(57)【要約】      （修正有）【課題】セル抵抗の増加を抑え、ＩＶ特性が良好であり、かつ均一な燃料電池用触媒層を製造する方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体の表面に白金又は白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性のアイオノマーとを準備する準備工程と、チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対するアイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２以上０．１６以下の範囲内であり、また、触媒複合体と前記アイオノマーとを含む固形分の含有量が２４質量％以上である条件下で、第３級アルコールの含有割合が最も高いアルコール分散媒と混合する混合工程と、気体、液体、及びチタニアよりも低いビッカース硬さを有する固体からなる群より選ばれる少なくとも１つの媒体を用いて、触媒複合体と前記アイオノマーとを含む凝集体を解砕しながら、得られた混合物を前記分散媒中に分散させる分散工程からなる燃料電池用触媒層製造方法。【選択図】図２
2018116872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒層の製造方法であって、
Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体の表面に白金又は白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、
前記チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２以上０．１６以下の範囲内であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む固形分の含有量が２４質量％以上である条件下で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数４以上６以下の第３級アルコールを含有し、当該第３級アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、
気体、液体、及びチタニアよりも低いビッカース硬さを有する固体からなる群より選ばれる少なくとも１つの媒体を用いて、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む凝集体を解砕しながら、解砕により得られた混合物を前記分散媒中に分散させる分散工程と、
を有することを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
キャスト法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法及びダイコート法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により、電解質膜の表面に触媒層を形成する工程を含む、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記比（Ｉ／ＭＯ）が０．１４以上０．１６以下である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記第３級アルコールがジアセトンアルコール又はｔ−ブチルアルコールである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記分散工程において、ハイシェアミキサー又はホモジナイザーを用いる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記燃料電池用触媒層がアノード電極用である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セル抵抗の増加を抑えることができ、ＩＶ特性が良好であり、かつ均一な燃料電池用触媒層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池においては、プロトン伝導性を維持するために電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。そこで、従来は燃料電池に供給する空気や水素を予め加湿することが行われていた。しかし、これら気体の加湿には加湿装置等が必要となり、燃料電池の構成が煩雑になるため好ましくない。そこで、無加湿でも発電可能な燃料電池が望まれていた。
【０００３】
特許文献１には、無加湿で運転可能な燃料電池用触媒層であって、触媒を担持したカーボン担体とアイオノマーとを有し、カーボン（Ｃ）とアイオノマー（Ｉ）との質量比が、アノード極、カソード極ともに０．４≦Ｉ／Ｃ≦１．２５である燃料電池用触媒層が開示されている。
【０００４】
一方、非特許文献１においては、カソード触媒としてＰｔ／ＩｒＯ２−ＴｉＯ２を用いた場合における燃料電池の長期安定性が検討されている。非特許文献１の要約には、アイオノマー含有割合が触媒質量に対して１０質量％とすることが最適である旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１００３６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐａｔｒｕ，Ａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｔ／ＩｒＯ２−ＴｉＯ２  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＭＥＡｓ，  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｓｓｕｅｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２６２（２０１６）１６１−１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池のアノード電極において、水素ガスが部分的に欠乏した場合、アノード電極に高い電位が付与されることが知られている。その場合、カーボン担体を含むアノード触媒層においては、酸化によってカーボン担体が劣化することにより、燃料電池の発電性能が著しく低下する。
この問題の解決策の１つとして、還元雰囲気下で安定でありかつ高電位に耐えうるチタン酸化物担体をアノード電極用材料に用いることが考えられる。しかし、チタン酸化物担体はカーボン担体と材料特性が異なる。したがって、チタン酸化物担体を用いて従来同様にアノード触媒層を形成しても、カーボン担体を用いる場合と同等の発電性能を得ることは難しい。
【０００８】
特許文献１には、燃料電池内における水の分布状態の説明がある（図２）。しかし、この説明においては、無加湿の燃料電池における供給ガスの部分的な欠乏には一切触れられていない。
非特許文献１には、触媒インクの分散媒としてイソプロピルアルコール水溶液が記載されている。さらに当該文献では、スプレー法により触媒層を形成することが記載されている（２．２．  ＭＥＡ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）。しかし、これら触媒層の形成条件は従来のカーボン担体を用いた場合の条件であり、チタン酸化物担体を用いる場合に特有の課題が解決されていない。
本開示は、燃料電池用触媒層に関する上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、セル抵抗の増加を抑え、かつＩＶ特性の良好な燃料電池用触媒層を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は燃料電池用触媒層の製造方法であって、Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体の表面に白金又は白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、前記チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２以上０．１６以下の範囲内であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む固形分の含有量が２４質量％以上である条件下で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数４以上６以下の第３級アルコールを含有し、当該第３級アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、気体、液体、及びチタニアよりも低いビッカース硬さを有する固体からなる群より選ばれる少なくとも１つの媒体を用いて、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む凝集体を解砕しながら、解砕により得られた混合物を前記分散媒中に分散させる分散工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本開示において、キャスト法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法及びダイコート法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により、電解質膜の表面に触媒層を形成する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
本開示においては、前記比（Ｉ／ＭＯ）が０．１４以上０．１６以下であることが好ましい。
【００１２】
本開示において、前記第３級アルコールがジアセトンアルコール又はｔ−ブチルアルコールであることが好ましい。
【００１３】
本開示においては、前記分散工程において、ハイシェアミキサー又はホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００１４】
本開示において、前記燃料電池用触媒層がアノード電極用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の製造方法によれば、混合工程において特定の前記比（Ｉ／ＭＯ）及び特定の固形分含有量の条件下で特定の分散媒を用いて触媒層の材料を混合し、かつ、分散工程において特定の媒体を用いることにより、チタン酸化物担体における物理的損傷及び化学的劣化を最小限に抑える結果、セル抵抗の増加を抑えることができ、ＩＶ特性が良好であり、かつ均一な燃料電池用触媒層を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の触媒層を含む燃料電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の膜・電極接合体の発電試験結果を重ねて示したグラフである。
【図３】相対湿度３０％のときの実施例２、実施例４、実施例５及び参考例１の膜・電極接合体の発電試験結果を重ねて示したグラフである。
【図４】相対湿度８０％のときの実施例２、実施例４、実施例５及び参考例１の膜・電極接合体の発電試験結果を重ねて示したグラフである。
【図５】実施例２及び参考例１の各ＩＶ曲線において、０．１Ｖにおける各電流値を比較した棒グラフである。
【図６】実施例２に用いた触媒インクと、比較例３に用いた触媒インクとを、それぞれ用いて形成したアノード触媒層の写真である。
【図７】実施例２及び比較例４の膜・電極接合体のＩＶ曲線を重ねて示したグラフである。
【図８】実施例２及び比較例４の膜・電極接合体のセル抵抗の変動を重ねて示したグラフである。
【図９】ＴｉＯｘの組成と電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図１０】アイオノマーで被覆された触媒複合体を示す断面模式図である。
【図１１】チタン酸化物担体とカーボン担体の水分吸脱着曲線を重ねて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は燃料電池用触媒層の製造方法であって、Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体の表面に白金又は白金合金を担持した触媒複合体と、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーと、を準備する準備工程と、前記チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２以上０．１６以下の範囲内であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む固形分の含有量が２４質量％以上である条件下で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、並びに、少なくとも水及び炭素数４以上６以下の第３級アルコールを含有し、当該第３級アルコールの含有割合が最も高い分散媒を混合する混合工程と、気体、液体、及びチタニアよりも低いビッカース硬さを有する固体からなる群より選ばれる少なくとも１つの媒体を用いて、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む凝集体を解砕しながら、解砕により得られた混合物を前記分散媒中に分散させる分散工程と、を有することを特徴とする。
以下、本開示の製造方法について、工程順に説明する。
【００１８】
１．準備工程
まず、触媒複合体とアイオノマーを準備する。触媒複合体は、チタン酸化物担体の表面に白金又は白金合金を担持したものである。アイオノマーは、プロトン伝導性を有するポリマーである。これらの材料について順に説明する。
【００１９】
（１）チタン酸化物担体
化学式ＴｉＯｘ（ｘ＞０）で表されるチタン酸化物は、燃料電池運転条件下で劣化しにくい性質を有するため、カーボン担体に替わる触媒層用材料として有望である。しかし、チタン酸化物の電気抵抗は酸素比ｘに依存して大きく変動するため、全てのチタン酸化物が触媒層用材料として使用できる訳ではない。
図９は、ＴｉＯｘの組成と電気抵抗との関係を示すグラフである。図９は、縦軸に電気抵抗（Ω・ｃｍ）の自然対数を、横軸に酸素比ｘをそれぞれとったグラフである。図９中の電気抵抗値は、各ＴｉＯｘ単結晶の電気抵抗を実際に測定した値である。図９中の破線で囲んだ部分（３×１０−４〜７×１０−４（Ω・ｃｍ））は、カーボンの電気抵抗の範囲を示す。
図９から分かるように、Ｔｉ２Ｏ３（ｘ＝１．５０）及びＴｉ３Ｏ５（ｘ＝１．６７）の電気抵抗はいずれも０．３（Ω・ｃｍ）以上と高い。一方、Ｔｉ４Ｏ７（ｘ＝１．７５）の電気抵抗は６×１０−４（Ω・ｃｍ）未満と、図９中最も低い値である。これは、酸素比ｘが１．７５の場合において、チタン酸化物の結晶構造が酸素欠陥を多量に含むためである。この電気抵抗値は、カーボンの電気抵抗値と同程度である。
しかし、ｘが１．７５を超えると酸素欠陥が徐々に埋まる結果、電気抵抗が次第に増え、ＴｉＯ２（ｘ＝２．００）の電気抵抗は１（Ω・ｃｍ）である。ＴｉＯ２は電気抵抗が高すぎるため導電性に乏しく、その結果ＴｉＯ２は触媒層用材料として使用できない。
【００２０】
このように、チタン酸化物中の酸素欠陥と導電性との間には相関関係がある。つまり、酸素欠陥の少ない酸素比（ｘ＝１．５０〜１．６７、２．００）においては、チタン酸化物の電気抵抗が高く、その結果として導電性が低い。これに対し、酸素欠陥が最も多い酸素比（ｘ＝１．７５）において、チタン酸化物（Ｔｉ４Ｏ７）の電気抵抗が最も低く、その結果として導電性が最も高い。そして、チタン酸化物の組成がＴｉ４Ｏ７に近ければ近いほど、チタン酸化物の電気抵抗値はカーボンの電気抵抗値に近づく。
チタン酸化物の物性、例えば結晶性や粒径の大きさ等に依存して、電気抵抗値は変わる。チタン酸化物自体の物性が同じであっても、抵抗測定時の条件、例えば単結晶に付与する圧力の大きさ等を変えることによって、電気抵抗値は変動し得る。しかし、チタン酸化物の物性や抵抗の測定条件にかかわらず、図９に示したような、酸素比ｘが１．７５の場合において最も電気抵抗値が小さくなるという傾向は変わらない。
【００２１】
本開示の製造方法に使用されるチタン酸化物担体は、Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするもの、すなわち、Ｔｉ４Ｏ７を５０質量％以上含むものである。チタン酸化物担体の表面と内部とで組成が異なる場合には、少なくとも表面にＴｉ４Ｏ７を５０質量％以上含むチタン酸化物担体を用いてもよい。
Ｔｉ４Ｏ７は、チタン酸化物の中でも最も還元されたマグネリ相を有する化合物である。したがって、Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体とは、最も還元されたマグネリ相を５０質量％以上含むチタン酸化物担体である。チタン酸化物担体の表面と内部とで組成が異なる場合には、少なくともその表面において、最も還元されたマグネリ相を５０質量％以上含むチタン酸化物担体を用いてもよい。
一般的に、チタン酸化物のマグネリ相は、ＴｉＯ２八面体ブロックが二次元上に繰り返されてなるルチル型結晶構造を基本とするが、当該ルチル型結晶構造中の酸素原子の１つ又は２つ以上が欠ける構造を有する。チタン酸化物のマグネリ相の結晶構造は三斜晶系である。マグネリ相は酸素欠陥に由来するせん断面を有する。
Ｔｉ４Ｏ７のマグネリ相は、ＴｉＯ２八面体ブロック４つにつき酸素原子が１つ欠ける。これは、４つのＴｉＯ２から酸素原子を１つ除去すること（ＴｉＯ２×４−Ｏ＝Ｔｉ４Ｏ７）に相当する。
Ｔｉ４Ｏ７は、マグネリ相を有するチタン酸化物のうち酸素欠陥を最も多く有するため、最も還元されたマグネリ相を有し、せん断面の数が最も多く、せん断面間の距離が最も短く、かつ最も導電性に優れる。したがって、Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体は、酸素欠陥を多く有する結果、電気抵抗が低く、担体として優れた導電性を発揮する。
【００２２】
チタン酸化物担体がＴｉ４Ｏ７を主成分とするものかどうかは、公知の方法により確認できる。
例えば、Ｔｉ４Ｏ７の含有割合をＸＲＤスペクトルにより確認する場合には、Ｔｉ４Ｏ７に帰属される公知のＸＲＤピークの強度と、他のＴｉＯｘ（例えばＴｉＯ２）に帰属される公知のＸＲＤピークの強度との比から、Ｔｉ４Ｏ７の含有割合を確認できる。
また、電気抵抗を測定することにより、Ｔｉ４Ｏ７の含有割合を確認することもできる。例えば、標準物質としてＴｉＯ２とＴｉ４Ｏ７とをそれぞれ用意し、これらの標準物質の電気抵抗を測定した後、チタン酸化物担体サンプルの電気抵抗を測定して、電気抵抗値からＴｉ４Ｏ７の含有割合を算出することができる。ただし、電気抵抗に供する物質の状態（結晶性や粒径の大きさ等）によって発生する粒界抵抗が異なるため、標準物質とサンプルの物質の状態を可能な限り近づける必要がある。
本開示の製造方法に使用されるチタン酸化物担体は、Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするものであれば特に限定されず、チタン酸化物担体の表面と内部とで組成が異なっていてもよい。
このように、導電性に優れたチタン酸化物担体を用いることにより、カーボン担体を用いた場合と同程度の導電性が実現できる。
【００２３】
チタン酸化物担体の平均粒子径は、燃料電池用触媒層において実用可能な範囲であれば特に制限はない。ただし、白金粒子や白金合金粒子の粒子径に対して担持するチタン酸化物担体粒子径が小さすぎると担持させることが難しい場合があり、担体粒子径が大きすぎる場合には、触媒複合体の体積が増大し触媒層が厚くなりすぎて発電性能が低下する場合がある。したがって、チタン酸化物担体の平均粒子径は、７．５〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜３０ｎｍであるとより好ましく、２２〜２８ｎｍであるとさらに好ましい。なお、本開示において、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてチタン酸化物担体粒子を２５万倍程度で観察し、視野中に確認された担体粒子を球と見なして２５０粒子程度測定した粒子径の平均値をいう。
図１０（ａ）は、アイオノマー２１で被覆された、粒子径が比較的大きい触媒複合体２２の断面模式図であり、図１０（ｂ）は、アイオノマー２１で被覆された、粒子径が比較的小さい触媒複合体２３の断面模式図である。図１０（ａ）に示すように、アイオノマーは、触媒複合体の一次粒子をそのまま被覆する場合がある。一方、図１０（ｂ）に示すように、燃料電池用触媒層において実用可能な平均粒子径の範囲においては、触媒インク中における触媒複合体は、複数の一次粒子から構成される二次粒子を形成する場合もある。アイオノマーはこのように形成される二次粒子をまとめて被覆する場合もあるが、二次粒子の大きさは一次粒子の粒径にかかわらずほぼ同一（チタン酸化物担体の体積当たりの二次粒子の表面積がほぼ同一）であり、また、二次粒子中の一次粒子間の距離は極めて小さいため一次粒子間（二次粒子内部）に存在するアイオノマーは極めて少ない。このような理由から、一次粒子である触媒複合体中のチタン酸化物担体の平均粒子径が異なる場合であっても、一定体積のチタン酸化物担体を被覆するために最適なアイオノマーの体積は変わらない。
【００２４】
（２）触媒複合体
触媒複合体中の白金又は白金合金の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、その平均粒子径は、例えば３〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
チタン酸化物担体の表面に担持される白金量又は白金合金量にも特に制限はないが、通常、触媒複合体に対する白金又は白金合金の質量担持率を５〜２０質量％とする。質量担持率は下記式（１）により求めることができる。
【００２５】
式（１）
質量担持率（％）＝触媒の質量／（触媒の質量＋チタン酸化物担体の質量）×１００
【００２６】
（３）アイオノマー
本開示の製造方法に使用されるアイオノマーは、プロトン伝導性を有するポリマーであれば特に制限はない。このようなアイオノマーの例としては、炭素−フッ素結合からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボンであるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）が挙げられる。
一般的に燃料電池用触媒層において実用可能なアイオノマーは、種類が異なる場合であっても基本的な分子構造が類似しているため、そのポリマー密度は、１．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。上述のように一定質量のチタン酸化物担体を被覆するために必要となる最適なアイオノマーの体積は変わらないことから、アイオノマーの種類が異なる場合であっても、チタン酸化物担体を被覆するために必要となる最適なアイオノマーの質量は変わらない。したがって、アイオノマーの種類は前記比（Ｉ／ＭＯ）の範囲に影響しない。なお、ポリマー密度は均一な厚さのフィルムを作製し、その質量と体積を測定することにより、算出できる。ただし、当該ポリマーは電解質であり、吸湿状態で見かけの寸法が変わるため、乾燥状態で、質量と体積を測定する必要がある。
アイオノマーの平均分子量は、一般に大きくなるほど溶解性が下がるのに対し、小さくなるほどもろくなるため、通常、１０，０００〜２００，０００であり、好ましくは１００，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜２００，０００である。
アイオノマーは上記の例のみに限定されず、一般的なアイオノマーを使用することができる。
【００２７】
２．混合工程
本工程は、前記比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２以上０．１６以下の範囲内であり、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む固形分の含有量が２４質量％以上である条件下で、前記触媒複合体、前記アイオノマー、及び特定の分散媒を混合する工程である。
チタン酸化物担体を用いる場合には、カーボン担体を用いる場合とは混合条件及び分散条件が異なるというのが、本開示の主要なポイントの１つである。
【００２８】
（１）チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対するアイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）
本開示では、幅広い湿度環境で使用でき、かつ、良好なＩＶ特性を発揮できる燃料電池用触媒層を得るために、混合工程において、チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対するアイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）を０．１２以上０．１６以下の範囲内とする。
一般的に、触媒インク中の導電性担体に対してアイオノマー量が少なすぎると、触媒や導電性担体を十分にアイオノマーで被覆することができないため、外部環境の相対湿度変化に対応することができない。その一方、触媒インク中の導電性担体に対してアイオノマー量が多すぎると、触媒や導電性担体を被覆するアイオノマー層が厚くなり抵抗が増加する。したがって、導電性担体とアイオノマーの含有比には適正範囲がある。
【００２９】
図１１は、チタン酸化物担体とカーボン担体の水分吸脱着曲線を重ねて示したグラフである。菱形がチタン酸化物担体のデータを、四角がカーボン担体のデータを、それぞれ示す。図１１中のカーボン担体のデータのうち、下が雰囲気の湿度を増加させた際の水分含有割合の変化を示す水分吸着曲線であり、上が雰囲気の湿度を減少させた際の水分含有割合の変化を示す水分離脱曲線である。
図１１から明らかな通り、カーボン担体においては、同じ湿度で比較したときに、湿度増加時の水分含有割合よりも湿度減少時の水分含有割合の方が多い。したがって、カーボン担体においては、水分吸脱着においてヒステリシスが生じている。このヒステリシスは、カーボン担体が、湿度増加時には水分を過度に吸着することがなく、湿度減少時には水分を保持しやすい特性を示している。一方、チタン酸化物担体においては、全湿度条件を通じてカーボン担体よりも水分含有量が低く、また、カーボン担体の場合にみられるようなヒステリシスも生じない。このように、チタン酸化物担体とカーボン担体とでは、水分の保持特性が異なる。より具体的には、カーボン担体は水を貯め込みやすいのに対し、チタン酸化物担体は水を貯め込みにくいといえる。このような水分の保持特性の違いから、チタン酸化物担体は、カーボン担体よりも湿度変化に対し敏感であるといえ、チタン酸化物担体はカーボン担体よりもアイオノマーの被覆状態がより重要であるといえる。これは、チタン酸化物担体を用いる場合は、カーボン担体を用いる場合と比べて、より緻密に前記比（Ｉ／ＭＯ）を制御しなければ、湿度変化に対応することができないことを意味する。
【００３０】
上記の通り、チタン酸化物担体はカーボン担体に比べて水分を吸脱着し易いため、前記比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２未満の場合や、前記比（Ｉ／ＭＯ）が０．１６を超える場合には、アイオノマー量が適正でない結果、ＩＶ特性が低下する。これは、後述する比較例１及び比較例２により実証されている（表１及び図２参照）。
上述したように、一定質量のチタン酸化物担体を被覆するために最適なアイオノマーの質量は、チタン酸化物担体の平均粒径及び形状、並びにアイオノマーの種類などの影響を受けない。したがって、チタン酸化物担体とアイオノマーを使用すれば、前記比（Ｉ／ＭＯ）を０．１２以上０．１６以下の範囲内とすることで、幅広い湿度環境で使用でき、かつ、良好なＩＶ特性を発揮できる燃料電池用触媒層が得られる。
【００３１】
前記比（Ｉ／ＭＯ）を０．１４以上０．１６以下の範囲内とすると、より幅広い湿度環境下で良好な発電性能が得られるため好ましい。実用上、加湿器等を設けて相対湿度を調節したガスを燃料電池電極へ供給する必要がないため、燃料電池システムを簡略化することが可能となる。
【００３２】
（２）固形分含有量
本工程では、触媒複合体とアイオノマーとを含む固形分の含有量を２４質量％以上とする。カーボン担体を使用した従来の触媒インクでは、固形分含有量は３質量％程度とすることが一般的であり、本工程の固形分含有量はこの従来の量よりも格段に高い。
上述のように、チタン酸化物担体を使用する本開示の製造方法では、目的とする性能を有する触媒層を得るために、カーボン担体を使用する場合に比べて、チタン酸化物担体の質量に対するアイオノマーの質量を少なくする必要がある。その結果、本開示の製造方法では、触媒複合体とアイオノマーを含む固形分中のアイオノマーの含有量が、カーボン担体を使用する場合より少なくなる。
そのため、同じ固形分含有量であっても、チタン酸化物担体を使用した触媒インクでは、カーボン担体を使用した触媒インクと比較して、高次構造の形成に寄与するアイオノマーの絶対量が少なくなり、粘度が低くなる。
しかし、チタン酸化物担体はカーボン担体に対して比重が高く、触媒インク中に均一にチタン酸化物担体を含む触媒複合体を分散させるためには、高い粘度が必要とされる。したがって、触媒インクの粘度が低いと塗工性が悪化し、例えばキャスト法等により均一かつ転写可能な触媒層を形成することができないという新たな問題が生じる。
そこで、チタン酸化物担体を使用する本開示は、前記固形分含有量を２４質量％以上として触媒インクの粘度を上げることで、触媒インクの塗工性が向上し、均一かつ転写可能な触媒層を形成することができる。
前記固形分含有量の上限に特に制限はないが、触媒インク中に均一に触媒複合体とアイオノマーとを分散させるために、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であるとさらに好ましい。
【００３３】
（３）分散媒
本開示の製造方法に使用される分散媒は、少なくとも水及び炭素数４以上６以下の第３級アルコールを含有し、当該第３級アルコールの含有割合が最も高いものであれば特に制限はない。
一般的に、触媒インクに採用される分散媒組成は、導電性担体及びアイオノマーの分散性や、得られる触媒層の性能等に多大な影響をもたらすため、使用する導電性担体やアイオノマーの種類に応じて分散媒組成を適宜調節する必要がある。
チタン酸化物担体を用いる場合には、分散媒がチタン酸化物担体の化学組成を変性するような悪影響を与えないことが重要である。チタン酸化物担体の化学組成が変性すると、上記図９について述べたように、酸素欠陥が減る結果、チタン酸化物担体の電気抵抗が増加し、ＩＶ特性が著しく低下する。
特に、本開示の製造方法のようにアルコールを用いる場合には、アルコールが還元剤となりチタン酸化物担体を還元し、チタン酸化物担体を化学的に劣化させるおそれがある。したがって、本開示においては、還元力の強い第１級アルコール及び第２級アルコールを避け、第３級アルコールを用いる。また、炭素数が大きすぎるアルコールは、固体であるか、又は水との相溶性が悪い液体であるため、インクの調製に不向きである。したがって、本開示の製造方法には炭素数４以上６以下の第３級アルコールが使用される。
【００３４】
炭素数４以上６以下の第３級アルコールとしては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、ｔ−ヘキシルアルコール、３−メチルペンタン−３−オール、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。この中でも、還元力の低さの点から、ジアセトンアルコール及びｔ−ブチルアルコールのうち少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。
【００３５】
分散媒の組成比は、第３級アルコールの含有割合が、水及び他の液体の含有割合よりも高ければ特に限定されない。ただし、分散媒に含まれる液体の種類が多く、第３級アルコールの含有割合が相対的に低くなりすぎる場合には、分散媒中の他の液体の作用によりチタン酸化物担体が化学的に劣化するおそれがある。そこで、分散媒中の第３級アルコールの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
３．分散工程
本工程は、特定の媒体を用いて、前記触媒複合体と前記アイオノマーとを含む凝集体を解砕しながら、解砕により得られた混合物を前記分散媒中に分散させる工程である。
上述のように、塗工性を高めるために触媒インク中の固形分含有量を２４％以上と高くすると、チタン酸化物担体とアイオノマーの凝集体が生じやすくなる。したがって、触媒複合体とアイオノマーを触媒インク中に均一に分散させるためには、解砕により得られた混合物の再凝集を抑制することが好ましい。
しかしその一方、チタン酸化物担体の物性ができるだけ変化しないように、本工程では比較的穏やかな分散方法及び媒体を用いる。
【００３７】
チタン酸化物担体を用いる場合には、本工程においてチタン酸化物担体に対し物理的な損傷を生じさせないことが重要である。チタン酸化物担体が傷つくと、上記図９について述べたように、酸素欠陥が減る結果、チタン酸化物担体の電気抵抗が増加し、ＩＶ特性が著しく低下する。
本工程においてチタン酸化物担体を傷つけず、かつ触媒複合体とアイオノマーを均一に分散させるためには、分散に用いる媒体に柔らかい素材を用いる。なぜなら、チタン酸化物担体と同程度に硬い媒体を用いると、硬いもの同士がぶつかり合う結果、チタン酸化物担体に組成変形が起きてしまうからである。
本工程においては、媒体として、気体、液体、及びチタニアよりも低いビッカース硬さを有する固体を用いる。チタニアより柔らかいこれらの媒体を分散時に用いることにより、チタン酸化物担体を傷つけずに均一な分散が可能となる。
分散時の媒体となる気体としては、例えば、上記分散媒中に生じる気泡等が挙げられる。このように気体を媒体とする分散方法としては、後述する超音波ホモジナイザーが挙げられる。超音波ホモジナイザーにおいては、混合物中に超音波振動を与えることにより、圧力差によってごく微小な気泡を発生させ、当該気泡が媒体となって混合物に繰り返し衝撃力を付与する。
分散時の媒体となる液体としては、例えば、混合工程に用いた上記分散媒（混合溶媒）等が挙げられる。このように液体を媒体とする分散方法としては、上記超音波ホモジナイザーが挙げられる。超音波ホモジナイザーにおいては、超音波が液体を伝って混合物に直に到達し、混合物に繰り返し衝撃力を付与する。
【００３８】
分散時の媒体となる固体は、チタニアよりも低いビッカース硬さを有することが必要である。ここでいうビッカース硬さとは、ＩＳＯ  １４７０５  ２００８の３．１、又はＪＩＳＲ  １６１０：２００３の３ａ）により定義される硬さの指標である。ビッカース硬さ試験は、ＩＳＯ  １４７０５  ２００８の４．６、又はＪＩＳＲ  １６１０：２００３の４．６に準拠して実施することができる。
チタニアのビッカース硬さは、結晶構造や純度にもよるが、一般的に７．５ＧＰａ以上８．８ＧＰａ以下の範囲内である。したがって、本工程において固体の媒体を用いる場合には、そのビッカース硬さが７．５ＧＰａ未満である必要があり、ビッカース硬さが６．０ＧＰａ以下の固体であることが好ましく、ビッカース硬さが５．０ＧＰａ以下の固体であることがより好ましい。
ビッカース硬さ試験はいわゆる押込み試験である。上記ＩＳＯ  １４７０５  ２００８及びＪＩＳＲ  １６１０：２００３により定義されているように、ビッカース硬さは、押込み時の試験力を、押込みにより試料表面に生じたくぼみの表面積で除し、さらに定数を乗じた値である。したがって、柔らかすぎる試料については、くぼみの表面積が測定できず、ビッカース硬さが算出できないおそれがある。チタニアよりも明らかに柔らかい固体材料の中には、このように、ビッカース硬さが算出できない材料も含まれると考えられる。本開示では、このようなビッカース硬さが算出できないほど柔らかい固体材料については、ビッカース硬さが０ＧＰａであるとみなすこととする。
【００３９】
分散時に使用される固体媒体の材料の例は以下の通りである。なお、カッコ内の値はビッカース硬さ（参考値）である。分散時に使用される固体媒体は、下記の例のみに限定されない。
アルミニウム（０．５０ＧＰａ）、銅（０．８０ＧＰａ）、窒化ホウ素（０．８０ＧＰａ）、銀（０．８８ＧＰａ）、ニッケル（０．９０ＧＰａ）、モリブデン−銅合金（１．７ＧＰａ）、ステンレス（ＳＵＳ３０４、２．０ＧＰａ）、鉄（２．５ＧＰａ）、モリブデン（２．６ＧＰａ）、タングステン−銅合金（３．０ＧＰａ）、タングステン（４．２ＧＰａ）。
【００４０】
分散時に使用される固体媒体は、凝集体を解砕する機器そのもの又は当該機器の一部であってもよい。このような場合、固体媒体は、分散時に前記凝集体と接触し、当該凝集体を解砕しうる形状や構造を有していれば、特に限定されない。このような固体媒体としては、例えば、ハイシェアミキサーにおけるローターブレードやステーター内壁等が挙げられる。
【００４１】
チタニアよりも明らかに柔らかい固体材料であれば、ビッカース硬さが不明なものであっても、本工程の分散媒体として使用することができる。チタニアよりも明らかに柔らかい固体材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチック；Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）等の各種機能性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
分散時の媒体としては、上記気体、液体、及び固体を２種以上組み合わせて用いることもできる。例えば、上述した超音波ホモジナイザーは、気泡と液体とを組み合わせた例である。また、液体と固体を組み合わせる分散媒体の例としては、スラリー媒体等が挙げられる。
【００４３】
凝集体を解砕する機器としては、ハイシェアミキサー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。なお、ハイシェアミキサーは、超音波ホモジナイザーと比較して、解砕力が強く、触媒複合体表面にアイオノマーを塗り込む力も強い。ただし、ハイシェアミキサー及び超音波ホモジナイザーのいずれによっても、チタン酸化物担体自体を破砕するには至らない。
したがって、本工程においては、ハイシェアミキサー又は超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。
ハイシェアミキサーとは、ステーター内壁に押え付けられる遠心力と、ローターブレードにより発生する回転流から生じる力とを利用して、溶液中の物質にせん断力を付与する装置をいう。
超音波ホモジナイザーとは、溶液中に超音波振動を与えて圧力差による微小な気泡を発生させ、溶液中の物質に繰り返し衝撃力を付与する装置をいう。
分散時間に特に制限はないが、１５分間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、６時間以上であるとさらに好ましい。
【００４４】
上記分散方法及び媒体を採用することにより、電気抵抗の小さいＴｉ４Ｏ７の組成を維持したまま、触媒層を形成することができる。
【００４５】
４．その他の工程
キャスト法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法及びダイコート法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により、電解質膜の表面に触媒層を形成する工程を含んでいてもよい。
ここで、キャスト法とは、所定の面積を有する平面基材の表面に、塗布対象物を塗工する方法を指す。また、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法及びダイコート法は、従来公知の方法である。
これらの塗工法は、本開示の製造方法のように触媒インクの固形分含有量が高い場合であっても、塗工性が良いため好ましい。またこれらの塗工法は、生産速度が速く歩留りが良い点でも好ましい。
【００４６】
５．燃料電池用触媒層
本開示の製造方法により得られる燃料電池用触媒層は、チタン酸化物担体の表面に白金又は白金合金を担持した触媒複合体及び当該触媒複合体を被覆する前記アイオノマーを含有する。前記比（Ｉ／ＭＯ）が０．１２以上０．１６以下の範囲内であることから、当該触媒層は、燃料電池に使用された際に、セル抵抗の増加を抑えることができ、かつ良好なＩＶ特性を発揮することができる。
【００４７】
燃料電池用触媒層は、アノード電極用であることが好ましい。チタン酸化物担体は、還元雰囲気下において特に化学的に安定だからである。
アノード電極とカソード電極とでは、触媒層に求められる物性が異なる。燃料電池においては、酸素等の酸化剤ガスよりも、水素の方がガス拡散が早い。したがって、前記比（Ｉ／ＭＯ）が高い場合でもガス拡散への影響が小さい。その結果、前記燃料電池用触媒層をアノード電極に用いることにより、アノード電極のドライ性能を上げることができる。
【００４８】
図１は、本開示の製造方法により得られる触媒層を用いた燃料電池セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１、並びに、当該電解質膜１を挟む一対のカソード電極６及びアノード電極７を備える。燃料電池セル（単セル）１００は、膜・電極接合体８、並びに、当該膜・電極接合体８を電極の外側から挟む一対のセパレータ９及び１０を備える。セパレータと電極との境界には酸化剤ガス流路１１及び燃料ガス流路１２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２及びガス拡散層４の積層体であり、アノード電極７はアノード触媒層３及びガス拡散層５の積層体である。
アノード電極及びカソード電極の少なくともいずれか一方は、本開示の製造方法により得られる触媒層を含む。上述したように、当該触媒層は、アノード電極に使用されることが好ましい。
燃料電池セルに用いられる電解質膜、ガス拡散層及びセパレータは、燃料電池に通常使用されるものがそれぞれ用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
１．膜・電極接合体の製造
［実施例１］
（１）準備工程
Ｔｉ４Ｏ７を主成分とするチタン酸化物担体（堺化学製）の表面に担持された白金の質量担持率が１５質量％である触媒複合体、及び、アイオノマーＡを１０％分散した状態のアイオノマー分散液を準備した。
アイオノマーＡは、ポリマー密度が１．９ｇ／ｃｍ２であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）系フッ化スルホン酸ポリマーに分類されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーである。
アイオノマー分散液の分散媒は、水、ジアセトンアルコール及びエタノールを、水：ジアセトンアルコール：エタノール＝４２質量％：４５質量％：１３質量％の比で含む混合液である。
【００５１】
（２）混合工程
チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対するアイオノマーＡの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１６となり、触媒複合体とアイオノマーＡとを含む固形分の含有量が２４質量％となるように、触媒複合体、アイオノマー分散液、及び分散媒を混合した。なお、混合工程に用いた分散媒の組成は、上記アイオノマー分散液の分散媒組成と同様とした。
【００５２】
（３）分散工程
混合工程により得られた混合物を、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製、型番：ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ８）を用いて、回転数２０，０００ｒｐｍの条件で、１５分間分散させることによって、触媒インクを調製した。
なお、上記ハイシェアミキサーにおいて分散時に混合物と接触する部材は、ローターブレード及びステーター内壁である。これらの部材はいずれもＳＵＳ３０４製（ビッカース硬さ：２．０ＧＰａ）である。
【００５３】
（４）膜・電極接合体の作製
前記触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに白金量が触媒層面積１ｃｍ２当り０．０５ｍｇになるように、キャスト法により塗工し、自然乾燥した。当該ＰＴＦＥシートを１ｃｍ角に裁断し、アノード触媒層とした。
一方、カソード触媒層として、アセチレンブラック（ＡＢ）担体に白金−コバルト合金を担持した触媒（ＰｔＣｏ／ＡＢ、白金担持率：５０質量％、平均粒径：４ｎｍ、Ｐｔ：Ｃｏ＝７：１、触媒目付け：０．１ｍｇ／ｃｍ２）を準備した。
電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜、デュポン社製、厚さ：５０μｍ）の両側に、アノード触媒層とカソード触媒層を重ね合わせ、３ＭＰａ、１４０℃で４分間プレスして接合し、膜・電極接合体（実施例１）を製造した。
【００５４】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
実施例１において、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜の条件を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５及び比較例１〜３の膜・電極接合体を製造した。
【００５５】
［比較例４］
（１）準備工程
実施例１と同様の触媒複合体、及び、アイオノマーＡを１０％分散した状態のアイオノマー分散液を準備した。
アイオノマーＡは実施例１に用いたものと同様のポリマーである。
アイオノマー分散液の分散媒は、水及びエタノールを、水：エタノール＝５０質量％：５０質量％の比で含む混合液である。
準備工程後、実施例１と同様に（２）混合工程を実施した。
【００５６】
（３）分散工程
混合工程により得られた混合物を、遊星ボールミル（商品名：ＰＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、３００ｒｐｍで６時間分散させることによって、触媒インクを調製した。
なお、上記ボールミルにおいて分散時に混合物と接触する部材は、ボール及びミルポッドである。これらの部材はいずれもジルコニア製（ビッカース硬さ：１２．５ＧＰａ）である。
【００５７】
（４）膜・電極接合体の作製
前記触媒インクを用いて、実施例１と同様にアノード触媒層を形成した。
カソード触媒層として、アセチレンブラック（ＡＢ）担体に白金−コバルト合金を担持した触媒（ＰｔＣｏ／ＡＢ、白金担持率：５０質量％、平均粒径：４ｎｍ、Ｐｔ：Ｃｏ＝７：１、触媒目付け：０．４ｍｇ／ｃｍ２）を準備した。
電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜、デュポン社製、厚さ：１０μｍ）の両側に、アノード触媒層とカソード触媒層を重ね合わせ、３ＭＰａ、１４０℃で４分間プレスして接合し、膜・電極接合体（比較例４）を製造した。
【００５８】
［参考例１］
（１）準備工程
カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）の表面に担持された白金の質量担持率が１５質量％である触媒複合体、及び、アイオノマーＡを１０％分散した状態のアイオノマー分散液を準備した。
アイオノマーＡは実施例１に用いたものと同様のポリマーである。
アイオノマー分散液の分散媒は、水及びエタノールを、水：エタノール＝５０質量％：５０質量％の比で含む混合液である。
【００５９】
（２）混合工程
チタン酸化物担体の質量（ＭＯ）に対するアイオノマーＡの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が１．２となり、触媒複合体とアイオノマーＡとを含む固形分の含有量が３質量％となるように、触媒複合体、アイオノマー分散液、及び分散媒を混合した。なお、混合工程に用いた分散媒の組成は、上記アイオノマー分散液の分散媒組成と同様とした。
【００６０】
混合工程後、実施例１と同様に分散工程を実施し、アノード触媒層を形成した。
カソード触媒層として、アセチレンブラック（ＡＢ）担体に白金−コバルト合金を担持した触媒（ＰｔＣｏ／ＡＢ、白金担持率：５０質量％、平均粒径：４ｎｍ、Ｐｔ：Ｃｏ＝７：１、触媒目付け：０．４ｍｇ／ｃｍ２）を準備した。
電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜、デュポン社製、厚さ：１０μｍ）の両側に、アノード触媒層とカソード触媒層を重ね合わせ、３ＭＰａ、１４０℃で４分間プレスして接合し、膜・電極接合体（参考例１）を製造した。
【００６１】
下記表１は、上記膜・電極接合体について、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜の条件をまとめたものである。なお、下記表１中、「ＴｉＯｘ」とはチタン酸化物担体を、「Ｃ」とはカーボン担体を、「ＤＡＡ」とはジアセトンアルコールを、「ＨＳＭ」とあるのはハイシェアミキサーを、「ＢＭ」とあるのは遊星型ボールミルを、それぞれ意味する。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
２．Ｉ／ＭＯに関する検討（発電試験）
実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の膜・電極接合体について、発電試験を実施した。発電試験の詳細を以下に示す。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点５８℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点５８℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：６０℃
【００６４】
図２は、実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の膜・電極接合体の発電試験結果を重ねて示したグラフである。実施例１のデータは黒四角、実施例３のデータは白三角、比較例１のデータは黒丸、比較例２のデータは白菱形でそれぞれ示す。
電位が０．１Ｖのとき、比較例１の電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２であり、比較例２の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ２であり、いずれも発電性能に劣る。これに対し、電位が０．１Ｖのとき、実施例１及び実施例２の電流密度はいずれも０．５ｍＡ／ｃｍ２を超え、優れたＩＶ特性を示す。
したがって、Ｉ／ＭＯが０．０８のとき（比較例１）又は０．３２のとき（比較例２）と比較して、Ｉ／ＭＯが０．１２以上０．１６以下の範囲内にあるときは、ＩＶ特性に優れる。
【００６５】
カーボン担体を用いた場合との比較のため、実施例２、実施例４、実施例５及び参考例１の膜・電極接合体について、さらに発電試験を実施した。発電試験の詳細を以下に示す。
（３０％ＲＨ）
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）３０％（バブラ露点３６℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）３０％（バブラ露点３６℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：６０℃
（８０％ＲＨ）
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）８０％（バブラ露点５５℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）８０％（バブラ露点５５℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：６０℃
【００６６】
図３は、相対湿度３０％のときの実施例２、実施例４、実施例５及び参考例１の膜・電極接合体の発電試験結果を重ねて示したグラフである。
同じ電位で比較したとき、実施例２、実施例５、実施例４の順に発電性能がよい。また、カーボン担体を用いる参考例１を基準とすると、実施例２は参考例１に匹敵するＩＶ特性を発揮するといえる。
したがって、低湿度条件下においては、少なくともＩ／ＭＯが０．１６のとき、カーボン担体を用いた従来の膜・電極接合体と同程度の優れたＩＶ特性を有することが分かる。
なお、図２と図３を比較した場合、実施例１及び実施例３よりも、実施例２、実施例４及び実施例５の方がＩＶ特性に優れる。これは、実施例２、実施例４及び実施例５においては、実施例１及び実施例３よりも、電解質膜が薄く、かつカソード触媒の目付量が多いことによる。
【００６７】
図４は、相対湿度８０％のときの実施例２、実施例４、実施例５及び参考例１の膜・電極接合体の発電試験結果を重ねて示したグラフである。
図３と図４を比較すると分かるように、高湿度条件下においては、チタン酸化物担体を用いる実施例２及び実施例５のＩＶ特性は、カーボン担体を用いる参考例１のＩＶ特性とほとんど差がない。また、実施例４のＩＶ特性についても、参考例１のＩＶ特性とあまり差が開いていないといえる。
したがって、チタン酸化物担体を用いる膜・電極接合体において、Ｉ／ＭＯが０．１２以上０．１６以下の範囲内にあるときは、湿度条件を適切に調製することによって、カーボン担体を用いた従来の膜・電極接合体に匹敵するＩＶ特性を発揮できることが分かる。
【００６８】
実施例２及び参考例１の膜・電極接合体について、以下の条件下で耐久試験を実施した。まず、各膜・電極接合体について２．０５Ｖの電位を１秒間付与し、その後０．１Ｖの電位で１秒間保持した。これを１サイクルとし、１，２００サイクル繰り返した後、下記条件下で発電試験を実施し、ＩＶ曲線を得た。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点５８℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点５８℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：６０℃
【００６９】
図５は、実施例２及び参考例１の各ＩＶ曲線において、０．１Ｖにおける各電流値を比較した棒グラフである。参考例１は１．３Ａ／ｃｍ２であるのに対し、実施例２は２．０Ａ／ｃｍ２と高い。
この図５の結果と、図３及び図４の結果とを合わせて考えると、チタン酸化物担体を用いる実施例２の膜・電極接合体は、カーボン担体を用いる参考例１の膜・電極接合体と同程度の発電性能を有しつつ、参考例１よりも高い耐久性を有することが分かる。
【００７０】
３．固形分含有量に関する検討（アノード触媒層の形成しやすさの評価）
固形分含有量の異なる触媒インクを用いた実験例を対比して、アノード触媒層の形成しやすさを評価した。
【００７１】
図６は、実施例２に用いた触媒インクと、比較例３に用いた触媒インクとを、それぞれ用いて形成したアノード触媒層の写真である。
図６から明らかな通り、固形分含有量が３質量％の場合（比較例３）には、表面に凹凸を有するアノード触媒層が得られた。この理由は以下の通りであると考えられる。比較例３に用いた触媒インクは、カーボン担体を用いる触媒インク（参考例１参照）と比較してＩ／ＭＯが０．１６と低いため、固形分含有量が３質量％と低いと、触媒インクの粘度が不足する。触媒インクの粘度不足により、インクを基材表面に薄く伸ばした際に塗膜にムラが生じる結果、不均一なアノード触媒層が得られる。
これに対し、固形分含有量が２４質量％の場合（実施例２）には、表面が平滑なアノード触媒層が得られた。これは、固形分含有量が十分に高いため触媒インクが適度な粘度を有し、基材表面に薄く伸ばした際に均一な塗膜が得られるためと考えられる。
したがって、アノード触媒層を均一且つ転写可能に成形するためには、触媒インク中の固形分含有量が２４質量％以上であることが必要となると考えられる。
【００７２】
４．触媒インクの分散媒及び分散方法に関する検討（発電試験）
実施例２及び比較例４の膜・電極接合体について、発電試験を実施した。発電試験の詳細を以下に示す。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点７７℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（バブラ露点７７℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
【００７３】
図７は、実施例２及び比較例４の膜・電極接合体のＩＶ曲線を重ねて示したグラフである。電位が０．２Ｖのとき、比較例４の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２であり、発電性能に乏しい。これに対し、電位が０．２Ｖのとき、実施例２の電流密度は４ｍＡ／ｃｍ２を超え、優れた発電性能を示す。
図８は、実施例２及び比較例４の膜・電極接合体のセル抵抗の変動を重ねて示したグラフである。図８より、実施例２のセル抵抗は５０ｍΩ／ｃｍ２であるのに対し、比較例４のセル抵抗は５００ｍΩ／ｃｍ２を超える。
したがって、触媒インクの分散媒にエタノール水溶液を用い、かつ遊星ボールミルによって触媒インクを分散させた場合（比較例４）と比較して、触媒インクの分散媒にジアセトンアルコールを主に含む水溶液を用い、かつハイシェアミキサーによって触媒インクを分散させた場合（実施例２）は、得られる膜・電極接合体が発電性能に優れ、かつセル抵抗も小さいことが分かる。
【００７４】
以上より、混合工程において、上記比（Ｉ／ＭＯ）を０．１２以上０．１６以下の範囲内とし、かつ固形分含有量を２４質量％以上とし、ジアセトンアルコールの含有割合が最も高い分散媒を用いて触媒層の材料を混合し、さらに、分散工程においてチタニアよりも低いビッカース硬さを有する固体媒体を用いる場合（実施例１−実施例５）には、これら混合条件や分散条件の一部が異なる場合（比較例１−比較例４）と比較して、セル抵抗の増加を抑えることができ、ＩＶ特性が良好であり、かつ均一な燃料電池用触媒層を製造できることが分かる。セル抵抗の増加が抑えられる理由は、分散媒組成及び分散条件が、チタン酸化物担体における物理的損傷及び化学的劣化を回避し得る条件であるためと考えられる。ＩＶ特性が良好な理由は、上記比（Ｉ／ＭＯ）の範囲がチタン酸化物担体に最適であるためと考えられる。燃料電池用触媒層が均一な理由は、固形分含有量が最適であるためと考えられる。
【符号の説明】
【００７５】
１  高分子電解質膜
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４，５  ガス拡散層
６  カソード電極
７  アノード電極
８  膜・電極接合体
９，１０  セパレータ
１１  酸化剤ガス流路
１２  燃料ガス流路
２１  アイオノマー
２２  粒子径が比較的大きい触媒複合体
２３  粒子径が比較的小さい触媒複合体
１００  燃料電池セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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