(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐湿熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供する。【解決手段】カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であるトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であり、かつ前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）であり、前記（Ｐ１）及び前記（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダー。
０．８４＜ＳＰＰ２／ＳＰＰ１＜０．９８      （１）
［但し、関係式中のＳＰＰ１及びＳＰＰ２は、それぞれ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を表す。］
【請求項２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の酸価ＡＶＰ１が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の酸価ＡＶＰ２が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ下記関係式（２）を満たす請求項１記載のトナーバインダー。
ＡＶＰ１＋ＡＶＰ２≦１５ｍｇＫＯＨ／ｇ      （２）
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のＳＰ値（ＳＰＰ１）が１１．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のＳＰ値（ＳＰＰ２）が１０．６〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１又は２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｐ１）が、フロー軟化点が１００〜１７０℃である非線形ポリエステル樹脂であり、かつポリエステル樹脂（Ｐ２）のフロー軟化点が７０〜１３０℃である請求項１〜３いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）が１，２−プロピレングリコールである請求項１〜４いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）は、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、又はポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がビニル基に変性されたものである請求項１〜５いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項７】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の重量の和が、トナーバインダーの重量に基づいて８０重量％以上であり、前記（Ｐ１）と前記（Ｐ２）の重量比｛（Ｐ１）の重量／（Ｐ２）の重量｝が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜６いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項８】
更に結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有する請求項１〜７いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項９】
結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価ＡＶＣが０〜５ｍｇ／ＫＯＨである請求項８記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
トナーバインダーの酸価が、０〜１０ｍｇ／ＫＯＨである請求項１〜９記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
【請求項１２】
負帯電性トナーである請求項１１記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂等が知られており、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して、定着性は良いものの、粉砕性が悪く、それらを両立したポリエステル樹脂が求められている。従来、ポリエステル樹脂の粉砕性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂を粉砕助剤として使用する方法が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載されたポリエステル樹脂と粉砕助剤の併用では、粉砕助剤をポリエステル樹脂中に均一に分散させる必要があることに加え、粉砕性を向上させるためには粉砕助剤が低分子量である必要があるため、耐湿熱保存性の悪化や微粉が発生することによる収率の悪化、現像槽内の汚染が発生するという課題がある。
【０００７】
また、定着性と粉砕性と耐湿熱保存性の両立のため、脂肪族アルコールと芳香族アルコールを併用することによって、ポリエステル中の芳香環濃度を下げ、樹脂強度を低下させたポリエステルが記載されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、この方法では、芳香族アルコールのみからなるポリエステルと比較してある程度粉砕性は向上するものの、高温側のオフセット現象を防止するためには、分子量、架橋度を上げる必要があり、同時に定着下限温度も上昇し、満足な定着温度幅が得られない。また、吸湿性が増加し、耐湿熱保存性が悪化することで、ブロッキングの発生や帯電安定性が悪化する課題がある。
【０００８】
以上、述べたように、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐湿熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２２７５１５号公報
【特許文献２】特開平９−２７８８７３号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４４７号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐湿熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足し、特に耐ホットオフセット性と粉砕性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（１）カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であり、かつ前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）であり、前記（Ｐ１）及び前記（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が下記関係式（１）を満たすトナーバインダー。
０．８４＜ＳＰＰ２／ＳＰＰ１＜０．９８      （１）
［但し、関係式中のＳＰＰ１及びＳＰＰ２は、それぞれ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を表す。］
（２）上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足し、特に耐ホットオフセット性と粉砕性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とを構成成分として反応してなる２種以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有するトナーバインダーであって、（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）であり、かつ前記（Ｐ）の少なくとも１種が構成成分としてアルコール成分（ｙ）中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）である。前記（Ｐ１）と前記（Ｐ２）は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１４】
なお本発明において、「非晶性」ポリエステル樹脂とは、以下の方法で測定される軟化点（Ｔｍ）と吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が１．５５より大きいポリエステル樹脂であることを意味する。
【００１５】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００１６】
＜吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）の測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する）により、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。その後試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、吸熱ピークトップ温度（Ｔａ）とする。
【００１７】
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、トナーとして使用したときの定着性と耐湿熱保存性の観点から、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の併用又は非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のみで構成されるのが好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ２種以上併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成される場合、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が（Ｐ１）を含有することが好ましく、かつ（Ａ）及び／又は（Ｂ）が（Ｐ２）を含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）は、（Ｐ２）に比べ、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が高く、分子内の凝集力が大きいのに対し、（Ｐ２）は凝集力が小さく、溶融粘度が低くなる。そのため、（Ｐ１）が非線形ポリエステルであり、かつ（Ｐ１）が（Ｐ２）より高分子量である方が、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
なお、本明細書中、溶解度パラメータを単にＳＰ値とも表記する。
【００１８】
また本明細書において、線形ポリエステル樹脂とは単量体に由来する単位が線状に繰り返された１本の鎖状の構造を有するポリエステル樹脂である。なお、１本の鎖中、末端またはその両方にはポリエステル樹脂の溶解性に影響しない程度の小さな分岐を有していても良い。線形ポリエステル樹脂は、例えば２官能のカルボン酸成分と２官能のアルコール成分とを主成分として反応して得ることができる。また、非線形ポリエステル樹脂とは前記の１本の鎖状の構造と異なる構造を有するポリエステル樹脂であり、分岐、グラフト、櫛型、星型、環状及び網目状等の構造を有するポリエステル樹脂があげられる。このうち、網目状の構造は３官能以上のカルボン酸成分及び３官能以上のアルコール成分の少なくともいずれかを必須構成単量体として反応することで得られる。
【００１９】
以下において、アルコール成分（ｙ）中に構成成分として炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含有する（Ｐ１）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ａ）〕、（Ｐ１）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を非線形ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）〕、アルコール成分（ｙ）中に構成成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有する（Ｐ２）に該当する線形ポリエステル樹脂（Ａ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）〕、（Ｐ２）に該当する非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を線形ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）〕と記載する場合がある。
【００２０】
本発明のトナーバインダーは非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）を必須成分として含有する。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）はカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含有するアルコール成分とを構成原料とすれば、その樹脂の組成は限定されない。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）もカルボン酸成分（ｘ）とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて５１〜１００モル％含有するアルコール成分を構成原料とすれば、その樹脂の組成は限定されない。
【００２１】
本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）は、１種類以上のカルボン酸成分（ｘ）と１種類以上のアルコール成分（ｙ）の重縮合反応により得られる。
【００２２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）の構成成分であるカルボン酸成分（ｘ）としては、ポリカルボン酸（ｘ２）及び必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の構成成分であるカルボン酸成分（ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の構成成分であるカルボン酸成分（ｘ）は、同じであっても異なっていてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）においては、耐湿熱保存性の観点から、モノカルボン酸（ｘ１）とポリカルボン酸（ｘ２）とを併用したカルボン酸から構成されるのが更に好ましい。
【００２３】
モノカルボン酸（ｘ１）としては、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸及びメリシン酸等）及び炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸及びリノール酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸及びナフトエ酸等）等が挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましくは炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましくは安息香酸、メチル安息香酸及びｐ−ｔ−ブチル安息香酸であり、特に好ましくは安息香酸である。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）において、モノカルボン酸（ｘ１）を用いる場合は保存安定性及び生産性の観点から、（Ｐ１）及び（Ｐ２）の末端官能基の５モル％以上が（ｘ１）によりエステル化されるのに相当する量（計算値）を用いるのが好ましく、更に好ましくは６〜８５モル％、特に好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）の構成単位中のモノカルボン酸（ｘ１）の量は保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。
【００２５】
ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）及び／又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル及び酸無水物、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、定着性と保存安定性の観点から好ましくは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸及び／又はそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。
【００２７】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち定着性と保存安定性の観点から好ましくは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物である。
【００２８】
ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量の合計は、保存安定性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）の総モル数に基づいて好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは７５〜１００モル％である。
（ｘ２１１）中のテレフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルと、イソフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、更に好ましくは３０：７０〜１００：０である。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性及び定着性の観点から、カルボン酸成分（ｘ）の総モル数に基づいて好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のアルコール成分（ｙ）としては、必須構成成分である炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の他、後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）、（ｙ１）と（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）及びモノオール（ｙ５）等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｙ１）のうち、定着性と耐湿熱保存性の観点から、好ましくはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールであり、更に好ましくは１，２−プロピレングリコールである。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のアルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中の炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）の割合は、アルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％であると耐ホットオフセット性と粉砕性が良好であり、好ましくは９５〜１００モル％である。
【００３２】
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）と後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）としては、炭素数５〜３６のアルキレングリコール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン、２価フェノール等が挙げられる。
炭素数５〜３６のアルキレングリコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数６〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
炭素数６〜３６の脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンとしては、アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、「オキシアルキレン単位」を「ＡＯ」単位と略記することがある。）の数１〜３０〕等が挙げられる。
２価フェノールとしては、単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００３３】
前記ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテルは、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。ビスフェノール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００３４】
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ      （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表わす。Ａｒは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００３５】
前記ビスフェノール化合物としては、具体的には、例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００３６】
これらビスフェノール化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的にはエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドをＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
【００３７】
３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）としては、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド）、上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００３８】
モノオール（ｙ５）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオール（ｙ５）のうち好ましくは炭素数８〜２４のアルカノールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びこれらの併用である。
【００３９】
これらのアルコール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）を除くと、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、炭素数４〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３価以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００４０】
保存安定性の観点から更に好ましくは、炭素数４〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のアルコール成分としては、必須成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）の他、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）、（ｙ１）と（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）及びモノオール（ｙ５）等が挙げられる。
【００４２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）としては、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
これらビスフェノールＡに付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のアルコール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の構成単位となるアルコール成分を意味する。〕中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）の割合は、５１〜１００モル％であると低温定着性と耐湿熱保存性が良好であり、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００４４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のアルコール成分の（ｙ１）と（ｙ２）以外のジオール（ｙ３）、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ４）及びモノオール（ｙ５）としては、前記のものが挙げられる。
【００４５】
ポリカルボン酸（ｘ２）及び必要によりモノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、アルコール成分（ｙ）とを重縮合させて非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｐ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、更に重縮合させてもよい。必要により、（Ｐ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入し、実質的に１官能又は２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残す条件で、更に重縮合させてもよい。
【００４６】
アルコール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００４７】
本発明において、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
更に上記方法で合成されたポリエステルを、硫酸等の強酸存在下、１６０〜１８０℃で脱水反応させ、末端ビニル基を生成させてもよい。特に非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、末端ビニル基を生成させる場合は、保存安定性及び生産性の観点から、（Ｐ１）及び（Ｐ２）の末端官能基の５モル％以上がビニル基に変性されるのに相当する量（水酸基価の変化率からの計算値。副生成物として２個の末端官能基からエーテル結合が生じる場合があるが、全てビニル基になるとして計算する。）生成させるのが好ましく、更に好ましくは６〜８５モル％、特に好ましくは８〜８０モル％、最も好ましくは１０〜７６モル％である。
【００４８】
重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル及びアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのが更に好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム及びアルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００４９】
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記及び以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〔本明細書中、それぞれＳＰＰ１及びＳＰＰ２とも表記する。〕は、下記式（１）を満たす。
０．８４＜ＳＰＰ２／ＳＰＰ１＜０．９８      （１）
０．８７＜ＳＰＰ２／ＳＰＰ１＜０．９８      （１’）
０．９０＜ＳＰＰ２／ＳＰＰ１＜０．９８      （１”）
ＳＰＰ２／ＳＰＰ１が０．８４より小さいと、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の混ざりが悪くなる場合や、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性と帯電安定性とが悪化する場合がある。０．９８より大きいと、低温定着性と耐ホットオフセット性とが悪化する場合があり、特に定着可能温度幅が狭くなる場合がある。
定着性と光沢性の観点から、好ましくは式（１’）を満たし、更に好ましくは式（１”）を満たすことである。
【００５１】
上記のＳＰＰ１及びＳＰＰ２は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）各々の樹脂のＳＰ値から加重平均により求めた値である。
なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値は、凝集エネルギーをモル分子容で除した値の平方根で計算される。
そして、凝集エネルギーをモル分子容で除した値が大きい官能基を多く有する方がポリエステル樹脂のＳＰ値が大きくなる。
例えば、エステル基は凝集エネルギーをモル分子容で除した値が大きく、ポリエステル樹脂中のエステル基の濃度が高いほどＳＰ値が大きくなり、例えば原料としてモル質量の小さいカルボン酸及びモル質量の小さいアルコールを使用することでより大きなＳＰ値を有するポリエステル樹脂を得ることができる。例えば、非晶質ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶質ポリエステル樹脂（Ｐ２）を比較すると、非晶質ポリエステル樹脂（Ｐ１）はモル質量の小さい炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙ１）をアルコール成分（ｙ）のモル数に基づいて９０〜１００モル％含むがその脂肪族ジオール（ｙ１）の含有割合を高くしたり、併用するカルボン酸成分（Ｘ）としてモル質量の小さいカルボン酸を用いたりすることでと、ＳＰ値を高くすることができる。また、非晶質ポリエステル樹脂（Ｐ２）が含有する芳香族アルコールであるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）においてはＥＯ付加物の方がＰＯ付加物よりもモル質量が小さいためにＥＯ付加物を用いる方がＳＰ値を大きくすることができる。また、その付加モル数も小さいものを用いる方がポリエステル樹脂のＳＰ値は大きくなる。さらに、アルキル基とベンゼン環を比較した場合、アルキル基の方が凝集エネルギーをモル分子容で除した値が小さいので、炭素数の大きい脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルコールを使用すると、ポリエステル樹脂のＳＰ値を小さくすることができる。  上記の通り、ＳＰ値は原料のカルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）の組成、使用量によって、調整可能である。
【００５２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のＳＰ値（ＳＰＰ１）は、耐ホットオフセット性の観点から好ましくは１１．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１１．６〜１２．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは１１．６〜１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。この範囲とするため、ポリエステル（Ｐ１）の原料のアルコール成分（ｙ）は炭素数２〜４のジオール成分（ｙ１）が９５モル％以上使用されるのが好ましく、カルボン酸成分（ｘ）は、芳香族カルボン酸が９０モル％以上使用されるのがさらに好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）のＳＰ値（ＳＰＰ２）は、低温定着性の観点から、好ましくは１０．６〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１０．８〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは１１．０〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。この範囲とするため、ポリエステル（Ｐ２）の原料のアルコール成分（ｙ）中に炭素数２〜４のジオール成分（ｙ１）を使用する場合は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｙ２）としては、ビスフェノールＡのＰＯ付加物を併用するのが好ましい。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の酸価〔本明細書中、ＡＶＰ１及びＡＶＰ２とも表記する。〕は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
ＡＶＰ１＋ＡＶＰ２≦１５ｍｇＫＯＨ／ｇ      （２）
耐湿熱保存性と帯電安定性の観点から、式（２’）を満たすことが更に好ましく、式（２”）を満たすことが特に好ましい。
ＡＶＰ１＋ＡＶＰ２≦１２ｍｇＫＯＨ／ｇ      （２’）
ＡＶＰ１＋ＡＶＰ２≦１０ｍｇＫＯＨ／ｇ      （２”）
上記のＡＶＰ１及びＡＶＰ２は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）が２種以上のポリエステル樹脂で構成される場合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）各々の樹脂の酸価から加重平均により求めた値である。
【００５４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の酸価（ＡＶＰ１）は、耐湿熱保存性の観点から、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の酸価（ＡＶＰ２）は、帯電安定性の観点から、好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の水酸基価（ＯＨＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜６０、更に好ましくは１〜５０、特に好ましくは、２〜３０である。水酸基価が６０以下であるとトナーに用いた時の帯電性及び耐湿熱保存性がより良好となる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の水酸基価は、好ましくは０〜８０、更に好ましくは１０〜６０である。
本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００５６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さいとトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３００，０００より大きいと、トナーの低温定着性、粉砕性が悪化する場合がある。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）は、樹脂の機械強度とトナーの耐久性の観点から線形ポリエステル樹脂（Ａ）〔Ｐ１（Ａ）〕よりも非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）〔Ｐ１（Ｂ）〕が好ましい。
【００５７】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）が線形ポリエステル樹脂（Ａ）〔Ｐ２（Ａ）〕の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が３，０００〜１５，０００である。
重量平均分子量が３，０００以上であれば、樹脂の機械強度及びトナーの耐久性良好である。重量平均分子量が３０，０００以下であれば、トナーの低温定着性及び粉砕性が良好である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）が非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）〔Ｐ２（Ｂ）〕の場合、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００である。
重量平均分子量が３，０００以上であれば、トナーの耐久性が良好であり、３００，０００以下であれば、トナーの低温定着性及び粉砕性良好である。
なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下の通りである。
【００５８】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００５９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の軟化点は、１００〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）の軟化点が、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると粉砕性が良好である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の軟化点は、好ましくは７０℃〜１３０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１２０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）の重量平均分子量を前記の好ましい範囲にすること等で軟化点を好ましい範囲に調整することができる。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）の重量の和が、トナーバインダーの重量に基づいて好ましくは８０重量％以上である。
（Ｐ１）と（Ｐ２）の重量比｛（Ｐ１）の重量／（Ｐ２）の重量｝は、低温定着性と耐ホットオフセット性及び粉砕性との両立の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００６１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）中に線形ポリエステル樹脂（Ａ）［好ましくは〔Ｐ２（Ａ）〕］と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）［好ましくは〔Ｐ１（Ｂ）〕］を含有する場合の（Ａ）と（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）、合計を１００とする。〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性及び粉砕性との両立の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００６２】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、定着性と保存安定性を良好とする観点から、その少なくとも一方〔好ましくは（Ｐ１）〕が、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノカルボン酸（ｘ１）によりエステル化されたもの、ポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がモノオールによりエステル化されたもの、又はポリエステル樹脂が有する末端官能基の５モル％以上がビニル基に変性されたものであることが好ましい。また、（Ｐ１）及び（Ｐ２）の少なくとも一方〔好ましくは（Ｐ１）〕のカルボン酸成分（ｘ）が、モノカルボン酸（ｘ１）及びポリカルボン酸（ｘ２）であるのが好ましい。
【００６３】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有してもよい。
「結晶性」ポリエステルとは、軟化点〔Ｔｍ〕と吸熱ピークトップ温度〔Ｔａ〕との比〔Ｔｍ／Ｔａ〕が０．８〜１．５５であるポリエステル樹脂を意味する。
【００６４】
結晶性ポリエステル（Ｃ）としては、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）を構成単位とするものが挙げられる。
【００６５】
本発明におけるポリカルボン酸（ａ）としては、ジカルボン酸（ａ１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）及びこれらの変性体（ａ３）等が挙げられる。なお、（ａ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ジカルボン酸（ａ１）としては、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸［例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、及びアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等］；炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくは炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸、特に好ましくはセバシン酸及びデカンジカルボン酸である。
【００６７】
ジカルボン酸（ａ１）がセバシン酸及びデカンジカルボン酸を含有する場合の、結晶性樹脂（Ａ）中のセバシン酸及びデカンジカルボン酸の構成比率は、耐熱保存安定性の観点から（Ａ）を構成する全ての酸の総モル数に対して、好ましくは２０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００６８】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００６９】
（ａ１）又は（ａ２）の変性体（ａ３）としては、（ａ１）又は（ａ２）の酸無水物、及び（ａ１）又は（ａ２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（ａ１）又は（ａ２）の酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ａ１）又は（ａ２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７０】
ポリアルコール（ｂ）としては、ジオール（ｂ１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ２）が挙げられる。なお、（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ジオール（ｂ１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００７２】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
【００７３】
ポリアルコール（ｂ）のうち好ましくはジオール（ｂ１）であり、更に好ましくは炭素数２〜３０のアルキレングリコール、炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物及びそれらの併用であり、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキレングリコール、最も好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる１種類以上である。
【００７４】
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）に加え、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸（ｃ）としては、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）及び芳香族モノカルボン酸（ｃ２）が挙げられる。なお、（ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ｃ１−２）及び脂環式モノカルボン酸（ｃ１−３）等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸  、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１０−メチルオクタデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸（ｃ１−２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸（ｃ１−３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸（ｃ２）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（ｃ）のうち、低温定着性の観点から好ましくは、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）であり、更に好ましくは鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）である。
【００７６】
モノアルコール（ｄ）としては、脂肪族モノアルコール（ｄ１）及び芳香族モノアルコール（ｄ２）等が挙げられる。なお、（ｄ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノアルコール（ｄ１）としては、鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）及び鎖式不飽和モノアルコール（ｄ１−２）等が挙げられる。
鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等）及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノアルコール（ｄ１−２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノアルコール（ｄ２）としては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
モノアルコール（ｄ）のうち、低温定着性の観点から好ましくは、脂肪族モノアルコール（ｄ１）であり、更に好ましくは鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）である。
【００７７】
結晶性ポリエステル（Ｃ）が、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）に加え、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位とする場合の（ｃ）と（ｄ）の合計比率は、耐熱保存安定性の観点から、（Ａ）の重量に対して好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは４重量％以下である。
【００７８】
結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価ＡＶＣは、好ましくは０〜５ｍｇ／ＫＯＨであり、更に好ましくは０〜３ｍｇ／ＫＯＨである。
５ｍｇ／ＫＯＨ以下であればトナーの耐湿熱保存性及びドキュメントオフセット性が良好である。
【００７９】
結晶性ポリエステル（Ｃ）のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〔本明細書中、ＳＰＣとも表記する。〕は、９．５〜１０．５が好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ２）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とのＳＰ値の差の絶対値（△ＳＰ値）は、好ましくは１．３〜２．０である。
△ＳＰ値が１．３以上であれば耐熱保存性が良好となり、２．０以下であれば低温定着性が良好となる。
結晶性ポリエステル（Ｃ）についても非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ１）及び（Ｐ２）と同様にポリカルボン酸（ａ）及びポリアルコール（ｂ）並びに必要により用いるモノカルボン酸（ｃ）及びモノアルコール（ｄ）の組成及び使用量を調整することでＳＰ値を調整することができ、モル質量の小さいカルボン酸及びアルコールを用いることでＳＰ値を大きくすることができ、炭素数の大きい脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルコールを用いることでＳＰ値を小さくすることができる。
【００８０】
本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶性ポリエステル樹脂（Ｐ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）及びウレタン樹脂〔前記アルコール成分（ｙ）とジイソシアネートの重付加物等〕等が挙げられる。
他の樹脂のＭｗは、３００〜１０万が好ましい。
【００８１】
本発明のトナーバインダーの酸価は、好ましくは０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであり、更に好ましくは１〜７ｍｇ／ＫＯＨである。
１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であればトナーの耐湿熱保存性及び帯電安定性が良好である。
トナーバインダーの酸価は（Ｐ１）、（Ｐ２）、及び（Ｃ）各々の樹脂の酸価から加重平均により求めた値である。
【００８２】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
【００８３】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００８４】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００８５】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００８７】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等の負帯電性の家電制御剤である。荷電制御剤が負帯電性であると、トナーは負帯電性を示し、（Ｐ１）と（Ｐ２）を使用してトナーとした際の帯電安定性と耐湿熱保存性が良好となる。
【００８９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００９０】
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００９１】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００９３】
本発明のトナーは負帯電性の荷電制御剤を使用することにより負帯電性を示すトナーである。
【００９４】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９６】
＜製造例１＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６２５部（下記回収分２８６部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸６６８部（８５モル％）、アジピン酸３７部（５モル％）、安息香酸３９部（４モル％）、無水トリメリット酸５７部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４０℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−１〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１１０，０００、フロー軟化点は１４０℃、ＳＰ値は１１．９３であった。
【００９７】
＜製造例２＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１６部（１モル％）、１，２−プロピレングリコール６１０部（下記回収分２３７部を差し引くと９９モル％）、テレフタル酸６５１部（８３モル％）、アジピン酸３９部（６モル％）、安息香酸４９部（５モル％）、無水トリメリット酸５７部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２９℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−２〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−２〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは６５，０００、フロー軟化点は１２９℃、ＳＰ値は１１．８９であった。
【００９８】
＜製造例３＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５９９部（下記回収分２３３部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸６４７部（７９モル％）、アジピン酸６４部（９モル％）、安息香酸８０部（８モル％）、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸４２部（４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５７℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２３３部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−４〕の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は８ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２３７，０００、フロー軟化点は１５７℃、ＳＰ値は１１．７１であった。
【００９９】
＜製造例４＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−４〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６０７部（下記回収分３０４部を差し引くと９０モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１４５部（１０モル％）、テレフタル酸６２３部（８８モル％）、アジピン酸５５部（９モル％）、無水トリメリット酸２６部（３モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４８℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３０４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−４〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−４〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２００，０００、フロー軟化点は１４８℃、ＳＰ値は１１．７８であった。
【０１００】
＜製造例５＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−５〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６１６部（下記回収分２８５部を差し引くと９５モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７５部（５モル％）、テレフタル酸６４６部（８５モル％）、アジピン酸４７部（７モル％）、安息香酸１７部（３モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸を４４部（５モル％）加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５６℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２３３部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−５〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−５〕の酸価は７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２９８，０００、フロー軟化点は１５６℃、ＳＰ値は１１．８１であった。
【０１０１】
＜製造例６＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−６〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール５９７部（下記回収分２８７部を差し引くと９７モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１５１部（３モル％）、テレフタル酸６６７部（８３モル％）、安息香酸４１部（７モル％）、無水トリメリット酸８９部（１０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１１５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−６〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−６〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１２，０００、フロー軟化点は１１５℃、ＳＰ値は１２．５３であった。
【０１０２】
＜製造例７＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−７〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６９５部（下記回収分３３３部を差し引くと９８モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３２部（２モル％）、テレフタル酸６４６部（８４モル％）、アジピン酸１４部（２モル％）、安息香酸３６部（６モル％）、無水トリメリット酸７０部（８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２３℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３０４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−７〕とする。
〔Ｐ１（Ｂ）−７〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３０，０００、フロー軟化点は１２３℃、ＳＰ値は１１．９４であった。
【０１０３】
＜製造例８＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３３１部（４６モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３２１部（４２モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１１１部（１２モル％）、テレフタル酸２７５部（９２モル％）、アジピン酸１４部（５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１７０℃で無水トリメリット酸９部（３モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−１〕とする。
〔Ｐ２（Ａ）−１〕の酸価は６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは５，３００、フロー軟化点は９９℃、ＳＰ値は１１．３０であった。
【０１０４】
＜製造例９＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６３０部（８３モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１４９部（１７モル％）、テレフタル酸２７９部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−２〕とする。
〔Ｐ２（Ａ）−２〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは４，８００、フロー軟化点は９６℃、ＳＰ値は１１．１５であった。
【０１０５】
＜製造例１０＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６４７部（７４モル％）、１，２−プロピレングリコール９４部（下記回収分４３部を差し引くと２６モル％）、テレフタル酸３５０部（９０モル％）、アジピン酸４部（１モル％）、安息香酸４５部（９モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは４３部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−３〕とする。
〔Ｐ２（Ａ）−３〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは６，３００、フロー軟化点は１０３℃、ＳＰ値は１１．２１であった。
【０１０６】
＜製造例１１＞    ［ＷＡＸ分散剤樹脂（Ｃ−１）の製造］
オートクレーブ反応槽中に、キシレン３００部、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１４５℃）１００部、サンワックス１７１Ｐ（三洋化成工業製  熱減成型ポリオレフィンワックス、軟化点１０７℃）６５部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６７０部、アクリロニトリル９０部、アクリル酸ブチル６５部、アクリル酸１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部、及びキシレン１２０部の混合溶液を１７５℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂（Ｃ−１）を得た。
ワックス分散用樹脂（Ｃ３）のＭｎは２９００であった。
【０１０７】
＜製造例１２＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−４〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５７０部（８３モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１３５部（１７モル％）、テレフタル酸２５２部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１８０℃で炭化水素ワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）６３部、ワックス分散剤（Ｃ−１）３１部を加え、常圧で１時間混合させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−４〕とする。
〔Ｐ２（Ａ）−４〕の酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５２ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは５，０００、フロー軟化点は９７℃、ＳＰ値は１１．１５であった。
【０１０８】
＜製造例１３＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１１部（２モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１６７部（２４モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５８４部（７４モル％）、テレフタル酸２５８部（８９モル％）、無水トリメリット酸２０部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１８０℃で無水トリメリット酸１７部（６モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ２（Ｂ）−１〕の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２５，０００、フロー軟化点は１１６℃、ＳＰ値は１０．９４であった。
【０１０９】
＜製造例１４＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３１６部（３７モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１３３部（１３モル％）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２４３部（３０モル％）、１，２−プロピレングリコール７５部（下記回収分３８部を差し引くと２０モル％）、テレフタル酸２７４部（８３モル％）、無水トリメリット酸５２部（１４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１７０℃で無水トリメリット酸１２部（３モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−２〕とする。回収された１，２−プロピレングリコールは３８部であった。
〔Ｐ２（Ｂ）−２〕の酸価は７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１５，０００、フロー軟化点は１１０℃、ＳＰ値は１１．４９であった。
【０１１０】
＜製造例１５＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２０２部（２０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３７４部（３２モル％）、１，２−プロピレングリコール２１２部（下記回収分１０６部を差し引くと４８モル％）、テレフタル酸３３８部（８７モル％）、無水トリメリット酸５６部（１２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１７０℃で無水トリメリット酸５部（１モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−３〕とする。回収された１，２−プロピレングリコールは３８部であった。
〔Ｐ２（Ｂ）−３〕の酸価は３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４８ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１０，０００、フロー軟化点は１０６℃、ＳＰ値は１１．４４であった。
【０１１１】
＜製造例１６＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−４〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９１部（５０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３５１部（４０モル％）、１，２−プロピレングリコール３４部（下記回収分１７部を差し引くと１０モル％）、テレフタル酸２６２部（８７モル％）、アジピン酸８部（３モル％）、無水トリメリット酸３５部（１０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ｂ）−４〕とする。回収された１，２−プロピレングリコールは１７部であった。
〔Ｐ２（Ｂ）−４〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３０，０００、フロー軟化点は１１８℃、ＳＰ値は１１．１３であった。
【０１１２】
＜製造例１７＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−５〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７６４部（１００モル％）、テレフタル酸２６７部（９２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで１７０℃で無水トリメリット酸２６部（８モル％）を加え、常圧で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ２（Ａ）−５〕とする。
〔Ｐ２（Ａ）−５〕の酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは３，０００、フロー軟化点は８８℃、ＳＰ値は１１．２９であった。
【０１１３】
＜比較製造例１＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ｂ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６５部（１０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６９部（１０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６３５部（８０モル％）、テレフタル酸２４６部（８５モル％）、アジピン酸１０部（４モル％）、無水トリメリット酸３８部（１１モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１５０℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ｂ）−１〕とする。
〔Ｐ’（Ｂ）−１〕の酸価は３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２１０，０００、フロー軟化点は１５０℃、ＳＰ値は１０．８６であった。
【０１１４】
＜比較製造例２＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ｂ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１７３部（下記回収分８３部を差し引くと２６モル％）、ネオペンチルグリコール３５５部（７４モル％）、テレフタル酸６４２部（９２モル％）、無水トリメリット酸６１部（８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３８℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは８３部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ｂ）−２〕とする。
〔Ｐ’（Ｂ）−２〕の酸価は２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは９０，０００、フロー軟化点は１３８℃、ＳＰ値は１１．５１であった。
【０１１５】
＜比較製造例３＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ｂ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５８４部（下記回収分２２７部を差し引くと１００モル％）、テレフタル酸６３０部（７７モル％）、アジピン酸６０部（８モル％）、安息香酸７８部（８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸６６部（７モル％）を加え、１時間常圧で反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１５３℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２２７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ｂ）−３〕とする。
〔Ｐ’（Ｂ）−３〕の酸価は２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは２３８，０００、フロー軟化点は１５３℃、ＳＰ値は１１．６４であった。
【０１１６】
＜比較製造例４＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ１’（Ｂ）−４〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１７７部（１２モル％）、１，２−プロピレングリコール５７３部（下記回収分２９０部を差し引くと８８モル％）、テレフタル酸５７７部（８４モル％）、アジピン酸３１部（５モル％）、安息香酸３１部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸４１部（５モル％）を加え、１時間常圧で反応させた後、０．５〜５．０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４６℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２９０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ｂ）−４〕とする。
〔Ｐ’（Ｂ）−４〕の酸価は１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１６０，０００、フロー軟化点は１４６℃、ＳＰ値は１１．６９であった。
【０１１７】
＜比較製造例５＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ａ）−１〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７４部（２０モル％）、１，２−プロピレングリコール４７９部（下記回収分２３９部を差し引くと８０モル％）、テレフタル酸５６２部（８９モル％）、アジピン酸１１部（２モル％）、安息香酸７２部（９モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２３９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ａ）−１〕とする。
〔Ｐ’（Ａ）−１〕の酸価は２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは５，１００、フロー軟化点は９８℃、ＳＰ値は１１．６２であった。
【０１１８】
＜比較製造例６＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ａ）−２〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６１３部（８３モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１４５部（１７モル％）、テレフタル酸２５７部（８６モル％）、アジピン酸１６部（６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸２７部（８モル％）を加え、１時間常圧で反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ａ）−２〕とする。
〔Ｐ’（Ａ）−２〕の酸価は１７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは４，９００、フロー軟化点は９６℃、ＳＰ値は１１．１６であった。
【０１１９】
＜比較製造例７＞    ［ポリエステル樹脂〔Ｐ２’（Ａ）−３〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４２８部（４０モル％）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物９９部（８モル％）、１，２−プロピレングリコール３３２部（下記回収分２１０部を差し引くと５２モル％）、テレフタル酸３５７部（８２モル％）、アジピン酸１３部（４モル％）、無水トリメリット酸５９部（１２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１２部（２モル％）を加え、１時間常圧で反応させた後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２３９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｐ’（Ａ）−１〕とする。
〔Ｐ’（Ａ）−１〕の酸価は７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗは１５，０００、フロー軟化点は１１０℃、ＳＰ値は１１．５５であった。
【０１２０】
【表１】
2018141966.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2018141966.tif 000003
【０１２２】
【表３】
2018141966.tif 000004
【０１２３】
表１に製造例１〜９で得られたポリエステル樹脂の主要な分析値を、表２に製造例１０〜１７で得られたポリエステル樹脂の主要な分析値まとめた。また、表３に比較製造例１〜７で得られたポリエステル樹脂の主要な分析値をまとめた。
【０１２４】
＜製造例１８＞    ［結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−１〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール４７３部（１００モル％）、デカンジカルボン酸６２２部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｃ−１〕とする。
〔Ｃ−１〕の酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点は７３℃、Ｍｗは８，０００、ＳＰ値は９．６６であった。
【０１２５】
＜製造例１９＞    ［結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−２〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール３９８部（９７モル％）、ベヘニルアルコール３４部（３モル％）、セバシン酸６８９部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｃ−２〕とする。
〔Ｃ−２〕の酸価は３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点は６８℃、Ｍｗは４０，０００、ＳＰ値は９．７７であった。
【０１２６】
＜製造例１９＞    ［結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−３〕の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール３５２部（１００モル％）、セバシン酸７５０部（９７モル％）、ステアリン酸３３部（３モル％）縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂〔Ｃ−３〕とする。
〔Ｃ−１〕の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１６ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点は６１℃、Ｍｗは２０，０００、ＳＰ値は９．９７であった。
【０１２７】
【表４】
2018141966.tif 000005
【０１２８】
表４に、製造例１８〜２０で得られた結晶性ポリエステル樹脂の主要な分析値をまとめた。
【０１２９】
【表５】
2018141966.tif 000006
【０１３０】
【表６】
2018141966.tif 000007
【０１３１】
＜実施例１〜１７＞
製造例で得られたポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ１（Ｂ）−７〕、〔Ｐ２（Ａ）−１〕〜〔Ｐ２（Ａ）−５〕、〔Ｐ２（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ２（Ｂ）−４〕を、表５及び６の配合比（部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ−１〜１７）を得た。
【０１３２】
＜比較例１〜７＞
製造例で得られたポリエステル樹脂〔Ｐ１（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ１（Ｂ）−７〕、〔Ｐ２（Ａ）−１〕〜〔Ｐ２（Ａ）−５〕、〔Ｐ２（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ２（Ｂ）−４〕及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂〔Ｐ’１（Ｂ）−１〕〜〔Ｐ’１（Ｂ）−４〕、〔Ｐ’２（Ａ）−１〕〜〔Ｐ’２（Ａ）−３〕を、表６の配合比（部）に従い配合し、比較の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ’−１〜７）を得た。
【０１３３】
＜実施例１８＞    ［トナー（Ｔ−１）の製造］    
トナーバインダー（ＴＢ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部、離型剤カルナバワックス４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１３４】
【表７】
2018141966.tif 000008
【０１３５】
【表８】
2018141966.tif 000009
【０１３６】
＜実施例１９〜３４＞    ［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１７）の製造］
原料の配合は表５及び表６を参考にして実施例９と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１７）を得た。
【０１３７】
＜比較例８〜１４＞    ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）の製造］
原料の配合は表５及び表６を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）を得た。
【０１３８】
［性能評価］
得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、耐湿熱保存性、飽和帯電量、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を以下の方法で行った。その結果を表４に示した。
【０１３９】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では一般に１４０℃以下が必要とされる
【０１４０】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では一般に２００℃以上が必要とされる
【０１４１】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０１４２】
［判定基準］
○：３０以上
△：２５以上３０未満    
×：２５未満
【０１４３】
＜耐熱保存性＞
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐熱保存性を評価した。
【０１４４】
［判定基準］
残存トナー重量％
◎  ：    ０％以上１５％未満
○  ：  １５％以上２５％未満
△  ：  ２５％以上３０％未満
×  ：  ３０％以上
【０１４５】
＜耐湿熱保存性＞
トナーを４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で、２０時間静置した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐熱保存性を評価した。
【０１４６】
［判定基準］
残存トナー重量％
◎  ：    ０％以上１５％未満
○  ：  １５％以上２５％未満
△  ：  ２５％以上３０％未満
×  ：  ３０％以上
【０１４７】
＜飽和帯電量、帯電安定性＞
トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、相対湿度（１）５０％（２）８５％で８時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。相対湿度５０％の摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、「相対湿度８５％の摩擦時間６０分の帯電量／相対湿度５０％の摩擦時間６０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１４８】
［飽和帯電量の判定基準］
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
［帯電安定性の判定基準］
◎：０．６以上
○：０．５以上、０．６未満
△：０．３以上、０．５未満
×：０．３未満
【０１４９】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
【０１５０】
［判定基準］
◎：９μｍ未満
○：  ９μｍ以上１０μｍ未満
△：  １０μｍ以上１２μｍ未満
×：  １２μｍ以上
【０１５１】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨ以上が必要とされる。
【０１５２】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
［判定基準］
○：白すじなし    
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１５３】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１５４】
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１５５】
表４の評価結果から明らかなように、本発明のトナーバインダー（実施例１〜８）を用いた本発明のトナー（実施例９〜１６）のトナーは、比較のトナーバインダー（比較例１〜５）を用いた比較のトナー（比較例６〜１０）と比べて、特に両立の困難な定着性と耐湿熱保存性と粉砕性において、いずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性及び耐熱保存性と耐湿熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電特性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。