(57)【要約】【課題】  電池動作試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、前記電解液がフッ化水素酸を含み、前記リチウムイオン二次電池が無機リン酸塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液がフッ化水素酸を含み、
前記リチウムイオン二次電池が無機リン酸塩を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記フッ化水素酸の電解液中濃度が５ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記無機リン酸塩が前記正極中に存在し、前記正極中における前記無機リン酸塩の存在量が１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記フッ化水素酸が前記無機リン酸塩に対して、１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれている請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記無機リン酸塩がＭｘ（ＰＯ４）ｙ（ただし、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ａｌ，ＶＯまたはＶ、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５を満たす）である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記無機リン酸塩がバナジウム含有リン酸塩である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を構成する部材の一つに電解液が存在する。この電解液は一般に、炭酸エチレンに代表される環状炭酸エステルと、炭酸ジエチルに代表される鎖状炭酸エステルとが混合されおり、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどの含フッ素リチウム塩が加えられている。一方、これら含フッ素リチウム塩は電池内に水分が存在する場合に化学反応を起こし、フッ化水素酸を生成、電池内部の材料を腐食させ、動作不良を引き起こす。
【０００４】
そこで、生成したフッ化水素酸と化学的に反応を起こさせることで、フッ化水素酸の量を除去する試みがなされている。たとえば特許文献１では、電池に蓚酸塩と炭酸塩とを含有させることで効果的に酸を除去する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３５８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の方法ではフッ化水素酸除去は行えるものの、正極にバナジウムを含むリン酸系の材料を用いた場合、その副反応として特異的にガスが発生し、信頼性に支障をきたすという不具合が認められた。
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、前記電解液がフッ化水素酸を含み、前記リチウムイオン二次電池が無機リン酸塩を含むことを特徴とする。
【０００９】
これによれば、正極にリチウムバナジウム化合物を含むリチウムイオン二次電池において、正極中に含まれるバナジウムと、電解液に含まれるフッ化水素酸と、電池内に存在する無機リン酸塩が相互作用することで、正極中のリチウムバナジウム化合物の表面の安定性が向上する。その結果、ガス発生を抑制することが可能となる。
【００１０】
上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、電池動作環境において、正極のリチウムバナジウム化合物周辺にてフッ化水素酸が無機リン酸塩反応し、リチウムバナジウム化合物の表面で安定な皮膜を形成するものと推測している。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記フッ化水素酸が電解液内に５ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。
【００１２】
これによれば、フッ化水素酸の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記無機リン酸塩が上記正極中に存在し、正極中における無機リン酸塩の存在量が１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
これによれば、無機リン酸塩の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記無機リン酸塩がＭｘ（ＰＯ４）ｙ（ただし、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ａｌ，ＶＯまたはＶ、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５を満たす）であることが好ましい。
【００１６】
これによれば、無機リン酸塩の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記無機リン酸塩がバナジウム含有リン酸塩であることが好ましい。
【００１８】
これによれば、無機リン酸塩の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２３】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、無機リン酸塩を含むものである。
【００２５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記無機リン酸塩がＭｘ（ＰＯ４）ｙ（ただし、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ａｌ，ＶＯまたはＶ、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５を満たす）であることが好ましい。
【００２６】
これによれば、無機リン酸塩の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００２７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記無機リン酸塩がバナジウム含有リン酸塩であることが好ましい。
【００２８】
これによれば、無機リン酸塩の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００２９】
本実施形態に係る正極は、リチウムバナジウム化合物を含むものである。
【００３０】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３１】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および炭酸リチウムから主に構成されるものである。
【００３２】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３３】
上記正極活物質のうち、特にリチウムバナジウム化合物を用いた場合、ガス発生が効果的に抑制される。上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、電池動作環境において、正極のリチウムバナジウム化合物周辺にてフッ化水素酸が無機リン酸塩反応し、リチウムバナジウム化合物の表面で安定な皮膜を形成するものと推測される。
【００３４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記無機リン酸塩が上記正極中に存在し、正極中における無機リン酸塩の存在量が１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
これによれば、無機リン酸塩の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００３６】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３７】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３９】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４０】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００４２】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００４３】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００４４】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００４５】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、フッ化水素酸を含むものである。
【００４６】
これによれば、電池動作時において、電解液中のフッ化水素酸と電池内の無機リン酸塩とが正極表面で相互作用することで、正極表面の安定性が向上する。その結果、ガス発生を抑制することが可能となる。
【００４７】
上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、電池動作環境において、正極のリチウムバナジウム化合物周辺にてフッ化水素酸が無機リン酸塩反応し、リチウムバナジウム化合物の表面で安定な皮膜を形成するものと推測される。
【００４８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記フッ化水素酸が電解液内に５ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。
【００４９】
これによれば、フッ化水素酸の反応性の観点からより好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００５０】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記フッ化水素酸が、上記無機リン酸塩に対して、０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。
【００５１】
これによれば、添加量として好適であり、更にガス発生を抑制することができる。
【００５２】
上記フッ化水素酸の添加量は、電解液に任意の量を添加して調整でき、滴定法の他、イオンクロマトラフィー（ＩＣ）等で測定することができる。
【００５３】
上記無機リン酸塩の添加量は電池内、あるいは電極内に任意の量を添加して調整でき、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ）等で測定することができる。
【００５４】
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００５５】
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５６】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２を８０質量部、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯ（ＰＯ４））を５重量部、カーボンブラックを５質量部、ＰＶＤＦを１０質量部秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリー１００質量部に対し、リン酸酸化バナジウム（ＶＯＰＯ４）１質量部を添加した後、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５９】
（負極の作製）
天然黒鉛を９０質量部、カーボンブラックを５質量部、ＰＶＤＦを５質量部秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００６０】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対し、フッ化水素酸を１，０００ｐｐｍの濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００６１】
（評価用電池セルの作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用電池セルを作製した。
【００６２】
（ガス発生量の測定）
上記で作製した評価用電池セルについて、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート０．５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに２時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。充電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、電池動作試験前の電池体積Ｖ１を求めた。
【００６３】
上記で電池体積Ｖ１を求めた電池を、放電レート０．５Ｃの定電流放電で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。放電終了後、再び充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃの充放電を１サイクル行い、再びアルキメデス法にて電池体積を測定し、電池動作試験後の電池体積Ｖ２を求めた。
【００６４】
上記で求めた電池動作試験前後の体積Ｖ１、Ｖ２から、式（３）に従い、電池動作試験時のガス発生率Ｖ（％）を求めた。
Ｖ（％）＝Ｖ２／Ｖ１＊１００          ・・・（３）
【００６５】
［実施例２〜１０］
正極の作製で用いたリン酸酸化バナジウム（ＶＯＰＯ４）の添加量、および電解液の作製で用いたフッ化水素酸の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜１０の評価用電池セルを作製した。
【００６６】
［実施例１１〜１５］
正極の作製で用いた無機リン酸塩を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１〜１５の評価用電池セルを作製した。
【００６７】
［比較例１］
表１の通り、正極の作製で無機リン酸塩を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用電池セルを作製した。
【００６８】
［比較例２］
表１の通り、電解液の作製でフッ化水素酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用電池セルを作製した。
【００６９】
［比較例３〜５］
表１の通り、正極の作製で無機リン酸塩以外の塩を加えたこと以外は実施例１と同様として、比較例３〜５の評価用電池セルを作製した。
【００７０】
実施例２〜１５、および比較例１〜５で作製した評価用電池セルについて、実施例１と同様に、電池動作試験時のガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018147799.tif 000003
【００７２】
実施例１〜１５はいずれも、無機リン酸塩を加えた場合、無機リン酸塩を加えなかった比較例１に対し、電池動作試験時のガス発生量が抑制された。また、実施例１〜１０の結果から、フッ化水素酸および無機リン酸塩の量を最適化することで、電池動作試験時のガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。さらに、実施例９および１０の結果から、フッ化水素酸に対する無機リン酸塩の量を最適化することで、電池動作試験時のガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、ガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００７４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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