(57)【要約】【課題】アイオノマーを分散させる前の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水化の程度を適切な範囲にすることにより、触媒表面にアイオノマーを適切に被覆させることができ、燃料電池の発電性能が幅広い湿度環境で良好となる触媒インクの製造方法、及び、触媒複合体を提供する。【解決手段】細孔を有するカーボン担体に触媒が担持された触媒複合体の、当該カーボン担体の親水孔割合が６０〜８０％になるように調整する工程と、  前記調整工程後、前記触媒複合体にアイオノマーを分散させる工程と、を含み、  前記親水孔割合は、コンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出されることを特徴とする、触媒インクの製造方法。    親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）【選択図】図３
2018156765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有するカーボン担体に触媒が担持された触媒複合体の、当該カーボン担体の親水孔割合が６０〜８０％になるように調整する工程と、
前記調整工程後、前記触媒複合体にアイオノマーを分散させる工程と、を含み、
前記親水孔割合は、コンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出されることを特徴とする、触媒インクの製造方法。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
【請求項２】
前記細孔は、平均細孔径が１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項３】
前記調整工程は、
前記触媒を前記担体に担持する前に硝酸溶液を用いて前記担体を室温から８０℃の範囲で酸処理する工程、
前記触媒を前記担体に担持する前に前記担体を酸素含有ガス雰囲気内で１５０〜２６００℃の温度範囲で焼成する工程、
前記触媒を前記担体に担持させる際に前記触媒と前記硝酸溶液を前記担体に接触させる工程、及び、
前記触媒を前記担体に担持させて得た前記触媒複合体を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気内で１５０〜５００℃の温度範囲で焼成する工程からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を含む、請求項１又は２に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項４】
前記分散工程において、ボールミルを用いて、前記触媒複合体に前記アイオノマーを分散させる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項５】
前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項６】
細孔を有するカーボン担体に触媒が担持され、
前記カーボン担体のコンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出される親水孔割合が６０〜８０％であることを特徴とする、触媒複合体。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
【請求項７】
前記細孔は、平均細孔径が１０ｎｍ以下である、請求項６に記載の触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は触媒インクの製造方法、及び、触媒複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の分野において、従来から、触媒担持担体に着目し、燃料電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、担体として用いる炭素質材料を親水化させることにより、炭素質材料の表面改質を行うことが開示されている（特許文献１の段落００８９）。
また、特許文献２には、メソポーラスカーボン担体の平均細孔径と触媒錯体の平均粒子径が一致していることにより、均一に触媒を担体表面に担持させた燃料電池用電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０７１７８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７６２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、担体表面を親水化させすぎた場合には、燃料電池が湿潤状態にあるときにフラッディングが発生し、発電性能が低下する場合がある。
また、触媒を担持する前の状態で担体を親水化させると、触媒を担持させたときに担体の表面状態が変化して、触媒表面にアイオノマーを適切に被覆することができない場合がある。
上記実情を鑑み、本願では、触媒表面にアイオノマーを適切に被覆させることができ、燃料電池の発電性能が幅広い湿度環境で良好となる触媒インクの製造方法、及び、触媒複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の触媒インクの製造方法は、細孔を有するカーボン担体に触媒が担持された触媒複合体の、当該カーボン担体の親水孔割合が６０〜８０％になるように調整する工程と、
前記調整工程後、前記触媒複合体にアイオノマーを分散させる工程と、を含み、
前記親水孔割合は、コンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出されることを特徴とする。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
【０００６】
本開示の触媒インクの製造方法において、前記細孔は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であってもよい。
本開示の触媒インクの製造方法において、前記調整工程は、
前記触媒を前記担体に担持する前に硝酸溶液を用いて前記担体を室温から８０℃の範囲で酸処理する工程、
前記触媒を前記担体に担持する前に前記担体を酸素含有ガス雰囲気内で１５０〜２６００℃の温度範囲で焼成する工程、
前記触媒を前記担体に担持させる際に前記触媒と前記硝酸溶液を前記担体に接触させる工程、及び、
前記触媒を前記担体に担持させて得た前記触媒複合体を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気内で１５０〜５００℃の温度範囲で焼成する工程からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を含んでもよい。
本開示の触媒インクの製造方法において、前記分散工程において、ボールミルを用いて、前記触媒複合体に前記アイオノマーを分散させてもよい。
本開示の触媒インクの製造方法において、前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
【０００７】
本開示の触媒複合体は、細孔を有するカーボン担体に触媒が担持され、
前記カーボン担体のコンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出される親水孔割合が６０〜８０％であることを特徴とする。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
【０００８】
本開示の触媒複合体において、前記細孔は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、アイオノマーを分散させる前の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水化の程度を適切な範囲にすることにより、触媒表面にアイオノマーを適切に被覆させることができ、燃料電池の発電性能を幅広い湿度環境で良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔体積と、全細孔体積の測定結果を示す図である。
【図２】比較例１の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔体積と、全細孔体積の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合（％）と実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）低負荷性能（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）、及び、低加湿（ＲＨ４０％）低負荷性能（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）との関係を示す棒グラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合（％）と実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）高負荷性能（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）、及び、過加湿（ＲＨ２５０％）高負荷性能（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）との関係を示す棒グラフである。
【図５】実施例１〜３と比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合（％）と性能低下率（低加湿低負荷／高加湿低負荷×１００）（％）との関係を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．触媒インクの製造方法
本開示の触媒インクの製造方法は、細孔を有するカーボン担体に触媒が担持された触媒複合体の、当該カーボン担体の親水孔割合が６０〜８０％になるように調整する工程と、
前記調整工程後、前記触媒複合体にアイオノマーを分散させる工程と、を含み、
前記親水孔割合は、コンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出されることを特徴とする。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
【００１２】
微細な細孔を有するカーボン担体内部にＰｔ又はＰｔ合金粒子等の触媒粒子を担持した触媒複合体（触媒担持担体）は、当該担体の一次粒子間に触媒粒子が入り込むことがなく、担体粒子塊内部にもガスが拡散し易いため、触媒粒子の利用率が高く、優れた発電性能を発揮する。
しかしながら、担体の細孔内部に導入するアイオノマー量が多いと、細孔内部でフラッディングが発生し、燃料電池の高加湿性能及び過加湿性能が低下するという問題がある。
一方、担体の細孔内部に導入するアイオノマー量が少ないと、担体内部へのプロトンの拡散が阻害され、燃料電池の低加湿性能が低下するという問題がある。
本研究者らは、アイオノマーを分散させる前の触媒複合体の親水化の程度を適切な範囲にすることにより、触媒表面にアイオノマーを適切に被覆させることができ、燃料電池の発電性能を幅広い湿度環境で良好にすることができることを見出した。
【００１３】
本開示の触媒インクの製造方法は、少なくとも（１）調整工程と、（２）分散工程を有する。
【００１４】
（１）調整工程
調整工程は、細孔を有するカーボン担体に触媒が担持された触媒複合体の、当該カーボン担体の親水孔割合が６０〜８０％になるように調整する工程である。
親水孔割合は、６０〜８０％であればよく、燃料電池の発電性能向上の観点から６５〜８０％であってもよい。
【００１５】
カーボン担体としては、細孔を有するものであればよく、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、カーボンアロイ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
カーボン担体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであってもよい。
カーボン担体内部の平均細孔径は、特に限定されないが、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であってもよい。なお、２ｎｍ未満の平均細孔径の場合には、触媒が担体の細孔内部に浸入することができないおそれがある。
【００１６】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００１７】
触媒としては、白金、及び、白金合金からなる群より選ばれる少なくとも一方を含むものであってもよい。
白金合金としては、錫、モリブテン、コバルト、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であってもよい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
【００１８】
また、触媒として、コア金属を含むコアと、白金を含み且つ前記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を備える、いわゆるコア−シェル構造を有するコアシェル触媒であってもよい。
本開示において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の少なくとも一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、触媒活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
コア金属は、パラジウム及びパラジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、パラジウムであってもよい。
パラジウム合金の場合は、タングステン、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金を使用する場合には、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が３０質量％以上であってもよい。パラジウムの含有割合が３０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
コアシェル触媒を構成するシェル金属材料は、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも一方を含むものであれば特に限定されない。
【００１９】
触媒の形状は、特に限定されず、例えば、板状、粒子形状であってもよい。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上、特に３．５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下であってもよい。
【００２０】
本開示において、「細孔を有するカーボン担体に触媒が担持された」状態とは、カーボン担体表面に触媒が担持された状態、及び、カーボン担体の細孔内部の内壁表面に触媒が担持された状態の少なくともいずれか一方の状態を含む概念である。
触媒を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、触媒を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。
【００２１】
［カーボン担体の細孔における親水孔割合の測定方法］
親水孔割合は、コンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出される。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
多孔体の細孔体積は水銀を用いてコンタクトポロシメトリ法：Ｙｕ．Ｍ．  Ｖｏｌｆｋｏｖｉｃｈ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ  １８７−１８８  （２００１）  ３４９−３６５が用いられる。同法では物質の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める。
ここで、水銀の代わりに水、オクタンを用いることで、親水細孔の体積（水）と全細孔の体積（オクタン）をそれぞれ測定できる。
その後、上記式（１）より親水孔割合を算出することができる。
【００２２】
調整工程は、（Ａ）前記触媒を前記担体に担持する前に硝酸溶液を用いて前記担体を室温から８０℃の範囲で酸処理する工程（触媒担持前担体酸処理工程）、（Ｂ）前記触媒を前記担体に担持する前に前記担体を酸素含有ガス雰囲気内で１５０〜２６００℃の温度範囲で焼成する工程（触媒担持前担体焼成工程）、（Ｃ）前記触媒を前記担体に担持させる際に前記触媒と前記硝酸溶液を前記担体に接触させる工程（酸接触工程）、及び、（Ｄ）前記触媒を前記担体に担持させて得た前記触媒複合体を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気内で１５０〜５００℃の温度範囲で焼成処理する工程（触媒担持後担体焼成工程）からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程を含んでもよい。
【００２３】
（Ａ）触媒担持前担体酸処理工程
触媒担持前担体酸処理工程は、前記触媒を前記担体に担持する前に硝酸溶液を用いて前記担体を室温から８０℃の範囲で酸処理する工程である。
触媒担持前担体酸処理工程を行うことにより、カーボン担体の親水孔割合を高めることができる。
触媒担持前担体酸処理工程は揮発性の硝酸を使用する。なお、不揮発性の酸を使用すると、酸の除去が極めて困難であり、担体の細孔内部に酸が残存した場合、触媒表面を被毒（吸着）し、燃料電池の発電性能が低下する恐れがある。また、酸化力が強いものや、塩化物イオンが残存する塩酸、過塩素酸等も使用しない。
硝酸の濃度は、特に限定されず、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
酸処理温度は、室温〜８０℃であってもよく、７０〜８０℃であってもよく、８０℃であってもよい。
酸処理時間は、特に限定されないが、１〜４８時間であってもよく、８〜２４時間であってもよい。具体的には、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸の場合は、８０℃で２４時間以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸の場合は、８０℃で８時間以上酸処理を行ってもよい。
酸処理は、例えば、ビーカーの中に担体、硝酸、アルコール、超純水を入れ、スターラーで撹拌しながら加熱する方法などが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）触媒担持前担体焼成工程
触媒担持前担体焼成工程は、前記触媒を前記担体に担持する前に前記担体を酸素含有ガス雰囲気内で１５０〜２６００℃の温度範囲で焼成する工程である。
触媒担持前担体焼成工程を行うことにより、カーボン担体の親水孔割合を高めることができる。
酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられる。
焼成温度は、１５０℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよく、２６００℃以下であってもよい。焼成温度は、２６００℃以下であることにより、担体の細孔径を適切に調整できる。また、焼成温度は、１５０℃以上であることにより、焼成時間を短縮することができる。
【００２５】
（Ｃ）酸接触工程
酸接触工程は、前記触媒を前記担体に担持させる際に前記触媒と前記硝酸溶液を前記担体に接触させる工程である。
酸接触工程を行うことにより、カーボン担体の親水孔割合を高めることができる。
硝酸の濃度、酸接触温度、酸接触時間は、「（Ａ）触媒担持前担体酸処理工程」における硝酸の濃度、酸処理温度、酸処理時間と同様である。
【００２６】
（Ｄ）触媒担持後担体焼成工程
触媒担持後担体焼成工程は、前記触媒を前記担体に担持させて得た前記触媒複合体を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気内で１５０〜５００℃の温度範囲で焼成する工程である。
触媒担持後担体焼成工程を行うことにより、カーボン担体の親水孔割合を低下させることができる。したがって、触媒担持後担体焼成工程は、カーボン担体の親水孔割合が所望の範囲を超えてしまっている場合に、所望の範囲内になるようにするために行ってもよい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
還元ガスとしては、水素等が挙げられる。
焼成温度は、１５０℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよく、５００℃以下であってもよく、４５０℃以下であってもよい。焼成温度は、５００℃以下であることにより、合金粒子等の触媒粒子の粒成長を抑制し、触媒活性の低下を抑制することができる。また、焼成温度は、５００℃以下であることにより、合金粒子等の触媒粒子によるカーボン担体の酸化を抑制し、発電性能の低下を抑制することができる。また、焼成温度は、１５０℃以上であることにより、焼成時間を短縮することができる。
【００２７】
（２）分散工程
分散工程は、前記調整工程後、前記触媒複合体にアイオノマーを分散させる工程である。
分散工程により、触媒複合体に含まれるカーボン担体の細孔内部に、アイオノマーを侵入させることができ、カーボン担体の表面（カーボン担体の細孔内壁表面）に担持された触媒の表面にアイオノマーを被覆させることができる。
【００２８】
分散工程では、触媒複合体と、アイオノマーを分散させるために、通常、分散媒を加える。
分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマー等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
【００２９】
分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられ、分散性向上の観点から、ボールミルであってもよい。
ボールミルは、特に限定されないが、遊星型ボールミル等が挙げられる。
ボールの材質は、特に限定されないが、ジルコニア製、アルミナ製等を用いることができる。
ボールの直径は、特に限定されないが、０．５〜２ｍｍであってもよい。
ボールミルの台盤回転数は、特に限定されないが、３００〜５００ｒｐｍであってもよい。
ボールミルの回転時間は、特に限定されないが、３時間以上であってもよく、６時間以上であってもよく、１００時間以下であってもよい。
本開示においてボールミルは、ボールと材料を容器にいれて回転させる従来公知の装置のことであり、ビーズミルを含む概念である。
【００３０】
アイオノマーとしては、プロトン伝導性を有するものであってもよく、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
触媒インクにおけるアイオノマーの含有量は、カーボン担体の量に応じて適宜設定してもよく、カーボン担体とアイオノマーの質量比で、カーボン担体：アイオノマー＝１：０．５〜１：１．２であってもよく、カーボン担体：アイオノマー＝１：０．７５であってもよい。
分散工程において、アイオノマーは、容器に溶媒を投入した後に、投入してもよい。
【００３１】
分散工程後の触媒インクの調製方法は特に限定されず、例えば、分散工程により、触媒複合体に含まれる触媒をアイオノマーで被覆して得た燃料電池用触媒を、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液中に投入し、撹拌混合することにより、触媒インクを調製する方法等が挙げられる。
【００３２】
本開示の触媒インクは、燃料電池用触媒層の材料として用いることができる。
燃料電池用触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、本開示の製造方法で製造した触媒インクを、樹脂膜や金属板の表面に塗布し、触媒インクを乾燥させ、形成する方法等が挙げられる。
触媒インクの塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
本開示の触媒インクを用いて製造する燃料電池用触媒層の厚みは特に限定されないが、発電性能向上の観点から２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、耐久性向上の観点から３μｍ以上であってもよい。
【００３３】
２．触媒複合体
本開示の触媒複合体は、細孔を有するカーボン担体に触媒が担持され、前記カーボン担体のコンタクトポロシメトリ法による下記式（１）により算出される親水孔割合が６０〜８０％であることを特徴とする。
親水孔割合（％）＝親水孔体積／全細孔体積×１００・・・式（１）
本開示における触媒複合体は、上述した触媒インクの製造方法で製造する触媒インクの原料として用いてもよい。
【００３４】
本開示の触媒複合体において、カーボン担体、触媒は、上述した触媒インクの製造方法で用いられるものと同様なので、ここでの記載は省略する。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
［調整工程］
カーボン担体として２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径を有するメソポーラスカーボンナノデンドライト（ＭＣＮＤ  新日鉄住金化学株式会社製）を準備した。
［触媒担持前焼成工程］
その後、カーボン担体を、空気（流速１Ｌ／分）雰囲気中、５００℃、３時間、焼成した。
その後、触媒としてＰｔＮｉ（Ｐｔ：Ｎｉ＝３：１（モル比））粒子を準備した。
そして、カーボン担体と触媒をＰｔ錯体溶液（ｐＨ１）に浸漬させて化学還元することにより、カーボン担体に触媒を担持させ、触媒複合体を得た。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合は６５％であった。
【００３６】
［分散工程］
次に、アイオノマーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）（固形分比率：１０質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：４５質量％、水：４５質量％）と、遊星型ボールミルの容器とジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を用意した。
そして、ジルコニアビーズ、上記触媒複合体、及び、アイオノマーを、遊星型ボールミルの容器に投入し、容器を完全に密閉した。なお、投入の際、カーボン担体（Ｃ）、及び、アイオノマー（Ｉ）を、Ｉ／Ｃ＝０．７５（質量比）となるように、触媒複合体とアイオノマーの投入量を調節した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍで６時間処理し、触媒をアイオノマーで被覆した燃料電池用触媒を得た。
得られた燃料電池用触媒と、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを製造した。
【００３７】
＜燃料電池の製造＞
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（厚さ１０μｍ）の一方の面にカソード触媒層用触媒インクとして上記触媒インクをスプレー塗布にて、単位面積当りの白金量が０．２ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２となるように塗工した。該インクを乾燥させ、カソード触媒層を形成した。カソード触媒層の厚さは６μｍとした。
また、上記触媒複合体の代わりにＰｔ担持カーボン担体（Ｐｔ／Ｃ）を用意し、上記分散工程と同様の方法で当該Ｐｔ／Ｃを含むアノード触媒層用触媒インクを準備した。
そして、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（厚さ１０μｍ）のカソード触媒層が形成された面とは反対の面に上記アノード触媒層用触媒インクをスプレー塗布にて、単位面積当りの白金量が０．２ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２となるように塗工した。
該インクを乾燥させ、アノード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た。アノード触媒層の厚さは６μｍとした。
得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を製造した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１の［調整工程］において、カーボン担体を、空気（流速１Ｌ／分）雰囲気中、４５０℃、１時間、焼成したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造し、燃料電池を製造した。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合は６０％であった。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合の算出に用いた、カーボン担体の親水孔体積と、全細孔体積の測定結果を図１に示す。
図１において、横軸のｒ（ｎｍ）は測定物（カーボン担体）の粒径又は細孔径である。
また、図１において、縦軸のＶ（ｃｍ３／ｇ）は、測定物（カーボン担体）の単位質量あたりの積算細孔体積である。
【００３９】
（実施例３）
実施例１の［調整工程］において、［触媒担持前焼成工程］の代わりに、以下の条件で［触媒担持前酸処理工程］及び［触媒担持後焼成工程］を行った。
［触媒担持前酸処理工程］
カーボン担体を、８０℃、４８時間、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）硝酸に浸漬させ、撹拌して親水化処理を行った。その後、カーボン担体から硝酸を除去した。
その後、触媒としてＰｔＮｉ（Ｐｔ：Ｎｉ＝３：１（モル比））粒子を準備した。
そして、カーボン担体と触媒をＰｔ錯体（ヘキサクロリド白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］））溶液（ｐＨ１）に浸漬させて化学還元することにより、カーボン担体に触媒を担持させ、触媒複合体を得た。
［触媒担持後焼成工程］
その後、触媒複合体を、水素（流速１Ｌ／分）雰囲気中、２５０℃、１時間、焼成した。
上記のこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造し、燃料電池を製造した。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合は８０％であった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の［調整工程］において、［触媒担持前焼成工程］の代わりに、以下の条件で［触媒担持前酸処理工程］を行った。
［触媒担持前酸処理工程］
カーボン担体を、８０℃、４８時間、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）硝酸に浸漬させ、撹拌した。その後、カーボン担体から硝酸を除去したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造し、燃料電池を製造した。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合は１００％であった。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔体積と、全細孔体積の測定結果を図２に示す。
【００４１】
（比較例２）
実施例１の［調整工程］において、［触媒担持前焼成工程］の代わりに、以下の条件で［触媒担持前酸処理工程］を行った。
［触媒担持前酸処理工程］
カーボン担体を、室温、１２時間、０．５ｍｏｌ／Ｌ（０．５Ｎ）硝酸に浸漬させ、撹拌した。その後、カーボン担体から硝酸を除去したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造し、燃料電池を製造した。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合は９０％であった。
【００４２】
（比較例３）
実施例１の［調整工程］において、［触媒担持前焼成工程］の代わりに、以下の条件で［触媒担持後焼成工程］を行った。
［触媒担持後焼成工程］
触媒複合体を、水素（流速１Ｌ／分）雰囲気中、４５０℃、３時間、焼成した。
上記のこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを製造し、燃料電池を製造した。触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合は５０％であった。
実施例１〜３、比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合、実施した調整工程、処理条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2018156765.tif 000003
【００４４】
［高加湿（ＲＨ９０％）条件下発電性能試験］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（露点７７℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（露点７７℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
発電により電流密度−電圧曲線を得た。
【００４５】
［高加湿（ＲＨ９０％）低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）性能評価］
上記高加湿（ＲＨ９０％）条件下発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３、及び、比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）低負荷条件での電圧（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）を測定した。結果を表２に示す。
また、比較例１の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）低負荷条件での電圧（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）を１としたときの比較例１の燃料電池に対する実施例１〜３、及び、比較例２〜３の燃料電池の発電性能比を表２に示す。
【００４６】
［高加湿（ＲＨ９０％）高負荷（＠０．６Ｖ）性能評価］
上記高加湿（ＲＨ９０％）条件下発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３、及び、比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）高負荷条件での電流密度（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例１の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）高負荷条件での電流密度（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）を１としたときの比較例１の燃料電池に対する実施例１〜３、及び、比較例２〜３の燃料電池の発電性能比を表３に示す。
【００４７】
［低加湿（ＲＨ４０％）条件下発電性能試験］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（露点５９℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（露点５９℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
発電により電流密度−電圧曲線を得た。
【００４８】
［低加湿（ＲＨ４０％）低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）性能評価］
上記低加湿（ＲＨ４０％）条件下発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３、及び、比較例１〜３の燃料電池の低加湿（ＲＨ４０％）低負荷条件での電圧（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）を測定した。結果を表２に示す。
また、比較例１の燃料電池の低加湿（ＲＨ４０％）低負荷条件での電圧（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）を１としたときの比較例１の燃料電池に対する実施例１〜３、及び、比較例２〜３の燃料電池の発電性能比を表２に示す。
【００４９】
［低加湿（ＲＨ４０％）高負荷（＠０．６Ｖ）性能評価］
上記低加湿（ＲＨ４０％）条件下発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３、及び、比較例１〜３の燃料電池の低加湿（ＲＨ４０％）高負荷条件での電流密度（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例１の燃料電池の低加湿（ＲＨ４０％）高負荷条件での電流密度（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）を１としたときの比較例１の燃料電池に対する実施例１〜３、及び、比較例２〜３の燃料電池の発電性能比を表３に示す。
【００５０】
［過加湿（ＲＨ２５０％）条件下発電性能試験］
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）２５０％（露点７０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）２５０％（露点７０℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：５０℃
発電により電流密度−電圧曲線を得た。
【００５１】
［過加湿（ＲＨ２５０％）低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）性能評価］
上記過加湿（ＲＨ２５０％）条件下発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３、及び、比較例１〜３の燃料電池の過加湿（ＲＨ２５０％）低負荷条件での電圧（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）を測定した。結果を表２に示す。
また、比較例１の燃料電池の過加湿（ＲＨ２５０％）低負荷条件での電圧（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）を１としたときの比較例１の燃料電池に対する実施例１〜３、及び、比較例２〜３の燃料電池の発電性能比を表２に示す。
【００５２】
［過加湿（ＲＨ２５０％）高負荷（＠０．６Ｖ）性能評価］
上記過加湿（ＲＨ２５０％）条件下発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３、及び、比較例１〜３の燃料電池の過加湿（ＲＨ２５０％）高負荷条件での電流密度（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例１の燃料電池の過加湿（ＲＨ２５０％）高負荷条件での電流密度（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）を１としたときの比較例１の燃料電池に対する実施例１〜３、及び、比較例２〜３の燃料電池の発電性能比を表３に示す。
【００５３】
【表２】
2018156765.tif 000004
【００５４】
【表３】
2018156765.tif 000005
【００５５】
上記結果から、実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合（％）と実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）低負荷性能（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）、及び、低加湿（ＲＨ４０％）低負荷性能（Ｖ＠０．２Ａ／ｃｍ２）との関係を示す棒グラフを図３に示す。
また、実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合（％）と実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）高負荷性能（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）、及び、過加湿（ＲＨ２５０％）高負荷性能（Ａ／ｃｍ２＠０．６Ｖ）との関係を示す棒グラフを図４に示す。
さらに、実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）条件に対する低加湿（ＲＨ４０％）低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）条件の比を性能低下率（低加湿低負荷／高加湿低負荷×１００（％））として算出した。結果を表２に示す。
また、実施例１〜３と比較例１〜３の触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合（％）と上記性能低下率（低加湿低負荷／高加湿低負荷×１００（％））との関係を示す棒グラフを図５に示す。
【００５６】
表２に示すように、低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）条件においては、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合を５０％より大きくすることにより、高加湿、低加湿、過加湿のいずれの条件の場合でも、当該親水孔割合が５０％であるカーボン担体を含む触媒複合体と比較して、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。これは、親水孔割合が低すぎる場合には、カーボン担体の細孔内部にアイオノマーが侵入できず、触媒複合体の粒子外部をアイオノマーが被覆することにより、細孔内部の触媒金属までのプロトン移動抵抗および酸化剤のガス拡散抵抗が増大し、発電性能が低下するためであると考えられる。
また、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合を６０〜８０％の範囲とすることにより、高加湿、低加湿の条件の場合であれば、親水孔割合が１００％であるカーボン担体を含む触媒複合体を用いた場合と比較して、燃料電池の発電性能を０．１％以上向上させることができることがわかる。親水孔割合が高すぎる場合には、触媒金属のアイオノマー被覆率が高まるため、アイオノマーにより触媒金属が被毒されて、触媒活性が低下するため、燃料電池の発電性能が低下すると考えられる。そのため、親水孔割合を１００％の状態から適度に下げることにより、カーボン担体の細孔内部に適量のアイオノマーを保持させることができ、且つ、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制し、触媒活性の低下を抑制でき、燃料電池の発電性能の低下を抑制できると考えられる。
一方、過加湿の条件では、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合が６０％のカーボン担体を含む触媒複合体を用いたときは、親水孔割合が１００％であるカーボン担体を含む触媒複合体を用いた場合と比較して、燃料電池の発電性能が劣っているが、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合を６５〜８０％の範囲とすることにより、親水孔割合が１００％であるカーボン担体を含む触媒複合体を用いた場合と比較して、燃料電池の発電性能を０．３〜０．８％向上させることができることがわかる。
特に、低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）条件においては、親水孔割合が６５〜８０％さらには８０％のカーボン担体を含む触媒複合体を用いることにより、高加湿、低加湿、過加湿のいずれの条件の場合でも、当該親水孔割合の範囲を外れるカーボン担体を含む触媒複合体を用いた場合と比較して、燃料電池の発電性能を０．３％以上向上させることができることがわかる。
【００５７】
表３に示すように、高負荷（＠０．６Ｖ）条件においては、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合を５０％より大きくすることにより、高加湿、低加湿、過加湿のいずれの条件の場合でも、当該親水孔割合が５０％であるカーボン担体を含む触媒複合体と比較して、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。これは、親水孔割合が低すぎる場合には、カーボン担体の細孔内部にアイオノマーが侵入できず、触媒複合体の粒子外部をアイオノマーが被覆することにより、細孔内部の触媒金属までのプロトン移動抵抗および酸化剤のガス拡散抵抗が増大し、発電性能が低下するためであると考えられる。
また、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合を６０〜８０％の範囲とすることにより、高加湿、低加湿、過加湿のいずれの条件の場合でも、親水孔割合が１００％であるカーボン担体を含む触媒複合体を用いた場合と比較して、燃料電池の発電性能を３％以上向上させることができることがわかる。親水孔割合が高まるとアイオノマーがカーボン担体の細孔内部に侵入しやすくなる。しかし、親水孔割合が高すぎる場合、アイオノマーがカーボン担体の細孔内部に侵入しやすくなった結果、アイオノマーがカーボン担体の細孔内部で詰まってフラッディングが発生し、発電性能が低下すると考えられる。そのため、親水孔割合を１００％の状態から適度に下げることにより、カーボン担体の細孔内部に適量のアイオノマーを保持させることができ、カーボン担体の細孔内部でのアイオノマーの詰まりを抑制し、当該詰まりによるフラッディングの発生を抑制し、ガス拡散抵抗の増加を抑制でき、燃料電池の発電性能の低下を抑制できると考えられる。
特に、高負荷（＠０．６Ｖ）条件においては、高加湿、低加湿、過加湿のいずれの条件の場合でも、親水孔割合が６５％のカーボン担体を含む触媒複合体を用いることにより、親水孔割合が１００％であるカーボン担体を含む触媒複合体を用いた場合と比較して、燃料電池の発電性能を１０％以上向上させることができることがわかる。
【００５８】
表２、図５に示すように、低負荷（＠０．２Ａ／ｃｍ２）条件においては、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合が５０％より増加すると、高加湿条件から低加湿条件に変化させた時の燃料電池の性能低下を低減できることがわかる。そして、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合が６０％以上であれば、高加湿条件から低加湿条件に変化させた時の燃料電池の性能低下を２％以内（具体的には１．４〜０．６％）に抑えることができることがわかる。なお、性能低下率が２％異なると触媒活性が２倍程度異なるものと推定される。
また、親水孔割合が８０％のカーボン担体を含む触媒複合体を用いることにより、それ以外の親水孔割合のカーボン担体を含む触媒複合体用いた場合と比較して燃料電池の性能低下を顕著に抑制（０．６％以内）することができることがわかる。
【００５９】
以上の結果から、触媒複合体に含まれるカーボン担体の親水孔割合を８０％以下にすることで、カーボン担体の細孔内部に適量のアイオノマーを保持させることができ、カーボン担体の細孔内部でのアイオノマーの詰まりを抑制し、当該詰まりによるフラッディングの発生を抑制し、ガス拡散抵抗の増加を抑制でき、燃料電池の発電性能の低下を抑制できると考えられる。
また、当該親水孔割合を８０％以下にすることで、カーボン担体の細孔内部に適量のアイオノマーを保持させることができ、且つ、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制し、触媒活性の低下を抑制できると考えられる。
さらに、当該親水孔割合を６０％以上にすることで、カーボン担体の細孔内部へのアイオノマーの侵入を容易にさせ、触媒複合体の粒子外部をアイオノマーが被覆することを抑制し、且つ、カーボン担体の細孔内部に適量のアイオノマーを保持させることができる。そのため、当該細孔内部の触媒金属までのプロトン移動抵抗および酸化剤のガス拡散抵抗の増大を抑制し、発電性能の低下を抑制できると考えられる。
したがって、触媒複合体に含まれるカーボン担体の１０ｎｍ以下の細孔における親水孔割合を６０〜８０％にすることで、低負荷〜高負荷、低加湿〜高加湿〜過加湿の幅広い条件域で所望の発電性能を確保できることがわかる。
【図１】
2018156765.tif 000006
【図２】
2018156765.tif 000007
【図３】
2018156765.tif 000008
【図４】
2018156765.tif 000009
【図５】
2018156765.tif 000010