(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量に対する１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量の比率が、１００％〜１３０％である非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量に対する１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量の比率が、１００％〜１３０％である非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが主に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の圧縮変形量および圧縮変形増加量といった圧縮特性と、特定の気孔率（空隙率）を備える微多孔質フィルムが、電池の出力特性および耐久性に優れる電池用セパレータとして使用され得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７２２３号公報（２０１２年５月１０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の「圧縮変形量」は、微多孔質フィルムに対して、負荷−除荷サイクルを繰り返し行う場合の初回に負荷をかけた際の微多孔質フィルムの変形量である。特許文献１に記載の「圧縮変形増加量」は、短期の充放電サイクルに相当する、初回に負荷をかけた際の微多孔質フィルムの変形量と１０回目に負荷をかけた際の微多孔質フィルムの変形量との差異に基づく値である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、長期の充放電サイクルに相当する、負荷−除荷サイクルを１０回を超えた回数行った際の「圧縮変形量」の増加率に関しては一切開示されていない。特許文献１に開示されるような従来の電池セパレータは、長期の充放電サイクルを繰り返した際の電池出力特性、すなわちサイクル特性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、長期の充放電サイクルを行った場合のセパレータの変形の度合いに相当する、１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量と５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量との比率に着目した。そして、上述の変位量の比率が特定の範囲であるポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータが、サイクル特性に優れることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［４］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量に対する１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量の比率が、１００％〜１３０％である非水電解液二次電池用セパレータ。［２］［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［３］正極と、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［４］［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備えた非水電解液二次電池において充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率が高く、サイクル特性に優れるとの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における負荷−除荷サイクルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１３】
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量に対する１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量の比率が、１００％〜１３０％である。
【００１４】
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
【００１５】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。また、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび上記ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、又は、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンが好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００１８】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量に対する１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量の比率（以下、単に「変位率」とも称する）は、１００〜１３０％である。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの「負荷−除荷サイクルにおける変位量」および「変位率」は、以下に示す方法にて測定され得る。
【００２１】
図１に示すように、非水電解液二次電池用セパレータを１ｃｍ角に切り出し、測定用試料２を得る。上記測定用試料２を試料台上に接着剤（水のり）を用いて固定し、直径５０μｍの平面圧子１（ダイヤモンド製）を速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃで、上記測定用試料２の表面より荷重１ｍＮの負荷となる深さまで押し込む（負荷）。その直後、ホールド時間なしで、速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃにて荷重０ｍＮとなる上記測定用試料２表面の位置まで上記平面圧子１を引き戻す（除荷）。ここで、「荷重」とは、測定用試料２に平面圧子１を押し込んだ際に、当該平面圧子１が当該測定用試料２から受ける応力の大きさを意味する。
【００２２】
上述の測定用試料２に負荷をかけ、その直後に負荷を取り除くサイクル（本明細書において、負荷−除荷サイクルと称する）を５０回繰り返す。１０回目の負荷−除荷サイクルにおける上記測定用試料２において、上記平面圧子１を押し込んだ深さと、上記平面圧子１を引き戻した際に荷重０ｍＮとなる上記測定用試料２表面の位置との距離を測定する。当該距離を１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量（単位：μｍ）とする。同様に、５０回目の負荷−除荷サイクルにおける上記測定用試料２において、上記平面圧子１を押し込んだ深さと、上記平面圧子１を引き戻した際に荷重０ｍＮとなる上記測定用試料２表面の位置との距離を測定する。当該距離を５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量（単位：μｍ）とする。
【００２３】
ここで、「表面」とは前回の負荷−除荷サイクルの除荷の終了時に荷重０ｍＮとなる位置を示す。
【００２４】
上述の方法にて測定した１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量および５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量から、上記変位率を算出する。
【００２５】
非水電解液二次電池においては、充放電時に電極の活物質（正極活物質および負極活物質）が体積変化する為、充放電に伴い電極（正極および負極）も膨張および収縮する。従って充放電サイクルを繰り返した場合、非水電解液二次電池用セパレータは、電極が膨張することによる応力（負荷）と、電極が収縮することによる前記負荷と除荷とを繰り返し受ける。
【００２６】
非水電解液二次電池用セパレータに対して負荷−除荷サイクルを複数回繰り返す場合、繰り返し加えられる荷重により、当該非水電解液二次電池用セパレータは塑性変形する。従って、負荷−除荷のサイクルを繰り返すと、特に除荷の際に上述の平面圧子１を引き戻す距離が段々小さくなり、負荷−除荷サイクルにおける変位量は低下していく。
【００２７】
それゆえに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、上記変位率の下限は、１００％になる。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、上記変位率が１３０％以下であることは、長期の充放電サイクルを繰り返した場合において、非水電解液二次電池用セパレータの塑性変形の程度が小さいことを示す。上記塑性変形の程度が大きいと、長期の充放電サイクルを繰り返す場合の上述の電極の膨張および収縮と、非水電解液二次電池用セパレータの変形との差異が大きくなることによって、非水電解液二次電池用セパレータと電極間の空隙が発生する。その場合、上述の非水電解液二次電池用セパレータと電極間の空隙に電解液等の分解に由来する生成物およびガス等が溜り、サイクル特性等の電池特性が劣化するおそれがある。上記変位率が１３０％以下であれば、このような空隙の発生および電池特性の劣化を抑制することができる。係る観点から、上記変位率は、好ましくは１２５％以下、より好ましくは、１２０％以下である。
【００２９】
一方、上記変位率が低い値となる場合、充放電サイクルを繰り返した場合であっても、非水電解液二次電池用セパレータの変位量がほとんど変化しないことを意味する。
【００３０】
上述のとおり、非水電解液二次電池においては、電解液等の分解に由来する生成物およびガス等が発生する。そしてこれらは不可逆的に増加する。上記変位率が低過ぎる場合、セパレータがほとんど塑性変形しないことから、当該生成物およびガス等の発生に伴い生じた応力が、恒久的に電極および非水電解液二次電池用セパレータに加えられることになる。その結果として、電極構造の変化などを招き、サイクル特性等の電池特性が低下するおそれがある。係る観点から、上記変位率は、好ましくは、１０３％以上、より好ましくは、１０６％以上である。
【００３１】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。
【００３３】
一方、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
【００３４】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３５】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００３６】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
【００３７】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルム以外に、必要に応じて、絶縁性多孔質層（以下、単に、多孔質層とも称する。）を含んでいてもよい。当該多孔質層としては、後述する非水電解液積層セパレータを構成する多孔質層、および、その他の多孔質層として、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
【００３９】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを溶融混練し、押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作成し、得られたポリオレフィン樹脂組成物を、延伸、洗浄、乾燥および／または熱固定する方法が挙げられる。
【００４０】
具体的には、以下に示す方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂粉末と、添加剤（孔形成剤）とを混練機に加えて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形することにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（Ｃ）得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｄ）延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液で洗浄する工程、
（Ｅ）洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥および／または熱固定することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００４１】
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
【００４２】
工程（Ａ）における、上記添加剤としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、ステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、パラフィンワックス等の低分子量のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。
【００４３】
上記石油樹脂としては、イソプレン、ペンテン、およびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエン、およびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；上記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。上記炭化水素樹脂としては、好ましくは脂環族飽和炭化水素樹脂である。
【００４４】
工程（Ａ）では、上記添加剤として常温（２５℃）で固体である添加剤（ｉ）と、常温で液状である添加剤（ｉｉ）とを併用することが好ましい。
【００４５】
添加剤（ｉ）としては、石油樹脂が好ましく、中でも、軟化点が９０℃〜１２５℃の脂肪族炭化水素樹脂、および、軟化点が９０℃〜１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましく、当該脂環族飽和炭化水素樹脂がより好ましい。添加剤（ｉ）の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、０．５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
【００４６】
添加剤（ｉｉ）は、好ましくは孔形成剤として機能する流動パラフィンである。添加剤（ｉｉ）の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、５０重量％〜９０重量％であることが好ましく、６０重量％〜８５重量％であることがより好ましい。
【００４７】
添加剤（ｉ）および添加剤（ｉｉ）を併用することにより、得られるポリオレフィン多孔質フィルムの塑性変形の起こり易さは低減される傾向にある。
【００４８】
工程（Ｂ）における冷却には、冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。好ましくは冷却ロールに接触させる方法である。
【００４９】
工程（Ｃ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物の延伸は、市販の延伸装置を使用して行うことができる。より具体的には、チャックでシートの端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シートを搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよいし、一対のロールを用いてシートを圧延する方法を用いてもよい。
【００５０】
延伸時のシート状のポリオレフィン樹脂組成物の温度は、ポリオレフィン系樹脂の結晶融点以下であり、８０℃以上、１２５℃以下が好ましく、１００℃以上、１２０℃以下であることがより好ましい。
【００５１】
延伸はＭＤ方向のみに行ってもよいし、ＴＤ方向のみに行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に行ってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に延伸する場合は、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸をしてもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸をしてもよい。
【００５２】
なお、本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction）とは、ポリオレフィン多孔質フィルムの製造時の搬送方向を意味している。また、ポリオレフィン多孔質フィルムのＴＤ（Transverse Direction）とは、ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤに垂直な方向を意味している。
【００５３】
ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸のうち少なくとも一方の延伸において、延伸装置内のフィルムの、（繰り入れ速度）、（中間速度）、（繰り出し速度）の関係を、（繰り入れ速度）＜（繰り出し速度）＜（中間速度）の関係とし、かつフィルムを弛ませないで連続的に操作を行うのが好ましい。すなわち、繰り入れ速度よりも、繰り出し速度を速くし、それよりもさらに中間速度を速くすることが好ましい。
【００５４】
例えば、（繰り入れ速度）ｘに対して、（中間速度）７ｘ、（繰り出し速度）４ｘと延伸工程の速度を調整する方法が挙げられる。この場合、中間速度に対応する延伸倍率の値は７倍だが、繰り出し速度に対応する延伸倍率（最終延伸倍率）は４倍になる。
【００５５】
このとき、延伸工程の後半の速度調整率（延伸速度比率）は、（７ｘ−４ｘ）／７ｘ＝０．４３と算出される。
【００５６】
ＭＤ方向に延伸する場合を例として、より具体的には、フィルムを装置に繰り入れ後、最大延伸速度に延伸速度が達するときのフィルムの速度に対して、フィルムの延伸が固定される前に、順次、延伸装置の出口に向かって、繰り出し速度の設定値までフィルムの速度を遅くすることによって調整することができる。上記延伸速度比率は、好ましくは０．１〜０．７である。
【００５７】
上記の延伸方法を採用することで、得られるポリオレフィン多孔質フィルムの塑性変形の起こり易さは抑制される傾向がある。
【００５８】
ＭＤ方向の延伸倍率は、好ましくは、１．２倍以上、７．０倍未満であり、より好ましくは１．４倍以上、６．５倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は、好ましくは、３．０倍以上、７．０倍未満であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。なお、ここでいう延伸倍率は、上記の最終延伸倍率を意味する。
【００５９】
工程（Ｄ）において使用される洗浄液は、孔形成剤等を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
【００６０】
工程（Ｅ）においては、工程（Ｄ）で洗浄したポリオレフィン樹脂組成物フィルムから、上記洗浄溶媒を除去し、次いで特定の温度にて熱処理することによって熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る。
【００６１】
上記熱固定は、好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下、より好ましくは１１５℃以上、１２８℃以下の温度にて実施される。また、上記熱固定は、好ましくは１５秒以上、２０分未満、より好ましくは１分以上、１５分以下の時間をかけて実施される。
【００６２】
上記の条件で熱固定を行うことで、得られるポリオレフィン多孔質フィルムの塑性変形の起こり易さを抑制することができる傾向がある。
【００６３】
上述のとおり、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法としては、上記の延伸方法と、上記特定の範囲の熱固定温度とを採用することが好ましい。さらに、上記添加剤（ｉ）と添加剤（ｉｉ）とを併用することによれば、好適な変位率を備えるポリオレフィン多孔質フィルムをより好適に製造することができる。
【００６４】
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える。従って、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上に記載した本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムを含む。
【００６５】
［絶縁性多孔質層］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する絶縁性多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。絶縁性多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００６６】
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００６７】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００６８】
また、上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００６９】
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００７０】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００７１】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００７３】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００７４】
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
多孔質層の厚さは、一層あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７６】
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
【００７７】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（一層当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７８】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（一層当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００７９】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
［積層体］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータおよび絶縁性多孔質層を備え、好ましくは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に上述の絶縁性多孔質層が積層している構成を備える。
【００８１】
本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００８２】
本発明の一実施形態に係る積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００８３】
尚、本発明の一実施形態に係る積層体は、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび絶縁性多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜（多孔質層）を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００８４】
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記変位率が特定の範囲である非水電解液二次電池用セパレータを基材として含む。よって、当該積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして含む非水電解液二次電池の充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。
【００８５】
［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明の一実施形態における絶縁性多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが備えるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって絶縁性多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００８６】
なお、上記塗工液を本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータが備えるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
【００８７】
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法および本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、溶媒により樹脂をエマルションとしてもよい。
【００８８】
上記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００９０】
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオレフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００９１】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【００９２】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００９３】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
【００９４】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
【００９５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、多孔質層と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００９６】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００９７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率を向上させることができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記変位率が特定の範囲に調整された本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えていることから、容量維持率が向上しており、サイクル特性に優れるという効果を奏する。
【００９８】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
【００９９】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１００】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１０２】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１０３】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１０４】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【０１０５】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
【０１０６】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１０７】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤、および、上記結着剤が含まれる。
【０１０８】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
［測定方法］
実施例１〜３および比較例１にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの物性等、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法を用いて測定した。
【０１１４】
［空隙率］
実施例１〜３、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（ポリオレフィン多孔質フィルム）の空隙率を以下の（ａ）〜（ｄ）に示す工程を用いて算出した。
【０１１５】
（ａ）膜厚の測定
多孔質フィルムの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
【０１１６】
（ｂ）重量目付の測定
多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（２）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。
【０１１７】
重量目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）  （２）
（ｃ）真密度の測定
多孔質フィルムを４ｍｍ角〜６ｍｍ角に切断し、３０℃以下で１７時間真空乾燥した後、乾式自動密度計（マイクロメリテックス社製  ＡｃｃｕＰｙｅII  １３４０）を用いて、ヘリウムガス置換法により、当該多孔質フィルムの真密度を測定した。
【０１１８】
（ｄ）空隙率の算出
上記工程（ａ）〜（ｃ）にて算出・測定された多孔質フィルムの膜厚［μｍ］、重量目付［ｇ／ｍ２］および真密度［ｇ／ｍ３］から、以下の式（１）に基づき、当該多孔質フィルムの空隙率［％］を算出した。
【０１１９】
（空隙率）＝［１−（重量目付）／{（膜厚）×１０−６×１[ｍ２]×（真密度）}］×１００  （１）
［圧縮特性］
ダイナミック超微小硬度計（島津製作所：ＤＵＨ−２１１Ｓ）を用いて、押し込み深さ設定負荷−除荷試験モードを使用し、以下の条件にて、実施例１〜３、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（ポリオレフィン多孔質フィルム）の圧縮特性（１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量および５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量：変位率）を測定した。
【０１２０】
図１に示すように、実施例１〜３、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを１ｃｍ角に切り出し、測定用試料２を得た。上記測定用試料２を試料台上に接着剤（水のり）（製造会社ヤマト株式会社、製品名：アラビックヤマト糊）を用いて固定し、直径５０μｍの平面圧子１（ダイヤモンド製）を速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃで、上記測定用試料２の表面より荷重１ｍＮの負荷となる深さまで押し込んだ。その直後、ホールド時間なしで、速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃにて荷重０ｍＮとなる上記測定用試料２表面の位置まで上記平面圧子１を引き戻した。ここで、「荷重」とは、測定用試料２に平面圧子１を押し込んだ際に、当該平面圧子１が当該測定用試料２から受ける応力の大きさを意味する。
【０１２１】
上述の測定用試料２に負荷をかけ、その直後に負荷を取り除くサイクル（負荷−除荷サイクル）を５０回繰り返した。１０回目の負荷−除荷サイクルにおける上記測定用試料２において、上記平面圧子１を押し込んだ深さと、上記平面圧子１を引き戻した際に荷重０ｍＮとなる上記測定用試料２表面の位置との距離を測定した。当該距離を１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量（単位：μｍ）とした。同様に、５０回目の負荷−除荷サイクルにおける上記測定用試料２において、上記平面圧子１を押し込んだ深さと、上記平面圧子１を引き戻した際に荷重０ｍＮとなる上記測定用試料２表面の位置との距離を測定した。当該距離を５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量（単位：μｍ）とした。
【０１２２】
ここで、「表面」とは負荷−除荷サイクルにおいて、荷重０ｍＮとなる位置を示す。
【０１２３】
上述の方法にて測定した１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量および５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量から、上記変位率：｛（１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量）／（５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量）｝を算出した。
【０１２４】
［サイクル特性：容量維持率］
以下に示す方法にて、実施例１〜３、比較例１にて製造された非水電解液二次電池の１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【０１２５】
実施例１〜３、比較例１にて製造された充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１２６】
初期充放電を行った非水電解液二次電池の容量（初期容量）を測定した。
【０１２７】
続いて、初期容量を測定した後の非水電解液二次電池に対して、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池の容量（１００サイクル後の容量）を測定した。
【０１２８】
上述の方法にて測定された初期容量に対する１００サイクル後の容量の比率を算出し、１００サイクル後の容量維持率とした。
【０１２９】
［実施例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、軟化点９０．５℃（環球法による測定）の脂環族飽和炭化水素樹脂２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。
【０１３０】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。該ポリオレフィン樹脂組成物を、冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１３１】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、繰り入れ速度２ｍ／ｍｉｎで延伸装置に導入し、中間速度を１２．８ｍ／ｍｉｎとし、繰り出し速度を８ｍ／ｍｉｎとすることで、ＭＤ方向に４．０倍延伸した。この時の延伸温度は１１７℃であり、中間速度での延伸倍率は６．４倍であり、延伸速度比率は０．３８であった。続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍に延伸した。
【０１３２】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬し、洗浄を行った。その後、室温にて乾燥を行い、乾燥後に、１２５℃のオーブンで５分間熱固定を行い、膜厚１４．４μｍ、空隙率５０％のポリオレフィン多孔質フィルムを得た。上記ポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム１とする。
【０１３３】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、軟化点１１２．０℃（環球法による測定）の脂環族飽和炭化水素樹脂２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。
【０１３４】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。該ポリオレフィン樹脂組成物を、冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１３５】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、繰り入れ速度２ｍ／ｍｉｎで延伸装置に導入し、中間速度を１２．８ｍ／ｍｉｎとし、繰り出し速度を８ｍ／ｍｉｎとすることで、ＭＤ方向に４．０倍延伸した。この時の延伸温度は１１７℃であり、中間速度での延伸倍率は６．４倍であり、延伸速度比率は０．３８であった。続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍に延伸した。
【０１３６】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬し、洗浄を行った。その後、室温にて乾燥を行い、乾燥後に、１３０℃のオーブンで１５分間熱固定を行い、膜厚１２．２μｍ、空隙率３０％のポリオレフィン多孔質フィルムを得た。上記ポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム２とする。
【０１３７】
［実施例３］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量％、軟化点１２４．５℃（環球法による測定）の脂環族飽和炭化水素樹脂２重量％を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。
【０１３８】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。該ポリオレフィン樹脂組成物を、冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１３９】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、繰り入れ速度２ｍ／ｍｉｎで延伸装置に導入し、中間速度を１２．８ｍ／ｍｉｎとし、繰り出し速度を８ｍ／ｍｉｎとすることで、ＭＤ方向に４．０倍延伸した。この時の延伸温度は１１７℃であり、中間速度での延伸倍率は６．４倍であり、延伸速度比率０．３８であった。続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍に延伸した。
【０１４０】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬し、洗浄を行った。その後、室温にて乾燥を行い、乾燥後に、１２８℃のオーブンで１０分間熱固定を行い、膜厚１５．０μｍ、空隙率５０％のポリオレフィン多孔質フィルムを得た上記ポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム３とする。
【０１４１】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）２０重量％を準備した。この粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加え、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加えて、溶融混練した。
【０１４２】
その後、ギアポンプを経て、Ｔダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。該ポリオレフィン樹脂組成物を、冷却ロールで冷却し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物の捲回体を得た。
【０１４３】
得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、繰り入れ速度２ｍ／ｍｉｎで延伸装置に導入し、中間速度を１２．８ｍ／ｍｉｎとし、繰り出し速度を８ｍ／ｍｉｎとすることで、ＭＤ方向に４．０倍延伸した。この時の延伸温度は１１７℃であり、中間速度での延伸倍率は６．４倍であり、延伸速度比率０．３８であった。続けて、１１５℃にてＴＤ方向に６．０倍に延伸した。
【０１４４】
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬し、洗浄を行った。その後、室温にて乾燥を行い、乾燥後に、１３３℃のオーブンで２０分間熱固定を行い、膜厚１５．４μｍ、空隙率４０％のポリオレフィン多孔質フィルムを得た。上記ポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム４とする。
【０１４５】
［非水電解液二次電池の製造］
実施例１〜３および比較例１にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルム１〜４を使用し、以下に示す方法にて、非水電解液二次電池を作製した。
【０１４６】
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４７】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４８】
（非水電解液二次電池の組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用セパレータとしてポリオレフィン多孔質フィルム、および上記負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１４９】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水二次電池を作製した。非水二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。ポリオレフィン多孔質フィルムとしてポリオレフィン多孔質フィルム１〜４を使用して製造した非水電解液二次電池を、それぞれ、非水電解液二次電池１〜４とする。
【０１５０】
［結果］
実施例１〜３、比較例１にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルム１〜４の「空隙率」、「１０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量」、「５０回目の負荷−除荷サイクルにおける変位量」および「変位率」と、実施例１〜３、比較例１にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルム１〜４をそれぞれ使用して製造した非水電解液二次電池１〜４の１００サイクル後の容量維持率とを以下の表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018147886.tif 000002
【０１５２】
［結論］
上記変位率が、１００％〜１３０％である、実施例１〜３にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（ポリオレフィン多孔質フィルム）を組み込んだ非水電解液二次電池は、上記変位率が上記範囲外である、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池よりも、１００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性により優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、サイクル特性に優れる。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池の部材として有用である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  平面圧子
２  測定用試料
【図１】
2018147886.tif 000003