(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂と硬化剤及び熱硬化性樹脂と有機酸の室温下での反応を抑制し、かつ、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下を抑制できるソルダペーストを提供する。【解決手段】ソルダペーストは、フラックスを２０質量％以上９５質量％以下で含み、残部が金属粉である。フラックスは、当該フラックスの総量に対し、アミノ酸を５質量％以上２２質量％以下、有機酸を３質量％以上２０質量％以下、硬化剤を１質量％以上５質量％以下で含み、残部が熱硬化性樹脂であり、アミノ酸は、α−アミノ酸とβ−アミノ酸とγ−アミノ酸のうちの少なくとも１種である。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックスを２０質量％以上９５質量％以下で含み、残部が金属粉であるソルダペーストにおいて、
前記フラックスは、当該フラックスの総量に対し、アミノ酸を５質量％以上２２質量％以下、有機酸を３質量％以上２０質量％以下、硬化剤を１質量％以上５質量％以下で含み、残部が熱硬化性樹脂であり、
前記アミノ酸は、α−アミノ酸とβ−アミノ酸とγ−アミノ酸のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とするソルダペースト。
【請求項２】
前記フラックス中におけるアミノ酸と有機酸を合計した含有量は、２５質量％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のソルダペースト。
【請求項３】
前記α−アミノ酸は、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、セリンであり、前記β−アミノ酸は、β−アラニンであり、前記γ−アミノ酸は、４−アミノブタン酸である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のソルダペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を含むフラックスとはんだ合金の金属粉から構成されるソルダペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、はんだ付けに用いられるフラックスは、はんだ合金及びはんだ付けの対象となる接合対象物と被接合対象物の金属表面に存在する金属酸化物を化学的に除去し、両者の境界で金属元素の移動を可能にする効能を持つ。このため、フラックスとはんだ合金の金属粉から構成されるソルダペーストを使用してはんだ付けを行うことで、はんだ合金と接合対象物及び被接合対象物の金属表面との間に金属間化合物が形成できるようになり、強固な接合が得られる。
【０００３】
さて、近年の電子部品の小型化の進展につれて、はんだ合金による接合箇所である電極も小さくなってきている。そのため、はんだ合金で接合できる面積が小さくなり、はんだ合金だけでの接合強度では、接合信頼性に不十分な場合もある。
【０００４】
そこで、はんだ付けによる接合を強化する部品固着手段として、アンダーフィル等の樹脂によって、はんだ合金による接合箇所の周囲を覆うことにより、電子部品等を固着する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、フラックスの成分には、はんだ付け時の加熱温度によって分解、蒸発しない成分が含まれており、はんだ付け後にフラックス残渣として接合箇所の周辺に残留する。
【０００６】
ここで、はんだ合金での接合箇所にフラックス残渣が残っていると、フラックス残渣が接合箇所と樹脂との固着を阻害するので、強度を確保することができない。このため、接合箇所の周囲を樹脂で覆うためには、フラックス残渣を洗浄する必要がある。しかし、フラックス残渣を洗浄するには、時間とコストが掛かる。さらに、電子部品等の小型化による狭ギャップ化に伴い、フラックス残渣の洗浄自体が難しくなってきている。
【０００７】
そこで、熱硬化性の樹脂をフラックスに添加することで、フラックス残渣中の樹脂で接合対象物と被接合対象物を固着できるようにした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−００７１５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、フラックスに熱硬化性樹脂と硬化剤を含むソルダペーストでは、室温下でも熱硬化性樹脂と硬化剤の反応が進行するので、保管時に時間の経過とともにソルダペーストの粘度が上昇する
【００１０】
また、フラックスに活性剤として有機酸を添加することで、金属酸化物を除去するフラックスの機能を高めることができる。しかし、有機酸と熱硬化性樹脂の反応が進行し、やはり、保管時にソルダペーストの粘度が上昇する。更に、熱硬化性樹脂と有機酸の反応が進行したことにより、有機酸の活性剤としての機能が阻害され、はんだ付け性が悪化する。また、フラックスに添加される有機酸によって、熱硬化性樹脂のガラス転移点が低下する。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためなされたもので、熱硬化性樹脂と硬化剤及び熱硬化性樹脂と有機酸の室温下での反応を抑制し、かつ、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下を抑制できるソルダペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
フラックスに熱硬化性樹脂と硬化剤と有機酸を含むソルダペーストにおいて、カルボキシル基とアミノ基を有し、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が所定数以下のアミノ酸を添加することで、熱硬化性樹脂と硬化剤及び熱硬化性樹脂と有機酸の室温下での反応を抑制することができ、かつ、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下を抑制できることを見出した。
【００１３】
そこで、本発明は、フラックスを２０質量％以上９５質量％以下で含み、残部が金属粉であるソルダペーストにおいて、フラックスは、当該フラックスの総量に対し、アミノ酸を５質量％以上２２質量％以下、有機酸を３質量％以上２０質量％以下、硬化剤を１質量％以上５質量％以下で含み、残部が熱硬化性樹脂であり、アミノ酸は、α−アミノ酸とβ−アミノ酸とγ−アミノ酸のうちの少なくとも１種であるソルダペーストである。
【００１４】
フラックス中におけるアミノ酸と有機酸を合計した含有量は、２５質量％以下であることが好ましい。また、α−アミノ酸としては、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、セリン等が挙げられ、β−アミノ酸としては、β−アラニン等が挙げられ、γ−アミノ酸としては、４−アミノブタン酸等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、熱硬化性樹脂と硬化剤と有機酸を含むフラックスに、α−アミノ酸とβ−アミノ酸とγ−アミノ酸のうちの少なくとも１種を所定量含むことで、室温下での熱硬化性樹脂と硬化剤の反応及び熱硬化性樹脂と有機酸の反応が抑制される。これにより、室温下での熱硬化性樹脂の硬化が遅延し、ソルダペーストの保管時の粘度上昇を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明では、熱硬化性樹脂と有機酸の反応が抑制されるので、有機酸の活性剤としての機能が阻害されず、はんだ付け性が向上する。
【００１７】
更に、本発明では、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下が抑制され、熱による熱硬化性樹脂の硬化は阻害されない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のソルダペーストの実施の形態について説明する。本実施の形態のソルダペーストは、フラックスとはんだ合金の金属粉から構成される。本実施の形態のソルダペーストを構成するフラックスは、金属酸化物と反応して当該金属酸化物を除去する機能に加え、フラックス残渣中の樹脂の硬化物で接合対象物と被接合対象物を固着する機能を持つ。
【００１９】
このため、フラックスは、金属酸化物の反応を促進する活性剤としてカルボン酸を含む。カルボン酸は有機酸の一例である。また、フラックスは、硬化性の樹脂として熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性樹脂の硬化を促進する硬化剤を含む。更に、フラックスは、活性剤として機能すると共に、熱硬化性樹脂と硬化剤及び熱硬化性樹脂とカルボン酸の室温下での反応を抑制し、かつ、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下を抑制するアミノ酸を含む。
【００２０】
金属粉は、Ｐｂを含まないはんだ合金であることが好ましく、Ｓｎ単体、または、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等、Ｓｎを含む合金の粉体で構成される。
【００２１】
カルボキシル基とアミノ基を有するアミノ酸は、双性イオンを形成することで、アミノ酸と金属酸化物との反応性を阻害することなく、アミノ酸中のアミノ基と熱硬化性樹脂との反応性をカルボキシル基により抑制する。但し、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が４以上であると、硬化した樹脂が柔軟性を持つ。例えば、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が４のδ−アミノ酸では、重合した樹脂の分子構造に柔軟性が生じ、ガラス転移点が低下する。そこで、アミン酸としては、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が３以下のα−アミノ酸、β−アミノ酸及びγ−アミノ酸のうち少なくとも１種を含む。
【００２２】
α−アミノ酸は、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、セリンが好ましい。この中で、特にグリシン、または、アスパラギン酸が好ましい。また、β−アミノ酸は、β−アラニンであることが好ましい。γ−アミノ酸は、４−アミノブタン酸であることが好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂は、一般的に知られているエポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック）等から選択され、エポキシ樹脂であれば、ビスフェノールＦ型であることが好ましい。硬化剤は、一般的に知られている酸無水物、イミダゾール、イミダゾール環を有する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド等から選択される。
【００２４】
硬化剤は、イミダゾールであれば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、イミダゾール環を有する化合物として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００２５】
フラックス中におけるアミノ酸の含有量は、５質量％以上２２質量％以下である。また、フラックス中におけるカルボン酸の含有量は、３質量％以上２０質量％以下である。但し、フラックス中におけるアミノ酸とカルボン酸を合計した含有量は、２５質量％以下である。更に、フラックス中における硬化剤の含有量は、１質量％以上５質量％以下である。そして、残部が熱硬化性樹脂である。
【００２６】
上述したアミノ酸の含有量は、α−アミノ酸が１種のみ、β−アミノ酸が１種のみ、または、γ−アミノ酸が１種のみの場合は、１種類のアミノ酸の量である。また、α−アミノ酸が２種以上、β−アミノ酸が２種以上、または、γ−アミノ酸が２種以上である場合、あるいは、α−アミノ酸、β−アミノ酸及びγ−アミノ酸の２種以上が組み合わせられた場合は、複数種のアミノ酸の総量である。
【００２７】
なお、フラックスには、溶剤、シリカ等のフィラー、シランカップリング剤、分散剤、ゴムあるいは熱可塑性樹脂等の他の樹脂等が添加されてもよい。溶剤としては、一般的に知られているグリコールエーテル系の化合物等から選択される。
【実施例】
【００２８】
以下の表１に示す組成で実施例と比較例のフラックスを調合し、このフラックスを使用して実施例と比較例のソルダペーストを調合して、増粘性と、濡れ性（はんだ付け性）と、ガラス転移点（Ｔｇ）について検証した。金属粉は、Ｓｎ−５８Ｂｉはんだ合金の平均粒径３２μｍφのものを用いた。ここで、増粘性と濡れ性はソルダペーストで評価した。ガラス転移点はフラックスで評価した。
【００２９】
なお、表１においてフラックスに含まれるアミノ酸、カルボン酸、熱硬化性樹脂及び硬化剤の数値は、フラックス全体を１００とした場合の質量％である。また、表１においてソルダペーストに含まれるフラックス及び金属粉の数値は、ソルダペースト全体を１００とした場合の質量％である。熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を使用した。
【００３０】
（１）ソルダペーストの増粘率の検証について
（ａ）評価方法
所定の室温下（２５℃）に実施例、比較例のソルダペーストを保管し、加速試験を行った。初期、５時間後の粘度をレオメータで測定して、初期値を１００％とした場合の増粘率を算出した。参照例として、フラックス中にアミノ酸を含まないソルダペーストについても粘度を測定して増粘率を算出した。
（ｂ）判断基準
参照例１に示すようなフラックスに対して金属粉の割合が多いソルダペーストは、参照例２に示すような金属粉に対してフラックスの割合が多いソルダペーストに比較して、初期の粘度、増粘率とも高い。そこで、比較例１の増粘率に基づき閾値を決定した。
○：５時間後の増粘率について２７０％以下であった。
×：５時間後の増粘率について２７０％超であった。
【００３１】
（２）ソルダペーストの濡れ性の検証について
（ａ）評価方法
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍのＣｕ板上にソルダペーストを塗布し、リフローを行った後、はんだが濡れてはんだ接合を形成するのか否かを確認した。リフロー工程は、Ｎ２雰囲気においてピーク温度を１８０℃に設定したリフロー装置を用いて、２５℃から１秒毎に１℃ずつ１８０℃まで温度を上昇させていき、１８０℃に達した後、３０秒間加熱処理を行った。はんだ接合の確認方法として、リフロー後、はんだ接合部を通り、かつ、はんだ接合部側が凸となるように、手でＣｕ板を山折りにした。はんだ接合されている場合は、Ｃｕ板からはんだが剥離しない、これに対し、はんだが接合されていない場合は、Ｃｕ板からはんだが剥離する。
（ｂ）判定基準
○：はんだが濡れてCu板上にはんだ接合された
×：はんだが濡れずCu板上にはんだ接合されなかった
【００３２】
（３）フラックスのガラス転移点の検証について
（ａ）評価方法
ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析）にて、実施例及び比較例のソルダペーストを構成するフラックスのガラス転移点を、Ｎ２雰囲気において２５℃から３００℃への昇温を、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして行って測定した。参照例として、アミノ酸を含まないフラックスについてもガラス転移点を測定した。ＤＳＣによる測定は同じサンプルで２回行い、１回目は、液状のフラックスを硬化させて、装置ごと冷却して行い、２回目に、Ｔｇ測定として硬化したフラックスのＤＳＣを測定した。
（ｂ）判断基準
◎：ガラス転移点が９０．０℃以上であった。
○：ガラス転移点が５０．０℃以上９０．０℃未満であった。
×：ガラス転移点が５０．０℃未満であった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、α−アミノ酸としてグリシンをフラックス中に５質量％以上２２質量％以下で含む実施例１〜実施例５では、ソルダペーストの増粘率は参照例１を下回り、所望の値を満たした。また、ソルダペーストの濡れ性は所望の値を満たした。濡れ性については、α−アミノ酸の含有量が少ない方が、濡れ性が向上する傾向にある。更に、フラックスのガラス転移点は所望の値を満たした。ガラス転移点については、α−アミノ酸の量が多い方が、ガラス転移点が上昇する傾向にある。
【００３５】
なお、フラックス中におけるα−アミノ酸の比率が同じであって、フラックスに対して金属粉の割合が多い実施例１と、金属粉に対してフラックスの割合が多いソルダペースト実施例５のいずれも、増粘率、濡れ性及びガラス転移点ともに所望の値を満たした。但し、金属粉に対してフラックスの割合が多いソルダペースト実施例５では、ソルダペーストの初期の粘度が低く抑えられる一方、フラックスに対して金属粉の割合が多い実施例１では、増粘率が低く抑えられた。
【００３６】
また、硬化剤をイミダゾールからジシアンジアミドに変えた実施例４でも、増粘率、濡れ性及びガラス転移点ともに所望の値を満たした。
【００３７】
更に、α−アミノ酸としてＬ−アスバラギン酸をフラックス中に１５質量％含む実施例６、β−アミノ酸としてβ−アラニンをフラックス中に１５質量％含む実施例７、γ−アミノ酸として４−アミノブタン酸をフラックス中に１５質量％含む実施例８についても、増粘率、濡れ性及びガラス転移点ともに所望の値を満たした。
【００３８】
これに対し、α−アミノ酸としてグリシンをフラックス中に３質量％含む比較例１では、ソルダペーストの増粘率は参照例１を超えており、所望の値を満たしていない。これにより、比較例１では、熱硬化性樹脂の室温下における硬化の進行を抑制できないことが判る。
【００３９】
また、α−アミノ酸としてグリシンをフラックス中に２５質量％含む比較例２では、濡れ性が所望の値を満たしていない。これにより、比較例２では、金属酸化物を十分に除去できていないことが判る。
【００４０】
更に、ε−アミノ酸誘導体としてε−カプロラクタムを１５質量％含む比較例３では、ガラス転移点が所望の値を満たしていない。これにより、比較例３では、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下を抑制できないことが判る。
【００４１】
以上のことから、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が３以下のα−アミノ酸、β−アミノ酸またはγ−アミノ酸を、フラックス中に５質量％以上２２質量％以下で含む実施例１〜実施例８のソルダペーストでは、熱硬化性樹脂の室温下での硬化を遅延させることができることが判った。これにより、保管時の粘度上昇を抑制することができた。
【００４２】
なお、カルボン酸は、フラックス中に３質量％以上２０質量％以下で含むことが好ましい。但し、アミノ酸とカルボン酸の両方の含有量を増加させると、ソルダペーストの初期の粘度が高くなり、増粘率も高くなる。このため、フラックス中におけるアミノ酸とカルボン酸を合計した含有量は、２５質量％以下である。
【００４３】
また、実施例１から実施例８では、熱硬化性樹脂とカルボン酸の室温下での反応が抑制され、カルボン酸の活性剤としての機能が阻害されない。更に、α−アミノ酸、β−アミノ酸及びγ−アミノ酸は何れも、金属酸化物を除去する活性剤として機能し、かつ、樹脂との反応が抑制される。これにより、接合箇所に対するはんだ合金の濡れ性が確保され、はんだ付け性が阻害されないことが判った。
【００４４】
また、実施例１〜実施例８では、熱硬化性樹脂のガラス転移点の低下が抑制され、所定量のα−アミノ酸、β−アミノ酸及びγ−アミノ酸は、熱硬化性樹脂の硬化を阻害しないことが判った。これにより、ソルダペーストを使用してはんだ付けを行うことで、フラックス残渣中の熱硬化性樹脂が硬化し、接合箇所のはんだによる接合に加えて、接合対象物と被接合対象物を樹脂で固着することができた。
【００４５】
以上の各実施例では、１種のα−アミノ酸、１種のβ−アミノ酸または１種のγ−アミノ酸を含む組成である。これに対し、フラックス中におけるアミノ酸の含有量が５質量％以上２２質量％以下であり、かつ、アミノ酸とカルボン酸を合計した含有量が２５質量％以下であれば、２種以上のα−アミノ酸、２種以上のβ−アミノ酸または２種以上のγ−アミノ酸を含む組成でも、同様の効果が得られる。また、α−アミノ酸、β−アミノ酸及びγ−アミノ酸の２種以上を組み合わせた組成であっても、同様の効果が得られる。
【００４６】
なお、熱硬化性樹脂の硬化反応速度は温度に依存するため、室温下で保管を行う加速試験の結果から、冷蔵保管や冷凍保管時における粘度上昇も抑制可能であることが判る。