(57)【要約】【課題】安全性に優れるイオン液体を用いた場合でも理論容量を満たすリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液とを含み、前記電解液は、粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きく、前記正極は、密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を有する。【選択図】図１
2018116840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液とを含み、
前記電解液は、粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きく、
前記正極は、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下の正極活物質層を有する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極における前記正極活物質層のローディング量が２５ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層が、以下の一般式（１）で表記される正極活物質のうち少なくとも一つ以上を有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池；
ＬｉｘＭ１ｙＭ２１−ｙＯ２  ・・・（１）
一般式（１）において、Ｍ１はＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、イオンの移動の媒体となる電解質を用いて充放電を行う。液体の電解質は液漏れ等の問題があり、液漏れは発火の原因となる。そこで、電解質を難燃化し、安全性を高める検討が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、非水電解質にイオン液体を用いたリチウム二次電池が記載されている。イオン液体は、不揮発性で、分解温度が高く、化学的安定性に優れることから電解質材料として注目が集まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イオン液体を用いると安全性は高まるが、正極の性能を十分発揮できないという問題がある。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、安全性に優れるイオン液体を用いた場合でも正極の理論容量を満たすことができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、イオン液体は有機溶媒と比較して粘性が高いため、イオン液体を含む電解液が正極活物質層の内部まで浸透できていないことを見出した。すなわち、イオン液体にあわせて正極を設定しないと、正極の性能を最大限利用できないことを見出した。その結果、リチウム二次電池の高容量化が実現できていないことを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００９】
（１）第１の態様にかかるリチウム二次電池は、正極と、負極と、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液とを含み、前記電解液は、粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きく、前記正極は、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下の正極活物質層を有する。
【００１０】
（２）上記態様にかかるリチウム二次電池は、前記正極における前記正極活物質層のローディング量が２５ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
【００１１】
（３）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記正極活物質層が、以下の一般式（１）で表記される正極活物質のうち少なくとも一つ以上を有してもよい。
ＬｉｘＭ１ｙＭ２１−ｙＯ２  ・・・（１）
一般式（１）において、Ｍ１はＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１を満たす。
【発明の効果】
【００１２】
上記態様に係るリチウム二次電池によれば、安全性に優れるイオン液体を用いた場合でも正極の理論容量を満たすことができるリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウム二次電池の正極活物質層近傍を拡大した断面模式図である。
【図３】イオン液体の分子量とイオン液体を含む電解液の粘度の関係をイオン液体の種類ごとに並べたグラフである。
【図４】本実施形態にかかるリチウム二次電池の正極活物質層の密度と、リチウム二次電池の理論容量に対する実現された容量比率の関係を示すグラフである。
【図５】本実施形態にかかるリチウム二次電池の正極活物質層のローディング量に対するリチウム二次電池の実測容量の関係を示す。
【図６】実施例５−１〜実施例５−４のリチウム二次電池の電池容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
［リチウム二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
【００１６】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００１７】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００１８】
図２は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の正極活物質層近傍を拡大した断面模式図である。図２に示すように正極活物質層２４は、正極活物質２６と導電材２８と正極バインダー（図示略）を有する。正極活物質２６及び導電材２８の間に形成された空隙Ｋ内には、電解液が存在する。
【００１９】
（電解液）
電解液は、イオン液体及びリチウム塩を含む。イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池は、安全性に優れる。
【００２０】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状のアンモニウム塩と鎖状のアンモニウム塩とに分けることができる。
【００２１】
イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。窒素系カチオンは、原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面で優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。
【００２２】
イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−等が挙げられる。アニオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（以下、ＴＦＳＩという）の場合は、カチオン種によらずイオン液体の粘度が低くなる傾向にある。
【００２３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００２４】
イオン液体は、カチオンとアニオンの間に強い静電的な相互作用を有するため、水や有機溶媒などの分子性液体と比較して溶液粘度が高い。一般にイオン液体の粘度は、有機電解液の粘度の１０倍以上である。
【００２５】
イオン液体の粘度は、カチオンとアニオンの組合せによって異なる。イオン液体の分子量が大きいと、イオン液体の粘度が増加する傾向にある。一方で、イオン液体の粘度は、分子量のみで決定することはできず、イオン液体の種類によって異なる。
【００２６】
図３は、イオン液体の分子量と粘度の関係をイオン液体の種類ごとに並べたグラフである。図３に示すように、同一分子量で比較すると、イミダゾリウム系及びピロリジニウム系のイオン液体の粘度は、アンモニウム系及びピペリジニウム系のイオン液体の粘度より低い。同一化合物群においては、カチオン部分のアルキル鎖が長くなり、分岐が起こると粘度が増加する傾向にある。
【００２７】
以下の表１に、イオン液体の一部について、具体的なカチオンとアニオンの組合せ、分子量、粘度を示す。ここで表１中の粘度は、リチウム塩として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し調整したものである。
【００２８】
【表１】
2018116840.tif 000003
【００２９】
本実施形態にかかるリチウム二次電池において、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液は粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きいものを用いる。イオン液体及びリチウム塩を含む電解液の粘度は、１０ｍＰａ・Ｓより大きく２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０ｍＰａ・Ｓ以上１６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３０】
また本実施形態にかかるリチウム二次電池において、イオン液体の分子量は２００以上７００以下であることが好ましく、３００以上５００以下であることがより好ましい。イオン液体の分子量は、イオン液体の粘度に影響を及ぼすパラメータである。また同一粘度の場合でも、分子量が小さい方が、分子サイズが小さくなり、空隙Ｋ内におけるイオン液体の流動しやすさが高まる。
【００３１】
「正極」
（正極活物質層）
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の正極活物質層２４の密度は、２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３である。ここで、正極活物質層２４の密度とは、正極活物質２６、導電材２８及びバインダーを含んだ密度を意味する。正極活物質層２４における導電材２８及びバインダーの量は、正極活物質２６に比べて少ないため、正極活物質２６の密度として換算してもよい。また正極活物質層２４の密度は、厳密には充電状態と放電状態で異なる。ここでの正極活物質層２４は、リチウム二次電池１００を組み立てた時点での密度であり、放電状態の密度に対応する。
【００３２】
正極活物質層２４の密度が高いと、正極活物質層２４における空隙Ｋが占める領域が少なくなる。イオン液体は、有機電解液と比較して粘度が高いため、空隙Ｋ内に含浸され難い。リチウム二次電池１００は、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液を介してＬｉイオンの授受を行う。電解液が空隙Ｋ内に充分含浸しないと、電解液を介したリチウム二次電池の伝導経路が制限され、正極の性能を最大限発揮できなくなる。すなわち、正極の理論容量を満たすことができず、高容量なリチウム二次電池の実現を阻害する。
【００３３】
一方で、正極活物質層２４の密度が低いと、正極活物質２６と正極集電体２２との間の導電性が低下する。正極活物質層２４は、正極集電体２２上に正極活物質２６、導電材２８及びバインダーを含む塗料を塗工した後に、プレスして作製される。プレス圧が小さい場合、正極活物質層２４は低密度となる。プレス圧が小さいと、正極集電体２２の表面に被覆した酸化被膜を貫通できる正極活物質２６が少なくなる。その結果、正極活物質２６と正極集電体２２の導電性が低下する。
【００３４】
また正極活物質層２４のローディング量は２５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。正極活物質層２４のローディング量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質と導電材とバインダーの総量を示す指標である。
【００３５】
一般にローディング量が増えると、正極として機能する正極活物質の量が増える。そのため、リチウム二次電池１００の容量は大きくなる。しかしながら、イオン液体を用いた場合は、ローディング量が多すぎると容量が低下する傾向がある。一方で、正極活物質２６のローディング量が少なすぎると、正極として機能する正極活物質の絶対量が少なくなるため、リチウム二次電池の容量が小さくなる。
【００３６】
正極活物質層２４に用いる正極活物質２６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００３７】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３８】
また正極活物質層２４に用いる正極活物質２６は、以下の一般式（１）で表記される正極活物質のうち少なくとも一つ以上を有することが好ましい。
ＬｉｘＭ１ｙＭ２１−ｙＯ２  ・・・（１）
一般式（１）において、Ｍ１はＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１を満たす。
【００３９】
一般式（１）で表記される正極活物質の具体例としては、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表記される正極活物質２６は、高い理論容量を有し、リチウム二次電池１００の高容量化に寄与する。
【００４１】
正極活物質層２４における正極活物質２６の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材２８の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００４２】
一般に正極活物質層２４の主となる構成材料は正極活物質２６である。正極活物質２６に対して導電材２８及びバインダーは、粒径、質量等が異なる。そのため、導電材２８及びバインダーの比率が高まると、正極活物質層２４内を占める構成材料の充填度合が変化する。正極活物質層２４の充填度合いは、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液が正極活物質２４内への含浸しやすさに影響を及ぼす。正極活物質層２４を構成する各物質が上記の範囲内で存在すれば、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液の正極活物質層２４内への含浸しやすさを確保しつつ、リチウム二次電池１００の性能を確保できる。
【００４３】
（導電材）
導電材２８は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質２６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウム二次電池１００は導電材２８を含んでいなくてもよい。
【００４４】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００４７】
バインダーは、正極活物質２６の表面に付着する。イオン液体及びリチウム塩を含む電解液が含浸する空隙Ｋは、正極活物質２６によって囲まれている。すなわち、バインダー種は、イオン液体の空隙Ｋ内への含浸しやすさに影響を及ぼす。この観点で選択すると上記したバインダーのうちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）が好ましい。
【００４８】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４９】
「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと導電材とをさらに有する。
【００５０】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００５１】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５２】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５３】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００５４】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５５】
負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５６】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００５７】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５８】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００５９】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６０】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００６１】
［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
【００６２】
まず正極活物質２６、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材２８を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質２６、導電材２８、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００６３】
塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。
【００６４】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６５】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
【００６６】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。
【００６７】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００６８】
最後に電解液をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解液は正極活物質層２４内に形成される空隙Ｋ内に充分含浸する。
【００６９】
上述のように、本実施形態にかかるリチウム二次電池は、正極活物質層２４が所定の密度である。そのため、粘度の高いイオン液体及びリチウム塩を含む電解液を用いた場合でも、正極活物質層２４内に形成される空隙Ｋ内にイオン液体及びリチウム塩を含む電解液を充分供給することができる。つまり、理論的に求められる正極の理論容量に近い程度まで、正極の性能を引き出すことができ、リチウム二次電池の高容量化を実現できる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７１】
「実施例１」
まず実施例１として、リチウム二次電池を構成する各要素を変更しながら、得られたリチウム二次電池の正極の理論容量に対して実際に得られた電池容量を求めた。
【００７２】
（実施例１−１）
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。
【００７３】
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍの金属リチウム箔を銅箔からなる負極集電体上へ貼り付けたものを準備した。
【００７４】
そして正極活物質層が塗布された正極と、セパレータと、金属リチウム箔を負極集電体へ貼り付けた負極と、を順に積層し積層体を作製した。また正極と負極の積層数は１層とした。
【００７５】
積層体を形成した後の正極の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３であり、単位面積当たりの正極集電体が担持した正極活物質層のローディング量は、１５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７６】
得られた積層体を電解液中に含浸させてから、ケース内に封入した。電解液はイオン液体のカチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、イオン液体のアニオンがビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム塩が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。リチウム塩は１ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン液体へ溶解させ、電解液を調整した。
【００７７】
得られたリチウム二次電池を充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖで、充放電レート０．１Ｃで動作させ、電池の容量を測定した。その結果、実施例１−１のリチウム二次電池の容量は２．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、理論容量の９０％の性能を示した。
【００７８】
（実施例１−２）
実施例１−２は、プレス圧を変更し、正極の密度を２．５ｇ／ｃｍ３とした点のみが実施例１−１と異なり、その他の構成は実施例１−１と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は２．９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、理論容量の１００％の性能を示した。
【００７９】
（実施例１−３）
実施例１−３は、プレス圧を変更し、正極の密度を３．０ｇ／ｃｍ３とした点のみが実施例１−１と異なり、その他の構成は実施例１−１と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は２．９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、理論容量の１００％の性能を示した。
【００８０】
（実施例１−４）
実施例１−４は、プレス圧を変更し、正極の密度を３．５ｇ／ｃｍ３とした点のみが実施例１−１と異なり、その他の構成は実施例１−１と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は２．７ｍＡｈ／ｃｍ２であり、理論容量の９５％の性能を示した。
【００８１】
（比較例１−１）
比較例１−１は、プレス圧を変更し、正極の密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした点のみが実施例１−１と異なり、その他の構成は実施例１−１と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、理論容量の７０％の性能を示した。
【００８２】
（比較例１−２）
比較例１−２は、プレス圧を変更し、正極の密度を４．０ｇ／ｃｍ３とした点のみが実施例１−１と異なり、その他の構成は実施例１−１と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、理論容量の７０％の性能を示した。
【００８３】
（実施例１−５〜実施例１−８、比較例１−３及び比較例１−４）
実施例１−５〜実施例１−８、比較例１−３及び比較例１−４は、電解液の粘度を変えた点のみが異なる。イオン液体はカチオンがＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、アニオンがビス（フルオロスルホニル）イミドを用い、リチウム塩は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、粘度を６０ｍＰａ・ｓとした。リチウム塩は１ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン液体へ溶解させ、調整した。実施例１−５〜実施例１−８、比較例１−３及び比較例１−４のそれぞれの密度は、実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１及び比較例１−２と対応し、対応関係及びそれぞれのリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめた。
【００８４】
【表２】
2018116840.tif 000004
【００８５】
また図４に、正極活物質層の密度と、リチウム二次電池の理論容量に対する実際のリチウム二次電池で得られた電池容量の容量比率の関係を示す。図４に示すように、正極活物質層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、理論容量に対して実現された容量比率が８０％以上であり、イオン液体を用いた場合でも正極の性能を十分引き出している。
【００８６】
「実施例２〜４」
実施例２〜４では、正極活物質層の密度とローディング量を変えて、リチウム二次電池の電池容量を測定した。
【００８７】
（実施例２−１）
実施例２−１は、実施例１−５に対応する。
【００８８】
（実施例２−２〜実施例２−６）
実施例２−２〜実施例２−６は、正極活物質層のローディング量を変えた。ローディング量は、正極活物質層を形成する際に用いる正極活物質量を変えて制御した。実施例２−２〜実施例２−６のそれぞれにおけるローディング量及びリチウム二次電池の特性を表３に示す。
【００８９】
（実施例３−１）
実施例３−１は、実施例１−７に対応する。実施例２−１とは、正極活物質層の密度が異なる。
【００９０】
（実施例３−２〜実施例３−６）
実施例３−２〜実施例３−６は、正極活物質層のローディング量を変えた。ローディング量は、正極活物質層を形成する際に用いる正極活物質量を変えて制御した。実施例３−２〜実施例３−６のそれぞれにおけるローディング量及びリチウム二次電池の特性を表４に示す。
【００９１】
（実施例４−１）
実施例４−１は、実施例１−８に対応する。実施例２−１とは、正極活物質層の密度が異なる。
【００９２】
（実施例４−２〜実施例４−６）
実施例４−２〜実施例４−６は、正極活物質層のローディング量を変えた。ローディング量は、正極活物質層を形成する際に用いる正極活物質量を変えて制御した。実施例４−２〜実施例４−６のそれぞれにおけるローディング量及びリチウム二次電池の特性を表５に示す。
【００９３】
【表３】
2018116840.tif 000005
【００９４】
【表４】
2018116840.tif 000006
【００９５】
【表５】
2018116840.tif 000007
【００９６】
また図５に、正極活物質層のローディング量に対するリチウム二次電池の実測した電池容量の関係を示す。図５に示すように、ローディング量が２５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲では、ローディング量が増えるに従い、実測されるリチウム二次電池の電池容量が増加している。これに対し、ローディング量が多すぎると、リチウム二次電池の電池容量が低下し始めた。これは、空隙Ｋの厚みが増えたことでイオン液体が十分に含浸されないためと考えられる。
【００９７】
「実施例５」
実施例５では、正極活物質層の材料種を変えて、リチウム二次電池の電池容量を測定した。
【００９８】
（実施例５−１）
実施例５−１は正極活物質として、ＮＣＡを用いた。実施例５−１は、実施例１−７及び実施例３−１に対応する。
【００９９】
（実施例５−２）
実施例５−２は正極活物質として、ＬＣＯ（組成式：Ｌｉ１．０ＣｏＯ２）を用いた。その他の条件は、実施例５−１と同様にした。
【０１００】
（実施例５−３）
実施例５−３は正極活物質として、ＮＣＭ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を用いた。その他の条件は、実施例５−１と同様にした。
【０１０１】
（実施例５−４）
実施例５−４は正極活物質として、ＬＭＯ（組成式：Ｌｉ１．０Ｍｎ２Ｏ４）を用いた。その他の条件は、実施例５−１と同様にした。
【０１０２】
実施例５−１〜実施例５−４の条件を以下の表６にまとめた。
【０１０３】
【表６】
2018116840.tif 000008
【０１０４】
図６に、実施例５−１〜実施例５−４のリチウム二次電池の電池容量を示す。ＬＭＯを正極活物質として用いた実施例５−４よりその他の材料を用いた実施例５−１〜実施例５−３は電池容量が優れていた。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２６…正極活物質、２８…導電材、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池、Ｋ…空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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