(57)【要約】【課題】          本発明は、上記課題に対し、インク保存安定性が良好で、かつ下塗り剤が不要でさまざまな非吸収性記録媒体に対して密着性、耐摩擦性、耐水性が良好なインクジェット用水性インクを提供することを課題とする。【解決手段】顔料、界面活性剤、有機溶剤、特定の変性ポリオレフィン樹脂粒子（A）及び特定のコアシェル構造を有する樹脂粒子（B）を含有するインクジェット用水性インクであって、前記樹脂粒子（A）のインク中の含有量（ａ）と前記樹脂粒子（B）のインク中の含有量（ｂ）が下記式を満たすことを特徴とする前記インクジェット用水性インク。（ａ）＋（ｂ）＝５〜１５質量％（ａ）／（ｂ）＝０．１〜５【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、界面活性剤、水、有機溶剤、変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）及びコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）を含有するインクジェット用水性インクであって、前記樹脂粒子（Ａ）が、少なくともプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを構成単位として有するポリオレフィン５０〜９５質量％、不飽和カルボン酸類４〜２０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜３０質量％の重合物からなる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散物であり、前記樹脂脂粒子（Ｂ）を構成するシェル樹脂が、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の共重合物かつ酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂粒子（Ａ）のインク中の含有量（ａ）と前記樹脂粒子（Ｂ）のインク中の含有量（ｂ）が下記式を満たすことを特徴とする前記インクジェット用水性インク。
（ａ）＋（ｂ）＝５〜１５質量％
（ａ）／（ｂ）＝０．１〜５
【請求項２】
前記プロピレン以外のオレフィンがエチレン及び／又はブテンである請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
前記ポリオレフィンの重量分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸類がマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体が不飽和カルボン酸エステル単量体である請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項６】
顔料を２〜１０質量％、有機溶剤を１０〜３０質量％、界面活性剤を０．０１〜３．００質量％、水を４２．００〜８２．９９質量％、変性ポリオレフィン樹脂を１〜１０質量％、コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）の樹脂成分を１〜１０質量％含有する請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項７】
前記樹脂粒子（Ｂ）を構成するコア樹脂の成分が不飽和カルボン酸エステル単量体及び／又は芳香族含有エチレン性不飽和単量体である、請求項１又は６に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項８】
非吸収性記録媒体への印刷に用いることを特徴とする、請求項１〜７いずれか一項に記載のインクジェット用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクの保存安定性が良好で、非吸収性記録媒体への密着が良好なインクジェット用水性インク関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は他の印刷方式（オフセット印刷等）と比べて、記録媒体に直接印刷できるという利点がある。また近年の「印刷物の多品種小ロット化というニーズに対し、版を必要としないことからインクジェット印刷方式は産業用途でも市場が拡大しつつある。産業用途のインクジェットインクとしてフィルム等の非吸収性の記録媒体に直接印刷できるインクが開発されている。これらのインクとしては、有機溶剤を主溶媒とした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするUVインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を大気中に蒸発させるため、VOCが多く環境負荷が高いという課題がある。また人体への影響が懸念されるため作業者への負荷も高く、換気等の設備対応が必要である。UVインクは印刷後すぐに硬化させるためVOCはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く、また高価なUV光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限があるという課題がある。
【０００３】
一方、水を主溶媒とした水性インクは環境負荷が低く、人体への影響も少ないことから水性インクで非吸収性の記録媒体に直接印刷できるインクの開発が広く検討されている。
しかしながら、インクジェット印刷方式でポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンのような非吸収性記録媒体に印刷する際に求められる性能の一つとして記録媒体への密着性が挙げられるが、水性インクは他種のインクに比べて密着性が低いという課題がある。そのため色材を含まない下塗り剤（プライマーとも呼ばれる）を塗布した後に着色インクを印刷する技術が開発されているが、プライマー用の吐出装置も必要となり、かつ、印刷時間を要するためコストアップに繋がるという問題がある。また予め表面に密着向上剤が塗布された記録媒体の開発が多く行われているが、記録媒体選択の自由度が下がるという問題がある。
【０００４】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で成形性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有する。そのため、従来からシート、フィルム、成形物等として、幅広い分野で使用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、金属等の極性基材とは異なり、極性が低く、且つ結晶性であるため、難付着性基材として知られている。そのため同種及び異種基材同士の接着や塗装が困難であるという欠点を有する。そのため酸変性（不飽和カルボン酸及び／又はその無水物などによる変性）されたポリオレフィン樹脂を塗装前処理剤又は接着剤、塗料、バインダーとすることが提案されている（特許文献１）。さらに酸変性ポリオレフィン樹脂を使用した水性インク（特許文献２、３）、インクジェット用インク（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
しかし、特許文献２及び３のインクでは、インクの保存安定性が不十分であり、特許文献４では非吸収記録媒体への密着性が不十分であり、近年のインクジェット用インクに要求される高度なインク保存安定性および非吸収性記録媒体への密着性、耐摩擦性、耐水性を満足しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０４０９２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２５０号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３４８３号公報
【特許文献４】特開２０１５−２２９７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に対し、インク保存安定性が良好で、かつ下塗り剤が不要でさまざまな非吸収性記録媒体に対して密着性、耐摩擦性、耐水性が良好なインクジェット用水性インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）顔料、界面活性剤、水、有機溶剤、変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）及びコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）を含有するインクジェット用水性インクであって、前記樹脂粒子（Ａ）が、少なくともプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを構成単位として有するポリオレフィン５０〜９５質量％、不飽和カルボン酸類４〜２０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜３０質量％の重合物からなる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散物であり、前記樹脂粒子（B）を構成するシェル樹脂が、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の共重合物かつ酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂粒子（Ａ）のインク中の含有量（ａ）と前記樹脂粒子（Ｂ）のインク中の含有量（ｂ）が下記式を満たすことを特徴とする前記インクジェット用水性インク、
（ａ）＋（ｂ）＝５〜１５質量％
（ａ）／（ｂ）＝０．１〜５
（２） 前記プロピレン以外のオレフィンがエチレン及び／又はブテンである（１）に記載のインクジェット用水性インク、
（３） 前記ポリオレフィンの重量分子量が１０，０００〜５００，０００である（１）に記載のインクジェット用水性インク、
（４） 前記不飽和カルボン酸類がマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種である、（１）に記載のインクジェット用水性インク、
（５） 前記不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体が不飽和カルボン酸エステル単量体である（１）に記載のインクジェット用水性インク、
（６） 顔料を２〜１０質量％、有機溶剤を１０〜３０質量％、界面活性剤を０．０１〜３．００質量％、水を４２．００〜８２．９９質量％、変性ポリオレフィン樹脂を１〜１０質量％、コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）の樹脂成分を１〜１０質量％含有する（１）に記載のインクジェット用水性インク、
（７） 前記樹脂粒子（Ｂ）を構成するコア樹脂の成分が不飽和カルボン酸エステル単量体及び／又は芳香族含有エチレン性不飽和単量体である、（１）又は（６）に記載のインクジェット用水性インク、
（８）非吸収性記録媒体に印刷することを特徴とする、（１）〜（７）いずれかに記載のインクジェット用水性インク、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、インク保存安定性が良好で、かつ下塗り剤が不要でさまざまな非吸収性記録媒体に対して密着性、耐摩擦性、耐水性が良好なインクジェット用水性インクを提供する
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における水性インクジェットインクは、特定の変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）、特定のコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）、顔料、水、有機溶剤及び界面活性剤を含有し、これらの変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）、コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）、顔料が水と有機溶剤からなる水性媒体中に均一に分散されている。
本発明では、特定の変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）と特定のコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）を特定の割合で用いることにより、各種非吸収性記録媒体への密着性を有し、保存安定性が良好な水性インクジェットインクを実現できる。
【００１１】
本発明のインクジェット用水性インクは、顔料、界面活性剤、有機溶剤、変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）及びコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）を含有するインクジェット用水性インクである。
【００１２】
本発明のインクジェット用水性インクで用いられる変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）は、少なくともプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを構成単位として有するポリオレフィン５０〜９５質量％、不飽和カルボン酸類４〜２０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜３０質量％の重合物からなる変性ポリオレフィン樹脂を、水、あるいは水と有機溶剤からなる水性媒体に分散することにより得ることができる。なお、ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリルとメタクリル」を意味する(以下、同様に略することがある)。
【００１３】
本発明のインクジェット用水性インクで用いられる変性ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィンは、少なくともプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを構成単位として有するポリオレフィンあり、プロピレン以外のオレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中でも、汎用品としての入手のし易さから、プロピレンと、エチレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくとも一種との共重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量がポリスチレン換算で１００００以上５０００００以下である。重量平均分子量が１００００より小さい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上５０００００以下である場合は、凝集力が上がり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましい。重量平均分子量が５０００００より大きい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上５０００００以下の場合は、流動性が向上するため、不飽和カルボン酸類及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを均一に分散させやすく、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また重量平均分子量が５０００００より大きい場合であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で重量平均分子量を１００００以上５０００００以下とすることで、好ましいポリオレフィンとして使用できる。
【００１５】
本発明のインクジェット用水性インクで用いられる変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステル化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を挙げることができる。無水マレイン酸および／またはその誘導体が単独重合性に乏しく、ポリオレフィンの主鎖骨格へのグラフト化反応が進行しやすいため好ましく、無水マレイン酸および／またはそのモノエステル化物が特に好ましい。
【００１６】
特に不飽和カルボン酸類を反応させる際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の不飽和カルボン酸類を併用すると、ポリオレフィンの主鎖骨格へのグラフト化反応を進行させやすく、未反応物やポリオレフィンの主鎖骨格にグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。
【００１７】
本発明のインクジェット用水性インクに用いられる変性ポリオレフィン樹脂中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキルエステルである。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明では、本発明の効果を損ねない範囲内において、上記不飽和カルボン酸類や（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のエチレン性不飽和化合物を使用することもできる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。これらエチレン性不飽和化合物は変性ポリオレフィン樹脂を構成する全成分中に１０質量％を限度として用いることができる。
【００１９】
変性ポリオレフィン樹脂中の各構成成分の割合は、ポリオレフィン５０〜９５質量％、不飽和カルボン酸類４〜２０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜３０質量％であることが、記録媒体へのインクの密着性や、樹脂粒子の水への分散安定性、ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸類の付加率等の向上や副生成物の発生抑制の観点から必要である。
【００２０】
ポリオレフィンを変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィンを軟化点以上の温度にすることで有機溶剤に溶解または均一分散し、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物を添加し反応させる溶液法、ポリオレフィンを軟化点以上にすることで溶融し、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物を添加混合し反応させる溶融法がある。前記溶融法としては、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィンの軟化点以上の温度で混錬する方法等もある。不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などが適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留した不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、と有機過酸化物、有機過酸化物の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。
【００２１】
ポリオレフィンの変性に用いる有機過酸化物は、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できるケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが好ましい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシ）プロパン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
溶液法によるポリオレフィンの変性に用いる有機溶剤は、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、沸点が２５０℃以下である有機溶剤であればよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどのアルキルアルキレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートを挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。この中でも、１３０℃以上２５０℃以下の沸点であるプロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは水素引き抜きによるグラフト化反応を進行させやすくするための高温下の反応ができるため好ましく、さらに１３０℃以上１６０℃以下の沸点であるプロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、蒸留による除去が容易であるため好ましい。
【００２３】
本発明のインクジェット用水性インクに用いられる変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）は、上記方法で得られた変性ポリオレフィン樹脂を溶融し、塩基性化合物を加えた後、分散媒を加えて乳化する事で得ることが出来る。乳化方法としては、高温下で溶融変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物や有機溶剤及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物や有機溶剤及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。
【００２４】
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。なかでも、アミン類はポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましく、２−メチル−２−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００２５】
前記分散媒は、水のみ、または水と有機溶剤からなる水性媒体である。分散媒として用いることのできる前記有機溶剤は、１気圧で２０℃の水に２．５質量％以上可溶な、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。なかでも水に５質量％以上可溶なアルコール類が好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールがより好ましい。
【００２６】
こうして得られる変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）は、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡＥＸ１５０）により測定される５０％累積粒子径が、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。３００ｎｍ以上の場合に比べて、１０〜３００ｎｍの場合はインクジェット印刷時のヘッドからの吐出安定性が良好になるため好ましく、１０〜２００ｎｍの場合はさらに吐出安定性が良好となるため好ましい。
【００２７】
変性ポリオレフィン樹脂のインク中の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％より少ない場合に比べ、１〜１０質量％の場合はインクの記録媒体への密着性が良好になるため好ましく、１０質量％より多い場合に比べてインクの吐出安定性が良好になるため好ましい。
【００２８】
本発明のインクジェット用水性インクに用いられるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）は、不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の共重合物かつ酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂とコア樹脂から構成される。
【００２９】
シェル樹脂を構成する不飽和カルボン酸類としては、前記変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸類として挙げたものを用いることができる。
【００３０】
シェル樹脂を構成する不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-t-ブチル、（メタ）アクリル酸2エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸-2-プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸-2-スルホン酸エチル、アクリルアミド-t-ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びその誘導体、2-ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有する単量体及びその誘導体などのアニオン性基を有する単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単量体及びその誘導体、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミドなどのビニル化合物類などが挙げられ、単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００３１】
シェル樹脂の製造方法は特に限定されず、溶液重合などの公知の方法を適宜採用すればよい。
【００３２】
シェル樹脂の酸価は、樹脂粒子（Ｂ）の安定性の観点および非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜の耐水性の観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。シェル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合に比べ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は安定な樹脂粒子を得ることができるため好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合に比べ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は耐水性の良好なインク塗膜を得ることができるため好まく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合はさらに耐水性の良好なインク塗膜を得ることができるためより好ましい。
シェル樹脂の重量平均分子量は、重合後のポリマー微粒子の安定性およびインクの非吸収性記録媒体への密着性の観点から０．５〜５．０万が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０万である。
【００３３】
本発明に用いるコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）のコア樹脂を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等の不飽和カルボン酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような飽和アルキル基含有単量体とスチレンのような芳香族含有エチレン性不飽和単量体を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明のインクジェット用水性インクで用いられる樹脂粒子（Ｂ）は、シェル樹脂の存在下で、コア樹脂を構成する単量体を重合することで、コアシェル構造を形成させることが出来る。重合の方法としては、シェル樹脂を塩基性化合物により水に可溶化したシェル樹脂水溶液中に、コア樹脂を構成する単量体を滴下重合する、または前記シェル樹脂水溶液とコア樹脂を構成する単量体を予め混合して単量体ミセル状態を形成させた後に重合する等、各種の重合方法を利用する事ができる。シェル樹脂を水に溶解させる際に使用する塩基性化合物は、前記変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）の製造に用いられる塩基性化合物等を用いることができる。
【００３５】
樹脂粒子（Ｂ）の製造においては、樹脂粒子を形成させる際に低分子界面活性剤を使用しない方が好ましい（ソープフリー重合）。低分子界面活性剤の使用により、インクの発泡が多くなり、また印刷物の耐水性を低下させる。また、本発明のシェル樹脂を使用したソープフリー重合は、ポリマー微粒子の小粒子径化に寄与しており、インクジェット印刷時のヘッドノズル詰まりが起き難く、かつ非吸収性記録媒体への優れた密着性を実現可能とする。
【００３６】
コア樹脂を重合する際の重合開始剤としては、水溶性及び油溶性重合開始剤が用いられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、２  ，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ系重合開始剤、変性ポリオレフィン樹脂を得る際に挙げた各種有機過酸化物等が挙げられる。また、これらの水溶性及び油溶性重合開始剤と適当な還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類またはスルホキシレート類との組み合わせよりなる、いわゆるレドックス開始剤を用いてもよい。
【００３７】
前記コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）のコアシェル構造比は、好ましくは質量比でコア樹脂／シェル樹脂＝５／９５〜９５／５であり、より好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
【００３８】
コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）の５０％累積粒子径は１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである。３００ｎｍ以上の場合に比べて、１０〜３００ｎｍの場合はインクジェット印刷時のヘッドからの吐出安定性が良好になるため好ましく、１０〜２５０ｎｍの場合はさらに吐出安定性が良好となるため好ましい。５０％累積粒子径の測定は、変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で行う。
【００３９】
コアシェル構造を有する樹脂粒子(B)の樹脂成分のインク中の含有量は１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％より少ない場合に比べ、１〜１０質量％の場合はインクの保存安定性が良好になるため好ましく、１０質量％より多い場合に比べてインクの吐出安定性が良好になるため好ましい。
【００４０】
本発明のインクジェット用水性インクで用いられる顔料は限定されるものではなく、一般的に使用されているものをインクの種類によって適宜選択することができる。例えば アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４１】
黒顔料の具体例としては、ＭＣＦシリーズ（三菱化学株式会社製）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）シリーズ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）シリーズ、ＭＯＧＵＬ（登録商標）シリーズ、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）シリーズ、ＲＥＧＡＬ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）が挙げられる。
【００４２】
白顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる
カラー顔料としては、Ｃ. Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ． I．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、７４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５等が挙げられる。グリーンインクとしてＰＧ３６等やオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。
【００４３】
上記顔料種を分散して顔料分散体として使用するまたは市販の顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）、ＨＯＳＴＡＪＥＴ（登録商標）シリーズ（クラリアント社製）等）や自己分散性の顔料（ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）シリーズ（オリヱント化学工業社製）等）を使用しても良い。
顔料のインク中の含有量は、２〜１０質量％が好ましく、２．５〜５質量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明のインクジェット用水性インクに用いられる有機溶剤としては、インクに湿潤性を持たせることができる沸点が１５０℃以上で、水への溶解性を有する水性有機溶媒が好まく、グリセリン（沸点２９０℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）、エチレングリコールモノベンゾルエーテル（沸点３０２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、３−メトキシ１−ブタノール（沸点１５５℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点１５９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８３℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９４℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点２０１℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１３℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、２−ピロリドン（沸点２５２℃）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合し使用してもよい。また変性ポリオレフィン樹脂を分散させる際に使用する有機溶媒と同じものを使用するのが好ましい。
【００４５】
有機溶剤のインク中の総含有量は１０〜３０質量％が好ましく、１０質量％より少ない場合に比べ、１０〜３０％の場合はインクジェット印刷時の吐出安定性が良好になるため好ましく、３０質量％より多い場合に比べてインクの乾燥性が良好になるため好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェット用水性インクに用いられる界面活性剤としては、被記録媒体上に均一に濡れ拡がる作用を付与できるノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００４７】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮウエット１２５、ＳＮウエット１２６（サンノプコ社製）、ＷＥＴ２５０、ＷＥＴ２６０、ＷＥＴ２６５、ＷＥＴ２７０、WET２８０、ＷＥＴ５００、ＷＥＴ５１０、ＷＥＴ５２０（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
アセチレングリコール系界面活性剤としてはサーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記界面活性剤は単独もしくは２種以上を混合し使用してもよい。界面活性剤のインク中の含有量は０．０１〜３．００質量％が好ましく、０．１０〜２．００質量％がより好ましい。含有量が０．０１より少ない場合に比べ、０．０１〜３．００質量％の場合はインクの濡れ性が良好になるため好ましく、３．００質量％より多い場合に比べ、０．０１〜３．００質量％の場合はインクの保存安定性が良好になるため好ましく、０．１０〜２．００質量％の場合はさらに濡れ性、インク保存安定性が良好になるため好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット用水性インクに用いる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００５１】
本発明のインクジェット用水性インクは変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）、コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）、顔料、有機溶剤、界面活性剤及び水から構成されるため、水の含有量は水以外の含有量から、４２〜８２．９９質量％となるが、水の一部を他のインクに用いられる成分に置き換えて使用することもできる。
【００５２】
本発明のインクジェット用水性インク中の変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ａ）の含有量（ａ）とコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｂ）の含有量（ｂ）は下記式を満たすことが必須である。
（ａ）＋（ｂ）＝５〜１５質量％
（ａ）／（ｂ）＝０．１〜５
【００５３】
（ａ）＋（ｂ）は５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。（ａ）＋（ｂ）＝５〜１５質量％であると、（ａ）＋（ｂ）が５質量％より少ない場合に比べてインクの非吸収記録媒体への密着性が良好になるため好ましく、（ａ）＋（ｂ）が１５質量％より大きい場合に比べてインクジェット印刷時のヘッドからの吐出安定性が良好になるため好ましい。（ａ）＋（ｂ）＝５〜１０質量％の場合はさらに吐出安定性が良好になるため好ましい。
【００５４】
（ａ）／（ｂ）は０．１〜５が好ましく、より好ましくは０．５〜３である。（ａ）／（ｂ）＝０．１〜５であると、ａ／ｂが０．１より小さい場合に比べて非吸収記録媒体への密着性が良好になるため好ましく、ａ／ｂが５より大きい場合に比べてインク保存安定性が良好になるため好ましい。０．５〜３の場合はさらに非吸収記録媒体への密着性、インク保存安定性が良好になるため好ましい。
【００５５】
その他、本発明のインクジェット用水性インクには、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤、ワックス微粒子、pH調整剤などの種々の添加剤についても、本発明の効果を損なわない範囲（インク１００質量％に対し０．０１〜０．５質量％）であれば適宜添加できる。
【００５６】
本発明のインクは、前記各成分を、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜使用できる。
このようにして得られた本発明のインクジェット用水性インクは、各種公知のインクジェットプリンタに搭載して紙やプラスチックフィルムなどの各種記録媒体へ印刷することができる。とりわけ本発明のインクジェット用水性インクは、非吸収性記録媒体に対してインクの密着性や、印刷物の耐摩擦性、耐水性に優れるため、非吸収性記録媒体への印刷に好適に用いることができる。
【００５７】
ここで非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、またはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、非吸収性記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク非吸収性のコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
【００５８】
非吸収性記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量％を表す。
【００６０】
（製造例１）変性ポリレフィン（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容器に、ポリオレフィンとしてエチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２（クラリアントジャパン株式会社製）１０００ｇ、キシレン１５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、系内が１７０℃なるように調整し、無水マレイン酸２００ｇ、２‐エチルヘキシルアクリレート４００ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０ｇを添加して１時間反応させた。その後、減圧１時間行った後に反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−１）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の軟化点は１００℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の軟化点を表１に示す。
【００６１】
（製造例２〜１０）変性ポリオレフィン（Ａ−２〜１０）の製造。
ポリオレフィン、不飽和カルボン酸類、メタクリル酸アルキルエステルの種類、量を表１のように変更する以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−２〜１０）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２〜１０）の軟化点を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018083897.tif 000002
【００６３】
表１中の略号の説明：
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １５０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １５０２（重量平均分子量３５０００）（クラリアントジャパン株式会社製）
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２（重量平均分子量５００００）（クラリアントジャパン株式会社製）
ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ７９２：エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２（重量平均分子量１２００００）（ＥＶＯＮＩＫ社製）
タフマーXM５０２０：プロピレン、1-ブテン共重合体であるタフマーXM５０２０（重量平均分子量３６００００）（三井化学株式会社製）
ハイワックス７２０Ｐ：エチレンの重合体であるハイワックス７２０Ｐ（三井化学株式会社製）
ＭＡｎ：無水マレイン酸、2ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル、ＬＡ：アクリル酸ドデシル、ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル
【００６４】
（製造例１１）変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例１で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇを加えて溶融させた後、塩基性物質として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液  １６．０ｇを添加した後、８０℃のイオン交換水３００ｇを加えた。イオン交換水を加えた後、冷却を行い、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１）は固形分２５．５％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、粒子径８０ｎｍであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１）の性状を表２に示す。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡＥＸ１５０）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計（トキメック株式会社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いた２５℃の測定値である。
【００６５】
（製造例１２）変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例２で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）１００ｇを加えて溶融させた後、塩基性物質として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液  １０．５ｇと有機溶剤として２−ブタノール  ５ｇを添加した後、イオン交換水２９５ｇを加えた。イオン交換水を加えた後冷却を行い、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−２）は固形分２５．４％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、粒子径５０ｎｍであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−２）の性状を表２に示す。
【００６６】
（製造例１３〜１８）変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−３〜Ｄ−８）の製造
変性ポリオレフィン、塩基性物質、有機溶剤、水の種類及び量を表２のように変更する以外は製造例１２と同様に変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−３〜Ｄ−８）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−３〜Ｄ−８）の性状を表３に示す。
【００６７】
（製造例１９）変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−９）の製造
変性ポリオレフィン、塩基性物質、有機溶剤、水の種類及び量を表２のように変更する以外は製造例１２と同様に行ったが、変性ポリオレフィン（Ａ−９）は分散しなかった。
【００６８】
（製造例２０）変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１０）の製造
変性ポリオレフィン、塩基性物質、有機溶剤、水の種類及び量を表２のように変更する以外は製造例１２と同様に行ったが、変性ポリオレフィン（Ａ−１０）は分散しなかった。
【００６９】
（製造例２１）変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１１）の製造
変性ポリオレフィン、塩基性物質、有機溶剤、水の種類及び量を表２のように変更する以外は製造例１２と同様に行ったが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体はナイロン濾布にて濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
【００７０】
【表２】
2018083897.tif 000003
【００７１】
表２中の略号の説明：
ＡＭＰ：９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液、ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
２Ｂ：２−ブタノール、ＭＢ：、3-メトキシ1-ブタノール
乳化不可：変性ポリオレフィンが分散しない、分散不良：１００メッシュの濾布で濾過できない粗大粒子の分散状態
【００７２】
（製造例２２）シェル樹脂（Ｓ−１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５００g仕込み、撹拌しながら内温１３５℃まで昇温した。そこに不飽和カルボン酸類としてアクリル酸４０g、不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体としてメタクリル酸メチル３５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８ｇを４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で１時間保温し、その後系内の不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の未反応物及び溶媒を除去し、シェル樹脂（Ｓ−１）を得た。シェル樹脂（Ｓ−１）の酸価は６０ｍｇＫＯH／ｇであった。得られたシェル樹脂（Ｓ−１）の性状を表３に示す。
【００７３】
（製造例２３〜２６）シェル樹脂
不飽和カルボン酸類及び不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の種類、量を表３のように変更する以外は製造例２２と同様にシェル樹脂（Ｓ−２〜Ｓ−５）を得た。得られたシェル樹脂（Ｓ−２〜Ｓ−５）の性状を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2018083897.tif 000004
【００７５】
表３中の略号の説明：
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル、２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＳＴ：スチレン
【００７６】
（製造例２７）コアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に製造例２２で得られたシェル樹脂（Ｓ−１）１１０ｇとイオン交換水２９０gを仕込んだ。窒素置換後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール１０gを撹拌しながら添加し、内温９０℃で２時間溶解した。その後内温を５０℃まで下げ、コア樹脂を構成する単量体としてスチレン４５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル４５ｇを添加した。ここに重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．１５ｇをイオン交換水２ｇに溶かした状態で添加し、重合を開始した。この時内温を７０〜７５℃で保温した。その後1時間保温し、室温まで冷却してコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−１）を得た。得られたコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−１）は、固形分は４２．３％、粘度４００ｍPa・ｓ（２５℃）、粒子径３０ｎｍであった。得られたコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−１）の性状を表４に示す。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡＥＸ１５０）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計（トキメック株式会社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いた２５℃の測定値である。
【００７７】
（製造例２８、２９）コアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−２、ＣＳ−３）
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体の種類、量を表４のように変更した以外は、製造例２７と同様にコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−２、ＣＳ−３）を得た。得られたコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−２、ＣＳ−３）の性状を表４に示す。
【００７８】
（製造例３０）コアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｃ−４）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに製造例３０で得られたシェル樹脂（Ｓ−４）６０ｇとイオン交換水２９８gを仕込んだ。窒素置換後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール２gを撹拌しながら添加したが、シェル樹脂（Ｓ−４）は完全には溶解しなかった。
【００７９】
（製造例３１）コアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−５）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体の種類、量を表４のように変更した以外は、製造例２７と同様にコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−５））を得た。得られたコアシェル構造を有する樹脂粒子（Ｃ−５）の性状を表４に示す。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
表４中の略号の説明：
ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル、２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル、ＢＭＡ：メタクリル酸−ｎ−ブチル、ＳＴ：スチレン、ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
（実施例１）インク１の調製
顔料として顔料分散液ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ-ＯＰＴ（クラリアント社製）、製造例１１で得られた変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１）、製造例２７でえら得たコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−１）、有機溶剤としてグリセリン、３−メトキシ１−ブタノール、２−ピロリドン、界面活性剤としてＢＹＫ３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、イオン交換水を表５に示す質量比率で容器に仕込み、十分に撹拌することでインク１を得た。なお顔料分散液は顔料分が表５の質量比率になるように仕込んだ。また変性ポリオレフィン樹脂粒子（Ｄ−１）及びコアシェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ−１）は固形分が表５の質量比率になるように仕込んだ。インク１の性状を表７に示す。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡＥＸ１５０）による測定値、粘度はＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社社製：ＴＶＥ−２２）を用いた２５℃の測定値である。
【００８２】
（実施例２〜１６）インク２〜１６の調製
顔料分散液、変性ポリオレフィン樹脂粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子、有機溶剤、界面活性剤、水の種類および質量比率を表５にように変更する以外は実施例１と同様し、インク２〜１６を得た。インク２〜１６の性状を表７に示す。
【００８３】
（比較例１〜８）インク１７〜２４
顔料分散液、変性ポリオレフィン樹脂粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子、有機溶剤、界面活性剤、水の種類および質量比率を表６にように変更する以外は実施例１と同様に調製し、インク１７〜２４を得た。インク１７〜２４の性状を表７に示す。
【００８４】
（比較例９）インク２５
コアシェル構造を有する樹脂粒子を、コアシェル構造を有しない自己分散型ポリウレタン系樹脂粒子のスーパーフレックス３００（第一工業製薬社製）に変更する以外は実施例８と同様に調製した。得られたインク２５は沈降物が発生していた。  インク２５の性状を表７に示す。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
表５及び表６中の略号の説明：
Ｂ：ブラック顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  O-PT（クラリアント社製）（顔料分１５質量％）
Ｃ：シアン顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＣＹＡＮ  ＢＧ−ＰＴ（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
Ｙ：イエロー顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ―ＰＴ  ＶＰ２６６９（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
Ｍ：マゼンタ顔料分散液  ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｅ−ＰＴ（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
ＧＣ：グリセリン、ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール、２Ｐ：２−ピロリドン、ＢＤ：１，２−ブタンジオール
ＢＹＫ３４５：ＢＹＫ３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ＳＮ１２５：ＳＮウエット１２５（サンノプコ社製）
ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製  ウレタン系樹脂粒子  固形分３０％）
【００８８】
【表７】
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【００８９】
（インクの保存安定性評価）
インク保存安定性評価は、インクを密封した容器に入れ、６０℃で２カ月保存し、保存前後の粘度の変化率で評価する。評価結果を表７に示す。
○（良）：粘度の変化率が１０％未満
△（可）：粘度の変化率が１０％以上２０％未満
×（不可）：粘度の変化率が２０％以上
【００９０】
（インクの吐出安定性評価）
調製したインクを室温下で、水性インクジェットプリンターPX-S160T（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、ノズルチェックの印刷試験を行い、３日後に再びノズルチェックの印刷試験を行い評価する。評価結果を表７に示す。
○（良）：ノズル詰まりが無い
×（不可）：ノズル詰まりがある
【００９１】
（インク塗膜の密着性評価）
インクをバーコーター＃２（第一理化株式会社製）で各種記録媒体に塗工し、６０℃５分間乾燥させてインク塗膜を作成する。作成したインク塗膜にカッターで、幅1mm、１０×１０マスの切れ目を入れ、切れ目を入れた塗膜にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥がしたときの基材に残るマス目の数で評価する。記録媒体に市販の白色塩ビ、ＰＥＴフィルム（コロナ放電処理）、ＰＰフィルム（コロナ放電処理）を使用した。評価結果を表８に示す。
○（良）：残っているマス目が９０個以上
△（可）：残っているマス目が８０個以上９０個未満
×（不可）：残っているマス目が８０個未満
【００９２】
（インク塗膜の耐摩擦性評価）
上記で作成したインク塗膜を染色堅ろう度用摩擦試験（株式会社東洋精機製作所社製）にて、荷重５００ｇ、綿ガーゼにて１００往復させた時のインク塗膜状態で評価する。評価結果を表８に示す。
○（良）：９０往復させてもインクがはがれていない
△（可）：６０〜９０往復でインク塗膜がはがれ始める
×（不可）：６０往復未満でインク塗膜がはがれ始める
【００９３】
（インク塗膜の耐水性評価）
綿ガーゼに水を浸みこませる以外は上記耐摩擦性評価と同様の方法で評価を行う。評価結果を表８に示す。
【００９４】
【表８】
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【００９５】
表７、８において、実施例１〜１６で得られたインクはインク保存安定性、インク吐出安定性、密着性、耐摩擦性、耐水性が良好であった。これと比較して比較例１〜９で得られたインクはインク保存安定性、インク吐出安定性が良好なものもあったが、耐摩擦性、耐水性が満足できるものでない、またはインク塗膜を作成することができなかった。