(57)【要約】【課題】正極容量の大きな焼結電極体を得る。【解決手段】正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いるとともに、酸化物固体電解質としてランタンジルコン酸リチウムを用いる、焼結電極体の製造方法であって、少なくとも、前記リチウム含有複合酸化物と、水酸化物と、を混合して正極合剤を得る工程、少なくとも、前記ランタンジルコン酸リチウムと、該ランタンジルコン酸リチウムよりも融点が低いリチウム塩と、を混合して固体電解質合剤を得る工程、前記正極合剤と前記固体電解質合剤とを積層して積層体を得る工程、及び、前記積層体を加熱して、少なくとも前記固体電解質合剤を焼結させる工程を備える、焼結電極体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いるとともに、酸化物固体電解質としてランタンジルコン酸リチウムを用いる、焼結電極体の製造方法であって、
少なくとも、前記リチウム含有複合酸化物と、水酸化物と、を混合して正極合剤を得る工程、
少なくとも、前記ランタンジルコン酸リチウムと、該ランタンジルコン酸リチウムよりも融点が低いリチウム塩と、を混合して固体電解質合剤を得る工程、
前記正極合剤と前記固体電解質合剤とを積層して積層体を得る工程、及び、
前記積層体を加熱して、少なくとも前記固体電解質合剤を焼結させる工程
を備える、焼結電極体の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質として用いられる前記リチウム含有複合酸化物が層状岩塩型構造を有する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ランタンジルコン酸リチウムを構成するリチウムの少なくとも一部を水素に置換する工程、及び
水素置換後のランタンジルコン酸リチウムと、前記リチウム塩とを混合して、前記固体電解質合剤を得る工程、
を備える、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム塩の融点が６００℃未満であり、
前記積層体を加熱して、少なくとも前記固体電解質合剤を焼結させる際、前記積層体を、前記リチウム塩の融点以上、且つ、６００℃未満の温度で加熱する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって焼結電極体を得る工程、及び
前記焼結電極体に負極を設ける工程
を備える、酸化物固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、正極と酸化物固体電解質層とを備える焼結電極体の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として固体酸化物を用いた酸化物固体電池は、正極、酸化物固体電解質層及び負極を焼結によって接合することで、正極と酸化物固体電解質層との界面抵抗や酸化物固体電解質層と負極との界面抵抗等を低減することができるものと考えられる。一方、熱劣化を起こし易い硫化物固体電解質を用いた硫化物固体電池のように、焼結によって各層を接合することができない固体電池は、拘束部材を用いて電池を加圧することで電池材料の接触界面を増大させて、界面抵抗を低減させているのが現状である。すなわち、酸化物固体電池は、他の固体電池と比較して、正極、酸化物固体電解質層及び負極を拘束するための部材が不要であり、電池全体としてのエネルギー密度を容易に高めることができるという利点がある。
【０００３】
酸化物固体電池を製造するためには各層を焼結させることが重要である。例えば、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を焼結させることで、酸化物固体電池の正極を構成できる。この点、特許文献１には、リチウム含有複合酸化物の１種であるＬｉＣｏＯ２の粉末を型に充填し、型内を減圧し、８００℃以上８８０℃以下の温度で加圧焼結する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０８６６４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、酸化物固体電池を製造するにあたって、特許文献１に記載された技術を応用して、正極活物質と酸化物固体電解質とを接合し、焼結電極体とすることを試みた。具体的には、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物と、酸化物固体電解質としてランタンジルコン酸リチウム（以下「ＬＬＺ」という場合がある。）とを積層して加圧しながら加熱することで、これらを焼結によって接合させることを試みた。ここで、リチウム含有複合酸化物とＬＬＺとを焼結によって接合させるためには、例えば、特許文献１に開示されているような高温で加熱することが必要である。本発明者らは、リチウム含有複合酸化物とＬＬＺとを高温で加熱した場合、焼結が完了する前に、リチウム含有複合酸化物とＬＬＺとが化学的に反応して、界面に高抵抗層が形成されてしまうという課題に突き当たった。すなわち、焼結電極体を製造するためには、焼結温度をできるだけ低下させる必要があることが分かった。焼結温度を低下させることができれば、エネルギー効率の観点からも優位である。
【０００６】
本発明者らは、ＬＬＺとＬＬＺよりも融点の低いリチウム塩との混合物（固体電解質合剤）を用いることで、酸化物固体電解質層の焼結温度を低下させることができることを知見した。当該知見に基づき、本発明者らは、当該固体電解質合剤と正極活物質とを積層して積層体とし、当該積層体を上記リチウム塩の融点以上の温度で加熱することで、固体電解質合剤を焼結させつつ正極活物質と固体電解質合剤とを接合し、正極と酸化物固体電解質層とが接合された焼結電極体を製造することができた。しかしながら、本発明者らは、このようにして製造された焼結電極体は正極容量が小さく、酸化物固体電池を製造した場合に電池全体として十分な充電容量及び放電容量が得られないという課題に突き当たった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題が発生する原因について、以下の通り推測した。
（１）ＬＬＺとリチウム塩とを含む固体電解質合剤を加熱して焼結させる際、ＬＬＺとリチウム塩とが反応して酸が生成する。
（２）固体電解質合剤を焼結させて正極活物質と接合させる際、生成した酸と正極活物質とが反応して正極活物質が劣化し、正極容量が小さくなる。結果として電池の充電容量及び放電容量が低下する。
【０００８】
本発明者らは、ＬＬＺとリチウム塩との反応により生成した酸を水酸化物によって中和することで、正極活物質の劣化を抑制できるものと考えた。この考えに基づいて、正極活物質とともに水酸化物を含む正極合剤と、上記の固体電解質合剤とを用いて焼結電極体を製造し、当該焼結電極体を用いて酸化物固体電池を製造したところ、水酸化物を含ませなかった場合と比較して、電池の充放電容量が顕著に増大することを知見した。
【０００９】
以上の知見に基づき、本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いるとともに、酸化物固体電解質としてランタンジルコン酸リチウムを用いる、焼結電極体の製造方法であって、少なくとも、前記リチウム含有複合酸化物と、水酸化物と、を混合して正極合剤を得る工程、少なくとも、前記ランタンジルコン酸リチウムと、該ランタンジルコン酸リチウムよりも融点が低いリチウム塩と、を混合して固体電解質合剤を得る工程、前記正極合剤と前記固体電解質合剤とを積層して積層体を得る工程、及び、前記積層体を加熱して、少なくとも前記固体電解質合剤を焼結させる工程を備える、焼結電極体の製造方法
を開示する。
【００１０】
「少なくとも、前記リチウム含有複合酸化物と、水酸化物と、を混合して正極合剤を得る」とは、上記課題を解決できる範囲内で、正極合剤中に、リチウム含有複合酸化物と水酸化物とに加えて、その他の材料が含まれていてもよいことを意味する。
「リチウム含有複合酸化物」は、酸化物固体電池用の正極活物質として利用可能な複合酸化物であればよく、その具体的な種類は限定されない。
「水酸化物」は、陰イオンとして水酸化物イオンを有する化合物である。
「少なくとも、前記ランタンジルコン酸リチウムと、該ランタンジルコン酸リチウムよりも融点が低いリチウム塩と、を混合して固体電解質合剤を得る」とは、上記課題を解決できる範囲内で、固体電解質合剤中に、ＬＬＺとリチウム塩とに加えて、その他の材料が含まれていてもよいことを意味する。
「リチウム塩」とは、リチウムイオンと陰イオンとの塩をいい、ＬＬＺよりも融点が低いものであればよい。
「前記正極合剤と前記固体電解質合剤とを積層して積層体を得る」とは、正極合剤と固体電解質合剤とをそれぞれ層状にして重ね合わせることを意味する。ここで、正極合剤と固体電解質合剤とともに、他の材料を積層して積層体としてもよい。すなわち、積層体を加熱して製造される焼結電極体は、正極及び酸化物固体電解質層の２層からなるものに限られず、例えば正極、酸化物固体電解質層及び負極の３層からなるもの等、正極及び酸化物固体電解質層以外の層を有するものであってもよい。
【００１１】
本開示の焼結電極体の製造方法において、前記正極活物質として用いられる前記リチウム含有複合酸化物は層状岩塩型構造を有することが好ましい。「層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物」とは、層状岩塩型の結晶構造を構成する元素としてリチウムを含む複合酸化物の粒子（粉末）であって、Ｘ線回折において層状岩塩型の結晶構造に相当する回折ピークが確認されるものをいう。
【００１２】
本開示の焼結電極体の製造方法において、ランタンジルコン酸リチウムを構成するリチウムの少なくとも一部を水素に置換する工程、及び、水素置換後のランタンジルコン酸リチウムと、前記リチウム塩とを混合して、前記固体電解質合剤を得る工程を備えることが好ましい。
【００１３】
本開示の焼結電極体の製造方法において、前記リチウム塩の融点が６００℃未満であり、前記積層体を加熱して、少なくとも前記固体電解質合剤を焼結させる際、前記積層体を、前記リチウム塩の融点以上、且つ、６００℃未満の温度で加熱することが好ましい。
【００１４】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の焼結電極体の製造方法によって焼結電極体を得る工程、及び、前記焼結電極体に負極を設ける工程を備える、酸化物固体電池の製造方法
を開示する。
【００１５】
「前記焼結電極体に負極を設ける」とは、焼結電極体を製造した後、当該焼結電極体の表面（酸化物固体電解質層９の表面のうち正極８とは反対側の表面）に負極材料を蒸着させる等して負極を設ける形態だけでなく、焼結電極体を製造するにあたって、上記の積層体を加熱して少なくとも固体電解質合剤を焼結させると同時に、固体電解質合剤に負極材料を接合する形態（積層体の加熱処理を利用して正極合剤と固体電解質合剤との接合と、負極材料と固体電解質合剤との接合とを同時に進行させる形態）のいずれをも含む概念である。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の焼結電極体の製造方法においては、ＬＬＺと所定のリチウム塩とを含む固体電解質合剤を用いることで、酸化物固体電解質層の焼結温度を低下させることができ、ひいては焼結電極体の焼結温度を低下させることができる。また、本開示の焼結電極体の製造方法においては、正極活物質と水酸化物とを含む正極合剤を用いることで、ＬＬＺとリチウム塩との反応によって生成した酸を水酸化物で中和でき、正極活物質と酸との反応が抑制され、正極活物質の劣化を抑制できる。このようにして得られた焼結電極体を用いて酸化物固体電池を製造することで、充電容量及び放電容量の高い電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】焼結電極体の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図２】焼結電極体の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図３】負極の接合方法の一例を説明するための図である。
【図４】比較例１に係る酸化物固体電池の初期充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例１に係る酸化物固体電池の初期充放電曲線を示す図である。
【図６】実施例２に係る酸化物固体電池の初期充放電曲線を示す図である。
【図７】比較例１に係る酸化物固体電池のインピーダンス測定結果を示す図である。
【図８】実施例１に係る酸化物固体電池のインピーダンス測定結果を示す図である。
【図９】実施例２に係る酸化物固体電池のインピーダンス測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．焼結電極体の製造方法
図１、２に焼結電極体の製造方法Ｓ１０の流れを示す。製造方法Ｓ１０は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物１を用いるとともに、酸化物固体電解質としてランタンジルコン酸リチウム４を用いる、焼結電極体１０の製造方法であって、少なくとも、リチウム含有複合酸化物１と、水酸化物２と、を混合して正極合剤３を得る工程Ｓ１、少なくとも、ランタンジルコン酸リチウム４と、該ランタンジルコン酸リチウム４よりも融点が低いリチウム塩５と、を混合して固体電解質合剤６を得る工程Ｓ２、正極合剤３と固体電解質合剤６とを積層して積層体７を得る工程Ｓ３、及び、積層体７を加熱して、少なくとも固体電解質合剤６を焼結させる工程Ｓ４を備える。焼結電極体１０は、少なくとも正極８と酸化物固体電解質層９とが接合されてなる。
【００１９】
１．１．工程Ｓ１
図２（Ａ）に示すように、工程Ｓ１においては、少なくとも、リチウム含有複合酸化物１と、水酸化物２と、を混合して正極合剤３を得る。
【００２０】
１．１．１．リチウム含有複合酸化物１
リチウム含有複合酸化物１は、酸化物固体電池の正極活物質として機能する。このような複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどが複合されている層状岩塩型リチウム酸化物）等の層状岩塩型構造を有するもの；マンガン酸リチウム等のスピネル型構造を有するもの；リン酸鉄リチウム等のオリビン型構造を有するもの等が挙げられる。これらいずれの複合酸化物であっても、上記した酸による劣化の問題が生じ得る。特に、層状岩塩型構造を有するものについて、上記した酸による劣化の問題が顕著に生じ得る。この観点で、正極活物質として層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。また、電池性能を一層高める観点からも、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
リチウム含有複合酸化物１は、事前に酸処理されたものであってもよい。酸処理は、複合酸化物１の表面を酸によって変質させるものであればよい。例えば、複合酸化物１を水素イオンを含む液体と接触させることで酸処理を行うことができる。酸処理に用いられる酸の種類は特に限定されない。水素イオンを含むものであればよく、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸であってもよいし、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸であってもよい。酸処理において複合酸化物１と酸とを接触させる温度については、特に限定されず、例えば常温とすることができる。また、複合酸化物１と酸とを接触させる時間についても特に限定されず、酸処理後に複合酸化物１が固体状（例えば粒子状）を維持するような時間であればよい。尚、本発明者らの知見では、複合酸化物１を常温で酸処理したとしても、リチウム含有複合酸化物の結晶構造は維持される。
【００２２】
リチウム含有複合酸化物１の形状は特に限定されるものではないが、特に粒子状が好ましい。この場合、複合酸化物１の粒子の粒子径は特に限定されるものではない。焼結電極体における正極の形状にもよるが、通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。
【００２３】
１．１．２．水酸化物２
水酸化物２は、陰イオンとして水酸化物イオンを有する化合物である。このような化合物はいずれも酸との中和反応を生じ得ることから、上記の課題を解決することができる。酸をより確実に中和でき、電池性能を一層高めることができる観点から、水酸化物２は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化リチウムである。
【００２４】
水酸化物２の形状は特に限定されるものではないが、特に粒子状が好ましい。この場合、水酸化物２の粒子の粒子径は特に限定されるものではない。焼結電極体における正極の形状にもよるが、通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。
【００２５】
１．１．３．その他の材料
工程Ｓ１においては、上記課題を解決できる範囲内で、正極合剤３中に、複合酸化物１と水酸化物２とに加えて、その他の材料を含ませてもよい。例えば、正極合剤３の焼結温度を低下させる観点からは、工程Ｓ１において、複合酸化物１及び水酸化物２とともに、後述のリチウム塩５を混合して正極合剤３を得ることが好ましい。正極合剤３にリチウム塩５を含ませる場合、固体電解質合剤６に含ませるリチウム塩５と同種のリチウム塩を含ませてもよいし、異種のリチウム塩を含ませてもよい。
【００２６】
尚、工程Ｓ１の前に複合酸化物１を予め酸処理することで、複合酸化物１の表面におけるリチウムの拡散性が増大するものと考えられる。すなわち、酸処理した複合酸化物１とリチウム塩５とを併用することで、後述する工程Ｓ４において、複合酸化物１の表面において、リチウム塩５からのリチウムが効率的に拡散して焼結が促進されるものと考えられ、焼結温度が一層低下する。
【００２７】
また、正極合剤３中に、導電材を含ませることもできる。導電材としては炭素材料や金属材料が例示できる。導電材により、正極の電子伝導性を向上させることができるものと考えられる。ただし、製造方法Ｓ１０により得られる正極は比較的高密度であることから、導電材を含まずとも高い電子伝導性を有する。すなわち、製造方法Ｓ１０によれば、正極における正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の比率を比較的高くすることができ、正極容量を増大させることができる。
【００２８】
さらに、正極合剤３中に、後述の固体電解質合剤６を含ませることもできる。これにより、正極８と酸化物固体電解質層９とをより強固に接合することができるものと考えられる。また、固体電解質合剤６にはリチウム塩５が含まれていることから、上述したように、正極合剤３の焼結温度を低下させる効果も奏する。
【００２９】
１．１．４．混合比
工程Ｓ１において、リチウム含有複合酸化物１と水酸化物２との混合比は特に限定されるものではない。生成した酸を確実に中和する観点からは水酸化物２の量をできるだけ増大させることが好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保する観点からはリチウム含有複合酸化物１の量をできるだけ増大させることが好ましい。目的とする正極の性能に応じて、リチウム含有複合酸化物１と水酸化物２との混合比を決定すればよい。例えば、１００質量部の複合酸化物１に対して、水酸化物２を１質量部以上１００質量部以下とすることができる。
【００３０】
工程Ｓ１において、正極合剤３中にリチウム塩５を含ませる場合、その混合比は特に限定されるものではない。焼結温度を低下させる観点からはリチウム塩５の量をできるだけ増大させることが好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保する観点からはリチウム含有複合酸化物１の量をできるだけ増大させることが好ましい。目的とする正極の性能に応じて、複合酸化物１とリチウム塩５との混合比を決定すればよい。例えば、１００質量部の複合酸化物１に対して、リチウム塩２を１質量部以上１００質量部以下とすることができる。
【００３１】
１．１．５．混合方法
工程Ｓ１において、リチウム含有複合酸化物１と水酸化物２とその他の任意材料との混合は、固体同士の乾式混合であってもよいし、溶媒等を用いた湿式混合であってもよい。複合酸化物１の周囲に水酸化物２をより均一に配置できる観点からは、溶媒等を用いた湿式混合が好ましい。一方で、溶媒の処理が不要であり、工程を簡素化できる観点からは、固体同士の乾式混合が好ましい。
【００３２】
１．２．工程Ｓ２
図２（Ｂ）に示すように、工程Ｓ２においては、少なくとも、ランタンジルコン酸リチウム４と、該ランタンジルコン酸リチウム４よりも融点が低いリチウム塩５と、を混合して固体電解質合剤６を得る。
【００３３】
１．２．１．ランタンジルコン酸リチウム４
ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺ）４は、酸化物固体電池の酸化物固体電解質として機能する。ＬＬＺ４はガーネット型構造を有するものが好ましい。リチウムイオン伝導性が一層向上するためである。ＬＬＺ４の形状は特に限定されるものではないが、粒子状が好ましい。この場合のＬＬＺ４の粒子の大きさは特に限定されない。通常０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下の粒子径を有する。
【００３４】
ＬＬＺ４は、少なくとも一部のリチウム（Ｌｉ＋）が水素（Ｈ＋）に置換されていることが好ましい。すなわち、製造方法Ｓ１０は、ＬＬＺ４を構成するリチウムの少なくとも一部を水素に置換する工程Ｓ２ａ、及び、水素置換後のＬＬＺ４と、リチウム塩５とを混合して、固体電解質合剤６を得る工程Ｓ２ｂ、を備えることが好ましい。ＬＬＺ４のリチウムの一部を水素に置換する方法は特に限定されるものではない。水素イオンを含む液体にＬＬＺ４を接触させること等によって実施可能である。水素イオンを含む液体としては、上記した各種酸溶液のほか水を用いることもできる。特に、ＬＬＺ４を純水と接触させることで、ＬＬＺ４のリチウムの一部を水素に置換することが好ましい。水素置換により、ＬＬＺ４の表面のリチウムの拡散性が増大するものと考えられる。すなわち、水素置換したＬＬＺ４とリチウム塩５とを併用することで、後述する工程Ｓ４において、ＬＬＺ４の表面において、リチウム塩５からのリチウムが効率的に拡散して焼結が促進されるものと考えられ、焼結温度が一層低下する。
【００３５】
１．２．２．リチウム塩５
リチウム塩５は、リチウムイオンと陰イオンとの塩をいい、上記のＬＬＺ４よりも融点が低いものであればよい。リチウムイオンと陰イオンとの塩は、融点以上の温度となった場合に、ＬＬＺ４と反応して分解し、酸を生成させるものと考えられる。これは、陰イオンの種類によらず、どのようなリチウム塩であっても同様に生じるものと考えられる。すなわち、リチウム塩５において、陰イオンの種類は特に限定されるものではない。
【００３６】
リチウム塩５は、融点がより低いものが好ましい。固体電解質合剤６の焼結温度を一層低下させることができるためである。好ましくは融点が６００℃未満、より好ましくは融点が４００℃以下のリチウム塩である。
【００３７】
リチウム塩５の具体例としては、例えば、硝酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。これらの中から少なくとも１種を選択することが好ましい。中でも硝酸リチウム、ギ酸リチウム及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、硝酸リチウムが特に好ましい。融点の観点及びＬＬＺとの反応で異相が出現しないという観点で有利だからである。
【００３８】
リチウム塩５は、２種以上を混合することで融点が低下する。例えば、ギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物の融点は、ギ酸リチウム単独の融点や酢酸リチウム単独の融点よりも低くなる。よって、固体電解質合剤６の焼結温度を一層低下させる観点から、リチウム塩５は２種以上のリチウム塩の混合物であることが好ましい。この場合、混合物における異種のリチウム塩の混合比は特に限定されず、できるだけ融点が低下する混合比とすればよい。例えば、リチウム塩としてギ酸リチウムと酢酸リチウムとの混合物を用いる場合、混合物におけるギ酸リチウムと酢酸リチウムとのモル比（ギ酸リチウム／酢酸リチウム）は１／３以上３以下とするとよい。このような場合、リチウム塩の融点は、例えば、２５０℃以下にまで低下する。
【００３９】
１．２．３．その他の材料
工程Ｓ２においては、上記課題を解決できる範囲内で、固体電解質合剤６中に、ＬＬＺ４とリチウム塩５とに加えて、その他の材料を含ませてもよい。例えば、固体電解質合剤６において、ＬＬＺ４に加えて、ＬＬＺ４以外の固体電解質を併用することも可能である。例えば、チタン酸リチウムランタン等のペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）等のNASICON型酸化物等を併用することができる。ただし、リチウムイオン伝導性を高める観点からは、ＬＬＺ４のみによって構成することが好ましい。
【００４０】
１．２．４．混合比
工程Ｓ２において、ＬＬＺ４とリチウム塩５との混合比は特に限定されるものではない。焼結温度を低下させる観点からはリチウム塩５の量をできるだけ増大させることが好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性を確保する観点からはＬＬＺ４の量をできるだけ増大させることが好ましい。目的とする酸化物固体電解質層の性能に応じて、ＬＬＺ４とリチウム塩５との混合比を決定すればよい。例えば、１００質量部のＬＬＺ４に対して、リチウム塩５を１質量部以上１００質量部以下とする。
【００４１】
１．２．５．混合方法
工程Ｓ２において、ＬＬＺ４とリチウム塩５との混合は、固体同士の乾式混合であってもよいし、溶媒等を用いた湿式混合であってもよい。ＬＬＺ４の周囲にリチウム塩５をより均一に配置でき、固体電解質合剤６の焼結温度をより低下させることができる観点からは、溶媒等を用いた湿式混合が好ましい。例えば、水にリチウム塩５を溶解させて水溶液とし、当該水溶液中にＬＬＺ４を浸漬させたうえで、加熱によって水分を蒸発させることで、ＬＬＺ４の周囲にリチウム塩５が配置された固体電解質合剤６が得られる。一方で、溶媒の処理が不要であり、工程を簡素化できる観点からは、固体同士の乾式混合が好ましい。
【００４２】
１．３．工程Ｓ３
図２（Ｃ）に示すように、工程Ｓ３においては、正極合剤３と固体電解質合剤６とを積層して積層体７を得る。
【００４３】
工程Ｓ３において、正極合剤３及び固体電解質合剤６は、例えば、図２（Ｃ）に示すような粒子の堆積層とすることができる。このように、一方の粒子の堆積層の上に他方の粒子の堆積層を積層することで、積層体７が得られる。この場合、後述する工程Ｓ４において、固体電解質合剤６の焼結と同時に、正極合剤３と固体電解質合剤６との接合が進行する。これにより、固体電解質合剤６の焼結後、正極８と酸化物固体電解質層９とを強固に接合できる（図４（Ｄ））。
【００４４】
工程Ｓ３において、積層体７は、例えば、型内に固体電解質合剤６を配置して加圧成形して層状とするとともに、その表面に、正極合剤３を配置し加圧成形して層状とすることで作製可能である。加圧成形を経て積層体７を得ることで、工程Ｓ４において焼結密度を一層高めることができる。工程Ｓ３において加圧成形を経て積層体７を得る場合、各層に付与される圧力の大きさは特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。工程Ｓ３において型を用いる場合、当該型は上記の合剤と実質的に反応しない材質からなるものであればよい。また、後述の工程Ｓ４において、加圧とともに加熱を行う場合は、工程Ｓ３において型を用いて加圧成形して積層体７とし、積層体７を型内に収容したまま工程Ｓ４を行うこともできる。この場合、型は、工程Ｓ４における加熱に耐え得る材料からなるものを用いればよい。
【００４５】
積層体７において、正極合剤３からなる層の厚みや、固体電解質合剤６からなる層の厚みは特に限定されない。目的とする電池の性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００４６】
１．４．工程Ｓ４
図２（Ｄ）に示すように、工程Ｓ４においては、積層体７を加熱して、少なくとも固体電解質合剤６を焼結させる。
【００４７】
工程Ｓ４は公知の加熱手段を用いて実施可能である。Ｓ４における加熱温度は、固体電解質合剤６を焼結させ得る温度であればよい。例えば、積層体７を、リチウム塩５の融点以上の温度で加熱することで、固体電解質合剤６を焼結させることができる。一方で、正極合剤３と固体電解質合剤６との不要な化学反応を抑制する観点、及び、エネルギー効率の観点から、加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。具体的には、リチウム塩５の融点にもよるが、好ましくは６００℃未満、より好ましくは４００℃以下で加熱する。尚、後述するように、固体電解質合剤６の焼結と同時に負極材料１１’の接合を行う場合（図３（Ｂ）参照）において、負極材料１１’と固体電解質合剤６との不要な化学反応を抑制する観点からも、加熱温度は６００℃未満とすることが好ましい。
【００４８】
工程Ｓ４における加熱雰囲気は、積層体７において不要な反応を生じさせずに、少なくとも固体電解質合剤６を焼結可能な雰囲気であればよい。例えば、酸素含有雰囲気（空気雰囲気、大気雰囲気等）、不活性ガス雰囲気等、様々な雰囲気にて焼結可能である。
【００４９】
工程Ｓ４において、積層体７は焼結に伴い徐々に見かけの体積が小さくなる。ここで、焼結に際して内部の気泡等が外部へと抜け切らず、焼結電極体１０の内部に空隙が残存する場合がある。当該空隙の発生を抑制して一層高密度な焼結電極体１０を得るためには、工程Ｓ４において、積層体７を加圧しながら加熱するか、又は、積層体７を加圧した後に加熱することが好ましい。特に、積層体７を加圧しながら加熱することが好ましい。工程Ｓ４において積層体７を加圧する場合、圧力の大きさは特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。積層体７を加圧する手段は特に限定されない。例えば、上述したように、積層体７と実質的に反応せず、且つ、工程Ｓ４における加熱に耐え得る材料からなる型を用いることで、積層体７を加圧しながら加熱することができる。
【００５０】
以上の通り、製造方法Ｓ１０においては、ＬＬＺ４とリチウム塩５とを含む固体電解質合剤６を用いることで、酸化物固体電解質層９の焼結温度を低下させることができ、ひいては焼結電極体１０の焼結温度を低下させることができる。また、製造方法Ｓ１０においては、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物１と水酸化物２とを含む正極合剤３を用いることで、ＬＬＺ４とリチウム塩５との反応によって生成した酸を水酸化物２で中和でき、複合酸化物１と酸との反応が抑制され、正極活物質の劣化を抑制できる。すなわち、正極容量の高い焼結電極体１０が得られる。
【００５１】
２．酸化物固体電池の製造方法
上記の製造方法Ｓ１０によって焼結電極体１０を得る工程、及び、焼結電極体１０に負極を設ける工程を経て、酸化物固体電池を製造することができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、焼結電極体１０を製造した後、当該焼結電極体１０の酸化物固体電解質層９の表面（酸化物固体電解質層９の表面のうち正極８とは反対側の表面）に負極材料１１’を蒸着させることによって、正極８と酸化物固体電解質層９と負極１１とを備える酸化物固体電池１００を製造することができる。或いは、図３（Ｂ）に示すように、焼結電極体１０を製造するにあたって、積層体７を加熱して少なくとも固体電解質合剤６を焼結させると同時に、固体電解質合剤６に負極材料１１’を接合することで、正極８と酸化物固体電解質層９と負極１１とを備える酸化物固体電池１００を製造することも可能である。特に後者（図３（Ｂ））が好ましい。積層体７の加熱処理を利用して正極合剤３と固体電解質合剤６との接合と、負極材料１１’と固体電解質合剤６との接合とを同時に進行させることで、製造工程を簡略化しつつ、酸化物固体電解質層９と負極１１とを強固に接合することができるためである。
【００５２】
負極材料１１’及び負極１１は負極活物質を含むものであればよい。負極活物質としては、例えば、ケイ素やリチウムを採用可能である。電池を高容量化できることから、ケイ素が好ましい。
【００５３】
本発明者らの知見によれば、負極活物質としてケイ素を用い、且つ、酸化物固体電解質としてＬＬＺを用いた場合、ケイ素とＬＬＺとが６００℃以上で反応し、高抵抗層を形成する虞がある。そのため、加熱によって固体電解質合剤６に負極材料１１’を接合する場合（図３（Ｂ）の場合）は、加熱温度を６００℃未満とするとよい。
【００５４】
尚、酸化物固体電池１００には、適宜、集電体や端子等が設けられる。これらの設置方法自体は公知であり、ここでは説明を省略する。
【００５５】
以上の通り、焼結電極体１０を用いることで、酸化物固体電池１００を容易に製造できる。ここで、焼結電極体１０においては、酸による正極活物質の劣化が抑制されていることから、正極容量が大きい。すなわち、焼結電極体１０を用いて酸化物固体電池１００を製造することで、電池の充電容量及び放電容量を高めることができる。
【実施例】
【００５６】
１．実施例１
１．１．固体電解質合剤の作製
ガーネット型構造を有するランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＬＺ）を純水と接触させ、一部のリチウム（Ｌｉ＋）を水素（Ｈ＋）に置換した。水素置換されたＬＬＺを１ｇ、リチウム塩としてＬｉＮＯ３を０．１ｇそれぞれ秤量し、乳鉢で混合して固体電解質合剤を得た。
【００５７】
１．２．正極合剤の作製
正極活物質として層状岩塩型構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を０．５６３２ｇ、水酸化物としてＬｉＯＨを０．０２４８ｇ、上記の固体電解質合剤を０．４１２０ｇそれぞれ秤量し、乳鉢で混合して正極合剤を得た。
【００５８】
１．３．積層体の作製
固体電解質合剤を０．４５０ｇ秤量し、φ１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のアルミナ製ペレット成形治具にいれ、ステンレス鋼製のダイスで圧力１００ＭＰａで加圧成形して層状とした。次に、正極合剤を０．０２６ｇ秤量し、治具内の層状の固体電解質合剤の上に積層し、ダイスで１００ＭＰａで加圧成形することで、正極合剤と固体電解質合剤との積層体を得た。
【００５９】
１．４．焼結電極体の作製
引き続き、１００ＭＰａの圧力で積層体の加圧を保持しながら、アルゴン雰囲気下、４００℃で８時間の条件で加熱することで、固体電解質合剤を焼結させるとともに、固体電解質合剤と正極合剤とを接合し、正極及び酸化物固体電解質層を備える焼結電極体を得た。
【００６０】
１．５．酸化物固体電池の作製
焼結電極体の酸化物固体電解質層の表面（正極とは反対側の表面）に負極活物質としてリチウムを蒸着して負極とした。正極及び負極の表面に集電箔として金（Ａｕ）シートを設け、評価用の酸化物固体電池を得た。得られた電池は、不活性雰囲気を保つガラスデシケータに保管した。
【００６１】
２．実施例２
正極活物質として、以下の条件で酸処理されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用の酸化物固体電池を得た。
【００６２】
（正極活物質の酸処理）
ビーカーに、ｐＨ１に調整された塩酸（ＨＣｌ）５００ｍｌを入れ、ここにコバルト酸リチウムを３ｇを投入した。その後、スターラーを用いて回転数５００ｒｐｍで、温度２５℃にて１６時間攪拌した。攪拌終了後、液を濾紙で濾過し、酸処理したコバルト酸リチウムを得た。
【００６３】
３．比較例１
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を０．５７７６ｇ、上記の固体電解質合剤を０．４２２４ｇそれぞれ秤量し、乳鉢で混合して正極合剤を得た。これ以外は、実施例１と同様にして評価用の酸化物固体電池を得た。
【００６４】
４．評価方法
４．１．充放電試験
評価用の酸化物固体電池について、電圧範囲４．０５Ｖ−３．００Ｖ、電流値１０μＡ、温度６０℃の条件で充放電試験を行った。結果を図４〜６に示す。図４が比較例１に係る電池の充放電曲線、図５が実施例１に係る電池の充放電曲線、図６が実施例２に係る電池の充放電曲線である。
【００６５】
４．２．インピーダンス測定
評価用の酸化物固体電池について、周波数範囲０．１−１０６Ｈｚ、印加電圧２５ｍＶ、温度６０℃の条件でインピーダンス測定を行った。結果を図７〜９に示す。図７が比較例１に係る電池のインピーダンス測定結果、図８が実施例１に係る電池のインピーダンス測定結果、図９が実施例２に係る電池のインピーダンス測定結果である。
【００６６】
図４〜６及び図７〜９に示す結果から明らかなように、水酸化物を含む正極合剤を用いて電池を構成した場合（実施例１、２）、水酸化物を含まない正極合剤を用いて電池を構成した場合（比較例１）と比べて、電池の充電容量及び放電容量が顕著に高まり、電池抵抗も小さなものとなっている。焼結電極体の製造段階において、ＬＬＺとリチウム塩との反応によって生成した酸を水酸化物によって中和することができ、正極活物質の劣化を抑制できたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本開示の製造方法により製造される焼結電極体は、焼結密度が高く、電子伝導性も高く、さらには正極容量も大きいため、酸化物固体電池用の電極体として利用可能である。また、本開示の製造方法により製造される酸化物固体電池は高容量であり、さらに、界面抵抗を低下させるための拘束部材等も不要であることからエネルギー密度も高い。そのため、例えば、車搭載用の大型電源として利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１  リチウム含有複合酸化物
２  水酸化物
３  正極合剤
４  ランタンジルコン酸リチウム
５  リチウム塩
６  固体電解質合剤
７  積層体
８  正極
９  酸化物固体電解質層
１０  焼結電極体
１１  負極
１００  酸化物固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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