(57)【要約】【課題】電極間の短絡を防ぎながらエネルギー密度を向上できる二次電池を提供することにある。【解決手段】縁部を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層、及び前記集電体の前記縁部から延びたタブを備え、前記活物質含有層は、前記集電体の前記縁部に担持された端部を含む電極を、正極及び負極の電極として含む二次電池であって、有機繊維の層を含み、前記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合している有機繊維の層と、無機物質を含み、前記有機繊維の層を備えていない前記電極の活物質層の表面のうち、少なくとも前記タブの所定の部分に結合している無機膜と、を有している。【選択図】図１
2018147744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縁部を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層、及び
前記集電体の前記縁部から延びたタブを備え、前記活物質含有層は、前記集電体の前記縁
部に担持された端部を含む電極を、正極及び負極の電極として含む二次電池であって、
有機繊維の層を含み、前記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合してい
る有機繊維の層と、
無機物質を含み、前記有機繊維の層を備えていない前記電極の活物質層の表面のうち、
少なくとも前記タブの所定の部分に結合している無機膜と、
を具備したことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
縁部を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層、及び
前記集電体の前記縁部から延びたタブを備え、前記活物質含有層は、前記集電体の前記縁
部に担持された端部を含む電極を、正極及び負極の電極の少なくとも一方の電極として含
む二次電池であって、
有機繊維の層を含み、前記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合してい
る有機繊維の層と、
無機物質を含み、前記電極の活物質層の表面のうち少なくとも前記タブの所定の部分に
結合している無機膜と、
を具備したことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
前記所定の部分は、前記タブのうち前記縁部と隣接する部分である事を特徴とする請求
項１又は請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機繊維の層は、４０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記有機繊維の層は、平均孔径が5nm以上10nm以下の空孔を有し、気孔率が５％以上９
０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の二次電池
。
【請求項６】
前記有機繊維の層は、気孔率が８０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項
５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記有機繊維の層の材質は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、
セルロース、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリス
ルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールおよび
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請
求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記無機膜の材質は、アルミナ、チタニウム、シリカ、マイカ、ケイ酸ジルコニウム、
硫酸バリウム、酸化バリウム、ケイ酸カルシウムからなる群から選択されることを特徴と
する請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記活物質含有層はチタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８の
いずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために多孔
質のセパレーターが用いられている。通常、セパレーターは、正極及び負極とは別個の自
立膜として準備される。例えば、セパレーターを正極と負極とで挟持して単位構造（電極
セル）とし、これを捲回あるいは積層して電池群が構成される。
【０００３】
一般的なセパレーターとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム製微多孔膜が挙げられ
る。こうしたセパレーターは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシー
ト状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延
伸することによって製造される。
【０００４】
樹脂フィルム製のセパレーターは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する
必要があるため、ある程度以上薄くすることが難しい。したがって、特に電極セルが多数
積層又は捲回されたタイプの電池においては、セパレーターの厚みによって、電池の単位
容積あたりに収納可能な単位電極セルの量が制限されてしまう。これは、電池容量の低下
につながる。また、樹脂フィルム製のセパレーターは耐久性が乏しく、二次電池に用いる
と、充電と放電とを繰り返す内にセパレーターが劣化して電池のサイクル性が低下すると
いう不利が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電極間の短絡を防ぎながらエネルギー密度を向上で
きる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本実施形態の組電池は、縁部を有する集電体と、前記集
電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層、及び前記集電体の前記縁部から延びた
タブを備え、前記活物質含有層は、前記集電体の前記縁部に担持された端部を含む電極を
、正極及び負極の電極として含む二次電池であって、有機繊維の層を含み、前記正極若し
くは負極の活物質層の少なくとも主面に結合している有機繊維の層と、無機物質を含み、
前記有機繊維の層を備えていない前記電極の活物質層の表面のうち、少なくとも前記タブ
の所定の部分に結合している無機膜と、を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第一実施形態に係る二次電池が具備する電極と有機繊維の層と無機膜との位置関係の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、有機繊維の層を形成する一例の方法を示す概略図である。
【図３】図３は、実施形態に係る二次電池の概略的な一部切欠き斜視図である。
【図４】図４は、実施形態に係る二次電池の概略図的な分解斜視図である。
【図５】図５は、第二の実施形態に係る二次電池が具備する電極と有機繊維の層との位置関係の一例を示す概略図である。
【図６】実施例にかかる結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第一の実施形態）
以下、実施形態を図面に基づき説明する。
【００１０】
実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、電極と、有機繊維の層、
無機膜、セパレータと、を具備している。電極は、集電体と、活物質含有層と、タブとを
備えている。集電体は縁部を有している。活物質含有層は、集電体の少なくとも片面に担
持されている。タブは、集電体の縁部から延びている。タブは、第１の表面及び第２の表
面を有している。
【００１１】
実施形態に係る二次電池において、集電体は、複数の縁部を有し、そのうちの１つから
タブが延びていてもよい。また、集電体は、その両面に活物質含有層を担持することもで
きる。また、電極は、タブが延びている縁部とは異なる、集電体の１つの縁部を含む端面
を含むことができる。また、タブは、アルミニウム、アルミニウム合金及び銅よりなる群
より選択される少なくとも１種の導電材料から形成されていることがより好ましい。
【００１２】
以下に、実施形態に係る二次電池を、より詳細に説明する。
【００１３】
実施形態に係る二次電池は、例えば、非水電解質二次電池であり得る。或いは、実施形
態に係る二次電池は、水溶液を電解質とした二次電池でも良い。
【００１４】
実施形態に係る二次電池は、先に説明した電極以外の更なる電極を具備することもでき
る。
【００１５】
実施形態に係る二次電池は、典型的には、１つ以上の負極と、１つ以上の正極とを具備
する。先に説明した電極は負極であることが好ましい。
【００１６】
負極は、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも片面に担持された負極活物質含有
層と、負極集電体から延びた負極集電タブとを備えることができる。負極集電体と負極集
電タブとは、一体でもよいし、又は別体でもよい。
【００１７】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる
。負極集電タブの材料としては、負極集電体と同様の材料を用いることができる。
【００１８】
負極活物質含有層は、負極活物質と、任意の負極導電剤と、任意の負極結着剤とを含む
ことができる。
【００１９】
先に説明した電極が負極である場合、負極活物質含有層がチタン酸リチウムを含んでい
ることが好ましい。
【００２０】
チタン酸リチウムは、負極活物質として働くことができる。チタン酸リチウムとしては
、例えば、スピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構
造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が挙げられる。
【００２１】
このようなチタン酸リチウムは、例えば、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電
位でリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができるので、チタン酸リチウムを含む負
極活物質含有層の表面には、充放電を繰り返しても、原理的にリチウムデンドライトは堆
積しない。また、チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がほとんどない。これ
らのおかげで、負極の負極活物質含有層の表面に結合させる有機繊維の層を薄くすること
ができ且つ気孔率を高くすることができ、結果的に、より高いエネルギー密度を達成する
ことができる。
【００２２】
また、チタン酸リチウムは、一次粒子の平均粒径が０．００１〜１μｍの範囲内にある
ことが好ましい。このようなチタン酸リチウムを含む負極活物質含有層は、表面に高い平
坦性を示すことができ、有機繊維の層との高い密着性を示すことができる。そのおかげで
、負極活物質含有層の表面からの有機繊維の層の剥離を防止することができる。
【００２３】
負極活物質含有層が含むことができる他の活物質としては、例えば、グラファイトをは
じめとした炭素質物、スズ・シリコン系合金材料等を挙げることができる。
【００２４】
負極活物質の粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊
維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げる
ことができる。負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム等が挙げることができる。
【００２６】
正極は、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも片面に担持された正極活物質含有
層と、正極集電体から延びた正極集電タブとを備えることができる。正極集電体と正極集
電タブとは、一体でもよいし、又は別体でもよい。
【００２７】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる
。正極集電タブの材料としては、正極集電体と同様のものを用いることができる。
【００２８】
正極活物質含有層は、正極活物質と、任意の正極導電剤と、任意の正極結着剤とを含む
ことができる。
【００２９】
正極活物質としては、例えば、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることがで
きる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎxＮｉy
ＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（
ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ）などである。
【００３０】
正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素
質物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素系ゴム等が挙げられる。
【００３１】
有機繊維の層が含む有機繊維は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セル
ロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる
群より選択される少なくとも１種を含むことができる。ポリオレフィンとしては、例えば
、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。有機繊維の層は
、ポリイミドを含む有機繊維を含むことが好ましい。ポリイミドは、２５０〜４００℃に
おいても不溶及び不融であって分解もしないため、ポリイミドを用いると、耐熱性に優れ
た有機繊維の層を得ることができる。
【００３２】
有機繊維は、長さが１ｍｍ以上であり、太さが１μｍ以下であることが好ましい。こう
した有機繊維を含む有機繊維の層は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解液性、
耐酸化還元性等を有することができるので、良好なセパレーターとして機能することがで
きる。有機繊維の太さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）
、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等によって測定する
ことができる。また、有機繊維の長さは、ＳＥＭ観察での測長に基づいて得られる。
【００３３】
実施形態に係る二次電池が充放電にリチウムイオンが関与する非水電解質二次電池であ
る場合、イオン透過性および含電解液性の確保が必要であることから、有機繊維の層を形
成している繊維全体の体積の３０％以上は、太さが１μｍ以下の有機繊維であることが好
ましい。太さのより好ましい範囲は、３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は５０
ｎｍ以下である。また、太さが１μｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ま
しくは５０ｎｍ以下である有機繊維の体積は、有機繊維の層を形成している繊維全体の体
積の８０％以上を占めることがより好ましい。また、太さが４０ｎｍ以下である有機繊維
が、有機繊維の層を形成している繊維全体の体積の４０％以上を占めることがより好まし
い。有機繊維の径が小さいと、リチウムイオンの移動を妨害する影響を小さくすることが
できる。こうした状態は、有機繊維の層のＳＥＭ観察によって確認することができる。
【００３４】
有機繊維の層は空孔を有し、空孔の平均孔径５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００３５】
また、気孔率は１０〜９０％であることが好ましい。実施形態に係る二次電池が充放電に
リチウムイオンが関与する電池である場合、こうした空孔を備えている有機繊維の層は、
リチウムイオンの移動を妨害する影響を小さくすることができるので、リチウムイオンの
優れた透過性を示すことができると共に、電解質の良好な含浸性を示すことができる。気
孔率は、７０％以上であることがより好ましい。有機繊維の層における空孔の平均孔径及
び気孔率は、例えば、水銀圧入法、体積と密度とからの算出、ＳＥＭ観察、ガス脱吸着法
によって確認することができる。
【００３６】
タブの第１の表面のうち有機繊維の層が結合した部分の長さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下
であることが好ましい。タブの第１の表面のうち有機繊維の層が結合した部分の長さが１
ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあると、電極からの有機繊維の層の剥離を十分抑制するこ
とができると共に、タブを他の部材に接続の際、例えば溶接する際に、有機繊維の層の干
渉を無視することができる。なお、ここでの長さとは、タブが延びた方向における長さで
ある。
【００３７】
無機膜が含む無機材料は、例えば、アルミナ、チタニウム、シリカ、マイカ、ケイ酸ジ
ルコニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、ケイ酸カルシウムからなる群より選択される
少なくとも１種を含むことができる。
【００３８】
無機膜は、平均粒子径２０μｍ以下の無機材料からなることが好ましい。また、無機膜
の膜厚は、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
先に説明した電極は、反対極と共に、電極群を形成することができる。実施形態に係る
二次電池が具備できる電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群はスタック構
造を有することができる。スタック構造は、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが離
間して対向するように、正極及び負極を積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構
造を有することができる。捲回構造は、上記のように積層して得られた積層体を渦巻状に
捲回した構造である。スタック構造の電極群を具備する実施形態に係る二次電池の例、及
び、捲回構造の電極群を具備する実施形態に係る二次電池の例については、後述する。
【００４０】
実施形態に係る二次電池は、電解質を更に含むことができる。電解質は、上記電極群に
含浸され得る。
【００４１】
非水電解質電池の場合、電解質としては非水電解質が用いられる。非水電解質としては
、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分
子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質
を０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによっ
て、調製することができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（Ｌｉ
ＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるい
はこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好まし
く、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００４２】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状
カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ
ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニ
トリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独
でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４３】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４４】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高
分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００４５】
実施形態に係る二次電池は、上記電極群及び電解質を収容する電池容器を更に具備する
ことができる。
【００４６】
電池容器としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどか
ら形成された金属缶を使用することができる。電池容器の板厚は０．５ｍｍ以下が好まし
く、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。
【００４７】
或いは、電池容器としては、金属缶の代わりに、ラミネートフィルムから形成された容
器を使用することも可能である。ラミネートフィルムには、金属箔とこれを被覆する樹脂
フィルムとで構成された多層フィルムを使用することが好ましい。樹脂としてポリプロピ
レン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にす
ることが望ましい。
【００４８】
なお、電池容器の形状は、角型、円筒型、薄型、コイン型など、用途に応じて様々なも
のを採用することができる。
【００４９】
また、実施形態に係る二次電池は、上記電極群に電気的に接続されたリードを更に具備
することができる。例えば、実施形態に係る二次電池は、２つのリードを具備することも
できる。一方のリードは、負極集電タブに電気的に接続することができる。他方のリード
は、正極集電タブに電気的に接続することができる。
【００５０】
リードの材料は、特に限定されないが、例えば、正極集電体及び負極集電体と同じ材料
を用いることができる。
【００５１】
実施形態に係る二次電池は、上記リードに電気的に接続され、上記電池容器から引き出
された端子を更に具備することもできる。例えば、実施形態に係る二次電池は、２つの端
子を具備することができる。一方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに
接続することができる。他方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続
することができる。
【００５２】
端子の材料は、特に限定されないが、例えば、正極集電体及び負極集電体と同じ材料を
用いることができる。
【００５３】
次に、図１を参照しながら、実施形態に係る二次電池が具備する電極と有機繊維の層と
無機膜との位置関係の例について、詳しく説明する。
【００５４】
図１は、実施形態に係る二次電池が具備する電極と有機繊維の層と無機膜との位置関係
の一例を示す概略断面図である。
【００５５】
図１に示す電極群アセンブリ２００は、電極対１００と、電極対１００の表面の一部に
結合した有機繊維の層２及び無機膜３とを具備している。
【００５６】
電極対１００は、図１の下方に示す第１の電極１１０と、図１の上方に示す第２の電極
１２０とを具備している。
【００５７】
図１に示す第１の電極１１０は、負極である。負極１１０は、負極集電体１１１と、負
極活物質含有層１１２と、負極集電タブ１１３とを備えている。
【００５８】
負極集電タブ１１３は、第１の表面１１３ａ及び第２の表面１１３ｂを有している。負
極集電体１１１と負極集電タブ１１３とは、一体となっており、負極集電体１１１の両面
には、負極活物質含有層１１２がそれぞれ担持されている。
【００５９】
図１に示す第２の電極１２０は、正極である。正極１２０は、図１に示すように、正極
集電体１２１と、正極活物質含有層１２２と、正極集電タブ１２３とを備えている。
【００６０】
正極集電タブ１２３は、第１の表面１２３ａ及び第２の表面１２３ｂを有している。正
極集電体１２１と正極集電タブ１２３とは、一体となっており、正極集電体１２１の両面
には、正極活物質含有層１２２がそれぞれ担持されている。
【００６１】
図１に示す電極対１００は、負極１１０及び正極１２０が、１つの負極活物質含有層１
１２と１つの正極活物質含有層１２２とが対向し且つ正極集電タブ１２３が負極集電タブ
１１３とは反対方向に延びるように配置されて形成されている。
【００６２】
図１に示すように、有機繊維の層２は負極１１０の負極活物質含有層１１２のうち、少
なくとも、負極含有層１１２の主面の全てに結合している。また、無機膜３は、正極１２
０のうち、少なくとも図１の左側に示す正極１２０の端面１２２ｆと、正極集電タブ１２
３の第一の表面の一部１２３ａ−１と、第二の表面の一部１２３ｂ−１と、に結合してい
る。
【００６３】
次に、有機繊維の層の層を形成する一例の方法を説明する。先に説明した有機繊維の層
は、例えばエレクトロスピニング法により、先に説明した電極に結合した状態で容易に形
成することができる。
【００６４】
エレクトロスピニング法では、高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡
糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、有機繊維の
層を形成することができる。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液
濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズ
ルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料溶液の供給速度も
また、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印可電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定され
る。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程
度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供
給速度を決定すればよい。
【００６５】
エレクトロスピニング法によると、以下の理由により、電極に対する高い剥離強度、具
体的には０．４Ｎ以上の剥離強度を示すことができる有機繊維の層を形成することができ
る。電極に対する剥離強度は、０．０６N以上であることがより好ましい。剥離強度は、
例えば、レオテック株式会社製の型番がRT-2020D-D-CWの測定装置またはこれと同等の機
能を有する装置を用いて測定することができる。
【００６６】
エレクトロスピニング法では、紡糸ノズルに印加された電圧により原料溶液が帯電する
と共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する
。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸
ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として電極に堆
積する。有機繊維と電極間には、ノズルと電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よ
って、ナノサイズの有機繊維により電極との接触面積を増加させることができ、この有機
繊維をクーロン力により電極上に堆積することができるため、有機繊維の層の電極に対す
る剥離強度を高めることが可能となる。加えて、先に説明したように、表面粗さの小さな
タブに有機繊維の層を結合させることにより、より高い剥離強度を示すことができる有機
繊維の層を形成することができる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間
距離等を調節することにより制御することが可能である。
【００６７】
エレクトロスピニング法では、例えば図２に示すように、有機繊維を堆積させる基材Ａ
のうち、有機繊維を堆積させたくない部分Ａ’にマスクＭを乗せた状態で、紡糸ノズルＢ
から先に説明したように原料溶液を吐出することにより、基材Ａの所望の場所にのみ有機
繊維の層Ｃを形成することができる。
【００６８】
このようなエレクトロスピニング法によると、原理的には、連続した１本の繊維を形成
することができるので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を有機繊維の層に与えること
ができる。有機繊維の層に含まれる有機繊維が１本であることは、有機繊維の層のほつれ
や一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。
【００６９】
また、エレクトロスピニング法によると、有機繊維の層が乾燥状態で電極表面に直接形
成されるので、電極内部に溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残
留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反
応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。エレクトロスピニング
法によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高
めることができる。
【００７０】
エレクトロスピニング法で用いる原料溶液は、有機材料を例えば５〜６０質量％程度の
濃度で溶媒に溶解することによって調製できる。
【００７１】
有機材料としては、有機繊維の層が含むことができる有機繊維の材料として先に挙げた
ものを用いることができる。特に、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は
、一般的に繊維状とすることが困難な材料であるとされてきた。しかしながら、エレクト
ロスピニング法によると、これらの材料を含む繊維を層として形成することができること
が分かった。
【００７２】
有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、
溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレ
クトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容
される。
【００７３】
或いは、有機繊維の層は、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、又はスプレ
ー塗布法により、電極に結合した状態で形成することができる。
【００７４】
次に、無機膜３を形成する一例の方法を説明する。先に説明した無機膜３は、例えばダ
イコーターやグラビアコーター等の塗布装置により、先に説明した電極に結合した状態で
容易に形成することができる。
【００７５】
このように、実施形態によると、一方の電極に有機繊維を備え、それに対向する電極の
タブを含む部分に無機膜を備えることで、電極間の短絡を十分に防ぎながらエネルギー密
度を向上できる二次電池を提供することができる。
【００７６】
さらに、有機繊維の層は活物質含有層の端部の表面及び端面に結合していることが好ま
しい。このような有機繊維の層は、電極に対するより高い剥離強度を示すことができる。
【００７７】
有機繊維の層および無機膜は、活物質含有層とタブ一部とに結合しているので、自立膜
である必要はない。有機繊維の層および無機膜は、１０μｍ未満の厚さを有することがで
きる。厚さの小さな有機繊維の層は、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
一方、自立膜でセパレーターを構成するには、１０μｍ以上の厚さが必要とされる。つま
り、有機繊維の層および無機膜は、エネルギー密度の点で、自立膜のセパレーターよりも
優れたセパレーター機能を果たすことができる。
【００７８】
有機繊維の層および無機膜は、電極の活物質含有層と反対極の活物質含有層との間のセ
パレーターとしての役割を果たすことができる。
【００７９】
有機繊維の層においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるの
で、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。例えば実施形態に係る二次
電池が充放電にリチウムイオンが関与する非水電解質二次電池である場合、気孔率を高く
することにより、リチウムイオンの優れた透過性及び良好な非水電解質含浸性を達成する
ことができる。
【００８０】
このような有機繊維の層及び無機膜は、電極に対して更に高い剥離強度を示すことができ
る。また、このような有機繊維の層及び無機膜は、電極の端面及びそれに隣接する部分を
介した電極間の短絡を防ぐことができる。
【００８１】
次に、図面を参照しながら、実施形態に係る二次電池の例を詳細に説明する。
【００８２】
まず、図３を参照しながら、実施形態に係る二次電池の第１の例を説明する。
【００８３】
図３は、実施形態に係る第１の例の二次電池の概略的な一部切欠き斜視図である。
【００８４】
第１の例の二次電池１は、図３に示すように、電極群２００と、容器３００と、負極端
子４００と、正極端子５００と、図示していない非水電解質とを具備している。すなわち
、第１の例の二次電池１は、非水電解質電池である。
【００８５】
電極群２００は、図３に示すように、３つの負極１１０と、３つの正極１２０とを備え
ている。３つの負極１１０と、３つの正極１２０とは、交互に積層されて、電極群２００
を形成している。すなわち、図３に示す電極群２００は、スタック型の構造を有している
。
【００８６】
互いに対向する１つの負極１１０及び１つの正極１２０は、図１を参照しながら説明し
た電極群アセンブリ２００を構成している。図３に示す電極群２００は、図１に示すアセ
ンブリ２００を３つ備えている。
【００８７】
図示していないが、３つの負極１１０の負極集電タブ１１３は、１つにまとめられて、
図３に示す負極端子４００に接続されている。同様に、３つの正極１２０の正極集電タブ
１２３は、１つにまとめられて、図３に示す正極端子５００に接続されている。それによ
り、図１に示す負極１１０及び正極１２０で構成されたアセンブリ２００とこれと同様の
構造を有する更なる２つのアセンブリは、互いに並列に接続されて、電極群２００を形成
している。
【００８８】
このような電極群２００は、容器３００の中に収容されている。図３に示すように、電
極群２００に接続された負極端子４００及び正極端子５００は、その一部が容器３００の
外側に引き出されている。
【００８９】
図３に示す第一の例の二次電池１は電極間の短絡を防ぐことが出来る。
【００９０】
容器３００は、図示していない非水電解質を更に収容している。非水電解質は、容器３
００内で、電極群２００に含浸されている。
【００９１】
有機繊維の層２は高い気孔率を示すことができるので、第１の例の二次電池１は高いエネ
ルギー密度を示すことができる。
【００９２】
つまり、第１の例の二次電池１は、電極間の短絡を十分に防ぎながらエネルギー密度を
向上できる。
【００９３】
次に、第２の例の二次電池について、図４を参照しながら説明する。
【００９４】
図４は、実施形態に係る第２の例の二次電池の概略的な分解斜視図である。
【００９５】
第２の例の二次電池１は、図４に示すように、電極群２００と、容器３００と、負極端
子４００と、正極端子５００と、図示していない非水電解質とを具備している。すなわち
、第２の例の二次電池１は、非水電解質電池である。
【００９６】
電極群２００は、図４に示すように、１つの負極１１０と１つの正極１２０とを備えて
いる。負極１１０及び正極１２０は、図１を参照しながら説明した電極群アセンブリ２０
０を構成している。
【００９７】
図４に示すように、１つの負極１１０及び１つの正極１２０とは、積層した状態で、正
極１２０が最外周となるように捲回されている。すなわち、図４に示す電極群２００は、
捲回型の構造を有している。捲回型の電極群２００では、図４に示すように、負極集電タ
ブ１１３と正極集電タブ１２３とが互いに反対の向きに延出している。
【００９８】
図４に示すように、負極集電タブ１１３は、２枚の負極集電板４１０に挟まれている。
同様に、正極集電タブ１２３は、２枚の正極集電板５１０に挟まれている。
【００９９】
図４に示すように、電極群２００は、開口部３１０を有する容器３００内に収納されて
いる。図４では分解図を示しているが、開口部３１０は、封口板３２０により封止されて
いる。封口板３２０は、負極端子４００及び正極端子５００を備えている。負極端子４０
０は負極集電板４１０に電気的に接続されている。同様に、正極端子５００は正極集電板
５００に電気的に接続されている。
【０１００】
そして、有機繊維の層２は高い気孔率を示すことができるので、第１の例の二次電池１
は高いエネルギー密度を示すことができる。
【０１０１】
つまり、第１の例の二次電池１は、電極間の短絡を十分に防ぎながらエネルギー密度を
向上できる。
【０１０２】
また、電極の端面は電極の他の部分に比較して外部等からの衝撃を受けやすい。そのた
め、電極の端面と、その電極に対向する電極のタブ部とを絶縁する絶縁体の強度が必要と
される。本実施形態では、有機繊維の層２を備えていない電極の少なくともタブの一部に
無機膜３を備えているので、有機繊維の層２を備えている電極の端面と、他方の電極のタ
ブ部が接触して短絡を十分に防ぐことが出来る。
【０１０３】
以上に説明した実施形態の二次電池は、有機繊維の層２および無機膜３具備しているお
かげで、エネルギー密度を向上させることができる。
【０１０４】
実施形態に係る二次電池は、電解質を更に含むことができる。電解質は、上記電極群に
含浸され得る。
【０１０５】
なお、無機膜３と活物質含有層とが隙間なく隣接している場合であっても、無機膜３と
活物質含有層との境界で、無機膜３と活物質含有層の成分が混じり合っている場合であっ
ても、無機膜３と活物質含有層との間に小さな間隙、例えば10mm以下、がある場合であっ
ても、短絡を防ぐことが出来る。
【０１０６】
（第二の実施形態）
第二の実施形態では、無機膜３の位置が異なる部分がある。したがって、第１の実施形
態と同一の箇所には同一の符号を付して、詳細の説明は適宜省略する。
【０１０７】
図５に示すように、有機繊維の層２は負極１１０の負極活物質含有層１１２のうち、少
なくとも、負極含有層１２２の主面の全てに結合している。また、無機膜３は、負極１１
０のうち、少なくとも図１の左側に示す負極１１０の端面１１０ｅに結合している。
【０１０８】
電極の端面は電極の他の部分に比較して外部等からの衝撃を受けやすい。そのため、電
極の端面と、その電極に対向する電極のタブ部とを絶縁する絶縁体の強度が必要とされる
。本実施形態によれば、有機繊維の層２による絶縁に加え、負極１１０の端面と正極１２
０のタブとの間を無機膜によって絶縁されている為、本実施形態に係る二次電池は、エネ
ルギー密度を向上と、電極間の絶縁性の向上とを両立することが出来る。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を説明する。
【０１１０】
（実施例１）
負極集電箔にアルミニウム箔を用い、負極活物質にチタン酸リチウム、正極活物質にコバ
ルト酸リチウムを用いた。また、有機繊維の層２としてポリアミドイミドをエレクトロス
ピニング法によって負極上に、無機膜３としてアルミナを正極タブ上に構成した。
【０１１１】
エレクトロスピニング法による有機繊維の層２の構成条件について述べる。ポリアミドイ
ミドをN-メチルピポリドンに固形分比30wt%になるように混合し、95℃の恒温層内で攪拌
しながら溶解させた。
【０１１２】
得られた溶液をエレクトロスピニングの装置に設置し、電圧40kV、液供給量1mL/hに設
定し、負極上に膜厚5umで構成した。
【０１１３】
正極タブ上のアルミナの構成条件について述べる。アルミナ粒子とPVdFをポリアミドイ
ミドをN-メチルピポリドンに固形分比60wt%になるように混合し、攪拌しながら分散させ
た。
【０１１４】
得られた分散液をスロットダイの装置に設置し、正極のタブ上に膜厚10um、幅5mmで構
成した。
【０１１５】
（比較例）
負極集電箔にアルミニウム箔を用い、負極活物質にチタン酸リチウム、正極活物質にコ
バルト酸リチウムを用いた。また、有機繊維の層２としてポリアミドイミドをエレクトロ
スピニング法によって負極の塗工部のスリット端部から塗布幅方向に10mm、塗工部のスリ
ット端部から塗布幅と逆方向に2mm構成した。
【０１１６】
エレクトロスピニング法による有機繊維の層２の構成条件は実施例１と同様である。
【０１１７】
（結果）
実施例、比較例の構成を用いて捲回構造とし、角型セルを作製した。角型セルは放電容
量20Ahに設定した。
【０１１８】
捲回構造作製後に電流計を用いて抵抗値を測定した。またその後角型セルを組立て、SOC
（State Of Charge）100%まで充電し、25℃の2日間での自己放電量を測定した。その結果
を図６に示す。
【０１１９】
図６からわかるように、二種類の有機繊維を使用した実施例及び実施例の捲回構造時の絶
縁抵抗にMΩオーダーの抵抗値を有する一方、比較例においてｍΩオーダーの抵抗値とな
っており、短絡現象が起きていることがわかる。自己放電量のデータが示す通り、ｍΩオ
ーダーの抵抗値となってしまうと、電池として十分に機能が得られない。
【０１２０】
以上説明した実施形態及び実施例によれば、電極間の短絡を十分に防ぎながらエネルギ
ー密度を向上することができる。
【０１２１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したも
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様
々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、
置き換え、変更を行うことができる。例えば、正極と負極は置換しても同様の効果が得ら
れる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の
範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２２】
１…二次電池、２…有機繊維の層、３…無機膜、１００…電極対、１１０…第１の電極、
１２０…第２の電極
【図１】
2018147744.tif 000003
【図２】
2018147744.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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