(57)【要約】【課題】スピネル型ＬｉＮｉＭｎ系複合酸化物の表面が、オリビン型リチウム金属リン酸化物で被覆されたコアシェル構造のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムイオン二次電池の容量劣化の抑制と、電池抵抗の低減とを可能にする正極活物質を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、コア部と殻部とを有する。コア部はＬｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、０．０５≦ｘ≦０．３、特定の元素やアニオンがドープされていてもよい）で表される組成とスピネル型結晶構造を有する複合酸化物より構成されている。殻部はＬｉ１＋ｙＭＰＯ４（式中、０．０５≦ｙ≦０．３、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも一種であり、特定の元素やアニオンがドープされていてもよい）で表される組成とオリビン型結晶構造を有するリン酸化物より構成されている。【選択図】図１
2018116856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、前記コア部を被覆する殻部とを有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記コア部は、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を満たす値であり、ＮｉおよびＭｎの一部は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンがドープされていてもよい）で表される組成を有し、かつスピネル型結晶構造を有する複合酸化物より構成されており、
前記殻部は、Ｌｉ１＋ｙＭＰＯ４（式中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３を満たす値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、Ｍの一部が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンがドープされていてもよい）で表される組成を有し、かつオリビン型結晶構造を有するリン酸化物より構成されている、
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
車両の駆動用高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらなる高性能化が求められており、高性能化の一環として高エネルギー密度化が図られている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、作動電位の高い正極活物質（高電位正極活物質）を使用することが一つの方策である。
【０００４】
作動電位の高い正極活物質として代表的なものとして、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを主要な構成金属元素とする、スピネル型結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が知られている。リチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解が起こり、これに起因して電池容量の劣化が起こることが知られている。この非水電解液の分解は、正極活物質の作動電位が高いほど起こり易い傾向にある。そのため、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制できるものとして、スピネル型結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の表面がオリビン型結晶構造を有するリチウム金属リン酸化物でコーティング（被覆）されたコアシェル構造を有する正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の、スピネル型リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の表面がオリビン型リチウム金属リン酸化物でコーティングされたコアシェル構造を有する正極活物質によれば、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制することは可能であるが、電池抵抗が大きくなるという問題があることを見出した。
【０００７】
そこで本発明は、スピネル型結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の表面が、オリビン型結晶構造を有するリチウム金属リン酸化物で被覆されたコアシェル構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムイオン二次電池の容量劣化の抑制と、電池抵抗の低減とを可能にする、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、コア部と、前記コア部を被覆する殻部とを有する。前記コア部は、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を満たす値であり、ＮｉおよびＭｎの一部は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンがドープされていてもよい）で表される組成を有し、かつスピネル型結晶構造を有する複合酸化物より構成されている。前記殻部は、Ｌｉ１＋ｙＭＰＯ４（式中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３を満たす値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、Ｍの一部が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンがドープされていてもよい）で表される組成を有し、かつオリビン型結晶構造を有するリン酸化物より構成されている。
【０００９】
このような構成によれば、コア部および殻部ともにＬｉ過剰の組成を有することにより、リチウムイオン二次電池を充放電した際のコア部と殻部との界面でのリチウムイオンの移動が容易になり、電池抵抗を低減することができる。また、コアシェル構造によるリチウムイオン二次電池の容量劣化の抑制効果も維持されている。すなわち、このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の容量劣化の抑制と、電池抵抗の低減とを可能にするリチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用正極活物質の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質１０は、コア部１２と、コア部１２を被覆する殻部１４とを有する。すなわち、コアシェル構造を有する。なお、図１において正極活物質１０は球状をしているが、正極活物質１０の形状はこれに限定されず、不定形等の非球状であってもよい。
【００１３】
コア部１２は、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を満たす値であり、ＮｉおよびＭｎの一部は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンがドープされていてもよい）で表される組成を有し、かつスピネル型結晶構造を有する複合酸化物より構成される。このような組成のスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を正極活物質１０のコア部１２に用いることにより、正極活物質１０の作動電位が高くなり、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を示し得る。
ＮｉおよびＭｎの一部を置換する金属元素の量としては、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物１モルに対し、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．１５モル以下である。
アニオンのドープ量としては、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物１モルに対し、例えば０．１モル以下である。
【００１４】
殻部１４は、Ｌｉ１＋ｙＭＰＯ４（式中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３を満たす値であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、Ｍの一部が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素で置換されていてもよく、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンがドープされていてもよい）で表される組成を有し、かつオリビン型結晶構造を有するリン酸化物より構成されている。このような組成のオリビン型結晶構造を有するリチウム金属リン酸化物を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池容量の劣化を抑制することができる。
Ｍの一部を置換する金属元素の量としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸化物１モルに対し、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．１５モル以下である。
アニオンのドープ量としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸化物１モルに対し、例えば０．１モル以下である。
【００１５】
そして、本実施形態に係る正極活物質１０は、コア部１２において、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３を満たすものであり、殻部１４において、ｙが０．０５≦ｙ≦０．３を満たすものである。すなわち、コア部１２および殻部１４の両方が、Ｌｉ過剰となる組成を有している。
従来のコアシェル型の正極活物質においては、コア部および殻部共にＬｉ過剰の組成を有していなかった。
しかしながら、本実施形態に係る正極活物質１０のように、コア部１２および殻部１４の両方がＬｉ過剰となる組成を有することにより、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の低減を可能にすることができる。これは、コア部１２および殻部１４の両方がＬｉ過剰となる組成を有することにより、リチウムイオン二次電池を充放電した際の、コア部１２と殻部１４との界面でのリチウムイオンの移動が容易になることに起因するものと考えられる。
【００１６】
容量劣化をより抑制し、かつ電池抵抗をより低減する観点からは、上記の組成式において、ｘおよびｙが、０．０７≦ｘ≦０．２３および０．０７≦ｙ≦０．２３を満たすことが好ましく、０．１０≦ｘ≦０．２０および０．１０≦ｙ≦０．２０を満たすことがより好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る正極活物質１０の平均粒子径としては、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。したがって、正極活物質１０は、一次粒子の形態で存在していてもよいし、二次粒子を形成していてもよい。
【００１８】
本実施形態に係る正極活物質１０において、殻部１４はコア部１２を部分的に被覆するよりも、図１に示すように、コア部１２を全体的に（特に均一に）覆う被覆層を形成していることが好ましい。本実施形態に係る正極活物質１０の殻部１４の厚さとしては、１００μｍ以下（特に１０μｍ以上１００μｍ以下）が好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る正極活物質１０において、殻部１４の被覆率は、Ｐ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｐ）で表される原子比の百分率（ａｔｍ％）として、７０ａｔｍ％以上であることが好ましい。なお、当該比の百分率（ａｔｍ％）は、ＸＰＳ解析によって各元素を定量することにより求めることができる。
【００２０】
本実施形態に係る正極活物質１０は、例えば以下に説明する方法により作製することができる。なお、本実施形態に係る正極活物質１０は、以下に説明する方法により作製されるものに限られるものではない。
【００２１】
まずは、コア部１２となるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物から構成されるコア粒子を作製する。コア粒子は、常法に従い作製することができる。
具体的に例えば、晶析法により、ニッケル塩、マンガン塩、アルカリ化合物（例、水酸化ナトリウム）の水溶液を用いて、ニッケルおよびマンガンを０．５：１．５のモル比で含有する複合水酸化物粒子を前駆体粒子として作製する。
次いで、この前駆体粒子と、リチウム塩とを混合する。このとき、前駆体粒子１モルに対してリチウム塩に含まれるＬｉが１．０５モル以上１．３モル以下となるように添加する。そして得られた混合物を焼成して、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物から構成されるコア粒子することができる。
殻部１４は、このコア粒子の表面を、リチウム金属リン酸化物でコーティング（被覆）することにより形成することができる。
具体的に例えば、ターゲットに殻部を構成する材料である上記Ｌｉ過剰の組成を有するリチウム金属リン酸化物を用い、コア粒子を回転させながらスパッタすることにより形成することができる。
なお、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎ以外の金属元素や、アニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、およびＮ３−）については、公知のドープ方法に従って添加することができる。
このようにして、本実施形態に係る正極活物質１０を得ることができる。
【００２２】
本実施形態に係る正極活物質１０は、リチウムイオン二次電池用であり、この正極活物質１０を備えるリチウムイオン二次電池は、容量劣化の抑制と、電池抵抗の低減とが両立されたものとなる。以下、本実施形態に係る正極活物質１０を用いたリチウムイオン二次電池１００の構成例を、図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００２３】
図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００２４】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００２５】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質１０を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００２６】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２７】
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００２８】
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２９】
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
【００３０】
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極活物質は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極活物質を用いて、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極活物質を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。
【００３１】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜Ｎｏ．１〜１５の正極活物質の作製＞
反応槽内に、硫酸ニッケル水溶液および硫酸マンガン水溶液を、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．５／１．５のモル比になるように混合した。このとき、混合液のｐＨが１１〜１２となるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加して調整した。
生成した沈殿を濾過し、乾燥して複合水酸化物前駆体粒子を得た。
得られた前駆体粒子と、水酸化リチウムとを混合した。このとき、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎが表１および表２に示す組成のモル比となるように混合した。
得られた混合物を９００℃で１２時間焼成した後、さらに６００℃で３６時間焼成することにより、コア部となるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物から構成されるコア粒子を作製した。なお、Ｎｏ．１に正極活物質については、ここで得られた粒子をそのまま正極活物質とした。
続いて、ターゲットにＬｉ１＋ｙＦｅＰＯ４（式中、ｙは表１に示す値である）、表２の検討ではＬｉ１．１ＦｅＰＯ４およびＬｉ１．１ＭｎＰＯ４を用い、コア粒子を回転させながらスパッタすることで、コア粒子の表面に均一なコーティング層（すなわち、殻部）を形成した。スパッタには、直流電流を用い、１ｎｍ／ｈの製膜速度で行なった。表１の検討では、コーティング層のコート厚が１０ｎｍとなるように、表２の検討では、コーティング層が表２に記載のコート厚になるように、スパッタ時間を調整した。
このようにして、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５のスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物から構成されるコア部とオリビン型結晶構造を有するリチウム金属リン酸化物から構成される殻部とを有するコアシェル構造の正極活物質を得た。
また、表２の検討では、ＸＰＳ解析による元素定量により、被覆率（ａｔｍ％）としてＰ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｐ）で表される原子比の百分率を求めた。
【００３３】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製したＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンと混合し、固形分濃度５５％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔に１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布し、１２０℃で乾燥して正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンと混合して、固形分濃度５５％の負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを銅箔に５ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布し、１２０℃で乾燥して負極シートを作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートをセパレータとして用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止することによって評価用リチウムイオン二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００３４】
＜コンディショニング＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下におき、１Ｃで４．９Ｖまで定電流充電後、１Ｃで３．５Ｖまで定電流放電するという充放電を３サイクル行った。このとき、３サイクル目の放電時の放電容量を測定した。
【００３５】
＜ＩＶ抵抗測定＞
コンディショニング後（放電状態の）の各評価用リチウムイオン二次電池を、３サイクル目の放電容量の５５％まで充電し（すなわち、ＳＯＣ５５％に調整し）、２５℃の環境下で５Ｃで１０秒間、定電流（ＣＣ）放電を行なった。このとき、下記式に従いＩＶ抵抗を計算した。
ＩＶ抵抗（Ω）＝ΔＶ／Ｉ
Ｎｏ．１の正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を１とした場合の、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗の比を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００３６】
＜充放電サイクル試験＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、５０℃の環境下に置き、１Ｃで４．９Ｖまで定電流充電後、１Ｃで３．５Ｖまで定電流放電するという充放電を１００サイクル行った。このとき、充放電１サイクル目の放電容量と、充放電１００サイクル目の放電容量を測定した。下記式に従い、容量劣化率を計算した。
容量劣化率（％）＝（充放電１サイクル目の放電容量−充放電１００サイクル目の放電容量）／充放電１サイクル目の放電容量×１００
Ｎｏ．１の正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の容量劣化率を１とした場合の、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の正極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の容量劣化率の比を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００３７】
【表１】
2018116856.tif 000003
【００３８】
Ｎｏ．１は、殻部を有さない正極活物質（スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物単体）であり、Ｎｏ．２は、従来技術に該当する、コアシェル構造を有するが、コア部（スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物）および殻部（オリビン型結晶構造を有するリチウム金属リン酸化物）共にＬｉ過剰の組成になっていない（すなわち、ｘ＝０、ｙ＝０）の正極活物質である。Ｎｏ．１とＮｏ．２との比較により、コア部、殻部共にＬｉ過剰の組成になっていない従来構造のコアシェル構造を有する正極活物質によれば、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制できる一方で、電池抵抗が高くなってしまうことがわかる。さらにＮｏ．３およびＮｏ．４の結果より、コア部と殻部のいずれか一方だけＬｉ過剰の組成であっても、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制できるものの、電池抵抗が高くなってしまうことがわかる。
これに対し、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１１の結果より、コア部と殻部が共にＬｉ過剰の組成（少なくともｘおよびｙが、０．０５≦ｘ≦０．３および０．０５≦ｙ≦０．３を満たす組成）を有する正極活物質によれば、従来技術と同様にリチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制できているというだけではなく、従来技術に対してリチウムイオン二次電池の電池抵抗を１／２以下に低減できていることがわかる。
【００３９】
【表２】
2018116856.tif 000004
【００４０】
また、Ｎｏ．５およびＮｏ．１２〜Ｎｏ．１４の結果より、コート厚さ（殻部の厚さ）が大きくなると、容量劣化をより抑制できるようになるが、電池抵抗が増大していくという傾向がみられた。Ｎｏ．１５の結果より、オリビン型結晶構造を有するリチウム金属リン酸化物の金属元素の種類を変えても、リチウムイオン二次電池の容量劣化の抑制と電池抵抗の低減が可能であることがわかる。
【００４１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
１０    正極活物質
１２    コア部
１４    殻部
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2018116856.tif 000005
【図２】
2018116856.tif 000006
【図３】
2018116856.tif 000007