(57)【要約】      （修正有）【課題】ブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの密着力が改善された黒色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤；（Ｂ）（メタ）アクリレート基を側鎖に有する特定構造のアルカリ可溶性樹脂；（Ｃ）光重合性化合物；（Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）溶剤を含み、（Ｃ）光重合性化合物は、官能基数が４〜７の間のモノマーを含み、（Ｃ）光重合性化合物の酸価は、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、黒色感光性樹脂組成物。およびこれを用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタ、およびカラーフィルタを含む表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤；
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂；
（Ｃ）光重合性化合物；
（Ｄ）光重合開始剤；および
（Ｅ）溶剤を含み、
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１と化学式２の単量体を同時に含み、
前記（Ｃ）光重合性化合物は、官能基数が４〜７の間のモノマーを含み、
前記（Ｃ）光重合性化合物の酸価は、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、黒色感光性樹脂組成物。
【化１】
2018156068.tif 000008
（式中、前記化学式１の単量体において、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート基である。）
【請求項２】
前記化学式１の単量体において、
Ｒ１は、メチル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり；
Ｒ３は、アクリレートまたはメチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式１の単量体は、化学式３の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【化２】
2018156068.tif 000009
【請求項４】
前記化学式１の単量体と前記化学式２の単量体との重量比は、２０〜６０：３０〜６０であることを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、分子量は３，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）着色剤は、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、およびカーボンブラックからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）着色剤は、ラクタムブラック、アニリンブラック、およびペリレンブラックからなる群より選択される１種以上の有機ブラック顔料；チタンブラック、およびカーボンブラックからなる群より選択される１種以上の無機ブラック顔料；および青色顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
組成物の総重量に対して、
（Ａ）着色剤１〜５０重量％；
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂５〜８０重量％；
（Ｃ）光重合性化合物１〜３０重量％；
（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０重量％；および
（Ｅ）残量の溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記黒色感光性樹脂組成物は、分散剤、分散補助剤、界面活性剤、充填剤、他の高分子化合物、紫外線吸収剤、および凝集防止剤からなる群より選択される１種以上の（Ｆ）添加剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、赤色画素、緑色画素、および青色画素の３原色の色画素と、各色画素の境界に形成され、黒色として可視光を実質的に透過しないブラックマトリックスとから構成されている。ブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサは、ＬＣＤを構成する２つのガラス板の間で液晶が動くのに必要な空間を確保し、ＬＣＤ弾性を維持する素材であり、黒色感光性樹脂組成物で形成される。ブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサは、柱状で所望の箇所に設けることができ、精巧な間隔および厚さ調節が可能でなければならない。この時、素子の高さを考慮して、ブラックカラムスペーサの高さを調節する必要がある。
【０００３】
従来は、ブラックカラムスペーサを形成するために、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採用されていた。しかし、この方法は、セルギャップを均一に確保しにくく、画素表示部分にもビーズが付着することから、画像のコントラストや画質が低下するという欠点があった。そのため、かかる問題を解決するために、段差の形成が可能な感光性樹脂組成物を用いる方法が種々提案されている。
【０００４】
特許文献１は、感光性樹脂組成物を用いて高さの差があるブラックカラムスペーサを形成する方法を提示しているが、膜の密着性が十分でないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−００３３８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、ブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの密着力が改善された黒色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記黒色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含む表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、（Ａ）着色剤；（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂；（Ｃ）光重合性化合物；（Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）溶剤を含み、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１と化学式２の単量体を同時に含み、前記（Ｃ）光重合性化合物は、官能基数が４〜７の間のモノマーを含み、前記（Ｃ）光重合性化合物の酸価は、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2018156068.tif 000002
【００１０】
前記化学式１の単量体において、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート基である。
【００１１】
また、本発明は、前記黒色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの密着力を改善させる効果を提供する。
【００１４】
また、前記黒色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含む表示装置は、駆動性および耐久性などにおいて優れた特性を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）着色剤；（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂；（Ｃ）光重合性化合物；（Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）溶剤を含み、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１と化学式２の単量体を同時に含み、前記（Ｃ）光重合性化合物は、官能基数が４〜７の間のモノマーを含み、前記（Ｃ）光重合性化合物の酸価は、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
【化２】
2018156068.tif 000003
【００１７】
前記化学式１の単量体において、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート基である。
【００１８】
好ましくは、前記化学式１の単量体において、
Ｒ１は、メチル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であるが、より好ましくは、ヒドロキシ基によって置換された直鎖もしくは分鎖のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり；
Ｒ３は、アクリレートまたはメチルアクリレートであってもよい。
【００１９】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１と化学式２の単量体を同時に含み、前記（Ｃ）光重合性化合物は、官能基数が４〜７の間のモノマーを含み、前記（Ｃ）光重合性化合物の酸価は、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるという特徴を有することにより、それを用いて製造されるブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの密着力を大きく向上することを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。しかし、本発明がこれらの成分によって限定されるものではない。
【００２１】
（Ａ）着色剤
着色剤は、黒色実現のために使用し、スペーサ、ブラックマトリックス、およびブラックカラムスペーサのすべてに遮光性を付与する。ブラックカラムスペーサは、カラムスペーサとブラックマトリックスとが一体に形成されたものを意味する。すなわち、ブラックマトリックスでは、光漏れを防止する役割を果たし、スペーサでは、外部から引き起こされる光による機器の誤作動を防止する役割を果たすことができる。
【００２２】
前記着色剤としては、可視光線における遮光性があるものであれば、有機顔料、染料、および黒色顔料などこの分野で公知のすべての着色剤が使用可能であるが、黒色顔料を使用することが好ましい。
【００２３】
前記黒色顔料としては、特別な制限なく公知のものが使用できるが、具体的には、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、カーボンブラックなどが使用できる。これらは、１種単独または２種以上の組み合わせで使用できる。前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００２４】
必要な場合、電気絶縁性のために、表面に樹脂が被覆されたカーボンブラックが使用できる。付け加えれば、樹脂が被覆されたカーボンブラックは、樹脂が被覆されていないカーボンブラックに比べて導電性が低いため、ブラックマトリックス、スペーサ、またはブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）の形成時に優れた電気絶縁性を付与することができる。
【００２５】
また、前記着色剤は、必要に応じて、選択的に色補正剤をさらに含んでもよい。前記色補正剤としては、アントラキノン系顔料またはペリレン系顔料などの縮合多環顔料、フタロシアニン顔料またはアゾ顔料などの有機顔料が使用可能であり、アントラキノン系顔料またはフタロシアニン顔料が好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。フタロシアニン顔料の例としては、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６を含むことができ、アントラキノン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉピグメントブルー６０が挙げられる。前記フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６が好ましいことがある。
【００２６】
前記（Ａ）着色剤は、ラクタムブラック、アニリンブラック、およびペリレンブラックからなる群より選択される１種以上の有機ブラック顔料；チタンブラック、およびカーボンブラックからなる群より選択される１種以上の無機ブラック顔料；および青色顔料を含むことができる。
【００２７】
有機ブラック顔料の中では、ラクタムブラック（例：バスフ社のＩｒｇａｐｈｏｒ（Ｒ）Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦ）を使用することが、光学密度、誘電率、透過度などの面で好ましいことがある。
【００２８】
無機ブラック顔料の中でカーボンブラックを使用することが、パターン特性および耐薬品性の面で好ましいことがある。
【００２９】
青色顔料の中では、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６を使用することが、光漏れを防止するうえで好ましいことがある。
【００３０】
前記着色剤は、黒色感光性樹脂組成物の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％含有される。前記着色剤が１〜５０重量％含まれると、光学密度に優れ、５〜２０重量％の場合、光学密度の面でさらに優れることができる。
【００３１】
本発明において、黒色感光性樹脂組成物中の固形分とは、溶剤を除去した成分の合計を意味する。
【００３２】
また、前記着色剤は、顔料の粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の例としては、顔料分散剤（ａ１）を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、前記方法により顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００３３】
（ａ１）顔料分散剤
前記顔料分散剤は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加するもので、顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムおよびオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００３６】
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００３７】
その他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、およびポリエチレンイミン類などが挙げられる。
【００３８】
また、前記顔料分散剤は、ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を含むアクリレート系分散剤（以下、アクリレート系分散剤）を含むことが好ましい。前記アクリレート系分散剤は、リビング制御方法によって製造されたものを使用することが好ましく、市販品としては、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０７０、またはＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２１５０などが挙げられ、前記アクリレート系分散剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
前記顔料分散剤は、アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用してもよい。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特にポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の（部分的）アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー（ｆｒｅｅ）カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）との反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物；ポリエステル；改質ポリアクリレート；エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加生成物；およびホスフェートエステルなどが挙げられる。
【００４０】
前記他の樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、ＢＹＫ（ビック）ケミー社の商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８４；ＢＡＳＦ社の商品名：ＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００；Ｌｕｂｉｒｚｏｌ社の商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＮＢＺ−４２０４／１０；川研ファインケミカル社の商品名：ヒノアクト（ＨＩＮＯＡＣＴ）Ｔ−６０００、ヒノアクトＴ−７０００、ヒノアクトＴ−８０００；味の素社の商品名：アジスパー（ＡＪＩＳＰＵＲ）ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３；共栄社化学社の商品名：フローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４などが挙げられる。
【００４１】
前記アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができ、アクリレート系分散剤と併用して使用してもよい。
【００４２】
前記顔料分散剤は、着色剤１重量部に対して０超過１重量部以下で含まれ、好ましくは０．０１〜０．５重量部で含まれる。前記０超過１重量部以下で顔料分散剤が含まれると、均一に分散した顔料を得ることができるので、好ましい。
【００４３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色剤をはじめとする固形分の分散媒として作用し、結着樹脂の機能を果たす。前記アルカリ可溶性樹脂は、フィルム製造の現像段階で使用されるアルカリ性現像液に溶解可能な結合剤が使用できる。
【００４４】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１と化学式２の単量体を同時に含むことを特徴とする。すなわち、前記単量体を含む共重合体であってもよい。
【００４５】
【化３】
2018156068.tif 000004
【００４６】
前記化学式１の単量体において、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート基である。
【００４７】
本発明において、前記「アルキル（メタ）アクリレート」は、「アルキルアクリレート」または「アルキルメタクリレート」を意味する。
【００４８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、前記化学式１と化学式２の単量体のほか、追加的にカルボキシル基を含有する単量体、およびカルボキシル基を含有する単量体と共重合可能な他の単量体をさらに含んで共重合される。
【００４９】
Ｒ１は、メチル基であり；Ｒ２は、ヒドロキシ基によって置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり；Ｒ３は、アクリレートまたはメチルアクリレートの場合、密着性の面で好ましいことがある。
【００５０】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において、化学式１の単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総含有量に対して２０〜６０重量％であってもよく、好ましくは３０〜５０重量％であってもよく、化学式２の単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総含有量に対して３０〜６０重量％であってもよく、好ましくは３５〜５０重量％であってもよい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において、化学式１の単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総含有量に対して２０〜６０重量％であり、化学式２の単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総含有量に対して３０〜６０重量％の場合、それを用いて製造されるブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの密着力増大の面で有利であり得、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において、化学式１の単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総含有量に対して３０〜５０重量％であり、化学式２の単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総含有量に対して３５〜５０重量％の場合、それを用いて製造されるブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの密着力増大の面でさらに有利であり得る。
【００５１】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、追加的に、前記化学式１または化学式２で表される単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体、またはカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体を含む化合物を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総重量に対して５〜５０重量％さらに含んでもよい。すなわち、前記化学式１または化学式２で表される単量体のほか、他の単量体（化合物）を追加的に投入して共重合させて、本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【００５２】
前記化学式１の単量体と前記化学式２の単量体との重量比は、２０〜６０：３０〜６０であってもよい。
【００５３】
前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００５４】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。
【００５５】
前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００５６】
前記不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよいし、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよいし、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などであってもよい。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端のジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよいし、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
前記カルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−���メチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジルなどのアクリル酸グリシジル類、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどのアクリル酸エポキシアルキル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂は、２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の酸価を有するものを選定して使用する。酸価は、アクリル系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値で、溶解性に関与する。樹脂の酸価が前記範囲に属すると、現像液中の溶解性が向上して非−露出部が溶解しやすく感度が増加して、結果的に露出部のパターンが現像時に残って残膜率（ｆｉｌｍ  ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）が改善されるという利点がある。
【００６０】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、表面硬度向上のために、分子量および分子量分布度（ＭＷ／ＭＮ）の限定を考慮することができる。好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００となるようにし、分子量分布度は、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜４．０の範囲を有するように直接重合したり、購入して使用する。前記範囲の分子量および分子量分布度を有するアルカリ可溶性樹脂は、硬度が高く、高い残膜率だけでなく、現像液中の非−露出部の溶解性が卓越し、解像度を向上させることができる。
【００６１】
前記アルカリ可溶性樹脂は、黒色感光性樹脂組成物の総重量に対して５〜８０重量％、好ましくは７〜５０重量％使用できる。この含有量は、現像液に対する溶解度と、パターン形成などを多角的に考慮して選定された範囲であって、前記範囲内で使用する場合、現像液に対する溶解性が十分でパターン形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が良好になる。
【００６２】
（Ｃ）光重合性化合物
光重合性化合物は、パターンの強度を強化させるための成分であって、官能基数が４〜７の間のモノマーであり、前記（Ｃ）光重合性化合物の酸価は、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。光重合性化合物の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、基材に対する密着力がさらに増大する。
【００６３】
官能基数が４〜７の間のモノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸、ジメチロールプロパンテトラ（メチル）アクリル酸、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸、ブタン二酸、ジペンタエリスリトールアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールプロパンテトラ（メチル）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
前記光重合性化合物は、黒色感光性樹脂組成物の総重量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％使用できる。前記光重合性化合物は、前記１〜３０重量％の範囲で画素部の強度や平坦性を良好にし、２〜１５重量％の範囲で画素部の強度や平坦性をさらに良好にすることができる。
【００６５】
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤は、前記光重合性化合物の重合を開始するための化合物で、本発明において特に限定はないが、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、チオキサントン系、オキシム系、ベンゾイン系、アントラキノン系、およびビイミダゾール系化合物などを使用することができ、これらは、単独または２種以上を混合して使用可能である。
【００６６】
前記アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、特に、これらのうち、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましく使用できる。
【００６７】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
前記トリアジン系化合物としては、２，４，６−卜リクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（卜リクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト１−イル）−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト１−イル）−４，６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−卜リクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−卜リクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。
【００６９】
前記チオキサントン系化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００７０】
前記オキシム系化合物としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品として、バスフ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２が代表的である。
【００７１】
前記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが使用可能である。
【００７２】
前記アントラキノン系化合物としては、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどが挙げられる。
【００７３】
前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。
【００７４】
前記光重合開始剤は、０．０１〜１０重量％の範囲で高感度化され、前記黒色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度およびパターンの直進性が良好になり、０．０１〜５重量％の範囲でさらに良好になり得る。
【００７５】
前記光重合開始剤は、光重合開始補助剤を組み合わせて使用してもよい。前記光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すると、これらを含有する黒色感光性樹脂組成物はさらに高感度化され、これを用いてセルギャップ維持用支持スペーサを形成する時、生産性が向上するので、好ましい。
【００７６】
光重合開始補助剤は、重合効率を高めるために使用することができ、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、およびチオキサントン系化合物などが使用できる。
【００７７】
前記アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、なかでも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００７８】
前記アルコキシアントラセン系化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００７９】
前記チオキサントン系化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００８０】
前記光重合開始補助剤は、直接製造したり、市販のものを購入して使用することができ、一例として、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」［製造元：保土谷化学工業株式会社］シリーズなどを使用することができる。
【００８１】
前記光重合開始補助剤は、光重合開始剤１モルあたり、通常、１０モル以下、好ましくは０．０１〜５モルの範囲内で使用することが好ましい。前記範囲内で光重合開始補助剤を使用する場合、重合効率を高めて生産性の向上効果を期待することができる。
【００８２】
（Ｅ）溶剤
前記溶剤としては、前記言及したような組成を溶解または分散させることができるものであればいずれも使用可能であり、本発明において特に限定はない。好ましくは、塗布性および乾燥性の面で、沸点が１００〜２００℃の有機溶剤を使用することができる。
【００８３】
代表的に、使用可能な溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、低級および高級アルコール類、環状エステル類などが挙げられる。より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００８４】
前記溶剤のうち、好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が使用可能であり、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが使用可能である。これらの溶剤は、１種単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８５】
前記溶剤は、黒色感光性樹脂組成物が１００重量％を満足するように残量で含まれる。このような含有量は、組成の分散安定性および製造工程での工程容易性（例、塗布性）を考慮して選定された範囲である。言い換えれば、本発明に係る黒色感光性樹脂組成物は、ウェットコーティングによってブラックマトリックス、スペーサまたはブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）を製造することができ、この時、ウェットコーティング方法として、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ（ダイコータともいう）、インクジェットなどの塗布装置が使用できる。
【００８６】
（Ｆ）添加剤
前記黒色感光性樹脂組成物は、多様な目的のために、この分野で公知の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤としては、分散剤、分散補助剤、界面活性剤、充填剤、他の高分子化合物、紫外線吸収剤、および凝集防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上が使用可能であり、光効率などを考慮して、黒色感光性樹脂組成物の総重量に対して５重量％以下で使用することが好ましい。
【００８７】
前記分散剤としては、市販の分散剤を用いることができ、ＢＹＫ社の「ディスパービーワイケー−１６３（ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６３）」、「ディスパービーワイケー−１７０（ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１７０）」、そして「ディスパービーワイケー−２０００（ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０００）」；およびチバスペシャリティズケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）社の「エフカ−１１０１（ＥＦＫＡ−１１０１）」、そして「エフカ−４３１０（ＥＦＫＡ−４３１０）」が含まれる。
【００８８】
分散補助剤としては、市販の分散補助剤を用いることができ、好ましくは、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ）社のソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）５０００、ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）１２０００、ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）２２０００などがあるが、これらの物質は銅フタロシアニン系顔料誘導体であって、カーボンブラックとの親和性を付与することにより、カーボンブラック表面と分散剤との間の電気的、化学的吸着を助け、分散剤単独で用いる場合より分散性および分散安定性が向上する効果を得ることができる。
【００８９】
前記界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、好ましくは、フッ素系界面活性剤が使用できる。前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、フロラードＦＣ−１３５／ＦＣ−１７０Ｃ／ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株））、ＳＨ−２８ＰＡ／−１９０／ＳＺ−６０３２（東レシリコーン（株））などが使用できる。
【００９０】
前記充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが使用可能であり、他の高分子化合物としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが使用可能である。
【００９１】
前記紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが使用可能であり、凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが使用可能である。
【００９２】
本発明の黒色感光性組成物の製造は特に限定されず、公知の黒色感光性組成物の製造方法による。
【００９３】
一例として、着色剤を溶剤に添加した後、残りの組成およびその他添加剤を添加して、撹拌により得ることができる。この時、前記着色剤は、顔料などを予め溶剤またはアルカリ可溶性樹脂に溶解させたり分散させたミルベース形態で添加される。添加剤は、溶液形態の場合、着色剤とともに溶媒に予め添加されてもよい。
【００９４】
このように製造された黒色感光性樹脂組成物は、表示装置、好ましくは、液晶表示装置のブラックマトリックス、セルギャップ維持のためのスペーサ、またはブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）の製造に好ましく使用できる。
【００９５】
特に、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、ブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）の製造に好ましく使用可能であり、前記ブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）は、ブラックマトリックスとスペーサをそれぞれ形成するのではなく、１つのパターンでブラックマトリックスとスペーサの役割をすべて果たせる構造に形成される。
【００９６】
本発明はまた、前記黒色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラムスペーサ、ブラックマトリックス、またはブラックカラムスペーサを含むカラーフィルタに関する。
【００９７】
さらに、前記カラーフィルタを含む表示装置に関する。
【００９８】
フォトリソグラフィ方法によるブラックマトリックス、スペーサまたはブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）を形成する通常のパターニング工程は、次のような段階を含んでなる。
ａ）基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布するステップと、
ｂ）溶媒を乾燥するプリベークステップと、
ｃ）得られた被膜上にフォトマスクを当てて、活性光線を照射して露光部を硬化させるステップと、
ｄ）アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶解する現像工程を行うステップと、
ｅ）乾燥およびポストベーク実行ステップ。
【００９９】
前記基板は、ガラス基板やポリマー板が用いられる。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウムまたはストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、または石英などを好ましく使用することができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィドまたはポリスルホンなどが挙げられる。
【０１００】
この時、塗布は、所望の厚さが得られるように、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ（ダイコータともいう）、インクジェットなどの塗布装置を用いたウェットコーティング方法により行われる。
【０１０１】
プリベークは、オーブン、ホットプレートなどによって加熱することにより行われる。この時、プリベークにおける加熱温度および加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行われる。
【０１０２】
また、プリベークの後に行われる露光は、露光器によって行われ、フォトマスクを介して露光することにより、パターンに対応する部分のみを感光させる。この時、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、および電子線などが可能である。
【０１０３】
露光後のアルカリ現像非露光部分の除去されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などを使用することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を１〜３重量％含有するアルカリ水溶液を用いて、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度内で現像機または超音波洗浄機などを用いて行う。
【０１０４】
ポストベークは、パターニングされた膜と基板との密着性を高めるために行い、８０〜２２０℃で１０〜１２０分の条件下、熱処理により行われる。ポストベークは、プリベークと同様に、オーブン、ホットプレートなどを用いて行う。
【０１０５】
この時、ブラックマトリックスの膜厚さとしては、０．２μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜７．０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍが特に好ましい。
【０１０６】
また、カラムスペーサおよびブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）の膜厚さとしては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍが特に好ましい。
【０１０７】
本発明の黒色感光性樹脂組成物で製造されたブラックマトリックス、スペーサまたはブラックカラムスペーサ（ブラックマトリックス一体型スペーサ）は、ブラックマトリックスまたはブラックカラムスペーサの基材に対する密着力を改善させる効果を有し、表示装置の駆動性および耐久性などにおいて優れた特性を有することができる。
【０１０８】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正、変更可能である。
【０１０９】
製造例１：化学式１と２で表される単量体を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた四口フラスコに、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートとをモル比５０：５０で混合した混合物３０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、アクリル酸４０重量部、ビニルトルエン７０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０重量部を１時間かけて滴加し、０．５時間重合反応を進行させた。次に、メタクリル酸１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、プロピレングリコールメチルエーテル７０重量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴加し、８時間重合を実施した後、室温で放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコに、グリシジルメタクリレート６５重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３重量部、およびメトキノン２重量部を添加し、８０℃で１２時間反応を実施して、アルカリ可溶性樹脂Ｂ１を得た。ＧＰＣで測定したＢ１の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１１０】
製造例２：化学式１と２で表される単量体を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた四口フラスコに、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートとをモル比５０：５０で混合した混合物３０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、アクリル酸５５重量部、ビニルトルエン６５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０重量部を１時間かけて滴加し、０．５時間重合反応を進行させた。次に、メタクリル酸２５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、プロピレングリコールメチルエーテル５０重量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴加し、８時間重合を実施した後、室温で放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコに、グリシジルメタクリレート７０重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３重量部、およびメトキノン２重量部を添加し、８０℃で１２時間反応を実施して、アルカリ可溶性樹脂Ｂ２を得た。ＧＰＣで測定したＢ２の重量平均分子量は２２，４００であった。
【０１１１】
製造例３：化学式１と２で表される単量体を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｂ３）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた四口フラスコに、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートとをモル比５０：５０で混合した混合物１５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、アクリル酸７０重量部、ビニルトルエン６０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０重量部を１時間かけて滴加し、０．５時間重合反応を進行させた。次に、メタクリル酸３０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、プロピレングリコールメチルエーテル４０重量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴加し、８時間重合を実施した後、室温で放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコに、グリシジルメタクリレート８０重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３重量部、およびメトキノン２重量部を添加し、８０℃で１２時間反応を実施して、アルカリ可溶性樹脂Ｂ３を得た。ＧＰＣで測定したＢ３の重量平均分子量は２４，２００であった。
【０１１２】
製造例４：化学式１と２で表される単量体を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｂ４）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた四口フラスコに、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートとをモル比５０：５０で混合した混合物３０重量部、メチルメタクリレート６５重量部、アクリル酸３５重量部、ビニルトルエン７０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０重量部を１時間かけて滴加し、０．５時間重合反応を進行させた。次に、メタクリル酸１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、プロピレングリコールメチルエーテル６０重量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴加し、８時間重合を実施した後、室温で放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコに、グリシジルメタクリレート６５重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３重量部、およびメトキノン２重量部を添加し、８０℃で１２時間反応を実施して、アルカリ可溶性樹脂Ｂ４を得た。ＧＰＣで測定したＢ４の重量平均分子量は２２，９００であった。
【０１１３】
製造例５：化学式１と２で表される単量体を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｂ５）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた四口フラスコに、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレートと３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレートとをモル比５０：５０で混合した混合物１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、アクリル酸６０重量部、ビニルトルエン６５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５５重量部を１時間かけて滴加し、０．５時間重合反応を進行させた。次に、メタクリル酸２５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、プロピレングリコールメチルエーテル７０重量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴加し、８時間重合を実施した後、室温で放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコに、グリシジルメタクリレート７５重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３重量部、およびメトキノン２重量部を添加し、８０℃で１２時間反応を実施して、アルカリ可溶性樹脂Ｂ５を得た。ＧＰＣで測定したＢ５の重量平均分子量は２４，９００であった。
【０１１４】
【表１】
2018156068.tif 000005
【０１１５】
実施例１〜５および比較例１〜３
混合器に溶剤を添加後、これに顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、およびその他添加剤を添加し、撹拌により均一に混合して、黒色感光性樹脂組成物を製造した。この時、組成物は下記表２の組成に従った。
【０１１６】
前記得られた感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で２分間維持して溶剤を除去した。
【０１１７】
次に、前記薄膜上に紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて、大気雰囲気下、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
【０１１８】
前記紫外線の照射された薄膜を、ｐＨ１２．５のＫＯＨ水溶液現像溶液にスプレー現像機を用いて６０秒間現像後、２３０℃の加熱オーブンにて２０分間加熱してパターンを製造した。前記製造された膜の厚さは３．２μｍに形成した。
【０１１９】
【表２】
2018156068.tif 000006
【０１２０】
注）
１）Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、ＤＩＣ社製品
２）Ｉｒｇａｐｈｏｒ（Ｒ）Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦ（Ｏｒｇｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ）、ＢＡＳＦ社製品
３）ＣＢ（ＭＡ−８）、三菱社製品
４）５．５官能、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学製品
５）５．５官能、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学製品
６）３官能、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学製品
７）８官能、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大阪有機化学製品
８）１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、Ｃｉｂａ社製品
９）ＢＹＫ社製品
１０）Ｌｕｂｒｉｓｏｌ社製品
１１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２１】
実験例１：密着力測定
５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（コーニング社）を中性洗剤および水で洗浄後、乾燥した。前記ガラス基板上に、前記実施例１〜５および比較例１〜３で製造された黒色感光性樹脂組成物それぞれを最終膜厚さが３．０μｍとなるようにスピンコーティングをし、８０〜１２０℃で前焼成して、１〜２分間乾燥して溶剤を除去した。その後、露光量４０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、アルカリ水溶液を用いて表面の異物を除去し、次に、２００〜２５０℃で後焼成を１０〜３０分間行って、着色基板を製造した。
【０１２２】
前記着色基板とガラス基板（コーニング社）を２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさとなるようにそれぞれ切断し、切断された着色基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の中央部に熱硬化性封止剤（ｓｅａｌａｎｔ）を１滴滴下した後、前記着色基板と直交となり、Ｄｒｏｐされた封止剤が中央に来て、その直径が０．５ｍｍとなるように切断されたガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を貼り合わせた。その後、２分間放置し、７０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１２０℃で１時間硬化させて、評価基板を製造した。
【０１２３】
前記評価基板をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）装備で試験片を固定した状態で、一方のガラス基板をＰｒｏｂｅで３ｍｍ／ｍｉｎ押して剥離させる時の力を測定した。この時、密着力（Ｎ／ｍｍ２）は、前記着色基板とガラス基板とが離れる時の測定値（Ｎ）を封止剤接着面積（ｍｍ２）で割った値である。
【０１２４】
［判断基準］
○：Ｇｌａｓｓ割れ、あるいは密着力２Ｎ／ｍｍ２以上
×：密着力２Ｎ／ｍｍ２未満
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
前記表３を参照すれば、実施例１〜５の黒色感光性樹脂組成物の密着力は、基準値の２．０Ｎ／ｍｍ２以上と密着力に優れていることを示したのに対し、比較例１〜３の組成物は、基準値未満の結果となり、密着力が不十分であることを確認することができた。