においては、架橋剤と上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を使用することも同様に可能である：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。
【０１５３】
本発明の水素化ニトリルゴムが、カルボキシル基を含む１種または複数のターモノマーの繰り返し単位を含むものであるならば、架橋は、好ましくは架橋加硫促進剤の存在下、ポリアミン架橋剤を使用することにより、実施することも可能である。ポリアミン架橋剤には制限はないが、ただし、それは、（１）２個以上のアミノ基を含む化合物（場合によっては、塩の形態でも可）、または（２）架橋反応の際にインサイチューで２個以上のアミノ基を形成する化合物を形成するような化学種、のいずれかである。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。
【０１５４】
そのようなポリアミン架橋剤（ｉｉ）は以下のものである：
・  脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・  芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・  少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【０１５５】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンカルバメートである。
【０１５６】
加硫可能な混合物の中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０１５７】
ポリアミン架橋剤と組み合わせて使用される架橋加硫促進剤は、当業者には公知のいかなるものであってもよいが、好ましくは塩基性の架橋加硫促進剤である。使用可能な例としては、以下のものが挙げられる：テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩。さらに使用可能なのは、アルデヒドアミン架橋促進剤、たとえばｎ−ブチルアルデヒドアニリンである。架橋促進剤として、少なくとも１種の二環状もしくは多環状の、アミン性の塩基を使用するのが、より好ましい。それらは、当業者には公知である。次のものが特に好適である：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）。
【０１５８】
この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特には２〜５重量部の範囲内である。
【０１５９】
本発明の水素化ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、原理的には、スコーチ抑制剤が含まれていてもよいが、それらは、硫黄を用いた加硫の場合とペルオキシドを用いた加硫の場合とでは異なる。
【０１６０】
硫黄を用いた加硫の場合には、次のものが使用される：シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、およびジフェニルニトロソアミン。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１６１】
ペルオキシドを用いた加硫の場合には、国際公開第Ａ９７／０１５９７号および米国特許第Ａ４，８５７，５７１号明細書に記載されている化合物を使用して、スコーチを抑制する。立体障害ｐ−ジアルキルアミノフェノール、特には、Ｅｔｈａｎｏｘ  ７０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）が好ましい。
【０１６２】
それら慣用されるさらなるゴム添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：当業者には公知の典型的な物質、たとえば充填剤、充填剤活性化剤、オゾン劣化防止剤、老化安定剤、抗酸化剤、加工助剤、エキステンダーオイル、可塑剤、補強材、および離型剤。
【０１６３】
使用される充填剤は、たとえば以下のものであってよい：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。充填剤は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを規準にして、典型的には５〜３５０重量部、好ましくは５〜３００重量部の範囲の量で使用される。
【０１６４】
有用な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のものが挙げられる：ビス（トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、ビス（トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、１００ｐｈｒのニトリルゴムを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１６５】
有用な離型剤の例としては以下のものが挙げられる：飽和または部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸、ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物成分として使用するのが好ましい）、およびさらには、金型表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。
【０１６６】
離型剤は、混合物の一成分として、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用される。
【０１６７】
その他の可能性としては、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられるし、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造したコード、織布、繊維による補強も挙げられる。
【０１６８】
加硫可能な混合物の製造を目的とした成分の混合は、典型的には、インターナルミキサー中、またはロール上で実施される。使用されるインターナルミキサーは、典型的には、「かみ合い方式（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」のローター形状と呼ばれているものを備えたものである。開始時点で、本発明のニトリルゴムをインターナルミキサーに仕込む。これは、典型的にはベールの形態にあって、この場合、最初に微粉砕される。適切な時間（これは、当業者が容易に決めることができる）の後、添加剤を添加し、典型的には最後に架橋系を添加する。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、１００〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。上述の時間はすべて、典型的には数分の範囲であり、当業者ならば、製造する混合物に合わせて何の問題もなく決めることができる。混合ユニットとしてローラーを使用するのならば、同様の方法および順序で、計量仕込みを進行させることが可能である。
【０１６９】
本発明はさらに、本発明のニトリルゴムをベースとする加硫物を製造するための方法も提供するが、それが特徴としているのは、本発明のニトリルゴムを含む加硫可能な混合物を加硫にかけることである。加硫は、典型的には１００℃〜２００℃の範囲の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施する。
【０１７０】
成形プロセスの際に加硫を行わせるのが好ましい。
【０１７１】
この目的のためには、エクストルーダー、射出成形系、ローラーまたはカレンダーの手段によって、加硫可能な混合物をさらに加工する。次いで、そのようにして得ることが可能な予備成形した物質を、典型的には、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、または自動マット加硫系（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍａｔ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）と呼ばれる系の中で完全に加硫させるが、そこでの有用な温度は、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃の範囲であることが見いだされた。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状およびサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
【０１７２】
したがって、本発明は、そのようにして得ることが可能な、本発明のニトリルゴムをベースとし、好ましくは成形物の形態にある加硫物も提供する。それらの加硫物は、伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、床仕上材、シーリングマットもしくはシート、形材もしくは膜の形状をとることができる。さらに詳しくは、それらの加硫物は、以下のものであってよい：Ｏ−リングシール、フラットシール、シャフトシーリングリング、ガスケットスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、コネクターシール、断熱ホース（添加ＰＶＣの存在下または非存在下）、オイルクーラーホース、空気吸込ホース、パワーステアリングホース、靴底もしくはその部品、またはポンプの膜。
【実施例】
【０１７３】
実施例：
Ｉ．特性測定方法
ニトリルゴム中または水素化ニトリルゴム中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）の定量的な測定は、内部標準（ナフタレン）を使用したガスクロマトグラフィーにより実施する。測定のためには、３〜５ｇのポリマー（測定精度、０．０１ｇ）を、密閉可能なＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコの中で、４０ｍＬのトルエン／ＴＨＦ混合物（容積比、１：１）の中に撹拌しながら溶解させる。（５ｍＬのトルエンに溶解させた）２０．０ｍｇの内部標準としてのナフタレンを、その溶液に添加し、撹拌によって均質に分散させる。８０ｍＬのメタノールを添加することにより、ポリマーを沈殿させる。そのセラムをガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、機器：６８９０、Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により分析したが、機器の設定条件は次の通りである：
キャピラリーカラム：ＨＰ−５、長さ：３０ｍ；内径０．３２ｍｍ；膜の厚み：０．２５μｍ
注入量：１μＬ
注入温度：３２０℃
オーブン温度プログラム：１００℃、加熱速度：１０℃／分、３００℃まで
検出器温度：３００℃。
【０１７４】
これらの条件下では、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールでは３．４分の保持時間、ナフタレンでは６．４４分の保持時間であることが見出された。
【０１７５】
同じ機器設定を用いた、独立した測定において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含量を計算するための基準として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのナフタレンに対する相対的な応答比を測定する。
【０１７６】
乾燥させたニトリルゴム中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＫＢＢＲ）の回収率（「ＲＲ」）は、ラテックスの中に存在していた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＫＢＬａｔｅｘ）の量に基づいて、次式に従って計算する：
【数３】
2018141162.tif 000009
［式中、
「ＲＲ」：回収率（単位、％）
ＫＢＮＢＲ：乾燥ニトリルゴム中のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＫＢ含量（測定単位、重量％）
ＫＢＬａｔｅｘ：ＮＢＲラテックスに添加されたＶｕｌｋａｎｏｘ  ＫＢの量（乾燥ニトリルゴムを規準にした重量％）
【０１７７】
揮発性画分は、ＩＳＯ  ２４８：２００５（Ｅ）（第四版、１５．０６．２００５）、”Ｒｕｂｂｅｒ，ｒａｗ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｍａｔｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ”  ｂｙ  ”Ｏｖｅｎ  Ｍｅｔｈｏｄ”（ｐｏｉｎｔ３．２）に従って、測定した。
【０１７８】
ゲル含量を測定するためには、２５０ｍｇのニトリルゴムを、２５ｍＬのメチルエチルケトンの中に、撹拌しながら２５℃で２４時間かけて溶解させた。２００００ｒｐｍ、２５℃での超遠心法によって不溶性画分を除去し、乾燥させ、重量測定した。ゲル含量は、出発重量を規準にした重量％で報告するが、１．０重量％未満の値を有している。
【０１７９】
カルシウム含量を測定するためには、０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化により加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸中に溶解させた。脱イオン水を用いてその加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、その酸マトリックスを用いて調節した較正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により３１７．９３３ｎｍの波長でカルシウム含量を測定した。加熱分解物の溶液中の元素の濃度、および／または使用した測定機器の感度に応じて、使用したそれぞれの波長についてのサンプル溶液の濃度を、較正の直線域にあてはめた（Ｂ．Ｗｅｌｚ，”Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９８５）。
【０１８０】
本発明のニトリルゴムの塩素含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４５８２、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに基づき、次のようにして測定する：ニトリルゴムのサンプルを、Ｐａｒｒ圧力容器の中、ナトリウムペルオキシドおよび硝酸カリウムの溶融物の中で、加熱分解させる。そのようにして得られた溶融物を、硫酸を用いて酸性化して、亜硫酸塩溶液を添加する。そのようにして得られた溶液の中で、生成した塩化物を、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素として計算する。
【０１８１】
未加硫のニトリルゴムまたは未加硫の水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って、剪断ディスク粘度計中１００℃で測定した。乾燥させた未老化のニトリルゴム、または未老化の水素化ニトリルゴムのムーニー粘度を、以後においては、ＭＶ０と呼ぶ。
【０１８２】
貯蔵安定性を測定するためには、未加硫のニトリルゴムを、空気循環乾燥キャビネット中、１００℃での加熱空気貯蔵（４８時間）にかけた。１００℃で４８時間保存した後で測定したムーニー粘度値は、ＭＶ１と呼んだ。貯蔵安定性（ＳＳ）は、加熱空気貯蔵後のムーニー粘度値（ＭＶ１）と、加熱空気貯蔵前のムーニー粘度値（ＭＶ０）との差として求めた：
ＳＳ（４８ｈ／１００℃）＝ＭＶ１−ＭＶ０
【０１８３】
１００℃で４８時間の貯蔵の過程で、ムーニー粘度の変化（ＭＶ１−ＭＶ０）が、５ムーニー単位以下であれば、そのニトリルゴムの貯蔵安定性（ＳＳ）は、十分である。
【０１８４】
ＩＩ．スコーチ挙動および加硫速度
加硫挙動（「ムーニースコーチ」）は、剪断ディスク粘度計を用い、ＤＩＮ  ５３  ５２３に従い、１２０℃で測定する。その測定では、小ローター（Ｓ）を使用する。「ＭＳ５（１２０℃）」とは、そのムーニー粘度値が、最小値に比較して５ムーニー単位上昇するのにかかった時間（単位、分）を意味している。
【０１８５】
加硫速度は、ＤＩＮ  ５３  ５２９，Ｐａｒｔ  ３に従い、１６０℃で、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製のレオメーター（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を使用して、ｔ９０−ｔ１０の差として測定するが、ここでｔ１０およびｔ９０は、最終加硫レベルの、それぞれ１０％および９０％に達した加硫時間である。
【０１８６】
混合物の加硫挙動は、ＤＩＮ  ５３  ５２９に従ってレオメーター中１６０℃で測定した。この方法により、特性加硫時間のｔ１０およびｔ９０を測定した。
【０１８７】
ＩＩＩ．機械物性
ゴムの機械物性、加硫物のたとえば３００％伸びにおける応力値（σ３００）、極限引張強さ（σｍａｘ）および破断時伸び（εｂ）、はＤＩＮ  ５３  ５０４に従って測定する。
【０１８８】
実施例：
実施した例の一覧を、表１に示す。ニトリルゴムの製造においては、製造業者Ｌａｎｘｅｓｓから（ラテックスＡ）およびＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓから（ラテックスＢ）のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用して、分子量の制御を行った。ラテックスを凝集させる前に、そのラテックスに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）を各種の量で混合した。ラテックスを凝集させるためには、塩化ナトリウムまたは塩化マグネシウムを使用した。ラテックスを凝集させ、得られたゴムのクラムを洗浄してから、それらを、篩上のドリップ乾燥および機械的圧搾による予備的な脱水にかけ、その後に加熱乾燥させた。加熱乾燥は、真空乾燥キャビネット中（表１では「ＶＤＣ」と略記）または流動床乾燥（表１では「ＦＢ］と略記）のいずれかで実施した。
【０１８９】
【表１】
2018141162.tif 000010
【０１９０】
Ａ  乳化重合によるＮＢＲラテックスの製造
下記の表２に記載の配合に基づいて、２種のＮＢＲラテックス（ラテックスＡおよびラテックスＢ）を製造したが、それらは、分子量調節に使用した三級ドデシルメルカプタンのタイプが異なっている（ＬａｎｘｅｓｓおよびＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）。すべての供給原料は、１００重量部のモノマー混合物を基準にした重量部で表されている。
【０１９１】
【表２】
2018141162.tif 000011
【０１９２】
ＮＢＲラテックスは、２ｍ３の撹拌オートクレーブの中、バッチ式で製造した。
【０１９３】
バッチにおいては、３５０ｋｇのモノマー混合物および全量で７７０ｋｇの水を使用した。オートクレーブには、最初に、６０９ｋｇの量の水の中の乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（１２．８５ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（３．８５ｋｇ）およびココヤシ脂肪酸のカリウム塩（２．５６ｋｇ）を８４ｇの水酸化ナトリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてパージした。その後で、脱安定化させたモノマー（２５５．５ｋｇのブタジエンおよび９４．５ｋｇのアクリロニトリル）および調節剤の一部を反応器に加えた。ラテックスＡの場合には、０．８４ｋｇのＬａｎｘｅｓｓ製ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを、ラテックスＢの場合には、１．０９ｋｇのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを添加した。残りの量の水（１６１ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウム、および亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を製造した。
【０１９４】
１．３６５ｋｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１によれば０．３９重量部に相当）および１．９２５ｋｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（表１によれば０．５５重量部に相当）の水溶液を添加することによって、重合が１７℃で開始され、全重合時間の間、この温度を維持した。転化率を重量分析することにより、重合の進行をモニターした。重合転化率が１５％になったところで、ラテックスＡの場合においては、さらに０．８４ｋｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（Ｌａｎｘｅｓｓ製）（表２によれば、０．２４重量部に相当）、ラテックスＢの場合においては、さらに１．０９ｋｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製）（表２によれば０．３１重量部に相当）、ならびに０．６６５ｋｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１によれば０．１９重量部に相当）を計量仕込みした。転化率が７０％に達したところで、１０５ｋｇの水（３０重量部）の中に溶解させた、４．１６５ｋｇの亜ジチオン酸ナトリウム（１．１９重量部）および４．４８ｋｇの水酸化カリウム（１．２８重量部）を添加することによって、その重合バッチを停止させた。減圧下の水蒸気蒸留の手段によって、未転化モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１９５】
得られたラテックスＡおよびＢについての特性データを以下の表３にまとめた。
【０１９６】
【表３】
2018141162.tif 000012
【０１９７】
Ｂ  ＮＢＲラテックスＡおよびＢの仕上げ
凝集させる前に、ＮＢＲラテックスＡおよびＢを、各種の量の４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）と混合した（表４）。この目的のためには、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの水中５０％分散体を使用した。
【０１９８】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの水性分散体は、以下の配合に基づき、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて、９５〜９８℃で調製した：
３６０ｇ：脱イオン水（ＤＷ水）
４０ｇ：アルキルフェノールポリグリコールエーテル（ＮＰ（登録商標）１０乳化剤、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）
４００ｇ：Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製
【０１９９】
４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの添加は、ラテックスの中に存在しているニトリルゴム固形分をベースとし、重量％で報告している（表４）。
【０２００】
ＮＢＲラテックスを凝集させるためには、塩化ナトリウムまたは塩化マグネシウムの水溶液を使用した。沈殿のために使用した、塩溶液の濃度および塩の量は、それぞれ、結晶水を除いて計算し、ラテックスの中に存在する固形分を基準にしたものである。
【０２０１】
塩化ナトリウム溶液および塩化マグネシウム溶液はいずれも、水溶液を製造するためには、通常の水道水（脱イオン化なし、従ってカルシウムイオンを含む）を使用した２６重量％溶液であった。
【０２０２】
ニトリルゴムを安定化させるために使用された老化安定剤およびそれらの量、ラテックスの凝集のために使用した塩、その塩の溶液の濃度、ニトリルゴムに基づいて使用した塩の量、凝集温度、洗浄温度および洗浄時間を表４に示した。
【０２０３】
【表４】
2018141162.tif 000013
【０２０４】
ＮＢＲラテックスの仕上げは、入口と出口を備えた、容量２００Ｌの撹拌可能な解放容器の中でバッチ式で実施した。その出口は、２本の平行したレールを使用した篩網（メッシュサイズ、２ｍｍ）の手段によって閉じて、洗浄操作の際にラテックスの凝集で得られたゴムのクラムが洗い出されないようにした。
【０２０５】
凝集の場合、それぞれの場合において１００％の収率のときに２５ｋｇの固形分が得られるように計算した量のラテックスを使用した。最初にラテックスを凝集容器に仕込み、加熱して６０℃とし、撹拌しながら塩の水溶液を少しずつ添加することによって凝集させた。ラテックスの凝集が完了したら、ゴムのクラムを、セラムをあらかじめ除去することなく、希釈洗浄法により洗浄した。クラムを洗浄するためには、通常のカルシウムイオン含有の水道水（「ＳＷ」）を使用し、洗浄水の流出を一定（２００Ｌ／ｈ）とした。
【０２０６】
洗浄が終了したら、篩を用いてゴムのクラムを取り出し、ドリップ乾燥によって付着している水を除き、次いでウェルディングスクリューの中で機械的に圧搾して、１２〜２５重量％の残存水分含量とした。
【０２０７】
次いで、真空乾燥キャビネット（ＶＤＣ）中、または流動床乾燥（ＦＢ）の手段によって、その製品を乾燥させた。
【０２０８】
真空乾燥キャビネット中での乾燥は、乾燥の間、穏やかな空気流を通しながらバッチ式、７０℃で実施した。乾燥が終わったところでは、揮発性成分の含量は、１．０重量％未満であった。
【０２０９】
流動床乾燥は、Ｋｕｒｔ  Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ／Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）製の実験室用乾燥機（ＴＧ２００高速乾燥機）の中で、バッチ式で実施した。ＦＢ乾燥のためには、それぞれの場合において、１．２ｋｇの機械的に脱水させたゴムを使用した。すべての実験において、加熱空気の流速は、１００ｍ３／ｈ一定に保った。流動床乾燥の温度および滞留時間は変化させた（表６ａ）。
【０２１０】
加熱乾燥の後で、未加硫のニトリルゴムについて、分析的（４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カルシウム、塩素、およびゲルの含量）およびそれらの貯蔵安定性（ＳＳ）について特性解析した。
【０２１１】
表５に、真空乾燥キャビネットの中で乾燥させることにより得られたニトリルゴムの物性をまとめた。
【０２１２】
【表５】
2018141162.tif 000014
【０２１３】
ＶＤＣ乾燥の後では、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含量は０．９〜１．５８重量％の範囲である（表５）。これを使用して、ラテックスに添加したＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの量に基づいて計算すると、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの回収率は、９７〜１００％である。回収率は、ラテックスの凝集において使用した電解質のタイプや、クラム洗浄で採用して条件とは無関係である。さらに、ＶＤＣ中で熱的に乾燥させたニトリルゴムは、十分な貯蔵安定性ＳＳを有している。Ｃａ含量は、３９０〜６５０ｐｐｍの範囲であり、塩素含量は、７５〜１３０ｐｐｍの範囲であり、そしてゲル含量は、０．４〜０．７重量％の範囲である。
【０２１４】
表６ａに、ニトリルゴムを流動床乾燥させるための条件をまとめた。
【０２１５】
【表６】
2018141162.tif 000015
【０２１６】
表６ｂに、流動床乾燥の後に得られたニトリルゴムの物性をまとめた。
【０２１７】
【表７】
2018141162.tif 000016
【０２１８】
ＦＢ乾燥の後では、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含量は０．４９〜０．８１重量％の範囲である（表６ｂ）。これを使用して、ラテックスに添加したＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの量に基づいて計算すると、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの回収率は、４９〜５４％である。回収率は、ラテックスの凝集において使用した電解質のタイプや、クラム洗浄で採用して条件とは無関係である。さらに、ＦＢ乾燥によって得られたニトリルゴムは、０．４〜０．６重量％の範囲のゲル含量と、十分な貯蔵安定性ＳＳとを有している。
【０２１９】
未加硫ゴム混合物の加硫特性、および加硫物の物性を測定するために、非本発明実施例２．１〜２．５および本発明実施例３．１＊〜３．５＊で得られたニトリルゴムをベースとしてゴム混合物を製造した。この目的のためには、かみあい式混練要素（ＰＳ５Ａ−パドル形状）つきの、容量１．５Ｌのインターナルミキサー（ＧＫ１，５、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）製）を使用した。
【０２２０】
個々の混合成分を、表７に記載された順で、インターナルミキサーに加えた。混合物の構成成分はすべて、１００重量部のニトリルゴムを基準にしたものである。
【０２２１】
【表８】
2018141162.tif 000017
【０２２２】
これらの混合物について求めた物性値を表８にまとめた。
【０２２３】
【表９】
2018141162.tif 000018
【０２２４】
表８は、本発明のニトリルゴム３．１＊、３．２＊、３．３＊、３．４＊、および３．５＊が、より高いスコーチ抵抗性（より大きなＭＳ５値）、より遅い加硫開始（より大きなｔ１０値）、より高い加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）、ならびに、加硫された状態では、３００％伸びにおけるより高い応力値（σ３００）および比較的良好な破断時伸びを有していることを示している。この比較から、本発明により製造されたニトリルゴムの利点は、はっきりと明らかである。
【０２２５】
過度に大量の４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの悪影響を直接的に証明するために、本発明のニトリルゴム３．１＊から出発して、混合物製造の過程で、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢを０．５重量部（実施例４．１）および１．０重量部（実施例５．１）の量で添加した。４．１および５．１のために使用したベース混合物は、表７に記載したゴム混合物であった。ゴム混合物４．１および５．１の、ムーニースコーチ（ＭＳ５）、加硫特性（ｔ１０、ｔ９０、およびｔ９０−ｔ１０）、および加硫物の物性（σ３００、σｍａｘ．およびεｂ）を測定した（表９）。
【０２２６】
【表１０】
2018141162.tif 000019
【０２２７】
表９からも分かるように、混合物の製造において、１００重量部のニトリルゴム（ｐｈｒ）を規準にして、０．５重量部または１．０重量部のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢを添加すると、スコーチ時間（ＭＳ５）および加硫開始時間（ｔ１０）がより短くなり（より低い加工信頼性）、加硫時間（ｔ９０−ｔ１０）がより長くなって、そのためより好ましくなく、３００％伸びにおける弾性率の値（σ３００）がより低くなって、そのためより好ましくない。
【外国語明細書】
2018141162000001.pdf