(57)【要約】【課題】ノズル内側のメニスカス付近およびノズル外側のパウダーライン部での耐用性に優れたセミイマージョンノズルを提供する。【解決手段】ノズル１の内側に配置される内側部材２とノズル１の外側に配置される外側部材３とを備える。内側部材２は、スピネル原料７５〜９５質量％と、カーボン原料５〜２５質量％と、スピネル原料とカーボン原料とカーボン原料との全量に対して外掛け１〜８質量％の炭化珪素質とを含有するスピネル−カーボン−炭化珪素質材質により構成される。外側部材３は、ジルコニア原料５０〜９０質量％と、カーボン原料１０〜５０質量％とを含有するジルコニア−カーボン質材質により構成される。【選択図】図３
2018075601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミイマージョンノズルにおいて、
前記ノズルの内側に配置される内側部材と、
前記ノズルの外側に配置される外側部材と、
を備え、
前記内側部材は、
スピネル原料７５〜９５質量％、
カーボン原料５〜２５質量％、
前記スピネル原料と前記カーボン原料との全量に対して外掛け１〜８質量％の炭化珪素質原料を含有する、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質により構成され、
前記外側部材は、
ジルコニア原料５０〜９０質量％
カーボン原料１０〜５０質量％
を含有するジルコニア−カーボン質材質により構成される、セミイマージョンノズル。
【請求項２】
前記スピネル−カーボン−炭化珪素質材質の曲げ強度が７ＭＰａ以上である請求項１記載のセミイマージョンノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼の連続鋳造の際に使用されるセミイマージョンノズルに関し、特に、耐食性および耐摩耗性に優れたセミイマージョンノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造工程において、各種前工程で精錬処理を施された溶鋼は、それを運搬する溶鋼取鍋からタンディッシュを介してモールド（鋳型）へと導入され、スラブ、ブルーム、ビレットといった半製品に鋳造される。
【０００３】
このような連続鋳造工程は、タンディッシュからモールドへ導入される際に、溶鋼が外気と隔離された状態で筒状の耐火物の中を流下する“断気鋳造法”と、溶鋼が外気と接する状態で空中をモールドへ向かって落下する“オープン鋳造法”とに大別される。
【０００４】
断気鋳造法において、上述の筒状の耐火物は浸漬ノズルと呼ばれる。断気鋳造法は溶鋼が空気と触れることがほとんどないため、高品質な鋼の鋳造に適した方法である。この断気鋳造法では、モールドと鋳片間の潤滑性を保ち、かつ、タンディッシュからモールドへ持ち込まれた介在物の浮上を助けるためにモールド内にモールドパウダーを溶融させる。
【０００５】
一方、オープン鋳造法はシンプルな鋳造方法であるが、上述のとおりタンディッシュからモールドへの導入中に溶鋼が外気と直接接触するため、溶鋼の再酸化による鋳片品質の低下の問題が避けられない。溶鋼の再酸化は、主にタンディッシュからモールドへの溶鋼の流下中に生じる。加えて、モールド湯面に溶鋼流が到達した際には、スプラッシュ（溶鋼の飛び散り）の発生や大きな湯面変動が生じる。スプラッシュは作業するオペレータにとって危険であることに加え、周辺装置に付着することによって故障等の原因となるため好ましくない。また、湯面変動も鋳片品質の低下などにつながるため好ましくない。
【０００６】
このような背景のもと、オープン鋳造法を採用している連続鋳造設備の一部では、モールド湯面上にセミイマージョンノズルと呼ばれる漏斗状の耐火物を設置し、その内側に流下している溶鋼流を通過させることで、スプラッシュの発生およびモールド湯面の変動を最小限に抑える工夫等が採用されている。
【０００７】
図１にセミイマージョンノズルの模式断面図、図２にセミイマージョンノズルの一部を拡大した模式断面図を示す。セミイマージョンノズル１１を使用した鋳造法は、オープン鋳造法と断気鋳造法の中間の鋳造法と位置づけられ、オープン鋳造法に比べて高品質な鋼の鋳造に用いられる。そのため、断気鋳造法と同様にモールドパウダーが使用される。
【０００８】
セミイマージョンノズル１１は、オープン鋳造法と断気鋳造法の中間に位置する鋳造方法であるため、セミイマージョンノズル１１の損傷は、浸漬ノズルの損傷と損傷形態が一部異なる。具体的には、浸漬ノズルの場合、主要な損傷は、モールド湯面上に存在する溶融モールドパウダーによる浸漬ノズル外表面の溶鋼メニスカス付近の損傷である。この外側メニスカス部分をパウダーライン部と呼ぶ。
【０００９】
一方、セミイマージョンノズル１１の場合、図１および図２に示すように、溶融モールドパウダー１４によるノズル外側のパウダーライン部２１の損傷に加えてノズル内側の溶鋼メニスカス部分２２（モールド１２内の溶鋼１３の上端面付近）の損傷が問題となる。
【００１０】
セミイマージョンノズル１１を使用した鋳造法では、溶鋼１５が空中を落下する際、溶鋼１５の再酸化によってＦｅＯが生じる。生じたＦｅＯはセミイマージョンノズル１１の内側に滞留し、滞留したＦｅＯが溶鋼流によって激しく撹拌される。そのため、セミイマージョンノズル１１の内側の溶鋼メニスカス部分２２では、ＦｅＯによる化学的な溶損と、撹拌流２５による物理的な摩耗とが同時に発生する。そのため、セミイマージョンノズル１１には、“ＦｅＯに対する耐食性”と“耐摩耗性を向上させるための高強度”という特性が求められる。
【００１１】
さらに、溶鋼の注入開始時には、１０００℃程度の温度に予熱されたセミイマージョンノズル１１がモールド１２内に保持され、タンディッシュからの１５００℃を越える溶鋼を受ける。また、鋳込み中は、セミイマージョンノズル１１の内側は約１５００℃の溶鋼１５が流れるが、ノズル外側においてメニスカス２１の上方側にある外表面は大気に接するために冷却され、ノズルの内側と外側の温度差は１０００℃程度に達する。このため、セミイマージョンノズル１１には、優れた耐熱衝撃性を有することも併せて要求される。
【００１２】
従来、セミイマージョンノズルの適用材質としては耐熱スポーリング性に優れる溶融シリカ質が採用されてきた。しかし、溶融シリカ質は耐熱スポーリング性には非常に優れるが、再酸化によって生じたＦｅＯに対する耐食性は劣るため、短時間で溶損により破断してしまうという問題があった。そのため、ＦｅＯに対して高い耐食性を有する材質の開発が行われてきた。
【００１３】
例えば、後掲の特許文献１は、セミイマージョンノズルを構成する溶融シリカ質耐火物に、カオリンを０．３〜１．０重量％未満添加する手法を開示している。この構成により、従来の溶融シリカ質耐火物と比較して、高耐食性を有する耐火物を得ることができるとしている。
【００１４】
また、特許文献２は、アルミナ−黒鉛質、またはジルコニア−黒鉛質からなり、セミイマージョンノズル内面の少なくともテーパー部に溶融シリカ質耐火物を配設したセミイマージョンノズルを開示している。セミイマージョンノズルでは、溶鋼が空中を落下するため、テーパー部に地金が付着しやすいという問題もある。このテーパー部には、メニスカス部に要求されるような高い耐食性は必要とされない。そのため、特許文献２では、ノズル内側のメニスカス部の耐食性を向上させるために、材質をアルミナ−黒鉛質またはジルコニア−黒鉛質とし、テーパー部に熱伝導率が低く地金が付着し難い溶融シリカ質を配置している。
【００１５】
また、特許文献３は、セミイマージョンノズルのパウダーライン部を除く本体部を構成する耐火物の組成として、カーボンが５〜３０質量％、ＳｉＯ２成分が２０〜９０質量％を含有するセミイマージョンノズルを開示している。
【００１６】
さらに、特許文献４は、セミイマージョンノズルではなく浸漬ノズルの例ではあるが、実施例２８等に、ノズルの内外で材質を変えた２層構造とし、内側をＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３が７０質量％、Ｃが３０質量％、添加剤としてＳｉＣとＢ４Ｃがそれぞれ外掛け３質量％とし、外側をＺｒＯ２が７０質量％、Ｃが３０質量％、添加剤としてＳｉＣとＢ４Ｃがそれぞれ外掛け３質量％とした材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−３０５３５６号公報
【特許文献２】特開２０００−０３３４６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６０５４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５３５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１が開示する技術では、セミイマージョンノズルの内側メニスカス付近およびパウダーライン部ともに満足できる耐食性を得ることができず、効果としては不十分であった。
【００１９】
また、特許文献２が開示するアルミナ−黒鉛質は、セミイマージョンノズルのパウダーライン部（外側メニスカス付近）での溶融モールドパウダーに対する耐食性と、セミイマージョンノズルの内側メニスカス付近でのＦｅＯ生成による耐食性とが劣るという問題点がある。一方、ジルコニア−黒鉛質は、耐熱衝撃性に劣る上、セミイマージョンノズル内側メニスカス付近でのＦｅＯ生成による耐食性が劣るという問題点がある。すなわち、引用文献２が開示する技術では、十分な耐食性を得ることができなかった。
【００２０】
さらに、特許文献３が開示するＳｉＯ２を２０〜９０質量％含有する材料は、セミイマージョンノズルの内側メニスカス付近での耐食性が十分に満足できるものでなかった。
【００２１】
また、特許文献４が開示する上述の材料のセミイマージョンノズルへの適用を試みたが、特に、セミイマージョンノズルの内側メニスカス付近での損傷が大きく、十分に満足できる耐食性を有しているとはいえなかった。
【００２２】
本発明は、上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、ノズル内側のメニスカス付近およびノズル外側のパウダーライン部での耐用性に優れたセミイマージョンノズルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的手段を採用している。すなわち、本発明に係るセミイマージョンノズルは、ノズルの内側に配置される内側部材とノズルの外側に配置される外側部材とを備える。内側部材は、スピネル原料７５〜９５質量％と、カーボン原料５〜２５質量％と、スピネル原料とカーボン原料との全量に対して外掛け１〜８質量％の炭化珪素質原料とを含有するスピネル−カーボン−炭化珪素質材質により構成される。外側部材は、ジルコニア原料５０〜９０質量％と、カーボン原料１０〜５０質量％とを含有するジルコニア−カーボン質材質により構成される。
【００２４】
このゼミイマージョンノズルにおいて、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質の曲げ強度が７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のセミイマージョンノズルでは、ノズルの内側部材としてスピネル−カーボン−炭化珪素質材質を使用し、ノズルの外側部材としてジルコニア−カーボン質材質を使用している。
【００２６】
このように、セミイマージョンノズルの内側にスピネルとカーボン（炭素）とを含有する材料を配置することで、溶鋼の再酸化によって発生するＦｅＯに対する耐食性を向上させることができる。また、スピネルとカーボンとを含有する材料に炭化珪素を添加することで、強度を向上させることができ、セミイマージョンノズルの内側の溶鋼メニスカス付近における溶鋼の流動に起因する摩耗損傷を低減することができる。
【００２７】
また、セミイマージョンノズルの外側にジルコニアとカーボンとを含有する材料を配置することで、溶融モールドパウダーによるパウダーライン部の溶損を低減させることができる。
【００２８】
さらに、ノズルの内側にスピネルとカーボンを含有する材料を配置し、ノズルの外側にジルコニアとカーボンを含有する材料を配置することで、鋳込み開始時の熱衝撃に対しても、また鋳込み中の熱応力に対しても割れが発生することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】セミイマージョンノズルを示す模式断面図
【図２】セミイマージョンノズルの損傷を示す模式断面図
【図３】本発明の一実施形態におけるセミイマージョンノズルの一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係るセミイマージョンノズルでは、ノズルの内側部材としてスピネル−カーボン−炭化珪素質材質を配置し、ノズルの外側部材としてジルコニア−カーボン質材質を配置する。ここで内側部材とは、セミイマージョンノズルの内側において、ノズル内側の溶鋼メニスカス部分に接触する壁面として配置される部材である。また、外側部材とは、セミイマージョンノズルの外側において、パウダーライン部（ノズル外側の溶鋼メニスカス部分）に接触する壁面として配置される部材である。
【００３１】
まず、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質について説明する。スピネル−カーボン−炭化珪素質材質は、スピネル原料、カーボン原料、および炭化珪素質原料を含有する。
【００３２】
スピネル原料の含有割合は、スピネル原料とカーボン原料の全量を１００質量％とした場合、７５〜９５質量％（７５質量％以上かつ９５質量％以下）であることが好ましい。スピネル原料の含有割合が７５質量％未満であると、セミイマージョンノズル内側のメニスカス付近におけるＦｅＯに対する耐食性が低下するため好ましくない。また、スピネル原料の含有割合が９５質量％を超えると、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。より好ましいスピネル原料の含有割合は、８０〜９０質量％（８０質量％以上かつ９０質量％以下）である。
【００３３】
スピネル原料はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネルを主成分とする。スピネルは、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の化学式で示される化合物である。理論組成はＭｇＯが２８．３質量％、Ａｌ２Ｏ３が７１．７質量％であるが、固溶範囲を持ち、ＭｇＯ成分の多いものをＭｇＯリッチスピネル、Ａｌ２Ｏ３成分の多いものをＡｌ２Ｏ３リッチスピネルと称する。本発明におけるスピネル原料には、理論組成のスピネルのみならず、ＭｇＯリッチスピネル、Ａｌ２Ｏ３リッチスピネルのいずれも利用できる。また、その製造方法として、焼結法と、電融法があるが、いずれの方法で製造されたスピネル原料であっても利用可能である。なお、スピネル原料の粒度は特に限定されない。
【００３４】
一方、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質において、カーボン原料の含有割合は、スピネル原料とカーボン原料の全量を１００質量％とした場合、５〜２５質量％（５質量％以上かつ２５質量％以下）であることが好ましい。カーボン原料の含有割合が５質量％未満であると、スピネル原料の含有割合が９５質量％を超えることになるため、上述のように、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。また、カーボン原料の含有割合が２５質量％を超えると、スピネル原料の含有割合が７５質量％未満になるため、上述のように、セミイマージョンノズル内側のメニスカス付近におけるＦｅＯに対する耐食性が低下するため好ましくない。より好ましいカーボン原料の含有割合は、１０〜２０質量％（１０質量％以上かつ２０質量％以下）である。
【００３５】
特に限定されないが、カーボン原料として、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張済黒鉛、カーボンブラック等を使用することができる。ここでのカーボン原料はレジン由来のカーボンを含まない。カーボン原料の粒度が大きすぎるとカーボン原料の分散が不均一となるため、カーボン原料の粒度は平均粒径で２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
また、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質において、炭化珪素質原料の含有割合は、スピネル原料とカーボン原料とカーボン原料との全量に対して外掛けで１〜８質量％（１質量％以上かつ８質量％以下）であることが好ましい。炭化珪素原料の含有割合が、１質量％未満であると、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質の強度が低下し、セミイマージョンノズル内側の溶鋼メニスカス付近における溶鋼流動による摩耗に対する耐性が低下するため好ましくない。また、炭化珪素質原料の含有割合が８質量％を超えると、ＦｅＯに対する耐食性が低下するため好ましくない。ＦｅＯに対する耐食性が低下する理由は、使用中に炭化珪素が酸化してシリカが生成され、このシリカがＦｅＯに対して溶融しやすいため、耐溶損性が低下するからである。より好ましい炭化珪素質原料の含有割合は、３〜６質量％（３質量％以上かつ６質量％以下）である。
【００３７】
炭化珪素質原料としては、耐食性の観点からＳｉＣ純度が８０％以上、より好ましくは８５％以上のものを使用する。炭化珪素質原料の粒度が大きすぎると、炭化珪素質原料の分散が不均一となるため、炭化珪素質原料の粒度は平均粒径で２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質の曲げ強度は７ＭＰａ以上とすることが好ましい。上述のように、セミイマージョンノズル内側の溶鋼メニスカス付近では、空中を落下して湯面に落ちた溶鋼が激しく流動して攪拌流が起こり、攪拌流による物理的な摩耗が発生する。その摩耗を抑制するためには、強度を強くする必要がある。曲げ強度が７ＭＰａ未満であると、強度が十分でなく耐摩耗性が低下するため好ましくない。より好ましい曲げ強度の範囲は１２ＭＰａ以上である。なお、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ ２６５６に準拠した方法で計測する。
【００３９】
続いて、ジルコニア−カーボン質材質について説明する。ジルコニア−カーボン質材質は、ジルコニア原料、およびカーボン原料を含有する。
【００４０】
ジルコニア原料の含有割合は、ジルコニア原料とカーボン原料の全量を１００質量％とした場合、５０〜９０質量％（５０質量％以上かつ９０質量％以下）であることが好ましい。ジルコニア原料の含有割合が５０質量％未満であると、セミイマージョンノズル外側のパウダーライン部における溶融パウダースラグに対する耐食性が低下するため好ましくない。また、ジルコニア原料の含有割合が９０質量％を超えると、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。より好ましくいジルコニア原料の含有割合は、７５〜９０質量％（７５質量％以上かつ９０質量％以下）である。
【００４１】
特に限定されないが、ジルコニア原料として、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、未安定化ジルコニア、バデライト等を使用することができる。また、これらは単体で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、ジルコニア原料の粒度は特に限定されない。
【００４２】
一方、ジルコニア−カーボン質材質において、カーボン原料の含有割合は、ジルコニア原料とカーボン原料の全量を１００質量％とした場合、１０〜５０質量％（１０質量％以上かつ５０質量％以下）であることが好ましい。カーボン原料の含有割合が１０質量％未満であると、ジルコニア原料の含有割合が９０質量％を超えることになるため、上述のように、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。また、カーボン原料の含有割合が５０質量％を超えると、スピネル原料の含有割合が５０質量％未満になるため、上述のように、セミイマージョンノズル外側のパウダーライン部における溶融パウダースラグに対する耐食性が低下するため好ましくない。好ましいカーボン原料の含有割合は、１０〜２５質量％（１０質量％以上かつ２５質量％以下）である。
【００４３】
特に限定されないが、カーボン原料として、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張済黒鉛、カーボンブラック等を使用することができる。ここでのカーボン原料はレジン由来のカーボンを含まない。カーボン原料の粒度が大きすぎるとカーボン原料の分散が不均一となるため、カーボン原料の粒度は平均粒径で２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るセミイマージョンノズルでは、以上で説明した、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質を内側部材として使用し、ジルコニア−カーボン質材質を外側部材として使用する。例えば、セミイマージョンノズルのメニスカス部分は、内側部材および外側部材のみで構成することができる。例えば、メニスカス部分の肉厚が２０〜３０ｍｍの場合、内側部材であるスピネル−カーボン−炭化珪素質材質の厚さは、セミイマージョンノズルのメニスカス部分での厚さの１／４〜３／４（１／４以上かつ３／４以下）の範囲にあり、外側部材であるジルコニア−カーボン質材質の厚さは、セミイマージョンノズルのメニスカス部分での厚さの１／４〜３／４（１／４以上かつ３／４以下）の範囲にあることがより好ましい。
【００４５】
スピネル−カーボン−炭化珪素質材質の厚さがメニスカス部分での厚さの１／４未満であり、ジルコニア−カーボン質材質の厚さが３／４より大きくなると、内側のメニスカス付近からの溶損が大きくなり好ましくなく、また、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。また、スピネル−カーボン−炭化珪素質材質の厚さがメニスカス部分での厚さの３／４より大きく、外側のジルコニア−カーボン質材質の厚さが１／４未満であると、パウダーライン部における溶損により低寿命となるため好ましくない。より好ましいスピネル−カーボン−炭化珪素質材質の厚さは、セミイマージョンノズルのメニスカス部分での厚さの１／３〜２／３（１／３以上かつ２／３以下）の範囲である。
【００４６】
なお、ノズルの酸化防止等を目的に、以上で説明した、セミイマージョンノズルの内側部分に配置するスピネル−カーボン−炭化珪素質材質およびセミイマージョンノズルの外側部分に配置するジルコニア−カーボン材質において、その他成分を添加することができる。このような添加物として、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア等の酸化物、炭化硼素およびアルミニウム珪素炭化物（Ａｌ４ＳｉＣ４）のような複合炭化物、シリコン、アルミニウムおよびアルミニウム−シリコン合金のような金属等があげられる。しかしながら、炭化珪素を除く添加物の総量は外掛けで１０質量％以下であることが望ましい。添加量が外掛けで１０質量％を超えると、上述した組織の形成に悪影響を与え、良好な組成を形成できなくなるため好ましくない。より好ましい添加物の総量は、外掛けで８質量％以下である。
【００４７】
以上のように構成したセミイマージョンノズルは、溶鋼メニスカス付近におけるノズル内側の損傷とノズル外側の損傷とを同時に抑制することが目的であるため、当該目的とは直接関係しないセミイマージョンノズルの部分（テーパー部等）を異なる他の材質とすることも可能である。例えば、テーパー部は、アルミナ−カーボン質、溶融シリカ質等の材質により構成することもできる。また、メニスカス付近の溶損を補うために、メニスカス付近のセミイマージョンノズルの肉厚を大きくする構成を採用してもよい。
【００４８】
本発明の連続鋳造用セミイマージョンノズルを製造する際には、原料配合、混練、成形、乾燥、焼成および加工といった通常のノズル製造プロセスで製造することができる。混練時に投入するバインダーとしてフェノール樹脂、ピッチ、タールなどの有機バインダーを使用することが可能である。なお、有機バインダーの添加量は特に限定されないが、ノズル成形に一般的に使用される１０〜２０質量％（１０質量％以上かつ２０質量％以下）を添加することができる。
【００４９】
成形には、例えば、冷間静水圧成形方法（ＣＩＰ成形法）を使用することができる。成形体は乾燥した後、酸化防止のため窒素、アルゴン、またはＣＯ等の還元雰囲気で焼成することが好ましい。焼成温度は５００℃以上かつ１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上かつ１１００℃以下の範囲内である。焼成温度が５００℃未満であると強度不足となるため好ましくなく、焼成温度が１３００℃を超えると強度が低下するため好ましくない。
【００５０】
以上説明したセミイマージョンノズルによれば、内側部材としてスピネル−カーボン−炭化珪素質材質を採用しているため、セミイマージョンノズルの内側において溶鋼の再酸化によって発生するＦｅＯに対する耐食性を向上させることができる。また、強度を向上させることができる結果、セミイマージョンノズルの内側において溶鋼メニスカス付近における溶鋼の流動による摩耗損傷を低減することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を提示して、本発明の連続鋳造用セミイマージョンノズルに適用されるスピネル−カーボン−炭化珪素質材質およびジルコニア−カーボン質材質を説明する。
【００５２】
（実施例１）
表１および表２に示す配合を有するスピネル−カーボン−炭化珪素質材質試料および比較用耐火物試料を作成し、ＦｅＯに対する耐食性、強度、耐熱衝撃性について評価した。
【００５３】
試験片は以下のようにして作成した。まず、表１および表２に示す各配合割合で各原料を秤量し、バインダーとしてフェノールレジンを１５質量％添加して混錬した。混練後、ＣＩＰ成形法を用いて成形し、乾燥後に、８５０℃の還元雰囲気で焼成することで各試験片を得た。表１および表２に示す各配合において、スピネル原料として、理論組成の電融スピネルを用いた。アルミナ原料として、純度９８．５質量％の電融アルミナを用いた。溶融シリカの純度は９９．８質量％である。ジルコニア原料は、ＣａＯ安定化ジルコニアを用いた。カーボン原料には平均粒径１５０μｍの鱗状黒鉛を用いた。また、炭化珪素質原料は、平均粒径１２０μｍ、純度９８．２質量％である。
【００５４】
ＦｅＯに対する耐食性は、溶鋼浸漬溶損試験により評価した。この試験では、高周波炉を用いて大気雰囲気で溶解し、１５５０℃に保持した２０ｋｇのＡｌキルド鋼（成分：Ｃ ０．００３、Ｓｉ ０．０１、Ｍｎ ０．１５、Ａｌ ０．０４、Ｔｉ ０．０２質量％）に、作成した試料片（寸法：３０×３０×２００ｍｍ）を１００ｍｍの深さで１時間浸漬した。浸漬中の試料片は、８０ｒｐｍの回転速度で回転させた。大気雰囲気での溶解のため溶鋼表面には鉄が酸化してＦｅＯが形成される。そして、試料片を８０ｒｐｍで回転させるため、生成したＦｅＯが溶鋼中に引き込まれてＦｅＯは溶鋼中にも懸濁することになる。その結果、セミイマージョンノズルの内面における溶損状態と似た条件でＦｅＯに対する耐食性が評価できる。
【００５５】
評価は、冷却後の試料片を縦方向に２等分し、溶損面積の変化から得た溶損量に基づいて行った。溶損量は、従来から一般に使用されているアルミナ−カーボン質である比較例１の溶損量を１００とした指数で表現した。溶損量が少ない、つまり耐食性が優れるほど、当該溶損指数は小さい値となる。表１および表２では、溶損指数が９０超の場合を不良として「×」で示し、溶損指数が９０以下かつ８０超の場合を許容範囲として「○」で示し、溶損指数が８０以下の場合を特に良好として「◎」で示している。
【００５６】
強度は、曲げ強度により評価した。曲げ強度が大きいほど、セミイマージョンノズルの内側メニスカス付近における溶鋼攪拌による摩耗に対して抵抗性があると判断できる。なお、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ ２６５６に準拠した試験法により、常温で測定した。表１および表２では、その値を示している。なお、曲げ強度は、７．０ＭＰａ以上であれば実用上問題はない。そのため、曲げ強度が７．０ＭＰａ未満の場合を不良、７．０ＭＰａ以上かつ１２ＭＰａ未満の場合を許容範囲、１２ＭＰａ以上の場合を特に良好と評価することができる。
【００５７】
耐熱衝撃性は、Ｒ＝Ｓ／Ｅにより算出される熱衝撃指数Ｒにより評価した。ここで、Ｓは曲げ強度であり、Ｅは弾性率である。弾性率ＥはＪ.Ｗ Ｌｅｍｍｅｎｓ社 ＭＫ５ Ｇｒｉｎｄ Ｓｏｎｉｃを用いた測定により取得した。曲げ強度Ｓは上述の測定値とした。試験片サイズは、２５×２５×１５０ｍｍである。なお、熱衝撃指数Ｒは０．７以上であれば実用上問題はない。そのため、熱衝撃指数が０．７未満の場合を不良として「×」で示し、０．７以上かつ０．８５未満の場合を許容範囲として「○」で示し、０．８５以上の場合を特に良好として「◎」で示している。なお、比較例１は耐熱衝撃性に優れる材料であるため、耐熱衝撃性は比較例１に比べて劣る場合であっても、熱衝撃指数が０．７以上であれば許容範囲内にあると判断している。
【００５８】
【表１】
2018075601.tif 000003
【００５９】
【表２】
2018075601.tif 000004
【００６０】
表１に示す実施例１〜１０は、スピネル原料７５〜９５質量％と、カーボン原料５〜２５質量％と、スピネル原料およびカーボン原料の全量１００質量％に対して外掛けで１〜８質量％の炭化珪素質原料とを含有する配合である。
【００６１】
実施例１〜５は、炭化珪素質原料の配合量を固定（外掛け４質量％）として、スピネル原料とカーボン原料との配合割合を変更している。実施例６〜１０は、実施例３の配合（スピネル原料：８５質量％、カーボン原料：１５質量％）において、炭化珪素質原料の配合量を変更している。なお、実施例１２は、外側部材として適用可能なジルコニア−カーボン質材質の一例（ジルコニア原料：７５質量％、カーボン原料：２５質量％）であり、参考のため表１中に示している。
【００６２】
表１に示すように、実施例１〜１０はいずれも、耐食性、強度、耐熱衝撃性の各評価項目において、良好な結果が得られている。すなわち、ＦｅＯに対して優れた耐食性を有し、曲げ強度および耐熱衝撃性も良好である。なお、外側部材の一例である実施例１２は、ＦｅＯに対する耐食性および強度が劣る結果であった。
【００６３】
続いて、表２に示す各比較例について説明する。比較例１は、上述の特許文献２を模して作成した一般的なアルミナ−カーボン質である。比較例１では、耐熱衝撃性は優れるものの、ＦｅＯに対する耐食性および物理的摩耗に関連する強度が劣ることが理解できる。
【００６４】
比較例２は、上述の特許文献２を模して作成したジルコニア−カーボン質である。比較例２では、ＦｅＯに対する耐食性および耐熱衝撃性が劣ることが理解できる。
【００６５】
比較例３は、実施例１〜５に比べてスピネル原料の量が７０質量％と小さくなっている配合であり、上述の特許文献４が開示する実施例２８に近似する配合である。比較例３では、ＦｅＯに対する耐食性および強度が劣ることが理解できる。
【００６６】
比較例４は、実施例１〜５に比べて、スピネル原料の量が１００質量％と大きくなっている配合である。比較例４では、耐熱衝撃性が劣ることが理解できる。
【００６７】
比較例５は、実施例３、６〜１０に比べて、炭化珪素質原料の量が０質量％（配合せず）と小さくなっている配合であり、上述の特許文献４の実施例２８等に近似する配合である。比較例５では、強度が劣ることが理解できる。
【００６８】
比較例６は、実施例３、６〜１０に比べて、炭化珪素質原料の量が１０質量％と大きくなっている配合である。比較例６では、ＦｅＯに対する耐食性が劣ることが理解できる。
【００６９】
（実施例２）
表３および表４に示す配合を有するジルコニア−カーボン質材質および比較用耐火物試料を作成し、溶融モールドパウダーに対する耐食性、耐熱衝撃性について評価した。試験片の作成方法は上述のとおりである。
【００７０】
溶融モールドパウダーに対する耐食性は浸漬法による侵食試験により評価した。試験では、高周波炉を用いて１５５０℃に保持した２０ｋｇのＡｌキルド鋼（成分：Ｃ ０．００３、Ｓｉ ０．０１、Ｍｎ ０．１５、Ａｌ ０．０４、Ｔｉ ０．０２質量％）に、作成した試験片（寸法：３０×３０×２００ｍｍ）を１００ｍｍの深さで１時間浸漬した。
【００７１】
モールドパウダーは試験片を浸漬させる直前に５００ｇを投入し、その後３０分毎に入れ替えた。モールドパウダーの組成は、ＳｉＯ２とＣａＯの含有量（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．３である。
【００７２】
評価は、冷却後の試料片を縦方向に２等分し、溶損面積の変化から得た溶損量に基づいて行った。溶損量は、上述の特許文献２を模して作成したジルコニア−カーボン質である比較例２を１００とした指数で表現した。溶損量が少ない、つまり耐食性が優れるほど、当該溶損指数は小さい値となる。表３および表４では、溶損指数が１００超の場合を不良として「×」で示し、溶損指数が９０以下かつ８０超の場合を許容範囲として「○」で示し、溶損指数が８０以下の場合を特に良好として「◎」で示している。
【００７３】
耐熱衝撃性の評価方法は、上述のとおりである。
【００７４】
【表３】
2018075601.tif 000005
【００７５】
【表４】
2018075601.tif 000006
【００７６】
表３に示す実施例１１〜１４は、ジルコニア原料５０〜９０質量％と、カーボン原料１０〜５０質量％とを含有する配合である。
【００７７】
実施例１１〜１４は、ジルコニア原料とカーボン原料との配合割合を変更している。なお、実施例３は、表１に示すスピネル−カーボン−炭化珪素質材質の一例（スピネル原料：８５質量％、カーボン原料：１５質量％、炭化珪素質原料：外掛け４質量％）であり、参考のため表３中に示している。
【００７８】
表３に示すように、実施例１１〜１４はいずれも、耐食性、耐熱衝撃性の各評価項目において、良好な結果が得られている。すなわち、溶融モールドパウダーに対して優れた耐食性を有し、耐熱衝撃性も良好である。なお、内側部材の一例である実施例３は、溶融モールドパウダーに対する耐食性が劣る結果であった。
【００７９】
続いて、表４に示す各比較例について説明する。なお、表４における比較例１〜３は、表２における比較例１〜３とそれぞれ同一である。
【００８０】
比較例１は、上述の特許文献２を模して作成した一般的なアルミナ−カーボン質である。比較例１では、溶融モールドパウダーに対する耐食性が劣ることが理解できる。
【００８１】
比較例２は、上述の特許文献２を模して作成したジルコニア−カーボン質である。比較例２では、耐熱衝撃性が劣ることが理解できる。
【００８２】
比較例３は、上述の特許文献４が開示する実施例２８に近似する配合である。比較例３では、溶融モールドパウダーに対する耐食性および強度が劣ることが理解できる。
【００８３】
比較例７は、実施例１１〜１４に比べて、ジルコニア原料の量が４０質量％と小さくなっている配合である。比較例７では、溶融モールドパウダーに対する耐食性が劣ることが理解できる。
【００８４】
比較例８は、実施例１１〜１４に比べて、ジルコニア原料の量が１００質量％と大きくなっている配合である。比較例８では、耐熱衝撃性が劣ることが理解できる。
【００８５】
（実施例３）
全長３００ｍｍ、溶鋼浸漬部の内径４５ｍｍ、外形９０ｍｍ（すなわち、溶鋼浸漬部の肉厚は２２．５ｍｍ）のセミイマージョンノズル１において、図３の模式図に示すように、先端部（溶鋼浸漬部側）の１５０ｍｍ部分を、内側部材２の材質と外側部材３の材質との厚さを表５に示すように変化させたセミイマージョンノズルを作製して評価した。また、比較例として、セミイマージョンノズルの先端部を表６に示す材質として作製して評価した。
【００８６】
なお、先端部よりも上方の１５０ｍｍはアルミナ−シリカ−カーボン材質により構成したが、この材質についてはセミイマージョンノズルの耐用性（セミイマージョンノズル内側の溶鋼メニスカス付近およびセミイマージョンノズル外側のパウダーライン部の耐用性）に影響しないことは確認済みである。
【００８７】
これらのセミイマージョンノズルを鋳型サイズ２２０×２５０ｍｍのブルーム連続鋳造用に使用した。使用に際しては、先端部の先端から約８０ｍｍの部分を溶鋼に浸漬した。セミイマージョンノズルの外側にはモールドパウダーを溶融させ、引き抜き速度１．３ｍ／分で普通鋼の連続鋳造を行った。なお、使用したモールドパウダーはＣａＯ／ＳｉＯ２が１．３のモールドパウダーである。
【００８８】
この連続鋳造においては、最大の鋳造時間は１５０分であり、連続鋳造の途中でセミイマージョンノズルに穴があいた場合には、セミイマージョンノズルを交換する必要がある。そのため、セミイマージョンノズルに穴があくまでの時間によって耐用性を評価した。当然のことながら、穴があくまでの時間が長い方が好ましく、より好ましくは最大鋳込み時間においても穴あきがないことである。
【００８９】
表５および表６中には、各セミイマージョンノズルを使用した際、穴あきまでの時間の測定値を示している。測定値はいずれもｎ＝３の平均値の少数以下を丸めた値とした。また、最大鋳込み時間においても穴あきが発生しなかった場合、穴あきまでの時間は最大の鋳造時間である１５０分になっている。
【００９０】
また、使用後のセミイマージョンノズルを縦方向に切断して、穴あきに至った原因をメニスカス内側からの溶損、パウダーライン部における溶損、並びに熱衝撃による亀裂発生の観点から定性的に評価した。表５および表６では、損傷が極めて軽微で使用上全く問題のない場合を「◎」で示し、損傷が認められるが軽微である場合を「○」で示し、損傷が比較的大きい場合であるが許容できる範囲にある場合を「△」で示し、著しい損傷がある場合を「×」で示している。なお、「△」と「×」の評価は、穴あきまでの時間も考慮している。すなわち、穴あきが発生した場合で、穴あきまでの時間が９５分以上であれば許容範囲として「△」と評価し、穴あきまでの時間が９５分未満であれば著しい損傷として「×」と評価している。
【００９１】
【表５】
2018075601.tif 000007
【００９２】
【表６】
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【００９３】
表５に示す実施例１５〜２４は、上述のスピネル−カーボン−炭化珪素質材質を内側部材に使用するとともに、上述のジルコニア−カーボン質材質を外側部材に使用している。
【００９４】
表５に示すように、実施例１５〜２１では、表１の実施例３の配合を内側部材、表３の実施例１４の配合を外側部材に使用し、内側部材の厚みを１／５から４／５までの範囲（したがって、外側部材の厚みは４／５から１／５までの範囲）で変動させている。実施例２２は、表１の実施例４の配合を内側部材、表３の実施例１４の配合を外側部材に使用し、内側部材の厚みと外側部材の厚みをそれぞれ１／２ずつにしている。実施例２３は、表１の実施例１０の配合を内側部材、表３の実施例１４の配合を外側部材に使用し、内側部材の厚みと外側部材の厚みをそれぞれ１／２ずつにしている。実施例２４は、表１の実施例３の配合を内側部材、表３の実施例１５の配合を外側部材に使用し、内側部材の厚みと外側部材の厚みをそれぞれ１／２ずつにしている。
【００９５】
表５に示すように、実施例１５〜２４はいずれも、各評価項目において良好な結果が得られている。穴あきまでの時間は許容できる程度の時間であり、損傷状況も著しい損傷も確認できない。
【００９６】
続いて、表６に示す各比較例について説明する。比較例９は、表３の実施例１４の配合のジルコニア−カーボン質材質のみで、セミイマージョンノズルの上述の先端部を構成している。比較例９では、穴あきまでの時間が劣ることが理解できる。また、損傷状況は、熱衝撃により亀裂が発生し、その亀裂から酸化が進行して穴あきにまで発展している状態であった。
【００９７】
比較例１０は、表１の実施例３の配合のスピネル−カーボン−炭化珪素質材質のみで、セミイマージョンノズルの上述の先端部を構成している。比較例１０も、穴あきまでの時間が劣ることが理解できる。また、損傷状況は、パウダーライン部に溶損が発生して穴あきにまで発展している状態であった。
【００９８】
比較例１１は、特許文献２を模して作成した一般的なアルミナ−カーボン質である表２の比較例１のみで、セミイマージョンノズルの上述の先端部を構成している。比較例１１も、穴あきまでの時間が劣ることが理解できる。また、損傷状況は、メニスカス内面の溶損、メニスカス外面の溶融モールドパウダーによる溶損のいずれもが大きく、穴あきにまで発展している状態であった。
【００９９】
比較例１２は、特許文献２を模して作成したジルコニア−カーボン質である表２の比較例２のみで、セミイマージョンノズルの上述の先端部を構成している。比較例１２も、穴あきまでの時間が劣ることが理解できる。また、損傷状況は、メニスカス内面の溶損がやや大きく、また、熱衝撃により亀裂が発生し、その亀裂から酸化が進行して穴あきにまで発展している状態であった。
【０１００】
比較例１３は、特許文献４の実施例２８に近似するスピネル−カーボン質である表２の比較例３を内側部材、表３の実施例１４を外側部材に使用し、内側部材の厚みと外側部材の厚みをそれぞれ１／２ずつにしている。比較例１３も、穴あきまでの時間が劣ることが理解できる。また、損傷状況は、メニスカス内面の溶損が大きく、穴あきにまで発展している状態であった。
【０１０１】
以上のように、スピネル原料７５〜９５質量％と、カーボン原料５〜２５質量％と、スピネル原料とカーボン原料とカーボン原料との全量に対して外掛け１〜８質量％の炭化珪素質とを含有するスピネル−カーボン−炭化珪素質材質を内側部材に使用し、ジルコニア原料５０〜９０質量％と、カーボン原料１０〜５０質量％とを含有するジルコニア−カーボン質材質を外側部材に使用することにより、従来に比べて、ノズル内側のメニスカス付近およびノズル外側のパウダーライン部での耐用性に優れたセミイマージョンノズルを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、ノズル内側のメニスカス付近およびノズル外側のパウダーライン部での耐用性を従来に比べて向上させることができ、セミイマージョンノズルとして有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１１  セミイマージョンノズル
２  内側部材
３  外側部材
１２  水冷鋳型（モールド）
１３  モールド内溶鋼
１４  溶融モールドパウダー
１５  落下溶鋼流
２１  外側メニスカス
２２  内側メニスカス
２５  撹拌流
【図１】
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【図２】
2018075601.tif 000010
【図３】
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