(57)【要約】【課題】品質のよいＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）が、より容易に形成できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、第１蒸着源よりＣｕをＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2の化学量論組成比に合わせて基板の上に供給する。また、ステップＳ１０２で、第２蒸着源よりＣａをＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2の化学量論組成比に合わせて基板の上に供給する。また、ステップＳ１０３で、第２蒸着源からのＣａの供給量の１０％以下のモル量で、第３蒸着源よりＳｒまたはＢａを基板の上に供給する。また、ステップＳ１０４で、原子状酸素を蒸着雰囲気に供給する。上述したステップＳ１０１，ステップＳ１０２，ステップＳ１０３，ステップＳ１０４を同時に実施する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕからなる第１蒸着源と、Ｃａからなる第２蒸着源と、ＳｒまたはＢａからなる第３蒸着源と、酸素供給源とを用いた共蒸着法によるＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の単結晶性薄膜を基板の上に形成する方法であって、
前記第１蒸着源および前記第２蒸着源よりＣｕおよびＣａをＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2の化学量論組成比に合わせて前記基板の上に供給するとともに、
前記第２蒸着源からのＣａの供給量の１０％以下のモル量で、前記第３蒸着源よりＳｒまたはＢａを前記基板の上に供給する
ことを特徴とする単結晶性薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の単結晶性薄膜の形成方法において、
前記酸素供給源は、原子状酸素を供給することを特徴とする単結晶性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶性薄膜の形成方法に関し、特に、Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の単結晶性薄膜を形成する単結晶性薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＣｕＯ2で表される無限層構造銅酸化物は、銅酸化物高温超伝導体の中で最も単純な結晶構造を有する。特に、ＲＥ（希土類元素）でＳｒを一部置換した（Ｓｒ，ＲＥ）ＣｕＯ2で表される無限層構造銅酸化物は、超伝導転移温度Ｔc＝４３Ｋの代表的な高温超伝導体として知られている。ところで、ＳｒＣｕＯ2は、常圧下での固相反応法によるバルク合成では、無限層構造は得られず、別の結晶構造を持つ物質が生成される。従って、ＳｒＣｕＯ2の無限層構造の安定化には、３ＧＰａ以上の高圧酸素合成が必要である（非特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、希土類元素は高価であるので、製造コストの高騰が予想されている。希土類元素を用いいず、銅と酸素以外には安価なアルカリ土類金属のみから構成される無限層構造の銅酸化物超伝導体Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）が注目されている。しかし、例えば、無限層構造ＣａＣｕＯ2ついては、希土類ＲＥを用いた（Ｓｒ，ＲＥ）ＣｕＯ2とは対照的に、合成方法は未だ確立していない。
【０００４】
これまでの報告によると、バルク合成においては、ＳｒＣｕＯ2の場合と同様に高圧酸素（〜３ＧＰａ）を用いた合成により、ＣａＣｕＯ2の無限層構造の安定化が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、ＣａＣｕＯ2が化学的に不安定なために良質な結晶が得られず、上記製造方法で作製したＣａＣｕＯ2は、超伝導特性が確立していない。一方、薄膜成長では、ＣａＣｕＯ2と近い絶縁性の物質からなる基板を用いることで、高圧条件とすることなく安定に合成することができる。しかしながら、この製造方法で得られるＣａＣｕＯ2は、結晶性が乏しく、良質な単結晶を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N. Kobayashi et al., "Compounds and Phase Relations in the SrO-CaO-CuO System under High Pressure", Journal of Solid State Chemistry, vol. 132, pp. 274-283, 1997.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）は、結晶構造が単純であり高価な元素を含まないので、製造コストの面で従来の銅酸化物超伝導に比べて有利である。また、水銀などの元素を含まないので、より容易な生産環境を実現できる。また、デバイス応用や電波資源拡大のための超伝導フィルタへの実用化を積極的に行うことも可能である。しかしながら、上述したように、Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）は、カチオン・アニオンが理想的な結晶構造のように配列し（結晶性がよく）、化学量論組成に近い品質のよい薄膜の形成が容易ではないという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、品質のよいＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）が、より容易に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る単結晶性薄膜の形成方法は、Ｃｕからなる第１蒸着源と、Ｃａからなる第２蒸着源と、ＳｒまたはＢａからなる第３蒸着源と、酸素供給源とを用いた共蒸着法によるＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の単結晶性薄膜を基板の上に形成する方法であって、第１蒸着源および第２蒸着源よりＣｕおよびＣａをＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2の化学量論組成比に合わせて基板の上に供給するとともに、第２蒸着源からのＣａの供給量の１０％以下のモル量で、第３蒸着源よりＳｒまたはＢａを基板の上に供給する。
【０００９】
上記単結晶性薄膜の形成方法において、酸素供給源は、原子状酸素を供給する。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したことにより、本発明によれば、品質のよいＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）が、より容易に形成できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における単結晶性薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の結晶構造を示す斜視図である。
【図３】図３は、実施の形態の単結晶性薄膜の形成方法により実際に作製したＣａＳｒＣｕＯ2薄膜およびＣａＣｕＯ2薄膜のＸ線回折結果について示す特性図である。
【図４】図４は、実施の形態の単結晶性薄膜の形成方法により実際に作製したＣａＳｒＣｕＯ2薄膜のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る単結晶性薄膜の形成方法について図１のフローチャートを参照して説明する。この単結晶性薄膜の形成方法は、Ｃｕからなる第１蒸着源と、Ｃａからなる第２蒸着源と、ＳｒまたはＢａからなる第３蒸着源と、酸素供給源とを用いた共蒸着法によるＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の単結晶性薄膜を基板の上に形成する方法である。
【００１３】
まず、ステップＳ１０１で、第１蒸着源よりＣｕをＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2の化学量論組成比に合わせて基板の上に供給する。また、ステップＳ１０２で、第２蒸着源よりＣａをＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2の化学量論組成比に合わせて基板の上に供給する。また、ステップＳ１０３で、第２蒸着源からのＣａの供給量の１０％以下のモル量で、第３蒸着源よりＳｒまたはＢａを基板の上に供給する。また、ステップＳ１０４で、原子状酸素（酸素ラジカル）を蒸着雰囲気に供給する。上述したステップＳ１０１，ステップＳ１０２，ステップＳ１０３，ステップＳ１０４を同時に実施する。形成される無限層構造銅酸化物Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の結晶構造を図２に示す。
【００１４】
上述した実施の形態における単結晶性薄膜の形成方法のポイントは、成長時に数％のＳｒまたはＢａを共蒸着することで、品質の高い無限層構造銅酸化物Ｃａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）を作製するところにある。ＳｒまたはＢａの共蒸着がない場合、供給したＣａが再蒸発し、結晶性など膜の品質が著しく低下するが、〜５％以下のＳｒまたはＢａの共蒸着で十分Ｃａの再蒸発を抑制できる。
【００１５】
蒸着中に、ＳｒまたはＢａは酸化触媒として働き、２Ｃａ＋Ｏ2→２ＣａＯの反応を促進し、基板の上に形成されているＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の単結晶性薄膜からのＣａの再蒸発を抑制する。
【００１６】
例えば、よく知られた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置を用いて上述した単結晶性薄膜の形成を行えばよい。例えば、ＭＢＥ装置の真空チャンバー内に、例えば、ＬＳＡＴ（Lanthanum Strontium Aluminum Tantalum oxide）基板を搬入する。この状態で、真空チャンバー内で、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒの金属原料からなる各蒸着源に、電子銃より放射される加速・収束した電子線を照射して加熱し、各蒸着源より各金属を蒸着させる。
【００１７】
各蒸着源からの蒸発量は、蒸着源と向かい合う位置に設置されたＬＳＡＴ基板の近傍に設置された電子衝撃発光分光法センサーにより、即時的に計測され、この計測結果をもとに電子銃の出力を帰還制御する。この電子銃の制御により、前述した第１蒸着源、第２蒸着源、第３蒸着源からの供給量を制御する。また、ＭＢＥ装置の真空チャンバー内に配置されたＬＳＡＴ基板は、ヒーターにより所定の温度に加熱される。
【００１８】
また、設置されたＬＳＡＴ基板の近傍には、ラジカル酸素発生装置（酸素供給源）が設置されている。このラジカル酸素発生装置から原子状酸素をＬＳＡＴ基板に吐出することで、蒸着する金属を基板上で酸化する。ラジカル酸素発生装置内では、高周波電力により酸素を活性化して酸素プラズマを生成し、原子状酸素を供給している。酸素ガスの供給流量と印加する高周波電力を変化させることで、酸素プラズマの生成量・原子状酸素の供給量を制御し、ＬＳＡＴ基板の上に形成されるＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）の単結晶性薄膜における酸素組成を制御する。
【００１９】
成膜中の薄膜の表面構造や組成ずれの有無の確認は、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）電子銃による電子線回折像をＲＨＥＥＤスクリーンで観察して行う。組成ずれが生じると、形成されている薄膜の表面に析出物が形成されるため、ＲＨＥＥＤパターンが変化する。
【００２０】
上述した薄膜の成長においては、格子不整合の小さい基板を使用し、基板温度・酸素流量・高周波電力・カチオン組成比などの成長パラメータを最適化する。
【００２１】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２２】
［ＣａＣｕＯ2薄膜の作製］
まず、ＣａＣｕＯ2薄膜の形成、およびＳｒを共蒸着したＣａＳｒＣｕＯ2薄膜の形成により、各条件の設定を検討した。ＣａとＣｕの蒸着レートのモル比をＣａ／Ｃｕ＝１の化学量論組成比から３．０のＣａ過多の領域まで変化させ、基板温度６００℃、酸素流量１．５ｓｃｃｍ、高周波電力３００Ｗで成長した。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２３】
作製したＣａＣｕＯ2薄膜およびＣａＳｒＣｕＯ2薄膜のＸ線回折結果について図３を用いて説明する。
【００２４】
図３に白丸で示すように、ＣａＣｕＯ2薄膜における無限層構造由来のＸ線回折ピーク強度は、モル比Ｃａ／Ｃｕに大きく依存し、Ｃａ過剰のＣａ／Ｃｕ＝１．９の時に最大のピーク強度を示した。さらに、Ｃａ／Ｃｕ＝１．０から１．９へＣａの蒸着レートを増やすにつれて、成膜中のＲＨＥＥＤパターンがスポットからストリーク像へと変化し、Ｃａ／Ｃｕ＝１．９よりさらに増やすと再びスポット像へ変化した。このことは、適切なＣａの過剰供給により、化学量論組成比に近い無限層構造ＣａＣｕＯ2が得られたことを示し、成長時にＣａの再蒸発が起こっていることを示している。
【００２５】
次に、ＣａＳｒＣｕＯ2薄膜について説明する。ＣａＳｒＣｕＯ2薄膜の形成では、ＣａとＣｕの蒸着レートのモル比をＣａ／Ｃｕ＝１：１に固定し、成長時に〜１０％のＳｒを共蒸着しながら上記と同じ成長条件を用いて無限層構造Ｃａ1-xＳｒｘＣｕＯ2薄膜を作製した。図３に黒三角で示すように、得られたＣａ1-xＳｒｘＣｕＯ2薄膜における無限層構造のＸ線回折強度は格段に強くなり、品質の高い無限層構造が得られていることが示された。
【００２６】
蒸着レートを最適化することで、Ｃａ／Ｃｕ＝０．９５の時に、最大ピーク強度が得られている。このときの（００１）方向の回折ピーク位置から計算したｃ軸格子定数は、０．３１９７ｎｍであり、格子定数の変化から約６％のＳｒがＣａを置換していることを確認した。図４に示すように、形成したＣａＳｒＣｕＯ2薄膜のＲＨＥＥＤパターンはストリーク像を示しており、得られた無限層構造の組成比は供給蒸着レートと一致していた。このことは、Ｓｒの共蒸着により、成長時におけるＣａの再蒸発が抑制されたことを示す。Ｓｒが酸化触媒として働き、Ｃａの酸化を促進したためと考えられる。
【００２７】
上述したＳｒの共蒸着によるＣａ再蒸発抑制の効果は、１０％以下のＳｒ置換においても有効であることが、発明者らの実験により確認されている。Ｃａベースの無限層構造銅酸化物の作製にむけて、Ｓｒの代わりにＢａを共蒸着しても同様の効果が得られた。
【００２８】
以上に説明したように、本発明によれば、第２蒸着源からのＣａの供給量の１０％以下のモル量で、第３蒸着源よりＳｒまたはＢａを基板の上に供給するようにしたので、結晶性がよく品質の高いＣａ1-xＡＥxＣｕＯ2（ＡＥ＝ＳｒまたはＢａ）が、より容易に形成できるようになる。ＣｕやＣａのように酸素親和性が低く、またＣａのように蒸気圧が高い元素との複合酸化物の合成において、本発明で得られたような数％オーダーのＳｒやＢａなどの置換による酸化触媒効果は、薄膜合成のみならず、バルク合成においても化学量論組成を実現するための有効な方法となる。
【００２９】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、分子線エピタキシー法を用いる場合を例示したが、これに限るものではなく、他の蒸着法を用いるようにしてもよいことは、言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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