(57)【要約】【課題】鉛蓄電池において、優れた充電受け入れ性が得られると共に、充電時の電解液の減液を抑制することが可能な電極を提供する。【解決手段】集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、前記電極材が、フェノール系樹脂と、特定のカーボンブラックと、を含有し、前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含む、電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、
前記電極材が、フェノール系樹脂と、炭化水素ガス由来のカーボンブラックと、を含有し、
前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含む、電極。
【請求項２】
集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、
前記電極材が、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、を含有し、
前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含み、
前記カーボンブラックがアセチレンブラックを含む、電極。
【請求項３】
前記カーボンブラックの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、
前記電極材が、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、を含有し、
前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含み、
前記カーボンブラックの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である、電極。
【請求項５】
前記カーボンブラックの比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極を備える、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用及び電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリング・ストップ・システム（以下、「ＩＳＳ」という）が実施され始めている。ＩＳＳにおいて使用される鉛蓄電池では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返されることにより、エンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。
【０００３】
自動車用鉛蓄電池の充電は、オルタネータによる定電圧充電である。近年、充電中の水の分解による電解液の減少を抑制することを目的として、オルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また、近年では、このような低い充電電圧を採用することに加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態及び鉛蓄電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上及びＣＯ２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では、鉛蓄電池の充電が行われにくく、満充電状態になりにくい。このような使用条件において鉛蓄電池は、充分に充電されず放電過多で使用されることが多くなる。
【０００４】
鉛蓄電池の充電が完全に行われず、充電量の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が電極（極板等）に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる場合がある。このような状況では、活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であることから、充電受け入れ性等の電池性能が低下することが知られている。
【０００５】
また、完全な充電が行われにくい場合には、鉛蓄電池内における電極の上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、電極下部における希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、電極下部の反応性が低下し、電極上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、電極上部において、活物質を支持する集電体（例えば集電体格子）から活物質が剥離して、充電受け入れ性等の電池性能が低下する。
【０００６】
これに対し、充電受け入れ性を向上させるための手段として、下記特許文献１には、負極活物質と、フェノール系樹脂と、重油を原料としたカーボンブラックと、を用いて得られる鉛蓄電池用負極に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６-１９６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、鉛蓄電池に対しては、充電受け入れ性の向上だけでなく、充電時の電解液の減液を抑制することが求められている。
【０００９】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、鉛蓄電池において、優れた充電受け入れ性が得られると共に、充電時の電解液の減液を抑制することが可能な電極を提供することを目的とする。また、本発明は、前記電極を備えた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電極の第１実施形態は、集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、前記電極材が、フェノール系樹脂と、炭化水素ガス由来のカーボンブラックと、を含有し、前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含む。
【００１１】
本発明に係る電極の第２実施形態は、集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、前記電極材が、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、を含有し、前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含み、前記カーボンブラックがアセチレンブラックを含む。
【００１２】
本発明に係る電極の第３実施形態は、集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、前記電極材が、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、を含有し、前記フェノール系樹脂が、フェノール系化合物と、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有する樹脂を含み、前記カーボンブラックの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である。
【００１３】
本発明者らの鋭意検討の結果、前記特許文献１に記載の鉛蓄電池用負極を用いた場合に充分な減液抑制特性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明によれば、鉛蓄電池において優れた減液抑制特性を得ることができる。本発明によれば、鉛蓄電池において、優れた充電受け入れ性が得られると共に、充電時の電解液の減液（減液量）を抑制することができる。また、本発明によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を両立できると共に、充電時の電解液の減液量を少なくすることができる。
【００１４】
前記のとおり優れた減液抑制特性が得られる要因について、前記特定のカーボンブラックを用いて得られる電極を備える鉛蓄電池においては、前記カーボンブラック中に含まれる遷移金属等の不純物量が低減されていることで、鉛蓄電池の充電反応における水素過電圧の低下が抑制されるために優れた減液抑制特性が得られると推測される。但し、要因はこれに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係る鉛蓄電池は、前記電極を備える。この場合においても、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を両立できると共に、充電時の電解液の減液量を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、鉛蓄電池において、優れた充電受け入れ性が得られると共に、充電時の電解液の減液を抑制することができる（優れた減液抑制特性を得ることができる）。さらに、本発明によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性、サイクル特性、減液抑制特性等の電池性能を両立することができる。
【００１７】
本発明によれば、フェノール系樹脂及びカーボンブラックの、鉛蓄電池への応用を提供できる。本発明によれば、フェノール系樹脂及びカーボンブラックを用いて製造される電極（負極等）を有する鉛蓄電池において優れた特性を得ることができる。本発明によれば、フェノール系樹脂及びカーボンブラックの、鉛蓄電池の負極への応用を提供できる。
【００１８】
本発明によれば、フェノール系樹脂及びカーボンブラックの、自動車における鉛蓄電池への応用を提供できる。本発明によれば、減液抑制特性に優れるため、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、フェノール系樹脂及びカーボンブラックの、ＩＳＳ車両における鉛蓄電池への応用を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、フェノール系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図面である。
【図２】図２は、フェノール系樹脂の重量平均分子量の測定における検量線を示す図面である。
【図３】図３は、カーボンブラックの電子顕微鏡写真を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
＜電極＞
本実施形態に係る電極は、集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有する。前記電極材は、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、を含有する。前記フェノール系樹脂は、（ａ）フェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、の反応に由来する構造単位を有するフェノール系樹脂を含む。
【００２２】
第１実施形態において電極材は、カーボンブラックとして、炭化水素ガス由来のカーボンブラック（炭化水素ガス由来の構造を有するカーボンブラック、炭化水素ガスを原料として用いて得られるカーボンブラック）を含有する。第２実施形態において電極材のカーボンブラックは、アセチレンブラックを含む。第３実施形態においてカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下である。なお、第１実施形態及び第２実施形態におけるカーボンブラックの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下（例えば、５０〜１００ｍ２／ｇ）であってもよい。
【００２３】
本実施形態に係る電極は、例えば、電極活物質（負極活物質又は正極活物質）の原料と、フェノール系樹脂と、カーボンブラックとを用いて製造されたものである。本実施形態に係る電極は、例えば、電極活物質又はその原料と、フェノール系樹脂と、カーボンブラックとを含有し、他の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係る電極は、未化成の電極であってもよく、化成後の電極であってもよい。電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極材と、当該電極材を支持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材と、当該電極材を支持する集電体とを有している。電極は、例えば、鉛蓄電池用の負極（負極板等）である。
【００２５】
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）を含むことが好ましい。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、例えば二酸化鉛を含む。
【００２６】
集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン-ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。
【００２７】
次に、フェノール系樹脂を得るための成分等について説明する。
【００２８】
（フェノール系樹脂）
フェノール系樹脂は、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。フェノール系化合物としてビスフェノール系化合物を用いることにより、フェノール系樹脂としてビスフェノール系樹脂を得ることができる。
【００２９】
［（ａ）成分：フェノール系化合物］
フェノール系化合物は、１個以上のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。フェノール系化合物としては、例えば、２個のヒドロキシフェニル基を有するビスフェノール系化合物が挙げられる。ビスフェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。フェノール系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール系化合物としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。
【００３０】
フェノール系化合物としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、フェノール系樹脂を得るための反応におけるビスフェノールＡの配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が更に好ましい。
【００３１】
［（ｂ）成分：アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体］
アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００３２】
アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。
【００３３】
アミノナフタレンスルホン酸としては、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３５】
アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、アミノナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノナフタレンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。
【００３６】
（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分としては、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３７】
フェノール系樹脂を得るための反応における（ｂ）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．６モル以上がより好ましく、０．７モル以上が更に好ましく、０．８モル以上が特に好ましい。（ｂ）成分の配合量は、放電特性及びサイクル特性が更に向上しやすい観点から、（ａ）成分１モルに対して、１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１．１モル以下が更に好ましい。
【００３８】
［（ｃ）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体］
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００３９】
（ｃ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすい観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ)ｎＨ  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の整数を示す。］
【００４０】
フェノール系樹脂を得るための反応における（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．１モル以上がより好ましく、２．２モル以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応により得られると共にベンゾオキサジン環を有する構造単位を低減しやすい観点から、（ａ）成分１モルに対して、３．５モル以下が好ましく、３．２モル以下がより好ましく、３モル以下が更に好ましく、２．８モル以下が特に好ましく、２．５モル以下が極めて好ましい。
【００４１】
フェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００４２】
【化１】
2018116843.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、アリーレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜３００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４３】
【化２】
2018116843.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ａ３は、アリーレン基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ３１は、１〜３００の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４４】
式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。フェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００４５】
フェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩａ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００４６】
【化３】
2018116843.tif 000004
［式（ＩＩａ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜３００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４７】
【化４】
2018116843.tif 000005
［式（ＩＩＩａ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ３１は、１〜３００の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４８】
式（ＩＩａ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩａ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。フェノール系樹脂としては、式（ＩＩａ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩａ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００４９】
Ａ２及びＡ３としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００５０】
Ｘ２及びＸ３としては、アルキリデン基（例えば、メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びｓｅｃ−ブチリデン基）、シクロアルキリデン基（例えばシクロヘキシリデン基）、フェニルアルキリデン基（例えばジフェニルメチリデン基及びフェニルエチリデン基）等の有機基；スルホニル基などが挙げられ、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ２及びＸ３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ２又はＸ３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはカリウムが好ましく、サイクル特性に更に優れる観点からはナトリウムが好ましい。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性、及び、フェノール系樹脂の溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５０〜１５０が好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に優れる観点、及び、フェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００５２】
フェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位の少なくとも一方を有していてもよい。
【００５３】
【化５】
2018116843.tif 000006
［式（ＩＶ）中、Ｘ４は、２価の基を示し、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ４は、１又は２を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００５４】
【化６】
2018116843.tif 000007
［式（Ｖ）中、Ｘ５は、２価の基を示し、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ５１＋ｎ５２は、１〜３を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００５５】
Ｘ４及びＸ５としては、アルキリデン基（例えば、メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びｓｅｃ−ブチリデン基）、シクロアルキリデン基（例えばシクロヘキシリデン基）、フェニルアルキリデン基（例えばジフェニルメチリデン基及びフェニルエチリデン基）等の有機基；スルホニル基などが挙げられ、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ４及びＸ５は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ４及びＸ５がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはカリウムが好ましく、サイクル特性に更に優れる観点からはナトリウムが好ましい。
【００５７】
フェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすい観点から、３００００以上が好ましく、３５０００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましい。フェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対するフェノール系樹脂の吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすい観点から、７００００以下が好ましく、６５０００以下がより好ましく、６２０００以下が更に好ましく、６００００以下が特に好ましい。フェノール系樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５８】
フェノール系樹脂の含有量（樹脂固形分）は、サイクル特性及び放電特性に更に優れる観点から、電極材の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましい。フェノール系樹脂の含有量（樹脂固形分）は、電極材の充分な強度を確保する観点、及び、充電受け入れ性に更に優れる観点から、電極材の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
前記フェノール系樹脂を用いる場合、前記フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を用いてもよい。前記樹脂組成物は、例えば、フェノール系樹脂と、溶媒と、を含有する組成物であり、例えば、２５℃において液状の樹脂溶液である。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒等が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、フェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。樹脂組成物は、フェノール系樹脂以外の天然樹脂又は合成樹脂を更に含有する樹脂組成物であってもよい。
【００６０】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。カーボンブラックは、そのカーボン表面の官能基を化学修飾したものでもよい。化学修飾の方法としては、スルホン化処理、ヒドロキシル化処理、アミノ化処理等が挙げられる。
【００６１】
カーボンブラックとして、炭化水素ガス由来のカーボンブラックを用いることができる。炭化水素ガス由来のカーボンブラックとしては、アセチレンブラック（例えば、アセチレンガス由来のカーボンブラック）、ガスファーネスブラック（ガス成分由来のファーネスブラック）等が挙げられる。アセチレンブラックを用いることにより、優れた減液抑制特性が得られやすい。
【００６２】
カーボンブラックの比表面積は、優れた減液抑制特性が得られやすい観点から、１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。カーボンブラックの比表面積は、１００ｍ２／ｇ未満であってもよく、９０ｍ２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ２／ｇ以下であってもよく、７０ｍ２／ｇ以下であってもよい。カーボンブラックの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ２／ｇよりも大きくてもよく、５５ｍ２／ｇ以上であってもよく、６０ｍ２／ｇ以上であってもよく、６５ｍ２／ｇ以上であってもよい。これらの観点から、カーボンブラックの比表面積は、５０〜１００ｍ２／ｇであってもよい。カーボンブラックの比表面積は、例えば、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製のＭａｃｓｏｒｂ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定できる。
【００６３】
＜電極の製造方法＞
本実施形態に係る電極の製造方法は、フェノール系樹脂と、カーボンブラックとを用いて電極を製造する電極製造工程を備える。
【００６４】
電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト又は負極材ペースト）を集電体（例えば集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。集電体の種類、熟成条件及び乾燥条件は、正極と負極とで、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００６５】
電極材ペーストは、例えば、電極活物質の原料と、フェノール系樹脂と、カーボンブラックとを含有しており、その他の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、負極活物質の原料は、鉛粉（例えばＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛との混合物）であることが好ましい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。
【００６６】
本実施形態に係る電極が負極（負極板等）である場合、負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、鉛粉に、フェノール系樹脂と、カーボンブラックと、必要に応じて添加される添加剤とを混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、硫酸（希硫酸等）及び溶媒（水等）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。
【００６７】
負極材ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．０１〜１質量％が好ましい。フェノール系樹脂の配合量（樹脂固形分）は、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．６質量％が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．０１〜７質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が更に好ましい。
【００６８】
正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、電極活物質の原料である鉛粉に対して、補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極材ペーストを作製する。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。正極材ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、鉛粉の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【００６９】
熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００７０】
＜鉛蓄電池及びその製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、本実施形態に係る電極を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極、電解液（例えば、希硫酸等の硫酸）及びセパレータを備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、本実施形態に係る電極の製造方法により電極を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００７１】
組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極（極板等）同士をストラップで連結（溶接等）させて電極群（極板群等）を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液（希硫酸等）を注液した後、直流電流を通電し化成を行うことにより鉛蓄電池が得られる。また、電解液を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。電解液の比重（２０℃換算）は、化成前において１．２５〜１．３５が好ましい。
【００７２】
セパレータの材質としては、ポリエチレン、ガラス繊維等が挙げられる。化成条件、及び、電解液の比重は、電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程において実施されることに限られず、電極製造工程において実施されてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
（樹脂溶液の調製）
攪拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。
水酸化ナトリウム：１．０４モル［４１．６質量部］
イオン交換水：４４．５モル［８００．７質量部］
４−アミノベンゼンスルホン酸：０．８０モル［１３８．６質量部］
【００７５】
第１の混合液を４０℃にて３０分混和・攪拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。
ビスフェノールＡ：０．８０モル［１８２．６質量部］
ビスフェノールＳ：０．２０モル［５０．１質量部］
パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：２．２５モル［６７．５質量部］（ホルムアルデヒド換算）
【００７６】
第２の混合液（ｐＨ＝８．６）を９５℃にて１０時間反応させることにより樹脂溶液を得た。樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を低温乾燥（６０℃、６時間）で単離し、下記条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ビスフェノール系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
【００７７】
［ＮＭＲ条件］
装置：ＡＶ４００Ｍ（ブルカーバイオスピン株式会社製）
測定温度：室温（２５℃）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（和光純薬工業株式会社製）
【００７８】
（負極板の作製）
鉛粉の全質量を基準として、前記ビスフェノール系樹脂（樹脂固形分）を０．２質量％と、アセチレンブラック（炭化水素ガス由来のカーボンブラック、比表面積６５ｍ２／ｇ）０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極材ペーストを作製した。負極材ペーストを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫系合金）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の負極板を得た。
【００７９】
＜実施例２＞
樹脂溶液を得るための反応時間を調整することで分子量を変更したビスフェノール系樹脂をフェノール系樹脂として用いたことを除き実施例１と同様に未化成の負極板を得た。
【００８０】
＜実施例３＞
フェノール系樹脂の配合量を表１の配合量へ変更したことを除き実施例１と同様に未化成の負極板を得た。
【００８１】
＜実施例４＞
カーボンブラックの配合量を表１の配合量へ変更したことを除き実施例１と同様に未化成の負極板を得た。
【００８２】
＜比較例１＞
オイルファーネスブラック（炭化水素ガス由来のカーボンブラックに該当しない重油由来のカーボンブラック、比表面積２５４ｍ２／ｇ）をカーボンブラックとして用いたことを除き実施例１と同様に未化成の負極板を得た。
【００８３】
＜比較例２＞
リグニンスルホン酸をフェノール系樹脂として用いたことを除き実施例１と同様に未化成の負極板を得た。
【００８４】
＜フェノール系樹脂の重量平均分子量の測定＞
前記フェノール系樹脂の重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００８５】
前記標準試料より算出した検量線を図２に示す。横軸は保持時間であり、縦軸は分子量の対数である。
【００８６】
＜カーボンブラックの評価＞
（カーボンブラックの比表面積測定）
カーボンブラックの比表面積は、下記条件の比表面積計で測定した。結果を表１に示す。
［比表面積計条件］
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）
測定方法：ＢＥＴ法
吸着ガス：窒素
流速：２５ｍＬ／分
【００８７】
（カーボンブラックの電子顕微鏡写真）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例で用いたアセチレンブラックの電子顕微鏡写真を下記条件で得た。結果を図３に示す。
［ＳＥＭ条件］
装置：走査型電子顕微鏡  Ｓ−３５００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジー製）
倍率：１５０×１０３倍
【００８８】
＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として０．０１質量％の補強用短繊維（ポリエチレン繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極材ペーストを作製した。鋳造格子体からなる正極集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に正極材ペーストを充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の正極板を得た。
【００８９】
＜電池の組み立て＞
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板とが交互に積層されるように、６枚の未化成の負極板及び５枚の未化成の正極板を積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２８（２０℃換算））を注液した後に、５０℃の水槽中、通電電流１０Ａで１６時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。
【００９０】
＜電池特性の評価＞
前記２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性、サイクル特性及び減液抑制特性を下記のとおり測定した。比較例１の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が９０％である状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した状態）の充電開始５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。
【００９２】
（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
【００９３】
（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。
【００９４】
（減液抑制特性）
減液抑制特性は、ＩＥＣ規格の減液試験（ＩＥＣ  ６００９５）に準じた方法で評価した。電解液の減液量が少ないほど減液抑制特性が高い電池であると評価される。
【００９５】
【表１】
2018116843.tif 000008
【００９６】
実施例では、減液抑制特性が優れていることが確認できる。また、実施例では、優れた充電受け入れ性、放電特性、サイクル特性及び減液抑制特性が両立されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、フェノール系樹脂及びカーボンブラックを用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。本発明によれば、優れた充電受け入れ性が得られると共に、充電時の電解液の減液を抑制することが可能な電極、及び、当該電極を備えた鉛蓄電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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