(57)【要約】【課題】従来技術においては、サイクル特性の高い電池の実現が望まれる。【解決手段】正極活物質は、リチウム複合酸化物と、リチウム複合オキシフッ化物と、を含む。前記リチウム複合オキシフッ化物は、前記リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している。前記リチウム複合オキシフッ化物は、組成式ＬｉαＭｅ２βＯγＦδ（ここで、前記Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種であり、１．０≦α≦２．１、  ０．８≦β≦１．３、  １．５≦γ≦２．９、かつ、０．１≦δ≦１．５）で表される。前記リチウム複合オキシフッ化物の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍに属する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物と、
前記リチウム複合酸化物の少なくとも一部を被覆するリチウム複合オキシフッ化物と、を含み、
前記リチウム複合オキシフッ化物は、組成式ＬｉαＭｅ２βＯγＦδ（ここで、前記Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種であり、１．０≦α≦２．１、  ０．８≦β≦１．３、  １．５≦γ≦２．９、かつ、０．１≦δ≦１．５）で表され、
前記リチウム複合オキシフッ化物の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍに属する、
正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉxＭｅ１yＡzＯ2（ここで、前記Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記Ａは、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、及びＮからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．５≦ｘ≦１．３４、  ０．５≦ｙ≦１．０、  ０≦ｚ≦０．５、かつ、１．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）で表される、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記α、β、γ、及びδは、それぞれ、１．０≦α≦２．０、  β＝１．０
１．５≦γ≦２．０、及び、０．５≦δ≦１．０をさらに満たす、
請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記Ｍｅ２は、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム複合酸化物に対する前記リチウム複合オキシフッ化物の質量比が、０．００１以上かつ０．１以下である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記質量比が、０．０１以上かつ０．０５以下である、
請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物を含有する複数の第１粒子と、前記リチウム複合オキシフッ化物を含有する複数の第２粒子との混合体であり、
前記複数の第１粒子の少なくとも１つが、前記複数の第２粒子の少なくとも１つと直接接触している、
請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を備える、
電池。
【請求項１１】
前記正極は、前記正極活物質を主成分として含む正極活物質層を備える、
請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項１０または１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項１０または１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、化学式Ｌｉ［Ｌｉx-z（ＮｉaＣｏbＭｎc）1-x］Ｏ2-yＦy（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ≦０．０５）で表されるリチウムマンガン過量の層状構造の複合酸化物、前記複合酸化物の表面にコーティングされた金属フッ化物（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）コーティング層、および前記金属フッ化物コーティング層上にコーティングされた金属リン酸塩（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）コーティング層、を含む、正極活物質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、サイクル特性の高い電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における正極活物質は、リチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物の少なくとも一部を被覆するリチウム複合オキシフッ化物と、を含む。前記リチウム複合オキシフッ化物は、組成式ＬｉαＭｅ２βＯγＦδ（ここで、前記Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種であり、１．０≦α≦２．１、  ０．８≦β≦１．３、  １．５≦γ≦２．９、かつ、０．１≦δ≦１．５）で表される。前記リチウム複合オキシフッ化物の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍに属する。
【０００６】
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１で用いたリチウム複合オキシフッ化物の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【図３】図３は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【図４】図４は、実施例１および比較例１の電池の充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物と、リチウム複合オキシフッ化物と、を含む。また、リチウム複合オキシフッ化物は、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している。
【００１１】
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００１２】
「サイクル特性の高い電池」とは、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量維持率が比較的に高い電池のことである。言い換えれば、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量が大きく低下しない電池のことである。
【００１３】
「リチウム複合オキシフッ化物がリチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している」とは、リチウム複合オキシフッ化物がリチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在している状態を包含する。そのような状態は、例えば、リチウム複合酸化物を含有する粒子と、リチウム複合オキシフッ化物を含有する粒子とが混合された状態であってもよい。
【００１４】
実施の形態１の正極活物質を用いた電池は、リチウム複合オキシフッ化物を含まない正極活物質を用いた電池と比べて、サイクル特性および安全性が高い。リチウム複合オキシフッ化物は、化合物中にフッ素を含むことにより、リチウム複合酸化物よりも耐高電圧性が高い。耐高電圧性が高いリチウム複合オキシフッ化物が、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆することにより、充電時に生じるリチウム複合酸化物の表面と電解質との副反応を抑制できる。また、燃焼時の発生熱量が低減される。このため、サイクル特性および安全性に優れた電池を実現できる。
【００１５】
また、リチウム複合オキシフッ化物は、Ｌｉを吸蔵および放出することができる正極活物質として機能する。このため、実施の形態１の正極活物質を用いた電池は、他の手法（例えば、金属フッ化物で正極活物質をコートする手法）によりサイクル特性を向上させた電池と比べて、容量およびその他の電池特性に優れる。
【００１６】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、リチウム複合酸化物に対して、０．１質量％以上かつ１０質量％以下、含んでもよい。
【００１７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。０．１質量％以上の場合、リチウム複合オキシフッ化物により電解液との副反応を抑制する効果が、向上する。１０質量％以下の場合、電子伝導性の低いリチウム複合オキシフッ化物による抵抗の増加を、抑制できる。
【００１８】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、リチウム複合酸化物に対して、０．５質量％以上かつ１０質量％以下、含んでもよい。
【００１９】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２０】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、リチウム複合酸化物に対して、１質量％以上かつ１０質量％以下、含んでもよい。
【００２１】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２２】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、リチウム複合酸化物に対して、１質量％以上かつ５質量％以下、含んでもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２４】
また、実施の形態１における正極活物質においては、リチウム複合オキシフッ化物は、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成していてもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、金属元素の溶出（例えば、脱離）をより抑制できるため、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２６】
ここで、本開示における、リチウム複合酸化物は、少なくともＬｉおよびＯを含む化合物である。また、リチウム複合酸化物は、さらに他の元素（例えば、遷移金属）を含んでもよい。
【００２７】
リチウム複合酸化物は、公知の材料であってもよい。例えば、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型構造、または、空間群Ｆｍ−３ｍに属する立方晶岩塩型構造、または、空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル型構造を有してもよい。また、例えば、リチウム複合酸化物は、ポリアニオン系材料であってもよく、オリビン型の化合物であってもよい。また、空間群Ｐｎｍａに属する構造を有してもよい。
【００２８】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される化合物であってもよい。
【００２９】
ＬｉxＭｅ１yＡzＯ2  ・・・式（１）
ここで、Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００３０】
Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【００３１】
また、Ａは、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００３２】
かつ、組成式（１）において、下記の条件、
０．５≦ｘ≦１．３４、
０．５≦ｙ≦１．０、
０≦ｚ≦０．５、
１．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、
を満たしてもよい。
【００３３】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００３４】
なお、実施の形態１においては、例えば、Ｍｅ１が二種以上の元素（例えば、Ｍｅ１’、Ｍｅ１’’、Ｍｅ１’ ’ ’）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ１’y1Ｍｅ１’’y2Ｍｅ１’ ’ ’y3」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２＋ｙ３」である。例えば、Ｍｅ１が二種以上の元素（ＮｉとＣｏとＡｌ）からなり、かつ、組成比が「Ｎｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05」である場合には、「ｙ＝０．８５＋０．１＋０．０５＝１．０」である。
【００３５】
なお、組成式（１）で表される化合物は、ｘが０．５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００３６】
また、組成式（１）で表される化合物は、ｘが１．３４以下の場合、利用できるＭｅ１の酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００３７】
また、組成式（１）で表される化合物は、ｙが０．５以上の場合、利用できるＭｅ１の酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００３８】
また、組成式（１）で表される化合物は、ｙが１．０以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００３９】
また、組成式（１）で表される化合物は、共有結合性が高い元素であるＡを含まなくてもよい。すなわち、ｚ＝０であってもよい。また、Ａを含む場合（すなわち、０＜ｚの場合）、電池の作動電圧が向上する。また、Ａは原子量が小さく、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する作用を有する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００４０】
また、組成式（１）で表される化合物は、ｚが０．５以下の場合、酸化還元反応に寄与しないＡの量が多くなることを防ぐことができる。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００４１】
また、組成式（１）で表される化合物は、ｘ＋ｙ＋ｚが１．５以上の場合、合成時に分相して不純物が生成されることを抑制できる。また、酸素の酸化還元による容量が過剰となるのを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００４２】
また、組成式（１）で表される化合物は、ｘ＋ｙ＋ｚが２．０以下の場合、アニオンが欠損した構造となることを防ぐことができる。このため、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。また、酸素の酸化還元による電荷補償量が向上する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００４３】
また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【００４４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４５】
また、組成式（１）で表される化合物において、Ａは、Ｐを含んでもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４７】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2、または、Ｌｉ2ＭｎＯ3、または、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2、または、ＬｉＣｏＯ2、または、ＬｉＦｅＰＯ4、または、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される化合物であってもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４９】
なお、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．８Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有してもよい。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．５Ｖ程度の酸化還元電位を有してもよい。また、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．６Ｖ程度の酸化還元電位を有してもよい。また、ＬｉＦｅＰＯ4を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．２Ｖ程度の酸化還元電位を有してもよい。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は４．０Ｖ程度の酸化還元電位を有してもよい。
【００５０】
本開示における、リチウム複合オキシフッ化物は、少なくともＬｉおよびＯおよびＦを含む化合物である。また、リチウム複合オキシフッ化物は、さらに他の元素（例えば、遷移金属）を含んでもよい。
【００５１】
例えば、リチウム複合オキシフッ化物は、上述したリチウム複合酸化物において、酸素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物であってもよい。
【００５２】
また、リチウム複合オキシフッ化物は、化合物中にＦを含む。リチウム複合オキシフッ化物は、電気陰性度が高いＦによって酸素を置換しているため、放電容量または作動電圧が高い活物質である。
【００５３】
実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、下記の組成式（２）で表される化合物であってもよい。
【００５４】
ＬｉαＭｅ２βＯγＦδ  ・・・式（２）
ここで、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００５５】
かつ、組成式（２）において、下記の条件、
１．０≦α≦２．１、
０．８≦β≦１．３、
１．５≦γ≦２．９、
０．１≦δ≦１．５、
を満たしてもよい。
【００５６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００５７】
なお、組成式（２）で表される化合物は、αが１．０以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００５８】
また、組成式（２）で表される化合物は、αが２．１以下の場合、利用できるＭｅ２の酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００５９】
また、組成式（２）で表される化合物は、βが０．８以上の場合、利用できるＭｅ２の酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００６０】
また、組成式（２）で表される化合物は、βが１．３以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００６１】
また、組成式（２）で表される化合物は、γが１．５以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００６２】
また、組成式（２）で表される化合物は、γが２．９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００６３】
また、組成式（２）で表される化合物は、δが０．１以上の場合、電気陰性度の高いＦの影響が大きくなるため、カチオン−アニオンの相互作用が向上する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００６４】
また、組成式（２）で表される化合物は、δが１．５以下の場合、電気陰性度の高いＦの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量およびサイクル特性が向上する。
【００６５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、上述の組成式（２）において、下記の条件、
１．０≦α≦２．０、
β＝１．０、
１．５≦γ≦２．０、
０．５≦δ≦１．０、
を満たしてもよい。
【００６６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００６７】
組成式（２）で表される化合物は、δが０．５以上の場合（すなわち、フッ素の量が多い場合）、酸素のレドックス量を抑制できる。このため、酸素脱離を抑制でき、構造が安定化する。また、組成式（２）で表される化合物は、δが０．５以上の場合、耐高電圧性がさらに向上する。このため、組成式（２）で表される化合物は、δが０．５以上の場合、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００６８】
組成式（２）で表される化合物においては、ＬｉとＭｅ２とが同じサイトに位置していると考えられる。
【００６９】
組成式（２）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ２」の比率は、「α／β」で示される。
【００７０】
ここで、組成式（２）で表される化合物は、１≦α／β≦２、を満たしてもよい。
【００７１】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７２】
α／βが１以上の場合、例えば、組成式ＬｉＣｏＯ2で示される従来の正極活物質以上に、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
【００７３】
また、α／βが２以下の場合、利用できるＭｅ２の酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。
【００７４】
また、上述の組成式（２）で表される化合物は、１＜α／β≦２．０、を満たしてもよい。
【００７５】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、岩塩型の結晶構造）を有してもよい。
【００７７】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７８】
なお、例えば、リチウム複合オキシフッ化物が空間群Ｒ−３ｍで規定される層状構造を有する場合、Ｌｉを多く引き抜いた際に層状を維持できずに構造崩壊しやすい。
【００７９】
一方で、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。また、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、イオン半径が異なる元素が混ざり易いと考えられる。これらの理由により、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合オキシフッ化物は、高容量かつサイクル特性の高い電池を実現するのに適している。
【００８０】
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、上述の組成式（２）で表される化合物であってもよい。
【００８１】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８２】
また、組成式（２）で表される化合物において、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【００８３】
また、組成式（２）で表される化合物において、Ｍｅ２は、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される一種または二種の元素を含んでもよい。
【００８４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８５】
また、組成式（２）で表される化合物において、Ｍｅ２は、Ｍｎを含んでもよい。
【００８６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８７】
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、Ｌｉ2ＭｎＯ2Ｆ、または、ＬｉＭｎＯ1.5Ｆ0.5、または、Ｌｉ2ＮｉＯ2Ｆ、または、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2Ｆで表される化合物であってもよい。
【００８８】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８９】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【００９０】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９１】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【００９２】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９３】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【００９４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９５】
なお、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物およびリチウム複合オキシフッ化物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
【００９６】
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物およびリチウム複合オキシフッ化物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【００９７】
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、リチウム複合酸化物およびリチウム複合オキシフッ化物のみを、含んでもよい。
【００９８】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９９】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質の製造方法の一例が、説明される。
【０１００】
リチウム複合酸化物は、公知の方法により、作製されうる。
【０１０１】
また、リチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１０２】
Ｌｉを含む原料、Ｍｅ１を含む原料、および、Ａを含む原料を用意する。
【０１０３】
例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅ１Ｏ2、ＬｉＭｅ１2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｍｅ１を含む原料としては、Ｍｅ１2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化物、Ｍｅ１ＣＯ3、Ｍｅ１ＮＯ3等の塩類、Ｍｅ１（ＯＨ）2、Ｍｅ１ＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅ１Ｏ2、ＬｉＭｅ１2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１０５】
例えば、Ｍｅ１がＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１０６】
また、Ａを含む原料としては、Ｌｉ4ＡＯ4、Ｌｉ3ＡＯ4、ＬｉＡＯ2、各種の酸化状態の酸化物、リチウム複合酸化物、ＡＯ4などの塩類、など、が挙げられる。
【０１０７】
これらの原料を、例えば、組成式（１）に示したモル比となるように、秤量する。これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、および、ｚ」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【０１０８】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、適当な雰囲気および温度で熱処理することで、リチウム複合酸化物を得ることができる。
【０１０９】
得られたリチウム複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより決定することができる。
【０１１０】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、リチウム複合酸化物を同定することができる。
【０１１１】
また、リチウム複合オキシフッ化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１１２】
Ｌｉを含む原料、Ｍｅ２を含む原料、および、Ｆを含む原料を用意する。
【０１１３】
例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅ２Ｏ2、ＬｉＭｅ２2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｍｅ２を含む原料としては、Ｍｅ２2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化物、Ｍｅ２ＣＯ3、Ｍｅ２ＮＯ3等の塩類、Ｍｅ２（ＯＨ）2、Ｍｅ２ＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅ２Ｏ2、ＬｉＭｅ２2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１１５】
例えば、Ｍｅ２がＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１１６】
また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
【０１１７】
これらの原料を、例えば、組成式（２）に示したモル比となるように、秤量する。これにより、組成式（２）における「α、β、γ、および、δ」を、組成式（２）で示す範囲において、変化させることができる。
【０１１８】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、リチウム複合オキシフッ化物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【０１１９】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、例えば、組成式（２）で表される化合物を得ることができる。
【０１２０】
前駆体にリチウム複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、リチウム複合オキシフッ化物が、得られる。
【０１２１】
得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより決定することができる。
【０１２２】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、リチウム複合オキシフッ化物を同定することができる。
【０１２３】
以上のように、リチウム複合オキシフッ化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合オキシフッ化物を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【０１２４】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【０１２５】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【０１２６】
以上のように、リチウム複合オキシフッ化物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合酸化物、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【０１２７】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【０１２８】
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
【０１２９】
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合オキシフッ化物を、得ることはできない。
【０１３０】
また、リチウム複合オキシフッ化物を、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に被覆させる方法は、例えば、以下の方法を用いることができる。
【０１３１】
リチウム複合酸化物と、リチウム複合オキシフッ化物とを、めのう乳鉢で混合する。このとき、リチウム複合酸化物と、リチウム複合オキシフッ化物との質量比を調整することによって、リチウム複合オキシフッ化物による被覆率を制御することができる。
【０１３２】
リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を、耐酸化性が強く、かつ、リチウムの脱離および挿入が可能なリチウム複合オキシフッ化物で被覆することで、初期の容量を低下させることなく、サイクル特性に優れた長寿命な電池を実現できる。
【０１３３】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１３４】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【０１３５】
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１３６】
実施の形態２における電池においては、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０１３７】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１３８】
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０１３９】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１４０】
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０１４１】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１４２】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
【０１４３】
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
【０１４４】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【０１４５】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
【０１４６】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【０１４７】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０１４８】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０１４９】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０１５０】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０１５１】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０１５２】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０１５３】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０１５４】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０１５５】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【０１５６】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【０１５７】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１５８】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０１５９】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０１６０】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【０１６１】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０１６２】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１６３】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０１６４】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０１６５】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０１６６】
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０１６７】
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１６８】
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０１６９】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０１７０】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０１７１】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０１７２】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０１７３】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０１７４】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０１７５】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０１７６】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１７７】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０１７８】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０１７９】
鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０１８０】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０１８１】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０１８２】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１８３】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０１８４】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０１８５】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０１８６】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０１８７】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０１８８】
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
【０１８９】
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
【０１９０】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
【０１９１】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０１９２】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯy、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
【０１９３】
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０１９４】
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０１９５】
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
【０１９６】
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０１９７】
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
【０１９８】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
【０１９９】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２００】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２０１】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０２０２】
＜実施例１＞
［リチウム複合酸化物の作製］
ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１のモル比となるように秤量した。
【０２０３】
秤量した原料を、めのう乳鉢で混合した後、酸素気流中で７５０℃１２時間、焼成した。
【０２０４】
得られたリチウム複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２０５】
得られたリチウム複合酸化物の空間群は、Ｒ−３ｍであった。
また、得られたリチウム複合酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより求めた。
【０２０６】
その結果、得られたリチウム複合酸化物の組成は、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2であった。
【０２０７】
［リチウム複合オキシフッ化物の作製］
ＬｉＦとＬｉＭｎＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆ＝２／１／２／１のモル比となるように秤量した。
【０２０８】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０２０９】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
【０２１０】
得られたリチウム複合オキシフッ化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２１１】
測定の結果が、図２に示される。
【０２１２】
得られたリチウム複合オキシフッ化物の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０２１３】
また、得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより求めた。
【０２１４】
その結果、得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成は、Ｌｉ2ＭｎＯ2Ｆであった。
【０２１５】
［正極活物質の作製］
上述のように得られたリチウム複合酸化物とリチウム複合オキシフッ化物とを、１００：５の質量比で（すなわち、リチウム複合オキシフッ化物が、リチウム複合酸化物に対して、５質量％含むように）秤量し、めのう乳鉢で１０分間混合することで、正極活物質を得た。
【０２１６】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２１７】
測定の結果が、図３に示される。
【０２１８】
得られた正極活物質に対して、透過型電子顕微鏡を用いて表面を観察した。
【０２１９】
その結果、リチウム複合オキシフッ化物が、リチウム複合酸化物の表面全体の８％を、被覆していた。
【０２２０】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
【０２２１】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０２２２】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
【０２２３】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
【０２２４】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
【０２２５】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０２２６】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０２２７】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
【０２２８】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
【０２２９】
＜実施例２〜１１＞
上述の実施例１から、リチウム複合酸化物およびリチウム複合オキシフッ化物を、表１に示す組成および質量比となるように変更した。
【０２３０】
なお、得られたリチウム複合酸化物の空間群は、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2およびＬｉＣｏＯ2においてはＲ−３ｍ、Ｌｉ2ＭｎＯ3およびＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2においてはＣ２／ｍ、ＬｉＦｅＰＯ4においてはＰｎｍａ、であった。
【０２３１】
また、得られたリチウム複合オキシフッ化物の空間群は、Ｌｉ2ＭｎＯ2ＦおよびＬｉＭｎＯ1.5Ｆ0.5およびＬｉ2ＮｉＯ2ＦおよびＬｉ2Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2ＦにおいてはＦｍ−３ｍ、であった。
【０２３２】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１１の正極活物質を合成した。
【０２３３】
また、実施例２〜１１の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１１のコイン型電池を作製した。
【０２３４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の手法を用いて、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。なお、リチウム複合オキシフッ化物は、用いなかった。
【０２３５】
得られたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
【０２３６】
＜比較例２〜５＞
上述の比較例１から、リチウム複合酸化物を、表１に示す組成となるように変更した。これ以外は、上述の比較例１と同様にして、比較例２〜５の正極活物質を合成した。
【０２３７】
また、比較例２〜５の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２〜５のコイン型電池を作製した。
【０２３８】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧を４．３Ｖに設定し、実施例１および比較例１の電池を充電した。
【０２３９】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１および比較例１の電池を放電させた。
【０２４０】
上述の充放電の条件で、３５サイクル繰り返し充放電させた。
【０２４１】
上述の３５サイクルの充放電における、電池の容量維持率を測定した。
【０２４２】
測定の結果が、図４に示される。
【０２４３】
実施例１の電池の３５サイクル後容量維持率は、９３％であった。
【０２４４】
比較例１の電池の３５サイクル後容量維持率は、８５％であった。
【０２４５】
また、充電終止電圧を、実施例８〜９および比較例２〜３では４．７Ｖ、実施例１１および比較例５では３．６Ｖ、に設定した以外は、実施例１および比較例１と同様にして、実施例２〜１１および比較例２〜５の電池の３５サイクル後容量維持率を測定した。
【０２４６】
以上の結果が、表１に示される。
【０２４７】
【表１】
2018116930.tif 000002
【０２４８】
表１に示されるように、リチウム複合酸化物およびリチウム複合オキシフッ化物を含む正極活物質を用いた実施例１〜１１の電池の３５サイクル後容量維持率は、それぞれ同じ組成を有するリチウム複合酸化物のみを正極活物質に用いた比較例１〜５の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０２４９】
すなわち、実施例１〜７の電池の３５サイクル後容量維持率は、比較例１の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０２５０】
また、実施例８の電池の３５サイクル後容量維持率は、比較例２の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０２５１】
また、実施例９の電池の３５サイクル後容量維持率は、比較例３の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０２５２】
また、実施例１０の電池の３５サイクル後容量維持率は、比較例４の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０２５３】
また、実施例１１の電池の３５サイクル後容量維持率は、比較例５の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、高い。
【０２５４】
この理由としては、実施例１〜１１では、耐電圧性の高いリチウム複合オキシフッ化物が、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆することで、充電時におけるリチウム複合酸化物の表面と電解液との副反応が抑制されたことが考えられる。これにより、サイクル特性が向上したと考えられる。
【０２５５】
また、表１に示されるように、リチウム複合酸化物およびリチウム複合オキシフッ化物を含む正極活物質を用いた実施例１〜１１の電池の初回放電容量は、それぞれ同じ組成を有するリチウム複合酸化物のみを正極活物質に用いた比較例１〜５の電池の初回放電容量と比べて、低下していない。
【０２５６】
この理由としては、実施例１〜１１では、リチウム複合オキシフッ化物を含むことが考えられる。リチウム複合オキシフッ化物は、Ｌｉを吸蔵および放出することができる。すなわち、正極活物質としての機能を有する。これにより、サイクル特性が向上し、かつ、初回放電容量を維持できた、と考えられる。
【０２５７】
また、表１に示されるように、実施例２の電池の３５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、低い。
【０２５８】
この理由としては、実施例２では、実施例１と比較して、リチウム複合オキシフッ化物におけるＬｉ／Ｍｎのモル比が低いことが考えられる。これにより、充電時に構造が不安定化し、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０２５９】
また、表１に示されるように、実施例３〜４の電池の３５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、低い。
【０２６０】
この理由としては、実施例３〜４では、リチウム複合オキシフッ化物のＭｅ２にＮｉを用いたことが考えられる。Ｎｉは、Ｍｎと比較して、結晶構造内の酸素と軌道混成し難いため、充電時の酸素の脱離が増加すると考えられる。これにより、構造が不安定化し、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０２６１】
また、表１に示されるように、実施例３の電池の３５サイクル後容量維持率は、実施例４の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、低い。
【０２６２】
この理由としては、実施例３では、リチウム複合オキシフッ化物のＭｅ２にＮｉのみを用いたことが考えられる。これにより、構造が不安定化し、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０２６３】
また、表１に示されるように、実施例５〜６の電池の３５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、低い。
【０２６４】
この理由としては、実施例５〜６では、実施例１と比較して、リチウム複合オキシフッ化物の混合量が、少ないことが考えられる。これにより、電解液との副反応を抑制する効果が低下し、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０２６５】
また、表１に示されるように、実施例５の電池の３５サイクル後容量維持率は、実施例６の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、低い。
【０２６６】
この理由としては、実施例５では、実施例６と比較して、リチウム複合オキシフッ化物の混合量が、少ないことが考えられる。これにより、電解液との副反応を抑制する効果が低下し、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０２６７】
また、表１に示されるように、実施例７の電池の３５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の３５サイクル後容量維持率よりも、低い。
【０２６８】
この理由としては、実施例７では、実施例１と比較して、電子伝導性の低いリチウム複合オキシフッ化物の混合量が、多いことが考えられる。これにより、抵抗が増加したため、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０２６９】
以上の結果について、組成式ＬｉxＭｅ１yＡzＯ2で表されるリチウム複合酸化物において、Ｍｅ１をＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ以外の元素で置換した場合、および、ＡをＰ以外の元素で置換した場合においても、同様の効果が得られることは推定できる。
【０２７０】
また、以上の結果について、組成式ＬｉαＭｅ２βＯγＦδで表されるリチウム複合オキシフッ化物において、Ｍｅ２をＭｎ、Ｎｉ以外の元素で置換した場合においても、同様の効果が得られることは推定できる。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
【符号の説明】
【０２７２】
１０  電池
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極集電体
１７  負極活物質層
１８  ガスケット
２１  正極
２２  負極
【図１】
2018116930.tif 000003
【図２】
2018116930.tif 000004
【図３】
2018116930.tif 000005
【図４】
2018116930.tif 000006