(57)【要約】【課題】圧縮後の電極合材のスプリングバックを抑制すること。【解決手段】（Ａ）活物質を含む電極合材を調製する。（Ｂ）電極合材を集電体の表面に塗着することにより、電極合材層を形成する。（Ｃ）電極合材層を圧縮する。（Ｄ）圧縮された電極合材層の表面に、バインダ溶液を塗布することにより、電極を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む電極合材を調製すること、
前記電極合材を集電体の表面に塗着することにより、電極合材層を形成すること、
前記電極合材層を圧縮すること、および
圧縮された前記電極合材層の表面に、バインダ溶液を塗布することにより、電極を製造すること
を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−００８０６９号公報（特許文献１）は、ゴム系バインダおよび飽和脂肪酸を負極活物質層（電極合材層）に添加することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−００８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に電池の電極は、集電体の表面に塗着された電極合材が、圧延機等により圧縮されることにより、製造されている。圧縮後の電極合材には、圧縮による内部応力が残留する。そのため電極合材は時間の経過により、徐々に膨張する。すなわち電極合材はスプリングバックする。スプリングバックにより、電極合材の密度が低下し、内部抵抗が増加する可能性がある。
【０００５】
特許文献１では、ゴム系バインダと飽和脂肪酸とが組み合わされることにより、ゴム系バインダの加硫が促進されるため、圧縮後の電極合材のスプリングバックが抑制されるとされている。しかしながら、ゴム系バインダと飽和脂肪酸とが均一に分散していない場合には、ゴム系バインダの加硫が十分進行せず、スプリングバックの抑制効果が低減する可能性もある。
【０００６】
本開示の目的は、圧縮後の電極合材のスプリングバックを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
電極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）活物質を含む電極合材を調製する。
（Ｂ）電極合材を集電体の表面に塗着することにより、電極合材層を形成する。
（Ｃ）電極合材層を圧縮する。
（Ｄ）圧縮された電極合材層の表面に、バインダ溶液を塗布することにより、電極を製造する。
【０００９】
本開示の製造方法では、圧縮後の電極合材層の表面にバインダ溶液が塗布される。バインダ溶液により、電極合材層の表面が固められる。これにより圧縮後のスプリングバックが抑制されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、電極の厚さと時間との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、電池抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。たとえば、以下ではリチウムイオン二次電池の電極が説明されるが、電極はリチウムイオン二次電池の電極に限定されるべきではない。電極は、たとえばリチウム一次電池の電極であってもよいし、ニッケル水素電池の電極であってもよい。電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
【００１２】
＜電極の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、「（Ａ）電極合材の調製」、「（Ｂ）電極合材層の形成」、「（Ｃ）圧縮」および「（Ｄ）バインダ溶液の塗布」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００１３】
《（Ａ）電極合材の調製》
本実施形態の製造方法は、活物質を含む電極合材を調製することを含む。
たとえば、攪拌混合装置により、活物質、導電材およびバインダが溶媒中で混合されることにより、電極合材を含むスラリーが調製され得る。溶媒が少ない場合は、電極合材を含む顆粒が調製され得る。
【００１４】
電極合材は、たとえば、８０〜９９．５質量％の活物質を含むように調製されてもよい。活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ただし式中ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。天然黒鉛は、非晶質炭素により被覆されていてもよい。１種の活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００１５】
電極合材は、たとえば、０〜１５質量％の導電材を含むように調製されてもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、活物質が黒鉛のように電子伝導性が高い活物質である場合には、導電材が使用されなくてもよい。
【００１６】
電極合材は、たとえば、０．５質量％〜５質量％のバインダを含むように調製されてもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００１７】
溶媒は、バインダの分散性および溶解性が考慮され、適切なものが選択されるべきである。たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡ、ＰＴＦＥ等が使用される場合、水が溶媒として使用され得る。たとえば、ＰＶｄＦ等が使用される場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が使用され得る。
【００１８】
《（Ｂ）電極合材層の形成》
本実施形態の製造方法は、電極合材を集電体の表面に塗着することにより、電極合材層を形成することを含む。
電極合材層を形成する方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、電極合材を含むスラリーは、ダイコータ、グラビアコータ等により集電体の表面に塗着され得る。たとえば、電極合材を含む顆粒は、ロールコータ等により集電体の表面に塗着され得る。集電体に塗着されたスラリーまたは顆粒は、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等により、乾燥され得る。電極が正極である場合、集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。電極が負極である場合、集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００１９】
《（Ｃ）圧縮》
本実施形態の製造方法は、電極合材層を圧縮することを含む。
圧縮方法は特に限定されるべきではない。たとえば、ロール圧延機が使用され得る。電極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように圧縮されてもよい。電極が正極の場合、電極合材層は、たとえば、２〜４ｇ／ｃｍ3（典型的には２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3）の合材密度を有するように圧縮されてもよい。電極が負極の場合、電極合材層は、たとえば、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3（典型的には１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3）の合材密度を有するように圧縮されてもよい。
【００２０】
《（Ｄ）バインダ溶液の塗布》
本実施形態の製造方法は、圧縮された電極合材層の表面に、バインダ溶液を塗布することにより、電極を製造することを含む。バインダ溶液により、電極合材層の表面が固められ、スプリングバックが抑制されることが期待される。
【００２１】
バインダ溶液は、溶媒およびバインダを含む。バインダ溶液の溶媒には、電極合材層のバインダが溶解しない溶媒が選択されることが望ましい。電極合材層のバインダが、バインダ溶液の溶媒に溶解すると、電極合材層と集電体との剥離強度が低下する可能性もある。たとえば、電極合材層のバインダが水性バインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）である場合、バインダ溶液の溶媒はＮＭＰ等の有機溶媒とされることが望ましい。
【００２２】
バインダはイオン伝導性を有することが望ましい。イオン伝導性を有するバインダとしては、たとえば、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００２３】
バインダは溶媒に均一に溶解していることが望ましい。バインダ溶液の濃度が過度に低いと、スプリングバックの抑制効果が小さくなる可能性がある。バインダ溶液の濃度が過度に高いと、電極合材層と集電体との剥離強度が低下する可能性がある。バインダ溶液は、たとえば、０．１質量％以上３質量％以下のバインダを含んでもよいし、０．１質量％以上１質量％以下のバインダを含んでもよいし、１質量％以上３質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００２４】
減圧下において、バインダ溶液が塗布され、加圧下において、塗布されたバインダ溶液が含浸されてもよい。これにより、バインダ溶液が電極合材層に深く浸透し、剥離強度が向上することが期待される。本実施形態の電極は、たとえば、１．８Ｎ／ｍ以上９．２Ｎ／ｍ以下の剥離強度を有するように製造され得る。本実施形態の電極は、たとえば、４．２Ｎ／ｍ以上９．２Ｎ／ｍ以下の剥離強度を有するようにも製造され得る。
【００２５】
以上より本実施形態の電極が製造される。電極は、電池仕様に合わせて所定の寸法に裁断されて使用され得る。本実施形態の電極では、スプリングバックが抑制されているため、電池の初期抵抗の低減が期待される。さらに充放電サイクルに伴う抵抗増加の抑制も期待される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
以下の材料が準備された。
活物質：非晶質コート天然黒鉛
バインダ：
ＳＢＲ
ＣＭＣ
ＰＶｄＦ（製品名「ＫＦポリマー（グレード♯７３００）」、クレハ社製）
溶媒：イオン交換水
集電体：Ｃｕ箔
【００２８】
《（Ａ）電極合材の調製》
９８質量部の活物質、１質量部のＳＢＲ、１質量部のＣＭＣおよび所定量の溶媒が混合されることにより、電極合材を含むスラリーが調製された。
【００２９】
《（Ｂ）電極合材層の形成》
ヒラノテクシード社製のコンマコータ（登録商標）により、スラリーが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより電極合材層が形成された。すなわち、電極合材が集電体の表面に塗着されることにより、電極合材層が形成された。
【００３０】
《（Ｃ）圧縮》
ロール圧延機により、電極合材層が所定の厚さに圧縮された。
【００３１】
《（Ｄ）バインダ溶液の塗布》
ＰＶｄＦがＮＭＰに溶解されることにより、バインダ溶液が調製された。バインダ溶液は、０．１質量％のＰＶｄＦを含むように調製された。すなわちバインダ溶液のＰＶｄＦ濃度が０．１質量％である。
【００３２】
ミカドテクノス社製の真空含浸装置により、電極合材層の表面にバインダ溶液が塗布された。すなわち、減圧下において、バインダ溶液が電極合材層の表面に塗布され、その後、加圧下においてバインダ溶液が電極合材層に含浸された。これにより電極（リチウムイオン二次電池の負極）が製造された。真空含浸装置における塗布条件および含浸条件は、以下のとおりである。
【００３３】
減圧：−０．０７ＭＰａ
減圧保持時間：３００秒
加圧：０．７ＭＰａ
加圧保持時間：６００秒
【００３４】
＜実施例２、３＞
下記表１に示されるように、バインダ溶液のＰＶｄＦ濃度が、１質量％、３質量％にそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電極が製造された。
【００３５】
＜比較例１＞
圧縮後の電極合材層の表面にバインダ溶液が塗布されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電極が製造された。
【００３６】
＜比較例２＞
９７．９質量部の活物質、１質量部のＳＢＲ、１質量部のＣＭＣ、０．１質量部のＰＶｄＦおよび所定量の溶媒が混合されることにより、電極合材を含むスラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電極が製造された。
【００３７】
＜比較例３＞
９７質量部の活物質、１質量部のＳＢＲ、１質量部のＣＭＣ、１質量部のＰＶｄＦおよび所定量の溶媒が混合されることにより、電極合材を含むスラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電極が製造された。
【００３８】
＜評価＞
《スプリングバックの評価》
電極の厚さ（初期値）が測定された。電極が室温環境で静置された。所定時間毎に、電極の厚さが測定された。結果は下記表１に示されている。スプリングバックの欄に示される値は、初期値が１００とされた場合の相対値である。時間経過に伴う厚さの変化が小さい程、スプリングバックが抑制されていることを示している。
【００３９】
《剥離強度の測定》
「ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第１部：９０度はく離）」に準拠した方法により、電極合材層が集電体から剥離された際の剥離強度が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００４０】
《初期抵抗》
上記で得られた電極が所定の寸法に裁断されることにより、負極板が製造された。リチウムイオン二次電池の正極板が準備された。セパレータとして、ポリエチレン製の多孔質膜が準備された。セパレータを挟んで正極板と負極板とが対向するように、正極板、セパレータおよび負極板が積層された。これにより電極群が構成された。
【００４１】
電池外装体として、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。電極群が電池外装体に挿入された。電池外装体に所定の電解液が注入された。電池外装体が密閉された。これにより、ラミネート型リチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において動作するように設計されている。初期の電池抵抗が測定された。結果は下記表１の「初期抵抗」の欄に示されている。同欄に示される値は、比較例１の初期抵抗が１００とされた場合の相対値である。
【００４２】
《サイクル後抵抗》
６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。以下の定電流充電および定電流放電の一巡が１サイクルとされ、２００サイクルが実施された。
【００４３】
定電流充電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
【００４４】
２００サイクル後、電池抵抗が測定された。結果は下記表１の「２００ｃｙｃ後抵抗」の欄に示されている。同欄に示される値は、比較例１の初期抵抗が１００とされた場合の相対値である。
【００４５】
【表１】
2018116778.tif 000003
【００４６】
＜結果＞
図２は、電極の厚さと時間との関係を示すグラフである。図２に示されるように、比較例に比して、実施例では時間経過に伴う厚さの増加（スプリングバック）が抑制されていた。バインダ溶液により、電極合材層の表面が固められるためと考えられる。実施例では剥離強度も向上している。
【００４７】
図３は、電池抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。図３に示されるように、比較例に比して、実施例では充放電サイクルに伴う抵抗増加も抑制されていた。
【００４８】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2018116778.tif 000004
【図２】
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【図３】
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