(57)【要約】      （修正有）【課題】積層温度で溶融物の粘度を測定することによりフィルムの粘度を調整することができる、可塑化されたポリビニルアセタールフィルムのための押出成形法を提供すること。【解決手段】少なくとも１種のポリビニルアセタールと、少なくとも１種の可塑剤とを含有し、かつ６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有する溶融物流を、１５０〜２５０℃で押出成形する方法に関し、その特徴は、ａ）少なくとも１種の第一の可塑剤と、第一のポリビニルアセタール樹脂とを含有する第一の溶融物流を用意し、その溶融粘度を６０〜１７０℃でオンライン測定する工程、ｂ）６０〜１７０℃での規定の溶融粘度に対して最大２０％の差違を有する６０〜１７０℃での溶融粘度を第二の溶融物流にもたらす量で、第一の溶融物流に第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を添加する工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリビニルアセタールと、少なくとも１種の可塑剤とを含有し、かつ６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有する溶融物流を、１５０〜２５０℃で押出成形する方法において、
ａ）少なくとも１種の第一の可塑剤と、第一のポリビニルアセタール樹脂とを含有する第一の溶融物流を用意し、６０〜１７０℃でその溶融粘度をオンライン測定する工程、
ｂ）６０〜１７０℃での規定の溶融粘度に対して最大２０％の差違を有する６０〜１７０℃での溶融粘度を第二の溶融物流にもたらす量で、第一の溶融物流に第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を添加する工程
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
６０〜１７０℃での溶融粘度が、メルトフローレートＭＦＲ、メルトボリュームレートＭＶＲ、圧力、剪断粘度、流量比ＭＦＲ（質量１）／ＭＦＲ（質量２）、またはフロー指数として測定されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）が行われる場所の上流で、第一の溶融物流に第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を添加することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第一の溶融物流を１５０〜２５０℃の温度に加熱し、第一の溶融物流の一部を分離し、６０〜１７０℃でのその溶融粘度を測定するために、６０〜１７０℃に冷却することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一の溶融物流の一部を分離するよりも上流で、第一の溶融物流に第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を添加することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
分離された溶融物流の溶融粘度を６０〜１７０℃で測定した後に、前記分離された溶融物流を前記第一の溶融物流と合することを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
第二の可塑剤が、第一の可塑剤と同一であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第二のポリビニルアセタール樹脂が、第一のポリビニルアセタール樹脂と同一であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第二のポリビニルアセタール樹脂が、６０〜１７０℃で第一のポリビニルアセタール樹脂よりも少なくとも５％高いか、または低い溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を、１５０〜２５０℃の温度で第一の溶融物流に添加することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
異なる組成を有する少なくとも２つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここで少なくとも１つの溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
３つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここで外側の複数の溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
３つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここで内側の溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
３つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここでこれらの溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度と同じか、または異なる溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ループバック式オンライン溶融粘度制御を用いた押出成形による、可塑化されたポリビニルアセタールに基づくフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
可塑化されたポリビニルアセタールに基づく中間層フィルムを押出成形により製造するためには様々な変法が以前より知られている。これらの押出成形法に共通するのは、可塑化されたポリビニルアセタール（通常は可塑化されたポリビニルブチラール）を含有する溶融物を、薄いダイを通じて押出成形して、溶融フィルムを製造することである。この溶融フィルムの形状はその後、空気および／または水中で冷却することによって、固定または「凍結」させる。押出成形法の間の溶融温度は一般的に、１５０〜２５０℃の範囲にある。
【０００３】
合わせガラスを製造するためには、このようにして製造したフィルムをガラスシートの間に置いて積層体を作製し、次いでこの積層体を高温および高圧にかける。積層工程の間またはその前に、圧力によって積層体から空気を除去するか、またはＰＶＢフィルム中に物理的に空気を溶解させる。このいわゆる脱気工程では、積層条件下で粘度が高すぎるＰＶＢフィルムを用いると、目に見えるエアポケットが、特に積層体の端部領域に生じることがある。目に見えるエアポケットを有する合わせガラスは、消費者に受け入れられず、廃棄しなければならない。
【０００４】
ポリビニルアセタール樹脂の化学的性質、ひいては粘度は、特定の範囲内で変化するので、可塑化された押出成形ポリビニルアセタールの溶融粘度も積層条件下で変化する。例えば図１は、可塑化されたポリビニルアセタール樹脂について１００℃、２１．６ｋｇで測定した、ＭＦＲ値のガウス分布を示す。これによればフィルムは、機械的特性について類似の分布、および積層特性について類似の分布を示す（すなわち、積層条件下での溶融粘度）。
【０００５】
粘度レベルを調整するため、または粘度分布を狭めるためには、異なるモル質量および／または分岐構造および／または異なる量の可塑剤を有する２種類のポリビニルアセタールグレードを混合することが便利である。粘度レベルを調整するための例は、例えば米国特許出願公開第２０１４／０２７５３９０号明細書（US2014/0275390）に記載されている。ここには、押出成形の間の反応剤として過酸化水素を用いることにより、平均モル質量、ひいては粘度をどのように低下可能であるかが示されている。
【０００６】
しかしながら、押出成形の間に粘度を規定のレベルに調整するためには、非常に時間がかかる。それと言うのも、押出成形法の前に樹脂の流動性を測定しなければならず、この測定の結果に基づき、異なるモル質量および／または分岐構造を有するポリビニルアセタールの添加量、可塑剤の量、および／または反応剤の量を算出しなければならないからである。さらに、細かなレオロジー測定、例えば振動または動的モードでのレオメータでの測定、キャピラリーレオメータによる測定、または最も単純にＭＦＲ装置による測定には通常、特別な試験体の作製が必要となる（例えば、含水量が結果に著しく影響するため）。この手順には長い作製時間が必要となり、このことは連続的な押出成形プロセスにとって厄介である。
【０００７】
レオロジー測定以外に、前述の１種以上の成分の必要量を算出して粘度を調整するためには、特定の押出成形パラメータ（例えば溶融圧力）を用いることについて考慮することができる。しかしながら、積層条件下、すなわち６０〜１６０℃の温度範囲での溶融粘度は、押出成形温度での、すなわち１５０〜２５０℃の範囲の温度での溶融粘度から、または関連するいかなる加工パラメータからも、周知の時間・温度の重ね合わせ原理によっては予見できないことが判明しており、このことはポリビニルアセタール樹脂が、いわゆる複雑な熱・レオロジー挙動を示すことを表している。
【０００８】
可塑化されたポリビニルアセタールを、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度でフィルム押出成形する間に、６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃の積層温度での溶融粘度を制御する方法を提供する必要があることは明らかである。
【０００９】
本発明の課題は、積層温度で溶融物の粘度を測定することによりフィルムの粘度を調整することができる、可塑化されたポリビニルアセタールフィルムのための押出成形法を提供することであった。
【００１０】
本発明の課題
よって本発明は、少なくとも１種のポリビニルアセタールと、少なくとも１種の可塑剤とを含有し、かつ６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃で規定の溶融粘度を有する溶融物流を、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で押出成形する方法に関し、その特徴は、
ａ）少なくとも１種の第一の可塑剤と、第一のポリビニルアセタール樹脂とを含有する第一の溶融物流を用意し、その溶融粘度を６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃でオンライン測定する工程、
ｂ）８０〜１５０℃での規定の溶融粘度に対して最大２０％、好ましくは最大１０％の差違を有する６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃での溶融粘度を、第二の溶融物流にもたらす量で、第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を、第一の溶融物流に添加する工程
である。
【００１１】
規定の溶融粘度は、例えばＭＦＲ値として、６０℃または８０℃で、２１．６ｋｇで測定して通常、１ｍｇ／１０ｍｉｎ〜５００ｍｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、１５０℃または１７０℃で１０ｋｇで測定して、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１２】
８０〜１５０℃での溶融粘度は、メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）として、振動レオメトリー、動的モードもしくはクリープモードでのレオメトリー、またはキャピラリーレオメトリーで測定することができる。好ましい実施では、粘度をＭＦＲ／ＭＶＲとして、またはキャピラリーレオメトリーにより測定する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１００℃、２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値の典型的な分布を示す。
【図２】本発明の方法を概略的に示す：１）少なくとも１種の第一の可塑剤と、第一のポリビニルアセタール樹脂とを含有する溶融物流。２）８０〜１５０℃での溶融粘度測定のための測定装置。３）第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂および／または反応剤の流れ。４）１）および３）の成分の混合物、これによって、８０〜１５０℃で規定の粘度を有する溶融物流につながる。
【図３】１００℃、２１．６ｋｇでのＭＦＲに対する、様々な量の可塑剤の影響を示す。
【００１４】
発明の詳細な説明
溶融粘度は、市販のオンラインレオメータによって測定できる。本発明による方法では、主流から小さな側方流を分岐させ、ギアポンプによってレオメータのキャピラリーダイ（環状またはスリット）へと供給する。このギアポンプにより、溶融物流の体積を制御して一定にすることができる。キャピラリーダイを過ぎたところにある第二のギアポンプによって、ポリマー溶融物を主流に戻す。１つより多くの側方流を用いることによって、またはギアポンプの回転速度を変えることによって、様々な剪断比が得られる。これによって、粘度曲線に応じた剪断速度の構築が可能になる。
【００１５】
本方法の変形例では小さな側方流を、押出成形機内の物質温度よりも低い温度に加熱し、これによって積層温度での粘度測定が可能になる。
【００１６】
オンラインレオメータで測定可能な特定のレオロジーパラメータは、ＭＦＲ、ＭＶＲ、圧力、剪断粘度、ＭＦＲ（質量１）／ＭＦＲ（質量２）の流量比、フロー指数であってよい。
【００１７】
規定の溶融粘度を達成するために、好ましくは第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を、反復法で溶融物流に加える。
【００１８】
最初の溶融物流全体を、６０〜１７０℃、または８０〜１５０℃での溶融粘度測定に供する必要はない。第一の実施形態では、第一の溶融物流を１５０〜２５０℃、または１７０〜２５０℃の温度に加熱して、第一の溶融物流の一部を分離し、６０〜１７０℃、または８０〜１５０℃でのその溶融粘度を測定するために、６０〜１７０℃、または８０〜１５０℃に冷却する。
【００１９】
好ましくは、第一の溶融物流の一部を分離するよりも上流で、第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂を溶融物流に添加する。押出成形プロセスに全ての材料を使用するために、分離された溶融物流を排出することが可能な一方、分離された溶融物流を、６０〜１７０℃、または８０〜１５０℃での溶融粘度測定後に、第一の溶融物流と合することもできる。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態において、第二の可塑剤は、第一の可塑剤と同一であり、かつ／または第二のポリビニルアセタール樹脂は、第一のポリビニルアセタール樹脂と同一である。言い換えると、溶融粘度は、可塑剤とポリビニルアセタール樹脂との比を調整することにより調整する。最終的な押出成形フィルムの機械的特性は可塑剤含有率に大きく依存するため、この実施形態は、第一の溶融物流に対して、±５質量％、好ましくは±２質量％、最も好ましくは±１質量％の可塑剤含有率の変動内でのみ使用することが賢明である。
【００２１】
この調整のための例は、図３に記載されている。この実験のために、可塑剤を２６．５質量％含有する第一のポリビニルアセタール樹脂を押出成形し、これにより、１００℃、２１．６ｋｇで測定して２１７ｍｇ／１０ｍｉｎというＭＦＲ値が生じる。様々な量の可塑剤（実施例では１質量％または２質量％）を添加することにより、ＭＦＲ値を、規定の粘度レベルに調整することができる。
【００２２】
さらに別の実施形態では、８０〜１５０℃での溶融粘度が、第一のポリビニルアセタール樹脂よりも少なくとも５％高いか、または低い第二のポリビニルアセタール樹脂を添加することにより溶融粘度を調整する。これは好ましくは、反復法で行う。
【００２３】
第二の可塑剤および／または第二のポリビニルアセタール樹脂は、成分の充分な混合が保証される限り、本方法のあらゆる時点で、すなわち押出成形機の上流で、または押出成形機内へ、またはさらには押出成形機の下流で、第一の溶融物に添加することができる。
【００２４】
本発明の別の課題は、可塑化されたポリビニルアセタールの層を１つより多く有するフィルムのための押出成形法であって、積層温度での溶融物の粘度を測定することにより少なくとも１つの層の粘度を調整することができる押出成形法を提供することであった。
【００２５】
溶融物流の数は制限されないが、事実上、３つ、４つ、または５つの層が共押出成形されて、最終的な１つのフィルムになることに留意されたい。
【００２６】
本発明の方法の１つの実施形態では、異なる組成を有する少なくとも２つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここで少なくとも１つの溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有する。
【００２７】
本発明の方法の別の実施形態では、３つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここで外側の複数の溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有する。
【００２８】
本発明の方法の別の実施形態では、３つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここで内側の溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度を有する。
【００２９】
本発明の方法の別の実施形態では、３つの溶融物流を相互に接触させた状態で押出成形し、ここでこれらの溶融物流は、工程ａ）およびｂ）に従って６０〜１７０℃で規定の溶融粘度と同じ、または異なる溶融粘度を有する。
【００３０】
これらの実施形態において、これらの層は、化学的性質、ならびにポリビニルアセタールおよび可塑剤の量という観点で、同じか、または異なる組成を有することができる。好ましい変法では、３つの層を共押出成形し、ここで外側の複数の層は同じ組成を有し、内側の層は、外側の複数の層とは異なる組成を有する。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂
本発明の方法では、第一および第二のポリビニルアセタール樹脂として、化学的に異なるポリビニルアセタール樹脂を１種以上使用することができる。このようなポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール含有率、アセタール化の程度、残留アセテート含有率、エチレン割合、分子量、および／またはアセタール基のアルデヒドの鎖長において異なっていてよい。
【００３２】
本発明に従って使用されるポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、１種以上の脂肪族もしくは芳香族、分枝状もしくは非分枝状の化合物であって、カルボニル官能基、例えばアルデヒドおよびケトンを１個以上有し、２〜１０個の炭素原子を有する化合物との反応によって製造される。この目的のためには、好ましくはｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドを使用して、本発明で使用するのが好ましいｎ−ポリビニルブチラールおよび／またはイソポリビニルブチラールを得る。
【００３３】
第一および／または第二のポリビニルアセタール樹脂は、０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％、または５〜８ｍｏｌ％のポリビニルアセテート基含有率を有することができる。
【００３４】
使用するポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有率は、１４〜２６質量％、１６〜２４質量％、１７〜２３質量％、および好ましくは１８〜２１質量％であり得る。
【００３５】
添加剤
第一および／または第二の溶融物は、ガラスに対するそれらの接着性を調整するために、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン（いわゆる抗接着剤）を含有することができる。以下に示す濃度は、最終的なフィルムを基準とする。
【００３６】
アルカリ金属塩の合計量は、中間層フィルムの質量を基準として０．００５質量％という低さであり得る。アルカリ金属塩の好ましい範囲は、それぞれフィルムの質量を基準として質量％で、０．０１％〜０．１％、；０．０２〜０．０８％、０．０３〜０．０６％である。
【００３７】
可塑剤
本発明に従って使用される溶融物の可塑剤含有率は特に重要ではなく、最終的なフィルムの機械的特性に必要なように調整できる。このようなフィルムの可塑剤含有率が通常、０〜８０質量％の広い範囲で調整されることは、当業者であれば分かる。
【００３８】
しかしながら、本発明に従って使用される溶融物の好ましい可塑剤含有率は、可塑剤が低減されたフィルムについては０〜１６質量％、より好ましくは０〜８質量％、標準的なフィルムについては１４．０〜４５．０質量％、好ましくは１５．０〜３２．０質量％、特に２６．０〜３０．０質量％、防音フィルムについては２５〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、特に３０〜４５質量％の範囲に入る。
【００３９】
可塑剤としては、以下の群から選択される化合物を１種以上、使用することができる：
・多価脂肪族または芳香族酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、およびアジピン酸と脂環式エステルアルコールもしくはエーテル化合物含有エステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えばジブチルセバケート、ならびにセバシン酸と、脂環式エステルアルコールもしくはエーテル化合物を含有するエステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタレート、またはビス−２−ブトキシエチルフタレート
・多価脂肪族または芳香族アルコールのエステルもしくはエーテル、または１種以上の非分枝状もしくは分枝状の脂肪族もしくは芳香族置換基を有するオリゴエーテルグリコール、例えばグリセロール、ジグリコール、トリグリコールもしくはテトラグリコールと、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸とのエステル；後者の例には、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および／またはジプロピレングリコールベンゾエートが含まれる
・脂肪族または芳香族エステルアルコールとのホスフェート、例えばトリス（２−エチルへキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルへキシルホスフェート、および／またはトリクレシルホスフェート
・クエン酸、コハク酸、および／またはフマル酸のエステル。
【００４０】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、またはトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯまたは３Ｇ８）を、可塑剤として使用するのが好ましい。
【００４１】
溶融物はさらに、さらなる添加剤、例えば水の残量、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着性制御剤、増白剤、または蛍光添加剤、安定剤、着色剤、加工助剤、無機または有機のナノ粒子、熱分解法ケイ酸、および／または界面活性物質を含有することができる。
【００４２】
本発明による方法は、積層ガラスのための中間層フィルム、および／または光起電モジュールのための接着フィルムを製造するために使用することができる。
【００４３】
積層法
本発明の方法により製造されるフィルムは、合わせガラスを製造するための中間層として使用される。
【００４４】
積層法は当業者に公知である。例えば、いわゆるオートクレーブ法を、約１０〜１５ｂａｒの高圧、および１００〜１５０℃の温度で、約２時間の間に行うことができる。真空バッグ法または真空リング法（vacuum ring method）（その後のオートクレーブ処理が必要ないという意味で）は、例えば欧州特許第１２３５６８３号明細書（EP 1 235 683 B1）に従って、約２００ｍｂａｒおよび１３０〜１４５℃で行う。
【００４５】
真空積層機もまた、積層法のために使用することができる。真空積層機は加熱可能で真空化可能なチャンバからなり、その中では、積層されたガラスを３０〜６０分以内に積層させることができる。０．０１〜３００ｍｂａｒの減圧、および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度が、実施に有用であると実証されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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