(57)【要約】【課題】高抵抗であり耐水性に優れるブラックマトリクスを形成でき、感度に優れる感光性の樹脂組成物と、当該樹脂組成物を硬化してなるブラックマトリクスと、当該ブラックマトリクスを備える表示装置と、前述の樹脂組成物を用いるブラックマトリクスの製造方法と、を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光材と、（Ｅ）エポキシ化合物とを含む感光性の樹脂組成物において、主鎖中に芳香族環を含む樹脂を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用い、芳香族基を含む特定の構造であり平均分子量が８００以上であるエポキシ化合物を（Ｅ）エポキシ化合物として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックマトリクスを形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）遮光材と、
（Ｅ）エポキシ化合物と、
を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、主鎖中に芳香族環を含む樹脂を含有し、
前記（Ｅ）エポキシ化合物が、下記式（Ｅ１）：
【化１】
2018116151.tif 000044
（式（Ｅ１）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ１は、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８の一価の基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは括弧内のユニットの繰り返し数であり、ａが２以上の整数である場合、ベンゼン環上で隣接する２つのＲｅ１は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｅ２は、２価の脂肪族環式基、又は下記式（Ｅ１−１）：
【化２】
2018116151.tif 000045
で表される基であり、式（Ｅ１−１）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ３は、芳香族炭化水素基であり、Ｒｅ４は、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１であり、ｄは０〜８の整数であり、Ｒｅ５は、水素原子、又は下記式（Ｅ１−２）：
【化３】
2018116151.tif 000046
で表される基であり、式（Ｅ１−２）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ６は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｅは０〜４の整数である。）
で表されるエポキシ化合物を含有し、
前記式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の平均分子量が８００以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、その構造中にカルド構造を有する樹脂（ａ−１）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（Ｅ１）において、Ｒｅ２が、２価の脂肪族環式基、又は前記式（Ｅ１−１）で表される２価の基であって、前記ｃが０であり、且つ前記Ｒｅ５が水素原子である基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノールノボラック樹脂（ａ−２）、又はエポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応物の多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）付加体（ａ−３）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の有する活性水素基の全体量（モル数）をＡｍとし、前記（Ｅ）エポキシ化合物の有するエポキシ基の全体量（モル数）をＥｍとしたときに、Ａｍ／Ｅｍが０．２５以上４．０以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物の固形分全体における、前記式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）遮光材が、カーボンブラックを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物を硬化させた硬化膜において、前記硬化膜の体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、前記硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）が２．５／μｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなるブラックマトリクス。
【請求項１０】
請求項９に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された前記塗布膜を現像して、パターン化された硬化膜を形成する工程と、
前記パターン化された硬化膜をベークする工程と、を含む、ブラックマトリクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物と、当該樹脂組成物を硬化してなるブラックマトリクスと、当該ブラックマトリクスを備える表示装置と、前述の樹脂組成物を用いるブラックマトリクスの製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。その後、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。
【０００４】
カラーフィルタを構成する着色膜の形成方法、例えば、ブラックマトリクスの形成方法については、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、基板への密着性と、遮光性に優れるブラックマトリクスを形成可能な黒色感光性樹脂組成物として、カルド構造を有する樹脂と、アクリル系樹脂とをアルカリ可溶性樹脂として含むネガ型の感光性樹脂組成物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ブラックマトリクス形成用の感光性樹脂組成物には、一般的に、高い抵抗値を示すブラックマトリクスを形成できることが望まれる。この点について、近年、その要望は一段高いものとなってきており、特許文献１に記載される感光性樹脂組成物においても、所望の程度に高抵抗のブラックマトリクスを形成しにくいという課題があった。
【０００７】
このような課題は、樹脂組成物を加熱工程する工程に生じうることが考えられる。すなわち、ブラックマトリクスを形成した後に、加熱工程に供することで、アクリル系樹脂の熱変形や熱劣化が生じ、これにより、含まれる顔料同士が接近してしまうことが考えられる。
かかる現象を解消するためには、感光性樹脂組成物において、カルド構造を有する樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いたり、ノボラック樹脂のような耐熱性に優れるアルカリ可溶性樹脂を多量用いたりすること等が考えられる。
しかし、カルド構造を有する樹脂を過度にアルカリ可溶性樹脂として含ませる場合、耐水性に優れるブラックマトリクスを形成しにくい傾向がある。また、アクリル系樹脂に変えて、ノボラック樹脂を用いる場合、感度が良好である感光性樹脂組成物を得にくいことが懸念される。
すなわち、本技術分野においては、高抵抗・高耐水性・高感度のバランスに優れる樹脂組成物が求められているという実情があり、アルカリ可溶性樹脂を選択するのみではこのような要望に応えることに限界があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高抵抗であり耐水性に優れるブラックマトリクスを形成でき、感度に優れる感光性の樹脂組成物と、当該樹脂組成物を硬化してなるブラックマトリクスと、当該ブラックマトリクスを備える表示装置と、前述の樹脂組成物を用いるブラックマトリクスの製造方法と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光材と、（Ｅ）エポキシ化合物とを含む感光性の樹脂組成物において、主鎖中に芳香族環を含む樹脂を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用い、芳香族基を含む特定の構造であり平均分子量が８００以上であるエポキシ化合物を（Ｅ）エポキシ化合物として用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第１の態様は、ブラックマトリクスを形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）遮光材と、
（Ｅ）エポキシ化合物と、
を含み、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、主鎖中に芳香族環を含む樹脂を含有し、
（Ｅ）エポキシ化合物が、下記式（Ｅ１）：
【化１】
2018116151.tif 000002
（式（Ｅ１）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ１は、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８の１価の基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは括弧内のユニットの繰り返し数であり、ａが２以上の整数である場合、ベンゼン環上で隣接する２つのＲｅ１は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｅ２は、２価の脂肪族環式基、又は下記式（Ｅ１−１）：
【化２】
2018116151.tif 000003
で表される基であり、式（Ｅ１−１）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ３は、芳香族炭化水素基であり、Ｒｅ４は、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１であり、ｄは０〜８の整数であり、Ｒｅ５は、水素原子、又は下記式（Ｅ１−２）：
【化３】
2018116151.tif 000004
で表される基であり、式（Ｅ１−２）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ６は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｅは０〜４の整数である。）
で表されるエポキシ化合物を含有し、
式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の平均分子量が８００以上である、樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる樹脂組成物を硬化してなるブラックマトリクスである。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第２の態様にかかるブラックマトリクスを備える表示装置である。
【００１３】
本発明の第４の態様は、
第１の態様にかかる樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像して、パターン化された硬化膜を形成する工程と、
パターン化された硬化膜をベークする工程と、を含む、ブラックマトリクスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の構成を備える（Ｅ）エポキシ化合物を用いることで、組成物の感度を過度に損なうことなく、硬化膜の高抵抗化と、高耐水性の付与とを実現することができる。
従って、本発明によれば、高抵抗であり耐水性に優れるブラックマトリクスを形成でき、感度に優れる感光性の樹脂組成物と、当該樹脂組成物を硬化してなるブラックマトリクスと、当該ブラックマトリクスを備える表示装置と、前述の樹脂組成物を用いるブラックマトリクスの製造方法と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上（下限値）から以下（上限値）を表す。
【００１６】
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光材と、（Ｅ）エポキシ化合物とを含む。
本実施形態において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖中に芳香族環を含む樹脂を含有する。
また、（Ｅ）エポキシ化合物は、後述する式（Ｅ１）で表される特定の構造のエポキシ化合物を含有する。そして、式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の平均分子量は８００以上である。
本実施形態においては、樹脂組成物が、主鎖中に芳香族環を含む樹脂を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として含み、且つ後述する所定の構造と所定の平均分子量を有する（Ｅ）エポキシ化合物を含むことにより、高抵抗であり耐水性に優れるブラックマトリクスを形成でき、感度に優れる感光性の樹脂組成物を得られる。
【００１７】
以下、樹脂組成物に含まれる、必須、又は任意の成分と、樹脂組成物の調製方法とについて説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（本明細書において「（Ａ）成分」とも記す。）を含む。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、主鎖中に芳香族環を含むものであることを除き、特に限定されない。従来から種々の感光性樹脂組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂のうち主鎖中に芳香族環を含む樹脂を適宜選択し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖中に芳香族環を含むアルカリ可溶性樹脂として、例えば、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）を含むのが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖中に芳香族環を含むアルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂（ａ−２）、又は後述する変性エポキシ樹脂（ａ−３）を含むのも好ましい。これら以外の、主鎖中に芳香族環を含むアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド酸や、アルカリ可溶性の芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、本実施形態の樹脂組成物においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）と、ノボラック樹脂（ａ−２）または変性エポキシ樹脂（ａ−３）の少なくともいずれか一方を併用することも好ましい。
ここで、本明細書において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性をもたせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
【００１９】
主鎖中に芳香族環を有するアルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）（以下、「カルド樹脂（ａ−１）」とも記す。）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として（Ａ１）カルド構造を有する樹脂を用いる場合、解像性に優れる樹脂組成物を得やすく、樹脂組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。
【００２０】
〔カルド構造を有する樹脂（ａ−１）〕
（Ａ１）カルド骨格を有する樹脂としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
【００２１】
（Ａ１）カルド構造樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２２】
【化４】
2018116151.tif 000005
【００２３】
式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。ｍ１は０〜２０の整数を示す。
【００２４】
【化５】
2018116151.tif 000006
【００２５】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２６】
【化６】
2018116151.tif 000007
【００２７】
式（ａ−２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【００２８】
式（ａ−３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【００２９】
式（ａ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化７】
2018116151.tif 000008
【００３０】
式（ａ−１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、（Ａ１）カルド樹脂中に導入される。
【化８】
2018116151.tif 000009
【００３１】
式（ａ−２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ａ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
【００３２】
式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒａ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタアクリル酸と反応させることにより、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
なお、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化９】
2018116151.tif 000010
【００３３】
式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化１０】
2018116151.tif 000011
【００３４】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙａ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００３５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００３６】
【化１１】
2018116151.tif 000012
（式（ａ−４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍ３は、０〜１２の整数を示す。）
【００３７】
式（ａ−４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３８】
式（ａ−４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。式（ａ−４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ−４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００３９】
式（ａ−４）中のｍ３は０〜１２の整数を示す。ｍ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ−４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。
【００４０】
式（ａ−４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【００４１】
式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ１）カルド樹脂の重量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、１５００〜３００００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００４３】
〔ノボラック樹脂（ａ−２）〕
主鎖中に芳香族環を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ポストベーク時の加熱によるブラックマトリクスの過度の熱フローを抑制する観点から、ノボラック樹脂（ａ−２）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ−２）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【００４４】
（フェノール類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れるブラックマトリクスを形成可能な樹脂組成物を得やすい。
【００４６】
また、ｍ−クレゾールと、２，３，５−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難いブラックマトリクスを形成できる樹脂組成物を、特に得やすい。
ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
【００４７】
（アルデヒド類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（酸触媒）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（分子量）
ノボラック樹脂（ａ−２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
【００５０】
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、樹脂組成物の現像性と、樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの耐熱性とのバランスをとることができる。
【００５１】
〔変性エポキシ樹脂（ａ−３）〕
主鎖中に芳香族環を含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ベーク時のより高いフロー耐性を実現、また、硬化膜の高い耐水性する観点から、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）付加体（ａ−３）を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ−３）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ−１）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ−３）とする。
【００５２】
以下、エポキシ化合物（ａ−３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）について説明する。
【００５３】
＜エポキシ化合物（ａ−３ａ）＞
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
ただし、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）が芳香族基を含まない場合、主鎖に芳香族環を導入するため、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物がエポキシ化合物（ａ−３ａ）として用いられる。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００５４】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、エポキシ化合物（ａ−３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れたブラックマトリクスを形成できる樹脂組成物を得やすい。
【００５６】
【化１２】
2018116151.tif 000013
（式（ａ−３ａ−１）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｊは１〜４の整数である。）
【００５７】
Ｒａ７が炭素原子数１〜１２のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００５８】
Ｒａ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒａ７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０〜５であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００６０】
上記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ａ−３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【化１３】
2018116151.tif 000014
（式（ａ−３ａ−２）中、Ｒａ７及びｊは、式（ａ−３ａ−１）と同様であり、ｋは括弧内の単位の平均繰り返し数であって０〜１０である。）
【００６１】
式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる樹脂組成物を特に得やすいことから、下記式（ａ−３ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2018116151.tif 000015
（式（ａ−３ａ−３）中、ｋは、式（ａ−３ａ−２）と同様である。）
【００６２】
（不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ））
変性エポキシ化合物（ａ−３）と調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）は、単独または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．８〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５〜１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【００６５】
（多塩基酸無水物（ａ−３ｃ））
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、単独または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
【化１５】
2018116151.tif 000016
（式（ａ−３ｃ−２）中、Ｒａ８は、炭素原子数１〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
【００６７】
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる樹脂組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、上記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び上記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
【００６８】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である樹脂組成物を得やすい。
【００６９】
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００７０】
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れるブラックマトリクスを形成しやすい。また、４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す樹脂組成物を得やすい。
【００７１】
〔アクリル系樹脂（ａ−４）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アクリル系樹脂（ａ−４）を含んでいてもよい。なお、アクリル系樹脂は、通常、主鎖中に芳香族環を含まないため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系樹脂（ａ−４）を含まないのが好ましい。
【００７２】
アクリル系樹脂（ａ−４）としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタアクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ−４−１）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
【００７３】
【化１６】
2018116151.tif 000017
【００７４】
上記式（ａ−４−１）中、Ｒａ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１０は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７５】
Ｒａ１０の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００７６】
Ｒａ１０としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００７７】
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００７８】
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
【００７９】
また、アクリル系樹脂（ａ−４）は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８１】
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
【００８２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００８３】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００８４】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００８５】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００８６】
アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００８７】
アクリル系樹脂（ａ−４）の重量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００８８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して１０〜６５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる樹脂組成物を得やすい。
【００８９】
カルド樹脂（ａ−１）を用いる場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
ノボラック樹脂（ａ−２）の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して０．２〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、１〜４質量％であることがさらに好ましい。
変性エポキシ樹脂（ａ−３）の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して０．２〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることがさらに好ましい。
上記の樹脂を上記の範囲内の量用いることにより、所望する特性を有する樹脂組成物を得やすい。
【００９０】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物を含む。（Ｂ）光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。かかるモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００９１】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、樹脂組成物の基板への密着性、樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、４官能以上の多官能モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。
具体的には、５官能以上の多官能モノマーが用いられるのが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが用いられるのがより好ましい。
【００９４】
（Ｂ）光重合性化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００９６】
（Ｃ）光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ���ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤としては、また、下記式（ｃ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化１７】
2018116151.tif 000018
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００９９】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１００】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１０６】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０７】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０１１１】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１４】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【０１１５】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１１７】
【化１８】
2018116151.tif 000019
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
【０１１８】
【化１９】
2018116151.tif 000020
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０１１９】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１２０】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１２１】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１２２】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２４】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１２５】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２６】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２７】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化２０】
2018116151.tif 000021
【０１２８】
【化２１】
2018116151.tif 000022
【０１２９】
【化２２】
2018116151.tif 000023
【０１３０】
【化２３】
2018116151.tif 000024
【０１３１】
【化２４】
2018116151.tif 000025
【０１３２】
【化２５】
2018116151.tif 000026
【０１３３】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【０１３４】
【化２６】
2018116151.tif 000027
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１３５】
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
【０１３６】
【化２７】
2018116151.tif 000028
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
【０１３７】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３８】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１４５】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１４６】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１４７】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４９】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１５０】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１５１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１５３】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１５４】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１５５】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１５９】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１６０】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１６１】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１６２】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１６４】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明したものと同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１６５】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１６６】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１６７】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１６８】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１６９】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１７０】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化２８】
2018116151.tif 000029
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｃ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０１７１】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１７２】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１７３】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１７４】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１７５】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１７６】
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
【０１７７】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１７８】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化２９】
2018116151.tif 000030
【０１７９】
【化３０】
2018116151.tif 000031
【０１８０】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい樹脂組成物を得ることができる。
【０１８１】
また、（Ｃ）光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
＜（Ｄ）遮光材＞
樹脂組成物はブラックマトリクスの形成に用いられるため、（Ｄ）遮光材を含む。（Ｄ）遮光材は、典型的には、黒色顔料を含むことが好ましい。黒色顔料を含む樹脂組成物を用いることによって、形成される硬化膜には遮光性が付与される。このため、黒色顔料を含む樹脂組成物は、液晶表示パネル等の画像表示パネルにおけるブラックマトリクスの形成に好適に用いられる。
【０１８３】
黒色顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの黒色顔料の中では、入手が容易であることや、遮光性に優れ且つ電気抵抗の高い硬化膜を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
【０１８４】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１８５】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１８６】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１８７】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１８８】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１８９】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【０１９０】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、１〜３０質量％が好ましい。
【０１９１】
また、黒色顔料としてはペリレン系顔料も好ましく用いることができる。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｄ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０１９２】
【化３１】
2018116151.tif 000032
式（ｄ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｄ３及びＲｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０１９３】
【化３２】
2018116151.tif 000033
式（ｄ−２）中、Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。
【０１９４】
【化３３】
2018116151.tif 000034
式（ｄ−３）中、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｄ７及びＲｄ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１９５】
上記の式（ｄ−１）で表される化合物、式（ｄ−２）で表される化合物、及び式（ｄ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０１９６】
樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
【０１９７】
また、（Ｄ）遮光材としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｄ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化３４】
2018116151.tif 000035
【０１９９】
式（ｄ−４）中、Ｘｄは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｄ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｄ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｄ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｄ９は、式（ｄ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｄ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｄ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｄ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号、及び国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。
【０２００】
樹脂組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
【０２０１】
さらに、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も黒色顔料として好ましく用いられる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましい。
【０２０２】
ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、            Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、      ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、      ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
従って、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６〜９０質量％含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７〜７８．４３重量％含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
【０２０３】
このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
【０２０４】
ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、ブラックマトリクスの絶縁性をさらに高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
【０２０５】
絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１〜１００ｎｍの厚みが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
【０２０６】
黒色顔料としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２０７】
以上説明した（Ｄ）遮光材を樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、（Ｄ）遮光材として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤やウレタン樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、（Ｄ）遮光材が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
【０２０８】
また、（Ｄ）遮光材として、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０２０９】
なお、樹脂組成物において、（Ｄ）遮光材として、顔料を染料と組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを（Ｄ）遮光材として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
【０２１０】
樹脂組成物における（Ｄ）遮光材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、２〜７５質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【０２１１】
（Ｄ）遮光材は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、樹脂組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の（Ｄ）遮光材の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
【０２１２】
＜（Ｅ）エポキシ化合物＞
樹脂組成物は、後述する式（Ｅ１）で表される（Ｅ）エポキシ化合物を含む。
【０２１３】
式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物について以下説明する。
【化３５】
2018116151.tif 000036
（式（Ｅ１）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ１は、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の１価の基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは括弧内のユニットの繰り返し数であり、ａが２以上の整数である場合、ベンゼン環上で隣接する２つのＲｅ１は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｅ２は、２価の脂肪族環式基、又は下記式（Ｅ１−１）：
【化３６】
2018116151.tif 000037
で表される基であり、式（Ｅ１−１）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ３は、芳香族炭化水素基であり、Ｒｅ４は、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１であり、ｄは０〜８の整数であり、Ｒｅ５は、水素原子、又は下記式（Ｅ１−２）：
【化３７】
2018116151.tif 000038
で表される基であり、式（Ｅ１−２）中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基であり、Ｒｅ６は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｅは０〜４の整数である。）
【０２１４】
上記式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物は、平均分子量が８００以上である。式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物として、かかる平均分子量を有する化合物を用いることにより、高抵抗であり耐水性や強度に優れるブラックマトリクスを形成できる樹脂組成物を得やすい。
式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、１０００以上が好ましく、１２００以上がより好ましく、１５００以上が特に好ましい。また、式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、現像時の残渣を発生しづらくする観点から、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましい。
【０２１５】
式（Ｅ１）中、Ｒｅ１は、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜８の１価の基である。炭素原子数１〜８の１価の基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、ベンジル基、フェネチル基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０２１６】
Ｒｅ１としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｅ１としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【０２１７】
Ｒｅ１が炭素原子数１〜８の１価の基である場合、当該１価の基としてはアルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、及び２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０２１８】
また、ａが２〜４の整数である場合に、複数のＲｅ１のうちベンゼン環上で隣接する２のＲｅ１は、互いに結合して環を形成してもよい。２のＲｅ１が結合して形成される環は、芳香族環であっても脂肪族環であってもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。
２のＲｅ１が結合して形成される環が複素環である場合、当該環に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅ等が挙げられる。
２のＲｅ１が結合することにより、ベンゼン環とともに形成される基の好適な例としては、ナフタレン環、及びテトラリン環が挙げられる。
【０２１９】
式（Ｅ１）中、Ｒｅ２としての２価の脂肪族環式基としては、特に限定されず、単環式基の２環以上の他環式基でもよい。なお、２価の脂肪族環式基は、通常その構造中にエポキシ基を含まず、エポキシ基を含まないのが好ましい。
２価の脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
２価の脂肪族環式基の炭素原子数は、３〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０が特に好ましい。３〜１５が最も好ましい。
【０２２０】
Ｒｅ２としての２価の脂肪族環式基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
【化３８】
2018116151.tif 000039
【０２２１】
Ｒｅ３は、芳香族炭化水素基である。Ｒｅ３としての芳香族炭化水素基の価数は、２＋ｃ＋ｄである。芳香族炭化水素基としては特に限定されない。芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環は、典型的には、６員芳香族炭化水素環（ベンゼン環）か、２以上のベンゼン環が、互いに縮合するか単結合を介して結合した環である。
芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環の好適な具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、及びターフェニルである。これらの芳香族炭化水素環から２＋ｃ＋ｄ個の水素原子を除いた基が、Ｒｅ３としての芳香族炭化水素基として好適である。
【０２２２】
式（Ｅ１−１）で表される基において、ｃは０又は１である。つまり、芳香族炭化水素基であるＲｅ３には、グリシジルオキシ基が結合していなくてもよく、１つのグリシジルオキシ基が結合していてもよい。
【０２２３】
式（Ｅ１−１）で表される基において、Ｒｅ４は、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｄは０〜８の整数である。つまり、Ｒｅ４は、芳香族炭化水素基であるＲｅ３上の、グリシジルオキシ基以外の置換基であって、Ｒｅ３上の置換基数０〜８である。ｄは、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
Ｒｅ４としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｅ４としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【０２２４】
式（Ｅ１−１）で表される基において、Ｒｅ５は、水素原子、又は前述の式（Ｅ１−２）で表される基である。
式（Ｅ１−２）中のＲｅ６は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例については、Ｒｅ４と同様である。
【０２２５】
以上説明した式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物について、Ｒｅ２が、２価の脂肪族環式基であるか、又は前述の式（Ｅ１−１）で表される２価の基であって、ｃが０であり、且つＲｅ５が水素原子である基であるのが好ましい。
この場合、式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物に含まれる複数のエポキシ基の間に、適度な距離が存在することにより、ブラックマトリクスについて、より良好な耐水性が達成される。
【０２２６】
式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物は、市販品として入手可能である。市販品の具体例は、日本化薬株式会社製のＮＣ−シリーズ、ＸＤ−シリーズ等が挙げられる。また、ＤＩＣ株式会社、昭和電工株式会社からも特定の構造を有する同等品を入手することができる。
【０２２７】
式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の好適な具体例の化学構造を以下に記す。下記式中、ＯＧｌｙは、グリシジルオキシ基を表し、ｐは括弧内の単位の繰り返し数を表す。
【化３９】
2018116151.tif 000040
【０２２８】
以上説明した（Ｅ）エポキシ化合物は、式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物とともに、本発明の目的を阻害しないが範囲で、その他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
その他のエポキシ化合物としては特に限定されないが、好ましい化合物としては、前述のエポキシ化合物（ａ−３ａ）について具体例として挙げたエポキシ化合物が挙げられる。
（Ｅ）エポキシ化合物の質量に対する、式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の質量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０２２９】
以上説明した、（Ｅ）エポキシ化合物の使用量は、前述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の有する活性水素基の全体量（モル数）をＡｍとし、（Ｅ）エポキシ化合物の有するエポキシ基の全体量（モル数）をＥｍとしたときに、Ａｍ／Ｅｍが０．２５以上４．０以下の範囲内であるのが好ましく、０．５以上２．０以下の範囲内であるのがより好ましい。
かかる範囲内の量の（Ｅ）エポキシ化合物を用いることにより、耐水性及び強度に優れるブラックマトリクスを形成しやすい。
【０２３０】
樹脂組成物の固形分全体における、（Ｅ）エポキシ化合物の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。
また、樹脂組成物の固形分全体における、前述の式（Ｅ１）で表されるエポキシ化合物の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３１】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤を含むことが好ましい。
【０２３２】
有機溶剤（Ｓ）として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。
【０２３３】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、酢酸ベンジル等の上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性や、（Ｄ）遮光材の分散性等の点で、（Ｓ）有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３４】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【０２３５】
＜その他の成分＞
樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｅ）エポキシ化合物以外のエポキシ化合物、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
樹脂組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れるブラックマトリクスを形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２３６】
以上説明した樹脂組成物を用いれば、体積抵抗率が低く、光学濃度（ＯＤ値）が高い硬化膜を形成できる。
具体的には、樹脂組成物が、体積抵抗率が好ましくは１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上である硬化膜を与えることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、光学濃度（ＯＤ値）が好ましくは２．５／μｍ以上、より好ましくは３．０／μｍ以上、さらに好ましくは３．５／μｍ以上である、硬化膜を与えることができる。
ブラックマトリクスにおいては、一般にこれらの物性値がトレードオフになりやすいが、本実施形態においては、この物性の双方を満たすことも可能となる。
【０２３７】
＜樹脂組成物の調製方法＞
以上説明した樹脂組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０２３８】
≪ブラックマトリクスの製造方法≫
ブラックマトリクスの製造方法としては、（Ｂ）光重合性化合物を含むブラックマトリクス形成用の感光性樹脂組成物を用いる、従来知られる方法を、特に限定なく採用することができる。
【０２３９】
ブラックマトリクスの好適な製造方法としては、
前述の樹脂組成物を塗布することで、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像して、パターン化された硬化膜を形成する工程と、
パターン化された硬化膜をベークする工程と、を含む方法が挙げられる。
【０２４０】
樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成するためには、まず、樹脂組成物を、画像表示装置の方式や構成等に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。
【０２４１】
塗布された樹脂組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２４２】
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、所望するパターンのブラックマトリクスが形成されるように位置選択的に行われる。照射するエネルギー線量は、樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば４０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
なお、塗布膜全面に露光を行う場合、塗布膜の形状に応じた形状を有するパターン化されていない硬化膜が形成される。
【０２４３】
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液を用いることができる。
【０２４４】
次いで、パターン化された硬化膜に対するベーク（ポストベーク）が行われる。ベーク温度は、特に限定されないが、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２３０℃がより好ましい。ベーク時間は、典型的には、１０〜９０分であり、２０〜６０分が好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、ブラックマトリクスとして好適に使用可能な樹脂組成物の硬化膜が得られる。
【０２４５】
このようにして形成される、ブラックマトリクスは、液晶表示装置に代表される種々の画像表示装置において、好適に使用され得る。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４７】
〔調製例１〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化４０】
2018116151.tif 000041
【０２４８】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０２４９】
〔実施例１、比較例１〜４〕
実施例及び比較例において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、カルド樹脂と、ノボラック樹脂とを用いた。
カルド樹脂としては、上記調製例１で得た樹脂Ａ−１を用いた。
ノボラック樹脂として、住友ベークライト社製のＴＯ−５４７（商品名）を用いた。ＴＯ−５４７は、ｍ−クレゾール９０モル％と２，３，５−トリメチルフェノール１０モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られたＭｗ３００００のクレゾールノボラック樹脂である。
比較例２において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体を用いた。
比較例３において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、以下の調製方法で得たビニル基含有アクリル樹脂を用いた。
【０２５０】
〔ビニル基含有アクリル樹脂の調製方法〕
メタクリル酸と、ベンジルメタクリレートとを、４５モル％：５５モル％で共重合させて、共重合体を得、さらにこの共重合体に対して３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させて、ビニル基含有アクリル樹脂を得た。なお、ここで用いた３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートは、メタクリル酸を４５モル％としたときに、１５モル％となる量とした。
【０２５１】
実施例及び比較例において、（Ｂ）光重合性化合物として、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用いた。
【０２５２】
実施例及び比較例において、（Ｃ）光重合開始剤として、ＯＸＥ−０２（商品名、ＢＡＳＦ社製、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム）を用いた。
【０２５３】
実施例及び比較例において、（Ｄ）遮光材として、カーボンブラックを用いた。
カーボンブラックとしては、御国色素社製のカーボンブラック（顔料Ａ（分散液））を用いた。
なお、本実施例項の表１においては、この顔料及び分散剤の固形分の合算値について、その数値を記載している。
【０２５４】
実施例１では、（Ｅ）エポキシ化合物として、下記構造のエポキシ化合物Ｅ１（ＮＣ−２０００−Ｌ、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２２９〜２４４）を用いた。なお、下式におけるｐは、括弧内の単位の繰り返し数を表すものであるが、本実施例においては、平均分子量として１７００のエポキシ化合物を用いた。
【化４１】
2018116151.tif 000042
【０２５５】
それぞれ、表１に記載の量の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光材と、（Ｅ）エポキシ化合物とを、（Ｓ）有機溶剤に固形分濃度１５質量％となるように溶解、分散させて、実施例１の樹脂組成物を得た。
また、それぞれ、表１に記載の量の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光材とを、（Ｓ）有機溶剤に固形分濃度１５質量％となるように溶解、分散させて、比較例１〜４の樹脂組成物を得た。
（Ｓ）有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：シクロヘキサノン＝４０：３５：２５（質量比）の混合溶剤を用いた。
得られた樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、抵抗評価、感度評価、溶解性評価、耐水性評価、膜強度評価について評価した。
【０２５６】
＜抵抗評価＞
まず、１００ｍｍ角の硝子基板を純水で洗浄し、１６０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した硝子基板に実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレートで２分間加熱し溶剤を揮発させた。その後直ちに、遮光パターンのないＭａｓｋを用いて露光量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、濃度０．０４質量％のＫＯＨ水溶液を現像液として用いて７０秒現像液をあてた。
作製した基板を２３０℃に加熱したオーブンで１８０分間保持した後に冷却して、黒色膜を得た。なお、実施例及び比較例で得られた黒色膜は、いずれも光学濃度（ＯＤ値）が４．０／μｍを超えるものであった。
得られた黒色膜の体積抵抗率を測定し、以下の基準に従い、樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの抵抗を評価した。
本項目においては、以下の基準に基づいて評価を行った。
○：体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上である。
×：体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満である。
【０２５７】
＜感度評価＞
まず、１００ｍｍ角の硝子基板を純水で洗浄し、１６０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した硝子基板に実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をスピン式コーターにて塗布し、膜厚１．３μｍの塗布膜を得た。その後直ちに、５μｍ線のＭａｓｋを用いて、３０〜５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量の範囲で露光し、濃度０．０４質量％のＫＯＨ溶液を現像液として用いて７０秒現像した。なお、露光はＴｏｐｃｏｎ社製、Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ露光機にて、Ｇａｐ７０μｍ、照度２０ｍｗの条件を採用して行った。
本項目においては、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：５μｍのパターンを得るのに３０ｍＪ／ｃｍ２以上３５ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量を要した。
○：５μｍのパターンを得るのに３５ｍＪ／ｃｍ２以上４０ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量を要した。
×：５μｍのパターンを得るのに４０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量を要した。
【０２５８】
＜溶解性評価＞
まず、１００ｍｍ角の硝子基板を純水で洗浄し、１６０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した硝子基板に実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をスピン式コーターにて塗布し、膜厚１．３μｍの塗布膜を得た。その後直ちに、５μｍ線のＭａｓｋを用いて、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、濃度０．０４質量％のＫＯＨ溶液を現像液として用いて７０秒現像した。なお、露光はＴｏｐｃｏｎ社製、Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ露光機にて、Ｇａｐ７０μｍ、照度２０ｍｗの条件を採用して行った。
本項目においては、以下の基準に基づいて評価を行った。
○：ＢｒｅａｋＰｏｉｎｔ（未露光部の一部が溶解する時間）が３５秒以上４５秒未満となる。
×：ＢｒｅａｋＰｏｉｎｔが３５秒未満、または４５秒以上となる。
【０２５９】
＜耐水性評価＞
抵抗評価と同様の方法により、硝子基板上で樹脂組成物の塗布と、露光と、現像液の接触とを行った。その後、基板を２３０℃に加熱したオーブンで６０分間保持した。これを放冷することで、黒色膜を備える基板を得た。形成された黒色膜を、純水に浸漬し、２気圧、１２０℃、湿度１００％の雰囲気下にて１２時間保管することで、耐水性を評価した。
本項目においては、ＪＩＳ５６００−５−６（１９９９）に規定されるクロスカット法に基づいて、黒色膜の付着性について、評価を行った。具体的な評価基準は以下の通りである。
◎：基板上の黒色膜について、剥離される箇所の面積が１０％以下である。
○：基板上の黒色膜について、剥離される箇所の面積が１０％超３０％以下である。
×：基板上の黒色膜について、剥離される箇所の面積が３０％超である。
【０２６０】
＜膜強度評価＞
耐水性評価と同様の方法で、黒色膜を形成した。基板を２０ｍｍ角にカットし、裏面にセラミック製のたわみ防止板を貼り付けた。黒色膜側には、エポキシ糊がついたアルミ製のピンを貼り付けた。ピンを治具で固定した後、２００℃に加熱されたオーブンで５分間加熱し、黒色膜にピンを固定させた。その後、島津製作所社製Ｅｚ−ｔｅｓｔにて引張試験を行い、膜強度を評価した。
本項目においては、以下の基準に基づいて評価を行った。なお、測定は５回行い、最小値と最大値を除いた３回分の測定結果の平均値に基づき評価を行っている。
◎：引張試験の値が３２０Ｎ以上である。
○：引張試験の値が３００Ｎ以上３２０Ｎ未満である。
△：引張試験の値が２８０Ｎ以上３００Ｎ未満である。
×：引張試験の値が２８０Ｎ未満である。
【０２６１】
【表１】
2018116151.tif 000043
【０２６２】
実施例によれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光材と、所定の条件を満たす（Ｅ）エポキシ化合物とを含む樹脂組成物であれば、高抵抗であり耐水性に優れるブラックマトリクスを形成でき、感度に優れることが分かる。また、かかる樹脂組成物を用いると、膜強度に優れるブラックマトリクスを形成できる。
他方、比較例１によれば、樹脂組成物が、所定の条件を満たす（Ｅ）エポキシ化合物を含まない場合、耐水性に優れるブラックマトリクスの形成が困難であることが分かる。
また、比較例２及び３によれば、樹脂組成物が、所定の条件を満たす（Ｅ）エポキシ化合物の代わりにスチレン−メタクリル酸共重合体やビニル基含有アクリル樹脂のようなアクリル樹脂を含んでいる場合、高抵抗のブラックマトリクスを形成しにくいことが分かる。また、かかる樹脂組成物を用いる場合、膜強度に優れるブラックマトリクスを形成しにくい。
さらに比較例４によれば、樹脂組成物が所定の条件を満たす（Ｅ）エポキシ化合物の代わりノボラック樹脂を含んでいる場合、高抵抗のブラックマトリクスを形成できても、樹脂組成物の感度と現像液への溶解性とが劣ることが分かる。