(57)【要約】【課題】正極活物質層を緻密化するために高圧のプレスを行っても、積層体の割れが抑制された全固体電池の製造方法を提供すること。【解決手段】正極集電体層１の両面にそれぞれ正極活物質層２を形成し、そして第１のプレス圧にてプレスして正極積層体１０を得ること、負極集電体層５の片面に負極活物質層４を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第２のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体２０を得ること、正極積層体１０の両面に、それぞれ、負極積層体２０を積層して全固体電池積層体３０を得ること、及び全固体電池積層体３０を第３のプレス圧にてプレスすることを含み、第２のプレス圧が第１のプレス圧よりも小さく、且つ第２のプレス圧が第３のプレス圧よりも小さい、全固体電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を形成し、そして第１のプレス圧にてプレスして正極積層体を得ること、
負極集電体層の片面に負極活物質層を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第２のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体を得ること、
前記正極積層体の両面に、それぞれ、前記負極積層体を積層して全固体電池積層体を得ること、及び
前記全固体電池積層体を第３のプレス圧にてプレスすること
を含み、
前記正極積層体及び前記負極積層体のうちの少なくとも一方は、固体電解質層を更に有し、
前記全固体電池積層体が、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有し、
前記第３のプレス圧が前記第１のプレス圧よりも小さく、且つ
前記第２のプレス圧が前記第３のプレス圧よりも小さい、
全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池を製造するに際しては、全固定電池積層体のプレスが行われる。
【０００３】
例えば特許文献１には、第２の集電体層、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体層、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体層を含む積層体をプレスして電池ユニットを作製する工程を含む、全固体電池の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、正極層と負極層のうちの面積の狭い方の層を第１プレス圧でプレスする工程と、正極層と負極層のうちの面積の広い方の層を第２プレス圧でプレスする工程と、正極層、固体電解質層、及び負極層の積層体を、第２プレス圧よりも低い第３プレス圧でプレスする工程を含む、全固体電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２５８７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、全固体電池積層体の反りを抑制するために必要な工程を減らすための技術に関し、積層体の各層同士を密着させ且つ各層を緻密化するために、所定のプレスを行うことを開示する。特許文献１の技術において、正極活物質層を緻密化するためにプレス圧を高圧にすると、全固体電池積層体に割れが生じるおそれがある。
【０００７】
特許文献２の技術は、正極層及び負極層をそれぞれプレスしたうえ、これらと固体電解質層との積層体を更にプレスするため、工程数が多い。従って、反り抑制のための工程を減らすことを目的とする特許文献１とは、相容れない技術思想に立脚する。
【０００８】
本発明は、従来技術における以上の状況を考慮したうえでなされたものである。本発明の目的は、正極活物質層を緻密化するために高圧のプレスを行っても、積層体の割れが抑制された全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を形成し、そして第１のプレス圧にてプレスして正極積層体を得ること、
負極集電体層の片面に負極活物質層を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第２のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体を得ること、
前記正極積層体の両面に、それぞれ、前記負極積層体を積層して全固体電池積層体を得ること、及び
前記全固体電池積層体を第３のプレス圧にてプレスすること
を含み、
前記正極積層体及び前記負極積層体のうちの少なくとも一方は、固体電解質層を更に有し、
前記全固体電池積層体が、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有し、
前記第３のプレス圧が前記第１のプレス圧よりも小さく、且つ
前記第２のプレス圧が前記第３のプレス圧よりも小さい、
全固体電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、正極活物質層を緻密化するために高圧のプレスを行ったときの積層体の割れが抑制される、全固体電池の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の方法によると、正極積層体の面積が負極積層体の面積よりも小さい場合であっても、所期する効果が発現される。特に、全固体電池積層体を形成するときの積層の位置合わせがずれて、負極積層体を介して隣接する２つの正極積層体が、積層方向で互いに重複しない領域を有する場合であっても、積層体の割れが抑制される利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法によって製造される全固体電池における全固体電池積層体の層構成を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の製造方法のうちの、正極積層体形成工程の一例を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の全固体電池の製造方法のうちの、負極積層体形成工程の一例を説明するための概略図である。
【図４】図４は、本発明の全固体電池の製造方法のうちの、全固体電池積層体形成工程及び第３プレス工程それぞれの一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の全固体電池の製造方法は、
正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を形成し、そして第１のプレス圧にてプレスして正極積層体を得る、正極積層体形成工程、
負極集電体層の片面に負極活物質層を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第２のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体を得る、負極積層体形成工程、
正極積層体の両面に、それぞれ、負極積層体を積層して全固体電池積層体を得る、全固体電池積層体形成工程、及び
全固体電池積層体を第３のプレス圧にてプレスする、第３プレス工程
を含み、
第３のプレス圧が第１のプレス圧よりも小さく、且つ
第２のプレス圧が第３のプレス圧よりも小さい
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の全固体電池の製造方法によると、正極活物質層は、正極積層体形成工程中のプレス工程において、緻密化に十分な程度に強度の高い、第１のプレス圧でプレスされる。従って、全固体電池積層体の形成前に、正極活物質層は既に十分に緻密化される。従って、全固体電池積層体の形成後の第３プレス工程における第３のプレス圧を低く設定しても、得られる全固体電池は所期の性能を発揮することができるのである。
【００１５】
以下、本発明の全固体電池の製造方法につき、その好ましい実施形態を例として説明する。
【００１６】
＜正極積層体形成工程＞
正極積層体形成工程にて形成される正極積層体は、正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を有する。正極積層体は、両面それぞれの正極活物質層上に、固体電解質層を更に有していてよい。ただし、後述の負極積層体が固体電解質層を有するときには、この正極積層体が固体電解質層を有する必要はない。しかし、負極積層体が固体電解質層を有するときであっても、正極積層体は固体電解質層を有していてもよい。
【００１７】
正極積層体形成工程では、正極集電体層の両面に、それぞれ、正極活物質層、及び任意的に固体電解質層を形成し、そして第１のプレス圧にてプレスして、正極積層体を得る。この第１のプレス圧におけるプレス工程を、本明細書中では以下「第１プレス工程」として参照する。
【００１８】
第１プレス工程により、正極活物質層が緻密化される。得られる正極活物質層を、十分に緻密化して所望の性能を発揮させるために、第１プレス工程は、高いプレス圧で行われてよく、加熱下に行われてもよい。
【００１９】
第１プレス工程に使用するプレス機は、例えば、ロールプレス機であってよい。この場合のプレス圧は、例えば、３０ｋＮ／ｃｍ以上、３５ｋＮ／ｃｍ以上、４０ｋＮ／ｃｍ以上、又は４５ｋＮ／ｃｍ以上であってよく、例えば、６０ｋＮ／ｃｍ以下、５５ｋＮ／ｃｍ以下、５０ｋＮ／ｃｍ以下、又は４５ｋＮ／ｃｍ以下であってよい。ロールプレスの加工速度は、例えば、２ｍ／分程度であってよい。
【００２０】
第１プレス工程におけるプレス時の温度は、例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、例えば、２００℃以下、１９５℃以下、１９０℃以下、１８５℃以下、又は１８０℃以下であってよい。
【００２１】
［正極集電体層］
正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００２２】
［正極活物質層］
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、更に、固体電解質、バインダー、導電材等を含有していてよい。
【００２３】
正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等公知の正極活物質を適宜用いてよい。固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用してよく、具体的には例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物（混合質量比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０）であってよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を使用してよい。導電材としては、カーボンナノファイバー（例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等）、アセチレンブラック等の公知の導電材を使用してよい。
【００２４】
正極集電体層の面上に正極活物質層を形成するには、例えば、上記の正極活物質、固体電解質、バインダー、導電材等を含有する正極合剤を塗布する方法によってよい。
【００２５】
［固体活物質層］
固体電解質層は、固体電解質を含み、任意的にバインダー等を更に含んでいてよい。
【００２６】
固体電解質層における固体電解質及びバインダーは、それぞれ、正極活物質層における固体電解質及びバインダーとして上記に例示したものの中から、適宜に選択して使用してよい。
【００２７】
第１の積層体が固体電解質層を有する場合、この固体電解質層は、正極集電体層の両面上に形成された正極活物質層の面上に、例えば、上記の固体電解質、バインダー等を含有する合剤を塗布する方法によってよい。
【００２８】
＜負極積層体形成工程＞
負極積層体形成工程では、負極集電体層の片面に負極活物質層を形成して負極積層体を得る。負極積層体は、負極活物質層上に、固体電解質層を更に有していてよい。ただし、上記正極積層体が固体電解質層を有するときには、負極積層体が固体電解質層を有する必要はない。しかし、正極積層体が固体電解質層を有するときであっても、負極積層体は固体電解質層を有していてよい。
【００２９】
負極積層体に対しては、プレスを行わなくてよい。しかし、第２のプレス圧におけるプレスであれば、所望により行ってもよい。この第２のプレス圧におけるプレス工程を、本明細書中では以下「第２プレス工程」として参照する。第２プレス工程における第２のプレス圧は、後述する第３プレス工程における第３のプレス圧よりも低い。第２のプレス圧と第３のプレス圧との定量的な関係については後述する。
【００３０】
［負極集電体層］
負極集電体層は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔であってよい。
【００３１】
［負極活物質層］
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、更に、固体電解質、バインダー、導電材等を含有していてよい。
【００３２】
負極活物質層における負極活物質としては、例えば、グラファイト等の公知の負極活物質を適宜に選択して試用してよい。負極活物質層における固体電解質、バインダー、及び導電材については、正極活物質層における固体電解質、バインダー、及び導電材としてそれぞれ上記に例示したものの中から、適宜に選択して使用してよい。
【００３３】
負極集電体層の面上に負極活物質層を形成するには、例えば、上記の負極活物質、固体電解質、バインダー、導電材等を含有する負極合剤を塗布する方法によってよい。
【００３４】
［固体活物質層］
負極積層体が固体電解質層を有する場合、この固体電解質層は、負極集電体層の面上に形成された負極活物質層の面上に形成されてよい。この場合の固体電解質層については、正極積層体が固体電解質層を有する場合に準じて理解してよい。
【００３５】
＜全固体電池積層体形成工程＞
全固体電池積層体形成工程では、正極積層体の両面に、それぞれ、負極積層体を積層して全固体電池積層体を得る。ここで、正極積層体及び負極積層体のうちの少なくとも一方は、正極活物質層上又は負極活物質層上に、固体電解質層を更に有する。従って、本工程で得られる全固体電池積層体は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有するものとなる。正極積層体及び負極積層体の双方が固体電解質層を有するときには、２つの固体電解質層が隣接し、一体として機能することになる。
【００３６】
図１に、全固体電池積層体の層構成の一例を説明するための概略断面図を示した。
【００３７】
図１の全固体電池積層体３０は、正極積層体１０の両面に、それぞれ、負極積層体２０を有する。正極積層体１０は、正極集電体層１の両面に、それぞれ、正極活物質層２を有する。負極積層体２０は、負極集電体層５の片面に、負極活物質層４及び固体電解質層３をこの順に有する。負極積層体２０は、正極積層体１０の両面に、それぞれ、固体電解質層３が正極活物質層２に接するように積層されている。この全固体電池積層体３０は、負極集電体層５、負極活物質層４、固体電解質層３、正極活物質層２、正極集電体層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体層５をこの順に有する。
【００３８】
図１の全固体電池積層体３０において、負極積層体２０の面積は正極積層体１０の面積よりも大きく形成されている。しかしながら、本発明はこの場合に限られない。
【００３９】
＜第３プレス工程＞
第３プレス工程において、上記の全固体電池積層体を第３のプレス圧にてプレスする。第３プレス工程は、加熱下に行われてもよい。
【００４０】
［第３のプレス圧と第１のプレス圧との関係］
第３プレス工程における第３のプレス圧を、上述の第１のプレス圧よりも小さく設定することが、本発明の特徴である。第３プレス工程における第３のプレス圧は、第１プレス工程における第１のプレス圧よりも低ければよい。
【００４１】
第３のプレス圧は、第１のプレス圧に対して、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、又は４０％以下であってよい。第３のプレス圧の下限は、全固体電池積層体の各層を十分に密着させるとの観点から、適宜に設定されてよい。
【００４２】
［第３プレス工程のプレス条件］
第３プレス工程に使用するプレス機は、例えば、ロールプレス機、平面プレス機等であってよい。ロールプレス機を使用する場合のプレス圧は、例えば、５０ｋＮ／ｃｍ以下、４５ｋＮ／ｃｍ以下、４０ｋＮ／ｃｍ以下、又は３５ｋＮ／ｃｍ以下であってよく、例えば、２０ｋＮ／ｃｍ以上、２５ｋＮ／ｃｍ以上、３０ｋＮ／ｃｍ以上、又は３５ｋＮ／ｃｍ以上であってよい。ロールプレスの加工速度は、例えば、２ｍ／分程度であってよい。平面プレス機を使用する場合のプレス圧は、例えば、５００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、又は３００ＭＰａ以下であってよい。
【００４３】
第３プレス工程におけるプレス時の温度は、例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、例えば、２００℃以下、１９５℃以下、１９０℃以下、１８５℃以下、又は１８０℃以下であってよい。
【００４４】
［第３のプレス圧と第２のプレス圧との関係］
負極積層体形成工程において、第２プレス工程を行う場合の第２のプレス圧は、第３のプレス圧より低い。本発明においては、負極積層体に対するプレスが行われず、又は負極積層体にプレスを行う場合の第２のプレス圧が相対的に低く設定される。従って、第３プレス工程を行うときに、負極積層体が過度に硬くなっていない。このことにより、第１のプレス圧よりも低い第３のプレス圧における第３プレス工程によっても、各層を十分に密着させることができる。
【００４５】
第２のプレス圧は、第３のプレス圧に対して、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１０％以下であってよい。上述のとおり、第２プレス工程を行わなくてもかまわない。
【００４６】
＜具体的態様＞
［全固体電池の製造方法］
本発明の全固体電池の製造方法の一例を図２〜４に示した。
【００４７】
（正極積層体形成工程）
図２に、正極積層体形成方法の一例を示した。正極積層体形成工程では、正極集電体層１の両面にそれぞれ正極活物質層２を形成する。正極活物質層２は、正極集電体層１の両面のそれぞれ全面に形成してもよい。しかし、正極集電体層１の両面のそれぞれ一部の領域に正極活物質層２を形成し、発生する電力を集電し、外部へ取り出すための正極集電タブ１ａとなる部分を残してもよい。
【００４８】
（第１プレス工程）
次に、第１プレス工程において、正極集電体層１の両面にそれぞれ正極活物質層２を形成して得られた積層体を、例えばロールプレスにより、第１のプレス圧にてプレスする。第１プレス工程のプレス条件は、例えば、第１のプレス圧を５０ｋＮ／ｃｍとし、１７０℃において加工速度２ｍ／分で行ってよい。
【００４９】
（裁断）
第１プレス工程後の正極積層体１０は、所望のサイズに裁断される。このとき、正極集電体層１の一部が正極集電タブ１ａとなるように成形してもよい。
【００５０】
（絶縁処理）
正極積層体は、更に必要に応じて正極集電タブ１ａに絶縁処理を施してよい。絶縁処理は、正極集電タブ１ａのうち、全固体電池積層体となったときに負極積層体と重なる領域に、絶縁部材６を形成する処理である。絶縁部材６の形成は、例えば、ポリイミドテープ等の絶縁性テープの貼付、絶縁材の塗布等によってよい。
【００５１】
（負極積層体形成工程）
一方、図３に示した一例のように、負極積層体形成工程では、負極集電体層５の片面に、負極活物質層４及び固体電解質層３を順次に形成して、負極積層体２０を得る。負極活物質層４及び固体電解質層３は負極集電体層５の全面に形成してもよい。しかし、負極集電体層５の一部の領域に負極活物質層４及び固体電解質層３を形成し、発生する電力を集電し、外部へ取り出すための負極集電タブ５ａとなる部分を残してもよい。
【００５２】
（裁断）
負極積層体２０は、次いで所望のサイズに裁断される。このとき、負極集電体層５の一部が負極集電タブ５ａとなるように成形してもよい。
【００５３】
（第２プレス工程）
負極積層体２０は、所望により、第３のプレス圧よりも低い第２のプレス圧にて、第２プレス工程（図示せず）を施してもよい。
【００５４】
（全固体電池積層体形成工程）
図４に、全固体電池積層体形成工程、及び第３プレス工程の一例を示した。全固体電池積層体形成工程では、正極積層体１０の両面に、負極２０を、固体電解質層３が正極活物質層２に接するようにそれぞれ積層して、全固体電池積層体３０を得る。積層は、公知の方法によってよい。
【００５５】
（第３プレス工程）
得られた全固体電池積層体３０を、例えばロールプレスにより、第３のプレス圧にてプレスする。第３プレス工程のプレス条件は、例えば、第３のプレス圧を２０ｋＮ／ｃｍとし、１３０℃において加工速度２ｍ／分で行ってよい。
【符号の説明】
【００５６】
１    正極集電体層
１ａ    正極集電タブ
２    正極活物質層
３    固体電解質層
４    負極活物質層
５    負極集電体層
５ａ    負極集電タブ
６    絶縁部材
１０    正極積層体
２０    負極積層体
３０    全固体電池積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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