(57)【要約】【課題】部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を用いて製造された(メタ）アクリル系共重合体接着剤の架橋構造形成による接着強度の向上と、粘度安定性の向上とを両立させることを目的とする。【解決手段】芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを少なくとも含有する単量体混合物を、部分ケン化ポリ酢酸ビニル系分散剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合するに際し、単量体混合物中の活性水素含有基を有する単量体の比率を２重量％以下とし、所定の重合反応温度に達した段階で、単量体混合物を分散安定剤及び水を用いて乳化した分散液として反応容器内に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを少なくとも含有する単量体混合物を、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合するにあたり、
上記単量体混合物中の活性水素含有基を有する単量体の比率を２重量％以下とし、
上記乳化重合を行う反応容器内の液温が所定の重合反応温度に達した段階で、上記単量体混合物の少なくとも一部を、上記分散安定剤及び水を用いて乳化した乳化分散液として上記反応容器内に添加することを特徴とする（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体のアルコール残基の炭素原子数が１〜１２であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項３】
上記単量体混合物が、更にビニルエステル系単量体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項４】
上記単量体混合物中の活性水素含有基を有する単量体の比率が１重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項５】
上記芳香族ビニル単量体が、スチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項６】
上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの粘度平均分子量が４％水溶液（２０℃）において、３〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項７】
上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が７０モル％〜９０モル％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項８】
上記単量体混合物を連続的又は逐次的に上記反応容器内へ添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項９】
得られた（メタ）アクリル系共重合体のＦＯＸ式により算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１０℃以上、３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材用接着剤として、スチレン−アクリル系重合体等の（メタ）アクリル系共重合体が用いられることは知られている（特許文献１等）。この（メタ）アクリル系共重合体からなる接着剤については、接着強度、ポットライフ等の改良が種々検討されている。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル及び/又はメタクリル」を示す。
【０００３】
接着強度を高める方法として、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するモノマーを用いる方法が知られている。また、（メタ）アクリル系共重合体の製造の際に、乳化剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いる方法も提案されている（特許文献２、３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０６７７５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２９４号公報
【特許文献３】特許第５５９９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の各特許文献においては、分散安定剤である部分ケン化ポリ酢酸ビニルの少なくとも一部が反応容器内に仕込まれた状態で乳化重合が開始される。
このとき、部分ケン化ポリ酢酸ビニルに単量体成分がグラフト重合することがあり、このため得られる重合体水性分散液に硬化剤を配合して接着剤用途に用いる場合などでは、配合後の粘度が経時変化しやすくなり、ポットライフが低下する傾向が生じる。
【０００６】
そこで、この発明は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを乳化剤として使用して製造された(メタ）アクリル系共重合体を接着剤として使用する場合の架橋構造形成による接着強度の向上と、硬化剤配合後の粘度安定性の向上、すなわち、使用可能時間（ポットライフ）の改良とを両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の要旨は、下記の［１］〜［９］に存する。
［１］芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを少なくとも含有する単量体混合物を、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合するにあたり、上記単量体混合物中の活性水素含有基を有する単量体の比率を２重量％以下とし、上記乳化重合を行う反応容器内の液温が所定の重合反応温度に達した段階で、上記単量体混合物の少なくとも一部を、上記分散安定剤及び水を用いて乳化した乳化分散液として上記反応容器内に添加することを特徴とする（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【０００８】
［２］上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体のアルコール残基の炭素原子数が１〜１２であることを特徴とする［１］に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
［３］上記単量体混合物が、更にビニルエステル系単量体を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
［４］上記単量体混合物中の活性水素含有基を有する単量体の比率が１重量％以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
［５］上記芳香族ビニル単量体が、スチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【０００９】
［６］上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの粘度平均分子量が４％水溶液（２０℃）において、３〜５０ｍｐａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
［７］上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が７０モル％〜９０モル％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
［８］上記単量体混合物を連続的又は逐次的に上記反応容器内へ添加することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【００１０】
［９］得られた（メタ）アクリル系共重合体のＦＯＸ式より算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１０℃以上、３０℃以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
この発明は、反応容器内の液温が所定の重合反応温度に達した段階、すなわち、ラジカル重合開始剤の分解によって重合体の連鎖成長が連続的に起きる状態になったときに、単量体混合物の少なくとも一部を、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤及び水を用いて乳化した乳化分散液として反応容器内に添加することで、乳化分散剤である部分ケン化ポリ酢酸ビニルに上記の単量体成分がグラフト化することを抑制することができ、グラフト化率を低減させることができる。これにより、硬化剤配合後の粘度安定性を向上させ、ポットライフを長くすることが可能となった。
【００１２】
また、本発明の製造方法によって得られた芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル系単量体とを主な原材料成分とする共重合体は、経時的な粘度変化が起きにくく、かつ十分な接着強度と優れたせん断強度を示すので、施工時においても施工後においても接着剤として良好な性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造方法は、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを少なくとも含有する単量体混合物を、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する際に特定の単量体の添加方法を用いて、（メタ）アクリル系共重合体水性分散液を製造する方法である。
【００１４】
上記芳香族ビニル単量体とは、芳香族環を有するビニル化合物であり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、（メタ）アクリル酸のエステル化合物をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等があげられ、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２− メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００１８】
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体のアルコール残基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。炭素原子数が１２より大きいと、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤及び水を用いて乳化する際に、安定した乳化分散液を得ることが難しく、分離しやすいという問題点が生じる場合がある。
【００１９】
上記の単量体混合物に、さらにビニルエステル系単量体を含有させてもよい。このビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００２０】
さらに、ハロゲン化ビニル系化合物、多官能性不飽和単量体、その他の不飽和単量体等を含有させてもよい。上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられ、上記多官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物やフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル等の多価カルボン酸アリルエステル等が挙げられる。さらに、上記のその他の不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
【００２１】
上記の単量体混合物の配合割合、すなわち、上記芳香族ビニル単量体及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の上記単量体混合物１００重量部における含有量は、上記芳香族ビニル単量体で、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。１０重量部より少ないと、耐煮沸強度が低下するという問題点が生じる場合がある。一方、上記芳香族ビニル単量体の含有量の上限は、８０重量部が好ましく、７０重量部がより好ましい。８０重量部より多いと、常態強度が低下するという問題点が生じる場合がある。
【００２２】
上記分散安定剤とは、上記単量体混合物を水、メタノールやエタノール等の水溶性の有機溶媒、又はこれらの混合物である水性の分散媒に分散させて乳化状態とする際、この乳化状態を安定化させるための両親媒性の助剤であり、本発明においては部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤が用いられる。主成分として部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることにより、後に記すように、所定条件下で反応容器に滴下することにより、硬化剤配合後の粘度安定性を向上させ、使用時のポットライフを長くするという特徴を発揮することができる。
【００２３】
この部分ケン化ポリ酢酸ビニルの粘度平均分子量は、４％水溶液（２０℃）において、３ｍｐａ・ｓ以上がよく、３．５ｍｐａ・ｓ以上が好ましい。３ｍｐａ・ｓより小さいと、分散安定剤の平均分子量が低くなるため保護力が低下して、均一な乳化分散液を得ることが難しくなりやすい。一方、粘度平均分子量の上限は、５０ｍｐａ・ｓがよく、３０ｍｐａ・ｓが好ましい。５０ｍｐａ・ｓより大きいと、分散安定剤の平均分子量が高くなり過ぎて、乳化分散液の粘度が高くなり、取扱いが難しくなりやすいという問題点が生じる場合がある。
【００２４】
また、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、７０モル％以上がよく、８０モル％以上が好ましい。７０モル％より低いと、水への溶解度が著しく低くなってしまい、良好な分散液が得られないことがある。一方、ケン化度の上限は、９０モル％がよく、８８モル％が好ましい。９０モル％より高いと、スチレンの様な疎水性が高い芳香族ビニル単量体を乳化分散することが困難となる場合がある。
【００２５】
上記分散安定剤は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの他に、油溶性の低重合度・低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルや汎用の低分子界面活性剤を補助的に用いることができる。
このような分散安定剤を併用する場合、該混合物中の上記の主剤として用いる部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、７０重量％以上含有することが好ましく、８５重量％以上含有することがより好ましい。７０重量％より少ないと、主剤として所定の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることによる本願発明の効果を十分発揮することが困難となる場合がある。
【００２６】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル乳化重合で使用される重合開始剤を特に限定することなく使用することができる。重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても又は２種以上を混合して用いてもよい。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００２７】
上記乳化重合の重合温度は重合開始剤の種類・用法や生成する共重合体の目的分子量に応じて調整できるが、通常４０〜１００℃ 程度、反応時間は通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００２８】
（（メタ）アクリル系共重合体水性分散液の製造）
次に、（メタ）アクリル系共重合体水性分散液（以下、単に「エマルジョン」と略記することがある。）の製造方法について説明する。
まず、乳化重合を行う反応容器内に、上記水性媒体、又は上記の単量体混合物の一部を上記水性媒体及び部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有しない分散安定剤に分散した水性分散液を仕込む。さらに、上記ラジカル重合開始剤の一部を仕込む。
【００２９】
上記反応容器内に単量体混合物の一部を仕込む場合、その仕込量は、単量体混合物全体の１０重量％以下がよく、５重量％以下が好ましい。１０重量％より多いと、凝集物の発生が顕著になったり、得られたエマルジョンの粘度が高くなるという問題点が生じる場合がある。なお、上記反応容器内に予め単量体混合物を仕込むことは必須要件でなく、仕込量の下限は０重量％である。
【００３０】
また、上記反応容器内にラジカル重合開始剤の一部を仕込む場合、その仕込量は、ラジカル重合開始剤全体の５０重量％以下がよく、３０重量％以下が好ましい。５０重量％より多いと、反応制御性が悪化する場合がある。なお、上記反応容器内に予めラジカル重合開始剤を仕込むことは必須ではなく、仕込量の下限は０重量％である。
【００３１】
次いで、反応容器を加熱し所定の重合反応温度に到達したら、上記単量体混合物の少なくとも一部、すなわち、上記単量体混合物の全部又は上記反応容器に仕込んだ分を除く残部を、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする分散安定剤及び水を用いて乳化した乳化分散液として上記反応容器内に添加する。さらに、上記ラジカル重合開始剤の少なくとも一部、すなわち、上記ラジカル重合開始剤のうち、全部又は上記反応容器に仕込んだ分を除く残部を上記反応容器内に添加する。
これらの上記反応容器内への添加方法としては、連続的に上記反応容器内に添加する方法や、逐次的に上記反応容器内に添加する又は一括して添加する方法が挙げられるが、反応制御性や得られる共重合体の均一性の観点から連続的に添加することが好ましい。
【００３２】
なお、上記の「所定の重合反応温度」とは、反応容器内の液温が重合反応を生じさせる温度に達した段階、すなわち、ラジカル重合開始剤の分解によって重合体の連鎖成長が連続的に起きる状態になった温度をいう。具体的には、ラジカル重合開始剤の分解温度と所望の重合体の分子量によって決定される温度である。
【００３３】
この方法によると、分散安定剤の主成分である部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、ラジカル重合開始剤が分解してラジカルが発生している状態で上記単量体混合物と共に添加されるので、上記単量体混合物のラジカル重合が優先して生じ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルへのグラフト重合は生じにくくなり、結果として、部分ケン化ポリ酢酸ビニルへのグラフト化を抑制することが可能となる。
【００３４】
上記の方法で製造された（メタ）アクリル系共重合体にカルボキシル基や水酸基等の活性水素含有基が多く含まれると、例えばイソシアネート等の硬化剤を配合した際の２液の混合によって架橋反応が徐々に進行して、粘度安定性が悪化することがある。これらの活性水素含有基を有する単量体の比率は２重量％以下であり、１重量％以下が好ましく、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
このような活性水素含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びそのモノエステル、フマル酸及びそのモノエステル等のカルボキシル基含有単量体や、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等をあげることができる。
【００３６】
上記の方法で製造された（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、
−１０℃以上がよく、０℃以上が好ましい。−１０℃より低いと、硬化後の共重合体の常態接着強度が低くなるという問題点が生じる場合がある。一方、ガラス転移温度の上限は、３０℃がよく、１５℃が好ましい。３０℃より高いと、寒冷地などで塗布して用いる際に均一な塗膜が得にくくなり、接着不良が生じる場合がある。
【００３７】
上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）やディラトメーターによって実験的に測定することができるが、本発明では構成単量体の単独重合体のガラス転移温度が知られている場合は、その種類と組成比とからＦｏｘの式を用いて算出したＴｇを用いる。
具体的には、共重合体を構成する単量体をＭ１、Ｍ２、Ｍ３・・・Ｍｎとし、それぞれの単量体から得られる単独重合体のガラス転移温度をＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、・・・、Ｔｇｎとし、かつ、共重合体中の各単量体由来の構成単位のモル分率をｍ１、ｍ２、ｍ３・・・ｍｎとしたとき、共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、下記に示す式（１）（Ｆｏｘの式）から算出することができる。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋ｍ３／Ｔｇ３＋・・・ｍｎ／Ｔｇｎ  （１）
【００３８】
また、上記の方法で製造された（メタ）アクリル系共重合体を下記の所定の配合比で配合した場合の経時粘度変化が、配合直後の粘度をη０、配合後６０分の粘度をη６０としたとき、（η６０／η０）は０．５以上がよく、１以上が好ましい。０．５未満の場合は、接着強度が発現しないという問題点を生じる場合がある。また、（η６０／η０）の上限は３がよく、２が好ましい。３より大きい場合は、短時間で粘度が高くなり、即ちポットライフ（可使時間）が短くなり、ラインでの長時間の操業や施工時に塗工できないという問題点を生じる場合がある。
【００３９】
ところで、上記の配合比は、（メタ）アクリル系共重合体４２重量部（固形分換算、以下同様）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００、ケン化度８７〜８９％）２９重量部、及び炭酸カルシウム（平均粒径２．１μｍ）２９重量部を配合し、次いで、イソシアネート系硬化剤（ＭＤＩ）１５重量部を配合したときの比である。
なお、上記の「経時粘度変化」の評価の具体的な方法は、実施例の項で詳述する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準による。
まず、使用した原材料及び評価方法について説明する。
【００４１】
（原材料）
［単量体］
・ＳＭ…旭化成ケミカルズ（株）製：スチレンモノマー
・ＢＡ…三菱化学（株）製：アクリル酸ブチル
・ＨＥＭＡ…三菱ガス化学(株）：メタクリル酸ヒドロキシエチル
・４ＨＢＡ…大阪有機化学工業（株）製：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
・ＡＡ…三菱化学（株）製：アクリル酸
【００４２】
［分散安定剤］
・ＰＶＡ…部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ケン化度：約８８、重合度：３００
・アニオン(アニオン界面活性剤)…三洋化成工業（株）製：エレミノールＥＳ−７０
・ノニオン（ノニオン性界面活性剤）…三洋化成工業（株）製：ノニポール２００、
【００４３】
［ラジカル重合開始剤］
・過硫酸アンモニウム…和光純薬工業（株）製：試薬
【００４４】
［その他］
・酢酸ナトリウム…日本合成化学工業（株）製
【００４５】
（評価方法）
［（メタ）アクリル系共重合体水性分散液］
（１）不揮発分
重合体水性分散液約１ｇを精秤した後、熱風循環乾燥機にて１０５℃で３時間乾燥させ、次いで、デシケーター中で放冷し、その重量を測定して下記式に従い不揮発分を算出した。
不揮発分(％)＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００
（２）粘度
ブルックフィールド型粘度計（（株）トキメック製、Ｂ型粘度計、形式ＢＭ）を用い、ローター回転数６０ｒｐｍ、２３℃で測定を行った。
【００４６】
［木材（集成材）接着剤用試験方法］
（１）主剤配合
実施例又は比較例で製造された（メタ）アクリル系共重合体水性分散液（エマルジョン）を、（メタ）アクリル系共重合体の配合量が４２重量部（固形分換算、以下同じ）となるように採取し、これに撹拌下で部分ケン化ポリ酢酸ビニル（（株）クラレ製：ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、ケン化度８７〜８９％）２９重量部を添加し、１５分間撹拌した。次いで、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製：ＮＳ−１００、平均粒径２．１μｍ）２９重量部を撹拌下に添加し、さらに１５分間撹拌を行い、主剤を調製した。
【００４７】
（２）硬化剤の配合
上記の主剤１００重量部に対し、イソシアネート系硬化剤（ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、住友化学（株）製：スミジュール４４Ｖ−２０（商品名））１５重量部を混合し、１分間撹拌した。
【００４８】
（３）経時粘度変化
得られた（メタ）アクリル系共重合体水性分散液を、下記の配合比で配合した場合の経時粘度変化が、配合直後の粘度（η０）、配合後２５℃で６０分経過したときの粘度（η６０）を測定し、粘度変化率（η６０／η０）を算出した。なお、粘度変化比は、
０．５≦η６０／η０≦３
の条件を満たすものを粘度安定性が良好なものと評価した。
なお、粘度測定は、ブルックフィールド型粘度計（(株)トキメック製、Ｂ型粘度計、形式Ｂ８Ｈ、Ｎｏ．６ロータ）を用い、ローター回転数１０ｒｐｍで行った。
・配合比：
（メタ）アクリル系共重合体／部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００、ケン化度８７〜８９％）／炭酸カルシウム（平均粒径２．１μｍ）／イソシアネート系硬化剤（ＭＤＩ）＝４２／２９／２９／１５（重量比、固形分換算）。
【００４９】
（４）発泡性
硬化剤を配合（１分間配合）した直後、約３０ｍｌを１００ｍｌサンプル瓶に移し取り液面の高さを測定した。
その後２５℃の雰囲気下に放置し、１５分後、３０分後、６０分後の液面の高さを測定した。そして、下記の式を用いて発泡倍率を求めた。
発泡倍率（％）＝所定時間後の液面高さ／初期の液面高さ×１００
【００５０】
（５）初期接着強度
ＪＩＳＫ６８４８−４にて規定されているカバ材（マサ目）を使用し、上記の硬化剤配合品を塗布量２７０ｇ／ｍ２で塗布し、塗布面同士貼り合わせて８ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で圧締した。そして、１０分後、２０分後、３０分後解圧し、割裂接着強度を測定した。なお、割裂接着強度はＪＩＳ  Ｋ６８５３に準拠した。
【００５１】
（６）せん断強度
上記初期接着強度測定と同様の手順で圧締した試料をそのまま、２３℃で１６時間保持した。次いで、除圧後、２日間養生し、その後、以下の評価を行った。
１）常態：２３℃の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２にしたがって、圧縮せん断強度を測定した。
２）煮沸繰り返し：試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃で２０時間乾燥し再び煮沸水中に４時間浸漬した。その後、常温水に１５分以上浸漬後、濡れた状態のままでＪＩＳ  Ｋ６８５２にしたがって、圧縮せん断強度を測定した。
【００５２】
（実施例１〜５、比較例１、２）
［プレ乳化液の調整］
フラスコに表１に記載の分散安定剤を４．９重量部、水４６重量部を添加して８０℃で１時間、十分に溶解した後、室温に冷却した。次いで、表１に示す各種単量体を同表に記載の量ずつ添加し、タービン翼で３０分撹拌して乳化し、プレ乳化液を調製した。
なお、得られたプレ乳化液を表１においては、「プレＥＭ」と称する。また比較例１において使用した分散安定剤は、アニオン（アニオン界面活性剤）を１重量部とノニオン（ノニオン界面活性剤）を０．２重量部との混合物である。
【００５３】
〔合成樹脂水性エマルジョンの製造〕
パドル型撹拌翼、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水４９重量部、酢酸ナトリウム１．０重量部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に昇温した。続いて、過硫酸アンモニウム１０％水溶液２．８重量部をフラスコに添加し、引き続き、上記で調製したプレ乳化液１４８重量部と過硫酸アンモニウム１０％水溶液４．７重量部を滴下漏斗より４．５時間掛けて滴下して重合反応を行った。
引き続き８０℃で２時間熟成を行い、その間に過硫酸アンモニウム１０％水溶液２．９重量部を３回に分割して添加し反応を完結させ、室温に冷却し、（メタ）アクリル系共重合体水性分散液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体水性分散液について、上記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
(比較例３、４)[モノマー滴下］
[単量体混合物の調整]
フラスコに単量体を表１に示す種類・量で添加し、タービン翼で３０分撹拌し単量体混合物を調製した。
【００５５】
［水性合成樹脂エマルジョンの製造］
パドル型撹拌翼、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水５５重量部、分散安定剤を４．９重量部添加し、８０℃で１時間、１５０ｒｐｍで撹拌しながら十分に溶解した後、酢酸ナトリウム１．０重量部を加えた。続いて、過硫酸アンモニウム１０％水溶液２．８重量部をフラスコに添加し、引き続き、上記で調製した単量体混合物を１００重量部と過硫酸アンモニウム１０％水溶液４．７重量部を滴下漏斗より４．５時間掛けて滴下して重合反応を行った。
引き続き８０℃で２時間熟成を行い、その間に過硫酸アンモニウム１０％水溶液２．９重量部を３回に分割して添加し反応を完結させた後、室温に冷却し、（メタ）アクリル系共重合体水性分散液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体水性分散液について、上記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
なお、比較例４において、初期重合が「あり」となっている。これは、初期のフラスコ内に、単量体混合物を１．５重量％加え、残りの９８．５重量％を滴下液として用いたこと以外は、比較例３と同様にして乳化重合を行ったことを意味するものである。
【００５６】
【表１】
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