(57)【要約】【課題】基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する際、凹部内の窒化膜による埋め込み特性を向上させる。【解決手段】（ａ）基板に対して原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、（ｃ）基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、第２層におけるＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する工程を有し、（ｃ）において、第２層のパターンの凹部上部におけるＮ終端率を、第２層のパターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする。【選択図】図１
2018186174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板に対して原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する工程を有し、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮＨ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮＨ終端率よりも高くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮＨ終端率よりも高くし、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮＨ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化水素系ガスを供給する窒化水素系ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスを供給する窒素ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記原料ガスを供給することで、第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する処理と、を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する処理を行わせ、（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くするように、前記原料ガス供給系、前記窒化水素系ガス供給系、前記窒素ガス供給系、および、前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給することで、第１層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する手順と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する手順と、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に形成されたトレンチ等の凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８８０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する際、凹部内の窒化膜による埋め込み特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する工程を有し、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する際、凹部内の窒化膜による埋め込み特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】（ａ）は、トレンチ上部に形成された第２層の表面状態を示す模式図であり、（ｂ）は、トレンチ底部に形成された第２層の表面状態を示す模式図であり、（ｃ）は、トレンチ上部に形成された第２層におけるＮＨ終端の一部を改質させる様子を示す模式図であり、（ｄ）は、トレンチ底部に形成された第２層におけるＮＨ終端を改質させることなく維持する様子を示す模式図であり、（ｅ）は、トレンチ上部に形成された改質後の第２層に対して原料ガスが供給される様子を示す模式図であり、（ｆ）は、トレンチ底部に形成された第２層に対して原料ガスが供給される様子を示す模式図である。
【図６】（ａ）は、トレンチを含むパターンが表面に形成された基板に対してボトムアップ成膜を実施している途中の様子を示すウエハ断面拡大図であり、（ｂ）は、ボトムアップ成膜を実施することでトレンチ内を窒化膜により埋め込んだ後の様子を示すウエハ断面拡大図である。
【図７】トレンチ内の窒化膜による埋め込みを実施した際にトレンチ内にシームが形成される様子を示すウエハ断面拡大図である。
【図８】トレンチ底部に形成された窒化膜の膜厚と、トレンチ上部に形成された窒化膜の膜厚と、の比率に関する評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図６を参照しながら説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｂは、後述するバッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１４】
ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１５】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、形成しようとする膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｃｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスを用いることができる。
【００１６】
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、Ｎおよび水素（Ｈ）の２元素のみで構成される物質ともいえ、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００１７】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス或いはキャリアガスとして作用する。また、ガス供給管２３２ｄから供給されるＮ２ガスは、後述するステップＣにおいて、プラズマ励起されることによって改質ガスとしても作用する。
【００１８】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化水素系ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、窒素ガス供給系が構成される。
【００１９】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２０】
バッファ室２３７内には、導電体により構成され、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。棒状電極２６９，２７０は、ノズル２４９ｂと平行にそれぞれ設けられている。棒状電極２６９，２７０は、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることでそれぞれ保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続されており、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５により、ガスをプラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ励起部に含めて考えてもよい。
【００２１】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２２】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００２３】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【００２４】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００２５】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００２６】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００２７】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
【００２８】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３への電力供給等を制御するように構成されている。
【００２９】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３０】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。なお、本実施形態では、ウエハ２００として、その表面にトレンチ等の凹部を含むパターンが形成された基板を用いる例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３１】
図４に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＤＣＳガスを供給することで、第１層を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して窒化水素系ガスとしてＮＨ３ガスを供給することで、第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対してＮ２ガスをプラズマ励起させて供給することで、第２層におけるＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持するステップＣと、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチを含むパターン上にＳｉＮ膜を形成する。
【００３２】
なお、ステップＣでは、第２層のパターンのトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のパターンのトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くする。この場合、サイクルを繰り返すことで、パターンのトレンチ底部に形成される層（１サイクルあたりに形成される層）の厚さを、パターンのトレンチ上部に形成される層（１サイクルあたりに形成される層）の厚さよりも厚くなるようにしつつ、ＳｉＮ膜を形成することが可能となる。その結果、トレンチの底部から上部に向けてＳｉＮ膜の埋め込みを徐々に進行させるボトムアップ成膜を実現することができ、パターンのトレンチ内にＳｉＮ膜を隙間なく埋め込むことが可能となる。
【００３３】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００３４】
（ＤＣＳ→ＮＨ３＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００３５】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００３６】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００３７】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００３８】
（成膜ステップ）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップＡ〜Ｃを順次実施する。
【００３９】
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する。
【００４０】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００４１】
本ステップにおける処理条件としては、
ＤＣＳガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度：１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。
【００４２】
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面に、ＤＣＳが物理吸着したり、ＤＣＳの一部が分解した物質（以下、ＳｉＨｘＣｌｙ）が化学吸着したり、ＤＣＳが熱分解したりすること等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＤＣＳやＳｉＨｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよい。なお、本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【００４３】
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＣＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【００４４】
原料ガスとしては、ＤＣＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等を用いることができる。すなわち、原料ガスとしては、クロロシラン系ガス、フルオロシラン系ガス、ブロモシラン系ガス、ヨードシラン系ガス等の各種ハロシラン系ガスを用いることができる。
【００４５】
また、原料ガスとしては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等の各種アミノシラン系ガスを用いることができる。
【００４６】
パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の各種希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢ，Ｃにおいても同様である。
【００４７】
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、プラズマ励起させたＮＨ３ガス（ＮＨ３＊）を供給する。
【００４８】
具体的には、棒状電極２６９，２７０間にＲＦ電力を印加しつつ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップＡにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガス（ＮＨ３＊）が供給される。なお、ＮＨ３ガスは、バッファ室２３７を通過する際にプラズマで励起（活性化）され、その際、ＮＨ３＊等の活性種が生成され、この活性種がウエハ２００に対して供給されることとなる。本明細書では、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを、便宜上、ＮＨ３＊とも称する。
【００４９】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力：５０〜１０００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。なお、ここで例示した処理条件は、活性なＮＨ３＊を、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチ上部だけでなく、トレンチ底部やその周辺へもまんべんなく行き渡らせることが可能な条件である。
【００５０】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３＊を供給することにより、ステップＡでウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が窒化される。第１層が窒化されることで、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉおよびＮを含むシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。第２層の表面は、ＮＨ３＊により窒化されることで、ＮＨ終端された状態となる。図５（ａ）は、トレンチ上部に形成された第２層の表面状態を示す模式図であり、図５（ｂ）は、トレンチ底部に形成された第２層の表面状態を示す模式図である。上述したように、本ステップにおける処理条件下では、活性なＮＨ３＊を、失活させることなく活性な状態のまま第１層の表面全域へ供給することが可能となる。その結果、第１層を窒化することで得られる第２層の表面を、トレンチ上部から底部の全域にわたり、まんべんなくＮＨ終端させることが可能となる。なお、第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３＊による窒化反応の過程において、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。
【００５１】
ウエハ２００上に表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、また、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内へのＮＨ３＊の供給を停止する。そして、ステップＡと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００５２】
反応ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【００５３】
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面がＮＨ終端された第２層に対して、プラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２＊）を供給する。
【００５４】
具体的には、棒状電極２６９，２７０間にＲＦ電力を印加しつつ、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２＊）が供給される。なお、Ｎ２ガスは、バッファ室２３７を通過する際にプラズマで励起（活性化）され、その際、Ｎ２＊等の活性種が生成され、この活性種がウエハ２００に対して供給されることとなる。本明細書では、プラズマ励起させたＮ２ガスを、便宜上、Ｎ２＊とも称する。
【００５５】
本ステップにおける処理条件としては、
プラズマ励起させるＮ２ガス供給流量：１０〜５０００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力：１〜５００Ｗ
処理圧力：１０〜３３３３Ｐａ、好ましくは６７〜２６６６Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。なお、ここで例示した処理条件は、活性なＮ２＊を主としてトレンチ上部やその周辺へのみ供給することが可能となるような条件である。すなわち、トレンチ底部やその周辺へ到達するまでにＮ２＊を失活させ、これらの領域へは、活性なＮ２＊を、殆ど或いは全く供給させなくすることが可能となるような条件である。
【００５６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮ２＊を供給することにより、ステップＢでウエハ２００上に形成された第２層の表面の一部を改質させることが可能となる。すなわち、第２層の表面に存在するＮＨ終端のうち、一部のＮＨ終端からＨを脱離させ、これをＮ終端へと改質（変化）させることが可能となる。なお、上述したように、本ステップにおける処理条件下では、活性なＮ２＊は主としてトレンチ上部やその周辺へのみ供給され、トレンチ底部やその周辺へは殆ど或いは全く供給されなくなる。そのため、本実施形態では、上述の改質処理を、ウエハ２００上に形成された第２層の表面のうち、主としてトレンチ上部およびその近傍においてのみ進行させ、トレンチ底部およびその近傍においては殆ど或いは全く進行させないようにすることが可能となる。これにより、第２層の表面に存在するＮＨ終端のうち、Ｎ終端へと改質させることが可能な上述の一部のＮＨ終端とは異なる他の一部については、Ｎ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持することが可能となる。図５（ｃ）は、トレンチ上部に形成された第２層におけるＮＨ終端の一部をＮ終端へと改質させる様子を示す模式図であり、図５（ｄ）は、トレンチ底部に形成された第２層におけるＮＨ終端を改質させることなくＮＨ終端のまま維持する様子を示す模式図である。
【００５７】
本ステップを行うことにより、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。また、本ステップを行うことにより、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。すなわち、本ステップを行うことにより、第２層のトレンチ上部におけるＮ／ＮＨ終端比を、第２層のトレンチ底部におけるＮ／ＮＨ終端比よりも大きくすることが可能となる。なお、ここでいうＮ終端率とは、第２層の表面の単位面積あたりにおける、Ｎ終端量（表面に存在するＮ終端の数）とＮＨ終端量（表面に存在するＮＨ終端の数）との合計量に対する、Ｎ終端量の比率〔＝Ｎ終端量／（Ｎ終端量＋ＮＨ終端量）〕のことである。また、ここでいうＮＨ終端率とは、第２層の表面の単位面積あたりにおける、Ｎ終端量とＮＨ終端量との合計量に対する、ＮＨ終端量の比率〔＝ＮＨ終端量／（Ｎ終端量＋ＮＨ終端量）〕のことである。また、ここでいうＮ／ＮＨ終端率とは、第２層の表面の単位面積あたりにおける、ＮＨ終端量に対するＮ終端量の比率〔＝Ｎ終端量／ＮＨ終端量〕のことである。
【００５８】
第２層の表面に存在するＮ終端は、次のサイクルにおいてステップＡを実施する際に、ＤＣＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を抑制するように作用する。これに対し、第２層の表面に存在するＮＨ終端は、次のサイクルにおいてステップＡを実施する際に、ＤＣＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を促進させるように作用する。したがって、本ステップを実施し、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることにより、すなわち、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることにより、次のサイクルにおいてステップＡを実施する際に、トレンチ上部やその周辺においては、ＤＣＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を抑制することが可能となり、この一方で、トレンチ底部やその周辺においては、ＤＣＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を促進させることが可能となる。図５（ｅ）は、トレンチ上部に形成された第２層（表面がＮ終端に改質された第２層）に対してＤＣＳガスが供給される様子を示す模式図であり、図５（ｆ）は、トレンチ底部に形成された第２層（表面がＮＨ終端のまま維持された第２層）に対してＤＣＳガスが供給される様子を示す模式図である。
【００５９】
その結果、トレンチ上部やその周辺においては第１層の形成を抑制しつつ、トレンチ底部やその周辺においては第１層の形成を促進させることが可能となる。この場合、次のサイクルでトレンチ底部に形成される第１層、第２層の厚さは、次のサイクルでトレンチ上部に形成される第１層、第２層の厚さよりもそれぞれ厚くなる。すなわち、１サイクルあたりにトレンチ底部に形成されるＳｉＮ層の厚さは、１サイクルあたりにトレンチ上部に形成されるＳｉＮ層の厚さよりも厚くなる。結果として、ＳｉＮ膜による埋め込みをトレンチの底部から上部に向けて徐々に進行させるボトムアップ成膜を実現することが可能となり、トレンチ内におけるシームやボイドの発生を回避することが可能となる。
【００６０】
図６（ａ）は、トレンチを含むパターンが表面に形成されたウエハ２００に対してボトムアップ成膜を実施している途中の様子を示すウエハ断面拡大図であり、図６（ｂ）は、ボトムアップ成膜を実施することでトレンチ内をＳｉＮ膜により隙間なく埋め込んだ後の様子を示すウエハ断面拡大図である。なお、成膜処理においてステップＣを不実施とした場合、図７に示すように、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチ上部を塞ぐようにＳｉＮ膜が成長してしまい、これにより、トレンチ内部へのＤＣＳガス等の供給が阻害され、結果として、トレンチ内におけるシームやボイドの発生を招く場合がある。なお、このような課題は、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチの縦断面形状が逆テーパ形状である場合、すなわち、トレンチの幅がトレンチ底部から上部にかけて徐々に狭くなっているような場合にも生じやすい。
【００６１】
また、本ステップでは、Ｎ２＊を供給する際の処理条件を適正化させることにより、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。また、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。このようにした場合、次のサイクルにおけるステップＡにおいて、トレンチ上部への第１層の形成を抑制させつつ、トレンチ底部への第１層の形成を促進させるという上述の効果が、より確実に得られるようになる。すなわち、トレンチ内部においてボトムアップ成膜をより確実に進行させ、トレンチ内におけるシーム等の発生をより確実に回避することが可能となる。
【００６２】
ここで述べた効果を得るには、活性なＮ２＊を、主としてトレンチ上部やその周辺へのみ供給し、トレンチ底部やその周辺へは殆ど或いは全く供給させない（届かせない）ような条件下で、ステップＣを行うことが重要である。例えば、ステップＣにおける処理圧力を、ステップＢにおける処理圧力よりも大きくするようにすれば、活性なＮ２＊のライフタイムを適正に短くすることが可能となり、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。また例えば、ステップＣにおけるＲＦ電力を、ステップＢにおけるＲＦ電力よりも小さくするようにしても、活性なＮ２＊のライフタイムを適正に短くすることが可能となり、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。また例えば、ステップＣにおけるＮ２＊の供給時間を、ステップＢにおけるＮＨ３＊の供給時間よりも短くするようにすれば、活性なＮ２＊のトレンチ底部やその周囲への到達確率を低下させることができ、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。
【００６３】
第２層の表面の一部に対して必要な改質処理を実施した後、バルブ２４３ｄを閉じ、また、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内へのＮ２＊の供給を停止する。そして、ステップＡと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００６４】
［所定回数実施］
上述したステップＡ〜Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチを含むパターン上にＳｉＮ膜を形成し、その際、トレンチ内をＳｉＮ膜によって、ボトムアップ成膜により、隙間なく埋め込むことが可能となる。
【００６５】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６７】
（３）本実施形態による効果
上述の実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【００６８】
（ａ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。これにより、ＳｉＮ膜によるトレンチ内の埋め込みをその底部から上部に向けて進行させること（ボトムアップ成膜）が可能となる。結果として、トレンチ内におけるシームやボイドの発生を回避することが可能となる。
【００６９】
（ｂ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。これにより、トレンチ内部におけるボトムアップ成膜を確実に進行させ、トレンチ内におけるシーム等の発生を確実に回避することが可能となる。
【００７０】
（ｃ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ上部におけるＮ／ＮＨ終端比を、第２層のトレンチ底部におけるＮ／ＮＨ終端比よりも大きくすることが可能となる。これにより、トレンチ内部におけるボトムアップ成膜を確実に進行させ、トレンチ内におけるシーム等の発生を確実に回避することが可能となる。
【００７１】
（ｄ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。また、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。これらにより、トレンチ内部におけるボトムアップ成膜をより確実に進行させ、トレンチ内におけるシーム等の発生をより確実に回避することが可能となる。
【００７２】
（ｅ）上述の効果は、原料ガスとしてＤＣＳガス以外のシラン系ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＮＨ３ガス以外の窒化水素系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００７３】
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
【００７４】
（変形例１）
例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、ステップＢでは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起させて供給するのではなく、熱励起させて供給するようにしてもよい。
【００７５】
（ＤＣＳ→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００７６】
この場合においても、図４に示す成膜シーケンスと同様に、ウエハ２００上へＳｉＮ膜を形成することが可能となり、また、ＳｉＮ膜によるトレンチ内の埋め込みをその底部から上部に向けて進行させること（ボトムアップ成膜）が可能となる。本変形例においても、ステップＣにおけるＮ２＊の供給時間を、ステップＢにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも短くすることで、この効果がより確実に得られるようになる。
【００７７】
（変形例２）
例えば、サイクルを複数回繰り返す際、ステップＣにおける処理圧力を、ステップＢにおける処理圧力よりも大きな圧力としつつ、サイクルを繰り返すにつれて徐々に小さくするようにしてもよい。
【００７８】
また例えば、サイクルを複数回繰り返す際、ステップＣにおけるＲＦ電力を、ステップＢにおけるＲＦ電力よりも小さな電力としつつ、サイクルを繰り返すにつれて徐々に大きくするようにしてもよい。
【００７９】
また例えば、サイクルを複数回繰り返す際、ステップＣにおけるＮ２＊の供給時間を、ステップＢにおけるＮＨ３＊の供給時間よりも短くしつつ、サイクルを繰り返すにつれて徐々に長くするようにしてもよい。
【００８０】
また例えば、サイクルを所定回数繰り返す際、その初期〜中期段階においてのみステップＣを実施し、中期〜終期段階においてはステップＣを不実施とするようにしてもよい。
【００８１】
これらの場合においても、図４に示す成膜シーケンスと同様にボトムアップ成膜を実現することが可能となる。また、サイクルを複数回繰り返す際、初期段階から終期段階に向けて成膜レートを増加させることが可能となり、成膜処理の生産性を向上させることも可能となる。
【００８２】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８３】
例えば、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む窒化膜（金属窒化膜）を形成する場合においても、好適に適用可能である。
【００８４】
例えば、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）等の金属窒化膜を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。
【００８５】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＴｉＮ
（ＨｆＣｌ４→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＨｆＮ
（ＴａＣｌ５→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＴａＮ
（ＴＭＡ→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＡｌＮ
【００８６】
このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、Ｓｉ等の半金属元素を主元素として含む半金属窒化膜を形成する場合や、上述の各種金属元素を主元素として含む金属窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
【００８７】
また例えば、本発明は、ウエハ２００として、トレンチ等の凹部の他、ホール等の凹部を含むパターンが表面に形成された基板を用いる場合においても、好適に適用することができる。この場合、上述の説明における「トレンチ」を「ホール」に置き換えて考えればよい。この場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【００８８】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
【００８９】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【００９０】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【００９１】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
【００９２】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例について説明する。
【００９４】
サンプル１〜３として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハの表面に形成されたトレンチを含むパターン上にＳｉＮ膜を形成した。サンプル１〜３を作製する際のステップＣにおける処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのステップＣにおける処理条件範囲内の条件であって、主にトレンチ上部へのみ活性なＮ２＊を届けることができ、トレンチ底部へは活性なＮ２＊が殆ど或いは全く届かなくなるような条件とした。なお、サンプル１，２，３の順に、ステップＣにおける処理条件を、トレンチ底部へ活性なＮ２＊がより届きにくくなる（サンプル３が最も届きにくい）ような条件とした。他の処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。
【００９５】
サンプル４として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＤＣＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＮＨ３＊を供給するステップと、を交互に行うサイクルを繰り返すことにより、ウエハの表面に形成されたトレンチを含むパターン上にＳｉＮ膜を形成した。サンプル４を作製する際は、ウエハに対してＮ２＊を供給するステップを不実施とした。他の処理条件は、サンプル１〜３を作製する際の処理条件と同様とした。
【００９６】
そして、サンプル１〜４のそれぞれのＳｉＮ膜について、トレンチ底部およびトレンチ上部における膜厚を測定し、それらの比率を評価した。図８にその結果を示す。図８の縦軸は、トレンチ底部に形成されたＳｉＮ膜の膜厚の、トレンチ上部に形成されたＳｉＮ膜の膜厚に対する比率（底部／上部）［ａ．ｕ．］を示しており、横軸は、サンプル４，１〜３を順に示している。
【００９７】
図８によれば、サンプル１〜３における上述の膜厚比率は、サンプル４における上述の膜厚比率よりも大きくなっており、トレンチ底部に形成されるＳｉＮ膜の膜厚（成膜レート）は、トレンチ上部に形成されるＳｉＮ膜の膜厚（成膜レート）よりも厚い（大きい）ことが分かる。すなわち、ウエハに対してＮ２＊を供給するステップＣを実施するサンプル１〜３の成膜手法の方が、これに相当するステップを不実施とするサンプル４の成膜手法に比べ、ボトムアップ成膜を実現しやすいことが分かる。また、サンプル１における上述の膜厚比率よりも、サンプル２における上述の膜厚比率の方が大きく、サンプル２における上述の膜厚比率よりも、サンプル３における上述の膜厚比率の方が大きいことから、ステップＣにおける処理条件を、トレンチ底部へ活性なＮ２＊が届きにくくなるような条件とすることで、ボトムアップ成膜をより確実に実現することが可能となることが分かる。
【００９８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９９】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する工程を有し、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１００】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮＨ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮＨ終端率よりも高くする。
【０１０１】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ／ＮＨ終端比を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ／ＮＨ終端比よりも大きくする。
【０１０２】
（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮＨ終端率よりも高くし、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮＨ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする。
【０１０３】
（付記５）
付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）により、次サイクルの（ａ）における前記パターンの凹部上部への前記原料ガスに含まれる元素の吸着を抑制する。
【０１０４】
（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）により、次サイクルの（ａ）における前記パターンの凹部底部への前記原料ガスに含まれる元素の吸着を促進させる。
【０１０５】
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させて供給し、
（ｃ）における前記基板が存在する空間の圧力を、（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする。
【０１０６】
（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させて供給し、
（ｃ）において前記窒素ガスをプラズマ励起させる際の電力（高周波電力）を、（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させる際の電力（高周波電力）よりも小さくする。
【０１０７】
（付記９）
付記１〜８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させて供給し、
（ｃ）において前記窒素ガスをプラズマ励起させて供給する時間を、（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させて供給する時間よりも短くする。
【０１０８】
（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを繰り返すことで、前記パターンの凹部底部に形成される層（改質された前記第２層が積層されてなる層）の厚さを、前記パターンの凹部上部に形成される層（改質された前記第２層が積層されてなる層）の厚さよりも厚くなるようにしつつ、前記窒化膜を形成する。
【０１０９】
（付記１１）
付記１〜１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを繰り返すことで、前記パターンの凹部底部に形成される層（改質された前記第２層が積層されてなる層）の厚さを、前記パターンの凹部上部に形成される層（改質された前記第２層が積層されてなる層）の厚さよりも厚くなるようにしつつ、前記窒化膜を形成することで、ボトムアップ成膜を実現しつつ、前記パターンの凹部内に前記窒化膜を埋め込む。
【０１１０】
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはハロシラン系ガスを含む。前記ハロシラン系ガスはクロロシラン系ガスを含む。前記クロロシラン系ガスは、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス、ヘキサクロロジシランガス、および、オクタクロロトリシランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【０１１１】
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化水素系ガスを供給する窒化水素系ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスを供給する窒素ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記原料ガスを供給することで、第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する処理と、を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する処理を行わせ、（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くするように、前記原料ガス供給系、前記窒化水素系ガス供給系、前記窒素ガス供給系、および、前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１２】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給することで、第１層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する手順と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する手順と、
（ｃ）において、前記第２層の前記パターンの凹部上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記パターンの凹部底部におけるＮ終端率よりも高くする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１１３】
２００    ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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