(57)【要約】      （修正有）【課題】容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池１０の正極層１又は負極層２と固体電解質層３とが接する少なくとも１つの接触面において、正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を有し、前記接触面は、正極層又は負極層と固体電解質層が直接接合する領域Ｌ１と、正極層又は負極層と固体電解質層が中間化合物を介して接合する領域Ｌ２を有し、Ｌ１とＬ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０であり、固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１−ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層と、前記正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、
負極集電体層と、前記負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とが固体電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層は正極活物質を含み、
前記負極活物質層は負極活物質を含み、
前記固体電解質層は固体電解質を含み、
前記正極活物質層又は前記負極活物質層と、前記固体電解質層とが接する少なくとも１つの接触面において、
前記正極活物質又は前記負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と、前記固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を、前記正極活物質又は前記負極活物質と前記固体電解質が接触する接触面に有し、
前記接触面は、前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域Ｌ１と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域Ｌ２を有し、
前記Ｌ１とＬ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０であり、
前記固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１−ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記中間化合物が金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質が一般式Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体層及び負極集電体層がＣｕを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
一般に、全固体型のリチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。
【０００４】
このような問題を鑑みて、特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかしながら、異種の材料を同時に焼成することから正極層及び負極層と固体電解質層とを強固に接合することが困難であった。
そこで、特許文献２では、正極層及び／または負極層と固体電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有する固体電解質電池を開示している。また、特許文献３では、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極材料の一元素と固体電解質の一元素を含む化合物を構成する領域を形成していることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特再０７−１３５７９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１４３０２７号
【特許文献３】特開２００４−２８１３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した固体電解質電池では、活物質層の活物質を用いて中間層を形成することにより活物質量が減少し、十分な電池容量を得ることができなかった。
【０００７】
そこで本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極集電層体と正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含み、固体電解質層は固体電解質を含み、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とが接する少なくとも１つの接触面において、正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を、正極活物質又は負極活物質と固体電解質が接触する接触面に有し、接触面は、正極層又は負極層と固体電解質層が直接接合する領域Ｌ１と、正極層又は負極層と固体電解質層が中間化合物を介して接合する領域Ｌ２を持ち、前記Ｌ１とＬ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０であることを特徴とする。
【０００９】
本発明を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を得ることができる。
このメカニズムについては定かではないが、以下のようなメカニズムであると考えられる。
すなわち、正極活物質層又は負極活物質層を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質層を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物が接触面に存在することにより、正極層又は負極層と固体電解質層間における元素の濃度勾配が緩和されることによりイオンの移動がスムーズになるためと考えられる。また、前記領域Ｌ１とＬ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０である場合、正極層又は負極層の活物質と固体電解質の減少を抑制されるためこれを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、高い放電レート特性が得られるものと考えられる。
【００１０】
上記発明においては、前記中間化合物が金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、熱安定性の低下を抑制することができる。これらの中間化合物は酸素の放出温度が高いため、熱安定性を低下することなく高温における放電レート特性を向上することが出来る。
【００１２】
上記本発明においては、正極活物質又は負極活物質のいずれかがリン酸バナジウムリチウムを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、これらの組成の正極活物質又は負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の熱安定性が更に向上する。これは、組成元素のＰ，Ｖが熱安定性の高い金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩からなる中間化合物を生成するためと考えられる。
【００１４】
上記本発明においては、正極活物質及び負極活物質は共にリン酸バナジウムリチウムからなることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、正極活物質及び負極活物質にこれらの組成の活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の熱安定性が更に向上する。これは、正極層と固体電解質層間、負極層と固体電解質間のそれぞれに熱安定性の高い金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩からなる中間化合物を生成するためと考えられる。
【００１６】
上記本発明においては、固体電解質が一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、上記した固体電解質材料を用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性が更に向上することができる。
【００１８】
また、上記発明においては、正極集電体層及び負極集電体層がＣｕを含むことが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、集電体層にＣｕを用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性が向上する。これは、正極集電体層及び負極集電体層を構成する材料と正極活物質又は負極活物質又は固体電解質が反応することがないため副反応による容量低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２３】
（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池１０の概念的構造を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極層１と負極層２が固体電解質層３を介して積層されており、正極層１は正極集電体層４と正極活物質層５からなり、負極層２は負極集電体層６と負極活物質層７からなる。
【００２４】
また、固体電解質層３は固体電解質８を含み、正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方にリン酸バナジウムリチウムを含む活物質９を含んでいる。尚、図１では正極活物質層５及び負極活物質層７の両方にリン酸バナジウムリチウムを含む活物質９を含んでいるが、どちらか一方に含まれていてもよい。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の固体電解質層３、正極活物質層５及び負極活物質層７を構成する材料はＸ線回折測定により物質同定可能である。また、チタン及びアルミニウムの拡散は、リチウムイオン二次電池１０の断面のＥＤＳやＷＤＳ元素マッピングにより分析可能である。
【００２６】
尚、図１では、１組の正極層及び負極層で構成されたリチウムイオン二次電池１０の断面図が示されている。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０に関する技術は、図１に限らず、任意の複数層が積層したリチウムイオン二次電池１０に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池１０の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。
【００２７】
（固体電解質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の固体電解質層３を構成する固体電解質８としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１−ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００２８】
（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方がリン酸バナジウムリチウムを含む。リン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つ又は複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方又は両方であることが好ましい。また、正極活物質層５及び負極活物質７は、リン酸バナジウムリチウム以外の正極活物質及び負極活物質を含んでいても良い。
【００２９】
例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を含んでいるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
ここで、正極活物質層５又は負極活物質層７を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層５及び負極活物質層７に同一の化合物を用いてもよい。
【００３１】
本実施例における前記正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物は金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩であることが好ましい。
【００３２】
金属リン酸塩としてはＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１つの元素）、ＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１つの元素）、金属ピロリン酸塩としてはＬｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１つの元素）などが上げられ、金属バナジン酸塩としてはＬｉＭＶＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つの元素）、ＭＶＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つの元素）などが上げられ、これらのいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特にＬｉＶＯＰＯ４、ＶＯＰＯ４などのＶを含む化合物であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の少なくとも１つの接触面において前記正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を、前記正極活物質又は前記負極活物質と前記固体電解質が接触する接点接する接触面に有し、前記接触面は、前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域Ｌ１と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域Ｌ２を持ち、前記Ｌ１とＬ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０であることが望ましい。
【００３４】
正極活物質層又は負極活物質層を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質層を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物が前記正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の接触面に存在することにより、正極層又は負極層と固体電解質接触面における元素の濃度勾配が緩和されることによりイオンの移動がスムーズになるためと考えられる。また、前記Ｌ１とＬ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０である場合、正極層又は負極層の活物質と固体電解質の減少を抑制されるためこれを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性が得られるものと考えられる。
【００３５】
本実施形態において複数種の中間化合物を含む場合、それぞれの中間化合物からなるＬ２領域の和がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０を満たせばよい。
【００３６】
本実施形態における前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域Ｌ１と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域Ｌ２の関係はＬ１が７０％以上でありＬ２で３０％以下であることが好ましく、Ｌ１が９０％以上でありＬ２が１０％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
これにより本実施例におけるリチウムイオン二次電池の容量低下を更に抑制しつつ、高い放電レート特性を得ることができる。
【００３８】
上記Ｌ１及びＬ２の領域は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面をＳＥＭ、ＴＥＭなどにより観察することで評価することができる。
【００３９】
本実施形態におけるＬ１領域は電極の断面を観察した際、正極層活物質又は負極活物質層と固体電解質層間が直接接合する領域の長さの総和であり、Ｌ２領域は正極層又は負極層と固体電解質層が中間化合物を介して接合する領域の長さの総和である。
【００４０】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面をＳＥＭで観察した際、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察した際、各接触面における正極活物質又は負極活物質と固体電解質層が直接接合している領域Ｌ１と前記中間化合物を介して接合する領域Ｌ２の平均を取り、その平均からＬ１、Ｌ２の関係を計算することができる。
【００４１】
本実施形態におけるＬ１領域は正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の界面を示す。また、Ｌ２領域は中間化合物が前記界面と接する領域間を示す。
【００４２】
なお、本実施形態におけるＬ１領域及びＬ２領域の関係を算出する際、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層が直接接合する領域及び中間化合物を介して接合する領域のいずれか一方又は両方が完全な平面でない場合、各Ｌ１領域及びＬ２領域の両端を直線で結んだ、それぞれの接合領域を直線近似した長さからＬ１及びＬ２領域の関係を計算することができる。
【００４３】
特に、固体電解質層３にＬｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方又は両方を用いると、正極活物質及び負極活物質の一方又は両方と固体電解質の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。
【００４４】
上記理由から、本実施例における中間化合物はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐからなる元素を少なくとも１つを含有する化合物であることが好ましい。
【００４５】
また、正極活物質層５又は負極活物質層７を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
【００４６】
（正極集電体層及び負極集電体層）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する集電体材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０の正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する材料は、上記集電体材料の他に正極活物質又は負極活物質を含むことが好ましい。
【００４８】
正極集電体層又は負極集電体層を集電体材料と活物質とを複合化したものを用いることにより、集電体層と正極活物質層又は負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。
【００４９】
本実施形態における集電体層における集電体材料と活物質との複合比率は、集電体として機能する限り特に限定はされない。
【００５０】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層４、正極活物質層５、固体電解質層３、負極活物質層７、及び、負極集電体層６の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。
【００５１】
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層４用のペースト、正極活物質層５用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層７用のペースト、及び、負極集電体層６用のペーストを作製する。
【００５２】
作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００５３】
作製した正極集電体層４用、正極活物質層５用、固体電解質層３用、負極活物質層７用、及び、負極集電体層６用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００５４】
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。
【００５５】
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で加熱し焼成を行う。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造では、焼成温度は、７２０〜１０００℃の範囲とするのが好ましい。７２０℃未満ではチタン及びアルミニウムの拡散や焼結が十分進まず、１０００℃を超えるとリン酸バナジウムリチウムが融解するなどの問題が発生するためである。さらに７５０〜９００℃の範囲とするのがより好ましい。７５０〜９００℃の範囲とする方が、チタン及びアルミニウムの拡散や焼結の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
【００５７】
（実施例１）
（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は２．０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００５８】
（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。
【００５９】
（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比０．６５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．２μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００６０】
次いで、この粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。
【００６１】
（中間化合物の作製）
中間化合物として、以下の方法で作製したＬｉＶＯＰＯ４を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比２：１：２となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで４時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を３００℃で２時間、大気雰囲気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１２時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．０５μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉＶＯＰＯ４であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００６２】
（中間化合物ペーストの作製）
中間化合物ペーストは、得られた中間化合物粉末１０部に、バインダーとしてエチルセルロース５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して中間化合物ペーストを作製した。
【００６３】
（集電体ペーストの作製）
集電体としてＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．６μｍであった。
【００６４】
（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
【００６５】
これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ１００ｎｍで中間化合物ペーストを印刷した。次に、印刷した中間化合物ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。
【００６７】
（積層体の作製）
活物質ユニット二枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４ｍｍであった。
【００６８】
（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。
【００６９】
（中間化合物観察）
実施例１により得られたリチウムイオン二次電池の断面をＸＲＤにて解析した所、活物質層にＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を、固体電解質層にＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を、また、活物質層と固体電解質層の接触面にＬｉＶＯＰＯ４の存在を確認した。また、ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９３％、Ｌ２が７％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７０】
（実施例２）
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を５部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９８％、Ｌ２が２％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７１】
（実施例３）
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を３０部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が７５％、Ｌ２が２５％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７２】
（実施例４）
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を４０部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が６９％、Ｌ２が３１であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７３】
（実施例５）
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を６０部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が５５％、Ｌ２が４５％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７４】
（実施例６）
中間化合物としてＡｌＰＯ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９１％、Ｌ２が９％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７５】
（実施例７）
中間化合物としてＬｉＴｉＡｌＯ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９４％、Ｌ２が６％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７６】
（実施例８）
中間化合物としてＶＯＰＯ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９２％、Ｌ２が８％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７７】
（実施例９）
中間化合物としてＡｌＶＯ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９１％、Ｌ２が９％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７８】
（実施例１０）
中間化合物としてＬｉＴｉＶＯ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９３％、Ｌ２が７％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００７９】
（実施例１１）
中間化合物としてＴｉＯ２を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９０％、Ｌ２が１０％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００８０】
（実施例１２）
中間化合物としてＡｌ２Ｏ３を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９２％、Ｌ２が８％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００８１】
（実施例１３）
中間化合物としてＶ２Ｏ５を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が９１％、Ｌ２が９％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２であることを確認した。
【００８２】
（比較例１）
活物質ユニットの作製において、中間化合物のペーストをスクリーン印刷しなかったことを以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
（比較例２）
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を７５部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が４５％、Ｌ２が５５％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２を満たさないことを確認した。
【００８４】
（比較例３）
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を１００部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。ＳＥＭで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像１０点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、Ｌ１及びＬ２を観察した所、Ｌ１が２０％、Ｌ２が８０％であり、Ｌ２＞０かつＬ１＞Ｌ２を満たさないことを確認した。
【００８５】
（電池の評価）
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流を０．２μＡで充放電した後２．０μＡで１０サイクル充放電を行った。充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。上記条件において、０．２μＡで充放電した際の放電容量Ｄ１に対する２．０μＡで充放電した際の１０サイクル目の放電容量Ｄ２の比率Ｄ２／Ｄ１＊１００の値を放電レート特性の値とした。また、充放電温度は室温（２５℃）と高温（６０℃）にて実施し、各温度において得られた放電レート特性と２５℃における初回放電容量の値を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１より、活物質層と固体電解質層の接触面において中間化合物が存在し、前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域Ｌ１と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域Ｌ２の関係がＬ１＞Ｌ２かつＬ２＞０である場合に放電容量の低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を示すことが分かった。また、実施例１〜１０から、前記中間化合物が金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩からなる場合、高温において良好な放電レート特性を示すことから熱安定性の向上も見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池は容量低下を抑制しつつ、放電レート特性の向上に効果がある。高容量、高放電レート特性を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
【符号の説明】
【００８９】
１    正極層
２    負極層
３    固体電解質層
４    正極集電体層
５    正極活物質層
６    負極集電体層
７    負極活物質層
８    固体電解質
９    活物質
１０  リチウムイオン二次電池
【図１】
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