(57)【要約】【課題】セルロース誘導体などの製造に用いた機械攪拌式混合機を効果的に洗浄しうる方法を提供する。【解決手段】下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を有する機械撹拌式混合機の洗浄方法。  工程（Ｉ）：機械撹拌式混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下に減圧する工程  工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記混合機内に洗浄液を導入し、８０ｋＰａ以下の減圧下で撹拌する工程  工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）の後に前記混合機内の圧力を大気圧とし、次いで、前記洗浄液を排出する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を有する機械撹拌式混合機の洗浄方法。
工程（Ｉ）：機械撹拌式混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下に減圧する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記混合機内に洗浄液を導入し、８０ｋＰａ以下の減圧下で撹拌する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）の後に前記混合機内の圧力を大気圧とし、次いで、前記洗浄液を排出する工程
【請求項２】
セルロース誘導体の製造方法であって、該製造方法は
工程（Ａ）：塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料と反応剤とを機械撹拌式混合機内で反応させてセルロース誘導体を得る工程、及び、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたセルロース誘導体を前記混合機から排出する工程、
を有し、次いで下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を行う、セルロース誘導体の製造方法。
工程（Ｉ）：前記混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下に減圧する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記混合機内に洗浄液を導入し、８０ｋＰａ以下の減圧下で撹拌する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）の後に前記混合機内の圧力を大気圧とし、次いで、前記洗浄液を排出する工程
【請求項３】
前記洗浄液が水である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）の攪拌時の温度が４０℃以上である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合機が液添加ノズルを備え、前記工程（Ａ）において、前記塩基性触媒又はその溶液を、該液添加ノズルを用いて該混合機内に投入する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＩＩ）の後に前記混合機内を減圧乾燥する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合機が液添加ノズルを備え、前記工程（ＩＩＩ）の後に該液添加ノズルに気体を流通させながら該混合機内を減圧乾燥する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記セルロース誘導体がカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項２〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機械攪拌式混合機の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキルセルロースやそのカチオン化物などのセルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。
セルロース誘導体は、例えば、粉末状の原料セルロースと、セルロース中の水酸基と反応し得る反応性官能基を有する反応剤とを、混合機内で攪拌しながら反応させることにより製造でき、上記反応を固相状態で行うことにより粉末状のセルロース誘導体が得られる。該セルロース誘導体は混合機から排出され、次いで混合機内は洗浄されるが、洗浄後にセルロース誘導体の一部が混合機内に付着し残存する場合がある。製造物が混合機内に付着したままであるとコンタミネーションが引き起こされるため、各種製造物の製造に用いる混合機の洗浄方法が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、カチオン化ヒドロキシセルロースの排出後に、残留したカチオン化ヒドロキシセルロースを親水性有機溶剤水溶液により洗浄し排出させる方法が開示されている。
特許文献２には、回転するローターと該ローターに組み合わされたステーターとを有する混合部を有する混合装置の洗浄方法として、前記混合部を水に浸透させつつ、１００ｋＰａ以下の環境下で前記ローターを回転させ、次いで排水する減圧洗浄工程を有する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セルロース誘導体などの製造に用いた機械攪拌式混合機を効果的に洗浄しうる方法、及び該方法を含むセルロース誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記に関する。
［１］下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を有する機械撹拌式混合機の洗浄方法。
工程（Ｉ）：機械撹拌式混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下に減圧する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記混合機内に洗浄液を導入し、８０ｋＰａ以下の減圧下で撹拌する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）の後に前記混合機内の圧力を大気圧とし、次いで、前記洗浄液を排出する工程
［２］セルロース誘導体の製造方法であって、該製造方法は
工程（Ａ）：塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料と反応剤とを機械撹拌式混合機内で反応させてセルロース誘導体を得る工程、及び、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたセルロース誘導体を前記混合機から排出する工程、
を有し、次いで前記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を行う、セルロース誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セルロース誘導体などの製造に用いた機械攪拌式混合機を簡便な操作により効果的に洗浄することができるので、大スケールでの製造においても混合機の洗浄不良によるコンタミネーションを生じることなく製造物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】機械攪拌式混合機の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
セルロース誘導体などの製造に用いた機械撹拌式混合機には、生成物が固着残留して除去困難となる場合がある。特に、固相状態で反応が行われた場合に機械撹拌式混合機内に固着した除去困難な残留物（以下、混合機内に固着した残留物を「付着物」ともいう）に対して、本発明の洗浄方法及び製造方法は有効である。
固相状態での反応とは、液相が実質的に存在しない状態での反応をいい、溶液中又は懸濁液中での反応とは異なるものである。
［洗浄方法］
本発明の機械撹拌式混合機の洗浄方法（以下「本発明の洗浄方法」ともいう）は、下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を有する。
工程（Ｉ）：機械撹拌式混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下に減圧する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記混合機内に洗浄液を導入し、８０ｋＰａ以下の減圧下で撹拌する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）の後に前記混合機内の圧力を大気圧とし、次いで、前記洗浄液を排出する工程
なお本明細書において特に言及しない限り、各工程で規定する圧力は絶対圧である。
【００１０】
上記工程を有する本発明の洗浄方法は、機械攪拌式混合機（以下、単に「混合機」ともいう）内の洗浄効果に優れる。その理由については以下のように考えられる。
本発明においては、工程（Ｉ）で混合機内を減圧にしてから工程（ＩＩ）で洗浄液を導入する。混合機内を減圧した後に洗浄液を導入すると混合機内に洗浄液が勢いよく供給され、これにより混合機内の付着物をかき取る効果が得られる。また、洗浄液を導入した後に混合機内を減圧にした場合には減圧ラインに洗浄液が揮散、付着して減圧ラインが汚染されることがあるが、本発明の方法ではこの不具合を回避できる。
さらに、工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）にかけて混合機内を８０ｋＰａ以下の減圧にしておくことで、付着物中への洗浄液の浸透が促進され、並びに洗浄液の泡立ちも抑制されるので、付着物のかき取り効果がより向上すると考えられる。
【００１１】
＜機械攪拌式混合機＞
本発明に用いる機械攪拌式混合機は、少なくとも、反応槽内に攪拌翼を備えたものである。本発明において「混合機内」とは、特に言及しない限り、混合機が有する反応槽内を意味する。当該混合機は、減圧下での反応及び洗浄を可能にする観点からは、密閉性が高く、減圧操作の可能なものが好ましい。また、製造物の製造において反応速度を上げる観点から、加圧操作の可能なものが好ましい。
当該機械攪拌式混合機としては、高速撹拌型混合機、双腕型混合機が挙げられ、製造物の製造時の反応均一性を高める観点、並びに洗浄性の観点から、高速撹拌型混合機が好ましい。高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機と水平軸回転型混合機が挙げられ、製造物が後述するセルロース誘導体である場合、製品化を効率的に行う観点から、水平軸回転型混合機がより好ましい。
【００１２】
垂直軸回転型混合機としては、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）が挙げられ、なかでもハイスピードミキサーが好ましい。その他、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製）、ニュースピードニーダー（岡田精工株式会社製）、ＳＰＧ混合機（株式会社ダルトン製）も用いることができる。
水平軸回転型混合機としては、レーディゲミキサー（中央機工株式会社製、レーディゲ社製）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）が挙げられ、なかでもレーディゲミキサーが好ましい。その他、スパルタンリューザー（株式会社ダルトン製）、アペックス・グラニュレーター（大平洋機工株式会社製）も用いることができる。
【００１３】
機械撹拌式混合機において用いられる攪拌翼は、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ベッカーショベル、すき状ショベル、のこ歯状ショベル等のショベル型、二軸羽根型、３翼、フラット羽根、Ｃ型羽根などが挙げられる。製造物の製造時の反応均一性を高める観点、並びに洗浄性の観点から、ベッカーショベル、すき状ショベル、のこ歯状ショベル等のショベル型、３翼、フラット羽根、Ｃ型羽根が好ましい。
【００１４】
機械攪拌式混合機は、主翼である攪拌翼の他に、副翼であるチョッパー翼を有するものでもよい。チョッパー翼を有する混合機としては、プロシェアミキサー、レーディゲミキサー等の水平軸回転型混合機、ハイスピードミキサー、バーチカルグラニュレーター等の垂直軸回転型混合機が挙げられる。これらの中でも、製造物の製造時の反応均一性を高める観点から、水平軸回転型混合機が好ましく、より好ましくはレーディゲミキサーである。
【００１５】
（液添加ノズル）
機械攪拌式混合機は、混合機内に触媒や反応剤等を投入するための液添加ノズルを備えていてもよい。液添加ノズルは、液体の触媒や反応剤等を流下、滴下、噴霧等により混合機内に投入できる機構を有するノズルである。
液添加ノズルは特に限定されないが、例えば、一流体ノズル、二流体ノズル等の噴霧ノズルが好ましく、混合機内に導入される気体量が比較的少なく反応槽内の圧力上昇が起こりにくいなどの点では一流体ノズルがより好ましい。
噴霧ノズルによるスプレーパターンは、特に限定されないが、例えば、充円錐、空円錐、充角錐、扇形が挙げられる。
噴霧ノズルとしては、例えば、一流体ノズルとしては、市販品として、株式会社いけうち社製の扇形ノズル、空円錐ノズル、充円錐ノズルを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の洗浄方法は洗浄性が高いため、機械攪拌式混合機が液添加ノズルを備える場合も液添加ノズルの閉塞が起こり難い。この効果について以下に説明する。
本発明の洗浄方法では、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を複数回行って混合機内を洗浄した後、さらに後述する減圧乾燥を行ってもよいが、減圧乾燥直前の洗浄液中に混合機内の付着物が多量に溶解していると、該付着物が液添加ノズルにも付着して減圧乾燥時に乾燥固化し、液添加ノズルを閉塞することがある。しかしながら本発明の洗浄方法は減圧乾燥直前の洗浄液中に溶解した付着物の量が少ないので、液添加ノズルにも付着物が付着し難いためである。
液添加ノズルの閉塞をより効果的に抑制する観点からは、工程（ＩＩＩ）の後に液添加ノズルに気体を流通させながら混合機内を減圧乾燥することが好ましい。減圧乾燥については後述する。
【００１７】
図１は機械攪拌式混合機の一実施形態を示す断面模式図である。機械撹拌式混合機１０は反応槽１１内に主翼である攪拌翼１２を有し、さらに液添加ノズル２０を備える。混合機１０は液添加ノズル２０を複数備えていてもよい。液添加ノズル２０は通常、混合機１０の上部に設置される。
混合機１０は、主翼である攪拌翼１２の他に、副翼であるチョッパー翼（非図示）を有してもよい。チョッパー翼は例えば攪拌翼の回転軸１２ａの外周に回転可能な状態で設けられ、反応槽１１内に収容される。
なお、図１に示す機械攪拌式混合機１０は攪拌翼の回転軸１２ａが略水平方向である水平軸回転型混合機であるが、本発明に用いる機械攪拌式混合機はこの態様に限定されない。
【００１８】
洗浄前の機械撹拌式混合機内は、壁面や撹拌軸にセルロース誘導体などが固着した状態となっている。本発明の洗浄方法により、この固着したセルロース誘導体などが効果的に洗浄される。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、機械撹拌式混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下に減圧する工程である。工程（ＩＩ）の洗浄液導入前に混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下にすることで、混合機内の付着物への洗浄液の浸透効果、及び該付着物のかき取り効果が向上し、洗浄性が向上する。
優れた洗浄効果を得る観点から、上記圧力は好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４５ｋＰａ以下である。また、減圧効率の観点から、上記圧力は好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、さらに好ましくは１ｋＰａ以上、よりさらに好ましくは５ｋＰａ以上である。
混合機内を減圧にする方法は特に制限はなく、例えば、真空ポンプを用いる方法が挙げられる。真空ポンプは、バグフィルター等を介して混合機と接続することが好ましい。
【００１９】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）の後に混合機内に洗浄液を導入し、８０ｋＰａ以下の減圧下で撹拌する工程である。前記工程（Ｉ）で混合機内の圧力を８０ｋＰａ以下の減圧にし、その後に洗浄液を導入して該減圧下で攪拌することで、常圧で洗浄液を導入した後に減圧した場合と比べると、減圧ラインに洗浄液が揮散、付着して減圧ラインが汚染されるのを回避できる。また、混合機内の付着物中への洗浄液の浸透が促進され、洗浄液の泡立ちも抑制されるので、付着物のかき取り効果が向上する。
優れた洗浄効果を得る観点から、上記圧力は好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４５ｋＰａ以下、よりさらに好ましくは３０ｋＰａ以下、よりさらに好ましくは２０ｋＰａ以下である。また、減圧効率の観点から、上記圧力は好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、さらに好ましくは１ｋＰａ以上、よりさらに好ましくは５ｋＰａ以上である。
【００２０】
（洗浄液）
工程（ＩＩ）で用いる洗浄液は、洗浄対象である付着物を溶解できるものである限り特に限定されず、水、有機溶剤、界面活性剤又はこれらの混合物が挙げられる。洗浄対象が後述するセルロース誘導体である場合は、水、有機溶剤、又はこれらの混合物が好ましく、水、極性溶剤、又はこれらの混合物がより好ましく、洗浄性及びコストの観点からは水がさらに好ましい。
好ましい極性溶剤としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１以上５以下のアルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
【００２１】
洗浄液の導入量は、優れた洗浄効果を得る観点から、混合機の単位容量（ｍ３）あたりの仕込み量として、好ましくは０．１ｍ３以上、より好ましくは０．２ｍ３以上、さらに好ましくは０．４ｍ３以上であり、攪拌効率の観点から、好ましくは０．８ｍ３以下、より好ましくは０．７ｍ３以下、さらに好ましくは０．６ｍ３以下である。
【００２２】
（攪拌）
工程（ＩＩ）における攪拌の周速は、洗浄性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍ／秒以上、より好ましくは０．５ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．０ｍ／秒以上、よりさらに好ましくは２．０ｍ／秒以上、よりさらに好ましくは３．０ｍ／秒以上であり、また、エネルギー効率及び洗浄液の泡立ち防止の観点から、好ましくは２０ｍ／秒以下、より好ましくは１５ｍ／秒以下、さらに好ましくは１２ｍ／秒以下、よりさらに好ましくは１０ｍ／秒以下、よりさらに好ましくは８．０ｍ／秒以下である。
上記攪拌の周速は、混合機の主翼の周速（翼先端の移動速度＝主翼径×円周率×回転数）を意味する。
【００２３】
工程（ＩＩ）の攪拌時の温度は特に限定されず、洗浄液の沸点や付着物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば洗浄液が水であり、付着物がセルロース誘導体である場合には、洗浄性の観点から、攪拌時の温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、よりさらに好ましくは６５℃以上である。また、エネルギー効率の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
【００２４】
工程（ＩＩ）における攪拌は、洗浄性を向上させる観点から、正転方向に攪拌した後、さらに逆転方向に攪拌することが好ましい。正転及び逆転方向に攪拌する際の攪拌の周速及び攪拌温度は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２５】
工程（ＩＩ）の攪拌時間は特に制限されないが、洗浄性の観点から、総攪拌時間として好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上、よりさらに好ましくは３時間以上である。また、洗浄効率の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。
正転方向及び逆転方向に攪拌する場合、正転方向の攪拌時間は逆転方向の攪拌時間よりも長いことが好ましく、その比率としては、好ましくは２０／１〜２／１、より好ましくは１５／１〜３／１、さらに好ましくは１０／１〜４／１である。
【００２６】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、前記工程（ＩＩ）の後に混合機内の圧力を大気圧とし、次いで、洗浄液を排出する工程である。工程（ＩＩＩ）では、例えば、工程（ＩＩ）で８０ｋＰａ以下の減圧になっている混合機内に窒素などの不活性ガス、又は空気等を導入して、混合機内の圧力を大気圧に戻す。製造物の安定性の観点から、混合機内に窒素などの不活性ガスを導入して、混合機内の圧力を大気圧に戻すことが好ましい。次いで、洗浄液を混合機から排出する。
【００２７】
本発明の洗浄方法では、より優れた洗浄効果を得る観点から、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の一連の工程を複数回繰り返して行うことが好ましい。繰り返し回数は好ましくは２回以上であり、洗浄効率の観点からは、好ましくは４回以下、より好ましくは３回以下である。
工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の一連の工程を２回以上行う場合、２回目以降の工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）における好ましい態様は下記である。
洗浄２回目以降の工程（Ｉ）における混合機内の圧力は、洗浄１回目の時の圧力よりも高いことが好ましい。洗浄１回目終了後に混合機内に残存した洗浄液が減圧ラインに揮散するのを防止できるためである。この観点から、洗浄２回目以降の工程（Ｉ）における混合機内の圧力は、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４５ｋＰａ以下である。また、減圧効率の観点から、上記圧力は好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは２０ｋＰａ以上である。
洗浄２回目以降の工程（ＩＩ）における攪拌時間は、洗浄効率の観点から、洗浄１回目の時の攪拌時間よりも短いことが好ましい。洗浄性の観点から、総攪拌時間として好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、よりさらに好ましくは１．５時間以上である。また、洗浄効率の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。
また、洗浄２回目以降の工程（ＩＩ）における攪拌の周速は、洗浄１回目の時の周速よりも遅いことが好ましく、好ましくは０．０５ｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍ／秒以上、さらに好ましくは０．５ｍ／秒以上、よりさらに好ましくは１．０ｍ／秒以上、よりさらに好ましくは２．０ｍ／秒以上であり、また、エネルギー効率及び洗浄液の泡立ち防止の観点から、好ましくは１５ｍ／秒以下、より好ましくは１２ｍ／秒以下、さらに好ましくは１０ｍ／秒以下、よりさらに好ましくは８．０ｍ／秒以下、よりさらに好ましくは７．５ｍ／秒以下である。
上記以外は、洗浄２回目以降の工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）における好ましい態様は、洗浄１回目の時と同じである。
【００２８】
＜減圧乾燥＞
本発明の洗浄方法は、前記工程（ＩＩＩ）の後に混合機内を減圧乾燥することが好ましい（以下「減圧乾燥工程」ともいう）。工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の一連の工程を２回以上行う場合、減圧乾燥工程は、最後に行った工程（ＩＩＩ）の終了後に行う。
減圧乾燥時の混合機内の温度は特に制限されないが、工程（ＩＩ）の攪拌時の温度と同様の温度で行うことができる。例えば洗浄液が水である場合には、減圧乾燥時の温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、よりさらに好ましくは６５℃以上である。また、エネルギー効率の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
減圧乾燥時の混合機内の圧力は、乾燥速度の観点から低い方が好ましく、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは８ｋＰａ以下、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。また、減圧効率の観点から、上記圧力は好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．２ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上である。
減圧乾燥時間は特に制限されないが、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００２９】
本発明に用いる機械攪拌式混合機が液添加ノズルを備えるものである場合、前記工程（ＩＩＩ）の後に液添加ノズルに気体を流通させながら混合機内を減圧乾燥することが好ましい。前記洗浄液中に溶解した付着物が液添加ノズルにも付着し、これが減圧乾燥時に乾燥固化して液添加ノズルを閉塞することがある。しかしながら液添加ノズルに気体を流通させながら混合機内を減圧乾燥することで液添加ノズルの閉塞を効果的に防止できるためである。
流通させる気体は窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましく、窒素がより好ましい。流通させる気体の流量は特に制限されないが、液添加ノズルの閉塞防止効果の観点から、好ましくは０．１Ｎｍ３／ｈ以上、より好ましくは０．２Ｎｍ３／ｈ以上、さらに好ましくは０．５Ｎｍ３／ｈ以上であり、コストの観点から、好ましくは１５Ｎｍ３／ｈ以下、より好ましくは１２Ｎｍ３／ｈ以下、さらに好ましくは１０Ｎｍ３／ｈ以下である。
【００３０】
本発明の洗浄方法は、各種製造物の製造に用いた混合機の洗浄に用いることができるが、特にセルロース誘導体の製造に用いた混合機の洗浄に好適である。混合機内の壁面や撹拌軸に固着しやすいため本発明の優れた洗浄効果を有効に発揮できるという観点からは、セルロース誘導体としてはヒドロキシアルキルセルロース又はその誘導体が好ましく、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましく、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースがさらに好ましい。
【００３１】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有し、次いで、前記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を行う方法である。
工程（Ａ）：塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料と反応剤とを機械撹拌式混合機内で反応させてセルロース誘導体を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたセルロース誘導体を前記混合機から排出する工程
【００３２】
＜セルロース誘導体＞
本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体としては、前記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）による優れた洗浄効果を発揮できるという観点から、ヒドロキシアルキルセルロース又はその誘導体が好ましく、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましく、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースがさらに好ましい。また、セルロース誘導体の形状は特に限定しないが、例えば粉末、フレーク、ペースト、粒状、塊状であり、粉末が好ましい。粉末状のセルロース誘導体は製造過程で機械撹拌式混合機内に固着しやすいが、前記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）による洗浄効果を発揮しやすく効果的に洗浄することが可能である。
以下、セルロース誘導体として粉末状のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法を一例として説明するが、本発明の製造方法はこの態様に限定されない。
【００３３】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料と反応剤とを機械撹拌式混合機内で反応させてセルロース誘導体を得る工程である。
工程（Ａ）では、本発明の洗浄方法において記載した機械撹拌式混合機を用いる。該混合機は液添加ノズルを備えたものであることが好ましい。
【００３４】
（セルロース含有原料）
工程（Ａ）で用いるセルロース含有原料としては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。これらの中でも、パルプ類が好ましい。
【００３５】
反応剤との反応性の観点から、工程（Ａ）で用いるセルロース含有原料は粉末状であることが好ましい（以下、粉末状のセルロース含有原料を「粉末状セルロース」ともいう）。
粉末状セルロースを得る方法としては、例えばセルロース含有原料を必要に応じて裁断処理及び乾燥処理した後、粉砕機により粉砕処理する方法が挙げられる。当該粉砕処理では、セルロース含有原料を小粒径化するとともに低結晶化することができるので、反応剤との反応性がより向上する。セルロース含有原料の裁断処理、乾燥処理、及び粉砕処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
工程（Ａ）で用いる粉末状セルロースは、その体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、反応剤との反応均一性の観点からは、Ｄ５０は好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００３７】
工程（Ａ）で用いる粉末状セルロースの結晶化指数は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、よりさらに好ましくは１０％以下であり、生産性の観点からは、好ましくは−１０％以上である。特に、粉末状セルロースの結晶化指数が１０％以下であれば、反応剤との反応性及び反応均一性が良好になる。
セルロースの結晶化指数とは、セルロースのＩ型結晶構造に由来するセルロースの結晶化指数を指すものであり、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（１）により求められる。結晶化指数の値が低いほど、セルロースが低結晶性であることを意味する。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００３８】
また粉末状セルロースの水分量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、反応剤との反応性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下、よりさらに好ましくは３．０質量％以下である。
上記Ｄ５０、結晶化指数、及び水分量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００３９】
（反応剤）
本発明において反応剤とは、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して置換基を導入しうる化合物をいう。セルロース誘導体としてカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤としてはヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤が用いられる。
【００４０】
〔ヒドロキシアルキル化剤〕
ヒドロキシアルキル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
エポキシアルカンとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の炭素数２以上２０以下のエポキシアルカンが挙げられる。エポキシアルカンの炭素数は、好ましくは３以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下、よりさらに好ましくは６以下、よりさらに好ましくは４以下である。
上記の中でも、ヒドロキシアルキル化剤としてはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。
【００４１】
〔カチオン化剤〕
本発明に用いられるカチオン化剤は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１】
2018075514.tif 000002
【００４３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（２）においてＺはハロゲン原子を表す。
得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘとしては塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられるが、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点からは塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム等の各々の塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等のヨウ化物等が挙げられる。これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中では、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がさらに好ましい。
【００４５】
（塩基性触媒）
工程（Ａ）で用いる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、水酸化ナトリウムがよりさらに好ましい。
【００４６】
工程（Ａ）における塩基性触媒の使用量は、セルロース含有原料と反応剤との反応を効率よく進行させる観点から、セルロース含有原料の主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し好ましくは０．５モル当量以上、より好ましくは０．７モル当量以上、さらに好ましくは０．８モル当量以上である。一方、コストの観点から、当該塩基性触媒の使用量は、セルロース含有原料のＡＧＵ１モルに対して好ましくは３．０モル当量以下、より好ましくは２．５モル当量以下、さらに好ましくは２．０モル当量以下、よりさらに好ましくは１．５モル当量以下である。
【００４７】
（反応）
工程（Ａ）では、上記塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料と反応剤とを機械撹拌式混合機内で反応させる。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤として用いるヒドロキシアルキル化剤とカチオン化剤の反応順序は特に制限されないが、塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料とヒドロキシアルキル化剤とを反応させてヒドロキシアルキルセルロースを製造し、次いで該ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを反応させることが好ましい。
【００４８】
〔ヒドロキシアルキル化工程〕
工程（Ａ）の反応では、まず、塩基性触媒の存在下、セルロース含有原料とヒドロキシアルキル化剤とを機械撹拌式混合機内で反応させてヒドロキシアルキルセルロースを得る（ヒドロキシアルキル化工程）。
塩基性触媒及びヒドロキシアルキル化剤の添加順序には特に制限はないが、セルロース含有原料と塩基性触媒とを混合した後に、ヒドロキシアルキル化剤を添加して反応させることが好ましい。セルロース含有原料と塩基性触媒とを混合することで反応活性の高いアルカリセルロースが生成するので、その後のヒドロキシアルキル化剤との反応が効率よく進行するためである。
【００４９】
上記反応は、固相状態で行われることが好ましい。上記反応を固相状態で行うことにより、セルロース含有原料とヒドロキシアルキル化剤との反応が効率よく進行する。また、例えばヒドロキシアルキル化工程の反応系内に大過剰の水が存在すると、エポキシアルカン等のヒドロキシアルキル化剤を用いた場合、エポキシアルカンの水和反応（副反応）等が起こり、副生成物の生成及び収率低下が起こりやすくなる。そのため上記反応を固相状態で行い、かつ反応時の水分量を少なくすることで、上記副反応を抑制し、収率を向上させることができる。
ヒドロキシアルキル化工程における反応時の水分量は、セルロース含有原料中に塩基性触媒及びヒドロキシアルキル化剤を均一に分散させる観点からは、セルロース含有原料中のセルロースに対し、好ましくは０質量％超であり、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。また、上記副反応を抑制して収率を向上させる観点からは、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは５５質量％以下である。本発明においては、反応時の水分量が１００質量％以下であれば固相状態での反応となる。
なお、セルロース含有原料中のセルロースの量とは、セルロース含有原料の質量から該セルロース含有原料中の水分量を差し引いた値を意味する。ヒドロキシアルキル化工程における反応時の水分量は、当該工程に供されるセルロース含有原料中の水分量と、当該工程で必要に応じ添加する水の量の合計を意味する。
例えばヒドロキシアルキル化工程では、まず、混合機内でセルロース含有原料、塩基性触媒、必要に応じて水を加えて混合し、攪拌する。水を添加する場合、反応時の水分量が好ましくは上記範囲となるよう添加量を調整する。これにより前述したアルカリセルロースが生成する。
セルロースの着色を避ける観点、反応中のセルロース鎖の開裂による分子量の低下を避ける観点から、上記攪拌、及び以後の反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５０】
混合機内に塩基性触媒を添加する方法としては、セルロース含有原料中に塩基性触媒を均一に分散させる観点から、塩基性触媒又はその溶液を、前記液添加ノズルを用いて混合機内に投入する方法が好ましい。塩基性触媒又はその溶液の投入方法には特に制限はなく、流下、滴下、噴霧のいずれでもよいが、セルロース含有原料中に塩基性触媒を均一に分散させる観点から、噴霧により投入することが好ましい。塩基性触媒が液体であればそのまま投入してもよく、塩基性触媒が固体である場合は塩基性触媒が溶解可能な溶媒に溶解させた溶液を調製し、これを投入する。使用する溶媒は、塩基性触媒が溶解可能であれば特に制限されない。
塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上である場合、当該触媒の水溶液を噴霧投入することが好ましい。塩基性触媒溶液の濃度は噴霧投入が可能な限り特に制限されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、液添加ノズルの閉塞を抑制する観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００５１】
塩基性触媒又はその溶液の投入完了後、液添加ノズルの閉塞を防止する観点から、液添加ノズルに気体を流通させることが好ましい。流通させる気体は窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましく、窒素がより好ましい。
流通させる気体の流量は特に制限されないが、液添加ノズルの閉塞防止効果の観点から、好ましくは０．１Ｎｍ３／ｈ以上、より好ましくは０．２Ｎｍ３／ｈ以上、さらに好ましくは０．５Ｎｍ３／ｈ以上であり、コストの観点から、好ましくは１５Ｎｍ３／ｈ以下、より好ましくは１２Ｎｍ３／ｈ以下、さらに好ましくは１０Ｎｍ３／ｈ以下である。上記流量は、ノズル１本あたりに流通させる気体の流量である。
液添加ノズルに気体を流通させる時間は、特に制限されないが、好ましくは１分以上、１０分以下である。
【００５２】
次いで、上記方法で得られた混合物（アルカリセルロースを含む混合物）に前述したヒドロキシアルキル化剤を添加して、ヒドロキシアルキル化剤と反応させる。ヒドロキシアルキル化剤を添加する方法に特に制限はなく、一括添加、分割添加、連続添加でもよく、あるいはこれらを組み合わせて添加することもできる。
ヒドロキシアルキル化剤の使用量に限定はなく、所望のヒドロキシアルキル基導入量に応じて適宜調整すればよい。例えば、工程（Ａ）で用いられるセルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．５０モル以上、より好ましくは１．０モル以上、さらに好ましくは３．０モル以上である。また、コストの観点から、ヒドロキシアルキル化剤の使用量は、工程（Ａ）で用いられるセルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは８．０モル以下、よりさらに好ましくは６．０モル以下、よりさらに好ましくは５．０モル以下である。
【００５３】
ヒドロキシアルキル化工程における反応時の攪拌の周速は、反応速度及び反応均一性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍ／秒以上、より好ましくは０．５ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．０ｍ／秒以上、よりさらに好ましくは１．５ｍ／秒以上、よりさらに好ましくは２．０ｍ／秒以上であり、また、エネルギー効率の観点から、好ましくは１０ｍ／秒以下、より好ましくは９．０ｍ／秒以下、さらに好ましくは８．０ｍ／秒以下、よりさらに好ましくは７．０ｍ／秒以下、よりさらに好ましくは５．０ｍ／秒以下である。
また、混合機がチョッパー翼を有する場合、チョッパー翼の攪拌回転数としては、反応速度及び反応均一性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｍ／秒以上、より好ましくは２．０ｍ／秒以上、さらに好ましくは５．０ｍ／秒以上であり、また、エネルギー効率の観点から、好ましくは４０ｍ／秒以下、より好ましくは３０ｍ／秒以下、さらに好ましくは２０ｍ／秒以下である。
【００５４】
ヒドロキシアルキル化工程における反応温度及び反応時間は特に限定されないが、反応速度を向上させる観点から、反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。また、セルロース含有原料又はヒドロキシアルキルセルロースの安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、反応収率の観点から好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上であり、生産性の観点からは、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。なおヒドロキシアルキル化工程における反応時間とは、ヒドロキシアルキル化剤の添加開始から反応終了までの経過時間をいう。
【００５５】
上記反応条件においてヒドロキシアルキル化剤が気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。その際の反応圧力は、ヒドロキシアルキル化剤の沸点、系内のヒドロキシアルキル化剤の存在量、反応温度等を調整することにより適宜調整可能である。反応時の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であり、反応速度、及び設備負荷の観点から、０．００５ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、そして、１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００５６】
上記ヒドロキシアルキル化工程を行い、ヒドロキシアルキルセルロースが得られる。セルロース含有原料として粉末状セルロースを用い、固相状態でヒドロキシアルキル化反応を行った場合、粉末状のヒドロキシプロピルセルロースが得られる。
【００５７】
〔カチオン化工程〕
次いで、上記のようにして得られたヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを反応させ、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る（カチオン化工程）。カチオン化工程は、ヒドロキシアルキル化工程に引き続いて同じ混合機内で行うことができる。
【００５８】
カチオン化工程においては、反応均一性の観点から、混合機内で粉末状のヒドロキシアルキルセルロースを攪拌しながら、カチオン化剤又はその溶液を、液添加ノズルを用いて混合機内に投入して反応させることが好ましい。投入方法には特に制限はなく、流下、滴下、噴霧のいずれでもよいが、反応均一性の観点からは噴霧により投入することが好ましい
本発明において「カチオン化剤又はその溶液」とは、２５℃において液体であるカチオン化剤単独、又は、カチオン化剤を溶媒に溶解させた溶液を意味する。該溶媒は、カチオン化剤が溶解する溶媒であれば特に制限されず、水、有機溶剤、並びにこれらの混合物のいずれでもよい。カチオン化剤溶液の濃度は、液添加ノズルを用いて粉末状のヒドロキシアルキルセルロースに噴霧等により投入することが可能である限り特に限定されないが、有効分量として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。
【００５９】
カチオン化剤の使用量に特に限定はなく、所望するカチオン性基の導入量、及び反応の収率に応じて適宜調整すればよい。
カチオン化剤の使用量は、工程（Ａ）で用いられるセルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、さらに好ましくは０．１０モル以上、よりさらに好ましくは０．３０モル以上である。また、コストの観点から、カチオン化剤の使用量は、工程（Ａ）で用いられるセルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは５．０モル以下、より好ましくは３．０モル以下、さらに好ましくは２．０モル以下、よりさらに好ましくは１．５モル以下、よりさらに好ましくは１．０モル以下、よりさらに好ましくは０．８０モル以下である。
【００６０】
カチオン化剤又はその溶液の投入完了後、液添加ノズルの閉塞を防止する観点から、液添加ノズルに気体を流通させることが好ましい。流通させる気体の種類、流量、及び流通時間は前記と同じである。
【００６１】
カチオン化工程における攪拌の周速及びその好ましい範囲は、ヒドロキシアルキル化工程と同じである。また、混合機がチョッパー翼を有する場合、チョッパー翼の攪拌回転数及びその好ましい範囲も、ヒドロキシアルキル化工程と同じである。
【００６２】
カチオン化工程は、ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤との反応速度を向上させる観点から、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、前記と同様の化合物が挙げられ、前記ヒドロキシアルキル化工程で用いた塩基性触媒をそのまま用いることが好ましい。
【００６３】
カチオン化工程における反応温度は、特に限定されないが、ヒドロキシアルキルセルロースの安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下であり、また、反応速度を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上である。
また、カチオン化工程における反応時間は、特に限定されないが、収率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
【００６４】
反応終了後は、必要に応じて塩基性触媒の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行って、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを単離することもできる。
【００６５】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたセルロース誘導体を前記混合機から排出する工程である。セルロース誘導体の排出方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００６６】
＜工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の製造方法は上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有し、次いで、前述した工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を行う。工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）、及びその好ましい態様は、本発明の洗浄方法において記載した通りである。
【００６７】
本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体の形状は特に限定されないが、例えば粉末、フレーク、ペースト、粒状、塊状であり、機械撹拌式混合機内に固着物が残留するものに対し有効に適用することができる。
本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体は、ヘアシャンプーの他、例えば、リンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪化粧料組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の幅広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化指数（％）を除き、「質量％」を意味する。
【００６９】
（１）水分量の測定
パルプ、粉末状セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて測定した。測定１回あたり試料５ｇを用い、試料を平らにならして温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．０５％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量をセルロースに対する質量％に換算し、各水分量とした。
【００７０】
（２）結晶化指数の算出
粉末状セルロースのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいてセルロースのＩ型の結晶化指数を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：３０ｋＶ，管電流：１５ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、Ｘ線のスキャンスピードは４０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００７１】
（３）体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
粉末状セルロースのＤ５０は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３  ３２０」）を用い、乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的には粉末状セルロース２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
【００７２】
（４）混合機内のセルロース誘導体の付着量
混合機内のセルロース誘導体の付着量は、混合機内に投入したセルロース誘導体の原料の総重量と、後述する工程（Ｂ）にて排出したセルロース誘導体の量との差分とした。表１においては、混合機の単位容量（ｍ３）当たりの付着量（ｋｇ）で表記した。
【００７３】
製造例１（粉末状セルロースの製造）
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｔｅｍｂｅｃ社製「ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋」、結晶化指数：８２％、水分量：８．５質量％）を、裁断機を用いて約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機（株式会社奈良機械製作所製「２軸パドルドライヤー、ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）」）を用いて、連続処理にてパルプを乾燥した。乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈ、排出粉温度５０℃、大気圧下での処理とした。
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル（ユーラステクノ株式会社製「バイブロミル、ＹＡＭＴ−２００」、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ、ステンレス製）を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体（ロッド）を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを２０．０ｋｇ／ｈで供給した。
（４）セルロース小粒径化処理
前記（３）の粗粉砕処理により得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製、製品名「アトマイザーＡIIＷ−５型」）を用いて小粒径化した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を４４００ｒ／ｍｉｎ、５０ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを粗粉砕処理と同じ供給速度で供給し、排出口から粉末状セルロースを回収した。得られた粉末状セルロースの水分量は２．５質量％、結晶化指数は−４．２％、体積中位粒径（Ｄ５０）は７０μｍであった。
（１）から（４）の処理は連続的に実施した。
【００７４】
実施例１
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
＜工程（Ａ−１）：ヒドロキシプロピル化工程＞
製造例１で得られた粉末状セルロースを、ジャケット付き反応槽の内部に主翼とチョッパー翼を有し、噴霧ノズルを備えた水平軸回転型の機械攪拌式混合機に、水分を除いた質量部として１００質量部を投入した。槽内気相部を窒素で置換した後、主翼周速３ｍ／ｓ、チョッパー翼１６ｍ／ｓの撹拌下にて、塩基性触媒である水酸化ナトリウム２４．７質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し１．０モル当量）と水とを混合して得られた水酸化ナトリウム水溶液を、噴霧ノズルを用いて噴霧ノズルにて噴霧投入した。水酸化ナトリウム水溶液の調製に用いた水の量は、当該水の量と、粉末状セルロースが含有する水分との合計量が、反応系内の水分量として５０質量部となるよう調整した。水酸化ナトリウム水溶液の噴霧終了後、噴霧ノズルに窒素を７Ｎｍ３／ｈで３分流通させた。なお、本実施例に記載した窒素の流通量は、いずれも噴霧ノズル１本あたりの流通量である。さらにジャケット温水にて内温を５０℃±５℃に調節し、２時間混合を継続した。次に主翼周速４．４ｍ／ｓ、チョッパー翼１６ｍ／ｓの撹拌下にて、内温を４５℃±５℃に調節しつつ、プロピレンオキシド（ＰＯ）１４３．３質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し４．０モル）を、内圧０．０７〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つように、約８時間かけて投入した。全てのプロピレンオキシドを投入した後、十分に内圧が安定するまで撹拌及び温度調節を約３時間継続し、粉末状のヒドロキシプロピルセルロースを得た。
【００７５】
＜工程（Ａ−２）：カチオン化工程＞
工程（Ａ−１）と同じ反応槽にて、攪拌を継続しながら、工程（Ａ−１）で得られた粉末状のヒドロキシプロピルセルロースに対し、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＡＣ）の７０質量％水溶液（含水量３０％、純度９０％以上、四日市合成株式会社製、製品名「ＣＴＡ−６５」）１１２．７質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対しＨＡＣとして０．６８モル）を、噴霧ノズルにて噴霧投入した。ＨＡＣ水溶液の噴霧終了後、噴霧ノズルに窒素を７Ｎｍ３／ｈで３分流通させた。その後、内温を５０℃±５℃に調節しつつ、２時間攪拌を継続した。続けて、内温４０℃まで冷却し、セルロース誘導体である粉末状のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。全仕込み量は混合機の単位容量（ｍ３）当たり１７４ｋｇとした。
【００７６】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ａ−２）で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを混合機の底排弁から排出した。排出初期は主翼周速０．８ｍ／ｓ、排出後期は主翼周速３．９ｍ／ｓで撹拌しながら排出した。また、排出時、チョッパー翼は１．６ｍ／ｓで間欠的に撹拌した。排出後、混合機内のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの付着量は混合機の混合機の単位容量（ｍ３）当たり０．０２ｋｇであった。
【００７７】
（洗浄）
工程（Ｂ）の後、混合機内の圧力を１１ｋＰａ（絶対圧）に減圧した（工程（Ｉ−１））。
次いで、洗浄液として、混合機の単位容量（ｍ３）当たり０．５ｍ３の水を仕込んでジャケット温水を８０℃に昇温し、主翼周速７．８ｍ／ｓ、チョッパー翼周速７．１ｍ／ｓにて３時間攪拌した（工程ＩＩ−１ａ）。洗浄液の最終到達温度は７３℃であった。さらに、主翼の攪拌方向を逆転させて主翼周速７．８ｍ／ｓ、チョッパー翼周速７．１ｍ／ｓにて０．５時間攪拌した（工程ＩＩ−１ｂ）。工程ＩＩ−１ｂ終了後、混合機内の圧力を窒素導入により大気圧にし、次いで洗浄水を排出した（工程（ＩＩＩ−１））。排出された洗浄水の泡立ちも観察されなかった。
混合機内の圧力を４１ｋＰａ（絶対圧）に減圧し（工程（Ｉ−２））、洗浄液として、混合機の単位容量（ｍ３）当たり０．５ｍ３の水を仕込んでジャケット温水を８０℃に昇温し、主翼周速６．２ｍ／ｓ、チョッパー翼周速７．１ｍ／ｓにて２時間攪拌した（工程ＩＩ−２ａ）。さらに、主翼の攪拌方向を逆転させて主翼周速６．２ｍ／ｓ、チョッパー翼周速７．１ｍ／ｓにて０．５時間攪拌した（工程ＩＩ−２ｂ）。工程ＩＩ−２ｂ終了後、混合機内の圧力を大気圧にし、次いで洗浄水を排出した（工程（ＩＩＩ−２））。
工程（ＩＩＩ−２）終了後の混合機内を目視観察したところ、付着物（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）は残存していなかった。また排出された洗浄水の泡立ちも観察されなかった。
【００７８】
工程（ＩＩＩ−２）の後、混合機内の減圧乾燥を行った。減圧乾燥はジャケット温水を８０℃に昇温し、混合機内の圧力を２ｋＰａ（絶対圧）に減圧して、噴霧ノズルに窒素を７Ｎｍ３／ｈで流通させながら２時間行った。
減圧乾燥後、噴霧ノズルの閉塞の有無を確認し、閉塞が生じていないことを確認した。
【００７９】
実施例２
実施例１において、プロピレンオキシド（ＰＯ）の使用量を１５０．５質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し４．２モル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを製造した。
また、各工程の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で混合機の洗浄を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを製造した。その後、各工程の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で混合機の洗浄を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１から明らかなように、機械攪拌式混合機の洗浄において、洗浄液を仕込む前に混合機内を８０ｋＰａ以下に減圧しなかった比較例１では、洗浄後も混合機内に付着物が残存し、排出された洗浄水にも泡立ちが見られた。さらに、比較例１では工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）終了後の減圧乾燥時に噴霧ノズルに気体を流通させなかったため、噴霧ノズルの閉塞が生じた。
これに対し本願実施例の洗浄方法では、洗浄後の付着物の残存、排出された洗浄水の泡立ちもなく、噴霧ノズルの閉塞も観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、セルロース誘導体などの製造に用いた機械攪拌式混合機を簡便な操作により効果的に洗浄することができるので、大スケールでの製造においても混合機の洗浄不良によるコンタミネーションを生じることなく製造物を製造することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１０      機械攪拌式混合機
１１      反応槽
１２      攪拌翼（主翼）
１２ａ    攪拌翼の回転軸
２０      液添加ノズル
【図１】
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