(57)【要約】【課題】  本発明は、電気絶縁性と熱伝導率を兼ね備え、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性および可撓性に優れた絶縁シートを提供することを目的とする。【解決手段】繊維状物、無機粒子、バインダー樹脂を含む絶縁シートであって、以下の（i）〜（iii）を満たす絶縁シート。  （i）厚みが２０μｍ以上、４００μｍ以下  （ii）厚さ方向の熱拡散率が１×１０−７m2／ｓ以上  （iii）絶縁破壊電圧が２５ｋＶ／ｍｍ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状物、無機粒子、バインダー樹脂を含む絶縁シートであって、以下の（i）〜（iii）を満たす絶縁シート。
（i）厚みが２０μｍ以上、４００μｍ以下
（ii）厚さ方向の熱拡散率が１×１０−７m2／ｓ以上
（iii）絶縁破壊電圧が２５ｋＶ／ｍｍ以上
【請求項２】
繊維状物がポリフェニレンスルフィドからなる請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
配向パラメーターが１．５未満の繊維状物と、配向パラメーターが１．５以上の繊維状物を含有する請求項１または請求項２のいずれかに記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記繊維状物の平均繊維径Ｄ１が５μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒子径Ｄ２が０．１μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記繊維状物の平均繊維径Ｄ１（μｍ）と前記無機粒子の平均粒子径Ｄ２（μｍ）が、２≦Ｄ１／Ｄ２≦１０  を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電動機、発電機、変圧器などの電気機器分野および集積回路、トランジスターなどの電子機器分野において、国際的規模での競争を強いられる中、自社製品のコスト削減や他社製品との差別化、ユーザーからの高度な品質要求への対応などを目的として大容量化、小型化などの高性能化が要求されている。電気・電子機器の小型化や高性能化は使用時の発熱量増加を伴い、その熱が蓄積されると温度上昇により機器の作動効率が低下するなどの課題がある。そのため、内部に発生した熱を外部に伝導・放散させる熱対策が重要となっており、熱伝導率の改善された電気絶縁材料が強く望まれている。従来、この用途に用いられる絶縁シートとしては、繊維状有機化合物からなる成形体と無機充填材とにより補強される、ゴム弾性を有する樹脂とを包含するシート（特許文献１）、可撓性を有するエポキシ樹脂とその硬化剤に熱伝導性を向上させる充填剤を配合させてシート化し、これを硬化させた放熱性絶縁シート（特許文献２）、耐熱性高分子材料とバインダーと高熱伝導性物質を主成分とする積層板用不織布（特許文献３）、アラミドファイブリッド、アラミドフロック、マイカ粒子および熱伝導性無機質粒子を各構成成分の重量比率を規定したアラミド複合体シートの製造方法（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７３２８２２号
【特許文献２】特開１９８９−１８６５２０号公報
【特許文献３】特許第３２５０４９７号
【特許文献４】特許第３６６０７６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、特許文献３、特許文献４に開示されているシートや積層板用不織布、アラミド複合体シートの製造方法では、シートの薄膜性と放熱性、加工性、絶縁性を並立することが困難であるという問題があった。また、アラミド樹脂が加水分解しやすいために長期使用に耐えられないという問題がある。また、特許文献２では、エポキシ樹脂を硬化させたシートとガラスクロスを貼り合わせたシートであるために加工時に割れが生じやすく、加工性に問題があった。
そこで本発明は、電気絶縁性と熱伝導率を兼ね備え、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性および加工性に優れた絶縁シートを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、また、そのような絶縁シートを備えることによって放熱特性の改善された電気機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の薄膜放熱絶縁紙は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）繊維状物、無機粒子、バインダー樹脂を含む絶縁シートであって、以下の（i）〜（iii）を満たす絶縁シート。
【０００７】
（i）厚みが２０μｍ以上、４００μｍ以下
（ii）厚さ方向の熱拡散率が１×１０−７m2／ｓ以上
（iii）絶縁破壊電圧が２５ｋＶ／ｍｍ以上
（２）繊維状物がポリフェニレンスルフィドからなる（１）に記載の絶縁シート。
（３）配向パラメーターが１．５未満の繊維状物と、配向パラメーターが１．５以上の繊維状物を含有する（１）または（２）のいずれかに記載の絶縁シート。
（４）前記繊維状物の平均繊維径Ｄ１が５μｍ以上、５０μｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁シート。
（５）前記無機粒子の平均粒子径Ｄ２が０．１μｍ以上、２０μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁シート。
（６）前記繊維状物の平均繊維径Ｄ１（μｍ）と前記無機粒子の平均粒子径Ｄ２（μｍ）が、２≦Ｄ１／Ｄ２≦１０  を満たす（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気絶縁性と熱伝導率を兼ね備え、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性および加工性に優れた絶縁シートを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の絶縁シートは、繊維状物、無機粒子、バインダー樹脂を含む絶縁シートであって、以下の（i）〜（iii）を満たすことを特徴とする。
【００１０】
（i）厚みが２０μｍ以上、４００μｍ以下
（ii）厚さ方向の熱拡散率が１×１０−７m2／ｓ以上
（iii）絶縁破壊電圧が２５ｋＶ／ｍｍ以上
以下、本発明の各要件について説明する。
【００１１】
本発明の絶縁シートは、厚みが２０μｍ以上、４００μｍ以下であることが重要である。厚みが２０μｍ未満であると、絶縁性が著しく悪化する場合がある。厚みが４００μｍを超えると、加工性が著しく悪化する場合がある。加工性や絶縁性、電気機器の放熱特性改善の点から、２０μｍ以上、３００μｍ以下であることが特に好ましい。
また、本発明の絶縁シートは、厚さ方向の熱拡散率が１×１０−７m2／ｓ以上であることが重要である。電気機器の放熱性の点から、厚さ方向の熱拡散率が１．１×１０−７m2／ｓ以上であることが好ましく、１．２×１０−７m2／ｓ以上であることがより好ましい。
厚み方向の熱拡散率を上記の範囲内とするための方法としては、絶縁シートを後述する繊維状物、無機粒子、バインダー樹脂から構成することなどが挙げられる。
【００１２】
更に、本発明絶縁シートは、絶縁破壊電圧が２５ｋＶ／ｍｍ以上であることが重要である。絶縁破壊電圧が２５ｋＶ／ｍｍ未満であると、電気・電子機器の絶縁材として使用した際に絶縁性が不十分となる場合がある。絶縁破壊電圧は３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、３５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。絶縁破壊電圧を上記の範囲内とするための方法としては、絶縁シートを後述する繊維状物、無機粒子、バインダー樹脂から構成することなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の繊維状物とは、糸状の物質であり、アスペクト比が１０００以上である。
本発明の絶縁シートに含まれる繊維状物は、ポリフェニレンスルフィドからなる湿式不織布が好ましく、配向パラメーターが１．５未満のポリフェニレンスルフィド繊維状物と、配向パラメーターが１．５以上のポリフェニレンスルフィド繊維状物を含有するのが好ましい。前記湿式不織布を構成する全ポリフェニレンスルフィド繊維状物は、加熱によって繊維状物同士を強固に融着させる点から、配向パラメーターが１．５未満のポリフェニレンスルフィド繊維状物が２０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、１００質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以上、７５質量％以下である。
ここで配向パラメーターとは、絶縁シート断面をラマン分光法により測定して得られるもので、異方性に対し強い感度を有するピークの強度比にて定義されるものである。
配向パラメーターは分子の配向・結晶化の指標であり、配向パラメーターが高いほど分子が配向・結晶化していることを表す。
なお、複数の樹脂が混合されている場合など、異方性に対し強い感度を有するピークが複数存在する場合などは、最もピーク強度が高いピークを用いて配向パラメーターを求める。
【００１４】
また、繊維状物の繊維長としては、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲が好ましい。１ｍｍ以上とすることで、繊維同士の絡合により湿式不織布の強度を高くすることができる。また、２０ｍｍ以下とすることで、繊維同士が塊になるなどして湿式不織布にムラ等が生じるのを防ぐことができる。
【００１５】
本発明の繊維状物の目付け量は、バインダーの含浸性の点や無機粒子の充填性の点から、好ましくは５ｇ／m2以上２００ｇ／m2以下、より好ましくは１０ｇ／m2以上２００ｇ／m2、更に好ましくは１０ｇ／m2以上１５０ｇ／m2以下である。
本発明の繊維状物の平均繊維径Ｄ１は、バインダーの含浸性の点から、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以上、２０μｍ以下である。
【００１６】
本発明の繊維状物を構成するポリフェニレンスルフィドとは、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位やｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位を含有するポリマーである。本発明におけるポリフェニレンスルフィドは、これらのいずれかの単位のホモポリマーでもよいし、両方の単位を有する共重合体でもよい。また、他の芳香族スルフィドとの共重合体であってもよいが、好ましくは繰り返し単位の７０モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるものである。
【００１７】
また、繊維状物に用いるポリフェニレンスルフィドの平均分子量としては、４００００以上６００００以下が好ましい。４００００以上とすることで、繊維状物として良好な力学的特性を得られることができる。また、６００００以下とすることで、溶融紡糸の溶液の粘度を抑えることができ、特殊な高耐圧仕様の紡糸設備を必要とせずに済むので好ましい。
【００１８】
本発明の絶縁シートに含まれる繊維状物の含有量は、１０体積％以上７０体積％以下が好ましい。繊維状物の含有量が１０体積％未満だと加工時や使用時に絶縁シートが破断したりして、取り扱い性が悪化する場合がある。７０体積％を超えると無機粒子を取り込みにくくなる場合やバインダーを含有しにくくなる場合がある。より好ましくは１０体積％以上６０体積％以下、更に好ましくは１０体積％以上５０体積％いかである。
本発明の絶縁シートに含まれる無機粒子とは、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウムなどの金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石などの金属フッ化物、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素などの窒化物、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライトなどのケイ酸塩、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素などの炭素系化合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。また、これら無機粒子は、樹脂との親和性を高め、分散性を高める目的で、シランカップリング剤処理、金属蒸着、ポリマーのグラフト化、プラズマ処理、などといった表面処理によって表面改質したものを用いてもよい。
【００１９】
本発明の絶縁シートにおいては、電気絶縁性が必要とされる用途で使用されることが多いことに鑑みれば、無機粒子の材質としては、導電性を有さない酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素などの窒化物、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、などのケイ酸塩、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩などが好ましい。
本発明の絶縁シートの無機粒子含有量は、絶縁シート全体に対して２０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。無機粒子含有量が２０体積％以内であると、放熱シートとして使用した場合の放熱性能が不十分となり、機器の稼動効率が低下したり、材料の寿命が低下したりする場合がある。無機粒子含有量が８５体積％を超えると、加工時や使用時に絶縁シートが破断したりして、取り扱い性が悪化する場合がある。無機粒子含有量は、より好ましくは３０体積％以上８０体積％以下であり、更に好ましくは４０体積％以上８０体積％以下である。
【００２０】
また、無機粒子の平均粒子径Ｄ２は、繊維状物の隙間に効率よく充填する点から、０．
１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
ここで無機粒子の平均粒子径Ｄ２とは、絶縁シートから繊維状物、バインダー樹脂部分をプラズマ低温灰化処理法で除去し、無機粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化されるが無機粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その無機粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理して円相当径の直径を求める。ＳＥＭの倍率は５００倍で観察箇所を変えて粒子数１０００個の円相当径の直径を測定して、その平均値をもって平均粒子径（μｍ）とした。平均円相当径Ｄｆ（μｍ）
本発明の前記繊維状物の平均繊維径Ｄ１（μｍ）と前記無機粒子の平均粒子径Ｄ２（μ
ｍ）が、繊維状物の隙間に無機粒子を効率よく充填する点から、２≦Ｄ１／Ｄ２≦１０  を満たすことが好ましく、より好ましくは２≦Ｄ１／Ｄ２≦８、更に好ましくは２≦Ｄ１／Ｄ２≦６である。
【００２１】
本発明の絶縁シートに含まれるバインダー樹脂とは、絶縁シートに強度を与えるためにフェノール系、シリコーン系、アクリル系、ポリイミド系、エポキシ系等に代表される有機バインダーが好ましい。中でも絶縁シートとして使用する際の密着性や絶縁性の両立できる点からエポキシ系が特に好ましい。更にエポキシ樹脂は流動特性や硬化後の機械強度を高くして、熱膨張係数を低くする観点から結晶性のエポキシ樹脂であることが好ましい。結晶性のエポキシ樹脂とは、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂である。
本発明の絶縁シートに含まれるバインダー樹脂の形状は繊維、粉末、エマルジョン、水溶液等がありうるが、それぞれ適切な添加方法を選択することによってどのバインダーも使用可能である。添加方法は内添法として、バインダー繊維または粉末を繊維状物の原料のスラリーに加え、混抄する方法、外添法として、抄紙した繊維状物にエマルジョンまたは水溶液をスプレーとして散布する方法、抄紙した繊維状物をエマルジョンまたは水溶液からなるバインダー液に含浸する方法、抄紙した繊維状物にエマルジョンまたは水溶液からなるバインダー液をコートする方法等があり、またそれらの組み合わせも考えられるが、そのいずれでもよい。
【００２２】
次に、本発明の代表的な製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の繊維状物を構成する繊維の製造方法は、上述のポリフェニレンスルフィドの融点以上で溶融し、紡糸口金から紡出することにより繊維状にする方法が好ましい。紡出された繊維は、そのままでは未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維である。未延伸のポリフェニレンスルフィドは、その大部分が非晶構造であり、配向パラメーターが１．５未満であり、熱を加えることで、繊維同士を接着させるバインダーとして働くことができる。
一方、このような繊維は熱による寸法安定性が乏しいので、紡出に続いてポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋５０℃以下の温度で１．１倍以上熱延伸することにより、配向パラメーターが１．５以上となり、強力と熱寸法安定性を向上させた延伸糸となる。市販品としては“トルコン”（登録商標）（東レ製）、“プロコン”（登録商標）（東洋紡績製）など複数のものが流通している。
本発明の繊維状物は、ポリフェニレンスルフィド繊維から成る湿式不織布が好ましく、ポリフェニレンスルフィド繊維の一部に未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維を含み、該未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維が融着して不織布を構成していることが好ましい。ポリフェニレンスルフィド繊維の一部に未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維を用いて、加熱することで、不織布を構成する繊維同士を固着させることが可能となり、不織布の引っ張り破断強度を向上することができるので好ましい。
【００２３】
不織布の具体的な製造方法として以下の方法が例示できる。まず、ポリフェニレンスルフィド繊維（延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維、未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維）を水中に分散させ、抄紙スラリーをつくる。
【００２４】
抄紙スラリー全体に対するポリフェニレンスルフィド繊維の合計量としては、０．００５重量％以上５重量％以下が好ましい。合計量を０．００５重量％以上にすることで、抄紙工程で水を効率よく活用できる。また、５重量％以下にすることで、繊維の分散状態が良くなり、均一な不織布を得ることができる。
【００２５】
抄紙スラリーは、延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維のスラリーと未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維のスラリーとを予め別々に作ってから両者を抄紙機で混合してもよいし、直接両者を含むスラリーを作ってもよい。それぞれの繊維のスラリーを別々に作ってから両者を混合するのは、それぞれの繊維の形状・特性等に合わせて攪拌時間を別個に制御できる点で好ましく、直接両者を含むスラリーを作るのは工程簡略の点で好ましい。
【００２６】
抄紙スラリーには、分散状態を良好にする目的でカチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などからなる分散剤や油剤、また泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。
【００２７】
上記のように準備した抄紙スラリーを、丸網式、長網式、傾斜網式などの抄紙機または手漉き抄紙機を用いて抄紙し、これをヤンキードライヤーやロータリードライヤー等で乾燥し、湿式不織布とすることができる。
前記湿式不織布を構成する未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維の含有量は、繊維同士を強固に融着させる点から全ポリフェニレンスルフィド繊維の２０重量％以上１００重量％以下が未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上１００重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以上７５重量％以下である。
本発明の繊維状物は、繊維同士を強固に融着させる点から加熱・加圧処理を施すことが好ましい。加熱・加圧処理の方法はいかなる方法でもでもよいが、例えば、平板加工等での熱プレス、カレンダー加工などを採用することができる。なかでも連続して加工することができるカレンダー加工が好ましい。カレンダー加工のロールは、金属−金属ロール、金属−紙ロール、金属−ゴムロール等を使用することができる。加熱・加圧処理の温度条件は、未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維のガラス転移温度以上、融点以下とするのがよく、好ましくは８８℃以上２５０℃以下であり、更に好ましくは８８℃以上２２０℃以下である。処理温度が８８℃よりも低いと、繊維同士の融着が不十分になり、強度が低い湿式不織布となる。一方、２５０℃を超えると、未延伸のポリフェニレンスルフィド繊維が軟化しすぎてカレンダー加工機のロールや熱プレスの板等の加熱・加圧装置に貼り付いてしまい、安定して量産加工ができない。加熱・加圧処理としてカレンダー加工を採用した場合の圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ以上７２０ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。１０ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることで繊維同士を十分な強度に融着できる。一方、７２０ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることで、加熱・加圧処理における湿式不織布の破れ等を防ぎ、安定して処理を施すことができる。
次に上記方法により得られたポリフェニレンスルフィドからなる繊維状物に無機粒子とバインダーを添加する方法について説明する。
【００２８】
本発明の無機粒子を繊維状物に添加する方法としては、ポリフェニレンスルフィドの融点以上で溶融し、紡糸口金から紡出することにより繊維状にする方法において、ポリフェニレンスルフィドと一緒に供給して溶融紡出して繊維状にする方法や繊維状物を抄紙する工程において、抄紙スラリーに添加する方法、バインダー樹脂に分散させて含浸させる方法などが挙げられる。
本発明のバインダー樹脂を繊維状物に添加する方法としては、汎用性が高く、加工性が良好なコーティング法が好ましく用いられる。以下、無機粒子を含有するバインダー樹脂がポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂の場合を例にとって、繊維状物に、無機粒子を含有するバインダー樹脂をコーティング法により添加する方法について説明する。
【００２９】
バインダー樹脂は、溶媒で溶解した後に、繊維状物に塗布、乾燥して絶縁シートとする。ここで用いる溶媒としてはバインダー樹脂を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを含むと、低温、短時間で脱溶媒化が容易となる。
【００３０】
バインダー中へ無機粒子を充填する方法は特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および無機粒子を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、無機粒子の分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。
【００３１】
繊維状物へバインダーあるいはバインダーと無機粒子からなる組成物を塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。
【００３２】
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。
【００３３】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲で適宜設定すればよい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよい。
【００３４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
【００３５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
繊維状物から試料５ｍｇを採取し、Seiko Instrument（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、−３０℃から３２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、同様の測定条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００３６】
（２）絶縁シートの厚み（μｍ）
先端が平坦なダイヤルゲージ厚み計（（株）ミツトヨ製）を用いて絶縁シートの厚みを測定した。なお、測定は場所を変えて１０回実施し、その平均値で絶縁シートの厚みとした。
【００３７】
（３）絶縁シートの厚さ方向熱拡散係数（m2／ｓ）
ベルジャー型蒸着機を用いて絶縁シートの両面にアルミを蒸着した。蒸着厚みは、フィルムの片面からレーザーポインターのレーザー光を照射し、反対面から目視で観察してレーザー光が透過しなくなる厚みとした。次に、レーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン（株）製ブラックガードスプレーＦＣ−１５３）を両面に薄く塗布して乾燥させた後、１０ｍｍ角の正方形サンプルを切り出し、ＸｅフラッシュアナライザーであるＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４６７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、測定温度２５℃でフィルム厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）を測定した。なお、測定はサンプルを変えて１０回実施し、その平均値で以て熱拡散率とした。
【００３８】
（４）絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）
絶縁シートをサイズ２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り出し、２３℃、６５％Ｒｈの室内で２４時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｃ２１５１（２００６）に基づいて、交流絶縁破壊試験器（春日電機（株）製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで単位厚みあたりの絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）を測定した。
【００３９】
（５）繊維状物の配向パラメーター
繊維状物の繊維部分を、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶＩＡ顕微ラマン分光光度計にて、対物レンズ：１００倍、ビーム径：１μｍ、光源：ＹＡＧレーザーの二次高調波（波長５３２ｎｍ）、レーザーパワー：１００ｍＷ，回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  ３０００ｇｒ／ｍｍ、スリット：６５μｍ、検出器：ＣＣＤ／ＲＥＮＩＳＨＡＷ  １０２４×２５６、の条件にて、以下の通り測定を行った。
繊維状物の繊維部分を繊維軸に対して垂直にレーザー光を照射し、繊維の長さ方向に偏光したレーザー光及び繊維の直径方向に偏光したレーザー光によるラマンスペクトル１０８０ｃｍ-1バンドのピーク強度をそれぞれＩｙｙ、Ｉｘｘとして、その比を配向パラメーターＲＩ＝Ｉｙｙ／Ｉｘｘとして求めた。測定は２０箇所の繊維について行い、１．５未満のものと１．５以上のものに分けてそれぞれの平均値を求めた。
繊維状物の繊維部分の取り出しについては、絶縁シートを複数個所切り出して断面を走査電子顕微鏡により倍率１００倍で観察し、断面とほぼ平行で垂直にレーザー光を照射できる繊維部分20箇所について測定を行った。
【００４０】
（６）平均繊維径Ｄ１（μｍ）
繊維状物の任意な１０箇所を走査電子顕微鏡により倍率２０００倍で１０枚の画像撮影を行い、１枚の画像につき任意の１５本の繊維の直径（但し、融着点を形成する繊維にまたがるようにその厚さが該融着点を形成する繊維の繊維径より薄い膜が形成されている部分は測定対象でない）を測定し、これを１０枚の画像について行い、合計１５０本の測定結果から平均繊維径Ｄ１を測定した。
【００４１】
（７）平均粒子径Ｄ２（μｍ）
絶縁シートから繊維状物、バインダー樹脂部分をプラズマ低温灰化処理法で除去し、無機粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化されるが無機粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その無機粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理して円相当径の直径を求める。ＳＥＭの倍率は５００倍で観察箇所を変えて粒子数１０００個の円相当径の直径を測定して、その平均値をもって平均粒子径Ｄ２（μｍ）とした。
【００４２】
（８）目付量（ｇ／ｍ２）
湿式不織布及び絶縁シートを２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切りだし、その重さを測定して１ｍ２当たりの重量に換算して表した。
【００４３】
（９）絶縁材としての放熱性
絶縁シートを１０ｃｍ角サイズに切り出し、総厚みが２〜３ｍｍの範囲になるように複数枚を重ね合わせ、積層体を得た。なお、重ね合わせる際に各層の間は放熱グリースを薄く塗布して層間を密着させた。２５℃の室温下に置かれた直径３ｃｍの面熱源（３.５Ｗ）の上に積層体を設置し、５分経過後に、サーモグラフィ（日本アビオニクス社製）を用いて熱源の反対面側にあたる積層体の表面温度（熱源中央部と垂直な位置の表面温度）を測定し、その温度をＴ（℃）とした。熱源の上に積層体を置かずに測定した熱源中心部の観測温度（サーモグラフィの観測点の焦点位置は積層体を置いた状態のまま保持する）をＴ０（℃）とし、下記判定基準にて放熱性を評価した。Ａが放熱性の高い絶縁材として好適に用いられる。
Ａ：Ｔ−Ｔ０が２℃以上
Ｄ：Ｔ−Ｔ０が２℃未満
（１０）加工性
加工性の指標とした屈曲性は以下の方法により求めた。積層シートを、２５℃の室温下、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法でマンドレル（屈曲性）試験を行った。ひび割れや破断が生じた径をもとに、以下の判定基準にて加工性を評価した。ＡおよびＢが実用範囲である。
【００４４】
Ａ：ひび割れや破断が生じる屈曲半径が２ｍｍ未満
Ｂ：ひび割れや破断が生じる屈曲半径が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｄ：ひび割れや破断が生じる屈曲半径が３ｍｍ以上。
【００４５】
（１１）絶縁性
絶縁シートを直径２ｃｍの円形に切り出し、総厚みが２〜３ｍｍの範囲になるように複数枚を重ね合わせ、積層体を得た。なお、重ね合わせる際に各層の間は放熱グリースを薄く塗布して層間を密着させた。次に直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のアルミ板（表面粗さＲａ＝１００ｎｍ）を２枚用意し、積層体を２枚のアルミ板の間に挟み、そのまま全体を１８０℃に加熱したプレス機で４ＭＰａの圧力をかけて１時間加熱圧着した。その後、プレス機から取り出して室温になるまで冷却し２３℃、６５％Ｒｈの室内で２４時間調湿した後、表裏のアルミ板の円盤の中心部に電極を取り付け、交流絶縁破壊試験器を用いて、絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。絶縁性は、下記判定基準にて評価した。Ａが実用範囲である。
Ａ：絶縁破壊電圧が１００ｋＶ以上
Ｄ：絶縁破壊電圧が１００ｋＶ未満
（１２）耐加水分解性
絶縁シートを長さ方向及び長さ方向に直角の方向に、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、サンプルａとした。また、絶縁シートを４５℃×９０％Ｒｈの雰囲気下の恒温恒湿器に４８時間放置した後、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、サンプルｂとした。これらサンプルを引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。得られた荷重−歪曲線から破断点伸度（伸度）を求めた。なお、測定は各サンプルについて５回ずつ行い、それらの平均値で評価を行った。
得られたサンプルａ、サンプルｂの伸度から、下記式により伸度保持率を求めて下記判定基準にて評価した。Ａが実用範囲である。
【００４６】
伸度保持率（％）＝（サンプルｂ伸度／サンプルａ伸度）×１００
Ａ：伸度保持率８０％以上
Ｄ：伸度保持率８０％未満
（１３）耐熱性
絶縁シートを長さ方向及び長さ方向に直角の方向に、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、サンプルａとした。また、絶縁シートを２００℃の雰囲気下の熱風オーブンに２５０時間放置した後、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、サンプルｂとした。これらサンプルを引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。得られた荷重−歪曲線から破断点伸度（伸度）を求めた。なお、測定は各サンプルについて５回ずつ行い、それらの平均値で評価を行った。
得られたサンプルａ、サンプルｂの伸度から、下記式により伸度保持率を求めて下記判定基準にて評価した。Ａが実用範囲である。
【００４７】
伸度保持率（％）＝（サンプルｂ伸度／サンプルａ伸度）×１００
Ａ：伸度保持率８０％以上
Ｄ：伸度保持率８０％未満
【実施例】
【００４８】
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例および比較例には、以下の湿式不織布、バインダー樹脂、無機粒子を使用した。
（湿式不織布の作成）
[延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維]
延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維として、表１に示す配向パラメータ、平均繊維径、カット長さ６ｍｍの繊維を用いた。
[延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維の分散液]
上記延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維を、仕上がりが表１の目付量となるように準備し、延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維と水とをともに家庭用ジューサーミキサーに投入して攪拌することを繰り返し、分散液とした。攪拌時間としては、繊維同士が絡むのを防ぐために１０秒とした。
【００５０】
[未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維]
未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維として、表１に示す配向パラメーター、平均繊維径、カット長さ６ｍｍの繊維を用いた。
[未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維の分散液]
上記未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維を、延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維と同様に、仕上がりが表１の目付量となるように準備し、延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維と水とを家庭用ジューサーミキサーに投入して攪拌することを繰り返し、分散液とした。攪拌時間としては、繊維同士が絡むのを防ぐために１０秒とした。
【００５１】
[抄紙]
各実施例・比較例において、表１に示す延伸されたポリフェニレンスルフィド繊維と未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維を表１に示す割合でブレンドした分散液を底に１４０メッシュの手漉き抄紙網を設置した大きさ２５ｃｍ×２５ｃｍ、高さ４０ｃｍの手漉き抄紙機（熊谷理機工業社製）に仕上がりが表１に示す目付量となるように投入し、さらに水を追加して抄紙分散液の総量を２０Ｌとし、攪拌器で十分に攪拌した。次に、手漉き抄紙機の水を抜き、抄紙網に残った湿紙を濾紙に転写した。
【００５２】
[乾燥]
上記湿紙を濾紙ごとロータリー式乾燥機に投入し、温度１４０℃、工程通過速度０．５ｍ／分、工程長１．２５ｍ（処理時間２．５分）にて乾燥する処理を２回繰り返して、乾燥処理をした表１に示す湿式不織布を得た。
【００５３】
[加熱・加圧処理]
上記乾燥処理した湿式不織布を濾紙から剥離して、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通した。カレンダー条件は、温度１６０℃、圧力３４５ｋｇｆ／ｃｍ、ロール回転速度５ｍ／分とし、表裏の２回繰り返して、表２に示す湿式不織布を得た。
【００５４】
（溶媒）ＭＥＫ：メチルエチルケトン 
（バインダー樹脂）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＨＰ４０３２：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
（硬化剤）
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
（無機粒子）
ＡＯ５０９：アルミナ粒子（平均粒子径：１０μｍ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＡＯ５０２：アルミナ粒子（平均粒子径：０．７μｍ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
実施例１〜１２、比較例１〜４
ＭＥＫを８０ｇ、ＨＰ４０３２を１６ｇ、ＪＥＲ８２８を２４ｇ、２Ｐ４ＭＺを３．０ｇを混合攪拌し、これにＡＯ５０９又はＡＯ５０２を表２−１に示す添加量を添加して、更に混合攪拌して平均粒子径Ｄ２の無機粒子含有バインダー樹脂を得た。
こうして得られた平均粒子径Ｄ２の無機粒子含有バインダー樹脂を、表１に示す平均繊維径Ｄ１、目付量の繊維状物にスリットダイコーターを使用してコーティングした。得られた繊維状物を１３０℃で３０分乾燥して、無機粒子含有バインダー樹脂を硬化させて絶縁シートを得た。
以上の工程で製造された絶縁シートは、実施例では、表２−２に示すような厚み、厚さ方向の熱拡散率、絶縁破壊電圧であり、加工性が良好で放熱シートとして優れた特性を示した。また、比較例では、表２に示すような厚み、厚さ方向の熱拡散率、絶縁破壊電圧であり、加工性が劣り放熱シートとして劣る特性を示した。
【００５５】
比較例５〜８
表１に示す繊維状物単体は、表２−２に示すような厚み、厚さ方向の熱拡散率、絶縁破壊電圧であり、加工性が劣り放熱シートとして劣る特性を示した。
【００５６】
比較例９〜１２
実施例１において、無機粒子を添加しないこと以外は同様にして放熱シートを得た。得られた絶縁シートは、表２−２に示すような厚み、厚さ方向の熱拡散率、絶縁破壊電圧であり、加工性は良好であったが放熱シートとして劣る特性を示した。
【００５７】
比較例１３、１４
実施例１において、繊維状物を使用しない以外は同様にして無機粒子を含有したバインダー樹脂をシート状に硬化させて放熱シートを得た。得られた絶縁シートは、表２−２に示すような厚み、厚さ方向の熱拡散率、絶縁破壊電圧であり、加工性が劣り絶縁シートとして劣る特性を示した。
【００５８】
比較例１５，１６
表１に示す繊維状物に、ＡＯ５０９又はＡＯ５０２の無機粒子を表２に示す添加量をバインダー樹脂を使用しないで、絶縁シートを得ようとしたが無機粒子が脱落して、絶縁シートが得られなかった。
【００５９】
【表１】
2018156758.tif 000002
【００６０】
【表２−１】
2018156758.tif 000003
【００６１】
【表２−２】
2018156758.tif 000004
【００６２】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド