(57)【要約】【課題】高い体積抵抗率が得られ、高い現像性と、高湿度環境下での優れた硬化性を有する硬化型液体現像剤を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、重合開始剤、並びに、モル平均ＳＰ値が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のカチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤であって、硬化型液体現像剤が、さらに、カチオン重合性液状モノマーに可溶なフッ素原子含有共重合体を含有し、フッ素原子含有共重合体が、特定構造を有するモノマーユニットα、及び、特定構造を有するモノマーユニットβを含有し、モノマーユニットαの数とモノマーユニットβの数との和が、フッ素原子含有共重合体を構成する全モノマーユニット数の９０％以上であることを特徴とする硬化型液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、
重合開始剤、並びに、
モル平均ＳＰ値が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のカチオン重合性液状モノマー
を含有する硬化型液体現像剤であって、
該硬化型液体現像剤が、さらに、該カチオン重合性液状モノマーに可溶なフッ素原子含有共重合体を含有し、
該フッ素原子含有共重合体が、
下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットα、及び、
下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニットβ
を含有し、
該モノマーユニットαの数と該モノマーユニットβの数との和が、該フッ素原子含有共重合体を構成する全モノマーユニット数の９０％以上であることを特徴とする硬化型液体現像剤。
【化１】
2018156056.tif 000029
［式（Ａ）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１は、メチル基、又は、水素原子を示し、Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、単結合を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、又は、単結合のいずれかの結合を示す。］
【化２】
2018156056.tif 000030
［式（Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、メチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、シクロアルキル基を示し、Ｚは、エステル結合、エーテル結合、又は、単結合のいずれかの結合を示す。］
【請求項２】
前記硬化型液体現像剤中の前記フッ素原子含有共重合体の含有量が、前記カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下である、請求項１に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項３】
前記硬化型液体現像剤中の前記フッ素原子含有共重合体の含有量が、前記カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項４】
前記硬化型液体現像剤の２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項５】
前記硬化型液体現像剤が、ポリオレフィンを主鎖とし、かつ、該ポリオレフィンの少なくとも１つの末端にビニルエーテル基を有する化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項６】
前記硬化型液体現像剤が、下記式（Ｃ）で示される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
（Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）ｐ−ＣｑＨ（２ｑ＋２−ｐ）      （Ｃ）［式（Ｃ）中、Ｒ’’は、水素原子、又は、炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｑは１２以上５０以下の整数を示し、ｐは２以上の整数を示す。］
【請求項７】
前記フッ素原子含有共重合体における前記モノマーユニットα及び前記モノマーユニットβのモル共重合比（α：β）が、１：９〜２：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項８】
前記パーフルオロアルキル基が、炭素数４以上６以下のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【請求項９】
前記フッ素原子含有共重合体の重量平均分子量が、８００以上１２０，０００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、感光体などの像担持体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、形成された静電潜像を着色樹脂粒子よりなる現像剤で現像し（現像工程）、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体に該現像剤像を転写し（転写工程）、転写された現像剤像を記録媒体に定着して（定着工程）、印刷物を得る方法である。
この場合、現像剤は、顔料などの着色剤及びバインダー樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化や高画質化、高速プリントに関するニーズが高まってきている。
これらに対応できる現像剤として、液体方式の現像剤が知られている。液体現像剤は、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。これらの優れた特長を生かし、液体現像剤のトナー粒子を帯電させて電気泳動により現像剤を現像、転写させる電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
液体現像剤の定着方法としては、炭化水素有機溶媒やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものを、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に印刷した後、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法。又は、光硬化性の絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものを、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に印刷した後、光照射により液体ごと硬化させる方法がある。
後者は無溶剤で硬化できるため前者のような有機溶剤蒸気が放出される可能性がない上、エネルギーが小さくて済むため、環境や省エネルギーの観点からも好ましい。
【０００３】
光硬化性の液体現像剤は、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマーを使用し、さらに光重合開始剤を溶解させたものを用いる。なお、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化するもので、高速対応も可能である。この様な光硬化型の液体現像剤が、特許文献１で提案されている。
特許文献１においては、反応性官能基を持ったモノマーとしてウレタンアクリレートなどのアクリレートモノマーが例示されている。
また、特許文献２においては、硬化性の電気絶縁性液体として、特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルを用いることが提案されている。そして、硬化性液体ベヒクルとしては、エポキシモノマー、ビニルエーテルモノマー、及び環状ビニルエーテルモノマーなどのカチオン重合タイプの硬化型現像剤が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５７８８３号公報
【特許文献２】特許第３４４２４０６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２７８１２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のように、アクリレートモノマーやエポキシモノマー、環状ビニルエーテルモノマーを用いた場合には、電気絶縁性液体としての体積抵抗率が低く、現像工程で静電潜像の電位を低下させやすいため、高い画像濃度が得らなかった。
また、特許文献２に記載された、ビニルエーテルモノマーは、高い体積抵抗率を得やすく、且つ反応速度が速いため、好適な硬化性電気絶縁性液体である。しかしながら、一般に、ビニルエーテルモノマーは、カチオン重合性の光重合開始剤とイオン性の光酸発生剤の併用が必要とされる。ビニルエーテルモノマーにイオン性の光酸発生剤を混合することで、ビニルエーテルモノマー単独の場合と比べて体積抵抗率が大きく低下してしまうことが知られており、この組み合わせでも高い画像濃度を得ることができなかった。
特許文献３においては、カチオン重合性液状モノマーとしてビニルエーテルモノマーを用い、特定の重合開始剤と組み合わせることで、体積抵抗率の低下を防止し、高い画像濃度と硬化性を両立した光硬化型液体現像剤が例示されている。
このようなカチオン重合性液状モノマーを光硬化させる場合、水分子による硬化阻害が起きることが知られている。硬化を行う環境が高湿度環境になると、カチオン重合性液状モノマーの硬化性が低下する傾向にあった。
液体現像剤は、トナー粒子を微細に作製できることから、サブミクロンから数ミクロン程度の薄膜形成で高画質な画像が得られる反面、硬化させる液体が薄膜になると高湿度環境下で、さらに水分子の影響をうけてしまう。
このため、高湿度環境下で薄膜形成しても現像剤が光硬化できるよう、更なる硬化性の向上が期待されていた。
【０００６】
高湿度環境下における硬化性を向上させるため、特許文献４では、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤及び、ヒドロキシ基又はメルカプト基を含有し炭素−フッ素結合を有する化合物を含有したインク組成物が開示されている。
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物のうち少なくとも２種類を含む。しかし、これらの材料を液体現像剤に適用した場合、エポキシ化合物やオキセタン化合物によって体積抵抗率が低下する。また、ヒドロキシ基又はメルカプト基のような極性基を含有する化合物によっても、体積抵抗率がさらに下がり、画像濃度が得られず、液体現像剤として用いることができなかった。
一般にフッ素系化合物は、液体に添加して塗布物への濡れ性改善や、レジストや転写物のような硬化性液体に添加して硬化後の離型性や耐汚染性を向上させるために使用される。
また、界面活性剤としての効果を付与するものであるため、水酸基やカルボニル基、カルボキシ基のような極性基を持つもの、さらには、水系溶媒にも溶解できるように設計されたものが殆どである。液体現像剤の用途では、これらの極性基が体積抵抗率の低下をもたらすため、十分な画像濃度が得られない場合や、水分を含有しやすくなり、硬化性に影響を与える場合もあり、使用できるフッ素系化合物には制約がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決した液体現像剤を提供するものである。
すなわち、高い体積抵抗率が得られ、高い現像性と、高湿度環境下での優れた硬化性を有する硬化型液体現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、
重合開始剤、並びに、
モル平均ＳＰ値が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のカチオン重合性液状モノマーを含有する硬化型液体現像剤であって、
該硬化型液体現像剤が、さらに、該カチオン重合性液状モノマーに可溶なフッ素原子含有共重合体を含有し、
該フッ素原子含有共重合体が、
下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットα、及び、
下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニットβを含有し、
該モノマーユニットαの数と該モノマーユニットβの数との和が、該フッ素原子含有共重合体を構成する全モノマーユニット数の９０％以上であることを特徴とする硬化型液体現像剤である。
【０００９】
【化１】
2018156056.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１は、メチル基、又は、水素原子を示し、Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、単結合を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、又は、単結合のいずれかの結合を示す。］
【化２】
2018156056.tif 000003
［式（Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、メチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、シクロアルキル基を示し、Ｚは、エステル結合、エーテル結合、又は、単結合のいずれかの結合を示す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い体積抵抗率が得られ、高い現像性と、高湿度環境下での優れた硬化性を有する硬化型液体現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の要部概略構成図
【図２】画像形成ユニットの断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
さらに、温度２５℃の溶媒１００質量部に対して、溶質が０．１質量部以上溶解する場合を可溶と定義し、温度２５℃の溶媒１００質量部に対して、０．１質量部の溶質の全て、又は一部が溶解しない場合を不溶と定義する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化型液体現像剤（以下単に、液体現像剤ともいう）は、
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、重合開始剤、モル平均ＳＰ値が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のカチオン重合性液状モノマー、並びに、該カチオン重合性液状モノマーに可溶なフッ素原子含有共重合体を含有する。
【００１４】
以下、該硬化型液体現像剤に含有される各構成成分について説明する。
［カチオン重合性液状モノマー］
カチオン重合性液状モノマーは、体積抵抗率が高い電気絶縁性の液体から選ばれる。
また、カチオン重合性液状モノマーは、トナー粒子に含有されるバインダー樹脂を溶解しない液体から選択されることが好ましい。
具体的には、温度２５℃で、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であるようなカチオン重合性液状モノマーとバインダー樹脂の組み合わせから選択されることが好ましい。
ここで、カチオン重合性液状モノマーの体積抵抗率は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下程度であることが好ましく、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下程度であることがより好ましい。
体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上であれば、静電潜像の電位が降下しにくく、高い光学濃度を得やすく、また、画像ボケを生じにくい。
該カチオン重合性液状モノマーの２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、カチオン重合性液状モノマーは水分による硬化阻害を受けやすいことから、カチオン重合性液状モノマーは、水との相溶性をできるだけ小さくしたものが好ましい。
相溶性の尺度としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の考え方を用いることができる。
該ＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。
本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
また、ＳＰ値（Ａｓｐ）、分子量（Ａｍｗ）のカチオン重合性液状モノマーＡを（Ａｗｔ）質量部と、ＳＰ値（Ｂｓｐ）、分子量（Ｂｍｗ）のカチオン重合性液状モノマーＢを（Ｂｗｔ）質量部混合して用いる場合、カチオン重合性液状モノマーのモル平均ＳＰ値は次のように求められる。
モル平均ＳＰ値＝｛（Ａｓｐ×Ａｗｔ／Ａｍｗ）＋（Ｂｓｐ×Ｂｗｔ／Ｂｍｗ）｝／｛（Ａｗｔ／Ａｍｗ）＋（Ｂｗｔ／Ｂｍｗ）｝
カチオン重合性液状モノマーを３種類以上混合して用いる場合も、同様にして求められる。
ＳＰ値は分子間力を表す尺度として使用され、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
水のＳＰ値が２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と、他の溶媒と比較しても値が大きいため、カチオン重合性液状モノマーのＳＰ値をできるだけ小さくすることにより、水分の
溶解を極力防ぐことができる。
したがって、該カチオン重合性液状モノマーのモル平均ＳＰ値は、９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。また、該モル平均ＳＰ値は、７．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
該カチオン重合性液状モノマーのモル平均ＳＰ値を９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下にすることで、カチオン重合性液状モノマー中の含水率、さらには、転写後に液体現像剤と空気の界面から液体現像剤中に浸透、又は、吸着する水分を減少させることができ、高湿度環境下にあっても高い硬化性が得られる。
【００１６】
カチオン重合性液状モノマーは、高い体積抵抗率と、低いＳＰ値をともに満たすことが好ましく、このような観点からビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素又はメチル基である）。
該カチオン重合性液状モノマーは、１種又は２種以上のビニルエーテル化合物からなることが、より好ましい。ビニルエーテル化合物を用いることで、体積抵抗率が高く、高感度な光硬化型液体現像剤を得ることができる。
本発明者らは、ビニルエーテル化合物の分子内の電子密度の偏りが少ないことに起因して、好適な特性が発現しているものと推測している。
該ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であることも好ましい態様の一つである。
ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。
ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であれば、分子内の電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率と低いＳＰ値が得られやすい。
さらに、ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル化合物中にビニルエーテル構造以外の炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であることも好ましい態様の一つである。ビニルエーテル構造以外の炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であれば、電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
該ビニルエーテル化合物は、下記式（１）で示されたものであることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2018156056.tif 000004
［式（１）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
上記ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
上記Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
以下に、ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−２１〕を挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００１８】
【化４】
2018156056.tif 000005
【００１９】
【化５】
2018156056.tif 000006
【００２０】
【化６】
2018156056.tif 000007
【００２１】
これらのなかでも好ましいものとして、ドデシルビニルエーテル（Ａ−３）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａ−１４）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ａ−１５）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ａ−１６）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル（Ａ−１７）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル（Ａ−１８）、１，２−デカンジオールジビニルエーテル（Ａ−１９）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ａ−２０）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ａ−２１）などが挙げられる。
【００２２】
該カチオン重合性液状モノマーにおいて、高い体積抵抗率と、低いＳＰ値をみたす範囲で、アクリル系モノマー、及びエポキシドやオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどを使用してもよい。但し、これらのモノマー、特に、アクリル系モノマーにおいては分子内に電子密度の偏りがあり、分子間に静電的な相互作用が働くため、体積抵抗率が低くなる傾向がある。
一方、該カチオン重合性液状モノマーにおいて、体積抵抗率及び重合反応速度を大幅に低下させない範囲で、ビニルエーテル化合物と少量の環状エーテルモノマーを混合して使用することも可能である。しかし、環状エーテルモノマーも高い体積抵抗率を得にくく、さらに、重合反応速度がビニルエーテル化合物と比べて大幅に低くなりやすい為、適用する場合には、その使用量は制限される。
【００２３】
［フッ素原子含有共重合体］
該フッ素原子含有共重合体は、
下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットα、及び、
下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニットβを含有する。
また、該モノマーユニットαの数と該モノマーユニットβの数との和が、該フッ素原子含有共重合体を構成する全モノマーユニット数の９０％以上１００％以下である。また、９５％以上１００％以下であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。
該フッ素原子含有共重合体は、該モノマーユニットα及びモノマーユニットβを、それぞれ、１種又は複数種含有してもよい。
【００２４】
【化７】
2018156056.tif 000008
［式（Ａ）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示す。Ｒ１は、メチル基、又は、水素原子を示す。Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、単結合を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、又は、単結合のいずれかの結合を示す。］
該パーフルオロアルキル基は、炭素数２以上１２以下であることが好ましく、炭素数４以上６以下であることがより好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数が上記範囲である場合、高湿環境下での硬化性向上効果が十分に得られ、カチオン重合性液状モノマー中への溶解性に優れる。
Ｒ２における、アルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましい。
Ｒ２における、シクロアルキレン基の炭素数は、３以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。
【００２５】
【化８】
2018156056.tif 000009
［式（Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、メチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、シクロアルキル基を示し、Ｚは、エステル結合、エーテル結合、又は、単結合のいずれかの結合を示す。］
Ｒ４における、アルキル基の炭素数は、１以上２６以下であることが好ましく、２以上１８以下であることがより好ましい。
Ｒ４における、シクロアルキル基の炭素数は、３以上３０以下であることが好ましく、３以上２６以下であることがより好ましく、３以上１８以下であることがさらに好ましく、６以上１８以下であることが特に好ましい。
【００２６】
該フッ素原子含有共重合体は、液体現像剤を構成するカチオン重合性液状モノマーに可溶である。これによって、液体現像剤を紙などのメディア上に、薄膜を塗布形成して定着させる際、溶解した疎水性のフッ素原子含有共重合体が液中を移動し、パーフルオロアルキル側鎖構造の部位を気層／液層界面に配向させることができると予想される。また、ここでいう可溶とは、凝集して沈殿するようなものでないことをいい、カチオン重合性液状モノマーに親和性を持ちながら両親媒性であってミセルのような形で安定に分散している場合を含む。
該フッ素原子含有共重合体は、ＳＰ値が低い疎水性のカチオン重合性液状モノマーに可溶とするために、疎水性基を有する構造を含む。
さらに、該フッ素原子含有共重合体は、カチオン重合性液状モノマーの体積抵抗率を下げないことが求められる。このため、モノマーユニットαのパーフルオロアルキル基以外の部分、及び、モノマーユニットβの構造として、炭素−炭素の二重結合、ヒドロキシ基、カルボニル基、メルカプト基など、炭素、水素以外のヘテロ原子を有する極性基を極力持たない構造であることが好ましい。具体的には、炭化水素側鎖構造であることが好ましい。
また、体積抵抗率を下げず、かつ、疎水性を維持するためには、該モノマーユニットαの数と該モノマーユニットβの数の和が、該フッ素原子含有共重合体を構成する全モノマーユニット数の９０％以上である。
【００２７】
カチオン重合性液状モノマーに可溶なフッ素原子含有共重合体を構成するモノマーユニットαとモノマーユニットβのそれぞれのモノマーユニットは、一般に他の親水性を持つ基と異なり沸点が低い傾向がある。
このようなフッ素原子含有共重合体は、各モノマーユニットの繰り返し単位構造を有するポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
該フッ素原子含有共重合体の沸点は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。また、沸点の上限は、特に制限されない。好ましくは不揮発性のものがよい。
【００２８】
上記モノマーユニットα及びモノマーユニットβを、該ポリマー又はオリゴマー中で形成させるためのモノマーとしては、入手容易性の観点から、メタクリル酸又はアクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸ともいう）と、モノマーユニットα又はモノマーユニットβの側鎖構造部分とのエステルが好ましい。
また、該モノマー以外のモノマーとしては、液体現像剤としての体積抵抗率を低下させない範囲で疎水性のものを選択するとよい。
該メタクリル酸又はアクリル酸と、モノマーユニットα又はモノマーユニットβの側鎖構造部分とのエステルとして、下記式（Ａ’）及び下記式（Ｂ’）が挙げられる。
【００２９】
【化９】
2018156056.tif 000010
［式（Ａ’）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１は、メチル基、又は、水素原子を示し、Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキレン基、又は、シクロアルキレン基又は、単結合を示す。］
【００３０】
【化１０】
2018156056.tif 000011
［式（Ｂ’）中、Ｒ３は、水素原子、又は、メチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、シクロアルキル基を示す。］
【００３１】
フッ素原子含有共重合体の揮発性を抑制すると共に、高い体積抵抗率の液体現像剤を得やすいことから、フッ素原子含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上であることが好ましい。また、カチオン重合性液状モノマーに溶解しやすくすると共に、液体現像剤の粘度を増加させない為に、フッ素原子含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０，０００以下であることが好ましい。すなわち、フッ素原子含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上１２０，０００以下であることが好ましい。
また、フッ素原子含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、４，０００以上３５，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
硬化型液体現像剤中のフッ素原子含有共重合体の含有量は、カチオン重合性液状モノマ
ー１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。
フッ素原子含有共重合体の含有量が上記範囲である場合、十分な硬化性向上の効果が得られるとともに、高い体積抵抗率の液体現像剤が得られる。
高湿度環境下で液体現像剤を記録媒体に塗布して硬化させた場合の硬化阻害因子を筆者らは鋭意検討した。その結果、気層から液体現像剤に侵入した水分子、又は、気層から液体現像剤の表面に吸着した水分子が主な硬化阻害要因であることがわかった。
フッ素原子含有共重合体を液体現像剤に添加して塗布した場合、気層／液層界面にパーフルオロアルキル側鎖部位が配向し、水分子の液体現像剤への侵入や吸着を抑制する為、高湿度環境下でも高い硬化性が得られると考えられる。
【００３３】
フッ素原子含有共重合体における該モノマーユニットα及びモノマーユニットβのモル共重合比（α：β）は、１：９〜２：１であることが好ましく、１：３〜１：１であることがより好ましい。
該モル共重合比が上記範囲である場合、高湿環境下における、フッ素原子含有共重合体添加による、より高い硬化性向上効果が得られ、また、カチオン重合性液状モノマーへの溶解性により優れる。
【００３４】
該フッ素原子含有共重合体としては、市販品を用いることもできる。
具体例として、サーフロンＳ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６１５（以上、ＡＧＣセイケミカル株式会社製）、メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）、フタージェントＦ７３０ＬＭ（株式会社ネオス社製）、サイマックＧＦ−４２０（東亞合成株式会社製）、モディパーＦ３６３６（日油株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
［重合開始剤］
カチオン重合性液状モノマーの重合反応を開始するためには開始反応と呼ばれる反応が必要である。そのために用いられる物質が重合開始剤である。
上記重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
カチオン重合開始剤として、オニウム塩系化合物；スルホニルジアゾメタン系化合物、オキシムスルホネート系化合物、イミドスルホネート系化合物、及びトリクロロメチルトリアジン系化合物のようなノニオン系化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
オニウム塩化合物として、例えば、ヨードニウム系化合物（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ２５０  ＢＡＳＦ社製、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４  以上、和光純薬工業）、及び、スルホニウム系化合物（トリアリールスルホニウム塩系化合物  ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−２１０Ｓ  以上、サンアプロ社製、芳香族スルホニウム塩系化合物  アデカオプトマーＳＰ−１５０  株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。
上記ノニオン系化合物については、以下の化合物が挙げられる。
スルホニルジアゾメタン系化合物として、和光純薬工業の、ＷＰＡＧ−１４５（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ））、ＷＰＡＧ−１７０（Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ））、ＷＰＡＧ−１９９  （Ｂｉｓ（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｄｉａｚｏｍｅｈｔａｎｅ））が挙げられる。
オキシムスルホネート系化合物として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ１０３［（５−ｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ−５Ｈ−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−  （２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ１０８［（５−ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ−５Ｈ−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−  （２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ１２１［（５−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ−５Ｈ−ｔｈｉ
ｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−  （２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ］、以上、ＢＡＳＦ社製が挙げられる。
イミドスルホネート系化合物として、Ｎ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ  ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ、アルドリッチ社製の、Ｎ−Ｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ、Ｎ−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅが挙げられる。
トリクロロメチルトリアジン系化合物として、三和ケミカル製の、２−［２−（Ｆｕｒａｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｅｎｙｌ］−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−［２−（５−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｅｎｙｌ］−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−（Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−［２−（３，４−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｎｙｌ］−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅが挙げられる。
【００３６】
上記カチオン重合開始剤のうち、スルホニルジアゾメタン系化合物、オキシムスルホネート系化合物、イミドスルホネート系化合物、又はトリクロロメチルトリアジン系化合物は、高い体積抵抗率が得やすく好ましい。
そのなかでも、イミドスルホネート系化合物が、より高い体積抵抗率と優れた硬化性が得やすく、より好ましい。
上記イミドスルホネート系化合物について、具体例を示し、さらに説明する。
該イミドスルホネート系化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2018156056.tif 000012
［前記式（２）中、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を表し、ｙは３以上１７以下の整数を表す。］
【００３８】
上記式（２）で表される化合物は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分解、スルホン酸の発生を行わせることも可能である。
上記Ｒ５とＲ６とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。上記Ｒ５とＲ６とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有してもよい。
【００３９】
上記式（２）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原
子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ−ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ−オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
上記式（２）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００４１】
【化１２】
2018156056.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2018156056.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2018156056.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2018156056.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2018156056.tif 000017
【００４６】
これらの中でも、（Ｂ−２３）、（Ｂ−２４）、（Ｂ−２５）、（Ｂ−２６）、及び（Ｂ−２７）は、増感剤との組合せで高い定着性を得やすく好ましい。
上記重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、硬化型液体現像剤中の重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
【００４７】
［トナー粒子］
硬化型液体現像剤は、トナー粒子を含有する。
また、トナー粒子は、バインダー樹脂及び着色剤を含有することが好ましい。
＜バインダー樹脂＞
トナー粒子に含有されるバインダー樹脂としては、紙又はプラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有し、上記カチオン重合性液状モノマーに不溶であれば公知のバインダー樹脂が使用できる。
ここで、カチオン重合性液状モノマーに不溶とは、温度２５℃で、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
該バインダー樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、エステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル樹脂、及びロジン変性樹脂などの樹脂が挙げられる。また、必要に応じ、これらは単独又は２種以上併用することができる。
バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、着色剤１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
［着色剤］
トナー粒子に含有される着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、有機染料、無機顔料、若しくは顔料を、分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、又は、顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下添加することが好ましい。
【００４９】
［電荷制御剤］
硬化型液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
該電荷制御剤の含有量は、トナー粒子（固形分）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
［電荷補助剤］
上記トナー粒子中には、必要に応じて、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００５１】
［増感剤］
硬化型液体現像剤には、重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。
増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
また、硬化型液体現像剤には、さらに上記増感剤と重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で増感助剤を添加してもよい。
具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００５２】
［カチオン重合禁止剤］
硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加してもよい。
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、又は、アミン類を挙げることができる。
アミン類として、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などが挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
カチオン重合禁止剤の含有量は、硬化型液体現像剤中に、質量基準で、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
［ラジカル重合禁止剤］
硬化型液体現像剤には、ラジカル重合禁止剤を添加してもよい。
例えば、ビニルエーテル化合物を含有する硬化型液体現像剤は、経時保存中に重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物化し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合があり、それを防止するために添加するとよい。
適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。
硬化型液体現像剤の増粘防止の観点から、好ましくは、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類である。より好ましいのは、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類である。
ラジカル重合禁止剤の含有量は、硬化型液体現像剤中に、質量基準で、１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
［その他の添加剤］
硬化型液体現像剤は、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
【００５５】
硬化型液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの公知の方法が挙げられる。
一般的な製造方法としては、顔料、バインダー樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、重合開始剤、フッ素原子含有共重合体及びカチオン重合性液状モノマーなどを混合して液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
上記コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
該コアセルベーション法では、顔料、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、及び該樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、顔料を包埋したトナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、顔料とバインダー樹脂とをバインダー樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物を電気絶縁性媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を電気絶縁性媒体中に分散させることができる。
本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
上記トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
また、本発明において、硬化型液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよい。
【００５６】
［硬化型液体現像剤の粘度］
硬化型液体現像剤の２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。硬化型液体現像剤の粘度はトナー粒子の濃度が２質量％とした場合の粘度である。この濃度では、前記した媒質である該カチオン重合性液状モノマーとほぼ同じ程度である。
該粘度の調整には、増粘剤を添加する方法や、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、又は、硬化性オリゴマー若しくは硬化性ポリマーを用いる方法がある。
硬化型液体現像剤がフッ素原子含有共重合体を含有する場合、硬化型液体現像剤の粘度を調整することで、高湿度環境下における液体現像剤の硬化性が特異的に上がることを筆者らは見出した。
このとき、粘度の調整には、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、又は、硬化性オリゴマー若しくは硬化性ポリマーを用いることが好ましい。
すなわち、硬化型液体現像剤は、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、又は、硬化性オリゴマー若しくは硬化性ポリマーを含有することが好ましい。
この場合、該カチオン重合性液状モノマーが、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、又は、硬化性オリゴマー若しくは硬化性ポリマーを含有している態様が好適に例示できる。
【００５７】
フッ素原子含有共重合体を単独で添加した場合、又は、増粘剤、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、硬化性オリゴマー、又は硬化性ポリマーなどの高分子量材料を単独で添加した場合に比べて、フッ素原子含有共重合体と高分子量材料とを組み合わせて添加した場合に、高湿度環境下での硬化性が大幅に向上することがわかった。
高湿度環境下で硬化型液体現像剤の薄膜を定着させる際、気層／液層界面に出現したフッ素原子により、硬化型液体現像剤内部への水分子の侵入や表面への吸着を防止できる。さらに、わずかながら現像剤内部に侵入した水分子の拡散や移動を、上述の高分子材料が抑制することで、高湿度環境下での硬化性が大幅に向上するものと推測される。
上記観点から、硬化型液体現像剤が、フッ素原子含有共重合体及び高分子量材料を含有する場合、粘度が高いほど高湿度環境下で液体現像剤の硬化性は向上する。しかし、一方で、粘度の上昇により、トナー粒子の電気泳動速度は低下する傾向にある。これらを考慮すると、上記粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５８】
該増粘剤としては、体積抵抗率の観点から、極性基を持たないものが好ましく、炭化水素系材料の材料が好ましい。例えば、水素化したポリブタジエンやポリイソプレンなどが好ましく、市販品としては、ＮｉｓｓｏＰＢ  ＢＩ−２０００やＢＩ−３０００（以上、日本曹達株式会社製）が例示できる。
該増粘剤を添加した場合、液体現像剤の硬化後に増粘剤のもつタック成分が表面に現れることがある。したがって、硬化型液体現像剤が、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、硬化性オリゴマー、又は硬化性ポリマーを含有することがより好ましい。また、高分子量型のカチオン重合性液状モノマー、硬化性オリゴマー、又は硬化性ポリマーが、ビニルエーテル構造をその末端に有していることが好ましい。さらに、高分子量型のカチオン重合性液状モノマーは、高分子量型の液状ビニルエーテルモノマーであることが好ましい。
【００５９】
該高分子量型の液状ビニルエーテルモノマーとしては、化合物１分子中に１つのビニルエーテル基を有しているものでもよいが、硬化性を考慮した場合には、化合物１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有していることが好ましい。
高分子量型で化合物１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有している液状ビニルエーテルモノマーとしては、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）ｐ−ＣｑＨ（２ｑ＋２−ｐ）        （Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ｒ’’は水素原子、又は、炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、ｑは１２以上５０以下（好ましくは１２以上２５以下、より好ましくは１８以上２５以下）の整数を示し、ｐは２以上の整数を示す。］
該ｐは、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましい。
また、上記式（Ｃ）中、−ＣｑＨ（２ｑ＋２−ｐ）は、アルカン鎖であり、ｑはアルカン鎖の炭素数を示す。炭素数が多いほど、沸点が高くなるため好ましいが、炭素数が大きくなると固体となってカチオン重合性モノマーに溶解しにくくなる。よって、炭素数ｑは１２以上５０以下であることが好ましく、１２以上２５以下であることがより好ましい。なお、該炭化水素は途中で枝分かれしてもよい。
【００６０】
以下に、式（Ｃ）で示される化合物の具体例〔例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２９〕を挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００６１】
【化１７】
2018156056.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2018156056.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2018156056.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2018156056.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2018156056.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2018156056.tif 000023
（例示化合物中、ＣｘＨｙの表記は直鎖状の炭化水素を示す）
【００６７】
該カチオン重合性液状モノマーは、該式（Ｃ）で示される化合物を含有することが好ましい。
該式（Ｃ）で示される化合物は、１種又は２種以上を、上記カチオン重合性液状モノマー（Ａ−１〜Ａ−２１）と組み合わせて使用することができる。また、該式（Ｃ）で示される化合物もまた、カチオン重合性液状モノマーであるため、該式（Ｃ）で示される化合物単独で用いてもよい。
該式（Ｃ）で示される化合物の含有量は、カチオン重合性液状モノマー中、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
硬化性オリゴマー又は硬化性ポリマーの好ましい態様を例示するが、これらに限定されるわけではない。
該硬化性オリゴマー又は硬化性ポリマーは、カチオン重合性液状モノマーと共に重合して優れた硬化性を示すものが好ましい。
具体的には、硬化性オリゴマー又は硬化性ポリマーの末端にビニルエーテル基を有するビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーが挙げられる。
該ビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーは、ポリオレフィンを主鎖とし、かつ、該ポリオレフィンの少なくとも１つの末端にビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
液体現像剤においては、体積抵抗率を高く維持するために、ポリオレフィン構造を主鎖にもつものが好ましい。
以下に、ビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーの具体例〔例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−６〕を挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００６９】
【化２３】
2018156056.tif 000024
（上記式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、上記例示化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下となるような整数である。）
【００７０】
ビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーは、１種類単独で、又は２種類
以上を組み合わせて使用することができる。また、上記カチオン重合性液状モノマーに混合して用いることができ、高分子量型の液状ビニルエーテルモノマーとも混合して用いることができる。また、これらをすべて組み合わせて使用してもよい。
ビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーは、末端に水酸基を有する水素化ポリオレフィンを原料とし、水酸基をビニルエーテル化することによって製造することができる。
末端にビニルエーテル基を有するビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーの重量平均分子量は、上記式（１）又は式（Ｃ）で示される化合物との相溶性を考慮すると、１０，０００以下であることが好ましい。一方、増粘剤としての機能を発現させるためには、ビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーの重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。
増粘剤としての機能を発現させる場合、該ビニルエーテルオリゴマー又はビニルエーテルポリマーの含有量は、カチオン重合性液状モノマー中、１質量％以上３０質量％以下程度が好ましく、５質量％以上２０質量％以下程度がより好ましい。
【００７１】
［硬化型液体現像剤の体積抵抗率］
硬化型液体現像剤は、通常の液体現像剤と同様の物性値を有するように調製して使用することが好ましい。
硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を降下させないという点で、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。本発明においては、高い硬化性を得つつ、上記物性値をも満足する硬化型液体現像剤を調製することが可能となる。
【００７２】
［画像形成装置］
硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
以下、硬化型液体現像剤を、液体画像形成装置である電子写真画像形成装置（以下、単に画像形成装置という）に適用した場合の実施形態の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の要部概略構成図である。
画像形成装置は、画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ、一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、二次転写ユニット３０、現像剤硬化ユニット９０から構成されている。
画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋは、それぞれ、シアン（Ｃ）液体現像剤、マゼンタ（Ｍ）液体現像剤、イエロー（Ｙ）液体現像剤、ブラック（Ｋ）液体現像剤で潜像を現像する機能を有している。
画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋは、各液体現像剤を貯蔵する現像剤容器１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋから各液体現像剤を現像ユニット５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋに供給する現像剤供給ポンプ１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ、感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ、からなり、それら感光体廻りに帯電器、露光器、クリーニングユニット、除電器が配置された構成とする。
画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋの構成は同様であるので、以下、画像形成ユニット５０Ｃについて説明する。
【００７３】
図２は画像形成ユニット５０Ｃの断面図を示す。感光体５２Ｃの回転方向に沿って、帯電ユニット５７Ｃ、露光ユニット５６Ｃ、現像ユニット５１Ｃ、一次転写ユニット６０Ｃ（図１）、回収ブレード５９Ｃ、除電ユニット５８Ｃが配置され、感光体５２Ｃは、円筒状の基材とその外周面に形成された感光層を有し、中心軸を中心に回転可能であり、本実施形態においては、時計回りの回転をする。感光体５２Ｃはその表面がアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）によって形成される。感光体の材質としては有機感光体（ＯＰＣ）など
も使用することができる。
帯電ユニット５７Ｃは、感光体５２Ｃを帯電するための装置である。コロトロン帯電器、ローラ帯電器のどちらでも使用することができる。
露光ユニット５６Ｃは、半導体レーザー、ポリゴンミラー、Ｆ−θレンズなどを有しており、変調されたレーザーを帯電された感光体５２Ｃ上に照射し潜像を形成する。レーザー光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を配置することもできる。
除電ユニット５８Ｃは、感光体５２Ｃを除電する為の装置である。コロナ放電式帯電器、ローラ接触式帯電器のどちらでも使用することができる。
回収ブレード５９Ｃは感光体５２Ｃ表面に当接するウレタンゴムなどからなるゴム部と、該ゴム部を支持する金属などの板で構成され、感光体５２Ｃに残存する液体現像剤を、回収ユニット１２Ｃに掻き落とし除去する。
現像ユニット５１Ｃは、現像ローラ５３Ｃ、濃縮ローラ５４Ｃ、クリーニングローラ５５Ｃ、製膜対向電極１１Ｃとで構成される。
現像ローラ５３Ｃは、円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように感光体５２Ｃの反対方向に回転する。現像ローラ５３Ｃは鉄など金属製の内芯の外周部に導電性ウレタンゴムなどの弾性体と樹脂層やゴム層を備えたものである。
製膜対向電極１１Ｃは、現像ローラ５３Ｃとの間隙を少なくとも１００μｍ以上として配置され、金属製の部材で構成される。
濃縮ローラ５４Ｃは、円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように現像ローラ５３Ｃの反対方向に回転する。濃縮ローラ５４Ｃは鉄など金属製で形成される。
クリーニングローラ５５Ｃは円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように現像ローラ５３Ｃの反対方向に回転する。
現像剤容器１０Ｃは、感光体５２Ｃ上に形成された潜像を現像するための、シアン液体現像剤を貯留する。現像剤容器１０Ｃより、現像剤供給ポンプ１３Ｃを配置した連通管を経て濃度調整された液体現像剤が現像ユニット５１Ｃに供給され、余剰の現像剤は現像剤回収ポンプ１４Ｃを配置した連結管を経て、現像剤容器１０Ｃに戻る。現像剤容器１０Ｃ内部の液体現像剤中のトナー粒子濃度は、例えば、２質量％程度以上に調整するとよい。
トナー粒子濃度を調整された液体現像剤は、回転する現像ローラ５３Ｃと製膜対向電極１１Ｃ間に供給され、現像ローラ５３Ｃと製膜対向電極１１Ｃ間にバイアスを設定することで、現像ローラ５３Ｃ上に液体現像剤がコートされる。バイアスは少なくとも１００Ｖ以上とし、放電限界までバイアスを設定することができる。
供給された液体現像剤の余剰分は、回収ユニット１２Ｃから回収ポンプを配置した連通管を経て回収され、不図示の回収タンクに送液されて、再利用される。
【００７４】
一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、は、中間転写ベルト４０、一次転写ローラ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ、及び感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋとで構成される。中間転写ベルト４０は、ベルト駆動ローラ、従動ローラに張架されたエンドレスベルトであり、感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋと当接しながら回転駆動される。
この中間転写ベルト４０、一次転写ローラ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ、及び感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋとで構成された一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、により、中間転写ベルト４０上に４色の液体現像剤が順次転写され、フルカラー画像が形成される。
二次転写ユニット３０は、ベルト駆動ローラ、二次転写ローラ３１、プリウエットローラ２０、プリウエット対向ローラ２１から構成され、中間転写ベルト４０上に形成された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像を紙などの記録媒体８０に転写する。
プリウエットローラ２０は円筒状の部材であり、中心軸を中心に図１に示すように中間転写ベルト４０の反対方向に回転する。
プリウエットローラ２０には不図示のキャリアタンクから送液されて、表面に１．０μ
ｍ以下のキャリア膜を形成したのちに、中間転写ベルト４０上に形成された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像に、プリウエットローラ２０を接触させて、単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像の液膜量を調整する。
現像剤硬化ユニット９０は、記録媒体８０上に転写された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像に紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化する。硬化ユニットはＬＥＤランプから構成されるが、紫外線を照射できる装置であればＬＥＤに限定することはなく、加熱装置、ＥＢ照射装置なども使用することができる。
【００７５】
［光源］
硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後、速やかにエネルギーが与えられ、硬化することによって画像が定着される。
用いられるエネルギー源は特に限定されないが、紫外線が好適に使用される。ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、及びＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）などが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ又はブラックライト、ＬＥＤが好ましい。
紫外線の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７６】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜粘度の測定方法＞
粘度は、回転式レオメーター法で測定する。
具体的には、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００、（株）アントンパール製）を用いて、下記のように測定する。
コーンプレート型測定治具（７５ｍｍ径、１°）を取り付けた測定装置に試料約２ｍＬを充填し、２５℃に調整する。１０００ｓ−１から１０ｓ−１へ連続的にせん断速度を変化させながら粘度を測定し、１０ｓ−１の時の値を粘度とする。
【００７７】
＜体積抵抗率の測定方法＞
体積抵抗率は、下記方法で測定する。
具体的には、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を用い、試料２５ｍｌを液体試料用電極ＳＭＥ−８３３０（日置電機社製）に入れ、室温２５℃で直流１０００Ｖを印加することで測定する。
【００７８】
＜カチオン重合性液状モノマーの構造、及び、モル平均ＳＰ値、並びに、フッ素原子含有共重合体の構造（モノマーユニットα及びモノマーユニットβの構造とその構成比率）の測定方法＞
硬化型液体現像剤中のカチオン重合性液状モノマーの構造、及び、モル平均ＳＰ値、並びに、フッ素原子含有共重合体の構造（モノマーユニットα及びモノマーユニットβの構造とその構成比率）は以下の方法により求める。
（１）硬化型液体現像剤を遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを抽出する。
（２）上澄みをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定することにより、含有物の分子量と含有量を求め、分子量成分毎に分取する。
（３）分取した各成分に対して、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトル測定を行うことにより、各成分の化学構造を同定し含有されているカチオン重合性液状モノマー及びフッ素原子含有共重合体の分子量及び含有割合を求める。
また、ここでは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトル測定により化学構造を同定しているが、必要に応じて赤外分光法やガスクロマトグラフィー法などの公知の分析手法を併用することも可能である。
（４）上記（３）で化学構造を同定した各カチオン重合性液状モノマーに対して、Ｆｅｄ
ｏｒｓの方法にてＳＰ値を算出する。
（５）上記（３）及び（４）で算出した、各成分の分子量、含有量、ＳＰ値から、上述した方法でモル平均ＳＰ値を求める。
（６）フッ素原子含有共重合体を構成する全モノマーユニット数、及び、モノマーユニットαの数とモノマーユニットβの数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにより算出する。
【実施例】
【００７９】
以下、硬化型液体現像剤について、実施例及び比較例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８０】
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
セパラブルフラスコ中に、ニュクレルＮ１５２５（エチレン−メタクリル酸樹脂、三井デュポンポリケミカル株式会社製）２５部とドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ−３）７５部を投入し、スリーワンモーターを用い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり１５℃の降温速度で徐冷し、バインダー樹脂分散液を作製した。得られたバインダー樹脂分散液は、白色のペースト状であった。
該バインダー樹脂分散液５９．４０部、顔料としてピグメントブルー１５：３（４．９５部）、電荷補助剤としてトリステアリン酸アルミニウム０．２０部、及びドデシルビニルエーテル３５．４５部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル（クラシックラインＰ−６、フリッチュ社製）に充填し、室温で２００ｒｐｍにて４時間粉砕して、ドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ−３）が８０．００部含まれているトナー粒子分散体（固形分２０質量％）を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は体積平均粒径０．８５μｍであった［動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置、商品名：ナノトラック１５０、日機装株式会社製にて測定］。
（硬化型液体現像剤の調製）
当該トナー粒子分散体１０．００部、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、カチオン重合性液状モノマーとして、例示化合物Ａ−１７  ８０．００部、粘度調整用モノマーとしてトナー粒子分散体の作製で用いた例示化合物Ａ−３を１２．００部さらに加えたのち、フッ素原子含有共重合体として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（Ｆ−１：共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝４，５００）を０．５部加え、４０℃１時間加温しながら攪拌して、フッ素原子含有共重合体をカチオン重合性液状モノマー中に溶解させた。
その後、得られたモノマー溶液に重合開始剤として例示化合物Ｂ−２６を０．３０部、増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントン０．５０部、及び、増感助剤として、１，４−ジエトキシナフタレン０．５０部を混合し、硬化型液体現像剤を得た。
なお、得られた硬化型液体現像剤には、トナー粒子分散体の作製で８．００部、粘度調整で１２．００部、トータル２０．００部の例示化合物Ａ−３が含まれている。
【００８１】
＜評価＞
以下のような評価方法により硬化型液体現像剤を評価した。結果を表１−１に示す。
（現像性）
得られた硬化型液体現像剤を、図１及び図２に示す画像形成装置を用いて、画像をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に形成し、得られた画像の良否を確認した。
具体的な手順は、以下の通りである。
（１）現像ローラ５３、感光体５２、一次転写ローラ６１が離間され、非接触の状態で、図１の矢印の方向に回転差駆動させる。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３と感光体５２とを押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは１００〜４００Ｖの範囲が望ましいため、２００Ｖとした。
（３）感光体５２、一次転写ローラ６１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）二次転写ユニット３０、二次転写ローラ３１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）硬化型液体現像剤を現像剤容器１０Ｃに供給し、記録媒体８０としてＯＫトップコート（王子製紙製）の一部にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）を貼付したものを用いて、ＰＥＴシート上に全面印刷のベタ画像を形成し評価した。
（評価基準）
５：高濃度で均一なベタ画像が得られた
４：濃度ムラや画像ボケは観察されず、良好な画像が得られた
３：若干の濃度ムラ、又は若干の画像ボケが見られたが、概ね良好な画像が得られた
２：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分な箇所が観察され、装置内のクリーニングが必要であった
１：ほぼ現像できず、装置内のクリーニングが必要であった
【００８２】
（硬化性）
室温２５℃、湿度６０％の環境下（すなわち、高湿度環境下）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）上に、硬化型液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）［供給先：松尾産業株式会社］を用いてバーコートを行い、（形成された膜厚８．０μｍ）、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を照射して、硬化膜を形成した。表面にタック（粘着性）がなく完全に硬化した時の照射光量を測定し、以下の基準で評価した。
１０  ：  ５０ｍＪ／ｃｍ２
９  ：  １００ｍＪ／ｃｍ２
８  ：  １５０ｍＪ／ｃｍ２
７  ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
６  ：  ２５０ｍＪ／ｃｍ２
５  ：  ３００ｍＪ／ｃｍ２
４  ：  ５００ｍＪ／ｃｍ２
３  ：  １，０００ｍＪ／ｃｍ２
２  ：  ２，０００ｍＪ／ｃｍ２
１  ：  硬化せず
【００８３】
＜実施例２〜７、及び、比較例１〜５＞
実施例１で用いたトナー粒子分散体、重合開始剤、及びカチオン重合性液状モノマーを使用し、フッ素原子含有共重合体を表１−１又は表１−２の材料及び組成となるように配合する以外は実施例１と同様にして、硬化型液体現像剤を得た。
なお、表１−１中のフッ素原子含有共重合体における、Ｆ−２は、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝０／６／３、Ｍｗ＝１１，０００）であり、Ｆ−３は、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルア
クリレートの共重合体（共重合モル比＝３／２／４、Ｍｗ＝４，０００）
【００８４】
フッ素原子含有共重合体として、
比較例１では、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（Ｆ−４：共重合比＝４／１／３、Ｍｗ＝３，５００）を、
比較例２では、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（Ｆ−５：共重合比＝２／５／３、Ｍｗ＝５，３００）を、
比較例３では、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（Ｆ−６：共重合比＝２／５／２、Ｍｗ＝７，５００）を用いた。
比較例４では、下記Ｅ−１で示される化合物を、
比較例５では、下記Ｅ−２で示される化合物を用いた。
【００８５】
【化２４】
2018156056.tif 000025
【００８６】
【化２５】
2018156056.tif 000026
【００８７】
＜実施例８〜１０＞
実施例１で用いたトナー粒子分散体、重合開始剤、及びカチオン重合性液状モノマーを使用し、例示化合物Ａ−１７の質量部を減らした代わりに、実施例８及び実施例９では例示化合物Ｄ−６（ｍ／ｎ＝４／１、Ｍｗ＝２，５５０）を、実施例１０では水素化ポリブタジエン  Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  ＢＩ−３０００（日本曹達社製）を表１−１の質量部で配合した以外は実施例１と同様にして、硬化型液体現像剤を得た。
【００８８】
＜実施例１１〜１２＞
実施例１の（トナー粒子の作製）において、ドデシルビニルエーテル（例示化合物Ａ−３）の替わりに例示化合物Ｃ−１３を用いてトナー粒子分散体を作製した。さらに（硬化型液体現像剤の調製）においても例示化合物Ｃ−１３を用いて硬化型液体現像剤を調製した。
実施例１１では、カチオン重合性液状モノマーの全てを例示化合物Ｃ−１３とし、
実施例１２では、例示化合物Ｃ−１３が９０質量部に、例示化合物Ｄ−５（ｍ／ｎ＝１／１、Ｍｗ＝１，７００）が１０質量部になるように配合し、その他は実施例１と同様にして、硬化型液体現像剤を得た。
【００８９】
＜実施例１３＞
フッ素原子含有共重合体（Ｆ−７）として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝９１０）を合成した。
フッ素原子含有共重合体としてＦ−７を用いる以外は、実施例１２と同様にして硬化型液体現像剤を得た。
【００９０】
＜実施例１４＞
フッ素原子含有共重合体（Ｆ−８）として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝１，１００）を合成した。
フッ素原子含有共重合体としてＦ−８を用いる以外は、実施例１２と同様にして硬化型液体現像剤を得た。
【００９１】
＜実施例１５＞
フッ素原子含有共重合体（Ｆ−９）として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝１５，０００）を合成した。
フッ素原子含有共重合体としてＦ−９を用いる以外は、実施例１２と同様にして硬化型液体現像剤を得た。
【００９２】
＜実施例１６＞
フッ素原子含有共重合体（Ｆ−１０）として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝３３，０００）を合成した。
フッ素原子含有共重合体としてＦ−１０を用いる以外は、実施例１２と同様にして硬化型液体現像剤を得た。
【００９３】
＜実施例１７＞
フッ素原子含有共重合体（Ｆ−１１）として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝９１，０００）を合成した。
フッ素原子含有共重合体としてＦ−１１を用いる以外は、実施例１２と同様にして硬化型液体現像剤を得た。
【００９４】
＜実施例１８＞
フッ素原子含有共重合体（Ｆ−１２）として、メタクリル酸メチル、アクリル酸オクタデシル、及び、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝１／４／３、Ｍｗ＝１１０，０００）を合成した。
フッ素原子含有共重合体としてＦ−１２を用いる以外は、実施例１２と同様にして硬化型液体現像剤を得た。
【００９５】
＜参考例１〜４＞
参考例として、フッ素原子含有共重合体を添加していない液体現像剤を作製した。参考例１〜４は、フッ素原子含有共重合体を添加しなかった以外は、それぞれ、実施例１、実
施例８、実施例１１、実施例１２と同様の手順で、液体現像剤を作製した。
【００９６】
得られた各硬化型液体現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１−２に示す。
【００９７】
【表１−１】
2018156056.tif 000027
【表１−２】
2018156056.tif 000028
表１−１及び表１−２において、現像性の評価が３以上、かつ、硬化性の評価が６以上のものを合格とした。
【００９８】
表１−１の実施例で示されるように、フッ素原子含有共重合体を添加することで、硬化性が向上していることがわかる。
実施例１〜７のように疎水性基をもち、極性基の少ないフッ素原子含有共重合体を用いることで、高い体積抵抗率を維持しているが、比較例１〜５のように、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテル構造や、ヒドロキシ基又はメルカプト基のような極性基を持つ構造のフッ素原子含有共重合体では、少量の添加でも体積抵抗率が低下し、現像性が低下することがわかる。
実施例８〜１８では、増粘剤や高分子量型のビニルエーテルモノマーを用いて液体現像剤の粘度を上昇させた。これらとフッ素原子含有共重合体を組み合わせることで、粘度を上げていない実施例１と比較しても、硬化性が大幅に向上していることがわかる。
一方、参考例２〜４では、同じく現像剤の粘度は上昇させているがフッ素原子含有共重合体を添加していない。こちらも、増粘の効果で硬化性は向上しているが、フッ素原子含有共重合体と粘度の組み合わせた実施例８〜１８では、硬化性が大幅に向上していることがわかる。
【符号の説明】
【００９９】
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像剤容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像剤供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ：
画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット 
【図１】
2018156056.tif 000031
【図２】
2018156056.tif 000032