(57)【要約】【課題】乾燥皮膜の密着性及び破断伸度に優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】水とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びにイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を必須構成単量体とする末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と鎖伸長剤（ｅ）との反応物であり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカーボネート結合の含有率がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として８重量％未満であるポリウレタン樹脂水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びにイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を必須構成単量体とする末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と鎖伸長剤（ｅ）との反応物であり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカーボネート結合の含有率がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として８重量％未満であるポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の２５℃におけるエタノールによる膨潤率が、前記（Ｕ）の重量を基準として０．１〜３００％である請求項１に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）中の親水性基含量が、０．３２〜３．２重量％である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量が、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量が、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項６】
前記ブロック化剤（ｄ）が、炭素数１〜１５のオキシム、炭素数２〜１５の第二級アミン、活性メチレン化合物及び環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック化剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移点が、−９０〜−３０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂水性分散体は、乾燥して得られる皮膜が優れた柔軟性、密着性、耐薬品性、機械的強度及び耐衝撃性を有することから、従来、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用されてきた。例えば、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール及び酸性基含有ジオールを必須成分とするポリウレタン樹脂水性分散体が開示されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂水性分散体はガラス転移点が比較的高いポリカーボネート系ウレタン樹脂の水性分散体であり、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用した場合、耐薬品性及び耐水性は向上するが、乾燥皮膜の密着性及び破断伸度が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、乾燥皮膜の密着性及び破断伸度に優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、水とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）並びにイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を必須構成単量体とする末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と鎖伸長剤（ｅ）との反応物であり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカーボネート結合の含有率がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として８重量％未満であるポリウレタン樹脂水性分散体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体から得られる乾燥皮膜は、密着性及び破断伸度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリウレタン樹脂（Ｕ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）及びイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を必須構成単量体とする末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と鎖伸長剤（ｅ）の反応物である。
【０００８】
ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有するポリオール（ａ）としては数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上のポリエーテルポリオール（ａ１１）、ポリエステルポリオール（ａ１２）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２）が挙げられる。ポリオール（ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０００９】
なお、本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１０】
Ｍｎが３００以上のポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香環含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシアルキレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ２０００［Ｍｎ＝２，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００１６】
芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］のＡＯ付加物及びビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ）のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００１７】
芳香環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等）等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１８】
（ａ１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の機械物性の観点から、好ましくは３００以上、更に好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜６，０００である。
【００１９】
Ｍｎが３００以上のポリエステルポリオール（ａ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、後述の化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２）と炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用される化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオールの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの混合物である。
【００２１】
縮合型ポリエステルポリオールに使用される炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２３】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、クラレポリオールＰ−２０１０［Ｍｎ＝２，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ−３０１０［Ｍｎ＝３，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］及びクラレポリオールＰ−６０１０［Ｍｎ＝６，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］等が挙げられる。
【００２４】
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、クラレポリオールＣ−３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。
【００２８】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオール（ａ１２）の内で好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリラクトンポリオールである。
【００３０】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、前記炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物、前記炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコールのＡＯ付加物又は前記ビスフェノール化合物のＡＯ付加物であって化学式量又はＭｎが３００未満のもの及び前記炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
【００３１】
これらの内、耐水性及び耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族３価アルコールはポリウレタン樹脂粒子中に架橋構造を形成させることができ、ウレタン皮膜の耐水性及び耐薬品性向上という効果を得ることができる点でも好ましい。脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００３２】
前記ポリオール（ａ）の内、ポリエステルポリオール（ａ１２）及び／又はポリエーテルポリオール（ａ１１）を必須成分として使用し、且つポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカーボネート結合の含有率をポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として８重量％未満とすることで、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の破断伸度及び密着性を向上させることができる。カーボネート結合の含有量は原料のポリカーボネートポリオールのカーボネート結合含有率及びポリカーボネートポリオールの使用量を適宜調整することによって所望の範囲とすることができる。ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくカーボネート結合の含有率は、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは０重量％である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の必須構成成分であるポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）の誘導体（例えばイソシアヌレート化物）が挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる皮膜の機械的強度及び耐候性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００３９】
親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）としては、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ１）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ２）が挙げられる。化合物（ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（ｃ１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４１】
（ｃ１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４２】
（ｃ１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ｃ１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
【００４３】
（ｃ１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００４４】
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ２）としては、例えばカチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４５】
（ｃ２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
（ｃ２）に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から（ｃ２）に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
【００４６】
（ｃ１）及び（ｃ２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ウレタン樹脂の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００４７】
（ｃ）の使用量は、（Ｕ）中の親水性基の含有量が、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．３２〜３．２重量％、更に好ましくは０．４０〜２．０重量％、特に好ましくは０．４８〜１．２重量％、最も好ましくは０．５６〜０．８重量％となるよう調節する。
親水性基の含有量が０．３２重量％以上であればポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性が良好であり、親水性基の含有量が３．２重量％以下であればポリウレタン樹脂水性分散体中のブロック化されたイソシアネート基の貯蔵安定性が良好であり、ポリウレタン樹脂水性分散体を長期保存した後の基材への良好な密着性が保持できる。親水性基の含有量を３．２重量％以下とすることによりブロック化されたイソシアネート基の貯蔵安定性が良好となるのは、（Ｕ）の水膨潤率が低減され、ブロック化されたイソシアネート基と水との反応を抑制できるためと推定される。
【００４８】
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｃ１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の重量％を意味する。また、（ｃ２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を意味する。
【００４９】
イソシアネート基のブロック化剤（ｄ）としては、炭素数２〜６のラクタム（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム等）、炭素数１〜１５のオキシム［アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）及びシクロヘキサノンオキシム等］、炭素数２〜１５の第二級アミン［脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン及びジイソブチルアミン等）、炭素数４〜１５の脂環式アミン（メチルヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン及びジフェニルアミン等）］、炭素数６〜２０のフェノール及びアルキルフェノール［フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール等］、環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物［イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール及び１，２，４−トリアゾール等］、イミン［エチレンイミン及びポリエチレンイミン等］、活性メチレン含有化合物［マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチル等］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数１〜１５のオキシム、炭素数２〜１５の第二級アミン、環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物及び活性メチレン含有化合物であり、更に好ましくはメチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール及びマロン酸ジエチルである。イソシアネート基のブロック化剤（ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜を基材上に形成する場合であって、該基材にイソシアネートと反応性を有する水酸基等の官能基が存在する場合、皮膜の密着性向上の観点からイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）で封止されたイソシアネート基の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基準として、好ましくは０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．０４〜０．４ｍｍｏｌ／ｇである。  末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）のブロック化剤（ｄ）で封止されていないイソシアネート基の含有量は、密着性及び貯蔵安定性の観点から（Ｐ）の重量を基準として、が好ましくは０．０１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．２〜０．９ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５１】
末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）のブロック化剤の解離温度を低下させて、低温硬化を速めるために、ブロックドイソシアネート解離触媒（ｆ）を使用してもよい。解離触媒（ｆ）としては、金属触媒（ｆ１）及びアミン触媒（ｆ２）等が挙げられる。解離触媒（ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
金属触媒（ｆ１）としては、金属（Ｍ）と炭素の結合を有する有機金属化合物（ｆ１１）、該金属（Ｍ）との配位結合を有する金属錯体（ｆ１２）及び該金属（Ｍ）のカルボン酸塩（ｆ１３）からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５３】
有機金属化合物（ｆ１１）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル等の有機チタン、有機ビスマス、有機鉛及び有機ニッケル等が挙げられる。
【００５４】
金属錯体（ｆ１２）は、金属（Ｍ）のアセチルアセトナート塩等であり、例えば、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート及びコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
【００５５】
カルボン酸金属塩（ｆ１３）としては、カルボン酸錫系（オクチル酸錫、酢酸錫、ラウリン酸錫及びオレイン酸錫等）、カルボン酸ビスマス系（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）、カルボン酸鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、カルボン酸ニッケル系（オクチル酸ニッケル及びナフテン酸ニッケル等）及びカルボン酸チタン系（テレフタル酸チタン等）等が挙げられる。
【００５６】
金属触媒（ｆ１）の内で好ましいのは、金属（Ｍ）がＳｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属（Ｍ１）である有機金属化合物（ｆ１１１）、該金属（Ｍ１）との配位結合を有する金属錯体（ｆ１２１）並びに該金属（Ｍ）のカルボン酸塩（ｆ１３１）であり、更に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート及びチタンアセチルアセトナートである。
【００５７】
アミン触媒（ｆ２）としては、１〜３級アミン（ｆ２１）及び４級アンモニウム塩（ｆ２２）が挙げられる。
【００５８】
１〜３級アミン（ｆ２１）としては、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、２−ジメチルテトラヒドロピリミジンの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）及びテトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【００５９】
４級アンモニウム塩（ｆ２２）としては、以下の４級アンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６０】
アミン触媒（ｆ２）の内で好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基を含有しているアミン触媒で、更に好ましいのは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、テトラメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、メチルトリエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、テトラエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）及び（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）である。
【００６１】
鎖伸長剤（ｅ）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
これらの内、皮膜の耐水性、耐薬品性、密着性、破断伸度の観点から好ましいものはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンである。鎖伸長剤（ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、イソシアネート基のブロック化剤（ｄ）及び鎖伸長剤（ｅ）の量比は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の保存安定性、皮膜の機械的強度、破断伸度、密着性、耐薬品性、耐水性の観点から（ａ）３０〜９０重量％、（ｂ）８〜４０重量％、（ｃ）１〜１０重量％、（ｄ）１〜１０重量％、（ｅ）０．１〜５重量％が好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）には、必要により反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量を基準として好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００６５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量は、得られる皮膜の機械的物性、破断伸度、密着性の観点から０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６６】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、イソシアネート基のブロック化剤（ｄ）及び鎖伸長剤（ｅ）を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と1Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
【００６７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、造膜性並びに得られる皮膜の耐水性、破断伸度及び密着性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と1Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
【００６９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、好ましくは３，０００以上であり、得られる皮膜の機械的物性、耐薬品性及び耐衝撃性等の観点から、更に好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜３００，０００、最も好ましくは６，０００〜１００，０００である。Ｍｎが３，０００以上であると皮膜の機械的物性及び耐薬品性等が良好である。
【００７０】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）、イソシアネート基のブロック化剤（ｄ）及び鎖伸長剤（ｅ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎを所望の範囲にすることができる。
【００７１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」＋「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００７２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は分子中に架橋構造を有していることが好ましく、（Ｕ）の２５℃におけるエタノールによる膨潤率（以下エタノール膨潤率と記載する。）は（Ｕ）の架橋量の尺度となるものである。（Ｕ）のエタノール膨潤率は造膜性及び得られる皮膜の機械的物性、耐薬品性及び耐水性の観点から、（Ｕ）の重量に対して０．１〜３００％が好ましく、更に好ましくは１〜２８０重量％、特に好ましくは５〜２５０％である。２５℃エタノールに対する膨潤率が０．１％以上であると得られる皮膜の密着性及び破断伸度が良好であり、３００％以下であると耐薬品性及び耐水性が良好である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエタノール膨潤率は、ウレタン皮膜のエタノール浸漬前後での重量変化から算出される。
【００７３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のエタノール膨潤率を所望の範囲とするには、（Ｕ）の３官能以上の構成単量体の含有量を適宜調整すればよい。例えば、具体的には下記［１］〜［４］の含有量を適宜調整すればよい。
［１］鎖伸長剤（ｅ）の内、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）。
［２］］化学式量又はＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２）の内、３価以上の脂肪族アルコール（トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等）。
［３］ポリイソシアネート（ｂ）の内、３個以上のイソシアネート基を有するもの（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物等）。
［４］炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）。
【００７４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移点は、得られる皮膜の密着性及び破断伸度の観点から−９０〜−３０℃であることが好ましく、更に好ましくは−８５〜−３５℃である。
本発明におけるガラス転移点は、「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００」［（株）ユービーエム製］で測定される。
【００７５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、０．０１〜１μｍであり、ポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から、好ましくは０．０２〜０．７μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。（Ｄｖ）が０．０１μｍ以上であるとハンドリング性が良好であり、１μｍ以下であると分散安定性が良好である。
【００７６】
（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｕ）中の親水性基、分散剤量及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件によって制御できる。従って、（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）を所望の範囲とするためには、分散工程において、後述の回転式分散機、超音波式分散機及び混練機から選択される装置を用いると共に、必要により（Ｕ）中に導入される親水性基の含有量と、必要により添加する分散剤（ｈ）の量を適宜調整すればよい。
体積平均粒子径（Ｄｖ）は光散乱粒度分布測定装置で測定される。
【００７７】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体及びその製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、水とポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリエステルポリオール（ａ１２）及び／又はポリエーテルポリオール（ａ１１）を含有するポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）及びイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を必須構成単量体とする末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を水中に分散した後に（Ｐ）と鎖伸長剤（ｅ）を反応させることにより製造されることが好ましい。
また、（Ｕ）は分子中に架橋構造を有していることが好ましく、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び／又は鎖伸長剤（ｅ）に３官能以上のものを使用することにより、（Ｕ）中に架橋構造を導入することが可能である。
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体は、（Ｐ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、必要により（Ｐ）を分散剤（ｈ）の存在下で水に分散させることができる。
【００７８】
分散剤（ｈ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｈ１）、アニオン性界面活性剤（ｈ２）、カチオン性界面活性剤（ｈ３）、両性界面活性剤（ｈ４）及びその他の乳化分散剤（ｈ５）が挙げられる。（ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７９】
（ｈ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００８０】
（ｈ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００８１】
（ｈ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００８２】
（ｈ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００８３】
（ｈ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００８４】
分散剤（ｈ）は、末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｐ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、（Ｐ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００８５】
（ｈ）の含有量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８６】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体は、有機溶剤［ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等］を含有してもよい。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明における末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）及びイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を、加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中に（Ｐ）の原料を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、フラスコ、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られる（Ｐ）の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等がより優れる傾向があるため好ましい。
【００８８】
末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する任意の段階でイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる方法としては、（１）予めポリオール（ａ）とともに（ｄ）を全量添加する方法、（２）ポリウレタンプレポリマー生成反応の初期に（ｄ）を全量添加する方法、（３）ポリウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中に（ｄ）の一部を添加し、反応終了時にブロック化剤（ｄ）の残部を添加する方法及び（４）ポリウレタンプレポリマーを製造後にブロック化剤（ｄ）の全量を添加する方法が挙げられる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００８９】
末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造する際の反応温度は、（Ｐ）のアロハネート基及びビューレット基の生成抑制の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃である。また、（Ｐ）を製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜２０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できる（Ｐ）が得られる。
【００９０】
ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、（Ｐ）の重量を基準として、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００９１】
末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を水中に分散する装置としては、分散能力のある装置（Ａ）であれば使用可能であるが、温度調整及び分散能力等の観点から、回転式分散混合装置（Ａ１）、超音波式分散機（Ａ２）又は混練機（Ａ３）を用いることが好ましく、なかでも分散能力が特に優れる（Ａ１）が更に好ましい。
【００９２】
回転式分散混合装置（Ａ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって処理物に外部から剪断力を与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、（Ａ１）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００９３】
回転式分散混合装置（Ａ１）としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。
【００９４】
回転式分散混合装置（Ａ１）を用いて末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１０〜３００００ｒｐｍ、更に好ましくは２０〜２００００ｒｐｍ、特に好ましくは３０〜１００００ｒｐｍである。
【００９５】
超音波式分散装置（Ａ２）の主たる分散原理は、駆動部の振動によって処理物に外部からエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、（Ａ２）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００９６】
超音波式分散装置（Ａ２）としては、池本理化工業（株）、コスモ・バイオ（株）及び（株）ギンセン等から市販されている超音波式分散装置等を使用できる。
【００９７】
超音波式分散装置（Ａ２）を用いて末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散処理する際の振動数は、分散能力の観点から、好ましくは１〜１００ｋＨｚ、更に好ましくは３〜６０ｋＨｚ、特に好ましくは１０〜３０ｋＨｚである。
【００９８】
混練機（Ａ３）の主たる分散原理は、（Ａ３）の回転部で処理物を練ることでエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また（Ａ３）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。
【００９９】
混練機（Ａ３）としては、二軸押出機［池貝（株）製ＰＣＭ−３０等］、ニーダー［（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー等］、万能混合機［プライミクス（株）製ハイビスミックス等］及びプラストミル［（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル等］等が例示される。
【０１００】
混練機（Ａ３）を用いて末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１〜１０００ｒｐｍ、更に好ましくは３〜５００ｒｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｒｐｍである。
【０１０１】
分散装置（Ａ）に供給される末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と水の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくは（Ｐ）／水＝１０／２〜１０／１００であり、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。
【０１０２】
また、（Ｐ）と水を分散装置（Ａ）で処理する時間は、分散体である（Ｐ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、好ましくは１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜３時間、最も好ましくは１０〜６０分である。
【０１０３】
分散装置（Ａ）にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等から選ばれる添加剤を１種以上を添加することができる。また、必要に応じて、分散後に脱溶剤、濃縮、希釈等を行ってもよい。
【０１０４】
末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を分散させた後に、鎖伸長剤（ｅ）を反応させる装置としては特に限定されないが、分散装置（Ａ）及びスタティックミキサー等で混合しながら反応させることが好ましい。
【０１０５】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【０１０６】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体のｐＨは、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。
【０１０７】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に使用することができる。
【０１０８】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の樹脂、架橋剤及び添加剤（触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等）を１種又は２種以上添加することができる。
【０１０９】
その他の樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。その他の樹脂としては乾燥時に（Ｕ）のイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）が解離することで生成するイソシアネート基と反応し、強靭な皮膜を形成することができる観点で、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を含有していることが好ましい。
【０１１０】
架橋剤としては水溶性又は水分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等が挙げられる。
架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂水性分散体の固形分重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１１１】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダ及びベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）及びシリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１１２】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、用いられる用途における前記の各組成物の重量を基準としてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【０１１４】
＜実施例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の種類と量のポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｃ）及び有機溶剤を仕込んで８５℃で１２時間攪拌してウレタン化反応を行い、次いで表１に記載の種類と量のイソシアネート基のブロック化剤（ｄ）を仕込み、８５℃で３時間反応させポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の有機溶剤溶液を製造した。
表２に記載の処方に従って、得られたポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の有機溶剤溶液４００部に中和剤としてのトリエチルアミン７．６部及び有機溶剤としてのアセトン１７４．３部を加え、均一化した後、２００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水５７３．５部を加え（Ｐ−１）を分散させた。得られた分散体に鎖伸長剤としての１０重量％ジエチレントリアミン水溶液２３．３部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）を得た。
【０１１５】
＜実施例２〜８及び比較例１〜４＞
表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてポリウレタンプレポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）及び比較用のポリウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）の有機溶剤溶液を製造し、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−８）及び比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）を得た。
なお、実施例３においては、ポリウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を製造後、イソシアネート基のブロック化剤（ｄ）の解離触媒としての１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７を０．０４部仕込んで均一化したものをポリウレタンプレポリマー（Ｐ−３）の有機溶剤溶液とした。
【０１１６】
【表１】
2018141119.tif 000002
【０１１７】
なお、表１において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ＰＴＧＬ２０００：Ｍｎ＝２，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［保土谷化学工業（株）製］
・クラレポリオール  Ｐ−２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール［（株）クラレ製］
・クラレポリオール  Ｐ−６０１０：Ｍｎ＝６，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール［（株）クラレ製］
・ニッポラン９８０Ｒ：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
【０１１８】
【表２】
2018141119.tif 000003
【０１１９】
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）及び比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）の各種物性値及び評価結果を表３に示す。なお、本発明における各種物性値の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【０１２０】
［各種物性値の測定方法］
＜ウレタン基含量及びウレア基含量＞
ポリウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と1Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。1Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち1Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と前記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と前記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【０１２１】
＜アロハネート基及びビューレット基の含量＞
ポリウレタン樹脂のアロハネート基及びビューレット基の含量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−９Ａ｛島津製作所（株）製｝］によって算出する。０．０１重量％のジ−ｎ−ブチルアミンと０．０１重量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのジメチルホルムアミド溶液を調整する。サンプルを共栓付き試験管に測り取り、前記のジメチルホルムアミド溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μｌの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。更に５０μｌのジ−ｎ−プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基及びビューレット基の含量の合計を測定した。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置  ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ−２０Ｍ  ｏｎ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＬＳ  ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム  ３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃、試料導入部温度：２００℃、キャリアガス：窒素  ４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ、試料注入量：２μｌ
（アロハネート基及びビューレット基の含量の合計の算出式）
アロハネート基及びビューレット基の含量の合計＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
【０１２２】
＜エタノール膨潤率＞
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエタノール膨潤率は次に記載の方法で測定した。
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製し、小数点以下４桁まで計量可能な電子天秤で重量（Ｗ０）を測定した。試験片をエタノール中に浸漬し、２５℃２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着したエタノールを軽くふき取ってから重量（Ｗ１）を測定した。得られた数値を用いて下記式によりエタノール膨潤率を算出した。
エタノール膨潤率（％）＝１００×［（Ｗ１）−（Ｗ０）］／（Ｗ０）
Ｗ０：ウレタンフィルムのエタノール浸漬前の重量
Ｗ１：ウレタンフィルムのエタノール浸漬後の重量
【０１２３】
＜ポリウレタン樹脂のガラス転移点の測定方法＞
ガラス転移点は「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００」［（株）ユービーエム製］で測定した。
【０１２４】
［評価方法］
＜ポリウレタン樹脂の破断伸度＞
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて測定を行い、得られた数値を用いて下記式により破断伸度を算出した。
破断伸度（％）  ＝１００×［（Ｅ１）−（Ｅ０）］／（Ｅ０）
Ｅ０：引張前のフィルムの長さ
Ｅ１：破断時のフィルムの長さ
【０１２５】
＜ポリウレタン樹脂の電着塗装面への密着性＞
市販のカチオン電着塗装テストピースにポリウレタン樹脂水性分散体を２０μｍの厚みで塗布し、１４０℃で１５分乾燥し、塗膜を作製した。この塗膜面に１ｍｍ間隔で縦、横それぞれ６本の直交する切込みを入れ、、次いでセロテープ（登録商標）にて剥離テストを行い、残留する１ｍｍ角塗膜の数を調べた。表示は分子に残留数を、分母に剥離テスト前の１ｍｍ角塗膜の個数を示した。この試験を製造直後のポリウレタン樹脂水性分散体と４０℃で３か月保管後のポリウレタン樹脂水性分散体で実施した。製造直後と４０℃で３か月保管後の試験結果の差が小さい程、ブロック化されたイソシアネート基の貯蔵安定性が良好である。
＜ポリウレタン樹脂のＯＰＰフィルムへの密着性＞
市販のＯＰＰフィルムにポリウレタン樹脂水性分散体を２０μｍの厚みで塗布し、１４０℃で１５分乾燥し、塗膜を作製した。この塗膜を用いてセロテープ（登録商標）にて剥離テストを行い、剥離した部分の面積により以下の評価基準で評価した。この試験を製造直後のポリウレタン樹脂水性分散体と４０℃で３か月保管後のポリウレタン樹脂水性分散体で実施した。製造直後と４０℃で３か月保管後の試験結果の差が小さい程、ブロック化されたイソシアネート基の貯蔵安定性が良好である。
◎：剥離面積が０％。
○：剥離面積が１〜１０％。
△：剥離面積が１１〜５０％。
×：剥離面積が５１〜１００％。
【０１２６】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の耐薬品性＞
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１４０℃で１時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製し、小数点以下４桁まで計量可能な電子天秤で重量（Ｗ０）を測定した。試験片をジメチルホルムアミド中に浸漬し、２５℃１時間浸漬した後取り出し、表面に付着したジメチルホルムアミドを軽くふき取ってから重量（Ｗ１）を測定した。得られた数値を用いて下記式により膨潤率を算出し、以下の評価基準で評価した。
膨潤率（％）  ＝１００×［（Ｗ１）−（Ｗ０）］／（Ｗ０）
Ｗ０：ウレタンフィルムのジメチルホルムアミド浸漬前の重量
Ｗ１：ウレタンフィルムのジメチルホルムアミド浸漬後の重量
○：膨潤率が０〜１００％。
×：膨潤率が１０１％以上。
【０１２７】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性＞
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１４０℃で１時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製し、小数点以下４桁まで計量可能な電子天秤で重量（Ｗ０）を測定した。試験片を水中に浸漬し、５０℃２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着した水を軽くふき取ってから重量（Ｗ１）を測定した。得られた数値を用いて下記式により膨潤率を算出し、以下の評価基準で評価した。
膨潤率（％）  ＝１００×［（Ｗ１）−（Ｗ０）］／（Ｗ０）
Ｗ０：ウレタンフィルムの水浸漬前の重量
Ｗ１：ウレタンフィルムの水浸漬後の重量
○：膨潤率が０〜５０％。
×：膨潤率が５１％以上。
【０１２８】
【表３】
2018141119.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に好適に使用できる。