(57)【要約】【課題】普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ画像定着性、及び吐出安定性が良好なインクの提供。【解決手段】色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有するインクであって、前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を有する樹脂からなり、前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
［一般式（Ｉ）］
【化１】
2018083930.tif 000067
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を示す。
［一般式（ＩＩ）］
【化２】
2018083930.tif 000068
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を示す。
【請求項６】
前記有機溶剤が、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコールを含有しない請求項１から５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のインク。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化３】
2018083930.tif 000069
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［一般式（ＩＶ）］
【化４】
2018083930.tif 000070
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［一般式（Ｖ）］
【化５】
2018083930.tif 000071
ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［一般式（ＶＩ）］
【化６】
2018083930.tif 000072
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（ａ）で表されるポリエーテル基を示す。
［一般式（ａ）］
【化７】
2018083930.tif 000073
ただし、前記一般式（ａ）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ６は、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
【請求項９】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量が、０．００１質量％以上５質量％以下である請求項７から８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
前記色材が、水分散性顔料である請求項１から９のいずれかに記載のインク。
【請求項１１】
前記水分散性顔料が、表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記水分散性顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくともいずれかで改質された改質顔料である請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
前記水分散性顔料が、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料から選択される少なくとも１種である請求項１０から１２のいずれかに記載のインク。
【請求項１４】
インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかである請求項１から１３のいずれかに記載のインク。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク容器。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
記録媒体と、前記記録媒体上に、画像層とを有する画像形成物であって、
前記画像層が、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記樹脂が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を有する樹脂からなり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつインクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とする画像形成物。
【請求項１９】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクと、前記インクを吐出するノズルを有する液体吐出部と、を備えた液体吐出装置であって、
前記液体吐出部が、前記ノズルと連通する液室、並びに前記インクを前記液室に流入又は流出させるための第一の供給口及び第二の供給口を有し、
前記液体吐出装置が、前記第一の供給口及び前記第二の供給口の一方の供給口から流出する前記インクを、循環経路を介して他方の供給口に流入させる循環手段を有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項２０】
色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として、下記構造式（１）から（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするインク。
［構造式（１）］
【化８】
2018083930.tif 000074
［構造式（２）］
【化９】
2018083930.tif 000075
［構造式（３）］
【化１０】
2018083930.tif 000076
［構造式（４）］
【化１１】
2018083930.tif 000077
［構造式（５）］
【化１２】
2018083930.tif 000078
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク容器、画像形成方法、画像形成装置、画像形成物、及び液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式による画像形成方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、急速に普及してきている。
【０００３】
前記画像形成方法で用いられるインクについては、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。前記顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる色材と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけられることが期待されている。しかし、前記水性顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、インクの吸収が間に合わずビーディングが発生するという問題がある。
更に、印刷用コート紙に記録された画像が印刷工程後、巻き取り工程のロール状態で画像部が合紙側に転写する等の問題もある。
【０００４】
そこで、本願出願人は、先に、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び色材を含有するインクジェット記録用インクについて提案している（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ画像定着性、及び吐出安定性が良好なインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ画像定着性、及び吐出安定性が良好なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【図３】図３は、本発明の液体吐出装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視説明図である。
【図５】図５は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク）
本発明のインクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記樹脂粒子は、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む樹脂粒子である。
前記有機溶剤として溶解度パラメーターは、８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たす。
【００１０】
本発明のインクは、従来のインクでは、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力と、前記インクの静的表面張力との関係が最適化されていないため、前記インクがインクヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ易くなり、前記インクのノズルへの付着によって吐出安定性が低下してしまうという問題があるという知見に基づくものである。
【００１１】
本発明のインクは、前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことにより、記録媒体への十分なインクの濡れ性を確保することができ、更に汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙にもインクが素早く浸透し、紙面へのインク着弾後の乾燥過程で急激に顔料凝集が生じて増粘させることが可能となり、ビーディングを抑制することが可能となる。
【００１２】
一般的なポリウレタン樹脂粒子やアクリル系樹脂粒子は、溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤と接触した場合には不安定となり、インクの保存安定性及び吐出安定性が確保できない。この点について本発明者が鋭意検討を重ねた結果、前記樹脂粒子がカルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含むことにより、前記樹脂粒子の前記有機溶剤に対する安定性が増して、インクの保存安定性が良好となり、吐出安定性も向上する。更に、定着性の一つである耐ブロッキング性も良好となることを知見した。
【００１３】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａは３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、３０．１ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい、２７．５ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
前記動的表面張力Ａを３４．０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、汎用印刷用紙での濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング及びカラーブリードの低減にも効果が高くなる。また、普通紙での発色性及び白ポチの発生も改善できる。
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ  ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００１４】
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、次式、１０．７％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．３％を満たすことが好ましく、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たすことが更に好ましい。
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことにより、前記インクにおける前記動的表面張力Ａと前記静的表面張力Ｂとのバランスの最適化が図れ、インクジェットヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難くなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定なインクが得られる。
インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすためには、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜調整することにより達成することができる。
前記界面活性剤の種類の中でも、後述するポリエーテル変性シロキサン化合物が好ましい。また、前記界面活性剤の含有量としては、後述する範囲が好ましい。
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂは、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましい、２０．８ｍＮ／ｍ以上２６．８ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクの浸透性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字での浸透乾燥が良好となる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００１５】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有する。前記溶解パラメーターは９以上１１．８未満が好ましく、９．０３以上１１．３以下がより好ましい。
前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を含有することにより、汎用印刷用紙上でもビーディングの発生を抑制することが可能となる。
なお、本発明における有機溶剤とは、溶剤として分類される有機化合物の総称であり、湿潤剤や浸透剤などの機能表現で表される物質であっても、溶剤として分類される有機化合物である限り包含するものである。
【００１６】
ここで、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記ＳＰ値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により、下記数式（Ｂ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
【００１７】
［数式（Ｂ）］
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２
ただし、前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記数式（Ｃ）、及び下記数式（Ｄ）で示される。
【００１８】
［数式（Ｃ）］
Ｅ＝ΣΔｅｉ
【００１９】
［数式（Ｄ）］
Ｖ＝ΣΔｖｉ
【００２０】
なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ３基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
【００２１】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９６以上１１．８未満の有機溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２２】
［一般式（Ｉ）］
【化１】
2018083930.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を示す。
【００２３】
［一般式（ＩＩ）］
【化２】
2018083930.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を示す。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、又は前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の具体的な例示化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２５】
［構造式（１）、ＳＰ値：９．０３］
【化３】
2018083930.tif 000004
【００２６】
［構造式（２）、ＳＰ値：９．００］
【化４】
2018083930.tif 000005
【００２７】
［構造式（３）、ＳＰ値：８．９６］
【化５】
2018083930.tif 000006
【００２８】
［構造式（４）、ＳＰ値：１１．３］
【化６】
2018083930.tif 000007
【００２９】
［構造式（５）、ＳＰ値：１１．７９］
【化７】
2018083930.tif 000008
【００３０】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９６以上１１．８未満の有機溶剤としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物以外にも、例えば、３−エチル−オキセタンメタノール（ＳＰ値：１１．３１）、β−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値：９．１９）、β−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値：９．０３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：１０．１４）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値：９．８４）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＳＰ値：９．４４）、メチルポリグリコール（ＳＰ値：９．７７）、ポリプロピレングリコール  ２５０（ＳＰ値：１０．４６）、ポリプロピレングリコール  ４００（ＳＰ値：９．７７）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．７７）、ポリプロピレングリコール・グリセリルエーテル（ＳＰ値：１０．２９）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：９．０５）、ポリブチレングリコール  ５００（ＳＰ値：９．５１）、メチルプロピレントリグリコール（ＳＰ値：９．４３）、（２ＥＯ）（２ＰＯ）ブチルエーテル（ＳＰ値：９．１１）、（５ＥＯ）（５ＰＯ）ブチルエーテル（ＳＰ値：９．０４）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．８６）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＳＰ値：１０．９０）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．３４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：９．７７）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．１２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．３１）、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン（ＳＰ値：１１．２９）、γ−ブチロラクトンメタアクリレート（ＳＰ値：１１．１５）、メチルアセテート（ＳＰ値：９．３９）、エチルアセテート（ＳＰ値：９．２６）、ｎ−プロピルアセテート（ＳＰ値：９．１７）、ｎ−プロピルアルコール（ＳＰ値：１０．５２）、ブチルアセテート（ＳＰ値：９．０９）、メチルプロピレングリコール（ＳＰ値：９．７３）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．８２）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＳＰ値：９．１１）、メチルプロピレングリコールアセテート（ＳＰ値：９．１１）、プロピルプロピレングリコール（ＳＰ値：９．８２）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．３９）、シクロヘキサノールアセテート（ＳＰ値：１０．０１）、ブチルプロピレングリコール（ＳＰ値：９．６９）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：９．０５）、３−メトキシブタノール（ＳＰ値：９．９８）、３−メトキシ−１−プロパノール（ＳＰ値：１０．４１）、１,２−ジメチル−１,４,５,６−テトラヒドロピリミジン（ＳＰ値：１０．２１）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．１５）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．６９）、１,６−ヘキサンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．９９）、ブチルプロピレンジグリコール（ＳＰ値：９．４３）��１,４−ブタンジオールジアセテート（ＳＰ値：１０．２５）、プロピルプロピレンジグリコール（ＳＰ値：９．５０）、１,３−ブチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：１０．１１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．１９）、プロピレングリコールジアセテート（ＳＰ値：１０．２７）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９９）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記有機溶剤としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物以外にも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコール、浸透剤を用いることが好ましい。
【００３２】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましく、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）がより好ましい。
【００３３】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコールと前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、インク全量に対して３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が３０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリードが抑制できることがあり、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インク粘度が適正となり吐出安定性が良好となる。
【００３４】
前記浸透剤としては、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９６以上１１．８未満であり、炭素数８〜１１のポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１０．６）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＳＰ値：１０．８）が特に好ましい。
【００３５】
［一般式（ＶＩＩ）］
【化８】
2018083930.tif 000009
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ’はメチル基及びエチル基のいずれかであり、Ｒ’’は水素原子及びメチル基のいずれかであり、Ｒ’’’はエチル基及びプロピル基のいずれかである。
【００３６】
その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【００３７】
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、インクの浸透性効果が得られ、画像品質に効果が得られる。一方、前記含有量が、４質量％以下であると、インクの初期粘度が適正となる。
【００３８】
前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングの発生が抑えられ、色間のカラーブリード抑制効果が向上する。一方、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が向上し、インク粘度が適正となり吐出安定性が向上する。
【００３９】
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことが好ましい。
前記平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度として、温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、下記数式Ａから、平衡する水分量を求めたものである。
［数式Ａ］
平衡水分量（％）＝［有機溶剤に吸収した水分量／（有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）］×１００
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有すると、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙に対して、インクの浸透が遅延し、紙面へのインク着弾後の乾燥が遅くなり、ビーディングが発生することがある。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」は、特開２０１２−２０７２０２号公報（特許文献１）及び特開２０１４−９４９９８号公報（特許文献２）などで用いられている。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」としては、例えば、１，２，３−ブタントリオール（平衡水分量：３８％）、１，２，４−ブタントリオール（平衡水分量：４１％）、グリセリン（平衡水分量：４９％、ＳＰ値１６．３８）、ジグリセリン（平衡水分量：３８％）、トリエチレングリコール（平衡水分量：３９％、ＳＰ値１５．４）、テトラエチレングリコール（平衡水分量：３７％）、ジエチレングリコール（平衡水分量：４３％）、１，３−ブタンジオール（平衡水分量：３５％）などが挙げられる。
【００４０】
＜色材＞
前記色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。これらの中でも、耐候性の点から、顔料を用いることが好ましい。
前記顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００４１】
前記カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものがあり、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ８、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ）；ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００４３】
前記有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記顔料の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をして調整することができる。
前記顔料の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、インク中において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【００４５】
前記顔料としては、水分散性顔料が好ましく、前記水分散性顔料としては、例えば、（１）界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、（２）樹脂で顔料を分散した樹脂分散、（３）顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散、（４）顔料表面に親水基を設けた自己分散性顔料などが挙げられる。
これらの中でも、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制できる点から、前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料、及び前記（４）の顔料表面に親水基を設けた自己分散性顔料が好ましい。
【００４６】
前記（４）の親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。前記アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。
【００４７】
前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。
【００４８】
前記自己分散性顔料の中でも、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。
【００４９】
前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記構造式（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかが挙げられる。
【化９】
2018083930.tif 000010
【化１０】
2018083930.tif 000011
【化１１】
2018083930.tif 000012
ただし、前記構造式（ｉｉｉ）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋のいずれかを示す。
【００５０】
【化１２】
2018083930.tif 000013
ただし、前記構造式（ｉｖ）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋のいずれかを示す。
【００５１】
−顔料表面の改質処理−
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分間後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。
【００５２】
〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［構造式（ｖ）の化合物又は構造式（ｖｉ）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌する。
前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが好ましい。
【００５３】
［構造式（ｖ）］
【化１３】
2018083930.tif 000014
【００５４】
［構造式（ｖｉ）］
【化１４】
2018083930.tif 000015
【００５５】
得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができる。これらの中でも、Ｎａ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋が好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、前記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前記構造式（ｉｉｉ）又は構造式（ｉｖ）に相当する化合物）に変わる。
【００５６】
前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料としては、樹脂に顔料を含有させた樹脂エマルションが好ましい。
前記樹脂に顔料を含有させた樹脂エマルションとは、前記樹脂中に顔料を封入したもの、又は樹脂の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルション中に分散にしていてもよい。
前記樹脂エマルションを形成する樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられるが、特に好ましく用いられる樹脂は、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂であり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されている樹脂を引用することができる。
【００５７】
この場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。
更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
【００５８】
前記有機顔料及び前記無機顔料としては、特に制限はなく、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記無機顔料粒子と前記色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。
前記色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点から、好適に用いることができる。
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。
前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
【００５９】
前記色材の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。また、前記含有量が、１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなることはなく、経済的にも好ましい。
【００６０】
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む。
前記樹脂粒子は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高溶剤性、高耐水性、高耐候性を備えて、高溶剤性ではインク中に添加される溶剤に対して膨潤し難いことで定着性が良好となり、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像形成に有用である。
本発明のインクには、前記色材としての顔料と同一極性の電荷を有し、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む樹脂粒子が、樹脂エマルションの形態で添加されることが好ましい
【００６１】
前記樹脂エマルションにおける樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、上限として１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の数式（Ｉ）により理論的に導かれる。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、アルコキシシリル基を有する構造単位を含めないものとする。
［数式（Ｉ）］
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００
ただし、前記数式（Ｉ）中、Ｗ１は、単量体１の質量％、Ｔｇ１は、モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗ２は、モノマー２の質量％、Ｔｇ２は、モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗｎは、モノマーｎの質量％、Ｔｇｎはモノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）である。ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００である。
なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【００６３】
（１）前記カルボキシル基を有する構造単位（カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー）（ａ１）の含有量は、樹脂中に、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００６４】
（２）前記アルコキシシリル基を有する構造単位（アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー由来の構造単位）（ａ２）の含有量は、樹脂中に、０．１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、動的光散乱法及び個数カウント法による、形成された樹脂粒子の粒度分布状況が上記の条件を満たし、ＯＤ値が適正となり、画像形成物の耐摩耗性、定着性、及び耐溶剤性が良好となる。前記アルコキシシリル基の多くは、樹脂エマルション形成時に加水分解し、樹脂粒子の内部架橋形成に寄与するものと考えられる。また、前記アルコキシシリル基の一部は、樹脂粒子同士の粒子間架橋形成や樹脂と顔料との粒子間架橋形成にも寄与するものと考えられる。したがって、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー由来の構造単位（ａ２）の含有量が、０．１質量％以上であると、前記アルコキシシリル基による粒子内架橋も粒子間架橋も適正とする。その結果、ＯＤ値が低いばかりでなく、画像形成物の耐摩耗性、定着性、及び耐溶剤性が良好となる。
【００６５】
前記樹脂中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー由来の構造単位（ａ２）を０．１質量％以上含有すると、粒子内架橋も粒子間架橋も向上する。その結果、ＯＤ値も向上し、画像形成物の耐摩耗性、定着性、及び耐溶剤性も向上する。
一方、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー由来の構造単位（ａ２）の含有量を２０質量％よりも過量に含む樹脂を用いて樹脂エマルションを形成しようとしても、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー由来の構造単位は疎水性に富むので、重合が困難となる。更に、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー由来の構造単位は架橋成分であるため、重合安定性を低下する成分でもあり、通常の乳化重合では、架橋成分を２０質量％以上含む場合、重合中に粒子同士が凝集してしまい、安定な樹脂エマルションは得られない。
【００６６】
前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
その他の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールするモノマー（ａ３）としては、例えば、アクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１０６℃以下）、アクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：−８℃）、アクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：−２０℃）、アクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：−５５℃）等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：２２８℃）、メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：１００℃）、メタクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：６５℃）、メタクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：２０℃）、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：６６℃）等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル（ホモポリマーのＴｇ：３０℃）、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；グリシジルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：４１℃），アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１８℃）等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇ：１５０℃）等のカルボン酸アミド基含有モノマー；アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ：９６℃）等のシアノ基含有単量体；スチレン（ホモポリマーのＴｇ：１００℃）、ジビニルベンゼン（ホモポリマーのＴｇ：１１６℃）等のビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記樹脂エマルションを得るには、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）と、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部未満の乳化剤と、水とから、個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のモノマープレエマルションを得ることが重要である。
【００６９】
前記乳化重合は、重合に供されたモノマーがモノマー液滴から水中にごく微量ずつ溶解し、水中で重合が進行する。つまり、前記乳化重合の重合場は、モノマー液滴中ではなく、水相で発生した乳化剤からなるミセルである。従って、均一な組成、粒度分布の樹脂エマルションを得るためには、重合に供されたモノマーの水への溶解を円滑、かつ一定にすることが肝要である。
前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）は、疎水性に富む難水溶性のモノマーである。このような疎水性に富む難水溶性のモノマー（ａ２）を均一にかつ確実に重合させるためには、モノマー液滴から難水溶性のモノマー（ａ２）を速やかに水に溶解させることが必要である。
そのためには、モノマー液滴の体積平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のモノマープレエマルションを用いることが効果的であり、モノマー液滴の体積平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下のモノマープレエマルションを用いることが極めて効果的である。モノマープレエマルション中のモノマー液滴の体積平均粒子径が１０μｍより大きいと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が、モノマー液滴から水中へ溶解しにくくなる。その結果、前記モノマー（ａ２）が樹脂粒子の形成に確実に利用されず、取り残され、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子や凝集物を生成させてしまう。
このような粒度状態のモノマープレエマルションは、例えば、バッチ式ホモミキサー、超音波式乳化機、高圧式ホモジナイザー等を用い、撹拌スピード、周波数、圧力等を適宜調整することにより形成することができる。
なお、前記モノマープレエマルションの粒子径が小さいほど、モノマー液滴から水へのモノマーの溶解速度は大きくなるので好ましい。しかし、体積平均粒子径が０．５μｍよりも小さなモノマープレエマルションを得ることは、前記装置を使っても一般に困難である。
前記モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記モノマープレエマルションの体積平均粒子径は、樹脂エマルションの粗大粒子確認の場合と同様に、モノマー濃度が０．００１質量％〜０．０５質量％程度になるように蒸留水で希釈し、「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ」（米国  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）により、求めることができる。
【００７０】
前記乳化剤は、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部未満であり、１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。前記乳化剤量が５質量部以上であると、画像形成物の耐水性が低下する。一方、前記乳化剤量が０．１質量部未満であると、モノマープレエマルションの分散状態を安定に保つことができない。
前記乳化剤として、アニオン乳化剤を単独で使用することもできるし、アニオン乳化剤とノニオン乳化剤とを併用することもできる。
また、前記乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよいし、あるいは両者を併用することもできる。画像形成物の耐水性を向上するという点で、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤を使用することが好ましい。
【００７１】
前記反応性乳化剤としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性又はノニオン性の乳化剤であり、例えば、スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ−２０、ＲＮ−２０等）がある。
【００７２】
前記非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系非反応性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系非反応性乳化剤などが挙げられる。
【００７３】
具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ハイテノールＮＦ−０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ−１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、エレミノールＥＳ−１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ−３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ−７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業株式会社製〕などが挙げられる。
ノニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ−７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ−７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ−７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王株式会社製〕などが挙げられる。
前記非反応性乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記樹脂エマルションは、水、乳化剤、及び水性重合性開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションを含有しない重合場に、前記モノマープレエマルションを滴下し、ラジカル重合することも重要である。
多量の水及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルション及び重合開始剤を加えたり、多量の水、重合開始剤及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルションを加えたりする手法は、樹脂エマルションの製造に当たって、日常的には選択される方法ではある。
【００７５】
しかし、本発明のように難水溶性のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を用いる場合、モノマー液滴から水に溶解したモノマー（ａ２）は、重合場に供給された後、重合場にできるだけ滞留することなく速やかに重合し、モノマー（ａ２）としては存在しなくなることが重要である。つまり、モノマー（ａ２）の溶解、モノマー（ａ２）の速やかな重合による消滅が、モノマー（ａ２）のさらなる溶解を促し、重合反応を円滑に進行させる。
従って、本発明の場合、モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておかないことが肝要である。モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておくと、モノマープレエマルションの残りを滴下槽から滴下しても、最初に存在していたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合により消費されるまで、滴下により供給されたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合場に滞留し、超粗大粒子や凝集物の発生原因となる。
なお、本発明でいう、水と乳化剤と水性重合性開始剤とを含有する重合場とは、モノマープレエマルション中のモノマーが重合する際に、前記三者が存在することを意味する。つまり、加熱手段と冷却手段とを具備する反応容器に水と乳化剤と水性重合性開始剤とを入れ、モノマープレエマルションをここに滴下する方法の他、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器にモノマープレエマルションと水性重合性開始剤とを別個の滴下槽からそれぞれ滴下する方法でもよいし、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器に水性重合性開始剤を含むモノマープレエマルションを滴下する方法でもよい。
【００７６】
反応容器に入れる乳化剤としては、モノマープレエマルションを得る際に例示したものと同様のものを例示できる。
モノマープレエマルションを構成する乳化剤と反応容器に入れる乳化剤の合計量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．１質量部よりも多く５質量部以下であることが重要である。合計の乳化剤量が５質量部よりも多いと、画像形成物の耐水性が低下する。一方、合計の乳化剤量が０．１質量部以下であると樹脂エマルションの分散状態を安定に保つことができない。
【００７７】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
【００７８】
前記重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下がより好ましい。前記使用量が、０．１質量部以上１質量部以下であると、耐水性及び重合安定性が良好となる。
【００７９】
レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが有効である。過酸化物系開始剤としては、例えば、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。前記還元剤としては、例えば、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）などが挙げられる。
【００８０】
前記樹脂エマルションは、前記した方法とは異なる方法で得ることもできる。例えば、モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておいた状態で、水性重合性開始剤の一部を反応容器に滴下し重合反応を開始し、反応容器中に入れておいた難水溶性モノマー（ａ２）を含むモノマーが重合により十分消費された後、モノマープレエマルション及び水性重合性開始剤の残りを反応容器中に滴下する方法がある。この方法は、重合を始める時点ではモノマープレエマルションは存在するが、重合中にモノマープレエマルションは消滅するため、超粗大粒子や凝集物の発生を抑制できる。重合開始時における反応容器中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましい。前記モノマー濃度が、２０質量％以下であると、重合時の反応熱が適正であり、重合安定性が良好となる。
【００８１】
前記種々の方法で得られる樹脂エマルションは、いずれも１．５μｍ以上の超粗大粒子の含有量が極めて少ないものである。
前記樹脂エマルションは、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。
前記揮発性塩基化合物としては、例えば、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂エマルションには、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。
前記樹脂エマルション中の樹脂の動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、前記樹脂エマルションには動的光散乱法による０．５μｍ（＝５００ｎｍ）以上の粗大粒子が観察されないことが好ましい。
前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。具体的には、樹脂エマルションを固形分０．０１質量％以上０．１質量％以下に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ」（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めることができる。
【００８２】
前記樹脂粒子の含有量は、インク全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【００８３】
前記インク中にアルコキシシリル基及びカルボキシ基を構成単位として含む樹脂粒子が含まれていることは、以下のようにして分析することができる。
＜樹脂分取＞
（１）まず、インクを酸析するため、インクをマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液を添加し、インクがｐＨ４程度になるまで酸析する。凝集析出した固体をブフナロート型ガラスフィルター（目の粗さ１．０μｍ以下）でろ過する。更に、数回高純水で洗浄する。
（２）洗浄した凝集析出物を減圧乾燥機で４０℃以下に保ちながら、３時間減圧乾燥させる。
（３）乾燥した凝集析出物を筒型ろ紙に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出を５時間実施する。
（４）ソックスレー抽出で得られた抽出液をロータリーエバポレーターで溶媒のＴＨＦを除去する。
（５）更に、得られた残渣を、減圧乾燥機を用いて３０℃以下に保ちながら、３時間減圧乾燥させる。
＜分析＞
乾燥させた残渣について、ＧＣ−ＭＳ、Ｈ１−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトル分析を行い、インク中にアルコキシシリル基及びカルボキシ基を構成単位として含む樹脂粒子が含まれているか否かを解析することができる。
【００８４】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水のインク中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。
【００８６】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、色材の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８７】
［一般式（ＩＩＩ）］
【化１５】
2018083930.tif 000016
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００８８】
［一般式（ＩＶ）］
【化１６】
2018083930.tif 000017
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００８９】
［一般式（Ｖ）］
【化１７】
2018083930.tif 000018
ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００９０】
［一般式（ＶＩ）］
【化１８】
2018083930.tif 000019
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（ａ）で表されるポリエーテル基を示す。
【００９１】
［一般式（ａ）］
【化１９】
2018083930.tif 000020
ただし、前記一般式（ａ）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００９２】
前記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
［構造式（ＶＩ）］
【化２０】
2018083930.tif 000021
【００９４】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化２１】
2018083930.tif 000022
【００９５】
［構造式（ＶＩＩＩ）］
【化２２】
2018083930.tif 000023
【００９６】
［構造式（ＩＸ）］
【化２３】
2018083930.tif 000024
【００９７】
［構造式（Ｘ）］
【化２４】
2018083930.tif 000025
【００９８】
［構造式（ＸＩ）］
【化２５】
2018083930.tif 000026
【００９９】
［構造式（ＸＩＩ）］
【化２６】
2018083930.tif 000027
【０１００】
［構造式（ＸＩＩＩ）］
【化２７】
2018083930.tif 000028
【０１０１】
前記一般式（ＩＶ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
［構造式（ＸＩＶ）］
【化２８】
2018083930.tif 000029
【０１０３】
前記一般式（Ｖ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
［構造式（ＸＶ）］
【化２９】
2018083930.tif 000030
【０１０５】
前記一般式（ＶＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
［構造式（ＸＶＩ）］
【化３０】
2018083930.tif 000031
【０１０７】
［構造式（ＸＶＩＩ）］
【化３１】
2018083930.tif 000032
【０１０８】
［構造式（ＸＶＩＩＩ）］
【化３２】
2018083930.tif 000033
【０１０９】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【０１１０】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
前記（Ａ）成分のポリエーテルは、−（ＣｎＨ２ｎＯ）−（ただし、式中、ｎは２〜４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−、オキシプロピレン単位−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−、オキシブチレン単位−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−、又はそれらの混合単位を含むことができる。前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック及びランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。より好ましくは、前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。
【０１１１】
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、（ＳｉＯ２）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ２）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして示すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
【０１１２】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の質量を基準にして、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１１３】
前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又はメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。
【０１１５】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１９１（いずれもＴＯＲＡＹ  ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。
【０１１６】
前記界面活性剤としては、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。
【０１１７】
前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量％以上５質量％以下であると、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上するという効果が得られる。
【０１１８】
本発明のインクは、別の態様として、色材、下記構造式（１）から（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
［構造式（１）］
【化３３】
2018083930.tif 000034
［構造式（２）］
【化３４】
2018083930.tif 000035
［構造式（３）］
【化３５】
2018083930.tif 000036
［構造式（４）］
【化３６】
2018083930.tif 000037
［構造式（５）］
【化３７】
2018083930.tif 000038
【０１１９】
前記色材、前記樹脂粒子、前記構造式（１）から（５）で表される化合物以外の有機溶剤、及び水としては、上述した本発明のインクと同様である。
【０１２０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
【０１２１】
−抑泡剤（消泡剤）−
前記抑泡剤（消泡剤）は、インク中に微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、前記発泡とはインクが薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【０１２２】
通常、前記抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。前記インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
これに対して、下記一般式（Ａ）で表される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物ほど強くないものの、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、ポリエーテル変性シロキサン化合物と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【０１２３】
したがって、前記抑泡剤としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
【０１２４】
＜一般式（Ａ）＞
【化３８】
2018083930.tif 000039
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【０１２５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、抑泡性効果とインクへの相溶性が高い点から、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが好ましい。
【０１２６】
前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が、０．０１質量％以上であると、泡を抑える効果が得られる。一方、前記抑泡剤の含有量が、１０質量％以下であると、良好な抑泡性が得られ、粘度、粒径等のインク物性が適正となる。
【０１２７】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【０１２８】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【０１２９】
−キレート試薬−
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３０】
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１３１】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３２】
＜インクの製造方法＞
本発明のインクは、前記色材、前記有機溶剤、前記樹脂粒子、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１３３】
−インク物性−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記インク粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【０１３４】
本発明のインクは、インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかに好適に用いられる。
前記インクジェット記録用としてのインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、又は、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１３５】
（インク容器）
本発明のインク容器は、本発明の前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【０１３６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、インク飛翔工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、インク飛翔手段を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
【０１３７】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１３８】
＜インク飛翔工程及びインク飛翔手段＞
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクに、刺激（エネルギー）を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記インクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体に画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
【０１３９】
前記刺激（エネルギー）は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０１４０】
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【０１４１】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【０１４２】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥手段、制御手段などが挙げられる。
【０１４３】
−乾燥工程及び乾燥手段−
前記乾燥工程は、前記インクで画像が記録された記録媒体を加熱乾燥する工程であり、乾燥手段により行われる。
前記乾燥は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により行うことができる。なお、画像形成表面を平滑化及び画像定着するため、加熱手段により１００℃以上１５０℃以下に加熱して熱定着させる定着工程を設けてもよい。
前記定着工程を設けることにより、記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性、及び経済性を考えると１００℃以上１５０℃以下に加熱された定着ローラが好ましい。
【０１４４】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行われる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４５】
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１４６】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【０１４７】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１４８】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて二次元の文字や画像を形成するだけでなく、三次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【０１４９】
（液体吐出装置）
本発明の液体吐出装置は、本発明のインクと、前記インクを吐出するノズルを有する液体吐出部と、を備えた液体吐出装置であって、
前記液体吐出部が、前記ノズルと連通する液室、並びに前記インクを前記液室に流入又は流出させるための第一の供給口及び第二の供給口を有し、
前記液体吐出装置が、前記第一の供給口及び前記第二の供給口の一方の供給口から流出する前記インクを、循環経路を介して他方の供給口に流入させる循環手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【０１５０】
本発明のインクを従来ヘッドで吐出させた場合、デキャップ時にメニスカス近傍のインクが造膜しやすく、再吐出した際に曲がりや揺れといった異常吐出を発生させてしまうことがあるが、前記循環手段を有するヘッドによりメニスカス近傍のインクが循環される効果が得られるためでキャップ時の造膜化を防ぐことができ、長期に渡り吐出安定性が向上し、高品位の記録を安定して提供することが可能となる。
前記循環手段を有するヘッドは、インクを循環させるため従来ヘッドに比べてメニスカスが維持され難く、メニスカスの溢れや気泡の巻き込みが発生しやすくなってしまうという課題がある。しかしながら、本発明インクを上記循環手段を有するヘッドと組合せることで、インクにおける動的表面張力Ａと静的表面張力Ｂとのバランスの最適化が図れ、ノズルプレートの撥水膜に濡れ難いインクとなることでメニスカスを維持することが可能となり、メニスカスの溢れや気泡の巻き込みを防いで長期に渡り安定して高品位な画像を提供することが可能となる。
【０１５１】
ここで、図３は、本発明の液体吐出装置（インクジェット装置、画像形成装置）の一例としての構成を示す概略図である。
液体吐出装置１は、インク等の液滴を吐出するノズル３、及び吐出機構を有するヘッド（液体吐出部、液体吐出ヘッド）２と、ヘッド２に液体（第１の液体、第２の液体）を供給するための第１のインク供給経路（第１の経路）１００と、ヘッド２に液体（第１の液体、第２の液体）を供給するための第２のインク供給経路（第２の経路）１１０と、第１のインク供給経路１００を介してヘッド２にインク（第１の液体）２２を供給するインクタンク（第１の液体貯留部）２１を備えた第１の液体供給部２０と、第１のインク供給経路１００、及び第２のインク供給経路１１０に対してバルブＡ（第１の切り替え弁１０１）及びバルブＢ（第２の切り替え弁１１１）を介してそれぞれつながり、かつヘッド２を迂回する循環経路（第３の経路）１２０と、循環経路１２０上に配置された脱気装置１２１（脱気装置１２１ａ＋真空発生装置（ポンプ）１２１ｂ）、及び液体循環手段（ポンプ）１２２と、第１のインク供給経路１００、若しくは第２のインク供給経路１１０に対してバルブＣ（第３の切り替え弁１０２）を介してつながる洗浄液供給経路（第４の経路）１３０と、洗浄液供給経路１３０を介してヘッドに洗浄液４２（第２の液体）を供給する洗浄液タンク４１を備えた第２の液体供給部４０と、第１のインク供給経路１００、若しくは第２のインク供給経路１１０中の液体をヘッドへ流すために第１のインク供給経路１００、若しくは第２のインク供給経路１１０上に設置されたバルブＤ（経路開閉手段１１２）と、を備える。
【０１５２】
ヘッド（液体吐出部）２は、先端面にインク（第１の液体）２２を吐出する微細なノズル３を複数備え、その内部にはノズルと連通し、かつインクを保持する図示しない液室を備えている。また、ヘッド２の異なった部位には、液室にインクや洗浄液を流入又は流出させるための第１の供給口５と第２の供給口６がそれぞれ配置されている。第１の供給口５は第１のインク供給経路１００の一端と連通接続され、第２の供給口６は第２のインク供給経路１１０の一端と連通接続されている。
ノズル３からインクを液滴として吐出する方式（液体吐出機構）として、インクを加熱して押し出す方式や、ヘッド内部に配置したピエゾ素子に電圧を加えて変形させることでインクを押し出す方式などが挙げられる。
図示しない印刷対象に対してインクを吐出することで印刷することができる。印刷対象として、紙などシート状のものが挙げられる。
【０１５３】
第１のインク供給経路（第１の経路）１００は、一端がヘッドの第１の供給口５につながり、他端がインクタンク２１内のインク２２に通じており、３つの流路ｒ１、ｒ２、ｒ３から構成されている。
洗浄液供給経路（第４の経路）１３０は、一端がバルブＣにつながり、他端が洗浄液タンク４１内の洗浄液４２に通じている流路ｒ４から構成されている。
【０１５４】
バルブＡ（第１の切り替え弁１０１）、バルブＢ（第２の切り替え弁１１１）、バルブＣ（第３の切り替え弁１０２）は、それぞれ３方の経路に連通接続され、３方の経路のうちのいずれか２方を同時に導通（連通）させる機能を有する。即ち、バルブＡは第１のインク供給経路１００の途中に配置されると共に、循環経路１２０の一端と接続されている。バルブＢは第２のインク供給経路１１０の途中に配置されると共に、循環経路１２０の他端と接続されている。バルブＣは、バルブＡよりもインクタンク２１寄りの第１のインク供給経路１００の途中に配置されると共に、洗浄液供給経路１３０の一端（下流側端部）と接続されている。
バルブＤ（経路開閉手段１１２）は、バルブＢよりも廃液タンク５０寄りの第２のインク供給経路１１０の途中に配置されており、第２のインク供給経路１１０を開閉させて大気との連通状態を断接（遮断、接続）する機能を有する。
バルブＡ、バルブＢ、バルブＣ、バルブＤによる経路間の接続パターン（開閉パターン）を切り替える方式として、手動式、空圧式、電磁式が挙げられる。ただし、図示しない制御回路でこれらを制御する場合には電磁式が好ましい。
【０１５５】
次に、インクタンク２１とその周辺部（第１の液体供給部２０）について説明する。
インクタンク２１は、ヘッド２のノズルから吐出するインクを蓄える容器である。
第１の加圧装置（第１の加圧手段）２３、及び減圧装置（減圧手段）２４が、インクタンク内の上部にある気相と通じている。
また、第１のインク供給経路１００の一端部（開口部）がインクタンク内に入り込んでその下部まで達しており、インクタンク内部のインク２２と連通するように配置されている。
第１のインク供給経路１００は、インクタンク２１内から、バルブＣ、バルブＡを通じて第１の供給口５へつながっている。
第１の加圧装置２３は、圧縮空気を送り出す空圧式の加圧装置であり、図示しない制御回路からの制御信号を受けて任意に駆動、停止を制御される。
第１の加圧装置２３としては、コンプレッサーと、コンプレッサーで発生させた圧縮空気を送り出す経路を開閉する電磁弁と、を組み合わせた構成を一例として挙げることができる。
第１の加圧装置２３を駆動すると、密閉されたインクタンク内の気相が加圧され、インクが第１のインク供給経路１００の方向に押し出される。
【０１５６】
減圧装置２４は、空気を減圧する装置であり、図示しない制御回路により駆動、停止、及び減圧量の大小を制御される。減圧装置２４は、第１の液体供給部と第２のインク供給経路１１０との間に圧力差を発生させてヘッドから第１の液体供給部２０へインク（第１の液体）を回収する第１の液体回収機構を構成している。
減圧装置２４としては、真空ポンプと、真空ポンプにつながった経路に流れる空気の流量を制限することで減圧量の大小を調節する調節装置と、を組み合わせた構成が考えられる。
減圧装置２４を駆動してインクタンク内の気相を減圧すると、第１のインク供給経路１００内のインクがインクタンク２１側へ引き戻される。
【０１５７】
液体吐出装置１では、ヘッド２内のインク圧力が大気圧より大きい場合、ノズル３から意図せずにインクが漏れ出すことが起こる。これを防ぐためには減圧装置２４を駆動することが有効である。密閉されたインクタンク内の気相を減圧することにより、インクタンク内のインクを減圧する。それにより、第１のインク供給経路１００を通じて負圧がヘッドの液室内に供給され、ヘッド内のインクを減圧することができる。このため、ヘッド内のインクの圧力を適正な負圧に維持できる。
また、減圧装置で発生させる減圧量を大きくすることにより、ヘッド内のインクを、第１のインク供給経路１００を通じてインクタンクに回収することができる。
【０１５８】
次に、洗浄液タンク４１とその周辺部（第２の液体供給部４０）の構成について説明する。
洗浄液タンク４１は、ヘッド２、及びその周辺経路１００、１１０を洗浄するための洗浄液４２を蓄える密閉された容器である。第２の加圧装置（第２の加圧手段）４３が、洗浄液タンク４１内の上部にある気相と通じている。
また、洗浄液供給経路１３０の端部（開口部）が洗浄液タンク内に入り込んでその下部まで延在しており、洗浄液タンク内部の洗浄液に連通するように配置されている。
洗浄液供給経路１３０は、洗浄液タンク４１からバルブＣにつながっている。
第２の加圧装置４３の内部構成は第１の加圧装置２３と同様である。
第２の加圧装置４３を駆動すると、洗浄液タンク内の気相が加圧され、洗浄液が洗浄液供給経路１３０の方向に押し出される。
【０１５９】
次に、廃液タンク５０、及びその周辺の構成について説明する。
廃液タンク５０は、ヘッドの液室内を洗浄した洗浄液４２の一部を排出するための容器である。ヘッドから第２のインク供給経路１１０へ排出された液を、廃液タンク５０で受け取る構造になっている。
廃液タンク中の廃液と第２のインク供給経路１１０の端部とは接しておらず、第２のインク供給経路１１０の廃液タンク側の端部は大気と接している。
これにより、インクタンク側の減圧装置２４を駆動したときに、第２のインク供給経路１１０からヘッド２へ大気を吸入することができる構成になっている。
廃液タンク５０は、後述する洗浄工程において、ヘッド周辺経路を洗浄するために用いられる。
【０１６０】
次に、液体を、ヘッドを回避した経路を経て循環させる循環経路１２０について説明する。
循環経路１２０は一端がバルブＡにつながり、他端がバルブＢにつながっている。循環流路上には脱気装置１２１ａとポンプ１２２、フィルタ１２３が配置されている。
脱気装置１２１ａはインク中の溶存気体を除去する装置である。脱気装置の内部は、インク室１２１ａ−１と気体室１２１ａ−２とに分かれた構造になっている。インク室と気体室の間は、液体を通さず気体を透過させる部材１２１ａ−３で仕切られている。インク室１２１ａ−１にインクを流し、気体室１２１ａ−２を減圧すると、インク室内のインクに溶け込んだ気体が、気体を透過する部材１２１ａ−３を経由して気体室に移動し、インク内を脱気できる。液体を通さず気体を透過する部材として、中空糸膜が挙げられる。
また、脱気装置としては、インクを通過させる性質を有した材質、例えば、テフロン（登録商標）チューブやシリコーンチューブからなる中空繊維束を脱気室内に配置し、その周囲を真空ポンプにより減圧脱気処理することでインク内に溶存している気体を分離させて除去するものを利用することもできる。更に、脱気装置におけるインクの脱気方式としては、超音波振動方式や遠心分離方式などの様々な他の手法を採用することができる。
【０１６１】
フィルタ１２３は、循環経路１２０中を流れるインクを通過させ、インク中に混ざっているゴミ、異物、固形物等を取り除くことができる。フィルタの素材として、グラスファイバーなど、繊維状のものが挙げられる。
ポンプ１２２は、循環経路１２０とヘッド２内のインクを一定流量で循環させる手段である。図示しない制御回路を用いて、ポンプの駆動と停止を任意に制御できる。
脱気装置の気体室１２１ａ−２は、チューブ１２１ｃを介して真空発生装置１２１ｂと連通接続されている。
真空発生装置１２１ｂを駆動して脱気装置１２１ａ内の気体室１２１ａ−２を減圧することによりインクからの脱気を実施できる。
真空発生装置１２１ｂとして、真空ポンプなどが挙げられる。
真空発生装置は、制御回路により任意に駆動と停止を制御できる。それにより、脱気装置による脱気と停止を任意に制御できる。
ポンプ１２２と脱気装置１２１ａ、フィルタ１２３を循環経路途中に配置する順序は、順不同で差し支えない。
【０１６２】
次に、循環経路１２０内にインクを充填する手順について説明する。
まず、バルブＡを操作し、インクタンク２１から脱気装置１２１ａへの流路（ｒ１、ｒ２、ｒ８）が通じるようにセットする。一方、バルブＡにより流路ｒ３を遮断し、バルブＣにより流路ｒ４も遮断する。また、バルブＢを操作し、循環経路内のポンプ１２２から廃液タンク５０（大気）までが通じるようにセットする。ポンプ１２２を駆動し、インクタンク２１から廃液タンク５０の方向にインクを移動させる。つまり、バルブＢにより流路ｒ５を遮断して流路ｒ１１（流路ｒ１０、ｒ９、ｒ８）と流路ｒ６とを連通させ、バルブＤを開放して流路ｒ６とｒ７とを連通させる。バルブＡから脱気装置１２１ａ、ポンプ１２２、バルブＢまでの循環経路１２０（ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１）がインクで満たされるまでポンプを駆動する。循環経路がインクで満たされた時に、ポンプを停止させる。これにより、バルブＡ〜脱気装置１２１〜ポンプ１２２〜フィルタ１２３〜バルブＢの循環経路にインクが充填される。
【０１６３】
次に、ヘッドにインクを充填する方法について説明する。
バルブＡ、及びバルブＣを操作して、インクタンク２１から第１の供給口５への流路（ｒ１、ｒ２、ｒ３）を連通状態にセットする。バルブＡを操作して流路ｒ８は開放しておく。また、バルブＣを操作して流路ｒ４を遮断する。更に、バルブＢを操作して、流路ｒ５、ｒ６、ｒ１１を連通させ、第２の供給口６から廃液タンクへ流路が通じるようにセットする。この際、バルブＤを操作して流路ｒ７を開放させる。
これにより、流路ｒ１、ｒ２、ｒ３、ヘッド内の液室、流路ｒ５、ｒ６、ｒ７が連通した状態となる。循環経路１２０も第１のインク供給経路１００、バルブＢと連通した状態となる。
【０１６４】
次に、第１の加圧装置２３を用いてインクタンク２１内を加圧し、第１のインク供給経路１００を経てインク２２をヘッド２内へ移動させる。第１のインク供給経路１００、ヘッド内の液室、及び第２の供給口６からバルブＤまでの流路ｒ１〜ｒ３、ｒ５、ｒ６がインクで満たされた時点でインクタンクの加圧を停止する。次にバルブＤを閉じる。
これにより、インクタンク２１〜脱気装置１２１ａ〜ポンプ１２２〜フィルタ１２３〜バルブＢの循環経路と、ヘッド内にインクが充填される。
この状態でヘッドを駆動することにより、ノズルからインク液滴を吐出することが可能となる。
また、ポンプ１２２により循環経路内のインクを循環させながら、真空発生装置１２１ｂを駆動することにより、脱気装置１２１ａを用いたインクからの脱気を実施することができる。
このようにポンプを用いてインクを循環経路内に循環、及び脱気させる構成を採るため、インクを脱気することができる。また、後述するように、洗浄液を空圧で加圧してノズルから押し出すことによりヘッド内を洗浄することが可能となり、従来両立させることが困難であった２つの要請を同時に満たすことが可能となる。
【０１６５】
次に、循環型吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する。図４及び図５に示すように、共通液室部材２２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室１５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介してインクを貯蔵する供給タンク・循環タンクにつなげられている。そして、供給タンクに貯留されているインクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室１６へ供給される。
【０１６６】
更に、個別液室１６内のインクが圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室１６内に留まったインクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室１５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内のインクは常にリフレッシュされると共に、インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【０１６７】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板２０１と、流路板２０２と、壁面部材としての振動板部材２０３とを積層接合している。そして、振動板部材２０３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２２０と、カバーを備えている。
ノズル板２０１は、インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２０２は、ノズル４に通じる個別液室１６、個別液室１６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２０２は、ノズル板２０１側から複数枚の板状部材１４１〜１４５を積層接合して形成され、これらの板状部材１４１〜１４５と振動板部材２０３を積層接合して流路部材１４０が構成されている。
【０１６８】
振動板部材２０３は、液導入部８と共通液室部材２２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材２０３は、流路板２０２の個別液室１６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材２０３は２層構造（限定されない）とし、流路板２０２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室１６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【０１６９】
流路板２を構成する板状部材１４１には、個別液室１６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）と、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部が形成されている。
【０１７０】
同じく板状部材１４２には、個別液室１６を構成する貫通溝部と、循環流路５２を構成する貫通溝部が形成されている。
同じく板状部材１４３には、個別液室１６を構成する貫通溝部と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部が形成されている。
同じく板状部材１４４には、個別液室１６を構成する貫通溝部と、流体抵抗部７なる貫通溝部と、液導入部８を構成する貫通溝部と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部が形成されている。
同じく板状部材１４５には、個別液室１６を構成する貫通溝部と、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部が形成されている。
【０１７１】
振動板部材２０３には、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部が形成されている。
このように、流路部材１４０を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【０１７２】
以上の構成により、流路板２０２及び振動板部材２０３からなる流路部材１４０には、各個別液室１６に通じる流路板２０２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材１４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室１５０に通じている。
【０１７３】
一方、共通液室部材２２０には、供給・循環機構からインクが供給される共通液室１０と循環共通液室１５０が形成されている。
【０１７４】
このように、共通液室部材２２０は、第１共通液室部材２２１及び第２共通液室部材２２２によって構成され、第１共通液室部材２２１を流路部材１４０の振動板部材２０３側に接合し、第１共通液室部材２２１に第２共通液室部材２２２を積層して接合している。
ここで、第１共通液室部材２２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室１５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
【０１７５】
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室１５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室１５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室１５０の寸法が流路部材１４０で形成される個別液室１６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室１５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室１５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２２０は、ヘッドタンクやインクカートリッジからインクが供給される共通液室１０と循環共通液室１５０を形成する。
【０１７６】
一方、振動板部材２０３の個別液室１６とは反対側に、振動板部材２０３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
【０１７７】
次に、ヘッドのノズルからインク（液滴）を吐出する方法について説明する。
バルブＡ、及びバルブＣを操作して、インクタンク２１から第１の供給口５への第１のインク供給経路１００が通じるようにセットする。バルブＢを操作して流路ｒ５、ｒ６を連通させ、第２の供給口６から廃液タンク（大気）へ流路が通じるようにセットし、バルブＤを操作して流路ｒ７が開くようにセットする。
このとき、ヘッド内の液室がインクで満たされ、かつインクタンクからヘッドへの第１のインク供給経路１００が開通している。
【０１７８】
次に、図示しないヘッド駆動回路を用いてヘッドを駆動し、ノズルからインクを吐出する。
インクを吐出してヘッド内の液室中のインクを消費すると、浸透圧によりインクタンクからヘッドへインクが供給される。
また、減圧装置２４を駆動してインクタンク内の減圧量を調節することにより、インクタンク内の気相と第１のインク供給経路１００を通じ、ヘッド内のインク圧力を適正な負圧に維持する。
【０１７９】
ここで、ヘッド内のインク圧力を適正に維持するための負圧量について説明する。
インクタンクがヘッドよりも相対的に高い位置に設置され、ヘッドにインクが充填されているとき、ベルヌーイの定理に従いヘッド内のインクに圧力が加わる。
ここで、インクタンク内の気相の圧力をＰ１とする。また、ヘッド内のノズル部のインク圧力をＰ２とする。また、ノズル部から見たインクタンク底面の高さをｈ０とする。
このとき、ノズル部のインク圧力Ｐ２は以下の式で与えられる。
Ｐ２＝Ｐ１＋ρ＊ｈ０＊ｇ  ・・・（式１）
ここで、前記（式１）中、ρはインクの密度、ｇは重力加速度である。
【０１８０】
仮に、インクタンク内の気相の圧力Ｐ１が大気圧と等しい場合、前記式１に従い、ノズル部のインク圧力Ｐ２は大気圧より大きい圧力になる。このとき、ノズル外部の空気の圧力は大気圧であるため、ノズル部内の圧力Ｐ２の方がノズル外部の空気より圧力が高くなり、ノズル部から外部へインクが垂れ出す現象が起こる。
ノズル部から外部へインクが垂れ出さないようにするためには、ノズル部のインク圧力Ｐ２が大気圧と同程度である必要がある。
ノズル部から外部へインクが垂れ出さないようにするためには、前記式１の関係より、インクタンク内の気相の圧力Ｐ１を大気圧より小さくすることが有効である。
ノズル部のインク圧力Ｐ２が大気圧と等しいときの、インクタンク内の気相の気体の圧力をＰ１’とすると、Ｐ１’は前記式１より、以下の式で与えられる。
Ｐ１’＝Ｐ０−ρ＊ｈ０＊ｇ  ・・・（式２）
ここで、前記（式２）中、Ｐ０は大気圧である。
【０１８１】
インクをヘッドから吐出する際は、インクタンクの気相の圧力が式２で与えられるＰ１’と同程度になるように、減圧装置を駆動する。
ヘッドからインクを吐出しつつ、印刷対象とヘッドを相対的に移動させることにより、印刷を行うことができる。
【０１８２】
次に、循環経路１２０内のインクを循環、及び脱気する方法（循環、及び脱気のタイミング、インクを流す方向と流れる流路）について説明する。
一例として、液体吐出装置１において、循環経路１２０（第３の経路）内にインク（第２の液体）を循環させつつ脱気する脱気方法を提供する。
この循環させつつ脱気する脱気方法では、バルブＡ（第１の切り替え弁１０１）と循環経路１２０とバルブＢ（第２の切り替え弁１１１）とヘッド２（液体吐出部）とを通る閉鎖された経路（流路ｒ３、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ５、ヘッド）中にインクを充填させた状態で、ポンプ１２２（液体循環手段）によってインクを循環させると共に、脱気装置１２１ａ（脱気手段）を用いてインク中から脱気を行うようにした構成が特徴的である。
即ち、本例では、バルブＡ〜第１の供給口５〜ヘッド２〜第２の供給口６〜バルブＢ、及び循環経路１２０内にインクが充填されている状態で循環、及び脱気を行う。
まず、バルブＡ〜脱気装置１２１ａ〜ポンプ１２２〜フィルタ１２３〜バルブＢ〜第２の供給口６〜ヘッド２〜第１の供給口５〜バルブＡの閉鎖された経路中のインクをポンプで循環する。
このとき、バルブＡを第１の供給口５から脱気装置へ至る流路ｒ３、ｒ８が連通するようにセットする（流路ｒ２は遮断）。バルブＢはポンプから第２の供給口６へ至る流路ｒ１０、ｒ１１、ｒ５が連通するようにセットする（流路ｒ６は遮断）。
【０１８３】
次に、ポンプ１２２を駆動して上記経路内にインクを循環させている間に、脱気装置を用いてインクを脱気する。即ち、真空発生装置１２１ｂを駆動し、脱気装置内部の気体室１２１ａ−２を減圧する。これにより、脱気装置の液体室１２１ａ−１内部を流れるインク中の溶存空気を、脱気装置を通して真空発生装置側へ吸引しインクを脱気する。
このとき、循環経路中のフィルタ１２３の中をインクが通過するため、インク中に混ざったゴミなどの微粒子を取り除くことができる。
インクの循環、及び脱気は所定時間実施する。循環、及び脱気を始めてから所定時間経過後に、真空発生装置１２１ｂを停止して脱気操作を停止する。次に、ポンプを停止してインク循環を停止する。
ポンプ１２２により上記閉鎖経路内でインクを循環させる方向は、図３における時計まわり、及び反時計まわりのいずれによっても、循環及び脱気をすることができる。
【０１８４】
本発明において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の色材、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、三次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【０１８５】
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
【０１８６】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
【０１８７】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留部の液体が液体吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【０１８８】
本発明において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【０１８９】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【０１９０】
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【０１９１】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の色材、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、三次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【０１９２】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【０１９３】
（画像形成物）
本発明の画像形成物は、記録媒体と、前記記録媒体上に、画像層とを有する画像形成物であって、
前記画像層が、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記樹脂が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を有する樹脂からなり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつインクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たす。
前記画像形成物は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ画像定着性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【０１９４】
＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。
これらの中でも、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像が記録できる点から、吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙が好適であり、具体的には、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体であり、前記塗工層を有する面が、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量は２ｍＬ／ｍ２以上３５ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量は３ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体が好ましい。
前記インクでも純水の転移量が少なすぎる記録媒体だと、ビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像にブツブツ感が出るような現象）及びカラーブリード（色間の滲み）が発生し易くなることがあり、純水の転移量が多すぎる記録媒体だと、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が埋まらないことがある。
ここで、前記動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この動的走査吸液計は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、（ｉｉ）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
前記吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙株式会社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙株式会社製）、αマット、ミューコート（北越製紙株式会社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業株式会社製）、パールコートＮ（三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９６】
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇと、スルファニル酸１００ミリモル、及びイオン交換高純水１Ｌを室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合した。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのスルファニル酸基又はスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのスルファニル酸基又はスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１９７】
（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散体（２）の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ  １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１モルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１０４ｎｍであった。
【０１９８】
（調製例３）
−表面改質ブラック顔料分散体（３）の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ及びＤＢＰＡ  １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１７５ミリモルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１７５ミリモル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１１４ｎｍであった。
【０１９９】
（調製例４）
−表面改質ブラック顔料分散体（４）の調製−
自己分散型カーボンブラックＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン株式会社製、顔料固形分１９．２質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１００ｎｍであった。
【０２００】
（調製例５）
−表面改質ブラック顔料分散体（５）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、顔料固形分１４．５質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸テトラブチルアンモニウム塩、及びスルホン酸基又はスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸テトラブチルアンモニウム塩、及びスルホン酸基又はスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２０１】
（調製例６）
−表面改質マゼンタ顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０２０２】
（調製例７）
−表面改質シアン顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた分改質顔料散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１１６ｎｍであった。
【０２０３】
（調製例８）
−表面改質イエロー顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１４５ｎｍであった。
【０２０４】
（調製例９）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に、１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０２０５】
−カーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散体の調製−
前記ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散液が得られた。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散液におけるポリマー粒子について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０２０６】
（製造例１）
＜樹脂エマルション１の作製＞
モノマー（ａ１）としてアクリル酸１．２質量部、モノマー（ａ２）としてサイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）６質量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸メチル３５．５質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０．３質量部、アクリルアミド１．０質量部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製の反応性乳化剤）１．５質量部、及びイオン交換水５３．１質量部の混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化し、モノマープレエマルションを作製し、滴下槽に入れた。
なお、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ３以上であると、測定精度が低下するので、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ３程度になるように、モノマー濃度６０％程度のモノマープレエマルションを、蒸留水を用いて希釈し、モノマー濃度が０．００２質量％程度の希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を求めたところ、３．０μｍであった。
【０２０７】
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４質量部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製）を０．５質量部添加し、同時に５質量％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を添加した。
【０２０８】
反応容器に５質量％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分間後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５質量％ＡＰＳ水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。濾布に残った凝集物を１５０℃で２０分間乾燥し、モノマー、乳化剤及び重合開始剤の量を基準に凝集量（質量％）を求めたところ、０．１質量％であった。
濾過後の樹脂エマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、固形分濃度を求めたところ、３９．５質量％であった。また、前記樹脂エマルションは、ｐＨ８、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。
０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ３程度以下が装置上の測定限界なので、そのような範囲になるように、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１３０ｎｍであった。
別途、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、該希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子数を測定した。固形分濃度０．１質量％に換算すると、樹脂エマルション中における１．５μｍ以上の超粗大粒子数は１．０×１０５個／ｃｍ３であった。
なお、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められるガラス転移温度（以下、「理論Ｔｇ」という）は５℃であった。
【０２０９】
（製造例２）
＜樹脂エマルション２の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション２を作製した。
［組成］
・アクリル酸：３．０質量部
・アクリル酸ブチル：１２．５質量部
・アクリル酸−２−エチルヘキシル：２０．０質量部
・スチレン：２２．０質量部
・サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）：６質量部
次に、得られた樹脂エマルション２について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１００ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは１５℃であった。また、固形分濃度は、３９．６質量％であった。
【０２１０】
（製造例３）
＜樹脂エマルション３の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション３を作製した。
［組成］
・アクリル酸：５．０質量部
・アクリル酸−２−エチルヘキシル：２２．０質量部
・メタクリル酸−２−エチルヘキシル：６．０質量部
・メタクリル酸シクロヘキシル：５．０質量部
・スチレン：２２．０質量部
・サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）：６質量部
次に、得られた樹脂エマルション３について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは３０℃であった。また、固形分濃度は、３９．４質量％であった。
【０２１１】
（製造例４）
＜樹脂エマルション４の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション４を作製した。
［組成］
・メタクリル酸：３．０質量部
・アクリル酸ブチル：２５．０質量部
・アクリルアミド：１．０質量部
・スチレン：２９．０質量部
・サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）：６質量部
次に、得られた樹脂エマルション４について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは４５℃であった。また、固形分濃度は、３９．５質量％であった。
【０２１２】
（製造例５）
＜樹脂エマルション５の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション５を作製した。
［組成］
・メタクリル酸：６．０質量部
・アクリル酸エチル：２０．０質量部
・メタクリル酸メチル：１６．０質量部
・アクリルアミド：１．０質量部
・スチレン：２０．０質量部
・サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）：６質量部
次に、得られた樹脂エマルション５について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、９０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは７０℃であった。また、固形分濃度は、３９．７質量％であった。
【０２１３】
（実施例１）
＜インクの調製＞
攪拌機を備えた容器に、構造式（１）の３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド２０．００質量部、１，２−プロパンジオール２５．００質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００質量部、構造式（ＶＩＩ）のポリエーテル変性シロキサン化合物１．００質量部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０質量部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体１を３７．５０質量部、及び純水を加え、６０分間撹拌してインクを均一にした。更に、製造例１の樹脂エマルション１を６．２５質量部加え、全体を１００質量部とし、３０分間撹拌してインクを得た。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例１のインクを作製した。
【０２１４】
（実施例２）
攪拌機を備えた容器に、構造式（４）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４０．００質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００質量部、構造式（ＩＸ）のポリエーテル変性シロキサン化合物２．００質量部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０質量部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体１を３７．５０質量部、及び純水を加え、６０分間撹拌して均一にした。
更に、製造例２の樹脂エマルション２を６．２５質量部加え、全体を１００質量部とし、３０分間撹拌してインクを得た。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例２のインクを作製した。
【０２１５】
（実施例３〜１５及び比較例１〜８）
実施例１又は実施例２と同様にして、下記表１〜５に示した有機溶剤、界面活性剤、及び消泡剤を混合撹拌した。次いで、防カビ剤、ｐＨ調整剤、色材（顔料分散体）、及び樹脂エマルションを混合撹拌してインクを均一化した。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例３〜１５及び比較例１〜８の各インクを作製した。
【０２１６】
なお、実施例１〜１５及び比較例１〜８で用いた有機溶剤について、下記表Ａにまとめて示した。
【表Ａ】
2018083930.tif 000040
【０２１７】
【表１】
2018083930.tif 000041
【０２１８】
【表２】
2018083930.tif 000042
【０２１９】
【表３】
2018083930.tif 000043
【０２２０】
【表４】
2018083930.tif 000044
【０２２１】
【表５】
2018083930.tif 000045
【０２２２】
表１〜表５中の略号などは下記の意味を表す。
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、アミノ安息香酸Ｎａ塩）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、アミノ安息香酸Ｎａ塩）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、アミノ安息香酸Ｎａ塩）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、カルボン酸Ｎａ塩、スルホン酸Ｎａ塩）
＊タケラックＷ−６１１０：ポリカーボネートポリウレタン樹脂エマルション
（三井化学株式会社製、有効固形分３３．９質量％、２５℃での粘度４５５ｍＰａ・ｓ）
＊ビニブラン７００：塩化ビニル系アクリル樹脂エマルション
（日信化学工業株式会社製、有効固形分３０．０質量％、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃）
＊下記構造式（１）で表される有機溶剤（３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
【０２２３】
［構造式（１）、ＳＰ値：９．０３］
【化３９】
2018083930.tif 000046
＊下記構造式（４）で表される有機溶剤（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）
【０２２４】
［構造式（４）、ＳＰ値：１１．３］
【化４０】
2018083930.tif 000047
【０２２５】
＊下記構造式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
【０２２６】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化４１】
2018083930.tif 000048
＊下記構造式（ＩＸ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
【０２２７】
［構造式（ＩＸ）］
【化４２】
2018083930.tif 000049
＊下記構造式（Ｘ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
【０２２８】
［構造式（Ｘ）］
【化４３】
2018083930.tif 000050
【０２２９】
＊ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
前記「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０」は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリエーテル変性シロキサン化合物である。
＊シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
前記「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」は、前記一般式（Ｖ）で表される構造を有するポリエーテル変性シロキサン化合物である。
＊ユニダイン  ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ダイキン工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（デュポン社製、有効成分４０質量％）
＊サーフィノール１０４Ｅ：アセチレングリコール化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：高級アルコールエトキシレート化合物（株式会社日本触媒製、有効成分１００質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、有効成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０２３０】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜８の各インクのインク物性を以下のようにして測定した。結果を表６に示す。
【０２３１】
＜粘度測定＞
各インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０２３２】
＜ｐＨ測定＞
各インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２３３】
＜動的表面張力測定＞
各インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２３４】
＜静的表面張力＞
各インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２３５】
【表６】
2018083930.tif 000051
【０２３６】
−画像形成−
２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体として王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
【０２３７】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜８について、以下のようにして、画像濃度、耐ビーディング性、吐出安定性−１、吐出安定性−２、定着性−Ｉ、及び定着性−ＩＩを評価した。結果を表７及び表８に示した。
また、実施例１〜１５について、以下のようにして、吐出安定性−３、及び吐出安定性−４を評価した。結果を表９に示した。
【０２３８】
＜画像濃度＞
Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角：■」の記載のあるチャートを、記録媒体としてのＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の「黒四角」部を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、評価Ｃ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上、Ｙｅｌｌｏｗ：０．８以上、Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上、Ｃｙａｎ：１．０５以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上１．２５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上０．８未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上１．００未満、Ｃｙａｎ：１．００以上１．０５未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上１．２０未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上０．７５未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上０．９５未満、Ｃｙａｎ：０．９５以上１．００未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満、Ｃｙａｎ０．９５未満
【０２３９】
＜耐ビーディング性＞
記録媒体を王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により判定した。なお、評価Ｃ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：全くなし
Ｂ：僅かにあり
Ｃ：かなりあり
Ｄ：激しくあり
＊黒色ベタ画像は目視では非常に見難いので、光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。
【０２４０】
＜吐出安定性−１：間欠吐出評価＞
Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、評価Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
【０２４１】
＜吐出安定性−２：ノズルプレート撥インク時間＞
温度２３℃±０．５℃、相対湿度５０％±５％に調整された環境下、５０ｍＬのビーカーに各インクを５０ｇ入れ、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）で使用されているヘッドのノズルプレートを取り出してピンセットで挟み、３１５ｍｍ／分間の速度でインクに漬け、同じ速度で取り出した場合のノズルプレートの撥インク層からの撥インク時間（インクの引け時間）を計測し、下記基準で評価した。なお、前記ノズルプレートの撥インク層は、ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸである。なお、評価Ｃ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：撥インク時間が１０秒間未満
Ｂ：撥インク時間が１０秒間以上３０秒間未満
Ｃ：撥インク時間が３０秒間以上６０秒間未満
Ｄ：撥インク時間が６０秒間以上
前記撥インク時間が長いとノズルプレートがインクで濡れ易いため、連続吐出評価でノズル抜けし易い。
【０２４２】
＜吐出安定性−３：循環型ヘッドを用いた吐出安定性＞
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、図３〜図５で示した循環型の液体吐出機構を組み込んだ液体吐出装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００改造機）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定した。
次に、印字面積が５％の印刷チャートを１,０００枚印刷した。１,０００枚印刷直後及び印刷終了から２４時間休止した後にベタ画像、ハーフトーン画像、ノズルチェックパターンを産業用インクジェット用紙（三菱製紙株式会社製、ＳＷＯＲＤ  ｉＪＥＴ  ４．３  グロス）に５枚ずつ印刷し、画像の均一性やノズル抜けの有無を目視で観察することで吐出の乱れやノズル詰まりについて評価を行った。印字条件は１００％ｄｕｔｙ、６００×３００ｄｐｉの記録密度でワンパス印字とした。評価基準は以下に示す。なお、本評価中、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作・休止に関わらず、常に循環を行った。なお、評価Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：吐出の乱れがなく、ノズル詰まりもない
Ｂ：吐出が若干乱れるが、ノズル詰まりはない
Ｃ：吐出が大きく乱れ、ノズルも詰まる
【０２４３】
＜吐出安定性−４：通常ヘッドを用いた吐出安定性＞
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、液体吐出装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定した。
次に、印字面積が５％の印刷チャートを１,０００枚印刷した。１,０００枚印刷直後及び印刷終了から２４時間休止した後にベタ画像、ハーフトーン画像、ノズルチェックパターンを産業用インクジェット用紙（三菱製紙株式会社製、ＳＷＯＲＤ  ｉＪＥＴ  ４．３  グロス）に５枚ずつ印刷し、画像の均一性やノズル抜けの有無を目視で観察することで吐出の乱れやノズル詰まりについて評価を行った。印字条件は１００％ｄｕｔｙ、６００×３００ｄｐｉの記録密度でワンパス印字とした。評価基準は以下に示す。なお、本評価中、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作・休止に関わらず、常に循環を行った。なお、評価Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：吐出の乱れがなく、ノズル詰まりもない
Ｂ：吐出が若干乱れるが、ノズル詰まりはない
Ｃ：吐出が大きく乱れ、ノズルも詰まる
【０２４４】
＜定着性−Ｉ＞
記録媒体を王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、内部温度が１００℃に設定した自然対流型乾燥機で３０秒間乾燥し、ベタ画像を摩擦試験機（商品名：クロックメーター、株式会社東洋精機製作所製）にセッティングした白紙ＯＫトップコート＋で２０往復擦り、擦った白紙側の汚れ濃度を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。なお、前記汚れ濃度は、記録媒体の地肌濃度を除いた値とした。なお、評価Ｃ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：０．１未満
Ｂ：０．１以上０．３未満
Ｃ：０．３以上０．５未満
Ｄ：０．５以上
【０２４５】
＜定着性−ＩＩ＞
記録媒体を王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、内部温度が１００℃に設定した自然対流型乾燥機で１０秒間乾燥し、ベタ画像と白紙ＯＫトップコート＋を重ね合わせ、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２５℃で５０％ＲＨ環境に２時間放置した。放置後、重ね合わせたベタ画像と白紙を剥がして、白紙側に転写した面積を目視で観察し、下記基準で判定した。なお、評価Ｃ以上が実用上問題のない範囲である。
［評価基準］
Ａ：転写なし
Ｂ：微小点の画像が転写
Ｃ：僅かに画像が転写
Ｄ：画像が転写
【０２４６】
【表７】
2018083930.tif 000052
【０２４７】
【表８】
2018083930.tif 000053
【０２４８】
【表９】
2018083930.tif 000054
【０２４９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とするインクである。
＜２＞  前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
［一般式（Ｉ）］
【化４４】
2018083930.tif 000055
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を示す。
［一般式（ＩＩ）］
【化４５】
2018083930.tif 000056
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を示す。
＜６＞  前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤の含有量が、インク全量に対して、１０質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤の含有量が、インク全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記有機溶剤が、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコールを含有しない前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞  前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜９＞に記載のインクである。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化４６】
2018083930.tif 000057
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［一般式（ＩＶ）］
【化４７】
2018083930.tif 000058
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［一般式（Ｖ）］
【化４８】
2018083930.tif 000059
ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［一般式（ＶＩ）］
【化４９】
2018083930.tif 000060
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（ａ）で表されるポリエーテル基を示す。
［一般式（ａ）］
【化５０】
2018083930.tif 000061
ただし、前記一般式（ａ）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ６は、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
＜１１＞  前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の含有量が、０．００１質量％以上５質量％以下である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞  前記色材が、水分散性顔料である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  前記水分散性顔料が、表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である前記＜１２＞に記載のインクである。
＜１４＞  前記水分散性顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくともいずれかで改質された改質顔料である前記＜１３＞に記載のインクである。
＜１５＞  前記水分散性顔料が、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞  インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクである。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク容器である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２０＞  記録媒体と、前記記録媒体上に、画像層とを有する画像形成物であって、
前記画像層が、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記樹脂が、カルボキシル基を有する構造単位及びアルコキシシリル基を有する構造単位を有する樹脂からなり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつインクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とする画像形成物である。
＜２１＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクと、前記インクを吐出するノズルを有する液体吐出部と、を備えた液体吐出装置であって、
前記液体吐出部が、前記ノズルと連通する液室、並びに前記インクを前記液室に流入又は流出させるための第一の供給口及び第二の供給口を有し、
前記液体吐出装置が、前記第一の供給口及び前記第二の供給口の一方の供給口から流出する前記インクを、循環経路を介して他方の供給口に流入させる循環手段を有することを特徴とする液体吐出装置である。
＜２２＞  色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有するインクであって、
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として、下記構造式（１）から（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするインクである。
［構造式（１）］
【化５１】
2018083930.tif 000062
［構造式（２）］
【化５２】
2018083930.tif 000063
［構造式（３）］
【化５３】
2018083930.tif 000064
［構造式（４）］
【化５４】
2018083930.tif 000065
［構造式（５）］
【化５５】
2018083930.tif 000066
【０２５０】
前記＜１＞から＜１６＞、及び＜２２＞のいずれかに記載のインク、前記＜１７＞に記載のインク容器、前記＜１８＞に記載の画像形成方法、前記＜１９＞に記載の画像形成装置、前記＜２０＞に記載の画像形成物、及び前記＜２１＞に記載の液体吐出装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５１】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−９４９９８号公報
【図１】
2018083930.tif 000079
【図２】
2018083930.tif 000080
【図３】
2018083930.tif 000081
【図４】
2018083930.tif 000082
【図５】
2018083930.tif 000083