(57)【要約】【課題】高温環境下においても電池特性が劣化せず十分な放電容量を維持することが可能であり、放電容量が高く優れた保存特性を備える非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定される負極缶２２とを備え、正極缶１２の開口部１２ａを負極缶２２側にかしめることで収容空間が密封されてなり、収容空間に、正極缶１２側に設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極１０と、負極缶２２側に設けられ、負極活物質としてＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含む負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されるセパレータ３０と、収容空間内に充填されるとともに少なくとも有機溶媒及び支持塩を含む電解液５０と、が収容されてなり、負極２０の容量と正極１０の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が１．５６〜２．５１の範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の正極缶と、
前記正極缶の開口部にガスケットを介在して固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶と、を備え、
前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめることで前記収容空間が密封されてなる非水電解質二次電池であって、
前記収容空間に、
前記正極缶側に設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極と、
前記負極缶側に設けられ、負極活物質としてＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
前記収容空間内に充填されるとともに、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含む電解液と、が収容されてなり、
前記負極の容量と前記正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲であること、を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．９〜４．９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極缶の開口部における前記正極缶のかしめ先端部と前記負極缶との間の最短の距離Ｌ１、前記負極缶の折り返し形状とされた先端部と前記正極缶との間の最短の距離Ｌ２、前記負極缶の折り返し形状とされた先端部と前記正極缶の底部との距離Ｌ３、の各々で離間した、前記正極缶と前記負極缶との間の各箇所における、前記ガスケットの圧縮率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、リチウムマンガン酸化物、又は、チタン酸リチウムからなることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、前記有機溶媒が、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含有してなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記有機溶媒は、前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）及び前記ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合比が、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、前記支持塩がリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）であることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ガスケットが、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）のうちの何れかからなることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記セパレータがガラス繊維からなることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、電子機器の電源部、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。特に、コイン型（ボタン型）などの小型の非水電解質二次電池は、従来から、時計機能のバックアップ電源や、半導体のメモリのバックアップ電源、マイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源、ソーラ時計の電池の他、モーター駆動用の電源等、携帯型のデバイスなどに広く採用されている（例えば、特許文献１を参照）。このようなコイン型の非水電解質二次電池は、例えば、有底円筒状の正極缶および負極缶に囲まれた収容空間に、正極、負極、及び電解質が収容された構造が採用され、正極缶に正極が電気的に接続されるとともに、負極缶に負極が電気的に接続されて構成される。また、正極缶と負極缶との間にはガスケットが介在され、正極缶と負極缶との間をかしめ加工することにより、非水電解質二次電池の収容空間が密封される。
【０００３】
また、近年では、コイン型の非水電解質二次電池を、例えば、電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニット等に適用することも検討されている。特に、正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質にシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）を用いた場合には、高エネルギー密度で充放電特性に優れるとともに、サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００４】
ここで、従来のノンリフロータイプの非水電解質二次電池は、携帯電話やデジカメ等のメモリのバックアップ用途として用いられる場合には、−２０℃〜６０℃までが動作保証温度の範囲とされていた。一方、近年では、ドライブレコーダー等の車載用品の電子部品用途として、８０℃以上の高温環境下で使用可能な非水電解質二次電池の実現が期待されている。しかしながら、このような高温環境下で非水電解質二次電池を使用すると、電池内の電解液が揮発し、また、電池内への水分の侵入によってリチウムが劣化することから、容量が大きく劣化するという問題がある。
【０００５】
上述のような、高温環境下における非水電解質二次電池の内部からの電解液の揮発や、電池内部への水分の侵入を抑制するため、正極缶と負極缶との間に介在されるガスケットの圧縮率が所定の範囲内とされる領域を、このガスケットの全周において２箇所以上とすることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
また、非水電解質二次電池において、正極缶と負極缶との間に介在されるガスケットの圧縮率を、正極缶の先端部と負極缶との間、負極缶先端部と正極缶との間、及び、負極缶の折り返し先端部と正極缶との間の３点の位置で所定範囲としたうえで、３点の位置における各々の圧縮率の大きさを、上記の順とすることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００７】
特許文献２、３によれば、正極缶と負極缶との間に介在されるガスケットの圧縮率を所定範囲とすることにより、非水電解質二次電池の封止性が高められ、電解液が漏れ出すのを抑制でき、また、水分の侵入も抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２４３４４９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３５５６９号公報
【特許文献３】特開平９−２８３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２、３に記載のようにガスケットの圧縮率を規定するだけでは、高温環境下で非水電解質二次電池を使用又は保管した場合において、正極缶又は負極缶とガスケットとの間に、図５の模式断面図に示すような隙間が生じ、依然として、電解液の揮発や、電池内部への水分の侵入を効果的に防止することはできなかった。
【００１０】
一方、例えば、正極缶と負極缶との間の間隙をより狭く構成することで、ガスケットの圧縮率を高め、電池の封止性をさらに高めることも考えられる。しかしながら、ガスケットの圧縮率を高くし過ぎると、特に高温環境下においてはガスケットが破断するおそれがあり、ガスケットの破断によって逆に電池の封止性が低下する等の問題がある。即ち、正極缶と負極缶との間に介在されるガスケットの圧縮率を単純に高めるだけでは、高温環境下で使用又は保管した際の電池の封止性を向上させるのは難しいことから、従来は、電解液の揮発や、電池内部への水分の侵入等を効果的に防止することが可能な技術は、何ら提案されていなかった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、正極缶又は負極缶とガスケットとの間に隙間が生じるのを抑制して電池の封止性を向上させることで、電解液の揮発や電池内部への水分の侵入を効果的に防止でき、高温環境下においても電池特性が劣化せず十分な放電容量を維持することが可能であり、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は以下に示す構成を採用する。
［１］有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部にガスケットを介在して固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶と、を備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめることで前記収容空間が密封されてなる非水電解質二次電池であって、前記収容空間に、前記正極缶側に設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極と、前記負極缶側に設けられ、負極活物質としてＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、前記収容空間内に充填されるとともに、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含む電解液と、が収容されてなり、前記負極の容量と前記正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲であること、を特徴とする非水電解質二次電池。
［２］前記負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．９〜４．９の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］前記正極缶の開口部における前記正極缶のかしめ先端部と前記負極缶との間の最短の距離Ｌ１、前記負極缶の折り返し形状とされた先端部と前記正極缶との間の最短の距離Ｌ２、前記負極缶の折り返し形状とされた先端部と前記正極缶の底部との距離Ｌ３、の各々で離間した、前記正極缶と前記負極缶との間の各箇所における、前記ガスケットの圧縮率が５０％以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］前記正極活物質が、リチウムマンガン酸化物、又は、チタン酸リチウムからなることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れかに記載の非水電解質二次電池。
［５］前記電解液は、前記有機溶媒が、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含有してなる混合溶媒であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れかに記載の非水電解質二次電池。
［６］前記有機溶媒は、前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）及び前記ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合比が、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の非水電解質二次電池。
［７］前記電解液は、前記支持塩がリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）であることを特徴とする上記［１］〜［６］の何れかに記載の非水電解質二次電池。
［８］前記ガスケットが、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）のうちの何れかからなることを特徴とする上記［１］〜［７］の何れかに記載の非水電解質二次電池。
［９］前記セパレータがガラス繊維からなることを特徴とする上記［１］〜［８］の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【００１３】
さらに、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験検討を積み重ねた。この結果、従来のような、正極缶と負極缶との間に介在されるガスケットの圧縮率を規定するのではなく、二次電池を構成する筐体である正極缶の厚みに対して、各箇所における正極缶と負極缶との間の距離を規定することで、それら各箇所において介在されるガスケットの圧縮率も適正化され、封止性を効果的に向上できることを知見した。これにより、電解液の揮発や、電池内部への水分の侵入を防止でき、高温環境下においても高い電池特性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部にガスケットを介在して固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶と、を備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめることで前記収容空間が密封されてなる非水電解質二次電池であって、前記正極缶の開口部における前記正極缶のかしめ先端部と前記負極缶との間の最短の距離Ｌ１が、前記正極缶の平均板厚に対して７０％以下であり、前記負極缶の先端部と前記正極缶との間の最短の距離Ｌ２が、前記正極缶の平均板厚に対して６０％以下であり、前記負極缶の先端部と前記正極缶の底部との距離Ｌ３が、前記正極缶の平均板厚に対して１１０％以下である構成を採用する。
【００１５】
本発明によれば、正極缶のかしめ先端部と負極缶との間の最短の距離Ｌ１、負極缶の先端部と正極缶との間の最短の距離Ｌ２、負極缶の先端部と正極缶の底部との距離Ｌ３の各々を、正極缶の平均板厚に対して上記範囲の割合を満たす距離とすることで、これらの距離Ｌ１〜Ｌ３によってガスケットの配置及び封止条件が適正範囲に規定される。特に、ガスケットの圧縮後の厚みを、正極缶の平均板厚と同程度もしくは小さくなるように、正極缶と負極缶との間を所定の距離で離間させることにより、封口時、正極缶をかしめることによる負極缶の押さえ込みを確実にすることができ、封止性を向上することができる。これにより、非水電解質二次電池を高温環境下で使用又は保管した場合においても、正極缶又は負極缶とガスケットとの間に隙間が生じるのを抑制して電池の封止性を向上させることができることから、電解液の揮発や、大気中に含まれる水分が電池内部に侵入するのを防止することが可能となり、保存特性に優れた非水電解質二次電池が実現できる。
【００１６】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記距離Ｌ１〜Ｌ３で離間した前記正極缶と前記負極缶との間の各箇所における、前記ガスケットの圧縮率が５０％以上であることが好ましい。
上記距離Ｌ１〜Ｌ３の適正化に加え、さらに、各箇所におけるガスケットの圧縮率を上記条件とすることで、非水電解質二次電池の封止性をより確実に向上でき、特に、高温環境下において顕著な封止性が得られる。
【００１７】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記収容空間に、前記正極缶側に設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極と、前記負極缶側に設けられ、負極活物質としてＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、前記収容空間内に充填されるとともに、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含む電解液とが収容されてなる構成を採用することができる。
【００１８】
上記構成のように、正極活物質としてリチウム化合物を含み、また、負極活物質としてＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）又はリチウム化合物を含む構成を採用することで、高温環境下で使用又は保管した場合においても、より高い放電容量を得ることが可能な非水電解質二次電池が実現できる。
【００１９】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、リチウムマンガン酸化物、又は、チタン酸リチウムからなることが好ましい。
正極活物質に上記化合物を用いることで、高温環境下で使用又は保管した場合においても、充放電サイクルにおける電解液と電極との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、さらに高い放電容量が得られる非水電解質二次電池が実現できる。
【００２０】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記負極の容量と前記正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲である構成を採用することができる。
【００２１】
正極と負極との容量バランスを上記範囲とし、負極側の容量に所定の余裕を確保しておくことで、万が一、電池反応による分解が早く進んだ場合であっても、一定以上の負極容量を確保できる。これにより、仮に、非水電解質二次電池を、過酷な高温多湿環境下において保管・長期使用した場合であっても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する。
【００２２】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．９〜４．９の範囲である構成を採用することができる。
【００２３】
負極活物質をリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸとから構成し、これらのモル比を上記範囲とすることにより、充電異常等を防止できるとともに、高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した場合においても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する。
【００２４】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記電解液は、前記有機溶媒が、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含有してなる混合溶媒であることが好ましい。
【００２５】
上記構成のように、電解液に用いる有機溶媒を、上記各組成物の混合溶媒とすることにより、高温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。また、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
【００２６】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記有機溶媒は、前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）及び前記ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合比が、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲であることが、より好ましい。
【００２７】
上記構成のように、電解液に用いる有機溶媒の配合比率を適正範囲に規定することにより、上述したような、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
【００２８】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記電解液は、前記支持塩がリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）であることが好ましい。
電解液に用いられる支持塩を、上記のリチウム化合物とすることにより、高温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、非水電解質二次電池の特性が向上する。
【００２９】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記ガスケットが、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）のうちの何れかからなる構成を採用してもよい。
ガスケットを上記樹脂材料の何れかから構成することにより、高温環境下における使用や保管時にガスケットが著しく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する。
【００３０】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記セパレータがガラス繊維からなる構成を採用してもよい。
セパレータをガラス繊維から構成することにより、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するセパレータが得られることから、非水電解質二次電池の内部抵抗が低減されて放電容量がさらに向上する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上述のように、正極活物質としてリチウム化合物を含み、また、負極活物質としてＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）又はリチウム化合物を含む構成を採用することで、高温環境下で使用又は保管した場合においても、より高い放電容量を得ることが可能となる。
また、正極と負極との容量バランスを上記範囲とし、負極側の容量に所定の余裕を確保しておくことで、万が一、電池反応による分解が早く進んだ場合であっても、一定以上の負極容量を確保できる。これにより、仮に、非水電解質二次電池を、過酷な高温多湿環境下において保管・長期使用した場合であっても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する。
従って、高温環境下においても電池特性が劣化せず、十分な放電容量を維持することが可能であり、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池を模式的に示す断面図であり、図１中に示した要部の拡大図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の実施例について説明する模式断面図である。
【図４】図４は、従来の構成の非水電解質二次電池である比較例について説明する模式断面図である。
【図５】図５は、従来の非水電解質二次電池について説明する模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の例を挙げ、その構成について図１及び図２を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池とは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる非水電解質二次電池である。
【００３４】
［非水電解質二次電池］
図１及び図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備える。
より具体的には、非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有し、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２を備える。
【００３５】
収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、さらに、電解液５０が充填されている。また、図１に示す例においては、負極２０とセパレータ３０との間にリチウムフォイル６０が介装されている。
また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
【００３６】
図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を採用しても構わない。
【００３７】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記のように概略構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）したり電荷を放出（放電）したりすることができるものである。
【００３８】
（正極缶及び負極缶）
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。
【００３９】
また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等を用いることができる。また、負極缶２２には、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材を用いることもできる。
【００４０】
図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を負極缶２２側にかしめることで固定され、非水電解質二次電池１を、収容空間が形成された状態で密封保持する。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。
【００４１】
そして、本実施形態の非水電解質二次電池１においては、図２に示すような、ガスケット４０を介して固定された正極缶１２と負極缶２２との封口形状が、以下に示す（１）〜（３）の寸法関係を全て満足する構成とされる。
（１）正極缶１２の開口部１２ａにおける正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１が、正極缶１２の平均板厚ｔに対して７０％以下。
（２）負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２との間の最短の距離Ｌ２が、正極缶１２の平均板厚ｔに対して６０％以下。
（３）負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３が、正極缶１２の平均板厚ｔに対して１１０％以下。
【００４２】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、図２中に示す  正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２との間の最短の距離Ｌ２、及び、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３の全てが、正極缶１２の平均板厚ｔに対して上記範囲の割合を満たす距離とすることで、これら距離Ｌ１〜Ｌ３によってガスケット４０の配置及び封止条件が適正範囲に規定される。特に、ガスケット４０の圧縮後の厚みを、正極缶１２の平均板厚ｔと同程度もしくは小さくなるように、正極缶１２と負極缶２２との間を所定の距離で離間させることにより、封口時、正極缶１２をかしめることによる負極缶２２の押さえ込みを確実にすることができ、封止性を向上することができる。これにより、高温環境下で長期使用又は保管した場合においても、正極缶１２又は負極缶２２とガスケット４０との間に隙間が生じるのが抑制され、非水電解質二次電池１の封止性が向上する。従って、電解液５０の電池外部への揮発や、大気中に含まれる水分の電池内部への侵入を確実に防止でき、高温環境下における容量維持率が高く、保存特性に優れた非水電解質二次電池１が得られる。
【００４３】
なお、正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、一般に０．１〜０．３mm程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０mm程度として構成することができる。本発明においては、上記範囲の板厚を正極缶１２の平均板厚ｔとして、上記各距離Ｌ１〜Ｌ３を規定することができる。
【００４４】
また、図１及び図２に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが折り返し形状とされているが、これには限定されず、例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、折り返し形状を有しない形状においても、本発明を適用することが可能である。
【００４５】
また、上述のように、正極缶１２と負極缶２２との間の各箇所における距離Ｌ１〜Ｌ３によって封止条件を規定する本発明の構成は、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）の他、各種サイズの電池に適用することが可能である。
【００４６】
（ガスケット）
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置される。
また、ガスケット４０は、例えば、その材質が、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池１の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００４７】
このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０にポリプロピレン樹脂を用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが著しく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。
【００４８】
また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００４９】
また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００５０】
さらに、本実施形態の非水電解質二次電池１においては、ガスケット４０を介在させて構成した正極缶１２と負極缶２２との間の各箇所における距離Ｌ１〜Ｌ３が、上記（１）〜（３）を全て満足する構成としたうえで、さらに、距離Ｌ１〜Ｌ３の当該各箇所（上記（１）〜（３）を参照）におけるガスケット４０の圧縮率が５０％以上であることが好ましい。
上記の距離Ｌ１〜Ｌ３の適正化に加え、さらに、当該各箇所におけるガスケット４０の圧縮率を５０％以上とすることで、非水電解質二次電池の封止性をより確実に向上でき、特に、高温環境下において使用又は保管した場合に、より顕著な封止性が得られる。
【００５１】
なお、ガスケット４０の圧縮率の上限は、特に限定されるものではないが、９５％以下とすれば、高温環境下においてガスケット４０が破断したりすることがなく、良好な封止性を維持することができる。
【００５２】
（電解液）
本実施形態の非水電解質二次電池１は、電解液５０として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、電解液５０は、有機溶媒として、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含有してなる混合溶媒を用いることが好ましい。
このような電解液は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
【００５３】
一般に、有機溶媒を用いた電解液を非水電解質二次電池に使用した場合、リチウム塩の溶解性が乏しいことから導電性の温度依存性が大きくなり、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題がある。一方、低温特性を向上させるために、例えば、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや酢酸エステル類を電解液の有機溶媒に用いた場合には、逆に、高温下における非水電解質二次電池としての特性が低下するという問題がある。また、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を電解液に用いた場合でも、やはり、リチウム塩の溶解性が乏しく、低温特性を向上させるのには限界があった。
【００５４】
これに対して、本実施形態では、電解液５０に用いる有機溶媒を、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを含有してなる混合溶媒とすることにより、高温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な非水電解質二次電池１が実現できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。また、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
【００５５】
環状カーボネート溶媒は、下記（化学式１）で表される構造を有してなり、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本実施形態においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性向上の観点に加え、さらに、高温下における容量維持率を向上させる観点から、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒として、ＰＣ及びＥＣの２種類を用いる。
【００５６】
【化１】
2018147907.tif 000003
【００５７】
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００５８】
本実施形態では、上述したように、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
【００５９】
鎖状エーテル溶媒は、下記（化学式２）で表される構造を有してなり、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられる。本実施形態においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させる観点から、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒として、リチウムイオンと溶媒和しやすいＤＭＥを用いる。
【００６０】
【化２】
2018147907.tif 000004
【００６１】
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００６２】
本実施形態では、上述したように、鎖状エーテル溶媒として融点の低いＤＭＥを用いることで低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度であることから、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することから、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
【００６３】
電解液５０において、有機溶媒中の各溶媒の配合比率は、特に限定されないが、例えば、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲であることがより好ましく、０．８〜１．２：０．８〜１．２：１．５〜２．５の範囲であることがさらに好ましく、概ね｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝であることが最も好ましい。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
【００６４】
詳細には、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００６５】
また、有機溶媒中において、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、電解液５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、非水電解質二次電池としての大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００６６】
また、有機溶媒中において、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）の配合比率を上記範囲の下限以上とすれば、融点の低いＤＭＥが所定量で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。また、ＤＭＥは粘度が低いことから電気伝導性が向上するとともに、Ｌｉイオンに溶媒和することによって大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＤＭＥは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００６７】
電解液５０に用いられる支持塩としては、非水電解質二次電池において、電解液に支持塩として添加される公知のＬｉ化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、支持塩としては、熱的安定性等を考慮し、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は、ＬｉＰＦ６を支持塩として用いることが、電解液の耐熱性が高められ、高温時の容量の減少が抑制できる点から好ましい。
また、支持塩は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案するとともに、後述の正極活物質の種類を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、概ね１ｍｏｌ／Ｌ程度、チタン酸リチウムを用いた場合には、概ね１．４ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
なお、電解液５０中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、上記範囲とすることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極缶１２と負極缶２２との各箇所における距離Ｌ１〜Ｌ３を上記のように規定したうえで、上記組成の電解液５０を用いることにより、高温環境下で長期使用又は保管した場合であっても高い放電容量を維持することができ、保存特性に優れたものとなる。
【００７０】
（正極）
正極１０としては、正極活物質の種類は特に限定されず、リチウム化合物を含み、従来からこの分野で公知の正極活物質を用い、さらに、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＭｏＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４ＣｏＯ２Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましく、これらの中でも、リチウムマンガン酸化物、又は、チタン酸リチウムを含有してなることがより好ましい。また、上記のＬｉ４ＣｏＯ２Ｍｎ５Ｏ１２のような、リチウムマンガン酸化物にＣｏやＮｉ等の遷移金属元素を添加したものも用いることができる。
【００７１】
正極１０に、上記の正極活物質を用いることで、特に、高温環境下での充放電サイクルにおける電解液５０と正極１０との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、容量維持率が高められる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記の材料のうちの１種のみならず、複数を含有していても構わない。
【００７２】
また、上記材料からなる粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
【００７３】
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
【００７４】
正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。
正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極１０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極１０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極１０に充分な放電容量が得られやすい。
【００７５】
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
【００７６】
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
【００７７】
正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び／又は、正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００７８】
正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
【００７９】
（負極）
負極２０としても、負極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、炭素、Ｌｉ−Ａｌ等の合金系負極や、シリコン酸化物等、従来からこの分野で公知の負極活物質を用い、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３及びＬｉ−Ａｌ合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましい。負極２０に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける電解液５０と負極２０との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
【００８０】
また、負極２０は、負極活物質がＳｉＯ又はＳｉＯ２、即ち、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物からなることがより好ましい。負極活物質に上記組成のシリコン酸化物を用いることで、非水電解質二次電池１を高電圧で使用することが可能になるとともに、サイクル特性が向上する。また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）に加え、上記の他の負極活物質のうちの何れかを含有していても良い。
【００８１】
負極活物質として上記材料を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
【００８２】
なお、本実施形態においては、負極２０中の負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．９〜４．９の範囲であることが好ましい。このように、負極活物質をリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸとから構成し、これらのモル比を上記範囲とすることにより、充電異常等を防止できる効果が得られる。また、非水電解質二次電池１を高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した場合においても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果が得られる。
【００８３】
上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．９未満だと、Ｌｉが少な過ぎることから、高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した後にＬｉ不足となり、放電容量が低下する。
一方、上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が４．９を超えると、Ｌｉが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属ＬｉがＳｉＯＸに取り込まれずに残存することから、抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
【００８４】
さらに、本実施形態においては、上記範囲とされたモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、上述した正極１０に含まれる正極活物質の種類に応じて、さらに適正な範囲を選択して設定することがより好ましい。例えば、正極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を４．０〜４．７の範囲とすることがより好ましい。また、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を３．９〜４．９の範囲とすることがより好ましい。このように、負極活物質のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、正極活物質の種類に応じた範囲で設定することにより、上述したような、初期抵抗の上昇を抑制して充電異常等を防止できる効果や、高温環境下で長期間にわたる使用又は保管の後も放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果がより顕著に得られる。
【００８５】
負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成形しやすい。
【００８６】
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様のものである。
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
【００８７】
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様である。
また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間に、リチウムフォイル６０を設けた構成を採用している。
【００８８】
負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法を採用することができる。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００８９】
また、負極集電体２４は、正極集電体１４と同様の材料を用いて構成することができる。
【００９０】
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ３０としては、上記の中でも、ガラス繊維からなる不織布を用いることがより好ましい。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍ程度とすることができる。
【００９１】
（負極と正極との容量バランス）
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、負極２０の容量と正極１０の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲であることがより好ましい。
負極２０と正極１０との容量バランスを上記範囲とすることで、負極側の容量に所定の余裕を確保しておくことができ、例えば、電池反応による負極活物質の分解が早く進んだ場合であっても、一定以上の負極容量を確保することが可能となる。従って、仮に、非水電解質二次電池１を過酷な高温多湿環境下において保管・長期使用した場合であっても、放電容量の低下が抑制され、保存特性が向上する効果が得られる。
【００９２】
負極２０と正極１０との容量バランスが１．５６未満だと、高温環境下で長期使用した際の劣化が大きくなり、容量維持が困難になる。一方、負極２０と正極１０との容量バランスが２．５１を超えると、十分な放電容量が得られない。
【００９３】
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、正極缶１２と負極缶２２との各箇所における距離Ｌ１〜Ｌ３を上記のように規定したうえで、負極２０と正極１０との容量バランスを上記の適正範囲で構成することにより、高温環境下で長期使用又は保管した場合であっても高い放電容量を維持することができ、保存特性に優れたものとなる。
【００９４】
［非水電解質二次電池の用途］
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように高い封止性を備え、高温環境下で長期使用又は保管した場合であっても高い放電容量を維持することができ、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、保存特性に優れたものなので、例えば、電圧値２〜３Ｖのバックアップ用の電源に好適に用いられる。
【００９５】
［作用効果］
以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池１によれば、上述の如く、正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２との間の最短の距離Ｌ２、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３の各々を、正極缶１２の平均板厚ｔに対して所定範囲の割合を満たす距離とすることで、これらの距離Ｌ１〜Ｌ３によってガスケット４０の配置及び封止条件が適正範囲に規定される。
これにより、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合でも、正極缶１２又は負極缶２２とガスケット４０との間に隙間が生じるのを抑制して電池の封止性を向上させることができることから、電解液の揮発や、大気中に含まれる水分が内部に侵入するのを効果的に防止することが可能となる。
従って、高温環境下においても電池特性が劣化せず、十分な放電容量を維持することが可能であり、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池１を提供することが可能となる。
【実施例】
【００９６】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００９７】
［実施例１〜４］
実施例１においては、非水電解質二次電池として、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、正極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、負極活物質としてＳｉＯを用いて、図１に示す断面図において、外径が９．０ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製し、高温高湿環境下における封止性を評価した。
【００９８】
（電池の作製）
正極１０として、まず、市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、チタン酸リチウム：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径８．９ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【００９９】
次に、得られたペレット（正極１０）を、ステンレス鋼（ＮＡＳ６４：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の正極缶１２の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶１２の開口部１２ａの内側面にシール剤を塗布した。
【０１００】
次に、負極２０として、まず、市販のＳｉＯを粉砕したものを負極活物質として準備し、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、それぞれ５４：４４：２（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径６．７ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【０１０１】
次に、得られたペレット（負極２０）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＢＡ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の負極缶２２の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、ペレット状の負極２０上に、さらに、直径６．１ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍに打ち抜いたリチウムフォイル６０を圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
【０１０２】
上述したように、本実施例においては、図１中に示す正極集電体１４及び負極集電体２４を設けず、正極缶１２に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶２２に負極集電体の機能を持たせた構成として、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径７ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータ３０とした。そして、このセパレータ３０を負極２０上に圧着されたリチウムフォイル６０上に載置し、負極缶２２の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット４０を配置した。
【０１０４】
次に、以下の配合比率（体積％）に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで電解液を調整した。この際、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。
そして、正極缶１２及び負極缶２２に、上記手順で調整した電解液５０を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。
【０１０５】
次に、セパレータ３０が正極１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。この際、正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２との間の最短の距離Ｌ２、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３を、各々、下記表１に示す寸法（ｍｍ）になるように加工した。また、下記表１には、正極缶１２の平均板厚ｔに対する上記距離Ｌ１〜Ｌ３の比率も示している。
【０１０６】
そして、正極缶１２の開口部を嵌合することで正極缶１２と負極缶２２とを密封した後、２５℃で７日間静置して、実施例１〜４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
（高温高湿保存試験：封止性の評価）
上記手順で得られた実施例１〜４の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような高温高湿保存試験（ＨＨＴＳ）を行うことにより、高温高湿環境下での封止性（保存特性）を評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧１．５Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧２．３Ｖで４８時間印加した。その後、２５℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧１．５Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量（ｍＡｈ）として下記表１中に示した。
次に、上記の非水電解質二次電池を、高湿恒温試験機を用いて、８０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境に曝しながら３０日間放置した（ＨＨＴＳ）。
そして、上記条件の高温高湿環境に曝された非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧１．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を試験後（３０日後）容量（ｍＡｈ）として下記表１中に示した。
本実施例における高温高湿保存試験では、初期容量に対する試験後容量の変化（減少状態）をもって保存特性、即ち、高温環境下における電池の封止性の指標とした。
【０１０８】
【表１】
2018147907.tif 000005
【０１０９】
［比較例１、２］
比較例１、２においては、実施例１における電池の作製条件に対し、正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１、及び／又は、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３を、表１に示す寸法に変更した点を除き、上記の実施例１と同じ条件及び手順により、非水電解質二次電池を作製し、上記同様の条件で封止性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１０】
［実施例５〜８］
（電池の作製）
実施例５〜８においては、実施例１における電池の作製条件に対し、正極活物質にＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いるとともに、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＳｉＯの質量を変更することで正極及び負極の理論容量を変化させ、それらの比、即ち、正極と負極との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝を下記表２中に示す値に調整した。そして、容量バランスを変更させた点以外の、封止条件他の条件や手順については、上記の実施例１と同様として、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
（容量バランスの評価）
上記手順で得られた実施例５〜８の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような高温保存試験を行うことにより、高温環境下での容量維持率を評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧３．１Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧３．３Ｖで４８時間印加した。その後、２５℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧３．１Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量（ｍＡｈ）として下記表２中に示した。
次に、上記の非水電解質二次電池を、高湿試験機を用いて、８５℃の高温環境に曝しながら６０日間放置した。
そして、上記条件の高温環境に曝された非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を試験後（６０日後）容量（ｍＡｈ）として下記表２中に示すとともに、容量維持率についても下記表２中に示した。
本実施例における高温保存試験では、初期容量に対する試験後容量の変化（減少状態）をもって、高温環境下における、容量維持率の指標とした。
【０１１２】
【表２】
2018147907.tif 000006
【０１１３】
［参考例］
参考例においては、実施例５〜８における電池の作製条件に対し、正極と負極との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝を表１中に示す値に調整した点を除き、封止条件他の条件や手順については、上記の実施例５〜８と同様として、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製し、上記同様の条件で容量維持率を評価し、結果を表２に示した。
【０１１４】
［実施例９〜１２、試験例１］
実施例９〜１２及び試験例１においては、負極２０に用いる負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含むものを用い、且つ、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を下記表３に示す比とした。
また、実施例９〜１２及び試験例１においては、図１に示す断面図において、外径が６．８ｍｍ（直径ｄ）、厚さが２．１ｍｍ（高さｈ１）のコイン型（６２１サイズ）とし、正極缶１２の側面部１２ｄの曲率半径Ｒ（ｍｍ）、及び、正極缶１２の高さｈ２と非水電解質二次電池１の高さｈ１との比が本発明の請求項１で規定する範囲を満たすように各寸法を調整した。
【０１１５】
さらに、実施例９〜１２及び試験例１では、負極２０の容量と正極１０の容量との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が１．９５になるように各容量を設定し、その他の条件や手順については上記の実施例１と同様として、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
そして、上記手順で得られた実施例９〜１２及び試験例１の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような高温高湿保存試験（ＨＨＴＳ）を行うことにより、高温高湿環境下での保存特性を評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、３０ｋΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、電圧１．０Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、３３０Ωの定抵抗を用いて、電圧２．３Ｖで７２時間印加した。
その後、２５℃の環境下、３０ｋΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、電圧１．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量（ｍＡｈ）として下記表３中に示した。
【０１１７】
次に、上記の非水電解質二次電池を、高湿恒温試験機を用いて、８０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境に曝しながら３０日間放置した（ＨＨＴＳ）。
そして、上記条件の高温高湿環境に曝された非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、３０ｋΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、電圧１．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を試験後（３０日保存後）容量（ｍＡｈ）として下記表３中に示した。
本実施例における高温高湿保存試験では、特に、初期容量に対する試験後容量の変化（減少状態）をもって高温環境下における電池の保存特性の指標とした。
【０１１８】
【表３】
2018147907.tif 000007
【０１１９】
［実施例１３〜１６、試験例２］
実施例１３〜１６及び試験例２においては、負極２０に用いる負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含むものを用い、且つ、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を下記表４に示す比とした。また、実施例１３〜１６及び試験例２では、正極に用いられる正極活物質について、上記のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に代えてリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）を用いた。
【０１２０】
さらに、実施例１３〜１６及び試験例２では、負極２０の容量と正極１０の容量との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が２．０３になるように各容量を設定し、その他の条件や手順については上記の実施例７等と同様として、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
そして、上記手順で得られた実施例１３〜１６及び試験例２の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような高温保存試験を行うことにより、高温環境下での容量維持率を評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、４７ｋΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、２．０Vになるまで定電流放電し、次いで、２５℃の環境下、３３０Ωの定抵抗を用いて、電圧３．１Vで７２時間、印加した。
その後、２５℃の環境下、４７ｋΩの抵抗を電流制限用抵抗として用いて２．０になるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量（ｍＡｈ）として下記表４中に示した。
【０１２２】
次に、上記の非水電解質二次電池を、高温試験機を用いて、８５℃の高温環境に曝しながら６０日間放置した。
そして、上記条件の高温環境に曝された非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、４７ｋΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、２．０Vになるまで定電流放電した際の容量を測定し、この値を試験後（６０日後）容量（ｍＡｈ）として下記表４中に示すとともに、容量維持率についても下記表４中に示した。
本実施例における高温保存試験では、初期容量に対する試験後容量の変化（減少状態）をもって、高温環境下における容量維持率の指標とした。
【０１２３】
【表４】
2018147907.tif 000008
【０１２４】
［評価結果］
表１に示すように、正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２との間の最短の距離Ｌ２、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３が、本発明（請求項１）で規定する範囲とされた実施例１〜４の非水電解質二次電池は、３０日間にわたる高温高湿試験後の容量維持率が、７４．７〜８８．０％と、比較例１、２（５９．８％、６１．５％）に比べて高く、高温高湿環境下における容量維持率に優れていることがわかる。また、図３の模式断面図に示すように、実施例１の非水電解質二次電池は、高温高湿試験後も内部に隙間等が生じることなく、良好な封止性を維持していた。
この結果より、実施例１〜４の非水電解質二次電池は、内部の電解質が外部に向けて揮発することがなく、且つ、大気中の水分が内部に侵入することがなく、良好な封止性を有していることが明らかである。
【０１２５】
また、表２に示すように、ガスケット４０を介在して配置される正極缶１２と負極缶２２との封止条件を本発明（請求項１）で規定する範囲としたうえで、さらに、負極と正極との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、本発明の請求項５で規定する範囲内とされた実施例５〜８においては、６０日間にわたる高温試験後の容量維持率が８３．６〜８９．８％と、参考例（７６．２％）に比べて非常に優れていることがわかる。この結果より、ガスケット４０を介在して配置される正極缶１２と負極缶２２との封止条件を最適化したうえで、さらに、負極と正極との容量バランスを適正範囲とすることにより、高温環境下における容量維持率が、より顕著に向上することが明らかである。
【０１２６】
一方、表１に示す比較例１は、３０日間にわたる高温高湿試験後の容量維持率が５９．８％であり、また、比較例２の容量維持率は６１．５％と、実施例１〜４に比べて低くなっている。また、図４の模式断面図に示すように、比較例１の非水電解質二次電池は、高温高湿試験後、正極缶とガスケットとの間に隙間が生じており、封止性が低下していることがわかる。
この結果より、比較例１及び比較例２は、上記の距離Ｌ１〜Ｌ３のうち、正極缶１２のかしめ先端部１２ｂと負極缶２２との間の最短の距離Ｌ１、及び／又は、負極缶２２の先端部２２ａと正極缶１２の底部１２ｃとの距離Ｌ３が、本発明の請求項１で規定する範囲を外れていることから、正極缶１２とガスケット４０との間（あるいは、負極缶２２とガスケット４０との間）に隙間等が生じ、電解液が外部に揮発するか、又は、大気中の水分が内部に侵入して、放電容量が低下したことが明らかである。
【０１２７】
ここで、表２に示す参考例においては、ガスケット４０を介在して配置される正極缶１２と負極缶２２との封止条件が本発明（請求項１）で規定する範囲とされており、高温試験後の容量維持率も実用の範囲で問題が無いものの、実施例５〜８に比べると低いものとなっている。この結果より、実施例５〜８のように、上記封止条件の適正化に加え、さらに、負極と正極との容量バランスを、本発明の請求項５で規定する適正範囲とした場合には、高温試験後の容量維持率がさらに向上する効果が得られることがわかる。
【０１２８】
また、表３及び表４に示すように、正極缶１２と負極缶２２との間の封止条件を本発明（請求項１）で規定する範囲としたうえで、さらに、負極２０に用いる負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）とを含むものを用い、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を適正範囲（３．９〜４．９）に制限した実施例９〜１６においては、高温高湿保存試験後の容量維持率が７６．８〜９４．４％、高温保存試験後の容量維持率が８４．５〜８７．３％と、それぞれ、Ｌｉ量が少なめの試験例１又は試験例２に比べて高くなっており、高温高湿環境下及び高温環境下における容量維持率に優れていることがわかる。
【０１２９】
ここで、表３に示すように、例えば、正極１０における正極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質中におけるＬｉとＳｉＯＸのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を４．０〜４．７の範囲とすることで、高温高湿環境下においても優れた容量維持率が得られることがわかる。
また、表４に示すように、正極１０における正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中におけるＬｉとＳｉＯＸのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が、上記のような３．９〜４．９の範囲であれば、高温環境下においても優れた容量維持率が得られることがわかる。
【０１３０】
以上説明した実施例の結果より、本発明で規定する封止条件で非水電解質二次電池を構成することにより、電池の封止性を向上させることができ、高温環境下において、電解液の揮発や、大気中に含まれる水分の内部への侵入が生じるのを効果的に防止することが可能となることから、電池特性が劣化せず、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上記構成を採用することで、高温環境下で使用又は保管した場合であっても電池特性が劣化せず、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性が得られることから、本発明を、例えば、各種の電子機器等の分野において用いられる非水電解質二次電池に適用することで、各種機器類の性能向上にも貢献できるものである。
【符号の説明】
【０１３２】
１…非水電解質二次電池、
２…収納容器、
１０…正極、
１２…正極缶
１２ａ…開口部、
１２ｂ…かしめ先端部、
１２ｃ…底部、
１４…正極集電体、
２０…負極、
２２…負極缶、
２２ａ…先端部、
２４…負極集電体、
３０…セパレータ、
４０…ガスケット、
４１…環状溝、
５０…電解液、
６０…リチウムフォイル
Ｌ１…正極缶のかしめ先端部と負極缶との間の最短の距離、
Ｌ２…負極缶の先端部と正極缶との間の最短の距離、
Ｌ３…負極缶の先端部と正極缶の底部との距離、
ｔ…平均板厚（正極缶）
【図１】
2018147907.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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