(57)【要約】【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合液を予備撹拌する工程において、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌することを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子製造方法。
【請求項４】
前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を３０〜９０℃の温度範囲内とした上で１時間以上７２時間未満予備撹拌することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。特に、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウムには多数の結晶構造が存在するが、ルチル型の結晶相（Ｒ相）のみがサーモクロミック性を有している。良好な光学特性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径がナノオーダーであって、凝集がなく、狭い粒径分布を有することが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
優れたサーモクロミック性と透明性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径ができるだけ均一で、かつ小さい必要がある。そのような粒子を得るために、種結晶として用いられる二酸化チタン粒子の平均粒径を小さくすることで、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をサブミクロン以下に微細化する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術にあってはサーモクロミック性及び透明性が不十分であり、更なる性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含む混合液を調製後、水熱反応前に、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで上記混合液の予備撹拌を行うことで、水熱反応前に二酸化バナジウム前駆体をある程度生成させておくことができ、結果として優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【０００９】
２．前記混合液を予備撹拌する工程において、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌することを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１０】
３．前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子製造方法。
【００１１】
４．前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１２】
５．前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を３０〜９０℃の温度範囲内とした上で１時間以上７２時間未満予備撹拌することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
水及び原料等を含む混合液を水熱反応させて二酸化バナジウムを得る場合、当該混合液を調製してから二酸化バナジウムが生成されるまでの過程において、原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造が崩れて一旦二酸化バナジウムの前駆体が形成され、その後二酸化バナジウムの結晶が生成されるものと考えられる。
ここで、ＸＲＤ測定によるＸＲＤチャートにおいて、ピークの強度が減少するということは、結晶構造が崩れたことと、反応が進行して他の結晶構造に変化したことを示している。
このため本発明においては、混合液調製後水熱反応前に混合液の予備撹拌を行うことでＸＲＤチャートにおける原料のピークの強度を５０％以下に減少させて、十分に二酸化バナジウムの前駆体が形成されてから水熱反応を行うものとしている。これにより、原料を十分に二酸化バナジウムの前駆体に転化させることができ、副生成物等の生成を抑制することができるものと考えられる。したがって、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】予備撹拌前後の原料のＸＲＤ測定で得られるＸＲＤチャート
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記混合液を予備撹拌する工程において、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで前記混合液を予備撹拌することが好ましい。これにより、より優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することが好ましい。これにより、バナジウム原子以外の金属原子を含まず二酸化バナジウム含有粒子の形成を妨げないことから、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することが好ましい。
また、前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を３０〜９０℃の温度範囲内とした上で１時間以上７２時間未満予備撹拌することが好ましい。これにより、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子をより確実に得ることができる。
【００１６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１７】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで混合液を予備撹拌する工程（予備撹拌工程）と、予備撹拌後の混合液を水熱反応させる工程（水熱反応工程）と、を有することを特徴とする。
【００１８】
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
【００１９】
［１：混合液調製工程］
混合液調製工程では、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を混合し混合液を調製する。この混合液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。また、当該混合液は、更に還元剤を含むことが好ましい。
【００２０】
（少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料）
本発明において、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料とは、バナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つが好ましい。
【００２１】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００２２】
（還元剤）
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
（本発明に係る混合液が含有していても良いその他の化合物）
本発明に係る混合液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
【００２４】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る混合液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００２５】
また、本発明に係る混合液には、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、混合液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００２６】
［２：予備撹拌工程］
予備撹拌工程では、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで、上記混合液調製工程で得られた混合液を予備撹拌する。このように本発明では、原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで混合液を予備撹拌するため、混合液中の原料を十分に二酸化バナジウム前駆体に転化させることができ、副生成物の生成を抑制することができるものと考えられる。これにより、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できると考えている。また、このような予備撹拌工程を行うことで、水熱反応前に還元反応をある程度進行させることができ、水熱反応に用いられる金属製の密閉容器が劣化することを抑制できる。
【００２７】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ（X-ray diffraction）測定は、市販のＸ線回折装置、例えばリガク社製のＸ線回折装置等を用いて行うことができる。
【００２８】
予備撹拌工程では、上記ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度が５０％以下、好ましくは３０％以下となるまで、混合液の撹拌を行う。予備撹拌工程前の原料のＸＲＤチャートは、上記混合液調製工程前の原料に対してＸＲＤ測定を行うことにより得ることができる。また、予備撹拌工程後の原料のＸＲＤチャートは、予備撹拌工程後の混合液に対して例えば遠心分離を行ったり、溶媒を乾燥させたりすることで取り出される固体成分に対してＸＲＤ測定を行うことにより得ることができる。
【００２９】
ここで、本発明において原料の特有のピークとは、ＸＲＤ測定で得られたＸＲＤチャートにおいて原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造に由来する複数のピークのうち、同一の測定条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤチャートにおいて予備撹拌工程を経て生成された生成物の結晶構造に由来するピークに重ならないピークであって、ピークの強度が最大のものをいう。
原料に含有されるバナジウム化合物が、五酸化二バナジウムである場合には原料の特有のピークは、２θ＝２０°付近に現れるピークであり、バナジン酸アンモニウムである場合には原料の特有のピークは、２θ＝２２°付近に現れるピークであり、三塩化酸化バナジウムである場合には原料の特有のピークは、２θ＝２２°付近に現れるピークである。ここで、本発明において付近とは、±２°の範囲内をいうものとする。
【００３０】
（予備撹拌時の混合液の温度及び撹拌時間）
予備撹拌時の混合液の温度及びその撹拌時間としては、ＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度を５０％以下とすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、生産性及び製造容易性の観点から、混合液を３０〜９０℃の温度範囲内とした状態で１時間以上７２時間未満予備撹拌を行うことが好ましい。
【００３１】
［３：水熱反応工程］
水熱反応工程では、予備撹拌後の混合液を用いて水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記予備撹拌後の混合液に対して水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００３２】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、１５０〜３５０℃（好ましくは、１５０〜２５０℃、更に好ましくは、１５０〜２００℃。）である。液温を低くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができるが、１５０℃以上であると、過度に平均粒径が小さくなり結晶性が低下することを防止できる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００３３】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
【００３４】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００３５】
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００３７】
（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける透過率として測定することができる。
【００３８】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の透過率の差）を確保することができる。
【００３９】
（平均粒径の測定方法）
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。
【００４０】
（二酸化バナジウム含有粒子の用途）
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒中に分散させることで、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。当該二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
また、本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４２】
《二酸化バナジウム含有粒子１の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に３０℃で１０分間予備撹拌した。
【００４３】
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。
【００４４】
《二酸化バナジウム含有粒子２の調製》
二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を２５℃、予備撹拌時間を１００時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子２を調製した。
【００４５】
《二酸化バナジウム含有粒子３の調製》
二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を５０℃、予備撹拌時間を２４時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子３を調製した。
【００４６】
《二酸化バナジウム含有粒子４の調製》
二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を５０℃、予備撹拌時間を４８時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子４を調製した。
【００４７】
《二酸化バナジウム含有粒子５の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
【００４８】
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子５を得た。
【００４９】
《二酸化バナジウム含有粒子６の調製》
純水２０．０ｍＬに、原料としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、特級、和光純薬）０．３５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．５ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
【００５０】
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子６を得た。
【００５１】
《二酸化バナジウム含有粒子７の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてシュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を更に５０℃で６０時間予備撹拌した。
【００５２】
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子７を得た。
【００５３】
《二酸化バナジウム含有粒子８の調製》
二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を９０℃、予備撹拌時間を１時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子８を調製した。
【００５４】
《二酸化バナジウム含有粒子９の調製》
二酸化バナジウム含有粒子１の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を３０℃、予備撹拌時間を７２時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子９を調製した。
【００５５】
《二酸化バナジウム含有粒子１〜９の評価》
上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子１〜９について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５６】
（１）ＸＲＤチャートにおける原料の特有のピークの強度の測定
上記した各二酸化バナジウム含有粒子の調製において、予備撹拌後水熱反応前の混合液の一部を取り出して溶媒を除去した後、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて下記測定条件でＸＲＤ測定を行った。
線源：Ｃｕ Ｋα線
測定角２θ＝１０〜７０°
散乱スリット：１／３°
サンプリング幅：０．０２°
スキャン速度：１．２°／ｍｉｎ
【００５７】
上記ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤチャートから、予備撹拌後水熱反応前の原料の特有のピークの強度を導出した。導出した強度と、混合液調製前（予備撹拌前）の既知の原料の特有のピークの強度から、下記式に基づいて原料の特有のピークの強度の変化率を算出した。
原料の特有のピークの強度の変化率（％）＝予備撹拌後の原料の特有のピークの強度／混合液調製前（予備撹拌前）の既知の原料の特有のピークの強度×１００
【００５８】
ここで一例として、図１に二酸化バナジウム含有粒子２の調製における予備撹拌後水熱反応前の生成物のＸＲＤチャートＢを示す。また、併せて、図１に原料である五酸化二バナジウムのＸＲＤチャートＡを示す。図１に示すＸＲＤチャートＡ、Ｂにおける原料の特有のピークは２θ＝２０°付近のピークａである。
なお、原料としてバナジン酸アンモニウムを用いた場合は、原料の特有のピークは２θ＝２２°付近のピークである。
【００５９】
（２）粒径分布測定
作製した二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製した。濃度は各装置により適正な範囲が異なるため、適宜濃縮又は希釈して用いる。
作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた粒子径分布から、小径側から体積基準で累積分布を描いた場合に累積８０％となる粒径を求めた。求めた粒径を以下の基準に従って評価した。
【００６０】
◎：５０ｎｍ未満
○：５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満
△：１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満
×：１５０ｎｍ以上
【００６１】
（３）ヘイズ測定
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の５質量％水分散液２０ｇを、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、膜厚は２０μｍであった。
作製したフィルムについて、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値の測定を行った。測定値を以下の基準に従って評価した。
【００６２】
◎：５％未満
○：５％以上、１０％未満
△：１０％以上、１５％未満
×：１５％以上
【００６３】
（４）サーモクロミック性の評価
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の５質量％水分散液２０ｇを、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、膜厚は２０μｍであった。
各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨの各条件における波長２０００ｎｍでのそれぞれの透過率を測定し、透過率差を算出した。透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。算出した透過率差を以下の基準に従って評価した。
【００６４】
◎：２０％以上
○：１０％以上、２０％未満
×：１０％未満
【００６５】
【表１】
2018083718.tif 000003
【００６６】
（５）まとめ
表１に示すように、二酸化バナジウム含有粒子２〜９は、原料の特有のピークの強度が５０％以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、比較例の二酸化バナジウム含有粒子１よりも粒径が小さく、優れたサーモクロミック性と透明性を示している。また、二酸化バナジウム含有粒子４〜９は、原料の特有のピークの強度が３０％以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、粒径がより小さく、より優れたサーモクロミック性と透明性を示している。
【図１】
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