(57)【要約】【課題】従来のセラミックス系の正極活物質に比べて，充放電回数が高い正極部材を提供すること。【解決手段】ｘを2.0未満の数とした場合に，化学式CuxV4O11で表される化合物を含む正極部材（１１）と，前記正極部材（１１）に対応して配置された金属リチウムを含む負極部材（１２）と，リチウムイオンを含み前記正極部材（１１）及び負極部材（１２）に接触する電解質と，を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池（１）。【選択図】図１
2018106949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
xを2.0未満の数とした場合に，化学式CuxV4O11で表される化合物を含む正極部材と，
前記正極部材に対応して配置された金属リチウムを含む負極部材と，
リチウムイオンを含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と，
を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
xを2.0未満の数とした場合に，化学式CuxV4O11で表される化合物を有し，金属リチウムを含む負極部材に対してリチウムイオンを含む電解質を介して接触することを特徴とするリチウムイオン電池用の正極部材。
【請求項３】
xを2.0未満の数，zを2.0以上の数とした場合に，固相反応法で作成されたCuzV4O11に対して，Cuを部分的に脱離させて，リチウムイオン電池の正極活物質としての化合物CuxV4O11を生成することを特徴とするリチウムイオン電池用の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の正極部材およびリチウムイオン電池用の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水力，風力，太陽光などの再生可能エネルギーは，枯渇，温室効果ガス排出，放射性廃棄物などの問題とは無縁の1次エネルギー源であり，これらのエネルギーによって成り立つ社会の構築は，人類の最重要課題の一つといえる。このエネルギーは地域的，時間的変動などの問題を含むため，その安定利用にあたっては，エネルギー貯蔵デバイスである2次電池の高性能化が必要不可欠であり，現行の最高性能を上回る物質および様々な用途に特化した物質の開発が重要である。
リチウムイオン2次電池におけるバナジウムセラミックス系正極として，単斜晶Li1+xV3O8あるいはV6O13などが知られている。近年活発に研究が進められているLi3V2(PO4)3あるいはLi9V3(P2O7)3(PO4)2などのポリアニオン系正極も知られている。
【０００３】
また，特許文献１（特開２０００−２８５９２１号公報）には，正極活物質として，バナジウムセラミックス系の材料であるCu2.13V4O11を使用したリチウムイオン2次電池の正極部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８５９２１号公報（「０１１１」〜「０１１８」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
(従来技術の問題点)
従来のポリアニオン系正極を用いた場合の充放電電位は，3.8 V〜5.0 V，電気容量150 A h / kg〜190 A h / kgであるのに対して，特許文献１等のセラミックス系の場合の充放電電位は，2.0 V〜3.8 V，電気容量200 A h / kg以上と電気容量に優れている。また，ポリアニオン系正極では，室温での電気抵抗率が一般に108W cm以上であるため，充放電の際には導電助剤として正極材料のカーボン被着が不可欠であるのに対して，セラミックス系正極では，抵抗率が101 W cm以下であるので，カーボン被着を必要としないメリットがある。
【０００６】
しかしながら，特許文献１に記載の正極活物質（Cu2.13V4O11）では，結晶構造が複合結晶構造，即ち，CuV4O11格子（部分構造１）とCu鎖（部分構造２）とが互いに貫入した結晶構造となっている。CuV4O11格子構造，Cu鎖構造ともに空間群Cmを持ち，b軸の格子定数がそれぞれ3.599 Åと3.097 Åであるため，特許文献１に記載の正極活物質は，結晶構造が変調構造（歪んだ結晶構造）となる。よって，充放電時にリチウムイオン（Li+）が結晶に挿入，脱離する際に，結晶変形が大きく，数回充放電を行うと正極材としての充放電特性（充放電電位，電気容量）が著しく低下する問題がある。また，他のバナジウムセラミックス系の正極活物質（V2O5,V3O8）も，リチウムイオンの挿入・脱離に伴って大きな構造相転移が生じる。よって，リチウムイオンの挿入・脱離で結晶が壊れやすく，充放電回数が少なくなる問題がある。したがって，これらのセラミックス系の正極活物質は，2次電池として実用化する上で問題がある。
【０００７】
本発明は，従来のセラミックス系の正極活物質に比べて，充放電回数が高い正極部材を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題を解決するために，請求項１に記載の発明のリチウムイオン電池は，
ｘを2.0未満の数とした場合に，化学式CuxV4O11で表される化合物を含む正極部材と，
前記正極部材に対応して配置された金属リチウムを含む負極部材と，
リチウムイオンを含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と，
を備えたことを特徴とする。
【０００９】
前記技術的課題を解決するために，請求項２に記載の発明のリチウムイオン電池用の正極部材は，
xを2.0未満の数とした場合に，化学式CuxV4O11で表される化合物を有し，金属リチウムを含む負極部材に対してリチウムイオンを含む電解質を介して接触することを特徴とする。
【００１０】
前記技術的課題を解決するために，請求項３に記載の発明のリチウムイオン電池用の正極活物質の製造方法は，
xを2.0未満の数，zを2.0以上の数とした場合に，固相反応法で作成されたCuxV4O11に対して，Cuを部分的に脱離させて，リチウムイオン電池の正極活物質としての化合物CuxV4O11を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜３に記載の発明によれば，従来のセラミックス系の正極活物質に比べて，充放電回数が高い正極部材を提供することができる。したがって，電気容量が高く充放電回数の高いリチウムイオン電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の実施例１のリチウムイオン2次電池の説明図であり，図１Ａは斜視図，図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
【図２】図２は充放電特性の試験の説明図である。
【図３】図３は充放電特性の実験例の説明図であり，横軸に電気容量を取り，縦軸に電圧を取ったグラフである。
【図４】図４はCuxV4O11の部分構造であるV4O11の単斜晶単位胞を基本とする三斜晶格子定数の組成依存性を示す図であり，横軸にCuのモル数xを取り，縦軸に結晶格子の結晶軸の各長さa，b，cおよび稜間の各角度α，β，γと体積Vを取ったグラフである。
【図５】図５はβ-CuxV4O11の実際の格子定数を示したものである。
【図６】図６はCu1.78V4O11の293 Kにおける，原子座標，等価等方性温度因子Beq（Å2）並びに，異方的変位パラメータUijを示す表である。
【図７】図７はCu1.78V4O11の結晶構造の説明図であり，図７Ａはa軸に沿って投影した図，図７ＢはV原子の酸素配位を示す図，図７ＣはCu原子の酸素配位を示す図である。
【図８】図８はCu1.40V4O11の293 Kにおける，原子座標，CuおよびV原子の等価等方性温度因子Beq（Å2）並びに，O原子の等方性温度因子B（Å2）を示す表である。
【図９】図９はCu1.40V4O11の結晶構造の説明図であり，図９Ａはa軸に沿って投影した図，図９ＢはV原子の酸素配位を示す図，図９ＣはCu原子の酸素配位を示す図である。
【図１０】図１０はβ-CuxV4O11の電気抵抗率と熱電能の温度依存性の説明図であり，横軸に温度の逆数を取り，縦軸に電気抵抗率と熱電能をとったグラフである。
【図１１】図１１はCu1.78V4O11およびCu1.40V4O11の活性化（変長）型モデルに基づく電気抵抗率係数ρa0（ρv0），ホッピングエネルギーEa（T0），並びに，熱電能S0の一覧表である。
【図１２】図１２はβ-CuxV4O11の逆帯磁率の温度依存性の説明図であり，横軸に温度を取り，縦軸に逆帯磁率を取ったグラフである。
【図１３】図１３はβ-CuxV4O11のキュリー定数C，軌道帯磁率χorb，ワイス温度TWの組成依存性の説明図であり，横軸にCuのモル数xを取り，縦軸にキュリー定数，軌道帯磁率，ワイス温度を取ったグラフである。
【図１４】図１４はβ-CuxV4O11の290 KにおけるXバンドEPRスペクトルであり，横軸に磁場の強さを取り，縦軸に信号強度を取ったグラフである。
【図１５】図１５はβ-CuxV4O11のEPRスペクトルに対して2軸異方性解析を適用することで得られたg値およびピーク間幅Wの温度依存性であり，横軸に温度を取り，縦軸にg値およびEPR吸収微分曲線のピーク間幅を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に図面を参照しながら，本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが，本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお，以下の図面を使用した説明において，理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１４】
図１は本発明の実施例１のリチウムイオン2次電池の説明図であり，図１Ａは斜視図，図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
なお，図１Ｂにおいて，構成の理解を容易にするために，全体の断面ではなく，一部を模式的に記載している。
図１において，本発明の実施例１のリチウムイオン2次電池１は，円筒状のケース２を有する。実施例１のケース２は，導電性の材料の一例としてのアルミニウムにより構成された負極部３と，負極部３の外表面を覆う絶縁材料製の絶縁チューブ４と，を有する。前記負極部３は，円筒状の筒部３ａと，筒部３ａの下端に支持された円板状の負極端子部３ｂと，筒部３ａの上端に支持された円板状の上板部３ｃとを有する。上板部３ｃの中央部には，正極端子支持部の一例としての正極支持孔３ｄが形成されている。正極支持孔３ｄには，絶縁性のパッキング６を介して，正極端子部７が支持されている。
【００１５】
前記ケース２の内部には，正極部材の一例としての複数の正極板１１と，負極部材の一例としての複数の負極板１２と，正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３と，が配置されている。実施例１では，前記各正極板１１および各負極板１２は，同心円筒状に交互に配置されており，各正極板１１と負極板１２との間に同心円筒状のセパレータ１３が配置されている。また，各正極板１１は，タブ１６により正極端子部７に電気的に接続されており，各負極板１２は負極部３にタブ１７により電気的に接続されている。また，各セパレータ１３は，下端が円板状の板部１３ａにより接続されている。
【００１６】
実施例１の正極板１１は，xを2.0未満の数とした場合に，化学式CuxV4O11で表される化合物と，結着材の一例としてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）と，導電補助材の一例としてのアセチレンブラックとを含む。
実施例１の負極板１２は，金属リチウムの板により構成されている。
【００１７】
実施例１のセパレータ１３は，正極板１１と負極板１２とを隔離すると共に，電解質を保持してリチウムイオンを透過させることが可能なポリプロピレン材料を使用した。なお，セパレータ１３は，これに限定されず，従来公知のセパレータ用の材料を使用可能であり，例えば，従来公知のポリオレフィン系の材料を使用可能である。
また，実施例１では，セパレータ１３に保持される電解質として，EC（エチレンカーボネート）とDEC（ジエチルカーボネート）を体積比1：1で混合した溶液に1 mol / LとなるようにLiPF6を溶かしたものを使用している。なお，電解質は，例示した構成に限定されず，過塩素酸リチウム（LiClO4）を使用する等，従来公知の電池用の電解質を使用可能である。
【００１８】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のリチウムイオン2次電池１では，CuxV4O11を含む正極板１１と，負極板１２との間における，リチウムイオンや電子の移動に伴って，充電・放電が行われる。
放電時の正極，負極における化学反応は，以下となる。
（正極）CuxV4O11 + y Li+→ + y e- 
→ LiyCuxV4O11  …式（１）
（負極）Li → Li+ + e-  …式（２）
【００１９】
ここで，CuxV4O11は，特許文献１に記載の構成のようにx ≧ 2のもの（以下，本願明細書では「α-CuxV4O11」または「α相」と呼ぶことがある）は，結晶構造が複合結晶構造となるが，x < 2のもの（以下，本願明細書では「β-CuxV4O11」または「β相」と呼ぶことがある）は結晶構造が超格子構造となることが，本発明者の研究によりわかった。
なお，特許文献１の段落番号「０１１２」には，「Cu1.8V4O11の構造解析結果をもとに」との記載があり，この物質の構造が知られているかのような記載がある。しかしながら，これは，フランスのグループが行った結晶構造解析が誤っていたために生じた誤った化学式であることが判明している。すなわち，当時行われていた合成法では，α相のものは作成できても，β相のものを作成することは不可能であったことが判明している。
【００２０】
なお，最初にα-CuxV4O11の物質が不整合変調構造を取ることを指摘したのは本願発明者らの研究室（1990年）であり，2006年の研究により，α-CuxV4O11の物質が複合結晶系に属することを明らかにした。α-CuxV4O11の複合結晶構造を解明するためには，4次元あるいは5次元の超空間群に基づく解析が必要であり，これらが可能になったのは今世紀に入ってからである。一方，β-CuxV4O11の超格子構造は，通常の3次元空間群を基本とする解析で解明でき，両相の結晶構造は本質的に異なるものである。
β相の結晶構造は，α相におけるCu鎖のCu占有率が減少することでCu-Cu間結合距離が増加し，その結果，Cu鎖の格子定数がV4O11の格子定数と整合した構造と見ることができる。この整合構造においてCu原子の占有率が１未満になった場合，Cu-Cu原子間のクーロン斥力を最小にするようにCu原子位置が秩序化することで超格子構造が実現する。
【００２１】
したがって，複合結晶構造をとるα-CuxV4O11に比べて，超格子構造をとるβ-CuxV4O11は，リチウムイオンの挿入，脱離が発生しても，結晶変形が緩和され，充放電時の耐久性が向上する。また，β-CuxV4O11は，平坦電位が2.7 V，電気容量が300 A h / kg以上の性能を有することも明らかになった。よって，実施例１の正極板１１は，従来のものに比べて，電気容量が大きく，充放電時の耐久性が高い（充放電の回数が向上する）。
【００２２】
（β-CuxV4O11の作成方法）
次に，実施例１のβ-CuxV4O11の作成方法の一例を説明する。実施例で使用した原料は，CuO（純度99.99%，株式会社レアメタリック製），V2O5（純度99.99%，株式会社高純度化学研究所製），Br2（純度99.99%，関東化学株式会社製），H2SO4（純度95%，和光純薬工業株式会社製）である。
上記の原料（試薬）を使用して，CuO：V2O3：V2O5 = 2x：x-1：5-xのモル比率で，石英管内に真空封入して，610 ℃〜570 ℃，10〜20 hの熱処理を行った。次に，同様の熱処理を20 h行うことで，α-CuxV4O11の多結晶試料を合成した。なお，上述したα-CuxV4O11の合成方法（固相反応法）は，例えば，「Phys. Rev. B.73, 104108」に詳細に記載されており，従来公知であるため，詳細な説明は省略する。ここで，V2O3は，V2O5を，H2，N2雰囲気中にて650 ℃で熱処理することで作成した。なお，単結晶試料は，上述の混合試薬を使用してブリッジマン法で作成した。
【００２３】
次に，α-CuxV4O11に対して，Br2およびH2SO4を用いてソフト化学反応法を用いてβ-CuxV4O11を作成した。具体的には，ビーカにα-CuxV4O11の粉末を入れ，そこに，液体のBr2およびH2SO4を添加することで，室温で反応をさせる。このとき，以下の化学式による反応が発生する。
CuxV4O11+ y Br2 → Cux-2yV4O11+ 2y CuBr  …式（３）
CuxV4O11+ y H2SO4 + 5y H2O
→ Cux-yV4O11+ y CuSO4・5H2O + y H2  …式（４）
したがって，式（３）のx - 2yや，式（４）のx - yが2未満になるように，Br2およびH2SO4の量（y）を調整することで，ソフト化学反応により，α-CuxV4O11からCuが部分的に脱離したβ-CuxV4O11が得られる。なお，化学組成については，多結晶試料の化学組成は，誘導プラズマ発光分析（Shimadzu ICPS-8100），単結晶の化学組成はX線4軸回折（Rigaku AFC7R，Nonius CAD4）に基づく結晶構造解析で決定した。
【００２４】
なお，β-CuxV4O11を得る方法として，ソフト化学反応を例示したが，これに限定されない。例えば，電気化学法で生成することも可能である。具体的には，α-CuxV4O11を正極活物質とし，はじめに充電を行うことで一部のCu原子が不可逆的に脱離し，Cu金属として析出することが確認された。これは，ソフト化学法によるCu原子の脱離に対応する。よって，電気化学法でα-CuxV4O11からCu原子を脱離させて，β-CuxV4O11を得ることも可能である。
なお，α-CuxV4O11の充放電特性は最初に放電を行うことでLiを挿入し，以降はそのLiイオンの脱離・挿入を行うことに相当する。
【００２５】
（充放電特性）
図２は充放電特性の試験の説明図である。
次に，β-CuxV4O11の一例であるCu1.24V4O11の充放電特性を試験した。
図２において，試験装置１００では，実験容器１０１には，内部に空間が形成されている。なお，実験容器１０１は導電性の材料により構成されている。実験容器１０１の空間には，下から，負極１０２，セパレータ１０３，正極１０４の順に積層されている。正極１０４と実験容器１０１の内面との間には，ポリテトラフルオロエチレン１０６により絶縁されている。また，正極１０４の上面には，導電性の電極押さえ１０７が配置されている。実験容器１０１の内部空間の縁には，Oリング１０８が支持されている。実験容器１０１の上方には，正極ブロック１０９が支持される。正極ブロック１０９は，Oリング１０８で実験容器（負極ブロック）１０１とは絶縁された状態で支持され，且つ，電極押さえ１０７に正極ブロック１０９の下端の突起部１０９ａを介して電気的に接続される。正極ブロック１０９は定電流電源１１１の正極に接続され，実験容器１０１は，定電流電源１１１の負極に接続される。定電流電源１１１には，デジタルマルチメータ（電圧計）１１２が並列に接続される。デジタルマルチメータ１１２は，パーソナルコンピュータ１１３に測定結果を出力する。
【００２６】
実験例では，正極１０４はCu1.24V4O11，結着材（ポリテトラフルオロエチレン），導電補助材（アセチレンブラック）からなる。なお，重さは，Cu1.24V4O11が134.418 mg，結着材はCu1.24V4O11の1/16，導電補助材はCu1.24V4O11の3/16とした。負極１０２は，本城金属株式会社の厚さ0.60 mmのLi金属のフォイル（薄膜）を使用した。また，セパレータ１０３は，セルガード社製のポリプロピレンセパレータを使用した。電解液は，キシダ化学株式会社製のLiPF6（モル濃度1 mol / L，溶媒EC：DEC＝1：1 V・V％）を使用した。実験結果を図３に示す。
【００２７】
図３は充放電特性の実験例の説明図であり，横軸に電気容量を取り，縦軸に電圧を取ったグラフである。
図３において，放電時の電気容量−電圧特性を実線で示し，充電時の電気容量−電圧特性を破線で示す。図３に示すように，放電特性のグラフの結果から，平坦電位2.7 V，電気容量300 A h / kg以上の性能を持つことが確認された。また，図３の放電時のグラフから，電気容量が0の近傍でプロファイルの傾斜が急峻ではなく緩やかであるため，プロファイルが急峻な従来の場合に比べて，エネルギー密度（プロファイルよりも下側の面積に相当）が向上することも確認できる。
なお，実験例では，粉末状の試料を結着材で固めたものを使用したが，微粉末化したり，薄膜状に形成してβ相の物質の接触面積が増えることで，電気容量が更に高くなることが期待できる。
【００２８】
（格子定数の解析）
次に，β-CuxV4O11に関して，格子定数の解析を行った。
多結晶試料に対してX線粉末回折（Rigaku RAD-IIC），さらに，単結晶試料に対してX線4軸回折（Rigaku AFC7R，Nonius CAD4）を使用して，格子定数を決定した。結果を図４，図５に示す。
【００２９】
図４はCuxV4O11の部分構造であるV4O11の単斜晶単位胞を基本とする三斜晶格子定数の組成依存性を示す図であり，横軸にCuのモル数xを取り，縦軸に結晶格子の結晶軸の各長さa，b，cおよび稜間の各角度α，β，γと体積Vを取ったグラフである。
図５はβ-CuxV4O11の物質の実際の格子定数を示したものである。
図４において，●はα相（固相反応法で作成できる試料）の単斜晶部分構造1の格子定数，○と△は実際の三斜晶格子定数（図５）から部分構造1に変換した便宜的三斜晶格子定数を表す。なお，x = 1.78の変換行列は以下の数１となり，x = 1.40の変換行列は，以下の数２となる。
【００３０】
【数１】
2018106949.tif 000003
【数２】
2018106949.tif 000004
【００３１】
x < 2における格子定数は，図５に示されるように単斜晶ではないが，x ≧2の単斜晶部分構造1の格子定数との比較のために，図４では便宜的三斜晶ユニットで表してある。単斜晶系では，α = γ = 90 °，β≠ 90 °となるが，本来は三斜晶であるため，αもγも90 °から外れる。x < 2の便宜的三斜晶格子定数が，x ≧ 2におけるa，b，cのCu濃度依存性のx (R) 2の値に対応することがわかる。
図５に，β-CuxV4O11の一例としてのCu1.78V4O11およびCu1.40V4O11の格子定数a，b，c，α，β，γを示す。なお，図５に示すように，Cu1.78V4O11およびCu1.40V4O11は，結晶構造が三斜晶系であった。
【００３２】
図６はCu1.78V4O11の293 Kにおける，原子座標，等価等方性温度因子Beq（Å2）並びに，異方的変位パラメータUijを示す表である。
図７はCu1.78V4O11の結晶構造の説明図であり，図７Ａはa軸に沿って投影した図，図７ＢはＶ原子の酸素配位を示す図，図７ＣはCu原子の酸素配位を示す図である。
図８はCu1.40V4O11の293 Kにおける，原子座標，CuおよびV原子の等価等方性温度因子Beq（Å2）並びに，O原子の等方性温度因子B（Å2）を示す表である。
図９はCu1.40V4O11の結晶構造の説明図であり，図９Ａはa軸に沿って投影した図，図９ＢはV原子の酸素配位を示す図，図９ＣはCu原子の酸素配位を示す図である。
図６〜図９の結果（特に，図７，図９）から，β-CuxV4O11は，複合結晶構造を持たず，主にCuイオンの秩序化による超格子構造をもつことが明らかになった。
【００３３】
（電気抵抗率，熱電能）
図１０はβ-CuxV4O11の電気抵抗率と熱電能の温度依存性の説明図であり，横軸に温度の逆数を取り，縦軸に電気抵抗率と熱電能をとったグラフである。
図１１はCu1.78V4O11およびCu1.40V4O11の活性化（変長）型モデルに基づく電気抵抗率係数ρa0（ρv0），ホッピングエネルギーEa（T0），並びに，熱電能S0の一覧表である。
次に，β-CuxV4O11の一例としてのCu1.78V4O11およびCu1.40V4O11の単結晶a軸方向の電気抵抗率（体積抵抗率）ρ，熱電能Sの温度依存性を測定し，ポーラロン性あるいはフォノンソフト化による最近接席間におけるホッピングエネルギーEｇ，部分的に欠損したCuイオンの乱雑ポテンシャルに由来する2次元変長ホッピングエネルギーT0を決定した。図１０，図１１に示すように，β-CuxV4O11では，室温での電気抵抗率は101 W cm以下であり，ポリアニオン系の正極材と異なり，導電助剤としてのカーボン被着が必要ないことも確認された。
【００３４】
なお，電気抵抗率のパラメータρa0，Eｇ， ρv0，T0は，フェルミエネルギーにおける局在状態に対するホッピング伝導として2つの機構を考察することで，以下の数３〜数５に基づいて決定した。
まず、ポーラロン性あるいは超格子形成によるフォノンのソフト化に起因したギャップＥｇを伴う最近接席間をホッピングする励起型電気抵抗率（ρa）がある。
【００３５】
次に、部分的に欠損したCuイオンの乱雑ポテンシャルによって引き起こされる幅2Δhのバンドにエネルギーが位置する状態に対する変長ホッピング型電気抵抗率（ρv）がある。
これらのモデルは、数３，数４で表される。
【数３】
2018106949.tif 000005
【数４】
2018106949.tif 000006
【００３６】
ここで，ρa0，ρv0はほぼ定数であり，kBはボルツマン係数，Tは温度である。ΔhはホッピングエネルギーkB(TdT0)1/(1+d)である。ここで，d = 1〜3は系の次元性あるいは電子-電子相互作用に依存する。また、T0は、状態密度および局在半径に関係づけられる。
全体の温度範囲において，電気抵抗率は以下の数５のように表される。
【数５】
2018106949.tif 000007
【００３７】
熱電能のパラメータS0は以下の数６〜数９に基づいて決定した。熱電能は，図１０の下図に示すように、温度の低下とともに減少し，ある温度で最小値を示す。負の値は電子的キャリアを意味し，伝導としてVイオンのd電子が主要であることを示唆している。最近接席間のホッピングに対する熱電能は，以下の数６，数７で表される。
【数６】
2018106949.tif 000008
【数７】
2018106949.tif 000009
ここでN(E)は状態密度であり，μは化学ポテンシャルである。
【００３８】
2次元の変長ホッピング型電気抵抗率に対応する熱電能は，以下の数８となる。なお，熱電能の解析の際に用いるパラメータはS0のみである。
【数８】
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上述した電気抵抗率のモデルに基づいて，熱電能は導電率加重型の数９で表される。
【数９】
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ここでσh，σvは，それぞれ数３のρa，数４のρvの逆数である。
【００３９】
x = 1.78の熱電能データ（図１０の下図）に関して，2種類のフィット曲線が描かれている。図１０の下図によれば、点線よりも破線の方がよりフィットしていることがわかる。破線は、電気抵抗率の解析から導かれたホッピングエネルギーに30%程度の誤差があることを仮定して計算されたものである。この誤差の原因として，試料内のCu濃度の非一様性などが考えられる。
【００４０】
（帯磁率）
図１２はβ-CuxV4O11の逆帯磁率の温度依存性の説明図であり，横軸に温度を取り，縦軸に逆帯磁率を取ったグラフである。
図１３はβ-CuxV4O11のキュリー定数C，軌道帯磁率χorb，ワイス温度TWの組成依存性の説明図であり，横軸にCuのモル数xを取り，縦軸にキュリー定数，軌道帯磁率，ワイス温度を取ったグラフである。
なお，xは1.2〜1.84で実験を行った。また，装置は，SQUID（Quantum Design MPMS5）を使用した。結果は，帯磁率はキュリーワイス則に従った。なお，図１３において，キュリー定数は，主として結晶構造内のCu12+からの寄与である。
【００４１】
（電子のエネルギー準位とEPR（電子スピン共鳴）緩和）
図１４はβ-CuxV4O11の290 KにおけるXバンドEPRスペクトルであり，横軸に磁場の強さを取り，縦軸に信号強度を取ったグラフである。
図１５はβ-CuxV4O11のEPRスペクトルに対して2軸異方性解析を適用することで得られたg値およびピーク間幅Wの温度依存性であり，横軸に温度を取り，縦軸にg値およびEPR吸収微分曲線のピーク間幅を取ったグラフである。
【００４２】
図１４，図１５に，β-CuxV4O11の一例としてのCu1.24V4O11およびCu1.66V4O11粉末試料のXバンドEPRスペクトル（図１４）と，EPRスペクトルに対して2軸異方性解析を適用することで得られたg値およびピーク間隔Wの温度依存性を示した。これらの結果から，Cu1席の軌道エネルギー準位を決定し，さらにスピン緩和機構を解明した。
なおCu1席の軌道エネルギー準位は，図１５に示されたgX，gY，gZに対してスピン軌道結合の2次摂動（下記の数１０）を適用することで決まる。
【数１０】
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ここでΔgi= 2 - giである。λはスピン軌道結合定数，Liは軌道角運動量演算子，Enは軌道状態nのエネルギーである。
【００４３】
z（x）軸をCuO68面体の最も長い（短い）Cu-O軸に平行にとり，基底状態をdx2-y2軌道とおくと，dyz，dzx，dxy軌道のエネルギー準位は，それぞれ-50λ，-14λ，-21λと求められる。Cu1.78V4O11におけるCu2+の結晶場を考慮に入れることで，Cu1席のCu2+がEPR活性であることが示唆される。この結果は基底状態としてd3z2-r2を持つα相の場合と対照的である。EPRがCu1席のCu2+に由来することから，EPRスピン帯磁率のキュリー定数はCu濃度に依存せず，0.2 emu K / molであると考えられる。これは図１３の実験結果に一致する。Cu22+のEPRは観測されないが，このイオンのキュリー定数がCu12+と同様と仮定すれば，帯磁率から決定されたキュリー定数はCuO6鎖からの寄与として理解される。
Cu1席におけるCu2+のg因子に基づいて，空間的に平均化された軌道帯磁率は，以下の数１１から2.9×10-5 emu / molと求められる。
【数１１】
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ここでNは磁気イオン数，μBはボーア磁子である。Cu2イオンも同様の値をとり，またVイオンに対してΔg 〜 0.04を仮定すれば，軌道帯磁率は2.2×10-4 emu / molとなり，図１３(ｃ)の値に近いことがわかる。
【００４４】
EPR線幅は100 Kより上では温度の低下とともに徐々に減少し，より低温でほぼ一定である。本系のスピン緩和機構として，双極子（dd）相互作用と異方的交換（ae）相互作用が重要でありそれらの線幅は，高温極限における交換周波数を用いれば，それぞれ以下の数１２，数１３で与えられる。
【数１２】
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【数１３】
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ここで，Jは交換結合定数，rijとθは，それぞれ外部磁場の向きに対するスピン対ベクトルの距離と天頂角である。Cu1.66V2O5とCu1.24V2O5の100 K以下におけるWavの値から，それぞれJ = 8.5 Kおよび5.0 Kが得られ，ワイス温度4.3 K，2.5 Kが導かれる。これらは図１３の結果と一致する。Jと100 Kの温度領域におけるCu1鎖に関する線幅の振舞いは，ddおよびae相互作用があるときの場の理論の結果と定性的に一致する。
【００４５】
100 K以上での温度の上昇に伴う線幅の増加はオーバック過程における振動準位の寿命を介したスピンダイナミクスに帰着される。すなわち，Cuイオンの高速振動は配位子場の変調によるスピン格子緩和を通じて線幅に影響を与える。このときの線幅の温度依存性は以下の数１４で与えられる。
【数１４】
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ここでν0は振動準位の寿命の逆数，Δｖは振動準位エネルギーである。図１５の下図の通り，実験結果は，Cu1.66V2O5，Cu1.24V2O5に対して，それぞれν0 = 8.6×107 Hz，7.7×107 Hz，Δv = 520 K，490 Kとおけば説明できる。この振動準位エネルギーはα相で導かれた値に近い。
Cu2席のCu2+に対してEPRが観測されないのは，Cu-O混成が大きいためであり，V4+の常磁性的振舞いが見られないのは，超格子構造および価数分布に依存した，スピン1重項梯子モデルあるいは交替交換結合モデルで説明できる。
【００４６】
（変更例）
以上，本発明の実施例を詳述したが，本発明は，前記実施例に限定されるものではなく，特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で，種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ05）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において，リチウムイオン2次電池の形状として，円筒型の構成を例示したが，これに限定されず，ボタン型や角形等の任意の形状とすることが可能である。したがって，同心円筒状の電極板の形状に限定されず，電池の形状に合わせて円板状や四角の平板状とすることも可能である。また，負極板や正極板，セパレータの枚数，すなわち，積層枚数は，実施例に例示した枚数に限定されず，容量等に応じて，任意の枚数とすることが可能である。
【００４７】
（Ｈ02）前記実施例において，いわゆる太陽電池等の発電素子と組み合わせて，発電された電気をリチウムイオン2次電池１で充電したり，電子機器に給電する等の組み合わせに使用することも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において，2次電池として説明を行ったが，充放電が不能な1次電池として使用することも可能である。
（Ｈ04）前記実施例において，化学式CuxV4O11のxの値については，実施例に例示した数値に限定されない。例えば，今回の実施例では，ソフト化学反応を用いた場合，xが1.2までしかCuを脱離することができなかったが，これに限定されない。使用する試薬（Br2やH2SO4）の濃度や量，温度等を変更したり，ソフト化学反応ではなく電気化学法等を採用することで，xが1.2未満となることも期待される。なお，xの上限値は，〜2.0のX線粉末回折およびEPRデータが存在し，それらの結果から判断して，当該試料はβ相であることがわかっている。そして，格子定数の大きさから判断して，β相の試料のxは，2.0を若干下回る程度と言える。
【００４８】
（Ｈ05）前記実施例において，β-CuxV4O11そのものを使用することも可能であるが，β-CuxV4O11が含まれた化合物を使用することも可能である。例えば，n-BuLi（n-ブチルリチウム）を用いることで，ソフト化学的にβ相からLiがドープされた充電試料LiyCuxV4O11を作成することが可能であると考えられる。したがって，一例として，Liがドープされたβ-CuxV4O11の化合物を使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
前述の本発明のリチウムイオン2次電池は，例えば，ICカード等に埋め込まれるカード埋め込み型の薄膜電池や電化製品（例えば，電動歯ブラシや携帯電話，ノートパソコン等）等に好適に適用することが可能である。
また，本発明の正極部材と負極部材等を多層化して，大容量化したり，直列に接続して電圧を高くすることも可能であり，電気自動車等のバッテリーに適用することも期待できる。
【符号の説明】
【００５０】
１…リチウムイオン電池，
１１…正極部材，
１２…負極部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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