(57)【要約】【課題】短絡抵抗を増大させつつ、サイクル耐久性を向上させること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極１０は、負極合材層１２および表面層１３を少なくとも含む。表面層１３は、負極合材層１２の表面に配置されている。表面層１３は複合粒子３を含む。複合粒子３は、樹脂粒子１およびチタン酸リチウム粒子２を含む。チタン酸リチウム粒子２は、樹脂粒子１を被覆している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極合材層および表面層
を少なくとも含み、
前記表面層は、前記負極合材層の表面に配置されており、
前記表面層は、複合粒子を含み、
前記複合粒子は、樹脂粒子およびチタン酸リチウム粒子を含み、
前記チタン酸リチウム粒子は、前記樹脂粒子を被覆している、
リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１１５１６８号公報（特許文献１）は、負極合材層に樹脂粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極（以下単に「負極」と記される場合がある）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１１５１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の負極では、負極合材層内に樹脂粒子が分散している。この負極では、電池温度が樹脂粒子の融点を超えると、樹脂粒子が融解する。これにより負極全体の電気抵抗が増加し、負極に電流が流れることによる温度上昇が抑制されると考えられる。
【０００５】
しかしながら、たとえば釘刺し試験のように、導電性異物を通して、正極と負極とが短絡する異常モードにおいて、導電性異物と負極との間の短絡抵抗を大きくすることは困難である。短絡抵抗が小さいと、導電性異物に電流が流れ、ジュール熱が発生する。ジュール熱によりセパレータが収縮するため、短絡面積が拡大し、温度上昇が促進されると考えられる。さらに樹脂粒子は、電子伝導性およびリチウム（Ｌｉ）イオン伝導性を有しないため、負極合材層内に樹脂粒子が含まれることにより、サイクル耐久性が低下する可能性がある。
【０００６】
本開示の目的は、短絡抵抗を増大させつつ、サイクル耐久性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、負極合材層および表面層を少なくとも含む。表面層は、負極合材層の表面に配置されている。表面層は複合粒子を含む。複合粒子は、樹脂粒子およびチタン酸リチウム粒子を含む。チタン酸リチウム粒子は、樹脂粒子を被覆している。
【０００９】
本開示の負極では、負極合材層の表面に、樹脂粒子を含む表面層が配置されている。導電性異物を通して短絡が起こるためには、導電性異物が表面層を貫通する必要がある。導電性異物が表面層を貫通する際、導電性異物と負極合材層との間に樹脂粒子が入り込むことになるため、短絡抵抗が増大することが期待される。
【００１０】
導電性異物に短絡電流が流れることにより、ジュール熱が発生すると、導電性異物の周囲において樹脂粒子が溶け広がり、導電性異物の周囲に絶縁膜が形成されると考えられる。これにより短絡面積の拡大が抑制されることが期待される。
【００１１】
さらに本開示の負極では、樹脂粒子がチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子によって被覆されている。ＬＴＯ粒子は、Ｌｉイオンを吸蔵し、放出することができる。樹脂粒子がＬＴＯ粒子によって被覆されていることにより、ＬＴＯ粒子同士が接触し、連続しやすくなると考えられる。ＬＴＯ粒子同士が接触し、連続することにより、ネットワーク状のＬｉイオン拡散パスが形成されると考えられる。その結果、負極の表層において、Ｌｉイオンの拡散が促進され、サイクル耐久性が向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略断面図である。負極１０は、集電体１１、負極合材層１２および表面層１３を含む。すなわち、負極１０は、負極合材層１２および表面層１３を少なくとも含む。集電体１１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体１１は、たとえば、５〜２０μｍの厚さを有してもよい。
【００１５】
（負極合材層）
負極合材層１２は、集電体１１の表面に配置されている。負極合材層１２は、たとえば、負極合材ペーストが集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成される。塗布方式は、たとえば、スロットダイ方式等でよい。負極合材ペーストは、負極活物質、結着材および溶媒が混合されることにより調製される。溶媒は、たとえば水等でよい。乾燥後、負極合材層１２が圧縮されることにより、負極合材層１２の厚さが調整されてもよい。負極合材層１２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００１６】
負極合材層１２は、たとえば、９５〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜５質量％の結着材を含む。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アルギン酸等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。
【００１７】
（表面層）
表面層１３は、負極合材層１２の表面に配置されている。表面層１３は、負極合材層１２の全面を被覆していることが望ましい。ただし、短絡抵抗の増大効果およびサイクル耐久性の向上効果が得られる限り、負極合材層１２の表面に、表面層１３によって被覆されていない部分があってもよい。表面層１３は、複合粒子３を含む。複合粒子３は、樹脂粒子１およびＬＴＯ粒子２を含む。表面層１３は、たとえば圧縮後の負極合材層１２の表面に、粒子分散液が塗布され、乾燥されることにより形成される。塗布方式は、たとえば、グラビア方式等でよい。
【００１８】
表面層１３は、たとえば、５〜２０μｍの厚さを有してもよい。表面層１３が厚くなると、正負極間距離が広がるため、電池抵抗が増加する可能性もある。電池抵抗の増加を抑制するとの観点から、表面層１３は、好ましくは複合粒子３のＤ５０以上、負極合材層１２の厚さの１／１０（１０分の１）以下の厚さを有する。本明細書の「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。体積基準の粒度分布は、たとえば、レーザ回折散乱法、コールターカウンター法により測定される。表面層１３は、たとえば、５〜１０μｍの厚さを有してもよい。
【００１９】
複合粒子３は、いわゆるコアシェル型の粒子である。コアは樹脂粒子１であり、シェルはＬＴＯ粒子２である。複合粒子３は、たとえば、３〜２０μｍのＤ５０を有してもよい。表面層１３は、複合粒子３を含む限り、その他の成分を含んでもよい。表面層１３は、たとえば、９０〜９９．５質量％の複合粒子３、および０．５〜１０質量％の結着材（図示されず）を含んでもよい。結着材としては、負極合材層１２の結着材として例示された結着材と同様の結着材が使用され得る。また表面層１３は、複合粒子３を含む限り、たとえば、複合化されていない樹脂粒子１およびＬＴＯ粒子２を含んでいてもよい。
【００２０】
樹脂粒子１は、複合粒子３のコアを構成する。樹脂粒子１は、たとえば、１〜１０μｍのＤ５０を有してもよい。樹脂粒子１は、熱可塑性樹脂により構成される。樹脂粒子１は、１５０℃以上３００℃以下の融点を有することが好ましい。融点は「ＪＩＳ  Ｋ７１２１：プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した方法により測定される融解温度を示す。導電性異物に短絡電流が流れると、その周囲は１５０℃以上になると考えられる。その際、樹脂粒子１が１５０℃以上３００℃以下の融点を有することにより、樹脂粒子１によって絶縁膜が形成された後、絶縁膜がその形態を維持しやすいと考えられる。すなわち、温度上昇の抑制効果が長期に亘って持続すると考えられる。
【００２１】
１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステル、ナイロン等が挙げられる。１種の熱可塑性樹脂が単独で使用されてもよいし、２種以上の熱可塑性樹脂が組み合わされて使用されてもよい。
【００２２】
ＬＴＯ粒子２は、複合粒子３のシェルを構成する。ＬＴＯ粒子２は、コアである樹脂粒子１を被覆している。ＬＴＯ粒子２は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子である。ＬＴＯ粒子２は、Ｌｉイオンを吸蔵し、放出することができる。樹脂粒子１がＬＴＯ粒子２によって被覆されていることにより、ＬＴＯ粒子２同士が接触し、連続することにより、ネットワーク状のＬｉイオン拡散パスが形成されると考えられる。その結果、負極１０の表層においてＬｉイオンの拡散が促進され、サイクル耐久性が向上することが期待される。
【００２３】
またチタン酸リチウムは、１．５５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+付近で、Ｌｉイオンを吸蔵し放出する。すなわちチタン酸リチウムは、Ｌｉ金属の析出電位（０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な電位でＬｉイオンと反応する。そのため負極１０の表層において、Ｌｉ金属の析出が抑制されることも期待される。
【００２４】
ＬＴＯ粒子２は、樹脂粒子１の全面を被覆していてもよいし、樹脂粒子１の表面の一部を被覆していてもよい。ＬＴＯ粒子２が、樹脂粒子１の表面の少なくとも一部を被覆することにより、サイクル耐久性の向上効果が得られると考えられる。ＬＴＯ粒子２同士の接触率を高めるとの観点から、ＬＴＯ粒子２は、好ましくは樹脂粒子１のＤ５０の１／４（４分の１）以下のＤ５０を有する。ＬＴＯ粒子２同士の接触率が高まることにより、サイクル耐久性がいっそう向上することが期待される。ＬＴＯ粒子２は、たとえば、０．２〜２μｍのＤ５０を有してもよい。
【００２５】
樹脂粒子１とＬＴＯ粒子２との複合化の方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、ジェットミルを使用することが考えられる。ジェットミルでは、樹脂粒子１の表面に大きなエネルギーを与えることができる。そのため、短時間で樹脂粒子１とＬＴＯ粒子２とが複合化されることが期待される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２７】
＜比較例１＞
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
結着材：ＣＭＣ（日本製紙社製）およびＳＢＲ（ＪＳＲ社製）
溶媒：イオン交換水
集電体：Ｃｕ箔
【００２８】
負極活物質、結着材および溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。固形分の組成は、天然黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）とされた。負極合材ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。塗布量（乾燥後）は２０ｍｇ／ｃｍ2とされた。負極合材層が圧縮された。圧縮後の負極合材層（片面）の厚さは、６６．５μｍとされた。圧縮後の負極合材層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3とされた。以上より、負極が製造された。
【００２９】
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下「ＮＣＭ」と略記される）
導電材：アセチレンブラック（デンカ社製、以下「ＡＢ」と略記される）
結着材：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、以下「ＰＶｄＦ」と略記される）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電体：アルミニウム箔
【００３０】
正極活物質、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、正極合材ペーストが調製された。固形分の組成は、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２（質量比）とされた。正極合材ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。塗布量（乾燥後）は４０ｍｇ／ｃｍ2とされた。正極合材層が圧縮された。圧縮後の正極合材層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3とされた。以上より、正極が製造された。
【００３１】
３．電池の製造
セパレータとして、２０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質膜が準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向配置された。これにより電極群が構成された。外装体として、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。外装体に電極群が挿入された。外装体に電解液が注入された。外装体が密封された。以上より、電池（ラミネート型リチウムイオン二次電池）が製造された。この電池は３．０〜４．１Ｖの範囲で動作するように設計されたものである。
【００３２】
＜比較例２＞
樹脂粒子分散液（製品名「ケミパール４００Ｗ」、三井化学社製）が準備された。８０℃に設定されたオーブンにより、樹脂粒子分散液が加熱された。これにより溶媒が蒸発し、ポリエチレン（ＰＥ）粒子が得られた。このＰＥ粒子は、１１０℃の融点、および４μｍのＤ５０を有するものであった。負極活物質、ＰＥ粒子、結着材および溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。固形分の組成は、天然黒鉛：ＰＥ粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９２：２：１：１（質量比）とされた。これらを除いては比較例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００３３】
＜比較例３＞
樹脂粒子分散液（製品名「ケミパール４００５Ｗ」、三井化学社製）が準備された。８０℃に設定されたオーブンにより、樹脂粒子分散液が加熱された。これにより溶媒が蒸発し、ＰＥ粒子が得られた。このＰＥ粒子は、１１０℃の融点、および０．６μｍのＤ５０を有するものであった。負極活物質、ＰＥ粒子、結着材および溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。固形分の組成は、天然黒鉛：ＰＥ粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：２：１：１（質量比）とされた。これらを除いては比較例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００３４】
＜比較例４＞
樹脂粒子として、ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）粒子（製品名「トレパールＴＰＣ」、東レ社製）が準備された。このＴＰＣ粒子は、２２０℃の融点、および５μｍのＤ５０を有するものであった。
【００３５】
ＬＴＯ粒子（石原産業社製）が準備された。卓上型スパイラルジェットミル（型式「５０ＡＳ」、ホソカワミクロン社製）により、ＬＴＯ粒子（二次粒子）が解砕された。解砕後のＬＴＯ粒子（一次粒子）は、１．１μｍのＤ５０を有していた。
【００３６】
ＴＰＣ粒子、ＬＴＯ粒子、ＣＭＣおよびイオン交換水が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の組成は、ＴＰＣ粒子：ＬＴＯ粒子：ＣＭＣ＝６０：３５：５（質量比）とされた。粒子分散液の固形分比率は４０質量％とされた。グラビア方式により、圧縮後の負極合材層の表面に粒子分散液が塗布され、乾燥された。これにより、６．５μｍの厚さを有する表面層が形成された。これらを除いては比較例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００３７】
＜実施例１＞
卓上型スパイラルジェットミルにより、ＴＰＣ粒子と、解砕後のＬＴＯ粒子とが複合化された。これによりＴＰＣ粒子がＬＴＯ粒子によって被覆され、複合粒子が調製された。複合粒子、ＣＭＣおよびイオン交換水が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の組成は、複合粒子：ＣＭＣ＝９５：５（質量比）とされた。粒子分散液の固形分比率は４０質量％とされた。グラビア方式により、圧縮後の負極合材層の表面に粒子分散液が塗布され、乾燥された。これにより、６．５μｍの厚さを有する表面層が形成された。これらを除いては比較例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００３８】
＜実施例２＞
２０μｍの厚さを有する表面層が形成されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００３９】
＜実施例３＞
比較例２で使用されたＰＥ粒子が準備された。卓上型スパイラルジェットミルにより、ＰＥ粒子と、解砕後のＬＴＯ粒子とが複合化された。これにより複合粒子が調製された。複合粒子、ＣＭＣおよびイオン交換水が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の組成は、複合粒子：ＣＭＣ＝９５：５（質量比）とされた。粒子分散液の固形分比率は４０質量％とされた。グラビア方式により、圧縮後の負極合材層の表面に粒子分散液が塗布され、乾燥された。これにより、５．５μｍの厚さを有する表面層が形成された。これらを除いては実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。
【００４０】
＜評価＞
（短絡抵抗）
６ｍｍの胴部径を有する釘（金属製）が準備された。集電体および釘に抵抗測定器が接続された。０．２ｃｍ／秒の速度で、釘が負極に突き刺された。集電体と釘との間の電気抵抗が略一定になったときの値が短絡抵抗とされた。結果は下記表１に示されている。
【００４１】
（電池抵抗）
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、５Ｃの電流により電池が１０秒間放電された。放電１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１に示されている。ここで「５Ｃ」は、電池の満充電容量を０．２時間で放電できる電流を示している。
【００４２】
（サイクル耐久性）
０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。以下の充電および放電の一巡が１サイクルとされ、５００サイクルが実施された。ここで「１０Ｃ」は、電池の満充電容量を０．１時間で放電できる電流を示している。
充電：電流＝１０Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
放電：電流＝１０Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
【００４３】
５００サイクル後の放電容量が初期の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。
【００４４】
【表１】
2018147624.tif 000003
【００４５】
＜結果＞
比較例１は、樹脂粒子を含まないため短絡抵抗が小さい。比較例２および３は、比較例１に対して、短絡抵抗が増大している。しかし、その増大幅は小幅である。樹脂粒子が負極合材層内に分散されているためと考えられる。また比較例２および３は、比較例１に対して、サイクル耐久性が低下している。比較例３は、サイクル耐久性の低下幅が特に大きい。樹脂粒子が小粒径であるため、樹脂粒子が負極活物質の反応面を閉塞しやすいものと考えられる。
【００４６】
比較例４では、短絡抵抗が大幅に増大した。負極合材層の表面に、樹脂粒子を含む表面層が形成されているためと考えられる。しかし比較例４は、比較例１に対してサイクル耐久性が低下していた。比較例４では、樹脂粒子とＬＴＯ粒子とが複合化されていない。粒子分散液においてＬＴＯ粒子が凝集するため、負極の表層においてネットワーク状のＬｉイオン拡散パスが形成されないものと考えられる。
【００４７】
実施例１〜３では、比較例１に対して、短絡抵抗が大幅に増大し、なおかつサイクル耐久性が向上していた。樹脂粒子がＬＴＯ粒子によって被覆されているため、ＬＴＯ粒子同士が接触し、連続することにより、負極の表層においてネットワーク状のＬｉイオン拡散パスが形成されるものと考えられる。
【００４８】
実施例１および２の結果から、電池抵抗を考慮すると、表面層は、負極合材層の厚さの１／１０以下の厚さを有することが好ましいと考えられる。
【００４９】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１  樹脂粒子、２  チタン酸リチウム粒子、３  複合粒子、１０  負極（リチウムイオン二次電池用負極）、１１  集電体、１２  負極合材層、１３  表面層。
【図１】
2018147624.tif 000004