(57)【要約】【課題】逆電気透析を利用して、効率よく水素を発生することができる方法及び装置を提供する。【解決手段】互いに導通している電極板１ａ，１ｂの間に、複数枚の陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとを交互に配置し、電極板１ａ，１ｂと陰イオン交換膜Ａまたは陽イオン交換膜Ｃとの間に形成される室を電解液Ｅが流される主電極室７，９とし、陰イオン交換膜Ａの一方の面側に形成される室を濃厚室３として高濃度電解質溶液Ｈを流し、陰イオン交換膜Ａの他方の面側に形成される室を希薄室５として低濃度電解質溶液Ｌを流す逆電気透析方法において、交互に配列されている陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとの間に導電性板１３が挿入された構造の水電気分解ユニット１１を形成させ、導電性板１３の両面側においてイオン交換膜Ａ，Ｃとの間に各形成される２つの室を、それぞれ疑似電極室１５ａ、１５ｂとし、疑似電極室１５ａ、１５ｂのそれぞれに電解液Ｅを流し、一方の疑似電極室１５ａにも水素を発生させることを特徴とする。【選択図】図１
2018083957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに導通している一対の電極板の間に、複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置し、該電極板と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜との間に形成される室を主電極室とし、該主電極室のそれぞれに電解液を流すと同時に、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の一方の面側に形成される室を濃厚室として相対的に濃度の高い電解質溶液を流し、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の他方の面側に形成される室を希薄室として相対的に濃度の低い電解質溶液を流す逆電気透析方法において、
前記複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置される並びの途中に、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜のいずれかから各選ばれる２枚のイオン交換膜が対面し、且つその間に導電性板が挿入された構造の水電気分解ユニットを１以上形成させ、
前記導電性板の両面側においてイオン交換膜との間に各形成される２つの室を、それぞれ疑似電極室とし、該疑似電極室のそれぞれに電解液を流し、一方の疑似電極室に水素を発生させることを特徴とする逆電気透析方法。
【請求項２】
還元反応が起こる主電極室をカソード室、他方の主電極室をアノード室として、一の陰イオン交換膜の一方の面側に形成される濃厚室を前記カソード室側に面するように配置し、前記一の陰イオン交換膜の他方の面側に形成される希薄室を前記アノード室側に配置する請求項１記載の逆電気透析方法。
【請求項３】
前記導電性板の両面側に形成されている疑似電極室のそれぞれに高濃度電解質溶液を流す請求項２記載の逆電気透析方法。
【請求項４】
水電気分解ユニットを形成している前記導電性板を、前記複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置する並びの途中の、一対の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に挿入している請求項１〜３の何れかに記載の逆電気透析方法。
【請求項５】
還元反応が起こる主電極室をカソード室、他方の主電極室をアノード室として、前記複数の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを、前記カソード室からアノード室に向かって、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜となる順序で交互に配置する請求項１〜４の何れかに記載の逆電気透析方法。
【請求項６】
水素の製造に使用される請求項１〜５の何れかに記載の逆電気透析方法。
【請求項７】
互いに導通している一対の電極板の間に、複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置し、該電極板と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜との間に形成される室を主電極室とし、該主電極室のそれぞれに電解液を流すと同時に、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の一方の面側に形成される室を濃厚室として相対的に濃度の高い電解質溶液を流し、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の他方の面側に形成される室を希薄室として相対的に濃度の低い電解質溶液を流す逆電気透析装置において、
還元反応が起こる主電極室をカソード室、他方の主電極室をアノード室として、前記複数の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが、前記カソード室からアノード室に向かって、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜となる順序で交互に配置されており、
一の陰イオン交換膜の一方の面側に形成される濃厚室が前記カソード室側に面するように配置され、前記一の陰イオン交換膜の他方の面側に形成される希薄室が前記アノード室側に配置されており、
前記複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置される並びの途中に、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜のいずれかから各選ばれる２枚のイオン交換膜が対面し、且つその間に導電性板が挿入された構造の水電気分解ユニットを１以上形成させ、
前記導電性板の両面側においてイオン交換膜との間に各形成される２つの室を、それぞれ疑似電極室とし、該疑似電極室のそれぞれに電解質溶液が流され、一方の疑似電極室に水素を発生させることを特徴とする逆電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆電気透析を利用して水素を発生させる方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２つの電極間に複数のイオン交換膜（陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜）を交互に配置し、間にイオン交換膜を挟んで一方の側に高濃度の塩溶液を流し、他方の側に低濃度の塩溶液を流し、イオン交換膜の一方の面側と他方の面側での濃度差により、イオンが高濃度側から低濃度側に移動するときに発生する電位を電流に変換して電力を得る逆電気透析法（ＲＥＤ；Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｄｉａｌｙｓｉｓ）が注目されている。即ち、この発電システムは、海水や淡水（河川水）をエネルギー源として使用することができ、安全性に優れ、太陽光発電や風力発電とは異なり、自然現象に影響されず、さらには原子力発電のように放射物質等の有害物質を発生することもないという大きな利点があり、これを利用した種々の発電方法や発電装置が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、上記２つの電極としては一般に白金などが用いられている。
【０００３】
ところで、近年においては、化石燃料に代わる次世代エネルギー源として、ＣＯ２の発生を伴わない水素が注目されている。上記の逆電気透析法においても、海水や河川水等の塩濃度の異なる水溶液を用い、上記電極として白金が用いられている場合には、一方の電極で還元反応が生じ水素が発生する。従って、水素製造装置としても使用することができるが、電位を電流に変換して電力を得るためのものであり、上記水素は一方の電極で製造するのみで効率的には得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７７０６７０号
【特許文献２】特開２００４−３３５３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、逆電気透析を利用して、効率よく水素を発生することができる方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、互いに導通している一対の電極板の間に、複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置し、該電極板と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜との間に形成される室を主電極室とし、該主電極室のそれぞれに電解液を流すと同時に、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の一方の面側に形成される室を濃厚室として相対的に濃度の高い電解質溶液を流し、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の他方の面側に形成される室を希薄室として相対的に濃度の低い電解質溶液を流す逆電気透析方法において、
前記複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置される並びの途中に、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜のいずれかから各選ばれる２枚のイオン交換膜が対面し、且つその間に導電性板が挿入された構造の水電気分解ユニットを１以上形成させ、
前記導電性板の両面側においてイオン交換膜との間に各形成される２つの室を、それぞれ疑似電極室とし、該疑似電極室のそれぞれに電解液を流し、一方の疑似電極室に水素を発生させることを特徴とする逆電気透析方法が提供される。
なお、通常は還元反応が起こる前記一方の主電極室でも水素を発生させることができる。
【０００７】
本発明の逆電気透析方法は、特に水素の製造方法として使用されるものであり、次の態様を採り得る。
（１）還元反応が生じる主電極室をカソード室、他方の主電極室をアノード室として、一の陰イオン交換膜の一方の面側に形成される濃厚室を前記カソード室側に面するように配置し、前記一の陰イオン交換膜の他方の面側に形成される希薄室を前記アノード室側に配置すること。
（２）前記導電性板の両面側に形成されている疑似電極室のそれぞれに高濃度電解質溶液を流すこと。
（３）水電気分解ユニットを形成している前記導電性板を、前記複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置する並びの途中の、一対の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に挿入していること。
（４）還元反応が起こる主電極室をカソード室、他方の主電極室をアノード室として、前記複数の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを、前記カソード室からアノード室に向かって、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜となる順序で交互に配置すること。
【０００８】
本発明によれば、また、互いに導通している一対の電極板の間に、複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置し、該電極板と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜との間に形成される室を主電極室とし、該主電極室のそれぞれに電解液を流すと同時に、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の一方の面側に形成される室を濃厚室として相対的に濃度の高い電解質溶液を流し、陰イオン交換膜或いは陽イオン交換膜の他方の面側に形成される室を希薄室として相対的に濃度の低い電解質溶液を流す逆電気透析装置において、
還元反応が起こる主電極室をカソード室、他方の主電極室をアノード室として、前記複数の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが、前記カソード室からアノード室に向かって、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜となる順序で交互に配置されており、
一の陰イオン交換膜の一方の面側に形成される濃厚室が前記カソード室側に面するように配置され、前記一の陰イオン交換膜の他方の面側に形成される希薄室が前記アノード室側に配置されており、
前記複数枚の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置される並びの途中に、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜のいずれかから各選ばれる２枚のイオン交換膜が対面し、且つその間に導電性板が挿入された構造の水電気分解ユニットを１以上形成させ、
前記導電性板の両面側においてイオン交換膜との間に各形成される２つの室を、それぞれ疑似電極室とし、該疑似電極室のそれぞれに電解液が流され、一方の疑似電極室に水素を発生させることを特徴とする逆電気透析装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の逆電気透析方法は、原理的には、従来公知の逆電気透析発電と同じであるが、特に重要な特徴は、互いに導通している一対の電極板の間に交互に配置されている複数のイオン交換膜（陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜）の配列の中に、２枚のイオン交換膜（陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の何れでもよい）とその間に挿入されている導電性板とからなる水電気分解ユニットを設け、導電性板の両面に疑似電極室を設けて逆電気透析を行う点にある。
即ち、上記の一対の電極板と、この電極板に隣接するイオン交換膜との間の室が主電極室となり、２つの電極室のそれぞれに電解液（極液）を流しながら、交互に配置されている複数枚のイオン交換膜のそれぞれについて、その両面に濃度差の異なる電解質溶液（高濃度溶液と低濃度溶液）とを流し、その濃度差によりイオン流を発生させて透析を行うという点で、本発明の方法は、従来公知の逆電気透析法と共通しているのであるが、本発明では、一対の電極板間に発生した電位差から得られる電流を、発電装置として外部に取り出すことは必ずしも行わない。すなわち、複数のイオン交換膜の間（イオン流の間）に設けられている水電気分解ユニットに形成されている疑似電極室にも電解液（極液）を流して水の電気分解を行い、これにより、一方の疑似電極室に水素を発生させることを特徴としており、この点で従来公知の逆電気透析法と大きく異なっている。
【００１０】
かかる本発明の方法によれば、即ち、濃度差により生じた起電力を利用して、少なくとも疑似電極室で水の電気分解を行うことで、エネルギーロスを有効に回避しながら、水素を効率よく発生させることができる。
【００１１】
さらに、本発明の逆電気透析方法では、逆浸透膜を用いて海水から水を製造する際に副生する濃厚塩水を廃棄することなく、水素の製造に有効利用することができ、省資源の点で極めて有用であるばかりか、濃厚塩水の廃棄による環境汚染の問題を有効に回避することもでき、水素の製造方法として、工業的実施に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の逆電気透析方法において、最も好適に採用されるイオン交換膜配置及び濃度差のパターンでのイオンの流れ及び水素発生を示す概略図。
【図２】図１のパターンでの逆電気透析方法を実施する装置の概略構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の逆電気透析方法による水素発生の原理を、図１及び図２により説明する。
図１は、本発明において、最も好適に採用されるイオン交換膜の配置及び濃度差のパターンでのイオンの流れ及び水素発生を示す概略図であり、図２は、このパターンでの逆電気透析を実施する装置の概略を示す図である。
【００１４】
図１及び図２において、本発明による逆電気透析方法を実施するには、一対の電極板１ａ，１ｂの間に、それぞれ複数の陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとが配置されており、電極板１ａ，１ｂは、互いに結線されている。各イオン交換膜Ａ、Ｃにおいては、その両面には、濃度の異なる電解室溶液が流される。即ち、各イオン交換膜Ａ，Ｃにおいて、その一方の側は、高濃度の電解質溶液Ｈが流される濃厚室３となっており、他方の側は、低濃度の電解質溶液Ｌが流される希薄室５となっている。
陰イオン交換膜Ａ及び陽イオン交換膜Ｃとしては、それ自体公知のものであってよい。
これらイオン交換膜の枚数は任意に決められるが、通常は１０枚ずつ（１０対）から１０００枚ずつの範囲であり、好適には３０枚ずつから３００枚ずつの範囲である。
【００１５】
また、電極板１ａ，１ｂと、これに隣接するイオン交換膜Ａ或いはＣとの間には極液（電解液）Ｅが流される主電極室７、９となっており、これらの主電極室で電気化学的な還元反応或いは酸化反応が行われることとなる。図１の例では、電極板１ａがカソードとなっており、この電極板１ａ（カソード）を含む主電極室７は、電気化学的還元反応が行われるカソード室であり、電極板１ｂがアノードとなっており、この電極板１ｂ（アノード）を含む主電極室９は、電気化学的酸化反応が行われるアノード室となっている。
【００１６】
電極板１ａと１ｂには、電気透析や電解用の電極として従来公知の材料を制限なく使用できるが、カソードとして機能する電極板１ａとしては、一般に、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ（ＡｇＣｌで部分的に被覆された銀／塩化銀電極を含む）さらにＰｔ、Ｐｄなどの白金族などの金属単体、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃなどの合金、ステンレススチールなどで形成されているものが使用され、一方で、アノードとして機能する電極板１ｂとしては、一般に、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ（ＡｇＣｌで部分的に被覆された銀／塩化銀電極を含む）さらにＰｔ、Ｐｄなどの白金族などの金属単体や、Ｔｉ基材上にＲｕＯ２やＩｒＯ２、ＴｉＯ２を形成させた金属酸化物の複合電極、黒鉛等で形成されているものが使用される。
【００１７】
上記のカソード１ａからアノード１ｂに向かって、陰イオン交換膜Ａ、陽イオン交換膜Ｂの順で、これらの交換膜Ａ，Ｃが交互に配置され、カソード１ａと陰イオン交換膜Ａとによりカソード室７が形成され、アノード１ｂと陽イオン交換膜Ｃとによりアノード室９が形成されている。
【００１８】
本発明による逆電気透析方法においては、特に図１から理解されるように、交互に配置された複数枚のイオン交換膜Ａ，Ｃの間に、全体として１１で示される水電気分解ユニットが１以上形成されている。
この水電気分解ユニット１１は、陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとの間に導電性板１３を挿入することにより形成されるものである。
ここでは水電気分解ユニットが１つ挿入された場合について説明する。
【００１９】
上記の水電気分解ユニット１１において、導電性板１３は、所謂バイポーラ電極としての機能を有するものであり、この導電性板１３と、これに隣接している陰イオン交換膜Ａ，Ｃとの間は、極液Ｅ（電解液）が流される疑似電極室となっている。図の例では、アノード１ｂ（アノード室９）側に位置している疑似電極室が１５ａで示され、カソード１ａ（カソード室７）側に位置している疑似電極室が１５ｂで示されている。即ち、導電性板１３のカソード室７側に対向している面は、アノード面１３ｂとして機能し、アノード室９側に対向している面は、カソード面１３ａとして機能する。即ち、図１から理解されるように、この導電性板１３の両面で水の電気分解が行われる。
【００２０】
上記のような配置において、カソード室７、アノード室９及び疑似電極室１５ａ，１５ｂには、所定の極液タンクから極液Ｅが、循環供給される。極液Ｅとしては、各種塩の水溶液が使用され、塩の種類は特に制限されないが、一般的には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の塩化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などの水溶液が使用される。その濃度は電導度が高いほど好ましいため、飽和濃度以下であれば良く、一般には０．１Ｍ〜飽和濃度であり、例えば硫酸ナトリウムの場合は、０．１〜２．５Ｍが好ましい。尚、図１の例では、ＮａＣｌ水溶液を極液Ｅとして使用した場合の例が示されている。
【００２１】
一方、各濃厚室３には、高濃度の電解質溶液Ｈが所定の濃厚液タンク（図示せず）から供給され、各希薄室５には、低濃度の電解質溶液Ｌが所定の希薄液タンク（図示せず）から供給される。
上記の電解質溶液としては、特に制限されず、原理的には、各種塩類の水溶液、有機溶媒溶液などを使用し得るが、工業的規模での実施の観点から、何れもＮａＣｌ水溶液が好適に使用され、特に、高濃度電解質溶液Ｈとしては、０．１〜５Ｍ程度、具体的には海水或いは海水の濃縮水が好適に使用される。中でも海水の濃縮水として、逆浸透膜により海水淡水化を行う場合に副生する海水濃縮水は、濃度が高いだけでなく、処理工程で温められており、発電効率の向上が期待できる。低濃度電解質溶液Ｌとして、具体的には淡水、特に河川水、下水道処理水などに、若干の電解質（０．００１〜０．１Ｍ程度）を添加した液が使用される。中でも下水道処理水は、天候によらず清澄な淡水を安定に供給できる上に、処理工程で温められており、発電効率の向上が期待できる。
【００２２】
上記のような順列で、極液Ｅの塩濃度を高濃度電解質溶液よりも高濃度として各電極室７，９，１５ａ，１５ｂに流すと、図１に示されているようなイオン流が生成し、これに伴い、各電極室７，９，１５ａ，１５ｂで酸化還元反応が生じる。
即ち、図１中、★で表す希薄室５には、アノード１ｂ側に隣接している濃厚室３から、その濃度差により、高濃度電解質液Ｈ中の陽イオン（図１では、Ｎａ＋）が陽イオン交換膜Ｃを通して侵入すると同時に、カソード１ａ側に隣接している濃厚室３からは、やはり濃度差により、高濃度電解質液Ｈ中の陰イオン（図１ではＣｌ−）が陰イオン交換膜Ａを通して侵入する。
【００２３】
上記のようにして各イオン交換膜Ａ，Ｃ間でイオンの移動が生じると同時に、アノード室９では、陽イオン（Ｎａ＋）が陽イオン交換膜Ｃを通って隣接する希薄室５内に移動し、これに伴い、陰イオン（Ｃｌ−）が酸化され、塩素が生成する。この電極反応（酸化反応）は、塩素の生成を例にとると、図１に示されているように下記式で表される。
アノードでの電極反応（酸化反応）；
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
尚、図１の例では、ＮａＣｌの水溶液を極液Ｅとして使用しているため、塩素が発生しているが、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の水溶液を使用した場合には、ＯＨ−が酸化されて、酸素が生成することとなる。
また、カソード室７では、陰イオン（Ｃｌ−）が陰イオン交換膜Ａを通って隣接する希薄室５内に移動し、これに伴い、Ｎａイオンよりもイオン化傾向の低い水素イオンが還元され、水素が生成する。この電極反応（還元反応）は、図１に示されているように下記式で表される。
カソードでの電極反応（還元反応）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
なお、カソードが銀／塩化銀からなる場合等には、その電極反応は下記式
カソードでの電極反応（還元反応）
Ａｇ＋＋２ｅ−→Ａｇ
アノードでの電極反応（酸化反応）
Ａｇ→Ａｇ＋＋２ｅ−
に示すものになり、水素の発生は起こらない。
【００２４】
上述した電極反応によって、一方の主電極室７（カソード室７）で、通常、水素が発生するわけであるが、本発明では、電極板１ａ（カソード）と電極板１ｂ（アノード）間に配置されている水電気分解ユニット１１における疑似電極室１５ａ，１５ｂでも同様の電極反応が生じる。
【００２５】
即ち、導電性板１３のカソード面１３ａのある疑似電極室１５ａでは、陰イオン（Ｃｌ−）が陰イオン交換膜Ａを通って隣接する希薄室５内に移動し、これに伴い、Ｎａイオンよりもイオン化傾向の低い水素イオンが還元され、上記のカソード室７と同様の電極反応によって水素が生成する。
一方、導電性板１３のアノード面１３ｂのある疑似電極室１５ｂでは、陽イオン（Ｎａ＋）が陽イオン交換膜Ｃを通って隣接する希薄室５内に移動し、これに伴い、陰イオン（Ｃｌ−）が酸化され、上記のアノード室９と同様の電極反応によって、塩素が生成する。
【００２６】
このように、水電気分解ユニット１１を形成している導電性板１３は、バイポーラ電極としての機能を示す。
即ち、導電性板１３の主電極室９（アノード１ｂ）側を向いている面は、カソード面１３ａとしての機能を示し、疑似電極室１５ａは、カソード室としての機能を示すと共に、主電極室７（カソード１ａ）側を向いている面は、アノード面１３ｂとしての機能を示し、疑似電極室１５ｂは、アノード室としての機能を示すこととなる。
【００２７】
本発明では、カソード１ａと導電性板１３（アノード面１３ｂ）及びアノード１ｂと導電性板１３（カソード面１３ａ）とがそれぞれ単位ユニットとなって、その両端に、それぞれ下記式で表される起電力Ｅを生じる。
Ｅ＝ｎ・２τ・（ＲＴ／Ｆ）・ｌｎ（ａ１／ａ２）
式中、
ｎは、電極板１ａ或いは１ｂと導電性板１３の間に存在する陰イオン交換膜また
は陽イオン交換膜の数であり、
τは、イオン交換膜Ａ，Ｃを通しての輸率であり、
ａ１，ａ２は、それぞれ、濃厚室３、希薄室５に流される電解質の平均活量（ｍ
ｏｌ／ｄｍ３）であり、
Ｒは、気体定数（Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））であり、
Ｔは、絶対温度（Ｋ）であり、
Ｆは、ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
【００２８】
即ち、上述した態様では、アノード室９と疑似電極室１５ａとの間に発生する起電力ΔＶ１及びカソード室７と疑似電極室１５ｂとの間に発生する起電力ΔＶ１’が、それぞれ、上記式で表される。
【００２９】
上記のように実施される本発明の逆電気透析方法においては、濃厚室３と希薄室５との間で濃度差が一定値以上に保持されていれば効率よく水素を発生することができるが、濃厚室３に流される高濃度電解質溶液Ｈでの電解質濃度は濃厚室出口に向かって低くなり、逆に希薄室５に流される低濃度電解質溶液Ｌの電解質濃度は希薄室出口に向かって高くなる。従って、前記両電解質溶液を外部タンクから循環流通する場合には、ある程度の時間ごとに、電解質の添加や希釈等により、濃厚室３や希釈室５での濃度コントロールが必要となる。装置やシステムの複雑化を防ぎ、コストを抑制できる点で、濃度差をできるだけ維持するために、濃厚室、希薄室ともに海水など高濃度電解質溶液、河川水など低濃度電解質溶液をワンパスで流すことが好ましい。
【００３０】
また、原理的には、濃厚室３と希薄室５での電解質の濃度差が大きい程理論出力は高くなるが、希薄室５の電解質濃度が低すぎると、電極板間の内部抵抗が増大するため、出力電圧が低下してしまい、電流が低下し、水素の発生効率が低下してしまう。
従って、希薄室５での電解質濃度は、適宜の範囲に維持されるようにコントロールしておくことが好適である。
【００３１】
極液Ｅは、前述の高濃度電解質溶液Ｈや低濃度電解質溶液Ｌをそのまま流通させることができる。この場合には、電極室や擬似電極室の電気伝導度を高くするために、高濃度電解質溶液Ｈを流通させるのが好ましい。一方で、これら両電解質溶液とは別に極液Ｅを調整し、外部タンクから電極室や擬似電極室へ循環流通させることもできる。この場合、極液Ｅの塩濃度は、先にも述べたように、比較的高濃度であるが、この濃度が低くなっていくと、隣接する希薄室５との電位差が減少し、出力低下を生じるので、この極液Ｅの濃度も適宜の範囲、例えば、濃厚室３の電解質濃度と同程度のレベル以上に保持されるようにコントロールすることが好適である。特に、極液Ｅの濃度が希薄室５の電解質濃度よりも低くなってしまうと、陰イオンが陰イオン交換膜Ａを通って希薄室５から逆拡散し逆方向の電位が生じるので好ましくない。
【００３２】
本発明において、導電性板１３は、アノード１３ｂ面（主電極室７のカソード１ａを向いている面）及びカソード１３ａ面（主電極室９のアノード１ｂを向いている面）を持ち、これらの両面間に電子導電性が確保できるように構成されていれば、その構造や形態に制限なく使用することができる。例えば、アノード１３ｂ面とカソード１３ａ面が同じ材料の一枚板でも良く、アノード１３ｂとカソード１３ａ面が異なる材料で構成される場合には、該両面を形成する板を爆着や溶接などの方法で貼り合せて構成させることもできる。電子伝導性の材料としては各種金属の単体や合金、金属酸化物や炭素材料などのいずれであっても良い。具体的な材質としては、水素発生効率が高く、酸化反応にも耐性が高い点で、Ｎｉ、Ａｇ、ＡｕさらにＰｔやＰｄなどの白金族金属を用いることが好ましい。
【００３３】
また、導電性板１３が２枚を貼り合わせた態様の場合、水素の発生量を増やす観点からカソード１３ａ面は水素過電圧の低い金属材料が好ましく、例えばＮｉ、Ａｕ、ＡｇさらにＰｔ、Ｐｄなどの白金族などの金属単体、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃなどの合金、ステンレススチール等が使用できる。一方で、酸素や塩素が発生するアノード１３ｂ面は、酸素や塩素発生の過電圧が低く、これらの電極反応において安定な材料が好ましい。具体的には、Ｎｉ、Ａｕ、ＡｇさらにＰｔ、Ｐｄなどの白金族などの金属単体や、Ｔｉ基材上にＲｕＯ２やＩｒＯ２、ＴｉＯ２を形成させた金属酸化物の複合電極を好適に使用できる。
【００３４】
さらに、導電性板１３は、ＴｉやＮｉ、ステンレススチール、炭素材料などの電子導電性を有する母材に、前記のアノード１３ｂ面側、カソード１３ａ面側の材料を貼り合せたり、メッキやコーティングによって被覆層を形成させて構成させることもできる。
さらにまた、導電性板１３は、アノード側とカソード側の両擬似電極室の極液Ｅが混合しないように隔てられている限り、アノード１３ｂ面とカソード１３ａ面の形態に制限はなく、例えば、板状のカソード１３ａ面に金網状のアノード１３ｂ面を貼り合せた形態とすることもできる。
【００３５】
上述した本発明の逆電気透析方法は、上述したパターン以外の配置で実施することも可能であるが、図１のパターンでの配列が最適である。
即ち、図１では、カソード１ａからアノード１ｂに向かって、陰イオン交換膜Ａ、陽イオン交換膜Ｃの順で、これらの交換膜Ａ，Ｃが交互に配置されているが、これをカソード１ａからアノード１ｂに向かって、陽イオン交換膜Ｃ、陰イオン交換膜Ａの順で、これらの交換膜Ｃ，Ａが交互に配置されるようにしても良い。ただし、この場合、図１では、カソード室７はカソード１ａと陽イオン交換膜Ｃとにより形成される室に変わり、隣接する室は該カソード室７を形成する陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとにより形成される室になるため、より高い塩濃度の電極液の陽イオンが濃厚室に拡散する。この陽イオンの流れは本来の陽イオンの流れる方向と逆であるため、起電力のロスにつながる。同様に、アノード室９はアノード１ｂと陰イオン交換膜Ａとにより形成される室に変わり、隣接する室は該アノード室９を形成する陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとにより形成される室になるため、より高い塩濃度の電極液の陰イオンが濃厚室に拡散する。この陰イオンの流れも本来の陰イオンの流れる方向と逆であるため、起電力のロスにつながる。
【００３６】
また、水電気分解ユニット１１において、導電性板１３のアノード１ｂ側に陽イオン交換膜Ｃが挿入された場合（或いはカソード１ａ側に陰イオン交換膜Ａが挿入された場合）には、当然起電力をロスし、さらに、導電性板１３のカソード側に陽イオン交換膜Ｃが挿入された場合（或いはアノード側に陰イオン交換膜Ａが挿入された場合）には、挿入されたイオン交換膜が抵抗となり、その分だけ起電力が低下することとなる。
【００３７】
上述した本発明の逆電気透析方法において、導電性板１３と電極板１ａ或いは１ｂとの間に存在させるイオン交換膜の対の数は、導電性板１３と電極板１ａ或いは１ｂとの間に生じる起電力が、水の理論電気分解電圧（１．２３Ｖ）＋水素過電圧以上となるように設定されることが必要である。前述したように、上記起電力Ｅは濃厚室と希薄室の平均活量、温度、イオン交換膜の輸率によって決まる値に対数をかけた値として得られるため、濃厚室、希薄室の塩濃度の差が大きく、イオン交換膜の輸率が高く、温度が高ければ対数は少なくて済む。導電性板１３と電極板１ａ或いは１ｂとの間に存在させるイオン交換膜の対の数は、一概には決められないが、通常、１０〜１０００対、好ましくは５０〜３００対である。発生した水素及び塩素或いは酸素は、それぞれ、所定のタンクに捕集されて各種用途に使用される。
【００３８】
このように本発明の逆電気透析法によれば、濃度差により生じた起電力を利用して、少なくとも疑似電極室のそれぞれで水の電気分解を行うことで、エネルギーロスを有効に回避しながら、水素を効率よく発生させることができる。
なお、本発明はあくまでも水素の製造を主目的とするが、一対の電極板間に発生した電位差から得られる電流の一部を、外部に取り出して発電に供しても構わない。
【実施例】
【００３９】
本発明を次の実験例で説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
通電部面積が１０ｄｍ２である２００枚の陰イオン交換膜（（株）アストム製ＡＭＸ）と２００枚の陽イオン交換膜（（株）アストム製ＣＭＸ）、４枚の電極室ガスケット、１９８枚の厚さ０．６ｍｍの濃厚室３を構成するゴムガスケット、同じく２００枚の厚さ０．５ｍｍの希薄室５を構成するゴムガスケットを用意した。カソード１ａとしてＰｔ板、アノード１ｂとしてＰｔ板からなる電極板を１枚ずつ用意した。カソード側電極室７から、電極室ガスケット、陰イオン交換膜Ａ、希薄室ガスケット５、陽イオン交換膜Ｃ、濃厚室ガスケット３の順で積層を開始、１００枚目の陽イオン交換膜Ｃの次に電極室ガスケットを介して疑似電極室１５ｂ、導電性板１３として白金板、疑似電極室１５ａ、電極ガスケットを積層し、再び陰イオン交換膜Ａ、希薄室ガスケット５、陽イオン交換膜Ｃ、濃厚室ガスケット３の順で積層を再開、２００枚目の陽イオン交換膜Ｃの次に電極室ガスケットを介してアノード側電極室９を固定した。外への漏れがないように十分に絞めつけた後、電極室７、９、疑似電極室１５ｂ、１５ａに電極液として２Ｍ−硫酸ナトリウム水溶液を供給した。導電性板は白金製であった。濃厚室３に０．５Ｍの食塩水、希薄室５に０．０２Ｍの食塩水を膜表面の速度で４．３Ｌ／ｍｉｎとなるように供給し、逆電気透析を行った。液温はいずれも２８℃であった。
主電極室、疑似電極室の合計２つのカソードから水素が発生した。合計発生量は３０．０ｃｃ／ｍｉｎであった。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、濃厚液として０．５Ｍ−食塩水の代わりに、逆浸透膜装置の濃縮海水（１．０Ｍ−食塩水相当、水温３２℃）を流し、希薄液として、下水処理場の処理水（水温２５℃）に０．０５Ｍとなるように食塩を調合した水を供給した以外は、実施例１と同条件で逆電気透析を行った。主電極室、疑似電極室の合計２つのカソードから水素が発生した。合計発生量は５４．２ｃｃ／ｍｉｎであった。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１において、疑似電極室を設けない以外は実施例１と同条件で逆電気透析を行った。主電極室のみから水素が発生した。発生量は１５．０ｃｃ／ｍｉｎであった。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１において、カソード側電極室７から、電極室ガスケット、陽イオン交換膜Ｃ、濃厚室ガスケット３、陰イオン交換膜Ａ、希薄室ガスケット５の順で積層を開始し、１００枚目の陰イオン交換膜Ａの次に電極室ガスケットを介して疑似電極室１５ｂ、導電性板１３、疑似電極室１５ａ、電極ガスケットを積層し、再び陽イオン交換膜Ｃ、濃厚室ガスケット３、陰イオン交換膜Ａ、希薄室ガスケット５の順で積層を再開、２００枚目の陰イオン交換膜Ａの次に電極室ガスケットを介してアノード側電極室９を固定した以外は実施例１と同条件で逆電気透析を行った。
実施例１における配列で、カソード側から最初の陰イオン交換膜Ａと希薄室ガスケット５を取り除いて、アノード側も濃厚室３、陰イオン交換膜Ａ、電極ガスケット、アノ―ド電極室９となるように入れ替えたことになる。
主電極室、疑似電極室の合計２つのカソードから水素が発生した。合計発生量は２９．５ｃｃ／ｍｉｎであり、実施例１における水素の合計発生量である３０．０ｃｃ／ｍｉｎよりも少し減少した。
これら実施例において、水電気分解ユニットは、一対の電極板間の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の交互の配置２００枚の中に１つ形成させただけであるので、前記実施例３における、実施例１に対する水素発生量の減少値は大きくはないが、該水電気分解ユニットの形成数を、一定間隔で増やした場合、水素の発生量として工業的実施の観点からの効率性につながるだけの有意差といえる。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１において、１００枚目の陽イオン交換膜Ｃの次に電極室ガスケットを介して疑似電極室１５ｂ、導電性板１３、疑似電極室１５ａ、電極ガスケットを積層し、再び陰イオン交換膜Ａ、希薄室ガスケット５、陽イオン交換膜Ｃ、濃厚室ガスケット３の順で積層してゆく際に、電極ガスケットと前記陰イオン交換膜Ａの間にもう一枚ずつ意図的に陰イオン交換膜Ａと濃縮室ガスケット３を入れた以外は実施例１と同条件で逆電気透析を行った。
この場合、主電極室、疑似電極室の合計２つのカソードから水素が発生した。合計発生量は２９．６ｃｃ／ｍｉｎであった。
また、この場合も、前記実施例４における、実施例１に対する水素発生量の減少値は大きくはないが、該水電気分解ユニットの形成数を、一定間隔で増やした場合、水素の発生量として工業的実施の観点からの効率性につながるだけの有意差といえる。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例１において１００枚目だけでなく５０枚目、１５０枚目の陰イオン交換膜の次に導電性板を入れるように配置した以外は、実施例１と同じ条件で電気透析を行った。主電極室、疑似電極室の合計４つのカソードから水素が発生した。合計発生量は６０．２ｃｃ／ｍｉｎであった。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例５において電極板として銀塩化銀電極を用いた以外は、実施例５と同条件で逆電気透析を行った。主電極室からは水素は発生せず、疑似電極室の３つのカソードのみから水素が発生した。合計発生量は４５．１ｃｃ／ｍｉｎであった。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ：陰イオン交換膜
Ｃ：陽イオン交換膜
Ｅ：電極液
Ｈ：高濃度電解質溶液
Ｌ：低濃度電解質溶液
１ａ：電極板（カソード）
１ｂ：電極板（アノード）
３：濃厚室
５：希薄室
７：主電極室（カソード室）
９：主電極室（アノード室）
１１：水電気分解ユニット
１３：導電性板
１３ａ：疑似電極（カソード）
１３ｂ：疑似電極（アノード）
１５ａ：疑似電極室（カソード室）
１５ｂ：疑似電極室（アノード室）
【図１】
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【図２】
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