(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを実現する。【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータは、走査型プローブ顕微鏡で測定したポリオレフィン多孔質フィルムの１０μｍ四方の最表面積が１０５．５μｍ２以上１１５．５μｍ２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
上記ポリオレフィン多孔質フィルムにおいて走査型プローブ顕微鏡で測定した１０μｍ四方の平均最表面積が１０５．５μｍ２以上１１５．５μｍ２以下である非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、例えば、特許文献１に記載されるようなポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０９００号公報（１９９９年５月１８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術は、充放電サイクルを繰り返すと初期の放電容量を維持することができなくなる場合があった。即ち、上述のような従来技術は、サイクル特性が十分ではなく、改善の余地があった。
【０００６】
本発明の一態様は、このような問題点に鑑みなされたものであって、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多孔質フィルムの最表面積を特定の範囲とすることにより、サイクル特性を向上できることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、上記ポリオレフィン多孔質フィルムにおいて走査型プローブ顕微鏡で測定した１０μｍ四方の平均最表面積が１０５．５μｍ２以上１１５．５μｍ２以下である。
【０００９】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える。
【００１０】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。
【００１１】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１４】
〔１．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、上記ポリオレフィン多孔質フィルムにおいて走査型プローブ顕微鏡で測定した１０μｍ四方の平均最表面積が１０５．５μｍ２以上１１５．５μｍ２以下である。
【００１５】
なお、本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムのことを単に多孔質フィルムということがある。また、多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction）とは、多孔質フィルムの製造時の搬送方向を意図している。また、多孔質フィルムのＴＤ（Transverse Direction）とは、多孔質フィルムのＭＤに垂直な方向を意図している。
【００１６】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくはポリオレフィン多孔質フィルムからなる。多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。上記多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータ、または後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
【００１７】
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
【００１８】
上記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。即ち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン等、共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００１９】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）および超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００２０】
上記多孔質フィルムにおいては、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定した１０μｍ四方の平均最表面積が、１０５．５μｍ２以上１１５．５μｍ２以下である。平均最表面積は、１０６μｍ２以上であることが好ましく、１０８μｍ２以上であることがより好ましい。また、平均最表面積は、１１５μｍ２以下であることが好ましく、１１３μｍ２以下であることがより好ましい。
【００２１】
本明細書において、最表面積とは、走査型プローブ顕微鏡のプローブによってなぞられて測定された多孔質フィルムの表面積である。最表面積は、多孔質フィルムの最表面から約０．４μｍの深さまでの樹脂部分の面積を表している。最表面積は、走査型プローブ顕微鏡、特に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のコンタクトモードを用いて、多孔質フィルム表面の１０μｍ四方を走査することによって測定できる。また、本明細書において、平均最表面積とは、多孔質フィルムの任意の４ヶ所について最表面積を測定した平均値を意味する。
【００２２】
ここで、多孔質フィルムの表面が平坦である場合は、１０μｍ四方の最表面積は単純に１００μｍ２となる。一方、１０μｍ四方の最表面積は１００μｍ２を超える場合は、多孔質フィルムの表面に凹凸が存在することを表す。即ち、この場合、凹凸をなぞる分、最表面積が１００μｍ２より大きくなる。そして、この最表面積は、以下に説明するように、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの接触面積に影響すると推測される。それゆえ、本発明者らは、単なる凹凸の高さまたは深さではなく、凹凸をなぞって得られる最表面積に着目し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
平均最表面積が１０５．５μｍ２以上であれば、多孔質フィルムの表面が平坦である場合に比べて、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの接触面積が大きくなる。そのため、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの密着性が良好である。それゆえ、充放電サイクル時に電極合材層の膨張および収縮が繰り返し生じたとしても、その影響によって正極と負極との間または電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの間の位置ずれが生じ難く、サイクル特性に優れる傾向がある。また、平均最表面積が１１５．５μｍ２以下であれば、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの接触面積が適度に抑えられる。そのため、非水電解液二次電池用セパレータに用いられる樹脂の、電極合材と接触する面における酸化による劣化が生じ難い。また、この場合、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの界面に十分な量の電解液が供給され易いため、リチウムの析出が抑制される。その結果、非水電解液二次電池用セパレータの性能の低下を防ぐことができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００２４】
多孔質フィルムの厚さは、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。多孔質フィルムの厚さが４μｍ以上であると、電池の内部短絡を十分に防止することができるため、好ましい。一方、多孔質フィルムの厚さが４０μｍ以下であると、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるため、好ましい。
【００２５】
多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２６】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。
【００２７】
多孔質フィルムの空隙率は、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。
【００２８】
多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。
【００２９】
＜多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と添加剤とを溶融混練し、押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製し、当該ポリオレフィン樹脂組成物を延伸、洗浄および乾燥する方法が挙げられる。
【００３０】
具体的には、以下に示す工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）上記工程（Ａ）にて得られた溶融したポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形することにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｃ）上記工程（Ｂ）にて得られた上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｄ）上記工程（Ｃ）にて延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｅ）上記工程（Ｄ）にて洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥および／または熱固定することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００３１】
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
【００３２】
工程（Ａ）における、上記添加剤としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、ステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、パラフィンワックス等の低分子量のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。上記石油樹脂としては、イソプレン、ペンテン、およびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエン、およびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；上記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。石油樹脂は、好ましくは脂環族飽和炭化水素樹脂である。これらの添加剤は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
工程（Ａ）では、上記添加剤として、常温（略２５℃）で固体である添加剤（ｉ）と、常温で液状である添加剤（ｉｉ）とを併用することが好ましい。
【００３４】
添加剤（ｉ）としては、石油樹脂が好ましく、中でも、軟化点が９０℃〜１２５℃の脂肪族炭化水素樹脂、および、軟化点が９０℃〜１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましく、当該脂環族飽和炭化水素樹脂がより好ましい。添加剤（ｉ）の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、０．５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１重量％〜３０重量％であることがより好ましい。添加剤（ｉｉ）としては孔形成剤として機能する流動パラフィンが好ましい。流動パラフィンの使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、５０重量％〜９０重量％であることが好ましく、６０重量％〜８５重量％であることがより好ましい。
【００３５】
工程（Ａ）では、相溶可能な状態で、ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを、分散混合する。添加剤（ｉ）とポリオレフィン系樹脂とを混練した後に、次いで、添加剤（ｉｉ）を加え、さらに混練するのが好ましい。ここで、添加剤（ｉｉ）を加える際の混練機内部の温度は、好ましくは１６０℃以上、２１０℃以下であり、より好ましくは１８３℃以上、１９５℃以下である。上記添加剤（ｉｉ）を加える際の混練機内部の温度が低いと、分散均一性が粗くなるため、上記セパレータの最表面積は小さくなる傾向がある。一方で、上記添加剤（ｉｉ）を加える際の混練機内部の温度が高いと、分散均一性が密になるため、上記セパレータの最表面積は大きくなる傾向がある。
【００３６】
工程（Ａ）において、混練機出口の樹脂圧は、好ましくは５．０ＭＰａ以上、８．５ＭＰａ未満であり、より好ましくは６．０ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ未満である。前記樹脂圧が低い場合、ポリオレフィン系樹脂と添加剤との分散均一性が粗くなり、その結果、セパレータの最表面積は小さくなる傾向がある。また、前記樹脂圧が高い場合には、ポリオレフィン系樹脂と添加剤との分散均一性が密になり、その結果、上記セパレータの最表面積は大きくなる傾向がある。
【００３７】
工程（Ｂ）における冷却には、冷風もしくは冷却水等の冷媒に接触させる方法、または冷却ロールに接触させる方法等を用いることができ、好ましくは冷却ロールに接触させる方法を用いる。冷却により、溶融したポリオレフィン樹脂組成物がミクロ相分離を起し、ミクロ相が固定化される。ミクロ相の構造は、冷却温度および冷却速度の影響を受ける。冷却温度を高くする、または冷却速度を遅くすると、ミクロ相構造が粗くなり、セパレータ最表面積は小さくなる傾向がある。一方、冷却温度を低くする、または冷却速度を速くすると、ミクロ相構造が緻密となり、セパレータ最表面積は大きくなる傾向がある。
【００３８】
冷却ロールの温度は、０℃以上、６０℃未満が好ましく、２０℃以上、６０℃未満がより好ましい。
【００３９】
工程（Ｃ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物の延伸は、市販の延伸装置を使用することができる。
【００４０】
工程（Ｃ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、ＭＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、３．０〜７．０倍であることが好ましく、４．５〜６．５倍であることがより好ましい。また、ＭＤ方向に延伸する際、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物の温度は、１３０℃以下であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。延伸はＭＤ方向のみに行ってもよいし、ＴＤ方向のみに行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に行ってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に延伸する方法としては、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸、およびＭＤ方向とＴＤ方向との延伸を同時に行う同時二軸延伸が挙げられる。
【００４１】
延伸には、チャックでシートの端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シートを搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよいし、一対のロールを用いてシートを圧延する方法を用いてもよい。
【００４２】
工程（Ｄ）において使用される洗浄液は、孔形成剤等の添加剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘプタンおよびジクロロメタンなどを挙げることができる。
【００４３】
工程（Ｅ）において洗浄したポリオレフィン樹脂組成物から、上記洗浄溶媒を乾燥により除去する。乾燥は室温（略２５℃）で行うことが好ましい。
【００４４】
次いで、特定の温度にて熱処理することによって、熱固定を行う。上記熱固定の温度は、前段の工程で形成されたポリオレフィン多孔質フィルムの構造および物性を維持するために、１１０℃以上、１４０℃以下であることが好ましく、１１５℃以上、１３５℃以下であることがより好ましい。また、上記熱固定は、好ましくは０．５分以上、６０分以下、より好ましくは１分以上、３０分以下の時間をかけて実施される。
【００４５】
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の別の実施形態では、セパレータとして、上記非水電解液二次電池用セパレータと、絶縁性多孔質層とを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを用いてもよい。多孔質フィルムについては上述したとおりであるため、ここでは絶縁性多孔質層について説明する。なお、以下では、絶縁性多孔質層を単に「多孔質層」とも称する。
【００４６】
＜絶縁性多孔質層＞
多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、多孔質層の求める機能を有し、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００４７】
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層され、好ましくは片面に積層される。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
【００４８】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；アクリレート系樹脂；メタクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００４９】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドおよび水溶性ポリマーが好ましい。
【００５０】
多孔質層は微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００５１】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００５２】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００５４】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの重量目付を適切な値にすることができる。
【００５５】
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
多孔質層の厚さは、一層あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
【００５８】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（一層あたり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５９】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（一層あたり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００６０】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さは、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００６３】
＜多孔質層の製造方法＞
多孔質層の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を上述の多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００６４】
多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、樹脂を溶媒に溶解させると共に、微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。
【００６５】
上記溶媒は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
塗工液は、所望の多孔質層を得るために必要な樹脂固形分（樹脂濃度）または微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法およびメディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法は、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面へ多孔質層を形成してもよい。
【００６８】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００６９】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
【００７０】
溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００７１】
〔３．非水電解液二次電池用部材〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。
【００７２】
＜正極＞
正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
【００７３】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００７４】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００７６】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００７７】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００７８】
＜負極＞
負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７９】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【００８０】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８１】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００８２】
上記ペーストには、好ましくは上記導電剤および上記結着剤が含まれる。
【００８３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、上記負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。なお、非水電解液二次電池用部材の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【００８４】
〔４．非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
【００８５】
非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、上述の方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００８６】
＜非水電解液＞
上記非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
〔測定〕
以下の実施例および比較例において、平均最表面積およびサイクル特性を、以下の方法にて測定した。
【００９１】
＜平均最表面積＞
最表面積は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所：ＳＦＴ−３５００）のコンタクトモードを使用し、多孔質フィルムの１０μｍ×１０μｍ角を走査して測定した。この測定を多孔質フィルムの任意の４箇所について行い、その平均値を求めた。
【００９２】
＜透気度＞
ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、測定した。
【００９３】
＜サイクル特性＞
（１）初期充放電試験
実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを用いた、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲：４．１〜２．７Ｖ、電流値：０．２Ｃを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。なお、本明細書においては、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。
（２）サイクル試験
続いて、５５℃にて電圧範囲：４．２〜２．７Ｖ、充電電流値：１Ｃ、放電電流値：１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
【００９４】
そして、次式
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初期充放電後の１サイクル目の放電容量）×１００
に従い、１００サイクル後の放電容量維持率を算出した。
【００９５】
〔非水電解液二次電池用セパレータの製造〕
＜実施例１＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、添加剤（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化温度８５℃〜９５℃）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。なお、流動パラフィン投入直後における二軸混練機のセグメントバレル内部の温度は、１８４℃であった。また、混練機出口の樹脂圧は、７．０ＭＰａであった。
【００９６】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
【００９７】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【００９８】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１８℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に６．０倍同時延伸した。延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２５℃のオーブンで５分間熱固定を行い、膜厚１０．８μｍ、透気度８８ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ１を得た。
【００９９】
＜実施例２＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、添加剤（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化温度８５℃〜９５℃）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。なお、流動パラフィン投入直後における二軸混練機のセグメントバレル内部の温度は、１８４℃であった。また、混練機出口の樹脂圧は、７．０ＭＰａであった。
【０１００】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
【０１０１】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１０２】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃でＭＤ方向に６．４倍延伸した。続けて、１１５℃でＴＤ方向に６．０倍延伸した。
【０１０３】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２５℃のオーブンで７分間熱固定を行い、膜厚１３．２μｍ、透気度１１１ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ２を得た。
【０１０４】
＜実施例３＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、添加剤（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化温度１１０℃〜１２０℃）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。なお、流動パラフィン投入直後における二軸混練機のセグメントバレル内部の温度は、１８８℃であった。また、混練機出口の樹脂圧は、７．９ＭＰａであった。
【０１０５】
その後、ギアポンプを経て吐出速度２５．０ｋｇ／ｈのＴダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
【０１０６】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１０７】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１８℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に６．０倍同時延伸した。延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２８℃のオーブンで１０分間熱固定を行い、膜厚７．１μｍ、透気度５８ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ３を得た。
【０１０８】
＜実施例４＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、添加剤（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化温度１１０℃〜１２０℃）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。なお、流動パラフィン投入直後における二軸混練機のセグメントバレル内部の温度は、１８８℃であった。また、混練機出口の樹脂圧は、７．９ＭＰａであった。
【０１０９】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
【０１１０】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、４０℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１１１】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃でＭＤ方向に６．４倍延伸した。続けて、１１５℃でＴＤ方向に６．０倍延伸した。
【０１１２】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２８℃のオーブンで１０分間熱固定を行い、膜厚１２．２μｍ、透気度２２０ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ４を得た。
【０１１３】
＜比較例１＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）２０重量％を準備した。この粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。なお、流動パラフィン投入直後における二軸混練機のセグメントバレル内部の温度は、１８２℃であった。また、混練機出口の樹脂圧は、８．５ＭＰａであった。
【０１１４】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
【０１１５】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、４５℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１１６】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１８℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に６．０倍同時延伸した。延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２８℃のオーブンで５分間熱固定を行い、膜厚１１．２μｍ、透気度１４２ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ５を得た。
【０１１７】
＜比較例２＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）２０重量％を準備した。この粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。なお、流動パラフィン投入直後における二軸混練機のセグメントバレル内部の温度は、１８２℃であった。また、混練機出口の樹脂圧は、８．５ＭＰａであった。
【０１１８】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
【０１１９】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、４５℃の冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１２０】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、１１７℃でＭＤ方向に６．４倍延伸した。続けて、１１５℃でＴＤ方向に６．０倍延伸した。
【０１２１】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２８℃のオーブンで７分間熱固定を行い、膜厚９．３μｍ、透気度２８５ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ６を得た。
【０１２２】
＜比較例３＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、および、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。さらに得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１２３】
当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、巻取りロールを用いて段階的に冷却した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて１０５℃でシートを６．２倍延伸し、膜厚１０．４μｍ、透気度２０９ｓｅｃ／１００ｍＬの非水電解液二次電池用セパレータ７を得た。
【０１２４】
〔非水電解液二次電池の作製〕
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液二次電池用セパレータの各々を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
【０１２５】
＜正極＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。当該正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って用いた。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２６】
＜負極＞
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。当該負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って用いた。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２７】
＜組み立て＞
ラミネートパウチ内で、正極、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１２８】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。上記非水電解液としては、ＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
【０１２９】
〔測定結果〕
測定結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2018147884.tif 000002
【０１３１】
平均最表面積が１０５．５μｍ２に満たない比較例１および２は、容量維持率が７０％以下であった。これは、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの接触面積が小さいため、充放電サイクル時の電極合材層の膨張および収縮によって位置ずれが生じ易く、それゆえ、容量維持率が低下したものと考えられる。
【０１３２】
また、平均最表面積が１１５．５μｍ２を超える比較例３も同様に、容量維持率が７０％以下であった。これは、電極合材層と非水電解液二次電池用セパレータとの接触面積が大きいため、非水電解液二次電池用セパレータに用いられる樹脂の劣化、または電池内部でのリチウムの析出が生じ易く、それゆえ、容量維持率が低下したものと考えられる。
【０１３３】
一方、平均最表面積が１０５．５μｍ２〜１１５．５μｍ２である実施例１〜４はいずれも容量維持率が７５％以上であった。このように実施例１〜４は、優れたサイクル特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータは、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。