(57)【要約】【課題】フィッシュアイの少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】特定の構造を有する化合物の少なくとも一種である成分（Ａ）と、特定の構造を有する化合物の少なくとも一種である成分（Ｂ）と、（ｃ−１）特定の構造を有する有機金属化合物、（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに（ｃ−４）（ｃ−１）、（ｃ−２）および（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分、からなる群から選択される少なくとも一種の成分である成分（Ｃ）と、を含むオレフィン重合用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物であって、下記成分（Ｂ）以外の化合物；
【化１】
2018141098.tif 000050
（式（Ｉ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲａ−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−ＢＲａ−または−ＡｌＲａ−を示す。Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）を示す。）
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物；
【化２】
2018141098.tif 000051
【化３】
2018141098.tif 000052
【化４】
2018141098.tif 000053
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ３およびＱ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ３は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ３およびＱ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ４は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｒ３およびＲ７は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である。Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、それぞれ下記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。）
【化５】
2018141098.tif 000054
（式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）および（Ｄ−ｇ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１２は一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、隣接するＲ１１と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子または硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子またはリン原子である。）
【化６】
2018141098.tif 000055
（式（Ｖ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
成分（Ｃ）：
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
からなる群から選択される少なくとも一種の成分；
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
ＭａＡｌＲａ４・・・（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｍａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
ＲａｒＭｂＲｂｓＸｔ・・・（ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。）
【請求項２】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｌが炭素数１〜３の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
さらに固体状担体（Ｓ）を含む請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（１）の関係が成り立つ請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
［η］２／［η］１＞１．１    （１）
【請求項５】
前記成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（２）の関係が成り立つ請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
［η］２／［η］１≦１．１    （２）
【請求項６】
下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（１）の関係が成り立つ化合物；
［η］２／［η］１＞１．１    （１）
成分（Ｂ）：成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（２）の関係が成り立つ化合物；
［η］２／［η］１≦１．１    （２）
成分（Ｃ）：
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
からなる群から選択される少なくとも一種の成分；
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
ＭａＡｌＲａ４・・・（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｍａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
ＲａｒＭｂＲｂｓＸｔ・・・（ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合する工程を含むエチレン系共重合体の製造方法であって、
前記エチレン系共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびエチレン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系重合体は、炭素と水素からなる環境にやさしいクリーンな材料であり、加工成形性や物性に優れている。この特性から、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療容器、土木、農業資材等幅広い分野に用いられてきた。近年、省エネルギー化および環境への負荷低減が重要視され、多くの物品に対して更なる軽量化の要求が高まってきている。一方、インフレーション成形や中空成形などにより得られる成形体の外観に不良があると、製品価値が低下するため、軽量化可能な高い強度だけではなく、製品の外観も重要な要素である。
【０００３】
オレフィン系重合体は、主にチーグラー型、メタロセン型、またはポストメタロセン型重合触媒を用いて製造されている。これらの中でも、メタロセン型重合触媒は、チーグラー型重合触媒に比べ高活性であり、また、得られるオレフィン系重合体は、その分子量分布が狭い等の特長を有するため、メタロセン型重合触媒から得られる重合体は高強度、高剛性など優れた力学物性を発現することが知られている（特許文献１から３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８７９４５号
【特許文献２】特開２００５−２０６７７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、メタロセン型重合触媒の中でも架橋系錯体の重合触媒を用いて製造されるオレフィン系重合体は、機械強度に非常に優れるものの、該オレフィン系重合体をフィルムやボトル等の成形体に成形するとフィッシュアイが発生し、外観不良が発生しやすい。
【０００６】
本発明は、フィッシュアイの少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］から［７］である。
【０００８】
［１］下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含むオレフィン重合用触媒。
【０００９】
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物であって、下記成分（Ｂ）以外の化合物；
【００１０】
【化１】
2018141098.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲａ−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−ＢＲａ−または−ＡｌＲａ−を示す。Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）を示す。）。
【００１１】
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物；
【００１２】
【化２】
2018141098.tif 000003
【００１３】
【化３】
2018141098.tif 000004
【００１４】
【化４】
2018141098.tif 000005
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ２は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ３およびＱ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ３は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ３およびＱ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ４は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｒ３およびＲ７は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である。Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、それぞれ下記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。）
【００１５】
【化５】
2018141098.tif 000006
（式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）および（Ｄ−ｇ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１２は一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、隣接するＲ１１と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子または硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子またはリン原子である。）
【００１６】
【化６】
2018141098.tif 000007
（式（Ｖ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００１７】
成分（Ｃ）：
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
からなる群から選択される少なくとも一種の成分；
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
ＭａＡｌＲａ４・・・（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｍａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
ＲａｒＭｂＲｂｓＸｔ・・・（ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。）。
【００１８】
［２］前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｌが炭素数１〜３の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である［１］に記載のオレフィン重合用触媒。
【００１９】
［３］さらに固体状担体（Ｓ）を含む［１］または［２］に記載のオレフィン重合用触媒。
【００２０】
［４］前記成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（１）の関係が成り立つ［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【００２１】
［η］２／［η］１＞１．１    （１）。
【００２２】
［５］前記成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（２）の関係が成り立つ［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【００２３】
［η］２／［η］１≦１．１    （２）。
【００２４】
［６］下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含むオレフィン重合用触媒。
【００２５】
成分（Ａ）：成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（１）の関係が成り立つ化合物；
［η］２／［η］１＞１．１    （１）
成分（Ｂ）：成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間に、下記式（２）の関係が成り立つ化合物；
［η］２／［η］１≦１．１    （２）
成分（Ｃ）：
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
からなる群から選択される少なくとも一種の成分；
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
ＭａＡｌＲａ４・・・（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｍａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
ＲａｒＭｂＲｂｓＸｔ・・・（ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。）。
【００２６】
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合する工程を含むエチレン系共重合体の製造方法であって、
前記エチレン系共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、フィッシュアイの少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）とを含む。前述したように、メタロセン化合物の中でも架橋系錯体の重合触媒を用いて製造されるオレフィン系重合体は、機械強度に優れるが、フィルムやボトル等の成形体に成形した場合にフィッシュアイが発生し、外観不良が発生しやすい。そこで本発明者らは、架橋系錯体に特定の錯体を共存させて重合を行うことで、高い機械強度を維持しつつ、フィッシュアイの発生が抑制された、成形加工時の外観に優れたオレフィン重合体を効率よく製造できるオレフィン重合用触媒を見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物であって、前記成分（Ｂ）以外の化合物である。成分（Ａ）は、機械強度に優れるオレフィン系重合体を製造可能な成分である。
【００３０】
前記式（Ｉ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
前記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００３２】
前記一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンタン−２−イル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、シアミル、イソヘキシル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、４，４−ジメチルペンチルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、アレニル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、ブタ−３−エン−２−イル、メタリル、エリトレニル、ペンタ−４−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−１−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、イソペンテニル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−２−イル、プレニルなどの直鎖状または分岐状のアルケニル基或いは不飽和二重結合含有基；エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギルなどの直鎖状または分岐状のアルキニル基或いは不飽和三重結合含有基；ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、フェニルエチル、ベンズヒドリルなどの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基或いは不飽和二重結合含有基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジュリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、アセナフタレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェロセニルなどのアリール基；１，３−ブタジエニル、イソプレニル、ピペリレニル、２，４−ヘキサジエニル、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルなど、メタロシクロペンテン基を形成可能な共役ジエン二価誘導体基；などを挙げることができる。
【００３３】
前記炭化水素基の中でも好ましくは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、シアミル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、１，３−ブタジエニル、イソプレニル、ピペリレニル、２，４−ヘキサジエニル、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニルである。
【００３４】
前記一価のハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。好ましくは、ペンタフルオロフェニルである。
【００３５】
前記一価のケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、トリメチルシリルメチルなどを挙げることができる。好ましくは、トリメチルシリルメチルである。
【００３６】
前記一価の酸素含有基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシ、メトキシメトキシ、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、トリフルオロアセトキシ、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシである。
【００３７】
前記一価のイオウ含有基としては、例えば、メシル、フェニルスルホニル、トシル、トリフリル、ノナフリル、メシラート、トシラート、トリフラート、ノナフラートなどを挙げることができる。好ましくは、トリフラートである。
【００３８】
前記一価の窒素含有基としては、例えば、アミノ、シアノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリル、ピロリル、ビストリフリルイミドなどを挙げることができる。好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ビストリフリルイミドである。
【００３９】
前記一価のリン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００４０】
前記一価のホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００４１】
前記一価のアルミニウム含有基としては、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。なお、Ｍは、前記式（Ｉ）中のＭである。
【００４２】
前記式（Ｉ）中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。
【００４３】
置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」とも示す）、ケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」とも示す）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【００４４】
炭化水素基（ｆ１）としては、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、環状飽和炭化水素基（シクロアルキル基など）、環状不飽和炭化水素基（アリール基など）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基を含む。
【００４５】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【００４６】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（トリメチルシリルなど）、アリールシリル基（トリフェニルシリル基など）が挙げられる。
【００４７】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００４８】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基が好ましい。
【００４９】
置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が前記炭化水素基で置換された基を包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。
【００５０】
前記式（Ｉ）中、Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲａ−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−ＢＲａ−または−ＡｌＲａ−を示す。Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）である。
【００５１】
成分（Ａ）としては、前記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、成分（Ｂ）以外の下記式（Ａ）で表される架橋型メタロセン化合物（以下「架橋型メタロセン化合物（Ａ）」ともいう）が好ましい。
【００５２】
【化７】
2018141098.tif 000008
架橋型メタロセン化合物（Ａ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう）によって結合されている。
【００５３】
前記式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は全て水素原子であるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか一つ以上が炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基）である。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ４における炭化水素基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４におけるヘテロ原子含有基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
【００５７】
前記式（Ａ）中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ６およびＲ１１は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ７およびＲ１０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子であることはない。
【００５８】
重合活性の視点からは、Ｒ６およびＲ１１がいずれも水素原子ではないことが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１がいずれも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ６およびＲ１１が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ７とＲ１０が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることがさらに好ましい。また、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ１０およびＲ１１が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【００５９】
Ｒ５〜Ｒ１２における炭化水素基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１２におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１２におけるヘテロ原子含有基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。Ｒ６およびＲ７（Ｒ１０およびＲ１１）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、下記式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【００６０】
【化８】
2018141098.tif 000009
【００６１】
【化９】
2018141098.tif 000010
【００６２】
【化１０】
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【００６３】
【化１１】
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【００６４】
【化１２】
2018141098.tif 000013
前記式（Ａ）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ１は炭素原子またはケイ素原子を示す。製造上の容易性から、Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６５】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。
【００６６】
前記式（Ａ）中、Ｘはヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、前記式（Ｉ）におけるＸと同様の原子または基を挙げることができる。
【００６７】
架橋型メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１７４号、国際公開第０４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間には、下記式（１）の関係が成り立つことが、得られる重合体の強度が向上する観点から好ましい。
【００６９】
［η］２／［η］１＞１．１    （１）
［η］２／［η］１は１．３以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。［η］２／［η］１の上限は特に限定されないが、例えば３．０以下であることができる。ここで、「成分（Ａ）を含む触媒」とは、成分（Ａ）以外にも、成分（Ｃ）を含んでもよい触媒を示す。エチレンをホモ重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて、０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。また、エチレンと１−ヘキセンとを共重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘキセン３．０ｍｌの存在下、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて、０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。具体的には、極限粘度［η］１および［η］２は、後述する方法により求められる。
【００７０】
また、本発明において成分（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される化合物以外であって、前記式（１）を満たす化合物も含む。
【００７１】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。成分（Ｂ）は、得られる重合体をフィルムやボトル等の成形体に成形加工した際に、フィッシュアイの発生を抑制し、外観を良化することができる成分である。成分（Ｂ）は、前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、前記式（ＩＶ）で表される化合物のうち、Ｄ３−Ｌが直鎖炭化水素基である化合物がより好ましい。
【００７２】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。なお、本明細書において、『互いに同一でも異なってもよい』とは、メタロセン化合物中において同じ番号で記載されている置換基同士が、同一でも異なってもよく、さらに、異なるメタロセン化合物同士においても、同じ番号の置換基同士が、同一でも異なってもよいことを意味する。
【００７３】
前記一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−エイコサニル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンタン−２−イル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、シアミル、ペンタン−３−イル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、３−メチルペンタン−２−イル、４−メチルペンタン−２−イル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、３−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブタ−２−イル、ヘキサン−３−イル、２−メチルペンタン−３−イル、ヘプタン−４−イル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、３−エチルペンタン−３−イル、４，４−ジメチルペンチル、４−メチルヘプタン−４−イル、４−プロピルヘプタン−４−イル、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イルなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、アレニル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、ブタ−３−エン−２−イル、メタリル、エリトレニル、ペンタ−４−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−１−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、イソペンテニル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−２−イル、プレニル、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−２−イル、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル、ペンタ−１−エン−３−イル、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル、イソプレニル、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、ヘキサ−４−エン−１−イル、ヘキサ−３−エン−１−イル、ヘキサ−２−エン−１−イル、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−２−イル、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）エチルなどの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基或いは不飽和二重結合含有基；
エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−１−イン−１−イル、ペンタ−２−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−１−イル、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−２−イル、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−２−イル、ヘキサ−１−イン−１−イル、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル、ヘキサ−４−イン−１−イル、ヘキサ−５−イン−１−イルなどの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基或いは不飽和三重結合含有基；
ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、フェニルエチル、ベンズヒドリル、クミル、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル、３−フェニルペンタン−３−イル、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエチル、１，１−ジフェニルプロピル、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル、１，１，２−トリフェニルエチル、トリチル、トリ−（４−メチルフェニル）メチル、２−フェニルエチル、スチリル、２−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）エチル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル、３−フェニルプロピル、２−シンナミル、ネオフィル、３−メチル−３−フェニルブチル、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル、シクロペンタジエニルジフェニルメチル、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル、（１−インデニル）ジフェニルメチル、２−（１−インデニル）エチル、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル、２−（１−ベンゾインデニル）エチル、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル、２−（９−フルオレニル）エチル、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル、（１−アズレニル）ジフェニルメチル、２−（１−アズレニル）エチルなどの炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基或いは不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンチル、アリルシクロペンチル、ベンジルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、メチルシクロヘキシル、アリルシクロヘキシル、ベンジルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、メチルシクロヘプチル、アリルシクロヘプチル、ベンジルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、メチルシクロオクチル、アリルシクロオクチル、ベンジルシクロオクチル、４−シクロヘキシル−ｔ−ブチル、ノルボルニル、ノルボルネニル、ノルボルナジエニル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル、インデニル、フルオレニル、インダセニル、テトラヒドロインダセニル、ベンゾインデニル、アズレニルなどの炭素数３〜２０の環状飽和または不飽和炭化水素基；
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジュリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル、メタリルフェニル、プレニルフェニル、４−アダマンチルフェニル、３，５−ジ−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、アセナフタレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェロセニルなどの炭素数６〜２０のアリール基；などを挙げることができる。
【００７４】
前記炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ペンタン−３−イル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、３−メチルペンタン−３−イル、ヘプタン−４−イル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、３−エチルペンタン−３−イル、４，４−ジメチルペンチル、４−メチルヘプタン−４−イル、４−プロピルヘプタン−４−イルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。
【００７５】
前記炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基或いは不飽和二重結合含有基の中でも好ましくは、ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、メタリル、ペンタ−４−エン−１−イル、プレニル、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）エチルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、プレニル、ヘキサ−５−エン−１−イルである。
【００７６】
前記炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基或いは不飽和三重結合含有基の中でも好ましくは、エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−１−イル、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル、ヘキサ−４−イン−１−イル、ヘキサ−５−イン−１−イルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イルである。
【００７７】
前記炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基或いは不飽和二重結合含有基の中でも好ましくは、ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、ベンズヒドリル、クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリチル、２−フェニルエチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）エチル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル、スチリル、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル、３−フェニルプロピル、２−シンナミル、ネオフィル、シクロペンタジエニルジフェニルメチル、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル、（１−インデニル）ジフェニルメチル、２−（１−インデニル）エチル、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル、２−（９−フルオレニル）エチルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、ベンジル、ベンズヒドリル、クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−シンナミルである。
【００７８】
前記炭素数３〜２０の環状飽和または不飽和炭化水素基の中でも好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンチル、アリルシクロペンチル、ベンジルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、アリルシクロヘキシル、ベンジルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、メチルシクロヘプチル、アリルシクロヘプチル、ベンジルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、４−シクロヘキシル−ｔ−ブチル、ノルボルニル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ペンタレニル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、シクロペンチル、シクロペンテニル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチルである。
【００７９】
前記炭素数６〜２０のアリール基の中でも好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、プレニルフェニル、４−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェロセニルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、４−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニルである。
【００８０】
前記一価のハロゲン含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、ドデカフルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ジ−ｔ−ブチル−フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビストリフルオロメトキシフェニル、トリフルオロメチルチオフェニル、ビストリフルオロメチルチオフェニル、フルオロビフェニル、ジフルオロビフェニル、トリフルオロビフェニル、テトラフルオロビフェニル、ペンタフルオロビフェニル、ジ−ｔ−ブチル−フルオロビフェニル、トリフルオロメチルビフェニル、ビストリフルオロメチルビフェニル、トリフルオロメトキシビフェニル、ビストリフルオロメトキシビフェニル、トリフルオロメチルジメチルシリル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、フルオロフェノキシ、ジフルオロフェノキシ、トリフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、ジ−ｔ−ブチル−フルオロフェノキシ、トリフルオロメチルフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、トリフルオロメトキシフェノキシ、ビストリフルオロメトキシフェノキシ、ジフルオロメチレンジオキシフェニル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロベンゾイル、フルオロフェニルイミノメチル、ペンタフルオロフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフリル、ノナフリル、トリフラート、ノナフラート、ビストリフリルイミド、トリフルオロメチルフリル、トリフルオロメチルベンゾフリル、トリフルオロメチルジベンゾフリル、トリフルオロメチルピロリル、ペンタフルオロフェニルピロリル、フルオロピリジル、テトラフルオロピリジル、フルオロキノリル、フルオロイソキノリル、フルオロインドリル、トリフルオロメチルインドリル、ビストリフルオロメチルカルバゾリル、トリフルオロメチルイミダゾリル、トリフルオロメチルオキサゾリル、トリフルオロメチルチエニル、トリフルオロメチルベンゾチエニル、トリフルオロメチルジベンゾチエニル、トリフルオロメチルチアゾリル、トリフルオロメチルベンゾチアゾリルなどを挙げることができる。
【００８１】
好ましくは、フッ素原子、塩素原子、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ペンタフルオロビフェニル、トリフルオロメチルビフェニル、ビストリフルオロメチルビフェニル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、ジフルオロメチレンジオキシフェニル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロベンゾイル、フルオロフェニルイミノメチル、ペンタフルオロフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフリル、トリフラート、ノナフラート、ビストリフリルイミド、トリフルオロメチルフリル、トリフルオロメチルベンゾフリル、トリフルオロメチルジベンゾフリル、トリフルオロメチルピロリル、ペンタフルオロフェニルピロリル、フルオロピリジル、テトラフルオロピリジル、トリフルオロメチルインドリル、ビストリフルオロメチルカルバゾリル、トリフルオロメチルチエニル、トリフルオロメチルベンゾチエニル、トリフルオロメチルチアゾリルである。より好ましくは、トリフルオロメチル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロビフェニル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロフェノキシである。
【００８２】
前記一価の酸素含有基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、メタリルオキシ、プレニルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシ、ナフトキシ、トルイルオキシ、イソプロピルフェノキシ、アリルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、メトキシフェノキシ、イソプロポキシフェノキシ、アリルオキシフェノキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ、メトキシメチル、アリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシメチル、メトキシエチル、アリルオキシエチル、ベンジルオキシエチル、フェノキシエチル、メトキシプロピル、アリルオキシプロピル、ベンジルオキシプロピル、フェノキシプロピル、メトキシビニル、アリルオキシビニル、ベンジルオキシビニル、フェノキシビニル、メトキシアリル、アリルオキシアリル、ベンジルオキシアリル、フェノキシアリル、ホルミル、アセチル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、アダマンタンカルボニル、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ジメトキシメチル、ジイソプロポキシメチル、ジオキソラニル、テトラメチルジオキソラニル、ジオキサニル、メチルカルボネート、フェニルカルボネート、ジメチルジオキサニル、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、フリル、メチルフリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルなどを挙げることができる。
【００８３】
好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、プレニルオキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、トルイルオキシ、イソプロピルフェノキシ、アリルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、メトキシフェノキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ、アリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシメチル、メトキシエチル、メトキシアリル、ベンジルオキシアリル、フェノキシアリル、ホルミル、アセチル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、ジメトキシメチル、ジオキソラニル、テトラメチルジオキソラニル、ジオキサニル、ジメチルジオキサニル、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、フリル、メチルフリル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルである。より好ましくは、メトキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、フェノキシ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ジメトキシメチル、ジオキソラニル、メチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、フリル、メチルフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルである。
【００８４】
前記一価の窒素含有基としては、例えば、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、ジデシルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モリホリル、アゼピニル、ホルムアミド、アセトアミド、ピバルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、アダマンタンカルボキシアミド、イミノメチル、イミノエチル、フェニルイミノメチル、フェニルイミノエチル、ジメチルヒドラゾノメチル、ピロリジニルイミノメチル、イミド、ウリル、メチルウリル、ジメチルウリル、グアニジニル、ジメチルグアニジニル、メチルホルムイミダミド、フェニルホルムイミダミド、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピロリジニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、カルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、ピロリジニルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、ジメチルアミノメチル、ジベンジルアミノメチル、ピロリジニルメチル、ジメチルアミノエチル、ベンジルアミノメチル、ベンジルアミノエチル、ピロリジニルエチル、ジメチルアミノビニル、ベンジルアミノビニル、ピロリジニルビニル、ジメチルアミノプロピル、ベンジルアミノプロピル、ピロリジニルプロピル、ジメチルアミノアリル、ベンジルアミノアリル、ピロリジニルアリル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、アミノフェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリルフェニル、ピリジルフェニル、キノリルフェニル、イソキノリルフェニル、インドリニルフェニル、インドリルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリルフェニル、ピロリル、メチルピロリル、フェニルピロリル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、イソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリル、イミダゾリル、ジメチルイミダゾリジニル、ベンゾイミダソリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、ベンゾオキサゾリルなどを挙げることができる。
【００８５】
好ましくは、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリル、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、イミノメチル、イミノエチル、フェニルイミノメチル、フェニルイミノエチル、ジメチルヒドラゾノメチル、ピロリジニルイミノメチル、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピロリジニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、カルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、ジメチルアミノメチル、ベンジルアミノメチル、ピロリジニルメチル、ジメチルアミノエチル、ピロリジニルエチル、ジメチルアミノプロピル、ピロリジニルプロピル、ジメチルアミノアリル、ピロリジニルアリル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、アミノフェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリルフェニル、ピロリル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、イソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリル、イミダゾリル、ジメチルイミダゾリジニル、ベンゾイミダソリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、ベンゾオキサゾリである。より好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、イミダゾリルである。
【００８６】
前記一価のホウ素含有基としては、例えば、ボランジイル、ボラントリイル、ジボラニルなどが挙げられる。
【００８７】
前記一価のイオウ含有基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオメチル、ベンジルチオメチル、フェニルチオメチル、ナフチルチオメチル、メチルチオエチル、ベンジルチオエチル、フェニルチオエチル、ナフチルチオエチル、メチルチオビニル、ベンジルチオビニル、フェニルチオビニル、ナフチルチオビニル、メチルチオプロピル、ベンジルチオプロピル、フェニルチオプロピル、ナフチルチオプロピル、メチルチオアリル、ベンジルチオアリル、フェニルチオアリル、ナフチルチオアリル、メルカプトフェニル、メチルチオフェニル、チエニルフェニル、メチルチエニルフェニル、ベンゾチエニルフェニル、ジベンゾチエニルフェニル、ベンゾジチエニルフェニル、メチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、メシル、ベンゼンスルフォニル、トシル、メタンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、チオウリル、メチルチオウリル、ビス（メチルチオ）メチル、チエニル、テトラヒドロチエニル、メチルチエニル、チエノフリル、チエノチエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノベンゾフリル、ベンゾジチエニル、ジチオラニル、ジチアニル、オキサチオラニル、オキサチアニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアゾリジニルなどを挙げることができる。好ましくは、チエニル、メチルチエニル、チエノフリル、チエノチエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノベンゾフリル、ベンゾジチエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリルである。
【００８８】
前記一価のリン含有基としては、例えば、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
【００８９】
前記一価のケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、シクロペンタジエニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル、シクロペンタジエニルジフェニルシリル、インデニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル、インデニルジフェニルシリル、フルオレニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル、フルオレニルジフェニルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニル、４−ｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル、４−トリフェニルシリルフェニル、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニルなどを挙げることができる。好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、シクロペンタジエニルジメチルシリル、シクロペンタジエニルジフェニルシリル、インデニルジメチルシリル、インデニルジフェニルシリル、フルオレニルジメチルシリル、フルオレニルジフェニルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニル、４−トリフェニルシリルフェニルである。より好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニルである。
【００９０】
前記一価のゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、前記一価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ２、Ｒ３は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５または６員環である。この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、インデン、２−メチルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−メチルベンゾインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−８Ｈ−ａｓ−インダセン、１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、６，７，８，９−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、５，７−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｅ］アセナフチレン、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリン、アズレンなどが挙げられる。
【００９２】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、全て水素原子であることが好ましい。前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、全て水素原子であることが好ましい。前記式（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、全て水素原子であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ５およびＲ６は、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５または６員環である。この場合、母核のフルオレニル部分と併せた構造として、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリンなどが挙げられる。
【００９４】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ５およびＲ６が、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成しない場合、Ｒ５としては、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。この場合、Ｒ６は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、水素原子であることが好ましい。
【００９５】
前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｑ２およびＱ３は、二つの配位子を結合する二価の基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
【００９６】
前記二価の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基およびアルキリデン基が挙げられる。具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００９７】
前記二価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられる。好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレンである。
【００９８】
前記二価のゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、前記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
【００９９】
前記二価のハロゲン含有基としては、前記アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルシリレン基などが挙げられる。
【０１００】
Ｑ２およびＱ３共に、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、またはケイ素含有基である。より好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基である。
【０１０１】
Ｑ２またはＱ３は、Ｑ２またはＱ３を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シロラン、シリナン環などが挙げられる。
【０１０２】
前記式（ＩＶ）において、Ｑ４は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
【０１０３】
前記式（ＩＶ）において、Ｒ７は一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましく、炭化水素基またはハロゲン含有基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または不飽和二重結合含有基、或いは炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。
【０１０４】
Ｒ３およびＱ２、Ｒ３およびＱ３、またはＲ３およびＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。このような環構造としては、飽和５員環、あるいは２環式飽和５員環が挙げられる。具体的には、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。
【０１０５】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは前記式（Ｉ）におけるＸと同様であることができる。
【０１０６】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
【０１０７】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基であり、より活性が向上し、前述した極限粘度［η］１と［η］２に変化がない観点から、炭素数１〜３の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋、１，５−ペンタン架橋、１，６−ヘキサン架橋、１，７−ヘプタン架橋、１，８−オクタン架橋、１，９−ノナン架橋、１，１０−デカン架橋などが挙げられる。好ましくは、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋である。
【０１０８】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、それぞれ前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。
【０１０９】
前記式（ＩＩ）において、Ｄ１は、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基が好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）または（Ｄ−ｄ）で示される基がより好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）または（Ｄ−ｃ）で示される基が更に好ましく、前記式（Ｄ−ａ）で示される基が特に好ましい。
【０１１０】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｄ２は、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基が好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）または（Ｄ−ｄ）で示される基がより好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）または（Ｄ−ｃ）で示される基が更に好ましく、前記式（Ｄ−ａ）で示される基が特に好ましい。
【０１１１】
前記式（ＩＶ）において、Ｄ３は、前記式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基が好ましく、前記式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）または（Ｄ−ｄ）で示される基がより好ましく、前記式（Ｄ−ｂ）または（Ｄ−ｃ）で示される基が更に好ましく、前記式（Ｄ−ｂ）で示される基が特に好ましい。
【０１１２】
前記式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）および（Ｄ−ｇ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。これらの基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げたものと同様な置換基が挙げられる。
【０１１３】
前記式（Ｄ−ｂ）中、隣接したＲ８は互いに結合して母骨格である不飽和結合を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。Ｒ８は、水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であることより好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチルであり、特に好ましくは全てが水素原子である。
【０１１４】
前記式（Ｄ−ｃ）中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ９は一価の基であり、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基または不飽和二重結合含有基、或いは炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリルである。
【０１１５】
前記式（Ｄ−ｄ）中、Ｐｎは窒素原子またはリン原子であり、好ましくは窒素原子である。Ｒ１０同士は互いに結合して窒素原子を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、モルホリン、インドリン、インドールなどが挙げられる。Ｒ１０は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリルである。
【０１１６】
前記式（Ｄ−ｅ）および（Ｄ−ｆ）中、Ｒ１１は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基との組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して、母骨格であるベンゼン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環である。このような母核のベンゼン環部分と併せた構造としては、インダセン、インデン、ナフタレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリンなどが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１１において、前記ハロゲン原子としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げたものと同様であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１１８】
Ｒ１１において、前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げた炭化水素基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、プレニル、フェニルである。
【０１１９】
Ｒ１１において、前記ハロゲン含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げたハロゲン含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルである。
【０１２０】
Ｒ１１において、前記ケイ素含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げたケイ素含有基と同様な置換基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリルである。
【０１２１】
Ｒ１１において、前記酸素含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げた酸素含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはメトキシ、フリル基である。
【０１２２】
Ｒ１１において、前記硫黄含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げた硫黄含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはメチルチオ、チエニルである。
【０１２３】
Ｒ１１において、前記窒素含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げた窒素含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはシアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリルである。
【０１２４】
前記式（Ｄ−ｆ）中、Ｒ１２は一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基である。これらの基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で挙げたものと同様な置換基が挙げられる。Ｒ１２は、隣接するＲ１１と互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、インドリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリンなどが挙げられる。Ｒ１２は、好ましくは酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、イオウ含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基であり、より好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フリル、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、メチルチオ、チエニル、ジフェニルホスフィノである。
【０１２５】
前記式（Ｄ−ｇ）中、Ｒ１３は、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、トリメチルシリルである。
【０１２６】
前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｌ−Ｄ１で表されるフルオレン環４位置換基、およびＬ−Ｄ２で表されるシクロペンタジエニル環３位置換基の好ましい例としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル、ω−オクテニル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、２−メトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、２−ビニルベンジル、２−ビニルフェネチル、２−アリルベンジル、２−アリルフェネチルである。なお、ωは置換基の末端を示すものであることから、末端不飽和結合を有していることを意味している。
【０１２７】
前記式（ＩＶ）において、Ｌ−Ｄ３で表される架橋部置換基の好ましい例としては、アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル、ω−オクテニル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、２−メトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、２−ビニルベンジル、２−ビニルフェネチル、２−アリルベンジル、２−アリルフェネチルである。
【０１２８】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の製造方法は、本発明の効果を奏する化合物が得られる限り特に限定されず、公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造方法が限定されるわけではない。
【０１２９】
出発物質である置換シクロペンタジエン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、特開２００６−２３３２０８号公報、特開２００９−１４３９０１号公報、特開２００９−１４４１４８号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１３０】
置換フルオレン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３８５８．」、国際公開第２００１／０２７１２４号、国際公開第２００４／０２９０６２号、国際公開第２００６／１２６６０８号などに記載の方法が挙げられる。
【０１３１】
置換フルオレン化合物の臭素化生成物、該臭素化生成物とホウ素化合物とのカップリング反応生成物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、米国特許第７４７０７５９号に記載の方法が挙げられる。
【０１３２】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の前駆体化合物（配位子）は、置換シクロペンタジエン化合物、置換フルオレン化合物、置換カルボニル化合物またはハロゲン化置換ケイ素化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、国際公開第２００９／０４５３０１号、国際公開第２００４／０２９０６２号および特開２００９−１４３９０１号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１３３】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、例えば、国際公開第２００４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。
【０１３４】
以下、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において、成分（Ｂ）として、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物のうち、化学構造の異なる化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である光学異性体を一種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である光学異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）を用いてもよい。
【０１３５】
前記式（ＩＩ）で表される化合物のうち、便宜上、ＭＸ２（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｑ２）、フルオレニル環の１，２，３，５，６，７，８位の置換基（Ｒ４〜Ｒ６）およびフルオレニル環の４位の置換基（Ｌ−Ｄ１）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をＩＩ−α、架橋部分の構造の略称をＩＩ−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をＩＩ−γ、フルオレニル環の２，３，６，７位置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩ−δ、フルオレニル環の４位置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩ−εとし、各構造の具体例を以下の表１〜表５に示す。
【０１３６】
【表１】
2018141098.tif 000014
【０１３７】
【表２】
2018141098.tif 000015
【０１３８】
【表３】
2018141098.tif 000016
【０１３９】
【表４】
2018141098.tif 000017
【０１４０】
【表５】
2018141098.tif 000018
表１〜表５に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表１のＩＩ−α−６、架橋部分が表２のＩＩ−β−３、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−９、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＺｒＣｌ２の場合は、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物を例示している。
【０１４１】
【化１３】
2018141098.tif 000019
また、シクロペンタジエニル環部分が表１のＩＩ−α−３、架橋部分が表２のＩＩ−β−１２、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−５、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−８の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＨｆＣｌ２の場合は、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物を例示している。
【０１４２】
【化１４】
2018141098.tif 000020
また、シクロペンタジエニル環部分が表１のＩＩ−α−１、架橋部分が表２のＩＩ−β−１７、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−１３、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−１３の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＺｒ（ＮＭｅ２）２の場合は、下記式（ＩＩ−３）で表される化合物を例示している。
【０１４３】
【化１５】
2018141098.tif 000021
また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表３のＩＩ−γ−８、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−１９、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−２３の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＨｆ（Ｍｅ）２の場合は、下記式（ＩＩ−４）で表される化合物を例示している。
【０１４４】
【化１６】
2018141098.tif 000022
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、便宜上、ＭＸ２（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環の２，３あるいは４，５位の置換基（Ｒ２，Ｒ３）、架橋部分の構造（Ｑ３）、フルオレニル環部分の構造およびシクロペンタジエニル環の３あるいは４位の置換基（Ｌ−Ｄ２）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環の２，３あるいは４，５位の置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩＩ−α、架橋部分の構造の略称をＩＩＩ−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をＩＩＩ−γ、フルオレニル環部分構造の略称をＩＩＩ−δ、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩＩ−εとし、各構造の具体例を以下の表６〜表１０に示す。
【０１４５】
【表６】
2018141098.tif 000023
【０１４６】
【表７】
2018141098.tif 000024
【０１４７】
【表８】
2018141098.tif 000025
【０１４８】
【表９】
2018141098.tif 000026
【０１４９】
【表１０】
2018141098.tif 000027
表６〜表１０に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表６のＩＩＩ−α−２、架橋部分が表７のＩＩＩ−β−１、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−１０、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＺｒＣｌ２の場合は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を例示している。
【０１５０】
【化１７】
2018141098.tif 000028
また、シクロペンタジエニル環部分が表６のＩＩＩ−α−５、架橋部分が表７のＩＩＩ−β−１６、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−１７、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＨｆ（ＮＭｅ２）２の場合は、下記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を例示している。
【０１５１】
【化１８】
2018141098.tif 000029
また、シクロペンタジエニル環部分が表６のＩＩＩ−α−１、架橋部分が表７のＩＩＩ−β−２０、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−１４、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−２５の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＴｉＣｌ２の場合は、下記式（ＩＩＩ−３）で表される化合物を例示している。
【０１５２】
【化１９】
2018141098.tif 000030
また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表８のＩＩＩ−γ−１、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−２０、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−３０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＺｒＭｅ２の場合は、下記式（ＩＩＩ−４）で表される化合物を例示している。
【０１５３】
【化２０】
2018141098.tif 000031
前記式（ＩＶ）で表される化合物のうち、便宜上、ＭＸ２（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｒ７−Ｑ４）、フルオレニル環部分の構造および架橋部分の置換基（Ｌ−Ｄ３）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の構造の略称をＩＶ−α、架橋部分の構造の略称をＩＶ−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をＩＶ−γ、フルオレニル環部分構造の略称をＩＶ−δ、架橋部分の置換基の組み合わせ構造の略称をＩＶ−εとし、各構造の具体例を表１１〜表１５に示す。
【０１５４】
【表１１】
2018141098.tif 000032
【０１５５】
【表１２】
2018141098.tif 000033
【０１５６】
【表１３】
2018141098.tif 000034
【０１５７】
【表１４】
2018141098.tif 000035
【０１５８】
【表１５】
2018141098.tif 000036
表１１〜表１５に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表１１のＩＶ−α−４、架橋部分構造が表１２のＩＶ−β−２、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−１、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＴｉ（η４−１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記式（ＩＶ−１）で表される化合物を例示している。
【０１５９】
【化２１】
2018141098.tif 000037
また、シクロペンタジエニル環部分が表１１のＩＶ−α−１、架橋部分構造が表１２のＩＶ−β−９、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−７、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−１１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＨｆＢｎ２の場合は、下記式（ＩＶ−２）で表される化合物を例示している。
【０１６０】
【化２２】
2018141098.tif 000038
また、シクロペンタジエニル環部分が表１１のＩＶ−α−８、架橋部分構造が表１２のＩＶ−β−１６、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−１６、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−２５の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＺｒ（ＯｉＰｒ）２の場合は、下記式（ＩＶ−３）で表される化合物を例示している。
【０１６１】
【化２３】
2018141098.tif 000039
また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表１３のＩＶ−γ−５、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−１８、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−２７の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ２がＺｒＢｒ２の場合は、下記式（ＩＶ−４）で表される化合物を例示している。
【０１６２】
【化２４】
2018141098.tif 000040
金属部分ＭＸ２の具体的な例示としては、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＩ２、Ｔｉ（Ｍｅ）２、Ｔｉ（Ｂｎ）２、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）２、Ｔｉ（ＣＨ２−ｔＢｕ）２、Ｔｉ（η４−１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η４−２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η４−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）３）２、Ｔｉ（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ＯＭｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｆ）２、ＺｒＦ２、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、Ｚｒ（Ｍｅ）２、Ｚｒ（Ｂｎ）２、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）２、Ｚｒ（ＣＨ２−ｔＢｕ）２、Ｚｒ（η４−１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η４−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η４−２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η４−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）３）２、Ｚｒ（ＯＭｅ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ（ＯＭｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｆ）２、ＨｆＦ２、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＩ２、Ｈｆ（Ｍｅ）２、Ｈｆ（Ｂｎ）２、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）２、Ｈｆ（ＣＨ２−ｔＢｕ）２、Ｈｆ（η４−１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η４−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η４−２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η４−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）３）２、Ｈｆ（ＯＭｅ）２、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ（ＯＭｓ）２、Ｈｆ（ＯＴｓ）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）２などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）３はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ２はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【０１６３】
前記式（Ｖ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは前記式（Ｉ）におけるＸと同様であることができる。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ１およびＣｐ２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｃｐ１およびＣｐ２は前記式（Ｉ）におけるＣｐ１およびＣｐ２と同様であることができる。
【０１６４】
本発明に係る成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］２との間には、下記式（２）の関係が成り立つことが、フィッシュアイのより少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できる観点から好ましい。
【０１６５】
［η］２／［η］１≦１．１    （２）
［η］２／［η］１は１．０７以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。［η］２／［η］１の下限は特に限定されないが、例えば０．５以上であることができる。ここで、「成分（Ｂ）を含む触媒」とは、成分（Ｂ）以外にも、成分（Ｃ）を含んでもよい触媒を示す。エチレンをホモ重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの存在下、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。また、エチレンと１−ヘキセンとを共重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘキセン３．０ｍｌの存在下、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。具体的には、極限粘度［η］１および［η］２は、後述する方法により求められる。
【０１６６】
また、本発明において成分（Ｂ）は、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物以外であって、前記式（２）を満たす化合物も含む。
【０１６７】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物（以下、成分（ｃ−１）とも示す）、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分（ｃ−２）とも示す）、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、成分（ｃ−３）とも示す）、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分（以下、成分（ｃ−４）とも示す）
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。成分（Ｃ）は、スカベンジャーや助触媒の役割を有する成分である。
【０１６８】
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ・・・（ＶＩ）
式（ＶＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。
【０１６９】
ＭａＡｌＲａ４・・・（ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｍａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。
【０１７０】
ＲａｒＭｂＲｂｓＸｔ・・・（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。
【０１７１】
前記式（ＶＩ）において、ＲａおよびＲｂの炭素数が１〜１５の炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。前記式（ＶＩＩ）におけるＲａの炭素数が１〜１５の炭化水素基は、前記炭化水素基と同様であることができる。前記式（ＶＩＩＩ）におけるＲａおよびＲｂの炭素数が１〜１５の炭化水素基は、前記炭化水素基と同様であることができる。前記式（ＶＩ）および前記式（ＶＩＩＩ）におけるＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０１７２】
前記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される成分（ｃ−１）の中では、前記式（ＶＩ）で示される有機金属化合物が好ましい。前記式（ＶＩ）で示される有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ−ｓｅｃ−ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドが挙げられる。成分（ｃ−１）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。
【０１７３】
また、前記式（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物が挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。
【０１７４】
成分（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましい。成分（ｃ−２）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。
【０１７５】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する成分（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報および米国特許第５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。成分（ｃ−３）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。
【０１７６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、成分（Ａ）および（Ｂ）と共に、助触媒成分としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の成分（ｃ−２）を併用することが、オレフィンに対して高い重合活性を示すだけでなく、後述する固体状担体（Ｓ）中の活性水素と反応し、助触媒成分を含有した固体触媒成分を容易に調製できるため好ましい。
【０１７７】
成分（ｃ−４）は、成分（ｃ−１）、成分（ｃ−２）および成分（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分であり、成分（ｃ−４）の調製容易性やコストなどの点から、成分（ｃ−２）を含む成分を不溶化させて得られる固体成分であることが好ましく、固体状ＭＡＯ成分であることがより好ましい。
【０１７８】
このような成分（ｃ−４）は、例えば、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された方法で調製することができる。成分（ｃ−４）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。
【０１７９】
なお、「不溶化」とは、炭化水素、具体的には、後述するオレフィン重合用触媒の調製方法の欄に記載の不活性炭化水素に溶解する成分を不溶にすることをいい、好ましくは、常温における該不活性炭化水素１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以下の成分にすることをいう。
【０１８０】
（固体状担体（Ｓ））
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、所望のオレフィン重合体を安定的に製造できる観点から、さらに固体状担体（Ｓ）（以下、成分（Ｓ）とも示す）を含むことが好ましい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は成分（Ｓ）に担持されていることが好ましい。この場合、成分（Ｓ）は一種であってもよく、二種以上であってもよい。すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は一種の成分（Ｓ）に担持されていてもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が異なる成分（Ｓ）にそれぞれ担持されていてもよい。成分（Ｓ）としては、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体が挙げられる。
【０１８１】
無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物などが挙げられる。これら無機化合物の中でも、多孔質酸化物が好ましい。
【０１８２】
多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ２などの組成を有する多孔質酸化物、これらの組成を有する複合酸化物、これら多孔質酸化物の混合物が挙げられる。具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどの組成を有する多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【０１８３】
なお、これらの多孔質酸化物には、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物が含まれていてもよい。
【０１８４】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、平均粒子径が好ましくは０．２〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。また、比表面積が好ましくは５０〜１２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇである。また、細孔容積が好ましくは０．３〜３０ｃｍ３／ｇである。このような多孔質酸化物は、必要に応じて好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１８５】
無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルなどにより粉砕して用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１８６】
粘土は、粘土鉱物を主成分として含む。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンは交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１８７】
粘土、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【０１８８】
イオン交換性層状化合物としては、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【０１８９】
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることがより好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４Åの範囲について測定される。
【０１９０】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことが好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等が挙げられる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理では、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることができる。アルカリ処理では、粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造を変化させることができる。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１９１】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋等の金属イオン等が挙げられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得られる重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、前記金属イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【０１９２】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、ボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。
【０１９３】
有機化合物としては、例えば、平均粒子径が１０〜３００μｍの範囲内にある顆粒状または微粒子状固体などが挙げられる。有機化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のオレフィンを主に重合して得られる（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主に重合して得られる（共）重合体や反応体、およびこれらの変成体からなる顆粒状または微粒子状固体などが挙げられる。
【０１９４】
成分（Ｓ）としては、安定的な製造の観点から、多孔質酸化物が好ましい。成分（Ｓ）は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。
【０１９５】
（オレフィン重合用触媒の調製方法）
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製方法は特に制限されないが、例えば、大きく分けて以下の３つの方法で調製することができる。なお、以下では調製方法に応じて、得られる触媒を第１〜第３の触媒と示す。これらの中でも、所望のオレフィン重合体を安定的に製造できる等の点から、第１の触媒であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合の触媒、第２の触媒、または第３の触媒が好ましい。
【０１９６】
第１の触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される。なお、重合系中に第１の触媒を添加する場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）以外の成分を用いる場合には、該重合系としては、下記本重合系、特に溶液本重合系が好ましい。重合系中に第１の触媒を添加する場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合には、該重合系としては、特に制限されず、下記予備重合系であってもよく、本重合系であってもよい。
【０１９７】
第１の触媒の調製方法は特に制限されないが、好ましい方法としては下記ｉ）〜ｘ）の方法が挙げられ、より好ましい方法としては下記ｉ）、ｉｉ）、ｖ）、ｖｉ）およびｖｉｉ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法において、成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士は同一であっても異なっていてもよい。
ｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖ）成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｘ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｘ）成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法。
【０１９８】
第２の触媒は、成分（Ｓ）および成分（ｃ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（以下「成分（Ｓ’）」ともいう）、成分（ｃ−４）以外の成分（Ｃ）（以下「成分（Ｃ’）」ともいう）および成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｓ’）、成分（Ｃ’）および成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とを不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される。この第２の触媒は、成分（Ａ）が成分（Ｃ’）とともに成分（Ｓ’）に担持された固体状触媒成分（Ｋ１）と、この成分（Ｋ１）とは別の、成分（Ｂ）が成分（Ｃ’）とともに成分（Ｓ’）に担持された固体状触媒成分（Ｋ２）とを含むことが好ましい。
【０１９９】
第２の触媒の調製方法は特に制限されないが、好ましい方法としては下記ｘｉ）〜ｘｉｖ）の方法が挙げられ、より好ましい方法としては下記ｘｉ）およびｘｉｉｉ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法で、複数用いられる成分（例えば成分（Ｃ’））は、その成分同士（例えば成分（Ｃ’）同士）は同一であっても異なっていてもよい。
ｘｉ）成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ａ）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ｂ）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｃ’）を混合接触させ、これを成分（Ｓ’）に接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｂ）および成分（Ｃ’）を混合接触させ、これを成分（Ｓ’）に接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉｉ）成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ａ）および成分（Ｃ’）の接触物を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ｂ）および成分（Ｃ’）の接触物を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｖ）成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ’）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ’）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法。
【０２００】
第３の触媒（固体状触媒成分（Ｋ３））は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を不活性炭化水素中で接触させることにより調製される。この第３の触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ’）とともに成分（Ｓ’）に共担持された固体状触媒成分であることが好ましい。第３の触媒の調製方法は特に制限されないが、好ましい方法としては下記ｘｖ）〜ｘｘｉｘ）の方法が挙げられ、より好ましい方法としては下記ｘｖ）、ｘｖｉ）、ｘｖｉｉ）、ｘｘｉｉ）、ｘｘｉｉｉ）およびｘｘｉｖ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法で、成分（Ｃ’）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ’）同士は同一であっても異なっていてもよい。
ｘｖ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法
ｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、それを成分（Ｃ’）と接触させ、得られた接触物を引き続き成分（Ｓ’）に接触させる方法
ｘｉｘ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させる方法
ｘｘ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させる方法
ｘｘｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させ、さらに成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法
ｘｘｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させる方法
ｘｘｉｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる方法
ｘｘｉｖ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させる方法
ｘｘｖ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物の順で接触させる方法
ｘｘｖｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との接触混合物の順で接触させる方法
ｘｘｖｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させる方法
ｘｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との混合物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との混合物を予め混合し、これを成分（Ｓ’）と成分（Ｃ’）との接触物に接触させる方法
ｘｘｉｘ）成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との混合物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との混合物を予め混合し、これを、成分（Ｓ’）と成分（Ｃ’）との接触物にさらに成分（Ｃ’）を接触させた接触物と接触させる方法。
【０２０１】
前記各方法において、成分（Ｓ’）と成分（Ｃ’）との接触を含む工程、成分（Ｓ’）と成分（Ａ）との接触を含む工程、成分（Ｓ’）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、成分（Ｓ’）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程では、成分（Ｇ）として、成分（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、成分（ｇ−２）高級脂肪族アミド、成分（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、成分（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、成分（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および成分（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、成分（ｇ−１）、成分（ｇ−２）、成分（ｇ−３）または成分（ｇ−４）が好ましい。
【０２０２】
前記不活性炭化水素（溶媒）としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０２０３】
成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触により、成分（Ｃ’）中の反応部位と成分（Ｓ’）中の反応部位とが反応し、成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）とを化学的に結合させることができる。成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ’）の構造が崩壊し、得られる固体状触媒成分のモルフォロジーが低下する。これを重合に用いた場合、ポリマーモルフォロジーの不良により連続運転が困難になることが多い。このため、成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持できるように反応させることが好ましい。これらのことは、成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）とを接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させる場合においても同様である。
【０２０４】
成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触のモル比（成分（Ｃ’）／成分（Ｓ’））は、任意に選択できるが、そのモル比は高いほうが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触量を増加でき、本発明の触媒あたりの活性も向上させることができる。成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）とのモル比［成分（Ｃ’）のモル量／成分（Ｓ’）のモル量］は、０．２〜２．０が好ましく、０．４〜２．０がより好ましい。
【０２０５】
成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）の接触物と、成分（Ａ）または成分（Ｂ）との接触において、接触時間は、好ましくは０〜５時間、より好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する接触量（使用比）は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存する。成分（ｃ−１）を用いる場合、成分（ｃ−１）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］は、０．０１〜１０００００が好ましく、０．０５〜５００００がより好ましい。成分（ｃ−２）を用いる場合、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］は、１０〜５０００００が好ましく、２０〜１０００００がより好ましい。成分（ｃ−３）を用いる場合、成分（ｃ−３）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【０２０６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したいポリオレフィンの分子量および分子量分布から任意に決定できる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）それぞれのオレフィン重合活性を考慮して決めればよい。［（Ａ）／（Ｂ）］は、０．０３〜３０が好ましく、０．０６〜１５がより好ましく、０．１〜５がさらに好ましく、０．２〜３が特に好ましい。
【０２０７】
前記方法で得られた触媒を用いてオレフィンの（共）重合を行う場合、前記方法で得られた触媒をそのまま用いることができるが、前記第２の触媒または前記第３の触媒を用いる場合、或いは、前記第１の触媒を用いる場合であって、成分（Ｃ）として成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合には、予めこの触媒にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分を調製してから用いることもできる。
【０２０８】
予備重合触媒成分は、例えば前記方法で得られた触媒の存在下、不活性炭化水素中にオレフィンを導入することにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法も使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、前記方法で得られた触媒１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇ、より好ましくは０．１〜８００ｇ、更に好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させることができる。
【０２０９】
不活性炭化水素中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を用いて本重合を行ってもよく、また、乾燥させた後本重合を行ってもよい。
【０２１０】
予備重合温度は、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間である。
【０２１１】
予備重合に使用する、前記方法で得られた触媒の形態としては、特に制限されない。また、前記予備重合に際し、必要に応じて成分（Ｃ）がさらに用いられ、特に成分（ｃ−１）における前記式（ＶＩ）で示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。前記予備重合の際に、さらに、前記式（ＶＩ）で示される有機アルミニウム化合物を用いる場合、この追加で用いられる有機アルミニウム化合物は、該化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と成分（Ａ）および（Ｂ）中の遷移金属化合物とのモル比（Ａｌ−Ｃ／遷移金属化合物）が、好ましくは０．１〜１００００、より好ましくは０．５〜５０００となる量で用いられる。
【０２１２】
予備重合に用いる、前記方法で得られた触媒の濃度は、重合容積１リットルに対し、好ましくは０．０００１〜１０００グラム／リットル、より好ましくは０．００１〜５００グラム／リットルである。予備重合時には、ファウリングの抑制または得られる重合体の粒子性状の改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０２１３】
また、予備重合触媒成分の流動性改善や本重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。この際、使用する成分（Ｇ）としては、成分（ｇ−１）、成分（ｇ−２）、成分（ｇ−３）または成分（ｇ−４）が好ましい。前記成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−２０〜５０℃である。接触時間は好ましくは１〜１０００分間、より好ましくは５〜６００分間である。
【０２１４】
予備重合触媒成分と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、予備重合触媒成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．４〜５質量部の量で用いられる。固体状触媒成分と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。不活性炭化水素溶媒としては、前記触媒の調製方法で用いる不活性炭化水素と同様の化合物が挙げられる。
【０２１５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分を乾燥した乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分の乾燥は、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行うことができる。
【０２１６】
予備重合触媒成分の乾燥は、例えば、予備重合触媒成分を不活性ガスの流通下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度に保持することにより行うことができる。得られた乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は、少ないほど好ましく、特に下限はないが、実用的には０．００１質量％以上である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが好ましくは３〜８時間である。ここで、乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は、例えば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
【０２１７】
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において、１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、この減量の加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として、前記揮発成分量を表すことができる。
【０２１８】
ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上で、ガスクロマトグラフィーで得られたピークの面積から、前記揮発成分量を質量％として算出することができる。
【０２１９】
乾燥予備重合触媒中の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒中の揮発成分量が約１質量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒中の揮発成分量が約１質量％未満である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。
【０２２０】
予備重合触媒成分の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下（質量基準）である。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が前記範囲内であることにより、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が向上する。
【０２２１】
前記乾燥予備重合触媒は流動性に優れているため、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内における、触媒を調製する際に用いた溶媒の存在量を低減できるため、安定的に本重合を行うことができる。
【０２２２】
（オレフィン重合体の製造方法）
次に、本発明に係る触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関して記載する。該方法では、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。該方法では、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性で、成形加工性および機械的強度に優れ、フィルムなどに加工した際に外観が良好な重合体が得られる。
【０２２３】
前記方法では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法が好ましい。液相重合法において不活性炭化水素媒体を用いる場合、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２２４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、好ましくは１０−１２〜１０−１モル、より好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）の中でも、成分（ｃ−１）の前記式（ＶＩ）で示される有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。
【０２２５】
また、オレフィンの重合温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃、より好ましくは０〜１７０℃、更に好ましくは６０〜１７０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２２６】
得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０２２７】
また、重合反応において供給されるオレフィンは、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が２〜２０のオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；等が挙げられる。また、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。以下、オレフィンとして、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを用いた、本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【０２２８】
本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法は、前記本発明に係る触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合する（以下「本重合」ともいう）工程を含む。本発明においてエチレン系共重合体とは、重合体中のエチレン由来の構成単位の含有量が１０モル％以上である共重合体をいう。
【０２２９】
前記重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても行うことができるが、前記第１の触媒を用いる場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）以外の成分を用いる場合には、液相重合法が好ましく、溶解重合法がより好ましい。前記第２または第３の触媒を用いる場合、或いは、前記第１の触媒を用いる場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合には、懸濁重合法または気相重合法が好ましい。
【０２３０】
前記液相重合法では、不活性炭化水素媒体を用いることが好ましい。該不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２３１】
本重合に際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、好ましくは１０−１２〜１０−１モル、より好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。また、本重合では、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−１）である前記式（ＶＩ）で表される有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。
【０２３２】
また、本重合の重合温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃、より好ましくは０〜１７０℃、更に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。なお、エチレン系共重合体を製造するために二段以上で連続的に重合する場合は、例えば一段目においてエチレンのみを単独重合し、二段目においてエチレンとオレフィンとを共重合してもよい。
【０２３３】
得られるエチレン系共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０２３４】
炭素数３〜２０のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；が挙げられる。
【０２３５】
本重合に供給されるオレフィンとしては、好ましくはエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィン、より好ましくはエチレンおよび炭素数６〜１０のα−オレフィンである。α−オレフィンとして、炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンも併せて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
【０２３６】
なお、用いるオレフィンの炭素数が５個以下の場合、オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くなる（Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ｖｏｌ．  ３１，  １９９９頁，  １９９０年参照）。その結果、得られた重合体を用いて中空成形体を形成する場合には、得られる中空成形体の強度が弱くなる傾向にある。また、用いるオレフィンの炭素数が１０個を超えると、側鎖（エチレンと共重合したオレフィンに起因する分岐）が結晶化する場合がある。その結果、得られた重合体を用いて中空成形体を形成する場合には、得られる中空成形体に非晶部が生じ、該非晶部が成形体の強度を弱くする傾向にある。
【０２３７】
エチレン系共重合体中の炭素数３〜２０のオレフィンから導かれる構成単位の含有量は、エチレン系共重合体の全構成単位中、好ましくは２．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１．３ｍｏｌ％以下である。なお、「エチレン系共重合体の全構成単位」とは、エチレン系共重合体を二段以上で連続的に重合する場合には、二段以上で連続的に重合し、最終的に得られた重合体の全構成単位を意味する。
【０２３８】
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体の密度は、９１０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。該密度は、好ましくは９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。該密度が前記範囲内であることにより、包装材料や産業材料に用いた場合に強度に優れる。該密度は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該密度は後述する方法により測定される値である。
【０２３９】
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体の、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．０５〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜１ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であることにより、包装材料として用いた場合に強度に優れ、また成形加工性に優れる。なお、ＭＦＲは後述する方法により測定される値である。
【０２４０】
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体の極限粘度［η］は、０．５〜８．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１．０〜６．０ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．５〜４．０ｄＬ／ｇであることが更に好ましい。極限粘度［η］が前記範囲内であることにより、包装材料として用いた場合に強度に優れ、また成形加工性に優れる。極限粘度［η］は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、極限粘度［η］は後述する方法により測定される値である。
【０２４１】
（成形体）
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体は、公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えば発泡シートなどのシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、ボトル、他の種々形状の成形体にして利用することができる。該エチレン系共重合体を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械強度および外観に優れた成形体、好ましくはインフレーションフィルムなどのフィルムが得られる。
【０２４２】
前記シートが多層シートの場合、少なくとも一方の表面層が本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層であることができる。該多層シートにおいて、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。更には、該層は中間層として形成されていても良い。該多層シートを構成する基材は、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体からなってもよい。
【０２４３】
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体は、一般のフィルム成形やシート成形、ブロー成形、インジェクション成形および押出成形等により加工されることができる。
【０２４４】
シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することができる。その場合に用いられる成形方法としては、共押出法、押出コーティング法等が挙げられる。シートが多層シートである場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。
【０２４５】
前記シートの厚みは、目的、用途等により異なり特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、３００μｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。
【０２４６】
フィルムの成形方法としては、押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。
【０２４７】
前記フィルムが延伸フィルムの場合、好ましくは、以下の２つの物性を満たすことにより、より延伸フィルムの自立性（包装時のフィルム張り）が良く、包装時のフィルムのしおれが発生し難い。また、延伸フィルムの強度に優れ、包装時、包装後の使用時のフィルム破れが発生し難い。
（１）厚み１００μｍに換算した場合のフィルム成形の流れ方向（ＭＤ）のヤング率が、好ましくは７００〜３５００ＭＰａ、より好ましくは８００〜３５００ＭＰａ、さらに好ましくは８５０〜３５００ＭＰａの範囲内にある。
（２）厚み１００μｍに換算した場合のダートインパクト強度が、好ましくは３００〜８００ｇ、より好ましくは３５０〜８００ｇ、さらに好ましくは４００〜８００ｇ、特に好ましくは４５０〜８００ｇ、最も好ましくは５００〜８００ｇの範囲内にある。
【０２４８】
フィルム成形の流れ方向（ＭＤ）のヤング率が７００ＭＰａ以上であることにより、剛性が向上し包装に適するフィルムとなる。一方、該ヤング率が３５００ＭＰａ以下であることにより容易に製造を行うことができる。また、ダートインパクト強度が３００ｇ以上であることにより、強度が向上しフィルム破れが起き難くなる。一方、該ダートインパクト強度が８００ｇ以下であることにより、容易に製造を行うことができる。
【０２４９】
前記フィルムは、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層以外に、その他のエチレン系樹脂組成物またはプロピレン系樹脂組成物などの樹脂組成物からなる層を備えていてもよい。フィルムに他の層が積層されている場合には、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層の厚みが、全体のフィルムの厚みに対して１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、２／３以上であることがさらに好ましい。
【０２５０】
前記フィルムの厚みは、種々の用途により適宜決定されるが、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。該フィルムが多層からなる場合には、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層の厚みは、好ましくは１００〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【０２５１】
前記フィルムは、用途に応じて、他の基材、例えば熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム、紙、アルミニウム箔等からなる基材と積層してもよい。該基材の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合には、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（プロピレンランダム共重合体）などのポリプロピレン；ポリ４−メチル−ペンテン；ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【０２５２】
また、前記基材としての熱可塑性樹脂からなるフィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。また、該フィルムは１種または２種以上の共押出成形、押出ラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。これらの中でも、二軸延伸熱可塑性フィルムが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる二軸延伸熱可塑性フィルムがより好ましい。
【０２５３】
前記延伸フィルムは、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を用い、例えば公知の溶融押出成形方法により延伸用原反フィルムを製膜し、次いで該原反フィルムを縦方向または縦横２方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出機製膜方法では、Ｔダイキャスト成形法またはインフレーション法を採用することができる。製膜する延伸用原反フィルムの厚みは１００〜７００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがより好ましい。溶融樹脂の冷却方法は、空冷、水冷のいずれでもよい。
【０２５４】
前記延伸用原反フィルムを延伸する方法としては、テンター法により縦横に同時又は逐次２軸延伸する方法、チューブラー法により縦横に同時２軸延伸する方法、２つ以上のロールの回転速度比の違いによりフィルムの流れ方向に１軸延伸する方法などを例示できる。延伸倍率は、２軸延伸の場合には１０〜６０倍が好ましく、１軸延伸の場合には２〜１０倍が好ましい。延伸によって、好ましくは厚み１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍの延伸フィルムを得ることができる。なお、前記延伸フィルムが他の層との積層フィルムの場合には、多層ダイを用いて共押出して成形した多層の延伸用原反フィルムを用いることができる。
【０２５５】
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体は、ブロー成形体の材料として用いることもできる。ブロー成形体の好ましい態様としては、ボトル容器、工業薬品缶などが挙げられる。ボトル容器としては、例えば、漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などが挙げられる。具体的には、化粧品、衣料用洗剤、住居用洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、コンディショナー等の容器に用いられる。また、灯油缶、発電機や、芝刈り機、二輪車、自動車等のガソリンタンク、農薬や、薬品保存用の工薬缶、ドラム缶等にも用いることができる。また、マヨネーズや、食用油を保管する食品用途や、医療品を保管する中空成形体としても用いられる。また、これらの用途では、食品を酸化から保護することや、ガソリンなどの内容物の透過を抑制することを目的として、多層成形体としてもよい。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、密度、極限粘度［η］、ＭＦＲおよび嵩密度は以下の方法で測定した。また、フィッシュアイ評価を以下の方法で行った。
【０２５７】
（１）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定した値である。具体的には、得られた重合体について、ヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダーを、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で厚さ０．５ｍｍのシートに成形した（スペーサー形状；２４０×２４０×厚さ０．５ｍｍの板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）。その後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することで冷却して、測定用試料を作製した。熱板には厚さ５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。該測定用試料を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管で密度を測定した。
【０２５８】
（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち、得られた重合体について、ヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダー約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた（下記式（ｉｉｉ）参照）。
【０２５９】
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）    （ｉｉｉ）。
【０２６０】
（３）ＭＦＲ
得られた重合体について、ＭＦＲをＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。
【０２６１】
（４）嵩密度
得られた重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５−９６  Ａ法に準じて測定を行った。
【０２６２】
（５）フィッシュアイ評価
得られた重合体１００質量部に対して、耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）０．１２質量部、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製）０．０３質量部を添加した。その後、単軸押出機（トミー機械工業株式会社製、スクリュー径６５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８、ＣＲ＝４．２、スクリーンメッシュ＃４０／６０／５００×２／６０／４０）を用い、設定温度２００℃、樹脂押出量５０ｋｇ／ｈで造粒して測定用試料を得た。前記測定用試料を用い、下記フィルム成形条件で空冷インフレーション成形を行い、厚さ４０μｍまたは１００μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。フィッシュアイの評価は、いずれの厚みのフィルムにおいても１００×１００ｍｍ当たりフィッシュアイの個数が３２個以下であれば『○』と判定し、いずれかの厚みのフィルムにおいて３２個よりも多い場合『×』と判定した。
【０２６３】
＜フィルム成形条件＞
成形機：５０ｍｍΦインフレーション成形機（モダンマシナリー社製）
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：（径）１００ｍｍΦ、（リップ幅）３．５ｍｍ
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：２００℃
押出量：２８．８ｋｇ／ｈ
引取速度：（厚さ４０μｍ成形時）２０ｍ／ｍｉｎ、（厚さ１００μｍ成形時）８ｍ／ｍｉｎ。
【０２６４】
［成分（Ａ）および成分（Ｂ）の［η］２／［η］１の評価］
（成分（Ａ−１））
＜固体状アルミノキサン（Ｃ−１）の調製＞
固体状アルミノキサン（Ｃ−１）を、国際公開第２０１０／０５５６５２号に記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて調製した。ただし、該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子とのモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにｎ−ヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ｎ−ヘキサンを総量が１４．６ｍＬになるように添加した。得られた固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：４１．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．５８３ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状アルミノキサン（Ｃ−１）の粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ２／ｍｍｏｌ−Ａｌであった。
【０２６５】
＜固体触媒成分（γ１）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン１６．０３ｍＬを装入し、前記固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーを５．７１ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記式（Ａ−１）で表されるジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ａ−１）と示す）のトルエン溶液３．２６ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２１０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分反応させ、固体触媒成分（γ１）を得た。
【０２６６】
【化２５】
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＜エチレンホモ重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および前記固体触媒成分（γ１）を固体成分換算で４．５ｍｇ装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。
【０２６７】
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９５．６７ｇであり、重合活性は２１，４００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２１，４００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は４１７ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］１は２．１４ｄＬ／ｇであった。
【０２６８】
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、前記固体触媒成分（γ１）を固体成分換算で２．３ｍｇ、および１−ヘキセン３ｍｌを装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。
【０２６９】
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１０１．０５ｇであり、重合活性は４４，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は４４，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン・１−ヘキセン共重合体の分析の結果、嵩密度は４３５ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］２は３．９３ｄＬ／ｇであった。また、極限粘度［η］１と極限粘度［η］２との比（［η］２／［η］１）は１．８４であった。結果を表１６に示す。
【０２７０】
（成分（Ａ−２））
成分（Ａ−１）の代わりに下記式（Ａ−２）で示される成分（Ａ−２）を用いた以外は、固体触媒成分（γ１）の調製と同様に固体触媒成分（γ２）を調製した。また、固体触媒成分（γ２）を用いた以外は、固体触媒成分（γ１）を用いた場合と同様にエチレンホモ重合およびエチレン／１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１６に示す。
【０２７１】
【化２６】
2018141098.tif 000042
（成分（Ｂ−１））
＜固体触媒成分（γ３）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン１６．８０ｍＬを装入し、前記固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーを５．７１ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記式（Ｂ−１）で表される成分（Ｂ−１）のトルエン溶液２．４９ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２１０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分反応させ、固体触媒成分（γ３）を得た。
【０２７２】
【化２７】
2018141098.tif 000043
＜エチレンホモ重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および前記固体触媒成分（γ３）を固体成分換算で３．６ｍｇ装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。
【０２７３】
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９２．３２ｇであり、重合活性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は４０４ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］１は１．１１ｄＬ／ｇであった。
【０２７４】
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、前記固体触媒成分（γ３）を固体成分換算で３．７ｍｇ、および１−ヘキセン３ｍｌを装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。
【０２７５】
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８９．７７ｇであり、重合活性は２４，２００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２４，２００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン・１−ヘキセン共重合体の分析の結果、嵩密度は４１５ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］２は１．１２ｄＬ／ｇであった。また、極限粘度［η］１と極限粘度［η］２との比（［η］２／［η］１）は１．０１であった。結果を表１６に示す。
【０２７６】
（成分（Ｂ−２））
＜固体触媒成分（γ４）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン１４．０７ｍＬを装入し、前記固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーを５．７１ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記式（Ｂ−２）で表される成分（Ｂ−２）のトルエン溶液５．２２ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２１０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分反応させ、固体触媒成分（γ４）を得た。
【０２７７】
【化２８】
2018141098.tif 000044
＜エチレンホモ重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および前記固体触媒成分（γ４）を固体成分換算で３．７ｍｇ装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。
【０２７８】
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９２．２６ｇであり、重合活性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は３４０ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］１は１．６３ｄＬ／ｇであった。
【０２７９】
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、前記固体触媒成分（γ４）を固体成分換算で３．４ｍｇ、および１−ヘキセン３ｍｌを装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。
【０２８０】
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８３．６７ｇであり、重合活性は２４，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２４，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン・１−ヘキセン共重合体の分析の結果、嵩密度は３７０ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］２は１．６４ｄＬ／ｇであった。また、極限粘度［η］１と極限粘度［η］２との比（［η］２／［η］１）は１．０１であった。結果を表１６に示す。
【０２８１】
（成分（Ｂ−３）から（Ｂ−６））
下記式（Ｂ−３）から（Ｂ−６）で表される成分（Ｂ−３）から（Ｂ−６）について、成分（Ｂ−１）と同様に固体触媒成分を調製し、エチレンホモ重合およびエチレン／１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１６に示す。
【０２８２】
【化２９】
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【０２８３】
【化３０】
2018141098.tif 000046
【０２８４】
【化３１】
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【０２８５】
【化３２】
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【０２８６】
【表１６】
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［実施例１］
＜固体触媒成分（γ１１）の調製＞
充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、ヘキサン３１．０Ｌを投入し、固体状ＭＡＯ成分をアルミニウム原子換算で７．１５ｍｏｌ（９．３４Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。成分（Ａ−１）２１．０ｍｍｏｌを、トリイソブチルアルミニウム１２６ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．４０Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、１０分攪拌した。続いて、成分（Ｂ−１）２１．０ｍｍｏｌを、トリイソブチルアルミニウム６３．０ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．２０Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分攪拌した。続いて、トリイソブチルアルミニウム３１１ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．７０Ｌを反応器に加えた後、６０分攪拌した。最後に、アデカプロニックＬ−７１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、以下Ｌ−７１とも示す）４０．０ｇを含むヘキサン溶液０．８００Ｌを加え、６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ１１）を得た。
【０２８７】
＜エチレン系共重合体の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１１）をジルコニウム原子に換算して０．０３４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５３．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ、連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．０℃、反応圧０．４６０ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒという条件で重合を行った。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。
【０２８８】
その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１６．８ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１  ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン７００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７５．０℃、反応圧０．５９０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒという条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥して、エチレン系共重合体を得た。
【０２８９】
第１重合槽で得られた重合体は、密度が９７３ｋｇ／ｍ３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが１８．８ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が０．９９ｄＬ／ｇであった。第１重合槽で重合される成分が４５質量％、第２重合槽で重合される成分が５５質量％含まれるように運転条件を調整し、密度が９４９ｋｇ／ｍ３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．３２ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が２．１５ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。
【０２９０】
［実施例２］
＜固体触媒成分（γ１２）の調製＞
成分（Ａ−１）の量を１２．６ｍｍｏｌ、成分（Ｂ−１）の量を２９．４ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（γ１２）を調製した。
【０２９１】
＜エチレン系共重合体の製造＞
実施例１と同様に各重合槽にて重合を行い、密度が９４８ｋｇ／ｍ３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．３２ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が２．３３ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。
【０２９２】
［実施例３］
＜固体触媒成分（γ１３）の調製＞
成分（Ａ−１）の量を２９．４ｍｍｏｌ、成分（Ｂ−１）の量を１２．６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（γ１３）を調製した。
【０２９３】
＜エチレン系共重合体の製造＞
実施例１と同様に各重合槽にて重合を行い、密度が９４９ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］が２．２１ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。
【０２９４】
［実施例４］
＜固体触媒成分（γ１４）の調製＞
成分（Ｂ−１）の代わりに成分（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（γ１４）を調製した。
【０２９５】
＜エチレン系共重合体の製造＞
実施例１と同様に各重合槽にて重合を行い、密度が９４８ｋｇ／ｍ３、極限粘度［η］が２．１８ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。
【０２９６】
［比較例１］
＜固体触媒成分（γ１５）の調製＞
充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、ヘキサン２２．８Ｌを投入し、固体状ＭＡＯ成分をアルミニウム原子換算で５．６７ｍｏｌ（９．４６Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。成分（Ａ−１）３３．３ｍｍｏｌを、トリイソブチルアルミニウム６７．０ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分攪拌した。続いて、トリイソブチルアルミニウム３３３ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．６０Ｌを反応器に加えた後、６０分攪拌した。最後に、Ｌ−７１  ３２．０ｇを含むヘキサン溶液１．００Ｌを加え、６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ１５）を得た。
【０２９７】
＜エチレン系共重合体の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１５）をジルコニウム原子に換算して０．０３６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を３７．３ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ、連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．１℃、反応圧０．６００ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒという条件で重合を行った。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。
【０２９８】
その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１０．８ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１  ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン５５０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．８℃、反応圧０．５８０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒという条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥して、エチレン系共重合体を得た。
【０２９９】
第１重合槽で得られた重合体は、密度が９７１ｋｇ／ｍ３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが４０．７ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が０．９３ｄＬ／ｇであった。第１重合槽で重合される成分が４５質量％、第２重合槽で重合される成分が５５質量％含まれるように運転条件を調整し、密度が９４８ｋｇ／ｍ３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．４８ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が２．３２ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『×』であった。