(57)【要約】      （修正有）【課題】被成膜物への異物の付着を抑制しつつ、カーボン膜を生産性よく成膜できる成膜方法の提供。【解決手段】真空チャンバ１内にカーボン製のターゲット３１と真空チャンバの内壁面へのスパッタ粒子の付着を防止する防着板５ｕ，５ｄと被成膜物Ｓとを配置し、真空チャンバ内にスパッタガスとして希ガスを導入し、ターゲットに電力投入してスパッタリングし、被成膜物の表面及び防着板にカーボン膜を成膜する成膜方法。複数の被成膜物に対して成膜処理を行うその処理の間に、スパッタガスとして希ガスと共に窒素含有ガスを導入し、窒化カーボン層を形成する工程を含む成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ内にカーボン製のターゲットと前記真空チャンバの内壁面へのスパッタ粒子の付着を防止する防着板と被成膜物とを配置し、真空チャンバ内にスパッタガスとして希ガスを導入し、ターゲットに電力投入してスパッタリングし、被成膜物の表面及び前記防着板にカーボン膜を成膜する成膜方法において、
複数の被成膜物に対して成膜処理を行うその処理の間に、スパッタガスとして希ガスと共に窒素含有ガスを導入し、前記防着板に窒化カーボン層を形成する工程を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記窒化カーボン層を形成する工程にて、前記希ガスと前記窒素含有ガスとの流量比を１：０．０２〜１：２．０の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記窒化カーボン層を形成する工程にて、前記希ガスと前記窒素含有ガスとの流量比を１：０．０９〜１：１．８の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】
前記窒化カーボン層を１００〜３００ｎｍの厚みで形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に関し、より詳しくは、スパッタリング法を用いて被成膜物の表面にカーボン膜を成膜するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリの電極膜としてカーボン膜が用いられており、カーボン膜を量産性よく成膜するためにスパッタリング法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、真空チャンバ内にカーボン製のターゲットと被成膜物を配置し、真空チャンバ内にスパッタガスを導入し、ターゲットに電力投入してターゲットをスパッタリングし、ターゲットから飛散したスパッタ粒子が被成膜物の表面に付着、堆積することでカーボン膜が成膜される。
【０００３】
ところで、真空チャンバの内壁面にスパッタ粒子が付着することを防止するため、真空チャンバ内に防着板を配置することが一般である。この場合、ターゲットから飛散したスパッタ粒子は防着板にも付着してカーボン膜が成膜されるが、防着板に付着したカーボン膜の膜厚が厚くなると、カーボン膜の内部応力が大きくなって防着板から剥離し、剥離したものが被処理物の表面に付着して異物となるという不具合が生じる。
【０００４】
このような異物の付着を抑制するために、真空チャンバを大気開放し、カーボン膜が付着した防着板を洗浄したり洗浄済みの防着板と交換したりすることが考えられるが、真空チャンバを一旦大気開放すると、成膜を再開できるまでに時間がかかり、生産性の低下を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２２１５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、被成膜物への異物の付着を抑制しつつ、カーボン膜を生産性よく成膜することができる成膜方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、真空チャンバ内にカーボン製のターゲットと前記真空チャンバの内壁面へのスパッタ粒子の付着を防止する防着板と被成膜物とを配置し、真空チャンバ内にスパッタガスとして希ガスを導入し、ターゲットに電力投入してスパッタリングし、被成膜物の表面及び前記防着板にカーボン膜を成膜する本発明の成膜方法は、複数の被成膜物に対して成膜処理を行うその処理の間に、スパッタガスとして希ガスと共に窒素含有ガスを導入し、前記防着板に窒化カーボン層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、ターゲットから飛散したスパッタ粒子が被成膜物の表面に付着、堆積することで、カーボン膜が成膜される。このとき、真空チャンバ内に配置される防着板にもスパッタ粒子が付着してカーボン膜が成膜されるが、防着板に成膜されるカーボン膜の膜厚が厚くなると、カーボン膜の内部応力が大きくなり、防着板からカーボン膜が剥離して異物となる虞がある。
【０００９】
本発明では、複数の被成膜物に対して成膜処理を行うその処理の間に希ガスと共に窒素含有ガスを導入して反応性スパッタリングすることで、ターゲットから飛散した炭素原子と窒素との反応生成物を防着板に付着、堆積させて窒化カーボン層が形成されるため、防着板に成膜されるカーボン膜の間に窒化カーボン層が介在する。ここで、窒化カーボン層はカーボン膜とは異なる結晶構造を有するため、窒化カーボン層とカーボン膜との界面で結晶構造の連続性が無くなる。このため、窒化カーボン層はカーボン膜と比較して応力が小さいことと相俟って、カーボン膜の内部応力を小さくすることができ、防着板からのカーボン膜の剥離を防止することができる。従って、被成膜物への異物の付着を抑制することができる。その上、窒素含有ガスの供給及び停止を制御するだけでよいため、真空チャンバを大気開放して防着板を洗浄したり交換したりする必要がなく、生産性が低下することもない。
【００１０】
本発明においては、前記窒化カーボン層を形成する工程にて、前記希ガスと前記窒素含有ガスとの流量比を１：０．０２〜１：２．０の範囲に設定することが好ましく、１：０．０９〜１：１．８の範囲に設定することがより好ましい。この範囲に流量比を設定すれば、カーボン膜とは異なる結晶構造を有する窒化カーボン層を確実に成膜することができる。
【００１１】
本発明においては、前記窒化カーボン層を１００〜３００ｎｍの厚みで形成することが好ましい。窒化カーボン層が１００ｎｍより薄いと、パーティクルが増加する場合がある一方で、３００ｎｍより厚いと、窒化カーボン層がカーボン膜と同じ結晶構造を持ち、カーボン膜の内部応力を効果的に抑制することができない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の成膜方法を実施するスパッタリング装置を示す模式的断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜方法を説明する模式的断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の効果を確認する実験結果を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、ＳＭは、本実施形態の成膜方法を実施するスパッタリング装置である。スパッタリング装置ＳＭは、処理室１ａを画成する真空チャンバ１を備える。以下においては、真空チャンバ１の天井部側を「上」、その底部側を「下」として説明する。
【００１４】
真空チャンバ１の底部には、排気管１０を介してターボ分子ポンプやロータリーポンプなどからなる真空ポンプＰが接続され、処理室１ａ内を所定圧力（例えば１０−５Ｐａ）まで真空引きできるようにしている。真空チャンバ１の側壁には、スパッタガスを導入するガス管１１が接続されている。ガス管１１は２つのガス管１１ａ，１１ｂに分岐され、ガス管１１ａにはマスフローコントローラ１２ａが介設され、アルゴンガス等の希ガスのガス源１３ａに連通している。ガス管１１ｂにはマスフローコントローラ１２ｂが介設され、窒素ガス等の窒素含有ガスのガス源１３ｂに連通している。これにより、希ガスや希ガスと窒素含有ガスとの混合ガスからなるスパッタガスを処理室１ａ内に所定流量で導入できるようになっている。
【００１５】
真空チャンバ１の底部には、ステージ２が配置され、ステージ２には図示省略する静電チャックが設けられ、被成膜物Ｓがその成膜面を上側にして位置決め保持されるようにしている。
【００１６】
真空チャンバ１の天井部には、ターゲットアッセンブリ３が設けられている。ターゲットアッセンブリ３は、成膜しようとする薄膜（カーボン膜）の組成に応じて適宜選択されるカーボン製のターゲット３１と、ターゲット３１のスパッタ面３１ａと背向する面（上面）に図示省略のインジウムやスズ等のボンディング材を介して接合される例えばＣｕ製のバッキングプレート３２とを備える。バッキングプレート３２には図示省略の冷媒用通路が形成され、この冷媒用通路に冷媒を循環させることで、スパッタリング中、ターゲット３１を冷却出来るようになっている。ターゲット３１には、スパッタ電源Ｅとしての公知の構造を有する直流電源やパルス電源等からの出力が接続され、スパッタリング中、負の電位を持つ電力（例えば、１〜１０ｋＷ）が投入される。
【００１７】
バッキングプレート３２の上方には、ターゲット３１のスパッタ面３１ａの下方空間に磁場を発生させる公知構造を有する磁石ユニット４が配置され、ターゲット３１からのスパッタ粒子を効率よくイオン化できるようにしている。
【００１８】
処理室１ａ内には、ターゲット３１と被成膜物Ｓとの間でプラズマが形成される空間を囲うように筒状の防着板５ｕ，５ｄが上下に配置され、真空チャンバ１の内壁面にスパッタ粒子が付着することを防止している。下側の防着板５ｄには、図示省略のシール手段を介して真空チャンバ１の底板を貫通する駆動手段５０の駆動軸５１が接続されている。駆動軸５１を駆動することで、防着板５ｄを、図中仮想線で示す成膜位置と、実線で示す搬送位置との間で上下動させることができる。図１中に仮想線で示すＳｔは、ステージ２の静電チャックへの着膜を防止するためのシャッターである。シャッターＳｔは、退避位置と静電チャック上の遮蔽位置との間で移動自在である。シャッターＳｔ及びその駆動手段としては、公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００１９】
上記スパッタリング装置ＳＭは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略する公知の制御手段を有し、マスフローコントローラ１２ａ，１２ｂの稼働、真空排気手段Ｐの稼働、スパッタ電源Ｅの稼働やシャッターＳｔの移動等を統括制御することで、被成膜物Ｓ表面に成膜処理を施すことができる。以下、図２も参照して、本発明の実施形態の成膜方法について、被成膜物Ｓとしてのシリコン基板（以下「基板Ｓ」という）とし、基板Ｓの表面にカーボン膜をスパッタリング法により成膜する場合を例に説明する。
【００２０】
先ず、防着板５ｄを搬送位置に下降させた状態で図示省略する公知の搬送ロボットによりステージ２上に基板Ｓを搬送し、基板Ｓをその成膜面を上側にして位置決め保持し、防着板５ｄを成膜位置に上昇させる。そして、処理室１ａ内の圧力が所定の圧力（例えば、１×１０−５Ｐａ）に達すると、マスフローコントローラ１２ａを制御してアルゴンガスを所定流量で導入し（このとき、処理室１ａの圧力が０．０１〜３０Ｐａの範囲となる）、スパッタ電源Ｅからターゲット３１に直流電力を例えば１ｋＷ〜１０ｋＷ投入し、真空チャンバ１内にプラズマを形成する。これにより、ターゲット３１のスパッタ面３１がスパッタリングされて飛散したスパッタ粒子（炭素原子）が基板Ｓの表面に付着、堆積することにより、カーボン膜が成膜される。このとき、真空チャンバ１内に配置される防着板５ｕ，５ｄにもスパッタ粒子が付着してカーボン膜が成膜される。
【００２１】
ここで、スパッタリング法により成膜されるカーボン膜は柱状構造を有するため、カーボン膜の膜厚が厚くなると、カーボン膜の内部応力が大きくなって防着板５ｕ，５ｄから剥離する虞があり、剥離したものが基板Ｓに付着すると、異物となって製品歩留まりの低下を招来する。尚、本発明において、カーボン膜の剥離には、防着板５ｕ，５ｄとの界面で膜全体が剥離する場合だけでなく、カーボン膜を構成する炭素原子が飛散（スプラッシュ）することにより剥離する場合を含むものとする。
【００２２】
本実施形態では、公知の搬送ロボットにより、処理室１ａから成膜済みの基板Ｓを搬出し、成膜前の基板Ｓを処理室１ａに搬入する作業を繰り返し行うことで、複数枚（例えば、２５枚）の基板Ｓに対して連続してカーボン膜の成膜処理が行われるが、このように連続して成膜処理する間、図２（ａ）に示すように、防着板５ｕ，５ｄにもカーボン膜Ｆｃ１が成膜される。ここで、例えば、各基板Ｓに成膜されるカーボン膜の膜厚Ｄｃを８００ｎｍ〜１０００ｎｍとすると、２５枚の基板Ｓの成膜処理が完了した後、ステージ２の静電チャックへの着膜を防止するため、図１中に仮想線で示すシャッターＳｔを退避位置から静電チャック上の遮蔽位置に駆動し、マスフローコントローラ１２ｂを制御して窒素含有ガスをアルゴンガスと共に導入して反応性スパッタリングを行う。これにより、ターゲット３１から飛散した炭素原子と窒素との反応生成物がシャッターＳｔ上に堆積する。この反応生成物は防着板５ｕ，５ｄにも付着し、図２（ｂ）に示すように、防着板５ｕ，５ｄに付着したカーボン膜Ｆｃ１の表面に窒化カーボン層Ｌｃｎが形成される。
【００２３】
窒化カーボン層Ｆｃｎを所定時間（例えば、シャッターＳｔ上に成膜された窒化カーボン層Ｆｃｎの厚みＤｃｎが１００ｎｍ〜３００ｎｍとなる時間）形成した後、マスフローコントローラ１２ｂを制御して窒素含有ガスの導入を停止することで、図２（ｃ）に示すように、防着板５ｕ，５ｄに形成された窒化カーボン層Ｌｃｎの表面に、上記カーボン膜Ｆｃ１と同様のカーボン膜Ｆｃ２が成膜される。尚、窒化カーボン層Ｌｃｎが１００ｎｍより薄いと、パーティクルが増加する場合がある一方で、３００ｎｍより厚いと、窒化カーボン層Ｌｃｎがカーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２と同じ結晶構造を持ち、カーボン膜の内部応力を効果的に抑制することができない場合がある。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態によれば、複数の基板Ｓに対して順次成膜処理を行うその処理の間に窒化カーボン層Ｌｃｎを形成することで、防着板５ｕ，５ｄに成膜されるカーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２の間に窒化カーボン層Ｌｃｎが介在する。カーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２と窒化カーボン層Ｌｃｎとは異なる結晶構造を持つため、カーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２と窒化カーボン層Ｌｃｎとの界面で結晶構造の連続性が無くなる。しかも、窒化カーボン層Ｌｃｎはカーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２と比較して応力が小さい。このため、窒化カーボン層Ｌｃｎを介在させずにカーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２を連続して成膜する場合と比較して、カーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２の内部応力を小さくすることができ、防着板５ｕ，５ｄからのカーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２の剥離を防止することができる。従って、基板Ｓへの異物の付着を抑制することができる。その上、窒素含有ガスの供給及び停止を制御するだけでよいため、真空チャンバ１を大気開放して防着板５ｕ，５ｄを洗浄したり交換したりする必要がなく、生産性が低下することもない。
【００２５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。上記実施形態では、被成膜物Ｓをシリコン基板とし、このシリコン基板の表面にカーボン膜を成膜する場合を例に説明したが、被成膜物を基板表面に金属膜や金属化合物膜が成膜されたものとし、金属膜や金属化合物膜の表面に成膜処理を行う場合にも本発明を適用することができる。
【００２６】
また、上記実施形態では、基板Ｓを２５枚処理する毎に窒化カーボン層Ｌｃｎを介在させる場合を例に説明したが、基板Ｓを１枚処理する毎に窒化カーボン層Ｌｃｎを介在させてもよく、基板Ｓを５０枚処理する毎に窒化カーボン層Ｌｃｎを介在させてもよい。つまり、基板Ｓに成膜するカーボン膜の積算膜厚に応じて、例えば、カーボン膜の積算膜厚が５０μｍよりも大きくなる前に、窒化カーボン層Ｌｃｎを介在させればよい。基板Ｓに成膜されるカーボン膜の積算膜厚が５０μｍを超えると、所定以上のパーティクルが発生して好ましくない。
【００２７】
次に、上記効果を確認するために、上記スパッタリング装置ＳＭを用いて次の実験を行った。本実験では、被成膜物としてφ３００ｍｍのシリコン基板（以下「基板Ｓ」という）を用い、φ４００ｍｍのカーボン製のターゲット３１が組み付けられた真空チャンバ１内のステージ２に基板Ｓをセットした後、基板Ｓの表面にカーボン膜を成膜した。このカーボン膜の成膜中、ターゲット３１からのスパッタ粒子は防着板５ｕ，５ｄにも付着してカーボン膜Ｆｃ１が形成される。カーボン膜Ｆｃ１の成膜条件は、アルゴンガス流量：５５ｓｃｃｍ（処理室１ａ内の圧力：０．２Ｐａ）、ターゲット３１への投入電力：３ｋＷとした。基板Ｓを２５枚処理した後（カーボン膜の積算膜厚が約１μｍ）、ステージ２の静電チャックへの着膜を防止するため、図１中に仮想線で示すシャッターＳｔを退避位置から静電チャック上の遮蔽位置に移動させ、窒素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で更に導入し（このとき、アルゴンガスと窒素ガスとの流量比＝１：１．８）、窒化カーボン層Ｌｃｎを約２５０ｎｍの厚みで形成した。窒化カーボン層Ｌｃｎの形成後、窒素ガスの導入を中止し、カーボン膜Ｆｃ１と同様にカーボン膜Ｆｃ２を成膜した例を実施例１とした。
【００２８】
上記実施例１に対する比較のため、窒化カーボン層Ｌｃｎを形成しない点以外は上記実験と同様の条件でカーボン膜を成膜した例を比較例１とした。そして、上記実施例１及び比較例１のように処理を行った後、基板Ｓにカーボン膜を成膜したときの０．２μｍよりも大きいサイズのパーティクル数をそれぞれ測定したところ、表１に示すように、実施例１は５０個以下（２１個）であったのに対し、比較例１は１５０個以上（３４０個）であることが確認され、窒化カーボン層Ｌｃｎを形成することで防着板５ｕ，５ｄからのカーボン膜の剥離を抑制できることが判った。
【００２９】
また、カーボン膜Ｆｃ１を成膜した後、窒化カーボン層Ｌｃｎ形成時の窒素ガスの流量を表１のように変化させて（すなわち、アルゴンガスに対する窒素ガスの流量比を０．４５，０．０９，０．０２，２，０．０１，２．１のように変化させて）窒化カーボン層Ｌｃｎを形成し、これらについて上記実施例１と同様の条件でカーボン膜Ｆｃ２まで成膜した例をそれぞれ実施例２，実施例３，実施例４，実施例５，比較例２，比較例３とした。これら実施例２〜５及び比較例２〜３について、上記と同様にパーティクル数を測定した結果並びに評価を表１に示す。評価は、測定したパーティクル数が５０個以下の場合には「○」とし、５０個より多く１５０個より少ない場合には「△」とし、１５０個以上の場合には「×」とする三段階評価により行った。これによれば、アルゴンガスに対する窒素ガスの流量比を０．０２〜２の範囲に設定することで、カーボン膜Ｆｃ１，Ｆｃ２とは異なる結晶構造を有する窒化カーボン層Ｌｃｎを確実に形成できることが判った。さらに、アルゴンガスに対する窒素ガスの流量比を０．０９〜１．８の範囲に設定すれば、より一層パーティクルを抑制できることが判った。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
また、基板Ｓ表面に窒化カーボン層Ｌｃｎを直接形成し、その表面及び断面形状を観察したＳＥＭ像を図３に示す。図３（ａ）は、上記実施例１と同様の条件（アルゴンガスと窒素ガスとの流量比＝１：１．８）で、図３（ｂ）は、上記実施例２と同様の条件（アルゴンガスと窒素ガスとの流量比＝１：０．４５）で、図３（ｃ）は、上記実施例３と同様の条件（アルゴンガスと窒素ガスとの流量比＝１：０．０９）で、夫々窒化カーボン層Ｌｃｎを形成したものである。アルゴンガスに対する窒素ガスの比率が高いほど、カーボン膜との結晶構造の差が大きくなり、また、窒化カーボン層Ｌｃｎの表面の粗さが大きくなることが確認された。
【符号の説明】
【００３２】
Ｆｃ１，Ｆｃ２…カーボン膜、Ｌｃｎ…窒化カーボン層、Ｓ…基板（被成膜物）、１…真空チャンバ、３１…ターゲット、５ｕ，５ｄ…防着板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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