(57)【要約】【課題】  成形加工時の低温での成形性と、成形品の物性とを両立させ、成形品が経時で外観が変化しない粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ１）及び炭素数２〜８のジオール（Ｃ）を反応させて得た数平均分子量１，５００〜５，０００のウレタンプレポリマー（Ｓ１）と該（Ｂ１）以外のジイソシアネート（Ｂ２）とを混合して得たウレタンプレポリマー（Ｓ２）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程を含む粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ１）及び炭素数２〜８のジオール（Ｃ）を反応させて得た数平均分子量１，５００〜５，０００のウレタンプレポリマー（Ｓ１）と該（Ｂ１）以外のジイソシアネート（Ｂ２）とを混合して得たウレタンプレポリマー（Ｓ２）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程を含む粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項２】
前記ジオール（Ａ）がポリエステルジオール（Ａ１）および／またはポリカーボネートジオール（Ａ２）である請求項１記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項３】
前記ジイソシアネート（Ｂ１）が、脂環式ジイソシアネートである請求項１または２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項４】
前記ジイソシアネート（Ｂ２）が、脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜３いずれか記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項５】
前記ジイソシアネート（Ｂ１）由来のウレア基の濃度が、樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、２．０〜５．５重量％であり、ジイソシアネート（Ｂ２）由来のウレア基の濃度が、樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、０．５〜３重量％である請求項１〜４のいずれか記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項６】
前記組成物（Ｐ）の１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2〜１．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であって、１９０℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである請求項１〜５のいずれか記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法で得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）をスラッシュ成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車内装材用ポリウレタンウレア樹脂は、耐光変色性の観点から脂肪族または脂環式イソシアネートが原料として一般的に使用される。
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするウレタン樹脂は、ウレタン樹脂中にポリエステルとの反応物や、ジアミンとの反応物が副生成物として生成する。この副生成物は、成形物の表面に経時でブリードアウトして成形物の外観が悪化する問題が起こる場合がある。
脂環式イソシアネートを原料とするウレタン樹脂は、副生成物によるブリードアウトによる外観の悪化は起こらないが、ハードセグメント（ウレタン基またはウレア基）の凝集力が低いため、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用したウレタン樹脂と比較して、耐熱性が低くなる。耐熱性を良くするためにハードセグメント濃度を増やすと、樹脂の溶融性が悪化し成形加工時に溶融不良等の不具合が発生することがある。
本発明の目的は、上記問題を解決し、成形加工時の低温での成形性と、成形品の物性とを両立させ、成形品が経時で外観が変化しない粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ１）及び炭素数２〜８のジオール（Ｃ）を反応させて得た数平均分子量１，５００〜５，０００のウレタンプレポリマー（Ｓ１）と該（Ｂ１）以外のジイソシアネート（Ｂ２）とを混合して得たウレタンプレポリマー（Ｓ２）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程を含む粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法は、以下の効果を奏する。
（１）得られた粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）は、成形加工時の低温での成形性に優れる。
（２）成形品は物性（引張強度）に優れる。
（３）成形品は経時で外観が変化しない。
（４）適切な貯蔵弾性率の有するため、成形品の高温での耐変形性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ１）及び炭素数２〜８のジオール（Ｃ）を反応させて得た数平均分子量１，５００〜５，０００のウレタンプレポリマー（Ｓ１）と該（Ｂ１）以外のジイソシアネート（Ｂ２）とを混合して得たウレタンプレポリマー（Ｓ２）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程を含む粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）の製造方法である。
【０００８】
前記製造方法は、例えば、以下の（１）〜（３）の工程を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：
数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ１）と炭素数２〜８のジオール（Ｃ）とを反応させて数平均分子量１，５００〜５，０００のウレタンプレポリマー（Ｓ１）を製造する工程
工程（２）：
該ウレタンプレポリマー（Ｓ１）と該（Ｂ１）以外のジイソシアネート（Ｂ２）とを混合してウレタンプレポリマー（Ｓ２）を製造する工程
工程（３）：
該ウレタンプレポリマー（Ｓ２）とジアミン（Ｄ）とを反応させて粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程
【０００９】
＜数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）＞
本発明におけるジオール［以下、ポリマージオールと記載することがある］（Ａ）としては、ポリエステルジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオール（Ａ３）、ポリエーテルジオール（Ａ４）、及びポリエーテルエステルジオール（Ａ５）が挙げられる。
【００１０】
ポリエステルジオール（Ａ１）としては、２官能アルコール（Ａ１１）と２官能カルボン酸（Ａ１２）との縮合によって得られるものが挙げられる。また、２官能カルボン酸（Ａ１２）は、エステル形成性誘導体であってもよく、酸無水物（例えば、無水フタル酸）、低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）、酸ハライド（例えば、フタル酸クロライド）等であってもよい。
【００１１】
２官能アルコール（Ａ１１）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、１，３，３−メチルペンタンジオール、１，５−ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−ポリブタジエンジオール、１，２−ポリブタジエンジオール、１，４−もしくは１，２−ポリブタジエンジオールの水素添加物といったヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類等が挙げられる。
【００１２】
２官能カルボン酸（Ａ１２）としては、シュウ酸 、マロン酸、コハク酸、グルタル酸 、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネートジオール（Ａ２）としては、前記２官能アルコール（Ａ１１）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。前記２官能アルコール（Ａ１１）及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００１４】
ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオール（Ａ３）において、ラクトンモノマーとして、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物を重合させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオール（Ａ４）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば２官能アルコール（Ａ１１）、２価のフェノール類等）にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルジオール（Ａ５）としては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。上記ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち耐熱性の観点からポリマージオール（Ａ）として好ましいのは、ポリエステルジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）であり、特に好ましいのは、ポリエステルジオール（Ａ１）である。
また、ポリエステルジオール（Ａ１）として好ましいのは、炭素数２〜６の脂肪族２官能アルコールとオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から選ばれる少なくとも１種以上の２官能カルボン酸とから得られるポリエステルジオール、炭素数２〜６の脂肪族２官能アルコールと炭素数２〜６の脂肪族２官能カルボン酸とから得られるポリエステルジオールである。
【００１８】
ポリマージオール（Ａ）の数平均分子量として好ましいのは、５００〜３，０００であり、特に好ましいのは、８００〜２，２００である。ポリマージオール（Ａ）の数平均分子量が５００より小さければ、生成するポリウレタンウレア樹脂の凝集力が高すぎて硬くもろい樹脂となり、３，０００より大きければ、生成するポリウレタンウレア樹脂は、凝集力が低くなり、引張強度が低く弱い樹脂となる。
【００１９】
＜ジイソシアネート（Ｂ１）、（Ｂ２）＞
本発明におけるジイソシアネート（Ｂ１）、（Ｂ２）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
【００２０】
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
【００２１】
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記（Ｂ１）、（Ｂ２）のうち、好ましいのは脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
また、経時での外観変化の観点から、（Ｂ１）は好ましくは脂環式ジイソシアネートであり、ジイソシアネート（Ｂ２）は、好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。
【００２３】
＜炭素数２〜８のジオール（Ｃ）＞
本発明における炭素数２〜８のジオール（Ｃ）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、１，３，３−メチルペンタンジオール、１，５−ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２４】
上記（Ｃ）のうち、成形品の高温での耐変形性の観点から、好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールであり、特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００２５】
＜ジアミン（Ｄ）＞
ジアミン（Ｄ）としては、脂肪族ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環含有ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（Ｄ）のうち、経時での外観変化の観点から、好ましいものは脂環含有ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びブチレンジアミンである。
【００２６】
本発明における粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）は、例えば前記のとおり、以下の（１）〜（３）の工程により製造される。
工程（１）：
前記数平均分子量５００〜３，０００のジオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ１）と炭素数２〜８のジオール（Ｃ）とを反応させて数平均分子量１，５００〜５，０００のウレタンプレポリマー（Ｓ１）を製造する工程
【００２７】
上記工程（１）では、ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ１）と炭素数２〜８のジオール（Ｃ）を必須成分とするウレタンプレポリマー（Ｓ１）を反応により製造する。
該（Ｓ１）の数平均分子量［Ｍｎ］として、好ましいのは１，５００〜５，０００であり、特に好ましくは２，０００〜４，０００である。
なお、ウレタンプレポリマー（Ｓ１）の数平均分子量が１，５００より小さければ、生成するポリウレタンウレア樹脂の凝集力が高すぎて硬くもろい樹脂となり、５，０００より大きければ、生成するポリウレタンウレア樹脂は、凝集力が低くなり、引張強度が低く弱い樹脂となる。
【００２８】
工程（２）：
該ウレタンプレポリマー（Ｓ１）と、前記（Ｂ１）以外のジイソシアネート（Ｂ２）とを混合してウレタンプレポリマー（Ｓ２）を製造する工程
【００２９】
上記工程において、（Ｂ２）の量は、後述の（Ｂ２）由来のウレア基濃度を調整するため、適宜決められる。
【００３０】
工程（３）：
該ウレタンプレポリマー（Ｓ２）とジアミン（Ｄ）とを反応させて粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する工程。
【００３１】
上記、製造方法を適用することで、イソシアネート部位を変更したブロックポリマーを製造することが可能となる。ジイソシアネート（Ｂ１）と（Ｂ２）を異なる種類のものを用いるため、樹脂組成物（Ｐ）の凝集力を調整することが可能となり、引張強度等の機械特性や溶融粘度等の熱特性を調整することが可能となる。
他にも、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をワンショットで混合し、反応させる方法等が挙げられるが、この方法で製造する組成物（Ｐ）は、ランダムポリマーとなるため、各セグメントの特性が発現しにくいと考えられる。よって、上記ランダムポリマーでは、引張強度等の機械特性や溶融粘度等の熱特性を発揮し難いと考えられる。
【００３２】
粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）におけるジイソシアネート（Ｂ１）由来のウレア基の濃度について、成形品の物性および成形性の観点から、好ましくは、２．０〜５．５重量％［以下において、ｗｔ％と略記することがある］、特に好ましくは２．０〜４．０ｗｔ％である。
【００３４】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）におけるジイソシアネート（Ｂ２）由来のウレア基の濃度について、成形品の物性および成形性の観点から、好ましくは、０．５〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％である。
【００３５】
上記樹脂（Ｕ）から、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の製造については、例えば、（Ｕ）と、着色剤、可塑剤、離型剤等を混合して、必要により分級する方法が挙げられる。
組成物（Ｐ）の体積平均粒子径は、粉体流動性および成形性の観点から、好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜４００μｍ、とくに好ましくは５０〜３００μｍである。
【００３６】
粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度は、低温溶融性が良好であるという観点から、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜４５０Ｐａ・ｓ℃である。
上記（Ｐ）の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱変形性の観点から、好ましくは１．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2〜１．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2（１．０Ｅ＋０６ｄｙｎ／ｃｍ2〜１．０Ｅ＋０８ｄｙｎ／ｃｍ2）、さらに好ましくは５．０×１０6〜５．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2（５．０Ｅ＋０６〜５．０Ｅ＋０７ｄｙｎ／ｃｍ2）である。
なお、本発明において、貯蔵弾性率Ｇ’は、「１．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2」を、「１．０Ｅ＋０６ｄｙｎ／ｃｍ2」のように表記することがある。
【００３７】
本発明の製造方法により、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、種々の用途に好適であるが、とりわけ、自動車内装材用などのスラッシュ成形用にとくに有用である。
また、本発明の成形品の製造方法は、前記製造方法で得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）を、公知の方法により、スラッシュ成形して成形品を得るものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３９】
製造例１
＜ポリエチレンフタレート（テレフタル酸単独）（Ａ１−１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７８６部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−１）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
【００４０】
製造例２
＜ポリエチレンフタレート（テレフタル酸／オルトフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、オルトフタル酸３９３部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２７０部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果２５００であった。
【００４１】
製造例３
＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ１−３）の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸６５６部、１，４−ブタンジオール４９７部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ａ１−３）を取り出した。得られた（Ａ１−３）の水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９５０であった。
【００４２】
実施例１
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、表１に記載のポリマージオール（Ａ）、炭素数２〜８のジオール（Ｃ）、（１官能アルコール）、（無機フィラー）、（溶媒）を表１に記載している量仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら９０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。
続いて、ジイソシアネート（Ｂ１）を表１に記載している量投入し、８５℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｓ１−１）を得た。
なお、反応後、（Ｓ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣで測定する際に、メタノールで末端のイソシアネート基を封鎖した。なお、ＧＰＣの測定条件は下記に示す。
【００４３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置（一例）  ：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μＬ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ  
ＳＴＹＲＥＮＥ）４点（分子量  ５００、１０５０、２８００、９１００）
【００４４】
上記で得られたウレタンプレポリマー（Ｓ１−１）を、次いで、６０℃に冷却した後、表１にしたがって、ジイソシアネート（Ｂ２）、（安定剤）を表１に記載している量加え、均一に混合してウレタンプレポリマー溶液（Ｓ２−１）を９００．０部得た。
【００４５】
反応容器に、分散剤（三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」）５３．１部を水１３６８部に溶解させた水溶液１４２１．１部とＭＥＫ３３３．９部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミン（Ｄ）を表１に記載している量加え、１分間混合した。撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調された前記で製造したウレタンプレポリマー溶液（Ｓ２−１）９００部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、粉末状ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）を表１記載の収量を得た。
【００４６】
上記にて作製した粉末状ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）１００部、着色剤としてのカーボンブラック２．６部をポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル（三洋化成工業（株）製「サンソフトＥＢ３００」）８．０部に分散させた顔料分散液１０．６部を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ-1で１分間攪拌した。
次いで、ナウターミキサーに移し、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン７６５」）０．３部を投入し７０℃で撹拌下に４時間混合し、サンソフトＥＢ３００とチヌビン７６５を（Ｐ）に含浸させた。
次いで内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン０．０６部（日本ユニカー（株）製「ケイＬ４５−１００００」）を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤０．５部（ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」）を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粉末状ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）組成物（Ｐ−１）を得た。
【００４７】
実施例２〜１１、比較例１〜４
実施例１において、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各ウレタンプレポリマー（Ｓ１）を得た。
次に、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各ウレタンプレポリマー（Ｓ２）を得た。
また、実施例１において、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各粉末状ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得た。
さらに、各原料を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各粉末状ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）を得た。
得られた各粉末状ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）ついて、後述の評価方法にしたがって、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
なお、表１中の記号は以下のものを使用した商品名の組成は下記のとおりである。
（Ａ２−１）：
１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール［旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、Ｍｎ２０００、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
（Ａ４−１）：
ポリエチレングリコール［三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−１０００」、；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
（安定剤）：ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１０１０」
【００４９】
＜ウレア基濃度の測定方法＞
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］
測定条件：
（１）樹脂組成物（Ｐ）を１００ｍｇとジメチルスルホキシド４ｍＬとをＮＭＲ試験管に加え、１００℃のオイルバスで溶解する。
（２）その溶液の０．４ｍＬについて８０℃において1Ｈ測定を行う。
（３）解析方法：５．５５ｐｐｍ付近のウレア基のピークの面積比とモル量がわかっている２．３０ｐｐｍ付近のポリエステルジオール由来のピーク面積比から、（Ｂ１）由来のウレア基濃度と（Ｂ２）由来のウレア基濃度を算出する。
【００５０】
＜表皮の作製＞
予め２５０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物を充填し、１０秒後余分な粉末状ポリウレタンウレア樹脂組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
【００５１】
＜１３０℃の貯蔵弾性率の測定＞
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置［「ＲＤＳ−２」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定した。
測定試料を測定装置の冶具にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間冶具間で静置させ溶融させた後、冷却し固化させることで冶具に密着させ、その後、測定を行った。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取った。
・冶具の直径：８ｍｍ
【００５２】
＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
・荷重：  ５ｋｇ
・ダイ：  穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
・昇温速度：  ５℃／ｍｉｎ．
【００５３】
＜溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を５段階で評価した。
＜判定基準＞
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
×：溶融し過ぎて成形表皮が作成できない。
【００５４】
＜引張強度測定＞
成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度を算出した。
【００５５】
＜外観の経時変化＞
成形後、２５℃×１ヶ月経過した表皮のしぼ模様がある面を目視で観察し、以下の判定基準で外観を５段階で評価した。なお、この評価項目における外観変化とは、色の変化、油状物のブリードアウトや析出物の出現による光沢の変化のことをいう。
＜判定基準＞
５：外観変化はない。
４：僅かに外観変化がある。
３：一部分にはっきりと外観変化がある。
２：全面に外観変化がある。
１：外観変化が著しい。
【００５６】
【表１】
2018083858.tif 000002
【００５７】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）組成物（Ｐ）は、比較のものと比べて、低温での成形性、成形品の引張強度、経時で外観について、いずれも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、成形加工時の低温での成形性と、成形品の高温での耐変形性とを両立させ、成形品は経時で外観が変化しないため、種々の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物成形品の用途、とりわけ、スラッシュ成形用自動車内装材として極めて有用である。