(57)【要約】      （修正有）【課題】電気特性、フッ素系樹脂分散性等の界面活性機能に優れた重合体を用いた耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供すること。【解決手段】式（Ａ１）で表される繰返し単位を含む重合体を含有する電子写真感光体。2018156082.tif 000039Ｘ１，Ｘ２，Ｒ１４は置換基を有してもよい炭化水素基で、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基、Ｚは末端基、ｎは１以上の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）で表される繰返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2018156082.tif 000036
（式（Ａ１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式（Ａ２）で表される基である。Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ１４は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｚは、末端基である。ｎは１以上の整数である。）
【化２】
2018156082.tif 000037
（式（Ａ２）中、Ｒ２１は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
【請求項２】
前記重合体が更に下記式（Ａ３）で表される繰返し単位を含む請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
2018156082.tif 000038
（式（Ａ３）中、Ｙは単結合又は２価の基である。ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基である。Ｒ３１〜Ｒ３３は水素原子又は炭化水素基である。）
【請求項３】
前記式（Ａ１）のＸ１及びＸ２のうち少なくとも一方が、前記式（Ａ２）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２００，０００以下である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、２，０００以上２０，０００以下である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記式（Ａ３）中のＲｆが、炭素数４以上６以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して１質量％以上８０質量％以下である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
フッ素系樹脂粒子を含有する請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも１つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の重合体を用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置に関し、更には、特定の重合体を用いた電気特性、耐摩耗性等に優れる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子は、フッ素系樹脂の持つ、表面エネルギーが低く撥水性・撥油性であること、比重が大きいこと等から、有機溶剤のような非水系液状媒体中で分散させる場合、フッ素系樹脂粒子の凝集及び沈降が起きやすく、微粒径まで分散することや該微粒径の分散状態を維持することは非常に困難である。
そこで従来、フッ素系樹脂用分散剤を用いることにより、有機溶剤中でのフッ素系樹脂粒子の分散が行われている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
一方、電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されており、その間の様々なストレスを受けている。このストレスには、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的なストレスがある。このような機械的ストレスによる損傷は画像上に現れやすく、直接、画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。
【０００４】
感光体の機械的ストレスに対する手段として様々な検討がなされている。例えば、感光体の最表面層に保護層を設ける、最表面層中の結着樹脂の機械的強度を高くする、最表面層にフィラーを添加する等がある。
その中で、フィラーとしてフッ素系樹脂粒子を使用する検討がされている（特許文献４等）。フッ素系樹脂粒子は、高い潤滑性を有しており、感光体が電子写真プロセス中で接触する部材との摩擦力を低減させることで、感光体の耐摩耗性を向上させる役割がある。
【０００５】
電子写真感光体にフッ素系樹脂粒子を含有させて用いる場合、有機溶剤を用いた塗布液中におけるその分散性の悪さが問題となるため、フッ素系樹脂分散剤が使用されている。  その際、電子写真感光体においては、電気特性が求められることから、比較的に電気特性を悪化させにくい特定の構造を有するフッ素系（メタ）アクリルグラフトポリマーが用いられている（特許文献５〜７等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３０６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９０３３８号公報
【特許文献３】特許第５７１９０１４号公報
【特許文献４】特許第４４１８６００号公報
【特許文献５】特許第４４３６４５６号公報
【特許文献６】特許第５５４４８５０号公報
【特許文献７】特許第５５８９４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような分散剤では、未だ有機溶剤中におけるフッ素系樹脂粒子の微粒径化、該微粒径の状態での分散安定性等が不十分なため、均一な膜が得られず、電子写真感光体の耐摩耗性が十分に改善されない。
また、特許文献５〜７に記載のような特定の構造を有するフッ素系（メタ）アクリルグラフトポリマーを分散剤とし電子写真感光体に用いた場合、繰返し使用における残留電位の上昇といった電気特性の悪化が問題となる。
【０００８】
本発明は上記問題点や課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の課題は、電気特性や、フッ素系樹脂粒子の分散性等の界面活性機能に優れた重合体を提供するものであり、更には、該重合体を用いることにより耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するマクロモノマー由来の部分構造（部位）を有する重合体は、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れた界面活性機能を有し、均一に分散された塗布膜を提供できるため、得られる電子写真感光体は耐摩耗性に優れることを見出した。
また、本発明の重合体は、電子写真感光体に使用したときに、電子写真感光体に要求される電気特性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］に存する。
［１］下記式（Ａ１）で表される繰返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2018156082.tif 000002
（式（Ａ１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式（Ａ２）で表される基である。Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ１４は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｚは、末端基である。ｎは１以上の整数である。）
【化２】
2018156082.tif 000003
（式（Ａ２）中、Ｒ２１は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
【００１１】
［２］前記重合体が更に下記式（Ａ３）で表される繰返し単位を含む［１］に記載の電子写真感光体。
【化３】
2018156082.tif 000004
（式（Ａ３）中、Ｙは単結合又は２価の基である。ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基である。Ｒ３１〜Ｒ３３は水素原子又は炭化水素基である。）
［３］前記式（Ａ１）のＸ１及びＸ２のうち少なくとも一方が、前記式（Ａ２）で表される基である［１］又は［２］に記載の電子写真感光体。
［４］前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２００，０００以下である［１］乃至［３］の何れか１項に記載の電子写真感光体。
［５］前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の重量平均分子量が、２，０００以上２０，０００以下である［１］乃至［４］の何れか１項に記載の電子写真感光体。
［６］前記式（Ａ３）中のＲｆが、炭素数４以上６以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である［１］乃至［５］の何れか１項に記載の電子写真感光体。
［７］前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有量が、重合体全体に対して１質量％以上８０質量％以下である［１］乃至［６］の何れか１項に記載の電子写真感光体。
［８］フッ素系樹脂粒子を含有する［１］乃至［７］の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
［９］［１］乃至［８］の何れか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも１つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【００１３】
［１０］［１］乃至［９］の何れか１項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
また、本発明の要旨は、以下の＜１＞〜＜１０＞にも存する。
＜１＞下記式（１）で表される構造由来の部位及び下記式（３）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする共重合体。
【化４】
2018156082.tif 000005
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式（２）で表される基である。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。ｎは２以上の整数である。）
【化５】
2018156082.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
【化６】
2018156082.tif 000007
（式（３）中、Ｙは単結合又は２価の基である。ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基である。Ｒ３は水素原子又は炭化水素基である。
【００１５】
＜２＞前記式（１）のＸ１又はＸ２が前記式（２）で表される基であることを特徴とする＜１＞に記載の共重合体。
＜３＞前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の共重合体。
＜４＞前記式（１）で表される構造由来の部位の重量平均分子量が、２，０００以上２０，０００以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の共重合体。
＜５＞前記式（３）中のＲｆが、炭素数４以上６以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の共重合体。
＜６＞前記式（１）で表される構造由来の部位の含有量が、共重合体全体に対して１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の共重合体。
【００１６】
＜７＞導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
＜８＞前記感光体にフッ素系樹脂粒子が含有されることを特徴とする＜７＞に記載の電子写真感光体。
【００１７】
＜９＞＜７＞又は＜８＞に記載の電子写真感光体、並びに、「該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも１つの装置」を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【００１８】
＜１０＞＜７＞又は＜８＞に記載の電子写真感光体、並びに、「該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置」を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、電気特性が良好であるため、該共重合体を用いた電子写真感光体は、耐摩耗性や電気特性に優れる。
即ち、本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂粒子の分散安定性に優れた分散液を得ることができ、また該分散液を用いて感光層を形成することにより、耐摩耗性や電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一例を表す概念図である。
【図２】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的態様に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２２】
１．電子写真感光体
１−１．重合体
本発明の電子写真感光体は、下記式（Ａ１）で表される繰返し単位を含む重合体を含有する。本発明の重合体は、式（Ａ１）で表される構造由来の部位以外の、部位、構造、繰り返し単位等を含んでいてもよい。
【化７】
2018156082.tif 000008
（式（Ａ１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式（Ａ２）で表される基である。Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ１４は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｚは、末端基である。ｎは１以上の整数である。）
【化８】
2018156082.tif 000009
（式（Ａ２）中、Ｒ２１は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
【００２３】
また、本発明の電子写真感光体が含有する前記重合体は、更に、下記式（Ａ３）で表される繰返し単位を含んでいてもよい（すなわち、共重合体であってもよい）。
【化９】
2018156082.tif 000010
（式（Ａ３）中、Ｙは単結合又は２価の基である。ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基である。Ｒ３１〜Ｒ３３は水素原子又は炭化水素基である。）
【００２４】
１−１−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における炭化水素基
以下の炭化水素基についての記載は、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
【００２５】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、アルキル基は通常１以上、アルケニル基及びアルキニル基は通常２以上である。一方、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ともに、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。上記炭素数の範囲とすることで、高い溶媒親和性が得られる。
【００２６】
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数６以上である。一方、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲とすることで、溶解性及び電気特性に優れる。
【００２７】
炭化水素基の具体例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基；等が挙げられる。
【００２８】
また、炭化水素基の具体例として、アリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントレセン基、ビフェニル基、ピレン基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、フェネチル基、２−フェニルプロピル基、２−メチル−２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、３−フェニルブチル基、３−メチル−３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基等；等が挙げられる。
【００２９】
特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；等が挙げられる。
【００３０】
また、特に好ましくは、アリール基、アラルキル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００３１】
中でも、更に好ましくは、電気特性の観点、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基である。
【００３２】
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６に関しては、水素原子が最も好ましい。
上記の基であれば、重合体の溶解性と反応性を両立できる。
【００３３】
１−１−２．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における置換基
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「１−１−１．」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
【００３４】
また、該置換基としては、他にも、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリル基、水酸基、アミノ基、シロキサン基、親水性若しくはイオン性を示す基、等も挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、２−ヒドロキシエチル−フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
電気特性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；アセテート基、プロピオネート基、フタレート基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が好ましい。
【００３６】
１−１−３．Ｒ１４における炭化水素基
Ｒ１４における炭化水素基としては、「１−１−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を１つ除いて誘導される２価の基が該当する。
Ｒ１４における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、「１−１−２．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における置換基」と同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１４における（置換基を有していてもよい）炭化水素基の好ましい具体例として、アルキレン基、２価の芳香族基、エーテル基を含む２価の基、エステル基を含む２価の基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる（メタ）アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００３８】
前記２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
エーテル基を含む２価の基としては、−[（ＣＨ２）ｌＯ]ｍ−（ｌは、１〜１０の整数、ｍは１〜１００の整数を表す。）等が挙げられる。
前記エステル基を含む２価の基としては、−Ｒ’ＣＯＯＲ”−（Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す）等が挙げられる。
【００３９】
１−１−４．Ｒ２１における複素環基について
上記Ｒ２１の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数２〜１８の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００４０】
複素環基における「置換基」としては、「１−１−２．」に記載した置換基と同義のものが挙げられる。該置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００４１】
１−１−５．式（Ａ１）について
上記Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式（Ａ２）で表される基である。反応性及び分散性の観点から、前記式（Ａ１）のＸ１及びＸ２のうち少なくとも一方が、前記式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
すなわち、Ｘ１とＸ２とが独立して上記した２種の基の何れかであってもよく、Ｘ２だけに関しても、式（Ａ１）におけるｎ個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４２】
（ｎ個の）繰り返し単位全体において（式（Ａ１）で表される構造由来の部位全体に対して）、Ｘ２が式（Ａ２）で表されるもの（繰り返し単位）の占める割合は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
【００４３】
反応性及び分散性の観点から、Ｘ１又はＸ２は、上記式（Ａ２）で表される基であること（Ｘ２については、ｎ個の繰り返し単位の全てが上記式（Ａ２）で表される基であること）がより好ましい。
更に、反応性及び分散性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、前記式（Ａ２）で表される基であることが特に好ましい。
【００４４】
合成上の観点から、式（Ａ１）中の繰返し単位におけるＲ１１の半数以上が炭化水素基であることが好ましい。
【００４５】
式（Ａ１）におけるＺは、末端基である。末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【００４６】
式（Ａ１）における「ｎ」は、１以上の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、上限に特に限定はないが、通常１０００以下であり、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な分散性となる。
【００４７】
前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、通常２，０００以上が好ましく、３，０００以上が特に好ましい。一方、２０，０００以下が好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。
なお、「前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、「前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）」である。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量をいう。
【００４８】
１−１−６．式（Ａ３）のＹについて
Ｙは単結合又は２価の基である。
該「２価の基」は、２価の基であれば特に制限はないが、２価の炭化水素基、エーテル基を含む２価の基、エステル基を含む２価の基、炭化水素基とエーテル基を含む２価の基、炭化水素基とエステル基を含む２価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む２価の基」等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、「１−１−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を１つ除いて誘導される２価の基が該当する。
【００４９】
２価の炭化水素基の好ましい具体例として、アルキレン基、２価の芳香族基、エーテル基を含む２価の基、エステル基を含む２価の基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる（メタ）アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００５０】
前記２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
エーテル基を含む２価の基としては、−[（ＣＨ２）ｌＯ]ｍ−（ｌは、１〜１０の整数、ｍは１〜１００の整数を表す。）等が挙げられる。
前記エステル基を含む２価の基としては、−Ｒ’ＣＯＯＲ”−（Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す）等が挙げられる。
置換基としては、「１−１−２．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における置換基」と同様のものが挙げられる。
【００５１】
１−１−７．式（Ａ３）のＲｆについて
ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。Ｃ−Ｆ結合を有する基は、「１−１−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１における炭化水素基」における炭化水素基のＣ−Ｈ結合の一部又は全部をＣ−Ｆ結合に置き換えた基が挙げられる。
【００５２】
具体的には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルキニル基、フルオロフェニル基、フルオロアリール基、フルオロアラルキル基が挙げられる。
Ｃ−Ｆ結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常６以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常７以下、好ましくは６以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常７以下、好ましくは６以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
【００５３】
フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロｉｓｏ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル基、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ（シクロ）アルキル基が挙げられる。
また、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、３Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒｆは、炭素数４以上６以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる点から好ましい。
Ｒｆが炭素数４以上６以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基である場合、Ｙは、フッ素原子を含まない２価の基であることが好ましい。
【００５５】
電気特性の観点から、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基が好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、パーフフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒｆはヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子の具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられ、好ましくは酸素又は硫黄であり、より好ましくは酸素である。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
【００５７】
【化１０】
2018156082.tif 000011
【００５８】
上記のヘテロ原子を有する基の具体例のうち、好ましいものを以下に示す。
【００５９】
【化１１】
2018156082.tif 000012
【００６０】
Ｒｆがヘテロ原子を有している場合、更に２価の炭化水素基を有していることが好ましい。２価の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルケニレン基、フルオロアルケニレン基、アルキニレン基、フルオロアルキニレン基、アリーレン基、フルオロアリーレン基、アラルキレン基、フルオロアラルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、アルキレン基又はフルオロアルキレン基がより好ましく、フルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００６１】
２価の炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、通常１以上、好ましくは２以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは６以下、最も好ましくは４以下である。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
【００６２】
フルオロアルキレン基の具体例としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ２−メチルエチレン基、パーフルオロ２−エチルエチレン基、パーフルオロ２−プロピルエチレン基、パーフルオロ２−ブチルエチレン基、パーフルオロトリメチレン基、パーフルオロテトラメチレン基、パーフルオロペンタメチレン基、パーフルオロヘキサメチレン基等が挙げられる。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ２−メチルエチレン基が好ましい。
【００６３】
Ｒｆは、下記式（４）で表される構造が好ましい。
【００６４】
【化１２】
2018156082.tif 000013
【００６５】
Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、Ｃ−Ｆ結合を有する基の何れかを表し、Ｒ４２はヘテロ原子を有する基を表し、Ｒ４３はＣ−Ｆ結合を有する基を表す。
ｎ４１は１以上２０以下の整数を表し、ｎ４２は０以上１００以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体を収率良く得ることができる。
【００６６】
１−１−８．式（Ａ３）のＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３について
式（Ａ３）中のＲ３１は式（Ａ１）中のＲ１１と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
式（Ａ３）中のＲ３２及びＲ３３は、式（Ａ１）中のＲ１２及びＲ１３と同様のものが挙げられる。
【００６７】
１−１−９．式（Ａ３）について
式（Ａ３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）エチル(メタ)アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）プロピル（���タ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロエチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
また、式（Ａ３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記に構造式を示す（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2018156082.tif 000014
【００７０】
この中でも、（メタ）アクリレートの安定性、製造の簡便性の観点から、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７１】
また、フッ素系樹脂の分散性の観点から、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート等がより好ましく、マクロモノマーとの反応性から、（パーフルオロブチル）メチルアクリレート、（パーフルオロペンチル）メチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピルアクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピルアクリレート等が特に好ましい。
【００７２】
上述したフッ素含有（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００７３】
１−１−１０．重合体のその他の事項
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。一方、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．５以上が特に好ましい。一方、１０．０以下が好ましく、７．５以下がより好ましく、５．０以下が特に好ましく、４．０以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
【００７４】
前記重合体に含まれる前記式（Ａ１）で表される構造由来の部位の含有量は、該重合体全体に対して、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。一方、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好な電気特性が得られる。
【００７５】
一方、前記重合体に含まれる前記式（Ａ１）で表される構造由来の未反応原料の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、電気特性が良好となる。
【００７６】
前記重合体に含まれる前記式（Ａ３）で表される繰返し単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。一方、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
【００７７】
一方、前記重合体に含まれる前記（Ａ３）で表される繰返し単位の元となる未反応フッ素含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な電気特性が得られる。
【００７８】
前記重合体は、他の単量体と共重合してもよい。他の単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、芳香族ビニルモノマー、アルキルビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。他の単量体としては、電気特性の観点から（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。
本発明の重合体における他の単量体の含有量としては、２０質量％以下が好ましく、電気特性の観点から１５質量％以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から１０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−スクシネートエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタルレートエチル（メタ）アクリレート、２−フタルレートエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ベンゾエートプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ＰＭＭＡやポリスチレン、ポリエステル等に（メタ）アクリレート基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
【００８０】
電気特性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ＰＭＭＡ又はポリスチレンに（メタ）アクリレート基を有するマクロモノマー等が好ましく、マクロモノマーとの反応性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が特に好ましい。
【００８１】
１−１−１１．重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー（及び、必要に応じて前記式（Ａ３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレート）を用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
【００８２】
＜式（Ａ１）で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマーの製造方法＞
前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の元となるマクロモノマー（以下、「マクロモノマーａ１」という場合がある。）は、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーａ１の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４６８０３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開第８８／００４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
【００８３】
コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法の２つの中では、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマーａ１を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
【００８４】
これらの中で、マクロモノマーａ１の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ又は「水及び水溶性溶剤（例えばエタノール）との混合物」を使用してもよい。水系分散重合法で得られるマクロモノマーａ１の粒状物は、例えば平均粒径が２０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【００８５】
マクロモノマーａ１を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；超臨界二酸化炭素等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
＜重合方法＞
本発明の重合体の製造は、マクロモノマーａ１（及び、必要に応じて前記式（Ａ３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレート）を用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、マクロモノマーａ１及びフッ素含有（メタ）アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、４０〜２００℃に加熱して重合させることにより目的とする重合体を得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有（メタ）アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有（メタ）アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有（メタ）アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
【００８７】
ラジカル重合に用いられる溶媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
【００８８】
これらの溶剤の中で、重合時に揮発性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、本発明の重合体の溶解性の観点からアニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８９】
反応溶剤の使用量は、マクロモノマーａ１及び前記式（Ａ３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレート等の反応性物質の合計１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。一方、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることにより、高分子量かつ均一な重合体を得ることができる。
【００９０】
ラジカル重合で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等、公知の重合開始剤を用いることができる。
【００９１】
前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００９２】
前記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００９３】
前記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９４】
また、前記レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００９５】
これらの重合開始剤の中で、残存物による電気特性等の影響の観点から、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００９６】
重合開始剤は、マクロモノマーａ１及び前記式（Ａ３）で表される繰返し単位の元となる（メタ）アクリレート等の反応性物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が特に好ましい。一方、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、２質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、高分散性及び良好な電気特性となる。
【００９７】
ラジカル反応に分子量調整や他官能基導入の目的に連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤としては、特に限定はないが、１−ブタンチオール、１−ヘキシルチオール、１−デカンチオール、チオグリコール２−エチルヘキシル等のチオール類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲンポリハロゲン化水素類；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα‐メチルスチレン二量体類；ナフトキノン類；等が挙げられる。
【００９８】
反応温度は、使用する溶剤や重合開始剤に応じて適切に調節することができる。５０〜２００℃が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。重合後の重合体含有溶液は、有機溶剤に溶解された溶液として使用するか、重合体が不溶のアルコールその他有機溶媒中に析出させるか、重合体が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよい。
【００９９】
重合体を取り出した場合の乾燥は、通常重合体の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは３０℃以上、重合体の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき、減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【０１００】
１−１−１２．共重合体Ａ
本発明の電子写真感光体が含有する重合体のうち、「前記式（Ａ１）で表される繰返し単位」と「前記式（Ａ３）で表される繰返し単位」の両方を含む重合体（共重合体）の好ましい例として、以下に述べる「共重合体Ａ」が挙げられる。
【０１０１】
本発明の共重合体Ａは、下記式（１）で表される構造由来の部位及び下記式（３）で表される繰返し単位を含む。本発明の共重合体Ａは、「上記式（１）で表される構造由来の部位」及び「上記式（３）で表される繰返し単位」を含むが、それら以外の、部位、構造、繰り返し単位等を含んでいてもよい。
【化１４】
2018156082.tif 000015
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、下記式（２）で表される基である。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である。ｎは２以上の整数である。）
【化１５】
2018156082.tif 000016
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
【化１６】
2018156082.tif 000017
（式（３）中、Ｙは単結合又は２価の基である。ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基である。Ｒ３は水素原子又は炭化水素基である。）
【０１０２】
１−１−１２−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２における炭化水素基
以下の炭化水素基についての記載は、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２に共通である。
「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された基のことを表し、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該当する。
「脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された非環式又は環式の炭化水素基であって、芳香族構造を有さない基を表す。脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状、環状である方が、溶剤と親和力が高く、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が良好となる。
また、「芳香族炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子から構成された芳香族構造を有する炭化水素基を表す。
【０１０３】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、アルキル基は通常１以上、アルケニル基及びアルキニル基は通常２以上である。一方、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ともに、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。上記炭素数の範囲とすることで、高い溶媒親和性が得られる。
【０１０４】
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数６以上であり、一方、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲とすることで、溶解性及び電気特性に優れる。
【０１０５】
炭化水素基の具体例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基；等が挙げられる。
【０１０６】
また、炭化水素基の具体例として、アリール基、アラルキル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントレセン基、ビフェニル基、ピレン基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、フェネチル基、２−フェニルプロピル基、２−メチル−２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、３−フェニルブチル基、３−メチル−３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基等；等が挙げられる。
【０１０７】
特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；等が挙げられる。
【０１０８】
また、特に好ましくは、アリール基、アラルキル基としては、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【０１０９】
中でも、更に好ましくは、電気特性の観点、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基である。
【０１１０】
また、Ｒ１に関しては、水素原子が最も好ましい。
上記の基であれば、共重合体Ａの溶解性と反応性を両立できる。
【０１１１】
１−１−１２−２．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２における置換基
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は上記した基であるが、該基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
ここで、炭化水素基は、「１−１−１２−１．」に記載した炭化水素基と同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。
【０１１２】
また、該置換基としては、他にも、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリル基、水酸基、アミノ基、シロキサン基、親水性若しくはイオン性を示す基、等も挙げられる。
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、２−ヒドロキシエチル−フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１３】
電気特性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；アセテート基、プロピオネート基、フタレート基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が好ましい。
【０１１４】
１−１−１２−３．Ｒ２における複素環基について
上記Ｒ２の「置換基を有してもよい複素環基」の「複素環」としては、例えば、炭素数２〜１８の複素環が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【０１１５】
複素環基における「置換基」としては、「１−１−１２−２．」に記載した置換基と同義のものが挙げられる。該置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【０１１６】
１−１−１２−４．式（１）について
上記Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は、前記式（２）で表される基である。反応性及び分散性の観点から、Ｘ１又はＸ２は上記式（２）で表される基であることが好ましい。
すなわち、Ｘ１とＸ２とが独立して上記した２種の基の何れかであってもよく、Ｘ２だけに関しても、式（１）におけるｎ個の繰り返し単位ごとに、それぞれ独立に前記した基でもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１１７】
（ｎ個の）繰り返し単位全体において（式（１）で表される構造由来の部位全体に対して）、Ｘ２が式（２）で表されるもの（繰り返し単位）の占める割合は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
【０１１８】
反応性及び分散性の観点から、Ｘ１又はＸ２は、上記式（２）で表される基であること（Ｘ２については、ｎ個の繰り返し単位の全てが上記式（２）で表される基であること）がより好ましい。
更に、反応性及び分散性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、前記式（２）で表される基であることが特に好ましい。
【０１１９】
合成上の観点から、式（１）中の繰返し単位におけるＲ１の半数以上が炭化水素基であることが好ましい。
【０１２０】
式（１）における「ｎ」は、２以上の整数であり、３以上が好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、上限に特に限定はないが、通常１０００以下であり、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な分散性となる。
【０１２１】
前記式（１）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、通常２，０００以上が好ましく、３，０００以上が特に好ましい。一方、２０，０００以下が好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。
上記範囲の分子量とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他の結着樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量をいう。
【０１２２】
１−１−１２−５．式（３）のＹについて
Ｙは単結合又は２価の基である。
該「２価の基」は、２価の基であれば特に制限はないが、２価の炭化水素基、エーテル基を含む２価の基、エステル基を含む２価の基、炭化水素基とエーテル基を含む２価の基、炭化水素基とエステル基を含む２価の基、「炭化水素基、エーテル基及びエステル基を含む２価の基」等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、「１−１−１２−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２における炭化水素基」における炭化水素基から水素原子を１つ除いて誘導される２価の基が該当する。
【０１２３】
２価の炭化水素基の好ましい具体例として、アルキレン基、２価の芳香族基、エーテル基を含む２価の基、エステル基を含む２価の基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等、分岐状の基としてはメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基等、脂環状の基としてはシクロへキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基等のアルキレン基が挙げられる。
構造の元となる（メタ）アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【０１２４】
前記２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
エーテル基を含む２価の基としては、−[（ＣＨ２）ｌＯ]ｍ−（ｌは、１〜１０の整数、ｍは１〜１００の整数を表す。）等が挙げられる。
前記エステル基を含む２価の基としては、−Ｒ’ＣＯＯＲ”−（Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す）等が挙げられる。
置換基としては、「１−１−１２−２．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２における置換基における置換基」と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
１−１−１２−６．式（３）のＲｆについて
ＲｆはＣ−Ｆ結合を有する基であって、特に制限はなく任意の基を使用することができる。Ｃ−Ｆ結合を有する基は、「１−１−１２−１．Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２における炭化水素基」における炭化水素基のＣ−Ｈ結合の一部又は全部をＣ−Ｆ結合に置き換えた基が挙げられる。
【０１２６】
具体的には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルキニル基、フルオロフェニル基、フルオロアリール基、フルオロアラルキル基が挙げられる。
Ｃ−Ｆ結合を有する基の炭素数に特に制限はないが、フルオロアルキル基の場合、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常６以下である。フルオロアルケニル基の場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常７以下、好ましくは６以下である。フルオロアルキニル基の場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常７以下、好ましくは６以下である。
上記範囲であることにより、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる。
【０１２７】
フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
また、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロｉｓｏ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル基、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロ（シクロ）アルキル基が挙げられる。
また、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、３Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロプロピル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒｆは、炭素数４以上６以下の直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが、特に良好なフッ素系樹脂粒子の分散性と良好な電気特性が得られる点から好ましい。
【０１２９】
電気特性の観点から、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基が好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から、パーフフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基が特に好ましい。
【０１３０】
Ｒｆはヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子の具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられ、好ましくは酸素又は硫黄であり、より好ましくは酸素である。
ヘテロ原子を有する基の具体例を以下に示す。
【０１３１】
【化１７】
2018156082.tif 000018
【０１３２】
上記のヘテロ原子を有する基の具体例のうち、好ましいものを以下に示す。
【０１３３】
【化１８】
2018156082.tif 000019
【０１３４】
Ｒｆがヘテロ原子を有している場合、更に２価の炭化水素基を有していることが好ましい。２価の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルケニレン基、フルオロアルケニレン基、アルキニレン基、フルオロアルキニレン基、アリーレン基、フルオロアリーレン基、アラルキレン基、フルオロアラルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、アルキレン基又はフルオロアルキレン基がより好ましく、フルオロアルキレン基が特に好ましい。
【０１３５】
２価の炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、通常１以上、好ましくは２以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは６以下、最も好ましくは４以下である。
上記範囲であることにより、良好な溶解性や電気特性が得られる。
【０１３６】
フルオロアルキレン基の具体例としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ２−メチルエチレン基、パーフルオロ２−エチルエチレン基、パーフルオロ２−プロピルエチレン基、パーフルオロ２−ブチルエチレン基、パーフルオロトリメチレン基、パーフルオロテトラメチレン基、パーフルオロペンタメチレン基、パーフルオロヘキサメチレン基等が挙げられる。
溶解性の観点から、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ２−メチルエチレン基が好ましい。
【０１３７】
Ｒｆは、下記式（４）で表される構造が好ましい。
【０１３８】
【化１９】
2018156082.tif 000020
【０１３９】
Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、Ｃ−Ｆ結合を有する基の何れかを表し、Ｒ４２はヘテロ原子を有する基を表し、Ｒ４３はＣ−Ｆ結合を有する基を表す。
ｎ４１は１以上２０以下の整数を表し、ｎ４２は０以上１００以下の整数を表す。
上記の構造とすることで、ラジカル反応の反応性を高めることができ、共重合体Ａを収率良く得ることができる。
【０１４０】
１−１−１２−７．式（３）のＲ３について
式（３）中のＲ３はＲ１と同様のものが挙げられる。反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【０１４１】
１−１−１２−８．式（３）について
式（３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレートを具体的に記載すると、例えば、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）エチル(メタ)アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）プロピル（メ���）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロエチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
また、式（３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記に構造式を示す（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
2018156082.tif 000021
【０１４４】
この中でも、（メタ）アクリレートの安定性、製造の簡便性の観点から、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１４５】
また、フッ素系樹脂の分散性の観点から、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート等がより好ましく、マクロモノマーとの反応性から、（パーフルオロブチル）メチルアクリレート、（パーフルオロペンチル）メチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピルアクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピルアクリレート等が特に好ましい。
【０１４６】
上述したフッ素含有（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【０１４７】
１−１−１２−９．共重合体Ａのその他の事項
前記共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。一方、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。上記範囲の分子量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
前記共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．５以上が特に好ましい。一方、１０．０以下が好ましく、７．５以下がより好ましく、５．０以下が特に好ましく、４．０以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好となる。
【０１４８】
前記共重合体Ａに含まれる前記式（１）で表される構造由来の部位の含有量は、該共重合体Ａ全体に対して、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。一方、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好な電気特性が得られる。
【０１４９】
一方、前記共重合体Ａに含まれる前記（１）で表される構造由来の未反応原料の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、電気特性が良好となる。
【０１５０】
前記共重合体Ａに含まれる前記式（３）で表される繰返し単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。一方、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。上記範囲の含有量とすることで、良好なフッ素系樹脂粒子の分散安定性が得られる。
【０１５１】
一方、前記共重合体Ａに含まれる前記（３）で表される繰返し単位の元となる未反応フッ素含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好な電気特性が得られる。
【０１５２】
前記共重合体Ａは、他の単量体と共重合してもよい。他の単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、芳香族ビニルモノマー、アルキルビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。他の単量体としては、電気特性の観点から（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。
本発明の共重合体Ａにおける他の単量体の含有量としては、２０質量％以下が好ましく、電気特性の観点から１５質量％以下がより好ましく、フッ素系樹脂粒子の分散性の観点から１０質量％以下がより好ましい。
【０１５３】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−スクシネートエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタルレートエチル（メタ）アクリレート、２−フタルレートエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ベンゾエートプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ＰＭＭＡやポリスチレン、ポリエステル等に（メタ）アクリレート基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
【０１５４】
電気特性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ＰＭＭＡ又はポリスチレンに（メタ）アクリレート基を有するマクロモノマー等が好ましく、マクロモノマーとの反応性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が特に好ましい。
【０１５５】
１−１−１２−１０．共重合体Ａの製造方法
本発明の共重合体Ａの製造方法は、前記式（１）で表されるマクロモノマー及び前記式（３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレートを用いて製造されれば、その製造方法について特段の制約はないが、反応性の観点からラジカル重合による製造が好ましく、電気特性の観点から熱重合開始剤を用いた製造がより好ましい。
【０１５６】
＜式（１）で表されるマクロモノマーの製造方法＞
前記式（１）で表されるマクロモノマーは、公知の方法で製造できる。本発明におけるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４６８０３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開第８８／００４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。これらの中でも、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法及びα−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が好ましい。
【０１５７】
コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法の２つの中では、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤を用いて式（１）で表されるマクロモノマーを製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
【０１５８】
これらの中で、式（１）で表されるマクロモノマーの回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ又は「水及び水溶性溶剤（例えばエタノール）との混合物」を使用してもよい。水系分散重合法で得られる式（１）で表されるマクロモノマーの粒状物は、例えば平均粒径が２０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【０１５９】
式（１）で表されるマクロモノマーを溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；超臨界二酸化炭素等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
＜重合方法＞
本発明の共重合体Ａの製造は、前記式（１）で表されるマクロモノマー及び前記式（３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレートを用い、ラジカル重合による製造が好ましい。
ラジカル重合による製造では、式（１）で表されるマクロモノマー及びフッ素含有（メタ）アクリレート等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、４０〜２００℃に加熱して重合させることにより目的とする共重合体Ａを得ることができる。重合反応の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込む方法や、開始剤やフッ素含有（メタ）アクリレートで表される単量体等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。これらのなかでもフッ素含有（メタ）アクリレートの単独重合を防ぐ観点から、フッ素含有（メタ）アクリレートを連続的に反応器中に供給する方法が好ましい。
【０１６１】
ラジカル重合に用いられる溶媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
【０１６２】
これらの溶剤の中で、重合時に揮発性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、本発明の共重合体Ａの溶解性の観点からアニソール、ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１６３】
反応溶剤の使用量は、前記式（１）で表されるマクロモノマー及び前記式（３）で表される繰返し単位の元となるフッ素含有（メタ）アクリレート等の反応性物質の合計１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。一方、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることにより、高分子量かつ均一な重合体を得ることができる。
【０１６４】
ラジカル重合で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等、公知の重合開始剤を用いることができる。
【０１６５】
前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【０１６６】
前記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【０１６７】
前記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１６８】
また、前記レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【０１６９】
これらの重合開始剤の中で、残存物による電気特性等の影響の観点から、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【０１７０】
重合開始剤は、式（１）で表されるマクロモノマー及び前記式（３）で表される繰返し単位の元となる（メタ）アクリレート等の反応性物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が特に好ましい。一方、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、２質量部以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、高分散性及び良好な電気特性となる。
【０１７１】
ラジカル反応に分子量調整や他官能基導入の目的に連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤としては、特に限定はないが、１−ブタンチオール、１−ヘキシルチオール、１−デカンチオール、チオグリコール２−エチルヘキシル等のチオール類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲンポリハロゲン化水素類；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα‐メチルスチレン二量体類；ナフトキノン類；等が挙げられる。
【０１７２】
反応温度は、使用する溶剤や重合開始剤に応じて適切に調節することができる。５０〜２００℃が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。重合後の共重合体Ａ含有溶液は、有機溶剤に溶解された溶液として使用するか、共重合体Ａが不溶のアルコールその他有機溶媒中に析出させるか、共重合体Ａが不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよい。
【０１７３】
共重合体Ａを取り出した場合の乾燥は、通常共重合体Ａの分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは３０℃以上、共重合体Ａの溶融温度以下で乾燥することができる。このとき、減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【０１７４】
１−２．フッ素系樹脂及びその分散
本発明の電子写真感光体は、フッ素系樹脂粒子を含有していてもよい。本発明における重合体は、フッ素系樹脂粒子の分散剤として用いることが可能である。上記フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが望ましい。特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１７５】
前記フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上である。一方、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
平均一次粒径が０．１μｍ以上であると、分散時の凝集が抑制され安定的な分散液が得られる。一方、２０μｍ以下であると、画質欠陥が抑制される。フッ素系樹脂の平均一次粒径は、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法により測定される。
【０１７６】
フッ素系樹脂を分散する際に使用する本発明の共重合体の量は、フッ素系樹脂１００質量部に対して、分散性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。一方で、電気特性、及び、塗膜にする際の他の結着樹脂との相分離による成膜性低下抑止の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【０１７７】
フッ素系樹脂を分散時に使用する溶媒としては非水系溶剤が好ましく、例として、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶剤；等が挙げられる。
フッ素系樹脂分散剤の溶解性、電気特性の影響の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【０１７８】
フッ素系樹脂の分散液の調製は、フッ素系樹脂、非水系液状媒体及び本発明の共重合体を混合した後に、超音波、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、各種ミキサー、又は各種高圧湿式分散機等の分散装置を用いて、フッ素系樹脂を分散させることにより行うことができる。
【０１７９】
１−３．電子写真感光体の層構成等
本発明の重合体が使用される電子写真感光体は、導電性支持体上に設けた感光層を有する。
【０１８０】
感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及び結着樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及び結着樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。
また、感光体の最表面に保護層を有してもよい。前記重合体や前記フッ素系樹脂粒子は、通常、最表面層に使用され、積層型感光体の場合は電荷輸送層への使用が好ましく、単層型感光体の場合は該単層への使用が好ましく、保護層を有する感光体の場合は該保護層への使用が好ましい。
【０１８１】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
【０１８２】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すことが好ましい。
【０１８３】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【０１８４】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、及び樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。下引き層には、公知の酸化防止剤等、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。その膜厚は、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１８５】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０１８６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
【０１８７】
下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられる結着樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の結着樹脂が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８８】
また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を表すことから好ましい。
下引き層に用いられる結着樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、結着樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１８９】
＜感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、結着樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質が結着樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質が結着樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、何れを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【０１９０】
［電荷発生層−積層型］
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂で結着することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
【０１９１】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金；硫化カドミウム等の無機系光導電材料；有機顔料等の有機系光導電材料；等が挙げられるが、有機系光導電材料が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種の結着樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【０１９２】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は、比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。
また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、又は、比較的短波長のレーザー光（例えば、４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【０１９３】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【０１９４】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【０１９５】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜若しくは２７．３゜に明瞭なピークを表すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を表すため好ましい。
【０１９６】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１９７】
電荷発生層に用いる結着樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【０１９８】
電荷発生層において、結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
【０１９９】
［電荷輸送層−積層型］
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、単一の層から成ってもよいし、構成成分又は組成比の異なる複数の層を重ねたものでもよい。その膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【０２００】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、又はこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。
【０２０１】
これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。
電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に表す。
【０２０２】
【化２１】
2018156082.tif 000022
【０２０３】
【化２２】
2018156082.tif 000023
【０２０４】
【化２３】
2018156082.tif 000024
【０２０５】
電荷輸送層は、電荷輸送物質等を結着樹脂により結着することにより形成される。結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でも感光体としての光減衰特性、機械強度の面から、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
【０２０６】
前記結着樹脂に好適な繰り返し構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の結着樹脂を混合して用いてもよい。
【０２０７】
【化２４】
2018156082.tif 000025
【０２０８】
結着樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、また、感光層形成のための塗布液作製の観点から、通常１５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
【０２０９】
結着樹脂全体と電荷輸送物質との割合としては、通常同一層中の結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、通常電荷輸送物質を１５０質量部以下、感光層の熱安定性の観点から１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質と結着樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から８０質量部以下がより好ましい。
【０２１０】
電荷輸送層に含まれる重合体の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上であり、０．０１質量部以上が好ましく０．１質量部以上がより好ましい。一方で、通常１０質量部以下であり、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、良好な電気特性及び平滑な塗膜が得られる。
【０２１１】
フッ素系樹脂粒子を用いる場合、電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂の種類は、「１−２．フッ素系樹脂及びその分散」で挙げたものと同様のものが使用できる。電荷輸送層に含まれるフッ素系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１質量部以上であり、すべり性及び耐摩耗性の観点から、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。一方で、通常３０質量部以下であり、塗布液の安定性及び電気特性の観点から、２５質量部以下がより好ましい。
【０２１２】
電荷輸送層に含まれる本発明の重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上であり、分散性の観点から、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方で、通常３質量部以下であり、電気特性の観点から、２質量部以下がより好ましい。
【０２１３】
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０２１４】
可塑剤の分子量は、１５０以上が好ましく、１７０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましく、一方、４００以下が好ましく、３８０以下がより好ましく、３５０以下が更に好ましい。上記範囲内の分子量とすることで、成膜／乾燥時における昇華を抑えつつ、バインダー樹脂と馴染むことにより耐クラック性や耐ガス性を向上させることが可能となる。
これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、いくつかを混合してもよい。可塑剤の好適な構造の具体例を以下に表す。
【０２１５】
【化２５】
2018156082.tif 000026
【０２１６】
これらの可塑剤の中でも、好ましくはＡＤ−２、ＡＤ−４、ＡＤ−５、ＡＤ−６、ＡＤ−８、ＡＤ−１０、ＡＤ−１１、ＡＤ−１３であり、より好ましくは、ＡＤ−２、ＡＤ−６、ＡＤ−８、ＡＤ−１０、ＡＤ−１１、ＡＤ−１３である。上記の可塑剤であれば、電気特性を悪化させることなく、耐ガス性や耐クラック性を向上させることができる。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０２１７】
電荷輸送層には、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、アルミナ、シリカ等の無機粒子、シリコーン粒子、ポリエチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋（メタ）アクリレート粒子等の有機粒子等を含有させてもよい。
【０２１８】
［単層型感光層］
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のために結着樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種結着樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送物質として、正孔輸送物質と電子輸送物質を併用することが好ましい。正孔輸送物質としては、電荷輸送層で例示した電荷輸送物質が使用でき、電子輸送物質としては、ジフェノキノン系化合物やジナフトキノン系化合物が使用できる。
【０２１９】
電荷発生物質、電荷輸送物質、フッ素系樹脂及び結着樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及び結着樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【０２２０】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
【０２２１】
また、単層型感光層における結着樹脂と電荷発生物質との使用比率は、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０２２２】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
【０２２３】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層に、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂粒子や本発明の重合体とフッ素系樹脂粒子を含む層を新たに表面層としたオーバーコート層を形成してもよい。更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層等、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
【０２２４】
＜各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０２２５】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類；ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類；等が挙げられる。
これらの溶剤の中で、環境配慮の観点から、非ハロゲン系溶剤が好ましく、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０２２６】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を、通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
【０２２７】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０２２８】
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なってもよい。
【０２２９】
２．電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジや画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を表す図１を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０２３０】
本発明は、前記の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置でもある。
図１に、かかる画像形成装置の一例を示す。図１の画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０２３１】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２３２】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば、電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【０２３３】
本発明は、前記の電子写真感光体を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジでもある。
また、本発明は、前記の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置よりなる群から選ばれる少なくとも１つの装置を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジでもある。
【０２３４】
３．作用・原理
前記した本発明の重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、フッ素系樹脂粒子の分散性に優れ、かつ電気特性が良好であるため、耐摩耗性及び電気特性に優れた電子写真感光体の提供が可能となった。
この溶解性や分散性の向上の理由については明らかではなく、本発明は、以下の作用・原理の及ぶ範囲に限定されるものではないが、以下のように考えられる。
【０２３５】
即ち、前記式（１）等で表される構造を有するマクロモノマーは、特殊な反応活性を有し、他単量体との重合はリビングラジカル反応のように進行させることから（Yamadaらの文献等；Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.41, 645-654(2003)）、該マクロモノマーを用いて得られる重合体は、他の「（メタ）アクリレートを有するマクロモノマー」を用いて得られる重合体よりも、フッ素系樹脂粒子との相溶性部位と有機溶剤との相溶性部位がそれぞれ重合体内において局在化することにより、優れた界面活性機能を発現したためと考えられる。
【０２３６】
また、本発明の重合体は、フッ素系樹脂粒子に強く作用することから、分散液中においても遊離量が少ないため、優れた電気特性を有する塗膜が得られたと考えられる。
また、本発明の重合体及びフッ素系樹脂粒子を含有する電子写真感光体は、塗膜中にフッ素系樹脂粒子が均一に分散されていることから、電子写真感光体として耐摩耗性に優れるようになったと考えられる。
【実施例】
【０２３７】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０２３８】
［マクロモノマーの製造］
＜重合分散剤（Ｉ）の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部、メチルメタクリレート１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）を０．２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して重合分散剤（Ｉ）を得た。この重合分散剤（Ｉ）の固形分は１０質量％あった。
【０２３９】
＜連鎖移動剤（ｃ）の合成＞
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（II）四水和物（和光純薬株式会社製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成株式会社製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間撹拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成株式会社製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間撹拌した。反応物を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００ＭＰａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（ｃ）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
【０２４０】
＜製造例１＞マクロモノマー（１−１）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１質量部及び重合分散剤（Ｉ）（固形分１０質量％）０．２５質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。
次に、ＭＭＡ１００質量部、連鎖移動剤（ｃ）０．００２２質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）０．４質量部を加え、分散液とした。
この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に、９２℃に昇温して２時間保持した。
その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１−１）を得た。
マクロモノマー（１−１）のＭｗは６，０００、Ｍｎは３，７００、平均繰返し数ｎは３５であった。マクロモノマー（１−１）の構造式を以下に表す。
【０２４１】
【化２６】
2018156082.tif 000027
【０２４２】
＜製造例２＞マクロモノマー（１−２）の製造
製造例１において、連鎖移動剤（ｃ）の量を０．００１２質量部、パーオクタＯの量を０．２７質量部にそれぞれ変更した以外は製造例１と同様の操作を行ない、マクロモノマー（１−２）を得た。マクロモノマー（１−２）のＭｗは１２，６００、Ｍｎは５，９００、平均繰返し数ｎは５８であった。マクロモノマー（１−２）の構造式を以下に表す。
【０２４３】
【化２７】
2018156082.tif 000028
【０２４４】
［共重合体の合成］
＜製造例３＞共重合体（Ａ−１）の製造
製造例１で製造したマクロモノマー（１−１）を５０質量部、酢酸ブチル４０質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら７０℃へ加熱し溶解させた後に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（東京化成工業株式会社製）（以下、ＡＩＢＮ）０．１２５質量部を添加し３分間撹拌を行った。
続いて、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）（以下、「フッ素含有アクリレート（３−１）」と記載する）５０質量部を６．５時間かけて滴下した後、６時間撹拌を行った。
酢酸ブチル２１０質量部で希釈した後、９０℃に昇温し、１時間撹拌を行い、続いて、固形分濃度が４０質量％となるように酢酸ブチルで調整し共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは１９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【０２４５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬ、ＧＭＨＸＬ、温度４０℃、溶出溶媒はＴＨＦ）で、製造したサンプルを分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。
予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、この共重合体の分子量分布と比較して、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【０２４６】
＜製造例４＞共重合体（Ａ−２）の製造
「マクロモノマー（１−１）５０質量部、フッ素含有アクリレート（３−１）５０質量部」の代わりに、「マクロモノマー（１−１）４５質量部、フッ素含有アクリレート（３−１）５５質量部」を用いた以外は製造例３と同等に操作し、共重合体（Ａ−２）の４０質量％溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは２４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【０２４７】
＜製造例５＞共重合体（Ａ−３）の製造
「マクロモノマー（１−１）５０質量部、フッ素含有アクリレート（３−１）５０質量部」の代わりに、「マクロモノマー（１−１）５０質量部、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（以下、「フッ素含有アクリレート（３−２）」と記載する）５０質量部」を用いた以外は製造例３と同等に操作し、共重合体（Ａ−３）の４０質量％溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは４４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【０２４８】
＜製造例６＞共重合体（Ａ−４）の製造
マクロモノマー（１−１）を４５質量部、酢酸ブチル４０質量部を反応容器に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。窒素をフローしながら７０℃へ加熱し溶解させた後、ＡＩＢＮ０．１２５質量部を添加し３分間撹拌を行った。
続いて、別途調製したフッ素含有アクリレート（３−１）４５質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）（以下、（４−１））５質量部及び２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）（以下、（４−２））５質量部の混合液を６．５時間かけて滴下した後、６時間撹拌を行った。
酢酸ブチル２１０質量部で希釈した後、９０℃に昇温し１時間撹拌を行い、続いて固形分濃度が４０質量％となるように酢酸ブチルで調整し共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは４１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【０２４９】
＜製造例７＞共重合体（Ａ−５）の製造
「マクロモノマー（１−１）４５質量部、フッ素含有アクリレート（３−１）４５質量部、（４−１）５質量部、（４−２）５質量部」の代わりに、「マクロモノマー（１−１）５０質量部、フッ素含有アクリレート（３−１）４０質量部、（４−１）５質量部、（４−２）５質量部」を用いた以外は製造例６と同等に操作し、共重合体（Ａ−５）の４０質量％溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
【０２５０】
＜製造例８＞共重合体（Ａ−６）の製造
マクロモノマー（１−１）５０質量部の代わりに、マクロモノマー（１−２）５０質量部を用いた以外は製造例７と同等に操作し、共重合体（Ａ−６）の４０質量％溶液を得た。
得られた共重合体溶液を一部乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、８８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【０２５１】
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の組成及び分子量を表−１に示す。
【０２５２】
【表１】
2018156082.tif 000029
【０２５３】
（実施例１）
＜ＰＴＦＥのＴＨＦ分散液の作製＞
製造例３で製造した共重合体（Ａ−１）の４０質量％溶液を１．２５質量部（固形分として０．５質量部相当）計量し、テトラヒドロフラン９０質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）粒子（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ：１次粒子径０．３μｍ）１０質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数４０ｋＨｚ、高周波出力６００Ｗの超音波条件で１時間分散し、固形分１０質量％のＰＴＦＥのＴＨＦ分散液Ｄ１を作製した。
【０２５４】
［ＰＴＦＥのＴＨＦ分散液における分散安定性評価］
上記ＰＴＦＥのＴＨＦ分散液Ｄ１について、１晩静置することによりＰＴＦＥ粒子の沈降具合から分散安定性評価を行った。結果を表−２に示す。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、ＰＴＦＥ粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、ＰＴＦＥ粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
【０２５５】
［ＰＴＦＥの結着樹脂溶液における分散安定性評価］
製造例３で製造した共重合体（Ａ−１）の４０質量％溶液を２質量部（固形分として０．８質量部相当）計量し、テトラヒドロフラン１８０質量部で溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）粒子（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ：一次粒子径０．３μｍ）２０質量部を添加した。続いて、調製した溶液を発振周波数４０ｋＨｚ，高周波出力６００Ｗの超音波条件で１時間分散し、固形分１０質量％のＰＴＦＥのＴＨＦ分散液Ｄ２を作製した。
【０２５６】
結着樹脂であるポリカーボネート樹脂ＰＣ−Ｚ（三菱ガス化学株式会社製ユピターゼＰＣＺ−４００、粘度平均分子量４０，０００）１００質量部を、テトラヒドロフラン４５７質量部とトルエン１５４質量部との混合溶媒で溶解させた後に、上記ＰＴＦＥのＴＨＦ分散液Ｄ２（分散直後の溶液）２０２質量部（ＰＴＦＥ２０質量部に該当）を加え、１時間撹拌することによりＰＴＦＥの結着樹脂含有溶液を作製した。
【０２５７】
このＰＴＦＥの結着樹脂含有溶液について、１晩静置することによりＰＴＦＥ粒子の沈降具合から分散安定性評価を行った。結果を表−２に示す。
分散性の判定として、一晩静置後もほとんど沈降なしを○、ＰＴＦＥ粒子が一部沈降し、容器下部に沈降塊が有りを△、ＰＴＦＥ粒子の沈降多く、分散液の上澄みが透明を×とした。
【０２５８】
［電気特性評価］
［感光体シートの作製］
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機［株式会社カワタ社製「ＳＭＧ３００」］に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
【０２５９】
該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ｆ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｇ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｈ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｉ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｊ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０質量％の下引き層分散液とした。
【０２６０】
【化２８】
2018156082.tif 000030
【０２６１】
電荷発生層用塗布液の調製は、以下の手法で行った。ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理により顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液１６０質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名＃６０００Ｃ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０質量％の分散液を作製した。
【０２６２】
電荷輸送層用塗布液の調製は、以下の手法で行った。電荷輸送物質として、下記に表す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の方法で製造した混合物ＣＴＭ１を５０質量部、結着樹脂として下記に表す繰返し構造からなるＰＣ−ＺＢ（粘度平均分子量５０，０００）を１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）４質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフラン２９０質量部とトルエン１１２質量部との混合溶媒で溶解させた後に、上記ＰＴＦＥのＴＨＦ分散液（共重合体５質量部、分散直後の溶液）１００質量部（ＰＴＦＥ１０質量部に該当）を加え、１時間以上混合させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２６３】
表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、前記下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。続いて電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
【０２６４】
【化２９】
2018156082.tif 000031
【０２６５】
【化３０】
2018156082.tif 000032
【０２６６】
［繰返し使用における残留電位の評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記で作製した感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（残留電位：ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。
【０２６７】
また、上記のプロセスを５０００回繰り返した後のＶＬを測定し、繰返し測定前後のＶＬ差をΔＶＬとした。測定環境は、温度３５℃、相対湿度８５％下（Ｈ／Ｈ）で行った。ＶＬの値が低いほど電気特性に優れ、ΔＶＬが小さい方が電気特性に優れる。結果を表−２に示す。
【０２６８】
（実施例２〜６）
共重合体（Ａ−１）の代わりに、表−２に示すように共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表−２に示す。
【０２６９】
（比較例１）
共重合体（Ａ−１）の代わりに、以下に構造を示す、構造Ｂ−１１及び構造Ｂ−１２からなるフッ素化グラフトポリマー（Ｂ−１：Ｍｗ８５，０００、ｌ：ｍ＝８４：１６（モル比）、ｎ＝３０、（構造Ｂ−１１）：（構造Ｂ−１２）＝４０：６０（重量比））を用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表−２に示す。
【０２７０】
【化３１】
2018156082.tif 000033
【０２７１】
（比較例２）
共重合体（Ａ−１）を用いない以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表−２に示す。
【０２７２】
【表２】
2018156082.tif 000034
【０２７３】
表−２から明らかなように、本発明の共重合体を用いることにより、フッ素系樹脂粒子の溶剤に対する分散安定性及び結着樹脂溶液に対する分散安定性が優れる。また、その分散液を用いて作製した電子写真感光体は電気特性が優れていた。
一方、異なる構造からなるフッ素化グラフトポリマーを用いた場合（比較例１）、分散安定性は不十分であり、更にそれを用いた電子写真感光体の電気特性は劣っていた。
また、共重合体を添加しない場合は、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が非常に悪く、塗膜に粒子塊起因の凹凸が発生した（比較例２）。
【０２７４】
＜電子写真感光体ドラムの作製＞
＜下引き層形成用塗布液の製造＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０質量部と、メタノール１２０質量部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０２７５】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、前記感光体シート作製時の下引き層用分散液作製時に使用した同様のポリアミド樹脂のペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【０２７６】
＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
電荷発生物質として、図２のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０質量部と１，２−ジメトキシエタン２８０質量部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０質量部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５質量部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、２３０質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ａを調製した。
【０２７７】
電荷発生物質として、図３のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０質量部と１，２−ジメトキシエタン２８０質量部とを混合し、サンドグラインドミルで４時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。
続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０質量部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５質量部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５質量部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び、２３０質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂを調製した。
【０２７８】
電荷発生層形成用塗布液Ａと電荷発生層形成用塗布液Ｂを５５：４５の質量比で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。
【０２７９】
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
［塗布液Ｃ１］
製造例３で製造した共重合体（Ａ−１）０．５質量部をテトラヒドロフラン９０質量部で溶解させた後、ＰＴＦＥ粒子（一次粒径０．３μｍ）１０質量部を添加し、この液を高速液衝突型分散機にて高圧分散し、ＰＴＦＥ分散液を得た。
ＰＣ−ＺＢ１００質量部、ＣＴＭ１を６０質量部、酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを２質量部、ジメチルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ９６−１０ＣＳ）０．０５質量部及びテトラヒドロフラン４３０質量部／トルエン６５質量部の溶解液に、上記ＰＴＦＥ含有液１００．５質量部を加え、電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１を調製した。
【０２８０】
［塗布液Ｃ２］
前記塗布液において共重合体（Ａ−１）を、製造例６で製造した共重合体（Ａ−４）に変更した以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ２を作製した。
【０２８１】
［塗布液Ｃ３］
前記塗布液において共重合体（Ａ−１）をフッ素系グラフトポリマー（Ｂ−１）に変更した以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ３を作製した。
【０２８２】
［塗布液Ｃ４］
前記塗布液において共重合体（Ａ−１）を、製造例４で製造した共重合体（Ａ−２）に変更した以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ４を作製した。
【０２８３】
［塗布液Ｃ５］
前記塗布液において共重合体（Ａ−１）を、製造例７で製造した共重合体（Ａ−５）に変更した以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ５を作製した。
【０２８４】
＜感光体ドラムの製造＞
表面が切削加工された外径２４ｍｍ、長さ２４８ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．５μｍ、０．４μｍ、３６μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２５℃で２４分間行なった。
【０２８５】
＜画像試験＞
得られた感光体を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製モノクロプリンタ  ＭＬ６５１０の感光体カートリッジに搭載して、気温２５℃、相対湿度５０％下において、印字率５％で、６００，０００枚の連続印刷を行った。耐刷後の電荷輸送層の膜厚を測定し、耐刷前後の電荷輸送層の膜厚比較することにより膜減り量を確認し、耐刷性を評価した。値が小さい方が耐摩耗性に優れる。
【０２８６】
［実施例７〜１０、比較例３］
表−３に示す感光体ドラムを作製し、耐刷性、及び電子写真感光体の評価を行った。結果を表−３に示す。
【０２８７】
【表３】
2018156082.tif 000035
【０２８８】
表−３から、本発明の共重合体を用いた電子写真感光体は、耐摩耗性に優れることが明らかになった。
【符号の説明】
【０２８９】
１  電子写真感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
2018156082.tif 000040
【図２】
2018156082.tif 000041
【図３】
2018156082.tif 000042