(57)【要約】【課題】気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく寸法の安定性に優れ、急硬性にも優れた急硬材及びそれを用いた急硬性セメント組成物を提供する。【解決手段】（１）ブレーン比表面積が４０００〜８５００ｃｍ２／ｇである非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物、ブレーン比表面積が３０００〜６５００ｃｍ２／ｇであるアルミナセメント、石膏を含有してなり、アルミナセメントのブレーン比表面積が非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物のブレーン比表面積よりも小さい急硬材、（２）非晶質カルシウムアルミネートクリンカーのＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比が１.３〜２．５である急硬材、（３）非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００質量部に対してアルミナセメントが５〜２０質量部である急硬材、（４）セメントと（１）〜（３）のいずれかの急硬材を含有する急硬性セメント組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレーン比表面積が４０００〜８５００ｃｍ２／ｇである非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物、ブレーン比表面積が３０００〜６５００ｃｍ２／ｇであるアルミナセメント、石膏を含有してなり、アルミナセメントのブレーン比表面積が非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物のブレーン比表面積よりも小さい急硬材。
【請求項２】
前記非晶質カルシウムアルミネートクリンカーのＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比が１.３〜２．５である請求項1に記載の急硬材。
【請求項３】
前記非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００質量部に対して、アルミナセメントが５〜２０質量部である請求項１又は請求項２に記載の急硬材。
【請求項４】
セメントと請求項１〜３のいずれか一項記載の急硬材を含有する急硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントコンクリート等の水硬性物質の硬化を早めるための急硬材及びそれを用いた急硬性セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートやモルタルは、セメントを始めとする水硬性組成物と砂利・砂等の骨材に、水を加えて練混ぜることにより水和硬化させたものであり、水和反応前後による結晶の体積減少や、余剰水（自由水）の蒸発などによる乾燥により収縮が発生することが知られている。構造物自体の拘束、鉄筋の拘束などを受けているコンクリートに大きな長さ変化が発生するとひび割れを引き起こす。また、コンクリートの仕上げや補修に使用されるモルタルが大きな長さ変化をすると付着が失われたり、ひび割れを引き起こしたりする。ひび割れは構造物の性能としての防水性を低下させ、鉄筋コンクリートの劣化因子である炭酸ガス、水、酸素、塩分の浸入を助長することに繋がる。また構造物の耐力も低下する。ゆえに、コンクリートやモルタルに使用される水硬性組成物の長さ変化をより小さくし、ひび割れ発生を抑制することは、その耐久性の観点から重要である。
【０００３】
コンクリートやモルタルの長さ変化を抑制する手段としては、生石灰の水和や針状のエトリンガイト結晶を生成する反応など、結晶の嵩容積が増加することを利用し、乾燥収縮
を補償する「膨張材」が知られている（特許文献１、２）。また、カルシウムアルミネートと石膏、あるいはアウインと石膏などを用いて早期にエトリンガイトを生成して短時間で硬化・強度発現させる速硬性の水硬性組成物が提案されており（特許文献３、４）、乾燥収縮を補償することが可能であることも提案されている（特許文献５）。さらに、硬化後に表面に塗布する養生剤も提案されている（特許文献６）
【０００４】
早期にエトリンガイトを生成してセメントコンクリートに急硬性を付与する急硬材は、セメントコンクリートを型枠に打設後数分から数十分で硬化させ、数時間後には脱型可能な実用強度を発現させるものであり、主に道路交通の短時間開放を目的として高速道路の舗装コンクリート等の緊急工事や緊急補修用モルタルやグラウト系モルタル等に広範に利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４２４４２６１号公報
【特許文献２】特開平７−２３２９４４号公報
【特許文献３】特公昭４９−３０６８３号公報
【特許文献４】特開２００２−６８７９５号公報
【特許文献５】特開平７−２１５７４５号公報
【特許文献６】特開２００９−１４９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、短時間開放を行う緊急工事や緊急補修では硬化後の養生条件が気候によって変化し水分の供給が一定ではなく、硬化後の水和反応によって収縮を補償する効果も不安定となることが課題であった。また、硬化後の膨張によって既設構造物との付着強度が低下する場合があり、膨張を伴わない急硬材が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく寸法の安定性に優れ、急硬性にも優れた急硬材及びそれを用いた急硬性セメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、（１）ブレーン比表面積が４０００〜８５００ｃｍ２／ｇである非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物、ブレーン比表面積が３０００〜６５００ｃｍ２／ｇであるアルミナセメント、石膏を含有してなり、アルミナセメントのブレーン比表面積が非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物のブレーン比表面積よりも小さい急硬材、（２）非晶質カルシウムアルミネートクリンカーのＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比が１.３〜２．５である急硬材、（３）非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００質量部に対してアルミナセメントが５〜２０質量部である（１）又は（２）の急硬材、（４）セメントと（１）〜（３）のいずれかの急硬材を含有する急硬性セメント組成物、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の急硬材及びそれを用いた急硬性セメント組成物を用いると、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく寸法の安定性に優れ、急硬性にも優れた急硬材及びそれを用いたセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で言うセメントコンクリートとは、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【００１１】
本発明で使用する非晶質カルシウムアルミネート（以下、非晶質ＣＡという）クリンカーとは、カルシアを含む原料とアルミナを含む原料などを混合して、加熱溶融し、これを急冷することによって得られるＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする水和活性を有する非晶質物質の総称である。例えば、電気炉で溶融したＣＡのクリンカーを圧縮空気や水に接触させ、急冷することで得られる。
【００１２】
本発明で使用する非晶質ＣＡクリンカーのＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比は１.３〜２．５が好ましく、１．５〜２．０がより水和活性や強度発現の観点より好ましい。２．５を超えるとガラス化には極めて高い融点と当該温度からの急冷操作が必要になり、製造上の困難が大きく不経済である。水和活性や初期強度の発現が低下する場合がある。
【００１３】
本発明で使用する非晶質ＣＡクリンカーのガラス化率は９０%以上が好ましく、９５%以上がより好ましい。９０%未満ではセメントコンクリートの急硬性や初期強度発現性などが低下する場合がある。該非晶質CAクリンカーの結晶質部分は、特に限定されるものではない。生成する鉱物として、具体的には３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3や１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3等のカルシウムアルミネート、原料由来の副成分や不可避不純物に起因するゲーレナイト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライト等が上げられる。
【００１４】
非晶質ＣＡクリンカーのガラス化率は、粉末Ｘ線回折/リートベルト解析によって求めることが可能である。すなわち、試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢等で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析することで、鉱物組成の生成量を求め、残部をクリンカーのガラス化率とする。定量ソフトには、Sietronics社製の「SIROQUANT」などを用いることが可能である。
【００１５】
本発明で使用する非晶質ＣＡクリンカー粉砕物の粉末度は、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値）で４０００〜８５００ｃｍ２／ｇが好ましく、５０００〜６５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン値で４０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメントコンクリートの急硬性や初期強度発現性などが低下する場合がある。一方、ブレーン値が８５００ｃｍ２／ｇを超えてもさらなる効果の増進が期待できず、作業性が悪くなる場合がある。また、粉砕に時間を要し、不経済である。
【００１６】
本発明に使用するアルミナセメントとは、アルミナ源として、ボーキサイト、高アルミナ質、及び精製アルミナ等を、また、カルシア源として、石灰石や生石灰などを使用したもので、これらを、電気炉、反射炉、平炉、及びロータリーキルン等で溶融又は焼成して得られるものである。アルミナセメントとしては鉱物組成の異なるものが数種知られ、市販されているが、それらの主成分はモノカルシウムアルミネート（ＣＡ）である。ＣＡの含有率が５０％以上である市販品はその種類によらず本発明に使用することができる。
【００１７】
アルミナセメント中のＣＡ含有量は、粉末Ｘ線回折/リートベルト解析によって求めることが可能である。すなわち、試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢等で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析することで、ＣＡ含有量を求めることができる。定量ソフトには、Sietronics社製の「SIROQUANT」などを用いることが可能である。
【００１８】
アルミナセメントを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｓ、Ｐ2Ｏ5、及びＦ等が挙げられる。これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が１０％以下の範囲では特に問題とはならない。
【００１９】
本発明で使用するアルミナセメントの粉末度は、ブレーン値で３０００〜６５００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜５５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン値で３０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメントコンクリートの急硬性や初期強度発現性などが低下する場合がある。一方、ブレーン値が６５００ｃｍ２／ｇを超えてもさらなる効果の増進が期待できず、作業性が悪くなる場合がある。また、粉砕に時間を要し、不経済である。
【００２０】
本発明で使用する非晶質ＣＡクリンカー粉砕物とアルミナセメントは、ＣａＯやＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換したもの、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶したものも使用できる。
【００２１】
本発明で使用するアルミナセメントのブレーン値は、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物のブレーン値よりも低いことが好ましく、具体的には、５００〜１５００ｃｍ２／ｇ低いことがより好ましい。アルミナセメントのブレーン値が非晶質ＣＡクリンカー粉砕物のブレーン値以上の場合、寸法の安定性向上効果が得られないばかりか、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明では、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物１００部に対してアルミナセメントが５〜２０質量部が好ましく、７〜１２質量部がより好ましい。５部未満では寸法の安定性向上効果が得られない場合があり、２０部を超えると初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明で使用する石膏としては、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏が使用可能である。これらの中では、凝結性や強度発現性の点で、無水石膏が好ましい。
【００２４】
石膏の粒度は、通常、セメントなどに使用される程度で良いが、セメントコンクリートの初期強度発現性の点で、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。ブレーン値が３０００ｃｍ２／ｇより小さいと、セメントコンクリートの凝結性や強度発現性が低下する場合がある。
【００２５】
石膏の使用量は、特に限定されるものではないが、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物１００部に対して、２０〜１５０部が好ましく、５０〜１２０部がより好ましい。石膏の使用量が２０部より少ないと、セメントコンクリートの凝結性が低下し、長期強度発現性を促進しにくい場合があり、一方、石膏の使用量が１５０部より多いと、初期凝結が遅れ、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の急硬材に使用する凝結遅延剤としては水硬性セメントの凝結に遅延作用を及ぼすものであれば良い。例えばクエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、又はそれらの塩類、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等の無機塩、糖類などの群の中から選ばれる一種又は二種以上が使用可能である。これらの中では、硬化時間の調整と初期強度発現性の点で、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群の中から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００２７】
凝結遅延剤の使用量は、作業（可使）時間により幅があり、一義的には決定することは難しい。本発明では、１５〜４０分の作業（可使）時間にあわせてセメントコンクリートが硬化するように添加量を調整するが、通常、セメント、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物、アルミナセメント及び石膏からなる急硬性セメント組成物１００部に対して、０．１〜４部が好ましく、０．２〜３部がより好ましく、０．３〜２部が最も好ましい。これらの範囲外では充分な作業（可使）時間を確保できない場合や、強度発現性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の急硬材の使用量は、特に限定されるものではなく、用途によって決定するものであるが、セメントと急硬材の合計１００部中、５〜３５部が好ましく、１０〜３０部がより好ましく、１５〜２５部が最も好ましい。５部未満では初期強度発現性が小さい場合があり、一方、３５部を超えると長期強度が低下する場合がある。
【００２９】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００３０】
本発明では、セメント、セメント急硬材、凝結遅延剤及び砂などの細骨材や砂利などの粗骨材の他に、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３１】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実験例１）
非晶質ＣＡクリンカー、アルミナセメントクリンカーをボールミルでそれぞれブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ、５０００ｃｍ２／ｇまで粉砕した。得られた非晶質ＣＡクリンカー粉砕物とアルミナセメント、石膏を表１に示す割合で配合して急硬材とした。
この急硬材を使用して、セメントと急硬材からなる急硬性セメント組成物１００部中、急硬材を２０部使用し、この急硬性セメント組成物に、細骨材を１５０部、水を５０部、クエン酸を０．４部配合したモルタルを２０℃の室内で調製して圧縮強度と長さ変化率を測定した。また、比較として、急硬材を使用せずに調整したモルタルについても、成形２４時間後に脱型、基長の測定を行い、長さ変化率を測定した（実験No. 1-1）。
【００３３】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン値３２００ｃｍ２／ｇ、比重３．１５
非晶質ＣＡクリンカー：ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比１．７（Ｃ１２Ａ７組成に対応する非晶質クリンカー）。カルシア源として石灰石をアルミナ源としてボーキサイトを使用し１６５０℃で溶融後に急冷して合成。ガラス化率９８％。
アルミナセメントクリンカー：ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比１（ＣＡ組成に対応する結晶質クリンカー）。カルシア源として石灰石をアルミナ源としてボーキサイトを使用し、１４５０℃で焼成後に徐冷して合成。ＣＡ含有量６７％。
石灰石：ＣａＯ含有率５７質量％、Ａｌ2Ｏ3含有率１．１質量％、ＭｇＯ含有率０．３５質量％、ＳｉＯ2含有率０．６７質量％
ボーキサイト：ＣａＯ含有率０．７５質量％、Ａｌ2Ｏ3含有率７２質量％、ＭｇＯ含有率０．３１質量％、ＳｉＯ2含有率４．７質量％石膏：市販無水石膏粉砕品、ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ
石膏：市販無水石膏粉砕品、ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ
細骨材：ＪＩＳ標準砂、市販品。
凝結遅延剤：クエン酸（市販品）
【００３４】
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後、の圧縮強度を測定した。
長さ変化率；自由収縮ひずみを「JIS A 1129-3  モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ方法  附属書Ａ（参考）モルタル及びコンクリートの乾燥による自由収縮ひずみ試験方法」に準じて測定。成形３時間後に脱型、基長を測定。水中（２０℃）、気中（２０℃、６０RH％）にて材齢２８日まで養生後、長さ変化率を測定した。
【００３５】
【表１】
2018083719.tif 000002
【００３６】
本発明により、気中養生又は水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく、寸法安定性と急硬性に優れた急硬材が得られることが分かる。非晶質カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００質量部に対してアルミナセメントが５質量部以上で本発明の効果が大きく、一方、２０質量部を超えると3時間圧縮強度が小さくなり、急硬材としての性能が低下することが分かる。
【００３７】
（実験例２）
非晶質ＣＡクリンカーとアルミナセメントクリンカーをボールミルで表２に示すブレーン値まで粉砕した。得られた非晶質ＣＡクリンカー粉砕物とアルミナセメントクリンカー粉砕物に石膏を添加して急硬材を作製した。配合は、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物１００部に対して、アルミナセメントを１０部、石膏を１１０部とした。
セメントと急硬材の合計１００部中、急硬材を２０部として急硬性セメント組成物を作製し、さらに２０℃の室内で、急硬性セメント組成物に細骨材を１５０部、水を５０部、凝結遅延剤としてクエン酸を０．４部配合してモルタルを作製して、圧縮強度と長さ変化率を測定した。
【００３８】
【表２】
2018083719.tif 000003
【００３９】
表２より、気中養生又は水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく、寸法安定性と急硬性に優れた急硬材が得られることが分かる。非晶質ＣＡクリンカー粉砕物、アルミナセメントのブレーン値がそれぞれ４０００ｃｍ２／ｇ、３０００ｃｍ２／ｇより小さい場合、3時間圧縮強度が小さく急硬材としての性能が低下していることが分かる。また、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物、アルミナセメントのブレーン値を、それぞれ８５００ｃｍ２／ｇ、６５００ｃｍ２／ｇより大きくしても更なる性能の向上が無く不経済であることが分かる。アルミナセメントのブレーン値が非晶質ＣＡクリンカー粉砕物のブレーン値よりも小さい場合、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく、急硬性にも優れた急硬材が得られることが分かる。
【００４０】
（実験例３）
表３に示すＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比の非晶質ＣＡクリンカーを製造した。アルミナセメントクリンカーと石膏は実験例１のものを使用した。非晶質ＣＡクリンカーとアルミナセメントクリンカーを、それぞれブレーン値６０００ｃｍ２／ｇと５０００ｃｍ２／ｇまで粉砕し、得られた非晶質ＣＡクリンカー粉砕物とアルミナセメントクリンカー粉砕物に石膏を添加して急硬材を作製した。配合は、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物１００部に対して、アルミナセメントを１０部、石膏を１１０部とした。
セメントと急硬材の合計１００部中、急硬材を２０部として急硬性セメント組成物を作製し、さらに２０℃の室内で、急硬性セメント組成物に細骨材を１５０部、水を５０部、凝結遅延剤としてクエン酸を０．４部配合してモルタルを作製して、圧縮強度と長さ変化率を測定した。
【００４１】
【表３】
2018083719.tif 000004
【００４２】
表３より、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比が１．３より小さいと、初期強度の発現が低下すること、一方、２．５を超えてもさらなる効果の得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の急硬材及び急硬性セメント組成物を用いると、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく寸法の安定性に優れ、急硬性にも優れた急硬材及びそれを用いたセメント組成物を提供することができ、土木、建築分野において、好適に使用できる。