(57)【要約】【課題】表面の凹凸が大きい紙への印刷においても、印刷の温湿度環境、長期使用に関わらず安定した転写性を維持することができるトナーを提供する。【解決手段】母体粒子が外添剤により被覆されているトナーであって、ＳＥＭ画像におけるトナー１粒子の最も広い凹部Ｄの面積をＳｄ、前記トナー１粒子全体の面積をＳｔとしたとき、下記測定方法により求められるＳｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子が１５％以上の頻度で存在し、前記凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａが３０％以上１００％以下であることを特徴とする。［測定方法］  前記ＳＥＭ画像を二値化して前記トナー粒子の凹部と凸部を識別し、ひとつながりとなった凹部のうち最も広い凹部を凹部Ｄとし、該凹部Ｄの面積Ｓｄを求め、前記ＳＥＭ画像から前記トナー１粒子全体の面積Ｓｔを求めてＳｄ／Ｓｔを求める。【選択図】図１
2018106166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体粒子が外添剤により被覆されているトナーであって、
ＳＥＭ画像におけるトナー１粒子の最も広い凹部Ｄの面積をＳｄ、前記トナー１粒子全体の面積をＳｔとしたとき、下記測定方法により求められるＳｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子が１５％以上の頻度で存在し、
前記凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａが３０％以上１００％以下であることを特徴とするトナー。
［測定方法］
前記ＳＥＭ画像を二値化して前記トナー粒子の凹部と凸部を識別し、ひとつながりとなった凹部のうち最も広い凹部を凹部Ｄとし、該凹部Ｄの面積Ｓｄを求め、前記ＳＥＭ画像から前記トナー１粒子全体の面積Ｓｔを求めてＳｄ／Ｓｔを求める。
【請求項２】
前記外添剤被覆率Ｃａが５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記外添剤は、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下であり、粒径分布をロジン・ラムラー線図で表示したときの勾配ｎが０．８以上１．６以下である外添剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項６】
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、を有し、
前記トナーが請求項１〜３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
近年、高画質のフルカラー画像形成の要求が高まっており、トナーとしては細線の再現性の高さからより小粒径化する方向で検討されている。
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写工程において、画像の細線部における中抜けや転写率の低下などの不具合が発生する。
これに対して、トナーをより球形化し、微細な凹凸構造を抑制することで、トナー母体の接触面積を低減、外添剤の埋没や転動を低減でき、上記の不具合を解決する提案がされている。（特許文献１参照）
【０００４】
一方、クリーニング工程においては、トナーが球形に近いほど、トナーがせき止め部材をすり抜けやすいことが分かっており、クリーニング性が悪化するという課題がある。このため、トナー形状を異形化することによりせき止め部材におけるトナーすり抜けを抑制し、クリーニング性を向上させる提案がされている。（特許文献２参照）
以上より、トナーの形状は転写性とクリーニング性を両立させるよう、バランスをとるように設計されるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、近年は普通紙だけでなく表面の凹凸が大きい紙等への高画質印刷の要求が高まってきており、従来、転写性とクリーニング性を両立できていたトナー形状においても転写性を安定させるのが難しくなってきている。特に、高温高湿環境下やトナーが劣化した状態など、トナーの付着力が増加する状況においては顕著になり、不具合が発生することが明らかとなった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上の問題に鑑みてされたものであり、表面の凹凸が大きい紙への印刷においても、印刷の温湿度環境、長期使用に関わらず安定した転写性を維持することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、母体粒子が外添剤により被覆されているトナーであって、ＳＥＭ画像におけるトナー１粒子の最も広い凹部Ｄの面積をＳｄ、前記トナー１粒子全体の面積をＳｔとしたとき、下記測定方法により求められるＳｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子が１５％以上の頻度で存在し、前記凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａが３０％以上１００％以下であることを特徴とする。
［測定方法］
前記ＳＥＭ画像を二値化して前記トナー粒子の凹部と凸部を識別し、ひとつながりとなった凹部のうち最も広い凹部を凹部Ｄとし、該凹部Ｄの面積Ｓｄを求め、前記ＳＥＭ画像から前記トナー１粒子全体の面積Ｓｔを求めてＳｄ／Ｓｔを求める。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面の凹凸が大きい紙への印刷においても、印刷の温湿度環境、長期使用に関わらず安定した転写性を維持することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るトナーの一例を示すＳＥＭ画像である。
【図２】Ｓｄ／Ｓｔが５〜５０％であるトナーの一例を示すＳＥＭ画像（Ａ）及びこれを二値化し、部位Ｄを求めた画像（Ｂ）である。
【図３】Ｓｄ／Ｓｔが５〜５０％でないトナーの一例を示すＳＥＭ画像（Ａ）及びこれを二値化し、部位Ｄを求めた画像（Ｂ）である。
【図４】本発明に係るトナーの他の例のＳＥＭ画像におけるＳｄ／Ｓｔが５〜５０％であるトナーの頻度を説明するためのＳＥＭ画像である。
【図５】従来のトナーを示すＳＥＭ画像である。
【図６】外添剤のＳＥＭ画像の一例である。
【図７】ロジン・ラムラー線図の一例である。
【図８】本発明に係る画像製造方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明に係る画像製造方法に用いられる画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図１０】図９におけるタンデム型現像器を示す概略図である。
【図１１】プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るトナー、現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１１】
（トナー）
本発明は、母体粒子が外添剤により被覆されているトナーであって、ＳＥＭ画像におけるトナー１粒子の最も広い凹部Ｄの面積をＳｄ、前記トナー１粒子全体の面積をＳｔとしたとき、下記測定方法により求められるＳｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子が１５％以上の頻度で存在し、前記凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａが３０％以上１００％以下であることを特徴とする。
［測定方法］
前記ＳＥＭ画像を二値化して前記トナー粒子の凹部と凸部を識別し、ひとつながりとなった凹部のうち最も広い凹部を凹部Ｄとし、該凹部Ｄの面積Ｓｄを求め、前記ＳＥＭ画像から前記トナー１粒子全体の面積Ｓｔを求めてＳｄ／Ｓｔを求める。
【００１２】
図１は本発明に係るトナーの一例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。本例のトナーは母体粒子（トナー母体、トナー母体粒子などと称することがある）が外添剤により被覆されており、凹部においても外添剤が被覆されている。
【００１３】
本実施形態においては、前記Ｓｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子が１５％以上の頻度で存在し、前記凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａが３０％以上１００％以下である。これは、トナー粒子に凹凸が存在し、かつ凹部の中に広く深いものがあり、深い部分が外添剤で十分に被覆されていることを表している。
【００１４】
このような状態であると、表面の凹凸が大きい紙への印刷においても、印刷の温湿度環境、長期使用に関わらず画像の細線部における中抜けや転写率の低下を抑制でき、安定した転写性を維持できる。
【００１５】
その理由としては、詳細は明らかとなってはいないが、下記のように考えている。
画像の細線部における中抜けや転写率の低下の要因の一つとして、トナーの非静電的付着力が高いことが考えられている。このような場合、トナーを感光体等の像担持体から転写ベルト等の転写体へ転写させる際に密着させることでかかる一次転写圧、あるいは中間転写方式における二次転写圧により、トナーとトナー、あるいはトナーと像担持体との非静電的付着力が増加して、トナーと像担持体との引力が転写電界よりなる斥力に勝ってしまう。これにより、トナーが像担持体から離れにくくなり、中抜けや転写率の低下が生じてしまう。
【００１６】
これに対して、トナー形状としては接触点が少ない形状であるほど非静電的付着力は小さくなり、例えば球形トナーでは有利であると言われている。一方、本発明においては、トナーが異形化されているが、広くて深い凹凸を有しているため、像担持体等との接触点が少なくなり、非静電的付着力を小さくすることができる。しかし、トナーとトナーの接触においては、広くて深い凹部と凸部が組み合わさった場合は接触点が多くなり、非静電的付着力は大きくなると考えられる。そこで、本発明においては、凹部を外添剤で十分に被覆することにより、母体表面同士の接触を抑制し、凝集を低減させることができると考えられる。
【００１７】
前記凹部Ｄの面積Ｓｄは、ＳＥＭ画像上で前記凹部Ｄの画素数を数え、ＳＥＭ画像のスケールに適合させることで求めることができる。本実施形態の手順を説明する。
まず、トナー粒子を撮影したＳＥＭ画像において、判別分析法（大津の二値化）により決定した閾値で二値化し、トナー粒子の凹部と凸部を識別する。次に、各凹部において周囲０．２μｍ四方が全て凹部であるピクセルを全て識別する。識別された画素はひとつながりとなった群となるが、広く深い凹部ほど、群が大きくなる。これらの群のうち最も広いものを識別して凹部Ｄとする。
【００１８】
これらの操作は、効率化のため適宣プログラムを使用することが好ましい。ＳＥＭ画像のスケールから、１画素の面積を求め、換算することでＳｄが求まる。また、トナー１粒子全体の面積Ｓｔは、ＳＥＭ画像上のトナー１粒子全体の画素数を数えることより求めることができる。
【００１９】
なお、凹部Ｄの面積を求める際には凹部Ｄが正面になるようにしてＳＥＭ画像を取得することが好ましい。また、凹部Ｄを決定する際には測定対象となるトナー粒子について、二値化する前に他の箇所にさらに広い面積を持つ凹部がないか、さらに深い凹部がないか確認しておくことが好ましい。
【００２０】
Ｓｄの求め方を説明するために例として図２、図３を示す。図２はＳｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子の例である。図２（Ａ）は二値化する前の元の画像であり、これについて上述のように二値化し（図２（Ｂ））、最も広い凹部Ｄを決定する。ここでは、凹部ＤとしてＤ１が図示されており、おおまかにＤ１を示すために破線を表示している。これによりＤ１のＳｄを求め、Ｓｄ／Ｓｔを求めると９．４％となっている。
【００２１】
図３はＳｄ／Ｓｔが５％未満のトナー粒子の例である。図３（Ａ）は二値化する前の元の画像であり、これについて上述のように二値化し（図３（Ｂ））、最も広い凹部Ｄを決定する。ここでは、凹部ＤとしてＤ２が図示されており、おおまかにＤ２を示すために破線を表示している。これによりＤ２のＳｄを求め、Ｓｄ／Ｓｔを求めると２．３％となっている。
【００２２】
また、ＳＥＭ画像で観察した際に、前記Ｓｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子が１５％以上の頻度で存在しており、頻度は３０％以上であることがより好ましい。観察の際に全てのトナーの広く深い凹部が正面に見えるわけではないため、３０％以上の場合、実質的におおよそ全てのトナーに広く深い凹部が存在するということができる。１５％未満の場合は、広く深い凹部を有するトナーの数が少なく、転写の安定性が損なわれる。
【００２３】
頻度の求め方を説明するために例として図４を示す。図４は上記のＳＥＭ画像からスケールを変え、複数のトナー粒子を示すものである。上述のようにして複数のトナー粒子についてＳｄ／Ｓｔを求め、トナー粒子を番号付けする。
なお、番号付けは、適宜変更することが可能であるが、ここでは、Ｓｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下であるトナー粒子をＡ、これを満たさないものをＢとしている。
ここで示される例では、４４粒子中、Ｓｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子は１５粒子であり、頻度は３４％である。
【００２４】
凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａは３０％以上１００％以下であることが必要であり、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の場合、トナーとトナーの凝集性を大幅に低減することができる。３０％未満の場合は、トナーとトナーの凝集性が高まり、転写の安定性が損なわれてしまう。
【００２５】
図２（Ａ）に示されるトナーは、前記外添剤被覆率Ｃａが３０％以上１００％以下である場合の例であり、広く深い凹部においても外添剤が十分に被覆されている。一方、図５は本発明に含まれないトナーの一例を示すＳＥＭ画像であり、前記外添剤被覆率Ｃａが３０％未満である場合の例である。図５に示されるトナーでは、広く深い凹部おいて被覆される外添剤が少ない。
【００２６】
凹部Ｄにおける外添剤被覆率Ｃａは、凹部Ｄにおける外添剤を目視で識別し、その画素数を数え、凹部Ｄの画素数で除することにより求める。二値化画像と元画像を重ね合わせると凹部Ｄの範囲内における外添剤の画素を識別するのが容易になるため、好ましい。
【００２７】
上記Ｓｄ、Ｓｔ、頻度、Ｃａを求めるにあたり、測定するトナー粒子の個数は、適宜変更することが可能であるが、５０個以上が好ましく、１００個以上がより好ましい。
【００２８】
＜トナー母体＞
本実施形態のトナー母体は、広く深い凹部を有する粒子であり、結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２９】
＜＜結着樹脂＞＞
結着樹脂は、非晶性樹脂を含み、必要に応じて結晶性樹脂を含有してもよい。
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを選択することができるが、ポリエステル樹脂が好ましい。必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
非晶質ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３１】
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と多価の芳香族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００３４】
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも多価の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００３５】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
【００３８】
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
【００３９】
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００４０】
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００４１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４３】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上の多価カルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００４４】
前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを選択することができるが、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステルは、結晶性が高いため、定着開始温度付近において、粘度が急激に低下する熱溶融特性を示す。このため、溶融開始温度の直前までは、結晶性ポリエステルが溶融せず、耐熱保存性に優れる。溶融開始温度では、結晶性ポリエステルが融解することにより粘度が急激に低下して、非晶質樹脂と相溶し、定着する。このため、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーが得られる。また、離型幅、即ち、定着下限温度と高温オフセット発生温度との差が大きいトナーが得られる。
【００４６】
結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル又はハロゲン化物を用いてもよい。
【００４７】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。
飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高くなることから、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、容易に入手できることから、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。
【００４９】
飽和脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れることから、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００５０】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５１】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
２価のカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
なお、多価カルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
また、多価カルボン酸は、炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００５５】
結晶性ポリエステルは、炭素数が４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステルは、結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる。その結果、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００５６】
結晶性ポリエステルの融点は、６０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、９０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００５７】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００５８】
結晶性ポリエステルの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルの酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。
【００５９】
結晶性ポリエステルの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。結晶性ポリエステルの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させることができる。
【００６０】
なお、結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステルとして検出することができる。
【００６１】
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が３質量％以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、２０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
【００６２】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。
【００６３】
離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス（例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セルシン）、石油ワックス（例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム）、炭化水素系ワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、合成ワックス（例えば、エステル、ケトン、エーテル）、脂肪酸アミド系化合物（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
【００６４】
離型剤の融点は、６０〜８０℃であることが好ましい。離型剤の融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。
【００６５】
トナー中の離型剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％以上であることにより、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させることができ、１０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
【００６６】
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることもできる。
樹脂としては、特に限定されないが、非晶質ポリエステル、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
なお、樹脂と顔料を混合混練することにより、マスターバッチを製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【００７０】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させ、水と有機溶剤を除去する方法を用いて、マスターバッチを製造してもよい。この場合、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、顔料を乾燥させる必要がない。
【００７１】
混合混練する装置としては、特に限定されないが、３本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。
【００７２】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。
ポリマー粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００７３】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で、白色の材料が好ましい。
【００７４】
＜外添剤＞
外添剤としては、本発明に必要な外添剤被覆率を達成できるものであれば、特に限定されないが、酸化物粒子（例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム）、フルオロポリマー粒子等が挙げられる。中でも、疎水化されているシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナが好ましい。必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００７５】
本実施形態において、外添剤は個数平均粒子径０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下であり、粒径分布をロジン・ラムラー線図で表示したときの勾配ｎが０．８以上１．６以下である外添剤を含むことが好ましい。ロジン・ラムラー線図で表示したときの勾配ｎは、大きいほど粒径分布がシャープであり、小さいほどブロードであることを意味する。０．８以上１．６以下であれば、粒子が適度な凝集状態となり、トナー母体表面で転動しやすくなるため、トナー母体の凸部から凹部への移動が生じやすく、トナー凹部を効果的に被覆することができる。
【００７６】
個数平均粒子径は０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下であることがトナー凹部を被覆する観点から最も効果的である。個数平均粒子径が０．０３μｍ未満であると耐久性に劣り、トナー母体に埋没しやすく、経時での品質悪化の原因になる恐れがあり、個数平均粒子径が０．１０μｍより大きい場合はトナー母体から脱離しやすく、特に凝集構造を持っている場合は顕著となり、十分に被覆できない可能性がある。
【００７７】
外添剤の粒径は、外添剤のＳＥＭ画像を取得し、画像を解析することにより個数平均粒子径を測定できる。まず、外添剤を適切な溶剤（テトラヒドロフラン等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させる。このサンプルをＳＥＭにて観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測し、それらの平均値を算出することで、個数平均粒子径が求まる。計測する粒子数は２００個以上であることが好ましい。図６に外添剤のＳＥＭ画像の例を示す。図示されるように、矢印で示される二次粒子の最長長さ（符号Ｌ）を計測している。なお、一次粒子の状態のものはその最長長さを計測している。
【００７８】
ロジン・ラムラー線図で表示した際の勾配ｎは、個数平均粒子径の測定の際に計測した疎水性シリカの最長長さから得られた粒径分布からロジン・ラムラー分布におけるふるい上分布を算出し、ロジン・ラムラー線図を作成することで求まる。例えば、図７に示すように累積体積分率が３０％から７０％の範囲で最小二乗法により直線を求め、その直線の勾配からｎの値を求めることができる。図７に示す例ではｎ＝１．５８となっている。
【００７９】
なお、本実施形態においてロジン・ラムラー線図とは、下記のロジン・ラムラーの式（１）に従う粒度分布を表す粒度線図のことである（特開２００６−２０６４１４号公報参照）。
Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ（−ｂ・Ｄｐｎ）  式（１）
（ただし、式中Ｒ（Ｄｐ）は最大粒子径から粒子径Ｄｐまでの累積体積％、Ｄｐは粒子径、ｂ及びｎは定数である。）
【００８０】
外添剤の粒径、形状については、外添剤の材料種、外添剤の製法、外添剤の疎水化処理、粉砕・分級により制御することが可能である。
【００８１】
シリカ微粒子の製造方法としては、本発明に必要な外添剤被覆率を達成できるものであれば特に限定されないが、火炎加水分解法や火炎燃焼法などの乾式法、ゾル・ゲル法などの湿式法などが挙げられ、適度な粒子径と粒径分布を得やすい点で火炎燃焼法が好ましい。
【００８２】
火炎燃焼法においては、多重管構造を有するバーナを用いて製造することが好ましい。例えば、中心管の外周に環状管が形成されているものを用いて、中心管に気化した原料珪素化合物と酸素、さらに必要に応じて窒素等の不活性ガスを混合し、導入する。環状管には、補助火炎形成のための燃料、例えば水素、炭化水素、さらに必要に応じて窒素等の不活性ガスを合わせて導入する。これらを燃焼させることにより、前記珪素化合物をシリカ微粒子に変換し、且つ、火炎中で適度に融着させることができる。なお、必要に応じて、バーナのさらに外周に第二環状管、第三環状管を形成したものを用いることもできる。融着したシリカ微粒子は、分散した状態で冷却して捕集する。
【００８３】
平均粒子径の制御手段としては、原料珪素化合物の濃度を上げる、外周炎の長さを長くする、外周炎の温度を上げる、といった方法が挙げられる。また、粒径分布の制御手段としては、火炎中のシリカ濃度を調整するといった方法が挙げられる。
【００８４】
酸化物粒子を疎水化する方法としては、特に限定されないが、酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する方法、酸化物粒子をシリコーンオイルで処理する方法等が挙げられる。
【００８５】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８７】
処理方法としては、一つに酸化物粒子に疎水化処理剤を噴霧、あるいは気化した疎水化処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用しても良い。この乾式表面処理は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。あるいは、溶媒に疎水化処理剤を溶解し、これに酸化物粒子を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って得ることもできる。疎水化処理剤はシリカ粉末を溶媒に混合分散した後あるいは同時に加えても良い。
【００８８】
トナー中の外添剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましい。
【００８９】
酸化物粒子の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜７０ｎｍであることがより好ましい。酸化物粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上であることにより、酸化物粒子の母体粒子中への埋没を抑制することができ、１００ｎｍ以下であることにより、感光体の表面の不均一な傷の発生を抑制することができる。
【００９０】
＜トナーの製造方法＞
トナー母体粒子の製造方法としては、本発明に必要なトナー母体形状を得られる方法であれば特に限定されないが、溶解懸濁法等が挙げられる。
【００９１】
トナーは、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡ、非晶質ポリエステルＢ、必要に応じて、結晶性ポリエステルＣ、離型剤、着色剤等を含む油相を水系媒体中に乳化又は分散させることにより製造することが好ましい。
【００９２】
水系媒体は、樹脂粒子が分散していることが好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
水系媒体に対する樹脂粒子の質量比は、０．００５〜０．１であることが好ましい。
【００９３】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【００９４】
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９５】
油相は、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡ、非晶質ポリエステルＢ、必要に応じて、結晶性ポリエステルＣ、離型剤、着色剤等を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより製造することができる。
【００９６】
有機溶媒の沸点は、１５０℃未満であることが好ましい。これにより、有機溶媒を容易に除去することができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。
【００９７】
水系媒体中に油相を乳化又は分散させる際に、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を反応させることにより、非晶質ポリエステルＡが生成する。
【００９８】
非晶質ポリエステルＡは、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステルＡを生成させる方法。
（２）イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを含む油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステルＡを生成させる方法。
（３）イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子の界面から活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステルＡを生成させる方法。
【００９９】
なお、粒子の界面から活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に非晶質ポリエステルＡが生成し、トナー中に非晶質ポリエステルＡの濃度勾配を形成することもできる。
【０１００】
活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる時間は、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。
【０１０１】
活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる温度は、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃であることがより好ましい。
【０１０２】
活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる際に、触媒を用いることができる。
【０１０３】
触媒としては、特に限定されないが、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１０４】
水系媒体中に油相を乳化又は分散させる方法としては、特に限定されないが、水系媒体中に油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１０５】
水系媒体中に油相を乳化又は分散させるのに用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１０６】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍであることがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分間であることが好ましい。分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃であることがより好ましい。
【０１０７】
トナー材料に対する水系媒体の質量比は、０．５〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。トナー材料に対する水系媒体の質量比が０．５以上であることにより、油相を良好に分散させることができ、２０以下であることにより、経済的である。
【０１０８】
水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、水系媒体中に油相を乳化又は分散させる際に、油滴の分散安定性を向上させ、母体粒子を所望の形状にすると共に、粒度分布を狭くすることができる。
【０１０９】
分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１０】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１１１】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。
【０１１２】
水系媒体は、さらに凝集剤を含むことが好ましい。これにより、トナー母体粒子が大きく広い凹部を持つ形状とすることができ、本発明に必要なトナー母体粒子形状の要件を満たすことができる。
【０１１３】
凝集剤としては、特に限定されないが、無機金属塩や２価以上の金属錯体が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも無機金属塩が好ましい。
前記無機金属塩としては、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩及びその重合体等が挙げられる。トナー粒径、形状制御のしやすさの観点からはナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１４】
水系媒体中の凝集剤の含有量は、適宜変更することが可能であるが、固形分換算で１．２〜５．０質量％であることが好ましく、１．２〜３．０質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
水系媒体中に油相を分散させた後、有機溶媒を除去して母体粒子を形成することが好ましい。
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、油相が分散している水系媒体を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、油相が分散している水系媒体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１１６】
母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。このとき、母体粒子を分級してもよい。具体的には、サイクロン、デカンター、遠心分離機等を用いて、水系媒体に含まれる母体粒子から微粒子を除去することにより分級してもよいし、乾燥した母体粒子を分級してもよい。
【０１１７】
母体粒子を外添剤、必要に応じて、帯電制御剤と混合することによりトナーを製造することができる。このとき、混合物に機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面から外添剤が脱離するのを抑制することができる。
【０１１８】
混合物に機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させることにより、混合物に衝撃力を印加する方法、高速で移動する気流中に混合物を投入し、粒子同士又は粒子を衝突板に衝突させることにより、混合物に衝撃力を印加する方法等が挙げられる。
【０１１９】
混合物に機械的衝撃力を印加する装置の市販品としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。
【０１２０】
＜現像剤＞
本実施形態の現像剤は、上記本実施形態のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の成分をさらに含む。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１２１】
キャリアは、芯材上に保護層が形成されていることが好ましい。
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化率が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、質量磁化率が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料、質量磁化率が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化率が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化率が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
芯材の体積平均粒径は、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍであることがより好ましい。
【０１２３】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
現像剤は公知の容器に収容して用いられることが好ましい。容器としては、特に限定されないが、容器本体とキャップを有する容器等が挙げられる。容器本体の形状としては、特に限定されないが、円筒状等が挙げられる。
【０１２５】
容器本体は、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。
【０１２６】
容器本体の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール等の樹脂が挙げられる。
【０１２７】
現像剤が収容されている容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０１２８】
現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の電子写真法により画像を形成する公知の画像形成装置、プロセスカートリッジ等に適用することができる。
【０１２９】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、を有し、前記トナーは本発明のトナーである。
【０１３０】
図８に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を有する。
【０１３１】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１により支持されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に所定の転写バイアスを印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。
【０１３２】
また、中間転写ベルト５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写するための転写バイアスを印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０に対向して配置されている。
【０１３３】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０上のトナー像に電荷を付与するコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１３４】
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラ４３と、現像ローラ４４を備える。
【０１３５】
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラ２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置により露光光Ｌを感光体ドラム１０上に照射し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写ベルト５０上に転写される。さらに、中間転写ベルト５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は、除電ランプ７０により一旦、除電される。
【０１３６】
図９に、画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
【０１３７】
複写装置本体１５０には、中間転写ベルト５０が中央部に設置されている。中間転写ベルト５０は、ローラ１４、１５及び１６により支持されており、矢印方向に回転することができる。
【０１３８】
支持ローラ１５の近傍には、中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１７が配置されている。また、ローラ１４とローラ１５により支持されている中間転写ベルト５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成ユニット１２０が対向して配置されている。
【０１３９】
各色の画像形成ユニット１２０は、図１０に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写ベルト５０上に転写させる転写ローラ６２と、クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。
【０１４０】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを照射し、静電潜像を形成する。
【０１４１】
さらに、図９に示すように、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置された側とは反対側には、転写装置２２が配置されている。転写装置２２は、一対のローラ２３により支持されている転写ベルト２４であり、転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０が互いに接触することができる。
【０１４２】
転写装置２２の近傍には、定着装置２５が設置されている。定着装置２５は、定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置されている加圧ローラ２７を有する。
【０１４３】
また、転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が設置されている。
【０１４４】
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４５】
次に、スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０１４６】
さらに、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の画像形成ユニット１２０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６により回転する中間転写ベルト５０上に、順次重ねて転写され、中間転写ベルト５０上に複合トナー像が形成される。
【０１４７】
給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備えられている給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加されている状態で使用してもよい。
【０１４８】
そして、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写する。
【０１４９】
複合トナー像が転写された記録紙は、転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラ２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着する。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１５０】
あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１５１】
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１５２】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１５３】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、表面の凹凸が大きい紙への印刷においても、印刷の温湿度環境、長期使用に関わらず安定した転写性を維持することができる。
【０１５４】
図１１に、プロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に説明のない限り「部」とあるのは質量部を意味し、「％」とあるのは質量％を意味する。
【０１５６】
（ケチミン１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、［ケチミン１］を得た。［ケチミン１］は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（非晶質ポリエステルＡの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［水酸基を有する非晶質ポリエステル］を得た。
【０１５８】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、［水酸基を有する非晶質ポリエステル］とイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を２．０とした。次に、酢酸エチルで希釈した後、１００℃で５時間反応させ、［非晶質ポリエステルプレポリマーＡ］の５０％酢酸エチル溶液を得た。
【０１５９】
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、［非晶質ポリエステルプレポリマーＡ］の５０％酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、［ケチミン１］を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステルＡ］を得た。［非晶質ポリエステルＡ］は、ガラス転移温度が−５５℃であり、重量平均分子量が１３００００であった。
【０１６０】
（非晶質ポリエステルＢの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯと称する）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯと称する）、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ−ＰＯに対するＢｉｓＡ−ＥＯのモル比を４０／６０とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を９３／７とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、［非晶質ポリエステルＢ］を得た。［非晶質ポリエステルＢ］は、ガラス転移温度が６７℃であり、重量平均分子量が１００００であった。
【０１６１】
（結晶性ポリエステルＣの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、［結晶性ポリエステルＣ］を得た。［結晶性ポリエステルＣ］は、融点が６７℃であり、重量平均分子量が２５０００であった。
【０１６２】
上記融点、ガラス転移温度、重量平均分子量は以下のようにして求めた。
＜融点及びガラス転移温度＞
示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃から１５０℃まで昇温した。
得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
また、得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
【０１６３】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５〜０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０〜２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の重量平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６４】
（疎水性シリカＡの製造）
珪素化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサンを加熱気化させて、酸素と窒素を混合した後、同心円三重管バーナの中心管に導入した。水素と窒素を混合し、これを中心管の外周に配置した第二環状管に導入した。さらに、空気を第二環状管の外周に配置した第三環状管に導入した。これらの燃焼によって得られた［気相法シリカ微粒子］を、金属フィルターを用いて捕集し、回収した。製造条件を表１に示す。
なお、表１における窒素供給比の値は、用いた窒素の合計量を表す。
【０１６５】
＜疎水化処理＞
［気相法シリカ微粒子］１００部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、水５部とヘキサメチルジシラザン２０部をスプレーした。この反応混合物を２８０℃で１時間、窒素気流下で攪拌した。これを冷却することにより、［疎水性シリカ］を得た。
【０１６６】
＜粉砕・分級処理＞
得られた［疎水性シリカ］について、粉砕機としてカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を使用し、分級装置としてターボプレックス１０００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕・分級処理を行った。分離した粗粉は配管を通じてジェットミルに連続的に循環導入して、再度粉砕・分級処理に供した。これにより［疎水性シリカＡ］を得た。
【０１６７】
（疎水性シリカＢの製造）
製造条件を表１に示すように変更した以外は［疎水性シリカＡ］の製造と同様にして、［疎水性シリカＢ］を得た。
【０１６８】
（疎水性シリカＣの製造）
製造条件を表１に示すように変更した以外は［疎水性シリカＡ］の製造と同様にして、疎水性シリカＣを得た。
【０１６９】
（疎水性シリカＤの製造）
製造条件を表１に示すように変更した以外は［疎水性シリカＡ］の製造と同様にして、疎水性シリカＤを得た。
【０１７０】
（疎水性シリカＥの製造）
製造条件を表１に示すように変更した以外は［疎水性シリカＡ］の製造と同様にして、疎水性シリカＥを得た。
【０１７１】
表１に疎水性シリカＡ〜Ｅの特性を示す。個数平均粒径、ロジン・ラムラー線図の勾配は以下のようにして求めた。
【０１７２】
＜個数平均粒子径＞
フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＭＥＲＩＬＩＮ（ＳＩＩナノテク社製）を用いて疎水性シリカのＳＥＭ画像を取得し、画像解析により個数平均粒子径を測定した。まず、疎水性シリカをテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルを前記のＳＥＭにて観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測した。２００粒子の平均値を算出し、個数平均粒子径とした。ＳＥＭの測定条件の一例を示す。
【０１７３】
［ＳＥＭの測定条件］
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
観察倍率：５００００倍
【０１７４】
＜ロジン・ラムラー線図で表示した際の勾配ｎ＞
個数平均粒子径の測定の際に計測した疎水性シリカの最長長さから得られた粒径分布からロジン・ラムラー線図を作成した。累積体積分率が３０％から７０％の範囲で最小二乗法により直線を求め、その直線の勾配からｎの値を求めた。
【０１７５】
【表１】
2018106166.tif 000003
【０１７６】
（実施例１）
＜マスターバッチ１の作製＞
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて、水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５の着色剤であるカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００部及び５００部の［非晶質ポリエステルＢ］を混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１７７】
＜ワックス分散剤１の合成＞
温度計及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン４８０部、融点が１０８℃、重量平均分子量が１０００ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）１００部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。次に、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下しながら、１７０℃で重合し、３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、［ワックス分散剤１］を得た。［ワックス分散剤１］は、ガラス転移温度が６５℃であり、重量平均分子量が１８０００であった。
【０１７８】
＜ワックス分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤である融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）３００部、［ワックス分散剤１］１５０部及び酢酸エチル１８００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、［ワックス分散液１］を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。
【０１７９】
＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［結晶性ポリエステルＣ］３０８部及び酢酸エチル１９００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。
【０１８０】
＜油相１の調製＞
［ワックス分散液１］、［非晶質ポリエステルプレポリマーＡ］の５０％酢酸エチル溶液、［非晶質ポリエステルＢ］、［マスターバッチ１］及び酢酸エチルを表２の構成比になるよう容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０１８１】
＜ビニル系樹脂分散液１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加して、７５℃で５時間熟成し、［ビニル系樹脂分散液１］を得た。［ビニル系樹脂分散液１］は、体積平均粒径が０．１４μｍであった。
なお、［ビニル系樹脂分散液１］の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【０１８２】
＜水相１の調製＞
純水８１０部、［ビニル系樹脂分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、硫酸ナトリウム１８０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の［水相１］を得た。
【０１８３】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［ケチミン１］０．２部及び［水相１］１２００部を添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。次に撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、［分散スラリー１］を得た。
なお、母体粒子の作製過程において［非晶質ポリエステルＡ］が生成する。
【０１８４】
＜洗浄・加熱処理・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。さらに、濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した（以下、洗浄工程（２）という）。次に、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（３）という）。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（４）という）。このとき、洗浄工程（１）〜（４）の操作を２回繰り返した。
濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［母体粒子１］を得た。
【０１８５】
＜外添剤の添加＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、［母体粒子１］１００部、［疎水性シリカＡ］２．０部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタンＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）０．５部を混合し、［トナー１］を得た。
【０１８６】
（実施例２）
実施例１において、［疎水性シリカＡ］を［疎水性シリカＢ］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０１８７】
（実施例３）
実施例１において、［疎水性シリカＡ］を［疎水性シリカＣ］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０１８８】
（実施例４）
実施例１において、油相構成比を表２に示すように変更し、［疎水性シリカＡ］を［疎水性シリカＣ］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０１８９】
（比較例１）
実施例１において、水相の水を８７０部、硫酸ナトリウムを１２０部と変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１９０】
（比較例２）
実施例１において、水相の水を９９０部、硫酸ナトリウムを不使用にした以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【０１９１】
（比較例３）
実施例１において、［疎水性シリカＡ］を［疎水性シリカＤ］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
【０１９２】
（比較例４）
実施例１において、［疎水性シリカＡ］を［疎水性シリカＥ］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
【０１９３】
（測定・評価）
＜体積平均粒径＞
コールターマルチサイザーIIを用いて、トナーの体積平均粒径を測定した。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒径と個数を測定して、体積平均粒径Ｄｖを求めた。
【０１９４】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１９５】
＜平均円形度＞
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０％水溶液０．１〜０．５ｍＬ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。次に、超音波分散機ＵＨ−５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。
【０１９６】
＜Ｓｄ、Ｓｔ、Ｓｄ／Ｓｔ＞
フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＭＥＲＩＬＩＮ（ＳＩＩナノテク社製）を用いて、トナーを観察し、画像処理を行ってＳｄ、Ｓｔ、Ｓｄ／Ｓｔを求めた。具体的には、次の手順で行った。
まず、トナーの二次電子像を取得した。このとき、基板は導電テープとし、トナーが基板より明るく映るようにし、画像全体に黒くつぶれた箇所と、白くとんだ箇所のないよう、明るさとコントラストを選んで取得した。画面内にトナーが１粒子のみ、かつ粒子全体が入るように構図を調整し、画像の画素数はトナー１粒子全体で８０万画素以上となるよう設定した。次に、得られた像を画像編集・処理ソフトであるＧＩＭＰｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓで読み込み、目視によりトナー粒子以外を黒（輝度０）で塗りつぶした。
これを画像処理ソフトであるＩｍａｊｅＪで読み込み、輝度ヒストグラムの数値書き出しをして、判別分析法（大津の二値化）を用いて二値化の閾値を選択した。得られた閾値でＩｍａｊｅＪにて二値化を行い、トナー粒子の凸部（輝度２５５）と凹部（輝度０）を識別した。画素の位置と輝度の対応表を書き出し、表計算ソフトのＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌに輝度の数値をマッピングした。
次いで、周囲０．２μｍ四方が全て凹部（輝度０）である画素を全て選択し色を青色に変更し、それらの画素がひとつながりとなった群のうち最も広いものを識別して、この群を最も広い凹部Ｄとした。トナー粒子全体の画素数を集計しＳｔとし、青色に変更した画素の数を集計しＳｄとし、Ｓｄ／Ｓｔを求めた。
なお、表２におけるＳｄ、Ｓｔの平均値は５０個のトナー粒子について求めたものである。
【０１９７】
ＳＥＭの測定条件の一例を以下に示す。
［ＳＥＭの測定条件］
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
【０１９８】
＜Ｓｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下のトナー粒子の頻度＞
フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＭＥＲＩＬＩＮ（ＳＩＩナノテク社製）を用いて、画面内にトナー粒子が５０個程度入るよう構図を調整して二次電子像を取得し、次いで画面内のトナー粒子一つ一つに対して拡大した二次電子像を取得し、上記のＳｄ、Ｓｔ、Ｓｄ／Ｓｔを求めた。全粒子数に対してＳｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下の粒子数の割合から、頻度を求めた。また、Ｓｄ／Ｓｔが５％以上５０％以下の粒子におけるＳｄ、Ｓｔの平均値を算出した。
【０１９９】
＜外添剤被覆率Ｃａ＞
元画像をＧＩＭＰｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓで読み込み、最も広い凹部Ｄにおける外添剤を白（輝度２５５）で塗りつぶした。この画像の画素の位置と輝度の対応表をＩｍａｇｅＪを用いて書き出し、Ｓｔ、Ｓｄ、Ｓｄ／Ｓｔを求めたＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌのマッピングシートに上書きした。最も広い凹部Ｄ（青色の画素）内にある数値２５５の画素を集計しＳａとし、下記式より外添剤被覆率Ｃａを求めた。
【０２００】
（式）  Ｃａ＝Ｓａ／Ｓｄ
【０２０１】
＜高温高湿転写性＞
実施例及び比較例のトナーを、新たにリコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ３５５０（二成分現像方式のモノクロ複写機）用のキャリアと、トナー濃度が５重量％となるように混合して二成分現像剤を作製した。各現像剤について、リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ３５５０を使用して転写率の評価を実施した。主な複写条件を以下に示す。
【０２０２】
［複写条件］
温湿度環境：３５℃８０％
複写速度：３５ＣＰＭ
感光体の線速：１８０ｍｍ／ｓ
画素密度：４００ｄｐｉ
感光体表面電位：−１５０Ｖ〜−９５０Ｖ
現像電圧：−５５０Ｖ
【０２０３】
転写率の評価は、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により行った。
【０２０４】
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。 
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
×：ブランクとの差が０．０１０を超える。
【０２０５】
まず普通紙６０００ペーパー（リコー社製）と凹凸紙レザック６６（特種東海製紙社製）について初期における評価を行い、その後、普通紙６０００ペーパー（リコー社製）にて１０万枚の連続複写を実施した。終了後、再度、普通紙６０００ペーパー（リコー社製）と凹凸紙について転写率評価を行った。
【０２０６】
【表２】
2018106166.tif 000004
【符号の説明】
【０２０７】
（図８〜図１０について）
１０  感光体ドラム
１４、１５、１６  ローラ
１７  クリーニング装置
２０  帯電ローラ
２２  転写装置
２３  ローラ
２４  転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４２  現像剤収容部
４３  現像剤供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  コロナ帯電器
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
５８  分離ローラ
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写ローラ
６３  クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図１１について）
１０  感光体ドラム
４０  現像器
５８  コロナ帯電器
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
１１０  プロセスカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０８】
【特許文献１】特開２０１０−２４４０３３号公報
【特許文献２】特許第４６０７２２８号公報
【図１】
2018106166.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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