(57)【要約】【課題】可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し、低いエネルギーで、透明化を実現できる可逆性感熱記録材料、および可逆性感熱記録材料の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基材上に可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料であって、該可逆性感熱記録層は、３００ｎｍ〜１μｍの厚さの微粒子層と、記録層とからなり、該微粒子層は金属微粒子を含有しており、該記録層には、基材が溶解または膨潤した成分を含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料、およびその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料であって、
該可逆性感熱記録層は、３００ｎｍ〜１μｍの厚さの微粒子層と、記録層とからなり、
該微粒子層は金属微粒子を含有しており、
該記録層には、基材が溶解または膨潤した成分を含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
前記金属微粒子は、金属酸化物もしくは金属ホウ化物であることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記金属酸化物は酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムであって、その金属微粒子の含有量が可逆性感熱記録層の塗液の全量に対して０．１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の含有量であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
基材上に可逆性感熱記録層を設ける感熱性記録材料の製造方法であって、
該可逆性感熱記録層は、樹脂母材とこの樹脂母剤中に分散された有機低分子物質を主成分とし、金属微粒子と、基材を溶解または膨潤させる成分とを含む塗液を、基材上に一回塗布して、乾燥させることを特徴とする、可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記基材を溶解または膨潤させる成分は、可逆性感熱記録材料の塗液の全量に対して５ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーによる可逆的な透明変化をもたらす可逆性感熱記録材料に一回塗工で微粒子層を設け、記録媒体に加わる熱エネルギーを制御しうるようにした可逆性感熱記録材料、および可逆性感熱記録材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより透明−白濁の状態に光学特性が可逆的な変化を生じる特性を利用した、繰り返し情報の記録および消去を行なえる可逆性感熱記録材料として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のごとき樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
この種の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層を白濁状態から透明状態に移行させるための、とくに書き込み・消去装置を制御させる上で、安定して透明化できるように上記可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を広く保持させておく必要があった。そこで、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質について、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されており、（特許文献３）また上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質として、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている。（特許文献４）。
【０００４】
さらに、樹脂母材中に分散された有機低分子物質に脂環式ジカルボン酸を添加することにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を飛躍的に拡大させることが記載され、
これにより白濁状態から透明状態に移行させる手段としてサーマルヘッドを用いることを可能とする構成が開示されている（特許文献５）。
【０００５】
ところでサーマルヘッドによる消去の場合、瞬時の加熱で記録層の接触部分を透明化温度範囲に加熱する必要があり、加熱時の深さ方向の最終到達温度差を考慮すると、さらに数十℃の透明化温度範囲の拡大が必要とされていた。
【０００６】
しかしながら、上記の構成による可逆性感熱記録層の透明化温度範囲の拡大は主に高温側に広げられるものであった。そのため、白濁化のための加熱温度も上昇させる必要があることから、白濁化エネルギーが大きくなり、汎用の感熱プリンタが使用できない、また高熱をかけるため、繰り返しによる劣化が大きい等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号
【特許文献３】特開平２−１３６３号公報
【特許文献４】特開平３−２０８９号公報
【特許文献５】特開平５−１３９０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解消するためになされたもので、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し、低いエネルギーで、透明化を実現できる可逆性感熱記録材料、および可逆性感熱記録材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、
基材上に可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料であって、
該可逆性感熱記録層は、３００ｎｍ〜１μｍの厚さの微粒子層と、記録層とからなり、
該微粒子層は金属微粒子を含有しており、
該記録層には、基材が溶解または膨潤した成分を含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、
前記金属微粒子は、金属酸化物もしくは金属ホウ化物であることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録材料である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、
前記金属酸化物は酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムであって、その金属微粒子の含有量が可逆性感熱記録層の塗液の全量に対して０．１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の含有量であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録材料である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、
基材上に可逆性感熱記録層を設ける感熱性記録材料の製造方法であって、
該可逆性感熱記録層は、樹脂母材とこの樹脂母剤中に分散された有機低分子物質を主成分とし、金属微粒子と、基材を溶解または膨潤させる成分とを含む塗液を、基材上に一回塗布して、乾燥させることを特徴とする、可逆性感熱記録材料の製造方法である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、
前記基材を溶解または膨潤させる成分は、可逆性感熱記録材料の塗液の全量に対して５ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微粒子層が記録層の上層に偏在することによって、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し、低いエネルギーでの透明化を実現できる。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録材料中には、基材を溶解または膨潤させる成分を含むことにより、１回の塗工で、微粒子層を含まない記録層の上層に微粒子層を積層することができ、記録層と基材の密着性をも向上させることができる。特に含有する微粒子として、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含むことで、微粒子含有塗液中の微粒子添加量を増やしたり、多層構成にしなくても、透明度を維持しながら可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し、低いエネルギーで消去跡のない十分な消去を実現できる可逆性感熱記録材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る、可逆性感熱記録材料の一実施態様を説明するための、部分断面模式図である。
【図２】比較例２の塗膜の状態を説明するための、顕微鏡による断面写真である。
【図３】実施例１の塗膜の状態を説明するための、顕微鏡による断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図を参照しながら、更に詳しい説明を加える。ただし本発明は、ここに示す例にのみ限定されるものではない。本発明は、請求項によって限定されるものである。
【００１８】
図１は本発明に係る、可逆性感熱記録材料の一実施態様を説明するための、部分断面模式図である。
【００１９】
本発明は可逆性感熱記録材料（４）、およびその製造方法を用いて製造された可逆性感熱記録材料（４）であって、基材（３）上に可逆性感熱記録層（５）を設けたものである。基材（３）はプラスチックフィルムであって、可逆性感熱記録層（５）は、樹脂母材とこの樹脂母剤中に分散された有機低分子物質を主成分とし、金属酸化物もしくは金属ホウ化物からなる微粒子と、基材を溶解または膨潤させる成分を含む塗工液を、一回塗布してなる。一回の塗布で可逆性感熱記録層（５）は、微粒子層（１）と記録層（２）とに分離して形成される。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録材料は、基材を溶解・膨潤する成分と、微粒子として酸化チタン、もしくは酸化ジルコニウム、もしくは金属ホウ化物を含み、その可逆性感熱記録材料の塗液を一回の塗工で、微粒子層を含まない記録層の上層に微粒子層を積層することができ、透明度を維持しながら、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し低いエネルギーで消去跡のない十分な消去を実現できる可逆性感熱記録材料を製造することができる。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録材料で製造される可逆性感熱記録材料で用いる基材の材質や形状は特に限定されるものではないが、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のアセチルセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。例えば、トリアセチルセルロース、ポリカーボネートが利用できる。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録材料に使用する微粒子としては、金属酸化物、金属ホウ化物、などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン系化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化セシウムなどが挙げられる。
【００２３】
金属ホウ（硼）化物としては、多ホウ化金属化合物が好ましく、具体的には、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ６）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ６）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ６）、ホウ化バナジウム（ＶＢ６）、ホウ化タンタル（ＴａＢ６）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ６）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ６、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などが挙げられる。例えば、酸化チタンが利用できる。
【００２４】
本発明の可逆性感熱記録材料の微粒子含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、酸化チタンを用いる場合、可逆性感熱記録材料塗液の全量に対して０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上であり、５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下である。また、酸化ジルコニウムを用いる場合、可逆性感熱記録材料塗液の全量に対して０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ
％以上であり、５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下である。微粒子の含有量が少なすぎると、充分な機能が発揮され難い場合があり、一方、微粒子の含有量が多すぎると、透明性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録材料を基材に塗工すると、基材の少なくとも片面に微粒子を含まない記録層が積層され、記録層上に該微粒子からなる層が積層されて形成される層を有する可逆性感熱記録材料を製造できる。「基材を溶解または膨潤させる成分を含む塗液」を基材上に塗布するにあたり、基材側から塗布した塗液側へ基材の成分が移動する。このため、塗布された塗液内では基材側から表面側の方向へ物質移動による流れが発生する。このとき、塗液内に含まれる微粒子は、物質移動による流れに沿って拡散移動する。よって、微粒子を含まない記録層の上層に微粒子が偏在した微粒子層が形成される。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録材料に含まれる、「基材を溶解または膨潤させる成分」は、用途に応じて適宜決定すればよいが、可逆性感熱記録材料塗液の全量に対して５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは８％以上であり、また９０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは、７０ｗｔ％以下である。「基材を溶解または膨潤させる成分」を含まないと、含有した微粒子は形成される記録層全体に分散した状態になり、記録層の透明性が低下するとともに画像形成、消去のために熱を加えた際に、記録媒体にかかる熱を逃がすことができにくくなり、白濁濃度が低くなったり、完全に透明化せず消え残りが生ずることがある。一方「基材を溶解または膨潤させる成分」の含有量が多すぎると、基材側から塗布した塗液側へ基材の成分の移動量が多くなりすぎてしまい、白濁-透明化の可逆変化を示しにくくなる場合がある。
【００２７】
上述したように、本発明の可逆性感熱記録材料で形成される微粒子層の製造方法では、基材成分と塗液の樹脂成分が混合した層を形成することにより、微粒子を含まない記録層の上層に微粒子が偏在した微粒子層とを好適に層分離出来る。混合層は、基材の成分と塗液の樹脂成分が勾配をもって混ざり合うことから、基材の屈折率から粒子層の屈折率まで漸次変化する。微粒子を含まない記録層と基材界面との屈折率の差により発生する干渉縞の発生を防ぐことができる。また、基材と混合層の界面が不明瞭であることから、層界面での剥離を抑制することが出来る。また、混合層を有することにより、基材と微粒子層の密着性を保つことができる。
【００２８】
また、われわれは鋭意検討を重ねた結果、可逆性感熱記録材料を基材の少なくとも片面に塗工することで、微粒子を含まない記録層が積層され、該記録層上に膜厚３００ｎｍ〜１μｍの微粒子層を形成することで、本発明の課題が解決されることを見出した。
【００２９】
溶媒は、基材に選択した材料に応じて、微粒子を含まない層の成分に用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いてよい。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であってもよい。混合溶媒を用いることにより、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」と「基材を溶解も膨潤もさせない溶媒」との比率を調整することで塗液内の「基材を溶解または膨潤させる成分」の量の多寡を調整することが出来、混合層を好適に形成可能な塗液を調製することができる。
【００３０】
基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチル、などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、テトラヒドロフランが利用できる。
また基材にポリカーボネートフィルムを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、テトラヒドロフランが利用できる。
【００３１】
基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などは、基材を溶解も膨潤もさせない溶媒であるため、ふさわしくない。
また基材にポリカーボネートフィルムを用いる場合、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などは、基材を溶解も膨潤もさせない溶媒であるため、ふさわしくない。
【００３２】
可逆性感熱記録材料に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリレート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体が利用できる。
【００３３】
一方、有機低分子物質としては記録層中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１
０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くなくとも1種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
【００３４】
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【００３５】
更に具体的には、これら化合物としてはラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸、アジピン酸、１，４シクロへキサンジカルボン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、アジピン酸、１，４シクロへキサンジカルボン酸が利用できる。
【００３６】
このようにして本発明によれば、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し、低いエネルギーで、透明化を実現できる可逆性感熱記録材料を、一液一回塗工で形成し、多層構成にすることによる、可逆性感熱記録材料の製造方法を提供すること、および可逆性感熱記録材料を提供することが可能である。
【００３７】
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例１〜実施例３、および比較例１〜比較例３をあげて本発明を具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。ただし本発明は、ここに示す例にのみ限定されるものではない。本発明は、請求項によって限定されるものである。
【００３９】
＜実施例１＞
（塗液）
[微粒子]
酸化チタン微粒子分散液  １９％溶液（石原産業社製）  ２１．５部
[有機低分子物質]
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
[樹脂母材]
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
[溶剤]
テトラヒドロフラン  １５５部
トルエン  ３９部
からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗
布し１１０℃で乾燥し、約１０μｍ厚の可逆性記録層を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
（塗液）
微粒子を酸化ジルコニウム微粒子分散液１９％溶液（ナガセケムテック社製）２１．５部に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録層を得た。
【００４１】
＜実施例３＞
（塗液）
[微粒子]
酸化チタン微粒子分散液  １９％溶液（石原産業社製）  ２１．５部
[有機低分子物質]
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
[樹脂母材]
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
[溶剤]
テトラヒドロフラン  ３９部
トルエン  １５５部
からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗布し１１０℃で乾燥し、約１０μｍ厚の可逆性記録層を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
（塗液）
塗液には微粒子を含有しない以外は実施例１と同様である。
[有機低分子物質]
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
[樹脂母材]
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
[溶剤]
ジアセトンアルコール  １５５部
トルエン  ３９部
からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗布し１１０℃で乾燥し、約１０μｍ厚の可逆性記録層を得た。
【００４３】
＜比較例２＞
（塗液）
[微粒子]
酸化チタン微粒子分散液  １９％溶液（石原産業社製）  ２１．５部
[有機低分子物質]
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
[樹脂母材]
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
[溶剤]
ジアセトンアルコール  １５５部
トルエン  ３９部
からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗布し１１０℃で乾燥し、約１０μｍ厚の可逆性記録層を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
（塗液）
[微粒子]
酸化チタン微粒子分散液  １９％溶液（石原産業社製）  ２１．５部
[有機低分子物質]
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
[樹脂母材]
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
[溶剤]
テトラヒドロフラン  １８４部
トルエン  １０部
からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに塗布し１１０℃で乾燥し、約１０μｍ厚の可逆性記録層を得た。
【００４５】
＜測定・評価＞
測定評価の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2018083330.tif 000003
表中に、膜厚、評価とあるのは、微粒子層の膜厚測定の結果、および評価であり、温度範囲とあるのは透明化温度範囲の測定結果である。
【００４７】
（１）微粒子層の膜厚測定
塗膜をミクロトームにより切削、断面を走査型透過電子顕微鏡を用いて観察した。
図２は比較例２の塗膜の状態を説明するための、顕微鏡による断面写真である。
図３は実施例１の塗膜の状態を説明するための、顕微鏡による断面写真である。
実施例１，２においては、微粒子層の膜厚はいずれも約５００ｎｍの厚さであった。そのうち、実施例１においては、微粒子層の微粒子の偏在状態は、４８０個／μｍ２であった。実施例３においては、微粒子層の膜厚は約９００ｎｍの厚さであった。一方比較例２では、塗膜厚１０μｍ全体に微粒子が分散した状態であり、微粒子の分散状態は１４０個／μｍ２であった。また、比較例３においては、微粒子層の膜厚は約１００ｎｍであった。
【００４８】
（２）透明化温度範囲の測定
実施例１〜３、比較例１〜３でフィルム上に作成した可逆性感熱記録材料を短冊状に切り、熱傾斜試験機（ＴＰ−７０１Ｃ  テスター産業社製）で５℃刻みに５０℃から１６０℃まで加熱して、加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定した。測定した反射濃度が１．０以上の温度領域を透明化温度範囲として、消去特性を現す特性値とした。実施例１〜３はいずれも透明化温度範囲は５０℃〜９０℃なのに対し、微粒子を含有しない比較例１の可逆性感熱記録材料では、８０℃〜１００℃が透明化温度範囲となった。また、基材を溶解または膨潤させる成分を塗液に含まず、微粒子が記録層全体に分散した状態の比較例２の可逆性感熱記録材料では、７０℃〜１００℃が透明化温度範囲であり、微粒子を含有しない比較例１の記録媒体よりは、透明化温度範囲は広がったものの、微粒子層を形成した実施例１〜３よりは、透明化温度範囲が狭いことがわかった。基材を溶解または膨潤させる成分を塗液に多く含んだ比較例３の記録媒体は、混合層の塗膜を形成した時点で、白濁状態にはならず、白濁-透明の可逆的変化を示さなかった。
【００４９】
このようにして、本発明によれば、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を低温域側に拡大し、低いエネルギーで、透明化を実現できる可逆性感熱記録材料、および可逆性感熱記録材料の製造方法を提供することが可能であることを検証することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、透明化する温度幅を広げ、環境温度が変化しても十分な画像消去性、白濁度が得られる可逆性感熱記録材料、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベルが提供され、且つ製造工程や材料費を削減した可逆性感熱記録材料の製造方法を提供するものである。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・微粒子層
２・・・記録層
３・・・基材
４・・・可逆性感熱記録材料
５・・・可逆性感熱記録層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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