(57)【要約】【課題】電池の放電特性を向上させる。【解決手段】固体電解質材料（１０）は、リチウム原子と硫黄原子とを含有する硫化物層（１２）と、硫化物層（１２）の表面上に位置し、リチウム原子と酸素原子とを含有する酸化物層（１１）とを備えている。ＸＰＳ分析によって特定される、酸化物層（１１）の表面から深さ４ｎｍの位置におけるリチウム原子の数に対する酸素原子の数の比率を、ｘと定義し、かつ、ＸＰＳ分析によって特定される、酸化物層（１１）の表面から深さ１００ｎｍの位置におけるリチウム原子の数に対する酸素原子の数の比率を、ｙと定義するとき、ｘおよびｙは、０．５１≦ｘ、及び、ｘ／ｙ≧１．５３を満たす。【選択図】図１
2018186077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原子と硫黄原子とを含有する硫化物層と、
前記硫化物層の表面上に位置し、リチウム原子と酸素原子とを含有する酸化物層とを備え、
ＸＰＳ分析によって特定される、前記酸化物層の表面から深さ４ｎｍの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、ｘと定義し、かつ、
前記ＸＰＳ分析によって特定される、前記酸化物層の前記表面から深さ１００ｎｍの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、ｙと定義するとき、
前記ｘ及び前記ｙが、０．５１≦ｘ、及び、ｘ／ｙ≧１．５３を満たす、
固体電解質材料。
【請求項２】
前記酸化物層は、前記硫化物層を構成する全ての元素を含有する、
請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記ｘが、さらに、０．８８≦ｘを満たす、
請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記硫化物層および前記酸化物層のそれぞれは、リンを含有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記硫化物層は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記ｘが、さらに、ｘ≦１．５７を満たす、
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記ｙが、０≦ｙ≦１．０を満たす、
請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
【請求項８】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層とを備え、
前記正極、前記負極及び前記電解質層から選ばれる少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、
電池。
【請求項９】
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記正極は、前記固体電解質材料と正極活物質とを含む、
請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物、及びリチウム‐コバルト酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料と、
正極活物質と、
導電助剤とを含む、
正極。
【請求項１３】
前記導電助剤がアセチレンブラックを含む、
請求項１２に記載の正極。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層とを備えた、
電池。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料と、
電極活物質粒子と、
前記電極活物質粒子の表面を被覆する被覆層とを備えた、
電極材料。
【請求項１６】
前記被覆層が酸化物固体電解質を含有する、
請求項１５に記載の電極材料。
【請求項１７】
前記被覆層がリチウム‐ニオブ酸化物を含有する、
請求項１５に記載の電極材料。
【請求項１８】
前記電極活物質粒子がリチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物を含有する、
請求項１５から１７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１９】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層とを備え、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、請求項１５から１８のいずれか１項に記載の電極材料を含む、
電池。
【請求項２０】
前記正極が前記電極材料を含む、
請求項１９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫化物を含有する固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質層を備えている。電解質層には、非水電解液又は固体電解質が含まれている。広く使用されている電解液は可燃性であるため、電解液を用いたリチウム二次電池には、安全性を確保するためのシステムが必要である。固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。固体電解質を用いた電池は、全固体電池と呼ばれる。
【０００３】
固体電解質には、大きく分けて、有機固体電解質と無機固体電解質とがある。前者は高分子固体電解質とも呼ばれる。室温における有機固体電解質のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ程度であるため、有機固体電解質を用いた全固体電池を室温で動作させることは困難である。後者には、酸化物固体電解質と硫化物固体電解質とがある。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ2Ｏ相を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。特許文献２には、酸化物層を有する硫化物固体電解質の粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術においては、電池の放電特性のさらなる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る固体電解質材料は、
リチウム原子と硫黄原子とを含有する硫化物層と、
前記硫化物層の表面上に位置し、リチウム原子と酸素原子とを含有する酸化物層とを備え、
ＸＰＳ分析によって特定される、前記酸化物層の表面から深さ４ｎｍの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、ｘと定義し、かつ、
前期ＸＰＳ分析によって特定される、前記酸化物層の前記表面から深さ１００ｎｍの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、ｙと定義するとき、
前記ｘ及び前記ｙが、０．５１≦ｘ、及び、ｘ／ｙ≧１．５３を満たす。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の技術によれば、電池の放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態１に係る硫化物固体電解質材料の概略断面図である。
【図２】図２は、実施形態２に係る電池の概略断面図である。
【図３】図３は、実施形態３に係る正極の概略断面図である。
【図４】図４は、導電助剤を含まない正極の概略断面図である。
【図５】図５は、導電助剤を含む正極の概略断面図である。
【図６】図６は、実施形態４に係る電極材料の概略断面図である。
【図７】図７は、実施形態４に係る電極材料における金属イオンの移動速度を示す図である。
【図８】図８は、比較例Ａに係る電極材料における金属イオンの移動速度を示す図である。
【図９】図９は、比較例Ｂに係る電極材料における金属イオンの移動速度を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例Ｃに係る電極材料における金属イオンの移動速度を示す図である。
【図１１】図１１は、実施形態５に係る電池の概略断面図である。
【図１２】図１２は、酸素／リチウム元素比率ｘと放電容量との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ｘ／ｙの値と放電容量との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例１４及び比較例５のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
硫化物固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池において、硫化物固体電解質材料は、高電位又は低電位に対して不安定であり、特に、高電位に対して不安定である。硫化物固体電解質材料と高電位にさらされる活物質との接触界面において、結合力の弱いリチウム−硫黄結合が切断され、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれる。硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれると、硫化物固体電解質材料の構造が変化し、硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性が低下する。その結果、電池の放電特性が悪化する。
【００１１】
硫化物固体電解質材料からのリチウムの引き抜きを抑制する手段として、リチウム−硫黄結合よりも強い結合力を持つリチウム−酸素結合を硫化物固体電解質材料に導入することが挙げられる。硫化物固体電解質材料からのリチウムの引き抜きを抑制すれば、高電位又は低電位での硫化物固体電解質材料の安定性が向上する。
【００１２】
特許文献１に開示されているように、硫化物固体電解質材料とＬｉ2Ｏとをメカニカルミリングによって混合すれば、硫化物固体電解質材料にリチウム−酸素結合を均一に導入することができる。しかし、特許文献１に記載された方法によれば、硫化物固体電解質材料の粒子の表層部において、リチウム−硫黄結合の数に対するリチウム−酸素結合の割合が小さく、硫化物固体電解質材料からのリチウムの引き抜きを十分に抑制できない。Ｌｉ2Ｏの添加量を増加させることによって、硫化物固体電解質材料の粒子の表層部においてリチウム−酸素結合の割合を増加させた場合、粒子の内部におけるリチウム−酸素結合も増加する。硫化物固体電解質材料の粒子の内部におけるリチウム−酸素結合が増加すると、硫化物固体電解質材料の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導性が低下し、電池の放電特性が悪化する。
【００１３】
特許文献２は、硫化物固体電解質材料からのリチウムの引き抜きを抑制するために重要である、リチウム−酸素結合の割合について言及していない。
【００１４】
本開示の第１態様に係る硫化物固体電解質材料は、
硫化物材料を含む硫化物層と、
前記硫化物材料の酸化物を含む酸化物層と、
を備え、
前記酸化物層は、前記硫化物層の表面上に位置し、
前記酸化物層の表面から深さ４ｎｍの位置においてＸＰＳ分析を実施したときに特定される比率であって、リチウム原子の数に対する酸素原子の数の比率をｘと定義し、
前記酸化物層の前記表面から深さ１００ｎｍの位置において前記ＸＰＳ分析を実施したときに特定される比率であって、前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率をｙと定義したとき、
０．５１≦ｘ、及び、ｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たすものである。
【００１５】
第１態様によれば、硫化物固体電解質材料の表層部において酸素／リチウム元素比率が十分に大きい。言い換えれば、硫化物固体電解質材料の表層部においてリチウム−酸素結合の割合が十分に大きい。リチウムが引き抜かれることによる硫化物固体電解質材料の構造変化、及び、リチウムが引き抜かれることによるリチウムイオン伝導性の低下も抑制される。その結果、硫化物固体電解質材料を用いた電池の放電特性が向上する。
【００１６】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る硫化物固体電解質材料は、０．８８≦ｘの関係を満たす。第２態様によれば、硫化物固体電解質材料の表層部からのリチウムの引き抜きがより十分に抑制される。その結果、硫化物固体電解質材料を用いた電池の放電特性がさらに向上する。
【００１７】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る硫化物固体電解質材料の前記硫化物材料は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が硫化物固体電解質材料の硫化物層に使用されていると、電池の放電特性がさらに向上する。
【００１８】
本開示の第４態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極、前記負極及び前記電解質層から選ばれる少なくとも１つは、第１〜第３態様のいずれか１つの硫化物固体電解質材料を含む。
【００１９】
第４態様によれば、硫化物固体電解質材料が含まれていない場合と比較して、電池の放電特性が向上する。
【００２０】
本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電池の前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、前記硫化物固体電解質材料を含む。第５態様によれば、硫化物固体電解質材料と正極活物質との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。あるいは、硫化物固体電解質材料と負極活物質との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。これにより、電池の放電特性が向上する。
【００２１】
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る電池の前記正極は、前記硫化物固体電解質材料と正極活物質とを含む。第６態様によれば、リチウムの引き抜きの影響が顕著である正極において、硫化物固体電解質材料と正極活物質との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。これにより、電池の放電特性がさらに向上する。
【００２２】
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電池の前記正極活物質は、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物、及びリチウム‐コバルト酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む。これらの正極活物質は、電池に高いエネルギー密度を付与しうる。リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される。リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であってもよい。リチウム‐コバルト酸化物は、例えば、組成式ＬｉＣｏＯ2で表される。
【００２３】
本開示の第８態様に係る正極は、
第１〜第３態様のいずれか１つの硫化物固体電解質材料と、
正極活物質と、
導電助剤と、
を含む。
【００２４】
第８態様において、硫化物固体電解質材料は、リチウム−硫黄結合よりも強固な結合力を有するリチウム−酸素結合を表層部に備えている。そのため、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれにくく、硫化物固体電解質材料は酸化されにくい。正極活物質、硫化物固体電解質材料及び導電助剤を含む正極は、十分な充電容量を有する。硫化物固体電解質材料と導電助剤との界面での酸化反応が抑制されるので、正極は優れた充放電効率を発揮する。
【００２５】
本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る正極は、前記導電助剤がアセチレンブラックを含む。導電助剤としてアセチレンブラックの粉末を使用すれば、電池の充電特性を高めることができるだけでなく、電池のコストを下げることもできる。
【００２６】
本開示の第１０態様に係る電池は、
第８又は第９態様の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えたものである。
【００２７】
第１０態様によれば、十分な充電容量を有する電池が提供されうる。
【００２８】
本開示の第１１態様に係る電極材料は、
第１〜第３態様のいずれか１つの硫化物固体電解質材料と、
電極活物質の粒子と、
被覆材料を含み、前記電極活物質の粒子の表面に設けられた被覆層と、
を備えたものである。
【００２９】
第１１態様によれば、電極材料の各層の界面における金属イオン濃度の増大に起因する電位の低下が抑制される。電位の低下によって放電が早期に終了することも阻止される。その結果、電池を十分に放電させることが可能となるので、電池の充放電効率も向上する。
【００３０】
本開示の第１２態様は、例えば、第１１態様の電極材料の前記被覆材料が酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を被覆材料に用いることによって、充放電効率がさらに向上する。
【００３１】
本開示の第１３態様は、例えば、第１１態様の電極材料の前記被覆材料がリチウム‐ニオブ酸化物である。リチウム‐ニオブ酸化物は、高い電気化学安定性を有する。リチウム‐ニオブ酸化物を用いることによって、充放電効率がさらに向上する。リチウム‐ニオブ酸化物は、例えば、組成式ＬｉＮｂＯ3で表される。
【００３２】
本開示の第１４態様は、例えば、第１１〜第１３態様のいずれか１つの電極材料の前記電極活物質がリチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物を含む。リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物を電極活物質として使用すれば、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能である。
【００３３】
本開示の第１５態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、第１１〜第１４態様のいずれか１つの電極材料を含む。
【００３４】
第１５態様によれば、正極及び／又は負極において、急激な速度差に起因する金属イオンの滞留が抑制される。電極材料の各層の界面における金属イオン濃度の増大も抑制される。したがって、電池の充放電効率も向上する。
【００３５】
本開示の第１６態様において、例えば、第１５態様に係る電池の前記電極材料の前記電極活物質が正極活物質であり、前記正極が前記電極材料を含む。第１６態様によれば、電極材料の各層の界面における金属イオン濃度の増大に起因する電位の低下が抑制される。電位の低下によって放電が早期に終了することも阻止される。その結果、電池を十分に放電させることが可能となるので、電池の充放電効率も向上する。
【００３６】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。なお、本開示にて説明される種々の物質の組成式は、あくまでの例示であり、組成式によって表される特定の組成比（例えば化学量論的組成）に限定されず、そこからの多少のズレも許容されうる。
【００３７】
（実施形態１）
図１に示すように、本実施形態の硫化物固体電解質材料１０は、酸化物層１１及び硫化物層１２を備えている。硫化物層１２は、硫化物材料を含む層である。酸化物層１１は、硫化物層１２に含まれた硫化物材料の酸化物を含む層である。酸化物層１１は、硫化物層１２の表面上に位置している。本実施形態では、硫化物固体電解質材料１０は、コアシェル構造を有する。硫化物層１２がコアであり、酸化物層１１がシェルである。以下、「硫化物固体電解質材料１０」を「電解質材料１０」と略記することがある。
【００３８】
酸化物層１１の表面から深さ４ｎｍの位置においてＸＰＳ分析（X-ray photoelectron spectroscopy analysis）を実施したときに特定される比率であって、リチウム原子の数Ａに対する酸素原子の数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を「ｘ」と定義する。酸化物層１１の表面から深さ１００ｎｍの位置においてＸＰＳ分析を実施したときに特定される比率であって、リチウム原子の数ａに対する酸素原子の数ｂの比率（ｂ／ａ）を「ｙ」と定義する。電解質材料１０は、０．５１≦ｘ、及び、ｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たす。本実施形態において、酸化物層１１の表面は、電解質材料１０の表面を意味する。本明細書において、比率（Ｂ／Ａ）及び比率（ｂ／ａ）を「酸素／リチウム元素比率」とも称する。
【００３９】
電解質材料１０が０．５１≦ｘの関係を満たすとき、電解質材料１０の表層部において酸素／リチウム元素比率が十分に大きい。言い換えれば、電解質材料１０の表層部においてリチウム−酸素結合の割合が十分に大きい。酸素はリチウムと強く結合する。リチウム−酸素結合の割合が十分に大きい場合、活物質と接することによって電解質材料１０が高電位にさらされたとしても、電解質材料１０の表層部からのリチウムの引き抜きが十分に抑制される。リチウムが引き抜かれることによる電解質材料１０の構造変化、及び、リチウムが引き抜かれることによるリチウムイオン伝導性の低下も抑制される。その結果、電解質材料１０を用いた電池の放電特性が向上する。
【００４０】
電解質材料１０は、０．８８≦ｘの関係を満たしていてもよい。この場合、電解質材料１０の表層部からのリチウムの引き抜きがより十分に抑制される。その結果、電解質材料１０を用いた電池の放電特性がさらに向上する。
【００４１】
比率ｘは２より小さくてもよい。比率ｘが適切な範囲に収まっていると、電解質材料１０の表層部においてイオン伝導性が十分に確保される。比率ｘが２以上の場合、リチウムの引き抜きの抑制に必要なリチウム−酸素結合だけでなく、酸素が関与する他の結合が電解質材料１０に過剰に含まれる可能性がある。このような結合としては、リチウム以外のカチオン元素（りん、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素など）と酸素との二重結合、カチオン元素−酸素−カチオン元素の架橋結合などが挙げられる。これらの結合が過剰に含まれていると、電解質材料１０の表層部においてイオン伝導性が不足するおそれがある。
比率ｙは、０以上、かつ、１．０以下であってもよい。比率ｙが１．０以下であることにより、硫化物層１２の導電率が高くなりうる。
【００４２】
電解質材料１０がｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たすとき、酸化物層１１と硫化物層１２との接触界面の近傍かつ酸化物層１１における酸素／リチウム元素比率が十分に小さい。言い換えれば、接触界面の近傍において、酸化物層１１に含まれたリチウム−酸素結合の割合が十分に小さい。強固なリチウム−酸素結合の割合が小さく、弱いリチウム−硫黄結合の割合が大きい場合、高いリチウムイオン伝導性が発揮される。その結果、電解質材料１０を用いた電池の放電特性がさらに向上する。
【００４３】
電解質材料１０がｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たすとき、酸化物層１１と硫化物層１２との接触界面の近傍かつ酸化物層１１における酸素／リチウム元素比率は、硫化物層１２における酸素／リチウム元素比率に近い。この場合、酸化物層１１と硫化物層１２との結合力が向上する。酸化物層１１と硫化物層１２との間に密着性の高い界面が形成される。その結果、電解質材料１０を用いた電池の放電特性がさらに向上する。接触界面を含む領域において、酸素／リチウム元素比率が連続的に変化していてもよい。
【００４４】
硫化物層１２の硫化物材料としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＺｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5にＬｉＸを添加する場合、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5及びＬｉＸを熱処理、メカニカルミリングなどの方法によって反応させ、化合物を形成する。これにより、導電率の向上、化学安定性の向上、界面抵抗の低減などの種々の効果が得られる。
【００４５】
硫化物材料が８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5である場合、比率ｘは１．５７以下であってもよい。例えば、８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5の硫黄が全て酸素に置換された場合、ｘ＝１．５７となる。
【００４６】
硫化物材料は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5であってもよい。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が電解質材料１０の硫化物層１２に使用されていると、電池の放電特性がさらに向上する。
【００４７】
硫化物層１２の内部における酸素／リチウム元素比率は、十分に小さく、かつ、均一であってもよい。この場合、電解質材料１０は、より高いイオン伝導性を発揮できる。
【００４８】
酸化物層１１は、硫化物層１２に含まれた硫化物材料が酸化されることによって形成された層であってもよい。硫化物層１２が硫化物材料としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含むとき、酸化物層１１は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が酸化されることによって形成された酸化物を含む。「硫化物層１２に含まれた硫化物材料が酸化される」とは、硫化物層１２に含まれた硫化物材料の硫黄結合の一部又は全部が酸素結合で置換されることを意味する。硫化物層１２が硫化物材料としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含むとき、１つのリンに４つの硫黄が結合しているＰＳ43-の構造が硫化物材料に主に含まれる。この場合、酸化物層１１の酸化物は、ＰＳ43-の硫黄結合の一部又は全部を酸素結合で置換することによって得られる構造の少なくとも１つを含む。そのような構造としては、ＰＳ3Ｏ3-、ＰＳ2Ｏ23-、ＰＳＯ33-及びＰＯ43-が挙げられる。
【００４９】
酸化物層１１の表面から酸化物層１１と硫化物層１２との接触界面に向かって、酸素／リチウム元素比率が連続的又は段階的に減少していてもよい。このような構成によれば、酸化物層１１において組成が急激に変化することを避けることができる。これにより、酸化物層１１の内部の結合力が向上する。その結果、酸素濃度の高い層と酸素濃度の低い層とが酸化物層１１に存在していたとしても、酸素濃度の高い層と酸素濃度の低い層との間に密着性の高い界面が形成されうる。
【００５０】
電解質材料１０の形状は特に限定されない。電解質材料１０の形状は、例えば、針状、鱗片状、球状又は楕円球状である。電解質材料１０は、粒子であってもよい。電解質材料１０の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、電解質材料１０のメジアン径（ｄ５０）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。電解質材料１０が適切な大きさを有していると、電解質材料１０に占める酸化物層１１の割合（例えば、体積比）も適切な範囲に収まる。これにより、十分なイオン伝導性が確保される。電解質材料１０が適切な大きさを有していると、正極又は負極において、活物質、導電助剤などの他の材料と電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。これらは、電池の放電特性の向上に寄与する。
【００５１】
電解質材料１０の粒子のメジアン径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、イオン伝導性がさらに高まるとともに、電解質材料１０と活物質などの他の材料とのより良好な分散状態が形成されうる。
【００５２】
電解質材料１０の粒子のメジアン径は、活物質粒子のメジアン径より小さくてもよい。このような構成によれば、電解質材料１０と活物質などの他の材料とのより良好な分散状態が形成されうる。
【００５３】
粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度計などによって測定される粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
【００５４】
電解質材料１０が粒子状（例えば、球状）の場合、酸化物層１１の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。酸化物層１１の厚さがこのような範囲に調整されていると、リチウムの引き抜きが十分に抑制される。電解質材料１０に占める酸化物層１１の割合も適切な範囲に収まる。これにより、十分なイオン伝導性が確保される。
【００５５】
酸化物層１１の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。酸化物層１１の厚さが５ｎｍ以上である場合、電解質材料１０の表層部からのリチウムの引き抜きがより十分に抑制される。酸化物層１１の厚さが５０ｎｍ以下である場合、電解質材料１０に占める酸化物層１１の割合が比較的小さい。これにより、十分なイオン伝導性が確保される。
【００５６】
酸化物層１１は、硫化物層１２の表面を完全に被覆していてもよいし、硫化物層１２の表面の一部のみを被覆していてもよい。
【００５７】
酸素／リチウム元素比率である「ｘ」及び「ｙ」は、次の方法によって特定することができる。イオンスパッタリングを利用し、ＳｉＯ2のスパッタリングレートに換算して、表面から深さ４ｎｍの位置まで電解質材料１０をエッチングする。スパッタリングに使用されるイオンとしては、アルゴンイオン、Ｃ６０フラーレンなどが挙げられる。深さ４ｎｍの位置までエッチングを行ったのち、イオンの照射を止め、ＸＰＳ分析を行う。得られたＸＰＳスペクトルから、深さ４ｎｍの位置における比率ｘが特定される。イオンの照射を再開し、ＳｉＯ2のスパッタリングレートに換算して、表面から深さ１００ｎｍの位置まで電解質材料１０をエッチングする。深さ１００ｎｍの位置までエッチングを行ったのち、イオンの照射を止め、ＸＰＳ分析を行う。得られたＸＰＳスペクトルから、深さ１００ｎｍの位置における比率ｙが特定される。電解質材料１０が粒子状である場合、電解質材料１０の粉末をそのままＸＰＳ分析に使用してもよいし、電解質材料１０の粉末を圧縮して得られたペレットをＸＰＳ分析に使用してもよい。
【００５８】
酸化物層１１の厚さは、ＸＰＳ分析によって求めることができる。硫化物層１２の酸素／リチウム元素比率を「ｚ」と定義する。イオンスパッタリングとＸＰＳ分析とを交互に行い、ＸＰＳスペクトルを所定の間隔（例えば、１０ｎｍ間隔）で取得する。各深さ位置において、酸素／リチウム元素比率を算出する。酸素／リチウム元素比率が（ｘ＋３ｚ）／４に概ね一致したときの深さを酸化物層１１の厚さとみなすことができる。比率「ｘ」は、深さ４ｎｍの位置における酸素／リチウム元素比率である。比率「ｚ」もＸＰＳ分析によって特定することができる。例えば、イオンスパッタリングを十分な時間実施すると、酸素／リチウム元素比率は、ある漸近値に向かって漸近的に減少する。その漸近値を比率「ｚ」とみなすことができる。
【００５９】
＜硫化物固体電解質材料の製造方法＞
電解質材料１０は、下記の方法によって製造されうる。硫化物層１２からなる電解質材料の粒子が前駆体として用いられる。任意の酸素分圧に制御された電気炉内に前駆体を配置する。任意の温度及び時間で前駆体を熱処理して前駆体を酸化させる。粒子の表層部が酸化されて酸化物層１１が形成され、電解質材料１０が得られる。
【００６０】
酸素分圧の制御には、酸素ガスを用いてもよい。あるいは、所定の温度で酸素を放出する酸化剤を酸素源として用いてもよい。酸化剤の種類は特に限定されず、ＫＭｎＯ4などの無機酸化剤が使用されうる。酸化剤の量、酸化剤の設置場所、酸化剤の充填度合いなどの条件を調整することによって、酸化物層１１の厚さ、及び、酸化物層１１における酸素／リチウム元素比率を調整することができる。
【００６１】
熱処理に用いられる電気炉は密閉されていてもよい。これにより、電気炉外部に存在する酸素ガスが電気炉内部に流入することを防ぐことができる。前駆体重量に対する電気炉内の酸素の割合は、０．１ｃｃ／ｍｇ以下であってもよい。このように電気炉内部の酸素の量を制御することによって、前駆体の酸化が過度に進行することを抑止することができ、粒子の表面近傍のみを効率的に酸化することができる。
【００６２】
以下、他の実施形態について説明する。以下の実施形態と実施形態１との間の共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。各実施形態に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。技術的に矛盾しない限り、各実施形態は、相互に組み合わされてもよい。
【００６３】
（実施形態２）
図２に示すように、本実施形態に係る電池２０は、正極２１、負極２３及び電解質層２２を備えている。正極２１は、正極活物質粒子２４と電解質材料１０とを含む。電解質層２２は、正極２１と負極２３との間に配置されている。正極２１及び負極２３の両者に電解質層２２が接している。電解質層２２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。負極２３は、負極活物質粒子２５と電解質材料１０とを含む。本実施形態によれば、電解質材料１０と正極活物質粒子２４との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。これにより、電池２０は、優れた放電特性を発揮しうる。
【００６４】
正極２１は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を正極活物質として含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池２０の製造コストを下げることができるとともに、電池２０が高い平均放電電圧を発揮できる。高い平均反応電圧を有する正極活物質が使用された場合、電解質材料１０によるリチウムの引き抜き抑制の効果がより十分に発揮される。
【００６５】
正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2及びＬｉＣｏＯ2から選ばれる少なくとも１つが正極２１に含まれていてもよい。これらの正極活物質は、電池２０に高いエネルギー密度を付与しうる。
【００６６】
正極活物質粒子２４のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２４が適切な大きさを有していると、正極活物質粒子２４と電解質材料１０の粒子とが良好な分散状態を形成できる。また、正極活物質粒子２４の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池２０を高出力で動作させるのに有利である。正極活物質粒子２４のメジアン径は、電解質材料１０の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２４と電解質材料１０の粒子とが良好な分散状態を形成できる。
【００６７】
正極活物質粒子２４の体積と電解質材料１０の体積との合計に対する正極活物質粒子２４の体積ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。正極活物質粒子２４の体積と電解質材料１０の体積との合計に対する電解質材料１０の体積（１００−ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。正極活物質粒子２４の量及び電解質材料１０の量が適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。
【００６８】
正極２１の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極２１の厚さが適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。
【００６９】
電解質層２２は、電解質材料を含む層である。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２２は、固体電解質層であってもよい。固体電解質層は、電解質材料１０のみから構成されていてもよく、電解質材料１０とは異なる組成を有する他の硫化物固体電解質材料のみから構成されていてもよい。他の硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＺｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
【００７０】
電解質層２２は、電解質材料１０と、電解質材料１０とは異なる組成を有する他の硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。電解質層２２において、電解質材料１０の粒子と他の硫化物固体電解質材料の粒子とが均一に分散していてもよい。正極２１、電解質層２２及び負極２３の積層方向において、電解質材料１０からなる層と他の硫化物固体電解質材料からなる層とが順に配置されていてもよい。例えば、正極２１、電解質材料１０からなる層、他の硫化物固体電解質材料からなる層及び負極２３がこの順番で積層されていてもよい。これにより、正極２１でのリチウムの引き抜きが十分に抑制される。
【００７１】
電解質層２２の厚さは、１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。電解質層２２の厚さが適切に調整されている場合、正極２１と負極２３との短絡を確実に防止できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。
【００７２】
負極２３は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を負極活物質として含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として使用されうる。平均反応電圧が低い負極活物質と電解質材料１０とを用いた場合、酸化物層１１が存在することで硫化物層１２と負極活物質との直接接触が生じず、硫化物層１２の電気分解が抑制される。
【００７３】
負極活物質粒子２５のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２５が適切な大きさを有していると、負極活物質粒子２５と電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。また、負極活物質粒子２５の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池２０を高出力で動作させるのに有利である。負極活物質粒子２５のメジアン径は、電解質材料１０の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２５と電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。
【００７４】
負極活物質粒子２５の体積と電解質材料１０の体積との合計に対する負極活物質粒子２５の体積Ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。負極活物質粒子２５の体積と電解質材料１０の体積との合計に対する電解質材料１０の体積（１００−Ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。負極活物質粒子２５の体積及び電解質材料１０の体積が適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。
【００７５】
負極２３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極２３の厚さが適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。
【００７６】
正極２１及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、電解質材料１０とは異なる組成を有する他の硫化物固体電解質材料が含まれてもよい。他の硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＺｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
【００７７】
正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、酸化物固体電解質が含まれていてもよい。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体などが使用されうる。
【００７８】
正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、ハロゲン化物固体電解質が含まれていてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＩｎＢｒ6、Ｌｉ3ＩｎＣｌ6、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4、Ｌｉ2ＣｒＣｌ4、Ｌｉ3ＯＣｌなどが使用されうる。
【００７９】
正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、錯体水素化物固体電解質が含まれていてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ4−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4−Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
【００８０】
正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれていてもよい。有機ポリマー固体電解質として、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【００８１】
正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質又はイオン液体が含まれていてもよい。
【００８２】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選ばれる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
【００８３】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【００８４】
ゲル電解質として、非水電解液を含浸しているポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが使用されうる。
【００８５】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6--、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
【００８６】
正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選ばれる２種以上の材料の共重合体も結着剤として使用されうる。上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
【００８７】
電池２０の形状は特に限定されない。電池２０の形状には、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状が採用されうる。
【００８８】
実施形態２の電池２０において、正極２１、電解質層２２及び負極２３のそれぞれが電解質材料１０を含む。ただし、正極２１、電解質層２２及び負極２３から選ばれる少なくとも１つが電解質材料１０を含んでいてもよい。電解質材料１０が含まれていると、電解質材料１０が含まれていない場合と比較して、電池２０の放電特性が向上する。
【００８９】
正極２１及び負極２３から選ばれる少なくとも１つが電解質材料１０を含んでいてもよい。この場合、電解質材料１０と正極活物質粒子２４との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。あるいは、電解質材料１０と負極活物質粒子２５との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。これにより、電池２０の放電特性が向上する。
【００９０】
例えば、正極２１が電解質材料１０を含む。この場合、リチウムの引き抜きの影響が顕著である正極２１において、電解質材料１０と正極活物質粒子２４との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。これにより、電池２０の放電特性がさらに向上する。
【００９１】
（実施形態３）
硫化物固体電解質材料は、有機電解液のように高電位で分解する有機溶媒を含まない。そのため、硫化物固体電解質材料は、広い電位窓を有する、すなわち電位的に安定であり酸化分解しないと考えられている。しかし、本発明者は、鋭意検討の結果、高電位領域において、ごく僅かながら、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれること、すなわち、硫化物固体電解質材料が酸化されることを見出した。また、本発明者は、正極が導電助剤を含む場合、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれることにより、電池の充放電効率が低下することも見出した。
【００９２】
図３に示すように、本実施形態に係る正極３０は、電解質材料１０、正極活物質粒子２４及び導電助剤３１を含む。正極３０は、正極集電体３２を含んでいてもよい。電解質材料１０、正極活物質粒子２４及び導電助剤３１は、正極活物質層３４に含まれている。正極活物質層３４が正極集電体３２の上に配置されている。正極活物質粒子２４が充電状態となるためには、正極活物質粒子２４から正極集電体３２に電子が供給される必要がある。
【００９３】
例えば、図４に示す正極１００は、正極活物質粒子２４ａ、正極活物質粒子２４ｂ及び電解質材料１０ａの粒子を含む。正極１００には導電助剤が含まれていない。正極集電体１３２と接する正極活物質粒子２４ｂは、正極集電体１３２に電子を供給できる。しかし、正極活物質粒子２４ａは、絶縁性の電解質材料１０ａに囲まれているので、正極集電体１３２に電子を供給できない。
【００９４】
図５に示すように、正極３０は導電助剤３１を含む。この場合、正極活物質粒子２４が電解質材料１０に囲まれていたとしても、電子伝導性を有する導電助剤３１を介して、正極活物質粒子２４から正極集電体３２に電子が供給され、正極活物質粒子２４が充電される。正極３０は、十分な充電容量を有する。
【００９５】
正極３０が導電助剤３１を含む場合には、導電助剤３１を介して電解質材料１０から正極集電体３２にも電子が供給される。導電助剤３１と電解質材料１０との界面で酸化反応が起こる。酸化反応に電荷が消費され、充放電効率が低下する。本開示の電解質材料１０を正極３０に使用すれば、充放電効率の低下が抑制される。
【００９６】
本開示の電解質材料１０は、硫化物層１２の表面に形成された酸化物層１１を含む。電解質材料１０の酸化反応は、結合の弱いリチウム−硫黄結合からリチウムが引き抜かれることによって生じる。電解質材料１０は、リチウム−硫黄結合よりも強固な結合力を有するリチウム−酸素結合を表層部に備えている。そのため、電解質材料１０からリチウムが引き抜かれにくく、電解質材料１０は酸化されにくい。正極活物質粒子２４、電解質材料１０及び導電助剤３１を含む正極３０は、十分な充電容量を有する。電解質材料１０と導電助剤３１との界面での酸化反応が抑制されるので、正極３０は優れた充放電効率を発揮する。
【００９７】
深さ４ｎｍの位置における酸素／リチウム元素比率ｘが０．５１≦ｘの関係を満たす場合、上述の効果が十分に得られる。比率ｘが０．５１≦ｘの関係を満たす場合、電解質材料１０の表面（酸化物層１１の表面）における酸素／リチウム元素比率が十分に大きい。つまり、表面におけるリチウム−酸素結合の割合が十分に大きい。この場合、導電助剤３１と電解質材料１０との界面での酸化反応が十分に抑制されるので、正極３０が優れた充放電効率を発揮する。
【００９８】
比率ｘがｘ＜０．５１の関係を満たす場合、硫化物固体電解質材料の表面における酸素／リチウム元素比率が小さい。つまり、表面におけるリチウム−酸素結合の割合が小さい。この場合、導電助剤と硫化物固体電解質材料との界面での酸化反応が十分に抑制されないので、正極の充放電効率も下がる。
【００９９】
比率ｘは２より小さくてもよい。ｘが２以上の場合、導電助剤３１と電解質材料１０との界面で生じる酸化反応、すなわちリチウムの引き抜きは十分に抑制される。ただし、ｘが２以上の場合、リチウムの引き抜きの抑制に必要なリチウム−酸素結合だけでなく、酸素が関与する他の結合が電解質材料１０に過剰に含まれる可能性がある。このような結合としては、リチウム以外のカチオン元素（りん、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素など）と酸素との二重結合、カチオン元素−酸素−カチオン元素の架橋結合などが挙げられる。これらの結合が過剰に含まれていると、電解質材料１０の表層部においてイオン伝導性が低下するおそれがある。
【０１００】
導電助剤３１の形状は特に限定されない。導電助剤３１の形状は、例えば、針状、鱗片状、球状又は楕円球状である。導電助剤３１は、粒子であってもよい。
【０１０１】
導電助剤３１として、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末などの金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。
【０１０２】
導電助剤３１は、例えば、アセチレンブラックである。アセチレンブラックは、高い電子伝導性を有し、かつ、比較的小さい粒子直径を有する。小さい直径を有する粒子は高い分散性を有する。導電助剤３１としてアセチレンブラックの粉末を使用すれば、電池の充電特性を高めることができるだけでなく、電池のコストを下げることもできる。
【０１０３】
正極３０は、電池の部品として使用されうる。そのような電池は、正極３０、負極及び電解質層を備える。電解質層は、正極３０と負極との間に配置される。負極及び電解質層として、実施形態２において説明した負極２３及び電解質層２２が使用されうる。本実施形態の正極３０によれば、十分な充電容量を有する電池が提供されうる。
【０１０４】
（実施形態４）
図６に示すように、本実施形態に係る電極材料４０は、電解質材料１０及び電極活物質粒子４１を含む。電解質材料１０も粒子の形状を有する。電極活物質粒子４１の表面には、被覆層４２が設けられている。被覆層４２は、被覆材料を含む層である。
【０１０５】
図７は、（ａ）実施形態４に係る電極材料の部分拡大断面図、及び（ｂ）実施形態４に係る電極材料における金属イオンの移動速度を示すグラフである。矢印Ｘは、金属イオンの移動方向を示す。電極活物質粒子４１が正極活物質である場合、図７（ａ）における矢印Ｘは、電池の放電時における金属イオンの移動方向を示す。
【０１０６】
図７（ｂ）に示すように、各層における金属イオンの移動速度は、それぞれｖ１〜ｖ４である。ｖ１は、硫化物層１２における金属イオンの移動速度である。ｖ２は、酸化物層１１における金属イオンの移動速度である。ｖ３は、被覆層４２における金属イオンの移動速度である。ｖ４は、電極活物質粒子４１における金属イオンの移動速度である。
【０１０７】
図７（ｂ）に示すように、ｄ１２、ｄ２３及びｄ３４は、互いに接する２層の移動速度の差分である。ｄ１２は、ｖ１とｖ２との差分である。ｄ２３は、ｖ２とｖ３との差分である。ｄ３４は、ｖ３とｖ４との差分である。各層における金属イオンの移動速度ｖ１〜ｖ４は、各層の金属イオンの導電率に応じて決まる。酸化物層１１の金属イオンの導電率が硫化物層１２の金属イオンの導電率よりも小さいので、ｖ２＜ｖ１の関係が成立する。被覆層４２の金属イオンの導電率が酸化物層１１の金属イオンの導電率よりも小さいので、ｖ３＜ｖ２の関係が成立する。電極活物質粒子４１の金属イオンの導電率が被覆層４２の金属イオンの導電率よりも小さいので、ｖ４＜ｖ３の関係が成立する。
【０１０８】
電極材料４０において、ｖ４＜ｖ３＜ｖ２＜ｖ１の関係が成立する。言い換えれば、硫化物層１２、酸化物層１１、被覆層４２及び電極活物質粒子４１の順番に金属イオンの移動速度が段階的に下がる。そのため、ｄ１２、ｄ２３及びｄ３４は、いずれも大きな値とならない。いずれの層の界面においても、急激な速度差が生じない。本実施形態の電極材料４０においては、急激な速度差に起因する金属イオンの滞留が抑制される。電極材料４０の各層の界面における金属イオン濃度の増大も抑制される。例えば、電極活物質粒子４１が正極活物質であり、かつ、電池が放電される場合には、電極材料４０の各層の界面における金属イオン濃度の増大に起因する電位の低下が抑制される。電位の低下によって放電が早期に終了することも阻止される。その結果、電池を十分に放電させることが可能となるので、電池の充放電効率も向上する。
【０１０９】
図８は、（ａ）比較例Ａに係る電極材料の部分拡大断面図、及び（ｂ）比較例Ａに係る電極材料における金属イオンの移動速度を示すグラフである。電極材料９１は、電解質材料１０２及び電極活物質粒子４０１を含む。電解質材料１０２は、硫化物層のみからなる。電極活物質粒子４０１の表面に被覆層は設けられていない。
【０１１０】
図８（ｂ）において、ｄ１４は、ｖ１とｖ４との差分である。ｄ１４は、電解質材料１０２と電極活物質粒子４０１との界面における金属イオンの移動速度の差分である。ｄ１４は、図７（ｂ）に示すｄ１２、ｄ２３及びｄ３４のいずれの値よりも大きい。すなわち、電解質材料１０２と電極活物質粒子４０１との界面において、急激な速度差が生じる。
【０１１１】
電極活物質粒子４０１の内部における金属イオンの移動速度ｖ４は、極めて遅い。電解質材料１０２の内部における金属イオンの移動速度ｖ１は、極めて速い。電極活物質粒子４０１が正極活物質である場合、電池の放電時において、電解質材料１０２から電極活物質粒子４０１への金属イオンの供給速度に電極活物質粒子４０１の内部での金属イオンの拡散速度が追従できない。その結果、電極活物質粒子４０１の表層部において金属イオンの濃度が高まり、電位が低下する。電極活物質粒子４０１の内部の金属イオン濃度が低く、放電が十分に進行していないにもかかわらず、放電が早期に終了する。その結果、電池は十分に放電できない。したがって、電極材料９１を用いた電池の充放電効率は低い。
【０１１２】
図９は、（ａ）比較例Ｂに係る電極材料の部分拡大断面図、及び（ｂ）比較例Ｂに係る電極材料における金属イオンの移動速度を示すグラフである。電極材料９２は、電解質材料１０２及び電極活物質粒子４０１を含む。電解質材料１０２は、硫化物層のみからなる。電極活物質粒子４０１の表面には被覆層４０２が設けられている。
【０１１３】
図９（ｂ）において、ｄ１３は、ｖ１とｖ３との差分である。ｄ３４は、ｖ３とｖ４との差分である。ｄ１３は、電解質材料１０２と被覆層４０２との界面における金属イオンの移動速度の差分である。ｄ１３は、図７（ｂ）に示すｄ１２、ｄ２３及びｄ３４のいずれの値よりも大きい。すなわち、電解質材料１０２と被覆層４０２との界面において、急激な速度差が生じる。
【０１１４】
被覆層４０２を構成する被覆材料は、特許文献１に開示されたリチウムイオン伝導性酸化物である。被覆層４０２の金属イオン導電率（リチウムイオン導電率）は、約１×１０-7Ｓ／ｃｍである。電解質材料１０２の金属イオン導電率（リチウムイオン導電率）は、約１×１０-3Ｓ／ｃｍである。
【０１１５】
被覆層４０２の内部における金属イオンの移動速度ｖ３は、比較的遅い。電解質材料１０２の内部における金属イオンの移動速度ｖ１は、極めて速い。電極活物質粒子４０１が正極活物質である場合、電池の放電時において、電解質材料１０２から被覆層４０２への金属イオンの供給速度に被覆層４０２の内部での金属イオンの拡散速度が追従できない。その結果、被覆層４０２の表層部において金属イオンの濃度が高まり、電位が低下する。電極活物質粒子４０１の内部の金属イオン濃度が低く、放電が十分に進行していないにもかかわらず、放電が早期に終了する。その結果、電池は十分に放電できない。したがって、電極材料９２を用いた電池の充放電効率は低い。
【０１１６】
図１０は、（ａ）比較例Ｃに係る電極材料の部分拡大断面図、及び（ｂ）比較例Ｃに係る電極材料における金属イオンの移動速度を示すグラフである。電極材料９３は、電解質材料１０３及び電極活物質粒子４０１を含む。電解質材料１０３は、硫化物層１０２及び酸化物層１０１を備えている。電極活物質粒子４０１の表面に被覆層は設けられていない。
【０１１７】
図１０（ｂ）において、ｄ１２は、ｖ１とｖ２との差分である。ｄ２４は、ｖ２とｖ４との差分である。ｄ２４は、酸化物層１０１と電極活物質粒子４０１との界面における金属イオンの移動速度の差分である。ｄ２４は、図７（ｂ）に示すｄ１２、ｄ２３及びｄ３４のいずれの値よりも大きい。すなわち、酸化物層１０１と電極活物質粒子４０１との界面において、急激な速度差が生じる。
【０１１８】
酸化物層１０１は、特許文献２に開示された酸化物層である。酸化物層１０１の金属イオン導電率（リチウムイオン導電率）は、約１×１０-5Ｓ／ｃｍである。
【０１１９】
電極活物質粒子４０１の内部における金属イオンの移動速度ｖ４は、極めて遅い。酸化物層１０１の内部における金属イオンの移動速度ｖ２は、比較的速い。電極活物質粒子４０１が正極活物質である場合、電池の放電時において、酸化物層１０１から電極活物質粒子４０１への金属イオンの供給速度に電極活物質粒子４０１の内部での金属イオンの拡散速度が追従できない。その結果、電極活物質粒子４０１の表層部において金属イオンの濃度が高まり、電位が低下する。電極活物質粒子４０１の内部の金属イオン濃度が低く、放電が十分に進行していないにもかかわらず、放電が早期に終了する。その結果、電池は十分に放電できない。したがって、電極材料９３を用いた電池の充放電効率は低い。
【０１２０】
充放電効率が低いことは、充電時に用いられた電荷の一部のみが放電時に利用されることを意味する。また、充放電効率が低いことは、可逆な容量が小さく、エネルギー密度が低いことを意味する。電解液を用いた従来の二次電池における充放電効率の低下の要因として、充電時の電解質の酸化分解、活物質の膨張による集電性の低下、負極での不動態皮膜の形成などが知られている。
【０１２１】
本発明者は、硫化物固体電解質を用いた二次電池について鋭意検討した。その結果、本発明者は、硫化物固体電解質と正極活物質との界面における金属イオンの移動速度の差に起因する金属イオンの滞留も充放電効率の低下の要因となることを明らかにした。
【０１２２】
この着眼点に基づいて、実施形態４に係る電極材料４０において、硫化物層１２と電極活物質粒子４１との間における金属イオンの移動速度の差は、比較例Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおける移動速度の差よりも小さい。電極材料４０は、電池の充放電効率を向上させる。特に、電極材料４０は、電池の初回充放電効率を向上させる。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率である。
【０１２３】
電極材料４０において、金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。この場合、電極材料４０は、リチウム二次電池の電極材料として使用されうる。
【０１２４】
電極活物質粒子４１は、正極活物質又は負極活物質として用いられる材料であってもよい。電極活物質粒子４１として、実施形態２に記載の正極活物質又は負極活物質が使用されうる。電極活物質粒子４１は、電極活物質としてのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2によって作られていてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2を電極活物質として使用すれば、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能である。
【０１２５】
被覆層４２は、被覆材料のみからなる層であってもよく、被覆材料を主たる成分として含む層であってもよい。例えば、被覆層４２は、被覆層４２の全重量に対して、被覆材料を５０ｗｔ％以上含む層であってもよい。
【０１２６】
被覆材料は、１０-9〜１０-6Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有する材料であってもよい。被覆材料のリチウムイオン導電率が１０-9Ｓ／ｃｍ以上である場合、被覆層４２と酸化物層１１との間のリチウムイオンの移動速度の差が大きくなり過ぎることを回避できる。その結果、充放電効率がさらに向上する。被覆材料のリチウムイオン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ以下である場合、被覆層４２と電極活物質粒子４１との間のリチウムイオンの移動速度の差が大きくなり過ぎることを回避できる。その結果、充放電効率がさらに向上する。
【０１２７】
被覆材料としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などの固体電解質が使用されうる。本実施形態において、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を被覆材料に用いることによって、充放電効率がさらに向上する。
【０１２８】
被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ−Ａｌ−Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ−Ｚｒ−Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ−Ｍｏ−Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ−Ｖ−Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ−Ｗ−Ｏ化合物が挙げられる。
【０１２９】
被覆材料は、ＬｉＮｂＯ3であってもよい。ＬｉＮｂＯ3は、約１０-7Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有し、電極活物質粒子４１と酸化物層１１との中間のリチウムイオンの移動速度を有する。さらに、ＬｉＮｂＯ3は、高い電気化学安定性を有する。ＬｉＮｂＯ3を用いることによって、充放電効率がさらに向上する。
【０１３０】
被覆層４２の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。被覆層４２の厚さが１ｎｍ以上である場合、電極活物質粒子４１、被覆層４２及び酸化物層１１の順番にリチウムイオンの移動速度の段階的な減少が確実に達成される。その結果、充放電効率が向上する。被覆層４２の厚さが１００ｎｍ以下である場合、イオン伝導性の低い被覆層４２が厚くなり過ぎることを回避できるので、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０１３１】
被覆層４２は、電極活物質粒子４１の表面全体を均一に被覆してもよい。これにより、電極活物質粒子４１、被覆層４２及び酸化物層１１の順番にリチウムイオンの移動速度の段階的な減少が確実に達成される。被覆層４２は、電極活物質粒子４１の表面の一部のみを被覆していてもよい。この場合、被覆層４２を有する複数の電極活物質粒子４１の間での電子伝導性が向上する。その結果、電池の高出力での動作が可能となる。
【０１３２】
被覆層４２の厚さは平均厚さを意味し、例えば、次の方法によって算出される。集束イオンビーム加工などの加工方法によって、被覆層４２に被覆された電極活物質粒子４１の断面を形成する。透過型電子顕微鏡によって断面を観察し、被覆層４２の厚さを測定する。複数個（例えば１０個）の粒子について被覆層４２の厚さを測定する。測定値の平均を被覆層４２の厚さとみなすことができる。
【０１３３】
被覆層４２のリチウムイオン導電率に対する酸化物層１１のリチウムイオン導電率の比率は、１０００倍未満であってもよい。これにより、リチウムイオンの移動速度差を減らすことができる。その結果、充放電効率がさらに向上する。
【０１３４】
図６に示すように、電極材料４０において、電解質材料１０の粒子と電極活物質粒子４１とが互いに接触していてもよい。このとき、被覆層４２と酸化物層１１とが互いに接触する。
【０１３５】
電極材料４０は、複数の電解質材料１０の粒子と、複数の電極活物質粒子４１とを含んでいてもよい。電極材料４０において、電解質材料１０の含有量（重量）は、電極活物質粒子４１の含有量と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【０１３６】
＜電極材料の製造方法＞
電極材料４０は、下記の方法によって製造されうる。電解質材料１０は、実施形態１に記載の製造方法によって製造されうる。被覆層４２によって被覆された電極活物質粒子４１は、下記の方法によって製造されうる。まず、被覆層４２を構成する被覆材料を溶媒に溶解させて被覆溶液を調製する。次に、電極活物質粒子４１に被覆溶液を付着させる。例えば、電極活物質粒子４１を被覆溶液に分散させる。次に、電極活物質粒子４１を乾燥させる。このとき、熱処理などの工程が追加されてもよい。これにより、被覆層４２によって被覆された電極活物質粒子４１が得られる。電解質材料１０と電極活物質粒子４１とを所定の混合比で混合する。これにより、電極材料４０が得られる。
【０１３７】
（実施形態５）
図１１に示すように、本実施形態に係る電池５０は、正極５１、電解質層５２及び負極５３を備えている。正極５１は、電極材料４０を含む。電極材料４０に含まれた電極活物質粒子４１は、正極活物質粒子である。電解質層５２は、正極５１と負極５３との間に配置されている。
【０１３８】
電極活物質粒子４１の体積と電解質材料１０の体積との合計に対する電極活物質粒子４１の体積ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。電極活物質粒子４１の量が適切に調整されている場合、電池５０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池５０を高出力で動作させることが可能である。
【０１３９】
正極５１の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極５１の厚さが適切に調整されている場合、電池５０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池５０を高出力で動作させることが可能である。
【０１４０】
電解質層５２は、電解質材料を含む層である。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層５２は、固体電解質層であってもよい。電解質層５２の材料として、硫化物材料が使用されうる。硫化物材料としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＺｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
【０１４１】
電解質層５２は、電解質材料１０を含んでいてもよい。電解質層５２は、上記の硫化物材料と電解質材料１０とを含んでいてもよい。電解質層５２において、両者が均一に分散していてもよい。正極５１、電解質層５２及び負極５３の積層方向において、電解質材料１０からなる層と硫化物材料からなる層とが順に配置されていてもよい。例えば、正極５１、電解質材料１０からなる層、硫化物材料からなる層及び負極５３がこの順番で積層されていてもよい。正極５１と電解質材料１０からなる層が直接接触している場合、電解質材料１０に含まれた酸化物層１１によって、硫化物層１２と正極５１が直接接触せず、硫化物層１２の電気分解が抑制される。これにより、充放電効率をより高めることができる。
【０１４２】
電解質層５２の厚さは、１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。電解質層５２の厚さが適切に調整されている場合、正極５１と負極５３との短絡を確実に防止できるとともに、電池５０を高出力で動作させることが可能である。
【０１４３】
負極５３は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を負極活物質として含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として使用されうる。
【０１４４】
負極５３は、硫化物材料を含んでもよい。負極５３が硫化物材料を含んでいると、負極５３の内部のリチウムイオン伝導性が高まり、電池５０を高出力で動作させることが可能となる。硫化物材料としては、電解質層５２に含まれていてもよい硫化物材料が使用されうる。負極５３は、電解質材料１０を含んでもよい。負極５３が電解質材料１０を含んでいると、負極５３に含まれた負極活物質と硫化物材料との界面での抵抗の上昇が抑制され、電池５０を高出力で動作させることが可能となる。高出力での動作が可能となる。
【０１４５】
負極５３は、図２を参照して説明した負極活物質粒子２５をさらに含んでいてもよい。負極活物質粒子２５のメジアン径は、硫化物材料の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２５と硫化物材料とが良好な分散状態を形成できる。
【０１４６】
負極活物質粒子２５の体積と硫化物材料の体積との合計に対する負極活物質粒子２５の体積Ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。負極活物質粒子２５の体積と硫化物材料の体積との合計に対する硫化物材料の体積（１００−Ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。負極活物質粒子２５の体積及び硫化物材料の体積が適切に調整されている場合、電池５０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池５０を高出力で動作させることが可能である。
【０１４７】
負極５３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極５３の厚さが適切に調整されている場合、電池５０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池５０を高出力で動作させることが可能である。
【０１４８】
正極５１、電解質層５２及び負極５３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、酸化物固体電解質が含まれていてもよい。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体などが使用されうる。
【０１４９】
正極５１、電解質層５２及び負極５３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、ハロゲン化物固体電解質が含まれていてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＩｎＢｒ6、Ｌｉ3ＩｎＣｌ6、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4、Ｌｉ2ＣｒＣｌ4、Ｌｉ3ＯＣｌなどが使用されうる。
【０１５０】
正極５１、電解質層５２及び負極５３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、錯体水素化物固体電解質が含まれていてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ4−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4−Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
【０１５１】
正極５１、電解質層５２及び負極５３から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれていてもよい。有機ポリマー固体電解質として、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【０１５２】
正極５１、電解質層５２及び負極５３から選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質又はイオン液体が含まれていてもよい。
【０１５３】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選ばれる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
【０１５４】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１５５】
ゲル電解質として、非水電解液を含浸しているポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが使用されうる。
【０１５６】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6--、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
【０１５７】
正極５１、電解質層５２及び負極５３から選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選ばれる２種以上の材料の共重合体も結着剤として使用されうる。上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
【０１５８】
電池５０の形状は特に限定されない。電池５０の形状には、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状が採用されうる。
【０１５９】
実施形態５の電池５０において、正極５１が電極材料４０を含む。ただし、正極５１及び負極５３から選ばれる少なくとも１つが電極材料４０を含んでいてもよい。電極材料４０が含まれていると、正極５１及び／又は負極５３において、急激な速度差に起因する金属イオンの滞留が抑制される。電極材料４０の各層の界面における金属イオン濃度の増大も抑制される。したがって、電池５０の充放電効率も向上する。
【０１６０】
例えば、電極活物質粒子４１が正極活物質であり、かつ、電池５０が放電される場合には、電極材料４０の各層の界面における金属イオン濃度の増大に起因する電位の低下が抑制される。電位の低下によって放電が早期に終了することも阻止される。その結果、電池５０を十分に放電させることが可能となるので、電池５０の充放電効率も向上する。
【実施例】
【０１６１】
＜実施例１＞
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝８０：２０となるように、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを秤量した。これらを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、５１０ｒｐｍの回転数で１０時間にわたって混合物をミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気下、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を得た。
【０１６２】
次に、３００ｍｇのＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末と５．４ｍｇのＫＭｎＯ4粉末とを両者が直接接触しないように電気炉内に配置し、３５０℃、１２時間の条件で熱処理した。これにより、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の粒子の表面に酸化物層が形成され、実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末が得られた。ＫＭｎＯ4粉末は酸化剤である。
【０１６３】
［正極合剤の作製］
アルゴングローブボックス内において、実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末と正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2粉末とを３０：７０の重量比率にて秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例１の正極合剤（positive electrode mixture）を得た。以下、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2を「ＮＣＡ」と略記することがある。
【０１６４】
＜実施例２＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を７．２ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例２の正極合剤を得た。
【０１６５】
＜実施例３＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を８．４ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例３の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例３の正極合剤を得た。
【０１６６】
＜実施例４＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を１５．０ｍｇに変更し、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を３５０℃、３時間の条件で熱処理したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例４の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例４の正極合剤を得た。
【０１６７】
＜実施例５＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を１５．０ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例５の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例５の正極合剤を得た。
【０１６８】
＜実施例６＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を３０．０ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例６の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例６の正極合剤を得た。
【０１６９】
＜実施例７＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を３６．０ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例７の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例７の正極合剤を得た。
【０１７０】
＜実施例８＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を２１．０ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例８の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例８の正極合剤を得た。
【０１７１】
＜実施例９＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を１５．０ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例９の硫化物固体電解質材料の粉末を得た。
【０１７２】
アルゴングローブボックス内において、実施例９の硫化物固体電解質材料の粉末と正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末とを３０：７０の重量比率にて秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例９の正極合剤を得た。以下、ＬｉＣｏＯ2を「ＬＣＯ」と略記することがある。
【０１７３】
＜実施例１０＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ2Ｏ＝５６：２４：２０となるように、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とＬｉ2Ｏ粉末とを秤量した。Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間にわたって混合物をミリング処理した。次に、Ｌｉ2Ｏ粉末をボールミルに加え、３７０ｒｐｍの回転数で更に４０時間にわたってミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。
【０１７４】
次に、３００ｍｇのガラス状の固体電解質と６０．０ｍｇのＫＭｎＯ4粉末とを電気炉内に配置し、３５０℃、１２時間の条件で熱処理した。これにより、固体電解質の粒子の表面に酸化物層が形成され、実施例１０の硫化物固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１７５】
実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例１０の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１０の正極合剤を得た。
【０１７６】
＜実施例１１＞
モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを秤量したことを除き、実施例１と同じ方法によってＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を得た。
【０１７７】
次に、３００ｍｇのＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末と１５．０ｍｇのＫＭｎＯ4粉末とを電気炉内に配置し、３５０℃、１２時間の条件で熱処理した。これにより、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の粒子の表面に酸化物層が形成され、実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１７８】
実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１１の正極合剤を得た。
【０１７９】
＜実施例１２＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、実施例１１で作製したガラスセラミックス状の固体電解質Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（モル比Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５）粉末を５００ｍｇ秤量した。秤量したＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を密閉容器に封入した。密閉容器の内部を真空引きした後、酸素ガスを２８ｃｃ導入した。その後、密閉容器を電気炉内に配置し、３００℃、４０分間の条件でＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を熱処理した。これにより、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の粒子の表面に酸化物層が形成され、実施例１２の硫化物固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１８０】
実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例１２の硫化物固体電解質材料を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１２の正極合剤を得た。
【０１８１】
＜実施例１３＞
ＫＭｎＯ4粉末の量を４．２ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１３の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例１３の正極合剤を得た。
【０１８２】
＜実施例１４＞
アルゴングローブボックス内において、実施例８の硫化物固体電解質材料の粉末とアセチレンブラック粉末とを３０：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例１４の合剤を得た。アセチレンブラックは導電助剤である。
【０１８３】
＜実施例１５＞
アルゴングローブボックス内において、実施例８の硫化物固体電解質材料の粉末と、ＮＣＡ粉末と、アセチレンブラック粉末とを、３０：７０：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例１５の正極合剤を得た。
【０１８４】
＜実施例１６＞
実施例８の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１５と同じ方法によって実施例１６の正極合剤を得た。
【０１８５】
＜実施例１７＞
［正極活物質の粒子を被覆する被覆層の作製］
アルゴングローブボックス内において、０．０６ｍｇの金属Ｌｉ（本荘ケミカル社製）と２．８７ｍｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）とを０．２ｍＬの超脱水エタノール（和光純薬社製）に溶かし、被覆溶液を得た。
【０１８６】
メノウ乳鉢に１００ｍｇのＮＣＡ粉末を入れ、被覆溶液をメノウ乳鉢に徐々に加えながらＮＣＡ粉末と被覆溶液との混合物を攪拌した。被覆溶液を全て加えた後、３０℃のホットプレート上において、目視で乾固が確認できるまで攪拌を行った。
【０１８７】
乾固後に得られた粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。次に、大気雰囲気下、３００℃、１時間の条件で粉末の熱処理を行った。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、実施例１７の正極活物質の粉末を得た。被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ3である。
【０１８８】
［正極合剤の作製］
アルゴングローブボックス内において、実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末と実施例１７の正極活物質の粉末とを３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例１７の正極合剤を得た。
【０１８９】
＜実施例１８＞
実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例８の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１７と同じ方法によって実施例１８の正極合剤を得た。
【０１９０】
＜実施例１９＞
実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例５の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１７と同じ方法によって実施例１９の正極合剤を得た。
【０１９１】
＜比較例１＞
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末の熱処理においてＫＭｎＯ4粉末を使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１の硫化物固体電解質材料の粉末及び比較例１の正極合剤を得た。
【０１９２】
＜比較例２＞
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ2Ｏ＝５６：２４：２０となるように、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とＬｉ2Ｏ粉末とを秤量した。Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間にわたって混合物をミリング処理した。次に、Ｌｉ2Ｏ粉末をボールミルに加え、３７０ｒｐｍの回転数で更に４０時間にわたってミリング処理し、比較例２の硫化物固体電解質材料の粉末を得た。
【０１９３】
実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例２の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２の正極合剤を得た。
【０１９４】
＜比較例３＞
実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例１の硫化物固体電解質材料の粉末を用い、かつ、ＮＣＡ粉末に代えてＬＣＯ粉末を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３の正極合剤を得た。
【０１９５】
＜比較例４＞
モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを秤量したことを除き、実施例１と同じ方法によってＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を得た。実施例１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて、得られたＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末を比較例４の硫化物固体電解質材料の粉末として用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例４の正極合剤を得た。
【０１９６】
＜比較例５＞
アルゴングローブボックス内において、比較例１の硫化物固体電解質材料の粉末とアセチレンブラック粉末とを３０：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、比較例５の合剤を得た。
【０１９７】
＜比較例６＞
実施例８の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例１の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１５と同じ方法によって比較例６の正極合剤を得た。
【０１９８】
＜比較例７＞
実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例１の硫化物固体電解質材料の粉末を用いるとともに、被覆層を有さないＮＣＡ粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例１７と同じ方法によって比較例７の正極合剤を得た。
【０１９９】
＜比較例８＞
実施例１１の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例１の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例１７と同じ方法によって比較例８の正極合剤を得た。
【０２００】
＜実施例２０＞
被覆層を有さないＮＣＡ粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例１７と同じ方法によって実施例２０の正極合剤を得た。
【０２０１】
＜実施例２１＞
被覆層を有さないＮＣＡ粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例１８と同じ方法によって実施例２１の正極合剤を得た。
【０２０２】
＜実施例２２＞
被覆層を有さないＮＣＡ粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例１９と同じ方法によって実施例２２の正極合剤を得た。
【０２０３】
［酸素／リチウム元素比率の測定］
実施形態１において説明した方法に従って、実施例１〜１３及び比較例１〜７の硫化物固体電解質材料のＸＰＳ分析を行った。スパッタリングにはＣ６０クラスターイオンを用いた。Ｃ６０クラスターイオンを硫化物固体電解質材料（粉末）に照射し、ＳｉＯ2のスパッタリングレートに換算して、表面から深さ４ｎｍの位置まで硫化物固体電解質材料をエッチングし、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析の結果から、深さ４ｎｍの位置における酸素／リチウム元素比率ｘを算出した。さらに、表面から深さ１００ｎｍの位置まで硫化物固体電解質材料をエッチングし、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析の結果から、深さ１００ｎｍの位置における酸素／リチウム元素比率ｙを算出した。結果を表１に示す。ＸＰＳ測定の条件は以下の通りであった。
【０２０４】
測定装置：ＰＨＩ社製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
スパッタリング条件：Ｃ６０＋、１０．０ｋＶ
スパッタリング速度：約２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【０２０５】
［二次電池の作製］
実施例１〜１３、実施例１５〜２２、比較例１〜４及び比較例６〜８の正極合剤を用い、下記の方法によって二次電池を作製した。
【０２０６】
まず、絶縁性外筒の中に８０ｍｇのＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末と１０ｍｇの正極合剤とをこの順番に入れ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の層と正極合剤の層とを積層させた。これらの層を３６０ＭＰａの圧力で加圧成形し、正極及び固体電解質層を得た。
【０２０７】
次に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の層を固体電解質層に積層させた。これらの層を８０ＭＰａの圧力で加圧成形し、正極、固体電解質層及び負極からなる積層体を得た。次に、積層体の上面及び下面にステンレス製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、二次電池を得た。
【０２０８】
［充放電試験］
実施例１〜１３及び比較例１〜４の電池の充放電試験を以下の条件で実施した。電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、電流値７０μＡで放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。実施例１〜１３及び比較例１〜４の電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
2018186077.tif 000003
【０２１０】
実施例１５、実施例１６及び比較例６の電池の充放電試験を以下の条件で実施した。電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値６８．６μＡで定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、電流値６８．６μＡで放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。実施例１５、実施例１６及び比較例６の電池の充電容量及び放電容量を測定し、充放電効率を算出した。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率である。
【０２１１】
次に、実施例１５の電池の充電容量と実施例８の電池の充電容量との差分を算出した。実施例１５の電池の充放電効率と実施例８の電池の充放電効率との差分を算出した。実施例１５の値から実施例８の値を引いて差分を求めた。実施例１６の電池の充電容量と実施例１１の電池の充電容量との差分を算出した。実施例１６の電池の充放電効率と実施例１１の電池の充放電効率との差分を算出した。実施例１６の値から実施例１１の値を引いて差分を求めた。比較例６の電池の充電容量と比較例１の電池の充電容量との差分を算出した。比較例６の電池の充放電効率と比較例１の電池の充放電効率との差分を算出した。比較例６の値から比較例１の値を引いて差分を求めた。結果を表２に示す。
【０２１２】
実施例１５、実施例１６及び比較例６の電池はアセチレンブラック（導電助剤）を含み、実施例８、実施例１１及び比較例１の電池はアセチレンブラックを含まない。アセチレンブラックの有無を除き、実施例１５、実施例１６及び比較例６の電池は、それぞれ、実施例８、実施例１１及び比較例１の電池と同じ構成を有する。
【０２１３】
【表２】
2018186077.tif 000004
【０２１４】
図１２は、実施例１〜８、実施例１０〜１３、比較例１、比較例２及び比較例４における酸素／リチウム元素比率ｘと放電容量との関係を示すグラフである。図１３は、実施例１〜８、１０〜１３、比較例１、比較例２及び比較例４におけるｘ／ｙの値と放電容量との関係を示すグラフである。図１２及び図１３において、三角印は実施例を示し、四角印は比較例を示している。
【０２１５】
図１２及び図１３のグラフから理解できるように、硫化物固体電解質材料が０．５１≦ｘ及びｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たす場合、１２５ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られた。実施例４〜８、１０及び１２の結果から理解できるように、硫化物固体電解質材料が０．８８≦ｘの関係を満たす場合、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られた。
【０２１６】
比較例１、２及び４の結果から理解できるように、硫化物固体電解質材料がｘ＜０．５１及びｘ／ｙ＜１．５３の関係を満たす場合、放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇに達しなかった。
【０２１７】
比較例２の結果から理解できるように、ボールミルを用いたミリング処理によって酸素源（Ｌｉ2Ｏ）を硫化物固体電解質材料に分散させたとしても、放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇに達しなかった。
【０２１８】
実施例１０及び比較例２の結果から理解できるように、ＫＭｎＯ4を用いた酸化処理によって硫化物層の表面上に酸化物層を設けることによって、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られた。
【０２１９】
実施例９及び比較例３の結果から理解できるように、ＬｉＣｏＯ2と本開示の硫化物固体電解質材料との組み合わせも、電池の放電特性の向上に効果があった。
【０２２０】
実施例１１及び比較例４の結果から理解できるように、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とがモル比で７５：２５であっても、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られた。つまり、硫化物固体電解質材料を作製する際のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比は８０：２０に限定されない。様々な構造及び組成の硫化物固体電解質材料に本開示の技術が適用され、電池の放電容量の向上の効果が得られる。
【０２２１】
実施例１２の結果から理解できるように、酸素ガスを用いた酸化処理によって硫化物層の表面上に酸化物層を形成した場合にも、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の極めて高い放電容量が得られた。
【０２２２】
実施例１５及び１６の結果から理解できるように、正極に導電助剤が含まれていると、充電容量が増加するとともに、充放電効率の低下が５％以下に抑制された。
【０２２３】
比較例６の結果から理解できるように、正極に導電助剤が含まれていると充電容量が増加したものの、充放電効率が５％以上低下した。硫化物固体電解質材料の酸化反応を十分に抑制できなかったことが１つの理由として考えられる。
【０２２４】
［電気安定性評価］
実施例１４及び比較例５の合剤を用い、下記の方法によって電気安定性評価用の電気化学セルを作製した。
【０２２５】
まず、絶縁性外筒の中に８０ｍｇのＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5粉末と１０ｍｇの合剤とをこの順番に入れ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の層と合剤の層とを積層させた。これらの層を３６０ＭＰａの圧力で加圧成形し、合剤層及び固体電解質層を得た。
【０２２６】
次に、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）の層を固体電解質層に積層させた。これらの層を２０ＭＰａの圧力で加圧成形し、合剤層、固体電解質層及び金属Ｌｉからなる積層体を得た。次に、積層体の上面及び下面にステンレス製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、電気化学セルを得た。
【０２２７】
電気化学セルを２５℃の恒温槽に配置し、以下の条件でリニアスイープボルタンメトリーを実施した。電気化学セルの開回路電圧から電位が貴な方向に向かって、１ｍＶ／ｓｅｃの速度で電位を掃引した。結果を図１４に示す。
【０２２８】
比較例５では、３．５Ｖｖｓ．Ｌｉにおいて、硫化物固体電解質材料の酸化反応に由来する酸化電流ピークが確認された。酸化電流ピークは、９．２×１０-4Ａの大きさを有していた。
【０２２９】
実施例１４では、３．５Ｖｖｓ．Ｌｉにおいて、酸化電流ピークが確認された。酸化電流ピークは、４．０×１０-4Ａの大きさを有していた。比較例５と比較して、実施例１４の電気化学セルにおいては、硫化物固体電解質材料の酸化反応が大幅に抑制された。
【０２３０】
［初回充放電効率の測定］
実施例１７〜２２、比較例７及び比較例８の電池の充放電試験を以下の条件で実施した。電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、電流値７０μＡで放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。実施例１７〜２２、比較例７及び比較例８の電池の充電容量及び放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2018186077.tif 000005
【０２３２】
表３に示すように、比較例７の充放電効率は低かった。この理由として、比較例７の電池に使用された硫化物固体電解質は、０．５１≦ｘ及びｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たさなかったことが挙げられる。
【０２３３】
比較例８の充放電効率は、比較例７の充放電効率よりも高かった。この理由として、比較例８の電池に使用された正極活物質の粒子が被覆層によって被覆されていたことが挙げられる。ただし、比較例８の充放電効率は、実施例１７〜２２の充放電効率よりも低かった。
【０２３４】
実施例２０〜２２の充放電効率は、比較例７の充放電効率よりも高かった。この理由として、実施例２０〜２２の電池に使用された硫化物固体電解質は、０．５１≦ｘ及びｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たしていたことが挙げられる。
【０２３５】
実施例１７〜１９の充放電効率は、比較例８の充放電効率よりも高く、実施例２０〜２２の充放電効率よりも高かった。この理由として、実施例１７〜１９の電池に使用された硫化物固体電解質は、０．５１≦ｘ及びｘ／ｙ≧１．５３の関係を満たしていたこと、及び、実施例１７〜１９の電池に使用された正極活物質の粒子が被覆層によって被覆されていたことが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本明細書に開示された技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０２３７】
１０  硫化物固体電解質材料
１１  酸化物層
１２  硫化物層
２０  電池
２１  正極
２２  電解質層
２３  負極
２４  正極活物質粒子
２５  負極活物質粒子
３０  正極
３１  導電助剤
４０  電極材料
４１  電極活物質
４２  被覆層
５０  電池
５１  正極
５２  電解質層
５３  負極
【図１】
2018186077.tif 000006
【図２】
2018186077.tif 000007
【図３】
2018186077.tif 000008
【図４】
2018186077.tif 000009
【図５】
2018186077.tif 000010
【図６】
2018186077.tif 000011
【図７】
2018186077.tif 000012
【図８】
2018186077.tif 000013
【図９】
2018186077.tif 000014
【図１０】
2018186077.tif 000015
【図１１】
2018186077.tif 000016
【図１２】
2018186077.tif 000017
【図１３】
2018186077.tif 000018
【図１４】
2018186077.tif 000019