(57)【要約】【課題】製造工程や表示方法が簡便であり、情報の書き込みや消去の繰り返し表示が可能な表示材料に用いられる樹脂成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る樹脂成形体１０は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂４と、親水性繊維３とを少なくとも含み、樹脂成形体１０の含水率が２５％以上の樹脂成形体１０のヘイズをＨＺ１とし、含水率が８％以下の樹脂成形体１０のヘイズをＨＺ２とした場合、ＨＺ１とＨＺ２が以下の（１）式及び（２）式を満たしている。    ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）      ・・・（１）    ＨＺ２≦５（％）                ・・・（２）【選択図】図１
2018083863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂と、親水性繊維とを少なくとも含み、
前記親水性繊維の平均繊維幅は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記親水性繊維の含有量は、前記合成樹脂１００重量部に対して５重量部以上２００重量部以下の範囲内であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂と、親水性繊維とを少なくとも含み、
当該樹脂成形体の含水率が２５％以上の当該樹脂成形体のヘイズをＨＺ１とし、
前記含水率が８％以下の当該樹脂成形体のヘイズをＨＺ２とした場合、ＨＺ１とＨＺ２が以下の（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする樹脂成形体。
ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）      ・・・（１）
ＨＺ２≦５（％）                ・・・（２）
【請求項３】
水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂と、親水性繊維とを少なくとも含み、
当該樹脂成形体の含水率が飽和に達した状態での当該樹脂成形体のヘイズをＨＺ１とし、
前記含水率が常温常湿の環境下で平衡に達した状態での当該樹脂成形体のヘイズをＨＺ２とした場合、ＨＺ１とＨＺ２が以下の（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする樹脂成形体。
ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）      ・・・（１）
ＨＺ２≦５（％）                ・・・（２）
【請求項４】
前記含水率が８％以下の状態での６６０ｎｍの光線透過率が膜厚２０ｎｍ換算で７０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記含水率が常温常湿よりも低い湿度の環境下で平衡に達した状態での６６０ｎｍの光線透過率が膜厚２０ｎｍ換算で７０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記親水性繊維の平均繊維幅は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記親水性繊維の含有量は、前記合成樹脂１００重量部に対して５重量部以上２００重量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記親水性繊維は、セルロースであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
１種類以上の熱硬化性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
１種類以上の光硬化性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
前記樹脂成形体の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項１２】
前記合成樹脂が凝集して合成樹脂凝集体を形成しており、
前記親水性繊維は、前記合成樹脂凝集体の表面を覆うように配置されていることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂成形体を、支持体上にウェット塗工により形成することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の書き込みや消去の繰り返し表示が可能な表示材料が数多く開発されており、その表示方法としては、主に熱や磁気、光が用いられている。このような表示材料の設計は、例えば、低分子材料の結晶性や、液晶材料の配向、分子骨格を制御することにより緻密に行われている。また、このような表示材料は、カード上にて表示されることが多く、ポイントカードやＩＤカード等に使用され普及している。しかし、これらの活用には専用装置が必要である。このため、より簡便な方法で使用でき、安価かつ視認性の高い表示材料が求められている。
【０００３】
また、近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、環境に配慮された材料（バイオマス材料）の利用が注目されている。このバイオマス材料は、製造時の化石資源の使用量が少なく、かつ廃棄時において低エネルギーで処理できて二酸化炭素の排出が少ないというような特徴を持つ。バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されている。さらにセルロースは、高強度、高弾性率、極めて低い熱膨張係数を有しており、耐熱性に関しては、ガラス転移点を持たず、２３０度という高い熱分解温度を示す。一方で、セルロースは、その多量な生産量に対して材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに水系や非水系溶媒への溶解性・分散性の低さがある。セルロースは、ブドウ糖の６員環であるＤ−グルコピラノースがΒ−（１→４）グルコシド結合したホモ多糖であり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を持つ。そのため、分子内、分子間に強固な水素結合を形成しており、水や一般的な溶媒に対して溶解しない。
【０００４】
しかしながら、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）をはじめとするＮ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応を用いてセルロースを処理し、処理度を調整すると、水中での軽度な分散処理により均質な分散体が得られる。この際、セルロースはミクロフィブリルレベルまで解繊され、繊維幅が数ｎｍ〜数百ｎｍに分散したセルロース繊維分散体として存在する。さらに、このＴＥＭＰＯ酸化反応は、有機溶媒を使用せず水のみを反応媒として用い、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど反応プロセスの環境適応性が極めて高い。
【０００５】
ＴＥＭＰＯ酸化反応により得られた酸化セルロースが軽度な機械的な処理によりナノレベルまで分散するメカニズムは、以下のように知られている。まず、酸化反応によりセルロースのミクロフィブリル表面のＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。そして、このカルボキシル基がアニオンとして荷電反発し、分散媒中で浸透圧効果を示す。このため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすくなり、均質なセルロース繊維分散体が得られる。
さらに、セルロースに導入したカルボキシル基の静電的な作用を利用して、対イオンとしてカチオン性を有する様々な塩を形成することにより、特性の異なるセルロース修飾体を得ることができる。本処理では原料セルロースの結晶性を壊すことなく保持できるため、高い物理特性を有する。
【０００６】
このように、ナノ分散体や液体状態、修飾体として用いることができるセルロースは、環境への負荷が低く、さらに高い物理特性を有するため、ＴＥＭＰＯ酸化反応による処理及び酸化物はセルロースの新たな利用形態として期待されている。
工業的利用として盛んに開発が進められている一例として、樹脂との複合化がある。樹脂中にセルロース分散体を混合することにより、セルロースの軽量、高強度、高弾性率、低線熱膨張係数、高耐熱性を利用した樹脂の高機能化を目的とするものである。
この際の機能性向上の重要な要素として、樹脂中でのセルロース繊維の分散性が挙げられている。セルロース繊維が偏在または凝集していると、セルロース繊維混合の効果が顕著に低下することが知られている。
【０００７】
そこで、疎水性を有する樹脂との親和性を高めて分散性を向上させるために、樹脂として水性エマルジョンを使用しコンポジットを形成する方法が開発されてきた。水性エマルジョンであれば、分散媒としてセルロース繊維との相溶性の高い水が主に用いられている上、高分子量であっても分散媒中に微小な樹脂粒子として分散されている。このため、セルロース繊維と混合した際の増粘を抑えることができ、取り扱いが簡便となる。その一方、セルロース繊維と水性エマルジョンとの混合物は固形分濃度が低く、また分散媒として沸点の高い水を使用している。このため、分散媒除去に多大なエネルギーと時間を要する。その結果、セルロースを用いた材料の生産性は、一般的に低かった。
【０００８】
セルロースを用いた材料の生産性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１に開示されたものがある。この特許文献には、水性エマルジョンとセルロース繊維との混合物をセルロース凝結剤を用いてゲル化させ、多孔性基材上でろ過した上で乾燥する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５７４７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、セルロースを用いた材料の生産性を向上させるための技術については、これまでに開示されたものはあるが、情報の書き込みや消去の繰り返し表示が可能な表示材料にセルロースを用いる技術については開示されたものはなかった。
本発明は、製造工程や表示方法が簡便であり、情報の書き込みや消去の繰り返し表示が可能な表示材料に用いられる樹脂成形体及びその製造方法を提供する。
なお、ここで言う樹脂成形体とは、水性ディスパージョンや水性エマルジョンを有する合成樹脂と親水性繊維とを混合した組成物を用いて形成したフィルム状、シート状、構造体等の種々の形態を指す。また、組成物とは、合成樹脂と親水性繊維とを混合したものであり、加熱や光による構造形成や反応をする前の状態を指すものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る樹脂成形体は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂と、親水性繊維とを少なくとも含み、前記親水性繊維の平均繊維幅は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、前記親水性繊維の含有量は、前記合成樹脂１００重量部に対して５重量部以上２００重量部以下の範囲内である
また、本発明の別の態様に係る樹脂成形体は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂と、親水性繊維とを少なくとも含み、当該樹脂成形体の含水率が２５％以上の当該樹脂成形体のヘイズをＨＺ１とし、前記含水率が８％以下の当該樹脂成形体のヘイズをＨＺ２とした場合、ＨＺ１とＨＺ２が以下の（１）式及び（２）式を満たす。
ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）      ・・・（１）
ＨＺ２≦５（％）                ・・・（２）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の各態様によれば、製造工程や表示方法が簡便であり、情報の書き込みや消去の繰り返し表示が可能な表示材料に用いられる樹脂成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る樹脂成形体の一部分を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る樹脂成形体の製造工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図面を参照して、本発明の実施形態に係る樹脂成形体及びその製造方法について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
（樹脂成形体１０の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る樹脂成形体の一部分を模式的に示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は、乾燥状態（常温常湿）にある樹脂成形体の外観を示す図であり、図１（ｂ）は、湿潤状態（含水率が飽和）にある樹脂成形体の外観を示す図である。また、図１（ｃ）は、乾燥状態（常温常湿）にある樹脂成形体の断面を示す図であり、図１（ｄ）は、湿潤状態（含水率が飽和）にある樹脂成形体の断面を示す図である。なお、図１（ｃ）及び図１（ｄ）に示した斜線部は、断面である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る樹脂成形体１０は、複数の樹脂ユニット１が凝集して形成されている。そして、個々の樹脂ユニット１は、合成樹脂凝集体２と、合成樹脂凝集体２の表面を覆うようにして存在する親水性繊維３とを少なくとも含んでいる。さらに、合成樹脂凝集体２は、図１に示すように、合成樹脂４が数個から数十個凝集して形成されている。換言すると、本実施形態に係る樹脂成形体１０は、合成樹脂４が凝集して形成された合成樹脂凝集体２と、合成樹脂凝集体２の表面を覆うように形成された親水性繊維３と、を含んだ樹脂ユニット１を備えている。なお、上述の「常温常湿」とは、「２３℃、５０％ＲＨ」を意味し、「常温常湿の環境」とは、「２３℃、５０％ＲＨの環境」を意味する。
【００１７】
以下、上述した合成樹脂４と親水性繊維３の詳細について説明する。
＜合成樹脂４＞
本実施形態に係る樹脂成形体１０は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂４を含んでいる。ここで、水性ディスパージョンや水性エマルジョンはそれぞれ水性ディスパーションや水性エマルションと呼ばれることがあり、水を含む水性分散媒中に分散された水性樹脂であれば、本実施形態に含まれるものとする。また、親水性繊維３と対になる表現として、水性ディスパージョンと水性エマルジョンの樹脂としての総称として合成樹脂４という表現を用いるものとする。
この水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、主な分散媒として水を用い、ポリマーをサブミクロンから数ミクロンの粒径に分散させたものである。これらの分散媒を揮発させることによりポリマー同士が変形融合し、連続的な構造を形成する。
【００１８】
水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、樹脂としての水溶性モノマーや水溶性オリゴマーと比較して設計上の自由度が高いため、目的の性能や機能に合わせた材料選定ができるという利点がある。更に、乳化剤の添加や樹脂への親水性基の導入により分散媒中での分散安定性が付与されるが、合成樹脂４自体は疎水性であり、高い耐水性や耐湿性を有している。そのため、外部の湿度環境に左右されにくく、また樹脂成形体１０として含水率を変化させた際も顕著な変形はなく、樹脂成形体１０としての構造を維持することが可能である。
また、水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、合成樹脂４の重合度は高いが合成樹脂４が個々に独立した微粒子を形成しているため、塗液としての粘度は低い。そのため、本実施形態の構成材料である親水性繊維３が高い粘度を有していても良好な混合性を得ることができる。
【００１９】
本実施形態における水性ディスパージョンや水性エマルジョンは前述のように、水を含む水性分散媒中に樹脂粒子として分散されている。そして、その樹脂粒子は、ある程度粒子径に分布を持っている。樹脂成形体１０の成形前の塗液段階や成形時は、混合する親水性繊維３やその他の成分との相互作用や溶融温度等が変形融合する際の樹脂粒子の凝集形態に影響を及ぼす。このため、合成樹脂４の粒子径が樹脂成形体１０の構造中の合成樹脂４からなる疎水領域のサイズを一義的に決定付ける要素には当たらない。但し、合成樹脂４の粒子径が小さすぎる場合は、その比表面積が大きいために樹脂粒子表面の電気的作用等により混合する親水性繊維３やその他の成分との相互作用が大きくなりやすく、合成樹脂４同士の融着が起こりにくくなる。その結果、合成樹脂４からなる疎水領域のサイズが小さくなる。この場合、疎水領域と親水領域とにおいて多数の界面が存在するため、含水率に関わらず光の界面による散乱が生じ、樹脂成形体１０のヘイズが上昇してしまう。一方、合成樹脂４の粒子径が大きすぎる場合は、樹脂成形体１０の成形時に、合成樹脂４と、親水性繊維３を含むその他の成分とが均一に分散することが困難となる。そのため、水性ディスパージョンや水性エマルジョンの粒子径は、本実施形態の目的にあった適度な大きさである０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。
【００２０】
また、水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、イオン性によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性に大別される。本実施形態においてはいずれの使用も制限されないが、混合する親水性繊維３がアニオン性の場合、カチオン性の合成樹脂４を混合するとその荷電を阻害する可能性があるため、アニオン性またはノニオン性が好ましい。
水性ディスパージョンや水性エマルジョンからなる合成樹脂４としては、例えば、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、フェノール系、アミノ系、アミド系、ポリエステル系、エチレン系、ポリビニルアルコール系が用いられる。また、これらは単独でもよく、共重合したものや二種類以上併せて用いたものであってもよい。また、反応性の合成樹脂４を用いても構わない。その場合、例えば、硬化剤や硬化触媒、光重合開始剤、連鎖移動剤等を併用することができる。ここで、樹脂成形体１０を構成する合成樹脂４と親水性繊維３との間での相分離により生じる脆性を良化するため、合成樹脂４としては柔軟性を有することが好ましく、ウレタン系がより好ましい。ウレタン系においては、ウレタン構造を構成するポリオールの種類によってポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等が開発されており、いずれも用いることができる。
【００２１】
＜親水性繊維３＞
本実施形態に用いる親水性繊維３の主な役割としては、水性ディスパージョンや水性エマルジョンからなる合成樹脂４の疎水領域と含水による膨潤率が異なることにより、疎水領域間の界面上で入射光の散乱を生じさせることである。また、別の役割としては、合成樹脂４と適度な相互作用を有することにより、合成樹脂４の粒子の凝集サイズを調整したり、合成樹脂４の凝集界面同士を十分に結着させることである。また、親水性繊維３の繊維幅が大きすぎると含水率に関わらず光の界面による散乱が生じ、樹脂成形体１０のヘイズが上昇してしまうため、親水性繊維３の繊維幅は十分に小さい必要がある。以上を鑑みると、親水性繊維３としては、少なくとも、水への膨潤率、イオン性、強度、繊維幅において本実施形態を満たすものであれば用いることができる。
【００２２】
上記要件を満たす親水性繊維３として、例えば、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応により酸化した後に機械的処理を行い、繊維幅をナノレベルまで解繊したセルロース繊維を好適に用いることができる。セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応することにより、セルロースのミクロフィブリル表面のＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。このカルボキシル基の荷電反発により、ナノレベルまでの解繊が可能になる。また、セルロースはＩ型結晶を維持し、結晶化度の低下がほとんどないため、セルロース本来の高い弾性率を維持することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化反応条件により導入されるカルボキシル基量によってイオン性は制御できるため、また、ＴＥＭＰＯ酸化反応条件により導入されるカルボキシル基量は制御できるため、樹脂成形体に適用される合成樹脂に応じてカルボキシル基に由来する電荷量を調整することが可能である。また、セルロースは、グルコースユニット当たり３つの水酸基を有し、ナノレベルまで解繊されることによりミクロフィブリル表面に多数の水酸基が露出された構造を取るため、高い親水性を有し、そのため水への膨潤率が極めて高くなる。
【００２３】
本実施形態で用いるセルロース繊維は、その平均繊維幅が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維幅が２００ｎｍより広い繊維を含むと、繊維幅が可視光の波長に近づくために樹脂成形体１０の透明性の低下を招くとともに、表面積の低下や繊維の絡み合いが低下するために機械特性の低下を引き起こす。また、繊維幅が３ｎｍ未満の繊維においては、機械的強度や均一性に優れた特性を有するものを製造することは困難なため、繊維幅は３ｎｍ以上であることが好ましい。また、繊維長は長いほど繊維同士の絡み合いが生じやすいために、低含有量で効果を発現し易い。但し、長すぎると分散や生成に要するエネルギーが増大し分散が困難となるため、繊維長は１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。
【００２４】
本実施形態で用いるセルロース繊維の繊維幅について、測定方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって測定できる。固形分濃度が０．００１ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下の範囲内となるように水中にセルロース繊維を分散させたものをマイカ上に展開して自然乾燥させる。その後、そのセルロース繊維を透過型電子顕微鏡にて観察することによりセルロース繊維の繊維幅を確認（測定）することができる。場合により、組成物２０に良溶媒を添加して希釈し、マイカへ展開後に乾燥、硬化工程を経てもよい。
また、透過型電子顕微鏡以外を用いた、樹脂成形体１０中のセルロース繊維の繊維幅の測定方法は、例えば、原子間力顕微鏡を用いる方法である。具体的には、原子間力顕微鏡の位相モードを用いると、セルロース繊維と合成樹脂の特性の違いによりカンチレバー振動の位相にずれが生じるので、その位相のずれからセルロース繊維を検出しその幅を測定することができる。
【００２５】
本実施形態で用いるセルロースを出発原料とした材料としては、例えば、天然セルロースまたは化学変成したセルロースを用いることができる。具体的には、漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、前加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等の木材を原料としたパルプ、或いは綿やバクテリアセルロース等非木材パルプ、並びにこれらの混合物を用いることができる。また、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。好適には、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースが機械特性、熱特性、薬品耐性等の材料特性が高いため望ましい。
【００２６】
本実施形態で用いるセルロースは、例えば、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基に置換されているものを用いる。原料となるセルロースにカルボキシル基を導入する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、一般的に知られている水酸基からアルデヒドを経てカルボン酸に酸化させる方法から適宜選択することができる。その中でも、Ｎ−オキシル化合物を触媒として次亜ハロゲン酸塩や亜ハロゲン酸塩等を共酸化剤として用いる方法が好ましい。特に、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて処理するＴＥＭＰＯ酸化法では、反応媒体として有機溶媒を用いることなく完全に水中での反応であること、試薬の入手しやすさ、コスト、反応の安定性の点から好適である。
このＴＥＭＰＯ酸化法においては、結晶性のセルロースミクロフィブリルの表面のみを酸化し、結晶内部には酸化が起こらないため、結晶構造を維持できる。そのため、生成物はセルロース本来の高強度、高弾性率、低線熱膨張係数、高耐熱性の特性を有する。
【００２７】
（ＴＥＭＰＯ酸化法による酸化処理）
本実施形態では、上述のＴＥＭＰＯ酸化法による酸化処理を次の手順で行った。
水中で分散させたセルロースにＮ−オキシル化合物と酸化剤や共酸化剤を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のｐＨを９から１１に制御する。反応温度は０℃以上４０℃以下が好適である。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。反応終了後、十分水洗して回収し、本実施形態における構成材料（親水性繊維３）として用いることができる。
【００２８】
なお、酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、共酸化剤としては、例えば、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられるが、取り扱いの簡便さから臭化ナトリウムが好ましい。
セルロースに導入されるカルボキシル基の含有量は、反応条件を適宜設定することにより調整可能である。カルボキシル基が導入されたセルロースは、後述する分散工程を経てカルボキシル基の荷電反発により分散媒中に分散することから、セルロース中のカルボキシル基の含有量が少なすぎると安定的に分散媒中に分散させることができない。また、セルロース中のカルボキシル基の含有量が多すぎると、分散媒への親和性が増大し耐水性が低下する。
【００２９】
これらの観点から、セルロースに導入されるカルボキシル基の含有量は、好ましくは乾燥重量当たり０．５ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下の範囲内である。さらに、０．８ｍｍｏｌ以上２．５ｍｍｏｌ以下の範囲内がより好ましい。
なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は、例えば、以下の方法にて算出される。酸化処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．０となるように調整する。
【００３０】
ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続ける。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求めることで、カルボキシル基含有量を算出することができる。
酸化反応を停止させた後、生成物をろ過により反応液中から回収する。反応終了後はセルロースに導入されたカルボキシル基は、反応媒中に存在するカチオンに由来する金属イオンを対イオンとした塩を形成する。
【００３１】
酸化処理後のセルロースの回収方法としては、例えば、
（Ａ）カルボキシル基が塩を形成したままろ別する方法、
（Ｂ）反応液に酸を添加して系内を酸性下に調整し、カルボン酸としてろ別する方法、
（Ｃ）有機溶媒を添加して凝集させた後にろ別する方法が挙げられる。
その中でも、ハンドリング性や回収効率、廃液処理の観点から、（Ｂ）カルボン酸として回収する方法が好適である。また、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが副生成物の生成を抑制でき、置換効率に優れるため、（Ｂ）カルボン酸として回収する方法が好ましい。
【００３２】
なお、酸化反応後のセルロース中の金属イオン含有量は、様々な分析方法で調べることができ、例えば、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。（Ａ）塩を形成したままろ別する方法を用いて回収した場合、金属イオンの含有率が５ｗｔ％以上であるのに対し、（Ｂ）カルボン酸としてろ別する方法により回収した場合、１ｗｔ％以下となる。
さらに回収したセルロースは洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や副生成物を除去することができる。このとき、塩酸等を用いてｐＨ３以下の酸性条件に調製した洗浄液で洗浄を繰り返した後に、純水で洗浄を繰り返すことにより、残存する金属イオン及び塩類の量を低減することができる。
【００３３】
カルボキシル基を導入したセルロースの懸濁液に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を添加することにより、カルボキシル基の一部または全部がアルカリ金属塩型またはアルカリ土類金属塩型に置換される。カルボキシル基の荷電によりセルロースは分散媒中で浸透圧効果を示し、ナノオーダーへの分散が可能となる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の添加量としては、セルロースに導入されたカルボキシル基に対して０．８当量以上２当量以下の範囲内であることが好ましい。
特に、１当量以上１．８当量以下の範囲内であると、過剰量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することなく対イオン交換できるため、より好ましい。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を過剰量添加した後に、再度セルロースを水洗することにより過剰量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を除去することも可能である。過剰なアルカリを除去することにより、セルロース等の材料の経時的な劣化を抑えることが可能になる。
ここで、アルカリ金属種またはアルカリ土類金属種としては、セルロースがナノオーダーで分散される限りにおいて特に限定されないが、分散性の観点から、ナトリウムが好ましい。
【００３４】
（樹脂成形体１０の製造方法）
以下、本実施形態に係る樹脂成形体１０の製造方法について説明する。図２は本実施形態に係る樹脂成形体１０の製造工程を模式的に示す図である。
本実施形態における樹脂成形体１０は、水性ディスパージョンや水性エマルジョンからなる合成樹脂４と、親水性繊維３とを混合した組成物２０により形成される。このとき、親水性繊維３を予め水や水性溶剤により分散させておくことにより、合成樹脂４との混合性を向上させることができる。ウェット塗工における塗液の固形分濃度を低下させない等の目的のため、未分散状態の親水性繊維３を合成樹脂４中で分散処理を施してもよい。分散処理の方法としては、水性ディスパージョンや水性エマルジョンの樹脂粒子の分散媒中での分散性やその後の樹脂成形体１０の形成において問題のない場合において、既に知られている各種分散処理が可能である。例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、ニ軸混練機による混練処理、水中対向処理等がある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち、二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。
【００３５】
ここで、合成樹脂４に混合する親水性繊維３としては、１００重量部の合成樹脂４に対して５重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。５重量部より少なくなると、樹脂成形体１０中の親水性繊維３の含水に伴う膨潤が生じにくく、結果として白濁不透明性が低下することがある。また、２００重量部より多くなると、合成樹脂４による疎水領域が親水性繊維３のマトリックス中に分散した状態となり、樹脂成形体１０自体の含水率の制御が困難となる他、疎水領域の界面が相対的に減少するため、結果として白濁不透明性の低下を招くことがある。
【００３６】
このように調製した合成樹脂４と親水性繊維３とを混合した組成物２０を用いて樹脂成形体１０を形成する方法としては、特に制限はないが、組成物２０は流動性を有しているため、樹脂基材やガラス基材上といった支持体４０上にウェット塗工し硬化させることにより樹脂成形体１０を得ることができる。
塗工方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
【００３７】
なお、図２（ａ）は、組成物２０をバーコーター３０を用いて支持体４０上にウェット塗工している様子を模式的に示している。
合成樹脂４と親水性繊維３とを混合した組成物２０を塗工する基材の濡れ性や密着性を向上させる目的で、基材に前処理を施してもよい。前処理方法としては特に制限されることはなく、例えば、予めアンカー層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等を施してもよい。
支持体４０上に塗工した組成物２０を乾燥させて、つまり、系内の余分な分散媒を除去することにより樹脂成形体１０を形成することができる。さらに、樹脂成形体１０の作製後に樹脂の反応進行やその他の特性向上を目的として、樹脂成形体１０を追加熱してもよい。また、光反応性材料を用いる場合は、反応を進行させる波長の光を樹脂成形体１０に照射しても構わない。
こうして形成した樹脂成形体１０を図２（ｂ）に示す。
【００３８】
本実施形態で得られる樹脂成形体１０の厚さＴは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が特に好ましい。厚さＴが１μｍ未満になると、樹脂成形体１０の強度が極端に弱くなり、生産に不向きとなる。また、５００μｍを超えると乾燥速度に非常に時間がかかり生産性が極端に低下したり、樹脂成形体１０の内部に余分な水分が残留するなどの問題が生じるため好ましくない。
得られた樹脂成形体１０の２０ｍｍ厚に換算した際の６６０ｎｍでの光線透過率は、樹脂成形体１０が乾燥した状態で７０％以上であることが好ましい。さらに、８０％以上が特に好ましい。本実施形態による樹脂成形体１０は、含水率による透明度の可逆性を活用したものであり、透明状態においては少なくとも目視にて透明性を高めることにより、白濁不透明状態とのコントラストにより視認性を向上することができる。ここで、「樹脂成形体１０が乾燥した状態」とは、樹脂成形体１０の含水率が８％以下の状態をいう。または、樹脂成形体１０の含水率が常温常湿よりも低い湿度の環境下で平衡に達した状態をいう。
【００３９】
樹脂成形体１０を形成する支持体４０としては、視認性の向上などを目的として、金属光沢を有する層や様々な色を有する層を積層したものを用いても構わない。これらの金属光沢を有する層や様々な色を有する層は、支持体４０の樹脂成形体１０を形成する側に予め形成しておくことが可能であり、または、支持体４０が透明である場合、支持体４０の樹脂成形体１０を形成する側と反対側の面に形成することも可能である。
樹脂成形体１０を形成するその他の支持体４０としては、吸水速度や透明度の制御のため、保湿性を有する保湿層を積層したものを用いても構わない。保湿層を構成する保湿剤には特に限定はなく、例えば、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン誘導体、デンプン、ヒアルロン酸、アルギン酸、ゼラチン、カオリン、デキストリン、グリセリン、ポリグリセリン、Ｄ−ソルビトール、ＰＶＡなどを挙げることができ、特にグリセリンやソルビトールが好ましい。また、保湿層に用いる保湿剤は、１種類のみを用いることができ、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４０】
＜各種添加材料＞
本実施形態では、樹脂成形体１０に熱硬化性樹脂をさらに添加しても構わない。熱硬化性樹脂を用いると、塗工した組成物２０中に含まれた水等の分散媒を除去する工程と、合成樹脂４の粒子同士が融着する成形工程とを同時に進行させることができる
また、樹脂成形体１０に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより樹脂の硬化を選択的に進行させることが可能であることから、光硬化性樹脂をさらに添加しても構わない。なお、硬化反応の過程で溶剤の除去や反応性を向上させる目的などで加熱工程を入れても構わない。
【００４１】
これらの熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を樹脂成形体１０に添加することにより、水性ディスパージョンや水性エマルジョンからなる合成樹脂４の疎水領域間の結着性を高めたり、樹脂成形体１０の力学物性や親水性繊維３の吸水速度を制御するなど、種々の目的に合った調整をすることができる。
また、耐水性や耐磨耗性を向上させるなどの目的により架橋構造を形成するため、樹脂成形体１０は各種架橋剤を含んでもよい。加熱によって架橋構造を形成する架橋剤としては、限定されないが、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを用いることができる。また、それらの中の２種類以上を混合して用いることも可能である。これらの中で、カルボジイミドは大きなエネルギーを加えなくても効率的に架橋構造を形成することができるため好ましい。
【００４２】
さらに、樹脂成形体１０に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより樹脂の硬化を進行させる際に、光架橋剤や光重合開始剤等を用いてもよい。これらの種類は特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。
また、合成樹脂４と親水性繊維３とを混合した組成物２０に凝集や沈殿を生じない範囲において、粘度調整や乾燥速度の調整、異種材料との親和性向上等を目的として、付加したい機能に応じて、水をはじめ、様々な有機溶媒を混合させることができる。
【００４３】
このとき異種溶媒を混合することにより生じるショックを緩和するため、例えば、添加速度やｐＨの調整、攪拌方法、温度等を適宜選択することができる。
また、樹脂成形体１０は金属等を含んでもよい。樹脂成形体１０に含まれる金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることができる。
【００４４】
金属の担持方法としては、例えば、金属または金属酸化物等の微粒子を混合する方法の他、カルボキシル基を有するセルロース繊維が金属または金属酸化物の錯体を形成し、還元剤を添加することで金属粒子として析出させる方法がある。この方法を用いると、微小な金属粒子がセルロース繊維表面に均一に固定化されるため、微量な金属量によって効率的に効果を発揮させることができる。
なお、凝集や沈殿が生成しない範囲においては、より組成物２０内の荷電反発を増大させる目的や分散体の粘度を制御する目的で、水溶性多糖類を含む各種添加物、各種樹脂を含んでもよい。例えば、化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉、グリセリン、ソルビトール、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子等を含めることができる。あるいは塗工性やぬれ性など機能性付与などの為に、各種溶剤を含んでもよい。例えば、アルコール類、セルソルブ類、グリコール類等を含めることができる。さらには意匠性を付与する目的で、各種染料や顔料、有機フィラー、無機フィラー等を含んでも構わない。また、反応性を向上させるなどの目的で、酸やアルカリを添加することによってｐＨを調整することができる。
【００４５】
本実施形態による樹脂成形体１０の透明度の制御については、樹脂成形体１０の含水率を指標とすることが可能である。樹脂成形体１０の含水率については、例えば乾燥状態の樹脂成形体１０を水に浸漬することにより変化させることができる。水に十分に浸漬させて樹脂成形体１０の含水率が飽和に達した際の表面のヘイズをＨＺ１とし、これを放湿させ含水率が常温常湿と平衡状態での含水率を示す際のヘイズをＨＺ２としたとき、ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）を満たすことが好ましい。視認性を担保するためには、含水率の変化によりヘイズとして１５％以上の差を有することが好ましく、３０％以上の差を有することがより好ましい。さらに、樹脂成形体１０のヘイズとしては、ＨＺ２≦５（％）とすることにより、常温常湿において透明性を有する樹脂成形体１０として汎用的に用いることができる。換言すると、樹脂成形体１０の含水率が２５％以上の状態でのヘイズをＨＺ１とし、樹脂成形体１０の含水率が８％以下の状態でのヘイズをＨＺ２としたとき、ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）を満たすことが好ましい。
【００４６】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態の一様態に係る樹脂成形体１０は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂４と、親水性繊維３とを少なくとも含み、樹脂成形体１０の含水率が２５％以上の状態での樹脂成形体１０のヘイズをＨＺ１とし、その含水率が８％以下の状態での樹脂成形体１０のヘイズをＨＺ２とした場合、ＨＺ１とＨＺ２が以下の（３）式及び（４）式を満たしている。
ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）      ・・・（３）
ＨＺ２≦５（％）                ・・・（４）
このような構成であれば、含水率の変化による可逆的な透明度変化を利用して、目視可能な各種情報の書き込み及び消去が繰り返し可能となる。
【００４７】
より詳しくは、このような構成であれば、含水率の変化のみによって透明度を透明状態から白濁不透明状態まで可逆的に変化する。この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。すなわち、透明状態の場合（即ち、樹脂成形体１０が乾燥した状態にある場合）には、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を含む合成樹脂４による疎水領域と、親水性繊維３による親水領域とが相分離して分布している。ここで合成樹脂４と親水性繊維３との屈折率が近く、また親水性繊維３の繊維幅が可視光の波長よりも小さいため、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過するので透明に見える。一方、白濁不透明状態の場合（即ち、樹脂成形体１０が湿った状態にある場合）には、親水性繊維３が膨潤することで合成樹脂４の粒子と親水性繊維３との界面において屈折率差が生じ、界面で何度も屈折し散乱されるため白濁して見える、等に由来している。親水性繊維３の膨潤挙動を制御するのは親水性繊維３の水分の取り込み量、すなわち親水性繊維３の含水率のみであるため、この含水率を制御することにより、透明度を制御することが可能となる。なお、図１（ａ）及び（ｃ）に示すように、樹脂成形体１０が乾燥している状態では、合成樹脂４による疎水領域と、親水性繊維３による親水領域とが相分離している。また、図１（ｂ）及び（ｄ）に示すように、親水性繊維３が膨潤している状態では、合成樹脂４と親水性繊維３との界面において屈折率差が生じている。
【００４８】
（２）本実施形態の別の態様に係る樹脂成形体１０は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂４と、親水性繊維３とを少なくとも含む樹脂成形体１０の含水率が飽和に達した状態での樹脂成形体１０のヘイズをＨＺ１とし、その含水率が常温常湿の環境下で平衡に達した状態での樹脂成形体１０のヘイズをＨＺ２とした場合、ＨＺ１とＨＺ２が以下の（５）式及び（６）式を満たしている。
ＨＺ１−ＨＺ２≧１５（％）      ・・・（５）
ＨＺ２≦５（％）                ・・・（６）
このような構成であれば、含水率の変化による可逆的な透明度変化を利用して、目視可能な各種情報を書き込み及び消去が繰り返し可能となる。
【００４９】
（３）本実施形態の別の態様に係る樹脂成形体１０は、水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分の少なくとも一方を有する合成樹脂４と、親水性繊維３とを少なくとも含み、親水性繊維３の平均繊維幅は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。
このような構成であれば、樹脂成形体１０を情報の書き込みや消去の繰り返し表示が可能な表示材料として用いることができる。
（４）また、本実施形態に係る樹脂成形体１０に含まれる親水性繊維３は、１００重量部の合成樹脂４に対して５重量部以上２００重量部以下の範囲内であってもよい。
このような構成であれば、情報の書き込みや消去の繰り返し表示を確実にすることができる。
【００５０】
（５）本実施形態に係る樹脂成形体１０の含水率が８％以下の状態での６６０ｎｍの光線透過率が膜厚２０ｎｍ換算で７０％以上であってもよい。
このような構成であれば、樹脂成形体１０に十分な透明性を付与することができる。
（６）本実施形態に係る樹脂成形体１０の含水率が常温常湿よりも低い湿度の環境下で平衡に達した状態での６６０ｎｍの光線透過率が膜厚２０ｎｍ換算で７０％以上であってもよい。
このような構成であれば、樹脂成形体１０に十分な透明性を付与することができる。
【００５１】
（７）また、本実施形態に係る樹脂成形体１０に含まれる親水性繊維３の平均繊維幅は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
このような構成であれば、情報の書き込みや消去の繰り返し表示をより明確にすることができる。
（８）また、本実施形態に係る樹脂成形体１０に含まれる親水性繊維３は、セルロースであってもよい。
このような構成であれば、情報の書き込みや消去の繰り返し表示をより確実にすることができる。
【００５２】
（９）本実施形態に係る樹脂成形体１０は、１種類以上の熱硬化性樹脂をさらに含んでもよい。
このような構成であれば、樹脂成形体１０の機械的強度を高めることができる。
（１０）本実施形態に係る樹脂成形体１０は、１種類以上の光硬化性樹脂をさらに含んでもよい。
このような構成であれば、樹脂成形体１０の機械的強度を高めることができる。
（１１）本実施形態に係る樹脂成形体１０の厚さＴは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であってもよい。
このような構成であれば、樹脂成形体１０に強度と生産性を付与することができる。
【００５３】
（１２）本実施形態に係る樹脂成形体１０に含まれる合成樹脂４は、凝集して合成樹脂凝集体２を形成しており、親水性繊維３は、合成樹脂凝集体２の表面を覆うように配置されていてもよい。
このような構成であれば、含水率の変化による可逆的な透明度変化を利用して、目視可能な各種情報を書き込み及び消去が繰り返し可能となる。
（１３）本実施形態の一様態に係る樹脂成形体１０の製造方法は、上述の樹脂成形体１０を、支持体４０上にウェット塗工により形成する。
このような構成であれば、含水率の変化による可逆的な透明度変化を利用して、目視可能な各種情報を書き込み及び消去が繰り返し可能な樹脂成形体１０を製造することができる。
【００５４】
（実施例）
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（実施例１）
以下の手順により、水性ディスパージョン及び水性エマルジョンの少なくとも一方を含む合成樹脂４と、親水性繊維３とを混合した組成物２０の調整及び樹脂成形体１０の作製を行った。
【００５５】
＜親水性繊維３の作製方法＞
親水性繊維３として用いるセルロース繊維を作製した。
（１）試薬・材料
・セルロース：  漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ「ＭＡＣＨＥＮＺＩＥ」）
・ＴＥＭＰＯ：  市販品（東京化成工業社製、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：  市販品（和光純薬社製、ＣＬ：５％）
・臭化ナトリウム：  市販品（和光純薬社製）
【００５６】
（２）ＴＥＭＰＯ酸化処理
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを２ｌのガラスビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。ここにＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇとを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。
その後、２時間反応させ、エタノール１０ｇを添加して反応を停止し、セルロースにカルボキシル基が導入された酸化セルロースを得た。なお、この際導入されたカルボキシル基は反応媒中に残存する反応試薬に由来するナトリウムイオンを対イオンとした塩を形成する。続いて０．５Ｎの塩酸を滴下してｐＨを２まで低下させた。
ガラスフィルターを用いてセルロースをろ別し、さらに０．０５Ｎの塩酸で３回洗浄してカルボキシル基をカルボン酸とした後に純水で５回洗浄し、固形分濃度２０％の湿潤状態の酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースは、水酸化ナトリウムによる中和滴定からセルロースの乾燥重量当たりカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【００５７】
（３）アルカリ金属処理
上記により調製した酸化セルロースを固形分濃度５％となるよう水を加えて懸濁液とし、ここにアルカリ種としてアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウムを酸化セルロースのカルボキシル基量に対して１．０当量加えた。２時間攪拌した後ガラスフィルターを用いて酸化セルロースをろ別し、対イオン置換酸化セルロースを得た。
（４）分散処理
溶媒置換した酸化セルロースを分散媒となる水に加え、ミキサー（大阪ケミカル社製、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて１時間処理することにより固形分濃度０．２％のセルロース繊維分散体を得た。得られた分散体の６６０ｎｍにおける光線透過率は９４％を示した。また、このときのセルロース繊維の平均繊維幅は１０ｎｍであった。
【００５８】
＜組成物２０及び樹脂成形体１０の作製＞
（１）組成物２０を作製
合成樹脂４（日華化学社製、ポリウレタンディスパージョンタイプ、ネオステッカー１２００）と上述した手順にて作製したセルロース繊維とが固形分重量比にてこの順に１００：４０となるようにスターラーにて一晩混合し、合成樹脂４とセルロース繊維の組成物２０を調製した。
（２）樹脂成形体１０の作製
調製した上記の組成物２０をＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０−７５μｍ：東レ）にアプリケーターにて塗工してオーブンにて１２０℃で１０分間乾燥した後にＰＥＴフィルムを剥離することで、２０μｍ厚の樹脂成形体１０を作製した。
【００５９】
（実施例２）
合成樹脂４とセルロース繊維とが固形分重量比にてこの順に１００：８０となるように調製した。その他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
（実施例３）
合成樹脂４とセルロース繊維とが固形分重量比にてこの順に１００：１２０となるように調製した。その他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
（実施例４）
カルボジイミド基を持つ架橋剤（日清紡ケミカル社製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）を、合成樹脂４とセルロース繊維と架橋剤とが固形分重量比にてこの順に１００：８０：１０となるように調製した。その他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
【００６０】
（実施例５）
架橋剤による熱硬化性樹脂であるＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ１０５）の１５ｗｔ％水溶液を作製し、合成樹脂４とセルロース繊維とＰＶＡとが固形分重量比にてこの順に１００：８０：１０となるように調製した。その他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
（実施例６）
合成樹脂４とセルロース繊維と光硬化性樹脂（ＫＪケミカルズ社製、ＨＥＡＡ）と光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）とが固形分重量比にてこの順に１００：８０：１０：０．３となるように調製した。その他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
（実施例７）
合成樹脂４とセルロース繊維とが固形分重量比にてこの順に１００：２５０となるように調製した。その他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
【００６１】
（比較例１）
セルロース繊維の代わりに同重量の水を用いた他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
（比較例２）
合成樹脂４の代わりに同重量の水を用いた他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。
（比較例３）
セルロース繊維の作製においてミキサーを用いた分散処理時間を１０分とした。その他は実施例２と同様の条件にて樹脂成形体１０を作製した。また、このときのセルロース繊維の平均繊維幅は５００ｎｍであった。
【００６２】
［評価］
実施例１〜７及び、比較例１〜３について、作製条件を後述の表１に、評価結果を表２に示した。
［セルロース繊維幅の測定］
セルロース繊維が０．００１ｗｔ％となるように水で希釈し、マイカ上に展開して自然乾燥させた後、サンプルを透過型電子顕微鏡にて観察した。１００サンプルを無作為に取り出し、平均値を平均繊維幅（ｎｍ）として求めた。
【００６３】
［樹脂成形体１０のヘイズ］
得られた樹脂成形体１０について、水に１分間浸漬させた後に表面の水分を拭き取り、直後に樹脂成形体１０の形成時にＰＥＴと反対側の面についてヘイズを測定した。このときの値をＨＺ１とした。さらに、水に浸漬させたサンプルを６０℃のオーブンにて３０分間乾燥させた後に２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽にて２日間調湿した後に、同様にヘイズを測定した。このときの値をＨＺ２とした。
［樹脂成形体１０の光線透過率］
樹脂成形体１０について、ヘイズＨＺ２を測定したのと同様の条件下にて、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用いて波長６６０ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。
【００６４】
［視認性］
ヘイズＨＺ２を測定したのと同様の条件下の樹脂成形体１０について、水分を保持できる筆状の筆記具を用いて樹脂成形体１０上に書き込みを行い、目視にて視認できるかを官能評価した。なお、視認性が極めて高かったものを「◎」、視認性が高かったものを「○」、使用できる程度に視認性が高かったものを「△」、視認性が低かったものを「×」として評価した。
［繰り返し耐久性］
樹脂成形体１０を水への１分間の浸漬と６０℃オーブンでの３０分間の乾燥を１００回繰り返した際の視認性を目視にて官能評価した。なお、上述した視認性の評価と同様に、視認性が極めて高かったものを「◎」、視認性が高かったものを「○」、使用できる程度に視認性が高かったものを「△」、視認性が低かったものを「×」として評価した。
【００６５】
【表１】
2018083863.tif 000003
【００６６】
【表２】
2018083863.tif 000004
【００６７】
表２の結果から、合成樹脂４としての水性ディスパージョンと親水性繊維３としてのセルロース繊維とは、ある範囲の組成比であれば（実施例１〜実施例７であれば）、吸湿と放湿により透明性と白濁不透明性を制御できることがわかる。これを利用することにより、水分のみによって情報の書き込みと消去を繰り返し制御できる表示材料を作製できる。一方、合成樹脂４が多過ぎる場合（比較例１の場合）や親水性繊維３が少な過ぎる場合（比較例２の場合）、合成樹脂４による疎水部の領域のサイズや、親水性繊維３による水の取り込み量が白濁不透明性の発現において十分に制御できず、視認性が低下する。
また、実施例２〜実施例４に示すように、親水性繊維３とセルロース繊維とをほぼ等量含む樹脂成形体１０であれば、視認性がさらに高まるとともに、光線透過率も高い値をとることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂成形体によれば、含水率の変化による可逆的な透明度変化を利用して、目視可能な各種情報を書き込み及び消去が繰り返し可能な表示材料を簡便かつ安価に作製することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１…樹脂ユニット
２…合成樹脂凝集体
３…親水性繊維
４…合成樹脂
１０…樹脂成形体
２０…組成物
３０…バーコーター
４０…支持体
Ｔ…厚さ
【図１】
2018083863.tif 000005
【図２】
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