(57)【要約】【課題】低温定着性、保存性及び帯電性の全てを高いレベルで発現するトナー。【解決手段】ハイブリッド樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該ハイブリッド樹脂Ａは、ポリエステル部位と数平均分子量３００以上のポリプロピレングリコール部位を有し、該ポリエステル部位は、ジカルボン酸及びジオール由来の構造を有し、該ジカルボン酸及び該ジオールの少なくともいずれか一方に芳香環を有し、以下の条件をみたすことを特徴とするトナー。｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜＜１ＳＰｈ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリエステル部位のＳＰ値ＳＰｃ：該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｐ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂Ａは、ポリエステル部位と数平均分子量３００以上のポリプロピレングリコール部位を有し、
該ポリエステル部位は、ジカルボン酸及びジオール由来の構造を有し、該ジカルボン酸及び該ジオールの少なくともいずれか一方に芳香環を有し、
以下の条件をみたすことを特徴とするトナー。
｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜＜１
ＳＰｈ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリエステル部位のＳＰ値
ＳＰｃ：該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
ＳＰｐ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値 
【請求項２】
前記トナー粒子中の前記ハイブリッド樹脂Ａの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のトナー。 
【請求項３】
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。 
【請求項４】
前記ハイブリッド樹脂Ａのガラス転移温度が２０℃以上４０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項５】
前記ハイブリッド樹脂Ａを形成する全モノマーユニット中の前記ポリプロピレングリコール由来のモノマーユニットの含有量が２．５モル％以上２０モル％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項６】
前記ポリプロピレングリコール部位の数平均分子量が３００以上３０００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項７】
前記ジオールがビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項８】
前記ジカルボン酸由来の構造が、テレフタル酸由来の構造を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（Ｉ）で示されるジオールと式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸由来の構造を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
2018116175.tif 000007
（式中、ｎ及びｍは、４以上１０以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステルを用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時などの静置状態下でトナー同士が融着してしまいブロッキングが発生することがある。
そこでブロッキング耐性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性樹脂を単独でトナーとして用いる場合、結晶性樹脂の電気抵抗の低さに起因して、摩擦帯電後に徐々にトナーの電荷が逃げてしまうことが大きな課題であった。
一方、トナー材料として結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用することも行われている。この場合、低温定着性を得るためには結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶性が高い必要がある。しかしながら、両樹脂の相溶性が高い場合、トナー製造時に結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶し、トナーのガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」ともいう）を低下させることで、トナーの帯電性及び保存性（例えば、耐ブロッキング性）を低下させるといった問題があった。
また、帯電性及び耐ブロッキング性を維持するために、結晶性樹脂と非晶性樹脂において相溶性の低い組み合わせを選択した場合は、帯電性と耐ブロッキング性は得られるが結晶性樹脂による非晶性樹脂の可塑化効果が発揮されにくく、低温定着性は得られにくいといった問題があった。
本発明は、低温定着性、保存性及び帯電性の全てを高いレベルで発現するトナーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂と併用する非晶性樹脂として、ジカルボン酸とジオールの少なくともいずれか一方に芳香環を有するポリエステル部位とポリプロピレングリコール部位を有するハイブリッド樹脂を用いることで、低温定着性、保存性及び帯電性の両立するトナーが得られることを見いだした。
さらに、前記ハイブリッド樹脂のポリエステル部位と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差及び前記ハイブリッド樹脂のポリプロピレングリコール部位と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差が特定の関係にあることで低温定着性、保存性及び帯電性の全てを高いレベルで発現し、更に保存環境後においても低温定着性が損なわれないトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
ハイブリッド樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂Ａは、ポリエステル部位と数平均分子量３００以上のポリプロピレングリコール部位を有し、
該ポリエステル部位は、ジカルボン酸及びジオール由来の構造を有し、該ジカルボン酸及び該ジオールの少なくともいずれか一方に芳香環を有し、
以下の条件をみたすことを特徴とするトナーに関する。
｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜＜１
ＳＰｈ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリエステル部位のＳＰ値
ＳＰｃ：該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
ＳＰｐ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値
【０００６】
詳細なメカニズムに関しては以下のように考えている。前記ハイブリッド樹脂を用いることで、ポリエステル部位からなるハードセグメントとポリプロピレングリコール部位からなるソフトセグメントが疑似ブロック構造を形成する。ハードセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハイブリッド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の剛直性を有し、優れた保存性が得られると考えられる。
また、｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜が１より小さいということは、ハードセグメントの結晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性がソフトセグメントの結晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性に近いかより高いことを示している。ＳＰ値の関係が前記範囲となることで、定着時に結晶性ポリエステル樹脂がハードセグメントであるポリエステル部位に対しソフトセグメントと同等かそれ以上に相溶し軟化させるため、トナー全体の粘度を効率的に下げることができる。その結果、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相分離していても、トナー全体の粘度を瞬時に低下させることが可能となり、通紙速度の速い定着ユニットでの短い定着時間でも優れた低温定着性を得ることができる。
さらに、非晶性樹脂がソフトセグメントを持つことからトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の量を少なくすることが可能になり、高い帯電性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、保存性及び帯電性の全てを高いレベルで発現するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
ハイブリッド樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂Ａは、ポリエステル部位と数平均分子量３００以上のポリプロピレングリコール部位を有し、
該ポリエステル部位は、ジカルボン酸及びジオール由来の構造を有し、該ジカルボン酸及び該ジオールの少なくともいずれか一方に芳香環を有し、
以下の条件をみたすことを特徴とするトナーに関する。
｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜＜１
ＳＰｈ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリエステル部位のＳＰ値
ＳＰｃ：該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値
ＳＰｐ：該ハイブリッド樹脂Ａの該ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値
【０００９】
以下、本発明のトナーの構成材料について説明する。
＜ハイブリッド樹脂Ａ＞
トナー粒子はハイブリッド樹脂Ａを含む。ハイブリッド樹脂Ａはジカルボン酸及びジオールとさらに、数平均分子量３００以上のポリプロピレングリコールを縮重合して得られる。縮重合は公知の方法により行うことができる。
ハイブリッド樹脂Ａに用いられるジカルボン酸は特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；並びに、これらの誘導体であるジカルボン酸誘導体。ジカルボン酸誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、前記ジカルボン酸をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した化合物が挙げられる。
前記ジカルボン酸は芳香環を有することが好ましい。ジカルボン酸が、テレフタル酸又は（テレフタル酸ジメチル、又はテレフタル酸ジエチルなどの）テレフタル酸誘導体を含むことがハードセグメントを形成するためにより好ましい。すなわち、ジカルボン酸由来の構造が、テレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
【００１０】
また、ハイブリッド樹脂Ａに用いられるジオールは特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、前記アルコール成分をエステル化した（メチルエステル、エチルエステルなど）誘導体が挙げられる。
前記ジオールは、芳香環を有することが好ましい。ジオールが、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含むことがハードセグメントを形成するためにより好ましい。また、ジオールは、ポリプロピレングリコール以外の化合物であることが好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物としては、後述する式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１１】
ジカルボン酸及びジオールの少なくともいずれか一方は芳香環を有する。芳香環を有しているジカルボン酸又はジオールの比率は、ジカルボン酸中又はジオール中にそれぞれ、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。芳香環を有することでリジットなハードセグメントを形成し、優れた保存性が得られる。
【００１２】
ハイブリッド樹脂Ａに含まれるポリプロピレングリコール部位の数平均分子量は３００以上であり、好ましくは３００以上３０００以下であり、より好ましくは３００以上１０００以下である。すなわち、該ポリプロピレングリコール部位は、数平均分子量は３００以上のポリプロピレングリコールに由来する部位である。ポリプロピレングリコール部位
の数平均分子量が３００以上であると疑似ブロック構造が得られることで低温定着性が向上する。また、３０００以下であると保存性が良好になり、１０００以下であると保存性がより良好となる。
【００１３】
数平均分子量の測定方法は以下の通り。
樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、溶媒に可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００１４】
ハイブリッド樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇは２０℃以上４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上３０℃以下である。
Ｔｇが、２０℃以上の場合は、保存性が向上する。
また、高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した抵抗低下が誘起されにくくなるため、帯電性も向上する。また、ガラス転移温度が４０℃以下であると低温定着性が向上し、３０℃以下で低温定着性がさらに向上する。
なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。
【００１５】
具体的には、０．０１ｇ以上０．０２ｇ以下の試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温する。引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００１６】
前記トナー粒子中の前記ハイブリッド樹脂Ａの含有量は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。当該範囲であると、低温定着性、保存性及び帯電性が高いレベルで良好となる。
ハイブリッド樹脂Ａを形成する全モノマーユニット中のポリプロピレングリコール由来のモノマーユニットの含有量は２．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上１５モル％以下であることがより好ましい。ポリプロピレングリコールが前記範囲内でハイブリッド樹脂Ａに含まれることで低温定着性、保存性、帯電性を高いレベルで両立することができる。なお、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、結晶性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、融解吸熱ピーク（融点）を有する。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるものが挙げられる。
【００１８】
アルコール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジメタノール、並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ジオールをエステル化した化合物が挙げられる。
これらのうち、後記のＳＰ値及び融点の観点から、炭素数４以上１０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましい。
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、及びヘキサエチロールメラミンなどの３価以上のアルコールを用いてもよい。
【００１９】
前記カルボン酸成分としては、具体的には以下のものを挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、カルボン酸をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した化合物が挙げられる。
これらのうち、後記のＳＰ値及び融点の観点から、炭素数４以上１０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いることも可能である。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの好適な例として、炭素数４以上１０以下の直鎖脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有するジオール成分と、炭素数４以上１０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有するジカルボン酸成分との縮重合体が挙げられる。
すなわち、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（Ｉ）で示されるジオールと式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸由来の構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化１】
2018116175.tif 000002
【００２２】
（式中、ｎ及びｍは、４以上１０以下の整数を表す。）
また、このような縮重合体が、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ中に総量で６０質量％以上１００質量％以下含有されていることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含有されていることがより好ましい。
【００２３】
一般に結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べ、体積抵抗が低い樹脂であることが知られている。この理由について、本発明者らは以下のように考えている。
結晶性樹脂は、一般に、分子鎖が規則的な配列を示した結晶構造を形成しており、マクロ的に見ると、融点未満の温度領域では分子運動が制限された状態を保持していると考えられる。しかしながら、結晶性樹脂は、ミクロ的に見ると、全てが結晶構造部から構成されている訳でなく、分子鎖が規則的な配列を示し結晶構造を有する結晶構造部と、それ以外のアモルファス構造部とから形成されている。
通常トナーで使用される範囲の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は室温よりもはるかに低いため、ミクロ的に見ると、室温下であっても、アモルファス構造部が分子運動を起こしていると考えられる。このように樹脂の分子運動性が高い環境下では、極性基であるエステル結合などを介して電荷の授受が可能であり、その結果、樹脂の体積抵抗が低下すると考えられる。
【００２４】
従って、極性基であるエステル基濃度を低く抑えることで、体積抵抗を増大させることが可能になると推察されることから、エステル基濃度の低い結晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
前記エステル基濃度の値は、主にはジオール成分及びジカルボン酸成分の種類によって決まり、それぞれ炭素数の大きいものを選定することで低い値に設計することができる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましく、より好ましくは、５０００以上２００００以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記範囲を満たすことで、トナーにおける樹脂の強度と低温定着性をより向上させることができる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂の種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
【００２６】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに結晶性ポリエステル樹脂と前記ＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、結晶性ポリエステル樹脂を溶解する。
結晶性ポリエステル樹脂が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。
尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：    ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：    １３５．０℃
溶媒：    ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０質量％添加）
流速：    １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：  ０．４ｍｌ
結晶性ポリエステル樹脂の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２８】
具体的には、０．０１ｇ以上０．０２ｇ以下の試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
また、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂の融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性ポリエステル樹脂の融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を前記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
【００２９】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１０質量％以上２０質量％以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂをハイブリッド樹脂Ａと組み合わせることで結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量を少なくしても優れた低温定着性を発揮することができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が５質量％でも優れた低温定着性を発揮する。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量を３０質量％以下とすることで、抵抗値の低い結晶性樹脂のドメイン同士の接触をより防止することができる。これにより、抵抗値の高い非晶性樹脂のマトリックス中において電荷の逃げ道の形成が顕著に防止され、トナーはより優れた帯電性を得ることができる。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂはトナー粒子に含まれる結晶性樹脂の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
＜ＳＰ値＞
ＳＰ値とはソルビリティパラメータ値であり、値が近いほど相溶性が高くなる。ハイブリッド樹脂Ａのポリエステル部位とポリプロピレングリコール部位、及び結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値が｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜＜１を満たしていること
で、優れた低温定着性を得ることができる。｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜−｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜は好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．０以下である。一方、下限は特に制限されないが好ましくは−１．０以上である。更に好ましくは｜ＳＰｈ−ＳＰｃ｜＜｜ＳＰｐ−ＳＰｃ｜となることでより優れた低温定着性を得ることが出来る。
上記ＳＰ値の範囲に制御するためにはハイブリッド樹脂Ａのポリエステル部位と結晶性ポリエステル樹脂Ｂを前述した構造体とすることが好ましい。
ポリエステル部位のＳＰ値ＳＰｈは、好ましくは２０．０以上２４．５以下、より好ましくは２２．５以上２３．３以下である。
結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｃは、好ましくは１９．１以上２２．９以下、より好ましくは１９．４以上２０．９以下である。
【００３１】
前記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ノナンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルは、繰り返し単位として、原子団（−ＣＯＯ）×２＋（−ＣＨ２）×１７から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）＝［｛（１８００）×２＋（４９４０）×１７｝
／｛（１８）×２＋（１６．１）×１７｝］（１／２）
ＳＰ値（δｉ）は１９．７（Ｊ／ｃｍ３）（１／２）となる。
【００３２】
以下、必要に応じて用いられるトナーの構成材料について説明する。
＜非晶性樹脂＞
トナー粒子は前記ハイブリッド樹脂Ａ以外の非晶性樹脂を含んでもよい。非晶性樹脂としては、結晶性を有していない樹脂あれば、特に制限はない。ハイブリッド樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂと相溶することが好ましいことから、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるものが挙げられる。
【００３３】
前記アルコール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、前記アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。
【００３４】
一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類；並びに、これらの誘導体。誘導体としては、前記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、前記カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の好適な例として、下記式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有するアルコール成分と、２価以上のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた化合物（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2018116175.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）
さらには、下記式（２）で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸）を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。
また、式（２）で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群より選ばれた化合物は、アルコール成分中に総量で５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
さらに、このような樹脂が、非晶性樹脂中に総量で２５質量％以上含有されていることが好ましく、５０質量％以上含有されていることがより好ましい。
【００３７】
【化３】
2018116175.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であ
り、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）
非晶性樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が、３０℃以上の場合は、保存性が向上する。
また、高温高湿度環境下で樹脂の分子運動に起因した抵抗低下が誘起されにくくなるため、帯電性も向上する。
一方、ガラス転移温度が、８０℃以下の場合は低温定着性が向上する。
また、ガラス転移温度は、４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、７０℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
【００３９】
非晶性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
軟化温度（Ｔｍ）が前記範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００４０】
非晶性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの非晶性樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４１】
前記非晶性樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。
また、前記非晶性樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
非晶性樹脂の酸価が上記範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。
前記非晶性樹脂の含有量は、トナー粒子中に５質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００４２】
＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００４３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の点から選択するとよい。
前記着色剤の含有量は、トナー粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４４】
＜離型剤＞
トナー粒子は離型剤を含有してもよく、離型剤としては以下のものが挙げられる。
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有する
シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の含有量は、トナー粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましい。
【００４５】
＜トナーの製造方法＞
懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法を採用することが可能であり、いずれかの方法に限定されるものではない。
以下、混練粉砕法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
＜混練粉砕法＞
混練粉砕法では、先ず、トナーの構成材料であるハイブリッド樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、並びに、必要に応じて添加される非晶性樹脂、離型剤、着色剤及びその他の添加剤を十分混合し、加熱ロールやニーダーなどの公知の熱混練機を用いて溶融混練する（混練工程）。その後、所望の粒子径になるまで機械的に粉砕し（粉砕工程）、必要に応じて所望の粒度分布になるよう分級を行い（分級工程）、トナー粒子を得る。
【００４７】
＜混練工程＞
溶融混練は、加熱ロールやニーダーなどの公知の熱混練機を用いて行うことができる。前記混練工程は、トナーの構成材料が混合機を用いて事前に十分混合されていることが好ましい。
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
熱混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【００４８】
＜粉砕工程＞
粉砕工程とは、前記混練工程で得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、衝突板式ジェットミル、流動層式ジェットミル、及び回転型機械ミル等の公知の粉砕機で、トナー粒子径になるまで、機械的に粉砕する工程である。粉砕効率の観点から、粉砕機としては、流動層式ジェットミルを用いることが望ましい。
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などが挙げられる。
【００４９】
＜分級工程＞
分級工程とは、前記粉砕工程で得られた微粉砕物を分級し、所望の粒度分布を有するトナー粒子を得る工程である。
分級に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、及び篩式分級機等の公知の装置を使用することができる。具体的には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
得られたトナー粒子には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００５０】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、及びその後の冷却工程、を経てトナーが製造される。
【００５１】
＜分散工程＞
ハイブリッド樹脂Ａの微粒子及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの微粒子、必要に応じて用いられる非晶性樹脂の微粒子の水系分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、ハイブリッド樹脂Ａ又は結晶性ポリエステル樹脂Ｂをこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフランなどの水と均一相を形成する有機溶剤を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００５２】
前記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。前記塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ハイブリッド樹脂Ａを含む樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。
体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を前記範囲に調整することで、好ましい体積平均粒径である４．０〜７．０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、凝集工程において粗大粒子の発生を抑制する観点から、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。
なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用する。
【００５５】
必要に応じて用いられる着色剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
前記界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、分散安定性と洗浄効率を両立する観点から、２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
着色剤微粒子の水系分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子の水系分散液の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
必要に応じて用いられる離型剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０
）が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子の分散粒径が前記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。
なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
【００５９】
＜凝集工程＞
凝集工程では、前記ハイブリッド樹脂Ａ微粒子の水系分散液、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂ微粒子の水系分散液、並びに、必要に応じて非晶性樹脂微粒子の水系分散液、離型剤微粒子の水系分散液、及び着色剤微粒子の水系分散液を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子が凝集した凝集粒子を形成させることが好ましい。
前記凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により、樹脂微粒子の酸性極性基、並びに、樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液及び離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を凝集させる。
【００６０】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００６１】
また、前記凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御することが好ましい。なお、凝集粒子の粒径制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。
また、前記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための樹脂微粒子を添加し、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させ融合することによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。ここで添加するシェル相を形成するための樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でもよいし、異なる構造を有する樹脂微粒子でもよい。
【００６２】
＜融合工程＞
融合工程においては、まず、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、樹脂微粒子の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物；樹脂微粒子の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、ハイブリッド樹脂Ａ、及び必要に応じて用いる非晶性樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
【００６３】
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
前記キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
前記キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００６４】
次いで、融合処理された粒子を洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得ることができる。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６６】
＜非晶性樹脂微粒子１の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）            ６００部
ハイブリッド樹脂Ａ−１                        ６０部
［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝４００）＝７５：１００：２５〕、ポリエステル部位のＳＰ値＝２２．５、ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値＝１７．７、Ｍｎ＝３，４６０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２１℃、ポリプロピレングリコール部位の含有量＝１２．５モル％］
ポリエステル樹脂Ｃ−１            ９０部
［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝１６，５００、Ｍｐ＝１０，４００、Ｔｍ＝１２２℃、Ｔｇ＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ポリエステル樹脂Ｃ−２          １２０部
［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝３３：１７：２４：２０：６〕〕、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｐ＝８，５００、Ｔｍ＝１２０℃、Ｔｇ＝５６℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  １．４部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を５４．５部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水８００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子１の分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【００６７】
＜非晶性樹脂微粒子２の製造＞
ハイブリッド樹脂Ａ−１をハイブリッド樹脂Ａ−２［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝４００）＝７５：１００：２５〕、ポリエステル部位のＳＰ値＝２１．４、ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値＝１７．７、Ｍｎ＝３，４６０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝８℃、ポリプロピレングリコール部位の含有量＝１２．５モル％］に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子２の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１３μｍであった。
【００６８】
＜非晶性樹脂微粒子３の製造＞
非晶性樹脂の量をハイブリッド樹脂Ａ−１＝１１１．８部、ポリエステル樹脂Ｃ−１＝６７．８部、ポリエステル樹脂Ｃ−２＝９０．４部に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子３の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１５μｍであった。
【００６９】
＜非晶性樹脂微粒子４の製造＞
非晶性樹脂の量をハイブリッド樹脂Ａ−１＝１８６．３部、ポリエステル樹脂Ｃ−１＝３５．９部、ポリエステル樹脂Ｃ−２＝４７．８部に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子４の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子４の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
【００７０】
＜非晶性樹脂微粒子５の製造＞
非晶性樹脂の量をハイブリッド樹脂Ａ−１＝３７．３部、ポリエステル樹脂Ｃ−１＝９９．７部、ポリエステル樹脂Ｃ−２＝１３３．０部に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子５の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子５の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１３μｍであった。
【００７１】
＜非晶性樹脂微粒子６の製造＞
非晶性樹脂の量をハイブリッド樹脂Ａ−１＝２０４．９部、ポリエステル樹脂Ｃ−１＝２７．９部、ポリエステル樹脂Ｃ−２＝３７．２部に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子６の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子６の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１１μｍであった。
【００７２】
＜非晶性樹脂微粒子７の製造＞
非晶性樹脂の量をハイブリッド樹脂Ａ−１＝１８．６部、ポリエステル樹脂Ｃ−１＝１０７．７部、ポリエステル樹脂Ｃ−２＝１４３．７部に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子６の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子６の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１４μｍであった。
【００７３】
＜非晶性樹脂微粒子８の製造＞
ハイブリッド樹脂Ａ−１をハイブリッド樹脂Ａ−３［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝４００）＝５０：１００：５０〕、ポリエステル部位のＳＰ値＝２２．５、ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値＝１７．７、Ｍｎ＝３，４６０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０℃、ポリプロピレングリコール部位の含有量＝２５モル％］に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子８の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子８の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
【００７４】
＜非晶性樹脂微粒子９の製造＞
ハイブリッド樹脂Ａ−１をハイブリッド樹脂Ａ−４［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝３２００）＝７５：１００：２５〕、ポリエステル部位のＳＰ値＝２２．５、ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値＝１７．７、Ｍｎ＝１，９７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１９℃、ポリプロピレングリコール部位の含有量＝１２．５モル％］に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子９の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子９の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１１μｍであった。
【００７５】
＜非晶性樹脂微粒子１０の製造＞
ハイブリッド樹脂Ａ−１をハイブリッド樹脂Ａ−５［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００）＝７５：１００：２５〕、ポリエステル部位のＳＰ値＝２２．５、ポリエチレングリコール部位のＳＰ値＝１９．２、Ｍｎ＝２，３３０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１９℃］に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子１０の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子１０の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
【００７６】
＜非晶性樹脂微粒子１１の製造＞
ハイブリッド樹脂Ａ−１をハイブリッド樹脂Ａ−６［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝２９０）＝７５：１００：２５〕、ポリエステル部位のＳＰ値＝２２．５、ポリプロピレングリコール部位のＳＰ値＝１７．７、Ｍｎ＝１，９７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１９℃、ポリプロピレングリコール部位の含有量＝１２．５モル％］に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子１１の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子１１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１３μｍであった。
【００７７】
＜非晶性樹脂微粒子１２の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）          ６００部
ポリエステル樹脂Ｃ−３                    ２７０部
［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸＝２５：７５：３０：７０〕、Ｍｎ＝３，２００、Ｍｗ＝１０，６００、Ｍｐ＝８，５００、Ｔｍ＝９６℃、Ｔｇ＝５２℃、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  １．４部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を６３．５部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水８００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子１２の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子１２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１１μｍであった。
【００７８】
＜非晶性樹脂微粒子１３の製造＞
ポリエステル樹脂Ｃ−３をポリエステル樹脂Ｃ−１に変更し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を加える量を６８．８部に変更した以外は非晶性樹脂微粒子１２の製造と同様にして、非晶性樹脂微粒子１３の分散液を得た。得られた非晶性樹脂微粒子１３の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１１μｍであった。
【００７９】
＜結晶性樹脂微粒子１の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）            ２００部
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１                １２０部
［組成（モル部）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、ＳＰ値＝１９．７、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７８℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）    ０．６部
前記を混合後、５０℃に加熱して３時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水３６０部を１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、結晶性樹脂微粒子１の分散液を得た。
前記結晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３０μｍであった。
【００８０】
＜結晶性樹脂微粒子２の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２［組成（モル部）〔１，６−ヘキサンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、ＳＰ値＝２０．１、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７，６００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝２４，３００、融点＝７２℃、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は結晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子２の分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．２５μｍであった。
【００８１】
＜結晶性樹脂微粒子３の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３［組成（モル部）〔１，６−ヘキサンジオール：スベリン酸＝１００：１００〕、ＳＰ値＝２０．４、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝２５，４００、融点＝６７℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は結晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子３の分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．３３μｍであった。
【００８２】
＜結晶性樹脂微粒子４の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４［組成（モル部）〔１，１２−ドデカンジオール：１，１２−ドデカンジカルボン酸＝１００：１００〕、ＳＰ値＝１９．１、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝３０，５００、融点＝８８℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は結晶性樹脂微粒子１の製造と同様にして、結晶性樹脂微粒子４の分散液を得た。得られた結晶性樹脂微粒子４の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．５０μｍであった。
【００８３】
＜着色剤微粒子の製造＞
着色剤                                                    １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５部
イオン交換水                                              ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。
得られた着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００８４】
＜離型剤微粒子の製造＞
離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０．０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０部
イオン交換水                                              ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
前記離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００８５】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                                  ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                    ６７部
着色剤微粒子の分散液                                          ５０部
離型剤微粒子の分散液                                          ５０部
イオン交換水                                                ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８のトナー粒子が得られた。
なお、粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を
用い、前記装置の操作マニュアルに従い測定した。また、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００８６】
＜実施例２＞
（トナー粒子２の製造）
非晶性樹脂微粒子２の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５３℃まで加熱した。５３℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子２を得た。トナー粒子２の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
（トナー粒子３の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子２の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８３℃まで加熱した。
８３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍ、平均円形度が０．９６７のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した
後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００８８】
＜実施例４＞
（トナー粒子４の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子３の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８３℃まで加熱した。
８３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００８９】
＜実施例５＞
（トナー粒子５の製造）
非晶性樹脂微粒子３の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．３μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８３℃まで加熱した。
８３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．２μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子５を得た。トナー粒子５の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９０】
＜実施例６＞
（トナー粒子６の製造）
非晶性樹脂微粒子４の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８３℃まで加熱した。
８３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍ、平均円形度が０．９６４のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９１】
＜実施例７＞
（トナー粒子７の製造）
非晶性樹脂微粒子５の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８３℃まで加熱した。
８３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９２】
＜実施例８＞
（トナー粒子８の製造）
非晶性樹脂微粒子６の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８０℃まで加熱した。
８０℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．６μｍのトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９３】
＜実施例９＞
（トナー粒子９の製造）
非晶性樹脂微粒子７の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９４】
＜実施例１０＞
（トナー粒子１０の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                                  ３２１部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                    ９２部
着色剤微粒子の分散液                                          ５０部
離型剤微粒子の分散液                                          ５０部
イオン交換水                                                ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍ、平均円形度が０．９６７のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．８μｍのトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９５】
＜実施例１１＞
（トナー粒子１１の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                                  ２７３部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                  １３９部
着色剤微粒子の分散液                                          ５０部
離型剤微粒子の分散液                                          ５０部
イオン交換水                                                ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．３μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．２μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９６】
＜実施例１２＞
（トナー粒子１２の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                              ３９２部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ２３部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（Ｉ
ＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８０℃まで加熱した。
８０℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．６μｍのトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９７】
＜実施例１３＞
（トナー粒子１３の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                              ２２４部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                              １８５部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８０℃まで加熱した。
８０℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．８μｍのトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９８】
＜実施例１４＞
（トナー粒子１４の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                              ４０２部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                １４部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数
を適宜調節しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８０℃まで加熱した。
８０℃で２時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍ、平均円形度が０．９６７のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【００９９】
＜実施例１５＞
（トナー粒子１５の製造）
非晶性樹脂微粒子８の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．６μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．３μｍのトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１００】
＜実施例１６＞
（トナー粒子１６の製造）
非晶性樹脂微粒子９の分散液                              ３４７部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８４℃まで加熱した。
８４℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．７μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
（トナー粒子１７の製造）
非晶性樹脂微粒子１０の分散液                            ３４２部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６７のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
（トナー粒子１８の製造）
非晶性樹脂微粒子１の分散液                              ３４２部
結晶性樹脂微粒子４の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、９３℃まで加熱した。
９３℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．６μｍのトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１０３】
＜比較例３＞
（トナー粒子１９の製造）
非晶性樹脂微粒子１１の分散液                            ３４２部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１０４】
＜比較例４＞
（トナー粒子２０の製造）
非晶性樹脂微粒子１２の分散液                            ３４２部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、８２℃まで加熱した。
８２℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．７μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１０５】
＜比較例５＞
（トナー粒子２１の製造）
非晶性樹脂微粒子１３の分散液                            ３４２部
結晶性樹脂微粒子１の分散液                                ６７部
着色剤微粒子の分散液                                      ５０部
離型剤微粒子の分散液                                      ５０部
イオン交換水                                            ４００部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５７℃まで加熱した。５７℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
前記凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、９６℃まで加熱した。
９６℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却した後、加熱によるアニーリング処理として、再び５０℃まで加熱して１２時間保持した。
その後、トナー粒子の水分散液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の処方及び特性を、表１及び表２に示す。
【０１０６】
＜トナー特性評価＞
前記トナー粒子１〜２１を用いて、後記の評価を実施した。結果は表２に示す。
評価には、１００部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナー１〜２１を用いた。
【０１０７】
＜保存性の評価＞
前記トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を後記基準にて評価した。
（評価基準）
Ａ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％未満。
Ｂ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以上だが、温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％未満。
Ｃ：温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以上。
【０１０８】
＜低温定着性の評価＞
前記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。前記二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
（評価基準）
Ａ：１２０℃以下の温度領域で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１２５℃以下の温度領域で定着が可能。
Ｃ：１２５℃より高く、１３０℃以下の温度領域で定着が可能。
Ｄ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度領域で定着が可能。
Ｅ：１４０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない。
【０１０９】
＜帯電性の評価＞
低温定着性の評価に用いた二成分現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記基準でトナーの帯電性を評価した。
トナーの摩擦帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。
前記手法にて初期トナーの摩擦帯電量を測定後、前記二成分現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で一週間静置し、再度摩擦帯電量を測定した。
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、後記基準で評価した。
式：トナーの摩擦帯電保持率（％）＝［１週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：トナーの摩擦帯電保持率が８０％以上。
Ｂ：トナーの摩擦帯電保持率が６０％以上８０％未満。
Ｃ：トナーの摩擦帯電保持率が６０％未満。
【０１１０】
【表１】
2018116175.tif 000005
【０１１１】
【表２】
2018116175.tif 000006