(57)【要約】【課題】より簡素に電極劣化判定を可能とすること。【解決手段】蓄電池の電極劣化判定システムであって、所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における前記蓄電池の圧力対時間特性を測定する測定部と、前記蓄電池の電極が劣化していない時に前記測定部により測定された第１の圧力対時間特性と、前記第１の圧力対時間特性の測定における充電レート及び／又は放電レートと同じ充電レート及び／又は放電レートで前記測定部により測定された第２の圧力対時間特性とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定する電極劣化判定部と、を含む電極劣化判定システム。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電池の電極劣化判定システムであって、
所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における前記蓄電池の圧力対時間特性を測定する測定部と、
前記蓄電池の電極が劣化していない時に前記測定部により測定された第１の圧力対時間特性と、前記第１の圧力対時間特性の測定における充電レート及び／又は放電レートと同じ充電レート及び／又は放電レートで前記測定部により測定された第２の圧力対時間特性とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定する電極劣化判定部と、
を含む電極劣化判定システム。
【請求項２】
前記電極劣化判定部は、前記第１の圧力対時間特性におけるピーク及び／又は傾きが変化する点の位置及び／又は形状と、前記第２の圧力対時間特性におけるピーク及び／又は傾きが変化する点の位置及び／又は形状とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定する請求項１に記載の電極劣化判定システム。
【請求項３】
前記所定のレートは、低レートである請求項１又は２に記載の電極劣化判定システム。
【請求項４】
前記電極劣化判定部は、予め取得された、前記所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における前記蓄電池の圧力対時間特性の各ピークや傾きが変化する点が、前記蓄電池の正極又は負極のいずれに由来するのかを同定するためのデータを参照して、前記蓄電池の正極又は負極のいずれが劣化したかを判定する請求項２又は３に記載の電極劣化判定システム。
【請求項５】
蓄電池の電極劣化を該蓄電池の圧力を測定することによって判定する方法であって、
前記蓄電池の電極が劣化していない時に、所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における、第１の圧力対時間特性を測定するステップと、
前記第１の前記蓄電池の圧力対時間特性を測定した後に、前記所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は前記所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における、第２の圧力対時間特性を測定するステップと、
前記第１の圧力対時間特性と前記第２の圧力対時間特性とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定するステップと、
を含む電極劣化判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、蓄電池の電極劣化判定のためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池の状態推定や健全性確認方法としては、電圧や温度による監視が一般的である（下記特許文献１等参照）。
【０００３】
また、蓄電池の電極の劣化は、充放電曲線における電圧（Ｖ）を容量（Ｑ）で微分して得られるｄＶ／ｄＱ曲線における各ピーク位置の変化により判定できることが知られている。すなわち、ｄＶ／ｄＱ曲線における各ピークは、正極又は負極の結晶相変化に対応し、正極又は負極が劣化すると各ピークの位置や形状が変化する。各ピークの同定は、例えば電池を解体して得た正極及び負極で金属リチウムを対極とするハーフセルの充放電試験を行い、それにより得られた正極及び負極のｄＶ／ｄＱ曲線のピークとの比較により行うことができる（下記非特許文献１、２等参照）。
【０００４】
また、蓄電池の電極の劣化は、充放電期間における蓄電池の温度曲線における各ピーク位置や形状の変化により判定できることが知られている。すなわち、温度曲線における各ピークは、正極又は負極の結晶相変化に対応し、正極又は負極が劣化すると各ピークの位置や形状が変化する。各ピークの同定は、例えば電池を解体して得た正極及び負極で金属リチウムを対極とするハーフセルの充放電試験を行い、それにより得られた正極及び負極の熱挙動曲線のピークとの比較により行うことができる（下記非特許文献３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９６９６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】小林剛他，“リチウムイオン電池劣化解析手法の開発(I)−正・負極電位解析による電池容量低下要因の解析−”，電力中央研究所報告，財団法人電力中央研究所，平成２３年６月，研究報告：Q10026
【非特許文献２】松田智行他，“1/3Cサイクル試験におけるリチウムイオン電池の劣化機構”，JARI Research Journal，研究速報：JRJ20151201
【非特許文献３】小林陽他，“リチウムイオン電池劣化解析手法の開発(II)−断熱型ホルダーを用いた電池温度解析による容量低下要因の検証−”，電力中央研究所報告，財団法人電力中央研究所，平成２３年６月，研究報告：Q10030
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電圧による監視については、充放電時の電圧変化が小さい電池であると電圧変化を捉えることが困難な場合がある。また、温度による監視については、温度センサの配置場所によって測定温度が異なる場合があり、大型電池では電池の部位によって温度自体が異なる場合もあるなど、温度の測定が困難な場合がある。
【０００８】
また、上記のｄV／ｄQ曲線のピーク位置の変化による電極劣化判定においては、電流センサの測定値から容量Ｑを算出し、更に、電圧センサの測定値に基づいて、電圧Ｖの容量Ｑに対する微分を演算するという複雑な計算が必要となり、迅速に電極劣化判定ができない場合がある。
【０００９】
また、上記の温度曲線のピーク位置の変化による電極劣化判定手法は、正確な熱量計測が必要であり、実際に使用する形態でのセルもしくはバッテリの熱量計測は困難な場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、より簡素に電極劣化判定を可能とすることを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様は、蓄電池の電極劣化判定システムであって、所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における前記蓄電池の圧力対時間特性を測定する測定部と、前記蓄電池の電極が劣化していない時に前記測定部により測定された第１の圧力対時間特性と、前記第１の圧力対時間特性の測定における充電レート及び／又は放電レートと同じ充電レート及び／又は放電レートで前記測定部により測定された第２の圧力対時間特性とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定する電極劣化判定部と、を含む電極劣化判定システムを提供するものである。
【００１２】
前記電極劣化判定部は、前記第１の圧力対時間特性におけるピーク及び／又は傾きが変化する点の位置及び／又は形状と、前記第２の圧力対時間特性におけるピーク及び／又は傾きが変化する点の位置及び／又は形状とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定するものとすることができる。
【００１３】
前記所定のレートは、低レートであるものとすることができる。
【００１４】
前記電極劣化判定部は、予め取得された、前記所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における前記蓄電池の圧力対時間特性の各ピークや傾きが変化する点が、前記蓄電池の正極又は負極のいずれに由来するのかを同定するためのデータを参照して、前記蓄電池の正極又は負極のいずれが劣化したかを判定することができる。
【００１５】
本発明の１つの態様は、蓄電池の電極劣化を該蓄電池の圧力を測定することによって判定する方法であって、前記蓄電池の電極が劣化していない時に、所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における、第１の圧力対時間特性を測定するステップと、前記第１の前記蓄電池の圧力対時間特性を測定した後に、前記所定の充電レートでの前記蓄電池の充電期間及び／又は前記所定の放電レートでの前記蓄電池の放電期間における、第２の圧力対時間特性を測定するステップと、前記第１の圧力対時間特性と前記第２の圧力対時間特性とを比較し、前記蓄電池の電極劣化を判定するステップとを含む電極劣化判定方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成を有する本発明によれば、従来の手法よりもより簡素に電極劣化判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】蓄電池の正面図である。
【図１Ｂ】蓄電池の上面図である。
【図２】図１ＡのII−II線に沿った断面における各センサの配置を示す図である。
【図３】GEO運用模擬試験の結果を示す図である。
【図４】低充電レート充放電試験の結果を示す図である。
【図５】低レート充放電試験で得られた測定値から算出されたｄＶ／ｄＱと電圧、圧力の関係を示す図である。
【図６】本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムの全体構成図である。
【図７】本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムのハードウエア構成の例を示す図である。
【図８Ａ】本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムの処理の例のフローチャートである。
【図８Ｂ】本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムの処理の例のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態）について図面を参照して説明する。
【００１９】
（電極劣化判定の原理）
まず、本実施形態の電極劣化判定の原理について説明する。
【００２０】
本発明者らは、蓄電池の充放電において、電極を構成する物質の結晶構造変化と、蓄電池の圧力、蓄電池の温度、ｄＶ／ｄＱに相関性があることを見出した。以下、それらの相関性を示すために本発明者らが実施した実験内容について説明する。
【００２１】
蓄電池として、定格容量１１０Ａｈ、コバルト系正極／グラファイト負極の宇宙用リチウムイオン電池（株式会社ジーエス・ユアサテクノロジー製、JMG110相当品、２０８×１３０×５０ｍｍ）を用いた。図１Ａ、図１Ｂは、それぞれ蓄電池３の正面図、上面図である。図１Ａ、図１Ｂに示されるように蓄電池は、四隅が丸みづけられた長方形の横断面を有する比較的肉薄の直方体形状を有しており、長手方向に延びる同様の直方体形状の中空部を有するものであった。
【００２２】
充放電試験装置としては、株式会社エイ・イー・エス製、バッテリー試験装置を用いた。そして、蓄電池３の表面と裏面に配置した２枚の挟み板５で挟み、恒温槽（エスペック製、PU-2K）内に設置し、１５℃で各実験を行った。
【００２３】
図２は、図１ＡのII−II線に沿った断面における各センサの配置を示す図である。図２に示すように、温度センサ７を、蓄電池３の表面に１つ、中空部を規定する内周面の表面側に３つ配置した。蓄電池３の表面の温度センサ７は、表面の中央付近に配置した。また、内周面の表面側の温度センサ７は、内周面の表面の幅方向において中央付近且つ長手方向において一端及び他端から２０ｍｍ付近及び中央付近に配置した。温度センサとしては、熱電対（チノー製、シートカップル C061-K）を用いた。また、畜電池３の表面の中央付近と挟み板の間にシート状の圧力センサ９（ニッタ製、フレキシフォース  センサーシート  A201-25）を設置した。
【００２４】
（１）GEO（geosynchronous orbit：対地同期軌道）運用模擬試験
上記の実験装置により、標準的なGEOでの運用を模擬した充放電を実施した。具体的には、以下の充放電を５サイクル実施した。
充電：CC/CV 0.1C/4.1V, 22.8h, 15℃
放電：CC 0.67C 1.2h, 15℃
結果を図３に示す。なお、温度の測定結果は、各温度センサ７による温度の測定結果が同様の特性を示したため、畜電池３の内周面の表面の中央付近の温度センサ７による測定結果のみを示す。また、圧力センサ出力の絶対値については校正を行っていないものである。
【００２５】
図３から、SOC90％付近で温度特性と圧力特性にピークが認められ、両者がほぼ同期していることが分かった。このピークについて、正極に使用しているコバルト酸リチウムの結晶格子が充電時に伸びる方向かつ満充電付近で六方晶と単斜晶の間での結晶構造の相転移付近で格子定数が最大となることが知られており、当該事象を捉えているものと推定される。
【００２６】
GEO運用模擬において、放電時には、電流レートが大きいため、後述の低レート充放電試験で確認できていた温度特性と圧力特性における細かいピークや傾きが変化する点は確認できないものの、SOC90%付近のピークは充電時及び放電時のいずれでも確認できた。
【００２７】
（２）低レート充放電試験
充放電中の微小変化をより詳細に把握するために低レートでの充放電を上記の実験装置を用いて実施した。具体的には、以下の充放電を１サイクル実施した。
充電：CC/CV 0.05C/4.1V, 23h, 15℃
放電：CC 0.05C to 2.75V, 15℃
結果を、図４に示す。なお、上記のGEO運用模擬試験と同様に、温度の測定結果は、各温度センサ７による温度の測定結果が同様の特性を示したため、蓄電池３の内周面の表面の中央付近の温度センサ７による測定結果のみを示す。また、圧力センサ出力の絶対値については校正を行っていないものである。
【００２８】
図４から、GEO運用模擬試験で確認されたSOC90％付近のピーク以外にも温度特性と圧力特性共にいくつかのピークや傾きが変化する点が認められ、その一部のピークや傾きが変化する点については、両者で同期している部分が見受けられた。
【００２９】
上述のとおり、低電流充放電曲線における電圧（Ｖ）を容量（Ｑ）で微分して得られるｄＶ／ｄＱ曲線におけるピークは、正極又は負極の結晶相変化に対応し、正極又は負極が劣化するとピークの位置が変化することが知られている。各ピークの同定は、例えば電池を解体して得た正極及び負極で金属リチウムを対極とするハーフセルの充放電試験を行い、それにより得られた正極及び負極のｄＶ／ｄＱ曲線のピークとの比較により行うことができる。
【００３０】
図５は、低レート充放電試験で得られた測定値から算出されたｄＶ／ｄＱと電圧、圧力の関係を示す図である。図５のｄＶ／ｄＱ曲線においては、正極由来のピークが１つ、負極由来のピークが２つ認められる。そして、これらのピークに対応して圧力特性においてもピークや傾きが変化する点が認められる。
【００３１】
以上の実験結果から、蓄電池の充放電において、電極劣化と、蓄電池の圧力、蓄電池の温度、ｄＶ／ｄＱに相関性があることが分かった。
【００３２】
したがって、圧力特性におけるピーク又は傾きが変化する点の位置や形状が、蓄電池が劣化していない時から変化していれば、電極が劣化していると判定できる。
【００３３】
（実施形態）
図６は、本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムの全体構成図である。図６に示されるように、本実施形態に係る電極劣化判定システム１は、圧力センサ１１１、電流センサ１１３、電圧センサ１１５、測定部１３、記憶部１５、電極劣化判定部１７を備える。
【００３４】
圧力センサ１１１、電流センサ１１３、電圧センサ１１５は、蓄電池３の圧力、電流、電圧を検出し、検出された圧力データ、電流データ、電圧データが測定部１３に送られる。
【００３５】
測定部１３は、電流センサ１１３や電圧センサ１１５からの測定データに基づいて、所定の充電レート又は所定の放電レートで、蓄電池３の充電又は放電を行いつつ、圧力対時間特性を測定する。
【００３６】
記憶部１５は、測定された圧力対時間特性等のデータを記憶する。
【００３７】
電極劣化判定部１７は、蓄電池３の電極が劣化していない時に、例えば蓄電池３が初期状態にある時に、測定部１３により測定された第１の圧力対時間特性と、第１の蓄電池の圧力対時間特性が測定された後に該測定における充電レート及び／又は放電レートと同じ充電レート及び／又は放電レートで測定部１３により測定された第２の圧力対時間特性を比較し、両者が実質的に相違した場合、前記蓄電池の電極が劣化したと判定する。例えば、第１の圧力対時間特性における各ピークや変曲点の位置と、第２の圧力対時間特性における各ピークや変曲点の位置が実質的に相違した場合、蓄電池３の電極が劣化したと判定することができる。
【００３８】
図７は、本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システム１のハードウエア構成の例を示す図である。電極劣化判定システム１は、ＣＰＵ１０ａ、ＲＡＭ１０ｂ、ＲＯＭ１０ｃ、外部メモリ１０ｄ、入力部１０ｅ、出力部１０ｆ、通信部１０ｇを含む。ＲＡＭ１０ｂ、ＲＯＭ１０ｃ、外部メモリ１０ｄ、入力部１０ｅ、出力部１０ｆ、通信部１０ｇは、システムバス１０ｈを介して、ＣＰＵ１０ａに接続されている。
【００３９】
図６に示される電極劣化判定システム１の各部は、ＲＯＭ１０ｃや外部メモリ１０ｄに記憶された各種プログラムが、ＣＰＵ１０ａ、ＲＡＭ１０ｂ、ＲＯＭ１０ｃ、外部メモリ１０ｄ、入力部１０ｅ、出力部１０ｆ、通信部１０ｇ等を資源として使用することで実現される。
【００４０】
以上のシステム構成を前提に、本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムの処理の例を図６を参照して、以下に説明する。図８Ａ及び図８Ｂは、本発明の１つの実施形態に係る電極劣化判定システムの処理の例のフローチャートである。
【００４１】
図８Ａは、電極劣化判定を行う際に参照するための、第１の圧力対時間特性の測定に係るフローチャートである。蓄電池３の電極が劣化していない時に、例えば蓄電池３が初期状態にある時に、ユーザからの指示等に応じて、測定部１３が、電流センサ１１３や電圧センサ１１５からの測定データに基づいて、所定の充電レートで、蓄電池３の充電を行いつつ（ステップＳ１１）、第１の圧力対時間特性を測定し（ステップＳ１２）、記憶部１５に記憶させる（ステップＳ１３）。
【００４２】
図８Ｂは、第１の圧力対時間特性を測定した後に、ユーザからの指示等に応じて実行される、電極劣化判定に係るフローチャートである。ユーザからの、入力部１０ｅを介した指示等に応じて測定部１３が、電流センサ１１３や電圧センサ１１５からの測定データに基づいて、図８ＡのステップＳ１１の第１の圧力対時間特性の測定と同じ充電レートで、蓄電池３の充電を行いつつ（ステップＳ２１）、第２の圧力対時間特性を測定し（ステップＳ２２）、記憶部１５に記憶させる（ステップＳ２３）。
【００４３】
電極劣化判定部１７が、記憶部１５に記憶された第１の圧力対時間特性と第２の圧力対時間特性を比較し（ステップＳ２４）、両者が実質的に相違した場合、蓄電池３の電極が劣化したと判定する（ステップＳ２５）。例えば、第１の圧力対時間特性に現れた各ピークや傾きが変化する点の位置や形状に対して、そのピークに対応する第２の圧力対時間特性の各ピークや傾きが変化する点の位置や形状が変化していた場合、蓄電池３の電極が劣化したと判定する。
【００４４】
この場合、各ピークや傾きが変化する点が正極又は負極のいずれに由来するのかを同定するためのデータ（例えば、上述のようなｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて得られた各ピークが正極又は負極のいずれに由来するのかのデータ）を予め記憶部１５に記憶させておけば、蓄電池３の正極又は負極のいずれが劣化したかと判定することができる。
【００４５】
ステップＳ２５で電極の劣化を判定した場合には、例えば、出力部１０ｆに電極の劣化を報知するアラートを表示したり、通信部１０ｇを介して電極の劣化を通知することで、ユーザーは、蓄電池３で駆動される装置への給電に支障が生じる前に、蓄電池３の運用方法を変更したり、蓄電池３の交換を行うことができる。
【００４６】
本実施形態では、圧力対時間特性の測定は、比較的低レートかつ定電流の制御が容易な、蓄電池３の充電において行ったが、同様の動作により、蓄電池３の放電並びに蓄電池３の充電及び放電による圧力対時間特性の測定による電極劣化の判定が可能である。
【００４７】
また、圧力センサ１１１による圧力検知は、蓄電池３の包装体の適宜な選択により、高精度かつ安定した検知が可能となり、ｄＶ／ｄＱ曲線と相関の高い圧力対時間特性の測定が可能となるので、電極劣化判定が難しかった場合や複雑であった場合でも電極劣化判定を可能もしくは簡単化することができる。
【００４８】
上記実施形態では、圧力対時間特性のみによって電極劣化の判定を行ったが、上記実施形態において測定されている電圧対時間特性や、温度対時間特性も測定し、圧力対時間特性に加えて、電圧対時間特性や温度対時間特性を併せて解析することにより、電極劣化判定の精度を高めることができる場合もある。
【００４９】
本実施形態によれば、従来の手法では電極劣化判定が難しかった場合や複雑であった場合でも電極劣化判定を可能もしくは簡単化することができる。
【００５０】
以上、本発明について、例示のためにいくつかの実施形態に関して説明してきたが、本発明はこれに限定されるものでなく、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、形態及び詳細について、様々な変形及び修正を行うことができることは、当業者に明らかであろう。
【符号の説明】
【００５１】
１  電極劣化判定システム
１１１  圧力センサ
１１３  電流センサ
１１５  電圧センサ
１３  測定部
１５  記憶部
１７  電極劣化判定部
３  蓄電池
５  挟み板
７  温度センサ
９  圧力センサ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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