(57)【要約】【課題】安価に水素を発生させることができる水素発生器及び発生方法を提供する。【解決手段】酸化グラフェン膜ＧＯの一方の面に形成された電極触媒物質を含むアノード１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成された電極触媒物質を含むカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に電圧を印加する電源３０と、アノード１０とカソード２０と電源３０とを電気的に接続する導電線３１と、を具備する水素発生器。【選択図】図１
2018083978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非通気性の囲包体内に設置された酸化グラフェン膜と、当該酸化グラフェン膜の各面に接続されている導電線と、当該導電線に接続されている電源と、当該酸化グラフェン膜によって当該囲包体内に画定される水蒸気電解室及び水素発生室と、当該水蒸気電解室に水蒸気を導入する水蒸気導入口と、当該水素発生室から水素を回収する水素回収口と、を具備する水素発生器。
【請求項２】
前記酸化グラフェン膜の上に電極触媒が担持されてなる、請求項１に記載の水素発生器。
【請求項３】
前記水蒸気電解室は、分解された酸素を回収する酸素回収口をさらに有する、請求項１又は２に記載の水素発生器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の水素発生器を用いて、前記水蒸気電解室に水蒸気を導入し、前記酸化グラフェンの両面にそれぞれ電圧を印加して、アノードとカソードを形成させ、アノードにて水蒸気を電気分解させ、発生したプロトン（Ｈ＋）が酸化グラフェン膜内を拡散してカソード側に透過し、カソードにて還元されて再び水素を合成する、水素発生方法。
【請求項５】
非通気性の囲包体内に設置された酸化グラフェン膜と、当該酸化グラフェン膜の各面に接続されている導電線と、当該導電線に接続されている電源と、当該酸化グラフェン膜によって当該囲包体内に画定される水電解室及び水素発生室と、当該水電解室に水を導入する水導入口と、当該水素発生室から水素を回収する水素回収口と、を具備する水素発生器。
【請求項６】
前記酸化グラフェン膜の上に電極触媒が担持されてなる、請求項５に記載の水素発生器。
【請求項７】
前記水電解室は、分解された酸素を含有する水を回収する酸素含有水回収口をさらに有する、請求項５又は６に記載の水素発生器。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１に記載の水素発生器を用いて、前記水電解室に水を導入し、前記酸化グラフェンの両面にそれぞれ電圧を印加して、アノードとカソードを形成させ、アノードにて水を電気分解させ、発生したプロトン（Ｈ＋）が酸化グラフェン膜内を拡散してカソード側に透過し、カソードにて還元されて再び水素を合成する、水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンを用いる水素ガス発生器及び発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解による水素の製造方法としては、隔膜の両側にアノードとカソードとを設ける古典的なアルカリ水電解法、プロトン導電体である固体高分子電解質膜の両側にアノードとカソードとを設けて水を電解する固体高分子型電解法又は水蒸気を電解する水蒸気電解法などが知られている。プロトン導電体を用いた水蒸気電解の技術は、高分子系とセラミックス系で報告されている。高分子系はドュポン社のナフィオン（登録商標）膜を用いたものが広く使用されている。しかし、ナフィオン（登録商標）膜そのものが高価である上に白金触媒が必要であるため、水素の製造コストが高いという問題がある。
【０００３】
酸化グラフェン（以下「ＧＯ」と略すこともある。）の２次元ナノシートは、触媒、燃料電池、電池、キャパシタなど種々の用途に汎用性があり、脚光を浴びている材料である（非特許文献１及び２）。ＧＯは、地球上に多量に存在し、毒性のない炭素元素のみを含む。さらに、酸化及び乖離を含む単純な化学プロセスによってグラファイトから合成することができる。これらの利点により、ＧＯは、ある用途に用いられる希少で高価な材料の代替物となる。
【０００４】
ＧＯの新規な特性の一つは、高いプロトン伝導性であり、燃料電池のプロトン交換膜として使用することができる（非特許文献３及び４）。プロトン伝導性は、ＧＯ表面に係止されている酸素官能基の部分でプロトンホッピングにより生じる（非特許文献５）。エポキシ基は、ＧＯにおける主要なプロトンホッピングサイトとして考えられている（非特許文献６）。プロトン伝導性は、ＧＯにおける酸素濃度の変化により調節され得ると報告されている（非特許文献７及び８）。部分的還元により、ＧＯはプロトン伝導性及び電子伝導性を示す混合伝導性材料となる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2016-169138号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. J. Choia, S. M. Junga, J. M. Seoa, D. W. Changb, L. Daic, J. B. Baekan, Nano Energy 1, 534-551 (2012)
【非特許文献２】V. Georgakilas, J. N. Tiwari, K. C. Kemp, J. A. Perman, A. B. Bourlinos, K. S. Kim, and R. Zboril, Chem. Rev., 116, 5464-55 9 (2016)
【非特許文献３】H. Tateishi, K. Hatakeyama, C. Ogata, K. Gezuhara, J. Kuroda, A. Funatsu, M. Koinuma,T. Taniguchi, S. Hayami, and Y. Matsumoto, J. Electrochem. Soc., 160, F1175-F1178 (2013)
【非特許文献４】W. Gao, G. Wu, M. T. Janicke, D. A. Cullen, R. Mukundan, J. K. Baldwin, E. L. Brosha, C. Galande, P. M. Ajayan, K. L. More, A. M. Dattelbaum, and P. Zelenay, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 3588 -3593 (2014)
【非特許文献５】K. Hatakeyama, M. R. Karim, C. Ogata, H, Tateishi, A. Funatsu, T, Taniguchi, M. Koinuma, S, Hayami, and Y. Matsumoto, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6997 -7000 (2014)
【非特許文献６】M. R. Karim, K. Hatakeyama, T. Matsui, H. Takehira, T. Taniguchi, M. Koinuma, Y. Matsumoto, T. Akutagawa, T. Nakamura, S. Noro, T. Yamada, H. Kitagawa, and S. Hayami, J. Am. Chem. Soc., 135, 8097-8100 (2013)
【非特許文献７】K. Hatakeyama, H. Tateishi, T. Taniguchi, M. Koinuma, T. Kida, S.Hayami, H. Yokoi, and Y. Matsumoto, Chem. Mater., 26, 5598-5604 (2014)
【非特許文献８】K. Hatakeyama, Md. S. Islam, M. Koinuma, C. Ogata, T. Taniguchi, A. Funatsu, T. Kida, S. Hayamia, and Y. Matsumoto, J. Mater. Chem. A, 3, 20892-20895 (2015)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、酸化グラフェンを用いて水素を発生させる装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化グラフェン膜の一方の面で水蒸気又は水を電気化学的に分解させ、発生したプロトンを酸化グラフェン膜内の他方の面側に透過させ、再び水素を合成できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、非通気性の囲包体内に設置された酸化グラフェン膜と、当該酸化グラフェン膜の各面に接続されている導電線と、当該導電線に接続されている電源と、当該酸化グラフェン膜によって当該囲包体内に画定される水蒸気電解室及び水素発生室と、当該水蒸気電解室に水蒸気を導入する水蒸気導入口と、当該水素発生室から水素を回収する水素回収口と、を具備する水素発生器が提供される。
【００１０】
前記酸化グラフェン膜の上に電極触媒が担持されていることが好ましい。
【００１１】
前記水蒸気電解室は、分解された酸素を回収する酸素回収口をさらに有することが好ましい。
【００１２】
水素発生器を用いて、前記水蒸気電解室に水蒸気を導入し、前記酸化グラフェンの両面にそれぞれ電圧を印加して、アノードとカソードを形成させ、アノードにて水蒸気を電気分解させ、発生したプロトン（Ｈ＋）が酸化グラフェン膜内を拡散してカソード側に透過し、カソードにて還元されて再び水素を合成する。
【００１３】
また、本発明によれば、非通気性の囲包体内に設置された酸化グラフェン膜と、当該酸化グラフェン膜の各面に接続されている導電線と、当該導電線に接続されている電源と、当該酸化グラフェン膜によって当該囲包体内に画定される水電解室及び水素発生室と、当該水電解室に水を導入する水蒸気導入口と、当該水素発生室から水素を回収する水素回収口と、を具備する水素発生器が提供される。
【００１４】
前記酸化グラフェン膜の上に電極触媒が担持されていることが好ましい。
【００１５】
前記水電解室は、分解された酸素を含有する水を回収する酸素含有水回収口をさらに有することが好ましい。
【００１６】
水素発生器を用いて、前記水電解室に水蒸気を導入し、前記酸化グラフェンの両面にそれぞれ電圧を印加して、アノードとカソードを形成させ、アノードにて水蒸気を電気分解させ、発生したプロトン（Ｈ＋）が酸化グラフェン膜内を拡散してカソード側に透過し、カソードにて還元されて再び水素を合成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極触媒活性を有する酸化グラフェン膜を用いることにより、従来のナフィオン（登録商標）膜を用いる方法よりも安価に水素を製造することができる。また、電極触媒物質を用いる場合にも、高価な白金の代わりに導電性カーボンを単独又は白金との併用で用いることができるため、白金の使用量を削減することができ、安価となる。
【００１８】
また、酸化グラフェン膜は軽く可撓性があり、ミクロンサイズの膜で十分な水蒸気又は水の電解性能を示すので、水素発生器を小型化することができる。
【００１９】
さらに、本発明の水素発生器は、室温で水蒸気の電気分解が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の水素発生器の概略を説明する模式図である。
【図２】本発明の別の形態の水素発生器の概略を説明する模式図である。
【図３】実施例におけるマイカ基板上に堆積させたＧＯナノシートのＡＦＭ画像である。
【図４】図３のＡＦＭ画像からの膜厚(Film thickness/nm)と距離(distance/μm)の関係を示すグラフである。
【図５】実施例における懸濁液から回収したＧＯ粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例における真空ろ過により製造したＧＯ膜のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例における白金メッシュ電極又は白金／カーボン電極を用いた場合の水素発生量と電流密度との関係を理論値と対比して示すグラフである。
【図８】実施例における白金メッシュ電極と比較例におけるカーボン電極との水素発生量と電流密度との関係を理論値と対比して示すグラフである。
【図９】実施例の酸化グラフェンの膜厚による電流密度と水素発生量との関係を比較例のナフィオンと対比して示すグラフである。
【実施形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明の水素発生器の概略を説明する模式図である。
【００２２】
図１に示す水素発生器Iは、酸化グラフェン膜ＧＯと、酸化グラフェン膜ＧＯの一方の面に形成されているアノード１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成されているカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に電圧を印加する電源３０と、アノード１０とカソード２０と電源３０とを電気的に接続する導電線３１と、を具備する。アノード１０、酸化グラフェン膜ＧＯ及びカソード２０は、非通気性の囲包体（図１においてはガラス管）４０内に設けられている。非通気性の囲包体４０は、酸化グラフェン膜ＧＯによってアノード１０を含むアノード室１６と、カソード２０を含むカソード室２４と、に区画されている。カソード室２４には、酸化グラフェン膜ＧＯとは反対の端部に、水素回収口２２及びキャリアガス導入口２１が設けられている。アノード室１６には、酸化グラフェン膜ＧＯとは反対の端部に、水蒸気を導入する水蒸気導入口１２、及び酸素回収口１４が設けられている。
【００２３】
アノード１０及びアノード２０は、酸化グラフェン膜ＧＯの表面に電極触媒物質２５が設けられて形成されている。電極触媒物質としては、酸化グラフェン膜のままでもよいが、さらに導電性カーボン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、金、ルテニウム、ペロブスカイト型酸化物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルトなどを担持させることが好ましい。また、図１に示すように、電極触媒物質２５の上にニッケルメッシュ、白金メッシュなどの導電性金属２７を被覆させることも好ましい。導電性金属としては導電線３１とアノード１０又はカソード２０との電気的接続を良好にすることができればニッケルメッシュに限定されず、白金、金、銅、銀などの導電性金属を塗布又はこれらの導電性金属のメッシュを担持させてもよい。
【００２４】
アノード１０及びカソード２０は、例えば、白金粉末又は白金担持カーボン粉末などを酸化グラフェン膜表面にスパッタしてスパッタ電極としてもよいし、メッシュ状の白金又は白金担持カーボンを酸化グラフェン膜表面に固定してメッシュ電極としてもよいし、白金を担持した炭素電極（市販品でもよい）を酸化グラフェン膜表面に固定してもよい。酸化グラフェン膜ＧＯの表面に塗布又は担持させる白金は少量でよく、０.１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。また、酸化グラフェン膜ＧＯの表面に厚さ１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ以下の白金担持カーボン層を設けて、酸化グラフェン膜との間に界面を形成させ、当該界面にて酸化反応を生じさせることが好適である。たとえば、スパッタ電極の場合には、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の薄い膜厚が可能であり、メッシュ電極の場合には１０μｍ〜１００μｍ程度、Ｐｔ／Ｃ電極の場合には３μｍ〜５０μｍの厚みが可能である。
【００２５】
アノード１０及びカソード２０の表面は、ニッケル、白金、金、銅、銀などの導電性金属のメッシュ又はワイヤで被覆されていることが好ましい。導電性金属のメッシュ又はワイヤは、アノード１０及びカソード２０を電源３０に接続するための導電線の接点となり、電気的連通を確実にすることができる。
【００２６】
本発明の水素発生方法によれば、水素発生器Iのアノード室１６の水蒸気導入口１２から水蒸気を導入して、アノード（酸化側）１０とカソード（還元側）２０との間に電圧を印加することにより、水蒸気が電気分解されてプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と酸素が生じ、プロトン（Ｈ＋）が酸化グラフェン膜ＧＯを通過してカソード２０に到達し、還元されて再び水素となる。カソード室２４内で生成された水素は、水素回収口２２から水素発生器Iの外部に排気され、回収される。アノード室１６内で水蒸気の電解により生成した酸素は、酸素回収口１４から水素発生器１の外部に排気され、回収される。なお、発生した水素をガスクロマトグラフィーにて定量分析するためのキャリアガス（アルゴン）は、カソード室２４のキャリアガス導入口２１から導入する。
【００２７】
図２は、本発明の水素発生器の別の実施形態を示す模式図である。
【００２８】
図２に示す水素発生器IIは、酸化グラフェン膜ＧＯと、酸化グラフェン膜ＧＯの一方の面に形成されているアノード１１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成されているカソード１２０と、アノード１１０とカソード１２０との間に電圧を印加する電源１３０と、アノード１１０とカソード１２０と電源１３０とを電気的に接続する導電線１３１と、を具備する。アノード１１０、酸化グラフェン膜ＧＯ及びカソード１２０は、非通気性の囲包体（図２においてはガラス管）１４０内に設けられている。非通気性の囲包体１４０は、酸化グラフェン膜ＧＯによってアノード１１０を含むアノード室１１６と、カソード１２０を含むカソード室１２４と、に区画されている。カソード室１２４には、酸化グラフェン膜ＧＯとは反対の端部に、水素回収口１２２及びキャリアガス導入口１２１が設けられている。アノード室１１６には、酸化グラフェン膜ＧＯとは反対の端部に、水を導入する水導入口１１２、及び酸素含有水回収口１１４が設けられている。水素発生器IIは、液体の水を導入するため、アノード１１０からカソード１２０への液体漏れが発生しないように、酸化グラフェン膜の厚みは５０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下とすることが望ましい。
【００２９】
アノード１１０及びアノード１２０は、酸化グラフェン膜ＧＯの表面に電極触媒物質１２５が設けられて形成されている。電極触媒物質としては、酸化グラフェン膜のままでもよいが、さらに導電性カーボン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、金、ルテニウム、ペロブスカイト型酸化物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルトなどを担持させることが好ましい。また、図２に示すように、電極触媒物質１２５の上にニッケルメッシュ、白金メッシュなどの導電性金属１２７を被覆させることも好ましい。導電性金属としては導電線１３１とアノード１１０又はカソード１２０との電気的接続を良好にすることができればニッケルメッシュに限定されず、白金、金、銅、銀などの導電性金属を塗布又はこれらの導電性金属のメッシュを担持させてもよい。
【００３０】
アノード１１０及びカソード１２０は、例えば、白金粉末又は白金担持カーボン粉末などを酸化グラフェン膜表面にスパッタしてスパッタ電極としてもよいし、メッシュ状の白金又は白金担持カーボンを酸化グラフェン膜表面に固定してメッシュ電極としてもよいし、白金を担持した炭素電極（市販品でもよい）を酸化グラフェン膜表面に固定してもよい。酸化グラフェン膜ＧＯの表面に塗布又は担持させる白金は少量でよく、０.１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。また、酸化グラフェン膜ＧＯの表面に厚さ１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ以下の白金担持カーボン層を設けて、酸化グラフェン膜との間に界面を形成させ、当該界面にて酸化反応を生じさせることが好適である。たとえば、スパッタ電極の場合には、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の薄い膜厚が可能であり、メッシュ電極の場合には１０μｍ〜１００μｍ程度、Ｐｔ／Ｃ電極の場合には３μｍ〜５０μｍの厚みが可能である。
【００３１】
アノード１１０及びカソード１２０の表面は、ニッケル、白金、金、銅、銀などの導電性金属のメッシュ又はワイヤで被覆されていることが好ましい。導電性金属のメッシュ又はワイヤは、アノード１１０及びカソード１２０を電源１３０に接続するための導電線の接点となり、電気的連通を確実にすることができる。
【００３２】
本発明の水素発生方法によれば、水素発生器IIのアノード室１１６の水導入口１１２から水を導入して、アノード（酸化側）１１０とカソード（還元側）１２０との間に電圧を印加することにより、水が電気分解されてプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と酸素が生じ、プロトン（Ｈ＋）が酸化グラフェン膜ＧＯを通過してカソード１２０に到達し、還元されて再び水素となる。カソード室１２４内で生成された水素は、水素回収口１２２から水素発生器IIの外部に排気され、回収される。アノード室１１６内で水の電解により生成した酸素を含む水は、酸素含有水回収口１１４から水素発生器IIの外部に排出され、回収される。なお、発生した水素をガスクロマトグラフィーにて定量分析するためのキャリアガス（アルゴン）は、カソード室１２４のキャリアガス導入口１２１から導入する。
【００３３】
本発明の水素発生器による水素発生の原理を下記に示す。
【００３４】
【化１】
2018083978.tif 000003
【００３５】
酸化グラフェン膜は、高いプロトン伝導性を有する。アノード室１６に導入された水蒸気又は水は電気分解により、下記式に示すようにプロトン（Ｈ＋）を発生させる。
【００３６】
【化２】
2018083978.tif 000004
【００３７】
酸化グラフェン膜ＧＯは高いプロトン伝導性であるため、アノード１０で発生したプロトン（Ｈ＋）は酸化グラフェン膜ＧＯ内を移動して、カソード２０側に透過する。一方、カソード室２４では、酸化グラフェン膜ＧＯを透過してカソード２０に到達したプロトン（Ｈ＋）が還元され、水素が発生する。
【００３８】
【化３】
2018083978.tif 000005
【実施例】
【００３９】
［ＧＯ膜の調製］
下記手順の改良Ｈｕｍｍｅｒ法に従って、グラファイト粉末からＧＯナノシートを合成した。
【００４０】
【化４】
2018083978.tif 000006
【００４１】
グラファイト粉末（２．０ｇ）を濃硫酸（９２ｍＬ）に添加し、撹拌しながら硝酸ナトリウム（２．０ｇ）を添加した。混合物を氷浴で３０分間冷却した後、混合物に過マンガン酸カリウム（１０ｇ）をゆっくり添加した。反応系を３５℃の水浴にゆっくりと移し、４０分間各版しながら加熱した後、水（９２ｍＬ）をゆっくりと添加した。得られた水溶液を９５℃の油浴にて１５分間撹拌した。追加の水（２００ｍＬ）及び過酸化水素を添加したところ、水溶液の色が茶色から黄色に変化した。反応系を空冷した後、遠心分離した混合物に塩酸水溶液（５％）を添加して、さらに遠心分離及び水洗を繰り返して金属イオン及び酸を除去した。沈殿物を４〜６時間の超音波照射により水中に分散させた。得られたＧＯ分散水を１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、凝集物を除去し、ＧＯナノシートを含む上澄み液を採取し、ＧＯナノシートを含む懸濁液（ＧＯコロイド状懸濁液）を得た。
【００４２】
１８０μｍ細孔のろ過膜で０．４μｍ細孔のろ過膜を支持するように２枚のろ過膜を積層させた積層ろ過膜を用いてＧＯコロイド状懸濁液を真空ろ過して、１８０μｍ厚の酸化グラフェン膜（自己支持膜）を合成した。
【００４３】
［分析］
合成物をＡＦＭ、ＦＴ−ＩＲ及びＸＲＤで分析して、グラファイトからＧＯが製造されたことを確認した。ＡＦＭ測定サンプルは、マイカ基板上にＧＯ懸濁液を滴下して調製した。ＦＴ−ＩＲ測定サンプルは、懸濁液から回収したＧＯ粉末とＫＢｒを混合して調製した。製造した膜をＸＲＤ（Ｃｕ  Ｋα線）で分析した。
【００４４】
図２に、マイカ基板上に堆積させたＧＯナノシートのＡＦＭ画像を示す。ＡＦＭ画像は、シート形状の製造物を示す。ＧＯの格子径は１μｍ〜５μｍであった。図２のＡＦＭ画像からの膜厚と距離の関係を示す図３において、サイズ分布は広範であり、大きなシートと小さなシートが見られることから、酸化及び乖離工程の間に、大きなＧＯシートの断片化が生じたものと思われる。ＧＯシートの厚みは、ＡＦＭ線走査によって測定した。走査プロファイルは、合成されたＧＯシートが１．２ｎｍの厚みを有することを示し、グラフェンが乖離してＧＯナノシートが製造できたことを示唆する。
【００４５】
図４は、懸濁液から回収したＧＯ粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図４において、３４１０ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ）、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１２２０ｃｍ−１（Ｃ−ＯＨ）及び１０５４ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークが観察され、ナノシート上に酸化官能基が存在することが確認できる。図５は、真空ろ過により製造したＧＯ膜のＸＲＤパターンを示す。層状物質の典型的なＸＲＤパターンが観察される。グラファイト（２θ＝２６．２０６゜）とは異なる２θ＝８．７８４゜に回折強度ピークが観察される。中間層の距離は、主ピークから１０Åと見積もることができ、報告値（非特許文献１４）と一致する。ＸＲＤ及びＡＦＭの測定結果から、ＧＯナノシートが一緒に積層されて、１ｎｍの中間層距離を有する層状ＧＯ膜が形成されたことがわかる。
【００４６】
［水素発生器の製造及び水素発生試験］
実施例１
市販の白金担持炭素粉末（ＴＥＣ１０Ｒ５０Ｅ（Ｐｔ４０％／Ｃ担体）、田中貴金属工業株式会社）をイソプロパノールに分散させ、得られた懸濁液をＧＯ膜上に滴下して電極触媒層を形成させて、電極触媒層の上にＮｉメッシュを載置し、Ｎｉメッシュに導電線を接続させてアノード１０及びカソード２０を製作した。アノード１０及びカソード２０が表面に形成された酸化グラフェンＧＯをガラス管の中央部に設置し、アノード１０側のガラス管の端部に水蒸気導入口１２及び酸素含有水回収口酸素含有水回収口１４を設け、カソード２０側のガラス管の端部にキャリアガス導入口２１及び水素回収口２２を設け、図１に示す水素発生器１を組み立てた。
【００４７】
室温にて、アノード室１６に水蒸気導入口１２から湿度１００％に加湿したアルゴンを導入して、電源３０から電圧を印加して、水蒸気の電気分解を行った。酸化グラフェン膜ＧＯを透過したプロトンが電子と再結合して生成した水素をガスクロマトグラフィーによって定量して、水素の生成速度を測定した。水素生成側にはキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を流通させた。その際に流した電流値（current density:電流密度）と水素の生成速度(H2evolution rate)を図６にPt/Carbonとして示す。
【００４８】
実施例２
アノード１０及びカソード２０をＧＯ膜上に白金メッシュを被覆させて製作した以外は、実施例１と同様にして水素発生器を組み立て、水素を発生させた。その際に流した電流値（current density:電流密度）と水素の生成速度(H2evolution rate)を図６及び７にPt meshとして示す。
【００４９】
比較例１
アノード１０及びカソード２０として市販のカーボン電極（ケッチェンブラック）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生器を組み立て、水素を発生させた。その際に流した電流値（current density:電流密度）と水素の生成速度(H2evolution rate)を図７に市販carbonとして示す。
【００５０】
実施例３
ＧＯ膜の厚みを１８０μｍ、１８４μｍ及び３２２μｍを代えた以外は実施例１と同様にして水素発生器を組み立て、水素を発生させた。その際に流した電流値（current density:電流密度）と水素の生成速度(H2evolution rate)を図８に厚み別に示す。
【００５１】
比較例２
ＧＯ膜の代わりに膜厚１５２μｍのナフィオン（登録商標）膜を用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生器を組み立て、水素を発生させた。その際に流した電流値（current density:電流密度）と水素の生成速度(H2evolution rate)を図８にNafionとして示す。
【産業上の利用分野】
【００５２】
水素エネルギー社会の到来は目前に迫っており、水素ステーションも日本各地に配備され燃料電池車の商用化も間近である。その実現の鍵となるのは、水素の安定供給である。本技術により水素の製造をより経済的・効率的に行うことができれば、来る水素エネルギー社会の永続化に大きく資することができる。大規模水素製造施設のみならず、個別水素製造設備および装置にこの膜を組み込み、その場で水蒸気から水素製造が可能になれば、水素製造・輸送上のコストを大きく低減できる。本膜は室温付近でも作動させ得るので、余剰電力などで水蒸気を分解して水素を貯蔵することもでき、室温作動型故に安全性も高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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