(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりもより安全性に優れた全固体電池用バインダ、及びこれを用いた全固体電池の提供。【解決手段】正極４０と、負極３０と、正極４０と負極３０の間に存在する固体電解質とを有する全固体電池１００において、正極４０、負極３０、固体電解質の少なくともいずれか１つが、ｔ−ブトキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の少なくともいずれか一方の末端置換基を側鎖に含む繰り返し単位を主に有する高分子材料を含む全固体電池用バインダ、並びに前記バインダを含む全固体電池。【選択図】図１
2018106844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有する高分子材料を含むことを特徴とする、全固体電池用バインダ。
【化１】
2018106844.tif 000015
（上記一般式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、
単結合、又は、
炭素数１〜８の直鎖状脂肪族炭化水素基、
分岐を有する炭素数３〜８の非環状脂肪族炭化水素基、
側鎖を有していてもよい炭素数３〜８の環状脂肪族炭化水素基、
側鎖を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び
総炭素数７〜１４の、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結してなる基、並びに、
これら炭化水素基を構成する原子の一部がヘテロ原子により置換された基
からなる群より選ばれる基を示す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、単結合又は酸素原子を示す。
ｐ、ｑ及びｒは、０又は１の整数を示す。ただし、Ｂ１が単結合であるときは、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１である。）
【請求項２】
前記高分子材料の数平均分子量Ｍｎが５，０００以上２００，０００以下である、請求項１に記載の全固体電池用バインダ。
【請求項３】
前記高分子材料において、前記主たる繰り返し単位の繰り返し数が２５以上１，０００以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池用バインダ。
【請求項４】
ＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる前記高分子材料のＴＧ曲線における質量減少の開始温度が、１５０℃以上２２０℃以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダ。
【請求項５】
下記式（Ａ）により求められる前記高分子材料の質量減少率ＭＬが４０％以上９９％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダ。
式（Ａ）  ＭＬ＝（ｍ１５０℃−ｍ２２０℃／ｍ１５０℃）×１００
（上記式（Ａ）中、ＭＬは前記高分子材料の質量減少率（％）を、ｍ１５０℃はＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる前記高分子材料のＴＧ曲線における１５０℃の質量（ｍｇ）を、ｍ２２０℃は当該ＴＧ曲線における２２０℃の質量（ｍｇ）を、それぞれ示す。）
【請求項６】
前記高分子材料が、下記一般式（１Ａ）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダ。
【化２】
2018106844.tif 000016
（上記一般式（１Ａ）中、Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ３ａ及びＡ４ａは、互いに独立して、
単結合、又は、
メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を示す。
ｐａ、ｑａ及びｒａは、０又は１の整数を示し、かつ、ｐａ＋ｑａ＋ｒａ≧１である。）
【請求項７】
前記高分子材料が、下記一般式（１Ｂ）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダ。
【化３】
2018106844.tif 000017
（上記一般式（１Ｂ）中、Ａ１ｂ、Ａ２ｂ、Ａ３ｂ及びＡ４ｂは、互いに独立して、
単結合、又は、
メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を示す。
ｐｂ、ｑｂ及びｒｂは、互いに独立して、０又は１の整数を示す。）
【請求項８】
正極と、負極と、正極と負極との間に存在する固体電解質とを有する全固体電池において、
正極、負極、固体電解質の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダを含むことを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、従来よりも安全性に優れた全固体電池用バインダ、及びこれを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極、負極及びその両電極間の電解質層がいずれも全て固体から構成される電池である。全固体電池は、液体の電解質を用いる従来の電池と比較して、電解質の漏れや発火のおそれがないため、安全機構を簡素化できる電池として期待されている。しかし、全固体電池であっても、例えば硫化物固体電池等は、電池中の硫化物固体電解質が水分と反応して硫化水素が発生し得るため、より高い安全性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、正極電極層が、正極活物質である硫黄（Ｓ）と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、導電性カーボンと、を混合して形成されている全固体電池が開示されている。当該文献には、正極電極層が硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を備えるため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、正極活物質である硫黄との組み合わせによる、電池性能の向上が可能になるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されたような全固体電池は、電極同士の短絡や過充電等により、電池温度が上昇するおそれがある。電極同士の短絡では、大きな放電電流が流れ続けるために放電反応や過放電反応が進行するためである。また、過充電では、外部から充電電流が過剰に供給されて電池材料の分解反応等が進行するためである。全固体リチウム電池においては、このような発熱反応を抑制する方法が求められている。
本開示は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりもより安全性に優れた全固体電池用バインダ、及びこれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の全固体電池用バインダは、下記一般式（１）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有する高分子材料を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2018106844.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、
単結合、又は、
炭素数１〜８の直鎖状脂肪族炭化水素基、
分岐を有する炭素数３〜８の非環状脂肪族炭化水素基、
側鎖を有していてもよい炭素数３〜８の環状脂肪族炭化水素基、
側鎖を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び
総炭素数７〜１４の、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結してなる基、並びに、
これら炭化水素基を構成する原子の一部がヘテロ原子により置換された基
からなる群より選ばれる基を示す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、単結合又は酸素原子を示す。
ｐ、ｑ及びｒは、０又は１の整数を示す。ただし、Ｂ１が単結合であるときは、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１である。）
【０００８】
本開示においては、前記高分子材料の数平均分子量Ｍｎが５，０００以上２００，０００以下であってもよい。
【０００９】
本開示においては、前記高分子材料において、前記主たる繰り返し単位の繰り返し数が２５以上１，０００以下であってもよい。
【００１０】
本開示においては、ＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる前記高分子材料のＴＧ曲線における質量減少の開始温度が、１５０℃以上２２０℃以下であってもよい。
【００１１】
本開示においては、下記式（Ａ）により求められる前記高分子材料の質量減少率ＭＬが４０％以上９９％以下であってもよい。
式（Ａ）  ＭＬ＝（ｍ１５０℃−ｍ２２０℃／ｍ１５０℃）×１００
（上記式（Ａ）中、ＭＬは前記高分子材料の質量減少率（％）を、ｍ１５０℃はＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる前記高分子材料のＴＧ曲線における１５０℃の質量（ｍｇ）を、ｍ２２０℃は当該ＴＧ曲線における２２０℃の質量（ｍｇ）を、それぞれ示す。）
【００１２】
本開示においては、前記高分子材料が、下記一般式（１Ａ）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有していてもよい。
【００１３】
【化２】
2018106844.tif 000004
（上記一般式（１Ａ）中、Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ３ａ及びＡ４ａは、互いに独立して、
単結合、又は、
メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を示す。
ｐａ、ｑａ及びｒａは、０又は１の整数を示し、かつ、ｐａ＋ｑａ＋ｒａ≧１である。）
【００１４】
本開示においては、前記高分子材料が、下記一般式（１Ｂ）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有していてもよい。
【００１５】
【化３】
2018106844.tif 000005
（上記一般式（１Ｂ）中、Ａ１ｂ、Ａ２ｂ、Ａ３ｂ及びＡ４ｂは、互いに独立して、
単結合、又は、
メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を示す。
ｐｂ、ｑｂ及びｒｂは、互いに独立して、０又は１の整数を示す。）
【００１６】
本開示の全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に存在する固体電解質とを有し、正極、負極、固体電解質の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本開示のバインダによれば、ｔ−ブトキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の少なくともいずれか一方の末端置換基を側鎖に含む繰り返し単位を主に有する高分子材料を含むため、当該バインダを全固体電池に用いた場合、当該全固体電池の表面温度が特定の温度に達する前に当該末端置換基の分解に由来するガスが発生する結果、当該ガスの発生により温度上昇を検知することができるため、従来よりもより安全性に優れた全固体電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示の全固体電池の一実施形態の平面模式図である。
【図２】本開示の全固体電池の一実施形態の断面模式図であり、図１におけるＡ−Ａ断面を示す図である。
【図３】本開示の全固体電池の一実施形態の断面模式図であり、小分子ガスの発生によって、内部端子３１と外部端子３２とが剥離した状態を示す断面模式図である。
【図４】ポリマー１〜ポリマー４の各質量減少率を重ねて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．全固体電池用バインダ
本開示の全固体電池用バインダは、下記一般式（１）により示される構成単位を主たる繰り返し単位として有する高分子材料を含むことを特徴とする。
【００２０】
【化４】
2018106844.tif 000006
上記一般式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、単結合、又は、炭素数１〜８の直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐を有する炭素数３〜８の非環状脂肪族炭化水素基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜８の環状脂肪族炭化水素基、側鎖を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び総炭素数７〜１４の、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結してなる基、並びに、これら炭化水素基を構成する原子の一部がヘテロ原子により置換された基からなる群より選ばれる基を示す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、単結合又は酸素原子を示す。
ｐ、ｑ及びｒは、０又は１の整数を示す。ただし、Ｂ１が単結合であるときは、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１である。
【００２１】
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、高分子材料の側鎖末端の置換基構造を決定する。例えば、Ｂ１が単結合の場合には、Ａ１に結合する末端置換基はｔ−ブトキシカルボニル基となる。また、例えば、Ｂ１が酸素原子の場合には、Ａ１に結合する末端置換基はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基となる。これは、Ｂ２〜Ｂ４についても同様である。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は互いに独立なため、繰り返し単位中の末端置換基がｔ−ブトキシカルボニル基のみであってもよいし、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基のみであってもよいし、これら２つの基の両方が繰り返し単位中に含まれていてもよい。
ｔ−ブトキシカルボニル基やｔ−ブトキシカルボニルオキシ基はいずれも、高温下で、イソブテン及び二酸化炭素という比較的安定な化合物へ分解する。したがって、本開示においては、このような分解しやすい末端置換基を予め高分子材料中に組み込むことにより、当該高分子材料を含む全固体電池が発熱した場合において、当該末端置換基の分解に由来するガスの発生によって電池の発熱を発見しやすくすることができる。特に、後述するような電池反応停止構造が全固体電池中に設けられている場合には、ガス発生により電流を遮断することができ、電池の発熱を抑制することが可能となる。
【００２２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、末端置換基（ｔ−ブトキシカルボニル基又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基）と主鎖骨格中の炭素原子とをそれぞれ連結するリンカーとしての役割を有する。上述の通り末端置換基が主にガス発生を担うため、これらリンカーは、バインダの側鎖構造として通常使用され、かつ高温下のガス発生を妨げないものであれば、特に限定されない。
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は互いに独立なため、リンカーの構造を自由に設計できる。
以下、主にＡ１を例として説明するが、以下の説明はＡ２〜Ａ４についても適用される。
【００２３】
Ａ１が単結合の場合は、末端置換基と主鎖骨格中の炭素原子とが直接結合する。
一方、Ａ１に炭化水素基を採用し、末端置換基と主鎖骨格中の炭素原子とを、炭化水素基で連結することもできる。使用できる炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐を有する炭素数３〜８の非環状脂肪族炭化水素基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜８の環状脂肪族炭化水素基、側鎖を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び、総炭素数７〜１４の、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結してなる基が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜８の直鎖状脂肪族炭化水素基には、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基がいずれも含まれる。炭素数１〜８の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、及びトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等の直鎖状飽和炭化水素基；ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、及び−ＣＣ−（ただし、炭素原子間が三重結合により結合している基）等の直鎖状不飽和炭化水素基；等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、及びトリメチレン基等を特に用いてもよい。
分岐を有する炭素数３〜８の非環状脂肪族炭化水素基には、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基がいずれも含まれる。分岐を有する炭素数３〜８の非環状脂肪族炭化水素基の具体例としては、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、メチルビニレン基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−）等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン基を特に用いてもよい。
炭素数３〜８の環状脂肪族炭化水素基には、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基がいずれも含まれる。環状脂肪族炭化水素基中の環構造の例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素基は側鎖を有していてもよく、側鎖の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環状脂肪族炭化水素基の具体例としては、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基中の芳香環構造の例としては、フェニル環、ナフチル環、ビフェニル環等が挙げられる。芳香族炭化水素基は側鎖を有していてもよく、側鎖の例は上記環状脂肪族炭化水素基の場合と同様である。炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
総炭素数７〜１４の、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結してなる基の具体例としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【００２５】
Ａ１には、上記炭化水素基を構成する原子の一部がヘテロ原子により置換された基を用いてもよい。ヘテロ原子により置換される原子は、Ａ１を構成する主鎖又は側鎖のいずれでもよく、炭素原子又は水素原子のいずれであってもよい。また、ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子等の典型元素に属する原子；等が挙げられる。
一部がヘテロ原子により置換された炭化水素基としては、例えば、２フッ化メチレン基（−ＣＦ２−）、４フッ化エチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）、−ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【００２６】
Ａ１については、単結合、又は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を用いることが好ましく、単結合又は１，４−フェニレン基を用いることがより好ましい。
【００２７】
ｐ、ｑ及びｒは、０又は１の整数を示す。ただし、Ｂ１が単結合であるときは、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１である。すなわち、一般式（１）左上の末端置換基がｔ−ブトキシカルボニル基であるときは、ｐ、ｑ及びｒの少なくともいずれか１つは１の整数となり、他の末端置換基（ｔ−ブトキシカルボニル基又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基）を含むこととなる。その理由は、一般式（１）の構成単位中に末端置換基としてｔ−ブトキシカルボニル基を１つしか含まない高分子材料は、全固体電池に用いた際、１００℃を超えてもポリマーの分解が起こりにくいためである（後述する比較例２を参照）。
なお、ｐが１の場合のＡ２とＢ２は上述した通りであるが、ｐが０の場合には、繰り返し単位の主鎖骨格である炭素原子には、Ａ２の替わりに水素原子が結合する。これは、ｑ、Ａ３及びＢ３の関係や、ｒ、Ａ４及びＢ４の関係についても同様である。
【００２８】
本開示における「主たる繰り返し単位」とは、高分子材料が本開示の効果を発揮するのに十分高い割合を占める繰り返し単位を意味する。「主たる繰り返し単位」とは、より具体的には、高分子材料全体のモル数を１００ｍｏｌ％としたとき、当該繰り返し単位の割合が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好適には９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好適には９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好適には１００ｍｏｌ％であることを意味する。
したがって、本開示の目的が達成できる限りにおいて、高分子材料は、上記一般式（１）とは異なる他の繰り返し単位を含んでいてもよい。高分子材料全体のモル数を１００ｍｏｌ％としたとき、他の繰り返し単位の割合は、好適には２０ｍｏｌ％以下であり、より好適には１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好適には５ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
下記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）は、本開示における高分子材料において、主たる繰り返し単位として有するのに好適な構成単位を示すものである。
【００３０】
【化５】
2018106844.tif 000007
上記一般式（１Ａ）中、Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ３ａ及びＡ４ａは、互いに独立して、単結合、又は、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を示す。
ｐａ、ｑａ及びｒａは、０又は１の整数を示し、かつ、ｐａ＋ｑａ＋ｒａ≧１である。
上記一般式（１Ａ）の構成単位を有するポリマーの具体例としては、ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）（Ａ１ａとＡ２ａが単結合、ｐａ＝１、ｑａ＝ｒａ＝０）等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2018106844.tif 000008
上記一般式（１Ｂ）中、Ａ１ｂ、Ａ２ｂ、Ａ３ｂ及びＡ４ｂは、互いに独立して、単結合、又は、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる炭化水素基を示す。
ｐｂ、ｑｂ及びｒｂは、互いに独立して、０又は１の整数を示す。
上記一般式（１Ｂ）の構成単位を有するポリマーの具体例としては、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（Ａ１ｂが１，４−フェニレン基、ｐｂ＝ｑｂ＝ｒｂ＝０）等が挙げられる。
【００３２】
高分子材料の数平均分子量Ｍｎは、好適には５，０００以上２００，０００以下であり、より好適には１０，０００以上１５０，０００以下であり、さらに好適には１５，０００以上１００，０００以下である。高分子材料の数平均分子量Ｍｎが５，０００未満の場合には、ポリマー鎖が短すぎるため、バインダとしての機能が発揮できないおそれがある。一方、高分子材料の数平均分子量Ｍｎが２００，０００を超える場合には、高分子材料を含む組成物の粘度が上昇したり、高分子材料が溶媒に溶けづらくなったりするおそれがあり、これらの原因によって電池用材料が調製しづらくなるおそれがある。
高分子材料の数平均分子量Ｍｎの測定方法及び計算方法としては公知の方法が採用でき、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２５２−１〜４に記載された、高分子の数平均分子量の測定方法及び計算方法を用いることができる。
【００３３】
高分子材料において、主たる繰り返し単位の繰り返し数が、好適には２５以上１，０００以下であり、より好適には５０以上７５０以下であり、さらに好適には７５以上５００以下である。
主たる繰り返し単位の繰り返し数が２５未満である場合には、高分子材料中における末端置換基（ｔ−ブトキシカルボニル基又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基）の数が少なくなりすぎるため、高温条件下でのガス発生量が少なくなるおそれがある。一方、主たる繰り返し単位の繰り返し数が１，０００を超える場合には、高分子材料を含む組成物の粘度が上昇したり、高分子材料が溶媒に溶けづらくなったりするおそれがあり、これらの原因によって電池用材料が調製しづらくなるおそれがある。
高分子材料の繰り返し数の測定方法及び計算方法としては、ポリマー重合度の測定方法及び計算方法として公知の方法が採用でき、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィやゲルろ過クロマトグラフィを用いて得られた高分子材料の平均分子量から、重合度を計算することができる。
【００３４】
ＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる前記高分子材料のＴＧ曲線における質量減少の開始温度が、好適には１５０℃以上２２０℃以下であり、より好適には１６０℃以上２１０℃以下であり、さらに好適には１７０℃以上２００℃以下である。
示差熱−熱重量同時分析（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）とは、ＪＩＳＫ  ０１２９：２００５の３ｄ）１）に定義された通りである。ＴＧ曲線とは、同規格の３ｓ）に定義された通りである。
ＴＧ曲線における質量減少の開始温度とは、高分子材料の分解が始まる温度、すなわち、上記末端置換基（ｔ−ブトキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基のうち少なくともいずれか一方）が分解してイソブテンと二酸化炭素が発生し始める温度である。当該開始温度が１５０℃未満であるとすると、バインダを全固体電池に用いた際、全固体電池の温度が少し上昇しただけで高分子材料が分解し始めるおそれがあり、電池が安全に運転できる温度領域であっても電池反応が停止してしまうおそれがある。一方、当該開始温度が２２０℃を超えるとすると、バインダを全固体電池に用いた際、全固体電池が十分高温となった段階で高分子材料が分解し始めるおそれがある。質量減少の開始温度の決定方法については、関連規格であるＪＩＳＫ  ７１２０の２（４）並びに８（２）及び（３）の記載を参考にすることができる。
なお、上記開始温度（１５０℃以上２２０℃以下）と、本開示において想定されている電池の表面温度の限界値（例えば１００℃付近）との間には、おおよそ５０℃以上も差がある。これは電池全体の熱分布の差を考慮したものである。つまり、本開示においては、電池の表面温度が１００℃まで到達した場合、電池内部では既に１５０℃以上の部分が局所的に発生するものと想定される。この局所的に発生した１５０℃以上の部分としては、例えば、過充電や外部短絡等により電池部材が損傷した部分等が考えられる。電池部材が局所的に１５０℃以上に昇温した場合、電池部材の連鎖的な発熱反応が生じるおそれがある。
【００３５】
下記式（Ａ）により求められる前記高分子材料の質量減少率ＭＬは、好適には４０％以上９９％以下であり、より好適には４２％以上９９％以下であり、さらに好適には４５％以上９９％以下である。
式（Ａ）  ＭＬ＝（ｍ１５０℃−ｍ２２０℃／ｍ１５０℃）×１００
（上記式（Ａ）中、ＭＬは前記高分子材料の質量減少率（％）を、ｍ１５０℃はＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる前記高分子材料のＴＧ曲線における１５０℃の質量（ｍｇ）を、ｍ２２０℃は当該ＴＧ曲線における２２０℃の質量（ｍｇ）を、それぞれ示す。）
質量減少率ＭＬが４０％未満である場合には、１５０℃以上２２０℃以下の温度領域において高分子材料が十分に分解しないため、高温条件下でのガス発生量が少なくなるおそれがある。一方、上記一般式（１）のように炭素−炭素結合からなる主鎖骨格を主たる繰り返し単位とする高分子材料においては、２２０℃においてこの主鎖骨格まで完全に分解することは考え難く、質量減少率ＭＬが９９％を超えることは通常は想定し難い。
なお、上記式（Ａ）の質量減少率ＭＬについては、ＪＩＳＫ  ７１２０の８（２）及び（３）並びに９．２の記載を参考にすることができる。
【００３６】
２．全固体電池
本開示の全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に存在する固体電解質とを有し、正極、負極、固体電解質の少なくともいずれか１つが、上記全固体電池用バインダを含むことを特徴とする。
本開示の全固体電池の構造は、上記の通り本開示のバインダを用いるものであれば、特に限定されない。
【００３７】
本開示の全固体電池は、本開示のバインダの高温分解を利用した構造を備えていてもよい。
例えば、本開示の全固体電池は、本開示のバインダの分解により発生する小分子ガス（例えば、イソブテンや二酸化炭素等）が電池内に拡散することを契機として、物理的方法によって電池部材が変形したり、化学的方法によって電池部材が変質したりする結果、電池反応が停止する構造を有していてもよい。
また、本開示の全固体電池は、センサと制御回路とをさらに備え、本開示のバインダの分解により発生する小分子ガスをセンサで検知し、小分子ガスの濃度が一定量を超えた場合に、センサから発する信号によって制御回路を介して電池反応を停止させる構造を有していてもよい。
なお、これらは電池構造の一例にすぎず、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
本開示においては、バインダの高温分解を原因として電池反応が停止する上記のような構造を総称して「電池反応停止構造」という。
【００３８】
以下、本開示の全固体電池の一実施形態を説明する。この実施形態は、小分子ガスの発生を契機に、物理的方法を用いて電池部材の一部を変形させることによって電流を遮断し、その結果、電池反応を停止させる構造を有する。
図１は、本実施形態の平面模式図である。本実施形態の全固体電池１００は、積層体１０と、積層体１０を密封する外装体２０と、一端が積層体１０に接続され、他端が外装体２０の外部に突出した平板状の負極端子３０及び正極端子４０とを備える。
【００３９】
積層体１０は、シート状の負極（図示せず）と、シート状の正極（図示せず）と、正極と負極との間に存在する固体電解質（図示せず）とを積層して形成される。
正極中の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む層状酸化物（３元系活物質）を用いることができ、その具体例はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。正極活物質はＬｉＮｂＯ３等からなる被覆層を備えていてもよい。正極には、正極活物質の他にも、ＶＧＣＦ等の導電化材や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の固体電解質を用いてもよい。
負極中の負極活物質としては、例えば、炭素材料やケイ素材料を用いることができ、炭素材料の具体例としては球状化処理された天然黒鉛やグラファイト等、ケイ素材料の具体例としてはケイ素の結晶やアモルファス、ケイ素を含む合金、ケイ素を含むコンポジット等が挙げられる。負極には、負極活物質の他にも、ＶＧＣＦ等の導電化材や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の固体電解質を用いてもよい。
正極と負極との間の固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等を用いることができる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【００４０】
本開示のバインダは、上述した正極、負極、固体電解質の少なくともいずれか１つに含まれていればよい。
バインダの含有量は特に限定されない。例えば、バインダが正極に含まれる場合には、正極活物質１００質量部に対し、バインダの含有量は０．１質量部以上５．０質量部以下であってもよく、バインダの好適な含有量は０．３質量部以上３．０質量部以下であり、バインダのより好適な含有割合は０．５質量部以上２．５質量部以下である。正極活物質１００質量部に対するバインダの含有量が０．１質量部未満であるとすると、本開示の効果が十分に享受できないおそれがある。一方、正極活物質１００質量部に対するバインダの含有量が５．０質量部を超えるとすると、正極中の他の材料の含有量が相対的に減る結果、電池性能が低下するおそれがある。
上記バインダの含有割合の数値範囲は、バインダが負極に含まれる場合、バインダが固体電解質に含まれる場合についても同様である。バインダが負極に含まれる場合には、バインダの上記含有量は、負極活物質１００質量部に対するものとする。また、バインダが固体電解質に含まれる場合には、バインダの上記含有量は、固体電解質１００質量部に対するものとする。
【００４１】
外装体２０には、可撓性のラミネートフィルムが用いられている。２枚のラミネートフィルムで積層体１０を挟み、外周縁を熱溶着により接合して密封する。このとき、負極端子３０及び正極端子４０も、外装体２０に接合される。接合には接着剤を用いてもよい。
【００４２】
負極端子３０は、外装体２０の内部に位置する平板状の内部端子３１と、一端が外装体２０の内部に位置し、他端が外装体２０の外部に突出する平板状の外部端子３２とから構成される。通常時は、内部端子３１と外部端子３２とは接触し、内部端子３１と外部端子３２との間を電流が流れるが、外装体２０の内圧が予め定められた圧力となった場合には剥離し、電流が遮断される。なお、本実施形態においては、負極端子３０のみが内部端子３１及び外部端子３２を備えるが、正極端子４０が内部端子及び外部端子を備えていてもよいし、負極端子３０と正極端子４０の両方が内部端子及び外部端子を備えていてもよい。電池の密閉状態を保つ観点から、内部端子と外部端子とが剥離する際の外装体２０の内圧は、外装体２０が破裂する圧力より小さいものであることが望ましい。
【００４３】
図２は、本実施形態の断面模式図であり、図１におけるＡ−Ａ断面を示す。図２を参照して、外装体２０及び負極端子３０について詳細に説明する。
図２に示すように、内部端子３１の積層体１０側の第１端部３１Ａは、積層体１０の負極（図示せず）に接続されている。第１端部３１Ａの反対側の第２端部３１Ｂは、外部端子３２の積層体１０側の第１端部３２Ａと重ね合わせられている。このとき、内部端子３１の上面３１Ｃと、外部端子３２の下面３２Ｄとが接触し、内部端子３１と外部端子３２とが電気的に接続されることとなる。
また、内部端子３１と外部端子３２とが重なる部分ｌ１は、その長さが、外装体の内圧が予め定められた圧力となった場合に、内部端子３１と外部端子３２とが剥離するように設定される。当該部分ｌ１においては、内部端子３１と外部端子３２とは単に接触しているにすぎず、接合されていない。外部端子３２の第１端部３２Ａとは反対側に位置する第２端部３２Ｂは、外装体２０の外部に突出している。機器類（図示せず）は、この外部端子３２の第２端部３２Ｂに接続される。
【００４４】
外部端子３２が外装体２０内部に存在する部分Ｌにおいては、外部端子３２の上面は全て外装体２０と接合されている。前記部分ｌ１においては、内部端子３１の下面が全て外装体２０と接合されている。さらに、外部端子３２が外装体２０内部に存在し、かつ内部端子３１と外部端子３２とが重なっていない部分ｌ２においては、外部端子３２の下面が全て外装体２０と接合されている。
【００４５】
図３は、本実施形態において、小分子ガスの発生によって、内部端子３１と外部端子３２とが剥離した状態を示す断面模式図である。
本実施形態の全固体電池の温度が１００℃近傍まで上昇し、その結果本開示のバインダが分解し、小分子ガスが発生した場合を想定する。ここで、内部端子３１と外部端子３２とが重なる部分ｌ１においては、内部端子３１と外部端子３２とは単に接触しているのみであるのに対し、内部端子３１下面や外部端子３２上面はいずれも外装体２０とそれぞれ接合している。したがって、発生したガスは、内部端子３１と外部端子３２との隙間に侵入することとなる。
【００４６】
内部端子３１と外部端子３２との隙間にガスが侵入すると、ガスの圧力により、内部端子３１と外部端子３２とが剥離する方向に力が働く。ガスが発生し続け、内圧が上昇して予め定められた圧力となると、内部端子３１と外部端子３２とが剥離する。ガスにより外装体２０が膨張できるように、外装体２０の構造に余裕を設けておいてもよい。
【００４７】
内部端子３１と外部端子３２とが剥離すると、これら端子間の接続が断たれるため、電流が遮断される。このため、電池反応が停止し、ガスの発生も止まる。外部端子３２が外装体２０内部に存在する部分Ｌにおいては、外部端子３２の上面と外装体２０との接合が維持されている。また、外部端子３２が外装体２０内部に存在し、かつ内部端子３１と外部端子３２とが重なっていない部分ｌ２においても、少なくとも一部分は外部端子３２の下面と外装体２０との接合が維持されている。これにより、内部端子３１と外部端子３２とが剥離した場合でも、外装体２０内部の密閉状態が保たれる。したがって、発生したガスが外装体２０の外部に漏れることがなく、外装体２０の内圧を、予め定められた圧力以上で維持することができ、内部端子３１と外部端子３２との剥離状態を保つことができる。その結果、内部端子３１と外部端子３２とが再び接触し、電流が流れてガスが再発生することを防止することができる。
【００４８】
以上のように、本実施形態の全固体電池は、小分子ガスの発生後に、内部端子３１と外部端子３２とを剥離させて電流を遮断し、ガスの発生を停止することができる。また、内部端子３１と外部端子３２とが剥離した後は外装体２０内の内圧が維持され、内部端子３１と外部端子３２とが剥離した状態を保つことができる。
本開示の全固体電池の構造については、特開２００５−４４５２３号公報に記載の構造を参考にすることもできる。
【００４９】
以下、本開示の全固体電池の製造方法の一例について説明する。
まず、上述した正極用の材料を混合して正極合材を調製する。同様に、上述した負極用の材料から負極合材を調製する。これら電極合材は、基材に塗工して電極活物質層とする。一方の電極活物質層の表面に固体電解質層を形成し、固体電解質層の上にさらに他方の電極活物質層を乗せることによって、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を備える単電池を製造する。ここで、本開示のバインダは、正極、負極、固体電解質のうち少なくともいずれか１つに含まれていればよい。
次に、単電池を２つ以上積層して積層体を作製する。積層体の各集電タブと、正極端子又は負極端子とをそれぞれ接続し、得られた積層体を外装体内に収納することによって、本開示の全固体電池が完成する。このとき、正極端子及び負極端子の少なくともいずれか一方に、電池反応停止構造を採用してもよい。すなわち、例えば、電極端子を内部端子と外部端子とからなるものとし、バインダの高温分解によって内部端子と外部端子との電気的接触が断たれ電池反応が停止する構造を採用してもよい。また、固体電解質層において電池反応停止構造を採用してもよいし、特開２００５−４４５２３号公報に記載の他の電池反応停止構造を採用してもよい。
上記製造方法はあくまで一例にすぎず、本開示の全固体電池を製造する方法は上記の方法に限定されない。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
１．ラミネートセルの作製
（１）正極活物質層の形成
正極活物質として３元系活物質（粒径１〜１０μｍ）を、固体電解質として結晶性の硫化物固体電解質を、バインダ溶液としてポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）の５質量％トルエン溶液を、電子伝導性を向上させるための導電化材としてＶＧＣＦを、それぞれ用いた。これら正極用材料の混合物にヘプタンを加え、分散混合機として超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて正極用材料をヘプタン中に分散させることによりペーストを調製した。ペーストの固形分は５０質量％とし、ペースト中、正極活物質と固体電解質との質量比は正極活物質：固体電解質＝７５質量部：２５質量部とし、バインダ（ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート））の含有量は、正極活物質１００質量部に対し１．５質量部とした。
調製したペーストをドクターブレード法によってアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。
【００５２】
なお、実施例１に使用したポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）（下記式（１ａ）、以下この化合物をポリマー１と称する場合がある。）の数平均分子量Ｍｎは１９，３００である。下記式（１ａ）中の繰り返し数ｎは８５である。
【００５３】
【化７】
2018106844.tif 000009
【００５４】
（２）負極活物質層の形成
負極活物質として天然黒鉛を、固体電解質として結晶性の硫化物固体電解質を、バインダ溶液としてポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）の５質量％トルエン溶液を、それぞれ用いた。これら負極用材料の混合物にヘプタンを加え、分散混合機として超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて負極用材料をヘプタン中に分散させることによりペーストを調製した。ペーストの固形分は５０質量％とし、ペースト中、負極活物質と固体電解質との質量比は負極活物質：固体電解質＝５８質量部：４２質量部とし、バインダ（ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート））の含有量は、負極活物質１００質量部に対し１．１質量部とした。
調製したペーストをドクターブレード法によって銅箔上に塗布し、乾燥させて負極活物質層を作製した。
【００５５】
（３）固体電解質層の形成及び単電池の作製
固体電解質として硫化物固体電解質を、バインダとしてＰＶｄＦを、それぞれ用いた。これら固体電解質層用材料の混合物にヘプタンを加え、分散混合機として超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて固体電解質層用材料をヘプタン中に分散させることによりスラリーを調製した。スラリーの固形分は５０質量％とし、スラリー中、固体電解質とバインダとの質量比は固体電解質：バインダ＝９５質量％：５質量％とした。
調製したスラリーを、上記銅箔上の負極活物質層が形成された面に塗布し、溶媒を蒸発乾燥させることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に、さらにアルミ箔上の正極活物質層を重ねることにより、単電池を作製した。
【００５６】
（４）ラミネートセルの作製
このように作製した単電池を２０個積み重ねて積層体を作製した。積層体の各集電タブと、正極端子又は負極端子とをそれぞれ超音波溶接した。得られた積層体をラミネート内に真空封入することによって、全固体電池（ラミネートセル）を作製した。このとき、負極端子には電池反応停止構造を採用した。すなわち、負極端子を、図１及び図２に示すような内部端子と外部端子とからなるものとし、負極端子周辺を図１及び図２に示すような構造とした。
【００５７】
［実施例２］
実施例１の「（１）正極活物質層の形成」及び「（２）負極活物質層の形成」において、ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）の５質量％トルエン溶液の替わりに、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の５質量％トルエン溶液をそれぞれ同じ質量用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池（ラミネートセル）（実施例２）を作製した。
なお、実施例２に使用したポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（下記式（１ｂ）、以下この化合物をポリマー２と称する場合がある。）の数平均分子量Ｍｎは４１，１００である。下記式（１ｂ）中の繰り返し数ｎは１８７である。
【００５８】
【化８】
2018106844.tif 000010
【００５９】
［比較例１］
実施例１の「（１）正極活物質層の形成」及び「（２）負極活物質層の形成」において、ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）の５質量％トルエン溶液の替わりに、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）の５質量％トルエン溶液をそれぞれ同じ質量用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池（ラミネートセル）（比較例１）を作製した。
なお、比較例１に使用したＰＶｄＦ（下記式（２））の数平均分子量Ｍｎは１００，０００である。下記式（２）中の繰り返し数ｎは１，５６０である。
【００６０】
【化９】
2018106844.tif 000011
【００６１】
［比較例２］
実施例１の「（１）正極活物質層の形成」及び「（２）負極活物質層の形成」において、ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）の５質量％トルエン溶液の替わりに、ポリ（ｔ−ブチル−４−ビニルベンゾエイト）の５質量％トルエン溶液をそれぞれ同じ質量用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池（ラミネートセル）（比較例２）を作製した。
なお、比較例２に使用したポリ（ｔ−ブチル−４−ビニルベンゾエイト）（下記式（３）、以下この化合物をポリマー３と称する場合がある。）の数平均分子量Ｍｎは５４，０００である。下記式（３）中の繰り返し数ｎは２６５である。
【００６２】
【化１０】
2018106844.tif 000012
【００６３】
［比較例３］
実施例１の「（１）正極活物質層の形成」及び「（２）負極活物質層の形成」において、ポリ（ジ−ｔ−ブチル  フマレート）の５質量％トルエン溶液の替わりに、ポリ（７，８−ジシアノ−７，８−ジブトキシカルボニル−ｐ−キノジメタン）の５質量％トルエン溶液をそれぞれ同じ質量用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池（ラミネートセル）（比較例３）を作製した。
なお、比較例３に使用したポリ（７，８−ジシアノ−７，８−ジブトキシカルボニル−ｐ−キノジメタン）（下記式（４）、以下この化合物をポリマー４と称する場合がある。）の数平均分子量Ｍｎは４２０，０００である。下記式（４）中の繰り返し数ｎは１，１９０である。
【００６４】
【化１１】
2018106844.tif 000013
【００６５】
２．ＴＧ−ＤＴＡ
ポリマー１〜ポリマー４について示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施し、質量減少の開始温度を調べた。ＴＧ−ＤＴＡは、ＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠して実施した。また、ＴＧ−ＤＴＡにより得られたＴＧ曲線から、下記式（Ａ）に基づき各ポリマーの質量減少率ＭＬを算出した。質量減少の開始温度及び質量減少率を、下記表１に示す。
式（Ａ）  ＭＬ＝（ｍ１５０℃−ｍ２２０℃／ｍ１５０℃）×１００
（上記式（Ａ）中、ＭＬは高分子材料の質量減少率（％）を、ｍ１５０℃はＪＩＳＫ  ０１２９：２００５に準拠する示差熱−熱重量同時分析により得られる高分子材料のＴＧ曲線における１５０℃の質量（ｍｇ）を、ｍ２２０℃は当該ＴＧ曲線における２２０℃の質量（ｍｇ）を、それぞれ示す。）
【００６６】
ＴＧ−ＤＴＡと並行して熱重量／質量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＧ／ＭＳ）を実施したところ、ポリマー１〜ポリマー３については、質量減少の開始時点（すなわち、ポリマー１につき１９５℃の時点、ポリマー２につき１８７℃の時点、ポリマー３につき２４０℃の時点）に発生したガスがイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）であることが確認された。
【００６７】
３．過充電試験
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例３の全固体電池を４Ｖまで充電した後、８０℃の恒温槽内に入れ、電池の表面に取り付けられた熱電対によって温度を測定しながら、２Ｃの電流量で過充電した。電池反応停止構造が作動して電流が遮断されるまで過充電を行い、電流が遮断される直前のセルの最高到達温度を測定した。
過充電試験の結果を、下記表１に示す。なお、比較例１については１２０℃まで電流が遮断されなかったため、１２０℃で試験を打ち切った。
【００６８】
下記表１は、高分子材料の物性及び測定結果と併せて、全固体電池における電流遮断の有無、及び電流が遮断される直前のセルの最高到達温度をまとめた表である。なお、下記表１中「２５０＜」とは、質量減少の開始温度が２５０℃を超えることを意味する。
【００６９】
【表１】
2018106844.tif 000014
【００７０】
４．考察
以下、上記表１及び図４を参照しながら、本実施例の実験結果について考察する。
まず、表１より、比較例１の全固体電池については、セルの表面温度が１２０℃に達しても電流の遮断が起こらなかった。この理由は、全固体電池中のＰＶｄＦが２２０℃でも分解せず、ＰＶｄＦ由来のガスが何ら発生しなかった結果、全固体電池の温度が上昇し続けたためと考えられる。
【００７１】
表１より、比較例３の全固体電池については、セルの表面温度が１１８℃となった時点で電流が遮断された。電池の表面温度が１００℃に達した後に電流が止まったとしても、１００℃以上という高温下においては電池部材の変質が急速に進行する他、電池内部では１００℃を優に超える電池部材の連鎖的な発熱反応が始まっているため、電流の遮断が遅すぎる。このように電流の遮断が遅い理由は、ポリマー４の分解が起こりにくいためであると考えられる。
上記理由を裏付けるのが図４である。図４は、ポリマー１〜ポリマー４の各質量減少率を重ねて示したグラフである。図４は、縦軸に質量減少率（％）を、横軸に温度（℃）を、それぞれとったグラフである。
図４から分かる通り、ポリマー４は、２５０℃から質量が減り始め、昇温に伴い緩やかに分解が進行した後、４００℃の時点で当初の質量の半分程度まで分解する。このように、十分高い温度下でゆっくりと分解が進行する理由は、ポリマー４の繰り返し単位が、ｎ−ブチルカルボニル基やシアノ基のように比較的分解されにくい置換基を含んでおり、ｔ−ブチルカルボニル基やｔ−ブチルカルボニルオキシ基のように比較的低い温度条件下でも分解されやすい置換基を含まないためであると考えられる。
【００７２】
次に、表１より、比較例２の全固体電池については、セルの表面温度が１１３℃となった時点で電流が遮断した。比較例２についても、比較例３と同様に電流の遮断が遅すぎる。このように電流の遮断が遅い理由は、ポリマー３の分解が起こりにくいためであると考えられる。
上記理由を裏付けるのが図４である。図４から分かる通り、ポリマー３は、２４０℃から質量が急激に減り始め、２５０℃でいったん平坦域（プラトー）を迎えた後、４５０℃から２度目の急激な質量減少が始まる。ポリマー３は、最終的に５００℃において８０％近くまで分解が進行する。ここで、上記ＴＧ／ＭＳの結果より、２４０℃における質量減少はｔ−ブチルカルボニル基の脱離及び分解に由来すると推測される。このように、ポリマー３の質量減少が２４０℃という高温下で始まる理由は、ポリマー３の繰り返し単位がｔ−ブチルカルボニル基を１つしか含まず、分解反応を起こす側鎖の密度が小さいため、分解時の連鎖的な反応が抑制されるからであると考えられる。
【００７３】
これに対し、表１より、実施例１及び実施例２の全固体電池については、セルの表面温度が９８℃又は９０℃となった時点で電流が遮断した。このように速やかに電流が遮断する理由は、ポリマー１と２がいずれも所望の温度で迅速に分解するためと考えられる。
上記理由を裏付けるのが図４である。図４から分かる通り、ポリマー１は１９５℃において質量が半分以上も急激に減り、その後平坦域を挟んで３００℃においても２度目の質量減少を迎える。ポリマー１は、最終的に５００℃において９０％近くまで分解が進行する。上記ＴＧ／ＭＳの結果より、１９５℃における質量減少はｔ−ブチルカルボニル基の脱離及び分解に由来すると推測される。一方、図４から分かる通り、ポリマー２は１８７℃において質量が半分近くまで急激に減り、その後平坦域を挟んで３５０℃においても２度目の質量減少を迎える。ポリマー２は、最終的に５００℃を迎える前にほぼ全て分解する。上記ＴＧ／ＭＳの結果より、１８７℃における質量減少はｔ−ブチルカルボニルオキシ基の脱離及び分解であると推測される。
このように、ポリマー１の質量減少が１９５℃という比較的低温下で始まる理由は、ポリマー１の繰り返し単位がｔ−ブチルカルボニル基を２つも含んでおり、分解反応を起こす側鎖の密度が大きいため、分解時に連鎖的な反応が起きるからであると考えられる。
また、ポリマー２の質量減少が１８７℃という比較的低温下で始まる理由は、ポリマー２の繰り返し単位が、分解しやすいｔ−ブチルカルボニルオキシ基を含んでいるためと考えられる。なお、ポリマー２は、ポリマー３と異なり、ｔ−ブチルカルボニル基よりも脱離及び分解しやすいｔ−ブチルカルボニルオキシ基を含んでいるため、末端置換基の数に関係なく比較的低温下で質量減少が開始すると考えられる。
【００７４】
以上より、本開示のバインダを全固体電池に用いることによって、過充電時に電池温度が上昇した際にも、バインダ中のポリマーから発生したガスにより電池内の圧力が上昇する結果、電池反応停止構造が正常に作動することが確認された。また、電池反応停止構造の作動により適切な温度下で過充電電流が遮断された結果、全固体電池の温度上昇を抑制できることも確認された。したがって、本開示のバインダは、全固体電池に使用された場合に、過充電時における電極活物質の発熱を抑制することができるため、従来のバインダよりもより安全性に優れることが分かる。
実施例１と実施例２とを比較すると、質量減少の開始温度（実施例１：１９５℃、実施例２：１８７℃）の差と、セルの最高到達温度（実施例１：９８℃、実施例２：９０℃）の差は、いずれも８℃である。また、表１中の全ての電池の結果から、質量減少の開始温度が低いほど、セルの最高到達温度が低くなる傾向にあるといえる。したがって、通常の電池反応を損なわない限度で、より低温下で分解するポリマーをバインダとして使用する程、より早く電池の温度上昇を抑制することができると推測される。
【符号の説明】
【００７５】
１０  積層体
２０  外装体
３０  負極端子
３１  内部端子
３１Ａ  内部端子３１の第１端部
３１Ｂ  内部端子３１の第２端部
３１Ｃ  内部端子３１の上面
３２  外部端子
３２Ａ  外部端子３２の第１端部
３２Ｂ  外部端子３２の第２端部
３２Ｄ  外部端子３２の下面
４０  正極端子
１００  本実施形態の全固体電池
ｌ１  内部端子３１と外部端子３２とが重なる部分
ｌ２  外部端子３２が外装体２０内部に存在し、かつ内部端子３１と外部端子３２とが重なっていない部分
Ｌ  外部端子３２が外装体２０内部に存在する部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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