(57)【要約】【課題】耐熱変形性、及び形状復元性に優れる三次元網状繊維集合体を実現可能な、耐熱性、及び形状保持性に優れるシラン変性ポリオレフィン、シラン架橋ポリオレフィン、及びシラン変性ポリオレフィン組成物、並びに、これらを用いた成形体、架橋成形体及び三次元網状繊維集合体等を提供する。【解決手段】プロピレン系共重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリプロピレンを少なくとも含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークの１つが１１０℃以上である、シラン変性ポリオレフィン。シラン変性ポリオレフィンは、エチレン系（共）重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリエチレンをさらに含んでいてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系共重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリプロピレンを少なくとも含み、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークの１つが１１０℃以上である、
シラン変性ポリオレフィン。
【請求項２】
エチレン系（共）重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリエチレンをさらに含む
請求項１に記載のシラン変性ポリオレフィン。
【請求項３】
前記アルコキシシランの導入量が、前記シラン変性ポリオレフィンの総量に対して、０．１〜５質量％である
請求項１又は２に記載のシラン変性ポリオレフィン。
【請求項４】
メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）が２〜５０ｇ／１０分である
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物の重合残基である
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）３      ・・・（１）
（式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項６】
前記プロピレン系共重合体の密度が、０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
【請求項７】
前記エチレン系（共）重合体の密度が、０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
請求項２〜６のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項のシラン変性ポリオレフィンの架橋物を含有し、
曲げ弾性が５０〜６００ＭＰａであり、
ゲル分率が４０％以上である
シラン架橋ポリオレフィン。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項のシラン変性ポリオレフィンの架橋物を含有し、
曲げ弾性が５０〜６００ＭＰａであり、
ゲル分率が４０％以上である
三次元網状繊維集合体用シラン架橋ポリプロピレン。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項のシラン変性ポリオレフィンと、
シラノール縮合触媒と
を少なくとも含むシラン変性ポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシラン変性ポリオレフィン組成物を成形してなる
成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形体を架橋させてなる
架橋成形体。
【請求項１３】
請求項１０に記載のシラン変性ポリオレフィン組成物を成形してなる
三次元網状繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性ポリオレフィン、シラン架橋ポリオレフィン、及びシラン変性ポリオレフィン組成物、並びに、これらを用いた成形体、架橋成形体及び三次元網状繊維集合体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂をループ状に押出成形して得られた三次元網状繊維集合体を、クッション材等の緩衝材として使用した家具や、枕、ベッド用マット等の寝具が普及しつつある。
【０００３】
この三次元網状繊維集合体は、一般的に次のようにして製造される。即ち、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を押出機内で溶融し、多数の孔を有するダイスから溶融した樹脂を押出成形してストランドとする。ダイスの下方には水槽が設けられており、ストランドが自然流下して水槽内に着水し、ストランドが水中に滞留すると、水による冷却で樹脂が固化し、ループ状の絡み合いを持つ三次元網状繊維集合体が製造される（特許文献１）。成形に用いる熱可塑性樹脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、発泡ポリウレタン、ポリエステル等が検討されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂よりなる三次元網状繊維集合体を用いた寝具等の緩衝材においては、荷重により繊維の圧縮及び引張方向に歪みが生じ、この歪みが長時間、或いは繰り返し起こることにより、繊維集合体の緩衝材は元の厚みに形状回復せず徐々に圧縮方向に潰れクッション性が損なわれる所謂「ヘタリ」が発生し問題となっている。ヘタリは高温下で顕著となり、電気毛布等暖房寝具を使用した場合、寝具の一部が変形する等の不具合が生じることが知られている。これらは、三次元網状繊維集合体を構成する熱可塑性樹脂が、高温での荷重下において、流動又は塑性変形することに起因するものである。
【０００５】
そのため、ポリエチレン樹脂の大きなウィークポイントである耐熱性を向上させるため、メタロセン触媒によって重合された特定のエチレン・α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせて得られるグラフト反応物とシラノール縮合触媒とを含有する立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
一方、より優れた耐薬品性を有し、低臭気性の立体網状繊維集合体（三次元網状繊維集合体）を提供するため、発泡ポリウレタンやポリエステルに代えて、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いることが提案されている（特許文献３）。さらに、より優れた耐薬品性及び高耐熱性を有し、低臭気性の立体網状繊維集合体を提供するため、特定のプロピレン系重合体及びプロピレン単独重合体を含んでなるポリマーアロイを用いることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３５７３６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−１８１１１７号公報
【特許文献３】特許第５８７３２２５号公報
【特許文献４】特許第５８９４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の技術では、熱接着性等の特殊な成形性を確保するために、融点が低く、またその成形方法への適性から分子量が比較的小さい特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の使用を前提としている。そのため、十分な耐熱性を確保することが困難であり、高温下での形状保持性が不十分となり、依然として、ヘタリや変形といった問題が生じてしまう。
【０００９】
一方、特許文献３及び４の技術では、高温下での熱変形・ヘタリに対する改良効果は見られるものの、その改良効果は十分ではなく、依然として、繰り返し荷重をかけたあとのヘタリにおいては著しく陥没又は変形するおそれがあることが見出された。また、特許文献３及び４の技術では、特定のメタロセン系プロピレン共重合体、或いは、かかるメタロセン系プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体を含む特定のポリマーアロイの使用を前提としている。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、耐熱変形性、及び形状復元性に優れる三次元網状繊維集合体を実現可能な、耐熱性、及び形状保持性に優れるシラン変性ポリオレフィン、シラン架橋ポリオレフィン、及びシラン変性ポリオレフィン組成物、並びに、これらを用いた成形体、架橋成形体及び三次元網状繊維集合体等を提供することを目的とする。
【００１１】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリプロピレンを含有する変性ポリオレフィンが耐熱性及び形状保持性に優れること、並びに、これを用いることで、耐熱性及び形状保持性に優れる三次元網状繊維集合体が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【００１３】
［１］プロピレン系共重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリプロピレンを少なくとも含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークの１つが１１０℃以上である、シラン変性ポリオレフィン。
［２］エチレン系（共）重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリエチレンをさらに含む［１］に記載のシラン変性ポリオレフィン。
［３］前記アルコキシシランの導入量が、前記シラン変性ポリオレフィンの総量に対して、０．１〜５質量％である［１］又は［２］に記載のシラン変性ポリオレフィン。
［４］メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）が２〜５０ｇ／１０分である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
［５］前記アルコキシシランが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物の重合残基である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）３      ・・・（１）
（式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
［６］前記プロピレン系共重合体の密度が、０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である［１］〜［５］のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
［７］前記エチレン系（共）重合体の密度が、０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である［２］〜［６］のいずれか一項に記載のシラン変性ポリオレフィン。
【００１４】
［８］［１］〜［７］のいずれか一項のシラン変性ポリオレフィンの架橋物を含有し、曲げ弾性が５０〜６００ＭＰａであり、ゲル分率が４０％以上であるシラン架橋ポリオレフィン。
［９］［１］〜［７］のいずれか一項のシラン変性ポリオレフィンの架橋物を含有し、曲げ弾性が５０〜６００ＭＰａであり、ゲル分率が４０％以上である三次元網状繊維集合体用シラン架橋ポリプロピレン。
【００１５】
［１０］［１］〜［７］のいずれか一項のシラン変性ポリオレフィンと、シラノール縮合触媒とを少なくとも含むシラン変性ポリオレフィン組成物。
［１１］［１０］に記載のシラン変性ポリオレフィン組成物を成形してなる成形体。
［１２］［１１］に記載の成形体を架橋させてなる架橋成形体。
［１３］［１０］に記載のシラン変性ポリオレフィン組成物を成形してなる三次元網状繊維集合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱変形性、及び形状復元性に優れる三次元網状繊維集合体を実現可能な、耐熱性、及び形状保持性に優れるシラン変性ポリオレフィン、シラン架橋ポリオレフィン、及びシラン変性ポリオレフィン組成物、並びに、これらを用いた成形体、架橋成形体及び三次元網状繊維集合体等が実現される。そのため、例えば消毒のための高温蒸気と接触した場合でも、その優れた変形抑制性及び形状復元性により、形状保持することができ、熱変形・ヘタリの問題を改善できる。よって、電気毛布や湯たんぽ等の高温環境下で使用される製品において、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、なお、以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、本明細書において“質量％”と“重量％”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。さらに、（共）重合体とは、１のみ重合成分からなる単独重合体、２以上の共重合成分からなる共重合体の双方を包含する意味である。
【００１８】
〔シラン変性ポリオレフィン〕
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンは、プロピレン系共重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリプロピレンを少なくとも含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークの１つが１１０℃以上である変性ポリオレフィンである。
【００１９】
［プロピレン系共重合体］
シラン変性の原料として用いることができるプロピレン系共重合体としては、プロピレン単位と、プロピレン以外のα−オレフィン単位（但し、ここでいう「α−オレフィン」には、エチレンも含むものとする。）やα−オレフィン以外の単量体単位との共重合体が挙げられる。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。プロピレン系共重合体において、α−オレフィン単位は、任意の２種以上が含まれていてもよい。また、プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２０】
プロピレン系共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・炭素数４〜８のα−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。ここで、プロピレン系共重合体は、少なくとも１種以上のプロピレン単位を含んでいればよいが、２種以上のプロピレン単位を含んでいてもよい。
【００２１】
プロピレン系共重合体中のプロピレン単位の含有割合は、得られる三次元網状繊維集合体等のクッション性や耐熱性、さらには形状保持性等の観点から、プロピレン系共重合体全体に対して、５０〜９９．９質量％であり、好ましくは５０〜９９．８質量％であり、より好ましくは５０〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは５０〜９９．０質量％であり、特に好ましくは５０〜９８．０質量％である。一方、プロピレン系共重合体中の、プロピレン単位以外のα−オレフィン単位及びα−オレフィン以外の単量体単位の含有割合は、同様の理由から、プロピレン系共重合体全体に対して、合計で０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、特に好ましいのは２質量％以上である。
【００２２】
これらの中でも、耐熱性と流動性、さらに柔軟性のバランスの観点から、プロピレン・エチレン共重合体がより好ましい。プロピレン・エチレン共重合体としては、１種又は２種以上のプロピレン５０〜９９質量％と、エチレン１〜５０質量％とを共重合させたものが好ましい。なお、プロピレン系共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
プロピレン系共重合体の密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７にて測定）は、特に限定されないが、クッション性や耐熱性及び耐熱変形性等の観点から、０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
プロピレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）は、特に限定されないが、０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２〜４．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜４．０ｇ／１０分である。原料となるプロピレン系共重合体のＭＦＲが大きいと、三次元網状繊維集合体としたとき、架橋処理後のゲル分率が低下するため永久歪が増加しヘタリが増加する傾向にある。また、原料となるプロピレン系共重合体のＭＦＲが小さいと、三次元網状繊維集合体とするとき、溶融張力が高いためストランド径が増加し、溶融状態のストランドが変形しにくくループ形成が困難となるため、三次元網状繊維集合体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００２５】
［エチレン系（共）重合体］
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンは、柔軟性を向上させる等の観点から、エチレン系（共）重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリエチレンをさらに含有していてもよい。シラン変性の原料として用いることができるエチレン系（共）重合体としては、エチレン単独重合体、単位エチレン単位とエチレン単位以外の上述したα−オレフィン単位やα−オレフィン以外の単量体単位との共重合体が挙げられる。エチレン（系）共重合体において、α−オレフィン単位は、任意の２種以上が含まれていてもよい。
【００２６】
ここで、エチレン系（共）重合体のエチレン単位の含有割合は、エチレン系共重合体全体に対して、５１〜１００質量％である。エチレン系共重合体の場合、エチレン単位以外のα−オレフィン単位及びα−オレフィン以外の単量体単位の含有割合は、同様の理由から、エチレン系共重合体全体に対して、合計で０．１〜４９質量％であり、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、特に好ましいのは２質量％以上である。
【００２７】
エチレン系共重合体としては、耐熱性と強度のバランスに優れる等の観点から、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体等が好ましく、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体がより好ましい。ここで、エチレン系共重合体は、少なくとも１種以上のエチレン単位を含んでいればよいが、２種以上のエチレン単位を含んでいてもよい。なお、エチレン系（共）重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
なお、エチレン系（共）重合体の製造方法は、各種公知の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、使用する触媒の種類としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。これらの中でも、融点、耐衝撃性、分子量分布等の観点から、メタロセン触媒により製造されたエチレン系（共）重合体が好ましい。
【００２９】
エチレン系（共）重合体の密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７にて測定）は、特に限定されないが、耐熱性や柔軟性等の観点から、０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
エチレン系（共）重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）は、特に限定されないが、０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２〜４．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜４．０ｇ／１０分である。原料となるエチレン系（共）重合体のＭＦＲが大きいと、三次元網状繊維集合体とするとき、複数のストランドの押出成形時のストランドのループが安定せず、ストランド径もストランド毎に異なるものとなり易く、得られる三次元網状繊維集合体の均一性が低下する傾向にある。また、原料となるエチレン系（共）重合体のＭＦＲが小さいと、三次元網状繊維集合体とするとき、押出成形時のモーター負荷が大きく、樹脂圧力が上昇し、ストランド径が増加して、得られる三次元網状繊維集合体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００３１】
上記のエチレン系（共）重合体は、各種グレードのものを市販品として入手することもできる。例えば、デュポンダウエラストマー社製エンゲージ（登録商標）シリーズ、日本ポリエチレン社製カーネル（登録商標）シリーズ、ダウ・デュポンエラストマー社製エンゲージ（商標登録）シリーズ、三井化学社製タフマー（登録商標）シリーズ、三井化学社製エボリュー（商標登録）シリーズ等から該当品を選択して用いることができる。
【００３２】
［アルコキシシラン］
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンに含まれるシラン変性ポリプロピレン及び任意成分のシラン変性ポリエチレンは、上記上述したプロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体にアルコキシシランがグラフトされたものである。グラフト導入されるアルコキシシランは、アルコキシ基を有するシラン化合物である限り、特に限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物の重合残基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）３      ・・・（１）
上記式（１）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。なお、Ｒは、プロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体へのグラフト導入時に、結合部位となる。
【００３４】
上記式（１）において、Ｒは、好ましくは炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００３６】
上記式（１）において、Ｒ’の炭素数１〜１０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。Ｒ’のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３７】
上記式（１）において、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つ以上のＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、３つ全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３８】
不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが特に好ましい。これはエチレン性不飽和炭化水素基によってプロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体等のポリオレフィンのシラン変性が容易であることに加えて、３つのアルコキシ基によって後述の架橋反応を生じさせることができるからである。すなわち、ポリオレフィンにグラフト導入されたアルコキシシランのアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、かかるシラノール基同士が脱水縮合することにより、シラン変性ポリオレフィン（シラン変性ポリプロピレンやシラン変性ポリエチレン）同士が結合する架橋反応が起こる。なお、不飽和シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
シラン変性ポリオレフィン中のアルコキシシランの導入量（原料となるポリオレフィンに導入された不飽和シラン化合物量）は、特に限定されないが、成形時の粘度や取扱性、耐熱性、耐熱変形性、及び形状保持性等の観点から、シラン変性ポリオレフィンの総量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。かかるアルコキシシランによる変性量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、一方、より好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。なお、アルコキシシランの導入量は、変性前のポリオレフィンの総量に対する、アルコキシシラン（導入される不飽和シラン化合物）の質量割合であり、サンプルを加熱燃焼させて灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置を用いるＩＣＰ発光分析法により確認することができる。
【００４０】
なお、シラン変性ポリオレフィンは、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコキシシラン（不飽和シラン化合物）以外の化合物（以下、「他のグラフト化合物」ともいう。）がグラフトされていてもよい。他のグラフト化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００４１】
［シラン変性］
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンは、上述したとおり、原料となるプロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体等のポリオレフィンにアルコキシシランをグラフト導入してシラン変性することにより製造することができる。シラン変性の方法は、公知の手法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも、設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性がさらに好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
【００４２】
一般に、プロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体等のポリオレフィンへのアルコキシシランのグラフト導入は、ポリオレフィンの炭素−水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これに不飽和官能基が付加する、といったグラフト重合反応によって行うことができる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点からは、有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００４３】
シラン変性ポリオレフィンを製造する際に用いるラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、ハイドロパーオキサイド群としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド群としては、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド群としては、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル群としては、ターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ケトンパーオキサイド群としては、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、原料となるプロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体等のポリオレフィン、グラフト導入されるアルコキシシランの前駆体化合物（例えば不飽和シラン化合物）、及び必要に応じて有機過酸化物等のラジカル発生剤を配合し、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却してシラン変性ポリオレフィン（シラン変性ポリプロピレン、シラン変性ポリエチレン）を得る。
【００４６】
原料となるプロピレン系共重合体やエチレン系（共）重合体等のポリオレフィンとグラフト導入されるアルコキシシランの前駆体化合物（例えば不飽和シラン化合物）との配合割合は、所望するアルコキシシランの導入割合に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。所望するシラン変性量を得るとともに未反応物の残留を低減する等の観点から、原料ポリオレフィン１００質量部に対し、アルコキシシランの前駆体化合物１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜７質量部である。
【００４７】
また、必要に応じて配合するラジカル発生剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されないが、有機過酸化物の場合には、所望するシラン変性量を得るとともに、得られるシラン変性ポリオレフィンの劣化を抑制する等の観点から、アルコキシシランの前駆体化合物（例えば不飽和シラン化合物）１００質量部に対し、有機過酸化物０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
また、溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機を用いる場合には、１５０〜３００℃程度の温度で押出すことが好ましい。
【００４９】
［配合剤］
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンは、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、及び顔料等を挙げることができる。
【００５０】
酸化防止剤の具体例としては、フェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、シラン変性ポリオレフィンの総量１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５１】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、シラン変性ポリオレフィンの総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８質量部である。
【００５２】
粘度調整剤としては、ゴム配合油、具体的にはパラフィン系プロセスオイルが好ましい。粘度調整剤の含有量は、シラン変性ポリオレフィンの総量１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．８〜３質量部である。
【００５３】
［物性］
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点のピークの１つが１１０℃以上にある。融点ピークの最高温度が１１０℃より低いと熱変形しやすく、三次元網状繊維集合体としたときに高温下で十分な形状保持性が得られ難い。かかる観点から、シラン変性ポリオレフィンの融点は１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。なお、シラン変性ポリオレフィンの融点の上限は、特に限定されない。一般的には、１８０℃以下であることが好ましい。なお、シラン変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められ、ＤＳＣにおける結晶部に由来するピークを測定することで求められる。より詳細な測定方法の具体例は後掲の実施例において示す。
【００５４】
本実施形態のシラン変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）は、特に限定されないが、２ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上、さらに好ましくは４ｇ／１０分以上であり、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは４５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記下限値以上であると、ダイスウェル及び溶融張力が低いためストランド径が増加しにくく、得られる三次元網状繊維集合体において集合体側面に沿ってループを形成しやすく、良好な反発感を持つ製品を作製しやすい傾向にある。また、ＭＦＲが前記上限値以下であると、複数のストランドを押出成形する際、ストランドの吐出が安定しやすく、複数のストランド丸まって固まった樹脂塊を形成し難い傾向にある。またループ形成及びストランドの融着が安定し、またストランド径も均一となりやすく、得られる三次元網状繊維集合体の均一性が良好となり、製品としての性能、品質が向上されやすい傾向にある。
【００５５】
〔シラン変性ポリオレフィン組成物〕
本実施形態のシラン変性ポリオレフィン組成物は、上述したシラン変性ポリオレフィンと、シラノール縮合触媒とを少なくとも含むものである。
【００５６】
［シラノール縮合触媒］
ここで用いるシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。
【００５７】
金属有機酸塩としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられるが、これらに特に限定されない。チタネートとしては、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機アミンとしては、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。無機酸及び有機酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。無機酸エステルとしては、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、さらに好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。なお、シラノール縮合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
シラノール縮合触媒の含有量は、特に限定されないが、架橋前の成形品の成形時の早期架橋を抑制するとともにシラン架橋ポリオレフィンの作製時の架橋反応を促進させ、得られる三次元網状繊維集合体等の耐熱性を向上させる等の観点から、シラン変性ポリオレフィン１００質量部に対し、０．０００１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．３質量部である。
【００６０】
なお、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いることが好ましい。このシラノール縮合触媒含有マスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びプロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンの重合体であるホモポリプロピレン、プロピレンと、エチレン又はブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性等の観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合が好ましい。ここで、プロピレン・エチレン共重合は、プロピレン６０〜９５質量％と、エチレン５〜４０質量％とを共重合させたものであることが好ましい。なお、シラノール縮合触媒のマスターバッチにおいて、これらのポリオレフィンの１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限はないが、通常０．１〜５．０質量％程度とすることが好ましい。なお、シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱化学社製「ＰＺ０１０」を用いることができる。
【００６２】
［その他の成分］
シラン変性ポリオレフィン組成物は、上述したシラン変性ポリオレフィン及びシラノール縮合触媒以外に、その他の成分として各種の添加剤やシラン変性ポリオレフィン以外の樹脂、さらにはシラノール縮合触媒含有マスターバッチ中のポリオレフィン以外の樹脂等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。例えば、シラン変性ポリオレフィンに配合し得る、前述の配合剤を含有していてもよい。
【００６３】
その他の成分の具体例としては、ポリオレフィン以外の熱可塑性固形樹脂、固形状ゴム、液状樹脂、軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、接着性或いは相溶性等を改善するための粘着付与剤として用いることもできる。例えば、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、イソブチレンとブタジエンの共重合物、鉱油、プロセスオイル、パイン油、アントラセン油、松根油、可塑剤、動植物油、重合油等を含有していてもよい。
【００６４】
〔シラン架橋ポリオレフィン〕
上記のシラン変性ポリオレフィン組成物は、水含有雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、シラン架橋ポリオレフィンとすることができる。水含有雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、特に限定されない。例えば、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。
【００６５】
詳述すると、上記のシラン変性ポリオレフィン組成物においては、シラン変性ポリオレフィン（シラン変性ポリプロピレン、シラン変性ポリエチレン）にグラフト導入されたアルコキシシラン（例えば不飽和シラン化合物）由来の加水分解可能なアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、さらにシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、シラン変性ポリオレフィン同士が結合して、シラン架橋ポリオレフィン（シラン架橋ポリプロピレン、シラン架橋ポリエチレン）を生成する。
【００６６】
架橋条件は水含有雰囲気中に曝す条件によって決まり、特に限定されないが、通常２０〜１３０℃の温度範囲、且つ１０分〜１週間の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲、且つ１時間〜１６０時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１〜１００％の範囲内で適宜調整すればよい。
【００６７】
長期間に亘って優れた特性を発揮させる観点から、シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率（架橋度）は、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。ゲル分率は、シラン変性ポリオレフィンにおけるアルコキシシラン（不飽和シラン化合物）のグラフト率（変性量）、シラノール縮合触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。このゲル分率の上限は特に制限されないが、通常は９０％が目安とされる。なお、シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定することができる。
【００６８】
［成形体、架橋成形体］
なお、上述した架橋処理前に、シラン変性ポリオレフィン組成物を押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形方法により所定形状に成形することで、（未架橋の）成形体とすることができる。そして、得られた（未架橋の）成形体を水含有雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、架橋成形体（シラン架橋ポリオレフィン成形体）とすることができる。
【００６９】
［三次元網状繊維集合体］
また、シラン変性ポリオレフィン組成物を押出成形してストランド（成形体）とし、次いでこのストランド同士を熱融着してから、水冷却することにより、三次元網状繊維集合体（架橋成形体）とすることもできる。例えば国際公開第２０１２／０３５７３６号に記載されているような製造装置及び成形方法により、シラン変性ポリオレフィン組成物を三次元網状繊維集合体に成形することができる。このようにして得られた三次元網状繊維集合体は、前述したように水雰囲気に曝し、シラン架橋ポリオレフィンとして用いることが好ましい。
【００７０】
このとき、上述したシラン変性ポリオレフィン組成物は、成形時には架橋せずに成形することができるため、成形直後のループ性、熱接着性等特殊な成形性を必要とする三次元網状繊維集合体を効率よく成形することができる。しかも得られる成形品は、エチレン・α−オレフィン共重合体等のエチレン系共重合体の大きな課題である耐熱性が改善されたものとなり、高温での荷重下でもヘタリの問題が大きく改善され、優れたクッション性を示す三次元網状繊維集合体を提供することができる。
【００７１】
［用途］
本実施形態のシラン変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン組成物及びシラン架橋ポリオレフィンの用途は、特に限定されない。例えば家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶等の乗物用座席等のクッション材として好適に用いることができる。なお、これらの用途に適用される場合、前述の三次元網状繊維集合体として用いることが好ましい。この三次元網状繊維集合体は、必要に応じて、他の材料との積層体として用いることもできる。ただし、上述したとおり、成形体の形状は、三次元網状繊維集合体に限定されるものではなく、所定形状に成形することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７３】
［原料］
実施例及び比較例で用いた原料を、以下に示す。
【００７４】
＜ポリプロピレン＞
・ＰＰ−１：ノバテックＰＰ（登録商標）ＥＧ８（日本ポリプロ社製、プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００７５】
・ＰＰ−２：ビスタマックス（登録商標）６１０２（エクソン社製、プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．８６ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００７６】
・ＰＰ−３：ゼラス（登録商標）７０２５（三菱化学社製、プロピレン−エチレン共重合体、ＭＦＲ：１．６ｇ／１０分（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００７７】
・ＰＥ−１：エンゲージ（登録商標）８１００（ダウ・デュポンエラストマー社製、エチレンーオクテン共重合体、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００７８】
・ＰＥ−２：エンゲージ（登録商標）８６７７（ダウ・デュポンエラストマー社製、エチレンーオクテン共重合体、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）、密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００７９】
＜触媒マスターバッチ（ＭＢ）＞
・触媒ＭＢ：ＰＺ０１０（三菱化学社製、錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）を含有するホモポリプロピレン、ホモポリプロピレンのＭＦＲ：１６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、線状低密度ポリエチレンの密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）を使用した。
【００８０】
［測定・評価方法］
各種物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
【００８１】
＜ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィンの測定＞
［融点］
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計、商品名「ＤＳＣ６２２０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１０）に準じて、試料約５ｍｇを加熱速度１００℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから補外ピーク終了点（℃）を算出し融点とした。
【００８２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００８３】
＜シラン架橋ポリオレフィンの評価＞
［ゲル分率］
キシレン沸点にて１０時間ソックスレー抽出した後の不溶分の質量％を測定した。
【００８４】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に準拠して、射出成形した厚さ４ｍｍ、長さ８００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いて測定した。
【００８５】
［圧縮永久歪み］
射出成形した厚さ２ｍｍのシート状成形品を直径３０ｍｍの円形状に打ち抜き、これを６枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮した状態で、２３℃で２４時間、次いで表１に示す試験温度（２０℃、５０℃、７０℃）で２２時間熱処理をそれぞれ行い、圧縮を解き、処理後２３℃の恒温室に３０分放置した後、厚さを測定し、圧縮永久歪み（ＣＳ：単位％）をそれぞれ計算した。圧縮永久歪みの値は低い方が良好である。
【００８６】
［実施例１］
ポリプロピレン−１を８０質量部、ポリプロピレン−２を２０質量部、アルコキシシラン前駆体として不飽和シラン化合物であるビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）を３．０質量部、ラジカル発生剤として有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド１．０量部をブレンダーにて攪拌した。その後、温度２２０℃に設定された二軸スクリュー押出機（池貝社製、ＰＣＭ４５）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングして、シラン変性ポリオレフィンＡを得た。得られたシラン変性ポリオレフィンＡの物性を表１に示す。
【００８７】
上記で得られたシラン変性ポリオレフィンＡ１００質量部に対して、触媒ＭＢとしてＰＺ０１０を５質量部加えてシラン変性ポリオレフィン組成物Ａを得た。これを射出成形機により２００℃の条件下で成形し、８０℃の温水に２４時間浸してシラン架橋ポリオレフィンＡを含む厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。得られたシート状成形品の曲げ弾性率、ゲル分率、圧縮永久歪みの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
ポリプロピレン−１及びポリプロピレン−２に代えて、ポリプロピレン−１を９０質量部、ポリエチレン−１を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、シラン変性ポリオレフィンＢを得た。得られたシラン変性ポリオレフィンＢを用いて実施例１と同様の操作を行い、シラン変性ポリオレフィン組成物Ｂを調製し、さらに、シラン架橋ポリオレフィンＢを含む厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。
シラン変性ポリオレフィンＢ及びシート状成形品について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
ポリプロピレン−１及びポリプロピレン−２に代えて、ポリプロピレン−１を８０質量部、ポリエチレン−１を１０質量部、ポリエチレン−２を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、シラン変性ポリオレフィンＣを得た。得られたシラン変性ポリオレフィンＣを用いて実施例１と同様の操作を行い、シラン変性ポリオレフィン組成物Ｃを調製し、さらに、シラン架橋ポリオレフィンＣを含む厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。
シラン変性ポリオレフィンＣ及びシート状成形品について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
ポリプロピレン−１及びポリプロピレン−２に代えて、ポリプロピレン−２を２０質量部、ポリプロピレン−３を８０質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、シラン変性ポリオレフィンＤを得た。得られたシラン変性ポリオレフィンＤを用いて実施例１と同様の操作を行い、シラン変性ポリオレフィン組成物Ｄを調製し、さらに、シラン架橋ポリオレフィンＤを含む厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。
シラン変性ポリオレフィンＤ及びシート状成形品について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
ＶＴＭＯＳ及びラジカル発生剤の配合を省略する以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン混合物Ｅを得た。得られたポリオレフィン混合物Ｅを用い、触媒ＭＢ：ＰＺ０１０の配合を省略する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状成形品を製造した。
ポリオレフィン混合物Ｅ及びシート状成形品について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2018083867.tif 000002
【００９３】
上記の結果より次のことが分かる。
実施例１〜４のシラン架橋ポリオレフィンＡ〜Ｄは、融点が１５０〜１６５℃のシラン変性ポリオレフィンＡ〜Ｄを用いることで、ヘタリの指標となる２０、５０及び７０℃における圧縮永久歪みにおいて歪みが小さく良好な結果を示した。また、実施例１〜４のシラン架橋ポリオレフィンＡ〜Ｄは、ＭＦＲが小さなプロピレン系共重合体を用いているため、ゲル分率４０％以上を達成できている。そして、実施例１〜４のシラン架橋ポリオレフィンＡ〜Ｄは、曲げ弾性が低く柔軟性にも優れるため、三次元網状繊維集合体として用いた場合に優れたクッション性が期待できる。
【００９４】
一方、比較例１の融点が１５０℃のポリオレフィン混合物Ｅは、ゲル分率０％を示し、２０、５０及び７０℃の圧縮永久歪は大きかった。このため歪が残りやすく、また、耐久性及び耐熱性に劣る。そして、実施例１及び比較例１との対比から、本発明のシラン架橋ポリオレフィンは圧縮永久歪が小さく、耐久性及び耐熱性に優れることが明らかになった。
【００９５】
以上のことから、プロピレン系共重合体にアルコキシシランがグラフトされたシラン変性ポリプロピレン架橋物であるシラン架橋ポリオレフィンは、ゲル分率４０％以上を実現でき、高温でも圧縮永久歪みの小さい形状復元性に優れ、且つ、耐熱変形性にも優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のシラン変性ポリオレフィンは、耐久性及び耐熱性に優れるため、加温条件下でも圧縮永久歪みが小さく、電気毛布等の電気寝具の使用によるヘタリや変形が発生しにくい、耐熱変形性、及び形状復元性に優れるシラン架橋ポリオレフィンを与えることができる。このため、本発明のシラン変性ポリオレフィン、及びシラン変性ポリオレフィン組成物、並びに、これらを用いた成形体、架橋成形体及び三次元網状繊維集合体等は、例えば家具、ベッド用マット、枕等の寝具；車両用、船舶用座席等のクッション材の構成材料等において、広く且つ有効に利用することができる。