(57)【要約】【課題】フッ化物イオン全固体電池に用いられ、放電容量が良好である電極活物質に関する。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン全固体電池に用いられる電極活物質であって、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域と、上記活物質領域の表面側に位置する被覆領域とを備え、上記被覆領域におけるフッ素濃度が、上記活物質領域におけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする電極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン全固体電池に用いられる電極活物質であって、
層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域と、前記活物質領域の表面側に位置する被覆領域とを備え、
前記被覆領域におけるフッ素濃度が、前記活物質領域におけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記活物質成分は、層状ぺロブスカイト構造を有し、かつ、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１−αＦｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン全固体電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１または請求項２に記載の電極活物質であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池。
【請求項４】
請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
層状構造を有する活物質前駆体を準備し、前記活物質前駆体をフッ素化処理することにより、前記活物質領域および前記被覆領域を形成するフッ素化処理工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化物イオン全固体電池に用いられ、放電容量が良好である電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ化物塩と、上記フッ化物塩を溶解する溶媒とを含有し、上記溶媒が、芳香族カチオンと、アニオンとを有する芳香族性材料であり、フッ化物イオンに対する上記芳香族カチオンのモル比が１より大きいことを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液が開示されている。また、活物質としてＣｕ等の金属活物質が例示されている。この技術は、電池の大容量化が可能なフッ化物イオン電池用電解液を提供することを課題としている。
【０００４】
なお、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、正極にＮａＦｅＦ３などのペロブスカイト型遷移金属フッ化物を、ナトリウムイオン電池の正極に用いる技術が開示されている。また、特許文献３には、ＭＦ３（ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか）で表されるフッ素系のペロブスカイト構造を有する正極活物質、および、それを用いたアルカリ金属イオン電池が開示されている。同様に、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、非特許文献１には、Ruddlesden-Popper構造を有する化合物として、Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９１７９７号公報
【特許文献２】特開２０１７−０１７０１０号公報
【特許文献３】特表２０１１−１６５３９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. F. Mitchell et al., “Charge delocalization and structural response in layered La1.2Sr1.8Mn2O7: Enhanced distortion in the metallic regime”, Phys. Rev. B 55, 63 - Published 1 January 1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フッ化物イオン電池の活物質として、Ｃｕ等の金属活物質が知られているが、金属活物質を用いた場合、金属のフッ化脱フッ化反応によって充放電が進行するため、充放電時の体積変化が大きくサイクル特性が低い。この問題に対し、本開示の発明者は、層状構造の活物質を用いることを検討した。層状構造の活物質は、挿入脱離反応によって充放電が進行するため、充放電時の体積変化が小さくサイクル特性を良好にすることができると考えられる。
一方、層状構造の活物質は、フッ化物全固体電池に用いた場合に放電容量が低い。
本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、フッ化物全固体イオン電池に用いられ、放電容量が良好である電極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示においては、フッ化物イオン全固体電池に用いられる電極活物質であって、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域と、上記活物質領域の表面側に位置する被覆領域とを備え、上記被覆領域におけるフッ素濃度が、上記活物質領域におけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする電極活物質を提供する。
【０００９】
本開示によれば、フッ素濃度の高い被覆領域を有することにより、放電容量が良好である電極活物質とすることができる。
【００１０】
上記開示においては、上記活物質成分は、層状ぺロブスカイト構造を有し、かつ、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１−αＦｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有することが好ましい。サイクル特性を良好にすることができるからである。
【００１１】
本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン全固体電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述の電極活物質であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池を提供する。
【００１２】
本開示によれば、上述の電極活物質を有することにより、放電容量が良好であるフッ化物イオン全固体電池とすることができる。
【００１３】
本開示においては、上述の電極活物質の製造方法であって、層状構造を有する活物質前駆体を準備し、上記活物質前駆体をフッ素化処理することにより、上記活物質領域および上記被覆領域を形成するフッ素化処理工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本開示によれば、上述したフッ素化処理工程を有することにより、放電容量が良好である電極活物質を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の電極活物質は、フッ化物イオン全固体電池に用いられ、放電容量が良好であるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の電極活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の推定メカニズムを説明する説明図である。
【図３】本開示のフッ化物イオン全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本開示の電極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】実施例および比較例の電池の放電容量を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例の電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図７】実施例の電極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定結果である。
【図８】比較例の電極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定結果である。
【図９】サイクル試験後の実施例の電極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定結果である。
【図１０】実施例の電極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果である。
【図１１】実施例の電極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果である。
【図１２】実施例の電子線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法について説明する。
【００１８】
Ａ．電極活物質
本開示の電極活物質について図を用いて説明する。図１（ａ）、（ｂ）は本開示の電極活物質の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示される電極活物質１は、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域１ａと、活物質領域１ａの表面側に位置する被覆領域１ｂとを有し、被覆領域１ｂにおけるフッ素濃度が、活物質領域１ａにおけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする。また、電極活物質１は、フッ化物イオン全固体電池に用いられる。図１（ａ）は、被覆領域１ｂと活物質領域１ａとの結晶性が連続している例を示しており、図１（ｂ）は、被覆領域１ｂと活物質領域１ａとの結晶性が不連続である例を示している。
【００１９】
本開示によれば、フッ素濃度の高い被覆領域を有することにより、放電容量が良好である電極活物質とすることができる。
【００２０】
ここで、層状構造の活物質は、フッ化物全固体電池に用いた場合に放電容量が低い。その理由については以下のように推測される。
層状構造の活物質は、フッ化物イオンをその層間に挿入脱離（インターカレーション）することにより活物質としての機能を発現する。層状構造の活物質は、活物質内でフッ化物イオンが二次元拡散する。フッ化物イオン全固体電池においては、図２（ａ）に示されるように、層状構造の活物質１１（１ａ）においてフッ化物イオンＦ−が挿入脱離できる場所（挿入口）は、主に層間が露出している部分に限られると推測される。そのため、活物質１１に挿入脱離されるフッ化物イオンＦ−が限られると推測される。
一方、本開示の電極活物質において放電容量が良好である理由は以下のように推測される。
本開示の電極活物質１は、図２（ｂ）に示されるように、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域１ａの表面側に、フッ素濃度の高い被覆領域１ｂを有している。被覆領域１ｂ内においては、フッ化物イオンＦ−が拡散することができるため、活物質成分における限られたフッ化物イオンＦ−の挿入口を有効活用することができると推測される。よって、活物質成分に対してフッ化物イオンを挿入脱離しやすくすることができ、放電容量を高くすることができると推測される。なお、図２（ａ）、（ｂ）は、固体電解質３ａから電極活物質１に対しフッ化物イオンＦ−が挿入されている例を示している。
【００２１】
また、本開示においては、被覆領域を有することにより、充放電時の電流値が高い場合（レートが高い場合）も、放電容量が良好である電極活物質とすることができる。
【００２２】
本開示の電極活物質は、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域と、上記活物質領域の表面側に位置する被覆領域とを備える。
「電極活物質が、活物質領域の表面側に位置する被覆領域を備える」とは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）による、電極活物質断面の断面観察像において、第一の領域と、第一の領域に隣接し第一の領域の外側に位置する第二の領域との二つの領域を有することをいう。上記二つの領域は、コントラストの異なる領域として観察される。上記断面観察像において、通常、第一の領域が活物質領域に該当し、第二の領域が被覆領域に該当する。
また、「活物質領域の表面側に位置する」とは、上記断面観察像において、活物質領域に該当する第一の領域の中心からみて外側の方向に、被覆領域に該当する第二の領域を有することをいう。
【００２３】
以下、本開示の電極活物質について構成ごとに説明する。
【００２４】
１．被覆領域
本開示における被覆領域は、活物質領域の表面側に位置する。また、被覆領域は、そのフッ素濃度が活物質領域におけるフッ素濃度よりも高い。
【００２５】
被覆領域は、活物質領域の表面側に位置していれば良く、例えば、上記被覆領域と上記活物質領域との結晶性が連続していても良い。また、例えば、上記被覆領域と活物質領域との結晶性が不連続であっても良い。
「被覆領域と活物質領域との結晶性が連続している」とは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定による断面観察像における第一の領域と第二の領域との境界部分を、さらに高い倍率（例えば、５０倍）で観察した場合に、二つの領域が明確な境界（界面）を有しないこという。また、被覆領域と活物質領域とが連続している場合、被覆領域は被覆部と捉えることができる。
一方、「被覆領域と活物質領域との結晶性が不連続である」とは、上記断面観察像における第一の領域と第二の領域との境界部分を、さらに高い倍率で観察した場合に、二つの領域が明確な境界（界面）を有することをいう。被覆領域と活物質領域とが不連続である場合、被覆領域は被覆層と捉えることができる。被覆層は単層であっても良く、複数層であっても良い。
【００２６】
本開示においては、上記被覆領域と上記活物質領域との結晶性が連続していることがより好ましい。上記被覆領域と上記活物質領域との結晶性が連続している場合、サイクル特性（サイクル時の容量維持率）を良好にすることができる。これは、被覆領域と活物質領域との密着性が良好になることにより、挿入脱離反応による活物質領域の体積変化に対し、被覆領域が追従しやすくなり、被覆領域の剥がれや滑落が抑制されるためと推測される。
【００２７】
被覆領域は、例えば、境界側と外側とでは結晶性が均一であっても良く、異なっていても良い。
本開示においては、例えば、被覆領域は、境界側よりも外側の結晶性が低いことが好ましい。被覆領域が、境界側よりも外側の結晶性が低いことは、例えば、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察像により確認することができる。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察像において、コントラストが均一である（観察像が緻密である）領域の結晶性は高く、一方、コントラストが不均一である（観察像が粗い）領域は結晶性が低い傾向にある。
【００２８】
被覆領域は、そのフッ素濃度が活物質領域におけるフッ素濃度よりも高い。
「被覆領域におけるフッ素濃度が活物質領域におけるフッ素濃度よりも高い」とは、活物質領域がフッ素を含有する場合において、被覆領域におけるフッ素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）が活物質領域におけるフッ素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）よりも高い場合だけでなく、活物質領域がフッ素の含有しない場合において、被覆領域がフッ素を含有する場合を含む。
【００２９】
活物質領域におけるフッ素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）をＦ１とし、被覆領域におけるフッ素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）をＦ２とした場合、Ｆ１に対するＦ２の比率（Ｆ２／Ｆ１）は、例えば、１．５倍以上であり、２倍以上であっても良く、２．５倍以上であっても良い。また、Ｆ１に対するＦ２の比率（Ｆ２／Ｆ１）は、例えば、４倍以下であっても良く、３倍以下であっても良い。
被覆領域および活物質領域のフッ素濃度は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定することができる。
また、被覆領域におけるフッ素濃度は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる断面観察像において、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における活物質領域と被覆領域との境界（第一の領域および第二の領域の境界）から被覆領域の最外領域までの距離（最短距離）の１／２分の位置におけるフッ素濃度とする。また、活物質領域におけるフッ素濃度は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの低倍率像における活物質領域と被覆領域との境界から２５０ｎｍ中心側の位置におけるフッ素濃度とする。
【００３０】
具体的な被覆領域におけるフッ素濃度は、例えば、２５ａｔｏｍｉｃ％以上であっても良く、３０ａｔｏｍｉｃ％以上であっても良い。また、被覆領域におけるフッ素濃度は、例えば、４０ａｔｏｍｉｃ％以下であっても良く、３５ａｔｏｍｉｃ％以下であっても良い。
【００３１】
被覆領域は、被覆成分を有する。被覆成分は、例えば、活物質成分と同じ結晶構造を有していても良い。また、被覆成分は、アモルファス構造を有していても良く、微結晶を有していても良い。また、被覆成分は、例えば、少なくとも蛍石構造を有していても良い。
また、被覆成分は、例えば、活物質領域に含まれる構成金属元素（特に、アルカリ土類金属）をカウンターカチオンとして含んでいても良い。具体的には、活物質成分に含まれる構成金属元素を（特に、アルカリ土類金属）をカウンターカチオンとして含む蛍石構造、微結晶またはアモルファス構造を有していても良い。
被覆領域における被覆成分が蛍石構造を有することは、例えば、電子線回折により確認することができる。
【００３２】
被覆領域は、例えば、後述する「Ｃ．電極活物質の製造方法」の項で示すように、活物質前駆体に対しフッ素化処理をすることにより形成しても良い。一方、被覆領域は、例えば、活物質前駆体に対し、上記活物質前駆体よりもフッ素濃度が高い被覆材料を被覆して形成しても良い。この場合、被覆領域は、被覆層として形成される。
被覆材料としては、例えば、ＬａＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＳｒＦ２、ＫＦ、ＣｓＦ、または、上述した二種類以上の材料を固溶させて合成した材料（上述した二種類以上の材料の固溶体）が挙げられる。
【００３３】
被覆領域の厚さは、例えば、１μｍ以下であっても良く、３００ｎｍ以下であっても良く、１００ｎｍ以下であっても良い。また、被覆領域の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上であっても良く、５０ｎｍ以上であっても良い。
被覆領域の厚さは、例えば、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察像において、活物質領域および被覆領域の境界から外側の間の距離を測定することで求められる。被覆領域の厚さは平均値（ｎ≧１０）である。
また、活物質領域に対する被覆領域の被覆率は、例えば、７０％以上であっても良く、８０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。また、被覆領域の被覆率は、１００％であっても良い。
【００３４】
２．活物質領域
本開示における活物質領域は、層状構造を含む活物質成分を有する。活物質成分は、通常、フッ化物イオンの挿入脱離反応（インターカレーション反応）によって、活物質としての機能を発現する。
【００３５】
活物質成分に含まれる結晶構造は、層状構造であり挿入脱離反応を生じる構造であれば特に限定されず、例えば、層状ぺロブスカイト構造が挙げられる。なお、本開示においては、層状ぺロブスカイト構造に限定されず、他の層状構造であっても、同様に上述した推定メカニズム（図２で説明したメカニズム）が働くと推測される。
本開示においては、中でも、活物質成分が層状ぺロブスカイト構造を有することが好ましい。また、活物質成分は、層状ぺロブスカイト構造を有し、かつ、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１−αＦｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有することがさらに好ましい。サイクル特性を良好にすることができるからである。
【００３６】
上記結晶相は、通常、Ruddlesden-Popper構造またはその類似構造の結晶相である。上記結晶相は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により同定することができる。また、後述するように、挿入脱離のしやすさは、結晶構造と相関しているため、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質であれば、結晶構造を構成する元素に依らず、良好なサイクル特性が得られる。
【００３７】
上記結晶相は、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１−αＦｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される。
【００３８】
上記Ａは、層状ペロブスカイト構造のＡサイトに該当し、アルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成される。全てのＡサイトに占めるアルカリ土類金属元素および希土類元素の合計の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、上記Ａは、アルカリ土類元素のみであっても良く、希土類元素のみであっても良く、アルカリ土類元素および希土類元素であっても良い。また、アルカリ土類元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。同様に、希土類元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。
【００３９】
アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを挙げることができる。一方、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイド元素である）を挙げることができる。上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つであることが好ましい。また、上記Ａは、少なくともＳｒを含有していても良い。また、上記Ａは、ＳｒおよびＬａであっても良い。上記ＡにおけるＳｒの割合は、例えば、３０ｍｏｌ％以上であっても良く、５０ｍｏｌ％以上であっても良い。
【００４０】
上記Ｂは、層状ペロブスカイト構造のＢサイトに該当し、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成される。なお、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅは遷移金属元素に該当する。全てのＢサイトに占める遷移金属元素の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、上記Ｂは、遷移金属元素のみであっても良い。また、遷移金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。また、上記Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも一つであっても良い。
【００４１】
上記結晶相において、ｎは１または２である。また、上記結晶相において、αは０≦α≦２を満たす。αは、０であっても良く、０よりも大きくても良い。また、αは、１以下であっても良い。また、上記結晶相において、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす。ｘは、０であっても良く、０よりも大きくても良い。また、ｘは、２以下であっても良く、１以下であっても良い。
【００４２】
上記結晶相は、ｎ＝１の場合と、ｎ＝２の場合とで、ＸＲＤのピーク位置が異なる。同様に、上記結晶相は、ｘ＝０の場合と、ｘ＞０の場合とで、ＸＲＤのピーク位置が異なる。例えば、ｎ＝１、ｘ＝０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝３１．２°±０．５°、３３．３°±０．５°、３４．３°±０．５°、４２．７°±０．５°、４５．０°±０．５°、４６．５°±０．５°、５６．０°±０．５°、５８．３°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＳｒ２ＣｕＯ３の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｓｒ２ＣｕＯ３と類似する結晶相が規定される。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。この点は、以下同様である。
【００４３】
また、例えば、ｎ＝１、ｘ＞０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝３０．５°±０．５°、３２．３°±０．５°、３３．０°±０．５°、４０．８°±０．５°、４７．０°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＳｒ２ＣｕＯ２Ｆ２＋δの結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｓｒ２ＣｕＯ２Ｆ２＋δと類似する結晶相が規定される。
【００４４】
また、例えば、ｎ＝２、ｘ＝０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２３．４°±０．５°、２６．６°±０．５°、３２．１°±０．５°、３２．７°±０．５°、４２．７°±０．５°、４６．９°±０．５°、５７．９°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＬａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７と類似する結晶相が規定される。
【００４５】
また、例えば、ｎ＝２、ｘ＞０の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２２．８°±０．５°、２３．８°±０．５°、３０．５°±０．５°、３３．６°±０．５°、４１．０°±０．５°、４８．２°±０．５°、５８．０°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、後述するＬａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２と類似する結晶相が規定される。
【００４６】
本開示における活物質成分は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。具体的には、上記結晶相の割合が、活物質に含まれる全ての結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
活物質成分の組成は、上記結晶相が得られる組成であることが好ましい。ここで、ｎ＝１の場合、上記結晶相は、Ａ２Ｂ１Ｏ４−αＦｘで表される。この結晶相を含む活物質の組成をＡａＢｂＯｃＦｄＸｅと表現する。なお、Ｘは、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｆ以外の元素とする。
【００４８】
ａは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ａは、例えば２．５以下であり、２．３以下であっても良く、２．１以下であっても良い。ｂは、例えば０．５以上であり、０．７以上であっても良く、０．９以上であっても良い。また、ｂは、例えば１．５以下であり、１．３以下であっても良く、１．１以下であっても良い。ｃは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ｃは、例えば５以下であり、４．５以下であっても良い。
【００４９】
ｄは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｄは、例えば２．５以下である。ｅは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｅは、例えば３以下であり、２以下であっても良く、１以下であっても良い。
【００５０】
一方、ｎ＝２の場合、上述した結晶相は、Ａ３Ｂ２Ｏ７−αＦｘで表される。この結晶相を含む活物質の組成をＡｆＢｇＯｈＦiＸｊとする。なお、Ｘは、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｆ以外の元素とする。
【００５１】
ｆは、例えば２．５以上であり、２．７以上であっても良く、２．９以上であっても良い。また、ｆは、例えば３．５以下であり、３．３以下であっても良く、３．１以下であっても良い。ｇは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ｇは、例えば２．５以下であり、２．３以下であっても良く、２．１以下であっても良い。ｈは、例えば４．５以上であり、４．７以上であっても良く、４．９以上であっても良い。また、ｈは、例えば８以下であり、７．５以下であっても良い。
【００５２】
ｉは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｉは、例えば２．５以下である。ｊは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｊは、例えば３以下であり、２以下であっても良く、１以下であっても良い。
【００５３】
活物質領域の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。活物質領域の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。活物質領域の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００５４】
３．その他
本開示の電極活物質は、上述した活物質領域および被覆領域を有する。本開示の電極活物質は、例えば、後述する「Ｃ．電極活物質の製造方法」の項で説明する製造方法により製造することができる。また、本開示の電極活物質は、例えば、活物質前駆体に対し、上記活物質前駆体よりもフッ素濃度が高い被覆材料を被覆して形成してことにより製造することもできる。
本開示の電極活物質は、通常、フッ化物イオン全固体電池の正極活物質または負極活物質として用いられる。
【００５５】
Ｂ．フッ化物イオン全固体電池
図３は、本開示のフッ化物イオン全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン全固体電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層２１と、負極活物質を含有する負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２の間に形成された固体電解質層２３と、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５と、これらの部材を収納する電池ケース２６とを有する。本開示においては、正極活物質または負極活物質として、上述した電極活物質を用いることを特徴とする。
【００５６】
本開示によれば、上述の電極活物質を有することにより、放電容量が良好であるフッ化物イオン全固体電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００５７】
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。また、正極活物質層は固体電解質をさらに含有していても良い。
【００５８】
本開示においては、上述した活物質を正極活物質として用いることができる。一方、上述した活物質を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、より高い電位を有する任意の活物質を用いることができる。
【００５９】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
【００６０】
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００６１】
２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００６２】
本開示においては、上述した活物質を負極活物質として用いることができる。一方、上述した活物質を正極活物質として用いる場合、負極活物質には、より低い電位を有する任意の活物質を用いることができる。
【００６３】
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００６４】
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。
【００６５】
固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。
【００６６】
また、本開示における固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００６７】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００６８】
５．フッ化物イオン全固体電池
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６９】
Ｃ．電極活物質の製造方法
図４は本開示の電極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。本開示の電極活物質の製造方法においては、図４（ａ）（ｂ）に示されるように、層状構造を有する活物質前駆体１ｃを準備し、上記活物質前駆体１ｃをフッ素化処理をすることにより、活物質領域１ａおよび被覆領域１ｂを有する電極活物質１を形成するフッ素化処理工程を有する。
【００７０】
本開示によれば、上記フッ素化処理工程を有することにより、放電容量が良好である電極活物質を得ることができる。
【００７１】
フッ素化処理工程においては、活物質前駆体をフッ素化する過程において被覆領域を形成することができるため、被覆領域と活物質領域との結晶性が連続している電極活物質とすることができる。
【００７２】
本開示におけるフッ素化処理工程について説明する。
フッ素化処理工程において準備される活物質前駆体は、通常、上述した「Ａ．電極活物質」の項で説明した活物質成分と同じ層状構造を有する。活物質前駆体は合成して準備しても良く、市販の活物質前駆体を準備しても良い。活物質前駆体の合成方法としては、例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、例えば、活物質の構成元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、活物質を合成する。例えば、活物質前駆体が、「Ａ．電極活物質」の項で説明したＡｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１−αＦｘで表される結晶相を有する場合、Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、活物質前駆体を合成することができる。活物質前駆体の合成方法においては、固相反応後の材料をフッ素化しても良い。
【００７３】
フッ素化処理方法としては、活物質領域と被覆領域とを形成することが可能な処理であれば特に限定されない。フッ素化処理方法としては、例えば、活物質前駆体とフッ素源とを熱処理する方法を挙げることができる。フッ素源の一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。フッ素化処理の時間、温度は、活物質前駆体の種類およびフッ素源に応じて適宜設定することができる。フッ素化処理の温度は、例えば、３５０℃〜５００℃の範囲内であっても良い。また、フッ素化処理の時間は、例えば、１０時間〜２０時間の範囲内であっても良い。
本開示においては、フッ素化処理を複数回行うことが好ましい。フッ素化処理を複数回行う場合、回数は、例えば、２回〜５回程度行っても良い。
フッ素化処理工程においては、フッ素化処理により活物質前駆体の中心側よりも表面側のフッ素濃度を高くすることで活物質領域と被覆領域とを形成することができる。
【００７４】
本開示の電極活物質の製造方法において得られる電極活物質については、上述した「Ａ．電極活物質」の項に記載したため、ここでの説明は省略する。
【００７５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００７７】
［実施例］
（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７の合成）
Ｌａ２Ｏ３を１．９４０３ｇ、ＳｒＣＯ３を２．６３７２ｇ、Ｍｎ２Ｏ３を１．５６７９ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製ボートに投入し、管状炉を用いて、１４００℃で焼成を行った。焼成条件は、１４００℃まで１４０分かけて昇温し、１４００℃で２０時間保持する条件とした。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７を得た。
【００７８】
（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７のフッ素化処理）
フッ素源としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてフッ素化処理を行った。
得られたＬａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、異なるボートに投入し、同じ炉内に設置した。その後、４００℃まで４０分かけて昇温し、１２時間保持し、その後、自然冷却した。これにより、活物質前駆体（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２）を得た。
【００７９】
（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２のフッ素化処理）
得られた活物質前駆体（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２）に対し、さらに、ＰＶＤＦを用いて４００℃で１２時間保持するフッ素化処理を、合計で３回実施した。
以上の手順により、電極活物質を得た。
【００８０】
（電池の作製）
得られた電極活物質を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９と、電子伝導性材料であるＶＧＣＦとを混合し、ペレット成型することで、電極ペレット（１ｃｍ２）を得た。得られた電極ペレット（作用極）と、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を用いた固体電解質層と、Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、Ｐｂ箔（対極）とを備えたペレット電池をプレスにより作製した。
【００８１】
［比較例］
Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７に対し、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてフッ素化処理を行った。フッ素化処理の条件は、３００℃で１２時間保持した点は実施例と同様である。また、比較例においてはフッ素化処理を１回だけ行った。これにより、活物質前駆体（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２）を得た。
また、得られた活物質前駆体を正極活物質として用いたこと以外は実施例と同様にして電池を作製した。
【００８２】
［評価］
（充放電試験）
実施例で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施し、放電容量を測定した。充放電試験の条件は、−１．５Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、０．１ｍＡの定電流充放電とした。また、実施例１で得られた電池について、上述した充放電試験における電流値を０．１５ｍＡ、０．２ｍＡとしたときの放電容量を測定した。
同様に、比較例で得られた電池を用いて、充放電試験を実施し、放電容量を測定した。充放電試験における電流値を０．１ｍＡおよび０．２ｍＡとした点以外は、実施例における充放電試験の条件と同様である。結果を図５に示す。
【００８３】
図５に示すように、実施例においては、比較例に比べて放電容量を良好にすることができることが確認された。また、実施例では、電流値を０．２ｍＡと高いレートとした場合も、放電容量を高くすることができることが確認された。
【００８４】
次に、サイクル特性を評価した。サイクル特性の評価では、各サイクルにおける容量維持率を求めた。容量維持率は、初回容量に対する各サイクル後の容量の割合として算出した。その結果を図６に示す。
図６に示すように、実施例においては、約１５サイクルまでは容量維持率の向上が確認された。これは、今回の評価では３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）まで充電を行っていることから、酸素のレドックスが活用されたためと推測される。この充電領域では、徐々に活物質の活性化が進行するため、初期から約１５サイクルまでは容量が向上したと推測される。
また、実施例においては３０サイクルまで容量維持率の低下は確認されなかった。
一方、比較例においては初期から約２０サイクルくらいまで容量維持率の低下が生じていることが確認された。また、比較例においては、実施例のように、容量向上の傾向が確認されなかった。これは、比較例では抵抗が高いため、容量の向上が生じず充放電が終了してしまったためと推測される。
実施例においては、比較例に比べて容量維持率の低下を顕著に抑制されることが確認された。
【００８５】
（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定）
実施例で得られた電極活物質と、比較例で得られた活物質前駆体とに対し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定を行った。結果を図７（ａ）〜（ｇ）、および図８に示す。
図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、実施例の電極活物質においては、粒子表面にコントラストの異なる領域が確認された。なお、図７（ｂ）、（ｃ）は図７（ａ）において破線で囲まれた部分を高倍率で観察した観察像である。また、図７（ｃ）においては、説明のため、図７（ｂ）における領域の境界を破線で示している。
一方、図８に示すように、比較例の電極活物質においては、コントラストの異なる領域は確認されなかった。
この結果から、実施例１においては被覆領域が得られており、比較例においては被覆領域が得られていないことが確認された。
【００８６】
また、図７（ｅ）〜（ｇ）に示すように、コントラストの異なる二つの領域の境界部分に対応する、電極活物質の部分をさらに高い倍率（５０倍）で観察した場合に、二つの領域が明確な境界を有しておらず、被覆領域が活物質領域と連続していることが確認された。
【００８７】
また、上述した充放電サイクル後の実施例の電極活物質に対し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定を行った。結果を図９（ａ）、（ｂ）に示す。図９（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例の電極活物質においては充放電サイクル後にも表面の被覆領域が残存していることが確認された。なお、図９（ｂ）においては、説明のため、図９（ａ）おける領域の境界を破線で示している。被覆領域を備えることにより、層状活物質に特有の割れ、構造崩壊による容量劣化を抑制されると推定される。
【００８８】
（ＴＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例の電極活物質に対し、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。ＴＥＭ−ＥＤＸ観察像を図１０（ａ）〜（ｆ）に示す。図１０（ｂ）〜（ｆ）は、図１０（ａ）に示されるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の電極活物質におけるＬａ元素、Ｏ元素、Ｆ元素、Ｍｎ元素、およびＳｒ元素の濃度分布を示しており、色の淡い部分は色の濃い部分に比べて、元素が多く分布していることを示している。なお、説明のため、図１０（ｄ）および図１０（ｆ）においては、それぞれ図１０（ｃ）および図１０（ｄ）における領域の境界を破線で示している。
【００８９】
また、図１１（ａ）に示される位置Ａおよび位置ＢにおけるＯ元素、Ｆ元素、Ｍｎ元素、Ｓｒ元素、およびＬａ元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を測定した。ＥＤＸスペクトルを図１１(ｂ)、（ｃ）に示す。また、測定値を表１に示す。なお、ＥＤＸスペクトルにみられるＣｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｇａのピークは、それぞれサンプル測定の際に用いたＣｕ製メッシュ、Ｗ保護膜、ポールピース、ＦＩＢイオン源からのノイズである。
表１のＡ、Ｂの各元素濃度の結果から、Ｍｎ組成を２に合わせたときの組成式として、位置Ａは組成式Ｌａ１．３Ｓｒ１．７Ｍｎ２Ｏ３．６Ｆ４．７、位置Ｂは組成式Ｌａ１．４Ｓｒ１．６Ｍｎ２Ｏ６．１Ｆ１．５で表される組成を有することが確認された。
【００９０】
【表１】
2018186026.tif 000003
【００９１】
図１０、図１１および表１の結果から、実施例の被覆領域においては活物質領域に対しフッ素濃度が高くなっている（フッ素元素が濃くなっている）ことが確認された。また、図１０、図１１および表１の結果から、実施例の被覆領域においては活物質領域に対し酸素濃度が低くなっていることが確認された。
【００９２】
（電子線回折測定）
実施例の電極活物質における被覆領域に対し、電子線回折測定を行った。結果を図１２（ａ）に示す。また、蛍石構造であるＳｒＦ２のシミュレーション結果を図１２（ｂ）に示す。また、図１２におけるｄ１、ｄ２、ｄ３の測長値とＳｒＦ２のｄ１１１、ｄ００２およびｄ−１−１１の値とを表２に示す。
【００９３】
【表２】
2018186026.tif 000004
【００９４】
図１２の結果から、実施例の粒子の表面側に位置する被覆領域は蛍石構造に帰属される電子線回折像を示すことが確認された。また、被覆領域はイオン伝導性を有することが示唆された。
【符号の説明】
【００９５】
１    …  電極活物質
１ａ  …  活物質領域
１ｂ  …  被覆領域
１ｃ  …  活物質前駆体
２０  …  フッ化物イオン全固体電池
２１  …  正極活物質層
２２  …  負極活物質層
２３  …  電解質層
２４  …  正極集電体
２５  …  負極集電体
２６  …  電池ケース
【図１】
2018186026.tif 000005
【図２】
2018186026.tif 000006
【図３】
2018186026.tif 000007
【図４】
2018186026.tif 000008
【図５】
2018186026.tif 000009
【図６】
2018186026.tif 000010
【図７】
2018186026.tif 000011
【図８】
2018186026.tif 000012
【図９】
2018186026.tif 000013
【図１０】
2018186026.tif 000014
【図１１】
2018186026.tif 000015
【図１２】
2018186026.tif 000016