(57)【要約】【課題】高出力で、かつ高サイクル特性を示すフロー電池、フロー電池システム及び発電システムを提供する。【解決手段】正極電極と、負極電極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液は正極活物質としてハロゲン物質を含み、前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方が活性炭を含む、フロー電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液は正極活物質としてハロゲン物質を含み、前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方が活性炭を含む、フロー電池。
【請求項２】
前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方が、（１）炭素繊維からなる多孔体と活性炭繊維からなる多孔体とを組み合わせたもの、（２）炭素繊維からなる多孔体に活性炭を含有させたもの、又は（１）と（２）の組み合わせである、請求項１又は請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方の、電解液が流入する側における活性炭の含有率が、電解液が流出する側における活性炭の含有率よりも高い、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方の、前記隔膜と対向する側における活性炭の含有率が、前記隔膜に対向する側と逆側における活性炭の含有率よりも高い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方が、導電助剤をさらに含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記負極電解液が水溶液系であり、負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフロー電池と、前記フロー電池の充放電を制御する制御部と、を備えるフロー電池システム。
【請求項９】
発電装置と、請求項８のフロー電池システムと、を備える発電システム。
【請求項１０】
前記発電装置が、再生可能エネルギーを用いて発電する、請求項９に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー電池、フロー電池システム及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題の対策として、化石燃料に替わる再生可能な自然エネルギーの需要が高まっており、再生可能エネルギー市場は今後も堅調に成長していくと考えられる。このような背景のもと、太陽光、風力等の自然力を利用する発電の課題である出力の変動への対策の一つとして、蓄電池を活用した電力貯蔵技術がクローズアップされている。その中でも電解液を流動させて活物質の酸化還元反応を生じさせることで充電と放電を行うレドックスフロー電池（以下、フロー電池ともいう）は、充放電サイクルが長く、用途に応じた出力及び容量の設計が可能なことから、特に大容量蓄電池としての利用が期待されている。
【０００３】
大容量蓄電池としてフロー電池が適用できる他の形態として、電力の供給側における用途と電力の需要側における用途が挙げられる。前者は、例えば、火力発電所における発電予備力の確保、余剰電力の貯蔵、変電所における周波数制御、供給余力の確保、負荷の平準化等への適用が期待される。また後者については、工場等の産業施設において電力コストの削減を目的としたピークカット又はタイムシフト用途、瞬間停電（瞬停）又は停電時の無停電電源装置(Uninterruptible Power Supply、ＵＰＳ又は非常用電源としての用途への適用が期待される。
【０００４】
フロー電池の活物質としては、酸化還元反応により価数が変化するイオンが候補になり得る。中でも安全性等の観点から、活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウム系（Ｖ／Ｖ系）フロー電池等が実用化されている。
【０００５】
Ｖ／Ｖ系の電極反応を以下に示す。
正極：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−  …（１）
負極：Ｖ３＋（３価）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（２価）  …（２）
ここで、左から右への反応が充電反応を、右から左への反応が放電反応を表している。上記の反応が起こることで、供給された電力は正極及び負極中のバナジウムイオンの価数変化に費やされ、電解液貯留部に蓄えられる。また放電時には、逆反応によって電解液中に貯蔵した電力を取り出すことができる。
【０００６】
Ｖ／Ｖ系フロー電池は開発の歴史が古く、国内外で大規模な実証試験が進められている。一方で、Ｖ／Ｖ系フロー電池は原料コストとエネルギー密度の点で課題を残しており、代替材料を用いた系が期待されている。代替材料としては、例えば、セリウム／亜鉛（Ｃｅ／Ｚｎ）系、亜鉛／臭素（Ｚｎ／Ｂｒ）系、亜鉛／ヨウ素（Ｚｎ／Ｉ）系、鉄／クロム（Ｆｅ／Ｃｒ）系等が知られている。
【０００７】
Ｖ／Ｖ系に替わるフロー電池として、例えば、特許文献１には、正極活物質としてヨウ素、塩素、臭素等のハロゲン物質を、負極活物質として亜鉛をそれぞれ用いたフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４１０９０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のフロー電池においては、Ｖ／Ｖ系フロー電池よりも高いエネルギー密度が期待できる一方で、負極電極内の金属亜鉛の溶解又は析出反応の速度によって入出力（パワー）特性が制限されるため、サイクル特性に向上の余地がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高出力で、かつ高サイクル特性を示すフロー電池、フロー電池システム及び発電システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極電極と、負極電極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液は正極活物質としてハロゲン物質を含み、前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方が活性炭を含む、フロー電池。
＜２＞前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇである、＜１＞に記載のフロー電池。
＜３＞前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方が、（１）炭素繊維からなる多孔体と活性炭繊維からなる多孔体とを組み合わせたもの、（２）炭素繊維からなる多孔体に活性炭を含有させたもの、又は（１）と（２）の組み合わせである、＜１＞又は＜２＞に記載のフロー電池。
＜４＞前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方の、電解液が流入する側における活性炭の含有率が、電解液が流出する側における活性炭の含有率よりも高い、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
＜５＞前記正極電極及び前記負極電極からなる群より選択される少なくとも一方の、前記隔膜と対向する側における活性炭の含有率が、前記隔膜に対向する側と逆側における活性炭の含有率よりも高い、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
＜６＞  前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方が、導電助剤をさらに含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
＜７＞前記負極電解液が水溶液系であり、負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛から選択される少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のフロー電池。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフロー電池と、前記フロー電池の充放電を制御する制御部と、を備えるフロー電池システム。
＜９＞発電装置と、＜８＞のフロー電池システムと、を備える発電システム。
＜１０＞前記発電装置が、再生可能エネルギーを用いて発電する、＜９＞に記載の発電システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高出力で、かつ高サイクル特性を示すフロー電池、フロー電池システム及び発電システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フロー電池の構成の一例の模式斜視図である。
【図２】フロー電池の模式断面図である。
【図３】セルスタック構成を有するフロー電池の模式断面図である。
【図４】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図５】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図６】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図７】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図８】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図９】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図１０】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【図１１】電極構造の一例を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００１６】
＜フロー電池＞
本開示のフロー電池は、正極電極と、負極電極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液は正極活物質としてハロゲン物質を含み、前記正極電極及び負極電極からなる群より選択される少なくとも一方が活性炭を含む。
【００１７】
本発明者らの検討により、上記構成を有するフロー電池は高出力で、かつ高サイクル特性を示すことがわかった。その理由は明らかではないが、正極及び負極からなる群より選択される少なくとも一方に活性炭を含むことで、電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）としての機能も併せ持つためと考えられる。電気二重層キャパシタとは、活性炭を電極材料として使用し、活性炭表面へのイオンの吸着によって電荷を蓄える蓄電装置を意味する。
【００１８】
図１は、フロー電池の部材の構成の一例を示す模式斜視図である。正極電極１ａと負極電極１ｂは、隔膜２によって隔てられている。充放電反応時は、各電極と双極板５の間で電子の授受が行われる。双極板５は、双極板フレーム６で周囲が保持されている。双極板フレーム６は、各電極と同程度の面積の双極板５が露出した状態となっている。さらに双極板５は、集電板９と接触しており、充放電を行う際の外部端子に接続される。また各電極の外周部には、シール材３及び分液板４が配置され、分液板４にはスリット（溝、図示せず）が形成されており、電解液（図示せず）を各電極内に流通させることができる。
【００１９】
具体的には、正極電解液極室入口８ａから注入された正極電解液は、正極の分液板４に到達し、スリットを経由して正極電極１ａ内に流通する。ここで、図１における各電解液の流通方向は下方から上方である。ついで、正極電極１ａの上端から正極の分液板４に形成されたスリットを通じ、正極のシール材３、隔膜２、負極のシール材３、負極の分液板４及び負極の双極板フレーム６の端部に形成された正極電解液流通経路（マニホールドと呼ぶことがある）を通じ、正極電解液極室出口８ｂから流出する。
【００２０】
図２は、図１で示した部材の一部を、積層させた状態のフロー電池の模式図である。すなわち、正極電解液極室出口８ｂ（図示せず）から流出した正極電解液１０ａは、配管（循環経路）１３を通り、正極電解液貯留部１１ａに貯留され、送液ポンプにより正極電極１ａ内に流通する。充放電反応中には、正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂが、送液ポンプ１２を作動させることで、それぞれ正極電極１ａ及び負極電極１ｂ内に流通し、正極電解液貯留部１１ａ及び負極電解液貯留部１１ｂに再び戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の電気的な制御は、電源１４及び外部負荷１５を用いて行われる。
【００２１】
図３は、図２で示した正極及び負極の各部材の組み合わせ（セルとも呼ぶ）を、電気的に直列に接続し、スタック構造にした状態のフロー電池の模式図である。セルの数を増やし、スタック構造にすることで、フロー電池の出力電圧を増加させることができる。ここで、隣り合うセルの正極電極１ａ及び負極電極１ｂは、双極板５を介して電気的に接続されており、充放電時の電子の授受が可能になる。また正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂは、直列に配置された各電極に並列に流通できるよう、配管（循環経路）１３の構造を変更したこと以外は、図２と同様である。
【００２２】
（電極）
本開示のフロー電池では、正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方（以下、まとめて電極とも称する）が活性炭を含む。
【００２３】
一般的なフロー電池では、電極表面と電解液の界面での電気化学反応によって電子の授受を行い、電気エネルギーの蓄積と放出を行う。このとき、上記反応が継続的に進むためには、電解液中のイオンが拡散などによって連続して移動し続ける必要がある。例えば、電極表面と電解液の界面で、Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋の反応が生じている場合、Ｆｅ３＋イオンは連続して電極表面に供給され続ける必要があり、また生成したＦｅ２＋イオンは電極表面から離れる方向へと移動し続ける必要がある。従って、電解液の流動が充分でないと充放電反応の速度が低下するおそれがあり、例えば、瞬停対策装置、バックアップ電源、エネルギー回生等の用途への適用が困難になる可能性がある。
【００２４】
また、電気化学反応を伴う従来のフロー電池では、所望の電流値で充放電を行う際に、電極に対して過電圧が印加されることがあり、これが電極などの部材を劣化させ、電池としての寿命を低下させる可能性がある。
【００２５】
このとき、電極が活性炭を含有することで、活性炭をキャパシタ材料として機能させることができる。この場合、電解液中のイオン分子が活性炭に吸着されることで電荷を貯めることができるため、電気化学反応を伴った従来のフロー電池に比べてサイクル特性が向上する。また内部抵抗が低いため、大電流での充放電が可能になる。さらに、電極が活性炭を含むことで、活性炭表面におけるイオンの物理的な吸着及び脱着のみでエネルギーの蓄積や放出が行われるため、過充電や過放電による構成材料の劣化を抑えることができる。
【００２６】
電極が活性炭を含むことの他の利点としては、活性炭中からのイオンの湧き出し効果が挙げられる。すなわち、充放電反応中にフロー電池における電解液中のイオン濃度が少なくなってくると、いったん活性炭表面に吸着したイオンが電解液内に放出されることがある。これにより、電解液中のイオン濃度が低下することにより生じる濃度過電圧を低くすることができる。
【００２７】
活性炭は、化学的又は物理的な処理（賦活処理）を施した炭素を主な成分とする多孔質の物質である。本開示のフロー電池に用いる活性炭は特に制限されず、例えば、電気二重層キャパシタの電極材料として一般的に使用される活性炭を使用してもよい。
【００２８】
活性炭の製造方法は、特に制限されない。例えば、物理的な処理によって活性炭を得る方法としては、木、竹、椰子殻、胡桃殻、石炭、石油由来の炭素材料等に対し、水蒸気雰囲気下で、８００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程（賦活処理）を含む方法が挙げられる。これにより、炭化した前記炭素材料が多孔質化し、活性炭となり、物質の活性炭表面への吸着効率を高めることができる。
【００２９】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、イオンの吸着性能（キャパシタ特性）及び製造法の観点から、１００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００ｍ２／ｇ〜４５００ｍ２／ｇであることが好ましく、３００ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００３０】
電極が活性炭を含む態様は、特に限定されない。例えば、電極のすべてが活性炭からなっていても、電極の一部が活性炭からなっていてもよい。電極としての導電性、ＥＤＬＣとしての性能、電解液の圧力損失等の観点からは、電極の一部が活性炭からなっていることが好ましい。
【００３１】
電極の一部が活性炭からなっている場合の活性炭の含有率は、特に制限されない。例えば、電極全体を１００質量％としたときの活性炭の含有率が１．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜９５．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜９０．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
活性炭の含有率を１．０質量％以上とすることで、フロー電池にＥＤＬＣの性能を効果的に付与することができ、高出力と高サイクル特性の達成が可能になる。また活性炭の含有率を９８．０質量％以下とすることで、電極の導電率を低く保つことができ、例えば、双極板と隔膜の間に配置された電極の厚さ方向に流れる電流のオーミック損を低減することができる。
【００３３】
電極の一部が活性炭からなる場合、活性炭以外の材料は特に制限されず、フロー電池の電極材料として公知のものから選択できる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属、炭素（グラファイト）等が挙げられる。また、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材等の単層又は複層を、ガラス又は高分子上に形成させたものが挙げられる。
【００３４】
電極の形状は特に制限されず、板状、メッシュ状等が挙げられる。正極活物質及び負極活物質との電子の授受としての反応場、すなわち電極面積を増やす観点から、電極の形状は、正極電解液及び負極電極液の少なくとも一方（以下、まとめて電解液とも称する）と接触する面積が大きい形状であることが好ましい。例えば、フェルト状、クロス状又はペーパー状の多孔体が好ましく、フェルト状の多孔体がより好ましい。多孔体は、例えば、繊維状の材料を用いて形成することができる。
【００３５】
本開示のフロー電池においては、電極が（１）炭素繊維からなる多孔体（以下、カーボン多孔体ともいう）と、活性炭繊維からなる多孔体（以下、活性炭多孔体ともいう）とを組み合わせたもの、（２）カーボン多孔体に活性炭を含有させたもの（以下、活性炭含有カーボン多孔体ともいう）、又は（１）と（２）の組み合わせであることが好ましい。電極が上記（１）、（２）又はこれらの組み合わせであることで、フロー電池としてのエネルギー密度を高く保ったまま、ＥＤＬＣの性能をより効果的に併せ持つことができる。その結果、より効果的に出力密度を高めることができ、サイクル特性が向上し、さらに構成材料の劣化を抑えることができる。
【００３６】
カーボン多孔体、活性炭多孔体及び活性炭含有カーボン多孔体をそれぞれ識別する方法としては、例えば、多孔体内の繊維表面に形成された孔（５０ｎｍより大きなマクロ孔、２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔及び２ｎｍ以下のミクロ孔）の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を使用して観察する方法が挙げられる。
【００３７】
電極が（１）カーボン多孔体と、活性炭多孔体とを組み合わせたものである場合の電極の構成は、特に制限されない。例えば、図４〜図６に示すように、電解液の流通方向にカーボン多孔体１６と活性炭多孔体１７が並ぶように配置して電極１を構成してもよいし、図７に示すように、電極の厚さ方向にカーボン多孔体１６と活性炭多孔体が並ぶように配置して電極１を構成してもよい。
【００３８】
電極が（２）活性炭含有カーボン多孔体である場合の電極の構成は、特に制限されない。例えば、図８〜図１０に示すように、電解液の流通方向にカーボン多孔体１６と活性炭含有カーボン多孔体１８が並ぶように配置して電極１を構成してもよいし、図１１に示すように、電極の厚さ方向にカーボン多孔体１６と活性炭含有多項体１８が並ぶように配置してもよい。また、図８及び図９に示すように、活性炭の含有率の異なる活性炭含有カーボン多孔体１８ａ（活性炭低濃度）、１８ｂ（活性炭中濃度）、１８ｃ（活性炭高濃度）を組み合わせてもよい。
【００３９】
本開示のフロー電池では、電極の電解液が流入する側における活性炭の含有率が、電解液が流出する側における活性炭の含有率よりも高いことが好ましい。電極が上記構成を有することは、金属等の固体の析出反応を伴う場合に特に有効である。これは、例えば、以下のようにして考えることができる。
【００４０】
電極内を電解液が流通する場合、電解液の圧力損失は、電解液の入口側よりも出口側の方が高くなることがあるが、電極表面における電気化学反応の反応速度と、電解液の流速及び上述した圧力損失には明確な関係がある。具体的には、圧力損失が低い電解液入口側では、電解液の流速が速く、結果として反応速度が速くなる。ここで、反応場の電位を一定に制御した場合は、電極内で反応の分布が生じ、電解液入口側で多くの電気化学反応が起こることになる。その際、例えば、充放電反応中に金属等の固体の析出反応を伴う場合に、前記固体の析出が電解液の入口側で集中して起こる場合が考えられる。その結果、入口部で電極の空隙部が析出した固体によって閉塞し、中央部から電解液流出側の端にかけての電極の面積が、充放電反応に有効に使用されず、フロー電池の機能が実質的に低下してしまう可能性がある。従って、電解液が流入する側における活性炭の含有率を流出する側よりも高くすることで、電解液入口側でキャパシタとしての充放電反応、すなわち、電気化学反応を伴わない反応が優先して生じ易くなる。その結果、電解液出口側にかけて本来の電気化学反応による充放電が起こり易くなり、結果として電池の充放電中に、電極内の反応の不均一化を抑制し、金属析出による電極の空隙部の閉塞を抑制し、フロー電池の機能をバランス化及び最適化することができると考えられる。
【００４１】
また、本開示のフロー電池では、電極の隔膜に対向する側における活性炭の含有率が、隔膜に対向する側と逆側（双極板側）における活性炭の含有率よりも高いことが好ましい。電極が上記構成を有することは、上述した場合と同様に、金属等の固体の析出反応を伴う場合に特に有効である。これは、例えば、以下のように考えることができる。
【００４２】
すなわち、フロー電池においては、対極に近い隔膜側のオーミック損の絶対値が小さいため、電池反応が活発に起こる。このとき、上述した電解液流通方向の場合と同様に、特に充放電反応中に金属等の固体の析出反応を伴う場合に、隔膜側の電極最表面が析出金属で覆われてしまい、電解液を介してのイオン伝導性が損なわれ、電池反応の進行速度が低下する可能性がある。従って、隔膜側における活性炭の含有率を双極板側よりも高くすることで、隔膜側でキャパシタとしての充放電反応、すなわち、電気化学反応を伴わない反応が優先して生じ易くなり、双極板側にかけて本来の電気化学反応による充放電が起こり易くなり、結果として電池の充放電中に、電極内の反応の不均一化を抑制し、金属析出による電極の空隙部の閉塞を抑制し、フロー電池の機能をバランス化及び最適化することができると考えられる。
【００４３】
電極が（１）カーボン多孔体と、活性炭多孔体とを組み合わせたものである場合は、例えば、活性炭多孔体を電解液流入側（又は隔膜側）により近い位置に配置することで、上記の効果を達成することができる。
電極が（２）活性炭含有カーボン多孔体である場合は、例えば、活性炭の含有量がより多い活性炭含有カーボン多孔体を電解液流入側（又は隔膜側）により近い位置に配置することで、上記の効果を達成することができる。
【００４４】
電極中における活性炭の含有率に勾配を設ける場合は、上述した電解液流通方向及び電極の厚さ方向のいずれか一方のみにおいて勾配を設けてもよいし、両者において勾配を設けてもよい。
【００４５】
カーボン多孔体の製造法は、特に制限されない。例えば、原料繊維を積層してシート状に広げることでウェブとし、次いで、必要に応じて繊維間をニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法等の公知の方法で適度に結合させ、フェルト状、クロス状、ペーパー状等の所望の形状に仕上げ、最後に熱処理を行って原料繊維を炭化する方法が挙げられる。
【００４６】
カーボン多孔体を構成する炭素繊維の太さは特に制限されないが、電極の物性、製造法、電解液活物質との電子授受反応の効率等の観点から、１．０μｍ〜３０．０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２５．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ〜２０．０μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
原料繊維としては、熱処理により炭化可能なものが挙げられる。具体的には、セルロース系、アクリル系、レーヨン系、フェノール系、芳香族ポリアミド系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系等の有機材料の繊維などが使用できる。
【００４８】
熱処理の条件は、特に制限されるものではないが、例えば、上記原料繊維からなるフェルト材を、不活性ガス中で８００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程（炭化）を含むことができる。また、必要に応じて、炭化の前に１００℃〜５００℃の温度で熱処理する工程（耐炎化）及び炭化の後に２０００℃〜３０００℃の温度で熱処理する工程（黒鉛化）を実施してもよい。黒鉛化処理を行うことで、炭化した原料繊維が更に黒鉛化し、グラファイトとしての結晶構造が規則正しくなり、また炭素繊維表面の余分な官能基が除去されるため、導電率等の電極としての物性がより向上する傾向にある。
【００４９】
活性炭多孔体の製造法は、特に制限されない。例えば、上述したカーボン多孔体を、水蒸気雰囲気下で、８００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程（賦活処理）を含む方法が挙げられる。賦活処理を行うことにより、炭化した炭素繊維が多孔質化し、活性炭繊維に変化して、活性炭多孔体を得ることができる。
【００５０】
活性炭多孔体を構成する活性炭繊維の太さは特に制限されないが、電極の物性、製造法、電解液活物質との電子授受反応の効率等の観点から、１．０μｍ〜３０．０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２５．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ〜２０．０μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
活性炭含有カーボン多孔体の製造方法は、特に制限されない。例えば、上述したカーボン多孔体に粒子状又は繊維状の活性炭を含有させる方法が挙げられる。カーボン多孔体に粒子状又は繊維状の活性炭を含有させる方法は、特に制限されない。例えば、粒子状又は繊維状の活性炭を結着剤等とともに混合して組成物を調製し、この組成物をカーボン多孔体に含浸し、必要に応じて加熱処理等を行う方法が挙げられる。
【００５２】
カーボン多孔体に含有させる活性炭が粒子状である場合、その平均粒子径（二次粒子を形成している場合は平均二次粒子径）は特に制限されないが、電極への付与性などの観点から、１０ｎｍ〜３００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。活性炭が二次粒子を形成している場合、二次粒子を形成している場合の一次粒子は、例えば、透過型顕微鏡等で観察される粒子径が５０ｎｍ〜５０μｍであってよい。
【００５３】
活性炭の平均粒子径は、レーザー回折法で測定することができる。本開示では、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径を平均粒子径（Ｄ５０％）とする。
【００５４】
カーボン多孔体に含有させる活性炭が繊維状である場合、その太さは特に制限されないが、電解液が流通する際の圧力損失抑制及び電気化学反応の効率の観点から、１．０μｍ〜３０．０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２５．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ〜２０．０μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
電極は、導電助剤を含んでもよい。導電助剤を含むことで、電極に含まれる活性炭の導電率が向上したり、活性炭と他の電極材（双極板、カーボン多孔体等）との電気伝導特性（接触抵抗）が向上したりする。
【００５６】
導電助剤としては、炭素系導電助剤が好ましい。炭素系導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、等方性黒鉛、メソフェーズカーボン、気相法炭素繊維、ナノカーボン等が挙げられる。
導電助剤の形状は、特に制限されない。フロー電池としての電極構造の制限、作業性などの観点から、導電助剤の形状は、粒子状又は繊維状であることが好ましい。
【００５７】
（隔膜）
フロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を備える。隔膜は、フロー電池の使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されない。具体的には、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００５８】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられ、市販品としてはＳｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＰＳ（登録商標）（ＡＧＣエンジニアリング株式会社）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ネオセプタ（登録商標）（株式会社アストム）等が挙げられる。
【００５９】
（電解液）
電解液は、活物質と、活物質を分散又は溶解する液状媒体とを含む。
本開示のフロー電池は、正極電解液と、負極電解液とを備え、正極電解液は正極活物質としてハロゲン物質を含有する。正極活物質は１種のみでも２種以上であってもよい。本開示においてハロゲン物質とは、ハロゲン分子、ハロゲンイオン及びハロゲン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を意味する。
【００６０】
電解液中の活物質は、具体的に以下の式（３）の反応式を満たす酸化体／還元体（以降、酸化還元対と呼ぶことがある）を含むことができる。
Ａｎ＋＋ｘｅ−⇔Ａ（ｎ−ｘ）＋  …（３）
尚、（３）式においては、ｎ≧ｘである。
【００６１】
ハロゲン物質としては、臭素、ヨウ素及び塩素からなる群より選択される少なくとも１種を含む物質が挙げられ、Ｂｒ−、Ｂｒ２，Ｂｒ３−、Ｂｒ５−、Ｉ−、Ｉ２、Ｉ３−、Ｉ５−、Ｃｌ−、Ｃｌ２、Ｃｌ３−及びＣｌ５−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｉ−、Ｉ２、Ｉ３−、Ｉ５−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ハロゲンは、電解液に溶解又は分散した状態で使用することが好ましい。
【００６２】
正極電解液は、正極活物質としてヨウ素を含むことが好ましく、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有することがより好ましい。正極電解液が正極活物質としてヨウ素を含有することで、安全性に優れ、環境負荷が小さく、また高エネルギー密度のフロー電池が実現できる傾向にある。
【００６３】
正極活物質がヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方である場合、Ｉ−、Ｉ３−、及びＩ２のいずれかの状態で正極電解液中に存在することが好ましい。これらのヨウ素化合物を含むことで、ファラデー反応に基づく高いエネルギー密度をより効果的に実現できる。
【００６４】
正極活物質がヨウ素イオンである場合、充放電反応における主な酸化還元対はＩ−／Ｉ３−であり、式（３）は、例えば式（４）のように書き換えることができる。
Ｉ３−＋２ｅ−⇔３Ｉ−  …（４）
【００６５】
正極電解液は、ヨウ素を含む化合物（ヨウ素化合物）を含んでいてもよい。ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。
【００６６】
電解液が水溶液系である場合、ヨウ素化合物としては、ＮａＩ及びＫＩの少なくとも一方を用いることが好ましい。ＮａＩ及びＫＩの少なくとも一方を用いることで、水に対して高い溶解度が実現でき、フロー電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。
【００６７】
正極電解液中の正極活物質の濃度は特に制限はないが、充放電反応の活性の観点から、例えば、０．１質量％〜８０．０質量％とすることができ、０．５質量％〜７５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜７０．０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
負極電解液中の負極活物質は特に制限されないが、公知のものを用いることができるが、価数が変化するイオンを含んでいることが好ましい。負極活物質として用いられる酸化還元対としては、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｇａ２＋／Ｇａ３＋、Ｔｉ２＋／Ｔｉ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｖ４＋／Ｖ５＋、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋、Ｃｌ−／Ｃｌ３−、Ｂｒ−／Ｂｒ３−、Ｓ２２−／Ｓ４２−、Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ、Ｃｒ２＋／Ｃｒ、Ｇａ２＋／Ｇａ、Ｔｉ２＋／Ｔｉ、Ｍｎ２＋／Ｍｎ、Ｍｇ２＋／Ｍｇ、Ｍｇ＋／Ｍｇ、Ａｇ＋／Ａｇ、Ｃｄ２＋／Ｃｄ、Ｃｏ２＋／Ｃｏ、Ｃｕ２＋／Ｃｕ、Ｃｕ＋／Ｃｕ、Ｈｇ２＋／Ｈｇ等が挙げられる。負極活物質は１種のみでも２種以上であってもよい。
【００６９】
負極電解液は、負極活物質として亜鉛を含有することが好ましく、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）及び亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも一方を含有することがより好ましい。負極電解液が負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含有することで、安全性に優れ、環境負荷が小さく、また高エネルギー密度のフロー電池が実現できる傾向にある。前記負極活物質は、亜鉛及び亜鉛を含む化合物（亜鉛化合物）の少なくとも一方が、電解液に分散又は溶解された状態で使用されることがより好ましい。亜鉛化合物としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４等が挙げられる。
【００７０】
負極電解液中の負極活物質の濃度は特に制限はないが、充放電反応の活性の観点から、例えば、０．１質量％〜８０．０質量％とすることができ、０．５質量％〜７５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜７０．０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
液状媒体は、活物質を分散又は溶解可能なものであれば特に制限されない。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ��ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。電解液の粘度の観点からは、液状媒体としては、水を用いることが好ましい。
【００７２】
（その他部材）
フロー電池は、双極板の少なくとも１種を含む。双極板は、例えば、カーボン材料系と金属材料系に分けられるが、コストと電解液に対する耐食性の観点から、カーボン材料系が好ましい。中でも黒鉛粉、バインダー等を混練した複合材を、プレス又は射出などの成形を施して得られる板状の双極板がより好ましい。
【００７３】
フロー電池は、送液ポンプの少なくとも１種を含むことが好ましい。送液ポンプを備えることで、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させることができる。
【００７４】
正極セルと正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極セルと負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００７５】
＜フロー電池システム＞
本開示のフロー電池システムは、上述した実施形態のフロー電池と、前記フロー電池の充放電を制御する制御部と、を備える。
制御部は、フロー電池の充放電を制御するとともに必要に応じてサンプリング部、濃度調整部、濃度計測部等を制御する構成であってもよい。
制御部は、例えば、フロー電池システムにおける充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。
【００７６】
＜発電システム＞
本開示の発電システムは、発電装置と、上述した実施形態のフロー電池システムと、を備える。本開示の発電システムは、フロー電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【００７７】
発電装置は、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられる。中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【００７８】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、フロー電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【００７９】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。発電システムは、例えば、フロー電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１−１＞
（ａ）電極の作製
表１に記載のＮｏ．１の活性炭多孔体（電極の厚さ方向に２枚重ねて使用）とＮｏ．３のカーボン多孔体を、図６に示すように、電解液流入側にＮｏ．１の活性炭多孔体が位置するように配置して、電極（正極電極及び負極電極）を作製した。また、各電極の隔膜に対向する面の面積を１５０ｍｍ×１００ｍｍとした。
【００８２】
（ｂ）電解液の調製
正極電解液として、６．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含む水溶液を調製した。また、負極電解液として、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、ｐＨ調製剤として２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とを含む水溶液を調製した。
【００８３】
（ｃ）フロー電池の作製
上記で準備した電極と電解液の他に、隔膜としての陽イオン交換膜（ナフィオン１１７）と、双極板としての高導電性黒鉛微粉からなるバイポーラプレート（昭和電工株式会社）と、シール材としてのエチレンプロピレンゴムシートと、集電板としてのニッケルめっきを施した銅板と、ポリ塩化ビニル製のタンク及び配管と、循環ポンプ（株式会社イワキ）とを用いて、図１及び図２に示すような単セル型のフロー電池を作製した。なお、装着された電極の厚さが２．５ｍｍになるように、集電板に挟まれた部分の部材を適宜圧縮した。このとき、圧縮充填された電極間の境界には、隙間及び段差がないことを確認した。
【００８４】
（ｄ）フロー電池特性の評価
作製したフロー電池の正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部に、上記で準備した正極電解液及び負極電解液を０．５０Ｌずつ入れ、送液ポンプを用いて電解液の流量が毎分０．２０Ｌとなるようにポンプの出力を調整しながら、正極及び負極電極内に、正極及び負極電解液をそれぞれ流通させた。
その後、電解液の流量が一定になったことを確認した後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で充放電実験を実施した。具体的には、電流密度を一定にし、セル電圧が１．５Ｖになるまで充電した。次いで、同じ電流密度でカットオフ電圧０．７Ｖになるまで放電する充放電サイクル試験を１００サイクル行って、１００サイクル後の容量維持率を算出した。なお、フロー電池の特性を評価する際は、温度を２５℃に保った。電極の構成の詳細と評価結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
＜実施例１−２＞
電極の構成を図５に示すように変更（活性炭多孔体とカーボン多孔体を交互に配置）したこと以外は実施例１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。電極の構成の詳細と評価結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
＜実施例１−３＞
Ｎｏ．２の活性炭多孔体とＮｏ．３のカーボン多孔体を用いて、電極の配置を図７に示すように変更（活性炭多孔体が隔膜側になるように配置）したこと以外は実施例１−１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。電極の構成の詳細と評価結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
＜比較例１−１＞
電極として活性炭多孔体を用いず、Ｎｏ．３のカーボン多孔体のみを使用した以外は実施例１−１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。電極の構成の詳細と評価結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
【表１】
2018186013.tif 000002
【００８９】
【表２】
2018186013.tif 000003
【００９０】
＜実施例２−１＞
（ａ）電極の作製
活性炭粒子（株式会社クラレ、「ＹＰ−８０Ｆ」、ＢＥＴ比表面積：１９００ｍ２／ｇ）を１０．０質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社、「ＨＳ１００」）を５．０質量％、結着剤としてのポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社、融点：２００℃）を０．５質量％、及び水を８４．５質量％となるように自動乳鉢混練装置を用いて混合して、活性炭ペースト（５．０ｇ）を調製した。
【００９１】
次に、レーヨン系炭素繊維からなるフェルト状のＮｏ．３のカーボン多孔体（製品厚さ：４．３ｍｍ、密度：０．０８ｇ／ｃｍ３、目付：３３０ｇ／ｍ２）を、厚さ方向に垂直な面の面積が７５ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。切断したカーボン多孔体の質量は、２．５ｇであった。これに、上記で得られた活性炭ペースト５．０ｇを均一に含浸させた。その後、１００℃に加熱したオーブンに１０分間入れ、水を蒸散により取り除いた。
【００９２】
次いで、乾燥したカーボン多孔体を、２２０℃に加熱したオーブンに３０分入れ、結着剤を溶融させることで、活性炭粒子及び導電助剤を炭素繊維の表面に固着させ、活性炭含有カーボン多孔体を得た。なお、カーボン多孔体と活性炭の合計を１００質量％としたときの活性炭の含有率は、１６．７質量％と算出される。
【００９３】
作製した活性炭含有カーボン多孔体と、同じサイズに切断した、活性炭を含まないカーボンフェルトを、図８に示すように、電解液の流入側に活性炭含有カーボン多孔体が位置するように配置して、電極（正極電極及び負極電極）を作製した。この電極を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてフロー電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を算出した。電極の構成の詳細と評価結果を表３に示す。
【００９４】
＜実施例２−２＞
活性炭含有カーボン多孔体（活性炭低濃度）を、実施例２−１と同様にして作製した。また、活性炭ペーストの含浸量を５．０ｇから１０．０ｇに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、活性炭含有カーボン多孔体（活性炭中濃度）を作製（カーボン多孔体と活性炭の合計を１００質量％としたときの活性炭の含有率は、２８．６質量％と算出される）した。作製した活性炭含有カーボン多孔体（活性炭低濃度）及び活性炭含有カーボン多孔体（活性炭中濃度）とカーボン多孔体を用いて、図９に示すように、電解液の流入側から順に活性炭含有カーボン多孔体（活性炭中濃度）１８ｂ、活性炭含有カーボン多孔体（活性炭低濃度）１８ａ、カーボン多孔体１６の順に位置するように配置して、電極（正極電極及び負極電極）を作製した。この電極を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてフロー電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を算出した。電極の構成の詳細と評価結果を表３に示す。
【００９５】
＜実施例２−３＞
実施例２−１で用いた活性炭ペースト５．０ｇを、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ（厚さ）のカーボン多孔体に含浸し、実施例２−１と同様に乾燥及び加熱処理を行って、活性炭含有カーボン多孔体を作製（カーボン多孔体と活性炭の合計を１００質量％としたときの活性炭の含有率は、１７．８質量％と算出される）した。この活性炭含有カーボン多孔体と活性炭を含まないカーボン多孔体を用いて、図１１に示すように、活性炭含有カーボン多孔体１８が隔膜２側に位置するように配置して電極（正極電極及び負極電極）を作製した。この電極を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてフロー電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を算出した。電極の構成の詳細と評価結果を表３に示す。
【００９６】
＜比較例２−１＞
活性炭を含有しない（Ｎｏ．３の）カーボン多孔体のみを電極として使用した以外は実施例１−１と同様にしてレドックスフロー電池を作製し、特性を評価した。電極の構成の詳細と評価結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2018186013.tif 000004
【００９８】
表２及び表３に示した結果から、実施例で作製したフロー電池は、比較例で作製したフロー電池に比べて１００サイクル後でも高い容量維持率を示すことが確認された。これは、実施例で作製したフロー電池は電極に活性炭多孔体を用いているために、フロー電池がキャパシタ効果を併せ持つこととなり、高い電流密度での充放電に充分対応できているためと考えられる。
【符号の説明】
【００９９】
１…電極、１ａ…正極電極、１ｂ…負極電極、２…隔膜、３…シール材、４…分液板、５…双極板、６…双極板フレーム、７…極室、８ａ…正極電解液極室入口、８ｂ…正極電解液極室出口、８ｃ…負極電解液極室入口、８ｄ…負極電解液極室出口、９…集電板、１０ａ…正極電解液、１０ｂ…負極電解液、１１ａ…正極電解液貯留部、１１ｂ…負極電解液貯留部、１２…送液ポンプ、１３…配管（循環経路）、１４…電源、１５…外部負荷、１６…カーボン多孔体、１７…活性炭多孔体、１８…活性炭含有カーボン多孔体、１８ａ…活性炭含有カーボン多孔体（活性炭低濃度）、１８ｂ…活性炭含有カーボン多孔体（活性炭中濃度）、１８ｃ…活性炭含有カーボン多孔体（活性炭高濃度）
【図１】
2018186013.tif 000005
【図２】
2018186013.tif 000006
【図３】
2018186013.tif 000007
【図４】
2018186013.tif 000008
【図５】
2018186013.tif 000009
【図６】
2018186013.tif 000010
【図７】
2018186013.tif 000011
【図８】
2018186013.tif 000012
【図９】
2018186013.tif 000013
【図１０】
2018186013.tif 000014
【図１１】
2018186013.tif 000015