(57)【要約】【課題】  水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を水のｐＨを制御することなく吸着することが可能な複合吸着材および吸着方法の提供。【解決手段】  陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆した複合吸着材によって、水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着する。好ましくは、前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であり、海水、河川水、池水、沼水、湖水、地下水等の天然水中からｐＨを制御することなく、オキソアニオンの形態で存在するモリブデン、バナジウム、タングステン等の金属を吸着する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする複合吸着材。
【請求項２】
前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であることを特徴とする請求項１に記載の複合吸着材。
【請求項３】
前記オキソアニオンの形態で存在する金属が、モリブデン、バナジウムおよびタングステンのいずれか１つ以上であることを特徴する請求項１または請求項２に記載の複合吸着材。
【請求項４】
海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法であって、天然水のｐＨを制御することなく請求項１〜３のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材および吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に含まれる微量金属イオンを吸着する技術として、非特許文献１には、微量金属と親和性の高いアミドオキシム基を有する繊維を用いて海水中から、ウラン、コバルト、ニッケルなどの金属を選択的に吸着させていることが示されている。
【０００３】
特許文献１には、アミドオキシム基を有する金属捕集材を用いて、海水中からウランを吸着材に吸着させていることが示されている。
【０００４】
非特許文献２には、イミノ二酢酸基を有する吸着材を用いて、海水中のマンガン、コバルト、ニッケル、銅などの金属を吸着させていることが示されている。
【０００５】
しかし、非特許文献１、特許文献１、非特許文献２に示されている方法では、海水の中性域のｐＨ領域で、アミドオキシム基やイミノ二酢酸基とキレート化合物を形成しやすいウラン、コバルト、ニッケルなどは吸着捕集可能であるが、ｐＨが中性域でオキソアニオンとして存在するモリブデン（ＭｏＯ４２−）、バナジウム（ＮａＶＯ４４−）、タングステン（ＷＯ４２−）は吸着捕集することはできない。
【０００６】
特許文献２には、鉄などの金属をドープしたイオン交換体を用いて、オキソアニオンおよびそのチオ類似体として存在するヒ素、アンチモンおよびセレン等の有毒化合物を吸着除去している。また使用前に金属ドープしたイオン交換体は無機塩によりコンディショニングすることにより、吸着性能を向上させている。しかし、特許文献２に示されている方法は、鉄などの金属をドープしたイオン交換体を用いており、特にヒ素に特化した吸着方法であり、モリブデン、バナジウム、タングステンの吸着捕集には適さない。
【０００７】
特許文献３には、使用済み触媒から抽出した金属水溶液より、タングステン（もしくはモリブデン）とバナジウムの回収を、酸化還元電位を調整して化学種の極性を変化させる前処理工程を経て、吸着回収している。しかし、特許文献３に示されている方法は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの回収のためには、前処理工程において酸化還元電位を調整して化学種の極性を変化させる必要があり、海水などの天然水からのモリブデン、バナジウム、タングステンの吸着捕集には適さない。
【０００８】
特許文献４には、架橋キトサンを吸着材として用いることにより、モリブデン、タングステンおよびバナジウムなどの金属オキソアニオンを吸着する方法が開示されている。しかしながら、オキソアニオンは、架橋キトサンのアミノ基によって吸着されるものであって陽イオン吸着材を開示するものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０７７５０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９００７０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１００７２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６００２８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】須郷高信、日本海水学会誌、６７（２）、８５−９１（２０１３）
【非特許文献２】Ｂｉｌｌｅｒ  Ｄ．Ｖ．，  Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３０−１３１，  １２−２０（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を水のｐＨを制御することなく吸着することが可能な複合吸着材および吸着方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決する以下の技術的特徴を有する本発明を完成するに至った。
〔１〕  水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする複合吸着材。
〔２〕  前記陽イオン吸着材がキレート吸着材であることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合吸着材。
〔３〕  前記オキソアニオンの形態で存在する金属が、モリブデン、バナジウムおよびタングステンのいずれか１つ以上であることを特徴する前記〔１〕または前記〔２〕に記載の複合吸着材
〔４〕  海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法であって、天然水のｐＨを制御することなく前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする吸着方法。
【発明の効果】
【００１３】
一般的なイオン交換樹脂やキレート樹脂で吸着が難しい、オキソアニオンで存在する金属を金属が含有される液のｐＨを変化させることなく、本発明の複合吸着材により吸着することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の複合吸着材は、水中にオキソアニオンの形態で存在する金属（以下、「金属オキソアニオン」と表現する場合がある。）を吸着するための吸着材であって、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の複合吸着材は、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子（以下、「スルホン酸基膜」と表現する場合がある。）により被覆されているので、金属オキソアニオンはスルホン酸基膜を透過する間にプロトン性の極性官能基とプロトン交換反応することより陽イオン種に変化し（以下、スルホン酸基膜を透過した金属オキソアニオンを「透過金属イオン」と表現する場合がある。）、陽イオン吸着材に吸着することが可能となる。
【００１６】
本発明の複合吸着材が吸着することができる金属オキソアニオンは、スルホン酸基膜を透過して陽イオンに変化するものであれば特に限定されないが、中性領域で陽イオン交換樹脂やキレート樹脂に吸着しない、金属オキソアニオンで存在する金属オキソアニオンが好ましい。また、本発明において金属オキソアニオンには、セレン、ヒ素、アンチモン等の半金属元素に分類される元素のオキソアニオンも含んでいる。
【００１７】
本発明の複合吸着材が吸着する金属オキソアニオンを例示すると、セレン（Ｃｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等のオキソアニオンを挙げることができる。その中でも、海水などに代表される天然水中に比較的高濃度で存在するモリブデン酸塩としてのモリブデン、バナジウム酸塩としてのバナジウム、タングステン酸塩としてのタングステンのオキソアニオンである、モリブデン酸イオン（例えばＭｏＯ４２−など）、バナジン酸イオン（例えばＶＯ４３−など）およびタングステン酸イオン（例えばＷＯ４２−など）を吸着するのに好適である。
【００１８】
本発明の複合吸着材は、陽イオン吸着材の周囲をイオン透過性のあるスルホン酸基を有する高分子により被覆されている。
陽イオン吸着材の被覆は、プロトン性の極性官能基である水酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを有する高分子により被膜し、イオン透過性のある酸性被膜にすることもできるが、強酸性であるスルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーが、吸着性能を最も高めることができるために特に好ましい。
【００１９】
スルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーには、公知の炭化水素系イオン交換膜やフッ素化イオン交換膜を用いることができる。例えば、炭化水素系イオン交換膜の例としては、セレミオン（登録商標：ＡＧＣ旭硝子）やスルホン化スチレンーオレフィン共重合体膜等を例示し得る。フッ素化イオン交換膜の例としては、ナフィオン（登録商標：ＤｕＰｏｎｔ）、アクイヴィオン（登録商標：Ｓｏｌｖａｙ）およびフレミオン（登録商標：ＡＧＣ旭硝子）等の市販品を例示し得る。
【００２０】
スルホン酸基を含む側鎖を有するポリマーにより、陽イオン吸着材を被覆する方法は、公知の方法により実施することができ、特に限定されるものではない。例えば、当該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液中に陽イオン吸着材を添加し、溶媒を留去することにより当該ポリマーをコア吸着材の周囲に被覆することができる。
【００２１】
透過金属イオンを吸着する陽イオン吸着材は、透過金属イオンを吸着する陽イオン吸着材であれば特に限定されないが、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂及びキレート樹脂などを例示し得る。陽イオン吸着材の中でも、キレート樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
キレート樹脂は特に限定されないが、イミノ二酢酸系、ポリアミン系、メチルグルカン系、オキシム系、リン酸系などを例示し得る。アルカリ金属やアルカリ土類金属をあまり吸着しない観点からは、イミノ二酢酸系、オキシム系もしくはポリアミン系のキレート樹脂が特に好ましい。
【００２３】
前記イミノ二酢酸系、オキシム系もしくはポリアミン系キレート樹脂は、公知のキレート樹脂を用いることができる。例えば、イミノ二酢酸系キレート樹脂としては、ノビアスキレートＰＡ１（日立ハイテクノロジー）やダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学）等を例示し得る。オキシム系キレート樹脂としては、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９１０（ピュロライト）等を、ポリアミン系キレート樹脂としては、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学）等を例示し得る。
【００２４】
本発明の複合吸着材を作用させる水溶液は特に限定されないが、大量に存在する観点から海水・河川水・池水・沼水・湖水などの天然水であることが好ましい。
すなわち、本発明の、海水、河川水、池水、沼水、湖水および地下水のいずれかの天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するための吸着方法は、天然水のｐＨを制御することなく前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合吸着材に天然水中にオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することを特徴とする。
【００２５】
海水などに代表される天然水中では、陰イオンとして存在する上記オキソアニオンは、そのままでは陽イオン交換能を有するコア吸着材には吸着することができない。しかし、本発明の複合吸着材を用いると天然水のｐＨを制御することなく本発明の複合吸着材に天然水中のオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することが可能である。すなわち、大量に存在する海水などの天然水から有用な金属を吸着分離することが可能となる。
【００２６】
本発明の複合吸着材及び吸着方法は、特に、水中に１ｐｐｍ以下の金属濃度で含有され、かつオキソアニオンの形態で存在する金属を吸着するのに有用である。具体的には、海水等の天然水中に１ｐｐｍ以下の金属濃度でかつ比較的高濃度で存在するモリブデン、バナジウム、タングステンのオキソアニオンを吸着するのに有用である。
【００２７】
続いて、本発明の複合吸着材を用いて、水中の金属オキソアニオンを吸着する方法は、通常の水中の物質を吸着材を用いて吸着する方法であれば特に限定されない。
例えば、複合吸着材を天然水に浸し、波や海流、河川の流れ等の自然エネルギーを利用して接触させる方法、ポンプ等を使用して天然水と接触させる方法、複合吸着材を船舶に取り付け船舶の移動により天然水と接触させる方法など、各種の方法が利用できる。
【実施例】
【００２８】
〔複合吸着材Ａの調製〕
イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂であるノビアスキレートＰＡ−１（以下、「コア吸着材Ａ」という。）（日立ハイテクノロジー社製）１ｇに、５重量％ナフィオンを含むエタノール溶液１０ｇを、常温で８ｈ混合した後、１１０℃の恒温槽に入れ、エタノールを蒸発留去して、コア吸着材Ａの周囲に強酸性のナフィオンポリマーが被覆された複合吸着材Ａを得た。
【００２９】
〔複合吸着材Ｂの調製〕
ポリアミン基を有するキレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ２０（コア吸着材Ｂ）（三菱化学社製）を用いた点以外は、複合吸着材Ａと同様にして複合吸着材Ｂを得た。
【００３０】
〔模擬海水の調製〕
以下の金属濃度を有する模擬海水を調製し、吸着試験に用いた。模擬海水のｐＨは７．８となるように炭酸水素ナトリウムにより調整した。
以下、各成分を、（金属種）：（金属濃度）：（金属前駆体）：（イオン状態）の順で記載する。
マンガン    ：０．２ｐｐｍ    ：ＭｎＣｌ２      ：Ｍｎ２＋
コバルト    ：０．２ｐｐｍ    ：ＣｏＣｌ２      ：Ｃｏ２＋
ニッケル    ：０．２ｐｐｍ    ：ＮｉＣｌ２      ：Ｎｉ２＋
モリブデン  ：１０ｐｐｍ      ：Ｎａ２ＭｏＯ４  ：ＭｏＯ４２−
バナジウム  ：２ｐｐｍ        ：Ｎａ３ＶＯ４    ：ＮａＶＯ４４−
タングステン：０．２ｐｐｍ    ：Ｎａ２ＷＯ４    ：ＷＯ４２−
アルミニウム：３ｐｐｍ        ：ＡｌＣｌ３      ：Ａｌ３＋，Ａｌ（ＯＨ）３
鉄          ：１ｐｐｍ        ：ＦｅＣｌ３      ：Ｆｅ３＋，Ｆｅ（ＯＨ）３
銅          ：０．２ｐｐｍ    ：ＣｕＣｌ２      ：Ｃｕ２＋
リチウム    ：１６０ｐｐｍ    ：ＬｉＣｌ        ：Ｌｉ＋
ナトリウム  ：１００００ｐｐｍ：ＮａＣｌ        ：Ｎａ＋
マグネシウム：１０００ｐｐｍ  ：ＭｇＣｌ２      ：Ｍｇ２＋
カルシウム  ：４００ｐｐｍ    ：ＣａＣｌ２      ：Ｃａ２＋
【００３１】
〔吸着材のブランク値〕
実施例及び比較例で用いた複合吸着材Ａ及び複合吸着材Ｂについて、吸着操作する前に混酸で吸着材樹脂を加熱酸分解して、吸着前（吸着時間０ｈ）の複合吸着材に含有している金属量を求めた（ブランクＡ、ブランクＢ）。
【００３２】
〔実施例１〕
模擬海水３０リットル中に、複合吸着材Ａ  ０．５ｇをメッシュ容器に入れ、撹拌水流下で２０ｈ吸着操作を行った。吸着後の複合吸着材Ａは、純水による洗浄後、混酸で加熱酸分解した。得られた分解液をＩＣＰ発光光度分析することにより、複合吸着材Ａに吸着した金属量を定量した。
〔実施例２〕
実施例１の吸着時間を６ｈとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔比較例１〕
吸着試験に用いる吸着材を強酸性被覆のないコア吸着材Ａとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
〔実施例３〕
複合吸着材Ｂとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例４〕
実施例３の吸着時間を６ｈとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
〔比較例２〕
吸着試験に用いる吸着材Ｂを強酸性被覆のないコア吸着材Ｂとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００３４】
表１にブランクＡ〜Ｂの金属吸着量、実施例１〜４および比較例１〜２の金属吸着試験結果を示す。強酸性被膜のないコア吸着材のみの場合は、キレート基と親和性の高いニッケルおよびコバルトが吸着するが、強酸性被膜を施した場合は、オキソアニオンで存在する金属であるモリブデン、バナジウム、タングステンを吸着した。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の複合吸着材を用いることにより、中性領域で陽イオン交換樹脂やキレート樹脂に吸着しない、オキソアニオンの形態で存在する金属を吸着することができ、海水などの天然水中に比較的高濃度で存在するモリブデン、バナジウム、タングステン等を水溶液のｐＨを制御することなく簡便に吸着する手法を提供することができる。