(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒活性を有する二酸化チタンを簡便に作製する光触媒の製造方法、及び非晶質であるにも関わらず高い光触媒活性を有する光触媒の提供。【解決手段】Ｔｉ原料が添加された溶液中にキャビテーションを発生させ、擬似水熱合成により二酸化チタンを合成する工程を有する光触媒の製造方法。前記キャビテーションを、溶液への超音波の印加により発生させ、発生する泡の平均径が１０ｍｍ以下である光触媒の製造方法。非晶質の二酸化チタンからなり、メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２時間照射した際に、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下である光触媒。前記二酸化チタンがアナターゼ型またはブルッカイト型の結晶構造をとりうる非晶質状態である光触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ原料が添加された溶液中にキャビテーションを発生させ、擬似水熱合成により二酸化チタンを合成する工程を有する、光触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ原料とＯＨ基含有原料とを含む溶液を準備する工程と、
前記溶液を撹拌混合し、ｐＨを調整する工程と、
前記溶液中にキャビテーションを発生させる工程と、を有する請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記キャビテーションを、溶液への超音波の印加により発生させる請求項１又は２のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記キャビテーションにより発生する泡の平均径が１０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
非晶質の二酸化チタンからなり、
メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２時間照射した際に、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下である、光触媒。
【請求項６】
前記メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２０分照射した際に、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下である、請求項５に記載の光触媒。
【請求項７】
前記二酸化チタンがアナターゼ型またはブルッカイト型の結晶構造をとりうる非晶質状態である、請求項５又は６のいずれかに記載の光触媒。
【請求項８】
前記非晶質の二酸化チタンが粉末状である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒及び光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紫外線吸収性、吸着性、触媒活性等の優れた特性を有する。そのため酸化チタンは、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮蔽剤、触媒、触媒担体、各種エレクトロニクス材料等の種々の領域で利用されている。
【０００３】
酸化チタンは、光を吸収すると活性化し、強い酸化力を生じる。この特性を利用したものが光触媒である。光触媒は、この強い酸化力を利用して空気や水に存在する種々の有害化学物質を酸化分解し、無害化する。
【０００４】
酸化チタンの強い酸化力は、バンドギャップの大きさに起因する。酸化チタンは、バンドギャップが約３ｅＶの光半導体であり、価電子帯が伝導帯に対して非常に深い位置に存在する。そのため、光照射により価電子帯から伝導帯に電子が遷移した際に、価電子帯に生成される正孔の酸化力は極めて強くなる。
【０００５】
このように酸化チタンの光触媒活性は結晶構造に大きな影響を受けると言われている。アナターゼ型の酸化チタン及びブルッカイト型の酸化チタンは、ルチル型の酸化チタンより伝導帯の位置が０．２ｅＶほど高い位置に存在し、高い光触媒活性を示すと言われている。
【０００６】
またこれらの酸化チタンを作製する方法として、水熱合成法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１等）。例えば非特許文献１には、オートクレーブを用いてｐＨ１２．５、２２０℃、４８時間処理することで、ナノオーダーのブルッカイト型の酸化チタンを合成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１１２５６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wanbiao Hu, Liping Li, Guangshe Li, Changlin Tang, and Lang Sun, Crystal Growth and Desing, Vol.9, No.8, 3676-3682.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、水熱合成法は高圧力、高温下で長時間の処理が必要である。また反応を促進させるために、種々の添加物を加える必要がある。これらの添加物は、最終的な光触媒活性に影響を及ぼすことがある。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、光触媒活性を有する二酸化チタンを簡便に作製する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、溶液中にキャビテーションを発生させることで、瞬間的に水熱合成の環境に近い化学反応場を生み出し、二酸化チタンを簡便に合成できることを見出した。
【００１２】
またこのような方法で作製された光触媒は、非晶質であるにも関わらず高い光触媒活性を有することを見出した。
【００１３】
上述のように、光触媒活性は価電子帯から伝導帯への電子遷移に伴い生じる酸化力に起因すると考えられており、非晶質の酸化チタンでは高い光触媒活性は得られないと考えられていた。すなわち、この結果は、従来の常識を覆す結果であり、光触媒の触媒活性を高めるための新しい方向性を開くものである。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１４】
（１）第１の態様にかかる光触媒の製造方法は、Ｔｉ原料が添加された溶液中にキャビテーションを発生させ、擬似水熱合成により二酸化チタンを合成する工程を有する。
【００１５】
（２）上記態様にかかる光触媒の製造方法は、前記Ｔｉ原料とＯＨ基含有原料とを含む溶液を準備する工程と、前記溶液を撹拌混合し、ｐＨを調整する工程と、前記溶液中にキャビテーションを発生させる工程と、を有してもよい。
【００１６】
（３）上記態様にかかる光触媒の製造方法において、前記キャビテーションを、溶液への超音波の印加により発生させてもよい。
【００１７】
（４）上記態様にかかる光触媒の製造において、前記キャビテーションにより発生する泡の平均径が１０ｍｍ以下としてもよい。
【００１８】
（５）第１の態様にかかる光触媒は、非晶質の二酸化チタンからなり、メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２時間照射した際に、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下である。
【００１９】
（６）上記態様にかかる光触媒において、前記メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２０分照射した際に、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下であってもよい。
【００２０】
（７）上記態様にかかる光触媒は、前記二酸化チタンがアナターゼ型またはブルッカイト型の結晶構造をとりうる非晶質状態であってもよい。
【００２１】
（８）上記態様にかかる光触媒において、前記非晶質の二酸化チタンが粉末状であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
上記態様にかかる光触媒の製造方法によれば、高い光触媒活性を有する酸化チタンを簡便に作製することができる。
【００２３】
上記態様にかかる光触媒によれば、非晶質にも関わらず高い光触媒活性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態にかかる光触媒の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１のメチレンブルー分解試験における相対吸光度の時間変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２６】
（光触媒の製造方法）
本実施形態にかかる光触媒の製造方法は、Ｔｉ原料が添加された溶液中にキャビテーションを発生させる工程を有する。この工程において発生するキャビテーションは、局所的に水熱合成反応に近い反応（擬似水熱合成反応）を起こし、二酸化チタンが合成される。以下、具体的に各工程を示す。
【００２７】
まず光触媒を作製する反応場となる溶液を準備する。溶液は、二酸化チタンの原料となるＴｉ原料を含む。Ｔｉ原料は、溶液中でチタニアゾルを形成する原料を用いる。例えば、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、硫化チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）等を、Ｔｉ原料として用いることができる。
【００２８】
また溶液中には、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する原料を添加してもよい。溶液中のヒドロキシ基の存在比率が高まることで、Ｔｉ原料との間で加水分解が生じ、チタニアゾルが形成される。添加するＯＨ基含有原料としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が挙げられる。
【００２９】
次いで、溶液を混合撹拌する。混合撹拌は、３０分程度行うことが好ましい。３０分程度撹拌を行えば、チタニアゾルが充分形成される。
【００３０】
次いで、溶液をろ過し、残渣を純水中に再分散する。残渣を分散させた懸濁液のｐＨを調整する。懸濁液がアルカリ性になるように、ｐＨを７より大きくする。ｐＨの調整には、上述のヒドロキシ基を有する原料と同等のものを用いることができる。懸濁液をアルカリ性にすると、得られる酸化チタンの触媒活性が高まる傾向にある。ここまでの工程は、通常の水熱合成法と同様である。
【００３１】
そして、準備した懸濁液中にキャビテーションを発生させる。キャビテーションは、懸濁液への超音波の印加により発生させることが好ましい。例えば、超音波ホモジナイザー等を用いると、液中に超音波振動が加えられ、キャビテーションが発生する。またこの他、ナノバブル発生器、マイクロバブル発生器等を用いてもよい。
【００３２】
懸濁液中にキャビテーションが生じると、微細な気泡が発生する。微細な気泡の生成、破裂は、溶液中に局所的な大きなエネルギーを生み出す。この局所的な大きなエネルギーは、懸濁液中に瞬間的な高温、高圧、高速流動の環境を生み出す。このように形成された瞬間的かつ局所的な化学反応場は、溶液中に分散するチタニアゾルに寄与し、二酸化チタンが合成される。
【００３３】
換言すると、キャビテーションにより生じる微細な気泡の生成、破裂は、瞬間的かつ局所的に水熱合成と同様の化学反応場を生み出すと考えられる。すなわち、キャビテーションの発生により擬似的な水熱合成反応場が生成されている。
【００３４】
キャビテーションにより発生する気泡の平均径は、１０ｍｍ以下であることが好ましい。気泡の平均径が小さい方が、溶液中に多数の気泡を同時に生成できる。多数の気泡が同時に生成、破裂すると、大きなエネルギーが生じ、擬似水熱合成反応が促進される。なお、超音波ホモジナイザーで発生する気泡は目視で視認できるため、数百μｍ以上である。
【００３５】
懸濁液の温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましい。懸濁液の温度が高いほど、反応場のエネルギーが高まり、反応が促進される。一方で、水熱合成法と異なり、温度が室温でも十分反応を進めることができる。
【００３６】
キャビテーションの発生条件は、キャビテーションを発生させる手段によって異なる。例えば、超音波ホモジナイザーを用いた場合は、以下のような条件で行うことが好ましい。
【００３７】
超音波ホモジナイザーの振動周波数は、２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。振動周波数が大きいほど、溶液中に生じるキャビテーションは起きやすくなる。すなわち、懸濁液中に多くの気泡を発生させることができる。
【００３８】
超音波ホモジナイザーの出力は、４０Ｗ以上であることが好ましい。超音波ホモジナイザーの出力が大きいほど、懸濁液中に多くの気泡を発生させることができる。
【００３９】
超音波の印加時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、６０分以上であることがさらに好ましい。超音波を１分印加すると、少なくとも一部で二酸化チタンが発生する。超音波を６０分印加すれば、擬似水熱合成反応が充分進行する。
【００４０】
超音波を印加する際に懸濁液は撹拌することが好ましい。懸濁液を撹拌することで、反応を懸濁液中でむらなく発生させることができる。
【００４１】
そして、キャビテーションにより気泡を発生させた後の懸濁液をろ過、乾燥する。乾燥して残った試料が、光触媒活性を有する二酸化チタンである。
【００４２】
上述のように、本実施形態にかかる光触媒の製造方法によれば、キャビテーションにより発生する気泡により擬似的な水熱合成反応場を局所的かつ瞬間的に生成し、オートクレーブ等を用いた高温高圧環境下でなくとも、簡便に光触媒を作製することができる。すなわち、低エネルギー、短時間で、触媒性能を有する二酸化チタンを製造することができる。
【００４３】
（光触媒）
本実施形態にかかる光触媒は、上述の製造方法によって好適に製造できる。本実施形態にかかる光触媒は、非晶質の二酸化チタンからなり、触媒活性を有する。
【００４４】
光触媒に紫外線が照射されると、価電子帯から伝導帯に電子が励起され、価電子帯には正孔が形成される。この正孔は強い酸化力を有し、正孔が近くの有機物等から電子を奪うことで、有機物が分解される。
【００４５】
光触媒反応を起こすためには、価電子帯と伝導帯との間にある程度のバンドギャップが必要であると考えられている。バンドギャップが小さいと、光触媒反応により生成した正孔が自分自身を酸化させ金属イオンを溶出（自己溶解）させてしまうためである。
【００４６】
一般に非晶質の物質は、結晶構造に周期性がなくバンド端が不明確になる。そのため、価電子帯や伝導帯に裾準位を有し、見かけ上のバンドギャップが小さくなる。すなわち、非晶質の二酸化チタンは、一般に高い光触媒活性を有さないと言われている。
【００４７】
これに対し、本実施形態にかかる光触媒は高い光触媒活性を有する。この結果は、従来の常識を覆す結果であり、光触媒の触媒活性を高めるための新しい方向性を開くものである。この理由は明確にはなっていないが、二酸化チタンが高い触媒活性を有するアナターゼ型またはブルッカイト型の結晶構造をとりうる非晶質状態になっているのではないかと考えられる。
【００４８】
非晶質の二酸化チタンは、結晶性を有していない二酸化チタンを示し、ある程度の幅がある。すなわち、非晶質の二酸化チタンには、Ｘ線回折により全く結晶性のピークが見られない完全な非晶質状態の二酸化チタンからブロードな結晶性のピークが確認される二酸化チタンまで存在する。
【００４９】
図１は、本実施形態にかかる二酸化チタン及び結晶性の二酸化チタンの粉末Ｘ線回折結果である。図１において上から順に、本実施形態、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型の二酸化チタンの粉末Ｘ線回折結果を示す。
【００５０】
図１に示すように、本実施形態にかかる二酸化チタンは、その他の結晶性の二酸化チタンと異なり、結晶性に由来したシャープなピークを有していない。つまり、本実施形態にかかる二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型の二酸化チタンが混相となった非晶質構造であると言える。
【００５１】
一方で、入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向のなす回折ピークの角度（２θ）が１５°〜３５°にブロードなピークが確認されている。また回折ピークの角度（２θ）が３１°近傍にブロードなピークから突出したピークが確認される。このピークはブルッカイト型の３１°近傍のピークと一致している。また回折ピークの角度（２θ）が３７°近傍にもブロードなピークから突出したピークが確認される。このピークはブルッカイト型又はアナターゼ型の３１°近傍のピークと一致している。
【００５２】
このように、本実施形態にかかる二酸化チタンは、ブルッカイト型又はアナターゼ型の二酸化チタンに由来したピークを一部有しており、ブルッカイト型又はアナターゼ型の二酸化チタンに近い周期性を有する非晶質構造であると想定される。特に本実施形態にかかる二酸化チタンは、ブルッカイト型の二酸化チタンとはピークと同一角度に僅かながらピークが確認でき、ブルッカイト型の二酸化チタンに近い周期性を有する非晶質構造であると想定される。
【００５３】
すなわち、本実施形態にかかる二酸化チタンは、製造条件によってはブルッカイト型又はアナターゼ型の二酸化チタンとなりうるものであり、アナターゼ型またはブルッカイト型の結晶構造をとりうる非晶質構造であると考えられる。
【００５４】
次いで、本実施形態にかかる二酸化チタンが有する高い光触媒活性について説明する。二酸化チタンの光触媒活性はメチレンブルー分解試験により確認できる。メチレンブルーは、紫外線によってほとんど分解されず、光触媒の酸化分解作用によって不可逆的に分解され青色から無色に変化することから、光触媒の分解性能評価に広く用いられている。
【００５５】
本実施形態にかかる二酸化チタンは、メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２時間照射した際に、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下にすることができる。また驚くべきことに、波長３６５ｎｍの光を２０分照射しただけでも、波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度が０．３以下にすることができる。ここで、「相対吸光度」とは、光照射後の吸光特性を光照射前の吸光特性で割ったものに対応する。
【００５６】
日本アエロジル株式会社製のＰ−２５（アナターゼ型とルチル型の両結晶を含む酸化チタン）は、一般に高い光触媒活性を有する二酸化チタンとして知られている。このＰ−２５であっても、メチレンブルー分解試験において波長３６５ｎｍの光を２時間照射した際の波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度は０．６５程度であり、２０分照射した際の波長６６５ｎｍの吸収ピークの相対吸光度は０．９５程度である。
【００５７】
すなわち、本実施形態にかかる光触媒は、非晶質の二酸化チタンであるにもかかわらず、非常に高い光触媒活性を有している。
【００５８】
また本実施形態にかかる光触媒は粉末として得られる。粉末の光触媒は、使用の際の自由度が高く有用性が高い。
【００５９】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００６０】
「光触媒の生成」
０．９ｍｏｌ／ｌのＴｉＯＳＯ４をＴｉ原料として１００ｍｌ準備し、０．６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨをＯＨ基含有原料として５０ｍｌ準備し、これらを混合した。そして混合後３０分撹拌し、混合液をろ過した。
【００６１】
次いで、ろ過により残った残渣を純水中に再分散させ、懸濁液を作製した。この際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨを１２．５とした。
【００６２】
そして、この懸濁液に超音波ホモジナイザーを用いて超音波を印加した。超音波を印加する条件としては、周波数２０ｋＨｚ、出力４０Ｗ、反応温度６５℃、印加時間１時間とした。また超音波ホモジナイザーの溶液に浸漬させる部分の径は５ｍｍφとし、懸濁液を撹拌しながら超音波を印加した。
【００６３】
超音波の印加により溶液中にはキャビテーションが発生し、微細な気泡が多数発生した。気泡は目視で確認できたため、気泡の径は数百μｍ程度と想定される。
【００６４】
そして、超音波印加後の溶液をろ過、乾燥し、反応生成物を得た。得られた反応生成物の粉末Ｘ線回折を行った結果が図１に対応する。図１に示すように、反応生成物は非晶質であった。反応空間は閉じられており、その他の付加反応が生じない系であるため、反応生成物は、非晶質の二酸化チタンである。
【００６５】
（実施例１）
得られた非晶質の二酸化チタンのメチレンブルー分解試験を行った。メチレンブルー分解試験は以下のような条件で行った。
【００６６】
まず濃度３．０×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３のメチレンブルー水溶液（１００ｍｌ）に、０．０２５ｇの反応生成物を添加した。そして、添加後の溶液に出力８Ｗのブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射し、時間経過後の吸光度変化を紫外可視吸収分析により確認した。吸光度変化は、メチレンブルーの吸収ピークである６６５ｎｍの波長で行った。その結果を図２に示す。
【００６７】
（実施例２）
実施例２は、メチレンブルー水溶液に添加した反応生成物の量を倍にした（０．０５ｇ）点が実施例１と異なる。その他の点は実施例１と同様として、時間経過後の吸光度変化を紫外可視吸収分析により確認した。その結果を図２に示す。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、市販のＰ−２５（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ）を購入し、メチレンブルー分解試験を行った。メチレンブルー水溶液に添加するＰ−２５の量は０．０５ｇとし、その他の条件は実施例１と同様とした。比較例１の時間経過後の吸光度変化も図２に示す。
【００６９】
図２に示すように、実施例１及び実施例２に示す二酸化チタンは、Ｐ−２５よりも高い光触媒反応を示している。また使用量が同量の実施例２と比較例１を比較すると、光照射後２０分の時点で、実施例２の二酸化チタンはＰ−２５より９倍以上の分解速度を示している。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本実施形態にかかる光触媒は、既存の用途に加え、水質浄化剤、室内清浄等を目的とした吸着剤、悪臭ガス分解剤、防汚剤等の用途に用いることができる。また本実施形態にかかる光触媒の製造方法は、オートクレーブ等を用いた高温、高圧環境が不要であり、受来の水熱合成法を置き換えることができる。
【図１】
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【図２】
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