(57)【要約】【課題】高温高湿下でも高画質かつ高耐久化を可能にするキャリアを提供する。【解決手段】コアと前記コアを被覆する被覆層とを有するキャリアであって、前記被覆層が、導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子が、表面処理を施したタングステンドープ酸化スズを含むことを特徴とする、キャリア。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと前記コアを被覆する被覆層とを有するキャリアであって、
前記被覆層が、導電性微粒子を含み、
前記導電性微粒子が、表面処理を施したタングステンドープ酸化スズを含むことを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記タングステンドープ酸化スズの一次粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
請求項１または２に記載のキャリアおよびトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーが、カラートナーであることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
キャリアおよびトナーを含む補給用現像剤であって、前記キャリア１質量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが請求項１〜４のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項３または４に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項３または４に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項３または４に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着し、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤、のようなものがあげられる。
【００１０】
しかしながら、最近ではキャリアは長寿命は勿論のこと、画像形成装置が世界中のあらゆる場所で使用されるようになり、高温高湿から低温低湿に至るまで、幅広い環境で安定した画像を提供することが求められている。特に、高温高湿ではキャリアの帯電量変動、抵抗変動が大きくなり、画像品質の維持が難しい。なぜならば、空気中の水分量が多くなり、キャリアへの化学的、物理的吸着が進み、キャリア品質が変わるためである。
【００１１】
高温高湿下で安定した画像を提供するキャリアの例としては、例えば特許文献９の特開２００１−３４３７９０号公報、特許文献１０の特開２００７−１７８３８号公報、特許文献１１の特開２０１５−１７９２５８号公報等に記載がある。しかし、これらの特許文献８〜１０はいずれもキャリアの水分吸着に対する帯電量変動に関する内容であり、従来技術においてキャリアの抵抗変動に関する開示は存在せず、改善の余地があるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高温高湿下でも高画質かつ高耐久化を可能にするキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）コアと前記コアを被覆する被覆層とを有するキャリアであって、
前記被覆層が、導電性微粒子を含み、
前記導電性微粒子が、表面処理を施したタングステンドープ酸化スズを含む
ことを特徴とする、キャリア。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温高湿下でも高画質かつ高耐久化を可能にするキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本発明のキャリアは、コアと前記コアを被覆する被覆層とを有し、前記被覆層が、導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子が、表面処理を施したタングステンドープ酸化スズを含むことを特徴とする。
【００１７】
従来技術において、導電性微粒子としては金属等のコアに導電性材料を被覆した形態のものも存在するが、このような導電性微粒子は粒径が大きくなり、さらに高硬度のためにトナースペントが進行しやすく、好ましくない。
一方、本発明者の検討によれば、タングステンドープ酸化スズは、粉体比抵抗が小さいこと、カラー系現像剤に使用してもトナーへの汚染がないこと、一次粒径の制御が容易であること、等の特徴を有していることが見出された。本発明では、このタングステンドープ酸化スズを採用することにより、高温高湿下であっても長期間にわたり抵抗が安定し、トナースペントを抑制して帯電安定性に優れ、高画質かつ高耐久化を可能にするキャリアを提供することができる。
【００１８】
本発明におけるタングステンドープ酸化スズは、表面処理が施されている。タングステンドープ酸化スズは凝集しやすいため、分散性を向上させるために表面処理が必要になる。表面処理を行うことで、高温高湿下でキャリア表面に露出した箇所での化学的水分吸着が抑制される。また、表面処理を行い分散性を上げることで、被覆層内で均一にタングステンドープ酸化スズが存在するようになる。すると、キャリア表面の導電性微粒子由来の凹凸が減ることでキャリア比表面積が減り、高温高湿下での物理的水分吸着も抑制することができる。上記理由により、高温高湿下でも水分吸着によるキャリアの抵抗変動を抑えることができ、安定した画像を出力することが可能になる。
【００１９】
本発明におけるタングステンドープ酸化スズの表面処理は、上記効果を奏することができれば、公知の各種表面処理剤を用いることができる。好適な表面処理剤としては、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００２０】
表面処理剤の付着量は、タングステンドープ酸化スズに対し、例えば０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。表面処理は、公知の撹拌装置により行うことができる。
【００２１】
タングステンドープ酸化スズの一次粒径は５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。導電性微粒子が５０ｎｍ以上であることにより、分散性が良好となり、凝集した状態で被覆層に存在しにくくなり、キャリアの比表面積を小さくし、物理的水分吸着を抑制できる。また、３００ｎｍ以下であることにより、現像機内で撹拌ハザードを受けることがなく、被覆層削れによる抵抗低下や、トナースペント進行による帯電量低下を避けることができる。
タングステンドープ酸化スズの一次粒径は、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができ、本発明の一次粒径は、平均一次粒径である。
【００２２】
タングステンドープ酸化スズの粉体比抵抗は小さい方が、少量添加でのキャリアの抵抗調整能力が可能になり好ましい。タングステンドープ酸化スズの粉体比抵抗は２０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下であることにより、キャリアの抵抗調整のために用いる量を少なくすることができ、被覆層の凹凸や強固な被覆層の形成を抑制し、トナースペントや帯電低下を防止できる。
粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーターＡＲ−４８０Ｄ型（敬誠製）を用いて測定することができる。
【００２３】
なお、本発明において導電性微粒子は、前記のようなタングステンドープ酸化スズから構成されることが好ましいが、必要に応じて他の導電性微粒子を、導電性微粒子全体に対し、５０質量％以下の範囲で用いることもできる。なお、他の導電性微粒子の一次粒径は、前記のタングステンドープ酸化スズの一次粒径範囲であることが望ましい。
【００２４】
タングステンドープ酸化スズの含有量は、被覆層全体に対し、例えば２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２５】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が３２μｍ以上であることにより、キャリア付着を防止でき、４０μｍ以下であることにより、画像細部の再現性が向上し、精細な画像を形成できる。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１０〜１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上であることにより、非画像部でのキャリア付着を防止でき、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることにより、エッジ効果が許容レベルとなる。
【００２７】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）および電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）および（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
キャリアの被覆層は、樹脂を含むことができる。前記樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。なお、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。なお、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂をバランスよく使用することが好ましい。例えば被覆層中、シリコーン樹脂は１０〜８０質量％添加するのが好ましく、またアクリル樹脂は５〜３０質量％添加するのが好ましい。
【００３０】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３１】
また、被覆層に使用される樹脂として以下の一般式（１）〜（３）に示すようなモノマーＡ、ＢおよびＣからなるアクリル共重合体を用いてもよい。該共重合体は、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかることができ、被覆層を薄くしても、使用によりコアが露出し難いものである。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
【化２】
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【００３４】
【化３】
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【００３５】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％を表し、Ｙは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％を表し、Ｚは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％を表す。かつ、６０ｍｏｌ％＜Ｙ＋Ｚ＜９０ｍｏｌ％である。
【００３６】
前記アクリル共重合体の調製に用いられる縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３７】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３８】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００３９】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、被覆層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４１】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂を使用する場合、該シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００４３】
本発明における被覆層の膜厚は、例えば0.1μｍ〜1.0μｍであり、好ましくは0.3μｍ〜0.8μｍである。
【００４４】
本発明のキャリアにおけるコアとしては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、ＭｎＭｇ系フェライト、ＭｎＭｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４５】
コアの体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリアおよびトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナーおよびカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４７】
本発明の二成分現像剤において、その全体を１００質量部としたとき、例えばキャリアは８８〜９８質量部の範囲で使用されるのが好ましく、トナーは２〜１２質量部の範囲で使用されるのが好ましい。
【００４８】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００４９】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５０】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５１】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５２】
着色剤（顔料または染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５５】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカおよび疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５６】
本発明の補給用現像剤は、キャリアおよびトナーを含み、前記キャリアが本発明のキャリアである。
本発明の補給用現像剤を、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００５７】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
なお、本発明において使用される画像形成装置および方法の構成としては、上記の形態に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置および方法を採用することも可能である。
【００５８】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体としての感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）および感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００５９】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正または負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された記録媒体である転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００６１】
（コア製造方法）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍ径の粉体とした。この粉体を１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００６２】
（導電性微粒子製造例１）
水１リットルを６５℃に加温し、そこに塩化第二錫１０．３ｇとタングステン酸ナトリウム０．０８ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１２分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理した。
得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４質量％のビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）を添加処理する。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない、平均粒径４０ｎｍ、粉体比抵抗５．０Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１を得た。
平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
導電性微粒子の粉体比抵抗は試料粉末５ｇを１０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、敬誠（株）製ＬＣＲメーターＡＲ−４８０Ｄ型を接続し、抵抗値を測定した。 あわせてそのときの試料の厚さを測定し、粉体比抵抗値に換算した。
【００６３】
（導電性微粒子製造例２）
導電性微粒子製造例１において、塩化第二錫１２．８ｇ、タングステン酸ナトリウム０．１０ｇ、滴下時間を１５分にした以外はＰ１と全く同様にして、平均粒径５０ｎｍ、粉体比抵抗４．５Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ２を得た。
【００６４】
（導電性微粒子製造例３）
導電性微粒子製造例１において、塩化第二錫２５．７ｇ、タングステン酸ナトリウム０．２０ｇ、滴下時間を３０分にした以外はＰ１と全く同様にして、平均粒径１００ｎｍ、粉体比抵抗４．２Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ３を得た。
【００６５】
（導電性微粒子製造例４）
導電性微粒子製造例１において、塩化第二錫７７．０ｇ、タングステン酸ナトリウム０．６０ｇ、滴下時間を９０分にした以外はＰ１と全く同様にして、平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗４．９Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ４を得た。
【００６６】
（導電性微粒子製造例５）
導電性微粒子製造例１において、塩化第二錫８４．７ｇ、タングステン酸ナトリウム０．６６ｇ、滴下時間を９９分にした以外はＰ１と全く同様にして、平均粒径３３０ｎｍ、粉体比抵抗５．４Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ５を得た。
【００６７】
（導電性微粒子製造例６）
導電性微粒子製造例３において、ビニルトリエトキシシランをｎ-オクチルトリエトキシシラン（ｎ−ＯＴＥＳ）にした以外はＰ３と全く同様にして、平均粒径１００ｎｍ、粉体比抵抗１２．１Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ６を得た。
【００６８】
（導電性微粒子製造例７）
導電性微粒子製造例３において、ビニルトリエトキシシランをｐ−スチリルトリメトキシシラン（ｐ−ＳＴＭＳ）にした以外はＰ３と全く同様にして、平均粒径１００ｎｍ、粉体比抵抗１１．４Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ７を得た。
【００６９】
（導電性微粒子製造比較例１）
導電性微粒子製造例３において、表面処理を行わなかった以外はＰ３と全く同様にして、平均粒径１００ｎｍ、粉体比抵抗４．３Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１’を得た。
【００７０】
（導電性微粒子製造例８）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１２．８ｇとタングステン酸ナトリウム０．１０ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１５分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理した。
得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４質量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない、平均粒径３３０ｎｍ、粉体比抵抗８．１Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ８を得た。
【００７１】
［キャリア製造実施例１］
（キャリア被覆層）
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ６４８部
・チタン触媒［固形分６０質量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］  ４重量部
・アミノシラン［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ３．２部
・導電性微粒子Ｐ１  １１０部
・トルエン  １０００部
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）のキャリア１を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００７２】
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）および電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極（１ａ）および（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式（２）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００７３】
【数２】
2018116093.tif 000007
【００７４】
（キャリア製造実施例２）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ２を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．１ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア２を得た。
【００７５】
（キャリア製造実施例３）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ３を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．１ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア３を得た。
【００７６】
（キャリア製造実施例４）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ４を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．３ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア４を得た。
【００７７】
（キャリア製造実施例５）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ５を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．２ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア５を得た。
【００７８】
（キャリア製造実施例６）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ６を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．５ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア６を得た。
【００７９】
（キャリア製造実施例７）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ７を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．５ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア７を得た。
【００８０】
（キャリア製造比較実施例１）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ１’を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．１ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア１’を得た。
【００８１】
（キャリア製造実施例８）
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子としてＰ８を１１０部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３．３ＬｏｇΩ・ｃｍのキャリア８を得た。
得られたキャリア物性を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2018116093.tif 000008
【００８３】
（トナー製造例）
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【００８４】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【００８５】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
【００８６】
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【００８７】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【００８８】
〔現像剤１〜８、１’の作成〕
キャリア製造例で得られたキャリア１〜８、１’（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤１〜８、１’を作成した。
【００８９】
〔現像剤特性評価〕
得られた現像剤を用いて、リコー社製  リコープロＣ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて温度４０℃、湿度７０％の環境下で画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例および比較例の現像剤１〜８、１’を用いて、画像面積率２０％で、１００万枚のランニングまで印刷を行い、各種評価を行った。
【００９０】
（１）体積固有抵抗変化量
初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。１００万枚ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
初期と１００万枚印刷後の体積固有抵抗差（ＬｏｇＲ２−ＬｏｇＲ１）を以下の基準に従い評価した。
０以上〜０．２未満            ：  ○（良好）
０．２以上〜０．５未満        ：  △（使用可能）
０．５以上                    ：  ×（不良）
【００９１】
（２）エッジキャリア付着
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
１００万枚印刷後、現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−７００Ｖ、画像部（エッジ部）にあたる部分の感光後の電位：−２００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、リコープロＣ９０１の画像（１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像のエッジ部）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてエッジキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
【００９２】
（３）トナー飛散
１００万枚印刷後に、現像部から現像部外に飛散したトナーの状態を目視で以下の基準に従って評価した。
飛散無し、または現像部外にわずかにトナーが付着している          ：  ○（良好）
現像部にトナーが付着しているが、マシン外には飛散していない      ：  △（使用可能）
マシン外に飛散している                                          ：  ×（不良）
【００９３】
前記各評価の結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2018116093.tif 000009
【００９５】
表２の結果から、実施例の本発明のキャリアは、比較例に比べて、体積固有抵抗変化量、エッジキャリア付着、トナー飛散に優れ、高温高湿下でも高画質かつ高耐久化を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００９６】
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製容器
３      キャリア
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００１−３４３７９０号公報
【特許文献１０】特開２００７−１７８３８号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１７９２５８号公報
【図１】
2018116093.tif 000010
【図２】
2018116093.tif 000011