(57)【要約】【課題】本開示は、充放電電位が高いフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、フッ化物イオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、フッ化物イオン電池。
【請求項２】
前記ｘは、１．８≦ｘ≦２を満たす、請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化物イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕが用いられることが開示されている。特許文献１のように、Ｃｕのような金属（Ｍｅ）のフッ化・脱フッ化反応（ＭｅＦｘ＋ｘｅ−⇔Ｍｅ＋ｘＦ−）により、フッ化物イオン電池の活物質として機能を発現することが知られている。また、特許文献２には、固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０３８９５９号公報
【特許文献２】特開平０５−３２５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のようにフッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕを用いることで、フッ化物イオン電池を高容量にできることが知られているが、放電電位が低く、充電によるエネルギーを十分に利用することが困難である。
【０００６】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電電位が高いフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、フッ化物イオン電池を提供する。
【０００８】
本開示によれば、正極活物質層が、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含むことで、充放電電位を高くできる。
【０００９】
上記開示において、上記ｘは、１．８≦ｘ≦２を満たしても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本開示のフッ化物イオン電池は、充放電電位が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１および比較例１で用いた実験装置の模式図である。
【図３】実施例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線である。
【図４】比較例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線である。
【図５】実施例１および比較例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線である。
【図６】実施例２および比較例２で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線である。
【図７】実施例３、４で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線である。
【図８】実施例２（ＣｕＳ）および実施例４（Ｃｕ２Ｓ）の正極活物質に対するＸＰＳ測定の結果である。
【図９】実施例５〜７および比較例２、３で得られたフッ化物イオン電池の充電電位および充電容量の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態におけるフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１３】
本開示の実施形態におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質を含む、電池である。
【００１４】
図１は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００１５】
ところで、フッ化物イオン電池は、Ｌｉイオン電池に比べて電池電圧が低い。具体的に、Ｌｉイオン電池は、最大で５Ｖ程度の電池とすることができる。一方、現状のフッ化物イオン電池は、例えば、正極Ｃｕ（０．７Ｖｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋）、負極ＬａＦ３（−２．４Ｖｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋）のときに３．１Ｖ程度の電池電圧とすることが限界である。電池電圧は、電池の出力およびエネルギー密度に直結する要素である。そのため、より電池電圧の高いフッ化物イオン電池が求められている。
【００１６】
フッ化物イオン電池の電池電圧が低い理由の一つとして、高電位な正極活物質が発見されていないことが挙げられる。現在、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質としては、例えばＣｕ単体が知られている。Ｃｕ単体の電位は、０．７Ｖｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ２＋であり、これを越すような高電位な正極活物質は知られていない。
【００１７】
従来のように正極活物質としてＣｕ単体を用いた場合に、放電電位が低くなる理由の一つとしては、例えば以下のことが推測される。すなわち、充電時に、電子伝導体である正極活物質と固体電解質とが接している面において、固体電解質が酸化分解されて、酸化分解物が生じる。このとき生じる酸化分解物は、フッ化物イオン伝導性を持たない。そのため、酸化分解物によりフッ化物イオンの伝導が阻害されて抵抗が高くなり、このことで、過電圧が大きくなり、放電電位が低くなることが推測される。
【００１８】
これに対し、本開示の発明者等は、高電位な正極活物質としてＣｕｘＳを発見した。本開示においては、正極活物質としてＣｕｘＳを含む正極活物質層を用いることで、充放電電位を高くすることができ、結果として、フッ化物イオン電池の高エネルギー密度化、高出力化を図ることができる。正極活物質としてＣｕｘＳを用いることで、充放電電位を高くできる具体的な理由は明らかになっていないが、次のようなことが推測される。すなわち、本開示においては、正極活物質層が、正極活物質としてＣｕだけでなくＳを含むことで、フッ化物イオン電池の充放電に何らかの影響を与え、結果として理論電位が変化したことが推測される。なお、本開示においては、充放電電位を高くできるが、このときの充放電電位の変化は、フッ化物イオン電池内の抵抗による過電圧によるものではなく、理論的に充放電電位が変化したと言える。これは、後述する実施例の結果から明らかである。具体的には、通常、過電圧による電圧変化の場合には、充電電位が高くなる（高抵抗化）と、放電電位が低下し、一方で、充電電位が低下する（低抵抗化）と、放電電位が高くなる傾向にある。一方、後述する実施例の結果によれば、本開示のフッ化物イオン電池は、充電電位および放電電位のいずれもが高くなる。したがって、本開示のフッ化物イオン電池においては、理論電位が変化したと言える。
【００１９】
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、各構成に分けて説明する。
【００２０】
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、正極活物質を含む層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含んでいても良い。本開示においては、中でも、固体電解質として、後述する固体電解質の材料をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
正極活物質層の厚みは、フッ化物イオン電池の構成に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。
【００２２】
（１）正極活物質
本開示における正極活物質は、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する。正極活物質は、フッ化物イオン電池の充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。
【００２３】
ＣｕｘＳにおけるｘは、通常、１以上であり、１．３以上であっても良く、１．５以上であっても良く、１．８以上であっても良い。ｘが小さすぎると、容量が小さくなる可能性がある。一方、ＣｕｘＳにおけるｘは、通常、２以下であり、１．９以下であっても良い。ｘが大きすぎると、電位が低くなる可能性がある。
【００２４】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２０重量％以上であっても良く、４０重量％以上であっても良く、６０重量％以上であっても良い。正極活物質層は、正極活物質として、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質のみを含有していても良く、他の正極活物質を含有していても良い。後者の場合、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）で表される組成を有する正極活物質が、正極活物質の主成分であること（重量比率で最も多いこと）が好ましい。
【００２５】
本開示における正極活物質の形状としては、例えば粒子状（正極活物質粒子）が挙げられる。正極活物質粒子の具体的な形状としては、例えば、真球状、楕円球状等が挙げられる。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも２０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧２０）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。
【００２６】
（２）導電化材
正極活物質層における導電化材は、所望の電子伝導性を有することが好ましい。導電化材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２７】
（３）固体電解質
正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％以上８０重量％以下の範囲内とすることができる。
【００２８】
固体電解質についてのその他の事項は、後述する「２．電解質層」の項で説明するため、ここでの記載は省略する。
【００２９】
（４）結着材
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
【００３０】
２．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
【００３１】
本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
【００３３】
一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。本開示においては、固体電解質が、少なくとも、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有することが好ましい。このとき、固体電解質は、上述の３つの元素のみを含有していても良く、その他の元素をさらに含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｓｍが挙げられる。他の元素を含有する場合は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質をベースに他の元素をドープしても良い。固体電解質におけるＦは、通常、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ−）として機能する。
【００３４】
本開示における固体電解質が、少なくとも、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する場合、固体電解質中の全ての元素の合計に対するＰｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、本開示においては、上記割合が１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。
【００３５】
本開示における固体電解質は、例えば、一般式Ｐｂ１−ｘＳｎｘＦ２（０＜ｘ＜１）で表される組成を有することが好ましい。上記一般式におけるｘの値は、０よりも大きく、０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、上記一般式におけるｘの値は、１よりも小さく、０．６以下であることが好ましい。より具体的な固体電解質としては、例えば、Ｐｂ０．４Ｓｎ０．６Ｆ２（ｘ＝０．６）、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２（ｘ＝０．４）等が挙げられる。本開示においては、中でも、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２（ｘ＝０．４）が好ましい。なお、本開示における固体電解質の組成は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。
【００３６】
本開示における固体電解質の還元電位は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることが好ましい。また、固体電解質の酸化電位は、例えば、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることが好ましく、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることが好ましい。固体電解質の還元電位および酸化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。
【００３７】
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、負極活物質を含む層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。本開示においては、中でも、固体電解質として、上述した固体電解質の材料をさらに含むことが好ましい。
【００３８】
負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００３９】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００４０】
負極活物質層の厚みは、フッ化物イオン電池の構成に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。
【００４１】
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４２】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。
【００４３】
正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等が挙げられる。
【００４４】
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、固体電池である。また、本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
【００４５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４７】
［実施例１］
（正極活物質）
正極活物質粒子として、ＣｕＳを準備した。ＣｕＳの平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍであった。
【００４８】
（正極合材の作製）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、固体電解質として、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２を作製した。具体的には、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２を原料とし、モル比でＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝３：２となるように秤量した。得られた原料を、ボールミル機を用いてメカニカルミリングしてＰｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２を得た。また、導電化材として、アセチレンブラックを準備した。重量比で、上述の正極活物質：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、正極合材を得た。
【００４９】
（二次電池の作製）
正極集電体および負極集電体として、Ｐｂ箔を準備した。１ｃｍ２のセラミックス製の型に、上述した固体電解質を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスして、固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面にＰｂ箔を配置した。その後、全体を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。以上により１ｃｍ２のペレット状の図２で示されるような二次電池を得た。上記二次電池は、構成として、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、および負極集電体の順に積層された構成を有する。なお、負極活物質層は、固体電解質層と負極集電体との界面で自己形成される。
【００５０】
［比較例１］
正極活物質粒子としてＣｕ単体粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００５１】
［評価］
（充放電試験）
実施例１および比較例１で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。正極活物質がフッ化され、負極活物質が脱フッ化される過程を「充電」、正極活物質が脱フッ化され、負極活物質がフッ化される過程を「放電」とした。電池はデシケータ内に入れ、真空引きをしながら評価した。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。充放電曲線を図３、図４に示す。また、図５では、図３および図４の充放電曲線を比較した。
【００５２】
実施例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線を示す図３と、比較例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電曲線を示す図４とを比較すると、図５に示すように、実施例１で得られたフッ化物イオン電池が、比較例１で得られたフッ化物イオン電池に比べて、充電電位および放電電位ともに高電位を示すことが分かった。このように、実施例１で得られたフッ化物イオン電池の充放電電位が変化したのは、電池内の抵抗による過電圧が原因ではなく、理論的に充放電電位が変化したからと言える。電池内の抵抗による過電圧が原因の場合には、例えば、充電電位が高くなる（高抵抗化）と放電電位は低下し、一方、充電電位が低下する（低抵抗化）と放電電位は高くなる傾向にあるからである。
【００５３】
［実施例２］
正極活物質粒子としてＣｕＳを準備し、固体電解質としてＰｂＦ２を準備し、導電化材としてアセチレンブラックを準備した。重量比で、正極活物質：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、３００ｒｐｍ、１２時間の条件で、ボールミル機を用いてメカニカルミリングを行い、正極合材を得た。得られた正極合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００５４】
［実施例３］
正極活物質粒子としてＣｕ１．８Ｓを用いたこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【００５５】
［実施例４］
正極活物質粒子としてＣｕ２Ｓを用いたこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【００５６】
［比較例２］
正極活物質粒子としてＣｕ単体粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【００５７】
［評価］
（充放電試験）
実施例２〜４および比較例２で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。電池はデシケータ内に入れ、真空引きをしながら評価した。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。電圧範囲は、実施例２〜４では、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）とし、比較例２では、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）とした。充放電曲線を図６、図７に示す。
【００５８】
図６、図７に示すように、実施例２〜４で得られたフッ化物イオン電池は、比較例２で得られたフッ化物イオン電池に比べて、充電電位および放電電位ともに高電位を示すことが分かった。実施例２〜４も、実施例１と同様に、電池内の抵抗による過電圧が原因ではなく、理論的に充放電電位が変化したからと言える。また、実施例３および実施例４は、充電電位および放電電位が実施例２と同程度であるが、実施例２よりも高い容量が得られることが確認された。
【００５９】
（ＸＰＳ測定）
実施例２（ＣｕＳ）および実施例４（Ｃｕ２Ｓ）で作製された二次電池について、充電前、充電後および放電後の状態で、正極活物質に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、実施例２（ＣｕＳ）では、ＣｕおよびＳの両方が価数変化しており、充放電容量に影響を与えることが確認された。同様の傾向が実施例４（Ｃｕ２Ｓ）でも確認された。一方、実施例４（Ｃｕ２Ｓ）は、実施例２（ＣｕＳ）に比べて、Ｃｕの価数変化およびＳの価数変化が大きく、これらの価数変化が高容量化に寄与していることが示唆された。
【００６０】
［比較例３］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳ０．１（Ｃｕ１０Ｓ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例５］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳ０.５（Ｃｕ２Ｓ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例６］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳ０.５６（Ｃｕ１．８Ｓ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例７］
Ｓ単体をさらに用い、正極活物質の組成をＣｕＳに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、二次電池を作製した。
【００６４】
［評価］
（充放電試験）
実施例５〜７および比較例２、３で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。電池はデシケータ内に入れ、真空引きをしながら評価した。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。充放電曲線から、充電電位および充電容量を求めた。その結果を図９に示す。
【００６５】
図９に示すように、実施例５〜７は、比較例２に比べて、高電位であることが確認された。一方、ＣｕＳｙにおけるｙの値が大きくなると、充電容量が低下する傾向が見られた。実施例５、６では、充電電位を高くしつつ、充電容量の低下を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１    …  正極活物質層
２    …  電解質層
３    …  負極活物質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
2018186067.tif 000003
【図２】
2018186067.tif 000004
【図３】
2018186067.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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