(57)【要約】【課題】極めて皮膚刺激性が低いポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物及びそれを含有する化粧料を提供することを課題とする。特に、落とす対象となる化粧料の種類を選ばないクレンジング化粧料であって、安全性が極めて高く皮膚刺激が少ないクレンジング化粧料を提供することを課題とする。【解決手段】平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物、及びこれを含有する化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物。
【請求項２】
ＨＬＢ値が１１〜１４である請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物。
【請求項３】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料。
【請求項４】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が１１〜１４である請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が１０〜３０質量％である請求項３又は４に記載の化粧料。
【請求項６】
クレンジング料である請求項３〜５のいずれかに記載の化粧料。
【請求項７】
油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーをクレンジングするための請求項６に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物及びこれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗顔料として、皮膚の皮脂汚れや油性のメイクアップ化粧料を落とす目的から、界面活性剤の作用でメイク汚れを落とす水性クレンジング料や、油性成分の溶解作用でメイク汚れを落とす油性クレンジング料が上市されている。
油性クレンジング料は、皮膚にしっかり定着したメイク汚れに対してクレンジング効果を発揮させることを主眼として開発されているため、油性成分の含有量が高い。このため、クレンジング直後に水で洗い流したあとであっても残油感が強く感じられる場合が多い。また、この残油感を取り除くために再度水性の洗顔剤で洗浄しなければならず、過度の皮脂が洗浄されて、肌荒れや刺激感を生じる場合があった。
一方、水性クレンジング料は油性成分を含まないか、もしくは油性成分の配合量が少ないためさっぱりとした使用感である。しかし、クレンジング効果は油性クレンジング料と比較すると若干劣る。洗浄効果の高い界面活性剤を選択した場合や、界面活性剤の配合量を増やすとクレンジング効果を高めることができるが、これらにより皮膚刺激を生じる場合があった。
このような中、水性クレンジング料においてクレンジング力を高める技術が提案されている。例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとジカルボン酸とのジエステルを含むメイクアップ除去剤の技術（特許文献１）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルと多価アルコールと界面活性剤と油剤を組み合わせた水性クレンジング料の技術が提案されている（特許文献２）。しかしながら、高いクレンジング力と低い皮膚刺激性を両立させた技術ではない。
【０００３】
また、従来はウォータープルーフマスカラのような油性マスカラを落とすには油性クレンジング料を用いる必要があると指摘されていたが（非特許文献１）、近年ウォータープルーフタイプのマスカラやアイライナーを落とす水性クレンジング料の技術が提案されている。例えば、ＨＬＢが９．０〜１５．０である炭素数が８〜２２の直鎖状又は分岐状のグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度が１〜１０）と可溶化されたシリコーンオイルと８０％以上の水を含有するクレンジングローションの技術（特許文献３）、平均重合度が３〜１００であるポリグリセリン１．０モルと炭素数が６〜１２の中鎖脂肪酸１．２〜３．５モルをエステル化反応したポリグリセリン中鎖脂肪酸エステルを含有する透明クレンジング化粧料の技術（特許文献４）、平均重合度が１２〜１００であるポリグリセリン１モルに対して炭素数が６〜１２の中鎖脂肪酸３．５〜１２モルがエステル結合したポリグリセリン中鎖脂肪酸エステルを含有する水性透明クレンジング化粧料の技術（特許文献５）が提案されている。
これらの技術提案で開示されたポリグリセリン脂肪酸エステルを含む水性クレンジング料は、ウォータープルーフタイプのポイントメイクのクレンジング力が向上した一面もあるが、顔面という広い面積の皮膚に塗布されたさまざまなタイプの化粧料、たとえばファンデーション（耐水性皮膜形成剤配合タイプや油性タイプ）や口紅等を、すべてきれいに落とすには十分満足できるレベルとはいえなかった。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンを出発原料としているため皮膚刺激が低く安全性の面で良好な特性を有している界面活性剤として知られているが（特許文献６）、近年敏感肌を訴える消費者が益々増加している状況下においては、更なる安全性が求められている。界面活性剤を主要成分とする水性クレンジング料において、より一層皮膚刺激性が低く、さまざまなメイク化粧料を落とす機能を有するポリグリセリン脂肪酸エステルの開発が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０３５４９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４４０６号公報
【特許文献３】特許第５８８６５９９号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１０７４４号公報
【特許文献５】特開２０１５−２３１９６６号公報
【特許文献６】特許第４１４５２３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ, 36 (7), 59-66 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は極めて皮膚刺激性が低いポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物及びそれを含有する化粧料を提供することを課題とする。特に、落とす対象となる化粧料の種類を選ばないクレンジング化粧料であって、安全性が極めて高く皮膚刺激が少ないクレンジング化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物。
（２）ＨＬＢ値が１１〜１４である（１）記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物。
（３）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料。
（４）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が１１〜１４である（３）に記載の化粧料。
（５）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が１０〜３０質量％である（３）又は（４）に記載の化粧料。
（６）クレンジング料である（３）〜（５）のいずれかに記載の化粧料。
（７）油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーをクレンジングするための（６）に記載の化粧料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物は、化粧料に配合したとき、極めて低刺激性で安全性が高い化粧料となる。本発明の化粧料用組成物をクレンジング化粧料に配合すると、様々な剤型のメイクアップ化粧料に対して優れたクレンジング効果を示す。たとえば油性タイプと耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーのいずれも落とすことができる。なお、耐水性皮膜形成剤とは、シリコーンレジン、フッ素系レジン、アクリル酸系の樹脂などからなるウォータープルーフ剤をいう。
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、細胞毒性が極めて低いため、皮膚に対して低刺激性である。クレンジング化粧料にポリグリセリン脂肪酸エステルとして１０〜３０質量％含有するように本発明の化粧料用組成物を配合しても皮膚刺激を生じない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物及びこれを配合した化粧料に関する。
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンの平均重合度が１５〜３０であって脂肪酸がカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸であるポリグリセリン脂肪酸エステルである。ポリグリセリンの平均重合度が１５未満の場合、細胞毒性が出現しやすくなり、平均重合度が３０を超えると皮膚に塗布した際にのびが重く使用性が悪い。
【００１０】
ポリグリセリンの平均重合度の算出方法は、特に限定されないが、例えば、水酸基価から算出する方法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析法又は液体クロマトグラフ質量分析法等からポリグリセリンの組成を決定し、平均重合度を算出する方法などが挙げられる。本明細書において、後述の実施例での平均重合度は、以下の式に基づいて、水酸基価より決定しているが、この算出方法に限定されるものではない。
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
ｎ    ：ポリグリセリンの平均重合度
【００１１】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は１１〜１４、より好ましくはＨＬＢ値が１２〜１３となるようにエステル化度を調整するとよい。平均重合度２０のポリグリセリン１モルに対して、混合脂肪酸を４〜７モルとなるようにエステル結合させると、およそＨＬＢ値が１１〜１４の範囲のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。ここで、用いる混合脂肪酸とは、カプリル酸とカプリン酸の混合物をいう。カプリル酸とカプリン酸の比率は、好ましくは質量比で１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは質量比で１０：９０〜５０：５０である。
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリンと混合脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸）とを常法によりエステル化することによる方法がある。ポリグリセリンと混合脂肪酸を、酸触媒（リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）もしくはアルカリ触媒（苛性ソーダ等）存在下、又は無触媒で水を除去しながら、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲で加熱することにより行うことができる。また、反応は不活性ガスの存在下で行ってもよい。このようにして得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは目的に応じて精製しても良い。精製には減圧下での分子蒸留等の技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤、ゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。なお、混合脂肪酸のかわりに、カプリル酸、カプリン酸のエステルを用い、ポリグリセリンとエステル交換を行うことにより、本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることもできる。
【００１２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは極めて低刺激なので、本発明の化粧料中に１０〜３０質量％配合しても、これを配合した化粧料には刺激がなく、肌トラブルを生じない。例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する本発明の化粧料用組成物を、水性クレンジング料に配合して用いる場合、化粧料中にポリグリセリン脂肪酸エステルとして１０〜３０質量％含有するように化粧料用組成物を配合することができる。べたつきなど使用感を考慮すると、ポリグリセリン脂肪酸エステルを１０〜２０質量％配合することがより好ましい。本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、多価アルコール、防腐剤、pH調製剤、中和剤、界面活性剤、酸化防止剤、香料等を配合することができる。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル含有化粧料用組成物を配合したクレンジング化粧料、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含むクレンジング化粧料は、油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーが塗布された皮膚に刺激を与えることなく、これらのメイク化粧料や油性汚れ、耐水性皮膜をきれいに除去することができる。
【００１３】
本発明の、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有化粧料用組成物を含有する化粧料には、化粧料に常用される各種原料を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、増粘剤、油、多価アルコール、防腐剤、ｐＨ調整剤、中和剤、界面活性剤、酸化防止剤、香料等を配合することができる。
【００１４】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物を配合した化粧料は、使用の簡便さや使用感を考慮して様々な剤型に設計される。本発明の特性を活かし、水性クレンジング料とする場合は液状、ジェル状にすることもできる。又、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料にすることもできる。
【００１５】
本発明の、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物を、水性クレンジング料に配合する場合は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物にさらに水を５０〜９０質量％配合する。また、必要に応じて水の一部を以下の水溶性成分で置き換えることもできる。
配合する水溶性成分として、例えば、多価アルコール、糖類、糖アルコール類を配合することができる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、イソペンチルジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリンなどが例示できる。糖類、糖アルコール類としては、グルコース、フルクトース、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、トレハロース、スクロース、キシリトール、マルトース、ラクトース等を例示できる。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例・比較例及び試験例を示して、本発明の特徴と効果をさらに詳細に説明する。
＜ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造＞
【００１７】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１  
＜ヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が５０：５０の混合脂肪酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を６．８モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンを得た。
【００１８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２  
＜ヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が２５：７５の混合脂肪酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を６．５モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンを得た。
【００１９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例３  
＜ヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が２５：７５の混合脂肪酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を６．１モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．８のヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンを得た。
【００２０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例４  
＜ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が５０：５０の混合脂肪酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を５．８モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１２．２のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンを得た。
【００２１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例５  
＜ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が２５：７５の混合脂肪酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を５．６モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１２．２のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンを得た。
【００２２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例６  
＜テトラ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が５０：５０の混合脂肪酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を４．８モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．１のテトラ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリンを得た。
【００２３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例７  
＜ジカプリル酸ペンタグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が５のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を２．０モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１４．６のジカプリル酸ペンタグリセリンを得た。
【００２４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例８  
＜モノカプリル酸ヘキサグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が６のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を１．２モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１４．６のモノカプリル酸ヘキサグリセリンを得た。
【００２５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例９  
＜ジカプリル酸デカグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を２．５モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．９のジカプリル酸デカグリセリンを得た。
【００２６】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１０  
＜テトラカプリル酸デカグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を４．２モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のテトラカプリル酸デカグリセリンを得た。
【００２７】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１１
＜テトラカプリル酸エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を４．６モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．７のテトラカプリル酸エイコサグリセリンを得た。
【００２８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１２  
＜ヘプタカプリル酸エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を７．４モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のヘプタカプリル酸エイコサグリセリンを得た。
【００２９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１３  
＜オクタカプリル酸エイコサグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を８．３モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１０．８のオクタカプリル酸エイコサグリセリンを得た。
【００３０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１４
＜テトラカプリル酸トリアコンタグリセリンの製造＞
カプリル酸と平均重合度が３０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を４．７モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．７のテトラカプリル酸トリアコンタグリセリンを得た。
【００３１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１５  
＜テトラエチルヘキサン酸エイコサグリセリンの製造＞
エチルヘキサン酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を４．８モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．６のテトラエチルヘキサン酸エイコサグリセリンを得た。
【００３２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１６  
＜テトライソノナン酸エイコサグリセリンの製造＞
イソノナン酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリル酸を４．４モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．６のテトライソノナン酸エイコサグリセリンを得た。
【００３３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１７  
＜ジカプリン酸ペンタグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が５のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を２．０モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．９のテトライソノナン酸エイコサグリセリンを得た。
【００３４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１８  
＜ジカプリン酸デカグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を２．５モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１３．１のジカプリン酸デカグリセリンを得た。
【００３５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１９  
＜トリカプリン酸デカグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を３．０モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１２．２のトリカプリン酸デカグリセリンを得た。
【００３６】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２０  
＜トリカプリン酸デカグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を３．６モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のトリカプリン酸デカグリセリンを得た。
【００３７】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２１  
＜テトラカプリン酸デカグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を４．０モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１０．８のテトラカプリン酸デカグリセリンを得た。
【００３８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２２  
＜テトラカプリン酸デカグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を４．５モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１０．１のテトラカプリン酸デカグリセリンを得た。
【００３９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２３  
＜ヘキサカプリン酸エイコサグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が２０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を６．３モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のヘキサカプリン酸エイコサグリセリンを得た。
【００４０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２４
＜ヘキサカプリン酸トリアコンタグリセリンの製造＞
カプリン酸と平均重合度が３０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対してカプリン酸を６．８モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のヘキサカプリン酸トリアコンタグリセリンを得た。
【００４１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例２５  
＜トリ（カプリル酸／カプリン酸）デカグリセリンの製造＞
カプリル酸とカプリン酸の混合比率が５０：５０の混合脂肪酸と平均重合度が１０のポリグリセリンを、ポリグリセリン１モルに対して混合脂肪酸を３．８モルとなるように調整して常法によりエステル化し、ＨＬＢ値が１１．４のトリ（カプリル酸／カプリン酸）デカグリセリンを得た。
【００４２】
次に、得られた製造例１〜６、製造例７〜２５のポリグリセリン脂肪酸エステルの安全性（細胞毒性試験）と、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含む化粧料のクレンジング力を評価した。
＜安全性の評価（細胞毒性試験）＞
正常ヒト線維芽細胞(新生児由来)を９６ｗｅｌｌプレートに播種し、ＣＯ２インキュベーター内で培養した。コンフルエントの状態で培地を被験物質に置換し、細胞に曝露させた。ＣＯ2インキュベーター内で24時間曝露後、生細胞がＭＴＴ（3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide）を吸収分解した際の生成物が発する青紫色の強度から細胞生存率を求めるＭＴＴアッセイ法を用いて、細胞生存率からＥＣ５０値（細胞が５０％死滅する濃度）を求め細胞毒性を評価した。評価基準は下記の通りとした。
（評価基準）
○：細胞毒性試験のＥＣ５０値が０．１％以上であり、安全性が高い
×：細胞毒性試験のＥＣ５０値が０．１％未満であり、安全性が低い
ＥＣ５０値（％）は、数値が高いほど細胞毒性が低いことを示す。ＥＣ５０値は皮膚刺激性などとの関係性が高いことから、皮膚への安全性を評価する指標となる。
【００４３】
製造例１〜６のポリグリセリン脂肪酸エステルのＥＣ５０値は、すべて０．２％以上であった。
【００４４】
安全性比較のために、水溶性クレンジング料の洗浄成分としてしばしば配合される界面活性剤である、ヤシ油脂肪酸ＰＥＧ−７グリセリル、（カプリル酸／カプリン酸）ＰＥＧ−６グリセリズについて同様に細胞毒性（ＥＣ５０値）を評価した。その結果、ヤシ油脂肪酸ＰＥＧ−７グリセリルのＥＣ５０値は０．０３％であり、（カプリル酸／カプリン酸）ＰＥＧ−６グリセリズのＥＣ５０値は０．０４％であった。
また、界面活性剤の中で低刺激であるとの評価が高いラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）についても同様に評価したところのＥＣ５０値は０．１％であった。
このように本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、クレンジング化粧料に多用されている界面活性剤に比して細胞毒性が小さいことが大きな特徴であることがわかった。
【００４５】
＜クレンジング力評価試験＞
次に、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１〜６、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例７〜２５のポリグリセリン脂肪酸エステル用いてクレンジング化粧料を調製し、得られたクレンジング化粧料（実施例１〜６、比較例１〜１９）のクレンジング力を評価した。
（１）クレンジング化粧料の調製方法
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１〜６のポリグリセリン脂肪酸エステル２０質量％と、水８０質量％を７０℃加熱条件下で均一に混合した後、３０℃に冷却し、クレンジング化粧料を調製した（実施例１〜６）。ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例７〜２５についても同様に混合して、クレンジング化粧料（比較例１〜１９）とした。
【００４６】
（２）クレンジング化粧料のクレンジング力評価試験
＜＜ファンデーション、口紅に対するクレンジング力評価方法＞＞
被験者の前腕内側部位（２×３ｃｍ）に下記に記載の市販のメイク化粧料（各ファンデーションは１５ｍｇ、口紅は５ｍｇ）を塗布し３０分乾燥した。次に評価対象のクレンジング化粧料を０．１ｇのせ、これを指で３０回円を描くようにして塗布したメイク化粧料になじませた。その後、流水で洗い流し、塗布したメイク化粧料の外観変化を目視で観察してクレンジング力を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎：きわめてメイクとよくなじみ、洗い流し後のメイク残りが全くない
○：メイクとよくなじみ、洗い流し後のメイク残りがほとんどない
△：メイクとある程度なじむが、洗い流し後にメイクがやや残っている
×：メイクとなじみが悪く、洗い流し後のメイク残りが多い
＜＜アイライナーに対するクレンジング力評価方法＞＞
被験者の前腕内側部位に下記に記載の市販のアイライナーを用いて往復１回ラインをひき、２０分乾燥した。次に評価対象のクレンジング化粧料を０．１ｇのせ、これを指で上下に３０回往復させるようにして塗布したアイライナーになじませた。その後、流水で洗い流し、塗布したアイライナーの外観変化を目視で観察してクレンジング力を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎：きわめてメイクとよくなじみ、洗い流し後のメイク残りが全くない
○：メイクとよくなじみ、洗い流し後のメイク残りがほとんどない
△：メイクとある程度なじむが、洗い流し後にメイクがやや残っている
×：メイクとなじみが悪く、洗い流し後のメイク残りが多い
【００４７】
クレンジング力評価試験で用いた市販のメイク化粧料は次の通りである。
１．ファンケル  クリーミィファンデーション（油性タイプのファンデーション）
２．ファンケル  リキッドファンデーション  ブライトアップUV（耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション）
３．ファンケル  カラーフィットルージュ（代表的な口紅処方）
４．ファンケル  スムースタッチ  アイライナー（代表的なアイライナー）
試験に用いたポリグリセリン脂肪酸エステルの特性、及び安全性評価結果、実施例１〜６、比較例１〜１９のクレンジング化粧料のクレンジング力の評価結果を表１に一覧で示す。
【００４８】
【表１】
2018083797.tif 000002
【００４９】
（考察）  
実施例１〜６の化粧料に用いたポリグリセリン脂肪酸エステルは、安全性に優れ、またこのクレンジング化粧料は、油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーを皮膚からきれいに落とすことができた。
一方、比較例１〜１９のクレンジング化粧料に配合したポリグリセリン脂肪酸エステルは、化合物の安全性と、クレンジング化粧料としたときのクレンジング力の両方を満足するものはなかった。
安全性が「○」と評価されたヘプタカプリル酸エイコサグリセリン（製造例１２）、オクタカプリル酸エイコサグリセリン（製造例１３）はクレンジング化粧料としたときのクレンジング力が「×」の評価であった。また、安全性が「○」と評価されたトリカプリン酸デカグリセリン（製造例２０）、テトラカプリン酸デカグリセリン（製造例２１、２２）、ヘキサカプリン酸エイコサグリセリン（製造例２３）およびヘキサカプリン酸トリアコンタグリセリン（製造例２４）は、クレンジング化粧料としたときのクレンジング力の評価では、洗浄効果が発揮できる化粧料に偏りがあり、4つのメイク化粧料のすべてをよく落としたものはなかった。製造例７〜１１、製造例１４〜１９は、安全性が「×」と評価された。
製造例２５のポリグリセリン脂肪酸エステルは、実施例１〜６に配合されたポリグリセリン脂肪酸エステルと同様に、混合脂肪酸（カプリル酸、カプリン酸）とポリグリセリンのエステルであるが、クレンジング力は良好で「○」の評価であった。しかし、安全性が低く「×」の評価であった。これは、ポリグリセリン脂肪酸エステルの平均重合度が１０と小さいため、安全性評価が低下したものと考えられた。
【００５０】
以上のとおり、本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、細胞毒性が低く、極めて低刺激であり、クレンジング化粧料に配合したときに、様々なタイプのメイク化粧料を容易に洗浄することができた。すなわち、製造例１〜６のポリグリセリン脂肪酸エステルは、極めて安全性が高く、そしてこのポリグリセリン脂肪酸エステルを配合した本発明のクレンジング化粧料は、安全性が高く、落とす対象物とメイクアップ化粧料のタイプや剤型を選ばない、高いクレンジング力を示す化粧料となることが明らかとなった。特に本発明のクレンジング化粧料は、油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーなどの異なる剤型の化粧料を、皮膚に刺激を与えずに、皮膚からきれいに落とすことができる。
尚、文献を調査すると、特開２０１６−１３２６２７公報の明細書中に、ＰＥＧ−６（カプリル／カプリン酸）グリセリルの好ましい配合量は、皮膚に対する刺激の観点から７質量％以下、より好ましくは５質量％以下であると記載されていた。従来からある洗浄成分が皮膚刺激の発生を注意しながら処方設計しなければならない成分であって、洗浄力をより高めるために配合量を増やしたい場合であっても皮膚刺激性の観点から洗浄成分の配合量を制限しなければならないことが文献から伺える。これに対して、本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、求める洗浄力に応じて自由に配合量を設定してよく、１０〜３０質量％という高濃度で配合した処方化も安全性に問題なく実現できることが、低刺激性の化粧料の設計に有利である。
以下にクレンジングリキッドの処方例を示す。
【００５１】
処方例
クレンジングリキッド
１．精製水                                                            ６６質量％
２．１，３−ブチレングリコール                                        １０質量％
３．１，２−ペンタンジオール                                            ２質量％
４．製造例５のポリグリセリン脂肪酸エステル                            ２０質量％
５．シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール        ２質量％
（調製方法）
２〜４の原料を約７０℃に加熱し撹拌混合した後、約７０℃に加熱した１の原料を添加し、撹拌混合した。これを約３０℃に冷却し、５の原料を添加して撹拌混合した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月29日(2017.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物。
【請求項２】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料。
【請求項３】
平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が１０〜３０質量％である請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
クレンジング料である請求項２又は３に記載の化粧料。
【請求項５】
油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーをクレンジングするための請求項４に記載の化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物。
（２）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料。
（３）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が１０〜３０質量％である請求項２に記載の化粧料。
（４）クレンジング料である請求項２又は３に記載の化粧料。
（５）油性ファンデーション、耐水性皮膜形成剤配合ファンデーション、口紅、アイライナーをクレンジングするための請求項４に記載の化粧料。