(57)【要約】【課題】リン酸リチウム系化合物を用いつつも、優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることのできる、正極活物質として有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）:              ＬｉＭｎａＭ１ｂＰＯ４・・・（１）で表されるリン酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:              ＬｉＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ｆＰＯ４・・・（２）で表されるリン酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン導電性固体電解質が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。【選択図】図１
2018147555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）:
ＬｉＭｎａＭ１ｂＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
ＬｉＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ｆＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン導電性固体電解質が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
リチウムイオン伝導体の含有量が、０．５〜１５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
リン酸リチウム系化合物（１）の含有量とリン酸リチウム系化合物（２）の含有量との質量比（（１）／（２））が、１〜４８である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
リン酸リチウム系化合物（１）の含有量が、３０〜９７質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉｘＮａ１−ｘＴｉ６Ｏ１４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３ＶＯ４から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項６】
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有する混合液Ａを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、リン酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加して混合液Ｃを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項７】
工程（III）で用いるリチウムイオン伝導体用金属化合物が、ＴｉＯＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４及びＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（３≦ｎ≦４）から選ばれる１種又は２種以上である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
【請求項８】
工程（III）における焼成温度が、５００〜８００℃である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項９】
工程（III）で用いるスラリーＥ中の、リチウムイオン伝導体用金属化合物の含有量が、水１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部である請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１０】
工程（II）で用いる混合液Ｃ中の、少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物の含有量が、水１００質量部に対し、０．４〜３質量部である請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池におけるレート特性を有効に高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン二次電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）等、数多くのものが知られている。なかでも、オリビン構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４等のリン酸リチウム系化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、電池物性に優れるリチウムイオン二次電池を得るには有用な正極材料であり、従来より種々の開発がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２には、水熱反応工程を介し、ＬｉｗＡｘＰＯ４（ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選ばれる１種又は２種）等からなる粒子の表面をＬｉｙＥｚＰＯ４（ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選ばれる１種又は２種）等を含む被覆層、この被覆層の表面を炭素質を含む被覆層により被覆した２層構造の被覆層により被覆してなる電極活物質が開示されており、長期のサイクル安定性及び安全性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載の活物質は、いずれも電気伝導性が低いリン酸リチウム系化合物のみを用いていることが主たる要因となり、その余の電池物性には優れるものの、レート特性を充分に高めることができない可能性が依然として高く、さらなる改善が求められている。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、リン酸リチウム系化合物を用いつつも、優れた電気伝導性を得ることのできる、正極活物質として有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、一方のリン酸リチウム系化合物を組成の異なる他方のリン酸リチウム系化合物で被覆させつつ、さらに最表面を特定のリチウムイオン伝導体が被覆してなる複合体とすることにより、これを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、有効にレート特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）:
ＬｉＭｎａＭ１ｂＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
ＬｉＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ｆＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有する混合液Ａを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、リン酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加して混合液Ｃを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池において、リン酸リチウム系化合物を用いつつも、優れた電気伝導性を得ることができ、優れたレート特性を発現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のＴＥＭ写真である。  また、図１（ｂ）〜（ｃ）は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の断面のＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布の写真であり、図１（ｂ）はリン酸リチウム系化合物由来のＰ元素の分布を示し、図１（ｃ）はリチウムイオン伝導体由来のＴｉ元素の分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（１）:
ＬｉＭｎａＭ１ｂＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
ＬｉＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ｆＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなる。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、いずれもポリアニオン型正極活物質を有するリン酸リチウム系化合物（１）及びリン酸リチウム系化合物（２）を含みつつ、リン酸リチウム系化合物（１）が核（内部コア）を形成する一方、かかるリン酸リチウム系化合物（１）とは組成の異なるリン酸リチウム系化合物（２）がリン酸リチウム系化合物（１）を被覆する（外部コア）、第一のコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質（コア）に、さらにリチウムイオン伝導体（シェル）が被覆して第二のコアシェル構造を呈する、３層構造を有する複合体である。
【００１４】
内部コアとなるリン酸リチウム系化合物（１）は、下記式（１）:
ＬｉＭｎａＭ１ｂＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されれ、少なくともマンガンを含む化合物であり、後述するリン酸リチウム系化合物（２）に比べ、より優れた放電容量を発現し得る化合物である。
【００１５】
式（１）中におけるＭ1は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、又はＭｏである。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示し、好ましくは０．９≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．１である。
【００１６】
上記式（１）で表されるリン酸リチウム系化合物としては、具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９６Ｚｒ０．０２ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９６Ｍｇ０．０４ＰＯ４が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）で表されるリン酸リチウム系化合物の平均粒径は、好ましくは１０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００１８】
リン酸リチウム系化合物（１）の含有量は、優れた放電容量を確保する観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは３０〜９７質量％であり、より好ましくは４０〜９５質量％であり、さらに好ましくは４５〜９２質量％である。
【００１９】
外部コアとなるリン酸リチウム系化合物（２）は、内部コアとなる上記リン酸リチウム系化合物（１）を被覆する化合物であり、下記式（２）:
ＬｉＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ｆＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、鉄、又はニッケルのいずれかを含む化合物であり、上記リン酸リチウム系化合物（１）に比べ、より高い導電性をもたらし得る化合物である。
このようなリン酸リチウム系化合物（２）が上記リン酸リチウム系化合物（１）を被覆することにより、これらの化合物によってコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子が形成され、かかるポリアニオン型正極活物質粒子は、内部から外部へと移行するにつれ、上記リン酸リチウム系化合物（２）の濃度が次第に高まるような構造を有することによりコアシェル構造を呈する粒子の導電性を向上させ、後述するリチウムイオン伝導体とも相まって優れたレート特性を発揮することができるものと推定される。
【００２０】
式（２）中におけるＭ2はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＺｒ、Ｍｏである。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示し、好ましくは０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．１である。
【００２１】
上記式（２）で表されるリン酸リチウム系化合物としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ０．９６Ｚｒ０．０２ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．９４Ｍｏ０．０２ＰＯ４が挙げられる。
【００２２】
上記式（２）で表されるリン酸リチウム系化合物による被覆層の厚みは、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００２３】
リン酸リチウム系化合物（２）の含有量は、優れた放電容量を確保する観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは２〜５０質量％であり、より好ましくは４〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。
【００２４】
また、リン酸リチウム系化合物（１）の含有量とリン酸リチウム系化合物（２）の含有量との質量比（（１）／（２））は、高いレート特性を発現させる観点から、好ましくは１〜４８であり、より好ましくは１．５〜４０であり、さらに好ましくは２〜３０である。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなる。すなわち、上記リン酸リチウム系化合物（１）とリン酸リチウム系化合物（２）により形成された第一のコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子最表面を、リチウムイオン伝導体が被覆して第二のコアシェル構造を形成することによって、ポリアニオン型正極活物質からの金属イオンの溶出及び充放電時の体積変化を抑制し、より一層優れたレート特性を発現することができる。
【００２６】
リチウムイオン伝導体とは、優れたリチウムイオン導電性を有する導電性固体電解質であり、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉｘＮａ１−ｘＴｉ６Ｏ１４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３ＶＯ４から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＮａ１−ｘＴｉ６Ｏ１４（０≦ｘ≦１）が好ましい。
【００２７】
リチウムイオン伝導体の含有量は、より効果的にレート特性の向上を図る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％である。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均粒径は、好ましくは１５〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、好ましくは０．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｃｍ３である。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有する混合液Ａを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、リン酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加して混合液Ｃを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、本願発明では、上記特許文献２にも記載されるように、所定の原料を用いつつ所望の正極活物質を得るにあたり、全工程中において２度水熱反応に付するのみならず、さらにもう１度水熱反応に付して、全工程中において３度にわたり水熱反応を付することにより、コアシェル構造を有するポリアニオン型正極活物質の最表面が、さらにリチウムイオン伝導体で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を製造することができる。
【００３０】
工程（Ｉ）は、リチウム化合物、リン酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有する混合液Ａを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程である。混合液Ａを調製するにあたり、予めリチウム化合物を添加して得られたスラリーにリン酸化合物を添加し、次いで、少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を添加するのが好ましい。予めリチウム化合物を添加してスラリーを得る際、水も用いる。
工程（Ｉ）で用いるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
混合液Ａ中におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２５〜４５質量部である。
【００３１】
リチウム化合物を添加して得られたスラリーにリン酸化合物を添加する際、リチウム化合物を添加して得られたスラリーを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリーの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、かかるスラリーの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００３２】
工程（Ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかるリン酸を添加する場合、予めリチウム化合物を添加して得られたスラリーを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物を添加して得られたスラリーにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合液Ａ中において良好に反応が進行して、リン酸リチウム系化合物（１）の一次粒子が混合液Ａ中で均一に分散しつつ生成され、かかる一次粒子が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【００３３】
上記リチウム化合物を添加して得られたスラリーへのリン酸の滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリーの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリーの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、スラリーを撹拌する際、さらにスラリーの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００３４】
リチウム化合物及びリン酸化合物を添加した後の混合物は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物を用いればよい。
【００３５】
リチウム化合物及びリン酸化合物を添加した後の混合物に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、リン酸リチウム系化合物（１）の前駆体（例えば、リン酸三リチウム）を混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られるリン酸リチウム系化合物（１）の前駆体を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、続いて添加する少なくともマンガン化合物を含む金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる前駆体を含有する混合物中において、かかる前駆体は、微細な分散粒子として存在する。
【００３６】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リチウム化合物及びリン酸化合物を添加した後の混合物の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リチウム化合物及びリン酸化合物を添加した後の混合物を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
また、リチウム化合物及びリン酸化合物を添加した後の混合物中における溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００３７】
工程（Ｉ）で用いる金属化合物は、少なくともマンガン化合物を含み、かかるマンガン化合物のほか、さらに、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ等から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物を用いてもよい。これらの金属化合物としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００３８】
金属化合物の使用量は、リン酸化合物の使用量とのモル比で、リン酸化合物のリン酸イオン１モルに対し、金属化合物の金属原子換算として、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００３９】
これらリチウム化合物、リン酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を混合して調製した混合液Ａ中における、これら金属化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは２０〜１５０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【００４０】
かかる金属化合物を添加した後、混合する時間は、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５〜１２０分間である、また、混合液ＡのｐＨは、水熱反応によりリン酸化合物を生成させる点から、好ましくは３〜１１であり、より好ましくは４〜９であり、混合液Ａの温度は、各原料の溶解性及び副生成物の抑制の点から、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃が好ましい。
【００４１】
得られた混合液Ａは、水熱反応に付してスラリーＢを得る。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
【００４２】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに、リチウム化合物、リン酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加して混合液Ｃを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程である。工程（Ｉ）と同様、混合液Ｃを調製するにあたり、予め工程（Ｉ）で得られたスラリーＢにリチウム化合物を添加して、得られたスラリーにリン酸化合物を添加し、次いで、少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加するのが好ましい。
【００４３】
工程（II）で用いるリチウム化合物及びリン酸化合物は、工程（Ｉ）で用いるリチウム化合物及びリン酸化合物と同義である。
工程（II）におけるリチウム化合物及びリン酸化合物を添加した後の混合物について、リン酸化合物としてリン酸を用いる際のスラリーへの滴下速度、撹拌時間、撹拌速度の好適な値、並びに窒素をパージする際の諸条件や、溶存酸素濃度の好適な値も、工程（Ｉ）と同様である。
工程（II）で用いる金属化合物は、少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含み、かかるコバルト化合物、鉄化合物、及びニッケル化合物のほか、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ等から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物を用いてもよい。これらの金属化合物としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００４４】
金属化合物の使用量は、リン酸化合物の使用量とのモル比で、リチウム化合物のリチウム１モルに対し、金属化合物の金属原子換算として、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００４５】
リチウム化合物、リン酸化合物、及び少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を混合して調製した混合液Ｃ中における、これら金属化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．４〜３質量部であり、より好ましくは０．６〜２質量部である。
【００４６】
これらの原料を添加した後の混合液Ｃについて、混合する時間、及びその他、ｐＨ等条件は、工程（Ｉ）と同様である。また、得られた混合液Ｃを水熱反応に付してスラリーＤを得る際における水熱反応の諸条件についても工程（Ｉ）と同様である。
【００４７】
工程（III）は、得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程である。かかる工程（III）を経ることにより、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物によってリチウムイオン伝導体が生成し、かかるリチウムイオン伝導体が、上記リン酸リチウム系化合物（１）とリン酸リチウム系化合物（２）により形成されたコアシェル構造の粒子最表面を被覆することとなる。
【００４８】
工程（III）で用いるリチウム化合物は、工程（Ｉ）〜（II）で用いるリチウム化合物と同義である。
【００４９】
工程（III）で用いるリチウムイオン伝導体用金属化合物としては、リチウム化合物とともにリチウムイオン伝導体を形成し得る化合物であればよく、具体的には、ＴｉＯＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４及びＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（３≦ｎ≦４）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ＴｉＯＳＯ４、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏが好ましい。
【００５０】
リチウムイオン伝導体用金属化合物の使用量は、リチウム化合物の使用量とのモル比で、リチウム化合物のリチウム１モルに対し、リチウムイオン伝導体用金属化合物の金属原子換算として、好ましくは０．２〜１．５モルであり、より好ましくは０．３〜１．３モルである。
また、スラリーＥ中における、リチウムイオン伝導体の含有量は、後述する工程（III）で用いる水１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜７質量部である。
【００５１】
なお、工程（III）において、これらリチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製するにあたり、合成の効率等の観点から、リチウム化合物を添加した後、リチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを得るのが好ましい。
【００５２】
これらの原料を添加した後、混合する時間は、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５〜１２０分間である、また、また、スラリーＥのｐＨは、リン酸化合物の溶解を抑制する点から、好ましくは３〜１１であり、より好ましくは４〜９であり、スラリーＥの温度は、各原料の溶解性ならびに副生成物の抑制の点から、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃が好ましい。
【００５３】
得られたスラリーＥは、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜１．３ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
【００５４】
得られた結果物は、リン酸リチウム系化合物（１）、リン酸リチウム系化合物（２）及びリチウムイオン伝導体の前駆体を含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。かかる複合体を水で洗浄する際、複合体１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
【００５５】
単離した複合体は、次いで焼成する。これにより、リン酸リチウム系化合物（１）及びリン酸リチウム系化合物（２）により形成されたコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子の最表面に、リチウムイオン伝導体を被覆させ、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましく、リン酸化合物の結晶成長を抑制しリチウムイオン伝導体を生成させる点から、焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００５７】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００５８】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．７２ｇ及び水 ５０ｍＬを混合してスラリーを得た後、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ、８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することにより、リン酸三リチウムスラリーを得た。かかるリン酸三リチウムスラリーは、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られたリン酸三リチウムスラリーは、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。
次に、得られたリン酸三リチウムスラリー全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２４．１１ｇを添加して、混合液Ａを得た。次いで、得られた混合液Ａをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行い、スラリーＢを得た。なお、オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
【００６３】
生成したスラリーＢ ９８．４ｇに対し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ０．６４ｇを添加して混合した後、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ、８５％のリン酸水溶液 ０．５８ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することにより、リン酸三リチウムスラリーを得た。かかるリン酸三リチウムスラリーは、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られたリン酸三リチウムスラリーは、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。
次に、得られたリン酸三リチウムスラリー全量に対し、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １．４１ｇを添加して混合し、混合液Ｃを得た。次いで、得られた混合液Ｃをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行い、スラリーＤを得た。なお、オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
【００６４】
生成したスラリーＤ １０１．０ｇに対し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ０．４４ｇ、ＴｉＯＳＯ４・１．５Ｈ２Ｏ ０．８１ｇを添加して混合し、スラリー水Ｅを得た。得られたスラリー水Ｅをオートクレーブに投入して、１７０℃で１時間水熱反応を行った。なお、オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
生成した結晶をろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して粉末を得た。得られた粉末を還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成して、複合体（ＬｉＭｎＰＯ４（ＬＭＰ）／ＬｉＣｏＰＯ４（ＬＣＰ）／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝９２質量％／５質量％／３質量％）を得た。
【００６５】
［実施例２］
スラリー水Ｂに添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．２７ｇ、滴下する８５％のリン酸水溶液を１．１５ｇとしてリン酸三リチウムスラリーを得た後、かかるリン酸三リチウムスラリー全量に対し、添加するＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．８１ｇとした以外、実施例１と同様にして、複合体（ＬｉＭｎＰＯ４／ＬｉＣｏＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝８８質量％／９質量％／３質量％）を得た。
【００６６】
［比較例１］
実施例１と同様にしてスラリーＤを得た後、かかるスラリーＤをろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末 ２．０ｇにグルコース ０．２５ｇ及び超純水１０ｃｍ３を加え、混合・乾燥した後、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成して、複合体（ＬｉＭｎＰＯ４／ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ＝９２質量％／５質量％／３質量％）を得た。
【００６７】
［比較例２］
実施例１と同様にしてスラリーＢを得た後、かかるスラリーＢ ９８．４ｇに対し、添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．２７ｇとし、滴下する８５％のリン酸水溶液を１．１５ｇとし、さらに得られたリン酸三リチウムスラリー全量に対して添加するＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．８１ｇとした以外、実施例１と同様にしてスラリーＥを得た。
得られたスラリーＥをろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末 ２．０ｇにグルコース ０．２５ｇ及び超純水１０ｃｍ3を加え、混合・乾燥した後、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成して、複合体（ＬｉＭｎＰＯ４／ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ＝８８質量％／９質量％／３質量％）を得た。
【００６８】
《放電容量の評価》
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた複合体を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６９】
製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流０.２ＣＡ（３４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０．２ＣＡ（３４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．２ＣＡにおける放電容量を求めた。また、充電条件を同様にして、放電時の電流密度を３ＣＡ（５１０ｍＡ／ｇ）として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、下記式（Ｘ）により０．２ＣＡと３ＣＡの放電容量の比を求めた。
放電容量の比（％）＝（３ＣＡ放電容量）／（０．２ＣＡ放電容量）×１００                                                                          ・・・（Ｘ）
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2018147555.tif 000003
【００７１】
実施例１の複合体が、いわゆるコアシェル構造を形成したリン酸リチウム系化合物の最表面にリチウムイオン伝導体（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が被覆していることを確認するため、ＴＥＭ−ＥＤＸによる元素分布の分析を行った。
ＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布を図１に示す。
【００７２】
図１からも明らかなように、リチウムイオン伝導体Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の主成分であるＴｉが、リン酸リチウム系化合物（１）及びリン酸リチウム系化合物（２）からなるポリアニオン型正極活物質の主成分であるＰの周りに存在しており、リチウムイオン伝導体Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によってポリアニオン型正極活物質が被覆されていることがわかる。
【００７３】
表１から明らかなように、実施例で得られたリン酸リチウム系化合物（１）がリン酸リチウム系化合物（２）で被覆され、かつリン酸リチウム系化合物（２）がリチウムイオン伝導体で被覆されてなる本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリン酸リチウム系化合物（１）を被覆したリン酸リチウム系化合物（２）の表面に導電性炭素が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を使用したリチウムイオン二次電池と比べ、放電容量が高く、かつレート特性に優れることがわかる。
【図１】
2018147555.tif 000004