(57)【要約】【課題】被処理液中のかび臭を有効に除去する。【解決手段】少なくとも１種類以上のグラフェン類により、被処理液中に含まれるかび臭原因物質の濃度を低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上のグラフェン類により、被処理液中に含まれる臭気物質の濃度を低減する被処理液の臭気低減方法。
【請求項２】
前記臭気物質がかび臭原因物質である請求項１記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項３】
前記グラフェン類が酸化グラフェンまたはグラフェンである請求項１または２記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項４】
前記かび臭原因物質の分子量が１０以上１０００未満である請求項２または３記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項５】
前記かび臭原因物質が２−メチルイソボルネオールおよび／またはジオスミンである請求項４に記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項６】
前記被処理液が水道原水である請求項５記載の被処理液の臭気低減方法。  
【請求項７】
臭気低減後の処理液中の前記２−メチルイソボルネオールまたは前記ジオスミンの濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下である請求項５または６記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項８】
前記被処理液が分子量１０００以上の物質を含む請求項６または７記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項９】
前記グラフェン類が担体に担持されてなる請求項６、７または８記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項１０】
前記臭気物質が前記グラフェン類に吸着される請求項１〜９いずれか１項記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項１１】
前記担体中のグラフェン類の単位重さあたりの、前記２−メチルイソボルネオールまたは前記ジオスミンの吸着速度が、吸着開始３０分後において２ｎｇ／ｍｇ以上である請求項９記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項１２】
前記被処理液のＴＯＣが１００ｐｐｍ以下である請求項１から１１いずれか１項に記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項１３】
前記グラフェン類に吸着した臭気物質を脱離する請求項１〜１２いずれか１項に記載の被処理液の臭気低減方法。
【請求項１４】
少なくとも１種類以上のグラフェン類により、被処理液中に含まれる臭気物質の濃度を低減する処理液の製造方法。
【請求項１５】
少なくともグラフェン類を含み、被処理液中に含まれるかび臭原因物質の濃度を低減するかび臭原因物質濃度低減材。
【請求項１６】
かび臭原因物質を吸着した請求項１５記載のかび臭原因物質濃度低減材から、吸着したかび臭原因物質を脱離するかび臭原因物質濃度低減材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン類を用いた被処理液中の臭気低減方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不純物成分や臭気成分を除去するため、水道原水の浄化には、粉末状又は粒状活性炭が使用されている。また、平成１６年４月より、かび臭原因物質が水質基準項目に加えられ、浄水処理におけるかび臭対策が一層重要になっている。これらのかび臭原因物質の処理方法として、緩速ろ過、中間塩素処理の他、粉末活性炭、粒状活性炭による処理が広く用いられている。
さらに、近年、一般家庭においても、飲料水または水道原水に対する関心が高まっており、残留塩素、トリハロメタン、かび臭などを除去するため、各家庭においても浄水器が設置されるようになってきている。
【０００３】
従来の活性炭等を用いる方法では、臭気物質のような低分子量成分は、被処理水中に高分子量成分が存在すると拡散速度の低下が生じること、吸着速度が低いため吸着容量を最大限に使用するためには長い接触時間を要したり、あるいは活性炭等の大量の投入が必要であること等の理由により、効率的に除去することが困難であった。
【０００４】
グラフェンは一般に、ナノカーボン材料に分類される２次元シート状の物質であり、その電気的性質から、高速かつ低消費電力のトランジスタの実現や、次世代チャネル材料として期待されている。一方で、特許文献１に記載されているように、酸化グラフェンを用いて種々の物質の吸着が試みられているが、臭気物質の吸着については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５１２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、グラフェン類を用いることにより、臭気物質、とりわけかび臭原因物質を有効に除去できる被処理液の臭気低減方法を提供することを目的とするものである。また、グラフェン類を用いる処理液の製造方法、並びにかび臭原因物質濃度低減材およびその再生方法も提供することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の被処理液の臭気低減方法は、少なくとも１種類以上のグラフェン類により、被処理液中に含まれる臭気物質の濃度を低減するものである。
臭気物質はかび臭原因物質であることが好ましい。
グラフェン類は酸化グラフェンまたはグラフェンであることが好ましい。
【０００８】
かび臭原因物質の分子量は１０以上１０００未満であることが好ましい。
かび臭原因物質は２−メチルイソボルネオールおよび／またはジオスミンであることが好ましい。
【０００９】
被処理液は水道原水であることが好ましい。
臭気低減後の処理液中の２−メチルイソボルネオールまたはジオスミンの濃度は１０ｎｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
被処理液は分子量１０００以上の物質を含むものであってもよい。
【００１０】
グラフェン類は担体に担持されてなることが好ましい。
臭気物質はグラフェン類に吸着されることが好ましい。
担体中のグラフェン類の単位重さあたりの、２−メチルイソボルネオールまたはジオスミンの吸着速度は、吸着開始３０分後において２ｎｇ／ｍｇ以上であることが好ましい。
被処理液のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
グラフェン類に吸着した臭気物質は脱離することができる。
【００１１】
本発明の処理液の製造方法は、少なくとも１種類以上のグラフェン類により、被処理液中に含まれる臭気物質の濃度を低減するものである。
【００１２】
本発明のかび臭原因物質濃度低減材は、少なくともグラフェン類を含み、被処理液中に含まれるかび臭原因物質の濃度を低減するものである。
【００１３】
本発明のかび臭原因物質濃度低減材の再生方法は、かび臭原因物質を吸着した上記かび臭原因物質濃度低減材から、吸着したかび臭原因物質を脱離するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の被処理液の臭気低減方法、本発明のかび臭原因物質濃度低減材によれば、被処理液中に含まれる臭気物質、とりわけかび臭原因物質の濃度を有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化グラフェンの一般式の一例である。
【図２】実施例に用いた浄水場原水の水質を示す表である。
【図３】吸着速度試験の結果を示すグラフである。
【図４】吸着平衡試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の被処理液の臭気低減方法について詳細に説明する。
本発明の被処理液の臭気低減方法に用いるグラフェン類とは、グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Graphene Oxide）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ：reduced Graphene Oxide）、およびそれらの官能化物を包含する。官能化物の官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アリール基、エポキシ基、フェノール基、ホスホン酸（例えば、ＲＰＯ(OH)２、ここで、Ｒはグラフェンの骨格に結合した炭素基である）、アミン基、エステル、エステル系官能基等が挙げられ、これらの官能基が組み合わされていてもよい。また、ポリエチレングリコール、ポリアミン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリル酸)、およびこれらの組み合わせのようなポリマーによって官能化されていてもよい。
【００１７】
グラフェン類は、単体で存在していてもよく、または、別の化合物と混合されていてもよい。グラフェン類は、単分子層構造に厳密に限定されるのではなく、１以上の炭素原子の層を有していてもよい。さらに好ましくは１以上１００以下の炭素原子の層であり、さらに好ましくは１以上５０以下の炭素原子の層である。
【００１８】
グラフェン類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。グラフェン類の中でも臭気物質の吸着性能等の観点から酸化グラフェンまたはグラフェンが好ましい。図１に酸化グラフェンの一般式の一例を示す。
【００１９】
酸化グラフェンは、炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）の原子比が０．５：１〜４０：１の間であることが好ましい。０．５：１以上であると、被処理液中での分散性が良く、４０：１以下であると、後述するππ相互作用により充分な臭気物質の吸着性能を有する。炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）の原子比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
【００２０】
酸化グラフェンは層構造（シート状）であることが好ましく、層構造は単層であってもよいし、多層であってもよい。また酸化グラフェンの大きさとしては酸化グラフェンシートのもっとも短い辺が、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
また酸化グラフェンシートは、アスペクト比（長さ／幅）が１．５以上１００以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５以上であることにより被処理液液体中での分散性がよく、１００以下であることにより低分子量の臭気物質の吸着性能をより高めることができる。
【００２１】
さらに酸化グラフェンシートの厚みは０．０１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。０．０１ｎｍ以上であると、充分な吸着性能を発揮し、１００ｎｍ以下であると被処理液中での分散性がよい。酸化グラフェンの大きさ（長さ、幅、厚み）は走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて直接測定することができる。その場合、凝集状態では測定が難しいので、希薄溶液としたり、ｐＨを調整して凝集状態をなくして基板上に塗布して測定することが好ましい。担体を用いない場合には、レーザー散乱で粒度を測定することもできる。
【００２２】
酸化グラフェンは担体に担持されていてもよい。酸化グラフェンの担体としては、金属酸化物やセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらの担体は、表面に多くの水酸基を有し、酸化グラフェンの担体として充分な強度を有する。担体の表面の水酸基は、酸化グラフェンと結合するための官能基となる。
【００２３】
金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）のほか、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のようなオキソ金属酸塩、またそれらを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００２４】
上述した担体の中でも、チタニア、アルミナ、ジルコニア、ジルコンは安価であり、中性状態（ｐＨ７）において表面電位（ゼータ電位）がほぼ０ｍＶもしくは正であり、表面電位が負の酸化グラフェンを安定的に担持することができるため好ましい。ここで、ほぼ０ｍＶとは、ほぼ０Ｖのことであり、測定誤差を考慮して０ｍＶを中心に±５ｍＶの範囲である。また酸化鉄や酸化コバルトは磁性を有するため磁力を用いた分離が可能になり好ましい。
【００２５】
担体の大きさは、吸着材が固定されるカラムの場合は平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
酸化グラフェンは、例えば剥離法、直接合成法などによって製造することができる。
【００２６】
本発明において、グラフェン類は、臭気物質、特にかび臭の吸着能が高いため、種々の被処理流体の処理に利用でき、例えば、空気などの被処理気体（ 家庭、店舗、工場、浄水場などのかび臭を含む気体） 、被処理液体（ 例えば、家庭などでの飲料水、工業用水など） 等が好適に挙げられる。例えば、湖水処理場、廃水処理場、浄水場などでかび臭を除去するのに適しており、特に、液体（ 飲料水や浄水などの飲料に供する被処理水、特に水道原水） の処理に有効である。浄水場などで浄水処理に利用すると、かび臭のない品質の高い水道原水を調製できる。
【００２７】
一般に、臭気物質とは、ジオスミン（geosmin）や２−メチルイソボルネオール（２−ＭＩＢ）、カーディン−４−エン−１−オール、脂肪族アルコール類、アルデヒド類、エステル類、チオエステル類、硫黄化合物、フェノール類、シクロヘキシルアミン、アンモニア、メチルメルカプタン硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルパレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、プロプオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、アルキルベンゼン類、脂肪族アルデヒド類、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、アセトン、エピクロロヒドリン、ホルムアルデヒド、イソホロン、エチレンジクロライド、メルカプト酢酸などが挙げられる。臭気物質のうち、かび臭原因物質としてはジオスミンや２−メチルイソボルネオールである。ジオスミンの臭気感知範囲は１２．９〜６８５ｎｇ／Ｌ、２−メチルイソボルネオールの臭気感知範囲は０．１〜１１５ｎｇ／Ｌといわれている。日本の水道水質基準でも２−メチルイソボルネオールまたはジオスミンの濃度の基準は１０ｎｇ／Ｌと定められており、本発明においても、臭気低減後の処理液中の２−メチルイソボルネオールまたはジオスミンのそれぞれの濃度は１０ｎｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、かび臭原因物質の分子量が１０以上１０００未満の範囲の物質を特に有効に吸着可能である。また、活性炭等の従来の除去方法とは異なり、被処理液に分子量が１０００以上の物質を含む場合であっても、分子量が１０以上１０００未満のかび臭原因物質を有効に除去可能である。
【００２９】
本発明において、グラフェン類が有効に臭気物質、特にかび臭原因物質を除去できる理由は必ずしも定かではないが、グラフェン類のシート状構造によることや、グラフェン類の格子構造と臭気物質のππ相互作用によるものと推定している。
【００３０】
本発明において、臭気物質を除去するために、グラフェン類を単独で使用してもよく、必要により、活性炭やハロゲン化物や他の臭気成分を除去するための他の吸着材（ 例えば、ゼオライト、シリカなどのケイ酸塩系吸着材、薬品無担持活性炭、薬品担持活性炭などの活性炭など） と組み合わせて使用してもよい。また浄水場において、既存の浄水フローを変更することなく、例えば、凝集沈殿槽への添加や活性炭を投入している工程でも本発明は適用可能である。
【００３１】
本発明の臭気低減方法は、被処理液のＴＯＣ（Total Organic Carbon：全有機炭素）が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。１００ｐｐｍ以下であると、吸着阻害が生じず、有効にかび臭を除去することができる。より望ましくは８０ｐｐｍ以下である。
【００３２】
グラフェン類に吸着した臭気物質は、酸やアルカリを用いることにより脱離させることができ、繰り返しグラフェン類を使用することができる。酸やアルカリは、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明のかび臭原因物質濃度低減材は、少なくともグラフェン類を含み、被処理液中に含まれるかび臭原因物質の濃度を低減するものである。かび臭原因物質濃度低減材はグラフェン類を含むものであれば、担体にグラフェン類が担持されているものであってもよいし、担持されていないものであってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
グラフェン類を用いて、実際の浄水場の原水を用い、吸着速度試験と吸着平衡試験を実施した。
【００３５】
［実施例１］
酸化グラフェンには、アルドリッチ社製（４ｍｇ／ｍＬ、ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ  Ｈ２Ｏ、製品番号７７７６７６）を用い、原水は埼玉県吉見浄水場にて採水を行い以下の実験を行った。原水は懸濁物質を除去するため、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。図２に原水の水質を記載した。この原水を用いて、さらにかび臭標準液を添加することにより、ジオスミンの濃度を約１０００ｎｇ／Ｌに調整したのち、吸着速度、吸着平衡試験を行った。吸着速度試験は、酸化グラフェンの初期濃度が５０ｍｇ／Ｌとし、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）キャップ付きガラスバイアル中で、撹拌を撹拌速度３００ｒｐｍ、２５℃で行った。その後、液のジオスミン濃度をヘッドスペースＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計，商品名「GCMS-QP2010 Ultra」，（株）島津製作所製）によって定量した。定量時の条件は、以下の通りである。
【００３６】
ヘッドスペースガスサンプラー：ＨＳ−２０（（株）島津製作所製）
サンプル量：１０ｍＬ＋ＮａＣｌ（３．５ｇ）
モード：トラップ  オーブン温度：８０℃
バイアル保温時間３０分
【００３７】
ＧＣ（ガスクロマトグラフ）
カラム：ＲｔＸ−５ＭＳ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１μｍ）
注入モード：スプリット
スプリット比：５
オーブン温度：４０℃（１分）→昇温３０℃／分→（１５０℃で昇温速度変更）→昇温６℃／分→２２０℃（５分）
【００３８】
ＭＳ（質量分析計）
イオン減温度：２００℃、インターフェース温度：２５０℃
イベント時間：０．３秒
測定ｍ／ｚ：ジオスミン（１１２，１１１，１２５）
２−メチルイソボルネオール（９５，１０７，１０８）
２，４，６−トリクロロアニソール−ｄ３（内部標準２１３，２１５）
【００３９】
図３に吸着速度試験の結果を示す。
同様にして、吸着平衡試験を行った。吸着時間は１時間とした。図４に吸着平衡試験の結果を示す。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、２−メチルイソボルネオールについても実験を行った。２−メチルイソボルネオールの濃度も約１０００ｎｇ／Ｌに調整した。
図３に吸着速度試験の結果、図４に吸着平衡試験の結果を示す。
【００４１】
図３に示すように、３０分で飽和吸着量に達しており、１週間程度を要する、浄水処理において広く用いられている活性炭に比べて、高い吸着速度を示した。また、図４に示すように、吸着等温線はIII型を示し、酸化グラフェン表面への多分子層吸着を発現させることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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