(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高いカリウムイオン電池が得られるカリウムイオン電池用正極活物質、及び、前記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極、又は、前記カリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池を提供すること【解決手段】式（１）で表される化合物を含むカリウムイオン電池用正極活物質。式（１）中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０又は正数を表す。      ＫｍＦｅｘＭｎｙ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ      （１）【選択図】図１
2018106911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む
カリウムイオン電池用正極活物質。
ＫｍＦｅｘＭｎｙ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ      （１）
式（１）中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０又は正数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のカリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載のカリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、非水電解質二次電池の正極として、特許文献２に記載されたものが知られている。
【０００４】
充放電可能な電池である二次電池としては、高電圧で高エネルギー密度を達成できるリチウムイオン二次電池がこれまでのところ主として使用されているが、リチウムは、資源量が比較的限定されており、高価である。また、資源が南米に偏在しており、日本では全量を海外からの輸入に依存している。そこで、電池の低コスト化及び安定的な供給のために、リチウムイオン二次電池に代わるナトリウムイオン二次電池についても現在開発が進められている。しかし、原子量がリチウムよりも大きく、標準電極電位がリチウムよりも０．３３Ｖ程高く、セル電圧も低くなることから、高容量化しにくいという問題がある。
【０００５】
最近では、リチウムイオン及びナトリウムイオンの代わりにカリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。
カリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質は、カリウムイオンの供給源とならなくてはならないため、構成元素としてカリウムを含むカリウム化合物である必要がある。現在のところ、カリウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有する結晶Ｋ０．３ＭｎＯ２からなるもの（非特許文献１参照）やプルシアンブルー系材料結晶からなるもの（非特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【特許文献２】特表２０１５−５１５０８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Christoph Vaalma, et al., Journal of The Electrochemical Society, 163(7), A1295-A1299 (2016)
【非特許文献２】Ali Eftekhari, Journal of Power Souces, 126, 221-228 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギー密度が高いカリウムイオン電池が得られるカリウムイオン電池用正極活物質、及び、前記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極、又は、前記カリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の＜１＞、＜２＞又は＜３＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物を含むカリウムイオン電池用正極活物質。
ＫｍＦｅｘＭｎｙ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ      （１）
式（１）中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０又は正数を表す。
＜２＞  ＜１＞に記載のカリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極。
＜３＞  ＜２＞に記載のカリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度が高いカリウムイオン電池が得られるカリウムイオン電池用正極活物質、及び、前記カリウムイオン電池用正極活物質を含むカリウムイオン電池用正極、又は、前記カリウムイオン電池用正極を備えたカリウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るカリウムイオン電池１０の一例を示す模式図である。
【図２】Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における３サイクル目までの充放電プロファイルである。
【図３】Ｎａ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における３サイクル目までの充放電プロファイルである。
【図４】Ｌｉ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における３サイクル目までの充放電プロファイルである。
【図５】Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］又はＬｉ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における２サイクル目の充放電プロファイルである。
【図６】Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］又はＬｉ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合のサイクル経過における放電容量の変化を表す図である。
【図７】Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における１サイクル目の充放電プロファイルである。
【図８】Ｋ−Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における１サイクル目の充放電プロファイルである。
【図９】Ｋ−Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における１サイクル目の充放電プロファイルである。
【図１０】Ｋ−Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における１サイクル目の充放電プロファイルである。
【図１１】Ｋ−Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合における１サイクル目の充放電プロファイルである。
【図１２】Ｋ−Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を用いた場合における１サイクルの充放電プロファイルを１つの図にまとめた図である。
【図１３】Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］又はＫ−Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合のサイクル経過における放電容量の変化を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本実施形態において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本実施形態において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
（カリウムイオン電池用正極活物質）
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、下記式（１）で表される化合物を含む。
ＫｍＦｅｘＭｎｙ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ      （１）
式（１）中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０又は正数を表す。
また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として好適に用いられる。
【００１４】
前述したように、リチウムは、資源量が比較的限定されており、高価である。また、資源が南米に偏在しており、例えば、日本では全量を海外からの輸入に依存している。
一方、カリウムは、海水にも地殻にも豊富に含まれるため、安定した資源となり、低コスト化を図ることもできる。
具体的には、２０１２年における全世界のリチウム生産量は、純分換算で３４，９７０ｔであり、カリウム生産量は、純分換算で２７，１４６ｔである。
また、リチウムイオン電池の場合にはリチウムがアルミニウム等、多くの金属と合金を作るため、負極の基板に高価な銅を使わざるを得なかったが、カリウムはアルミニウムと合金を作らず、銅の代わりに安価なアルミニウムを負極基板に使えることも大きなコスト低減の利点となる。
カリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質は、カリウムイオンの供給源とならなくてはならないため、構成元素としてカリウムを含むカリウム化合物である必要がある。
現在のところ、前述した非特許文献１又は２に記載されたカリウムイオン電池用正極活物質等が知られているが、カリウムイオン電池用正極活物質として、実用化に至るだけの十分な出力が得られるものは見つかっていない。
【００１５】
本実施形態においては、カリウムイオン電池用正極活物質は、前記式（１）で表される化合物、すなわち、中心金属として、Ｆｅ及びＭｎを有するヘキサシアノ金属酸カリウム塩を用いることにより、エネルギー密度が高いカリウムイオン電池が得られる。
また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、前記式（１）で表される化合物を用いることにより、前記に加え、充放電容量が高く、高出力であり、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化しにくいカリウムイオン電池が得られる。
前記式（１）で表される化合物は、Ｆｅ及びＭｎが二価又は三価であると推定され、また、価数が上昇する際に前記式（１）で表される化合物におけるカリウムイオンが放出されると推定される。
【００１６】
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、カリウムイオン電池における出力及び充放電容量の観点から、前記式（１）で表される化合物を、カリウムイオン電池用正極活物質の全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、前記式（１）で表される化合物を８０質量％以上含むことがより好ましく、前記式（１）で表される化合物を９０質量％以上含むことが更に好ましく、前記式（１）で表される化合物からなることが特に好ましい。
また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質は、不純物として、前記式（１）で表される化合物のカリウムがリチウム又はナトリウムに置換された化合物を含んでいてもよい。
【００１７】
前記式（１）におけるｍは、カリウムイオン電池におけるエネルギー密度の観点から、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．２以上２．０以下であることがより好ましく、１．５以上２．０以下であることが特に好ましい。また、合成上の観点からは、１．２以上２．０以下であることが好ましく、１．５以上２．０以下であることが特に好ましい。
【００１８】
前記式（１）におけるｘは、カリウムイオン電池におけるエネルギー密度の観点から、０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましく、０．８５以上１．１５以下であることが特に好ましい。
前記式（１）におけるｙは、カリウムイオン電池におけるエネルギー密度の観点から、０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましく、０．８５以上１．１５以下であることが特に好ましい。
また、前記式（１）におけるｘ／ｙは、カリウムイオン電池におけるエネルギー密度の観点から、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることが更に好ましく、０．８５以上１．１５以下であることが特に好ましい。
また、前記式（１）で表される化合物は、ヘキサシアノ鉄構造及びヘキサシアノマンガン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有していることが好ましい。
前記式（１）におけるｚは、水和水、好ましくは結晶水の量を表し、０又は正数であれば特に制限はないが、カリウムイオン電池におけるエネルギー密度及び充放電容量の観点から、０以上１０以下であることが好ましく、０以上５以下であることがより好ましく、０以上２以下であることが更に好ましく、０以上１以下であることが特に好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物として具体的には、Ｋ２ＦｅＭｎ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ、Ｋ２Ｆｅ０．５Ｍｎ１．５（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ、Ｋ２Ｆｅ１．５Ｍｎ０．５（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ、Ｋ０．５ＦｅＭｎ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ、Ｋ１．０ＦｅＭｎ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ、Ｋ１．５ＦｅＭｎ（ＣＮ）６・ｚＨ２Ｏ、Ｋ１．８８Ｆｅ１．００Ｍｎ１．０８（ＣＮ）６・０．６２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。なお、前記具体例において、ｚは０又は正数を表し、０以上２以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、正極形成時の分散性の観点から、粒子状の正極活物質であることが好ましい。
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質の形状が粒子状である場合、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質の算術平均粒径は、分散性及び正極の耐久性の観点から、１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１００μｍであることがより好ましく、７５ｎｍ〜７５μｍであることが更に好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。
本実施形態における算術平均粒径の測定方法は、例えば、（株）堀場製作所製HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer ＬＡ−９５０を使用し、分散媒：水、使用レーザー波長：６５０ｎｍ及び４０５ｎｍで好適に測定することができる。
また、後述する正極においては、正極内部の正極活物質を溶剤等を使用して、又は、物理的に分離し、測定することができる。
【００２１】
前記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、液相法が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６（フェロシアン化カリウム）、ＭｎＣｌ２、及び、ＫＣｌを所定量、水溶液中にて反応させることにより製造することができる。
【００２２】
（カリウムイオン電池用正極）
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を含む。
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質以外の他の化合物を含んでいてもよい。
他の化合物としては、特に制限はなく、電池の正極の作製に用いられる公知の添加剤を用いることができる。具体的には、導電助剤、結着剤、集電体等が挙げられる。
また、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、耐久性及び成形性の観点から、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質、導電助剤、及び、結着剤を含むことが好ましい。
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極の形状及び大きさは、特に制限はなく、使用する電池の形状及び大きさに合わせ、所望の形状及び大きさとすることができる。
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、カリウムイオン電池における出力及び充放電容量の観点から、前記式（１）で表される化合物を、カリウムイオン電池用正極の全質量に対し、１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことが更に好ましく、７０質量％以上含むことが特に好ましい。
【００２３】
＜導電助剤＞
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極においては、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を、所望の形状に成形し、正極としてそのまま用いてもよいが、正極のレート特性（出力）を向上させるために、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、導電助剤を更に含むことが好ましい。
本実施形態に用いられる導電助剤としては、カーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素が好ましく挙げられる。
カーボンブラック類としては、アセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック等が挙げられる。中でも、導電性の観点から、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、アセチレンブラック又はケッチェンブラックであることがより好ましい。
導電助剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
正極活物質と導電助剤との混合比は、特に制限はないが、正極における導電助剤の含有量は、正極に含まれる正極活物質の全質量に対し、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、２質量％〜６０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、５質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、より高出力の正極が得られ、また、正極の耐久性に優れる。
【００２４】
導電助剤と正極活物質との混合方法としては、正極活物質を、不活性ガス雰囲気下で導電助剤と共に混合することにより、正極の電気伝導度を高めることができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、アルゴンガスを好適に用いることができる。
また、導電助剤と正極活物質とを混合する際に、乾式ボールミルや、少量の水等の分散媒を加えたビーズミル等の粉砕分散処理をしてもよい。粉砕分散処理をすることにより導電助剤と正極活物質との密着性及び分散性を高め、電極密度を上げることができる。
【００２５】
＜結着剤＞
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、成形性の観点から、結着剤を更に含むことが好ましい。
結着剤としては、特に制限はなく、公知の結着剤を用いることができ、高分子化合物が挙げられ、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、及び、セルロースエーテル等が好ましく挙げられる。
結着剤として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、その水素添加物、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
電極密度を高くするという観点から、結着剤として用いられる化合物の比重は、１．２ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。
また、電極密度を高くし、かつ接着力を高める点から、結着剤の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましい。上限は特にないが、２００万以下であることが好ましい。
【００２７】
結着剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
正極活物質と結着剤との混合比は、特に制限はないが、正極における結着剤の含有量は、正極に含まれる正極活物質の全質量に対し、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、成形性及び耐久性に優れる。
【００２８】
正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む正極の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とを混合して加圧成形を行ってもよいし、また、後述するスラリーを調製して正極を形成する方法であってもよい。
【００２９】
＜集電体＞
本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極は、集電体を更に含んでいてもよい。
集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
集電体の形状は、特に制限はなく、所望の正極の形状に合わせて選択すればよい。例えば、箔状、板状等が挙げられる。
【００３０】
集電体に正極を形成する方法としては、特に制限はないが、正極活物質と導電助剤と結着剤と有機溶媒又は水とを混合させて正極活物質スラリーを調製し、集電体に塗工する方法が例示できる。有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
調製したスラリーを例えば、集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着することにより正極が製造される。こスラリーを集電体上に塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【００３１】
（カリウムイオン電池）
本実施形態に係るカリウムイオン電池は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極を備える。
また、本実施形態に係るカリウムイオン電池は、カリウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
本実施形態に係るカリウムイオン電池は、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極、負極、及び、電解質を備えることが好ましい。
【００３２】
＜負極＞
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質を含むものであればよく、例えば、負極活物質からなるものや、集電体とその集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層が負極活物質及び結着剤を含むものが挙げられる。
前記集電体としては、特に制限はなく、正極において前述した集電体を好適に用いることができる。
負極の形状及び大きさは、特に制限はなく、使用する電池の形状及び大きさに合わせ、所望の形状及び大きさとすることができる。
【００３３】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は、粒子状の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電助剤としての役割を果たす場合もある。
中でも、黒鉛、又は、ハードカーボンが好ましく、黒鉛がより好ましい。
また、負極活物質としては、カリウム金属も好適に用いることができる。
更に、負極としては、国際公開第２０１６／０５９９０７号に記載の負極も好適に用いることができる。
【００３４】
本実施形態における黒鉛とは、黒鉛系炭素材料のことをいう。
黒鉛系炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛としては、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等が使用可能である。人造黒鉛としては、例えば、塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛等が使用可能である。これらの中でも、充填密度が高い等の理由で、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛が好ましい。また、２種以上の黒鉛が併用されてもよい。
黒鉛の平均粒子径は、上限値として３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍが更に好ましく、下限値として０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍが更に好ましい。黒鉛の平均粒子径は、電子顕微鏡観察の方法により測定する値である。
黒鉛としては、また、面間隔ｄ（００２）が３．３５４〜３．３７０Å（オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）であり、結晶子サイズＬｃが１５０Å以上であるもの等が挙げられる。
また、本実施形態におけるハードカーボンは、２，０００℃以上の高温で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１，０００℃〜１，４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０℃〜３００℃程度で空気酸化した後、１，０００℃〜１，４００℃程度で炭素化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。
【００３５】
負極活物質は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３６】
＜電解質＞
本実施形態に用いられる電解質としては、電解液、及び、固体電解質のいずれも使用することができる。
電解液は、カリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。
カリウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、ＫＣｌＯ４、ＫＰＦ６、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、及び、Ｋ２Ｓ等が挙げられる。これらのカリウム塩は、１種単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、非水系電解液の場合には、例えば、電解質（例えば、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ、ＫＡｓＦ６、ＫＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｋ、ＫＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＫＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＫＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等）を、溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解液として使用することができるが、この他にも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させたものや、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に溶解させたもの等を電解液として使用することができる。
これらの中でも、カリウム塩としては、ＫＰＦ６が好ましい。
【００３７】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は前記溶媒に更に水素原子の置換基としてフルオロ基を導入したものを用いることができる。
電解液の溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。
これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも２種の混合溶媒がより好ましい。
また、電解液中のカリウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３８】
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものも用いることもできる。
【００３９】
＜セパレータ＞
本実施形態に係るカリウムイオン電池は、セパレータを更に備えることが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。
セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、イオン透過性（特に、少なくともカリウムイオン透過性）を有する。
セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔膜の他、不織布などが使用できる。セパレータは、多孔膜の層又は不織布の層だけで形成してもよく、組成や形態の異なる複数の層の積層体で形成してもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。
【００４０】
セパレータの材質は、電池の使用温度、電解質の組成などを考慮して選択できる。
多孔膜及び不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。
セパレータは、ガラス、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の材質を含むセパレータであることが好ましい。中でも、セパレータとしては、ガラスフィルターがより好ましく挙げられる。
また、セパレータは、無機フィラーを含んでもよい。
無機フィラーとしては、セラミックス（シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなど）、タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状又は繊維状が好ましい。
セパレータ中の無機フィラーの含有量は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
セパレータの形状や大きさは、特に限定されず、所望の電池の形状等に合わせて適宜選択すればよい。
【００４１】
本実施形態に係るカリウムイオン電池は、電池ケース、スペーサー、ガスケット、及び、板ばね他、構造材料等の要素についても従来リチウムイオン電池並びにナトリウムイオン電池で使用される公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。
本実施形態に係るカリウムイオン電池は、前記電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００４２】
本実施形態に係るカリウムイオン電池の一例としては、図１に示すカリウムイオン電池が挙げられるが、これに限定されないことは言うまでもない。
図１は、本実施形態に係るカリウムイオン電池１０の一例を示す模式図である。
図１に示すカリウムイオン電池１０は、コイン型電池であり、負極側から順に、負極側の電池ケース１２、ガスケット１４、負極１６、セパレータ１８、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極（正極）２０、スペーサー２２、板ばね２４、及び、正極側の電池ケース２６を重ね、電池ケース１２及び電池ケース２６を嵌め合わせて形成される。
セパレータ１８には、電解液（不図示）が含浸されている。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４４】
＜各ヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩の合成＞
使用した化合物の詳細を以下に示す。
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６：関東化学（株）製
ＭＣｌ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ）：関東化学（株）製
ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｎａ又はＬｉ）：和光純薬工業（株）製
【００４５】
室温（２５℃、以下同様）において、脱イオン水１２０ｍＬにＡＣｌ４５ｇを混合して、ＡＣｌ水溶液を得た。
次に、室温において、脱イオン水１０ｍＬにＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６（２ｍｍｏｌ）を混合して、更に、ＡＣｌ水溶液４０ｍＬを混合して、溶液Ａを得た。
また、室温において、脱イオン水１０ｍＬにＭＣｌ２（４ｍｍｏｌ）を混合して、更に、ＡＣｌ水溶液８０ｍＬを混合して、溶液Ｂを得た。
反応容器に入れた溶液Ａを６０℃の湯浴につけ、窒素ガスをバブリングし、かつ５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の速度で撹拌しながら、溶液Ｂを４０ｍＬ／時間以下の速度でゆっくり滴下した。滴下するとすぐに沈殿物が生じた。
滴下終了後、液温を６０℃に保ち、窒素ガスをバブリングしながら、５００ｒｐｍの速度で４時間撹拌した。
その後、反応液に対し、遠心分離（（株）トミー精工製ＭＸ−３０１、８，０００〜１０，０００ｒｐｍ）を行い、ヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩とＡＣｌとの混合物を得た。
得られた混合物を１Ｌの脱イオン水で洗浄し、遠心分離（８，０００〜１０，０００ｒｐｍ）を複数回行い、少量の水分を含むヘキサシアノ酸金属カリウム塩を得た。
得られた少量の水分を含むヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩を、定温乾燥器を用い、８０℃で１２時間乾燥し、ヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩を得た。
【００４６】
得られた各ヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩の組成を、略称とともに以下に示す。
Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｍｎ、Ａ＝Ｋ）：Ｋ１．７５Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９３・０．５８Ｈ２Ｏ（＝Ｋ１．８８Ｆｅ１．００Ｍｎ１．０８（ＣＮ）６・０．６２Ｈ２Ｏ）
Ｎａ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｍｎ、Ａ＝Ｎａ）：Ｎａ１．５〜２．０Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・０．１〜２．０Ｈ２Ｏ
Ｌｉ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｍｎ、Ａ＝Ｌｉ）：Ｌｉ１．５〜２．０Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・０．１〜２．０Ｈ２Ｏ
Ｋ−Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｆｅ、Ａ＝Ｋ）：Ｋ１．５〜２．０Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・０．１〜２．０Ｈ２Ｏ
Ｋ−Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｃｏ、Ａ＝Ｋ）：Ｋ１．５〜２．０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・０．１〜２．０Ｈ２Ｏ
Ｋ−Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｎｉ、Ａ＝Ｋ）：Ｋ１．５〜２．０Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・０．１〜２．０Ｈ２Ｏ
Ｋ−Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（Ｍ＝Ｃｕ、Ａ＝Ｋ）：Ｋ１．５〜２．０Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・０．１〜２．０Ｈ２Ｏ
【００４７】
なお、前記で得られた各ヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩はそれぞれ、元素分析、及び、Ｘ線回折構造解析を測定し、化学構造を特定した。
【００４８】
＜カリウムイオン電池用正極の作製＞
得られた各ヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩をそれぞれ使用し、正極をそれぞれ作製した。
得られたヘキサシアノ酸金属のアルカリ金属塩と、ケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製）とを７：２：１の質量比で混合後、アルミニウム箔（宝泉（株）製、厚さ０．０１７ｍｍ）上に塗布したもの作製し、正極とした。アルミニウム箔を含まない正極の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍ〜０．０４ｍｍの円筒形状とした。また、アルミニウム箔を含まない正極の質量は、３ｍｇ〜５ｍｇであった。
【００４９】
＜Ｋ塩、Ｎａ塩又はＬｉ塩を使用した正極を用いた充放電測定＞
−Ｋ塩（Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を使用した正極を用いた充放電測定−
充放電測定は、電解液に０．８Ｍ  ＫＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）混合溶液、負極にカリウム金属（アルドリッチ社製）、セパレータ（ガラスフィルター、宝泉（株）製）、ＳＵＳ製電池ケース及びポリプロピレン製ガスケット（宝泉（株）製ＣＲ２０３２）、スペーサー（材質：ＳＵＳ、直径１６ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、宝泉（株）製）、及び、板ばね（材質：ＳＵＳ、内径１０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、宝泉（株）製ワッシャー）を用いて作製したコインセルにて行った。
電解液の使用量は、セパレータが電解液で十分満たされる量（０．１５ｍＬ〜０．３ｍＬ）を使用した。
なお、電解液は、東京化成工業（株）製ＫＰＦ６、キシダ化学（株）製エチレンカーボネート、及び、キシダ化学（株）製ジエチルカーボネートを用いて調製した。
【００５０】
充放電条件は、充放電電流密度を定電流モードに設定し、室温（２５℃）にて測定を行った。得られた正極を用い、電流密度を３０ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４．５Ｖまで定電流充電を行った。充電後、充電電圧を４．５Ｖ、放電終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。
【００５１】
−Ｎａ塩（Ｎａ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を使用した正極を用いた充放電測定−
充放電測定は、電解液に１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）混合溶液（キシダ化学（株）製）、負極にナトリウム金属（関東化学（株）製）、セパレータ（ガラスフィルター、宝泉（株）製）、ＳＵＳ製電池ケース及びポリプロピレン製ガスケット（宝泉（株）製ＣＲ２０３２）、スペーサー（材質：ＳＵＳ、直径１６ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、宝泉（株）製）、及び、板ばね（材質：ＳＵＳ、内径１０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、宝泉（株）製ワッシャー）を用いて作製したコインセルにて行った。
電解液の使用量は、セパレータが電解液で十分満たされる量（０．１５ｍＬ〜０．３ｍＬ）を使用した。
【００５２】
充放電条件は、充放電電流密度を定電流モードに設定し、室温（２５℃）にて測定を行った。得られた正極を用い、電流密度を３０ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４．０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、充電電圧を４．０Ｖ、放電終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。
【００５３】
−Ｌｉ塩（Ｌｉ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を使用した正極を用いた充放電測定−
充放電測定は、電解液に１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）混合溶液（キシダ化学（株）製）、負極にリチウム金属（本荘ケミカル（株）製）、セパレータ（ガラスフィルター、宝泉（株）製）、ＳＵＳ製電池ケース及びポリプロピレン製ガスケット（宝泉（株）製ＣＲ２０３２）、スペーサー（材質：ＳＵＳ、直径１６ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、宝泉（株）製）、及び、板ばね（材質：ＳＵＳ、内径１０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、宝泉（株）製ワッシャー）を用いて作製したコインセルにて行った。
電解液の使用量は、セパレータが電解液で十分満たされる量（０．１５ｍＬ〜０．３ｍＬ）を使用した。
【００５４】
充放電条件は、充放電電流密度を定電流モードに設定し、室温（２５℃）にて測定を行った。得られた正極を用い、電流密度を３０ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４．８Ｖまで定電流充電を行った。充電後、充電電圧を４．８Ｖ、放電終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。
【００５５】
Ｋ塩、Ｎａ塩又はＬｉ塩を使用した正極を用いた前記充放電測定において、１回の充放電を１サイクルとし、測定した結果を以下の表１及び図２〜図６に示す。
【００５６】
【表１】
2018106911.tif 000003
【００５７】
なお、表１におけるエネルギー密度は、平均作動電位×放電容量より算出した。
【００５８】
図２〜図４に、各ヘキサシアノ金属酸のアルカリ金属塩を用いた場合における３サイクル目までの充放電プロファイルを示す。
また、図５には、各ヘキサシアノ金属酸のアルカリ金属塩を用いた場合における２サイクル目の充放電プロファイルを示す。
なお、図２〜図５の充放電プロファイルの縦軸は使用した各ヘキサシアノ金属酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属の標準単極電位を基準とした電位（Voltage、単位：Ｖ（Ｖ vs. Ａ／Ａ＋））を表し、横軸は容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表す。
更に、図６には、サイクル経過における放電容量の変化を表す図を示す。図６の縦軸は、放電容量（Discharge Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸はサイクル数（Cycle Number）を表す。
【００５９】
前記に示すように、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、エネルギー密度が高いカリウムイオン電池が得られた。
【００６０】
＜各ヘキサシアノ金属酸のカリウム塩を使用した正極を用いた充放電測定＞
各ヘキサシアノ金属酸のカリウム塩を使用した正極を用いた充放電測定は、電解液に０．８Ｍ  ＫＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）混合溶液、負極にカリウム金属（アルドリッチ社製）、セパレータ（ガラスフィルター、宝泉（株）製）、ＳＵＳ製電池ケース及びポリプロピレン製ガスケット（宝泉（株）製ＣＲ２０３２）、スペーサー（材質：ＳＵＳ、直径１６ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、宝泉（株）製）、及び、板ばね（材質：ＳＵＳ、内径１０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、宝泉（株）製ワッシャー）を用いて作製したコインセルにて行った。
電解液の使用量は、セパレータが電解液で十分満たされる量（０．１５ｍＬ〜０．３ｍＬ）を使用した。
なお、電解液は、東京化成工業（株）製ＫＰＦ６、キシダ化学（株）製エチレンカーボネート、及び、キシダ化学（株）製ジエチルカーボネートを用いて調製した。
【００６１】
充放電条件は、充放電電流密度を定電流モードに設定し、室温（２５℃）にて測定を行った。得られた正極を用い、電流密度を３０ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４．５Ｖまで定電流充電を行った。充電後、充電電圧を４．５Ｖ、放電終止電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。
【００６２】
各ヘキサシアノ金属酸のカリウム塩を使用した正極を用いた前記充放電測定において、１回の充放電を１サイクルとし、測定した結果を以下の表２及び図７〜図１２に示す。
【００６３】
【表２】
2018106911.tif 000004
【００６４】
なお、表２におけるクーロン効率は、初回充電容量÷初回放電容量×１００より算出し、エネルギー密度は、平均作動電位×放電容量より算出し、平均電位は、測定電圧を放電容量で積分した値÷放電容量より算出した。
【００６５】
図７〜図１１に、各ヘキサシアノ金属酸のカリウム塩を用いた場合における１サイクル目の充放電プロファイルを示す。
また、図１２に、各ヘキサシアノ金属酸のカリウム塩を用いた場合における１サイクルの充放電プロファイルを１つの図にまとめた図を示す。
なお、図７〜図１２の充放電プロファイルの縦軸はカリウムの標準単極電位を基準とした電位（Voltage、単位：Ｖ（Ｖ vs. Ｋ／Ｋ＋））を表し、横軸は容量（Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表す。
更に、図１３には、Ｋ−Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］又はＫ−Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた場合のサイクル経過における放電容量の変化を表す図を示す。図１３の縦軸は、放電容量（Discharge Capacity、単位：ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸はサイクル数（Cycle Number）を表す。
【００６６】
前記に示すように、本実施形態に係るカリウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、エネルギー密度が高いカリウムイオン電池が得られた。
【符号の説明】
【００６７】
１０：カリウムイオン電池、１２：電池ケース（負極側）、１４：ガスケット、１６：負極、１８：セパレータ、２０：正極、２２：スペーサー、２４：板ばね、２６：電池ケース（正極側）
【図１】
2018106911.tif 000005
【図２】
2018106911.tif 000006
【図３】
2018106911.tif 000007
【図４】
2018106911.tif 000008
【図５】
2018106911.tif 000009
【図６】
2018106911.tif 000010
【図７】
2018106911.tif 000011
【図８】
2018106911.tif 000012
【図９】
2018106911.tif 000013
【図１０】
2018106911.tif 000014
【図１１】
2018106911.tif 000015
【図１２】
2018106911.tif 000016
【図１３】
2018106911.tif 000017