(57)【要約】【課題】全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、基板１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を積層して構成されている。また、正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いマンガン酸リチウム（Ｌｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４）で構成されている。【選択図】図４
2018116892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともにリチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定され、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、
前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層と
を順に含むリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極層は、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウム、マンガンおよび酸素を含み、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、
前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層と
を順に含み、
前記正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記電解質層と対向しない部位よりも当該電解質層と対向する部位において高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極層は、前記電解質層と対向する部位においてリチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウム、マンガンおよび酸素を含む第１正極層と、リチウム、マンガンおよび酸素を含み、当該第１正極層とは異なる組成の第２正極層とを有し、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、
前記正極層の前記第２正極層側に設けられ、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、
前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層と
を順に含み、
前記第２正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記第２正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記第２正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記第１正極層よりも高いことを特徴とする請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記第１正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも低いことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定された正極活物質。
【請求項１１】
前記正極活物質は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とする請求項１０記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極性にてリチウムを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、負極性にてリチウムを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池における活物質材料として、マンガン酸リチウムを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５２１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池には、内部抵抗を極力下げ、１回の充電当たりに外部に提供できる電池の容量を増やすことが、強く望まれている。
しかしながら、電解液を用いない全固体のリチウムイオン二次電池では、固体電解質と正極との間の界面にリチウムイオン伝導度が低い領域が発生し、電解液電池よりも電池の放電容量が低くなることがあった。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともにリチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定され、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層とを順に含む。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とすることができる。
また、前記正極層は、アモルファス構造を有することを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム、マンガンおよび酸素を含み、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層とを順に含み、前記正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記電解質層と対向しない部位よりも当該電解質層と対向する部位において高いことを特徴とする。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極層は、前記電解質層と対向する部位においてリチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とすることができる。
さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム、マンガンおよび酸素を含む第１正極層と、リチウム、マンガンおよび酸素を含み、当該第１正極層とは異なる組成の第２正極層とを有し、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、前記正極層の前記第２正極層側に設けられ、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層とを順に含み、前記第２正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とする。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記第２正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とすることができる。
また、前記第２正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記第１正極層よりも高いことを特徴とすることができる。
さらに、前記第１正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも低いことを特徴とすることができる。
さらにまた、他の観点から捉えると、本発明の正極活物質は、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定されている。
ここで、前記正極活物質は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１が適用されるリチウムイオン二次電池セルの断面構成を示す図である。
【図２】Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４およびＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４のＭｎの価数を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）により解析した結果を示す図である。
【図３】実施の形態１のリチウムイオン二次電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】実施の形態２が適用されるリチウムイオン二次電池セルの断面構成を示す図である。
【図５】実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池セル、そして、基板のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池セルの充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１０】
＜実施の形態１＞
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、実施の形態１が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
【００１１】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極層２０と、正極層２０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される負極層４０と、負極層４０上に積層される負極集電体層５０とを有している。また、正極層２０は、基板１０上に積層される第１正極層２１と、第１正極層２１上に積層されるとともに固体電解質層３０の積層対象となる第２正極層２２とを有している。
【００１２】
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
【００１３】
（基板）
基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板１０を、リチウムイオン二次電池１における正極集電体層としても機能させる目的で、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いた。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。なお、基板１０として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板１０と正極層２０との間に、電子伝導性を有する正極集電体層を設けるとよい。
【００１４】
基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、金属箔を製造する際の圧延時や熱封止時にピンホールや破れが生じやすく、また、正の電極として用いる場合の電気抵抗値が高くなってしまう。一方、基板１０の厚さが２００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下し、また、リチウムイオン二次電池１の柔軟性が低下する。
【００１５】
（正極層）
正極層２０は、固体薄膜であって、第１正極層２１および第２正極層２２のそれぞれが、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を含む正極活物質を有している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層２０は、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）で構成されている。そして、正極層２０は、充電時にはリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵する。
【００１６】
ただし、正極層２０を構成する材料は、これらに限られるものではなく、他の物質を含んでいてもよい。ここで、正極層２０に含まれる他の物質の一例としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）から選ばれる一種以上の金属、および、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）から選ばれる一種以上の非金属が挙げられる。また、正極層２０は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
【００１７】
なお、本実施の形態では、上述したように、基板１０が正極集電体層を兼ねる構成となっているため、基板１０上に直接、正極層２０（第１正極層２１および第２正極層２２）を積層している。ただし、絶縁体で構成された基板１０を用いる場合には、基板１０上に正極集電体層（図示せず）を積層するとともに、正極集電体層上に正極層２０を形成することになる。
【００１８】
（第１正極層）
本実施の形態の第１正極層２１は、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）で構成されている。そして、第１正極層２１では、マンガンよりもリチウムのモル比が低くなっている（ｘ＜ｙ）。より具体的に説明すると、本実施の形態の第１正極層２１は、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４（ｘ＝１．５、ｙ＝２、ｚ＝４）で構成されている。ここで、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ＝１．５：２）は、正極活物質として用いられるＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２）よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が高く、正極活物質として用いられるＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ＝２：２）よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が低い。また、第１正極層２１を構成するＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４は、これらＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４とは異なり、化学量論組成を満たしていない。
【００１９】
第１正極層２１の厚さは、例えば１００ｎｍ以上４０μｍ以下とすることが望ましい。第１正極層２１の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、第１正極層２１の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、第１正極層２１の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００２０】
また、第１正極層２１は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００２１】
さらに、第１正極層２１の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
【００２２】
（第２正極層）
本実施の形態の第２正極層２２も、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）で構成されている。そして、第２正極層２２では、上記第１正極層２１とは逆に、マンガンよりもリチウムのモル比が高くなっている（ｘ＞ｙ）。より具体的に説明すると、本実施の形態の第２正極層２２は、Ｌｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４（ｘ＝２．５、ｙ＝２、ｚ＝４）で構成されている。ここで、Ｌｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ＝２．５：２）は、一般的な正極活物質として用いられるＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２）やＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ＝２：２）よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が高い。また、第２正極層２２を構成するＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４は、第１正極層２１を構成するＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４と同じく、化学量論組成を満たしていない。
【００２３】
第２正極層２２の厚さは、例えば１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが望ましい。第２正極層２２の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１の内部抵抗が低下しにくくなる。また、得られたリチウムイオン二次電池１をＣＣＣＶ（Constant Current Constant Voltage）充電した際に、急激な電池電圧の上昇およびこれに伴う故障が生じやすくなる。一方、第２正極層２２の厚さが２００ｎｍを超えると、正極層２０全体のイオン伝導度を向上できなくなる。
【００２４】
また、第２正極層２２は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００２５】
さらに、第２正極層２２の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
【００２６】
（第１正極層と第２正極層との関係）
本実施の形態において、第２正極層２２は、第１正極層２１よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が高くなっている。より具体的に説明すると、本実施の形態では、第１正極層２１がＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４で構成されているのに対し、第２正極層２２はＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４で構成されている。このように、第１正極層２１と第２正極層２２とで、マンガンに対するリチウムのモル比が異なっているが、第２正極層２２のマンガンに対するリチウムのモル比を、第１正極層２１よりも高くすることが望ましい。
【００２７】
図２は、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４およびＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４のＭｎの価数を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）により解析した結果を示している。図２において、横軸はエネルギー損失（ｅＶ）であり、縦軸は規格化電子収量（ａ．ｕ．）である。また、図２には、ＭｎＣＯ３（Ｍｎ：２価（「ＩＩ」と表記））、ＭｎＯ（Ｍｎ：２価）、Ｍｎ２Ｏ３（Ｍｎ：３価（「ＩＩＩ」と表記））、ＭｎＯ２（Ｍｎ：４価（「ＩＶ」と表記））、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４の解析結果も、併せて示している。ここで、２価のＭｎでは６４３（ｅＶ）付近にピークが存在し、３価のＭｎでは６４５（ｅＶ）付近にピークが存在し、４価のＭｎでは６４６（ｅＶ）付近にピークが存在する。
【００２８】
図２より、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４およびＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４の双方とも、Ｍｎの価数は３価であることが判明した。化学量論的には、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４は化学量論組成のＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４よりもＬｉが０．５モル低いＬｉプアな状態であると考えられる。また、Ｌｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４はＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４よりもＬｉが０．５モル高いＬｉリッチな状態であると考えられる。
【００２９】
リチウムのモル比が化学量論組成よりも高い第２正極層２２を固体電解質層３０と対向させることによって、正極層２０と固体電解質層３０との間の界面抵抗を低減させることが可能となる。正極層２０が結晶である場合、Ｌｉリッチな状態を実現することは困難であると推測されるが、正極層２０をアモルファスとすることでＬｉリッチな状態の実現に有利になると考えられる。
【００３０】
また、ＬｉプアなＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４はＬｉイオン空孔を有しており、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４を第１正極層２１に用いることによって、正極層２０のＬｉイオン電導度を向上させることが可能になる。
【００３１】
さらに、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３のマンガン酸リチウムも正極活物質として用いられるが、このＭｎの価数は４価である。リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いＬｉ２．５ＭｎＯ３は、本実施の形態の第２正極層２２として用いることができる。
【００３２】
また、第２正極層２２の厚さは、第１正極層２１の厚さよりも小さくすることが好ましい。第２正極層２２の厚さを第１正極層２１の厚さ以上としても、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗の低下には寄与せず、第２正極層２２を含む正極層２０のイオン電導度を向上できなくなる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、正極層２０を、第１正極層２１および第２正極層２２の２層構成としているが、例えばリチウムとマンガンとのモル比を順次異ならせた、３層以上の積層構成としてもかまわない。また、本実施の形態では、正極層２０を、第１正極層２１と第２正極層２２とで構成することで、リチウムとマンガンとのモル比を階段状に変化させるようにしていたが、例えば、リチウムとマンガンとのモル比を、厚さ方向に連続的に変化させるように構成してもかまわない。この場合、正極層２０における、マンガンに対するリチウムのモル比を、基板１０と対向する部位（固体電解質層３０と対向しない部位）と比べて、固体電解質層３０と対向する部位において高くすればよい。
【００３４】
（固体電解質層）
電解質層の一例としての固体電解質層３０は、無機材料（無機固体電解質）で構成された固体薄膜であって、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。本実施の形態では、固体電解質層３０として、Ｌｉ３ＰＯ４における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮ（ＬｉａＰＯｂＮｃ）を用いた。
【００３５】
固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層２０と負極層４０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、充放電速度が遅くなる。
【００３６】
また、固体電解質層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００３７】
さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
【００３８】
（負極層）
負極層４０は、固体薄膜であって、負極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含んでいる。そして、負極層４０は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを放出する。ここで、負極層４０に含まれる物質としては、例えば、炭素やシリコンを用いることができる。本実施の形態では、負極層４０として、ホウ素が添加されたシリコンを用いた。
【００３９】
負極層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層４０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層４０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００４０】
また、負極層４０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００４１】
さらに、負極層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
【００４２】
（負極集電体層）
負極集電体層５０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属や、これらの合金を含む導電性材料を用いることができる。
【００４３】
負極集電体層５０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層５０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層５０の厚さが５０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
【００４４】
また、負極集電体層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池の作製方法］
次に、図１に示すリチウムイオン二次電池１の作製方法（製造方法）について説明を行う。
図３は、リチウムイオン二次電池１の作製方法を説明するためのフローチャートである。
【００４６】
まず、リチウムイオン二次電池１の作製に先立ち、基板１０を準備するとともに図示しないスパッタ装置に装着する準備工程を実行する（ステップ１０）。
次に、上記スパッタ装置にて、基板１０上に、正極層２０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ２０）。本実施の形態では、ステップ２０の正極層形成工程として、基板１０上に第１正極層２１を形成する第１正極層形成工程（ステップ２１）と、第１正極層２１上に第２正極層２２を形成する第２正極層形成工程（ステップ２２）とが存在する。
続いて、上記スパッタ装置にて、正極層２０上に、固体電解質層３０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ３０）。
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上に、負極層４０を形成する負極層形成工程を実行する（ステップ４０）。
それから、上記スパッタ装置にて、負極層４０上に、負極集電体層５０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ５０）。
そして、基板１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を積層してなるリチウムイオン二次電池を、スパッタ装置から取り出す取出工程を実行する（ステップ６０）。
【００４７】
なお、このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の具体的な構造や特性等については、後段の実施例で説明する。
【００４８】
＜実施の形態２＞
［リチウムイオン二次電池の構成］
図４は、実施の形態２が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
【００４９】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の基本構成は、実施の形態１とほぼ同様であるが、正極層２０が単層構成となっている点が、実施の形態１とは異なる。
【００５０】
本実施の形態の正極層２０は、実施の形態１のリチウムイオン二次電池１における第２正極層２２と同じもので構成されている。すなわち、正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いマンガン酸リチウムで構成されている。
【００５１】
正極層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ以上４０μｍ以下とすることが望ましい。正極層２０の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００５２】
また、正極層２０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００５３】
さらに、正極層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法は、基本的に、実施の形態１で説明したものと同じである。ただし、ステップ２０の正極層形成工程において、単層の正極層２０を形成している点が、実施の形態１とは異なる。
【００５５】
なお、このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の具体的な構造や特性等については、後段の実施例で説明する。
【００５６】
［その他］
実施の形態１、２では、基板１０の上に、正極層２０、固体電解質層３０および負極層４０を、この順番で積層しているが、基板１０の上に、負極層４０、固体電解質層３０および正極層２０の順で積層する構成としてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、構成を異ならせた複数のリチウムイオン二次電池１を作製し、得られたリチウムイオン二次電池１における正極層２０の結晶構造と、得られたリチウムイオン二次電池１の放電容量に関する評価とを行った。
【００５８】
表１〜３は、実施例１〜３のそれぞれにおけるリチウムイオン二次電池１の構成を示している。また、表４は、比較例のリチウムイオン二次電池１の構成を示している。
【００５９】
【表１】
2018116892.tif 000003
【００６０】
【表２】
2018116892.tif 000004
【００６１】
【表３】
2018116892.tif 000005
【００６２】
【表４】
2018116892.tif 000006
【００６３】
［実施例１］
実施例１のリチウムイオン二次電池１は、上記実施の形態１（図１参照）に対応するものである。したがって、実施例１のリチウムイオン二次電池１は、正極層２０が２層構成（第１正極層２１および第２正極層２２）となっている。
【００６４】
実施例１では、基板１０として、結晶化したＳＵＳ３０４を用いた。そして、基板１０の厚さは３０μｍとした。
また、実施例１では、正極層２０を構成する第１正極層２１として、アモルファスのＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４を用いた。そして、第１正極層２１の厚さは８６７ｎｍとした。
さらに、実施例１では、正極層２０を構成する第２正極層２２として、アモルファスのＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４を用いた。そして、第２正極層２２の厚さは１００ｎｍとした。
さらにまた、実施例１では、固体電解質層３０として、ＬｉＰＯＮを用いた。そして、固体電解質層３０の厚さは６００ｎｍとした。
また、実施例１では、負極層４０として、ホウ素（Ｂ）がドープされたアモルファスのシリコン（Ｓｉ）を用いた。なお、表１には「Ｓｉ（Ｂ）」と表記した。そして、負極層４０の厚さは１００ｎｍとした。
さらに、実施例１では、負極集電体層５０として、結晶化したチタン（Ｔｉ）を用いた。そして、負極集電体層５０の厚さは２００ｎｍとした。
【００６５】
［実施例２］
実施例２のリチウムイオン二次電池１は、上記実施の形態２（図４参照）に対応するものである。したがって、実施例２のリチウムイオン二次電池１は、正極層２０が１層構成となっている。
【００６６】
実施例２のリチウムイオン二次電池１の構成は、正極層２０を除けば実施例１と同じである。したがって、実施例２の基板１０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０については、詳細な説明を省略する。
実施例２では、正極層２０として、アモルファスのＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４（実施例１の第２正極層２２と同じ材料）を用いた。そして、正極層２０の厚さは１５００ｎｍとした。
【００６７】
［実施例３］
実施例３のリチウムイオン二次電池１は、正極層２０としてアモルファスのＬｉ２．５ＭｎＯ３を用いた以外は、実施例２と同じとした。
【００６８】
［比較例］
比較例のリチウムイオン二次電池１は、上記実施例２で説明したものと同じく、正極層２０が１層構成となっている。ただし、比較例では、正極層２０を構成する材料が、実施例２とは異なっている。
【００６９】
比較例のリチウムイオン二次電池１の構成は、正極層２０を除けば実施例１および実施例２と同じである。したがって、比較例の基板１０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０については、詳細な説明を省略する。
比較例では、正極層２０として、アモルファスのＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４（実施例１の第１正極層２１と同じ材料）を用いた。そして、正極層２０の厚さは１０００ｎｍとした。
【００７０】
［各リチウムイオン二次電池の製造方法について］
実施例１〜３および比較例のリチウムイオン二次電池１は、基板１０の上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を、この順番でスパッタ法にて成膜することで得た。そして、基板１０上に正極層２０〜負極集電体層５０を成膜するにあたっては、基板１０の温度が３００℃を超えないようにした。
【００７１】
また、実施例１〜３および比較例のリチウムイオン二次電池１において、基板１０のサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。また、正極層２０および固体電解質層３０のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍとした。さらに、負極層４０および負極集電体層５０のサイズは８ｍｍ×８ｍｍとした。
【００７２】
［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例１〜３および比較例のリチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１を構成する正極層２０の結晶構造および組成と、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗および放電容量とを用いた。
【００７３】
（正極層の結晶構造）
図５は、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池１、そして、基板１０（ＳＵＳ３０４）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。図５において、横軸は回折角度２θ（°）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。
【００７４】
まず、基板１０のＸ線回折パターンについて説明を行う。
基板１０の場合、２θ＝３８°、４３°、４５°、５０°、６５°７８°の近傍にピークがみられる。これらは、基板１０を構成するＳＵＳ３０４中の鉄（Ｆｅ）に起因するものと考えられる。
【００７５】
次に、実施例２のリチウムイオン二次電池１のＸ線回折パターンについて説明を行う。
実施例２のリチウムイオン二次電池１の場合、上述した鉄（Ｆｅ）に起因するピークの他に、２θ＝３５°、４０°の近傍にピークがみられる。これらは、負極集電体層５０を構成するチタン（Ｔｉ）に起因するものである。このように、実施例２のリチウムイオン二次電池１の場合、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）に起因するもの以外のピークは存在せず、ブロードなハローパターンを示していることから、正極層２０がアモルファスとなっていることが示唆される。また、固体電解質層３０および負極層４０もアモルファスとなっていることが示唆される。
【００７６】
続いて、比較例のリチウムイオン二次電池１のＸ線回折パターンについて説明を行う。
比較例のリチウムイオン二次電池１の場合、上述した鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）に起因するピークの他に、２θ＝１８°の近傍にピークがみられる。これは、正極層２０を構成するＬｉＭｎ２Ｏ４＜１１１＞に起因するものである。このように、比較例のリチウムイオン二次電池１の場合、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびＬｉＭｎ２Ｏ４＜１１１＞以外のピークは存在せず、ブロードなハローパターンを示していることから、正極層２０がＬｉＭｎ２Ｏ４の微結晶を含むアモルファスとなっていることが示唆される。また、固体電解質層３０および負極層４０がアモルファスとなっていることが示唆される。
【００７７】
なお、実施例１のリチウムイオン二次電池１のＸ線回折パターンは、実施例２および比較例のＸ線回折パターンを重畳したものとなっているものと思量される。なぜならば、実施例１のリチウムイオン二次電池１では、比較例の正極層２０が第１正極層２１となり、実施例２の正極層２０が第２正極層２２となっているためである。
【００７８】
（正極層の組成）
正極層２０の組成を調査するため、銅箔上に実施例２の正極層２０を形成したものと、同箔上に比較例の正極層２０を形成したものとを用意した。なお、これらの作製条件は、それぞれ、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池１と同じにした、なお、以下の説明では、便宜上、前者を実施例２の試料と称し、後者を比較例の試料と称することにする。
【００７９】
このようにして得られた実施例２および比較例の各試料と、市販の結晶粉標準試料（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４：６〜８ｍｇ）とに、それぞれ、硝酸（１＋１）および塩酸（１＋１）を添加し、加熱溶解した。得られた各溶解液を５０ｍｌに定容した後、２５倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分析）を用いて、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を測定し、これらのモル比を算出した。
【００８０】
本方法により、市販のＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶粉標準試料をそれぞれ２回ずつ評価した結果、前者はＬｉ：Ｍｎ＝２．０：２．０（２回評価とも）、後者は１回目 Ｌｉ：Ｍｎ＝０．９８：２．０、２回目はＬｉ：Ｍｎ＝０．９６：２．０となり、本方法でのＬｉ：Ｍｎのモル比の評価の妥当性が示された。なお、本方法では酸素とのモル比は評価できなかった。また、実施例２の試料を評価した結果、Ｌｉ：Ｍｎ比は２．５：２であり、実施例３の試料を評価した結果、Ｌｉ：Ｍｎ比は２．５：１であった。さらに、比較例の試料を評価した結果、Ｌｉ：Ｍｎ比は１．５：２であった。
【００８１】
以上より、実施例１の第２正極層２２及び実施例２の正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いＬｉ２．５Ｍｎ２Ｏ４の組成の非晶質膜であると同定された。また、実施例３の正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いＬｉ２．５ＭｎＯ３の組成の膜であると同定された。この特徴的な膜の構成により、後述する、リチウムイオン二次電池１における内部抵抗の低減および放電容量の増大がもたらされているものと思量される。なお、実施例１の第１正極層２１は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の微結晶を含む、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４の組成の非晶質膜であるものと思量される。
【００８２】
（内部抵抗および放電容量）
実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、内部抵抗および放電容量を評価した。測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。充放電サイクル試験では、各リチウムイオン二次電池１に対し、上限電圧（４．３Ｖ）となるまで定電流（３μＡ）で充電を行い、上限電圧への到達後に１０秒間だけ回路を開放し、開回路電圧（Open Circuit Voltage：ＯＣＶ）を測定した。開回路電圧の測定後、下限電圧（０．５Ｖ）となるまで定電流（３μＡ）で放電を行い、下限電圧への到達後に１０秒間だけ回路を開放した。そして、上記充放電の手順を、３回（３サイクル）繰り返した。ただし、実施例３のリチウムイオン二次電池１に対しては、上限電圧を５．０Ｖとした。
【００８３】
図６は、実施例１、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池１の充放電曲線を示す図である。図６において、横軸はリチウムイオン二次電池１の容量（μＡｈ）であり、縦軸はリチウムイオン二次電池１の電圧（Ｖ）である。また、表５は、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１の、充放電を３回繰り返した後の開回路電圧（Ｖ）および放電容量を示している。
【００８４】
【表５】
2018116892.tif 000007
【００８５】
まず、放電容量について説明を行う。上記充放電サイクル試験を行った結果、実施例１では放電容量が５９．１（μＡｈ）となり、実施例２では放電容量が５６．４（μＡｈ）となり、実施例３では放電容量が５０．２（μＡｈ）となった。これに対し、比較例では放電容量が０．００１（μＡｈ）となった。すなわち、比較例のリチウムイオン二次電池１には内部抵抗が高い領域が発生し、充電が不十分な状態で上限電圧に達し、その結果、放電容量が著しく低下した。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が放電容量を大きくできることがわかった。これは、第１正極層２１がリチウムのモル比が化学量論組成よりも低いＬｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４により構成されていることにより、正極層２０の内部のＬｉイオン空孔が増加し、正極層２０のＬｉイオン電導度が向上したためと考えられる。
【００８６】
次に、開回路電圧について説明を行う。上記充放電サイクル試験を行った結果、実施例１では開回路電圧が４．０４（Ｖ）となり、実施例２では開回路電圧が３．９６（Ｖ）となり、実施例３では開回路電圧が４．４３（Ｖ）となった。これに対し、比較例では開回路電圧が１．２４（Ｖ）となった。ここで、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗と開回路電圧とには相関があり、内部抵抗が高い場合には開回路電圧が低くなり、内部抵抗が低い場合には開回路電圧が高くなる。したがって、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池１は、比較例のリチウムイオン二次電池１と比べて、内部抵抗が低くなっていることがわかった。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が開回路電圧を高く（内部抵抗を低く）できることがわかった。
【００８７】
ここで、比較例と比べて実施例１〜３のリチウムイオン二次電池１において内部短絡が生じにくいのは、正極層２０と固体電解質層３０との境界部において、上述したように、Ｌｉリッチな正極層２０を用いたことに起因するものと考えられる。
【符号の説明】
【００８８】
１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極層、２１…第１正極層、２２…第２正極層、３０…固体電解質層、４０…負極層、５０…負極集電体層
【図１】
2018116892.tif 000008
【図２】
2018116892.tif 000009
【図３】
2018116892.tif 000010
【図４】
2018116892.tif 000011
【図５】
2018116892.tif 000012
【図６】
2018116892.tif 000013