(57)【要約】【課題】ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法を提供する。【解決手段】耐水性組成物は、ポリビニルアルコールと、下記式（１）で表されるフッ素含有化合物と、これらを溶解する溶剤と、を含む。2018141089.tif 000012（ 式（１）中、ＲＦはフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと、
下記式（１）で表されるフッ素含有化合物と、
これらを溶解する溶剤と、を含む、ことを特徴とする耐水性組成物。
【化１】
2018141089.tif 000011
（式（１）中、ＲＦはフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
さらにホウ酸を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の耐水性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の耐水性組成物から形成された薄膜である、ことを特徴とする耐水性膜。
【請求項４】
請求項１に記載の前記耐水性組成物のフッ素含有化合物に溶媒に加え、溶液が均一になるように撹拌する第１撹拌工程と、
前記第１撹拌工程で撹拌した均一な溶液にポリビニルアルコールを加え、さらに溶媒を加えて撹拌する第２撹拌工程と、
を備える、ことを特徴とする耐水性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１撹拌工程では、さらにホウ酸を加えた後に溶媒に加え、溶液が均一になるように撹拌する、ことを特徴とする請求項４に記載の耐水性組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第２撹拌工程では、溶媒を加えて撹拌した後、撹拌させながら酸を滴下する、ことを特徴とする請求項４または５に記載の耐水性組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載の耐水性組成物の製造方法により製造された耐水性組成物を平板上にキャストさせ、乾燥させる乾燥工程を備える、ことを特徴とする耐水性膜の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程で乾燥された耐水性膜に熱処理を施す、ことを特徴とする請求項７に記載の耐水性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法に関し、詳しくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む耐水性に優れた耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡは、造膜性および強度において優れた性能を有することから、各種バインダー、接着剤または表面処理剤として広く使用されている。しかし、ＰＶＡは水溶性であることから膨潤しやすく、耐水性が低いという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決するため、ＰＶＡにコーティングを施したり、ＰＶＡ系重合体を生成したりして耐水性を向上させる種々の方法が検討されている。例えば、特許文献１では、カルボキシル基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させ、耐水性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１０１１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、カルボキシル基含有ＰＶＡに対してジルコニウム化合物を大量に加えても、求められる耐水性を得ることができない。このため、ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる耐水性組成物は、
ポリビニルアルコールと、
下記式（１）で表されるフッ素含有化合物と、
これらを溶解する溶剤と、を含む、ことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2018141089.tif 000002
（ 式（１）中、ＲＦはフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【０００９】
さらにホウ酸を含む、ことが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の観点にかかる耐水性膜は、
本発明の第１の観点にかかる耐水性組成物から形成された薄膜である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点にかかる耐水性組成物の製造方法は、
前記本発明の第１の観点にかかる耐水性組成物のフッ素含有化合物に溶媒に加え、溶液が均一になるように撹拌する第１撹拌工程と、
前記第１撹拌工程で撹拌した均一な溶液にポリビニルアルコールを加え、さらに溶媒を加えて撹拌する第２撹拌工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【００１２】
前記第１撹拌工程では、さらにホウ酸を加えた後に溶媒に加え、溶液が均一になるように撹拌する、ことが好ましい。
【００１３】
前記第２撹拌工程では、溶媒を加えて撹拌した後、撹拌させながら酸を滴下する、ことが好ましい。
【００１４】
本発明の第４の観点にかかる耐水性膜の製造方法は、
本発明の第３の観点にかかる耐水性組成物の製造方法により製造された耐水性組成物を平板上にキャストさせ、乾燥させる乾燥工程を備える、ことを特徴とする。
【００１５】
前記乾燥工程で乾燥された耐水性膜に熱処理を施す、ことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の耐水性組成物は、ポリビニルアルコールと、下記式（１）で表される特定のフッ素含有化合物と、これらを溶解する溶剤と、を含んでいる。
【００１９】
本発明に好適なポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従い、例えば、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、得たポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得ることができる。
【００２０】
【化２】
2018141089.tif 000003
（ 式（１）中、ＲＦはフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【００２１】
フルオロアルキル基を含有する基ＲＦとしては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ６Ｆ１３および−Ｃ７Ｆ１５など−ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣ３Ｆ７、および−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２ＯＣ３Ｆ７で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）が挙げられる。これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７で表される基が好ましい。
【００２２】
特定のフッ素含有化合物を構成する必須の中間鎖の有する−Ｓｉ（ＯＲ１）３で示される基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メトキシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シリル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのトリアルコキシアルコキシシリル基等が挙げられる。これらのうち、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明の特定のフッ素含有化合物は、さらに（−ＣＨ２−ＣＲ２Ｒ３−）で示される中間鎖を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子または１価の有機基であり、ゴムの表面に付与すべき機能などに応じて適宜の基を選択することができる。Ｒ２またはＲ３で示される有機基としては、下記の式（ｉ）〜（ｖ）で示される基などを例示することができる。
【００２４】
【化３】
2018141089.tif 000004
【００２５】
特定のフッ素含有化合物を構成する好適な化合物としては、下記式（２）乃至（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
2018141089.tif 000005
（ 式（２）中、ｘ’は２または３である。）
【００２７】
【化５】
2018141089.tif 000006
【００２８】
〔式（３）および式（４）において、ＲＦ’は、式：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７で示される基である。
式（３）中、ｘａは１〜１００の整数である。
式（４）中、ｘｂは１〜１００の整数、ｙｂは１〜５００の整数である。〕
【００２９】
【化６】
2018141089.tif 000007
【００３０】
〔式（５）中、ｘｃは１〜１０の整数、ｙｃは０〜１００の整数である。式（６）中、ｘｄは１〜１０の整数、ｙｄは０〜１００の整数である。〕
【００３１】
本発明の耐水性組成物における特定のフッ素含有化合物の含有割合としては、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００５〜１０質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜５質量％であることが最も好ましい。特定のフッ素含有化合物の含有割合が０．００１質量％より少ないと十分な耐水性が得られず、２０質量％を超えても、含有量に見合う効果が得られないためである。
【００３２】
本発明の溶剤としては、ポリビニルアルコール、特定のフッ素含有化合物を溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、水と有機溶剤との混合溶液、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、ヘキサン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、本発明に好適な有機溶剤としては、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジクロロメタンおよびアセトンが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の溶剤は、１種類であっても、複数種類の混合液であってもよい。混合液としては、例えば、ポリビニルアルコールを溶解する溶剤と、特定のフッ素含有化合物を溶解する溶剤と、の混合液等を挙げることができる。
【００３４】
なお、本発明の耐水性組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に必要に応じて各種の任意成分が含有されていてもよい。
【００３５】
例えば、本発明の耐水性組成物に、さらに、ホウ酸が含まれていることが好ましい。ホウ酸を加えることにより、水に対して膨潤しにくくなり、ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物を提供できるためである。
【００３６】
ホウ酸は、公知の製法により得られるもの又は市販されているものを使用することができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）等のいずれでもあってもよいが、オルトホウ酸を用いることが好ましい。また、ホウ酸は、通常は粉末の形態で使用する。この場合、ホウ酸粉末の粒径は特に制限されるものではないが、比較的粒径の小さなもの（例えば、粒径が１００μｍ程度以下、好ましくは２０μｍ程度以下）が好ましい。
【００３７】
本発明の耐水性組成物におけるホウ酸の含有割合としては、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜２．５質量％であることが最も好ましい。ホウ酸の含有割合が０．００１質量％より少ないと水に対する膨潤しやすくなり、１０質量％を超えても、含有量に見合う効果が得られないためである。
【００３８】
また、ポリビニルアルコールと特定のフッ素含有化合物との反応を促進させる観点から、本発明の耐水性組成物は、酸性であることが好ましい。本発明の耐水性組成物を酸性とするために含有される酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の耐水性組成物における酸の含有割合としては、ポリビニルアルコールと特定のフッ素含有化合物との反応させる溶剤のｐＨが６以下であることが好ましく、ｐＨ２〜５であることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、ポリビニルアルコールと特定のフッ素含有化合物との反応がより促進されるためである。
【００４０】
本発明の耐水性膜は、本発明の耐水性組成物から形成された薄膜である。具体的には、後述するように、本発明の耐水性組成物を乾燥させることにより薄膜を形成することができる。
【００４１】
次に、本発明の耐水性組成物、および、耐水性膜の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、特定のフッ素含有化合物と必要な任意成分とを溶媒に加え、溶液が均一になるように撹拌する。次に、均一な溶液にポリビニルアルコールを加え、さらに溶媒を加えて撹拌する。これにより、耐水性組成物を製造することができる。
【００４３】
ここで、ポリビニルアルコールと溶媒とを加えて撹拌した後、撹拌させながら、酸を滴下させて反応させることが好ましい。酸を滴下させて反応させることにより、ポリビニルアルコールと特定のフッ素含有化合物との反応を促進させることができ、ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物を製造することができるためである。
【００４４】
このように製造された耐水性組成物を、例えば、ガラスシャーレのような平板上にキャストさせ、乾燥させることにより耐水性膜を製造することができる。
【００４５】
製造された耐水性膜に、さらに熱処理を施すことが好ましい。熱処理としては、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で、１時間程度実施することにより、さらにＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物を製造することができるためである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法を実施例、および、比較例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下に説明する実施例１〜１６、比較例１〜１６の配合を表１に示す。
【００４７】
（実施例１）
試料瓶に、特定のフッ素含有化合物１００ｍｇとホウ酸粉末５０ｍｇとを加えた後、メタノール５ｍｌを加え、溶液が均一になるように５分間撹拌した。次に、この均一溶液に１０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液５ｍｌを加え、さらに、水／メタノール（１：１）混合溶液１０ｍｌを加えて数分間撹拌した。続いて、撹拌させながら１Ｎ塩酸１ｍｌを滴下させて１２時間反応させ、耐水性組成物を得た。得られた耐水性組成物をガラスシャーレにキャストさせ、室温下で１〜２週間程乾燥させ、ＰＶＡフィルム（耐水性膜）を製造した。製造したＰＶＡフィルムに１５０℃で１時間のアニーリング処理(熱処理)を行い、実施例１のＰＶＡフィルムを得た。
【００４８】
【表１】
2018141089.tif 000008
【００４９】
（実施例２〜４）
製造したＰＶＡフィルムに施す熱処理の温度を１３０℃とした点を除いて実施例１と同様の処理を行い、実施例２のＰＶＡフィルムを得た。
製造したＰＶＡフィルムに施す熱処理の温度を１００℃とした点を除いて実施例１と同様の処理を行い、実施例３のＰＶＡフィルムを得た。
製造したＰＶＡフィルムに熱処理を施さなかった点を除いて実施例１と同様の処理を行い、実施例４のＰＶＡフィルムを得た。
【００５０】
（実施例５〜８）
１Ｎ塩酸１ｍｌを滴下しなかった点を除いて実施例１〜４と同様の処理を行い、実施例５〜８のＰＶＡフィルムを得た。
【００５１】
（実施例９〜１６）
ホウ酸粉末を加えなかった点を除いて実施例１〜８と同様の処理を行い、実施例９〜１６のＰＶＡフィルムを得た。
【００５２】
（比較例１〜８）
特定のフッ素含有化合物を加えなかった点を除いて実施例１〜８と同様の処理を行い、比較例１〜８のＰＶＡフィルムを得た。
【００５３】
（比較例９〜１６）
特定のフッ素含有化合物およびホウ酸粉末を加えなかった点を除いて実施例１〜８と同様の処理を行い、比較例９〜１６のＰＶＡフィルムを得た。
【００５４】
得られたＰＶＡフィルムについて、水およびドデカンの接触角を測定した。接触角測定は、協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ３００（液滴量：２．０ｍＬ）を使用し、水およびドデカン（油）の接触角を測定した。結果を表２、表３に示す。
【００５５】
また、得られたＰＶＡフィルムについて、膨潤性と耐水性とを評価した。膨潤性と耐水性との評価は、試験片（ＰＣＡフィルム片）を適当な大きさに切り取り、蒸留水を満たしたビーカーの中に試験片を浸漬させ、その様子を目視で観察することにより、膨潤性（膨潤具合）と耐水性（水への溶解性）について判断した。膨潤性は、膨潤しなかった場合を「○」、表面が一部膨潤した場合を「△」、膨潤した場合を「×」として評価した。耐水性は、水に溶解しない場合を「○」、一部が溶解した場合を「△」、水に溶解する場合を「×」として評価した。結果を表２、表３に示す。
【００５６】
【表２】
2018141089.tif 000009
【００５７】
【表３】
2018141089.tif 000010
【００５８】
表２および表３に示すように、実施例１〜１６では、比較例１〜１６に比べて、水接触角、および、ドデカン接触角が大きいことから、撥水性、撥油性が高いことが確認できた。また、実施例１〜１６では、水に対して膨潤しにくく、水に溶けにくいことが確認できた。このように、実施例１〜１６のＰＶＡ膜は、耐水性に優れていることが確認できた。
【００５９】
なお、比較例１〜４、９〜１２では、塩酸を加え、酸性下で反応させているので、反応が促進し、水に溶けにくくなったことが確認できたが、水接触角、および、ドデカン接触角が実施例に比べて小さいことから、撥水効果を有しているとはいえない。このため、比較例１〜４、９〜１２のＰＶＡ膜は、耐水性に優れているとはいえないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、ＰＶＡを含む耐水性に優れた耐水性組成物、耐水性膜、および、これらの製造方法に好適である。