(57)【要約】【課題】特に、アセトニトリル電解液を用いても、従来に比べて、金属溶出による劣化を抑制することができる非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水系二次電池は、集電体の片面又は両面に、Ｆｅを含有する正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートと、を含有する非水系電解液と、を具備することを特徴とする。本発明では、前記非水系電解液が、鎖状カーボネートを含有し、混合体積比が、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面又は両面に、Ｆｅを含有する正極活物質層を有する正極と、
集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、
ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートと、を含有する非水系電解液と、
を具備することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記非水系電解液が、鎖状カーボネートを含有し、
混合体積比が、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記負極の集電体がＣｕ箔を有して構成されており、前記非水系電解液に溶出するＣｕ量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記正極の正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有して構成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、電動工具等のパワーツールに代表される産業用；電気自動車、電動式自転車等における車載用としても広がりを見せている。更には、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
特許文献１に記載の発明には、正極と、負極と、複数種類の非水系溶媒を含む電解質とを、備える非水電解質二次電池に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、アセトニトリルをベースとした電解液を、例えば、正極活物質層に、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池構成に使用すると、Ｆｅの溶出による劣化が、特に高温で激しく起こる問題があった。また、負極の集電体としてＣｕ箔を用いた電池構成では、大量のＣｕが溶出して劣化する問題があった。
【０００６】
特許文献１では、アセトニトリル電解液において、上記したＦｅやＣｕ等の金属溶出を抑制するための劣化対策に適した電解液の構成は記載されていない。
【０００７】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、アセトニトリル電解液を用いても、従来に比べて、金属溶出による劣化を抑制することができる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水系二次電池は、集電体の片面又は両面に、Ｆｅを含有する正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートと、を含有する非水系電解液と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明では、前記非水系電解液が、鎖状カーボネートを含有し、混合体積比が、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明では、前記負極の集電体がＣｕ箔を有して構成されており、前記非水系電解液に溶出するＣｕ量が、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明では、前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記正極の正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有して構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水系電解液としてアセトニトリル電解液を用いても、従来に比べて、金属溶出による劣化を抑制することができる非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１７】
まずは、本発明者が、本発明を開発するに至った技術の推移について説明する。アセトニトリルをベースとした電解液では、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極セルで、飽和環状カーボネート（エチレンカーボネート（ＥＣ）等）を含有していないアセトニトリル電解液を用いると、高温で激しく劣化することがわかった。一方、ＬＩＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ）正極セルでは、飽和環状カーボネートの有無による劣化の差異は見られなかった。また、負極の集電体にＣｕ箔を用いた構成では、負極から大量のＣｕが溶出することもわかっている。このような現象が生じる理由として、アセトニトリル電解液の主たる希釈溶媒が、例えば、鎖状カーボネートである場合、ＬｉＦｅＰＯ４正極との相性が極めて悪いためと推測される。一般に、ＬｉＦｅＰＯ４は結晶構造の観点から他の正極活物質よりも電気化学的に安定であると考えられており、このような特異的な劣化現象はこれまで報告されてこなかった。すなわち、アセトニトリルをベースとした電解液でのみ生じる課題である。
【００１８】
そこで本発明者は、アセトニトリル電解液に飽和環状カーボネートを添加し、更には、飽和環状カーボネートの含有量を適宜調節して、金属溶出による劣化を抑制することが可能な非水系二次電池を開発するに至った。すなわち、本実施形態は、以下の特徴的部分を備えている。
【００１９】
＜第１実施形態＞
第１実施形態の非水系電解液は、集電体の片面又は両面に、Ｆｅを含有する正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートと、を含有する非水系電解液と、を具備することを特徴とする。
【００２０】
このように、第１実施形態の非水系電解液には、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６、及び非水系溶媒としてのアセトニトリルの他に、飽和環状カーボネートを含む。これにより、正極活物質層にＦｅを含む正極を用いた電池構成において、アセトニトリル電解液を用いても、特に、高温でのＦｅの溶出による劣化を抑制することが可能である。
【００２１】
＜第２実施形態＞
上記の第１実施形態では、飽和環状カーボネートの含有量を特に限定するものではないが、第２実施形態における非水系電解液は、飽和環状カーボネートの含有量を規定する。
【００２２】
第２実施形態の非水系電解液には、飽和環状カーボネートと共に、鎖状カーボネートを含有する。したがって、第２実施形態の非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、アセトニトリル、飽和環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含む。
【００２３】
第２実施形態では、混合体積比が、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５であることが好ましい。このように、第２実施形態では、鎖状カーボネートが希釈溶媒の主たる成分ではない。
【００２４】
第２実施形態では、アセトニトリル、飽和環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含むとともに、従来の鎖状カーボネートの含有量の一部を飽和環状カーボネートに代えて、上記した混合体積比となるよう調節することで、Ｆｅ等の金属溶出を効果的に抑制でき、充放電を繰り返しても高い容量維持率を得ることができ、異常充放電を防止することができる。
【００２５】
＜第３実施形態＞
第１実施形態及び第２実施形態の非水系電解液では、飽和環状カーボネートの成分について、特に限定していないが、飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。また、エチレンカーボネートと共に、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート等の飽和環状カーボネートから少なくとも１種が選択された混合成分であってもよい。
【００２６】
これにより、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極セルで、アセトニトリル電解液を用いても、高温でのＦｅの溶出を抑制でき、高温での劣化を効果的に抑制することができる。また、負極の集電体としてＣｕ箔を用いた電池構成に、アセトニトリル電解液を用いても、従来と比べてＣｕの溶出を減少させることができ、Ｃｕの溶出による劣化を効果的に抑制することができる。
【００２７】
＜第４実施形態＞
第１実施形態から第３実施形態では、負極に関して、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有するとの条件のみで、特に材料を限定するものではない。これに対して、第４実施形態では、負極の集電体がＣｕ箔を有して構成される。第４実施形態では、非水系電解液に溶出するＣｕ量を、２０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２８】
このように、第４実施形態では、負極の集電体にＣｕ箔を用いていると共に、第１実施形態から第３実施形態に示す非水系電解液の構成を有することで、Ｃｕの溶出量を２０ｐｐｍ以下のごく少量に抑えることが可能になる。また、本実施形態では、Ｃｕの溶出量は、好ましくは、１５０ｐｐｍ以下である。
【００２９】
＜第５実施形態＞
第５実施形態では、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。このように、負極活物質として０．４Ｖより卑な金属を用いることで、他の正極活物質より電位の低いＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合であっても電池電圧を高めることができる。また、負極集電箔のＣｕは負極電位の上昇によって溶出するため、成分の溶出による劣化を抑制することができる。
【００３０】
＜第６実施形態＞
第１実施形態から第５実施形態では、正極の正極活物質層に対して、Ｆｅを含有することを条件としているが、第６実施形態では、更に具体的に、正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有して構成されることとした。
【００３１】
このように、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極セルを用いた電池構成において、第１実施形態から第３実施形態に示すアセトニトリル電解液を用いることで、高温でのＦｅの溶出を効果的に抑制することが可能である。
【００３２】
＜用途＞
本実施形態の水系二次電池は、特に限定されるものでないが、容量以上に出力や長期耐久性能を重視する電動工具等のパワーツールや、乗用車以外のモビリティ（移動体）の充電池に効果的に適用することができる。すなわち、本実施形態では、充放電を繰り返しても高い容量維持率を維持することができ、上記したパワーツール用途やモビリティ用途にて所定の電池出力を持続でき、安定した動作を得ることが可能である。「乗用車以外」としたのは、乗用車は、単位体積当たりの容量を重視するため、作動電圧の低いＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極では不利となり、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ）正極に代表される層状岩塩型正極が好適である。既に記載したように、ＬiＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ）正極セルでは、飽和環状カーボネートの有無による劣化の差異は見られなかったため、本実施形態の適用の必要がなく、したがって、「乗用車以外」とした。
【００３３】
＜非水系二次電池の全体構成＞
以下、本実施形態の非水系二次電池の全体構成について説明する。ただし、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。
【００３４】
また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００３６】
非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。
【００３７】
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【００３８】
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。
【００３９】
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【００４０】
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層（ただし、Ｆｅを含む）と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
【００４１】
これらの各部材としては、上記の構成を有していれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。
【００４２】
＜非水系電解液＞
非水系電解液は上記した特徴的部分を具備していれば、従来のリチウムイオン二次電池の非水系電解液に用いられる材料を適用することができる。
【００４３】
非水系電解液は、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートと、を必須成分として含む。
【００４４】
（非水系溶媒）
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中から後述するリチウム塩及びその他の任意的添加剤を除いた要素をいう。
【００４５】
本実施径形態では、アセトニトリルを必須成分として含むが、アセトニトリル以外に別の非水系溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００４６】
上記非水系溶媒のうち、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；Ｒｆ４−ＯＲ５（Ｒｆ４はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ５はフッ素原子を含有してもよい有機基）に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
本実施形態では、これらその他の非水系溶媒の中でも、飽和環状カーボネートを少なくとも１種含んでいる。また、鎖状カーボネートを少なくとも１種含むこととも可能である。例えば、前記例示の飽和環状カーボネートのうちの２種以上、又は、前記例示の飽和環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用してもよい。これらの中でも、飽和環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。
【００４８】
飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有量については、特に制限はないが、混合体積比が、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５であることが好ましい。具体的には、飽和環状カーボネートの含有量は、イオンを解離させる観点及び粘度を下げる観点から、非水系溶媒の全体量に対して、１０〜５０体積％であることが好ましい。また、このように、飽和環状カーボネートの含有量が非水系溶媒の全体量に対して１０体積％以上である場合、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中の飽和環状カーボネートの含有量が上述の範囲内にある場合、飽和環状カーボネートの優れた性能を維持しながら、高温耐久性能及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００４９】
鎖状カーボネートの含有量については、上記した混合体積比を満たせば、特に制限はないが、非水系溶媒の全体量に対して、５〜３０体積％であることが好ましい。
【００５０】
アセトニトリルは電気化学的に還元分解され易い。そのため、これを、別の溶媒と混合すること、及び、電極への保護皮膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、のうちの少なくとも１つを行うことが好ましい。
【００５１】
非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。そこで、本実施形態では、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートとを含有させている。
【００５２】
アセトニトリルの含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全体量に対して、２０〜８０体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、７０体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が非水系溶媒の全体量に対して２０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温耐久性能及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００５３】
＜リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、少なくとも、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む。また、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等が挙げられる。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。
【００５５】
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。
【００５６】
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。
【００５７】
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【００５８】
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、さらに、非水系電解液として混合する際にも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５９】
本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）；
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）      （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ９）（ＳＯ２ＯＲ１０）      （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２ＯＲ１２）      （１ｃ）
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、ＬｉＰＦ６と共に使用することができる。
【００６０】
（その他の任意的添加剤）
本実施形態においては、非水系電解液に、例えば、無水酸、環状酸無水物〔無水マレイン酸：無水コハク酸：無水フタル酸等〕、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
【００６１】
更に、本実施形態の非水系電解液には、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物が含まれていてもよい。窒素含有環状化合物の具体例としては、例えば、下記式（２）：
【化１】
2018156803.tif 000002
【００６２】
前記一般式（２）で表される窒素含有有機化合物は、Ｒ１＝ＣＨ３、ｋ＝０であることが特に好ましい。
【００６３】
本実施形態における電解液中の窒素含有環状化合物の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０３〜３質量％であることが更に好ましい。本実施形態において、窒素含有環状化合物は、シュウ酸基を有する有機リチウム塩と共に使用することによって強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。
【００６４】
＜正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
【００６５】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【００６６】
正極活物質としては、例えば、下記の一般式（３ａ）及び（３ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２      （３ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４      （３ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
【００６７】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【００６８】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは一般式（２ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
【００６９】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（４ａ）及び（４ｂ）：
ＬｉｖＭＩＤ２      （４ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４      （４ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって決まり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００７０】
上述の一般式（４ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式（４ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【００７１】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
【００７２】
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【００７３】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【００７４】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００７５】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７６】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００７７】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００７８】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７９】
本実施形態における正極活物質層は、Ｆｅを含むことを条件に、上記の材料を適用することができる。本実施形態では、正極活物質層にＬｉＦｅＰＯ４を含むことが好ましい。
【００８０】
＜負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
【００８１】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
【００８２】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。
【００８３】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８５】
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【００８６】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００８７】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８８】
＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【００８９】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【００９０】
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【００９１】
＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
【００９２】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【００９３】
＜本実施形態の具体的組成＞
本実施形態における非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有して構成される。
【００９４】
非水系電解液は、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート（ＥＣ）と、を含有する構成とすることができる。
【００９５】
このとき、正極の正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有して構成されることが好ましい。また、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。
【００９６】
また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【００９７】
以上の構成により、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極セルで、アセトニトリル電解液を用いても、高温でのＦｅやＣｕ等の金属溶出を抑制でき、高温での劣化を抑制可能な顕著な効果を有する。
【００９８】
＜非水系電解液の製造方法＞
本実施形態の非水系電解液は、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートとを、任意の手段で混合して製造することができる（第１実施形態の非水系電解液の製造方法）。
【００９９】
このとき、非水系電解液は、鎖状カーボネートを含有し、混合体積比を、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５に調節することが好ましい（第２実施形態の非水系電解液の製造方法）。
【０１００】
また、飽和環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの群から少なくとも１種が選択されることが好ましい（第３実施形態の非水系電解液の製造方法）。
【０１０１】
＜電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
【０１０２】
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０からなる積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。
【０１０３】
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
【０１０４】
或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【０１０５】
本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
【０１０６】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
【０１０７】
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極１５０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【０１０８】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【０１０９】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１１】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極（Ｐ１）の作製
正極は、宝泉株式会社製の正極シートで、活物質がリン酸鉄リチウムのもの（ＨＳ−ＬＩＢ−Ｐ−ＬＦＰ−００１）を使用した。単位面積あたりの容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接することにより、リード付き正極（Ｐ１）を得た。
【０１１２】
（１−２）  負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として数平均粒子径２５μｍのグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍ、幅２００ｍｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、１５ｍｍ×２１ｍｍに打ち抜いて負極（Ｎ１）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が５．９ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが４１μｍ±３％、密度が１．４２ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１１３】
（１−３）  単層ラミネート型非水系二次電池の作製
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、３１ｍｍ×３７ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、１６ｍｍ×２２ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（Ｐ１）と負極（Ｎ１）とをセパレータの両側に重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールして非水系二次電池（単層ラミネート型電池）を作製した。これを２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、単層ラミネート型電池（ＳＬ１）を得た。
【０１１４】
［ラミネート型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（２−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１１５】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。３．８Ｖの満充電状態から定電流で２．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【０１１６】
（２−１）ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、０．２Ｃ相当の定電流で２．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
【０１１７】
（２−２）ラミネート型非水系二次電池の８５℃保存後充放電サイクル試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、電池の周囲温度を８５℃に設定し、４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に設定し、２．０Ｖまで放電した後、０．２Ｃの定電流で３．８Ｖまで充電し、２．０Ｖまで放電するサイクル試験を行った。
【０１１８】
［実施例１］
非水系溶媒として、アセトニトリル４７ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート４ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート２８ｖｏｌ％、エチレンカーボネート２１ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、この溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６を、また、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．１４ＰＨＲ溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を作製し、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で初回充放電した後、８５℃４時間保存し、２５℃で充放電サイクル試験を行った。８５℃４時間保存前の容量に対する保存後の容量の割合で示される残存容量は９１．４％であった。また、保存後、２５℃における３サイクル目の回復容量維持率は９１．７％であった。
【０１１９】
異常状態とならなかった実験例１のラミネート型非水系二次電池については、さらに５０℃での０．２Ｃ充放電サイクル試験を１５０サイクル行った。
【０１２０】
［比較例１］
非水系溶媒として、アセトニトリル４７ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート４ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート４９ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、この溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６を、また、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．１４ＰＨＲ溶解させて電解液を作成した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を作製し、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で初回充放電した後、８５℃４時間保存したところ、保存中に電圧が０．５Ｖにまで低下し、電池に膨れが生じた。
【０１２１】
［比較例２］
非水系溶媒として、アセトニトリル４７ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート４ｖｏ％、ジエチルカーボネート４９ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、この溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６及び、１．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を、また、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．１４ＰＨＲ溶解させて電解液を作製した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を作製し、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で初回充放電した後、８５℃４時間保存したところ、保存中に電圧が０．５Ｖにまで低下し、電池に膨れが生じた。
【０１２２】
［溶出量の測定］
アルゴンＢｏｘ内で各ラミネート型非水系二次電池の電解液を採取し、Ｆｅ、Ａｌ及びＣｕの溶出量を、ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）にて測定した。その実験結果を以下の表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2018156803.tif 000003
【０１２４】
表１に示すように、実験例１は、５０℃での０．２Ｃ充放電サイクル試験を１５０サイクル追加したにもかかわらず、Ｃｕの溶出量を２０ｐｐｍ以下にでき、好ましくは１５ｐｐｍ以下にできることがわかった。電解液中のＦｅ及びＡｌ濃度も低く抑えられており、負極でのＦｅ検出量も許容範囲内であった。
【０１２５】
［ＮＭＲ測定］
アルゴンＢｏｘ内で実施例１及び比較例１のラミネート型非水系二次電池の電解液を採取し、１，２−ジメトキシエタン(以下、ＤＭＥ)でそれぞれ希釈してＮＭＲチューブ内管（３ｍｍφ）に入れた。アルゴンＢｏｘ外でＣ６Ｈ２Ｆ４を添加したＣＤＣｌ３溶液の入った外管に挿し込み、二重管法によるＮＭＲ測定を行った。
【０１２６】
ＮＭＲ結果からＬｉＰＦ６の含有量を算出した結果、比較例１では実施例１の１／３以下にまでＬｉＰＦ６の減少が認められた。したがって、実施例１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含有による劣化抑制効果が発揮されたと推測される。
【０１２７】
以上の実験結果により、非水系電解液には、ＬｉＰＦ６と、アセトニトリルと、飽和環状カーボネートと、を含有することとした（第１実施形態）。比較例では、飽和環状カーボネートを含まない。
【０１２８】
また、上記の実施例に基づいて、混合体積比が、アセトニトリル／鎖状カーボネート≧１、かつ、飽和環状カーボネート／鎖状カーボネート≧０．５であることが好ましいとした（第２実施形態）。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の非水系二次電池は、特に限定するものではないが、電動工具等のパワーツールや、乗用車以外のモビリティ（移動体）の充電池に効果的に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１００    非水系二次電池
１１０    電池外装
１２０    電池外装の空間
１３０    正極リード体
１４０    負極リード体
１５０    正極
１６０    負極
１７０    セパレータ
【図１】
2018156803.tif 000004
【図２】
2018156803.tif 000005