(57)【要約】      （修正有）【課題】低反射率で、指紋の汚れが目立たない、かつ耐擦傷性に優れた反射防止部材に好適な積層体の提供。【解決手段】支持基材２の片面に、屈折率の異なる複数の層からなる表面層３を有する積層体１であり、該積層体１の前記表面層３側の視感反射率が２．０％以下、かつ、下記（Ａ）から（Ｃ）すべてを満たす積層体１。（Ａ）表面層の最表面から第１層目の層４の屈折率が１．４３〜１．５３、（Ｂ）表面層の最表面４のオレイン酸後退接触角が５０°以上、（Ｃ）表面層の表面４から観察される凝集粒子の個数が１０個／１μｍ２以上【選択図】図１
2018075783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の片面に、屈折率の異なる複数の層からなる表面層を有する積層体であり、前記表面層側の視感反射率が２．０％以下、かつ、下記（Ａ）から（Ｃ）すべてを満たす、積層体。
（Ａ）  表面層の最表面から第１層目の層の屈折率が１．４３以上１．５３以下
（Ｂ）  表面層の最表面のオレイン酸後退接触角が５０°以上
（Ｃ）  表面層の表面から観察される凝集粒子の個数が１０個／１μｍ２以上
【請求項２】
前記凝集粒子が中空シリカ粒子である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面層の最表面から第１層目の層を形成するための塗料組成物であり、バインダー材料Ａと、粒子材料Ｂと、フッ素系添加剤Ｃとを含み、下記（Ｄ）を満たす、塗料組成物。
（Ｄ）  １．６  ≦  ｒ１／ｒ０  ≦  ２．０
ｒ１：  前記塗料組成物中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径
ｒ０：  前記塗料組成物を硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径
【請求項４】
前記粒子材料Ｂが中空シリカ粒子である、請求項３に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体、詳しくは反射防止部材に好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止部材は一般に、陰極管表示装置、プラズマディスプレイパネルや液晶表示装置のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。特に最近では、指で操作する電子機器が増加しており、例えば、スマートフォン・タッチパネル、キーボード、家電製品のリモコン等の各種ディスプレイにおいて、画像のコントラストを高く見せるため、透明性の高い反射防止部材が用いられている。また、ピアノブラックと呼ばれる、黒色で光沢感のある筐体用の部材において、その黒色を強調する目的で、その表面に反射防止部材が使用される場合がある。
【０００３】
このような反射防止部材では指紋汚れの付着が課題となっている。具体的には、物の表面に人の指が触れることによって指紋が付着し、清潔感を喪失する、すなわち、指紋が認識されて、見た目が汚れたような不快な印象を与えることが問題となっている。また、視認性が悪化する、すなわち指紋が付着している箇所と付着していない箇所の反射率の違いなどにより、表示画像、表示信号もしくは反射像などが不鮮明となることが問題となっている。
【０００４】
また、反射防止部材では傷付きも課題となっている。反射防止部材は最表面に配置されるため、物との接触や、繰り返し指で触ることで、傷付きが発生し、品位を損なうことが問題となっている。
【０００５】
一般的な反射防止部材の構成として、例えば、以下のものが挙げられる。
【０００６】
特許文献１には、「支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる第２層及び第１層からなる表面層をこの順に有し、下記条件１から４を満たすことを特徴とする成形材料。条件１．第１層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）で規定する６０°鏡面光沢度が４０％以上。条件２．第１層表面のオレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上。条件３．第１層表面のオレイン酸の前進接触角θａと後退接触角θｒが式（１）を満たす。  （θａ−θｒ）≦  １５°  ・・・式（１）  条件４．入射光の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける最低反射率が２％以下。」が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層がこの順で設けられており、前記低屈折率層が、（ａ）Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレート５．０〜１５．０質量％と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン２．０〜８．０質量％と、（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な重合性二重結合をもつ含フッ素化合物９．０〜７０．０質量％と、（ｄ）中空シリカ微粒子２２．０〜８３．０質量％と、（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％とからなり、前記（ｂ）成分の含有量が前記（ａ）成分の含有量より少なく、且つ、前記（ａ）〜（ｅ）成分の合計が１００質量％である低屈折率層用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、反射防止フィルム。」が提案されている。
【０００８】
また、特許文献３には、「透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムであって、上記反射防止フィルムは、薄膜層として、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と、該低屈折率層と該透明支持体の間に、該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、上記反射防止フィルムは、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。」が提案されている。
【０００９】
特許文献４には、「製品基体表面に当該製品基体側から順に高屈折率層と低屈折率層とが形成された耐指紋性に優れた製品であって、当該低屈折率層は、酸化ケイ素を含有する親水性低屈折率層であり、かつ屈折率が１．３５〜１．４５である耐指紋性に優れた製品。」が提案されている。
【００１０】
特許文献５には、「反射防止フィルムであって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上にハードコート層と、前記ハードコート層上に高屈折率層と、前記高屈折率層上に低屈折率層とを備え、前記高屈折率層は、高屈折率微粒子と、前記高屈折率層の膜厚と前記低屈折率層の膜厚とを合わせた膜厚の０．８〜１．２倍の平均粒子径を有する微粒子とを含み、前記ハードコート層の屈折率ｎ（Ｈａｒｄ）と、前記高屈折率層屈折率ｎ（Ｈｉｇｈ）と、前記低屈折率層の屈折率ｎ（Ｌｏｗ）とが、ｎ（Ｌｏｗ）＜ｎ（Ｈａｒｄ）＜ｎ（Ｈｉｇｈ）であり、前記低屈折率層の表面の中心線平均高さ（Ｒａ）が０．００３〜０．０２０μｍであり、かつ、前記低屈折率層の表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．０３０〜１．０００ｍｍであり、前記反射防止フィルムのヘイズ値が０．３％以下であることを特徴とする、反射防止フィルム。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−９２７７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−５５６５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８７０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６７７４４号公報
【特許文献５】特開２０１３−７７７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に提案されている物性および材料について、本発明者らが確認したところ、十分な耐擦傷性を得ることができなかった。これは、最表面の層に連鎖状粒子を用い、表面の微細な凹凸形状により、付着した指紋の成分が作る油滴を微細化し、付着物により引き起こされる光散乱
および吸収を低減させ、視認されにくくなることに着想したものであるが、凹凸形状に起因して傷が発生するためである。
【００１３】
特許文献２および３に記載の技術について、本発明者らが様々な条件にて指紋の視認性を確認したところ、特許文献２および３に記載の構成および特性では耐指紋性、耐擦傷性が不十分であった。これは、反射率を低減させるため、最表層の屈折率を低下させた結果、最表層の屈折率が指紋汚れの屈折率より低く、最表面と指紋汚れの反射率差から指紋汚れが目立つためである。さらに、最表層の屈折率を低下させるために用いた無機粒子による凹凸形状に起因して傷が発生するためである。
【００１４】
特許文献４に記載の技術は、最表面から第１層目の層の屈折率を指紋汚れの主成分の屈折率１．４０に近似させることで、指紋の汚れを目立たなくする技術である。この技術について発明者らが検討したところ、指紋汚れの屈折率は、主成分であるオレイン酸の屈折率に近いことを確認した。特許文献４に記載の技術では一定の効果があるが、最適ではない。すなわち、特許文献４に記載の技術では、最表面から第１層目の層の屈折率が指紋汚れの屈折率よりも低いため、指紋汚れが目立ち、耐指紋性が不十分であった。
【００１５】
特許文献５に記載の技術は、最表面から第２層目の層に、第１層目の層の膜厚と第２層目の層の膜厚とを合わせた膜厚の０．８〜１．２倍の平均粒子径を有する粒子を使用することで、表面になだらかな凹凸形状を付与し、アンチブロッキング性を付与する技術である。この技術について発明者らが検討したところ、凹凸形状に起因して傷が発生するため耐擦傷性が不十分であった。
【００１６】
上記を鑑みて本発明が解決しようとする課題は、低反射率で、指紋の汚れが目立ちにくく、かつ耐擦傷性に優れた積層体を提供することにある。具体的には、低反射率で、指紋の汚れが目立ちにくく、かつ耐擦傷性に優れた反射防止部材として好適な積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らはこれらの課題を、付着した指紋汚れの散乱光を抑制すること、指紋汚れの付着を低減すること、および、凝集粒子により表面形状を付与することにより解決した。
【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１９】
（１）  支持基材の片面に、屈折率の異なる複数の層からなる表面層を有する積層体であり、前記表面層側の視感反射率が２．０％以下、かつ、下記（Ａ）から（Ｃ）すべてを満たす、積層体。
【００２０】
（Ａ）  表面層の最表面から第１層目の層の屈折率が１．４３以上１．５３以下
（Ｂ）  表面層の最表面のオレイン酸後退接触角が５０°以上
（Ｃ）  表面層の表面から観察される凝集粒子の個数が１０個／１μｍ２以上
（２）  前記凝集粒子が中空シリカ粒子である、（１）に記載の積層体。
【００２１】
（３）  （１）または（２）に記載の表面層から第１層目の層を形成するための塗料組成物であり、バインダー材料Ａと、粒子材料Ｂと、フッ素系添加剤Ｃとを含み、下記（Ｄ）を満たす、塗料組成物。
【００２２】
（Ｄ）  １．６  ≦  ｒ１／ｒ０  ≦  ２．０
ｒ１：  前記塗料組成物中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径
ｒ０：  前記塗料組成物を硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径
（４）  前記粒子材料Ｂが中空シリカ粒子である、（３）に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低反射率で、指紋の汚れが目立ちにくく、かつ耐擦傷性に優れた積層体を提供することができる。特に反射防止部材として好適な、優れた耐指紋性と耐擦傷性を有する積層体を提供することができる。本発明の積層体は、例えば反射防止部材として好適であり、特に樹脂基材上に形成された反射防止フィルムとして好適である。本発明の積層体を用いることにより、特に低反射率で、指紋の汚れが目立ちにくく、かつ耐擦傷性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の積層体の一様態を表す断面模式図である。
【図２】本発明の積層体がその他の層を含む場合の断面模式図である。
【図３】多層スライドダイコートの模式図である。
【図４】多層スロットダイコートの模式図である。
【図５】ウェット−オン−ウェットコートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
はじめに本発明の積層体が満たすべき光学特性と、耐指紋性の効果発現メカニズムについて説明する。まず、視感反射率が好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下であり、値が小さいほど反射防止、視認性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度である。また、視感反射率が２．０％よりも大きい場合、フィルム表面での反射光量が大きくなるため、外光の写りこみなどが生じ、視認性が低下する場合がある。視感反射率の測定方法の詳細は、後述する。
【００２６】
次に、観察者が指紋を認識するメカニズムは、指紋を構成する成分が付着した部分と、未付着部分の間で、光沢と色味の差が検知されたものと考えている。この光沢の差は付着部分と未付着部分間の光反射率の差と付着物の形態に起因し、光反射率の差は付着した成分の屈折率と表面層の屈折率の差に起因すると考えられる。
【００２７】
そこで本発明者らは優れた耐指紋性を次の指針で達成した。すなわち、付着物と表面の屈折率を近づけることによる反射率差の低減、および、指から表面への転移量の削減により達成した。前記指針に基づいた本発明の形態として、前記課題を解決するためには、表面層の最表面から第１層目の層の屈折率、および、表面層の最表面のオレイン酸後退接触角を規定することで、達成可能なことを見出した。
【００２８】
さらに、積層体の傷発生のメカニズムは、大きく分けて２種類である。表面の凹凸に起因する擦過物による削りと、表面の平滑性に起因する擦過物との凝着による磨耗である。反射防止部材においては、一般的に反射率低減のために最表層に無機粒子を多量に用いるため、前者のメカニズムによる傷が発生しやすい。一方、本発明においては、最表層の屈折率が指紋汚れ同等の比較的高い値であり、無機粒子含有量が少なく、表面が平滑であるため、後者のメカニズムによる傷が発生しやすい。
【００２９】
そこで本発明者らは優れた耐擦傷性を次の指針で達成した。すなわち、表面と擦過物との凝着の抑制である。前記指針に基づいた本発明の形態として、前記課題を解決するためには、凝集粒子により表面形状を付与することで、達成可能なことを見出した。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
【００３１】
支持基材の片面に、屈折率の異なる複数の層からなる表面層を有する積層体であり、前記表面層側の視感反射率が２．０％以下、かつ、下記（Ａ）から（Ｃ）すべてを満たす、積層体。
【００３２】
（Ａ）  表面層の最表面から第１層目の層の屈折率が１．４３以上１．５３以下
（Ｂ）  表面層の最表面のオレイン酸後退接触角が５０°以上
（Ｃ）  表面層の表面から観察される凝集粒子の個数が１０個／１μｍ２以上。
【００３３】
本発明の積層体において、前述の特性を達成するためには、表面層の最表面から第１層目の層の屈折率を特定の範囲にすることが好ましい。ここで屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の速度を変える割合のことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。前述の表面層の最表面から第１層目の層の屈折率が、１．４３以上１．５３以下であることが好ましく、より好ましくは１．４６以上、１．４８以下である。該屈折率が１．４３未満または１．５３より大きい場合、表面に付着した指紋汚れとの屈折率差すなわち反射率差が大きくなり、耐指紋性が低下する場合がある。各層の屈折率の測定方法は後述する。
【００３４】
さらに、本発明の積層体において、前述の特性を達成するためには、前述の表面層の最表面のオレイン酸後退接触角は、５０°以上であることが好ましく、６０°以上がより好ましい。後退接触角の測定方法と意味については後述する。後退接触角は高い分には問題なく、一方で５０°よりも低くなると指紋成分が付着しやすくなり、耐指紋性が低下する場合がある。
【００３５】
ここで、前述の後退接触角について説明する。固体表面の液体の接触角は本来熱力学的な量であり、系が定まれば１つの値をとるはずである。しかし実際には液体が固体表面を動く場合には、進行方向の接触角と反対側（後退側）の接触角は同じ値を取らないことが多い。このときの進行方法とは反対側の接触角を後退接触角と呼ぶ。インク転移のシミュレーションに則って、インクを指紋汚れに、グラビアを指にそれぞれ見立て、指と積層体の間の指紋汚れの転写を考えた場合、積層体の最表面のオレイン酸後退接触角が高いと、指紋汚れの付着を少なくできる。そのため、オレイン酸後退接触角が高いことは耐指紋性に有利に働く。
【００３６】
次に、本発明の積層体において、前述の特性を達成するためには、表面層の表面から観察される凝集粒子の個数が１０個／１μｍ２以上であることが好ましい。凝集粒子の個数が１０個／１μｍ２未満の場合、表面が平滑であることにより、擦過物との凝着により耐擦傷性が低下する場合がある。
【００３７】
ここで、凝集粒子の定義について説明する。表面から観察される二次粒子のうち、一次粒子の面積円相当径から算出される円の面積の２倍以上８倍以下に相当する面積を有する二次粒子を凝集粒子とする。一次粒子の面積円相当径、凝集粒子の個数の測定方法は後述する。
【００３８】
＜積層体の定義および光学特性、機械特性＞
まず、本発明の積層体の定義、および本発明の積層体の光学特性、表面特性、機械特性について説明する。
【００３９】
［積層体、表面層］
本発明において、積層体とは、支持基材の片面に一以上の層が形成された一連の部材を表す。表面層とは、支持基材の表面に形成された一以上の複数の層からなる層を表す。なお、支持基材については後述する。
【００４０】
ここで、本発明における層とは、前記積層体の表面から厚み方向（平面状の場合）または内部方向（３次元形状の場合）に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物（粒子等）の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体を表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別される。
【００４１】
ここで特別な記載のない限り、積層体の表面層の最表面から第１層目、第２層面の層を単に、１層目、２層目と呼ぶ場合がある。
【００４２】
［積層体の透明性］
本発明の積層体が良好な性質を示すためには、透明性が高いことが好ましい。透明性が低いと例えば画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じる場合がある。透明性の評価にはヘイズ、および全光線透過率を用いることができる。
【００４３】
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。一方でヘイズが大きいということは積層体の表面、もしくは界面の形状が粗く、光を散乱しやすい形状が形成されていることを示唆している。
【００４４】
本発明の積層体のヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。ヘイズの値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、本発明の積層体における現実的な下限値は０．０１％程度となる。また、ヘイズが１．５％より大きいと、絶対反射率の値は見かけでは低下するものの、散乱光量が増加するため画像の視認性が低下する場合がある。
【００４５】
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に規定された透明性材料の光透過性の指標であり、高いほど透明性が高いことを示す。
【００４６】
本発明の積層体の全光線透過率は、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは９１％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。全光線透過率の値が大きいほど透明性が向上するが、本発明の積層体における現実的な上限値は９６％程度である。また、全光線透過率が８８％より小さいと、画像が暗くなる場合がある。
【００４７】
［積層体の反射色の色味］
本発明の積層体が良好な性質を示すためには、反射色の色味がニュートラルであることが好ましい。反射色に着色があると、例えば画像表示装置として用いた場合、表示品位を低下させてしまう場合がある。さらに指紋汚れとの色差が大きくなり、耐指紋性が低下する場合がある。
【００４８】
ＪＩＳ  Ｚ８７３０（２００９）に規定されるＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間のａ＊値およびｂ＊値がそれぞれ好ましくは、−５  ≦  ａ*  ≦  ５、−１０  ≦  ｂ*  ≦  ３であり、より好ましくは−２  ≦ａ*  ≦２、−２  ≦  ｂ*  ≦  ２である。ａ＊値およびｂ＊値がそれぞれ、ａ*  ＜  −５、５  ＜  ａ*、ｂ*  ＜  −１０、１０  ＜  ｂ*の場合、指紋汚れとの色差が大きくなり、耐指紋性が低下する場合がある。
【００４９】
［積層体の機械特性］
本発明の積層体は、反射防止部材として用いられるときに最表面に配置されることが多い部材であることから、後述の鉛筆硬度試験法による表面硬度測定において、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。鉛筆硬度がＨＢに満たない場合には、表面に凹みなどの欠点が発生しやすくなり、結果として画像の視認性や積層体の品位が低下する場合がある。
【００５０】
また、本発明の積層体は、反射防止部材として用いられるときに最表面に配置されることが多い部材であることから、後述の耐擦傷性試験において、５点以上であることが好ましく、７点以上であることがより好ましく、１０点であることがさらに好ましい。耐擦傷性試験が５点に満たない場合には、表面に擦り傷が発生しやすくなり、結果として画像の視認性や積層体の品位が低下する場合がある。
【００５１】
続いて、本発明の積層体の各層の構成について説明する。図１に本発明の積層体の好ましい一態様を示す。
【００５２】
本態様の積層体（１）は、支持基材（２）の片側に表面層（３）が積層されている。表面層（３）は、屈折率の異なる４つの層を含む。表面層（３）の最表面から第１層目の層（４）および最表面から第２層目の層（５）には、後述のとおり、それぞれ好ましい光学設計の範囲が存在する。また、表面層（３）の最表面から第３層目の層に硬度、耐擦傷性を付与する層（６）を有する。さらに表面層（３）の最も支持基材に近い側には、表面層と支持基材の密着性を向上する層（７）が含まれる。
【００５３】
また、本発明の積層体の層数には特に上限はなく、図２に示されるように、１以上の追加の層（８）を含む態様であってもよい。
【００５４】
本発明の積層体において、表面層は屈折率の異なる３つ以上の層を含むことが好ましい。屈折率の異なる層の数が２つ以下の場合には、視感反射率２．０％以下を満たすことが難しくなる場合がある。屈折率の異なる層の数の上限については特に限定は無いが、生産性およびコストの観点から、好ましくは１０層以下、より好ましくは５層以下である。
【００５５】
本発明の積層体において、反射色の着色を抑制し、優れた耐指紋性を達成するためには、表面層の最表面から第２層目の層の屈折率を特定の範囲にすることが好ましい。前述の第２層目の層の屈折率が、１．６５以上１．７５以下であることが好ましく、より好ましくは１．６８以上、１．７２以下である。該屈折率が１．６５未満または１．７５より大きい場合、積層体の反射色が着色し、指紋汚れとの色差が大きくなり、耐指紋性が低下する場合がある。
【００５６】
本発明の積層体は、表面層の最表面から第２層目の層より支持基材側に層厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の層を有することが好ましい。このような層を「緩衝層」ということもある。この緩衝層は、より支持基材側の層の光学的な影響を軽減して光学設計を簡素化できると同時に、塗膜への硬度、耐擦傷性などを付与する、光学的、力学的な緩衝層として機能する。前記緩衝層の層厚みが１μｍに満たない場合には、光学設計にズレが生じやすくなる場合があり、結果として耐指紋性が低下する場合がある。また十分な表面強度が得られない場合がある一方で、前記緩衝層の層厚みが１０μｍを超える場合には、クラック等が生じる場合がある。
【００５７】
［支持基材］
本発明の積層体は支持基材を有する。
【００５８】
支持基材としては、ガラスなどの無機材料、およびプラスチックフィルムのいずれも使用することができるが、成形加工の観点からプラスチックフィルムの方が好ましい。
【００５９】
プラスチックフィルムの材料として、例えばセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどが含まれる。これらのうち、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００６０】
支持基材の全光線透過率は、８０〜１００％であることが好ましく、８６〜１００％であることがより好ましい。全光線透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、前述のとおり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる。
【００６１】
支持基材のヘイズは０．０１〜２．０％であることが好ましく、０．０１〜１．０％であることがより好ましい。ヘイズとは、前述のとおり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に規定される透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００６２】
支持基材は、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を含有してもよい。赤外線吸収剤もしくは紫外線吸収剤を含有する場合のその含有量は、支持基材の全成分１００質量％のうち、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
支持基材は、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を含有してもよい。前記不活性無機化合物の例にはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
【００６４】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。前記表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理と紫外線処理がより好ましい。
【００６５】
支持基材は、易接着層、ハードコート層、アンチブロッキング層、帯電防止層、紫外線吸収層、オリゴマーブロック層などの層（これらを機能性層と称する）を有してもよい。なお、本発明の積層体において、これらの機能性層が上下の層との間に明確な界面および屈折率差を有する場合には、製造の工程において支持基材に由来する層であっても、支持基材の一部としてではなく表面層の一層として扱う。
【００６６】
＜塗料組成物中の成分＞
本発明の積層体を作成するための好ましい塗料組成物の形態について説明する。
【００６７】
本発明の積層体の表面層の最表面から第１層目の層は、バインダー材料Ａと、粒子材料Ｂと、フッ素系添加剤Ｃとを含み、下記（Ｄ）を満たす、塗料組成物の塗工により作成されることが好ましい。これらの塗料組成物にはさらに、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。
【００６８】
（Ｄ）  １．６  ≦  ｒ１／ｒ０  ≦  ２．０
ｒ１：  前記塗料組成物中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径
ｒ０：  前記塗料組成物を硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径
なお、以下で「塗料組成物中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径ｒ１」を「見かけの粒子径ｒ１」、「塗料組成物を硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径ｒ０」を「真の粒子径ｒ０」と記載することもある。
【００６９】
［見かけの粒子径ｒ１と真の粒子径ｒ０］
見かけの粒子径ｒ１は、前記塗料組成物中の粒子の運動性を表し、後述の動的光散乱法によって測定可能な値である。真の粒子径はｒ０、前記塗料組成物中の粒子が有する本来の粒子径のことをいい、後述の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定可能な値である。これらの比ｒ１／ｒ０は、前記塗料組成物中の潜在的な凝集度を示すパラメータであり、大きいほど凝集度が高く、１に近いほど凝集度が低く、均一に分散していることを示す。
【００７０】
前記（Ｄ）においてｒ１／ｒ０が１．６未満の場合、積層体の表面層の最表面が平滑であることにより、耐擦傷性が低下する場合がある。ｒ１／ｒ０が２．０より大きい場合、積層体の表面層の最表面の凹凸形状が大きいことにより、前述の条件（Ｃ）を満たせなくなり、耐擦傷性が低下する場合や、塗料組成物に粒子の沈降が発生する場合がある。
【００７１】
本発明の積層体の表面層の最表面から第１層目より支持基材側の層は、バインダー材料Ｄ、高屈折率塗料組成物Ｅ、ハードコート塗料組成物Ｆのうち少なくとも１つの材料および有機溶剤を含む、少なくとも１つ以上の塗料組成物の塗工により製造されることが好ましい。これらの塗料組成物にはさらに、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。
【００７２】
［バインダー材料Ａ、バインダー材料Ｄ］
バインダー材料Ａ、バインダー材料Ｄとしては特に限定するものではなく、同一でも、異なっていてもよい。製造性の観点より、熱および／または活性エネルギー線などにより硬化可能なバインダー材料であることが好ましい。バインダー材料Ａ、バインダー材料Ｄは一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。また、粒子を膜中に保持する観点より、分子中に反応性部位を有することが好ましい。前記反応性部位の好適な例として、アルコキシシリル基、シラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、およびメタクリロキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基が挙げられる。前記バインダー材料Ａとして、多官能（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００７３】
また、市販されている多官能（メタ）アクリレートとしては、三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（商品名“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（商品名“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）、大阪有機化学工業株式会社；（商品名“ビスコート”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００７４】
［粒子材料Ｂ］
粒子材料Ｂとしては、表面層の最表面から第１層目の層の屈折率を１．４３〜１．５３に調整するため、バインダー材料Ａより屈折率の低い無機粒子を含むことが好ましい。前記無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，ＭｇおよびＡｌから選択される半金属元素または金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、フッ素化物、炭酸塩、硫酸塩が好ましく、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物類（ＮａＦ，ＫＦ，ＮａＡｌＦ６など）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）がより好ましく、耐久性、屈折率、コストなどの点から中空シリカ粒子がさらに好ましい。中空シリカ粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する粒子である。その数平均粒子径は１０〜１００ｎｍ、屈折率は１．２５〜１．３７という低い屈折率である。中空部に屈折率が１．０の空気を含んでいることから、塗料組成物を硬化させてなる層について低屈折率化を図ることができると共に、シリカ粒子という無機微粒子により硬化皮膜の耐擦傷性を向上させることもできる。
【００７５】
また、中空シリカ粒子は、必要に応じてシランカップリング剤によって表面処理することが好ましい。これにより、従来の一般的な（非変性の）シリカ粒子又は中空シリカ粒子にはない優れた効果、すなわちバインダー材料Ａとの相溶性に優れるという効果を発現することができる。なお、表面処理された中空シリカ粒子を変性中空シリカ粒子ということもある。変性中空シリカ粒子をバインダー材料Ａと混合した場合、変性中空シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、白化が発生しにくく、透明性に優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに塗料組成物を硬化させてなる層中では、（メタ）アクリロイル基含有のシランカップリング剤の重合性二重結合とバインダー材料Ａの重合性二重結合とが共重合（化学結合）して強固な硬化膜となるため、硬化膜の耐擦傷性を飛躍的に向上させることができる。
【００７６】
上記粒子材料Ｂの市販されている例としては具体的には、日揮触媒化成株式会社製アクリル修飾中空シリカ粒子  商品名“スルーリア”シリーズ等が挙げられる。
【００７７】
［フッ素系添加剤Ｃ］
本発明の積層体の表面層の最表面から第１層目の層にフッ素系添加剤Ｃを用いることは、指紋汚れなどによる汚染をより低減することができるため好ましい。
【００７８】
フッ素系添加剤Ｃとは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有するフッ素化合物を指す。
【００７９】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【００８０】
また、反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００８１】
フッ素系添加剤Ｃの一例は次の一般式（１）で表される化合物である。
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１                        ・・・一般式（１）
（Ｒｆ１はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含む部位を、Ｒ２はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ１は反応性部位を示す）。
【００８２】
一般式（１）の例としては２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００８３】
また、フッ素系添加剤Ｃに好ましい材料のひとつは、フルオロポリエーテル部位を有する材料である。前記フルオロポリエーテル部位とは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基などからなる部位で、一般式（２）、（３）に代表される構造である。
【００８４】
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−
−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−
・・・一般式（２）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−
・・・一般式（３）
ここで、ｎ１は１〜３の整数を、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数を、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数を指す。好ましくはｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくはｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。
【００８５】
このフルオロポリエーテル部位の鎖長には好ましい範囲があり、炭素数が４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下がさらに好ましい。炭素数が、４未満では表面エネルギーが低下する場合があり、１２超では溶媒への溶解性が低下する場合がある。
【００８６】
なお、フッ素系添加剤Ｃは１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
【００８７】
上記フッ素系添加剤Ｃの市販されている例としては含フッ素デンドリマーとしては、ＦＡ−２００（日産化学株式会社）、炭素数４以上１２以下のフルオロポリエーテル部位を有する材料としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００８８】
［高屈折率塗料組成物Ｅ］
本発明の表面層の最表面から第２層目の層は、最表面から第１層目の層と比較して、より屈折率の高い、高屈折率塗料組成物Ｅを含むことが好ましい。屈折率の高い材料の例として、前記粒子材料Ｂとして用いた無機粒子より屈折率の高い無機粒子、樹脂材料が挙げられる。
【００８９】
高屈折率塗料組成物Ｅとして無機粒子を使用する場合には、前記粒子材料Ｂとして好ましく用いられる中空シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましい。このように屈折率が高い無機粒子として、屈折率が１．５５〜２．８０の無機化合物が好ましく用いられる。前記無機化合物の具体例としては、アンチモン酸化物、アンチモン含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。これらのうち、特に屈折率が高い酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましい。また、高屈折率塗料組成物Ｅとして樹脂材料を使用する場合には、屈折率が高い、シクロオレフィン、カーボネート、フルオレンなどの構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
［ハードコート塗料組成物Ｆ］
本発明の積層体が表面層の最表面から第１層目の層より支持基材側にある層は、ハードコート塗料組成物Ｆを含む層であることが好ましい。それにより、前記積層体はより好ましい硬度、耐擦傷性を有することができる。さらにハードコート塗料組成物Ｆの屈折率は、その下の層との屈折率差が０．２以下であることがより好ましい。屈折率差が０．２より大きくなると、干渉ムラが顕著になる場合がある。このような層を形成するハードコート材料Ｆとして、市販のハードコート材料を好適に用いることができる。市販のハードコート材料の例としては、「大成ファインケミカル株式会社；（有機-無機ハイブリッドコート材“ＳＴＲ-ＳｉＡ”）」や「東亞合成株式会社；（商品名“光硬化型ＳＱシリーズ”）」や「東洋インキ株式会社；（商品名“リオデュラス”（登録商標））」や「アイカ工業株式会社；（商品名“アイカアイトロン”シリーズ）」などが挙げられ、これらの材料を好適に使用することが可能である。
【００９１】
［有機溶剤］
本発明における塗料組成物は溶媒を含んでもよい。有機溶剤は、特に限定されるものではないが、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が、塗工および乾燥時の表面層の平滑性の観点から好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、フッ素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
＜積層体の用途＞
以下、本発明の積層体の好ましい用途について説明する。
【００９３】
［反射防止部材］
本発明の積層体は反射防止部材に好適に用いることができる。反射防止部材とは、各種支持基材の片面に反射防止機能を有する表面層が形成された部材を指し、基材がプラスチックフィルムの場合には一般に反射防止フィルムと呼ばれる。本発明の積層体を用いた反射防止部材には、さらに、易接着層、防湿層、帯電防止層、シールド層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９４】
＜積層体を製造する方法＞
続いて本発明の積層体を製造する好ましい方法について説明する。
【００９５】
本発明において、表面層を形成する方法としては、例えば蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相処理、塗工、含浸、めっき、ケン化などの液相処理、転写、貼合などの固相処理、およびこれら処理の組み合わせによって支持基材の表面に形成する方法が挙げられる。これらのうち、好ましいのは蒸着による気相処理、塗工による液相処理であり、より好ましいのは、塗工による液相処理の中でも、支持基材の片面に、後述する好ましい塗料組成物を、逐次または同時に塗布−乾燥−硬化することにより形成する方法である。
【００９６】
ここで、「逐次に塗布する」もしくは「逐次塗布」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。「逐次塗布」において形成される表面層は、用いる塗料組成物の種類、数を適宜選択することにより、屈折率の大小を制御することができる。「逐次塗布」により形成される表面層は、通常、複数の界面を有する「多層構造」となる。
【００９７】
また、「同時塗布する」もしくは「同時塗布」とは、塗布工程において支持基材上に２種類以上の液膜を塗布後、乾燥、硬化することを意図している。「同時塗布」において形成される表面層は、明確な界面を有さない「傾斜構造」を形成する場合があるが光学的厚みを同等に設計するとこで「多層構造」と光学的に等価な構造を製造することが可能である。
【００９８】
本発明の積層体の表面層を形成する方法において、塗料組成物を逐次に塗布する場合には、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい。
【００９９】
また、２種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、図３のように多層スライドダイ（９）を用い、塗布前の液膜状態で順に積層した後、積層した液膜を塗布する「多層スライドダイコート」や、図４のように多層スロットダイ（１０）を用い、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」、図５のように単層スロットダイ（１１）を複数用い、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オン−ウェットコート」（図５）などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい。
【０１００】
また、１液を塗布することで屈折率の異なる２つ以上の層を同時形成する手法であってもよい。
【０１０１】
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体中から完全に溶媒を除去するために、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０１０２】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。これらのうち、本発明においては、幅方向でも精密に乾燥速度を均一にする必要があることから、対流伝熱、または輻射伝熱が好ましい。
【０１０３】
さらに、熱または活性エネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。
【０１０４】
硬化工程において、後述の塗料組成物Ａおよび塗料組成物Ｂを用い、熱で硬化する場合には、室温以上２００℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、８０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１０５】
活性エネルギー線により硬化する場合には、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）を用いることが好ましい。
【０１０６】
また紫外線により硬化する場合は、最表面については酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。一方、表面層の内部を形成する層においては、反対に酸素阻害を促すことで、次の塗工層が浸透しやすくなり、層間の密着性が向上し、優れた耐傷性が得られるため好ましい。
【０１０７】
紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。また、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、紫外線の照度は搬送スピードによっては変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する搬送スピードに反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
＜塗料組成物の調製＞
以下、表面層の最表面から第１層目の層を形成するために使用する塗料組成物を、塗料組成物Ａ（Ａ１〜Ａ１５）、第２層目の層を作成するために使用する塗料組成物を塗料組成物Ｂ（Ｂ１〜Ｂ１４）、同じく第３層目に対応する塗料組成物を同様に塗料組成物Ｃ（Ｃ１〜Ｃ５）と記載する。
【０１１０】
［塗料組成物Ａ１］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９０．８２  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１１】
［塗料組成物Ａ２］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ２を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７（ＣＩＫナノテック株式会社：固形分３０質量％）
２．７５  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９２．００  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１２】
［塗料組成物Ａ３］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ３を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
３．３０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
９．１７  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．６８  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１３】
［塗料組成物Ａ４］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ４を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．９５  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
１．３１  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９２．８９  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１４】
［塗料組成物Ａ５］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ５を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．６８  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
２．６２  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９１．８５  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１５】
［塗料組成物Ａ６］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ６を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．１３  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
５．２４  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８９．７８  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１６】
［塗料組成物Ａ７］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ７を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
３．８５  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
６．５５  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８８．７５  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１７】
［塗料組成物Ａ８］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ８を得た。
バインダー材料  ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−９１（ＤＩＣ株式会社：固形分１０質量％）  ２．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８８．７６  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１８】
［塗料組成物Ａ９］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ９を得た。
バインダー材料  Ｍ−４０８（東亞合成株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９０．８２  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１１９】
［塗料組成物Ａ１０］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１０を得た。
バインダー材料  ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９（ダイセル・オルネクス株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９０．８２  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１２０】
［塗料組成物Ａ１１］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１１を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．１３  質量部
粒子材料  ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７（ＣＩＫナノテック株式会社：固形分３０質量％）
３．６７  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９１．３６  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１２１】
［塗料組成物Ａ１２］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１２を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
３．０３  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
１０．４８  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８５．６５  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１２２】
［塗料組成物Ａ１３］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１３を得た。
バインダー材料  Ａ−９５７０（新中村化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−５６（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９０．８２  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１２３】
［塗料組成物Ａ１４］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１４を得た。
バインダー材料  ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９０．８２  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１２４】
［塗料組成物Ａ１５］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１４を得た。
バインダー材料  ＤＡ−３１４（ナガセケムテックス株式会社：固形分１００質量％）
４．４０  質量部
粒子材料  スルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社：固形分２１質量％）
３．９３  質量部
フッ素系添加剤  ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社：固形分４０質量％）  ０．６９  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ９０．８２  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
０．１７  質量部。
【０１２５】
［塗料組成物Ｂ１］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ１を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ７０−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１２６】
［塗料組成物Ｂ２］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ２を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ６５−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１２７】
［塗料組成物Ｂ３］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ３を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ６０−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１２８】
［塗料組成物Ｂ４］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ４を得た。
バインダー材料  ＴＹＴ９０−０６（東洋インキ株式会社：固形分２０質量％）
２７．５０  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ７２．５０  質量部。
【０１２９】
［塗料組成物Ｂ５］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ５を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ７２−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１３０】
［塗料組成物Ｂ６］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ６を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ５７−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１３１】
［塗料組成物Ｂ７］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ７を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ７５−０１（東洋インキ株式会社：固形分３５質量％）
１５．７１  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８４．２９  質量部。
【０１３２】
［塗料組成物Ｂ８］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ８を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ７６−０１（東洋インキ株式会社：固形分３５質量％）
１５．７１  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８４．２９  質量部。
【０１３３】
［塗料組成物Ｂ９］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ９を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ６４−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１３４】
［塗料組成物Ｂ１０］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ１０を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ７３−０１（東洋インキ株式会社：固形分３５質量％）
１５．７１  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８４．２９  質量部。
【０１３５】
［塗料組成物Ｂ１１］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ１１を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ６８−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１３６】
［塗料組成物Ｂ１２］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ１１を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ６７−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１３．７５  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８６．２５  質量部。
【０１３７】
［塗料組成物Ｂ１３］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ１１を得た。
バインダー材料  Ｚ７２９−３７Ｌ（アイカ工業株式会社：固形分５０質量％）
１１．００  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８９．００  質量部。
【０１３８】
［塗料組成物Ｂ１４］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｂ１４を得た。
バインダー材料  ＴＹＺ７４−０１（東洋インキ株式会社：固形分３５質量％）
１５．７１  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ８４．２９  質量部。
【０１３９】
［塗料組成物Ｃ１］
下記材料を塗料組成物Ｃ１として用いた。
バインダー材料  ＴＹＺ６５−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１００．００  質量部。
【０１４０】
［塗料組成物Ｃ２］
下記材料を混合し、塗料組成物Ｃ２を得た。
バインダー材料  Ｚ７２９−３７Ｌ（アイカ工業株式会社：固形分５０質量％）
８０．００  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ２０．００  質量部。
【０１４１】
［塗料組成物Ｃ３］
下記材料を塗料組成物Ｃ３として用いた。
バインダー材料  ＴＹＴ８０−１０（東洋インキ株式会社：固形分２５質量％）
１００．００  質量部。
【０１４２】
［塗料組成物Ｃ４］
下記材料を塗料組成物Ｃ４として用いた。
バインダー材料  ＴＹＺ６０−０１（東洋インキ株式会社：固形分４０質量％）
１００．００  質量部。
【０１４３】
［塗料組成物Ｃ５］
下記材料を混合し、塗料組成物Ａ１１を得た。
バインダー材料  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社：固形分１００質量％）
３８．００  質量部
粒子材料  ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７（ＣＩＫナノテック株式会社：固形分３０質量％）
６．６７  質量部
メチルイソブチルケトン                                        ５４．１３  質量部
光開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ株式会社：固形分１００質量％）
１．２０  質量部。
【０１４４】
＜塗料組成物の評価＞
［表面層の最表面から第１層目の層を形成するための塗料組成物Ａを硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径ｒ０］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、測定した。観察試料は前記塗料組成物Ａを分散媒にて固形分濃度０．５質量％に希釈し、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下、乾燥して調製した。前記塗料組成物Ａを硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径ｒ０は、１視野あたり一次粒子の個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、表面の画像を取得した。次いで、得られた画像から、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能において、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ（円形度）が０．９５〜１．００の範囲にある粒子を一次粒子として解析し、得られた値からＪＩＳ  ８８２７−１（２００８）に記載の静的画像解析法に基づき、面積円相当径を算出し、前記塗料組成物を硬化させてなる膜中における粒子材料Ｂの真の粒子径ｒ０とした。
【０１４５】
［表面層の最表面から第１層目の層を形成するための塗料組成物Ａ中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径ｒ１］
動的光散乱法に基づき、大塚電気株式会社製粒径測定システムＥＬＳＺ−１０００を用いて、固形分濃度５．５質量％に希釈した前記塗料組成物Ａ中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径ｒ１を測定した。ここで、散乱強度分布におけるメジアン径Ｄ５０を見かけの粒子径ｒ１として求めた。１つのサンプルについて、３回測定を行い、その平均値を前記塗料組成物Ａ中における粒子材料Ｂの見かけの粒子径ｒ１とした。
【０１４６】
＜積層体の作成方法＞
以下、積層体の作成方法を示す。支持基材として、ポリエステル樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０（東レ株式会社製）および高屈折率易接着性塗料が塗布されている“ルミラー”（登録商標）ＵＨ３３（東レ株式会社製）、トリアセチルセルロース樹脂フィルム“フジタック”（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム株式会社）、ポリカーボネート樹脂フィルム“パンライト”（登録商標）ＰＣ−２１５１（帝人株式会社製）を用いた。各積層体の構成、および使用した支持基材、塗料組成物の組み合わせを表１に示す。表１に記載の条件および組成にて、実施例および比較例の積層体を作成した。すなわち、支持基材上に、前述の塗料組成物をスロットダイコーターにて表１の厚みとなるように塗出量を調整しながら塗布後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度  ５０℃
熱風風速  １．５ｍ／ｓ
風向  塗布面に対して平行
乾燥時間  ０．５分間
第二段階
熱風温度  １００℃
熱風風速  ５ｍ／ｓ
風向  塗布面に対して垂直
乾燥時間  １分間
なお、熱風の風速は吹き出し部の動圧測定値から風速に換算した値である。
【０１４７】
乾燥後、各塗料組成物については、１６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。
【０１４８】
＜積層体の評価＞
作製した積層体について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２から表４に記載した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１４９】
［視感反射率］
視感反射率の測定は積層体の表面層側より光を入射する向きにて実施し、裏面反射を防ぐため、非測定面上には黒色のビニールテープをゴムローラーにより貼り付けたものを、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを０．５ｎｍ間隔にて測定した。得られた３８０から７８０ｎｍの範囲の分光反射率と、ＪＩＳ  Ｚ８７２０（２０１２）に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７０１（１９９９）で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感反射率（％）とした。
【０１５０】
［表面層の層厚み］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の表面層の層厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。表面層の断面の超薄切片をＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）にて、各層の厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を膜厚とした。
【０１５１】
［表面層の屈折率］
積層体の表面層における層数、および各層の厚みについては前述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて計測を実施した。これらの情報を基に、各層の屈折率は、積層体の表面層に対して反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製ＦＥ−３０００）により、３００〜８００ｎｍの範囲での絶対反射率を測定し、該装置付属のソフトウェアＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓを用い、大塚電子株式会社製膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【０１５２】
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（数式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１５３】
【数１】
2018075783.tif 000003
【０１５４】
［透明性］
積層体の透明性は全光線透過率およびヘイズを測定することにより判定した。全光線透過率およびヘイズの測定はＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）およびＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）に基づき、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００を用いて、積層体サンプルの支持基材とは反対側（表面層側）から光を透過するように装置に置いて測定を行った。なお、同一サンプルの異なる３箇所で測定し、その平均値を採用した。
【０１５５】
［鉛筆硬度試験法による表面硬度測定］
積層体を温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、表面層の表面硬度を測定した。
【０１５６】
［反射色の色味］
反射色の色味の測定は積層体の表面層側より光を入射する向きにて実施し、裏面反射を防ぐため、非測定面上には黒色のビニールテープをゴムローラーにより貼り付けたものを、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを０．５ｎｍ間隔にて測定した。得られた３８０から７８０ｎｍの範囲の分光反射率と、ＪＩＳ  Ｚ８７２０（２０１２）に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（２００９）に規定されるＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間のａ＊値およびｂ＊値を算出し、反射色の色味を求めた。
【０１５７】
［オレイン酸後退接触角］
オレイン酸後退接触角の測定は拡張−収縮法により測定を行い、協和界面科学株式会社製接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１を用いて、同装置の拡張−収縮法測定マニュアルに従った。表面層の最表面においてシリンジからオレイン酸（ナカライ規格一級  ナカライテスク製）を初期液滴量５０μＬ、液吐出速度８．５μＬ／秒で液滴を連続的に吸引し、同液滴の縮小過程の形状を０．５秒毎に３０回撮影し、同画像から、同装置付属の統合解析ソフト“ＦＡＭＡＳ”を用いてそれぞれの接触角を求めた。同様の方法で１サンプルについて５回測定を行い、それぞれの接触角を求めた。液滴の収縮過程の接触角は最初、収縮につれて変化し、次いで、ほぼ一定になる挙動を示すため、液滴の収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になったときの平均値をその測定の後退接触角とし、この測定を１サンプルについて５回行い、その平均値を試料の後退接触角とした。なお、サンプルによっては液滴の収縮過程の接触角が一定にならず、連続的に低下し続けるものもあるが、これについては後退接触角を０°とした。
【０１５８】
［一次粒子の面積円相当径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面層の表面を観察した。面積円相当径は、１視野あたり一次粒子の個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、表面の画像を取得した。次いで、得られた画像から、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能において、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ（円形度）が０．９５〜１．００の範囲にある粒子を一次粒子として解析し、得られた値からＪＩＳ  ８８２７−１（２００８）に記載の静的画像解析法に基づき、一次粒子の面積円相当径を求めた。
【０１５９】
［凝集粒子の個数］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面層の表面を観察した。視野１μｍ2にて観察を行い、表面の画像を取得した。次いで、得られた画像から、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能において、Ｓｉｚｅ（面積）が前述の一次粒子の面積円相当径から算出される円の面積の２倍以上８倍以下の範囲にある二次粒子を凝集粒子として解析し、解析対象の凝集粒子の個数を凝集粒子の個数とした。
【０１６０】
［耐擦傷性］
積層体の表面層側に１ｋｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、５ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載し下記のクラス分けを行い、５点以上を合格とした。
１０点：  ０本
７点：  １本以上  ５本未満
５点：  ５本以上  １０本未満
３点：  １０本以上  ２０本未満
１点：  ２０本以上。
【０１６１】
［耐指紋性］
耐指紋性は、積層体の表面層側を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指（人差し指）と親指を３回こすってから、前記表面層の表面に指（人差し指）をゆっくりと押し付け、２ｃｍの長さを１０往復した際に付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、５点以上を合格とした。
１０点：  指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
７点：  指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
５点：  指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
３点：  指紋が視認される
１点：  指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の積層体は、高い反射防止性、防汚性、および、耐擦傷性を求められる用途に好適に用いることができる。例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器；建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜などに利用可能である。具体的には、スマートフォン・テレビ・カーナビゲーション・パソコンの液晶画面、案内・警告・避難誘導のための信号表示灯、メガネ・サングラス・望遠鏡・カメラのレンズ、時計の文字盤の透明カバー、車載のインストルメントパネルなどの部材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１    積層体
２    支持基材
３    表面層
４    表面層の最表面から第１層目の層
５    表面層の最表面から第２層目の層
６    表面層の最表面から第３層目の層
７    表面層と支持基材の密着性を向上する層
８    追加の層
９    多層スライドダイ
１０  多層スロットダイ
１１  単層スロットダイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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