(57)【要約】【課題】  効率的に電気を発生する燃料電池、および、効率的に水を電気分解する水電解装置を提供すること。【解決手段】本発明の燃料電池／水電解装置は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層とを備え、固体電解質層は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなる。【選択図】  図１
2018106882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素が供給されるカソードと、
燃料が供給されるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層と
を備える燃料電池であって、
前記固体電解質層は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなる、燃料電池。
【請求項２】
水が供給され、水素を発生するカソードと、
酸素を発生するアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層と
を備える水電解装置であって、
前記固体電解質層は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなる、水電解装置。
【請求項３】
前記複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、Ｍ１元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）で表される、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項４】
前記Ｍ１元素は、ＣｏまたはＭｇであり、Ｍ２元素は、Ａｌである、請求項３に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項５】
前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項６】
前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲である、請求項５に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項７】
前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項８】
前記構造体は、前記積層された複水酸化物ナノシートのロール状の巻物である、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項９】
前記複水酸化物ナノシートの積層数は、１０００以上５０００００以下の範囲である、請求項８に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１０】
前記構造体は、積層された前記複水酸化物ナノシートのゲルである、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１１】
前記ゲルは、
前記積層された複水酸化物ナノシートと、
前記積層された複水酸化物ナノシートの層間に位置する網目状高分子と、
前記網目状高分子に含有される溶媒と、
前記複水酸化物ナノシートのカウンターアニオンである有機アニオンと
を含有する、請求項１０に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１２】
前記網目状高分子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合体からなる、請求項１１に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１３】
前記有機アニオンは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、および、硫酸アニオンからなる群から選択される、請求項１１に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１４】
前記溶媒は、水、エタノールおよびホルムアミドからなる群から選択される、請求項１１に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１５】
前記複水酸化物ナノシートの積層数は、１０００以上５００００以下の範囲である、請求項１０に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１６】
前記固体電解質層は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１７】
前記固体電解質層は、前記構造体が前記固体電解質層の面内方向に敷き詰められている、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１８】
前記カソードおよび／または前記アノードは、触媒としてさらなる複水酸化物ナノシートを有し、
前記さらなる複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、Ｍ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）で表される、請求項１または２に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項１９】
前記カソードおよび／または前記アノードは、前記さらなる複水酸化物ナノシートに加えて、カーボンナノ材料を含有する、請求項１８に記載の燃料電池および水電解装置。
【請求項２０】
前記カーボンナノ材料は、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、および、フラーレン類からなる群から選択される、請求項１９に記載の燃料電池および水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を用いた燃料電池および水電解装置に関し、詳細には、固体電解質層として複水酸化物ナノシートを用いた燃料電池および水電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池および水電解装置は、二酸化炭素等の大気汚染物質の排出を低減し、かつ、電力需要を満たすことができることから、近年研究が盛んである。最近、層状複水酸化物を用いた燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
【０００３】
特許文献１は、［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（式中、Ｍ２＋は二価金属イオンであり；Ｍ３＋は三価金属イオンであり；Ａｎ−は陰イオン（ｎは１又は２）であり；０．１≦ｘ≦０．８；ｍ＞０である）で表される層状複水酸化物からなる膜を全固体アルカリ燃料電池の電解質膜に用いることを開示している。特許文献１では、層状複水酸化物は板状粒子からなり、層状複水酸化物を配向させる、すなわちその板面が主表面に対して平行とした膜を電解質膜に用い、出力が安定した燃料電池を提供する。
【０００４】
一方、特許文献２は、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる無機固体電解質体を用いた固体アルカリ形燃料電池を開示している。特許文献２によれば、層状複水酸化物は水熱処理されているので、緻密化した無機固体電解質体となり、耐熱性および耐久性に優れ、燃料透過による起電力低下を抑制した固体アルカリ形燃料電池を提供する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のいずれも、さらなる導電率の向上により、効率のよい燃料電池が開発されることが望ましい。また、燃料電池は、水の電気分解の逆反応であるため、同時に、効率のよい水電解装置が開発されることが望ましい。
【０００６】
また、層状複水酸化物を単層剥離した複水酸化物ナノシートの電極触媒機能が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。複水酸化物ナノシートを利用したさらなる用途の拡大が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５２３号公報
【特許文献２】特開２０１６−７１９４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｗｅｉ  Ｍａら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１６，８，１０４２５−１０４３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、効率的に電気を発生する燃料電池、および、効率的に水を電気分解する水電解装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による燃料電池は、酸素が供給されるカソードと、燃料が供給されるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層とを備える、前記固体電解質層は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなり、すなわちナノシートの２次元方向が伝導方向に対して並行となり、これにより上記課題を解決する。
本発明による水電解装置は、水が供給され、水素を発生するカソードと、酸素を発生するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなり、これにより上記課題を解決する。
前記複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、Ｍ１元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）で表されてもよい。
前記Ｍ１元素は、ＣｏまたはＭｇであり、Ｍ２元素は、Ａｌであってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの横方向の大きさは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記構造体は、前記積層された複水酸化物ナノシートのロール状の巻物であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの積層数は、１０００以上５０００００以下の範囲であってもよい。
前記構造体は、積層された前記複水酸化物ナノシートのゲルであってもよい。
前記ゲルは、前記積層された複水酸化物ナノシートと、前記積層された複水酸化物ナノシートの層間に位置する網目状高分子と、前記網目状高分子に含有される溶媒と、前記複水酸化物ナノシートのカウンターアニオンである有機アニオンとを含有してもよい。
前記網目状高分子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合体からなってもよい。
前記有機アニオンは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、および、硫酸アニオンからなる群から選択されてもよい。
前記溶媒は、水、エタノールおよびホルムアミドからなる群から選択されてもよい。
前記複水酸化物ナノシートの積層数は、１０００以上５００００以下の範囲であってもよい。
前記固体電解質層は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。
前記固体電解質層は、前記構造体が前記固体電解質層の面内方向に敷き詰められていてもよい。
前記カソードおよび／または前記アノードは、触媒としてさらなる複水酸化物ナノシートを有し、前記さらなる複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、Ｍ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）で表されてもよい。
前記カソードおよび／または前記アノードは、前記さらなる複水酸化物ナノシートに加えて、カーボンナノ材料を含有してもよい。
前記カーボンナノ材料は、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、および、フラーレン類からなる群から選択されてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による燃料電池／水電解装置は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなる固体電解質層を備える。これにより、複水酸化物ナノシートの高異方性伝導、すなわち、横方向への優れたアニオン伝導性が最大限に発揮されるので、効率的に電気を発生できる／効率的に水を電気分解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の燃料電池を示す模式図
【図２】本発明の固体電解質層を構成する構造体を模式的に示す図
【図３】ロール状の巻物の製造プロセスを示す模式図
【図４】本発明の固体電解質層を構成する別の構造体を模式的に示す図
【図５】ゲルの製造プロセスを示す模式図
【図６】本発明の水電解装置を示す模式図
【図７】Ｍｇ−Ａｌナノシートの面内方向の導電率を測定するための模式図
【図８】参考例１による試料のＡＦＭ像およびＳＥＭ像を示す図
【図９】参考例１によるＭｇ−Ａｌナノシートのインピーダンスのナイキストプロット（Ａ）と、面内導電率の温度依存性（Ｂ）とを示す図
【図１０】Ｍｇ−Ａｌナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定するための模式図
【図１１】実施例１、３および４による試料のＳＥＭ像を示す図
【図１２】比較例１による試料のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す図
【図１３】比較例３による試料のＳＥＭ像および外観を示す図
【図１４】実施例１による試料のインピーダンスのナイキストプロットを示す図
【図１５】実施例１による試料の導電率の温度依存性を示す図
【図１６】実施例１〜４による試料の導電率の温度依存性を示す図
【図１７】比較例１による試料の導電率の温度依存性を示す図
【図１８】比較例２による試料のインピーダンスのナイキストプロットを示す図
【図１９】比較例２による試料の導電率の温度依存性を示す図
【図２０】比較例３による試料のインピーダンスのナイキストプロット、導電率の温度依存性およびσＴとＴ−１との関係を示す図
【図２１】実施例／比較例による試料の結果の一覧を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。本発明者らは、複水酸化物ナノシートが高異方性伝導を示すことを発見し、これを利用した高効率の燃料電池および水電解装置を開発した。
【００１４】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、本発明の燃料電池について説明する。
図１は、本発明の燃料電池を示す模式図である。
【００１５】
本発明の燃料電池１００は、少なくとも、酸素が供給されるカソード１１０と、燃料が供給されるアノード１２０と、カソード１１０とアノード１２０との間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層１３０とを備える。
【００１６】
固体電解質層１３０は、複水酸化物ナノシート１４０がアニオンの伝導方向（図１ではＯＨ−が移動する矢印の方向に相当）に対して垂直な方向に積層された構造体からなる。固体電解質層１３０において複水酸化物ナノシート１４０をこのように配置することにより、複水酸化物ナノシートの面内方向に優れた伝導性を示す高異方性伝導を最大限に発揮させることができるので、固体電解質層１３０は、高い導電率を達成し、結果、効率的に電気を発生する燃料電池を提供することができる。なお、固体電解質層１３０において、複水酸化物ナノシート１４０は、適宜カウンターアニオンを有し、電荷の中性を満たして存在することを理解されたい。
【００１７】
固体電解質層１３０は、好ましくは、アニオンの伝導方向に１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の厚さを有する。この厚さであれば、高い導電率の維持と燃料ガスが電解質層を透過するクロスオーバー現象の防止とを両立させることを可能にする。
【００１８】
複水酸化物ナノシート１４０は、好ましくは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、Ｍ１元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）で表される。
【００１９】
複水酸化物ナノシート１４０において、好ましくは、Ｍ１元素は、ＣｏまたはＭｇであり、Ｍ２元素は、Ａｌである。このような組み合わせにすることにより、高い導電率を達成できる。
【００２０】
複水酸化物ナノシート１４０は、好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の横方向の大きさを有する。これにより、上述のアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体を形成しやすい。複水酸化物ナノシート１４０は、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲の横方向の大きさを有する。複水酸化物ナノシート１４０の横方向の大きさを比較的小さなサイズに揃えることにより、より高い導電率を達成できる。さらに、複水酸化物ナノシート１４０は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この厚さは、層状複水酸化物が単層剥離した際の１層〜３層の厚さであり、この範囲であれば、高い導電率を維持できる。
【００２１】
複水酸化物ナノシートは、例えば、層状複水酸化物（［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（式中、Ｍ１およびＭ２は複水酸化物ナノシートのＭ１およびＭ２と同じであり、Ａｎ−は硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン等のカウンターアニオン（ｎは１又は２）であり、０＜ｘ≦１／３、ｍ＞０である））から、特許第５１８７７９７号等に記載の方法を用いて製造されるが、剥離の際に、１時間〜５時間の超音波処理を行うことによって１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲の横方向の大きさを有する複水酸化物ナノシートを得てもよいし、２４時間〜３６時間の機械振とうを行うことによって１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の横方向の大きさを有する複水酸化物ナノシートを得てもよい。
【００２２】
カソード１１０およびアノード１２０は、通常の燃料電池に使用されるカソード材料およびアノードの材料からなるが、好ましくは、触媒としてさらなる複水酸化物ナノシートからなってもよいし、これを含有した組成物からなってもよい。ここで、カソード１１０およびアノード１２０に用いるさらなる複水酸化物ナノシートは、カソードとアノードとの間で同じであってもよいし、異なっていてもよいし、あるいは、固体電解質層１３０の複水酸化物ナノシートと同じであってもよいが、本発明の燃料電池では、複水酸化物ナノシートを触媒に用いることにより、従来使用される白金やロジウム等に代表される高価な貴金属を不要とするので、燃料電池のコストを低減でき、有利である。
【００２３】
さらなる複水酸化物ナノシートは、好ましくは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、Ｍ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である）で表される。これらの式を満たす際に、触媒として機能し得る。なお、このような複水酸化物ナノシートも、特許第５１８７７９７号等に記載の方法を用いて製造される。Ｍ１元素およびＭ２元素は、好ましくは、ＮｉおよびＦｅ、または、ＮｉおよびＭｎの組み合わせが好ましい。これらの元素を選択すれば、触媒効果が特に高い。
【００２４】
なお、カソード１１０およびアノード１２０がさらなる複水酸化物ナノシートを含有する場合、当然ながら、これらさらなる複水酸化物ナノシートは、適宜カウンターアニオンを有し、電荷の中性を満たして存在することを理解されたい。ここでも代表的なカウンターアニオンは、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン等である。この場合であっても、カソード１１０およびアノード１２０に存在するさらなる複水酸化物ナノシートは、特許文献１や特許文献２で示される層状複水酸化物（すなわち、板状粒子）ではなく、層状複水酸化物（［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（式中、Ｍ１およびＭ２はさらなる複水酸化物ナノシートのＭ１およびＭ２と同じであり、Ａｎ−は上述したカウンターアニオン（ｎは１又は２）であり、０＜ｘ≦１／３、ｍ＞０である））から単層剥離されている。さらなる複水酸化物ナノシートは、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより層状複水酸化物から確実に単層剥離されている。
【００２５】
さらなる複水酸化物ナノシートは、シートの面内方向の大きさに特に制限はないが、例示的には、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の大きさを有する。このような大きさを有していれば、燃料電池の触媒に使用できる。
【００２６】
カソード１１０およびアノード１２０は、それぞれ、さらなる複水酸化物ナノシートに加えて、カーボンナノ材料をさらに含有してもよい。これにより、触媒効果が高まる。カーボンナノ材料は、好ましくは、グラファイト、酸化または還元グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、および、フラーレン類からなる群から選択される。これらのカーボンナノ材料をさらなる複水酸化物ナノシートとともに用いると、触媒効果が高まる。中でも、カーボンナノ材料として、酸化グラフェンまたはその還元物は、触媒効果を特に増大するので好ましい。
【００２７】
カソード１１０およびアノード１２０は、さらなる複水酸化物ナノシートのろ過膜等の膜であってもよいし、これにカーボン材料を散布した膜であってもよいし、さらなる複水酸化物ナノシートにバインダを添加した成形体であってもよいし、あるいは、これらにカーボンナノ材料を添加・混合した成形体であってもよい。なお、このような膜や成形体において、さらなる複水酸化物ナノシートは、再積層された状態となるが、単層剥離前の層状複水酸化物とは異なり、ナノシートの特性を発揮し、触媒効果を有する。
【００２８】
図２は、本発明の固体電解質層を構成する構造体を模式的に示す図である。
【００２９】
図２は、積層された複水酸化物ナノシート１４０が、ロール状の巻物２１０である構造体からなる固体電解質層を示す。ロール状の巻物２１０である構造体が最密様に平面状に敷き詰められ、固体電解質層が形成される。ここで、複水酸化物ナノシート１４０の積層数は、１０００以上５０００００以下の範囲である。このような積層数で積層された複水酸化物ナノシート１４０であれば、クラックや破損することなくロール状の巻物２１０に加工し、さらに、上述の固体電解質層１３０の厚さを満たすようにカットすることが可能である。
【００３０】
図３は、ロール状の巻物の製造プロセスを示す模式図である。
【００３１】
まず、複水酸化物ナノシート１４０を水、エタノール、ジメチルホルムアミド等の分散媒に分散させた懸濁液をろ過する。分散媒は、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン等のカウンターアニオンを含有し、複水酸化物ナノシート１４０は電荷の中性をとる。このようにして得られたろ過膜は、懸濁液の濃度を調整することによって、複水酸化物ナノシート１４０が１０００以上５０００００以下の範囲で積層され、層間にカウンターアニオンが位置している。次いで、ろ過膜をスクロールすることによってロール状の構造体とする。最後に、ロール状の構造体を上述の固体電解質層１３０の厚さとなるように切り出し、平面状に最密様となるように敷き詰めればよい。
【００３２】
図４は、本発明の固体電解質層を構成する別の構造体を模式的に示す図である。
【００３３】
図４は、積層された複水酸化物ナノシート１４０がゲル４１０である構造体からなる固体電解質層を示す。ゲル４１０である構造体が隙間なく平面状に敷き詰められ、固体電解質層が形成される。
【００３４】
ゲル４１０は、積層された複水酸化物ナノシート１４０と、その層間に位置する網目状高分子と、網目状高分子に含有される溶媒と、複水酸化物ナノシート１４０のカウンターアニオンである有機アニオンとを含有する。
【００３５】
網目状高分子は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合体からなる。これらの重合体であれば、複水酸化物ナノシート１４０の積層状態を維持しつつ、位置を固定できる。網目状高分子は、上述の重合体が、ビスアクリルアミドのような架橋剤とカンファーキノンのような光重合開始剤によって架橋されたネットワーク構造を有している。なお、架橋剤および光重合開始剤は単なる例示に過ぎず、モノマーの架橋および重合を加熱、放射線照射などの公知の重合開始手段によって行ってもよい。
【００３６】
有機アニオンは、複水酸化物ナノシート１４０とともに電荷を中性にするアニオンであれば、特に制限はないが、例示的には、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、および、硫酸アニオンからなる群から選択される。これらの有機アニオンは、上述の網目状高分子との整合性ならびに、アニオン伝導性を阻害しないため、好ましい。
【００３７】
カルボン酸アニオンは、カルボキシ基を有する有機分子のアニオンであり、飽和・不飽和脂肪酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、ヒドロキシ酸アニオンなどがある。スルホン酸アニオンは、スルホン基を有する有機分子のアニオンであり、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸アニオン、Ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなどがある。硫酸アニオンは、硫酸基を有する有機分子のアニオンであり、ドデシル硫酸アニオン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アニオンなどがある。
【００３８】
網目状高分子に含有される溶媒は、水、エタノールおよびホルムアミドからなる群から選択される。これらの溶媒であれば、網目状高分子の隙間に含有され、ゲル化する。
【００３９】
構造体がゲルである場合、複水酸化物ナノシート１４０の積層数は、１０００以上５００００以下の範囲である。このような積層数で積層された複水酸化物ナノシート１４０であれば、上述の固体電解質層１３０の厚さを満たすことができる。
【００４０】
図５は、ゲルの製造プロセスを示す模式図である。
【００４１】
まず、複水酸化物ナノシート１４０と、重合して網目状高分子となるモノマーおよび架橋剤と、必要に応じて重合開始剤と、有機アニオンとを、水、エタノール、ジメチルホルムアミド等の分散媒に分散させた懸濁液を成形用の型に入れる。これにより、複水酸化物ナノシート１４０が１０００以上５００００以下の範囲で積層され、層間にカウンターアニオンおよびモノマーが位置する。次いで、光照射、紫外線照射、加熱等によって、モノマーを重合させ、網目状高分子を形成する。これによりゲルの構造体となる。最後に、ゲルの構造体を上述の固体電解質層の厚さとなるように切り出し、平面状に最密様となるように敷き詰めればよい。
【００４２】
本発明の燃料電池は、上述したように、膜あるいは成形体であるカソード１１０（またはアノード１２０）上に、ロール状あるいはゲルの構造体からなる固体電解質層１３０を配置し、その上にアノード１２０（またはカソード１１０）を形成することによって得られる。
【００４３】
図１では、アノード１１０、カソード１２０および固体電解質層１３０のみを示すが、本発明の燃料電池は、カソード１１０およびアノード１２０にそれぞれガス拡散層（図示せず）が設けられ、燃料供給源（図示せず）と接続されてもよい。また、図１では単セルのみを示すが、単セルにセパレータを設け、単セルを直列あるいは並列につないで構成してもよい。
【００４４】
再度図１を参照して、本発明の燃料電池１００の動作について説明する。
アノード１２０には燃料として水素を含む燃料や、メタノール、エタノール等の炭素を含む燃料が供給される。燃料供給源から供給された燃料は、アノード１２０において電気化学反応により生成された水、二酸化炭素、未反応の燃料が排出される。一方、カソード１１０には酸素や空気が供給され、触媒作用により水酸化物イオンが発生し、未反応の酸素や空気が排出される。図１では、水素が供給される様子を示す。
【００４５】
ここで、アノード１２０に水素が供給される場合には次の反応が発生する。
Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
アノード１２０にメタノールが供給される場合には次の反応が発生する。
ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
一方、カソード１１０に酸素が供給されると次の反応が発生する。
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−
カソード１１０で発生した水酸化物イオンは、固体電解質層１３０を通過し、アノード１２０に移動し、アノード１２０おける反応が発生しする。このようなカソード１１０およびアノード１２０の反応により、電子が移動するため、電流が流れて発電し、外部回路１５０を動作させることができる。
【００４６】
本発明では、固体電解質層１３０は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなるので、水酸化物イオンであるアニオン伝導性に優れており、高効率で電気を発生できる。
【００４７】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、本発明の水電解装置について説明する。
図６は、本発明の水電解電池を示す模式図である。
【００４８】
本発明の水電解装置６００は、少なくとも、水が供給され、水素を発生するカソード１１０と、酸素を発生するアノード１２０と、カソード１１０とアノード１２０との間に位置し、アニオン伝導性を有する固体電解質層１３０とを備える。ここで、カソード１１０、アノード１２０および固体電解質層１３０は、実施の形態１で説明したとおりであるため、説明を省略する。また、水電解装置６００も、燃料電池１００と同様のプロセスによって製造される。
【００４９】
次に、本発明の水電解装置６００の動作を説明する。
カソード１１０には燃料としてアルカリ性水溶液（水も含む）が供給され、電源６１０からの電子を受け取り、次の反応により水素と水酸化物イオンが発生する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
一方、発生した水酸化物イオンは固体電解質層１３０を通過し、アノード１２０に移動する。アノード１２０では、次の反応により、水酸化物イオンから水および酸素が発生する。
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
このようなカソード１１０およびアノード１２０の反応により、水が電解し、水素および酸素を発生させることができる。
【００５０】
本発明では、固体電解質層１３０は、複水酸化物ナノシートがアニオンの伝導方向に対して垂直な方向に積層された構造体からなるので、水酸化物イオンであるアニオン伝導性に優れており、高効率で水を電気分解できる。
【実施例】
【００５１】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
[参考例１]
参考例１では、層状複水酸化物として［Ｍｇ２＋２／３Ａｌ３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋［ＣＯ３２−１／６・ｍＨ２Ｏ］１／３−（Ｍｇ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物と称する）から単層剥離された複水酸化物ナノシート（Ｍｇ−Ａｌナノシートと称する）を用いて、Ｍｇ−Ａｌナノシートの伝導度異方性を調べた。
【００５３】
Ｍｇ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物を、Ｌｉ，Ｌ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，４３８６−４３９１，２００５にしたがって、水熱処理下で、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとの混合溶液（ここで、Ｍｇ／Ａｌのモル比は２であった）をヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）の加水分解によって合成した。合成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）により同定した。ＳＥＭによれば、合成物は、規則的な六角形状を有しており、直径１０μｍを有した。ＸＲＤによれば、合成物は層間距離０．７４ｎｍであるＭｇ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物であることが分かった。
【００５４】
次いで、Ｍｇ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物を、ＮａＮＯ３−ＨＮＯ３の塩−酸混合溶液中で処理し、炭酸イオンを硝酸イオンにアニオン交換した。得られた層状複水酸化物をＳＥＭ観察したところ、アニオン交換によっても六角形状を維持していた。また、ＸＲＤによれば、得られた層状複水酸化物の層間距離は、０．８８ｎｍであり、炭酸イオンが硝酸イオンにアニオン交換されたＭｇ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物が得られたことが分かった。
【００５５】
次いで、Ｍｇ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物をホルムアミド中で２日間機械振とうし、単層剥離した。得られた生成物は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、横方向に１μｍ〜１０μｍ、厚さ方向に０．８〜１．０ｎｍを有しており、Ｍｇ−Ａｌナノシートであることを確認した（図８（Ａ）参照）。次に、Ｍｇ−Ａｌナノシートの面内方向の導電性を調べた。
【００５６】
図７は、Ｍｇ−Ａｌナノシートの面内方向の導電率を測定するための模式図である。
【００５７】
２つの櫛形電極（それぞれの櫛形電極の櫛数は６５本であった）を、櫛の間隔が２μｍとなるように対向させたものをインピーダンス測定に用いた。ここで櫛（電極）の幅および長さは、それぞれ、２μｍおよび２ｍｍであった。むき出しの櫛形電極の抵抗は、１００ＭΩ以上であり、インピーダンス測定に及ぼす影響はないことを確認した。
【００５８】
Ｍｇ−Ａｌナノシートの導電率（水酸化物イオンの伝導度）σは、次式に基づいて算出された。
σ＝Ｗ／（Ｒ×Ｔ×Ｌ）
ここで、Ｗは櫛形電極の櫛の幅（２μｍ）であり、ＴはＭｇ−Ａｌナノシートの厚さ（０．８〜１．０ｎｍ）であり、Ｒはインピーダンス測定から導かれる抵抗値であり、Ｌは２つの対向する櫛をつなぐＭｇ−Ａｌナノシートの全長であった。すなわち、図７において、インピーダンス測定への寄与がないため、単一の櫛上に位置するＭｇ−Ａｌナノシートを測定対象から外し、２つの対向する櫛をつなぐＭｇ−Ａｌナノシートのみを測定対象とした。ここで、測定対象であるＭｇ−Ａｌナノシートのそれぞれの長さ（図７ではｌ１、ｌ２、ｌ３）を用いて、Ｌｘを次式により定めた。
Ｌｘ＝（ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋・・・）×Ｓｔｏｔａｌ／Ｓｘ
ここで、Ｓｔｏｔａｌは、櫛の有効面積（１．０４×１０−２ｃｍ２）であり、ＳｘはＳＥＭ観察におけるスポット面積である。Ｌｘ値に基づいて、Ｌを次式により求めた。
Ｌ＝ΣＬｘ／５０
【００５９】
実際の測定は次のようにして行った。試料を湿度チャンバー（ＩＶＶ２２３  Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）に保持し、一定温度および制御された湿度下で、ＬＣＲメータ（６５００Ｐ  ＷＡＹＮＥ  ＫＥＲＲ）を用い、２０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲においてａ．ｃ．インピーダンススペクトルを測定した。得られたインピーダンスデータをＺ−ｐｌｏｔ／Ｚ−ｖｉｅｗソフトウェアパッケージ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）に転送し、処理した。
【００６０】
上述したホルムアミド中で単層剥離したＭｇ−Ａｌナノシートの溶液（０．０５ｍｇ／ｍＬ）を、櫛形電極上にドロップキャストした。その際の液滴は、０．５μＬであった。これを、すぐにふき取り、６０℃で１２時間乾燥させた。試料をＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。
【００６１】
図８は、参考例１による試料のＡＦＭ像およびＳＥＭ像を示す図である。
【００６２】
図８（Ａ）は、Ｍｇ−ＡｌナノシートのＡＦＭ像を示す。図８（Ａ）によれば、Ｍｇ−Ａｌナノシートは、横方向に１μｍ以上１０μｍ以下の大きさを有し、０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有することが分かった。
【００６３】
図８（Ｂ）は、櫛形電極上のＭｇ−ＡｌナノシートのＳＥＭ像を示す。図８（Ｂ）によれば、２つの対向する櫛をつないで位置するＭｇ−Ａｌナノシート、および、単一の櫛上にのみ位置するＭｇ−Ａｌナノシートまたは２つの対向する櫛の間にのみ位置するＭｇ−Ａｌナノシートが存在することが分かった。ここでは、２つの対向する櫛をつないで位置するＭｇ−Ａｌナノシートを測定対象とした。図８（Ｃ）は、櫛形電極上の測定対象とするＭｇ−ＡｌナノシートのＡＦＭ像を示す。図８（Ｃ）に示すＭｇ−Ａｌナノシートは。４．３μｍの横方向の大きさ（ｌに相当）および１．０ｎｍの厚さ（Ｔに相当）を有した。
【００６４】
図９は、参考例１によるＭｇ−Ａｌナノシートのインピーダンスのナイキストプロット（Ａ）と、面内導電率の温度依存性（Ｂ）とを示す図である。
【００６５】
図９（Ａ）によれば、８０％の相対湿度（ＲＨ）において、温度が増加するに伴い、インピーダンスが減少することが分かった。図９（Ａ）中には高周波領域を拡大して示す。図９（Ａ）の挿入図において、高周波領域のプロットは円弧を描き、その円弧の直径から抵抗値を算出し、面内導電率を求めた。
【００６６】
図９（Ｂ）によれば、Ｍｇ−Ａｌナノシートの面内導電率は、温度の上昇に伴い、増大することが分かった。また、Ｍｇ−Ａｌナノシートの面内導電率は、ＲＨが５０％において、１０−２Ｓｃｍ−１のオーダであり、驚くべきことに、ＲＨが８０％、６０℃においては、１０−１Ｓｃｍ−１に達した。
【００６７】
図９（Ｂ）から水酸化物イオンの活性化エネルギーを次式により求めた。
σＴ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／（ｋＢＴ））
ここで、σは水酸化物イオンの導電率であり、Ｔは温度であり、Ａはアレニウス因子であり、ｋＢはボルツマン定数であった。
【００６８】
水酸化物イオンの活性化エネルギーＥは、ＲＨの増大（５０％から８０％）に伴い、０．４３ｅＶから０．３５ｅＶに減少した。このことから、水によって水酸化物イオンの面内伝導が促進されることが分かった。
【００６９】
以上より、層状複水酸化物を単層剥離した複水酸化物ナノシートは、面内方向に優れたアニオン伝導性（水酸化物イオンの伝導性）を示すことが分かった。
【００７０】
［実施例１］
実施例１では、参考例１で得たＭｇ−Ａｌナノシート（横方向１μｍ以上１０μｍ以下、厚さ０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）を用いて、Ｍｇ−Ａｌナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。
【００７１】
図１０は、Ｍｇ−Ａｌナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定するための模式図である。
【００７２】
参考例１と同様に、２つの櫛形電極を対向させたものをインピーダンス測定に用いた。Ｍｇ−Ａｌナノシートの多層膜の導電率（水酸化物イオンの伝導度）σは、参考例１と同様に、次式に基づいて算出された。
σ＝Ｗ／（Ｒ×Ｔ×Ｌ）
ここで、Ｗは櫛形電極の櫛の幅（２μｍ）であり、ＴはＭｇ−Ａｌナノシートの厚さ（０．８〜１．０ｎｍ）であり、Ｒは、抵抗値であり、Ｌは２つの対向する櫛をつなぐＭｇ−Ａｌナノシートの全長であった。ここで、櫛形電極上のＭｇ−Ａｌナノシートの多層膜の全面積Ｓｆｉｌｍは、ＳＥＭ観察によって求めた。全面積Ｓｆｉｌｍは、櫛上の面積（Ｓｆｉｌｍ１）と対向する櫛間の面積（Ｓｆｉｌｍ２）とを含む。ここで、櫛上の面積（Ｓｆｉｌｍ１）を、導電率への寄与はないため、除外した。対向する櫛間の面積（Ｓｆｉｌｍ２）のみをＬの算出に用いた。単一の櫛の幅および対向する櫛の間隔は２μｍであるので、Ｌは、Ｓｆｉｌｍ／２Ｗとした。
【００７３】
参考例１で得たホルムアミド中で単層剥離したＭｇ−Ａｌナノシートの溶液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を、櫛形電極上にドロップキャストした。その際の液滴は、０．５μＬであった。これを６０℃で１２時間乾燥させた。試料をＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。結果を図１１、図１４〜１６、および、図２１に示し、後述する。
【００７４】
［実施例２］
実施例２では、参考例１において、機械振とうに代えて、超音波処理を３時間行って単層剥離したＭｇ−Ａｌナノシート（横方向１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、厚さ０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）を用いて、Ｍｇ−Ａｌナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。実施例１と同様の手順により、櫛形電極上に多層膜を製造した。実施例１と同様に、試料をＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。結果を図１６および図２１に示し、後述する。
【００７５】
［実施例３］
実施例３では、層状複水酸化物として［Ｃｏ２＋２／３Ａｌ３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋［ＣＯ３２−１／６・ｍＨ２Ｏ］１／３−（Ｃｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物と称する）から単層剥離された複水酸化物ナノシート（Ｃｏ−Ａｌナノシートと称する、横方向１μｍ以上３μｍ以下、厚さ０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）を用いて、Ｃｏ−Ａｌナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。
【００７６】
Ｃｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物を、Ｌｉ，Ｌ．ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，４８７２−４８８０，２００６にしたがって、水熱処理下で、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２ＯとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏとの混合溶液（ここで、Ｃｏ／Ａｌのモル比は２であった）を、加水分解試薬として尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）を用いて合成した。合成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）により同定した。ＳＥＭによれば、合成物は、規則的な六角形状を有しており、直径３μｍを有した。ＸＲＤによれば、合成物は層間距離０．７５ｎｍであるＣｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物であることが分かった。
【００７７】
これを、参考例１と同様に、ＮａＮＯ３−ＨＮＯ３の塩−酸混合溶液中で処理し、炭酸イオンを硝酸イオンにアニオン交換した。得られた層状複水酸化物をＳＥＭ観察したところ、アニオン交換によっても六角形状を維持していた。また、ＸＲＤによれば、得られた層状複水酸化物の層間距離は、０．８７ｎｍであり、炭酸イオンが硝酸イオンにアニオン交換されたＣｏ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物が得られたことが分かった。
【００７８】
次いで、Ｃｏ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物をホルムアミド中で２日間機械振とうし、単層剥離した。得られた生成物は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、横方向に１μｍ〜３μｍ、厚さ方向に０．８〜１．０ｎｍを有しており、Ｃｏ−Ａｌナノシートであることを確認した。
【００７９】
実施例１と同様に、ホルムアミド中で単層剥離したＣｏ−Ａｌナノシートの溶液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を、櫛形電極上にドロップキャストした。その際の液滴は、０．５μＬであった。これを、６０℃で１２時間乾燥させた。試料をＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。結果を図１１、図１６および図２１に示し、後述する。
【００８０】
［実施例４］
実施例４では、実施例３において、機械振とうに代えて、超音波処理を３時間行って単層剥離したＣｏ−Ａｌナノシート（横方向１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、厚さ０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）を用いて、Ｃｏ−Ａｌナノシートの多層膜の面内方向の導電率を測定した。実施例１と同様の手順により、櫛形電極上に多層膜を製造した。実施例１と同様に、試料をＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。結果を図１１および図１６に示し、後述する。
【００８１】
［比較例１］
比較例１では、参考例１で得たＣｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物およびＣｏ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物（横方向１μｍ以上５μｍ以下、厚さ６０ｎｍ以下）を用いて、層状複水酸化物（プレートレットとも称する）の面内方向の導電率を測定した。
【００８２】
特許第５７２１１００号に記載の水−油界面自己組織化法を用いて、層状複水酸化物を櫛形電極上に隙間なく並べた膜を形成した。詳細には、それぞれのプレートレット（１００ｍｇ）を、水（５０ｍＬ）に分散させ、超音波処理した。次いで、ヘキサン（４ｍＬ）を添加し、ヘキサン−水界面を形成し、イソプロパノール（２ｍＬ）を滴下した。ヘキサンを蒸発させた後、垂直引き上げ法により、界面上に浮遊する連続膜を櫛形電極に移した。これを６０℃で１２時間乾燥させた。試料をＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、種々の条件下で電気特性を測定した。このような試料は、例えば、特許文献１に示される電解質膜と同様といえる。結果を図１２、図１７および図２１に示し、後述する。
【００８３】
[比較例２]
比較例２では、参考例１で得たＭｇ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物およびＭｇ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物、ならびに、比較例１で得たＣｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物（横方向１μｍ以上１０μｍ以下または１μｍ以上５μｍ以下、厚さ６０ｎｍ以下）を用いて層状複水酸化物（プレートレット）をランダムに配向させてペレットを作製し、その厚さ方向の導電率を測定した。
【００８４】
各層状複水酸化物を約５００ＭＰａの圧力下で冷間プレスし、円形のペレットを得た。ペレットは直径７ｍｍであり、厚さ２００μｍ〜５００μｍであった。ペレットの両面にＰｔ電極（直径６ｍｍ）を蒸着し、Ｐｔ／ペレット／Ｐｔの厚さ方向の導電率を測定した。結果を図１８、図１９および図２１に示し、後述する。
【００８５】
[比較例３]
比較例３では、参考例１で得たＭｇ−Ａｌナノシート（横方向１μｍ以上１０μｍ以下、横方向１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の２種類）、および、実施例３で得たＣｏ−Ａｌナノシート（横方向１μｍ以上３μｍ以下、横方向１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の２種類）を用い、真空ろ過法により層状のろ過膜を作製し、その厚さ方向の導電率を測定した。
【００８６】
各ナノシートがホルムアミドに分散した溶液（０．５ｍｇ／ｍＬ）３０ｍＬを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）マイクロフィルタ（細孔径約０．２μｍ、細孔率約８０％）を介して真空ろ過した。これを６０℃で１２時間乾燥させた。ＰＶＤＦマイクロフィルタから乾燥したろ過膜を取り外した。ろ過膜の両面にＰｔ（直径６ｍｍ）を蒸着し、Ｐｔを銀ペーストで銀ワイヤと接続した。試料をＳＥＭで観察し、種々の条件下でろ過膜の厚さ方向の電気特性を測定した。結果を図１３、図２０および図２１に示し、後述する。
【００８７】
簡単のため、以上の参考例／実施例／比較例の試料の条件を表１にまとめる。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
図１１は、実施例１、３および４による試料のＳＥＭ像を示す図である。
【００９０】
図１１（Ａ）は、実施例１による横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜のＳＥＭ像である。図１１（Ａ）によれば、多層膜の厚さが２０ｎｍであり、Ｍｇ−Ａｌナノシートが約２０〜２５層積層していることが分かった。なお、カウンターアニオンは、硝酸イオンであった。
【００９１】
図１１（Ｂ）は、実施例３による横方向の大きさが１μｍ以上３μｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜のＳＥＭ像である。図１１（Ｂ）によれば、多層膜の厚さが３０ｎｍであり、Ｃｏ−Ａｌナノシートが約３０〜３８層積層していることが分かった。なお、カウンターアニオンは、硝酸イオンであった。
【００９２】
図１１（Ｃ）は、実施例４による横方向の大きさが１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜のＳＥＭ像である。図１１（Ｃ）によれば、多層膜の厚さが１４０ｎｍであり、Ｃｏ−Ａｌナノシートが約１４０〜１７５層積層していることが分かった。なお、カウンターアニオンは、硝酸イオンであった。
【００９３】
図示しないが、実施例２による多層膜の厚さは、６０ｎｍであり、Ｍｇ−Ａｌナノシートが約６０〜７５層積層していることが分かった。なお、多層膜の厚さは、濃度や滴下する量を調節することによって制御される。
【００９４】
図１２は、比較例１による試料のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す図である。
【００９５】
図１２は、比較例１による横方向の大きさが１μｍ以上５μｍ以下であるＣｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物を用いた場合の櫛形電極上の連続膜のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す。図１２のＳＥＭ像によれば、Ｃｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物が密に並び、板状面が一致するよう配向した連続膜が得られたことが確認された。また、ＡＦＭ像によれば、Ｃｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物の厚さは６０ｎｍであった。図示しないが、Ｃｏ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物を用いた場合も同様のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示した。
【００９６】
図１３は、比較例３による試料のＳＥＭ像および外観を示す図である。
【００９７】
図１３（Ａ）は、比較例３による横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートを用いたろ過膜のＳＥＭ像および外観を示す。図１３（Ｂ）は、比較例３による横方向の大きさが１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートを用いたろ過膜のＳＥＭ像を示す。図１３（Ｃ）は、比較例３による横方向の大きさが１μｍ以上３μｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートを用いたろ過膜のＳＥＭ像および外観を示す。図１３（Ｄ）は、比較例３による横方向の大きさが１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートを用いたろ過膜のＳＥＭ像を示す。図１３（Ａ）〜（Ｄ）によれば、いずれも透明の自立膜が得られており、その厚さは７μｍ〜１０μｍであった。
【００９８】
図１４は、実施例１による試料のインピーダンスのナイキストプロットを示す図である。
図１５は、実施例１による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図１６は、実施例１〜４による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図１７は、比較例１による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図１８は、比較例２による試料のインピーダンスのナイキストプロットを示す図である。
図１９は、比較例２による試料の導電率の温度依存性を示す図である。
図２０は、比較例３による試料のインピーダンスのナイキストプロット、導電率の温度依存性およびσＴとＴ−１との関係を示す図である。
【００９９】
図１４は、実施例１による横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜のインピーダンスのナイキストプロットを示す。図中には高周波領域を拡大して示す。図１４によれば、８０％の相対湿度（ＲＨ）において、温度が増加するに伴い、インピーダンスが減少することが分かった。この傾向は、参考例１に示した複水酸化物ナノシートのそれと同様であった。
【０１００】
図１５によれば、実施例１による横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜の面内導電率は、参考例１の複水酸化物ナノシートのそれと同様に、温度の上昇に伴い、増大した。特に、ＲＨ８０％、６０℃においては、１０−２Ｓｃｍ−１に達する大きな導電率を示した。
【０１０１】
図１６によれば、ＲＨ８０％における、実施例１〜４による多層膜の面内導電率の温度依存性をまとめて示す。図１６（Ａ）は、図１５に示した実施例１による多層膜、および、実施例２による横方向の大きさが１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜の導電率の温度依存性を示し、図１６（Ｂ）は、実施例３による横方向の大きさが１μｍ以上３μｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートを用いた場合、および、実施例４による横方向の大きさが１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートを用いた場合の櫛形電極上の多層膜の導電率の温度依存性を示す。
【０１０２】
図１６によれば、いずれの多層膜も、ＲＨ８０％、６０℃において、１０−２Ｓｃｍ−１に達する大きな導電率を示し、参考例１の複水酸化物ナノシートのそれと同様の傾向を示した。驚くべきことに、横方向の大きさが１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲のナノシートを用いた多層膜の面内導電率は、横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のナノシートを用いた多層膜のそれよりも大きいことが分かった。
【０１０３】
図１７は、比較例１によるＣｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物およびＣｏ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物を用いた連続膜の面内導電率の温度依存性を示すが、いずれも、１０−３ｃｍ−１オーダ以下の導電率であった。図１６および図１７の比較から、層状複水酸化物の面内導電率よりも、これを単層剥離し、再構築した多層膜の面内導電率の方が、大きいことが示された。このことは、本発明の複水酸化物ナノシートからなる多層膜は、引用文献１の電解質膜よりも導電性に優れることを示す。
【０１０４】
図１８は、比較例２によるＣｏ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物、Ｍｇ−Ａｌ炭酸型層状複水酸化物およびＭｇ−Ａｌ硝酸型層状複水酸化物を用いたランダム配向のペレットの厚さ方向のインピーダンスのナイキストプロットを示す。図１９（Ａ）〜（Ｄ）は、これらのペレットを各種条件下で測定した導電率の温度依存性を示す図である。図１８および図１９によれば、層状複水酸化物における金属（Ｍ１およびＭ２）の選択およびカウンターアニオンによって、導電率の大きさは異なるが、ランダム配向した層状複水酸化物のペレットは、１０−３ｃｍ−１オーダ以下の導電率を有した。図１６および図１９の比較から、ランダム配向した層状複水酸化物の厚さ方向の導電率よりも、層状複水酸化物を単層剥離し、再構築した多層膜の面内導電率の方が、大きいことが示された。
【０１０５】
図２０（Ａ）は、比較例３による横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートからなるろ過膜のインピーダンスのナイキストプロットを示す。図中には高周波領域を拡大して示す。図２０（Ａ）によれば、８０％の相対湿度（ＲＨ）において、温度が増加するに伴い、インピーダンスが減少することが分かった。この傾向は、参考例１に示した複水酸化物ナノシートのそれと同様であった。
【０１０６】
図２０（Ｂ）は、比較例３による横方向の大きさが１μｍ以上１０μｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシート、および、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＭｇ−Ａｌナノシートからなるろ過膜の種々のＲＨにおける導電率の温度依存性を示す。図２０（Ｃ）は、比較例３による横方向の大きさが１μｍ以上３μｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシート、および、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートからなるろ過膜の種々のＲＨにおける導電率の温度依存性を示す。
【０１０７】
図２０（Ｂ）および（Ｃ）によれば、ナノシートからなるろ過膜の厚さ方向の導電率は、金属（Ｍ１およびＭ２）の選択およびナノシートの横方向の大きさによって、異なるものの、いずれも、１０−６ｃｍ−１オーダ以下であり、極めて小さいことが分かった。
【０１０８】
図２０（Ｄ）は、比較例３による横方向の大きさが１μｍ以上３μｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシート、および、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるＣｏ−Ａｌナノシートからなるろ過膜の活性化エネルギーを示すが、ＲＨが５０％から８０％に増大すると、活性化エネルギーがわずかに減少した。この傾向は、参考例１の複水酸化物ナノシートのそれと同様であった。
【０１０９】
図１６および図２０の比較から、複水酸化物ナノシートのろ過膜（多層膜に相当）の厚さ方向の導電率よりも、多層膜の面内導電率の方が、顕著に大きいことが示された。
【０１１０】
図２１は、実施例／比較例による試料の結果の一覧を示す図である。
【０１１１】
図２１（Ａ）は、参考例、実施例および比較例のそれぞれの試料の導電率を測定する際の模式図を示す。すなわち、参考例１、実施例１〜３および比較例１は、試料の面内方向の導電率を測定し、比較例２および比較例３は、試料の厚さ方向の導電率を測定した。
【０１１２】
図２１（Ｂ）は、参考例、実施例および比較例のそれぞれの試料の導電率を棒グラフで示す。図２１（Ｂ）によれば、複水酸化物ナノシートを再積層した多層膜の面内方向の導電率は、複水酸化物ナノシート単層の面内方向の導電率に匹敵しており、極めて大きいことが示された。実施例では、複水酸化物ナノシートの層数が最大でも１７５層であったが、図２１（Ｂ）によれば、ナノシートの面内方向の導電率は、ナノシートの層数に大きく依存しないことから、固体電解質層として使用するに好ましい１０００以上５０００００以下としても高い導電率を発揮することが示唆される。
【０１１３】
以上の結果から、本発明の複水酸化物ナノシートを水酸化物イオン（アニオン）の伝導方向に対して垂直な方向に積層した多層膜は、燃料電池や水電解装置の固体電解質層として使用すれば、複水酸化物ナノシートの高異方性伝導、すなわち、横方向への優れたアニオン伝導性が最大限に発揮されるので、効率的に電気を発生できる／効率的に水を電気分解できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、複水酸化物ナノシートの高異方性伝導が最大限発揮される構成であるため、高効率で電気を発生する燃料電池、および、高効率で水を電気分解する水電解装置が提供される。
【符号の説明】
【０１１５】
１００  燃料電池
１１０  カソード
１２０  アノード
１３０  固体電解質層
１４０  複水酸化物ナノシート
１５０  外部回路
２１０  構造体
４１０  ゲル
６００  水電解装置
６１０  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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