(57)【要約】【課題】１０００℃以上の加熱に耐え、２５℃から５００℃程度の雰囲気温度の変化に伴い、色が可逆的に変化する特性を有するサーモクロミック性を有するセラミック体およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍ1-xＬxＴｉＯ3と遷移金属化合物との混合物の焼成物からなり、サーモクロミック性を有するセラミック体であって、ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、またはＭｇであり、Ｌがランタノイド元素であり、xが０〜１．０であり、遷移金属化合物がＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＣｒおよびＮｉから選ばれた少なくとも１つの元素の化合物であり、該遷移金属化合物がＭ1-xＬxＴｉＯ3１モルに対して０．００１〜１．０モル含まれている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1-xＬxＴｉＯ3と遷移金属化合物との混合物の焼成物からなり、温度の変化に伴い可逆的に色が変化するサーモクロミック性を有するセラミック体であって、
前記ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、またはＭｇであり、
前記Ｌがランタノイド元素であり、xが０〜１．０であり、
前記遷移金属化合物が前記Ｍ1-xＬxＴｉＯ3１モルに対して０．００１〜１．０モル含まれていることを特徴とするセラミック体。
【請求項２】
前記遷移金属化合物がＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＣｒおよびＮｉから選ばれた少なくとも１つの元素の化合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミック体。
【請求項３】
前記ＭがＢａであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック体。
【請求項４】
前記ＬがＬａであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項記載のセラミック体。
【請求項５】
前記遷移金属化合物がＣｒ元素の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項記載のセラミック体。
【請求項６】
前記混合物に温度変色帯域調整材が、前記Ｍ1-xＬxＴｉＯ3１モルに対して０．０１〜０．５モル配合されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項記載のセラミック体。
【請求項７】
請求項１記載のセラミック体の製造方法であって、
ＴｉＯ2と、前記Ｍの化合物と、前記Ｌの化合物とを混合した後、この混合物を、空気中、９００〜１４００℃で焼成して母材粉末を製造する工程と、
前記母材粉末に前記遷移金属化合物を混合する工程と、
前記母材粉末に前記遷移金属化合物が混合された混合物を、空気中、１０００〜１５００℃で焼成する工程とを備えることを特徴とするセラミック体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のセラミック体の製造方法であって、
ＴｉＯ2と、前記Ｍの化合物と、前記Ｌの化合物と、前記遷移金属化合とを混合する工程と、
前記混合された混合物を、空気中、１０００〜１５００℃で焼成する工程とを備えることを特徴とするセラミック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミック性を有するセラミック体（セラミック製サーモクロミック体ともいう）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより色が変化することをサーモクロミック現象と呼び、温度変化を視覚による色変化から直感的に感じることができるため、多くの分野で研究されている。これまでにサーモクロミック現象を示す材料は、有機系材料が多く１００℃以上での利用はほとんど不可能であり、高温耐久性や高温変色温度域において制約があった。このため、サーモクロミック現象を示す無機材料からなる新たな材料の開発が望まれている。
【０００３】
無機材料からなるサーモクロミック材料としては、Ｖ2Ｏ4およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する製造方法で得られる材料がある（特許文献１）。
また、ルチル型（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ2）の粒子と、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒子とを含み、少なくとも一つの二酸化バナジウム（ＶＯ2）の粒子が二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒子上に、該二酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒子よりも大きく、ロッド状に成長しているサーモクロミック微粒子が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１９１０１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記材料は主に窓ガラスなどの自動調光用途に開発されており、評価温度も８０℃である。また、バナジウム自身の有する毒性の問題もある。家庭用土鍋等の加熱用陶磁器製品、熱による危険を視覚的に察知できる工場等における高温配管類用途などには、二酸化バナジウムを主成分とするサーモクロミック材料を使用することが困難であった。特に、１０００℃以上の加熱に耐え、２５℃から５００℃程度の雰囲気温度の変化に伴い、色が可逆的に変化する特性を有するサーモクロミック性を有するセラミック体は知られていない。
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、１０００℃以上の加熱に耐え、２５℃から５００℃程度の雰囲気温度の変化に伴い、色が可逆的に変化する特性を有するサーモクロミック性を有するセラミック体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミック体は、Ｍ1-xＬxＴｉＯ3と遷移金属化合物との混合物の焼成物からなり、温度の変化に伴い可逆的に色が変化するサーモクロミック性を有する。
Ｍ1-xＬxＴｉＯ3において、ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、またはＭｇであり、Ｌがランタノイド元素であり、xが０〜１．０である。
上記遷移金属化合物がＭ1-xＬxＴｉＯ3１モルに対して０．００１〜１．０モル含まれていることを本発明のセラミック体は特徴とする。また、上記遷移金属化合物がＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＣｒおよびＮｉから選ばれた少なくとも１つの元素の化合物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のセラミック体におけるＭ1-xＬxＴｉＯ3は、Ｂａ1-xＬxＴｉＯ3であることを特徴とする。また、上記ＬがＬａであることを特徴とする。また、上記遷移金属化合物がＣｒ元素の化合物であることを特徴とする。
【０００９】
Ｍ1-xＬxＴｉＯ3と遷移金属化合物との混合物に温度変色帯域調整材が、上記Ｍ1-xＬxＴｉＯ3１モルに対して０．０１〜０．５モル配合されていることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のセラミック体の製造方法は、ＴｉＯ2と、上記Ｍの化合物と、上記Ｌの化合物とを混合した後、この混合物を、空気中、９００〜１４００℃で焼成して母材粉末を製造する工程と、この母材粉末に上記遷移金属化合物を混合する工程と、この母材粉末に遷移金属化合物が混合された混合物を、空気中、１０００〜１５００℃で焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のセラミック体の他の製造方法は、ＴｉＯ2と、上記Ｍの化合物と、上記Ｌの化合物と、上記遷移金属化合とを混合する工程と、この混合された混合物を、空気中、１０００〜１５００℃で焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミック体は、Ｍ1-xＬxＴｉＯ3と遷移金属化合物との混合物の焼成物からなるので、１０００℃以上の加熱に耐え、２５℃〜５００℃の温度域において、温度の変化に伴い可逆的に色が変化する。温度が低温から高温に変化する際に、緑系から赤茶色系へ変化することから、人間の感覚に近く、危険察知が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のサーモクロミック性を示す図である。
【図２】遷移金属を添加したチタン酸バリウムのサーモクロミック性を示す図である。
【図３】バリウムの一部をランタンで置換した母材にＦｅを添加した試料のサーモクロミック性を示す図である。
【図４】チタン酸ストロンチウム母材に遷移金属を添加したセラミック体のサーモクロミック性を示す図である。
【図５】ストロンチウムの一部をランタンで置換したチタン酸ストロンチウム母材に遷移金属を添加したセラミック体のサーモクロミック性を示す図である。
【図６】Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材に遷移金属を０．００１モル添加したときのサーモクロミック性を示す図である。
【図７】Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材に遷移金属を０．１モル添加したときのサーモクロミック性を示す図である。
【図８】Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材に対して、Ｃｒを添加したときのサーモクロミック性を示す図である。
【図９】図８に示す色差ΔＥのＣｒ濃度依存性を示す図である。
【図１０】ＳｉＯ2を添加したときのサーモクロミック性を示す図である。
【図１１】Ａｌ2Ｏ3を添加したときのサーモクロミック性を示す図である。
【図１２】釉層のサーモクロミック性を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
強誘電体として知られているペロブスカイト系複合酸化物であるチタン酸金属（ＭＴｉＯ3）を母材とするセラミック体が、温度の変化に伴い可逆的に色が変化するサーモクロミック性を発現することを見出した。特に１０００℃以上の加熱に耐え、２５℃〜５００℃の温度域においてサーモクロミック性を示すことを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１５】
サーモクロミック性はＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊を算出することで温度による色変化を数値化した（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１）。サーモクロミック性の測定は、ミノルタ（株）製ＣＲ−３００色彩色差計を用い、Ｙｘｙ値を測定し、それより一般的な表色系であるＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系へ変換した。変換式および色差ΔＥの計算式を数１に示す。
【００１６】
【数１】
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【００１７】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊は明るさを表しており、Ｌ＊＝０が黒を、Ｌ＊＝１００が白を表している。ａ＊およびｂ＊は色の方向を示しており、＋ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向を示しており、＋ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示している。また、それぞれ数値の絶対値が大きくなるに従って色あざやかになり、小さくなるに従ってくすんだ色になる。
【００１８】
色差ΔＥにより人間の眼の感じ方は以下のようになる。
０    〜０．１：目視で色違いを識別できない
０．２〜０．４：色検査に慣れた人が色違いを識別できる限界
０．４〜０．８：色違いに厳しく、突合せ部分に使用される範囲
０．８〜１．５：製品の色管理でよく使用される範囲
１．２〜３．０：離れた部分や、高彩度色で許容される範囲
３．０〜      ：色違いでクレームとなることが多い範囲
１２．０〜    ：別の色系
【００１９】
セラミック体のサーモクロミック性を測定するための試料は、以下の方法で作製した。ＴｉＯ2と金属Ｍの化合物、例えば金属Ｍの炭酸塩とを混合する。金属Ｍの一部をランタノイド元素で置換する場合は金属Ｍの化合物と同時に混合する。混合は、例えばアルミナボールミルを用いて、固体分に対して水を２００質量％加えて、４時間程度湿式混合する。１００℃で乾燥後、さらに乳鉢を用いて粉砕する。混合粉末を１２００℃、１時間焼成して母材粉末を作製する。この母材粉末単独、または後述する遷移金属類等をさらに母材粉末に添加してプレス成型後、１１００℃、１２００℃または１３００℃で焼成して焼結ペレットとする。
また、別の作製方法として、ＴｉＯ2と金属Ｍの化合物、例えば金属Ｍの炭酸塩と、遷移金属類化合物とを混合する。金属Ｍの一部をランタノイド元素で置換する場合は金属Ｍの化合物と同時に混合する。混合は、例えばアルミナボールミルを用いて、固体分に対して水を２００質量％加えて、４時間程度湿式混合する。１００℃で乾燥後、さらに乳鉢を用いて粉砕する。混合粉末を１２００℃、１時間焼成して母材粉末を作製する。この母材粉末単独をプレス成型後、１１００℃、１２００℃または１３００℃で焼成して焼結ペレットとする。
このようにして作製された焼結ペレットを用いてサーモクロミック性を２５〜５００℃の範囲にて測定した。
【００２０】
強誘電体として知られているペロブスカイト系複合酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のサーモクロミック性を測定した結果を図１に示す。チタン酸バリウム単独でもサーモクロミック性を示すが、発色の程度は低い。
次に着色剤として遷移金属を０．００１モル添加したチタン酸バリウムのサーモクロミック性を測定した。遷移金属として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＣｒおよびＮｉを用いた。結果を図２に示す。図２において、測定温度が高温になるに従い、ａ軸およびｂ軸の絶対値が大きくなる方向に色が変化した。色測定温度は２５℃、１００℃、２００℃、３００℃である。
測定の結果、遷移金属を添加したチタン酸バリウムは、チタン酸バリウム単体に比較して、添加した遷移金属の種類により異なる色の変化を示した。すなわち、遷移金属類を０．００１モル添加することにより、チタン酸バリウムのサーモクロミック性が向上した。
【００２１】
遷移金属としては、周期律表２１番元素のＳｃから２９番元素のＣｕ、３９番元素のＹから４７番元素のＡｇ、７２番元素のＨｆから７９番元素のＡｕが挙げられる。本発明においては、上記Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＣｒおよびＮｉが好ましい。
【００２２】
次に、サーモクロミック性の向上を目的として、チタン酸バリウムのバリウムの一部をランタンで置換した母材にＦｅを０．０１モル添加した試料のサーモクロミック性を測定した。結果を図３に示す。図３（ａ）はＬａ添加量と色の変化について、ａを横軸に、ｂを縦軸にして示した図であり、図３（ｂ）は色差ΔＥの温度依存性を、図３（ｃ）は３００℃での色差ΔＥのＬａ量依存性をそれぞれ示す図である。
図３（ａ）に示すように、チタン酸バリウムのバリウムの一部をランタンで置換することにより、サーモクロミック性が向上した。サーモクロミック性はチタン酸バリウム単独でも示すことから（図１参照）、図３（ｂ）および（ｃ）を考慮すれば、ｘ＝０〜１．０でサーモクロミック性を示す。サーモクロミック性を示すランタンの置換量は、ｘ＝０．００２〜１．０、好ましくはｘが０．００２以上、１．０未満であり、より好ましくは０．００５〜０．５モルであった。
【００２３】
チタン酸バリウムのバリウムの代わりに、チタン酸ストロンチウムを用いて、サーモクロミック性を測定した。結果を図４および図５に示す。図４はチタン酸ストロンチウム単体の母材に遷移金属としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒをそれぞれ０．１モル添加したセラミック体の結果であり、図５はチタン酸ストロンチウムにおけるストロンチウムの一部（ｘ＝０．１）をランタンで置換した母材に遷移金属としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒをそれぞれ０．１モル添加したセラミック体の結果である。
図４および図５において、（ａ）および（ｂ）は試料作製時の焼成温度が１２００℃であり、（ｃ）および（ｄ）は焼成温度が１３００℃の図であり、（ａ）および（ｃ）は遷移金属添加と色の変化について、ａを横軸に、ｂを縦軸にして示した図であり、（ｂ）および（ｄ）は色差ΔＥの温度依存性をそれぞれ示す。
【００２４】
図４に示すように、チタン酸ストロンチウム単体に遷移金属を添加することにより、サーモクロミック性を示した。すなわち、Ｍ1-xＬxＴｉＯ3におけるＭがストロンチウムであっても、チタン酸バリウムのバリウムと同様にサーモクロミック性を示した。これは、両者ともペロブスカイト系複合酸化物を形成するためと考えられる。
【００２５】
図５に示すように、チタン酸ストロンチウムにおけるストロンチウムの一部（ｘ＝０．１）をランタンで置換した母材に遷移金属を添加することにより、チタン酸ストロンチウムよりも高いサーモクロミック性を示した。すなわち、チタン酸バリウムと同様にサーモクロミック性を示した。
【００２６】
上記実験結果より、Ｍ1-xＬxＴｉＯ3におけるＭおよびＬは、ペロブスカイト系複合酸化物を形成できる元素の種類および量であれば使用できる。
Ｍとしては、２価の金属であることが好ましく、具体的には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、またはＭｇである。これらの中で、誘電率が大きく、サーモクロミック性が高いことから、ＢａおよびＳｒが好ましく、特にＢａが好ましい。
【００２７】
Ｌはランタノイド元素であり、原子番号５７のＬａから７１のＬｕを表す。ランタノイド元素は、ＭＴｉＯ3におけるＭの一部を置換したペロブスカイト系複合酸化物を形成する。本発明においては、置換によって容易に半導体化し、高いサーモクロミック性を示すことから、Ｌａが好ましい。
【００２８】
Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3を母材として、遷移金属添加によるサーモクロミック性を調べた。結果を図６および図７に示す。図６は遷移金属として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒを０．００１モル添加したときの色の変化について、ａを横軸に、ｂを縦軸にして示した図であり、図６（ａ）は上記遷移金属を添加後１２００℃で焼成したとき、図６（ｂ）は同１３００℃で焼成したときの結果である。
図７はＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒをそれぞれ０．１モル添加したセラミック体の結果である。
図７において、（ａ）および（ｂ）は試料作製時の焼成温度が１２００℃であり、（ｃ）および（ｄ）は焼成温度が１３００℃の図であり、（ａ）および（ｃ）は遷移金属添加と色の変化について、ａを横軸に、ｂを縦軸にして示した図であり、（ｂ）および（ｄ）は色差ΔＥの温度依存性をそれぞれ示す。
【００２９】
図７（ｂ）および（ｄ）に示すように、遷移金属の中でもＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒを母材に添加することで、特にＣｒを添加することで、サーモクロミック性が向上した。そこで、Ｃｒを代表例として、Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材に対する添加量を詳細に調査した。結果を図８および図９に示す。図８はＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材１．０モルに、Ｃｒを０．０１〜１．０モル添加したセラミック体の結果であり、（ａ）および（ｂ）は焼成温度が１２００℃、（ｃ）および（ｄ）は焼成温度が１３００℃の結果である。図９は、図８の結果をもとに、色差ΔＥのＣｒ濃度依存性を示す図であり、（ａ）は焼成温度が１２００℃、（ｂ）は焼成温度が１３００℃の結果である。
【００３０】
図７〜図９の結果、Ｍ1-xＬxＴｉＯ3母材に遷移金属化合物を添加することでサーモクロミック性が向上し、その添加量は、Ｍ1-xＬxＴｉＯ3母材１モルに対して、遷移金属化合物が０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５０モル未満であることがわかった。
【００３１】
上記セラミック体に対して、温度変色帯域調整材をさらに添加してサーモクロミック性を調査した。温度変色帯域調整材はそれ自身は変色しないが、サーモクロミック性により変色する色合いを調整する材料である。温度変色帯域調整材としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯ4が挙げられる。
【００３２】
図１０はＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材１．０モルにＣｒを０．１モル添加し、さらに温度変色帯域調整材としてのＳｉＯ2を上記母材１．０モルに対して０．０１〜１．０モル添加したセラミック体の結果であり、（ａ）および（ｂ）は焼成温度が１２００℃、（ｃ）および（ｄ）は焼成温度が１３００℃の結果である。
図１１はＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材１．０モルにＣｒを０．１モル添加し、さらに温度変色帯域調整材としてのＡｌ2Ｏ3を上記母材１．０モルに対して０．０５〜０．２０モル添加したセラミック体の結果であり、（ａ）および（ｂ）は焼成温度が１２００℃、（ｃ）および（ｄ）は焼成温度が１３００℃の結果である。
【００３３】
図１０および図１１に示すように、温度変色帯域調整材を添加することにより、さらにサーモクロミック性が向上した。また、ＳｉＯ2の望ましい添加量は０．５モル以下、Ａｌ2Ｏ3の望ましい添加量は０．５モル以下であることがわかった。
【００３４】
上記セラミック体は、温度の変化に伴い可逆的に色が変化することから、これを単体でまたは他の材料と組み合わせて、粉体、成形体、焼結体、薄膜体、または釉薬として使用することができる。このセラミック体は、有機物系サーモクロミック体と異なり、２００℃以上の高温であっても可逆的に色が変化できる無機系サーモクロミック体となる。このため、本発明のセラミック体は、食器や調理用器具の表面（釉薬等）に使用することによる温度の視覚化（土鍋、天ぷら鍋、フライパン等）、焼成炉等のレンガやタイル等の外壁材の高温部位への塗布による危険箇所の可視化、化学工場等における高温配管等など高温部位への塗布による危険箇所の可視化に利用できる。
【００３５】
特に、Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材に、Ｃｒを添加したセラミック体の色相変化は、温度が低温から高温に変化する際に、緑系から赤茶色系へ変化することから、人間の感覚に近く、危険察知が容易であるとの相乗効果が期待できる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
Ｂａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3母材１モルに、Ｃｒを０．１モル添加し、１２００℃で焼成して得られたセラミック体を用いて釉薬を作製した。このセラミック体を粒子径１００〜３００μｍとなるように粉砕してセラミック粉末とした。釉薬の母材となる組成物（陶磁器用フリット９５質量％、蛙目粘土５質量％）に、このセラミック粉末を２３．１質量％配合し、６０％程度の水溶液とすることでスラリー状の釉薬を作製した。この釉薬を下地となる焼成体（陶磁器素地）に施釉して、乾燥後、９００℃で焼成することにより、表面に釉層が形成された焼成体を作製した。この釉層のサーモクロミック性を測定した結果を図１２に示す。図１２（ａ）は遷移金属添加と色の変化について、ａを横軸に、ｂを縦軸にして示した図であり、図１２（ｂ）は色差ΔＥの温度依存性をそれぞれ示す。
【００３７】
実施例２
釉薬の母材となる組成物に、実施例１で用いたセラミック粉末を１５．３質量％配合する以外は、実施例１と同様にして、表面に釉層が形成された焼成体を作製した。実施例１と同様にしてサーモクロミック性を測定した結果を図１２に示す。
【００３８】
実施例３
釉薬の母材となる組成物に、実施例１で用いたセラミック粉末を５．７質量％配合する以外は、実施例１と同様にして、表面に釉層が形成された焼成体を作製した。実施例１と同様にしてサーモクロミック性を測定した結果を図１２に示す。
【００３９】
図１２に示すように、実施例１〜３において、いずれもサーモクロミック性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のセラミック体は、高温度域において可逆的に色が変化するので、高温部位への設置などによる危険箇所の可視化に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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