(57)【要約】【課題】  着色力に優れ、帯電安定性に優れ、色味安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、および、式（１）で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーであって、式（１）で示される化合物の結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上の回折ピークを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、および、下記式（１）で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記式（１）で示される化合物の結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上の回折ピークを有することを特徴とするトナー。
【化１】
2018141856.tif 000011
（式（１）中、Ｍは、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子、または、マンガン原子を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物の結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上１．５°以下の回折ピークを有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子中の前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、さらに、キナクリドン系顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの、波長領域４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下における反射率が、２５％以下であり、かつ、波長領域６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下における反射率が、９０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項６に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、一般的に、感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、紙などの記録媒体にトナー像を転写する。その後、定着手段による加熱および／または加圧によってトナー像を記録媒体に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
フルカラー画像を形成する場合、３原色のトナーである、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー（有彩色トナー）、または、それらにブラックトナーを加えた４色のトナーで色再現を行うことが一般的である。
【０００４】
特に、マゼンタトナーは、イエロートナーとともに、人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要である。また、シアントナーとともに、ビジネスカラーとして使用頻度の高い青色を再現するために重要である。
【０００５】
マゼンタトナー用の顔料としては、様々な顔料が提案されている。それらの中でも、高い着色力を有している、不溶性アゾ系顔料や、溶性アゾ化合物を金属化合物でレーキ化し不溶化したレーキ顔料が多く用いられている。
【０００６】
ただし、不溶性アゾ系顔料および上記レーキ顔料は、着色力は高いが、結晶性が強く、結晶が硬くて大きいために、トナー粒子中での分散が難しい。そのため、トナー粒子の帯電安定性を低下させやすく、カブリが生じやすい、色味が変動しやすい、という課題があった。
【０００７】
特許文献１には、キナクリドン系顔料と、特定の結晶性を有するアゾ系ナフトール顔料を併用したマゼンタトナーが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２および特許文献３には、モノアゾ系ナフトール顔料を用いたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６７７４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７４５２７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８０９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のマゼンタトナー用の顔料は、着色力と帯電安定性とが十分に両立できていないものが多いため、着色力と色味安定性とを両立し、安定した画像濃度を維持するという点において、改善の余地があった。
【００１１】
本発明の目的は、着色力に優れ、帯電安定性に優れ、色味安定性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂、および、下記式（１）で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記式（１）で示される化合物の結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上の回折ピークを有することを特徴とするトナーである。
【００１３】
【化１】
2018141856.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｍは、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子、または、マンガン原子を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、着色力に優れ、帯電安定性に優れ、色味安定性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂、および、下記式（１）で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーである。そして、下記式（１）で示される化合物の結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上の回折ピークを有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2018141856.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｍは、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子、または、マンガン原子を示す。
【００１９】
以下、式（１）で示される化合物の結晶を、単に、式（１）で示される化合物ともいう。
【００２０】
本発明のトナーは、上記式（１）で示される化合物の結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上の回折ピークを有する。このことで、結着樹脂との相互作用により、帯電安定性と色味安定性に優れる。
【００２１】
本発明において、上記式（１）で示される化合物の結晶は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲に、半値幅が０．７°以上１．５°以下の回折ピークを有することが好ましい。さらには、半値幅が０．８以上１．２°以下の回折ピークを有することがより好ましい。回折ピークの半値幅が０．７°未満であるということは、上記式（１）で示される化合物の結晶が、大きく成長した状態であることを示す。そのため、上記式（１）で示される化合物と結着樹脂との相互作用が発現しにくく、帯電安定性の効果が十分に得られない。回折ピークの半値幅が大きすぎると、結晶成長が不十分な状態になりやすく、上記式（１）で示される化合物の発色性（着色力）が十分に得られにくくなる。
【００２２】
本発明のトナーのトナー粒子における、上記式（１）で示される化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。さらには、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。上記式（１）で示される化合物の含有量が少なすぎると、所望の濃度の出力画像を出すためには、紙上のトナーの載り量が多量に必要となる。また、含有量が多すぎると、トナー粒子中で顔料が凝集しやすくなり、トナーの帯電安定性が低下しやすくなる。
【００２３】
本発明のトナーのトナー粒子は、さらに、キナクリドン系顔料（キナクリドン系化合物を主成分とする顔料）を含有することが好ましい。キナクリドン系顔料を含有することで、トナーの帯電安定性と色味安定性がより向上する。また、キナクリドン系顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。含有量が上記範囲であることで、トナーの帯電安定性と色味安定性がさらに向上する。
【００２４】
［結着樹脂］
本発明のトナーのトナー粒子が含有する結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル樹脂；
フェノール樹脂；
天然変性フェノール樹脂；
天然樹脂変性マレイン酸樹脂；
アクリル樹脂；
メタクリル樹脂；
ポリ酢酸ビニル樹脂；
シリコーン樹脂；
ポリエステル樹脂；
ポリウレタン樹脂；
ポリアミド樹脂；
フラン樹脂；
エポキシ樹脂；
キシレン樹脂；
ポリビニルブチラール樹脂；
テルペン樹脂；
クマロン−インデン樹脂；
石油系樹脂
などが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂とは、ポリエステルユニットを樹脂鎖中に有している樹脂を意味する。ポリエステルユニットを構成する成分としては、例えば、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物および２価以上のカルボン酸エステルなどの２価以上の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００２７】
２価以上のアルコールモノマー成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、芳香族ジオールが好ましく、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分は、８０モル％以上の割合で芳香族ジオールを含有することが好ましい。
【００２９】
２価以上の酸モノマー成分としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；
炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物；
フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；
などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸が好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の酸価は、顔料の分散性および現像安定性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３２】
酸価が高すぎると、トナー粒子中における上記式（１）で示される化合物の分散性が悪化しやすく、トナーの帯電安定性が悪化しやすくなる。
【００３３】
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、調整することができる。例えば、ポリエステル樹脂の合成時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比や、分子量を調整することにより、酸価を調整することができる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより、調整することもできる。
【００３４】
［ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂］
本発明においては、必要に応じて、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する樹脂をトナー粒子に含有させることもできる。トナー粒子が上記樹脂を含有することで、トナー粒子中の上記式（１）で示される化合物をより均一に微分散させることが可能となる。
【００３５】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂としては、例えば、
ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、
ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体
などが挙げられる。
【００３６】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂は、トナー粒子製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対して、界面活性剤的な働きをする。したがって、上記樹脂は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径の調整や、必要に応じて熱風によりトナー粒子の表面処理を行う場合、ワックスのトナー粒子の表面への移行速度の調整ができるため好ましい。
【００３７】
ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体や、ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは様々なものを用いることができる。ポリオレフィンは、二重結合を１つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であることが好ましい。特に、ポリエチレン系、ポリプロピレン系のものが好ましい。
【００３８】
ビニル系モノマーとしては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体などのスチレン系モノマー；
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー；
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；
クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系モノマー；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル
などが挙げられる。
【００３９】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂は、上述したモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応など、様々な方法によって得ることができる。
【００４０】
ビニル系樹脂成分は、スチレン系モノマー由来のユニット、さらには、アクリロニトリルおよび／またはメタアクリロニトリル由来のユニットを含むことが好ましい。
【００４１】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比（炭化水素化合物／ビニル系樹脂成分）は、トナー粒子中に顔料を良好に分散させる観点から、１／９９以上７５／２５以下であることが好ましい。
【００４２】
トナー粒子中の、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。さらには、３．０質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂の分子量に関して、重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナー粒子中に顔料を良好に分散させる観点から、６０００以上８０００以下であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、同様の観点から、１５００以上５０００以下であることが好ましい。
【００４４】
［ワックス］
本発明においては、必要に応じて、ワックスをトナー粒子に含有させることもできる。
【００４５】
ワックスとしては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；
ソルビトールなどの多価アルコール類；
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
【００４６】
ワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフ性および耐定着巻きつき性を向上させる観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００４７】
トナー粒子中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。さらには、３．０質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱曲線において、３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピーク（ワックス由来のピーク）のピーク温度は、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。さらには、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ＤＳＣとは、示差走査熱量分析装置である。
【００４９】
［荷電制御剤］
本発明においては、必要に応じて、荷電制御剤をトナー粒子に含有させることもできる。
【００５０】
荷電制御剤としては、無色で、トナーの帯電スピードが速く、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５１】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、
サリチル酸金属化合物、
ナフトエ酸金属化合物、
ジカルボン酸金属化合物、
スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、
スルホン酸塩またはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
カルボン酸塩またはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
ホウ素化合物、
尿素化合物、
ケイ素化合物、
カリックスアレーン
などが挙げられる。
【００５２】
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。
【００５３】
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
［外添剤］
本発明においては、必要に応じて、トナーの流動性の向上や摩擦帯電量の調整の観点から、外添剤がトナー粒子に添加（外添）することもできる。
【００５５】
外添剤としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子が挙げられる。
【００５６】
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００５７】
外添剤の比表面積は、トナー粒子への外添剤の埋め込みを抑制する観点から、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５８】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下外添されることが好ましい。
【００５９】
トナー粒子と外添剤との混合には、例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いることができる。
【００６０】
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという観点から、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００６１】
磁性キャリアとしては、例えば、
表面を酸化した鉄粉、または、未酸化の鉄粉、
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、または、それらの合金粒子、酸化物粒子、
フェライトなどの磁性体、
磁性体と、磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）
などが挙げられる。
【００６２】
［製造方法］
本発明のトナーの製造方法としては、様々な製造方法を採用することができる。
【００６３】
以下、粉砕法を採用したトナーの製造方法を説明する。
【００６４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂およびワックス、ならびに、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤などの他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業社製）などが挙げられる。
【００６５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる観点から、１軸または２軸押し出し機が好ましい。練り機・押し出し機としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押し出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械社製）などが挙げられる。また、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押し出し機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）なども挙げられる。溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延し、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６６】
次に、樹脂組成物またはその冷却物は、粉砕工程で所定の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。粗粉砕に用いる粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。微粉砕に用いる微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）、エアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
【００６７】
その後、必要に応じて、分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。分級機・篩分機としては、例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。
【００６８】
その後、必要に応じて、無機微粒子や樹脂粒子などの外添剤を加えて混合（外添）することにより、流動性を付与したり、帯電安定性を向上させたりして、トナーを得る。混合装置としては、例えば、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置などが挙げられる。
【００６９】
このような混合装置の一例としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。また、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）なども挙げられる。均一に混合し、シリカ凝集体などの外添剤の凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましい。
【００７０】
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられる。
【００７１】
さらには、添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて、篩分機などを用いてもよい。
【００７２】
次に、トナーおよび原材料の各種物性の測定方法について説明する。
【００７３】
［樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００７４】
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００７５】
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、東ソー社製の
ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００（商品名）
などが挙げられる。
【００７６】
［樹脂の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００７７】
本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００７８】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用い、約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００７９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
【００８０】
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８１】
［樹脂の酸価の測定方法］
酸価は、試料（樹脂）１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ数）である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８２】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００８３】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【００８４】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料（樹脂）２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００８５】
（Ｂ）空試験
試料（樹脂）を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００８６】
（３）得られた結果を下記式に代入して、試料（樹脂）の酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：試料（樹脂）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００８７】
［樹脂の水酸基価の測定方法］
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、ヒドロキシ基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ数）である。樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８８】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇを１００ｍＬメスフラスコに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
【００８９】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００９０】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【００９１】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料（樹脂）１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【００９２】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このとき、フラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【００９３】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【００９４】
指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００９５】
（Ｂ）空試験
試料（樹脂）を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９６】
（３）得られた結果を下記式に代入して、試料（樹脂）の水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：試料（樹脂）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。また、Ｄ：試料（樹脂）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９７】
［ワックスの最大吸熱ピークの測定］
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。
【００９８】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００９９】
［トナーのＸ線回折の測定方法］
Ｘ線回折測定は、測定装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ」（リガク社製）と、装置付属の制御ソフトおよび解析ソフトを用いる。
【０１００】
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメーター：ローター水平ゴニオメーター（ＴＴＲ−２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／分．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜４０．００００°
【０１０１】
続いて、試料板に粉末サンプルをセットして測定を開始する。ＣｕＫα特性Ｘ線において、ブラッグ角（２θ±０．２°）３．０°〜３５．０°の範囲で測定を行い、得られたスペクトルから２θが４．０°〜５．０°におけるスペクトルの半値幅を、結晶化度（結晶成長度）の指標とした。
【０１０２】
［トナーから単離した上記式（１）で示される化合物のＸ線回折の測定方法］
トナー中から上記式（１）で示される化合物を単離してＸ線回折を行う場合、トナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはクロロホルムに溶解する。そして、ソックスレー抽出管を用いて可溶分と不溶分とに分離し、不溶分を十分に乾燥させたものを２３℃／６０％ＲＨ下に２４時間以上放置したものを測定サンプルとする。単離した上記式（１）で示される化合物のＸ線回折の測定条件は、上記のトナーの場合と同様とする。
【０１０３】
［トナーの分光反射率の測定方法］
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。トナーの反射率は、分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定する。得られる分光反射率曲線から、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域と、６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域の反射率を１０ｎｍごとに測定し、その平均値を算出する。トナーの分光反射率は、トナー中に含有する化合物や顔料の種類によって調整できる。
【０１０４】
トナーの、波長領域４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下における反射率は、２５％以下であることが好ましい。波長領域６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下における反射率は、９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。「部」は「質量部」を意味する。
【０１０６】
［上記式（１）で示される化合物の製造例］
・４−アミノトルエン−３−スルホン酸  ２００．０部
・４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸  ２０．０部
・２−アミノナフタレン−５−スルホン酸  ２．０部
上記材料を水１０００部に分散した後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を入れて液温を０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１９０部を滴下した。さらに、水を添加することにより、液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
【０１０７】
次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散した後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。さらに、水を添加することにより、液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
【０１０８】
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を撹拌し、この中に、上記ジアゾニウム塩懸濁液を１分間に６２部の供給速度で供給した。
【０１０９】
ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給した後、０〜３℃で６０分間撹拌した。得られた懸濁液に、不均化ロジンのカリウム塩溶液５４５．６部を添加して３０分撹拌した。苛性ソーダを加えてｐＨを調整した後、塩化カルシウム（純度７５％）２４１．３部を含む水溶液を添加してレーキ化し、６０分撹拌した。
【０１１０】
撹拌後、８５℃で６０分間加熱しつつ撹拌し、濾過、洗浄、乾燥工程を行い、上記式（１）で示される化合物の粉末を得た。
上記式（１）で示される化合物の、ＣｕＫα線によるＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲の半値幅は０．９°であった。半値幅は、上記式（１）で示される化合物の製造工程において、レーキ化に用いる金属塩の種類、およびレーキ化後の加熱処理温度によって制御することができる。
【０１１１】
［着色剤１の製造例］
・イオン交換水  １５００部
・上記式（１）で示される化合物  １００．０部
上記材料を撹拌・混合し、上記式（１）で示される化合物を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸１５．０部、アビエチン酸５．０部および３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加した。液温を９８℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。６５℃に降温した後、３１％濃度の塩酸約６０部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物を濾別し、イオン交換水によって洗浄した後、乾燥し、着色剤１を得た。
【０１１２】
着色剤１の、ＣｕＫα線によるＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲の半値幅は０．９°であった。
【０１１３】
［着色剤２〜７の製造例］
着色剤１の製造例において、上記式（１）で示される化合物の製造方法を表１に示すように変更した以外は、着色剤１の製造例と同様にして着色剤を製造し、着色剤２〜７を得た。
【０１１４】
着色剤２〜７の、ＣｕＫα線によるＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲の半値幅を表１に示す。
【０１１５】
［着色剤８〜１０の製造例］
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０．００部、アニリン７．００部、ｐ−トルイジン２２．００部、メタノール３００．００部および塩酸（３５質量％）１．００部を投入して混合物を得た。
【０１１６】
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温させ、８５℃にて混合物を５時間反応させて反応混合物を得た。
【０１１７】
次いで、反応混合物を３０℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後、冷却を続け、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。
【０１１８】
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）の４０．００部およびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６０部を入れて混合物２とし、密封した。
【０１１９】
混合物２を１０分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温し、混合物２を５時間反応させた。そして、再度３０℃以下に冷却し、濾過して、すべての固体を除去した。
【０１２０】
残った溶液を、攪拌しながら、４０℃に加熱し、塩酸（３５質量％）１８．００部を滴下し、３０分間この温度で保持した。
【０１２１】
その後、濾過し、得られた濾過ケーキを水／メタノール（体積比１／１）混合物と冷水で洗浄し、乾燥して生成物を得た。
【０１２２】
次に、攪拌容器に、Ｐ２Ｏ５（８５．０質量％）を含むポリリン酸２５０．００部を投入し、攪拌しながら昇温して９０℃に保った。
【０１２３】
そして、上記生成物を４５部加え、１３０℃で３時間加熱することで、閉環反応を行った。閉環反応物を１１０℃に冷却し、水６部を１０分間かけて徐々に加えた。
【０１２４】
その後、閉環反応物を５０℃の水７５０部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体を濾過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗してプレスケーキを得た。
【０１２５】
プレスケーキ１００部を、メタノール１７０部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、９０℃で３時間加熱した。その後、冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）で９．０〜９．５の範囲に調整した。
【０１２６】
固体を濾過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを８０℃のオーブン中で乾燥して着色剤８〜１０を得た。
【０１２７】
着色剤８〜１０については、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）の４．０°以上５．０°以下の範囲にピークは見られなかった。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
［結着樹脂１の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７ｍｏｌ）、
テレフタル酸２４．１部（０．１４５ｍｏｌ）、
アジピン酸８．０部（０．０５４ｍｏｌ）および
チタンテトラブトキシド０．５部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１３０】
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。
【０１３１】
その後、無水トリメリット酸１．２部（０．００６ｍｏｌ）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１３２】
この結着樹脂１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）が５，７００であった。また、軟化点は９０℃であった。
【０１３３】
［結着樹脂２の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３部（０．１５５ｍｏｌ）、
テレフタル酸２４．１部（０．１４５ｍｏｌ）および
チタンテトラブトキシド０．６部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１３４】
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。
【０１３５】
その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０ｍｏｌ％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１３６】
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００であった。また、軟化点は１３０℃であった。
【０１３７】
［結着樹脂３の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７ｍｏｌ）、
テレフタル酸２０．０部（０．１２０ｍｏｌ）、
アクリル酸４．３部（０．０６０ｍｏｌ）および
チタンテトラブトキシド０．５部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１３８】
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。
【０１３９】
その後、無水トリメリット酸１．０部（０．００５ｍｏｌ）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂３を得た。
【０１４０】
この結着樹脂３の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）が５，７００であった。また、軟化点は９２℃であった。
【０１４１】
［結着樹脂４〜６の製造例］
結着樹脂の製造例３において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例３と同様にして、結着樹脂４〜６を得た。結着樹脂４〜６の酸価および水酸基価を表２に示す。
【０１４２】
［結着樹脂７の製造例］
・スチレン  ８０．００部
・アクリル酸−ｎ−ブチル  ２０．００部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン  ０．８部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後３時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、結着樹脂９を得た。
【０１４３】
得られた結着樹脂９の酸価は検出下限未満であった。また、Ｔｇは５６℃であった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）が１８，０００であった。また、軟化点は１０８℃であった。
【０１４４】
【表２】
2018141856.tif 000005
【０１４５】
［樹脂組成物１の製造例］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ：１，４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）  １８部
・スチレン  ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート  １３．５部
・アクリロニトリル  ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２に置換した後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却した後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物１を得た。
【０１４６】
樹脂組成物１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００であった。また、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６９％であった。
【０１４７】
［樹脂組成物２の製造例］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ：１，３００、Ｍｎ：８００、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが９５℃）  ２０．０部
・ｏ−メチルスチレン  ６５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート  １１．０部
・メタアクリロニトリル  ４．０部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２に置換した後、昇温撹拌しながら１７０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却した後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物２を得た。
【０１４８】
樹脂組成物２の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，９００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，９００であった。また、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６３％であった。
【０１４９】
［トナー１の製造例］
・結着樹脂１  ７０．０部
・結着樹脂２  ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）  ５．０部
・上記式（１）で示される化合物を主成分とする着色剤  １３．０部
・着色剤  ８６．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  ０．５部
・樹脂組成物１  ５．０部
上記原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）を用いて、回転数２０秒−１、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業社製）にて微粉砕した。さらに、回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０秒−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
【０１５０】
得られたトナー粒子１００部に、
ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部、および、
イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２部
を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）で回転数３０秒−１、回転時間１０分混合して、トナー１を得た。トナー１の分光反射率を表３に示す。
【０１５１】
［トナー２〜８、２７〜２９の製造例］
表３に示すとおりに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤の種類と、それぞれの使用量を変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜８、２７〜２９を得た。
【０１５２】
［トナー９の製造例］
速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水４７０部とＮａ３ＰＯ４３．３部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１０，０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温した。ここにＣａＣｌ２水溶液を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５３】
一方、分散質として、
・結着樹脂７  １００．０部
・エステルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１００℃）  ５．０部
・上記式（１）で示される化合物を主成分とする着色剤  １３．０部
・着色剤  ９６．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  ０．５部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散させた後、６５℃にて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加し、１分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を調製した後、高速撹拌装置の回転数を１５，０００ｒｐｍに高めた上記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、３分間撹拌し、上記重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置を、パドル撹拌羽根を具備したものに変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで第１反応工程を終了した。さらに、反応温度を８０℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を完了した。重合終了後、冷却した後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解させた。さらに、加圧濾過器にて水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子を得た。この重合体粒子は、重量平均粒径が７．２μｍであった。
【０１５４】
得られた重合体粒子１００部に、
ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部、および、
イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２部
を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）で回転数３０秒−１、回転時間１０分混合して、トナー９を得た。
【０１５５】
［トナー１０〜２６の製造例］
表３に示すとおりに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤の種類と、それぞれの使用量を変更した以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー１０〜２６を得た。
【０１５６】
【表３−１】
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【０１５７】
【表３−２】
2018141856.tif 000007
【０１５８】
【表３−３】
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【０１５９】
［磁性キャリアの製造例］
Ｆｅ２Ｏ３１００部に水を添加し、ボールミルで１５分粉砕し、平均粒径が５５μｍの磁性コアを作製した。
【０１６０】
次に、ストレートシリコーン樹脂（ＫＲ２７１、信越化学社製）１部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部およびトルエン９８．５部の混合液を、上記磁性コア１００部に添加した。そして、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら、７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械、７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア１を得た。
【０１６１】
［実施例１〜２６、比較例１〜３］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：徳寿製作所社）で０．５秒−１、回転時間５分で混合し、二成分現像剤１を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表５のように変更して、二成分現像剤２〜２９を得た。そして、実施例１〜２６、および比較例１〜３の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。実施例１〜２６および比較例１〜３の評価結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2018141856.tif 000009
【０１６３】
（トナーの着色力の評価方法）
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５）の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入して、評価を行った。
【０１６４】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙（商品名：ＧＦＣ−０８１、Ａ４紙、坪量：８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１６５】
まず該評価環境において、紙上のトナーの載り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナーの載り量との関係を調べた。
【０１６６】
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、画像濃度が１．４０になる際の、トナーの載り量を求めた。
【０１６７】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１６８】
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【０１６９】
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、以下の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表５に示す。
【０１７０】
（評価基準）
Ａ：０．３５未満（非常に優れている）
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満（良好である）
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：０．６５以上（本発明では許容できない）
【０１７１】
（色味変動の評価方法）
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５）の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入して、評価を行った。
【０１７２】
評価環境は、２０℃／８％ＲＨとした。評価紙は、コピー用普通紙（商品名：ＧＦＣ−０８１、Ａ４紙、坪量：８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１７３】
紙上のトナーの載り量を変化させ、１６階調画像を形成した。画像は、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０視野角２°）を用い、得られた画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定は、Ｌ＊−ｃ＊座標軸におけるＣ＊＝８５になるトナーの載り量でのＬ１＊、ａ１＊およびｂ１＊をそれぞれ測定した。
【０１７４】
次に、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、画像濃度が１．４５になる際のトナーの載り量を求め、現像バイアスを調整した。
【０１７５】
現像バイアスを調整した後、印字比率１％の画像にて、トナーの濃度が一定となるよう定量補給し、５万枚（５０ｋ）の画像出力を行った
５万枚の画像出力が終了した後、紙上のトナーの載り量を変化させ、１６階調画像を形成した。画像は、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０視野角２°）を用い、得られた画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定は、Ｌ＊−ｃ＊座標軸におけるＣ＊＝８５になるトナーの載り量でのＬ２＊、ａ２＊およびｂ２＊をそれぞれ測定し、初期画像および２万枚画像出力後の画像のＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値からΔＥを算出した。評価結果を表５に示す。
ΔＥ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
Ａ：ΔＥが小さく、目視で色味変動を確認できない。
Ｂ：ΔＥがＡより大きいが、目視では色味変動を確認できない。
Ｃ：ΔＥがＢより大きいが、目視で色味変動がわずかにしか確認できない。
Ｄ：ΔＥがＣより大きく、色味変動が目視で確認できる。
【０１７６】
（非画像部（白地部）へのカブリの評価方法）
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５）の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
【０１７７】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙（商品名：ＧＦＣ−０８１、Ａ４紙、坪量：８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１７８】
各環境における、１枚目および５万枚目での白地部のカブリを測定した。
【０１７９】
画像出力前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０１８０】
１枚目および５万枚目の、００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒおよびＤｓ（１枚目および５万枚目）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１８１】
評価結果を表５に示す。
【０１８２】
（評価基準）
Ａ：カブリ値が小さく、目視でもカブリは確認できない。
Ｂ：カブリ値がＡより大きいが、目視ではカブリは確認できない。
Ｃ：カブリ値がＢより大きいが、目視でカブリはわずかにしか確認できない。
Ｄ：カブリ値がＣより大きく、カブリが目視で確認できる。
【０１８３】
【表５】
2018141856.tif 000010