(57)【要約】【課題】自己修復性を備えたインク組成物、およびその記録方法を提供すること。【解決手段】本発明のインク組成物は、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂の少なくともいずれかを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂の少なくともいずれかを含むインク組成物。
【請求項２】
色材として顔料を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との前記混合物、またはチオール基を側鎖に有する前記樹脂によって、前記顔料の少なくとも一部が被覆された、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との前記混合物、またはチオール基を側鎖に有する前記樹脂のいずれかの含有量は、インク組成物の全質量に対して０．５質量％以上、１５質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
樹脂微粒子を含み、
前記樹脂微粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して５質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
布帛への捺染に用いる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
非吸収性記録媒体への印刷に用いる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット法に用いられるインクジェットインク組成物である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８に記載のインク組成物を、記録媒体へ付着させる工程を備えた、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、および記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料とウレタン樹脂とを含むインクジェット用インク組成物が知られていた（例えば、特許文献１）。しかし、ウレタン樹脂により堅牢性に優れる樹脂皮膜を形成することができたとしても、樹脂皮膜が破損してしまった場合には、樹脂皮膜を自己修復することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の捺染インクジェット用インクでは、そのようなインク組成物によって形成された樹脂皮膜について、自己修復性の効果が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例］本適用例に係るインク組成物は、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂の少なくともいずれかを含む。
【０００７】
本適用例によれば、インク組成物によって形成される塗膜層（樹脂皮膜）に、自己修復性を付与することができる。詳しくは、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物は、比較的に高い貯蔵弾性率を有するため、インク組成物によって形成された塗膜層に応力によって歪が生じても、それを復元する自己修復機能が発現される。チオール基を側鎖に有する樹脂は、塗膜層に傷や亀裂などの破損が生じても、チオール−ジスルフィド交換反応により、２つのチオール基が会合してジスルフィド基（結合）を形成するため、該結合の形成によって塗膜層の破損が自己修復される。これらの作用によって、塗膜層に自己修復性を付与することができる。すなわち、自己修復性を備えたインク組成物を提供することができる。
【０００８】
上記適用例に記載のインク組成物は、色材として顔料を含むことが好ましい。
【０００９】
これによれば、色材として顔料を用いることから、インク組成物が形成する塗膜層において、発色性および隠蔽性を向上させることができる。
【００１０】
上記適用例に記載のインク組成物においては、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂によって、顔料の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。
【００１１】
これによれば、顔料粒子が被覆されるため、インク組成物の製造時や、塗膜層を形成する塗布工程において、顔料粒子同士の衝突や塗布装置の配管内壁との摩擦などで顔料粒子の被覆が破損しても、自己修復性によって被覆が復元されやすくなる。さらには、塗膜層が破損して顔料粒子が外界に露出しても、自己修復性によって被覆が復元されやすくなる。これらにより、外界への露出による顔料の劣化や分解が抑えられ、塗膜層の品質を比較的に長期間にわたって良好に維持することができる。
【００１２】
上記適用例に記載のインク組成物において、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂のいずれかの含有量は、インク組成物の全質量に対して０．５質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
これによれば、含有量を０．５質量％以上とすることによって、インク組成物が形成する塗膜層に自己修復性を付与することができる。また、含有量を１５質量％以下とすることによって、インク組成物の粘度の増大を抑えて、記録媒体などへの塗工性を向上させることができる。
【００１４】
上記適用例に記載のインク組成物は、樹脂微粒子を含み、樹脂微粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
これによれば、記録媒体などに対する塗膜層（インク組成物）の密着性を向上させると共に、インク組成物の粘度の増大を抑えて、塗工性を向上させることができる。
【００１６】
上記適用例に記載のインク組成物は、布帛への捺染に用いることが好ましい。
【００１７】
これによれば、記録媒体が屈曲される頻度が高く、塗膜層に亀裂や断裂が発生しやすい布帛への捺染用途においても、自己修復性によって塗膜層の品質を維持することができる。
【００１８】
上記適用例に記載のインク組成物は、非吸収性記録媒体への印刷に用いることが好ましい。
【００１９】
これによれば、サインやラベルに使われる樹脂フィルムなどの非吸収性記録媒体においても、塗膜層の外観など品質を維持することができる。詳しくは、サインやラベルの用途は、掲示や貼付であるため、塗膜層には擦れや衝突などに由来する傷が発生しやすい。塗膜層が自己修復性を備えることによって、傷が発生しても復元されやすくなり、塗膜層の美観を維持することが容易になる。
【００２０】
上記適用例に記載のインク組成物は、インクジェット法に用いられるインクジェットインク組成物であることが好ましい。
【００２１】
これによれば、インクジェット法によって、高精細な画像を容易に、記録媒体などに塗膜層として形成することができる。
【００２２】
［適用例］本適用例に係る記録方法は、上記適用例に記載のインク組成物を、記録媒体へ付着させる工程を備える。
【００２３】
本適用例によれば、自己修復性を備えた塗膜層を記録媒体に形成することができる。また、傷などの自己修復性を備え、外観などの品質が比較的に長期にわたって維持可能な、塗膜層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係る塗布装置としてのインクジェットプリンターを示す概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も、本発明に含まれる。
【００２６】
（実施形態）
本実施形態に係るインク組成物について、インクジェット法に用いられるインクジェットインク組成物（以降、単に「インクジェットインク」ともいう。）を例に挙げ、まず含まれる各成分について説明する。
【００２７】
インクジェット法とは、インクジェットプリンター（塗布装置）などのインクジェットヘッドの吐出ノズルから、微小なインクジェットインクの液滴を吐出して、記録媒体などに付着させる記録方法である。
【００２８】
本実施形態に係るインク組成物は、自己修復性を有する化合物として、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂の少なくともいずれかを含む。
【００２９】
＜自己修復性を有する化合物＞
［ポリアリルアミン類の塩］
ポリアリルアミン類の塩としては、アリルアミンに由来する分子構造を有していれば、特に限定されない。そのようなポリアリルアミン類の塩としては、例えば、アリルアミン重合体、（スチレン−アリルアミン）共重合体などの塩が挙げられる。塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられ、塩酸塩を用いることがより好ましい。これらの群から選ばれる１種以上が、ポリアリルアミン類の塩として採用可能である。これらの中でも、疎水部（芳香環構造やポリアルキレン鎖）と、親水部（アミン基）とを有し、顔料や樹脂微粒子などの分散剤としての機能も備えた（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩を用いることがより好ましい。
【００３０】
アリルアミン重合体（ポリアリルアミン）の合成方法としては、特開２０００−６３４３５などに記載の公知の方法が採用可能である。
【００３１】
アリルアミン由来の分子構造を有する共重合体の製造方法は、公知の方法が採用可能である。例えば、（スチレン−アリルアミン）共重合体は、まずスチレンを重合させ、次にこれにアリルアミン塩酸塩を加えてさらに重合させ、（スチレン−アリルアミン）共重合体を得る。
【００３２】
［ポリリン酸のナトリウム塩］
ポリリン酸のナトリウム塩としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸ナトリウム、シクロトリメタリン酸ナトリウム、シクロテトラメタリン酸ナトリウム、シクロペンタメタリン酸ナトリウム、シクロヘキサメタリン酸ナトリウムなどの環状ポリリン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの群から選ばれる１種以上が採用可能である。これらの中でも、溶解度の観点からピロリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
【００３３】
ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物における混合比は、ポリアリルアミン類やポリリン酸の種類に応じて適宜設定可能である。具体的には、例えば、ポリアリルアミン類の塩を１としたとき、ポリリン酸のナトリウム塩は、質量比で０．０５以上、２０以下とすればよい。
【００３４】
［チオール基を側鎖に有する樹脂］
チオール基を側鎖に有する樹脂としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレートのエステル置換基として、チオール基を含む置換基を有する（メタ）アクリレート単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体から選ばれる１つ以上の単量体と、の共重合体が挙げられる。（メタ）アクリレートのエステル置換基として、チオール基を含む置換基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、（メタ）アクリレートのエステル置換基として、−ＣnＨ２n+1ＳＨなどのチオール基を含む置換基を有する（メタ）アクリレート単量体、アミノ基の１つの水素が−ＣnＨ２n+1ＳＨなどのチオール基を含む置換基で置換された（メタ）アクリルアミドのＮ−置換体などが挙げられる。
【００３５】
なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して「（メタ）アクリレート」と表記することとし、同様な構造を有する化合物、官能基についても同様に表記する。
【００３６】
以上に挙げた共重合体の中でも、疎水部（ポリアルキレン鎖）と、親水部（チオール基）とを有し、顔料や樹脂微粒子などの分散剤としての機能も備えたものを用いることがより好ましい。そのような共重合体としては、例えば、下記式（１）、（２）の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2018141066.tif 000002
（式（１）において、ｌ（エル）、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上、１００以下の正数である。ｌ、ｍ、ｎで示される繰り返し単位は、同じ繰り返し単位が構造中にランダムに存在していても、同じ繰り返し単位が連続して存在していてもよい。）
【００３８】
【化２】
2018141066.tif 000003
（式（２）において、ｏ、ｐは、それぞれ独立に、１以上、１００以下の正数である。ｏ、ｐで示される繰り返し単位は、同じ繰り返し単位が構造中にランダムに存在していてもよいし、同じ繰り返し単位が連続して存在していてもよい。）
【００３９】
上記式（１）、（２）のチオール基を側鎖に有する樹脂（共重合体）の製造方法は、公知の方法が採用可能である。上記式（１）の化合物の製造方法としては、例えば、以下に述べる方法を用いてもよい。まず、アクリロイルクロイドと１−ヒドロキシ−エタンチオールを用いて、アクリロイル基およびチオール基を有する単量体を合成する。次に、これを重合させてチオール基を側鎖に有するブロックとする。次に、これにブチルアクリレートとトリエチレングリコールアクリレートとを、順番にまたは同時に加えて重合させ、チオール基を側鎖に有するブロックと、ブチルアクリレートが重合したブロックとトリエチレングリコールアクリレートが重合したブロックと、またはブチルアクリレートとトリエチレングリコールアクリレートとが重合したブロックと、からなる樹脂を得る。ｌ、ｍ、ｎの比は、平均でｌ：ｍ，ｎがそれぞれ１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。ｍ：ｎが１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。
【００４０】
上記式（２）の化合物の製造方法としては、例えば、以下に述べる方法を用いてもよい。まず、アクリロイルクロイドと１−アミノ−エタンチオールとを用いて、アクリロイル基およびチオール基を有する単量体を合成する。次に、これを重合させて、チオール基を側鎖に有するブロックとする。次に、これにブチルアクリレートを加えて重合させ、チオール基を側鎖に有するブロックと、ブチルアクリレートが重合したブロックとからなる樹脂を得る。ｏ：ｐの比は、平均で１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。
【００４１】
ポリアリルアミン類の塩、およびチオール基を側鎖に有する樹脂の重量平均分子量は、１００００以上、２００００以下であることが好ましい。重量平均分子量を、このような範囲とすることにより、自己修復性を向上させると共に、インクジェットインクの粘度の増大を抑えることができる。重量平均分子量の測定方法は、後述する。
【００４２】
ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂のいずれかの含有量は、インク組成物の全質量に対して０．５質量％以上、１５質量％以下である。より好ましくは、０．７５質量％以上、１３質量％以下であり、さらにより好ましくは、１質量％以上、１１質量％以下である。自己修復性を有する化合物の含有量を、上記の範囲とすることによって、インクジェットインクが形成する塗膜層の自己修復性を向上させると共に、インクジェットインクの粘度の増大を抑えて、記録媒体などへの塗工性を向上させることができる。
【００４３】
＜色材＞
色材としては、染料または顔料が採用可能である。本実施形態のインクジェットインクは、色材として顔料を含むことが好ましい。色材として顔料を用いることから、インク組成物が形成する塗膜層において、発色性および隠蔽性を向上させることができる。また、色材を含むことにより、記録媒体に、画像、テキスト、模様、色彩などを形成することができる。
【００４４】
染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料などの水溶性染料、分散剤（界面活性剤）を併用する分散染料、反応性染料などが挙げられる。これらの染料としては、公知のものが採用可能である。
【００４５】
染料を用いる場合の含有量は、特に限定されないが、インクジェットインクの全質量に対して、例えば、０．５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上、２５質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％以上、２０質量％以下である。染料の含有量を上記の範囲内とすることにより、記録媒体などに形成する画像などの発色を確保すると共に、インクジェットインクの粘度上昇や、インクジェットヘッドにおける目詰まりの発生を抑えることができる。
【００４６】
顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができる。有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などの多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキなどの染料レーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロムなどの金属酸化物顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４７】
カラーインクジェットインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（Colour Index Generic Name）ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【００４８】
黒色インクジェットインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７（カーボンブラック）、１１などが挙げられる。白色インク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１、４、５、６（二酸化チタン）、６：１、７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８などが挙げられる。これらの着色用の顔料の他に、パール顔料やメタリック顔料などの光輝顔料を用いてもよい。
【００４９】
以上に挙げた顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
顔料を用いる場合の含有量は、特に限定されないが、インクジェットインクの全質量に対して、例えば、０．１質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上、２０質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％以上、１５質量％以下である。顔料の含有量を上記の範囲内とすることにより、記録媒体などに形成する画像などの発色を確保すると共に、インクジェットインクの粘度上昇や、インクジェットヘッドにおける目詰まりの発生を抑えることができる。
【００５１】
色材として顔料を用いる場合は、インクジェットインク中での顔料の分散性を高めるために、顔料に表面処理を施すか、分散剤などを配合することが好ましい。顔料の表面処理とは、物理的処理または化学的処理によって、顔料の粒子表面に、インクジェットインクの媒体と親和性を有する官能基を導入する方法である。インクジェットインクとして、水系インク組成物に用いる場合は、カルボキシ基やスルホ基などの親水性基を導入することが好ましい。これにより、顔料を分散体としてインクジェットインク中に含有させることが可能となる。
【００５２】
分散剤を配合する場合は、分子構造中に疎水部（疎水性基）と親水部（親水性基）とを有する分散剤を用いる。このような分散剤は、疎水部が顔料の粒子表面に吸着して顔料を被覆し、親水部が水系インク組成物の水性媒体側に配向する作用を有している。この作用により、顔料を分散体としてインクジェットインク中に含有させることが可能となる。
【００５３】
上述した自己修復性を有する化合物のうち、分子構造中に疎水部（疎水性基）と親水部（親水性基）とを有する化合物によって、顔料の少なくとも一部が被覆されていることがより好ましい。上述した自己修復性を有する化合物を、分散剤としても用いることによって、顔料（顔料粒子）が被覆されて、カプセル化顔料分散体が形成される。そのため、塗膜層を形成する塗布工程において、顔料粒子同士の衝突や塗布装置の配管内壁との摩擦などで顔料粒子の被覆が破損しても、自己修復性によって被覆が復元されやすくなる。さらには、塗膜層が破損して顔料粒子が外界に露出しても、自己修復性によって被覆が復元されやすくなる。これらにより、外界への露出による顔料の劣化や分解が抑えられ、塗膜層の品質を比較的に長期間にわたって良好に維持することができる。
【００５４】
その他の分散剤として、公知の分散剤を用いてもよい。公知の分散剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクレート共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、およびこれらの塩、芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物などが挙げられ、これらの群から選ばれる１種以上が採用可能である。なお、分散剤として市販品を用いてもよい。
【００５５】
顔料の分散に分散剤を用いる場合の含有量は、特に限定されないが、顔料の全質量に対して、例えば、１０質量％以上、５０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。顔料に対する分散剤の含有量を上記の範囲内とすることにより、インクジェットインク中における顔料の分散安定性を向上させると共に、遊離する分散剤の量を低減して、インクジェットインクの粘度上昇や、インクジェットヘッドにおける目詰まりの発生を抑えることができる。
【００５６】
＜樹脂微粒子＞
本実施形態のインクジェットインクには、定着剤を添加してもよい。定着剤は、インクジェットインクの記録媒体に対する定着性や、インクジェットインクが形成する塗膜の強度を向上させる機能を有し、該塗膜の耐擦傷性や、インクジェットインクを捺染用途に用いた場合に洗濯堅牢性を改善させる効果がある。そのため、本実施形態のインクジェットインクは、定着剤として樹脂微粒子を含むことが好ましい。
【００５７】
樹脂微粒子は、樹脂の微小な粒子を媒体中に分散させたものであることが好ましい。樹脂微粒子として、樹脂エマルションを用いてもよい。樹脂微粒子の分散形態としては、乳化剤（界面活性剤）を利用した強制乳化型、樹脂の分子構造中に親水部（親水基）を導入した自己乳化型などを用いることができる。
【００５８】
樹脂微粒子の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、樹脂微粒子の固形分換算で、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以下である。樹脂微粒子を上記の含有量とすることによって、記録媒体などに対する塗膜層（インクジェットインク）の密着性を向上させると共に、インクジェットインクの粘度の増大を抑えて、流動性を確保することができる。
【００５９】
樹脂微粒子の形成材料（樹脂）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（塩化ビニル−酢酸ビニル）共重合体、（エチレン−酢酸ビニル）共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
また、その他の定着剤として、水溶性の樹脂を用いてもよい。水溶性の樹脂としては特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどやこれらの塩が挙げられる。
【００６１】
＜有機溶剤＞
本実施形態のインクジェットインクには、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を添加することにより、粘度、表面張力などのインクジェットインクの物性や、記録媒体に塗布した際の乾燥、浸透などの挙動を制御することができる。有機溶剤としては、例えば、２−ピロリドン類、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を用いることが可能である。
【００６２】
２−ピロリドン類とは、２―ピロリドン骨格を有する化合物のことをいう。２−ピロリドン類としては、例えば、置換基を有していない２−ピロリドンの他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの置換基を有する化合物が用いられる。２―ピロリドン骨格における置換基は、炭素数が１から５の、飽和または不飽和の炭化水素基などの有機基が好ましい。これらの中でも、インクの保存安定性および凝集物の発生を抑制する効果に優れている、２−ピロリドンを用いることがより好ましい。
【００６３】
２−ピロリドン類を添加する場合の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、０．９質量％以上、８．１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上、８質量％以下である。２−ピロリドン類の含有量を上記の範囲内とすることにより、定着剤や分散剤などの樹脂に起因する凝集物の発生を抑えると共に、インクジェットインクの粘度の増大を抑えて、インクジェットインクの吐出安定性を向上させることができる。
【００６４】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールなどが挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて、均一に濡らす作用に優れている。そのため、滲みを抑えた画像などを形成することができる。１，２−アルカンジオール類を添加する場合の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。多価アルコール類をインクジェットインクに添加することよって、インクジェットヘッドの吐出ノズル内におけるインクジェットインクの乾燥固化を抑制して、吐出ノズルの目詰まりや吐出不良などを低減することができる。多価アルコール類を添加する場合の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、２質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
グリコールエーテル類としては、例えば、アルキレングリコールモノエーテルやアルキレングリコールジエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
アルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
グリコールエーテル類をインクジェットインクに添加することよって、記録媒体に対する濡れ性や浸透速度を調整できるため、画像や模様などを鮮明に形成することができる。グリコールエーテル類を添加する場合の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、０．０５質量％以上、６質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
＜水＞
インク組成物（インクジェットインク）は、水系、溶剤系（非水系）に大別される。水系インクジェットインクでは、水が主な媒体であり、非水系インクジェットインクでは、有機溶剤などが主な媒体であって、水は意図的には配合されない。インクジェットインクでは、用途や用いる記録媒体に応じて、水系と非水系とが使い分けられている。
【００７１】
水系インクジェットインクに用いる水としては、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが用いられる。また、紫外線照射や過酸化水素の添加などによって滅菌した水を使用すると、インクジェットインクを長期間保存する場合に、カビやバクテリアの発生を抑制することができる。水系インクジェットインクに含まれる水の含有量は、特に限定されないが、インクジェットインクの全質量に対して、例えば、４５質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％、以上９５質量％以下であり、さらにより好ましくは５５質量％以上、９０質量％以下である。
【００７２】
＜その他の成分＞
本実施形態のインクジェットインクには、その他の成分として、界面活性剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。
【００７３】
界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を低下させて、記録媒体に対する濡れ性を向上させる機能を有している。界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを用いることができる。
【００７４】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc.社）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上商品名、日信化学工業社）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル社）などが挙げられる。
【００７５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物を用いることが好ましい。ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社）などが挙げられる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましい。例えば、ＢＹＫ−３４０（以上商品名、ＢＹＫ社）などが挙げられる。
【００７７】
ｐＨ調整剤は、水系インクジェットインクにおいて用いられる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば有機塩基、無機塩基が挙げられる。これらのｐＨ調整剤を用いて、水系インクジェットインクのｐＨを７．５以上、１０．５以下の範囲に調整することが好ましい。
【００７８】
有機塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。ここで、これらの有機塩基の含有量は、例えば、インクジェットインクの全質量に対して０．１質量％から３質量％程度である。
【００７９】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である強塩基が挙げられる。これらの無機塩基含有量は、例えば、インクジェットインクの全質量に対して、およそ０．０３質量％以上、０．１５質量％以下である。
【００８０】
上述した成分の他に、防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、キレート化剤などの種々の添加剤を適宜用いてもよい。
【００８１】
＜インクジェットインク＞
本実施形態のインクジェットインクは、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過などを実施して不純物や異物などを除去することにより、調製することが可能である。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、材料を順次添加して撹拌、混合する方法が用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過などが採用可能である。
【００８２】
インクジェットインクは、単色で用いてもよいし、記録媒体に塗布、付着させると異なる色を呈する複数種を組み合わせて、インクセットとして用いてもよい。インクセットとして用いることにより、カラーの画像などを形成して、所望の色調が得られやすくなる。
【００８３】
次に、本実施形態に係る記録方法について、塗布装置としてインクジェットプリンターを用いた、インクジェット法による記録方法を例に挙げ、図面を参照して説明する。
【００８４】
＜塗布装置＞
図１は、実施形態に係る塗布装置としてのインクジェットプリンターを示す概略斜視図である。本実施形態では、インクカートリッジがキャリッジに搭載されたオンキャリッジタイプのインクジェットプリンターを例に挙げて説明する。なお、図１においては、各部材を認識可能な程度の大きさとするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００８５】
インクジェットプリンター１（以降、単に「プリンター１」ともいう。）は、いわゆるシリアルプリンターと呼ばれているものである。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動しながら印刷を行うプリンターをいう。
【００８６】
プリンター１は、図１に示すように、インクジェットヘッド３、キャリッジ４、主走査機構５、プラテンローラー６、プリンター１全体の動作を制御する制御部（図示せず）を有している。キャリッジ４は、インクジェットヘッド３を搭載すると共に、インクジェットヘッド３に供給されるインクジェットインクが収容された、容器としてのインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄを着脱可能である。
【００８７】
主走査機構５は、キャリッジ４に接続されたタイミングベルト８、タイミングベルト８を駆動するモーター９、ガイド軸１０を有している。ガイド軸１０は、キャリッジ４の支持部材として、キャリッジ４の走査方向（主走査方向）に架設されている。キャリッジ４は、タイミングベルト８を介してモーター９によって駆動され、ガイド軸１０に沿って往復移動が可能である。これにより、主走査機構５は、キャリッジ４を主走査方向に往復移動させる機能を有している。
【００８８】
プラテンローラー６は、インクジェットインクが塗布される記録媒体２を、上記主走査方向と直交する副走査方向（記録媒体２の長さ方向）に、搬送する機能を有している。そのため、記録媒体２は副走査方向に搬送される。また、インクジェットヘッド３が搭載されるキャリッジ４は、記録媒体２の幅方向と略一致する主走査方向に往復移動が可能であり、インクジェットヘッド３は記録媒体２に対して、主走査方向および副走査方向へ、相対的に走査が可能となっている。
【００８９】
インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、独立した４つのインクカートリッジ（インク容器）である。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄには、上述したインクジェットインクが収容される。例えば、インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄに、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を呈するインクジェットインクを個別に収容して、任意に組み合わせてインクセットとして用いることが可能である。図１では、インクカートリッジの数を４個としているが、これに限定されるものではない。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの底部には、収容されたインクジェットインクをインクジェットヘッド３へ供給するための供給口（図示せず）が、設けられている。
【００９０】
インクカートリッジ７ａからインクカートリッジ７ｄは、水系インクジェットインクを収容する場合に、水分の蒸発やインクジェットインクに変質が起こりにくい部材を用いることが好ましい。本実施形態では、インク容器としてインクカートリッジを例に挙げたが、これに限定されない。インクジェットインクが収容される容器としては、インクカートリッジの他に、インクパック、インクボトルなどを用いてもよい。これらのインク容器の形成材料は、特に限定されず、インクジェットインクに侵されにくく、物性などの特性が変化しにくいものが好ましい。例えば、加工の容易さ、軽量さなどから、樹脂を用いることが好ましい。
【００９１】
インクジェットヘッド３は、記録媒体２と対向する面にノズル面（図示せず）を有している。ノズル面には、フッ素化合物およびシリコーン化合物を含む高分子膜、またはニッケルおよびフッ素化合物を含む共析メッキ膜などを、撥インク膜として形成してもよい。また、ノズル面には、複数の吐出ノズル（図示せず）からなるノズル列（図示せず）が各色インクジェットインクに対応して個別に配置されている。各色インクジェットインクは、それぞれインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄからインクジェットヘッド３に供給され、インクジェットヘッド３内のアクチュエーター（図示せず）によって、吐出ノズルから液滴として吐出される。吐出されたインク滴は記録媒体２に着弾し、画像、色彩、文字、模様などが記録媒体２に形成される。
【００９２】
ここで、インクジェットヘッド３では、アクチュエーター（駆動手段）として圧電素子を用いているが、この方式に限定されない。例えば、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインクジェットインクを液滴として吐出させる電気熱変換素子を用いてもよい。
【００９３】
本実施形態では、インクジェットプリンターとしてオンキャリッジタイプのプリンター１を例に挙げたが、これに限定されない。例えば、インクカートリッジ７ａなどのインク容器がキャリッジに搭載されない、ラージフォーマットプリンターのようなオフキャリッジタイプのインクジェットプリンターであってもよい。また、本発明に用いられるインクジェットプリンターは、上述したシリアルプリンターに限定されるものではなく、インクジェットヘッドが記録媒体２の幅と同等以上に広く形成され、インクジェットヘッドが移動せずに塗布動作を行うラインヘッドプリンターであってもよい。
【００９４】
記録媒体２は、用途や用いるインクジェットインクの種類に応じて、適宜選択される。記録媒体２としては、特に限定されず、例えば、水系インク組成物の浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（インクジェット専用紙）、アート紙、コート紙、キャスト紙などの紙類、天然繊維や化学繊維を用いた布帛、非水系インク組成物に好適な、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製フィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウムなどの金属または合金製のプレート、ガラス、セラミックなどの無機物のプレート、金属などを含む無機物の薄膜が表面に形成された樹脂製フィルムなどの非吸収性記録媒体が挙げられる。
【００９５】
本実施形態のインクジェットインクは、布帛への捺染に用いることが好ましい。布帛は記録媒体として屈曲される頻度が高く、インクジェットインクが形成する塗膜層に亀裂や断裂が発生しやすい。そのため、自己修復性によって塗膜層の品質が維持可能な、本実施形態のインクジェットインクを好適に用いることができる。
【００９６】
また、本実施形態のインクジェットインクは、非吸収性記録媒体への印刷に用いることが好ましい。これによれば、サインやラベルに使われる樹脂フィルムなどの非吸収性記録媒体においても、塗膜層の外観などの品質を維持することができる。サインやラベルの用途は、掲示や貼付であるため、塗膜層には擦れや衝突などに由来する傷が発生しやすい。塗膜層が自己修復性を備えることによって、傷が発生しても復元されやすくなり、塗膜層の美観を維持することが容易になる。
【００９７】
＜記録方法＞
次に、本実施形態のインクジェットインクおよびプリンター１（図１参照）を用いた、記録方法について説明する。本実施形態の記録方法は、本実施形態のインクジェットインクを記録媒体へ付着させる工程（塗布工程）を備えている。
【００９８】
塗布工程では、プリンター１のインクジェットヘッド３から、記録媒体２に対してインクジェットインクのインク滴（液滴）を塗布する。このとき、インク滴を、所定のタイミングで間欠的に、かつ所定の質量で吐出させることにより、記録媒体２にインク滴を付着させ、所望の画像、文字、模様、色彩などのデザインが形成（記録）される。
【００９９】
記録媒体２として布帛を用いる場合には、前工程として、布帛に前処理液を塗布する前処理工程を設けてもよい。前処理液としては、布帛に塗布されたインクジェットインクの浸透、乾燥などの挙動を補助、変化させるもの、インクジェットインクとの反応性を有し、発色性や摩擦堅牢性などを向上させるもの、などが用いられる。前処理液の塗布方法としては、例えば、浸漬、スプレー、インクジェット法などが挙げられる。また、後工程として、布帛の加熱工程、布帛の洗浄および乾燥工程を設けてもよい。
【０１００】
布帛の加熱工程では、布帛に塗布されたインクジェットインクに加熱を施す。加熱工程はインク滴を乾燥させると共に、色材として染料を用いる場合には、布帛の形成材料に染料を定着（染着）させるために行う。加熱工程の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法などが挙げられる。また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）などが挙げられる。
【０１０１】
加熱工程の加熱温度としては、特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃以上、１８０℃以下である。加熱温度をこのような範囲とすることにより、布帛への熱ダメージを抑え、インクジェットインクの乾燥や定着を促進することができる。なお、上記加熱温度とは、布帛に形成された画像などのデザインの表面温度のことをいい、例えば、非接触温度計ＩＴ２−８０（商品名、キーエンス社）を用いて測定することができる。また、加熱温度を印加する加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒以上、２０分以下とすることができる。
【０１０２】
洗浄および乾燥工程では、布帛を水洗、乾燥する。水洗においては、必要に応じ、ソーピング処理として、布帛に染着しなかった染料や、布帛に定着しなかった顔料などを、熱石鹸液などを用いて洗い流してもよい。
【０１０３】
記録媒体２として、非吸収性記録媒体を用いる場合には、後工程として、付着（塗布）されたインク滴の乾燥を促進するために、インク滴の乾燥工程を設けてもよい。インク滴の乾燥工程の乾燥手段は、特に限定されないが、溶剤系のラージフォーマットプリンターなどに備えられている、プラテンヒーターやアフターヒーターなどが採用可能である。
【０１０４】
なお、本実施形態では、インク組成物としてインクジェットインクを例に挙げ、その記録方法として、インクジェットプリンターを用いたインクジェット法について説明したが、これに限定されない。本発明のインク組成物は、例えば、オフセット印刷やスクリーン印刷などのアナログ印刷、手塗工などの、インクジェット法以外の記録方法（塗布方法）にも採用することが可能である。
【０１０５】
以上に述べたように、本実施形態に係るインクジェットインク、記録方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１０６】
インクジェットインクによって形成される塗膜層（樹脂皮膜）に、自己修復性を付与することができる。詳しくは、ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物は、比較的に高い貯蔵弾性率を有するため、インクジェットインクによって形成された塗膜層に応力によって歪が生じても、それを復元する自己修復機能が発現される。チオール基を側鎖に有する樹脂は、塗膜層に傷や亀裂などの破損が生じても、チオール−ジスルフィド交換反応により、２つのチオール基が会合してジスルフィド基（結合）を形成するため、該結合の形成によって塗膜層の破損が自己修復される。これらの作用によって、塗膜層に自己修復性を付与することができる。すなわち、自己修復性を備えたインクジェットインクを提供することができる。
【０１０７】
色材として顔料を用いることから、インクジェットインクが形成する塗膜層において、発色性および隠蔽性を向上させることができる。また、上記の自己修復性を有する化合物によって顔料粒子が被覆されるため、インクジェットインクの製造時や、塗膜層を形成する塗布工程において、顔料粒子同士の衝突や塗布装置の配管内壁との摩擦などで顔料粒子の被覆が破損しても、自己修復性によって被覆が復元されやすくなる。さらには、塗膜層が破損して顔料粒子が外界に露出しても、自己修復性によって被覆が復元されやすくなる。これらにより、外界への露出による顔料の劣化や分解が抑えられ、塗膜層の品質を比較的に長期間にわたって良好に維持することができる。
【０１０８】
布帛への捺染に用いると、自己修復性によって塗膜層の品質が維持されやすくなる。また、樹脂フィルムなどの非吸収性記録媒体に印刷して掲示用や貼付用としても、自己修復性によって、傷などが復元されて、塗膜層の美観を維持することが容易になる。
【０１０９】
記録方法を用いて、自己修復性を備えた塗膜層を形成することができる。また、インクジェット法によって、高精細な画像を容易に、記録媒体に塗膜層として形成することができる。
【０１１０】
以下に、本実施形態のインクジェットインク、記録方法について、実施例と比較例とを示し、本実施形態の効果をより具体的に説明する。
【０１１１】
＜インクジェットインクの調整＞
実施例１から実施例８、および比較例１、比較例２のインクジェットインクを調製して評価を行った。表１は、実施例および比較例のインクジェットインクの組成を示したものである。表１において、数値の単位は質量％である。数値の記載がない、「−」表記の欄は、含有しないことを意味する。なお、実施例および比較例のインクジェットインクは、水系インクジェットインクである。
【０１１２】
まず、表１において、顔料と、分散剤または、自己修復性を有する化合物としての成分Ａ（ポリアリルアミン類の塩とポリリン酸のナトリウム塩との混合物、またはチオール基を側鎖に有する樹脂）と、一部の水を用いて、顔料分散液を作製した。具体的には、顔料分散液における顔料の含有量が、実施例６を除く実施例および比較例において、１５質量％となるように、水（イオン交換水）全量のうちの一部を配合して混合した。その後、ビーズミルを用いて１０時間の分散処理を施して、実施例および比較例の各顔料分散液を得た。
【０１１３】
なお、実施例５においては、成分Ａを顔料分散液の作製には用いず、分散剤、顔料、水により顔料分散液を作製し、インクジェットインクの調製段階にて、成分Ａを後添加で配合した。また、実施例６は色材（顔料）を配合しないクリアインクであるため、顔料分散液は作製せずに、直接的にインクジェットインクの調製を行った。
【０１１４】
次に、顔料分散液と残りの成分が表１の組成となるように混合し、マグネティックスターラーにて２時間の撹拌を施した。その後、メンブレンフィルター（ポアサイズ５μｍ）でろ過を行い、ゴミや粗大粒子を除いて、実施例および比較例のインクジェットインクを調製した。
【０１１５】
ここで、表１の成分のうち、顔料としては、シアン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、分散剤としては、アクリル系樹脂のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０（ビックケミー社）を、成分Ａとしては、ポリアリルアミン（以下に示す製造方法によって製造した（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩）およびポリリン酸（トリメタリン酸ナトリウム）、チオールを側鎖に有する樹脂（以下に示す製造方法によって製造した式（２）の化合物）のいずれかを、定着剤としては、樹脂微粒子の市販品  スーパーフレックス４７０（ウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬社）、またはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の市販品  セロゲン５Ａ（第一工業製薬社）を、有機溶剤としては、ジエチレングリコールおよび１，２−ヘキサンジオールを、界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社）を、ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミンを、水としては、イオン交換水を、それぞれ用いた。
【０１１６】
［（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩の製造方法］
溶媒中でスチレンおよびアゾビスイソブチロニトリルに、少量の２−シアノプロプ−２−イル−ジチオベンゾエートを混合して、５０℃以上に加温しながら数時間以上撹拌した。次いで、アリルアミン塩酸塩を加えて、さらに数時間以上撹拌して重合反応させた。その後、過剰な塩や溶媒を除去して、（スチレン−アリルアミン）共重合体を得た。
【０１１７】
［チオールを側鎖に有する樹脂：式（２）の化合物の製造方法］
アクリロイルクロイド、１−アミノ−エタンチオール、トリエチルアミンを混合、撹拌した。得られたアクリロイル基およびチオール基を有する単量体をトルエン溶液とし、アゾビスイソブチロニトリルおよび２−シアノプロプ−２−イル−ジチオベンゾエートを混合して、５０℃以上に加温しながら数時間以上撹拌した。その後、ブチルアクリレートを加えて、さらに数時間以上撹拌して重合反応させた。その後、メタノールを用いた再沈殿操作を数回行って、式（２）の化合物を得た。ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）で分析したところ、式（２）においてｏ：ｐが平均で１：１であった。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
ここで、以下に述べるＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法により、実施例で用いた成分Ａ（（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩および式（２）の化合物）の重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ測定装置として、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社）を、カラムとして、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ、ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＰ（ＨＺ）−Ｍ、リファレンスカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＲＣ（いずれも東ソー社）を、それぞれ用いた。移動相（溶媒）としてテトラヒドロフランを用いて、ポリスチレンを標準ポリマーとして測定を行い、重量平均分子量を求めた。その結果、（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩、および式（２）の化合物のいずれも、重量平均分子量が約１５０００であった。
【０１２０】
実施例１のインクジェットインクは、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、成分Ａとして、上記の（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩およびトリメタリン酸ナトリウムを、定着剤として、セロゲン５Ａを用いた組成である。なお、実施例１において、成分Ａは、顔料を被覆してカプセル化顔料とすることで、分散剤としても機能している。
【０１２１】
実施例２のインクジェットインクは、実施例１の成分Ａを、上記の（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩およびトリメタリン酸ナトリウムから、式（２）の化合物に替えた組成である。
【０１２２】
実施例３のインクジェットインクは、実施例１に、樹脂微粒子（スーパーフレックス４７０）を追加した組成である。
【０１２３】
実施例４のインクジェットインクは、実施例２に、樹脂微粒子（スーパーフレックス４７０）を追加した組成である。
【０１２４】
実施例５のインクジェットインクは、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、分散剤として、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０を、成分Ａとして、上記の（スチレン−アリルアミン）共重合体の塩酸塩およびトリメタリン酸ナトリウムを、定着剤として、セロゲン５Ａを用いた組成である。なお、上述したように、実施例５において、成分Ａはインク調製時に添加したため、分散剤としては殆ど機能していない。
【０１２５】
実施例６のインクジェットインクは、実施例３から顔料を抜いた、クリアインクである。
【０１２６】
実施例７のインクジェットインクは、実施例２の式（２）の化合物の含有量を、１質量％から３質量％に変更した組成である。
【０１２７】
実施例８のインクジェットインクは、実施例２の式（２）の化合物の含有量を、１質量％から０．５質量％に変更した組成である。
【０１２８】
比較例１のインクジェットインクは、実施例５から成分Ａを抜いた組成である。
【０１２９】
比較例２のインクジェットインクは、比較例１に、樹脂微粒子（スーパーフレックス４７０）を追加した組成である。
【０１３０】
＜評価＞
実施例および比較例の各インクジェットインクについて、以下の評価を行った。
【０１３１】
［応力試験］
インクジェットインクが形成する塗膜層について、切断部の自己修復性を評価するため、応力試験を行った。具体的には、ステンレス板上に、厚さ５ｍｍのシリコーンゴムにて、３０ｍｍ×１９０ｍｍの長方形の枠を設けた。そこへ、インクジェットインク１０ｇを注ぎ入れ、約２０℃の大気下で１２時間乾燥させた。その後、１６０℃で１５分の加熱を施してからステンレス板から剥離し、インクジェットインクの塗膜板を得た。ここで、該塗膜板の厚さは、用いたインクジェットインクの質量が同量であるため、実施例および比較例の水準間で差は僅少であり、無視できるものであった。
【０１３２】
次に、塗膜板から、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を２つ切り出した。２つの試験片の一方は、長さ方向の略中央部を幅方向と略平行に切断した後、切断部を元の状態に接触させて３０分間放置した。これを、切断履歴ありの試験片とし、２つの試験片のもう一方はそのまま、切断履歴なしの初期の試験片とした。
【０１３３】
ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機（型番ＲＴＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社）を用い、試験環境温度２０℃にて、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片の引張り試験を行った。各試験片が破断する直前の最大応力を求め、初期の試験片と切断履歴ありの試験片との最大応力を、以下の基準に従って評価し、結果を表２に示した。
Ａ：切断履歴ありの試験片は、初期の試験片に対して、９０％以上の最大応力を示した。
Ｂ：切断履歴ありの試験片は、初期の試験片に対して、５０％以上、９０％未満の最大応力を示した。
Ｃ：切断履歴ありの試験片は、初期の試験片に対して、５０％未満の最大応力を示した。
【０１３４】
［亀裂修復試験］
記録媒体上で塗膜層に亀裂が生じた場合の自己修復性を評価するため、亀裂修復試験を行った。具体的には、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）を用いて、同機用インクカートリッジにインクジェットインクを充填し、記録媒体（ポリ塩化ビニルメディア：ＭＳＳ−１８０−１３７−５０、ミマキ社）にベタ印刷（塗布）した。印刷条件は、記録解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ（Dots Per Inch）、インクジェットインクの塗布量７ｍｇ／ｓｑ．ｉｎ．（平方インチ）とした。次に、印刷後の記録媒体を、約２０℃で２４時間乾燥させた。その後、記録媒体の印刷面を表側として折り曲げ、印刷部分の塗膜層に亀裂を発生させた。この状態で、約２０℃で２４時間放置してから、亀裂の自己修復性を、以下の基準に従って目視で評価した。その結果を表２に示した。なお、実施例６（クリアインク）については、比較例１のインクジェットインクを印刷した上に、オーバーコートとして実施例６のインクジェットインクを上記条件にて印刷し、同様にして評価を行った。
Ａ：生じた亀裂のうち、概ね８０％以上が修復されて消えていた。
Ｂ：生じた亀裂のうち、概ね５０％以上、８０％未満が修復されて消えていた。
Ｃ：生じた亀裂のうち、概ね５０％以上が修復されずに残存していた。
【０１３５】
［保存安定性試験］
インクジェットインクの保存安定性の指標として、調製直後と５０℃にて５日間放置した後と、の粘度の測定を行った。具体的には、調製直後に２５℃での粘度測定を行った。その後、３０ｍｌのガラス管瓶に入れて密封して、５０℃に温度調節した恒温槽に５日間投入した。次いで、恒温槽から取り出してから２５℃まで放冷して、放置後の粘度測定を行った。調製直後の粘度に対する放置後の粘度の増加率を計算して、以下の基準に従って評価した。その結果を表２に示した。
Ａ：粘度の増加率が、３％以下であった。
Ｂ：粘度の増加率が、３％を超え、５％以下であった。
Ｃ：粘度の増加率が、５％を超えた。
【０１３６】
［耐押圧試験］
記録媒体に対するインクジェットインクの定着性の指標として、色移りの程度を耐押圧試験で評価した。具体的には、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）を用いて、同機用インクカートリッジにインクジェットインクを充填し、記録媒体（上質紙：北越紀州製紙社）にベタ印刷（塗布）した。印刷条件は、記録解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ、インクジェットインクの塗布量７ｍｇ／ｓｑ．ｉｎ．とした。次いで、印刷後、約２０℃で２４時間放置してから、記録媒体の印刷を施した領域に対して、金巾３号（綿白布）を置き、さらに上から２５０００Ｎ／ｍ2の荷重を３０秒間かけた。その後、金巾３号を記録媒体から剥がして、記録媒体から金巾３号へのインクジェットインク（顔料）の色移りを目視で観察した。色移りの程度を以下の基準に従って評価し、結果を表２に示した。なお、実施例６（クリアインク）については、比較例１のインクジェットインクを印刷した上に、オーバーコートとして実施例６のインクジェットインクを上記条件にて印刷し、同様にして評価を行った。
Ａ：色移りが見られない。
Ｂ：軽微な色移りが見られる。
Ｃ：顕著（遠目にて認識可能）な色移りが見られる。
【０１３７】
［洗濯試験］
インクジェットインクを布帛への捺染に用いた場合の洗濯堅牢性の指標として、洗濯試験を行った。具体的には、綿布（綿１００％、白Ｔシャツ地、ヘビーウェイト、Ｈａｉｎｓ社）をＡ４サイズに裁断し、両面テープにて上質紙（北越紀州製紙社）に貼り付けて記録媒体とした。これは、記録媒体として紙類などを用いるインクジェットプリンターに、布帛を用いると搬送不良が起きる可能性があり、そのための対応である。上述した記録媒体の綿布側に対して、上記耐押圧試験と同じ条件にて、印刷（捺染）を行った。その後、上質紙および両面テープを剥離し、１００℃で１分間の加熱を施して洗濯試験の試料とした。この試料について、市販の洗濯用洗剤および家庭用洗濯機を用いて洗濯を施した。実施例６（クリアインク）については、比較例１のインクジェットインクを印刷した上に、オーバーコートとして実施例６のインクジェットインクを上記条件にて印刷し、同様にして評価を行った。その結果、比較例１および比較例２では色落ちが見られたが、実施例１から実施例８では色落ちが見られなかった。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
表２に示したように、実施例１から実施例８のインクジェットインクは、全ての試験において、「好適」に相当するＡ評価または「適」に相当するＢ評価となった。これにより、成分Ａを含むインクジェットインクを、具体的に例示すると共に、インクジェットインクによって形成された塗膜層における自己修復性の効果を開示することができた。
【０１４０】
実施例１と実施例５との比較から、成分Ａを顔料分散剤としても用いると、亀裂修復試験および保存安定性が向上することが分かった。これは、成分Ａが顔料粒子を被覆するため、保存安定性が向上し、また顔料が記録媒体へ、より強固に定着されることを示している。また、実施例６（クリアインク）の結果から、カラーインクのオーバーコート（保護層）として用いても、自己修復性が発現することが示された。
【０１４１】
洗濯試験から、布帛のような柔軟な記録媒体に用いても、捺染部分の色落ちが少ないことが分かった。これは、布帛と塗膜層との定着性が優れていることに加え、塗膜層の亀裂などの破損が修復されて、顔料の脱落が抑えられるためである。このように、実施例のインクジェットインクは、捺染用途にも適していることが示された。
【０１４２】
これに対して、比較例１および比較例２は成分Ａを含まないため、応力試験および亀裂修復試験が、「不適」に相当するＣ評価となった。また、比較例１は、樹脂微粒子も含まないため、耐押圧試験もＣ評価となった。これらの結果から、比較例１および比較例２は、実施例と比べて、自己修復性が劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０１４３】
１…塗布装置としてのインクジェットプリンター、２…記録媒体、３…インクジェットヘッド、４…キャリッジ、５…主走査機構、６…プラテンローラー、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ…インクカートリッジ、８…タイミングベルト、９…モーター、１０…ガイド軸。
【図１】
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