(57)【要約】【課題】十分なトナーの粉砕性を確保しつつ、トナーの定着性及び離型性を向上させる。【解決手段】トナー粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、及び離型剤を含有する。トナーにおける離型剤の含有量は、７．５質量％以上１２．５質量％以下である。トナーにおけるスチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、離型剤１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下である。結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系単位とスチレン系単位とを含む。スチレン−アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有するアクリル酸系単位と、スチレン系単位とを含む。トナーの微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量は８０００以上１２０００以下である。トナーの質量平均分子量は４００００以上６５０００以下である。【選択図】図１
2018116183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、及び離型剤を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナーにおける前記離型剤の含有量は、７．５質量％以上１２．５質量％以下であり、
前記トナーにおける前記スチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、前記離型剤１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含み、
前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含み、
ＧＰＣ測定で得られる前記トナーの微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量は８０００以上１２０００以下であり、
ＧＰＣ測定で得られる前記トナーの質量平均分子量は４００００以上６５０００以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記第１繰返し単位として、カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含み、
前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、前記第３繰返し単位及び前記第４繰返し単位に加えて、カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第５繰返し単位をさらに含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
粉砕トナーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、前記第３繰返し単位として、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する繰返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナー粒子に、ポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル酸樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−５３６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、十分なトナーの粉砕性を確保しつつ、トナーの定着性及び離型性を向上させることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分なトナーの粉砕性を確保しつつ、トナーの定着性及び離型性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、及び離型剤を含有するトナー粒子を、複数含む。前記トナーにおける前記離型剤の含有量は、７．５質量％以上１２．５質量％以下である。前記トナーにおける前記スチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、前記離型剤１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下である。前記結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。ＧＰＣ測定で得られる前記トナーの微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量は８０００以上１２０００以下である。ＧＰＣ測定で得られる前記トナーの質量平均分子量は４００００以上６５０００以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分なトナーの粉砕性を確保しつつ、トナーの定着性及び離型性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】微分分子量分布曲線の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、何ら規定していなければ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４）に従って算出した値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、温度：２５℃）である。ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：分子容［ｃｍ3／ｍｏｌ］）で表される。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００２０】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００２１】
非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般的に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。
【００２２】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００２３】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００２４】
カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれかの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００２５】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２６】
（トナーの基本構成）
トナーが、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含有するトナー粒子を、複数含む。トナーにおける離型剤の含有量は７．５質量％以上１２．５質量％以下である。トナーにおけるスチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、離型剤１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下である。結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。スチレン−アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られるトナーの微分分子量分布曲線（以下、ＧＰＣ分子量分布と記載する）におけるピークトップ分子量は８０００以上１２０００以下である。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られるトナーの質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００以上６５０００以下である。
【００２７】
第１繰返し単位と第３繰返し単位とは、互いに同じ化学構造を有する単位であってもよいし異なる化学構造を有する単位であってもよい。第２繰返し単位と第４繰返し単位とは、互いに同じ化学構造を有する単位であってもよいし異なる化学構造を有する単位であってもよい。
【００２８】
アクリル酸系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれビニル化合物である。ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）することで、樹脂を構成する繰返し単位になる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００２９】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。トナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー粒子にシャープメルト性を付与できる。トナー粒子にシャープメルト性を付与することで、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れたトナーが得られ易くなる。トナーの離型性を向上させるためには、十分な量（例えば、７．５質量％以上）の離型剤をトナーに含有させることが好ましい。
【００３０】
しかし、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、トナーの弾性が低下する傾向がある。トナーの弾性が低下すると、ホットオフセットが生じ易くなったり、トナーの粉砕性が悪くなったりする傾向がある。また、粉砕トナーの製造（詳しくは、溶融混練工程）において、トナー材料に含まれる離型剤の含有量が多くなると、トナー材料の粘度が低下し、十分なシェア（剪断応力）をかけてトナー材料を混練することが難しくなる。トナー材料の混練が不十分であると、離型剤の分散径が大きくなり、トナー粒子から離型剤が脱離し易くなる。離型剤の量が多過ぎる場合、又は離型剤の分散径が大き過ぎる場合には、離型剤がトナー粒子から脱離し易くなる。離型剤がトナー粒子から脱離すると、十分なトナーの離型性を確保しにくくなる。また、脱離した離型剤は、トナー保管時におけるトナーの凝集、及び、画像形成時における、かぶり及び機内汚染などの原因になり得る。
【００３１】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル酸系樹脂と、離型剤とを含有する。また、上記基本構成を有するトナーは、７．５質量％以上１２．５質量％以下の割合で離型剤を含む。すなわち、トナー１ｇあたりに０．０７５ｇ以上０．１２５ｇ以下の離型剤が含まれる。上記基本構成では、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、十分なトナーの低温定着性を確保している。また、トナーが十分な量の離型剤を含むことで、十分なトナーの離型性を確保している。さらに、他の構成によって、十分なトナーの粉砕性を確保したり離型剤の脱離を抑制したりしている。このことについて、以下に詳述する。
【００３２】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に加えて、スチレン−アクリル酸系樹脂をさらに含有する。トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とを含有することで、トナーの粉砕性を向上させることができることを、本願発明者が見出した。溶融混練物において、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが相溶しにくいことで、界面が増えると考えられる。こうした界面により、溶融混練物の粉砕性が向上する。粉砕工程では、界面でトナー材料が分離し易いと考えられる。また、スチレン−アクリル酸系樹脂に離型剤を溶かしておくことで、粉砕面（粉砕後はトナー粒子の表面に相当）に離型剤を存在させ易くなる。トナー粒子の表面に離型剤が存在することで、トナーの離型性が向上する。離型剤ドメインの径が十分小さくなるまでスチレン−アクリル酸系樹脂と離型剤とを相溶させることで、離型剤の脱離を抑制できる。
【００３３】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、離型剤１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂（結着樹脂）を含有する。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が、離型剤の量に対して相対的に多過ぎると、離型剤ドメインの径が小さくなり過ぎて、離型剤（特に、トナー粒子の表面に存在する離型剤ドメイン）がトナー粒子の離型性を向上させる効果が不十分になる。また、スチレン−アクリル酸系樹脂の量が、離型剤の量に対して相対的に少な過ぎると、離型剤ドメインの径が大きくなり過ぎて、離型剤（特に、トナー粒子の表面に存在する離型剤ドメイン）が脱離し易くなる。
【００３４】
一般的に、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とは、相溶しにくい。このため、これら３種類の樹脂をトナー粒子の結着樹脂として単に使用した場合には、トナー成分（内添剤）の分散不良が生じ易くなる。上記基本構成を有するトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含み、スチレン−アクリル酸系樹脂が、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。第３繰返し単位の好適な例としては、下記式（１）で表される、メタクリル酸グリシジルに由来する繰返し単位が挙げられる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが共に、スチレン−アクリル酸系ユニット（結晶性ポリエステル樹脂：第１繰返し単位及び第２繰返し単位、スチレン−アクリル酸系樹脂：第３繰返し単位及び第４繰返し単位）を含むことで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが相溶し易くなる傾向がある。また、スチレン−アクリル酸系樹脂（例えば、下記式（Ｒ）中の「Ｙ」）のエポキシ基とポリエステル樹脂（例えば、下記式（Ｒ）中の「Ｘ」）のカルボキシル基とが、下記式（Ｒ）のように化学的に反応することで、離型剤が相溶し易い領域が形成されることを、本願発明者が見出した。
【００３７】
【化２】
2018116183.tif 000004
【００３８】
こうした領域が形成されることで、結着樹脂中に離型剤が微分散し易くなると考えられる。また、粉砕トナーの製造（詳しくは、溶融混練工程）において、溶融混練物中に上記化学的な結合が形成されることで、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練した場合でも、トナー材料を十分高い粘度を有する状態に維持しながらトナー材料を溶融混練することが可能になる。このため、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を、十分なシェア（剪断応力）をかけて溶融混練し易くなる。なお、設備を改良してトナー材料に強力なシェア（剪断応力）をかけることも考えられるが、こうした方法では、結着樹脂の弾性を損なう可能性が高い。
【００３９】
非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂との反応性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂が、上記第１繰返し単位として、カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマー（より具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸等）に由来する繰返し単位を含み、スチレン−アクリル酸系樹脂が、上記第３繰返し単位及び第４繰返し単位に加えて、カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマー（より具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸等）に由来する第５繰返し単位をさらに含むことが好ましい。また、結着樹脂中に非結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基とスチレン−アクリル酸系樹脂のエポキシ基との化学的な結合を十分な量存在させるためには、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が小さ過ぎると、化学的な結合の量（数密度）が少なくなり過ぎて、離型剤が結着樹脂中に十分に分散しにくくなる。トナーの帯電安定性を向上させるためには、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が大き過ぎると、トナーの吸湿性が高くなり、高温高湿環境下で十分なトナーの帯電性を確保することが困難になる。
【００４０】
非結晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を適度に分散させるためには、非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。
【００４１】
上記基本構成では、トナーのＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）におけるピークトップ分子量（Ｍpt）が８０００以上１２０００以下であり、トナーの質量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上６５０００以下である。トナーのピークトップ分子量が大き過ぎると、トナーが硬くなり過ぎて、トナーの粉砕性が悪くなる傾向がある。トナーのピークトップ分子量が小さ過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。また、トナーのピークトップ分子量が小さ過ぎると、トナーの付着性が強くなり過ぎて、トナー保管時におけるトナーの凝集、及び、画像形成時における、かぶり及び機内汚染が生じ易くなる傾向がある。トナーの質量平均分子量が小さ過ぎると、トナーの耐ホットオフセット性が悪くなる傾向がある。トナーの質量平均分子量が大き過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。また、トナーの質量平均分子量が大き過ぎると、平滑なトナー像が形成されにくくなり、形成された画像のグロスが不十分になり易くなる。
【００４２】
図１は、ＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）の一例を示す図である。図１のＧＰＣ分子量分布において、横軸は、分子量Ｍの対数値（ＬｏｇＭ）を示し、縦軸は、濃度分率ｗを分子量Ｍの対数値で微分した値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を示す。図１に示されるＧＰＣ分子量分布において、ピークトップＰＴの分子量Ｍptは１１０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００である。
【００４３】
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。カプセルトナー粒子では、以下に示される非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をトナーコアとして使用できる。
【００４４】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００４５】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００４６】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とを含有する。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ただし、前述の「トナーの基本構成」では、結晶性ポリエステル樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。
【００４８】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。ただし、前述の「トナーの基本構成」では、スチレン−アクリル酸系樹脂が、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。
【００４９】
ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのモノマー（樹脂原料）の好適な例を、以下に示す。詳しくは、こうしたモノマーの好適な例としては、アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）、カルボン酸（より具体的には、２価カルボン酸、又は３価以上のカルボン酸等）、スチレン系モノマー、又はアクリル酸系モノマー（より具体的には、エポキシ基を有しないアクリル酸系モノマー、又はエポキシ基を有するアクリル酸系モノマー）が挙げられる。
【００５０】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５１】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５２】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５３】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００５４】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５５】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有しないアクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５７】
エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル（より具体的には、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル）が挙げられる。
【００５８】
前述の「トナーの基本構成」では、結晶性ポリエステル樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。
【００５９】
上記結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）の第１の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数４の１，４−ブタンジオール及び／又は炭素数６の１，６−ヘキサンジオール）と、１種以上の不飽和ジカルボン酸（より具体的には、フマル酸等）と、１種以上のスチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）と、１種以上の（メタ）アクリル酸（より具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。
【００６０】
上記結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）の第２の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数４の１，４−ブタンジオール及び／又は炭素数６の１，６−ヘキサンジオール）と、１種以上の炭素数（詳しくは、２つのカルボキシル基の炭素を含む炭素数）４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、炭素数１０のセバシン酸等）と、１種以上のスチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）と、１種以上の（メタ）アクリル酸（より具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。
【００６１】
前述の「トナーの基本構成」では、スチレン−アクリル酸系樹脂が、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。こうしたスチレン−アクリル酸系樹脂（結着樹脂）の好適な例としては、１種以上のスチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）と、１種以上の（メタ）アクリル酸グリシジル（より具体的には、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル）と、エステル部に炭素数２以上８以下のアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（より具体的には、エステル部に炭素数４のブチル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル等）と、１種以上の（メタ）アクリル酸（より具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。
【００６２】
非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び／又は不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）と、３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）とを含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６３】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６５】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００６６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６９】
（離型剤）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が離型剤を含有する。また、トナーにおける離型剤の含有量は７．５質量％以上１２．５質量％以下である。トナー母粒子に含有される離型剤としては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）が好ましく、合成エステルワックスが特に好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスは、例えば、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させることで、合成できる。合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から調製される長鎖脂肪酸のような、天然物に由来する物質であってもよいし、市販されている合成品であってもよい。天然エステルワックスとしては、例えばカルナバワックス又はライスワックスが好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７０】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７１】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７２】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７３】
（外添剤）
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００７４】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００７６】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【実施例】
【００７７】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられる結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）を、表２及び表３に示す。表１〜表３中、「ＡＰＥＳ」は非結晶性ポリエステル樹脂を示し、「ＣＰＥＳ」は結晶性ポリエステル樹脂を示し、「ＳＡｃ」はスチレン−アクリル酸系樹脂を示す。表１中、「ＣＣＡ」は、電荷制御剤を示す。表２及び表３中、「第１成分」はアルコール成分を示し、「第２成分」は酸成分を示し、「第３成分」はスチレン−アクリル酸系成分を示している。表１における「量（単位：ｗｔ％）」は、結着樹脂及び内添剤の全量に対する各材料の質量割合を示している。表２及び表３の各々における「モル割合」は、酸成分の総量を１００モル部とした場合の各材料の量（モル部）を示している。
【００７８】
【表１】
2018116183.tif 000005
【００７９】
【表２】
2018116183.tif 000006
【００８０】
【表３】
2018116183.tif 000007
【００８１】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００８２】
［材料の準備］
（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１〜ＡＰＥＳ−４の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、表２に示すアルコール成分（第１成分）及び酸成分（第２成分）と、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。例えば、非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１の合成では、アルコール成分として、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１４５０ｇ（７０モル部）及びＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）５８０ｇ（３０モル部）を添加し、酸成分として、フマル酸３７０ｇ（２５モル部）、テレフタル酸１５００ｇ（７０モル部）、及びトリメリット酸１２０ｇ（５モル部）を添加した（表２参照）。そして、温度２２０℃でフラスコ内容物を９時間反応させた。
【００８３】
続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）で、反応生成物（樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が表２に示す温度になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、非結晶性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１〜ＡＰＥＳ−４）が得られた。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１〜ＡＰＥＳ−４の物性は、表２に示すとおりであった。例えば、非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１に関しては、軟化点（Ｔｍ）が１３１．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０．８℃、酸価（ＡＶ）が１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）が４２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３６６０、ＳＰ値が１２．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【００８４】
（結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１〜ＣＰＥＳ−４の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、表３に示すアルコール成分（第１成分）、酸成分（第２成分）、及びスチレン−アクリル酸系成分（第３成分）と、１，４−ベンゼンジオール２．５ｇとを入れた。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１の合成では、アルコール成分として１，４−ブタンジオール１５６０ｇ（１００モル部）を添加し、酸成分としてセバシン酸１４８０ｇ（１００モル部）を添加し、スチレン−アクリル酸系成分としてスチレン１３８ｇ（５．６モル部）及びメタクリル酸１０８ｇ（４．４モル部）を添加した（表３参照）。
【００８５】
続けて、温度１７０℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が表３に示す温度になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１〜ＣＰＥＳ−４）が得られた。得られた結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１〜ＣＰＥＳ−４の物性は、表３に示すとおりであった。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１に関しては、軟化点（Ｔｍ）が８９℃、融点（Ｍｐ）が７９℃、酸価（ＡＶ）が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）が５３６００、数平均分子量（Ｍｎ）が３５９０、ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【００８６】
（スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡｃ１の合成）
攪拌機及び温度計を備えた反応容器内に、キシレン７０質量部と、スチレン８０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部と、メタクリル酸１質量部と、メタクリル酸グリシジル１０質量部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１．６質量部とを入れた。容器内容物の温度は４０℃であった。続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を４０℃から１３０℃まで６０分間かけて上昇させて、容器内容物の温度が１３０℃に到達してからさらに２時間、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、スチレン−アクリル酸系樹脂の分散液を得た。得られた分散液をろ過（固液分離）し、樹脂粒子（粉体）を得た。その後、洗浄工程及び乾燥工程を経て、スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡｃ１を得た。
【００８７】
（スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡｃ２の合成）
攪拌機及び温度計を備えた反応容器内に、イオン交換水１５０質量部と、固形分濃度３．０質量％のポリアクリル酸ソーダ水溶液０．０３質量部と、硫酸ナトリウム０．４質量部とを入れた。続けて、その容器内に、スチレン７５質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル２５質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３質量部と、過酸化物重合開始剤３．８質量部（詳しくは、ベンゾイルパーオキサイド３質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．８質量部）とを入れた。容器内容物の温度は４０℃であった。
【００８８】
続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を４０℃から１３０℃まで６５分間かけて上昇させて、容器内容物の温度が１３０℃に到達してからさらに２時間３０分間、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、スチレン−アクリル酸系樹脂の分散液を得た。得られた分散液をろ過（固液分離）し、樹脂粒子（粉体）を得た。その後、洗浄工程及び乾燥工程を経て、スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡｃ２を得た。
【００８９】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、表１に示す種類及び量の非結晶性ポリエステル樹脂（各トナーに定められた非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１〜ＡＰＥＳ−４のいずれか）と、表１に示す種類及び量の結晶性ポリエステル樹脂（各トナーに定められた結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１〜ＣＰＥＳ−４のいずれか）と、表１に示す種類及び量のスチレン−アクリル酸系樹脂（各トナーに定められたスチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡｃ１及びＳＡｃ２のいずれか）と、表１に示す量の離型剤（合成エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）と、電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）４質量部とを混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、６７．５質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１と、１０．０質量部の結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１と、７．５質量部のスチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡｃ１と、１０．０質量部の離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）と、１．０質量部の電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５１）と、４．０質量部の着色剤（ＭＡ−１００）とを混合した。また、トナーＴＢ−９の製造では、スチレン−アクリル酸系樹脂を添加しなかった。
【００９０】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００９１】
（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）１．５質量部と、導電性酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）０．８質量部とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０）が得られた。
【００９２】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０に関して、トナーのＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）におけるピークトップ分子量（Ｍpt）と、トナーの質量平均分子量（Ｍｗ）との各々の測定結果は、表４に示すとおりであった。
【００９３】
【表４】
2018116183.tif 000008
【００９４】
例えば、トナーＴＡ−１に関しては、トナーのピークトップ分子量（Ｍpt）が８４００であり、トナーの質量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００であった。分子量の測定方法は、次に示すとおりであった。
【００９５】
＜分子量の測定方法＞
容器にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍＬと試料（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＢ−１０のいずれか）１０ｍｇとを入れて、室温（約２５℃）で２時間静置した。その後、容器内容物を振とうして、容器内でＴＨＦとトナーとを十分に混ぜた。続けて、サンプル処理フィルター（株式会社トムシック製「ＴＩＴＡＮ２」、フィルター：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレン（非水タイプ）、サイズ（直径）：３０ｍｍ、孔径：０．４５μｍ）を用いて容器内容物を濾過し、濾液（フィルターを通過した液）として、トナーのＴＨＦ可溶成分を含むＴＨＦ溶液を得た。得られたＴＨＦ溶液（以下、試料溶液と記載する）を、測定対象とした。
【００９６】
測定装置としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとしては、有機溶媒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、充填剤：スチレン系ポリマー、カラムサイズ：内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ、充填剤粒子径：９μｍ）を直列に２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを使用した。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。測定範囲は、分子量１．０×１０2以上１．０×１０6以下であった。
【００９７】
測定装置のヒートチャンバー内にカラムをセットした。ヒートチャンバーの温度を４０℃に制御しつつ、温度４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させた。続けて、温度４０℃のカラムに流速１ｍＬ／分で溶媒（ＴＨＦ）を流し、そのカラムに試料溶液（測定対象：上記方法で調製したＴＨＦ溶液）約１５０μＬを導入した。そして、カラムに導入された試料溶液について、溶出曲線（縦軸：検出強度（カウント数）、横軸：溶出時間）を測定した。得られた溶出曲線と、下記のようにして得た検量線（分子量既知の各標準物質について、分子量の対数値と溶出時間との関係を示すグラフ）とに基づいて、試料（トナー）のＧＰＣ分子量分布（微分分子量分布曲線）と質量平均分子量（Ｍｗ）とを求めた。そして、得られたＧＰＣ分子量分布に基づいて、ピークトップ分子量（Ｍpt）を求めた。
【００９８】
検量線は、単分散ポリスチレン（標準物質）を用いて作製した。標準物質として用いた単分散ポリスチレンは、所定の分子量を有する１０種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）であった。各標準ポリスチレンの分子量は、測定範囲（分子量５2以上１０7以下）に応じて決めた。
【００９９】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１００】
（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１０１】
（定着性）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１０２】
上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。評価用紙の先端からソリッド画像までの距離は５ｍｍであった。
【０１０３】
最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４５℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１０４】
また、定着温度１５０℃以上２３０℃以下の範囲で最高定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１５０℃から５℃ずつ上げながら各定着温度についてオフセットの有無を判定し、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した評価用紙を目視で確認して、オフセットが発生したか否かを判定した。詳しくは、定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れが評価用紙上にあれば、オフセットが発生したと判定した。最高定着温度が１８５℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が１８５℃未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１０５】
（離型性）
上記定着性の評価と同じようにして評価機（詳しくは、評価用現像剤がセットされた評価機）を準備し、その評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１０６】
画像形成条件に関して、評価用紙の先端からソリッド画像までの距離を所定の距離（１０ｍｍ、５ｍｍ、又は３ｍｍ）にするとともに、定着温度を所定の温度（１６０℃、１７０℃、又は１８０℃）にした。形成される画像の位置に関する上記３つの条件と、定着温度に関する上記３つの条件との全ての組合せ（以下に示す９つの組合せ：条件１〜９）の各々について、トナーの離型性を評価した。条件１から条件９まで、この順で評価を行った。
条件１：定着温度１６０℃かつ画像の位置１０ｍｍ
条件２：定着温度１６０℃かつ画像の位置５ｍｍ
条件３：定着温度１６０℃かつ画像の位置３ｍｍ
条件４：定着温度１７０℃かつ画像の位置１０ｍｍ
条件５：定着温度１７０℃かつ画像の位置５ｍｍ
条件６：定着温度１７０℃かつ画像の位置３ｍｍ
条件７：定着温度１８０℃かつ画像の位置１０ｍｍ
条件８：定着温度１８０℃かつ画像の位置５ｍｍ
条件９：定着温度１８０℃かつ画像の位置３ｍｍ
【０１０７】
トナーの離型性に関しては、紙が定着ローラーに巻き付いた場合（例えば、ペーパージャムが発生した場合）には分離不良ありと判定し、紙が定着ローラーに巻き付かずに評価用紙を排出できた場合には分離不良なしと判定した。９回の判定（条件１〜９）のうち分離不良ありと判定された回数が、０回（全ての条件で分離不良なし）であれば◎（非常に良い）と評価し、１回であれば○（良い）と評価し、２回以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１０８】
（粉砕性）
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０）の製造において、粉砕機（ロートプレックス１６／８型）で混練物を粗粉砕した後の微粉砕工程（設定粒子径：体積中位径７μｍ）において、粉砕機（ターボミルＲＳ型）の電流値（詳しくは、下記インバーターの電流値）を測定した。
【０１０９】
粉砕機（ターボミルＲＳ型）は、ローターと、ローターを駆動するモーターと、モーターの動力をローターに伝達するためのベルトと、モーターの回転動作を制御するためのインバーターとを備える。モーターの回転速度（ひいては、ローターの回転速度）を制御することで、得られる微粉砕物の粒子径を調整することができる。粉砕性の評価では、クランプ式アナログアンペア計を用いて、インバーターの所定の箇所（詳しくは、２００Ｖの電源線）で、モーターのトルクに応じた電流値を測定した。
【０１１０】
測定された電流値が、２７Ａ未満であれば○（良い）と評価し、２７Ａ以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１１１】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０及びＴＢ−１〜ＴＢ−１０）についての評価結果を、表５に示す。表５には、定着性（最低定着温度及び最高定着温度）、離型性（９回の判定のうち、分離不良ありと判定された回数）、及び粉砕性（電流値）の各々の評価結果を示す。トナーＴＢ−１０に関しては、粉砕性の評価結果が著しく悪かったため、他の評価を行わなかった。
【０１１２】
【表５】
2018116183.tif 000009
【０１１３】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０（実施例１〜１０に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０ではそれぞれ、トナー粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、及び離型剤を含有していた（表１参照）。トナーにおける離型剤の含有量が、７．５質量％以上１２．５質量％以下であった（表１参照）。例えば、トナーＴＡ−１では、１０．０質量％であった。トナーにおけるスチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、離型剤１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下であった（表１参照）。例えば、トナーＴＡ−１では、スチレン−アクリル酸系樹脂の含有量が、離型剤１００質量部に対して７５質量部であった。また、トナーＴＡ−６では、スチレン−アクリル酸系樹脂の含有量が、離型剤１００質量部に対して６０質量部（＝７．５／０．１２５）であった。結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含んでいた（表１及び表３参照）。また、スチレン−アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含んでいた。トナーのＧＰＣ分子量分布において、ピークトップ分子量は８０００以上１２０００以下であり、質量平均分子量は４００００以上６５０００以下であった（表４参照）。
【０１１４】
表５に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−１０は、低温定着性、耐ホットオフセット性、離型性、及び粉砕性の全ての評価で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１１６】
ＰＴ  ピークトップ
【図１】
2018116183.tif 000010