(57)【要約】      （修正有）【課題】粉体の保管安定性に優れ、かつ有害な含塩素溶媒を含まない１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、および該化合物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．５０°±０．２０°にＸ線回折ピークを有さず、かつ（２θ）４．９５°±０．２０°にＸ線回折ピークを有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。当該１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法、及び、当該１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を用いた樹脂の製造方法。Ｈ、Ｃ、及びＯから選択される２種以上の原子から構成される溶媒を用いて、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの晶析を行い、５０〜７５℃で加熱して脱溶媒をする前記化合物の結晶体の製造方法。【選択図】図１
2018083803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．５０°±０．２
０°にＸ線回折ピークを有さず、かつ（２θ）４．９５°±０．２０°にＸ線回折ピーク
を有することを特徴とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）１４．７５°±０．
２０°、１９．８５°±０．２０°、２３．４０°±０．２０°にＸ線回折ピークを有す
ることを特徴とする請求項１に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン
の結晶体。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、（２θ）４．０５°±０．２０°に
Ｘ線回折ピークを有さない、又は、（２θ）４．９５°±０．２０°に有するＸ線回折ピ
ークのうち最大強度のピークに対する、（２θ）３．７０°〜４．２９°に有するＸ線回
折ピークのうち最大強度のピークの強度比が０．５以下であることを特徴とする請求項１
または２に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【請求項４】
融点が、７５℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【請求項５】
水素原子、炭素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の原
子から構成される溶媒を用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶
体を晶析する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【請求項６】
７５℃以下で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン粉体から溶媒を除去
する脱溶媒工程を含み、かつ５０℃以上７５℃以下の温度範囲での加熱時間が合計６時間
以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【請求項７】
水素原子、炭素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の原
子から構成される溶媒を用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶
体を晶析する工程を含み、かつ７５℃以下で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ド
デカン粉体から溶媒を除去する脱溶媒工程を含み、かつ５０℃以上７５℃以下の温度範囲
での加熱時間が合計６時間以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデ
カンの結晶体を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデ
カンの結晶体を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
溶融エステル交換法で製造することを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート
樹脂の製造方法。
【請求項１１】
保管温度が−１５℃以上、４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体およびその製造方
法に関する。詳しくは、有害な塩素系溶媒を含まず、かつ保管時の安定性に優れた１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体、その製造方法、その結晶体を用い
た樹脂の製造方法、及び、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの保管方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂などの原料として広く用いられている有用な化合物である。特に長鎖
アルキル基であるウンデシル基を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ンは、分子骨格内に長鎖アルキル基由来のソフトセグメントを有するために、ポリカーボ
ネート樹脂やエポキシ樹脂などの原料として用いた場合に、樹脂に柔軟性を付与すること
ができ、さらに該長鎖アルキル基により、親油性も増大するため上述の樹脂に特異的な低
吸水性や耐薬品性を付与することも期待できる。このため、自動車材料、電気電子機器材
料、住宅・建材材料、その他の工業分野における部品製造用材料などにおけるポリカーボ
ネート樹脂の原料や、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気電子機器部品の絶縁材料、封
止材料などにおけるエポキシ樹脂の原料に好適に用いることができる。
【０００３】
特に近年、電気電子機器の部品の分野においては、機器の小型化と高性能化の要求に従
い、それらに用いられる樹脂材料については、柔軟性、耐熱性、吸水特性の向上が求めら
れており、このような性能を満足する樹脂を提供できる上記ビスフェノール化合物は非常
に有用である。
ビスフェノール化合物の製造は、通常溶媒に溶解させ固体を析出、もしくは懸濁させる
ことで粉体化し、副生物を分離する工程を経ることを特徴とする。１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカンの製造方法として、特許文献１に、含塩素溶媒である塩化メ
チレンから晶析する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３１６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ビスフェノール化合物を樹脂原料として用いる場合、その質量が保管中に変化しないこ
とが極めて重要である。例えば、ポリカーボネート樹脂など重縮合により製造される樹脂
の場合、樹脂原料の質量が保管中に変化すると製造時の仕込みモル比がずれ、その結果重
合後の分子量低下などの深刻な問題を引き起こす可能性があることは周知の事実である。
また、樹脂原料中に有害な揮発成分を不純物として含むと、製造時にそれらが環境中に放
出される懸念があるため、樹脂原料には有害な揮発成分が含まれないことが好ましいこと
も、また周知の事実である。
【０００６】
一方、発明者が鋭意検討した結果、特許文献１の方法で得られた１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカンには、環境および人体に有害な塩化メチレンが残存すること
が判明した。一方、粉体化時の乾燥温度を上げることで上記粉体から塩化メチレンを除去
した場合、得られた粉体が高温多湿環境下にて保管中に質量増の挙動を示し、保管安定性
に難があることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、粉体の保管安定性に優れ、かつ有害な含塩素溶媒を含まな
い１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、および該化合物の製造方法を提供
することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ンを特定の結晶状態として得ることで、有害な含塩素溶媒を含まず、かつ保管安定性に優
れた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを容易に製造できることを見出し
、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に存する。
【０００９】
［１］  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）４．５０°±０
．２０°にＸ線回折ピークを有さず、かつ（２θ）４．９５°±０．２０°にＸ線回折ピ
ークを有することを特徴とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶
体。
【００１０】
［２］  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ）１４．７５°±
０．２０°、１９．８５°±０．２０°、２３．４０°±０．２０°にＸ線回折ピークを
有することを特徴とする［１］に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ンの結晶体。
【００１１】
［３］  Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、（２θ）４．０５°±０．２０
°にＸ線回折ピークを有さない、又は、（２θ）４．９５°±０．２０°に有するＸ線回
折ピークのうち最大強度のピークに対する、（２θ）３．７０°〜４．２９°に有するＸ
線回折ピークのうち最大強度のピークの強度比が０．５以下であることを特徴とする［１
］または［２］に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
【００１２】
［４］  融点が、７５℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項［１］〜［３］の
いずれかに記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体。
［５］  水素原子、炭素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも２種以上
の原子から構成される溶媒を用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの
結晶体を析出させる工程を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【００１３】
［６］  ７５℃以下で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン粉体から溶媒を
除去する脱溶媒工程を含み、かつ５０℃以上７５℃以下の温度範囲での加熱時間が合計６
時間以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【００１４】
［７］  水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の
原子から構成される溶媒を用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結
晶体を晶析する工程を含み、かつ７５℃以下で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ドデカン粉体から溶媒を除去する脱溶媒工程を含み、かつ５０℃以上７５℃以下の温度範
囲での加熱時間が合計６時間以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記
載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体の製造方法。
【００１５】
［８］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ド
デカンの結晶体を原料として用いることを特徴とする樹脂の製造方法。
［９］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ド
デカンの結晶体を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１０］  溶融エステル交換法で製造することを特徴とする［９］に記載のポリカーボネ
ート樹脂の製造方法。
【００１６】
［１１］  保管温度が−１５℃以上、４０℃以下であることを特徴とする［１］〜［４］
のいずれか一項に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの保管方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保管安定性に優れ、かつ有害な含塩素溶媒を含まないビスフェノール
化合物を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた結晶体のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られた結晶体のＸ線回折図である。
【図３】比較例２で得られた結晶体のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本
発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限
定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前
後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２０】
[ビスフェノール化合物]
＜Ｘ線結晶回折ピーク＞
本発明における１，１−ビス（４−ヒドロキシメチル）ドデカン（以下、本発明のフェ
ノール化合物と呼称する）は、複数（例えば２〜３）の結晶形を取り得る（結晶多形）。
本発明のフェノール化合物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析における回折角（２
θ）４．５０°±０．２０°にＸ線回折ピークを有さず、かつ（２θ）４．９５°±０．
２０°に少なくとも一つのＸ線回折ピークを有する結晶体であることを特徴とする。ここ
で、「±０．２０°」は測定誤差を含んだピークの存在範囲を表す。本発明のフェノール
化合物が上記のＸ線回折図を有する結晶体であることで、本発明のフェノール化合物が有
害な含塩素溶媒を含まず、かつ保管安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
このような結晶体は、例えば水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる
少なくとも２種以上の原子から構成される溶媒（塩素原子を含まない溶媒）で本発明のフ
ェノール化合物を析出させた後、低温で脱溶媒処理を実施するなどして容易に得ることが
できる。
【００２１】
本発明における結晶体は、一つの結晶形のみから成っていても、複数の結晶形の混合体
となっていてもよい。上記Ｘ線回折ピーク挙動を示す結晶体であれば、本発明の効果を十
分に発揮することができる。なお、複数の結晶形の混合体である場合、そのＸ線回折図に
おいて、（２θ）４．９５°±０．２０°に存在するＸ線回折ピークのうち最大のものに
対して、２θ＝３．７０°〜４．２９°にＸ線回折ピークが存在しないか、存在する場合
そのＸ線回折ピークのうち最大のものの強度比が１倍以下であることが好ましく、０．５
倍以下であることがさらに好ましく、０．２倍以下であることが特に好ましい。Ｘ線回折
図が上記Ｘ線回折ピークを有することで、本発明のフェノール化合物の保管安定性が向上
する（質量変化率が小さくなる）傾向にあり、好ましい。
本発明のフェノール化合物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折（２θ）４．９５°±
０．２０°、１４．７５°±０．２０°、１９．８５±０．２０°、２３．４０°±０．
２０°に特徴的なＸ線回折ピークを有するＸ線回折図を有することが特に好ましい。本発
明のフェノール化合物が上記のＸ線回折図を有する結晶体であることで、本発明のフェノ
ール化合物の保管安定性がさらに向上する傾向にあり、好ましい。
【００２２】
＜含水率＞
本発明のフェノール化合物は水を含んでいても良い。その含水率は、通常０．１質量％
以上、好ましくは０．３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以
下である。上記範囲内であることで、本発明のフェノール化合物の保管安定性が向上する
傾向にある。
【００２３】
＜融点＞
本発明のフェノール化合物の融点は、通常６５℃以上であり、好ましくは７０℃以上で
あり、特に好ましくは７５℃以上である。また通常１００℃以下であり、好ましくは９０
℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。融点が上記範囲内であることで、本発
明のフェノール化合物の粉体取り扱い性が向上する傾向にあり、好ましい。なおここで融
点とは、Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用い、２℃／
ｍｉｎの条件で昇温した際に、固体が融解し始める温度を言う。
【００２４】
［ビスフェノール化合物の製造］
本発明のビスフェノール化合物の製造法は、特に制限はなく、公知の方法で製造すれば
よい。本発明のビスフェノール化合物は、例えば、対応するアルデヒド、アセタール、チ
オアセタール、トリオキサンなど（以下、本発明で用いるアルデヒド類と呼称することが
ある）をフェノールと酸触媒下で縮合するなどして容易に製造することができる。
なかでも、合成ルートが短く、副生物の生成量が少なく、さらには副生物が水であるこ
とより精製工程が簡略化でき廃棄物も少ないという点より、ドデカナールと、フェノール
とを反応させて得る方法が好ましい。
【００２５】
即ち、本発明のビスフェノール化合物は、このように従来公知の方法に従ってビスフェ
ノール化合物を製造する際に、反応条件（例えば、本発明で用いるアルデヒド類とフェノ
ールのモル比、反応温度、触媒種や量など）を制御することにより、或いは、反応により
得られた反応混合物に対して懸洗、晶析などの精製処理を行い、実質的に副生物を含まな
いビスフェノール化合物として製造することができる。
本発明のフェノール化合物製造時における本発明で用いるアルデヒド類とフェノールの
比は、本発明のフェノール化合物が生成する条件であれば特に規定されないが、本発明で
用いるアルデヒド類に対してフェノールが、通常１モル倍以上であり、２モル倍以上であ
ることが好ましく、３モル倍以上であることが特に好ましい。フェノールの量が前記下限
値以上であることで、本発明のフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ま
しい。一方、通常２０モル倍以下、好ましくは１５モル倍以下、特に好ましくは１０モル
倍以下である。フェノールの量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化合
物製造の際、未反応のフェノールを分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい
。
本発明のフェノール化合物を製造する際、本発明で用いるアルデヒド類とフェノールは
全量を混合した状態から製造しても良いし、いずれか片方もしくは両方を連続的もしくは
間歇的に添加しながら製造しても良い。なお、本発明で用いるアルデヒド類を連続的もし
くは間歇的に添加しながら製造することが、本発明のフェノール化合物をより効率良く製
造しやすい点で好ましい。
【００２６】
＜酸触媒＞
本発明のフェノール化合物を製造するのに用いられる酸触媒としては、リン酸、シュウ
酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；ダイヤイオンＳＫ１０
４Ｈなどの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。なお、これらの酸触媒のうち、塩酸、
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈなどの強酸性の酸触
媒を用いることが、本発明のビスフェノール化合物を効率よく製造できる傾向にあり好ま
しく、塩酸、メタンスルホン酸もしくはトルエンスルホン酸を用いることが特に好ましい
。
本発明のフェノール化合物を製造する際に用いる酸触媒の量は、本発明のフェノール化
合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明で用いるアルデヒド類に対して
酸触媒の酸量が、通常０．００１モル倍以上であり、好ましくは０．００５モル倍以上で
あり、特に好ましくは０．０１モル倍以上である。酸量が前記下限値以上であることで、
本発明のフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、通常１０
モル倍以下であり、好ましくは５モル倍以下であり、特に好ましくは１モル倍以下である
。酸量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化合物製造の際、使用後の酸
触媒を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００２７】
＜第三成分＞
本発明のフェノール化合物を製造する際には、縮合反応を活性化するなどの目的で反応
系が第三成分を含んでいても良い。具体的には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムクロリドなど
の四級アンモニウム塩；メメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメル
カプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオ
ール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、
ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオ
ール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカン
チオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシ
ルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プ
ロパンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０
−デカンジチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコー
ル酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メ
ルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロ
ピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシルなどの含硫黄化合物などが挙
げられる。これらのうち、含硫黄化合物を第三成分として用いることが本発明のフェノー
ル化合物の製造が容易となる点で好ましい。なお、これら第三成分は、樹脂などに担持さ
せた状態で用いても良い。
【００２８】
本発明のフェノール化合物を製造する際に用いる第三成分の量は、本発明のフェノール
化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明で用いるアルデヒド類に対し
て第三成分の量が、通常０．００１モル倍以上であり、好ましくは０．００５モル倍以上
であり、特に好ましくは０．０１モル倍以上である。第三成分の量が前記下限値以上であ
ることで、本発明のフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また
、通常１モル倍以下であり、好ましくは０．５モル倍以下であり、特に好ましくは０．２
モル倍以下である。第三成分の量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化
合物製造の際、使用後の第三成分を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００２９】
＜溶媒＞
本発明のフェノール化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応しても良い。溶媒の具体
例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテル
などの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐
鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素
数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルな
どのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、これらの溶媒を用いることが、反応時
における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性
を向上できる点で好ましく、後述の析出工程への塩素原子を含む溶媒の混入を防止する点
から含塩素溶媒以外の溶媒を用いることがさらに好ましく、微量不純物による予期せぬ着
色などの不具合を防止する点から水素原子、炭素原子、および酸素原子からなる群より選
ばれる少なくとも２種以上の原子から構成される溶媒を用いることが特に好ましい。一方
これらの溶媒を用いないことが、本発明の多価フェノール化合物と溶媒との分離が不要と
なり本発明の多価フェノール化合物の精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【００３０】
本発明のフェノール化合物を製造する際に用いる溶媒の量は、本発明のフェノール化合
物を効率良く製造できれば特に規定されないが、ドデカナールに対して溶媒の量が、通常
０．１質量倍以上であり、好ましくは０．２質量倍以上であり、特に好ましくは０．５質
量倍以上である。溶媒の量が前記下限値以上であることで、本発明のフェノール化合物製
造時に溶媒の効果をより効率的に発揮できる傾向にあり、好ましい。また、通常２０質量
倍以下であり、好ましくは１０質量倍以下であり、特に好ましくは５質量倍以下である。
溶媒の量が前記上限値以下であることで、本発明のフェノール化合物を効率良く製造でき
る傾向にあり、好ましい。
【００３１】
＜反応温度＞
本発明のフェノール化合物を製造する際の反応温度は通常０℃以上であり、好ましくは
１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が前記下限値以上である
ことで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、通常１５０℃
以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が前記上限
値以下であることで本発明のフェノール化合物を効率的に製造できる傾向にあり、好まし
い。
【００３２】
＜精製＞
本発明のフェノール化合物を製造する工程は、用いた酸触媒を除去する工程を含んでい
ることが好ましい。該除去工程の具体例としては、塩基による中和工程、溶媒に溶解させ
ることによる除去工程、ろ過による除去工程等が挙げられる。これらのうち、酸触媒に無
機酸触媒や有機酸触媒を用いる場合は塩基による中和工程を含むことが、不均一系触媒を
用いる場合はろ過による除去工程を含むことが、それぞれ効率良く酸触媒を除去すること
ができる傾向にあり、好ましい。なお、これら除去工程は単独でも、組み合わせて用いて
も良い。
【００３３】
また、これら除去工程を実施する場合は、本発明のビスフェノール化合物を含む混合物
を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で実施することが好ましい。その具体例としては、
本発明のフェノール化合物を製造する際に用いることができる溶媒が挙げられる。なお、
これらの溶媒のうち、後述の析出工程への塩素原子を含む溶媒の混入を防止する点から含
塩素溶媒以外の溶媒を用いることがさらに好ましく、炭化水素溶媒のうち少なくとも一つ
から選ばれる溶媒を用いることが本発明のビスフェノール化合物の精製処理が容易となり
、かつ製造時のコストを低減できる点でさらに好ましく、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒
を用いることが特に好ましい。なお、これら溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を
混合して用いても良い。また、本発明のビスフェノール化合物の反応工程に溶媒を用いる
場合、その溶媒をそのまま上記除去工程の溶媒として用いても良い。
【００３４】
塩基による中和工程に用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リ
ン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のアルカリ金属原子もしくはアルカ
リ土類金属原子を有する無機塩基；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナ
トリウム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類
金属原子を有する有機塩基；ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシク
ロウンデセンなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウ
ム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク
酸ナトリウム、コハク酸カリウム、等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子
を有する塩基を用いることが中和塩の除去が容易となる点で好ましい。また、これら塩基
は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
中和工程では、混合物の酸性度を調整する目的で第二成分を添加しても良い。その具体
例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸；リン酸、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸一ナトリウムなどの酸
素以外のヘテロ原子を含む酸などが挙げられる。第二成分の種類および量は、反応工程に
用いられる酸触媒および中和工程に用いられる塩基の種類および量、および中和後の混合
物の酸性度目標値に応じて種々選択される。
【００３６】
中和工程後の混合物は弱酸性もしくは弱塩基性であることが本発明のフェノール化合物
の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。なお、混合物が弱酸性もしくは弱塩基性であ
るとは、混合物中に水を加えて水とそれ以外の成分の質量比を１：３に調整した際に、水
層のｐＨが通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であることを言う。一
方、通常１１以下であり、好ましくは１０以下であり、特に好ましくは９以下である。水
層のｐＨが上記範囲内であることで、本発明のフェノール化合物の安定性が向上する傾向
にあり、好ましい。
【００３７】
溶媒に溶解させることによる除去工程に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが精製工程
を簡略化できる点で好ましい。
上記工程では、除去効率を上げるために第二成分を添加しても良い。その具体例として
は、メタンスルホン酸ナトリウムなどの有機塩；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
無機塩などが挙げられる。第二成分の種類および量は、酸触媒の除去効率に応じて種々選
択される。
【００３８】
ろ過による除去工程で用いられるろ過剤としては、活性炭、シリカゲル、活性白土、珪
藻土などの粉状、破砕状もしくは球状等ののろ過剤；ろ紙、ろ布、糸巻きフィルタ等の繊
維状もしくは布状等に成形されたろ過剤等が挙げられる。これらろ過剤は、使用する酸触
媒の性状や、酸触媒の再利用の可能性有無等を踏まえて、種々選択される。
なお、これらの除去工程は、未反応の原料、副生物、反応時もしくは酸触媒の除去工程
で用いた第二、第三成分等の本発明のビスフェノール化合物および酸触媒以外の成分の一
部もしくは全部を除去する工程を兼ねていても良い。
【００３９】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、本発明のビスフェノール化合物を含む混
合物から、溶媒や未反応の原料などの低沸点成分を濃縮により除去する工程（以下、濃縮
工程と呼称する場合がある）を含むことが好ましい。本工程を実施することで、後述の析
出工程における本発明のビスフェノール化合物の取り出し効率が向上する傾向にある。濃
縮工程は通常加熱減圧条件で実施する。加熱温度は４０℃以上であることが好ましく、６
０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上で実施することが特に好ましい。また
、通常２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であるこ
とが特に好ましい。加熱温度が上記温度の範囲内であることで、効率良く濃縮工程を実施
でき、かつ本発明のビスフェノール化合物の分解を抑制できる傾向にある。なお、本濃縮
工程における加熱温度とは、加熱に用いる熱媒の温度を指す。減圧度は通常７６０Ｔｏｒ
ｒ未満であり、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であるこ
とがさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下であることが特に好ましい。減圧度が上記上限値
以下であることで、効率良く濃縮工程を実施できる傾向にある。一方、下限値は特に規定
されないが、広く一般的に使用されている減圧機器を使用できる観点から通常０．１Ｔｏ
ｒｒ以上であり、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上
であり、特に好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上である。
【００４０】
本発明のフェノール化合物の製造方法は、本発明のフェノール化合物を含む混合物から
本発明のフェノール化合物を、少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒から析出
させる工程（以下、析出工程と呼称）を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒の具体
例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテル
などの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐
鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素
数５〜１８の環状炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノー
ル化合物から溶媒を除去することが容易となる点より、炭素数６〜１０の炭化水素溶媒を
用いることが好ましく、炭素数６〜８の炭化水素溶媒であることがより好ましい。また、
これら炭化水素溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
また、上述の溶媒には、第二溶媒として脂肪族炭化水素溶媒以外の溶媒を含んでいても
良い。その具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどの
エーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明の多
価フェノール化合物を効率良く精製できる傾向にある点で水素原子、炭素原子および酸素
原子からなる群より選ばれる２種以上の原子から構成される溶媒であることが好ましく、
塩素原子を含まない溶媒を用いることが好ましく、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒
のいずれかを第二溶媒として含むことが特に好ましい。また、これら第二溶媒は、１種で
も、２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
第二溶媒と、脂肪族炭化水素溶媒の混合比は、本発明のビスフェノール化合物の特性を
損なわない限り特に制限はなく、適宜設定し用いればよいが、全溶媒中の脂肪族炭化水素
溶媒の構成比は、通常１０〜９９質量％である。全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比
が上記上限値以下とすることで副生物を効率的に除去しやすく好ましい。また上記下限値
以上であることで本発明のビスフェノール化合物が第二溶媒中に選択的に溶解し、除去さ
れてしまうこと、すなわち収率が低下することを抑止できるため、好ましい。このような
観点より、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、２０〜９８質量％であることがよ
り好ましく、２５〜９７質量％であることがさらに好ましく、３０〜９６質量％であるこ
とが特に好ましい。
【００４３】
本発明のビスフェノール化合物を含む混合物と、上述の溶媒との混合比は、効率良く本
発明のビスフェノール化合物を析出させることができれば特に規定されないが、通常本発
明のビスフェノール化合物を含む混合物に対して全溶媒の質量比が好ましくは０．２倍以
上であり、さらに好ましくは０．５倍以上であり、特に好ましくは１倍以上である。一方
、好ましくは１００倍以下であり、さらに好ましくは５０倍以下であり、特に好ましくは
１０倍以下である。全溶媒の質量比が上記下限値以上であることで、本発明のビスフェノ
ール化合物を含む混合物を優先的に析出させやすくなる傾向にあり、一方上記上限値以下
であることで本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にあり、好ましい
。
【００４４】
本発明のビスェノール化合物を主成分とする混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭
化水素溶媒を含む溶媒を混合する際、脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒はそれぞれ別々に添
加しても、予め混合した状態で混合物と混合しても良い。なお、本発明のビスフェノール
化合物の製造効率を向上させる観点から、溶媒は予め混合しておくことが好ましい。ここ
で、本発明のビスフェノール化合物を主成分とする混合物と上記の少なくとも１種の脂肪
族炭化水素溶媒を含む溶媒を混合する際の温度は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、
特に好ましくは４０℃以下であり、通常溶媒の沸点以下、好ましくは（溶媒の沸点−５）
℃以下、特に好ましくは（溶媒の沸点−１０）℃以下である。上記下限値以上、上限値以
下であることで本発明のビスフェノール化合物を効率良く溶解させることが可能となり、
好ましい。ここで、溶媒を二種以上混合して用いる場合、上記の溶媒の沸点は、混合後の
溶媒の沸点を表す。
【００４５】
上記析出工程の温度は本発明のビスフェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限
はなく、適宜設定することが可能だが、通常−２０℃以上であり、−１０℃以上であるこ
とが好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。一方、通常７０℃以下であり、６５
℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。温度が上記範囲内
であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く精製できる傾向にあり、好まし
い。
【００４６】
上記析出工程では、本発明のビスフェノール化合物の析出効率を向上させるために本発
明のビスフェノール化合物の種晶を添加しても良い。種晶の量は、本発明の多価フェノー
ル化合物の製造効率を向上させる点から、本発明の多価フェノール化合物を主成分とする
混合物に対して質量比で通常０．０００１〜１０％であり、０．０００５〜５％であるこ
とが好ましく、０．００１〜１％であることが特に好ましい。
上記析出工程の回数は本発明のビスフェノール化合物の精製度合いに応じて種々選択さ
れるが、精製処理を簡略化できる点から、通常３回以下であることが好ましく、２回以下
であることがより好ましく、１回であることが特に好ましい。
【００４７】
上記析出工程後の本発明のビスフェノール化合物の粉体を、さらに粉体状態のまま溶媒
を用いて洗浄しても良い。使用される溶媒の具体例は、上記炭化水素溶媒および第二成分
として挙げられた溶媒が挙げられる。本洗浄処理の温度は、通常−２０℃以上、好ましく
は−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以
下、特に好ましくは５０℃以下である。温度が上記範囲内であることで、洗浄用の溶媒に
本発明のビスフェノール化合物を過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好まし
い。
【００４８】
＜脱溶媒工程＞
本発明のビスフェノール化合物は、反応により得られたビスフェノール化合物、好まし
くは、反応後、得られた本発明のビスフェノール化合物を含む反応混合物から、上述の析
出工程を含み、かつ酸触媒除去工程、濃縮工程、洗浄工程のいずれか、好ましくはこれら
のすべての工程を経て精製された本発明のビスフェノール化合物の粉体を、７５℃以下で
脱溶媒処理する脱溶媒工程に供することにより、前述のＸ線回折ピーク、更には融点及び
含水率を満たす本発明の結晶体として容易に得ることができる。ここで、本脱溶媒処理に
おける温度は本発明のビスフェノール化合物粉体の温度を指す。
【００４９】
この脱溶媒処理における温度は通常０℃以上であって、１０℃以上であることが好まし
く、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることが更に好ましい。一方
、温度の上限は、通常７５℃以下であり、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６５℃
以下である。加熱温度が５０℃未満であることにより、前述のＸ線回折ピーク、更には融
点及び含水率を満たす本発明の結晶体を容易に得ることができる。
【００５０】
加熱工程における加熱時間は、本発明の結晶体を得ることができる時間であればよく、
特に制限はなく、加熱温度にもよるが、５０℃未満の温度範囲において通常０．５時間以
上、好ましくは１時間以上で、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下である。加熱
時間が上記下限以上であると脱溶媒処理を円滑に進行させやすい。一方、加熱時間が上記
上限以下であると、本発明のビスフェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
【００５１】
一方、５０℃〜７５℃以下の温度における加熱時間は通常６時間以下であり、好ましく
は４時間以下であり、特に好ましくは３時間以下である。一方、通常０時間以上であり、
０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。加熱時間
が上記下限以上であると脱溶媒処理を円滑に進行させやすい。一方、加熱時間が上記上限
以下であると、本発明のビスフェノール化合物の粉体が保管安定性に劣る別の結晶体へ相
転移することを防ぐことができる傾向にある。
脱溶媒工程の雰囲気には特に制限はないが、安全性の観点から、不活性雰囲気であるこ
とが好ましい。その具体例としては、不活性気体雰囲気、および減圧雰囲気などが挙げら
れるが、減圧雰囲気であることが脱溶媒工程を円滑に実施できる傾向があるため、好まし
い。
【００５２】
＜保管条件＞
本発明のビスフェノール化合物は、通常−２０℃以上、好ましくは−１５℃以上、特に
好ましくは−５℃以上で保管する。一方、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下、特に
好ましくは３５℃以下である。保管温度が上記範囲内であることで、本発明のビスフェノ
ール化合物の保管安定性がより向上する傾向にあり、好ましい。
保管時の相対湿度は特に規定されないが、５％ＲＨ以上であることが好ましく、１０％
ＲＨ以上であることが特に好ましい。一方、９５％ＲＨ以下であることが好ましく、９０
％ＲＨ以下であることが特に好ましい。相対湿度が上記範囲内であることで、発明のビス
フェノール化合物の保管安定性がより向上する傾向にあり、好ましい。
【００５３】
保管期間中、温度および相対湿度は前記範囲内において一定でも、一定でなくても良い
。なお、本発明のビスフェノール化合物の品質を管理しやすい点で一定であることが好ま
しく、一方で保管コストを下げられる点で一定でないことが好ましい。
保管期間は通常２時間以上であり、４時間以上であることが好ましく、２４時間以上で
あることが特に好ましい。一方通常１０，０００時間以下であり、６，０００時間以下で
あることが好ましく、４，０００時間以下であることが特に好ましい。保管期間が上記範
囲内であることで、本発明のビスフェノール化合物の保管安定性をより発揮できる傾向に
あり、好ましい。
本発明の混合物を保管する際は、空気雰囲気でも、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気
でもよい。なお、不活性雰囲気であることが、本発明の混合物とすることにより副生物生
成が抑制される効果をより発揮できる傾向にあり、好ましい。
【００５４】
［本発明のビスフェノール化合物が物性に優れる理由］
以下に、本発明のビスフェノール化合物が保管安定性に優れている理由について記載す
る。（２θ）４．９５°±０．２０°にＸ線結晶回折ピークを有する結晶体は含水量が変
化しにくい結晶体であるため、保管時の質量変化挙動が少なく、保管安定性に優れる。一
方、（２θ）４．５０°±０．２０°にＸ線結晶回折ピークを有する結晶体は含塩素溶媒
が結晶格子内に取り込まれた結晶体であると考えられ、５０℃未満の低温での加熱条件で
は溶媒を除去できない。一方、５０℃以上で長時間加熱すると脱溶媒と共に２θ＝４．３
０°以下にＸ線結晶回折ピークを有する結晶体へと相転移するが、この結晶体は保管時に
含水量が変化しやすいため、質量増の傾向を示し保管安定性に劣ると考えられる。水素原
子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の原子から構成さ
れる溶媒で析出工程を実施し、かつ低温で脱溶媒処理をすることにより、上記相転移挙動
を抑制し、保管安定性に優れた粉体を得ることができる。
【００５５】
［用途］
本発明のフェノール化合物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、
接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シ
アネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、添加剤もしくはそれらの前駆体な
どに用いることができる。また、本発明のフェノール化合物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤
等にも使用することができる。以下、特にポリカーボネート樹脂について説明する。
【００５６】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、式（１）から由来する以下のカーボネート構
造単位を少なくとも含むことを特徴とする。
【００５７】
【化１】
2018083803.tif 000003
【００５８】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、式（１）で表されるカーボネートのみを構成
単位としていても、他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネートを構成単位として
含んでいても良い。また、他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位は
単独であっても、複数種であっても良い。
他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位の具体例としては、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルバ
イドなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位；ビスフェノー
ルＡ、２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＳ
、レゾルシノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位な
どが挙げられる。その他、例えば「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞
社、初版）２１〜３１頁に記載のカーボネート構成単位も好適に用いることができる。こ
れらのうち、ビスフェノールＡもしくは２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンから由来するカーボネート構成単位を含むことが、ポリカーボネート樹脂
の特性が優れる点で好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中における各構成単位はラン
ダム状であっても、ブロック状であってもよい。
【００５９】
式（１）で表されるカーボネート構成単位と、他のジヒドロキシ化合物から由来するカ
ーボネート構成単位の比率は特に規定されないが、通常式（１）で表されるカーボネート
構成単位がポリカーボネート樹脂中の全カーボネート構成単位に対し１モル％以上９９モ
ル％以下であり、３モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上５
０モル％以下であることが特に好ましい。式（１）で表されるカーボネート構成単位が上
記範囲内であることにより、式（１）で表されるカーボネート構成単位に由来する種々の
特性を発揮させつつ、他のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位の特徴
も付与することができるため、好ましい。
【００６０】
＜ＰＣ樹脂のＴｇ＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はないが、通常６
０℃以上であり、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが特に好まし
い。一方、通常１７０℃以下であり、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下
であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲内であることで、本発明のポリカーボネート
樹脂の取り扱い性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００６１】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差操作熱量計（
ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを２０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、低温側のベー
スラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大と
なるような点で引いた接線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度のことである。
【００６２】
Ｔｇは、上述のカーボネート校正単位の種類および割合、ポリカーボネート樹脂の分子
量などの諸物性が影響するが、当業者であればこれらの諸物性を制御し、任意のガラス転
移温度を有するポリカーボネート樹脂を得ることは容易に可能である。
【００６３】
＜ＰＣ樹脂の分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘
度平均分子量（Ｍｖ）で、通常９，０００〜１００，０００である。上記範囲内であるこ
とで式（１）のカーボネート構成単位によるポリカーボネート樹脂への効果をより発揮で
きる傾向にあり、好ましい。またこのような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは
１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上であり、また好ましくは３０，０
００以下、より好ましくは２４，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である
。
【００６４】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、
粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、こ
の場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を
用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御してもよ
い。
【００６５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メ
チレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］
（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４
Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶
液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値であ
る。
【００６６】
【数１】
2018083803.tif 000004
【００６７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）は、上述の粘度平均分子
量と相関するが、通常、０．２３以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．２
８以上であり、さらに好ましくは０．２９以上である。また、通常１．７４以下、好まし
くは０．６５以下、より好ましくは０．５４以下であり、さらに好ましくは０．４６以下
である。
【００６８】
＜ＰＣ樹脂の末端水酸基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、本発明のポリカーボネート樹脂の優
れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１０〜２０００ｐｐｍであ
る。また、本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量として、好ましくは２０ｐｐｍ
以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上
であり、一方で、好ましくは１７００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上で
あれば、本発明のポリカーボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物の色相、生産
性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明のポリカー
ボネート樹脂、及びポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させ
ることができる。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲
に調整することができる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂をエステル交換反応に
よって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合
比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲
に調整することができる。
【００７０】
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙
げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類
、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種
以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子
量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整する
ことができる。
【００７１】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の
質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色
定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
複数のジヒドロキシ化合物から由来するカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート
樹脂においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを
最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上でポリカーボネー
ト樹脂共重合の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【００７２】
［ＰＣ樹脂の製造方法］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明のフェノール化合物および、その他の
ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる
。ここで、その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、上述にて挙げられたカーボネ
ート構成単位を形成するためのジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
カーボネート形成性化合物の例としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル
等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７３】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビ
スクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメー
ト等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式（２）で表される化合物で
あればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物
のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等
のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００７４】
【化２】
2018083803.tif 000005
【００７５】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基またはアリ
ール基、アリールアルキル基を表す。以下、Ｒ１及びＲ２が、アルキル基、アリールアル
キル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネート
と称すことがある。なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりＲ１及びＲ２は、
共にアリール基であることが好ましく、下記式（３）で表されるジアリールカーボネート
でることがより好ましい。
【００７６】
【化３】
2018083803.tif 000006
【００７７】
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に
０〜５の整数を表す。
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニル
カーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル
）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロ
フェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロ
フェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカー
ボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカー
ボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。
【００７８】
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好まし
くは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカル
ボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。
【００７９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、従来から知られている
重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。
重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネ
ート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる
。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００８０】
＜界面重合法＞
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明
する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐ
Ｈを９以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物（好ましくは
、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカ
ーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を
存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在
させるようにしてもよい。
【００８１】
原料のジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。な
お、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用
いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１
，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素
化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。
なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し
ても良い。
【００８２】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、特に限定されないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ
金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８３】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶
液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また
、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１
１になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物との
モル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中
でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００８４】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン
；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン
等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の
芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩
等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を
用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８５】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有
する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン
；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳
香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、
ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ
−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−
ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、
ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノー
ル、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシ
ルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、
ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフ
ェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２、５−ジ−ｔ−ブチル
フェノール；２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；
２、５−ジクミルフェノール；３、５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフ
ェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル
基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキ
シフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−
アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、
分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して
も良い。
【００８６】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１
００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０
モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすること
で、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる
。
【００８７】
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する
順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任
意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合に
は、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時か
ら重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限
定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００８８】
＜溶融エステル交換法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説
明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ
化合物とのエステル交換反応を行う。原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエス
テルは、上述の通りである。
【００８９】
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル（前記の置換したジカルボン酸又は
ジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）との比率は得られる樹脂の分子量や分子量分
布など、所望の物性のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボ
ネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に
対して過剰に用いることが、末端ＯＨ基の量を制御しやすい点で好ましい。すなわち、カ
ーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比
）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい
。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂
の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速
度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂
中のカーボネートエステルの残存量が多くなったりして、成形加工時や成形品としたとき
の臭気の原因となる場合がある。
【００９０】
なお、上記組成比の範囲内でカーボネートエステルの使用比を増減した場合、得られる
ポリカーボネート樹脂の物性自体はそれに応じて大きく変動する。従って、保管安定性に
優れた本発明のフェノール化合物を重合に供した場合、より樹脂物性を安定させやすく好
ましいことは言うまでもない。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交
換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用
できる。例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好
ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニ
ウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換
触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９１】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０
℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件
である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応
を行えばよい。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場
合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、
芳香族ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うこ
とが好ましい。
【００９２】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活
剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙
げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有賛成化合物及びその誘導体など
が挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用しても良い。
【００９３】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアル
カリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上で
あり、また、通常１０当量以下、好ましくは８当量以下である。さらには、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ま
しくは５０ｐｐｍ以下である。
本発明のビスフェノール化合物は、保管安定性に優れるため上記界面重合法、溶融エス
テル交換法いずれにおいても安定的にポリカーボネート樹脂を生産できるため、好適に用
いることができる。なお、これらポリカーボネート樹脂の製造方法のうち、溶融エステル
交換法を用いることが、本発明のフェノール化合物の長鎖アルキル基に由来する発泡現象
など製造上に起きうるトラブルのリスクが小さく、生産性が高いため好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合
成例における各種分析方法は以下の通りである。
【００９５】
［融点測定］
Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用いた。２℃／ｍｉ
ｎの条件で昇温し、固体が融解し始める温度を観測した。試験数３とし、平均温度を融点
とした。
【００９６】
［液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析］
合成例１で得られたビスフェノール化合物２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶
解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶
液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析した。ＬＣ純度は、２５
４ｎｍにおける面積比として得た。
【００９７】
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ
、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
【００９８】
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００
、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
【００９９】
［核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置を用い、重クロロ
ホルム中で分析した。残留溶媒量はプロトン強度比の比較から質量％に置き換えることで
求めた。分析値が検出下限０．０５質量％未満の場合、未検出とした。
【０１００】
［含水率］
カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製ＫＦ−２００）により分析し、
質量％として得た。
【０１０１】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
ＸＲＤ回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ）を用い、
以下の条件で測定した。２θ＝３．００〜２５．００°の範囲内にある回折ピークを比較
した。
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査範囲（２θ）：３．００〜７０．００°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
【０１０２】
合成例１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの合成
フェノール（２３７ｇ）を４０℃に加温し融解させた後、濃塩酸（３．１５ｇ）を加え
た。そこへ、ドデカナール（９２．０ｇ）およびトルエン（５５．２ｇ）の混合液を４時
間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した後、５質量％炭酸水素ナトリウム水
溶液（５５．９ｇ）で反応を停止させたのち、７．７質量％リン酸二水素ナトリウム（５
１．９ｇ）を加えた。反応混合物からトルエン、フェノールおよび水を減圧留去した後、
トルエン（４０５ｇ）で抽出し、水（２３０ｇ）で４回洗浄した。溶媒を留去した後、得
られた残渣にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加
温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させ
た。得られた粉体をろ過した後、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶に
トルエン（３６８ｇ）およびヘプタン（１８４ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時間
撹拌した。得られた混合液をろ過し７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶
にトルエン（３６８ｇ）およびヘプタン（１８４ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時
間撹拌した。得られた混合液をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）で３回ふりかけ洗浄した
後、４０℃で減圧乾燥して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの白色固体
（４４．７ｇ）を得た。ＬＣ純度１００％であった。
【０１０３】
実施例１：
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン１０ｇに、トル
エン（３６ｇ）およびヘプタン（３６ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた
。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温したのち１時間熟成させた。得られ
た懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得
られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１２時間、
加熱乾燥することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を８．
６ｇ得た。得られた結晶体のＸＲＤピーク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった
。
ＸＲＤ（２θ）：４．９４°、１４．８８°、１５．４３°、１９．３５°、１９．９
７°、２０．８７°、２３．３３°
融点：７５℃
残留溶媒（トルエン、ヘプタン）：未検出
【０１０４】
実施例２：
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン１０ｇに、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、５．０ｇ）およびヘプタン（５４ｇ）の混合液を加え、
６０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温したの
ち１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度
が４０℃に到達後１２時間、加熱乾燥することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ドデカンの結晶体を６．４ｇ得た。得られた結晶体のＸＲＤピーク、融点および残留
溶媒量は以下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）： ４．９１°、１４．７３°、１７．０６°、１８．３５°、１９
．７２°、２０．２８°、２１．７０°、２２．８５°、２３．５４°、２４．５７°
融点：７９℃
残留溶媒（メチルイソブチルケトン、ヘプタン）：未検出
【０１０５】
実施例３：
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン５．０ｇに、エ
タノール（ＥｔＯＨ、６．０ｇ）およびヘプタン（６６ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇
温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温したのち１時間熟
成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン
の湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に
到達後１２時間、加熱乾燥することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ンの結晶体を５．６ｇ得た。得られた結晶体のＸＲＤピーク、融点および残留溶媒量は以
下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）： ４．８５°、１４．６３°、１７．０２°、１８．２６°、１９．
７０°、２３．５０°
融点：７６℃
残留溶媒（エタノール、ヘプタン）：未検出
【０１０６】
実施例４：
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン１０ｇに、ｎ−
ブタノール（ＢｕＯＨ、６．０ｇ）およびヘプタン（６６ｇ）の混合液を加え、６０℃に
昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温したのち１時間
熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃
に到達後１２時間、加熱乾燥することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデ
カンの結晶体を９．０ｇ得た。得られた結晶体のＸＲＤピーク、融点および残留溶媒量は
以下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）：４．８０°、１２．０９°、１４．５３°、１８．５５°、１９．４
０°、１９．９７°、２３．２３°
融点：７５℃
残留溶媒（ｎ−ブタノール、ヘプタン）：未検出
【０１０７】
実施例５：
合成例１と同様にして得られた溶媒留去後の残渣（１６．０ｇ）にイソプロパノール（
ＩＰＡ、４．８ｇ）およびヘプタン（２４ｇ）を加え、６０℃に昇温し溶解させた。その
後、１０℃／時間の速度で内温５℃まで降温させて粉体析出を完了させた。得られた粉体
をろ過した後、ＩＰＡ（０．８０ｇ）およびヘプタン（４．０ｇ）の混合液を用いて１５
℃で３回ふりかけ洗浄して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得
た。該湿晶のＬＣ純度は９９．６％であった。得られた湿晶に水（２８ｇ）を加え２０℃
で８時間懸濁撹拌し残ったＩＰＡを除去した。粉体をろ過した後、得られた湿晶を真空条
件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が５０℃に到達後さらに昇温した。５０℃から１
時間かけて６５℃まで昇温し、さらに６５℃で３０分加熱乾燥することで、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を６．０ｇ得た。得られた結晶体のＸＲＤ
ピーク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）： ４．９０°、１４．６５°、１７．００°、１８．２８°、１９．
７２°、２３．４９°
融点：７７℃
残留溶媒（ＩＰＡ、ヘプタン）：未検出
【０１０８】
比較例１：
合成例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン２０ｇに、塩化
メチレン（１２０ｇ）を加え、４０℃に昇温して溶解させた。得られた溶液を１０℃／時
間で内温１５℃まで降温したのち１時間熟成させた。得られた懸濁液をろ過して１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの湿晶を得た。得られた湿晶を真空条件（２０
Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１２時間、加熱乾燥することで、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの結晶体を１８ｇ得た。得られた結晶体のＸ
ＲＤピーク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった。特許文献１に記載された融点
との比較から、本粉体は特許文献１に記載のものと同一の結晶体であると判断された。な
お、残留溶媒は４０℃でさらに１２時間減圧乾燥しても減少しなかった。
ＸＲＤ（２θ）：４．４３°、４．７１°、４．９３°、１４．８７°、１５．８９°
、１９．４１°、１９．９６°、２３．３３°
融点：７７℃
残留溶媒（塩化メチレン）：１．８質量％
【０１０９】
比較例２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの塩化メチレン溶媒による
晶析（乾燥温度６０℃）
比較例１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの粉体１０ｇを
、さらに真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後６時間、加熱乾
燥した。粉体温度５０〜６０℃である時間は３０分であった。得られた粉体のＸＲＤピー
ク、融点および残留溶媒量は以下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）：４．００°、１２．０９°、１８．５６°、１９．３９°、１９．９
５°
（２θ）４．９５°±０．２０°におけるＸ線回折ピーク：未検出
融点：８３℃
残留溶媒（塩化メチレン）：未検出
合成例２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの合成
ドデカナールをノナナール（７１．０ｇ）に変更した以外は合成例１と同様にして得ら
れた溶媒留去後の残渣（１６０ｇ）にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）
を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降
温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得
た。得られた粗結晶にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７
０℃に加温し溶解させた。その後、３８℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ウンデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃
／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、ヘ
プタン（２７．６ｇ）で３回ふりかけ洗浄した後、４０℃で４８時間減圧（２０Ｔｏｒｒ
）乾燥させ目的のビスフェノール化合物の白色固体（５６．０ｇ）を得た。このもののＬ
Ｃ純度は９８．９％であった。
【０１１０】
参考例１：
合成例２で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン１０ｇに、トルエ
ン（３６ｇ）およびヘプタン（３６ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。
得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた
懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの湿晶を得た。得られ
た湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が４０℃に到達後１２時間、加熱
することで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの結晶体を９．２ｇ得た。
得られた結晶体のＸＲＤピーク、融点および残留溶媒は以下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）：４．８６°、９．７３°、１４．６１°、１６．７８°、１７．１４
°、１８．９４°、１９．７０°、２１．０２°、２３．７６°
融点：９６℃
残留溶媒（トルエン、ヘプタン）：未検出
参考例２：
合成例２で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン１０ｇに、トルエ
ン（３６ｇ）およびヘプタン（３６ｇ）の混合液を加え、６０℃に昇温して溶解させた。
得られた溶液を１０℃／時間で内温１５℃まで降温した後、１時間熟成させた。得られた
懸濁液をろ過して１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの湿晶を得た。得られ
た湿晶を真空条件（２０Ｔｏｒｒ）下加熱し、粉体温度が６０℃に到達後６時間、加熱す
ることで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンの結晶体を９．２ｇ得た。得
られた結晶体のＸＲＤピーク、融点および残留溶媒は以下の通りであった。
ＸＲＤ（２θ）：４．８６°、９．７２°、１４．６３°、１６．７６°、１７．１４
°、１８．９５°、１９．６９°、２１．０２°、２３．７５°
融点：９６℃
残留溶媒（トルエン、ヘプタン）：未検出
【０１１１】
［保管安定性試験］
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた各粉体を５．０ｇずつシャーレにとり、以
下の条件の順で暴露し、各試験後の質量変化率を測定した。
試験（１）２０℃、８０％ＲＨ、４時間
試験（２）試験（１）に加えて４０℃、９０％ＲＨ、４時間
サンプル数３とし、各試験前サンプルに対する平均質量変化率を算出した。 
以下に結果をまとめた表を記載する。
【０１１２】
【表１】
2018083803.tif 000007
【０１１３】
実施例１〜４、および比較例２を比較すると、実施例１〜４で得られた粉体の質量が変
動しにくいことが明白である。実施例１〜４の粉体は、いずれの試験後も１質量％未満の
質量変化率である。また、実施例５のように、粉体温度が５０℃以上であっても加熱時間
が短ければ、実施例１〜４と同様に質量が変動しにくい。
【０１１４】
一方、比較例２では、特に試験（２）において１質量％以上の質量増加挙動が観測され
、保管安定性に難があることが判明した。これは、塩化メチレンを除去するために高温か
つ長時間の脱溶媒工程を必要とし、その際に保管安定性に劣る結晶体が得られたためと考
えられる。また、比較例１では、質量変化率こそ小さいものの、試験後サンプルをＮＭＲ
測定した結果、残存溶媒である塩化メチレンが存在しないことが判明した。このことは、
保管中に有害な塩化メチレンが大気中に放出されたことを示し、好ましくない。なお、比
較例１において試験（２）後に質量変化率がマイナスを示した理由は、塩化メチレンが大
気中に放出された分の質量減少が反映されているためと考えられる。
以上から、本発明のビスフェノール化合物が保管安定性に優れ、かつ有害な揮発成分を
含まず、取り扱い性に優れると言える。
なお、参考例１および２のようにアルカン炭素鎖が少しでも異なる化合物は、粉体加熱
条件を変えても本発明のビスフェノール化合物のような吸湿挙動を示さない。このことは
、本発明のビスフェノール化合物が特異的に吸湿による質量変化挙動を示すというこれま
でには明らかになっていなかった知見を示すものであり、加熱条件の制御という簡便な方
法で本質量変化挙動を制御するという本発明の優れた知見を明らかにするものであると言
える。
【図１】
2018083803.tif 000008
【図２】
2018083803.tif 000009
【図３】
2018083803.tif 000010